(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンの製造のための触媒系において、
Ｉ．（ａ）炭化水素溶液であって、
（１）含酸素有機マグネシウム化合物またはハロゲン含有マグネシウム化合物および
（２）含酸素有機チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
（ｂ）式ＡｌＲnＣｌ3-nを有し、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素基であり、ｎは１または２である塩化アルキルアルミニウム化合物、および式ＲmＳｉＣｌ4-mを有し、０≦ｍ≦２、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素基であるケイ素化合物を含む混合物と、
の反応であって、（ｂ）からのアルミニウムの（ａ）からのチタンに対するモル比が０．６より小さいものである反応によって得られた固体反応生成物、および
II．  式ＡｌＲ3を有し、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素基である有機アルミニウム化合物、
を含むことを特徴とする触媒系。
【請求項２】
ポリエチレンの製造のための触媒系において、
Ｉ．（ａ）炭化水素溶液であって、
（１）含酸素有機マグネシウム化合物またはハロゲン含有マグネシウム化合物および
（２）含酸素有機チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
（ｂ）式ＡｌＲnＣｌ3-nを有し、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素基であり、ｎは１または２である塩化アルキルアルミニウム化合物、および式ＲmＳｉＣｌ4-mを有し、０≦ｍ≦２、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素基であるケイ素化合物を含む混合物と、
の反応であって、（ｂ）からのアルミニウムの（ａ）からのチタンに対するモル比が０．６より小さいものである反応によって固体反応生成物が得られ、
（ｃ）得られた固体反応生成物の、式ＡｌＲnＣｌ3-nを有するアルミニウム化合物であって、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素基であり、０≦ｎ≦３であるアルミニウム化合物による後処理、
により得られた生成物、および
II．  式ＡｌＲ3を有し、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素基である有機アルミニウム化合物、
を含むことを特徴とする触媒系。
【請求項３】
前記塩化アルキルアルミニウム化合物が、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムおよび塩化ジイソブチルアルミニウムよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の触媒系。
【請求項４】
前記炭化水素溶液が含酸素有機マグネシウム化合物を含むことを特徴とする、請求項１から３いずれか１項記載の触媒系。
【請求項５】
前記ＲmＳｉＣｌ4-mからの塩素の前記含酸素有機マグネシウムおよびチタン化合物からの酸素に対するモル比が、３より小さいことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の触媒系。
【請求項６】
マグネシウムのチタンに対するモル比が３より小さいことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の触媒系。
【請求項７】
前記含酸素有機マグネシウム化合物がマグネシウムアルコキシドであることを特徴とする、請求項１から６いずれか１項記載の触媒系。
【請求項８】
前記マグネシウムアルコキシドがマグネシウムエトキシドであることを特徴とする、請求項７記載の触媒系。
【請求項９】
前記含酸素有機チタン化合物がチタンアルコキシドであることを特徴とする、請求項１から８いずれか１項記載の触媒系。
【請求項１０】
前記チタンアルコキシドがＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4であることを特徴とする、請求項９記載の触媒系。
【請求項１１】
II．からの前記有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１から１０いずれか１項記載の触媒系。
【請求項１２】
前記（ｂ）からのアルミニウムの（ａ）からのチタンに対するモル比が０．３８以下であることを特徴とする、請求項１から１１いずれか１項記載の触媒系。
【請求項１３】
請求項１から１２いずれか１項記載の触媒系の製造プロセスにおいて、含酸素有機マグネシウム化合物および含酸素有機チタン化合物の第１の反応に続いて、炭化水素溶媒による希釈が行われて、マグネシウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドからなる可溶性錯体が得られ、その後、該錯体の炭化水素溶液および式ＡｌＲnＣｌ3-nを有する塩化アルキルアルミニウム化合物と式ＲmＳｉＣｌ4-mのケイ素化合物とを含む混合物の間の反応が行われることを特徴とするプロセス。
【請求項１４】
ポリエチレンの製造プロセスであって、重合が、請求項１から１２いずれか１項記載の触媒、または請求項１３記載のプロセスにより得られた触媒の存在下で行われることを特徴とするプロセス。
【請求項１５】
・  ２８００００ｇ／モルより大きく、１０００００００ｇ／モルより小さい平均分子量、
・  ５０と２５０マイクロメートルの間の範囲にある平均粒径（Ｄ50）、および
・  ３５０と６００ｋｇ／ｍ3の間の範囲にある嵩密度
を有するエチレンポリマーの製造プロセスであって、
重合が、請求項１から１２いずれか１項記載の触媒、または請求項１３記載のプロセスにより得られた触媒の存在下で行われることを特徴とするプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒系およびこの触媒系の存在下でポリエチレンを製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒によるエチレンの製造が当該技術分野において非常によく知られている。非常に特殊な部類のポリエチレンが、約１００００００から６００００００ｇ／モルを軽く上回る範囲に及ぶ非常に高い平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）であるのに対し、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は典型的に約５００００および３０００００ｇ／モルの間のモル質量を有する。したがって、これらの直鎖状ポリマーは、直鎖状高分子ポリエチレンの平均分子量よりもずっと大きい平均分子量を有する。ＵＨＭＷＰＥを得るためのポリマー合成が、非特許文献１に開示されている。ＵＨＭＷＰＥは、分子量が大きいために、分子量がそれより小さいグレードでは失敗する用途にＵＨＭＷＰＥを適したものとする特徴の特有の組合せを備えている。このポリエチレンの分子量は非常に大きいために、優れた性質、例えば、非常に高い耐磨耗性、非常に高い耐衝撃性、非常に大きい溶融粘度および小さい動的摩擦係数が得られる。高分子量および高溶融粘度のために、圧縮成形およびラム押出しなどの特別な加工方法が適用される。高分子量のために、ＵＨＭＷＰＥは、溶融したときに流動性が悪く、ペレット形状に成形することが難しく、その生成物は、粉末形状で供給しなければならず、さらに重要なことには、粉末から加工しなければならない。その結果、粉末の性質により、製造プロセス並びに転化プロセスが決まってしまう。例えば、この粉末は、貯蔵し、輸送しなければならず、その結果、ＵＨＭＷＰＥ粉末の嵩密度が非常に重要である。より高い嵩密度では、輸送時の目詰まりが減少するであろうし、単位体積当たりの貯蔵可能な量を増加させることができる。嵩密度を増加させることによって、重合容器内に存在する単位体積当たりのＵＨＭＷＰＥの質量を増加させることができ、その重合容器内の超高分子量ポリエチレン粉末の濃度を高めることができる。同様に、ＵＨＭＷＰＥの加工において、高い嵩密度が要求される。上述したように、典型的な加工手法は、ラム押出しと圧縮成形である。両方の方法は基本的に、粉末粒子の焼結を含む。例えば、非特許文献２を参照のこと。この焼結が効果的になるためには、ポリマー粉末が緻密に充填されることが非常に重要であり、これは、高い嵩密度と言い換えられる。ＵＨＭＷＰＥの嵩密度は、３００ｋｇ／ｍ3より大きい、より好ましくは３５０ｋｇ／ｍ3より大きい、さらにより好ましくは４００ｋｇ／ｍ3より大きいべきである。また、ＵＨＭＷＰＥ粉末の平均粒径も重要な特徴である。平均粒径（Ｄ50）は、好ましくは２５０マイクロメートル未満、より好ましくは２００マイクロメートル未満である。その上、（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50と定義される、一般に「スパン(span)」として知られている粒径分布は、小さい、好ましくは２未満、さらにより好ましくは１．５未満であるべきである。
【０００３】
ポリマー粉末粒子の形状は触媒粒子の形状から移し換えられることがよく知られており、これはレプリカ現象としても知られている。一般に、このレプリカが行われたときに、このポリマーの平均粒径は、触媒収量の立方根、すなわち、触媒１ｇ当たりで生成されたポリマーのグラムに比例する。例えば、非特許文献３を参照のこと。この比例のために、触媒の収量を減少させることによって、小さいポリマー粒子を生成することができるが、これにより、ポリマー中の触媒残留物が多くなり、ポリマーを生成するのに必要な触媒コストが高くなってしまう。高い触媒活性が、２５０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満のポリマー粒径と合わせて要求されるので、これにより、触媒に厳しい要件が課されてしまう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews, Vol. C42, No 3, pp 355-371, 2002
【非特許文献２】H.L. Stein in Engineered Materials Handbook, Volume 2: Engineering Plastics, ASM International 1999 page 167-171
【非特許文献３】Dall’Occo et al, in “Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization” (Kaminsky, W.; Sinn, H., Eds.) Springer, 1988, page 209-222
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高い粉末嵩密度、狭いスパン、および２５０μｍ未満の平均粒径を示すＵＨＭＷＰＥを結果として生成し、さらに高い触媒活性を示す触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による触媒は、この触媒系が、
Ｉ．（ａ）炭化水素溶液であって、
（１）含酸素有機マグネシウム化合物またはハロゲン含有マグネシウム化合物および
（２）含酸素有機チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
（ｂ）式ＭｅＲnＸ3-nを有し、Ｘがハロゲンであり、Ｍｅが化学元素のメンデレーエフの周期系のIII族の金属であり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ≦３である金属化合物、および式ＲmＳｉＣｌ4-mを有し、０≦ｍ≦２、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであるケイ素化合物を含む混合物と、
の反応であって、（ｂ）からの金属の（ａ）からのチタンに対するモル比が１より小さいものである反応によって得られた固体反応生成物、および
II．  式ＡｌＲ3を有し、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである有機アルミニウム化合物、
を含むという点で特徴付けられる。
【０００７】
化学元素のメンデレーエフの周期系のIII族の好ましい金属は、アルミニウムおよびホウ素である。
【０００８】
ハロゲンがＣｌであることが好ましい。
【０００９】
混合物（ｂ）の成分を、炭化水素溶液（ａ）との反応に、別々にまたは順次に使用する代わりに、混合物として使用することが必須である。
【００１０】
本発明の好ましい実施の形態によれば、式ＭｅＲnＸ3-nを有する（ｂ）からの金属化合物が、式ＡｌＲnＸ3-nを有するアルミニウム化合物であり、ここで、Ｘがハロゲンであり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ≦３である。
【００１１】
（ｂ）からのアルミニウムの（ａ）からのチタンに対するモル比が１より小さいことが好ましい。
【００１２】
本発明のさらに好ましい実施の形態によれば、前記触媒系は、
Ｉ．（ａ）炭化水素溶液であって、
（１）含酸素有機マグネシウム化合物またはハロゲン含有マグネシウム化合物および
（２）含酸素有機チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
（ｂ）式ＭｅＲnＸ3-nを有し、Ｘがハロゲンであり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ≦３である金属化合物、および式ＲmＳｉＣｌ4-mを有し、０≦ｍ≦２、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであるケイ素化合物を含む混合物と、
の反応であって、（ｂ）からの金属の（ａ）からのチタンに対するモル比が１より小さいものである反応によって固体反応生成物が得られ、
（ｃ）得られた固体反応生成物の、式ＡｌＲnＣｌ3-nを有するアルミニウム化合物であって、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ≦３であるアルミニウム化合物による後処理、
により得られた生成物、および
II．  式ＡｌＲ3を有し、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである有機アルミニウム化合物、
を含む。
【００１３】
この触媒により、粉末の嵩密度が高く、スパンが狭く、平均粒径が２５０マイクロメートル未満であるポリマーが得られる。さらに、この触媒は高い触媒活性を有する。
【００１４】
本発明の好ましい実施の形態によれば、式ＭｅＲnＸ3-nを有する金属化合物は、式ＡｌＲnＸ3-nを有するアルミニウム化合物である。
【００１５】
含酸素有機マグネシウム化合物またはハロゲン含有マグネシウム化合物を含む炭化水素溶液は、含酸素有機マグネシウム化合物を含む炭化水素溶液であることが好ましい。
【００１６】
適切な含酸素有機マグネシウム化合物の例としては、マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートおよびマグネシウムイソプロピラートなどのアルコキシド、並びにマグネシウムエチルエチラートなどのアルキルアルコキシドが挙げられる。適切なハロゲン含有マグネシウム化合物の例としては、二ハロゲン化マグネシウムおよび二ハロゲン化マグネシウム錯体が挙げられる。そのハロゲンが塩素であることが好ましい。
【００１７】
含酸素有機マグネシウム化合物がマグネシウムアルコキシドであることが好ましい。
【００１８】
本発明のさらに好ましい実施の形態によれば、マグネシウムアルコキシドはマグネシウムエトキシドである。
【００１９】
適切な含酸素有機チタン化合物は、一般式［ＴｉＯx（ＯＲ）4-2x］ｎにより表され、ここで、Ｒは有機ラジカルを表し、ｘは０と１の間に及び、ｎは１と６の間に及ぶ。
【００２０】
含酸素有機チタン化合物の適切な例としては、アルコキシド、フェノキシド、オキシアルコキシド、縮合アルコキシド、カルボキシラートおよびエノラートが挙げられる。
【００２１】
本発明の好ましい実施の形態によれば、含酸素有機チタン化合物はチタンアルコキシドである。
【００２２】
適切なアルコキシドの例としては、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、およびＴｉ（ＯＣ8Ｈ17）4が挙げられる。
【００２３】
本発明のさらに好ましい実施の形態によれば、チタンアルコキシドはＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4である。
【００２４】
式ＡｌＲnＣｌ3-nを有するアルミニウム化合物の適切な例としては、三塩化アルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが挙げられる。
【００２５】
本発明の好ましい実施の形態によれば、有機アルミニウムハロゲン化物は、有機塩化アルミニウム、より好ましくは二塩化エチルアルミニウムである。
【００２６】
式ＡｌＲ3の有機アルミニウム化合物の適切な例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、およびトリオクチルアルミニウムが挙げられる。
【００２７】
含酸素有機マグネシウム化合物および含酸素有機チタン化合物の炭化水素溶液は、例えば、米国特許第４１７８３００号および欧州特許出願公開第８７６３１８号の各明細書に開示されているような手法にしたがって調製することができる。溶液中に固体粒子がある場合、これらは、触媒合成にその溶液を使用する前に、濾過によって除去することができる。
【００２８】
アルミニウム化合物、特に、塩化アルキルアルミニウムはポリオレフィンのための触媒の調製によく使用されるが、意外なことに、（ｂ）中のアルミニウム化合物の量が、予期せぬほど少ない、典型的に、（ｂ）からのアルミニウムの（ａ）からのチタンに対するモル比が１より小さいことが分かった。
【００２９】
本発明の好ましい実施の形態によれば、（ｂ）からのアルミニウムの（ａ）からのチタンに対するモル比は、１より小さい。この比が０．８より小さいことが好ましい。
【００３０】
この比が０．６より小さいことがより好ましい。
【００３１】
本発明の好ましい実施の形態によれば、ＲmＳｉＣｌ4-mからの塩素の炭化水素溶液（ａ）中に存在する酸素に対するモル比が３より小さい、より好ましくは２より小さい。
【００３２】
本発明の好ましい実施の形態において、マグネシウムのチタンに対するモル比は３より小さい。
【００３３】
マグネシウム対チタンのモル比は０．２：１と３：１の間に及ぶことが好ましい。
【００３４】
一般に、（ｂ＋ｃ）中のアルミニウム化合物からのＡｌ対Ｔｉのモル比は０．０５：１と１：１の間に及ぶ。
【００３５】
本発明の好ましい実施の形態によれば、（ｂ＋ｃ）中のアルミニウム化合物からのＡｌ対Ｔｉのモル比は０．０５：１と０．８：１の間に及ぶ。
【００３６】
一般に、触媒の平均粒径は３μｍと３０μｍの間に及ぶ。この平均粒径が３μｍと１０μｍに及ぶことが好ましい。
【００３７】
一般に、粒径分布のスパンは３より小さい。
【００３８】
本発明の触媒は、含酸素有機マグネシウム化合物と含酸素有機チタン化合物との間の第１の反応に続いて、炭化水素溶媒による希釈が行われて、マグネシウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドからなる可溶性錯体が得られ、その後、この錯体の炭化水素溶液と、式ＭｅＲnＸ3-nを有する金属化合物および式ＲmＳｉＣｌ4-mのケイ素化合物を含む混合物との間の反応によって得られる。
【００３９】
本発明の好ましい実施の形態によれば、その触媒は、マグネシウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの間の第１の反応に続いて、炭化水素溶媒による希釈が行われて、マグネシウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドからなる可溶性錯体が得られ、その後、その錯体の炭化水素溶液と、式ＡｌＲnＸ3-nを有するアルミニウム化合物および式ＲmＳｉＣｌ4-mのケイ素化合物を含む混合物との間の反応によって得られる。
【００４０】
式ＡｌＲnＸ3-nを有するアルミニウム化合物および式ＲmＳｉＣｌ4-mのケイ素化合物を含む混合物は、炭化水素中の溶液として使用されることが好ましい。
【００４１】
アルキルアルミニウムまたはハロゲン化アルキルアルミニウムの存在下でのそれに続いて行われる後処理工程も考えられる。
【００４２】
添加の順序は、含酸素有機マグネシウム化合物および含酸素有機チタン化合物を含む炭化水素溶液を、式ＡｌＲnＸ3-nを有するアルミニウム化合物および式ＲmＳｉＣｌ4-mのケイ素化合物を含む混合物に加えるものであっても、その逆であっても差し支えない。
【００４３】
含酸素有機マグネシウム化合物および含酸素有機チタン化合物を含む炭化水素溶液を、式ＡｌＲnＸ3-nを有するアルミニウム化合物および式ＲmＳｉＣｌ4-mのケイ素化合物を含む撹拌されている炭化水素溶液に添加することが好ましい。
【００４４】
この反応の温度は、使用される炭化水素の沸点未満のどのような温度であっても差し支えない。しかしながら、６０℃未満、好ましくは５０℃未満の温度を使用することが有益である。一般に、添加期間は１０分より長いことが好ましく、３０分より長いことがより好ましい。
【００４５】
マグネシウム化合物、好ましくは含酸素有機マグネシウム化合物、および含酸素有機チタン化合物を含む炭化水素溶液と、ハロゲン含有ケイ素化合物およびアルミニウム化合物の混合物との反応において、固体が沈殿し、その沈殿反応の後、得られた混合物を加熱して、反応を終わらせる。この反応後、沈殿物を濾過し、炭化水素で洗浄する。希釈液からの固体の分離とその後の洗浄のための他の手段、例えば、複数回のデカンテーション工程などの手段を適用しても差し支えない。全ての工程は、窒素または別の適切な不活性ガスの不活性雰囲気中で行うべきである。アルミニウム化合物による後処理は、濾過および洗浄工程の前またはこの工程の後いずれに行っても差し支えない。
【００４６】
本発明による触媒の利点は、触媒の生産性が高く、その結果として、ポリマー中の触媒残留物が非常に少ないことである。この触媒の追加の利点は、触媒を製造するための合成が、比較的入手し易く、比較的取扱いが容易な化合物に基づいて、比較的単純で安いことである。
【００４７】
本発明のは好ましい実施の形態によれば、触媒はエチレンの重合プロセスに使用される。
【００４８】
本発明は、ポリエチレンの製造のためのプロセスであって、その重合が、
Ｉ．（ａ）炭化水素溶液であって、
（１）含酸素有機マグネシウム化合物またはハロゲン含有マグネシウム化合物および
（２）含酸素有機チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
（ｂ）式ＭｅＲnＸ3-nを有し、Ｘがハロゲンであり、Ｍｅが化学元素のメンデレーエフの周期系のIII族の金属であり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ≦３である金属化合物、および式ＲmＳｉＣｌ4-mを有し、０≦ｍ≦２、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであるケイ素化合物を含む混合物と、
の反応であって、（ｂ）からの金属の（ａ）からのチタンに対するモル比が１より小さいものである反応によって得られた固体反応生成物、および
II．  式ＡｌＲ3を有し、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである有機アルミニウム化合物、
を含む触媒系の存在下で行われることを特徴とするプロセスにも関する。
【００４９】
好ましい実施の形態によれば、金属化合物は、ＡｌＲnＸ3-nを有し、Ｘがハロゲンであり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ≦３であるアルミニウム化合物である。
【００５０】
本発明のさらに好ましい実施の形態によれば、このプロセスは、
Ｉ．（ａ）炭化水素溶液であって、
（１）含酸素有機マグネシウム化合物またはハロゲン含有マグネシウム化合物および
（２）含酸素有機チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
（ｂ）式ＭｅＲnＸ3-nを有し、Ｘがハロゲンであり、Ｍｅが化学元素のメンデレーエフの周期系のIII族の金属であり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ≦３である金属化合物、および式ＲmＳｉＣｌ4-mを有し、０≦ｍ≦２、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであるケイ素化合物を含む混合物と、
の反応であって、（ｂ）からの金属の（ａ）からのチタンに対するモル比が１より小さいものである反応によって固体反応生成物が得られ、
（ｃ）得られた固体反応生成物の、式ＡｌＲnＣｌ3-nを有するアルミニウム化合物であって、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ≦３であるアルミニウム化合物による後処理、
により得られた生成物、および
II．  式ＡｌＲ3を有し、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである有機アルミニウム化合物、
を含む触媒系の存在下で行われる。
【００５１】
好ましい実施の形態によれば、（ｂ）からの金属化合物は、式ＡｌＲnＸ3-nを有し、Ｘがハロゲンであり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０≦ｎ≦３であるアルミニウム化合物である。
【００５２】
このプロセスにより、所要の性質および高い嵩密度を有するポリエチレンが生成される。このプロセスは、ＵＨＭＷＰＥの製造に非常に適している。
【００５３】
ＵＨＭＷＰＥ以外に、本発明によるプロセスで、高密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンを製造してもよい。得られる粒子の形態は優れており、このことは、全ての粒子形成重合プロセスにとって有益であろう。
【００５４】
本発明の好ましい実施の形態によれば、このプロセスは、超高分子量ポリエチレンの製造に関する。一般に、本発明の超高分子量ポリエチレン粉末の嵩密度は、３５０ｋｇ／ｍ3と６００ｋｇ／ｍ3の間に及び、３５０ｋｇ／ｍ3と５５０ｋｇ／ｍ3の間に及ぶことが好ましい。
【００５５】
本発明の超高分子量ポリエチレン粉末の流し込み(poured)嵩密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５／Ａに概略が説明された手法にしたがってポリマー粉末の嵩密度を測定することによって決定される。
【００５６】
本発明によるプロセスにより得られる超高分子量エチレンホモポリマーおよび／またはコポリマーは、以下の特徴を有する粉末である：
・  ２８００００ｇ／モルより大きく、１０００００００ｇ／モルより小さい平均分子量、
・  ５０と２５０マイクロメートルの間の範囲にある平均粒径（Ｄ50）、および
・  ３５０と６００ｋｇ／ｍ3の間の範囲にある嵩密度。
【００５７】
重合反応は、気相中、または有機溶媒の使用されないバルク中で行っても、もしくは有機希釈剤の存在下での液体スラリー中で行ってもよい。重合は、バッチ様式または連続式に行っても差し支えない。これらの反応は、酸素、水、または触媒毒として働くかもしれない任意の他の化合物のない状況下で行われる。適切な溶媒の例としては、例えば、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンなどのアルカンおよびシクロアルカン、並びにトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどのアルキル芳香族化合物が挙げられる。重合温度は２０と２００℃の間に及んでよく、２０と１２０℃の間が好ましい。重合中のモノマーの圧力は大気圧であることが適しており、２〜４０バール（１バール＝１０００００Ｐａ）であることがより好ましい。
【００５８】
所望であれば、触媒性能をさらに改善するために、重合は外部ドナーの存在下で行ってもよい。適切な外部ドナーは、例えば、触媒成分すなわちアルキルアルミニウムへの配位に利用できる少なくとも１つの孤立電子対を有するヘテロ原子を含有する有機化合物である。適切な外部ドナーの例としては、アルコール、エーテル、エステル、シランおよびアミンが挙げられる。重合は、例えば、反応装置の内容物の総量に対する１と５００ｐｐｍの間に及ぶ量の帯電防止剤または防汚剤の存在下で行って差し支えない。
【００５９】
ポリマーの分子量は、例えば、重合温度の調節による、または分子量調節剤、例えば、水素またはアルキル亜鉛の添加によるなどの、当該技術分野で公知の任意の手段によって調節してもよい。ＵＨＭＷＰＥの分子量は非常に大きいために、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）またはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりモル質量を分析することは難しい。それゆえ、例えば、１３５℃でのデカリン中で、ＵＨＭＷＰＥの希釈溶液の粘度を測定するのが一般的である。その後、この粘度値は、分子量値に変換できる。
【００６０】
ＵＨＭＷＰＥは、優れた衝撃強さおよび耐摩耗性が要求される全く異なる分野に適用できる。医療用途において、ＵＨＭＷＰＥは、膝、肩および腰のインプラントに使用され、ＵＨＭＷＰＥから製造された高強度繊維は、耐衝撃織物、釣り糸やネットに、また鉱業において使用されている。ＵＨＭＷＰＥはホッパーやバンカーの裏地としても使用してもよい。
【００６１】
米国特許第４９６２１６７号明細書には、三ハロゲン化アルミニウムおよびシリコンアルコキシドの反応生成物により処理された、二ハロゲン化マグネシウム、チタンアルコキシドに基づくＵＨＭＷＰＥのための触媒が開示されている。この米国特許第４９６２１６７号明細書には、ＲmＳｉＣｌ4-mの使用は開示されていない。ある例によれば、ポリマーの嵩密度は３４０ｇ／ｌより小さい。そのため、ケイ素化合物およびアルミニウム化合物の混合物の使用にもかかわらず、得られる嵩密度は、少なくとも３５０ｇ／ｌの所望のレベルよりも低い。
【００６２】
米国特許第４２１８３３９号明細書には、塩化マグネシウムおよびチタンアルコキシドから調製された錯体を含有する炭化水素溶液から製造された触媒が開示されている。この錯体は、塩素化剤として働くことができ、かつチタンをより低い原子価状態まで還元できるケイ素化合物により処理される。この調製からは、アルミニウム化合物は明白に排除されている。
【００６３】
米国特許第６５１１９３５号明細書には、マグネシウム、遷移金属およびアルコキシドを含む固体前駆体から製造されたオレフィン重合触媒が開示されている。この特許には、この固体前駆体の形態は、しばしばＳｉＣｌ4を含有する、塩素化剤の混合物による多段階手法における注意深い塩素化によって、保存できることが教示されている。例によれば、多段階手法において固体前駆体および塩素化剤の混合物に基づくこれらの触媒により製造されたポリエチレンの嵩密度は、３００ｇ／ｌより小さい。この比較的小さい嵩密度は、少なくとも３５０ｇ／ｌの所望のレベルよりもずっと小さい。米国特許第６５１１９３５号明細書には、ＵＨＭＷＰＥ製造において触媒の使用は開示されていない。
【００６４】
欧州特許出願公開第７１７０５５号および同第５９４１９０号の各明細書には、第１段階において、二塩化マグネシウムおよびチタンテトラブトキシドを反応させることによる触媒の合成が開示されている。第２の工程において、二塩化エチルアルミニウムおよびＳｉＣｌ4が続いて添加された。欧州特許出願公開第７１７０５５号明細書において行われたような順次の添加とは対照的に、本発明によれば、金属化合物とケイ素化合物は混合物として適用されることが必須である。二塩化エチルアルミニウムおよびＳｉＣｌ4が続いて添加されるプロセスにより得られた触媒は良好な触媒活性を示すが（以下の例に示されるように）、ＥＡＤＣがＳｉＣｌ4との混合物として存在しない場合には、ポリマーの粒径が望ましくないほど増大してしまう。化合物ＡｌＲnＸ3-nおよび化合物ＲmＳｉＣｌ4-mが、炭化水素溶液との反応において、別々にまたは順次に使用される代わりに、混合物として使用されることが必須である。何故ならば、そのような混合物によってしか、所望の結果が得られないからである。本発明における好ましいマグネシウム化合物はマグネシウムアルコキシドである。
【００６５】
本発明は、以下の非制限的実施例によって説明する。
【実施例１】
【００６６】
全ての実施例は、窒素雰囲気下で行った。
【００６７】
触媒懸濁液中の固体含有量は、１０ｍｌの触媒懸濁液を、窒素を流しながら乾燥させ、その後、１時間に亘り真空に引き、その後、得られた乾燥触媒の量を秤量することによって、三重に決定した。
【００６８】
触媒の平均粒径（Ｄ50）は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ装置を使用して、ヘキサン希釈剤中においていわゆるレーザ光散乱法によって決定した。
【００６９】
ポリマー粉末の平均粒径および粒径分布（「スパン」）は、ＤＩＮ５３４７７にしたがう篩分析によって決定した。
【００７０】
実施例Ｉ
含酸素有機マグネシウム化合物および含酸素有機チタン化合物を含む炭化水素溶液の調製
１００グラムの粒状Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2および１５０ミリリットルのＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4を、還流冷却器および撹拌機を備えた２リットルの丸底フラスコに入れた。穏やかに撹拌しながら、この混合物を１８０℃に加熱し、その後、１．５時間に亘り撹拌した。この最中に、透明な液体が得られた。この混合物を１２０℃に冷却し、その後、１４８０ｍｌのヘキサンで希釈した。ヘキサンの添加の際に、混合物をさらに６７℃まで冷却した。この混合物を２時間に亘りこの温度に保持し、その後、室温まで冷却した。得られた透明な溶液を窒素雰囲気下で貯蔵し、得られたまま使用した。この溶液についての分析により、０．２５モル／ｌのチタン濃度が示された。
【００７１】
実施例II
触媒の調製
冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた丸底フラスコ内に３００ｍｌのヘキサンを加えた。これに、ヘキサン中の２．１ｍｌの５０％二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）（７．１ミリモルのＡｌ）を加え、その後、１０ｍｌのＳｉＣｌ4（８７ミリモル）を加えた。この混合物を４０℃まで暖め、撹拌機を７５０ｒｐｍで始動させた。滴下漏斗を通じて、実施例Ｉで得られた７５ｍｌの溶液および６．５ｍｌのＴｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）4（１９ミリモル）の混合物を２時間の期間で加えた。その後、わずかにピンク色がかった懸濁液を２時間に亘り還流し、その際に、この混合物は赤色に変わった。その後、この懸濁液を周囲温度まで冷却し、濾過し、ヘキサンで３回洗浄した。最後に、固体をヘキサン中に取り込み、窒素雰囲気下で貯蔵した。固体濃度は２０ｍｇ／ｍｌと判定された。触媒は、６．７μｍのＤ50および０．９のスパンを有した。
【００７２】
実施例III
触媒の調製
Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）4を加えず、ＳｉＣｌ4の量が６．７ｍｌ（５７ミリモル）であったことを除いて、実施例IIを繰り返した。固体濃度は２４ｍｇ／ｍｌと判定された。
【００７３】
実施例ＩＶ
触媒の調製
ＥＡＤＣの量を２ミリモルに減少させたことを除いて、実施例IIIを繰り返した。固体濃度は１５ｍｇ／ｍｌと判定された。
【００７４】
実施例Ｖ
触媒の調製
ＥＡＤＣの量が４．４ミリモルであり、還流時間を１時間に減少させたことを除いて、実施例IIIを繰り返した。固体濃度は１４ｍｇ／ｍｌと決定された。
【００７５】
実施例ＶＩ
触媒の調製
ＥＡＤＣの量が４．４ミリモルであり、触媒を調製するための温度を３０℃に調節したことを除いて、実施例IIIを繰り返した。
【００７６】
実施例ＶII
触媒の調製
ＳｉＣｌ4の量が４０ミリモルであり、ＥＡＤＣの量が２．２ミリモルであり、触媒を調製するための温度を２０℃に調節したことを除いて、実施例IIIを繰り返した。
【００７７】
実施例ＶIII
触媒の調製
７ミリモルのＥＡＤＣの代わりに、４．４ミリモルの塩化ジエチルアルミニウムを使用し、実施例Ｉからの炭化水素溶液を７０分間で添加したことを除いて、実施例IIIを繰り返した。固体濃度は２４ｍｇ／ｍｌと判定された。触媒は、９．６μｍのＤ50および０．８のスパンを有した。
【００７８】
実施例ＩＸ
触媒の調製
ＥＡＤＣの量が４．４ミリモルであったことを除いて、実施例IIIを繰り返した。混合物を２時間に亘り還流した後、混合物を周囲温度まで冷却した。滴下漏斗を通じて、１０ミリモルのトリイソブチルアルミニウムおよび５０ｍｌのヘキサンの混合物を４５分間に亘り加えた。その後、この懸濁液を周囲温度で１時間に亘り撹拌し、濾過し、ヘキサンで洗浄した。触媒は、６．４μｍのＤ50および０．９のスパンを有した。
【００７９】
実施例Ｘ
触媒の調製
７ミリモルのＥＡＤＣの代わりに、１ミリモルのＥＡＤＣを使用したことを除いて、実施例IIIを繰り返した。
【００８０】
実施例ＸＩ
触媒の調製
冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた丸底フラスコ内に３００ｍｌのヘキサンを加えた。これに、ヘキサン中の２．６ｍｌの５０％二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）（８．８ミリモルのＡｌ）を加え、その後、２４．８ｍｌのｎ−ブチルＳｉＣｌ3（１５０ミリモル）を加えた。この混合物を４０℃まで暖め、撹拌機を７５０ｒｐｍで始動させた。滴下漏斗を通じて、実施例Ｉからの１５０ｍｌの溶液を２時間の期間に亘り加えた。その後、わずかにピンク色がかった懸濁液を２時間に亘り還流し、その際に、この混合物は赤色に変わった。その後、この懸濁液を周囲温度まで冷却し、濾過し、ヘキサンで３回洗浄した。最後に、固体をヘキサン中に取り込み、窒素雰囲気下で貯蔵した。固体濃度は３６ｍｇ／ｍｌと判定された。
【００８１】
比較例Ａ
式ＡｌＲnＣｌ3-nを有するアルミニウム化合物の不在下での触媒の調製
冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた丸底フラスコ内に３００ｍｌのヘキサンを加えた。これに、６．５ｍｌのＳｉＣｌ4（５７ミリモル）を加えた。この混合物を４０℃まで暖め、撹拌機を７５０ｒｐｍで始動させた。滴下漏斗を通じて、実施例Ｉからの７５ｍｌの溶液を２時間の期間に亘り加えた。その後、白色の懸濁液を２時間に亘り還流した。その後、この懸濁液を周囲温度まで冷却し、濾過し、ヘキサンで３回洗浄した。最後に、固体をヘキサン中に取り込み、窒素雰囲気下で貯蔵した。固体濃度は１５ｍｇ／ｍｌと判定された。触媒は、９．９μｍのＤ50および０．８のスパンを有した。
【００８２】
比較例Ｂ
式ＡｌＲnＣｌ3-nを有するアルミニウム化合物および化合物ＲmＳｉＣｌ4-mを順次に加えた触媒の調製
冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた丸底フラスコ内に３００ｍｌのヘキサンを加えた。これに、６．５ｍｌのＳｉＣｌ4（５７ミリモル）を加えた。この混合物を４０℃まで暖め、撹拌機を７５０ｒｐｍで始動させた。滴下漏斗を通じて、実施例Ｉからの７５ｍｌの溶液を２時間の期間に亘り加えた。その後、白色の懸濁液を２時間に亘り還流した。その後、この懸濁液を周囲温度まで冷却した。次いで、４．４ミリモルのＥＡＤＣおよび５０ｍｌのヘキサンの混合物を３０分間で加えた。得られた混合物を還流温度まで加熱し、２時間に亘りこの温度に維持した。このスラリーを周囲温度まで冷却し、濾過し、ヘキサンで３回洗浄した。最後に、固体をヘキサン中に取り込み、窒素雰囲気下で貯蔵した。固体濃度は３３ｍｇ／ｍｌと判定された。
【００８３】
比較例Ｃ
式ＡｌＲnＣｌ3-nを有するアルミニウム化合物が１より大きいアルミニウム対チタンのモル比で加えられた触媒の調製
この触媒を、実施例IIと同様の手法で調製したが、余計なＴｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）4を省き、ＥＡＤＣの量を７０ミリモルまで増加させた結果、Ａｌ対Ｔｉのモル比は３．７となる。
【００８４】
実施例ＸII〜ＸＸＩＶおよび比較例Ｄ〜Ｆ
実施例II〜ＸＩによる、並びに比較例Ａ〜Ｃによる、触媒の存在下での重合
希釈剤として５リットルの精製ヘキサンを使用した、１０リットルのオートクレーブ内で重合を行った。５リットルの精製ヘキサンに８ミリモルのトリ−イソブチルアルミニウムを加えた。この混合物を７５℃に加熱し、エチレンで加圧した。その後、実施例II〜ＸＩによる触媒を所定量含有するスラリーを添加した。温度を７５℃に維持し、エチレンを供給することによって圧力を一定に維持した。約４７５グラムのエチレンがこの反応装置に供給されたときに、反応を停止させた。この停止は、反応装置を減圧し、冷却することによって行った。反応装置の含有物をフィルタに通し、湿ったポリマー粉末を収集し、その後、乾燥させ、秤量し、分析した。
【００８５】
これらの結果が表１に要約されている。
【００８６】
実施例ＸII〜ＸＸＩＶは、実施例II〜ＸＩによる触媒により得られたポリマーが、しばしば、本発明による触媒により得られた触媒収率が比較例Ａからの触媒と比較してずっと高い場合でさえ、比較例Ａによる触媒により得られたポリマーと比べて、望ましいより小さい平均粒径を有することを示している。その上、実施例II〜ＩＸによる触媒は、固体反応生成物の形成中にＥＡＤＣを使用せずに調製された比較例Ａによる触媒よりも、ずっと高い触媒活性を有する。
【００８７】
比較例Ｂからの触媒は良好な触媒活性を示すが、実施例IIからＸＩの触媒からの結果と比較すると、ＥＡＤＣはＳｉＣｌ4による反応生成物が生じた後に添加されるので、ＥＡＤＣがＳｉＣｌ4との混合物として存在しない場合に、ポリマーの粒径が望ましくなく増加することが示される。このことは、化合物ＲmＳｉＣｌ4-mを含有する炭化水素溶液中に化合物ＡｌＲnＣｌ3-nが存在しなければならないという必要性を示している。
【００８８】
実施例II〜ＸＩによる触媒の比較例Ｃとの比較により、式ＡｌＲnＣｌ3-nを有するアルミニウム化合物の量の選択が重要であることが示される。比較例Ｃにおけるアルミニウム対チタンの適用比により、ポリマーの嵩密度が非常に低くなり、Ｄ50が許容できないほど大きくなってしまう。
【表１】
0005670753.tif 000002
【００８９】
１） 触媒収率:  触媒１グラム当たりのポリエチレンのキログラム
２） 触媒活性:  エチレン１バール当たり１時間当たりの触媒１グラム当たりのポリエチレンのキログラム
３） η:  デカリン中135℃で測定した固有粘度。
【００９０】
実施例ＸＸＶ
触媒の調製
冷却器、撹拌機、バッフルおよび蠕動ポンプを備えた０．８Ｌのガラス製反応装置に４００ｍｌのヘキサンを加えた。これに、１７．３ｍｌのＳｉＣｌ4（１５２ミリモル）および３．５ｍｌのＥＡＤＣ（１１．９ミリモル）を加えた。撹拌機の速度を１７００ｒｐｍに設定したときに、混合物は周囲温度であった。蠕動ポンプを通じて、実施例Ｉに概説した手法にしたがって調製した溶液２００ｍｌを４時間の期間に亘り添加した。その後、得られた白色の懸濁液を２時間に亘り還流した。このスラリーを周囲温度まで冷却し、濾過し、ヘキサンで３回洗浄した。最後に、固体をヘキサン中に取り込み、窒素雰囲気下で貯蔵した。触媒のサンプルを使用して、いわゆる水銀圧入測定法により細孔体積を決定した。細孔体積は０．８７ｃｍ3／ｇであった。触媒のＤ50は５．１μｍであった。
【００９１】
実施例ＸＸＶＩ
触媒の調製
冷却器、撹拌機、バッフルおよび蠕動ポンプを備えた０．８リットルのガラス製反応装置に４００ｍｌのヘキサンを加えた。これに、８．６５ｍｌのＳｉＣｌ4（７５．８ミリモル）および１．７３ｍｌのＥＡＤＣ（５．９ミリモル）を加えた。撹拌機の速度を１７００ｒｐｍに設定したときに、混合物は周囲温度であった。蠕動ポンプを通じて、実施例Ｉに概説した手法にしたがって調製した溶液１００ｍｌを２時間４０分の期間に亘り添加した。その後、白色の懸濁液を２時間に亘り還流した。このスラリーを周囲温度まで冷却し、濾過し、ヘキサンで３回洗浄した。最後に、固体をヘキサン中に取り込み、窒素雰囲気下で貯蔵した。触媒濃度は１５．９ｍｇ／ｍｌと決定された。触媒のサンプルを使用して、いわゆる水銀圧入測定法により細孔体積を決定した。細孔体積は１．０１ｃｍ3／ｇであった。触媒のＤ50は５．０μｍであった。
【００９２】
実施例ＸＸＶII
実施例ＸＸＶＩによる触媒の存在下での重合
希釈剤として１．５ミリモル濃度のＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3の精製ヘキサン溶液５リットルを使用して、１０リットルのスチール製オートクレーブ内で重合実験を行った。この混合物を６０℃に加熱し、６バールのエチレンで加圧した。その後、実施例ＸＸＶＩによる触媒を合計で１００ｍｇ含有する６．３ｍｌのスラリーを反応装置に添加した。最初は、温度を６０℃に維持し、エチレンの圧力を、エチレンを供給することによって６バールに維持した。しかしながら、実験の過程で、触媒活性が非常に高くなり、温度は６０℃を超えた。また、取り付けたエチレン質量流量制御装置がその最大の容量に到達してしまったので、触媒によるエチレンの取り込みが、消費されるエチレンが新たなエチレンの添加で補えなくなるほど速くなってしまい、圧力が６バール未満に低下した。それでも、重合を１８０分間に亘り維持した。ポリマーの精密検査後、平均粒径が１６０μｍであり、嵩密度が４８６ｋｇ／ｍ3のポリエチレンが４１６６グラム得られた。
【００９３】
実施例ＸＸＶIII
実施例ＸＸＶＩによる触媒の存在下での重合
エチレン供給の最大容量および反応装置の冷却容量を増加させることによって、重合設備の技術的調節後に、実施例ＸＸＶIIを繰り返した。温度とエチレンの圧力は、６０℃および６バールに維持した。１８０分間で、平均粒径が１５３μｍであり、嵩密度が４６０ｋｇ／ｍ3のポリエチレンが３１７７グラム得られた。