(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって、周期表第６族元素から選ばれる金属元素を有する触媒を用意する第１の工程と、
前記第１の工程で用意した前記触媒の一部について再生処理及び予備硫化を行うとともに、再生処理及び予備硫化を経た前記触媒について前記金属元素の硫化物の結晶層の平均積層数を観測して、当該平均積層数が１．６以上４．０以下となる再生処理条件及び予備硫化条件を求める第２の工程と、
前記第１の工程で用意した前記触媒の他部について、前記第２の工程に基づいて決定された再生処理条件及び予備硫化条件で再生処理及び予備硫化を行う第３の工程と、
を備える、予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項２】
石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって周期表第６族元素から選ばれる金属元素を有する触媒を再生処理して、再生触媒を得る第１の工程と、
前記第１の工程で得た前記再生触媒の一部について予備硫化を行うとともに、予備硫化を経た前記再生触媒について前記金属元素の硫化物の結晶層の平均積層数を観測して、当該平均積層数が１．６以上４．０以下となる予備硫化条件を求める第２の工程と、
前記第１の工程で得た前記再生触媒の他部について、前記第２の工程に基づいて決定された予備硫化条件で予備硫化を行う第３の工程と、
を備える、予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程における前記再生処理を、前記再生触媒のカーボン含有量が０．１５〜３．０質量％となる条件で行う、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって、周期表第６族元素から選ばれる金属元素を有する触媒を用意する第１の工程と、
前記第１の工程で用意した前記触媒の一部について再生処理を行って、再生処理後の前記触媒を予備硫化したときの前記金属元素の硫化物の結晶層の平均積層数が１．６以上４．０以下となる再生処理条件を求める第２の工程と、
前記第１の工程で用意した前記触媒の他部について、前記第２の工程に基づいて決定された再生処理条件で再生処理を行う第３の工程と、
を備える、再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記第２の工程における予備硫化は、再生処理後の前記触媒に、０．５〜２．５質量％の硫黄化合物を含む石油留分を、温度２００〜４００℃、液空間速度０．０５〜５ｈ−１、圧力３〜１３ＭＰａ、処理時間５時間以上の条件で連続して接触させて行われる、請求項４に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の製造方法により製造された再生水素化処理用触媒を予備硫化する工程を備える、予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項７】
石油留分を処理するための水素化処理用触媒であって周期表第６族元素から選ばれる金属元素を有する触媒を再生処理するに際し、再生処理条件を選別する方法であって、
水素化処理後の水素化処理用触媒について所定の条件で再生処理及び予備硫化を行い、再生処理及び予備硫化を経た前記触媒について前記金属元素の硫化物の結晶層を観測する第２の工程と、
前記第２の工程で観測された前記平均積層数に基づいて、再生処理の条件の良否を判定する第３の工程と、
を備える、水素化処理用触媒の再生処理条件の選別方法。
【請求項８】
請求項１〜３及び６のいずれか一項に記載の製造方法により製造された予備硫化済み再生水素化処理用触媒を用いて、石油留分の水素化処理を行う工程を備える、石油製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法、再生水素化処理用触媒の製造方法、石油製品の製造方法、及び水素化処理用触媒の再生処理条件の選別方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油には含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物等が不純物として含まれ、原油を分留して得られる各石油留分中にもこれら不純物が含まれる。これら石油留分中の前記不純物は、水素の存在下に水素化活性を有する触媒に接触せしめる水素化処理と呼ばれる工程により、その含有量を低減することが行われている。特に含硫黄化合物の含有量を低減する脱硫がよく知られている。最近は環境負荷低減の観点から、石油製品中の含硫黄化合物をはじめとする前記不純物の含有量に対する規制、低減の要求が一層厳しくなっており、所謂「サルファー・フリー」と呼ばれる石油製品が多く生産されている。
【０００３】
石油留分の水素化処理に使用する水素化処理用触媒は、一定の期間使用されるとコークや硫黄分の沈着等により活性が低下することから、交換が行われる。特に上記「サルファー・フリー」が求められるようになり、灯油、軽油、減圧軽油といった留分の水素化処理設備において、高い水素化処理能力が求められている。その結果、触媒交換頻度が増大し、結果として触媒コストの上昇や触媒廃棄量の増加をもたらしている。
【０００４】
この対策として、これらの設備においては使用済みの水素化処理用触媒を再生処理した再生触媒（再生水素化処理用触媒）の使用が一部行われている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−６８８９０号公報
【特許文献２】特開平５−１２３５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の再生処理においては、水素化処理用触媒の使用中に生じる活性低下の主原因がコークの沈着にあるとして、再生処理条件はコークの沈着物を除去できるか否かという観点から再生処理条件を選定することが一般的であった。例えば、従来の再生処理においては、処理温度をなるべく高温とし、処理温度をなるべく長時間とすることがよいとの考えがあった。
【０００７】
しかし、沈着したコークの除去の問題とは別に、再生処理自体が、触媒上に担持された活性金属の構造（活性金属と酸素原子との配位形態等）を変化せしめる等して、触媒活性を低下させてしまうことがある。すなわち、過度な再生処理には、水素化処理触媒を損傷させ、水素化処理用触媒が本来有する活性を低下させてしまうという問題がある。
【０００８】
なお、水素化処理用触媒はその使用前に水素化処理活性を高めるため、予備硫化により触媒中の金属元素を硫化物としておくことが好ましい。
【０００９】
本発明の目的の一つは、使用済みの水素化処理用触媒から安定して高い水素化処理活性を有する予備硫化済み再生水素化処理用触媒を製造することが可能な、予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的の一つは、使用済みの水素化処理用触媒から、予備硫化した際の水素化処理活性が高い再生水素化処理用触媒を安定して製造することが可能な、再生水素化処理用触媒の製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的の一つは、予備硫化した際の水素化処理活性が高い再生水素化処理用触媒を安定して製造することが可能となるような、再生処理条件の選別方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的の一つは、上記製造方法により製造された予備硫化済み再生水素化処理用触媒を用いた石油製品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一側面は、石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって、周期表第６族元素から選ばれる金属元素を有する触媒を用意する第１の工程と、上記第１の工程で用意した上記触媒の一部について再生処理及び予備硫化を行うとともに、再生処理及び予備硫化を経た上記触媒について上記金属元素の硫化物の結晶層の平均積層数を観測して、当該平均積層数が１．６以上となる再生処理条件及び予備硫化条件を求める第２の工程と、上記第１の工程で用意した上記触媒の他部について、上記第２の工程に基づいて決定された再生処理条件及び予備硫化条件で再生処理及び予備硫化を行う第３の工程と、を備える、予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法に関する。
【００１４】
このような予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法によれば、使用済みの水素化処理用触媒から安定して高い水素化処理活性を有する予備硫化済み再生水素化処理用触媒を製造することができる。
【００１５】
また、本発明の一側面は、石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって周期表第６族元素から選ばれる金属元素を有する触媒を再生処理して、再生触媒を得る第１の工程と、上記第１の工程で得た上記再生触媒の一部について予備硫化を行うとともに、予備硫化を経た上記再生触媒について上記金属元素の硫化物の結晶層の平均積層数を観測して、当該平均積層数が１．６以上となる予備硫化条件を求める第２の工程と、上記第１の工程で得た上記再生触媒の他部について、上記第２の工程に基づいて決定された予備硫化条件で予備硫化を行う第３の工程と、を備える、予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法に関する。
【００１６】
このような予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法によれば、使用済みの水素化処理用触媒から安定して高い水素化処理活性を有する予備硫化済み再生水素化処理用触媒を製造することができる。
【００１７】
本発明の一態様において、上記第１の工程における上記再生処理は、上記再生触媒のカーボン含有量が０．１５〜３．０質量％となる条件で行うことができる。このような条件で再生処理された再生触媒について、上記第２の工程に基づいて決定された予備硫化条件で予備硫化を行うことにより、水素化処理活性に一層優れる予備硫化済み再生水素化処理用触媒が得られる。
【００１８】
また、本発明の一側面は、石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって、周期表第６族元素から選ばれる金属元素を有する触媒を用意する第１の工程と、上記第１の工程で用意した上記触媒の一部について再生処理を行うとともに、再生処理後の上記触媒を予備硫化したときの上記金属元素の硫化物の結晶層の平均積層数を観測して、当該平均積層数が１．６以上となる再生処理条件を求める第２の工程と、上記第１の工程で用意した上記触媒の他部について、上記第２の工程に基づいて決定された再生処理条件で再生処理を行う第３の工程と、を備える、再生水素化処理用触媒の製造方法に関する。
【００１９】
このような再生水素化処理用触媒の製造方法によれば、水素化処理活性が高い再生水素化処理用触媒を安定して製造することができる。
【００２０】
本発明の一態様において、上記第２の工程における予備硫化は、再生処理後の前記触媒に、０．５〜２．５質量％の硫黄化合物を含む石油留分を、温度２００〜４００℃、液空間速度０．０５〜５ｈ−１、圧力３〜１３ＭＰａ、処理時間５時間以上の条件で連続して接触させて行うことができる。このような条件で予備硫化したときの平均積層数に基づいて、再生処理条件を決定することで、優れた水素化処理活性を有する再生水素化処理用触媒をより確実に製造することができる。
【００２１】
また、本発明の一側面は、上記製造方法により製造された再生水素化処理用触媒を予備硫化する工程を備える、予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法に関する。このような製造方法によれば、高い水素化処理活性を有する予備硫化済み再生水素化処理用触媒が得られる。
【００２２】
また、本発明の一側面は、石油留分を処理するための水素化処理用触媒を再生処理するに際し、再生処理条件を選別する方法であって、水素化処理後の水素化処理用触媒について所定の条件で再生処理及び予備硫化を行い、再生処理及び予備硫化を経た上記触媒について上記金属元素の硫化物の結晶層を観測する第２の工程と、上記第２の工程で観測された上記平均積層数に基づいて、再生処理の条件の良否を判定する第３の工程と、を備える、水素化処理用触媒の再生処理条件の選別方法に関する。
【００２３】
このような選別方法によれば、使用済みの水素化処理用触媒から水素化処理活性が高い再生水素化処理用触媒を安定して製造することが可能となる再生処理条件を、容易に選別することができる。
【００２４】
また、本発明の一側面は、上記製造方法により製造された予備硫化済み再生水素化処理用触媒を用いて、石油留分の水素化処理を行う工程を備える、石油製品の製造方法に関する。このような製造方法は、高活性な予備硫化済み再生水素化処理用触媒を用いているため経済性に優れる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、使用済みの水素化処理用触媒から安定して高い水素化処理活性を有する予備硫化済み再生水素化処理用触媒を製造することが可能な、予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法が提供される。また、本発明によれば、使用済みの水素化処理用触媒から、予備硫化した際の水素化処理活性が高い再生水素化処理用触媒を安定して製造することが可能な、再生水素化処理用触媒の製造方法が提供される。また、本発明によれば、予備硫化した際の水素化処理活性が高い再生水素化処理用触媒を安定して製造することが可能となるような、再生処理条件の選別方法が提供される。さらに、本発明によれば、上記製造方法により製造された予備硫化済み再生水素化処理用触媒を用いて、経済性に優れる石油製品の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１の予備硫化済み再生触媒のＴＥＭ写真の一部を示す図である。
【図２】図１に示すＴＥＭ写真における二硫化モリブデン層を示す図である。
【図３】実施例３の予備硫化済み再生触媒のＴＥＭ写真の一部を示す図である。
【図４】図３に示すＴＥＭ写真における二硫化モリブデン層を示す図である。
【図５】比較例１の予備硫化済み再生触媒のＴＥＭ写真の一部を示す図である。
【図６】図５に示すＴＥＭ写真における二硫化モリブデン層を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
（水素化処理用触媒）
本実施形態において、水素化処理用触媒は、周期表第６族元素から選ばれる金属元素を有する。ここで周期表第６族元素から選ばれる金属元素（以下、場合により「金属元素Ｍ」と称する）を有する。ここで、周期表第６族元素から選ばれる金属元素Ｍとしては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）が挙げられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。水素化処理用触媒は、金属元素Ｍとしてモリブデン又はタングステンを有することが好ましく、モリブデンを有することがより好ましい。
【００２９】
水素化処理用触媒としては、例えば、無機担体と、該無機担体に担持された周期表第６族元素から選ばれる金属元素Ｍと、を有する触媒が挙げられる。
【００３０】
金属元素Ｍの担持量は、水素化処理用触媒の全質量を基準として、金属元素Ｍの酸化物換算で５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３１】
無機担体としては、例えば、アルミニウム酸化物を含む無機担体を採用できる。このような無機担体としては、例えば、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア等が挙げられる。また、各種粘土鉱物（各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等）等の多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体を用いることもできる。これらのうち、無機担体としてはアルミナが好ましい。
【００３２】
無機担体上には、周期表第６族元素から選ばれる金属元素以外に、周期表第８〜１０族元素から選ばれる１種又は２種以上の金属元素がさらに担持されていてもよい。周期表第８〜１０族元素から選ばれる金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらのうち、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる金属元素を含むことが好ましく、コバルト及びニッケルから選ばれる金属元素を含むことがより好ましく、コバルトを含むことがさらに好ましい。本実施形態において、無機担体に担持される金属元素の組み合わせとしては、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン−ニッケル、コバルト−タングステン−ニッケル等が好ましく用いられる。
【００３３】
周期表第８〜１０族元素から選ばれる金属元素の担持量は、水素化処理用触媒の全質量を基準として、該金属元素の酸化物換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
水素化処理用触媒であって未使用のもの（未使用触媒）としては、例えば、無機担体に、周期表第６族元素から選ばれる金属元素を酸化物として５〜４０質量％、周期表第８〜１０族元素から選ばれる金属元素を酸化物として０．１〜２０質量％、それぞれ担持させて得られる触媒が挙げられる。
【００３５】
無機担体に担持する際に用いる金属元素の前駆体としては、例えば、金属元素の無機塩、有機金属化合物等が使用される。これらのうち、好ましくは水溶性の無機塩である。金属元素の担持は、上記前駆体の溶液（好ましくは水溶液）を用いて行うことが好ましい。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。
【００３６】
金属元素が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下に焼成され、金属元素は一旦酸化物とされることが好ましい。さらには、石油留分の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、金属元素は硫化物とされることが好ましい。
【００３７】
予備硫化は、例えば、石油留分の水素化処理に使用する原料油に硫黄化合物を添加し、これを温度２００〜４００℃、ＬＨＳＶ（液空間速度、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）０．０５〜５ｈ−１、水素化処理運転時と同一の圧力、処理時間５時間以上の条件にて、触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。原料油に添加する硫黄化合物としては限定されないが、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、硫化水素等が好ましく、これらを原料油に対して原料油の質量基準で１質量％程度添加することが好ましい。
【００３８】
（水素化処理）
【００３９】
水素化処理は、石油留分（以下、場合により「原料油」という。）を水素の存在下に水素化処理用触媒に接触させることにより行われる。
【００４０】
本実施形態において、水素化処理の運転条件は特に限定されない。本実施形態においては、触媒の金属元素が硫化物である状態を維持する目的で、ＤＭＤＳ等の硫黄化合物を原料油に少量添加してもよいが、通常は原料油中に既に含有される硫黄化合物により硫化物である状態を維持することが可能であるので、硫黄化合物は特に添加しないことが好ましい。
【００４１】
水素化処理における反応器入口における水素分圧は好ましくは３〜１３ＭＰａ、より好ましくは３．５〜１２ＭＰａ、さらに好ましくは４〜１１ＭＰａである。水素分圧が３ＭＰa未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素分圧が１３ＭＰａを超える場合は反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が失われる懸念がある。
【００４２】
水素化処理におけるＬＨＳＶは、好ましくは０．０５〜５ｈ−１、より好ましくは０．１〜４．５ｈ−１、さらに好ましくは０．２〜４ｈ−１の範囲で行うことができる。ＬＨＳＶが０．０５ｈ−１未満である場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が失われる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが５ｈ−１を超える場合には原料油の水素化処理が十分に達成されない懸念がある。
【００４３】
水素化処理における水素化反応温度は、好ましくは２００℃〜４１０℃、より好ましくは２２０℃〜４００℃、さらに好ましくは２５０℃〜３９５℃である。反応温度が２００℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が４１０℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、目的とする精製油の収率が低下することとなり望ましくない。
【００４４】
水素化処理における水素／油比は、好ましくは１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ（１７〜１４００ＮＬ／Ｌ）、より好ましくは１２０〜７０００ＳＣＦ／ＢＢＬ（２０〜１２００ＮＬ／Ｌ）、さらに好ましくは１５０〜６０００ＳＣＦ／ＢＢＬ（２５〜１０５０ＮＬ／Ｌ）の範囲で行うことができる。水素／油比が１００ＳＣＦ／ＢＢＬ（１７ＮＬ／Ｌ）未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ（１４００ＮＬ／Ｌ）を超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が失われる懸念がある。
【００４５】
水素化処理における反応形式は特に限定されず、固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができ、固定床が好ましい。また反応器は塔状であることが好ましい。
【００４６】
水素化処理に供される原料油としては、蒸留試験による留出温度が好ましくは１３０〜７００℃、さらに好ましくは１４０〜６８０℃、特に好ましくは１５０〜６６０℃の範囲のものが使用される。留出温度が１３０℃を下回る原料油を用いた場合には水素化処理反応が気相での反応となり、上記の触媒では性能が充分に発揮されない傾向にある。一方、留出温度が７００℃を上回る原料油を用いた場合には、原料油中に含まれる重金属などの、触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、触媒の寿命が大きく低下する場合がある。原料油として用いる石油留分のその他の性状としては特に限定されないが、代表的な性状としては、１５℃における密度が０．８２００〜０．９７００ｇ／ｃｍ３、硫黄含有量１．０〜４．０質量％である。
【００４７】
このような性状を有する原料油としては、灯油留分、軽油留分等の石油留分を好ましく挙げることができる。灯油留分、軽油留分としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油又は直留軽油；常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油又は接触分解軽油；減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解灯油又は水素化分解軽油；等が挙げられる。
【００４８】
なお、ここで硫黄含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。また、蒸留試験とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」の「減圧法蒸留試験方法」または「ガスクロマトグラフ法蒸留試験方法」に準拠して行われるものを意味する。１５℃における密度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定される密度を意味する。
【００４９】
（予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法）
本実施形態に係る予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法は、石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって、周期表第６族元素から選ばれる金属元素Ｍを有する触媒を用意する第１の工程と、第１の工程で用意した触媒の一部について再生処理及び予備硫化を行うとともに、再生処理及び予備硫化を経た触媒について金属元素Ｍの硫化物の結晶層の平均積層数を観測して、当該平均積層数が１．６以上となる再生処理条件及び予備硫化条件を求める第２の工程と、第１の工程で用意した触媒の他部について、第２の工程に基づいて決定された再生処理条件及び予備硫化条件で再生処理及び予備硫化を行う第３の工程と、を備える。
【００５０】
本実施形態において、第２の工程に基づいて決定された再生処理条件及び予備硫化条件は、十分に水素化処理用触媒を再生することができ、過度な再生処理とならず、高い活性を有する予備硫化済み再生水素化処理用触媒が得られる条件である。
【００５１】
従来、再生処理条件は、コークの沈着物を除去できるか否かという観点から再生処理条件を選別することや、再生処理後且つ予備硫化前の触媒の状態から再生処理条件を選別することが一般的であったのに対し、本実施形態においては、予備硫化後の金属硫化物の結晶層の層構造に基づいて、再生処理条件及び予備硫化条件の組み合せを選別している。このため、本実施形態に係る製造方法によれば、使用済み水素化触媒から、安定して高い活性を有する予備硫化済み再生水素化処理用触媒を製造することができる。
【００５２】
第２の工程において、金属元素Ｍの硫化物の結晶層の平均積層数は、予備硫化後の触媒を粉砕し、得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影して、当該ＴＥＭ写真から１００個の結晶層についてその積層数Ｎを測定し、その平均値を算出することによって、求めることができる。なお、金属元素Ｍがモリブデンであるとき、金属元素Ｍの硫化物は二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）であり、金属元素Ｍがタングステンであるとき、金属元素のＭの硫化物は二硫化タングステン（ＷＳ２）である。
【００５３】
以下、第１〜第３の工程について、それぞれ詳述する。
（第１の工程）
第１の工程では、石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒（以下、「使用済み触媒」という。）を用意する。第１の工程で用意された使用済み触媒の一部が第２の工程に供され、他部が第３の工程に供される。
【００５４】
ここで、使用済み触媒としては、必ずしも一度の水素化処理に同時に使用された水素化処理用触媒のみを示すものではない。使用済み触媒は、同様の又は類似の水素化処理に用いられた、複数の水素化処理用触媒を包含していてもよい。例えば、一回目の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒の一部を第２の工程に供し、二回目以降の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒を第３の工程に供してもよい。
【００５５】
（第２の工程）
第２の工程では、再生処理及び予備硫化を経た使用済み触媒において、金属元素Ｍの硫化物の結晶層の平均積層数が１．６以上となる再生処理条件及び予備硫化条件を求める。
【００５６】
再生処理条件及び予備硫化条件を求める方法は特に限定されず、例えば、再生処理条件及び予備硫化条件をそれぞれ変更して、平均積層数が１．６以上となる再生処理条件及び予備硫化条件の組み合わせを選別することができる。また、下記方法（１）、（２）等の方法で、第２の工程を実施してもよい。
【００５７】
方法（１）：
使用済み触媒の一部を複数の試料に分け、それぞれの試料について、予備硫化条件は変更せず、再生処理条件を変更して、再生処理及び予備硫化済みサンプルを得る。当該サンプルについて上記平均積層数を求めて、平均積層数が１．６以上となる処理条件を求める。
【００５８】
方法（１）によれば、所定の予備硫化条件で予備硫化を行う場合に、当該予備硫化と組み合わせる再生処理条件を選別することができる。この方法によれば、予備硫化条件（予備硫化を実施するための装置及びその運転条件等）を変更せずに、当該予備硫化条件と組み合せるに好適な再生処理条件を選別することができる。
【００５９】
方法（２）：
使用済み触媒を複数の試料に分け、それぞれの試料について、再生処理条件は変更せず、予備硫化条件を変更して、再生処理及び予備硫化済みサンプルを得る。当該サンプルについて上記平均積層数を求めて、平均積層数が１．６以上となる処理条件を求める。
【００６０】
方法（２）によれば、所定の再生処理条件で再生処理を行う場合に、当該再生処理と組み合わせる予備硫化条件を選別することができる。この方法によれば、再生処理条件（再生処理を実施するための装置及びその運転条件等）を変更せずに、当該再生処理条件と組み合わせるに好適な予備硫化条件を選別することができる。
【００６１】
なお、方法（２）において、再生処理条件によっては予備硫化条件を変更しても、平均積層数が１．６以上とならない場合がある。この観点から、方法（２）における再生処理条件は、再生処理後の触媒のカーボン含有量が０．１５〜３．０質量％（より好ましくは０．１５〜１．５質量％）となる条件であることが好ましい。このような再生処理条件で再生処理を行うことにより、適切な予備硫化条件との組み合わせにおいて、上記平均積層数を１．６以上とすることができる。
【００６２】
ここで本願において「カーボン含有量」とは、触媒中に残留するカーボン（コーク）の量を意味し、ＪＩＳ  Ｍ８８１９に規定する「石炭類及びコークス類−機器分析装置による元素分析方法」に準拠して測定されるものである。
【００６３】
金属元素Ｍの硫化物の結晶層の平均積層数は、予備硫化済み再生水素化処理用触媒の水素化処理活性を高めるために、１．６以上であることが必要であり、１．８以上であると好ましく、２．０以上であるとより好ましい。また該平均積層数としては、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。平均積層数がこのような上限以下であると、金属元素Ｍの硫化物が高分散されるため、金属元素Ｍの硫化物が水素化処理に有効に活用されるため高い水素化処理活性が得られる。
【００６４】
（第３の工程）
第３の工程では、第２の工程に基づいて決定された再生処理条件及び予備硫化条件で、使用済み触媒の再生処理及び予備硫化を行う。
【００６５】
ここで「第２の工程に基づいて決定された再生処理条件及び予備硫化条件」とは、必ずしも第２の工程で平均積層数が１．６以上となった再生処理条件及び予備硫化条件をそのまま適用することを意味するものではない。
【００６６】
例えば、第２の工程において再生処理を行った装置（以下、「処理装置Ａ」）と第３の工程において再生処理を行う装置（以下、「処理装置Ｂ」）とが異なる場合、処理装置Ａと処理装置Ｂとの間の相関関係を予め求めておき、その相関関係と、第２の工程で平均積層数が１．６以上となった再生処理条件と、に基づいて、第３の工程における再生処理条件を決定することができる。
【００６７】
予備硫化についても同様に、第２の工程において予備硫化を行った装置（以下、「処理装置Ｃ」）と第３の工程において予備硫化を行う装置（以下、「装置装置Ｃ」）とが異なる場合、処理装置Ｃと処理装置Ｄとの間の相関関係を予め求めておき、その相関関係と、第２の工程で平均積層数が１．６以上となった予備硫化条件と、に基づいて、第３の工程における予備硫化条件を決定することができる。
【００６８】
なお、処理装置Ａ及び処理装置Ｂ間の相関関係、処理装置Ｃ及び処理装置Ｄ間の相関関係は、それぞれ処理装置以外の条件を同じとしたときの水素化処理活性を比較すること等により求めればよい。
【００６９】
当然のことながら、処理装置Ａと処理装置Ｂとが同一の処理装置であったり、同一の再生処理条件を適用できるものである場合には、第３の工程においては第２の工程で決定された再生処理条件と同一の再生処理条件を適用することができる。また、処理装置Ｃと処理装置Ｄとが同一の処理装置であったり、同一の再生処理条件を適用できるものである場合には、第３の工程においては第２の工程で決定された予備硫化条件と同一の予備硫化条件を適用することができる。
【００７０】
（再生処理）
以下、第２の工程、第３の工程における再生処理について詳述するが、再生処理条件は以下の記載に限定されるものではなく、公知の種々の再生処理条件を採用できる。
【００７１】
再生処理に用いられる設備は特に限定されないが、石油留分の水素化処理設備とは異なる設備で行われることが好ましい。すなわち、石油留分の水素化処理設備の反応器に触媒を充填したままの状態で再生処理を行うのではなく、反応器より触媒を抜き出し、抜き出された触媒を再生処理のための設備に移動させて、該設備により再生処理を行うことが好ましい。
【００７２】
使用済み触媒の再生処理を行うための形態は限定されないが、使用済み触媒から、微粉化した触媒や、触媒以外の充填材等を篩い分けにより除去する工程（除去工程）、使用済み触媒に付着した油分を除去する工程（脱油工程）、使用済み触媒に沈着したコーク、硫黄分等を除去する工程（再生工程）からこの順に構成されるものであることが好ましい。
【００７３】
このうち、脱油工程には、酸素が実質的に存在しない雰囲気、例えば窒素雰囲気下に、使用済み触媒を２００〜４００℃程度の温度に加熱することにより油分を揮散せしめる方法などが好ましく採用される。また、脱油工程は、軽質の炭化水素類にて油分を洗浄する方法、あるいはスチーミングによる油分の除去等の方法によるものであってもよい。
【００７４】
再生工程の処理雰囲気、処理温度及び処理時間は、以下のようにすることができる。但し、以下の記載は、処理雰囲気、処理温度及び処理時間が各要件を満たせば必ず再生水素化処理用触媒に十分な触媒活性を付与できることを意味するものではない。あくまで、第３の工程における再生処理は、第２の工程に基づいて決定された再生処理条件によって行われる。
【００７５】
再生工程における処理雰囲気は、分子状酸素が存在する雰囲気、例えば空気中、特には空気流中とすることが好ましい。
【００７６】
また、再生工程の処理温度は、使用済み触媒の使用履歴等に応じて異なるが、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは２３０〜５５０℃、さらに好ましくは２４０〜４７０℃、さらにより好ましくは２５０〜４５０℃、より一層好ましくは２５０〜４００℃の範囲で選択される。沈着したコーク、硫黄分等を酸化して除去する方法が好ましく採用される。処理温度が上記下限温度を下回る場合には、コーク、硫黄分等の触媒活性を低下せしめた物質の除去が効率的に進行しない等の傾向にある。一方、処理温度が上記上限温度を超える場合には、触媒中の金属元素が複合金属酸化物を形成する、凝集を起こす等して、得られる再生触媒の活性が低下する場合がある。
【００７７】
再生工程の処理時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは２．５時間以上、特に好ましくは３時間以上である。処理時間が０．５時間未満の場合には、コーク、硫黄分等の触媒活性を低下せしめた物質の除去が効率的に進行しない傾向にある。
【００７８】
（予備硫化）
予備硫化は、水素化処理設備とは異なる設備で行ってもよく、水素化処理設備に充填して行ってもよい。特に第３の工程においては、後者の方法で行うことで、予備硫化済み再生触媒を移送せずに、そのまま水素化処理に供することができる。
【００７９】
予備硫化の条件は、例えば以下のようにすることができる。但し、以下の記載は、各要件を満たせば必ず予備硫化済み再生触媒に十分な触媒活性を付与できることを意味するものではない。あくまで、第３の工程における予備硫化は、第２の工程に基づいて決定された予備硫化条件によって行われる。
【００８０】
予備硫化は、例えば、石油留分に硫黄化合物を添加し、これを温度２００〜４００℃、ＬＨＳＶ（液空間速度、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）０．０５〜５ｈ−１、水素化処理運転時と同一の圧力（例えば、３〜１３ＭＰａの範囲で選択される圧力）、処理時間５時間以上の条件にて、触媒に連続的に接触せしめることで行うことができる。添加する硫黄化合物としては限定されないが、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、硫化水素等が好ましく、これらを１質量％程度の濃度（例えば、０．５〜２．５質量％）で石油留分に添加することが好ましい。
【００８１】
予備硫化条件としては、温度を２００〜４００℃とすることが好ましく、２２０〜３６０℃とすることがより好ましく、２４０〜３４０℃とすることもできる。また、予備硫化条件としては、ＬＨＳＶを０．０５〜５．０ｈ−１としてもよく、より好ましくは０．５〜３．５ｈ−１とすることができ、１．０〜２．０ｈ−１としてもよい。
【００８２】
また、予備硫化条件としては、圧力を３〜１３ＭＰａとすることが好ましく、３．５〜１２ＭＰａとすることがより好ましく、４〜１１ＭＰａとすることが更に好ましい。また、予備硫化の処理時間は、好ましくは５時間以上、より好ましくは２４時間以上、さらに好ましくは４８時間以上である。
【００８３】
予備硫化の際に触媒に接触させる石油留分中の硫黄化合物の濃度は、０．５〜２．５質量％であることが好ましく、０．７〜１．７質量％であることがより好ましく、０．８〜１．２質量％であることが更に好ましい。
【００８４】
（予備硫化済み再生水素化処理用触媒）
本実施形態に係る予備硫化済み再生水素化処理用触媒は、上記の製造方法で製造されたものであり、高い活性を有する。
【００８５】
なお、水素化処理用触媒の活性は、例えば、脱硫活性により評価することができる。脱硫活性は、脱硫活性は、水素化処理前の石油留分中の硫黄分含有量と、水素化処理後の石油留分中の硫黄分含有量と、から得られる脱硫速度定数により評価される。
【００８６】
また、再生処理の効率は、使用前の水素化処理用触媒（未使用触媒）の脱硫速度定数Ｓ０と、予備硫化済み再生水素化処理用触媒の脱硫速度定数Ｓ１と、を比較した、比活性（相対活性）Ｓ１／Ｓ０によって評価することができる。本実施形態に係る製造方法によって製造された予備硫化済み再生水素化処理用触媒の比活性Ｓ１／Ｓ０は、好ましくは０．８０以上であり、より好ましくは０．８５以上である。
【００８７】
（予備硫化済み再生水素化処理用触媒の使用法）
予備硫化済み再生水素化処理用触媒は、上述の石油留分の水素化処理の触媒として単独で使用してもよく、未使用触媒と積層して使用してもよい。未使用触媒と積層して使用する場合、再生水素化処理用触媒の割合は特に限定されるものではないが、触媒廃棄量の削減、触媒交換時における触媒の分離し易さ等の観点で未使用触媒１００に対して８０以上（質量比）が好ましく、１２０以上（質量比）がより好ましい。予備硫化済み再生水素化処理用触媒の使用に際し、水素化処理は、上記水素化処理工程と同様にして行うことができる。
【００８８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８９】
例えば、本発明は、石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって周期表第６族元素から選ばれる金属元素Ｍを有する触媒を再生処理して、再生触媒を得る第１の工程と、第１の工程で得た再生触媒の一部について予備硫化を行うとともに、予備硫化を経た再生触媒について金属元素Ｍの硫化物の結晶層の平均積層数を観測して、当該平均積層数が１．６以上となる予備硫化条件を求める第２の工程と、第１の工程で得た再生触媒の他部について、第２の工程に基づいて決定された予備硫化条件で予備硫化を行う第３の工程と、を備える、予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法ということもできる。
【００９０】
また、本発明は、石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって、周期表第６族元素から選ばれる金属元素Ｍを有する触媒を用意する第１の工程と、第１の工程で用意した触媒の一部について再生処理を行うとともに、再生処理後の触媒を予備硫化したときの金属元素Ｍの硫化物の結晶層の平均積層数を観測して、当該平均積層数が１．６以上となる再生処理条件を求める第２の工程と、第１の工程で用意した触媒の他部について、第２の工程に基づいて決定された再生処理条件で再生処理を行う第３の工程と、を備える、再生水素化処理用触媒の製造方法ということもでき、これにより製造された再生水素化処理用触媒を予備硫化する工程を備える、予備硫化済み再生水素化処理用触媒の製造方法ということもできる。
【００９１】
また、本発明は、石油留分を処理するための水素化処理用触媒を再生処理するに際し、再生処理条件を選別する方法であって、水素化処理後の水素化処理用触媒について所定の条件で再生処理及び予備硫化を行い、再生処理及び予備硫化を経た触媒について前記金属元素の硫化物の結晶層を観測する第２の工程と、第２の工程で観測された平均積層数に基づいて、再生処理の条件の良否を判定する第３の工程と、を備える、水素化処理用触媒の再生処理条件の選別方法ということもできる。
【００９２】
また、本発明は、石油留分の水素化処理に用いられた水素化処理用触媒であって周期表第６族元素から選ばれる金属元素を有する触媒を、上記の決定方法で決定された再生処理条件で再生処理する工程を備える、再生水素化処理用触媒の製造方法ということもできる。
【００９３】
さらに、本発明は、上記製造方法により製造された予備硫化済み再生水素化処理用触媒を用いて、石油留分の水素化処理を行う工程を備える、石油製品の製造方法であってもよい。このような製造方法によれば、経済性よく石油製品を製造することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９５】
［実施例１］
（使用済み触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持してなる触媒（未使用触媒１）を、灯油の水素化処理設備において水素化処理用触媒として２年間使用したものを使用済み触媒１として用意した。
【００９６】
（使用済み触媒の再生処理）
使用済み触媒１の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである窒素気流下に、３００℃で３時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒１を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである空気流下に、２５０℃で５時間再生処理を行って、再生触媒Ａ１を得た。得られた再生触媒Ａ１のカーボン含有量を測定したところ、１．１６質量％であった。
【００９７】
（再生触媒の予備硫化）
固定床連続流通式反応装置に再生触媒Ａ１を充填し、触媒の予備硫化を行った。具体的には、灯油留分に１質量％のジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を添加し、これを反応温度２９０℃、液空間速度２．０ｈ−１、圧力４ＭＰａの条件で、再生触媒Ａ１に対して４８時間連続的に供給して予備硫化処理を行い、予備硫化済み再生触媒Ａ１を得た。
【００９８】
（二硫化モリブデン層の平均積層数の測定）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて下記の条件で予備硫化済み再生触媒Ａ１のＴＥＭ写真を撮影した。
電子銃  ：ＬａＢ６
加速電圧：２００ｋＶ
撮影倍率：１５０万倍
得られたＴＥＭ写真から、１００個の二硫化モリブデン層を観察し、各二硫化モリブデン層についてそれぞれ積層数を測定して平均積層数を算出した。予備硫化済み再生触媒Ａ１の二硫化モリブデン層の平均積層数は１．６１であった。
【００９９】
図１は、予備硫化済み再生触媒Ａ１のＴＥＭ写真の一部を示す図であり、図２は、図１に示すＴＥＭ写真における二硫化モリブデン層を示す図である。図２中、Ａは、積層数が１の二硫化モリブデン層を示し、Ｂは、積層数が２の二硫化モリブデン層を示し、Ｃは、積層数が３の二硫化モリブデン層を示し、Ｄは、積層数が４の二硫化モリブデン層を示し、Ｅは、積層数が５の二硫化モリブデン層を示す。
【０１００】
（予備硫化済み再生触媒の調製及び触媒活性の評価）
使用済み触媒１の他部について、上記と同条件で再生処理を行って再生触媒Ｂ１を得て、ついで上記と同条件で予備硫化を行って予備硫化済み再生触媒Ｂ１を得た。得られた再生触媒１のカーボン含有量は１．１６質量％であった。また、予備硫化済み再生触媒Ｂ１における二硫化モリブデン層の平均積層数は１．６１であった。
【０１０１】
予備硫化済み再生触媒Ｂ１について、以下のようにして触媒活性を評価した。まず、固定床連続流通式反応装置に予備硫化済み再生触媒Ｂ１を充填し、灯油留分を原料油として、水素分圧４ＭＰａ、液空間速度１．０ｈ−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌ、反応温度３００℃で水素化処理反応を行った。生成油中の硫黄分含有量から、脱硫速度定数を求めた。未使用触媒１の脱硫速度定数を１として、予備硫化済み再生触媒Ｂ１の比活性（脱硫活性）を求めたところ、０．９５となった。
【０１０２】
なお、予備硫化済み再生触媒Ａ１についても同様に触媒活性の評価を行ったところ、その比活性（脱硫活性）は０．９５であった。
【０１０３】
［実施例２］
（使用済み触媒の再生処理）
実施例１と同じ使用済み触媒１の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである窒素気流下に、３００℃で３時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒１を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである空気流下に、３００℃で５時間再生処理を行って、再生触媒Ａ２を得た。得られた再生触媒Ａ２のカーボン含有量を測定したところ、０．４８質量％であった。
【０１０４】
（再生触媒の予備硫化、二硫化モリブデン層の平均積層数の測定）
再生触媒Ａ２について実施例１と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒Ａ２を得た。得られた予備硫化済み再生触媒Ａ２について、実施例１と同様にＴＥＭ写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は２．４０であった。
【０１０５】
（予備硫化済み再生触媒の調製及び触媒活性の評価）
使用済み触媒１の他部について、上記と同条件で再生処理を行って再生触媒Ｂ２を得て、ついで上記と同条件で予備硫化を行って予備硫化済み再生触媒Ｂ２を得た。得られた再生触媒Ｂ２のカーボン含有量は０．４８質量％であった。また、予備硫化済み再生触媒Ｂ２における二硫化モリブデン層の平均積層数は２．４０であった。
【０１０６】
予備硫化済み再生触媒Ｂ２について、実施例１と同様にして触媒活性を評価したところ、予備硫化済み再生触媒Ｂ２の比活性（脱硫活性）は０．９８であった。なお、予備硫化済み再生触媒Ａ２についても同様に触媒活性の評価を行ったところ、その比活性（脱硫活性）も０．９８であった。
【０１０７】
［実施例３］
（使用済み触媒の再生処理）
実施例１と同じ使用済み触媒１の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである窒素気流下に、３００℃で３時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒１を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである空気流下に、３５０℃で５時間再生処理を行って、再生触媒Ａ３を得た。得られた再生触媒Ａ３のカーボン含有量を測定したところ、０．１５質量％であった。
【０１０８】
（再生触媒の予備硫化、二硫化モリブデン層の平均積層数の測定）
再生触媒Ａ３について実施例１と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒Ａ３を得た。得られた予備硫化済み再生触媒Ａ３について、実施例１と同様にＴＥＭ写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は２．２９であった。
【０１０９】
図３は、予備硫化済み再生触媒Ａ３のＴＥＭ写真の一部を示す図であり、図４は、図３に示すＴＥＭ写真における二硫化モリブデン層を示す図である。図４中、Ａは、積層数が１の二硫化モリブデン層を示し、Ｂは、積層数が２の二硫化モリブデン層を示し、Ｃは、積層数が３の二硫化モリブデン層を示し、Ｄは、積層数が４の二硫化モリブデン層を示す。
【０１１０】
（予備硫化済み再生触媒の調製及び触媒活性の評価）
使用済み触媒１の他部について、上記と同条件で再生処理を行って再生触媒Ｂ３を得て、ついで上記と同条件で予備硫化を行って予備硫化済み再生触媒Ｂ３を得た。得られた再生触媒Ｂ３のカーボン含有量は０．１５質量％であった。また、予備硫化済み再生触媒Ｂ３における二硫化モリブデン層の平均積層数は２．２９であった。
【０１１１】
予備硫化済み再生触媒Ｂ３について、実施例１と同様にして触媒活性を評価したところ、予備硫化済み再生触媒Ｂ３の比活性（脱硫活性）は０．９８であった。なお、予備硫化済み再生触媒Ａ３についても同様に触媒活性の評価を行ったところ、その比活性（脱硫活性）も０．９８であった。
【０１１２】
［実施例４］
（使用済み触媒）
活性金属としてモリブデン、ニッケル及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒（未使用触媒２）を、灯油の水素化処理設備において水素化処理用触媒として２年間使用したものを使用済み触媒２として用意した。
【０１１３】
（使用済み触媒の再生処理）
使用済み触媒２の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである窒素気流下に、３００℃で３時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒２を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである空気流下に、３５０℃で５時間再生処理を行って、再生触媒Ａ４を得た。得られた再生触媒Ａ４のカーボン含有量を測定したところ、２．０９質量％であった。
【０１１４】
（再生触媒の予備硫化、二硫化モリブデン層の平均積層数の測定）
再生触媒Ａ４について実施例１と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒Ａ４を得た。得られた予備硫化済み再生触媒Ａ４について、実施例１と同様にＴＥＭ写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は２．０４であった。
【０１１５】
（予備硫化済み再生触媒の調製及び触媒活性の評価）
使用済み触媒２の他部について、上記と同条件で再生処理を行って再生触媒Ｂ４を得て、ついで上記と同条件で予備硫化を行って予備硫化済み再生触媒Ｂ４を得た。得られた再生触媒Ｂ４のカーボン含有量は２．０９質量％であった。また、予備硫化済み再生触媒Ｂ４における二硫化モリブデン層の平均積層数は２．０４であった。
【０１１６】
予備硫化済み再生触媒Ｂ４について、実施例１と同様にして触媒活性を評価したところ、未使用触媒２の脱硫速度定数を１とした予備硫化済み再生触媒Ｂ４の比活性（脱硫活性）は０．９６であった。なお、予備硫化済み再生触媒Ａ４について同様に触媒活性の評価を行ったところ、その比活性（脱硫活性）も０．９６であった。
【０１１７】
［実施例５］
（使用済み触媒の再生処理）
実施例４と同じ使用済み触媒２の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである窒素気流下に、３００℃で３時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒２を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである空気流下に、４００℃で５時間再生処理を行って、再生触媒Ａ５を得た。得られた再生触媒Ａ５のカーボン含有量を測定したところ、０．１８質量％であった。
【０１１８】
（再生触媒の予備硫化、二硫化モリブデン層の平均積層数の測定）
再生触媒Ａ５について実施例１と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒Ａ５を得た。得られた予備硫化済み再生触媒Ａ５について、実施例１と同様にＴＥＭ写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．８４であった。
【０１１９】
（予備硫化済み再生触媒の調製及び触媒活性の評価）
使用済み触媒２の他部について、上記と同条件で再生処理を行って再生触媒Ｂ５を得て、ついで上記と同条件で予備硫化を行って予備硫化済み再生触媒Ｂ５を得た。得られた再生触媒Ｂ５のカーボン含有量は０．１８質量％であった。また、予備硫化済み再生触媒Ｂ５における二硫化モリブデン層の平均積層数は１．８４であった。
【０１２０】
予備硫化済み再生触媒Ｂ５について、実施例１と同様にして触媒活性を評価したところ、未使用触媒２の脱硫速度定数を１とした予備硫化済み再生触媒Ｂ５の比活性（脱硫活性）は０．９５であった。なお、予備硫化済み再生触媒Ａ５についても同様に触媒活性の評価を行ったところ、その比活性（脱硫活性）も０．９５であった。
【０１２１】
［比較例１］
（使用済み触媒の再生処理）
実施例１と同じ使用済み触媒１の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである窒素気流下に、３００℃で３時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒１を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである空気流下に、４５０℃で５時間再生処理を行って、再生触媒６を得た。得られた再生触媒６のカーボン含有量を測定したところ、０．０９質量％であった。
【０１２２】
（再生触媒の予備硫化、二硫化モリブデン層の平均積層数の測定）
再生触媒６について実施例１と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒６を得た。得られた予備硫化済み再生触媒６について、実施例１と同様にＴＥＭ写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．４７であった。
【０１２３】
図５は、予備硫化済み再生触媒６のＴＥＭ写真の一部を示す図であり、図６は、図５に示すＴＥＭ写真における二硫化モリブデン層を示す図である。図６中、Ａは、積層数が１の二硫化モリブデン層を示し、Ｂは、積層数が２の二硫化モリブデン層を示し、Ｃは、積層数が３の二硫化モリブデン層を示し、Ｄは、積層数が４の二硫化モリブデン層を示す。
【０１２４】
（触媒活性の評価）
予備硫化済み再生触媒６について、実施例１と同様にして触媒活性を評価したところ、未使用触媒１の脱硫速度定数を１とした予備硫化済み再生触媒６の比活性（脱硫活性）は０．８３であった。
【０１２５】
［比較例２］
（使用済み触媒の再生処理）
実施例１と同じ使用済み触媒１の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである窒素気流下に、３００℃で３時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒１を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである空気流下に、５００℃で５時間再生処理を行って、再生触媒７を得た。得られた再生触媒７のカーボン含有量を測定したところ、０．０１質量％であった。
【０１２６】
（再生触媒の予備硫化、二硫化モリブデン層の平均積層数の測定）
再生触媒７について実施例１と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒７を得た。得られた予備硫化済み再生触媒７について、実施例１と同様にＴＥＭ写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．１０であった。
【０１２７】
（触媒活性の評価）
予備硫化済み再生触媒７について、実施例１と同様にして触媒活性を評価したところ、未使用触媒１の脱硫速度定数を１とした予備硫化済み再生触媒７の比活性（脱硫活性）は０．８２であった。
【０１２８】
［比較例３］
（使用済み触媒の再生処理）
実施例４と同じ使用済み触媒２の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである窒素気流下に、３００℃で３時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒２を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである空気流下に、５００℃で５時間再生処理を行って、再生触媒８を得た。得られた再生触媒８のカーボン含有量を測定したところ、０．０１質量％であった。
【０１２９】
（再生触媒の予備硫化、二硫化モリブデン層の平均積層数の測定）
再生触媒８について実施例１と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒８を得た。得られた予備硫化済み再生触媒８について、実施例１と同様にＴＥＭ写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．２６であった。
【０１３０】
（触媒活性の評価）
予備硫化済み再生触媒８について、実施例１と同様にして触媒活性を評価したところ、未使用触媒２の脱硫速度定数を１とした予備硫化済み再生触媒８の比活性（脱硫活性）は０．８０であった。
【０１３１】
［比較例４］
（使用済み触媒の再生処理）
実施例４と同じ使用済み触媒２の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである窒素気流下に、３００℃で３時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒２を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである空気流下に、２５０℃で５時間再生処理を行って、再生触媒９を得た。得られた再生触媒９のカーボン含有量を測定したところ、１１．３０質量％であった。
【０１３２】
（再生触媒の予備硫化、二硫化モリブデン層の平均積層数の測定）
再生触媒９について実施例１と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒９を得た。得られた予備硫化済み再生触媒９について、実施例１と同様にＴＥＭ写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．４３であった。
【０１３３】
（触媒活性の評価）
予備硫化済み再生触媒９について、実施例１と同様にして触媒活性を評価したところ、未使用触媒２の脱硫速度定数を１とした予備硫化済み再生触媒９の比活性（脱硫活性）は０．４２であった。
【０１３４】
［比較例５］
（使用済み触媒の再生処理）
実施例４と同じ使用済み触媒２の一部を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである窒素気流下に、３００℃で３時間加熱して脱油を行った。次いで、脱油済みの使用済み触媒２を、電気炉中にて、触媒単位体積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌである空気流下に、３００℃で５時間再生処理を行って、再生触媒１０を得た。得られた再生触媒１０のカーボン含有量を測定したところ、７．５２質量％であった。
【０１３５】
（再生触媒の予備硫化、二硫化モリブデン層の平均積層数の測定）
再生触媒１０について実施例１と同条件で予備硫化を行い、予備硫化済み再生触媒１０を得た。得られた予備硫化済み再生触媒１０について、実施例１と同様にＴＥＭ写真解析を行ったところ、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．２７であった。
【０１３６】
（触媒活性の評価）
予備硫化済み再生触媒１０について、実施例１と同様にして触媒活性を評価したところ、未使用触媒２の脱硫速度定数を１とした予備硫化済み再生触媒１０の比活性（脱硫活性）は０．５８であった。
【０１３７】
実施例１〜５では、予備硫化済み再生触媒の平均積層数が１．６以上となる再生処理条件及び予備硫化条件を選択することで、未使用触媒に対する比活性の高い予備硫化済み再生触媒が得られた。また、実施例１〜５の予備硫化条件で平均積層数が１．６以上となる再生処理条件は、再生触媒のカーボン含有量が０．１５〜３．０質量％となる再生処理条件であった。一方で、再生触媒のカーボン含有量が０．１５〜３．０質量％の範囲外となる再生処理条件を採用した比較例１〜５では、予備硫化済み再生触媒の平均積層数が１．６未満であり、このような再生処理条件及び予備硫化条件の組み合わせでは、高い比活性を得ることができなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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