(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンもしくはそれを含む金属塩と、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素化合物  ０．００５〜１０質量％とを、有機溶媒中に含有することを特徴とする非水二次電池用電解液。
【化１】
0005670813.tif 000023
（前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１はアルキル基を表す。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、又は−ＯＲ１基を表す。複数存在する、Ｒ１及びＲ２は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ２の少なくとも１つは下記一般式（４）または（５）で表される置換基である。Ｒ１またはＲ２は、互いに連結し環を形成してもよい。）
【化２】
0005670813.tif 000024
（前記一般式（４）または一般式（５）中、Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはアルケニル基を表す。ｍ３は１から５の整数を表す。ｍ４は０または１を表す。ｍ５は０から５の整数を表し、ｍ５が０のときｍ４も０である。＊は、前記ケイ素化合物のＳｉとの結合位置を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ１の基の炭素数が１から１０である請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項３】
前記Ｒ２の基の炭素数が１から１０である請求項１または請求項２に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項４】
前記Ｒ３の基の炭素数が１から１０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項５】
前記Ｒ４が水素原子または炭素数が１から１０の基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項６】
前記一般式（１）及び一般式（２）中の、前記一般式（４）または（５）で表される置換基を有する基の数が、１又は２である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１０）または一般式（１３）で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化３】
0005670813.tif 000025
（前記一般式（１０）中、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ６はアルキル基、または−ＯＲ５基を表す。Ｒ７は、下記一般式（１１）又は一般式（１２）を表す。）
【化４】
0005670813.tif 000026
（前記一般式（１１）及び（１２）中、ｍ８は１から３の整数を表し、ｍ６は０または１を表し、ｍ７は０から２の整数を表し、ｍ７が０のときｍ６も０である。Ｒ８は、アルキル基を表す。＊は、前記ケイ素化合物のＳｉとの結合位置を示す。）
【化５】
0005670813.tif 000027
（前記一般式（１３）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、前記一般式（１）及び（２）と同義である。ただし、Ｒ２が一般式（４）または（５）で表される置換基を有する基であることはない。）
【請求項８】
前記置換基Ｒ２が一般式（４）または（５）で表される置換基を有する基でないとき、これらの基が、メチル基、エチル基、エテニル基、又は２−プロペニル基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項９】
前記置換基Ｒ３が、無置換のアルキル基又はハロゲン原子で置換されたアルキル基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記置換基Ｒ３が、メチル基又はエチル基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１１】
前記周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンを含む金属塩がリチウム塩である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液と、前記周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な正極と、当該イオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極とを備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒を含む非水二次電池用電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られる。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video  tape  recorder）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及している。その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウムイオン二次電池ということがある。）の電解液としては、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。導電率が高く、電位的にも安定だからである。
【０００４】
電解液の組成に関して、サイクル特性などの改善を目的として、電解液中に各種添加剤を含有させる技術が提案されている。例えば、添加剤としては、テトラメトキシシランなどのシリコンアルオキシド（例えば、特許文献１）や、トリアルキルシリル基とエーテル結合とが連結された基（Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−）を有する特定のシリルエステル化合物等（例えば、特許文献２等）や、トリアルキルシリル基（Ｒ３Ｓｉ−）を有するシラン化合物（例えば、特許文献３参照）、カーボネート基を有するケイ素化合物（例えば、特許文献４参照）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６６９３８号公報
【特許文献２】特開２００２−３５９００１号公報
【特許文献３】特開２００６−２１６５５３号公報
【特許文献４】特開２００７−８７９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近のポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、それに伴って二次電池の充放電が頻繁に繰り返される傾向にあるため、サイクル特性が低下しやすい傾向にある。また、使用環境の一層の多様化が予想され、これに対応した性能の向上が課題となる。これに対応するために、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたもので、その目的は、高いサイクル特性と、低温特性を備え、自己放電が少なく保存安定性に優れた非水電解液およびこれを用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、特定の構造のシラン化合物を含有することでサイクル特性を向上させ、低温放電率が高く、自己放電を少なくすることが可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の手段を有する。
〔１〕周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンもしくはそれを含む金属塩と、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素化合物  ０．００５〜１０質量％とを、有機溶媒中に含有することを特徴とする非水二次電池用電解液。
【化１】
0005670813.tif 000002
（上記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１はアルキル基を表す。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、又は−ＯＲ１基を表す。複数存在する、Ｒ１及びＲ２は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ２の少なくとも１つは下記一般式（４）または（５）で表される置換基である。Ｒ１またはＲ２は、互いに連結し環を形成してもよい。）
【化２】
0005670813.tif 000003
（上記一般式（４）または一般式（５）中、Ｒ３はアルキル基を表す。Ｒ４は水素原子、アルキル基、またはアルケニル基を表す。ｍ３は１から５の整数を表す。ｍ４は０または１を表す。ｍ５は０から５の整数を表し、ｍ５が０のときｍ４も０である。＊は、上記ケイ素化合物のＳｉとの結合位置を示す。）
〔２〕上記Ｒ１の基の炭素数が１から１０である〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔３〕上記Ｒ２の基の炭素数が１から１０である〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔４〕上記Ｒ３の基の炭素数が１から１０である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔５〕上記Ｒ４が水素原子または炭素数が１から１０の基である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔６〕上記一般式（１）及び一般式（２）中の、上記一般式（４）または（５）で表される置換基を有する基の数が、１又は２である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔７〕上記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１０）または一般式（１３）で表されることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化３】
0005670813.tif 000004
（上記一般式（１０）中、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ６はアルキル基、または−ＯＲ５基を表す。Ｒ７は、下記一般式（１１）又は一般式（１２）を表す。）
【化４】
0005670813.tif 000005
（上記一般式（１１）及び（１２）中、ｍ８は１から３の整数を表し、ｍ６は０または１を表し、ｍ７は０から２の整数を表し、ｍ７が０のときｍ６も０である。Ｒ８は、アルキル基を表す。＊は、上記ケイ素化合物のＳｉとの結合位置を示す。）
【化５】
0005670813.tif 000006
（上記一般式（１３）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記一般式（１）及び（２）と同義である。ただし、Ｒ２が一般式（４）または（５）で表される置換基を有する基であることはない。）
〔８〕上記置換基Ｒ２が一般式（４）または（５）で表される置換基を有する基でないとき、これらの基が、メチル基、エチル基、エテニル基、又は２−プロペニル基であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔９〕上記置換基Ｒ３が、無置換のアルキル基又はハロゲン原子で置換されたアルキル基であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１０〕上記置換基Ｒ３が、メチル基又はエチル基であることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１１〕上記周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンを含む金属塩がリチウム塩である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１２〕〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液と、上記周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な正極と、上記イオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極とを備える二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解液は、これを備えた二次電池において、電解液の分解が抑制されてサイクル特性を向上し、内部抵抗の減少により低温特性を向上し、正極を安定化することで自己放電を抑制するという優れた作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウムイオン二次電池の具体的な構成を示す展開斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水二次電池用電解液は、下記各一般式で表される特定の置換基を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする。これにより、電解質をなす炭酸エチレン等の有機溶媒などの化学的安定性を高め、二次電池における諸特性を向上させる作用効果につながっていると考えられる。その理由について推定を含めていえば、以下のとおりである。
すなわち、この種の二次電池においては、放電及び充電を繰り返し正極及び負極で酸化還元反応が進行する際に、電解質をなす炭酸エチレン等の分解が不可避的に進行する。これに対し、特定の添加剤等の作用により電極材料の表面にＳＥＩ（Solid  electrolyte  Interface）と呼ばれる特有の被膜が形成され、上記分解を抑制する効果を発揮することがある。本発明においては、上記特定の置換基を有するケイ素化合物が上記ＳＥＩの形成に関与し、電解質等の分解抑制効果を奏したと考えられる。特に、本発明においては、二次電池について、上記の効果が負極のみならず正極で発揮されたと解される挙動を呈し、大きな特性の改善につながったと考えられる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
[非水二次電池用電解液］
（特定ケイ素化合物）
本発明の非水二次電池用電解液には、下記一般式（１）及び一般式（２）で表されるケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上のケイ素化合物が用いられる。
【００１４】
【化８】
0005670813.tif 000007
【００１５】
前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１はアルキル基を表す。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、または−ＯＲ１基を表す。複数存在する、Ｒ１及びＲ２は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ２の少なくとも一つは、下記一般式（４）または（５）で表される置換基である。Ｒ１とＲ２とは、互いに連結し環を形成してもよい。アルケニル基はアルキル基の少なくとも一部に炭素−炭素二重結合があればよい。
【００１８】
＊  置換基Ｒ１
前記一般式（１）、及び一般式（２）における、Ｒ１はアルキル基を表す。該アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有するものであってもよい。
なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の置換基等を伴った誘導体を含む意味である。有機酸等にあっては、その酸エステル等も含む意味である。また、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶときには、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。任意の置換基としては下記置換基Ｔが挙げられる。
【００１９】
アルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、及び、イソプロピル基などが挙げられる。これらアルキル基は置換基を含んでもよく、好ましい置換基（以下、置換基Ｔということがある）としては、ハロゲン原子、アリール基、ビニル基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シリル基などが挙げられる。さらに好ましい置換基としては、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、フッ素原子である。
【００２２】
Ｒ１の好ましい炭素数としては、炭素数１から１０が好ましく、炭素数１から７がより好ましく、炭素数１から５が最も好ましい。なお、本明細書において「から」は「〜」と同じ意味で用い、その前後で規定される数値ないし番号を含む意味である。
【００２３】
＊  Ｒ２
Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、又は−ＯＲ１基（アルコキシ基）を表す。該アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有するものであってもよい。Ｒ２がアルキル基を表す場合、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、及びセカンダリーブチル基などが挙げられ、メチル基、及びエチル基がさらに好ましい。Ｒ２がアルケニル基を表す場合、ビニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−プロペニル基、イソプロペニル基、及び１，３−ブタジエニル基などが挙げられ、ビニル基、及びアリル基が好ましい。
【００２４】
これらアルキル基又はアルケニル基は置換基を含んでもよく、好ましい置換基としては、前記置換基Ｔが挙げられる。さらに好ましい置換基としては、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、フッ素原子である。また、Ｒ２が−ＯＲ１を表す場合、Ｒ１は、前述したものと同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ２の好ましい炭素数としては、炭素数１から１０が好ましく、炭素数１から７がより好ましく、炭素数１から６が最も好ましい。なお、Ｒ１又Ｒ２とは、互いに連結し環を形成してもよい。
【００２５】
＊  Ｒ３
下記一般式（４）または（５）における、Ｒ３はアルキル基を表し、該アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有するものであってもよい。アルキル基の好ましい例としては、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、及びセカンダリーブチル基などが挙げられ、メチル基、及びエチル基がさらに好ましい。これらアルキル基は置換基を含んでもよく、好ましい置換基としては、前記置換基Ｔが挙げられる。さらに好ましい置換基としては、アリール基、ビニル基、シアノ基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、フッ素原子であり、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、フッ素原子が更に好ましい。
Ｒ３の好ましい炭素数としては、炭素数１から１０が好ましく、炭素数１から７がより好ましく、炭素数１から５が最も好ましい。
【００２９】
本発明においては、下記一般式（４）または（５）を含む置換基を好適なものに設定することが重要である。本発明者らの確認によれば、特開２００７−８７９３５号公報に開示されている＊−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒａのカルボネート基含有構造基（Ｒａはアルキル基）をもつシリカ化合物では所望の効果が得られない。その理由は、電極表面に形成されたＳＥＩ被膜が、高温、高電圧下において、脱炭酸をともなう分解反応を起こすことなく、安定であるという理由が考えられるが、推定によるものである。かかる推定を含め検討し、実験的な確認も通じて設定されたのが、上記本願発明に規定されるシリカ化合物の構造である。
【００３０】
前記Ｒ２の少なくとも１つは、下記一般式（４）または（５）で表される基である。
【化１１】
0005670813.tif 000008
【００３１】
前記一般式（４）または一般式（５）中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子であるか又は、前記一般式（１）におけるＲ２と同義の置換基を表す。ｍ３は１から５の整数を表す。ｍ４は０または１を表す。ｍ５は０から５の整数を表す。ｍ５が０のときｍ４も０である。＊は、前記ケイ素化合物の−Ｓｉ−との結合位置を示す。ｍ３は１から３が好ましい。Ｒ３はアルキル基を表す。
【００３２】
＊  置換基  Ｒ４
Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は前記一般式（１）におけるＲ２と同義の置換基を表す。その好ましいものも水素原子又は前記Ｒ２と同義であり、水素原子であることが好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるケイ素化合物は、前記一般式（４）または（５）で表される置換基を、２以上有していてもよい。特定ケイ素化合物１分子中における一般式（４）または（５）で表される置換基の数は、１から５であることが好ましく、さらには１から３が好ましく、最も好ましくは１又は２である。
【００３４】
前記一般式（１）で表されるケイ素化合物が、下記一般式（１０）で表されるケイ素化合物であることがさらに好ましい。
【化１２】
0005670813.tif 000009
【００３５】
前記一般式（１０）中、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ６はアルキル基または−ＯＲ５基を表す。Ｒ７は、下記一般式（１１）又は一般式（１２）を表す。
【化１３】
0005670813.tif 000010
前記一般式（１１）及び（１２）中、ｍ８は１から３の整数を表す。ｍ６は０または１を表し、ｍ７は０から２の整数を表し、ｍ７が０のときｍ６も０である。Ｒ８は、アルキル基を表す。＊は、前記ケイ素化合物の−Ｓｉ−との結合位置を示す。
【００３６】
＊  置換基  Ｒ５、Ｒ６
Ｒ５、Ｒ６で表されるアルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、及び、イソプロピル基などが挙げられる。これらアルキル基は置換基を含んでもよく、好ましい置換基としては、前記の置換基Ｔが挙げられる。さらに好ましい置換基としては、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、フッ素原子である。
【００３７】
＊  置換基  Ｒ８
Ｒ８で表されるアルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基などが挙げられる。これらアルキル基は置換基を含んでもよく、好ましい置換基としては、前記の置換基Ｔが挙げられる。更に好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基であり、より好ましい置換基としては、フッ素原子、アリール基である。
【００３８】
前記一般式（１）で表されるケイ素化合物が、下記一般式（１３）で表されるケイ素化合物であることもまた好ましい。
【化１４】
0005670813.tif 000011
（前記一般式（１３）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、前記一般式（１）及び（２）と同義である。ただし、Ｒ２が一般式（４）または（５）で表される置換基を有する基であることはない。）
【００３９】
前記一般式（１）中、Ｒ１またはＲ２が、互いに連結し環を形成するとき、下記一般式（１５）で表される構造が好ましい。
【００４０】
【化１５】
0005670813.tif 000012
【００４１】
前記一般式（１５）中、ｌは０から５を表し、０から３が好ましく、０または１がより好ましい。
【００４２】
＊  置換基  Ｒ１０
Ｒ１０は、互いに独立して水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有するものであってもよい。Ｒ１０として、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基である。
【００４３】
本発明に係る特定ケイ素化合物の例を、以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、例示化合物Ｓｉ−１６、Ｓｉ−１８〜２４、Ｓｉ−２７〜２８は参考例である。
【００４４】
【化１６】
0005670813.tif 000013
【００４５】
【化１７】
0005670813.tif 000014
【００４６】
【化１８】
0005670813.tif 000015
【００４７】
【化１９】
0005670813.tif 000016
【００４８】
【化２０】
0005670813.tif 000017
【００４９】
非水溶媒中における特定ケイ素化合物の含有量は、０．００５質量％以上１０質量％以下であり、０．０１質量％以上７質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下が特に好ましい。電解液において高い化学的安定性が得られるからである。詳細には、その量が少なすぎると、電解液の化学的安定性が十分かつ安定に得られない可能性があり、多すぎると、電気化学デバイスの主要な電気的性能（例えば電池における容量特性など）が十分に得られない可能性があるからである。
なお本発明の電解液には、特定ケイ素化合物を１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
（有機溶媒）
本発明に用いられる有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒（非水溶媒）は、上記例示によって限定されるものではない。
【００５１】
また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。
【００５２】
炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。
【００５３】
炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００５４】
炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００５５】
これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００５６】
（第一族又は第二族イオン等）
本発明の電解液に含まれる周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩としては、電解液の使用目的により適宜選択される、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００５７】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＲＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００５８】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００５９】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【００６０】
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％から５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％から３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
【００６１】
［電解液の調製方法］
次に、本発明の電解液の代表的な調整方法を、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた場合を例に挙げて説明する。
本発明の電解液は、前記非水電解液溶媒に、特定ケイ素化合物、リチウム塩、及び、所望により添加される種々の添加剤を溶解して、調製される。
【００６２】
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。
【００６３】
（電解液の組成）
調製された電解液中のリチウム塩濃度は、濃度が高くなるにつれて電解液の粘度が高くなるため、高いイオン伝導度を示すための適正な濃度範囲が存在する。好ましい濃度範囲は、電解液全質量中１０質量％から５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％から３０質量％である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、１０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００６４】
（特定ケイ素化合物の合成法）
本発明に用いうる特定ケイ素化合物は、公知の方法、例えば、以下に示す２つの方法により容易に合成することができる。
第１の方法としては、下記スキーム１に示すように、（Ａ）アルコキシシラン化合物と（Ｃ）前記した一般式（４）または（５）で表される置換基を分子内に有するアルコール類との置換反応である。
また、第２の方法としては、下記スキーム２に示すように、（Ｂ）アルコキシヒドロシラン化合物と、（Ｄ）前記した一般式（４）または（５）で表される置換基を分子内に有する不飽和結合含有化合物とを用いたヒドロシリル化反応である。
これらの方法により特定ケイ素化合物が容易に合成される。
【００６５】
【化２１】
0005670813.tif 000018
Ｑ１は任意の連結基を表す。Ｒ１〜Ｒ３、ｍ１、ｍ２は前記の規定による。
【００６６】
（原料に用いる具体的な化合物例）
上記スキーム１及びスキーム２で表される合成法により特定ケイ素化合物を調製する際に用いる具体的な原料化合物の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６７】
（Ａ）アルコキシシラン化合物
（Ａ−１）Ｓｉ（ＯＭｅ）４、（Ａ−２）  Ｓｉ（ＯＥｔ）４、
（Ａ−３）  Ｓｉ（ＯＰｒ）４、（Ａ−４）  Ｓｉ（ＯＢｕ）４、
（Ａ−５）  ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、（Ａ−６）  ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３、
（Ａ−７）  Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２
（Ａ−８）Ｍｅ（ＥｔＯ）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＥｔ）２Ｍｅ  
（Ａ−９）ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＭｅ）３
（Ａ−１０）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３など
【００６８】
（Ｂ）アルコキシヒドロシラン化合物
（Ｂ−１）（ＭｅＯ）３ＳｉＨ、（Ｂ−２）（ＥｔＯ）３ＳｉＨ、
（Ｂ−３）Ｍｅ（ＥｔＯ）２ＳｉＨ  
（Ｂ−４）ＣＨ２＝ＣＨＳｉＨ（ＯＥｔ）２      など
【００６９】
（Ｃ）一般式（３）で表される置換基を分子内に含むアルコール
（Ｃ−１）ＨＯＣＨ２ＣＯＯＭｅ、（Ｃ−２）ＨＯＣＨ２ＣＯＯＥｔ、
（Ｃ−３）ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３、（Ｃ−４）ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、
（Ｃ−５）ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＭｅ）２など
【００７０】
（Ｄ）一般式（３）で表される置換基を分子内含む不飽和結合含有化合物
（Ｄ−１）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯＯＭｅ、（Ｄ−２）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯＭｅ、
（Ｄ−３）ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＥｔ、（Ｄ−４）ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）ＯＣＯＣＨ３  など
なお、ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ＯＭｅ又はＭｅＯはメトキシ基を、ＯＥｔ又はＥｔＯはエトキシ基を、ＯＰｒはプロポキシ基を、ＯＢｕはブトキシ基を、それぞれ表す。
【００７１】
上述のようにして特定ケイ素化合物を含有する本発明の電解液が調製される。このようにして得られた本発明の非水二次電池用電解液は、サイクル特性を向上させることが可能である。
【００７２】
［リチウム二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池好ましい実施形態についてその断面図を大幅に模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。
以下、本発明のリチウム二次電池の構成について詳細に説明する。
【００７３】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【００７４】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。
【００７５】
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
【００７６】
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９から構成される。以下、これらの各部材について述べる。本発明のリチウム二次電池は、電解液として、少なくとも前記本発明の非水電池用電解液を含む。
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池に用いられる電解液は、非水電解液溶媒と、前述した方法により調製された、少なくとも特定ケイ素化合物と、電解質塩としてのリチウム塩とを含有する本発明の非水二次電池用電解液を主成分として含有することが好ましい。即ち、電解液５は、前記特定ケイ素化合物を、非水電解液と、電解質塩としてのリチウム塩とを含有する非水二次電池用電解液であることが好ましい。非水二次電池用電解液に用いられる電解質塩としては、前述の周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩であり、前記本発明の非水二次電池用電解液の実施の態様で詳細に記載したものを用いることができる。また、本発明のリチウム二次電池に用いられる非水電解液溶媒も同様に、前記本発明の非水二次電池用電解液の実施の態様で詳細に記載したものを用いることができる。さらには他の添加剤を加えて、より一層性能を向上させることができる。
【００７７】
本発明による電解液には、電池の性能を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤；等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。
【００７８】
また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。
【００７９】
非水系電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【００８０】
（電極合剤）
電極合剤は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合剤と活物質が負極活物質である負極合剤が使用される。次に、電極合剤を構成する、正極活物質、負極活物質、導電剤、結着剤、フィラー及び集電体について説明する。
・正極活物質
本発明の非水二次電池用電解液には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。本発明に用いられる正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。本発明において、正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００８１】
前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００８２】
さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００８３】
前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏで表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、  ＬｉＮｉｊＭｎ１−ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２−ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２−ｈＯ４（ここでｇは０．０２〜１．２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈは０〜２を表す。）が特に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００８４】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００８５】
本発明の非水電解質二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【００８６】
前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００８７】
（負極活物質）
本発明の非水二次電池用電解液に用いられる負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００８８】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００８９】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００９０】
本発明のリチウム二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも1種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００９１】
前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００９２】
本発明の非水電解質二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００９３】
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００９４】
本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【００９５】
（導電材）
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００９６】
（結着剤）
本発明では、前記電極合剤を保持するための結着剤を用いる。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹２０脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【００９７】
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００９８】
（フィラー）
本発明の電解液は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【００９９】
（集電体）
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１００】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【０１０１】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合剤が形成される。
【０１０２】
（セパレータ）
本発明のリチウム二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【０１０３】
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【０１０４】
前記ポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【０１０５】
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【０１０６】
（非水電解質二次電池の作製）
本発明のリチウム二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１０７】
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。図２は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を卷回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００の一例を示す概略断面図である。
【０１０８】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合剤層を形成する。さらに、集電体と負極合剤層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）１６を得る。このとき、核剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
【０１０９】
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。
【０１１０】
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
【０１１１】
また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【０１１２】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【０１１３】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【０１１４】
［本発明のリチウム二次電池の用途］
本発明のリチウム二次電池は、特定ケイ素化合物を加えることでサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定なはいが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１１５】
本発明の二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン等を用いることが好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献や書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７〜２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンについては、Nature  407,  p.724-727(2000)等を参照することができる。カルシウムイオンについては、J.Electrochem.  Soc.,  Vol.138,  3536  (1991)等を参照することができる。本発明においてはその普及の程度からリチウムイオン二次電池に適用することが好ましいが、それ以外のものにおいても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
【０１１７】
非水二次電池用電解液の調製
１．特定ケイ素化合物の合成
【０１１８】
（合成例１：特定ケイ素化合物（Ｓｉ−２）の合成）
メチルトリエトキシシラン４２．８ｇとグリコール酸エチル２５ｇ、及びナトリウムエトキシド１．６３ｇを混合し、１５０℃にて１時間加熱還流させた。反応後、温度を１５０℃に保ち、真空度を常圧から１００ｍｍＨｇまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、３０ｍｍＨｇの留分を捕集して、無色液体（Ｓｉ−２）を１０ｇ得た。
【０１１９】
（合成例２：特定ケイ素化合物（Ｓｉ−３）の合成）
テトラメトキシシラン５０ｇとグリコール酸メチル２５ｇ、及びナトリウムメトキシド１．３ｇを混合し、１５０℃にて２時間加熱還流した後、温度を１５０℃に保ち、真空度を常圧から１００ｍｍＨｇまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、３０ｍｍＨｇの留分を捕集して、無色液体（Ｓｉ−３）を２０ｇ得た。
【０１２０】
（合成例３：特定ケイ素化合物（Ｓｉ−４）の合成）
メチルトリエトキシシラン５０ｇとエチレングリコールモノアセタート２５ｇを混合し、１５０℃にて２時間加熱還流した後、温度を１５０℃に保ち、真空度を常圧から１００ｍｍＨｇまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、１５ｍｍＨｇの留分を捕集して、無色液体（Ｓｉ−４）を８ｇ得た。
【０１２１】
（合成例４：ケイ素化合物（Ｓｉ−５）の合成）
メチルトリエトキシシランの代りにテトラエトキシ−１，２−ジメチルシロキサンを用いて、合成例１と同様の方法によりケイ素化合物（Ｓｉ−５）を得た。
【０１２２】
（合成例５：特定ケイ素化合物（Ｓｉ−１１）の合成）
テトラメトキシシランの代わりにトリメトキシビニルシランを用いて、合成例２と同様の方法によりケイ素化合物（Ｓｉ−１１）を得た。
【０１２３】
（合成例６：特定ケイ素化合物（Ｓｉ−１２）の合成）
テトラメトキシシランの代わりにアリルトリメトキシシランを用いて、合成例２と同様の方法によりケイ素化合物（Ｓｉ−１２）を得た。
【０１２４】
（合成例７：特定ケイ素化合物（Ｓｉ−１３）の合成）
クロロトリエトキシシラン９ｇ、脱水トルエン１０ｍＬへ、プロピオン酸ナトリウム４．４ｇを加えた。３０分攪拌した後、濾過を行い、減圧蒸留にてケイ素化合物（Ｓｉ−１３）を７ｇ得た。
【０１２５】
（合成例８：特定ケイ素化合物（Ｓｉ−１４）の合成）
クロロジエトキシビニルシラン９ｇ、脱水トルエン１０ｍＬへ、プロピオン酸ナトリウム４．２ｇを加えた。３０分攪拌した後、濾過を行い、減圧蒸留にてケイ素化合物（Ｓｉ−１４）を６ｇ得た。
【０１２６】
（合成例９：特定ケイ素化合物（Ｓｉ−１５）の合成）
ジエトキシジビニルシラン２５ｇとグリコール酸メチル１３ｇ、及びナトリウムエトキシド０．３ｇを混合し、１５０℃にて２時間加熱還流した後、温度を１５０℃に保ち、真空度を常圧から１００ｍｍＨｇまで、徐々に下げながら揮発成分を留去し、１５ｍｍＨｇの留分を捕集して、無色液体（Ｓｉ−１５）を１８ｇ得た。
【０１２７】
（合成例１０：特定ケイ素化合物（Ｓｉ−１７）の合成）
グリコール酸メチルの代わりにグリコール酸トリフルオロエチルを用いて、合成例６と同様の方法によりケイ素化合物（Ｓｉ−１７）を得た。
【０１２８】
（合成例１１：特定ケイ素化合物（Ｓｉ−１８）の合成）
テトラメトキシヒドロシラン１５ｇ、プロピオール酸メチル１０．３ｇ、脱水ＴＨＦ３０ｍＬへ、０．１Ｍ  白金（０）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のポリジメチルシロキサン溶液を０．１２ｇ滴下し、３時間加熱還流した。その後、減圧蒸留にてケイ素化合物（Ｓｉ−１８）を１１ｇ得た。
【０１２９】
（合成例１２：特定ケイ素化合物（Ｓｉ−２０）の合成）
テトラメトキシヒドロシラン１０．８ｇ、アセチレンジカルボン酸ジメチル１２．５ｇ、脱水トルエン３０ｍＬへ、トリストリフェニルホスフィン塩化ロジウム（Ｉ）錯体を０．８ｇ加え、５時間加熱還流した。その後、減圧蒸留にてケイ素化合物（Ｓｉ−２０）を４ｇ得た。
【０１３０】
（合成例１３）
特開２００７−８９７３５号の実施例及比較例の記載にもとづき、下記Ｒ−４，Ｒ−５の化合物を合成した。
【０１３１】
＜実施例＞
２．電解液の調製
１Ｍ  ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸ジエチルの体積比１対１電解液、及び体積比１対３電解液に、合成例１で得た特定ケイ素化合物（Ｓｉ−２）を、１質量％加え、実施例１、及び実施例１９の電解液を調製した。
実施例２〜３２についても、用いる特定ケイ素化合物の種類と添加量を変えて、同様に電解液を調整した。
【０１３２】
＜比較例＞
１Ｍ  ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸ジエチルの電解液を比較例とした。
また、実施例１と同様に炭酸ビニレン、テトラメトキシシラン（Ｒ−１）、ビニルトリメトキシシラン（Ｒ−２）、環状カーボネート含有ケイ素化合物（Ｒ−３）、カーボネート基を有する化合物（Ｒ−４）（Ｒ−５）を添加したものを比較例とした。なお、比較化合物Ｒ−３は特開２００７−０７７０７５号公報に記載されたものである。比較化合物Ｒ−４、Ｒ−５は、２００７−８７９３５号公報に記載されたものである。
【０１３３】
【化２２】
0005670813.tif 000019
【０１３４】
[リチウム二次電池]
正極にコバルト酸リチウム合剤シート（電極容量３．０ｍＡｈ／ｃｍ２：アルミ箔ベース、１３ｍｍφ）、負極に天然球状グラファイト電極シート（電極容量３．２ｍＡｈ／ｃｍ２：Ｃｕ箔ベース、１４．５ｍｍφ）、セパレータにＰＰ製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、１６ｍｍφ）を用い、下記表１に示す電解液を用いた評価用のリチウム二次電池を作製した。
【０１３５】
＜高温サイクル性評価＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて６０℃の恒温槽中、４．０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に４．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、1サイクルとした。これを１００サイクルに達するまで繰り返し、１００サイクル目の放電容量維持率を算出した。
【０１３６】
＜低温放電率評価＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃に対する−２０℃での放電容量率を測定した。３０℃の恒温槽中、０．４ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に−２０℃の恒温槽中、０．４ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定し、低温放電率を算出した。
【０１３７】
＜自己放電特性評価＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて、３０℃の環境下、０．４ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、０．４ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流放電を行い、初期放電容量を測定した。さらに、０．４ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行った後、電池を４５℃の環境下で３０日間放置した。その後、３０℃の環境に取り出した後、同様の放電条件にて放電を行ったときの放電容量を測定し、容量残存率を算出した。
【０１３８】
【表１】
0005670813.tif 000020
（注１）放電容量維持率（％）＝
（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１３９】
表１に示すように、実施例１〜１７（実施例１５〜１７は参考例）の２０３２形非水電解液二次電池では、比較例１から比較例８の２０３２形非水電解液二次電池よりも、１００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る負極において、電解液に添加した特定ケイ素化合物の作用により電極表面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が形成され、電解液の分解が抑制されたことに起因しているものと考えられる。特定ケイ素化合物により形成されたＳＥＩは、高温、高電圧下において、カーボネート系化合物で進行する脱炭酸のような分解反応を起こすこと無く、安定であることが推定される。
【０１４０】
【表２】
0005670813.tif 000021
（注２）低温放電率（％）＝（−２０℃での放電容量／３０℃での放電容量）×１００
【０１４１】
表２に示すように、実施例１８〜２４（実施例２４は参考例）の２０３２形非水電解液二次電池では、比較例９から比較例１４の２０３２形非水電解液二次電池よりも、低温放電率が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池に係る電極表面において形成されたＳＥＩ被膜のＴｇが、比較例の電池に係る電極表面において形成された被膜よりも低く、低温における被膜中のリチウムイオン伝導性が高いことに起因すると推定している。
【０１４２】
【表３】
0005670813.tif 000022
（注３）容量残存率（％）＝（３０日放置後放電容量／初期放電容量）×１００
【０１４３】
表３に示すように、実施例２５〜３１（実施例３１は参考例）の２０３２形非水電解液二次電池では、比較例１５から比較例２０の２０３２形非水電解液二次電池よりも、自己放電特性が優れていることが確認された。この結果は、実施例の電池にかかる電極表面において、形成された被膜により電解液の分解が抑制されたことに起因すると推定している。また、正極表面において、形成された被膜により正極が安定化され、正極の自己分解が抑制されたと推定している。
【符号の説明】
【０１４４】
１  正極導電材
２  正極活物質
３  負極導電材
４  負極活物質
５  電解液
６  動作手段
７  配線
１０  リチウムイオン二次電池
１２  セパレータ
１４  正極シート
１６  負極シート
１８  負極を兼ねる外装缶
２０  絶縁板
２２  封口板
２４  正極集電
２６  ガスケット
２８  圧力感応弁体
３０  電流遮断素子
１００  有底筒型形状リチウム二次電池
【図１】
0005670813.tif 000028
【図２】
0005670813.tif 000029