(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム化合物および四価チタニウム化合物を用いて製造されたチーグラー・ナッタ触媒に、下記一般式（ｃ）で表される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物及び溶媒の存在下に、４０℃〜８０℃の範囲の温度および触媒スラリー濃度１〜５００ｇ／Ｌで加熱処理を施し、該加熱処理の後に、洗浄処理を行うことにより、下記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす触媒に改質することを特徴とするチーグラー・ナッタ触媒の改質方法。
一般式（ｃ）：  ＡｌＲ４ｒ
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｒ＝３である。）
特性（ｉ）：  ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ原子濃度が、処理前より大きい。
特性（ｉｉ）：  ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が、処理前より大きい。
特性（ｉｉｉ）：  元素分析により求められる触媒中のＴｉ原子含量に対するＡｌ原子含量の比（Ａｌ／Ｔｉ）が、処理前より大きい。
【請求項２】
前記有機アルミニウムは、前記チーグラー・ナッタ触媒（ｋｇ）に対して０．００１〜５０ｍｏｌ／ｋｇ、または前記チーグラー・ナッタ触媒中のＴｉ量に対して０．００１〜１０（ｍｏｌ−Ａｌ／ｍｏｌ−Ｔｉ）の割合で存在することを特徴とする請求項１に記載の改質方法。
【請求項３】
前記マグネシウム化合物は、下記一般式（ａ）で表されるマグネシウム化合物群の中から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の改質方法。
一般式（ａ）：  Ｍｇ、ＭｇＯ、または、ＭｇＸ１ｍＲ１ｎ（ＯＲ２）２−ｍ−ｎ
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｍ＋ｎ≦２である。）
【請求項４】
前記マグネシウム化合物は、一般式：Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ１ｎ（ＯＲ２）１−ｎ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＸ１ｍＲ１１−ｍ（ＯＲ２）、または、Ｍｇ（ＯＲ２）２
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１である。）の化合物群の中から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の改質方法。
【請求項５】
前記四価チタニウム化合物は、下記一般式（ｂ）で表されるチタニウム化合物群の中から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の改質方法。
一般式（ｂ）：  ＴｉＸ２ｐ（ＯＲ３）４−ｐ
（式中、Ｘ２はハロゲン原子、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、０≦ｐ≦４である。）
【請求項６】
前記四価チタニウム化合物は、一般式：ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ２（ＯＲ３）２、ＴｉＣｌ３（ＯＲ３）、または、ＴｉＣｌ４
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、０≦ｐ≦４である。）の化合物群の中から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の改質方法。
【請求項７】
前記チーグラー・ナッタ触媒は、予備重合されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質方法。
【請求項８】
前記チーグラー・ナッタ触媒は、原料として更に下記一般式（ｄ）で表される化合物群の中から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物を使用して製造された触媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の改質方法。
一般式（ｄ）：  ＡｌＸ４ｓＲ６ｔ（ＯＲ７）３−ｓ−ｔ
（式中、Ｘ４はハロゲン原子、Ｒ６、Ｒ７は各々炭素数１〜１０の炭化水素基であり、０≦ｓ≦３、０≦ｔ≦３、０≦ｓ＋ｔ≦３である。）
【請求項９】
前記チーグラー・ナッタ触媒は、原料として更に下記一般式（ｅ）で表される化合物群の中から選択される少なくとも１種のケイ素化合物を使用して製造された触媒であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の改質方法。
一般式（ｅ）：  ＳｉＸ５ｕＲ８ｖ（ＯＲ９）４−ｕ−ｖ
（式中、Ｘ５はハロゲン原子、Ｒ８、Ｒ９は各々炭素数１〜２０の炭化水素基であり、０≦ｕ≦４、０≦ｖ＜４、０≦ｕ＋ｖ≦４である。
【請求項１０】
前記チーグラー・ナッタ触媒は、下記特性（ｉ−Ａ）〜（ｉｉｉ−Ａ）を満たす触媒に改質されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の改質方法。
特性（ｉ−Ａ）：  ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ原子濃度が、処理前の１．０５倍以上１０倍以下である。
特性（ｉｉ−Ａ）：  ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が、処理前の１．０５倍以上である。
特性（ｉｉｉ−Ａ）：  元素分析により求められる触媒中のＴｉ原子含量に対するＡｌ原子含量の比（Ａｌ／Ｔｉ）が、処理前の１．０５倍以上である。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の改質方法で改質されてなるチーグラー・ナッタ触媒。
【請求項１２】
請求項１１に記載のチーグラー・ナッタ触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の重合方法により製造されたオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記オレフィン系重合体は、下記物性（イ）を満足することを特徴とする請求項１３に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
物性（イ）：  ０．０００１≦ρＭＦＲ＝１−ρＭＦＲ＝１０≦０．０１００
（式中、ρＭＦＲ＝１は、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体の補正密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定される密度ｄを、計算式：ｄ＋０．００６１６（−ＬｏｇＭＦＲ）に従って補正した密度として定義される）であり、ρＭＦＲ＝１０は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体の補正密度である。）
【請求項１５】
前記オレフィン系重合体は、下記物性（ロ）を満足することを特徴とする請求項１３又は１４に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
物性（ロ）：  ０．０２≦ＦＲ−ＦＲ０≦２．００
（式中、ＦＲは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体の溶融流動性比（１０ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲを２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲで除した値として定義される）であり、ＦＲ０は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体の溶融流動性比である。）
【請求項１６】
前記オレフィン系重合体は、下記物性（ハ）を満足することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
物性（ハ）：  ０．５≦ＨＬＦＲ−ＨＬＦＲ０≦２０．０
（式中、ＨＬＦＲは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体の流動性比（２１．６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲを２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲで除した値として定義される）であり、ＨＬＦＲ０は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体の流動性比である。）
【請求項１７】
前記オレフィン系重合体は、下記物性（ニ）を満足することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
物性（ニ）：  ０≦ＲＥｔ／ＲＥｔ０＜１．００
（式中、ＲＥｔは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体のエチル分岐数（個／１０００炭素当たり）であり、ＲＥｔ０は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体のエチル分岐数（個／１０００炭素当たり）である。）
【請求項１８】
前記オレフィンは、エチレンであることを特徴とする請求項１２に記載のエチレンの重合方法。
【請求項１９】
前記オレフィンは、エチレンであることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チーグラー・ナッタ触媒の改質方法および改質されたチーグラー・ナッタ触媒、並びにそれを用いたオレフィンの重合方法および得られたオレフィン系重合体に関し、さらに詳しくは、重合活性に優れるだけでなく、溶融流動性や成形加工性に優れたオレフィン系重合体を製造することができ、しかも重合の副反応であるオレフィン低重合反応を抑制し、ワックスや、副生オレフィンの再挿入で生じる望ましくない短鎖分岐が少ない機械的強度に優れたオレフィン系重合体を製造することができるような、オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法、および該方法によって改質されたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒、並びに該触媒によるオレフィンの重合又は共重合方法、および該重合又はび共重合方法によって得られるオレフィン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種産業分野において、プラスチック製の射出成形体、パイプ、フィルム、押出成形体及び中空成形体が盛んに用いられるようになった。特に安価・軽量であり、成形加工性、剛性、衝撃強度、耐薬品性、リサイクル性に優れる等の理由からポリエチレン系樹脂（エチレン系重合体）やポリプロピレン系樹脂（プロピレン系重合体）といったポリオレフィン系樹脂（オレフィン系重合体）が広範に用いられている。
一般に、オレフィン系重合体は、重合触媒を用いたオレフィンの単独重合によって、あるいは、オレフィンと他のオレフィン等のコモノマーとの共重合によって製造されるが、用途に応じた適切な特性を有するオレフィン系重合体を製造するために、様々な重合触媒が開発されている。現在、主要な重合触媒として、チーグラー触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒、ラジカル重合触媒が重用されている。チーグラー触媒は、チタニウムを活性種とする重合触媒であるが、適度に広い分子量分布に起因する優れた溶融成形加工特性と機械的強度を有するオレフィン系重合体を生成することから、ポリオレフィン分野において最も重要な重合触媒となっており、中でも、マグネシウム・チタニウム複合型チーグラー触媒は粒子性状に優れるとともに極めて高いオレフィン重合活性を有することから、経済性やクリーン性の観点からも極めて重要な重合触媒としてあり続けている。
【０００３】
マグネシウム・アルミニウム複合体と４価のチタン化合物とを反応させて得られた低原子価のチタン原子を含有する触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたオレフィン重合用触媒が特許文献１に開示されている。
また、特許文献２には、上記特許文献１の触媒の重合活性を改良すべく、ハロゲン含有マグネシウム化合物のアルコール溶液に有機アルミニウムを接触させて得られる固体に４価チタン化合物が担持された触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたエチレン重合用触媒が開示されている。
更にまた、特許文献３には、ハロゲン化アルミニウム・ケイ素化合物・マグネシウムアルコラート混合生成物に４価ハロゲン化チタン化合物を担持して有機アルミニウム化合物と組み合わせたエチレン重合用触媒が、また、特許文献４には、上記混合生成物の共粉砕物を使用したエチレン重合用触媒が開示されている。
しかしながら、これらの方法により得られたオレフィン重合用触媒は、重合活性が１万（単位：ｇ−ポリマー収量／ｇ−固体触媒／時間／ＭＰａ）に満たない低いレベルだったり、生成オレフィン系重合体の分子量分布が狭く、溶融流動性比が小さくて成形性に乏しかったり、４価のチタン活性種がオレフィン低重合反応を起こしてワックスや望ましくない短鎖分岐構造を生成したりする不都合を有しており、改善の余地が大きかった。
【０００４】
こうした状況下に、オレフィン重合体への更なる改良要求は高く、重合活性に優れ、しかも溶融流動性や成形加工性に優れ、また、重合の副反応であるオレフィン低重合反応を抑制し、ワックスや、副生オレフィンの再挿入で生じる望ましくない短鎖分岐が少ない機械的強度に優れたオレフィン系重合体を製造することのできるオレフィン重合用触媒の開発、特にオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１９５１０８号公報
【特許文献２】特開平６−２２０１２０号公報
【特許文献３】特開昭５３−７８２８７号公報
【特許文献４】特開平５８−２２５１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、重合活性に優れるだけでなく、溶融流動性や成形加工性に優れたオレフィン系重合体を製造することができ、しかも重合の副反応であるオレフィン低重合反応を抑制し、ワックスや、副生オレフィンの再挿入で生じる望ましくない短鎖分岐が少ない機械的強度に優れたオレフィン系重合体を製造することができるような、オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法、および該方法によって改質されたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒、並びに該触媒によるオレフィンの重合又は共重合方法、および該重合又はび共重合方法によって得られるオレフィン系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒を特定の有機アルミニウム化合物の存在下に加熱処理を施すことにより、上述の課題を解決できる改質オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、マグネシウム化合物および四価チタニウム化合物を用いて製造されたチーグラー・ナッタ触媒を、下記一般式（ｃ）で表される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物及び溶媒の存在下に、４０℃〜８０℃の範囲の温度および触媒スラリー濃度１〜５００ｇ／Ｌで加熱処理を施すことにより、下記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす触媒に改質することを特徴とするチーグラー・ナッタ触媒の改質方法が提供される。
一般式（ｃ）：  ＡｌＸ３ｑＲ４ｒ（ＯＲ５）３−ｑ−ｒ
（式中、Ｘ３はハロゲン原子、Ｒ４、Ｒ５は各々炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｒ＝３である。）
特性（ｉ）：  ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ原子濃度が、処理前より大
きい。
特性（ｉｉ）：  ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が、処理前より大きい。
特性（ｉｉｉ）：  元素分析により求められる触媒中のＴｉ原子含量に対するＡｌ原子
含量の比（Ａｌ／Ｔｉ）が、処理前より大きい。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記有機アルミニウムは、前記チーグラー・ナッタ触媒（ｋｇ）に対して０．００１〜５０ｍｏｌ／ｋｇ、または前記チーグラー・ナッタ触媒中のＴｉ量に対して０．００１〜１０（ｍｏｌ−Ａｌ／ｍｏｌ−Ｔｉ）の割合で存在することを特徴とす改質方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記マグネ
シウム化合物は、下記一般式（ａ）で表されるマグネシウム化合物群の中から選択される
少なくとも１種の化合物であることを特徴とする改質方法が提供される。
一般式（ａ）：  Ｍｇ、ＭｇＯ、または、ＭｇＸ１ｍＲ１ｎ（ＯＲ２）２−ｍ−ｎ
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｍ＋ｎ≦２である。）
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記マグネシウム化合物は
、一般式：Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ１ｎ（ＯＲ２）１−ｎ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＸ１ｍＲ
１１−ｍ（ＯＲ２）、または、Ｍｇ（ＯＲ２）２
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２は水素または炭
素数１〜１０の炭化水素基であり、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１である。）の化合物群の中か
ら選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする改質方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記四価チ
タニウム化合物は、下記一般式（ｂ）で表されるチタニウム化合物群の中から選択される
少なくとも１種の化合物であることを特徴とする改質方法が提供される。
一般式（ｂ）：  ＴｉＸ２ｐ（ＯＲ３）４−ｐ
（式中、Ｘ２はハロゲン原子、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、０≦ｐ≦４で
ある。）
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記四価チタニウム化合物
は、一般式：ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ２（ＯＲ３）２、ＴｉＣｌ３（ＯＲ３）、
または、ＴｉＣｌ４
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、０≦ｐ≦４である。）の化合物群の
中から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする改質方法が提供される
。
【００１５】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記チーグ
ラー・ナッタ触媒は、予備重合されていることを特徴とする改質方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記チーグ
ラー・ナッタ触媒は、原料として更に下記一般式（ｄ）で表される化合物群の中から選択
される少なくとも１種のアルミニウム化合物を使用して製造された触媒であることを特徴
とする改質方法が提供される。
一般式（ｄ）：  ＡｌＸ４ｓＲ６ｔ（ＯＲ７）３−ｓ−ｔ
（式中、Ｘ４はハロゲン原子、Ｒ６、Ｒ７は各々炭素数１〜１０の炭化水素基であり、０
≦ｓ≦３、０≦ｔ≦３、０≦ｓ＋ｔ≦３である。）
【００１７】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、前記チー
グラー・ナッタ触媒は、原料として更に下記一般式（ｅ）で表される化合物群の中から選
択される少なくとも１種のケイ素化合物を使用して製造された触媒であることを特徴とす
る改質方法が提供される。
一般式（ｅ）：  ＳｉＸ５ｕＲ８ｖ（ＯＲ９）４−ｕ−ｖ
（式中、Ｘ５はハロゲン原子、Ｒ８、Ｒ９は各々炭素数１〜２０の炭化水素基であり、０
≦ｕ≦４、０≦ｖ＜４、０≦ｕ＋ｖ≦４である。）
【００１８】
さらにまた、本発明の第１０の発明によれば、第１又は２の発明において、前
記チーグラー・ナッタ触媒は、下記特性（ｉ−Ａ）〜（ｉｉｉ−Ａ）を満たす触媒に改質
されたことを特徴とする改質方法が提供される。
特性（ｉ−Ａ）：  ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ原子濃度が、処理前の
１．０５倍以上１０倍以下である。
特性（ｉｉ−Ａ）：  ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ４＋濃度に対するＴ
ｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が、処理前の１．０５倍以上である。
特性（ｉｉｉ−Ａ）：  元素分析により求められる触媒中のＴｉ原子含量に対するＡｌ
原子含量の比（Ａｌ／Ｔｉ）が、処理前の１．０５倍以上である。
【００１９】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明に係る改質方法で
改質されてなるチーグラー・ナッタ触媒が提供される。
【００２０】
さらにまた、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明に係るチーグラー・ナッタ
触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方
法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１２の発明に係る重合方法により製造された
オレフィン系重合体の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１４の発明によれば、第１３の発明において、前記オレフィン系重合
体は、下記物性（イ）を満足することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
物性（イ）：  ０．０００１≦ρＭＦＲ＝１−ρＭＦＲ＝１０≦０．０１００
（式中、ρＭＦＲ＝１は、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフ
ィン系重合体の補正密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定される密度ｄを、計算式：
ｄ＋０．００６１６（−ＬｏｇＭＦＲ）に従って補正した密度として定義される）であり
、ρＭＦＲ＝１０は、改質前のチーグラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造され
たオレフィン系重合体の補正密度である。）
【００２３】
また、本発明の第１５の発明によれば、第１３又は１４の発明において、前記オレフィ
ン系重合体は、下記物性（ロ）を満足することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
物性（ロ）：  ０．０２≦ＦＲ−ＦＲ０≦２．００
（式中、ＦＲは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系重
合体の溶融流動性比（１０ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲを２．１６ｋｇ荷重で測定される
ＭＦＲで除した値として定義される）であり、ＦＲ０は、改質前のチーグラー・ナッタ触
媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体の溶融流動性比である。）
【００２４】
また、本発明の第１６の発明によれば、第１３〜１５のいずれかの発明において、前記
オレフィン系重合体は、下記物性（ハ）を満足することを特徴とするオレフィン系重合体
の製造方法が提供される。
物性（ハ）：  ０．５≦ＨＬＦＲ−ＨＬＦＲ０≦２０．０
（式中、ＨＬＦＲは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン
系重合体の流動性比（２１．６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲを２．１６ｋｇ荷重で測定さ
れるＭＦＲで除した値として定義される）であり、ＨＬＦＲ０は、改質前のチーグラー・
ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体の流動性比である。）
【００２５】
また、本発明の第１７の発明によれば、第１３〜１６のいずれかの発明において、前記
オレフィン系重合体は、下記物性（ニ）を満足することを特徴とするオレフィン系重合体
の製造方法が提供される。
物性（ニ）：  ０≦ＲＥｔ／ＲＥｔ０＜１．００
（式中、ＲＥｔは、改質されたチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたオレフィン系
重合体のエチル分岐数（個／１０００炭素当たり）であり、ＲＥｔ０は、改質前のチーグ
ラー・ナッタ触媒を用いて同一重合条件で製造されたオレフィン系重合体のエチル分岐数
（個／１０００炭素当たり）である。）
【００２６】
さらにまた、本発明の第１８の発明によれば、第１２の発明において、オレフィンは、
エチレンであることを特徴とするエチレンの重合方法が提供される。
【００２７】
また、本発明の第１９の発明によれば、第１３〜１７のいずれかの発明において、前記
オレフィンは、エチレンであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の改質方法によれば、既存のチーグラー・ナッタ触媒を、極めて安価な方法により、重合活性が高く、かつ重合副反応が抑制された、溶融流動性比の大きいオレフィン重合体を生成する重合触媒に改質することが可能である。その結果、得られた改質触媒を用いることにより、経済性と生産プロセス安定性に極めて優れ、かつ成形加工性や機械的強度に優れたオレフィン系重合体の製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るエチレン系重合体のＭＦＲと密度の関係を説明する図である。
【図２】本発明の改質されてなるオレフィン重合用触媒に係るＸＰＳスペクトル図の例である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、原料としてマグネシウム化合物と四価チタニウム化合物を使用して製造されたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒を、特定の有機アルミニウム化合物の存在下に適切な加熱処理を施すことにより、所定の特性を満たす触媒に改質することを特徴とするオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法、該方法により製造された改質チーグラー・ナッタ触媒、該触媒を用いたオレフィンの重合または共重合方法、および該重合方法により製造されたオレフィン系重合体に係るものである。
以下、本発明において使用する原料（マグネシウム化合物、四価チタニウム化合物、有機アルミニウム化合物等）、改質チーグラー・ナッタ触媒、重合方法、得られるオレフィン系重合体等について詳細に説明する。
【００３１】
［Ｉ］本発明のオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法
本発明のオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法は、原料としてマグネシウム化合物と四価チタニウム化合物を使用して製造されたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒に、特定の有機アルミニウム化合物を加えて適切な加熱処理を施すことにより、特性の性質を満たす触媒に改質することを特徴とするオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法である。
【００３２】
一般に、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなる配位重合触媒は、チーグラー・ナッタ触媒として知られているが、中でもマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたものは、いわゆるＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒として、エチレンやプロピレン等のオレフィン重合に今日よく使用されるに至っている（例えば、触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行を参照されたい）。
本発明のオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法は、上記Ｍｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒を改良する方法であって、後述するような、触媒表面の総チタン濃度や、副反応性の小さい活性種と考えられる３価チタンイオン比率や、触媒中のチタンに対するアルミニウムの比率が増加するという従来に無い特徴的な触媒特性を付与するように、改質反応を高度に制御することにより達成されたものである。以下に詳細を説明する。
【００３３】
（Ａ）本発明に使用されるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒
本発明で用いられるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒は、原料としてマグネシウム化合物および四価チタニウム化合物を使用して製造されたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒である。
原料として使用されるマグネシウム化合物としては、従来公知の化合物が使用可能であるが、金属マグネシウム、酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝化マグネシウム、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム等のスルホン酸塩、ほう化マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、マグネシウムアルキル、マグネシウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシドオリゴマー、酢酸マグネシウムやトリフルオロ酢酸マグネシウム等のカルボン酸塩、マグネシウムアセチルアセトナート等のキレート塩、過塩素酸マグネシウム等のハロゲン酸塩、モリブデン酸マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム等の金属酸塩等を例示することができる。これらは複数を併用することも可能である。
【００３４】
原料として使用されるマグネシウム化合物としては、好ましくは下記一般式（ａ）で表されるマグネシウム化合物群の中から選択される化合物である。
一般式（ａ）：  Ｍｇ、ＭｇＯ、または、ＭｇＸ１ｍＲ１ｎ（ＯＲ２）２−ｍ−ｎ
【００３５】
ここで、Ｘ１はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、Ｒ２は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。ｍ、ｎは各々、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｍ＋ｎ≦２を満たす数である。
【００３６】
上記一般式（ａ）の好ましい態様の一例は、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ１ｎ（ＯＲ２）１−ｎ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＸ１ｍＲ１１−ｍ（ＯＲ２）、Ｍｇ（ＯＲ２）２、ただし、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１であり、更に好ましい態様の一例は、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ１、ＭｇＣｌ２、ＭｇＸ１（ＯＲ２）、Ｍｇ（ＯＲ２）２であり、特に好ましい態様の一例は、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＲ２）２である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１の定義は上記の通りである。
【００３７】
上記一般式（ａ）に含まれるマグネシウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）  Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｇＣｌＦ、ＭｇＢｒＣｌ、ＭｇＣｌＩ等、
（２）  Ｍｇ（ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（Ｃ８Ｈ１７）２、Ｍｇ（Ｃ１０Ｈ２１）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１１）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２、Ｍｇ（ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）等、
（３）  Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２等
Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、（４）  Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｉ等、
（５）  Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｉ等、
（６）  Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ１３）等、
【００３８】
それらの中でも好ましくは、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉであり、更に好ましくは、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２であり、特に好ましくは、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２である。
【００３９】
原料として使用される四価チタニウム化合物としては、従来公知の化合物が使用可能であるが、酸化チタン（ＩＶ）、ほう化チタン（ＩＶ）、ホウ酸チタン（ＩＶ）、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、チタニウム（ＩＶ）アルコキシド、チタニウム（ＩＶ）アルコキシドオリゴマー、チタン（ＩＶ）カーバイド、チタン（ＩＶ）アセチルアセトナートやチタン（ＩＶ）オキシアセチルアセトナート等のキレート塩、硫化チタン（ＩＶ）、硫酸チタン（ＩＶ）、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸チタン（ＩＶ）等のスルホン酸塩、硝酸チタン（ＩＶ）、亜硝酸チタン（ＩＶ）、リン酸チタン（ＩＶ）、リン酸水素チタン（ＩＶ）、亜リン酸チタン（ＩＶ）、酢酸チタン（ＩＶ）やトリフルオロ酢酸チタン（ＩＶ）等のカルボン酸塩、過塩素酸チタン（ＩＶ）等のハロゲン酸塩、モリブデン酸チタン（ＩＶ）、過マンガン酸マグネシウム等の金属酸塩等を例示することができる。これらは複数を併用することも可能である。
【００４０】
原料として使用される四価チタニウム化合物としては、好ましくは下記一般式（ｂ）で表されるチタニウム化合物群の中から選択される化合物である。
一般式（ｂ）：  ＴｉＸ２ｐ（ＯＲ３）４−ｐ
【００４１】
ここで、Ｘ２はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、である。ｐは０≦ｐ≦４を満たす数である。
上記一般式（ｂ）の好ましい態様の一例は、ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ２（ＯＲ３）２、ＴｉＣｌ３（ＯＲ３）、ＴｉＣｌ４であり、更に好ましい態様の一例は、ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ４である。
ただし、Ｒ３の定義は上記の通りである。また、ｐ＝０の場合、すなわち、Ｔｉ（ＯＲ３）４を使用する場合は、ハロゲン化剤が併用される。
ここで、ハロゲン化剤とは、Ｔｉ（ＯＲ３）４の１つ以上の炭化水素オキシ基（ＯＲ３）をハロゲンに置換する作用を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、本発明で記載されているマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物のうち、ハロゲン原子を含有する化合物、あるいは、元素状態のハロゲン、塩化水素等のハロゲン化水素、クロロホルム等のハロアルカン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩化アシル等のオキシハロゲン化物、三塩化リン、五塩化リン、塩化アンモニウム、塩化ホウ素等の非金属ハロゲン化物、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ジルコニウム、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化スズ、塩化亜鉛等のハロゲン化金属、等が使用される。
【００４２】
上記一般式（ｂ）に含まれるチタニウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）  ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＦＣｌ３、ＴｉＢｒＣｌ３、ＴｉＢｒ２Ｃｌ２、ＴｉＢｒ３Ｃｌ、ＴｉＢｒＣｌ２Ｉ、等、
（２）  Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ３Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ１３）２等
（３）  Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｉ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）ＣｌＢｒＩ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｉ３、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３等、
【００４３】
それらの中でも好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３であり、更に好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌであり、特に好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌである。
【００４４】
本発明では、オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒として、上記マグネシウム化合物に上記四価チタニウム化合物を担持させて得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒を用いる。マグネシウム化合物に四価チタニウム化合物を担持させて固体触媒成分を得る方法としては、例えば、「触媒活用大辞典（２００４年工業調査会発行）」５９１〜５９４ページおよび６０３〜６０５ページ等に記載されているような方法を挙げることができる。すなわち、機械的粉砕による方法（共粉砕法）、析出法・晶析法・含浸法のように、液状の原料化合物または溶液として混合された状態の混合液に析出化剤を加えたり、溶媒留去したり、温度変化によって、固体を形成する方法（溶解再沈法）、等である。更にこれらの方法を適切に組み合わせたり、或いは微粒子状態の固体を各種造粒法により、粒子形状制御することも可能である。
本発明で用いられるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒は、上記マグネシウム化合物とチタニウム化合物以外に、原料として更に下記一般式（ｄ）で表されるアルミニウム化合物群の中から選ばれる少なくとも１種類を使用して製造されることが好ましい。
一般式（ｄ）：  ＡｌＸ４ｓＲ６ｔ（ＯＲ７）３−ｓ−ｔ
【００４５】
ここで、Ｘ４はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ６、Ｒ７は各々炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。ｓ、ｔは、０≦ｓ≦３、０≦ｔ≦３、０≦ｓ＋ｔ≦３を満たす数である。
上記一般式（ｄ）の好ましい態様の一例は、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ２Ｒ６、ＡｌＣｌ２（ＯＲ７）、ＡｌＣｌ１．５Ｒ６１．５、ＡｌＣｌＲ６２、ＡｌＣｌ（ＯＲ７）２、ＡｌＲ６３、Ａｌ（ＯＲ７）３、ＡｌＲ６２（ＯＲ７）、ＡｌＲ６（ＯＲ７）２であり、更に好ましい態様の一例は、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ２Ｒ６、ＡｌＣｌ１．５Ｒ６１．５、ＡｌＣｌＲ６２、ＡｌＲ６３、Ａｌ（ＯＲ７）３、ＡｌＲ６２（ＯＲ７）、ＡｌＲ６（ＯＲ７）２であり、特に好ましい態様の一例は、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ１．５Ｒ６１．５、ＡｌＣｌＲ６２、ＡｌＲ６３、Ａｌ（ＯＲ７）３、ＡｌＲ６２（ＯＲ７）である。ただし、Ｒ６、Ｒ７の定義は各々上記の通りである。これらは複数を併用することも可能である。
上記一般式（ｄ）に含まれるアルミニウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）  ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＦＣｌ２、ＡｌＢｒＣｌ２、ＡｌＢｒ２Ｃｌ、ＡｌＢｒＣｌＩ、等、
（２）  ＡｌＣｌ２（ＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＡｌＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ１３）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ１１）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（Ｃ８Ｈ１７）、ＡｌＣｌ２（Ｃ１０Ｈ２１）、ＡｌＣｌ２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ＡｌＣｌＢｒ（ＣＨ３）、ＡｌＣｌＩ（Ｃ２Ｈ５）、等、
（３）  ＡｌＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ３Ｈ７）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ５Ｈ１１）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ６Ｈ１３）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ６Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（ＯＣＨ２Ｃ３Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１１）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ３Ｈ５）、ＡｌＣｌＢｒ（ＯＣＨ３）、ＡｌＣｌＩ（ＯＣ２Ｈ５）、等
（４）  ＡｌＣｌ１．５（ＣＨ３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ２Ｈ５）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ３Ｈ７）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ４Ｈ９）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１１）１．５、Ａｌ２Ｃｌ２Ｂｒ（ＣＨ３）３、Ａｌ２Ｃｌ３（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２、等、
（５）  ＡｌＣｌ（ＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ３Ｈ７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ４Ｈ９）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１１）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ８Ｈ１７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ１０Ｈ２１）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、等、
（６）  ＡｌＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ３Ｈ７）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ５Ｈ１１）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ６Ｈ１３）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（ＯＣＨ２Ｃ３Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１１）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ３Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）、等、
（７）  Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２１）３、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、等、
（８）  Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ａｌ（ＯＣ６Ｈ１３）３、Ａｌ（ＯＣ６Ｈ１１）３、Ａｌ（ＯＣ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ８Ｈ１７）３、Ａｌ（ＯＣ１０Ｈ２１）３、Ａｌ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、等、
（９）  Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）２（ＯＣ８Ｈ１７）、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＯＣ１０Ｈ２１）、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ７）、等、
（１０）  Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）（ＯＣ８Ｈ１７）２、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣ１０Ｈ２１）２、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）、等、
【００４６】
それらの中でも好ましくは、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ２（ＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＡｌＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ１３）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ１１）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ３Ｈ７）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ５Ｈ１１）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ６Ｈ１３）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ６Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣＨ２Ｃ３Ｈ５）、ＡｌＣｌ１．５（ＣＨ３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ２Ｈ５）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ３Ｈ７）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ４Ｈ９）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１１）１．５、Ａｌ２Ｃｌ３（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ３Ｈ７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ４Ｈ９）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１１）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ３Ｈ７）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ５Ｈ１１）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ６Ｈ１３）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＯＣＨ２Ｃ３Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＯＣ３Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ａｌ（ＯＣ６Ｈ１３）３、Ａｌ（ＯＣ６Ｈ１１）３、Ａｌ（ＯＣ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ７）、Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）２、Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）であり、更に好ましくは、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ２（ＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＡｌＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ１．５（ＣＨ３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ２Ｈ５）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ３Ｈ７）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ４Ｈ９）１．５、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ３Ｈ７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ４Ｈ９）２、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）、Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）２であり、特に好ましくは、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ２Ｈ５）１．５、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２である。
【００４７】
これらアルミニウム化合物は、上記マグネシウム化合物に上記四価チタニウム化合物を担持させて得られる固体触媒成分を製造する際に原料として使用されるが、その方法は任意であり、例えば、マグネシウム化合物と四価チタニウム化合物を接触する際に共存させて固体触媒成分中に内包させたり、最初にマグネシウム化合物と四価チタニウム化合物で固体触媒成分を製造してから該固体触媒成分とアルミニウム化合物を接触させたり、マグネシウム化合物または四価チタニウム化合物と最初に接触させたりすることが出来る。これらアルミニウム化合物の使用は、後述の予備重合の工程中であってもよく、予備重合後に実施してもよい。
【００４８】
本発明で用いられるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒は、上記マグネシウム化合物、チタニウム化合物、必要に応じて使用される上記アルミニウム化合物以外に、原料として更に下記一般式（ｅ）で表されるケイ素化合物群の中から選ばれる少なくとも１種類を使用して製造されることが好ましい。
一般式（ｅ）：  ＳｉＸ５ｕＲ８ｖ（ＯＲ９）４−ｕ−ｖ
【００４９】
ここで、Ｘ５はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ８、Ｒ９は各々炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基である。ｕ、ｖは各々０≦ｕ≦４、０≦ｖ＜４、０≦ｕ＋ｖ≦４を満たす数である。
上記一般式（ｅ）の好ましい態様の一例は、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３（ＯＲ９）、ＳｉＣｌ２（ＯＲ９）２、ＳｉＣｌ（ＯＲ９）３、Ｓｉ（ＯＲ９）４、ＳｉＣｌ３Ｒ８、ＳｉＣｌ２Ｒ８２、ＳｉＣｌＲ８３、ＳｉＣｌ２Ｒ８（ＯＲ９）、ＳｉＣｌＲ８２（ＯＲ９）、ＳｉＣｌＲ８（ＯＲ９）２、ＳｉＲ８３（ＯＲ９）、ＳｉＲ８２（ＯＲ９）２、ＳｉＲ８（ＯＲ９）３であり、更に好ましい態様の一例は、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＯＲ９）４、ＳｉＲ８２（ＯＲ９）２である。ただし、Ｒ８、Ｒ９の定義は上記の通りである。これらは複数を併用することも可能である。
【００５０】
上記一般式（ｅ）に含まれるケイ素化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）  ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＳｉＩ４、ＳｉＦＣｌ３、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＢｒ３Ｃｌ、ＳｉＢｒＣｌ２Ｉ、等、
（２）  Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ７Ｈ１５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ８Ｈ１７）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ９Ｈ１９）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ２０Ｈ４１）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ１０Ｈ７）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｂｒ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）ＣｌＢｒＩ、等
（３）  Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ７Ｈ１５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ８Ｈ１７）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ９Ｈ１９）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２０Ｈ４１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ１０Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣｌＢｒ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣｌＩ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）ＣｌＢｒ、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）ＣｌＩ、等
（４）  Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ７Ｈ１５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ８Ｈ１７）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ９Ｈ１９）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２０Ｈ４１）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ１０Ｈ７）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｉ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ、等
（５）  Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｓｉ（ＯＣ７Ｈ１５）４、Ｓｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４、Ｓｉ（ＯＣ９Ｈ１９）４、Ｓｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）４、Ｓｉ（ＯＣ２０Ｈ４１）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ１０Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ５）、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）、等
【００５１】
（６）  Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｂｒ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）ＣｌＢｒＩ、等
（７）  Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＣｌＢｒ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＣｌＩ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）ＣｌＢｒ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）ＣｌＩ、等
（８）  Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３Ｂｒ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３Ｉ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ、等
（９）  Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）（ＯＣ７Ｈ１５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）（ＯＣ８Ｈ１７）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）（ＯＣ９Ｈ１９）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣ１０Ｈ２１）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）（ＯＣ２０Ｈ４１）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）ｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）（ＯＣ１０Ｈ７）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）ＣｌＢｒ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）ＣｌＩ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）ＣｌＢｒ、等
（１０）  Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）２（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）２（ＯＣ７Ｈ１５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）２（ＯＣ８Ｈ１７）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）２（ＯＣ９Ｈ１９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＯＣ１０Ｈ２１）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）２（ＯＣ２０Ｈ４１）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）ｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）２（ＯＣ２Ｈ３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）２（ＯＣ１０Ｈ７）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、等
【００５２】
（１１）  Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）（ＯＣ７Ｈ１５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）（ＯＣ８Ｈ１７）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）（ＯＣ９Ｈ１９）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣ１０Ｈ２１）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）（ＯＣ２０Ｈ４１）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２ｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）（ＯＣ１０Ｈ７）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２Ｉ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｂｒ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）Ｃｌ、等
（１２）  Ｓｉ（ＣＨ３）３（ＯＣＨ３）、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）３（ＯＣ３Ｈ７）、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）３（ＯＣ５Ｈ１１）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）３（ＯＣ６Ｈ１３）、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）３（ＯＣ７Ｈ１５）、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）３（ＯＣ８Ｈ１７）、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）３（ＯＣ９Ｈ１９）、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）３（ＯＣ１０Ｈ２１）、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）３（ＯＣ２０Ｈ４１）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）３（ＯＣ６Ｈ１１）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）３（ＯＣ２Ｈ３）、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）３（ＯＣ３Ｈ５）、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）３（ＯＣ１０Ｈ７）、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）３（ＯＣ６Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ２Ｈ５）、等
（１３）  Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）２（ＯＣ５Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）２（ＯＣ７Ｈ１５）２、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）２（ＯＣ８Ｈ１７）２、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）２（ＯＣ９Ｈ１９）２、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＯＣ１０Ｈ２１）２、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）２（ＯＣ２０Ｈ４１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）２（ＯＣ２Ｈ３）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ５）２、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）２（ＯＣ１０Ｈ７）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ９）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ３）２、等
（１４）  Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）（ＯＣ５Ｈ１１）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）３、Ｓｉ（Ｃ７Ｈ１５）（ＯＣ７Ｈ１５）３、Ｓｉ（Ｃ８Ｈ１７）（ＯＣ８Ｈ１７）３、Ｓｉ（Ｃ９Ｈ１９）（ＯＣ９Ｈ１９）３、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣ１０Ｈ２１）３、Ｓｉ（Ｃ２０Ｈ４１）（ＯＣ２０Ｈ４１）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ３）３、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ５）３、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ７）（ＯＣ１０Ｈ７）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ１１）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ３）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）、等
【００５３】
それらの中でも好ましくは、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ５）、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）Ｃｌ３、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ３、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）３Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ３）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）２（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）２（ＯＣ２Ｈ３）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ３）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（ＣＨ３）３（ＯＣＨ３）、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）３（ＯＣ３Ｈ７）、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）３（ＯＣ５Ｈ１１）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）３（ＯＣ６Ｈ１３）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１
）３（ＯＣ６Ｈ１１）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）３（ＯＣ２Ｈ３）、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）３（ＯＣ３Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）３（ＯＣ６Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）２（ＯＣ５Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）２（ＯＣ２Ｈ３）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ９）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）（ＯＣ５Ｈ１１）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ３）３、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ１１）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ５）３、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ５）であり、更に好ましくは、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ５）、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ１１）２（ＯＣ５Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）２（ＯＣ２Ｈ３）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ９）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ３）２であり、特に好ましくは、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ１１）（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ５Ｈ９）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ３）２である。
【００５４】
これらのケイ素化合物は、上記マグネシウム化合物に上記四価チタニウム化合物を担持させて得られる固体触媒成分を製造する際に原料として使用されるが、その方法は任意であり、例えば、マグネシウム化合物と四価チタニウム化合物を接触する際に共存させて固体触媒成分中に内包させたり、最初にマグネシウム化合物と四価チタニウム化合物で固体触媒成分を製造してから該固体触媒成分とケイ素化合物を接触させたり、マグネシウム化合物または四価チタニウム化合物と最初に接触させたりすることが出来る。これらケイ素化合物の使用は、後述の予備重合の工程中であってもよく、予備重合後に実施してもよい。
【００５５】
本発明のオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒は、固体生成物として得られるが、該固体生成物は不活性炭化水素または液化α−オレフィン等の溶媒による洗浄が施されることが好ましい。これは、触媒中に十分に固定されず、溶媒へ再溶解したり反応器壁に移ったりして重合プロセスに悪影響を及ぼしたり、低分子量ポリマーを生成する可能性がある可溶性触媒成分を除去するためである。洗浄に使用する溶媒は、触媒に担持されていない状態の可溶性触媒成分または未反応原料とその副生物を除去することが可能なものならば特に制限なく使用できるが、重合触媒活性を低下せしめる被毒物となる種類のものは相応しくない。好ましい溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素またはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の液化α−オレフィン等を挙げることができる。もちろんこれらの混合溶媒を使用することもできる。
【００５６】
また、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン類を使用することもできる。また、これらの溶媒に少量の有機Ａｌ化合物、有機Ｍｇ化合物、有機Ｌｉ化合物等を添加して、溶媒中に含有される被毒物の影響を除去することも好ましい。溶媒洗浄の一般的な実施形態は、撹拌装置付き反応槽内で窒素等の不活性ガス雰囲気下、該接触反応生成物を含むスラリー溶液を撹拌後、沈降分離による上澄み液の抜出しと新たな溶媒添加による再希釈、撹拌を繰り返すことによる方法、重力、加圧又は真空濾過器を使用した濾過ケークの溶媒洗浄の方法等を挙げることができる。
これらの洗浄方法のうちで、沈降分離による上澄み抜出しを繰り返す方法は、触媒に担持されていない状態の可溶性触媒成分または未反応原料とその副生物を除去するとともに、触媒原料に始めから含まれるか、あるいは予備重合も含めた触媒製造の工程で剥離、破砕、変性等によって生成した超微粒子をも併せて容易に除去できることからも、好ましい方法の一つである。洗浄の温度が低すぎると、上記除去対象物質の溶解性が悪くなって洗浄の効果が弱まるので好ましくない。また、洗浄の温度が高すぎると、洗浄の効果は強まるけれども、熱による活性点の変性が進行する場合があるので好ましくない。よって、洗浄の温度は−１００℃以上１００℃以下、好ましくは−１０℃以上６０℃以下、更に好ましくは０℃以上４０℃以下である。
【００５７】
こうして得られた本発明で使用されるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合するのは、粒子破砕による微粉ポリマーの生成を防ぎ、更には触媒への触媒成分の担持をより強固な形態にし、触媒から脱離する触媒成分由来の遷移金属化合物を削減して付着ポリマーや塊状ポリマーの発生を防止する上で好ましい。特に本発明では、有機アルミニウムを用いる加熱処理工程での粒子性状悪化を防止する上で、予備重合は効果的である。このエチレン等による予備的な重合は、その効果が失われない限りにおいて、触媒製造工程および改質反応工程の全工程の、前、間、後、いずれにおいても実施可能であり、不活性溶媒中または無溶媒中（あるいは液状α−オレフィンを予備重合に使用する場合は該α−オレフィン中でもよい）、上記各成分の接触下、必要に応じて新たに後記一般式（ｃ）のような有機アルミニウム化合物を追加して、エチレン等を供し、触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
予備重合温度は一般的には、−１００〜１００℃、好ましくは−６０〜１００℃、であり、予備重合時間は一般的には、０．０１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間である。予備重合に使用されるモノマーとしては、少なくとも本重合で使用されるモノマーと同種のモノマーを含むことが、予備重合ポリマーの混入や分散不良による製品ポリマーの汚染が防止できるという観点で好ましく、例えば、ポリエチレンを製造するためには、少なくともエチレンを使用する予備重合が好ましく、ポリプロピレンを製造するためには、少なくともプロピレンを使用する予備重合であることが好ましい。
【００５８】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物を用いる改質処理
本発明では、上記（Ａ）で得られたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒に、下記一般式（ｃ）で表される有機アルミニウム化合物群の中から選ばれる少なくとも１種を加えて、０℃〜１３０℃の範囲の温度で加熱処理を施すことにより、次項［ＩＩ］に詳細に記載された本発明の特性を満たす触媒に改質する。
一般式（ｃ）：  ＡｌＸ３ｑＲ４ｒ（ＯＲ５）３−ｑ−ｒ
【００５９】
ここで、Ｘ３は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ４、Ｒ５は、各々炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。ｑ、ｒは、０≦ｑ＜３、０＜ｒ≦３、０＜ｑ＋ｒ≦３を満たす数であり、好ましくは、ｒ＝１．５、２、３である。
上記一般式（ｃ）の好ましい態様は、ＡｌＣｌ２Ｒ４、ＡｌＣｌ１．５Ｒ４１．５、ＡｌＣｌＲ４２、ＡｌＲ４３、ＡｌＲ４２（ＯＲ５）、ＡｌＲ４（ＯＲ５）２、ＡｌＣｌＲ４（ＯＲ５）２であり、更に好ましい態様は、ＡｌＣｌ１．５Ｒ４１．５、ＡｌＣｌＲ４２、ＡｌＲ４３、ＡｌＲ４２（ＯＲ５）であり、特に好ましい態様はＡｌＲ４３である。ただし、Ｒ４、Ｒ５の定義は各々上記の通りである。これらは複数を併用することも可能である。
【００６０】
上記一般式（ｄ）に含まれる有機アルミニウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）  ＡｌＣｌ２（ＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＡｌＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ１３）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ１１）、ＡｌＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（Ｃ８Ｈ１７）、ＡｌＣｌ２（Ｃ１０Ｈ２１）、ＡｌＣｌ２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ＡｌＣｌＢｒ（ＣＨ３）、ＡｌＣｌＩ（Ｃ２Ｈ５）、等、
（２）  ＡｌＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ３Ｈ７）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ５Ｈ１１）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ６Ｈ１３）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ６Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）、ＡｌＣｌ２（ＯＣＨ２Ｃ３Ｈ５）、ＡｌＣｌ２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１１）、ＡｌＣｌ２（ＯＣ３Ｈ５）、ＡｌＣｌＢｒ（ＯＣＨ３）、ＡｌＣｌＩ（ＯＣ２Ｈ５）、等
（３）  ＡｌＣｌ１．５（ＣＨ３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ２Ｈ５）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ３Ｈ７）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ４Ｈ９）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１１）１．５、Ａｌ２Ｃｌ２Ｂｒ（ＣＨ３）３、Ａｌ２Ｃｌ３（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２、等、
（４）  ＡｌＣｌ（ＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ３Ｈ７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ４Ｈ９）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１１）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ８Ｈ１７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ１０Ｈ２１）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、等、
【００６１】
（５）  Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ５Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ７Ｈ１５）３、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３、Ａｌ（Ｃ９Ｈ１９）３、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２１）３、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）３、等、
（６）  Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）２（ＯＣ８Ｈ１７）、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＯＣ１０Ｈ２１）、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ７）、等、
（７）  Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）２、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）２、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）（ＯＣ８Ｈ１７）２、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣ１０Ｈ２１）２、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）、等、
（８）  ＡｌＣｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ（Ｃ３Ｈ７）（ＯＣ３Ｈ７）、ＡｌＣｌ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ４Ｈ９）、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣ６Ｈ１３）、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１１）（ＯＣ６Ｈ１１）、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ５）、ＡｌＣｌ（Ｃ８Ｈ１７）（ＯＣ８Ｈ１７）、ＡｌＣｌ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣ１０Ｈ２１）、ＡｌＣｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、等、
【００６２】
それらの中でも好ましくは、ＡｌＣｌ１．５（ＣＨ３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ２Ｈ５）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ３Ｈ７）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ４Ｈ９）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１１）１．５、Ａｌ２Ｃｌ３（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ３Ｈ７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ４Ｈ９）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１１）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ８Ｈ１７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ１０Ｈ２１）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ５Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ７Ｈ１５）３、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３、Ａｌ（Ｃ９Ｈ１９）３、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２１）３、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１０ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）２（ＯＣ８Ｈ１７）、Ａｌ（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＯＣ１０Ｈ２１）、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ７）であり、更に好ましくは、ＡｌＣｌ１．５（ＣＨ３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ２Ｈ５）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ３Ｈ７）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ４Ｈ９）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１３）１．５、ＡｌＣｌ１．５（Ｃ６Ｈ１１）１．５、Ａｌ２Ｃｌ３（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（Ｃ３Ｈ７）２、ＡｌＣｌ（Ｃ４Ｈ９）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１３）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ１１）２、ＡｌＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２、ＡｌＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、ＡｌＣｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ５Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２（ＯＣ３Ｈ７）、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）２（ＯＣ６Ｈ１３）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）２（ＯＣ６Ｈ１１）、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ３Ｈ７）であり、特に好ましくは、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ５Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ１１）３、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ａｌ（Ｃ３Ｈ５）３であり、最も好ましくは、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３である。
【００６３】
本発明のオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の改質方法は、これら有機アルミニウム化合物を上記（Ａ）で得られたオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒に添加することにより実施されるが、その実施形態は、次項［ＩＩ］の特性の触媒が得られる方法であれば特に制約はないが、下記に示す工程（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を順に実施する方法を、好ましい具体例として示すことができる。
【００６４】
（Ｂ−１）有機アルミニウム化合物の添加
本発明では、オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒への有機アルミニウム化合物の添加は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、両者が均一に接触し、濃度ムラや局所発熱を防止するために、通常、少なくとも一方、好ましくは両方が不活性炭化水素または液化α−オレフィン等の溶媒で希釈された状態で実施される。溶媒としては、前述の固体生成物として得られるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒を洗浄する際に使用されるのと同様のものを使用することが出来る。また、使用される反応器としては、一般的に使用される撹拌装置付き反応槽や循環ループ形式あるいはワンパス型の管型反応装置等を使用することが出来る。
【００６５】
接触前の触媒と溶媒の比率は０．１〜２０００ｇ／Ｌ程度、好ましくは１〜１０００ｇ／Ｌ程度、更に好ましくは１０〜５００ｇ／Ｌ程度であり、有機アルミニウムは溶媒で０．０１〜７．０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ程度、更に好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度に希釈された溶液が使用され、有機アルミニウムの添加が完了した時点での触媒スラリー濃度は０．０１〜１０００ｇ／Ｌ程度、好ましくは１〜５００ｇ／Ｌ程度、更に好ましくは１０〜２００ｇ／Ｌ程度であり、有機アルミニウム濃度は０．０００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度、更に好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００６６】
また、触媒に対する有機アルミニウムの添加量は０．００１〜５０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｋｇ、更に好ましくは０．０３〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであり、触媒中のＴｉ量に対する有機アルミニウムの添加量はモル比（ｍｏｌ−Ａｌ／ｍｏｌ−Ｔｉ）で０．００１〜１０、好ましくは０．０１〜５．０、更に好ましくは０．０３〜１．０であり、これらは一度に全量を添加してもいいし、複数回に分けて添加してもよく、更には工程（Ｂ−２）、工程（Ｂ−３）を繰り返す過程で複数回に分けて添加することもできる。有機アルミニウムを一度に全量を添加する場合、添加開始から添加終了までの時間は通常１秒〜１２時間、好ましくは３０秒〜３時間、更に好ましくは１分〜１時間である。反応を効率よく促進するためには接触時の触媒および有機アルミニウム化合物の溶媒中での濃度を比較的高濃度とすることも好ましい。添加時の触媒スラリー溶液の温度は通常−１００〜１３０℃、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜７０℃である。高温過ぎると、改質反応が急激に進行して、過還元状態のＴｉが増えすぎたり、部位的・化学的に不均一な反応が進行したり、触媒成分が過度に溶媒中に抽出されたり、劣化反応が進行したりして良くない。予備重合触媒の場合は、予備重合ポリマーが熱変形したり、溶媒に溶解したりして、触媒の粉体性状が悪化する可能性があるので、特に注意が必要である。また、低温すぎると、反応の進行が遅くなったり、スラリー粘度が高くなって攪拌状態が悪くなったりするので好ましくない。
【００６７】
（Ｂ−２）熟成工程
本発明では、オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒への有機アルミニウム化合物の添加を行った後、触媒の改質反応を促進するために熟成処理が行われる。通常、熟成処理は、温度０〜１３０℃、好ましくは２０〜９０℃、更に好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは４０〜６０℃に系を適度に加熱して、時間５分〜約１週間、好ましくは１０分〜約２日、更に好ましくは０．３〜２４時間、特に好ましくは０．５〜１０時間の間行うのがよい。
【００６８】
特に少量の有機アルミニウム化合物を用いて短時間で効率的に改質反応を行うためには、室温よりもやや高温での処理が好ましいが、高温過ぎると、改質反応が急激に進行して、過還元状態のＴｉが増えすぎたり、部位的・化学的に不均一な反応が進行したり、触媒成分が過度に溶媒中に抽出されたり、劣化反応が進行したりして良くない。予備重合触媒の場合は、予備重合ポリマーが熱変形したり、溶媒に溶解したりして、触媒の粉体性状が悪化する可能性があるので、特に注意が必要である。また、低温すぎると、反応の進行が遅くなったり、スラリー粘度が高くなって攪拌状態が悪くなったりするので好ましくない。なお、上記の時間には、有機アルミニウム化合物の添加に要する時間、系の昇降温に要する時間、次工程の洗浄に要する時間も、熟成反応の実質的な進行を伴うのであれば、当然ながらその時間も含むと考えるのが反応制御面で通常である。
【００６９】
（Ｂ−３）洗浄工程
本発明では、オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒への有機アルミニウム化合物の添加および熟成工程を行った後、触媒を溶媒によって洗浄することが好ましい。これは、触媒の改質に使用されなかった余分な有機アルミニウムや、熟成工程で溶媒中に溶解抽出された触媒成分あるいは触媒成分と有機アルミニウムとの反応物や、その他の溶解性成分を除去するためである。洗浄に使用する溶媒や洗浄の実施形態は、前述の固体生成物として得られるオレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒を洗浄する際と同様である。
【００７０】
沈降分離による上澄み抜出しを繰り返す方法を例にとると、洗浄は通常０〜２０回、好ましくは１〜１０回、更に好ましくは３〜５回実施するが、１回当たりの洗浄効率による。最終洗浄廃液中に含まれる有機アルミニウム化合物の残濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ以下、下限は検出限界以上となるまで繰り返すことが洗浄回数決定の目安となる。ただし、該残濃度が高くとも、改質直後の使用であれば特段の支障は生じず、触媒の長期保管時の安定性能確保において、洗浄工程の有無は重要となる。上記条件を満たす洗浄を実施した場合、温度０〜３０℃における７ヶ月を超える長期保管を行った後の重合試験結果は、改質直後のそれと何ら性能変化が無い。
【００７１】
［ＩＩ］本発明によって得られる改質チーグラー・ナッタ触媒の特性
上記［Ｉ］の方法、好ましくは、上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の工程の順で実施される処理方法で得られた改質触媒は、本発明の触媒特性、すなわち下記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
特性（ｉ）：  ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ原子濃度が、処理前より大きい。
特性（ｉｉ）：  ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が、処理前より大きい。
特性（ｉｉｉ）：  元素分析により求められる触媒中のＴｉ原子含量に対するＡｌ原子含量の比（Ａｌ／Ｔｉ）が、処理前より大きい。
【００７２】
（ｃ）改質チーグラー・ナッタ触媒の解析
本発明により得られる改質チーグラー・ナッタ触媒は、特性（ｉ）に示すように、元となる処理前チーグラー・ナッタ触媒に比べて、その外表面近傍に存在するＴｉ原子の濃度が大きいという特徴的な触媒構造を保有している。この特徴的な触媒構造は、外表面近傍に存在するＴｉ原子の濃度をＸＰＳ測定により測定することにより顕在化することが可能である。
ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、超高真空下におかれた固体表面に軟Ｘ線を照射し、光電効果により表面から放出される光電子の運動エネルギーを測定する分析手法である。光電子の脱出深さが数ｎｍであることから、固体最表面の元素組成や化学結合状態に関する情報を得ることができる。ＸＰＳ装置は、アルバック・ファイ社製  ＥＳＣＡ−５８００を用いた。Ｘ線源は、単色化Ａｌ−Ｋα、管電圧１４ｋＶ、管電流２５ｍＡ、光電子取出角度４５°、中和銃を使用した。前処理方法は、グローブボックス内で試料をＩｎ箔上にセットし、トランスファーベッセルを用い、大気に触れない状態でＸＰＳ測定室内に持ち込んで測定した。
解析として、上記条件で測定して検出された全原子数に対するＴｉ原子数の割合を、触媒表面のＴｉ原子濃度（ｍｏｌ％）として計算した。更に、Ｔｉに関して電子状態を分析し、ピーク分離することにより、Ｔｉ４＋、Ｔｉ３＋を分離し、各々Ｔｉ４＋濃度（ｍｏｌ％）、Ｔｉ３＋濃度（ｍｏｌ％）として算出した。
【００７３】
本発明により得られる改質チーグラー・ナッタ触媒は、上述のように、外表面近傍に存在するＴｉ原子の濃度が大きいという従来に無い特徴的な触媒構造を保有することにより、原子分析から求めた総Ｔｉ含有量が特段大きな値を保有していないにもかかわらず、担持されたＴｉ原子がエチレン等のモノマーと効率的に接触することが可能となり、更には重合の進行に伴い生成するエチレン系重合体に活性点が遮蔽されてしまうことがないので、極めて高い重合活性を維持することが可能となったものである。
本発明の改質チーグラー・ナッタ触媒は、上述のように、ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ原子濃度が、処理前より大きく、好ましくは、該Ｔｉ原子濃度が処理前の１．０５倍以上１０倍以下、更に好ましくは１．５倍以上７．０倍以下、特に好ましくは２．０倍以上６．０倍以下である。
【００７４】
また、本発明により得られる改質チーグラー・ナッタ触媒は、特性（ｉｉ）に示すように、元となる処理前チーグラー・ナッタ触媒に比べて、その外表面近傍に存在するＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が大きいという特徴的な触媒構造を保有している。この特徴的な触媒構造は、外表面近傍に存在するＴｉ原子の濃度をＸＰＳ測定により測定することにより顕在化することが可能である。Ｔｉ４＋重合活性種は、重合反応とともに、副反応であるオレフィン二量化反応、特にエチレン二量化反応を頻発する活性種であるのに対して、Ｔｉ３＋重合活性種は、重合反応選択性が極めて高く、よって、該比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が十分高ければ、副生オレフィン二量体（エチレンの場合は１−ブテン）が共重合によって生成ポリマー中に挿入されることに由来する短鎖分岐の極めて少ない高結晶性のポリオレフィンを生成可能な触媒となる。
【００７５】
本発明の改質チーグラー・ナッタ触媒は、上述のように、ＸＰＳ測定により求められる触媒表面のＴｉ４＋濃度に対するＴｉ３＋濃度の比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が、処理前より大きく、好ましくは、該比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が処理前の１．０５倍以上、更に好ましくは、１．１倍以上、特に好ましくは１．９倍以上、上限はＴｉ４＋が検出されないこと、すなわち無限大であり、好ましくは１００倍以下であり、更に好ましくは１０倍以下であり、特に好ましくは５倍以下である。ただし、処理前のチーグラー・ナッタ触媒にＴｉ３＋が存在しない場合、上限が無限大であることは必然である。
更に、本発明により得られる改質チーグラー・ナッタ触媒は、特性（ｉｉｉ）に示すように、元となる処理前チーグラー・ナッタ触媒に比べて、触媒中のＴｉ原子含量に対するＡｌ原子含量の比（Ａｌ／Ｔｉ）が大きいという特徴的な触媒構造を保有している。該比（Ａｌ／Ｔｉ）が大きいということは、元の触媒中に含まれるＴｉ４＋を還元して、好ましい活性種であるＴｉ３＋に変換する能力が大きい触媒に改質されたことを示しており、前述の理由により極めて結晶性の高いポリオレフィンを生成可能な触媒となる。
本発明の改質チーグラー・ナッタ触媒は、上述のように、該比（Ａｌ／Ｔｉ）が、処理前より大きく、好ましくは該比（Ａｌ／Ｔｉ）が処理前の１．０５倍以上、更に好ましくは１．２倍、特に好ましくは２．０倍以上である。また、処理前の触媒がＡｌを含まない場合、すなわち、Ａｌ／Ｔｉがゼロの場合、処理によりＡｌが検出される程度に生成が認められると、Ａｌ／Ｔｉは、処理前に比べて無限大ということになる。よってこの場合、上限は規定されない。処理前の触媒が構成成分としてＡｌを含む場合、上限は、好ましくは２０倍以下、更に好ましくは１０倍以下、特に好ましくは５倍以下である。なお、触媒中の総Ｔｉ含有量および総Ａｌ含有量は、乾式分解後、灰分を溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳにて測定により求めた。
【００７６】
［ＩＩＩ］本発明のオレフィンの重合または共重合方法
本発明のオレフィンの重合または共重合方法は、上記［Ｉ］の方法で［ＩＩ］の特性を満足するように改質処理された改質チーグラー・ナッタ触媒とオレフィンを接触して、オレフィンを重合または共重合（以下、オレフィンの重合等と言う。）することによって実施される。
オレフィンとしては、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは２〜８のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等を使用することができる。最も好ましいオレフィンは、エチレンである。これらのオレフィンと共重合するコモノマーとしては、同様の炭素数２〜３０のα−オレフィンから選択される別のα−オレフィンや、長鎖の分岐状あるいは直鎖状１−アルケン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン類、改質を目的とする場合のジエン類やスチレン類との共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。コモノマーとして、好ましいα−オレフィンは、１−ヘキセン、１−オクテンであり、更に好ましくは１−ヘキセンが好適に用いられる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００７７】
上記の改質チーグラー・ナッタ触媒を用いて、オレフィンの重合等を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができるが、特にスラリー重合法が好ましく、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法、いずれも用いることができる。なかでもパイプループ型反応器を用いるスラリー重合法が好ましい（パイプループ型反応器とこれを用いるスラリー重合の詳細は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１４８頁、２００１年、工業調査会に記載されている）。
【００７８】
本発明において使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。また、本発明において製造されるポリエチレンは、植物由来のエチレンを使用して製造されたエチレン系重合体であっても何ら差し支えない。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。
【００７９】
液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１１０℃である。反応器中の触媒濃度およびオレフィン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約０．０００１〜約５重量％の範囲とすることができる。同様にオレフィン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約１％〜約１０％の範囲とすることができる。同様にオレフィン濃度は、気相重合の場合、全圧として０．１〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。また、水素を共存させて重合を行うことも可能であり、耐久性、耐衝撃性、剛性のバランスに優れたオレフィン系重合体を製造するためには、水素とオレフィンを特定の比率とした条件下で重合させるのがよい。水素は、一般的には分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としての働きを有する。
【００８０】
重合方法としては、反応器を一つ用いてオレフィン系重合体を製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、または分子量分布やコモノマー組成分布を広げるため、少なくとも二つ以上の反応器を直列あるいは／および並列に連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、複数の反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段以降の反応器に連続して供給する直列多段重合が好ましい。直列多段重合法では、前段の反応器での重合反応混合物が後段以降の反応器に連結管を通して連続的排出により移送される。
【００８１】
上記多段重合の具体的実施形態を、二つの反応器を使用する二段重合を例に説明する。
二段重合の場合、第一段反応器および第二段反応器で同一の重合条件で製造してもよいし、あるいは第一段反応器および第二段反応器で同一のＭＦＲ、密度のオレフィン系重合体を製造してもよいが、分子量分布を広げる場合には、両反応器で製造するオレフィン系重合体の分子量に差をつけるのが好ましい。第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの製造方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方法の方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でより好ましい。
【００８２】
第一段においては、オレフィン単独または必要に応じて他のオレフィンをコモノマーとした共重合を、水素濃度のオレフィン濃度に対する比、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またコモノマー濃度のオレフィン濃度に対する重量比で密度を調節しながら重合反応を行う。
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むオレフィンがあるが、必要に応じてそれぞれ新たな水素、オレフィンを加えることができる。従って、第二段においても、水素濃度のオレフィン濃度に対する比、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またコモノマー濃度のオレフィン濃度に対する比により密度を調節しながら重合反応を行うことができる。触媒や有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物についても、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行うだけでなく、第二段で新たに触媒、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物またはその両者を供給してもよい。
【００８３】
二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が５〜９５重量部、低分子量成分が９５〜５重量部、好ましくは高分子量成分が１０〜９０重量部、低分子量成分が９０〜１０重量部、さらに好ましくは高分子量成分が２０〜８０重量部、低分子量成分が８０〜２０重量部である。また、高分子量成分のＨＬＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、低分子量成分のＨＬＭＦＲは、１０〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分である。
ここで、ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲである。
【００８４】
［ＩＶ］本発明のオレフィン系重合体
本発明のオレフィン系重合体は、上述のオレフィンの重合等方法によって製造される。該オレフィン系重合体は、オレフィン単独重合体の場合もあるし、前述のコモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを１種類以上含む共重合体の場合もあり、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体の場合、得られるエチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。エチレン系重合体の場合、α−オレフィンとしては、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、さらに好ましくは１−ヘキセンが好適に用いられる。また上述のように少量のジエン類やスチレン類等の改質用モノマーを含有することもできる。
【００８５】
こうして製造される本発明のオレフィン系重合体は、通常、ＭＦＲが０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．０８〜２０ｇ／１０分であり、また、ＨＬＭＦＲが０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、密度が０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３ある。
ここでＭＦＲ、ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇの条件で測定したものである。密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満であると、中空プラスチック成形品の剛性が不足し、０．９８０ｇ／ｃｍ３を超えると、中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。密度は、α−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂中のα−オレフィン含有量を低くする（重合時のα−オレフィン添加量を低くする）、又は同じ含有量であれば、炭素数の小さいα−オレフィンを用いることにより、密度を高くすることができる。
尚、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠し、温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍｔのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定したものである。
【００８６】
更に、本発明のオレフィン系重合体は、副反応で生成する副生オレフィン二量体由来の短鎖分岐が極めて少なく、また、オレフィン系樹脂の溶融成形性の尺度の一つである流動性比（ＦＲまたはＨＬＦＲ）が適度に大きいという特徴、すなわち、高結晶性（高剛性）かつ易成形性という有意な特徴を併せ有する。これらの特徴は、好ましくは、下記物性（イ）〜（二）のいずれか１つ以上を満たすことにより具体的に表される。
【００８７】
物性（イ）：  ０．０００１≦ρＭＦＲ＝１−ρＭＦＲ＝１０≦０．０１００
ここで、ρＭＦＲ＝１は、オレフィン系重合体の密度ｄを、計算式：ρＭＦＲ＝１＝ｄ＋０．００６１６（−ＬｏｇＭＦＲ）に従ってＭＦＲ＝１に補正した補正密度であり、ρＭＦＲ＝１０は、未改質の触媒を用いて同一重合条件で生成したオレフィン系重合体の補正密度である。
ポリオレフィンは、一般にＭＦＲが大きい、すなわち分子量が小さいほど結晶化が進行して密度が高くなる。本発明では、本発明の改質方法を施す前のチーグラー・ナッタ触媒によって重合時の分子量調節剤である水素量のみを変更して製造したＭＦＲの異なるオレフィン系重合体のＭＦＲと密度の相関式を実験的に求め、該相関式によって密度に与えるＭＦＲの影響を最小化した算出補正密度により、本発明のオレフィン系重合体と本発明に含まれないオレフィン系重合体の密度向上性能の優劣を判断することにより、本発明が特段の技術性能を保有していることを明確化した。該相関式は、後述する比較実験例Ｂ−１ａ’〜同Ｂ−１ｃ’の実験値から導出したものを採用した。このΔρＭＦＲ＝１＝ρＭＦＲ＝１−ρＭＦＲ＝１０が大きければ、オレフィン系重合体の結晶性が高く、すなわち、剛性に優れている。好ましくは、ΔρＭＦＲ＝１＝０．０００５〜０．００３０、更に好ましくは０．００１０〜０．００２０である。
【００８８】
物性（ロ）：  ０．０２≦ＦＲ−ＦＲ０≦２．００
ここで、ＦＲ０は、未改質の触媒を用いて同一重合条件で生成したオレフィン系重合体のＦＲである。ＦＲは、１０ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲ／２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲで定義される溶融流動性比であるが、この値が大きい程、溶融状態での流動性に優れており、成形加工サイクルの高速化が可能であったり、成形樹脂圧を低くできるので経済性に優れる。本発明のオレフィン系重合体は、ＦＲが大きく、流動性に優れる。好ましくは、ΔＦＲ＝ＦＲ−ＦＲ０＝０．０５〜２．００、更に好ましくは０．２０〜１．５０である。
【００８９】
物性（ハ）：  ０．５≦ＨＬＦＲ−ＨＬＦＲ０≦２０．０
ここで、ＨＬＦＲは、オレフィン系重合体のＨＬＭＦＲ（すなわち２１．６ｋｇ荷重でのＭＦＲ）を、ＭＦＲで割って算出される流動性比であり、ＨＬＦＲ０は、未改質の触媒を用いて同一重合条件で生成したオレフィン系重合体のＨＬＦＲである。ＦＲ同様、ＨＬＦＲが大きい程、溶融状態での流動性に優れており、成形加工サイクルの高速化が可能であったり、成形樹脂圧を低くできるので経済性に優れる。好ましくは、ΔＨＬＦＲ＝ＨＬＦＲ−ＨＬＦＲ０＝１．０〜１０．０、更に好ましくは２．０〜６．０である。
【００９０】
物性（ニ）：  ０≦ＲＥｔ／ＲＥｔ０＜１．００
ここで、ＲＥｔは、オレフィン系重合体のエチル分岐数（個／１０００炭素当たり）であり、ＲＥｔ０は、未改質の触媒を用いて同一重合条件で生成したオレフィン系重合体のＲＥｔである。
オレフィン系重合体のエチル分岐数は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、次の条件で導出された値である。
【００９１】
［試料調製］
１００ｍＬの三角フラスコにオルトジクロロベンゼン３０ｍＬ、重ベンゼン１０ｍＬ、ヘキサメチルジシロキサン０．２ｍＬおよび２，４，６−トリメチルフェノール０．１ｇを量りとり、手で軽く振り混ぜ混合溶解させ、測定用溶媒とする。
次に、厚さ２００μｍ程度に熱プレス成形して得たシート状の試料約２５０ｍｇを外径１０ｍｍの試料管に量りとり、先に調製した測定用溶媒２．３ｍＬを添加し、試料管の蓋をし１２０℃の高温槽で試料が均一になるまで加熱・溶解した。
【００９２】
［１３Ｃ−ＮＭＲ測定］
日本電子（株）製ＪＭＮ−ＧＸ４００型ＮＭＲ装置及びＣ１０型プローブを用い、以下の条件で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
・測定モード：ＢＣＭ（ゲート付きプロトンデカップリング、ＮＯＥあり）
・パルス幅：８．０μｓ（フリップ角：４０°）
・パルス間隔：５ｓ
・測定温度：１２０℃
・観測幅：１４，０８４．５０Ｈｚ
・積算回数：５０００回以上
【００９３】
［スペクトルの解析］
測定で得られたスペクトルを、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１４０２−１４０６（１９８２）（Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ）」の文献に従い、観測ピークの帰属後、α−オレフィン含有量を求めた。また、他の短鎖分岐、例えばメチル分岐については、「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２９，１９８７−１９９０（１９９１）（Ａｔｓｕｓｈｉ  Ｋａｊｉ，  Ｙｏｓｈｉｋｏ  Ａｋｉｍｏｔｏ，  ａｎｄ  Ｍａｓａｏ  Ｍｕｒａｎｏ）」の文献に従い、観測ピークの帰属後、短鎖分岐数を求めた。なお、短鎖分岐数（個／主鎖１０００炭素）とα−オレフィン含有量（ｍｏｌ％）の間には、α−オレフィン含有量＝短鎖分岐数／５の関係がある。
【００９４】
本発明のオレフィン系重合体は、ＲＥｔ／ＲＥｔ０比が小さい程、結晶性が高く、すなわち、剛性に優れる。また、本発明のオレフィン系重合体がオレフィンを他のコモノマーと共重合して生成した共重合体である場合、一般にエチル分岐は、ブチル分岐等、より炭素数の大きい短鎖分岐に比べて、長期寿命や衝撃強度を低下させる原因となるので、該ＲＥｔ／ＲＥｔ０比が小さい程、耐久性や衝撃強度に優れる。特に、エチレン・１−ヘキセン共重合体やエチレン・１−オクテン共重合体といったエチレンと長鎖α−オレフィンの共重合体では、少量のエチル分岐の存在がＥＳＣＲやＦＮＣＴ（全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間）に代表される耐久性や衝撃強度低下の原因となることから極めて重要である。
本発明のオレフィン系重合体は、好ましくは、０≦ＲＥｔ／ＲＥｔ０＜１．００、より好ましくは、０≦ＲＥｔ／ＲＥｔ０＜０．８０、更に好ましくは０≦ＲＥｔ／ＲＥｔ０＜０．７０、特に好ましくは０．１０≦ＲＥｔ／ＲＥｔ０＜０．６０である。
【００９５】
本発明のオレフィン系重合体には、必要に応じて目的を損なわない範囲で、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、有機あるいは無機系顔料、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤、無機フィラー、分散剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。いずれの場合でも、上記オレフィン系重合体に、必要に応じ、各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００９６】
本発明のオレフィン系重合体による成形品は、特に限定されず、従来からの公知の多層中空成形機を用いて押出ブロー成形法により製造することができる。例えば、複数の押出機で各層の構成樹脂を加熱溶融させた後、多層のダイにより溶融パリソンを押出し、次いでこのパリソンを金型で挟み、パリソンの内部に空気を吹き込むことにより、多層の中空プラスチック成形品が製造される。
【００９７】
また、本発明のオレフィン系重合体等は、具体的には、製品としては、燃料タンク等のタンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等の製品、特に自動車用燃料タンクとして供され、或いは本発明の中空プラスチック成形品の用途としては、燃料タンク等のタンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等が挙げられ、特に自動車用燃料タンクとして用いられるのが最も好ましい。その他に、ガス用および上水道用等の各種パイプ、フィルム、ラミネート、コーティング、繊維、食品用および日用雑貨用等の射出成形体、圧縮射出成形体、回転成形体又は押出成形体等がある。
【実施例】
【００９８】
以下においては、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例に於ける各種物性の測定は、下記要領に従った。
【００９９】
［測定方法］
（１）ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃にて各々荷重２．１６ｋｇ、２１．６ｋｇの条件で測定した。
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２（２００４年版）に準拠し、温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍｔのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定した。
【０１００】
［製造例Ａ１］（オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の製造）
直径が１０ｍｍの磁性ボール約７００個を入れた内容積が１Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート（平均粒径８６０μｍ）２０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、粒状の三塩化アルミニウム１．６４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及びジフェニルジエトキシシラン２．４０ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、振動ボールミルを用い、振幅が６ｍｍ及び振動数が３０Ｈｚの条件で３時間共粉砕を行った。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物１０．０ｇ及び４０ｍｌのヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において１０．０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で６時間乾燥を行って、固体触媒１５．６ｇを得た。
表１に示すように、ＸＰＳ測定による固体触媒表面のＴｉ原子、Ａｌ原子、Ｍｇ原子の各濃度は、５．０ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％、１０．０ｍｏｌ％であり、Ｔｉ４＋濃度、Ｔｉ３＋濃度は、各々５．０ｍｏｌ％、０．０ｍｏｌ％であった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳにて測定した固体触媒の組成は、Ｔｉ原子１２．０重量％、Ａｌ原子０．９７重量％、Ｍｇ原子１１．０重量％であった。
【０１０１】
［比較例Ａ１−ａ］（エチレンの重合）
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ（０．５０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）とイソブタン１．０Ｌを仕込み、内温を９０℃まで昇温した。ここへ、更に水素を分圧０．１５ＭＰａ分仕込んだ後、製造例Ａ１で製造した固体触媒２０ｍｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧が０．２５ＭＰａとなるように保持することにより重合を開始した。１時間重合を継続した後、内容ガスを系外に放出することにより重合を終了した。
こうしてエチレン重合体１８５ｇを得た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は９２５０ｇ／ｇ／ｈであった。結果を表２に示した。
【０１０２】
［比較例Ａ１−ｂ］（エチレンの重合）
水素を分圧０．２５ＭＰａとした以外は、比較例Ａ１−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１０３】
［比較例Ａ１−ａ’］（エチレンの重合）
トリイソブチルアルミニウムの代わりに、トリエチルアルミニウムを使用した以外は、比較例Ａ１−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１０４】
［実施例Ａ１］［実施例Ａ１−ａ］
（１）触媒の改質（実施例Ａ１）
製造例Ａ１で製造した固体触媒３．７５ｇ及び４２．５ｍｌのヘキサンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において０．９４ｍｍｏｌ（１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）のトリエチルアルミニウムを滴下し、８０℃まで昇温し、温度を維持して６０分間改質反応を継続した。
次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返して、黄褐色の改質触媒のスラリー液を得た。この改質触媒の特性は、表１のとおりであった。
【０１０５】
（２）エチレンの重合（実施例Ａ１−ａ）
固体触媒として上記（１）で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例Ａ１−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１０６】
［実施例Ａ１−ｂ］（エチレンの重合）
水素を分圧０．２５ＭＰａとした以外は、実施例Ａ１−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１０７】
［実施例Ａ１−ａ’］（エチレンの重合）
トリイソブチルアルミニウムの代わりに、トリエチルアルミニウムを使用した以外は、実施例Ａ１−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１０８】
［製造例Ａ２］（オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の予備重合）
窒素雰囲気下、製造例Ａ１と同様にして製造した固体触媒３．７５ｇ及び４２．５ｍｌのヘキサンを誘導攪拌装置付き２００ｍｌ重合反応器に入れ、温度を４０℃に維持した。ここへ攪拌下、０．２７ｍｍｏｌ（０．６９ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）のトリエチルアルミニウムを滴下し、更に６０分後、水素を分圧０．０７４ＭＰａ、ついでエチレンを分圧０．２００ＭＰａ加え、予備重合を開始した。エチレン圧を維持して約１０分間反応を継続し、エチレン供給を停止して更に１４０分間残重合を行った後、内容ガスを系外に放出することにより反応を終了した。
次いで、反応系を冷却した後、得られた内容物を全量１００ｍｌフラスコに移送し、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返して、黄褐色の予備重合触媒のスラリー液を得た。固体触媒１ｇあたりのポリマー生成量は０．４６ｇであった。この触媒の特性は、表１のとおりであった。
【０１０９】
［製造例Ａ３］（オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒の予備重合）
トリエチルアルミニウムに代えて、トリイソブチルアルミニウムを使用し、エチレン供給時間を約８分、残重合時間を１３分とした以外は、製造例Ａ２と同様にして、黄褐色の予備重合触媒のスラリー液を得た。固体触媒１ｇあたりのポリマー生成量は０．２４ｇであった。この触媒の特性は、表１のとおりであった。
【０１１０】
［比較例Ａ２−ａ］（エチレンの重合）
固体触媒として、製造例Ａ２で得られた予備重合触媒を約１０ｍｇ使用した以外は、比較例Ａ１−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１１１】
［比較例Ａ２−ｂ］（エチレンの重合）
水素を分圧０．２５ＭＰａとした以外は、比較例Ａ２−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１１２】
［比較例Ａ３−ａ］（エチレンの重合）
固体触媒として、製造例Ａ３で得られた予備重合触媒を使用した以外は、比較例Ａ２−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１１３】
［実施例Ａ２］［実施例Ａ２−ａ］
（１）予備重合触媒の改質（実施例Ａ２）
製造例Ａ２と同様にして、予備重合を実施した後、温度を４０℃に維持し、攪拌しながら１．８８ｍｍｏｌ（１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）のトリエチルアルミニウムを滴下し、６０分間改質反応を継続した。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返して、黄褐色の改質触媒のスラリー液を得た。この改質触媒の特性は、表１のとおりであった。
【０１１４】
（２）エチレンの重合（実施例Ａ２−ａ）
固体触媒として、上記（１）で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例Ａ２−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１１５】
［実施例Ａ２−ｂ］（エチレンの重合）
固体触媒として、上記（１）で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例Ａ２−ｂと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１１６】
［実施例Ａ３］［実施例Ａ３−ａ］
トリエチルアルミニウムを５．６４ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例Ａ２（１）と同様にして、改質触媒を製造した。この改質触媒の特性は、表１のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例Ａ２−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１１７】
［実施例Ａ３−ｂ］（エチレンの重合）
固体触媒として、実施例Ａ３で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例Ａ２−ｂと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１１８】
［実施例Ａ４］［実施例Ａ４−ａ］
トリエチルアルミニウムを１８．８ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例Ａ２（１）と同様にして、改質触媒を製造した。この改質触媒の特性は、表１のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例Ａ２−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１１９】
［実施例Ａ４−ｂ］（エチレンの重合）
固体触媒として、実施例Ａ４で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例Ａ２−ｂと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１２０】
［実施例Ａ５］［実施例Ａ５−ａ］
トリエチルアルミニウムを０．０９ｍｍｏｌ使用した以外は、製造例Ａ２と同様にして予備重合触媒を得た。こうして得られた予備重合触媒に実施例Ａ３と同様の改質処理を行った。ただし、改質後の洗浄回数は１０回であった。この改質触媒の特性は、表１のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例Ａ２−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１２１】
［実施例Ａ６］［実施例Ａ６−ａ］
実施例Ａ３と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質後の洗浄回数は１０回であった。この改質触媒の特性は、表１のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例Ａ２−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１２２】
［実施例Ａ７］［実施例Ａ７−ａ］
トリエチルアルミニウムを１．２６ｍｍｏｌ使用した以外は、製造例Ａ２と同様にして予備重合触媒を得た。こうして得られた予備重合触媒に、実施例Ａ３と同様の改質処理を行った。ただし、改質後の洗浄回数は１０回であった。この改質触媒の特性は、表１のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例Ａ２−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１２３】
［実施例Ａ８］［実施例Ａ８−ａ］
実施例Ａ３と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質反応は温度８０℃にて実施した。この改質触媒の特性は、表１のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例Ａ２−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１２４】
［実施例Ａ９］［実施例Ａ９−ａ］
実施例Ａ８と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質後の洗浄回数は５回であった。この改質触媒の特性は、表１のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例Ａ２−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１２５】
［実施例Ａ１０］［実施例Ａ１０−ａ］
実施例Ａ９と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質に使用したトリエチルアルミニウムは０．４７ｍｍｏｌであった。この改質触媒の特性は、表１のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例Ａ２−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１２６】
［実施例Ａ１１］［実施例Ａ１１−ａ］
実施例Ａ１０と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質反応後、３０℃に冷却し、温度を保持したまま６．５時間静置した後、洗浄を行った。この改質触媒の特性は、表１のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例Ａ２−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１２７】
［実施例Ａ１２］［実施例Ａ１２−ａ］
実施例Ａ９と同様にして改質触媒を得た。ただし、改質に使用したトリエチルアルミニウムは０．３８ｍｍｏｌであった。この改質触媒の特性は、表１のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例Ａ２−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１２８】
［実施例Ａ１３］［実施例Ａ１３−ａ］
実施例Ａ１２と同様にして、改質触媒を得た。ただし、改質反応後、３０℃に冷却し、温度を保持したまま１６時間静置した後、洗浄を行った。この改質触媒の特性は、表１のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例Ａ２−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１２９】
［実施例Ａ１４］［実施例Ａ１４−ａ］
製造例Ａ３の予備重合触媒を使用した以外は、実施例Ａ６と同様にして、改質触媒を得た。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例Ａ３−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１３０】
［実施例Ａ１５］［実施例Ａ１５−ａ］
実施例Ａ１４と同様にして、改質触媒を得た。ただし、改質反応後、４０℃に冷却し、温度を保持したまま６時間静置した後、洗浄を行った。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例Ａ３−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１３１】
［実施例Ａ１６］［実施例Ａ１６−ａ］
製造例Ａ３の予備重合触媒を使用し、改質に使用するトリエチルアルミニウムを０．９４ｍｍｏｌとし、洗浄回数を４回とした以外は、実施例Ａ６と同様にして、改質触媒を得た。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例Ａ３−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表２に示した。
【０１３２】
［実施例Ａ１７］［実施例Ａ１７−ａ］
実施例Ａ１６、実施例Ａ１６−ａと同様にして実施した。ただし、改質反応は温度５０℃にて実施した。結果を表２に示した。
【０１３３】
［実施例Ａ１８］［実施例Ａ１８−ａ］
実施例Ａ１６、実施例Ａ１６−ａと同様にして実施した。ただし、改質反応は温度６０℃にて実施した。結果を表２に示した。
【０１３４】
［実施例Ａ１９］［実施例Ａ１９−ａ］
実施例Ａ１６、実施例Ａ１６−ａと同様にして実施した。ただし、改質反応は温度７０℃にて実施した。結果を表２に示した。
【０１３５】
［実施例Ａ２０］［実施例Ａ２０−ａ］
実施例Ａ１６、実施例Ａ１６−ａと同様にして実施した。ただし、改質反応は温度８０℃にて実施した。結果を表２に示した。
【０１３６】
［実施例Ａ２０］［実施例Ａ２１−ａ］
実施例Ａ１６、実施例Ａ１６−ａと同様にして実施した。ただし、改質反応は温度９０℃にて実施した。結果を表２に示した。
【０１３７】
［実施例Ａ２２］［実施例Ａ２２−ａ］
実施例Ａ１８、実施例Ａ１８−ａと同様にして実施した。ただし、改質反応は２時間実施した。結果を表２に示した。
【０１３８】
［実施例Ａ２３］［実施例Ａ２３−ａ］
実施例Ａ１９、実施例Ａ１９−ａと同様にして実施した。ただし、改質反応は２時間実施した。結果を表２に示した。
【０１３９】
【表１】
0005695869.tif 000002
【０１４０】
【表２】
0005695869.tif 000003
【０１４１】
［製造例Ｂ１］（比較例Ｂ１）（オレフィン重合用チーグラー・ナッタ予備重合触媒の製造）
マグネシウムエチラート２０．０ｋｇ、三塩化アルミニウム１．６４ｋｇ、ジフェニルジエトキシシラン２．４０ｋｇ、四塩化チタン２４．０ｋｇを原料として、製造例Ａ１の条件をスケールアップして製造した固体触媒３７．５ｋｇを、容量０．５０ｍ３の誘導攪拌装置付き重合反応器に入れ、ヘキサンを加えて総体積を４２０Ｌとし、温度を６０℃に維持した。ここへ攪拌下、トリイソブチルアルミニウム２．７０ｍｏｌ（２０重量％ヘキサン溶液）を滴下し、更に６０分後、水素を分圧０．０７４ＭＰａ、ついでエチレンを分圧０．２００ＭＰａ加え、予備重合を開始した。温度とエチレン圧を維持して約１５０分間重合反応を継続した後、反応系を３５℃まで冷却し、内容ガスを系外に放出し、窒素ガスと置換することにより反応を終了した。
次いで、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返して、黄褐色の予備重合触媒のスラリー液を得た。この時の希釈率は０．０６３であった。固体触媒１ｇあたりのポリマー生成量は０．４２ｇであった。この固体触媒の特性は、表３のとおりであった。
【０１４２】
［比較例Ｂ１−ａ’］（エチレンの重合）
固体触媒として、上記製造例Ｂ１で得られた予備重合触媒を使用した以外は、比較例Ａ１−ａと同様にして、エチレンの重合を実施して、エチレン重合体２８０ｇを得た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は１４０００ｇ／ｇ／ｈであった。結果を表４に示した。
【０１４３】
［比較例Ｂ１−ｂ’］（エチレンの重合）
水素を分圧０．２５ＭＰａとした以外は、上記比較例Ｂ１−ａ’と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１４４】
［比較例Ｂ１−ｃ’］（エチレンの重合）
水素を分圧０．３５ＭＰａとした以外は、上記比較例Ｂ１−ａ’と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１４５】
マグネシウム化合物および四価チタニウム化合物を用いて製造されたチーグラー・ナッタ触媒である製造例Ｂ１の触媒を用いて、上記比較例Ｂ１−ａ’〜比較例Ｂ１−ｃ’のように、水素分圧を変化させてＭＦＲを変更したエチレン単独重合体のＭＦＲと密度の関係を図１に示した。
ポリオレフィンの密度がＭＦＲの増加により増加することはよく知られており、オレフィン重合触媒を、その生成ポリオレフィン高密度化性能において比較する場合は、このＭＦＲ効果を排除して比較することに注意する必要がある。よって、例えば、本発明で使用されるチーグラー・ナッタ触媒によるエチレン重合では、図１のように、密度＝０．９５７５＋０．００６１６×ＭＦＲの相関があるので、この相関に従って、本発明の第１５の発明では、発明をより明確に定義するために、計算式：ｄ＋０．００６１６（−ＬｏｇＭＦＲ）により、補正密度ρＭＦＲ＝１を算出し、該ＭＦＲ効果を排除して検討を行なった。
【０１４６】
［比較例Ｂ１−ａ］（エチレンの重合）
触媒量を１４．２ｍｇとした以外は、上記比較例Ｂ１−ａ’と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表４に示した。得られたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、表５のとおりであった。
【０１４７】
［比較例Ｂ１−ｂ］（エチレンの重合）
水素を分圧０．２５ＭＰａとした以外は、上記比較例Ｂ１−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１４８】
［比較例Ｂ１−ｄ］（エチレンと１−ヘキセンの共重合）
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ（０．５０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）、１−ヘキセン４０ｍｌ、イソブタン１．０Ｌを仕込み、内温を７５℃まで昇温した。ここへ、更に水素を１００Ｎｍｌ分仕込んだ後、製造例Ｂ１で製造した予備重合触媒１４．２ｍｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧が０．２５ＭＰａとなるように保持することにより、重合を開始した。１時間重合を継続した後、内容ガスを系外に放出することにより重合を終了した。
こうしてかさ密度０．３５２ｇ／ｃｍ３の粉状エチレン重合体１６０ｇを得た。
触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は１６０００ｇ／ｇ／ｈであった。結果を表４に示した。得られたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、表５のとおりであった。
【０１４９】
［比較例Ｂ１−ｅ］（エチレンと１−ヘキセンの共重合）
１−ヘキセン８．５ｍｌ、内温を９０℃、水素０．１０ＭＰａとした以外は、比較例Ｂ１−ｄと同様にして、エチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１５０】
［比較例Ｂ１−ｈ］（エチレンの重合）
内温を７５℃とした以外は、上記比較例Ｂ１−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１５１】
［製造例Ｂ２］（比較例Ｂ２）（オレフィン重合用チーグラー・ナッタ予備重合触媒の製造）
トリイソブチルアルミニウムに代えて、トリエチルアルミニウムを使用した以外は、製造例Ｂ１と同様にして、黄褐色の予備重合触媒のスラリー液を得た。
固体触媒１ｇあたりのポリマー生成量は０．４２ｇであった。この固体触媒の特性は、表３のとおりであった。
【０１５２】
［比較例Ｂ２−ａ’］（エチレンの重合）
固体触媒として、上記製造例Ｂ２で得られた予備重合触媒を使用した以外は、比較例Ｂ１−ａ’と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１５３】
［比較例Ｂ２−ｂ’］（エチレンの重合）
固体触媒として、上記製造例Ｂ２で得られた予備重合触媒を使用した以外は、比較例Ｂ１−ｂ’と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１５４】
［実施例Ｂ１］［実施例Ｂ１−ａ］
（１）予備重合触媒の改質（実施例Ｂ１）
製造例Ｂ２と同様にして予備重合を実施した後、温度を約３５℃まで冷却し、攪拌しながら５６．４ｍｏｌ（１０重量％ヘキサン溶液）のトリエチルアルミニウムを約４５分間で全量滴下した。次いで系内を４２℃に昇温して、このまま１時間温度を維持して改質反応を継続した。
次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を５回繰り返して、黄褐色の改質触媒のスラリー液を得た。この時の希釈率は０．００２９であった。固体触媒１ｇあたりのポリマー生成量は０．４２ｇであった。この固体触媒の特性は、表３のとおりであった。
【０１５５】
（２）エチレンの重合（実施例Ｂ１−ａ）
固体触媒として上記（１）で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例Ｂ１−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表４に示した。得られたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、表５のとおりであった。
【０１５６】
［実施例Ｂ１−ｂ］（エチレンの重合）
固体触媒として、上記実施例Ｂ１−ａ（１）で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例Ｂ１−ｂと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１５７】
［実施例Ｂ１−ｄ］（エチレンと１−ヘキセンの共重合）
固体触媒として、上記実施例Ｂ１（１）で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例Ｂ１−ｄと同様にして、エチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。結果を表４に示した。得られたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、表５のとおりであった。
【０１５８】
［実施例Ｂ１−ｅ］（エチレンと１−ヘキセンの共重合）
固体触媒として、上記実施例Ｂ１（１）で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例Ｂ１−ｅと同様にして、エチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１５９】
［実施例Ｂ１−ｆ］（エチレンと１−ブテンの共重合）
イソブタンを仕込み、次いで１−ブテン１．５ｇを仕込んだ以外は、実施例Ｂ１−ａと同様にして、エチレンと１−ブテンの共重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１６０】
［実施例Ｂ１−ｇ］（エチレンと１−ヘキセンの共重合）
１−ヘキセン６．０ｍｌ、内温を９０℃、水素０．６５ＭＰａとした以外は、実施例Ｂ１−ｄと同様にして、エチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１６１】
［実施例Ｂ２］［実施例Ｂ２−ａ］
実施例Ｂ１（１）と同様にして、改質触媒を得た。ただし、改質に使用したトリエチルアルミニウムは３．７６ｍｏｌであり、改質反応を８０℃とし、洗浄回数は３回であった。この固体触媒の特性は、表３のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例Ｂ１−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１６２】
［実施例Ｂ２−ｂ］
固体触媒として、上記実施例Ｂ２で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例Ｂ１−ｂと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１６３】
［実施例Ｂ３］［実施例Ｂ３−ａ］
実施例Ｂ１（１）と同様にして、改質触媒を得た。ただし、改質に使用したトリエチルアルミニウムは７．５２ｍｏｌであり、改質反応を８０℃とし、洗浄回数は４回であった。この固体触媒の特性は、表３のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例Ｂ１−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１６４】
［実施例Ｂ３−ｂ］
固体触媒として、上記実施例Ｂ３で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例Ｂ１−ｂと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１６５】
［実施例Ｂ４］［実施例Ｂ４−ａ］
実施例Ｂ１（１）と同様にして、改質触媒を得た。ただし、改質に使用したトリエチルアルミニウムは７．５２ｍｏｌであり、改質反応を６０℃とし、洗浄回数は４回であった。この固体触媒の特性は、表３のとおりであった。
更に、得られた改質触媒を用いて、比較例Ｂ１−ａと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１６６】
［実施例Ｂ４−ｂ］
固体触媒として、上記実施例Ｂ４で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例Ｂ１−ｂと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１６７】
［実施例Ｂ４−ｈ］
固体触媒として、上記実施例Ｂ４で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例Ｂ１−ｈと同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表４に示した。
【０１６８】
【表３】
0005695869.tif 000004
【０１６９】
【表４】
0005695869.tif 000005
【０１７０】
［比較例Ｃ１］：
［比較例Ｃ１−ａ］
内容積１００Ｌの第１の重合液体充填ループ型反応器に、脱水精製したイソブタンを１７５Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを４６ｇ／ｈｒの速度で、上記製造例Ｂ１で得られた予備重合触媒を固体触媒として８．６ｇ／ｈｒの速度で、さらにエチレンを１８ｋｇ／ｈｒ、水素を０．１７６ｇ／ｈｒ、コモノマーとして１−ヘキセンを０．６２ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、９０℃、重合圧力４．３ＭＰａ、平均滞留時間０．６ｈｒの条件下でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、ＨＬＭＦＲは０．６１ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９２９２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１７１】
［比較例Ｃ１−ｂ］
次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積２００Ｌの第二工程反応器に全量導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを９６Ｌ／ｈｒ、エチレンを５３ｋｇ／ｈｒ、水素を１．２ｇ／ｈｒ、１−ヘキセンを０．１１ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、９０℃、重合圧力４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．５ｈｒの条件下で第二工程の重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、ＨＬＭＦＲは０．５２、密度は０．９３５８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１７２】
［比較例Ｃ１−ｃ］
次いで、第二工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積４００Ｌの第三工程反応器に全量導入し、トリイソブチルアルミニウムを１９２ｇ／ｈｒ、イソブタンを１０２Ｌ／ｈｒ、エチレンを１３１ｋｇ／ｈｒ、水素を１６０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、９０℃、重合圧力４．１ＭＰａ、平均滞留時間０．５ｈｒの条件下で第三工程の重合を行った。第一工程重合、第二工程重合、第三工程のポリマー重合割合が１１／２５／６４となるように運転し、生成した三段重合エチレン系重合体を第三工程反応器より１４４ｋｇ／時で排出した。
第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のＭＦＲは０．３４、ＨＬＭＦＲは７７．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９５６４ｇ／ｃｍ３であった。なお、第一工程重合生成物、第二工程重合生成物、第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、各々表５のとおりであった。
【０１７３】
［実施例Ｃ１］：
［実施例Ｃ１−ａ］
内容積１００Ｌの第１の重合液体充填ループ型反応器に、脱水精製したイソブタンを１７５Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを４６ｇ／ｈｒの速度で、上記実施例Ｂ１で改質されて得られた予備重合触媒を固体触媒として６．７ｇ／ｈｒの速度で、さらにエチレンを１８ｋｇ／ｈｒ、水素を０．１７６ｇ／ｈｒ、コモノマーとして１−ヘキセンを０．６２ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、９０℃、重合圧力４．３ＭＰａ、平均滞留時間０．６ｈｒの条件下でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、ＨＬＭＦＲは０．４８ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９３０２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１７４】
［実施例Ｃ１−ｂ］
次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積２００Ｌの第二工程反応器に全量導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを９６Ｌ／ｈｒ、エチレンを５３ｋｇ／ｈｒ、水素を１．２ｇ／ｈｒ、１−ヘキセンを０．１１ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、９０℃、重合圧力４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．５ｈｒの条件下で第二工程の重合を行った。重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、ＨＬＭＦＲは０．４６、密度は０．９３６６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１７５】
［実施例Ｃ１−ｃ］
次いで、第二工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積４００Ｌの第三工程反応器に全量導入し、トリイソブチルアルミニウムを１９２ｇ／ｈｒ、イソブタンを１０２Ｌ／ｈｒ、エチレンを１３０ｋｇ／ｈｒ、水素を１６０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、９０℃、重合圧力４．１ＭＰａ、平均滞留時間０．５ｈｒの条件下で第三工程の重合を行った。
第一工程重合、第二工程重合、第三工程のポリマー重合割合が１１／２５／６４となるように運転し、生成した三段重合エチレン系重合体を第三工程反応器より１５２ｋｇ／時で排出した。
第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のＭＦＲは０．３１、ＨＬＭＦＲは８０．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９５７３ｇ／ｃｍ３であった。なお、第一工程重合生成物、第二工程重合生成物、第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、各々表５のとおりであった。
【０１７６】
［比較例Ｃ２］：
［比較例Ｃ２−ａ］
内容積１００Ｌの第１の重合液体充填ループ型反応器に、脱水精製したイソブタンを１８０Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２２４ｇ／ｈｒの速度で、上記製造例Ｂ１で得られた予備重合触媒を固体触媒として１０．９ｇ／ｈｒの速度で、さらにエチレンを１８ｋｇ／ｈｒ、水素を０．１４４ｇ／ｈｒ、コモノマーとして１−ヘキセンを０．６８ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、９０℃、重合圧力４．３ＭＰａ、平均滞留時間０．６ｈｒの条件下でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、ＨＬＭＦＲは０．３７ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９２７８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１７７】
［比較例Ｃ２−ｂ］
次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積２００Ｌの第二工程反応器に全量導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを９３Ｌ／ｈｒ、エチレンを５３ｋｇ／ｈｒ、水素を１．５ｇ／ｈｒ、１−ヘキセンを０．１４ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、９０℃、重合圧力４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．５ｈｒの条件下で第二工程の重合を行った。重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、ＨＬＭＦＲは０．４７、密度は０．９３５４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１７８】
［比較例Ｃ２−ｃ］
次いで、第二工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積４００Ｌの第三工程反応器に全量導入し、トリイソブチルアルミニウムを１８６ｇ／ｈｒ、イソブタンを１０８Ｌ／ｈｒ、エチレンを１３０ｋｇ／ｈｒ、水素を１４７ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、９０℃、重合圧力４．１ＭＰａ、平均滞留時間０．５ｈｒの条件下で第三工程の重合を行った。
第一工程重合、第二工程重合、第三工程のポリマー重合割合が１１／２６／６３となるように運転し、生成した三段重合エチレン系重合体を第三工程反応器より１２５ｋｇ／時で排出した。
第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のＭＦＲは０．３８、ＨＬＭＦＲは７６．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９５７１ｇ／ｃｍ３であった。なお、第一工程重合生成物、第二工程重合生成物、第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、各々表５のとおりであった。
【０１７９】
［実施例Ｃ２］：
［実施例Ｃ２−ａ］
内容積１００Ｌの第１の重合液体充填ループ型反応器に、脱水精製したイソブタンを１８０Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２２４ｇ／ｈｒの速度で、上記実施例Ｂ４で改質されて得られた予備重合触媒を固体触媒として５．６ｇ／ｈｒの速度で、さらにエチレンを１８ｋｇ／ｈｒ、水素を０．１４４ｇ／ｈｒ、コモノマーとして１−ヘキセンを０．６８ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、９０℃、重合圧力４．３ＭＰａ、平均滞留時間０．６ｈｒの条件下でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、ＨＬＭＦＲは０．３１ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９２７８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８０】
［実施例Ｃ２−ｂ］
次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積２００Ｌの第二工程反応器に全量導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを９３Ｌ／ｈｒ、エチレンを５３ｋｇ／ｈｒ、水素を１．６ｇ／ｈｒ、１−ヘキセンを０．１４ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、９０℃、重合圧力４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．５ｈｒの条件下で第二工程の重合を行った。
重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、ＨＬＭＦＲは０．４５、密度は０．９３４８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８１】
［実施例Ｃ２−ｃ］
次いで、第二工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積４００Ｌの第三工程反応器に全量導入し、トリイソブチルアルミニウムを１８６ｇ／ｈｒ、イソブタンを１０８Ｌ／ｈｒ、エチレンを１３０ｋｇ／ｈｒ、水素を１４１ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、９０℃、重合圧力４．１ＭＰａ、平均滞留時間０．５ｈｒの条件下で第三工程の重合を行った。
第一工程重合、第二工程重合、第三工程のポリマー重合割合が１１／２６／６３となるように運転し、生成した三段重合エチレン系重合体を第三工程反応器より１２２ｋｇ／時で排出した。
第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のＭＦＲは０．３１、ＨＬＭＦＲは８１．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９５７０ｇ／ｃｍ３であった。なお、第一工程重合生成物、第二工程重合生成物、第三工程反応器から排出されたエチレン系重合体のエチル分岐、ブチル分岐は、各々表５のとおりであった。
【０１８２】
【表５】
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【０１８３】
［製造例Ｄ１］（比較例Ｄ１）（オレフィン重合用チーグラー・ナッタ重合触媒の製造）
攪拌装置付き３００ｍｌフラスコ中、マグネシウムエトキシド１１５ｇとトリｎ−ブトキシモノクロルチタン１５１ｇとｎ−ブタノール３７ｇとを混合し、１５０℃で６時間攪拌を継続して均一化した。次に６０℃まで下げてｎ−ヘキサンを加え均一溶液とした。
次いで６０℃にてエチルアルミニウムセスキクロライド４５７ｇを滴下し１時間攪拌した。
生成した沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄することによって、触媒成分が２１０ｇ得られた。この触媒の特性は、表６のとおりであった。
【０１８４】
［比較例Ｄ１］（エチレンの重合）
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、トリエチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ（０．１０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）とヘキサン０．９Ｌを仕込み、内温を９０℃まで昇温した。ここへ、更に水素を分圧０．１０ＭＰａ分仕込んだ後、製造例Ｄ１で製造した固体触媒１０ｍｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧が０．２０ＭＰａとなるように保持することにより重合を開始した。１時間重合を継続した後、内容ガスを系外に放出することにより重合を終了した。
こうしてエチレン重合体３８ｇを得た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は３８００ｇ／ｇ／ｈであった。結果を表７に示した。
【０１８５】
［実施例Ｄ１］
（１）触媒の改質
製造例Ｄ１で製造した固体触媒３．７５ｇ及び４２．５ｍｌのヘキサンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において０．９４ｍｍｏｌ（１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）のトリエチルアルミニウムを滴下し、８０℃まで昇温し、温度を維持して６０分間改質反応を継続した。
次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返して、黒褐色の改質触媒のスラリー液を得た。この改質触媒の特性は、表６のとおりであった。
【０１８６】
（２）エチレンの重合
固体触媒として、上記（１）で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例Ｄ１と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表７に示した。
【０１８７】
［製造例Ｅ１］（比較例Ｅ１）（オレフィン重合用チーグラー・ナッタ重合触媒の製造）
誘導攪拌装置付き３００ｍｌフラスコに、エタノール１００ｍｌ、無水塩化マグネシウム２０ｇおよびアルミニウムトリエトキシド１２ｇを加え、エタノール還流下で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌを加えて沈澱を生じさせ、ついで静置した後、上澄みを除去し、２００℃で真空乾燥を行って白色の乾燥粉末を得た。
次いで、四塩化チタン６０ｍｌを加え、１３０℃で１時間反応させた。反応終了後、過剰の四塩化チタンを除去し、ついで洗液に四塩化チタンが認められなくなるまでｎ−ヘキサンで洗浄を繰り返して触媒成分を得た。この触媒の特性は、表６のとおりであった。
【０１８８】
［比較例Ｅ１］（エチレンの重合）
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ（０．５０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）とヘキサン０．９Ｌを仕込み、内温を９０℃まで昇温した。ここへ、更に水素を分圧０．１０ＭＰａ分仕込んだ後、製造例Ｄ１で製造した固体触媒２５ｍｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧が０．２０ＭＰａとなるように保持することにより重合を開始した。１時間重合を継続した後、内容ガスを系外に放出することにより重合を終了した。
こうしてエチレン重合体４１ｇを得た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は１６４０ｇ／ｇ／ｈであった。結果を表７に示した。
【０１８９】
［実施例Ｅ１］
（１）触媒の改質
製造例Ｅ１で製造した固体触媒３．７５ｇ及び４２．５ｍｌのヘキサンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において０．９４ｍｍｏｌ（１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）のトリエチルアルミニウムを滴下し、８０℃まで昇温し、温度を維持して６０分間改質反応を継続した。
次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返して、黄褐色の改質触媒のスラリー液を得た。この改質触媒の特性は、表６のとおりであった。
【０１９０】
（２）エチレンの重合
固体触媒として上記（１）で得られた改質触媒を使用した以外は、比較例Ｅ１と同様にして、エチレンの重合を実施した。結果を表７に示した。
【０１９１】
【表６】
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【０１９２】
【表７】
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【０１９３】
（実施例および比較例による考察）
表１の実施例Ａ１の触媒は、製造例Ａ１の触媒に、本発明の有機アルミニウム処理による改質を行なって得られたものである。製造例Ａ１のオレフィン重合用触媒は、原料である四塩化チタンが被還元作用下に置かれることなく合成されたものであり、そのＸＰＳスペクトルは図２に示すようにＴｉ４＋の非常にシャープな単独ピークが４５９ｅＶに観察されている。これをＴｉ４＋標準ピークと定義することで４５８ｅＶ近辺に重なって検出されるＴｉ３＋ピーク面積を分離、定量化した。ＸＰＳで測定される表面Ｔｉ濃度が改質前の５．０ｍｏｌ％から改質後の５．５％へと増加し、その増加量は特性（ｉ）欄に示すように、１．１０倍であった。同様に、Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋は、０．０から０．６に増加し、その増加量は特性（ｉｉ）欄に示すように、無限大であった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳによる元素分析によって、Ａｌ／Ｔｉは、０．０８から０．１６に増加し、その増加量は、特性（ｉｉｉ）欄に示すように、２．０２倍であった。この改質による触媒のエチレン重合性能の向上が、表２に示されている。
すなわち、同一重合条件で、触媒を改質せずに用いた場合と、改質して用いた場合の重合性能の違いが、比較例Ａ１−ａと実施例Ａ１−ａとの対比、比較例Ａ１−ｂと実施例Ａ１−ｂとの対比、比較例Ａ１−ａ’と実施例Ａ１−ａ’との対比を行なうことで明らかであり、例えば（単位省略）、比較例Ａ１−ａで重合活性が９２５０、ＦＲが８．３９、補正密度が０．９５７２であったのに対して、実施例Ａ１−ａは、各々１２２００、９．０４、０．９５８９であって、本発明の改質法により、活性向上、ＦＲ増加、すなわち流動性や成形性の向上、密度向上が得られている。
【０１９４】
次いで、実施例Ａ２〜実施例Ａ４では、改質で用いられる有機アルミニウムの量を増加させた場合の触媒性能の変化を、触媒中のＴｉ原子総量との比で整理した結果を示すものである。
すなわち、有機アルミニウムの量をＡｌ／Ｔｉ＝０．２０から２．００に増加させると、表１で、特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）が向上し、表２で、重合性能のうち、ＦＲおよび密度の向上効果は大きくなる。しかしながら、重合活性は、やや低下する傾向が見受けれ、これは、元素分析で測定されるＴｉ原子量が減少していることから、活性点数の減少が少なからず影響しているのではないかと、推定される。
【０１９５】
実施例Ａ５〜実施例Ａ７では、改質前の予備重合触媒の予備重合時の有機アルミニウム使用量を増加した触媒を準備し、これらに同一の改質を施した場合の改質触媒性能を検討した実験である。予備重合時の有機アルミニウム量の多少が存在しても、本発明の改質を実施することにより、一定レベルの重合性能向上が確保されていることが分かるであろう。
また、実施例Ａ８、実施例Ａ９では、改質温度を８０℃と高温にすることによって、少ない有機アルミニウム量でも、改質による重合性能向上が得られることを、４０℃の例（実施例Ａ２や実施例Ａ３）との対比により示されている。更には、実施例Ａ１０〜実施例Ａ１３のように、経済性観点から、改質時の有機アルミニウム使用量を極小量（Ａｌ／Ｔｉ＝０．０５、０．０４）としても、一定の改質効果が得られることを検討したものである。
【０１９６】
実施例Ｂ１〜実施例Ｂ４は、触媒製造量および改質処理量を大規模スケールで実施した場合の触媒改質効果を検討したものである。ｋｇ量のスケールの実施工程を経ても本発明の改質処理の効果が触媒特性に明確に反映されることが、図２の一連のＸＰＳスペクトル測定で４５８ｅＶ近辺に検出されるＴｉ３＋ピーク面積の増加によって確認可能であった。また、改質に使用する有機アルミニウム量を増やして強改質条件を設定した実施例Ｂ１では、４５６ｅＶ近辺にＴｉ２＋に相当するピークの出現が明確に観察された。更に、このように改質された触媒を使用して製造されたエチレン系重合体は、表４に示すように、そうでない場合に比べて、高密度かつ高ＦＲ（高流動）という優れた材料性能が得られていた。実施例Ｂ１−ｄ、実施例Ｂ１−ｅでは、エチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、実施例Ｂ１−ｈでは、低温での重合を実施したが、比較対照となる改質無し触媒での重合結果と比較して重合活性に優れることが表２から分かるであろう。実施例Ｂ１−ｆでは、エチレンと１−ブテンの共重合を実施し、１−ヘキセンを使用してのエチレン共重合と同程度の高い活性を示すことがわかる。また、実施例Ｂ１−ｇでは、高水素量でのエチレン重合による高ＭＦＲのエチレン重合体の製造を実施したが、低ＭＦＲ製造時と同程度の重合活性の維持が可能であった。
更に、実施例Ｂ１−ａで得られたエチレン単独重合体および実施例Ｂ１−ｄで得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の短鎖分岐数の定量をＮＭＲ測定により実施し、対照となる比較例Ｂ１−ａ、比較例Ｂ１−ｄの重合体の結果を比較したところ、表５に示すように、副生１−ブテンに由来するエチル分岐数は、実施例の改質触媒では、検出限界未満に減少したことが明らかとなった。
【０１９７】
また、実施例Ｃ１、実施例Ｃ２では、本発明による改質触媒の重合性能改善効果を、製造例Ｂ１のチーグラー・ナッタ触媒およびそれを改質した触媒による連続三段重合プロセスでのエチレン重合試験により実証しようとする試みである。表５に示すように、直列に連結する３つの反応器での重合活性は、いずれも改質触媒が高活性、高ＨＬＦＲを示し、かつ、ＮＭＲ測定により、エチル分岐数の減少効果も明確に示された。
最後に、実施例Ｄ１および実施例Ｅ１は、改質前のベースとなるチーグラー・ナッタ触媒の製造原料および製造方法が、前述の触媒とは異なる場合でも、本発明の有機アルミニウムによる改質効果が発揮されることを示す目的で実施したものである。すなわち、実施例Ｄ１では、原料として、マグネシウム化合物は実施例Ａ〜実施例Ｃのベース触媒と同じながら、四価チタニウム化合物はＴｉ（ＯｎＢｕ）３Ｃｌを使用し、アルミニウム化合物はエチルアルミニウムセスキクロリドを使用し、ケイ素化合物は使用しないマグネシウム担持型チタニウム触媒を用いた例であるが、有機アルミニウムによる改質を施すことにより、表６に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の触媒特性に好ましい変化が生じ、それに伴う重合性能の向上が表７示すように明確に得られた。また、実施例Ｅ１に示すように、原料として、四価チタニウム化合物は実施例Ａ〜実施例Ｃのベース触媒と同じながら、マグネシウム化合物はＭｇＣｌ２を使用し、アルミニウム化合物はＡｌ（ＯＥｔ）３を使用し、ケイ素化合物は使用しないマグネシウム担持型チタニウム触媒を用いた例においても、同様に本発明の特性が表７示すように明確に得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の改質方法によれば、既存のチーグラー・ナッタ触媒を、極めて安価な方法により、重合活性が高く、かつ重合副反応が抑制された、溶融流動性比の大きいオレフィン重合体を生成する重合触媒に改質することが可能である。さらに、得られた改質触媒を用いることにより、経済性と生産プロセス安定性に極めて優れ、かつ成形加工性や機械的強度に優れたオレフィン系重合体の製造方法を提供することが可能である。
したがって、このような成形加工性や機械的強度に優れたオレフィン系重合体を安定にかつ効率的に製造する本発明の製造方法の工業的価値は、極めて大きい。
【図１】
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【図２】
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