(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属元素を有する集電体と、
前記集電体上にパターン形成され、第２の金属元素を有する複数の金属層と、
前記集電体および前記金属層上の活物質層と、を有し、
前記第１の金属元素として、タングステンまたは鉄を有し、
前記第２の金属元素として、ニッケルまたはチタンを有し、
前記活物質層は、結晶性シリコンを有し、
前記活物質層は、前記金属層と接する領域において選択的にウィスカー群を有し、
前記金属層の一と、隣接する他の金属層の一との距離は、前記金属層の有する幅の２倍以上４倍以下であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
第１の金属元素を有する集電体と、
前記集電体上にパターン形成され、第２の金属元素を有する複数の金属層と、
前記集電体および前記金属層上の活物質層と、を有し、
前記第１の金属元素として、ニッケルまたはチタンを有し、
前記第２の金属元素として、タングステンまたは鉄を有し、
前記活物質層は、結晶性シリコンを有し、
前記活物質層は、前記集電体と接する領域において選択的にウィスカー群を有し、
前記金属層の一と、隣接する他の金属層の一との距離は、前記金属層の有する幅の２倍以上４倍以下であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記金属層は、矩形状、または円錐状であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一において、
前記活物質層と前記集電体との間に、シリコンと前記第１の金属元素を含む第１の混合領域を有し、
前記活物質層と前記金属層との間に、シリコンと前記第２の金属元素を含む第２の混合領域を有することを特徴とする蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置及びその作製方法に関する。
【０００２】
なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、及び空気電池など、蓄電装置の開発が行われている。
【０００４】
蓄電装置用の電極は、集電体の一表面に活物質を形成することにより作製される。活物質としては、例えば炭素又はシリコンなどのキャリアとなるイオンの貯蔵及び放出が可能な材料が用いられる。例えば、シリコン、またはリンがドープされたシリコンは、炭素に比べ、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている。しかしながら、シリコンは、充電時においては、体積膨張により応力が生じるため、例えば集電体から活物質が剥離してしまい、蓄電装置の充放電サイクル特性が悪化してしまう。このため、活物質の体積膨張による影響を緩和する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３４９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一態様では、充放電による劣化の少ない蓄電装置用電極、およびそれを用いた蓄電装置を提供することを課題の一とする。また、本発明の一態様では、容量が大きく、且つ耐久性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、第１の金属元素を含む集電体と、集電体上に形成され、第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含む複数の金属層と、集電体および金属層上に設けられた活物質層と、を有し、活物質層は、金属層と接する領域において選択的にウィスカー群を含み、金属層の一と、隣接する他の金属層の一との距離は、金属層の有する幅の２倍以上４倍以下である、蓄電装置である。
【０００８】
また、上記の蓄電装置において、第１の金属元素として、タングステン、または鉄を含み、第２の金属元素として、ニッケル、またはチタンを含むのが好ましい。
【０００９】
また、本発明の別の一態様は、第１の金属元素を含む集電体と、集電体上に形成され、第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含む複数の金属層と、集電体および金属層上に設けられた活物質層と、を有し、活物質層は、集電体と接する領域において選択的にウィスカー群を含み、金属層の有する幅の最大値は、金属層の一と、隣接する他の金属層の一との距離の２倍以上４倍以下である、蓄電装置である。
【００１０】
また、上記の蓄電装置において、第１の金属元素として、ニッケル、またはチタンを含み、第２の金属元素として、タングステン、または鉄を含むのが好ましい。
【００１１】
また、上記の蓄電装置のいずれかにおいて、金属層は、矩形状、または円錐状であるのが好ましい。
【００１２】
また、上記の蓄電装置のいずれかにおいて、ウィスカー群は、シリコンを含むウィスカー群であるのが好ましい。
【００１３】
本明細書等において、ウィスカーとは突起（髭）状の結晶性シリコンであり、複数のウィスカーにおいて、各々の突起の伸長方向（すなわち、軸の方向）は、不揃いであってもよい。または、複数のウィスカーにおける突起の伸長方向（すなわち、軸の方向）は、集電体の法線方向であってもよい。また、本明細書等においてウィスカーとの表記には、ウィスカー群（複数のウィスカー）を含むことがある。
【００１４】
活物質層に、ウィスカー群を含むことで、表面積が増大し、放電容量を高めることができる。
【００１５】
また、集電体における活物質層との界面およびその近傍、または、金属層における活物質層との界面およびその近傍には、金属元素とシリコンとの混合領域が形成されることがある。金属元素とシリコンとの混合領域を有することで、集電体と活物質層との間、または、金属層と活物質層との間に低密度な領域（粗な領域）が形成されず、活物質層と活物質層に接する層との界面特性を向上させることができる。
【００１６】
また、集電体または金属層において、混合領域と活物質層の間に、金属酸化物領域を有してもよい。金属酸化物領域は、集電体または金属層を形成する金属元素の金属酸化物で形成される。金属酸化物領域を酸化物半導体または酸化物導電体で形成することで、金属酸化物領域が絶縁物の場合と比較して、集電体と活物質層との間、または、金属層と活物質層との間の抵抗を低減することが可能であり、放電容量をさらに高めることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様により、充放電による劣化の少ない蓄電装置用電極を提供することができる。また、本発明の一態様により、容量が大きく、且つ耐久性の高い蓄電装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】蓄電装置の電極の構成を説明するための上面図および断面図である。
【図２】蓄電装置の電極の構成を説明するための上面図および断面図である。
【図３】蓄電装置の電極の構成を説明するための上面図および断面図である。
【図４】蓄電装置の電極の構成を説明するための断面図である。
【図５】蓄電装置の一形態を説明するための平面図及び断面図である。
【図６】蓄電装置の応用の形態を説明するための斜視図である。
【図７】無線給電システムの構成を示す図である。
【図８】無線給電システムの構成を示す図である。
【図９】蓄電装置の電極の構成を説明するための上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００２０】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置の電極及びその作製方法について、図１乃至図４を用いて説明する。
【００２１】
＜構成例１＞
図１（Ａ）は、蓄電装置の電極の上面図の一例を示し、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の線分Ａ−Ｂにおける断面図である。なお、図１（Ａ）においては、活物質層１０３を省略して図示している。
【００２２】
図１で示す蓄電装置の電極は、集電体１０１上に金属層を形成し、該金属層を選択的にエッチングして、複数の金属層１０２を形成した後、集電体１０１および金属層１０２上に熱化学的気相成長法（熱ＣＶＤ（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法）、好ましくは低圧化学的気相成長法（ＬＰＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ：Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法）により、結晶性シリコン層を活物質層１０３として形成することで作製される。
【００２３】
図１に示す電極は、金属層１０２の一と、隣接する他の金属層１０２の一との距離ＬＩが、金属層１０２の有する幅ＬＭ（ＬＩと平行な方向における金属層１０２の幅）の２倍以上４倍以下となるように、各々の金属層１０２が配置されている。金属層の幅は、例えば１μｍ以上７μｍ以下とするのが好ましく、３μｍ以上５μｍ以下とするのがより好ましい。
【００２４】
図１において、金属層１０２は、活物質層の結晶成長を促進する金属元素を含む層である。金属層１０２に用いる金属元素としては、活物質層１０３の結晶成長を促進する触媒として機能する金属元素を用いることができ、例えば、ニッケル、チタン等を用いることができる。金属層１０２は、１００ｎｍ乃至１０００ｎｍの膜厚で形成するのが好ましい。また、結晶核の発生領域を増加させるために、金属層１０２は、互いに離間させて複数配置するのがより好ましい。
【００２５】
なお、図１（Ａ）に示すように、集電体１０１上に複数の金属層１０２が設けられている場合、そのそれぞれにおいて、互いの距離が金属層１０２の幅（金属層の一と、隣接する金属層の一と、を結ぶ線分と平行な方向における金属層１０２の幅）の２倍以上４倍以下となるように配置されている。例えば、図１（Ａ）において左上に位置する金属層１０２（以下、金属層１０２Ｈ）と、ｘ軸方向において金属層１０２Ｈと隣接する金属層１０２（以下、金属層１０２Ｉ）と、の距離ＬＩ１は、金属層１０２Ｈの幅ＬＭ１の２倍以上４倍以下である。また、金属層１０２Ｈと、ｙ軸方向において金属層１０２Ｈと隣接する金属層１０２（以下、金属層１０２Ｊ）との距離ＬＩ２は、金属層１０２Ｈの幅ＬＭ２の２倍以上４倍以下である。さらには、金属層１０２Ｈの対角線方向において金属層１０２Ｈと隣接する金属層（以下、金属層１０２Ｋ）と、金属層１０２Ｈと、の距離ＬＩ３は、金属層１０２Ｈの対角線方向の幅（図示しない）の２倍以上４倍以下である。なお、図１に示すように、金属層１０２の配置を効率的に行うために、金属層１０２は矩形状とするのが好ましい。また、金属層１０２を、ｘ軸方向の幅とｙ軸方向の幅が概略同じとなる形状（例えば、底面が正方形の柱状など）とすると、互いの離間距離を維持しつつ、集電体１０１上において高密度に配置することが可能となるためより好ましい。
【００２６】
集電体１０１は、電極の集電体として機能する。このため、箔状、板状、または網状の導電性部材を用いる。集電体１０１は、導電性の高い金属元素を用いることができる。なお、集電体１０１として、活物質層の結晶成長を促進する効果のない金属元素（すなわち、触媒として機能しない金属元素）を用いると、活物質層１０３における結晶の成長領域を、金属層１０２と接する領域に制御することができるため、好ましい。このような金属元素として、タングステンまたは鉄等を用いることができる。
【００２７】
集電体１０１上に金属層を形成後、該金属層をエッチングによりパターン形成することで、集電体１０１上における活物質層１０３の結晶核の発生領域を制御することができる。このとき、集電体１０１と金属層とを積層した状態で金属層のエッチングを行うため、集電体１０１と金属層とは、エッチングの選択比がとれる金属元素を用いることが望ましい。金属層１０２は、異なる金属元素を含む薄膜の積層を用いてもよい。この場合、少なくとも集電体１０１と接する層に含まれる金属元素は、集電体１０１に含まれる金属元素とエッチングの選択比がとれる金属元素を含むものとする。
【００２８】
本実施の形態において、活物質層１０３は、結晶性シリコン層である。当該結晶性シリコン層は、例えば、ＬＰＣＶＤ法により形成することができる。結晶性シリコン層は、例えば、５５０℃より高い温度で、且つ、ＬＰＣＶＤ装置及び集電体１０１が耐えうる温度以下、好ましくは５８０℃以上６５０℃未満の加熱をしつつ、原料ガスとしてシリコンを含む堆積性ガスを用いることで形成することができる。シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンがあり、代表的には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等がある。なお、原料ガスに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、窒素または水素の一以上を混合させてもよい。
【００２９】
なお、活物質層１０３には、不純物として、ＬＰＣＶＤ装置のチャンバーに起因する酸素などが含まれている場合がある。
【００３０】
活物質層１０３として設けられる結晶性シリコン層には、リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されていてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加された結晶性シリコン層は、導電性が高くなるため、電極の導電率を高めることができる。このため、放電容量をさらに高めることができる。
【００３１】
活物質層１０３として、ＬＰＣＶＤ法を用いて結晶性シリコン層を形成すると、集電体１０１と活物質層１０３の間、および／または、金属層１０２と活物質層１０３との間に低密度な領域が形成されず、活物質層１０３及びそれに接する層との界面における電子の移動が容易となると共に、集電体１０１と活物質層１０３、および／または、金属層１０２と活物質層１０３の密着性を高めることができる。これは、結晶性シリコン層の堆積工程において、常に原料ガスの活性種が堆積中の結晶性シリコン層に供給されるため、結晶性シリコン層から集電体１０１及び金属層１０２にシリコンが拡散し、シリコン不足領域（粗な領域）が一時的に形成されても、当該領域に原料ガスの活性種が常に供給され、結晶性シリコン層中に低密度領域が形成されにくくなるためである。また、気相成長により集電体１０１上及び金属層１０２上に結晶性シリコン層を形成するため、スループットを向上させることができる。
【００３２】
図１（Ｂ）に示すように、集電体１０１の活物質層１０３形成表面近傍には、集電体１０１に含まれる金属元素とシリコンとの第１の混合領域１０７ａが形成されることがある。また、金属層１０２の活物質層１０３形成表面近傍には、金属層１０２に含まれる金属元素とシリコンとの第２の混合領域１０７ｂが形成されることがある。シリコンと金属元素との第１の混合領域１０７ａまたは第２の混合領域１０７ｂは、活物質層１０３としてＬＰＣＶＤ法で結晶性シリコン層を形成する際の加熱により、結晶性シリコン層に含まれるシリコンが集電体１０１または金属層１０２に拡散することで形成される。なお、第１の混合領域１０７ａと第２の混合領域１０７ｂとの界面は明確ではない。そのため、第１の混合領域１０７ａまたは第２の混合領域１０７ｂは、集電体１０１に含まれる金属元素と、金属層１０２に含まれる金属元素と、シリコンとの混合領域となる場合がある。
【００３３】
集電体１０１がタングステンまたは鉄を含む場合、第１の混合領域１０７ａには、該金属元素のシリサイド、具体的には、タングステンシリサイドまたは鉄シリサイドが形成されることがある。
【００３４】
また、金属層１０２がニッケルまたはチタンを含む場合、第２の混合領域１０７ｂには、該金属元素のシリサイド、具体的には、ニッケルシリサイドまたはチタンシリサイドが形成されることがある。
【００３５】
なお、第１の混合領域１０７ａまたは第２の混合領域１０７ｂには、ＬＰＣＶＤ装置のチャンバーに起因する酸素などが不純物として含まれる場合がある。
【００３６】
集電体１０１または金属層１０２と、活物質層１０３との間に、金属元素とシリコンとの混合領域を有することで、集電体１０１または金属層１０２と、活物質層１０３との界面における抵抗を低減させることができるため、電極の導電率を高めることができる。また、集電体１０１または金属層１０２と、活物質層１０３との密着性を高めることが可能であり、蓄電装置の劣化を低減することができる。
【００３７】
活物質層１０３は、集電体１０１及び金属層１０２を覆うように設けられている。また、活物質層１０３は、結晶性シリコン領域１０３ａと、当該領域上に形成されるウィスカー群を含む結晶性シリコン領域１０３ｂとを有する。なお、結晶性シリコン領域１０３ａと結晶性シリコン領域１０３ｂとの界面は明確ではない。
【００３８】
結晶性シリコン領域１０３ｂは、ウィスカー群を含み、金属層１０２と接する領域において選択的に形成される。これは、金属層１０２に含まれる金属元素が、活物質層の結晶成長を促進する機能を有するためである。なお、ウィスカーの形状は、髭状に限られず、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状でもよい。また、ウィスカーは、頂部が湾曲していてもよい。ウィスカーの径は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上３μｍ以下である。また、ウィスカーの長さは、０．５μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。
【００３９】
ここで、ウィスカーの長さとは、ウィスカーの成長方向（長手方向）の大きさをいう。例えば、ウィスカーを柱状と仮定する場合には、底面と底面との距離をいい、錐状と仮定する場合には、頭頂点と底面との距離をいうものとする。複数のウィスカーにおいて、各々の長さは、必ずしも同一ではない。
【００４０】
図１（Ｂ）には、ウィスカーの長手方向が一方向、例えば、集電体１０１表面に対する法線方向に伸張している場合を示す。なお、ウィスカーの長手方向が一方向とは、各々のウィスカーにおける長手方向が集電体１０１表面に対する法線方向と、略一致していればよく、各々の方向の差は代表的には５度以内であることが好ましい。
【００４１】
なお、ウィスカーの長手方向は、必ずしも一方向でなく、不揃いであってもよい。例えば、長手方向が、集電体１０１表面に対する法線方向と、該法線方向とは異なる第２の方向と、に伸張することもある。
【００４２】
図１において、ウィスカーは金属層１０２に含まれる金属元素を触媒として成長するため、図１（Ｂ）に示すように、金属層１０２と接する領域において選択的に形成される。このように、触媒として機能する金属層１０２を選択的に設けることで、集電体１０１上においてウィスカーの発生領域（結晶性シリコンの核発生領域と言い換えることもできる）を効果的に制御することができる。また、集電体１０１に、触媒の機能を有しない金属元素を適用することで、その効果をより高めることができる。
【００４３】
リチウムイオン電池の電極としてシリコンを用いた場合、シリコンはリチウムのドープ、脱ドープ反応によって体積が４倍程度膨張する事により、膨張したシリコン同士が相互干渉することで、シリコンが集電体から脱離するなどの問題が起こることがある。しかしながら、図１（Ｂ）に示すように、触媒として機能する金属層１０２を選択的に配置してウィスカー群の発生領域を制御することで、活物質層１０３の全面においてウィスカーが形成されることがなく、活物質層１０３として機能する結晶性シリコン層の体積膨張を緩和することが可能となる。また、金属層１０２の一と他の金属層１０２との間の距離を、金属層１０２の幅の２倍以上４倍以下とすることで、金属層１０２に接して形成されたウィスカーが４倍に膨張した場合にも、隣接する他の金属層１０２に接して形成されたウィスカーへの影響を低減することができる。よって、膨張したウィスカー同士の接触等によるウィスカーの破損、脱離を抑制することができる。以上によって、蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる。
【００４４】
＜変形例１＞
本実施の形態に係る電極の構成は、図１に限定されるものではない。例えば、図２に図１の変形例を示す。なお、図２の構成は、図１の構成と適宜組み合わせて用いることができるものとする。
【００４５】
図２（Ａ）は、蓄電装置の電極の上面図の一例を示し、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の線分Ｃ−Ｄにおける断面図である。なお、図２（Ａ）においては、活物質層１０３を省略して図示している。
【００４６】
図２に示す電極と、図１に示す電極との相違の一は、金属層１０２のパターン形状である。図２において、金属層１０２は、円錐状に形成されている。金属層１０２を円錐状等の錘状とすることで、活物質層１０３におけるウィスカーの成長が金属層１０２の側面に集中するため、ウィスカーの成長方向の制御が容易となるため好ましい。なお、金属層１０２の配置および材料等は、先に示した記載を参酌することが可能であるため、詳細な説明は省略する。
【００４７】
また、図２に示す電極において、集電体１０１の一部であって、第１の混合領域１０７ａと活物質層１０３の間の領域には、集電体１０１を形成する金属元素の酸化物で形成される第１の金属酸化物領域１０９ａが形成されてもよい。また、金属層１０２の一部であって第２の混合領域１０７ｂと活物質層１０３との間の領域には、金属層１０２を形成する金属元素の酸化物で形成される第２の金属酸化物領域１０９ｂが形成されていても良い。これらの金属酸化物領域は、活物質層１０３として、ＬＰＣＶＤ法で結晶性シリコン層を形成する際の加熱により、ＬＰＣＶＤ装置のチャンバーに起因する酸素によって、集電体１０１または金属層１０２が酸化されるために形成される場合がある。なお、第１の金属酸化物領域１０９ａ及び第２の金属酸化物領域１０９ｂが形成される場合、第１の金属酸化物領域１０９ａと第２の金属酸化物領域１０９ｂの界面は明確ではなく、集電体１０１に含まれる第１の金属元素と、金属層１０２に含まれる第２の金属元素の酸化物の双方を含有する金属酸化物領域が形成されることがある。また、ＬＰＣＶＤ法で結晶性シリコン層を形成する際、チャンバー内に、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスまたは窒素ガスを充填することで、当該金属酸化物領域の形成を抑制することができる。
【００４８】
集電体１０１が鉄またはタングステンを含む場合、第１の金属酸化物領域１０９ａとして、酸化鉄領域または酸化タングステン領域が形成される。また、金属層１０２がニッケルまたはチタンを含む場合、第２の金属酸化物領域１０９ｂとして、酸化ニッケル領域または酸化チタン領域が形成される。第１の金属酸化物領域１０９ａまたは第２の金属酸化物領域１０９ｂとして、酸化チタン、酸化タングステン等の酸化物導電体が形成されると、集電体１０１と活物質層１０３との間、または、金属層１０２と活物質層１０３との間の抵抗を低減することが可能であり、電極の導電率を高めることができる。このため、放電容量をさらに高めることができる。
【００４９】
＜変形例２＞
本実施の形態に係る電極の構成の他の変形例を図３に示す。なお、図３の構成は、図１または図２の構成と適宜組み合わせて用いることができるものとする。
【００５０】
図３（Ａ）は、蓄電装置の電極の上面図の一例を示し、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の線分Ｅ−Ｆにおける断面図である。なお、図３（Ａ）においては、活物質層１０３を省略して図示している。
【００５１】
図３に示す電極と、図１に示す電極との相違の一は、集電体および金属層の材料である。具体的には、図３において集電体２０１は電極の集電体として機能し、活物質層の結晶成長を促進する金属元素を含む層である。集電体２０１に用いる金属元素としては、導電性が高く、且つ、活物質層２０３の結晶成長を促進する触媒として機能する金属元素を用いることができ、例えば、ニッケル、チタン等を用いることができる。
【００５２】
活物質層２０３は、集電体２０１及び金属層２０２を覆うように設けられている。また、活物質層２０３は、結晶性シリコン領域２０３ａと、当該領域上に形成されるウィスカー群を含む結晶性シリコン領域２０３ｂとを有する。なお、結晶性シリコン領域２０３ａと結晶性シリコン領域２０３ｂとの界面は明確ではない。
【００５３】
また、図３において金属層２０２として、活物質層の結晶成長を促進する効果のない金属元素（すなわち、触媒として機能しない金属元素）を用いるのが好ましい。このような金属元素を含んで金属層２０２を構成することで、活物質層２０３における結晶の成長領域を、集電体２０１と接する領域に制御することができる。このような金属元素として、タングステンまたは鉄等を用いることができる。
【００５４】
図３（Ｂ）に示す電極は、金属層２０２の有する幅ＬＭ（ＬＩと平行な方向における金属層２０２の幅）が、金属層２０２の一と隣接する他の金属層２０２の一との距離ＬＩの、２倍以上４倍以下となるように、各々の金属層２０２が配置されている。金属層２０２の幅は、例えば６μｍ以上１０μｍ以下とするのが好ましく、３μｍ以上５μｍ以下とするのがより好ましい。
【００５５】
なお、集電体２０１がニッケルまたはチタンを含む場合、第１の混合領域２０７ａには、該金属元素のシリサイド、具体的には、ニッケルシリサイドまたはチタンシリサイドが形成される。また、金属層２０２がタングステンまたは鉄を含む場合、第２の混合領域２０７ｂには、該金属元素のシリサイド、具体的には、タングステンシリサイドまたは鉄シリサイドが形成される。
【００５６】
また、図３（Ａ）に示すように、金属層２０２は、集電体２０１上に格子状に配置してもよい。金属層２０２を集電体２０１上に格子状に配置することで、金属層２０２の互いの離間距離を維持しつつ、高密度に配置することが可能となる。
【００５７】
図３において、ウィスカーは集電体２０１に含まれる金属元素を触媒として成長するため、図３（Ｂ）に示すように、集電体２０１と接する領域において選択的に形成される。このように、触媒としての機能を有しない金属層２０２を、触媒として機能する集電体２０１上に選択的に設けることで、集電体２０１上においてウィスカーの発生領域（結晶性シリコンの核発生領域と言い換えることもできる）を効果的に制御することができる。
【００５８】
また、金属層２０２の幅を、金属層２０２の一と他の金属層２０２との間の距離の２倍以上４倍以下とすることで、集電体２０１に接して形成されたウィスカーが４倍に膨張した場合にも、膨張したウィスカー同士の接触等によるウィスカーの破損、脱離を防止することができる。以上によって、蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる。
【００５９】
なお、集電体として活物質層の結晶成長を促進する金属元素を用いる場合、図９に示すように、集電体３０１上に、活物質層の結晶成長を促進する効果のない金属元素を含む金属層を全面に形成した後、該金属層を適宜エッチングして、複数の開口部を設けた金属層３０２としてもよい。この場合、金属層３０２の有する開口部（金属層のエッチング後に集電体３０１が露出した領域）の幅Ｌ１が、開口部の一と隣接する他の開口部の一との距離Ｌ２の、２倍以上４倍以下となるように、開口部を配置すればよい。開口部の幅は、例えば６μｍ以上１０μｍ以下とするのが好ましく、３μｍ以上５μｍ以下とするのがより好ましい。
【００６０】
本実施の形態に示す蓄電装置の電極は、集電体上に金属層を選択的に配置することで、活物質層においてウィスカーを効果的に発生させることができ、また、その発生領域を制御することが可能となる。これによって、電極の放電容量を高めつつ、サイクル特性を向上させることができる。また、集電体または金属層と、活物質層として機能する結晶性シリコン層との間に、混合領域を有するのが好ましい。混合領域を有することで、集電体または金属層と、結晶性シリコン層との間の界面抵抗を低減し、且つ、密着性を高めることが可能であるため、蓄電装置の劣化を低減することができる。
【００６１】
なお、図１乃至図３においては、集電体１０１または集電体２０１は、箔状、板状、または網状の導電性部材で形成される形態を示したが、図４に示すように、基板１１５上に、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ法等を適宜用いて、集電体１１１を形成することができる。
【００６２】
なお、上述のように、活物質層１０３に含まれるウィスカーの径は、好ましくは５００ｎｍ以上３μｍ以下である。そのため、触媒として機能する金属元素を含んで金属層１０２を形成し、その幅を、例えば１μｍ以上３μｍ以下とした場合には、図４に図示するように、金属層１０２の一に対して、一本のウィスカーが形成される場合もあることを付記する。
【００６３】
以上、本実施の形態により、放電容量の高い蓄電装置の電極が実現される。本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。
【００６４】
（実施の形態２）
本実施の形態では、蓄電装置の構造について、図５を用いて説明する。
【００６５】
はじめに、蓄電装置の一例である二次電池の構造について説明する。二次電池の中でも、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いたリチウムイオン電池は、放電容量が高く、安全性が高い。よって、ここでは、二次電池の代表例であるリチウムイオン電池の構造について説明する。
【００６６】
図５（Ａ）は、蓄電装置１５１の平面図であり、図５（Ａ）の線分Ｇ−Ｈの断面図を図５（Ｂ）に示す。
【００６７】
図５（Ａ）に示す蓄電装置１５１は、外装部材１５３の内部に蓄電セル１５５を有する。また、蓄電セル１５５に接続する端子部１５７、端子部１５９を有する。外装部材１５３には、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチックケース等を用いることができる。
【００６８】
図５（Ｂ）に示すように、蓄電セル１５５は、負極１６３と、正極１６５と、負極１６３及び正極１６５の間に設けられるセパレータ１６７と、外装部材１５３中に満たされる電解質１６９とで構成される。
【００６９】
負極１６３は、負極集電体１７１及び負極活物質層１７３を含んで構成される。正極１６５は、正極集電体１７５及び正極活物質層１７７を含んで構成される。負極活物質層１７３は、負極集電体１７１の一方または両方の面に形成される。正極活物質層１７７は、正極集電体１７５の一方または両方の面に形成される。
【００７０】
また、負極集電体１７１は、端子部１５９と接続する。また、正極集電体１７５は、端子部１５７と接続する。また、端子部１５７、端子部１５９は、それぞれ一部が外装部材１５３の外側に導出されている。
【００７１】
なお、本実施の形態では、蓄電装置１５１として、パウチされた薄型蓄電装置を示したが、ボタン型蓄電装置、円筒型蓄電装置、角型蓄電装置等、様々な構造の蓄電装置を実現しうる。また、本実施の形態では、正極、負極、及びセパレータが積層された構造を示したが、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【００７２】
負極集電体１７１には、実施の形態１に示す集電体のいずれかを用いることができる。
【００７３】
負極活物質層１７３には、実施の形態１に示す結晶性シリコン層で形成される活物質層１０３を用いることができる。なお、結晶シリコン層にリチウムをプリドープしてもよい。また、ＬＰＣＶＤ装置において、負極集電体１７１を枠状のサセプターで保持しながら結晶性シリコン層で形成される活物質層１０３を形成することで、負極集電体１７１の両面に同時に活物質層１０３を形成することが可能であるため、工程数を削減することができる。
【００７４】
正極集電体１７５には、アルミニウム、ステンレス等を用いる。正極集電体１７５には、箔状、板状、網状等の形状を適用することができる。
【００７５】
正極活物質層１７７には、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎ２ＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、その他のリチウム化合物を材料として用いることができる。なお、キャリアイオンを、リチウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとする場合には、正極活物質層１７７の上記リチウム化合物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウムやマグネシウムを用いることもできる。
【００７６】
電解質１６９の溶質は、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能で、且つリチウムイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。なお、キャリアイオンを、リチウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとする場合には、電解質１６９の溶質として、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、等を適宜用いることができる。
【００７７】
また、電解質１６９の溶媒としては、キャリアイオンであるリチウムイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質１６９の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質１６９の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、蓄電装置１５１の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【００７８】
また、電解質１６９として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。
【００７９】
セパレータ１６７には、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ１６７の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【００８０】
リチウムイオン電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、放電容量が大きい。また、動作電圧が高い。そして、これらによって、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
【００８１】
次に、蓄電装置の別の例であるキャパシタの構造について説明する。キャパシタの代表例としては、二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等がある。
【００８２】
キャパシタの場合は、図５（Ｂ）に示す二次電池の正極活物質層１７７の代わりに、リチウムイオン及び／またはアニオンを可逆的に吸蔵できる材料を用いればよい。正極活物質層１７７の代表例としては、活性炭、導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）がある。
【００８３】
リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し利用による寿命も長い。
【００８４】
これらのキャパシタにおいても、負極として実施の形態１に示す集電体及び活物質層を含む電極を用いることで、放電容量の高い蓄電装置を作製することができる。
【００８５】
なお、開示する発明の一形態である電極を用いる蓄電装置は、上述のものに限られない。例えば、蓄電装置の別の一形態である空気電池の負極として実施の形態１に示す集電体及び活物質層を含む電極を用いることも可能である。この場合にも、放電容量の高い蓄電装置を作製することができる。
【００８６】
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。
【００８７】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２で説明した蓄電装置の応用形態について図６を用いて説明する。
【００８８】
実施の形態２で説明した蓄電装置は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子等の電気推進車両に用いることができる。ここでは、電気推進車両の代表例として車椅子を用いて説明する。
【００８９】
図６は電動式の車椅子５０１の斜視図である。電動式の車椅子５０１は、使用者が座る座部５０３、座部５０３の後方に設けられた背もたれ５０５、座部５０３の前下方に設けられたフットレスト５０７、座部５０３の左右に設けられたアームレスト５０９、背もたれ５０５の上部後方に設けられたハンドル５１１を有する。アームレスト５０９の一方には、車椅子の動作を制御するコントローラ５１３が設けられる。座部５０３の下方のフレーム５１５を介して、座部５０３前下方には一対の前輪５１７が設けられ、座部５０３の後下方には一対の後輪５１９が設けられる。後輪５１９は、モータ、ブレーキ、ギア等を有する駆動部５２１に接続される。座部５０３の下方には、バッテリー、電力制御部、制御手段等を有する制御部５２３が設けられる。制御部５２３は、コントローラ５１３及び駆動部５２１と接続しており、使用者によるコントローラ５１３の操作により、制御部５２３を介して駆動部５２１が駆動し、電動式の車椅子５０１の前進、後進、旋回等の動作及び速度を制御する。
【００９０】
実施の形態２で説明した蓄電装置を制御部５２３の電源として用いることができる。制御部５２３の電源は、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、電気推進車両が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることもできる。
【００９１】
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。
【００９２】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る二次電池を、無線給電システム（以下、ＲＦ給電システムと呼ぶ。）に用いた場合の一例を、図７及び図８のブロック図を用いて説明する。なお、各ブロック図では、受電装置および給電装置内の構成要素を機能ごとに分類し、互いに独立したブロックとして示しているが、実際の構成要素は機能ごとに完全に切り分けることが困難であり、一つの構成要素が複数の機能に係わることもあり得る。
【００９３】
はじめに、図７を用いてＲＦ給電システムについて説明する。
【００９４】
受電装置６００は、給電装置７００から供給された電力で駆動する電子機器または電気推進車両等に含まれているが、この他電力で駆動する装置に適宜適用することができる。電子機器の代表例としては、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、表示装置、コンピュータ等がある。また、電気推進車両の代表例としては、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子等がある。また、給電装置７００は、受電装置６００に電力を供給する機能を有する。
【００９５】
図７において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、二次電池６０４とを少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２とを少なくとも有する。
【００９６】
受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、二次電池６０４の充電、二次電池６０４から電源負荷部６１０への電力の供給を制御する。また、信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２の動作を制御する。すなわち、受電装置用アンテナ回路６０２から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。電源負荷部６１０は、二次電池６０４から電力を受け取り、受電装置６００を駆動する駆動部である。電源負荷部６１０の代表例としては、モータ、駆動回路等があるが、その他の電力を受け取って受電装置を駆動する装置を適宜用いることができる。また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２からの信号を受け取る役割を有する。信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が受信した信号を処理する。また、信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１の動作を制御する。すなわち、給電装置用アンテナ回路７０１から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。
【００９７】
本発明の一態様に係る二次電池は、図７で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有する二次電池６０４として利用される。
【００９８】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、従来の二次電池に比べて蓄電量を増やすことができる。よって、無線給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。
【００９９】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、電源負荷部６１０を駆動することができる蓄電量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【０１００】
次に、ＲＦ給電システムの他の例について図８を用いて説明する。
【０１０１】
図８において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、二次電池６０４と、整流回路６０５と、変調回路６０６と、電源回路６０７とを、少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２と、整流回路７０３と、変調回路７０４と、復調回路７０５と、発振回路７０６とを、少なくとも有する。
【０１０２】
受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る場合、整流回路６０５は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号から直流電圧を生成する役割を有する。信号処理回路６０３は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、二次電池６０４の充電、二次電池６０４から電源回路６０７への電力の供給を制御する役割を有する。電源回路６０７は、二次電池６０４が蓄電している電圧を電源負荷部６１０に必要な電圧に変換する役割を有する。変調回路６０６は受電装置６００から給電装置７００へ何らかの応答信号を送信する場合に使用される。
【０１０３】
電源回路６０７を有することで、電源負荷部６１０に供給する電力を制御することができる。このため、電源負荷部６１０に過電圧が印加されることを低減することが可能であり、受電装置６００の劣化や破壊を低減することができる。
【０１０４】
また、変調回路６０６を有することで、受電装置６００から給電装置７００へ信号を送信することが可能である。このため、受電装置６００の充電量を判断し、一定量の充電が行われた場合に、受電装置６００から給電装置７００に信号を送信し、給電装置７００から受電装置６００への給電を停止させることができる。この結果、二次電池６０４の充電量を１００％としないことで、二次電池６０４の充電回数を増加させることが可能である。
【０１０５】
また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る役割を有する。受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る場合、信号処理回路７０２は、受電装置６００に送信する信号を生成する。発振回路７０６は一定の周波数の信号を生成する。変調回路７０４は、信号処理回路７０２が生成した信号と発振回路７０６で生成された一定の周波数の信号に従って、給電装置用アンテナ回路７０１に電圧を印加する役割を有する。このようにすることで、給電装置用アンテナ回路７０１から信号が出力される。一方、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る場合、整流回路７０３は受け取った信号を整流する役割を有する。復調回路７０５は、整流回路７０３が整流した信号から受電装置６００が給電装置７００に送った信号を抽出する。信号処理回路７０２は復調回路７０５によって抽出された信号を解析する役割を有する。
【０１０６】
なお、ＲＦ給電を行うことができれば、各回路の間に他のどのような回路を設けてもよい。例えば、受電装置６００が信号を受信し整流回路６０５で直流電圧を生成したあとに、後段に設けられたＤＣ−ＤＣコンバータやレギュレータといった回路によって、定電圧を生成してもよい。このようにすることで、受電装置６００内部に過電圧が印加されることを抑制することができる。
【０１０７】
本発明の一態様に係る二次電池は、図８で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有する二次電池６０４として利用される。
【０１０８】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、従来の二次電池に比べて蓄電量を増やすことができるので、無線給電の間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。
【０１０９】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、電源負荷部６１０を駆動することができる蓄電量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【０１１０】
なお、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用し、受電装置用アンテナ回路６０２と二次電池６０４を重ねる場合は、二次電池６０４の充放電による二次電池６０４の形状の変化と、当該変形に伴うアンテナの形状の変化によって、受電装置用アンテナ回路６０２のインピーダンスが変化しないようにすることが好ましい。アンテナのインピーダンスが変化してしまうと、十分な電力供給がなされない可能性があるためである。例えば、二次電池６０４を金属製あるいはセラミックス製の電池パックに装填するようにすればよい。なお、その際、受電装置用アンテナ回路６０２と電池パックは数十μｍ以上離れていることが望ましい。
【０１１１】
また、充電用の信号の周波数に特に限定はなく、電力が伝送できる周波数であればどの帯域であっても構わない。充電用の信号は、例えば、１３５ｋＨｚのＬＦ帯（長波）でも良いし、１３．５６ＭＨｚのＨＦ帯でも良いし、９００ＭＨｚ〜１ＧＨｚのＵＨＦ帯でも良いし、２．４５ＧＨｚのマイクロ波帯でもよい。
【０１１２】
また、信号の伝送方式として電磁結合方式、電磁誘導方式、共鳴方式、マイクロ波方式など様々な種類があるが、適宜選択すればよい。ただし、雨や泥などの、水分を含んだ異物によるエネルギーの損失を抑えるためには、周波数が低い帯域、具体的には、短波である３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚ、中波である３００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、長波である３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ、及び超長波である３ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの周波数を利用した電磁誘導方式や共鳴方式を用いることが望ましい。
【０１１３】
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０１    集電体
１０２    金属層
１０２Ｈ    金属層
１０２Ｉ    金属層
１０２Ｊ    金属層
１０２Ｋ    金属層
１０３    活物質層
１０３ａ    結晶性シリコン領域
１０３ｂ    結晶性シリコン領域
１０７ａ    第１の混合領域
１０７ｂ    第２の混合領域
１０９ａ    第１の金属酸化物領域
１０９ｂ    第２の金属酸化物領域
１１１    集電体
１１５    基板
１５１    蓄電装置
１５３    外装部材
１５５    蓄電セル
１５７    端子部
１５９    端子部
１６３    負極
１６５    正極
１６７    セパレータ
１６９    電解質
１７１    負極集電体
１７３    負極活物質層
１７５    正極集電体
１７７    正極活物質層
２０１    集電体
２０２    金属層
２０３    活物質層
２０３ａ    結晶性シリコン領域
２０３ｂ    結晶性シリコン領域
２０７ａ    第１の混合領域
２０７ｂ    第２の混合領域
３０１    集電体
３０２    金属層
５０１    電動式の車椅子
５０３    座部
５０７    フットレスト
５０９    アームレスト
５１１    ハンドル
５１３    コントローラ
５１５    フレーム
５１７    前輪
５１９    後輪
５２１    駆動部
５２３    制御部
６００    受電装置
６０１    受電装置部
６０２    受電装置用アンテナ回路
６０３    信号処理回路
６０４    二次電池
６０５    整流回路
６０６    変調回路
６０７    電源回路
６１０    電源負荷部
７００    給電装置
７０１    給電装置用アンテナ回路
７０２    信号処理回路
７０３    整流回路
７０４    変調回路
７０５    復調回路
７０６    発振回路
【図１】
0005789417.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005789417.tif 000007
【図７】
0005789417.tif 000008
【図８】
0005789417.tif 000009
【図９】
0005789417.tif 000010