(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インサート部品を保持した金型へ熱可塑性重合体組成物を充填して成形するインサート成形による接着体の製造方法であって、
芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと、１，２−結合量および３，４−結合量が合わせて４０モル％以上であるイソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）１〜１００質量部および極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）５〜１００質量部を含有する熱可塑性重合体組成物を用い、かつインサート成形時のインサート部品の温度を３０〜１５０℃にする、接着体の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性重合体組成物において、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）の含有量が５〜７０質量部、成分（Ｃ）の含有量が５〜７０質量部である、請求項１に記載の接着体の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性重合体組成物が、さらに軟化剤（Ｄ）を、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３００質量部含有する、請求項1または２に記載の接着体の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性重合体組成物が、さらに粘着付与樹脂（Ｅ）を、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の接着体の製造方法。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が、平均重合度１００〜４，０００のポリビニルアルコールをアセタール化して得られるものであって、アセタール化度が５５〜８８モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載の接着体の製造方法。
【請求項６】
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）がカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の接着体の製造方法。
【請求項７】
前記インサート部品として、金属およびセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種を用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の接着体の製造方法。
【請求項８】
インサート部品の温度を発熱体によって制御する、請求項１〜７のいずれかに記載の接着体の製造方法。
【請求項９】
発熱体が、電気ヒーター、電磁誘導加熱ヒーターまたは熱媒体である、請求項８に記載の接着体の製造方法。
【請求項１０】
インサート成形時にホットランナーを用いる、請求項１〜９のいずれかに記載の接着体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着体の製造方法に関する。より詳細には、インサート成形によって、セラミックスや金属などのインサート部品と熱可塑性エラストマーとを強固に接合させた接着体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品、電子部品、機械部品、自動車部品などの様々な用途で、耐久性、耐熱性および機械的強度に優れたセラミックス、金属、合成樹脂が幅広く使用されている。これらの部材は、用途、部品構成および使用方法などにより、他の構造部材への固定のためや、衝撃吸収、破損防止またはシーリングなどの目的のため、柔軟性に優れたエラストマー部材を接着または複合化して使用する場合がある。インサート成形はこの様に異種材料を接着または複合化するのに有効な手段である。
【０００３】
前記エラストマー部材としては、柔軟性および力学特性、さらには成形加工性に優れるスチレン系熱可塑性エラストマーが用いられることがある。ここで、スチレン系熱可塑性エラストマーとは、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物を指す。しかしながら、スチレン系熱可塑性エラストマーは極性が低い材料であるため、セラミックス、金属などに対する接着力が十分でなく、そのままではインサート成形による接着が困難であるという問題点を有する。一方で、セラミックスや金属とスチレン系熱可塑性エラストマーを接着させるために、接着剤を塗布したり、あらかじめセラミックス、金属、合成樹脂の表面をプライマー処理したりする方法が開示されている（特許文献１〜６参照）。ところが、特許文献１〜６に開示された方法は、工程が煩雑であるばかりでなく、生産性も低くなり、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００４】
このような問題に対し、セラミックス、金属および合成樹脂に対して優れた接着性を有する、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリビニルアセタールを含む熱可塑性重合体組成物が開示されている（特許文献７参照）。この熱可塑性重合体組成物は、接着剤を塗布したり、プライマー処理したりすることなく、加熱処理のみによってセラミックス、金属および合成樹脂に接着させることができるため、インサート成形を適用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９１０１９号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６７１５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２５００５号公報
【特許文献４】特開平９−１５６０３５号公報
【特許文献５】特開２００９−２２７８４４号公報
【特許文献６】特開２０１０−１３６４号公報
【特許文献７】国際公開第２００９／０８１８７７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献７に開示された熱可塑性重合体組成物を用い、インサート成形によってインサート部品との接着体を得るには、インサート部品を当該熱可塑性重合体組成物の流動開始点以上の温度（１８０〜３００℃程度）に加熱する必要があり、冷却過程における熱可塑性重合体組成物の収縮・変形が大きく、目的の形状が得られないという問題があった。また、加熱・冷却に多大なエネルギーを要すること、成形サイクル時間が長くなることから、インサート成形によってセラミックスや金属との接着体を得ることは現実には困難であった。
しかして、本発明の課題は、インサート部品の温度が３０〜１５０℃という比較的低温の状態でも、インサート部品と熱可塑性重合体組成物とを強固に接合させ得る、インサート成形による接着体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、上記課題は、
［１］インサート部品を保持した金型へ熱可塑性重合体組成物を充填して成形するインサート成形による接着体の製造方法であって、
芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと、１，２−結合量および３，４−結合量が合わせて４０モル％以上であるイソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ａ）（以下、熱可塑性エラストマー（Ａ）と略称する）１００質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）１〜１００質量部および極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）５〜１００質量部を含有する熱可塑性重合体組成物を用い、かつインサート成形時のインサート部品の温度を３０〜１５０℃にする、接着体の製造方法；
［２］前記熱可塑性重合体組成物において、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）の含有量が５〜７０質量部、成分（Ｃ）の含有量が５〜７０質量部である、上記［１］の接着体の製造方法；
［３］前記熱可塑性重合体組成物が、さらに軟化剤（Ｄ）を、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３００質量部含有する、上記［１］または［２］の接着体の製造方法；
［４］前記熱可塑性重合体組成物が、さらに粘着付与樹脂（Ｅ）を、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部含有する、［１］〜［３］の接着体の製造方法；
［５］ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が、平均重合度１００〜４，０００のポリビニルアルコールをアセタール化して得られるものであって、アセタール化度が５５〜８８モル％である、上記［１］〜［４］の接着体の製造方法；
［６］極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）がカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂である、上記［１］〜［５］の接着体の製造方法；
［７］前記インサート部品として、金属およびセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種を用いる、上記［１］〜［６］の接着体の製造方法；
［８］インサート部品の温度を発熱体によって制御する、上記［１］〜［７］の接着体の製造方法；
［９］発熱体が、電気ヒーター、電磁誘導加熱ヒーターまたは熱媒体である、上記［８］の接着体の製造方法；
［１０］インサート成形時にホットランナーを用いる、上記［１］〜［９］の接着体の製造方法；
を提供することにより解決される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インサート成形時のインサート部品の温度が３０〜１５０℃という比較的低温であっても、インサート部品と熱可塑性重合体組成物とを強固に接合させた接着体を得ることができる。本発明により得られる接着体は、変形、ヒケおよび亀裂などが無く、外観に優れている。
本発明によれば、インサート部品を当該熱可塑性重合体組成物の流動開始点以上という高い温度（１８０〜３００℃程度）に加熱する必要がないため、冷却過程における熱可塑性重合体組成物の収縮・変形が大幅に低減される。また、加熱・冷却に必要なエネルギーが削減され、成形サイクル時間も短縮されるため、工業的に有利な条件でインサート部品と熱可塑性重合体組成物との接着体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例および比較例で採用した、インサート成形用の可動側金型の正面図である。
【図２】実施例および比較例で採用した、インサート成形用の可動側金型の横断面図である。
【図３】実施例および比較例で採用した、インサート成形用の可動側金型の縦断面図である。
【図４】実施例および比較例で採用した、インサート成形用の固定側金型の正面図である。
【図５】実施例および比較例で採用した、インサート成形用の固定側金型の横断面図である。
【図６】実施例および比較例で採用した、インサート成形用の固定側金型の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［インサート成形による接着体の製造方法］
本発明は、インサート部品を保持した金型へ熱可塑性重合体組成物を充填して成形するインサート成形による接着体の製造方法であって、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと、１，２−結合量および３，４−結合量が合わせて４０モル％以上であるイソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）１〜１００質量部および極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）５〜１００質量部を含有する熱可塑性重合体組成物を用い、かつインサート成形時のインサート部品の温度を３０〜１５０℃にする、接着体の製造方法である。
まず、熱可塑性重合体組成物について以下に説明し、次に、インサート成形条件などについて説明する。
【００１１】
｛熱可塑性重合体組成物｝
本発明で用いる熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）１〜１００質量部および極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）５〜１００質量部を含有する。また、該熱可塑性重合体組成物は、さらに軟化剤（Ｄ）を含んでいてもよい。また、該熱可塑性重合体組成物は、成形加工性を向上させるためにさらに粘着付与樹脂（Ｅ）を含んでいてもよい。
以下、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）について順に説明する。
【００１２】
（熱可塑性エラストマー（Ａ））
熱可塑性エラストマー（Ａ）は、熱可塑性重合体組成物に柔軟性や、良好な力学特性および成形加工性などを付与するものであり、該組成物中でマトリックスの役割を果たす。本発明では、上記のように、イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックにおいて１，２−結合量および３，４−結合量を合わせて４０モル％以上とすることにより、特に極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）との相容性が高まり、得られる熱可塑性重合体組成物に、高いインサート接着性と６０℃以上の温度環境下における高い接着性が備わるものと推測される。なお、本明細書では、インサート成形により得られた成形品における熱可塑性重合体組成物とインサート部品との接着性を「インサート接着性」と称することがある。
＜芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック＞
芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックを構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックは、これらの芳香族ビニル化合物の１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
【００１３】
ここで、本発明において、「芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック」とは、好ましくは芳香族ビニル化合物単位８０質量％以上を含有する重合体ブロック、より好ましくは芳香族ビニル化合物単位９０質量％以上を含有する重合体ブロック、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物単位９５質量％以上（いずれも、原料の仕込み量換算の値である）を含有する重合体ブロックである。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ビニル化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。
他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックの全構成単位に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００１４】
＜イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロック＞
イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックを構成する化合物としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。中でも、イソプレン、ブタジエンが好ましい。
【００１５】
イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックを構成する化合物の結合形態（イソプレン同士、ブタジエン同士、およびイソプレンとブタジエンとの結合形態）については、インサート部品の温度３０〜１５０℃での接着性および耐熱性の観点から、前述のとおり、１，２−結合量および３，４−結合量が合わせて４０モル％以上である必要がある。同様の観点から、１，２−結合量および３，４−結合量を合わせた量は、好ましくは４５〜９０モル％、より好ましくは５０〜８５モル％、さらに好ましくは５０〜８０モル％である。１，２−結合、３，４−結合以外の結合形態は、１，４−結合である。
なお、１，２−結合量および３，４−結合量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。具体的には、１，２−結合単位および３，４−結合単位に由来する４．２〜５．０ｐｐｍに存在するピークの積分値および１，４−結合単位に由来する５．０〜５．４５ｐｐｍに存在するピークの積分値との比から算出できる。
【００１６】
本発明において「イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロック」とは、好ましくはイソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上（いずれも、原料の仕込み量換算の値である）含有する重合体ブロックである。該重合体ブロックは、イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位のみを有していてもよいが、本発明の効果を著しく損なわない限り、イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。
他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックの全構成単位に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００１７】
熱可塑性エラストマー（Ａ）における、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックとイソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックとの結合形態は、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。
例えば、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックをａで、イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックをｂで表したとき、ａ−ｂで表されるジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａまたはｂ−а−ｂで表されるトリブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるテトラブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ−ｂ−ａまたはｂ−ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるペンタブロック共重合体が直鎖状の結合形態として挙げられる。中でも、トリブロック共重合体が好ましく、ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
【００１８】
熱可塑性エラストマー（Ａ）は、耐熱性および耐候性を向上させる観点から、イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックの一部または全部が水素添加（以下、「水添」と略称することがある）されていることが好ましい。その際、該重合体ブロックの水添率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。ここで、本明細書において、水添率は、水素添加反応前後の熱可塑性エラストマー（Ａ）のヨウ素価を測定して得られる値である。
【００１９】
熱可塑性エラストマー（Ａ）における芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックの含有量は、その柔軟性、力学特性の観点から、熱可塑性エラストマー（Ａ）全体に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％である。
また、熱可塑性エラストマー（Ａ）の重量平均分子量は、その力学特性、成形加工性の観点から、好ましくは３０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００である。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
熱可塑性エラストマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
以上のように、本発明で用いる熱可塑性重合体組成物には、前記特定の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含有させる。併せて、「芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと、１，４−結合量が６０モル％を超える共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物」を含有させることもできるが、本発明の効果を著しく損なわないようにするためには、「芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと、１，４−結合量が６０モル％を超える共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物」の含有量を、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１２０質量部以下にするのが好ましく、より好ましくは１００質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは実質的に０質量部にする。該含有量が熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１２０質量部以下であれば、引張破断強度や引張破断伸度などの力学特性が良好となり、さらに、セラミックス、金属または合成樹脂に接着してなる成形品において、６０℃以上の温度環境下での接着性（耐熱性）に優れ、容易には剥離しない。これは、後述する成分（Ｃ）との相容性が関係するものと推測される。
なお、上記「  」内の各文言については、『１，４−結合量が６０モル％を超える共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック』という文言を除き、前述の説明と同様に説明されるものである。
【００２１】
前記『１，４−結合量が６０モル％を超える共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック』において、共役ジエン化合物単位の由来となる共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。
１，４−結合量が６０モル％を超える共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックは、上記共役ジエン化合物の１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエンもしくはイソプレンに由来する構造単位、またはブタジエンおよびイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
なお、１，４−結合量は、先述した1Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。
【００２２】
（熱可塑性エラストマー（Ａ）の製造方法）
熱可塑性エラストマー（Ａ）の製造方法は、例えばアニオン重合法により製造できる。具体的には、
（ｉ）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、イソプレンおよび／または前記ブタジエン、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法；
（ｉｉ）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、イソプレンおよび／または前記ブタジエンを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；
（ｉｉｉ）ジリチウム化合物を開始剤として用い、イソプレンおよび／または前記ブタジエン、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。
【００２３】
前記（ｉ）および（ｉｉ）中のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。前記（ｉｉ）中のカップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼンなどが挙げられる。また、前記（ｉｉｉ）中のジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
【００２４】
これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤やカップリング剤の使用量は、目標とする熱可塑性エラストマー（Ａ）の重量平均分子量により決定されるが、アニオン重合法に用いる芳香族ビニル化合物、イソプレンおよびブタジエンの合計１００質量部に対して、通常、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤は、いずれも０．０１〜０．２質量部用いられる。また、（ｉｉ）においては、アニオン重合法に用いる芳香族ビニル化合物、イソプレンおよびブタジエンの合計１００質量部に対して、通常、カップリング剤は、０．００１〜０．８質量部用いられる。
なお、上記のアニオン重合は、溶媒の存在下で行なうのが好ましい。溶媒としては、開始剤に対して不活性で、重合に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。また、重合は、上記したいずれの方法による場合も、通常、０〜８０℃で０．５〜５０時間行なうのが好ましい。
【００２５】
上記アニオン重合の際、例えば有機ルイス塩基を添加することによって、熱可塑性エラストマー（Ａ）の１，２−結合量および３，４−結合量を増やすこともできる。
該有機ルイス塩基としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの有機ルイス塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機ルイス塩基の使用量としては、熱可塑性エラストマー（Ａ）の１，２−結合量および３，４−結合量を４０モル％以上にする観点から、例えば開始剤中に含まれるリチウムイオンに対し、量論比で好ましくは０．０１〜１０００倍、より好ましくは０．１〜１００倍、さらに好ましくは０．１〜５０倍である。この範囲内で有機ルイス塩基の使用量を調整することで、任意に熱可塑性エラストマー（Ａ）の１，２−結合量および３，４−結合量を制御できる。
【００２６】
上記方法により重合を行なった後、反応液に含まれるブロック共重合体を、メタノールなどの該ブロック共重合体の貧溶媒に注いで凝固させるか、または反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、未水添の熱可塑性エラストマー（Ａ）を単離できる。
さらに、上記で得られた未水添の熱可塑性エラストマー（Ａ）を水素添加反応に付すことによって、水添された熱可塑性エラストマー（Ａ）を製造できる。水素添加反応は、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られた未水添のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を溶解させるか、または、未水添のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を前記の反応液から単離せずにそのまま用い、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。
水素添加触媒としては、例えばラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの担体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などが挙げられる。
水素添加反応は、通常、水素圧力０．１〜２０ＭＰａ、反応温度２０〜２５０℃、反応時間０．１〜１００時間の条件で行なうことができる。この方法による場合、水素添加反応液をメタノールなどの貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、水添されたスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を単離できる。
【００２７】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ））
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、本発明に用いる熱可塑性重合体組成物に接着性を付与するものであり、通常、該熱可塑性重合体組成物中にて島状に分散している。該ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が存在することによって、セラミックス、金属または合成樹脂などの被着体の表面にプライマー処理を施さなくても良好に接着することができる。
該ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、通常、下記式（Ｉ）に表される繰り返し単位を有する樹脂である。
【００２８】
【化１】
0005785874.tif 000002
【００２９】
上記式（Ｉ）中、ｎは、アセタール化反応に用いたアルデヒドの種類の数を表す。Ｒ1、Ｒ2、・・・、Ｒnは、アセタール化反応に用いたアルデヒドのアルキル残基または水素原子を表し、ｋ(1)、ｋ(2)、・・・、ｋ(n)は、それぞれ［  ］で表す構成単位の割合（モル比）を表す。また、ｌは、ビニルアルコール単位の割合（モル比）、ｍは、ビニルアセテート単位の割合（モル比）を表す。
ただし、ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)＋ｌ＋ｍ＝１であり、ｋ(1)、ｋ(2)、・・・、ｋ(n)、ｌおよびｍは、いずれかがゼロであってもよい。
各繰返し単位は、特に上記配列順序によって制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。
【００３０】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造方法）
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させることによって得ることができる。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるポリビニルアルコールは、平均重合度が、通常、好ましくは１００〜４，０００、より好ましくは１００〜３，０００、さらに好ましくは１００〜２，０００、特に好ましくは２５０〜２，０００である。ポリビニルアルコールの平均重合度が１００以上であれば、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造が容易となり、また取り扱い性が良好である。また、ポリビニルアルコールの平均重合度が４，０００以下であると、溶融混練する際の溶融粘度が高くなり過ぎることがなく、本発明に用いられる熱可塑性重合体組成物の製造が容易である。
ここでポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定したものである。具体的には、ポリビニルアルコールを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度から求めた値である。
【００３１】
ポリビニルアルコールの製法は特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニルなどをアルカリ、酸、アンモニア水などによりけん化して製造されたものを用いることができる。また、市販品を用いてもよい。市販品としては、株式会社クラレ製の「クラレポバール」シリーズなどが挙げられる。ポリビニルアルコールは、完全けん化されたものであってもよいが、部分的にけん化されたものであってもよい。けん化度は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
【００３２】
また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体や部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体などの、ビニルアルコールと、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。さらに、一部にカルボン酸などが導入された変性ポリビニルアルコールを用いることができる。これらポリビニルアルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるアルデヒドは特に制限されない。例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、ｎ−オクタナール、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどが挙げられる。これらのアルデヒドは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらアルデヒドのうち、製造容易性の観点から、ブチルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。
【００３４】
ｎ−ブチルアルデヒドを用いたアセタール化によって得られるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を、特に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と称する。
本発明では、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）中に存在するアセタール単位のうち、ブチラール単位の割合（下式参照）が、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、さらに好ましくは０．９５以上、特に好ましくは、実質的に１である。
すなわち、前記式（Ｉ）に示されるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の構造式において、Ｒ1のみがＣ3Ｈ7であるとき、０．８≦ｋ(1)／（ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）であるものが好ましい。
【００３５】
本発明で用いるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度は、好ましくは５５〜８８モル％である。アセタール化度が５５モル％以上のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、製造コストが低く、入手が容易であり、また溶融加工性が良好である。一方、アセタール化度が８８モル％以下のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、製造が非常に容易であり、製造に際し、アセタール化反応に長い時間を要しないので経済的である。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度は、より好ましくは６０〜８８モル％であり、さらに好ましくは７０〜８８モル％であり、特に好ましくは７５〜８５モル％である。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度が低いほど、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が有する水酸基の割合が大きくなり、セラミックス、金属および合成樹脂に対する接着性において有利となるが、上記範囲のアセタール化度とすることで、熱可塑性エラストマー（Ａ）との親和性や相容性が良好となり、熱可塑性重合体組成物の力学特性に優れるとともに、セラミックス、金属および合成樹脂との接着強度が高くなる。
【００３６】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度（モル％）は、以下の式で定義される。
アセタール化度（モル％）＝｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００
（上記式中、ｎ、ｋ(1)、ｋ(2)、・・・、ｋ(n)、ｌおよびｍは、前記定義の通りである。）
【００３７】
なお、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って求めることができる。すなわち、ビニルアルコール単位の質量割合（ｌ0）およびビニルアセテート単位の質量割合（ｍ0）を滴定によって求め、ビニルアセタール単位の質量割合（ｋ0）をｋ0＝１−ｌ0−ｍ0によって求める。これからビニルアルコール単位のモル割合ｌ［ｌ＝（ｌ0／４４．１）／（ｌ0／４４．１＋ｍ0／８６．１＋２ｋ0／Ｍｗ（アセタール）］およびビニルアセテート単位のモル割合ｍ［ｍ＝（ｍ0／８６．１）／（ｌ0／４４．１＋ｍ0／８６．１＋２ｋ0／Ｍｗ（アセタール）］を計算し、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によりビニルアセタール単位のモル割合（ｋ＝ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）を得る。ここで、Ｍｗ（アセタール）は、ビニルアセタール単位ひとつあたりの分子量であり、例えば、ポリビニルブチラールのとき、Ｍｗ（アセタール）＝Ｍｗ（ブチラール）＝１４２．２である。そして、｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００の計算式によって、アセタール化度（モル％）を求めることができる。
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を重水素化ジメチルスルホキシドなどの適切な重水素化溶媒に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲや13Ｃ−ＮＭＲを測定して算出してもよい。
【００３８】
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）としては、ビニルアルコール単位を好ましくは１２〜４５モル％（０．１２≦ｌ≦０．４５）含み、ビニルアセテート単位を好ましくは０〜５モル％（０≦ｍ≦０．０５）、より好ましくは０〜３モル％（０≦ｍ≦０．０３）含む。
【００３９】
ポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応（アセタール化反応）は、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリビニルアルコールの水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下でアセタール化反応させて、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の粒子を析出させる水媒法；ポリビニルアルコールを有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下、アルデヒドとアセタール化反応させ、得られた反応混合液に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に対して貧溶媒である水などを混合することにより、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を析出させる溶媒法などが挙げられる。
上記酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸；二酸化炭素などの水溶液にした際に酸性を示す気体；陽イオン交換樹脂や金属酸化物などの固体酸触媒などが挙げられる。
【００４０】
前記水媒法や溶媒法などにおいて生成したスラリーは、通常、酸触媒によって酸性を呈している。酸触媒を除去する方法として、前記スラリーの水洗を繰り返し、ｐＨを好ましくは５〜９、より好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；前記スラリーに中和剤を添加して、ｐＨを好ましくは５〜９、より好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；前記スラリーにアルキレンオキサイド類などを添加する方法などが挙げられる。
ｐＨを調整するために用いられる化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア、アンモニア水溶液などが挙げられる。また、前記アルキレンオキサイド類としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００４１】
次に中和により生成した塩、アルデヒドの反応残渣などを除去する。
除去方法は特に制限されず、脱水と水洗を繰り返すなどの方法が通常用いられる。残渣などが除去された含水状態のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、必要に応じて乾燥され、必要に応じてパウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される。
本発明で用いるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）としては、パウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される際に、減圧状態で脱気することにより、アルデヒドの反応残渣や水分などを低減したものが好ましい。
【００４２】
本発明で用いる熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を１〜１００質量部含有する。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が１質量部より少ないと、セラミックス、金属および合成樹脂との十分な接着性を得ることが難しい。一方、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が１００質量部より多くなると、十分な接着性は得られるが、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、柔軟性・力学特性が発現しにくくなる。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４５質量部以下である。これらより、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜４５質量部である。
【００４３】
（極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ））
本発明で用いる熱可塑性重合体組成物は、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に加えて、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）を含有させることにより、該熱可塑性重合体組成物へより良好な成形加工性が付与されるのみならず、１９０℃以下の温度でも、セラミックス、金属または合成樹脂などと良好に接着することが可能となり、かつセラミックス、金属または合成樹脂に該熱可塑性重合体組成物を接着してなる成形品が６０℃以上の温度環境下にさらされても、高い接着性が維持される。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）が有する極性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基；水酸基；アミド基；塩素原子などのハロゲン原子；カルボキシル基；酸無水物基などが挙げられる。該極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の製造方法に特に制限はないが、プロピレン（必要に応じてさらにα−オレフィン）および極性基含有共重合性単量体とを、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合することによって得られる。このほかにも、ポリプロピレン系樹脂を公知の方法で酸化または塩素化などの反応に付することによっても得られる。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）は、プロピレンと共に、プロピレン以外のα−オレフィンを極性基含有共重合性単量体と共重合させたものであってもよい。該α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセンなどが挙げられる。該α−オレフィンは公知の方法で極性基含有共重合体単量体と共重合させることができ、ランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合させることが好ましく、中でもランダム共重合させることが好ましい。これらプロピレン以外のα−オレフィンを由来とする単位の、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）が有する全構造単位に対する割合は、好ましくは０〜４５モル％、より好ましくは０〜３５モル％、さらに好ましくは０〜２５モル％である。
極性基含有共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリルアミド、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が好ましい。不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。中でも、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。これらの極性基含有共重合性単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）としては、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）との相容性の観点から、極性基としてカルボキシル基を含有するポリプロピレン、つまりカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましく、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
【００４４】
前記極性基含有共重合性単量体として例示した（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましく、インサート部品の温度３０〜１５０℃にて高い接着性を得る観点から、アクリル酸メチルがさらに好ましい。
【００４５】
極性基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）の重合形態は特に制限されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などを用いることができる。中でも、ランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましく、グラフト共重合体がより好ましい。
極性基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）が有する極性基は、重合後に後処理されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸基やカルボキシル基の金属イオンによる中和を行ってアイオノマーとしていてもよいし、メタノールやエタノールなどによってエステル化していてもよい。また、酢酸ビニルの加水分解などを行っていてもよい。
【００４６】
極性基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）の２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）の条件下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜１５ｇ／分である。極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の上記条件下におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、１９０℃以下での接着強度が十分に得られる。一方、該ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であれば、入手が容易であるうえ、力学特性が発現し易い。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の融点は、耐熱性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１４５℃である。
【００４７】
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）が有する極性基含有構造単位の、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）が有する全構造単位に対する割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。極性基含有構造単位の割合がこの範囲であれば、熱可塑性エラストマー（Ａ）との親和性や相容性と共に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）との親和性や相容性が良好であり、熱可塑性重合体組成物の力学特性が良好となり、セラミックス、金属および合成樹脂に対する接着性やインサート部品の温度３０〜１５０℃でも接着強度が高くなる。極性基含有構造単位の割合が最適になるよう、高濃度で極性基含有構造単位を有するポリプロピレン系樹脂を、極性基含有構造単位を有しないポリプロピレン系樹脂で希釈したものを用いてもよい。
なお、極性基含有構造単位の割合が少なくなるに伴って、熱可塑性重合体組成物の力学特性が低下する傾向となり、極性基含有構造単位の割合が多くなるに伴って、熱可塑性エラストマー（Ａ）との親和性や相容性が低くなる傾向にある。
【００４８】
本発明で用いる熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、極性基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）を５〜１００質量部含有する。極性基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）が５質量部より少ないと、セラミックス、金属または合成樹脂を１９０℃以下で接着させることが難しい。一方、極性基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）が１００質量部より多くなると、十分な接着性は得られるが、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、柔軟性および力学特性が発現しにくくなる。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。
これらより、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは１５〜６０質量部、より好ましくは１５〜３０質量部、特に好ましくは２０〜３０質量部である。
【００４９】
（軟化剤（Ｄ））
本発明で用いる熱可塑性重合体組成物がさらに含有してもよい軟化剤（Ｄ）としては、例えば、一般にゴム、プラスチックスに用いられる軟化剤が挙げられる。
例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体；ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレンなどが挙げられる。中でもプロセスオイルが好ましく、パラフィン系プロセスオイルがより好ましい。
また、一般的にポリビニルアセタール樹脂と併せて使用される公知の軟化剤、例えば一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステルなどの有機酸エステル系可塑剤；有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステルなどのリン酸系可塑剤なども使用できる。
一塩基性有機酸エステルとしては、例えば、トリエチレングリコール−ジカプロン酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキシル酸エステルなどに代表されるトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸などの一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコール系エステルが挙げられる。
多塩基酸有機エステルとしては、例えばセバシン酸ジブチルエステル、アゼライン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルカルビトールエステルなどに代表されるアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの多塩基性有機酸と直鎖状または分岐状アルコールのエステルなどが挙げられる。
有機リン酸エステルとしては、例えばトリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
軟化剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明で用いる熱可塑性重合体組成物に軟化剤（Ｄ）を含有させる場合、その含有量は、柔軟性、成形加工性および接着性の観点から、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部、より好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部、特に好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００５１】
（粘着付与樹脂（Ｅ））
本発明で用いる熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて粘着付与樹脂（Ｅ）をさらに含有させることにより、接着特性を維持しつつ、成形加工性をさらに向上できる。
かかる粘着付与樹脂（Ｅ）としては、例えば脂肪族不飽和炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式不飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、水添テルペン樹脂が好ましい。
【００５２】
粘着付与樹脂（Ｅ）の軟化点は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６５〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃である。軟化点が５０℃以上であれば、環境温度に対する接着特性を維持することができる。一方、軟化点が２００℃以下であれば、加熱処理温度に対する接着特性を維持することができる。
ここで、軟化点はＡＳＴＭ２８−６７に準拠して測定した値である。
【００５３】
本発明で用いる熱可塑性重合体組成物がさらに粘着付与樹脂（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜７０質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは１０〜４５質量部である。粘着付与樹脂（Ｅ）の含有量が熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であれば、熱可塑性重合体組成物が硬くならず、柔軟性・力学特性が発現し易い。
【００５４】
（その他の任意成分）
本発明で用いる熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じてオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなど、他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。中でも、オレフィン系重合体を含有させると、成形加工性、力学特性がさらに向上する。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレンや１−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などが挙げられ、１種または２種以上を使用できる。
他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００５５】
本発明で用いる熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、無機充填材を含有することができる。無機充填材は、熱可塑性重合体組成物の耐熱性、耐候性などの物性の改良、硬度調整、増量剤としての経済性の改善などに有用である。無機充填材としては、特に制限されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、ガラス繊維などが挙げられる。無機充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、一般に熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
【００５６】
本発明で用いる熱可塑性重合体組成物は、さらに、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などを含有していてもよい。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系の酸化防止剤などが挙げられる。中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物を溶融混練する際に着色しない範囲であることが好ましく、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５７】
本発明で用いる熱可塑性重合体組成物の調製方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよく、通常は溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常、好ましくは１７０〜２７０℃で溶融混練することにより、本発明で用いる熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００５８】
こうして得られた熱可塑性重合体組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３のＪＩＳ−Ａ法による硬度（以下、「Ａ硬度」と称することがある）が、好ましくは９３以下であり、より好ましくは３０〜９０、さらに好ましくは４０〜８５である。Ａ硬度が高くなりすぎると、柔軟性、弾性、力学特性が発現しにくく、合成樹脂、特に無機充填材（ガラス繊維など）を含有する樹脂、セラミックスおよび金属と優れた接着性を有する熱可塑性重合体組成物としての好適な使用が難しくなる傾向にある。
【００５９】
また、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じた方法で、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）の条件下で測定した上記熱可塑性重合体組性物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１〜４０ｇ／１０分、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜２０ｇ／分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲であると、良好な成形加工性が得られ、合成樹脂、特に無機充填材（ガラス繊維など）を含有する合成樹脂、セラミックスおよび金属との接着工程が容易となる。
【００６０】
｛インサート部品｝
本発明では、前述のとおり、インサート部品を保持した金型へ前記熱可塑性重合体組成物を充填して成形するインサート成形により、接着体を製造する。ここで「インサート成形」とは、所定の形状をもつ金型内に金属素材等のインサート部品を挿入した後、熱可塑性重合体組成物を充填することで、当該インサート部品と当該熱可塑性重合体組成物とを一体化した成形品を得る方法である。インサート部品を金型内に保持する方法に特に制限は無く、公知の方法を採用することができ、例えばピンなどを使用して固定する方法、真空ラインにより固定する方法が挙げられる。なお、本発明において、「接着体」とは、インサート部品と熱可塑性重合体組成物とが接着して一体化したものを指す。
本発明で用いるインサート部品としては、ガラス、セラミックス、金属、金属メッキされたもの、および合成樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が用いられていることが好ましく、セラミックス、金属、金属メッキされたものであることがより好ましい。
セラミックスとは、非金属系の無機材料を意味し、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物などが挙げられる。具体的には、セメント類、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛系セラミックス、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、フェライト類などが挙げられる。
金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、亜鉛、およびそれらを成分とする合金が挙げられる。また、金属メッキとしては、銅メッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキ、錫メッキ、亜鉛メッキ、白金メッキ、金メッキ、銀メッキなどが挙げられる。
また、電子・電気機器、ＯＡ機器、家電機器、自動車用部材などのハウジング材には合成樹脂、アルミニウム、マグネシウム合金といった軽金属が用いられており、このようなハウジング材をインサート部品として用いることもできる。
【００６１】
｛金型｝
インサート成形時に用いる金型に特に制限は無いが、例えば図１〜図６に示されるような金型を用いることが好ましい。
図１〜図３はそれぞれ可動側金型の正面図、横断面図、縦断面図であり、図４〜図６はそれぞれ固定側金型の正面図、横断面図、縦断面図である。
図１において、ＣＡＶ１とＣＡＶ２という２つのキャビティーが示されているが、それぞれ異なる深さに掘られたキャビティーとなっており、流路を切り替えることにより、ＣＡＶ１とＣＡＶ２とを選択できる。また、キャビティー内に設置されたインサート部品（４）を真空ライン（２）で固定できるようになっている。図２および図３は、インサート部品（４）および熱可塑性重合体組成物（５）がキャビティー内に設置された状態を示している。図４は、金型温調用水路（６）を示しており、図１、図５および図６の太い矢印は、シリンダーから熱可塑性重合体組成物が充填される経路を示している。
【００６２】
（インサート成形条件）
本発明において、インサート成形時のインサート部品の温度は、冷却過程における熱可塑性重合体組成物の収縮・変形を大幅に低減し、加熱・冷却に必要なエネルギーを削減し、かつ成形サイクル時間を短縮する観点から、３０〜１５０℃である。本発明では、前記特定の熱可塑性重合体組成物を用いることにより、インサート部品の温度が当該温度範囲であっても、インサート部品と熱可塑性重合体組成物との間に充分な接着強度が得られ、インサート接着性に優れる。
上記観点から、インサート部品の温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１１５〜１４５℃である。３０℃を下回ると、冷却設備を別途設ける必要があり、また、インサート部品と熱可塑性重合体組成物との間の充分な接着強度が得られない恐れがある。一方、１５０℃を上回ると、冷却過程における当該熱可塑性樹脂組成物の収縮・変形が大きくなり、目的の形状が得られ難くなると共に、加熱・冷却に必要なエネルギーが増大し、成形サイクル時間が増大する。
【００６３】
インサート成形時のインサート部品の温度を前記範囲とする方法に特に制限は無く、金型の温度調節機構を介して行う方法や、インサート部品の温度を選択的に制御する機構を設ける方法などが挙げられる。５０℃以下にする場合には、金型の温度調節機構を介して行う方法が簡便である。一方、５０℃以上にする場合には、温度制御の容易性の観点から、インサート部品の温度を選択的に制御する機構を設ける方法が好ましい。
「金型の温度調節機構」とは、金型が有する、金型自体の温度を調節する機能のことであり、「インサート部品の温度を選択的に制御する機構」とは、インサート部品の近くに設けた、インサート部品専用の温度調節機能のことである。
インサート部品の温度を選択的に制御することで、インサート部品の昇温が容易となり、また、接着体の離型も容易になる。インサート部品の温度の選択的な制御には、電気ヒーター、電磁誘導加熱ヒーター、熱媒体、熱板などの発熱体を利用することができる。
電気ヒーターや電磁誘導加熱ヒーターを利用する場合、金型内に埋め込んで利用したり、ヒーターの埋め込まれた加熱板を金型表面に取り付けて利用したりすることができる。熱媒体を利用する場合、金型内に熱媒体流路を設け、所定温度の熱媒体を外部から供給し、外部へ排出する方法が挙げられる。熱媒体としては、特に制限は無いが、油、水、水蒸気、空気、窒素、燃焼ガスなどの流体が挙げられる。
なお、インサート部品に金属が用いられている場合は、直接通電させて加熱してもよいし、誘導コイルによって誘導加熱してもよい。
また、インサート部品の温度を前記範囲に保持する時間に特に制限は無く、生産効率の観点から、好ましくは３分以内、より好ましくは２分以内であるが、インサート接着性の観点からは、好ましくは５秒以上、より好ましくは１５秒以上、さらに好ましくは３０秒以上である。なお、実質的に保持時間を設けずに、すぐに後述する冷却操作に移行しても充分な接着力が得られる。
より効率よくインサート部品の温度を調節するには、インサート部品の周辺と金型の間に断熱構造を設けることも有効である。
【００６４】
インサート部品の温度を前記範囲にする手順としては、
（１）前記熱可塑性重合体組成物を、インサート部品を保持した金型へ充填する前に、インサート部品を所定温度にしておく方法［以下、前加熱法と称することがある。］、
（２）熱可塑性重合体組成物を充填する段階では温度調節を行わず、充填した後に金型内で所定温度に昇温する方法［以下、後加熱法と称することがある。］、
（３）熱可塑性重合体組成物を充填する段階である程度昇温し、充填後さらに金型内で所定温度まで昇温する方法。
などが挙げられる。中でも、インサート接着性制御の観点から、（１）または（２）の方法が好ましく、インサート部品の温度制御の容易性の観点からは（１）の方法がより好ましく、接着体の外観の観点からは、（２）の方法がより好ましい。
なお、上記（１）の場合、熱可塑性重合体組成物を金型へ充填する作業を開始した直後にインサート部品の温度調節を停止してもよいし、熱可塑性重合体組成物の充填中にインサート部品の温度調節を継続していてもよい。
【００６５】
インサート部品を前記所定温度に昇温して接着体を得た後は、得られた接着体を金型から取出す（離型する）ため、必要に応じて接着体の冷却を行う。接着体を金型から取出すまでに、接着体の表面温度が３０〜５０℃になっていることが好ましい。冷却方法に特に制限は無く、例えば、金型の温度調節機構を介して行う方法（ここでは放冷も含む。）が挙げられる。接着体の近傍に冷却媒体の流路を配置することによって、冷却時間を短縮することも可能である。特に、インサート部品の温度を、熱媒体を用いて選択的に制御した場合は、熱媒体の流路を利用し、熱媒体を冷却媒体に切り替えて冷却することもできる。
【００６６】
本発明では、金型流路（例えばスプルー、ランナーおよびゲート）内の固化樹脂の取出しを省略することができ、かつ接着体を容易に離型することができる手段として、インサート成形時にホットランナーを用いることができる。ホットランナーの加熱方式は、内部加熱方式、外部加熱方式のいずれも使用できる。ホットランナーのゲートシール方式は、熱的バランスによる方式、バルブゲートによる方式などが挙げられる。熱的バランスによるシールとしては、ホットチップ、スプルーゲート、ホットエッジなどが挙げられる。
【００６７】
本発明では射出成形法を利用するが、熱可塑性重合体組成物のヒケ、ボイドおよび成形歪の低減のため、射出圧縮成形法を採用することもできる。射出圧縮成形法により、インサート部品への接着力が上昇する効果もある。
【００６８】
以上のようにして得られる接着体における熱可塑性重合体組成物の接着力（インサート接着性）は、通常、人の力では剥離し難い程度である２０N／２５ｍｍ以上が好ましく、２５Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ以上がさらに好ましく、通常、２０〜８５Ｎ／２５ｍｍの範囲である。２０N／２５ｍｍを下回ると、抵抗感はあるものの簡単に剥がすことができ、実用性の観点からは十分に接着しているとは言えない。ここで、接着力は、実施例に記載の方法でＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じて測定した値である。
【００６９】
本発明の製造方法を適用する接着体の形状、構造および用途などに特に制限は無い。本発明は、自動車や建築物の窓におけるガラスとアルミニウムサッシや金属開口部との接着部の製造、太陽電池モジュールなどにおけるガラスと金属製枠体との接続部の製造に有用である。また、大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携帯電話機、ＰＨＳ、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、電子辞書、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用ラジオカセット再生機、インバーターなどのハウジングに衝撃緩和材、滑り止め防止機能を持った被覆材、防水材、意匠材などを成形する方法に有用である。
さらには、ノート型パソコン、携帯電話機、ビデオカメラなどの各種情報端末機器や、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに用いられる二次電池のセパレーターの製造などにも有用である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で用いた熱可塑性エラストマー（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）、軟化剤（Ｄ）および粘着付与樹脂（Ｅ）については、以下のものを用いた。
【００７１】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ１）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６４Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液)０．２０Ｌを仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で１５倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン２．３Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２３Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（Ａ１）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ１）の重量平均分子量は１０７，０００、スチレン含有量は２１質量％、水素添加率は８５％、分子量分布は１．０４、１，２−結合量および３，４−結合量の合計は６０モル％であった。
【００７２】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ２）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１５０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液)０．２２Ｌを仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で１４倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン０．７２Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン１２．６Ｌおよびブタジエン１４．０Ｌの混合液を加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．２Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（Ａ２）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ２）の重量平均分子量は１６５，０００、スチレン含有量は１３質量％、水素添加率は８５％、分子量分布は１．０２、１，２−結合量および３，４−結合量の合計は６３モル％であった。
【００７３】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ３）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１２０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液)０．１２Ｌを仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で２６倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン３．６Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２０．０Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン３．６Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（Ａ３）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ３）の重量平均分子量は３２０，０００、スチレン含有量は３３質量％、水素添加率は９０％、分子量分布は１．０７、１，２−結合量および３，４−結合量の合計は５４モル％であった。
【００７４】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ４）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８６Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液)０．２２Ｌを仕込み、ルイス塩基としてエチレングリコールジメチルエーテル０．０２Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で０．７倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン２．３Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてブタジエン２５．５Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（Ａ４）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ４）の重量平均分子量は１２６，０００、スチレン含有量は２１質量％、水素添加率は９５％、分子量分布は１．１１、１，２−結合量は７８モル％であった。
【００７５】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ'５）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．１７Ｌを仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン３．９Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン１２．１Ｌおよびブタジエン１０．９Ｌの混合液を加えて４時間重合を行い、さらにスチレン３．９Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体２０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（Ａ'５）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ'５）の重量平均分子量は１７０，０００、スチレン含量は３２質量％、水添率は９７％、分子量分布は１．０４、１，２−結合量および３，４−結合量の合計は５モル％であった。
【００７６】
〔ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）〕
平均重合度５００、けん化度９９モル％のポリビニルアルコール樹脂を溶解させた水溶液に、ｎ−ブチルアルデヒドおよび酸触媒（塩酸）を添加し、攪拌してアセタール化し、樹脂を析出させた。公知の方法に従ってｐＨ＝６になるまで洗浄し、次いでアルカリ性にした水性媒体中に懸濁させて攪拌しながら後処理をし、ｐＨ＝７になるまで洗浄し、揮発分が０．３％になるまで乾燥することにより、アセタール化度が８０モル％のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）を得た。
【００７７】
〔極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ１）〕
ポリプロピレン「プライムポリプロＦ３２７」（株式会社プライムポリマー製）４２ｇ、無水マレイン酸１６０ｍｇおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｍｇを、バッチミキサーを用いて１８０℃およびスクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られた混練物（極性基含有ポリプロピレン樹脂（Ｃ１））のＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］は６ｇ／１０分、無水マレイン酸濃度は０．３％であり、融点は１３８℃であった。
なお、該無水マレイン酸濃度は、得られた混練物を水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られた値であり、以下同様である。また、融点は１０℃／ｍｉｎで昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから読み取った値であり、以下同様である。
【００７８】
〔ポリプロピレン系樹脂（Ｃ'２）〕
ポリプロピレン「プライムポリプロＦ３２７」（ＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］：７ｇ／１０分、株式会社プライムポリマー製）をポリプロピレン系樹脂（Ｃ'２）として用いた。
【００７９】
〔極性基含有ポリエチレン系樹脂（Ｃ'３）〕
ポリエチレン「ネオゼックス０４３４Ｎ」（株式会社プライムポリマー製）４２ｇ、無水マレイン酸１６０ｍｇおよび５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｍｇを、バッチミキサーを用いて１８０℃およびスクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られた混練物（極性基含有ポリエチレン系樹脂（Ｃ’３））のＭＦＲ［１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］は２ｇ／１０分、無水マレイン酸濃度は０．３％であり、融点は１１７℃であった。
〔軟化剤（Ｄ１）〕
パラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスＰＷ−９０」（出光興産株式会社製）を軟化剤（Ｄ１）として用いた。
〔粘着付与樹脂（Ｅ１）〕
水添芳香族炭化水素樹脂「Ｒｅｇａｌｉｔｅ１１００」（軟化点１００℃、イーストマンケミカル社製）を粘着付与樹脂（Ｅ１）として用いた。
〔粘着付与樹脂（Ｅ２）〕
水添芳香族炭化水素樹脂「Ｒｅｇａｌｉｔｅ１１２５」（軟化点１２３℃、イーストマンケミカル社製）を粘着付与樹脂（Ｅ２）として用いた。
〔粘着付与樹脂（Ｅ３）〕
水添テルペン樹脂「クリアロンＭ１１５」（軟化点１１５℃、ヤスハラケミカル株式会社製）を粘着付与樹脂（Ｅ３）として用いた。
〔粘着付与樹脂（Ｅ４）〕
水添テルペン樹脂「クリアロンＰ１５０」（軟化点１５２℃、ヤスハラケミカル株式会社製）を粘着付与樹脂（Ｅ４）として用いた。
【００８０】
＜熱可塑性重合体組成物のペレットおよびシートの製造＞
上記に記載した各成分を表に記載の質量比で混合し、二軸押出機を用いて２３０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレットを得た。
製造した熱可塑性重合体組成物の各物性を測定する為、ペレットを圧縮成形機を用いて２３０℃、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８Ｎ／ｍｍ2）の条件下で３分間圧縮成形することで厚さ１ｍｍの熱可塑性重合体組成物シートを得た。得られた熱可塑性重合体組成物シートの各物性の測定および評価は、以下のようにして行なった。結果を表１に示す。
【００８１】
（メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定）
熱可塑性重合体組成物のペレットを、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じた方法で、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）の条件下でＭＦＲを測定し、成形加工性評価の指標とした。ＭＦＲの値が大きいほど成形加工性に優れる。
（硬度の測定）
熱可塑性重合体組成物シートを重ねて厚さ６ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じたタイプＡデュロメータによりタイプＡ硬度を測定した。
（引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸度（Ｅｂ））
熱可塑性重合体組成物シートより、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じた方法でダンベル型試験片（ダンベル状５号形）を作製し、引張速度５００ｍｍ／分で、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
【００８２】
以下の実施例または比較例において使用したインサート部品は以下のとおりである。
インサート部品（ａ）：アルミニウム板（Ａ５０５２Ｐ）
インサート部品（ｂ）：鋼板（ＳＰＣＣ）
インサート部品（ｃ）：電気亜鉛メッキ鋼板（ＳＥＣＣ）
インサート部品（ｄ）：ＳＵＳ３０４
インサート部品（ｅ）：銅板（Ｃ１１００Ｐ）
長さ１００ｍｍ×幅３５ｍｍ×厚さ１ｍｍの各インサート部品の両面の表面を、界面活性剤水溶液、蒸留水をこの順に用いて洗浄し、６５℃で乾燥させた。
【００８３】
また、以下の実施例または比較例で得た接着体の熱可塑性重合体組成物のインサート接着性および外観の評価は以下の通りに行なった。
（インサート接着性）
下記方法で作製した接着体の熱可塑性重合体組成物側にポリエチレンテレフタレート製シートを接着剤で接着させ、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じて、剥離角度１８０°および引張速度５０ｍｍ／分の条件でインサート部品と熱可塑性重合体組成物の接着力を測定し、インサート接着性の指標とした。接着力が大きいほどインサート接着性に優れる。
（外観の評価）
下記評価基準に従って、接着体の外観を目視にて評価した。
熱可塑性重合体組成物の部分に変形、ヒケおよび亀裂のいずれも観察されない場合は「○」、変形、ヒケおよび亀裂の少なくとも１種が観察される場合は「×」とした。
【００８４】
＜実施例１〜１８および比較例１〜４＞
図１〜図６に示す金型を使用し、前記インサート部品（ａ）を真空ラインによって金型内に固定した。ヒーターを通電させ、熱伝導によってインサート部品を表１または表２に示す温度に調節した。金型温度３０℃、シリンダー温度２３０℃の条件にて、表１または表２に示す配合からなる熱可塑性重合体組成物をＣＡＶ２へ充填し、充填を開始した直後に、ヒーターの通電を停止し、接着体の表面温度を３０℃まで冷却することによって接着体を得た。得られた接着体の熱可塑性重合体組成物の接着力の測定結果及び外観の評価結果を表１および表２に示す。
【００８５】
＜実施例１９＞
実施例１において、熱可塑性重合体組成物の充填を開始した１５秒後にヒーターの通電を停止した以外は同様に操作を行ない、接着体を得た。
得られた接着体の熱可塑性重合体組成物の接着力の測定結果及び外観の評価結果を表２に示す。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表２】
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【００８８】
表１および表２より、特定の成分（Ａ）〜（Ｃ）を特定配合比で含有する熱可塑性重合体組成物を用いることにより、インサート成形時のインサート部品の温度が１９０℃以下、より詳細には１４０℃以下であっても、得られる接着体のインサート接着性に優れることが分かる（実施例１〜１９）。また、当該熱可塑性重合体組成物を用いることにより、アルミニウム、鋼板、ステンレス、亜鉛メッキ鋼板等の種々の材質のインサート部品に対しても、インサート成形時のインサート部品の温度が１２０℃とさらに低くなっても、得られる接着体のインサート接着性に優れ、かつ外観に優れることが分かる（実施例１５〜１８）。また、熱可塑性重合体組成物の充填後にインサート温度を一定時間保持しておくことで、インサート接着性をさらに向上させることができた（実施例１９）。
一方、本発明の規定から外れた熱可塑性重合体組成物の場合、インサート成形時のインサート部品の温度が１２０℃であると、インサート接着性に劣る。（比較例１〜３）。また、本発明で規定する特定の熱可塑性重合体組成物を用いた場合でも、インサート部品の温度を１８０℃まで高めてしまうと、熱可塑性重合体組成物にヒケが生じ、外観不良となった（比較例４）。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、自動車や建築物の窓におけるガラスとアルミニウムサッシや金属開口部との接着部の製造、太陽電池モジュールなどにおけるガラスと金属製枠体との接続部の製造に有用である。また、大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携帯電話機、ＰＨＳ、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、電子辞書、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用ラジオカセット再生機、インバーターなどのハウジングに衝撃緩和材、滑り止め防止機能を持った被覆材、防水材、意匠材などを成形する方法に有用である。
さらには、ノート型パソコン、携帯電話機、ビデオカメラなどの各種情報端末機器や、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに用いられる二次電池のセパレーターの製造などにも有用である。
【符号の説明】
【００９０】
１  埋設ヒーター
２  真空ライン
３  突き出しピン
４  インサート部品
５  熱可塑性重合体組成物
６  金型温調用水路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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