(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１μｍ以上、３０μｍ以下のスピネル構造のチタン酸リチウムを含む負極活物質層が負極集電体に形成された非水電解質二次電池用負極であって、前記負極集電体が５０μＦ／ｃｍ２以上８００μＦ／ｃｍ２以下の静電容量であるアルミニウム箔である非水電解質二次電池用負極、及び、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン化合物を含む正極活物質層が正極集電体に形成された非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池であって、
該正極の面積Ｃ、該負極の面積Ｄの面積比Ｄ／Ｃが、下記式（２）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２        （２）
【請求項２】
前記負極集電体が８０μＦ／ｃｍ２以上６００μＦ／ｃｍ２以下の静電容量であるアルミニウム箔である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極、およびそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、電動自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途で、非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
これらの用途では、非水電解質二次電池の更なるサイクル安定性向上が求められている。
【０００４】
そこで、サイクル安定性の改善方法の一つとして、活物質層と集電体との密着性を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献１）。この技術は、活物質層と集電体との密着性が低いと、充放電サイクルを繰り返すと活物質層が集電体から剥がれ、その結果容量が低下してしまうという問題を改善することで、サイクル安定性を改善させている。
【０００５】
また、サイクル安定性の優れる負極活物質、例えば、チタン酸リチウムを用いることで非水電解質二次電池のサイクル安定性を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献２）。しかし、チタン酸リチウムそのものは導電性が低いため、大電流での充電・放電を行うことが困難であるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２９８１３７号報
【特許文献２】特開２００７−２９４１６４号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、大電流での充放電可能であり、かつサイクル安定性に優れる非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に鑑み、発明者らが鋭意検討を重ねた結果、負極活物質としてチタン酸リチウムを使用する場合に、集電体として特定のアルミニウム箔を用いれば、優れたサイクル安定性を実現できるとともに、大電流での充電・放電が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、平均粒子径が１μｍ以上、３０μｍ以下のスピネル構造のチタン酸リチウムを含む負極活物質層が負極集電体に形成された非水電解質二次電池用負極であって、前記負極集電体が５０μＦ／ｃｍ２以上８００μＦ／ｃｍ２以下の静電容量であるアルミニウム箔である非水電解質二次電池用負極、及び、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン化合物を含む正極活物質層が正極集電体に形成された非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池であって、
該正極の面積Ｃ、該負極の面積Ｄの面積比Ｄ／Ｃが、下記式（２）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池である。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２        （２）
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池においては、上記負極集電体が８０μＦ／ｃｍ２以上６００μＦ／ｃｍ２以下の静電容量であるアルミニウム箔であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池は、大電流での充放電が可能であり、かつ、サイクル安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用負極は少なくとも集電体および負極活物質層から成る。本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りであり、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００１４】
＜１．集電体＞
本発明の非水電解質二次電池用負極に使用される集電体は、静電容量が５０μＦ／ｃｍ２以上８００μＦ／ｃｍ２以下のアルミニウム箔であり、好ましくは、８０μＦ／ｃｍ２以上６００μＦ／ｃｍ２以下の静電容量を有するアルミニウム箔である。
ここで言う静電容量とはアルミニウム箔両面の容量をいう。静電容量が５０μＦ／ｃｍ２以上８００μＦ／ｃｍ２以下の場合、負極活物質層と集電体との接触面積が増大するためチタン酸リチウムへの電子の授受が容易となり、大電流での充放電が可能となる。また、チタン酸リチウムを含む負極活物質層と集電体との密着性が増すことによって、充放電サイクル時における負極活物質層の集電体からの剥がれが抑制され、容量の低下が低減する。さらに、負極活物質層と集電体との密着性が増すことによって、後述の負極活物質層に含まれる導電助材およびバインダーの量を低減させることが可能となり、エネルギー密度の向上が見込める。
【００１５】
静電容量は集電体の表面積に比例し、表面が粗いほど表面積は増大する。したがって、静電容量は集電体の表面の粗面化度を表す。したがって、静電容量を大きくするためにはアルミニウム表面を粗く（エッチング）すれば良い。このエッチングする方法には例えば、物理的エッチングや化学的エッチング、電気化学的エッチングなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１６】
物理的エッチングとは物理的、機械的方法によってアルミニウム表面を拡面する方法であり、例えばワイヤーブラシによってアルミニウム箔表面を引っかいて傷をつける方法がある。
【００１７】
化学的エッチングとは、化学反応でアルミニウムを溶解させてエッチングを行う方法であり、酸やその塩はアルミニウムを溶解させる性質を有するためである。例えば、塩酸が挙げられるが、酸の種類によって溶解速度が異なることから、混酸にして用いることもできる。
【００１８】
電気化学的エッチングとは、ハロゲン化水素酸またはその塩、例えば塩酸や食塩の水溶液中でアルミニウムを陽極として直流または交流で電圧を印加することで、アルミニウムを溶解させてエッチングする方法である。例えば、塩酸中にカーボンからなる電極とアルミニウムを対向させて、外部直流電源の正極をアルミニウムに、負極をカーボンからなる対向電極に接続して電流を流すと、アルミニウムが液中に溶出してアルミニウム表面のエッチングを行うことができる。ファラデーの法則よりアルミニウムの溶出量は電流と時間の積に比例することから、この方法は電流の大きさによって溶解速度を制御することが可能であるために、エッチング方法の中では特に好ましい。
【００１９】
静電容量を求める方法は、ＪＩＳ規格Ｃ５１２０の７．８．１の静電容量測定器を用いて、３０℃で対向電極と集電体を１３ｗｔ％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し１２０Ｈｚで測定できる。
【００２０】
アルミニウムの純度は、９９．９％以上が好ましく、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００２１】
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の抵抗が増大し、その結果電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
【００２２】
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となる傾向があり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる傾向がある。
【００２３】
＜２．負極活物質＞
本発明に用いる負極活物質はチタン酸リチウムを用いる。チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
【００２４】
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００２５】
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００２６】
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００２７】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２８】
チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。
【００２９】
リチウム化合物、およびチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、およびチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００３０】
チタン酸リチウムの表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
【００３１】
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００３２】
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
【００３３】
前記チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００３４】
本発明に用いられる負極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
【００３５】
＜３．負極活物質層＞
本発明の負極活物質層は少なくとも上記負極活物質と導電助材とバインダーとを含む。
【００３６】
本発明に用いる導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００３７】
本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下が好ましい。より好ましくは１重量部以上７重量部以下であり、上記範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができ、高いエネルギー密度が得られる。さらに導電助剤を極端に減らすこともでき、これは上記の集電体を用いることで導電助剤を含む活物質層が集電体と密着することによるものである。
【００３８】
本発明に用いるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができ、またこれらを混合して用いても良い。バインダーは負極活物質層の作製しやすさから、非水溶媒または水に、溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００３９】
本発明において、負極活物質層に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下が好ましい。より好ましくは１重量部以上７重量部以下であり、上記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができ、優れたサイクル安定性が得られる。また、導電助剤と同様にバインダーを極端に減らすこともでき、これは上記の集電体を用いることで導電助剤を含む活物質層が集電体と密着することによるものである。
【００４０】
＜４．非水電解質二次電池用負極＞
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質、導電助材およびバインダーを含む負極活物質層を集電体上に形成することによって作製できるが、作製方法の容易さから、負極活物質、導電助材、バインダーおよび溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
【００４１】
スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、およびバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００４２】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
【００４３】
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４４】
集電体上への負極活物質層の形成は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。負極の形成は、正極を形成する前でも、後でもよい。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、正極を形成する前でも、後でもよい。
【００４５】
本発明において、負極の厚みは、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【００４６】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｍｇ／ｃｍ３未満であれば、チタン酸リチウム、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。４．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００４７】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、１ｃｍ２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。
【００４８】
本発明の非水電解質二次電池用負極の負極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００４９】
＜５．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、負極、正極、セパレータ、および非水電解質を備え、負極として、上述の本発明の非水電解質二次電池用負極を使用する。
【００５０】
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極としては、特に限定されないが、サイクル特性に優れることから、正極活物質がリチウムマンガン化合物であるものが好ましい。
【００５１】
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉａＭｂＭｎ１−ｂＮｃＯ４（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３、４周期に属する元素、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素）、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＮｉがさらに好ましい。また、ここでのＮは安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、ＰおよびＳが好ましい。
【００５２】
中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
【００５３】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
【００５４】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００５５】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００５６】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００５７】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
【００５８】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合では後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００５９】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、およびＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００６０】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００６１】
マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００６２】
Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００６３】
リチウム化合物、マンガン化合物およびＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガンおよびＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、およびｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００６４】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
【００６５】
導電助材およびバインダーは、前述に記載した種類および組成を用いることができる。
【００６６】
集電体は、前述の静電容量が５０μＦ／ｃｍ２以上８００μＦ／ｃｍ２以下のアルミニウム箔を用いることができるし、従来のアルミニウム箔、あるいはアルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００６７】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、およびセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
【００６８】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、およびそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００６９】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポロプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質あるいはサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いることができる。
【００７１】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００７２】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【００７３】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。非水電解質は、あらかじめ正極、負極およびセパレータに含ませても良いし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加しても良い。
【００７４】
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
１≦Ｂ／Ａ≦１．２                  （１）
但し、上記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
【００７５】
Ｂ／Ａが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．２より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質多いために副反応が起こる場合がある。
【００７６】
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２                    （２）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極および負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【００７７】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５                  （３）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
【００７８】
本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【００７９】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【実施例１】
【００８１】
（負極の製造）
集電体に静電容量８５μＦ／ｃｍ２のアルミニウム（陰極用エッチド箔、ＫＤＫ販売株式会社製、厚み２２μｍ）を用いた。
【００８２】
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｓｉｅｔｙ，１４２，１４３１（１９９５））に記載されている方法で作製した。すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって実施例１に用いる負極活物質を作製した。
【００８３】
この負極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック、電気化学工業社製）を６．８重量部、およびバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーを上記集電体アルミニウム箔に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ２）を作製した。
【００８４】
（半電池の製造）
前述の負極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。
【００８５】
（大電流での充放電特性）
大電流での充放電特性は次のとおりに評価した。
【００８６】
前述の半電池を充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、２５℃で５．０ｍＡ（１０Ｃ）および、０．０５ｍＡ（１０Ｃ、０．１Ｃ）定電流充電、５．０ｍＡ（１０Ｃ）定電流放電、終止下限電圧および終止上限電圧は、それぞれ０．５Ｖおよび１．５Ｖとし、５回繰り返し、５回目の放電容量を測定した。また、０．０５ｍＡ（０．１Ｃ）でも同様に充放電を行い、０．１Ｃでの放電容量を１００としたときの１０Ｃでの放電容量を表１に示す。
【００８７】
（サイクル特性の評価）
サイクル特性は次のとおりに評価した。
【００８８】
前述の半電池を充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、５５℃、０．５ｍＡ定電流充電、０．５ｍＡ定電流放電、終止下限電圧および終止上限電圧は、それぞれ０．５Ｖおよび１．５Ｖとし、１００回繰り返した。１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量を表１に示す。
【実施例２】
【００８９】
集電体に静電容量５６０μＦ／ｃｍ２のアルミニウム箔（陰極用エッチド箔、ＫＤＫ販売株式会社、厚み５５μｍ）を用いて負極を製造した以外は実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示す。
（比較例１）
集電体に加工を行っていないプレーンのアルミニウム箔（住軽アルミ箔、厚み２０μｍ、静電容量７μＦ／ｃｍ２）を用いて負極を製造した以外は実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0005758731.tif 000002
【実施例３】
【００９１】
（正極の製造）
正極活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４は、文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（１２），Ａ５５７（２００６））に記載されている方法で作製した。
【００９２】
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、およびホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウムおよび水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウムおよびマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極活物質を作製した。
【００９３】
この正極活物質を１００重量部、前述の方法で作製した導電助材（ホウ素を含有しない炭素材料、アセチレンブラック）を６．８重量部、およびバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に片面塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ２）を作製した。
【００９４】
（非水電解質二次電池の製造）
上記の正極および実施例１の負極を用いて、非水電解質二次電池を製造した。セパレータは、セルロース不職布（２５μｍ、５５ｃｍ２）を用いた。最初に、前記作製した正極、負極、およびセパレータを、正極／セパレータ／負極の順に積層した。次に、両端の正極および負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。得られた非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
【００９５】
大電流での充放電特性およびサイクル特性の評価を実施例１と同様に行い、その結果を表２に示す。
（比較例２）
負極に比較例１の負極を用いた以外は実施例３と同様に評価を行い、結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
0005758731.tif 000003
【００９７】
表１から明らかなとおり、実施例１および実施例２は、比較例１よりも大電流で充放電でも容量が出現し、サイクル安定性も向上する。さらに、表２からも明らかなとおり、実施例３は比較例２よりも大電流で充放電でも容量が出現し、サイクル安定性も向上する。したがって、半電池および非水電解質二次電池においても本発明のアルミニウム箔を集電体に用いることでサイクル安定性に優れ且つ大電流での充放電が可能となる。