(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理空間を備える筒状本体部の両端をフランジ部で閉塞してなる炉芯管と、
前記熱処理空間内部に、前記炉芯管の炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材が巻回される円筒状の回転体と、
前記テープ状線材へ雰囲気ガスを供給するためのガス供給管と、
雰囲気ガスを前記回転体内部から前記炉芯管外部に排出するためのガス排出管と、
を備えた熱処理装置を用いて、前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に対して上方に離間した位置から前記雰囲気ガスを供給する酸化物超電導線材の製造方法において、
前記フランジ部と前記回転体における回転軸方向の端部との間を仕切板で仕切りつつ、前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に前記雰囲気ガスを供給する、
テープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記仕切板は複数枚配置されている請求項１記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
超電導前駆体の膜体は、基板上に中間層を構成し、前記中間層上に金属元素を含む金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した混合溶液を塗布した後、仮焼成により形成された膜体である、
請求項１または２記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液中の金属元素を含む前記金属有機酸塩は、オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三弗化酢酸塩より選択された１種以上からなる、
請求項３記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物超電導線材が、基板上に形成された中間層と、前記中間層上に形成されたＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系超電導層と、前記超電導層上に形成された安定化層と、を備え、前記ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなる、請求項１記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
熱処理空間を備える筒状本体部の両端をフランジ部で閉塞してなる炉芯管と、
前記熱処理空間内部に、前記炉芯管の炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体を形成したテープ状線材が巻回される円筒状の回転体と、
前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に対して上方に離間した位置に配置され、前記膜面に雰囲気ガスを供給するガス供給管と、
反応後のガスを前記回転体内部から排出するガス排出管と、
を備え、
前記炉芯管内には、前記フランジ部と前記回転体における回転軸方向の端部との間を仕切る仕切板が配設されている、
テープ状酸化物超電導線材の熱処理装置。
【請求項７】
前記仕切板は複数枚配置されている請求項６記載のテープ状酸化物超電導線材の熱処理装置。
【請求項８】
前記仕切板には、前記回転体の軸部が挿通されるとともに、前記軸部に固定されている、
請求項６又は７記載のテープ状酸化物超電導線材の熱処理装置。
【請求項９】
前記仕切板は、前記回転体における回転軸方向の端部に、非接触で対向して近接配置されている、
請求項６記載のテープ状酸化物超電導線材の熱処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置に関し、特に中間層が形成された配向金属基材上に、ＭＯＤ(Metal-organic Deposition)法を用いて超電導層を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（ＹＢＣＯ）系のテープ状酸化物超電導線材の製造方法として、中間層が形成された配向金属基材上に、有機金属塩塗布熱分解(ＭＯＤ：Metal-organic Deposition)法を用いて超電導層を形成することが知られている（特許文献１，２，３参照）。
【０００３】
このＭＯＤ法は、先ず、酸化物中間層が形成されたテープ状の基材を、超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（TFA塩）を始めとするオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の金属有機酸塩の混合溶液である超電導原料溶液に浸す。次いで、この基材を超電導原料溶液から引き上げること（いわゆるディップコート法）により、基材の表面に混合溶液を基板上に塗布する。次に、仮焼成及び本焼成を行うことにより、酸化物超電導層を形成する。
【０００４】
ＭＯＤ法は、非真空中でも長尺の基材に連続的に酸化物超電導層を形成できるので、ＰＬＤ(Pulse Laser Deposition)法やＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法等の気相法よりも、プロセスが簡単で低コスト化が可能であることから、注目されている。
【０００５】
特許文献１，２には、表面に超電導原料溶液が付着された基材を熱処理する、バッチ方式の熱処理装置が開示されている。バッチ方式の熱処理装置は、特許文献３に示すようなreel-to-reel方式の熱処理装置と比較して、炉内の雰囲気をコントロールし易いため、安定した超電導層を形成できるといった利点がある。また、バッチ方式の熱処理装置は、reel-to-reel方式の熱処理装置と比較して、小型の装置で、短時間で焼成を完了できるといった利点がある。因みに、reel-to-reel方式の熱処理装置は、線材送り出し機構及び巻き取り機構をトンネル形状の炉芯管の両端に設置し、線材を一定速度で炉内を移動させることによって焼成を行うものである。
【０００６】
特許文献１，２に開示されたバッチ式の熱処理装置の概略構成を、図１を用いて簡単に説明する。図１に示すようにこの熱処理装置１は、表面に超電導原料が付着された基材２をドラム状の回転体３に巻回する。基材２が巻回された円筒状の回転体３は、円筒状の本体部４ａにおいて両端の開口をフランジ４ｂで閉塞してなる炉芯管４内において、回転駆動機構によって回転駆動される。回転体３には、図示しない多数の貫通孔が形成されている。基材２は、回転体３に巻回された状態において、基材２の表面方向に設けられたヒータ５によって加熱される。また、基材２の表面方向からは不活性ガス、酸素ガス及び水蒸気などからなる雰囲気ガス６が基材に向けて噴出され、この雰囲気ガス６は基材２の超電導原料と反応した後、反応後のガス（排気ガス）として、回転体３に形成された貫通孔と、回転体３の軸部分として配設された排気管７を介して排出（矢印６ａで示す）される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４４６８９０１号公報
【特許文献２】特開２００９−４８８１７号公報
【特許文献３】特許第４４０１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２に開示された熱処理装置を用いて、トリフルオロ酢酸塩などを含む混合溶液が塗布された基材を仮焼成した超電導前駆体であって、フッ素（Ｆ）を含有した前駆体を中間層上に成膜した後、これに本焼成を施してＹＢＣＯ膜を形成する方法（ＴＦＡ−ＭＯＤ法）においては、本焼時に、前駆体膜に供給する雰囲気ガス（反応性ガス）として水蒸気を使用する。
【０００９】
このときのＹＢＣＯ生成反応式は、
１／２Ｙ２Ｃｕ２Ｏ５＋２ＢａＦ２＋２ＣｕＯ＋２Ｈ２Ｏ→ＹＢＣＯ＋４ＨＦ
となる。
【００１０】
このように本焼時では、水蒸気を雰囲気ガスとして使用して前駆体膜に対して熱処理を行うため、ＨＦが発生し、この反応後に反応後のガスとしてフッ化水素（ＨＦ）ガスが発生する。
【００１１】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法では、フッ素化合物（ＢａＦ２）を分解する際のフッ素の除去速度がＹＢＣＯ生成の反応律速となる。よって、反応後に発生するフッ化水素（ＨＦ）ガス（排気ガス）の影響によって、焼成されるＹＢＣＯ膜の超電導特性が低下するという問題がある。
【００１２】
特に、臨界電流密度（Ｊｃ）が２．０以上、臨界電流値（Ｉｃ）が３００Ａ以上の特性を有する長尺のテープ状線材を得るためには、超電導層を１．５μｍ以上の膜厚に成膜する必要がある。上記膜厚にするとフッ化水素（ＨＦ）ガスの完全除去がますます困難となり、上記特性を得ることができない。
【００１３】
このため、ＹＢＣＯ膜の超電導特性を向上させるためには、本焼において前駆体に含まれるフッ素をいかに除去するかが重要となる。
【００１４】
しかしながら、図１に示す熱処理装置１では、炉芯管４内において、ドラム状の回転体３と、炉芯管４におけるフランジ４ｂの間に余剰な空間Ｒが形成される。
【００１５】
このため、炉芯管４内では、フッ化水素（ＨＦ）ガスが排気管７を介して排出されず（図中矢印６ｂ）、余剰な空間Ｒに滞留してしまうという問題が生じた。
【００１６】
これにより、前駆体から発生したフッ化水素（ＨＦ）ガス６ｂについて、一定方向の排出の流れを作り出す事ができず、完全にフッ化水素（ＨＦ）ガス６ｂを除去する事ができない。フッ素を完全に除去する事ができないと、長さ方向に均一な超電導特性を有することができないとう問題がある。
【００１７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、炉芯管内部において、反応後のガスの排気効率を向上して、長さ方向に均一で優れた超電導特性を有するテープ状酸化物超電導線材を製造できるテープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の態様の一つであるテープ状酸化物超電導線材の製造方法は、熱処理空間を備える筒状本体部の両端をフランジ部で閉塞してなる炉芯管と、前記熱処理空間内部に、前記炉芯管の炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体が形成されたテープ状線材が巻回される円筒状の回転体と、前記テープ状線材へ雰囲気ガスを供給するためのガス供給管と、雰囲気ガスを前記回転体内部から前記炉芯管外部に排出するためのガス排出管と、を備えた熱処理装置を用いて、前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に対して上方に離間した位置から前記雰囲気ガスを供給する酸化物超電導線材の製造方法において、前記フランジ部と前記回転体における回転軸方向の端部との間を仕切板で仕切りつつ、前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に前記雰囲気ガスを供給するようにした。
【００１９】
本発明の態様の一つであるテープ状酸化物超電導線材の熱処理装置は、熱処理空間を備える筒状本体部の両端をフランジ部で閉塞してなる炉芯管と、前記熱処理空間内部に、前記炉芯管の炉芯軸に対して回転可能に配置され、且つ、多数の貫通孔が形成された表面に、超電導前駆体の膜体を形成したテープ状線材が巻回される円筒状の回転体と、前記回転体に巻回された前記テープ状線材の前記膜体の膜面に対して上方に離間した位置に配置され、前記膜面に雰囲気ガスを供給するガス供給管と、反応後のガスを前記回転体内部から排出するガス排出管と、を備え、前記炉芯管内には、前記フランジ部と前記回転体における回転軸方向の端部との間を仕切る仕切板が配設されている構成を採る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、反応後のガスの排気効率を向上して、長さ方向に均一で優れた超電導特性を有するテープ状酸化物超電導線材を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来のバッチ式の熱処理装置の要部構成を示す概略断面図
【図２】本発明の一実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材の熱処理装置の要部構成を示す概略断面図
【図３】同熱処理装置の要部構成を示す図２のＡ−Ａ線断面図
【図４】同熱処理装置の回転体を示す概略図
【図５】ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導線材の製造方法を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
＜ＭＯＤ法によるテープ状酸化物超電導線材の製造の概要＞
図５は、ＭＯＤ法による超電導層（ＹＢＣＯ超電導層）を備えるテープ状酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造方法の概略を示したものである。
【００２４】
まず、テープ状のＮｉ合金基板（基材）上に、テンプレートとしてＩＢＡＤ法によりＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層を成膜し、さらに、この上にスパッタリング法によりＣｅＯ２中間層を成膜した複合基板上に、塗布工程（ａ）でＹ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液（超電導原料溶液）８をディップコート法により塗布する。混合溶液８を塗布した後、仮焼成工程（ｂ）で仮焼成する。この塗布工程（ａ）および仮焼成工程（ｂ）を所定回数繰り返してテープ状線材２０における中間層上に超電導前駆体としての膜体を形成する。この後、本焼成工程（ｃ）で、テープ状線材２０における超電導前駆体の膜体の結晶化熱処理、即ち、ＹＢＣＯ超電導体生成のための熱処理を施す。次いで、工程（ｄ）で、生成されたＹＢＣＯ超電導体上にスパッタ法によりＡｇ安定化層を施した後、工程（ｅ）で、後熱処理を施してＹＢＣＯ超電導線材を製造する。
【００２５】
本発明に係る実施の形態の熱処理装置は、工程（ｃ）の結晶化熱処理に用いられるものであり、テープ状線材において形成された超電導体の前駆体に熱処理を施してＹＢＣＯ超電導体を生成する。なお、熱処理装置は、中間層の形成にも適用してもよい。
【００２６】
Ｎｉ合金基板は２軸配向性を有するものでも、配向性の無い金属基板の上に２軸配向性を有する中間層を成膜したものでもよい。また、中間層は、１層あるいは複数層形成される。塗布方法としては、上記のディップコート法以外にインクジェット法、スプレー法などを用いることも可能であるが、基本的には、連続して混合溶液を複合基板上に塗布できるプロセスであればこの例によって制約されない。１回に塗布する膜厚は、０．０１μｍ〜２．０μm、好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。
【００２７】
なお、ここで用いる超電導原料溶液は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕを所定のモル比で含んだ金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した混合溶液である。モル数はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：ａ：３としたときにａ＜２の範囲内であるＢａモル比の原料溶液を用いるようにしたものである。この場合、高いＪｃ及びＩｃ値を得るために、原料溶液中のＢａモル比は１．０≦ａ≦１．８の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、原料溶液中のＢａモル比は１．３≦ａ≦１．７の範囲である。これにより、Ｂａの偏析を抑制することができ、その結果、結晶粒界でのＢａベースの不純物の析出が抑制される。よって、クラックの発生が抑制されるとともに結晶粒間の電気的結合性が向上し、超電導膜をＭＯＤ法により形成することにより、高速で均一な厚膜を有する超電導特性に優れたテープ状酸化物超電導体を容易に製造できる。また、金属有機酸塩としては、各元素のオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、三弗化酢酸塩などが挙げられるが、これらのうち１種類以上の前記塩を有機溶媒に均一に溶解し、複合基板上に塗布できるものであれば用いることができる。
【００２８】
＜熱処理装置の構成＞
図２及び図３に示す熱処理装置１００は、バッチ式でテープ状線材２０における超電導前駆体の膜体として塗布された混合溶液（図５（ａ）で示す超電導原料溶液８）の焼成を行うものである。熱処理装置１００は、円筒状の熱処理空間１１１を有する炉芯管１１０と、円筒状の回転体１２０と、ガス供給管１３０と、ガス排出管１４０と、仕切板（反射板）１７０とを有する。
【００２９】
炉芯管１１０は、中空円柱状に形成されている。炉芯管１１０は、円筒状の炉芯本体部（筒状本体部）１１４と、炉芯本体部１１４の両端の開口をそれぞれ閉塞する炉芯フランジ部１１６、１１８とを有する。炉芯フランジ部１１６、１１８は、炉芯管１１０の両端面を構成する。
【００３０】
炉芯管１１０の熱処理空間１１１は、炉芯本体部１１４、炉芯フランジ部１１６、１１８とで画成されている。熱処理空間１１１は、炉芯本体部１１４及び炉芯フランジ部１１６、１１８により、炉内の減圧雰囲気又は真空が保持できるように構成されている。
【００３１】
炉芯管１１０は、周囲にヒータ１５０が配置されており、熱処理空間１１１である内部をヒータ１５０によって加熱する。
【００３２】
炉芯管１１０内部には、炉芯管１１０の軸線である炉芯軸Ｃを中心に、回転体１２０が回転可能に配置されている。なお、炉芯管１１０では、炉芯フランジ部１１６、１１８の少なくとも一方は、炉芯本体部１１４に対して着脱自在或いは開閉自在に取り付けられる。これにより、熱処理空間１１１内から回転体１２０を取り外し自在となっている。
【００３３】
回転体１２０は、炉芯管１１０内において、炉芯フランジ部１１６、１１８の双方から離間した略中央の位置、つまり、熱処理空間１１１の略中央の空間（中央空間１１１ａという）に配置されている。
【００３４】
回転体１２０は、表面１２１ａに、前駆体が形成されたテープ状線材２０が巻回される円筒体１２１を有する。なお、テープ状線材２０は、図５（ａ）を用いて説明したように混合溶液（図５（ａ）で示す超電導原料溶液８に相当）を塗布して仮焼成を施すことによって、基材上に、ＹＢＣＯ超電導生成体の前駆体が形成されたものである。
【００３５】
このテープ状線材２０は、混合溶液からなる前駆体の膜面を露出させて、円筒体１２１の表面１２１ａ（回転体１２０の表面）に螺旋状に巻回される。
【００３６】
図４に示すように、回転体１２０の円筒体１２１には、多数の貫通孔１２４が形成されている。この貫通孔１２４の径は、テープ状線材２０のテープ幅と同等とすることが好ましい。また、その開孔率は２０〜９５%とし、特に８９〜９１%の範囲の開孔率が好適する。回転体１２０は、図示しない回転機構により熱処理中に一定速度で回転する。回転体１２０は、石英ガラス、アルミナなどのセラミックス又はハステロイ、インコネル等の金属等のような高温に耐え、酸化しにくい材質により構成される。
【００３７】
回転体１２０は、円筒体１２１の内部に、炉芯管１１０の軸線である炉芯軸Ｃと同心で挿通されたガス排出管１４０に固定されている。なお、ガス排出管１４０は、回転体１２０の回転軸として機能する。
【００３８】
円筒体１２１の両端は、ガス排出管１４０が挿通された蓋体１２２、１２３によって閉塞されている。蓋体１２２、１２３は、円筒体１２１とともに、導出されるガス排出管１４０以外の部位で密閉した内部空間を形成している。この内部空間に位置する筒状のガス排出管１４０の部位には、回転体１２０の内部空間とガス排出管１４０内部と連通させる図示しない連通部が形成されている。
【００３９】
また、図２及び図３に示すように、炉芯管１１０の熱処理空間１１１における中央空間１１１ａには、円筒体１２１の表面１２１ａから離間して、複数のガス供給管１３０が配置されている。複数のガス供給管１３０は、炉芯軸Ｃに平行に配置され、かつ、炉芯軸Ｃに垂直な断面において対称に配置されている。ここでは、炉芯管１１０内に４本のガス供給管１３０が、炉芯軸Ｃに対して対称で、且つ、互いに平行に配設されている。すなわち、炉芯管１１０内において複数のガス供給管１３０は、炉芯軸Ｃを中心に周方向に９０°のピッチで配置されている。
【００４０】
各ガス供給管１３０は、回転体１２０に対して雰囲気ガス６を噴出する多数のガス噴出孔１３２を備える。
【００４１】
ガス供給管１３０におけるガス噴出孔１３２は、ガス供給管１３０の本体部分に長手方向に沿って一定間隔で一様に形成されている。各ガス噴出孔１３２は、円形の孔であり、雰囲気ガス６を均一に噴出する。雰囲気ガスを均一に噴出し、かつフッ素ガスをより除去させるためには、雰囲気ガスを供給する際の流速、具体的には上記回転体に巻回された前記膜体の膜面に接触する流速が、２００ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下であることが好ましい。２００ｍ／ｓ未満であると、超電導前駆体に均一に雰囲気ガスを供給する事ができないだけでなく、前記膜体の膜面の表面に滞留する排気ガス（ＨＦガス）を除去することができない。そのために所望の超電導特性を得ることができない。また、５００ｍ／ｓ超であると、たしかに雰囲気ガスを均一に噴出することはできるものの結晶化の反応が急速に進むことからエピタキシャル成長速度の制御が困難となる。そのために所望の超電導特性を得ることができない。
【００４２】
図２及び図３に示すように、各ガス供給管１３０は、円筒体１２１の表面１２１ａに対して、垂直方向から雰囲気ガス６を供給するように、ガス噴出孔１３２が円筒体１２１の表面１２１ａに対して上方に離間した位置に位置するように配置されている。
【００４３】
ガス供給管１３０は、炉芯管１１０内において、ガス噴出孔１３２と回転体１２０の表面１２１ａとの離間距離は１０ｍｍから１５０ｍｍとなるように設けられている。上記離間距離の好ましい範囲は、５０ｍｍから１００ｍｍである。上記範囲であると、雰囲気ガスを均一に超電導前駆体に対して噴出することができるため、フッ素ガスをより除去することができる。上記範囲未満であると、回転体１２０に巻回されたテープ状線材２０の前記膜体の膜面の一部のみにしか噴出された雰囲気ガスが接触しないため、超電導線材の長手方向に均一な超電導特性を得ることができない。また、上記範囲を超えると、ガス流量が増加し生産コストが向上するだけでなく、結晶化の反応が急速に進むことからエピタキシャル成長速度の制御が困難となる。そのために所望の超電導特性を得ることができない。
【００４４】
したがって、１．５μｍ以上の厚膜を有する長尺のテープ状線材超電導層を得るためには、上記範囲の離間距離で雰囲気ガスを適切なガス流量にて超電導前駆体に対して噴出する必要があり、これにより膜厚臨界電流密度（Ｊｃ）が２．０以上、臨界電流値（Ｉｃ）が３００Ａ以上の特性を有する超電導線材を得ることができる。
【００４５】
ガス供給管１３０は、円筒体１２１の表面１２１ａに巻回されたテープ状線材２０における前駆体の膜面に対して、上方に離間した位置から雰囲気ガス６を垂直に供給する。ガス噴出孔１３２の径は、ガス圧およびガス流量が均一になるように設計されている必要がある。
【００４６】
雰囲気ガス６は、ガス供給管１３０に接続される図示しない接続管を介して、炉芯管１１０の外に配置される図示しない雰囲気ガス供給装置から供給される。因みに、ガス供給装置では、不活性ガス、酸素ガス又は水蒸気等からなる雰囲気ガス６を生成し、ガス供給管１３０からはこの雰囲気ガス６が噴出される。この雰囲気ガス６は、トリフルオロ酢酸塩などを含む混合溶液が塗布された基材を仮焼成したフッ素（Ｆ）を含有した超電導前駆体膜と反応し、反応後のガス（排気ガス）であるＨＦガスとなる。
【００４７】
また、ガス供給管１３０の軸方向の長さは、ここでは、回転体１２０の軸方向の長さと略同様の長さであるが、回転体１２０の長さよりも長くすることが好ましい。すなわち、ガス供給管１３０の両端に位置するガス噴出孔１３２間の長さが、回転体１２０の長さよりも長くすれば、円筒状の回転体１２０に巻きつけられたテープ状線材２０の全長に亘って均一な反応をより効果的に行わせることが可能になる。ガス供給管１３０は、石英ガラス、アルミナなどのセラミックス又はハステロイ、インコネル等の金属等のような高温に耐え、酸化しにくい材質により構成される。
【００４８】
ガス排出管１４０は、蓋体１２２、１２３から外方に延びる両端側で、炉芯フランジ部１１６、１１８の中心を挿通している。これにより、ガス排出管１４０は、両端部１４１、１４２で炉芯フランジ部１１６、１１８により回転自在に支持されている。また、ガス排出管１４０の両端は、炉芯管１１０の外部に配置されている。これにより、回転体１２０の内部は、ガス排出管１４０を介して炉芯管１１０の外部と連通した状態となっている。
【００４９】
ガス排出管１４０は、円筒体１２１の内部空間に連続し、且つ、円筒体１２１の回転軸の一部として形成されている。ここでは、円筒体１２１の内部に挿通され、円筒体１２１の回転軸（炉芯軸Ｃに相当）上に、円筒体１２１の軸部、つまり、回転体１２０の回転軸として形成されている。ガス排出管１４０において、円筒体１２１の内部に配置されていれている中央部分の外周には、図示しない複数の貫通孔が形成されている。これら貫通孔を介して円筒体１２１の内部、つまり、回転体１２０の内部とガス排出管１４０の内部とが連通した状態となっている。ここでは、ガス排出管１４０は、一端部１４１側の開口と、円筒体１２１内部に配置された中央部分との間を閉塞して、他端部側１４２の開口のみ円筒体１２１の内部と連続させて他端部１４２側の開口からＨＦガスを排出する構成としている。なお、ガス排出管１４０は、一端部１４１も円筒体１２１内部の部位と連続させることによって、両端部１４１、１４２側の開口からＨＦガスを排出する構成としてもよい。また、ガス排出管１４０は、回転軸と別体として設けられてもよい。
【００５０】
ここでは、ガス排出管１４０は、他端部１４２側から蓋体１２３を挿通して炉芯管１１０の外部に導出する部位を介して反応後のガス（ここでは、ＨＦガス）を排出している。このようにガス排出管１４０は、円筒体１２１内部のガス（雰囲気ガス６及び反応後のガス）を炉芯管１１０の外部に排気する。ここでは、ガス排出管１４０は、円筒体１２１形成されている。なお、ガス排出管１４０は、石英ガラス、アルミナなどのセラミックス又はハステロイ、インコネル等の金属等のような高温に耐え、酸化しにくい材質により構成される。
【００５１】
このように炉芯管１１０の熱処理空間１１１では、中央空間１１１ａに、ガス供給管１３０と、ガス排出管１４０を介して炉芯管１１０の外部にＨＦガスを排出する回転体１２０とが配置されている。この中央空間１１１ａを仕切るように、仕切板１７０が、炉芯管１１０における熱処理空間１１１に配置されている。
【００５２】
仕切板１７０は、炉芯軸Ｃと直交する平面上で、且つ、炉芯フランジ部１１６、１１８と回転体１２０における回転軸方向の端部（蓋体１２２、１２３）との間を仕切る。ここでは、仕切板１７０は、回転体１２０と、炉芯管１１０の炉芯フランジ部１１６、１１８のそれぞれとの間の空間、所謂、余剰空間１１１ｂ（従来における余剰な空間Ｒに相当）に配置されている。具体的には、仕切板１７０は、回転体１２０が配置された中央空間１１１ａと、余剰空間１１１ｂと、を仕切るものである。
【００５３】
ここでは、仕切板１７０は、炉芯フランジ部１１６と回転体１２０の軸方向における一端部（蓋体１２２）との間の空間（余剰空間１１１ｂ）に複数枚配置されている。また、仕切板１７０は、炉芯フランジ部１１８と回転体１２０の軸方向における他端部（蓋体１２３）との間の空間（余剰空間１１１ｂ）に複数枚配置されている。
【００５４】
回転体１２０における軸方向の両端部（蓋体１２２、１２３の外面の位置）に対向して配置される仕切板１７０−１は、それぞれ、回転体１２０の端部（蓋体１２２、１２３の外面の位置）に極力近接する位置に配置することが望ましい。
【００５５】
ここでは、仕切板１７０−１の位置は、回転体１２０より長いヒータ１５０の両端部よりも回転体１２０側に位置させるとともに、ガス供給管１３０の端部とそれぞれ近接して対向する。
【００５６】
仕切板１７０は、熱処理空間１１１において、ガス供給管１３０及び回転体１２０が配置される中央空間１１１ａで発生する反応後のガス、つまり、ＨＦガス６ｃを反射して、ＨＦガス６ｃが余剰空間１１１ｂに流れ込むことを防止する。すなわち、仕切板１７０は、中央空間１１１ａで発生するＨＦガスが、回転体１２０の端部（蓋体１２２、１２３の外面の位置）から炉芯管１１０における炉芯フランジ部１１６、１１８までの間の空間に流れることを防止する。なお、仕切板１７０は、反応前のガスである雰囲気ガス６が余剰空間１１１ｂに流れることも防止して、中央空間１１１ａで、より効果的に超電導層と反応させることができる。また、仕切板１７０は、上記余剰空間１１１ｂに複数枚配置されている方が好ましい。複数枚配置されていることにより、ＨＦガス６ｃが余剰空間１１１ｂに流れ込むことをより防止する事ができるため、所望の超電導特性を得ることができる。
【００５７】
これら仕切板１７０には、回転体１２０の回転軸、つまり、ガス排出管１４０が挿通されている。
【００５８】
これら仕切板１７０は、ここでは、仕切板１７０は、ガス排出管１４０に固定されている。
【００５９】
具体的には、複数の仕切板１７０は、本実施の形態では、炉芯管１１０内において、炉芯管１１０の炉芯フランジ部１１６、１１８のそれぞれと、回転体１２０との間の余剰空間１１１ｂに位置するガス排出管１４０の部位に、それぞれ固定されている。これにより仕切板１７０は、炉芯管１１０内において、回転体１２０とともに回転自在となっている。また、回転体１２０を炉芯管１１０から取り外す際に、ガス排出管１４０、回転体１２０とともに取り外すことができる。これにより、回転体１２０へのテープ状線材２０の巻回或いは、回転体１２０からのテープ状線材２０の取り外しを容易に行うことができる。なお、仕切板１７０は、ガス供給管１３０，ガス排出管１４０などと同様に、石英ガラス、アルミナなどのセラミックス又はハステロイ、インコネル等の金属等のような高温に耐え、酸化しにくい材質により構成される。なお、これら仕切板１７０は、ガス排出管１４０に固定された構成としたが、これに限らず、炉芯管１１０内の余剰空間１１１ｂ内に固定された構成としてもよい。また、仕切板１７０は、炉芯フランジ部１１６と回転体１２０における回転軸方向の端部（蓋体１２２）との間、及び、炉芯フランジ部１１８と回転体１２０における回転軸方向の端部（蓋体１２３）との間の少なくとも一方を仕切るものであればどのように構成されてもよい。
【００６０】
以上の熱処理装置１００において、テープ状線材２０を巻き付けた円筒状の回転体１２０を一定速度で回転させる。加えて、ヒータ１５０によって加熱雰囲気に保持された熱処理空間１１１内に、ガス供給装置（図示せず）から供給された雰囲気ガスが、ガス供給管１３０の多数のガス噴出孔１３２を介して、テープ状線材２０の膜面に対して均等に吹き付けられる。吹き付けられた雰囲気ガス６は、膜面と反応してＨＦガスとなり、回転体１２０における円筒体１２１の多数の貫通孔１２４を介して、円筒体１２１の内部に入る。
【００６１】
このとき、炉芯管１１０内において、仕切板１７０が複数配置されているため、回転体１２０（円筒体１２１）の端部（蓋体１２２、１２３）から炉芯管１１０の炉芯フランジ部１１６、１１８側に排気ガス（具体的にはＨＦガス）に流れることがない。これにより、余剰空間１１１ｂに排気ガスが滞留することなく、図２の矢印６ｃで示すように、円筒体１２１内に入る。その後、円筒体１２１の内部の排気ガスは、円筒体１２１の他端側で接続されたガス排出管１４０を経由して炉外へ排出される。
【００６２】
このように、炉芯管１１０において、回転体１２０に巻回されたテープ状線材２０の膜体の膜面に対して上方に離間した位置から雰囲気ガス６を供給する際に、仕切板１７０により仕切られた中央空間１１１ａにおいて、回転体１２０の全長に亘って配置されたガス供給管１３０のガス噴出孔１３２（図２から図４参照）から供給される。これにより、回転体１２０における円筒体１２１の表面１２１ａに巻回されたテープ状線材２０の全体に、雰囲気ガス６を好適に供給できる。これにより、排気される反応後のガスであるＨＦガスの排気効率を向上して、長さ方向に均一で優れた超電導特性を有するテープ状酸化物超電導線材を製造できる。
【実施例】
【００６３】
熱処理装置１００において、ガス供給管１３０を、長さ２ｍ、内径２０ｍｍφで形成し、このガス供給管１３０に、ガス噴出孔１３２を、ガス供給管１３０の長手方向に３０ｍｍのピッチで、それぞれの径（ノズル径）を１．０ｍｍφで形成した。このときの炉芯管１１０の炉内圧力、つまり熱処理空間１１１内の圧力を５０から２００ｔｏｒｒ、ガス流量を２５０から１０００Ｌ／ｍｉｎ（常温・常圧での換算値）とした。そして、熱処理装置１００におけるガス噴出孔１３２から噴出して回転体１２０の表面１２１ａに供給される雰囲気ガスの流速は、３００ｍ／ｓとし、ガス噴出孔１３２と、熱処理装置１００内に配置された回転体１２０の表面１２１ａとの離間距離を８０ｍｍとした。尚、回転体１２０に巻回されるテープ状線材２０の前記膜体は、テープ状のＮｉ合金基板（基材）上に、テンプレートとしてＩＢＡＤ法によりＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層を成膜し、さらに、この上にスパッタリング法によりＣｅＯ２中間層を成膜した複合基板上に、塗布工程でＹ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液（超電導原料溶液）をディップコート法により塗布した後、仮焼成工程で仮焼成した膜体である。前記膜体を炉内温度７５０℃にて本焼成工程による熱処理を行い、１．５μｍの超電導層を得た。そして、回転体１２０の両端側にそれぞれ仕切板を３つずつ設けた構成を実施例１とし、仕切板を設けていない構成を比較例１とした。
【００６４】
これら実施例１の熱処理装置により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ２．２、Ｉｃ３３０Ａであり、比較例１により出来上がった超電導線材の特性はＪｃ１．５、Ｉｃ２２５Ａであった。
【００６５】
実施例１により出来上がった超電導線材は、比較例１により出来上がった超電導線材と比較して、超電導特性が優れるものとなった。
【００６６】
このように、実施例の熱処理装置を用いたテープ状酸化物超電導線材の製造方法は、比較例の熱処理装置を用いたテープ状酸化物超電導線材の製造方法よりも、ＨＦガス（フッ化水素ガス）の排気効率を向上して、長さ方向に均一で優れた超電導特性を有するテープ状酸化物超電導線材を製造できる。
【００６７】
さらに、バッチ方式による焼成を行うので、reel-to-reel方式の焼成を行う場合と比較して、炉内の雰囲気をコントロールし易いので安定した超電導層を形成でき、かつ、短時間で酸化物超電導線材を製造できる。
【００６８】
なお、炉芯管１１０は、円筒状の炉芯本体部１１４と、炉芯本体部１１４の両端の開口をそれぞれ閉塞する炉芯フランジ部１１６、１１８とで構成され、炉芯フランジ部１１６、１１８の少なくとも一方を炉芯本体部１１４に対して開閉自在或いは着脱自在としたがこれに限らない。内部の回転体１２０を着脱自在にて、テープ状線材２０の巻回、取り外し作業を容易に行うことができれば、どのように構成してもよい。中空円柱状の炉芯管１１０において、炉芯本体部１１４を半円状に分割する構成としてもよい。
【００６９】
なお、上記本発明は、本発明の精神を逸脱しない限り、種々の改変をなすことができ、そして本発明が該改変させたものに及ぶことは当然である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明にかかるテープ状酸化物超電導線材の製造方法及び熱処理装置は、反応後のガスの排気効率を向上して、長さ方向に均一で優れた超電導特性を有するテープ状酸化物超電導線材を形成する場合に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００７１】
６、６ａ、６ｃ、  雰囲気ガス
１００  熱処理装置
１１０  炉芯管
１１１  熱処理空間
１１１ｂ  余剰空間
１１４  炉芯本体部（筒状本体部）
１１６、１１８  炉芯フランジ部（フランジ部）
１２０  回転体
１２１  円筒体
１２１ａ  表面
１２２、１２３  蓋体（回転体の端部）
１３０  ガス供給管
１３２  ガス噴出孔
１４０  ガス排出管
１７０  仕切板
２０  テープ状線材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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