(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する（共）重合体（Ａ）、少なくとも１個の水酸基と、少なくとも１個のアミノ基および／または少なくとも１個のイミノ基とを有する化合物（Ｂ１）を含有する架橋剤（Ｂ）および水を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基および／または酸無水物基に由来するカルボキシル基のモル数に対する、（Ｂ）中の水酸基、アミノ基およびイミノ基の合計モル数の比（γ１）が０．１以上０．８未満、かつ（Ｂ）中のアミノ基およびイミノ基の合計モル数の比（γ２）が０．０５〜０．４であって、該（Ｂ１）が炭素数２〜１０のヒドロキシルアミンのうちのアミノ基を有するものとイミノ基を有するものとの併用である鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量が、２〜８０重量％である請求項１記載の水性バインダー。
【請求項３】
（Ｂ１）中のアミノ基とイミノ基の合計モル数に基づくアミノ基の割合が、３０モル％以上である請求項１または２記載の水性バインダー。
【請求項４】
さらに、硬化促進剤（Ｃ）を含有させてなる請求項１〜３のいずれか記載の水性バインダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の水性バインダーを付着させた鉱物繊維積層物を加熱、成形してなる鉱物繊維積層体。
【請求項６】
水性バインダーの固形分付着量が、鉱物繊維積層物の重量に基づいて０．４〜４０％である請求項５記載の積層体。
【請求項７】
復元性試験における復元割合が８５％以上である、請求項５または６記載の鉱物繊維積層体。
【請求項８】
断熱材、保温材または吸音材用である請求項５〜７のいずれか記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか記載の水性バインダーが付着した鉱物繊維積層物を加熱、成形することを特徴とする鉱物繊維積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉱物繊維用水性バインダーに関する。より詳細には、耐熱性積層体用材料のガラス繊維等の鉱物繊維の接着性に優れ、ホルムアルデヒドを含有しない水性バインダー、およびそれを用いた鉱物繊維積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性を有する鉱物繊維積層体は、グラスウール、ロックウール等の鉱物繊維から構成され、バインダーを付着させた該鉱物繊維を機械的手段でマット状等に成形して、製造され、建築物や各種装置の断熱材等として幅広く使用されている。該バインダーとしては、従来からフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂からなる水性バインダーが多く使用されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし該バインダーは通常ホルムアルデヒドを含有し、これを用いた積層体からはホルムアルデヒドが環境中に放出されるという問題があることから、ホルムアルデヒドを含有しない改良バインダーが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−７０７６０号公報
【特許文献２】特表平１０−５０９４８５号公報
【特許文献３】特開平２００７−２１１１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献２のバインダーは、カルボキシ官能モノマーとヒドロキシ官能モノマーとのコポリマーおよびリン含有酸のアルカリ金属塩触媒からなるものであるが、バインダーの耐水性、耐加水分解性が劣り、バインダーで接着してなるガラス繊維マットの後述する復元性（ガラス繊維マットを圧縮した後の該マットの厚み等が元の状態にもどる性質）にも難があるという問題がある。
また、上記特許文献３のバインダーは、ポリカルボン酸類と、アミノ基および／またはイミノ基を有するアルコールを含有する架橋剤とを含み、ポリカルボン酸類中のカルボキシル基のモル数に対し、架橋剤中の水酸基とアミノ基とイミノ基との合計のモル数が、モル比で０．８〜１．５である水性バインダーであるが、バインダーの耐水性、耐加水分解性が劣るという問題がある。
本発明の目的は、上記課題を解決し、耐熱性積層体用材料のガラス繊維等の鉱物繊維の接着性に優れ、かつホルムアルデヒドを含有しない、耐水性、耐加水分解性、復元性に優れた鉱物繊維積層体を与える水性バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、少なくとも２個の、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する（共）重合体（Ａ）、少なくとも１個の水酸基と、少なくとも１個のアミノ基および／または少なくとも１個のイミノ基とを有する化合物（Ｂ１）を含有する架橋剤（Ｂ）および水を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基および／または酸無水物基に由来するカルボキシル基のモル数に対する、（Ｂ）中の水酸基、アミノ基およびイミノ基の合計モル数の比（γ１）が０．１以上０．８未満、かつ（Ｂ）中のアミノ基およびイミノ基の合計モル数の比（γ２）が０．０５〜０．４である鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）は、下記の効果を奏する。
（１）ホルムアルデヒドを含有しない。
（２）耐水性、耐加水分解性に優れる。
（３）鉱物繊維の接着性に優れる。
（４）該バインダーで接着してなる鉱物繊維積層体は圧縮に対する復元性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）は、少なくとも２個の、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する（共）重合体（Ａ）、少なくとも１個の水酸基と、少なくとも１個のアミノ基および／または少なくとも１個のイミノ基とを有する化合物（Ｂ１）を含有する架橋剤（Ｂ）および水を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基および／または酸無水物基に由来するカルボキシル基のモル数に対する、（Ｂ）中の水酸基、アミノ基およびイミノ基の合計モル数の比（γ１）が０．１以上０．８未満、かつ（Ｂ）中のアミノ基およびイミノ基の合計モル数の比（γ２）が０．０５〜０．４であるものである。
【０００８】
［（共）重合体（Ａ）］
本発明における（共）重合体（Ａ）は、少なくとも２個のカルボキシル基および／または酸無水物基を有する。すなわち、（Ａ）は、少なくとも２個のカルボキシル基、少なくとも２個の酸無水物基、またはカルボキシル基および酸無水物基の合計少なくとも２個の基を有する。
【０００９】
（Ａ）は、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を重合させるか、または（ａ）と、必要により（ａ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｘ）を共重合させることにより得られる。（ａ）としては、下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
（ａ）のうち、カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、炭素数（以下Ｃと略記）３〜２０の不飽和モノカルボン酸〔（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味する。以下同様。）、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、アルケン酸［Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１３）、例えばビニル酢酸、３−メチル−３−ブテン酸、３−ペンテン酸、４−および５−ヘキセン酸］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜８）エステル［Ｃ４〜１６、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル］、不飽和ジカルボン酸のモノエステル［Ｃ５〜２０、例えばマレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、イタコン酸グリコールモノエステル］等〕、Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１６）の不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等］等が挙げられる。
【００１１】
（ａ）のうち、酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、（ａ１）における不飽和ジカルボン酸［Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１６）］の無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。
上記（ａ１）、（ａ２）のうち、バインダーの硬化速度の観点から好ましいのは（ａ１）、さらに好ましいのはアクリル酸である。
【００１２】
その他の重合性不飽和モノマー（ｘ）としては、Ｃ２〜３０の下記のものが挙げられる。
（１）アミドモノマー
Ｃ３〜１８、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、アルコキシ（Ｃ１〜４）アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン；
【００１３】
（２）アクリレートモノマー
Ｃ３〜３０、例えばアルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレートおよびそれらの低級アルキル（Ｃ１〜４）エーテル、ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート；
【００１４】
（３）ビニルモノマー
Ｃ３〜３０、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜２０）エーテル；
（４）ニトリルモノマー
Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリロニトリル；
【００１５】
（５）脂肪族不飽和炭化水素モノマー
Ｃ２〜３０、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン等；
（６）Ｃ８〜３０のスチレンモノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等；
（７）Ｃ３〜３０のビニルエステルモノマー
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
上記（ｘ）は１種単独使用でも、２種以上の併用でもいずれでもよい。
【００１６】
上記（ｘ）のうち、バインダーの硬化性、接着力（以下においてバインダー硬化後の機械的強度ということがある）およびバインダー溶液の安定性の観点から好ましいのは、（２）、（３）、（５）、（６）、さらに好ましいのは（２）、とくに好ましいのはアルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレートである。
【００１７】
（Ａ）を構成する各モノマーの割合（重量％）は、（ａ）は、通常６０％以上、バインダーの鉱物繊維に対する接着力（以下バインダーの接着力と略記）の観点から好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％；（ｘ）は、通常４０％以下、バインダーの接着力の観点から好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
（ａ）としては、（ａ１）、（ａ２）の各単独使用でも併用でもいずれでもよい。
該併用する場合の重量比［（ａ１）／（ａ２）］は、バインダーの硬化速度および接着力の観点から好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは７０／３０〜８５／５である。
【００１８】
（Ａ）の重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、鉱物繊維に対するバインダーの接着力および後述する鉱物繊維積層体の圧縮に対する復元性の観点から好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜８０，０００、とくに好ましくは５，０００〜５０，
０００である。
本発明におけるＭｗ、および後述の数平均分子量（以下Ｍｎと略記）のＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置    ：ゲルパーミエイションクロマトグラフ
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製。
［２］カラム  ：「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液  ：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に０．５重量％の酢酸ナトリ
ウムを溶解させたもの。
［４］基準物質：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５％、カラム温度４０℃
【００１９】
（Ａ）中のカルボキシル基および／または酸無水物基の数は、少なくとも２個、好ましくは３〜２，０００個、さらに好ましくは５〜１，０００個、とくに好ましくは１０〜５００個である。該カルボキシル基および／または酸無水物基の数が２個未満では鉱物繊維に対するバインダーの接着力および耐水性、耐加水分解性が悪くなる。
【００２０】
（Ａ）は、公知の溶液重合法で製造することができ、生産性の観点から好ましいのは水溶液重合法である。有機溶剤を使用する場合は、重合後脱溶剤しても、脱溶剤せずにそのまま用いてもいずれでもよい。
該有機溶剤としては、ケトン［メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）等］、アルコール［イソプロパノール等］等が挙げられ、生産性の観点から好ましいのはケトン、さらに好ましいのはＭＥＫである。
該（Ａ）は、通常溶液（好ましくは水溶液）として得られ、溶液中の（Ａ）の含有量（重量％）は、生産性および後工程の水性バインダー（Ｘ）製造時のハンドリング性の観点から好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％、とくに好ましくは２０〜６０％である。
【００２１】
重合温度は、生産性および（Ａ）の分子量制御の観点から０〜２００℃が好ましい。
重合時間は、製品中の残存モノマー含量の低減および生産性の観点から好ましくは１〜１０時間である。
重合反応の終点は残存モノマー量で確認できる。残存モノマー量はバインダーの鉱物繊維に対する接着力の観点から好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。残存モノマー量はガスクロマトグラフィー法により測定できる。
【００２２】
［架橋剤（Ｂ）］
本発明における架橋剤（Ｂ）には化合物（Ｂ１）が含まれる。化合物（Ｂ１）は、少なくとも１個（好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜６個）の水酸基と、少なくとも１個（好ましくは１〜４個）のアミノ基および／または少なくとも１個（好ましくは１〜４個）のイミノ基とを有する化合物である。なお、本発明においてアミノ基とは１級アミノ基、また、イミノ基とは２級アミノ基を意味するものとする。
該水酸基の個数が１未満では、鉱物繊維に対するバインダーの接着力が低下し、（Ｂ１）中のアミノ基および／またはイミノ基の個数が１未満ではバインダーの耐水性、耐加水分解性が悪くなる。
【００２３】
（Ｂ１）としては、Ｃ２〜２０のヒドロキシルアミン、アミンのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加物、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシルアミンとしては、Ｃ２〜２０、例えば水酸基が１個のもの〔アミノ基を有するもの［例えばモノエタノールアミン、イソプロパノールアミン］、アミノ基およびイ
ミノ基を有するもの［例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール］等〕、水酸基が２個のもの［イミノ基を有するもの（例えばジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン等）等］が挙げられる。
【００２５】
アミンのＡＯ付加物としては、Ｃ３以上かつＭｎ３，０００以下のもの、例えば脂肪族アミン[Ｃ１〜１０、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン]、芳香族アミン[Ｃ６〜１２、例えばアニリン、トルイジン、キシリレンジアミン]、脂環含有アミン[Ｃ４〜１０、例えばシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン］、複素環含有アミン［Ｃ４〜１０、例えばピペラジン]および前記ヒドロキシルアミンのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯ付加モル数は１〜
２０モルが好ましい。これらのアミンのＡＯ付加物にはイミノ基を有するものが多く含まれる。
【００２６】
ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−およ び１，３−ブチレン
オキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン）、１，３−プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシド、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
【００２７】
これらの（Ｂ１）のうち、バインダーの硬化性およびバインダー溶液の安定性の観点から好ましいのは、Ｃ２〜２０のヒドロキシルアミンのうちのアミノ基を有するもの、およびアミノ基を有するものとイミノ基を有するものとの併用、さらに好ましいのはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、とくに好ましいのはモノエタノールアミンである。
【００２８】
上記（Ｂ１）は１種単独使用でも、また２種以上の併用でもいずれでもよい。
（Ｂ１）（１種単独および２種以上の併用を含む）中のアミノ基とイミノ基の合計モル数に基づくアミノ基の割合（モル％）は、鉱物繊維に対するバインダーの接着力およびバインダーの耐水性、耐加水分解性の観点から好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、とくに好ましくは５０〜１００％である。
【００２９】
本発明における架橋剤（Ｂ）には、前記化合物（Ｂ１）が含まれるが、本発明の水性バインダー（Ｘ）の接着力を向上させる目的で、必要によりポリオール（Ｂ２）を含有させてもよい。
（Ｂ２）としては、Ｃ２以上かつＭｎ１，０００以下のポリ（ｎ＝２〜３またはそれ以上）オール、例えば脂肪族ポリオール［Ｃ２〜１２のもの、例えばエチレングリコールおよびその二、三量体、プロピレングリコールおよびその二、三量体、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，３−プロパンジオール］；脂環式ポリオール［Ｃ５〜１２のもの、例えば１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール］；トリアルカノールアミン［Ｃ６〜１２のもの、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン］；糖類［Ｃ６〜１２のもの、例えばグルコース、フルクトース、マンニトール、ソルビトール、マルチトール、ショ糖］；並びに、これらポリオールのＡＯ（Ｃ２〜４）付加物等が挙げられる。これらは単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
【００３０】
架橋剤（Ｂ）中の含有量（重量％）は、化合物（Ｂ１）は通常４０％以上、バインダーの耐水性、耐加水分解性の観点から好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０〜１００％；ポリオール（Ｂ２）は通常６０％以下、バインダーの耐水性、耐加水分解性の観点から好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
【００３１】
［鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）］
本発明の鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）は、前記（共）重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および水を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基および／または酸無水物基に由来するカルボキシル基のモル数に対する、（Ｂ）中の水酸基、アミノ基およびイミノ基の合計モル数の比（γ１）は、０．１以上０．８未満、好ましくは０．２〜０．７５、さらに好ましくは０．３〜０．７である。
また、前記（Ａ）中のカルボキシル基および／または酸無水物基に由来するカルボキシル基のモル数に対する、（Ｂ）中のアミノ基およびイミノ基の合計モル数の比（γ２）は、０．０５〜０．４、好ましくは０．１〜０．３８、さらに好ましくは０．１５〜０．３５である。
比（γ１）が０．１未満および／または比（γ２）が０．０５未満であるとバインダーの接着力が低下し、比（γ１）が０．８以上および／または比（γ２）が０．４を超えるとバインダー硬化後の耐水性、耐加水分解性が悪化する。
【００３２】
前記比（γ１）および比（γ２）は、（Ｂ）の１、２級アミン価、２、３級アミン価を後述の測定方法で、また、（Ｂ）の水酸基価および（Ａ）の酸価をＪＩＳ  Ｋ−００７０「化学製品の酸価、水酸基の試験方法」に準拠して測定した結果から下記の計算式を用いて求めることができる。
なお、以下において、各アミン価、水酸基価および酸価の単位はいずれもｍｇＫＯＨ／ｇで表される。
比（γ１）＝［（Ｂ）の水酸基価＋（Ｂ）の１、２級アミン価］×［（Ｂ）の重量］
／〔［（Ａ）の酸価］×［（Ａ）の重量］〕
比（γ２）＝［（Ｂ）の１、２級アミン価］×［（Ｂ）の重量］
／〔［（Ａ）の酸価］×［（Ａ）の重量］〕
【００３３】
＜（Ｂ）の１、２級アミン価測定方法＞
（Ｂ）の［１］全アミン価（全Ａ）、［２］２、３級アミン価（２３Ａ）、［３］３級アミン価（３Ａ）を後述の方法で測定し、下記の計算式より、１、２級アミン価（１２Ａ）を求める。
（１２Ａ）＝（全Ａ）−（３Ａ）
但し、（１２Ａ）：１、２級アミン価を表す。
（全Ａ）  ：全アミン価を表す。
（３Ａ）  ：３級アミン価を表す。
【００３４】
［１］全アミン価（全Ａ）測定方法
全アミン価とは、試料１ｇ中に含まれる１級、２級および３級アミンを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４に準じ下記方法で測定する。
（１）試料を精秤する。（試料量：Ｓ1ｇ）
（２）中性エタノール［ブロムクレゾールグリーン（ＢＣＧ）中性］３０ｍＬを加え溶解
する。
（３）０．２モル／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ1）で滴定し、緑色から黄色に変
わった点を終点とする。（滴定量：Ａ1ｍＬ）
（４）次式から全アミン価（全Ａ）を算出する。
全アミン価 （全Ａ）＝Ａ1×ｆ1×０．２×５６．１０８／Ｓ1
【００３５】
［２］２、３級アミン価（２３Ａ）測定方法
２、３級アミン価（２３Ａ）とは、試料１ｇ中に含まれる２、３級アミンを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４に準じ下記方法で測定する。
（１）試料を精秤する。（試料量：Ｓ2ｇ）
（２）中性エタノール［ブロムクレゾールグリーン（ＢＣＧ、以下同じ。）中性］３０ｍ
Ｌを加え溶解する。
（３）２５％サリチルアルデヒドのエタノール溶液５ｍＬを加え、室温で約３０分静置す
る。
（４）０．２モル／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ2）で滴定し、緑色から黄色に変
わった点を終点とする。（滴定量：Ａ2ｍＬ）
（５）次式から２、３級アミン価（２３Ａ）を算出する。
２、３級アミン価（２３Ａ） ＝Ａ2×ｆ2×０．２×５６．１０８／Ｓ2
【００３６】
［３］３級アミン価（３Ａ）測定方法
３級アミン価（３Ａ）とは、試料１ｇ中に含まれる３級アミンを中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。ＡＳＴＭ  Ｄ２０７３に準じ下記方法で測定する。
（１）試料を精秤する。（試料量：Ｓ3ｇ）
（２）無水酢酸／酢酸混合溶液（９／１）２０ｍＬを加えて溶解し、室温で３時間静置する。
（３）酢酸３０ｍＬを加えて、電位差滴定装置にて０．１モル／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液（力価：ｆ3）で滴定する。（滴定量：Ａ3ｍＬ）
（４）上記と同様にして空試験を行う。（滴定量：Ｂ1ｍＬ）
（５）次式から３級アミン価（３Ａ）を算出する。
３級アミン価（３Ａ）＝（Ａ3−Ｂ1）×ｆ3×０．１×５６．１０８／Ｓ3
【００３７】
また、前記（Ｂ）中のアミノ基（すなわち１級アミノ基）とイミノ基（すなわち２級アミノ基）の合計モル数に基づくアミノ基の割合（モル％）は、下記の計算式から求められる。
（Ｂ）中のアミノ基とイミノ基の合計モル数に基づくアミノ基の割合（モル％）
＝（１Ａ）×１００／［（１Ａ）＋（２Ａ）］
但し、（１Ａ）  ：１級アミン価を表し、下記の式から求められる。
（１Ａ）＝（全Ａ）−（２３Ａ）
（２Ａ）  ：２級アミン価を表し、下記の式から求められる。
（２Ａ）＝（２３Ａ）−（３Ａ）
【００３８】
本発明の水性バインダー（Ｘ）中の（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量は、後述する鉱物繊維積層体の生産性および水性バインダー（Ｘ）の均一散布性の観点から好ましくは２〜８０重量％、さらに好ましくは２〜７０重量％、とくに好ましくは３〜６０重量％である。
【００３９】
本発明の水性バインダー（Ｘ）には、前記（Ａ）、（Ｂ）および水の他に、さらに後述する鉱物繊維積層体製造時のバインダーの硬化速度をより促進する目的で、必要により硬化促進剤（Ｃ）を含有させてもよい。
（Ｃ）としては、プロトン酸［リン酸化合物（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸二水素化物、ポリリン酸、アルキルホスフィン酸等）、カルボン酸、炭酸等］、およびその塩［金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族等）塩、アンモニウム塩等］、金属（上記のもの）の、酸化物、塩化物、水酸化物およびアルコキシド等が挙げられ、これらは単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
これらのうち硬化速度の観点から好ましいのはリン酸化合物およびその塩、カルボン酸およびその塩、さらに好ましいのはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸二水素化物、ポリリン酸、アルキルホスフィン酸、およびそれらの塩と、チタンラクテート、ジルコニルアセテート、とくに好ましいのは次亜リン酸の塩である。
（Ｃ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは０．３〜２０％、とくに好ましくは０．５〜１５％である。
【００４０】
本発明の鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、密着性向上剤、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、顔料もしくは染料、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、香料、難燃剤、分散剤、造膜助剤および湿潤剤からなる群から選ばれる１種または２種以上のその他の添加剤（Ｄ）を併用してもよい。
【００４１】
添加剤（Ｄ）全体の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０％以下、各添加剤の添加効果および鉱物繊維に対するバインダーの接着力の観点から好ましくは０．５〜２０％である。
また、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく各添加剤の使用量は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、抗菌剤、防かび剤および香料は、それぞれ通常１０％以下、上記と同様の観点から好ましくは０．５〜５％；可塑剤、ワックス、顔料もしくは染料、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、造膜助剤および湿潤剤は、それぞれ通常１０％以下、上記と同様の観点から好ましくは１〜５％である。
【００４２】
本発明の水性バインダー（Ｘ）の製造方法としては、（共）重合体（Ａ）、化合物（Ｂ１）、水、および必要により加えられるポリオール（Ｂ２）、硬化促進剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）を混合、分散できる方法であれば特に限定されることはない。混合時間は通常３０分〜３時間であり、水性バインダー（Ｘ）の均一混合は目視で確認することができる。
【００４３】
本発明の水性バインダー（Ｘ）は、従来の、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂からなるものではないことから、ホルムアルデヒドは含有しない。また、該水性バインダー（Ｘ）は、後述の方法で評価される耐水性、耐加水分解性において極めて優れている。
【００４４】
本発明の水性バインダー（Ｘ）は、耐熱性積層体材料である鉱物繊維用のバインダーとして好適に用いられる。
鉱物繊維としては、ガラス繊維、スラグ繊維、岩綿、石綿、金属繊維等が挙げられる。
【００４５】
［鉱物繊維積層体］
本発明の鉱物繊維積層体は、鉱物繊維に前記水性バインダー（Ｘ）を付着させて、これを積層して積層物とした後、これを加熱、成形するか、あるいは、該鉱物繊維またはそのストランド（繊維束）を積層して積層物とし、これに前記水性バインダー（Ｘ）を付着させて、これを加熱、成形することにより得られる。
水性バインダー（Ｘ）の該鉱物繊維またはその積層物への付着方法としては、例えばエアスプレー法またはエアレススプレー法、パッディング法、含浸法、ロール塗布法、カーテンコーティング法、ビーターデポジション法、凝固法等の公知の方法が挙げられる。
【００４６】
鉱物繊維積層体を構成する鉱物繊維（鉱物繊維積層物）の重量に基づく水性バインダー（Ｘ）の付着量（固形分）は、鉱物繊維間の接着性、積層体表面の平滑性および積層体の柔軟性、圧縮に対する復元性の観点から好ましくは０．４〜４０％、さらに好ましくは１〜２０％、とくに好ましくは２〜１５％である。
【００４７】
本発明の鉱物繊維積層体の製造に際して、水性バインダー（Ｘ）は、通常、鉱物繊維に適当量付着させた後、加熱、乾燥して硬化させる。
加熱温度は、該積層体の復元性および該積層体の着色抑制、工業上の観点から好ましくは１００〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。
加熱時間は、反応率および該積層体の着色抑制の観点から好ましくは１０秒〜６０分、さらに好ましくは３０秒〜３０分である。
本発明の水性バインダー（Ｘ）は、（共）重合体（Ａ）中のカルボキシル基もしくは酸無水物基に由来するカルボキシル基が（Ｂ）中の水酸基およびアミノ基および／またはイミノ基と反応することで硬化して強固な樹脂になると共に、鉱物繊維間を接着する優れたバインダーの機能を発揮することができる。
【００４８】
本発明の鉱物繊維積層体は、具体的には以下の方法および手順で製造される。これらの方法のうち生産性の観点から好ましいのは［１］の方法である。
［１］鉱物繊維に水性バインダー（Ｘ）を噴霧して加熱、成形する方法
（１）鉱物組成物を炉内で溶融し、繊維化した直後にエアスプレーまたはエアレススプレー装置等を用いて該繊維に水性バインダー（Ｘ）を噴霧する。
（２）水性バインダー（Ｘ）が付着した鉱物繊維を積層して積層物とし、加熱して成形する。
［２］鉱物繊維またはそのストランド（繊維束）を積層して積層物とし、これに水性バインダー（Ｘ）を散布して加熱、成形する方法
（１）鉱物繊維または鉱物繊維のストランド（繊維束）を積層して積層物とする。
（２）該積層物の上から水性バインダー（Ｘ）を散布する。
（３）水性バインダーが付着した鉱物繊維積層物を加熱、成形する。
【００４９】
本発明の鉱物繊維積層体は、圧縮に対する復元性に優れる。該復元性は後述の復元性試験で評価することができ、本発明の鉱物繊維積層体の復元性試験における復元割合は、該積層体の機能（断熱性、保温性、吸音性等）維持の観点から好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。なお、以下において、実施例１〜９、１２〜１９は、それぞれ参考例１〜１７とする。
【００５１】
実施例および比較例で用いた（共）重合体（Ａ）は次のとおりである。
（Ａ−１）：ポリアクリル酸（Ｍｗ１３，０００、酸価７００）水溶液、不揮発分５０％（Ａ−２）：アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（重量比＝９０／６）共重合
体（Ｍｗ１１，０００、酸価６６０）水溶液、不揮発分５０％
（Ａ−３）：ポリアクリル酸（Ｍｗ２７，０００、酸価７５０）水溶液、不揮発分５０％
【００５２】
実施例１〜１７、比較例１〜４
表１、２に示した配合組成（部）に従って水性バインダーを調製した。該水性バインダーを用いて下記の要領でバインダー硬化物および鉱物繊維積層体の試験片を作成し、それぞれ後述の方法で評価した。
【００５３】
［１］バインダー硬化物の性能評価
＜バインダー硬化物試験片の作成＞
平均粒径１ｍｍのガラスビーズに対して、バインダー固形分が２．５％となるように水性バインダーを添加し、十分に混合した。これを離型処理した８０ｍｍ×１５ｍｍ×６ｍｍの型枠に押し入れて成型し、２３０℃の循風乾燥機で４５分間熱処理を行い、試験片を得た。この試験片を１０枚作成した。
【００５４】
＜バインダー硬化物の性能評価方法＞
前記得られた試験片について、下記の方法に従って性能評価した。結果を表１、２に示す。
（１）機械的強度
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じ、５０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で曲げ強さを測定した。試験片５枚の曲げ強さを測定し、平均値を算出した。
（２）耐加水分解性
試験片５枚を、８５℃、９５％ＲＨの恒温恒湿機内に７日間静置した。その後取り出し、３０℃、５０％ＲＨで１日間乾燥した。乾燥後の試験片について前記（１）と同様に曲げ強さを測定し、バインダー硬化物の耐加水分解性を評価した。
【００５５】
［２］鉱物繊維積層体の性能評価
＜鉱物繊維積層体試験片の作成＞
タテ×ヨコ×厚みが３０ｃｍ×３０ｃｍ×１ｃｍ、密度が０．０２５ｇ／ｃｍ3のガラ
ス繊維積層物を、離型処理したタテ×ヨコ×深さが３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍの平板金型内に載置した。次に、該積層物の重量に対して乾燥後の固形分重量が２０％相当量となる水性バインダーをエアスプレーを使用して該積層物に均一噴霧した。その後、２３０℃の循風乾燥機で４５分間熱処理を行い、厚み約１ｃｍ、密度０．０３０ｇ／ｃｍ3の積層
体試験片を得た。
【００５６】
＜鉱物繊維積層体の評価方法＞
前記得られた試験片について、下記の方法に従って性能評価した。結果を表１、２に示す。
（１）鉱物繊維積層体の接着性
試験片から、長さ×幅が１０ｃｍ×１．５ｃｍの試験片５枚を切り出し、これらをオートグラフを用いてＪＩＳ  Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準拠して測定し、試験片５枚の平均値を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：５００Ｎ／ｍ2以上
○：４００Ｎ／ｍ2以上５００Ｎ／ｍ2未満
△：３００Ｎ／ｍ2以上４００Ｎ／ｍ2未満
×：３００Ｎ／ｍ2未満
【００５７】
（２）鉱物繊維積層体の圧縮後の復元性
試験片から、長さ×幅が１０ｃｍ×１．５ｃｍの試験片５枚を切り出し、該試験片の厚みをノギスを用いて０．１ｍｍの単位まで測定した。該試験片をステンレス板（１０ｃｍ×２ｃｍ×０．１ｃｍ）の上に載置し、さらに試験片の上から同じ寸法のステンレス板（重量約９５ｇ）を載置して圧縮した。試験片をステンレス板の重量で圧縮した状態で３０℃、５０％ＲＨの雰囲気下で５日間静置後に、試験片から上部のステンレス板を取り除き、取り除いた直後の試験片の厚み（圧縮後の試験片の厚み）を測定した。下記の式から復元割合（％）を求め、試験片５枚の平均値を下記の基準で評価した。
復元割合（％）＝（圧縮後の試験片の厚み／圧縮前の試験片の厚み）×１００
＜評価基準＞
◎：復元割合が９０％以上
○：復元割合が８５％以上９０％未満
△：復元割合が７５％以上８５％未満
×：復元割合が７５％未満
【００５８】
（３）耐水性
試験片から、長さ×幅が１０ｃｍ×１．５ｃｍの試験片１０枚を切り出し、それらを４５℃の水道水に５日間浸漬した。その後取り出し、３０℃、５０％ＲＨで１日間乾燥した。乾燥後の試験片について前記（１）、（２）と同様に接着性および復元性の評価を行った。
【００５９】
（４）耐加水分解性
前記試験片から、長さ×幅が１０ｃｍ×１．５ｃｍの試験片１０枚を切り出し、それらを８５℃、９５％ＲＨの恒温恒湿機内に７日間静置した。その後取り出し、３０℃、５０％ＲＨで１日間乾燥した。乾燥後の試験片について前記（１）、（２）と同様に接着性および復元性の評価を行った。
【００６０】
【表１】
0005755626.tif 000002
【００６１】
【表２】
0005755626.tif 000003
【００６２】
表１、２から、本発明の鉱物繊維用水性バインダーを用いて成形した鉱物繊維積層体は、比較例に比べて、鉱物繊維の接着性、該積層体の圧縮後の復元性に優れ、さらに耐水性
、耐加水分解性試験後の接着性、圧縮後の復元性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）は、耐熱性積層体材料である鉱物繊維（ガラス繊維等）を接着するのに好適であり、該水性バインダーを用いて成形した鉱物繊維積層体は、建築物や各種装置の断熱材、保温材および吸音材等として幅広い分野に適用できることから、極めて有用である。