(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、乾燥して自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成するキャスト工程と、
前記自己支持性フィルムを前記支持体から剥離し、５０〜３００℃／ｍｉｎの昇温速度で１００〜１５０℃になるように昇温しながら、該自己支持性フィルムを搬送方向に延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、
前記延伸フィルムの幅方向の両端部を保持しながら加熱処理してイミド化するキュア工程とを含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記延伸工程において、前記自己支持性フィルムを、２０〜５０℃の状態から、１００〜１５０℃になるように昇温する請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記延伸工程において、前記自己支持性フィルムを搬送方向に０を超え２０％延伸する請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記延伸工程において、前記自己支持性フィルムを搬送方向に０を超え４０％／ｍｉｎの延伸速度で延伸する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板や太陽電池基板などに用いられるポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、高耐熱性、高電気絶縁性を有し、薄手のフィルムであっても取扱上必要な剛性や耐熱性や電気絶縁性が満たされる。このため、電気絶縁フィルム、断熱性フィルム、フレキシブル回路基板のベースフィルム、太陽電池基板等、産業分野において幅広く使用されている。
【０００３】
ポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸等を含むポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストして薄膜を形成する。次いで、該薄膜を乾燥して自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成する。そして、該自己支持性フィルムを支持体から剥離し、加熱処理してイミド化して製造される。また、ポリイミドフィルムの線膨脹係数を低くするため、自己支持性フィルムを延伸したのちイミド化することが行われている。
【０００４】
特許文献１には、ポリイミドの自己支持性フィルムを１５０℃未満の温度で回転ロールにより走行方向に規制しながら走行方向に１．１〜２倍延伸して延伸フィルムを形成し、延伸フィルムの端部をテンタクリップにより把持して幅方向に０．８〜１．３倍の倍率で延伸し、１５０〜５００℃の温度に加熱してポリイミドフィルムを製造することが開示されている。そして、特許文献１の実施例４では、６３℃の温度で走行方向（ＭＤ方向）に延伸し、次いでテンタ装置に導入して、２００℃及び４００℃の温度でそれぞれ幅方向（ＴＤ方向）に延伸した後、４５０℃で熱処理してポリイミドフィルムを製造している。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリイミドの自己支持性フィルムを１５０〜３００℃の温度域において１８〜５０℃／分の速度で昇温し、同時に２００〜３７０℃の温度域でフィルムの搬送方向（自己支持性フィルムの引取方向、ＭＤ方向）およびこれに垂直な方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１０％以上７０％以下に延伸し、３００〜５００℃の温度でイミド化してポリイミドフィルムを製造することが開示されている。そして、特許文献２の実施例１では、２７０℃からフィルムを直交する２軸方向に延伸し、３３５℃で延伸を停止し、その後徐冷してポリイミドフィルムを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７６３７０号公報
【特許文献２】特開平１−３１５４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来は、ポリイミドの自己支持性フィルムをＭＤ方向に延伸するに際し、一定温度で延伸していた。特許文献１においても、一定温度で延伸している。
【０００８】
一方、特許文献２では、自己支持性フィルムを１５０〜３００℃の温度域において１８〜５０℃／分の速度で昇温し、同時に２００〜３７０℃の温度域でＭＤ方向及びＴＤ方向にそれぞれ延伸している。すなわち、特許文献２では、自己支持性フィルムを、キュア炉内にて、加熱処理しつつ、ＭＤ方向及びＴＤ方向にそれぞれ延伸している。
【０００９】
しかしながら、キュア炉内にてＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸を行うとすると、装置が大がかりとなり、設備コストが嵩む問題があった。
【００１０】
よって、本発明の目的は、延伸されたポリイミドフィルムを生産性よく製造できるポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、自己支持性フィルムを一定温度で延伸した場合、フィルムにかかる張力によっては、フィルムが変形したり、切れが生じるおそれがあるという知見を得た。そこで、本発明者らは、自己支持性フィルムの延伸条件を鋭意検討した結果、自己支持性フィルムの延伸を昇温しながら行うことにより上記問題を解決することを見出し発明を完成させた。
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、乾燥して自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成するキャスト工程と、前記自己支持性フィルムを前記支持体から剥離し、５０〜３００℃／ｍｉｎの昇温速度で１００〜１５０℃になるように昇温しながら該自己支持性フィルムを搬送方向に延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、前記延伸フィルムの幅方向の両端部を保持しながら加熱処理してイミド化するキュア工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記延伸工程において、前記自己支持性フィルムを、２０〜５０℃の状態から、１００〜１５０℃になるように昇温することが好ましい。
【００１４】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記延伸工程において、前記自己支持性フィルムを搬送方向に０を超え２０％延伸することが好ましい。
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記延伸工程において、前記自己支持性フィルムを搬送方向に０を超え４０％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、延伸工程において、自己支持性フィルムを、５０〜３００℃／ｍｉｎの昇温速度で１００〜１５０℃になるように昇温しながら、該自己支持性フィルムを搬送方向に延伸するので、フィルムに係る張力を低減させつつ搬送方向に延伸することができる。このため、フィルムの変形や切れの発生を抑制して延伸することができる。
このため、本発明によれば、フィルムの変形や割れなどの不具合の発生を抑制して、すくなくとも搬送方向に延伸されたポリイミドフィルムを、生産性よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１−１におけるフィルムの延伸率と張力との関係を示す図である。
【図２】比較例１−１におけるフィルムの延伸率と張力との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、乾燥して自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成するキャスト工程と、自己支持性フィルムを支持体から剥離し、該自己支持性フィルムを搬送方向に延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、延伸フィルムを加熱処理してイミド化するキュア工程とを含む。以下、各工程について、詳しく説明する。
【００１９】
（キャスト工程）
キャスト工程では、まず、ポリアミック酸と有機溶媒とをポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストして流延物を形成する。そして、該流延物を乾燥して、自己支持性を有する自己支持性フィルムを形成する。ここで、自己支持性を有するとは、支持体から剥離することができる程度の強度を有する状態を意味する。
【００２０】
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを公知の方法で反応させて製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを、ポリイミドの製造に通常使用される有機溶媒中で重合して製造することができる。
【００２１】
上記テトラカルボン酸二無水物成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。
【００２２】
上記ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン、ｐ−トリジン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
【００２３】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との組み合わせの一例としては、以下の（１）〜（６）が挙げられる。これら組み合わせは、機械的特性、耐熱性の観点から好ましい。
【００２４】
（１）  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとの組み合わせ。
（２）  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンと、４，４−ジアミノジフェニルエ−テルとの組み合わせ。
（３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとの組み合わせ。
（４）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンと、４，４−ジアミノジフェニルエ−テルとの組み合わせ。
（５）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとの組み合わせ。
（６）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンと、４，４−ジアミノジフェニルエ−テルとの組み合わせ。
【００２５】
上記有機溶媒としては、ポリアミック酸を溶解できるものであればよい。公知の有機溶媒を用いることができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ポリイミド前駆体溶液を熱イミド化によりイミド化を完結させる場合、ポリイミド前駆体溶液には、イミド化触媒等を必要に応じて加えてもよい。また、ポリイミド前駆体溶液を化学イミド化によりイミド化を完結させる場合、ポリイミド前駆体溶液には、環化触媒、脱水剤等を必要に応じて加えてもよい。ここで、イミド化を完結させるの「完結」とは、イミド化率が１００％であること以外に、例えば１００％未満の所望のイミド化率になることを含む。
【００２７】
上記イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられる。
【００２８】
上記環化触媒としては、脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン、複素環第３級アミン等が挙げられる。
【００２９】
上記脱水剤としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３０】
ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度（ポリマー成分）は、キャストによるフィルム製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されない。１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２７質量％がより好ましく、１６〜２４質量％がさらに好ましい。
【００３１】
ポリイミド前駆体溶液の流延物の乾燥は、例えば、該流延物をキャスト炉に導入し、加熱乾燥して行う方法が挙げられる。
【００３２】
自己支持性フィルムを形成するための乾燥条件（加熱条件）は、特に限定はないが、温度１００〜１８０℃で、２〜６０分間程度加熱して形成することが好ましく、より好ましくは、１２０〜１６０℃で、４〜３０分間加熱する。なお、ここでいう温度とは、炉内に設置した熱電対により測定した、雰囲気温度のことを意味する。
【００３３】
（延伸工程）
延伸工程では、まず、キャスト工程で形成した自己支持性フィルムを、支持体から剥離する。自己支持性フィルムの支持体からの剥離方法は特に限定はなく、自己支持性フィルムを冷却し、回転ロールを介して張力を与えて剥離する方法が挙げられる。そして、支持体から剥離した自己支持性フィルムを、回転ロール等を用い、走行速度を規制しながら搬送方向（ＭＤ方向）に延伸、もしくは自己支持性フィルムの両端をクリップなどの保持具で保持し、搬送方向に延伸して延伸フィルムを得る。
【００３４】
本発明では、延伸工程において、自己支持性フィルムを、５０〜３００℃／ｍｉｎの昇温速度で１００〜１５０℃になるように昇温しながら搬送方向（ＭＤ方向）に延伸することを特徴とする。なお、ここでいう温度とは、フィルムに貼り付けた熱電対により測定した、フィルムの表面温度のことを意味する。
【００３５】
自己支持性フィルムを、昇温しながら延伸することで、後述する実施例に示すように、フィルムに係る張力を低減させつつ、搬送方向（ＭＤ方向）に延伸することができる。このため、フィルムの変形や切れの発生を抑制して、搬送方向（ＭＤ方向）に延伸できる。また、フィルムの溶媒含有量が少ないと、次工程であるキュア工程において、更に延伸することが困難になるが、本発明では、延伸工程は１００〜１５０℃の温度で行うので、延伸工程時にフィルムから溶媒が除去され難く、得られる延伸フィルムはある程度溶媒を含有している。このため、キュア工程において、延伸フィルムを、幅方向（ＴＤ方向）などに更に延伸することができる。
【００３６】
延伸工程は、自己支持性フィルムを、２０〜５０℃の状態から、１００〜１５０℃になるように昇温することが好ましい。より好ましくは、３０〜４０℃の状態から、１３０〜１４０℃になるように昇温する。延伸開始温度が２０℃未満であると、延伸初期にフィルムにかかる応力が高くなる傾向にあり、５０℃を超えると昇温しながら延伸する事による応力低下の効果が低くなる傾向にある。また、延伸終了温度が１００℃未満であると、延伸時の応力が高くフィルム変形や切れの発生が高くなると共に延伸するための装置が大掛かりとなる傾向にあり、１５０℃を超えると延伸フィルムからの溶媒が除去され易くなり、次工程であるキュア工程において、更に延伸することが困難となる場合がある。
【００３７】
延伸工程において、昇温速度は、５０〜３００℃／ｍｉｎであり、６０〜２７０℃／ｍｉｎが好ましく、６０〜２６０℃／ｍｉｎがより好ましく、７０〜２５０℃／ｍｉｎがさらに好ましい。昇温速度が５０℃／ｍｉｎ未満であると、延伸終了温度までの時間が長くなり溶媒が除去され易くなり、次工程であるキュア工程において、更に延伸する事が困難となる場合がある。昇温速度が３００℃／ｍｉｎを超えると、単位時間に加える熱量が大きくなるため装置が大掛かりとなる傾向にある。
【００３８】
延伸工程において、自己支持性フィルムを搬送方向に０を超え２０％以下の延伸倍率で延伸することが好ましく、０を超え１５％以下がより好ましい。延伸倍率が上記範囲内であれば、フィルムの変形や切れの発生をより効果的に抑制できる。
【００３９】
延伸工程において、自己支持性フィルムの延伸速度は、搬送方向に０を超え４０％／ｍｉｎ以下の延伸速度で延伸することが好ましく、０を超え３０％／ｍｉｎ以下がより好ましい。延伸速度が上記範囲内であれば、フィルムの変形や切れの発生をより効果的に抑制できる。
【００４０】
（キュア工程）
キュア工程では、延伸工程により得られた延伸フィルムの幅方向の両端部を、例えばピンテンタ、クリップ、枠などの保持具で保持し、加熱処理しイミド化する。必要に応じて、該保持具を幅方向及び／又は搬送方向に拡大・縮小して加熱処理しても良い。
【００４１】
上述したように、延伸工程では、比較的低温で延伸するので、延伸工程で得られる延伸フィルムは比較的溶媒を含有している。キュア工程では、延伸フィルムの幅方向の両端部を保持し、必要に応じて保持具を幅方向及び／又は搬送方向に拡縮して加熱処理するが、溶媒が多いため延伸時にフィルムに発生する応力が低く容易に延伸することができる。
【００４２】
延伸フィルムの加熱処理としては、特に限定は無く、公知の方法を用いることが出来る。例えば、１００℃〜４００℃の温度において、０．０５〜５時間、より好ましくは０．１〜３時間で徐々に加熱して行う方法が挙げられる。具体的な一例として、１００℃〜１７０℃の比較的低い温度で０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃〜２２０℃の温度で０．５〜３０分間第二次加熱処理し、その後、２２０℃〜４００℃の高温で０．５〜３０分間第三次加熱処理する方法が挙げられる。必要であれば、４００℃〜５５０℃、好ましくは４５０〜５２０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。なお、ここでいう温度とは、フィルムに貼り付けた熱電対により測定した、フィルムの表面温度のことを意味する。
【００４３】
このようにして製造されるポリイミドフィルムは、少なくとも搬送方向（ＭＤ方向）の延伸制御範囲が広がっているため、所望の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを効率よく製造することができる。このため、電気・電子部品の基板や絶縁材料等に好ましく用いることができる。例えば、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープ、ＩＣチップ等のチップ部材等のカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池等の基板として用いることができる。
【実施例】
【００４４】
［製造例］（自己支持性フィルムの製造）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と記す）１００質量部に、パラフェニレンジアミン（以下、「ＰＰＤ」と記す）を５．７質量部加えて攪拌溶解した。得られた溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ｓ−ＢＰＤＡ」と記す）を徐々に加えてポリイミド前駆体溶液を得た。固形分濃度は１８質量％であった。
得られたポリイミド前駆体溶液を、最終乾燥後の厚みが３５μｍになるようにガラス板上に流延し、１２０℃で１５分乾燥し、ガラス板から剥離して、溶媒含有量３５．５質量％の自己支持性フィルムを製造した。
【００４５】
［試験例１］
（実施例１−１）
製造例で製造した自己支持性フィルムを、２×１２ｃｍのサイズに調整したものをサンプルセルとして用いた。
サンプルセルの長手方向の両端から１ｃｍの部分をクリップで把持し、３０℃の状態から、１８０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃になるように昇温しながら、サンプルセルの長手方向（ＭＤ方向）に２０％／ｍｉｎの延伸速度で、ＭＤ方向に１０％延伸した。１０％延伸後のフィルム張力は５Ｎ／ｃｍであった。フィルムの延伸率と張力との関係を図１に示す。
【００４６】
（比較例１−１）
実施例１−１において、サンプルセルの長手方向の両端から１ｃｍの部分をクリップで把持し、１２０℃の一定温度下で、サンプルセルの長手方向（ＭＤ方向）に２０％／ｍｉｎの延伸速度で、ＭＤ方向に１０％延伸した。１０％延伸後のフィルム張力は１１Ｎ／ｃｍであった。フィルムの延伸率と張力との関係を図２に示す。
【００４７】
図１，２に示すように、自己支持性フィルムを昇温しながら延伸することで、フィルムに係る張力を低減できた。
【００４８】
［試験例２］
（実施例２−１）
製造例で製造した自己支持性フィルムを、２×１２ｃｍのサイズに調整したものをサンプルセルとして用いた。
サンプルセルの長手方向の両端から１ｃｍの部分をピンシートで把持し、３０℃の状態から、１９０℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃になるように昇温しながら、サンプルセルの長手方向（ＭＤ方向）に９．４〜２８．１％／ｍｉｎの延伸速度で、ＭＤ方向に５〜１５％延伸した。
【００４９】
（比較例２−１）
実施例２−１において、サンプルセルの長手方向の両端から１ｃｍの部分をピンシートで把持し、１３０℃の一定温度下で、サンプルセルの長手方向（ＭＤ方向）に９．４〜３７．５％／ｍｉｎの延伸速度で、ＭＤ方向に５〜１５％延伸した。
【００５０】
延伸後のフィルムのピンシートの穴の外観を観察し、ピンシートの穴に変形が無いものを◎、ピンシートの穴の変形が小さいものを○、ピンシートの穴の変形が大きいものを△、切れが生じたものを×とした。結果を表１に記す。
【００５１】
【表１】
0005835046.tif 000002
【図１】
0005835046.tif 000003
【図２】
0005835046.tif 000004