(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクチド共重合体であって、
ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された下記化学式１で表されるブロック共重合繰り返し単位を二つ以上含んでなり、
前記ブロック共重合繰り返し単位が、分子当たり平均イソシアネート基の当量が２超過３未満であり、ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が３以上である多価イソシアネート化合物を含む混合物から誘導されたウレタン連結基を介して互いに連結されてなるものである、ラクチド共重合体。
【化１】
0005793616.tif 000017
〔前記化学式１中、
Ｄは、炭素数２乃至１０の線状または分枝状のアルキレン基であり、
ｘは、それぞれ独立して、３０乃至５００の整数であり、
ｎは、３０乃至１０００の整数である。〕
【請求項２】
１００，０００乃至１，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のラクチド共重合体。
【請求項３】
前記ブロック共重合繰り返し単位が、それぞれ５０，０００乃至２００，０００の重量平均分子量を有してなるものである、請求項１又は２に記載のラクチド共重合体。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）繰り返し単位、ポリ（１，２−プロピレングリコール）繰り返し単位、ポリ（１，３−プロパンジオール）繰り返し単位、ポリテトラメチレングリコール繰り返し単位およびポリブチレングリコール繰り返し単位からなる群より選択されたポリアルキレングリコール繰り返し単位である、請求項１〜３の何れか一項に記載のラクチド共重合体。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位が、それぞれ１，０００乃至１５，０００の数平均分子量を有するものである、請求項１〜４の何れか一項に記載のラクチド共重合体。
【請求項６】
前記ジイソシアネート化合物が、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−スチルベンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニレンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートおよびナフチレン−１，５−ジイソシアネートからなる群より選択されてなり、及び、
前記イソシアネート基の当量が３以上である多価イソシアネート化合物が、前記ジイソシアネート化合物のポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリイソシアネート化合物およびこれらの異性体からなる群より選択されてなる、請求項１〜５の何れか一項に記載のラクチド共重合体。
【請求項７】
ラクチド共重合体の重量を基準に、触媒に由来するスズまたは亜鉛の残留金属量が２０ｐｐｍ以下である、請求項１〜６の何れか一項に記載のラクチド共重合体。
【請求項８】
ラクチド共重合体の重量を基準に、１．０重量％以下の残留ラクチド単量体を含んでなる、請求項１〜７の何れか一項に記載のラクチド共重合体。
【請求項９】
前記ウレタン連結基が、前記ポリラクチド繰り返し単位に由来する末端ヒドロキシ基と、前記ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が３以上である多価イソシアネート化合物を含む混合物に由来するイソシアネート基との反応で形成されたウレタン結合を含んでなる、請求項１〜８の何れか一項に記載のラクチド共重合体。
【請求項１０】
前記二つ以上のブロック共重合繰り返し単位が、その全体重量に対してハードセグメントの５０乃至９５重量％と、ソフトセグメントの５乃至５０重量％とを含んでなる、請求項１〜９の何れか一項に記載のラクチド共重合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載のラクチド共重合体の製造方法であって、
スズまたは亜鉛含有触媒と、ポリエーテルポリオール重合体を含む開始剤との存在下に、ラクチド単量体を開環重合して下記化学式１ａで表されるブロック共重合体を形成する段階と、
化学式１ａのブロック共重合体を分子当たり平均イソシアネート基の当量が２超過３未満であり、ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が３以上である多価イソシアネート化合物を含む混合物と反応させる段階とを含んでなる、ラクチド共重合体の製造方法。
【化２】
0005793616.tif 000018
〔前記化学式１ａ中、
Ｄは、炭素数２乃至１０の線状または分枝状のアルキレン基であり、
ｘは、それぞれ独立して、３０乃至５００の整数であり、
ｎは、３０乃至１０００の整数である。〕
【請求項１２】
前記開環重合が、１２０乃至２００℃の温度で０．５乃至８時間で行われる、請求項１１に記載のラクチド共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が３以上である多価イソシアネート化合物を含む混合物が、前記化学式１ａのブロック共重合体の１００重量部に対して０．０５乃至５重量部で使用される、請求項１１または１２に記載のラクチド共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が３以上である多価イソシアネート化合物を含む混合物との反応段階が、１００乃至１９０℃の温度で０．００１乃至１時間で行われる、請求項１１〜１３の何れか一項に記載のラクチド共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が３以上である多価イソシアネート化合物を含む混合物との反応段階が、スズ系触媒の存在下に行われる、請求項１１〜１４の何れか一項に記載のラクチド共重合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１０の何れか一項に記載のラクチド共重合体を備えてなる、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクチド共重合体、その製造方法およびそれを含む樹脂組成物に関する。より具体的に、本発明は、機械的物性および加工性などの諸般物性に優れていると共に、柔軟性に優れて、包装用材料などとして有用に使用され得るラクチド共重合体、その製造方法およびそれを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリラクチド（あるいはポリラクト酸やポリ乳酸）樹脂は、下記一般式の繰り返し単位を含む樹脂の一種である。このようなポリラクチド樹脂は、既存の原油由来樹脂とは異なり、バイオマス（ｂｉｏｍａｓｓ）に由来するため、再生資源の活用が可能であり、生産時に既存の樹脂に比べて地球温暖化ガスであるＣＯ２が少なく排出され、埋立時に水分および微生物によって生分解されるなどの環境に優しい属性と共に既存の原油由来樹脂に準ずる適切な機械的強度を有する素材である。
【化１】
0005793616.tif 000002
【０００３】
ポリラクチド樹脂の製造方法としては、ラクト酸を直接縮重合したり、ラクチド単量体を有機金属触媒下に開環重合（ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）する方法が知られている。このうち、直接縮重合する方法は、縮重合が進められながら粘度が急激に上昇するようになって反応副産物である水分を効果的に除去することが非常に困難になる。したがって、重量平均分子量１０万以上の高分子量を有する重合体を得難いため、ポリラクチド樹脂の物理的、機械的物性を十分に確保することが難しい。一方、ラクチド単量体の開環重合方法は、ラクト酸からラクチド単量体を先に製造しなければならないため、縮重合に比べて製造工程が複雑で、単価が高いが、有機金属触媒を利用したラクチド開環重合を通じて相対的に大きい分子量の樹脂を比較的に容易に得ることができ、重合速度の調節が有利であるため、商業的に適用されている。
【０００４】
このようなポリラクチド樹脂は、主に使い捨て包装／容器、コーティング、発泡、フィルム／シートおよび繊維用途で使用されてきており、最近はポリラクチド樹脂をＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリカーボネートまたはポリプロピレンなどの既存樹脂と混合して物性を補強した後、携帯電話機の外装材または自動車内装材などの半永久的な用途で使用しようとする努力が活発になっている。しかし、ポリラクチド樹脂は、製造時に使用された触媒や、空気中の水分などの因子によって加水分解されるなど、それ自体の物性的弱点を有している。
【０００５】
特にポリラクチド樹脂またはこれを含む共重合体などをフィルム形態で加工して使い捨て包装材料として使用する場合、衝撃に弱く、柔軟性が落ちるため、このような物性的弱点が多様な市場拡大に大きい障害物として作用している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、機械的物性および加工性などの諸般物性に優れていると共に、柔軟性に優れて、包装用材料などとして有用に使用され得るラクチド共重合体およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
また本発明の目的は、前記ラクチド共重合体を含む樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された化学式１のブロック共重合繰り返し単位を二つ以上含み、前記ブロック共重合繰り返し単位は、分子当たり平均イソシアネート基の当量が２超過３未満である多価イソシアネート化合物から誘導されたウレタン連結基を介して互いに連結されているラクチド共重合体を提供する。
【化２】
0005793616.tif 000003
（前記化学式１中、Ｄは、炭素数２乃至１０の線状または分枝状のアルキレン基であり、ｘは、それぞれ独立して、３０乃至５００の整数であり、ｎは、３０乃至１０００の整数である。）
本発明はまた、スズまたは亜鉛含有触媒と、ポリエーテルポリオール重合体を含む開始剤との存在下に、ラクチド単量体を開環重合して化学式１ａのブロック共重合体を形成する段階と、化学式１ａのブロック共重合体を分子当たり平均イソシアネート基の当量が２超過３未満である多価イソシアネート化合物と反応させる段階と、を含む前記ラクチド共重合体の製造方法を提供する。
【化３】
0005793616.tif 000004
（前記化学式１ａ中、Ｄは、炭素数２乃至１０の線状または分枝状のアルキレン基であり、ｘは、それぞれ独立して、３０乃至５００の整数であり、ｎは、３０乃至１０００の整数である。）
また、本発明は、前記ラクチド共重合体を含む樹脂組成物を提供する。
【０００９】
以下、発明の具体的な実施形態によるラクチド共重合体、その製造方法およびそれを含む樹脂組成物についてより詳しく説明する。
【００１０】
発明の一実施形態によれば、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された化学式１のブロック共重合繰り返し単位を二つ以上含み、前記ブロック共重合繰り返し単位は、分子当たり平均イソシアネート基の当量が２超過３未満である多価イソシアネート化合物から誘導されたウレタン連結基を介して互いに連結されているラクチド共重合体が提供される。
【化４】
0005793616.tif 000005
（前記化学式１中、Ｄは、炭素数２乃至１０の線状または分枝状のアルキレン基であり、ｘは、それぞれ独立して、３０乃至５００の整数であり、ｎは、３０乃至１０００の整数である。）
前記ラクチド共重合体は、ポリアルキレングリコールなどに由来するポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された前記化学式１のブロック共重合繰り返し単位を含む。
【００１１】
また、このようなブロック共重合繰り返し単位は、前記共重合体に二つ以上の複数で含まれており、これら共重合繰り返し単位は、ウレタン連結基を介して互いに連結されている。より具体的に、前記ウレタン連結基は、分子当たり平均イソシアネート基の当量が２超過３未満である多価イソシアネート化合物に由来するものであって、前記ポリラクチド繰り返し単位に由来する末端ヒドロキシ基と、前記多価イソシアネート化合物に由来するイソシアネート基との反応で形成されたウレタン結合を一つのウレタン連結基当たり平均２個超過３個未満で含むことができる。
【００１２】
この時、分子当たり平均イソシアネート基の当量が２超過３未満とは、例えば、２超過３未満の当量を有する多価イソシアネート化合物にイソシアネート基の当量が２であるジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が３以上である多価イソシアネート化合物が、例えば、混合物形態などで共に含まれて、前記多価イソシアネート化合物に全体的に含まれている分子当たり平均イソシアネート基の含有個数（つまり、当量）を算出した時、２個超過３個未満であることを意味し得る。このような多価イソシアネート化合物に由来することによって、前記ウレタン連結基は１個当たり２個のウレタン結合を含む線状構造の連結基と、３個以上のウレタン結合を含む分枝状構造の連結基とを共に含むことができる。
【００１３】
したがって、前記一実施形態のラクチド共重合体に含まれている複数のブロック共重合繰り返し単位は、一部が線状構造のウレタン連結基によって互いに連結され、その残りは分枝状構造のウレタン連結基によって連結されていてもよい。
【００１４】
前記ラクチド共重合体が有するかかるブロック共重合繰り返し単位の構造およびこれら繰り返し単位の連結構造によって、前記ラクチド共重合体は、所定のソフトセグメントを含むようになって以前に知られたポリラクチド樹脂またはラクチド共重合体に比べて優れた柔軟性を示すことができる。また、かかる柔軟性の向上のためのソフトセグメントが上述した連結構造でラクチド共重合体中に結合されているため、前記ソフトセグメントが加工または使用中に排出される恐れも少なくなる。したがって、前記ラクチド共重合体は、包装用材料などで使用されるのに適した優れた柔軟性を発現および維持することができる。
【００１５】
また、以下の実施例によっても裏付けられるように、前記ブロック共重合単位が所定のウレタン連結基、つまり、分子当たり平均イソシアネート基の当量が２超過３未満である多価イソシアネート化合物から誘導された連結基によって互いに連結された構造を有することによって、一実施形態のラクチド共重合体は、同一の重合条件でもより大きい分子量を有することができ、これによる優れた機械的物性を有することができることが確認された。また、このような連結構造によって、ラクチド共重合体の分子量およびこれによる物性制御もより容易になり得る。
【００１６】
そして、一実施形態のラクチド共重合体では、２個のウレタン結合を含む線状構造のウレタン連結基と、３個以上のウレタン結合を含む分枝状構造のウレタン連結基とが共に存在して、前記ブロック共重合繰り返し単位ははかかるウレタン連結基によって連結されている構造を取るようになる。このような連結構造によって、前記ラクチド共重合体は、線状の共重合体鎖と、分枝状の共重合体鎖とを適切な比率に同時に含むことができる。その結果、前記ラクチド共重合体は、同一の分子量でも高い溶融粘度を示すことができ、これによって一層優れた溶融加工性を示すことができる。
【００１７】
若し、前記ウレタン連結基が、分子当たり平均イソシアネート基の当量が３以上である多価イソシアネート化合物から誘導される場合、前記ブロック共重合繰り返し単位は、ウレタン連結基によって主に分枝状で連結された構造を有することができる。この場合、ラクチド共重合体は、分子量が過度に大きくなり、ゲルが形成されて実質的な加工などが困難になり得る。反対に、前記ウレタン連結基が分子当たり平均イソシアネート基の当量が２以下であるイソシアネート化合物から誘導される場合、前記ブロック共重合繰り返し単位は、ウレタン連結基によって主に線状で連結された構造を有することができる。この場合、ラクチド共重合体の分子量や機械的物性が不十分になり得、ひいては、溶融粘度が過度に低いため、加工性が低下し得る。
【００１８】
これとは異なり、２超過３未満の当量を有するウレタン連結基を含む一実施形態のラクチド共重合体は、機械的物性および加工性などの諸般物性に優れていると共に、包装フィルムなど包装用材料として有用に使用され得る優れた柔軟性を示すことができる。
【００１９】
次に、前記ラクチド共重合体およびその製造方法などについてより具体的に説明する。
【００２０】
前記一実施形態のラクチド共重合体において、前記化学式１のブロック共重合繰り返し単位のそれぞれは、約５０，０００乃至２００，０００、あるいは約７０，０００乃至１８０，０００の重量平均分子量を有することができ、これら共重合繰り返し単位が複数連結されたラクチド共重合体は、約１００，０００乃至１，０００，０００、あるいは約１００，０００乃至５００，０００の重量平均分子量を有することができる。前記ラクチド共重合体は、かかる大きい分子量を有することができるため、優れた強度など機械的物性の発現および維持が可能であり、各種包装用材料として非常に好ましく使用され得る。
【００２１】
また、前記ラクチド共重合体は、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントと共に、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントを含む化学式１のブロック共重合繰り返し単位を複数含む。このようなブロック共重合繰り返し単位において、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントは、ポリエーテルポリオール重合体、例えば、炭素数２乃至８のポリアルキレングリコールに由来する繰り返し単位であってもよい。より具体的に、前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）繰り返し単位、ポリ（１，２−プロピレングリコール）繰り返し単位、ポリ（１，３−プロパンジオール）繰り返し単位、ポリテトラメチレングリコール繰り返し単位およびポリブチレングリコール繰り返し単位からなる群より選択されたポリアルキレングリコール繰り返し単位からなる群より選択されたポリアルキレングリコール繰り返し単位であってもよい。
【００２２】
そして、このようなポリエーテルポリオール繰り返し単位は、それぞれ、約１，０００乃至１５，０００、あるいは約２０００乃至１３，０００、あるいは約３，０００乃至１０，０００の数平均分子量を有することができる。このような範囲の大きい分子量を有するポリエーテルポリオール繰り返し単位をソフトセグメントとして含むことによって、一実施形態のラクチド共重合体は、より優れた柔軟性を発現および維持することができ、より大きい分子量を有するため、より向上した機械的物性を示すことができる。
【００２３】
一方、一実施形態の共重合体において、前記ブロック共重合繰り返し単位のそれぞれは、ハードセグメントの約５０乃至９５重量％、あるいは約６０乃至９０重量％と、残量のソフトセグメント、例えば、約５乃至５０重量％、あるいは約１０乃至４０重量％のソフトセグメントとを含むことができる。若し、ハードセグメントの含量が過度に低くなる場合、ラクチド共重合体の強度など機械的物性が低下することがあり、反対にハードセグメントの含量が過度に高くなったりソフトセグメントの含量が過度に低くなる場合、前記ラクチド共重合体の柔軟性が低下してこれを含む包装用材料が衝撃によって簡単に破れたりその使用が困難になる。加えて、前記ソフトセグメントの含量が過度に高くなる場合、前記ラクチド共重合体が分解されて機械的物性がより低下する問題点も発生することがある。これは前記ソフトセグメントが一種の開始剤として作用してラクチド共重合体、特に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントの解重合または分解を促進できるためと予測される。
【００２４】
また、一実施形態の共重合体は、上述した化学式１のブロック共重合繰り返し単位を二つ以上含み、このようなブロック共重合繰り返し単位が分子当たり平均イソシアネート基の当量が約２超過３未満、あるいは約２．１乃至２．９、あるいは約２．２乃至２．８である、多価イソシアネート化合物から誘導されたウレタン連結基で連結されている。より具体的に、このようなウレタン連結基は、前記ポリラクチド繰り返し単位に由来する末端ヒドロキシ基と、前記多価イソシアネート化合物に由来するイソシアネート基との反応で形成されたウレタン結合を含むことができ、一つのウレタン連結基当たり平均約２個超過３個未満のウレタン結合を含み、これによってブロック共重合繰り返し単位が互いに連結され得る。
【００２５】
このようなウレタン連結基を形成するための多価イソシアネート化合物は、上述した約２超過３未満の当量範囲を満たすために、例えば、イソシアネート基の当量が２であるジイソシアネート化合物およびイソシアネート基の当量が３以上である多価イソシアネート化合物を、例えば、混合物形態などで共に含むことができる。
【００２６】
この時、前記ジイソシアネート化合物の具体的な例としては、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−スチルベンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはナフチレン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられ、前記イソシアネート基の当量が３以上である多価イソシアネート化合物の例としては、前記ジイソシアネート化合物のオリゴマー、前記ジイソシアネート化合物のポリマー、前記ジイソシアネート化合物の環状多量体、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリイソシアネート化合物およびこれらの異性体からなる群より選択された化合物などが挙げられる。
【００２７】
このようなジイソシアネート化合物および３以上の当量を有する多価イソシアネート化合物を適切な比率に含ませて、平均２超過３未満の当量範囲を満たす多価イソシアネート化合物を得ることができ、これを使用して上述したブロック共重合繰り返し単位を連結するウレタン連結基を形成することができる。その結果、上述したように、一実施形態のラクチド共重合体がより高い分子量およびこれによる優れた機械的物性と、適切な溶融粘度および向上した加工性を示すことができるようになる。
【００２８】
一方、以下でより詳しく説明するが、前記ラクチド共重合体は、ポリエーテルポリオール繰り返し単位をなす重合体のマクロ開始剤（ｍａｃｒｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）存在下に、特定の触媒を使用してラクチド単量体を開環重合して得られてもよい。このような特定の触媒は、下記化学式２の有機金属複合体または下記化学式３および４の化合物の混合物を含む触媒であってもよい。
【化５】
0005793616.tif 000006
（前記化学式２乃至４中、ｎは、０乃至１５の整数であり、ｐは、０乃至２の整数であり、Ｍは、ＳｎまたはＺｎであり、Ｒ１およびＲ３は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ、水素、置換または非置換の炭素数３乃至１０のアルキル、置換または非置換の炭素数３乃至１０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６乃至１０のアリールであり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素数３乃至１０のアルキレン、置換または非置換の炭素数３乃至１０のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６乃至１０のアリーレンであり、ＸとＹは、それぞれ独立して、アルコキシまたはカルボキシル基である。）
このような触媒によってラクチド単量体が開環重合してハードセグメントが形成され、このようなハードセグメントが前記マクロ開始剤に由来するソフトセグメントと共重合される過程を通じてブロック共重合繰り返し単位が得られてもよく、このようなブロック共重合繰り返し単位が互いに連結されて一実施形態の共重合体が製造されてもよい。
【００２９】
ところで、このような特定の触媒は、以前に知られたものより非常に優れた重合活性を有するものであって、小さい量でも大きい分子量のポリラクチド繰り返し単位の製造を可能にする。したがって、前記ラクチド共重合体は、ハードセグメントおよびソフトセグメントの大きい分子量と、化学式１のブロック共重合繰り返し単位が連結された構造によって上述した大きい重量平均分子量とを有することができる。したがって、前記ラクチド共重合体は優れた機械的物性を示すことができる。
【００３０】
しかも、前記触媒の優れた活性などに起因して、ラクチド共重合体がより小さい量の触媒によっても製造され得、前記ラクチド共重合体が有する残留金属量、つまり、前記触媒に由来するスズまたは亜鉛の残留金属量も約２０ｐｐｍ以下、あるいは約４乃至２０ｐｐｍに低くなることができる。その結果、残留触媒（金属）などが解重合または分解を起こしてラクチド共重合体の機械的物性が低下する恐れも大幅減少し、前記残留金属が汚染問題を起こしたり毒性を誘発する恐れも実質的にない。
【００３１】
また、前記化学式２の複合体触媒が使用される場合、このような触媒に由来する残留カルボジイミド系成分、つまり、ＭＸｐＹ２−ｐを除いた残りの成分の残留含量が全体共重合体に対して約０．２重量％未満、あるいは約０．１５重量％未満になることができ、化学式３および４の混合物触媒を使用する場合にも、化学式３の残留カルボジイミド系成分の含量が約０．２重量％以下、あるいは約０．１５重量％以下になることができる。
【００３２】
そして、前記ラクチド共重合体は、その重量を基準に、約１．０重量％以下、例えば、約０．８重量％以下の残留ラクチド単量体を含むことができる。
【００３３】
このように、残留触媒（金属など）の含量や、残留ラクチド単量体の含量が低いながらも、大きい分子量および優れた機械的物性を有することによって、前記ラクチド共重合体は加工または使用中の分解や解重合が抑制され、優れた強度など機械的物性の発現および維持が可能になる。また、前記残留触媒または単量体による汚染または毒性の問題も最小化される。その結果、前記ラクチド共重合体は、各種包装用材料として非常に好ましく使用され得る。
【００３４】
そして、前記ラクチド共重合体は、前記触媒に由来するスズまたは亜鉛の残留金属をその触媒の形態、つまり、前記化学式２の有機金属複合体または前記化学式３および４の化合物の混合物を含む残留触媒の形態として含むことができ、この時、前記化学式２に結合されたＭＸｐＹ２−ｐまたは化学式４のＭＸｐＹ２−ｐは、ｔｉｎ（ＩＩ）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）になることができる。
【００３５】
上述したラクチド共重合体は、ポリラクチド繰り返し単位−ポリエーテルポリオール繰り返し単位−ポリラクチド繰り返し単位からなるハードセグメント−ソフトセグメント−ハードセグメントを含むブロック共重合繰り返し単位構造を二つ以上含むことによって、バイオマス由来樹脂特有の生分解性を示すことができる。また、特定のウレタン連結基を介して前記ブロック共重合繰り返し単位が連結された構造を含むため、樹脂の分子量調節が容易である。したがって、前記ラクチド共重合体はより向上した機械的物性を示すことができ、これは高い分子量に起因してより向上することができる。しかも、前記ラクチド共重合体は、特定のウレタン連結基を介した連結構造を有することによって、適切な溶融粘度および優れた加工性を同時に満たすことができる。
【００３６】
加えて、前記ラクチド共重合体は、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントを含んで柔軟性（例えば、高い伸び率）が顕著に向上し、透明性にも優れた特性を示すことができる。
【００３７】
したがって、上述したラクチド共重合体は、食品包装材（フィルムなど）を含む多様な分野の包装用材料として非常に好ましく使用され得る。
【００３８】
一方、発明の他の実施形態によれば、上述したラクチド共重合体の製造方法が提供される。このような製造方法は、スズまたは亜鉛含有触媒と、ポリエーテルポリオール重合体を含む開始剤との存在下に、ラクチド単量体を開環重合して化学式１ａのブロック共重合体を形成する段階と、化学式１ａのブロック共重合体を分子当たり平均イソシアネート基の当量が２超過３未満である多価イソシアネート化合物と反応させる段階と、を含むことができる。
【化６】
0005793616.tif 000007
（前記化学式１ａ中、Ｄは、炭素数２乃至１０の線状または分枝状のアルキレン基であり、ｘは、それぞれ独立して、３０乃至５００の整数であり、ｎは、３０乃至１０００の整数である。）
このような製造方法によれば、第１段階でポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントを形成し、これをポリエーテルポリオール重合体の開始剤に由来するソフトセグメントと結合させて前記化学式１ａのブロック共重合体を製造し、第２段階でこれを再び所定の多価イソシアネート化合物と結合させて上述したラクチド共重合体を製造することができる。
【００３９】
この時、前記ポリエーテルポリオール重合体は、ハードセグメントであるポリラクチド繰り返し単位の形成時、一種のマクロ開始剤（ｍａｃｒｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）として作用する。つまり、このようなマクロ開始剤が有機金属触媒と共にラクチド単量体に結合して開環しながら反応を開始し、その鎖が継続して延長して前記ハードセグメントおよびこれを含むブロック共重合体が形成され得る。つまり、前記ポリエーテルポリオール重合体の両末端のヒドロキシ基が開環重合を開始し、鎖を延長させる作用をするため、これから形成されたブロック共重合体は、前記ポリエーテルポリオール重合体、つまり、ソフトセグメントの両末端にハードセグメントが結合された構造を取ることができる。
【００４０】
したがって、このように形成されたブロック共重合体を多価イソシアネート化合物と反応させることによって、一実施形態によるラクチド共重合体が製造され得る。
【００４１】
このような製造方法において、前記スズまたは亜鉛含有触媒は、上述した化学式２の有機金属複合体または化学式３および４の化合物の混合物を含む触媒であってもよい。このような特定の触媒を使用することによって、他の実施形態で製造されたラクチド共重合体は、低い残留金属量および高い分子量の範囲を満たすことができ、一実施形態による優れた諸般物性を満たすことができる。その結果、前記ラクチド共重合体は、以前に知られたものより大きい分子量およびこれによる優れた機械的物性を有しながら、低い残留金属量などにより使用中の分解などが抑制されてより向上した耐加水分解性および耐熱性を示すことができる。これは前記触媒が以前に使用されていた触媒に比べて優れた重合活性を示すことから、小さい使用量でも高い分子量を有するハードセグメントおよびラクチド共重合体の製造を可能にするためである。
【００４２】
つまり、触媒の優れた活性により、少量の触媒下でもラクチド共重合体がより大きい分子量で提供され、また、その重合中または重合後に、解重合または分解が抑制された状態で得られることが可能である。したがって、重合後に、前記ラクチド共重合体内に残留する単量体および触媒の量が最小化され得るため、より優れた機械的物性を示すことができ、高温高湿条件下で優れた耐加水分解性を示すことができる。
【００４３】
そして、前記ラクチド共重合体は、以前に知られたものより低い酸度を示す。これによって、ラクチド共重合体またはこれから得られた製品の使用中に、分解されたりその分子量が減少することを抑制することができるため、より向上した耐加水分解性または耐熱性を示すことができる。ひいては、ラクチド共重合体の機械的、物理的物性（柔軟性など）をより優秀に維持することができる。
【００４４】
次に、これに対する非制限的な原理および原因を説明する。
【００４５】
ラクチド（共）重合体の製造過程中には、例えば、開環重合のためのスズまたは亜鉛含有触媒が使用されるが、このような触媒の一部は、最終製造された（共）重合体内に不可避に残留するようになる。ところで、このような残留触媒は、（共）重合体の末端に結合することができ、このような結合体がカルボン酸などとトランスエステル化反応などを起こして前記（共）重合体の分解や分子量減少を招き得る。また、残留ラクチド単量体は、高温高湿条件下で容易に加水分解されてカルボン酸を発生させ、これは（共）重合体の加水分解を促進させて分子量減少を起こすことがある。
【００４６】
しかし、上述したように、上述した方法で製造されたラクチド共重合体は、触媒に由来する残留金属含量が低いだけでなく、残留ラクチド含量体含量が低いながらも、高い分子量を有するように得られることが可能である。そのため、前記残留金属または残留ラクチド単量体が起こす分解または分子量減少が最小化され得、高い分子量に起因した優れた機械的物性が発現および維持され得る。
【００４７】
一方、上述したラクチド共重合体の製造方法において、前記ラクチド単量体としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸から得られた環状単量体であるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを使用することができる。より好ましくは、ラクチド共重合体の溶融温度と耐熱性を考慮して前記ラクチド単量体としては、光学純度９８％以上のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチド原料を使用することがよい。
【００４８】
そして、前記開環重合は、約１２０乃至２００℃、あるいは約１２０乃至１９０℃の温度で約０．５乃至８時間、あるいは約１乃至７時間にかけて行われ得る。
【００４９】
また、前記開環重合は、化学式２の複合体または前記化学式３および４の混合物が触媒として使用され得るが、このような触媒は、ラクチド単量体対比約１：１０，０００〜１：２００，０００（ｍｏｌｅ／ｍｏｌｅ  ｒａｔｉｏ）の比率に使用され得る。若し、このような触媒の添加比率が過度に小さくなれば重合活性が不充分で好ましくなく、反対に触媒の添加比率が過度に大きくなる場合、製造されたラクチド共重合体の残留触媒量が大きくなって共重合体の分解または分子量減少などを招き得る。
【００５０】
そして、開環重合反応は、実質的に溶媒を使用しないバルク重合で行うことが好ましい。この時、実質的に溶媒を使用しないということは、触媒を溶解するための少量の溶媒、例えば、使用ラクチド単量体１ｋｇ当たり最大約１ｍｌ未満の溶媒を使用する場合まで含むことができる。
【００５１】
前記開環重合をバルク重合で行うことによって、重合後、溶媒除去などのための工程の省略が可能になり、このような溶媒除去工程での共重合体の分解または損失なども抑制することができる。また、前記バルク重合によって前記ラクチド共重合体を高い転換率および収率で得ることができる。
【００５２】
そして、前記開環重合以降に前記ブロック共重合体を多価イソシアネート化合物と反応させる段階において、前記多価イソシアネート化合物としては、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約２超過３未満である化合物を使用することができるが、これについては上述したとおりであるため、追加の説明は省略する。
【００５３】
また、前記多価イソシアネート化合物は、前記化学式１ａのブロック共重合体の１００重量部に対して約０．０５乃至５重量部、あるいは約０．１乃至４重量部、あるいは約０．２乃至２重量部の量で使用され得る。前記多価イソシアネート化合物の使用量が過度に小さくなれば、ラクチド共重合体の分子量、粘度または機械的物性が不充分になることがあり、反対にその使用量が過度に多くなれば、ラクチド共重合体の分子量が過度に高いためゲルが形成されることがある。
【００５４】
そして、前記多価イソシアネート化合物との反応は、約１００乃至１９０℃の温度で約０．００１乃至１時間にかけて行われ得る。しかし、ウレタン結合を形成する通常の反応条件であればその範囲が特に限定されない。
【００５５】
また、前記多価イソシアネート化合物との反応は、スズ系触媒の存在下に進行可能である。このようなスズ系触媒の代表的な例としては、第一錫オクトアート（Ｓｔａｎｎｏｕｓ  Ｏｃｔｏａｔｅ）、ジブチル錫ジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  Ｄｉｌａｕｒａｔｅ）、ジオクチル錫ジラウレート（Ｄｉｏｃｔｙｌｔｉｎ  Ｄｉｌａｕｒａｔｅ）などが挙げられる。
【００５６】
上述した製造方法によれば、所定の構造的特性、高い分子量および適切な溶融粘度などを有することによって、優れた機械的物性、柔軟性および加工性などを示すラクチド共重合体、例えば、発明の一実施形態によるラクチド共重合体を高い転換率で製造できるようになる。
【００５７】
一方、発明のさらに他の実施形態により上述したラクチド共重合体を含む樹脂組成物が提供される。
【００５８】
このような樹脂組成物は、優れた機械的物性、柔軟性、耐加水分解性および耐熱性などを示すラクチド共重合体を含むことによって、優れた物理的、機械的物性を示して食品包装フィルム、シート、床材、電子製品パッケージングあるいは自動車内装材などの半永久的な用途で好ましく使用され得る。
【００５９】
また、前記樹脂組成物は、以前から多くの樹脂組成物に含まれていた多様な添加剤をさらに含むこともできる。
【００６０】
そして、前記樹脂組成物は、最終製品成形前の液状または固状樹脂組成物になったり、最終製品状態のプラスチックまたは織物などになることもできるが、前記最終プラスチックまたは織物製品などは各製品形態による通常の方法によって製造され得る。
【００６１】
特に、上述した樹脂組成物は、フィルム成形時、従前に比べて透明性にも優れており、特に残留金属含量が低いため、毒性が低く、柔軟性が大幅改善されて食品用包装フィルムに有用に使用され得る。したがって、このような包装用フィルムは、多様な分野の包装用材料として好ましく適用され得る。例えば、生活消費材または食料品一般包装紙／封筒、冷蔵／冷凍食品包装、シュリンカブル・オーバーラッピング・フィルム（Ｓｈｒｉｎｋａｂｌｅ  ｏｖｅｒ−ｗｒａｐｐｉｎｇ  ｆｉｌｍ）、バンドル（Ｂｕｎｄｌｅ）束ね用フィルム、生理用ナプキンまたは乳児用品など衛生用品フィルム、ラミネーション（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）フィルム、シュリンカブル・ラベル（Ｓｈｒｉｎｋａｂｌｅ  Ｌａｂｅｌ）包装およびスナック包装用Ｍａｔフィルムのみならず、農業用マルチングフィルム、自動車塗膜保護シート、ゴミ袋および堆肥袋などの産業資材包装用材料としても広く使用され得る。
【発明の効果】
【００６２】
本発明のラクチド共重合体は、優れた機械的物性の発現および維持が可能であると共に、優れた柔軟性、耐熱性および加工性などを示し、残留触媒および単量体による汚染または毒性の恐れも殆どない。したがって、前記ラクチド共重合体は、食品包装材など各種包装用材料として非常に好ましく適用され得る。
【００６３】
特に、前記ラクチド共重合体を含むフィルムは、食品包装製品に好ましく適用することができ、また生活用品フィルムおよびシートのような使い捨て用品だけでなく、電子製品パッケージングあるいは自動車内装材などのような半永久的な使用を必要とする多様な分野の素材に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１のラクチド共重合体に対する１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用および効果をより詳しく説明する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決定されるのではない。
【００６６】
［実験方法］
下記の実施例および比較例で、空気や水に敏感な化合物を扱う全ての作業は、標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を用いて実施した。
【００６７】
また、後述する実施例で各物性の定義および測定方法は、以下にまとめたとおりである。
【００６８】
（１）ポリラクチドおよびポリエーテルポリオール繰り返し単位の含量（ｗｔ％）：６００Ｍｈｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロメーターを使用し、１Ｈ−ＮＭＲを通じて各製造されたラクチド共重合体に含まれているブロック共重合繰り返し単位中の各繰り返し単位の含量を定量した。
【００６９】
（２）ＴｇおよびＴｍ（℃）：示差走査熱量計（製造元：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用し、試料を溶融急冷させた後、１０℃／分で昇温させて測定した。吸熱曲線付近のベースラインと各接線の中央値（ｍｉｄ  ｖａｌｕｅ）をＴｇにし、結晶の溶融吸熱ピークの最大値（Ｍａｘ  ｖａｌｕｅ）温度をＴｍにした。
【００７０】
（３）分子量および分子量分布：重合体の分子量と分子量分布は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使って測定し、この時、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）サンプルを標準にした。
【００７１】
（４）残留ラクチド含量（ｗｔ％）：６００Ｍｈｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロメーターを使用して、１Ｈ−ＮＭＲを通じてラクチド共重合体内に含まれる残留ラクチドをラクチド共重合体を基準に含量を定量した。
【００７２】
［合成例１］
Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（アルドリッチ社）（０．２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と下記化学式５の化合物（ＴＣＩ社）（０．３６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコにそれぞれ投入し、トルエン３０ｍＬを入れて１００℃で１時間攪拌した。以降、真空雰囲気で溶媒を除去し、ヘプタン溶媒によって洗浄し乾燥して有機金属複合体Ａを０．３６ｇ得た。
【化７】
0005793616.tif 000008
【００７３】
［合成例２］
Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（アルドリッチ社）（０．２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と下記化学式６の化合物（ラインケミー社）０．３６ｇを１００ｍＬフラスコにそれぞれ投入し、合成例１と同様な方法で有機金属複合体Ｂを０．４ｇ得た。
【００７４】
有機金属複合体Ｂに対する１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを参照すれば、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２触媒と化学式６の化合物の反応で３個のカルボニルピークがδ１８８、１８３、１８２ｐｐｍで現れるが、δ１８３の場合、非常にシャープに現れるもので、化学式６の化合物に結合されたＯｃｔ−Ｈ  ａｃｉｄ化合物に対するピークであり、δ１８８ｐｐｍで現れた広いピークは、ｆｒｅｅ  Ｓｎ（Ｏｃｔ）２と一致し、δ１８２ｐｐｍで現れた広いピークは化学式６の化合物が配位された有機金属複合体に対するものである。
【化８】
0005793616.tif 000009
【００７５】
［実施例１］
窒素導入管、攪拌機、触媒投入口および真空システムを備えた１５０Ｌ反応器に、Ｌ−ラクチド単量体（１００ｋｇ、６９３．８２ｍｏｌ）と合成例１の有機金属複合体Ａ（１０２．８１ｇ）を投入した後、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、１７．６５ｋｇ）を投入し、１８０℃の温度で３時間にかけて開環重合反応させて化学式１ａのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングしてＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使って重量平均分子量を測定したが、９５，０００の重量平均分子量を示した。
【００７６】
以降、重合反応器内で分子当たり平均イソシアネート基の当量が約２．７である多価イソシアネート化合物（イソシアネート基の当量が２．０であるＭＤＩとイソシアネート基の当量が３．０であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）との混合物）を０．５９ｋｇ投入し、これを前記化学式１ａのブロック共重合体と１８０℃の温度で３０分間にかけて付加重合反応させてウレタン連結基を形成した。
【００７７】
反応が完了した後、通常の揮発工程を通じて残留ラクチドを除去すると、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を二つ以上含むラクチド共重合体が製造され、このように製造されたラクチド共重合体に対して残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定し、その結果は表１に示した。また、実施例１のラクチド共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図１に示されたとおりである。
【００７８】
［実施例２］
ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、２５ｋｇ）を投入し、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約２．７である多価イソシアネート化合物（イソシアネート基の当量が２．０であるＭＤＩとイソシアネート基の当量が３．０であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物）を１．２５ｋｇ投入し、これを前記化学式１ａのブロック共重合体と反応させたことを除いては、実施例１と同様な方法で実施例２のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表１に示した。
【００７９】
［実施例３］
ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、３３．３３ｋｇ）を投入し、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約２．７である多価イソシアネート化合物（イソシアネート基の当量が２．０であるＭＤＩとイソシアネート基の当量が３．０であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物）を１．６６ｋｇ投入し、これを前記化学式１ａのブロック共重合体と反応させたことを除いては、実施例１と同様な方法で実施例３のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表１に示した。
【００８０】
［実施例４］
ポリプロピレングリコールの代わりにポリエチレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、１１．１１ｋｇ）を投入したことを除いては、実施例１と同様な方法で実施例４のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表１に示した。
【００８１】
［実施例５］
ポリプロピレングリコールの代わりにポリエチレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、２５ｋｇ）を投入したことを除いては、実施例２と同様な方法で実施例５のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表１に示した。
【００８２】
［実施例６］
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約２．５である多価イソシアネート化合物（イソシアネート基の当量が２．０であるＭＤＩとイソシアネート基の当量が３．０であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物）を使ったことを除いては、実施例１と同様な方法で実施例６のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表１に示した。
【００８３】
［実施例７］
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約２．５である多価イソシアネート化合物（イソシアネート基の当量が２．０であるＭＤＩとイソシアネート基の当量が３．０であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物）を使ったことを除いては、実施例２と同様な方法で実施例７のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表１に示した。
【００８４】
［実施例８］
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約２．５である多価イソシアネート化合物（イソシアネート基の当量が２．０であるＭＤＩとイソシアネート基の当量が３．０であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物）を使ったことを除いては、実施例３と同様な方法で実施例８のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表１に示した。
【００８５】
［実施例９］
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約２．５である多価イソシアネート化合物（イソシアネート基の当量が２．０であるＭＤＩとイソシアネート基の当量が３．０であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物）を使ったことを除いては、実施例４と同様な方法で実施例９のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表１に示した。
【００８６】
［実施例１０］
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約２．５である多価イソシアネート化合物（イソシアネート基の当量が２．０であるＭＤＩとイソシアネート基の当量が３．０であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物）を使ったことを除いては、実施例５と同様な方法で実施例１０のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表１に示した。
【００８７】
［比較例１］
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が２であるジイソシアネート化合物（ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ））を使い、これを０．３ｋｇ投入して、これを前記化学式１ａのブロック共重合体と反応させたことを除いては、実施例１と同様な方法で比較例１のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表２に示した。
【００８８】
［比較例２］
分子当たり平均イソシアネート基の当量が２であるジイソシアネート化合物（ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ））を０．５９ｋｇ投入して、これを前記化学式１ａのブロック共重合体と反応させたことを除いては、比較例１と同様な方法で比較例２のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表２に示した。
【００８９】
［比較例３］
分子当たり平均イソシアネート基の当量が２であるジイソシアネート化合物（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ））を１．２５ｋｇ投入して、これを前記化学式１ａのブロック共重合体と反応させたことを除いては、比較例１と同様な方法で比較例３のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表２に示した。
【００９０】
［比較例４］
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が３である多価イソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート）を使ったことを除いては、比較例１と同様な方法で比較例４のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表２に示した。
【００９１】
［比較例５］
ポリエチレングリコールを投入しないことを除いては、実施例４と同様な方法で比較例５のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表２に示した。
【表１】
0005793616.tif 000010
【表２】
0005793616.tif 000011
【００９２】
前記表１を参照すれば、実施例１乃至１０のラクチド共重合体は、比較例１乃至３に比べてより高い分子量を有することが確認され、特に、実施例および比較例を比較すれば、分子当たり平均イソシアネート基の当量が２超過３未満である多価イソシアネート化合物を用いた実施例において、同一の重合条件でも、ジイソシアネート化合物を用いた比較例に比べてより高い分子量を有するラクチド共重合体が得られることが確認された。このような実施例のラクチド共重合体は、比較例に比べて高い分子量による優れた機械的物性を有すると予測される。
【００９３】
また、比較例４で３以上の分子当たり平均イソシアネート当量を有する化合物を使用する場合、ゲルの発生が激しくなって溶媒に溶けないため、分子量の測定が不可能であるだけでなく、反応以降の後処理が不可能であることを確認した。
【００９４】
［実験例１］機械的物性の測定
実施例１乃至１０、比較例１乃至５および商業的に販売しているＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０３２Ｄのポリラクチド樹脂に対してＨＡＡＫＥ  Ｍｉｎｉｊｅｔ  ＩＩの射出モールダー（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｍｏｌｄｅｒ）を適用して引張強度を測定できる試片を製造した。２００℃で試片を製造し、それぞれの試片に対して機械的物性を測定した。このような評価結果を下記表３および４にまとめて表示した。
【００９５】
試片に対する機械的物性は、次の方法で測定および評価した。
【００９６】
（１）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）：ＡＳＴＭ  Ｄ  ８８２に基づいてインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社の万能試験器（ＵＴＭ）を利用して、製造した試片に対して引張強度を測定した。合計５回試験の平均値を結果値で表示した。
【００９７】
（２）伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）（％）：前記（１）の引張強度と同様な条件で試片が切断されるまでの伸び率を測定して合計５回試験の平均値を結果値で表示した。
【００９８】
（３）モジュラス（ＧＰａ）：万能試験器（ＵＴＭ）を利用して試片の引張強度の測定時に現れる応力ひずみ曲線（ｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ  ｃｕｒｖｅ）上で初期０乃至１％ひずみ（ｓｔｒａｉｎ）区間の傾きを計算した。合計５回試験の平均値を結果値で表示した。
【表３】
0005793616.tif 000012
【表４】
0005793616.tif 000013
【００９９】
前記表３および４を参照すれば、実施例により製造されたラクチド共重合体は、比較例に準じたりそれより優れた引張強度を示しながら、伸び率が高く、モジュラスが低いため、比較例に比べて向上した柔軟性を示すことが確認された。これに比べて、比較例１乃至５の共重合体および４０３２Ｄは、実施例に比べて非常に低い伸び率と高いＥ−モジュラス値を示すことから、劣悪な柔軟性を示すことが確認された。
【０１００】
これによって、前記実施例のラクチド共重合体は包装用材料としての使用に適した優れた柔軟性を有することが確認された。
【０１０１】
［実験例２］溶融指数（ＭＩ；ｇ／ｍｉｎ）の測定
ＭＩ測定器を使って溶融指数を測定した。約５ｇのラクチド共重合体をシリンダーに投入し、約４分間１９０°Ｃで加熱して溶融状態にした後、２．１６ｋｇの錘で圧力を加えて約６０秒間吐出口から出るラクチド共重合体の重量を測ってｇ／１０ｍｉｎ単位で換算した。
【表５】
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【表６】
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【０１０２】
前記表５および６を参照すれば、実施例により製造されたラクチド共重合体は、適切な溶融指数および溶融粘度を示して溶融加工に適しているが、比較例１乃至３は、過度に高い溶融指数および低い溶融粘度を示すことによって、劣悪な加工性を示すことが確認された。特に、比較例１乃至３のように分子当たり平均イソシアネート基の当量が２価である化合物を使用する場合、過量を投入しても溶融指数を適切に低くするのが困難なことが確認された。
【０１０３】
また、比較例４は、表１および２で確認されたゲルが形成される問題を避けることができず、同様に加工性が劣悪なことが確認された。
【０１０４】
［実験例３］触媒残渣量の測定
ラクチド共重合体内の触媒残渣量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定した。その結果を実施例１、２および３で製造された共重合体の残留触媒量と共に表７に示した。
【表７】
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【０１０５】
前記表７を参照すれば、実施例により製造されたラクチド共重合体は、１０ｐｐｍ以下の低い残留触媒（金属）量を示すことが確認された。
【図１】
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