(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に設けられた活物質層とを備える二次電池用正極電極であって、
前記活物質層は、二次粒子のメジアン径が０．５μｍ〜１０μｍである活物質と、水または水と混合可能なアルコールを溶媒とする水系スチレンブタジエンゴムバインダとを含むスラリーが乾燥されて形成されており、
前記活物質層は、厚みが１００μｍ〜４００μｍであり、複数の領域に区分されており、
各領域は、所定の面積以下であること
を特徴とする二次電池用正極電極。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池用正極電極であって、
前記所定の面積は、１００ｍｍ2であること
を特徴とする二次電池用正極電極。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の二次電池用正極電極であって、
前記活物質層の各領域は、分離されていること
を特徴とする二次電池用正極電極。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の二次電池用正極電極であって、
前記活物質層の各領域は、連結されていること
を特徴とする二次電池用正極電極。
【請求項５】
正極と、
前記正極に対向する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
前記正極と前記負極との間に充填された電解液と、
前記正極、前記負極、前記セパレータ、および前記電解液を被覆して封止する外装材とを備える二次電池であって、
前記正極は、請求項１から請求項４までのいずれか一つに記載の二次電池用正極電極であること
を特徴とする二次電池。
【請求項６】
集電体と、前記集電体上に設けられ、厚みが１００μｍ〜４００μｍである活物質層とを備える二次電池用正極電極の製造方法であって、
水または水と混合可能なアルコールを溶媒とする水系スチレンブタジエンゴムバインダと、二次粒子のメジアン径が０．５μｍ〜１０μｍである活物質とを含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを前記集電体に塗工する工程と、
前記集電体に塗工された前記スラリーを乾燥させる工程と、
前記スラリーを乾燥させる工程において、前記スラリーに型を押し当てることにより、所定の面積以下である複数の領域に区分された活物質層を形成する工程とを備えること
を特徴とする二次電池用正極電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体上に設けられた活物質層を備える二次電池用電極、二次電池用電極を備える二次電池、および二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、集電体と、集電体上に設けられた活物質層とを備えた電極が知られている（たとえば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１には、エキスパンデッドメタル（集電体）と、エキスパンデッドメタルに設けられた正極合剤（活物質層）とを備えた電極が開示されている。この電極は渦巻状に捲回されており、正極合剤には捲回方向と直交する方向に延びる亀裂が形成されている。
【０００４】
特許文献２には、正極端子板（集電体）と、正極端子板に設けられた正極合剤ペーストとを備えた正極が開示されている。この正極合剤ペーストは、表面温度１００℃〜２００℃の範囲で乾燥されることにより、表面の中央部にひび割れによる切れ込みが形成されている。
【０００５】
ここで、近年、二次電池の大容量化・低コスト化が求められている。そこで、二次電池の大容量化・低コスト化を図るために活物質層を厚膜化することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１８０９７４号公報
【特許文献２】特開平３−８４８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、活物質層を厚膜化した場合には、乾燥時に活物質層が集電体から剥離することにより、内部短絡の可能性が高くなり、電池の劣化が促進されるという問題点がある。なお、特許文献１および特許文献２の構造でも、活物質層を厚膜化した場合には、活物質層が集電体から剥離するという問題点がある。
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、活物質層が厚い場合にも、活物質層が集電体から剥離するのを抑制することが可能な二次電池用正極電極、二次電池用正極電極を備える二次電池、および二次電池用正極電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る二次電池用正極電極は、集電体と、前記集電体上に設けられた活物質層とを備える二次電池用正極電極であって、前記活物質層は、二次粒子のメジアン径が０．５μｍ〜１０μｍである活物質と、水または水と混合可能なアルコールを溶媒とする水系スチレンブタジエンゴムバインダとを含むスラリーが乾燥されて形成されており、前記活物質層は、厚みが１００μｍ〜４００μｍであり、複数の領域に区分されており、各領域は、所定の面積以下であることを特徴とする。なお、メジアン径とは、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積粒度分布の５０％を示す粒子径である。
【００１０】
このように構成することによって、活物質層が複数の領域に区分されることにより、活物質層が厚い場合にも、スラリーの乾燥時の収縮によるひずみを分散することができるので、活物質層が集電体から剥離するのを抑制することができる。また、二次粒子径の大きさがスラリーの乾燥時の挙動に与える影響が大きいと考えられることから、スラリーの乾燥時の挙動を一定の範囲にすることができる。また、有機溶媒系のバインダを用いる場合に比べて、環境負荷を低減することができる。また、二次電池用正極電極が設けられる二次電池の大容量化を図ることができる。
【００１１】
また、本発明に係る二次電池用正極電極では、前記所定の面積は、１００ｍｍ2であることを特徴とする。
【００１２】
このように構成することにより、スラリーの乾燥時の収縮によるひずみを確実に分散することができる。
【００１９】
また、本発明に係る二次電池用正極電極では、前記活物質層の各領域は、分離されていることを特徴とする。
【００２０】
このように構成することにより、スラリーの乾燥時の収縮によるひずみを完全に分散することができる。
【００２１】
また、本発明に係る二次電池用正極電極では、前記活物質層の各領域は、連結されていることを特徴とする。
【００２２】
このように構成することにより、活物質層を容易に区分することができる。
【００２３】
また、本発明に係る二次電池は、正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、前記正極と前記負極との間に充填された電解液と、前記正極、前記負極、前記セパレータ、および前記電解液を被覆して封止する外装材とを備える二次電池であって、前記正極は、上記のいずれか一つに記載の二次電池用正極電極であることを特徴とする。
【００２４】
このように構成することによって、活物質層が厚い場合にも、活物質層が集電体から剥離するのを抑制することが可能な二次電池用正極電極を備える二次電池を得ることができる。
【００２５】
また、本発明に係る二次電池用正極電極の製造方法は、集電体と、前記集電体上に設けられ、厚みが１００μｍ〜４００μｍである活物質層とを備える二次電池用正極電極の製造方法であって、水または水と混合可能なアルコールを溶媒とする水系スチレンブタジエンゴムバインダと、二次粒子のメジアン径が０．５μｍ〜１０μｍである活物質とを含むスラリーを調製する工程と、前記スラリーを前記集電体に塗工する工程と、前記集電体に塗工された前記スラリーを乾燥させる工程と、前記スラリーを乾燥させる工程において、前記スラリーに型を押し当てることにより、所定の面積以下である複数の領域に区分された活物質層を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００２６】
このように構成することによって、活物質層が厚い場合にも、活物質層が集電体から剥離するのを抑制することが可能な二次電池用正極電極を得ることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る二次電池用正極電極、二次電池用正極電極を備える二次電池、および二次電池用正極電極の製造方法によれば、活物質層が厚い場合にも、活物質層が集電体から剥離するのを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１Ａ】本発明の実施の形態に係る二次電池の概略構成を模式的に示す斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ａの矢符Ｂ−Ｂでの二次電池の内部構造を厚さ方向で拡大して示す拡大断面図である。
【図２】図１Ｂに示した二次電池の正極および負極を部分的に拡大して示した断面図である。
【図３Ａ】図２に示した正極の活物質層を示した平面図である。
【図３Ｂ】図２に示した負極の活物質層を示した平面図である。
【図４Ａ】実施の形態に係る二次電池の正極の製造方法について説明する図であり、集電体の表面上にスラリーが塗工された状態を示した断面図である。
【図４Ｂ】実施の形態に係る二次電池の正極の製造方法について説明する図であり、溝を形成する型を示した平面図である。
【図４Ｃ】実施の形態に係る二次電池の正極の製造方法について説明する図であり、集電体に塗工されたスラリーに型を押し当てる前の状態を示した断面図である。
【図４Ｄ】実施の形態に係る二次電池の正極の製造方法について説明する図であり、集電体に塗工されたスラリーに型が押し当てられた状態を示した断面図である。
【図４Ｅ】実施の形態に係る二次電池の正極の製造方法について説明する図であり、集電体の表面上に活物質層が形成された状態を示した断面図である。
【図５】実施の形態に係る二次電池の正極の効果を確認するために行った実験結果を示した一覧表である。
【図６】本実施の形態の変形例１に係る正極の活物質層を示した平面図である。
【図７】本実施の形態の変形例２に係る正極の活物質層を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００３０】
図１Ａおよび図１Ｂを参照して、実施の形態に係る二次電池１０について説明する。
【００３１】
図１Ａは、本発明の実施の形態に係る二次電池１０の概略構成を模式的に示す斜視図である。
【００３２】
図１Ｂは、図１Ａの矢符Ｂ−Ｂでの二次電池１０の内部構造を厚さ方向で拡大して示す拡大断面図である。なお、断面でのハッチングは、図面の見易さを考慮して省略してある。
【００３３】
実施の形態に係る二次電池１０は、正極１１と、正極１１に対向する負極１２と、正極１１と負極１２との間に配置されたセパレータ１３と、正極１１と負極１２との間に充填された電解液１７と、正極１１、負極１２、セパレータ１３、および電解液１７を被覆して封止する外装材１５とを備える。正極１１は正極端子１１ｔに、負極１２は負極端子１２ｔに、それぞれ適宜の接続部材（例えば、正極はＡｌ製板、ワイヤ等、負極はＣｕもしくはＮｉ製板、ワイヤ等）を介して接続されている。
【００３４】
以下、実施の形態に係る二次電池１０の具体的な内部構成、構成材料の詳細について、項目分け（＜セパレータ１３について＞＜正極端子１１ｔ、負極端子１２ｔについて＞＜電解液１７について＞＜外装材１５について＞）をして記載する。なお、実施の形態に係る二次電池１０は、例えば、リチウムイオン二次電池として形成される。したがって、以下ではリチウムイオン二次電池に適用される材料を中心として説明する。また、正極１１および負極１２については、後で詳細に説明する。
【００３５】
＜セパレータ１３について＞
実施の形態に係るセパレータ１３には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等のオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムを単一で、あるいは複合して用いることができ、必要に応じて不織布等の安価なセパレータを用いることも可能である。
【００３６】
セパレータ１３の厚みは５〜１００μｍ程度が適当であり、１０〜３０μｍ程度がより好ましい。厚みが５μｍより薄くなるとセパレータ１３の機械的強度が不足し、電池の内部短絡の原因となるので好ましくなく、１００μｍより厚くなると正極負極間の距離が長くなり、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００３７】
セパレータ１３の空隙率は３０〜９０％程度が適当であり、４０〜８０％程度がより好ましい。空隙率が３０％より低いと、電解液の含有量が減り電池の内部抵抗が高くなるので好ましくなく、９０％より高いと、正極と負極が物理的な接触を起こしてしまい、二次電池１０の内部短絡の原因となるので好ましくない。
【００３８】
ここで、セパレータ１３の厚みおよび空隙率は、マイクロメーターで厚さを、電子天秤で重量を測定してセパレータの密度を算出し、その樹脂の真密度との比率から算定して求めた値である。
【００３９】
＜正極端子１１ｔ、負極端子１２ｔについて＞
リード板（正極端子１１ｔ、負極端子１２ｔ）は、正極１１、負極１２の電極端子として機能するものであり、材料としては導電性を有していれば特に限定されず、集電体を形成した材料を用いることができ、特に、正極端子１１ｔには集電体１１１（図２参照）と同じ材料を用い、負極端子１２ｔには集電体１２１（図２参照）の導電膜と同じ材料を用いることが好ましい。例えば、正極端子１１ｔにはＡｌ板、負極端子１２ｔにはＣｕ板もしくはＮｉ板が好適に使用できる。
【００４０】
正極端子１１ｔ、負極端子１２ｔは、同一極性の複数の集電体１１１、１２１の全てに対して面接触した状態で取り付けられる大きさおよび形状に形成され、厚みとしては５０〜３００μｍ程度が適当であり、８０〜２００μｍ程度がより好ましい。
【００４１】
＜電解液１７について＞
電解液１７としては、リチウムイオン二次電池の公知の材料が適用される。以下、リチウムイオン二次電池の電解液１７について具体的に説明する。電解液１７としてはリチウム塩を含む非水電解液が適用される。
【００４２】
リチウムイオン二次電池で使用されるリチウム塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられ、これらを単独もしくは、これらの２種以上を混合して用いることができる。非水電解質の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好適である。
【００４３】
また、非水電解液の代わりに電解液をポリマーマトリックス中に保持したゲル電解質等も用いることが可能である。ポリマーマトリックスとしては、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を基本構造とし、末端に多官能アクリレートを有する化合物を架橋したものが好適である。これは、物理架橋ゲルに比べて強固な架橋構造を有するため、ゲルからの非水電解液の染み出し等が少なく、電池の信頼性が高くなるからである。
【００４４】
非水電解液用溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略称することがある）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらを単独もしくは、これらの２種以上を混合して用いることができる。特に、負極活物質として黒鉛系材料を使用する場合は、エチレンカーボネート（ＥＣ）が含まれていることが好ましい。
【００４５】
また、安全性向上のためにイオン性液体を用いることも可能である。さらに、正極１１、負極１２の表面に良好な皮膜を形成させるためや、充放電の安定性を向上するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の添加剤を添加することも可能である。
【００４６】
＜外装材１５について＞
外装材１５には、一般的な電池に用いられる外装材を適用できる。外装材１５は、たとえば、熱融着可能なアルミラミネートや透明の樹脂フィルムであってもよいし、金属（たとえば、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等）製の缶であってもよい。
【００４７】
図２、図３Ａおよび図３Ｂを参照して、実施の形態に係る二次電池１０の正極１１および負極１２について説明する。
【００４８】
図２は、図１Ｂに示した二次電池１０の正極１１および負極１２を部分的に拡大して示した断面図である。なお、断面でのハッチングは、図面の見易さを考慮して省略してある。
【００４９】
図３Ａは、図２に示した正極１１の活物質層１１２を示した平面図であり、図３Ｂは、図２に示した負極１２の活物質層１２２を示した平面図である。
【００５０】
正極１１は、集電体１１１と、集電体１１１上に設けられた活物質層１１２とを含む二次電池用正極電極である。なお、活物質層１１２は、集電体１１１の両面（上面および下面）に設けられている。
【００５１】
集電体１１１には、リチウムイオン二次電池の公知の材料が適用される。集電体１１１には、例えば、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ−Ｕｓｅ−Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ：ＪＩＳ規格）、アルミニウム等の導電性金属の箔や薄板を適用することができる。なお、集電体１１１の表面は、平坦であってもよいし、凹凸が形成されていてもよい。
【００５２】
活物質層１１２の厚みは、２０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは、１００μｍ〜４００μｍである。このように活物質層１１２の厚膜化を図ることにより、二次電池１０の大容量化、コスト低減を図ることができる。活物質層１１２は、複数の領域１１２ａに区分されている。領域１１２ａは、平面的に見て、正方形であり、マトリクス状に配置されている。なお、領域１１２ａが平面的に見て長方形であってもよい。領域１１２ａは、所定の面積（１００ｍｍ2）以下である。そして、各領域１１２ａの間には、溝（亀裂）１１２ｂ（図３Ａ参照）が形成されている。溝１１２ｂ（図２参照）は、集電体１１１の表面まで到達するように形成されており、各領域１１２ａが分離されている。このように各領域１１２ａが分離されていることにより、スラリーの乾燥時の収縮によるひずみを完全に分散することができる。活物質層１１２の各領域１１２ａは集電体１１１の表面から突出する突状（島状）部を有し、突状部の表面（上面）の面積が所定の面積（１００ｍｍ2）以下である。溝１１２ｂの幅は、５０μｍ（たとえば、５μｍ〜４０μｍ）以下であることが好ましい。これにより、溝１１２ｂによる電極特性への影響（サイクル特性の低下など）を抑制することができる。
【００５３】
活物質層１１２には、活物質の他に、導電材、水系バインダ（結着材）、増粘材、フィラー、分散材、イオン導電材、圧力増強材などが含まれていてもよい。活物質層１１２が水系バインダを含むことによって、有機溶媒系のバインダを用いる場合に比べて、環境負荷を低減することができる。
【００５４】
リチウムイオン二次電池の場合、正極１１の活物質層１１２の活物質としては、リチウムを含有した酸化物を用いることができる。すなわち、活物質としては、例えばチタン、モリブデン、銅、ニオブ、バナジウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、コバルトもしくはリン等とリチウムの複合酸化物、硫化物またはセレン化物等が好ましく、具体的には、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2およびＬｉＭＰＯ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）のうちの１つ以上を単独または複数種組み合わせて用いることができる。ここで、活物質の二次粒子は、メジアン径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。なお、メジアン径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積粒度分布の５０％を示す粒子径である。このように構成することにより、二次粒子径の大きさがスラリーの乾燥時の挙動に与える影響が大きいと考えられることから、スラリーの乾燥時の挙動を一定の範囲にすることができる。
【００５５】
導電材は、一般的に電池材料として用いられ、かつ構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよい。すなわち、導電材としては、例えば天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、気相成長黒鉛繊維（ＶＧＣＦ）、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、あるいはポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料などを単独で、またはこれらの混合物を用いることができる。これらの導電材のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ、グラファイトとアセチレンブラックの併用が特に好ましい。
【００５６】
水系バインダは、一般的に電池材料として用いられるものであればよい。すなわち、水系バインダとしては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーのうちの一種、またはこれらの混合物を用いることができる。具体的には、水系バインダとしては、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴムおよびポリエチレンオキシドを挙げることができる。なお、水系バインダとは、水または水と混合可能なアルコールを溶媒とするバインダである。
【００５７】
増粘材としては、たとえば、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリドなどが挙げられる。
【００５８】
フィラーは、一般的に電池材料として用いられ、かつ構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であればよい。すなわち、フィラーとしては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維を用いることができる。
【００５９】
イオン導電材としては、無機および有機の固体電解質として一般的に知られている、例えばポリエチレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等を用いることができる。
【００６０】
圧力増強材は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。
【００６１】
負極１２は、集電体１２１と、集電体１２１上に設けられた活物質層１２２とを含む二次電池用電極である。なお、活物質層１２２は、集電体１２１の両面に設けられている。また、重なるように配置される正極１１および負極１２（図１Ｂ参照）の最外側の負極１２については、集電体１２１の一方の面（正極１１が対向配置される面）のみに活物質層１２２が設けられていてもよい。
【００６２】
集電体１２１には、リチウムイオン二次電池の公知の材料が適用される。集電体１２１には、例えば、銅のような金属の箔を適用することができる。なお、集電体１２１の表面は、平坦であってもよいし、凹凸が形成されていてもよい。
【００６３】
活物質層１２２の厚みは、２０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは、１００μｍ〜４００μｍである。このように活物質層１２２の厚膜化を図ることにより、二次電池１０の大容量化、コスト低減を図ることができる。活物質層１２２は、複数の領域１２２ａに区分されている。領域１２２ａは、平面的に見て、正方形であり、マトリクス状に配置されている。なお、領域１２２ａが平面的に見て長方形であってもよい。領域１２２ａは、所定の面積（１００ｍｍ2）以下である。そして、各領域１２２ａの間には、溝（亀裂）１２２ｂ（図３Ｂ参照）が形成されている。溝１２２ｂ（図２参照）は、集電体１２１の表面まで到達するように形成されており、各領域１２２ａが分離されている。このように各領域１２２ａが分離されていることにより、スラリーの乾燥時の収縮によるひずみを完全に分散することができる。活物質層１２２の各領域１２２ａは集電体１２１の表面から突出する突状（島状）部を有し、突状部の表面（上面）の面積が所定の面積（１００ｍｍ2）以下である。溝１２２ｂの幅は、５０μｍ（たとえば、５μｍ〜４０μｍ）以下であることが好ましい。これにより、溝１２２ｂによる電極特性への影響（サイクル特性の低下など）を抑制することができる。
【００６４】
活物質層１２２には、活物質の他に、導電材、水系バインダ（結着材）、増粘材、フィラー、分散材、イオン導電材、圧力増強材などが含まれていてもよい。活物質層１２２が水系バインダを含むことによって、有機溶媒系のバインダを用いる場合に比べて、環境負荷を低減することができる。なお、導電材、水系バインダ、増粘材、フィラー、分散材、イオン導電材、圧力増強材については、正極１１の活物質層１１２と同様であるので、説明を省略する。
【００６５】
リチウムイオン二次電池の場合、負極１２の活物質層１２２の活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、高結晶黒鉛等の黒鉛系物質、非晶質炭素系物質、Ｎｂ2Ｏ5およびＬｉＴｉＯ4等の金属酸化物のうち少なくとも１つ以上を単独または複数種組み合わせて用いることができる。ここで、活物質の二次粒子は、メジアン径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。このように構成することにより、二次粒子径の大きさがスラリーの乾燥時の挙動に与える影響が大きいと考えられることから、スラリーの乾燥時の挙動を一定の範囲にすることができる。
【００６６】
図４Ａ〜図４Ｅを参照して、実施の形態に係る二次電池１０の正極１１の製造方法について説明する。なお、負極１２の製造方法については、正極１１の場合と略同様であるため、説明を省略する。また、説明を簡略化するために、集電体１１１の一方の面のみに活物質層１１２を形成する場合について説明する。
【００６７】
図４Ａは、集電体１１１の表面上にスラリー５０が塗工された状態を示した断面図である。図４Ｂは、溝を形成する型６０を示した平面図である。図４Ｃは、集電体１１１に塗工されたスラリー５０に型６０を押し当てる前の状態を示した断面図である。図４Ｄは、集電体１１１に塗工されたスラリー５０に型６０が押し当てられた状態を示した断面図である。図４Ｅは、集電体１１１の表面上に活物質層１１２が形成された状態を示した断面図である。
【００６８】
まず、活物質を含むスラリー５０を調製する。このスラリー５０には、導電材、水系バインダ、増粘材、フィラー、分散材、イオン導電材、圧力増強材などが添加されていてもよい。そして、活物質を含むスラリー５０を集電体１１１（図４Ａ参照）に塗工する。その後、集電体１１１に塗工されたスラリー５０を乾燥させる。
【００６９】
そして、スラリー５０の乾燥途中に、型６０（図４Ｂ参照）を用いてスラリー５０に溝を形成する。型６０には、平面的に見て正方形の開口部６０ａがマトリクス状に形成されている。
【００７０】
そして、集電体１１１に塗工されたスラリー５０の上方から下方向Ｚ（図４Ｃ参照）に型６０を移動させることにより、型６０がスラリー５０に押し当てられる。これにより、スラリー５０が型６０により押し分けられ、図４Ｄに示すように、型６０が集電体１１１と当接するまで移動する。その後、型６０がスラリー５０から抜き取られる。
【００７１】
その後、乾燥・プレスされることにより、図４Ｅに示すように、集電体１１１の表面上に、複数の領域１１２ａに区分された活物質層１１２が形成される。なお、領域１１２ａは、所定の面積（１００ｍｍ2）以下に形成されている。
【００７２】
次に、図５を参照して、上記した実施の形態による二次電池１０の正極１１の効果を確認するために行った実験について説明する。
【００７３】
図５は、実施の形態に係る二次電池１０の正極１１の効果を確認するために行った実験結果を示した一覧表である。
【００７４】
この実験では、まず、活物質としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）と、導電材としてのアセチレンブラックと、水系バインダとしてのスチレンブタジエンゴムと、増粘材としてのカルボキシメチルセルロースとを重量比で、１００：９：６．２：３．５の割合で混合することにより、スラリーを作製した。なお、リン酸鉄リチウムは、二次粒子のメジアン径が０．５μｍであった。
【００７５】
そして、厚みが２０μｍであり、面積が２００００ｍｍ2（１００ｍｍ×２００ｍｍ）であるアルミニウム箔上に作製したスラリーを塗工した。ここで、アルミニウム箔上に塗工されるスラリー（活物質層）の厚みを５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍとする５種類の試料を作製した。
【００７６】
そして、この５種類の試料について、スラリーの乾燥途中にスラリーに溝を形成しない試料、つまり、活物質層を区分しない試料を作製した。また、５種類の試料について、スラリーの乾燥途中に、一辺の長さが２ｍｍの開口部を有する型でスラリーに溝を形成することにより、活物質層を面積が４ｍｍ2（２ｍｍ×２ｍｍ）である領域に区分した試料を作製した。また、５種類の試料について、スラリーの乾燥途中に、一辺の長さが５ｍｍの開口部を有する型でスラリーに溝を形成することにより、活物質層を面積が２５ｍｍ2（５ｍｍ×５ｍｍ）である領域に区分した試料を作製した。また、５種類の試料について、スラリーの乾燥途中に、一辺の長さが１０ｍｍの開口部を有する型でスラリーに溝を形成することにより、活物質層を面積が１００ｍｍ2（１０ｍｍ×１０ｍｍ）である領域に区分した試料を作製した。また、５種類の試料について、スラリーの乾燥途中に、一辺の長さが１５ｍｍの開口部を有する型でスラリーに溝を形成することにより、活物質層を面積が２２５ｍｍ2（１５ｍｍ×１５ｍｍ）である領域に区分した試料を作製した。
【００７７】
なお、溝の幅は、電極特性を考慮すれば、極力小さくすることが望ましい。しかし、型の加工性・強度を考慮して、型の板厚（幅）を４５μｍ〜５５μｍ程度として溝を形成した。また、型は、ＳＵＳ３０４で形成した。その結果、溝の幅は、５μｍ〜４０μｍ程度となった。
【００７８】
つまり、上記した２５種類の試料を作製した。そして、各試料について、集電体から活物質層の剥離の有無を調べ、その結果を図５に示した。
【００７９】
図５に示すように、活物質層を区分しない場合において、活物質層の厚みが５０μｍの場合には、活物質層が集電体から剥離しなかった。その一方、活物質層を区分しない場合において、活物質層の厚みが１００μｍ、２００μｍ、３００μｍおよび４００μｍの場合には、活物質層が集電体から剥離した。これは、活物質層の厚みが５０μｍよりも大きくなると、乾燥時の収縮によるひずみが大きくなるためであると考えられる。
【００８０】
そして、活物質層が面積を４ｍｍ2とする領域に区分された場合において、活物質層の厚みが５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍおよび４００μｍの場合には、活物質層が集電体から剥離しなかった。また、活物質層が面積を２５ｍｍ2とする領域に区分された場合において、活物質層の厚みが５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍおよび４００μｍの場合には、活物質層が集電体から剥離しなかった。また、活物質層が面積を１００ｍｍ2とする領域に区分された場合において、活物質層の厚みが５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍおよび４００μｍの場合には、活物質層が集電体から剥離しなかった。これは、活物質層が面積を４ｍｍ2、２５ｍｍ2または１００ｍｍ2とする領域に区分されることにより、活物質層の厚みが５０μｍよりも大きい場合にも、乾燥時の収縮によるひずみを分散することができるためであると考えられる。
【００８１】
また、活物質層が面積を２２５ｍｍ2とする領域に区分された場合において、活物質層の厚みが５０μｍの場合には、活物質層が集電体から剥離しなかった。その一方、活物質層が面積を２２５ｍｍ2とする領域に区分された場合において、活物質層の厚みが１００μｍ、２００μｍ、３００μｍおよび４００μｍの場合には、活物質層が集電体から剥離した。これは、各領域の面積が１００ｍｍ2よりも大きくなると、乾燥時の収縮によるひずみを分散することができず、活物質層を区分しない場合と同様に、乾燥時の収縮によるひずみが大きくなるためであると考えられる。
【００８２】
なお、負極１２についても、上記した正極１１の効果と同様の効果が得られるものと考えられる。
【００８３】
上記のように、二次電池用正極電極としての正極１１は、集電体１１１と、集電体１１１上に設けられた活物質層１１２とを備え、活物質層１１２は、複数の領域１１２ａに区分されており、領域１１２ａは、所定の面積以下である。
【００８４】
このように構成することによって、活物質層１１２が複数の領域１１２ａに区分されることにより、活物質層１１２が厚い場合にも、スラリー５０の乾燥時の収縮によるひずみを分散することができるので、活物質層１１２が集電体１１１から剥離するのを抑制することができる。
【００８５】
また、二次電池用電極としての負極１２は、集電体１２１と、集電体１２１上に設けられた活物質層１２２とを備え、活物質層１２２は、複数の領域１２２ａに区分されており、領域１２２ａは、所定の面積以下である。
【００８６】
このように構成することによって、活物質層１２２が複数の領域１２２ａに区分されることにより、活物質層１２２が厚い場合にも、スラリーの乾燥時の収縮によるひずみを分散することができるので、活物質層１２２が集電体１２１から剥離するのを抑制することができる。
【００８７】
図６を参照して、本実施の形態の変形例１に係る正極１１の活物質層７０について説明する。
【００８８】
図６は、本実施の形態の変形例１に係る正極１１（図２参照）の活物質層７０を示した平面図である。
【００８９】
活物質層７０の表面には、溝７２が形成されている。活物質層７０は、平面的に見て大きさおよび形状が異なる複数の領域７１に区分されている。領域７１は、所定の面積（１００ｍｍ2）以下である。つまり、活物質層の区分される領域の平面的な形状は、正方形以外であってもよいし、複数の領域の面積が異なっていてもよい。なお、負極１２についても同様である。
【００９０】
図７を参照して、本実施の形態の変形例２に係る正極１１の活物質層８０について説明する。
【００９１】
図７は、本実施の形態の変形例２に係る正極１１（図２参照）の活物質層８０を示した断面図である。
【００９２】
活物質層８０は、複数の領域８１に区分されている。領域８１は、所定の面積（１００ｍｍ2）以下である。各領域８０の間には、溝（亀裂）８２が形成されている。溝８２は、集電体１１１の表面まで到達しないように形成されており、各領域８１が集電体１１１の表面上で連結されている。なお、溝８２の深さは、５μｍ以上である。各領域８１が連結されていることにより、活物質層８０を容易に区分することができる。
【００９３】
本発明は、上記した実施の形態に限定されるものではない。たとえば、本実施の形態では、正極１１の活物質層１１２が区分され、負極１２の活物質層１２２が区分される例を示したが、これに限らず、正極の活物質層および負極の活物質層のうちのいずれか一方のみが区分されるようにしてもよい。
【００９４】
また、本実施の形態では、スラリーの乾燥途中に、型をスラリーに押し当てることにより、溝を形成する例を示したが、これに限らず、スラリーの乾燥条件、固形分濃度、水系バインダの種類および量などを調整することにより、スラリーの乾燥時に溝を形成するようにしてもよい。
【００９５】
また、本実施の形態では、結着材として水系バインダを用いる例を示したが、これに限らず、結着材として有機溶媒系のバインダを用いてもよい。
【符号の説明】
【００９６】
１０      二次電池
１１      正極（二次電池用正極電極）
１２      負極
１３      セパレータ
１５      外装材
１７      電解液
５０      スラリー
６０      型
７０      活物質層
７１      領域
７２      溝
８０      活物質層
８１      領域
８２      溝
１１１    集電体
１１２    活物質層
１１２ａ  領域
１１２ｂ  溝
１２１    集電体
１２２    活物質層
１２２ａ  領域
１２２ｂ  溝
【図１Ａ】
0005755870.tif 000002
【図１Ｂ】
0005755870.tif 000003
【図２】
0005755870.tif 000004
【図３Ａ】
0005755870.tif 000005
【図３Ｂ】
0005755870.tif 000006
【図４Ａ】
0005755870.tif 000007
【図４Ｂ】
0005755870.tif 000008
【図４Ｃ】
0005755870.tif 000009
【図４Ｄ】
0005755870.tif 000010
【図４Ｅ】
0005755870.tif 000011
【図５】
0005755870.tif 000012
【図６】
0005755870.tif 000013
【図７】
0005755870.tif 000014