(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有樹脂（Ａ）を含む主剤とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む硬化剤溶液とからなる２液クリヤー塗料組成物であって、
前記水酸基含有樹脂（Ａ）は、１級及び２級の水酸基の比が水酸基価基準で１級水酸基／２級水酸基＝５０／５０〜２０／８０であり、
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、下記式（１）で
【化１】
0005773848.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか又は異なり、脂肪族、脂環式、芳香族イソシアネート及び／又はこれらのオリゴマーからイソシアネート基を除去することによって得られる基を表す）
表わされるイミノオキサジアジンジオン基を有するものであり、
前記水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基と前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．５であり、
前記硬化剤溶液に含まれる全ポリイソシアネート化合物中、５０〜１００重量％が前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）であり、
有機溶剤型であることを特徴とする
２液クリヤー塗料組成物。
【請求項２】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、２３℃での粘度が２００〜８００ｍ・Ｐａｓである請求項１記載の２液クリヤー塗料組成物。
【請求項３】
プライマー塗装―ベース塗装―クリヤー塗装、もしくは、カラーベース塗装―ベース塗装―クリヤー塗装の３層からなる塗装系、又は、プライマー塗装―カラーベース塗装―マイカベース塗装―クリヤー塗装の４層からなる塗装系である塗装方法であって、
クリヤー塗装を請求項１又は２記載の2液クリヤー塗料組成物によって行うものであることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液クリヤー塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベース層上にウェットオンウェットでクリヤー層を形成し、焼き付け硬化を行う塗膜形成方法は、自動車塗装、プラスチック塗装等の多くの技術分野において使用されている。従来、クリヤー塗料の組成は、ベース塗料の組成に合わせて調整されてきた。これは、ベース塗料の組成に対応したクリヤー塗料を使用することで、ベース層とクリヤー層のなじみを良好なものとし、複層塗膜の付着性を良好なものとするためであった。しかしながら、このような方法によると、使用するベース塗料にあったクリヤー塗料が必要とされるため、塗装の労力や保管の負荷等が大きくなる点で好ましいものではなかった。
【０００３】
一方、ベース層及びトップコート層からなる複層塗膜の形成において、トップコート層の組成を調整することによって、ベース層中への硬化剤成分の浸透を促進し、耐水性、耐候性、耐溶剤性等の性能を付与することが記載されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、従来の組み合わせではトップコート層に用いる樹脂の種類によっては浸透が不十分で性能が発現できなかった。
【０００４】
特許文献２には、低粘度なポリイソシアネート調製物が検討されている。ラッカーとして使用した場合の表面品質の改善について開示しているものの、ベース層への硬化剤成分の移行を促進し、付着性を向上させるためのものではなかった。
【０００５】
特許文献３には、イソシアネートの三量化によって得られるイミノオキサジアジンジオン基を含む低粘度のポリイソシアネートが開示されている。このようなポリイソシアネートは、コーティング組成物の架橋剤として使用できると開示されているが、ベース層への移行に関する性質については言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２００５８７号公報
【特許文献２】特表２００９−５２３１５１号公報
【特許文献３】特開平９−２６８２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述したような観点から、いかなる組成を有するベース層に対しても、良好な付着性を発揮することができる汎用性の高い２液クリヤー塗料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水酸基含有樹脂（Ａ）を含む主剤とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む硬化剤溶液とからなる２液クリヤー塗料組成物であって、上記水酸基含有樹脂（Ａ）は、１級及び２級の水酸基の比が水酸基価基準で１級水酸基／２級水酸基＝５０／５０〜２０／８０であり、
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、下記式（１）
【０００９】
【化１】
0005773848.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか又は異なり、脂肪族、脂環式、芳香族イソシアネート及び／又はこれらのオリゴマーからイソシアネート基を除去することによって得られる基を表す）
で表わされるイミノオキサジアジンジオン基を有するものであり、
上記水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基と上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．５であり、
上記硬化剤溶液に含まれる全ポリイソシアネート化合物中、５０〜１００重量％が上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）であり、
有機溶剤型であることを特徴とする
２液クリヤー塗料組成物である。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、２３℃での粘度が２００〜８００ｍ・Ｐａｓであることが好ましい。
本発明は、プライマー塗装―ベース塗装―クリヤー塗装、もしくは、カラーベース塗装―ベース塗装―クリヤー塗装の３層からなる塗装系、又は、プライマー塗装―カラーベース塗装―マイカベース塗装―クリヤー塗装の４層からなる塗装系である塗装方法であって、
クリヤー塗装を上述した2液クリヤー塗料組成物によって行うものであることを特徴とする複層塗膜形成方法でもある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ベース塗料の組成に関わらず、優れた付着性等を発揮する２液クリヤー塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、特定の組成を有する２液クリヤー塗料である。これによって、クリヤー層中の成分（特にポリイソシアネート化合物（Ｂ））が一部、ベース層中に浸透し、これによってベース層が架橋し、優れた付着性を得ることができる。また、クリヤー層とベース層とが強固に接着されるために、耐水性や耐候性等の性質が改善されベース層が充分な架橋を得ることによって、長期耐久性や耐候性等の性質の低下を生じることがないと推測される。
【００１２】
上記２液クリヤー塗料は、水酸基含有樹脂（Ａ）を含む主剤とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む硬化剤溶液とからなるものである。上記水酸基含有樹脂（Ａ）は、１級及び２級の水酸基の比が水酸基価基準で１級水酸基／２級水酸基＝５０／５０〜２０／８０という性質を有するものである。上記水酸基含有樹脂は、ポリイソシアネート化合物と反応して硬化するものである。硬化が進行すると、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のベースコート層への移行が阻害されるが、水酸基含有樹脂の物質を上述のように特定したことで、ポリイソシアネート化合物との反応を遅くすることができる。これによって、ポリイソシアネート化合物のベースコート層へのしみ込み量を増加させることで、付着性を高めることができる。
【００１３】
更に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としてイミノオキサジアジンジオン基を含むものを使用することによって、付着性を改善するものでもある。イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート化合物は、低粘度のものであることから、ベース層へのしみ込みが生じやすいという性質を有する。これによっても、ポリイソシアネート化合物のベースコート層へのしみ込み量を増加させることができ、付着性を高めることができる
【００１４】
上記１級水酸基は、相対的にポリイソシアネート化合物との反応性が高く、２級水酸基は相対的にポリイソシアネート化合物との反応性が低い。このため、１級および２級の水酸基の含有比率がポリイソシアネート化合物のベース層への移行の度合に対して大きな影響を与える。より具体的には、反応性が高い１級水酸基を多量に有する場合は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のベース層への浸透よりも、水酸基含有樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応が早く進行するため、移行は起こりにくくなる。本発明の上述した効果を得るためには、上述したような比率の範囲で１級水酸基と２級水酸基の両方を有する水酸基含有樹脂（Ａ）を使用することが必要になる。
【００１５】
したがって、１級水酸基の含有比率が２０／８０未満では、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のベース層への移行は生じやすいが、クリヤー層での硬化が不充分となり、複層塗膜の耐溶剤性が低下する。逆に１級水酸基の含有比率が５０／５０を超えると、クリヤー層での硬化は十分であるが移行し難くなり、複層塗膜の耐水性が低下する。
【００１６】
上記水酸基含有樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０〜５０℃であることが好ましい。−２０℃以下の場合はクリヤー塗膜の耐汚染性が低下し、５０℃以上の場合は塗膜の屈曲性が低下するおそれがある。
【００１７】
上記水酸基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２０００〜２００００であることが好ましい。２０００未満では、耐溶剤性、外観といったクリヤー層に要求される膜性能を発揮できず、２００００を超えると、塗料粘度が高くなり、このような高粘度の状態では塗装作業が困難となり、塗膜の外観が悪くなってしまう。揮発性有機溶剤を用いて塗料中の不揮発分の割合を少なくすることで、粘度を低くすることも可能であるが、その場合、有機溶剤による環境汚染という問題が生じる。なお、本明細書において重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１８】
上記水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価は８０〜２３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、１２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。８０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満ではクリヤー層の架橋密度が不十分となり、複層膜の耐溶剤性や耐候性が低下し、２３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると硬化剤との相溶性が低下し、焼付後にタックが残ったり初期の硬度が不足したりする。
【００１９】
上記水酸基含有樹脂（Ａ）は、より具体的にはアクリル系単量体を主成分とした共重合体であることが好ましい。上記アクリル系単量体を主成分とした共重合体である水酸基含有樹脂（Ａ）の重合に使用する単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボニル等のエチレン系不飽和カルボン酸の脂環式エステル類；マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチル等のエチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの反応物等の１級水酸基含有単量体である水酸基含有エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の２級水酸基含有単量体である水酸基含有エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和脂肪酸グリシジルエステル単量体；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体等を挙げることができる。上記単量体混合物は、上記単量体を単独で使用するものであっても、２以上の成分を併用して使用するものであってもよい。
【００２０】
上記アクリル樹脂を得るための重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、高圧重合、連続重合等の公知の方法を使用することができる。
【００２１】
上記硬化剤溶液は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する。本発明におけるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）
【００２２】
【化２】
0005773848.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか又は異なり、脂肪族、脂環式、芳香族イソシアネート及び／又はこれらのオリゴマーからイソシアネート基を除去することによって得られる基を表す）
【００２３】
で表わされるイミノオキサジンジオン基を含有するものである。このような構造を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、従来塗料組成物において硬化剤として用いられてきたポリイソシアネート化合物よりも低い粘度を示す。このような低粘度のポリイソシアネート化合物（Ｂ）はベース層に移行しやすく、結果としてベース層での架橋が促進され、良好な付着性、耐水性等を得ることができる。
【００２４】
上記一般式においてＲ１、Ｒ２及びＲ３を示すイミノオキサジンジオン基を有する化合物の原料となるポリイソシアネート化合物としては、１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びこれらのアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００２５】
上記硬化剤溶液は、主としてポリイソシアネート化合物からなるものであるが、全ポリイソシアネート化合物中、５０〜１００重量％が上記イミノオキサジンジオン基を含有するものであることがより好ましい。より好ましくは、７０〜９０重量％である。このような範囲内でイミノオキサジンジオン基を含有する化合物は、低粘度とすることができることから、複層塗膜に使用した場合、下層への浸透を生じやすい点で好ましいと推測される。
【００２６】
このようなイミノオキサジンジオン基を有する化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、特開平９−２６８２１２号公報に記載された方法によるもの等を挙げることができる。また、市販のものとしてはデスモジュールＮ３９００（住化バイエル社製）等を挙げることができる。
【００２７】
上記イソシアネート化合物（Ｂ）の粘度は、２３℃で８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。上記粘度は、ＪＩＳＫ１６０３により測定したものである。なお、上記粘度は、６００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。下限としては特に限定されないが、２００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００２８】
上記硬化剤溶液は、他のポリイソシアネート化合物を含むものであってもよい。上記他のポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂環族イソシアネート、これらのビューレット体、ヌレート体等の多量体及び混合物等を挙げることができる。
【００２９】
また、２液クリヤー塗料組成物には、必要に応じて、透明性を阻害しない範囲において、ベースカラー顔料やメタリック顔料を含有させることができる。さらに、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、表面調整剤等を配合しても良い。
【００３０】
上記架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明の２液クリヤー塗料組成物の樹脂固形分に対して、下限０．０１重量％、上限１０重量％の割合で配合することが好ましい。上記下限は、０．１重量％であることがより好ましく、上記上限は、５重量％であることがより好ましい。上記架橋樹脂粒子の添加量が１０重量％を超えると得られる塗膜の外観が悪化する傾向にあり、他方、０．０１重量％未満であるとレオロジーコントロール効果が得られない傾向にある。
【００３１】
本発明において表面調整剤を使用する場合、配合する表面調整剤は特に限定されるものではないが、シリコン系表面調整剤やアクリル共重合物系表面調整剤を好適に使用することができる。これら表面調整剤は、単独で使用することができ、また、２種以上組み合わせて使用することもできる。このような表面調整剤は、仕上がり外観（レベリング性、ハジキ防止性）と耐汚染性の両立という点で特に好ましいものである。上記表面調整剤の配合量は、塗料中の全固形分に対して、下限０．０１重量％、上限１０重量％の割合で配合することが好ましく、更に、下限０．１重量％、上限５重量％であることがより好ましい。上記表面調整剤の添加量が１０重量％を超えると、得られる塗膜の耐汚染性が悪化しやすく、０．０１重量％未満であると、レオロジーコントロール性が得られなくなる場合がある。
【００３２】
本発明の２液クリヤー塗料組成物の塗料形態としては、有機溶剤型であることが好ましい。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系有機溶剤；メトキシプロパノール、エトキシプロパノール等のエーテル系有機溶剤；ブタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記２液の形態としては、例えば、主剤に硬化剤溶液を添加し、攪拌分散させることにより塗料組成物とするもの等を挙げることができる。上記混合の際、上記主剤と上記硬化剤溶液は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）と上記水酸基含有樹脂（Ａ）に含まれる水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．８〜１．５となるような割合で混合すればよい。上記範囲外であると、クリヤー層からベース層へのポリイソシアネート化合物（Ｂ）の移行が起こり難くなり、複層塗膜の耐水性が低下する。また、上記イソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．８〜１．２であることが好ましい。
【００３４】
上記２液クリヤー塗料組成物を得る方法としては、特に限定されない。例えば、各種配合物をディスパー等を用いて分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【００３５】
また、本発明のクリヤー塗料組成物は、いかなる基板、例えば、木、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛、これらの金属を含む合金、ガラス、布、プラスチック、発泡体、成形体に使用することができるが、特に、プラスチック素材表面に有利に用いることができる。
【００３６】
上記プラスチック素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン素材、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリアクリル、ポリエステル、エチレンポリビニルアルコール共重合体、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートからなるポリマーアロイ及び各種ＦＲＰ等のプラスチック材料等を挙げることができる。特に、熱可塑性樹脂素材、なかでも、ポリオレフィン素材、ＡＢＳ樹脂素材及びポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートからなるポリマーアロイ素材が好ましい。具体的には、自動車のバンパー、モール、グリル、スポイラー、ダッシュボード、コンソール、オーディオグリル等の内・外装部品等を挙げることができる。特に、上記クリヤー塗料は耐候性に優れたものであるため、自動車外装部品に好適に使用することができる。
【００３７】
プラスチック素材の塗装系としては、プライマー塗装―ベース塗装―クリヤー塗装、又は、カラーベース塗装―ベース塗装―クリヤー塗装の３層からなる塗装系や、プライマー塗装―カラーベース塗装―マイカベース塗装―クリヤー塗装の４層からなる塗装系等が挙げられる。本発明の２液クリヤー塗料組成物は、いずれの塗装系においても好適に用いることができる。以下、これらの塗装系について説明する。
【００３８】
（プライマー塗装）
上記プライマー塗装としては特に限定されないが、水性プライマーを塗装するものであることが好ましい。水性プライマーを基材表面に塗布する工程としては、例えば、スプレー塗装やベル塗装などの手法で塗装することができる。上記基材は、必要に応じて、洗浄、脱脂しておいてもよい。
【００３９】
プライマー塗膜は、乾燥膜厚で５〜３０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では隠ぺい性不足となり、３０μｍを超えるとワキやタレが発生し易くなる。好ましくは１０〜２０μｍである。上記乾燥膜厚は、ＳＡＮＫＯ社製ＳＤＭ−ｍｉｎｉＲを用いて測定することができる。
【００４０】
（ベース塗装）
上記ベース塗装としては特に限定されないが、通常使用される任意のベース塗料組成物等を使用することができる。例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系，無機系又は光輝材等の着色顔料や体質顔料を含有する塗料組成物等を挙げることができる。なかでも、塗膜形成樹脂としてアクリルポリオールを、硬化剤としてメラミン化合物を含有するものであることが好ましい。
【００４１】
ベース塗料組成物を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、エアースプレー塗布、エアーレススプレー塗布等を挙げることができる。より具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。上記ベースコート塗料の塗装膜厚は、乾燥膜厚で下限１０μｍ、上限３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
（カラーベース塗装）
上記カラーベース塗装としては特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤および顔料を含むカラーベース塗料組成物を塗装するものを挙げることができる。
【００４３】
上記ベース用樹脂としては特に限定されず、水溶性アクリル樹脂、水分散性アクリル樹脂、エマルションアクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水分散性ポリエステル樹脂等を挙げることができる。また、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物等の硬化剤を併用することが好ましい。
【００４４】
カラーベース塗料組成物に含まれる顔料としては、例えば、有機系および無機系の着色顔料ならびに体質顔料などが挙げられる。有機系の着色顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、スレン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられる。無機系の着色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛華、酸化鉄、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、酸化チタン（例えば、二酸化チタン）などが挙げられる。また、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、焼成カオリン、珪酸マグネシウム、クレー、タルクなどが挙げられる。上記顔料を１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
カラーベース塗料組成物は、上記必須成分である顔料、塗膜形成性樹脂および硬化剤以外にも、必要に応じて、有機溶媒（例えば、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、エステル系、アルコール系溶媒等）、増粘剤（例えば、架橋樹脂粒子、有機ベントナイト、脂肪酸ポリアマイド、ポリエチレンワックス等）、光輝材（例えば、アルミニウム箔、マイカ、スズ箔、金箔、金属チタン箔、ニッケル箔等）、酸触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合してもよい。
【００４６】
（マイカベース塗装）
上記マイカベース塗装としては特に限定されず、ベース用樹脂及びマイカ顔料を含有する公知のマイカベース塗料組成物を塗布するものを挙げることができる。
【００４７】
上記ベース用樹脂としては特に限定されず、水溶性アクリル樹脂、水分散性アクリル樹脂、エマルションアクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水分散性ポリエステル樹脂等を挙げることができる。また、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物等の硬化剤を併用することが好ましい。
【００４８】
上記マイカ顔料を配合することにより、より意匠性・デザイン性に優れた真珠調光沢塗膜を得ることが可能となる。マイカ顔料としては、特に制限はなく、市販品では例えばメルク社製「イリオジン」、「シラリック」が挙げられる。その含有量は、塗料中の全固形分（樹脂固形分及び顔料などその他の固形分）中、１〜２０重量％であることが好ましい。
【００４９】
上記マイカベース塗料組成物の塗布方法としては、静電塗装を用いることが好ましい。マイカベース塗膜は、乾燥膜厚を５〜２０μｍとすることが好ましく、７〜１５μｍであることがより好ましい。乾燥膜厚が５μｍ未満であると目的の色が発現しないおそれがある。また、２０μｍを超えると、タレ、ワキ等の不具合が発生する場合がある。
【００５０】
（クリヤー塗装）
上記クリヤー塗装は、本発明の２液クリヤー塗料組成物を塗布するものである。クリヤー塗装を除く各塗装工程において、プレヒート工程を行ってもよい。なお、プレヒートの際の加熱温度は、適宜設定すればよいが、４０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。プレヒートの方法については、特に制限はなく、例えば、熱風乾燥法、赤外線乾燥法など公知の方法を採用すればよい。
【００５１】
本発明の２液クリヤー塗料組成物を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装方法、静電塗装方法等を挙げることができる。工業的には、例えば、通称「リアクトガン」と呼ばれるエアー静電スプレー塗装機や、通称「マイクロマイクロベル」、「マイクロベル」、「メタリックベル」等と呼ばれる回転霧化式静電塗装機を用いる方法を挙げることができる
【００５２】
上記２液クリヤー塗料組成物により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に、下限１５μｍ、上限５０μｍが好ましい。１５μｍ未満であると、下地の凹凸が隠蔽できないおそれがあり、５０μｍを超えると、塗装時にワキ、タレ等の不具合が起こることもある。上記下限は、２０μｍであることがより好ましく、上記上限は、４５μｍであることがより好ましい。
【００５３】
上記２液クリヤー塗料組成物の塗装後、得られた複層塗膜を硬化させる硬化温度は、下限１００℃、上限１４０℃であることが好ましい。１００℃未満であると、硬化が充分でないおそれがあり、１４０℃を超えると、塗膜が脆くなるおそれがある。上記下限は１１０℃であることがより好ましい。硬化時間は、硬化温度により変化するが、１１０℃〜１３０℃で２０〜４０分が適当である。
【実施例】
【００５４】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「重量部」を、「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味する。
【００５５】
（水酸基含有樹脂（Ａ）の製造）
表１に示す配合により、水酸基含有樹脂ＡＣ−１〜ＡＣ−６を得た。なお、水酸基含有樹脂の不揮発分は、単純にモノマーのみを不揮発分とするのではなく、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナートも７０重量％がモノマーと反応して不揮発分となるものとした。すなわち、具体的には、モノマーと、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナートの使用量のうち７０重量％と、の合計を不揮発分の重量として、全体量に対する割合を算出した。
【００５６】
さらに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナートは前記したとおりモノマーと反応して、水酸基含有樹脂の一部を構成することになるが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナートに起因する水酸基、酸基は、水酸基含有樹脂の特性に与える影響が小さいため、計算上無視した。
【００５７】
＜水酸基含有樹脂（ＡＣ−１）の製造＞
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口および冷却管を備えた反応装置に、溶剤として酢酸ブチル１３０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌下１２５℃まで昇温した。次にモノマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６３部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１２６部、メタクリル酸３．５部、スチレン４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート２１２．７部の混合物、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート６７．５部を酢酸ブチル９０部に溶解した溶液を反応装置中に３時間かけて滴下した。
滴下終了後１時間熟成させ、さらに重合開始剤ｔ−ブチルパ−オキシー２−エチルヘキサナート０．９部を酢酸ブチル１０部に溶解して１時間かけて反応装置中に滴下した。その後１２５℃を保持したまま２時間熟成させて冷却し、反応を終了した。
得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は４０００でＯＨＶは１７０、ＡＶは５であり、不揮発分は７０％であった。
【００５８】
水酸基含有樹脂（ＡＣ−２）〜（ＡＣ−６）の製造
上記水酸基含有樹脂（ＡＣ−１）の製造と同様の方法により、水酸基含有樹脂（ＡＣ−２）〜（ＡＣ−６）を製造した。重合後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を調整した。
【００５９】
以下、表１に化合物Ｂの特数値をまとめる。なお、各数値は以下の方法により測定した。
（１）  ガラス転移点
各モノマーのＴｇの文献値より計算により求めた。
【００６０】
（２）  水酸基当量
合成時のモノマー配合から計算した。
【００６１】
（３）  重量平均分子量
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した・
【００６２】
【表１】
0005773848.tif 000004
【００６３】
＜クリヤー塗料（ＣＬ−１）の製造＞
表２に示した配合でクリヤー塗料（ＣＬ−１）を得た。
なお、使用したＮＣＯ種は、Ａ（住化バイエル社製スミジュールＮ３３００）及びＢ（住化バイエル社製デスモジュールＮ３９００）である。
【００６４】
容器に酢酸ブチル３０部、（アクリル樹脂の製造）で作製したＡＣ−１を７６．０５部仕込み、よく攪拌しながらＢＹＫ−３１０（ビッグケミー・ジャパン社製）０．５４部、チヌビン２９２（チバ・ジャパン社製）０．２５部、チヌビン３８４−２（チバ・ジャパン社製）０．５５部を順次仕込み均一になるまで攪拌して、クリヤー塗料の主剤とした。
硬化剤は容器に酢酸ブチル２０部とデスモジュールＮ３９００（住化バイエルウレタン社製）３０．４部を混合して作製した。上記で作製した主剤１０７．３９部と硬化剤５０．４部を混合しクリヤー塗料ＣＬ−１を得た。
この時、上記クリヤー塗料の不揮発分は５３．４％であった。
【００６５】
＜クリヤー塗料（ＣＬ−２）〜（ＣＬ−９）の製造＞
上記ＣＬ−１と同様の方法により、ＣＬ−２〜９を製造した。
【００６６】
【表２】
0005773848.tif 000005
【００６７】
実施例１〜６、比較例１〜１２
イソプロピルアルコールでワイピングしたポリプロピレン素材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）の表面に２５℃／７０％ＲＨの環境下で、「ワイダ―７１」（アネスト岩田社製）により導電プライマー「ＷＢ−１２００ＣＤ−４」（日本ビー・ケミカル社製）をスプレー塗装（乾燥膜厚２０μｍ）し、８０℃で５分間乾燥した。その後、水性ベース「ＡＲ−２０００」（日本ペイント社製）、「ＷＢＣ−７１３Ｔ」（関西ペイント社製）及び「ＴＧＢ−Ｗ２７００」（デュポン社製）のそれぞれ塗色＃１Ｆ７（シルバー）と＃０４０（ホワイト）について同じ環境下で、新カートリッジベル（ＡＢＢ社製）を使用して静電塗装（条件、ガン距離：２００ｍｍ、ガン速度：９００ｍｍ／ｓ、印加電圧：−６０ｋＶ，回転数：３５０００ｒｐｍ、シェービングエアー圧：０．１５ＭＰａ、乾燥膜厚３０μｍ）を行い、８０℃で５分間乾燥した。その上に、表３記載のクリヤー塗料（ＣＬ−１〜９）をロボベル９５１（ＡＢＢ社製）を使用して、静電塗装（条件、ガン距離：２００ｍｍ、ガン速度：７００ｍｍ／ｓ、印加電圧：−６０ｋＶ，回転数：２５０００ｒｐｍ、シェービングエアー圧：０．０７ＭＰａ）条件下で霧化塗装（乾燥膜厚１５μｍ）を行った。その後、１０分間セッティングした後、１２０℃で３５分間乾燥し、複層塗膜を形成して最終塗板を得た。
【００６８】
得られた塗板について、以下の試験を行った。結果を表３に示す。
・耐水付着性
最終塗板を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、１時間室温乾燥してブリスター（水浸透による塗膜の膨れ）をＡＳＴＭ  Ｄ７１４に基づき目視評価するとともに、ＪＩＳ  Ｋ５６００の碁盤目テープ剥離試験を行った。
試験前と比較して外観に異常が認められず、且つ剥離が無かった場合を○
試験前と比較して外観に異常が認められる、もしくは僅かでも剥離が認められるものを×
とした。
・耐キシレンラビング性
最終塗板に対しキシレンを含んだガーゼで５００ｇの荷重を加え、８往復ラビング試験を行い、粘着性、しわ、フクレ、ハガレ等の異常の有無を評価した。異常が認められない場合は○、少しでも異常が認められた場合は×とした。
【００６９】
【表３】
0005773848.tif 000006
【００７０】
本発明のクリヤー塗料組成物を用いることにより、使用したベース塗料の種類に関わらず、耐水付着性及び耐キシレンラビング性に優れた複層塗膜を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の２液クリヤー塗料組成物は、ベース層の組成に関わらず、良好な付着性を得ることができる。特に、プラスチック素材の塗装に好適に使用することができるため、バンパー等の自動車外装品に優れた耐水性、耐候性、付着性等を付与することができる。