(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース樹脂基材と、
重合性成分（Ａ１）として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び導電性付与成分（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜と、を備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記導電性付与成分（Ｂ）は前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在し、
前記導電性付与成分（Ｂ）が導電性粒子であり、
前記導電性粒子の含有量が、有機溶剤を除く前記硬化性組成物中５質量％以上２０質量％以下である、帯電防止用積層体。
【請求項２】
セルロース樹脂基材と、
重合性成分（Ａ１）として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び導電性付与成分（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜と、を備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記導電性付与成分（Ｂ）は前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在し、
前記導電性付与成分（Ｂ）が導電性高分子であり、
前記導電性高分子の含有量が、有機溶剤を除く前記硬化性組成物中０．１質量％以上５質量％以下である、帯電防止用積層体。
【請求項３】
請求項１または請求項２おいて、
前記硬化膜が前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有する、帯電防止用積層体。
【請求項４】
請求項１において、
前記導電性粒子がアンチモン含有酸化錫粒子およびリン含有酸化錫粒子から選択される少なくとも１種である、帯電防止用積層体。
【請求項５】
重合性成分（Ａ１）として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び導電性付与成分（Ｂ）を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含み、前記導電性付与成分（Ｂ）が導電性粒子であり、前記導電性粒子の含有量が、有機溶剤を除く前記硬化性組成物中５質量％以上２０質量％以下である、帯電防止用積層体の製造方法。
【請求項６】
重合性成分（Ａ１）として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び導電性付与成分（Ｂ）を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含み、前記導電性付与成分（Ｂ）が導電性高分子であり、前記導電性高分子の含有量が、有機溶剤を除く前記硬化性組成物中０．１質量％以上５質量％以下である、帯電防止用積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項５において、
前記導電性粒子がアンチモン含有酸化錫粒子およびリン含有酸化錫粒子から選択される少なくとも１種である、帯電防止用積層体の製造方法。
【請求項８】
重合性成分（Ａ１）として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び導電性付与成分（Ｂ）を含有し、前記導電性付与成分（Ｂ）が導電性粒子であり、前記導電性粒子の含有量が、有機溶剤を除く前記硬化性組成物中５質量％以上２０質量％以下である、基材としてセルロース樹脂を用いた帯電防止用積層体を製造するために用いられる硬化性組成物。
【請求項９】
重合性成分（Ａ１）として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び導電性付与成分（Ｂ）を含有し、前記導電性付与成分（Ｂ）が導電性高分子であり、前記導電性高分子の含有量が、有機溶剤を除く前記硬化性組成物中０．１質量％以上５質量％以下である、基材としてセルロース樹脂を用いた帯電防止用積層体を製造するために用いられる硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項８において、
前記導電性粒子がアンチモン含有酸化錫粒子およびリン含有酸化錫粒子から選択される少なくとも１種である、硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止用積層体およびその製造方法、ならびに硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、情報通信機器の性能確保および安全対策の観点から、耐擦傷性を有する塗膜（ハードコート）や帯電防止機能を有する塗膜（帯電防止膜）を機器の表面に形成させることが行われている。近年、光学部品（例えば、プラスチックレンズ）や表示パネルの分野では、静電気による塵埃の付着防止が要求されており、帯電防止膜のニーズが非常に高い。
【０００３】
かかる分野で使用される帯電防止膜としては、バインダー樹脂および有機溶媒を含有する混合液中に導電性粒子を分散させた硬化性組成物を塗布した後、加熱および／または放射線により硬化させて形成された硬化膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、導電性粒子に特定の構造を有する分散剤を配合することにより、導電性粒子が硬化膜界面付近に偏在化して表面抵抗値を低く抑制できる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３１４８５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の帯電防止膜では、導電性粒子の偏在性が不安定であるため、十分な導電性（帯電防止性）を発現できないという問題があった。そのため、帯電防止膜の導電性を高めるためには、硬化性組成物中に含まれる導電性粒子を増量させなければならなかった。硬化性組成物中の導電性粒子を増量させると、硬化膜による可視光吸収の増加により透明性が低下する場合があった。このように、従来の帯電防止膜は、生産性の点で改善の余地があった。
【０００６】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、生産性を向上でき、かつ透明性および帯電防止性に優れた硬化膜を形成できる硬化性組成物、あるいは該硬化膜を有する帯電防止用積層体ならびにその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００８】
［適用例１］
本発明に係る帯電防止用積層体の一態様は、
セルロース樹脂基材と、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び導電性付与成分（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜と、を備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記導電性付与成分（Ｂ）は前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。ここで、セルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。
【０００９】
［適用例２］
本発明に係る帯電防止用積層体の一態様は、
セルロース樹脂基材と、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び導電性付与成分（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化膜と、を備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記導電性付与成分（Ｂ）は前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。
【００１０】
ここで「導電性付与成分（Ｂ）が硬化膜中においてセルロース樹脂基材とは反対側に偏在している」とは、前記硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における導電性付与成分（Ｂ）の密度が、硬化膜中のセルロース樹脂基材側における導電性付与成分（Ｂ）の密度よりも高いことをいう。硬化膜中のセルロース樹脂基材側とセルロース樹脂基材とは反対側とにおける導電性付与成分（Ｂ）の密度の相対的大小は、例えば帯電防止用積層体の断面を電子顕微鏡で観察することにより決定することができる。セルロース樹脂基材側とその反対側との導電性付与成分（Ｂ）の密度の差は大きいほど好ましい。硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に導電性付与成分（Ｂ）が高密度に存在しており、硬化膜中のセルロース樹脂基材側には導電性付与成分（Ｂ）が実質的に存在していないことが特に好ましい。
【００１１】
［適用例３］
適用例１または適用例２の帯電防止用積層体において、
前記硬化膜が前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有することができる。
【００１２】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の帯電防止用積層体において、
前記導電性付与成分（Ｂ）が導電性粒子であることができる。
【００１３】
［適用例５］
適用例４の帯電防止用積層体において、
前記導電性粒子がアンチモン含有酸化錫粒子およびリン含有酸化錫粒子から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１４】
［適用例６］
適用例４または適用例５の帯電防止用積層体において、
前記導電性粒子の含有量が、有機溶剤を除く前記硬化性組成物中５質量％以上２０質量％以下であることができる。
【００１５】
［適用例７］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の帯電防止用積層体において、
前記導電性付与成分（Ｂ）が導電性高分子であることができる。
【００１６】
［適用例８］
適用例７の帯電防止用積層体において、
前記導電性高分子の含有量が、有機溶剤を除く前記硬化性組成物中０．１質量％以上５質量％以下であることができる。
【００１７】
［適用例９］
本発明に係る帯電防止用積層体の製造方法の一態様は、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び導電性付与成分（Ｂ）を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含むことを特徴とする。ここで、セルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。
【００１８】
［適用例１０］
本発明に係る帯電防止用積層体の製造方法の一態様は、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び導電性付与成分（Ｂ）を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
［適用例１１］
適用例９または適用例１０の帯電防止用積層体の製造方法において、
前記導電性付与成分（Ｂ）が導電性粒子であることができる。
【００２０】
［適用例１２］
適用例１１の帯電防止用積層体の製造方法において、
前記導電性粒子がアンチモン含有酸化錫粒子およびリン含有酸化錫粒子から選択される少なくとも１種であることができる。
【００２１】
［適用例１３］
適用例１１または適用例１２の帯電防止用積層体の製造方法において、
前記導電性粒子の含有量が、有機溶剤を除く前記硬化性組成物中５質量％以上２０質量％以下であることができる。
【００２２】
［適用例１４］
適用例９または適用例１０の帯電防止用積層体の製造方法において、
前記導電性付与成分（Ｂ）が導電性高分子であることができる。
【００２３】
［適用例１５］
適用例１４の帯電防止用積層体の製造方法において、
前記導電性高分子の含有量が、有機溶剤を除く前記硬化性組成物中０．１質量％以上５質量％以下であることができる。
【００２４】
［適用例１６］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
帯電防止用積層体を製造するために用いられる硬化性組成物であって、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び導電性付与成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。ここで、セルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。
【００２５】
［適用例１７］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
帯電防止用積層体を製造するために用いられる硬化性組成物であって、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び導電性付与成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００２６】
［適用例１８］
適用例１６または適用例１７の硬化性組成物において、
前記導電性付与成分（Ｂ）が導電性粒子であることができる。
【００２７】
［適用例１９］
適用例１８の硬化性組成物において、
前記導電性粒子がアンチモン含有酸化錫粒子およびリン含有酸化錫粒子から選択される少なくとも１種であることができる。
【００２８】
［適用例２０］
適用例１８または適用例１９の硬化性組成物において、
前記導電性粒子の含有量が、有機溶剤を除く前記硬化性組成物中５質量％以上２０質量％以下であることができる。
【００２９】
［適用例２１］
適用例１６または適用例１７の硬化性組成物において、
前記導電性付与成分（Ｂ）が導電性高分子であることができる。
【００３０】
［適用例２２］
適用例２１の硬化性組成物において、
前記導電性高分子の含有量が、有機溶剤を除く前記硬化性組成物中０．１質量％以上５質量％以下であることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る帯電防止用積層体によれば、前記硬化膜中の、セルロース樹脂基材と接触する面とは反対の面側に導電性付与成分（Ｂ）が高密度に存在する層が形成されて、該層が導電パスとなることで、優れた導電性（帯電防止性）が付与される。
【００３２】
本発明に係る帯電防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を塗布して硬化させることで、セルロース樹脂と接触する面とは反対の面側に導電性付与成分（Ｂ）が高密度に存在する層を形成することができる。かかる層が導電パスとなるため、優れた導電性（帯電防止性）を有する積層体を製造することができる。また、セルロース樹脂と接触する面とは反対の面側に導電性付与成分（Ｂ）が高密度に存在する層が形成されるため、硬化性組成物中に含まれる導電性付与成分（Ｂ）の量を低減することができる。その結果、積層体の透明性が確保されると共に、生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本実施の形態に係る帯電防止用積層体を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００３５】
１．硬化性組成物
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）導電性付与成分と、を含有する。以下、本実施の形態に係る硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において（Ａ）ないし（Ｄ）の各材料を、それぞれ（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分と省略して記載することもある。
【００３６】
１．１．（Ａ）重合性化合物
本実施の形態で用いられる（Ａ）重合性化合物は、重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。（Ａ）重合性化合物は、セルロース樹脂を溶解する重合性化合物（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）と、（Ａ１）成分以外の重合性化合物（以下、（Ａ２）成分ともいう）と、に分類することができる。
【００３７】
なお、本実施の形態に係る硬化性組成物中における（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、８０〜９９質量％が好ましく、９０〜９８質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲にあることにより、高硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【００３８】
１．１．１．（Ａ１）成分
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ１）セルロース樹脂を溶解する重合性化合物を含有する。本発明において「セルロース樹脂を溶解する重合性化合物」とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムの質量をａ０（ｇ）とし、このフィルムを室温環境下で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥した後のフィルムの質量をａ１（ｇ）としたときに、（（ａ０−ａ１）／ａ０）×１００で表されるフィルムの質量減少率が１％以上である重合性化合物のことをいう。
【００３９】
本実施の形態に係る硬化性組成物が（Ａ１）成分を含有していることにより、成膜する際に（Ｂ）導電性付与成分の偏在化を引き起こして、優れた導電性（帯電防止性）を有する積層体を形成することができる。
【００４０】
（Ｂ）導電性付与成分の偏在化が発現する機構は明らかではないが、本実施の形態においては例えば次のように考えられる。本実施の形態に係る硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布した場合、（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解するため、セルロース樹脂が塗布された硬化性組成物中に溶出する。ここで（Ｂ）導電性付与成分は溶出したセルロース樹脂との親和性に劣るため、硬化性組成物中でよりセルロース樹脂の濃度が低い側、すなわち基材と反対側の界面に偏在すると推測される。
【００４１】
これに対し、基材のセルロース樹脂を溶解しない樹脂のみを含有する硬化性組成物では、セルロース樹脂が硬化性組成物中に溶出しないため、上記のような（Ｂ）導電性付与成分の偏在は起きない。その結果、硬化膜表面に導電性を付与することができない。
【００４２】
（Ａ１）セルロース樹脂を溶解する重合性化合物としては、以下に例示するような、エチレン性不飽和基等の重合性基を１個有する化合物（以下、「単官能化合物」という）やエチレン性不飽和基等の重合性基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」という）が挙げられる。（Ａ１）成分である単官能化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等のフィルムの質量減少率が１０％以上である重合性化合物；γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のフィルムの質量減少率が５％以上１０％未満である重合性化合物；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のフィルムの質量減少率が１％以上５％未満である重合性化合物等が挙げられる。その他、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。（Ａ１）成分である多官能化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの成分は、１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
（Ａ）重合性化合物に占める（Ａ１）成分の含有量は、５質量％以上７５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。なお、本明細書において「（Ａ）成分」とは、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を合計したものをいう。（Ａ１）成分が上記範囲で配合されることで、高硬度を有する硬化膜を得ることができるだけでなく、硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側に（Ｂ）導電性付与成分を偏在させることが容易となる。
【００４４】
１．１．２．（Ａ２）成分
（Ａ２）成分である（Ａ１）成分以外の重合性化合物は、硬化性組成物の成膜性ならびに硬化膜の硬度および耐擦傷性を高める目的で用いられる。（Ａ２）成分としては、上記（Ａ１）成分以外の単官能化合物や多官能化合物が挙げられる。これらのうち、架橋構造を形成することにより硬度および耐擦傷性に優れる硬化膜を形成することができる点で多官能化合物が好ましい。（Ａ２）成分である多官能化合物としては、例えば、多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物、多官能のエポキシ化合物、多官能のアルコキシメチルアミン化合物が好ましく、多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物がより好ましい。多官能の（メタ）アクリルエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、フッ化アダマンチルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、イソボロニルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。多官能のビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。多官能のエポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。多官能のアルコキシメチルアミン化合物としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【００４５】
また、（Ａ２）成分は、本願発明の効果を損なわない程度に単官能の（メタ）アクリルエステル化合物、単官能のビニル化合物、単官能のエポキシ化合物等を含んでもよい。
【００４６】
（Ａ２）成分中に含まれる多官能化合物の割合は、（Ａ２）成分の全量を１００質量％としたときに、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００４７】
１．２．（Ｂ）導電性付与成分
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｂ）導電性付与成分を含有する。（Ｂ）導電性付与成分は、本実施の形態に係る硬化性組成物を硬化させて形成される硬化膜に導電性（帯電防止性）を付与するための成分である。硬化膜の表面に（Ｂ）導電性付与成分が高密度に存在する層が形成されることで、その硬化膜の表面に導電性を付与することができる。また、（Ｂ）導電性付与成分が硬化膜の表面に高密度に存在することで、硬化膜の硬度を高めて耐擦傷性を向上させたり、カールを小さくさせたりする効果も期待される。
【００４８】
（Ｂ）導電性付与成分としては、例えば導電性粒子や導電性高分子が挙げられる。本実施の形態に係る硬化性組成物においては、導電性粒子や導電性高分子をそれぞれ単独で使用してもよく、それらを組み合わせて用いることもできる。以下、導電性粒子、導電性高分子の順に説明する。
【００４９】
１．２．１．導電性粒子
導電性粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限されないが、金属酸化物粒子であることが好ましい。金属酸化物粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、リン含有酸化錫（ＰＴＯ）、フッ素含有酸化錫、アルミニウム含有酸化亜鉛、ガリウム含有酸化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）、リン含有酸化錫（ＰＴＯ）が好ましい。これらの導電性粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
導電性粒子のメジアン径は、２０〜９０ｎｍの範囲内であることが好ましく、３５〜７０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。メジアン径が前記範囲未満であると、導電性が不足するおそれがあり、前記範囲を超えると、硬化性組成物中で沈降が発生したり、塗膜の透明性が低下したり、濁度（Ｈａｚｅ値）が上昇するおそれがある。ここで、メジアン径とは、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側とが等量となる径を意味する。このメジアン径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００５１】
導電性粒子は、粉体状であることが好ましい。本実施の形態で用いることができるアンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）の市販品の例としては、ＳＮ−１００Ｐ（石原産業株式会社製、一次粒径：１０〜３０ｎｍ）、ＳＮ−１０２Ｐ（石原産業株式会社製、一次粒径：１０〜３０ｎｍ）等が挙げられる。リン含有酸化錫（ＰＴＯ）の市販品の例としては、ＥＬＣＯＭ  ＴＬ−３０Ｓ（日揮触媒化成工業株式会社製）、ＥＰ  ＳＰ２（三菱マテリアル株式会社製）等が挙げられる。
【００５２】
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、（Ｂ）導電性付与成分として導電性粒子を用いる場合、導電性粒子の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲内である。導電性粒子の含有量が前記範囲未満であると、硬化膜の表面において導電性が発現しないおそれがあり、前記範囲を超えると、導電性の向上が限界となるため生産性が低下することがある。
【００５３】
なお、（Ｂ）導電性付与成分として導電性粒子を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布して硬化させることにより形成された硬化膜では、セルロース樹脂基材と接触する面とは反対の面側に導電性粒子が高密度に存在する層が形成される。そのため、硬化性組成物中の導電性粒子の含有量を通常（２０〜４０質量％程度）よりも少ない５〜２０質量％としても、硬化膜表面に十分な導電性（帯電防止性）を付与することができる。これにより、積層体の透明性が確保されると共に、生産性を向上させることができる。帯電防止用積層体の表面抵抗値は、例えば１０１３Ω／□以下であり、好ましくは１０１１Ω／□以下であり、より好ましくは１０９Ω／□以下である。
【００５４】
１．２．２．導電性高分子
「導電性高分子」とは、共役系高分子およびドーパントから構成される、電気伝導性を有する高分子化合物のことをいう。
【００５５】
導電性高分子を構成する共役系高分子としては、一般に「ＰＥＤＯＴ」と表示される、３，４−ジオキシチオフェンの重合体が挙げられる。
【００５６】
導電性高分子を構成するドーパントとしては、スルホン酸および／またはスルホン酸塩を有する（共）重合体が挙げられる。スルホン酸および／またはスルホン酸塩を有する（共）重合体としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸塩（ＰＳＳ）、イソプレンスルホン酸（共）重合体が挙げられる。
【００５７】
なお、ドーパントの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、１，０００〜５００，０００の範囲であればよい。
【００５８】
イソプレンスルホン酸（共）重合体は、スルホン酸基を有するイソプレン重合体のみから構成されていてもよいし、他の構造を有する共重合体であってもよい。この共重合体としては、例えば、スチレンとの共重合体が挙げられる。スルホン酸基を有するイソプレン重合体を含む共重合体は、三元ブロック共重合体、三元ランダム共重合体、二元ブロック共重合体、二元ランダム共重合体等の各種の構成をとり得る。
【００５９】
イソプレンスルホン酸（共）重合体中の、イソプレンスルホン酸およびイソプレンに由来する構造単位の割合は、共重合体中のモノマーに由来する構造単位全量を１００モル％としたときに、４０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。イソプレンスルホン酸およびイソプレンに由来する構造単位の割合が４０モル％未満であると、導電性が低下するおそれがある。
【００６０】
イソプレンスルホン酸（共）重合体のスルホン化率は、１５モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。スルホン化率が１５モル％未満であると、導電性が低下するおそれがある。なお、イソプレンスルホン酸（共）重合体のスルホン化率とは、共重合体中に含まれるイソプレンに由来する構造単位全量に対して、スルホン化されているイソプレン由来の構造単位の割合（モル％）を意味する。
【００６１】
イソプレンスルホン酸（共）重合体の具体例としては、イソプレンスルホン酸−スチレン−イソプレンスルホン酸の三元ブロック共重合体、イソプレンスルホン酸−スチレンのランダムブロック共重合体等が挙げられる。
【００６２】
イソプレンスルホン酸（共）重合体の市販品としては、例えば、ＪＳＲ株式会社製の、ＤＫ２０１、ＤＫ２０２Ａ、ＤＫ１０６、ＤＫ１１４、ＴＥＤ等が挙げられる。
【００６３】
次に、導電性高分子の製造方法の一例について説明する。
上記イソプレンスルホン酸（共）重合体の水溶液に、重合触媒である酸化剤および３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーを加え、２０〜８０℃で、４〜２４時間攪拌し反応させて、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＡＩ；ＰＥＤＯＴ）を製造することにより、導電性高分子が得られる。
【００６４】
導電性高分子は、その製造プロセス上、実質的に、共役系高分子およびドーパントからなる複合体、酸化剤、溶媒を含んだ溶液の形態で用いられることが多い。かかる酸化剤としては、特に制限はなく、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合触媒として従来より用いられているものを使用できる。例えば、過酸化水素水、ｐ−トルエンスルホン酸塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００６５】
なお、本実施の形態に係る硬化性組成物を製造する際、上述したような共役系高分子およびドーパントがあらかじめ混合された溶液を硬化性組成物に添加する方法が通常採用されるが、共役系高分子とドーパントを別々に硬化性組成物に添加してから混合する方法を採用してもよい。
【００６６】
（Ｂ）導電性付与成分として導電性高分子を用いる場合、導電性高分子の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜４質量％、特に好ましくは０．３〜３質量％の範囲内である。導電性高分子の含有量が前記範囲未満であると、硬化膜の表面において導電性が発現しないおそれがあり、前記範囲を超えると、硬化膜の硬度が低下するおそれがある。
【００６７】
なお、本発明において「導電性高分子」というときは、共役系高分子およびドーパントから構成される複合体を意味し、導電性高分子の含有量には酸化剤が含まれないものとする。
【００６８】
また、（Ｂ）導電性付与成分として導電性粒子を含有する硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布して硬化させることにより形成された硬化膜では、セルロース樹脂基材と接触する面とは反対の面側に導電性高分子が高密度に存在する層が形成される。そのため、硬化性組成物中の導電性高分子の含有量を通常よりも少なくした場合であっても、硬化膜表面に十分な導電性（帯電防止性）を付与することができる。この結果、硬化膜の透明性が確保しやすくなる。
【００６９】
１．３．（Ｃ）重合開始剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有してもよい。このような（Ｃ）重合開始剤としては、例えば（Ａ）成分として（メタ）アクリルエステル化合物および／またはビニル化合物を含有する場合は、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）および放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）ラジカル重合開始剤）等の汎用品を挙げることができる。また、（Ａ）成分としてエポキシ化合物および／またはアルコキシメチルアミン化合物を含有する場合は、酸性化合物および放射線（光）照射により酸を発生させる化合物（放射線（光）酸発生剤）等の汎用品を挙げることができる。これらの中でも、放射線（光）重合開始剤が好ましい。
【００７０】
放射線（光）ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始させられるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
【００７１】
放射線（光）ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ルシリン  ＴＰＯ、８８９３；ＵＣＢ社製のユベクリル  Ｐ３６；ランベルティ社製のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
【００７２】
熱ラジカル重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生して重合を開始するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００７３】
放射線（光）酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類の化合物を使用することができる。放射線（光）酸発生剤の市販品としては、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、１０１Ａ等が挙げられる。
【００７４】
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、必要に応じて用いられる（Ｃ）重合開始剤の含有量は、溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜８質量％の範囲内である。上記の範囲で配合することで、より硬度および耐擦傷性の高い硬化膜が得られる。なお、（Ｃ）重合開始剤は複数種の化合物を併用することもできる。
【００７５】
１．４．（Ｄ）溶媒
本実施の形態に係る硬化性組成物は、セルロース樹脂基材に塗布したときの塗膜（以下、「硬化性組成物層」という）の厚さや硬化性組成物の粘度を調節するために、（Ｄ）溶媒で希釈して用いることができる。例えば、本実施の形態に係る硬化性組成物を帯電防止膜や被覆材として用いる場合の２５℃における粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒である。
【００７６】
（Ｄ）溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００７７】
本実施の形態に係る硬化性組成物において、必要に応じて用いられる（Ｄ）溶媒の含有量は、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。（Ｄ）溶媒の含有量は、塗布膜厚、硬化性組成物の粘度等を考慮して適宜決定することができる。
【００７８】
なお、本実施の形態に係る硬化性組成物において必要に応じて用いられる（Ｄ）溶媒の一部または全部として、セルロース樹脂を溶解する溶媒を選択してもよい。ここでセルロース樹脂を溶解する溶媒とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分であって、上記（Ａ１）成分に含まれないものをいう。具体的には、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール等が例示される。（Ｄ）溶媒の一部又は全部をセルロース樹脂を溶解する溶媒とすることで、セルロース樹脂をより効率よく溶出させ、硬化膜と基材との密着性をさらに高めたり、（Ｂ）導電性付与成分の偏在性をさらに高めたりすることができる。（Ｄ）溶媒のうちどの程度の割合をセルロース樹脂を溶解する溶媒とするかは、（Ｄ）溶媒の使用量や（Ａ１）成分の種類、使用量に応じて適宜定めることができる。
【００７９】
１．５．その他の添加剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、必要に応じて、粒子分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を含有することができる。
【００８０】
１．６．硬化性組成物の製造方法
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）導電性付与成分、必要に応じて（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）溶媒、その他の添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。但し、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解温度以下で行うことが好ましい。
【００８１】
２．帯電防止用積層体およびその製造方法
２．１．帯電防止用積層体の製造方法
本実施の形態に係る帯電防止用積層体の製造方法は、（ａ）セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び導電性付与成分（Ｂ）を含有する硬化性組成物を準備する工程（以下、「工程（ａ）」ともいう）と、（ｂ）前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程（以下、「工程（ｂ）」ともいう）と、を含む。
【００８２】
かかる帯電防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂基材に前記硬化性組成物を塗布して硬化させることで、セルロース樹脂基材と接触する面とは反対側に（Ｂ）導電性付与成分が高密度に存在する層を有する硬化膜を形成することができる。かかる層が導電パスとなるため、優れた導電性（帯電防止性）を有する積層体を製造することができる。また、かかる帯電防止用積層体の製造方法によれば、セルロース樹脂と接触する面とは反対の面側に（Ｂ）導電性付与成分が高密度に存在する層が形成されるため、硬化性組成物中に含まれる（Ｂ）導電性粒子の量を低減することができる。その結果、硬化膜の透明性や生産性を向上させることができる。以下、工程ごとに説明する。
【００８３】
２．１．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、前述した硬化性組成物を準備する工程である。かかる硬化性組成物の構成や製造方法等は前述したとおりであるため、詳細な説明は省略する。
【００８４】
２．１．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、乾燥させて硬化させる工程である。
【００８５】
工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布する方法は特に限定されず、例えばバーコート塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。
【００８６】
前記の方法で塗布した後、溶剤等の揮発成分を乾燥させる。具体的には、前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布し、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃で揮発成分を乾燥させる。２００℃を超える温度では、セルロース樹脂基材が変形したり、硬化性組成物層の硬化に寄与するバインダー成分が揮発することにより強度が低下することがある。乾燥の方法は、熱風式、ドラム式、赤外線式、誘導加熱式等が挙げられ、基材の大きさ、厚さにより適宜決定される。熱風式で加熱する場合、風速が速すぎると（Ｂ）導電性付与成分の偏在性や塗膜の面観が損なわれることがあるため、熱風の風速は２０ｍ／秒以下であることが好ましく、５ｍ／秒以下であることがより好ましい。
【００８７】
工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布すると、該硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分とセルロース樹脂基材中に含まれるセルロース樹脂とが相互作用して、硬化性組成物層中にセルロース樹脂が混入するか、または、セルロース樹脂基材に（Ａ１）成分が浸透する場合がある。硬化性組成物層中にセルロース樹脂が混入しているか否かは、例えば、得られた硬化膜をラマン分光測定装置で測定し、前記セルロース樹脂が有する特定の官能基のピークを観測することにより判別することができる。
【００８８】
硬化性組成物の硬化条件についても特に限定されるものではない。具体的には、前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布し、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、放射線および／または熱で硬化処理を行うことにより帯電防止用積層体を形成することができる。熱で硬化させる場合の好ましい条件は、２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲で行われる。放射線で硬化させる場合、紫外線または電子線を用いることが好ましい。紫外線の照射光量は、好ましくは０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、電子線の照射条件は、加圧電圧が１０〜３００ｋＶ、電子密度が０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２、電子線照射量が１〜１０Ｍｒａｄである。
【００８９】
２．２．帯電防止用積層体
図１は、本実施の形態に係る帯電防止用積層体を模式的に示した断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る帯電防止用積層体１００は、基材となるセルロース樹脂基材１０の上に上述した硬化性組成物を硬化させた硬化膜２０が形成されており、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材とは反対側における導電性付与成分２２の密度は硬化膜２０中のセルロース樹脂基材側における導電性付与成分２２の密度よりも高い。すなわち、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材と反対側には導電性付与成分２２が相対的に高い密度で存在する領域２６（以下、「導電層２６」ともいう）が形成されており、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材側には導電性付与成分２２が実質的に存在しない領域２４（以下、「ハードコート層２４」ともいう）が形成されている。領域２４と領域２６の境界は、必ずしも明確である必要はないが、硬化膜２０中の導電性付与成分２２の大部分が領域２６に集まり領域２４は実質的に導電性付与成分２２を含まないことによって境界が明確であることが好ましい。導電性付与成分２２が領域２６に偏在することにより、領域２６の導電性は領域２４よりも高くなる。これにより、帯電防止性に優れた積層体を得ることができる。また、領域２４が（Ａ）成分として多官能化合物を含有する場合には架橋構造を有する硬化膜が形成されるため硬度および耐擦傷性に優れる帯電防止用積層体を得ることができる。
【００９０】
帯電防止用積層体１００には、帯電防止性能に影響を及ぼさない範囲で、硬化膜２０のセルロース樹脂基材１０と接する面とは反対側の面に、高屈折率層、低屈折率層をこの順に設けてもよい。また、前記高屈折率層と前記低屈折率層との間に、中屈折率層を設けてもよい。なお、本発明において硬化膜とは、硬化性組成物を塗布および硬化して得られる膜をいい、塗布および硬化の過程において成分の加減があっても構わない。
【００９１】
導電性付与成分２２が偏在する原因は必ずしも明らかではないが、（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解して、セルロース樹脂が硬化性組成物層中へ溶出するため、セルロース樹脂との親和性が低い導電性付与成分２２が硬化性組成物層中のセルロース樹脂濃度が低い側（すなわち、硬化性組成物層中のセルロース樹脂基材と反対側）に偏在するようになると推定される。このような状態で硬化性組成物を硬化させることにより、硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側に導電性付与成分２２が偏在した硬化膜２０を形成することができる。
【００９２】
一方、基材のセルロース樹脂を溶解しない重合性化合物のみを含有する硬化性組成物では、セルロース樹脂との相互作用がないため、硬化膜の表面に（Ｂ）導電性付与成分を偏在させることができず、硬化膜表面の導電性（帯電防止機能）が損なわれてしまう。
【００９３】
なお、得られた硬化膜の表面抵抗は、１×１０１３Ω／□以下であることが好ましく、１×１０１１Ω／□以下であることがより好ましく、１×１０９Ω／□以下であることが特に好ましい。表面抵抗が１×１０１３Ω／□を超えると、帯電防止性能が十分でなく、埃が付着しやすくなったり、付着した埃を容易に除去できない場合がある。
【００９４】
以下、本実施の形態に係る帯電防止用積層体の各層について説明する。
【００９５】
２．２．１．セルロース樹脂基材
本実施の形態に係る帯電防止用積層体に用いられる基材は、セルロース樹脂基材である。基材としてセルロース樹脂を用いることにより、上述した硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解または膨潤させることにより、導電性付与成分２２が相対的に高い密度で存在する領域２６を形成することができるものと考えられる。一方、セルロース樹脂以外の樹脂を基材として使用した場合には、上述したような作用効果を奏しない。本実施の形態において、セルロース樹脂基材とは、基材自体がセルロース樹脂で形成されていてもよいし、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の基材表面にセルロース樹脂層を有する基材であってもよい。ここで、基材として使用可能なセルロース樹脂としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
【００９６】
また、基材をセルロース樹脂とする帯電防止用積層体は、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置における偏光子の保護フィルム等の広範なハードコートおよび／または反射防止膜の利用分野において、優れた帯電防止効果を得ることができる。
【００９７】
２．２．２．ハードコート層
ハードコート層２４は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜２０のセルロース樹脂基材１０側に形成される、導電性付与成分２２が実質的に存在しない領域から構成される。
【００９８】
ハードコート層２４の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。ハードコート層２４の厚さが１μｍ未満であると、硬度が不足する場合があり、一方、５０μｍを超えると、均質な膜を形成することが困難となったり、積層体のカールが大きくなり扱いづらくなる場合がある。ハードコート層の形成の際に、上述のとおり（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解するため、得られるハードコート層２４は（Ａ）成分の他にセルロース樹脂を含有する層となる。
【００９９】
２．２．３．導電層
導電層２６は、上述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜２０のセルロース樹脂基材１０と反対側に形成される、導電性付与成分２２が相対的に高い密度で存在する領域から構成される。
【０１００】
導電層２６の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜１２０ｎｍである。導電層２６の厚さを上記範囲内とすることで、透明性を損なわない範囲で十分な導電性（帯電防止性）を有する積層体を得ることができる。
【０１０１】
３．実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【０１０２】
３．１．導電性粒子の製造例
３．１．１．ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）粒子ゾルの製造（製造例１）
プラスチック容器中に、ＡＴＯ粒子（石原産業株式会社製、商品名「ＳＮ−１００Ｐ」、一次粒径１０〜３０ｎｍ）、アデカプルロニックＴＲ−７０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、およびメタノールを、７２．７５／２．２５／１７５（質量比）の配合量で混合した（全固形分含量３０％、全無機含量２９．１％）。次いで、ペイントシェーカーを用いて、容器を２．５時間攪拌し、メジアン径７５ｎｍの分散ゾル２５０ｇ（固形分濃度３０％）を得た。
【０１０３】
３．１．２．ＰＴＯ（リンドープ酸化錫）粒子ゾルの製造（製造例２）
プラスチック容器に、ＰＴＯ粒子（日揮触媒化成株式会社製、ＥＬＣＯＭ  ＴＬ−３０Ｓ、一次粒径２０ｎｍ）、アデカプルロニックＴＲ−７０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を、２８．５／１．５／７０．０（質量比）の配合量で混合した（全固形分含量３０％、全無機含量２８．５％）。次いで、ペイントシェーカーを用いて、容器を２．５時間攪拌し、メジアン径７２ｎｍの分散ゾル１００ｇ（固形分濃度３０％）を得た。
【０１０４】
３．２．導電性高分子の製造例
３．２．１．導電性高分子（Ｂ−１）
導電性高分子（Ｂ−１）として、セプルジーダ（登録商標）ＳＡＳ−ＰＥ−Ｊ０１（信越ポリマー株式会社製、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ドーパント分子量：１００，０００〜２００，０００）を使用した。
【０１０５】
３．２．２．導電性高分子（Ｂ−２）の製造（製造例３）
イソプレンスルホン酸−スチレンのランダム共重合体（商品名「ＤＫ１０６」、ＪＳＲ株式会社製、モル比＝８０／２０、イソプレンユニットのスルホン化率：９０％、分子量：２０，０００）０．３２０質量部を含む１８．５７質量部の水溶液中に、酸化剤として０．４８１質量部の過硫酸アンモニウム、モノマーとして０．３００質量部の３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え、６０℃で６時間攪拌し反応させた。このようにして、導電性高分子（Ｂ−２）を得た。
【０１０６】
３．２．３．導電性高分子（Ｂ−３）の製造（製造例４）
イソプレンスルホン酸−スチレンのランダム共重合体（商品名「ＴＥＤ」、ＪＳＲ株式会社製、モル比＝５０／５０、イソプレンユニットのスルホン化率：１００％、分子量：１０，０００）０．２７８質量部を含む１６．１３質量部の水溶液中に、酸化剤として０．５０７質量部の過硫酸アンモニウム、モノマーとして０．３１６質量部の３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え、６０℃で６時間攪拌し反応させた。このようにして、導電性高分子（Ｂ−３）を得た。
【０１０７】
３．２．４．導電性高分子（Ｂ−４）
導電性複合体（Ｂ−４）として、Ｏｌｉｇｏｔｒｏｎ（登録商標）ＮＭ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ドーパント分子量：１，７００）を使用した。
【０１０８】
３．３．硬化性組成物の製造例
紫外線を遮蔽した容器中において、上記製造例２で得られたＰＴＯ（リンドープ酸化錫）粒子ゾル１５質量部（固形分として５質量部）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名「ライトエステルＨＯＡ」、共栄社化学株式会社製）２６質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名「ＳＲ３９９Ｅ」、サートマー社製）６６質量部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部、さらにメチルイソブチルケトンを適量加えて室温で２時間撹拌することにより均一な硬化性組成物を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、秤量した後固形分含量を求めたところ、５０質量％であった。
【０１０９】
３．４．実施例１（帯電防止用積層体の作製）
前記「３．３．硬化性組成物の製造例」で得られた硬化性組成物をトリアセチルセルロースフィルム上にバーコーターを用いて全体の硬化膜厚が約７μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥後、窒素フロー下で高圧水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて硬化させて帯電防止用積層体を得た。
【０１１０】
３．５．実施例２〜４９、比較例１〜７
表２〜表８に示す成分を表２〜表８に示す組成で配合した硬化性組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして帯電防止用積層体を得た。
【０１１１】
３．５．評価試験
３．５．１．（Ａ）重合性化合物のトリアセチルセルロースに対する溶解性
まず、表２〜表８に記載されている（Ａ）重合性化合物のトリアセチルセルロースに対する溶解性について評価した。１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（商品名「ＴＤＹ−８０ＵＬ」、富士フイルム株式会社製）の質量をａ０（ｇ）とし、このフィルムを２５℃で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥した後のフィルムの質量をａ１（ｇ）としたときに、（（ａ０−ａ１）／ａ０）×１００で表されるフィルムの質量減少率を測定した。この質量減少率が１％以上である場合には、重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解するものと判断し、１％未満である場合には、重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解しないものと判断した。その結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
0005835552.tif 000002
【０１１３】
次に、実施例および比較例で得られた帯電防止用積層体の下記項目について評価した。その結果を表２〜表８に併せて示す。
【０１１４】
３．５．２．表面抵抗値の測定
硬化膜の表面抵抗（Ω／□）を、ハイ・レジスタンス・メーター（アジレント・テクノロジー株式会社製、製品名「Ａｇｉｌｅｎｔ４３３９Ｂ」）、およびレジスティビティ・セル１６００８Ｂ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用い、印加電圧１００Ｖの条件で測定した。
【０１１５】
３．５．３．ヘイズ値の測定
上記のようにして作製された帯電防止用積層体のヘイズ値（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【０１１６】
３．５．４．全光線透過率の測定
上記のようにして作製された帯電防止用積層体の全光線透過率（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【０１１７】
【表２】
0005835552.tif 000003
【０１１８】
【表３】
0005835552.tif 000004
【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
【表５】
0005835552.tif 000006
【０１２１】
【表６】
0005835552.tif 000007
【０１２２】
【表７】
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【０１２３】
【表８】
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【０１２４】
３．６．評価結果
表２〜表８の結果から、実施例１〜４９の積層体は、比較例１〜７の積層体よりも表面抵抗が有意に低くなると共に、帯電防止性に優れていることが判明した。（Ｂ）導電性付与成分として導電性粒子を含有する硬化性組成物から作製された実施例１〜２６の積層体は、導電性粒子の含有量を通常よりも少ない５〜２０質量％の範囲としても十分な導電性が得られることが判明した。導電性粒子の含有量を少なくできることにより、透明性の確保が容易になる。さらに（Ｂ）導電性付与成分として導電性高分子を含有する硬化性組成物から作製された実施例２７〜４９の積層体は、ヘイズ値や全光線透過率の結果から透明性にも優れていることが判明した。
【０１２５】
また、実施例１〜４９および比較例１〜７の積層体について、断面をスライスしてハードコート層のラマン分光測定（日本電子株式会社製、形式「ＪＲＳ−ＳＹＳＴＥＭ２０００」を使用）を行った。その結果、実施例１〜４９のハードコート層からは、トリアセチルセルロースのカルボニル基に由来する１７４０ｃｍ−１のピークが検出されたが、比較例１〜７のハードコート層からはトリアセチルセルロースに由来するピークは検出されなかった。すなわち、実施例１〜４９のハードコート層中には、基材のトリアセチルセルロースが混入していることが示された。
【０１２６】
さらに、実施例１〜４９の積層体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における（Ｂ）導電性付与成分の密度が硬化膜中のセルロース樹脂基材側における（Ｂ）導電性付与成分の密度より高いことが判明した。なお、硬化膜中のセルロース樹脂基材側には（Ｂ）導電性付与成分が実質的に存在しなかった。これに対して、比較例１〜７の積層体では、（Ｂ）導電性付与成分の密度は硬化膜中でほぼ均一であった。
【０１２７】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１２８】
１０…セルロース樹脂基材、２０…硬化膜、２２…導電性付与成分、２４…導電性付与成分が実質的に存在しない領域（ハードコート層）、２６…導電性付与成分が相対的に高い密度で存在する領域（導電層）、１００…帯電防止用積層体
【図１】
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