(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
易開封機能を有する樹脂層（ｉ）と、ポリオレフィンを主成分とする樹脂層（ｉｉ）とを有する多層フィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとが接着剤によりラミネートされたラミネートフィルムであり、
前記易開封機能を有する樹脂層（ｉ）が、変性ポリエチレンを主成分とする樹脂層、または、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を主成分とする層とポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂層とが隣接して積層されてなる多層構成の樹脂層であり、
前記接着剤が、２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有するバリア性接着剤であることを特徴とするバリア性易開封ラミネートフィルム。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、芳香族環を有するものである請求項１記載のバリア性易開封ラミネートフィルム。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールとカルボン酸無水物又はポリカルボン酸とからなる少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ１）である請求項１又は２記載のバリア性易開封ラミネートフィルム。
【請求項４】
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価が２０〜２５０であり、酸価が２０〜２００である請求項３記載のバリア性易開封ラミネートフィルム。
【請求項５】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）である請求項１又は２記載のバリア性易開封ラミネートフィルム。
【請求項６】
前記ポリエステルポリオール（Ａ２）を構成する重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、マレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸である請求項５記載のバリア性易開封ラミネートフィルム。
【請求項７】
前記ポリエステルポリオール（Ａ２）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、５〜６０質量部である請求項５又は６記載のバリア性易開封ラミネートフィルム。
【請求項８】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるポリエステルポリオール（Ａ３）である請求項１又は２記載のバリア性易開封ラミネートフィルム。
0005835615.tif 000015
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は下記一般式（２）
0005835615.tif 000016
〔式（２）中、ｎは１〜５の整数であり、Ｘは置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、又は２，３−アントラセンジイル基であって繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい炭素原子数２〜６のアルキレン基である。〕
で表される基であって、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基である。］
【請求項９】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分を重縮合したポリエステルポリオール（Ａ４）である請求項１又は２記載のバリア性易開封ラミネートフィルム。
【請求項１０】
オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸またはその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つの多価カルボン酸またはその無水物である請求項９記載のバリア性易開封ラミネートフィルム。
【請求項１１】
オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００質量％である請求項９又は１０記載のバリア性易開封ラミネートフィルム。
【請求項１２】
ポリエステルポリオール（Ａ）が、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）である請求項１又は２記載のバリア性易開封ラミネートフィルム。
0005835615.tif 000017
［式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数である）、又は下記一般式（４）
0005835615.tif 000018
〔式（４）中、ｎ２は２〜４の整数であり、ｎ３は１〜５の整数であり、Ｘは置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、又は２，３−アントラセンジイル基であって繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい炭素原子数２〜６のアルキレン基である。〕
で表される基であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。］
【請求項１３】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が芳香族環を有するポリイソシアネートを含有するものである請求項１〜１２の何れか１項記載のバリア性易開封ラミネートフィルム。
【請求項１４】
芳香族環を有するポリイソシアネートが、メタキシレンジイソシアネート、又はメタキシレンジイソシアネートと２個以上の水酸基を有するアルコールとの反応生成物である請求項１３記載のバリア性易開封ラミネートフィルム。
【請求項１５】
前記易開封機能を有する樹脂層（ｉ）が、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂を主成分とする層である請求項１〜１４の何れか１項記載のバリア性易開封ラミネートフィルム。
【請求項１６】
前記多層フィルム（Ｉ）の厚みが１５〜１００μｍの範囲である請求項１〜１５の何れか１項記載のバリア性易開封ラミネートフィルム。
【請求項１７】
前記多層フィルム（Ｉ）が、共押出積層体である請求項１〜１６の何れか１項記載のバリア性易開封ラミネートフィルム。
【請求項１８】
前記樹脂フィルムが二軸延伸ポリプロピレン又は二軸延伸ポリエステルである請求項１〜１７の何れか１項記載のバリア性易開封ラミネートフィルム。
【請求項１９】
請求項１〜１８の何れか１項記載のバリア性易開封ラミネートフィルムからなることを特徴とする包装材。
【請求項２０】
容器の蓋材である請求項１９記載の包装材。
【請求項２１】
食品用、医薬品用又は工業薬品用である請求項１９又は２０記載の包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、薬品、工業部品等を包装する包装材に関するものであって、酸素、香気成分等へのバリア性を有し、ヒートシール性、ヒートシール後の易開封性、包装機械適性、ラミネート適性等も良好なバリア性易開封性ラミネートフィルム、及び該フィルムを用いた包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。
【０００３】
このようなことから、前記包装材料は、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが広く用いられている。一般には、商品保護や各種機能を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等と、シーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等からなり、これらの貼り合わせには、外層用熱可塑性プラスチックと、接着剤と、シーラント層用熱可塑性プラスチックとを３層溶融押し出しし、未延伸積層シートを成形後延伸する方法もあるが（例えば、特許文献１参照。）、ラミネートフィルム層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させることで多層フィルムを製造するドライラミネート法（例えば、特許文献２参照。）が簡便であり、主流となっている。しかしながら、本用途に用いられる接着剤は一般に異種フィルム間を接着する機能のみしか持たないことが多い。
【０００４】
さらに近年では多層フィルムに対するさらなる高機能化が求められており、食品長期保存を目的として、酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、二酸化炭素バリア性、各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。バリア機能を多層フィルムに付与する際、内層（シーラント側）に用いる無延伸ポリオレフィンフィルム類はガスバリア性に乏しい上、コーティングや蒸着によりバリア機能を付与することが困難である。そのため、外層側に用いている各種フィルム〔ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称す。）等のポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂等〕にバリア機能を付与することが多い。
【０００５】
これらの外層側フィルムにコーティングによりバリア機能を付与する場合、バリアコーティング材料としては、酸素バリア性、及び水蒸気バリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼却時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合、低湿度下の酸素バリア性は高いが、高湿度下の酸素バリア性、耐ボイル性、耐レトルト性に劣る問題点がある。一方、アルミニウム等の金属蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは不透明で内部が視認できない上、電子レンジの使用ができない問題がある。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しく、クラックやピンホールによりバリア性能がばらつく問題点がある。
【０００６】
一方、ラミネート時に使用する接着剤に酸素バリア機能を付与する方法も知られている。この方法は、積層フィルムを作製するのに必須の工程及び構成により、特殊なガスバリア付与済みのフィルムを使用しなくともバリアフィルムを製造できる利点を持つ。一方、接着性能発現に必須である柔軟な分子構造では一般にガス透過性が高い。そのため、接着能とバリア能とはトレードオフの関係にある事が多く、この解消が技術的な難易度を高めている。
【０００７】
このような、積層フィルムの接着剤として使用可能なガスバリア材として、例えば、活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物を反応させてなる樹脂硬化物を含む熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂であって、該樹脂硬化物中にメタキシレンジイソシネート由来の骨格構造が２０質量％以上含有され、かつ前記活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物の内、３官能以上の化合物の占める割合が、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物の総量に対して７質量％以上であることを特徴とする熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂が提供されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら前記特許文献３で提供された樹脂は、外層側に用いる各種フィルム、特に食品包装で広く使われているＰＥＴ／ＣＰＰ（キャストポリプロピレン、以下ＣＰＰと称す。）フィルムを使用した場合にラミネート強度が劣るといった問題があった。
【０００９】
また、例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたエポキシ樹脂硬化物および／またはポリウレタン樹脂硬化物を、酸素バリア性に優れる接着剤として使用していることも提供されている（例えば、特許文献４〜５参照）。しかし、本技術では高価なモノマー由来のメタキシリレン骨格を高含有率（少なくとも４０質量％、実施例では５０質量％以上含有した例が記載されている。）で含む必要があり包装材料を高価にしてしまう問題点があった。更にこれらの接着剤によるバリア機能は酸素バリア性のみであり、水蒸気バリア性、香気成分バリア性については言及されていないが、一般にはこれらのバリア性能はほとんど無い。
【００１０】
食品・医薬品等の包装材には酸素と香気成分の両方のバリア機能が必要である。そのため実用品としてはバリア性を有するアルミ箔を使用したラミネート構成品が使用されている。近年の環境問題重視の思想から、アルミ箔を使用せず、酸素バリア性と香気成分へのバリア性をも保持したラミネート構成フィルムは市場から強く要求されている。
【００１１】
またユニバーサルデザイン化傾向の中で、社会的弱者（高齢者、幼児、障害者等）に対しての配慮として、消費者が開封しやすい方式、例えば易開封性が重要視されつつある。しかしながら、易開封性を向上しようとすると、包装材本来の機能であるヒートシール性、耐ピンホール性、低温下での耐衝撃強度が低下することによる輸送時や店頭での陳列時における破袋、内容物のこぼれ等の問題があった。
【００１２】
易開封性を付与したフィルムとしては、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂を用い、これをシール層として用いることで、剥離時には、この層が凝集破壊されることで易開封性を発現できることはよく知られている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、内容物からの香気成分のバリア性、酸素バリア性等と、易開封性とを両立させうる機能性フィルムはいまだ実用化されていない。
【００１３】
更にアルミ箔やアルミニウム蒸着層とその他の樹脂層等の間の密着性が悪いと、層間剥離（デラミ）が起こりやすくなり、開封時に表面のアルミ層のみが剥がれてしまい、内容物の取出しが困難になる場合もある。
【００１４】
この様なデラミを防止するために、アルミ層とその他の樹脂層との間には、アンカーコート層を設けることが通常行なわれているが（例えば、特許文献７参照。）、この様な多層フィルムはその生産工程数が多くなり、生産効率の面では劣ることになる。
【００１５】
近年の環境面と社会的要求の観点からは、アルミ箔使用なしの酸素・香気成分バリア性能を持ちかつ易開封が可能な包装材のユニバーサルデザイン対応・包装適性の優れた包材開発は喫緊の課題である点を鑑みると、バリア性を損なわずに易開封性をも有し、包装機械適正が良好で、シール性、ラミネート適性をバランスよく兼備し、且つ生産性をも良好なラミネート包装材が希求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００６−３４１４２３号公報
【特許文献２】特開２００３−０１３０３２号公報
【特許文献３】特開２００４−０１０６５６号公報
【特許文献４】特開２００４−１９５９７１号公報
【特許文献５】特開２００８−１８８９７５号公報
【特許文献６】特開２００９−０９６１９８号公報
【特許文献７】特開２００９−１６６８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、食品、薬品、工業部品等を包装する包装材に関するものであって、酸素、香気成分バリア性能を有し、ヒートシール性、ヒートシール部の易開封性、包装機械適性、ラミネート強度の経時低下、ラミネート外観不良等がないバリア性易開封ラミネートフィルム、及び該フィルムを用いた包装材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定構造を有する接着剤を用いて易開封機能を有するフィルムとその他の樹脂フィルムとを積層することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち本発明は、易開封機能を有する樹脂層（ｉ）と、ポリオレフィンを主成分とする樹脂層（ｉｉ）とを有する多層フィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとを、２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなるバリア性接着剤を用いてラミネートしてなることを特徴とするバリア性易開封ラミネートフィルムと、これを用いてなる包装材を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のバリア性易開封ラミネートフィルムは、十分な基材間の接着能を持ちつつ、酸素、香気成分バリア性を有し、ヒートシール性、ヒートシール部の易開封性、包装機械適性に優れ、ラミネート強度の経時低下やラミネート外観不良等がない多層フィルムである。このフィルムは、前述の性能により、食品のみならず、医薬品、精密工業用品等の包装材、特に、樹脂性の容器の蓋材として好適に用いることができる。更に、透明性のある基材フィルムを用いることにより、内容物の視認性をも付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のバリア性易開封ラミネートフィルムは、易開封機能を有する樹脂層（ｉ）と、ポリオレフィンを主成分とする樹脂層（ｉｉ）とを有する多層フィルム（Ｉ）と、樹脂フィルムとを特定構造を有する接着剤を用いてラミネートしてなる多層フィルムである。
【００２２】
前記易開封機能を有する樹脂層（ｉ）としては、その易開封機能が特定の単一樹脂層の凝集破壊によるものであっても、２層間の層間剥離によるものであっても、あるいは界面剥離であってもよい。
【００２３】
凝集破壊による易開封性機能を発現させるものとしては、例えば、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂を主成分とする層、又は変性ポリエチレンを主成分とする層が挙げられる。なお、本発明において、主成分とするとは、当該樹脂層を形成する成分の全量に対して、特定の樹脂又は樹脂混合物を６５質量％以上で含有することをいうものであり、特に８０質量％以上で含有することが好ましいことを言う。
【００２４】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム重合体が好ましい。これらのポリプロピレン系樹脂を用いた場合には、フィルムの耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、１００℃以下のボイル、あるいはホット充填、または１００℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌特性に優れた包装材として好適に用いることが出来る。
【００２５】
また、これらのポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、ヒートシール時のフィルムの収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上する。
【００２６】
前記ポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン、又は密度が０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。更に、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が１ｇ／１０分以上であることが成膜性の観点からは好ましいものである。
【００２７】
また、前記混合樹脂と併用することができるその他の樹脂としては、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。環状ポリオレフィン系樹脂を用いることで、得られる多層フィルムに易引き裂き性の付与や水蒸気バリア性の向上をもたらすことができる。
【００２８】
前記環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」という。）等が挙げられる。さらに、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物は、特に好ましい。また、環状ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。
【００２９】
得られる多層フィルムにおいて、前述の混合樹脂を用いた樹脂層をシール層とする場合には、ポリプロピレン系樹脂として、シール強度の調整が容易である点等の観点から、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体又はシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレン共重合体を用いることが好ましい。
【００３０】
また、シール層として用いる凝集破壊可能な層におけるポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１２０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１２５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、シール時のフィルムの収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上する。
【００３１】
シール層としての凝集破壊可能な、前述の混合樹脂を主成分とする層には、更に易開封性を容易にしたり、シール強度を調整したりする観点から、ポリブテン系樹脂等のその他のオレフィン系樹脂や、前述の環状ポリオレフィン系樹脂を併用しても良い。このとき、易開封性を損なわない観点から、前記ポリプロピレン系樹脂と前記ポリエチレン系樹脂との合計質量として、当該樹脂層中の成分中に８５質量％以上で含まれていることが好ましい。
【００３２】
前述の、凝集破壊可能な層としてのポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂を主成分とする樹脂層を、他の樹脂製容器とのヒートシール層として用いる場合には、当該他の樹脂とのシール性の観点より、その混合比率を変えることが好ましい。
【００３３】
例えば、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）からなる容器等の蓋材として用いる場合には、シール層（凝集破壊可能な層）として、ポリプロピレン系樹脂／ポリエチレン系樹脂の質量比率は、６０〜９０／１０〜４０の範囲であることが好ましく、特に８０〜９０／１０〜２０の範囲であることが好ましい。
【００３４】
また、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）からなる容器等の蓋材として用いる場合には、シール層（凝集破壊可能な層）として、ポリプロピレン系樹脂／ポリエチレン系樹脂の質量比率は、１０〜４０／６０〜９０の範囲であることが好ましく、特に２０〜３０／７０〜８０の範囲であることが好ましい。
【００３５】
前述のように、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂を主成分とする樹脂層は、当該層の凝集破壊により、容易に易開封性を発現することができるものであり、多層フィルム（Ｉ）における一つの層が当該混合樹脂を主成分とするものであればよいが、多層フィルム（Ｉ）における二層以上が、このような混合樹脂を主成分とする層であっても構わない。
【００３６】
界面剥離による易開封性の発現には、変性ポリエチレンを主成分とする樹脂層を設けることによって可能である。
【００３７】
前記変性ポリエチレンとしては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ）の単独、このＥＶＡをベースレジンとして、ロジン、水添ロジン、ロジンエステル誘導体、重合ロジン、テルペン、変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、スチレン系樹脂等の１種以上を混合変性してなる変性ＥＶＡ等が挙げられ、特に変性ＥＶＡを用いることが、易開封性の発現が容易である点から好ましい。この変性ＥＶＡの具体例としては、例えば、三菱化学株式会社製の変性ポリエチレンＶＭＸ等が挙げられる。
【００３８】
前記変性ポリエチレンは、単独で用いても界面剥離しやすいものであるが、本願の効果を損なわない範囲でその他の樹脂を併用してもよい。併用できる樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィンや、前述の環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００３９】
特にポリエステル系樹脂（ＰＥＴ）やポリスチレン系樹脂（ＰＳ）を主体とする容器の蓋材として本発明の多層フィルムを使用する際には、界面剥離あるいは凝集破壊層または層間剥離としての変性ポリエチレンを主成分とする層をシール層として用いることが好ましい。
【００４０】
このような凝集破壊あるいは界面剥離による易開封性の発現を容易にするために、当該樹脂層（ｉ）の厚さとしては、得られるバリア性易開封ラミネートフィルムの全厚にもよるが、２〜５０μｍの範囲であることが好ましく、５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。また、多層フィルム（Ｉ）の全厚の５〜５０％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
易開封機能を有する樹脂層（ｉ）として、２層間の層間剥離によるものである場合は、例えば、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を主成分とする層（ｉ−１）とポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂層（ｉ−２）とを隣接して積層された多層構成の樹脂層（ｉ）が挙げられる。
【００４２】
このような２層間の層間剥離による易開封性発現は、開封後の表面に毛羽立ち等が起こらないため、外観を損ねることがなく、食品や医薬品等の包装材として使用する際には、衛生上の観点からは好ましいものである。
【００４３】
前記エチレン・α―オレフィンランダム共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０までのα―オレフィンとを共重合することによって得られるランダム共重合体である。その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンが挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。共重合体中のα−オレフィン含量としては、５〜５０モル％であることが好ましい。
【００４４】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．５〜５０、好ましくは２〜４５（ｇ／１０分）であり、密度が０．９００（ｇ／ｃｍ３）未満、好ましくは０．８５０〜０．８９０（ｇ／ｃｍ３）であり、かつ示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で求められる融点が８０℃未満または融点が観測されない非晶性である。上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造法については特に制限はないが、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。
【００４５】
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を主成分とする層（ｉ−１）には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の樹脂、例えば、前述のポリオレフィン系樹脂や環状ポリオレフィン系樹脂を併用してもよい。この場合、その他の樹脂として、当該層（ｉ−１）の成分全量に対し１０質量％以下で配合することが好ましい。
【００４６】
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を主成分とする層（ｉ−１）と隣接して積層する樹脂層（ｉ−２）には、層間剥離を効果的に発現させるために、ポリプロピレン系樹脂を主成分とすることが必須である。前記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム重合体が好ましい。これらのポリプロピレン系樹脂を用いた場合には、フィルムの耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、１００℃以下のボイル、あるいはホット充填、または１００℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌特性に優れた包装材として好適に用いることが出来る。
【００４７】
また、これらのポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、ヒートシール時のフィルムの収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上する。
【００４８】
前述の層間剥離による易開封機能を有する樹脂層（ｉ）の厚さとしては、得られるバリア性易開封ラミネートフィルムの全厚にもよるが、剥離時にヒートシールされた部分とされていない部分の境目で一部の樹脂層を切断できることが必要であることにより、比較的薄い方が好ましく、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を主成分とする層（ｉ−１）、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂層（ｉ−２）ともに、２〜４０μｍの範囲であることが好ましい。
【００４９】
本発明で用いる多層フィルム（Ｉ）には、前述の易開封機能を有する樹脂層（ｉ）に加え、ポリオレフィンを主成分とする樹脂層（ｉｉ）を有する。
【００５０】
当該ポリオレフィンを主成分とする樹脂層（ｉｉ）は、多層フィルム（Ｉ）の剛性を維持し、後述するバリア性接着剤の塗布工程、並びに樹脂フィルムとの張り合わせ時の連続製造を容易にするための層であり、また、その他の素材からなる容器の蓋材と使用する際のヒートシール容易性の観点からも必要な層である。
【００５１】
前記ポリオレフィンを主成分とする樹脂層（ｉｉ）は、前述の易開封機能を有する樹脂層（ｉ）の片面にのみ配置しても、両面に配置してもよい。易開封機能を有する樹脂層（ｉ）をシール層として用いる場合には、このポリオレフィンを主成分とする樹脂層（ｉｉ）の表面にバリア性接着剤を塗布することになる。
【００５２】
前記樹脂層（ｉｉ）に用いるポリオレフィンとしては、特に限定されるものではなく、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等を単独で、あるいは複数混合して用いることができる。
【００５３】
前記ポリエチレン系樹脂としては、高ヒートシール強度、耐ピンホール性や、前述の樹脂層（ｉ）との層間強度の維持のために、密度が０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であるものが好ましく、より好ましくは密度が０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３のものである。
【００５４】
前記ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂が挙げられる。
【００５５】
ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。
【００５６】
ＬＬＤＰＥ、ＭＬＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。ＬＬＤＰＥ中のコモノマー含有率としては、０．５〜２０モル％の範囲であることが好ましく、１〜１８モル％の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、シール強度の安定性や耐ブロッキング適性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。
【００５８】
前述のようにポリエチレン系樹脂の密度は０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、ヒートシール強度や耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、一般的には６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１２５℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、加工安定性や押出加工性が向上する。また、前記ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上する。
【００５９】
このようなポリエチレン系樹脂を用いることで、得られるバリア性易開封ラミネートフィルムとしての透明性も維持することができる。また接着性樹脂等を使用することなく、樹脂層（ｉ）と樹脂層（ｉｉ）との層間接着強度も保持でき、柔軟性も有しているため、耐ピンホール性も良好となる。さらに、耐ピンホール性を向上させる場合はＬＬＤＰＥ、ＭＬＤＰＥを用いることが好ましい。
【００６０】
又、前記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム重合体が好ましい。これらのポリプロピレン系樹脂を用いた場合には、フィルムの耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、１００℃以下のボイル、あるいはホット充填、または１００℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌特性に優れた包装材として好適に用いることが出来る。
【００６１】
また、これらのポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、ヒートシール時のフィルムの収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上する。
【００６２】
又、本発明のバリア性易開封ラミネートフィルムのバリア性、特には水蒸気バリア性を向上させたり、易引き裂き性を付与させたりするために、環状ポリオレフィン系樹脂を併用することもできる。環状ポリオレフィン系樹脂は、前述の樹脂層（ｉｉ）中に混合して使用しても、あるいは、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層を前記樹脂層（ｉｉ）にさらに積層させてもよい。
【００６３】
又、本発明のバリア性易開封ラミネートフィルムに使用する多層フィルム（Ｉ）において、樹脂層（ｉｉ）は単層であっても、２層以上の多層構成を有していても良い。特に得られるラミネートフィルムの剛性の維持の観点からは、２層以上を積層させることが好ましく、樹脂層（ｉ）と最外層の間の中間層として、特にメタロセン触媒を用いて合成されたポリプロピレン系樹脂や直鎖状低密度ポリエチレンを用いることがフィルムの機械的強度を維持する観点から好ましいものである。
【００６４】
前記の各樹脂層（ｉ）、（ｉｉ）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性、充填機の包装適性を付与するため、多層フィルム（Ｉ）の表面における摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、表面に樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤を適宜添加することが好ましい。
【００６５】
前記フィルム（Ｉ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂層（ｉ）、樹脂層（ｉｉ）に用いる各樹脂又は樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等により多層フィルム（Ｉ）を共押出法で製膜する方法が挙げられる。共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れた多層フィルムが得られるので好ましい。ガラス転移温度／融点の差が大きい樹脂を併用する場合においては、共押出加工時にフィルム外観が劣化したり、均一な層構成形成が困難になったりする場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるＴダイ・チルロール法が好ましい。
【００６６】
本発明のバリア性易開封ラミネートフィルムは、前述のフィルム（Ｉ）とその他の樹脂フィルムとを２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなるバリア性接着剤を用いてラミネートしてなることを特徴とする。
【００６７】
［２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）]
前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールであって、多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合反応することにより得られる。
【００６８】
（多価カルボン酸）
前記多価カルボン酸として具体的には、脂肪族多価カルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環式多価カルボン酸として、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸として、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、接着剤としてのバリア性を好適に発現できる点からは、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸を用いることが好ましく、特にオルトフタル酸及びその酸無水物を用いることが好ましい。
【００６９】
（多価アルコール成分）
前記多価アルコールとして具体的には、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらのエチレンオキサイド伸長物、水添化物等を例示することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましく、特にエチレングリコールを用いることがより好ましい。多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応は、種々の方法で行うことができる。
【００７０】
前記２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）として、より具体的には、
・３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）、
・重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）、
・グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）、
・オルト配向多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）、
・イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）、
等を挙げることができる。
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
【００７１】
[３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）]
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）は、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られる少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するものである。３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは多価カルボン酸または多価アルコールの一部を三価以上とすることで得られる。
【００７２】
ポリエステルポリオール（Ａ１）として好ましくは、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分からなる３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールに、カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られるものである。
【００７３】
（オルトフタル酸及びその無水物）
オルトフタル酸及びその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して非結晶性を示し、十分な基材密着性が付与され、接着力とバリア性に優れると推定される。さらにドライラミネート接着剤として用いる場合には必須である溶媒溶解性も高いことで取扱い性にも優れる特徴を持つ。
【００７４】
（多価カルボン酸  その他の成分）
３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールを合成する際に、多価カルボン酸成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上のカルボン酸を少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としては、トリメリット酸およびその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価カルボン酸としては三価のカルボン酸が好ましい。
【００７５】
これ以外の成分としてポリエステルポリオールは、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環式多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。
【００７６】
（多価アルコール成分）
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを使用することが最も好ましい。
【００７７】
（多価アルコール  その他の成分）
３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールを合成する際に、多価アルコール成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上の多価アルコールを少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価アルコールとしては三価アルコールが好ましい。
【００７８】
これ以外の成分として前述の多価アルコール成分は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化物を例示することができる。
【００７９】
ポリエステルポリオールとカルボン酸無水物又は多価カルボン酸との反応は、以下の様にして行うことができる。
【００８０】
前記ポリエステルポリオールに、多価カルボン酸又はその酸無水物をポリエステルポリオールの水酸基と反応させる。ポリエステルポリオールと多価カルボン酸との比率は反応後のポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基が２個以上必要であることより、多価カルボン酸はポリエステルポリオールの水酸基の１／３以下と反応させることが好ましい。ここで用いられるカルボン酸無水物又は多価カルボン酸に制限はないが、多価カルボン酸とポリエステルポリオールとの反応時のゲル化を考慮すると、二価或いは三価のカルボン酸無水物を使用することが好ましい。二価のカルボン酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等が使用でき、三価のカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物等が使用できる。
【００８１】
得られるポリエステルポリオール（Ａ１）としては、水酸基価が２０〜２５０であり、酸価が２０〜２００であることが好ましい。水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて、測定することができる。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られにくくなることがある。逆に水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られにくくなることがある。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、分子間の相互作用が小さくなり、良好なバリア性、良好な初期凝集力が得られにくくなることがある。逆に酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリエステルポリオール（Ａ１）と後述するポリイソシアネート（Ｂ）との反応が早くなり過ぎ、良好な塗工適性が得られないことがある。
【００８２】
［重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）］
また、本発明で用いることができるポリエステルポリオール（Ａ）としては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）を挙げることができる。
【００８３】
前記ポリエステルポリオール（Ａ２）は、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応することにより得られるものであって、当該多価カルボン酸、多価アルコールとして重合性炭素−炭素二重結合をもつものを使用することにより、分子内に重合成炭素−炭素二重結合を導入したもの等が挙げられる。
【００８４】
（多価カルボン酸）
ポリエステルポリオール（Ａ２）の原料として用いる多価カルボン酸として具体的には、脂肪族多価カルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環式多価カルボン酸として１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸として、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を挙げることができ、単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、得られるフィルムにおけるバリア性を容易に発現させることができる点からコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸を用いることが好ましく、特にオルトフタル酸及びその酸無水物を用いることがより好ましい。
【００８５】
（重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸）
前記ポリエステルポリオール（Ａ２）を得るために、多価カルボン酸として重合性炭素−炭素二重結合をもつものを用いる場合、当該多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。中でも、炭素原子数が少ないほど分子鎖が過剰に柔軟にならず、酸素透過しにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸を用いることが好ましい。
【００８６】
（多価アルコール成分）
前記多価アルコールとして具体的には、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化物を例示することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましく、特にエチレングクリコールを用いることがより好ましい。
【００８７】
（重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコール）
前記ポリエステルポリオール（Ａ２）を得るために、多価アルコールとして重合性炭素−炭素二重結合をもつものを用いる場合、当該多価アルコールとして２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。
【００８８】
また、上記の製法に加え、水酸基を有するポリエステルポリオールと重合性二重結合を有するカルボン酸、又はカルボン酸無水物との反応によってもポリエステルポリオール（Ａ２）を得ることができる。この場合のカルボン酸としてはマレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸等の重合性二重結合を有するカルボン酸、オレイン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸等を用いることができる。この場合のポリエステルポリオールとしては２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールであればよいが、後述するポリイソシアネート（Ｂ）との架橋により分子伸長を考慮すると、水酸基は３個以上有することがより好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基が１又は２個の場合、重合性二重結合を有するカルボン酸を反応することにより得たポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基が０又は１個となり、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応による分子伸長が起こり難くなり、接着剤としてのラミネート強度やシール強度、耐熱性等の特性が得られ難くなる。
【００８９】
前記ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価としては、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）と同様の理由により、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価としては０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００９０】
また、ポリエステルポリオール（Ａ２）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、５〜６０質量部であることが好ましい。
【００９１】
この範囲にあることにより、重合性二重結合間の架橋点が適当で、得られるフィルムにおけるバリア性が容易に発現されるとともに、硬化後の接着層の柔軟性も良好であり、ラミネート性に優れたものとなる。
【００９２】
なお、ポリエステルポリオール（Ａ２）中の重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分量（二重結合成分比率）は、式（ａ）を用いて計算する。
【００９３】
【数１】
0005835615.tif 000002
【００９４】
ここでモノマーとは前記の原料として用いた多価カルボン酸、多価アルコールを指す。
【００９５】
また、ポリエステルポリオール（Ａ２）としては、炭素−炭素二重結合を有する種々の乾性油、又は半乾性油であってもよい。
【００９６】
[グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）]
本発明で用いることができるポリエステルポリオール（Ａ）としては、更に、下記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）を挙げることができる。
【００９７】
【化１】
0005835615.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は下記一般式（２）
【００９８】
【化２】
0005835615.tif 000004
〔式（２）中、ｎは１〜５の整数であり、Ｘは置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、又は２，３−アントラセンジイル基であって繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい炭素原子数２〜６のアルキレン基である。〕
で表される基であって、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基である。］
【００９９】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【０１００】
また、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【０１０１】
前記一般式（２）中のＸは、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
【０１０２】
前記一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基であることが好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。
【０１０３】
前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物（以下、オルト配向芳香族多価カルボン酸ということがある。）と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得ることができる。このような芳香族多価カルボン酸又はその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルポリオールの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して基材密着性を阻害する結晶性が低いために酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶剤にも高い溶解性を示し且つバリア性に優れると推定される。
【０１０４】
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環のその他の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
【０１０５】
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
【０１０６】
なお、本願においてグリセロール骨格の含有量は、バリア性接着剤に含まれる全固形分の質量に対して、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３を除いた残基（Ｃ３Ｈ５Ｏ３=８９．０７）がどのくらい含まれるかを、下記式（ｂ）を用いて計算する。
【０１０７】
【数２】
0005835615.tif 000005
式中Ｐはグリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）を表し、酸素バリア性接着剤用有機樹脂組成物固形分全重量は、バリア性接着剤の全質量から、希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除いた質量を示す。
【０１０８】
この式で求められるグリセロール骨格の含有量としては、バリア性接着剤としての効果、特に酸素バリア性を好適に発現させることができる点より、５質量％以上であることが好ましい。
【０１０９】
（その他の多価アルコール）
前記ポリエステルポリオール（Ａ３）には、多価アルコールとして、炭素原子数２〜６のアルキレンジオール以外の多価アルコール成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させてもよい。具体的には、エリスリトール、ペンタエリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール等の芳香族多価フェノール、或いはこれらのエチレンオキサイド伸長物、水添化物を例示することができる。
【０１１０】
（その他の多価カルボン酸）
前記ポリエステルポリオール（Ａ３）には、多価カルボン酸成分としてカルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環式多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。
【０１１１】
中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。
【０１１２】
［オルト配向多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）]
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）としては、オルト配向多価カルボン酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）であってもよい。オルト配向多価カルボン酸及びその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸またはその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つの多価カルボン酸またはその無水物であることが好ましく、特にオルトフタル酸またはその無水物であることが好ましい。特に、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００質量％であることが好ましい。
【０１１３】
また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールであることが好ましい。特に、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００質量％であるポリエステルポリオールが好ましい。
【０１１４】
（多価カルボン酸  その他の成分）
前記ポリエステルポリオール（Ａ４）は、多価カルボン酸としてオルト配向多価カルボン酸及びその無水物を用いることが必須であるが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環式多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
【０１１５】
［イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）]
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）としては、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）であってもよい。
【０１１６】
【化３】
0005835615.tif 000006
［式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数である）、又は下記一般式（４）
【０１１７】
【化４】
0005835615.tif 000007
〔式（４）中、ｎ２は２〜４の整数であり、ｎ３は１〜５の整数であり、Ｘは置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、又は２，３−アントラセンジイル基であって繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい炭素原子数２〜６のアルキレン基である。〕
で表される基であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。］
【０１１８】
前記一般式（３）において、−（ＣＨ２）ｎ１−で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、中でも２又は３が好ましく、２が最も好ましい。
【０１１９】
前記一般式（４）においてＸが置換基によって置換されている場合、１または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｘの置換基としては、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基、フェニル基が最も好ましい。
【０１２１】
前記一般式（４）において、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等である。これらの中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【０１２２】
前記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３全てが前記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【０１２３】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１２４】
前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。
【０１２５】
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０１２６】
また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環のその他の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。
【０１２７】
該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。
【０１２８】
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
【０１２９】
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、または１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）は、バリア性や接着性に特に優れ好ましい。
【０１３０】
イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能である。従って系全体を高極性化させることができ、且つ、架橋密度を高めることが可能である。このような観点からイソシアヌル環をバリア性接着剤の固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。
【０１３１】
イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）を用いたバリア性接着剤が、バリア性とドライラミネート接着性とを担保できる理由としては次のように推定している。
【０１３２】
イソシアヌル環は高極性であり、且つ水素結合を形成しない。一般に接着性を高める手法として、水酸基、ウレタン結合、ウレイド結合、アミド結合などの高極性の官能基を配合させる方法が知られているが、これらの結合を有する樹脂は分子間水素結合を形成しやすく、ドライラミネート接着剤に良く使用される酢酸エチル、２−ブタノン溶剤への溶解性を損ねてしまうことがあるが、イソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは該溶解性を損なわないので、容易に希釈可能である。
【０１３３】
また、イソシアヌル環は３官能であるため、イソシアヌル環を樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有するポリエステルポリオール化合物は高い架橋密度を得ることができる。架橋密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができると推定される。このように、イソシアヌル環は分子間水素結合を形成せずに高極性であり且つ高い架橋密度が得られるので、バリア性とドライラミネート接着性とを担保できると推定している。
【０１３４】
なお本願においてイソシアヌル環の含有量は、バリア性接着剤の全固形分の質量に対して、前記一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ３を除いた残基（Ｃ３Ｎ３Ｏ３＝１２６．０５）がどのくらい含まれるかを、式（ｃ）を用いて計算する。
【０１３５】
【数３】
0005835615.tif 000008
式中Ｐはイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）を表し、酸素バリア性接着剤用有機樹脂組成物固形分全重量は、バリア性接着剤の全質量から、希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除いた質量を示す。
【０１３６】
イソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは、種々のポリエステルの製造方法により得ることができる。具体的には、触媒共存下、反応温度２００〜２２０℃で、生成する水を系外へ取り除きながら反応させる製造方法にて合成できる。
【０１３７】
具体的な一例を示すと、原材料として用いるイソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、同じくＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価ＺｍｇＫＯＨ／ｇが下記式（ｄ）の右辺の数値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の±５％以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステルポリオールを得ることができる。
【０１３８】
【数４】
0005835615.tif 000009
（式（ｄ）中、Ｍｎは所定の３官能ポリエステル樹脂の設定数平均分子量を表す。）
【０１３９】
或いは、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発してしまったジオール成分を追加しながら、水酸基価を±５％以内に入るように調製してもよい。
【０１４０】
反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回ると後のウレタン化の反応を阻害する傾向がある。
【０１４１】
これらのポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は４５０〜５０００であると接着性とバリア性とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜３０００である。また硬化剤としては、後述のポリイソシアネート（Ｂ）が最も好ましく、適度な反応時間を付与でき、接着性とバリア性に特に優れる。分子量が４５０より小さい場合、塗工時の接着剤の凝集力が小さくなりすぎ、ラミネート時にフィルムがズレたり、貼り合せたフィルムが浮き上がるといった不具合が起こりやすくなり、逆に分子量が５０００よりも高い場合、塗工時の粘度が高くなり過ぎて塗工が出来にくくなることや、粘着性が低い事よりラミネートが不十分になることが。ここで、数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求めた値である。
【０１４２】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、ガラス転移温度が−３０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは０℃〜６０℃である。更に好ましくは２５℃〜６０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステルポリオールの柔軟性が低くなることにより、フィルム（Ｉ）あるいは樹脂フィルムへの密着性が不足することで接着力が低下するおそれがある。一方、−３０℃よりも低すぎる場合、常温付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しいことにより十分なバリア性が出ないおそれがある。
【０１４３】
更にポリエステルポリオール（Ａ）をジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量１０００〜１５０００としたポリオールを接着剤として用いても良い。該ポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するために、優れたバリア性を持つ上、初期凝集力に優れ、ラミネート時に使用する接着剤としてさらに優れる。
【０１４４】
［ポリイソシアネート（Ｂ）］
本発明のバリア性接着剤には、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基と反応しうる硬化剤として、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）を用いる。
【０１４５】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。
【０１４６】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを種々の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【０１４７】
中でも、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートが好ましく、メタキシリレンジイソシアネート、メタ水素化キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【０１４８】
本発明におけるポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との硬化物のガラス転移温度は−３０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは０℃〜７０℃である。更に好ましくは２５℃〜７０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高い場合、室温付近での硬化塗膜の柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃よりも低い場合、常温付近での硬化塗膜の分子運動が激しいことにより十分なバリア性が出ないおそれがある。
【０１４９】
中でも、ポリイソシアネート（Ｂ）が芳香族環を有するポリイソシアネートであることが好ましく、前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネートであると、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ−πスタッキングによってバリア性を向上させることができるという理由から好ましい。
【０１５０】
前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネートの３量体、アミンとの反応により合成されるビューレット体、アルコールと反応してなるアダクト体があるが、３量体、ビューレット体と比べ、ポリイソシアネートのドライラミネート接着剤に用いられる有機溶剤への溶解性が得られやすいという理由からアダクト体がより好ましい。アダクト体としては、上記の低分子活性水素化合物の中から適宜選択されるアルコールと反応してなるアダクト体が使用できるが、中でも、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミンのエチレンオキシド付加物とのアダクト体が特に好ましい。
【０１５１】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とは、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との割合がポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート（Ｂ）の反応成分とが１／０．５〜１／１０（当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは１／１〜１／５である。該範囲を超えてポリイソシアネート（Ｂ）が過剰な場合、余剰なポリイソシアネート（Ｂ）が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方、ポリイソシアネート（Ｂ）が不足の場合には接着強度不足のおそれがある。
【０１５２】
また、本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）の末端にカルボン酸が残存した場合には、エポキシ化合物も硬化剤としてポリイソシアネート（Ｂ）と併用しても差し支えない。エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【０１５３】
エポキシ化合物を硬化剤として併用する場合には、硬化を促進する目的で種々のエポキシ硬化促進剤を本発明の目的であるバリア性が損なわれない範囲で適宜添加してもよい。
【０１５４】
また、重合性炭素−二重結合の重合を促進する為の触媒としての重合触媒を使用することができる。重合触媒としては遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属錯体は、重合性二重結合を酸化重合させる能力を備える化合物であれば特に限定しないが、種々の金属或いはその錯体を用いることができる。例えば、コバルト、マンガン、鉛、カルシウム、セリウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等との塩を用いることができる。遷移金属錯体はポリエステルポリオール（Ａ）に対して０〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０〜３質量部である。
【０１５５】
またそのほかの硬化剤或いは促進剤を併用することもできる。例えば接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、フィルムに対する接着剤を向上させる意味でも好ましい。
【０１５６】
（接着剤  その他の成分）
本発明で用いるバリア性接着剤には、バリア性、接着性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。
【０１５７】
（板状無機化合物）
本発明で用いるバリア性接着剤には、板状無機化合物を含有させても良い。板状無機化合物を用いる場合には、形状が板状であることにより接着剤を硬化させてなる接着剤のラミネート強度とバリア性を向上させる効果を有する。
【０１５８】
板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、接着剤に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると接着剤の増粘やチキソ性付与となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性付与が軽減され塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。板状無機化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよく、また、層間電化を持たない非イオン性であることが好ましい。
【０１５９】
非イオン性の板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）等を挙げることができる。
【０１６０】
また、前記板状無機化合物としては、水に対して非膨潤性であることが好ましい。このような板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム等を挙げることができる。
【０１６１】
本発明での平均粒径とは、ある板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径を意味する。前記板状無機化合物の平均粒径は特に限定はないが、好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは１μｍ以上である。平均粒径が０．１μｍ以下であると、長辺の長さが短いことにより、酸素分子の迂回経路が長くならず、バリア性を向上させにくい。平均粒径の大きい側は特に限定されない。ラミネートの方法により大きな板状無機化合物を含有することで塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合は、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下の材料を用いると良い。
【０１６２】
前記板状無機化合物のアスペクト比は酸素、水蒸気、香気成分等の迷路効果によるバリア性の向上のためには高い方が好ましい。具体的には３以上が好ましく、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは４０以上である。また板状無機化合物の含有率は任意であるが５０質量部以下であることが好ましい。５０質量部を超えるとラミネート操作がしにくくなったり、接着力が不十分になったりする可能性がある。
【０１６３】
無機化合物の含有率（配合粒のＰＷＣ）は下記式（ｅ）により求めることができる。
【０１６４】
【数５】
0005835615.tif 000010
【０１６５】
前記板状無機化合物をポリエステルポリオール（Ａ）或いはバリア性接着剤に分散させる方法としては種々の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
また、接着剤層の耐酸性を向上させる方法として酸無水物を添加剤として併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１６７】
また、必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【０１６８】
また、塗布直後のフィルムに対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。
【０１６９】
また、重合性二重結合を反応させる方法として活性エネルギー線を使用することもできる。活性エネルギー線としては特に限定されず、電子線、紫外線、或いはγ線等の電離放射線等を照射して硬化させることができる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた紫外線照射装置を使用することができる。
【０１７０】
紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカル等を発生する光（重合）開始剤をポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度添加することが好ましい。
【０１７１】
ラジカル発生型の光（重合）開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプや、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられる。これらの中から単独或いは複数のものを組み合わせて使用することができる。
【０１７２】
（接着剤の形態）
本発明で用いるバリア性接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤はポリエステルポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の製造時に反応媒体として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。また、無溶剤で使用する場合は必ずしも有機溶剤に可溶である必要は無いと考えられるが、合成時の反応釜の洗浄やラミネート時の塗工機等の洗浄を考慮すると、有機溶剤に対する溶解性がある方が好ましい。
【０１７３】
本発明において、前述のバリア性接着剤は、前記フィルム（Ｉ）及び／又は後述する樹脂フィルムに塗工して使用することができる。塗工方法としては特に限定はなく、例えば粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、バリア性接着剤の粘度が５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温〜１２０℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。
【０１７４】
本発明のバリア性易開封ラミネートフィルムは、前述の特定の多層フィルム（Ｉ）上に、前記接着剤を介して、樹脂フィルムが積層されてなる。ここで樹脂フィルムとして用いることができるフィルムの樹脂成分は、包装機械特性（製袋及び物品充填時に表面にシワや収縮が起こらない、ヒートシールバーにフィルムが融着しない等）の観点から、フィルム（Ｉ）の融点またはガラス転移点より３０℃以上高いことが好ましい。樹脂フィルムとしては単層からなるものであっても、又は２層以上積層しているものであっても良い。好ましくは、高耐熱性、高剛性、高光沢を有する二軸延伸樹脂フィルムを単独あるいは組み合わせて使用する。
【０１７５】
二軸延伸樹脂フィルムとしては、易引裂き性、ラミネート性等の観点から、例えば、二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）、易引裂き性二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を中心層とした共押出二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートした共押出二軸延伸ポリプロピレン等が挙げられる。これらは、単独あるいは複合化して使用しても良い。ＰＥＴ、ＰＡ、ＯＰＰがコストや入手性の点から好ましく、ＰＥＴ、ＯＰＰがより好ましく、ＰＥＴが最も好ましい。
【０１７６】
これらの樹脂フィルムをフィルム（Ｉ）表面に積層させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション等の方法が挙げられる。ドライラミネーション方法は、具体的には、フィルムの一方にバリア性接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方のフィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる方法である。ラミネートロールの温度は室温〜６０℃程度が好ましい。
【０１７７】
またノンソルベントラミネーションはフィルムに予め室温〜１２０℃程度に加熱しておいたバリア性接着剤を室温〜１２０℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせる方法である。ラミネート圧力は、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０１７８】
押出しラミネート法の場合には、フィルムにバリア性接着剤（有機溶剤溶液）をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【０１７９】
また、本発明のバリア性易開封ラミネートフィルムは、作成後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、硬化剤としてのポリイソシアネートを使用することから、室温〜８０℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとが反応し、接着性が向上する。
【０１８０】
本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムや、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムをさらに積層してもよい。
【０１８１】
又、アルミニウムを蒸着させてアルミニウム層を形成させても良い。このアルミニウム蒸着の蒸着手段としては、前述のフィルム（Ｉ）に収縮、黄変等の劣化を招来することなくアルミニウムが蒸着できれば特に限定されるものではなく、（ａ）真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；ＰＶＤ法）、（ｂ）プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；ＣＶＤ法）等が挙げられる。これらの蒸着法の中でも、生産性が高く良質なアルミニウム蒸着層が形成できる真空蒸着法やイオンプレーティング法が好ましい。
【０１８２】
特に、樹脂フィルムをラミネートする際、又はアルミニウム蒸着における層間密着性を高めたい場合や、ラミネート工程、蒸着工程と、フィルム（Ｉ）の製造工程とを連続して行なわずに、フィルム（Ｉ）のまま保存する場合には、フィルム（Ｉ）の表面を化学的、物理的な処理を行なっておくことが好ましい。このような表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。
【０１８３】
コロナ処理の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号、特開昭５２−４２１１４号の各公報に記載等の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。処理時の放電周波数は、５ｋＶ〜４０ｋＶ、より好ましくは１０ｋＶ〜３０ｋＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップ透明ランスは０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３４ｋＶ・Ａ・分／ｍ２〜０．４ｋＶ・Ａ・分／ｍ２、より好ましくは０．３４４ｋＶ・Ａ・分／ｍ２〜０．３８ｋＶ・Ａ・分／ｍ２である。
【０１８４】
本発明のバリア性易開封ラミネートフィルムは、前述のように、フィルム（Ｉ）／接着層／樹脂フィルムの構成を有する。フィルム（Ｉ）の全厚としては１５〜１５０μｍの範囲であると、ラミネート時の作業性が向上すると共に、安定したシール強度、包装機械適性、優れた耐ピンホール性能、易開封性能等が得られる。より好ましくは３０〜１３０μｍである。
【０１８５】
本発明のバリア性易開封ラミネートフィルムは包装材として好適に用いることができ、食品、薬品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、容器、容器の蓋材等が挙げられる。特に、内容物に含まれる香気成分のフィルムへの収着・吸着が少なく、酸素バリア性にも優れる点から、シール強度の経時低下も少ないため、揮発性成分を含む食品、医薬品や工業薬品用等に好適に用いることができる。
【０１８６】
前記包装袋は、本発明のバリア性ラミネートフィルムのフィルム（Ｉ）同士を内側にして重ねてヒートシール、あるいはフィルム（Ｉ）側と樹脂フィルム側とを重ね合わせてヒートシールすることにより、フィルム（Ｉ）を内側として形成した包装袋であることが好ましい。例えば当該バリア性易開封ラミネートフィルム２枚を所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねて３辺をヒートシールして袋状にした後、ヒートシールをしていない１辺から内容物を充填しヒートシールして密封することで包装袋として用いることができる。さらには自動包装機によりロール状のフィルムを円筒（ピロー）形に端部をシールした後、上下をシールすることにより包装袋を形成することも可能である。
【０１８７】
また、フィルム（Ｉ）とヒートシール可能な別のフィルム、シート、容器とヒートシールすることにより包装袋・容器・容器の蓋を形成することも可能である。
【０１８８】
本発明のバリア性易開封ラミネートフィルムを用いた包装材は、特に開封のための工夫は必要としないが、初期の引裂き強度を弱め、開封性を向上させたり、開封部を特定の箇所に限定したりするために、シール部にＶノッチ、Ｉノッチ、ミシン目、微多孔などの任意の引き裂き開始部を形成してもよい。
【０１８９】
また、本発明のバリア性易開封ラミネートフィルムは高い酸素バリア性を有する事を特徴としていることから、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのバリア性が発現する。
【実施例】
【０１９０】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「％」は質量規準である。
【０１９１】
（製造例１）ポリエステルポリオール（Ａ）：Ｇｌｙ（ＯＰＡＥＧ）２ＭＡの製造例
本ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の構造を併せ持つ接着剤の主剤である。攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１３１６．８部、エチレングリコール５７３．９部、グリセリン４０９．３部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍに相当する量を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、水酸基価３３９．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。次いで温度を１２０℃まで下げ、これに無水マレイン酸４２１．８部を仕込み１２０℃を保持した。酸価が無水マレイン酸の仕込み量から計算した酸価の概ね半分になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約５２０、水酸基価２１６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価９６．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオール（Ａ）１分子当たりの設計上の官能基の数  水酸基：２個、カルボキシ基：１個である。
【０１９２】
（製造例２）ポリエステルポリオール（Ａ）：ＯＰＡＥＧの製造例
本ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール（Ａ４）の構造を持つ接着剤の主剤である。攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール８４．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００の非晶性ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールは水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またこのポリエステルポリオール１分子当たりの設計上の官能基の数  水酸基：２個、カルボキシ基：０個であり、更にオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率は１００質量％である。
【０１９３】
（製造例３）無水フタル酸、コハク酸、とエチレングリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオール  ＯＰＡＳｕＡＥＧの製造例
本ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール（Ａ４）の構造を持つ接着剤の主剤である。攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸６４７．０部、コハク酸２７７．８部、エチレングリコール５７５．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００の非晶性ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールは水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またこのポリエステルポリオール１分子当たりの設計上の官能基の数  水酸基：２個、カルボキシ基：０個であり、更にオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率は７０質量％である。
【０１９４】
（製造例４）ポリエステルポリオール（Ａ）：ＴＨＥＩ（ＯＰＡＥＧ）３の製造例
本ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール（Ａ５）の構造を持つ接着剤の主剤である。攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１１３６．５部、エチレングリコール４９５．３部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート６６８．１部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍに相当する量を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約８６０、水酸基価１９５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオール（Ａ）１分子当たりの設計上の官能基の数  水酸基：３個、カルボキシ基：０個である。
【０１９５】
（ポリイソシアネートＢ−１）
三井化学製「タケネートＤ−１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）と三井化学製「タケネート５００」（メタキシリレンジイソシアネート不揮発分）を５０／５０（質量比）の割合で混合しポリイソシアネートＢ−１とした。不揮発分は８７．５％、ＮＣＯ％２８．１％である。
【０１９６】
（ポリイソシアネートＢ−２）
住化バイエルウレタン製「デスモジュールＮ３２００」（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体）と三井化学製「タケネート５００」を３３／６７（質量比）の割合で混合しポリイソシアネートＢ−２とした。不揮発分は９９％以上、ＮＣＯ％は３７．４％である。
【０１９７】
前述で得られたポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを表１記載の質量比で配合し、バリア性接着剤（Ａ〜Ｅ）を得た。
【表１】
0005835615.tif 000011
【０１９８】
（比較例用接着剤）
溶剤型ラミネート用接着剤の主剤であるディックドライＬＸ−７０３ＶＬ（ＤＩＣグラフィックス社製：ポリエステルポリオール、不揮発分／約６２％）１００部と、前述のポリイソシアネートＢ−１を９部とを混合して、比較用接着剤を得た。
【０１９９】
（塗工、エージング方法１）
接着剤Ａ〜Ｄ及び比較用接着剤は溶剤型接着剤である。フィルム（Ｉ）にバーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、接着剤が塗布されたフィルム（Ｉ）の接着層面と、樹脂フィルムとラミネートした。次いで、このラミネートフィルムを４０℃／３日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、バリア性ラミネートフィルムを得た。
【０２００】
（塗工、エージング方法２）
接着剤Ｅは無溶剤型である。これを約８０℃に加熱し、無溶剤用テストコーターポリタイプ社製ロールコーターを用いて、フィルム（Ｉ）に塗布量５．０ｇ／ｍ２になるよう塗布後、塗布面を樹脂フィルムとラミネートし、ラミネートフィルムを作成した。次いで、このラミネートフィルムを４０℃×３日間のエージンングを行い、接着剤の硬化を行って、バリア性ラミネートフィルムを得た。
【０２０１】
＜評価方法＞
（１）接着強度
エージングが終了したラミネートフィルムを、塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、樹脂フィルムとフィルム（Ｉ）との間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０°剥離方法で剥離した際の引っ張り強度を接着強度とした。接着強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。
接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上のものを〇、２Ｎ／１５ｍｍ未満のものを×とした。
【０２０２】
（２）酸素透過度
エージングが終了したラミネートフィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なおＲＨとは、湿度を表す。
【０２０３】
（３）保香特性
エージングが終了したラミネートフィルムを１０ｃｍ×１５ｃｍ角に切断した。フィルムの長辺側を半分に折りまげ、１０ｃｍ×７．５ｃｍ角の内の２辺を１６０℃、１秒でヒートシールした後、醤油を１ｃｃ入れ、残り１辺をヒートシールして３方シール型で密閉した。この袋をただちに柏洋硝子（株）製のマヨネーズ瓶（Ｍ−７０）に入れ密閉し、温度２７℃、相対湿度６０％下で２ヶ月間以上保存した。各経時毎に官能試験により臭気漏れの有無を確認した。３日以内に臭気漏れしたものを×、7日以内に臭気漏れしたものを△、１４日以内に臭気漏れしたものを○、２ヶ月以上臭気漏れがしなかったものを◎とした。
【０２０４】
（４）ラミネート強度、外観
エージングが終了したラミネートフィルムを、フィルム（Ｉ）面同士に、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状大きさのサンプルを重ね合わせ、シール温度２００℃、シール圧力  ０．２ＭＰａ、シール時間  １秒、シール幅幅８mm、の条件で３方向をシールし、袋を作成した。袋に２０ｍｌの１００％エタノール溶液を注入し、上記シール条件で封入した。エタノール注入袋を２４℃、５０％湿度の恒温室で、１ヶ月放置した後、溶液を取り出し、フィルム外観やシール強度（ラミネート強度）を測定した。強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上のものを〇、２Ｎ／１５ｍｍ未満のものを×とした。フィルム外観の評価としては、フィルム外観変化なしのものを〇、フィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとの間に水脹れ状浮きが発生したものを×とした。
【０２０５】
（５）包装機械特性
エージングが終了したフィルムを自動包装機にて、シール面同士の面々シールして、製袋した。
剥離強度の評価：
ヒートシールされた部分と垂直方向に１５ｍｍ幅の短冊状のサンプルを切り出し、引張試験機を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離したときの最大強度を剥離強度とした。
剥離性の評価：
ヒートシールされたサンプルを剥離したときの挙動について、以下の基準で評価した。
○：フィルムの伸びがなく、スムーズに剥離できた。
△：僅かにフィルムの伸びがあったものの、比較的容易に剥離できた。
×：フィルムが伸びてしまい、容易に剥離できなかった。
【０２０６】
（６）ＰＰ／ＰＳ／ＰＥ／Ａ−ＰＥＴ容器への蓋材としての剥離強度
内径９０ｍｍ、フランジ幅７ｍｍの円形カップ状の各種容器に、エージングが終了したラミネートフィルムを蓋材として使用し、各種シール温度、シール圧力２ｋｇ／ｃｍ２、シール時間２秒間で熱融着させた。容器と蓋材との開封感（易開封性）、シール強度値、及び、剥離面の状態を評価した。
開封感（易開封性）：容器から蓋材を剥離させて開封した時の開封感を以下の基準で評価した。
〇：蓋材の剥離に要する力が一定で、容易に円滑に剥離できる。
×：蓋材の剥離に要する力が一定せず、円滑に剥離できない。
剥離状態：容器から蓋材を剥離させて開封した時の剥離部の状態を以下の基準で評価した。
〇：剥離面がきれいに剥離している状態。
×：剥離面に糸引きや毛羽立ち等が発生した、剥離外観が悪い状況で剥離している状態。
【０２０７】
実施例１
易開封機能を有する樹脂層（ｉ）として、プロピレン−エチレンコポリマー〔ＭＦＲ：８ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点：１３８℃；以下、「ＣＯＰＰ」と記載〕８０部と、低密度ポリエチレン〔密度：０．９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点１００℃；以下、「ＬＤＰＥ」と記載〕２０部の混合樹脂を用いた。この層（ｉ）をヒートシール層とした。樹脂層（ｉｉ）として、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃、ＭＦＲ：４ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＭＲＣＰ」と記載）を用いた。これらを、樹脂層（ｉ）用押出機、樹脂層（ｉｉ）用押出機に供給して２００〜２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（ｉ）／（ｉｉ）の２層構成で、各層の厚さが１０μｍ／２０μｍ（合計３０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。樹脂層（ｉｉ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。処理面側に接着剤Ａを塗工後、二軸延伸ポリアミド（厚さ１５μｍ）（融点２６０℃、東洋紡製、以下ＯＮＹ）をドライラミネートした後、エージングを行い、バリア性易開封ラミネートフィルムを得た。
【０２０８】
実施例２
実施例１において、各層の厚さが６μｍ／２４μｍ（合計３０μｍ）にした以外は実施例１と同様にして共押出多層フィルムを得た。樹脂層（ｉｉ）表面にコロナ処理を施し（４０ｍＮ／ｍ）、処理面側に接着剤Ｂを塗工後、実施例１と同様にしてバリア性易開封ラミネートフィルムを得た。
【０２０９】
実施例３
実施例１において、樹脂層（ｉ）のＬＤＰＥ２０部の代わりに、ＬＤＰＥ１０部と、高密度ポリエチレン〔密度：０．９６０ｇ／ｃｍ３、融点１２８℃、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＨＤＰＥ」と記載〕１０部を用いる以外は、実施例１と同様にして３０μｍの共押出多層フィルムを得た。樹脂層（ｉｉ）表面にコロナ処理を施し（４０ｍＮ／ｍ）、処理面側に接着剤Ｃを塗工後、二軸延伸ポリエステル（厚さ１２μｍ）（融点２６０℃、東洋紡製、以下ＰＥＴ）をドライラミネートした後、エージングを行い、バリア性易開封ラミネートフィルムを得た。
【０２１０】
実施例４
実施例１において、樹脂層（ｉ）用の混合樹脂として、エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体〔密度：０．８９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：６ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＥＰＢ」と記載〕７０部と、ＬＤＰＥ３０部との混合樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして共押出多層フィルムを得たのち、コロナ処理、接着剤Ｄの塗工、ＯＮＹのラミネート、エージングにより、バリア性易開封ラミネートフィルムを得た。
【０２１１】
実施例５
実施例１において、樹脂層（ｉ）用の混合樹脂として、ＭＲＣＰ７０部とＬＤＰＥ３０部との混合樹脂を用い、樹脂層（ｉｉ）用の樹脂として直鎖状中密度ポリエチレン〔密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点１２５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＬＭＤＰＥ」と記載〕を用いる以外は、実施例１と同様にして共押出多層フィルムを得たのち、コロナ処理、接着剤Ｅの塗工、ＯＮＹのラミネート、エージングにより、バリア性易開封ラミネートフィルムを得た。
【０２１２】
実施例６
実施例１において、樹脂層（ｉｉ）用の樹脂として、ＬＭＤＰＥ２０部とＭＲＣＰ８０部の混合樹脂を用いる以外は、実施例１と同様にして共押出多層フィルムを得たのち、コロナ処理、接着剤Ａの塗工、ＰＥＴのラミネート、エージングによりバリア性易開封ラミネートフィルムを得た。
【０２１３】
実施例７
易開封機能を有する樹脂層（ｉ）として、エチレン・α―オレフィンランダム共重合体〔密度：０．８８５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＥＢＲ」と記載〕と、ＣＯＰＰとを隣接させる層構成とした。ＣＯＰＰ側にさらにＬＭＤＰＥが隣接して積層するように、樹脂層（ｉ−１）用押出機、樹脂層（ｉ−２）用押出機、樹脂層（ｉｉ）用押出機に供給して２００〜２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（ｉ−１）／（ｉ−２）／（ｉｉ）の３層構成で、各層の厚さが５μｍ／５μｍ／２０μｍ（合計３０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。樹脂層（ｉｉ）表面のコロナ処理、接着剤Ａの塗工、ＰＥＴのラミネート、エージングによりバリア性易開封ラミネートフィルムを得た。
【０２１４】
実施例８
実施例１において、樹脂層（ｉ）用の混合樹脂として、ＣＯＰＰ２０部とＬＤＰＥ８０部との混合樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして、バリア性易開封ラミネートフィルムを得た。
【０２１５】
実施例９
実施例２において、樹脂層（ｉ）用の混合樹脂として、ＣＯＰＰ２０部とＬＤＰＥ８０部との混合樹脂を用いる以外は実施例２と同様にして、バリア性易開封ラミネートフィルムを得た。
【０２１６】
実施例１０
実施例３において、樹脂層（ｉ）用の混合樹脂として、ＣＯＰＰ２０部、ＬＤＰＥ４０部、ＨＤＰＥ４０部の混合樹脂を用いる以外は実施例３と同様にして、バリア性易開封ラミネートフィルムを得た。
【０２１７】
実施例１１
実施例４において、樹脂層（ｉ）用の混合樹脂として、ＥＰＢ３０部とＬＤＰＥ７０部との混合樹脂を用いる以外は実施例４と同様にして、バリア性易開封ラミネートフィルムを得た。
【０２１８】
実施例１２
実施例５において、樹脂層（ｉ）用の混合樹脂として、ＭＲＣＰ３０部とＬＤＰＥ７０部との混合樹脂を用いる以外は実施例５と同様にして、バリア性易開封ラミネートフィルムを得た。
【０２１９】
実施例１３
実施例６において、樹脂層（ｉ）用の混合樹脂として、ＣＯＰＰ２０部とＬＤＰＥ８０部との混合樹脂を用い、樹脂層（ｉｉ）用の樹脂として、ＬＭＤＰＥ２０部と、中密度ポリエチレン〔密度：０．９３７ｇ／ｃｍ３、融点１２６℃、ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＭＤＰＥ」と記載〕８０部との混合樹脂を用いる以外は実施例６と同様にして、バリア性易開封ラミネートフィルムを得た。
【０２２０】
実施例１４
実施例１において、樹脂層（ｉ）用の混合樹脂として、１−ブテン共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１２６℃、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＰＢ」と記載〕２０部と、ＬＤＰＥ８０部との混合樹脂を用い、樹脂層（ｉｉ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いる以外は実施例１と同様にして、各層の厚み（ｉ）／（ｉｉ）＝１５μｍ／１５μｍ（全厚３０μｍ）の共押出多層フィルムを得た。樹脂層（ｉｉ）表面のコロナ処理、接着剤Ａの塗工、ＰＥＴのラミネート、エージングによりバリア性易開封ラミネートフィルムを得た。
【０２２１】
実施例１５
樹脂層（ｉ）として、ＥＢＲ９０部とＭＤＰＥ１０部との混合樹脂層と、ＭＲＣＰとを隣接して積層させる層構成とした。ＥＢＲ側にさらにＬＤＰＥが隣接して積層するようにして、ＬＤＰＥ／（ＥＢＲ＋ＭＤＰＥ）／ＭＲＣＰの３層構成で、各層の厚みが５μｍ／５μｍ／２０μｍ（全厚３０μｍ）の共押出多層フィルムを得た。ＭＲＣＰの樹脂層表面のコロナ処理、接着剤Ａの塗工、ＰＥＴのラミネート、エージングにより、バリア性易開封ラミネートフィルムを得た。
【０２２２】
実施例１６
樹脂層（ｉ）用の樹脂として、変性ポリエチレン〔東ソー社製、メルセンＭＸ０７；以下、「変性ＰＥ−１」と記載〕を９０部とＬＤＰＥ１０部との混合樹脂を用い、（ｉｉ）用の樹脂としてＬＭＤＰＥを用いる以外は実施例１と同様にして共押出多層フィルムを得た。樹脂層（ｉｉ）表面のコロナ処理、接着剤Ａの塗工、ＰＥＴのラミネート、エージングにより、バリア性易開封ラミネートフィルムを得た。
【０２２３】
実施例１７
実施例１６において、樹脂層（ｉ）用の樹脂として、変性ポリエチレン〔三菱化学社製、ＶＭＸ  Ｚ１８０Ｆ；以下、「変性ＰＥ−２」と記載〕を用いる以外は実施例１６と同様にして、バリア性易開封ラミネートフィルムを得た。
【０２２４】
比較例１
ＬＤＰＥの単層フィルム（厚さ３０μｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして、コロナ処理、接着剤Ｆの塗工、ＰＥＴのラミネート、エージングにより、ラミネートフィルムを得た。
【０２２５】
比較例２
ＣＯＰＰの単層フィルム（厚さ４０μｍ）を用いる以外は比較例１と同様にして、コロナ処理、接着剤Ｆの塗工、ＯＮＹのラミネート、エージングにより、ラミネートフィルムを得た。
【０２２６】
比較例３
比較例２において、接着剤Ａを用いる以外は、比較例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。
【０２２７】
実施例、比較例で得られたフィルムについて、前述の評価方法に従い、評価した。結果を表２〜４に示す。
【０２２８】
【表２】
0005835615.tif 000012
【０２２９】
【表３】
0005835615.tif 000013
【０２３０】
【表４】
0005835615.tif 000014