(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有し、
硬化物の８０℃における貯蔵弾性率が７０〜１０００ＭＰａである
ことを特徴とする表示素子用封止剤。
【請求項２】
硬化物のガラス転移温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の表示素子用封止剤。
【請求項３】
ポリチオール化合物は、分子量が４００以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の表示素子用封止剤。
【請求項４】
ポリチオール化合物は、チオール基を１分子中に４個以上有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の表示素子用封止剤。
【請求項５】
ポリエン化合物は、分子量が３００以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の表示素子用封止剤。
【請求項６】
ポリエン化合物は、環状構造を有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の表示素子用封止剤。
【請求項７】
チオエーテルオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の表示素子用封止剤。
【請求項８】
コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度が０．４〜４０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の表示素子用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被着体に対して高いせん断接着強度を有し、アウトガスの発生を抑制することができ、かつ、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止、基板や光学フィルムや保護フィルムの接着等に光硬化性樹脂組成物が用いられる。【０００３】
液晶表示素子では、基板の表面に接着剤を介して偏光フィルム等の光学フィルムや保護フィルムが貼着されている。例えば、特許文献１には、アクリル系の樹脂組成物からなる偏光フィルム用の粘着剤が開示されている。
液晶表示素子は、通常、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を封止剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を、液晶注入口用封止剤を用いて封止することにより製造される。従来、液晶注入口用封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物や、特許文献１に記載されているような光硬化型のアクリル系樹脂組成物等が広く用いられてきた。しかしながら、１液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、一般的に高温で長時間の加熱を要するため生産性に劣り、２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合するのに手間がかかり、また、混合後は可使時間（ポットライフ）内に使用しなければならないため、特に作業性に劣るものであった。一方、光硬化型のアクリル系樹脂組成物は、作業性や生産性には優れているものの、液晶との相互作用が強いため液晶を汚染して色むらを生じたり、表示素子の製造過程で残存するアクリル樹脂により多量のアウトガスを発生させたり、接着性や硬化物の透明性に劣るものであったりするという問題があった。
また、有機ＥＬ表示素子では、有機発光材料層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうため、有機ＥＬ表示素子の安定性や耐久性を高めるために、有機発光材料層と電極とを、無機材料膜を介して樹脂膜で被覆して封止する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、無機材料膜の上にアクリル系の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する方法が開示されている。【０００４】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されているようなアクリル系の光硬化性樹脂組成物は、表示素子の製造過程で残存するアクリル樹脂により多量のアウトガスを発生させたり、接着性や硬化物の透明性に劣るものであったりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９６００１号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、被着体に対して高いせん断接着強度を有し、アウトガスの発生を抑制することができ、かつ、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有し、硬化物の８０℃における貯蔵弾性率が７０〜１０００ＭＰａである表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。【０００８】
本発明者は、アウトガスの発生を抑制することを目的として、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物とを含有する樹脂組成物（以下、「エン−チオール系樹脂組成物」ともいう）を用いることを検討した。しかしながら、このようなエン−チオール系樹脂組成物を用いた場合、被着体に対するせん断接着強度が充分に得られないことがあった。また、硬化途中の樹脂組成物のみでなく、硬化物からもアウトガスが発生することがあり、アウトガス発生の問題についても完全には解決できなかった。
そこで本発明者は鋭意検討した結果、エン−チオール系樹脂組成物の貯蔵弾性率を特定の範囲に調整することにより、被着体に対して高いせん断接着強度を有し、アウトガスの発生を抑制することができ、かつ、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明の表示素子用封止剤は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物（以下、単に「ポリチオール化合物」ともいう）と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物（以下、単に「ポリエン化合物」ともいう）とを含有する。これらの成分を含有する本発明の表示素子用封止剤は、硬化物の透明性に優れ、アウトガスの発生を抑制できるものとなる。
なお、本明細書において上記「炭素−炭素二重結合」は、エチレン性不飽和結合を意味する。【００１０】
上記ポリチオール化合物としては、例えば、エタンジチオール（分子量９４）、プロパンジチオール（分子量１０８）、ヘキサメチレンジチオール（分子量１５０）、デカメチレンジチオール（分子量２０６）等の脂肪族ポリチオールや、キシレンジチオール（分子量１７０）等の芳香族ポリチオールや、下記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物や、下記式（２）で表されるエステル結合含有ポリチオール化合物や、トリグリコールジメルカプタン（分子量１８２）等のその他のポリチオール化合物等が挙げられる。これらのポリチオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１１】
【化１】
0005798259.tif 000002
【００１２】
式（１）中、ｌは、１〜５の整数を表す。【００１３】
【化２】
0005798259.tif 000003
【００１４】
式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは２〜４の整数であり、ｎ＋ｍ＝４である。【００１５】
上記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（分子量２１２）、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン（分子量２４０）、２，５−ジメルカプトプロピル−１，４−ジチアン（分子量２６８）、２，５−ジメルカプトブチル−１，４−ジチアン（分子量２９６）等が挙げられる。【００１６】
上記ポリチオール化合物のなかでも、得られる表示素子用封止剤が透明性に優れるものとなるため、上記式（２）で表されるエステル結合含有ポリチオール化合物が好ましく、上記式（２）におけるｍが０又は１（ｎが４又は３）である化合物がより好ましい。【００１７】
上記式（２）で表されるエステル結合含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（分子量３９８）、トリス（（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル）イソシアヌレート（分子量５２６）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（分子量４３３）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（分子量４８９）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（分子量３７２）等が挙げられる。【００１８】
また、上記ポリチオール化合物は、得られる表示素子用封止剤が被着体に対して高いせん断接着強度を有するものとなることから、チオール基を１分子中に４個以上有することが好ましい。【００１９】
チオール基を１分子中に４個以上有するポリチオール化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（分子量７８３）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（分子量４３３）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（分子量４８９）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］イソシアヌレート（分子量５２６）等が挙げられる。なかでも、チオール基を１分子中に６個以上有することが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）がより好ましい。【００２０】
上記ポリチオール化合物は、分子量が４００以上であることが好ましい。上記ポリチオール化合物として分子量が４００以上のものを用いることにより、アウトガスの発生を更に抑制できる。上記ポリチオール化合物の分子量のより好ましい下限は５００、更に好ましい下限は６００である。
また、上記ポリチオール化合物の分子量の好ましい上限は６０００である。分子量６０００を超える上記ポリチオール化合物を用いた場合、得られる表示素子用封止剤が、粘度が高くなりすぎて塗布性に劣るものとなることがある。上記ポリチオール化合物の分子量のより好ましい上限は２０００、更に好ましい上限は１０００である。
なお、上記ポリチオール化合物や上記ポリエン化合物としてオリゴマーを用いる場合、分子量は重量平均分子量を用いて表す場合がある。
なお、本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。【００２１】
上記ポリエン化合物としては、例えば、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとの反応により得られるエステル類、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン（分子量１３０）等が挙げられる。これらのポリエン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。【００２２】
上記アリルアルコール誘導体としては、例えば、トリアリルシアヌレート（分子量２４９）、トリアリルイソシアヌレート（分子量２４９）、ジアリルマレエート（分子量１９６）、ジアリルアジペート（分子量２２６）、ジアリルフタレート（分子量２４６）、トリアリルトリメリテート（分子量３３０）、テトラアリルピロメリテート（分子量４１４）、グリセリンジアリルエーテル（分子量１７２）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（分子量２１４）、ペンタエリスリトールジアリルエーテル（分子量２１６）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（分子量２５６）等が挙げられる。【００２３】
上記（メタ）アクリル酸と多価アルコールとの反応により得られるエステル類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート（分子量１７０）、エチレングリコールジメタクリレート（分子量１９８）、プロピレングリコールジアクリレート（分子量１８５）、プロピレングリコールジメタクリレート（分子量２１２）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（分子量１９８）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（分子量２２６）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（分子量２２６）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（分子量２５４）、グリセロールトリアクリレート（分子量２５４）、グリセロールトリメタクリレート（分子量２９６）、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（分子量３３８）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量２９８）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート（分子量３４０）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（分子量３５２）、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート（分子量４０８）等が挙げられる。【００２４】
また、上記ポリエン化合物は、得られる表示素子用封止剤が被着体に対して高いせん断接着強度を有するものとなることから、環状構造を有することが好ましい。
上記環状構造は、脂肪族環であってもよいし、芳香族環であってもよいが、被着体に対するせん断接着強度を向上させる効果に特に優れることから、芳香族環であることが好ましい。【００２５】
環状構造を有するポリエン化合物としては、例えば、上述した、ジビニルベンゼン（分子量１３０）、トリアリルシアヌレート（分子量２４９）、トリアリルイソシアヌレート（分子量２４９）、ジアリルフタレート（分子量２４６）、トリアリルトリメリテート（分子量３３０）、テトラアリルピロメリテート（分子量４１４）、下記式（３）で表されるトリアリルイソシアヌレート誘導体（分子量４８８）、下記式（４）で表されるグリコールウリル誘導体（分子量３３０）、下記式（５）で表されるグリコールウリル誘導体（分子量３０３）等が挙げられる。【００２６】
【化３】
0005798259.tif 000004
【００２７】
【化４】
0005798259.tif 000005
【００２８】
【化５】
0005798259.tif 000006
【００２９】
また、上記ポリエン化合物としては、ポリエンオリゴマーも好適に用いられる。
上記ポリエンオリゴマーに由来するポリエンモノマーとしては、ポリエン化合物として上述した、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとの反応により得られるエステル類、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。【００３０】
上記ポリエンオリゴマーを製造する方法としては、例えば、上記ポリエンモノマーをベンゾイルパーオキサイド等の開始剤の存在下で反応させる方法等が挙げられる。【００３１】
上記ポリエン化合物は、分子量が３００以上であることが好ましい。上記ポリエン化合物として分子量が３００以上のものを用いることにより、アウトガスの発生を更に抑制できる。上記ポリエン化合物の分子量のより好ましい下限は３５０、更に好ましい下限は４００、特に好ましい下限は５００である。
また、上記ポリエン化合物の分子量の好ましい上限は６０００である。分子量６０００を超える上記ポリエン化合物を用いた場合、得られる表示素子用封止剤が、粘度が高くなりすぎて塗布性に劣るものとなることがある。上記ポリエン化合物の分子量のより好ましい上限は２０００、更に好ましい上限は１０００である。【００３２】
ポリチオール化合物とポリエン化合物との合計１００重量部、又は、ポリチオール化合物とポリエン化合物と後述するチオエーテルオリゴマーとの合計１００重量部中における上記ポリエン化合物の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記ポリエン化合物の含有量が１０重量部未満であると、得られる表示素子用封止剤が塗布性に劣るものとなることがある。上記ポリエン化合物の含有量が７０重量部を超えると、アウトガスの発生を充分に抑制することができなくなることがある。上記ポリエン化合物の含有量のより好ましい上限は６０重量部、更に好ましい上限は４０重量部である。【００３３】
上記ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合のモル数は、上記ポリチオール化合物のチオール基のモル数に対して、好ましい下限が６０％、好ましい上限が１５０％である。上記ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合のモル数が６０％未満であったり１５０％を超えたりすると、アウトガスの発生を充分に抑制することができなくなることがある。上記ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合のモル数は、上記ポリチオール化合物のチオール基のモル数に対して、より好ましい下限が７０％、より好ましい上限が１３５％、更に好ましい下限が８０％、更に好ましい上限が１２０％である。【００３４】
本発明の表示素子用封止剤は、ポリチオール化合物とポリエン化合物とを反応させることにより形成されるチオエーテルオリゴマーを含有してもよい。上記チオエーテルオリゴマーを含有することにより、表示素子用封止剤の粘度が適度に高くなり、塗布時にムラが生じにくくなる。【００３５】
上記チオエーテルオリゴマーは、上記ポリチオール化合物と、上記ポリチオール化合物に対して当モル量又は過剰量の上記ポリエン化合物とを、熱重合開始剤の存在下で加熱して付加重合反応させることにより、両末端にポリエン化合物の炭素−炭素二重結合を有する重合体として反応混合物中に得られる。
なお、上記チオエーテルオリゴマーは、未反応チオール基を含んでいてもよいし、未反応チオール基を含んでいなくてもよい。即ち、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との付加重合反応を充分に進めて得られるチオール基を含まないチオエーテルオリゴマーであってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる未反応チオール基を含むチオエーテルオリゴマーであってもよい。【００３６】
上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との付加重合反応に用いる熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。【００３７】
上述したポリチオール化合物とポリエン化合物との付加重合反応において、ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合のモル数に対するポリチオール化合物のチオール基のモル数が１５％以下である場合は、通常、得られる反応混合物中にポリエン化合物が未反応成分として残る。【００３８】
上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は４万である。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が５００未満であると、得られる表示素子用封止剤の塗布時のムラを防止する効果が充分に発揮されないことがある。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が４万を超えると、得られる表示素子用封止剤が、粘度が高くなりすぎて塗布性に劣るものとなることがある。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は１万である。【００３９】
ポリチオール化合物とポリエン化合物とチオエーテルオリゴマーとの合計１００重量部中における上記チオエーテルオリゴマーの含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記チオエーテルオリゴマーの含有量が２０重量部未満であると、得られる表示素子用封止剤の塗布時のムラを防止する効果が充分に発揮されないことがある。上記チオエーテルオリゴマーの含有量が８０重量部を超えると、得られる表示素子用封止剤の粘度が高くなりすぎて塗布性が悪化することがある。上記チオエーテルオリゴマーの含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。【００４０】
本発明の表示素子用封止剤は、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物以外のその他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記その他の硬化性樹脂としては、光又は熱で硬化反応するものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル樹脂であって上記ポリエン化合物以外のもの（（メタ）アクリロイル基単官能のもの）や、エポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂であって上記ポリエン化合物以外のもの（（メタ）アクリロイル基単官能のもの）等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」は、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物を意味し、上記「（メタ）アクリル樹脂」は、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を意味し、上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂」は、１分子中にエポキシ基とアクリロイル基又はメタクリロイル基とをそれぞれ有する樹脂である。【００４１】
本発明の表示素子用封止剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、分子量が２２０〜１５００であることが好ましい。分子量が２２０〜１５００の光重合開始剤を用いることにより、本発明の表示素子用封止剤は、アウトガスの発生を抑制することができる。上記光重合開始剤の分子量が２２０未満であるとアウトガス発生の原因となることがある。上記光重合開始剤の分子量が１５００を超えると、硬化しにくくなることがある。
なかでも、アウトガスの発生を低減する等の観点から、分子量は３００〜１０００であることが好ましく、３５０〜７００であることがより好ましい。【００４２】
上記分子量が２２０〜１５００の光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、オリゴマー化合物等が挙げられる。なかでも、光硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、及び、オリゴマー化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
ここで、上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物とは、アシルホスフィンオキサイドの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−アミノアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンジルケタール骨格を有する化合物とは、α−ジヒドロキシアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−モノヒドロキシアセトフェノンの水酸基以外の一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンゾイン骨格を有する化合物とは、ベンゾインの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記オキシムエステル骨格を有する化合物とは、Ｎ−アセチルジメチルオキシムの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記チタノセン骨格を有する化合物とは、チタノセンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記有機過酸化物とは、ペルオキシ基を有する化合物を意味する。上記アゾ化合物とは、アゾ基を有する化合物を意味する。【００４３】
上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＬＵＣＩＬＩＮ  ＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」）等が挙げられる。【００４４】
上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」）、１，２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９」）等が挙げられる。【００４５】
上記ベンジルケタール骨格を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」）等が挙げられる。【００４６】
上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−ヒロドキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７」）等が挙げられる。【００４７】
上記ベンゾイン骨格を有する化合物としては、例えば、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。【００４８】
上記オキシムエステル骨格を有する化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−（４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」）、エタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（０−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」）等が挙げられる。【００４９】
上記チタノセン骨格を有する化合物としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４」）等が挙げられる。【００５０】
上記オリゴマー化合物は、アウトガスの発生を低減する観点から、重合度が２〜１０のものが好ましい。
具体的には例えば、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０」、「ＥＳＣＵＲＥ１」）等が挙げられる。【００５１】
上記分子量が２２０〜１５００の光重合開始剤のうちその他のものとしては、例えば、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９」（分子量２２４））、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。【００５２】
上記光重合開始剤の含有量は、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との合計１００重量部、又は、ポリチオール化合物とポリエン化合物とチオエーテルオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる表示素子用封止剤の光重合が充分に進行しないことがある。上記光重合開始剤の含有量が５重量部を超えると、硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる表示素子用封止剤の硬化物が不均一となったりすることがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は３重量部である。【００５３】
本発明の表示素子用封止剤は、熱重合開始剤を含有してもよい。
上記熱重合開始剤としては、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との付加重合反応に用いる熱重合開始剤と同様のものを用いることができる。【００５４】
本発明の表示素子用封止剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤は、硬化後の硬化物が透明となるものであれば特に限定されず、例えば、チオール化合物、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。【００５５】
上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ−Ｐ（いずれも日立化成社製）、フジキュアー７０００、フジキュアー７００１、フジキュアー７００２、トーマイド４１０−Ｎ、トーマイド２１５−７０Ｘ、トーマイド４２３、トーマイド４３７、トーマイドＴＸＣ−６３６−Ａ（いずれもＴ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（いずれも明和化成社製）等が挙げられる。【００５６】
本発明の表示素子用封止剤は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤や、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００５７】
本発明の表示素子用封止剤は、酸化防止等を目的として安定剤を含有してもよい。
上記安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらの安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００５８】
本発明の表示素子用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、充填剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収材、有機溶剤等の添加剤を含有してもよいが、透明性確保等の観点から、上記充填剤等は、含有しないことが好ましい。【００５９】
本発明の表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ポリチオール化合物、ポリエン化合物、光重合開始剤、及び、必要に応じて添加される接着性付与剤等を、撹拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。【００６０】
本発明の表示素子用封止剤は、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が０．４Ｐａ・ｓ、好ましい上限が４０Ｐａ・ｓである。上記粘度が０．４Ｐａ・ｓ未満であると、得られる表示素子用封止剤に組成ムラが発生し、硬化物が透明性に劣るものとなることがある。上記粘度が４０Ｐａ・ｓを超えると、塗布時に塗布切れを起こしたりすることがある。上記粘度のより好ましい下限は０．５Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は１０Ｐａ・ｓ、更に好ましい下限は１Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は６Ｐａ・ｓ、特に好ましい下限は２Ｐａ・ｓ、特に好ましい上限は４Ｐａ・ｓである。【００６１】
本発明の表示素子用封止剤は、光照射により硬化させることができる。
本発明の表示素子用封止剤を光硬化させる方法としては、例えば、３００〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。【００６２】
本発明の表示素子用封止剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００６３】
本発明の表示素子用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。【００６４】
本発明の表示素子用封止剤は、硬化物の８０℃における貯蔵弾性率の下限が７０ＭＰａ、上限が１０００ＭＰａである。上記貯蔵弾性率がこの範囲外であると、被着体に対するせん断接着強度に劣るものとなったり、硬化物によるアウトガスの発生を充分に抑制できなかったりする。上記貯蔵弾性率の好ましい下限は９０ＭＰａ、好ましい上限は５００ＭＰａ、より好ましい下限は１００ＭＰａ、より好ましい上限は３００ＭＰａ、更に好ましい下限は１１０ＭＰａ、更に好ましい上限は２００ＭＰａである。
なお、上記貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置を用いることで測定できる。また、上記貯蔵弾性率を測定する硬化物は、表示素子用封止剤に５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４０秒照射することにより作製できる。【００６５】
本発明の表示素子用封止剤は、硬化物のガラス転移温度の好ましい下限が５０℃である。上記ガラス転移温度が５０℃未満であると、被着体に対するせん断接着強度に劣るものとなったり、硬化物によるアウトガスの発生を充分に抑制できなかったりする。上記ガラス転移温度のより好ましい下限は６５℃である。
なお、本明細書において上記「ガラス転移温度」とは、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味する。上記ガラス転移温度は、粘弾性測定装置等を用いた従来公知の方法により測定することができる。また、上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、表示素子用封止剤に５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４０秒照射することにより作製できる。【００６６】
本発明の表示素子用透明封止剤の硬化物の波長３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率の好ましい下限は８５％である。上記光線透過率が８５％未満であると、透明性に劣り、表示素子の全面を封止する用途に不向きとなることがある。上記光線透過率のより好ましい下限は９５％である。
なお、上記光線透過率は、ＰＥＴ樹脂フィルムに挟んだ表示素子用透明封止剤に対して、５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４０秒照射することにより透過率測定用サンプルを作製し、得られた透過率測定用サンプルについて、分光光度計を用いて測定することができる。【００６７】
本発明の表示素子用封止剤は、表示素子の面、全面、前面、後面、又は、周囲を封止するために用いられる。なかでも、表示素子の全面を封止するために好適に用いられる。なお、本明細書において上記「全面」とは、表示素子の有する面の１００％を必ずしも意味するものではなく、表示素子に求められる必要な封止面を意味する。また、上記「前面」とは、光線を取り出す側、即ち、視認側の面を意味する。【００６８】
本発明の表示素子用封止剤は、例えば、有機ＥＬ表示素子用封止剤、液晶表示素子用封止剤、エレクトロクロミック基板用封止剤、電子ペーパー用封止剤等に用いることができる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明によれば、被着体に対して高いせん断接着強度を有し、アウトガスの発生を抑制することができ、かつ、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７１】
（チオエーテルオリゴマーＡの作製）
ポリチオール化合物としてジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート６０重量部と、ポリエン化合物として上記式（４）で表されるグリコールウリル誘導体４０重量部とを加熱撹拌しながら、熱重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量部を徐々に添加し、得られた反応混合物を貧溶媒に流し、沈殿したオリゴマーを集め、溶媒を真空下で除去することにより、チオエーテルオリゴマーＡを得た。
得られたチオエーテルオリゴマーＡについて、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算による重量平均分子量を測定した。その結果、チオエーテルオリゴマーＡの重量平均分子量は、４０００であった。
ＧＰＣによる測定は、チオエーテルオリゴマーＡを０．５重量％含有するテトラヒドロフラン溶液５０μＬを１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の温度条件で行った。
【００７２】
（チオエーテルオリゴマーＢの作製）
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の添加量を０．０５重量部に変更したこと以外は、上記「（チオエーテルオリゴマーＡの作製）」と同様にして、重量平均分子量２０００のチオエーテルオリゴマーＢを得た。
【００７３】
（縮合物Ａの作製）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１８０重量部を、イオン交換水４９．６重量部及び濃度９５重量％のギ酸水溶液９重量部と室温で３０分間撹拌混合して加水分解反応を行った後、トルエン２７２重量部を添加し、７５℃で６０分間加熱することにより縮合反応させた。反応後、減圧して残存分を留去し、１分子中に２個以上のチオール基を有する縮合物Ａを得た。
得られた縮合物Ａの重量平均分子量は１５００、チオール当量は１３６ｇ／ｅｑであった。
【００７４】
（縮合物Ｂの作製）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９０重量部を、イオン交換水５２重量部及び濃度９５重量％のギ酸水溶液９．５重量部と室温で３０分間撹拌混合して加水分解反応を行った後、トルエン２８７重量部を添加し、７５℃で６０分間加熱することにより縮合反応させた。反応後、減圧して残存分を留去し、１分子中に２個以上のチオール基を有する縮合物Ｂを得た。
得られた縮合物Ｂの重量平均分子量は５０００、チオール当量は３９８ｇ／ｅｑであった。
【００７５】
（実施例１〜１１、比較例１〜９）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター  ＨＥＩＤＯＮ  ＢＬＨ３００」）を用いて混合することにより、実施例１〜１１及び比較例１〜９の表示素子用封止剤を調製した。
【００７６】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤について、以下の方法により評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００７７】
（１）貯蔵弾性率
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤をテフロン（登録商標）製の長さ３５ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１ｍｍの型に入れ、高圧水銀灯を用いて５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４０秒照射して、長さ３５ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１ｍｍの粘弾性測定用サンプルを作製した。得られた粘弾性測定用サンプルについて、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ−２００」）を用いて、０〜１００℃、１０Ｈｚの条件において動的粘弾性を測定し、８０℃の貯蔵弾性率を測定した。
【００７８】
（２）粘度
コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤の粘度を測定した。
【００７９】
（３）塗布性
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を塗布した際の塗布性を評価した。ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定して塗布したとき、かすれやダレが全くなく塗布できた場合「○○」、かすれやダレがほとんどなく塗布できた場合「○」、塗布切れはないものの、はっきりとしたかすれやダレが生じた場合「△」、大きな塗布切れや塗布ムラが生じたり、全く塗布できなかったりした場合「×」として塗布性を評価した。
【００８０】
（４）ガラス転移温度
実施例１〜８、１０、１１及び比較例１、３〜７で得られた各表示素子用封止剤に、高圧水銀灯を用いて５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４０秒照射して、長さ３５ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１ｍｍの粘弾性測定用サンプルを作製した。得られたサンプルについて、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ−２００」）を用いて、０〜１００℃、１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
【００８１】
（５）アウトガス発生量
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、バーコーターを用いて塗布後の厚さが１００μｍとなるように塗布し、高圧水銀灯を用いて５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４０秒照射してフィルムを形成した。
得られたフィルムを熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、これをアウトガス発生量とした。
【００８２】
（６）せん断接着強度
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤に平均粒子径５μｍの樹脂スペーサー（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２０５」）を含有量が０．１重量％となるように混合し、２枚のガラス板（長さ４５ｍｍ、幅２５ｍｍ）の一方に塗布した後、他方のガラス板を重ねて貼り合わせ、高圧水銀灯を用いて５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４０秒照射して、せん断接着強度試験用試料を作製した。得られたせん断接着強度試験用試料について、オートグラフＡＧＳ１０００Ｄ（島津製作所社製）を用いて、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、せん断接着強度を測定した。せん断接着強度が３ＭＰａ以上であったものを「○」、２ＭＰａ以上３ＭＰａ未満であったものを「△」、２ＭＰａ未満であったものを「×」としてせん断接着強度を評価した。
【００８３】
（７）硬化物の透明性（光線透過率）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、ＰＥＴ樹脂フィルムに挟み、高圧水銀灯を用いて５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４０秒照射して、厚さ１００μｍの透過率測定用サンプルを作製した。得られた透過率測定用サンプルについて、分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ−３０００」、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【００８４】
（８）表示素子の表示性能
（８−１）液晶表示素子の表示性能
（液晶表示素子の作製）
厚さ１０００ÅのＩＴＯ電極を表面に成膜した後、更にスピンコートにて厚さ８００Åの配向膜を表面に塗布したガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を２枚用意し、一方の基板に熱硬化性エポキシ樹脂（周辺シール剤）を用いて、液晶注入口部を設けるようにしたパターンの印刷をスクリーン印刷にて行った。次に、パターンの印刷を行った基板を８０℃で３分間保持することにより予備乾燥と基板への周辺シール剤の融着とを行った後、室温に戻した。次いで、もう一方の基板に５μｍのスペーサーを散布した後、それぞれの基板を貼り合わせ、１３０℃に加熱した熱プレスで２時間の圧着を行って周辺シール剤を硬化させ、空のセルを得た。得られた空のセルを真空吸引した後、注入口より液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２３２」）を注入し、注入口を実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を用いて封止し、高圧水銀灯を用いて５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４０秒照射して封止剤を硬化させた。その後、１２０℃で１時間液晶のアニールを行い、液晶表示素子を作製した。
【００８５】
（液晶表示素子の配向乱れ）
得られた液晶表示素子を、ＡＣ３．５Ｖの電圧にて中間調の表示状態で駆動させ、注入口近傍の液晶の配向乱れを偏光顕微鏡で観察した。配向乱れが確認されなかった場合を「○○」、０．３ｍｍ未満の僅かな配向乱れが確認された場合を「○」、１ｍｍ未満の配向乱れが確認された場合を「△」、１ｍｍ以上のはっきりとした配向乱れ（濃い色むら）があった場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
なお、評価が「○○」、「○」の液晶表示素子は、実用に全く問題のないレベルであり、「△」は液晶表示素子の表示設計によっては問題になる可能性があるレベルであり、「×」は実用に耐えないレベルである。
【００８６】
（８−２）有機ＥＬ表示素子の表示性能
（有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を含む積層体が配置された基板を取り出した。
【００８７】
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の、該積層体の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約０．２μｍであった。
【００８８】
（樹脂保護膜の形成）
真空装置内に、無機材料膜Ａで被覆された積層体が配置された基板を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を０．５ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、積層体を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、表示素子用封止剤を２００℃にて加熱し、厚さが０．５μｍになるように真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４０秒照射して、表示素子用封止剤を硬化させて樹脂保護膜を形成した。
【００８９】
（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜が形成された基板の１１ｍｍ×１１ｍｍの樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して表示素子（有機ＥＬ表示素子）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
【００９０】
（有機ＥＬ表示素子の発光状態）
作製した有機ＥＬ表示素子をそれぞれ６０℃、９０％ＲＨの条件下に１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光がなく均一に発光した場合を「○○」、輝度に僅かな低下が見られるが、ダークスポットや周辺消光はなく均一に発光した場合を「○」、一部にダークスポットがあったり、わずかな周辺消光があったりした場合を「△」、広範囲にダークスポットがあったり、顕著な周辺消光があったりした場合を「×」として評価した。
【００９１】
【表１】
0005798259.tif 000007
【００９２】
【表２】
0005798259.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、被着体に対して高いせん断接着強度を有し、アウトガスの発生を抑制することができ、かつ、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤を提供することができる。
【要約】
本発明は、被着体に対して高いせん断接着強度を有し、アウトガスの発生を抑制することができ、かつ、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
本発明は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有し、硬化物の８０℃における貯蔵弾性率が７０〜１０００ＭＰａである表示素子用封止剤である。