(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH            〔I〕
(ここでnは1〜6、aは1〜4、bは0〜3、cは1〜3の整数である)で表される含フッ素アルコールとカルシウム化合物との凝集体からなる含フッ素カルシウムコンポジット粒子。
【請求項２】
カルシウム化合物が無機カルシウム塩または有機酸カルシウム塩である請求項１記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子。
【請求項３】
請求項１記載の含フッ素アルコール〔I〕とカルシウム化合物とを、アルカリ性または酸性触媒を用いて凝集させることを特徴とする含フッ素カルシウムコンポジット粒子の製造法。
【請求項４】
アルカリ性触媒としてアンモニア水が用いられた請求項３記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子の製造法。
【請求項５】
カルシウム化合物兼アルカリ性触媒として水酸化カルシウムが用いられた請求項３記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子の製造法。
【請求項６】
一般式
RF-A-OH                                    〔Ia〕
または一般式
HO-A-RF′-A-OH                             〔Ib〕
(ここで、RFはO、SまたはN原子を含有し得る直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基または該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基であり、RF′はO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとカルシウム化合物との縮合体からなる含フッ素カルシウムコンポジット粒子。
【請求項７】
一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH      〔IIa〕
(ここで、nは1〜6、aは1〜4、bは0〜3、cは1〜3の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項６記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子。
【請求項８】
一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH  〔IIIa〕
(ここで、mは1〜3、dは0〜100、eは1〜3の整数である)で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールが用いられた請求項６記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子。
【請求項９】
一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CpF2p+1(CH2)qOH                           〔IVa〕
CpF2pH(CH2)qOH                          〔IVa′〕
(ここで、pは1〜10、qは1〜6の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項６記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子。
【請求項１０】
一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕i
CF(CF3)(CH2)fOH                        〔IIb〕
(ここで、fは1〜3、g+iは0〜50、hは1〜6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項６記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子。
【請求項１１】
アルコキシシランが、一般式
(R1O)pSi(OR2)q(R3)r                       〔III〕
(ここで、R1、R3はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、R2は炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、ただしR1、R2、R3は共にアリール基であることはなく、p+q+rは4であり、ただしqは0ではない)で表わされるシラン誘導体である請求項６記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子。
【請求項１２】
カルシウム化合物が無機カルシウム塩または有機酸カルシウム塩である請求項６記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子。
【請求項１３】
請求項６記載の含フッ素アルコール〔Ia〕または〔Ib〕とアルコキシシランとを、カルシウム化合物の存在下で、アルカリ性または酸性触媒を用いて縮合反応させることを特徴とする含フッ素カルシウムコンポジット粒子の製造法。
【請求項１４】
アルコキシシランが、一般式
(R1O)pSi(OR2)q(R3)r                       〔III〕
(ここで、R1、R3はそれぞれ水素原子、炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、R2は炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基であり、ただしR1、R2、R3は共にアリール基であることはなく、p+q+rは4であり、ただしqは0ではない)で表わされるシラン誘導体である請求項１３記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子の製造法。
【請求項１５】
請求項６記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子を有効成分とする表面処理剤。
【請求項１６】
一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH      〔IIa〕
(ここで、nは1〜6、aは1〜4、bは0〜3、cは1〜3の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項１５記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子を有効成分とする表面処理剤。
【請求項１７】
一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH  〔IIIa〕
(ここで、mは1〜3、dは0〜100、eは1〜3の整数である)で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールが用いられた請求項１５記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子を有効成分とする表面処理剤。
【請求項１８】
一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CpF2p+1(CH2)qOH                           〔IVa〕
CpF2pH(CH2)qOH                          〔IVa′〕
(ここで、pは5〜10、qは1〜6の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項１５記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子を有効成分とする表面処理剤。
【請求項１９】
一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕i
CF(CF3)(CH2)fOH                        〔IIb〕
(ここで、fは1〜3、g+iは2〜50、hは1〜6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項１５記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子を有効成分とする表面処理剤。
【請求項２０】
撥水撥油剤として用いられる請求項１６記載の含フッ素カルシウムコンポジット粒子を有効成分とする表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤に関する。さらに詳しくは、フッ素源をフッ化カルシウムとして回収することができ、しかも撥水撥油機能を有する含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化合物を製造する際に必要となるフッ素源は、蛍石(フッ化カルシウム)から製造される。製造されたフッ化水素やフッ素ガスを用い、種々の工程を経て製造されるフッ素化合物は、その化学的安定性から耐薬品性、耐熱性、耐候性など化学的、物理的変化に対する耐性が良好であるため、種々の製品に応用展開されている。しかしながら、それの最終処分は、その処理のし難さから埋立処分が大部分であり、廃棄物の増加、環境への悪影響などが問題として挙げられる。【０００３】
また、含フッ素有機化合物は、フッ素原子由来の撥水撥油性を示すことが知られている。例えば、特許文献１には、含フッ素シラン化合物 C8F17SO2R1(CH2)3SiX3 が金属、樹脂、紙、ガラス等の材料表面に撥水撥油剤として適用されることが記載されている。しかしながら、その接触角は、水に対しては良好ではあるものの、流動パラフィンに対しては決して良好ではなく、すなわち撥油性に関しては十分とはいえない。【０００４】
特許文献２には、一般式
A-Rf-QZa〔(CH2)cSi(R3-a)Xa〕b
Rf：-(CF2)d(OC2F4)e(OCF2)fO(CF2)d-基
A：末端 _CF2H である1価のフッ素含有基
Q：2価の有機基
Z：シロキサン結合を有する2〜8価のオルガノポリシロ
キサン残基
R：低級アルキル基、フェニル基
X：加水分解性基
で表される片末端加水分解性ポリマーおよび一般式
0005755388.tif 000002
で表される両末端加水分解性ポリマーを含有するポリマー組成物が記載されており、このポリマー組成物は、基材への密着性にすぐれ、撥水撥油性などにすぐれた表面被膜を形成させると述べられている。【０００５】
このポリマー組成物よりなる表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができると述べられているが、その実施例では真空蒸着法が用いられている。しかるに、真空蒸着を行うには大掛かりな処理設備が必要となり、この点で汎用性に欠けるものである。また、それの撥油性は、一般のフッ素樹脂と同等であるかあるいはそれ以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１８０９８４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３３１５７号公報
【特許文献３】特許第４６７４６０４号公報
【特許文献４】ＷＯ ２００７／０８０９４９ Ａ１
【特許文献５】特開２００８−３８０１５号公報
【特許文献６】米国特許第３，５７４，７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フッ素源をフッ化カルシウムとして回収することができ、しかも良好な撥水撥油機能を有する含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によって、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH            〔I〕
(ここでnは1〜6、aは1〜4、bは0〜3、cは1〜3の整数である)で表される含フッ素アルコールとカルシウム化合物との凝集体からなる含フッ素カルシウムコンポジット粒子が提供される。【０００９】
かかる含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、上記一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとカルシウム化合物とを、アルカリ性または酸性触媒を用いて凝集させることにより製造される。【００１０】
また、本発明によって、一般式
RF-A-OH                                    〔Ia〕
または一般式
HO-A-RF′-A-OH                             〔Ib〕
(ここで、RFはO、SまたはN原子を含有し得る直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基または該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基であり、RF′はO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとカルシウム化合物との縮合体からなる含フッ素カルシウムコンポジット粒子が提供される。【００１１】
かかる含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、上記一般式〔Ia〕または〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとアルコキシシランとを、カルシウム化合物の存在下で、アルカリ性または酸性触媒を用いて縮合反応させることにより製造され、生成物は表面処理剤の有効成分として用いられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、新規のコンポジット粒子であり、水や各種有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン、メタノール、イソプロパノール、1,2-ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等への分散性も良好なので、ディッピング法などの簡単な表面処理法を適用することができる。そのため、ガラス、金属、石材、樹脂等の各種基材の表面処理剤として用いることにより、フッ素原子に由来する撥水撥油性、防汚機能、オイルバリヤーなどをそこに有効に付与することができる。また、800℃で焼成後、灰分よりフッ化カルシウムを検出できることからこれを回収し、フッ素源として有効に再利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
第１の発明で用いられる一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH      〔I〕
n：1〜6、好ましくは2〜4
a：1〜4、好ましくは1
b：0〜3、好ましくは1〜2
c：1〜3、好ましくは1
で表されるポリフルオロアルキルアルコールは、特許文献３に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
まず、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
CF3(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールである含フッ素アルコール
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。
【００１４】
これらの含フッ素アルコールとカルシウム化合物との凝集体は、含フッ素カルシウムコンポジット粒子を形成する。
【００１５】
これら各成分間の凝集は、触媒量のアルカリ性または酸性触媒、例えばアンモニア水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、または塩酸、硫酸等の存在下で、約0〜100℃、好ましくは約10〜30℃の温度で約0.5〜48時間、好ましくは約1〜10時間程度攪拌させることにより行われる。
【００１６】
カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、けい酸カルシウム、硼酸カルシウム、次亜塩素酸カルシウム等の無機カルシウム塩、メタンスルホン酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、2-エチルヘキサン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、アルギン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、アスコルビン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、しゅう酸カルシウム、乳酸カルシウム等の有機酸カルシウム塩等が用いられ、水酸化カルシウム等のアルカリ性カルシウム化合物が用いられた場合には、それ自身がアルカリ性触媒としても作用する。
【００１７】
これらの各成分は、カルシウム化合物100重量部に対し、含フッ素アルコールが約100〜1000重量部、好ましくは約250〜500重量部の割合で用いられる。含フッ素アルコールの使用割合がこれよりも少ないと撥水撥油性が低くなり、一方これよりも多い割合で使用されると溶媒への分散性が悪くなる。
【００１８】
生成物である含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、カルシウム化合物を核として、含フッ素アルコールがミセル状の集合体を形成し、これが自己凝集しているものと考えられる。したがって、フッ素のすぐれた撥水撥油性、防汚性などが有効に発揮されており、実際にガラス表面を含フッ素カルシウムコンポジット粒子で処理したものは良好な撥水撥油性を示し、また800℃での重量減を少なくするなどの効果がみられる。また、含フッ素カルシウムコンポジット粒子の粒径およびそのバラツキも小さい値を示している。なお、含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、含フッ素アルコールとカルシウム化合物との凝集体として形成されるが、この発明の目的を阻害しない限り他の成分の混在も許容される。
【００１９】
このような含フッ素カルシウムコンポジット粒子の製造の際、反応系にアルコキシシランを共存させて縮合反応を行うと、含フッ素アルコール-アルコキシシラン-カルシウム化合物の3成分からなる縮合体としての含フッ素カルシウムコンポジット粒子を製造することができる。
【００２０】
この第２の発明で用いられる一般式
RF-A-OH                                    〔Ia〕
RF：O、SまたはN原子を含有し得る直鎖状または分岐状のパーフ
ルオロアルキル基または該パーフルオロアルキル基のフッ素
原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基
A：炭素数1〜6のアルキレン基
で表される含フッ素アルコールとしては、例えば次のようなものが挙げられる。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH      〔IIa〕
n：1〜6、好ましくは2〜4
a：1〜4、好ましくは1
b：0〜3、好ましくは1〜2
c：1〜3、好ましくは1
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH  〔IIIa〕
m：1〜3、好ましくは3
d：0〜100、好ましくは1〜10
e：1〜3、好ましくは1
CpF2p+1(CH2)qOH                           〔IVa〕
CpF2pH(CH2)qOH                          〔IVa′〕
pは1〜10、好ましくは4〜8  
(ただし、表面処理剤用途にあっては5〜10)
qは1〜6、好ましくは2
【００２１】
前記一般式〔IIa〕で表される含フッ素アルコールは、前記一般式〔I〕で表わされるポ含フッ素アルコールと同じ化合物が用いられる。
【００２２】
前記一般式〔IIIa〕で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールにおいて、m＝1、e＝1の化合物は特許文献４に記載されており、次のような工程を経て合成される。
一般式 CF3O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOR (R：アルキル基、n：0〜12の整数)で表される含フッ素エーテルカルボン酸アルキルエステルを、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元反応させる。
【００２３】
前記一般式〔IVa〕で表される含フッ素アルコールとしては、2,2,2-トリフルオロエタノール(CF3CH20H)、3,3,3-トリフルオロプロパノール(CF3CH2CH2OH)、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール(CF3CF2CH20H)、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタノール(CF3CF2CH2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンタノール(CF3CF2CF2CF2CH20H)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキサノール(CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタノール(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH)等が例示される。
【００２４】
前記一般式〔IVa′〕式で示される含フッ素アルコールとしては、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール(HCF2CF2CH2OH)、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブタノール(CF3CHFCF2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノール(HCF2CF2CF2CF2CH2OH)等が挙げられる。
【００２５】
また、一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとしては、一般式
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH                                                              〔IIb〕
f：1〜3、好ましくは1
g+i：0〜50、好ましくは2〜50
(ただし、表面処理剤用途にあっては2〜50)
h：1〜6、好ましくは2
で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられ、かかる含フッ素アルコールにおいて、f＝1は特許文献５〜６に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
FOCRfCOF  →  H3COOCRfCOOCH3  →  HOCH2RfCH2OH
Rf：-C(CF3)〔OCF2C(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)-
【００２６】
これらの事例に示される如く、アルキレン基としては、炭素数が1〜6のアルキレン基、好ましくは炭素数が1の -CH2- 基あるいは炭素数が2の -CH2CH2- 基が用いられる。
【００２７】
これらの含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとカルシウム化合物との縮合体は、含フッ素カルシウムコンポジット粒子を形成する。なお、カルシウム化合物として前記した如き化合物が用いられる。
【００２８】
含フッ素アルコールと反応するアルコキシシランは、アルカリ性または酸性の触媒の存在下で反応させることにより、含フッ素カルシウムコンポジット粒子を形成させる。
【００２９】
前記アルコキシシラン〔III〕としては一般式
(R1O)pSi(OR2)q(R3)r                                  〔III〕
R1、R3：H、C1〜C6のアルキル基またはアリール基
R2：C1〜C6のアルキル基またはアリール基
ただし、R1、R2、R3は共にアリール基であることはない
p+q+r：4    ただし、qは0ではない
で表されるアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。
【００３０】
これら各成分間の反応は、触媒量のアルカリ性または酸性触媒、例えばアンモニア水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、または塩酸、硫酸等の存在下で、約0〜100℃、好ましくは約10〜30℃の温度で約0.5〜48時間、好ましくは約1〜10時間程度反応させることにより行われる。
【００３１】
得られた含フッ素カルシウムコンポジット粒子中の含フッ素アルコール量は、約1〜50モル％、好ましくは約5〜30モル％であり、コンポジット粒子径は約30〜200nmである。
【００３２】
これらの各成分は、カルシウム化合物100重量部に対し、含フッ素アルコールが約10〜1000重量部、好ましくは約250〜500重量部の割合で、またアルコキシシランが約10〜500重量部、好ましくは約10〜50重量部の割合で用いられる。含フッ素アルコールの使用割合がこれよりも少ないと撥水撥油性が低くなり、一方これよりも多い割合で使用されると溶媒への分散性が悪くなるばかりではなく、含フッ素アルコールの種類によっては、それが例えば500重量部程度用いられた場合、撥水撥油性を示さなくなるものもある。また、アルコキシシランの使用割合がこれよりも少ないと溶媒への分散性が悪くなり、一方これよりも多い割合で使用されると撥水撥油性が低くなる。
【００３３】
反応生成物である含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、縮合したアルコキシシランがカルシウム化合物を包接し、さらにシロキサン結合をスペーサーとして含フッ素アルコールが結合しているものと考えられ、したがってフッ素のすぐれた撥水撥油性、防汚性などが有効に発揮されており、実際にガラス表面を含フッ素カルシウムコンポジット粒子で処理したものは良好な撥水撥油性を示し、また800℃での重量減を少なくするなどの効果がみられる。また、含フッ素カルシウムコンポジット粒子の粒径およびそのバラツキも小さい値を示している。なお、含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとカルシウム化合物との反応生成物として形成されるが、この発明の目的を阻害しない限り他の成分の混在も許容される。
【００３４】
含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、これを主として水が用いられる水性媒体あるいはテトラヒドロフラン、メタノール、イソプロパノール、1,2-ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の各種有機溶剤へ、約0.01〜30重量％、好ましくは約0.05〜5重量％の固形分濃度で分散させることにより、撥水撥油剤、オイルバリヤー等の表面処理剤を形成させる。
【００３５】
表面処理剤分散液中には、さらに他の添加剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックドイソシアネート等の架橋剤、重合体エクステンダー、シリコーン樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の表面改質用途に必要な添加剤を添加することができる。
【００３６】
かかる表面処理剤は、金属、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等に撥水撥油剤として、あるいは時計、モータ、一眼レフカメラのレンズ等の精密機械の摺動部品またはその摺動部品に近接する部品に対して摺動面から周辺部への潤滑オイルの滲み出しを防止するオイルバリアなどの表面処理剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの組合せ方法等が一般に用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1〜10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する重合体量が約0.01〜10重量％になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約100〜200℃の温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例について本発明を説明する。【００３８】
実施例１
含フッ素アルコールとしての CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OH〔DTFA-103；C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕500mgをメタノール5ml中に溶解させた溶液中に、塩化カルシウム CaCl2(和光純業工業製品)222mgをメタノール4ml中に分散させた分散液を加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、10分間攪拌した。【００３９】
そこに、25重量％アンモニア水を5ml加え、室温条件下で一夜攪拌した後、溶媒を減圧除去し、残渣をメタノール5mlに再分散させ、一夜放置した。その後、遠心分離して固形分を分離し、その固形分をメタノールで数回洗浄した。得られた粉末を、減圧下、50℃で24時間乾燥させることによって、白色粉末状の含フッ素カルシウムコンポジット粒子130.0mg(収率18％)を得た。
なお、収率は、用いられた各原料の合計量(含フッ素アルコール＋カルシウム化合物)に対する生成含フッ素カルシウムコンポジット粒子量として示される。【００４０】
得られた白色粉末の含フッ素カルシウムコンポジット粒子の粒子径およびそのバラツキを、25℃で固形分濃度1g/Lメタノール分散液について、動的光散乱(DLS)法(大塚電子製DLS-6000HL使用)によって測定した。また、熱重量分析(TGA)を、800℃の焼成前後について行った。その際、昇温速度は10℃/分とした。焼成後の含フッ素カルシウムコンポジット粒子は、2θ/degを横軸とするX線回折測定の同定用回折パターンとの比較からフッ化カルシウムの結晶構造を確認した。【００４１】
実施例２〜３、比較例１
実施例１において、25重量％アンモニウム水量が種々変更して用いられた。【００４２】
実施例４〜６、比較例２
実施例１〜３、比較例１において、塩化カルシウムの代りに、硝酸カルシウムCa(NO3)2(和光純業工業製品)が、それぞれ328mg用いられた。【００４３】
実施例７〜９、比較例３
実施例１〜３、比較例１において、塩化カルシウムの代りに、メタンスルホン酸カルシウムCa(OSO3CH3)2(東京化成製品)が、それぞれ461mg用いられた。【００４４】
実施例１０〜１３
実施例１〜３、比較例１において、塩化カルシウムの代りに、水酸化カルシウムCa(OH)2(和光純業工業製品)が、それぞれ148mg用いられた。【００４５】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表１に示される。
0005755388.tif 000003
【００４６】
比較例４〜１１
25重量％アンモニア水 1ml、塩化カルシウム 222mgが用いられた実施例３において、含フッ素アルコールとして次のような含フッ素アルコール 116mgを用いると、いずれも含フッ素カルシウムコンポジット粒子は得られなかった。
0005755388.tif 000004
【００４７】
実施例１４〜１７
前記実施例２，５，８および１１で得られた焼成前の含フッ素カルシウムコンポジット粒子のメタノール分散液(粒子濃度5g/L)を、ガラスプレパラートにディッピングし、室温下で乾燥させ、得られた薄層表面に室温条件下で4μlの液滴を静かに接触させ、n-ドデカンまたは水に付着した液滴の接触角(単位：°)を、θ／2法により接触角計(協和界面化学製DropMaster 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。得られた結果は、次の表２に示される。
0005755388.tif 000005
【００４８】
実施例１８
含フッ素アルコールとしての CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OH〔DTFA-103；C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕500mgをメタノール5ml中に溶解させた溶液中に、粒子状炭酸カルシウム(白石カルシウム製品；平均粒子径80nm)100mgを加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、テトラエトキシシラン(東京化成製品；密度0.93g/ml)0.13mlを加え、10分間攪拌した。【００４９】
そこに、25重量％アンモニア水を2ml加え、室温条件下で3時間反応させた後、溶媒を減圧除去し、残渣をメタノール5mlに再分散させ、一夜放置した。その後、遠心分離して固形分を分離し、その固形分をメタノールで数回洗浄した。得られた粉末を、減圧下、50℃で24時間乾燥させることによって、白色粉末状の含フッ素カルシウムコンポジット粒子137mg(収率19％)を得た。
なお、収率は、テトラアルコキシシランが自己縮合反応し、3次元のシロキサン結合Si-Oを形成させ、その内の -O-Si-O-〔SiO2〕骨格を生成するものとして、下記計算式より求めた。
収率(％)＝A/〔B+C+(D×E)〕×100
A：生成コンポジット重量(g)
B：含フッ素アルコール重量(g)
C：カルシウム化合物重量(g)
D：テトラアルコキシシラン容量(ml)
E：テトラアルコキシシラン密度(g/ml)【００５０】
実施例１９〜２５
実施例１８において、含フッ素アルコールDTFA-103量が種々変更して用いられた。【００５１】
実施例２６〜３３
実施例１８〜２５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)3(CH2)2OH〔FA-4；C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)OH〕がそれぞれ同量用いられた。【００５２】
実施例３４〜４１
実施例１８〜２５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)5(CH2)2OH〔FA-6；C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕がそれぞれ同量用いられた。【００５３】
実施例４２〜４９
実施例１８〜２５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)7(CH2)2OH〔FA-8；C2F5(CF2CF2)3(CH2CH2)OH〕がそれぞれ同量用いられた。【００５４】
実施例５０〜５７
実施例１８〜２５において、含フッ素アルコールとして CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH〔PO-3-OH〕がそれぞれ同量用いられた。【００５５】
実施例５８〜６５
実施例１８〜２５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕4CF(CF3)CH2OH〔PO-6-OH〕がそれぞれ同量用いられた。【００５６】
実施例６６〜７１
実施例１８、２１〜２５において、含フッ素アルコールとして HOCH2〔CF(CF3)OCF2〕2CF2OCF(CF3)CH2OH〔OXF3PO-OH〕がそれぞれ同量用いられた。【００５７】
実施例７２〜７７
実施例１８、２１〜２５において、含フッ素アルコールとしてHOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nO(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH〔n+m=6；OXF8PO-OH〕がそれぞれ同量用いられた。【００５８】
実施例７８〜８２
実施例１８、２２〜２５において、含フッ素アルコールとしてHOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nO(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH〔n+m=12；OXF14PO-OH〕がそれぞれ同量用いられた。【００５９】
以上の各実施例で得られた測定結果は、次の表３に示される。なお、含フッ素アルコールが500mgまたは300mg用いられた一部の実施例では、炭酸カルシウム量がそれぞれ200mgまたは30mgに変更して用いられた。表中では、含フッ素アルコール量を〔500〕と示すことによって、その場合には炭酸カルシウム量が200mgに変更して用いられたことを示している。また、含フッ素アルコール量を(300)と示すことによって、その場合には炭酸カルシウムが30mgに変更して用いられたことを示している。
0005755388.tif 000006
0005755388.tif 000007
0005755388.tif 000008
【００６０】
実施例８３〜１００、比較例１２〜１６
前記一部の実施例で得られた焼成前の含フッ素カルシウムコンポジット粒子のメタノール分散液(粒子濃度5g/L)について、前記した測定法により、n-ドデカンまたは水に付着した液滴の接触角(単位：°)を測定した。得られた結果は、次の表４に示される。なお、比較例１５では、粒子状炭酸カルシウムのみが用いられた。また、比較例１６では、実施例１８において、含フッ素アルコールが用いられないカルシウムコンポジット粒子(重量減29％)についての測定値を示している。
表４
接触角      
例    コンポジット ドデカン    水      評価  
実施例83    実施例18      128       118        ◎   
〃  84      〃  19       47       121        ○   
〃  85      〃  20       59       102        ○   
〃  86      〃  25       38        31        ○   
〃  87      〃  34       29        26        △   
〃  88      〃  35      114        79        ◎   
〃  89      〃  36       22        83        △   
〃  90      〃  42      123       136        ◎   
〃  91      〃  43      128       127        ◎   
〃  92      〃  44      130       124        ◎   
〃  93      〃  50       33        21        ○   
〃  94      〃  51      117        51        ○   
〃  95      〃  52       97        51        ○   
〃  96      〃  58       52        21        △   
〃  97      〃  59       61        54        ○   
〃  98      〃  60       55        48        ○   
〃  99      〃  72       53        83        ○   
〃 100      〃  78       52        97        ○   
比較例12      〃  26       28        13        ×   
〃  13      〃  28       14         0        ×   
〃  14      〃  66       28        15        ×   
〃  15      CaCO3        30        18        ×   
〃  16  CaCO3-Si(OC2H5)4   30       18        ×   
注）評価
◎：ドデカンとの接触角が80°以上かつ水との接触角が100°以上
○：ドデカンとの接触角が80°以上または水との接触角が100°以上
△：ドデカンとの接触角が80°未満かつ水との接触角が100°以下
×：ドデカンとの接触角、水との接触角がいずれも未処理品よりも
低い【００６１】
以上の結果から、含フッ素カルシウムコンポジット粒子のメタノール分散液を用いてガラスプレパラートの表面処理を行うことにより、ガラスプレパラートの表面張力が減少することが示される。