(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質ペルフルオロポリマーと、ジルコニウム酸化物のナノ粒子と、を含む、硬化性フルオロポリマー組成物。
【請求項２】
前記ジルコニウム酸化物のナノ粒子の表面が、酸性化合物又は酸素酸に由来する酸性官能基の少なくとも１つで修飾されている、請求項１に記載の硬化性フルオロポリマー。
【請求項３】
前記硬化性フルオロポリマー組成物が最大２５０，０００ｐｐｍの前記ジルコニウム酸化物のナノ粒子を含む、請求項１に記載の硬化性フルオロポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
非晶質ペルフルオロポリマーとジルコニウム酸化物ナノ粒子とを含む組成物を記載する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマー、特にペルフルオロ化エラストマーは、厳しい環境に遭遇する広範な用途、特に、高温及び攻撃的化学物質に対して曝露される最終用途において用いられる。例えば、これらのポリマーは、航空機のエンジン用の封止剤として、半導体製造設備において、油井掘削装置において、及び高温で用いられる工業設備用の封止部品において用いられることが多い。
【０００３】
半導体産業において、ペルフルオロエラストマーは、ＮＦ３プラズマに対する耐性を必要とするプロセスで使用されている。この業界は、特に金属イオン関係の材料純度に厳しい要件がある。更にペルフルオロエラストマーがプロセスチャンバ内に蓄積され得る粒子を残すような場合は、その粒子は半導体に欠陥をもたらすことのない大きさでなければならない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこでプラズマエッチング中に重量損失の少ないペルフルオロ化エラストマーを見出すことが望まれている。また、工程を削減及び／又は処理コストを削減する、フルオロポリマー組成物の製造プロセスを見出すことも望まれている。
【０００５】
１つの態様においては、硬化性フルオロポリマー組成物は非晶質ペルフルオロポリマーとジルコニウム酸化物のナノ粒子とを含むことが記載されている。
【０００６】
１つの実施形態において、硬化性フルオロポリマー組成物は実質的に酸化亜鉛を含まない。
【０００７】
別の態様においては、ペルフルオロエラストマーとジルコニウム酸化物のナノ粒子とを含む、硬化した物品が記載されている。
【０００８】
別の態様では、非晶質ペルフルオロポリマーとジルコニウム酸化物のナノ粒子とを含む硬化性フルオロポリマー組成物を提供することと、次いでその組成物を硬化させることと、を含む、物品の製造方法が記載されている。
【０００９】
上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味する。
【００１１】
用語「及び／又は」は、述べられている場合の一方又は両方が生じ得ることを指すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）の両方を包含する。
【００１２】
「ラテックス」は、本明細書で使用するとき、水性の連続相中のポリマー粒子の分散液を指す。
【００１３】
「有機」は、当該技術分野において一般的な意味を有し、例えば、有機化合物は、炭素含有化合物であるが、カーバイド、酸化炭素、二硫化炭素等の二元化合物；金属シアン化物、ホスゲン、硫化カルボニル等の三元化合物；並びに炭酸カルシウム等の金属炭酸塩を含む幾つかは除外／排除する。
【００１４】
本明細書においては更に、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
【００１５】
本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
【００１６】
本開示は、ジルコニウム酸化物ナノ粒子を含む非晶質ペルフルオロポリマー組成物に関する。非晶質ペルフルオロポリマー組成物は、次いで硬化させてペルフルオロエラストマー物品を形成することができる。
【００１７】
本開示で用いられるジルコニウム酸化物ナノ粒子は、好ましくは、実質的に球状である。
【００１８】
ジルコニウム酸化物ナノ粒子は、少なくとも３ｎｍ、５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、又は更には２０ｎｍ、最大約１００ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ又は更には２５ｎｍの一次粒子の平均直径を有する。本開示の組成物で用いられるジルコニウム酸化物ナノ粒子は、典型的に、凝集していない。ジルコニウム酸化物ナノ粒子が一次粒子の凝集体である場合、凝集ナノ粒子の最大断面寸法は、約３ｎｍ〜約１００ｎｍ、約３ｎｍ〜約５０ｎｍ、約３ｎｍ〜約２０ｎｍ、又は更には約３ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲内である。
【００１９】
無機ナノ粒子は、米国特許第５，０３７，５７９号（Ｍａｔｃｈｅｔｔ）に記載されているようなコロイド分散液の形態であってもよい。
【００２０】
ジルコニウム酸化物ナノ粒子は本質的に純粋であってよいが、アンモニウムやアルカリ金属イオンなどのような、少量（例えば、２０、１０、５、１、０．５、０．３、又は０．２重量％未満であっても）の安定化させるイオンが含まれていてもよく、又は、例えばチタニアとジルコニアの組み合わせなどの金属酸化物の組み合わせであってもよい。１つの実施形態では、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）原子発光分光法を用いて、ジルコニウム酸化物ナノ粒子は、合計５００、１００、５０、又は更には２５ｐｐｍ未満の他の金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣＯ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐ、ＳｂやＭｏなど）を含んでもよい。
【００２１】
１つの実施形態では、ジルコニウム酸化物ナノ粒子の表面は、有機化合物と可逆的に結合する。
【００２２】
１つの実施形態では、ジルコニウム酸化物ナノ粒子は、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス力等を介して有機化合物と結合し得る。例えば、酸末端基（例えば、カルボン酸塩、カルボン酸、リン酸塩、リン酸、又はヒドロキシアミン）を有する有機化合物は、ジルコニウム酸化物ナノ粒子の表面とイオン結合し得る。
【００２３】
例えば、ジルコニウム酸化物ナノ粒子は、ナノ粒子の表面上への酸性又は塩基性化合物の吸着によって表面処理されていてもよい。ジルコニア等の金属酸化物粒子は、カルボン酸類、リン酸類、及びスルホン酸類、並びにホウ素、炭素、リン、及び硫黄のオキシ酸から誘導される酸性官能基、又はそれらの組み合わせを持つ酸性化合物で処理してよい。ジルコニウム酸化物粒子に非共有結合し得る代表的な有機化合物としては、酢酸、又は酸性末端基を含む、ポリアルキレンオキシド、ポリオール、又はカルボン酸塩、カルボン酸、リン酸塩、リン酸、若しくはヒドロキシアミン末端基を有するヒドロキシル置換部分、等の短鎖有機分子が挙げられる。
【００２４】
１つの実施形態では、ジルコニウム酸化物ナノ粒子の表面上の有機部分の重量は、ジルコニウム酸化物ナノ粒子の重量と比べて、５０、４０、３０、２５、２０、１０、５、１％、又は更には０．５％未満である。
【００２５】
ナノ粒子の表面修飾は、当該技術分野において公知である。ジルコニウム酸化物は、カルボン酸、リン酸、及びスルホン酸等の酸性化合物、又はホウ素、炭素、リン、及び硫黄のオキシ酸に由来する酸性官能基で処理してよい。
【００２６】
本開示の硬化性フルオロエラストマー組成物は、非晶質ペルフルオロポリマーと共にジルコニウム酸化物のナノ粒子を含む。
【００２７】
ナノ粒子は、非晶質ペルフルオロポリマーに配合中に添加してもよく、又はそれらは米国特許仮出願第６１／３５８０８５号（Ｂａｒａｎら）に記載されているように非晶質ペルフルオロポリマーラテックスの重合中に存在してもよく、又は米国特許仮出願第６１／４１５０１８号（Ｓｈｅｆｅｌｂｉｎｅら）及び同第６１／４１５０３１号（Ｓｈｅｆｅｌｂｉｎｅら）に記載されているような非晶質ペルフルオロポリマーラテックスの凝固中に存在してもよい。
【００２８】
硬化性組成物中のジルコニウム酸化物ナノ粒子は、硬化性組成物の総重量と比較したとき、少なくとも１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、７５００ｐｐｍ、又は更には１００００ｐｐｍで、最大１０００００ｐｐｍ、１５００００ｐｐｍ、２０００００ｐｐｍ、２５０，０００ｐｐｍ、又は更には４０００００ｐｐｍで用いられる。
【００２９】
本開示の非晶質ペルフルオロポリマーは、ペルフルオロ化モノマーから誘導される、すなわち、水素の全てがハロゲン、特にフッ素化原子で置換されている。そのようなペルフルオロ化モノマーは、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化オレフィン類、ペルフルオロメチルビニルエーテル、３−メトキシペルフルオロプロピルビニルエーテル、ＣＦ２ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、及びＣＦ２ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７等のフッ素化エーテル類、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのようなフッ素化アルコキシド、フッ素化スチレン、フッ素化シロキサン、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００３０】
更に、当該技術分野において既知である硬化部位モノマーを重合中に添加してよく、その結果、非晶質フルオロポリマーラテックスは、ヨウ素、臭素、及び／又は窒素含有硬化部位基を含み、これは、次いで、非晶質フルオロポリマー複合物を架橋させるために用いることができる。
【００３１】
１つの実施形態では、ヨウ素及び臭素硬化部位基は、式：ＣＸ２＝ＣＸ（Ｚ）（式中、（ｉ）各Ｘは、独立して、Ｈ又はＦであり；（ｉｉ）Ｚは、Ｉ、Ｂｒ、Ｒｆ−Ｕ（式中、Ｕ＝Ｉ又はＢｒであり、Ｒｆ＝任意でＯ原子を含有するペルフルオロ化又は部分的にペルフルオロ化されたアルキレン基である））のモノマーに由来してよい。加えて、非フッ素化ブロモ又はヨードオレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用することができる。例示的なヨウ素及び臭素硬化部位基は、ＣＨ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃｌ、及びこれらの混合物に由来してよい。
【００３２】
１つの実施形態では、窒素含有硬化部位基としては、例えばアセテート、アジペート、ニトリル、アミジン、イミデート、アミドキシム、アミドラゾン基、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００３３】
例示的な窒素含有硬化部位基は、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｗＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｇ（ＣＦ２）ｖＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）ｕＣＮ、及びこれらの混合物（式中、ｗは、２〜１２の整数を表し；ｇは、０〜４の整数を表し；ｋは、１又は２を表し；ｖは、０〜６の整数を表し；ｕは、１〜６の整数を表し；Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である）に由来してよい。具体的な例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮが挙げられる。
【００３４】
本開示の硬化性フルオロポリマー組成物は、当該技術分野において公知の化合物及び技術を用いて硬化させることができる。硬化剤は、非晶質フルオロポリマーを硬化してペルフルオロエラストマーにするために、硬化性フルオロポリマー組成物に添加することができる。このような硬化剤は当該技術分野において既知であり、例えば、過酸化物、ビスオルトアミノフェノールなどのビスアミノフェノール類、アジペート、アミジン、アセテート、トリアジン形成硬化剤（例えば、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムのようなオニウム）又はそれらの組み合わせが挙げられる。非晶質ペルフルオロポリマーがヨウ素及び臭素含有硬化部位基の少なくとも１つを含む場合には、好ましくは、硬化剤は過酸化物である。非晶質ペルフルオロポリマーが窒素含有硬化部位基を含む場合には、好ましくは、硬化剤がオニウムから選択される。
【００３５】
硬化性フルオロポリマー組成物には、例えば、安定剤（例えば、抗酸化剤又はＵＶ及び光安定剤）、抗菌剤、顔料（例えば、染料）、難燃剤、薬剤、発泡剤、充填剤等を含む任意の添加剤を添加してもよい。引張強さ、密度、弾性率などの物理特性を改善するために、そのような添加剤が使用されることは当業者によく知られている。
【００３６】
ここで開示するフルオロポリマー組成物から作られる物品は、フルオロエラストマーをマイクロチップ製作設備のシールとして用いるマイクロチップ製造プロセスに利用されるため、半導体業界において有用である。半導体、バイオテクノロジー、及び製薬業界等の業界では、更にクリーンなフルオロエラストマー部品（Ｏ−リング、急速継手シール、ガスケット等）が望まれている。換言するならば、非常に金属イオン含有量の低いフルオロエラストマー部品である。１つの実施形態では、硬化性フルオロポリマーは、ジルコニウムを除いて１０００、５００、又は更には２５０ｐｐｍ未満の全金属含有量を含む。
【００３７】
１つの実施形態では、硬化物におけるジルコニウム酸化物ナノ粒子が、少なくとも５、１０、１５、２０、又は更には２５ｐｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）、最大で６０、５０、４０、又は更には３０ｐｐｈｒの量で使用される。
【００３８】
半導体産業でのペルフルオロエラストマーの使用に関する厳しい要件のため、ペルフルオロエラストマー物品が使用に適しているか否かを予測するための様々な試験方法が開発されてきた。そのような試験方法の１つは重量損失に関連したもので、ペルフルオロエラストマー物品をプラズマに曝露して重量損失を決定する。
【００３９】
従来、酸化亜鉛が過酸化物硬化系における酸受容体として硬化性フルオロポリマー組成物に添加されてきた。以下の実施例に示すように、ペルフルオロエラストマー物品は酸化亜鉛を実質的に含まない、言い換えれば、５０、２５、１０、５、１、若しくは更には０．００１ｐｐｈｒ未満で含むか又は全く含まず、そして酸化亜鉛を含む同じ組成物に比べ改良されたプラズマ抵抗性を達成できることが見出された。製剤中の酸化亜鉛を取り除くことは、低いコスト及び化合物の耐水性を増大させるという利点を提供することができる。
【実施例】
【００４０】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な改変及び変更が当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではない点、また、こうした実施例及び実施形態はあくまで例示を目的として示されるにすぎないのであって、本発明の範囲は本明細書において以下に記載する「特許請求の範囲」によってのみ限定されるものである点は理解すべきである。
【００４１】
これらの略語が以下の例で使用されている：ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｈｒ＝時間、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｐｍ＝１００万分の１部、ｐｐｈｒ＝ゴム１００部あたりの部。特に明記しない限り、化学物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
【００４２】
【表１】
0005837619.tif 000002
【００４３】
１５ｎｍジルコニア調整：
ナノ粒子ゾルは、米国特許公開第２０１０２７６３７４号（Ｋｏｌｂら）の実施例１の方法に従って調製され、１５ｎｍ（光子相関分光法により測定）のＺ平均粒径が得られた。得られたゾルを蒸発によって濃縮した。ジルコニアナノ粒子ゾルの酸の含有量は、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ分子多孔質膜チューブの袋にこのゾルを入れることによって減少させた（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ透析膜、カットオフ分子量１２，０００〜１４，０００ｇ／ｍｏｌはＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｒａｎｃｈｏ  Ｄｏｍｉｎｑｕｅｚ，ＣＡ）より市販されている。）次いで、ゾルを含有するバッグを、過剰の脱イオン水中に入れ、電磁撹拌棒を用いて撹拌した。得られたゾルは、３０．５重量％の固形分含量を有していた。この３０．５重量％固形分のゾルを更に脱イオン水で４．０重量％固形分に希釈した。
【００４４】
方法
充填固形分測定法
ナノ複合体薄膜の断片の屈折率をアッベ屈折計を用いて測定した。薄膜中のナノ粒子の体積分率は以下の式に従って計算した：
【００４５】
【数１】
0005837619.tif 000003
【００４６】
ナノ粒子のゴム１００部あたりの部は次のようになる
【００４７】
【数２】
0005837619.tif 000004
【００４８】
ここで、υｆａはナノ粒子の体積分率、Ｒａはナノ粒子の屈折率、Ｒｐはポリマーの屈折率、Ｒｃは複合体の（実測）屈折率、ρａはナノ粒子の密度、ρｐはポリマーの密度、及び、ｗｐはこの計算がゴムのゴム１００部あたりの部であるので、定義により１００である。この計算で使用される屈折率と密度：
【００４９】
【表２】
0005837619.tif 000005
【００５０】
プラズマ重量減少法
プラズマ試験は、Ｏ−リングに反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置（「Ｐｌａｓｍａ  Ｌａｂ  １００」Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｔｕｂｎｅｙ  Ｗｏｏｄｓ，Ａｂｉｎｇｄｏｎ，Ｏｘｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，ＵＫ））を使用して、以下の条件で行った。Ｏ−リングは、メスを使用して鋳バリを取り除き、アルミ治具上で１０％伸長した。Ｏ−リングの重量は、プラズマ曝露の前にＯ−リング＋治具重量と治具重量の差によって記録した。Ｏ−リングには、少なくとも、３回の１時間単位ＮＦ３プラズマ暴露を行った。各々の１時間後ごとにＯ−リングと治具の重量は０．１ｍｇの精度で記録した。次いで、損失重量百分率を測定ごとに計算した。時間当たりの重量損失％は、時間（時間、ｘ軸）及び重量損失％（ｙ軸）をプロットして、その直線の傾きから算出した。プラズマ条件は以下のとおりである：
圧力：２０ｍＴｏｒｒ（２．６７Ｐａ）
流速ＮＦ３：５標準立方センチメートル・毎分（ｓｃｃｍ）
電力：２５Ｗ
（実施例）
比較例１：７０ｇのＰＦＥ  ＃１を７．０ｇの「１．７マイクロメートルシリカ」と、１．０５ｇの「有機過酸化物」と、１．７５ｇの「ＴＡＩＣ架橋剤」とを、ゴム練り二本ロールミルを使用して調合した。得られた化合物から作られた、公称ＩＤ（内径）１インチ（２５．４ｍｍ）、公称ＯＤ（外径）１と１／４インチ（３１．７５ｍｍ）、公称１／８インチ（３．１７５ｍｍ）のＯ−リングを１０分間１７７℃で硬化させ、引き続き１６時間２３２℃で空気中で後硬化させた。
【００５１】
比較例２は、３．５ｇの「酸化亜鉛」が「有機過酸化物」及び「ＴＡＩＣ架橋剤」に添加されていることを除いて比較例１に記載されているように調製、硬化された。Ｏ−リングは比較例１と同様に作製された。
【００５２】
比較例３：８１．６０ｇの「２０ｎｍ  ＰＥＧ化シリカ」の攪拌分散液に、５２９．２ｇの「ラテックスＡ」を３０分間かけて添加した。混合物を更に３０分間撹拌し、３０分間静置した。チーズクロスで固形物を水から濾過し、穏やかに圧搾して、熱い脱イオン水約５００ｇに戻し、更に１時間振とうしてすすいだ。この濾過、すすぎ工程は更に２度、実施された。すすぎ工程の後、固形物をチーズクロス内で穏やかに圧搾し、１００℃で１６時間バッチ炉にて乾燥した。乾燥後の収量は、材料の１９１．３ｇだった。方法の項に示された「充填固形分測定法」によって、この材料はシリカ固形分含量１０．５ｐｐｈｒのシリカナノ粒子を有していた。二本ロールミルで、９０ｇの複合体は、４．０９ｇの「酸化亜鉛」と、１．２３ｇの「ＴＡＩＣ架橋剤」と、２．０５ｇの「有機過酸化物」と調合された。公称ＩＤ  １インチ（２５．４ｍｍ）、公称ＯＤ  １と１／４インチ（３１．７５ｍｍ）、公称断面１／８インチ（３．１７５ｍｍ）で作られたＯ−リングを、１７７℃で１０分間硬化させ、更に４５０°Ｆ（２３２℃）で１６時間、後硬化させた。
【００５３】
比較例４：５２９．２ｇの「ラテックスＡ」を８１．６０ｇの「２０ｎｍ  ＰＥＧ化シリカ」の攪拌分散液に３０分間かけて添加した。混合物を更に３０分間撹拌し、３０分間静置した。チーズクロスで固形物を水から濾過し、穏やかに圧搾して、熱い脱イオン水約６００ｇに戻し、更に１時間振とうしてすすいだ。この濾過、すすぎ工程は更に２度、実施された。すすぎ工程の後、固形物をチーズクロス内で穏やかに圧搾し、１００℃で１６時間バッチ炉にて乾燥した。乾燥後の収量は１９１．３ｇであった。方法の項に示された「充填固形分測定法」によって、この材料はシリカ固形分含量１０．５ｐｐｈｒのシリカナノ粒子を有していた。二本ロールミルで、９０ｇの複合体は、１．２３ｇの「ＴＡＩＣ架橋剤」と、２．０５ｇの「有機過酸化物」と調合された。公称ＩＤ  １インチ（２５．４ｍｍ）、公称ＯＤ  １と１／４インチ（３１．７５ｍｍ）、公称断面１／８インチ（３．１７５ｍｍ）で作られたＯ−リングを、１７７℃で１０分間硬化させ、更に４５０°Ｆ（２３２℃）で１６時間、後硬化させた。
【００５４】
比較例５：５９３．２０ｇのラテックスＢのと、１０ｇの「ＴＢＡＨ」溶液を９３．３５ｇの「５ｎｍ  ＰＥＧ化シリカ」の撹拌溶液に、２２分間かけて滴下した。混合物を更に４５分間撹拌し、その後３０分間静置した。チーズクロスで固形物を水から濾過し、穏やかに圧搾して、熱い脱イオン水約５００ｍＬに戻した。混合物を更に１時間撹拌して材料をすすぎ、そして固形物の濾過及び濯ぎ手順を繰り返した。固形物は１００℃のバッチ炉に１７時間置かれた。方法の項に示された「充填固形分測定法」によって、ゴムのナノ粒子の含有量は４．６２ｐｐｈｒであった。プレフォームを切り出すシートを形成するために、この材料１００ｇを二本ロールミルで１８分間混練した。公称ＩＤ  １インチ（２５．４ｍｍ）、公称ＯＤ  １と１／４インチ（３１．７５ｍｍ）、公称断面１／８インチ（３．１７５ｍｍ）で作られたＯ−リングを、１７７℃で２０分間、硬化させた。Ｏ−リングを、以下のように空気循環オーブンの温度ステッププロファイルに従って後硬化させた。４０から１５０℃に１時間で昇温。１５０℃で１時間保持。１５０から２００℃に１時間で昇温。２００℃で２時間保持。２００から２５０℃に１時間で昇温。２５０℃で６時間保持。２５０から３００℃に１時間で昇温。３００℃で４時間保持。３００から４０℃に２時間で降温。
【００５５】
比較例６：３６．３５ｇの「２０ｎｍシリカ＃２」に脱イオン水３６．３５ｇを加えて、シリカナノ粒子の２５重量％溶液を調製した。この溶液を攪拌しながら５３０．０ｇの「ラテックスＡ」を３０分間かけて添加した。この混合物を更に３０分間撹拌し、その後３０分間静置した。チーズクロスで固形物を水から濾過し、穏やかに圧搾して、熱い脱イオン水約５００ｍＬに戻した。混合物を更に１時間撹拌して材料をすすぎ、そして固形物の濾過及びすすぎ手順を２度繰り返した。固形物は１０４℃のバッチ炉に１６．５時間置かれた。方法の項に示された「充填固形分測定法」によって、ゴムのナノ粒子の含有量は１．０ｐｐｈｒであった。８０ｇのこの複合体は、二本ロールミルで３．６４ｇの「酸化亜鉛」と、１．８２ｇの「ＴＡＩＣ架橋剤」と、１．０９ｇの「有機過酸化物」と、調合された。公称ＩＤ  １インチ（２５．４ｍｍ）、公称ＯＤ  １と１／４インチ（３１．７５ｍｍ）、公称断面１／８インチ（３．１７５ｍｍ）で作られたＯ−リングを、１７７℃で１０分間硬化させ、更に４５０°Ｆ（２３２℃）で１６時間、後硬化させた。
【００５６】
実施例１：１４５５．１０ｇ「ラテックスＡ」（３４．３６％固形分）を２５００．９５ｇの「１５ｎｍジルコニア」の撹拌溶液に、２２分間かけて添加した。混合物を更に２８分間撹拌し、４０分間静置した。チーズクロスで固形物を水から濾過し、穏やかに圧搾して、熱い脱イオン水約２０００ｍＬに戻した。混合物を更に５０分間撹拌して材料をすすぎ、そして固形物の濾過及びすすぎ手順を繰り返した。最終的に回収された固形物を１８時間、１００℃のバッチ炉に入れた。方法の項に示された「充填固形分測定法」によって、ゴムはナノ粒子含有量１８ｐｐｈｒのＺｒＯ２ナノ粒子を有していた。この複合体６４．９６ｇを二本ロールミルで４５．０４ｇの市販の過酸化物硬化ＰＦＥと調合して、１０．０ｐｐｈｒのＺｒＯ２ナノ粒子を含有する複合体を得た。その後、この複合体を、プレフォームシートを形成するために、１．４９ｇの有機過酸化物及び２．４８ｇ「ＴＡＩＣ架橋剤」と調合した。公称ＩＤ  １インチ（２５．４ｍｍ）、公称ＯＤ  １と１／４インチ（３１．７５ｍｍ）、公称断面１／８インチ（３．１７５ｍｍ）で作られたＯ−リングを、１７７℃で１０分間硬化させ、更に、空気中で２３２℃で１６時間後硬化させた。
【００５７】
実施例２は、プレフォームシートを形成するために１０．０ｐｐｈｒジルコニアナノ粒子の最終的な複合体を「有機過酸化物」と「ＴＡＩＣ架橋剤」に加えて、４．９５ｇの酸化亜鉛と調合した以外は実施例１と同様に調製した。Ｏ−リングは実施例１と同様に作られた。
【００５８】
比較例３：５９３．００ｇの「ラテックスＢ」と１０ｇの「ＴＢＰＨ」を７６．５６ｇの「１５ｎｍジルコニア」の撹拌溶液に、２２分間かけて滴下した。混合物を更に３０分間撹拌し、その後１時間静置した。チーズクロスで固形物を水から濾過し、穏やかに圧搾して、熱い脱イオン水約６００ｍＬに戻した。混合物を更に１時間撹拌して材料をすすぎ、そして固形物の濾過及びすすぎ手順を２度繰り返した。固形物を１７時間、１００℃のバッチ炉に入れた。方法の項で示された「充填固形分測定法」によって、ゴムのナノ粒子の含有量は２．１４ｐｐｈｒであった。プレフォームを切り出すシートを形成するために、この材料１００ｇを二本ロールミルで２０分間混練した。Ｏ−リングは公称ＩＤ  １インチ（２５．４ｍｍ）、公称ＯＤ  １と１／４インチ（３１．７５ｍｍ）、公称断面１／８インチ（３．１７５ｍｍ）で作られ、Ｏ−リングは１７７℃で２０分間、プレス硬化された。Ｏ−リングは、比較例５のように、空気循環オーブンの温度ステッププロファイルに従って、後硬化した。
【００５９】
実施例（ＥＸ）及び比較例（ＣＥ）それぞれからのＯ−リングは、その後、プラズマ重量減少法を用いて試験した。表１には、結果のまとめと、使用されるポリマー、硬化剤、粒子タイプ／サイズ、及び各サンプルにどのくらいの粒子が充填したかが示される。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
上記の表１に示されるように、シリカ粒子（ＣＥ１及びＣＥ２を比較）を使用した場合、酸化亜鉛による耐プラズマ性の向上が見られる。しかしながら、ナノサイズの酸化ジルコニウム粒子を用いた実施例１及び２においては、酸化亜鉛が存在していないときにも耐プラズマ性の向上が見られる。更に上記表１には、同じポリマーと硬化剤だが、異なるタイプのナノ粒子を使用した実施例３と比較例５が示されている。ジルコニアを使用したＥＸ  ３は、ＰＥＧ化シリカを用いＣＥ５より低い重量損失を有する。
【００６２】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行いうることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。