(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有し、
末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの比率を表す特定末端ＯＨ比率が少なくとも１．０％であり、
末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの下記式（３）で表されるジオールに対する比が３．５〜１０．５であり、
Ｒ１のうち少なくとも１種は、炭素数が５の２価の直鎖脂肪族炭化水素基であるポリカーボネートポリオール。
【化１】
0005773051.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
末端基を形成するジオール中の１級ジオールの比率を表す１級末端ＯＨ比率が、９７％未満である請求項１に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項３】
Ｒ２がメチル基である請求項１又は２に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールに由来する部分構造を含むウレタンアクリレート。
【請求項５】
下記式（２）で表されるジオールの存在下で、下記式（１ａ）で表されるジオール及び脂肪族炭酸エステルを反応させる工程を含み、
Ｒ１のうち少なくとも１種は、炭素数が５の２価の直鎖脂肪族炭化水素基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【化２】
0005773051.tif 000010
（式（１ａ）中、Ｒ１は炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートポリオール及びこれを用いて得られるウレタンアクリレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールは、ポリウレタン、ウレタンアクリレート、熱可塑性エラストマー等の原料として有用であり、中でも、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオール又は１，５−ペンタンジオールとを共重合させて得られるポリカーボネートジオールを原料として、柔軟性に富み、耐熱性、耐加水分解性及び接着性優れたウレタンアクリレート接着剤が得られることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、ポリウレタン等を製造するための反応における重合反応性等を改善するためにポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率を制御する技術が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６―１４５６３６号公報
【特許文献２】特許第３８７４６６４号公報
【特許文献３】特許第５１２３９５０号公報
【特許文献４】特許第５１３２６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のポリカーボネートポリオールを用いて得られるウレタンアクリレートでは、その粘度が高くなる傾向があり、取扱い性に改良の余地があった。また、ポリカーボネートポリオールの一級末端ＯＨ比率を高くしても、ウレタンアクリレートの原料に用いた場合に、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０を超えるような、目的の分子量から大きく離れた分子量のウレタンアクリレートを含むウレタンアクリレートしか得られない場合があった。本発明は、この問題を解決し、ウレタンアクリレートを調製する場合に、その粘度の上昇を抑制するとともに、分子量の分散度が小さいウレタンアクリレートを与えることを可能にするポリカーボネートポリオールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ポリカーボネートポリオールの末端構造に、特定のジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を特定の比率で導入することにより、上記の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【０００７】
＜１＞  下記式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有するポリカーボネートポリオールであって、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの比率を表す特定末端ＯＨ比率が少なくとも１．０％であり、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの下記式（３）で表されるジオールに対する比が３．５〜１０．５であり、
末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの比率は、ポリカーボネートポリオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、撹拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより留分として得られるアルコール化合物中の下記式（２）で表されるジオールの割合であり、この割合はガスクロマトグラフィーにより前記留分を分析し得られるチャートの面積百分率であり、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの下記式（３）で表されるジオールに対する比は、ポリカーボネートポリオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、撹拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより留分として得られるアルコール化合物中の下記式（２）で表されるジオールの下記式（３）で表されるジオールに対する割合であり、この割合はガスクロマトグラフィーにより前記留分を分析し得られるチャートの面積百分率であるポリカーボネートポリオールである。
【０００８】
【化１】
0005773051.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００１０】
＜２＞  末端基を形成するジオール中の１級ジオールの比率を表す１級末端ＯＨ比率が９７％未満である＜１＞に記載のポリカーボネートポリオールである。
【００１１】
＜３＞  Ｒ１のうち少なくとも１種は、炭素数が５又は６の２価の直鎖脂肪族炭化水素基である＜１＞又は＜２＞に記載のポリカーボネートポリオールである。
【００１２】
＜４＞  Ｒ２がメチル基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリカーボネートポリオールである。
【００１３】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポリカーボネートポリオールに由来する部分構造を含むウレタンアクリレートである。
【００１４】
＜６＞  下記式（２）で表されるジオールの存在下で、下記式（１ａ）で表されるジオール及び脂肪族炭酸エステルを反応させる工程を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポリカーボネートポリオールの製造方法である。
【００１５】
【化２】
0005773051.tif 000003
【００１６】
（式（１ａ）中、Ｒ１は炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ウレタンアクリレートを調製する場合に、その粘度の上昇を抑制するとともに、分子量の分散度が小さいウレタンアクリレートを与えることを可能にするポリカーボネートポリオールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ポリカーボネートポリオールの特定末端ＯＨ比率とウレタンアクリレートの粘度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２０】
＜ポリカーボネートポリオール＞
本実施形態のポリカーボネートポリオールは、下記式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有し、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの比率を表す特定末端ＯＨ比率が少なくとも１．０％であり、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの式（３）で表されるジオール（１，４−シクロヘキサンジオール）に対する比（式（２）／式（３）、以下「Ｈ／Ｃ比」ともいう）が、３．５〜１０．５である。特定末端ＯＨ比率及びＨ／Ｃ比の算出方法については後述する。また、ポリカーボネートポリオールに含まれるヒドロキシ基を有する末端基数は特に制限されないが、１分子あたり２個であることが好ましい。
【００２１】
【化３】
0005773051.tif 000004
【００２２】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基を表す。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールの末端に、特定の比率となるように特定構造のジオールに由来する末端基を導入することにより、これを用いてウレタンアクリレートを調製すると、ウレタンアクリレートの粘度の上昇が抑制される。更にウレタンアクリレートを基材に塗布した際のレベリング性が向上する傾向があり、ウレタンアクリレートから形成される塗膜強度が向上する傾向がある。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールは、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含む。一般式（１）においてＲ１で表される２価の脂肪族炭化水素基は、それぞれ独立して炭素数が２〜１２であるが、２〜１０であることが好ましく、３〜８であることがより好ましく、４〜６であることが更に好ましく、５又は６であることが特に好ましい。また、Ｒ１で表される２価の脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、脂環式構造を含む脂肪族炭化水素基であってもよい。
【００２５】
Ｒ１で表される２価の脂肪族炭化水素基のうち、直鎖状のものとしては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、２−メチルオクタメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、２，４−ジメチルペンタメチレン基、２，４−ジエチルペンタメチレン基、２−ブチル−２−エチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基等が挙げられる。環状又は脂環構造を含む脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−ジメチレンシクロペンタン基、１，３−ジメチレンシクロペンタン基、１，２−ジメチレンシクロヘキサン基、１，３−ジメチレンシクロヘキサン基、１，４−ジメチレンシクロヘキサン基、１，４−ジエチレンシクロヘキサン基、２，７−ノルボルネンジイル基等の炭素数３〜８、好ましくは炭素数５〜６の脂環式構造を含む、炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
ポリカーボネートポリオールに含まれるＲ１で表される２価の脂肪族炭化水素基のうち、少なくとも１種は、炭素数４〜６の２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、少なくとも１種は炭素数５又は６の２価の直鎖脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールは、一般式（１）で表される繰り返し単位を２種のみの組合せで含んでいてもよく、３種以上の組合せとして含んでいてもよい。ポリカーボネートポリオールは一般式（１）で表される繰り返し単位を、２〜５種の繰り返し単位の組合せとして含むことが好ましく、２〜４種の繰り返し単位の組合せとして含むことがより好ましく、２又は３種の繰り返し単位の組合せとして含むことが更に好ましい。ポリカーボネートポリオールは、一般式（１）で表される２種以上の繰り返し単位を、ランダムで含んでいてもよく、またブロック状に含んでいてもよい。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールにおける一般式（１）で表される２種以上の繰り返し単位の組合せの具体例を、Ｒ１の炭素数の組合せとして例示すると、炭素数４及び炭素数６の組合せ、炭素数５及び炭素数６の組合せ、炭素数５及び炭素数４の組合せ、炭素数５及び炭素数８の組合せ、炭素数６及び炭素数８の組合せ、炭素数４、炭素数５及び炭素数６の組合せ等を挙げることができる。これらの中でも、炭素数４及び炭素数６の組合せ、炭素数５及び炭素数６の組合せが好ましい。Ｒ１の炭素数の組み合わせとして、炭素数４及び炭素数６の組合せとすることで、ポリカーボネートポリオールを用いて構成される樹脂の耐溶剤性を容易に向上させることができる。また炭素数５及び炭素数６の組合せとすることで、ポリカーボネートポリオールを用いて構成される樹脂の有機溶媒への溶解性を容易に向上させることができる。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールの式（１）で表される２種以上の繰り返し単位におけるそれぞれの繰り返し単位の含有比は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｒ１が２種の炭素数の組合せの場合、例えば、各炭素数の繰り返し単位のモル比を１０／９０〜９０／１０とすることができ、３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。
より具体的には、Ｒ１の炭素数の組み合わせが炭素数５及び炭素数６の場合、炭素数５の繰り返し単位／炭素数６の繰り返し単位のモル比を２０／８０〜８０／２０とすることができ、３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。炭素数５の繰り返し単位／炭素数６の繰り返し単位のモル比は、５０／５０を超え（すなわち、１．００を超える）９０／１０以下（すなわち、９．００以下）であることもまた好ましい。
またＲ１の炭素数の組み合わせが炭素数４及び炭素数６の場合、炭素数４の繰り返し単位／炭素数６の繰り返し単位のモル比を３０／７０〜９５／５とすることができ、５１／４９〜９５／５とすることが好ましく、６０／４０〜９５／５とすることがより好ましい。
【００３０】
ポリカーボネートポリオールは、上記式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有し、末端基中の上記式（２）で表されるジオールに由来する末端基（以下、「特定末端基」ともいう）の比率が少なくとも１．０％である。
ここで式（２）におけるＲ２は炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、Ｒ２で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜９であるが、炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数１〜５であることがより好ましく、炭素数１〜３であることが更に好ましい。
【００３１】
Ｒ２で表される脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及びノニル基の直鎖状の脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基等の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状の脂肪族炭化水素基を挙げることができる。これらの中でも、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３２】
式（２）で表されるジオールに由来する特定末端基は、ポリカーボネートポリオールの末端に配置される。すなわち、式（２）で表されるジオールの２つのヒドロキシ基のいずれか一方が、ポリカーボネートポリオールの末端ヒドロキシ基となる。ポリカーボネートポリオールの末端ヒドロキシ基を構成するヒドロキシ基が、式（２）で表される構造式のどちらのヒドロキシ基であるかは、ポリカーボネートポリオールの分子によって異なる。
【００３３】
ポリカーボネートポリオールの末端ヒドロキシ基を有する末端基を形成するジオール中における式（２）で表されるジオールの比率を表す特定末端ＯＨ比率は少なくとも１．０％であるが、ウレタンアクリレートを調製する場合の粘度上昇抑制の観点から、２．０％以上２０．０％以下であることが好ましく、２．０％を超えて１８．０％以下であることがより好ましく、２．０％を超えて１５．０％以下であることが更に好ましく、８．０％以上１５．０％以下であることが特に好ましい。特定末端ＯＨ比率が１．０％未満では、ウレタンアクリレートを調製した場合に、その粘度の上昇を充分に抑制できない傾向がある。また、特定末端ＯＨ比率が２０．０％以下であると、ポリイソシアネート等の反応剤との反応速度が充分に得られる傾向がある。
【００３４】
ポリカーボネートポリオールに含まれる式（２）で表されるジオールに由来する末端基の末端基中の比率を表す特定末端ＯＨ比率は、特許５１３２６８６号公報（ＷＯ２００９／０６３７６８）に記載された「１級末端ＯＨ比率」等の計算方法に準じて計算される。具体的に特定末端ＯＨ比率とは、ポリカーボネートポリオール（７０ｇ〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートポリオールの約１〜２質量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式により計算した値を意味する。なお、ＧＣ分析の条件等は、特許５１３２６８６号公報の記載に準じるものとする。
【００３５】
特定末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ２÷Ａ×１００
Ａ：ジオールを含むアルコール化合物（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ２：式（２）で表されるジオールのピーク面積の総和
【００３６】
特定末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートポリオールの全末端基に占める式（２）で表されるジオールに由来する末端基の比率である。即ち、上記に示すように、ポリカーボネートポリジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱すると、ポリカーボネートポリオールの末端部分がアルコール化合物として外れて蒸発し、留分として得られる。この留分中の全アルコール化合物に含まれる式（２）で表されるジオールのＧＣのピーク面積基準における比率が、特定末端ＯＨ比率である。
【００３７】
ポリカーボネートポリオールは、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの式（３）で表されるジオール（１，４−シクロヘキサンジオール）に対する比（式（２）／式（３）、Ｈ／Ｃ比）が、３．５〜１０．５であり、ウレタンアクリレートの分子量の分散度を小さくし、ウレタンアクリレートの塗膜強度を高くする観点から、Ｈ／Ｃ比は４．０〜１０．０であることが好ましく、５．０〜９．０であることがより好ましい。Ｈ／Ｃ比が３．５未満であると、ウレタンアクリレートの分子量の分散度が大きくなる傾向がある。一方、Ｈ／Ｃ比が１０．５を超えると、ウレタンアクリレートの塗膜強度が充分に得られない傾向があり、またウレタンアクリレートの分子量の分散度が大きくなる傾向がある。
ウレタンアクリレートの分子量の分散度が大きいということは、目的とした分子量から大きく離れた分子量のウレタンアクリレートを含有することを意味する。分子量の分散度が小さいウレタンアクリレートを用いることで、ウレタンアクリレートから形成される塗膜の強度に偏りが生じ難くなり、より均一な塗膜強度を有する塗膜が形成される傾向がある。
【００３８】
Ｈ／Ｃ比は、特定末端ＯＨ比率と同様に、特許５１３２６８６号公報（ＷＯ２００９／０６３７６８）に記載された「１級末端ＯＨ比率」等の計算方法に準じて計算される。具体的にＨ／Ｃ比とは、ポリカーボネートポリオール（７０ｇ〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートポリオールの約１〜２質量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式により計算した値を意味する。なお、ＧＣ分析の条件等は、特許５１３２６８６号公報の記載に準じるものとする。
【００３９】
Ｈ／Ｃ比＝Ｂ２÷Ｂ３
Ｂ２：式（２）で表されるジオールのピーク面積の総和
Ｂ３：式（３）で表されるジオールのピーク面積の総和
【００４０】
Ｈ／Ｃ比は、ポリカーボネートポリオールの末端基に含まれる式（２）で表されるジオールに由来する末端基量の式（３）で表されるジオールに由来する末端基量に対する比である。即ち、上記に示すように、ポリカーボネートポリジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱すると、ポリカーボネートポリオールの末端部分がアルコール化合物として外れて蒸発し、留分として得られる。この留分中の式（２）で表されるジオールの式（３）で表されるジオールに対するＧＣのピーク面積基準における比率が、Ｈ／Ｃ比である。
【００４１】
ポリカーボネートポリオールは、式（２）で表されるジオール以外のその他の２級ジオールに由来する末端基を含んでいてもよい。その他の２級ジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオールなどの１級ヒドロキシ基と２級ヒドロキシ基を有するジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，５−ヘプタンジオールなどの２つの２級ヒドロキシ基を有するジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなど１つの２級ヒドロキシ基と１つの３級ヒドロキシ基を有するジオールが挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、これらのジオールに由来する末端基を１種単独で又は２種類以上を組合せて含んでいてもよい。
【００４２】
ポリカーボネートポリオールの１級末端ＯＨ比率は、特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。１級末端ＯＨ比率は、例えば９９％以下とすることができ、９７％未満であることが好ましく、７０％以上９７％未満であることがより好ましく、８０％以上９７％未満であることがさらに好ましい。
１級末端ＯＨ比率は、特許５１３２６８６号公報（ＷＯ２００９／０６３７６８）に記載された計算方法で、以下の式により計算される値である。具体的に１級末端ＯＨ比率とは、ポリカーボネートポリオール（７０ｇ〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートポリオールの約１〜２質量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式により計算した値を意味する。なお、ＧＣ分析の条件等は、特許５１３２６８６号公報の記載に準じるものとする。
【００４３】
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００
Ａ：ジオールを含むアルコール化合物（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
【００４４】
１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートポリオールの全末端基中における、両末端が１級ＯＨ基であるジオールに由来する末端基の比率である。
【００４５】
ポリカーボネートポリオールは、式（１）で表される繰り返し単位に加えて、必要に応じてその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、例えば、式（２）で表されるジオールに由来する繰り返し単位、下記式（４）で表される繰り返し単位、ポリブタジエンポリオールに由来する繰り返し単位、ポリエーテルジオールに由来する繰り返し単位、ポリエステルジオールに由来する繰り返し単位、ジカルボン酸ジエステルや環状又は非環状のジカルボン酸エステルに由来する繰り返し単位、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有するポリオールに由来する繰り返し単位等を挙げることができる。ポリカーボネートポリオールがその他の繰り返し単位を含む場合、その他の繰り返し単位は、ランダムに存在していても、ブロック状に存在していてもよい。
【００４６】
【化４】
0005773051.tif 000005
【００４７】
式（４）中、Ｒ３は炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ３としては、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、２−メチルテトラメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、イソノナメチレン基、２−メチルノナメチレン基等；炭素数３〜２０の置換又は非置換のシクロアルキレン基、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−ジメチレンシクロペンタン基、１，３−ジメチレンシクロペンタン基、１，２−ジメチレンシクロヘキサン基、１，３−ジメチレンシクロヘキサン基、１，４−ジメチレンシクロヘキサン基、４，４’−メチレンジシクロヘキシレン基、２，２−ジシクロヘキシレンプロパン基等；炭素数６〜２０の置換又は非置換のアリーレン基、例えば、フェニレン基、１，２−ジメチレンベンゼン基、１，３−ジメチレンベンゼン基、１，４−ジメチレンベンゼン基、ナフチレン基、４，４’−メチレンジフェニレン基、２，２−ジフェニレンプロパン基等が挙げられる。
【００４８】
中でもＲ３としては、炭素数２〜２０の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びヘキサメチレン基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ペンタメチレン基が原料の入手性の観点から、より好ましい。
【００４９】
ポリカーボネートポリオールがその他の繰り返し単位を含む場合、その他の繰り返し単位の量は、式（１）で表される繰り返し単位及びその他の繰り返し単位の合計中、例えば３５モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。
【００５０】
特に、ポリカーボネートポリオールが式（２）で表されるジオールに由来する繰り返し単位を含む場合、式（２）で表されるジオールに由来する成分の総含有率は、ポリカーボネートポリオールを構成する全ジオール成分の合計量を１００モル％とした場合に、０．１モル％以上であることが好ましく、０．２モル％以上３５モル％以下であることがより好ましく、０．３モル％以上３０モル％以下であることが更に好ましく、０．３モル％以上１０モル％以下であることが特に好ましい。なお、式（２）で表されるジオールに由来する成分の総含有率には、末端基として含まれる式（２）で表されるジオールの含有率が含まれる。
【００５１】
ポリカーボネートポリオールの分子量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、数平均分子量Ｍｎは５００〜５０００であり、好ましくは５００〜３５００であり、より好ましくは５００〜３０００である。数平均分子量Ｍｎは、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価を用いて算出する（この式において、水酸基価の単位は［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である）。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００５２】
ポリカーボネートポリオールは、ポリウレタン、ウレタンアクリレート等の原料や、コーティング剤、塗料やインクの添加剤等として用いることができる。
【００５３】
＜ポリカーボネートポリオールの製造方法＞
ポリカーボネートポリオールの製造方法は特に制限されず、通常用いられるポリカーボネートポリオールの製造方法から適宜選択することができる。例えば、ポリカーボネートポリオールの製造方法は、少なくとも１種の下記式（２）で表されるジオールの存在下で、下記式（１ａ）で表されるジオールの少なくとも１種（好ましくは、少なくとも２種）と、脂肪族炭酸エステルの少なくとも１種とを反応させる工程（以下、「縮合工程」ともいう）を含むことが好ましい。ポリカーボネートポリオールの製造方法は必要に応じて精製工程等のその他の工程を更に含んでいてもよい。
【００５４】
【化５】
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【００５５】
式（１ａ）中、Ｒ１は炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（１ａ）におけるＲ１の詳細及び好ましい態様は式（１）におけるＲ１と同様である。式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基を表す。
【００５６】
式（２）で表されるジオールの存在下で、式（１ａ）で表されるジオール及び脂肪族炭酸エステルを反応させると、式（２）で表されるジオールにおける２級アルコールの反応性が１級アルコールに比べて低いため、ポリカーボネートポリオールの末端に式（２）で表されるジオールに由来する末端基が形成される傾向にある。また、式（２）で表されるジオールの２級ヒドロキシ基が、形成されるポリカーボネートポリオールの末端ヒドロキシ基となるようにポリカーボネートポリオールが形成される傾向がある。
【００５７】
式（１ａ）で表されるジオールとして具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の側鎖を持たない炭素数２〜１２のアルカンジオール；２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等の側鎖を有する炭素数２〜１２のアルカンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオールなどが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５８】
これらの中でも、式（１ａ）で表されるジオールの少なくとも１種は、側鎖を持たない炭素数２〜１２の直鎖脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭素数４〜６の直鎖脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、炭素数５又は６の直鎖脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
また式（１ａ）で表されるジオールの少なくとも１種は、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることもまた好ましい。
【００５９】
式（２）で表されるジオールとして具体的には、１，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，５−ノナンジオール、１，５−デカンジオール、１，５−ウンデカンジオール等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、１，５−ヘキサンジオール、１，５−オクタンジオール及び１，５−デカンジオールからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、１，５−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００６０】
式（１ａ）で表されるジオールは、脂肪族炭酸エステルと反応してポリカーボネート鎖を形成する。脂肪族炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭素数１〜４のアルキル基を有する炭酸ジアルキル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルが挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭酸エステルとしては、不要な副生成物を容易に除去可能である点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。脂肪族炭酸エステルは１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６１】
ポリカーボネートポリオールの製造方法において、式（１ａ）で表されるジオール及び式（２）で表されるジオールの合計量に対する脂肪族炭酸エステルの使用量のモル比は、例えば０．９〜１．５とすることができ、好ましくは１．０〜１．３である。
【００６２】
式（１ａ）で表されるジオールに対する式（２）で表されるジオールの使用量のモル比は、目的とするポリカーボネートポリオールの分子量等に応じて適宜選択される。すなわち、式（１ａ）で表されるジオールに対して、式（２）で表されるジオールの使用量のモル比が０．１モル％〜２０．０モル％となるように選択するのが好ましい。
【００６３】
縮合工程における温度は、例えば５０〜２５０℃とすることができ、好ましくは７０〜２２０℃である。縮合工程における圧力は、例えば１３３ｋＰａ以下とすることができ、好ましくは０．０１〜１０１ｋＰａである。反応時間は、例えば５〜４８時間とすることができる。
【００６４】
縮合工程は、副生するアルコール等を系外に除きながら行うことが好ましい。その際、脂肪族炭酸エステルが副生するアルコール等と共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の脂肪族炭酸エステルを加えてもよい。
【００６５】
縮合工程は、触媒を使用して行ってもよい。触媒は、公知のエステル交換反応に用いられる触媒から適宜選択して用いることができる。触媒として具体的には例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム等の金属、又はその塩、アルコキシド若しくは有機化合物を使用することができる。特に好ましいのは、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、スズ等の化合物であり、例えば水素化ナトリウム、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイド等が挙げられる。触媒の使用量は、ポリカーボネートポリオールの製造における全仕込み量に対して、好ましくは１〜２００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜５０００質量ｐｐｍであり、２０〜４０００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００６６】
縮合工程の終了後、必要に応じて、未反応のジオール等を留去等する精製工程により、所望のポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００６７】
＜ポリウレタン＞
本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリウレタンの原料とすることができる。それによって得られるポリウレタンは、上記ポリカーボネートポリオールに由来する部分構造を含む。ポリウレタンは、例えば、上記ポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートを反応させることで得られる。
【００６８】
ポリウレタンの製造に使用することができるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート（水素添加ＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等が挙げられる。
【００６９】
ポリウレタンの製造においては、共重合成分として鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤としては、公知の鎖延長剤を使用することができ、例えば、水、低分子ポリオール、ポリアミン等が挙げられる。鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができる。
【００７０】
低分子ポリオールとしては、分子量が３００以下のジオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等が用いられる。
【００７１】
ポリウレタンの用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、鎖延長剤として公知の高分子ポリオールを使用してもよい。高分子ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルカーボネート（ポリエーテルカーボネートポリオール）等が挙げられる。高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。
【００７２】
ポリウレタンの製造方法としては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができ、例えば、上記ポリカーボネートポリオールと有機ポリイソシアネートを、大気圧下で、室温（２５℃）〜２００℃で反応させることにより、ポリウレタンを製造することができる。鎖延長剤を用いる場合は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。ポリウレタンの製造方法については、例えば、米国特許第５，０７０，１７３号を参照することができる。
【００７３】
ポリウレタン化反応において、公知の重合触媒を用いることができ、例えば、第三級アミン、スズ又はチタン等の有機金属塩が挙げられる。重合触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができる。
【００７４】
ポリウレタン化反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセルソルブ等が挙げられる。
【００７５】
ポリウレタン化反応において、末端停止剤を使用することができる。末端停止剤としては、イソシアナト基に反応する活性水素を１つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン等が挙げられる。
【００７６】
ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤等の安定剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、例えば、リン酸や亜リン酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステル、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等の硫黄化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物が挙げられる。
【００７７】
酸化防止剤は、一次、二次、三次老化防止剤に分けることができ、一次老化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名；ＢＡＳＦ社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名；ＢＡＳＦ社製）等が好ましい。二次老化防止剤としてのリン系化合物は、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＨＰ−１０（いずれも商品名；旭電化社製）、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名；ＢＡＳＦ社製）が好ましい。さらに、三次老化防止剤としての硫黄化合物としてはジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）等のチオエーテル化合物が好ましい。
【００７８】
光安定剤としては、紫外線吸収型の光安定剤とラジカル捕捉型の光安定剤が挙げられる。紫外線吸収型の光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。ラジカル捕捉型の光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。これらの安定剤は単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これら安定剤の添加量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部、さらに好ましくは０．２〜２質量部である。
【００７９】
ポリウレタンには、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル等のトリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレート等の脂肪酸エステル類；ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤；アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤：液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状ゴム；非芳香族系パラフィンオイル等が挙げられる。これら可塑剤は単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。可塑剤の添加量は、要求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、ポリウレタン樹脂１００質量部当り０．１〜５０質量部が好ましい。
【００８０】
さらに、ポリウレタンには、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、ケイ酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらの種々の添加剤は、従来のポリウレタン樹脂に一般に用いる量で用いることができる。
【００８１】
このようなポリウレタンは、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、熱可塑性ポリウレタン、溶剤系ポリウレタン溶液、水系ポリウレタン分散体等とすることができる。また、これらを使って、人工皮革や合成皮革、断熱材、クッション材、接着剤、塗料、コーティング剤、フィルム等の成形体などに加工することができる。
【００８２】
＜ウレタンアクリレート＞
本発明のウレタンアクリレートは、上記ポリカーボネートポリオールに由来する部分構造を含む。ウレタンアクリレートは、例えば、上記ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート及びイソシアナト基と反応し得る基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。具体的には、ウレタンアクリレートは、特開平６−１４５６３６号公報、特開２００３−１８３３４５号公報等に記載の方法に準ずる方法で調製することができる。
【００８３】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂の製造に使用することができるポリイソシアネートを使用することができ、中でも、取扱いが容易である点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）及び２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ポリイソシアネートは１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００８４】
イソシアナト基と反応し得る基を有する（メタ）アクリレートにおけるイソシアナト基と反応し得る基としては、水酸基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。イソシアナト基と反応し得る基を有する（メタ）アクリレートとして具体的には、水酸基含有（メタ）アクリレートを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、取扱いが容易である点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００８５】
ウレタンアクリレートの粘度は特に制限されない。２５℃においてＥ型粘度計で測定されるウレタンアクリレートの粘度は、６万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３万ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１万ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００８６】
＜コーティング剤＞
ウレタンアクリレートに、光開始剤及び必要に応じて（メタ）アクリレート化合物を配合し、コーティング剤を調製することができる。光開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、アセトフェノン、置換アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエステル、キサントン、置換キサントン、ホスフィンオキシド、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロ−チオキサントン、Ｎ−メチルジエタノールアミン−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、反応性や取扱いが容易な点から、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
【００８７】
（メタ）アクリレート化合物としては、特に制限されず、上記水酸基含有（メタ）アクリレートで例示された化合物を使用することもできる。中でも、反応性の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００８８】
コーティング剤は、溶媒を含有することができる。溶媒としては例えば、ケトン系（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル系（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル系（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、グリコール系（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、炭化水素系（ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン等）の溶剤が挙げられる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
（数平均分子量の算出方法）
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、下記式により算出した。
数平均分子量＝（５６１００×２）／水酸基価
なお、ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して、滴定で求めた。水酸基価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９１】
（１級末端ＯＨ比率の測定方法）
７０〜１００ｇのポリカーボネートポリオールを３００ｍｌのナス型フラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用いて、０．４ｋＰａ以下の圧力下で、約１８０℃の加熱浴で加熱し、撹拌して、トラップ球に該ポリカーボネートポリオールの約１〜２重量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇの留分を得た。これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下、ＧＣ分析と称す。）して、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から、下記式により、１級ＯＨ末端比率を計算した。
なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）を付けたガスクロマトグラフＧＣ−２０１０Ａ（島津製作所社製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から２０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させた後、その温度で１５．５分間保持し、さらに２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させた後、その温度で１５分間保持した。
ＧＣ分析における各ピークの同定は、アルコール標準試料との保持時間の比較及び下記ＧＣ／ＭＳ測定にて行った。カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けたＧＣｍａｔｅII（日本電子製）を用い、カラムの昇温プロファイルは、６０℃から２０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させた後、その温度で１５．５分間保持し、さらに２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させた後、その温度で１５分間保持した。ＭＳのイオン化法はＥＩ法及びＣＩ法、スキャン範囲ｍ／ｚは１０〜５００で行った。
【００９２】
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００
式中、Ａはジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和を表し、Ｂは両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和を表す。
【００９３】
（特定末端ＯＨ比率の測定方法）
上記１級末端ＯＨ比率の測定方法において、両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和Ｂの代わりに、式（２）で表されるジオールのピーク面積の総和Ｂ２を用いて、下記式により特定末端ＯＨ比率を算出した。
特定末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ２÷Ａ×１００
式中、Ａはジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和を表し、Ｂ２は式（２）で表されるジオールのピーク面積の総和を表す。
【００９４】
（Ｈ／Ｃ比）
上記１級末端ＯＨ比率の測定方法において、式（２）で表されるジオールのピーク面積の総和Ｂ２及び式（３）で表されるジオールのピーク面積の総和Ｂ３を用いて、下記式によりＨ／Ｃ比を算出した。
Ｈ／Ｃ比＝Ｂ２÷Ｂ３
式中、Ｂ２は式（２）で表されるジオールのピーク面積の総和を表し、Ｂ３は式（３）で表されるジオールのピーク面積の総和を表す。
【００９５】
(ポリカーボネートポリオール中の式（２）で表されるジオールに由来する成分の含有率の測定方法)
ポリカーボネートポリオール約１ｇをフラスコに精秤し、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて１００℃のオイルバスで１時間加熱した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを１〜２滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で３時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去し、エタノールで１００ｍｌにメスアップしてＧＣ分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）を付けたガスクロマトグラフＧＣ−２０１０Ａ（島津製作所製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温、又は７０℃から１２℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させた。検量線法により各ジオール成分を定量し、全ジオール成分の合計量を１００モル％として式（２）で表されるジオール成分の含有率（モル％）を計算した。
【００９６】
（粘度の測定方法）
ウレタンアクリレートの粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製  「ＢＲＯＯＬＦＩＥＬＤ粘度計ＬＶ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」）を用いて、以下のようにして、２５℃にて測定した。
粘度が１９０１〜４０００ｍＰａ・ｓの場合：コーンとして「スピンドルＣＰＥ−５２」を用いて、回転数０．６ｒｐｍで測定した値を粘度とした。
粘度が４００１〜２１０００ｍＰａ・ｓの場合：コーンとして「スピンドルＣＰＥ−５２」を用いて、回転数０．３ｒｐｍで測定した値を粘度とした。
【００９７】
（Ｃ５／Ｃ６の測定方法）
ポリカーボネートポリオール約１ｇをフラスコに精秤し、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて１００℃のオイルバスで１時間加熱した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを１〜２滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で３時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去し、エタノールで１００ｍｌにメスアップしてＧＣ分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）を付けたガスクロマトグラフＧＣ−２０１０Ａ（島津製作所製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温、又は７０℃から１２℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させた。検量線法により炭素数が５のジオール（Ｃ５）及び炭素数が６のジオール（Ｃ６）の含有モル数をそれぞれ定量し、Ｃ６の含有量に対するＣ５の含有量のモル比（Ｃ５／Ｃ６）を計算した。
【００９８】
Ｃ５／Ｃ６＝α÷β
式中、αは炭素数５のジオールのモル数の総和を表し、βは炭素数６のジオールのモル数の総和を表す。
【００９９】
（数平均分子量、重量平均分子量の測定、Ｍｗ／Ｍｎの算出）
ウレタンアクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行った。測定条件は、以下のとおりである。
装置：ＨＰＬＣ−８２２０  （東ソー社製）
カラム構成：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ１０００  （いずれも東ソー社製）
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液の流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
昇温速度：昇温なしの温度一定
キャリブレーション：ポリスチレン換算
試料濃度：０．０１ｇ／５ｍｌ
得られたＭｎとＭｗを用いて、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【０１００】
（実施例１）
精留塔、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート３８４．０ｇ（４．２６ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％以上）、１，６−ヘキサンジオール２０９．６ｇ（１．７７ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％）、１，５−ペンタンジオール２１５．７ｇ（２．０７ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９７％以上）、１，５−ヘキサンジオール１９．６ｇ（０．１７ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％）、チタンテトラブトキサイド０．０６gを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１２時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成がメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。次いで、１３ｋＰａの減圧としてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を更に留去した後、０．１〜１．３ｋＰａの減圧下、１８０〜１９０℃で、ジオール成分を留去しながら５時間更に反応させて、ポリカーボネートポリオール１（ＰＣＤ−１）４３１．７ｇを得た。
【０１０１】
得られたポリカーボネートポリオール１（ＰＣＤ−１）は、特定末端ＯＨ比率が９．１％であり、数平均分子量が２０２０であり、１級末端ＯＨ比率が９０．０％であった。
得られたポリカーボネートポリオール１（ＰＣＤ−１）における式（２）で表されるジオールに由来する成分の含有率は４．８モル％であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール１（ＰＣＤ−１）中における炭素数５のジオール成分の炭素数６のジオール成分に対する含有比（Ｃ５／Ｃ６）を分析したところ、
Ｃ５／Ｃ６＝１．０５であった。
【０１０２】
（実施例２）
実施例１において、ジメチルカーボネートを８２０．６ｇ（９．１１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４４３．６ｇ（３．７５ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを５３１．３ｇ（５．１０ｍｏｌ）、１，５−ヘキサンジオールを３．７ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートポリオール２（ＰＣＤ−２）を得た。
【０１０３】
得られたポリカーボネートポリオール２（ＰＣＤ−２）は、特定末端ＯＨ比率が１．０％であり、数平均分子量が２０２０であり、１級末端ＯＨ比率は９８．１％であった。
得られたポカーボネートジオール２（ＰＣＤ−２）における式（２）で表されるジオールに由来する成分の含有率は０．３モル％であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール２（ＰＣＤ−２）は、Ｃ５／Ｃ６＝１．２３であった。
【０１０４】
（実施例３）
実施例１において、ジメチルカーボネートを８６１．０ｇ（９．５６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４２３．８ｇ（３．５９ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを５２４．１ｇ（５．０３ｍｏｌ）、１，５−ヘキサンジオールを６２．０ｇ（０．５２ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートポリオール３（ＰＣＤ−３）を得た。
【０１０５】
得られたポリカーボネートポリオール３（ＰＣＤ−３）は、特定末端ＯＨ比率が９．７％であり、数平均分子量が２０００であり、１級末端ＯＨ比率が８８．５％であった。
得られたポリカーボネートポリオール３（ＰＣＤ−３）における式（２）で表されるジオールに由来する成分の含有率は５．１モル％であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール３（ＰＣＤ−３）は、Ｃ５／Ｃ６＝１．２５であった。
【０１０６】
（実施例４）
実施例１において、ジメチルカーボネートを２８６．０ｇ（３．１７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１０５．６ｇ（０．８９ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを１９１．６ｇ（１．８４ｍｏｌ）、１，５−ヘキサンジオールを３２．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートポリオール４（ＰＣＤ−４）を得た。
【０１０７】
得られたポリカーボネートポリオール４（ＰＣＤ−４）は、特定末端ＯＨ比率が１３．０％であり、数平均分子量が１９９０であり、１級末端ＯＨ比率が８５．６％であった。  得られたポリカーボネートポリオール４（ＰＣＤ−４）における式（２）で表されるジオールに由来する成分の含有率は９．４モル％であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール４（ＰＣＤ−４）は、Ｃ５／Ｃ６＝１．５４であった。
【０１０８】
（実施例５）
実施例１において、ジメチルカーボネートを８２５．１ｇ（９．１６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４２３．０ｇ（３．５８ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを５３５．４ｇ（５．１４ｍｏｌ）、１，５−ヘキサンジオールを１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートポリオール５（ＰＣＤ−５）を得た。
【０１０９】
得られたポリカーボネートポリオール５（ＰＣＤ−５）は、特定末端ＯＨ比率が２．１％であり、数平均分子量が２０１０であり、１級末端ＯＨ比率は９６．９％であった。
得られたポカーボネートジオール５（ＰＣＤ−５）における式（２）で表されるジオールに由来する成分の含有率は１．３モル％であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール５（ＰＣＤ−５）は、Ｃ５／Ｃ６＝１．２５であった。
【０１１０】
（実施例６）
ウレタンアクリレート合成
実施例１で得られたポリカーボネートポリオール１（ＰＣＤ−１）８０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２．４ｇ、酢酸ブチル９４．４ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０４ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇ、４−メトキシフェノール０．０５ｇを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度（以下、「ＵＡ粘度」ともいう）を表２に示す。
【０１１１】
（実施例７）
ウレタンアクリレート合成
実施例２で得られたポリカーボネートポリオール２（ＰＣＤ−２）８０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２．４ｇ、酢酸ブチル９４．４ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０４ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇ、４−メトキシフェノール０．０５ｇを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度を表２に示す。
【０１１２】
（実施例８）
ウレタンアクリレート合成
実施例３で得られたポリカーボネートポリオール３（ＰＣＤ−３）８０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２．４ｇ、酢酸ブチル９４．４ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０４ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇ、４−メトキシフェノール０．０５ｇを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度を表２に示す。
【０１１３】
（実施例９）
ウレタンアクリレート合成
実施例４で得られたポリカーボネートポリオール４（ＰＣＤ−４）６０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１．８ｇ、酢酸ブチル７０．３ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０４ｇ、４−メトキシフェノール０．０４ｇを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度を表２に示す。
【０１１４】
（実施例１０）
ウレタンアクリレート合成
実施例５で得られたポリカーボネートポリオール５（ＰＣＤ−５）８０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２．４ｇ、酢酸ブチル９４．４ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０４ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇ、４−メトキシフェノール０．０５ｇを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度を表２に示す。
【０１１５】
（評価）
上記で得られたウレタンアクリレートについて、以下の評価を行った。
破断点応力：ウレタンアクリレート１０ｇに、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．２５ｇを混合したものを、乾燥後膜厚が０．０３ｍｍとなるように離型紙に塗布し、８０℃で６０分乾燥後、高圧水銀ランプを用いて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ、離型紙から剥離してダンベル型ＳＤＫ−３１０４５に打ち抜いて試験片とした。この試験片を万能試験機ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２５０（Ａ＆Ｄ社製）を用いて、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断点応力を測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
0005773051.tif 000007
【０１１７】
（比較例１）
実施例１において、ジメチルカーボネートを３８８．５ｇ（４．３１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２４６．９ｇ（２．０９ｍｏｌ、純度９９％）、１，５−ペンタンジオールを２２２．１ｇ（２．１３ｍｏｌ、純度９９％）、１，５−ヘキサンジオールを０ｇ（仕込みなし）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートポリオール６（ＰＣＤ−６）を得た。
【０１１８】
得られたポリカーボネートポリオール６（ＰＣＤ−６）は、特定末端ＯＨ比率が０．７％であり、数平均分子量が２０３０であり、１級末端ＯＨ比率は９９．２％であった。
式（２）で表されるジオールに由来する成分の含有率は０．１ｍｏｌ％未満であった。  また、得られたポリカーボネートポリオール６（ＰＣＤ−６）は、Ｃ５／Ｃ６＝０．９２であった。
【０１１９】
（比較例２）
特許５１３２６８６号公報（ＷＯ２００９／０６３７６８）の実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
規則充填物を充填した精留塔と撹拌装置と温度計とを備えたガラス製ナス型フラスコに、ジメチルカーボネートを５００．０ｇ（５．５６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（純度９７．６％、１，５−ヘキサンジオールを１．７％含有、１，４−シクロヘキサンジオールを０．５％含有、不明物を０．２％含有）を３３０．０ｇ（３．１７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（純度９８．９％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．８％含有、不明物を０．３％含有）を３００．０ｇ（２．５４ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキサイド０．１０ｇを加え、常圧で撹拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げながら、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、１５ｋＰａまで減圧し、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら１９０℃でさらに７時間反応させて数平均分子量１９３０のポリカーボネートポリオール７（ＰＣＤ−７）を得た。
【０１２０】
得られたポリカーボネートポリオール７（ＰＣＤ−７）を分析した結果、１級末端ＯＨ比率は９５．４％であり、特定末端ＯＨ比率が０．８％であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール７（ＰＣＤ−７）は、Ｃ５／Ｃ６＝１．１３であった。
【０１２１】
（比較例３）
特許５１３２６８６号公報（ＷＯ２００９／０６３７６８）の実施例２と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
規則充填物を充填した精留塔と撹拌装置と温度計とを備えたガラス製ナス型フラスコに、ジエチルカーボネートを６５０．０ｇ（５．４８ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（純度９７．６％、１，５−ヘキサンジオールを１．７％含有、１，４−シクロヘキサンジオールを０．５％含有、不明物を０．２％含有）を１７０．０ｇ（１．６３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（純度９８．９％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．８％含有、不明物を０．３％含有）を３００．０ｇ（２．５４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（純度９９．５％、不明物を０．５％含有）を１００．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキサイド０．１０ｇを加え、常圧で撹拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げながら、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、１６ｋＰａまで減圧し、エタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら１９０℃でさらに７時間反応させて数平均分子量２０１０のポリカーボネートポリオール８（ＰＣＤ−８）を得た。
【０１２２】
得られたポリカーボネートポリオール８（ＰＣＤ−８）を分析した結果、１級末端ＯＨ比率は９５．１％であり、特定末端ＯＨ比率が０．５％であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール８（ＰＣＤ−８）は、Ｃ５／Ｃ６＝０．３９であった。
【０１２３】
（比較例４）
特許５１３２６８６号公報（ＷＯ２００９／０６３７６８）の実施例３と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
規則充填物を充填した精留塔と撹拌装置と温度計とを備えたガラス製ナス型フラスコに、エチレンカーボネートを４５０．０ｇ（５．１１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（純度９７．６％、１，５−ヘキサンジオールを１．７％含有、１，４−シクロヘキサンジオールを０．５％含有、不明物を０．２％含有）を１２０．０ｇ（１．１５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（純度９８．９％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．８％含有、不明物を０．３％含有）を４７０．０ｇ（３．９８ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキサイド０．１１ｇを加え、常圧で撹拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、１４ｋＰａまで減圧し、エチレングリコールとエチレンカーボネートを留去しながら１９０℃でさらに７時間反応させて数平均分子量１９８０のポリカーボネートポリオール９（ＰＣＤ−９）を得た。
【０１２４】
得られたポリカーボネートポリオール９（ＰＣＤ−９）を分析した結果、１級末端ＯＨ比率は９７．１％であり、特定末端ＯＨ比率が０．４％であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール９（ＰＣＤ−９）は、Ｃ５／Ｃ６＝０．２５であった。
【０１２５】
（比較例５）
特許５１３２６８６号公報（ＷＯ２００９／０６３７６８）の実施例４と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
比較例１〜３で用いた１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを蒸留精製し、１，５−ペンタンジオール（純度９８．７％、１，５−ヘキサンジオール含量０．８％、１，４−シクロヘキサンジオール含量０．３％、不明物含量０．２％）と、１，６−ヘキサンジオール（純度９９．５％、１，４−シクロヘキサンジオール含量０．３％、不明物０．２％）を得た。
規則充填物を充填した精留塔と撹拌装置と温度計とを備えたガラス製ナス型フラスコに、ジエチルカーボネートを６４０．０ｇ（５．４０ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（純度９８．７％、１，５−ヘキサンジオールを０．８％含有、１，４−シクロヘキサンジオールを０．３％含有、不明物を０．２％含有）を１２０．０ｇ（１．１５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（純度９９．５％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．３％含有、不明物を０．２％含有）を４７０．０ｇ（３．９８ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキサイド０．１２ｇを加え、常圧で撹拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げながら、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、１６ｋＰａまで減圧し、エタノールとジエチルカーボネートを留去しながら１９０℃でさらに７時間反応させて数平均分子量２０１０のポリカーボネートポリオール１０（ＰＣＤ−１０）を得た。
【０１２６】
得られたポリカーボネートポリオール１０（ＰＣＤ−１０）を分析した結果、１級末端ＯＨ比率は９７．４％であり、特定末端ＯＨ比率が０．２％であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール１０（ＰＣＤ−１０）は、Ｃ５／Ｃ６＝０．２３であった。
【０１２７】
（比較例６〜１２）
ウレタンアクリレートの合成
比較例１〜５で得られたポリカーボネートポリオール８０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２．４ｇ、酢酸ブチル９４．４ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇ、４−メトキシフェノール０．０５ｇを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度を実施例と併せて、表２に示す。
【０１２８】
【表２】
0005773051.tif 000008
【０１２９】
図１に、実施例６〜１０及び比較例６〜１２で得られたウレタンアクリレートの粘度と、ウレタンアクリレートの調製に用いたポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ）の特定末端ＯＨ比率との関係を示す。図１から分かるようにポリカーボネートポリオールの特定末端ＯＨ比率が１．０％以上であると、それから調製されたウレタンアクリレートの粘度の上昇が抑制される。一方、特定末端ＯＨ比率が１．０％未満では、ウレタンアクリレートの粘度が上昇することが分かる。また、表２から分かるように、ウレタンアクリレートの粘度は、１級末端ＯＨ比率とは相関は見られず、特定末端ＯＨ比率と相関している。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のポリカーボネートポリオールを、ウレタンアクリレート等の原料とすることにより、粘度上昇が抑制されたウレタンアクリレートを得ることができ、産業上の有用性が高い。
【要約】
【課題】ウレタンアクリレートを調製する場合に、その粘度の上昇を抑制し、分子量の分散度を小さくすることを可能にするポリカーボネートポリオールを提供する。
【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有し、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの比率を表す特定末端ＯＨ比率が少なくとも１．０％であり、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの下記式（３）で表されるジオールに対する比が３．５〜１０．５であるポリカーボネートポリオールである。式中、Ｒ１は炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基を表す。
0005773051.tif 000011
【選択図】なし【図１】
0005773051.tif 000012