(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の水酸基を有する数平均分子量が２０，０００〜５００，０００の範囲のポリウレタン（Ａ）とポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）とエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化綿実油、炭素原子数２〜１０の脂肪酸をエポキシ化した化合物と炭素原子数１〜８の多価アルコール又はフェノールとの反応物、アジピン酸ジイソノニル及びアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）からなる群より選ばれる１種以上のエステル化合物（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）とを含有する粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層を有する粘着フィルムであり、前記粘着剤層の表面エネルギーが４５〜５５ｍＮ／ｍの範囲であることを特徴とする粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着力に優れ、またガラスやプラスチック基材への濡れ性に優れ、乾燥機等への汚染の少ない粘着剤組成物及びそれを用いて得られた粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラスやプラスチック基材の表面の汚れや傷付きを防止する目的で、表面保護フィルムが広く利用されている。前記表面保護フィルムの構成としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム等のプラスチックフィルム、粘着剤層、及び離型フィルムとの構成が一般的であり、粘着剤層に使用される粘着剤としては、アクリル系粘着剤が広く利用されている。【０００３】
しかしながら、アクリル系粘着剤を使用した場合には、ガラスやプラスチック基材への濡れ性や、塗工時又は離型フィルム貼付時における泡抜け性が不充分であるとの問題があり、表面保護フィルム製造の効率化が望まれている。【０００４】
一方、表面保護フィルム用粘着剤として、ポリウレタンを用いた粘着剤の使用が検討されている。前記表面保護フィルム用ポリウレタン粘着剤としては、例えば、水酸基を有するポリウレタン、ポリイソシアネート架橋剤、パルミチン酸イソプロピル及び有機溶剤を含有する粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。【０００５】
しかしながら、前記粘着剤組成物は、有機溶剤乾燥時に揮発成分による乾燥機等への汚染性が高く、改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１９０４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、接着力に優れ、またガラスやプラスチック基材への濡れ性に優れ、乾燥機等への汚染の少ない粘着剤組成物及びそれを基材上に塗工し、乾燥・硬化させることにより得られた粘着フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２つ以上の水酸基を有するポリウレタン（Ａ）とポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）とエポキシ基を有するエステル化合物、アジピン酸ジイソノニル及びアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）からなる群より選ばれる１種以上のエステル化合物（Ｃ）と有機溶媒（Ｄ）とを含有することを特徴とする粘着剤組成物、及び、それを用いて得られた粘着フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粘着剤組成物は、乾燥機等への汚染が少なく、得られる粘着フィルムは、接着力に優れ、またガラスやプラスチック基材への濡れ性に優れるものである。また、再剥離性にも優れており、表面保護フィルムに特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の粘着剤組成物は、２つ以上の水酸基を有するポリウレタン（Ａ）とポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）とエポキシ基を有するエステル化合物、アジピン酸ジイソノニル及びアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）からなる群より選ばれる１種以上のエステル化合物（Ｃ）と有機溶媒（Ｄ）とを含有するものである。
【００１１】
前記ポリウレタン（Ａ）は、ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）と架橋するための水酸基を２個以上有するものであり、好ましくは、２〜４個の範囲の水酸基を有するものである。
【００１２】
前記ポリウレタン（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応して得られるものを用いることができる。
【００１３】
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、前記ポリオールの水酸基としては、２〜４個の範囲であることが好ましい。これらの中でも、架橋性、粘着フィルムの機械的強度、耐熱性及び耐湿熱性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを用いることが好ましく、ポリエーテルトリオール及び／又はポリエステルジオールを用いることが更に好ましい。
【００１４】
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、接着力及び粘着フィルムの機械的強度をより一層向上できる点から、７００〜６，０００の範囲であることが好ましく、８００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件にて測定した値を示す。
【００１５】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１６】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００１７】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着力を保持しつつ継時的な変色をより一層抑制できる点から、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００１８】
前記ポリウレタン（Ａ）の製造方法としては、例えば、ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基のモル比に対し、ポリオール（ａ１）が有する水酸基のモル比が過剰となるように両者を反応させる方法が挙げられる。なお、前記反応は、後述する有機溶媒（Ｄ）中で行ってもよい。また、ポリオール（ａ１）は、一括で仕込んでも、反応を制御しながら２回以上に分けて仕込んでもよい。前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基とポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）としては、反応性制御の容易性及び粘着フィルムの機械的強度の点から、０．３〜０．９９の範囲であることが好ましく、０．４〜０．９の範囲がより好ましい。
【００１９】
前記ポリウレタン（Ａ）の数平均分子量としては、接着力、ガラスやプラスチック基材への濡れ性及び粘着フィルムの機械的強度をより一層向上できる点から、２０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、３０，０００〜３００，０００の範囲がより好ましい。なお、ポリウレタン（Ａ）の数平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。
【００２０】
前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ２）と同様のポリイソシアネート化合物；前記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとを反応させた化合物；前記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート化合物；前記ポリイソシアネート化合物のビュレット化合物；これらのアダクト体などを用いることができる。これらのポリイソシアネート架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）の使用量としては、接着力、ガラスやプラスチック基材への濡れ性及び粘着フィルムの機械的強度の点から、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００２２】
前記エステル化合物（Ｃ）としては、ガラスやプラスチック基材への濡れ性及び接着力に優れ、乾燥機等への汚染の少ない粘着剤組成物を得るうえで、エポキシ基を有するエステル化合物、アジピン酸ジイソノニル及びアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）からなる群より選ばれる１種以上のものを用いることが必須である。
【００２３】
前記エポキシ基を有するエステル化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化綿実油等のエポキシ化油脂；炭素原子数２〜１０の脂肪酸をエポキシ化した化合物と、炭素原子数１〜８の多価アルコール、フェノール等の水酸基を有する化合物との反応物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記エステル化合物（Ｃ）の使用量としては、接着力、ガラスやプラスチック基材への濡れ性及び乾燥機等への汚染性の点から、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量部の範囲がより好ましい。
【００２５】
前記有機溶媒（Ｄ）としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール溶媒などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記有機溶媒（Ｄ）の使用量としては、製造安定性及び塗工性の点から、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して２０〜２００質量部の範囲であることが好ましく、４０〜１００質量部の範囲がより好ましい。
【００２７】
本発明の粘着剤組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を更に含有してもよい。
【００２８】
前記その他の添加剤としては、例えば、防錆剤、チキソ付与剤、分散剤、増感剤、ウレタン化触媒、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、整泡剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明の粘着フィルムの製造方法としては、例えば、前記有機溶媒（Ｄ）中に前記ポリウレタン（Ａ）が溶解又は分散した混合物に、前記ポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）及び前記エステル化合物（Ｃ）を添加し混合して粘着剤組成物を製造した後、該粘着剤組成物を基材（ガラスやプラスチック基材）上に塗工し、乾燥・硬化させることにより粘着フィルムを製造する方法が挙げられる。
【００３０】
前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレー等のポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンエチレンビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドなどを用いて得られるシート又はフィルムを使用することができる。これらのプラスチック基材の表面は、離型処理、帯電防止処理、コロナ処理等が施されていてもよい。また、これらの前記プラスチック基材の厚さは、粘着フィルムが使用される用途に応じて異なるが、例えば１０〜１００μｍの範囲である。
【００３１】
前記基材に前記粘着剤を塗工する方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター等を用いる方法が挙げられる。
【００３２】
塗工された粘着剤層の有機溶媒（Ｄ）乾燥後の厚さとしては、粘着フィルムが使用される用途に応じて異なるが、例えば５〜１００μｍの範囲である。
【００３３】
前記基材上に粘着剤組成物を塗工した後、その粘着剤組成物を乾燥させる方法としては、例えば５０〜１２０℃で３０秒〜１０分間乾燥させる方法が挙げられる。また、乾燥後、硬化反応を促進する点から硬化反応を促進する点から、例えば３０℃〜５０℃の範囲で養生しても良い。 
【００３４】
以上の方法により得られる粘着フィルムの粘着剤層の表面エネルギーとしては、ガラスやプラスチック基材への濡れ性をより一層向上できる点から、４５〜５５ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。なお、前記粘着フィルムの粘着剤層の表面エネルギーは以下のように測定した値を示す。
【００３５】
まず、粘着フィルムの粘着剤層の表面について、水及びヨウ化メチレンを用いて、それぞれの接触角（θ（°））を測定した。次に、この測定値と、接触角測定液体の表面エネルギー値を用いて、下記式によって表面エネルギー（γｓ）を算出した。
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ      （１） 
γＬ＝γＬｄ＋γＬｐ      （２）
（１＋ｃｏｓθ）γＬ＝２（γｓｄγＬｄ）１／２＋２（γｓｐγＬｐ）１／２      （３） 
【００３６】
γｓｄ：粘着フィルムの粘着剤層の表面エネルギーにおける分散成分 
γｓｐ：粘着フィルムの粘着剤層の表面エネルギーにおける極性成分 
γＬ：水又はヨウ化メチレンの表面エネルギー 
γＬｄ：水又はヨウ化メチレンの表面エネルギーにおける分散成分 
γＬｐ：水又はヨウ化メチレンの表面エネルギーにおける極性成分 
なお、水及びヨウ化メチレンの表面エネルギーの値は以下の通りである。
水：γＬｄ＝２１．８ｍＪ／ｍ２、γＬｐ＝５１．０ｍＪ／ｍ２ 
ヨウ化メチレン：γＬｄ＝４９．５ｍＪ／ｍ２、γＬｐ＝１．３ｍＪ／ｍ２ 
【００３７】
また、水及びヨウ化メチレンの接触角は、ＪＩＳＺ８７０３−１９８３に準じて、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％Ｒｈの環境下において、粘着フィルムの粘着剤層の表面に約１μＬの水又はヨウ化メチレンの液滴を滴下し、表面接触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−Ｘ」）を用いて、滴下３０秒後に３点法により測定した。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。【００３９】
［合成例１］
＜ポリウレタン（Ａ−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ１０１０」、数平均分子量；１，０００）を５６．６質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートを１９質量部、トルエンを１０４質量部、ジオクチル錫ジラウレート０．０３９質量部を仕込み、９０℃まで加温した。イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）が理論値と同一となったところで、４０℃まで冷却した。次いで、ポリエーテルトリオール（三洋化成工業株式会社製「ＧＬ−３０００」、数平均分子量；３，０００）を２２０．５質量部、トルエンを９３．４質量部仕込み、９０℃まで加温した。ＮＣＯ％が０．０５％以下となったことを確認し、冷却して、不揮発分６０質量％、粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量；６０，０００のポリウレタン（Ａ−１）を得た。【００４０】
［実施例１］
合成例１で得られたポリウレタン（Ａ−１）１００質量部に対して、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）を１８質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体（旭化成株式会社製「デュラネートＰ１０３−７５Ｅ」、酢酸エチル溶液２５質量％含有）を１２質量部、酢酸エチルを８７．５質量部配合し、粘着剤組成物を得た。
得られた粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（以下、「基材ＰＥＴ」と略記する。）の表面に、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥した。その後、表面に離型処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（以下、「離型ＰＥＴフィルム」と略記する。）に貼り合せ、４０℃で３日間エージングさせて粘着フィルムを得た。【００４１】
［実施例２〜３、比較例１〜２］
使用するエステル化合物（Ｃ）を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物及び粘着フィルムを得た。【００４２】
［接着力の評価方法］
実施例及び比較例で得られた粘着フィルムを２５ｍｍ×１２０ｍｍに裁断したものを試験片とした。該試験片をガラス板に貼り付けて、２ｋｇロールで２往復させた。貼り付けてから２４時間経過後に、２３℃。湿度５０％の雰囲気下で１８０℃剥離強度を引張速度；３０ｍ／分の条件にて測定し、接着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。【００４３】
［濡れ性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた粘着フィルムを幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍの長方形に裁断したものを試験片とした。次いで、離型ＰＥＴフィルムを剥がし、試験片の両端を手で持ち、湾曲させ、露出した粘着剤層の中心部をガラス板に接触させた後、手を放し、自重で粘着剤層全体がガラス板に張着するまでの秒数を測定した。【００４４】
［汚染性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた粘着フィルムを一片が１０ｃｍの正方形に裁断したものを試験片とした。得られた試験片の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、質量（以下、「暴露前質量」と略記する。）を測定した。これとは別に、一片が１０ｃｍの正方形に裁断した基材ＰＥＴを用意し、質量（以下、「基材ＰＥＴ質量」と略記する。）を測定した。次いで、前記離型ＰＥＴフィルムを剥がした試験片を１００℃の雰囲気下で３０分間暴露した後に、該試験片の質量（以下、「暴露後質量」と略記する。）を測定した。得られた質量の値を用いて下記計算式（４）により、粘着剤層の質量減少率を算出し、汚染性の評価を以下のように行った。なお、粘着剤層の質量減少率が１０％未満である場合には「○」と評価し、１０％以上である場合には「×」と評価した。
0005835525.tif 000002
【００４５】
【表１】
0005835525.tif 000003
【００４６】
「エポサイザーＷ−１２１」：ＤＩＣ株式会社製のエポキシ基を有するエステル化合物【００４７】
本発明の粘着剤組成物は、接着力に優れ、またガラスやプラスチック基材への濡れ性に優れ、乾燥機等への汚染の少ないものであることが分かった。【００４８】
一方、比較例１及び２は、エステル化合物（Ｃ）の代わりに、パルミチン酸イソプロピル又はミリスチン酸イソプロピルを用いた態様であるが、乾燥機への汚染が著しかった。
【要約】
本発明が解決しようとする課題は、接着力に優れ、またガラスやプラスチック基材への濡れ性に優れ、乾燥機等への汚染の少ない粘着剤組成物及びそれを基材上に塗工し、乾燥・硬化させることにより得られた粘着フィルムを提供することである。本発明は、２個以上の水酸基を有するポリウレタン（Ａ）とポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）とエポキシ基を有するエステル化合物、アジピン酸ジイソノニル及びアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）からなる群より選ばれる１種以上のエステル化合物（Ｃ）と有機溶媒（Ｄ）とを含有することを特徴とする粘着剤組成物、及び、それを用いて得られた粘着フィルムを提供するものである。本発明の粘着剤組成物は、乾燥機等への汚染が少なく、得られる粘着フィルムは、接着力、ガラスやプラスチック基材への濡れ性に優れるものである。また、再剥離性にも優れており、表面保護フィルムに特に好適に使用することができる。