(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テンプレート剤として下記化学式（１）で示される化合物、
【化１】
0005755677.tif 000005
式中Ｒ1〜Ｒ4はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン
含珪素無機化合物、含アルミニウム無機化合物、及び、水を、原料中のアルミニウム原子の数を１としたときの、原料中の珪素の原子の数が５０００以上となるように調製した後、密閉容器内で第１の加熱処理を行い、その後、酸素含有雰囲気下で第２の加熱処理を行うＺＳＭ−５の製造方法であって、
上記含珪素無機化合物が、光ファイバ製造過程で発生する白色スートであることを特徴とするＺＳＭ−５の製造方法。
【請求項２】
上記テンプレート剤として、上記化学式（１）で示される化合物を用い、かつ、該化学式中のＲ1〜Ｒ4がすべて、炭素数２以上５以下の同じアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のＺＳＭ−５の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺＳＭ−５の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は様々な応用分野を有するが、その１つに、窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素と酸素とに分解する用途が挙げられる。例えば内燃機関内で形成された窒素酸化物は、このような窒素酸化物を含むガスが大気に放出される前に、触媒により分解され、処理される。
【０００３】
ここで、ＺＳＭ−５として知られるゼオライトは、高機能な固体酸触媒として著名であり、炭化水素の炭化水素異性化、アルキル化および接触分解のような化学反応を有効に促進する触媒機能を有することで知られている。
【０００４】
しかしながら、従来のＺＳＭ−５にはいくつかの問題点がある。すなわち、原料のコストが高価で、製造工程が複雑であるために、ＺＳＭ−５は高価となる。そのために、ＺＳＭ−５の用途が自動車分野などの特定の分野に限定される傾向がある。
【０００５】
これに対して、本発明者等は特開平６−１８２２１２号公報（特許文献１）で、このようなＺＳＭ−５様固体酸触媒の製造方法を提案している。
【０００６】
特許文献１記載の技術は、石炭灰を原料とするものであり、原料コストの大幅な引き下げを可能としたが、反応時間が３６時間と非常に長いので、生産性が低く、さらに、製造時のエネルギーコストが高いと云う問題があった。
【０００７】
さらに、得られるＺＳＭ−５様固体酸触媒の粒径が極めて小さいので、有効な細孔の数が相対的に少なくなると共に、製造最終段階での液固分離を行う際の濾過に時間がかかり、さらに、得られた製品を実際の気相処理や液相処理に用いることができるようにハニカム構造体等の形状に成形する際にもバインダーの影響による性能低下が大きいなどの問題があった。
【０００８】
また、現在、廃碍子、廃光ファイバ、あるいは、スート法などによる光ファイバ製造過程で発生する微細な二酸化ケイ素粉末廃棄物（白色スート）や、光ファイバへの延伸工程で発生する端材（石英ガラス不利用物）などの産業廃棄物が多量に発生している。これらは、今後とも継続して多量に発生すると考えられるが、有効な処理方法がなく、かつ、廃棄処理のコストも高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１８２２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、光ファイバ製造過程で発生する産業廃棄物である白色スートを原料として有効利用することができ、生産性が良好で、かつ、低コストで、粒径の大きい高性能の固体酸触媒が得られる固体酸触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の固体酸触媒の製造方法は上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、テンプレート剤として下記化学式（１）で示される化合物、
【化１】
0005755677.tif 000002
式中Ｒ1〜Ｒ4はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン
含珪素無機化合物、含アルミニウム無機化合物、及び、水を、原料中のアルミニウム原子の数を１としたときの、原料中の珪素の原子の数が５０００以上となるように調製した後、密閉容器内で第１の加熱処理を行い、その後、酸素含有雰囲気下で第２の加熱処理を行うＺＳＭ−５の製造方法であって、
上記含珪素無機化合物が、光ファイバ製造過程で発生する白色スートであることを特徴とするＺＳＭ−５の製造方法である。
【００１２】
また、本発明のＺＳＭ−５の製造方法は、請求項２に記載の通り、請求項１に記載のＺＳＭ−５の製造方法において、上記テンプレート剤として、上記化学式（１）で示される化合物を用い、かつ、該化学式中のＲ1〜Ｒ4がすべて、炭素数２以上５以下の同じアルキル基であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＺＳＭ−５の製造方法によれば光ファイバ製造過程で発生する産業廃棄物であり、微細な二酸化ケイ素粉末廃棄物である白色スートを原料として有効利用することができ、生産性が良好で、かつ、低コストで、粒径の大きい、高純度で均一な、高性能のＺＳＭ−５が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の固体酸触媒のＸ線回折パターンである。
【図２】市販の固体酸触媒ＺＳＭ−５のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例１に係る固体酸触媒の走査型電子顕微鏡である。
【図４】実施例２に係る固体酸触媒の走査型電子顕微鏡である。
【図５】実施例３に係る固体酸触媒の走査型電子顕微鏡である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、含珪素無機化合物としては、廃碍子、廃光ファイバ、あるいは、スート法などによる光ファイバ製造過程で発生する微細な二酸化ケイ素粉末廃棄物（白色スート）や、光ファイバへの延伸工程で発生する端材（石英ガラス不利用物）などの産業廃棄物を用いても良い。これら廃棄物を有効利用することができ、また、同時に、原料コストを低く抑えることができるとともに、これら産業廃棄物の有効で理想的な新規な処理方法となる
【００１６】
これらは適当な大きさ、例えば、粒径が０．１μｍ以上０．１ｍｍ以下程度になるように粉砕、破砕等の手段に調整して用いることが、固体酸触媒の生成反応速度が高くなるので好ましい。
【００１７】
光ファイバを用いる場合には、通常は充分に細いので、取り扱いが容易で、かつ、圧力容器へ収納できる程度に切断すれば良い。また、光ファイバの表面に保護樹脂が塗布されている場合があるが、この樹脂層は通常は非常に薄いので除去することなく使用することができる。
【００１８】
碍子を原料として用いる場合、碍子中に含有されるアルミニウム含有量が多い場合には、碍子は含珪素無機化合物としてのみならず、含アルミニウム無機化合物としても機能し、この場合も本発明に含まれる。このとき、用いる碍子中のアルミニウム含有量が多い場合には、例えば、廃光ファイバ、あるいは、スート法などによる光ファイバ製造過程で発生する微細な二酸化ケイ素粉末廃棄物（白色スート）や、光ファイバへの延伸工程で発生する端材（石英ガラス不利用物）などのアルミニウム含有率の低いものを含珪素無機化合物として併用し、原料中のアルミニウム原子の数を１としたときの、原料中の珪素の原子の数（この比をケイバン比とも云う）を調製する。
【００１９】
原料において含アルミニウム無機化合物としては上記のように適当量アルミニウム成分を含む廃棄碍子を用いることが、産業廃棄物の有効利用の点で好ましいが、碍子以外に、石炭灰、廃陶石粉砕物、陶器粉砕物、磁器粉砕物、アルミドロス、廃金属アルミニウム等を用いることができ、これらも例えば、粒径が０．１μｍ以上０．１ｍｍ以下程度となるように粉砕、破砕等の手段により調整して用いることが固体酸触媒の生成反応速度が高くなるので好ましい。
【００２０】
本発明における原料中のアルミニウム原子の数を１としたときの、原料中の珪素の原子の数、すなわちケイバン比は７．５以上であることが必要である。このようにすることにより、従来の固体酸触媒の製造方法よりも、迅速で、かつ、粒径の大きい固体酸触媒を得ることができる。さらに望ましいケイバン比は５０００以上である。
【００２１】
本発明における原料において、テンプレート剤は固体酸触媒の細孔の形状・大きさを決定する重要な働きをする。すなわち、固体酸触媒の、主として珪素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格はこのテンプレート剤を囲むようにして形成される。従ってテンプレート剤の形状・大きさの選択は重要である。
【００２２】
ここで、本発明では、テンプレート剤としては、第四アンモニウム塩、ないし、第四アンモニウム塩状の立体構造を形成する化合物の組合せを用いる。このようなものとして、下記化学式（１）で示される化合物、
【化２】
0005755677.tif 000003
式中Ｒ1〜Ｒ4はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン
下記化学式（２）で示される化合物、化学式Ｒ8Ｘ（式中Ｒ8はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）の組合せＡ、
【化３】
0005755677.tif 000004
式中Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基
化学式Ｒ9ＮＨＲ10（式中Ｒ9およびＲ10はアルキル基）で示される化合物、化学式Ｒ11Ｘ（式中Ｒ11はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）の組合せＢ、あるいは、化学式ＮＨ2Ｒ12で示される化合物（式中Ｒ12はアルキル基）、化学式Ｒ13Ｘ（式中Ｒ13はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）の組合せＣなどが挙げられる。
【００２３】
ここで、得られる固体酸触媒の、主として珪素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格に欠陥が生じないよう、第四アンモニウム塩、ないし、第四アンモニウム塩状の立体構造を形成する化合物の組合せは正四面体構造を形成するものとなることが望ましく、そのため、上記テンプレート剤として、上記組合せＡを用いる場合にはＲ5〜Ｒ8がすべておなじアルキル基であることが望ましく、また、得られる固体酸触媒の触媒機能が高くなるために、このようなアルキル基の炭素数としては２以上５以下であることが望ましい。
【００２４】
同様に、上記テンプレート剤として、上記組合せＢを用いる場合には、Ｒ9〜Ｒ11が同じアルキル基であることが望ましく、またこれらアルキル基の炭素数は２以上５以下であることが望ましい。なお、化学式２で示される化合物と化学式Ｒ8Ｘで示される化合物との配合比は１：２ないしその近傍とすることが望ましい。
【００２５】
さらに、上記テンプレート剤として、上記組合せＣを用いる場合には、Ｒ12とＲ13とが同じアルキル基であることが望ましく、またこれらアルキル基の炭素数は２以上５以下であることが望ましい。なお、化学式ＮＨ2Ｒ12で示される化合物と化学式Ｒ13Ｘで示される化合物との配合比は１：３ないしその近傍とすることが望ましい。
【００２６】
本発明においてテンプレート剤は通常、上記の内、いずれか１つ（１つの組合せ）を用いるが、これらを２つ以上組み合わせて用いても良い。
【００２７】
これらテンプレート剤は配合物中原料における珪素重量を１としたときに対して、通常、０．１以上０．５以下となるように配合する。配合量が０．１未満であると反応が遅延して収率が低くなりやすく、０．５超であると有機化合物どうしの反応、つまり副反応が起こり、テンプレート剤が有効に用いられずに無駄となり、あるいは、固体酸触媒生成反応を阻害する可能性もある。好ましい範囲は０．１５以上０．４５以下である。
【００２８】
本発明の固体酸触媒の製造方法では、組合せＡ〜Ｃでは、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）、いわゆるケトン類の配合を行う。
【００２９】
ここでＲ14及びＲ15は同じものであることが好ましく、さらに、組合せＡ〜Ｃで併用するアミンのアルキル基と同じものであることがより好ましい。
【００３０】
これらケトン類は配合物中原料における珪素重量を１としたときに対して、通常、０．０１以上５以下となるように配合する。配合量が０．０１未満であると反応が遅延して収率が低くなりやすく、５超であると有機化合物どうしの反応、つまり副反応が起こり、原料が無駄となり、あるいは、固体酸触媒生成反応を阻害する可能性もある。
【００３１】
本発明の固体酸触媒の製造方法では、原料に水を配合する。水は配合物中原料における珪素重量を１としたときに対して、通常、２以上５０以下となるように配合する。配合量が２未満であると反応物のスラリー化が困難となり反応を進行させることが困難となり、５０超であるとスラリー濃度が低すぎて反応速度が低くなりやすい。
【００３２】
本発明の原料には、水酸化ナトリウムを添加する。水酸化ナトリウムにより原料中の含珪素無機化合物から珪素成分を取り出し、珪素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格を形成させる反応を可能とする。水酸化ナトリウムの添加量としては原料における珪素重量を１としたときに対して、通常、０．０１以上１以下となるように配合する。添加量が０．０１未満であると反応速度が低下して実用的でなくなり、一方、１超であると所望の生成物が得られなくなったり、収率が低下する。好ましい範囲としては０．０２以上０．５以下である。
【００３３】
また、必要に応じて塩化ナトリウムを添加しても良い。その添加量としては原料における珪素重量を１としたときに対して、０．００５以上２以下となるように配合する。添加量が０．００５以下であると反応速度が低下して実用的でなくなる場合があり、２超であると所望の生成物が得られなくなったり、収率が低下する場合もある。好ましい範囲は０．０５以上０．５以下である
【００３４】
これら原料を密閉容器（反応容器）内に入れ、熱処理（第１の加熱処理）することにより固体酸触媒の、主として珪素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格を形成することができる。第１の加熱処理は１００℃以上２５０℃以下の温度で行うことが好ましい。１００℃未満であると熱処理時間が長くなって実用的でなくなる。一方、２５０℃以上とすると、装置にかかるコストが大きくなりすぎる。望ましい処理温度は１４０℃以上１８０℃以下である。
【００３５】
この加熱反応時間としては、予め検討して決定するが、例えば、１４０℃での処理では、通常１０時間以上２０時間以下であり、一般に、温度が低いときには長くし、温度が高ければ、短くする。
【００３６】
熱処理終了後、通常は冷却後に、反応容器から反応物を取り出し、必要に応じて水、アルコール等などで適宜洗浄後、乾燥したのち、酸素含有雰囲気下で第２の加熱処理を行う。
【００３７】
第２の加熱処理では、第１の加熱処理で形成された主として珪素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格内のテンプレート剤を雰囲気中の酸素（例えば空気中の酸素ガス）により酸化除去する。このとき、例えば５００℃以上で行う。上記骨格は耐熱性が高いが、コスト的な要因により、通常は６００℃以下で行う。このような酸化処理により、固体触媒が得られる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例について具体的に説明する。
＜実施例１＞
原料としては、含珪素無機化合物兼含アルミニウム無機化合物としてスート法による光ファイバ製造過程で発生した微細な二酸化ケイ素粉末（白色スート）（ケイバン比５０００）を、テンプレート剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロマイドを用いた。
【００３９】
二酸化ケイ素粉末を７ｋｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドを３ｋｇ、さらに、水酸化ナトリウム０．５ｋｇを水８９．４ｋｇに溶解したアルカリ溶液を、圧力容器内に仕込んだ後１１０℃に８０時間保った。このときの容器内圧力は０．０４ＭＰａ（大気圧との差）であった。
【００４０】
８０時間後得られた試料を濾過し、乾燥させ中間体（内部にテンプレート剤が配されている）を得た。
【００４１】
次いでこの中間体を空気中で５５０℃の温度で１０分熱処理を行い、本発明に係る、固体酸触媒４．９ｋｇを得た。顕微鏡による観察の結果、粒子の大きさは１〜３．５μｍで平均は１．７４μｍであった。
【００４２】
得られた固体酸触媒のＸ線回折解析を行った。その結果（Ｘ線回折パターン）を図１に、また、市販のＺＳＭ−５のＸ線回折パターンを図２に示した。
【００４３】
図１及び図２により、本発明に係る試料のＸ線回折パターンは、ＺＳＭ−５での解析結果とほぼ一致していることが判る。このことから、本発明の固体酸触媒の製造方法によって高性能の固体酸触媒として知られているＺＳＭ−５タイプのゼオライトが製造できることが確認された。また、実施例１の試料の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００４４】
＜実施例２＞
実施例１の処理条件である１１０℃、８０時間を１５０℃、８時間（このときの容器内圧力は０．３７ＭＰａ（大気圧との差））とした以外はすべて同様にして、本発明に係る固体酸触媒５．２ｋｇを得た。顕微鏡による観察の結果、粒子の大きさは４．５〜１１．０μｍで平均は６．６４μｍと、大きかった。また、このものの回折スペクトルから、ＺＳＭ−５タイプのゼオライトであることが確認された。実施例２に係る試料の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００４５】
＜実施例３＞
実施例１の処理条件である１１０℃、８０時間を１８０℃、１時間（このときの容器内圧力は０．９０ＭＰａ（大気圧との差））とした以外はすべて同様にして、本発明に係る固体酸触媒６．４５ｋｇを得た。顕微鏡による観察の結果、粒子の大きさは７．５〜１２．０μｍで平均は９．９５μｍと、大きかった。また、このものの回折スペクトルから、ＺＳＭ−５タイプのゼオライトであることが確認された。
この実施例３に係る試料の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００４６】
上記一連の結果から、１１０〜１８０℃の範囲で反応温度を高くすることで、反応時間を短くすることが可能となると共に、得られる固体酸触媒の粒径が大きくなり、かつ、収率が向上することが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、碍子や光ファイバ、あるいはスート法などによる光ファイバ製造過程で発生する微細な二酸化ケイ素粉末廃棄物（白色スート）や、光ファイバへの延伸工程で発生する端材（石英ガラス不利用物）などの産業廃棄物を原料として有効利用することができ、生産性が良好で、かつ、低コストで、粒径の大きい高性能の固体酸触媒が得られ、このような固体酸触媒は、ＮＯｘ分解分野は勿論、従来は高価格であったために応用できなかった分野に広く用いることができる。
【図１】
0005755677.tif 000006
【図２】
0005755677.tif 000007
【図３】
0005755677.tif 000008
【図４】
0005755677.tif 000009
【図５】
0005755677.tif 000010