(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造中にポリアリーレンエーテル構造（α）を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に下記構造式（１）
【化１】
0005835528.tif 000034
（式中Ｒ１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位の何れかを表す。ｘ及びｙは芳香核との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。）
で表される構造部位（β）又は下記構造式（２）
【化２】
0005835528.tif 000035
（式中Ａｒ１は芳香核を表し、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位の何れかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかを表し、ｌは１又は２である。式中のＯ＊原子とＣ＊原子はＡｒ１で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。）
で表される構造部位（γ）を有することを特徴とするポリアリーレンエーテル樹脂。
【請求項２】
下記構造式（３）
【化３】
0005835528.tif 000036
［式中Ａｒ２及びＡｒ３は芳香核を表し、分子中に存在するＡｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも一つはナフタレン環構造であり、Ａｒ２は芳香核上の置換基として水酸基又は下記構造式（１）
【化４】
0005835528.tif 000037
（式中Ｒ１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位の何れかを表す。ｘ及びｙは芳香核Ａｒ１との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。）
で表される構造部位（β）を有する。Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（２）
【化５】
0005835528.tif 000038
（式中Ａｒ１は芳香核を表し、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位の何れかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかを表し、ｌは１又は２である。式中のＯ＊原子とＣ＊原子はＡｒ１で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。）
で表される構造部位（γ）の何れかであり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。］
で表される分子構造を有し、分子中に前記構造部位（β）又は前記構造部位（γ）を１つ以上含有する請求項１記載のポリアリーレンエーテル樹脂。
【請求項３】
前記ポリアリーレンエーテル構造（α）が、ポリナフチレンエーテル構造である請求項１記載のポリアリーレンエーテル樹脂。
【請求項４】
前記構造式（３）中のＡｒ２、Ａｒ３及び前記構造式（２）中のＡｒ１がナフタレン環構造部位である請求項２記載のポリアリーレンエーテル樹脂。
【請求項５】
樹脂中に存在するフェノール性水酸基、前記構造部位（β）及び前記構造部位（γ）の総数に対する、前記構造部位（β）と前記構造部位（γ）との合計数の割合が５０％以上である請求項２記載のポリアリーレンエーテル樹脂。
【請求項６】
芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤とを酸触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体（１）を得、これとモノアミン化合物とホルムアルデヒドとを反応させることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項７】
芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体（２）を得、これとモノアミン化合物とホルムアルデヒドとを反応させることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか一つに記載のポリアリーレンエーテル樹脂を必須の成分とする硬化性樹脂材料。
【請求項９】
請求項８記載の硬化性樹脂材料を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜５の何れか一つに記載のポリアリーレンエーテル樹脂と、無機質充填材とを含有する半導体封止材料。
【請求項１１】
請求項８記載の硬化性樹脂材料と補強基材を有する含浸基材の半硬化物であるプリプレグ。
【請求項１２】
請求項８記載の硬化性樹脂材料の板状賦形物と銅箔とからなる回路基板。
【請求項１３】
請求項８記載の硬化性樹脂材料の硬化物と基材フィルムとからなるビルドアップフィルム。
【請求項１４】
請求項８記載の硬化性樹脂材料を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させるプリプレグの製造方法。
【請求項１５】
請求項８記載の硬化性樹脂材料を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型する回路基板の製造方法。
【請求項１６】
請求項８記載の硬化性樹脂材料を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させるビルドアップフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化物における耐熱性、耐熱分解性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体封止材料や多層プリント基板用絶縁層などに用いられる電子部品用樹脂材料には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂など様々な樹脂が用いられている。これら樹脂材料には、耐熱性や耐熱分解性、難燃性、耐湿耐半田性、誘電特性など様々な性能が求められる。【０００３】
前記種々の樹脂材料のうちベンゾオキサジン樹脂は、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる特徴を有し、具体的には、ビスフェノールとホルマリンとアニリンとを反応させて得られるベンゾオキサジン樹脂が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１記載のベンゾオキサジン樹脂は耐熱分解性や難燃性、耐湿耐半田性が十分なものではなく、耐熱性、耐熱分解性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性等の何れにも優れる性能バランスの良い樹脂材料の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンエーテル構造を有し、該ポリアリーレンエーテル構造中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格であるジヒドロオキサジン構造含有樹脂が、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れることから、電子部材用の樹脂材料として有用性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明は、分子構造中にポリアリーレンエーテル構造（α）を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に下記構造式（１）【０００８】
【化１】
0005835528.tif 000002
（式中Ｒ１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位の何れかを表す。ｘ及びｙは芳香核との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。）
で表される構造部位（β）又は下記構造式（２）【０００９】
【化２】
0005835528.tif 000003
（式中Ａｒ１は芳香核を表し、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位の何れかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかを表し、ｌは１又は２である。式中のＯ＊原子とＣ＊原子はＡｒ１で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。）
で表される構造部位（γ）を有することを特徴とするポリアリーレンエーテル樹脂に関する。【００１０】
本発明は更に、芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤とを酸触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体（１）を得、これとモノアミン化合物とホルムアルデヒドとを反応させることを特徴とするポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法に関する。【００１１】
本発明は更に、芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体（２）を得、これとモノアミン化合物とホルムアルデヒドとを反応させることを特徴とするポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法に関する。【００１２】
本発明は更に、前記ポリアリーレンエーテル樹脂を必須の成分とする硬化性樹脂材料に関する。【００１３】
本発明は更に、前記硬化性樹脂材料を硬化させて得られる硬化物に関する。【００１４】
本発明は更に、前記ポリアリーレンエーテル樹脂と、無機質充填材とを含有する半導体封止材料に関する。【００１５】
本発明は更に、前記硬化性樹脂材料を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグに関する。【００１６】
本発明は更に、前記硬化性樹脂材料を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。【００１７】
本発明は更に、前記硬化性樹脂材料を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、製造例１で得られたポリアリーレンエーテル中間体（１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、製造例１で得られたポリアリーレンエーテル中間体（１）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【図３】図３は、製造例１で得られたポリアリーレンエーテル中間体（１）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【図４】図４は、実施例１で得られたポリアリーレンエーテル樹脂（１）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【図５】図５は、実施例１で得られたポリアリーレンエーテル樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図６】図６は、製造例２で得られたポリアリーレンエーテル中間体（２）のＧＰＣチャート図である。
【図７】図７は、製造例２で得られたポリアリーレンエーテル中間体（２）のＦＴ−ＩＲチャート図である。
【図８】図８は、製造例２で得られたポリアリーレンエーテル中間体（２）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【図９】図９は、製造例２で得られたポリアリーレンエーテル中間体（２）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリーレンエーテル樹脂は、分子構造中にポリアリーレンエーテル構造（α）を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に下記構造式（１）
【００２１】
【化３】
0005835528.tif 000004
（式中Ｒ１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位の何れかを表す。ｘ及びｙは芳香核との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。）
で表される構造部位（β）又は下記構造式（２）
【００２２】
【化４】
0005835528.tif 000005
（式中Ａｒ１は芳香核を表し、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位の何れかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかを表し、ｌは１又は２である。式中のＯ＊原子とＣ＊原子はＡｒ１で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。）
で表される構造部位（γ）を有することを特徴とする。
【００２３】
前記構造部位（β）及び前記構造部位（γ）中の六員環構造は所謂ジヒドロオキサジン構造であり、前述の通り、このようなジヒドロオキサジン構造を有する樹脂は耐熱性や誘電特性に優れる特徴を有する反面、耐熱分解性や難燃性、耐湿耐半田性は十分なものではない。本願発明では、樹脂の分子構造中に前記ポリアリーレンエーテル構造（α）を導入することにより、ジヒドロオキサジン構造含有樹脂おける耐熱分解性、難燃性及び耐湿耐半田性を飛躍的に向上させることに成功したものである。
【００２４】
前記構造式（１）及び前記構造式（２）中のＲ１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位の何れかであり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基；アリル基等のアルケニル基；プロパルギル基等のアルキニル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の水酸基含有アルキル基；メトキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシメチル基、アリルオキシプロピル基、プロパルギルオキシメチル基、プロパルギルオキシプロピル基などのアルコキシ基含有アルキル基；クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の水酸基含有アリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、プロパルギルオキシフェニル基などのアルコキシ基含有アリール基；ビニルフェニル、アリルフェニル、エチニルフェニル、プロパルギルフェニルなどの不飽和炭化水素基含有アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基等のハロゲン化アリール基等が挙げられる。中でも、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び耐湿耐半田性等の諸物性に優れることからアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００２５】
前記構造式（２）中のＡｒ１はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香核を表す。また、構造式（２）中のＲ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、トリルエチル基、トリルプロピル基、キシリルメチル基、キシリルエチル基、キシリルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。中でも、硬化物における難燃性に優れることからＲ２は水素原子であることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリアリーレンエーテル樹脂中、前記構造部位（β）及び前記構造部位（γ）は前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の何れに結合していても良い。本発明のポリアリーレンエーテル樹脂のより好ましい構造は、例えば、下記構造式（３）
【００２７】
【化５】
0005835528.tif 000006
［式中Ａｒ２及びＡｒ３は芳香核を表し、分子中に存在するＡｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも一つはナフタレン環構造であり、Ａｒ２は芳香核上の置換基として水酸基又は下記構造式（１）
【００２８】
【化６】
0005835528.tif 000007
（式中Ｒ１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位の何れかを表す。ｘ及びｙは芳香核Ａｒ１との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。）
で表される構造部位（β）を有する。Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（２）
【００２９】
【化７】
0005835528.tif 000008
（式中Ａｒ１は芳香核を表し、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位の何れかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかを表し、ｌは１又は２である。式中のＯ＊原子とＣ＊原子はＡｒ１で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。）
で表される構造部位（γ）の何れかであり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。］
で表される分子構造を有し、分子中に前記構造部位（β）又は構造部位（γ）を１つ以上含有するものが挙げられる。
【００３０】
前記構造式（３）中のＡｒ２、Ａｒ３はそれぞれベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香核を表す。また、構造式（３）中のＲ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（２）
【００３１】
【化８】
0005835528.tif 000009
（式中Ａｒ１は芳香核を表し、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位の何れかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかを表し、ｌは１又は２である。式中のＯ＊原子とＣ＊原子はＡｒ１で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。）
で表される構造部位（γ）の何れかである。
【００３２】
Ｒ３で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、及びこれらの芳香核上に水酸基、ハロゲン原子等の官能基を一つ乃至複数個有する構造部位等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、トリルエチル基、トリルプロピル基、キシリルメチル基、キシリルエチル基、キシリルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。中でも、硬化性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び耐湿耐半田性等の諸物性に優れることから、水素原子、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、又は前記構造式（２）で表される構造部位（γ）の何れかであることが好ましい。
【００３３】
本発明のポリアリーレンエーテル樹脂が有するポリアリーレンエーテル構造（α）は、その芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであれば、一部がフェニル骨格を有するものであっても良い。中でも、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂となることから、ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の５０モル％以上がナフタレン骨格を有するものであることが好ましく、ポリアリーレンエーテル構造（α）がポリナフチレンエーテル構造であることが好ましい。
【００３４】
前記ポリアリーレンエーテル構造（α）がポリナフチレンエーテル構造である場合、本発明のポリアリーレンエーテル樹脂のより好ましい構造は、例えば、下記構造式（４）
【００３５】
【化９】
0005835528.tif 000010
［式中Ｘ及びＹは、Ｘが水酸基であり、かつ、Ｙが水素原子であるか、或いは、下記構造式（１）
【００３６】
【化１０】
0005835528.tif 000011
（式中Ｒ１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位の何れかを表す。ｘ及びｙはナフタレン環との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。）
で表される構造部位（β）である。また、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（５）
【００３７】
【化１１】
0005835528.tif 000012
（式中Ｒ１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位の何れかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｌは１又は２である。＊はナフタレン環との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。）
で表される構造部位（γ）の何れかであり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。］
で表される分子構造を有し、分子中に前記構造部位（β）又は構造部位（γ）を１つ以上含有するものが挙げられる。
【００３８】
前記構造式（４）中のナフチレンエーテル構造におけるナフタレン骨格上の酸素原子の結合位置は、例えば、１，２−位、１，４−位、１，５−位、１，６−位、１，７−位、２，３−位、２，６−位、２，７位など、芳香核上の何れの炭素原子に結合していても良い。中でも、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることから、１，６−位又は２，７−位であることが好ましく、２，７−位であることが特に好ましい。
【００３９】
また、前記構造式（５）で表される構造部位において、＊で示されるナフタレン骨格上の酸素原子の結合位置と、前記構造式（４）中のナフタレン骨格との結合手との位置関係は、例えば、１，２−位、１，４−位、１，５−位、１，６−位、１，７−位、２，３−位、２，６−位、２，７位など、ナフタレン環上の何れの炭素原子に結合していても良い。中でも、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることから、１，６−位又は２，７−位であることが好ましく、２，７−位であることが特に好ましい。
【００４０】
前記構造式（３）及び前記構造式（４）中のｎは０〜４の整数である。中でも、粘度が低く、硬化物における難燃性と耐湿耐半田性との両方に優れることから、ｎが０又は１である樹脂成分を含有していることが好ましい。
【００４１】
また、前記構造式（３）で表されるポリアリーレンエーテル樹脂中のＡｒ２、Ａｒ３、Ｒ３で表される芳香核の合計は、粘度が低く、硬化物における難燃性と耐湿耐半田性との両方に優れることから、４〜１２の範囲であることが好ましい。
【００４２】
本発明のポリアリーレンエーテル樹脂において、前記構造式（１）で表される構造部位（β）又は前記構造式（２）で表される構造部位（γ）中のジヒドロオキサジン構造と、フェノール性水酸基との合計を官能基とした場合の官能基当量は、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び耐湿耐半田性等の諸物性に優れることから、２００〜３５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明のポリアリーレンエーテル樹脂において、樹脂中に存在するフェノール性水酸基、前記構造部位（β）及び前記構造部位（γ）の総数に対する、前記構造部位（β）と前記構造部位（γ）との合計数の割合は、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び耐湿耐半田性等の諸物性に優れることから５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明のポリアリーレンエーテル樹脂は、例えば、以下の方法により製造することが出来る。
方法１：芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤とを酸触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体を得、これとモノアミン化合物とホルムアルデヒドとを反応させる方法。
方法２：芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体を得、これとモノアミン化合物とホルムアルデヒドとを反応させる方法。
【００４５】
前記方法１について説明する。前記方法１で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール等のジヒドロキシベンゼン；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることからジヒドロキシナフタレンが好ましく、１，６−ジヒドロキシナフタレン又は２，７−ジヒドロキシナフタレンがより好ましく、２，７−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。
【００４６】
前記方法１で用いるアラルキル化剤は、例えば、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、５−クロロメチルアセナフチレン、２−ナフチルメチルクロライド、１−クロロメチル−２−ナフタレン及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、並びにα，α−ジメチルベンジルクロライド等のハライド化合物；ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びその核置換異性体等のエーテル化合物；ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルメタノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、及びα，α−ジメチルベンジルアルコール等のアルコール化合物；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のスチレン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化物における誘電特性及び耐湿耐半田性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂が得られることから、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、及びベンジルアルコールが好ましい。
【００４７】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応割合は、両者のモル比［ジヒドロキシ化合物/アラルキル化剤］が１．０/０．１〜１．０/１．０となる割合であることが、硬化物における難燃性と耐湿耐半田性とに優れるポリアリーレンエーテル樹脂が得られることから好ましい。
【００４８】
前記方法１で用いる酸触媒は、例えば、例えば、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【００４９】
これら酸触媒の使用量は、無機酸や有機酸の場合には芳香族ジヒドロキシ化合物原料１００質量部に対し０．０１〜５．０質量部の範囲であることが好ましく、フリーデルクラフツ触媒の場合は芳香族ジヒドロキシ化合物原料１モルに対し、０．２〜３．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００５０】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上の混合溶媒としても良い。
【００５１】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応は、例えば１００〜１８０℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ化合物を用いて反応系中を中和した後、反応にて生成した水及び有機溶媒を減圧乾燥させてポリアリーレンエーテル中間体（１）を得ることが出来る。
【００５２】
方法１の第１工程で得られるポリアリーレンエーテル中間体（１）は、その水酸基当量が１５０〜２００ｇ/当量の範囲であることが、低粘度で硬化性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性、耐湿耐半田性等の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂が得られるため好ましい。
【００５３】
ついで、方法１の第二行程では、得られたポリアリーレンエーテル中間体（１）とモノアミン化合物とホルムアルデヒドとを反応させる。
【００５４】
ここで用いるモノアミン化合物は、例えば、下記構造式（６）
【００５５】
【化１２】
0005835528.tif 000013
（式中Ｒ１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらが有する水素原子の１つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換された構造部位の何れかを表す。）
で表されるものが挙げられ、前記構造式（６）中のＲ１は具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基；アリル基等のアルケニル基；プロパルギル基等のアルキニル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の水酸基含有アルキル基；メトキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシメチル基、アリルオキシプロピル基、プロパルギルオキシメチル基、プロパルギルオキシプロピル基などのアルコキシ基含有アルキル基；クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の水酸基含有アリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、プロパルギルオキシフェニル基などのアルコキシ基含有アリール基；ビニルフェニル基、アリルフェニル基、エチニルフェニル基、プロパルギルフェニル基などの不飽和炭化水素基含有アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基等のハロゲン化アリール基等が挙げられる。これらのモノアミン化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び耐湿耐半田性等の諸物性に優れることからアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００５６】
また、前記ホルムアルデヒドは溶液の状態であるホルマリン、或いは固形の状態であるパラホルムアルデヒドのどちらの形態で用いても良い。
【００５７】
前記ポリアリーレンエーテル中間体（１）と前記モノアミン化合物との反応割合は、ポリアリーレンエーテル中間体中の水酸基１モルに対し、モノアミン化合物が１．０〜１．２モルの範囲であることが、目的のポリアリーレンエーテル樹脂がより効率的に生成することから好ましい。また、前記ポリアリーレンエーテル中間体（１）と前記ホルムアルデヒドとの反応割合は、ポリアリーレンエーテル中間体（１）中の水酸基１モルに対し、ホルムアルデヒドが２．０〜２．２モルの範囲であることが、目的のポリアリーレンエーテル樹脂がより効率的に生成することから好ましい。
【００５８】
前記ポリアリーレンエーテル中間体（１）、モノアミン化合物、及びホルムアルデヒドの反応は、必要に応じて触媒の存在下で行っても良い。ここで用いる触媒は、ジヒドロオキサジン化合物を製造する際に通常用いられる各種の触媒が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル―４−アミノピリジン等のピリジン化合物；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン化合物；テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；酢酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸化合物；水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物又は炭酸塩；ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール性化合物；パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅、四塩化錫、ニッケル、プラチナ等の金属触媒等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５９】
前記ポリアリーレンエーテル中間体（１）、モノアミン化合物、及びホルムアルデヒドの反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素化合物；シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アニリン等のアミン化合物；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
【００６０】
前記ポリアリーレンエーテル中間体（１）、モノアミン化合物、及びホルムアルデヒドの反応は、例えば５０〜１００℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は水層と有機層とを分離した後、有機層から有機溶媒を減圧乾燥させるなどして、目的のポリアリーレンエーテル樹脂を得ることが出来る。
【００６１】
前記方法１にて得られるポリアリーレンエーテル樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物として２，７−ジヒドロキシナフタレンを、アラルキル化剤としてベンジルアルコールを、モノアミン化合物としてアニリンを用いた場合、具体的には下記構造式（７−１）〜（７−２３）の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のＰｈはフェニル基を、Ｂｎはベンジル基を表す。
【００６２】
【化１３】
0005835528.tif 000014
【００６３】
【化１４】
0005835528.tif 000015
【００６４】
【化１５】
0005835528.tif 000016
【００６５】
【化１６】
0005835528.tif 000017
【００６６】
【化１７】
0005835528.tif 000018
【００６７】
【化１８】
0005835528.tif 000019
【００６８】
【化１９】
0005835528.tif 000020
【００６９】
また、芳香族ジヒドロキシ化合物として１，６−ジヒドロキシナフタレンを、アラルキル化剤としてベンジルアルコールを、モノアミン化合物としてアニリンを用いた場合、具体的には下記構造式（８−１）〜（８−２３）の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のＰｈはフェニル基を、Ｂｎはベンジル基を表す。
【００７０】
【化２０】
0005835528.tif 000021
【００７１】
【化２１】
0005835528.tif 000022
【００７２】
【化２２】
0005835528.tif 000023
【００７３】
次に前記方法２について説明する。前記方法２で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物は前記方法１についての説明にて記載したものと同様である。
【００７４】
前記方法１で用いるアルカリ触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性により優れることからアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００７５】
これらアルカリ触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物原料１モルに対し、０．１〜３．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００７６】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物の縮重合反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【００７７】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物の重縮合反応は、例えば１５０〜２１０℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は水層と有機層とを分離した後、有機層から有機溶媒を減圧乾燥させるなどして、ポリアリーレンエーテル中間体（２）を得ることが出来る。
【００７８】
方法２の第１工程で得られるポリアリーレンエーテル中間体（２）は、その水酸基当量が１００〜１５０ｇ/当量の範囲であることが、低粘度で硬化性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性、耐湿耐半田性等の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂が得られるため好ましい。
【００７９】
ついで、方法２の第二行程では、得られたポリアリーレンエーテル中間体（２）とモノアミン化合物とホルムアルデヒドとを反応させる。
【００８０】
ここで用いるモノアミン化合物及びホルムアルデヒドは、前記方法１についての説明にて記載したものと同様である。
【００８１】
前記ポリアリーレンエーテル中間体（２）と前記モノアミン化合物との反応割合は、ポリアリーレンエーテル中間体中の水酸基１モルに対し、モノアミン化合物が１．０〜１．２モルの範囲であることが、目的のポリアリーレンエーテル樹脂がより効率的に生成することから好ましい。また、前記ポリアリーレンエーテル中間体（２）と前記ホルムアルデヒドとの反応割合は、ポリアリーレンエーテル中間体（２）中の水酸基１モルに対し、ホルムアルデヒドが２．０〜２．２モルの範囲であることが、目的のポリアリーレンエーテル樹脂がより効率的に生成することから好ましい。
【００８２】
前記ポリアリーレンエーテル中間体（２）、モノアミン化合物、及びホルムアルデヒドの反応は、必要に応じて触媒の存在下で行っても良い。ここで用いる触媒は、ジヒドロオキサジン化合物を製造する際に通常用いられる各種の触媒が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル―４−アミノピリジン等のピリジン化合物；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン化合物；テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；酢酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸化合物；水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物又は炭酸塩；ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール性化合物；パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅、四塩化錫、ニッケル、プラチナ等の金属触媒等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８３】
前記ポリアリーレンエーテル中間体（２）、モノアミン化合物、及びホルムアルデヒドの反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素化合物；シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アニリン等のアミン化合物；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
【００８４】
前記ポリアリーレンエーテル中間体（２）、モノアミン化合物、及びホルムアルデヒドの反応は、例えば５０〜１００℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は水層と有機層とを分離した後、有機層から有機溶媒を減圧乾燥させるなどして、目的のポリアリーレンエーテル樹脂を得ることが出来る。
【００８５】
前記方法２にて得られるポリアリーレンエーテル樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物として２，７−ジヒドロキシナフタレンを、モノアミン化合物としてアニリンを用いた場合、具体的には下記構造式（９−１）〜（９−１２）の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のＰｈはフェニル基を表す。
【００８６】
【化２３】
0005835528.tif 000024
【００８７】
【化２４】
0005835528.tif 000025
【００８８】
また、芳香族ジヒドロキシ化合物として１，６−ジヒドロキシナフタレンを、モノアミン化合物としてアニリンを用いた場合、具体的には下記構造式（１０−１）〜（１０−１２）の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のＰｈはフェニル基を表す。
【００８９】
【化２５】
0005835528.tif 000026
【００９０】
【化２６】
0005835528.tif 000027
【００９１】
本発明の硬化性樹脂材料は、前記本発明のポリアリーレンエーテル樹脂を必須の成分とするものである。前記ポリアリーレンエーテル樹脂はそれ単独でも硬化反応を生じ得ることから、本発明の硬化性樹脂材料においては樹脂成分として前記ポリアリーレンエーエル樹脂を単独で用いても良いし、その他の樹脂と併用しても良い。
【００９２】
前記その他の樹脂は、例えば、エポキシ樹脂やフェノール性水酸基含有化合物、活性エステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる
【００９３】
前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールスルフィド型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【００９４】
これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点においては、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂が好ましい。
【００９５】
本発明の両者のポリアリーレンエーテル樹脂とエポキシ樹脂とを併用する場合、ポリアリーレンエーテル樹脂中のジヒドロオキサジン構造とフェノール性水酸基との合計モル数（ｐ）と、エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数（ｑ）との比率［（ｐ）/（ｑ）］は１．０/０．１〜１．０/１．０となる割合、より好ましくは１．０/０．１〜１．０/０．５となる割合であることが、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに優れる硬化物が得られることから好ましい。
【００９６】
前記フェノール性水酸基含有化合物は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ナフチレンエーテル樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【００９７】
これらのフェノール性水酸基含有化合物の中でも、芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが誘電特性及び耐吸湿性に優れることから好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ナフチレンエーテル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【００９８】
前記シアネートエステル樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００９９】
これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
【０１００】
前記マレイミド化合物は、例えば、下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。
【０１０１】
【化２７】
0005835528.tif 000028
（式中Ｒはｍ価の有機基であり、ｘ及びｙはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、ｎは１以上の整数である。）
【０１０２】
【化２８】
0005835528.tif 000029
【０１０３】
（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｎは１〜３の整数、ｍは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
【０１０４】
【化２９】
0005835528.tif 000030
（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｎは１〜３の整数、ｍは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂材料の硬化は無触媒でも進行するが、触媒も併用できる。これら触媒としてはイミダゾール、ジメチルアミノピリジンなどの３級アミン化合物；トリフェニルホスフィンなどの燐系化合物；３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの３フッ化ホウ素アミン錯体；チオジプロピオン酸等の有機酸化合物；チオジフェノールベンズオキサジン、スルホニルベンズオキサジン等のベンズオキサジン化合物；スルホニル化合物；フェノール性水酸基含有化合物などが例示できる。前記フェノール性水酸基含有化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールスルフィド、ジヒドロキシフェニレンエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ナフチレンエーテル樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら触媒の添加量は、硬化性樹脂材料１００重量部中０．００１〜１５重量部の範囲であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の硬化性樹脂材料をプリント配線基板用途などの高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【０１０７】
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１０８】
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１０９】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１１０】
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１１１】
これらリン系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、赤リンを用いる場合には０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【０１１２】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１１３】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１１４】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１１５】
前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１１６】
前記窒素系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【０１１７】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１１８】
前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１１９】
前記シリコーン系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１２０】
前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１２１】
前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１２２】
前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１２３】
前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１２４】
前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１２５】
前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１２６】
前記低融点ガラスのは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１２７】
前記無機系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【０１２８】
前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１２９】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３０】
本発明の硬化性樹脂材料は、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂材料の全質量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１３１】
本発明の硬化性樹脂材料は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１３２】
本発明の硬化性樹脂材料は、上記した各成分を均一に混合することにより得られ、加熱により容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１３３】
本発明の硬化性樹脂材料は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れることから、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等の各種電子材料用途に好適に用いることが出来る。
【０１３４】
このうち回路基板用途へ応用する場合には、本発明の硬化性樹脂材料に有機溶剤を加えてワニスを得、これを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して製造することが出来る。また、硬質プリント配線基板用途へ応用する場合には、有機溶剤を含むワニス状のエポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、半硬化させることによってプリプレグを得、これに銅箔を重ねて加熱圧着させる方法により製造することが出来る。
【０１３５】
ワニス化に用いる有機溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を好ましく用いることが出来、硬化性樹脂材料の不揮発分が４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。また、プリント配線基板用途に用いる補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂材料を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いる硬化性樹脂材料と補強基材の質量割合は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする回路基板を得ることができる。
【０１３６】
本発明の硬化性樹脂材料からフレキシブル配線基板を製造するには、有機溶剤を配合した硬化性樹脂材料をリバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて硬化性樹脂材料をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、樹脂層に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の樹脂層の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【０１３７】
本発明の硬化性樹脂材料からビルドアップ基板用層間絶縁材料を製造するには、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した硬化性樹脂材料を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で硬化性樹脂材料を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１３８】
本発明の硬化性樹脂材料からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂材料に有機溶剤を加えて希釈したものを支持フィルム上に塗布し、樹層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１３９】
ここで用いる有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、硬化性樹脂材料の不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０１４０】
本発明の硬化性樹脂材料からなる接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１４１】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１４２】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂材料を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の硬化性樹脂材料を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂材料の層（α）を形成させることにより製造することができる。
【０１４３】
形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１４４】
なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１４５】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１４６】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１４７】
上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１４８】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１４９】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１５０】
本発明の硬化性樹脂材料を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を硬化性樹脂材料中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１５１】
また、本発明の硬化性樹脂材料は、レジストインキとして使用することも可能である。この場合、硬化性樹脂材料にエチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【実施例】
【０１５２】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点測定、融点測定、ＧＰＣ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、ＩＲは以下の条件にて測定した。【０１５３】
軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４に準拠した。【０１５４】
融点測定法：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠した。【０１５５】
ＧＰＣ：以下の条件により測定した。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。【０１５６】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。【０１５７】
１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」により測定した。
磁場強度：５００ＭＨｚ
パルス幅：３．２５μｓｅｃ
積算回数：８０００回
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
試料濃度：３０質量％【０１５８】
ＦＤ−ＭＳ：日本電子株式会社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ  ＡｃｃｕＴＯＦ」を用いて測定した。
測定範囲：ｍ/ｚ＝４．００〜２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ/ｍｉｎ
最終電流値：４５ｍＡ
カソード電圧：−１０ｋＶ
記録間隔：０．０７ｓｅｃ【０１５９】
ＩＲ：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０」を用い、ＫＢｒ法で測定した。【０１６０】
製造例１  ポリアリーレンエーテル中間体（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコール２５ｇ（０．２５モル）、キシレン１６０ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物２ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。次いで１４０℃まで昇温し、生成する水を系外に留去し、同時に留去されたキシレンを系中に戻しながら４時間攪拌した。更に１５０℃まで昇温し、生成する水とキシレンとを系外に留去しながら３時間攪拌した。反応終了後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを添加して中和した後、水およびキシレンを減圧下除去して褐色固体のポリアリーレンエーテル中間体（１）１７８ｇ得た。得られたポリアリーレンエーテル中間体（１）の水酸基当量は１７８ｇ/当量、軟化点は１３０℃であった。ポリアリーレンエーテル中間体（１）のＧＰＣチャートを図１に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図２に、ポリアリーレンエーテル中間体（１）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルを図３に示す。【０１６１】
前記図２及び図３の分子量ピークから、以下ａ〜ｆの各化合物の存在を確認した。
ａ．２，７−ジヒドロキシナフタレン（Ｍｗ：１６０）にベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が１個付加したピーク（Ｍ＋＝２５０）、及びベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝３４０）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルにベンジル基が１モル結合した化合物、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルにベンジル基が２モル結合した化合物の存在を確認した。【０１６２】
ｂ．２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体のピーク（Ｍ＋＝３０２）、及びこれにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝４４６）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレンの２量体エーテル化合物の存在を確認した。【０１６３】
ｃ．２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体のピーク（Ｍ＋＝４４４）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝５８８）、及びトリメチルシリル基が３個付加したピーク（Ｍ＋＝６６０）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の３量体化合物の存在を確認した。【０１６４】
ｄ．２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体のピーク（Ｍ＋＝５８６）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝７３０）、及びトリメチルシリル基が３個付加したピーク（Ｍ＋＝８０２）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテル化合物、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の４量体化合物の存在を確認した。【０１６５】
ｅ ．２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体のピーク（Ｍ＋＝７２９）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝８７３）、トリメチルシリル基が３個付加したピーク（Ｍ＋＝９４４）、及びトリメチルシリル基が４個付加したピーク（Ｍ＋＝１０１６）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体エーテル化合物、２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の５量体化合物、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが２モル核脱水して生成した構造の５量体化合物の存在を確認した。【０１６６】
ｆ ．ｂ〜ｅで確認された化合物のそれぞれにベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が１個付加したピーク、及びベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が２個付加したピークが見られたことから、ｂ〜ｅで確認された化合物のそれぞれ１モルにベンジル基が１モル結合した化合物、及び２モル結合した化合物での存在を確認した。【０１６７】
実施例１  ポリアリーレンエーテル樹脂（１）の製造
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、アニリン９３．１ｇ（１．０モル）と製造例１で得られたポリアリーレンエーテル中間体（１）１７８．０ｇ（水酸基１．０モル）を仕込み、トルエン８００ｇに溶解させた後、４２％ホルムアルデヒド水溶液１４３ｇ（２．０モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、ポリアリーレンエーテル樹脂（１）を２８９．０ｇ得た。ポリアリーレンエーテル樹脂（１）のＦＤ−ＭＳスペクトルを図４に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図５に示す。１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を元に算出される、樹脂中に存在するフェノール性水酸基、前記構造部位（β）及び前記構造部位（γ）の総数に対する、前記構造部位（β）と前記構造部位（γ）との合計数の割合が８０％であった。また、ポリアリーレンエーテル樹脂（１）のＩＲスペクトルからジヒドロオキサジン構造に起因する９５０ｃｍ−１の吸収が確認され、また、ＭＳスペクトルから下記構造式（１−１）〜（１−５）等で表される化合物に相当するＭ＋＝３９４、４８４、５３６、６７８のピークが確認された。【０１６８】
【化３０】
0005835528.tif 000031
【０１６９】
製造例２  ポリアリーレンエーテル中間体（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素を吹き込みつつ攪拌しながら２００℃に加熱して溶融させた。溶融後、４８％水酸化カリウム水溶液２３ｇ（０．２モル）を添加し、分留管を用いて４８％水酸化カリウム水溶液由来の水および生成する水を抜き出した後、更に５時間反応させた。反応終了後、反応系中にメチルイソブチルケトン１０００ｇを加えて内容物を溶解させ、分液ロートに移した。洗浄水が中性を示すまで水洗した後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、褐色固体のポリアリーレンエーテル樹脂（２）１５０ｇを得た。得られたポリアリーレンエーテル樹脂（２）の水酸基当量は１２０ｇ/当量、融点は１７９℃であった。ポリアリーレンエーテル樹脂（２）のＧＰＣチャートを図６に、ＦＴ−ＩＲチャートを図７に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図８に、ポリアリーレンエーテル中間体（２）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルを図９に示す。
に示す。【０１７０】
図４のＧＰＣチャートより、ポリアリーレンエーテル樹脂（２）中の２，７−ジヒドロキシナフタレンの残存率はＧＰＣによる面積比で６４％であることを確認した。
図５のＦＴ−ＩＲチャートより、芳香族エーテル由来の吸収（１２５０ｃｍ−１）が確認され、ポリナフチレンエーテル構造の生成を確認した。
前記図６及び図７の分子量ピークから、以下ａ〜ｆの各化合物の存在を確認した。【０１７１】
ａ．２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体のピーク（Ｍ＋＝４４４）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝５８８）、及びトリメチルシリル基が３個付加したピーク（Ｍ＋＝６６０）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の３量体化合物の存在を確認した。【０１７２】
ｂ．２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体のピーク（Ｍ＋＝７２９）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が３個付加したピーク（Ｍ＋＝９４４）、及びトリメチルシリル基が４個付加したピーク（Ｍ＋＝１０１６）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体エーテル化合物、２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の５量体化合物、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが２モル核脱水して生成した構造の５量体化合物の存在を確認した。【０１７３】
実施例２  ポリアリーレンエーテル樹脂（２）の製造
実施例１においてポリアリーレンエーテル中間体（１）１７８．０ｇ（水酸基１．０モル）をポリアリーレンエーテル中間体（２）１２０．０ｇ（水酸基１．０モル）に変更する以外は、実施例１と同様の操作で、ポリアリーレンエーテル樹脂（２）を得た。ポリアリーレンエーテル樹脂（２）のＩＲスペクトルからジヒドロオキサジン構造に起因する９５０ｃｍ−１の吸収が確認され、また、ＦＤ−ＭＳスペクトルから下記構造式（２−１）〜（２−３）等で表される化合物に相当するＭ＋＝３９４、６７８のピークが確認された。【０１７４】
【化３１】
0005835528.tif 000032
【０１７５】
実施例３〜５、及び比較例１
＜硬化性樹脂材料の調整＞
実施例１、２で得たポリアリーレンエーテル樹脂（１）、（２）、比較用ジヒドロオキサジン化合物（ハンツマン社製「ＭＴ３５７００」ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物）、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ−６８０」クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」フェノールノボラック樹脂）、溶融シリカ（電気化学株式会社製「ＦＢ３ＳＤＣ」）、を表１に示す割合で配合し、硬化性樹脂材料を得た。【０１７６】
＜硬化物の作成＞
先で得た硬化性樹脂材料を２００℃の温度で１０分間プレス成型した後、更に２００℃条件下で５時間加熱硬化させ、厚さ０．８ｍｍの硬化物を得た。この硬化物について、下記の方法で種々の物性評価を行った。結果を表１に示す。【０１７７】
＜ガラス転移温度＞
先で得た硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。【０１７８】
＜耐熱分解性の評価＞
先で得た硬化物を質量が６ｍｇとなる大きさに切り出し、これを試験片として示差熱−熱重量同時測定装置（メトラー・トレド社製「ＴＧＡ／ＤＳＣ１」）を用い、窒素ガスフロー（１００ｍｌ／ｍｉｎ）条件下、毎分５℃で昇温し、質量の５％が減少した時の温度で評価した。【０１７９】
＜誘電率及び誘電正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。【０１８０】
＜耐吸湿性＞
先で得た硬化物を幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下に１６８時間放置し、処理前後の重量変化を測定した【０１８１】
＜ハンダリフロー性＞
先で得た硬化物を幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのサイズに切り出したものを１０個作成し、これらを８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下に１６８時間放置して吸湿処理を行った。吸湿処理後の試験片を２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬させた際、クラックが発生した試験片の数を数えた。【０１８２】
＜難燃性＞
先で得た硬化物を１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍに切り出したものを５個作成し、これらを試験片として、ＵＬ−９４試験法に準拠した燃焼試験を行った。
＊１：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
＊２：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）【０１８３】
【表１】
0005835528.tif 000033
【要約】
硬化物における耐熱性、耐熱分解性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供する。分子構造中にポリアリーレンエーテル構造（α）を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に下記構造式（１）
0005835528.tif 000039
（ｘ及びｙは芳香核との結合点であり、互いに隣接した炭素原子に結合する。）
で表される構造部位（β）又は下記構造式（２）
0005835528.tif 000040
（式中のＯ＊原子とＣ＊原子はＡｒ１で表される芳香核の隣接した炭素原子にそれぞれ結合する。）
で表される構造部位（γ）を有することを特徴とするポリアリーレンエーテル樹脂。【図１】
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【図２】
0005835528.tif 000042
【図３】
0005835528.tif 000043
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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