(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式（ＩＶ）
【化１】
0005785047.tif 000014
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−及び−Ｒ２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される３級アミノ基を含有する繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、式（ＶＩ）
【化２】
0005785047.tif 000015
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｚ１は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−及び−Ｒ１ｄ−ＯＣ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｄは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ２４は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ２５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｍは、２〜１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ２４Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されるポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（Ｉ）
【化３】
0005785047.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−及び−Ｒ２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ａ、Ｒ２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表し、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表す。Ｒ４とＲ５は一緒になって環を形成していてもよい。）で表される保護した酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）を含有する共重合体前駆体をグループトランスファー重合により得る工程、場合により、前記ブロック鎖（Ａ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩に変換する工程、及び、
（２）前記共重合体前駆体を加熱する工程
を含むことを特徴とする、４級アンモニウム塩基を有していてもよいブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（ＩＩ）
【化４】
0005785047.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは、式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表される酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ１）を含有するブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
ブロック鎖（Ｂ）及び（Ｂ１）が、さらに、式（ＩＩＩ）
【化５】
0005785047.tif 000018
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散剤として有用な新規ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３級アミノ基を含有する繰り返し単位と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位と、酸性基を含有する繰り返し単位を含むランダム共重合体が知られている。
これらの重合体は、その特異な構造に基づく様々な特性を有しているため、様々な分野で開発が検討されている。
特許文献１では、当該ランダム共重合体が、光リソグラフィー分野に応用されている。特許文献１では、具体的に、メタクリル酸と、メタクリル酸ジメチルアミノエチルと、アクリル酸エチルと、分子量３５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリルとのエステル化合物から得られた共重合体等が記載されている。それらは、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて、メチルエチルケトン溶媒中で、各モノマーの混合溶液をラジカル重合することにより、ランダム共重合体として得られている。
また、特許文献２では、当該ランダム共重合体が、塗料、インク、建材などの各分野における顔料分散剤として応用されている。特許文献２では、具体的に、スチレン１０部、メタクリル酸メチル１５部、メタクリル酸エチル１５部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸トリデシル１０部、メタクリル酸ＰＥＧモノメチルエーテル（数平均分子量４００）２０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１０部のランダム共重合体等が記載されている。それらは、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いて、エタノール／メタノール＝９５／５の混合アルコール溶媒中で、各モノマーの混合溶液をラジカル重合することにより、ランダム共重合体として得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１２８３３６
【特許文献２】特開２００９−２４１６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、共重合体の用途は多様化しており、様々な特性を有する共重合体が求められている。
例えば、カラー液晶表示装置分野では、可視光の高透過率化と高コントラスト化の要望の強まりから、顔料粒子は少なくとも可視光の波長以下まで微粒子化されている。そのような微粒子では、顔料粒子の比表面積が通常よりも大きくなるため、従来使用されてきた顔料分散剤用の共重合体では、初期の顔料分散性及び経時の分散安定性が不十分であった。また、最近では、分散性能以外でもより高い性能が要求されおり、従来の共重合体では、十分な性能が得られなかった。
上記の性能を満たす共重合体を得るために、発明者らは、３級アミノ基を含有する繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（ＩＩ）で表される酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ１）を含有するブロック共重合体を製造する必要があった。
しかし、そのような構造を含有するブロック共重合体を製造する方法は知られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、３級アミノ基を含有する繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）を含有する共重合体前駆体がブロック共重合体の有用な中間体となり得ることを見出した。
前記共重合体前駆体は、グループトランスファー重合法により効率よく製造することができ、さらに、該共重合体前駆体を加熱することによって、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を式（ＩＩ）で表される酸性基を含有する繰り返し単位へと変換することにより、目的とするブロック共重合体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）３級アミノ基を含有する繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
0005785047.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−及び−Ｒ２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ａ、Ｒ２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表し、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表す。Ｒ４とＲ５は一緒になって環を形成していてもよい。）で表される保護した酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）を含有する共重合体前駆体をグループトランスファー重合により得る工程、場合により、前記ブロック鎖（Ａ）の３級アミノ基を４級アンモニウム塩に変換する工程、及び、前記共重合体前駆体を加熱する工程を含むことを特徴とする、４級アンモニウム塩基を有していてもよいブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（ＩＩ）
【０００９】
【化２】
0005785047.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは、式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表される酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ１）を含有するブロック共重合体の製造方法、
（２）ブロック鎖（Ｂ）及び（Ｂ１）が、さらに、式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化３】
0005785047.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする（１）に記載のブロック共重合体の製造方法、
（３）３級アミノ基を含有する繰り返し単位が、式（ＩＶ）
【００１３】
【化４】
0005785047.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−及び−Ｒ２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のブロック共重合体の製造方法、及び、
（４）ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位が、式（ＶＩ）
【００１５】
【化５】
0005785047.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｚ１は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−及び−Ｒ１ｄ−ＯＣ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｄは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ２４は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ２５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｍは、２〜１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ２４Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び、場合により前記３級アミノ基から変換された４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位を有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位及び、式（ＩＩ）で表される酸性基を含有する繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ１）を含有するブロック共重合体を製造することができる。それらのブロック共重合体は、特にカラー液晶用顔料分散剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（１）共重合体前駆体
本発明の共重合体前駆体は、以下のブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）を、それぞれ少なくとも１個含有する。
ブロック鎖（Ａ）：３級アミノ基を含有する繰り返し単位を含む重合体
ブロック鎖（Ｂ）：ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位と、保護した酸性基を含有する繰り返し単位を含む共重合体
また、本発明の共重合体前駆体は、上記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）以外に他のブロック鎖を含有していてもよい。
【００１９】
１）ブロック鎖（Ａ）
ブロック鎖（Ａ）において、３級アミノ基を含有する繰り返し単位とは、繰り返し単位の側鎖に上記３級アミノ基を有しているものであれば、特に制限されない。
具体的には、ブロック鎖（Ａ）の重合体は、３級アミノ基を含有する繰り返し単位の１種のみからなる単独重合体、３級アミノ基を含有する繰り返し単位の２種以上からなる共重合体、及びこれらと他の共重合しうるモノマー由来の繰り返し単位との共重合体を包含する。共重合体は、ランダム、交互、ブロックなどの共重合体を包含する。
【００２０】
（３級アミノ基を含有する繰り返し単位）
上記３級アミノ基を含有する繰り返し単位としては、３級アミノ基を含有する限り特に制限はないが、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が例示される。
【００２１】
【化６】
0005785047.tif 000007
【００２２】
式（ＩＶ）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−及び−Ｒ２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）である。Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
ここで、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が例示される。
Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、メチルエチレン鎖、ブチレン鎖、１，２−ジメチルエチレン鎖、ペンチレン鎖、１−メチルブチレン鎖、２−メチルブチレン鎖又はヘキシレン鎖等が例示される。
Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、ベンジル、フェネチル、３−フェニル−ｎ−プロピル、１−フェニル−ｎ−へキシル、ナフタレン−１−イルメチル、ナフタレン−２−イルエチル、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル、インデン−１−イルメチル等が例示される。
【００２３】
式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００２４】
（他の含有しうる繰り返し単位）
ブロック鎖（Ａ）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位が例示される。
上記繰り返し単位の原料となる（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマーとしては以下のものが例示される。
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を例示することができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
【００２５】
２）ブロック鎖（Ｂ）
ブロック鎖（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位の少なくとも１種と保護した酸性基を含有する繰り返し単位の少なくとも１種を含有する共重合体である。
共重合体は、ランダム、交互、ブロックなどの共重合体を包含する。
【００２６】
（ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ）におけるポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位としては、ポリオキシアルキレン鎖を含有する限り、特に制限はないが、例えば、式（ＶＩ）で表される繰り返し単位が例示される。
【００２７】
【化７】
0005785047.tif 000008
【００２８】
式（ＶＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｚ１は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−及び−Ｒ１ｄ−ＯＣ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｄは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基である。）である。Ｒ２４は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ２５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。ｍは、２〜１５０のいずれかの整数を表し、Ｒ２４Ｏ同士は、同一でも相異なっていてもよい。
ここで、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が例示される。
Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基及びＣ１〜Ｃ１０アルキレン基としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、メチルエチレン鎖、ブチレン鎖、１，２−ジメチルエチレン鎖、ペンチレン鎖、１−メチルブチレン鎖、２−メチルブチレン鎖又はヘキシレン鎖等が例示される。
上記式（ＶＩ）において、ｍは、好ましくは２〜１０である。
【００２９】
式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、ポリエチレングリコール（２〜１５０：式（ＶＩ）中のｍの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（１〜７５）・プロピレングリコール（１〜７５））（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜１５０）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
（保護した酸性基を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ）における保護した酸性基を含有する繰り返し単位は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位である。
【００３１】
【化８】
0005785047.tif 000009
【００３２】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−及び−Ｒ２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ａ、Ｒ２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基である。）であり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基である。Ｒ４とＲ５は一緒になって環を形成していてもよい。
【００３３】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸メトキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エトキシ−エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メトキシ−エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エトキシ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−プロポキシ−エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロポキシ−エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−ベンジルオキシ−エチルエステル、２−メチル−（メタ）アクリル酸１−エトキシ−エチルエステル、２−メチル−（メタ）アクリル酸１−メトキシ−エチルエステル、２−メチル−（メタ）アクリル酸１−エトキシ−プロピルエステル、２−メチル−（メタ）アクリル酸１−プロポキシ−エチルエステル、２−メチル−（メタ）アクリル酸１−イソプロポキシエチルエステル、２−メチル−（メタ）アクリル酸１−ベンジルオキシ−エチルエステル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルが好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
保護した酸性基を含有する繰り返し単位は、本発明の製造方法によって保護基を脱保護することにより、以下に説明する酸性基を含有する繰り返し単位へ変換することができる。
【００３４】
（他の含有しうる繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位が例示される。
これらのうち、好ましくは、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位である。
【００３５】
【化９】
0005785047.tif 000010
【００３６】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
ここで、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が例示される。
Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、ベンジル、フェネチル、３−フェニル−ｎ−プロピル、１−フェニル−ｎ−へキシル、ナフタレン−１−イルメチル、ナフタレン−２−イルエチル、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル、インデン−１−イルメチル等が例示される。
上記繰り返し単位の原料となる（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマーとしては以下のものが例示される。
【００３７】
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を例示することができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
【００３８】
（共重合体中のブロック鎖（Ａ）、（Ｂ）以外の含有しうるブロック鎖）
本発明の共重合体は、ブロック鎖（Ａ）及び（Ｂ）以外に、他の重合体からなるブロック鎖を有していてもよい。
そのような重合体としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位を含有する、単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等が例示される。
（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等については、上記と同様のものが例示される。
【００３９】
（共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の比及び分子量等の物性）
本発明の共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の比は、特に制限はないが、重量％比で、１０〜４０対９０〜６０、好ましくは、１５〜３５対８５〜６５である。
また、ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。共重合体前駆体としては特に、４，０００〜３０，０００が好ましく、４，０００〜１５，０００がより好ましい。ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比は、１．０〜２．０であり、１．０〜１．５が好ましい。
【００４０】
（２）共重合体前駆体の製造方法
本発明の共重合体前駆体は、公知のグループトランスファー重合により製造することができる。例えば、ケイ素含有化合物等の重合開始剤及び触媒の存在下、モノマーを重合させて得ることができる。
ブロック共重合体とするには、ブロック鎖（Ａ）又は（Ｂ）のモノマーを重合した後、連続的に別のブロックのモノマーを重合させてブロック共重合体化してもよいし、ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の各モノマーを別々に反応させてブロックを作製した後、各ブロックを結合してもよい。例えば、重合開始剤および触媒を添加した溶媒に、所望のモノマーを滴下して重合することができる。この際、所望の配列のブロックポリマーとするためには、各ブロックのモノマーを、所望の配列になるよう順次滴下して、反応させる。
あるブロックのモノマーを重合し、次のブロックのモノマーを重合するには、先のブロックの重合反応の終了後、次のブロックのモノマーの滴下を開始する。重合反応の進行は、モノマーの残量をガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフフィーで検出することによって確認できる。また、先のブロックのモノマー滴下終了後、モノマーや溶媒の種類により異なるが、１分から１時間攪拌後、次のブロックのモノマーの滴下を開始することもできる。
各ブロックに複数種類のモノマーが含まれる場合には、それらを別々に滴下してもよいし、同時に滴下することもできる。
【００４１】
重合開始剤としては、シリルケテンアセタールなどのケイ素含有化合物を用いることができる。シリルケテンアセタールとしては、式（ＶＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化１０】
0005785047.tif 000011
【００４３】
式（ＶＩＩ）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である。式（ＶＩＩ）で表される化合物として具体的には、ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、ジエチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、ジメチルケテンメチルトリエチルシリルアセタール、ジエチルケテンメチルトリエチルシリルアセタールなどを挙げることができる。
【００４４】
触媒としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムなどのルイス酸触媒や、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムビブロミドなどの４級アンモニウム塩触媒や、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミドなどの有機分子触媒や、１８−クラウン−６のカリウム錯体、フッ化水素カリウム、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムなどを挙げることができる。
【００４５】
重合開始剤の使用量は、用いるアニオン重合性モノマー全体に対して、通常０．０００１〜０．２当量、好ましくは０．０００５〜０．１当量である。この範囲の重合開始剤を用いることによって、目的とする重合体を収率よく製造することができる。
重合温度は、モノマーが消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、−１００℃以上溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましく、−１０℃〜３０℃で行われることがより好ましい。また、モノマーの重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常、１〜４０重量％であり、２〜１５重量％であることが好ましい。
本発明の製造方法に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶媒であれば特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル系化合物や、ヘキサンやトルエンなどの脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物などの非極性溶媒又は低極性溶媒を例示することができる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００４６】
本発明の共重合体前駆体は、さらに、場合により、ブロック鎖（Ａ）の３級アミノ基の一部又は全部を４級アンモニウム塩に変換してもよい。
３級アミノ基を４級アンモニウム塩に変換するには、公知の手法により行うことができる。例えば、３級アミノ基を有する共重合体前駆体を、溶媒中または無溶媒中で、公知の４級化剤と反応させることにより変換することができる。
【００４７】
４級化剤としては、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等や、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤を挙げることができる。
４級化反応に用いられる重合溶媒は、特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル系化合物や、ヘキサンやトルエンなどの脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物などの非極性溶媒又は低極性溶媒を例示することができる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。
４級化反応の反応温度は、−１００℃以上溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましく、−１０℃〜１５０℃で行われることがより好ましい。
【００４８】
（３）ブロック共重合体
本発明のブロック共重合体は、以下のブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ１）を、それぞれ少なくとも１個含有する。
ブロック鎖（Ａ）：３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び、場合により、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位を含む重合体
ブロック鎖（Ｂ１）：ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位と、酸性基を含有する繰り返し単位を含む共重合体
また、本発明の共重合体前駆体は、上記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ１）以外に他のブロック鎖を含有していてもよい。
【００４９】
１）ブロック鎖（Ａ）
ブロック共重合体におけるブロック鎖（Ａ）は、前記の共重合体前駆体におけるブロック鎖（Ａ）と同様であるか、３級アミノ基の一部又は全部が４級アンモニウム塩に変換されたものである。
【００５０】
上記４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位としては、４級アンモニウム塩基を含有する限り、特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が例示される。
【００５１】
【化１１】
0005785047.tif 000012
【００５２】
式（Ｖ）中、Ｒ１５〜Ｒ１９及びＹ１は、それぞれ、式（ＩＶ）における、Ｒ１０〜Ｒ１４、及びＹと同じである。
Ｒ２０は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。Ｚ−はハロゲン化物イオン、ハロゲン化アルキルイオン、アルキルカルボキシレートイオン、ニトロキシドイオン、アルキルスルフェートイオン、スルホネートイオン、ホスフェートイオン又はアルキルフォスフェートイオン等の対イオンを表す。
ここで、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、及び、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基は、上記３級アミノ基を含有する繰り返し単位の式（ＩＶ）におけるものと同様のものを例示できる。
【００５３】
２）ブロック鎖（Ｂ１）
ブロック鎖（Ｂ１）は、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位の少なくとも１種と酸性基を含有する繰り返し単位の少なくとも１種を含有する共重合体である。
共重合体は、ランダム、交互、ブロックなどの共重合体を包含する。
【００５４】
（ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ１）におけるポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位は、前記の共重合体前駆体における、ポリオキシアルキレン鎖を含有する繰り返し単位と同様である。
【００５５】
（酸性基を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ１）における酸性基を含有する繰り返し単位は、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である。
【００５６】
【化１２】
0005785047.tif 000013
【００５７】
式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは、式（Ｉ）で表される保護した酸性基を含有する繰り返し単位におけるものと同じ意味である。
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、式（Ｉ）で表される保護した酸性基の保護基を、本発明の製造方法によって脱保護することにより得ることができる。
【００５８】
（他の含有しうる繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ１）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、前記の共重合体前駆体における、ブロック鎖（Ｂ）における他の含有しうる繰り返し単位と同様である。
【００５９】
（ブロック共重合体中のブロック鎖（Ａ）、（Ｂ１）以外の含有しうるブロック鎖）
本発明の共重合体は、ブロック鎖（Ａ）及び（Ｂ１）以外に、他の重合体からなるブロック鎖を有していてもよい。
そのようなブロック鎖は、共重合体前駆体において、ブロック鎖（Ａ）、（Ｂ）以外の含有しうるブロック鎖と同様である。
【００６０】
（共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ１）の比及び分子量等の物性）
本発明の共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ１）の比は、特に制限はないが、重量％比で、１０〜４０対９０〜６０、好ましくは、１５〜３５対８５〜６５である。また、共重合体中の酸性基を有する繰り返し単位の含有割合は、０．５〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％である。
また、ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。分散剤としては特に、４，０００〜３０，０００が好ましく、４，０００〜１５，０００がより好ましい。ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比は、１．０〜２．０であり、分散剤としては特に、１．０〜１．５が好ましい。
【００６１】
（４）ブロック共重合体の製造方法
本発明のブロック共重合体は、前記の共重合体前駆体を加熱することにより得ることができる。共重合体前駆体を加熱することにより、共重合体前駆体中の酸性基を保護していた保護基が脱保護される。
脱保護反応は、共重合体前駆体をそのまま加熱してもよく、又は、共重合体前駆体を溶媒に溶解した状態で加熱してもよい。そのような溶媒として、水；エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶媒；エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールモノ又はジエーテル系溶媒；トルエン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）等のアルコール系溶媒；乳酸エチル、酢酸ブチル及びピルビン酸エチル等のエステル系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；などを挙げることができる。これらのうち、グリコールエーテルエステル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が好ましい。反応温度を低くすることができるという観点からは、グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が好ましく、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が特に好ましい。
加熱する温度は、酸性基を保護していた保護基の構造、反応溶媒によって異なるが、脱保護反応が速やかに進行する温度であれば特に制限されない。
グリコールエーテルエステル系溶媒の場合は、通常８０℃〜２００℃で行うことが好ましく、１００℃〜１６０℃で行うことがより好ましい。グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒の場合は、１００℃〜１４０℃で行うことが好ましく、１１０℃〜１４０℃で行うことがより好ましい。グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒の場合は、７０℃〜１２０℃で行うことが好ましく、９０℃〜１２０℃で行うことがより好ましい。脱保護反応により生成するポリマー溶液の着色を低減するという観点からは、加温する温度はより低くするのが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６３】
５００ｍＬフラスコにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）３３３．０ｇ、テトラブチルアンモニウムビブロミド（以下、ＴＢＡＢＢと略す）０．１ｇ、ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール（以下、ＭＴＳと略す）１．８ｇを仕込み、５分間撹拌した。メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（以下、ＤＭＭＡと略す）２２．６ｇを滴下し、３０分反応継続した。そしてＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下、ｎＢＭＡと略す）４７．１ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＭＥ−２００  日油株式会社製）２６．１ｇ、メタクリル酸テトラヒドロピラニル９．７ｇの混合液を滴下し、３０分反応継続した。そして、ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、メタノール１．６ｇを加えて反応を停止した。得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｗ）が１６５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１４であることを確認した。
この重合液にＰＧＭＥＡを加え、溶媒置換を行った。モノマーと同量の水を加え、１１０℃で３時間撹拌した。水分を留去し、４０％ＰＧＭＥＡ溶液に調整した。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｗ）が１４６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３４、組成比がＤＭＭＡ−［ｎＢＭＡ／ＰＭＥ２００／ＭＡ］＝２２−［４７／２６／５］重量％の共重合体であることを確認した。