(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式のキノキサリン化合物。
【化１】
0005785090.tif 000012
ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｎ及びＧｅから選択され、
Ｒはそれぞれ、独立して、水素、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＯＲｘ、‐ＮＲｘＲｙ、‐ＳＲｘ、‐ＮＯ２、‐ＣＨＯ、‐ＣＯＯＲｘ、‐Ｆ、‐Ｃｌ、‐Ｂｒ、‐Ｉ、‐ＣＮ、‐ＮＣ、‐ＳＣＮ、‐ＯＣＮ、‐ＳＯＲｘ、‐ＳＯ２Ｒｘから選択され、Ｒｘ及びＲｙがそれぞれ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル及びＣ１‐Ｃ２０アルキニルから選択されるか、あるいは、各配位子の１つまたはそれ以上のＲは、縮合環系の一部である。
【請求項２】
各キノキサリン配位子は、水素でない、少なくとも１つの置換基Ｒを有する、請求項１に記載のキノキサリン化合物。
【請求項３】
Ｒは、アリール、及びヘテロアリールから選択され、
環結合を含まない、全てのｓｐ２混成の炭素原子は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、‐ＯＲｘ、‐ＮＲｘＲｙ、‐ＳＲｘ、‐ＮＯ２、‐ＣＨＯ、‐ＣＯＯＲｘ、‐Ｆ、‐Ｃｌ、‐Ｂｒ、‐Ｉ、‐ＣＮ、‐ＮＣ、‐ＳＣＮ、‐ＯＣＮ、‐ＳＯＲｘ、‐ＳＯ２Ｒｘ（Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ、請求項１に規定されている）に置換される、請求項１または２に記載のキノキサリン化合物。
【請求項４】
下記式のうち１つを有する、請求項１に記載のキノキサリン化合物。
【化２】
0005785090.tif 000013
【請求項５】
有機太陽電池素子において励起子ブロッカーまたは電子輸送層として利用するか、有機発光ダイオードにおいて電子輸送層または発光層として利用するか、あるいは、その両方として利用する、請求項１〜４の何れか１項に記載のキノキサリン化合物の利用。
【請求項６】
少なくとも１つのドーパントでドープされた、少なくとも１つの有機マトリクス材料を含み、上記マトリクス材料は、請求項１〜４の何れか１項に記載のキノキサリン化合物である、有機半導体材料。
【請求項７】
請求項６に記載の半導体材料を含む、有機発光ダイオード、有機薄膜トランジスタ、または有機太陽電池素子。
【請求項８】
上記キノキサリン化合物は、有機的にｎ‐ドープされており、層構造に存在し、この層構造において、全ての層の材料は、ガラス転移温度が８５℃以上である、請求項７に記載の有機発光ダイオード、有機薄膜トランジスタ、または有機太陽電池素子。
【請求項９】
長期間安定性を増加させるか、あるいは短絡抵抗を改善するための、有機発光ダイオード、有機薄膜トランジスタ、または有機太陽電池素子における請求項６に記載の有機半導体材料の利用。
【請求項１０】
ｎ側の接合は、電子輸送層に請求項１〜４の何れか１項に記載のキノキサリン化合物を含むか、ｐ側とｎ側との間の中間層に請求項１〜４の何れか１項に記載のキノキサリン化合物を含むか、あるいは、その両方の層に請求項１〜４の何れか１項に記載のキノキサリン化合物を含む、ｐｎ接合。
【請求項１１】
電子素子、光電素子、または電子発光素子における請求項１０に記載のｐｎ接合の利用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、キノキサリン化合物、これらキノキサリン誘導体が用いられる、ドープされた有機半導体材料、有機発光ダイオード、有機薄膜トランジスタ、及び有機太陽電池素子に関する。
【０００２】
有機発光ダイオード及び太陽電池素子の実証（C. W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)）以来、有機薄膜から構成される素子は、重要な研究対象であった。このような層は、上述した用途に対し有利な特性がある。例えば、有機発光ダイオードに対しては効率的な発光、有機太陽電池素子に対しては可視光範囲での高い吸収係数、極めて単純な電気回路に対しては安価な材料の製造及び素子の組み立て等が挙げられる。ディスプレイ用途での有機発光ダイオードの利用は、すでに商用妥当性が得られている。
【０００３】
（光）電子多層素子の出力機能(power features)は、とりわけ、層が荷電粒子を輸送する能力により決定される。有機発光ダイオードの場合、動作中の電荷輸送層における抵抗損失は、導電率に関係し、この導電率は、要求される動作電圧に直接影響する一方、素子の熱的負荷も決定する。さらに、有機層の荷電粒子濃度に依存して、金属接点近傍で折れ曲がるバンドが存在する。このバンドにより、荷電粒子の注入が容易になり、接点抵抗を低減することができる。類似の考察が太陽電池素子の結果に対しても導出され、これらの効率は、荷電粒子の輸送特性により決定される。
【０００４】
正孔輸送層に適切なアクセプタ材料をドーピングすること（ｐ‐ドーピング）、及び／または電子輸送層にドナー材料をドーピングすること（ｎ‐ドーピング）により、有機固体の荷電粒子密度（及び導電率も）は実質的に増加し得る。さらに、本発明から類推して、素子におけるｐ−及びｎ−ドープされた層の利用に基づく用途は、無機半導体で期待されている一方、他は考えられていない。ＵＳ特許第５，０９３，６９８号には、有機発光ダイオードにおけるドープされた荷電粒子輸送層の利用（アクセプタ型分子の添加による正孔輸送層のｐ‐ドーピング、ドナー型分子の混合による電子輸送層のｎ‐ドーピング）が記載されている。
【０００５】
これまで、導電率または有機蒸着層の改善のために、次のアプローチが知られている。
【０００６】
１．次により荷電粒子移動度を増加させる。
ａ）有機ラジカルからなる電子輸送層を用いること（ＵＳ特許第５，８１１，８３３号）。
ｂ）分子のπ軌道の最適な重複を可能にする高次層を還元すること。
【０００７】
２．次により、移動可能な荷電粒子の密度を増加させる。
ａ）荷電粒子捕捉の発生を防止するための、材料の清浄及び緩やかな処理。
ｂ）次の手段により有機層をドーピングする。
【０００８】
ａａ）無機材料（アルカリ金属：J. Kido et al., ＵＳ特許第６，０１３，３８４号; J. Kido et al., Appl. Phys. Lett. 73, 2866 (1998)、ヨウ素、ＳｂＣｌ５、等といった酸化剤）、
ｂｂ）有機材料（ＴＮＣＱ：M. Maitrot et al., J. Appl. Phys. 60(7), 2396-2400 (1986)、Ｆ４ＴＣＮＱ：M. Pfeiffer et al., Appl. Phys. Lett. 73(22), 3202 (1998)、ＢＥＤＴ‐ＴＴＦ：A. Nollau et al., J. Appl. Phys., 87(9), 4340 (2000)、ナフタレンジカルボン酸アミド：M. Thomson et al., 国際公開第０３０８８２７１号、カチオン性ダイ：A. G. Werner, Appl. Phys. Lett. 82, 4495 (2003)、
ｃｃ）有機金属化合物（メタロセン：M. Thomson et al., 国際公開第０３０８８２７１号）
ｄｄ）金属錯体（Ｒｕ０（ｔｅｒｐｙ）３：K. Harada et al., Phys. Rev. Lett. 94, 036601 (2005)。
【０００９】
ｐ‐ドーピングのための、十分に強い有機ドーパント（Ｆ４ＴＣＮＱ）が存在するが、しばしば、例えばセシウムといった無機材料のみが入手可能である。この物質を用いることにより、すでにＯＬＥＤにおける動作パラメータの改善を実現している。例えば、アクセプタ材料Ｆ４ＴＣＮＱで正孔輸送層をドーピングすることにより、発光ダイオードの動作電圧の劇的な低減を実現する（X. Zhou et al., Appl. Phys. Lett., 78 (4), 410 (2001)）。類似した成功が、電子輸送層をＣｓまたはＬｉでドーピングすることによって実現している（J. Kido et al., Appl. Phys. Lett. 73 (20), 2866 (1998); J.-S. Huang et al., Appl. Phys. Lett. 80, 139 (2002)）。
【００１０】
長い間、ｎ‐ドーピングにおける主な問題は、ｎ‐ドーピングの目的で無機材料のみが入手可能である点であった。しかし、無機材料の利用は、次の点で不利である。すなわち、用いられる原子及び／または分子は、サイズが小さく、例えばｐ‐ドープされた領域からｎ‐ドープされた領域への鋭敏な転移を明確に生成することが困難になるので、素子に容易に拡散する。
【００１１】
一方、拡散は、大きい空間でドーパントとしての有機分子を充填するとき、副次的な役割を果たすべきである。なぜなら、転位プロセスは、高エネルギー障壁を克服することによってのみ、可能であるからである。
【００１２】
特に有機ポリマー半導体材料の場合、ドーパント（例えばナトリウム）から有機マトリクス（例えばポリアセチレン）への効率的な電子転移は、ドーパントのＨＯＭＯエネルギー準位（＝イオン化ポテンシャル）とマトリクスのＬＵＭＯエネルギー準位（＝電子親和力）との差が可能な限り低いときにのみ、可能であることが長年にわたって知られている。
【００１３】
紫外光電子分光法（ＵＰＳ）は、イオン化ポテンシャルを決定するのに好ましい方法である（例えばR. Schlaf et al., J. Phys. chem.. B 103, 2984 (1999)）。逆光電子分光法として知られる関連した方法は、電子親和力を決定するのに用いられる（例えばW. Gao et al., Appl. Phys. Lett. 82, 4815 (2003)）。しかし、この方法はそれほど確立されていない。その代わりに、例えばサイクリックボルタンメトリー（英語ではcyclic voltammetry、ＣＶ）により溶液中の酸化電位Ｅ ｏｘ及び／または還元電位Ｅｒｅｄを電気化学的に測定することで、固相ポテンシャルが算出され得る（例えばJ. D. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 120, 9646 (1998)）。電気化学的な電圧スケール（酸化電位）を換算する実験式を付与する論文がいくつかあり、例えば、B. W. Andrade et al., Org. Electron 6, 11 (2005)、T. B. Tang, J. Appl. Phys. 59, 5 (1986)、V. D. Parker, J. Amer. Chem. Soc. 96, 5656 (1974)、L. L. Miller, J. Org. Chem. 37, 916 (1972)、Y. Fu et al., J. Amer. Chem. Soc. 127, 7227 (2005)である。電子親和力は測定が困難であるので、還元電位と電子親和力との間の相関は知られていない。それゆえ、電気化学的エネルギースケール及び物理的エネルギースケールは、互いに、ＩＰ＝４．８ｅＶ＋ｅ≒Ｅｏｘ（対フェロセン／フェロセニウム）、及び／またはＥＡ＝４．８ｅＶ＋ｅ≒Ｅｒｅｄ（対フェロセン／フェロセニウム）によって換算される。これは、B. W. Andrade, Org. Electron. 6, 11（2005）が記載しているとおりである（上記報文の各参考文献２５−２８も参照されたい）。種々の標準電位及び／または酸化還元対の換算は、例えばA. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, 第２版, 2000に記載されている。上述の説明から、全てのエネルギーの値を正確に決定することは現時点では不可能であり、示される値は指針値としてしか解釈されないことは明らかである。
【００１４】
ｎ‐ドーピングにおいて、ドーパントは、電子供与体として機能し、電子を、電子親和力が十分に高い特性を示すマトリクスへ輸送する。換言すれば、マトリクスは還元される。上記層における荷電粒子の密度は、ｎ‐ドーパントからマトリクスへの電子の輸送により増加する。ｎ‐ドーパントが、電子親和力を有する最適なマトリクスへ電子を運び、これにより荷電粒子の密度及び導電率を順に増加させることが許容される程度は、互いに関連する、ｎ‐ドーパントのＨＯＭＯとマトリクスのＬＵＭＯとの相対位置に依存する。ｎ‐ドーパントのＨＯＭＯが、電子親和力を有するマトリクスのＬＵＭＯを上回る場合、電子輸送が起こり得る。ｎ‐ドーパントのＨＯＭＯが、電子親和力を有するマトリクスのＬＵＭＯを下回る場合、上記２つの軌道間のエネルギー差が、より高いエネルギー軌道の所定の熱的集合を許容するのに十分に小さいとすれば、電子輸送は、起こり得る。このエネルギー差が小さいほど、結果として得られる層の導電率が高くなるであろう。しかし、ｎ‐ドーパントのＨＯＭＯ電位が電子親和力を有するマトリクスのＬＵＭＯ電位を上回る場合に対して、最も高い導電率が予想される。種々のマトリクスにおける荷電粒子の移動度が比較可能であると仮定すれば、上記導電率は、実用的に測定可能であり、ドナーからアクセプタへの電子輸送がどの程度良好に機能するかを測定する。
【００１５】
薄膜サンプルの導電率は、２点法により測定される。この方法では、例えば、金、またはインジウム‐スズ酸化物の導電材料からなる接点が、基板に形成される。次に、分析される薄膜は、基板との広域接点に組み込まれ(brought into)、上記接点は、上記薄膜により被覆される。上記接点に電圧を印加した後、そのときに流れる電流が測定される。上記接点の形状及びサンプルの層厚により決定された抵抗から、薄膜材料の導電率が得られる。２点法は、薄膜の抵抗が分配線の抵抗または接触抵抗よりも大幅に大きい場合に、採用可能である。このことは、接点を十分に高く間隔を空けることにより、実験的に確認されている。それゆえに、電流‐電圧特性線の直線性は、チェックされ得る。
【００１６】
熱的安定性は、上記（ドープされた、あるいはドープされていない）層を徐々に加熱し静止時間後導電率を測定することにより、同じ方法及び／または同じ設計で決定され得る。上記層が所望の半導体特性を失わずに耐え得る最大温度は、導電破壊直前の温度である。例えば、上述にような、隣り合った２つの電極を有する基板上のドープされた層は、各ステップ後１秒間待って、１℃ずつ加熱されてもよい。そして、導電率が測定される。導電率は、温度とともに変化し、ある温度から急激に下落する。それゆえ、熱安定性は、温度を示し、その温度まで伝導率が急激に下落しない。
【００１７】
研究では、下記構造式Ｉ
【００１８】
【化１】
0005785090.tif 000002
【００１９】
の金属錯体ドーパントは、有機マトリクス材料に対するドーパントとしての利用に有効である。なぜなら、このようなドーパントによって、上述の拡散時の問題は、解決されるからである。このため、下記構造式Ｉａ
【００２０】
【化２】
0005785090.tif 000003
【００２１】
を有するドーパントが、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）、またはＢＰｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）といった、従前の電子輸送材料に対するドーパント（ＮＤＯＰ）として提案されている。構造式Ｉａを有するドーパントの気相イオン化ポテンシャルは、３．６ｅＶである。この対応する固体のイオン化ポテンシャルは、Y. Fu et al. （J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7227−7234）に従って算出することが可能であり、約２．５ｅＶである。
【００２２】
下記の表１に結果を示す。
【００２３】
【表１】
0005785090.tif 000004
【００２４】
表１からわかるように、公知のマトリクスによって達成される導電率は、依然として不十分であり、著しく低い。
【００２５】
ＵＳ特許第７，２３０，１０７号には、有機電子機器で用いるためのキノリン錯体が記載されている。
【００２６】
本発明の目的は、従来の不都合を克服する、改善したマトリクス材料、特に有機半導体材料用の電子輸送材料を提供することにある。特に、上記マトリクス材料は、導電率が改善し、熱安定性が改善し、マトリクス材料の駆動電圧が低減し、マトリクス材料内に導入されたドーパントの拡散が低くなる。熱安定性は、例えば、より高いガラス転移温度、より高い昇華温度、及び／またはより高い分解温度から得られる。さらに、電子素子、光電素子、または電子発光素子に用いることができる、ｐｎ接合も提供されるべきである。
【００２７】
最後に、本発明の一つの目的は、対応するマトリクス材料が用いられ得る、有機発光ダイオード、有機薄膜トランジスタ、及び有機太陽電池素子を提供することにある。上記発光ダイオード、上記有機薄膜トランジスタ、または上記有機太陽電池素子は、特に、増加した長期安定性、及び／または、改善した短絡抵抗を有する。
【００２８】
本発明の目的は、下記式のキノキサリン化合物により実現される。
【００２９】
【化３】
0005785090.tif 000005
【００３０】
ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｓｎ及びＧｅから選択され、
Ｒはそれぞれ、他と独立して、水素、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル（好ましくはメチル）、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、オリゴアリール、オリゴヘテロアリール、オリゴアリールヘテロアリール、‐ＯＲｘ、‐ＮＲｘＲｙ、‐ＳＲｘ、‐ＮＯ２、‐ＣＨＯ、‐ＣＯＯＲｘ、‐Ｆ、‐Ｃｌ、‐Ｂｒ、‐Ｉ、‐ＣＮ、‐ＮＣ、‐ＳＣＮ、‐ＯＣＮ、‐ＳＯＲｘ、‐ＳＯ２Ｒｘから選択され、Ｒｘ及びＲｙがそれぞれ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル及びＣ１‐Ｃ２０アルキニルから選択されるか、あるいは、各配位子の１つまたはそれ以上のＲは、縮合環系の一部である。
【００３１】
各配位子は、１つ以上の置換基Ｒを有していてもよい。上で付与された一般式は、各キノキサリン配位子が、水素でない１つ以上の置換基Ｒを有するという意味であると理解されるべきである。上に示された化合物における配位子の全ての置換基Ｒが水素である場合、定義により、これらは、合計５つの置換基を有する。
【００３２】
キノキサリンでは、好ましくは、各キノキサリン配位子が、水素でない、少なくとも１つの置換基Ｒを有する。
【００３３】
Ｒが、アリール、ヘテロアリール、オリゴアリール、オリゴヘテロアリール及びオリゴアリールヘテロアリールから選択されるキノキサリン化合物が特に好ましく、全てのｓｐ２混成の炭素原子は、環結合を形成するのに用いられず、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、‐ＯＲｘ、‐ＮＲｘＲｙ、‐ＳＲｘ、‐ＮＯ２、‐ＣＨＯ、‐ＣＯＯＲｘ、‐Ｆ、‐Ｃｌ、‐Ｂｒ、‐Ｉ、‐ＣＮ、‐ＮＣ、‐ＳＣＮ、‐ＯＣＮ、‐ＳＯＲｘ、‐ＳＯ２Ｒｘ（Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ、上述のように規定されている）に置換される。
【００３４】
本発明の対象は、最も好ましくは、下記式のキノキサリン化合物により実現される。
【００３５】
【化４】
0005785090.tif 000006
【００３６】
また、次の置換パターンを有するキノキサリン化合物も好ましい。
【００３７】
【化５】
0005785090.tif 000007
【００３８】
【表２】
0005785090.tif 000008
【００３９】
有機太陽電池素子において励起子ブロッカーまたは電子輸送層として利用するか、有機発光ダイオードにおいて電子輸送層または発光層として利用するか、あるいは、その両方として利用する、キノキサリン化合物の利用も創造性がある。
【００４０】
この目的は、少なくとも１つのドーパントでドープされた、少なくとも１つの有機マトリクス材料を含み、上記マトリクス材料は、本発明のキノキサリン化合物である、有機半導体材料により実現される。
【００４１】
本発明の目的を実現するための他のアプローチでは、本発明の半導体材料を含む、有機発光ダイオード、有機薄膜トランジスタ、または有機太陽電池素子が提供される。
【００４２】
上記キノキサリン化合物は、有機的にｎ‐ドープされており、層構造に存在し、この層構造において、全ての層の材料は、ガラス転移温度が８５℃以上であることが好ましい。
【００４３】
本発明によれば、長期間安定性を増加させるか、あるいは短絡抵抗を改善するための、有機発光ダイオード、有機薄膜トランジスタ、または有機太陽電池素子における有機半導体材料の利用は、創造性がある。
【００４４】
積層型有機発光ダイオード、積層型太陽電池素子と接続するため、あるいは、例えばＥＰ特許第１８０４３０８号またはＥＰ特許第１８０８９１０号から知られているように電極との変換接点として、あるいはこれら両方のために、有機電子素子におけるドープされたｐｎ接合が提供されてもよい。
【００４５】
ｐｎ接合であって、該接合は、そのｎ側における電子輸送層にキノキサリン化合物を含むか、ｐ側とｎ側との間の中間層にキノキサリン化合物を含むか、あるいは、これら両方の層にキノキサリン化合物を含むｐｎ接合は、創造性がある。
【００４６】
意外にも、本発明のキノキサリン化合物は、電子輸送材料といったマトリクス材料として用いられてもよく、このマトリクス材料は金属錯体でドープされてもよく導電率が改善することがわかった。このようなドープされた層を用いることにより、本発明のＬＥＤ、薄膜トランジスタ、及び太陽電池素子の電力効率が増加する。本発明にて提案されたキノキサリン化合物はまた、熱安定性が改善し、駆動電圧が低減し、マトリクス材料として用いた場合、従来技術と比較してマトリクス材料内へ導入されるドーパントの拡散が低くなる。さらに意外にも、−３．０２ｅＶでのＬＵＭＯの位置に基づいて、マトリクス材料のドーピング可能性(dopability)はより容易に可能になることがわかった。さらに意外にも、上記キノキサリン化合物は、安価な開始材料を基に容易に合成され得、（置換基Ｒの選択によって）特性を調整し得ることがわかった。
【００４７】
意外にも、本発明のキノキサリン化合物を含む、ｎ‐ドープされた層の存在のもとで、短絡抵抗が改善したか、長期安定性が増加したか、あるいはその両方になった素子が得られ得ることがわかった。本発明のキノキサリン化合物を含む、ｎ‐ドープされた層は、輸送層として好ましく、電流制限層及び短絡を防止する層の両方、または、電流制限層もしくは短絡を防止する層として用いられてもよい。なお、短絡を防止する層は、電子素子、光電素子、または電子発光素子を作製するために、温度の関数としての電気的特性を変えることにより短絡を防止する。このような輸送層の導電率は、臨界温度を上回る室温での導電率と比較して低減し、室温での導電率の準位を確実に下回る準位となることがわかった。
【００４８】
特に、上記キノキサリン化合物の、安定でかつ良好なドーピング可能性は、Ｗ（ｈｐｐ）４、４，４’，５，５’‐テトラシクロヘキシル‐１，１’，２，２’，３，３’‐ヘキサメチル‐２，２’，３，３’‐テトラヒドロ‐１Ｈ，１’Ｈ‐２，２’‐ビイミダゾール、２，２’‐ジイソプロピル‐１，１’，３，３’‐テトラメチル‐２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’，７，７’‐ドデカヒドロ‐１Ｈ，１’Ｈ‐２，２’‐ビベンゾ［ｄ］イミダゾール、２，２’‐ジイソプロピル‐４，４’，５，５’‐テトラキス（４‐メトキシフェニル）‐１，１’，３，３’‐テトラメチル‐２，２’，３，３’‐テトラヒドロ‐１Ｈ，１’Ｈ‐２，２’‐ビイミダゾール、２，２’‐ジイソプロピル‐４，５‐ビス（２‐メトキシフェニル）‐４’，５’‐ビス（４‐メトキシフェニル）‐１，１’，３，３’‐テトラメチル‐２，２’，３，３’‐テトラヒドロ‐１Ｈ，１’Ｈ‐２，２’‐ビイミダゾール、２，２’‐ジイソプロピル‐４，５‐ビス（２‐メトキシフェニル）‐４’，５’‐ビス（３‐メトキシフェニル）‐１，１’，３，３’‐テトラメチル‐２，２’，３，３’‐テトラヒドロ‐１Ｈ，１’Ｈ‐２，２’‐ビイミダゾールを用いることにより実現されている。
【００４９】
ＯＬＥＤにおいて、ｐｎ接合は、「電荷生成層」、または「結合ユニット」とも称する。
【００５０】
有機太陽電池素子において、ｐｎ接合は、「再結合層」とも称する。
【００５１】
ＯＬＥＤまたは太陽電池素子における有機層の構成は、通常、上下に配された複数の有機層を備えている。積層型ＯＬＥＤ（ＥＰ公開特許第１４７８０２５号を参照）として知られているように、上記有機層の構成内では、１つ以上のｐｎ接合が備えられていてもよい。積層型ＯＬＥＤでは、そのようなｐｎ接合は、互いに直接接続して形成されたｐ‐ドープされた正孔輸送層及びｎ‐ドープされた電子輸送層により、一実施形態で形成されている。このようなｐｎ接合は、電荷製造型の構造であり、該構造においては、好ましくは２層間の境界面に電位を印加することにより電荷が生成される。
【００５２】
太陽電池素子及び光センサーにおいて、ｐｎ接合は、積層されたヘテロ接合を接着し、この素子（ＵＳ特許公開第２００６０２７８３４号）により生成された電圧を付加するのに用いられる。上記接合は、積層型無機ヘテロ接合太陽電池素子におけるトンネル接合と同じ機能を有するが、物理的なメカニズムは同じではない。
【００５３】
上記接合は、電極への注入（太陽電池素子においては抽出）の改善を実現するのにも用いられる（ＥＰ特許第１８０８９１０号）。
【００５４】
有機電子素子のエネルギー特性を改善するために、国際公開第２００５／１０９５４２号では、ｎ型半導体材料からなる層がアノードとして具現化された電極と接触するように、ｎ型有機半導体材料からなる層及びｐ型有機材料からなる層でｐｎ接合を形成することが提案されている。このようにして、正孔の形態で電荷をｐ型有機半導体材料からなる層へ注入することで改善が実現する。
【００５５】
ｐｎ接合を安定化するために、中間層として、他の材料からなる層も用いられてもよい。このような安定化したｐｎ接合は、例えばＵＳ特許公開第２００６０４０１３２号に記載されている。ＵＳ特許公開第２００６０４０１３２号では、中間層として金属が用いられている。この金属層を有するＯＬＥＤは、金属原子の拡散により、寿命がより短くなっている。
【００５６】
安定な有機半導体素子を作製するために、本発明のキノキサリン化合物で、ｐｎ接合間に安定な中間層、またはドープされた中間層、もしくはその両方の中間層が備えられていてもよい。
【００５７】
このようなｐｎ接合は、両方の材料がｐ型及びｎ型によりドープされると、非常に効果的に機能することが知られている（ＥＰ特許第１８０４３０８号，ＥＰ特許第１８０４３０９号)。
【００５８】
効果的かつ安定な、すなわち熱的に安定なｐｎ接合を提供するために、材料及び材料を組み合わせて作製することも可能である。
【００５９】
意外にも、本発明のキノキサリン化合物は、短絡抵抗がある安定なドープされた層を形成することがわかった。有機ドーパントでドープされかつ本発明のキノキサリン化合物を（好ましくは５５モル％以上の含量で）含む層が、有機電気的光電素子及び電子発光素子の電子輸送層として用いられ得るとすると、これらの素子は短絡に対し抵抗性がある。
【００６０】
本発明のさらなる特徴及び利点は、好ましい例示的な実施形態に関する以下の詳細な説明からわかる(derived from)。
【００６１】
〔Ｚｒテトラキノキサリン錯体の生成〕
〔実施例Ａ〕
リガンドである５‐ヒドロキシキノキサリンは、３Ｂ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から商業的に入手された。
【００６２】
ＵＳ特許第７，２３０，１０７号の合成手順によれば、四塩化ジルコニウム０．２３ｇを１０ｍＬメタノールに溶解し、グローブボックス内の攪拌中、５‐ヒドロキシキノキサリン０．８６ｇも添加し１０ｍＬメタノールに溶解した。そして、トリエチルアミン０．４５ｇを滴下により添加した。グローブボックス内で、この混合物を室温で１５分間攪拌した。このとき、結晶性固体がゆっくりと沈殿し始めた。上記固体をろ過により収集し、再び塩化メチレンに溶解し、ろ過し、乾燥するまで減圧下で蒸発させた(evaporated)。結果として得られた固体は、使用前に、凝華により精製された。
【００６３】
本発明のＺｒテトラキノキサリン錯体の導電率及び熱安定性は、明細書本文の導入部分に記載された方法に基づいて決定した。ここで記載された実施例で生成された錯体は、１０ｍｏｌ％のドーパント（化合物Ｉａ）でドープされた。室温での導電率が１．９×１０−５Ｓ／ｃｍであった。熱安定性は、１２１℃であった。
【００６４】
比較のため、４‐（ナフタレン‐１‐イル）‐２，７，９‐トリフェニルピリド［３．２‐ｈ］キナゾリンで類似の試験を行った。ここで、導電率が７．３×１０−６Ｓ／ｃｍだけである一方、熱安定性は、８７℃であった。
【００６５】
さらに、本発明の構造について、（１０００ｃｄ／ｍ２での）駆動電圧は、２．１３Ｖだけであった。これに対し、４‐（ナフタレン‐１‐イル）‐２，７，９‐トリフェニルピリド［３．２‐ｈ］キナゾリンについては、２．４５Ｖの駆動電圧が得られた。本発明のマトリクス材料について、８５℃で、ドーパントの拡散が見られなかった。これに対し、４‐（ナフタレン‐１‐イル）‐２，７，９‐トリフェニルピリド［３．２‐ｈ］キナゾリンを用いた場合、ドーパントの拡散が３ｎｍに達した。
【００６６】
〔実施例Ｂ〕
次の化合物が合成された。
【００６７】
【化６】
0005785090.tif 000009
【００６８】
リガンドであるフェナジン‐１‐オルは、ＶＷＲから商業的に入手された。
【００６９】
ＵＳ特許第７，２３０，１０７号の合成手順によれば、グローブボックス内で、四塩化ジルコニウム０．２３ｇを１０ｍＬメタノールに溶解し、攪拌中、フェナジン‐１‐オル０．８６ｇも添加し１０ｍＬメタノールに溶解した。次に、トリエチルアミン０．４５ｇを滴下により添加した。グローブボックス内で、この混合物を室温で１５分間攪拌した。このとき、結晶性固体がゆっくりと沈殿析出し始めた。上記固体をろ過により収集し、再び塩化メチレンに溶解し、ろ過し、乾燥するまで減圧下で蒸発させた。結果として得られた固体は、使用前に、凝華により精製された。
【００７０】
〔実施例Ｃ〕
次の化合物が合成された。
【００７１】
【化７】
0005785090.tif 000010
【００７２】
リガンドである２，３‐ジメチルキノキサリン‐５‐オルは、Ｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｃｈｅｍｐｒｏから商業的に入手された。
【００７３】
ＵＳ特許第７，２３０，１０７号の合成手順によれば、グローブボックス内で、四塩化ジルコニウム０．８ｇを８０ｍＬメタノールに溶解し、攪拌中、２，３‐ジメチルキノキサリン‐５‐オル２．４ｇも添加し２０ｍＬメタノールに溶解した。そして、ピペリジン２ｍＬを滴下により添加した。グローブボックス内で、この混合物を室温で２時間攪拌した（室温）。このとき、黄色の結晶性固体がゆっくりと沈殿し始めた。上記固体をろ過により収集し、乾燥するまで減圧下で蒸発させた。結果として得られた固体は、使用前に、凝華により精製された。収率は、７８％（１．９９ｇ）であった。
【００７４】
例えば有機発光ダイオードにおける本発明のキノキサリン化合物のさらなる特徴及び利点は、その利用と同様に、添付の図面に基づく例示的な実施形態に関する以下の詳細な説明からわかる(derived from)。
【００７５】
図１は、一般的なＯＬＥＤ構造の断面図である。
【００７６】
図２は、一般的な有機太陽電池素子の断面図である。
【００７７】
図３は、２つのＯＬＥＤにおける、動作電圧に対する発光密度の依存性を示す。
【００７８】
図４は、１０００ｃｄ／ｍ２での駆動電圧を、８５℃での蓄積時間の関数として示している。
【００７９】
図５は、電圧の関数としての電流密度のグラフを示す。
【００８０】
図６は、時間の関数としての電圧のグラフを示す。
【００８１】
本発明にて提案された化合物は、特に効率ＯＬＥＤの作製に適している。
【００８２】
図１は、ＯＬＥＤの一般的な層構造を示す断面図である。基板１０には、アノード１１、ｐ‐ドープされた正孔輸送層１２、電子ブロッカー１３、発光層１４、正孔ブロッカー１５、ｎ‐ドープされた電子輸送層１６、及びカソード１７の順番で、複数の層が設けられている。組み合わされた特性がある場合、２つまたはそれ以上の層が組み合わされていてもよい。図１に示された構造に加え、当業者は、逆層構造、前面発光ＯＬＥＤ、透明ＯＬＥＤ、及び積層ＯＬＥＤに精通している。発光層は、通常、発光マトリクス及び発光ダイ（発光ドーパント）からなる。しかし、この発光層は、数個の層及び種々の材料の組み合わせであってもよい。
【００８３】
さらに、本発明の化合物は、特に有機太陽電池素子の作製に適している。
【００８４】
図２は、有機太陽電池素子の一般的な層構造を示す断面図である。基板２０には、アノード２１、ｐ‐ドープされた正孔輸送層２２、未ドープの正孔輸送層２３（光活性があってもよい）、光活性層２４、電子輸送層２５（光活性があってもよい）、ｎ‐ドープされた電子輸送層２６、及びカソード２７の順番で、複数の層が設けられている。有機太陽電池素子の付加的な層構造は、当業者に精通している。例えば、ｎ‐ドープされた電子輸送層２６に代えて、バッファ層が用いられてもよい。組み合わされた特性があり次第、２つまたはそれ以上の層が組み合わされていてもよい。
【００８５】
〔有機発光ダイオードの作製〕
〔実施例１〕
実施例Ａのジルコニウムテトラキノキサリン錯体を用いて、ＯＬＥＤが作製された。ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）で被覆した（ＩＴＯ層の厚さが９０ｎｍである）ガラス基板は、エタノール、アセトン、及びイソプロパノールでそれぞれ５分間、超音波槽で純化された。そして、上記基板は、オゾンプラズマ中で５分間純化され、次いで吸引機へ移動される。高減圧下で、シャドーマスクの助けにより、有機層及び電極が上記基板上に蒸着される。それ故に、ＩＴＯ表面は、後の電気的接続に対し自由に維持される。熱真空蒸着により、ｐ‐ドープされた正孔輸送層がＩＴＯ層上に堆積される（３ｗｔ％の４，４’，４”‐（１Ｅ，１’Ｅ，１”Ｅ）‐シクロプロパン‐１，２，３‐トリイリデントリス（シアノメタン‐１‐イル‐１‐イリデン）トリス（２，３，５，６‐テトラフルオロベンゾニトリル）でドープされた、６０ｎｍのＮＰＤ‐Ｎ，Ｎ’‐ジフェニル‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（１‐ナフチル）‐１，１’‐ビフェニル‐４，４”‐ジアミン）。１０ｎｍのＮＰＤ層が、ｐ‐ドープされた正孔輸送層上に蒸着された。これに続いて、市販の赤色ダイ（１０％）でドープされた、２０ｎｍ膜厚のルブレン発光層が設けられた。ＤＣＪＴＢ（４‐（ジシアノメチレン）‐２‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐６‐（１，１，７，７‐テトラメチルジュロリディル‐９‐エニル）‐４Ｈ‐ピラン）が赤色発光物として用いられ得る。上記発光層上に、１０ｎｍ膜厚のＺｒキノキサリン化合物からなる層が蒸着された。これに続いて、６０ｎｍ膜厚の、テトラキス（１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド‐［１．２‐ａ］ピリミジナト）ジタングステン(ＩＩ)（Ｗ（ｈｐｐ）４）（１０ｗｔ％）でドープされたジルコニウムテトラキノキサリン錯体からなる層が設けられた。最後に、カソードとして、１００ｎｍ膜厚のアルミニウム層が蒸着された。この実施例は、結果として、１０００ｃｄ／ｍ２での駆動電圧が２．１５Ｖであった。
【００８６】
〔比較例２〕
上述の実施例１に記載されたように、有機発光ダイオードを作製した。ただし、上記ジルコニウムテトラキノキサリン錯体を４‐（ナフタレン‐１‐イル）‐２，７，９‐トリフェニルピリド［３．２‐ｈ］キナゾリンに換えた。この例により、１０００ｃｄ／ｍ２での駆動電圧が２．４５Ｖになった。
【００８７】
図３は、作製された２つのＯＬＥＤにおける発光ダイオードを、動作電圧の関数として示している。白丸は、従来技術の化合物で測定されたＯＬＥＤのデータを示す一方、黒丸は、本発明の化合物を用いて作製されたＯＬＥＤに基づいている。
【００８８】
図４は、１０００ｃｄ／ｍ２での駆動電圧を、８５℃での蓄積時間の関数として示している。従来技術の化合物を有するＯＬＥＤは、白丸の折れ線で示され、本発明の化合物を用いたＯＬＥＤ（黒丸の折れ線）と比較される。本発明のＯＬＥＤは、約２．１５Ｖという低い動作電圧に加え熱安定性が高くなっており、動作電圧は、１０００時間後でほとんど変化しなかった。一方で、従来技術の化合物を有するＯＬＥＤの動作電圧は、約２．４Ｖから２．７Ｖへ増加した。
【００８９】
これら実施例に限定されないが、電力効率及び寿命といった、特に良好な特性は、次のドーパント、すなわち２，２’‐（パーフルオロナフタレン‐２，６‐ジイリデン）ジマロノニトリル、２，２’‐（２，５‐ジブロモ‐３，６‐ジフルオロシクロヘキサ‐２，５‐ジエン‐１，４‐ジイリデン）ジマロノニトリル、（２Ｅ，２’Ｅ，２”Ｅ）‐２，２’，２”‐（シクロプロパン‐１，２，３‐トリイリデン）トリス（２‐（２，６‐ジクロロ‐３，５‐ジフルオロ‐４‐（トリフルオロメチル）フェニル）アセトニトリル）、４，４’，４”‐（１Ｅ，１’Ｅ，１”Ｅ）‐シクロプロパン‐１，２，３‐トリイリデントリス（シアノメタン‐１‐イル‐１‐イリデン）トリス（２，３，５，６‐テトラフルオロベンゾニトリル）を用いたｐ−ドーピングにより実現される。
【００９０】
〔実施例３．ジルコニウムテトラキノキサリン錯体を有する有機太陽電池素子〕
次のように、従来のＣｕＰｃ‐Ｃ６０太陽電池素子（“バルクヘテロ接合”）が作製された。実施例Ａの上述のジルコニウムテトラキノキサリン錯体を用いて、ＯＬＥＤが作製された。ＩＴＯで被覆した（ＩＴＯ層の厚さが９０ｎｍである）ガラス基板を、エタノール、アセトン、及びイソプロパノールでそれぞれ５分間、超音波槽で浄化された。そして、上記基板は、オゾンプラズマ中で５分間浄化され、次いで吸引機へ移動される。高減圧（１０−３Ｐａ未満の圧力）下で、熱真空蒸着により、Ｆ４‐ＴＣＮＱ（５ｗｔ％）でドープされた１０ｎｍ膜厚のＣｕＰｃ、１０ｎｍ膜厚の未ドープＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）、３０ｎｍ膜厚の、Ｃ６０におけるＣｕＰｃが１：２（ｗ／ｗ）である混合物、４０ｎｍ膜厚の未ドープのＣ６０層、ジルコニウムテトラキノキサリン錯体からなる１０ｎｍ膜厚の層、１００ｎｍ膜厚のアルミニウムカソードが、この順序で設けられる。アルミニウムの蒸着に関し、蒸着チャンバー内の圧力は、有機層の蒸着に関する圧力よりも若干高いが、１０‐２Ｐａよりも低い。
【００９１】
〔実施例４．ＢＣＰを有する有機太陽電池素子〕
実施例３に記載のように、有機太陽電池素子を作製した。ただし、ジルコニウムテトラキノキサリン錯体に代えて、バソクプロイン（ＢＣＰ）からなる１０ｎｍ膜厚の層を用いた。
【００９２】
太陽スペクトルで刺激される、ＡＭ１．５（気団１．５）での光電性特性は、両有機太陽電池素子において、非常に類似している。実施例４の有機太陽電池素子は、Ｖｏｃ＝０．５１Ｖ、ＦＦ＝４３％、Ｉｓｃ＝８．１３ｍＡ／ｃｍ２である一方、実施例３の有機太陽電池素子は、Ｖｏｃ＝０．５０Ｖ、ＦＦ＝４１％、Ｉｓｃ＝７．９９ｍＡ／ｃｍ２である。
【００９３】
両太陽電池素子は、熱的負荷がかけられた。ＩＶ特性線を測定し、有機太陽電池素子の温度を１℃上昇させ、各回について１０分待機した。この手順が繰り返された（測定、加熱、待機）。実施例４の素子は、もはや６７℃で機能しなくなった（ＦＦ＝２５％、Ｉｓｃ＜１ｍＡ／ｃｍ２）。実施例３の素子は、８５℃を超えてもＩＶ特性線に大きな変化がなくまだ機能していた。そして、測定を終了した。
【００９４】
〔実施例５．ｐｎ接合の作製〕
ｐｎ接合が安定である素子が、次のようにして、ＩＴＯアノード上に作製される。
ａ）２‐（６‐ジシアノメチレン‐１，３，４，５，７，８‐ヘキサフルオロ‐６Ｈ‐ナフタレン‐２‐イリデン）マロノニトリルでドープされた、ｐ型ドープされた正孔輸送層としての５０ｎｍ２，２’，７，７’‐テトラキス‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルフェニルアミノ）‐９，９’‐スピロビフルオレン（４％モル）
ｂ）中間層としての１０ｎｍＮＰＢ、
ｃ）２０ｎｍスピロ‐ＤＰＶＢＩ、
ｄ）１０ｎｍ２，４，７，９‐テトラフェニル‐１，１０‐フェナントロリン、
ｅ）ＮＤＯＰでドープされた、ｎ型ドープされた電子輸送層としての４５ｎｍジルコニウムテトラキノキサリン錯体（実施例Ａ）（５％モル）、
ｆ）２‐（６‐ジアミノメチレン‐１，３，４，５，７，８‐ヘキサフルオロ‐６Ｈ‐ナフタレン‐２‐イリデン）マロノニトリルでドープされた、ｐ型ドープされた正孔輸送層としての５０ｎｍ２，２’，７，７’‐テトラキス‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルフェニルアミノ）‐９，９’‐スピロビフルオレン（４％モル）、
ｇ）中間層としての１０ｎｍＮＰＢ、
ｈ）２０ｎｍスピロ‐ＤＰＶＢＩ、
ｉ）１０ｎｍ２，４，７，９‐テトラフェニル‐１，１０‐フェナントロリン、
ｊ）ＮＤＯＰでドープされた、ｎ型ドープされた電子輸送層としての２０ｎｍ２，４，７，９‐テトラフェニル‐１，１０‐フェナントロリン（５％モル）、
ｋ）ミラー電極としての１００ｎｍアルミニウム。
【００９５】
その結果、上記ドープされた輸送層に分子ドーパントを用いた青色の積層型ＰＩＮ−ＯＬＥＤが得られた。この積層型ＰＩＮ−ＯＬＥＤでは、層ｆ）及びｇ）が、ドープされたｐｎ接合に対応する。
【００９６】
この素子は、電流効率が１０．８ｃｄ／Ａであって、８．９Ｖで光度が１０００ｃｄ／ｍ２であった。
【００９７】
〔実施例６．ｐｎ接合の作製〕
安定なｐｎ接合を試験するための素子が、次のようにして、ＩＴＯアノード上に作製された。
ａ）ＨＢＬ（正孔ブロック層）としての５０ｎｍジルコニウムテトラキノキサリン錯体（実施例Ａ）、
Ｂ）ＮＤＯＰでドープされた、ｎ型ドープされた電子輸送層としての５０ｎｍジルコニウムテトラキノキサリン錯体（実施例Ａ）（５％モル）、   
ｃ）未ドープの中間層としての５ｎｍＣｕＰｃ、
ｄ）２‐（６‐ジシアノメチレン‐１，３，４，５，７，８‐ヘキサフルオロ‐６Ｈ‐ナフタレン‐２‐イリデン）マロノニトリルでドープされた、５０ｎｍ  ａ‐ＮＰＤ、
ｅ）カソードとしての１００ｎｍ  Ａｌ。
【００９８】
ＨＢＬ及びＥＢＬ（電子ブロック層）のため、正孔または電子は、前方向へ注入され得ない（図５参照、負の電圧、アノードは正である）。逆方向においては、ｐｎ接合で荷電粒子が生じている（図５、正の電圧、アノードは負である）。図５は、この構造の特性線（電流密度対電圧）を示す。
【００９９】
〔実施例７．ｐｎ接合の安定性の比較〕
ｐｎ接合の安定性を調べるために、次の実施例を作製した。
【０１００】
【表３】
0005785090.tif 000011
【０１０１】
図６は、ｐｎ接合を横切る電圧を示す。各ｐｎ接合は、４０ｍＡ／ｃｍ２で動作され分極されて、荷電粒子がｐｎ接合で生じる。これらの結果から、ｐｎ接合は、電圧が低く、実施例Ａを有するもの、中間層を有するもの、中間層を有さないものにおいて、Ａｌｑ３を有するものよりもはるかに安定であることが示される。
【０１０２】
〔実施例８．ＯＬＥＤ〕
（実施例Ａに代えて）実施例Ｃの化合物で実施例１を繰り返し、結果として１０００ｃｄ／ｍ２での駆動電圧が２．１０Ｖであった。
【０１０３】
〔実施例９．ｐｎ接合の作製〕
（実施例Ａに代えて）実施例Ｃの化合物で実施例５を繰り返し、結果として８．８Ｖでの光度が１０００ｃｄ／ｍ２であった。
【０１０４】
〔実施例１０．ｐｎ接合の作製〕
（実施例Ａに代えて）実施例Ｂの化合物で実施例５を繰り返した。その結果として、９．５Ｖでの光度が１０００ｃｄ／ｍ２であった。
【０１０５】
〔実施例１１．ＯＬＥＤの作製〕
実施例１に従って、５０ｍｍ×５０ｍｍ寸法のＯＬＥＤを作製した。さらに、コントロールとして、５０ｍｍ×５０ｍｍ寸法のＯＬＥＤを作製し、Ｚｒキノキサリン化合物を２，４，７，９‐テトラフェニル‐１，１０‐フェナントロリンに換えた。
【０１０６】
収率は、１００％であり、２０のＯＬＥＤ全てが機能し欠陥がなかった。
【０１０７】
サンプルは、４０００ｃｄ／ｍ２で５００時間放置された。たった１００時間後で、コントロールのＯＬＥＤのうち３つに小さな視覚的な欠陥があった。５００時間後、コントロールのＯＬＥＤのうち５つに欠陥があり、この欠陥は、２つの大きな故障でもってＯＬＥＤ表面に広がっていた。Ｚｒキノキサリン化合物を有するサンプルは、５００時間後であっても欠陥がなかった。
【０１０８】
明細書及び請求項に開示された特徴は、本発明の種々の実施形態の個々の構成、または任意の組み合わせにおいて必須である。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】一般的なＯＬＥＤ構造の断面図である。
【図２】一般的な有機太陽電池素子の断面図である。
【図３】２つのＯＬＥＤにおける、動作電圧に対する発光密度の依存性を示す。
【図４】１０００ｃｄ／ｍ２での駆動電圧を、８５℃での蓄積時間の関数として示している。
【図５】電圧の関数としての電流密度のグラフを示す。
【図６】時間の関数としての電圧のグラフを示す。
【図１】
0005785090.tif 000014
【図２】
0005785090.tif 000015
【図３】
0005785090.tif 000016
【図４】
0005785090.tif 000017
【図５】
0005785090.tif 000018
【図６】
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