(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーの、炭酸カルシウム含有物質を含む水性スラリー中における堆積防止剤としての使用であって、
少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーが、ｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２５０Ｃ／ｇの比電荷を有し、
少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含むスラリーの電気伝導度が、２５℃で５００μＳ／ｃｍ未満であり、
比電荷は、ｐＨ値８で比電荷がゼロになるまでカチオン性ポリマーを用いて滴定することにより決定するものであり、
少なくとも１つのアニオン電荷を持つ櫛形ポリマーが、式（Ｉ）
【化１】
0005837993.tif 000006

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素またはアルキル基から独立して選択され、
Ｘは、負の電荷を帯びた官能基であり、
Ｙは、結合官能基を表し、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群から独立して選択され、
Ｚは、正の電荷を帯びた官能基であり、
Ｒ７およびＲ８は、水素、または１から４個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され、
Ｒ９は、水素、または１から４０個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、５から１５０の値を有する整数であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄのうちの少なくとも１つは０よりも大きい値を有し、ならびに
ｎ、ｍおよびｏは、前記アニオン電荷を持つポリマーがｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２５０Ｃ／ｇの比電荷を有するように選択される、
の構造単位を含むものである、使用。
【請求項２】
請求項１に記載の使用であって、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーが、ｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２００Ｃ／ｇの比電荷を有する、使用。
【請求項３】
請求項１または２に記載の使用であって、炭酸カルシウム含有物質が、粉砕された炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムまたは、これらの混合物である、使用。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の使用であって、炭酸カルシウム含有物質が、０．１から１００μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する、使用。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の使用であって、スラリーが、水性スラリーの全重量に基づいて４５から８２重量％の固形分を有する、使用。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の使用であって、スラリーが、スラリー中の固形物の全重量に基づいて０．０１から１０重量％の量の、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含む、使用。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の使用であって、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含むスラリーのブルックフィールド粘度が、２０℃で２５から５０００ｍＰａ・ｓである、使用。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の使用であって、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含むスラリーの電気伝導度が、２５℃で５０から５００μＳ／ｃｍである、使用。
【請求項９】
請求項１か８のいずれかに記載の使用であって、スラリーが同じ時間、異なる標準電極電位を有する導電性の表面の少なくとも２つに接触しているとき、または直流（ＤＣ）電界にさらされているときに、スラリーが、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含まないが同じ固形分および粘度を有するスラリーに比べて少ない量の堆積物を導電性の表面に形成する、使用。
【請求項１０】
請求項９に記載の使用であって、スラリーが同じ時間、異なる標準電極電位を有する導電性の表面の少なくとも２つに接触しているとき、またはＤＣ電界にさらされているときに、スラリーが導電性の表面に、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含まないが同じ固形分および粘度を有するスラリーによって形成される堆積物の量の１０重量％未満の量の堆積物を形成する、使用。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の使用であって、スラリーが異なる標準電極電位を有する導電性の表面の少なくとも２つに接触しているとき、またはＤＣ電界にさらされているときに、スラリーが導電性の表面にいかなる堆積物も形成しない、使用。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の使用であって、電界のＤＣ電圧が１から５０ｍＶおよび／またはアンペア数が０．１から２５０ｍＡである、使用。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の使用であって、スラリーが、ｐＨ８において−２５０Ｃ／ｇを超える比電荷を有する添加剤を含まない、使用。
【請求項１４】
堆積物および／または腐食を低減する水性スラリーであって、
炭酸カルシウム含有物質、および
少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含み、
アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーが、ｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２５０Ｃ／ｇの比電荷を有し、ならびに
スラリーのブルックフィールド粘度が、２０℃で２５から５０００ｍＰａ・ｓであり、スラリーの電気伝導度が２５℃で５００μＳ／ｃｍ未満であり、
比電荷は、ｐＨ値８で比電荷がゼロになるまでカチオン性ポリマーを用いて滴定することにより決定するものであり、
少なくとも１つのアニオン電荷を持つ櫛形ポリマーが、式（Ｉ）
【化２】
0005837993.tif 000007

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素またはアルキル基から独立して選択され、
Ｘは、負の電荷を帯びた官能基であり、
Ｙは、結合官能基を表し、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群から独立して選択され、
Ｚは、正の電荷を帯びた官能基であり、
Ｒ７およびＲ８は、水素、または１から４個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され、
Ｒ９は、水素、または１から４０個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、５から１５０の値を有する整数であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄのうちの少なくとも１つは０よりも大きい値を有し、ならびに
ｎ、ｍおよびｏは、前記アニオン電荷を持つポリマーがｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２５０Ｃ／ｇの比電荷を有するように選択される、
の構造単位を含むものである、スラリー。
【請求項１５】
請求項１４に記載の堆積物および／または腐食を低減する水性スラリーであって、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーが、スラリー中の固形物の全重量に基づいて０．０１から１０重量％の量で存在する、スラリー。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の堆積物および／または腐食を低減する水性スラリーであって、水性スラリーの固形分が、水性スラリーの全重量に基づいて４５から８２重量％である、スラリー。
【請求項１７】
堆積物および／または腐食を低減する水性スラリーを製造する方法であって、
ａ）炭酸カルシウム含有物質を提供するステップと、
ｂ）水を提供するステップと
ｃ）ｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２５０Ｃ／ｇの比電荷を有する、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを提供するステップと、
ｄ）ステップａ）の炭酸カルシウム含有物質をステップｂ）の水に接触させるステップと、
ｅ）ステップｃ）のポリマーを、ステップｄ）の前、および／または間、および／または後において炭酸カルシウム含有物質に接触させるステップとを含み、
少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを、得られる水性スラリーの導電率が２５℃で５００μＳ／ｃｍ未満になるような量で加え、
前比電荷は、ｐＨ値８で比電荷がゼロになるまでカチオン性ポリマーを用いて滴定することにより決定するものであり、
少なくとも１つのアニオン電荷を持つ櫛形ポリマーが、式（Ｉ）
【化３】
0005837993.tif 000008

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素またはアルキル基から独立して選択され、
Ｘは、負の電荷を帯びた官能基であり、
Ｙは、結合官能基を表し、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群から独立して選択され、
Ｚは、正の電荷を帯びた官能基であり、
Ｒ７およびＲ８は、水素、または１から４個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され、
Ｒ９は、水素、または１から４０個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、５から１５０の値を有する整数であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄのうちの少なくとも１つは０よりも大きい値を有し、ならびに
ｎ、ｍおよびｏは、前記アニオン電荷を持つポリマーがｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２５０Ｃ／ｇの比電荷を有するように選択される、
の構造単位を含むものである、方法。
【請求項１８】
炭酸カルシウム含有複合粒子を製造する方法であって、請求項１７に記載の方法によるステップａ）からｅ）、およびステップｅ）で得られたスラリーを乾燥させるさらなるステップｆ）を含む、方法。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の方法であって、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを、得られる水性スラリーが２０℃で２５から５０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有するような量で加える、方法。
【請求項２０】
請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法であって、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーが、スラリー中の固形物の全重量に基づいて０．０１から１０重量％の量で存在する、方法。
【請求項２１】
請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法であって、水性スラリーの固形分が、スラリーの全重量に基づいて４５から８２重量％である、方法。
【請求項２２】
請求項１４から１６のいずれか一項に記載の堆積物および／または腐食が低減されるスラリーの使用であって、紙、プラスチック、塗料および／または農業の用途における、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウムを含む物質の水性懸濁液に関し、さらに具体的には、スラリーが、異なる電極電位を有する導電性の表面に接触しているとき、または直流（ＤＣ）電界にさらされているときに、導電性の表面に形成される堆積物の量が減少する、炭酸カルシウムを含む物質の水性懸濁液に関する。
【背景技術】
【０００２】
新たに粉砕された、分散していない炭酸カルシウムの表面は、弱く正の電荷を帯び、ｐＨ値は約８から９である。しかし、炭酸カルシウムを含む物質の水性懸濁液の調製において、当業者はしばしば、この懸濁液の１つまたは複数の特性を調整するために添加剤を選定して投入する必要がある。例えば、固形分の多い懸濁液は、対応する分散剤を加えた場合のみ処理することができる。添加剤の選定にあたって当業者は、添加剤の費用効率が高いままで、懸濁液を川下で輸送や処理、利用する際に望ましくない相互作用や影響がもたらされないことを考慮しなければならない。
【０００３】
ポリアクリル酸ナトリウムや、とりわけポリリン酸ナトリウムなどの分散剤を加えると、粒子上に負の電荷を発生させるという点で、懸濁液中の炭酸カルシウム粒子の表面電荷に影響を与える。この効果を利用して、ＵＳ５，１７１，４０９に記載されているように、懸濁液から固形粒子を分離することができる。
【０００４】
しかし、このように分散した炭酸カルシウムを含有する懸濁液は、この懸濁液の生産や貯蔵、輸送の間に深刻な問題を引き起こすことがある。粉砕機や貯蔵タンクなど、炭酸カルシウムを含有する懸濁液の調製および貯蔵に関与する生産設備や貯蔵設備は通常、性質の異なる鋼鉄または合金からなる。例えば、溶接継手にはしばしば、主に使用されている鋼鉄の性質とは異なる合金が用いられる。棒鋼圧延機内の棒材は、鋼鉄の性質が圧延機の壁とは異なる。このような、負の電荷を帯びた固形粒子を伴う炭酸カルシウムを含有する懸濁液が、標準電極電位の異なる２種類以上の異種金属または合金に接触している場合、ガルバニック対が形成され、これによって陽極側の金属上に炭酸カルシウムの堆積物が形成される。
【０００５】
さらに、電位差が発生するのは金属の性質が異なるためだけでなく、タンクの撹拌機用電気モーターなどの電動設備で、アースが適切に取られていないことも原因になる。例えば、貯蔵タンク内の撹拌機を電動モーターで動かしているとき、モーターから懸濁液を通じて電位差が生じているタンク壁へと漏れ電流または迷走電流が流れる恐れがある。多くの場合、このような電位差は、鋼鉄の性質を変えたり、電気機器を交換したりしても避けることができない。しかし、たいていはこのような電位差は注目もされず、もしくはこのような電位差が存在することも全く知られていない。
【０００６】
堆積物の形成は、陽極側の金属の腐食を促進することがあり、また、鉄金属の腐食によって生じた酸化鉄により、懸濁液が変色する恐れもある。この問題は、炭酸カルシウムを含有する懸濁液の固形分が増加するとさらに悪化し、特に、固形分が多い炭酸カルシウムを含有する懸濁液中、即ち懸濁液の全重量に基づいて固形分が４５重量％を超える懸濁液中で顕著になる。
【０００７】
このような電気化学反応を抑え、克服できる可能性があり、当技術分野において知られていることの１つは、懸濁液のｐＨ値の調整である。しかし、炭酸カルシウムを含有する物質の懸濁液においてｐＨを調整すると、懸濁液中での凝集または粘度上昇または酸に敏感な物質の一部の溶解、もしくはこの組合せなど、望ましくない影響を及ぼす恐れがある。従ってｐＨ調整は、生産設備の壁もしくは配管、または貯蔵タンクの壁などの金属表面に炭酸カルシウムを含有する懸濁液から堆積物が形成されるのを抑え、または防ぐための選択肢にはならない。
【０００８】
ＷＯ２００４／０４１８８２およびＷＯ２００４／０４１８８３には、炭酸カルシウムなどの鉱物質を粉砕したものの弱いイオン性の水性懸濁液が開示されている。櫛形ポリマーを含む低電荷のアクリレートまたはマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）を加えた沈降炭酸カルシウムを調製する方法がＷＯ２０１０／０１８４３２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５１７１４０９号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０４１８８２号
【特許文献３】国際公開第２００４／０４１８８３号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０１８４３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、炭酸カルシウムを含有する物質のスラリーから堆積物が形成されるのを抑制、低減または防止する添加剤が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って本発明の目的は、特に懸濁液が異なる金属表面に接触している場合、またはガルバニック対の形成、漏れ電流および／または迷走電流の流れにより生じる可能性のある電界にさらされている場合に、炭酸カルシウム含有物質を含む水性スラリーから、金属表面に堆積物が形成されるのを抑制、低減または防止する添加剤を提供することである。また、炭酸カルシウム含有物質を含む水性スラリーによる金属腐食を低減または防止する添加剤を提供することが望ましいであろう。さらに、電気伝導度など懸濁液の他の物理特性に対して受け入れられないような影響を与えない添加剤を提供することが望ましいであろう。また、堆積物の形成を抑制、低減または防止し、および／または金属腐食を低減もしくは防止するだけでなく、炭酸カルシウム含有物質を含む水性スラリーの粘度を変え、従って分散剤の添加を考慮しなくても良くなる添加剤を提供することが望ましいであろう。
【００１２】
本発明の別の目的は、特に懸濁液が異なる金属表面に接触している場合、および／またはガルバニック対の形成、漏れ電流および／または迷走電流の流れにより生じる可能性のある電界にさらされている場合に、堆積物を金属表面に形成する傾向がほとんど、または全くない炭酸カルシウム含有物質を含む水性の懸濁液またはスラリーを提供することである。また、流体であり、従って炭酸カルシウム固形物を非常に多量に含むことができる炭酸カルシウム含有物質の水性スラリーを提供することが望ましい。
【００１３】
前述および他の目的は、炭酸カルシウム含有物質を含む水性スラリー中に堆積防止剤として少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを使用することにより解決され、ここで少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、ｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２５０Ｃ／ｇの比電荷を有し、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含むスラリーの電気伝導度は、２５℃で５００μＳ／ｃｍ未満である。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、堆積物および／または腐食を低減する水性スラリーは、炭酸カルシウム含有物質および少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含んで提供され、ここで少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーの比電荷は、ｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２５０Ｃ／ｇ、スラリーのブルックフィールド粘度は、２０℃で２５から５０００ｍＰａ・ｓ、スラリーの電気伝導度は、２５℃で５００μＳ／ｃｍ未満である。
【００１５】
本発明のさらに別の態様によれば、堆積物および／または腐食を低減する水性スラリーを製造する方法が以下のステップを含んで提供される。
ａ）炭酸カルシウム含有物質を提供するステップ。
ｂ）水を提供するステップ。
ｃ）少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを提供するステップ。ここで、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーの比電荷は、ｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２５０Ｃ／ｇ。
ｄ）ステップａ）の炭酸カルシウム含有物質をステップｂ）の水に接触させるステップ。
ｅ）ステップｃ）のポリマーを、ステップｄ）の前、もしくは間、もしくは後、またはこの組合せにおいて炭酸カルシウム含有物質に接触させるステップ。
【００１６】
ここで、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、得られる水性スラリーの導電率が２５℃で５００μＳ／ｃｍ未満になるような量で加える。
【００１７】
本発明のさらに別の態様によれば、炭酸カルシウム含有複合粒子を製造する方法が提供され、この方法には堆積物および／または腐食を低減する水性スラリーを製造する本発明の方法のステップａ）からｅ）が含まれ、さらに、ステップｅ）で得られたスラリーを乾燥するステップｆ）が含まれる。
【００１８】
本発明のさらに別の態様によれば、紙、プラスチック、塗料および／または農業の用途において、本発明による堆積物および／または腐食が低減されるスラリーを使用することができる。
【００１９】
本発明の有利な実施形態は、対応する従属請求項に記載されている。
【００２０】
１つの実施形態によれば、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーの比電荷は、ｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２００Ｃ／ｇであり、ｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−１５０Ｃ／ｇが好ましく、ｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−１３５ｇ／Ｃがより好ましく、−１０Ｃ／ｇから−１００Ｃ／ｇが最も好ましい。
【００２１】
１つの実施形態によれば、炭酸カルシウム含有物質は、粉砕された炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムまたは、これらの混合物である。別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有物質の重量中央粒径ｄ５０は、０．１から１００μｍ、０．２５から５０μｍ、または０．３から５μｍであり、好ましくは０．４から３．０μｍである。
【００２２】
１つの実施形態によれば、スラリーの固形分は、水性スラリーの全重量に基づいて４５から８２重量％であり、６０から７８重量％が好ましく、７０から７８重量％がより好ましい。
【００２３】
１つの実施形態によれば、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、式（Ｉ）の構造単位を含み、
【００２４】
【化１】
0005837993.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素または、好ましくは１から４０個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され、
Ｘは、負の電荷を帯びた官能基であり、
Ｙは、結合官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｌｉｎｋａｇｅ  ｇｒｏｕｐ）を表し、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群から独立して選択され、
Ｚは、正の電荷を帯びた官能基であり、
Ｒ７およびＲ８は、水素、または１から４個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され、
Ｒ９は、水素、または１から４０個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、５から１５０の値を有する整数で、ａ、ｂ、ｃまたはｄのうちの少なくとも１つは０よりも大きい値を有し、
ｎ、ｍ、ｏは、アニオン電荷を持つポリマーがｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２５０Ｃ／ｇの比電荷を有するように選択される。別の実施形態によれば、スラリーは、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを、スラリー中の固形物の全重量に基づいて０．０１から１０重量％の量で含み、０．０５から５重量％が好ましく、０．１から３重量％がより好ましく、０．２から２．０重量％がさらにより好ましく、０．２５から１．５重量％または０．５から１．２５重量％が最も好ましい。
【００２５】
１つの実施形態によれば、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含むスラリーのブルックフィールド粘度は、２０℃で２５から５０００ｍＰａ・ｓであり、２０℃で５０から２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０℃で８０から１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０℃で１００から７００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。別の実施形態によれば、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含むスラリーの電気伝導度は、２５℃で５０から５００μＳ／ｃｍであり、２５℃で７０から３００μＳ／ｃｍが好ましく、２５℃で８０から２５０μＳ／ｃｍがより好ましく、２５℃で１００から２００μＳ／ｃｍが最も好ましい。
【００２６】
１つの実施形態によれば、スラリーが同じ時間、異なる標準電極電位を有する導電性の表面の少なくとも２つに接触しているとき、または直流（ＤＣ）電界にさらされているときに、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含まないが同じ固形分および粘度を有するスラリーに比べて、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含むスラリーでは、導電性の表面に形成される堆積物の量が減少する。別の実施形態によれば、スラリーが同じ時間、異なる標準電極電位を有する導電性の表面の少なくとも２つに接触しているとき、またはＤＣ電界にさらされているときに、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含むスラリーによって導電性の表面に形成される堆積物の量は、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含まないが同じ固形分および粘度を有するスラリーによって形成される堆積物の量の１０重量％未満であり、５重量％未満が好ましく、２重量％未満がより好ましく、１重量％未満が最も好ましい。さらに別の実施形態によれば、スラリーが異なる標準電極電位を有する導電性の表面の少なくとも２つに接触しているとき、またはＤＣ電界にさらされているときに、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含むスラリーによって導電性の表面には、いかなる堆積物も形成されない。さらに別の実施形態によれば、電界のＤＣ電圧は１から５０ｍＶ、および／またはアンペア数は０．１から２５０ｍＡである。
【００２７】
１つの実施形態によれば、スラリーには、ｐＨ８において−２５０Ｃ／ｇを超える比電荷を有する添加剤を含まない。
【００２８】
１つの実施形態によれば、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーが、堆積物および／または腐食を低減する水性スラリー中に、スラリー中の固形物の全重量に基づいて０．０１から１０重量％の量で存在し、０．０５から５．０重量％が好ましく、０．１から３．０重量％がより好ましく、０．２から２．０重量％がさらにより好ましく、０．２５から１．５重量％または０．５から１．２５重量％が最も好ましい。別の実施形態によれば、堆積物および／または腐食を低減する水性スラリー中の水性スラリーの固形分は、水性スラリーの全重量に基づいて４５から８２重量％であり、６０から７８重量％が好ましく、７０から７８重量％がより好ましい。
【００２９】
１つの実施形態によれば、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、得られる水性スラリーが２０℃で２５から５０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有するような量で加える。別の実施形態によれば、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、スラリー中の固形物の全重量に基づいて０．０１から１０重量％の量で存在し、０．０５から５．０重量％が好ましく、０．１から３．０重量％がより好ましく、０．２から２．０重量％がさらにより好ましく、０．２５から１．５重量％または０．５から１．２５重量％が最も好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明において「炭酸カルシウム含有物質」という用語は、炭酸カルシウム含有物質の全重量に基づいて炭酸カルシウムを少なくとも８０重量％含む物質を指す。
【００３１】
「比電荷」という用語は、ｐＨ値が８のときの特定の量のポリマー中の電荷の量をＣ／ｇで示したものを指す。比電荷は、ｐＨ値８で比電荷がゼロになるまでカチオン性ポリマーを用いて滴定することにより求めることができる。
【００３２】
本発明による「導電率」は、以下の実施例の項で定義する測定方法に従って測定される炭酸塩含有物質の水性懸濁液の電気伝導度を意味するものとする。導電率はμＳ／ｃｍで示し、２５℃で測定してもよい。
【００３３】
本発明の意味において「堆積物」は、表面に残った固形物質の蓄積物または沈着物である。堆積物は炭酸カルシウムを含むことが好ましい。
【００３４】
本発明において「電界」という用語は、任意の種類の電源により引き起こされる可能性のある電界、またはガルバニック対の形成、漏れ電流および／もしくは迷走電流の流れにより生じる可能性のある電界を指す。電界はガルバニック対の形成により生じることが好ましく、ここで炭酸カルシウム含有物質を含む水性スラリーは、異なる標準電極電位、例えば、異なる直流（ＤＣ）標準電極電位を有する異種金属、合金または他の導電性の物質の２つ以上に接触している。別の好ましい実施形態では、電界は、電源が同じで分離された２つの導電性電極（例えば金属）へ一種の直流（ＤＣ）電流を流すことにより引き起こされる。
【００３５】
本発明による「標準電極電位」は、参照電極として標準水素電極を用い、溶質濃度１モル（Ｍ）、気体圧力１気圧、温度２５℃で求める。
【００３６】
「粉砕された炭酸カルシウム（ｇｒｏｕｎｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）」（ＧＣＣ）は本発明の意味において、石灰石、大理石、方解石、白亜などの天然物から得られ、粉砕、ふるい分け、および／または、例えばサイクロンや分級機による分別などの湿式および／または乾式処理を通じて加工された炭酸カルシウムである。
【００３７】
本明細書全体にわたり、炭酸カルシウム生成物の「粒径」は、粒径の分布で表される。ｄｘの値は、ｄｘ未満の直径を有する粒子が重量でｘ％となる直径を表す。これが意味するところは、ｄ２０の値は、全粒子の２０重量％がこれよりも小さい粒径であり、ｄ７５の値は、全粒子の７５重量％がこれよりも小さい粒径であるということである。従って、ｄ５０の値は重量中央粒径であり、即ち全粒子の５０重量％は、この粒径よりも大きいか、または小さい。本発明において特に記載のない限り、粒径は重量中央粒径ｄ５０として示す。０．４から２μｍのｄ５０の値を有する粒子の重量中央粒径ｄ５０の値を求めるためには、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社（米国）製Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１２０装置を用いることができる。
【００３８】
本発明において、「アニオン電荷を持つ櫛形ポリマー」という用語は、炭酸基および／または他の酸基が遊離酸または遊離酸の塩の形、即ちカルボン酸イオンの形で結合している主鎖（バックボーンとも呼ばれる。）ならびに、場合により炭化水素鎖で末端を封鎖したポリアルキレンオキシドを含む側鎖から構成された櫛の形をしたポリマーを指す。ポリアルキレンオキシドの側鎖は、エステル結合、アミド結合またはエーテル結合を介して主鎖に結合させることができる。炭酸基およびポリアルキレンオキシドの側鎖に加えてさらに、官能基または非官能基、例えば四級アンモニウム基などの正の電荷を帯びた官能基を主鎖に結合させることができる。本発明において用いられる「アニオン電荷を持つ」という用語は、櫛形ポリマーが、負の全電荷または実効電荷を有する、即ちすべての正および負の電荷の合計が負であることを意味すると理解される。言い換えれば櫛形ポリマーは、アニオン電荷を持つ官能基または残基を過剰に持たなければならない。これは、本発明のアニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、全電荷または実効電荷が負、即ち櫛形ポリマーがアニオンである限り、正および負の両方の電荷を帯びた官能基または残基、即ちカチオンおよびアニオンの官能基または残基を含んでもよいことを意味する。例えば、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、アニオン電荷を持つ官能基もしくは残基のみを含んでもよく、またはアニオン電荷およびカチオン電荷を持つ官能基もしくは残基を含んでもよく、従って両性の性質を有してもよい。
【００３９】
本発明の意味において「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は合成された物質で、一般に水性の環境中において二酸化炭素と石灰との反応に続いて沈降させることにより、または水中でカルシウムおよび炭酸イオン源を沈降させることにより得られる。ＰＣＣはバテライト、カルサイトまたはアラゴナイトでもよい。
【００４０】
本発明の意味において「懸濁液」または「スラリー」は、不溶性の固形物および水、場合によりさらに添加剤を含み、通常大量の固形物を含むため粘性があり、もとの液体よりも密度が高くなることがある。
【００４１】
本発明において「粘度」という用語は、ブルックフィールド粘度を指す。本発明によれば、ブルックフィールド粘度の測定は、１分間撹拌した後、ＲＶＴ型ブルックフィールド（商標）粘度計を使用し、温度２０℃、回転速度１００ｒｐｍ（回転／分）で、Ｎｏ．１から５の適切なディスクスピンドルを用いて行う。
【００４２】
アニオン電荷を持つ櫛形ポリマー
本発明によれば、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを、炭酸カルシウム含有物質を含む水性スラリー中で堆積防止剤として用い、ここで、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーの比電荷は、ｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２５０Ｃ／ｇである。アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、主鎖（バックボーンとも呼ばれる。）およびこれに結合している側鎖から構成された、櫛の形をしたポリマーである。
【００４３】
驚いたことに本発明者らは、炭酸カルシウム含有物質を含む水性スラリー中でｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２５０Ｃ／ｇのアニオンの比電荷を有する少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを用いると、このスラリーによる金属表面での堆積物の形成および／または腐食を低減または防止できることを見出した。このような堆積物は、スラリーが異なる標準電極電位を有する金属表面などの導電性の表面に接触しており、これによりガルバニック対が形成され、従って電界が生じるとき、または、ＤＣ電圧が印加されたり、または漏れ電流が流れたり、もしくは迷走電流が直接流れたりする結果生じる可能性のある電界にスラリーがさらされているときに形成されることがある。金属表面での堆積物の形成は、この金属表面の腐食を促進する可能性があるため、堆積物の低減または防止によってもまた、金属表面の腐食を低減または防止することができる。
【００４４】
さらに驚いたことに本発明者らは、本発明のアニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを、固形物の多い炭酸カルシウムのスラリーに加えてもスラリーの電気伝導度は大幅に変わることはなく、むしろ低いままであることを見出した。
【００４５】
いかなる理論によっても制限されることなく、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、負の電荷を帯びた主鎖（ポリマーバックボーンとも呼ばれる。）により、弱く正の電荷を帯びた炭酸カルシウム粒子に吸着されると考えられる。さらに、吸着されたアニオン電荷を持つ櫛形ポリマーの側鎖は、粒子間の立体反発および／または浸透圧反発の原因となり、これにより炭酸カルシウム含有物質のスラリーを立体的および／または浸透圧的に安定させることがある。
【００４６】
１つの実施形態によれば、炭酸カルシウム物質を含む水性スラリー中で堆積防止剤として少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを用いると、スラリーが同じ時間、異なる標準電極電位を有する導電性の表面の少なくとも２つに接触しているとき、またはＤＣ電界にさらされているときに、本発明によるアニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは少なくとも使用していないが同一であるスラリーと比べて、導電性の表面に形成される堆積物の量が減少するスラリーになる。
【００４７】
本発明の例示的な実施形態の１つによれば、スラリーが同じ時間、異なる標準電極電位を有する導電性の表面の少なくとも２つに接触しているとき、またはＤＣ電界にさらされているときに、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含むスラリーによって導電性の表面に形成される堆積物の量は、本発明によるアニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含まないが同じ固形分および同じ粘度を有するスラリーによって形成される堆積物の量の１０重量％未満であり、５重量％未満が好ましく、２重量％未満がより好ましく、１重量％未満が最も好ましい。
【００４８】
例えばスラリーは、異なる標準電極電位を有する導電性の表面の少なくとも２つに接触していてもよく、または１分間、５分間、１０分間、３０分間、１時間、１２時間、２４時間、４８時間、１週間、２週間もしくは１カ月間、ＤＣ電界にさらされてもよい。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態によれば、スラリーが異なる標準電極電位を有する導電性の表面の少なくとも２つに接触しているとき、またはＤＣ電界にさらされているときに、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含むスラリーによって導電性の表面には、いかなる堆積物も形成されない。
【００５０】
導電性の表面の例には、銅、ステンレス鋼、真鍮、炭素鋼、クロム鋼の合金またはグラファイトを含む表面がある。本発明の１つの実施形態によれば、少なくとも１つの導電性の表面は、金属または金属合金の表面である。
【００５１】
本発明の１つの実施形態によれば、電界は、ガルバニック対の形成、漏れ電流の流れおよび／または迷走電流の流れにより生じる。電界の電圧およびアンペア数は、電界の発生源に応じて変わることがある。１つの実施形態による電界のＤＣ電圧は、１から５０ｍＶ、２から４０ｍＶ、５から３５ｍＶもしくは１０から２０ｍＶ、および／またはアンペア数は、０．１から２５０ｍＡ、１から１５０ｍＡ、１０から１００ｍＡもしくは２０から６０ｍＡである。
【００５２】
少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーの主鎖は、不飽和モノ炭酸もしくはジ炭酸または他の酸、不飽和炭酸エステル、不飽和炭酸アミド、アリルエステルまたはビニルエーテルのコポリマーを含んでもよい。もしくはアニオン電荷を持つ櫛形ポリマーの主鎖は、多糖類誘導ポリマーを含むカルボキシル基または多糖類誘導ポリマーを含む他の酸基でもよく、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００５３】
本発明により用いられる少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、不飽和モノ炭酸またはジ炭酸を、不飽和炭酸エステル、不飽和炭酸アミド、アリルエーテルまたはビニルエーテルと共重合させることにより得ることができて、ここで炭酸は、遊離酸の形および／または遊離酸の塩の形で存在してもよい。もしくはアニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、ポリマー−類似反応により生成してもよく、ここで、潜在的な、または遊離したカルボキシル基を含むポリマーは、部分的なアミド化、または場合によっては、カルボキシル基のエステル化を促進する条件下で、アミン官能基またはヒドロキシル官能基を含む１つまたは複数の化合物と反応する。
【００５４】
アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーの側鎖は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブチレンオキシド、フェニル−エチレンオキシドなどのエポキシドを含有する重合化合物を含んでもよい。ポリエーテル側鎖は、ポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシド、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含む混合したコポリマーを含み、これらの自由末端にヒドロキシル基、一級アミノ基または１から４０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を有するのが好ましく、１から４個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基が好ましい。このようなアニオン電荷を持つ櫛形ポリマーの固有粘度は、１０から１００ｍｌ／ｇでもよく、１５から８０ｍｌ／ｇが好ましく、２０から７０ｍｌ／ｇが最も好ましい。ポリマー中の炭酸基または他の酸基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属または価電子が２もしくは３個の他の金属のイオンの塩、アンモニウムイオン、有機アンモニウム基またはこれらの混合物によって部分的または完全に中和されていてもよい。
【００５５】
本発明において用いることができるアニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、ＵＳ２００９／０１９９７４１Ａ１、ＵＳ６，３８７，１７６Ｂ１、ＥＰ１１３６５０８Ａ１、ＥＰ１１３８６９７Ａ１、ＥＰ１１８９９５５Ａ１およびＥＰ０７３６５５３Ａ１に記載されている。これらの文書では、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを生成する方法ならびにセメントなどの鉱物をベースにした結合剤でのこれらの利用について開示されている。また、適したアニオン電荷を持つ櫛形ポリマーが、ウェブサイトｗｗｗ．ｓｉｋａ．ｃｏｍで入手できる製品カタログ「ＳＩＫＡ  ＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ（登録商標）、ｓｅｌｂｓｔｖｅｒｄｉｃｋｅｎｄｅｒ  Ｂｅｔｏｎ  ＳＣＣ」に記載されている。
【００５６】
バックボーン上にアニオン電荷を持ち、非帯電側鎖を備えた合成ポリマーを、充填材用および顔料用の分散剤としてＭｅｌＰｅｒｓ（登録商標）という商品名でＢＡＳＦ（ドイツ）から入手できる。上記合成ポリマー内のアニオンおよび立体の特性を持つアンカー基は、以下に電気立体分散機構として記載される効果につながる。この分散剤は、ナノスケールの固体系で用いられるのが好ましい。
【００５７】
ＥＰ１７６１６０９Ｂ１には、ポリマーバックボーンおよびポリ−（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）側鎖を含むアクリル酸を有する櫛形分岐コポリマー分散剤が記載されている。この添加剤の分子量は９００００ｇ／モル、ポリアルキレンオキシド側鎖の分子量は３０００ｇ／モル、エチレンオキシド／プロピレンオキシドの比は６６．８／２８．７である。
【００５８】
ＵＳ２０１１／０３１６５２には、エトキシル化アクリル酸ポリマーである市販されている櫛形ベースのコポリマーがセッコウ用の分散剤として記載されている。このような櫛形ポリマーの別の例がＷＯ２０１１／０２８８１７に記載されている。
【００５９】
これらの文書では、このようなポリマーを炭酸カルシウム含有物質の水性スラリー中で堆積防止添加剤として使用することについては言及していない。これとは反対にこれらの文書は主に、コンクリートおよびセッコウの調製について触れている。従って本発明者らは、このようなアニオン電荷を持つ櫛形ポリマーが堆積防止剤として用いることができることを見出したとき非常に驚いた。
【００６０】
本発明の意味において堆積防止添加剤として使用できる可能性のあるアニオン電荷を持つ櫛形ポリマーの別の例として、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＧｍｂＨ（ドイツ、トローストベルク）によるＭＥＬＦＬＵＸ（登録商標）分散剤シリーズ、ＣｏＡｔｅｘ，ＬＬＣ（サウスカロライナ州チェスター）によるＥＴＨＡＣＲＹＬ（登録商標）Ｍ分散剤、またはＫａｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，ＬＬＣ（ノースカロライナ州ハイポイント）によるＭＩＧＨＴＹ  ＥＧ（登録商標）分散剤のポリマーがある。
【００６１】
１つの実施形態によれば、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、式（Ｉ）の構造単位を含み、
【００６２】
【化２】
0005837993.tif 000003
上式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素または、好ましくは１から４０個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され、
Ｘは、負の電荷を帯びた官能基であり、
Ｙは結合官能基を表し、エーテル、エステル、アミドからなる群から独立して選択され、
Ｚは、正の電荷を帯びた官能基であり、
Ｒ７およびＲ８は水素、または１から４個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され、
Ｒ９は水素、または１から４０個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは５から１５０の値を有する整数で、ａ、ｂ、ｃ、ｄのうちの少なくとも１つは０よりも大きい値を有し、
ｎ、ｍ、ｏは、アニオン電荷を持つポリマーがｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２５０Ｃ／ｇの比電荷を有するように選択される。
【００６３】
１から４０個の炭素原子を有するアルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ドデシル、オクタデシルがある。アルキル基は、１つまたは複数のハロゲン基の置換基、例えばＦ、ＣｌまたはＢｒで置換されてもよく、および／またはアクリルオキシ基、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、カルボキシ基、シアノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、ケトン基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、リン酸基、スルホン酸基またはビニル基のうちの１つまたは複数の置換基で置換されてもよい。
【００６４】
本発明の１つの実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素または１から２０個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され、１から１０個の炭素原子が好ましく、１から６個の炭素原子がより好ましい。好ましい実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素またはメチルから独立して選択される。本発明の別の実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は水素である。本発明のさらに別の実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５のうちの１つまたは複数はＸである。
【００６５】
本発明の１つの実施形態によれば、Ｘにはエステル、アミドまたはエーテルの官能基が含まれる。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｘはリン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００６６】
本発明の１つの実施形態によれば、Ｙはリン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、カルボン酸エステル基、リン酸アミド基、ホスホン酸アミド基、硫酸アミド基、スルホン酸アミド基およびカルボン酸アミド基からなる群から独立して選択される結合官能基を表す。
【００６７】
本発明の１つの実施形態によれば、Ｚは四級アンモニウム基を表す。
【００６８】
本発明の１つの実施形態によれば、Ｒ９は１から２８個、好ましくは１から１８個、より好ましくは１から６個、最も好ましくは１から３個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル鎖である。好ましい実施形態によれば、Ｒ９は水素またはメチルである。
【００６９】
１つの実施形態によれば、および／またはｂおよび／またはｃは７から１２０の値を有する。本発明の別の実施形態によれば、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）・ｄ≦１５０となるように、好ましくは１０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）・ｄ≦８０となるように選択される。
【００７０】
本発明の１つの実施形態によれば、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーの構造単位の総量に基づいて、式（Ｉ）の構造単位を少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、より好ましくは少なくとも９８モル％、最も好ましくは９９モル％含む。本発明の別の実施形態によれば、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、式（Ｉ）の構造単位からなる。
【００７１】
本発明の１つの実施形態によれば、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、実施例で記載する方法により求めた１００ｍｌ／ｇ以下の固有粘度を特徴とし、１０から１００ｍｌ／ｇが好ましく、１５から８０ｍｌ／ｇがより好ましく、２０から７０ｍｌ／ｇが最も好ましい。
【００７２】
本発明の少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、ｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２５０Ｃ／ｇの比電荷を有する。本発明の１つの実施形態によれば、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーの比電荷はｐＨ８で測定したとき−１０Ｃ／ｇから−２００Ｃ／ｇであり、−１０Ｃ／ｇから１５０Ｃ／ｇが好ましく、−１０Ｃ／ｇから１３５Ｃ／ｇがより好ましく、−１０Ｃ／ｇから−１００Ｃ／ｇが最も好ましい。
【００７３】
本発明によれば、「少なくとも１つの」アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーという表現は、１つまたは複数のアニオン電荷を持つ櫛形ポリマーが、炭酸カルシウム含有物質を含む水性スラリー中で堆積防止剤として使用されてもよいことを意味する。１つの実施形態によれば、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマー１つだけが、堆積防止剤として炭酸カルシウム含有物質を含む水性スラリー中で用いられる。別の実施形態によれば、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを少なくとも２つ混合した物が堆積防止剤として炭酸カルシウム含有物質を含む水性スラリー中で用いられる。
【００７４】
本発明の少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、堆積防止剤として炭酸カルシウム含有物質を含む水性スラリー中で用いられ、ここで少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含むスラリーの電気伝導度は、２５℃で５００μＳ／ｃｍ未満である。
【００７５】
１つの実施形態によれば、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含むスラリーの電気伝導度は、２５℃で５０から５００μＳ／ｃｍであり、２５℃で７０から３００μＳ／ｃｍが好ましく、２５℃で８０から２５０μＳ／ｃｍがより好ましく、２５℃で１００から２００μＳ／ｃｍが最も好ましい。
【００７６】
１つの実施形態によれば、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含むスラリーのブルックフィールド粘度は、２０℃で２５から５０００ｍＰａ・ｓであり、２０℃で５０から２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０℃で８０から１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０℃で１００から７００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。好ましくは、１分間撹拌した後に回転速度１００ｒｐｍ、温度約２０℃で測定したスラリーのブルックフィールド粘度は、２５から５０００ｍＰａ・ｓである。より好ましくは、１分間撹拌した後に回転速度１００ｒｐｍ、温度約２０℃で測定したスラリーのブルックフィールド粘度は、８０から１０００ｍＰａ・ｓまたは１００から７００ｍＰａ・ｓである。
【００７７】
少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、水性スラリー中でスラリー中の固形物の全重量に基づいて０．０１から１０重量％の量で用いられてもよく、０．０５から５重量％が好ましく、０．１から３重量％がより好ましく、０．２から２．０重量％がさらにより好ましく、０．２５から１．５重量％または０．５から１．２５重量％が最も好ましい。
【００７８】
１つの実施形態によれば、スラリーは、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを、スラリー中の固形物の全重量に基づいて０．０１から１０重量％の量で含み、０．０５から５重量％が好ましく、０．１から３重量％がより好ましく、０．２から２．０重量％がさらにより好ましく、０．２５から１．５重量％または０．５から１．２５重量％が最も好ましい。
【００７９】
少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、水性スラリーの全重量に基づいて固形分を４５から８２重量％、例えば５８から８１重量％、６３から８０重量％、または７０から７８重量％有する水性スラリー中で使用されてもよい。１つの実施形態によれば、水性スラリーの固形分は、水性スラリーの全重量に基づいて４５から８２重量％であり、６０から７８重量％が好ましく、７０から７８重量％がより好ましい。
【００８０】
炭酸カルシウム含有物質を含む水性スラリー
少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを堆積防止剤として炭酸カルシウム含有物質を含む水性スラリー中で使用する。
【００８１】
１つの実施形態によれば、炭酸カルシウム含有物質は、粉砕された炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムまたは、これらの混合物である。
【００８２】
粉砕された炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は例えば、大理石、石灰石、白亜および／または苦灰石のうちの１つまたは複数を特徴としてよい。本発明の１つの実施形態によれば、ＧＣＣは乾式粉砕により得られる。本発明の別の実施形態によれば、ＧＣＣは湿式粉砕およびその後の乾燥により得られる。
【００８３】
通常、粉砕ステップは従来の任意の粉砕装置を用いて、例えば、二次的な物体との衝撃により主として精製されるような条件下、即ち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心インパクトミル、縦型ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、微粉砕機（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｒ）、破砕機、デクランパー（ｄｅ−ｃｌｕｍｐｅｒ）、ナイフカッター、または当業者に周知のこのような他の設備のうちの１つまたは複数の内部で行うことができる。湿式粉砕された炭酸カルシウム含有物質を含む炭酸カルシウム含有物質の場合、粉砕ステップは、自生粉砕が起こるような条件下で、および／または横型ボールミル粉砕および／もしくは当業者に周知のこのような他の処理により実施してもよい。こうして得られた湿式処理で粉砕された炭酸カルシウム含有物質は、洗浄し、乾燥させる前に周知の処理、例えば凝集、ろ過または強制蒸発により脱水してもよい。その後の乾燥ステップは、噴霧乾燥などの１ステップで、または少なくとも２つのステップで行うことができる。また、このような炭酸カルシウム物質は、選鉱ステップ（浮遊、漂白または磁気分離などのステップ）を経て、不純物を取り除くことが一般的である。
【００８４】
沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、例えばアラゴナイト、バテライトおよび／またはカルサイトの鉱物結晶形のうちの１つまたは複数を特徴としてもよい。アラゴナイトは一般に針状であり、一方でバテライトは六方晶系に属する。カルサイトは、偏三角面体、角柱状、球状および菱面体の形状を取り得る。ＰＣＣは、例えば二酸化炭素を用いた沈降、石灰ソーダ法またはＰＣＣがアンモニア生産の副生成物であるソルベー法など、さまざまな方法で生成することができる。得られたＰＣＣのスラリーは機械的に脱水し、乾燥させることができる。
【００８５】
本発明の好ましい実施形態によれば、炭酸カルシウム含有物質の少なくとも１つは、粉砕された炭酸カルシウム（ＧＣＣ）を含む。
【００８６】
炭酸カルシウムに加えて、炭酸カルシウム含有物質にはさらに、二酸化チタンおよび／または三酸化アルミニウムなどの金属酸化物、アルミニウムトリヒドロキシドなどの金属水酸化物、硫酸塩などの金属塩、タルクおよび／またはカオリン粘土および／または雲母などのケイ酸塩、炭酸マグネシウムおよび／またはセッコウ、サテンホワイトなどの炭酸塩、ならびにこれらの混合物が含まれてもよい。
【００８７】
本発明の１つの実施形態によれば、炭酸カルシウム含有物質中の炭酸カルシウムの量は、炭酸カルシウム含有物質の全重量に基づいて少なくとも８０重量％、例えば少なくとも９５重量％、好ましくは９７から１００重量％、より好ましくは９８．５から９９．９５重量％である。
【００８８】
本発明の１つの実施形態によれば、炭酸カルシウム含有物質の重量中央粒径ｄ５０は、０．１から１００μｍ、０．２５から５０μｍ、または０．３から５μｍであり、好ましくは０．４から３．０μｍである。
【００８９】
本発明の１つの態様によれば、堆積物および／または腐食を低減する水性スラリーは、炭酸カルシウム含有物質および少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを含んで提供され、ここで少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーの比電荷は、ｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２５０Ｃ／ｇ、スラリーのブルックフィールド粘度は、２０℃で２５から５０００ｍＰａ・ｓ、および／またはスラリーの電気伝導度は、２５℃で５００μＳ／ｃｍ未満である。
【００９０】
炭酸カルシウム含有物質を含むスラリーは、水性スラリーの全重量に基づいて固形分を４５から８２重量％、例えば５８から８１重量％、６３から８０重量％、または７０から７８重量％有することができる。１つの実施形態によれば、水性スラリーの固形分は、水性スラリーの全重量に基づいて４５から８２重量％であり、６０から７８重量％が好ましく、７０から７８重量％がより好ましい。
【００９１】
炭酸カルシウム物質を含むスラリーのｐＨは７から１１でもよく、７．５から１０．７が好ましく、８．５から１０．３がより好ましい。
【００９２】
１つの実施形態によれば、スラリーのブルックフィールド粘度は、２０℃で２５から５０００ｍＰａ・ｓであり、２０℃で５０から２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０℃で８０から１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０℃で１００から７００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
【００９３】
１つの実施形態によれば、スラリーの電気伝導度は２５℃で５０から５００μＳ／ｃｍであり、２５℃で７０から３００μＳ／ｃｍが好ましく、２５℃で８０から２５０μＳ／ｃｍがより好ましく、２５℃で１００から２００μＳ／ｃｍが最も好ましい。
【００９４】
本発明の好ましい実施形態によれば、スラリーには、ｐＨ８において−２５０Ｃ／ｇを超える比電荷を有する添加剤を含まない。
【００９５】
本発明の好ましい実施形態によれば、スラリーは、炭酸カルシウム含有物質および少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーからなる。
【００９６】
１つの実施形態によれば、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、スラリー中の固形物の全重量に基づいて０．０１から１０重量％の量で存在し、０．０５から５．０重量％が好ましく、０．１から３．０重量％がより好ましく、０．２から２．０重量％がさらにより好ましく、０．２５から１．５重量％または０．５から１．２５重量％が最も好ましい。
【００９７】
本発明による堆積物および／または腐食を低減する水性スラリーは、紙、プラスチック、塗料および／または農業の用途において利用することができる。
【００９８】
堆積物および／または腐食を低減する水性スラリーを製造する方法
堆積物および／または腐食を低減する水性スラリーを製造する方法には、
ａ）炭酸カルシウム含有物質を提供するステップ
ｂ）水を提供するステップ
ｃ）比電荷がｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２５０Ｃ／ｇである、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを提供するステップ
ｄ）ステップａ）の炭酸カルシウム含有物質をステップｂ）の水と接触させるステップ
ｅ）ステップｄ）の前、もしくは間、もしくは後、またはこの組合せにおいて、ステップｃ）のポリマーを炭酸カルシウム含有物質と接触させるステップを含み、
ここで少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、得られる水性スラリーの導電率が２５℃で５００μＳ／ｃｍ未満になるような量で加える。
【００９９】
本発明の別の態様によれば、炭酸カルシウム含有複合粒子を製造する方法が提供され、
ａ）炭酸カルシウム含有物質を提供するステップ
ｂ）水を提供するステップ
ｃ）比電荷がｐＨ８において−１０Ｃ／ｇから−２５０Ｃ／ｇである、少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーを提供するステップ
ｄ）ステップａ）の炭酸カルシウム含有物質をステップｂ）の水と接触させるステップ
ｅ）ステップｄ）の前、もしくは間、もしくは後、またはこの組合せにおいて、ステップｃ）のポリマーを炭酸カルシウム含有物質と接触させるステップを含み、
ここで少なくとも１つの、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、得られる水性スラリーの導電率が２５℃で５００μＳ／ｃｍ未満になるような量で加え、
ｆ）ステップｅ）で得られたスラリーを乾燥させる、別のステップを含む。
【０１００】
方法ステップｅ）に従った、ステップａ）の炭酸カルシウム含有物質の、ステップｃ）のアニオン電荷を持つ櫛形ポリマーへの接触は、混合および／または均質化および／または粒子分割の条件下で行ってもよい。当業者は、混合速度、分割および温度などのこれらの混合および／または均質化および／または粒子分割の条件を当業者の処理設備に応じて適応させるであろう。
【０１０１】
例えば、混合および均質化は、プロシェアミキサー（ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ  ｍｉｘｅｒ）により行ってもよい。プロシェアミキサーは、機械的に作り出される流動床の原理によって機能する。プロシェア・ブレードは、水平の円筒形ドラムの内壁近くを回転し、生成物床（ｐｒｏｄｕｃｔ  ｂｅｄ）の外、開いた混合空間の中へ混合物の成分を運ぶ。機械的に作り出された流動床によって、大きなバッチであっても非常に短時間で確実に強く混合される。チョッパーおよび／またはディスパーサー（ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ）を用い、乾燥時の運転において塊を分散させる。本発明の処理において使用できる設備は、例えばＧｅｂｒｕｄｅｒ  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から入手できる。
【０１０２】
本発明の１つの実施形態によれば、方法ステップｅ）は、プロシェアミキサーを用いて行うことができる。
【０１０３】
本発明の別の実施形態によれば、方法ステップｅ）は粉砕装置内で行い、ボールミル内が好ましく、方法ステップｅ）の間に形成された凝集塊および／または凝集体を粉砕装置の入口へ戻して再循環させるサイクロン装置と組み合わせることが好ましい。サイクロン装置は、粒子、凝集塊または凝集体などの粒子状物質を分離し、重力に基づいて小さい粒子状物質と大きい粒子状物質に分割することができる。
【０１０４】
実験的な実施形態によれば、方法ステップｅ）の間に形成される炭酸カルシウム含有複合粒子は、より小さな粒子に分割される。本発明において用いられる「分割（ｄｉｖｉｄｉｎｇ）」という用語は、粒子がより小さな粒子に分裂されることを意味する。これは、粉砕によって行ってもよく、例えばボールミル、ハンマーミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心インパクトミル、縦型ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、微粉砕機、破砕機、デクランパー、またはナイフカッターを用いる。しかし、方法ステップｅ）の間に形成された炭酸カルシウム含有複合粒子をより小さな粒子に分割することができる他の任意の装置を用いてもよい。
【０１０５】
例示的な実施形態によれば、ステップａ）の炭酸カルシウム含有物質は、炭酸カルシウム含有物質を湿式粉砕することにより得られる粉砕された炭酸カルシウムを含み、ステップｅ）は、炭酸カルシウム含有物質を湿式粉砕する前、もしくは間、もしくは後、またはこの組合せにおいて行われる。
【０１０６】
方法ステップｅ）は、室温、即ち２０℃で行ってもよく、他の温度で行ってもよい。本発明の１つの実施形態によれば、方法ステップｅ）は少なくとも１秒間行い、好ましくは少なくとも１分間、例えば少なくとも１５分間、３０分間、１時間、２時間、４時間、６時間、８時間、または１０時間行う。
【０１０７】
本発明の１つの実施形態によれば、アニオン電荷を持つ櫛形ポリマーは、得られる水性スラリーが２０℃で２０から５０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有し、および／または２５℃で５０から５００μＳ／ｃｍの電気伝導度を有するような量で加える。ブルックフィールド粘度は、５０から２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０℃で８０から１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０℃で１００から７００ｍＰａ・ｓが最も好ましく、および／またはスラリーの電気伝導度は、２５℃で７０から３００μＳ／ｃｍであり、２５℃で８０から２５０μＳ／ｃｍがより好ましく、２５℃で１００から２００μＳ／ｃｍが最も好ましい。
【０１０８】
本発明の炭酸カルシウム含有複合粒子を得るために、上述の本発明の方法に従って得られたスラリーを、当技術分野において知られている任意の適した方法を用い、ステップｆ）に従って乾燥させてもよい。スラリーを含む炭酸カルシウムは、例えば、熱によって、例えば噴霧乾燥機もしくは電子レンジにより、または乾燥器内で乾燥させてもよく、または機械的に、例えばろ過により、または含水量を下げることにより乾燥させてもよい。本発明の炭酸カルシウム含有複合粒子は、水と混合して、本発明の堆積物および／または腐食を低減する水性スラリーを得ることができる。
【０１０９】
本発明の範囲および利益は、本発明の特定の実施形態を説明するための以下の実施例に基づいてよりよく理解されるであろうが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１０】
１．測定方法
【０１１１】
ｐＨ測定
ｐＨは２５℃でメトラー・トレド製セブンイージーｐＨ計およびメトラー・トレド製ＩｎＬａｂ（登録商標）エキスパートプロｐＨ電極を用いて測定する。測定器の３点校正（セグメント法による。）は、２０℃でのｐＨ値が４、７、１０の市販されている緩衝液（アルドリッチ製）を用いて最初に行う。ｐＨの報告値は、測定器で検出される終点の値である（終点は、測定された信号と直前の６秒間の平均との差が０．１ｍＶ未満のとき）。
【０１１２】
粘度測定
ブルックフィールド粘度の測定は、１分間撹拌した後、ＲＶＴ型ブルックフィールド（商標）粘度計を使用し、温度２０℃、回転速度１００ｒｐｍ（回転／分）で、Ｎｏ．１から５の適切なディスクスピンドルを用いて行った。
【０１１３】
電気伝導度測定
懸濁液の導電率は、この懸濁液をＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付きディスク撹拌機（ｔｏｏｔｈ  ｄｉｓｃ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて１５００ｒｐｍで撹拌した後、対応するメトラー・トレド製導電率拡張ユニットおよびメトラー・トレド製ＩｎＬａｂ（登録商標）７３０導電率プローブを備えたメトラー・トレド製セブンマルチ計測装置を用いて２５℃で直接測定した。
【０１１４】
測定器は、メトラー・トレドから市販されている導電率校正液を用いて該当する導電率の範囲で最初に校正した。導電率に対する温度の影響は、リニア補正モードにより自動で補正された。
【０１１５】
測定された導電率は、基準温度２５℃で報告される。導電率の報告値は、測定器で検出される終点の値である（終点は、測定された導電率と直前の６秒間の平均との差が０．４％未満のとき）。
【０１１６】
粒子状物質の粒径分布（直径がＸ未満の粒子の質量％）および重量中央粒径（ｄ５０）
粒子状物質の重量中央粒径および粒径質量分布は、沈降法、即ち重力場における沈降の挙動を分析することにより求めた。測定は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０を用いて行った。
【０１１７】
方法および測定器は当業者に周知であり、充填材および顔料の粒度を求めるために一般に用いられる。測定は、重量で０．１％のＮａ４Ｐ２Ｏ７水溶液中で行う。サンプルは、高速撹拌機および超音波を用いて分散させた。
【０１１８】
懸濁液中の物質の固形分重量（重量％）
固形分重量は、固形物質の重量を水性懸濁液の全重量で割ることにより求めた。固形分重量の含有率は、水分分析計ＭＪ３３（メトラー・トレド）を用いて求めた。
【０１１９】
比表面（ＢＥＴ）測定
鉱物充填材の比表面積（単位ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ法を用いて求めたが、この方法は当業者に周知である（ＩＳＯ９２７７：１９９５）。次に、鉱物充填材の全表面積（単位ｍ２）は、鉱物充填材の比表面積および質量（単位ｇ）を掛け算することにより得た。この方法および測定器は当業者に周知であり、充填材および顔料の比表面を求めるために一般に用いられる。
【０１２０】
比電荷（Ｃ／ｇ）
電荷の値がゼロに達するのに必要なカチオン性ポリマーの要求量を、メトラー製ＤＬ７７滴定装置およびＭｕｔｅｃ製ＰＣＤ−０２検出器を用いて、カチオン滴定法により測定した。カチオン試薬はＮ／２００（０．００５Ｎ）メチルグリコールキトサン（キトサン）、アニオン試薬はＮ／４００（０．００２５Ｎ）Ｋ−ポリビニル−硫酸塩（ＫＰＶＳ）であり、いずれも和光純薬（ＷＡＫＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ）から販売されていたものである。
【０１２１】
必要に応じてサンプルは、測定前にＮａＯＨ（０．１Ｍ）を用いてｐＨ８．０＋／−０．１に調整した。
【０１２２】
経験から最初の滴定は正しくないことが明らかであったので、最初に１０ｍｌの水を検出器内に用意し、次いで０．５ｍｌのＫＰＶＳを加えた。その後、当量点の直後に戻るまでキトサンで滴定した。引き続き測定を開始した。０．５から２．０ｍｌの０．００５モルの試薬を滴定中に消費して、再現性のある値を得た。
【０１２３】
急速に沈降するのを避けるため、サンプルは撹拌下で風袋を計ったシリンジにより採取した。次に、シリンジの中身を蒸留水ですすいでサンプル容器内へ移した。その後、検出器を下端まで蒸留水で満たし、ピストンを注意深く挿入した。引き続き、カチオン滴定溶液をメモタイトレーター（ｍｅｍｏｔｉｔｒａｔｏｒ）にセットし、ビュレットが検出器または液体に接触しないようにしながらビュレットの上端を検出器に固定した。各滴定の後、滴定曲線を利用して滴定の結果を検証した。
【０１２４】
電気化学的電荷の計算：
【０１２５】
【数１】
0005837993.tif 000004
上式で、Ｋ＝＋１０００
Ｖ：キトサン消費量［ｍｌ］
ｃ：キトサン濃度［ｍｏｌ／ｌ］
ｔ：キトサン力価ファクター
Ｅ：正味量（Ｗｅｉｇｈｔ−ｉｎ  ｑｕａｎｔｉｔｙ）［ｇ］
Ｆ：固形物の質量比［ｇ／ｇ］
ｚ：原子価（当量数）
得られた電荷の値（単位μＶａｌ／ｇ）は以下の通りファラデー定数を掛けてＣ／ｇに換算した。
［Ｃ／ｇ］＝［μＶａｌ／ｇ］・０．０９６４８５
【０１２６】
固有粘度
固有粘度は、ショット（Ｓｃｈｏｔｔ）製ＡＶＳ３５０システムにより求めた。サンプルは、ＮａＯＨを用いてｐＨ１０に調整した６重量％ＮａＣｌ水溶液に溶かした。測定は２５℃でキャピラリータイプ０ａを用いて実施し、ハーゲンバッハ補正を用いて補正した。
【０１２７】
２．添加剤
【０１２８】
添加剤Ａ（比較例）：
ＵＳ４，８６８，２２８に記載のナトリウム／マグネシウムポリアクリレート
比電荷：−９３１Ｃ／ｇ（ｐＨ８で測定）
Ｍｗ＝６０００ｇ／モル（多分散性：２．６）
固有粘度：６．８ｍｌ／ｇ
【０１２９】
添加剤Ｂ（本発明）：
ＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ−３０８２、シーカ（ＳＩＫＡ）（スイス）から入手可能。
比電荷：−０．３Ｃ／ｇ（ｐＨ４．６で測定）および−９９Ｃ／ｇ（ｐＨ８で測定）
固有粘度：１９．６ｍｌ／ｇ
酸価：２９．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
けん化価：３０．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
【０１３０】
添加剤Ｃ（本発明）：
ＭｅｌＰｅｒｓ００４５、ＢＡＳＦ（ドイツ）から入手可能。
比電荷：−４９Ｃ／ｇ（ｐＨ５．９で測定）および−６９Ｃ／ｇ（ｐＨ８で測定）
固有粘度：３０．３ｍｌ／ｇ
【０１３１】
添加剤Ｄ（本発明）：
Ｅｔｈａｃｒｙｌ  Ｍ（ライオンデル・ケミカル（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））、エトキシル化アクリル酸ポリマーである市販されている櫛形ベースのコポリマー（ＣＡＳ５３６７５４−８１−１）
２−プロペン酸、２−メチル−、ポリマー・２−メチルオキシランポリマー・オキシランエーテル・１、２−プロパンジオールモノ（２−メチル−２−プロペノエート）（１：１）、ナトリウム塩）
比電荷：−１１５Ｃ／ｇ（ｐＨ７．２で測定）および−１３０Ｃ／ｇ（ｐＨ８で測定）、固有粘度：５７．９ｍｌ／ｇ
酸価：５．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
けん化価：８．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
【０１３２】
添加剤Ｅ（比較例）：
アクリル−ポリエチレンオキシドエステルおよびメタクリル酸から構成される櫛形ポリマー。
比電荷：−２８６Ｃ／ｇ（ｐＨ７．６で測定）および−２９４Ｃ／ｇ（ｐＨ８．０で測定）
固有粘度：３８．２ｍｌ／ｇ
【０１３３】
３．実施例
【０１３４】
［実施例１（比較例）］
ノルウェー原産の天然の炭酸カルシウムは、１０から３００ｍｍの炭酸カルシウムの石を４２から４８μｍのｄ５０の値に対応する粉末度まで最初に乾式で自生粉砕することによって得られる。引き続きこの乾燥−粉砕された生成物を、１．４リットル縦型アトライターミル（ダイノーミル）内で３０から３５℃の水中で、スラリーの全重量に基づいて７５から７６重量％の固形分重量で湿式粉砕し、粒子の６０重量％の直径が２μｍ未満、３３重量％の直径が１μｍ未満、８重量％の直径が０．２μｍ未満、ｄ５０の値が１．４μｍに達するまで行う。
【０１３５】
この粉砕処理の間、スラリー中の固形物の全重量に基づいて０．４５重量％の添加剤Ａを加え、１００から５００ｍＰａ・ｓの粘度を得た。添加剤Ａのカルボン酸基の７０モル％は、対イオンとしてナトリウムイオンを含み、３０モル％のカルシウムイオンを含んでいた。粉砕された炭酸カルシウムの最終的な比表面は、６．９ｍ２／ｇであった。
【０１３６】
［実施例２（比較例）］
入手したノルウェー原産の天然の炭酸カルシウムは、１０から３００ｍｍの炭酸カルシウムの石を４２から４８μｍのｄ５０に対応する粉末度まで最初に乾式で自生粉砕することによって得られる。引き続きこの乾燥−粉砕された生成物を、１．４リットル縦型アトライターミル（ダイノーミル）内で４０から４５℃の水中で、スラリーの全重量に基づいて７５から７６重量％の固形分重量で湿式粉砕し、粒子の９０重量％の直径が２μｍ未満、６３重量％の直径が１μｍ未満、１５重量％の直径が０．２μｍ未満、ｄ５０の値が０．７５μｍに達するまで行った。
【０１３７】
この粉砕処理の間、スラリー中の固形物の全重量に基づいて０．６５重量％の添加剤Ａを加え、１００から５００ｍＰａ・ｓの粘度を得た。添加剤Ａのカルボン酸基の５０モル％は、対イオンとしてナトリウムイオンを含み、５０モル％のマグネシウムイオンを含んでいた。粉砕された炭酸カルシウムの最終的な比表面は、１１．４ｍ２／ｇであった。
【０１３８】
［実施例３］
ノルウェー原産の天然の炭酸カルシウムは、１０から３００ｍｍの炭酸カルシウムの石を４２から４８μｍのｄ５０に対応する粉末度まで最初に乾式で自生粉砕することによって得られる。引き続きこの乾燥−粉砕された生成物を、１．４リットル縦型アトライターミル（ダイノーミル）内の水中で、スラリーの全重量に基づいて７５から７６重量％の固形分重量で湿式粉砕し、粒子の６０重量％の直径が２μｍ未満、３３重量％の直径が１μｍ未満、８重量％の直径が０．２μｍ未満、ｄ５０の値が１．４μｍに達するまで行う。
【０１３９】
この粉砕処理の間、スラリー中の固形物の全重量に基づいて０．４２重量％の添加剤Ｂを加えた。スラリーの粘度は１００から５００ｍＰａ・ｓであり、粉砕された炭酸カルシウムの最終的な比表面は、６．２ｍ２／ｇであった。
【０１４０】
［実施例４］
入手したノルウェー原産の天然の炭酸カルシウムは、１０から３００ｍｍの炭酸カルシウムの石を４２から４８μｍのｄ５０に対応する粉末度まで最初に乾式で自生粉砕することによって得られる。引き続きこの乾燥−粉砕された生成物を、１．４リットル縦型アトライターミル（ダイノーミル）内の水中で、スラリーの全重量に基づいて７５から７６重量％の固形分重量で湿式粉砕し、粒子の９０重量％の直径が２μｍ未満、６３重量％の直径が１μｍ未満、１５重量％の直径が０．２μｍ未満、ｄ５０の値が０．７５μｍに達するまで行った。
【０１４１】
この粉砕処理の前および間に、スラリー中の固形物の重量に基づいて合計で０．９重量％の添加剤Ｂを加えた。スラリーの粘度は１００から５００ｍＰａ・ｓであり、粉砕された炭酸カルシウムの最終的な比表面は、１２．２ｍ２／ｇであった。
【０１４２】
［実施例５］
入手したノルウェー原産の天然の炭酸カルシウムは、１０から３００ｍｍの炭酸カルシウムの石を４２から４８μｍのｄ５０に対応する粉末度まで最初に乾式で自生粉砕することによって得られる。引き続きこの乾燥−粉砕された生成物を、１．４リットル縦型アトライターミル（ダイノーミル）内で４０から４５℃の水中で、スラリーの全重量に基づいて７６から７７重量％の固形分重量で湿式粉砕し、粒子の９２重量％の直径が２μｍ未満、６４重量％の直径が１μｍ未満、粒子の１３重量％の直径が０．２μｍ未満、ｄ５０の値が０．７２μｍに達するまで行った。
【０１４３】
この粉砕処理の前および間に、スラリー中の固形物の全重量に基づいて合計で０．８１重量％の添加剤Ｃを加えた。スラリーの粘度は１００から５００ｍＰａ・ｓであり、粉砕された炭酸カルシウムの最終的な比表面は、１１．６ｍ２／ｇであった。
【０１４４】
［実施例６］
水酸化カルシウムおよび二酸化炭素を６５から９５℃の温度で１５から１７重量％の固形分重量で反応させることにより得た偏三角面体の沈降炭酸カルシウムを、フィルタープレスによりスラリーの全重量に基づいて５３重量％の固形分のろ過ケークに濃縮した。このスラリーをスラリー中の固形物の全重量に基づいて１．０重量％の添加剤Ｂと混合した。スラリーの粘度は１００から５００ｍＰａ・ｓであった。偏三角面体の炭酸カルシウムのｄ５０は１．８μｍ、比表面積は５．５ｍ２／ｇであった。
【０１４５】
［実施例７］
水酸化カルシウムおよび二酸化炭素を６５から９５℃の温度で１５から１７重量％の固形分重量で反応させることにより得た偏三角面体の沈降炭酸カルシウムを、フィルタープレスによりスラリーの全重量に基づいて５０重量％の固形分のろ過ケークに濃縮した。このスラリーをスラリー中の固形物の全重量に基づいて０．２５重量％の添加剤Ｄと混合した。スラリーの粘度は１００から５００ｍＰａ・ｓであった。偏三角面体の炭酸カルシウムのｄ５０は１．８μｍ、比表面積は５．５ｍ２／ｇであった。
【０１４６】
［実施例８（比較例）］
入手したノルウェー原産の天然の炭酸カルシウムは、１０から３００ｍｍの炭酸カルシウムの石を４２から４８μｍのｄ５０の値に対応する粉末度まで最初に乾式で自生粉砕することによって得られる。引き続きこの乾燥−粉砕された生成物を、１．４リットル縦型アトライターミル（ダイノーミル）内で３０から３５℃の水中で、スラリーの全重量に基づいて７５から７６重量％の固形分重量で湿式粉砕し、粒子の８８重量％の直径が２μｍ未満、ｄ５０の値が０．７２μｍに、ｄ９８の値が３．３１μｍに達するまで行った。
【０１４７】
この粉砕処理の間、スラリー中の固形物の全重量に基づいて１．０８重量％の添加剤Ｅを加え、１００から５００ｍＰａ・ｓの粘度を得た。粉砕後の最終的な粘度は２０４ｍＰａ・ｓ、ｐＨは９．０であった。
【０１４８】
［実施例９］
水酸化カルシウムおよび二酸化炭素を６５から９５℃の温度で１５から１７重量％の固形分重量で反応させることにより得た偏三角面体の沈降炭酸カルシウムを、フィルタープレスによりスラリーの全重量に基づいて５０重量％の固形分のろ過ケークに濃縮した。このスラリーをスラリー中の固形物の全重量に基づいて０．２５重量％の添加剤Ｄと混合した。スラリーの粘度は１００から５００ｍＰａ・ｓであった。偏三角面体の炭酸カルシウムのｄ５０は１．８μｍ、比表面積は５．５ｍ２／ｇであった。
【０１４９】
［実施例１０（比較例）］
撹拌下で１０重量％ＮａＣｌ溶液を微量加えることにより、実施例９のスラリーの導電率が１５００から１７００μＳ／ｃｍの間に達するまで増加させた。
【０１５０】
［実施例１１］
実施例１から１０のスラリーのサンプルを５００ｍｌのプラスチック製のカップに入れた。２本の電極をスラリーの中に浸した。この電極の幅は３０ｍｍであった。電極を浸漬する深さは６５ｍｍ、２本の電極間の距離は３０ｍｍであった。実験室の供給電力を電気分解用の電源として使用した。ＤＣ電圧は０から３５Ｖで調整が可能であった。電極の表面（１９．５ｃｍ２）およびスラリーの電気伝導度に応じてできるだけ多くの電流が流れるように、アンペア数は最大に設定した。
【０１５１】
実施例１から６および８から１０のスラリーについては、ステンレス鋼の電極を用い、実施例７のスラリーについては、銅製の陽極およびステンレス鋼製の陰極を用いた。得られた結果は下の表１にまとめている。
【０１５２】
【表１】
0005837993.tif 000005
【０１５３】
上の表にまとめた結果では、電圧がわずか５Ｖ、アンペア数がわずか数ｍＡと非常に低いとき既に、比較例１および２の水性スラリーでは短時間で陽極上に堆積物が多く発生することが示されている。また、比較例８および１０では、陽極上の著しい量の堆積物が高い電圧で示されている。さらに、比較例２および８では目に見える陽極の腐食につながっている。
【０１５４】
本発明の実施例３から７、および９のスラリーでは、電圧（Ｖ）およびアンペア数（ｍＡ）を増加しても、１０分後の陽極上に固形の堆積物は実質的に認められない。さらに、本発明の実施例３から７、および９のいずれも、１０分後に陽極の腐食は見られない。