(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキソ印刷又はグラビア印刷から選択された、インクジェット法とは異なる印刷方法用の印刷インキ中での、少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）、少なくとも１種の顔料（Ｂ）及びさらに少なくとも１種の重合阻害剤（Ｃ）を含有する水性分散液の使用において、前記ポリウレタン（Ａ）は、少なくとも１種の顔料（Ｂ）を少なくとも部分的に包囲しており、かつ、前記ポリウレタン（Ａ）は、
（ａ）１分子あたり平均１〜１０個のアロファネート基及び平均１〜１０個のＣ−Ｃ−二重結合を有するジイソシアネート又はポリイソシアネート１５〜７０質量％及び
（ｂ）場合によっては他のジイソシアネート又はポリイソシアネート０〜６０質量％と、
（ｃ）イソシアネートと反応可能な少なくとも２個の基を有する化合物５〜５０質量％
とを反応させることによって得られ、前記質量％の表記は、全ポリウレタン（Ａ）に対するものである、前記水性分散液の使用。
【請求項２】
ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）が、少なくとも１種のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ１）と、一般式Ｉ
【化１】
0005755139.tif 000019
［式中、変数は以下のようにして定義される：
Ｒ１、Ｒ２は同じか又は異なって、かつ互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、
Ｘ１は酸素又はＮ−Ｒ３から選択され、
Ａ１は非置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキレンであるか、あるいはＣ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル又はＯ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルによって１又はそれ以上置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキレンから選択され、その際、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン中で、１又は複数個の隣接しないＣＨ２−基は酸素によって置換されていてもよく、
Ｘ２はヒドロキシル又はＮＨ−Ｒ３から選択され、
Ｒ３は同じか又は異なって、かつ水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル又はフェニルから選択される］の少なくとも１種の化合物を反応させることによって製造される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
イソシアネートと反応可能な少なくとも２個の基を有する少なくとも１種の化合物（ｃ）が、１，１，１−トリメチロール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボン酸、クエン酸、２，２−ジメチロール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボン酸、２，２−ジメチロール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホン酸、１分子あたり平均３〜３００個のＣ２〜Ｃ３−アルキレンオキシド単位を有するポリ−Ｃ２〜Ｃ３−アルキレングリコール、ＣＯＯＭ−基又はＳＯ３Ｍ−基を有する親水性ポリアミン（式中、Ｍはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンから選択される）、及び少なくとも１種の脂肪族又は脂環式ジオールと少なくとも１種の脂肪族、芳香族又は脂環式ジカルボン酸との重縮合によって製造可能なポリエステルジオールから成る群から選択される、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
少なくとも１種のポリウレタン（Ｄ）をさらに含有し、前記ポリウレタン（Ｄ）は、ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）と、イソシアネートと反応可能な少なくとも２個の基を有する化合物（ｃ）との反応によって得られたものである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
顔料（Ｂ）が、ポリウレタン（Ｄ）で部分的に包囲されている、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
ポリウレタン（Ａ）が、最大６０℃のガラス転移温度Ｔｇを示す、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
水性分散液が、少なくとも１種の光開始剤（Ｅ）を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
水性分散液が、光開始剤（Ｅ）不含であって、電子線によって硬化する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
ポリウレタン（Ａ）が、
（ａ）１分子あたり平均１〜１０個のアロファネート基及び平均１〜１０個のＣ−Ｃ−二重結合を有するジイソシアネート又はポリイソシアネート１５〜７０質量％、及び
（ｂ）場合によっては他のジイソシアネート又はポリイソシアネート０〜６０質量％と、
（ｃ）イソシアネートと反応可能な少なくとも２個の基を含む化合物５〜５０質量％及び
（ｄ）場合によっては少なくとも１種の一般式Ｉの化合物
とを反応させることによって製造され、前記質量％の表記は、全ポリウレタン（Ａ）に対するものである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
被印刷材を、請求項１に記載の水性分散液を含む印刷インキで、フレキソ印刷又はグラビア印刷から選択された、インクジェット法とは異なる印刷方法で印刷する、被印刷材の印刷方法。
【請求項１１】
被印刷材が、紙、厚紙、ボール紙、ポリエステル含有フィルム、ポリエチレン含有フィルム及びポリプロピレン含有フィルム及びガラスから成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
光開始剤を含まない印刷インキの硬化を、電子線を用いて適した電子フラッシュ装置で７０〜３００ｋｅＶのエネルギーで実施する、請求項１０または１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ中での、ポリウレタン（Ａ）で少なくとも部分的に包囲された顔料（Ｂ）及びさらに少なくとも１種の重合阻害剤（Ｃ）を含む水性分散液の使用に関し、その際、ポリウレタン（Ａ）は、
（ａ）１分子あたり平均して１〜１０個のアロファネート基及び平均して１〜１０個のＣ−Ｃ−二重結合を有するジイソシアネート又はポリイソシアネート１５〜７５質量％、及び場合によっては、
（ｂ）他のジイソシアネート又はポリイソシアネート０〜６０質量％と、
（ｃ）イソシアネートと反応可能な少なくとも２個の基を有する化合物５〜５０質量％、を反応させることによって得られ、その際、質量％の表記は、全ポリウレタン（Ａ）に対するものであって、合計して１００質量％になる。
【０００２】
国際出願WO 2008/098972から、この種の生成物並びにインクジェット適用のためのその使用は知られている。
【０００３】
しばしば、記録用液体及び特に液状インキ又は印刷インキに加工する目的のために、顔料を液体媒体及び特に水性媒体中に分散させなければならない課題が生じる。印刷インキは貯蔵安定性であり、かつ色材中での顔料の均一な分布を示すものでなければならない。さらに得られた印刷物は、たとえば高い輝度及び色の濃さを示すといった彩色的要求を充足するものでなければならず、かつ良好な耐久性、例えば耐摩耗性、耐光性、耐水性及び耐湿性を、場合によっては後処理後、例えば固定後であっても、及び良好な乾燥挙動を示すものでなければならない。
【０００４】
印刷物の特に良好な耐久性、例えば耐摩耗性（湿時及び乾燥耐摩耗性）を保証するために、印刷はいわゆる放射線硬化によって固定させることができる。これに関して、いわゆる放射線硬化性インキ（たとえばUS 5,623,001及びEP 0 993 495参照）を使用することができる。放射線硬化性インクジェット用インキは、通常、化学線照射によって硬化することができる材料を含有する。さらに、放射線硬化性インクジェット用インキは、光開始剤を含有していてもよい。
【０００５】
WO 2006/089933では、アロファネート基含有放射線硬化性ポリウレタンを含む水性分散液ならびに該分散液のインクジェット用液体インキ中での使用が開示されている。開示されたインクジェット用液体インキを印刷する場合には、化学線の作用により、極めて良好な耐久性を有する印刷物が得られる。しかしながら多くの場合においては、印刷の硬化の際に化学線に依存することは全く好ましくない。平面ではない被印刷材上への印刷の均一な硬化は、放射線源の最適化された形状を前提とするが、この場合、これは常に保証できるものではない。しかしながら、WO 2006/089933で開示された液体インキの熱硬化は、専ら該インキを安定化剤（ラジカル捕捉剤、重合阻害剤）なしで製造することができる場合に限られる。この種のインキは、幾らかの場合において制限された貯蔵安定性を示す。
【０００６】
本発明の課題は、化学線の作用によって及び／又は熱的に特に良好に硬化することができ、かつ同時に良好な貯蔵安定性を示す、印刷方法のための印刷インキを提供することからなる。
【０００７】
これにより冒頭に定義された水性分散液の使用が見出された。本発明による使用は、インクジェット法（この方法のためのものは、本願明細書中ではたいてい「液体インキ」と呼称する）とは異なる印刷方法で使用する印刷用インキに適用される。
【０００８】
ドイツ語による本願明細書中の用語「液体インキ"Tinte"」は、専ら、ファイバーチップペン（Faserschreiber）、ファインライナー（Fineliner）、フェルトペン、万年筆、マーカー、インクボールペン、スタンプ台、インクリボンのための色材液のため、特にインクジェット液のために使用されるものである。
【０００９】
これとは対照的に本願明細書中の用語「印刷インキ"Druckfarbe"」は、専ら、印刷パターン（Druckform）によって被印刷材上に転写され、かつここでインクフィルム（プリント）として固定される、種々のコンシステンシーを有する色材含有調製物の総括名称を意味する（ＣＥＰＥ−リスト）。
【００１０】
本発明の範囲内のポリウレタンとは、専らウレタン基と結合されたポリマーのみならず、一般的な意味において、ジイソシアネート又はポリイソシアネートと、活性水素原子含有化合物を反応させることによって得ることができるポリマーであると理解される。したがって、本発明の意味におけるポリウレタンとは、ウレタン基の他に尿素基、アロファネート基、ビュレット基、カルボジイミド基、アミド基、エステル基、エーテル基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリジン基を含有することができる。概要として、たとえば以下のものが挙げられる：Kunststoffhandbuch/Saechtling,第２６版, Carl-Hanser-Verlag, Munchen １９９５年,第４９１頁以降。特に、本発明の意味におけるポリウレタンは、アロファネート基を含有する。
【００１１】
本発明の一の実施態様において、ポリウレタン（Ａ）は、高分岐型ポリウレタンではない。高分岐型ポリウレタン自体はよく知られたものであり、かつ、J.M.S. Rev. Macromol. Chem. Phys.１９９７年、C37(3)、第５５５頁に記載されている。
【００１２】
発明による水性分散液は、ポリウレタン（Ａ）で少なくとも部分的に包囲された顔料（Ｂ）を含有する。
【００１３】
これに関して、以下「少なくとも１種のポリウレタンで少なくとも部分的に包囲された顔料」とは、その外表面が完全に又は部分的にポリウレタン（Ａ）で覆われた特殊形状の顔料であると理解される。さらに、特殊形状の顔料の混合物は、顔料粒子のある程度の％の部分がポリウレタンで包囲されておらず、かつ残りの顔料粒子の外表面が、完全に又は部分的にポリウレタン（Ａ）で覆われているものが、「ポリウレタン（Ａ）で少なくとも部分的包囲された顔料」の定義に含まれる。
【００１４】
これに関して、ポリウレタン（Ａ）は、１種又はそれ以上のポリウレタン（Ａ）であってもよい。複数種のポリウレタンが存在する場合には、ポリウレタン（Ａ）に関連する数値は、常にポリウレタン（Ａ）全体に対する。
【００１５】
本発明の一つの実施態様において、少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）で少なくとも部分的に包囲された顔料は、外表面の少なくとも１０％、好ましくは２０％及び特に好ましくは少なくとも３０％をポリウレタン（Ａ）で覆われている。
【００１６】
包囲の程度は、乾燥した少なくとも部分的に包囲された顔料について、たとえばゼータ電位の測定によって、微視的方法、たとえば光学顕微鏡又は電子顕微鏡の方法（ＴＥＭ、Ｋｒｙｏ−ＴＥＭ、ＳＥＭ）によって、かつ特別な場合にはフリーズフラクチャー調製法（Gefrierbruchpraeparationstechnik）、ＮＭＲ−分光分析法又は光電子分光分析法によって測定する。
【００１７】
少なくとも部分的に包囲されるべき顔料（Ｂ）は、本発明の範囲内において、ＤＩＮ５５９４４の定義に従い、水中でほぼ溶解しない微粒子の有機又は無機色材の少なくとも部分的な包囲によって得られる。好ましくは、本発明による水性分散液の製造のために、カーボンブラックが包囲されている有機顔料から出発する。さらに白色顔料も同程度に好ましく、特に二酸化チタンである。以下に、特によく適した顔料（Ｂ）の例を挙げる。
【００１８】
有機顔料：
−モノアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６及び６７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５及び２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３，７３、７４、６５、９７、１５１及び１８３；
−ジスアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４及び４４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４及び２４２；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６及び１８８；
−アンタントロン顔料:Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ３）；
−アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７及び１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
−アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７及び１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
−アントラピリミジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８（Ｃ．Ｉ．バットイエロー２０）；
−キナクリドン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２及び２０６；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
−キノフタロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；
−ジオキサジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３及び３７；
−フラバントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（Ｃ．Ｉ．バットイエロー１）；
−インダントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．バットブルー４）及び６４（Ｃ．Ｉ．バットブルー６）；
−イソインドリン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９及び１８５；
−イソインドリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７及び２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３及び１８５；
−イソビオラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１）；
−金属錯体顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１５０及び１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８；
−ペリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ７）；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．バットレッド１５）；
−ペリレン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１及び３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９（Ｃ．Ｉ．バットレッド２３）、１９０（Ｃ．Ｉ．バットレッド２９）及び２２４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
−フタロシアニン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６及び１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７及び３６；
−ピラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ４）；
−チオインディゴ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８及び１８１（Ｃ．Ｉ．バットレッド１）；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット３）；
−トリアリールカルボニウム顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１及び６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１及び１６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３及び２７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２。
【００１９】
無機顔料：
−白色顔料：二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）、亜鉛白、着色酸化亜鉛（Farbenzinkoxid）、硫酸バリウム、硫化亜鉛、リトポン、鉛白；炭酸カルシウム；
−黒色顔料：酸化鉄ブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、鉄−マンガン−ブラック、スピネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７）；カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）；
−有色顔料：酸化クロム、酸化クロム水化物緑；クロム緑（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４８）；コバルト緑（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０）；ウルトラマリン緑；コバルト青（Ｃ．Ｉ．ピグメントグルー２８及び３６）；ウルトラマリン青；鉄青（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７）：マンガン青；ウルトラマリン紫；コバルト紫及びマンガン紫；酸化鉄赤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）；硫セレン化カドミウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８）；モリブデート赤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４）；ウルトラマリン赤；
酸化鉄茶、ミッシュブラウン（Michbraun）、スピネル−及びコランダム相（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４、２９及び３１）、クロム橙；
酸化鉄黄（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）；ニッケルチタン黄（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７及び１６４）：クロムチタン黄；硫化カドミウム及び硫化カドミウム亜鉛（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７及び３５）；クロム黄（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４）、亜鉛黄、アルカリ土類金属クロメート；ナポリイエロー；ビスマスバナデート（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４）；
−干渉顔料：被覆された金属小板をベースとする金属効果顔料；金属酸化物被覆された雲母小板をベースとするパール光輝顔料；液晶顔料。
【００２０】
これに関して好ましい顔料（Ｂ）として、モノアゾ顔料（特にレーキ化ＢＯＮＳ−顔料、ナフトールＡＳ−顔料）、ジスアゾ顔料（特にジアリールイエロー顔料、ビスアセト酢酸アセトアニリド顔料、ジスアゾピラゾロン顔料）、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニウム顔料（アルカリブルー顔料）、レーキ化ローダミン、アニオン錯体との色材塩（Farbstoffsalze）、イソインドリン顔料、白色顔料及びカーボンブラックが挙げられる。
【００２１】
特に好ましい顔料（Ｂ）の例はそれぞれ：カーボンブラック、二酸化チタン、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及び１４６；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、ピグメントオレンジ５、３８及び４３並びにＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７である。
【００２２】
本発明の一の実施態様において、ポリウレタン（Ａ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によってＡＳＴＭ３４１８／８２にしたがって、１０℃／分の加熱速度で測定可能なガラス温度、最大５０℃、好ましくは最大４０℃を示す。
【００２３】
本発明の意味におけるポリウレタン（Ａ）は、
（ａ）1分子あたり平均して１〜１０個のアロファネート基及び平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を有し、その際、平均値は、好ましくはそれぞれ数平均で示す、ジイソシアネート又はポリイソシアネート１５〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％と、
（ｂ）他のジイソシアネート又はポリイソシアネート０〜６０質量％、好ましくは２０質量％まで、及び
（ｃ）イソシアネートと反応可能な少なくとも２個の基を有する化合物５〜５０質量％、好ましくは３０〜５０質量％を反応させることによって得られる。
【００２４】
少なくとも１種のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）は、この場合、１分子当たり平均して１〜１０個の、好ましくは５個までのアロファネート基及び平均して１〜１０個、好ましくは５個までのＣ−Ｃ二重結合を有し、その際、平均値は、それぞれ質量平均及び好ましくは数平均で示されるものであって、好ましくは触媒の存在下で、少なくとも１種のジイソシアネート（ａ１）と少なくとも１種の一般式Ｉ
【化１】
0005755139.tif 000002
［式中、変数は以下のようにして定義される：
Ｒ１、Ｒ２は同じか又は異なって、かつ互いに独立して水素及びＣ１〜Ｃ１０−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、特にメチルであり；
Ｘ１は、酸素及びＮ−Ｒ３から選択され、
Ａ１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン、好ましくはＣ２〜Ｃ１０−アルキレン、たとえば−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）１２−、−（ＣＨ２）１４−、−（ＣＨ２）１６−、−（ＣＨ２）２０−、好ましくは−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−であり、この場合、これは非置換であるか、あるいは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはメチル、フェニル又は−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、たとえば−Ｏ−ＣＨ３−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９−、−Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９、−Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３で１又はそれ以上置換されており、置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキレンについては、例えば−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、シス−及びトランス−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２）−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）−が挙げられ、
その際、非置換又は置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキレンは、１種又はそれ以上の隣接しないＣＨ２−原子を酸素原子によって置換することができ、例えば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−［（ＣＨ２）２−Ｏ］２−（ＣＨ２）２−、−［（ＣＨ２）２−Ｏ］３−（ＣＨ２）２−であり、
Ｘ２はＮＨ−Ｒ３及び好ましくは酸素から選択され、
Ｒ３は異なるか又は好ましくは同一であって、かつ、水素、フェニル及びＣ１〜Ｃ１０−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、特にメチル、から選択される］の化合物（本願明細書中の範囲内において略して化合物（ａ２）とも呼称される）とから製造される化合物である。
【００２５】
一般式Ｉの特に好ましい化合物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２６】
ポリウレタンは、触媒の不在下であるいは少なくとも１個の触媒の存在下で製造することができる。
【００２７】
触媒として、たとえばポリウレタン化学において通常使用される触媒をすべて考慮することができる。
【００２８】
通常、ポリウレタン化学において使用される触媒は、好ましくは有機アミン、特に第三級脂肪族、脂環式又は芳香族アミン、及びルイス酸有機金属化合物である。
【００２９】
ルイス酸有機金属化合物として、たとえば錫化合物が考えられ、たとえば有機カルボン酸の錫−（ＩＩ）塩、たとえば錫（ＩＩ）−アセテート、錫（ＩＩ）−オクトエート、錫（ＩＩ）−エチルヘキサノエート及び錫（ＩＩ）−ラウレートであり、かつ、有機カルボン酸からのジアルキル錫（ＩＶ）−誘導体、たとえばジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジブチレート、ジブチル錫−ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫−ジラウレート、ジブチル錫−マレエート、ジオクチル錫−ジラウレート及びジオクチル錫−ジアセテートである。金属錯体として、たとえば鉄、チタン、亜鉛、アルミニウム、ジルコン、マンガン、ニッケル及びコバルトのアセチルアセトネートが可能である。他の適した金属化合物は、Blank ら、Progress in Organic Coatings, １９９９年、３５、第１９頁以降に記載されている。
【００３０】
好ましいルイス酸有機金属化合物は、ジメチル錫−ジアセテート、ジブチル錫−ジブチレート、ジブチル錫−ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫−ジラウレート、ジオクチル錫−ジラウレート、ジルコン−アセチルアセトネート及びジルコン−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−へプタンジオネートである。
【００３１】
さらにビスマス、亜鉛及びコバルト触媒並びにセシウム塩を、親水性触媒（hydrophile Katalysatoren）として使用することができる。これに関してセシウム塩として、以下のアニオンを使用する化合物が考えられる：Ｆ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｂｒ−、Ｊ−、ＪＯ３−、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｓ２−、ＳＨ−、ＨＳＯ３−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、Ｓ２Ｏ２２−、Ｓ２Ｏ４２−、Ｓ２Ｏ５２−、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓ２Ｏ７２−、Ｓ２Ｏ８２−、Ｈ２ＰＯ２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−、Ｐ２Ｏ７４−、（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）−、（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−、（ＣｎＨ２ｎ−３Ｏ２）−並びに（Ｃｎ＋１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−、その際、ｎは１〜２０の数を示す。
【００３２】
これに関して、アニオンが、式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−並びに（Ｃｎ＋１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−（式中、ｎは１〜２０である）である、亜鉛カルボキシレート及びセシウムカルボキシレートが好ましい。特に好ましいセシウム塩は、アニオンとして、一般式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−のモノカルボキシレートであり、その際、ｎは１〜２０の数を示す。これに関して、特にホルミエート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート、２−エチルヘキサノエート、ｎ−オクタノエート及びネオデカノエートを挙げることができる。
【００３３】
通常の有機アミンとして、たとえば以下のものが挙げられる：
トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、３−メチル−６−ジメチルアミノ−３−アザぺントール、ジメチルアミノプロピルアミン、１，３−ビスジメチルアミノブタン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、２−ジメチルアミノ−エトキシエタノール、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノ−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ホルミル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチレンジアミン、Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、３，３’−ビス−ジメチルアミノ−ジ−ｎ−プロピルアミン及び／又は２，２’−ジピパラジンジイソプロピルエーテル、ジメチルピパラジン、トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、イミダゾール、例えば１，２−ジメチルイミダゾール、４−クロロ−２，５−ジメチル−１−（Ｎ−メチルアミノエチル）イミダゾール、２−アミノプロピル−４，５−ジメトキシ−１−メチルイミダゾール、１−アミノ−プロピル−２，４，５−トリブチルイミダゾール、１−アミノエチル−４−ヘキシルイミダゾール、１−アミノブチル−２，５−ジメチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール及び／又は１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール。
【００３４】
好ましい有機アミンは、互いに独立して、２個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基及び４〜２０個の炭素原子を有する１個のアルキル基又はシクロアルキル基を有するトリアルキルアミンであり、たとえばジメチル−Ｃ４〜Ｃ１５−アルキルアミン、たとえばジメチルドデシルアミン又はジメチル−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルアミンである。同様に好ましい有機アミンは、二環式アミンであり、これは場合によっては他のヘテロ原子、たとえば酸素又は窒素を含有していてもよく、たとえば１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタンである。
【００３５】
特に好ましくは、酢酸アンモニウム又はトリエチルアミンであり、かつ、とりわけ好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム−２−エチルヘキサノエートを使用する。
【００３６】
当然のことながら、２種又はそれ以上の上記化合物からなる混合物も触媒として使用することができる。
【００３７】
特に好ましくは、有機溶剤、たとえばアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン及び／又はＮ−エチルピロリドン中で溶解可能な前記化合物から選択された触媒を使用する。
【００３８】
触媒は、ジイソシアネート（ａ１）に対して好ましくは０．０００１〜１０質量％、特に好ましくは０．００１〜５質量％の量で使用する。
【００３９】
１種又はそれ以上の触媒の性質に応じて、当該触媒は固体又は液体の形で、あるいは、溶解した形で添加することができる。適した溶剤は、水と不混和性の溶剤、例えば芳香族又は脂肪族炭化水素、例えばトルエン、酢酸エチル、ヘキサン及びシクロヘキサンならびにカルボン酸エステル、たとえば酢酸エチルであり、さらに適した溶剤はアセトン、ＴＨＦ及びＮ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンである。好ましくは、１種又はそれ以上の触媒を固体又は液体の形で、かつ、特に好ましくは、有機溶剤、たとえばアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ−エチルピロリドン中に溶解した形で添加する。
【００４０】
ジイソシアネート（ａ１）は、たとえば脂肪族、芳香族及び脂環式ジイソシアネートから選択される。芳香族ジイソシアネートに関しては、例えば以下のものが挙げられる：２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）及びいわゆるＴＤＩ混合物（２，４−トルイレンジイソシアネートと２，６−トルイレンジイソシアネートとの混合物）。
【００４１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、たとえば以下のものが挙げられる：１，４−ブチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）。
【００４２】
脂環式ジイソシアネートとして、たとえば以下のものが挙げられる：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）−ジイソシアネート及び４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート（ＨＴＤＩ）。
【００４３】
異なる反応性の基を有するイソシアネートの他の例は、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート及び２，６−トルイレンジイソシアネートである。
【００４４】
当然のことながら、前記ジイソシアネートの混合物を使用することができる。
【００４５】
ジイソシアネート（ａ１）及び化合物（ａ２）は、たとえば１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜５：４のモル比で使用することができる。
【００４６】
本発明の一の実施態様において、ジイソシアネート（ａ１）及び化合物（ａ２）を、２０℃〜１５０℃の範囲の温度で互いに反応させ、好ましくは５０〜１３０℃の温度である。
【００４７】
本発明の一の実施態様において、ジイソシアネート（ａ１）及び化合物（ａ２）を溶剤、好ましくは有機溶剤又は有機溶剤の混合物、たとえばトルエン、アセトン又はテトラヒドロフラン又は前記有機溶剤の混合物中で反応させる。本発明の他の実施態様において、ジイソシアネート（ａ１）と化合物（ａ２）との反応には溶剤は使用しない。
【００４８】
本発明の一の実施態様において、ジイソシアネート（ａ１）と化合物（ａ２）との反応の際に、反応条件を、たとえばジイソシアネート（ａ１）と化合物（ａ２）とのモル比を、ジイソシアネート（ａ）の２個のイソシアネート基及び１〜１０個のアロファネート基及び１〜１０個のＣ−Ｃ結合を有するが、しかしながら、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−基を有することはない程度に選択する。本発明の他の実施態様において、ジイソシアネート（ａ１）と化合物（ａ２）との反応の際に、反応条件を、たとえばジイソシアネート（ａ１）と化合物（ａ２）とのモル比を、ジイソシアネート（ａ）が２個のイソシアネート基及び１〜９個のアロファネート基及び１〜９個のＣ−Ｃ二重結合及びさらには１個又はそれ以上のＯ−ＣＯ−ＮＨ−基を有する程度に選択する。
【００４９】
ジイソシアネート（ａ１）と化合物（ａ２）との反応終了後に、ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）を、たとえば、未反応の出発材料、たとえばジイソシアネート（ａ１）又は化合物（ａ２）を除去することにより単離する。未反応の出発材料、たとえばジイソシアネート（ａ１）及び化合物（ａ２）の除去に関する適した方法は、蒸留分離、好ましくは減圧での蒸留分離である。特に適しているのは、薄層蒸発器である。好ましくは、未反応ジイソシアネート（ａ１）の蒸留分離を実施しない。
【００５０】
本発明の一の実施態様において、ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）は２３℃で５００〜２０００ｍＰａｓ、好ましくは６００〜１８００ｍＰａｓ、特に好ましくは７００〜１５００ｍＰａｓの範囲の動的粘度を有する。
【００５１】
本発明の一の実施態様において、ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）は、たとえば滴定によって測定可能な８〜２０質量％、好ましくは１２〜１７質量％の範囲のＮＣＯ−含量を有する。
【００５２】
ポリウレタン（Ａ）を製造するために、ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）を少なくとも１種の他のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）と反応させることができる。ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）は、前記脂肪族、芳香族及び脂環式ジイソシアネートから選択することができる。
【００５３】
本発明の一の実施態様において、ジイソシアネート（ａ１）とは異なるジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）を選択する。
【００５４】
本発明の一の実施態様において、ジイソシアネート（ａ１）と同一のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）を選択する。本発明の一の特別な実施態様において、ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）は、ジイソシアネート（ａ１）と同一のものを選択し、それによってジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）の製造終了後に、消費されていないジイソシアネート（ａ１）は分離されない。
【００５５】
ポリウレタン（Ａ）を製造するために、イソシアネートと反応可能な少なくとも２個の基を有する少なくとも１種の化合物（ｃ）と反応させ、これは、本発明の範囲内において、化合物（ｃ）とも呼称される。特に良好にイソシアネートと反応可能な基は、たとえばＳＨ−基、ヒドロキシ基、ＮＨ２−基及びＮＨＲ３−基であり、その際、Ｒ３は、たとえば前記に定義されているものである。
【００５６】
化合物（ｃ）は親水性又は疎水性であってもよい。
【００５７】
好ましくは、少なくとも１種の化合物（Ｃ）は、１，１，１−トリメチロール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボン酸、たとえば１，１，１−トリメチロール酢酸、１，１，１−トリメチロールプロパン酸、１，１，１−トリメチロール酪酸、クエン酸、２，２−ジメチロール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボン酸、たとえば２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロパン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホン酸、
１分子当たり平均して３〜３００個のアルキレンオキシド単位を有するポリ−Ｃ２〜Ｃ３−アルキレングリコール、特に、１分子当たり平均して（数平均）３〜３００個のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコール及び１分子当たり平均して（数平均）３〜３００個のエチレンオキシド単位を有し、かつエチレンオキシドのモル割合がプロピレンオキシドのモル割合よりも大きい、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重付加生成物；
ＣＯＯＭ−基又はＳＯ３Ｍ−基を有する親水性ジアミン、例えば、
【化２】
0005755139.tif 000003
［式中、Ｍはそれぞれアルカリ金属イオン、特にＮａ＋、及びアンモニウムイオンから選択される］、
ポリエステルジオール、これは、少なくとも１種の脂肪族又は脂環式ジオール、好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シス及びトランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス及びトランス−１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン（シクロへキサンジメタノール）と、少なくとも１種の脂肪族、芳香族又は脂環式ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸との重縮合反応によって製造可能なものである。
【００５８】
本発明の一の実施態様において、ポリエステルジオールを製造するために、少なくとも２個のジカルボン酸、この場合、これは一方が芳香族であり、かつ他方が脂肪族であるものが選択され、例えばコハク酸とイソフタル酸、グルタル酸とイソフタル酸、アジピン酸とイソフタル酸、コハク酸とテレフタル酸、グルタル酸とテレフタル酸、アジピン酸とテレフタル酸である。
【００５９】
２種又はそれ以上のジカルボン酸をポリエステルジオールの製造に使用することが好ましい場合には、任意のモル比を選択することができる。１個の芳香族ジカルボン酸と１個の脂肪族ジカルボン酸とを使用することが好ましい場合には、モル比は１０：１〜１：１０が好ましく、特に１．５：１〜１：１．５のモル比が好ましい。
【００６０】
本発明の一の実施態様において、化合物（ｃ）として使用されたポリエステルジオールは、ＤＩＮ５３２４０の測定にしたがって、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１００〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシ価を有する。
【００６１】
本発明の一の実施態様において、化合物（ｃ）として使用されたポリエステルジオールは、５００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは７００〜５００００ｇ／モル、特に好ましくは３００００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｗを有する。
【００６２】
他の適した化合物（ｃ）は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１−ジメチロールプロパンから選択される。
【００６３】
本発明の一の実施態様において、少なくとも２種の化合物（ｃ）と一緒に反応させ、この場合、これは、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１−ジメチロールプロパンである。
【００６４】
本発明の一の実施態様において、ポリウレタン（Ａ）を合成するために、
（ａ）さらに、一般式Ｉの少なくとも１種の化合物を添加し、かつさらに、
ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）、及び存在する場合には他のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）と、化合物（ｃ）とを反応させる。
【００６５】
式Ｉの化合物は、前記に示されている。
【００６６】
これに関して、一般式Ｉの化合物（ｄ）として、ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）を製造するために使用し、この場合、１分子当たり平均して１〜１０個のアロファネート基及び平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合含有する、一般式Ｉの他の化合物を使用することができる。しかしながら好ましくは、化合物（ｄ）及び化合物（ａ２）は同一である。
【００６７】
ポリウレタン（Ａ）の合成を実施するために、ポリウレタン化学の公知方法を用いてもよい。
【００６８】
本発明による水性分散液は、さらに少なくとも１種の重合阻害剤（Ｃ）を含有し、これは抑制剤（Ｃ）又は安定化剤（Ｃ）とも呼称される。重合阻害剤（Ｃ）は、ＵＶ吸収剤及びラジカル捕捉剤から選択することができる。ＵＶ吸収剤は、ＵＶ線を熱エネルギーの形に変換する。適したＵＶ吸収剤は、例えばオキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾールは、Ciba SpezialitaetenchemieからTinuvin（登録商標）として入手可能である）、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）である。ラジカル捕捉剤は、中間体として形成されるラジカルと結合する。適したラジカル捕捉剤は、例えば立体障害アミンであり、この場合、これはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定化剤）として知られている。これに関する例は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルピペリジン又はその誘導体、たとえばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシネートである。他の適した重合阻害剤（Ｃ）は置換フェノール、特にｔｅｒｔ．−アルキル基で置換されたフェノール、例えば
【化３】
0005755139.tif 000004
である。
【００６９】
本発明の一の実施態様において、複数種の重合阻害剤（Ｃ）の混合物を使用し、例えば、ヒドロキノンエーテルと置換フェノールである。
【００７０】
例えば、（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して１５質量％までの重合阻害剤（Ｃ）を添加することができ、特に好ましくは０．１〜１質量％である。
【００７１】
重合阻害剤（Ｃ）は、ポリウレタン（Ａ）の合成中にすでに添加することができるか、あるいは、その後に、例えば顔料（Ｂ）の分散の際に添加することができる。
【００７２】
本発明の一の実施態様において、ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）及び化合物（ｃ）及び場合によっては一般式Ｉの他の化合物（ｄ）を、それぞれ、全ポリウレタン（Ａ）に対する以下の質量比で添加することができる：
１５〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）、
０〜６０質量％、好ましくは２０質量％までの他のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）、
５〜５０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の化合物（ｃ）、
０〜２０質量％、好ましくは１０質量％までの一般式Ｉの化合物（ｄ）。
【００７３】
これに関して、質量％の表記はそれぞれ全ポリウレタン（Ａ）に対するものである。
【００７４】
本発明の好ましい変法において、ポリイソシアネート（Ａ）を製造するために、ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート及びポリイソシアネート（ｂ）及び化合物（ｃ）及び場合によっては一般式Ｉの他の化合物（ｄ）に加えて、さらに少なくとも１種の求核性アルコール又はアミン、好ましくはモノアルコール又はモノアミンを反応させ、この場合、これらは停止剤として役立ちうるものであって、かつ以下、停止剤と呼称する。適した停止剤（ｅ）の例は、モノ−及びジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミン、特にジエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジエタノールアミンである。１０質量％までの停止剤（ｅ）を、合成されたポリウレタン（Ａ）に対して使用することができる。
【００７５】
ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）及び化合物（ｃ）及び場合によっては一般式Ｉの他の化合物（ｄ）及び場合によっては停止剤（ｅ）からのポリウレタン（Ａ）の製造を、一段階又は多段階で実施することができる。例えば、ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）及び化合物（ｃ）を、第１の段階で、好ましくは触媒の使用下で反応させ、反応を停止させ、かつその後に再度ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）及び一般式Ｉの化合物（ｄ）及び場合によっては停止剤（ｅ）を添加する。例えば、ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）及び化合物（ｃ）を互いに反応させることも可能であり、その際、他のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）の過剰量を選択し、かつ反応を停止剤（ｅ）の添加によって停止させた。
【００７６】
本発明の一の実施態様において、ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）、化合物（ｃ）及び場合によっては一般式Iの他の化合物（ｄ）及び場合によっては停止剤（ｅ）を、溶剤中で、好ましくは有機溶剤又は有機溶剤の混合物、例えばトルエン、アセトン又はテトラヒドロフラン又は前記溶剤の混合物中で反応させることができる。本願発明の他の実施態様において、ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）、化合物（ｃ）及び場合によっては一般式Ｉの他の化合物（ｄ）及び場合によっては停止剤（ｅ）の反応の際に溶剤を使用しない。
【００７７】
本発明の一の実施態様において、ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）及び化合物（ｃ）及び場合によっては一般式Ｉの他の化合物（ｄ）及び場合によっては停止剤（ｅ）を、２０〜１５０℃の範囲の温度で互いに反応させることができ、好ましくは２０〜８０℃である。
【００７８】
ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート又はポリイソアネート（ｂ）、化合物（ｃ）及び場合によっては一般式Ｉの他の化合物（ｄ）及び場合によっては停止剤（ｅ）の反応を促進するために、１種又はそれ以上の触媒を使用することができ、これは、前記触媒から選択することが有利である。
【００７９】
ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）、化合物（ｃ）及び場合によっては一般式Ｉの他の化合物（ｄ）及び場合によっては停止剤（ｅ）の反応終了後に、ポリウレタン（Ａ）を、例えば未変換の出発材料、例えばジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）、化合物（ｃ）及び場合によっては一般式Ｉの他の化合物（ｄ）及び場合によっては停止剤（ｅ）を除去することによって単離することができる。未変換の出発材料、例えば（ｂ）及び（ｃ）及び場合によっては（ｄ）及び（ｅ）の除去に関する適した方法は、蒸留分離、好ましくは減圧下での蒸留分離である。特に適しているのは、薄層蒸発器である。好ましくは、未変換のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）の蒸留分離をしない。
【００８０】
ポリウレタン（Ａ）の分子量Ｍｗは、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された、例えば５００〜最大５００００ｇ／モルを有し、好ましくは１０００〜３００００ｇ／モル、特に好ましくは２０００〜２５０００ｇ／モル及びさらに好ましくは少なくとも２０００ｇ／モルであってもよい。
【００８１】
本発明の好ましい実施態様において、ポリウレタン（Ａ）は、遊離ＮＣＯ−基を有するものではない。
【００８２】
ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）及び化合物（ｃ）及び場合によっては（ｄ）及び場合によっては停止剤（ｅ）の反応に引き続いて、水を、たとえばポリウレタン（Ａ）対水の質量比１：１〜１：１０で添加することができる。
【００８３】
ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）及び化合物（ｃ）及び場合によっては（ｄ）及び場合によっては停止剤（ｅ）の反応に引き続いて、十分な酸性Ｈ原子を備えた基を、塩基での処理によって相当する塩に変換することができる。適した塩基は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸水素塩であるか、あるいは、アルカリ金属の炭酸塩である。他の適した塩基は揮発性アミン、すなわち、大気圧下で１８０℃までの沸点を有するアミン、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン又はトリエタノールアミンである。同様に、塩基性基を、酸、例えばα−ヒドロキシカルボン酸又はα−アミノ酸又はさらにα−ヒドロキシスルホン酸で、相当する塩に変換することもできる。
【００８４】
ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）、他のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）及び化合物（ｃ）場合によっては（ｄ）及び停止剤（ｅ）の反応に引き続いて、場合によっては使用される有機溶剤を、例えば蒸留によって除去することができる。
【００８５】
ポリウレタン（Ａ）の製造に引き続いて、場合によっては１種又はそれ以上の顔料（Ｂ）及び場合によっては水を添加する。好ましくは、１０〜８０％の範囲、好ましくは６５％まで、特に好ましくは４０〜６５％の範囲に固体含量を調整する。
【００８６】
ポリウレタン（Ａ）対顔料（Ｂ）の質量比は、広範囲で可変であってもよい。本発明の一の実施態様において、ポリウレタン（Ａ）対顔料（Ｂ）の質量比は、５：１〜１：１０、好ましくは３：１〜１：８、特に好ましくは１：１〜１：６である。
【００８７】
引き続いて、ポリウレタン（Ａ）及び顔料（Ｂ）を分散する。分散は、分散に適した任意の装置において実施することができる。例えば、振とう装置（例えばSkandex社のもの）が挙げられる。好ましくは、ポリウレタン（Ａ）及び顔料（Ｂ）を、例えば超音波装置、高圧ホモジナーザー、２−、３−、４−又は５−軸ロールミル、ミニミル、ヘンシェルミキサ、振とうミキサ、Ａｎｇミキサ、歯車ミル、ビーズミル、湿式ミル、サンドミル、磨砕機、コロイダルミル、ウルトラターラックス攪拌器を備えた超音波ホモジナイザー及び特に粉砕によって、例えば２−、３−、４−又は５−軸ロールミル、ミニミル、振とうミル、Ａｎｇミキサ、歯車ミル、ビーズミル、湿式ミル、サンドミル、コロイダルミル、ボールミル、特に攪拌ボールミル中で分散させる。
【００８８】
分散のための適した時間として、例えば１０分〜４８時間が示されるがそれにもかかわらず、さらに長い時間においても可能である。好ましくは、分散のための時間は１５分〜２４時間である。
【００８９】
分散の際の圧力及び温度条件は、一般には重要ではなく、したがって、例えば通常の圧力が適していることが示される。温度については、たとえば１０〜１００℃の温度範囲が好ましいことが示され、好ましくは８０℃である。
【００９０】
分散によって、本発明による分散水溶液が得られる。本発明の一の実施態様において、本発明による水性分散液は、１０〜８０％、好ましくは６５％まで、特に好ましくは４０〜６０％の範囲の固体含量を有する。分散の実施中において、常用の粉砕助剤を添加することができる。
【００９１】
ポリウレタン（Ａ）で少なくとも部分的に包囲された顔料（Ｂ）の平均直径は、分散後において通常２０ｎｍ〜１．５μｍ、好ましくは６０〜５００ｎｍ、特に好ましくは６０〜３５０ｎｍであり、かつ、本発明との関係において一般には体積平均である。平均粒径の測定のための適した装置は、例えばコールターカウンター、例えばCoulter LS 230である。本発明による顔料（Ｂ）としてカーボンブラックを使用することが好ましい場合には、粒子直径は一次粒子の平均直径に該当する。
【００９２】
本発明による水性分散液は、熱開始剤、すなわち、６０℃で少なくとも１時間の半減期を示し、かつその際にラジカルに分解するものを含有せず、これは、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又は水溶性ＡＩＢＮ−誘導体、高度に置換された、特に６置換エタン誘導体又はレドックス触媒である。
【００９３】
本発明の一の実施態様において、本発明による水性分散液は、少なくとも１種のポリウレタン（Ｄ）を含有する。ポリウレタン（Ｄ）は、例えば、ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ｂ）と化合物（ｃ）との反応によって得られるが、しかしながら好ましくはアロファネート基を含有しない。特に好ましくは、顔料（Ｂ）は、ポリウレタン（Ａ）のみならずさらにポリウレタン（Ｄ）によっても少なくとも部分的に包囲されている。
【００９４】
本発明の一の実施態様において、本発明による水性分散液はポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｄ）を、１０：１〜１：２、好ましくは８：１〜１：１の範囲で含有する（質量比）。
【００９５】
本発明の一の実施態様において、本発明による水性分散液は、少なくとも１種の光開始剤（Ｅ）を含有する。光開始剤（Ｅ）は、分散前又は分散後に添加することができる。
【００９６】
適した光開始剤（Ｅ）は、例えば、当業者に公知の光開始剤であってもよく、例えば、"Advance in Polymer Science,"第１４巻、Springer Berlin １９７４年又はK.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for coatings, Inks and Paints,第３巻；Phoroinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Londonに挙げられている。
【００９７】
例えば、モノ−又はビスアシルホスフィンオキシド、例えばEP-A 0007508、EP-A 0057474、DE-A 19618720、EP-A0495751及びEP-A0615980に記載されており、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキサル酸及びその誘導体又は前記光開始剤の混合物である。例としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゾール、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボニル酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゾール、トリオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソブチルエーテル、クロトキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン及び２，３−ブタンジオンである。
【００９８】
フェニルグリオキサル酸型の黄色でないか又はわずかに黄色を帯びた光開始剤もまた適しており、例えばDE-A 198 26 712、DE-A 19913353又はWO98/33761に記載されている。
【００９９】
好ましい光開始剤（Ｅ）は、例えば、活性化の際に分解する光開始剤、いわゆるα−崩壊剤（α-Zerfaller）、例えばベンジルジアルキルケタール型の光開始剤、例えばベンジルジメチルケタールである。適したα−崩壊剤の他の例は、ベンゾイン、イソブチルベンゾインエーテル、ホスフィノキシド、特にモノ−及びビスアシルホスフィノキシド、例えばベンゾイルジフェニルホスフィノキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィノキシド、α−ヒドロキシアルキルアセトフェノン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン（Ｅ．１）
【化４】
0005755139.tif 000005
２−ヒドロキシ−１−［−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン（Ｅ．２）
【化５】
0005755139.tif 000006
ホスフィンスルフィド及びエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート並びに（Ｅ．３）
【化６】
0005755139.tif 000007
である。
【０１００】
好ましい光開始剤（Ｅ）の他の例は、水素引き抜き型光開始剤、例えば場合によっては置換されたアセトフェノン、アントラキノン、チオキサントン、安息香酸エステル又は場合によっては置換されたベンゾフェノンである。特に好ましい例は、イソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルベンジルケトン、４−メチルベンゾフェノン、ハロゲンメチル化ベンゾフェノン、アントロン、ミヒラーケトン（４，４’−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン）、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、アントラキノンである。
【０１０１】
本発明の一つの実施態様において、本発明による水性分散液には、多くの光開始剤（Ｅ）が添加され、そのポリウレタン（Ａ）対光開始剤（Ｅ）との質量比は２：１〜５０００：１、好ましくは３：１〜１０００：１、特に好ましくは５：１〜５００：１の範囲である。
【０１０２】
本発明による水性分散液中の光開始剤（Ｅ）の効果は、好ましい場合には、少なくとも１種の相乗化剤、例えば少なくとも１種のアミン、特に少なくとも１種の第３級アミンの添加によって増加させることができる。適したアミンは、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノアクリレート、例えばアミン変性ポリエーテルアクリレートである。アミン、例えば第３級アミンをポリウレタン（Ａ）の合成の際の触媒として使用しかつ合成後に除去しない場合には、触媒として使用された第３級アミンもまた相乗化剤として作用しうる。さらに、酸性基、例えばＣＯＯＨ−基又はＳＯ３Ｈ−基を中和するために使用された第３級アミンも相乗化剤として作用しうる。使用された光開始剤（Ｅ）に対して二倍のモル量までの相乗化剤を添加することができる。
【０１０３】
本発明による分散剤は、Ｃ−Ｃ−二重結合を有する１種又はそれ以上の他の化合物（Ｆ）を添加することができ、以下、不飽和化合物（Ｆ）とも呼称する。
【０１０４】
最も単純な場合において、他の二重結合含有ポリウレタン（Ａ）を顔料分散液に添加する。
【０１０５】
特に適した不飽和化合物（Ｆ）は、例えば一般式Ｉの化合物である。他の特に適した不飽和化合物（Ｆ）は、一般式Ｆ．１
【化７】
0005755139.tif 000008
［式中、変数は以下のように定義される：
Ｒ１、Ｒ２は、同じか又は異なって、かつ互いに独立して水素及びＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、
ｍは０〜２の整数、好ましくは１であり；
Ａ２は、ｍが０である場合にはＣＨ２又は−ＣＨ２−ＣＨ２−又はＲ８−ＯＨ又はパラ−Ｃ６Ｈ４であり、ｍが１である場合にはＣＨ、Ｃ−ＯＨ、Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｒ８−Ｃ又は１，３，５−Ｃ６Ｈ３であり、かつ、ｍが２である場合には炭素であり、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ３Ｈ７、イソ−Ｃ３Ｈ７及び好ましくはＣ２Ｈ５及びＣＨ３、又はフェニルから選択され、
Ａ３、Ａ４、Ａ５は同じか又は異なって、かつＣ１〜Ｃ２０−アルキレン、例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−；
シス−又はトランス−Ｃ４〜Ｃ１０−シクロアルキレン、例えばシス−１，３−シクロペンチリデン、トランス−１，３−シクロペンチリデン、シス−１，４−シクロヘキシリデン、トランス−１，４−シクロヘキシリデンであり；
Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン、その際、１〜７個のそれぞれ隣接しないＣ原子は酸素によって置換されており、例えば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−［（ＣＨ２）２−Ｏ］２−（ＣＨ２）２−、−［（ＣＨ２）２−Ｏ］３−（ＣＨ２）２−；
４個までのヒドロキシル基で置換されているＣ１〜Ｃ２０−アルキレン、その際、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン中１〜７個のそれぞれ隣接しないＣ原子は酸素によって置換されており、例えば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−［ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２］２−、−ＣＨ２−Ｏ−［ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２］３−；
Ｃ６〜Ｃ１４−アリーレン、例えばパラ−Ｃ６Ｈ４
から選択される］の化合物である。
【０１０６】
式Ｆ．Ｉの化合物に関する特に好ましい例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３回に亘りエトキシル化されたトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレートである。
【０１０７】
不飽和化合物（Ｆ）のための他の特に適した典型例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【０１０８】
不飽和化合物（Ｆ）のための他の特に適した典型例は、部分又は完全に（erschoepfend）（メタ）アクリル化されたポリオール、例えば部分又は完全に（メタ）アクリル化されたトリメチロールプロパンダイマー、部分又は完全に（メタ）アクリル化されたトリメチロールエタンダイマー、部分又は完全に（メタ）アクリル化されたペンタエリトリットダイマーである。
【０１０９】
例えば、（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して、全部で１００質量％までの不飽和化合物（Ｆ）を添加することができ、好ましくは５０質量％まで及び特に好ましくは２５質量％まで添加することができる。
【０１１０】
本発明による水性分散液は被印刷材の着色又は印刷のための配合物として又はこれを製造するために、例えば顔料着色のための色材液（Faerbeflotten）として又はこれを製造するために、あるいは、顔料印刷のための印刷ペーストとして又はこれを製造するために、良好に使用することができる。したがって、本発明の対象は、本発明による水性分散液の、被印刷材の着色又は印刷のための配合物として又はこれを製造するための使用である。同様に本発明の対象は、少なくとも１種の本発明による水性分散液の使用下で、被印刷材を着色又は印刷するための方法である。
【０１１１】
被印刷材としては以下のものが適している：
−セルロース含有材料、例えば紙、厚紙、ボール紙、木及び木材料であり、これらはさらにラッカー塗りされているか、あるいは、他の方法で被覆されていてもよく、
−金属材料、アルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛又はこれら金属の合金からの例えば箔、薄板又は片であり、これらはラッカー塗り又は他の方法で被覆されていてもよく、
−珪酸含有材料、例えばガラス、陶磁器及びセラミックであり、これらは被覆されていてもよく、
−すべての種類のポリマー材料、たとえばポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン及び相当するコポリマー及びブロックコポリマー、生分解性ポリマー及び天然ポリマー、例えばゼラチン、
−食品及び食品の一部分、特に卵の殻、皮革、天然皮革並びに人工皮革を含むもの、例えばなめし革、ナッパ革又はスエード革、
−食料品及び化粧品、及び特にテキスタイル支持体、例えば繊維、糸、より糸、編み物、織物、不織布及び既製服製品、ポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステル混合織物、セルロース含有材料、例えば綿花、綿花混合織物、ジュート、亜麻、麻及びラミー、ビスコース、ウール、絹糸、ポリアミド、ポリアミド混合繊維、ポリアクリルニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、混合織物、例えばポリエステル／ポリウレタン−混合織物（例えばＬｙｃｒａ（登録商標））、ポリエチレン−ポリプロピレン−混合織物、ポリエステルマイクロ繊維及びガラス繊維織物。
【０１１２】
これら被印刷材は場合によっては予備処理及び／又は予備被覆されていてもよく、例えば、プラスチックフィルムは使用前にコロナ放電で処理されているか、あるいは、下塗り（プライマー）で予め被覆されていてもよい。
【０１１３】
プラスチックとは、特に強化ポリカーボネート、ポリエチレン、例えばＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、例えばＰＰ、延伸ＰＰ（ＯＰＰ）、二軸延伸ＰＰ（ＢＯＰＰ）、ポリアミド、例えばナイロン（登録商標）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【０１１４】
好ましい被印刷材は紙、特に新聞紙、厚紙、ボール紙、ポリエステル含有フィルム、ポリエチレン含有フィルム及びポリプロピレン含有フィルム並びにガラスである。プラスチックフィルムは場合によってはさらに金属処理されていてもよい。
【０１１５】
本発明による印刷方法のために印刷インキは、他の添加剤（Ｇ）、例えば特に水性印刷インキ及び印刷及び塗料工業において常用のものを含有していてもよい。例えば保存剤、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（商標ＰｒｏｘｅｌとしてＡｖｅｃｉａＬｉｍ．社から市販されている）及びそのアルカリ金属塩、グルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレン二尿素、Ｐｒｏｔｅｃｔｏｌｅ（登録商標）、抗酸化剤、脱気剤／消泡剤、例えばアセチレンジオール及びエトキシ化アセチレンジオール、この場合、これは１モルのアセチレンジオール当たり通常２０〜４０モルのエチレンオキシドを含有し、かつ同時に分散作用を有するもの、粘度調整剤、流展助剤、湿潤剤（例えばエトキシ化又はプロポキシ化脂肪族アルコール又はオキソアルコール、プロピレンオキシド／エチレンオキシド−ブロックコポリマー、オレイン酸エトキシレート又はアルキルフェノール、アルキルへノールエーテルスルフェート、アルキルポリグリコシド、アルキルホスホネート、アルキルフェニルホスホネート、アルキルホスフェート、アルキルフェニルホスフェート又は好ましくはポリエーテルシロキサン−コポリマー、特にアルコキシ化２−（３−ヒドロキシプロピル）へプタメチルトリシロキサンをベースとする湿潤作用を有する界面活性剤であり、これは一般に７〜２０個、好ましくは７〜１２個のエチレンオキシド単位から成るブロック及び２〜２０個、好ましくは２〜１０個のプロピレンオキシド単位から成るブロックを示し、かつ色材調製物中に０．０５〜１質量％の量で含有されていてもよい）、沈澱防止剤、光沢改善剤、滑剤、付着改善剤、膜形成阻害剤、艶消し剤、乳化剤、安定化剤、疎水化剤、光保護剤、感触改善剤（Griffverbesserer）、静電気防止剤、塩基、例えばトリエタノールアミン又は酸、特別なカルボン酸、例えばｐＨ値調整のための乳酸又はクエン酸である。これらの薬剤が本発明による印刷方法のための印刷インキの構成部分である場合には、その全量は、本発明による色材調製物及び特に本発明による印刷方法のための印刷インキの質量に対して、一般に２質量％、特に１質量％である。
【０１１６】
化合物（Ｇ）としては、さらにスチレン−アクリレート−コポリマーが考えられ、その際、コポリマーはラジカル重合によって得られるコポリマーであり、モノマーとして挿入された形で、
（ｉ）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンから選択されたもの、特に好ましくはスチレン、
（ｉｉ）アクリル酸又はメタクリル酸、好ましくはアクリル酸、ならびに、
（ｉｉｉ）場合によってはアクリル酸又はメタクリル酸（本明細書中では（メタ）アクリル酸と呼称する）、特にアクリル酸の少なくとも１種のＣ１〜Ｃ８−アルキルエステル、
（ｉｖ）場合によっては（ｉ）〜（ｉｉｉ）に挙げたモノマー以外のモノマー、この場合、これはラジカル重合可能なものであって、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルニトリル、アクリルアミド
を含有していてもよい。
【０１１７】
好ましいモノマー（ｉｉｉ）はメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートである。
【０１１８】
この種のコポリマーは、溶剤としてのＴＨＦ及び標準液としてのポリスチレン中でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された数平均分子量Ｍｗが、１０００〜１５０００００を示すものであってもよい。
【０１１９】
通常、以下のようにして構成される：
モノマー（ｉ）：２０〜８０質量％のスチレン及び／又はα−メチルスチレン、
モノマー（ｉＩ）：１〜４５質量％のアクリル酸及び０〜１０質量％のメタクリル酸及び
モノマー（ｉＩＩ）：０〜３０質量％のｎ−ブチルアクリレート、０〜３０質量％の２−エチルヘキシルアクリレート。
【０１２０】
好ましくは、この種のコポリマーは、塊状重合及び乳化重合よって得られ、特に好ましくは塊状重合によって得られたコポリマーである。
【０１２１】
本発明による印刷方法のための印刷インキは、さらに、光開始剤（Ｅ）と同一でない他の光開始剤を含有していてもよく、これは、本発明による水性分散液の製造の際に使用することができるものであるが、しかしながら、前記光開始剤から選択される。
【０１２２】
本発明の一の実施態様において、本発明による印刷方法のための印刷インキは、ＤＩＮ５３０１８に従って２３℃で測定された、１０〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜５００ｍＰａ・ｓ及び最も好ましくは１０〜１５０ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する。
【０１２３】
この粘度を調整するために、印刷インキに粘度を調整するための増粘剤を添加することが必要であってもよい。
【０１２４】
本発明の一の実施態様において、印刷方法のための本発明による印刷インキの表面張力は、ＤＩＮ５３９９３に従って２５℃で、２５〜７０ｍＮ／ｍ、特に３０〜６０ｍＮ／ｍを示す。
【０１２５】
本発明の一の実施態様において、印刷方法のための本発明による印刷インキのｐＨ値は５〜１０、好ましくは７〜１０である。
【０１２６】
印刷方法のための本発明による印刷インキは、全体として有利な適用特性、良好な乾燥挙動を示し、かつ印刷像に高い品質、すなわち、高い鮮明度及び色の濃さ並びに高い耐摩耗性及び耐光性、耐水性及び耐湿性を提供する。特に適しているのは、コートされた及びコートされていない紙並びにボール紙及びＰＥ／ＰＰ／ＰＥＴフィルム上への印刷である。本発明による印刷インキの特別な利点は、先行する印刷プロセス由来するものであるか、あるいは、印刷プロセスの中断後に乾燥しうる、印刷ロール又は印刷プレートに付着した印刷インキ残留物の改善された再溶解性を示すことである。このような改善された再溶解性は特に、しかしながらこれに限定するものではないが、凸版印刷法による印刷の際に有利である。
【０１２７】
本発明の他の態様は、印刷方法のための本発明による印刷インキを製造するための方法である。印刷方法のための印刷インキを製造するための本発明による方法は、少なくとも１種の本発明による水性分散液、水及び場合によっては少なくとも１種の添加剤（Ｇ）を、例えば一段階又は多段階で互いに混合することを特徴とする。
【０１２８】
適した混合技術としては、例えば攪拌及び激しい振とうならびに分散が挙げられ、これは、例えばボールミル又は攪拌ボールミル中で実施する。
【０１２９】
本発明による水性分散液、水、場合によっては（Ｃ）、場合によっては（Ｄ）、場合によっては（Ｅ）、場合によっては（Ｆ）及び場合によっては（Ｇ）の混合の際の添加順序は、あまり重要ではない。
【０１３０】
したがって本発明の好ましい変法において、先ず少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）を合成し、その後に顔料（Ｂ）と一緒に分散し、かつその後に、１種又はそれ以上の好適な添加剤を、付加的に（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び／又は（Ｇ）と混合させ、かつ、混合前又は混合後に水で希釈することが可能である。
【０１３１】
本発明の一の変法において、先ず少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）を合成し、その後に顔料（Ｂ）と一緒に分散し、かつその後に１種又はそれ以上の好適な添加剤（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び／又は（Ｇ）と一緒に混合し、かつ混合前又は混合後に水で希釈する。
【０１３２】
本発明の他の変法において、（ａ）少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）及び少なく予も１種のポリウレタン（Ｄ）を合成し、その後に重合阻害剤（Ｃ）と一緒に混合し、かつ、（Ｂ）と一緒に分散し、水で希釈し、かつ、場合によっては１種又はそれ以上の好適な添加剤（Ｅ）、（Ｆ）及び／又は（Ｇ）と一緒に混合する。
【０１３３】
本発明の他の変法において、少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）を、重合阻害剤（Ｃ）の存在下で合成し、かつその後に顔料（Ｂ）及び少なくとも１種の好適な添加剤ポリウレタン（Ｄ）並びに（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）と一緒に分散させる。
【０１３４】
本発明の他の変法において、少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）及び少なくとも１種のポリウレタン（Ｄ）を、重合阻害剤（Ｃ）の存在下で合成させ、かつその後に顔料（Ｂ）及び少なくとも１種の添加剤（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）と一緒に分散させる。
【０１３５】
本発明の他の変法において、先ず少なくとも１種のスチレン−アクリレート−コポリマー（Ｇ）を合成し、その後に顔料（Ｂ）と一緒に分散させ、かつその後に、少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）と一緒に混合し、ならびに場合によっては１種又はそれ以上の好適な添加剤（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び／又は（Ｆ）と一緒に混合し、かつ混合前又は混合後に水で希釈する。
【０１３６】
本発明の他の態様は、少なくとも１種の本発明による印刷インキの使用下で、インクジェット方法以外の印刷方法によって、平面又は三次元の、好ましくは平面の被印刷材を印刷するための方法である。本発明による印刷方法の好ましい変法において、少なくとも１種の本発明による印刷インキを、被印刷材上に印刷し、かつ引き続いて化学線で処理する。
【０１３７】
本発明による印刷インキを使用することができる印刷方法は、好ましくはオフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷及び凹版印刷であり、特に好ましくはフレキソ印刷及びグラビア印刷である。
【０１３８】
いわゆる機械的印刷方法、たとえばオフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷又は凹版印刷の場合には、印刷インキは、印刷インキを備えた印刷プレート又は印刷パターンを被印刷材と接触させることによって転写される。この使用のための印刷インキは、通常は溶剤、色材、結合剤ならびに場合によっては種々の添加剤を含有する。結合剤は、インクフィルムを結合させ、かつ構成成分、例えば顔料又は充填剤をインクフィルム中で固定するのに役立つ。コンシステンシーに応じて、印刷インキはその適用のために通常１０〜５０質量％の結合剤を含有する。
【０１３９】
印刷ラッカーは、被印刷材上に下塗り塗料として塗布されるか（いわゆるプライマー）、あるいは、印刷プロセス後に上塗り塗料として印刷された被印刷材上に塗布される。印刷ラッカーは、例えば印刷像の保護のため、被印刷材上への印刷インキの付着性を改善するため、あるいは、審美的目的のために使用する。この塗布は、通常はインラインで印刷機におけるラッカー塗装ユニットによって実施する。
【０１４０】
印刷ラッカーは色材を含有するものではないが、しかしながら通常の場合には、印刷インキと同様の組成を有することが予測される。
【０１４１】
機械的印刷方法のための印刷インキは、オフセット印刷及び凸版印刷のための高い粘度を有するいわゆるペースト状印刷インキ並びにフレキソ印刷及び凹版印刷のための比較的低い粘度を有するいわゆる液状印刷インキを含む。
【０１４２】
本発明の好ましい実施態様において、フレキソグラフィック印刷プロセスは、例えば、被覆すべき、場合によっては前処理されている被印刷材を、個々の印刷位置で、互いに、異なる顔料を含む本発明による印刷インキを用いて印刷を実施することができる。個々の印刷位置の間において、好ましくは少なくとも部分的な乾燥、特に好ましくは完全な乾燥を実施する。
【０１４３】
好ましくは、個々の印刷位置を乾燥位置もろとも１個の中心ローラーの周りに配置させるが、しかしながらさらに被印刷材は、個々の印刷位置毎において転向板により、その都度１個のローラー上に運搬することも可能である。
【０１４４】
完成した印刷像は、全ての印刷位置を通過させた後に乾燥させ、かつ電子線を用いて完全に硬化させる。
【０１４５】
本発明による印刷インキ又は印刷ラッカーは、場合によっては他の添加剤及び助剤を含有していてもよい。添加剤及び助剤に関する例は、充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム水和物、珪酸アルミニウム又は珪酸マグネシウムである。ワックスは、耐摩耗性を増加させ、かつ光沢性を増加させるのに役立つ。
【０１４６】
例は、特にポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、石油ワックス又はセレシンワックスである。脂肪酸アミドは、表面光沢の増加のために使用することができる。
【０１４７】
可塑剤は、乾燥フィルムの弾性を増加させるのに役立つ。例はフタル酸エステル、例えばジブチルスタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、クエン酸エステル又はアジピン酸エステルである。顔料を分散するために、分散助剤を使用することができる。本発明による液状印刷インキ又は印刷ラッカーは、同時に接着剤の使用を排除しなければならないことなく、有利には、接着剤を放棄することができる。すべての添加剤及び助剤の全量は、すべての構成成分の合計に対して通常は２０質量％を上回ることなく、かつ好ましくは０〜１０質量％である。
【０１４８】
本発明による印刷インキを用いて被印刷材上に塗布された層厚は、それぞれ印刷方法に応じて異なり、かつ例えば１０μｍまで、好ましくは０．１〜８μｍ、殊に好ましくは０．２〜７μｍ、特に好ましくは１〜５μｍ及びとりわけ好ましくは１〜４μｍである。
【０１４９】
凸版印刷／フレキソ印刷に関しては、印刷インキの層厚は典型的には２〜４μｍ、オフセット印刷に関しては１〜２μｍ、凹版印刷に関しては２〜８μｍ及びシルクスクリーン印刷（Siebdruck）に関しては２０〜３０μｍである。
【０１５０】
印刷方法のための本発明による印刷インキは、化学線によって硬化することができ、例えば２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲での化学線が適している。例えば、７０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲のエネルギーを有する化学線が適している。化学線は、有利には例えば連続的にかまたはフラッシュの形で導入することができる。
【０１５１】
本発明の好ましい実施態様は、適した電子フラッシュ装置中での電子線による印刷インキの硬化を、例えば７０〜３００ｋｅＶ、好ましくは１５０〜２００ｋｅＶの範囲のエネルギーを用いて実施する。電子線を用いての硬化は、一般に、ＵＶ光線を用いて硬化された印刷インキと比較して改善された耐摩耗性を示すといった利点を有する。
【０１５２】
電子線を用いて硬化を実施する場合には、本発明による印刷インキは、好ましくは光開始剤（Ｅ）を含有するものではない。これは、移行性の、放射線照射によって生じる光開始剤由来の成分が、被覆中に残留することはないといった利点を有する。これは、特に、食品包装用被覆を予定する場合には有利である。
【０１５３】
印刷表面に対する電子フラッシュ装置の間隔は、１〜１００ｃｍ、好ましくは５〜５０ｃｍである。
【０１５４】
当然のことながら、さらに、最適な硬化のために必要不可欠な放射線量を達成するために、硬化のために複数個の放射線源を使用可能である。
【０１５５】
本発明の一の実施態様において、印刷後及び化学線での処理前に、例えば熱によりあるいはＩＲ−照射によって中間乾燥することができる。例えば、１０秒〜２４時間の範囲、好ましくは３０分まで、特に好ましくは５分までの範囲の時間に亘って、３０〜１２０℃の範囲の温度が適している。ＩＲ−照射としては、例えば８００ｎｍを上回る波長域のＩＲ−照射が適している。中間乾燥のための適した装置は、熱による中間乾燥のための乾燥棚又は真空乾燥棚、さらにＩＲ−ランプである。
【０１５６】
さらに、化学線照射の作用の際に生じる熱も中間乾燥に作用させることができる。
【０１５７】
しかしながら、本発明による印刷インキ及び本発明による印刷インキを使用することにより製造された印刷物は、熱により、特に化学線の作用を用いて又は用いることなしに硬化することができる。したがって、例えば２５〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させることによって、本発明による印刷インキの使用により製造された印刷物を固定させることが可能である。
【０１５８】
照射は、好ましい実施態様において、さらに酸素の排除下で、あるいは、酸素欠乏雰囲気下で、これは、例えば１８ｋＰａを下回る、好ましくは０．５〜１８ｋＰａ、殊に好ましくは１〜１５ｋＰａ、特に好ましくは１〜１０ｋＰａ及びとりわけ好ましくは１〜５ｋＰａの酸素部分圧で、あるいは、不活性ガス雰囲気下で、実施することができる。不活性ガスとして好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素、水蒸気又は燃焼ガスが適している。酸素部分圧の低下は、さらに周囲圧の低下によっても実施することができる。
【０１５９】
本発明の好ましい実施態様は、第１工程で、少なくとも１種の本発明によるポリウレタン（Ａ）及び少なくとも１種の顔料（Ｂ）を分散させることによって、先ず顔料濃縮液を製造し、その後に第２工程で、これに（Ｇ）として記載された非放射線硬化性結合剤であるスチレン−アクリレート−コポリマーを添加することによって、単純な印刷インキを混合した。これはその後に、第３工程で成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）及び／又は（Ｇ）を添加することによって、実際の印刷インキに混合することができ、これは第４工程において望ましい被印刷材上に塗布され、かつ第５工程において電子線照射によって硬化されることができる。
【０１６０】
さらに、第１工程で（Ｇ）として記載された少なくとも１種のスチレン−アクリレート−コポリマー及び少なくとも１種の顔料（Ｂ）を分散させることによって、先ず顔料濃縮液を製造し、その後に第２工程で、これに少なくとも１種の本発明によるポリウレタン（Ａ）を添加することによって単純な印刷インキを混合する。その後に、第３工程において成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）及び／又は（Ｇ）を添加することによって、実際の印刷インキを混合し、これは第４工程において好ましい被印刷材上に塗布され、かつ第５工程において電子線によって硬化される。
【０１６１】
本発明の他の実施態様によれば、印刷方法のための少なくとも２種の、好ましくは少なくとも３種の異なる本発明による印刷インキを、一緒に組合せてセットにし、その際、異なる本発明による印刷インキは、それぞれ異なる色を有するそれぞれ異なる顔料を含む。
【０１６２】
本発明の他の対象は、少なくとも１種の顔料（Ｂ）、少なくとも１種の重合阻害剤（Ｃ）及び少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）を分散することにより製造された、少なくとも部分的に包囲された顔料であり、その際、ポリウレタン（Ａ）は、
（ａ）１分子当たり平均して１〜１０個のアロファネート基及び平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を含むジイソシアネート又はポリイソシアネート１５〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％、場合によっては、
（ｂ）他のジイソシアネート又はポリイソシアネート０〜６０質量％、好ましくは２０質量％までと、
（ｃ）イソシアネートと反応可能な少なくとも２個の基を有する化合物５〜５０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、
を反応させることによって得られ、その際、質量％の表記は、全ポリウレタン（Ａ）に対する。
【０１６３】
本発明の特別な実施態様は、少なくとも部分的に包囲された前記顔料であり、この場合、この顔料は、ジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ）が、少なくとも１種のジイソシアネート又はポリイソシアネート（ａ１）と、少なくとも１種の一般式Ｉ
【化８】
0005755139.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２は同じか又は異なって、かつ互いに独立して水素及びＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、
Ｘ１は酸素及びＮ−Ｒ３から選択され、
Ａ１は非置換又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル又はＯ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルで１又はそれ以上置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキレンから選択され、その際、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン中の１又はそれ以上の隣接しないＣＨ２−基は酸素によって置換されていてもよく；
Ｘ２はヒドロキシル及びＮＨ−Ｒ３から選択され、
Ｒ３は同じか又は異なって、かつ水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル及びフェニルから選択される］の化合物を反応させることによって製造されていることを特徴とする。
【０１６４】
本発明の特別な対象は、ポリウレタン（Ａ）で少なくとも部分的に包囲された顔料であり、この場合、この顔料は、ポリウレタン（Ａ）が、
（ａ）１分子当たり平均して１〜１０個のアロファネート基及び平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を含む、ジイソシアネート又はポリイソシアネート１５〜７０質量％、及び場合によっては、
（ｂ）他のジイソシアネート又はポリイソシアネート０〜６０質量％と、
（ｃ）イソシアネートと反応可能な少なくとも２個の基を有する化合物５〜５０質量％及び
（ｄ）少なくとも１種の一般式Ｉ
【化９】
0005755139.tif 000010
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は同じか又は異なって、かつ互いに独立して水素及びＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、
Ｘ１は酸素及びＮ−Ｒ３から選択され、
Ａ１は非置換又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル又はＯ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルで１又はそれ以上置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキレンから選択され、その際、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン中の１個又はそれ以上の隣接しないＣＨ２−基は酸素によって置換されていてもよく、
Ｘ２はヒドロキシル及びＮＨ−Ｒ３から選択され、
Ｒ３は同じか又は異なって、かつ水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル及びフェニルから選択される］の化合物を反応させることによって製造されていることを特徴とする。
【０１６５】
本発明による少なくとも一部分が包囲された顔料を製造するための方法は、前記に示されており、かつ同様に本発明の対象である。
【０１６６】
本発明による少なくとも部分的に包囲された顔料は、例えば本発明による水性分散液から、例えば乾燥、凍結乾燥、濾過又は前記手段の組み合わせにより水を除去することによって得ることができる。
【０１６７】
本発明による少なくとも部分的に包囲された顔料は、印刷方法のための印刷インキを製造するために、特に良好に適している。
【０１６８】
本発明の他の対象は、
（ａ）１分子当たり平均して１〜１０個のアロファネート基及び平均して１〜１０個のＣ−Ｃ二重結合を含む、ジイソシアネート又はポリイソシアネート１５〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％及び
（ｂ）場合によっては他のジイソシアネート又はポリイソシアネート０〜６０質量％、好ましくは２０質量％まで、
（ｃ）イソシアネートと反応可能な少なくとも２個の基を有する化合物５〜５０質量％、好ましくは３０〜５０質量％及び
（ｄ）場合によっては、少なくとも１種の一般式Ｉの化合物
を反応させることによって製造される、ポリウレタン（Ａ）である。
【０１６９】
これに関して、質量％の表記は、それぞれ本発明によるポリウレタン（Ａ）の全量に対する。
【０１７０】
本発明の一つの実施態様において、本発明によるポリウレタン（Ａ）は、水素化−ヨウ素−価の測定によって及び１Ｈ−ＮＭＲ−分光分析によって測定可能な二重結合の量、０．１〜５モル／ｋｇ（Ａ）、好ましくは０．５〜３モル／ｋｇ（Ａ）、特に好ましくは１〜２モル／ｋｇ（Ａ）を含有する。
【０１７１】
本発明によるポリウレタン（Ａ）の耐久性を改善するために、合成中又は合成後すぐに、少なくとも１種の重合阻害剤（Ｃ）を添加する。
【０１７２】
本発明によるポリウレタン（Ａ）の製造方法は前記に示されており、かつ同様に本発明の対象である。
【０１７３】
本発明によるポリウレタン（Ａ）は、本発明による印刷インキを製造するため及び本発明による水性分散液を製造するために特に良好に適している。
【０１７４】
本発明は、実施例により説明される。
【０１７５】
一般的前提：
ＮＣＯ−含量は、それぞれＤＩＮ５３１８５によって滴定を実施した。本発明による顔料の包囲の程度は、フリーズフラクチャー調製技術により透過型電子顕微鏡を用いて測定された。
固体含量：本発明の範囲内における％の表記は常に質量％である。本発明の範囲内における固体含量は、常に、１５０℃で３０分に亘る乾燥によって測定された。
動的粘度はそれぞれ室温で測定した。
【０１７６】
Ｉ．本発明による少なくとも部分的に包囲された顔料の製造
Ｉ．１．本発明によるポリウレタンの製造
Ｉ．１．１．アロファネート基及びＣ−Ｃ二重結合を含有するジイソシアネート（ａ．１）の製造
【０１７７】
EP1144476B1にしたがって例１．１を実施した。攪拌フラスコ中で、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（ａ．１．１）を、窒素雰囲気下で２−ヒドロキシエチルアクリレートと混合し、かつ８０℃で加熱した。２００質量ｐｐｍのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム−２−エチルヘキサノエート
【化１０】
0005755139.tif 000011
を添加し、その後に温度を３０分以内に１２０℃に増加させた。その後に、生じた反応混合物をさらに攪拌しながら１２０℃で、全反応混合物に対して滴定により測定されたＮＣＯ−含量が２５質量％になるまで維持した。反応を、（ａ．１．１）に対して２５０質量％ｐｐｍのジ−（２−エチルヘキシル）−ホスフェートの添加によって停止させた。このようにして得られた混合物については、その後に薄層蒸発器中で１３５℃で、かつ２．５ｍｂａｒで未変換のＨＤＩを除去した。このようにして得られたジイソシアネート（ａ．１）は、１５質量％のＮＣＯ含量、２３℃で１２００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有していた。残留ＨＤＩ含量は０．５質量％を下回った。Ｃ−Ｃ−二重結合の量は、１分子当たり２個のＣ−Ｃ−二重結合であった。
【０１７８】
Ｉ．１．２  （ａ．１）の本発明によるポリウレタン（Ａ．２）への変換
イソフタル酸、アジピン酸及び１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン（異性体混合物）のモル比１：１：２の重縮合によって製造された、分子量Ｍｗ８００ｇ／モルを有するポリエステルジオール６３．１ｇを１２０℃に加熱した。得られた溶融物を、撹拌機、還流冷却器、ガス装入管及び滴加漏斗を備えた２ｌ反応器中に満たし、かつ窒素下で１３０℃に加熱した。透明な溶融物としてポリエステルジオールが生じるやいなや、攪拌しながら８０℃に冷却した。その後に、８．２ｇのネオペンチルグリコール及び２６．８ｇの２，２−ジメチロールプロピオン酸並びに０．３ｇの重合阻害剤（Ｃ．１）及び０．１５ｇの重合阻害剤（Ｃ．２）を添加し、かつその後に６０℃に冷却した。
【０１７９】
【化１１】
0005755139.tif 000012
【０１８０】
その後に、２９７．５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１８５．６ｇのジイソシアネート（ａ．１）及び１３．７ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（ａ．２．１）を添加した。引き続いて、５．９５ｇのトリエチルアミン（全固体量に対して２質量％）を添加し、かつ６０℃で、全反応混合物に対して滴定により測定されたＮＣＯ−含量０．７質量％に低下するまで攪拌した。その後に氷浴を用いて室温にまで冷却し、かつ反応を、１６．８ｇのＴＨＦ中に溶解された１６．８ｇのジエタノールアミンを添加することによって停止させた。引き続いて、酸基を、２０．２ｇのＴＨＦ中に溶解された２０．２ｇのトリエチルアミンを用いて中和した。その後に、テトラヒドロフラン中のポリマー溶液に、１００４ｇの水を添加し、かつ有機溶剤を真空下で除去した。得られたポリマーＡ２の二重結合の量（Ｍｎ＝３４００ｇ／ｍｏｌ：Ｍｗ＝１３３００ｇ／ｍｏｌ）は、１ｋｇのポリウレタン当たり１．９２ｍｏｌ（ｍｏｌ／ｋｇ）の二重結合を示した。水性分散液は、２８．９％の固体含量を示した。ポリウレタンのガラス転移温度は２３℃であった。
【０１８１】
Ｉ．２．  少なくとも部分的に包囲された顔料の本発明による水性分散液の製造、例１
本発明による水性分散液は、６０ｇのガラスビーズ（直径０．２５〜０．５ｍｍ）を備えた振とう装置（Skandex 社）で製造した。配合については第１表にまとめる。Ｓｋａｎｄｅｘに成分及びガラスビーズを計量供給した後に、得られた混合物を４０００Ｕｐｍで３０分／ｋｇに亘って振とうさせた。
【０１８２】
本発明による水性の顔料分散液ＷＰ．１及びＷＰ．２が得られた（第１表）。
【０１８３】
【表１】
0005755139.tif 000013
【０１８４】
ＪＯＮＣＲＹＬ  ＨＰＤ２９６は高性能顔料−分散剤であり、これは極めて良好な分散挙動を示す。これは、スチレン／アクリレート−オリゴマーとポリマー添加剤から成る最適化された配合物を示す。
【０１８５】
Tego社のＦｏａｍｅｘは、通常の消泡剤であり、これは高い剪断力により生じる気泡を破壊する。
【０１８６】
顔料として、銅−フタロシアニンブルー（BASF社）を使用する（PB 15.3）。
【０１８７】
配合例２：顔料濃縮物ＷＰ．１及びＷＰ．２からの印刷インキの製造
顔料濃縮物と添加剤及び場合によっては光開始剤との混合によって、本発明による印刷インキＰＴ．１及びＰＴ．２を製造した。比較のために、放射線硬化性ポリウレタン（第２表）を含まない印刷インキＰＴ．３を使用した。
【０１８８】
【表２】
0005755139.tif 000014
【０１８９】
ＪＯＮＣＲＹＬ  ２６４７は、フレキソ印刷方法及びグラビア印刷方法に関して常用のポリマー結合剤（スチレン／アクリレート分散剤）である。これは、放射線硬化性ではなく、かつ自己架橋性ではない。この結合剤の機能は、配合物の成分を被印刷材に固定することである。
【０１９０】
ＴｅｇｏＷｅｔは湿潤剤であり、この場合、これは被覆された被印刷材又は非吸収性の被印刷材上への配合物の良好な湿潤を保証するものである。
【０１９１】
ＪＯＮＣＲＲＬ  Ｗａｘ３５は、ポリエチレンワックスエマルションであり、これは印刷された被印刷材の耐摩耗性を改善するものである。
【０１９２】
配合例２からの印刷された印刷インキの耐摩耗性
本発明による印刷インキＰＴ．１及びＰＴ．２及びＰＴ．４並びに比較例ＰＴ．３を、不透明度試験紙Ｌｅｎｅｔａ２Ａ（厚紙）上に印刷した（１４０Ｌ／ｌ）。
【０１９３】
光開始剤を含有する印刷インキＰＴ．１及びＰＴ．４は、化学線による照射によって固定する。印刷インキＰＴ．２は光開始剤を含有するものではなく、かつ化学線照射によって導入された熱によってのみ熱的に固定される。双方の場合において、放射線硬化性ポリウレタンの二重結合の共有結合が生じる。比較例ＰＴ．３は、放射線硬化性ポリウレタンも光開始剤も含有するものではないため、物理的乾燥によってのみ固定させる（６０℃で１分）。
【０１９４】
化学線を用いての照射に関して、ＵＶ照射装置（Ｍ４０−２−Ｔｒ−ＳＳ、ＩＳＴ社）は、２種の異なるＵＶ線（ガリウムＭ４００Ｕ１Ａ及び水銀Ｍ４００Ｕ１）を使用した。被印刷材をＵＶ照射装置で１分当たり５ｍの速度で２回に亘って照射し、その都度６５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを導入した。
【０１９５】
この方法で、本発明により印刷された被印刷材Ｓ．１及びＳ．２及びＳ．４（印刷インキＰＴ．１及びＰＴ．２及びＰＴ．４）並びに比較被印刷材Ｓ．３（ＰＴ．３）が得られ、これらについて引き続き耐摩耗性（乾燥状態）を測定した。これに関して、ＳＡＴＲＡ試験装置を用いて、コットンひもを２００回に亘って印刷された被印刷材上に擦りつけ、かつ引き続いて摩耗を光学的に評価した。摩耗の表記は残っている被覆の％である（第３表）。
【０１９６】
【表３】
0005755139.tif 000015
【０１９７】
印刷インキＰＴ．３は、その際、ポリウレタンＡがその中で顔料濃縮物の製造のためにも結合剤としても使用されておらず、最も少ない耐摩耗性がもたらされることが認められる。
【０１９８】
本発明の一の実施態様は、顔料を通常の分散液中に分散する場合には、ポリウレタン（Ａ）を少なくとも結合剤として使用することを示す（顔料濃縮物ＷＰ．２及び印刷インキＰＴ．４）。
【０１９９】
特に好ましくは、本発明の一の実施態様は、その際、ポリウレタン（Ａ）は顔料を分散させるために使用されており、かつこれを少なくとも部分的に包囲しているが、これとは別に、結合剤を、印刷インキを調整するために使用する。この実施態様は、純粋に、熱的硬化の際にすでに良好な結果をもたらすが（ＰＴ．２）、しかしながらＵＶ−硬化の使用ではさらに改善することができる（ＰＴ．１）。特に好ましくは、電子線硬化である。
【０２００】
本発明の特に好ましい実施態様は、ポリウレタン（Ａ）を、顔料分散の際のみならず、印刷インキの調製のための結合剤としても使用することである。この実施態様は、すでに純粋な熱的硬化の際に良好な結果をもたらすが、しかしながら、ＵＶ硬化の使用の際に、光開始剤の存在下でなおも改善させることができる（ＰＴ．１）。特に好ましくは、電子線硬化であり、その際、好ましくは、光開始剤を含まなくてもよい。
【０２０１】
Ｉ．３．１．  少なくとも部分的に包囲された顔料の水性分散液の製造、ＷＰ．３に関する例
水性分散液は、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔを用いて６０００Ｕｐｍで１０分に亘ってホモジナイズした。引き続いて、ボールミル中でのホモジナイズを、１００ｇのジルコニウムビーズ（直径０．８〜１．０ｍｍ）を添加し、かつ３２℃で３０分に亘って実施した（導入出力７８８ワット）。
【０２０２】
水性顔料濃縮液ＷＰ．３が得られた（第４表）。
【０２０３】
【表４】
0005755139.tif 000016
【０２０４】
Ｉ．３．２  顔料濃縮物ＷＰ．３からの印刷インキの製造
顔料濃縮物ＷＰ．３と添加剤との混合によって、本発明による印刷インキＰＴ．５を製造した。
【０２０５】
【表５】
0005755139.tif 000017
【０２０６】
Ｉ．３．３  印刷された印刷インキＰＴ．５の耐摩耗性
本発明による印刷インキＰＴ．５は、新鮮にコロナ処理（４０００ワット）を施したポリエチレン上に、２００ｍ／分で、フレキソグラビア印刷を行った（７０Ｌ／ｌ）。
【０２０７】
電子線硬化を含まない配置（熱固定）において、印刷された被印刷材を、印刷ロール上に存在する乾燥位置（６０℃）及び開放型乾燥溝を用いて熱的に固定した。電子線硬化を含む配置において、熱的固定は電子線硬化に引き続いて生じた（電子線硬化装置EZ Cure（登録商標）ESI社、エネルギー線量３０ｋＧｙ）。
【０２０８】
この方法において、本発明による印刷された被印刷材Ｓ．５（印刷インキＰＴ．５、電子線硬化によるもの）並びに比較被印刷材Ｓ．６（印刷インキＰＴ．５、熱固定によるもの）が得られ、これらは引き続いて耐摩耗性（湿時）を測定した。これに関して、水中に浸漬された綿製のストリップを、ＳＡＴＲＡ試験装置（SATRA社）を用いて２００回に亘って印刷された被印刷材上に擦りつけ、引き続いて摩耗を光学的に評価した。この摩耗の表記は、残存被覆の％である（第６表）。比較被印刷材は、５回の摩耗回数で完全な摩耗を示した。
【０２０９】
【表６】
0005755139.tif 000018