(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式（ＩＩ）のチオフェン含有ポリニトロン化合物。
【化１】
0005679627.tif 000029
式中、Ｒ1は各々独立に次式の構造のものであり、
【化２】
0005679627.tif 000030
Ｒ2は各々独立に水素、重水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ5は各々独立にＣ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、「ａ」は２〜４の整数である。
【請求項２】
下記の式（ＩＩＩ）のニトロン基が下記の式（ＩＶ）のチオフェン基の２位及び４位、又は２位及び５位、又は３位及び４位に結合している、請求項１記載のチオフェン含有ポリニトロン化合物。
【化３】
0005679627.tif 000031
【化４】
0005679627.tif 000032
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のポリニトロンを含んでなる物品。
【請求項４】
請求項１記載のポリニトロンの光生成物であって、下記の構造式（Ｘ）のオキサジリジンを含む光生成物。
【化５】
0005679627.tif 000033
式中、Ｒ1は各々独立に次式の構造のものであり、
【化６】
0005679627.tif 000034
Ｒ2は各々独立に水素、重水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ5は各々独立にＣ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基である。
【請求項５】
下記の構造式（Ｖ）のチオフェン含有ジニトロン化合物。
【化７】
0005679627.tif 000035
式中、Ｒ1は各々独立に次式の構造のものであり、
【化８】
0005679627.tif 000036
Ｒ2は各々独立に水素、重水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ3及びＲ4は独立にハロゲン、水素、重水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ5は各々独立にＣ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基である。
【請求項６】
下記の式（ＩＩＩ）のニトロン基が下記式（ＶＩ）のチオフェン基の２位及び４位、又は２位及び５位、又は３位及び４位に結合している、請求項５記載のジニトロン。
【化９】
0005679627.tif 000037
【化１０】
0005679627.tif 000038
【請求項７】
請求項５又は請求項６記載のジニトロンを含んでなる物品。
【請求項８】
請求項５記載のジニトロンの光生成物であって、下記の構造式（ＸＩ）で表される光生成物。
【化１１】
0005679627.tif 000039
式中、Ｒ1は各々独立に次式の構造のものであり、
【化１２】
0005679627.tif 000040
Ｒ2は各々独立に水素、重水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ3及びＲ4は独立にハロゲン、水素、重水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ5は各々独立にＣ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホログラフィックデータ記憶方法に関する。さらに本発明は、これらの方法で得られるホログラフィックデータ記憶媒体及び物品に関する。加えて、本発明はチオフェン含有ポリニトロン色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック記憶は、２つの光ビームの交わりによって感光性媒体中に生み出される三次元干渉パターンの画像であるホログラムの形態でデータを記憶することである。ディジタルエンコードされたデータを含む信号ビームと参照ビームとの重ね合わせは媒体の体積中に干渉パターンを形成し、それによって引き起こされる化学反応が媒体の屈折率を変化又は変調をもたらす。このような変調は、信号からの強度及び位相情報の両方をホログラムとして記録するために役立つ。ホログラムは後に、記憶媒体を参照ビームのみに暴露することで再生できる。かかる参照ビームは記憶されたホログラフィックデータと相互作用することで、ホログラフィック画像を記憶するために使用した初期信号ビームに比例した再構成信号ビームを生成する。かくして、ホログラフィックデータ記憶では、三次元干渉パターンを介して媒体の体積全体にわたりデータが記憶される。
【０００３】
各ホログラムは、１乃至１×１０６ビット以上のデータを含むことができる。ＣＤ又はＤＶＤを始めとする表面準拠記憶フォーマットに比べてホログラフィック記憶が有する１つの明確な利点は、信号ビーム及び／又は参照ビームの角度、波長或いは媒体位置を変化させることなどによる多重化技法を用いて、感光性媒体の同一体積中に多数のホログラムをオーバーラップ方式で記憶できることである。しかし、実行可能な技法としてのホログラフィック記憶の実現に対する主な障害は、信頼性が高くかつ経済的に実用可能な記憶媒体の開発であった。
【０００４】
初期のホログラフィック記憶媒体では、入射光が屈折率変化を生み出す無機光屈折性結晶（例えば、ドープト又は非ドープトニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３））が使用された。これらの屈折率変化は、電子の光誘起生成及びそれに続くトラッピングが誘導内部電界を引き起こし、それが最終的に線形電気光学効果を通じて屈折率を変化させることに由来する。しかし、ＬｉＮｂＯ３は高価であり、比較的劣った効率を示し、経時的に退色し、顕著な屈折率変化を観測するためには厚い結晶を必要とする。
【０００５】
したがって、向上したホログラフィックデータ記憶容量を達成できる改良ホログラフィックデータ記憶方法及び材料に対するニーズが存在している。さらに、例えば、熱的に、又はデータ記憶媒体への周囲光の入射時に、又は読出し中にデータが消去されないように、記憶されたホログラフィックデータの寿命を向上させる方法に対するニーズも存在している。
【特許文献１】米国特許第３３９０１３３号明細書
【特許文献２】米国特許第３４１８２８５号明細書
【特許文献３】米国特許第３８５０６３３号明細書
【特許文献４】米国特許第４２４７４７４号明細書
【特許文献５】米国特許第６４８９０６５号明細書
【特許文献６】米国特許第７０２２４６０号明細書
【特許文献７】米国特許第７１０２８０２号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００５／０１３６３３３号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００６／００７３３９２号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００７／０１２７３２９号明細書
【特許文献１１】国際公開第２００４／０５９３８９号パンフレット
【発明の開示】
【０００６】
一態様では、本発明は、ホログラフィックデータ記憶方法であって、
（Ａ）２以上のニトロン基を有する光化学活性色素を含む光学的透明基板を含むホログラフィック記憶媒体を用意する段階と、
（Ｂ）基板の体積素子内で光化学活性色素の少なくとも一部を光生成物に転化させるのに共に十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンで光学的透明基板を照射し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出し、それによって体積素子に対応した光学的に読取り可能なデータを生成させる段階と
を含んでなる方法を提供する。
【０００７】
別の態様では、本発明は、ホログラフィックデータ記憶方法であって、
（Ａ）下記の構造式（Ｉ）を有する光化学活性色素を含む光学的透明基板を含むホログラフィック記憶媒体を用意する段階と、
（Ｂ）基板の体積素子内で光化学活性色素の少なくとも一部を光生成物に転化させるのに共に十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンで光学的透明基板を照射し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出し、それによって体積素子に対応した光学的に読取り可能なデータを生成させる段階と
を含んでなる方法を提供する。
【０００８】
【化１】
0005679627.tif 000002
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立に水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ｑ１はＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基或いはポリマー鎖であり、「ａ」は２〜１００の整数である。
【０００９】
さらに別の態様では、本発明は、ホログラフィックデータ記憶方法であって、
（Ａ）下記の構造式（ＩＩ）を有する光化学活性色素を含む光学的透明基板であって、色素が約０．１〜約１０重量％の量で存在する光学的透明基板を含むホログラフィック記憶媒体を用意する段階と、
（Ｂ）基板の体積素子内で光化学活性色素の少なくとも一部を光生成物に転化させるのに共に十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンで光学的透明基板を照射し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出し、それによって体積素子に対応した光学的に読取り可能なデータを生成させる段階であって、第１の波長が約５００ｎｍである段階と
を含んでなる方法を提供する。
【００１０】
【化２】
0005679627.tif 000003
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立に水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基であり、「ａ」は２〜４の整数である。
【００１１】
さらに別の態様では、本発明は構造式（ＩＩ）を有する新規チオフェン含有ポリニトロン化合物を提供する。
【００１２】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、以下の詳しい説明を参照することで一層容易に理解できよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、これらは以下の意味をもつものと定義される。
【００１４】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１５】
「任意の」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１６】
本明細書中で使用する「溶媒」という用語は、ただ１種の溶媒又は溶媒の混合物を意味し得る。
【００１７】
本明細書及び特許請求の範囲の全体を通じて使用される概略表現用語は、それが関係する基本機能の変化を生じることなしに変動することが許容される任意の数量表現を修飾するために適用できる。したがって、「約」のような用語で修飾された値は、明記された厳密な値に限定すべきでない。若干の場合には、概略表現用語は値を測定するための計器の精度に対応することがある。
【００１８】
本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、特に限定されないが、フェニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ナフチル基、フェニレン基及びビフェニル基を包含する。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族原子団を含む。芳香族原子団は常に４ｎ＋２（式中、「ｎ」は１以上の整数である。）の「非局在化」電子を有する環状構造であり、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などで例示される。芳香族基はまた、非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族原子団）及びメチレン基（非芳香族成分）からなる芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は芳香族原子団（Ｃ６Ｈ３）が非芳香族成分−(ＣＨ２)４−に縮合してなる芳香族基である。便宜上、本明細書中での「芳香族基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ７芳香族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ６芳香族基であり、ニトロ基が官能基である。芳香族基は、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェニルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＦ３)２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェニル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェニル（即ち、３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロピル）フェニル（即ち、４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基を包含する。芳香族基のさらに他の例には、４−アリルオキシフェノキシ、４−アミノフェニル（即ち、４−Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェニル（即ち、ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェニル、ジシアノメチリデンビス（４−フェニルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＮ)２ＰｈＯ−）、３−メチルフェニル、メチレンビス（４−フェニルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェニル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェニルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ(ＣＨ２)６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェニル（即ち、４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェニル（即ち、４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェニル（即ち、４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェニル、２−メトキシカルボニルフェニルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェニル（即ち、２−Ｎ���２ＣＨ２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェニル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル、４−ビニルフェニル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。「Ｃ３〜Ｃ１０芳香族基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む芳香族基を包含する。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ７Ｈ７−）はＣ７芳香族基を代表する。
【００１９】
本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書中で定義される「脂環式基」は、芳香族原子団を含まない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子配列）及びメチレン基（非環式成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルシクロペンチル基はメチル基を含むＣ６脂環式基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブチル基はニトロ基を含むＣ４脂環式基であり、ニトロ基が官能基である。脂環式基は、同一のもの又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキシル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクチル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキシル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキサ−４−イル）（即ち、−Ｃ６Ｈ１０Ｃ(ＣＦ３)２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキシル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキシル、４−トリクロロメチルシクロヘキシルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキシルチオ、２−ブロモエチルシクロペンチル、２−ブロモプロピルシクロヘキシルオキシ（例えば、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）などがある。脂環式基のさらに他の例には、４−アリルオキシシクロヘキシル、４−アミノシクロヘキシル（即ち、Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペンチル（即ち、ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキシル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ(ＣＮ)２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキシル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブチル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０(ＣＨ２)６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（即ち、４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキシル（即ち、４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキシル（即ち、４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキシル、２−メトキシカルボニルシクロヘキシルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキシル（即ち、ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキシル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンチル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキシル（例えば、(ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。「Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む脂環式基を包含する。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基を代表する。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７脂環式基を代表する。
【００２０】
本明細書中で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基をなす原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂肪族基」という用語は、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルペンチル基はメチル基を含むＣ６脂肪族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブチル基はニトロ基を含むＣ４脂肪族基であり、ニトロ基が官能基である。脂肪族基は、同一のもの又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であり得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、ハロゲン化アルキルであるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などがある。脂肪族基のさらに他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２−）、メチル（即ち、−ＣＨ３）、メチレン（即ち、−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、(ＣＨ３)３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、(ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに他の例としては、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基は１以上で１０以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、ＣＨ３−）はＣ１脂肪族基の例である。デシル基（即ち、ＣＨ３(ＣＨ２)９−）はＣ１０脂肪族基の例である。
【００２１】
本明細書中で定義される「光学的透明」という用語は、光学的透明基板又は光学的透明プラスチック材料に適用される場合、基板又はプラスチック材料が１未満の吸光度を有することを意味する。即ち、約３００〜約１５００ｎｍの範囲内の１以上の波長で入射光の１０％以上が材料を透過する。例えば、ホログラフィックデータ記憶で使用するのに適した厚さを有するフィルムとして形成された場合、前記フィルムは約３００〜約１５００ｎｍの範囲内の１以上の波長で１未満の吸光度を示す。
【００２２】
本明細書中で使用する「光化学的反応性」及び「光化学活性」は同一の意味を有しており、互換性の用語である。
【００２３】
本明細書中で定義される「体積素子」という用語は、全体積の三次元的な一部分を意味する。
【００２４】
本明細書中で定義される「光学的に読取り可能なデータ」という用語は、光学的透明基板の１以上の体積素子内にパターン化されたホログラムとして記憶されるデータとして理解できる。
【００２５】
前述の通り、ホログラフィックデータ記憶は、ホログラムを記憶する手段として光化学活性色素を含む光学的透明基板の屈折率に局部的な変化を導入することに依存する。電磁放射に暴露されていない体積素子の場合、或いは光化学活性色素が体積素子全体にわたって同じ程度に反応した体積素子の場合のように、光学的透明基板の個々の体積素子内の屈折率が体積素子全体にわたって一定であることもある。ホログラフィックデータ書込みプロセス中に電磁放射に暴露された体積素子の大部分は複雑なホログラフィックパターンを含み、したがって体積素子内の屈折率は体積素子を横切って変化すると考えられる。体積素子内の屈折率が体積素子を横切って変化する場合、体積素子は、照射前の対応する体積素子の屈折率と比較できる「平均屈折率」を有すると見なすのが好都合である。かくして、一実施形態では、光学的に読取り可能なデータは、照射前の光学的透明基板の対応する体積素子の屈折率と異なる屈折率を有する１以上の体積素子からなっている。データ記憶は、離散した段階的な変化ではなくなだらかな変化（連続した正弦的変化）をなすようにデータ記憶媒体の屈折率を局部的に変化させ、次いで誘起された変化を回折光学要素として使用することで達成される。
【００２６】
本発明の一実施形態では、光学的透明基板を含むホログラフィック記憶媒体が用意される。光学的透明基板は、ホログラフィック記憶媒体中に記憶されたデータを読取り可能にするのに十分な光学的品質（例えば、低い散乱、低い複屈折、及び対象波長での無視できる損失）を有する任意の材料で製造できる。一般に、これらの性質を示すプラスチック材料が基板として使用できる。しかし、かかるプラスチック材料は、（例えば、色素を混入し、増感溶媒に暴露し、コーティング又は追加の層を適用し、そして最終フォーマットに成形する際に）使用する特定の加工パラメーター及びそれに続く記憶条件に耐え得るべきである。一実施形態では、光学的透明プラスチック材料は、例えば、オリゴマー、ポリマー、デンドリマー、イオノマー、コポリマー（例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、スターブロックコポリマーなど）或いは上述のポリマーの１種以上を含む組合せのような有機ポリマー材料からなればよい。一実施形態では、光学的透明基板はポリカーボネートからなる。
【００２７】
光化学活性色素は、第１の波長で光学的透明基板中にホログラムを「書き込む」ことを可能にするものである。さらに、光化学活性色素は、第１の波長で光学的透明基板中に「書き込まれた」ホログラムがそれを「読み取る」際に消去されないようにすべきである。約３００〜約８００ｎｍの範囲内の波長でホログラフィック干渉パターンを光学的透明基板中に「書き込む」ことを可能にする色素を使用するのが望ましい。
【００２８】
一実施形態では、光化学活性色素は、最大吸収に関連する中心波長及び５００ｎｍ未満のスペクトル幅（最大値の半値における全幅、ＦＷＨＭ）によって特徴づけられる光学吸収共鳴を有する。通例、光化学活性色素は、吸収範囲内の波長を有する光に暴露された場合に光誘起化学反応を受けて１種以上の光生成物を生じる。この反応は、酸化、還元又は結合切断による小さい成分の生成のような光分解反応、或いはシグマトロピー転位のような分子転位、或いはペリ環状付加環化を始めとする付加反応であり得る。かくして、一実施形態では、光学的透明基板中で光生成物がパターン化されて１以上の光学的に読取り可能なデータを生じるホログラムの形態でのデータ記憶が達成される。
【００２９】
一実施形態では、光化学活性色素は下記の構造式（Ｉ）を有するような２以上のニトロン基を含む化合物である。
【００３０】
【化３】
0005679627.tif 000004
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立に水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ｑ１はＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基或いはポリマー鎖であり、「ａ」は２〜１００の整数である。
【００３１】
一般構造式（Ｉ）に包含される代表的なポリニトロン化合物を下記表Ｉに例示する。当業者には、一般構造式（Ｉ）と表Ｉ中の見出し１ａ〜１ｆの個々の構造との関係が容易に理解されよう。
【００３２】
【表１】
0005679627.tif 000005
一実施形態では、本発明の光化学活性色素は下記の構造式（ＩＩ）を有する新規チオフェン含有ポリニトロンである。
【００３３】
【化４】
0005679627.tif 000006
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立に水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基であり、「ａ」は２〜４の整数である。
【００３４】
一般構造式（ＩＩ）に包含される代表的なチオフェン含有ポリニトロンを下記表ＩＩに例示する。当業者には、一般構造式（ＩＩ）と表ＩＩ中の見出し２ａ〜２ｅの個々の構造との関係が容易に理解されよう。
【００３５】
【表２】
0005679627.tif 000007
一実施形態では、下記式のニトロン部分（ＩＩＩ）は下記式のチオフェン部分（ＩＶ）の２位及び３位に結合している。
【００３６】
【化５】
0005679627.tif 000008
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ｒ２は水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基である。
【００３７】
【化６】
0005679627.tif 000009
別の実施形態では、ニトロン部分（ＩＩＩ）はチオフェン部分（ＩＶ）の２位及び４位に結合している。さらに別の実施形態では、ニトロン部分（ＩＩＩ）はチオフェン部分（ＩＶ）の２位及び５位に結合している。さらに別の実施形態では、ニトロン部分（ＩＩＩ）はチオフェン部分（ＩＶ）の３位及び４位に結合している。
【００３８】
本発明の別の実施形態では、光化学活性色素は下記の構造式（Ｖ）を有する新規チオフェン含有ジニトロンである。
【００３９】
【化７】
0005679627.tif 000010
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立に水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ｒ３及びＲ４は独立にハロゲン、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基である。
【００４０】
一実施形態では、ニトロン部分（ＩＩＩ）は下記式のチオフェン部分（ＶＩ）の２位及び３位に結合している。
【００４１】
【化８】
0005679627.tif 000011
式中、Ｒ３及びＲ４は独立にハロゲン、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基である。一実施形態では、ニトロン部分（ＩＩＩ）はチオフェン部分（ＶＩ）の２位及び４位に結合している。別の実施形態では、ニトロン部分（ＩＩＩ）はチオフェン部分（ＶＩ）の２位及び５位に結合している。さらに別の実施形態では、ニトロン部分（ＩＩＩ）はチオフェン部分（ＶＩ）の３位及び４位に結合している。
【００４２】
一実施形態では、本発明は下記の構造式（ＶＩＩ）を有するチオフェン含有ジニトロンを提供する。
【００４３】
【化９】
0005679627.tif 000012
式中、Ｒ３及びＲ４は独立にハロゲン、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ｒ５は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基である。
【００４４】
別の実施形態では、本発明は下記の構造式（ＶＩＩＩ）を有するチオフェン含有ジニトロンを提供する。
【００４５】
【化１０】
0005679627.tif 000013
式中、Ｒ３及びＲ４は独立にハロゲン、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ｒ５は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基である。
【００４６】
別の実施形態では、本発明は下記の構造式（ＩＸ）を有するチオフェン含有ジニトロンを提供する。
【００４７】
【化１１】
0005679627.tif 000014
本発明によって提供される新規チオフェン含有ポリニトロン及びチオフェン含有ジニトロンは、各種の方法で製造できる。一実施形態では、チオフェンポリニトロンはカルボニル化合物とヒドロキシルアミン化合物とを接触させることで製造される。一実施形態では、ヒドロキシルアミンはヒドロキシルアミン基を含むポリマーである。カルボニル化合物とヒドロキシルアミン化合物との反応（「接触」）は室温で実施できる。代わりの実施形態では、カルボニル化合物とヒドロキシルアミン化合物との反応は約０〜約５０℃の範囲内の温度で実施できる。別の実施形態では、縮合反応中に副生物として生成される水を除去しながら、溶媒中において１００℃を超える温度で反応を実施できる。別の実施形態では、反応は有機溶媒中において約１２０〜約１６０℃の範囲内の温度で実施される。さらに別の実施形態では、反応は溶融物中で実施される。若干の場合には、触媒の存在下で反応を実施するのが有利であり得る。好適な溶媒には、ｏＤＣＢ（ｏ−ジクロロベンゼン）、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、塩化メチレン、アニソール、ベラトロール、エタノールやメタノールのようなアルキルアルコール、酢酸のようなアルカン酸、及びこれらの組合せがある。本明細書の実験セクションには、本発明によって提供される新規チオフェン含有ポリニトロンを製造するための若干の特定方法及び条件が示されている。
【００４８】
一実施形態では、本発明で使用される光化学活性色素（時には「色素」という）は狭い吸収バンドを有していて、特定の「書込み」波長の光に暴露されると化学変化を受ける。狭帯域の光化学活性色素は、最大吸収に関連する中心波長及び５００ｎｍ未満のスペクトル幅（最大値の半値における全幅、ＦＷＨＭ）によって特徴づけられる吸収スペクトルを有するものとして定義される。光化学活性色素と「書込み」波長を有する光との相互作用から生じる光生成物は、通例、照射前の色素が示すものとは全く異なる吸光度スペクトルを示す。書込み波長の光との相互作用によって生じる色素の化学変化は、色素の分子構造中に対応する変化を生み出し、それによって「光生成物」を生成する。このような色素分子の構造の変化及びそれに伴う出発色素に対する光生成物の吸光特性の変化は、基板中に屈折率の顕著な変化を生みだし、これは「読取り」波長で観察できる。
【００４９】
一実施形態では、１以上の光学的に読取り可能なデータを記録するのに十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンに暴露された場合、光学的透明基板中に分散した光化学活性色素の光生成物は、オキサジリジン、オキサジリジンの転位生成物、又はこれらの組合せからなる。
【００５０】
一実施形態では、光生成物は下記の構造式（Ｘ）を有するオキサジリジンからなる。
【００５１】
【化１２】
0005679627.tif 000015
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立に水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基である。
【００５２】
別の実施形態では、光生成物は下記の構造式（ＸＩ）を有するオキサジリジンからなる。
【００５３】
【化１３】
0005679627.tif 000016
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立に水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ｒ３及びＲ４は独立にハロゲン、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ２〜Ｃ３０芳香族基である。
【００５４】
一実施形態では、光生成物はモノオキサジリジン化合物からなる。若干の実施形態では、光化学活性ポリニトロン色素からオキサジリジン光生成物への光環化は高い量子効率で進行し、大きい屈折率変化を伴う。通例、光環化は所定の体積素子内に存在する光化学活性ポリニトロン色素の全量の一部分のみで誘起され、したがって未転化色素とオキサジリジン光生成物との間に屈折率コントラストをもたらすと共に、ホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化をもたらして光学的に読取り可能なデータを構成する。
【００５５】
一実施形態では、上述の通り、ホログラフィックデータ記憶方法の段階（Ｂ）は、基板の体積素子内で光化学活性色素の少なくとも一部を光生成物に転化させるのに共に十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンで光学的透明基板を照射し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出し、それによって体積素子に対応した光学的に読取り可能なデータを生成させることからなる。光学的に読取り可能なデータは、光学的透明基板の１以上の体積素子内にパターン化されたホログラムとして光学的透明基板中に記憶される。
【００５６】
当業者には容易に理解される通り、未転化の光化学的反応性色素を安定化するための手段を講じなければ、未転化の（残留）光化学的反応性色素の長引く感光性が記憶データの保全性に悪影響を及ぼすことがあるという一般的な問題を生じる。未転化の光化学的反応性色素がポリニトロンである場合、ホログラフィックデータの記録後に残留するポリニトロンのプロトン付加は、例えば読取りビーム又は周囲光の作用下でポリニトロンから光生成物へのさらなる転化を防止するための有効な手段を提供する。
【００５７】
上述の通り、光化学活性色素は光学的透明基板上に配置される。光化学活性色素は、第１の波長で光学的透明基板中にホログラムを「書き込む」ことを可能にするものである。さらに、光化学活性色素は、第１の波長で光学的透明基板中に「書き込まれた」ホログラムがそれを「読み取る」際に消去されないようにすべきである。
【００５８】
一実施形態では、第１の波長を有するホログラフィック干渉パターンで光学的透明基板を照射することでデータを記録する。次に、第２の波長を有する放射で光学的透明基板を照射することで書き込んだデータを安定化し、次いで第３の波長を有する放射（例えば、「読取りビーム」）を用いて安定化したデータを読み取ることができる。この場合、各段階における放射は独立に約３００〜約１５００ｎｍの波長を有し得る。一実施形態では、第１、第２及び第３の波長は独立に約３００〜約８００ｎｍの範囲内にあり得る。一実施形態では、ホログラフィックデータ記憶媒体上にデータを書き込んで記録するための第１の波長（又は書込み波長）は約３７５〜約４５０ｎｍである。別の実施形態では、第１の波長は約４５０〜約５５０ｎｍであり得る。一実施形態では、第１の波長は約３７５〜約４５０ｎｍの範囲内にあり、第２の波長は約４５０〜約１５００ｎｍの範囲内にある。別の実施形態では、第１の波長は約４５０〜約５５０ｎｍの範囲内にあり、第２の波長は約５５０〜約１５００ｎｍの範囲内にある。さらに別の実施形態では、書込み波長は、第２の波長の光の作用によって記録されたデータを安定化するための波長から０〜約４００ｎｍだけシフトしたようなものである。書込み及びデータ安定化を行うための典型的な波長は、約４０５ｎｍ（書込み）及び薬物５３２ｎｍ（安定化）である。第１の波長は、時には「書込み」波長ともいわれる。
【００５９】
一実施形態では、光化学活性色素は、約０．１〜約２０重量％の量で基板中に配置される。若干の実施形態では、光化学活性色素は約５〜約１０重量％の量で基板中に存在する。さらに別の実施形態では、光化学活性色素は約１５〜約２０重量％の量で基板中に存在する。本明細書中で使用する色素の「重量％」という用語は、基板中に含まれる色素の重量と基板の（色素の重量を含めた）総重量との比をいう。例えば、基板中に配置された１０重量％の色素とは、９０グラムの基板中に１０グラムの色素が存在することを意味する。色素のパーセント添加量を調節して所望の性質を得ることができる。
【００６０】
光学的透明基板の製造に当たっては、光学的透明プラスチック材料が有利に使用できる。（光学的透明基板のような）ホログラフィックデータ記憶媒体の製造で使用する光学的透明プラスチック材料は、ホログラフィック記憶媒体中のデータを読取り可能にするのに十分な光学的品質（例えば、低い散乱、低い複屈折、及び対象波長での無視できる損失）を有する任意のプラスチック材料からなり得る。例えば、オリゴマー、ポリマー、デンドリマー、イオノマー、コポリマー（例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、スターブロックコポリマーなど）或いは上述のポリマーの１種以上を含む組合せのような有機ポリマー材料が使用できる。熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーが使用できる。好適な熱可塑性ポリマーの例には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリアロマチケート（ｐｏｌｙａｒｏｍａｔｉｃａｔｅ）、ポリ芳香族スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリアロマチセンエーテル（ｐｏｌｙａｒｏｍａｔｉｃｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルなど、或いは上述の熱可塑性ポリマーの１種以上を含む組合せがある。好適な熱可塑性ポリマーのさらに若干の使用可能な例には、特に限定されないが、非晶質及び半結晶質熱可塑性ポリマー並びにポリマーブレンド、例えば、ポリ塩化ビニル、線状及び環状ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンなど、水素化ポリスルホン、ＡＢＳ樹脂、水素化ポリスチレン、シンジオタクチック及びアタクチックポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマーなど、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−ポリイミドコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル（特に限定されないが、２，６−ジメチルフェノールから導かれるもの及び２，３，６−トリメチルフェノールとのコポリマーを含む）など、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリ塩化ビニリデンがある。一実施形態では、光学的透明基板はポリカーボネート（例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート）からなる。
【００６１】
光学的透明基板は、記憶媒体の特定の想定用途の要件を満たすように調整された厚さを有すればよい。一実施形態では、記憶媒体の厚さは約１００μｍより大きい。若干の実施形態では、厚さは約１００μｍから約５ｃｍまで変化し得る。例えば、ＤＶＤ又はＣＤ記憶デバイスとして使用するためには、典型的な厚さは約６００μｍ〜約１．２ｍｍである。光学的透明基板の形状には、特に限定されないが、正方形、長方形、卵形又は円形のような各種の形状がある。
【００６２】
光学的透明基板は、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、結合剤、発泡剤など、並びに上述の添加剤の組合せのような追加成分を含むことができる。
【００６３】
一般に、光学的透明基板を形成するために使用する光化学活性ポリニトロン色素及びポリマー並びにホログラフィックデータ記憶媒体は、例えば、光化学活性ポリニトロン及び存在することがある任意の追加添加剤をポリマー粉末と配合し、次いでデータ記憶ディスクに成形する段階中において、ホログラフィックデータ記憶媒体を製造するために使用される加工条件に耐え得るべきである。様々な実施形態では、本発明によって提供されるポリニトロン色素は、ホログラフィックデータ記憶用途においてそれ自体有用である公知の光化学活性色素に比べて向上した熱安定性を示す。
【００６４】
一実施形態では、本発明は、光化学活性ポリニトロン色素を含む光学的透明基板を含むホログラフィック記憶媒体を提供する。一実施形態では、光学的透明プラスチック材料及び１種以上の光化学活性ポリニトロン色素を含む光学的透明基板のフィルムが形成される。一般に、かかるフィルムは、ポリニトロン色素を光学的透明プラスチック材料と混合することで得られる成形組成物を用いて成形技法で形成される。混合は、一軸又は多軸押出機、バス（Ｂｕｓｓ）ニーダー、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）、ヘリコーン、エイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）ミキサー、ロス（Ｒｏｓｓ）ミキサー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）、ニーダー、ブレンダーなどの機械、ロールミル、成形機（例えば、射出成形機、真空成形機、吹込成形機など）、或いは上述の機械の１以上を含む組合せで実施できる。別法として、ポリニトロン色素及び光学的透明プラスチック材料を溶解して溶液とし、かかる溶液から光学的透明基板のフィルムを形成することもできる。
【００６５】
若干の実施形態では、光化学活性色素をポリマー母材と共に溶媒に溶解することで溶液が調製される。この溶液をスピンコーティングすることでフィルムを形成できる。他の実施形態では、色素／ポリマー溶液のブレードコーティング、基板浸し塗り及び吹付けによってフィルムを形成できる。光化学活性色素を含む好適なポリマー基板材料は、時には「ドープトポリマー」といわれる。かかるドープトポリマーは、上述した溶液流延技法のような各種の技法で製造できる。一実施形態では、ドープトポリマーは、光化学活性色素を液状モノマーに溶解した後、光化学活性色素の存在下でモノマーを熱的又は光反応的に重合させて光化学活性色素が一様に分散した光学的透明基板材料を形成することによっても製造できる。別の実施形態では、かかるドープトポリマーは、ポリマー／色素ブレンドの成形又は押出技法によって製造される。
【００６６】
一実施形態では、光化学活性ジニトロン及び熱可塑性ポリマーを含むデータ記憶組成物を射出成形することで、ホログラフィックデータ記憶媒体を製造するために使用できる物品が形成される。射出成形物品は任意の幾何学的形状を有することができる。好適な幾何学的形状の例には、円形ディスク、正方形プレート、多角形造形品などがある。物品の厚さは様々に変化し得るが、一実施形態では１００μｍ以上であり、別の実施形態では２５０μｍ以上である。現行のディジタル記憶ディスクの厚さと同等なホログラフィックデータ記憶ディスクを製造する際には、２５０μｍ以上の厚さが有用である。
【００６７】
こうして得られた成形データ記憶媒体は、ホログラムの形態でデータを記憶するために使用できるデータ記憶物品を製造するために使用できる。一実施形態では、第１の波長を有するホログラフィック干渉パターンで成形データ記憶媒体を照射することで、１以上の光学的に読取り可能なデータが記録されると共に、光化学活性色素の１種以上の光生成物が生成される。光学的に読取り可能なデータは、データ記憶媒体の１以上の体積素子内にパターン化されたホログラムとして記憶される。記憶されたデータの安定化は、成形データ記憶媒体の表面に対する紫外線遮断剤のデータ記録後適用を始めとする各種の方法で達成できる。一実施形態では、安定化されたホログラフィックデータは、第３の波長を有する放射を用いて読み取ることができる。一実施形態では、この「読取り波長」は３５０〜１１００ｎｍであり得る。
【００６８】
本明細書中に開示された方法は、一実施形態ではビット単位データ記憶のため、別の実施形態ではページ単位データ記憶のために使用できるホログラフィックデータ記憶媒体を製造するために使用できる。さらに別の実施形態では、本方法はデータ記憶媒体の複数の層中にデータを記憶するために使用できる。本明細書中に開示されるデータ記録プロセス中にポリニトロンに関して起こる様々な光化学的転位を考慮すれば、ホログラフィックデータ記憶媒体又はかかるデータ記憶媒体を含むホログラフィックデータ記憶物品を、データ記憶プロセスの前後に存在する化学的実在物の点から識別することが可能となる。即ち、一実施形態では、本発明はホログラムの形態でデータを記憶するために使用できるホログラフィックデータ記憶媒体を提供する。かかるデータ記憶媒体は、（ｉ）１種以上の光学的透明プラスチック材料及び（ii）１種以上の光化学活性色素を含んでいる。
【００６９】
別の実施形態では、本発明は、（ｉ）１種以上の光学的透明プラスチック材料及び（ii）構造式（Ｉ）を有する１種以上の光化学活性色素を含むデータ記憶媒体を提供する。さらに別の実施形態では、本発明は、１以上の光学的に読取り可能なデータをその中に記憶したデータ記憶媒体であって、当該データ記憶媒体は（ｉ）１種以上の光学的透明プラスチック材料、（ii）構造式（Ｉ）を有する１種以上の光化学活性色素、及び（iii）１種以上の光化学活性色素、又はこれらの組合せから導かれる１種以上の光安定な生成物を含み、１以上の光学的に読取り可能なデータはデータ記憶媒体中にホログラムとして記憶されているデータ記憶媒体を提供する。
【００７０】
別の実施形態では、本発明は、（ｉ）１種以上の光学的透明プラスチック材料及び（ii）構造式（ＩＩ）を有する１種以上の光化学活性色素を含むデータ記憶媒体を提供する。さらに別の実施形態では、本発明は、１以上の光学的に読取り可能なデータをその中に記憶したデータ記憶媒体であって、当該データ記憶媒体は（ｉ）１種以上の光学的透明プラスチック材料、（ii）構造式（ＩＩ）を有する１種以上の光化学活性色素、及び（iii）１種以上の光化学活性色素、１種以上の光生成物又はこれらの組合せから導かれる１種以上の光安定な生成物を含み、１以上の光学的に読取り可能なデータはデータ記憶媒体中にホログラムとして記憶されているデータ記憶媒体を提供する。
【００７１】
様々な実施形態では、ホログラフィック記憶媒体中に含まれる情報を読み取るために選択される波長では読取り光の吸収がほとんど又は全く存在しないようにするため、読取り波長は書込み波長と異なっている。一実施形態では、読取りのために使用される光の波長は、読取り波長と書込み事象に関連する吸収バンドとの差が最大となるように選択される。一実施形態では、読取りビームは書込みビームの波長から約５０〜約４００ｎｍだけシフトした波長を有する。若干の実施形態では、好適な読取りビームは約４００〜約８００ｎｍの波長を有する。しかし、吸収バンドから遠ざかるほど、屈折率変化は小さくなり、記憶プロセスの効率に悪影響を及ぼす。加えて、書込み波長と読取り波長との離間距離が大きくなるほど、データを再構成するのが困難になることがある。したがって、若干の実施形態では、読取り波長は透過率が９５％を超える最も近い波長として選択されるのが普通である。
【００７２】
若干の実施形態では、約３７５〜約４２５ｎｍの範囲内の波長の青色光が書込みのために使用でき、約５００〜約８００ｎｍの範囲内の波長の緑色／赤色光が読取りのために使用できる。他の実施形態では、書込みのために使用される光の波長は約４２５〜約５５０ｎｍの範囲内にあることができ、読取り波長は約６００〜約７００ｎｍの範囲内にあることができる。一実施形態では、波長５３２ｎｍの光が書込みのために使用でき、波長６３３ｎｍ又は６５０ｎｍの光が読取りのために使用できる。
【００７３】
本発明の開発に際して使用した方法を当業者が一層良く理解することを助ける追加の物理的／光学的概念も本明細書中に含まれている。即ち、吸収断面積は原子又は分子が規定波長の光を吸収する能力の測定値であり、平方ｃｍ／分子の単位で測定される。それは一般にσ(λ)で表され、光学的に薄い試料に関しては下記の式（１）で示されるようにベール−ランベルトの法則で支配される。
【００７４】
【数１】
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式中、Ｎ０は立方ｃｍ当たりの分子数単位の濃度であり、Ｌはｃｍ単位の試料厚さである。
【００７５】
量子効率（ＱＥ）は、所定波長の各吸収光子に関する光化学的遷移の確率の尺度である。即ち、それは所定の光化学的転化（漂白過程ともいう）を達成するために入射光が使用される効率の尺度を与える。ＱＥは下記の式（２）で与えられる。
【００７６】
【数２】
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式中、「ｈ」はプランク定数であり、「ｃ」は光速であり、σ(λ)は波長λでの吸収断面積であり、Ｆ０は漂白フルエンスである。パラメーターＦ０は、光の強度（Ｉ）と漂白過程を特徴づける時定数（τ）との積で与えられる。
【００７７】
前述の通り、ホログラフィックデータ記憶は、ホログラムを記憶する手段として光化学活性色素を含む光学的透明基板の屈折率に局部的な変化を導入することに依存する。電磁放射に暴露されていない体積素子の場合、或いは光化学活性色素が体積素子全体にわたって同じ程度に反応した体積素子の場合のように、光学的透明基板の個々の体積素子内の屈折率が体積素子全体にわたって一定であることもある。ホログラフィックデータ書込みプロセス中に電磁放射に暴露された体積素子の大部分は複雑なホログラフィックパターンを含み、したがって体積素子内の屈折率は体積素子を横切って変化すると考えられる。体積素子内の屈折率が体積素子を横切って変化する場合、体積素子は、照射前の対応する体積素子の屈折率と比較できる「平均屈折率」を有すると見なすのが好都合である。かくして、一実施形態では、光学的に読取り可能なデータは、照射前の光学的透明基板の対応する体積素子の屈折率と異なる屈折率を有する１以上の体積素子からなっている。データ記憶は、離散した段階的な変化ではなくなだらかな変化（連続した正弦的変化）をなすようにデータ記憶媒体の屈折率を局部的に変化させ、次いで誘起された変化を回折光学要素として使用することで達成される。
【００７８】
本明細書中で定義されるＭ／＃という用語はデータ記憶媒体の容量を表し、所定の回折効率でデータ記憶媒体の体積素子に記録できる多重化ホログラムの総数の関数として測定できる。Ｍ／＃は、屈折率変化（Δｎ）、媒体の厚さ、及び色素濃度のような様々なパラメーターに依存する。本明細書中では、これらの用語をさらに詳しく説明する。Ｍ／＃は、下記の式（３）に示すように定義される。
【００７９】
【数３】
0005679627.tif 000019
式中、ηｉはｉ番目のホログラムの回折効率であり、Ｎは記録されたホログラムの数である。選択された波長（例えば、５３２ｎｍ又は４０５ｎｍ）で試験試料に関するＭ／＃を測定するための実験装置では、コンピューターによって制御される回転ステージ上に試験試料が配置される。回転ステージは、高い角解像度（例えば、約０．０００１度）を有している。Ｍ／＃測定は２つの段階、即ち記録及び読出しを含んでいる。記録時には、同一試料上の同一位置に複数の平面波ホログラムが記録される。平面波ホログラムは、信号ビーム及び参照ビームによって生み出される記録干渉パターンである。信号ビーム及び参照ビームは互いにコヒーレントである。これらは共に、同一の電力及びビームサイズを有し、試料上の同一位置に入射し、同一方向に偏光された平面波である。試料を回転させることで複数の平面波ホログラムが記録される。２つの隣接したホログラム間の角間隔は約０．２度である。この間隔は、追加のホログラムを多重化した場合に以前に記録したホログラムへの影響が最小になると同時に、媒体の全容量の使用が効率的になるように選択される。Ｍ／＃測定では、各ホログラムに関する記録時間は一般に同一である。読出し時には、信号ビームは遮断される。参照ビーム及び増幅光検出器を用いて回折信号が測定される。約０．００４度のステップサイズで記録角度範囲にわたって試料を回転させることで回折出力が測定される。読出しのために使用される参照ビームの電力は、通例、記録時に使用されるものより約２〜３桁小さい。これは、測定可能な回折信号を維持しながら読出しに際してのホログラム消去を最小限に抑えるためである。回折信号からは、ホログラム記録角における回折ピークに基づいて多重化ホログラムを識別できる。次いで、下記の式（４）を用いてｉ番目のホログラム（ηｉ）の回折効率が計算される。
【００８０】
【数４】
0005679627.tif 000020
式中、ηｉ，ｄｉｆｆｒａｃｔｅｄはｉ番目のホログラムの回折出力である。次に、ホログラムの回折効率及び式（３）を用いてＭ／＃が計算される。このように、ホログラフィック平面波特性決定システムを用いてデータ記憶材料（特に多重化ホログラム）の特性を試験できる。さらに、回折効率を測定することによってもデータ記憶材料の特性を決定できる。
【００８１】
データをホログラムとして記憶する容量（Ｍ／＃）はまた、データを読み取るために使用する波長での単位色素密度当たりの屈折率変化（Δｎ／Ｎ０）とデータをホログラムとして書き込むために使用する所定波長での吸収断面積（σ）との比にも正比例する。単位色素密度当たりの屈折率変化は、照射前の体積素子の屈折率から照射後の同じ体積素子の屈折率を引いた差と色素分子の密度との比で与えられる。単位色素密度当たりの屈折率変化は（ｃｍ）３の単位を有している。かくして、一実施形態では、光学的に読取り可能なデータは、１以上の体積素子の単位色素密度当たりの屈折率変化と１種以上の光化学活性色素の吸収断面積との比がｃｍ単位で表して約１０−５以上である１以上の体積素子からなっている。
【００８２】
感度（Ｓ）は、一定量の光フルエンス（Ｆ）を用いて記録されるホログラムの回折効率の尺度である。光フルエンス（Ｆ）は、光強度（Ｉ）と記録時間（ｔ）との積で与えられる。数学的には、感度は下記の式（５）で与えられる。
【００８３】
【数５】
0005679627.tif 000021
式中、Ｉは記録ビームの強度であり、「ｔ」は記録時間であり、Ｌは記録（又はデータ記憶）媒体（例えば、ディスク）の厚さであり、ηは回折効率である。回折効率は下記の式（６）で与えられる。
【００８４】
【数６】
0005679627.tif 000022
式中、λは記録媒体中における光の波長であり、θは媒体中における記録角であり、Δｎは色素分子が光化学的転化を受ける記録プロセスによって生み出される回折格子の屈折率コントラストである。
【００８５】
さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書中の記載を用いて本発明を十二分に利用できると考えられる。以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した発明を実施するに際して当業者に追加の指針を提供するために示される。ここに示す実施例は、本願の教示に役立つ作業を単に代表するものにすぎない。以下の実施例は本発明に係る方法及び実施形態を例示するものにすぎず、したがって特許請求の範囲に制限を加えるものと解すべきでない。
【実施例】
【００８６】
プロトンＮＭＲスペクトルは、ｄ６−ジメチルスルホキシド又はＣＤＣｌ３を溶媒として使用しながら、３００メガヘルツのＢｒｕｋｅｒ  ＮＭＲ分光計を用いて測定した。化合物はさらに、液体クロマトグラフ及びＱｕａｔｔｒｏ  Ｕｌｔｉｍａ  Ｐｔ質量分析計を含む液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）システムによって特性決定した。液体クロマトグラフィーによって成分を分離するためには、Ｘｔｅｒｒａ  Ｃ１８（５０ｍｍ×４．６ｍｍ、５ミクロン）カラムを使用した。次いで、分離した成分を質量分析法で分析した。紫外−可視（ＵＶ−ＶＩＳ）スペクトルは、複光束型Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００  ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計を用いて記録した。特に融解温度又は分解温度に関するニトロンの熱的挙動を調べるために示差走査クロマトグラフィー（ＤＳＣ）実験を行った。融解温度又は分解温度は、ＤＳＣＱ１０（ＴＡ）測定器を使用しながら、窒素の存在下において１０℃／分の加熱速度で測定した。
【００８７】
４−カルベトキシフェニルヒドロキシルアミン１の製造
【００８８】
【化１４】
0005679627.tif 000023
２５０ｍｌ三つ口フラスコ内において、９５％エタノール（７５ｍｌ）中のｐ−ニトロ安息香酸エチル（１４．６ｇｍ、７５ｍｍｏｌ）溶液を水（７０ｍｌ）中の塩化アンモニウム（４．６ｇｍ、８６ｍｍｏｌ）と混合した。得られた乳状の懸濁液を氷浴上で冷却し、反応混合物を３５℃に保つために撹拌しながら亜鉛末（１０．９ｇｍ、１６７ｍｍｏｌ）を少しずつ加えて処理した。約２．５時間後、酸化亜鉛を濾過により除去し、熱水、次いで塩化メチレンで洗った。水性濾液を塩化メチレンでもう一度抽出し、合わせた塩化メチレン抽出液をブラインで洗い、無水硫酸塩上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。こうしてオレンジ色の油（１１．６ｇｍ、６４ｍｍｏｌ、８５％）を得た。油状生成物の結晶化により、５．６ｇｍ（収率約４２％）の精製４−カルベトキシフェニルヒドロキシルアミン（９５．９％のＨＰＬＣ純度及び７２．５℃の融点）を得た。
【００８９】
実施例１：２，５−ビス（Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）イミノ−Ｎ−オキシド）チオフェン（Ｅｘ．１）の製造
【００９０】
【化１５】
0005679627.tif 000024
カルベトキシフェニルヒドロキシルアミン１（３．３６ｇｍ、１８．５ｍｍｏｌ）を氷酢酸（７０ｍｌ）中で２，５−チオフェンジカルボキサルデヒド（０．６５ｇｍ、４．６４ｍｍｏｌ）と混合し、室温で２０時間撹拌した。反応混合物を水（２００ｍｌ）中に注ぎ込み、生成物を濾別した。濾別した生成物を水洗し、６０℃で乾燥することで、オレンジ色の粗生成物２．０ｇｍを得た。粗生成物をアセトニトリル中で煮沸して精製し、次いで濾別することで、１．０ｇｍ（収率約４６．０％）の２，５−ビス（Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）イミノ−Ｎ−オキシド）チオフェン（ＨＰＬＣ純度：９４．３％、ＤＳＣ：２４７℃）を得た。
【００９１】
４−ニトロ安息香酸２−エチルヘキシルエステル２の製造
【００９２】
【化１６】
0005679627.tif 000025
２５０ｍｌ三つ口フラスコに１０．０ｇｍの２−エチル−１−ヘキサノール、１００ｍｌのジクロロメタン及び６．０ｇｍのピリジンを加え、内容物を１０分間撹拌した。この混合物に１４．２ｇｍの４−ニトロベンゾイルクロリドをゆっくりと添加し、還流条件下で２時間撹拌した。次いで、反応混合物を冷却し、２０％水酸化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層を１Ｎ塩酸及びブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥することで、粗生成物（収率約６５％）を得た。
【００９３】
４−ヒドロキシアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル３の製造
【００９４】
【化１７】
0005679627.tif 000026
５００ｍｌ三つ口フラスコに１４ｇｍのｐ−ニトロフェニル−２−エチルヘキシルエステル、５０ｍｌのエタノール、３．１ｇｍの塩化アンモニウム及び５０ｍｌの水を加えた。この混合物に７．３ｇｍの亜鉛をゆっくりと添加し、室温で５時間撹拌した。混合物を二塩化メチレン（ＭＤＣ）で洗浄し、有機層を分離した。ＭＤＣの留去後、５．６ｇｍの収量（４２％）で固体を得た。
【００９５】
実施例２：２，５−チオフェンビス−２−エチルヘキシルエステルフェニルジニトロン（Ｅｘ．２）の製造
【００９６】
【化１８】
0005679627.tif 000027
２５０ｍｌ三つ口フラスコに０．５ｇｍの２，５−チオフェンジカルボキサルデヒド、３０ｍｌの酢酸及び５．６ｇｍの２−エチルヘキシルエステルフェニルヒドロキシルアミン３に加え、室温で２０時間撹拌した。反応混合物に１００ｍｌの水を添加し、混合物を濾過した。濾別した生成物を水洗して乾燥した。約１．６ｇｍの収量で、９８％のＨＰＬＣ純度（ＤＳＣ：２０５℃）を有する２，５−チオフェンビス−２−エチルヘキシルエステルフェニルジニトロン（Ｅｘ．２）を得た。
【００９７】
検討した各種のニトロン及びジニトロン色素の構造を、色素を含む成形ディスクに関して測定した回折効率及び量子効率と共に、表１にまとめて示す。加えて、ニトロンの安定性に関するデータも示す。
【００９８】
【表３】
0005679627.tif 000028
ニトロン又はジニトロン色素を含む成形ディスクを以下のようにして製造した。試験用の成形ディスクは、レッチュ（Ｒｅｔｓｃｈ）ミル内で粗大粉末に粉砕し、８０℃の空気循環炉内で４時間以上乾燥したポリスチレン（ＰＳ１３０１）ペレットのブレンドを用いて製造した。ヘンシェルミキサー内で、１５０ｇの乾燥ポリスチレン及び０．９ｇの（表１に示した）色素をブレンドして均質な粉末を形成した。研磨金型表面及びミラードスタンパーを備えかつ約２００〜２１０℃のバレル温度を有する１０トン縦形射出成形機である小形射出成形機（Ｍｉｎｉ−ｊｅｃｔｏｒ）を用いて成形することで、厚さ１．２ｍｍかつ直径５．８ｃｍのディスクを製造した。
【００９９】
比較例２及び実施例３のディスクに関する回折効率を以下のようにして測定した。標準的な実験装置を用いて、回折効率を５３２ｎｍの波長で透過方式により測定した。また、４０５ｎｍでも同様な特性決定を行った。感度測定のためには、参照ビーム及び信号ビームの両方を４５°の傾斜角で試験試料に入射させてホログラム記録を行った。コンピューターによって制御される回転ステージ上に試料を配置した。参照ビーム及び信号ビームは共に同一の光出力を有し、（試料表面に平行な）同一方向に偏光されていた。ビーム直径（１／ｅ２）は４ｍｍであった。バックグラウンド光からの光学ノイズを低減させるため、検出器の前に色フィルター及び小さいピンホールを配置した。レーザーの前の高速メカニカルシャッターにより、ホログラム記録時間を制御した。５３２ｎｍ装置では、赤色の６３２ｎｍビームを用いてホログラム記録中の動的変化をモニターした。各ビームに関する記録電力は１ｍＷから１００ｍＷまで変化し、記録時間は１０ミリ秒から数秒まで変化した。記録されたホログラムからの回折出力は、試料ディスクを０．２〜０．４度ずつ回転させることでブラッグ離調曲線から決定した。ホログラムの読出しのために使用した電力は、読出しに際してのホログラム消去を最小限に抑えるため、記録電力より２〜３桁小さかった。
【０１００】
実施例３並びに比較例１及び２に関する量子効率を以下のようにして測定した。測定波長で約０．２の吸収を有する既知厚さ及び濃度の試料を作製した。試料の吸収スペクトルを２００〜９００ｎｍで測定した。試料の厚さ、レーザー出力、及び試料表面でのレーザースポットサイズを測定した。次に、２００〜９００ｎｍのＵＶ−可視スペクトルを短い時間間隔（０．１〜１秒）で測定しながら、試料に関する漂白実験を行って対象波長での瞬間漂白フルエンスＦ０を求めた。漂白プロセスに続いて、露光波長と異なる適当な波長で吸収をモニターした。量子効率を測定するための標準的な実験装置を使用した。既知の強度Ｉ及びスポットサイズを有する一様な光ビームを用いて、ＵＶ−可視スペクトルを測定したのと同じスポットで試料を露光した。通例、定常状態によって示されるように、漂白プロセスが完了するまで試料を照射した。試料の吸収が比較的低い場合、露光中の透過出力Ｐ(ｔ)は指数関数的減衰曲線に従う。
【０１０１】
吸収断面積は式１に従って計算し、量子効率は式２に従って計算した。
【０１０２】
ホログラフィックデータ記憶媒体の熱安定性は、時には長期信頼性のための重要な特性となることがある。製造が成形プロセスによって行われる場合、成形温度が２００℃を超えることがあるので、色素の熱安定性の重要性はさらに大きくなる。媒体製造のすべての加工段階に際して色素が無傷に保たれるためには、それの分解温度が加工温度より高いことが必要である。色素の熱安定性は、通例はＤＳＣ実験で評価される。
【０１０３】
色素の光転位の量子効率（ＱＥ）は、それの感度に直接関係している。ＱＥが高くなるほど、感度は高くなることができる。データ記憶媒体の高い感度は、速い書込み時間を可能にする。さらに、色素の光転位が低いＱＥを有すれば、材料中に注入されたエネルギーの多くは熱に変換され、これは回折格子書込みプロセスに有害な効果を及ぼすことがある。ホログラフィックデータ記憶媒体において得ることができる回折効率は、それのデータ記憶容量の尺度である。同じ用途では、機能するために高いＤＥが要求される。しかし、いずれの場合においても高いＤＥは有利である。
【０１０４】
上述の実施例は単に本発明を例示するものであって、本発明の特徴の一部のみを例示するために役立つにすぎない。特許請求の範囲は想定された限り広い範囲で本発明を権利主張するものであり、本明細書中に示した実施例は多数のあらゆる可能な実施形態から選択された実施形態を例示している。したがって、本出願人は、特許請求の範囲が本発明の特徴を例示するために使用した実施例の選択によって限定されるべきでないことを意図している。特許請求の範囲中で使用する「を含む」という用語及びその文法的変形は、論理的には、範囲の異なる語句（例えば、特に限定されないが、「から実質的になる」及び「からなる」）を内包しかつ包含している。必要な範囲が提示された場合、これらの範囲はその範囲内のすべての部分範囲を包含している。これらの範囲内での変更は当業者に想起されるものと予想すべきであり、既に公共の用に供されていない場合には、これらの変更は可能ならば特許請求の範囲に包含されると解すべきである。また、科学及び技術の進歩が言葉の不正確さのために現在想定されていない同等例及び置換例を可能にすることも予想されるが、これらの変更も可能ならば特許請求の範囲に包含されると解すべきである。