(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カリウムアルコキシド触媒の存在下でプロピレンオキシドとアルコールとを反応させて、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを含むアルコキシル化混合物を生成させ；（ｂ）アルコキシル化混合物を蒸留して、プロピレンオキシド及びアルコールを含む第１の塔頂流、並びにプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む第１の塔底流を生成させ；そして（ｃ）第１の塔底流を蒸留して、精製プロピレングリコールモノアルキルエーテルを第２の塔頂流として生成させる；ことを含み、前記工程（ａ）又は工程（ｂ）を水素化ホウ素アルカリ金属の存在下で行う、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法。
【請求項２】
アルコールがＣ１〜Ｃ４アルコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールが、メタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
カリウムアルコキシドが、カリウムメトキシド、カリウムｎ−プロポキシド、カリウムｎ−ブトキシド、及びカリウムｔ−ブトキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水素化ホウ素アルカリ金属が水素化ホウ素ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１の塔頂流を反応工程（ａ）に再循環して戻す、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルがプロピレングリコールモノメチルエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
蒸留工程（ｂ）の前に水素化ホウ素アルカリ金属をアルコキシル化混合物中に加える、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
蒸留工程（ｃ）の前に水素化ホウ素アルカリ金属を第１の塔底流中に加える、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）カリウムメトキシド触媒の存在下でプロピレンオキシドとメタノールとを反応させて、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含むアルコキシル化混合物を生成させ；（ｂ）アルコキシル化混合物を蒸留して、プロピレンオキシド及びメタノールを含む第１の塔頂流、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む第１の塔底流を生成させ；そして（ｃ）第１の塔底流を蒸留して、精製プロピレングリコールモノメチルエーテルを第２の塔頂流として生成させる；ことを含み、前記工程（ａ）又は工程（ｂ）を水素化ホウ素ナトリウムの存在下で行う、プロピレングリコールモノメチルエーテルの製造方法。
【請求項１１】
第１の塔頂流を反応工程（ａ）に再循環して戻す、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
蒸留工程（ｂ）の前に水素化ホウ素ナトリウムをアルコキシル化混合物中に加える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
蒸留工程（ｃ）の前に水素化ホウ素ナトリウムを第１の塔底流中に加える、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルは、塗料及び被覆、洗浄剤、インク、並びに農業、化粧品、電子、編織布、及び接着剤製品などの種々の他の用途のための高性能の工業溶媒である。これらはまた、プロピレングリコールエーテルアセテートのような最終製品のための化学的中間体としても用いられる。
【０００３】
通常は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルは、プロピレンオキシドと、メタノール又は１−ブタノールのようなアルコールとの反応によって形成される。触媒は必須ではないが、この反応は、通常は触媒の存在下で行う。広範囲の触媒及び反応条件が従来技術において教示されている。
【０００４】
このプロセスにおいて用いる触媒としては、酸性、塩基性、及び中性の種が挙げられる。特に有用な触媒としては、硫酸、ホウ酸、及び幾つかのフッ素含有酸のような酸；或いはアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物及びアルコキシド、第３級アミン、及び特定の金属酸化物のような塩基；が挙げられる。例えば、英国特許２７１，１６９においては、硫酸、アルカリ金属アルコキシド、及び低級脂肪酸のアルカリ金属塩を用いることが開示されている。米国特許２，３２７，０５３においては、ハロゲン化第２スズ、五ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化亜鉛、及びハロゲン化第２鉄のような金属ハロゲン化物を用いることが教示されている。
【０００５】
これらの反応、及び特にアルカリ又はアルカリ土類金属アルコキシド触媒を用いることに関連する問題は、プロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物が、高いＵＶ吸光度をもたらす種々のカルボニル不純物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、メトキシアセトン、及びメトキシブテノン）で汚染されていることである。特定の用途のためには、カルボニル不純物の量を限定し、それによりプロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物のＵＶ吸光度を低下させることが必要である可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】英国特許第２７１，１６９号明細書
【特許文献２】米国特許第２，３２７，０５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
要約すると、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを製造する新規な方法が必要である。特に有用な方法により、カルボニル不純物の量が減少し、それによりプロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物のＵＶ吸光度及び色が改良される。本発明者らは、低いＵＶ吸光度を有するプロピレングリコールモノアルキルエーテルを製造する有効で簡便な方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）アルカリ又はアルカリ土類金属アルコキシド触媒の存在下でプロピレンオキシドとアルコールとを反応させて、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを含むアルコキシル化混合物を生成させ；（ｂ）アルコキシル化混合物を蒸留して、プロピレンオキシド及びアルコールを含む第１の塔頂流、並びにプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む第１の塔底流を生成させ；そして（ｃ）第１の塔底流を蒸留して、精製プロピレングリコールモノアルキルエーテルを第２の塔頂流として生成させる；ことを含み、反応及び／又は１以上の蒸留工程を水素化ホウ素アルカリ金属の存在下で行う方法である。本方法により、驚くべきことに、プロピレングリコールモノアルキルエーテルにおけるカルボニル不純物のレベル及びＵＶ吸光度が減少する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明方法は、まずプロピレンオキシド及びアルコールを含む反応混合物をアルカリ又はアルカリ土類金属アルコキシドの存在下で反応させて、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを含むアルコキシル化混合物を生成させることを含む。この反応においては、２種類のプロピレングリコールモノアルキルエーテル異性体：１−アルコキシ−２−プロパノール及び２−アルコキシ−１−プロパノールが生成する可能性がある。例えば、プロピレンオキシドとメタノールとの反応では、１−メトキシ−２−プロパノール（「ＰＭ−１」として知られる）及び２−メトキシ−１−プロパノール（「ＰＭ−２」として知られる）の両方が生成する。メタノールのプロポキシル化からの主生成物であるＰＭ−１が商業的に販売されている異性体である。
【００１０】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルを製造する方法は周知であり、プロピレングリコールモノアルキルエーテルは商業的に入手できる製品である。商業的な製品としては、Lyondell Chemical CompanyのARCOSOLVプロピレングリコールエーテル、例えばARCOSOLV PM（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ARCOSOLV PNB（プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル）、ARCOSOLV PTB（プロピレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、及びARCOSOLV PNP（プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル）が挙げられる。
【００１１】
反応混合物はプロピレンオキシド及びアルコールを含む。反応のために用いるアルコールは、好適には脂肪族、脂環式、又は芳香族アルコールであり、１個、２個、又はそれ以上のヒドロキシル基を有していてよい。好ましくは、アルコールは１個のみのヒドロキシル基を有する。アルコールは、第１級、第２級、又は第３級の構造であってよく、飽和又は不飽和であってよく、種々の置換基で置換されていてもよい。最も好ましくは、アルコールは、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノールである。
【００１２】
反応混合物を構成するプロピレンオキシド及びアルコールの相対量は、非常に広範囲にわたって変化させることができる。しかしながら通常は、プロピレンオキシド１等量あたり少なくとも１モルのアルコールを用いることが好ましい。例えば、メタノールをプロピレンオキシドと反応させてプロピレングリコールモノメチルエーテルを生成させる場合には、プロピレンオキシド１モルあたり約２モルのメタノールを用いることが好ましい。好ましくは、アルコールとプロピレンオキシドとのモル比は、少なくとも１．１：１であり、より好ましくは１．５：１〜５：１の範囲である。
【００１３】
反応のために必須ではないが、反応混合物に溶媒を含ませることもできる。好適な溶媒としては、ヘキサンのようなＣ５〜Ｃ２０脂肪族炭化水素、トルエンのようなＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、アセトニトリルのようなニトリル、及びメチルｔ−ブチルエーテルのようなエーテルが挙げられる。
【００１４】
プロピレンオキシドとアルコールとの反応は、アルカリ又はアルカリ土類金属アルコキシド触媒の存在下で行う。任意のアルカリ又はアルカリ土類金属アルコキシド（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムのアルコキシド）を用いることができるが、アルカリ金属アルコキシドが好ましい。カリウムアルコキシド及びナトリウムアルコキシドが特に好ましい。好ましいナトリウムアルコキシドとしては、ナトリウムのメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、及びｎ−ブトキシド、並びにｔ−ブトキシドが挙げられる。好ましいカリウムアルコキシドとしては、カリウムのメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、及びｔ−ブトキシドが挙げられる。好ましくは、アルコキシドは反応において用いるアルコールに対応し、則ち、アルコールがメタノールである場合には、アルコキシドはナトリウムメトキシド又はカリウムメトキシドのようなメトキシドである。
【００１５】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルを形成するためのプロピレンオキシドとアルコールとの反応は、好ましくは約５０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度で行う。プロピレンオキシドとアルコールとの間の反応は発熱性であるので、反応温度を制御するために反応混合物に冷却を施すことが望ましい可能性がある。反応は、好ましくは大気圧又は約３０００ｐｓｉｇ（２０，７８６ＭＰａ）以下のより高い圧力で行う。
【００１６】
本発明の反応工程は、バッチ、半バッチ、及び連続法を包含する。代表的なバッチ反応においては、反応物質（触媒を除く）を反応器に充填し、触媒を導入し、混合物を所望の反応温度に加熱して、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを含むアルコキシル化混合物を形成する。通常の連続反応においては、プロピレンオキシド、アルコール、任意の再循環流、及びアルカリ又はアルカリ土類金属アルコキシド触媒の流れを加熱した反応区域中に連続的に供給して、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを含むアルコキシル化混合物を形成し、これを反応器から連続的に排出する。
【００１７】
反応の後、プロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物を製造するためにアルコキシル化混合物を蒸留にかける。蒸留工程は、まずアルコキシル化混合物を蒸留して、プロピレンオキシド及びアルコールを含む第１の塔頂流、並びにプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む第１の塔底流を生成させ；次に第１の塔底流を蒸留して、精製プロピレングリコールモノアルキルエーテルを第２の塔頂流として生成させる；ことを含む。
【００１８】
アルコキシル化混合物を蒸留する第１の蒸留工程は、反応からのアルコキシル化混合物中に含まれていたものよりも高い純度のプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む第１の蒸留塔底流を与える任意の温度及び圧力で運転することができる。蒸留の前に、アルコキシル化混合物を、貯蔵ユニット及び／又はアルコキシル化混合物から軽質分を除去するための仕上げドラムに送ることができるが、かかる貯蔵ユニット又は仕上げドラムは本発明方法のために必須ではない。アルコキシル化混合物を仕上げドラムに送る場合には、仕上げドラム内のシステム圧を低下させて、有意量の未反応プロピレンオキシドを蒸留前にフラッシングしてアルコキシル化混合物から排気するようにする。このフラッシングされたプロピレンオキシドは、反応に再循環して戻すことができる。
【００１９】
第１の塔底流を蒸留する第２の蒸留工程は、精製プロピレングリコールモノアルキルエーテルを第２の塔頂流として与える任意の温度及び圧力で運転することができる。精製プロピレングリコールモノアルキルエーテルは、１−アルコキシ−２−プロパノール及び２−アルコキシ−１−プロパノールの混合物であってよい。精製プロピレングリコールモノアルキルエーテルはまた、精製１−アルコキシ−２−プロパノールであってもよく、ここでは生成する２−アルコキシ−１−プロパノールを第２の塔底流中に分離する。
【００２０】
一般に、蒸留塔（カラムとも呼ばれる）は従来のデザインのものであってよい。塔には、従来の充填材を選択的に充填する。塔内の温度及び圧力は、製造するプロピレングリコールモノアルキルエーテルのタイプによって調節することができる。
【００２１】
第１の蒸留塔は、アルコール及びプロピレンオキシドを塔頂流として除去し、塔底流中にプロピレングリコールモノアルキルエーテルを濃縮するために用いる。好ましくは、第１の蒸留塔は、約５０℃〜約２００℃の温度、及び約１ｐｓｉｇ（１０８ＭＰａ）〜約１５０ｐｓｉｇ（１１３６ＭＰａ）の圧力で運転する。
【００２２】
第１の蒸留塔からの塔頂流（未反応のアルコール及びプロピレンオキシドを含む）は、更なる反応のために反応工程に選択的に再循環される。プロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む第１の蒸留塔底流は、第１の塔から排出されて、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの更なる精製のために第２の蒸留塔に移される。
【００２３】
第２の蒸留塔においては、第１の蒸留塔底流を蒸留する。第２の蒸留塔からの塔頂流は、高純度のプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む。より重質の副生成物（例えば、ジプロピレングリコールエーテル及びトリプロピレングリコールエーテル）並びに場合によっては２−アルコキシ−１−プロパノール（この場合には１−アルコキシ−２−プロパノールを塔頂流中に精製する）を含む第２の蒸留塔底流を、反応器に再循環して戻すか又は他の生成物を製造するために更に精製することができる。一般に、第２の蒸留塔は、約１００℃〜約２００℃の温度、及び約１ｍｍＨｇ（０．１３３ＭＰａ）〜約７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ＭＰａ）の圧力で運転される。
【００２４】
第２の蒸留カラムから塔頂流として排出されるプロピレングリコールモノアルキルエーテル流の純度は、通常は約９９〜約９９．９５％の範囲である。
反応及び／又は蒸留工程に水素化ホウ素アルカリ金属を加えないと、プロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物は、通常は重量基準で５０ｐｐｍより多い種々のカルボニル不純物を含み、１より大きいＵＶ吸光度（２４５ｎｍにおける）を与える。通常は、水素化ホウ素アルカリ金属を用いないで製造されるプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、重量基準で約５０〜２，０００ｐｐｍ、通常は約５０〜１，０００ｐｐｍの種々のカルボニル不純物を含む。
【００２５】
したがって、本発明方法は、反応及び／又は１以上の蒸留工程を水素化ホウ素アルカリ金属の存在下で行うことを必要とする。驚くべきことに、水素化ホウ素アルカリ金属を存在させると、プロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物におけるカルボニル濃度及びＵＶ吸光度が減少する。任意の水素化ホウ素アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムの水素化ホウ素化物）を用いることができるが、ナトリウム及びリチウムの水素化ホウ素化物が好ましく、水素化ホウ素ナトリウムが特に好ましい。
【００２６】
水素化ホウ素アルカリ金属を反応混合物に加える場合には、水素化ホウ素アルカリ金属を、好ましくは、反応混合物が約０．０５〜１００ｐｐｍの水素化ホウ素アルカリ金属、より好ましくは約０．１〜５０ｐｐｍの水素化ホウ素アルカリ金属を含むように反応混合物に加える。
【００２７】
水素化ホウ素アルカリ金属を第１の蒸留工程に加える場合には、水素化ホウ素アルカリ金属を、アルコキシル化混合物と別の流れとして蒸留カラム中に加えることができ、或いは第１の蒸留工程の前にアルコキシル化混合物中に加えることができる。好ましくは、水素化ホウ素アルカリ金属を、第１の蒸留工程の前にアルコキシル化混合物中に加える。水素化ホウ素アルカリ金属を、好ましくは、アルコキシル化混合物が約０．１〜１，０００ｐｐｍの水素化ホウ素アルカリ金属、より好ましくは約１〜１００ｐｐｍの水素化ホウ素アルカリ金属を含むようにアルコキシル化混合物に加える。
【００２８】
水素化ホウ素アルカリ金属を第２の蒸留工程に加える場合には、水素化ホウ素アルカリ金属を、第１の塔底流と別の流れとして蒸留カラム中に加えることができ、或いは第２の蒸留工程の前に第１の塔底流中に加えることができる。好ましくは、水素化ホウ素アルカリ金属を、第２の蒸留工程の前に第１の塔底流中に加える。水素化ホウ素アルカリ金属を、好ましくは、第１の塔底流が約１〜約１０，０００ｐｐｍの水素化ホウ素アルカリ金属、より好ましくは約１〜約１００ｐｐｍの水素化ホウ素アルカリ金属を含むように第１の塔底流に加える。
【００２９】
水素化ホウ素アルカリ金属を反応工程及び両方の蒸留工程に加えることができるが、水素化ホウ素アルカリ金属を第１及び／又は第２の蒸留工程に加えることが好ましい。水素化ホウ素アルカリ金属を第１の蒸留工程に加えることが特に好ましい。
【００３０】
本発明方法の結果、減少したカルボニル不純物含量を有する精製プロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物が製造される。好ましくは、精製プロピレングリコールモノアルキルエーテル生成物は１以下の２４５ｎｍにおけるＵＶ吸光度を有する。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例は単に本発明を例示するものである。当業者であれば、本発明の精神及び特許請求の範囲内の多くの変更を認識するであろう。
実施例１：反応実験：
比較実験１Ａ：メタノール（１３２ｇ）、プロピレンオキシド（１１０ｇ）、及び２−メトキシ−１−プロパノール再循環混合物（６０ｇ）をステンレススチール反応器に加え、反応混合物の温度を１３０℃に昇温した。カリウムメトキシド触媒混合物（１．２７ｇ、メタノール中２５重量％のＫＯＣＨ３）を反応混合物に加え、撹拌した。反応混合物から試料を定期的（触媒添加の１時間１０分後及び２時間１０分後）に採取し、カルボニル含量及びＵＶ吸光度に関して分析した。結果を表１に示す。
【００３２】
実験１Ｂ：ＮａＢＨ４をメタノールと共に反応混合物に加えて、反応混合物中０．３ｐｐｍのＮａＢＨ４の濃度を与えた他は、比較実験１Ａの手順にしたがって実験１Ｂを行った。結果を表１に示す。
【００３３】
結果は、反応混合物中の少量の水素化ホウ素ナトリウムによって、カルボニル不純物の減少した量及び低下したＵＶ吸光度が得られることを示す。
実施例２：バッチ蒸留実験：
比較実験２Ａ：内径８ｍｍの回転バンドバッチ蒸留カラム（B/R Instrument Corporation, Easton MD）を用いて、１−メトキシ−２−プロパノール反応溶液（１１９８．３ｇ、７７８．１９ｇのＰＭ−１を含む）を真空下で蒸留した。凝縮器圧力を３６８ｍｍＨｇ（４９ＭＰａ）に制御し、還流比を５０：１に設定した。この結果、蒸留リボイラーポットにおいて１０５℃の沸騰温度が得られた。塔頂の試料である精製ＰＭ−１を２０ｍＬの量で採取し、カルボニル含量及びＵＶ吸光度（２４５ｎｍにおける）に関して分析した。結果を表２に示す。
【００３４】
実験２Ｂ：２００ｐｐｍのＮａＢＨ４（０．２４ｇ）を１−メトキシ−２−プロパノール溶液（１２００ｇ、７７９．２９ｇのＰＭ−１を含む）に加えた他は、比較実験２Ａの手順にしたがって実験２Ｂを行った。結果を表２に示す。
【００３５】
結果は、バッチ蒸留ポット中に水素化ホウ素ナトリウムを加えると、１０５℃において約７時間後にポット中の水素化ホウ素ナトリウムが消耗するまで、塔頂で回収される最初の４０ｍＬのＰＭ−１に関してカルボニル不純物の減少した量及び低下したＵＶ吸光度が得られることを示す。
【００３６】
実施例３：連続蒸留実験：
比較実験３Ａ：PRO-PAK充填材を含む蒸留カラム（内径１インチ×４フィート）を用いる真空下での連続蒸留によって、６５重量％のＰＭ−１を含む１−メトキシ−２−プロパノール反応溶液を精製した。１−メトキシ−２−プロパノール反応溶液を、カラムの底部から１８インチにおいて蒸留カラム中に供給し、蒸留工程中においては供給トレーにおける温度を１１８〜１１９℃に保持した。供給速度を調節して所望の液体滞留時間に到達させた。リボイラー液体体積を２２０ｍＬに制御し、ポット温度を１２１〜１２２℃に保持した。還流比を５：１に制御した。精製ＰＭ−１生成物を塔頂から連続的に排出した。ＰＭ−１生成物試料をカルボニル含量及びＵＶ吸光度（２４５ｎｍにおける）に関して分析した。結果を表３に示す。
【００３７】
実験３Ｂ：４２ｐｐｍのＮａＢＨ４を１−メトキシ−２−プロパノール反応溶液に加えた他は、比較実験３Ａの手順にしたがって実験３Ｂを行った。結果を表３に示す。
結果は、連続蒸留に水素化ホウ素ナトリウムを加えると、塔頂で回収されるＰＭ−１生成物に関してカルボニル不純物及びＵＶ吸光度の両方が減少することを示す。
【００３８】
【表１】
0005837749.tif 000002
【００３９】
【表２】
0005837749.tif 000003
【００４０】
【表３】
0005837749.tif 000004