(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒物質を担持する為の触媒用担体であって、
金属線材により一方から他方側に連続的に巻回されたコイル線体で構成され、かつその巻回が該コイル線体を軸線方向に投影したときの前記金属線材が描く仮想外径（Ｄ１）と仮想内径（Ｄ２）との開き幅（Ｈ）が、該金属線材の等価線径（ｄ）の２倍以上に増幅した異形コイル形状に成形されたものであり、
前記コイル線体は、その軸線方向に沿う第一番目のコイル部から第Ｎ番目のコイル部に向かってコイル中心点を偏心させることで、そのコイル線体の胴部に螺旋溝乃至螺旋凸条を形成したものである触媒用担体。
【請求項２】
前記螺旋溝乃至螺旋凸条の、該コイル線体の軸線Ｙに対する傾斜角（θ）が２０〜８０°である請求項１に記載の触媒用担体。
【請求項３】
前記開き幅（Ｈ）が、該金属線材の等価線径（ｄ）の３〜１５倍のものである請求項１又は２に記載の触媒用担体。
【請求項４】
前記コイル線体は、前記金属線材の等価線径（ｄ）の１．３倍以下のピッチ（Ｐ）で密着巻きされたものである請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒用担体。
【請求項５】
前記金属線材は、通電又は電磁誘導によって自己加熱する金属芯線と、その表面を覆う第二の金属外装材との複合線によるものである請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒用担体。
【請求項６】
前記金属線材は、その横断面における前記第二の金属外装材の複合率が５〜４０％で複合され、かつその外面には更に該金属外装材の酸化物による多孔質構造を備えるものである請求項５に記載の触媒用担体。
【請求項７】
前記金属線材は、常温での電気抵抗率が５μΩ・ｃｍ以上のニッケル又はニッケル合金、クロム又はクロム合金、チタン又はチタン合金のいずれか１種を少なくとも備えるものである請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒用担体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか記載の触媒用担体に、所定の触媒粒子が担持されてなることを特徴とする芳香族化合物への水素付加反応又は該芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素反応用として用いられる触媒製品。
【請求項９】
前記触媒粒子は、前記触媒用担体の外面に形成した酸化物層の多孔質構造内に担持したものである請求項８に記載の触媒製品。
【請求項１０】
前記酸化物層は、アルミニウムのアルマイト層で構成され、かつ前記触媒用担体の少なくとも一部の電気配線用接続部とする部分を除き、その全面を被包してなる請求項９に記載の触媒製品。
【請求項１１】
請求項１０に記載の触媒製品を、内部にその長手方向に沿って被処理流体が流下する内部流路に通じる一方の開口と他方の開口を備える配管又はハウジング容器内に組み込み、かつ前記電気配線用接続部を介した前記金属線材への電気供給によって該金属線材を自己加熱可能に構成したことを特徴とする触媒モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、例えば芳香族化合物への水素付加反応または芳香族化合物の水素誘導体の脱水素反応に触媒活性を示す水素化反応／脱水素反応用の触媒製品に好適する触媒用の担体とこれを用いた触媒製品、並びに触媒モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、地球温暖化が問題視され、これまで広く活用されてきた化石燃料に代わる新たなクリーンエネルギーとして、燃料電池システムが注目されている。この燃料電池システムは水素を燃料とし、電力発生時には水のみが排出されることから、最も環境負荷が小さいクリーンなエネルギー技術として普及拡大への期待が高まっている。【０００３】  また、ガソリン自動車や船舶・機関車用デイゼル発電機などにおいても、ガソリンなどの燃料油に水素を加える「水素混焼技術」によってその燃費向上を図るとともに、ＣＯ２、ＮＯｘ、ＣＯなどの環境負荷物の発生を低減することも検討されており、このような技術革新の中で水素の需要傾向は従来にも増して高まりつつある。しかしその一方で、水素は可燃性で爆発などの危険性が高く、また金属材料に対しては水素脆性の原因物質であることから、その貯蔵や運搬が難しいという問題もあり、製造や貯蔵、運搬など幅広い対策が必要である。【０００４】  そこで、こうした問題を抑制する方策として、必要に応じてレスポンスよく供給できる水素貯蔵・供給システムが検討され、例えばＡ）天然ガス、プロパンガス、メタノールなど水素を含む原料物質から水蒸気改質や水素分離技術によって水素のみを得る方法、Ｂ）表面にγ−アルミナ層を介して触媒を担持して板状、リボン状、ハニカム状に形成した触媒体を用いる方法、Ｃ）光合成細菌や嫌気性水素発生細菌等を用る方法等、種々取組みが進められている。（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）【０００５】  また、得られた水素の貯蔵手段についても、例えば水素吸蔵合金を用いた貯蔵システムや、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバー等のカーボン材料を用いるシステム開発も見られている。（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）
【先行技術文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１７９９２号公報
【特許文献２】特開平２−１４４１５４号公報
【特許文献３】特開平７−１９２７４６号公報
【特許文献４】特開平５−２７０８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、前者の水素製造システムでは、所定量の水素をより効果的に得る為に、例えばその使用モジュールを大型化したり複数モジュールを同時併用するなど、装置自体の大型化や複雑化が必要で、その為の設置スペースや高コスト化による問題が指摘され、普及の妨げになっており、また後者の水素吸蔵合金による貯蔵システムについても、使用合金の単位容積当たりの水素貯蔵量の制約や、その応答速度のレスポンス性能の問題があり、さらにこれら合金は価格的にも高価なことから、十分な普及には至っていない。【０００８】  かかる状況下で、本発明者らは、低コストで製造効率に優れるとともに、水素レスポンス性にも優れた水素貯蔵・供給システムとして、水素反応や脱水素機能を持つ所定の触媒物質を担持した触媒ワイヤーを所定の巻径で巻回したコイル形状品とすることで、線材が持つ増大した表面積によって一定容積当りにおける反応効率を高めたコイル線体による触媒製品を試作し、その反応の評価試験を進めている。【０００９】  しかしながらこれまでの実施結果では、該コイル線体は、通常の同径かつ密着コイル形状に巻回されたもので、しかもその装着は原液反応用の配管やハウジング容器内にその供給原液の流下方向に沿うように配置することから、触媒反応は供給原液の該コイル線体の先端側のコイル部のようにごく限られた一部表面での反応になりやすく、コイル線体の構成長さに伴う長さ効果は十分とは言い難い。その為、例えばコイル線体の中心部内部の空間や配管容器との外方隙間部分を流れる被処理流体は、触媒反応を生ずることなくそのまま放出されてしまい、生成流体と未処理流体をさらに分離する作業が必要になるなど、反応効率を高める工夫が求められている。【００１０】  そこで本発明は、前記提案の従来型コイル線体によるこのような欠点を改善して触媒性能を高めるとともに、これを収容する配管やハウジング容器の流路スペースをより有効に活用し得るコイル線体として、その軸方向に投影したときの投影幅を増大した異形のコイル形状とすることが有効との結論に至り、ここに本発明を完成した。
【課題を対決するための解決手段】
【００１１】
本願請求項１に係る発明は、触媒物質を担持する為の触媒用担体であって、金属線材により一方から他方側に連続的に巻回されたコイル線体で構成され、かつその巻回が該コイル線体を軸線方向に投影したときの前記金属線材が描く仮想外径（Ｄ１）と仮想内径（Ｄ２）との開き幅（Ｈ）が、該金属線材の等価線径（ｄ）の２倍以上に増幅した異形コイル形状に成形されたものであり、前記コイル線体は、その軸線方向に沿う第一番目のコイル部から第Ｎ番目のコイル部に向かってコイル中心点を偏心させることで、そのコイル線体の胴部に螺旋溝乃至螺旋凸条を形成したものである触媒用担体である。
【００１２】
そして本願請求項２に係る発明は、前記螺旋溝乃至螺旋凸条の、該コイル線体の軸線に対する傾斜角（θ）が２０〜８０°であることを特徴とする前記触媒用担体である。
【００１３】
また、請求項３に係る発明は、前記開き幅（Ｈ）が、該金属線材の等価線径（ｄ）の３〜１５倍に増幅してなるもの、請求項４に係る発明は、前記コイル線体は、前記金属線材の等価線径（ｄ）の１．３倍以下のピッチで密着巻きされてなるもの、請求項５に係る発明は、前記金属線材は、通電又は電磁誘導によって自己加熱する金属芯線と、その表面を覆う第二の金属外装材との複合線によるもの、請求項６に係る発明は、前記金属線材は、その横断面における前記第二の金属外装材の複合率が５〜４０％で複合され、かつその外面には更に該金属外装材の酸化物による多孔質構造を備えるもの、請求項７に係る発明は、前記金属芯線は、常温での電気抵抗率が５μΩ・ｃｍ以上のニッケル又はニッケル合金、クロム又はクロム合金、チタン又はチタン合金、鉄及び鉄合金のいずれか１種を少なくとも備えるものである前記記載の触媒用担体である。
【００１４】
そして触媒製品に係る請求項８に係る発明は、これらいずれか記載の触媒用担体に、所定の触媒粒子が担持されてなる芳香族化合物への水素付加反応又は該芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素反応用として用いられるものであり、請求項９に係る発明は、前記触媒粒子は、前記触媒用担体の外面に形成した酸化物層の多孔質構造内に担持したもの、請求項１０に係る発明は、前記酸化物層はアルミニウムのアルマイト層で構成され、かつ前記触媒用担体の少なくとも一部の電気配線用接続部とする部分を除き、その全面を被包してなる前記触媒製品である。
【００１５】
さらに請求項１１に係る発明は、前記触媒製品を、内部にその長手方向に沿って被処理流体が流下する内部流路に通じる一方の開口と他方の開口を備える配管又はハウジング容器内に組込み、かつ前記配線用接続部を介した前記金属線材への電気供給によって該金属芯線を自己加熱可能に構成したことを特徴とする触媒モジュールである。
【発明の効果】
【００１６】  本発明の触媒用担体やこれを用いた触媒製品、並びに触媒モジュールの各発明によれば、その構成材料である触媒用担体が、これを軸線方向に投影したときの前記金属線材が描く開き幅（Ｈ）が、その金属線材の等価線径に対して２倍以上に増幅した異形コイル形状のコイル線体であることから、これを用いた触媒製品や更に触媒モジュールとして使用する際には、その配管容器等の断面内に該コイル線体の金属線材、更にそれに担持される触媒物質の分布密度を良好にし、供給される被処理流体の接触機会を高めて、触媒反応の大幅な向上を図ることができる。
【００１７】  またその成形も種々方法や形態で実施でき、得られたコイル線体は従来のコイル品と同様の取り扱いができることから、その使用に伴う特別な設計変更を必要としない。したがって、金属線材が持つ増大した表面積と、これを例えば直接通電加熱等の手段によって加熱することで反応のレスポンス性による性能向上がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】    本発明に係る触媒用担体の一例を示す外観図であって、図１Ａはその斜視図、図１Ｂは図１ＡのＢＡ方向から見た平面図、図１Ｂは同Ｂｂ方向から見た側面図である。
【図２】    本発明に係る触媒製品の一例として、他の形態によるコイル線体の前記触媒用担体によるものの側面図である。
【図３】    図２のＡ−Ａ’断面を示す拡大断面図である。
【図４】    複合構造の金属線材の一例を示す顕微鏡写真である。
【図５】    酸化物層を備える金属線材の縦断面を示す顕微鏡写真である。
【図６】    酸化物層に形成される多孔質構造を示す拡大図である。
【図７】    実施例による多孔質表面状態の一例を示す顕微鏡写真である。
【図８】    水素付加／脱水素反応用白金担持アルマイトクッラド金属細線触媒を用いた水素貯蔵・生成システム例の構成概要図である。
【図９】    触媒モジュールの作用を説明する一形態の断面図である。
【図１０】    触媒モジュールの他の形態を示す横断面図である。
【符号の説明】
【００１９】１      触媒用担体
２      金属線材
２Ａ    金属芯線
２Ｂ    金属外装材
３（１３）コイル線体
４      螺旋溝
４ａ    螺旋凸条
５（５Ａ，５Ｂ）電気接続部
８      酸化物層
Ａ１    触媒製品
Ａ２    触媒モジュール
Ｄ１    仮想外径
Ｄ２    仮想内径
Ｘ      触媒物質
Ｙ      軸線
Ｈ      開き幅
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】    以下、本発明の好ましい形態を添付図面とともに説明する。
本発明に係る触媒用担体（以下、単に担体ともいう）１は、前記するように金属線材２のコイル線体３で構成され、そのコイル形状が該コイル線体３の軸線Ｙ方向に投影したときに該金属線材２が描く仮想外径（Ｄ１）と仮想内径（Ｄ２）との間の開き幅（Ｈ）を、該金属線材２の線径（ｄ）の２倍以上に増幅することを特徴とする。【００２１】その一例として、図１Ａ〜１Ｃでは、該コイル線体３の各コイル形状を例えば楕円乃至平形の非円形状にして連続的に巻回しながら、その巻回方向が所定の方位角（α）で変化させることで構成した第一の形態を示し、図１Ａはその斜視図、図１Ｂは同図１Ａの矢印Ｂａ方向から見た平面図、図１Ｃは同矢印Ｂｂ方向の軸線Ｙ方向で見た側面図である。【００２２】  そして同各図のコイル線体では、その描かれる前記開き幅（Ｈ）が該金属線材２の等価線径（ｄ）の約５倍程度にまで増幅したものを示し、その形成コイル形状は、通常の円形コイルをやや押し潰したような実質的に扁平化した非円形形状としており、その第１番目のコイル部から２番目・、３番目・・・Ｎ番目に沿ってその成形方向が前記方位角（α）で変化することで、前記仮想外径（Ｄ１），仮想内径（Ｄ２）とともに、そのコイル胴部には全長に渡って螺旋階段的な螺旋溝４やその張り出しによる螺旋凸条４ａを形成している。【００２３】  このような螺旋階段的な表面形状や前記方位角（α）を持たせる為に、本形態ではその図１Ｃに示すように、各コイル形状を、例えば楕円形状や平形形状に近い広幅の栗形のようなやや丸味と若干の広がり角を持つような扁平形状にして、そのコイル幅（Ｃｗ）とコイル高さ（Ｃｈ）、及び所定の曲率曲げｒを備える。そのコイル形状の調整は任意に設定でき、例えば前記開き幅（Ｈ）をより大きくするには、好ましくは該コイル形状のＣｗ／Ｃｈ比を２倍以上、例えば２〜２０倍程度、より好ましくは３〜１５倍の比率で扁平化させることが推奨される。逆にこのような扁平形状以外に、例えばやや丸味を持つ三角形状や正方形状、五角形状‥‥などのように比較的コイル幅Ｃｗ／コイル高さＣｈの比の小さな形状にすることもできるが、その場合もできるだけ少ない辺数で構成するのが望ましい。【００２４】  ここで前記開き幅（Ｈ）については、例えば図１Ｃのように該コイル線体３の任意横断面を見たとき、すなわちその軸線Ｙ方向に投影（透視）したときに、前記金属線材２が描く最も外側の外径の仮想線（Ｄ１）とその同軸で求められる最も内側の内径の仮想線（Ｄ２）との間の幅寸法（Ｈ）で示される。但し、その開き幅が一定でない場合は、任意に測定した数点の平均値が用いられる。【００２５】  本発明では、その開き幅（Ｈ）はそれに用いる金属線材２の線径（ｄ）と成形するコイル形状の大きさや前記形状比率によって異なるものの、該金属線材２の線径ｄの２倍以上としている。２倍以下では使用する際の被処理流体が有効に接触するのに十分な効果は期待され難く、通常は２〜２０程度で設定される。特に、図１Ｃのような扁平形状のコイル体によるものでは、その比率をより大きく設定できる。しかし、２０倍を超える程大きくするものでは、担体１自体が太径化して大型化し、逆に小型化する場合には、該コイル形状をより薄型に扁平化���せる為にコイル曲げ部の曲率径ｒを小さくさせるのに伴って、該金属線材２が折損する要因ともなる。このような折損を防止するには、そのコイル成形曲げ部の曲率半径ｒが該金属線材２の線径ｄの少なくとも５倍以上となるように設定することが好ましい。また図２のように実質的に仮想内径（Ｄ２）を備えないコイル形状のものでは、前記開き幅（Ｈ）は該コイル線体の中心点までの幅寸法で示すこととする。【００２６】コイル線体３に用いる前記金属線材２は、最終的にその表面に触媒物質Ｘを担持するもので、その断面形状や線径は任意に設定できるが、一般的には通常のワイヤー線材のような断面円形の線材が採用される。しかし、これ以外にも例えば楕円の楕円線や三角線、帯状線、四角線更には星型線など任意な断面非円形な線材を用いることもできる。特に丸線形状や楕円、乃至星形のような多辺形状の線材では、その表面積の増大効果が顕著で、結果的に触媒物質Ｘの収容効率を高め得る。このように、本発明ではその金属線材として断面非円形な形状の異形線材も含むことから、その場合の線径表示は、例えばその横断面面積から算出される等価換算線径（ｄ）によるものとし、その等価線径（ｄ）は、例えば１ｍｍ以下、より好ましくは０．２〜０．８ｍｍ程度の細線が用いられる。但し、これに限るものではない。【００２７】  本形態のコイル線体３は、前記図１Ａ〜１Ｃで説明したように扁平化した非円形のコイル形状のもので、各コイル形状の方向を所定の方位角度（α）で変化させることで、そのコイル胴部にコイル線体の軸線Ｙ方向に沿って螺旋階段状に伸びる螺旋溝４及びそれに伴い形成される凸条４ａを備える異形のコイル線体のものとしている。【００２８】  その方位角度（α）は、例えば５〜６０°程度に設定することで、例えば図１Ｃのように金属線材２間に隙間Ｃｓが形成される。その隙間Ｃｓは被処理流体の自由な流入を促進するとともに、前記螺旋溝４がその軸線Ｙに対する平面視で例えば２０〜８０°の傾斜角（θ）で形成される。このような螺旋溝４や螺旋凸条４ａは、これを例えば図９，図１０に見られるように、所定の配管やハウジング容器等の内部にセットする際に、その断面内で該金属線材２が占める見掛け上の占有容積率を高め得る。そして、供給される被処理流体が流下する際には、多段の該螺旋溝４や螺旋凸条４ａでより効果的な接触が図られ、結果的に触媒反応の促進をもたらすとともに、被処理流体は前記隙間Ｃｓ間を流通して円滑な処理が成し得る。また複数のコイル線体１３Ａ，１３Ｂ・・・を併設配置する場合にも、それらが一部重なり合うように位置合わせ（任意に回転）することで、触媒モジュールとして全体的な省スペーカ化を促進する利点もある。その好ましい前記交差角度（θ）は、３０〜７０°、より好ましくは４０〜６０°で設計される。【００２９】  次に、このようなコイル線体３の第二の形態を図２に示す。
この形態では、その成形コイル形状は円形であるものの、そのコイル中心点が例えば円を描くように順次偏心させながら巻回することで、前記第一形態のコイル線体の場合と同様な螺旋溝４や螺旋凸条４ａを形成している。なおこの形態では、その仮想外径（Ｄ１）が各コイル部のコイル径のほぼ２倍程度にすることで、実質的に仮想内径（Ｄ２）は見られていないが、このような偏心型コイルによる場合の前記開き幅（Ｈ）は前記仮想外径（Ｄ１）の１／２とする。もし必要ならば、成形コイルの偏心させる径の調節で前記第一形態と同様に仮想内径（Ｄ２）を備えることができ、必要に応じて任意の寸法調整で設定される。偏心寸法の大小や形状は任意であり、円形以外のものも可能であり、この第二形態のように、各コイルの中心点が変移するように構成したコイル線体を偏心型のコイル線体と呼ぶ。【００３０】  本発明の前記触媒用担体１は、このような、▲１▼その各コイル形状を非円形形状にして、その巻回方位角（α）を変化させる方式の第一形態によるもの、▲２▼コイル形状は円形であるものの、その中心点を偏心させる偏心コイル線体による第二形態のもの、更に▲３▼第一形態と第二形態を適宜組合した組合せ型の第三形態によるものなど種々形態で実施でき、特性的に改良された触媒担持用の担体が提供される。【００３１】  このような異形型のコイル線体は、例えば通常のコイルバネのようなばね成形機によって微妙なピン調節で直接成形できる他、所定形状の型具への巻回による方法、更には通常の同径コイルばね形状のコイル線体３をローラーやプレス等で部分的に螺旋状に押圧変形させる等の方法で実施可能である。また、該コイル線体が例えば比較的短尺なものの場合は、このような異形形状でなく、単にその巻回径をその長手方向に沿って円錐型や鼓コイル型、あるいは蛇腹コイル状に変化したものなどで構成することもできる。しかしその複数を併設する場合は、予めその凹凸形状の高さ位置を調整したコイル形状にしておくことが必要となるが、前記螺旋形状のコイル線体では回転調整で自由に設定できる利点がある。【００３２】  コイル線体３のこれら巻回方式やその構成、寸法等の仕様設計は、その使用目的、使用装置、設置スペース、設計性能等に応じて適宜設定可能である。例えば前記図９や図１０のように、所定の配管内に１乃至複数個を組み込んで使用する場合は、巻き外径Ｄ１：３０ｍｍ以下、例えば５〜１５ｍｍ程度で、その長さは５〜５００ｍｍ程度の成形寸法で巻回される。また、その巻回ピッチ（Ｐ）は、通常は密着巻きしたコイル線体として、該金属線材２の等価線径（ｄ）の１．３倍以下にすることで、その取り扱いや複数本を隣接配置する場合の他方側のコイル線体との絡まりが防止でき、装置内への組立て作業性を高め、更に性能面でも加熱発熱に伴う熱効率を高めるなどの効果をもたらす。【００３３】  また前記コイル線体３による触媒製品が、例えば電気通電や電磁誘導によってそれ自身を所定の使用温度に自己加熱させるものである場合の金属線材２としては、例えば常温での電気抵抗率が５μΩ・ｃｍ以上（５〜２００μΩ．ｃｍ程度）の電気特性と、熱膨張係数が２０×１０−６／℃以下（但し、温度０〜１００℃）の低膨張材料が選択される���これにより、使用性能が向上し、具体的には次のような金属材料による単一の金属線でなるもの又はこれを用い、例えば図２〜図４で説明するような複合線とすることもできる。【００３４】    該複合線は、前記自己加熱するために選択された前記特性の金属芯線２Ａと、更にその表面を第二の金属外装材２Ｂで被包したもので構成しており、全体としてそれ自体でコイル線体としての形状を維持可能とする所定の弾性強度を備えるように調節される。その金属芯線２Ａ（単一線の場合は、金属線材２）には、例えばステンレス鋼、ニッケル又はニッケル合金、クロム又はクロム合金、チタン又はチタン合金、アルミニウム又はアルミニウム合金、タングステンやタングステン合金等の金属材料が用いられる。【００３５】  そのより好適する合金組成としては、例えば、Ｃｒ：１５〜２５ｗｔ％、Ｎｉ＋Ｃｏ：５５％以上、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．５〜１．５％、Ｍｎ：２．５％以下を含有し、残部Ｆｅと若干の不可避不純物でなるＪＩＳ−ＮＣＨ１乃至ＮＣＨ２、あるいはＣｒ：１５〜２５ｗｔ％、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ａｌ：２〜６％と、残部Ｆｅ及び不可避不純物でなるＪＩＳ−ＦＣＨ１やＦＣＨ２の他、前記ニッケル材としては、例えばＮｉ：９９ｗｔ％以上のＮ２００材料は、特に発熱特性が外装材であるアルミニウムに近似するとともに、細径加工の加工性にも優れ好ましい。またその強度は、例えば引張強さが３００〜６００ＭＰａ程度を有するものが好ましい。【００３６】    他方、これら金属芯線２Ａを覆う金属外装材２Ｂとして、例えばアルミニウムの金属層（単にアルミ層ともいう）７を用いる場合を説明する。アルミニウムはその陽極酸化処理によって、表面上に例えば図５乃至図７に示すような多孔質構造の微薄厚さでなるアルマイト（酸化物層）の層８が形成され、このアルマイト層８は、最終的にこの多孔質構造内に所定の触媒物質Ｘを担持させるのに好適する。【００３７】    アルマイト層の形成処理は、例えば特開平２−１４４１５４号公報、特開平８−２４６１９０号公報などに示されるように、所定の電解液中での電気化学処理と例えば３５０〜６００℃程度の加熱焼成処理で実施される。その生成現象の詳細は省略するが、アルミニウム酸化物のコロイドが凝集した微粒子の成長によって、該微粒子の存在していない表面部分の一部が細孔になり多孔質構造をもたらすものとされている。【００３８】  図６は該多孔質構造の一例の拡大模式図であって、例えば亀甲状に分布する多数の微細な有底細孔Ａｓをその厚さ方向に形成したメソポーラスの構造体とし、該細孔Ａｓは例えば内径１０〜１００ｎｍ程度、好ましくは３０〜５０ｎｍの微細な開口と、所定長さ（Ｌ）５００μｍ以下を持つ有底筒状をなす。また必要ならば、この細孔Ａｓの拡幅や深耕の後処理によって、該開口のアスペクト比（長さＬ／内径ｄ）を３〜２０００程度に調整することが好ましい。【００３９】  こうして得られるアルマイト層８は電気的にも非導電性の絶縁被膜として機能し、この絶縁性被膜で覆われた触媒用担体１は、その使用時の他の部材（他のコイル線体やハウジング容器など）との接触による電気的短絡が防止できる。このため、特別な��縁手段を講じることなく使用できる利便性と、該多孔質構造は、非常に微細かつ硬質で、前記触媒物質Ｘを図６のようにその細孔Ａｓの内面に担持させることで、その使用における他の部材との接触や摩擦等によって離脱したり、細孔の変形や封孔が防止できる利点を有する【００４０】  また、これらアルマイト層８は、例えば前記アルミニウムなどの外装材２Ｂの酸化処理で形成でき、該アルミニウムは前記金属芯線２Ａの表面に例えばメッキ処理やクラッド技術によって複合化したものの他、例えば該芯線２自体をアルミニウムを含む金属材料で構成して、これを例示しない例えば析出熱処理によってその表面上にアルミ元素を層状析出させることで形成することもできる。【００４１】  該金属線材２における前記金属外装材２Ｂ（前記アルマイト層を含む）の複合率は、そのバラツキを考慮して、例えば〔（アルマイト層＋アルミ層）の容積／金属線材の容積〕の比率が５〜４０％であるように設定することが好ましい。その容積比が５％未満のものでは、十分なアルマイト層の厚さが得られ難く、逆に４０％を超える程大きく設定したものでは生産効率を低下させるとともに、使用時の熱影響による不具合や強度特性の低下を招きやすい。より好ましい複合率は８〜２０％で、またこれら外装材２Ｂ（アルミ層７）の形成厚さは、例えば０．２ｍｍ以下、好ましくは１０〜１００μｍ程度になるように調整しておくことが好ましい。【００４２】    ところで、前記アルマイト層８は一般的に靭性に劣り曲げ変形などによって割れが生じやすいことから、通常はその成形処理に先立って該金属線材２を予め目的形状のコイル線体３に成形しておくことが好ましい。それによって、曲げ加工に伴う該アルマイト層（酸化物層）のクラックや割れ剥離を防止することができる。【００４３】  前記図２は担体１としてのコイル形状を示すだけでなく、触媒製品Ａ１としての構成を含むもので、コイル線体３の両端部には前記アルマイト層８を設けることなく、実質的に金属線材２を露出した電気接続部５Ａ，５Ｂを設けるとともに、該アルマイト層８には更に触媒物資Ｘを担持している。
この接続部５Ａ，５Ｂは、これを使用する際の導線６を介した外部電源Ｖによって自己加熱する為の配線接続する部分で、同図のように必要長さに渡って外装材２Ｂ又は金属芯線２Ａを露出させており、その処理は、例えばアルマイト処理の際にその部分が処理されないようにマスキングする方法、ないし処理後の研磨加工で除却することで実施される。また本形態では、主として金属外装材２Ｂがアルミニウムによる場合を説明したが、これに限らず同様の酸化物層を形成する例えばＭｇ，Ｔｉ，Ｔａ、Ｚｎなどの種々金属材料を用いることもできる。また、前記図１では触媒用担体として単に成形コイルの巻回状態のみを説明しているが、これは図２の場合と同様に処理され触媒製品として用いられる。【００４４】  次に、こうして得られた担体１は、その表面上に所定の触媒物質Ｘを担持することで触媒製品Ａ１となり、触媒物質Ｘの種類や分量については使用目的に応じて種々選択される。例えば白金、ロジウム、レニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、亜鉛、マグネシウム、モリブデン乃至タングステン塩によるものが選択され、またそれらの塩酸塩、硝酸塩、蓚酸塩及び酸素酸塩を用いて水あるいはエタノールやメタノール溶液から多孔質アルミナ表面層を備えた前記担体に同時乃至逐次の工程で含浸担持することができる。また、本発明は該触媒物質Ｘを前記アルマイト層８を介することなく直接金属線材２に担持したものを含む。【００４５】  このような触媒物質の担持技術は、これまでにも種々方法が知られ幅広く実施されている。例えば白金を含む白金溶液を付与する場合、前記多孔質構造のアルマイト層８に塗布してその有底細孔Ａｓ内に圧入浸透させる担持法が推奨できる。この工程で用いられる白金溶液としては、例えばハキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和液、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）クロライド溶液若しくはテトラアンミン白金（ＩＩ）水酸塩溶液等が好適に用いられる。また、白金あるいはおよび遷移金属塩溶液は、アルマイトクッラド金属細線を通電あるいは電磁波誘電過熱しながら所定の温度域で、浸漬、滴下、塗布若しくは噴霧等の方法で、白金およびあるいは遷移金属塩を同時あるいは逐次担持することもできる。【００４６】  この他にも、Ｐｔ（ＣＯ）２Ｃｌ，Ｒｈ４（ＣＯ１２，Ｎｉ（ＣＯ）４，Ｒｅ２（ＣＯ）７などの金属カルボニル化合物やＣｐＴｉＣｌ２（Ｃｐ＝シクロペンタヂエニル）、Ｍｏ（ＣＯ）６などを用いる化学気相固定法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により担持することが出来る。担持後、酸素含有雰囲気中での２５０〜６００℃の温度域での段階的な焼成、さらに水素ガス雰囲気下で１００〜４５０℃の温度域で段階的に昇温することにより活性化処理を行うことが好ましい。水素活性化処理あるいはヒドラジン、ボロンハイドライドなどの還元剤で還元処理することにより白金およびあるいは遷移金属を担持するアルミニウムのクラッド金属細線触媒を調整することができる。白金及び遷移金属のアルマイトクラッドした金属細線に対する担持量は、例えば０．０１〜１０％重量比とし好ましくは０．１〜５％重量比である。また白金と遷移金属との担持量は原子比のおい��０．１〜１０であり好ましくは０．１〜０．５である。これら記載の触媒前駆物質の選択や、触媒製造の工程や活性化処理条件などに限定されるものではない。【００４７】  こうして構成された触媒製品Ａ１は、例えば図９及び図１０に示すように、所定の配管やハウジング容器１１に収納した触媒モジュール１０として利用される。その触媒モジュール１０は、例えば芳香族化合物への水素付加反応又は該芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素反応用をはじめ、排ガス用として、その他反応用の各種触媒装置などとして広く採用可能である。【００４８】  前記水素反応用とするものでは、その導入側から供給される例えばメチルヘキサン（ＭＣＨ）の噴霧流体を何らか方法で加熱し、あるいは所定温度に自己加熱可能に構成したコイル状の触媒製品内を流入させることで、該被処理流体が金属線体上の触媒物質Ｘによって水素ガスに変換され取り出すもので、反応は次のように行われる。【００４９】            ＣＨ３Ｃ６Ｈ１１  ⇔  ＣＨ３Ｃ６Ｈ５＋３Ｈ２【００５０】  図９の触媒モジュールＡ２では、所定の例えば配管１０内に２つの触媒製品１３Ａ，１３Ｂを所定の配置間隔でセットし、その両端は図２のようにアルマイト層を備えない電気接続部５で接続される配線１６を介して外部電源Ｖに繋がることで、目的の使用温度（例えば２００〜６００℃）に調整可能に構成している。各触媒製品１３Ａ，１３Ｂは、螺旋溝４や螺旋凸条４ａが各々嵌合するように回転配置し、上下の多孔板１２Ａ，１２Ｂ間で保持しており、また外部配線１６は容器１０の壁面に設けた引出孔１１を通り、所定充填剤での封止により被処理流体や生成水素が漏れないように配慮される。同様に図１０では、５つの触媒製品が一部重なり合いながら配置して、各々電気的な接続がなされている。【００５１】    本発明者らの性能比較によれば、従来型の同径密着コイルのコイル線体による触媒製品に比して、その形成方法の選択で前記開き幅（Ｈ）を自由に設定することができ、また一定の横断面内での単純比較でも数〜十数倍という高い有効面積比を備えることができる。その為、供給される被処理流体は、その所定容器１０の横断面内に幅広くかつポーラス的な分布配置となるコイル線体の前記形成隙間Ｃｓを自由に流通しながら効果的な接触反応させることができ、被処理流体が未処理状態のまま放出される未反応流体（すなわち、供給流体）を、従来型の例えば５０％  ⇒５％以下に大幅に低減させるものとなった。同時に、このようなコイル構造によって、複数のコイル線体を用いる場合にも、その前記螺旋溝４同士の回転嵌合によって、相互に重なり合いながら配置できることから、全体の配置面積の省スペース化によるモジュールの小型化が図れ、流通抵抗の実質的な上昇を招くことなく、触媒反応性や操作性に優れた小型触媒モジュールの提供が可能である。【００５２】    本発明の担体製品や触媒モジュールの性能評価は、例えば図８の該水素貯蔵／水素生成システム２０で行われる。
該システム２０は、芳香族化合物（例えば、トルエン）に水素を付加して水素化誘導体である有機ハイドライド（例えば、メチルシクロヘキサン）として水素を貯蔵すると共に、有機ハイドライドの脱水素により、芳香族化合物と水素に分解して水素を生成することができる装置である。同システム２０は、反応器２２と、芳香族化合物を入れたタンク２３と、有機ハイドライドを入れたタンク２４と、反応器２２で生成された反応生成物を貯蔵するためのタンク２５とを主に備えている。【００５３】  反応器２２は、加熱手段（例えば、電磁波誘電加熱ヒータ）２６と、自己加熱可能に構成されコイル線体に形成した触媒用担体に、所定の例えば水素付加／脱水素反応用の白金触媒を担持したコイル状の触媒製品（以下、単に、「コイル触媒」という。）２７を備え、所定の容器内に収納されている。このコイル触媒２７には、前記例えば扁平型コイル線体や偏心コイル線体が用いられ、図９のようにモジュール化しており、また反応器２２の上方には、液体原料供給用の配管２８が貫通し先端の噴霧ノズル２９から被処理流体が供給されるように構成しており、被処理流体は、各配管２８、三方バルブ３２、可変バルブ３０を介してタンク２３又は２４から供給される。【００５４】  三方バルブ３２とタンク２３の底部との間は、配管３１にて接続されており、その配管３１の途中には、送液ポンプ３３が接続されている。また、三方バルブ３２とタンク２４の底部との間は、配管３４にて接続されており、その配管３４の途中には、送液ポンプ３５が接続されている。三方バルブ３２は、タンク２３と反応器２２との間のみを開通し、タンク２４と反応器２２との間のみを開通し、あるいは、反応器２２とタンク２３，２４との間を閉鎖するように切り替え可能なバルブである。【００５５】  反応器２２の上方には、水素供給用の配管３６が貫通している。配管３６の途中には、バルブ３７が接続されている。また、反応器２２の外部における配管３６の先には、水素供給手段（図に示さず）が接続されている。反応器２２の底部近傍とタンク２５の上部との間は、配管３８で接続されている。配管３８の途中には、ポンプ３９と、冷却器４０が接続されている。また、タンク２５の上方には、水素などの気体を排気するための配管４１が接続されている。【００５６】  水素を有機ハイドライドの形態にて貯蔵する場合には、次のような手順にて操作を行う。加熱は例えば加熱手段２６又は自己加熱による白金担持のアルマイトクラッド金属細線でなるコイル触媒２７を通電加熱する。次に、バルブ３７を開いて、配管３６を経由して水素を反応器２２内に入れる。このとき、ポンプ３９をオンとして、配管４１を通じて水素を反応器２２から外部に流しておくのが好ましい。次に、三方バルブ３２を調整して、タンク２３と反応器２２との間の経路のみを開通し、送液ポンプ３３をオンにして、タンク２３内の芳香族化合物を反応器２２に向けて送る。バルブ３０を一定時間毎に開き、噴霧ノズル２９から芳香族化合物を一定時間毎に噴霧する。それに伴い、被処理流体はコイル触媒２７の表面にて、噴霧された芳香族化合物と水素との水素付加反応が起きて、有機ハイドライドが生成する。有機ハイドライドは、ポン���３９を通じてタンク２５内に入る。配管３８を通る気体状の生成物は、冷却器４０により冷却され、タンク２５内に液体として貯蔵される。水素は冷却器４０にて冷却されても液化しないので、配管４１を通って外部に排気される。【００５７】  一方、有機ハイドライドの脱水素反応により水素を生成する場合には、次のような手順にて操作を行う。まず、加熱手段２６を用いて白金担持アルマイトクラッド細線触媒２７を加熱する。次に、ポンプ３９をオンとする。【００５８】三方バルブ３２をタンク２４と反応器２２との間の経路のみを開通し、送液ポンプ３５をオンとして、タンク２４内の有機ハイドライドを反応器２２に向けて送る。バルブ３０を一定時間毎に開き、噴霧ノズル２９から有機ハイドライドを一定時間毎に噴霧する。それに伴い、コイル触媒２７の表面にて、噴霧された有機ハイドライドの脱水素反応が生じることにより、水素と芳香族化合物とが生成する。芳香族化合物は、ポンプ３９を通じてタンク２５内に入る。配管３８を通る気体状の芳香族化合物は、冷却器４０により冷却され、タンク２５内に液体として貯蔵される。水素は、配管４１を通って外部へ排出される。【００５９】  また、本実施の形態は、芳香族炭化水素の水素化反応／水素化誘導体の脱水素化反応用白金担持アルマイトクラッド細線によるコイル触媒としているが、芳香族炭化水素の水素化反応のみを行うために用いることもできるし、水素化誘導体（有機ハイドライド）の脱水素反応のみを行うために用いてもよい。また同システムにおける前記複合触媒１は、その複数を例えば図７に示すような配管乃至拡幅したハウジング容器１２内に内蔵配置して内部流路に原料流体を流入させるとともに、各複合触媒１は各々外部電源に接続することで自己加熱可能なモジュールとして使用され、このようなモジュール化によって容易な取扱を可能とする。【００６０】  こうして被処理流体（ＭＣＨパルス噴霧）は、その供給側の一方の開口から例えば噴霧状態で供給しながらコイル触媒で触媒反応を生じさせ、他方の排出口１５ｂから系外に排出され、コイル触媒や触媒モジュールは必要に応じて、任意に構成される。また、これを内燃機関の水素燃料として応用する場合、  その反応器容器１２の側面を、例えばエンジンで加熱された排気ガスによって間接的に加熱するように配管接続しておくことも好ましい。
【実施例】
【００６１】  以下、本願発明に係る複合触媒のより最適な実施例を更に説明するが、これは一例であって何ら本発明を限定するものではない。
《実施品１》【００６２】  （アルミニウムクラッドコイル線体の製造）
通電加熱機能を有するニッケル（純度９９％）線にアルミニウム（純度９９．９％）帯材を被包したアルミクラッド線材（線径１２ｍｍ）を母材として、これを伸線加工と温度６００℃での熱処理を繰り返し行いながら、線径０．４５ｍｍで表面に平均厚さ３０μｍのアルミニウム層を持つアルミクラッド金属細線を得た。このクラッドした細線の横断面の拡大被覆状態を、図４に示す。【００６３】    このクラッド細線を引張強さ４２０ＭＰａで十分な強度を有し、コイルばね成形機にセットして、そのコイル形状が、図１Ｃのようにコイル幅（ｗ）１２ｍｍ、コイル高さ（ｈ）５ｍｍで両側に曲率を持つ扁平栗型の密着コイル線体を成形して、かつ各コイル部の方位角（α）を２５°で変位させることで、そのコイル胴部には軸線Ｙとの傾斜角（θ）が５５°となる螺旋溝（螺旋凸条）を形成した。【００６４】このコイル線体の前記仮想外径は１２ｍｍ，仮想内径３ｍｍで、コイル胴部の全体長さは１２０ｍｍのものであり、この構成で該仮想内・外径の開き幅（Ｈ）に対する前記クラッド細線の線径ｄに対する比率は約１０倍であり、かつコイル線体の全体長さに亘って、前記螺旋溝による合計２０条の螺旋凸条が形成された。そのコイル線体の仮想外径がなす所定容積内での前記開き幅による肉厚筒体の実質的な容積比は９３．８％で、ほぼその全面にわたって幅広く、かつ多段に金属線材が分布することとなり、内部を流下する被処理流体のより確実な接触が可能となった。
《実施品２》【００６５】  実施品１で用いたアルミクラッド細線により、図２のように偏心コイル線体として、各コイル部のコイル径が７ｍｍで全体構成外径（仮想外径Ｄ１）１２ｍｍになるようにその中心点を偏心させることで、前記開き幅（Ｈ）が４ｍｍの偏心コイルを得た。その開き幅（Ｈ）に対する前記クラッド細線の線径の比は８．８倍で、実施例１の場合と同様にそのコイル胴部には、該クラッド細線が螺旋状の凸条として合計２４条形成させることができた。また、そのコイル線体の仮想外径Ｄ１による円柱体の所定断面内での前記開き幅部分が占める面積比は９７％で、非常に高いものが得られた。
《実施品３》【００６６】  電熱用鉄クロム合金（ＦＣＨ１／線径０．４０ｍｍ）の軟質金属細線を用い、これを幅７ｍｍ、厚さ２．３ｍｍの断面楕円形状の捻り棒状型具に巻き付け取り外して、仮想外径８ｍｍ、仮想内径２ｍｍで、前記傾斜角θが５８°の螺旋凸条を持つ、長さ１００ｍｍのコイル線体を得た。その成形加工で細線の断線はなく、またその前記開き幅Ｈは３ｍｍで、該金属細線の線径の７．５倍であり、またそのコイル線体の仮想外径Ｄ１による円柱体の所定断面内での前記開き幅部分が占める面積比は９３％であった。【００６７】  そして、このコイル線体を所定の析出熱処理で、該金属細線中のＡｌ元素をその表面上に層状に析出させる析出処理を行った。得られたコイル線体は、その表面側に向かってＡｌが勾配的に増加するＡｌ被覆層で覆われ、剥離などもなく良好な表面状態を有するものであった。
《比較品１》【００６８】  この比較用のコイル線体として、実施品１で用いたアルミクラッド細線により、コイル外径８ｍｍ、コイル全長１２０ｍｍの一般的な密着コイル線体を製造した。この比較用コイル線体には、前記螺旋溝や螺旋凸条は備えない筒状のコイル形状品で、前記開き幅（Ｈ）は実質的にクラッド細線の線径そのものであり、そのコイル外径を筒体とする所定断面内での該クラッド細線が占める面積比は、該コイル形状の内側面積が反映されないことからわずか２１％と低く、前記各実施品に比して大きく劣るものであった。
【実施例４】
【００６９】  次に、これら各コイル線体について各々アルマイト処理を行った。その処理は、各線体の両端部を除く全面に厚さ１０〜３０μｍ程度のアルマイト層を形成して合計４種類の触媒用担体を得た。アルマイト処理は、各コイル線体を４％ｗｔしゅう酸水溶液、３５℃で、電流密度５０〜７０Ａ／ｍ２の条件で陽極酸化処理を行ない、その後、同種のしゅう酸処理液に６時間浸漬したままで酸処理をして、ポアサイズの拡幅処理をして大気中で乾燥させた。次に、３００〜４５０℃で約１時間の焼成処理をした後、８０℃以上で約２時間水和処理を行ない乾燥した後、更に５００℃で３時間相当に焼成処理をすることで所要の耐熱性多孔質アルミナ皮膜を形成した。図５及び図７は、前記実施例１によるアルミクラッド線によるものの顕微鏡写真を一例として示している。【００７０】  こうして得られた各触媒用担体の見掛け上の面積比は、実施品１（Ａ）：９３．８％、実施品２（Ｂ）：９７％、実施品３（Ｃ）：９３．０％、比較品１（Ｄ）：２１％で、各実施品は比較品に比して大幅な容積占有率を備えるもので、効果増大を図ることができるものであった。しかも各実施品のコイル線体はその構造内に、該金属細線の分布によって十分に被処理流体を流通させる空孔Ａｓが形成されており、被処理流体の流通抵抗を高めるような問題は見られないものであった。
（触媒の担持調整）【００７１】  次に、前記実施品Ａ，Ｂ及び比較品Ｄのコイル線体について、触媒製品とする為の触媒担持処理を行った。
触媒物質は白金として、０．０２ｇｒの塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６６Ｈ２Ｏを用いて１０ｃｃエタノールにそれぞれ溶解して、塩化白金酸溶液を作成した。この内に前記各コイル線体を浸漬して、その表面の多孔質構造内に白金を担持させた後、所定温度に加熱し乾燥して、目標の担持触媒品３種類を得た。【００７２】  こうして触媒担持した各触媒品Ａ，Ｂ，Ｄについて、各々図８に示す水素化反応および脱水素化反応装置のモジュールとして組み込み、メチルシクロヘキサンの脱水素反応を行った。反応装置に備えたパルス型噴霧ノズルよりメチルシクロヘキサンを窒素気流中（流速１５０ｍｌ／ｍｉｎ）噴霧サイクル０．５秒（１回噴霧量０．３９ｇｒ）噴霧間隔１０および２０秒で、３１０℃の所定温度に加熱された各触媒を用いた実験での水素発生速度、メチルシクロヘキサンのトルエン転化率をガスクロマトグラフィーにより分析し測定した。
《試験例１》【００７３】  各試験体Ａ，Ｂ，Ｄは、各々系外の電流・電圧安定電源により各コイル線体に所定の電気量で直接通電加熱を行なった。その結果、白金担持した変形コイル品の触媒品Ａ、Ｂでは、メチルシクロヘキサン転化率では、８０〜９０％、またトルエン選択率では、８０〜１００％であったのに対し、従来型の比較品Ｃでは各々約１／２以下の性能しか得らず、本発明による変形コイル品の有効性が確認された。
《試験例２》【００７４】  実施品１のコイル線体による触媒製品Ａを３点準備し、これらを内径２６ｍｍの配管製のハウジング容器内にセットして、各々直列通電加熱可能に配線し組み立てた。その組み込み状態で、該容器の断面積あたりにおける前記触媒製品が占める面積比は６８％で、従来型の比較品Ｃを同様に３点をセットするには配管を内径３０ｍｍ程度に太径にする必要が生じ、それに伴って前記面積比は４．５％に大幅に低下した。このように、実質的な被処理流体の流下方向において、担体が存在する分布面積比率は約１５倍の効果を有するものである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】  本発明の前記触媒用担体、触媒製品及び触媒モジュールは、その構成密度を高めることで高機能化をもたらすものであり、特に水素を燃料として利用する自動車、船舶、機関車産業および化学産業に幅広く用いることができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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