(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉水砕スラグ粉に対する刺激剤であって、β型半水石膏（Ｅ）と無水石膏（Ｆ）を質量比（Ｅ／Ｆ）＝０．３〜１で含有するスラグ刺激剤。
【請求項２】
高炉水砕スラグ粉１００質量部に対し、４〜１０質量部添加する請求項１記載のスラグ刺激剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載のスラグ刺激剤４〜１０質量部、ポルトランドセメントクリンカ粉砕物２０〜１００質量部及び高炉水砕スラグ粉１００質量部を含有するスラグ水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性物質中のスラグ置換率が５０質量％以上であるスラグ水硬性組成物の高強度化に関する。
【背景技術】
【０００２】
モルタルやコンクリートなどの水硬性組成物において、環境負荷低減等の理由から一般に製造時の二酸化炭素発生が少ないスラグ粉をセメントの代替物として、より高い割合で使用することが検討されている。しかしながら、セメント代替物としてのスラグ粉の使用量を増すと、水硬性組成物の凝結・硬化遅延や強度低下を起こす。このため、セメントをスラグ粉に置換できる割合は制限があり、一般のモルタルやコンクリートでは、スラグ粉への置換可能量はセメント量のおよそ５０質量％未満である。（例えば、特許文献１参照。）また、高強度コンクリートでは、セメントからスラグ粉への置換比率が僅かであっても、所定の強度到達が難しくなるため、結合相形成材料をセメントからスラグ粉にする材料転換が進まない状況になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−５２７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポルトランドセメントの一部をスラグ粉で置換した水硬性組成物において、セメントの５０質量％以上をスラグ粉に置換したスラグ水硬性組成物でも顕著な凝結及び硬化の遅延を起こさずに、高い強度発現性が容易に得られるスラグ刺激剤の提供及び高強度コンクリートとしての基準を満足するような高い強度のスラグ水硬性組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題解決のため鋭意検討した結果、潜在水硬性物質である高炉水砕スラグ粉を特定物質で刺激すれば、高炉水砕スラグ粉に普通ポルトランドセメントに匹敵する水和反応活性を付与することができ、その結果、セメントを大量の高炉水砕スラグ粉で置換しても普通ポルトランドセメントを使用した時に近い水和特性や凝結性が見られ、普通ポルトランドセメント使用時並の高い強度発現性が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、次の（１）〜（２）で表されるスラグ刺激剤、（３）で表されるスラグ水硬性組成物である。（１）高炉水砕スラグ粉に対する刺激剤であって、β型半水石膏（Ｅ）と無水石膏（Ｆ）を質量比（Ｅ／Ｆ）＝０．３〜１で含有するスラグ刺激剤。（２）高炉水砕スラグ粉１００質量部に対し、４〜１０質量部添加する前記（１）のスラグ刺激剤。（３）前記（１）又は（２）のスラグ刺激剤４〜１０質量部、ポルトランドセメントクリンカ粉砕物２０〜１００質量部及び高炉水砕スラグ粉１００質量部を含有するスラグ水硬性組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスラグ刺激剤を用いることによってモルタルやコンクリート等の水硬性組成物中の水硬性物質としての高炉水砕スラグ使用量を飛躍的に高めることが可能になる為、セメントの高炉水砕スラグへの置換割合を増大することによって、水硬性組成物製造に伴って排出される二酸化炭総量を、従来よりも大幅に低減できる可能性がある。また、スラグ粉含有量が多い水硬性組成物はアルカリ骨材反応抑制効果、酸や塩害に対する高い抵抗性などの化学的耐久性を具備しているが、本発明のスラグ刺激剤を用いることにより、さらに強度的にも高い組成物になり得ることから、総じて耐久性の高い水硬性組成物を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のスラグ刺激剤に含有する無水石膏は、何れのものでも良く、例えばＩＩ型無水石膏、ＩＩＩα型無水石膏、ＩＩＩβ型無水石膏を挙げることができる。好ましくは、入手の容易性や高炉水砕スラグに対する刺激作用の安定発現性の点等から、ＩＩ型の無水石膏とする。無水石膏の使用は注水以降長期に渡って硫酸イオンが徐々に溶解放出され続けることから、中長期段階における高炉水砕スラグへの刺激作用を付与し、刺激作用の長期持続性に貢献する。このことにより中長期の段階においても高炉水砕スラグが水硬性物質としての機能を十分発現することが可能となり、よって該段階でのスラグ水硬性組成物の強度発現性向上がはかれる。
【０００９】
本発明の速硬剤の含有成分であるβ型半水石膏は、石膏類（半水石膏、二水石膏及び無水石膏）の結晶の中でも水への溶解速度が最も早いものであり、注水後にいち早く硫酸イオンを放出する。このことから、注水直後からの初期における高炉水砕スラグへの強い刺激作用を付与し、他の結晶構造の石膏類では特に初期段階で不足する硫酸イオン放出量を補い、初期段階から高炉水砕スラグが水硬性物質として十分機能するようにせしめることができる。注水後の初期段階で水和反応性が付与される高炉水砕スラグ粉は、例えば同質量の普通ポルトランドセメントの初期段階で見られる水和反応活性よりも強い水和反応活性を呈し、水硬性物質が普通ポルトランドセメントのみの水硬性組成物よりも高い初期強度の発現が可能である。本発明で使用するβ型半水石膏は、特に限定されるものではなく、何れのものでも使用できる。好ましくは、注水後の溶解し易さの点（下限域）及び風化による変質防止の点（上限域）から、粒度がブレーン比表面積で１５００〜８５００ｃｍ2／ｇの半水石膏の使用が推奨される。
【００１０】
前述の通り、本発明のスラグ刺激剤は、注水初期においてはβ型半水石膏、中長期においては無水石膏がそれぞれ主体的に潜在水硬性物質たる高炉水砕スラグ粉を刺激し、もって該スラグ粉に水和反応活性を注水以降持続的に発現せしめさせたものである。このような刺激作用を安定して持続的に付与する為、本発明のスラグ刺激剤は、β型半水石膏（Ｅ）と無水石膏（Ｆ）を質量比（Ｅ／Ｆ）＝０．３〜１で含有したものとする。質量比（Ｅ／Ｆ）が０．３未満では初期強度発現性が著しく低いものとなることがあるので好ましくなく、また、質量比（Ｅ／Ｆ）が１以上ではエトリンガイトが注水初期段階で大量に生成して過膨張を起こしたり、結晶水が過多になり水分量の増大に伴って強度発現性が向上し難くなることがあるので好ましく無い。本発明のスラグ刺激剤は、β型半水石膏と無水石膏以外の成分も本発明の効果を実質的に喪失させるものでない限り、含有することは可能である。
【００１１】
また、本発明のスラグ刺激剤は、高炉水砕スラグ粉１００質量部に対し、４〜１０質量部添加されるのが好ましい。４質量部未満の添加では高炉水砕スラグが十分刺激されず、強度発現性が向上しないことがあるので好ましくない。また、１０質量部を超える添加では、高炉水砕スラグの刺激に寄与しない石膏量が増大するため、水硬性組成物への凝結性の障害となったり、低温時には過膨張化を起こす虞がある。
【００１２】
また、本発明は、前述の本発明によるスラグ刺激剤４〜１０質量部、ポルトランドセメントクリンカ粉砕物２０〜１００質量部及び高炉水砕スラグ粉１００質量部を含有するスラグ水硬性組成物である。
【００１３】
本発明のスラグ水硬性組成物に含有使用できるポルトランドセメントクリンカ粉砕物は、何れのポルトランドセメントのクリンカ粉砕物であっても良い。具体的には、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント及び低熱ポルトランドセメント等のクリンカ粉砕物を例示することができる。クリンカを製造する為の焼成温度や焼成装置は通常のポルトランドセメントクリンカ製造で行われているものと概ね同様であれば良く、特に限定されない。また、クリンカ粉砕物の粒度は制限されない。好ましくは、セメント粒子として水和反応活性が支障なく発現できること（下限域）並びに粉砕コストの高騰抑制の点（上限域）から、ブレーン比表面積が１５００〜８５００ｃｍ2／ｇの粉砕物とする。より好ましくは、ブレーン比表面積が２５００〜５０００ｃｍ2／ｇの粉砕物とする。尚、粉砕手段は特に限定されず、例えば、ボールミル、ピンミル、振動ミル等の粉砕機と、市販の分級装置や篩い等を用いて粉砕・整粒することができる。スラグ水硬性組成物中のポルトランドセメントクリンカ粉砕物の含有量は、高炉水砕スラグ粉含有量１００質量部に対し、２０〜１００質量部とする。２０質量部未満ではスラグ刺激剤を併用しても強度発現性が高くなり難く、中性化も起こし易くなるために好ましくない。また、１００質量部を超えるとアルカリ骨材反応等の化学的耐久性が低下し、さらには水硬性組成物製造に伴って排出される二酸化炭量を削減できなくなるので好ましくない。
【００１４】
本発明のスラグ水硬性組成物に含有使用できるスラグ粉は、好ましくは、比較的高い強度発現性が得られることから、高炉水砕スラグ粉を使用する。また、スラグ粉としての粒度は、比表面積が２０００〜１２０００ｃｍ2／ｇが好ましく、３０００〜１００００ｃｍ2／ｇがより好ましい。
【００１５】
本発明のスラグ水硬性組成物には、前述の本発明の何れかのスラグ刺激剤を高炉水砕スラグ粉含有量１００質量部に対し、４〜１０質量部含有使用する。４質量部未満では高炉水砕スラグ粉を十分刺激できないため、結合相形成に寄与されない高炉水砕スラグ粉が増大する結果、強度発現性の著しい低下が見られるので好ましくない。また、１０質量部を超える量では、石膏類の過剰配合となるため、低温時になるほどエトリンガイトの生成量が増え、過膨張を起こして、亀裂発生等により強度低下を起こし易いので好ましくない。
【００１６】
本発明のスラグ水硬性組成物は、前述のスラグ刺激剤、ポルトランドセメントクリンカ粉砕物及び高炉水砕スラグ粉以外の成分も、本発明の効果を実質的に喪失させない限り、含有することができる。含有可能な成分としては、例えば、各種骨材、減水剤類、凝結調整剤、消泡剤、撥水剤、白華防止剤、増粘剤、ポゾラン反応性物質、収縮低減剤、膨張材、セメント用ポリマー、繊維等を挙げることができる。このうち、骨材を使用する場合の含有量は、ポルトランドセメントクリンカ粉砕物及び高炉水砕スラグ粉の合計１００質量部に対し、およそ８００質量部以下が望ましい。これを超える量の骨材を使用すると強度が著しく低くなることがあるので適当ではない。
【００１７】
本発明のスラグ水硬性組成物は、前述のような成分を所定量秤量し、例えば、パン型、強制ニ軸、傾胴又はホバート等の混合機に、各成分を一括投入し、注水して混合することで得られる。また、予め水を加える前に各成分を適度に乾式混合し、これに任意の時点で注水し、混練して得られるものでも良い。また、本発明のスラグ水硬性組成物に加える水の量は、特に制限されない。推奨例を示すと、ポルトランドセメントクリンカ粉砕物及び高炉水砕スラグ粉の合計１００質量部に対し、２０〜８０質量部であれば、施工作業性等に支障を及ぼすことなく、また高炉水砕スラグ配合使用による強度発現性の低下を適度に抑制できるので好ましい。より好ましい水の配合量は、ポルトランドセメントクリンカ粉砕物と高炉水砕スラグ粉の合計１００質量部に対し、２５〜５５質量部とすることにより、例えば一般に高強度コンクリートとして知られている圧縮強度が４０Ｎ／ｍｍ2に達するような高強度のスラグ水硬性組成物を得ることが可能である。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は記載された実施例に限定されるものではない。
【００１９】
［スラグ刺激剤の作製］
何れも市販試薬の、ＩＩ型無水石膏（ブレーン比表面積４８００ｃｍ2／ｇ）、α型半水石膏（ブレーン比表面積３５００ｃｍ2／ｇ）、β型半水石膏（ブレーン比表面積３８００ｃｍ2／ｇ）及び二水石膏（ブレーン比表面積３０００ｃｍ2／ｇ）から選定される石膏を単独又は２種以上の混合物として用い、次のＡ１〜Ａ１７で表すスラグ刺激剤とした。尚、２種以上の異なる石膏の混合物は、各石膏を所定量秤量し、これらをヘンシェル型混合機で約３分間混合した。
【００２０】
Ａ１；ＩＩ型無水石膏（単独）
Ａ２：ＩＩ型無水石膏３０質量部＋β型半水石膏５質量部
Ａ３；ＩＩ型無水石膏２５質量部＋β型半水石膏１０質量部
Ａ４；ＩＩ型無水石膏２０質量部＋β型半水石膏１５質量部
Ａ５；ＩＩ型無水石膏１５質量部＋β型半水石膏２０質量部
Ａ６；ＩＩ型無水石膏３０質量部＋β型半水石膏１０質量部
Ａ７；ＩＩ型無水石膏３０質量部＋β型半水石膏２０質量部
Ａ８；ＩＩ型無水石膏３０質量部＋β型半水石膏３０質量部
Ａ９；ＩＩ型無水石膏２０質量部＋β型半水石膏１０質量部
Ａ１０；ＩＩ型無水石膏１５質量部＋β型半水石膏５質量部
Ａ１１；ＩＩ型無水石膏２０質量部＋α型半水石膏１５質量部
Ａ１２；ＩＩ型無水石膏２０質量部＋α型半水石膏１質量部＋β型半水石膏１５質量部
Ａ１３；ＩＩ型無水石膏２０質量部＋β型半水石膏１５質量部＋ニ水石膏１質量部
Ａ１４；ＩＩ型無水石膏２０質量部＋ニ水石膏１５質量部
Ａ１５；α型半水石膏（単独）
Ａ１６；β型半水石膏（単独）
Ａ１７；ニ水石膏（単独）
【００２１】
［プレミックスベースモルタルの作製］
ロータリーキルンで約１４５０℃で焼成して得たＪＩＳ  Ｒ  ５２１０の規定を充足する普通ポルトランドセメント用のクリンカを、５０℃以下になった時点で鋼製ボールミルで粉砕し、市販分級機を併用して、粒度がブレーン比表面積約３３００ｃｍ2／ｇの粉砕物を得た。該粉砕物１６９質量部と市販の高炉水砕スラグ粉（ブレーン比表面積約４１００ｃｍ2／ｇ）５７４質量部及び細骨材（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」で規定の「セメントの強さ試験用標準砂」に該当する細骨材）１３５０質量部をヘンシェル型混合機で３分間乾式混合し、プレミックスベースモルタルを作製した。
【００２２】
［スラグ刺激剤の刺激作用の確認］
前記Ａ１〜Ａ１７で表されるスラグ刺激剤のスラグ粉刺激作用に対する評価として、作製したプレミックスベースモルタル２０９３質量部に対し、スラグ刺激剤Ａ１〜Ａ５、Ａ１１、Ａ１４〜Ａ１７についてはそれぞれ３５質量部を該モルタルに添加した。またスラグ刺激剤Ａ６については４０質量部を、スラグ刺激剤Ａ７については５０質量部を、スラグ刺激剤Ａ８については６０質量部を、スラグ刺激剤Ａ９については３０質量部を、スラグ刺激剤Ａ１０については２０質量部を、スラグ刺激剤Ａ１２とＡ１３については各３６質量部を、それぞれプレミックスベースモルタル２０９３質量部に対し添加した。何れの場合もプレミックスベースモルタルにスラグ刺激剤を加える際は、併せて水３３７質量部（プレミックスベースモルタル２０９３質量部に対する注水量）を加え、ホバート型混練機で約３分間常温環境下で混練を行い、モルタル（Ｂ１〜Ｂ１８）を作製した。次いでこのモルタルを、混練終了後直ちに、内寸で直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱形状の型枠に充填し、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験」に準拠した方法で脱型及び養生を行い強度試験用供試体を作製した。材齢７日と２８日の供試体の圧縮強度をＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの」物理試験に準拠した方法で測定した。その結果を表１に表す。
【００２３】
【表１】
0005837416.tif 000002
【００２４】
［スラグ水硬性組成物の強度発現性］
さらに、前記のスラグ刺激剤Ａ４、前記と同様の普通ポルトランドセメント用のクリンカ粉砕物（ブレーン比表面積約３３００ｃｍ2／ｇ）、前記と同様の高炉水砕スラグ粉（ブレーン比表面積約４１００ｃｍ2／ｇ）、前記と同様の細骨材及び水から選定される材料を用い、表２に表す配合量となるようホバート型混合機に一括投入し、常温環境下で３分間混練して、水硬性組成物（Ｃ１〜Ｃ４）を作製した。また、スラグを含まずに、市販の普通ポルトランドセメントを使用した同様の水硬性組成物（Ｄ）も作製した。混練終了後の水硬性組成物は直ちに、内寸で直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱形状の型枠に充填し、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠した方法で脱型及び養生を行い強度試験用供試体を作製した。材齢７日と２８日の供試体の圧縮強度をＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠した方法で測定した。以上の結果を表２に記す。
【００２５】
【表２】
0005837416.tif 000003
【００２６】
表１の結果から、本発明のスラグ刺激剤を使用したスラグ粉含有モルタルは、注水初期から高い強度発現性が得られたことから、注水初期から高炉水砕スラグ粉が十分刺激され、セメント粒子と同様に水和反応活性が現れたことがわかる。また、表２の結果からスラグ含有量の多い水硬性組成物であっても、本発明のスラグ刺激剤を含むことによって材齢初期から長期に至るまで、水硬性物質が普通ポルトランドセメントのみからなる通常のモルタル質水硬性組成物と比べて遜色ない強度発現性を呈したことがわかる。