(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイオン性化合物と媒体とを含み、イオン性化合物の濃度が１質量％以上であり、且つ、水の含有量が５０ｐｐｍ以下である電解質材料の製造方法であって、下記一般式（１）で表されるイオン性化合物を、水と相分離する有機溶媒と水との混合比が質量比で２０：１〜２：１の混合溶媒Ａで抽出する工程と、水と相分離する有機溶媒と水との混合比が質量比で１：２〜１：２０である混合溶媒Ｂで抽出する工程とを有することを特徴とする電解質材料の製造方法。
Ｋｔ1m+［Ｂ-（ＣＮ）4］m     （１）
（式中、Ｋｔ1は、無機カチオンを表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で得られた電解質材料と、オニウムカチオンの塩とを反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表される電解質材料の製造方法。
Ｋｔ2m+［Ｂ-（ＣＮ）4］m       （２）
（式中、Ｋｔ2は、オニウムカチオンを表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項３】
上記一般式（１）で表されるイオン性化合物をラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒と混合した後、蒸留を行う工程及び／又はモレキュラーシーブと接触させる工程を含む請求項１または２に記載の電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性化合物等を含む電解質材料は、イオン伝導による各種電池などのイオン伝導体に使用されており、一次電池、リチウムイオン二次電池や燃料電池などの充放電機構を有する電池の他、電界コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学デバイスに用いられている。
【０００３】
これらの電気化学デバイスに好適に用いられるイオン性化合物としては種々多様な化合物が検討されており、例えば、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）、ジシアノアミド（ＤＣＡ）、トリシアノメチド（ＴＣＭ）などのアルカリ金属塩又は有機カチオン塩が提案されている。
【０００４】
特許文献１、２では、上記イオン性化合物の中でも、Ｎ、Ｃ、Ｂなどを中心元素とし、ここにシアノ基が結合した構造のアニオンを有するイオン性化合物が検討されており、このイオン性化合物が、イオン伝導性に優れ、熱的、物理的、電気化学的にも安定といった性質を示すことから、各種電気化学デバイスの電解質として好適に用いられることが示されている。
【０００５】
特に、中心元素がホウ素であるシアノボレートをアニオンとするイオン性化合物に関して、例えば、特許文献３、４には、テトラシアノボレート（［Ｂ-（ＣＮ）4］、以下ＴＣＢと称することがある）をアニオンとするイオン性化合物が記載されている。また、特許文献５には、ＴＣＢのホウ素に結合するシアノ基の一部がアルコキシ基又はチオアルコキシ基で置換されたイオン性化合物が開示されており、当該イオン性化合物がイオン性液体などとして有用である旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６５１３１号公報
【特許文献２】特開２００４−６２４０号公報
【特許文献３】特表２００６−５１７５４６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０２１３９１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１０／０８６１３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記イオン性化合物の内、ホウ素にシアノ基と他の有機基が結合した構造のアニオンを有するシアノボレート塩は、イオン伝導性に優れ、各種蓄電デバイスの電解質として好適に用いられることが知られている。
【０００８】
しかしながら、上記シアノボレート塩は水との親和性が非常に高く、高温に加熱しても水分量を低減し難いことが本発明者らの研究により明らかになった。このように、水分が残留するシアノボレート塩を上述の蓄電デバイスに備えられる電解液に用いた場合には、電解液の耐電圧性を低下させたり、また、蓄電デバイスに備えられる電極や他の周辺材料を腐食させる原因となり、その結果、蓄電デバイスのサイクル特性等の性能を低下させるといった問題があった。
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、蓄電デバイスの電気化学的特性に悪影響を与える水分含有量が低減された電解質材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る電解質材料とは、
（ｉ）下記一般式（１）で表されるイオン性化合物と媒体とを含み、イオン性化合物の濃度が１質量％以上であり、且つ、水の含有量が５０ｐｐｍ以下であるか、又は、
（ｉｉ）下記一般式（１）で表されるイオン性化合物を含み、且つ、水の含有量が５００ｐｐｍ以下である、
ところに特徴を有する。
Ｋｔ1m+［Ｂ-（ＣＮ）4-nＹn］m       （１）
（式中、Ｋｔ1は、無機カチオンを表し、ｍは１〜３の整数、ｎは０であり、Ｙはハロゲン又は（Ｘ2Ｒ）であり、Ｘ2はＯ又はＳであり、ＲはＨ又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
水分含有量が低い電解質材料は、これを各種蓄電デバイスに用いた場合に、電解液の耐電圧特性の低下や、電極などの蓄電デバイス用部材の劣化が生じ難い。したがって、蓄電デバイスの性能の低下が生じ難くなるものと考えられる。
【００１１】
上記（ｉｉ）の電解質材料は、さらに媒体を含むものであるのが好ましい。上記(ｉ)、（ｉｉ）において、上記媒体は、非プロトン性溶媒であるのが好ましい。さらに、上記電解質材料は、３極式の電気化学セルを使用して、下記条件でリニアースイープボルタンメトリー測定をしたときに、３．８Ｖ〜１３．８Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）領域で観測されるピーク電流値が２ｍＡ／ｃｍ2以下であるのが好ましい。
測定条件
作用極  ：グラッシーカーボン電極
参照極  ：Ａｇ電極
対極    ：Ｐｔ電極
電解質材料に含まれるイオン性化合物を基準とする溶液濃度：７質量％
溶媒    ：蓄電デバイス用溶媒
掃引範囲：自然電位〜１０Ｖ
掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ
【００１２】
本発明の製造方法とは、上記電解質材料の製造方法であって、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物をラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒と混合した後、（ｉ）蒸留を行う工程、及び／又は、（ｉｉ）モレキュラーシーブと接触させる工程を含むところに特徴を有する。
【００１３】
また本発明には、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物を、水と相分離する有機溶媒と水との混合比が質量比で２０：１〜２：１の混合溶媒Ａで抽出する工程と、同じく水と相分離する有機溶媒と水との混合比が質量比で１：２〜１：２０である混合溶媒Ｂで抽出する工程（抽出工程（ｉｉｉ））とを有する電解質材料の製造方法、及び、当該製造方法で得られた電解質材料と、オニウムカチオンの塩とを反応させる、下記一般式（２）で表わされる電解質材料の製造方法も含まれる。
Ｋｔ2m+［Ｂ-（ＣＮ）4-nＹn］m       （２）
（式中、Ｋｔ2は、オニウムカチオンを表し、ｍは１〜３の整数、ｎは０であり、Ｙはハロゲン又は（Ｘ2Ｒ）であり、Ｘ2はＯ又はＳであり、ＲはＨ又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【００１４】
上記電解質材料を用いた蓄電デバイスは本発明の好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、蓄電デバイスの電気化学的特性に悪影響を与える水分含有量が低減された電解質材料が得られる。したがって、本発明の電解質材料を電解液に用いることで耐電圧特性の良好な電解液が得られる。また、この電解液は、電極等の蓄電デバイス部材を腐食劣化させ難いものと考えられ、その結果、蓄電デバイスの電気化学的特性の劣化も抑制できるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実験例１のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図２】図２は、実験例７−１のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図３】図３は、実験例７−２のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図４】図４は、実験例７−３のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図５】図５は、実験例７−４のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る電解質材料とは、（ｉ）下記一般式（１）で表されるイオン性化合物（以下、イオン性化合物（１）という場合がある）と媒体とを含み、イオン性化合物の濃度が１質量％以上であり、且つ、水の含有量が５０ｐｐｍ以下であるか（電解質材料（ｉ））、又は、（ｉｉ）下記一般式（１）で表されるイオン性化合物を含み、且つ、水の含有量が５００ｐｐｍ以下である（電解質材料（ｉｉ））、ところに特徴を有する。
Ｋｔ1m+［Ｂ-（ＣＮ）4-nＹn］m       （１）
（式中、Ｋｔ1は、無機カチオンを表し、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙはハロゲン又は（Ｘ2Ｒ）であり、Ｘ2はＯ又はＳであり、ＲはＨ又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【００１８】
まず、本発明の電解質材料（ｉ）について説明する。
【００１９】
≪電解質材料（ｉ）≫
本発明の電解質材料（ｉ）とは、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物と媒体とを含み、電解質材料（ｉ）中のイオン性化合物の濃度が１質量％以上であり、且つ、水の含有量が５０ｐｐｍ以下であるところに特徴を有する。
【００２０】
本発明者らは、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物の特性について検討を重ねていたところ、電解質材料（ｉ）に含まれる水分量が、電解液、さらには蓄電デバイスの耐電圧特性、サイクル特性といった電気化学特性の低下に影響を与えていることを見出し、かかる特性低下の生じ難いイオン性化合物を提供するため、さらに検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるイオン性化合物と媒体とをイオン性化合物の濃度が１質量％以上となるように含む電解質材料（ｉ）の水分含有量が５０ｐｐｍ以下（質量基準、以下同様）であれば、イオン性化合物の特性の低下、ひいてはこのイオン性化合物が用いられる各種蓄電デバイスの構成部材及び電気化学的特性の劣化が生じ難いことを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
電解質材料に含まれる水分は、電解質材料の製造工程において、たとえばイオン性化合物（１）の合成反応、あるいは精製の際に使用される水や溶媒、空気中等の環境からの吸湿により混入した水分が残留したものと考えられる。本発明の電解質材料の用途としては上記各種蓄電デバイスの電解液があるが、電解質材料に水分が含まれていると、電解液の耐電圧特性を低下させたり、あるいは、蓄電デバイス稼動時に水分が電気分解されて水素イオンが生成し、これにより電解液のｐＨが低下（酸性）する結果、電解液中に生成した酸性成分により電極材料が溶解したり、電極材と反応、腐食したりして蓄電デバイスの性能が低下するといった問題が生じる。また、水分が電気分解される際にガスが発生し、これにより密閉構造の各種蓄電デバイスの内圧が上昇し変形や破損に至る場合がある。そのためデバイスが使用できない状態となるばかりか、安全上も問題となることがある。
【００２２】
したがって、水分の含有量は低ければ低いほどよく、電解質材料（ｉ）に含まれる水分量は３０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。なお、水分の含有量の下限は特に限定されず、０ｐｐｍであるのが最も好ましいが、０ｐｐｍまで低減することは技術的に困難であり、経済的理由から好ましくない場合がある。したがって、本発明の電解質材料（ｉ）の水分含有量の下限は０．１ｐｐｍ程度であればよい。水分含有量が０．１ｐｐｍ程度であれば電解質材料（ｉ）の特性に対する影響は少ないからである。また、下限は１ｐｐｍ程度であってもよい。顕著な特性の低下は見られ難く実用上の問題は生じ難いからである。
【００２３】
本発明における水分の含有量は、例えば、電量滴定法もしくは容量滴定法によるカールフィッシャー水分測定装置（例えば、平沼産業株式会社製のカールフィッシャー水分計）を使用して、後述する実施例に記載の手順により測定される値である。
【００２４】
上記媒体としては特に限定されるものではないが、非水系溶媒、ポリマー、ポリマーゲル等が挙げられる。非水系溶媒としては、誘電率が大きく、イオン性化合物（１）の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い非プロトン性の有機溶媒が挙げられる。斯かる有機溶媒の例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（メチルエチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチルニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、カルボン酸エステル類、エーテル類がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどがさらに好ましい。上記溶媒は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
媒体として用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)などのメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系ポリマー、および、これらの共重合体等が挙げられる。また、これらのポリマーと他の有機溶媒とを混合したポリマーゲルも本発明に係る媒体として用いることができる。他の有機溶媒としては上述の非プロトン性溶媒が挙げられる。
【００２６】
上記ポリマーゲルを媒体とする場合の電解質材料（ｉ）の製造方法としては、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非プロトン性溶媒にイオン性化合物（１）を溶解させた溶液を滴下して、イオン性化合物（１）並びに非プロトン性溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーとイオン性化合物（１）とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非プロトン性有機溶媒を含浸させる方法；予め有機溶媒に溶解させたイオン性化合物（１）溶液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法（以上、ゲル電解質）；ポリマーの融点以上の温度でポリマーとイオン性化合物（１）とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００２７】
媒体の量は、本発明に係る電解質材料（ｉ）中のイオン性化合物（１）の濃度が、１質量％以上となるようにする。尚、媒体の量の上限は、電解質材料（ｉ）中のイオン性化合物（１）の濃度が飽和濃度以下となるようにするのが好ましい。例えば、γ−ブチロラクトンに対するリチウムテトラシアノボレートの飽和濃度は８．１質量％であり、リチウムトリシアノメトキシボレートの飽和濃度は２０．２質量％である。より好ましくは、一般式（１）においてｎが０であるイオン性化合物の場合、電解質材料（ｉ）中のイオン性化合物（１）の濃度は２質量％以上であるのがより好ましく、さらに好ましくは５質量％以上であり、さらに一層好ましくは６質量％以上である。電解質材料（ｉ）中のイオン性化合物（１）の濃度は１０質量％以下であるのがより好ましい。一方、一般式（１）においてｎが１〜３であるイオン性化合物の場合、電解質材料（ｉ）中のイオン性化合物（１）の濃度は５質量％以上であるのが好ましく、さらに好ましくは６質量％以上であり、３０質量％以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは２５質量％以下である。
【００２８】
≪電解質材料（ｉｉ）≫
また、本発明には、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物を含み、水の含有量が５００ｐｐｍ以下である電解質材料（ｉｉ）も含まれる。
【００２９】
電解質材料（ｉ）同様、電解質材料（ｉｉ）に水分が含まれている場合には、電解液の耐電特性を低下させ、ひいては、電解質材料（ｉｉ）が備えられる電気化学デバイスの不良の原因となる。したがって、水分の含有量は低ければ低いほどよく、本発明の電解質材料（ｉｉ）に含まれる水分量は３００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。なお、水分の含有量の下限は特に限定されず、最も好ましいのは０ｐｐｍであるが、０ｐｐｍまで低減することは技術的に困難であり、また、経済的理由からも好ましくない場合がある。したがって、本発明においては水分含有量の下限は０．１ｐｐｍ程度であればよい。水分含有量が０．１ｐｐｍ程度であれば電解質材料（ｉｉ）に含まれるイオン性化合物の特性に対する影響は少ないからである。また、下限は１ｐｐｍ程度であってもよい。顕著な特性の低下は見られ難く実用上の問題は生じ難いからである。
【００３０】
ここで、本発明の電解質材料（ｉｉ）は上記イオン性化合物（１）を含んでいればよい。したがって、本発明においては、イオン性化合物（１）（固体状）に含まれる水分含有量が上記範囲であるのが望ましい。
【００３１】
電解質材料（ｉｉ）中の水分含有量も、電解質材料（ｉ）同様、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００３２】
なお、電解質材料の水分含有量を上述の範囲とする方法は特に限定されないが、例えば、後述する本発明の製造方法を採用することにより、水分量が低減されたイオン性化合物（１）を含む電解質材料（ｉ）、（ｉｉ）を得ることができる。
【００３３】
本発明の電解質材料（ｉ）、（ｉｉ）は、イオン性化合物（１）の濃度が５質量％〜飽和濃度の範囲となるように蓄電デバイス用溶媒（媒体）に電解質材料（ｉ）又は（ｉｉ）を溶解させて調製した電解液について、作用極をグラッシーカーボン電極、参照極をＡｇ電極、対極をＰｔ電極とする３極式の電気化学セルを使用して、掃引範囲が自然電位〜１０Ｖ、掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃの条件でリニアースイープボルタンメトリー測定をしたときに、３．８Ｖ〜１３．８Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）領域で観測されるピーク電流値が２ｍＡ／ｃｍ2以下であるのが好ましい。
【００３４】
ここで、上記「蓄電デバイス用溶媒」とは、ラクトン系溶媒及びカーボネート系溶媒から選ばれる溶媒であり、これらは単独で用いてもよく、また、２以上の溶媒を混合したものでもよい。例としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートよりなる群から選択される１種以上の溶媒又は混合溶媒が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００３５】
上記ＬＳＶ測定に用いられる電解液は、電解質材料（ｉ）又は（ｉｉ）を蓄電デバイス用溶媒に分散、溶解させたもの、又は、後述する製造方法により、溶媒としてラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒から蓄電デバイス用溶媒として用いられる溶媒を使用し、イオン性化合物（１）の濃度が７質量％となるように工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉ）を実施して得られたイオン性化合物（１）溶液（電解質材料（ｉ））が挙げられる。本発明においては、これら電解液についてＬＳＶ測定をした場合に観測されるピーク電流値が上記範囲であるのが好ましい。
【００３６】
上述のように、本発明の電解質材料（ｉ）及び（ｉｉ）は水分含有量が低減されているため、水に起因する電解液の分解が生じ難く、リチウム基準で１３．８Ｖといった高電位側にまで電位を走査させても、観測されるピーク電流値（分解電流値）を低く抑えることができる。したがって、本発明の電解質材料（ｉ）及び（ｉｉ）は、耐電圧特性に優れる電解液材料又は電解液として使用できることが分かる。なお、ピーク電流値が低いほど耐電圧特性に優れることを意味するので、ピーク電流値は１．５ｍＡ／ｃｍ2以下であるのがより好ましく、１．３ｍＡ／ｃｍ2以下であるのがさらに好ましい。特に好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2以下である。
【００３７】
なお、電解質材料（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒に溶かして調製した電解液についてＬＳＶ測定する場合においては、溶媒に由来する水分が測定値に影響しないようにするのが好ましい。具体的には、ＬＳＶ測定に使用する溶媒は水分量が３０ｐｐｍ以下の脱水グレードの溶媒を用いればよい。
【００３８】
＜イオン性化合物（１）＞
次に、一般式（１）で表される本発明のイオン性化合物について説明する。本発明に係るイオン性化合物（１）は、上記一般式（１）に表されるように、Ｋｔ1m+で示される無機カチオンと、［Ｂ（ＣＮ）4-nＹn］-で示されるシアノボレートアニオンとからなるイオン性化合物である。
【００３９】
シアノボレートアニオン：［Ｂ（ＣＮ）4-nＹn］-
本発明に係るシアノボレートアニオンは、ホウ素に、シアノ基：−ＣＮと、−Ｙが結合した一般式：［Ｂ（ＣＮ）4-nＹn］-で表される構造を有する。なお、上記一般式中、ｎは０〜３の整数であるので、本発明に係るシアノボレートアニオンには、ｎが０であるテトラシアノボレートアニオン：［Ｂ（ＣＮ）4］-；ｎが１であるトリシアノボレートアニオン：［Ｂ（ＣＮ）3Ｙ］-；ｎが２であるジシアノボレートアニオン：［Ｂ（ＣＮ）2Ｙ2］-；ｎが３であるモノシアノボレートアニオン：［Ｂ（ＣＮ）Ｙ3］-；のシアノボレートアニオン類が含まれる。なお、シアノボレートアニオンとしては、上記一般式中、ｎは、０又は１であるのが好ましい。
【００４０】
上記一般式で表されるアニオン中、Ｙはハロゲン又は（Ｘ2Ｒ）であり、ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩが挙げられる。Ｘ2はＯ又はＳを表す。Ｘ2としてはＯが好ましい。Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。なお、炭化水素基は置換基を有していてもよく、この場合、置換基を構成する炭素の数は、前述の炭素数には含まれない。また、上記炭化水素基は、その一部にヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓｉ等）を含んでいてもよく、さらに、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩなどのハロゲン原子で置換されていてもよい。炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖、分枝鎖又は環状の飽和及び／又は不飽和炭化水素基が好ましく、より好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルシリル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または、ベンジル基などが挙げられる。具体的な炭化水素基Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；ビニル基などのアルケニル基；フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基である。
【００４１】
具体的なシアノボレートアニオンとしては、［Ｂ（ＣＮ）4］-で表されるテトラシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＭｅ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＥｔ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）］-（なお、“−ｉ−”は“ｉｓｏ”を示す。以下同様。）、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＢｕ）］-、［Ｂ（ＣＮ）3（ＯＰｈ）］-等のアルコキシトリシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）3（ＳＭｅ）］-等のチオアルコキシトリシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＭｅ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＥｔ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＢｕ）2］-、［Ｂ（ＣＮ）2（ＯＰｈ）2］-等のジアルコキシジシアノボレートアニオン；［Ｂ（ＣＮ）（ＯＭｅ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＥｔ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＢｕ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）（ＯＰｈ）3］-等のトリアルコキシシアノボレートアニオン；が挙げられる。
【００４２】
無機カチオン：Ｋｔ1m+
本発明に係るイオン性化合物（１）を構成する無機カチオンＫｔ1m+としては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｐｂ+等の１価の無機カチオンＫｔ11+；Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｐｄ2+、Ｓｎ2+、Ｈｇ2+、Ｒｈ2+、Ｃｕ2+、Ｂｅ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等の２価の無機カチオンＫｔ12+；および、Ｇａ3+等の３価の無機カチオンＫｔ13+が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+およびＣａ2+はイオン半径が小さく蓄電デバイスとして利用し易いため好ましく、より好ましい無機カチオンはＬｉ+である。
【００４３】
イオン性化合物（１）：Ｋｔ1m+［Ｂ-（ＣＮ）4-nＹn］m
本発明に係るイオン性化合物（１）には、上記無機カチオンとシアノボレートアニオンの組み合わせからなるものは全て含まれる。具体的なイオン性化合物（１）としては、リチウムテトラシアノボレート、リチウムトリシアノメトキシボレート、リチウムトリシアノエトキシボレート、ナトリウムテトラシアノボレート、ナトリウムトリシアノメトキシボレート、マグネシウムビス（トリシアノメトキシボレート）、リチウムトリシアノイソプロポキシボレート、リチウムトリシアノブトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート、リチウムトリシアノ(ペンタフルオロフェノキシ)ボレート、リチウムトリシアノ（トリメチルシロキシ）ボレート、リチウムトリシアノ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ボレート、リチウムトリシアノメチルチオボレート、リチウムジシアノジメトキシボレート、リチウムシアノトリメトキシボレート等が挙げられる。これらの中でも、リチウムトリシアノメトキシボレート、リチウムトリシアノエトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート、リチウムトリシアノブトキシボレート、リチウムテトラシアノボレートが好ましい。特に好ましくはリチウムテトラシアノボレートである。
【００４４】
本発明の電解質材料（ｉ）、（ｉｉ）には、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物と媒体又はイオン性化合物（１）のみが含まれていてもよいが、イオン性化合物（１）以外の他の電解質が含まれていてもよい。他の電解質を用いることで、電解質材料中のイオンの絶対量を増加させることができ、本発明の電解質材料を用いたイオン伝導材料における電気伝導度の向上を図ることができる。
【００４５】
他の電解質としては、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する非プロトン性溶媒と溶媒和し難いアニオンを有するものが好ましい。他の電解質を構成するカチオン種としては、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオン、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等のアルカリ土類金属イオンおよびオニウムカチオンが挙げられ、特に、鎖状第４級アンモニウムまたはリチウムイオンが好ましい。一方、アニオン種としては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＡｌＣｌ4-、Ｃ［（ＣＮ）3］-、Ｎ［（ＣＮ）2］-、Ｎ［（ＳＯ2ＣＦ3）2］-、Ｎ［（ＳＯ2Ｆ）2］-、ＣＦ3（ＳＯ3）-、Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）などが挙げられる。これらの中でも、ＰＦ6-、ＢＦ4-がより好ましく、ＢＦ4-が特に好ましい。
【００４６】
具体的には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＫＣＦ3ＳＯ3等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩；過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の第４級アンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸の第４級アンモニウム塩、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6等の第４級アンモニウム塩；（ＣＨ3）4Ｐ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ・ＢＦ4等の第４級ホスホニウム塩などが好適である。これらの中でも、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好適である。また、非プロトン性有機溶媒中での溶解性、イオン伝導度の観点からは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、鎖状第４級アンモニウム塩が好ましく、耐還元性の観点からは、鎖状第４級アンモニウム塩が好ましい。なお、アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましいのはリチウム塩である。
【００４７】
上記他の電解質の存在量としては、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物と他の電解質との合計１００質量％中、０．１質量％、９０質量％以下であることが好適である。他の電解質量が少なすぎる場合には、他の電解質を用いた効果（たとえばイオンの絶対量が充分なものとならず、電気伝導度が小さくなる）が得られ難い場合があり、他の電解質量が多すぎる場合には、イオンの移動が大きく阻害される虞がある。より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【００４８】
≪電解質材料（ｉ）、（ｉｉ）の製造方法≫
本発明の製造方法とは、上記電解質材料（ｉ）、（ｉｉ）の製造方法であって、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物をラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒から選ばれる溶媒と混合した後、
（ｉ）蒸留を行う工程、及び／又は
（ｉｉ）モレキュラーシーブと接触させる工程、
を含むところに特徴を有する。
【００４９】
本発明の電解質材料（ｉ）、（ｉｉ）に含まれるイオン性化合物（１）は水との親和性が非常に高く、高真空下１００℃を超える温度下で加熱を続けても、イオン性化合物（１）に含まれる水分量を十分に低減させることは困難である。そこで、本発明者らは、水分量を低減させる方法について検討を重ねたところ、イオン性化合物（１）を有機溶媒に溶解させた状態で処理することで、効果的に水分量を低減させられることを見出した。しかしながら、水より沸点の低い有機溶媒では、水分の除去よりも先に溶媒が留去されるという問題があり、また、イオン性化合物（１）の溶解度が低い有機溶媒では、脱水処理の最中にイオン性化合物が析出してしまい、水分量を十分に低減させ難いといった問題がある。さらに、イオン性化合物の溶解性の観点から極性溶媒を用いることも考えられるが、この場合、乾燥後のイオン性化合物に極性溶媒が残留してしまう。イオン性化合物が極性溶媒を含む場合、これを電気化学用途に用いると、溶媒の分解による異常電流の発生、イオン伝導性の低下などの電気化学的特性を低下させるといった問題が生じる。そこで、更なる検討を重ねた結果、本発明者らは驚くべきことに、電解液用溶媒としても用いられるラクトン系溶媒又はカーボネート系溶媒から選ばれる溶媒にイオン性化合物を溶解させた状態で、(ｉ)蒸留工程、及び／又は、（ｉｉ）モレキュラーシーブとの接触工程を行うことで、イオン性化合物の析出を防止しつつ充分に水分量を低減でき、また、電気化学用途に用いた場合にも電気化学的特性が低下し難い電解質材料が得られることを見出し、本発明を完成した。以下、イオン性化合物（１）の合成方法から順に説明する。
【００５０】
本発明に係るイオン性化合物（１）は、例えば、国際公開第２０１０／０２１３９１号パンフレット等に記載の方法により合成すればよいが、具体的には、シアン化合物と、ホウ素化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００５１】
シアン化合物
上記一般式（１）で表されるイオン性化合物（１）のＣＮ源としては、シアン化合物を用いるのが好ましい。シアン化合物としては、金属シアニド；シアン化アンモニウム系化合物；シリルシアニド類；シアン化水素等が挙げられる。
【００５２】
上記金属シアニドとしては、上述の無機カチオンＫｔ1m+のシアン化物が挙げられる。好ましい金属シアニドとしては、ＫＣＮ、ＮａＣＮ、ＬｉＣＮ、Ｚｎ（ＣＮ）2、Ｇａ（ＣＮ）3、Ｐｄ（ＣＮ）2、Ｓｎ（ＣＮ）2、Ｈｇ（ＣＮ）2、Ｒｈ（ＣＮ）2、Ｃｕ（ＣＮ）2、およびＰｂＣＮ等が挙げられる。
【００５３】
シアン化アンモニウム系化合物としては、中心元素が窒素であるオニウムカチオン（例えば、Ｒ4Ｎ+で表されるアンモニウムカチオン；イミダゾリウム誘導体、ピロリジニウム誘導体等の含窒素複素環カチオン）とシアン化物イオン（ＣＮ-）とからなる化合物が挙げられる。
【００５４】
シリルシアニド類としては、トリメチルシリルシアニド、トリエチルシリルシアニド、トリイソプロピルシリルシアニド、エチルジメチルシリルシアニド、イソプロピルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ-ブチルジメチルシリルシアニド等のアルキルシリルシアニド；ジメチルフェニルシリルシアニド、フェニルジメチルシリルシアニド等のアルキルアリールシリルシアニド等が挙げられる。
【００５５】
なお、シアン化合物は、市販のものを用いてもよく、また、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００５６】
ホウ素化合物
ホウ素化合物は、本発明に係るイオン性化合物（１）のホウ素源となるものである。したがって、ホウ素化合物としては、ホウ素を含むものであれば特に限定はされないが、例えば、ＺＢＸ14（Ｚは、水素原子又はアルカリ金属原子、Ｘ1は、水素原子若しくはハロゲン原子を表す。以下、同様。）、ＺＢ（Ｘ2Ｒ）4（Ｒは、上記一般式（１）における炭化水素基Ｒと同様であり、Ｘ2はＯ又はＳである。以下、同様。）、ＢＸ13、ＢＸ13−錯体、Ｂ（Ｘ2Ｒ）3、Ｂ（Ｘ2Ｒ）3−錯体、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、ＺｎＯ・Ｂ2Ｏ3およびＮａＢＯ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００５７】
ＺＢＸ14としては、ＨＢＦ4、ＫＢＦ4、ＫＢＢｒ4、ＬｉＢＦ4、ＮａＢＨ4等が挙げられ、ＺＢ（Ｘ2Ｒ）4としては、ＮａＢ（ＯＨ）4、ＫＢ（ＯＨ）4、ＬｉＢ（ＯＨ）4等が挙げられ、ＢＸ13としては、ＢＨ3、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＢＩ3等が挙げられ、Ｂ（Ｘ2Ｒ）3としては、ホウ酸；Ｂ（ＯＭｅ）3およびＢ（ＯＥｔ）3、Ｂ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）3、Ｂ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）3（なお、−ｔ−は“ｔｅｒｔ”を示す。以下同様。）、Ｂ（ＯＰｈ）3、Ｂ（ＯＴＭＳ）3、Ｂ（Ｏ（Ｃ6Ｆ5））3、Ｂ（ＯＣＨ(ＣＦ3)2）3、Ｂ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）3、（なお、−ｎ−は“ｎｏｒｍａｌ”を示す。以下同様。）等のホウ酸エステル；Ｂ（ＳＭｅ）3およびＢ（ＳＥｔ）3、Ｂ（Ｓ−ｉ−Ｐｒ）3、Ｂ（Ｓ−ｔ−Ｂｕ）3、Ｂ（ＳＰｈ）3などのホウ酸チオエステル；等が挙げられ、ＢＸ13−錯体、Ｂ（Ｘ2Ｒ）3−錯体としては、ジエチルエーテル、トリプロピルエーテル、トリブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、グアニジン、アニリン、モルホリン、ピロリジン、メチルピロリジン等のアミン類と、前記ＢＸ13又はＢ（Ｘ2Ｒ）3との錯体等が挙げられる。これらの中でも、反応性が比較的高いＮａＢＨ4、ＢＨ3、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、Ｂ（ＯＭｅ）3、Ｂ（ＯＥｔ）3、Ｂ（ＳＭｅ）3、Ｂ（ＳＥｔ）3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、Ｂ（ＯＨ）3が好ましく、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3等のＸ1がハロゲン原子であるＢＸ13や、Ｂ（ＯＭｅ）3、Ｂ（ＯＥｔ）3等、Ｘ2がＯで、Ｒが炭素数１〜４のアルコキシ基を有するホウ酸エステル：Ｂ（ＯＲ）3がより好ましく、最も好ましいものとしては、ＢＣｌ3、Ｂ（ＯＭｅ）3およびＢ（ＯＥｔ）3が挙げられる。上記ホウ素化合物は、単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上記原料の配合割合は、イオン性化合物（１）において、ホウ素に結合するシアノ基の数に応じてその割合を変えればよく、これにより、シアノ基の１置換体であるモノシアノボレート塩から、ジシアノボレート塩（２置換体）、トリシアノボレート塩（３置換体）およびシアノ基の４置換体であるテトラシアノボレート塩を得ることができる。例えば、シアン化合物に対するホウ素化合物の使用量は、０．５：１〜１００：１（シアン化合物：ホウ素化合物、モル比）とするのが好ましい。より好ましくは０．８：１〜８０：１であり、より一層好ましくは１：１〜５０：１であり、さらに好ましくは１：１〜４０：１であり、さらに一層好ましくは３：１〜４０：１であり、特に好ましくは４：１〜２０：１であり、特に一層好ましくは４：１〜１０：１であり、最も好ましくは４：１〜５：１である。シアン化合物の配合量が少なすぎると、目的のイオン性化合物（１）の生成量が少なくなったり、副生物が生成する場合があり、一方多すぎると、ＣＮ由来の不純物量が増加し、目的生成物の精製が困難になる傾向がある。
【００５９】
上記シアン化合物とホウ素化合物との反応は、有機又は無機カチオンの塩や、アミンの存在下で行うのが好ましい。特に、金属シアニドをシアン化物とする場合は、有機又は無機カチオンの塩の存在下で、アルキルシリルシアニド又はアルキルアリールシリルシアニドをシアン化物とする場合は、アミンや、有機又は無機カチオンの塩の存在下で、シアン化水素をシアン化物とする場合は、アミンの存在下で、シアン化合物とホウ素化合物との反応を行うことが推奨される。
【００６０】
有機又は無機カチオンの塩を構成する有機カチオンとしては、Ｒ4Ｎ+で表されるアンモニウムカチオン；イミダゾリウム誘導体等の含窒素複素環カチオンが好ましい。無機カチオンとしては、上記無機カチオンＫｔ1m+が挙げられる。
【００６１】
一方、有機又は無機カチオンの塩を構成するアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン（ＯＨ-）、シアン酸イオン（ＯＣＮ-）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）、アルコキシイオン（ＲＯ-）、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキル硫酸イオン、アルキル炭酸イオン等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化物イオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-およびＩ-）が好適であり、ハロゲン化物イオンの中でも、Ｃｌ-またはＢｒ-が特に好ましい。
【００６２】
好ましい有機又は無機カチオンの塩としては、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、リチウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、トリブチルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、リチウムクロライドが挙げられる。より好ましい有機又は無機カチオンのハロゲン塩は、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムブロマイド、リチウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、リチウムクロライドであり、さらに好ましくは、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムブロマイド、リチウムブロマイドである。
【００６３】
アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ブチルジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンおよびグアニジン等の鎖状アミン、ピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾリン、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）およびジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の環状アミン、ピリジン、イミダゾール、メチルイミダゾールおよびピラジン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００６４】
有機又は無機カチオンの塩又はアミン化合物の使用量は、ホウ素化合物に対して、１００：１〜１：１００（有機又は無機カチオンの塩又はアミン化合物：ホウ素化合物、モル比）とするのが好ましい。ホウ素化合物に対する有機又は無機カチオンの塩又はアミンの使用量、あるいは、シアン化水素に対するアミンの使用量が少なすぎると、効率よくイオン性化合物（１）を生成し難い場合があり、一方、多すぎると、不純物の量が増加し、精製が困難になる場合がある。
【００６５】
上記製造方法では、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、上記原料が溶解するものであれば特に限定されず、水又は有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、へキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；ジエチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、バレロニトリル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの反応溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
上記出発原料を反応させる際の条件は特に限定されず、反応の進行状態に応じて適宜調節すればよいが、例えば、反応温度は２０℃〜１８０℃とするのが好ましい。より好ましくは４０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜８０℃である。反応時間は１時間〜５０時間とするのが好ましく、より好ましくは５時間〜４０時間であり、さらに好ましくは１０時間〜３０時間である。
【００６７】
上記製造方法において、上述の原料を添加し、混合する順序は特に限定されない。なお、有機又は無機カチオンの塩又はアミンを用いる場合には、予め反応溶媒と有機又は無機カチオンの塩、又は、アミンとを混合した後、この混合溶液に、残りの原料であるホウ素化合物とシアン化合物を添加するのが好ましい。
【００６８】
上記反応後、生成したイオン性化合物の純度を高めるため精製を行ってもよい。精製法は特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒での洗浄、吸着精製法、再沈殿法、分液抽出法、再結晶法、晶析法及びクロマトグラフィーによる精製法が挙げられる。
【００６９】
上記製造方法により得られたイオン性化合物は、所望の無機カチオンを有するイオン性化合物（１）とするため、さらに、カチオン交換反応を行ってもよい。
【００７０】
カチオン交換反応は、上記製造方法により得られたイオン性化合物と、所望のカチオンを有するイオン性物質とを反応させればよい。イオン性物質としては、上記無機カチオンＫｔ1m+を含む化合物であればよく、例えば、無機カチオンＫｔ1m+の水酸化物、ハロゲン塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩、過塩素酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩等が挙げられる。
【００７１】
また、カチオン交換反応では、オニウムカチオンＫｔ2m+を含む化合物をイオン性物質として用いてもよく、この場合、カチオンが、オニウムカチオンに交換されたイオン性化合物（２）：Ｋｔ2m+［Ｂ-（ＣＮ）4-nＹn］mが得られる（式中、Ｋｔ2は、オニウムカチオンを表し、ｍ、ｎ及びＹは、イオン性化合物（１）と同様）。
【００７２】
上記有機カチオンとしては、国際公開第２０１０／０２１３９１号パンフレットに記載のオニウムカチオンが挙げられる。好ましくは４級アンモニウム、イミダゾリウムであり、特に好ましいものとしては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム及びＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等のピロリジニウム等が挙げられる。
【００７３】
カチオン交換反応の際の条件は特に限定されず、反応温度や時間は、反応の進行状況に応じて適宜調整すればよい。また、必要に応じて溶媒を使用してもよく、例えば、上述した反応溶媒が好ましく用いられる。
【００７４】
カチオン交換反応の実施時期も特に限定されるものではない。したがって、カチオン交換反応は、イオン性化合物（１）の合成反応に続けて行ってもよく、また、後述するモレキュラーシーブとの接触工程（ｉｉ）や、抽出工程（ｉｉｉ）の後に行ってもよい。なお、抽出工程（ｉｉｉ）による効果は、無機カチオンである場合に一層高まるので、カチオン交換反応は抽出工程（ｉｉｉ）後に実施するのが好ましい。
【００７５】
本発明では、電解質材料（ｉ）、（ｉｉ）を得るため、上記合成法等により得られたイオン性化合物（１）を、ラクトン系溶媒又はカーボネート系溶媒から選ばれる溶媒と混合した後、（ｉ）当該混合溶液を蒸留する蒸留工程、及び／又は、（ｉｉ）当該混合溶液をモレキュラーシーブと接触させる工程、を実施する。
【００７６】
ラクトン系溶媒及びカーボネート系溶媒は、他の溶媒に比べてイオン性化合物（１）の溶解度が高く、また、沸点も比較的高いため、ラクトン系溶媒又はカーボネート系溶媒を用いれば、イオン性化合物（１）の析出を抑制しつつ、効率よく水分含有量を低減させることができる。また、ラクトン系溶媒及びカーボネート系溶媒は、各種蓄電デバイスの電解液用の溶媒としても用いられるため、イオン性化合物（１）、さらには電解質材料（ｉ）、（ｉｉ）中に残留しても、その電気化学的特性への影響が少ないものである。さらに、上記工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉ）を経て水分含有量が低減されたイオン性化合物（１）溶液はそのまま電解液等の蓄電デバイス用途に使用できることから、プロセス上のメリットも得ることができる。
【００７７】
具体的なラクトン系溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトンが挙げられる。ラクトン系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ラクトン系溶媒の中でも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが好ましい。
【００７８】
カーボネート系溶媒の具体例としては、炭酸ジメチル（ジメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。カーボネート系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記カーボネート系溶媒の中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸エチルメチルが好ましい。特に、一般式（１）でｎ＝０で示されるテトラシアノボレート類については、ラクトン系溶媒を用いることが好ましい。
尚、上記ラクトン系溶媒とカーボネート系溶媒は必要に応じて併用しても構わない。
【００７９】
これらの溶媒と混合するイオン性化合物（１）は、合成又は他の精製工程で用いた溶媒を含むイオン性化合物（１）の溶液をそのまま用いてもよく、あるいは、一部又は全ての溶媒を除去した後、ラクトン系溶媒あるいはカーボネート系溶媒と混合してもよい。
【００８０】
ラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒の使用量は、イオン性化合物（１）又は溶液中に含まれるイオン性化合物（１）１００質量部に対して１００質量部〜１００００００質量部とするのが好ましく、より好ましくは１００質量部〜１０００００質量部であり、さらに好ましくは１００質量部〜１００００質量部である。上記溶媒の使用量が少なすぎる場合は、イオン性化合物が析出してしまい水分を充分に除去し難いことがあり、多すぎる場合は生産性が低下することがある。
【００８１】
イオン性化合物（１）とラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒との混合溶液には、その他の溶媒が含まれていてもよい。その他の溶媒は、上記反応溶液に含まれるものであっても、また、ラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒と共にイオン性化合物（１）に混合されるものであってもよい。
【００８２】
前記合成又は他の精製工程で用いた溶媒、及びその他の溶媒としては、例えば、ヘキサンやシクロヘキサン、トルエン等の（芳香族）炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトンやエチルメチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒、アセトニトリルやバレロニトリル等のニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒等が含まれる。
【００８３】
その他の溶媒の量は特に限定されるものではないが、前述した理由により、後述する（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の工程（脱水工程）を行なう過程において、その他の溶媒は留去されるのが好ましく、最終的には、前記ラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒にイオン性化合物（１）が溶解した状態で（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の工程を実施することが推奨される。
【００８４】
以下、（ｉ）、（ｉｉ）の工程について順に説明する。
【００８５】
（ｉ）蒸留工程について
本発明では、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物とラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒とを混合した後、当該混合溶液を蒸留装置へと供して蒸留を行う。当該蒸留工程では、上記混合溶液に含まれる上記その他の溶媒（合成又は精製工程で用いた溶媒等）や水分を、上記ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒と共に留去させる工程である。本発明で使用可能な蒸留操作としては特に限定されず、単蒸留形式でもよく、薄膜蒸留器を用いる形式、蒸留塔を設けた分別蒸留形式、蒸留塔からの留出液を一定の還流比で塔内に戻しながら抜出す蒸留形式、蒸留塔を全還流で保持して還流槽に水分を濃縮し、還流槽の成分が安定したところで、短時間で一括抜き出しを行う蒸留形式等が挙げられる。全還流と一括抜き出しを繰り返すことで、水分を更に除去することができる。全還流で保持する時間は蒸留設備によって異なるが、還流槽の液量に対して２倍の液が塔頂から留出する時間より長くすることが好ましい。蒸留工程で使用する装置は、いずれも公知の加熱手段を備えたものであるのが好ましい。
【００８６】
混合溶液の加熱温度は３０℃以上、２５０℃以下とするのが好ましく、より好ましくは４０℃以上、２００℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上、１５０℃以下である。温度が低すぎると、十分に水分を低減させ難い場合があり、一方、温度が高すぎると、イオン性化合物（１）や上記溶媒が分解してしまう虞がある。また、蒸留は減圧下で行ってもよい。減圧度をコントロールすることで低温であっても効率よく含水量を低減できるからである。減圧度は、例えば２０ｋＰａ以下とするのが好ましく、より好ましくは１０ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは５ｋＰａ以下である。
【００８７】
蒸留工程の実施時間は特に限定されず、所定の溶媒留出量、あるいは、イオン性化合物（１）の濃度が所望の値に達するまで蒸留操作を行なえばよい。これにより、所望する濃度のイオン性化合物（１）を含むイオン伝導性材料（電解液）を得ることが出来る。
【００８８】
（ｉｉ）モレキュラーシーブとの接触工程について
本発明法（ｉｉ）では、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物とラクトン系溶媒とを混合した後、この混合溶液をモレキュラーシーブと接触させる接触工程を実施する。
【００８９】
ここで、モレキュラーシーブとは、一般式：Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属カチオン、ｎはＭの原子価であって、１〜２を示す）で表されるものである。モレキュラーシーブの形状は特に限定されず、粉状、球（ビーズ）状、柱状（ペレット型）、複数の円柱が組合わさったトライシブ型等いずれも使用できる。モレキュラーシーブは、必要に応じてイオン性化合物の電気化学特性に影響を与えない範囲でバインダー成分を含むものであってもよい。モレキュラーシーブは合成したものを用いてもよく、また、市販のものを用いてもよい。さらに、必要に応じて焼成処理を施した後使用してもよい。具体的なモレキュラーシーブとしては、３Ａ型、４Ａ型、５Ａ型、１３Ｘ型を基本とする平均細孔径が３〜１０Å（公証値）のモレキュラーシーブが挙げられる。蓄電デバイスに用いるという観点から金属カチオン等の溶出成分の少ないものが好ましい。尚、これらの中でも金属カチオンとしてＬｉを含むものは、当該接触工程後に、モレキュラーシーブ由来の金属カチオンが残留していても、蓄電デバイスの性能に対する影響が少ないため好ましく用いられる。また、本発明においては、必要に応じて、モレキュラーシーブに含まれるカチオンＭを、他の金属カチオンと交換する処理を行ってもよい。
【００９０】
モレキュラーシーブの使用量は特に限定されるものではなく、上記イオン性化合物又は混合溶液に含まれる水分量に応じて適宜決定することもできるが、例えば、混合溶液１００質量部に対してモレキュラーシーブ０．０１質量部〜１００００質量部とするのが好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜１０００質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜１００質量部である。モレキュラーシーブの使用量が少なすぎると十分に水分量を低減させ難い場合があり、多量に用いても、使用量に見合う水分低減効果は見られ難い。
【００９１】
混合溶液とモレキュラーシーブとの接触態様は、イオン性化合物（１）とモレキュラーシーブとが接触する限り特に限定されないが、良好な脱水効率を得るため、モレキュラーシーブと接触する混合溶液が更新される方法が好ましい。具体的な接触態様としては、例えば、混合溶液とモレキュラーシーブとを混合し、攪拌する態様；モレキュラーシーブの充填層にイオン性化合物溶液を通過させる態様；等が挙げられる。充填層にイオン性化合物溶液を通過させる態様においては、必要に応じて、充填層に同一のイオン性化合物溶液を繰返し通過させることで、当該溶液中の水分含有量をより一層低減させることができる。上記態様の中でも、モレキュラーシーブの充填層にイオン性化合物溶液を通過させる態様は、イオン性化合物溶液とモレキュラーシーブとの分離工程（ろ過、沈降分離、遠心分離などの固液分離工程）を設ける必要がなく、工程が煩雑にならず、特に、実操業レベルでの実施において好適である。
【００９２】
上記混合溶液とモレキュラーシーブとを接触させる際の温度は−４０℃〜２００℃であるのが好ましく、より好ましくは−２０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは０℃〜５０℃である。接触時間は特に限定されないが、生産効率の観点から７２時間以下とするのが好ましく、より好ましくは２４時間以下であり、さらに好ましくは６時間以下である。
【００９３】
尚、使用後のモレキュラーシーブは、加熱処理することによって再利用することも可能である。モレキュラーシーブの再生条件としては、例えば、窒素などの不活性ガス流通下、２００℃以上に加熱処理する方法や、より低温で予備加熱した後に高温処理する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００９４】
モレキュラーシーブとの接触工程の後、必要に応じて、固液分離を行うことで、イオン性化合物（１）を含む溶液が得られる。
【００９５】
上記工程（ｉ）、（ｉｉ）は、イオン性化合物の合成及び他の精製工程に続けて実施することが推奨される。なお、工程（ｉ）、（ｉｉ）による水分含有量の低減効果は、合成工程に続けて実施しない場合でも得られる。したがって、固体状のイオン性化合物（１）に水分が含まれている場合には、これをラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒と混合し溶解させた後に、あるいは、溶液状態で入手したイオン性化合物（１）の溶液について、工程（ｉ）、（ｉｉ）を実施してもよい。なお、水分含有量の低減効果は、工程（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれかを実施することで十分に得られるが、これらの工程を組み合わせて実施してもよい。
【００９６】
上記工程（ｉ）又は（ｉｉ）を行うことで、水分含有量が５０ｐｐｍ以下にまで低減されたイオン性化合物（１）を含む溶液が得られる。このイオン性化合物（１）を含む溶液は、水分含有量が低減されているので、このまま各種用途に用いることができる。すなわち、本発明によれば、固体状のイオン性化合物を溶媒に溶解させる場合に比べて、溶媒に由来する水分量の増加を防ぐことができる。なお、ラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒は上記媒体に相当するので、上記工程（ｉ）又は（ｉｉ）を経て得られたイオン性化合物（１）溶液は、本発明の（電解質材料（ｉ））に相当する。
【００９７】
本発明の製造方法では、上記工程（ｉ）、（ｉｉ）に代えて、あるいは、工程（ｉ）、（ｉｉ）に加えて、イオン性化合物（１）や（２）を、水と相分離する有機溶媒と水とを所定の比率で混合した混合溶媒で抽出する工程（ｉｉｉ）を実施してもよい。本発明に係る抽出工程（ｉｉｉ）では、水と相分離する有機溶媒と水との混合比率が異なる混合溶媒Ａ、Ｂを使用して、２回以上の抽出操作を行う。
【００９８】
一般に、有機合成においては、目的化合物の精製手段として、有機溶媒や水による粗生成物の洗浄や、生成物を有機溶媒に溶解させて抽出する溶媒抽出法といった方法が採用されている。本発明でも、合成後の反応溶液を水と相分離する有機溶媒と接触させることで、イオン性化合物を有機溶媒に、不純物を水に、それぞれ抽出する方法を採用していた。しかしながら、電解質材料の製造方法について検討を重ねる中で、イオン性化合物を有機溶媒に抽出した後（最初の抽出工程）、最初の抽出工程とは溶媒の混合比率が逆転した抽出溶媒を使用して抽出操作を行うことで（すなわち、イオン性化合物を水相に抽出）、意外にも、不純物量や水分含有量が低減された電解質材料が得られることを見出した。なお、不純物量や水分含有量が低減される理由は完全に把握しているわけではないが、イオン性化合物の製造時に副生する不純物には、水に溶解し易い化合物のみならず有機溶媒に溶解し易い化合物も存在するため、有機溶媒と水との混合比率を変更した抽出操作を行うことにより、これまでイオン性化合物と共に他の不純物から分離されていた成分が、イオン性化合物とは異なる相に分配され、その結果、イオン性化合物から不純物が除去されるものと本発明者らは考えている。また、分離された不純物が水を保持し易い物質であるため、この不純物に付随する水分が不純物と共に除去され、イオン性化合物の水分含有量が低減するものと推察される。
【００９９】
イオン性化合物（１）の水分含有量の低減は、電解質材料（ｉ）、（ｉｉ）の水分含有量の低減につながり、結果として、本発明に係る電解質材料を使用した電解液の耐電圧特性の低下抑制に寄与する。また、不純物量の低減により、イオン性化合物（１）が本来有する耐熱性などの特性を十分に活用できるようになる。そのため、上記抽出工程（ｉｉｉ）を経て得られる本発明に係るイオン性化合物の熱分解開始温度は５００℃以上となる。  また、上記抽出工程（ｉｉｉ）を経て得られたイオン性化合物（１）を原料にしてさらにオニウムカチオンを有するイオン性化合物（２）を合成した場合にも、同様に熱分解開始温度の向上が見られ、該オニウムカチオンを有するイオン性化合物（２）は３７５℃以上の熱分解開始温度となる。
【０１００】
上記有機溶媒としては、水と相分離する溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ブチルエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のエステル系溶媒；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の一部又は全部の水素がハロゲンで置換された（炭素数１〜１０）ハロゲン化炭化水素系溶媒；ビス（トリフルオロメチル）エーテル、ビス（ペンタフルオロエチル）エーテル等のフルオロエーテル；Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ10Ｆ21ＯＣＨ3、ＣＦ3ＯＣＨ3等のハイドロフルオロエーテル；ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル系溶媒；オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、メチルヘキサン、ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタン、ジメチルヘプタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；が挙げられる。これらの中でも、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−tert‐ブチルエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ハイドロフルオロエーテル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンが好ましく、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、バレロニトリル、キシレン、ｎ−ヘキサンがより好ましい。また、上記有機溶媒の２種類以上を混合して用いることも、本発明の好適な実施形態の一つである。
【０１０１】
一方、抽出工程（ｉｉｉ）で使用する水は、不純物の含有量が少ないものが好ましく、例えば、超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）、蒸留水、脱イオン交換水等を用いることが推奨される。
【０１０２】
抽出工程（ｉｉｉ）で使用する混合溶媒Ａは、水と相分離する有機溶媒と水との混合比が、質量比で２０：１〜２：１であるのが好ましい。より好ましくは１５：１〜３：１であり、さらに好ましくは１０：１〜５：１である。一方、混合溶媒Ｂは、水と相分離する有機溶媒と水との混合比が質量比で１：２〜１：２０であるのが好ましく、より好ましくは１：３〜１：１５であり、さらに好ましくは１：５〜１：１０である。このように、上記有機溶媒と水の配合比が逆転した混合溶媒Ａ、Ｂを使用することで、イオン性化合物から不純物を効率よく除去することができる。なお、有機溶媒が多すぎたり、少なすぎる場合には、安定な抽出操作を実施し難くなる。上記混合比率は、抽出操作（抽出工程）を実施する系における有機溶媒と水との混合比率を意味する。
【０１０３】
混合溶媒Ａ、Ｂによる抽出操作の回数は特に限定されるものではなく、製造時の状況に応じて適宜決定すればよいが、例えば、混合溶媒Ａ、Ｂによる抽出操作はそれぞれ１回以上実施するのが好ましく、より好ましくは２回以上、さらに好ましくは３回以上である。なお、抽出操作の過剰な繰り返しはイオン性化合物量を減少させる虞があるので、混合溶媒Ａ、Ｂによる抽出操作は、それぞれ２０回以下とするのが好ましい。より好ましくは１５回以下であり、さらに好ましくは１０回以下である。また、全体では４０回以下とするのが好ましい（より好ましくは３０回以下であり、さらに好ましくは２０回以下）。
【０１０４】
本発明に係る抽出工程（ｉｉｉ）は、混合溶媒Ａによる抽出工程と、混合溶媒Ｂによる抽出工程とが含まれていればよく、混合溶媒Ａ、Ｂによる抽出工程の実施順序は特に限定されない。したがって、有機溶媒量の多い混合溶媒Ａによる抽出工程を実施した後、有機溶媒量の少ない混合溶媒Ｂによる抽出工程を実施してもよく、逆に、有機溶媒量の少ない混合溶媒Ｂによる抽出工程の後に、有機溶媒量の多い混合溶媒Ａによる抽出工程を実施してもよい。また、混合溶媒Ａ、Ｂによる抽出操作をそれぞれ２回以上実施する場合には、混合溶媒Ａによる抽出操作を繰り返した後（混合溶媒Ａによる抽出工程後）、混合溶媒Ｂによる抽出工程を実施してもよいし、混合溶媒Ａ、Ｂによる抽出操作を交互に実施してもよい。好ましくは、混合溶媒Ａで抽出工程を行った後、混合溶媒Ｂによる抽出工程を行う態様である。
【０１０５】
抽出工程（ｉｉｉ）の実施時期も特に限定されないが、電解質材料の水分含有量を一層低減する観点からは、イオン性化合物の合成直後、また、上記工程（ｉ）や工程（ｉｉ）を実施する場合には、工程（ｉ）、（ｉｉ）の実施前に、抽出工程（ｉｉｉ）を行うことが推奨される。
【０１０６】
上記工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉ）の後、或いは、任意に実施される工程（ｉｉｉ）の後、保存時の安定性を高めたり、製品の流通を容易にする目的で、得られたイオン性化合物（１）溶液から溶媒を留去して、固体状のイオン性化合物としてもよい。なお、ここでいう固体状のイオン性化合物は、上記電解質材料(ｉｉ)に相当するものである。
【０１０７】
固体状のイオン性化合物（１）を得る方法は特に限定されないが、例えば、（ａ）イオン性化合物（１）が析出するまで、イオン性化合物（１）溶液を加熱し、析出物を分離、乾燥して固体（粉体）化する方法；（ｂ）イオン性化合物（１）溶液からラクトン系溶媒及び／又はカーボネート系溶媒を留去して濃縮した後、必要により冷却しながら濃縮液を静置して、イオン性化合物（１）を析出させ、これを分離、乾燥して固体化する方法；（ｃ）上記濃縮液に溶媒を添加してイオン性化合物（１）を析出させ、これを分離、乾燥して固体化する方法；（ｄ）より高沸点の貧溶媒を添加してラクトン系又はカーボネート系溶媒を留去し、スラリーを固液分離する方法；（ｅ）溶媒が除去されるまでイオン性化合物（１）溶液を加熱して乾固させる方法；等が挙げられる。
【０１０８】
イオン性化合物（１）の乾燥方法は特に限定されず、従来公知の乾燥装置が使用できる。乾燥時の温度は０℃〜４００℃とするのが好ましい。より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
【０１０９】
また、イオン性化合物（１）の乾燥は、乾燥装置にガスを供給しながら行ってもよい。使用可能なガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどの乾燥不活性ガスや乾燥空気が挙げられる。
【０１１０】
≪用途≫
上記イオン性化合物（１）を含む本発明の電解質材料（ｉ）、（ｉｉ）は、水分含有量が低減されたものである。したがって、本発明の電解質材料（ｉ）、（ｉｉ）は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池、燃料電池などの充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池といった各種蓄電デバイスに備えられる電解液などの電気化学材料用途や、電気化学的特性と熱的安定性とを併せ持つことを利用したポリマーへの導電性付与剤としての使用が期待される。なお、蓄電デバイスの構造は特に限定されず、本発明の電解質材料は公知の蓄電デバイスに適用可能である。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１１２】
[ＮＭＲ測定]
Varian社製「Unity Plus」（４００ＭＨｚ）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、プロトン、カーボンのピーク強度に基づいて試料の構造を分析した。7Ｌｉ−ＮＭＲおよび11Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定には、Bruker社製「Advance 400M」（４００ＭＨｚ）を使用した。
【０１１３】
なお、ＮＭＲスペクトルの測定は、重ジメチルスルホキシドに、濃度が１質量％〜５質量％となるように反応溶液または得られた塩を溶解させた測定試料を、ホウ素元素を含まない、酸化アルミニウム製のＮＭＲチューブに入れ、室温（２５℃）、積算回数６４回で測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定では、テトラメチルシランを標準物質とし、7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルの測定では、塩化リチウムを標準物質とし、11Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボランを検量用標準物質として定量した。
【０１１４】
［水分含有量の測定］
平沼産業（株）製カールフィッシャー水分測定装置「ＡＱ−２１００」を用いて、下記実験例で得られたイオン性化合物（電解質材料（ｉｉ））、又は、イオン性化合物を含む電解液（電解質材料（ｉ））、並びに、有機溶媒に含まれる水分量を測定した。なお、イオン性化合物、又は、イオン伝導性材料の取扱い、水分含有量の測定等の一連の操作については、ドライルーム（温度：２５℃、露点：−７０℃〜−５０℃）で行った。試料注入量は試料の水分含有量に応じて０．１ｍｌ〜３ｍｌとし、発生液には「ハイドラナール（登録商標）  クローマットＡＫ」（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用し、対極液には「ハイドラナール（登録商標）  クローマットＣＧ−Ｋ」（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した。試料は、外気に触れないよう注射器を用いて試料注入口より注入した。
【０１１５】
イオン性化合物（１）を含む溶液（本発明における電解質材料（ｉ））の水分含有量については、下記実験例で得られたイオン性化合物を試料とし、上記カールフィッシャー水分測定装置により測定した。また、固体状態のイオン性化合物（１）については、予め水分含有量を測定した溶媒に溶かして調整した試料溶液について水分含有量の測定を行い、測定溶液中の水分量（測定値）から溶媒に由来する水分量を差し引くことで、固体中（イオン性化合物（１））の水分含有量を算出した。尚、電解質材料（ｉ）の媒体としてポリマーを含む場合は、前記固体状イオン性化合物（１）と同様に、溶媒に分散させて測定することができる。
【０１１６】
［不純物含有量の測定］
製造例で得られたイオン性化合物中に含まれる不純物量を測定した。各種不純物の測定方法は次の通りである。
［１］ＣＮ-含有量の測定
下記製造例で得られたイオン性化合物１０ｍｇを超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）で１００倍または１０００倍または１００００倍に希釈して測定溶液とし、遊離シアン測定用シンプルパック（柴田科学株式会社販売、４−ピリジンカルボン酸法）を用いて、化合物中に含まれるシアン量を測定した。
［２］金属および半金属成分含有量の測定
下記製造例で得られたイオン性化合物０．１ｇを超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）で１００倍または２００倍に希釈して測定溶液とし、ＩＣＰ発光分析装置  ＩＣＰＥ−９０００（島津製作所製）を用いて、試料に含まれるＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｆｅ量を測定した。なお、定量限界（下限値）は１０ｐｐｍである。
【０１１７】
製造例１  リチウムテトラシアノボレートの製造
攪拌装置、還流管および抜出し装置、滴下ロートを備えた容量１Ｌのフラスコに、予め加熱乾燥しておいたトリブチルアンモニウムクロリド４４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を入れ、容器内を窒素ガスで置換した後に、トリメチルシリルシアニド（TMSCN）１０９．０ｇ（１１００ｍｍｏｌ）を室温で加えて攪拌した。次いで、滴下ロートから三塩化ホウ素の１ｍｏｌ／Ｌ  ｐ−キシレン溶液２００ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を１５０℃まで加熱し、副生するトリメチルシリルクロリド（TMSCl、沸点；約５７℃）を還流抜出し部から抜出しながら反応を行なった。
【０１１８】
３０時間加熱攪拌した後、真空ポンプで反応容器内を減圧し、還流抜出し部から余剰ＴＭＳＣＮのｐ−キシレン溶液を留去した。その後、攪拌装置を備えた５００ｍＬのビーカーに、粗生成物４５ｇと酢酸エチル２２５ｇを入れ、５分間攪拌して溶解させた後、活性炭（日本エンバイロケミカル社製カルボラフィン（登録商標））を加え、１０分間攪拌した。得られた活性炭懸濁液をメンブランフィルター（０．２μｍ、PTFE製）で濾過し、濾液から溶媒を留去、乾燥して、トリブチルアンモニウムテトラシアノボレート（黄色固体）を得た（収量：４８．２ｇ、１６０ｍｍｏｌ、収率：８０％）。
【０１１９】
次いで、攪拌装置を備えた容量５００ｍＬのビーカーに、得られたトリブチルアンモニウムテトラシアノボレート４８．２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル２００ｇ、水酸化リチウム１水和物４．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）および超純水２００ｇを加え、１時間攪拌した。その後、混合液を分液ロートに移し、静置すると、混合液は２層に分離した。下層（水層）を分離、濃縮して得られた淡黄色固体をアセトニトリル２００ｇと混合し、攪拌した。その後、得られた溶液をメンブレンフィルター（０．２μｍ、PTFE製）で濾過し、濾液から溶媒を留去し、１５０℃で３日間減圧乾燥することで、目的とするリチウムテトラシアノボレート（LiTCB、白色固体）を得た（収量：１３．６ｇ、１１２ｍｍｏｌ、収率：７０％、水分含有量：８７２ｐｐｍ）。
7Li−NMR（d6−DMSO）δ0.02(s)
13C−NMR（d6−DMSO）δ121.9(m)
11B−NMR（d6−DMSO）δ−39.6(s)
【０１２０】
実験例１
実験例１−１
製造例１で得られたリチウムテトラシアノボレート（LiTCB、固体）２．５０ｇ（水分含有量：８７２ｐｐｍ）を、水分含有量１２．８ｐｐｍのγ−ブチロラクトン４９７．５３ｇに溶解させ、均一な混合溶液とした。この時の溶液含水率は１７．１ｐｐｍであった。５００ｍｌナスフラスコに混合溶液を供給し、圧力１．５ｋＰａ下で、混合溶液を加熱し、撹拌しながら単蒸留を行った。この時の留出温度は８１℃であった。溶媒４５４．３ｇ（混合溶液の９０質量％）を留去した時点で蒸留を終了した。このときのＬｉＴＣＢ溶液中含水率は８．１ｐｐｍであり、ＬｉＴＣＢ濃度は５．７質量％であった。さらに残った溶媒を減圧下で留去し、得られた析出物を１５０℃で１日真空乾燥することで、水分含有量１２７ｐｐｍのＬｉＴＣＢ（固体）を得た（収量：２．４８ｇ）。得られたＬｉＴＣＢを用いてリニアースイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を行った。
【０１２１】
［リニアースィープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定］
実験例１−１で得られた試料をγ−ブチロラクトン（水分含有量１１．７ｐｐｍ）に溶解させ、LiTCB濃度が７質量％、水分含有量１９．８ｐｐｍの試料溶液を調製した。この試料溶液について、３極式電気化学セルと、スタンダードボルタンメトリツール（「ＨＳＶ−１００」、北斗電工社製）を使用してＬＳＶ測定を行った。本実験例では、２ｍＡ／ｃｍ2を基準電流値とし、２ｍＡ／ｃｍ2超の電流値が観測された時点で、電解液又は電極等の劣化が生じているものと判断した（分解電流値）。結果を図１に示す。なお、測定条件は下記の通りである。
【０１２２】
測定条件
作用極：グラッシーカーボン電極（ＢＡＳ社製、品番：１１−２４１１、電極表面積１ｍｍφ（０．７８５ｍｍ2））
参照極：Ａｇ電極（参照液：硝酸銀および過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液（硝酸銀濃度０．０１Ｍ、過塩素酸テトラブチルアンモニウム濃度０．１Ｍ））
対極：白金電極
塩橋：０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液
溶媒：γ−ブチロラクトン
掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ
掃引範囲：自然電位〜１０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）
【０１２３】
上記測定法では、Ａｇ電極を参照極として用いている（Ａｇ／Ａｇ+、標準電極電位：０．７９９Ｖ）。したがって、これを、Ｌｉ金属を参照極とする場合（Ｌｉ／Ｌｉ+、標準電極電位：−３．０４５Ｖ）に換算すると、掃引範囲は３．８Ｖ〜１３．８Ｖとなる。
【０１２４】
実験例１−２
製造例１と同様にして合成したリチウムテトラシアノボレート（LiTCB）０．１ｇ（水分含有量：６２７ｐｐｍ）を水分含有量１１．７ｐｐｍのγ−ブチロラクトンに溶解させて、水分含有量が５５．６ｐｐｍである測定試料（LiTCB濃度７質量％）を調製した。この試料について、実験例１−１と同様にしてリニアースイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を行った。結果を図１に示す。
【０１２５】
図１より、実験例１−２（水分含有量：６２７ｐｐｍ）に比べて、水分含有量の低い実験例１−１（水分含有量：１２７ｐｐｍ）の場合には、ピーク電流値が低減されている（実験例１−１：約１．４ｍＡ／ｃｍ2、実験例１−２：約２．５ｍＡ／ｃｍ2）。このことから、イオン性化合物とラクトン系溶媒とを混合した後、蒸留を行うことで、水分含有量を低減でき、また、水分含有量を５００ｐｐｍ以下（電解質材料（ｉｉ））、又は、５０ｐｐｍ以下（電解質材料（ｉ））とすることで、耐電圧特性を向上できることが分かる。
【０１２６】
実験例１−３
製造例１と同様にして合成したリチウムテトラシアノボレート（LiTCB）５０．１ｇ（水分含有量：７５４ｐｐｍ）を水分含有量２６．８ｐｐｍのγ−ブチロラクトン９５０．０３ｇに溶解させて、均一な試料溶液を得た。得られた試料溶液のＬｉＴＣＢ濃度は５．０質量％であり、溶液の含水率は６３．２ｐｐｍであった。上記試料溶液について、実験例１−１と同様の条件で蒸留を行いながら、溶液含水率の経時変化を確認したところ、ＬｉＴＣＢ濃度６．１質量％に達したときの溶液含水率は１１．０ｐｐｍであり、さらに蒸留を続けてＬｉＴＣＢ濃度７．０質量％に達したときの溶液含水率は１０．６ｐｐｍであった。なお、溶液中のＬｉＴＣＢ濃度は、含水量の測定用試料のサンプリング時までに試料溶液から留去されたγ−ブチロラクトン量と、蒸留前の試料溶液量とから算出した。その後、さらに蒸留を継続し、試料溶液の３０質量％のγ−ブチロラクトンが留去された時点で蒸留を終了し、残った溶媒を減圧下で留去した。得られた析出物を１５０℃で１日真空乾燥することで、ＬｉＴＣＢ（固体）を得た（収量：４９．９ｇ、水分含有量：１４１ｐｐｍ）。
【０１２７】
実験例１−３の結果より、蒸留工程に供する試料溶液ＬｉＴＣＢ濃度が高い場合も（実験例１−１：０．５質量％、実験例１−３：５質量％）、実験例１−１のようにＬｉＴＣＢ濃度が低い場合と同様に、水分量を低減させられることが分かる。
【０１２８】
実験例２
製造例１と同様にして得られたリチウムテトラシアノボレート（LiTCB）５．６７ｇ（水分含有量：８３６ｐｐｍ）を水分含有量１２．８ｐｐｍのγ−ブチロラクトン７５．１２ｇに溶解させ、均一な試料溶液を得た。得られた試料溶液の水分含有量は７０．６ｐｐｍであった。
【０１２９】
次いで、温度：２５℃、露点温度：−７０℃〜−５０℃のドライルーム内で、試料溶液約１５ｇと、この試料溶液の質量に対して１０質量％の各種モレキュラーシーブ（ユニオン昭和株式会社製）とをポリプロピレン製のスクリュー管に投入して密栓し、温度：２５℃、露点：−７０℃〜−５０℃の環境下で、振とう機（ＳＨＡＫＥＲ  ＲＳ−２、アズワン株式会社製）で攪拌しながら、一定時間毎に試料溶液の水分含有量を測定し、その推移を観測した。結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
0005798509.tif 000002
【０１３１】
モレキュラーシーブ１：ナトリウムカチオン及びカルシウムカチオンを有するモレキュラーシーブ（型番「３Ａ  ＳＤＧ」、平均孔径（公証値）：３Å、球状、ユニオン昭和株式会社社製）
モレキュラーシーブ２：ナトリウムカチオンを有するモレキュラーシーブ（型番「４Ａ  ＳＤＧ」、平均孔径（公証値）：４Å、球状、ユニオン昭和株式会社社製）
モレキュラーシーブ３：ナトリウムカチオン及びカルシウムカチオンを有するモレキュラーシーブ（型番「５Ａ  ＳＤＧ」、平均孔径（公証値）：５Å、球状、ユニオン昭和株式会社社製）
モレキュラーシーブ４：リチウムカチオン及びナトリウムカチオンを有するモレキュラーシーブ（型番「Ｌｉ−Ｘ  ＳＤＧ」、平均孔径（公証値）：１０Å、球状、ユニオン昭和株式会社社製）
【０１３２】
尚、含水量の測定と同時に、11Ｂ−ＮＭＲにより試料溶液中のLiTCB濃度を測定したところ、実験例２−１〜２−４のいずれの場合も、モレキュラーシーブとの接触前後においてLiTCB濃度に変化は無く、イオン性化合物（１）は、モレキュラーシーブに吸着されていないことが確認された。
【０１３３】
表１の結果より、モレキュラーシーブとの接触により、イオン性化合物濃度を維持しつつ、導電性材料として使用するのに充分な程度にまで水分量を低減できることが分かる。
【０１３４】
製造例２  リチウムトリシアノメトキシボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）3ＯＭｅ）の合成
温度計、攪拌装置、滴下ロートを備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、トリエチルアンモニウムブロマイド１０９ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素ガスで置換した。ここに、３００ｍＬの１，２−ジクロロエタンを加えた後、さらに６２．３ｇ（６００ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを室温（２５℃）で加えた。次いで、得られた混合溶液を攪拌しながら、トリメチルシリルシアニド２３８ｇ（２４００ｍｍｏｌ、ホウ素化合物に対して４．０当量）を室温で滴下して添加した後、オイルバスにより混合溶液を６０℃に加熱し、同温度で１５時間攪拌を続け、反応させた。
【０１３５】
その後、得られた黄色の反応溶液から有機溶媒を減圧留去して濃縮し、室温まで冷却した後、黄色油状のトリエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート（クルード）を得た。
【０１３６】
次に、攪拌子を入れた１Ｌのナスフラスコに、得られたトリエチルアンモニウムトリシアノボレートと、純水５７４ｇを加えた後、ここに３０．２ｇ（７２０ｍｍｏｌ）の水酸化リチウム一水和物を室温で加え、攪拌し、同温度で４時間攪拌を続けて反応させた。
得られた黄色の反応溶液から溶媒を減圧留去して濃縮し、濃縮液を室温まで冷却した後、分液ロート内で濃縮液と酢酸エチル１５６７ｇを混合し、振とう攪拌して、有機層に生成物を抽出した。有機層を水層から分離した後、酢酸エチルを留去させ、薄黄色固体のリチウムトリシアノメトキシボレート（クルード）を得た（収量：４５．３ｇ、収率：５９．５％）。
【０１３７】
次に、分液ロート内で、得られたリチウムトリシアノメトキシボレートを５質量％水酸化リチウム水溶液２２８ｇに溶解させ、さらに酢酸ブチル２２７３ｇを加え、振とう攪拌して、生成物を有機層に抽出した。有機層を水層から分離した後、酢酸ブチルを留去させた。この操作を２回繰り返し、白色固体のリチウムトリシアノメトキシボレート（洗浄品）を得た（収量：２５．３ｇ）。
【０１３８】
得られたリチウムトリシアノメトキシボレートに、脱水アセトニトリル１６０ｇを加え、７０℃に加熱して均一溶液とし、その溶液を−２０℃で一晩静置した。静置後、フラスコ下部に析出した固体を濾過することによってリチウムトリシアノメトキシボレートの白色結晶を得た（再結晶品一次晶）。ろ液を回収し、アセトニトリルを留去させ、上述の再結晶の操作を再び行い、二次晶を得た（合計収量：１６．６ｇ、１３１ｍｍｏｌ、合計収率２２％、水分含有量：５３１ｐｐｍ）。生成物中に含まれる各種不純物量を表２に示す。
1H−NMR（d6−DMSO）δ3.16(q, J=3.6Hz,3H) 
13C−NMR（d6−DMSO）δ8.80, 49.9, 52.7, 127.7(q, J=69.5Hz)
11B−NMR（d6−DMSO）δ−18.6(s)
【０１３９】
製造例３  リチウムトリシアノエトキシボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）3ＯＥｔ）の合成
製造例２において、ホウ酸トリメチルの代わりにホウ酸トリエチル７２．７ｇ（４９８ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、製造例２と同様の条件で反応、精製を行い、白色結晶のリチウムトリシアノエトキシボレート（再結晶品）を得た（収量：３０．３ｇ、２１５ｍｍｏｌ、合計収率：４３％、水分含有量：５９３ｐｐｍ）。生成物中に含まれる各種不純物の含有量を表２に示す。
1H−NMR（d6−DMSO）δ1.12(t, J=7.2Hz,3H), 3.37−3.38(m,2H)
13C−NMR（d6−DMSO）δ17.4, 60.5, 128.0(q, J=69.7Hz)
11B−NMR（d6−DMSO）δ−19.2(s)
【０１４０】
【表２】
0005798509.tif 000003
【０１４１】
表２中、「×」は含有量の上限値を超えていたことを示し（Ｌｉイオン：２００００ｐｐｍ超）、「Ｎ．Ｄ．」は、検出限界（下限値）未満であったことを示す。尚、製造例２、３において、Ｌｉはイオン性化合物を構成するカチオンに相当するので、不純物とはみなさない。
【０１４２】
実験例３−１
製造例２で得られたリチウムトリシアノメトキシボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）3ＯＭｅ、再結晶品）１．０１ｇ（水分含有量：５３１ｐｐｍ）を、水分含有量１２．８ｐｐｍのγ−ブチロラクトン９．６１ｇに溶解させ、均一な試料溶液を得た。このときの試料溶液の水分含有量は６２．１ｐｐｍであった。
【０１４３】
次いで、実験例２と同様に、温度：２５℃、露点温度：−７０℃〜−５０℃のドライルーム内で、試料溶液と、この試料溶液の質量に対して３３質量％のモレキュラーシーブ２（ナトリウムカチオンを有するモレキュラーシーブ、型番「４Ａ  ＳＤＧ」、平均孔径（公証値）：４Å、球状、ユニオン昭和株式会社製）とをポリプロピレン製のスクリュー管に投入して密栓し、温度：２５℃、露点：−７０℃〜−５０℃の環境下で、振とう機（ＳＨＡＫＥＲ  ＲＳ−２、アズワン株式会社製）で２４時間攪拌し、水分含有量を測定した。結果を表３に示す。
【０１４４】
実験例３−２
製造例３で得られたリチウムトリシアノエトキシボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）3ＯＥｔ、再結晶品）１．１２ｇ（水分含有量：５９３ｐｐｍ）を、γ−ブチロラクトン９．２０ｇに溶解させ、均一な試料溶液を得た。このときの試料溶液の水分含有量は７５．８ｐｐｍであった。
【０１４５】
次いで、実験例３−１と同様、温度：２５℃、露点温度−７０℃〜−５０℃のドライルーム内で、試料溶液と、この試料溶液の質量に対して３３質量％のモレキュラーシーブ２とをポリプロピレン製のスクリュー管に投入して密栓し、温度：２５℃、露点温度−７０℃〜−５０℃の環境下、振とう機（ＳＨＡＫＥＲ  ＲＳ−２、アズワン株式会社製）で２４時間攪拌し、水分含有量を測定した。結果を表３に示す。
【０１４６】
【表３】
0005798509.tif 000004
【０１４７】
表３より、製造例２、３いずれの場合も、モレキュラーシーブとの接触により、イオン性化合物濃度を維持しつつ、導電性材料として使用するのに充分な程度にまで水分量を低減できることが分かる。
【０１４８】
実験例４  リチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ：Ｌｉ［Ｂ（ＣＮ）4］）の合成
撹拌装置、還流管及び抜き出し装置、滴下ロートを備えた容量５００ｍｌの３つ口フラスコ内を窒素置換した後、予め加熱乾燥しておいたトリエチルアンモニウムブロマイド４１．３ｇ（２２７ｍｍｏｌ）、三塩化ホウ素２５．３ｇ（２１６ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１３２．８ｇを加え、攪拌下、混合溶液を８０℃に加熱した。ここに、トリメチルシリルシアニド９０．１ｇ（９０８ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、８０℃で１３時間撹拌した。その後、減圧下で、反応副生物及び過剰量のトリメチルシリルシアニドを還流抜き出し部より留去した。
【０１４９】
得られた黒色溶液に室温で水酸化リチウム１水和物１３．６ｇ（３２４ｍｍｏｌ）、超純水２７０ｇを加え、室温で３０分間撹拌した。その後、８０℃に加熱し未反応のトリエチルアンモニウムテトラシアノボレート（Ｅｔ3ＮＨＴＣＢ）を減圧下で留去し、得られた溶液に酢酸ブチル２７００ｇを加え、分液ロートに移し、分液操作を行った。得られた酢酸ブチル相に水酸化リチウム３質量％水溶液２７０ｍｌを加え、酢酸ブチルと水と混合比が１０：１である混合溶媒との接触工程を２回実施し（混合溶媒Ａによる抽出工程）、得られた酢酸ブチル相を濃縮乾燥することで粗ＬｉＴＣＢを得た。
【０１５０】
得られた粗ＬｉＴＣＢに対し、水１７５ｇ、酢酸ブチル１７．５ｇを加えて再び分液操作を行って水相を分取した。得られた水相に酢酸ブチル１７．５ｇを加え、同様に水相を分取する操作を５回繰り返し（混合溶媒Ｂによる抽出工程）、得られた水相を濃縮乾燥することでＬｉＴＣＢを得た（収量：１８．４ｇ（１５１ｍｍｏｌ）、収率：７０％）。また、このとき水相から分離された酢酸ブチル相には、黒褐色の物質が含まれていた。
得られたＬｉＴＣＢの水分含有量は３５８ｐｐｍであった。各種ＮＭＲでの分析結果は製造例１で得られた結果と同一であった。
【０１５１】
実験例５
撹拌装置を備えたビーカーに、実験例４で得られたＬｉＴＣＢ０．６ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を加え、そこに超純水６ｇ、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍＢｒ）０．９４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を室温（２５℃）で加えた。同温度で３０分間撹拌した後、ここに酢酸ブチルを２４ｇ加えて、生成物を酢酸ブチルに抽出し、この酢酸ブチル相を超純水６ｇで２回洗浄した。洗浄後、酢酸ブチル相を濃縮、乾燥することで、無色透明液体であるＥＭＩｍＴＣＢを得た（収量：１．０９ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、収率：９８％）。得られたＥＭＩｍＴＣＢの水分含有量は８８ｐｐｍであった。
1H−NMR（d6-DMSO）δ8.41(s, 1H), 7.34(d, J-21.6Hz, 2H), 3.81(s, 3H), 1.45(t, J=7.2Hz, 3H)
13C−NMR（d6-DMSO）δ136.5(s), 132.2(m), 122.9(s), 45.8(s), 36.8(s), 15.4(s)
11B−NMR（d6-DMSO）δ−39.6(s)
【０１５２】
実験例６  
製造例１で得られたＬｉＴＣＢ０．６ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実験例５と同様の方法で、ＥＭＩｍＴＣＢを得た。（収量：１．０１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、収率：９２％）
本実験例６で得られたＬｉＴＣＢを各種ＮＭＲで分析したところ、実験例５で得られた結果と同一であった。
【０１５３】
実験例１−２及び実験例４〜６の生成物（ＬｉＴＣＢ，ＥＭＩｍＴＣＢ）について、分解開始温度、水分含有量を測定した。結果を表４に示す。
【０１５４】
［熱分解開始温度］
ＬｉＴＣＢ、ＥＭＩｍＴＣＢ等のイオン性化合物１０ｍｇをアルミパンに入れ、１０℃／ｍｉｎで昇温し、初期質量から２％減少したときの温度を示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「EXSTAR6000 TG/DTA」）を用いて測定した。
【０１５５】
【表４】
0005798509.tif 000005
【０１５６】
実験例１−２及び実験例６は、有機溶媒と水との混合溶媒の配合比率を変更した抽出工程（ｉｉｉ）を行わなかった場合の結果を示すものである。
表４より、有機溶媒と水との混合溶媒による抽出工程（ｉｉｉ）を実施することにより、熱分解温度が上昇し、イオン性化合物（１）、（２）が本来有する耐熱性を十分に発揮させられるようになることが分かる（実験例４、５）。また、実験例４では、耐熱性の向上と共に、水分含有量も低減されていた。これは、実験例４の抽出工程（ｉｉｉ）において、酢酸ブチル相に溶解する不純物（副生成物等の不純物）が水を含み易く、この不純物がイオン性化合物から分離されたため当該イオン性化合物の水分含有量が低減したものと考えられる。
【０１５７】
実験例７  ＬＳＶ測定
実験例４〜６で得られた電解質材料（イオン性化合物）について、実験例１−１と同様にしてＬＳＶ測定を行った。測定条件は以下の通りである。
【０１５８】
実験例７−１
実験例４で得られた電解質材料を用いて、実験例１−１と同様の方法で試料溶液を調製し、下記条件によりＬＳＶ測定を行った。結果を図２に示す。
測定条件
作用極：グラッシーカーボン電極（ＢＡＳ社製、品番：１１−２４１１、電極表面積１ｍｍφ（０．７８５ｍｍ2））
参照極：Ａｇ電極（Ａｇ／Ａｇ+）
対極：Ｐｔ電極
溶媒：γ−ブチロラクトン
濃度：０．７ｍｏｌ／ｌ
掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ
掃引範囲：自然電位〜１０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）
【０１５９】
実験例７−２
実験例５、６で得られた電解質材料を用いて、実験例１−１と同様の方法で試料溶液を調製し、それぞれの試料溶液について下記条件によりＬＳＶ測定を行った。なお、ＥＭＩｍＴＣＢは２５℃で液体であるため、当該実験例では溶媒を使用せず、ＥＭＩｍＴＣＢをそのままＬＳＶ測定に用いた。結果を図３に示す。
測定条件
作用極：Ｐｔ電極（ＢＡＳ社製、品番：００２３１３、電極表面積１．６ｍｍφ（２．０１１ｍｍ2））  参照極：Ａｇ電極（Ａｇ／Ａｇ+）
対極：Ｐｔ電極
溶媒：なし
掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ
掃引範囲：自然電位〜１０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）
【０１６０】
図３に示されるように、実験例６に比べて、実験例５の電解質材料の耐電圧特性は良好なものであった。これは、抽出工程（ｉｉｉ）により不純物含有量が低減されたためと考えられる。
【０１６１】
実験例７−３、実験例７−４
実験例４で得られたイオン性化合物（ＬｉＴＣＢ）と、市販のＬｉＢＦ4（キシダ化学株式会社製、Ｌｉ電池グレード）、ＬｉＰＦ6（キシダ化学株式会社製、Ｌｉ電池グレード）を用いて、実験例１−１と同様の方法で試料溶液を調製し、それぞれの試料溶液について下記条件によりＬＳＶ測定を行った。実験例７−３の結果を図４に、実験例７−４の結果を図５に示す。
【０１６２】
実験例７−３の測定条件
作用極：Ｐｔ電極（ＢＡＳ社製、品番：００２３１３、電極表面積１．６ｍｍφ（２．０１１ｍｍ2））
参照極：Ｌｉ電極（Ｌｉ／Ｌｉ+）
対極：Ｐｔ電極
溶媒：γ−ブチロラクトン
濃度：０．７ｍｏｌ／ｌ
掃引範囲：自然電位〜１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）
掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ
【０１６３】
実験例７−４の測定条件
作用極：グラッシーカーボン電極（ＢＡＳ社製、品番：１１−２４１１、電極表面積１ｍｍφ（０．７８５ｍｍ2））
参照極：Ａｇ電極（Ａｇ／Ａｇ+）
対極：Ｐｔ電極
溶媒：γ−ブチロラクトン
濃度：０．７ｍｏｌ／ｌ
掃引範囲：自然電位〜１０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）
掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ
【０１６４】
また、実験例７−４の結果から、２ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れたときの電位（酸化電位とする）を求めると、各電解質材料の酸化電位は下記表５のようになる。
【表５】
0005798509.tif 000006
【０１６５】
なお、本実験では０〜１０Ｖ（Ａｇ／Ａｇ+）の範囲で電圧を印加したため、これをＬｉ基準に換算すると、３．８〜１３，８Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲で電圧を印加したことになる。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明によれば、電気化学的特性に悪影響を与える水分含有量が低減された電解質材料（ｉ）、（ｉｉ）およびこれらの製造方法を提供できる。したがって、水分含有量が低減された本発明の電解質材料（ｉ）、（ｉｉ）は良好な耐電圧特性を示し、各種電気化学デバイスに好適に用いられると考えられる。
【図２】
0005798509.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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