(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
注入成形組成物を犠牲ダイ内に入れ、
注入成形組成物を反応させてゲルマトリックスを形成し、
犠牲ダイを除去し、
ゲルマトリックスから溶媒を抜き取って乾燥ゲルを形成し、
乾燥ゲルを焼成してセラミックコアを形成する
ことを含んでなる方法であって、犠牲ダイの内面形状が所望の鋳物のレプリカを与え、注入成形組成物が剪断速度７０秒-1以下で試験して室温で１〜１０００Ｐａ・ｓの粘度を有しており、前記注入成形組成物がモノマー及び／又はポリマーと金属又はセラミック粉末と溶媒とを含む、方法。
【請求項２】
さらに、セラミックコアを使用して鋳物を鋳造することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記犠牲ダイの内面形状がタービン部品のレプリカを与える、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記犠牲ダイの外面形状がタービン部品のレプリカを与える、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記タービン部品が静翼又は動翼翼形部である、請求項３又は請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記タービン部品がシール、シュラウド又はスプリッターである、請求項３又は請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記モノマー及び／又はポリマーがヒドリド官能基を有していて、以下のシロキサン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
次式の多官能性ヒドリドシロキサン：
【化１】
0005755394.tif 000008
（式中、Ｒは一価炭化水素であり、Ｒ'''は一価炭化水素又は水素であり、ａ＝０〜２０、ｂ＝１〜８０であってａ及びｂは最大粘度１Ｐａ・ｓの流体を与えるように選択される。）、
式［ＨＲＳｉＯ］xのアルキル／ヒドリドシクロシロキサン（式中、Ｒは上記で定義した通りであり、ｘは３〜１８の整数である。）、
次式の官能性ヒドリドシロキサン：
【化２】
0005755394.tif 000009
（式中、Ｒ及びＲ'''は上記で定義した通りであり、和（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ）／ｆの比は２である。）、及び
次式の末端ヒドリドシロキサン：
【化３】
0005755394.tif 000010
（式中、Ｒは上記で定義した通りであり、ｎ＝０〜１００である。）
【請求項８】
前記モノマー及び／又はポリマーが次式のシロキサンを含む、請求項７記載の方法。
【化４】
0005755394.tif 000011
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素又は一価炭化水素基であり、Ｘａは二価炭化水素基であり、ａは０〜８の整数である。
【請求項９】
前記モノマー及び／又はポリマーがアルケニル官能基を有していて、以下のシロキサン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
次式の多官能性シロキサン：
【化５】
0005755394.tif 000012
（式中、Ｒは一価炭化水素であり、Ｒ′はアルケニル基であり、Ｒ″は一価炭化水素又はアルケニル基であり、ａ＝０〜２０、ｂ＝１〜８０であって、ａ及びｂは最大粘度１Ｐａ・ｓの流体を与えるように選択される。）、
式［ＲＲ′ＳｉＯ］xの環状アルキル／アルケニルシロキサン（式中、Ｒ及びＲ′は上記で定義した通りであり、ｘは整数３〜１８である。）、及び
次式の不飽和シロキサン：
【化６】
0005755394.tif 000013
（式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は上記で定義した通りであり、好ましくは和（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ）／ｆの比は２である。）
【請求項１０】
前記モノマーが、アクリル酸、メタクリルアミド、メタクリル酸、ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、メトキシ（ポリエチレングリコール）モノメタクリレート、ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、アルキル−アクリルアミド、アルキル−メタクリルアミド、アルキル−アクリレート、アルキル−メタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシ−アルキルアクリルアミド、ヒドロキシ−アルキルメタクリルアミド、ヒドロキシ−アルキルアクリレート、ヒドロキシ−アルキルメタクリレート、メタクリラトエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸塩又はこれらのモノマーを１種以上含む組合せからなる、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマーがヒドロキシメチルアクリルアミドからなる、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記注入成形組成物が０．６未満のフローインデックスを有する、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック鋳型及びセラミック鋳型の製造方法に関する。特に、本発明は、タービン金属鋳物を製造するためのセラミック鋳型に関する。
【背景技術】
【０００２】
インベストメント鋳造は一般に、金属のような適切な材料の複雑な三次元（３Ｄ）部品の形成に使用される。インベストメント鋳造法は「ロストワックス」法とも呼ばれる。代表的な鋳造部品は、ガスタービンエンジンの典型的なタービンローター動翼である。
【０００３】
タービン動翼は、その根元部で動翼プラットフォームと一体に接合した翼形部を有している。動翼プラットフォームは、マルチローブ状ダブテールと連通して一体に接合している。翼形部は中空であり、エンジン作動時に加圧冷却用空気を受容する１以上の入口を有する支持ダブテールの内部から始まりその全長に沿って伸延する１以上の半径方向通路を含んでいる。
【０００４】
翼形部は、前縁と後縁の間でプラットフォームにおける根元部から半径方向の外先端までの翼形部の向かい合った正圧面と負圧面の様々な部分の冷却を調整するために様々な形態の複雑な冷却回路を有し得る。
【０００５】
複雑な冷却回路として、内部インピンジメント冷却を与えるための前縁に沿った翼形部内部の専用通路がある。翼形部の薄い後縁に沿った通路は専用冷却をもたらす。さらに、多重サーペンタイン通路が翼形部の前縁と後縁の間の中央部に設けられることがある。翼形部のこれら３つの冷却回路は、加圧冷却用空気を別々に受容するために動翼ダブテールを通って伸延する対応する入口をもっている。
【０００６】
翼形部内部の冷却通路として、翼形部の加熱された側壁と内部冷却用空気との間の熱伝達を増大するための短いタービュレータリブ又はピンのような機構が挙げられる。翼形部の半径方向通路を隔離する仕切り又はブリッジとしては、作動中前縁の内部のインピンジメント冷却のために翼形部の前方ブリッジを通って伸延する小さいバイパス穴を挙げることができる。
【０００７】
かかるタービン動翼は一般に、高強度の超合金金属材料から鋳造法で製造される。インベストメント鋳造法においては、まず、タービン動翼内部に望まれる複雑な冷却用通路に合致するセラミックコアを製造する。また、その翼形部、プラットフォーム及び一体ダブテールを始めとするタービン動翼の正確な３Ｄ外面を画成する精密ダイ又は鋳型も作成する。
【０００８】
動翼の得られる金属部分を画成する空間又は空隙を形成する２つの半割にしたダイの内部でセラミックコアを集成する。集成したダイ中に蝋（ワックス）を注入して空隙を充填すると共にセラミックコアを包囲してカプセル化する。ダイを２つの半割型に分割し、成形した蝋から取り外す。この成形した蝋は所望の動翼の立体形状を有しており、次にこれをセラミック材料で被覆して周囲のセラミックシェルを形成する。
【０００９】
蝋を融解させてシェルから取り除いて、セラミックシェルと内部のセラミックコアとの間に対応する空隙又は空間を残す。次いで、溶融した金属をシェル中に注ぎ入れてその中の空隙を充填すると共にシェルに含まれているセラミックコアを再びカプセル化する。
【００１０】
溶融金属を冷却し固化させた後、外側シェルと内部コアを適切に取り除いて、内部に冷却用通路を有する所望の金属製タービン動翼が得られる。
【００１１】
鋳造したタービン動翼は、その後、翼形部の側壁を通って適切なフィルム冷却孔列を穿孔して内部を流れる冷却用空気用の出口を設けるといったような後続の製造プロセスに付すことができる。こうして、空気が、ガスタービンエンジン内で作動中の翼形部の外面を覆う保護性の冷却用空気フィルム又は層を形成する。
【００１２】
ガスタービンエンジンの効率は、作動中に生成しタービン動翼によりエネルギーが引き出される高温の燃焼ガスの温度を高めることによって増大する。タービン動翼は、タービン動翼の耐久性及び耐用寿命を増大するために高温における高強度の点からニッケル基超合金のような超合金で形成されている。
【００１３】
翼形部の内部に設けられている複雑な冷却回路は、作動するタービンエンジン内での動翼の所望の長い寿命を得るために高温の燃焼ガスから動翼の保護に役立っている。
【００１４】
従って、タービン動翼内部の冷却回路は、限られた加圧冷却用空気の使用を調整しその冷却効果を最大にするためにますます複雑かつ入り組んできている。作動中タービン動翼を冷却するために圧縮機から供給されるかかる冷却用空気は燃焼工程には使えず、それに対応してエンジンの全体効率は低下する。
【００１５】
タービン翼形部の冷却を改良する最近の進展として、翼形部の所望の局所の冷却を高める二重壁の導入がある。翼形部は、専用前縁及び後縁通路並びに多重サーペンタイン通路のような主通路をもっており、主としてこれらが翼形部を冷却する。これらの通路は、翼形部の、厚さが約４０〜約５０ミル（１ミル＝１０−３インチ）（約１〜約１．３ｍｍ）であり得る薄い正圧面壁と負圧面壁との間に位置している。
【００１６】
翼形部の二重壁構造を導入する場合、翼形部の主側壁とその中の主通路との間に薄い内壁を設けて比較的狭い補助又は二次的な通路を画成する。この二次的な壁には、インピンジメント冷却用空気を主流路から主側壁の内面に向けて流すためのインピンジメント穴をあけてもよい。
【００１７】
二重壁構造と狭い二次的な流路の導入により、タービン動翼のインベストメント鋳造で使用する既に複雑なセラミックコアがさらに複雑になる。セラミックコアは翼形部内の様々な冷却通路及び機構に相当する様々な内部空隙にぴったり合致するので、それに対応して冷却回路が複雑になるにつれてさらに複雑になる。
【００１８】
翼形部の各半径方向通路はセラミックコア内に対応する半径方向の脚を必要とし、これらの脚は鋳造工程中２つのダイ内部で適切に相互連結されるか又はその他の方法で支持される。セラミックコア脚が二次的な通路の場合のように細くなるにつれて、その強度は対応して低下し、そのため取扱い中に脆性破壊を起こし得るコアの製造における有用な歩留まりが低下することになる。
【００１９】
セラミックコアは別途製造された後に２つの半割にしたダイ内部で集成されるので、その相対的位置決めは対応する組立許容度の影響を受け易い。翼形部の壁は初め比較的薄く、セラミックコアの機構も小さくて緻密である。従って、半割ダイ内部のセラミックコアの相対的位置は組立許容度の影響を受け易く、その組立許容度は得られる翼形部の薄い壁内部の複雑な冷却回路の最終・仕上がり寸法と相対的位置に影響を及ぼす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上記のような複雑な内部通路と構造を有する物を製造するには、かかる狭い通路内に容易に流入することができる適切な粘度をもっており、固化した際に翼形部の内部通路にとって望ましい複雑な形状を保持することができるセラミックコアの注入成形組成物を使用することが望ましい。また、タービン部品に必要とされる複雑な形状を製造するためのラピッド・プロトタイピング法（rapid prototyping process）中荷重に耐えられるように注入成形組成物が迅速に固化することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本明細書には、その内面形状が所望のコアのレプリカ（複製）を与える犠牲ダイ内に、剪断速度７０秒−１以下で試験して室温で約１〜約１０００Ｐａ・ｓの粘度を有する注入成形組成物を入れ、その注入成形組成物を反応させてゲルマトリックスを形成し、犠牲ダイを取り除き、ゲルマトリックスから溶媒を抜き出して乾燥ゲルを形成し、その乾燥ゲルを焼成してセラミックコアを形成することからなる方法が開示されている。
【００２２】
また、本明細書には、モノマー及び／又はポリマーと金属及び／又はセラミック粉末とからなり、剪断速度７０秒−１以下で試験して室温で約１〜約１０００Ｐａ・ｓの粘度及び０．６未満のフローインデックスを有する注入成形組成物も開示されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本明細書には、タービンに使用する翼形部の複雑な内部通路と構造の製造に使用することができる注入成形組成物が開示されている。この注入成形組成物は０．００１〜１００秒−１の剪断速度で試験したときに室温で約１０〜約１０００Ｐａ・ｓの粘度を有するのが有利であり、このため注入成形組成物は翼形部の複雑な内部通路及び構造中に容易に流れ込むことが可能である。また、注入成形組成物は、加熱・硬化の際に固化して、それが注ぎ入れられる通路の複雑な形状をとることができる耐力セラミックコアとなることもできる。この注入成形組成物は、硬化後、溶媒／モノマーの除去工程中自身の重量を保持するだけでなく、溶媒又はモノマーの除去中粘稠な樹脂の流れにより発生する剪断応力に耐えるのに十分な剛性をもっている。
【００２４】
一実施形態では、タービン部品を製造するラピッド・プロトタイピング法で、犠牲ダイをまず製造する。犠牲ダイの内面形状はタービン動翼の所望の複雑な内部通路と構造のレプリカである。タービン動翼を製造するためには、複雑な内部通路と構造を複製するのが望ましい。一実施形態では、複雑な内部通路と構造の複製は、適切な粘度の注入成形組成物を犠牲ダイの複雑な内部通路と構造中に注ぎ入れてセラミックコアを形成することによって達成される。犠牲ダイ内に注入成形組成物を流し込んだ後、その注入成形組成物を硬化させて内部ゲルマトリックスを形成する。この内部ゲルマトリックスは「グリーンセラミックコンポジットボディー」といわれることもある。内部ゲルマトリックスを固化させ、自身の重量に耐えることができるようになった後、犠牲ダイを除去することができる。犠牲ダイの除去は、熱的又は化学的分解、研磨、熔解など又は以上の１種以上の組合せによって達成される。ダイを取り除いた後、自立性の一体形又はモノリシックなゲルマトリックスが残る。このゲルマトリックスを焼結して一体形の三次元セラミックコアを形成する。
【００２５】
この三次元セラミックコアは、さらに多壁タービン翼形部又はその他の部品をインベストメント鋳造で製造する際に使用するのに適している。一実施形態では、セラミックコアをインベストメント鋳造法に用いて、中空の空気冷却用通路を含む多壁タービン翼形部からなる金属鋳物を与える。空気冷却用通路はセラミックコアのレプリカである。この実施形態では、セラミックコアを、その内面がタービン動翼の外面の複製である金属鋳型内に入れ、溶融した蝋をセラミックコアと金属鋳型との間に入れる。この溶融した蝋は冷却された際に、金属タービン動翼の外面のレプリカである外面をもっている。次に、このセラミックコアが内部に固定された蝋型を溶媒／セラミック粉末スラリーに繰返し浸漬して（蝋型がセラミックスラリー内に包まれるので「インベスト」といわれる）インベストメントシェルを形成する。乾燥後、蝋を融解させ、インベストメントシェルをセラミックコアと共に焼成する。その後、焼成されたインベストメントシェルとセラミックコアを用いてタービン動翼を鋳造する。
【００２６】
タービン動翼を製造するためのもう１つの別の実施形態では、内部セラミックコアと外部インベストメントシェルの両方を製造するための鋳型として直接犠牲ダイを使用する。この実施形態では、注入成形組成物を注ぎ入れ硬化させた後、内部ゲルマトリックスと共に犠牲ダイを、蝋型を用いることなく直接使用し、インベストメントスラリー中に浸漬してインベストメントシェル鋳型を作成する。得られた物品は、犠牲ダイを包囲する外側インベストメントシェルを含んでおり、また犠牲ダイはゲルマトリックスを包囲している。
【００２７】
一実施形態では、物品全体を加熱して、犠牲ダイを分解すると共にインベストメントシェルと内部ゲルマトリックスとを同時に焼成する。別の実施形態では、まず犠牲ダイを除いた後、インベストメントシェルと内部ゲルマトリックスとを焼成工程に付して最終の鋳型に変換する。その後、この仕上がった鋳型を用いてタービン動翼を製造する。
【００２８】
上記方法は、複雑な三次元形状と構造を単一の工程で製造することができるという点で有利である。また、この注入成形組成物を用いて鋳型を製造すると、鋳型の作成に必要な時間が短縮され、そのため生産性が改良されストが低下する。加えて、鋳型の壁の厚さを入念に調整することができる。別の利点は、強度が最大になるように鋳型を工学処理することができるので、鋳型の破損事故を減らすことができるということである。
【００２９】
上で述べたように、犠牲ダイの内部構造は鋳造しようとする物品の所望の内部構造のレプリカである。一実施形態では、犠牲ダイの内面形状はタービン動翼の中空空気冷却用通路のレプリカである。犠牲ダイは一般にラピッド・プロトタイピング法で作成される。一実施形態では、犠牲ダイはＣＡＤファイルドローイング（CAD file drawing）に従って作成される。一実施形態では、犠牲ダイは光造形（stereolithographic）法で作成される。
【００３０】
犠牲ダイは一般にポリマー材料からなる。ポリマー材料は、各種の熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマーのブレンド又は熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーのブレンドから選択され得る。ポリマー材料はホモポリマー、星形ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、交互ブロックコポリマー若しくはランダムコポリマーのようなコポリマー、アイオノマー、デンドリマー又は以上の１種以上を含む組合せからなり得る。ポリマー材料はまたポリマー、コポリマー、ターポリマーなど又は以上の１種以上を含む組合せのブレンドであってもよい。
【００３１】
犠牲ダイを製造するための代表的な熱可塑性ポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアリーレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトンなど又は以上の１種以上を含む組合せがある。代表的なポリマーはＬＥＸＡＮ（登録商標）、すなわちＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販されているポリカーボネートである。別の代表的な熱可塑性ポリマーはアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）である。
【００３２】
上で述べたように、犠牲ダイは熱硬化性又は架橋ポリマーから製造することができる。架橋ポリマーの例としては、放射線硬化性又は光硬化性ポリマーがある。放射線硬化性組成物は放射線硬化性官能基、例えばエチレン性不飽和基、エポキシドなどを含む放射線硬化性材料を含んでいる。適切なエチレン性不飽和基としては、アクリレート、メタクリレート、ビニル、アリル又はその他のエチレン性不飽和官能基がある。本願では、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート官能基とメタクリレート官能基の両方を含む。これらの材料はモノマー、オリゴマー及び／又はポリマー又はこれらの混合物の形態であることができる。また、上記材料は単官能性でも多官能性でもよく、例えば例えば二官能性、三官能性、四官能性及びそれ以上の官能性材料とすることができる。本願で用いる単官能性、二官能性、三官能性及び四官能性材料とは、それぞれ１個、２個、３個、及び４個の放射線硬化性官能基を有する化合物をいう。
【００３３】
一実施形態では、犠牲ダイに使用するポリマー材料は注入成形組成物の硬化中に大きな寸法変化を起こさないのが望ましい。従って、一般に、犠牲ダイに使用するポリマー材料は注入成形組成物を硬化させる温度より高いガラス転移温度を有するのが望ましい。
【００３４】
注入成形組成物は、無機粉末、モノマー及び／又はポリマーからなるバインダー、溶媒及びその他所望の添加剤を含む。無機粉末は金属又はセラミックであることができる。適切な金属粉末の例としては、鋼、アルミニウム合金、超合金、チタン合金、銅合金又はこれらの金属粉末を１種以上含む組合せがある。セラミック粉末の例としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、酸化クロム、酸化鉄、酸化亜鉛、ヒドロキシルアパタイト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、耐火性炭化物（例えば、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）など）、耐火性窒化物（例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）など）、耐火性ホウ化物（例えば、二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）など）、粘土、スピネル、ムライト、フェライト、チタネート、ジルコン、ガラスフリット又はこれらの材料を１種以上含む組合せがある。
【００３５】
一実施形態では、金属又はセラミック粉末はマイクロメートルサイズ又はナノメートルサイズ（以下、ナノサイズという）の粒子を有することができる。マイクロメートルサイズの粒子は一般に約１．２μｍ以上の粒径を有する。一実施形態では、マイクロメートルサイズの粒子は約１．５μｍ以上の粒径を有する。別の実施形態では、マイクロメートルサイズの粒子は約１．８μｍ以上の粒径を有する。さらに別の実施形態では、マイクロメートルサイズの粒子は約２．５μｍ以上の粒径を有する。さらに別の実施形態では、マイクロメートルサイズの粒子は約５．０μｍ以上の粒径を有する。
【００３６】
代表的なナノサイズの粒子としては、約１２００ｎｍ以下の最大粒径を有する金属酸化物、高度に架橋したシロキサン、カゴ状シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ；polyhedral oligomeric silsesquioxane）マクロマー、金属炭化物、ナノ粘土などがある。一般に、粒径が約５００ｎｍ以下、好ましくは約２００ｎｍ以下、好ましくは約１００ｎｍ以下、より好ましくは約４０ｎｍ以下であるナノサイズの粒子を使用するのが望ましい。
【００３７】
組成物中に使用することができるナノサイズの金属酸化物は、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びその他普通に使用される金属の金属酸化物である。金属酸化物の適切な例は酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化銅、酸化アルミニウムなど又はこれらの金属酸化物を１種以上含む組合せである。ナノサイズの炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化鉄など又はこれらの金属炭化物を１種以上含む組合せのような金属炭化物も組成物中に使用することができる。金属の酸化物及び炭化物は一般に、約１〜約１０００ｍ２／ｇｍの量の表面積を有する粒子である。この範囲内で、金属の酸化物及び炭化物は一般に、約５平方メートル／グラム（ｍ２／ｇｍ）以上、好ましくは約１０ｍ２／ｇｍ以上、より好ましくは約１５ｍ２／ｇｍ以上の表面積を有するのが望ましい。また、この範囲内で、約９５０ｍ２／ｇｍ以下、好ましくは約９００ｍ２／ｇｍ以下、より好ましくは約８７５ｍ２／ｇｍ以下の表面積が望ましい。
【００３８】
ナノサイズの金属酸化物の市販の例は、ＮＡＮＯＡＣＴＩＶＥ（商標）酸化カルシウム、ＮＡＮＯＡＣＴＩＶＥ（商標）酸化カルシウムプラス、ＮＡＮＯＡＣＴＩＶＥ（商標）酸化セシウム、ＮＡＮＯＡＣＴＩＶＥ（商標）酸化マグネシウム、ＮＡＮＯＡＣＴＩＶＥ（商標）酸化マグネシウムプラス、ＮＡＮＯＡＣＴＩＶＥ（商標）酸化チタン、ＮＡＮＯＡＣＴＩＶＥ（商標）酸化亜鉛、ＮＡＮＯＡＣＴＩＶＥ（商標）酸化ケイ素、ＮＡＮＯＡＣＴＩＶＥ（商標）酸化銅、ＮＡＮＯＡＣＴＩＶＥ（商標）酸化アルミニウム、ＮＡＮＯＡＣＴＩＶＥ（商標）酸化アルミニウムプラスであり、いずれもＮａｎｏＳｃａｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販されている。ナノサイズの金属炭化物の市販の例は、いずれもＰｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販されているチタン炭窒化物、炭化ケイ素、炭化ケイ素−窒化ケイ素及び炭化タングステンである。
【００３９】
注入成形組成物は、注入成形組成物の重量を基準にして約５〜約９５重量％（ｗｔ％）の量でセラミック又は金属粉末を含む。一実施形態では、注入成形組成物は、注入成形組成物の重量を基準にして約２０〜約８５ｗｔ％の量でセラミック又は金属粉末を含む。別の実施形態では、注入成形組成物は、注入成形組成物の重量を基準にして約３０〜約７５ｗｔ％の量でセラミック又は金属粉末を含む。市販のセラミック粉末（例えば、ホワイトウェア、アルミナ、ムライト、ジルコン、窒化ケイ素、炭化ケイ素）を、注入成形組成物の重量を基準にして約４０〜約９０ｗｔ％の量で使用することができる。
【００４０】
一実施形態では、モノマー及び／又はポリマーを含むバインダーを注入成形組成物中に用いてスラリー混合物を形成する。モノマー及び／又はポリマーは溶媒と併せて用いてモノマー及び／又はポリマー溶液を形成してもよい。モノマー及び／又はポリマー溶液は無機粉末に対する低粘度ビヒクルを与える。また、加熱されたとき、モノマー溶液は重合し、ゲル化して硬い強固なポリマー／溶媒ゲルマトリックスを形成する。ゲルマトリックスは、スラリー混合物の加熱に使用する鋳型の所望の形状で無機粉末を固定化する。ポリマーはオリゴマー又は高分子量ポリマーであることができる。代表的なモノマー、オリゴマー又は高分子量ポリマーには、以下に詳細を示すようなシロキサンがある。
【００４１】
代表的なシロキサンモノマー、オリゴマー又は高分子量ポリマーは、次式（Ｉ）に示すようなアルケニル官能性を有するものである。
【００４２】
【化１】
0005755394.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素又は一価炭化水素基であり、Ｘは二価炭化水素基であり、ａは０〜８の整数であり、ヒドリド官能性はケイ素−水素結合からなり、ヒドリド官能性はケイ素−水素結合からなり、金属触媒化合物をセラミックスラリーに加え、シロキサンモノマー、オリゴマー及び／又は高分子量ポリマーを架橋及び／又は重合して内部ゲルマトリックスを形成する。用語「一価炭化水素基」及び「二価炭化水素基」は、本願では、直鎖アルキル、枝分れアルキル、アラルキル、シクロアルキル及びビシクロアルキル基を指す。
【００４３】
シロキサンヒドリドモノマー、オリゴマー及び／又は高分子量ポリマーは、１以上のケイ素原子と直接結合した水素を有するヒドロシロキサンであり、従って反応性のＳｉ−Ｈ官能基を含有する。
【００４４】
シロキサンモノマー、オリゴマー及び／又は高分子量ポリマーの架橋はシロキサンアルケニル基とケイ素に結合した水素基との金属触媒反応を利用することによって達成することができる。金属触媒、好ましくは白金族金属触媒は、当技術分野で慣用されている周知の触媒から選択することができる。適切な金属触媒としては、特に限定されないが、Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３７１５３３４号及び同第３７７５４５２号に記載されているようなＰｔジビニルシロキサン錯体、Ｌａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第３２２０９７２号に教示されているようなＰｔ−オクチルアルコール反応生成物、Ｍｏｄｉｃの米国特許第３５１６９４６に教示されているＰｔ−ビニルシクロシロキサン化合物、並びに米国特許第４２８８３４５号及び同第４４２１９０３号に見られるＡｓｈｂｙのＰｔ−オレフィン錯体がある。
【００４５】
本発明で有用な代表的なアルケニルシロキサンとしては、以下のタイプの多官能性オレフィン性置換シロキサンがある。
【００４６】
【化２】
0005755394.tif 000003
式中、Ｒは一価炭化水素であり、Ｒ′はビニルのようなアルケニル基又はアリル、１−ブテニルなどのような他の末端オレフィン性基である。Ｒ″はＲ又はＲ′を含み得、ａ＝０〜２０、ｂ＝１〜８０であり、ｂ／ａの比は上記式（ＩＩ）のシロキサン１モル当たり３以上の反応性オレフィン性部分となるようなものである。
【００４７】
適切なアルキル／アルケニルシクロシロキサンは次式（ＩＩＩ）のものである。
【００４８】
［ＲＲＳｉＯ］ｘ                        （ＩＩＩ）
式中、ＲとＲ′は上記で定義した通りであり、ｘは３〜１８の整数である。
【００４９】
他の適切な官能性不飽和シロキサンは次式（ＩＶ）で表され得る。
【００５０】
【化３】
0005755394.tif 000004
式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は上記で定義した通りである。好ましくは、和（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ）／ｆの比＝２である。
【００５１】
代表的な不飽和シロキサンとしては、１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，１，３−トリビニルトリメチルジシロキサン、１，３−テトラビニルジメチルジシロキサンなどがある。代表的な環状アルキル−又はアリールビニルシロキサンとしては、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジビニルオクタフェニルシクロペンタシロキサンなどがある。
【００５２】
適切な多官能性ヒドリドシロキサンとしては、以下に示す組成物がある。
【００５３】
【化４】
0005755394.tif 000005
式中、Ｒは上記で定義した通りであり、Ｒ'''はＲ又はＨを含み得、ａとｂは上記のように定義され、比ｂ／ａが、上記式（Ｖ）のシロキサン１モル当たり３以上の反応性Ｓｉ−Ｈ部分を可能にするように選択される。
【００５４】
次式の適切なアルキル／ヒドリドシクロシロキサン。
【００５５】
［ＨＲＳｉＯ］ｘ                        （ＶＩ）
式中、Ｒは上記で定義した通りであり、ｘは３〜１８の整数である。
【００５６】
その他の適切な官能性ヒドリドシロキサンには次式のものがある。
【００５７】
【化５】
0005755394.tif 000006
式中、ＲとＲ'''は上記で定義した通りである。一実施形態では、和（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ）／ｆの比＝２である。
【００５８】
代表的なシロキサンヒドリドとしては、ポリ（メチル水素）シロキサン、ポリ［（メチル水素）−コ−（ジメチル）］シロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−デカメチルシクロペンタシロキサン及びその他の環状メチル水素シロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、並びに式（ＶＩＩ）に対応しており、組成［ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２］２  （ＳｉＯ２）を有する有機修飾された樹脂状ヒドリド官能性シリケートがある。
【００５９】
スラリー混合物用のマトリックスは、上記のようなアルケニル及びヒドリドシロキサンを１種以上含むように選択され得る。
【００６０】
本開示に照らして当業者には明らかなように、未架橋マトリックスの粘度を低下させ、硬化したグリーン体の硬度と強度を変化させるなどのために、以下の式（ＶＩＩＩ）と（ＩＸ）で記述される追加の末端官能性アルケニル又はヒドリドシロキサンを単独又は組合せで加えてマトリックス組成物を増強してもよい。
【００６１】
【化６】
0005755394.tif 000007
式中、ＲとＲ′は上記で定義した通りであり、ｎ＝０〜１００、好ましくは０〜３０、最も好ましくは０〜１０である。
【００６２】
本発明において、満足できる架橋網目構造は、組成物がアルケニル及びヒドリド官能性種の両方を含有していて相補的なアルケニル及びヒドリド反応性官能基の間の架橋が可能になるように制限された、Ａ）式（ＩＩ）〜（ＩＶ）又は式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）でそれぞれ定義される多官能性アルケニル又は多官能性ヒドリドシロキサン及びＢ）式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）でそれぞれ定義される末端官能性アルケニル又はヒドリドシロキサンの各々からの１つの成分を組み合わせることによってのみ達成され得るということも明らかであろう。
【００６３】
代表的なアクリルアミドはヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−メタクリルアクリルアミド（ＨＭＡＭ）である。別の代表的なアクリルアミドはＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）である。
【００６４】
別の実施形態では、注入成形組成物中に使用する代表的なモノマーは、反応してエポキシ、フェノール−ホルムアルデヒド、エポキシ変性ノボラック、フラン、尿素−アルデヒド、メラミン−アルデヒド、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フェノールホルムアルデヒドノボラック、フェノールホルムアルデヒドレゾール、フェノール−アルデヒド、レゾール及びノボラック樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリウレタン又は以上の１種以上を含む組合せを形成することができるものである。
【００６５】
一実施形態では、注入成形組成物中に使用するモノマーを用いて低温硬化性樹脂を形成することができる。低温硬化性樹脂は、追加の加熱を使用することなく室温で反応することができるものである。低温硬化性樹脂は一般に約６５℃以下の温度で硬化する。従って、例えば、８０℃で硬化する熱硬化性ポリマーは低温硬化性樹脂ではない。適切な低温硬化性樹脂の例としては、単独又はポリウレタンと共に使用したときにアミンで硬化させるエポキシ、エステルで硬化させるアルカリ変性レゾール（例えば、ＡＬＰＨＡＳＥＴ（登録商標）及びＢＥＴＡＳＥＴ（登録商標））、フラン、例えば、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、並びに酸で硬化させる遊離メチロール含有メラミンがある。本発明の目的からして、低温硬化性樹脂は通常ほぼ室温で硬化させることができるあらゆる樹脂である。
【００６６】
注入成形組成物中に使用するモノマーは、注入成形組成物の総重量を基準にして１〜約６０ｗｔ％の量で使用し得る。一実施形態では、注入成形組成物中に使用するモノマーは注入成形組成物の総重量を基準にして約２〜約５５ｗｔ％の量で使用し得る。別の実施形態では、注入成形組成物中に使用するモノマーは注入成形組成物の総重量を基準にして約３〜約４０ｗｔ％の量で使用し得る。
【００６７】
モノマーが、１００秒−１以下の剪断速度において室温で測定したときに約１〜約１０００Ｐａ・ｓの粘度を有するのが望ましい。モノマーの代表的な粘度は約１０〜約７０秒−１の剪断速度において室温で測定したときに約２〜約１０Ｐａ・ｓである。
【００６８】
場合により、熱可塑性ポリマーを注入成形組成物中に使用してもよい。上で述べたように、熱可塑性ポリマーはオリゴマー若しくは高分子量ポリマー又はこれらの組合せであることができる。一般に注入成形組成物中に使用される熱可塑性ポリマーは約５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するのが望ましいが、注入成形組成物中に使用する溶媒に応じて約５０℃以上のＴｇを有する熱可塑性ポリマーを使用してもよい。約５０℃以下のＴｇを有する代表的なポリマーはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール及びポリアクリルアミドである。
【００６９】
適切なポリアルキレングリコールの例はポリテトラメチレンオキシド、ポリエチレングリコールなど又はこれらのポリアルキレングリコールを１種以上含む組合せである。
【００７０】
注入成形組成物中に使用し得る５０℃より低いガラス転移温度を有する他の熱可塑性ポリマーは熱可塑性エラストマーである。
【００７１】
適切な熱可塑性エラストマーの例はアイオノマー、ブロックコポリマー又はこれらの熱可塑性エラストマーを１種以上含む組合せである。代表的な市販の熱可塑性アイオノマーはＤｕ  Ｐｏｎｔ製のＳＵＲＬＹＮ（登録商標）である。代表的な熱可塑性ブロックコポリマーはジブロック又はトリブロックコポリマーからなるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
【００７２】
注入成形組成物中に使用し得る、５０℃より高いＴｇを有する熱可塑性ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、セルロース、セルロース誘導体、ポリアクリル酸など又はこれらの熱可塑性ポリマーを１種以上含む組合せである。
【００７３】
注入成形組成物に添加することができるその他の代表的なポリマーは天然高分子である。注入成形組成物に添加することができる天然高分子の一例は多糖である。代表的な多糖は寒天、キサンタンガム、デンプン、ローカストビーンガムなど又はこれらの多糖の１種を含む組合せである。注入成形組成物に添加することができる天然高分子の別の例はタンパク質、例えば、ゼラチン及びアルブミンである。
【００７４】
熱可塑性ポリマーを注入成形組成物中に使用する場合、そのポリマーが１００秒−１以下の剪断速度において室温で測定したときに約１〜約１０００Ｐａ・ｓの粘度を有するのが望ましい。モノマーの代表的な粘度は約１０〜約７０秒−１の剪断速度において室温で測定したときに約２〜約１０Ｐａ・ｓである。
【００７５】
熱可塑性ポリマーを注入成形組成物中に使用する場合、注入成形組成物の総重量を基準にして１〜約７０ｗｔ％の量で使用し得る。一実施形態では、注入成形組成物中に使用する熱可塑性ポリマーは注入成形組成物の総重量を基準にして約２〜約６０ｗｔ％の量で使用し得る。別の実施形態では、注入成形組成物中に使用する熱可塑性ポリマーは注入成形組成物の総重量を基準にして約３〜約５５ｗｔ％の量で使用し得る。
【００７６】
また、所望により、注入成形組成物に溶媒を添加してもよい。代表的な溶媒は水である。所望により、極性プロトン性特性、極性非プロトン性特性又は非極性特性を有する他の有機溶媒を使用してもよい。溶媒は一般に注入成形組成物の重量を基準にして約１〜約５０ｗｔ％の量で使用することができる。一実施形態では、溶媒は注入成形組成物の重量を基準にして約２〜約４５ｗｔ％の量で使用し得る。別の実施形態では、溶媒は注入成形組成物の重量を基準にして約３〜約４０ｗｔ％の量で使用し得る。
【００７７】
モノマーの重合を活性化するために注入成形組成物に開始剤を添加することができる。開始剤はラジカル開始剤であることができる。適切なラジカル開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウムとテトラメチルエチレンジアミンの混合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウムとテトラメチルエチレンジアミンの混合物、過硫酸カリウム、過硫酸カリウムとテトラメチルエチレンジアミン混合物、アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ＨＣｌ（ＡＺＩＰ）及びアゾビス（２−アミジノプロパン）ＨＣｌ（ＡＺＡＰ）、４，４′−アゾ−ビス−４−シアノペンタン酸、アゾビスイソブチルアミド、アゾビスイソブチルアミジン．２ＨＣｌ、２−２′−アゾ−ビス−２−（メチルカルボキシ）プロパン、２−ヒドロキシ−１−［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンなど又はこれらのラジカル開始剤を１種以上含む組合せがある。幾つかの添加剤又はコモノマーも重合を開始することができ、この場合別個の開始剤は望ましくないことがある。開始剤は反応を開始することに加えてその反応を制御することができる。開始剤は注入成形組成物の重量を基準にして約０．００５〜約０．５ｗｔ％の量で使用する。
【００７８】
ラジカル開始剤系に加えて、他の開始剤系も注入成形組成物中に使用することができる。これらには、紫外線（ＵＶ）、Ｘ線、ガンマ線、電子ビーム又は適切な重合開始剤として使用できるその他の形態の放射線がある。
【００７９】
場合により、分散剤、凝集剤及び懸濁剤も、組成物の流れ挙動を制御するために注入成形組成物に添加することができる。分散剤は組成物を流れ易くし、凝集剤は組成物を流れ難くし、懸濁剤は粒子が組成物から沈殿することを防止する。これらの添加剤は一般に、注入成形組成物中のセラミック又は金属粉末の総重量を基準にして約０．０１〜約１０ｗｔ％の量で使用する。
【００８０】
無機粉末用の様々な分散剤も注入成形組成物に添加することができる。一般に、分散剤は、開始剤と相互作用しないのが望ましい。適切な分散剤の例としては、無機酸、無機塩基、有機酸、有機塩基、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸の塩、ポリアクリル酸のコポリマー、ポリアクリル酸のコポリマーの塩、ポリメタクリル酸のコポリマー、ポリメタクリル酸のコポリマーの塩、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、リグノスルホン酸塩、ポリ（エチレンオキサイド）、エチレンオキサイドの付加物、プロピレンオキサイドの付加物、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、ナフタレンスルホネート、スルホスクシネート、ポリホスフェート、ケイ酸ナトリウム、リン酸塩エステルなど又はこれらの分散剤を１種以上含む組合せがある。
【００８１】
注入成形組成物のゲル特性を改変するために、その他の添加剤を含ませることができる。適切な添加剤の例としては、湿潤及び乾燥状態のゲルの機械的性質を改変するための可塑剤、電解質、消泡剤、殺菌剤、防かび剤、可溶性官能性ポリマー、無機粒子又は繊維がある。可溶性官能性ポリマーは、ゲル又はゲル前駆体の性質を改変するためにゲル又はゲル前駆体に添加されるあらゆるポリマー種である。これらとしては、乳化剤、分散剤、増粘剤、高分子電解質、キレート化剤、発泡剤、懸濁剤又はこれらの可溶性官能性特性を有するものを１種以上含む組合せを挙げることができる。
【００８２】
特定の注入成形組成物中に使用する添加剤のレベルは、広範に変化させることができ、注入成形組成物中でその添加剤が果たす役割に直接依存する。例えば、ゲル化及び乾燥した状態でより適合したポリマーを与えるために可塑剤をモノマー溶液に加えてもよい。可塑剤含有量は乾燥ゲルの重量を基準にして数％程度添加される（乾燥ゲルは、注入成形組成物を乾燥した後に得られる）。保存中の細菌の成長を防止するためにモノマー溶液に殺菌剤を加えることができる。これは、注入成形組成物の重量を基準にして百万部当たりの部で添加される。発泡調節剤は組成物中の泡を除去するか又は泡を形成するために注入成形組成物に添加される。発泡調節剤は一般に注入成形組成物の重量を基準にして約０．０１〜約２ｗｔ％で添加される。
【００８３】
注入成形組成物は、１００秒−１以下の剪断速度において室温で測定したときに約１〜約１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは約３〜約３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは約５〜約１００Ｐａ・ｓの粘度を有するのが望ましい。１つの代表的な実施形態では、注入成形組成物は、約１０〜約７０秒−１以下の剪断速度において室温で測定したときに約２〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有するのが望ましい。
【００８４】
また、注入成形組成物は、犠牲ダイの融点又は分解温度未満の硬化温度を有するのが望ましい。一実施形態では、注入成形組成物は、５０℃未満、特定的には３０℃未満、より特定的には約２０℃以下の温度で９０モル％（ｍｏｌ％）以下が硬化するのが望ましい。別の実施形態では、注入成形組成物は、５０℃未満、特定的には３０℃未満、より特定的には約２０℃以下の温度で９５ｍｏｌ％以下が硬化するのが望ましい。さらに別の実施形態では、注入成形組成物は５０℃未満、特定的には３０℃未満、より特定的には約２０℃以下の温度で９８ｍｏｌ％以下が硬化するのが望ましい。
【００８５】
一実施形態では、注入成形組成物は、９０ｍｏｌ％以下の硬化で約１体積％（ｖｏｌ％）以下、特定的には約０．７５ｖｏｌ％以下、より特定的には約０．５ｖｏｌ％以下の収縮率を有するのが望ましい。別の実施形態では、注入成形組成物は、９５ｍｏｌ％以下の硬化で約１ｖｏｌ％以下、特定的には約０．７５ｖｏｌ％以下、より特定的には約０．５ｖｏｌ％以下の収縮率を有するのが望ましい。さらに別の実施形態では、注入成形組成物は、９８ｍｏｌ％以下の硬化で約１ｖｏｌ％以下、特定的には約０．７５ｖｏｌ％以下、より特定的には約０．５ｖｏｌ％以下の収縮率を有するのが望ましい。
【００８６】
粘度約１０〜約１０００Ｐａ・ｓの注入成形組成物を使用することにより、射出成形工程中過大な圧力を用いることなくダイのキャビティーを容易に充填するすることが可能である。過大な圧力は、犠牲ダイに使用する樹脂の機械的強度によっては射出成形工程中に犠牲ダイの歪みを引き起こすことがある。注入成形組成物は、セラミックコアの製造に使用するとき組成物に殆ど圧力をかける必要がない程十分に低い粘度を有する。一実施形態では、射出成形工程中注入成形組成物に圧力をかけるのであれば、約１〜約１０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の圧力を使用するのが望ましい。別の実施形態では、射出成形工程中注入成形組成物に圧力をかけるのであれば、約２〜約５ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の圧力を使用するのが望ましい。また、注入成形組成物は、脱可塑化（deplasticization）中自身の重量を保持することができるゲルに硬化することができるのが望ましい。言い換えると、注入成形組成物から得られるゲルは、脱可塑化中ゲル内に生じる毛管力に耐えることが可能な強度を有する。一実施形態では、ゲルは、脱可塑化中約０．２〜約１０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の圧力に耐えることができる。別の実施形態では、ゲルは、脱可塑化中約０．５〜約５ｐｓｉの圧力に耐えることができる。別の実施形態では、ゲルは、脱可塑化中約０．８〜約２ｐｓｉの圧力に耐えることができる。
【００８７】
一実施形態では、セラミックコアを製造する１つの方法では、金属又はセラミック粉末、モノマー及び／又はポリマー、溶媒、並びに任意の添加剤を適切な方法で合わせて混合して注入成形組成物を形成することができる。セラミック又は金属粉末、モノマー及び／又はポリマー及び溶媒を混合することにより形成される注入成形組成物は一般にスラリーの形態である。代表的な実施形態では、注入成形組成物は、分散剤をモノマー及び／又はポリマーに溶解してモノマー及び／又はポリマー溶液を形成した後無機粉末及び溶媒をモノマー及び／又はポリマー溶液に添加することによって形成される。所望により、開始剤を注入成形組成物に加えてもよい。次いで、得られた注入成形組成物を犠牲ダイ中に注ぎ入れる（又は注入する）。上で述べたように、犠牲ダイの内面形状は所望の金属鋳物のレプリカを与える。注入成形組成物が所望の形状に形成された後、モノマー及び／又はポリマー並びに任意のコモノマーが重合・ゲル化して硬いゲルマトリックスを形成するのに充分な温度で充分な時間加熱する。
【００８８】
重合が起こる温度は、開始剤、並びに注入成形組成物中に使用するモノマー及び／又はコモノマーに依存する。重合反応は一般に、使用する溶媒の凝固点と沸点の間の温度で実施する。加熱によりラジカル開始剤が活性化され、多くの系で約５０℃の温度を用いて重合を活性化することができる。一般に、約１〜約１００℃の重合温度が望ましい。一実施形態では、重合は約１５〜約８０℃の温度で行う。
【００８９】
硬いゲルマトリックスを形成するためのゲル化時間は、モノマー及び／又はポリマーの組合せ、金属又はセラミック粒子の重量百分率、溶媒並びに開始剤のタイプに依存する。一般に、注入成形組成物は、約１分以上の期間加熱するのが望ましい。一実施形態では、モノマーが重合して硬いゲルマトリックスを形成するために、約１〜約１２０分の時間スラリーを加熱する。別の実施形態では、モノマーを重合して硬いゲルマトリックスを形成するために、約２〜約９０分の間スラリーを加熱する。
【００９０】
ゲルマトリックスは、真空中又は大気圧より高く、約３０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）以下もの高い圧力で形成することができる。反応は大気圧で行うことができるが、他の圧力を利用して様々な性質を有するゲルマトリックスを生成することができる。加熱後、得られた賦形した固体ゲルマトリックスを周囲温度に冷却することができる。ゲルマトリックスは、可塑剤及び／又は溶媒を含有しており未焼成形態にあるという点で、湿ったグリーン状態にある。このグリーン生成物は、その後、溶媒を実質的に除去し（脱可塑化し）て乾燥ゲルを与えるために加熱することができる。乾燥ゲルの生成に適切な特定の温度と時間は使用する特定の金属又はセラミック粉末及びモノマーに依存する。乾燥は、最初は蒸発があまりにも急速でないような温度で行うべきである。その結果、初期乾燥温度は一般に溶媒の沸点より融点に近い。乾燥工程が進行するにつれて、温度を上昇させてより速い乾燥速度とすることができる。ゲルマトリックスから溶媒の最後の痕跡を追い出すために、水の沸点を超える温度を使用してもよい。一般に、乾燥は乾燥ゲルを得るために１時間以上〜約３０時間行うことができる。
【００９１】
上で述べたように、この段階で、犠牲ダイを、乾燥ゲルから除去してもよいし又はインベストメント鋳造工程で第２のスラリー中に浸漬してもよい。次いで、インベストメント鋳造工程後犠牲ダイを除去する。犠牲ダイ及びゲルマトリックスをさらに処理する工程は、既に上記したのでここでは詳細には繰り返さない。
【００９２】
犠牲ダイはこれを分解させることによって除去することができる。別の実施形態では、犠牲ダイは熔解によって除去してもよい。さらに別の実施形態では、犠牲ダイは研磨又はエッチングによって除去することができる。次いで、乾燥ゲルをダイから取り出し、モノマーの重合によって形成されたポリマーを分解するために焼成に付すことができる。以下、焼成後の乾燥ゲルをセラミックコアという。
【００９３】
一実施形態では、犠牲ダイは低融点の熱可塑性蝋からなり、約１８０℃未満、特定的には約１５０℃未満、より特定的には約１２０℃未満の低温に加熱することによって除去することができる。一実施形態では、内部ゲルマトリックスは犠牲ダイの除去工程中化学的又は物理的変化を実質的に受けない。
【００９４】
一実施形態では、犠牲ダイは高融点熱可塑性ポリマー、高融点熱硬化性ポリマー又は以上のポリマーを１種以上含む組合せからなる。この実施形態によると、犠牲ダイの除去工程、注入成形組成物の硬化及び注入成形組成物の有機成分の熱分解は、最終セラミックコア焼成／焼結温度まで一連の上昇及び保持段階を経て１つの連続工程で行われる。
【００９５】
ゲルマトリックスの除去後、ゲルマトリックスの焼成は一般に約３００℃以上の温度で行う。一実施形態では、焼成中に収縮は起こらない。上で述べたように、この方法は、ダイの壁厚さを調整することができるという点で有利である。別の利点は、強度が最大になるようにして鋳型を設計することができ、そのため鋳型の破損が低減する。
【００９６】
１つの有利な実施形態では、鋳物を作成するためのこの方法は、約２平方センチメートル（ｃｍ２）以下の断面積を有する鋳物を製造することができる。一実施形態では、約１ｃｍ２以下の断面積をこの方法により製造することができる。別の実施形態では、約０．５ｃｍ２以下の断面積をこの方法で製造することができる。
【００９７】
別の有利な実施形態では、注入成形組成物から製造される鋳物は約２０００μｍ以下、特定的には約１０００μｍ以下、より特定的には約８００μｍ以下の壁厚さを有することができる。一実施形態では、本明細書に記載した注入成形組成物を用いて約５００μｍ以上の壁厚さを製造することができる。
【００９８】
上で述べたように、本注入成形組成物から製造される鋳型は金属鋳物の鋳造に使用することができる。１つの代表的な実施形態では、鋳造した鋳型はタービン部品の製造に使用することができる。これらのタービン部品はガスタービン、水力発電タービン、蒸気タービンなどのような発電用タービンであることができ又は航空機、機関車、若しくは船舶で推進力の促進に使用されるタービンであってもよい。セラミックコアを用いて製造され得るタービン部品の例は静止及び／又は回転翼形部である。セラミックコアを用いて製造することができる他のタービン部品の例はシール、シュラウド、スプリッターなどである。
【実施例】
【００９９】
代表的であって限定するものではない以下の実施例で、本明細書に記載した注入成形組成物の様々な実施形態の幾つかを製造するための組成物と方法を例示する。
【０１００】
実施例１
この実験は、硬化したゲル及びセラミックコアの製造に有利に使用することができる注入成形組成物の粘度を実証するために実施した。ポリシロキサンバインダーとシリカ−ジルコンセラミック粉末混合物からなる注入成形組成物を試験した。ポリシロキサンバインダーは、いずれもＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手したヒドリド官能性及びビニル官能性のシロキサンを含有していた。ヒドリド官能性シロキサンは式ＶＩＩのｃ〜２、ｆ〜１に対応し、ビニル官能性シロキサン成分は式ＩＩＩのｘ〜４に対応する（商品名ＴＳＬＴ４６５）。ヒドリドとビニル−官能性のシロキサンの相対割合は１に等しいＨ／Ｖｉ官能基モル比を反映している。
【０１０１】
溶融シリカ（Ｐｅｍｃｏ  ３２５／Ｆ１０）、ヒュームドシリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＯＸ５０）及びジルコン（３２５メッシュ）を、セラミック粉末体積充填率がそれぞれ３７％、１％及び１６％となる量でシロキサンバインダーと合わせて混合した。
【０１０２】
ポリシロキサンバインダーをデュアル非対称遠心分離機（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＡＣ−４００ＦＶ）でシリカ及びジルコン粉末とブレンドした。ブレンド操作は室温、２７５０ｒｐｍで行って注入成形組成物を得た。
【０１０３】
次に、注入成形組成物の粘度をＰａａｒ−Ｐｈｙｓｉｃａ  ＵＤＳ  ２００制御応力レオメーターにより室温、剪断速度０〜７０秒−１で決定し、結果を図１に示すグラフにプロットした。粘度は、剪断速度を０〜７０秒−１で増大しながら（図１に増大として示す）と、剪断速度を７０〜０秒−１で低下しながら（図１に低下として示す）との両方で決定した。図１から分かるように、複素粘性は剪断速度を増大するときと低下するときとでほぼ同じである。また、図１から分かるように、粘度範囲は剪断速度ゼロでの約１２００００Ｐａ・ｓから剪断速度約７０秒−１でのＰａ・ｓまで変化している。粘度は剪断速度が増大するにつれて漸近的に低下する。剪断速度１秒−１で複素粘性は１００Ｐａ・ｓより低い値に低下し、剪断速度１０秒−１で複素粘性は１０Ｐａ・ｓより低くなる。
【０１０４】
実施例２
この実施例は、Ｆｒｅｄｅｌ他の「Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ」と題する技術文献Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．２．１８７−１８９（２００５）に開示されている比較組成物と比べた本明細書に開示した注入成形組成物の利点を実証するために実施した。該文献では、アルミナ射出成形原料のレオロジー挙動に対する固体充填物の影響を研究するために５５〜５９ｖｏｌ％のアルミナ粉末を含有する配合物を調製した。該文献に開示されているように、使用したバインダーはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びステアリン酸（ＳＡ）であった。該文献は、バインダー体積比ＰＥＧ：ＰＶＢ＝２：１及びＡｌ２Ｏ３：ＳＡ＝２５：１であることを開示している。５５体積％の充填材を含む文献の組成物（原料略号Ｆ５５）を、実施例１の注入成形組成物に対して数値的シミュレーションで試験した。このシミュレーションでは、それぞれの組成物を数値的モデルの鋳型に注入し、ゲートノードにおける得られた圧力を計算した。ゲートノードは鋳型の口である。データを図２にプロットした。図２は、それぞれの組成物が鋳型に流入する時間（秒）に対するゲートノードでの圧力（ポンド／平方インチ）を示す。図２から分かるように、比較組成物（文献）の場合、鋳型内への比較組成物の流れを促進するためにはゲートノードでの圧力を時間と共に増大する必要がある。これは、比較組成物の粘度が増大する結果鋳型内の材料の蓄積（閉塞）が起こることを示しており、これを克服することができるには１０００ｐｓｉまでの圧力をかけなければならない。
【０１０５】
一方、本発明の注入成形組成物は一様に鋳型内に流入する。ゲートノードは注入成形組成物の流れを妨げることがない。図２から分かるように、鋳型内に流入する注入成形組成物に圧力をかける必要はない。
【０１０６】
一般に、組成物の粘度は数学的に次式（Ｉ）で表される。
【０１０７】
η＝（γ′）ｎ−１                  （Ｉ）
式中、ηは粘度であり、γ′は剪断速度であり、ｋは定数であり、ｎはフローインデックスを表す。
【０１０８】
文献の図５（ａ）の粘度−剪断速度データを式（Ｉ）に当て嵌めて、Ｋとｎに対する値を決定した。また、注入成形組成物の同等のデータも式（Ｉ）に当て嵌めてＫとｎの値を決定した。文献の比較組成物では、粘度が次式（ＩＩ）で決定できると決定された。
【０１０９】
η＝９０００（γ′）−０．６        （ＩＩ）
一方、本発明の注入成形組成物では、粘度が次式（ＩＩＩ）で決定できると決定された。
【０１１０】
η＝１０（γ′）−０．４９           （ＩＩＩ）
従って、本発明の注入成形組成物に対するフローインデックスは０．６未満の値を有することが分かる。
【０１１１】
本組成物は、タービンの複雑な部品の製造に有利に使用することができる。一実施形態では、本発明の注入成形組成物のフローインデックスは約０．５５以下、より好ましくは約０．５０以下の値を有する。これらのタービン部品はガスタービン、水力発電タービン、蒸気タービンなどのような発電タービンに使用することができるし、また航空機、機関車、若しくは船舶の推進力の促進に使用されるタービンであってもよい。
【０１１２】
代表的な実施形態を参照して本発明を説明して来たが、当業者には了解されるように、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更をなすことができ、また同等物をその要素に代えて使用してもよい。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるべく、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく多くの修正が可能である。従って、本発明は、本発明を実施する上で最良の考えられる特定の実施形態に限定されることはない。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、複素粘性を注入成形組成物の剪断速度の関数としてグラフで示す。この図は、剪断速度の上昇中の複素粘性が剪断速度の低下中とほぼ同じであることを示している。
【図２】図２は、ゲートノードでの圧力（ポンド／平方インチ）を、注入成形組成物と比較組成物が鋳型を通り抜けて流れる時間（秒）に対してプロットしたグラフである。この図は、注入成形組成物が迅速に鋳型を通り抜けるのに対して、比較組成物は非常に高い圧力を使用する必要があることを立証している。
【図１】
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【図２】
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