(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
断熱材としての建材が、
スチレン系樹脂及びグラファイトを含む発泡成形体であり、
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）前記発泡成形体全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）前記発泡成形体全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれる
ことを特徴とする建材。
【請求項２】
建材が、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得、前記発泡性粒子を発泡させることで予備発泡粒子を得、前記予備発泡粒子を型内発泡成形することにより得られ、
前記スチレン系樹脂粒子が、スチレン系樹脂及びグラファイトを含み、
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）前記スチレン系樹脂粒子全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）前記スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれる
請求項１に記載の建材。
【請求項３】
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、前記スチレン系樹脂粒子の中心部分に含まれるグラファイトの量をＺ重量％とした場合、Ｚ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれる請求項２に記載の建材。
【請求項４】
前記グラファイトが、１〜１００μｍの平均粒子径を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の建材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の建材の製造方法であり、
グラファイトを含むスチレン系樹脂製の種粒子に、スチレン系単量体を吸収させ重合させることにより前記スチレン系樹脂粒子を得、前記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得、前記発泡性粒子を発泡させることで予備発泡粒子を得、前記予備発泡粒子を型内発泡成形することにより建材を得ることを特徴とする建材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建材及びその製造方法に関する。本発明によれば、発泡性、熱融着性及び低熱伝導性に優れた建材及びその製造方法を提供できる。
【背景技術】
【０００２】
建材（例えば、床用断熱材、壁用断熱材、屋根用断熱材等）として、合成樹脂製品が多く使用されている。中でも、熱伝導性を低下させて（断熱性を高めて）室内温度を一定に保つために発泡成形体が多く用いられている（例えば、特開２００７−１６９４０８号公報）。発泡成形体は、発泡性樹脂粒子を型内発泡成形することにより得られる。なお、型内発泡成形とは、発泡性ポリスチレン粒子のような発泡性粒子を加熱して予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、予備発泡粒子を二次発泡させて予備発泡粒子同士を熱融着させることで発泡成形体を成形する成形方法をいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６９４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
建材には室内温度を一定に保つ観点から低熱伝導性を有すること要求されている。上記公報の発泡成形体でもある程度の低熱伝導性を確保できるが、更なる低熱伝導性の向上が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、グラファイトの含有量を発泡成形体全体に対して表層部分を少なくさせることで、建材の低熱伝導性を向上できることを意外にも見出すことで本発明に至った。
かくして本発明によれば、断熱材としての建材が、
スチレン系樹脂及びグラファイトを含む発泡成形体であり、
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）前記発泡成形体全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）前記発泡成形体全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれる
ことを特徴とする建材が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、上記建材の製造方法であり、
グラファイトを含むスチレン系樹脂製の種粒子に、スチレン系単量体を吸収させ重合させることにより前記スチレン系樹脂粒子を得、前記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得、前記発泡性粒子を発泡させることで予備発泡粒子を得、前記予備発泡粒子を型内発泡成形することにより建材を得ることを特徴とする建材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発泡成形体は、全体に対して表層部分により少なくグラファイトを含む構造を有している。そのため、本発明によれば、優れた発泡性、優れた成形性及び低熱伝導性（高断熱性）を有する建材を提供できる。
また、建材が、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得、発泡性粒子を発泡させることで予備発泡粒子を得、予備発泡粒子を型内発泡成形することにより得られ、
スチレン系樹脂粒子が、スチレン系樹脂及びグラファイトを含み、
グラファイトが、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）スチレン系樹脂粒子全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれれば、より優れた発泡性、成形性及び低熱伝導性を有する建材を提供できる。
更に、グラファイトが、１〜１００μｍの平均粒子径を有する場合、より優れた発泡性、成形性及び低熱伝導性を有する建材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の建材は、スチレン系樹脂及びグラファイトを含む発泡成形体であり、グラファイトが、発泡成形体全体より表層部分に少なく（中心部分に多く）存在（偏在）している。そのため、例えば、グラファイトが略均一に存在する従来の発泡成形体に対して、１０％程度融着率を上げることができる。
なお、建材として使用する観点から、残存スチレン量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
（グラファイト）
グラファイトとは、複数の六角形の網目から構成される層状構造の積層体から実質的に占められており、六角形の網目の頂点が炭素からなる炭素材料を意味する。
グラファイトは、特に限定されず、公知の天然及び人造のグラファイトをいずれも使用できる。その中でも鱗片状、薄片状、土状の形状を有するものが好ましい。グラファイトの粒子径は、１〜１００μｍが好ましく、１〜８０μｍがより好ましい。グラファイトが１μｍより小さいと、発泡成形体の熱伝導性が上昇することがある。一方、１００μｍより大きいと、発泡成形体の気泡膜が破れ易くなり、発泡成形体の高発泡倍率化を図ることができないことがある。特に、表層部分にグラファイトを少なく含ませる観点から、グラファイトの粒子径は、５〜７０μｍであることが好ましい。
【０００９】
（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体に由来する樹脂をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
上記スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００１０】
他の単量体を使用する場合、他の単量体に由来する成分の含有量は、スチレン系単量体が、他の単量体との合計量に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。
上記他の単量体の内、多官能性単量体は発泡成形体の外観を向上できる。外観を向上させるための多官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が４〜１６）、ジビニルベンゼンが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
なお、発泡成形体を構成する各樹脂の含有量は、発泡成形体の製造に使用される各樹脂に対応する各単量体の使用量とほぼ一致している。
【００１１】
（グラファイトの含有量）
グラファイトは、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）発泡成形体全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）発泡成形体全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１Ｙの関係を満たすように含まれている。
発泡成形体全体に含まれるグラファイト量が３重量部より少ない場合、発泡成形体の低熱伝導性が劣ることがある。また、１５重量％より多い場合、発泡性が低下することがある。好ましいグラファイト量は３〜１２重量％であり、より好ましいグラファイト量は５〜１０重量％である。
【００１２】
グラファイト量であるＸ重量％とＹ重量％とが、Ｘ＜１．１×Ｙの関係を満たす場合、グラファイトの中心部分への偏在が不十分となり、表層部分に存在するグラファイトが型内発泡成形時の発泡粒子の融着を阻害することがある。Ｘ重量％とＹ重量％との好ましい関係式はＸ≧１．２×Ｙであり、より好ましい関係式はＸ≧１．５×Ｙである。
【００１３】
（他の成分）
発泡成形体には、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
【００１４】
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００１５】
（発泡成形体の製造方法）
発泡成形体は、例えば、
（１）グラファイトを含むスチレン系樹脂製の種粒子に、スチレン系単量体を吸収させ重合させることにより前記スチレン系樹脂粒子を得（スチレン系樹脂粒子製造工程）、
（２）スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得（発泡性粒子製造工程）、
（３）発泡性粒子を発泡させることで予備発泡粒子を得（予備発泡粒子製造工程）、
（４）予備発泡粒子を型内発泡成形すること（成形工程）
により得ることができる。
【００１６】
（１）スチレン系樹脂粒子製造工程
（ａ）スチレン系樹脂粒子
スチレン系樹脂粒子は、グラファイトが偏在した発泡成形体が得られる限り、どのような方法で得られた粒子も使用できる。特に、グラファイトを含む種粒子にスチレン系単量体を吸収させ重合させる、所謂シード重合法により得られた粒子が好適である。この方法により得られたスチレン系樹脂粒子は、グラファイトが、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）スチレン系樹脂粒子全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１Ｙの関係を満たすように含まれている。
なお、表層部分のグラファイト量を粒子自体から測定することは困難であるため、本明細書では、粒子から得た発泡成形体の表層部分から測定されたグラファイト量で代えている。これは、発泡成形体の表層部分が粒子の表層部分の連続体からなっていることを利用している。グラファイト量の測定法は、実施例の欄で説明しているが、この測定法によれば、粒子の表面から半径の約３０％の領域に対応するグラファイト量が測定されていると考える。
【００１７】
発泡成形体は、複数の上記スチレン系樹脂粒子由来の予備発泡粒子の融着体からなる。発泡成形体を構成する融着体中の予備発泡粒子は、上記グラファイトの分散形態が維持されている。従って、発泡成形体の表層部分のグラファイト量は、発泡成形体全体に比べて、少ない。このスチレン系樹脂粒子から得られた発泡成形体は、予備発泡粒子の融着体から構成されるが、融着した予備発泡粒子においても、グラファイトの偏在が維持されている。
スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイト量が３重量部より少ない場合、この粒子から得られる発泡成形体の低熱伝導性に劣ることがある。また、１５重量％より多い場合、発泡性が低下することがある。好ましいグラファイト量は３〜１２重量％であり、より好ましいグラファイト量は５〜１０重量％である。
【００１８】
グラファイト量であるＸ重量％とＹ重量％とが、Ｘ＜１．１Ｙの関係を満たす場合、グラファイトの中心部分への偏在が不十分となり、表層部分に存在するグラファイトが型内発泡成形時の予備発泡粒子の融着を阻害することがある。Ｘ重量％とＹ重量％との好ましい関係式はＸ≧１．２×Ｙであり、より好ましい関係式はＸ≧１．５×Ｙである。
【００１９】
スチレン系樹脂粒子の中心部分と表層部分のグラファイト量は、次の関係式を満たすことが好ましい。即ち、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、スチレン系樹脂粒子の中心部分に含まれるグラファイトの量をＺ重量％とした場合、Ｚ重量％とＹ重量％とが、Ｚ≧１．１×Ｙの関係を満たすことが好ましい。Ｚ重量％とＹ重量％とが、Ｚ＜１．１×Ｙの関係を満たす場合、グラファイトの中心部分への偏在が不十分となり、表層部分に存在するグラファイトが型内発泡成形時の予備発泡粒子の融着を阻害することがある。Ｚ重量％とＹ重量％との好ましい関係式はＺ≧１．２×Ｙであり、より好ましい関係式はＺ≧１．５×Ｙである。
なお、中心部分のグラファイト量をスチレン系樹脂粒子自体から測定することは困難であるため、本明細書では、予備発泡粒子の中心部分から測定されたグラファイト量で代えている。これは、予備発泡粒子の中心部分がスチレン系樹脂粒子の中心部分に実質的に対応していることを利用している。グラファイト量の測定法は、実施例の欄で説明している。
【００２０】
スチレン系樹脂粒子の形状は特に限定されないが、成形容易性の観点から球状であるのが好ましい。また、粒子径は、成形型内への充填性等を考慮すると、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．４ｍｍがより好ましい。
スチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。難燃剤、難燃助剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤は、発泡成形体と同様のものが使用できる。
【００２１】
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００２２】
（ｂ）製造方法
スチレン系樹脂粒子の製造方法は、グラファイトを粒子中心部分に偏在できさえすれば、特に限定されない。例えば、水性懸濁液中で、グラファイトを含むスチレン系樹脂製の種粒子に、単量体混合物を吸収させる工程と、吸収させた後又は吸収させつつ単量体混合物の重合を行う工程とを含む、いわゆるシード重合法により製造することが簡便である。単量体混合物とは、スチレン系単量体及び任意に他の単量体からなる混合物である。
なお、種粒子にスチレン系樹脂製の粒子を使用する場合、スチレン系樹脂成分の含有量には、種粒子の量も含まれる。
【００２３】
（ア）種粒子
種粒子製造用のスチレン系単量体としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００２４】
スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
他の単量体を使用する場合、他の単量体の使用量は、スチレン系単量体が、他の単量体との合計量に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。
【００２５】
上記他の単量体の内、発泡成形体の外観向上の観点から多官能性単量体が好ましい。多官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が４〜１６）、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、種粒子は一部又は全部にスチレン系樹脂回収品を用いることができる。
種粒子の平均粒子径は、作製するスチレン系樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整できる。例えば、種粒子の平均粒子径は、スチレン系樹脂粒子の平均粒子径の４０〜７０％とすることができる。具体的には、平均粒子径が１．０ｍｍのスチレン系樹脂粒子を作製する場合には、平均粒子径が０．４〜０．７ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。
種粒子の重量平均分子量は、特に限定されないが、１５万〜７０万が好ましく、更に好ましくは２０万〜５０万である。
【００２６】
種粒子は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、単量体にグラファイトを分散させ、水性懸濁液中で行う懸濁重合法や、押出機で原料樹脂とグラファイトを溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法、若しくはグラファイトを溶融混練後にダイより押出水中で造粒しながらカットする方法が挙げられる。
種粒子は、懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に、水性媒体中で、スチレン系単量体を含浸・重合させることにより得られる粒子であってもよい。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
スチレン系単量体としては、スチレン、又はスチレン誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
スチレン系単量体の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜２０時間加熱することにより行うことができる。
【００２７】
スチレン系単量体は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に含浸させる。重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、その中でも、グラファイトによる重合遅延を防止するためにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートやジクミルパーオキサイド等の３級アルコキシラジカルを発生させる有機過酸化物や、アゾ化合物が好ましい。より好ましくはｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが用いられる。得られるスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚや重量平均分子量Ｍｗを調整して残存単量体を低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いても二種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００重量部に対して、例えば０．０１〜２．００重量部の範囲である。
【００２８】
更に、スチレン系単量体の小滴及び種粒子を水性媒体中に分散させるために、懸濁安定剤を用いてもよい。懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。懸濁安定剤の使用量は、種粒子１００重量部に対して、例えば０．１〜５．０重量部の範囲である。
【００２９】
そして、懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、懸濁安定剤１００重量部に対して、例えば０．５〜２０．０重量部の範囲である。
【００３０】
（イ）単量体混合物の吸収・重合工程
水性媒体中で、種粒子に単量体混合物を吸収させる。また、単量体混合物の重合は、単量体混合物を吸収させつつ行うことが好ましい。重合によりスチレン系樹脂粒子が得られる。単量体混合物を吸収させつつ重合を行う際には段階的に温度を昇温させながら行うのが好ましく、重合開始温度が重合開始剤の１０時間半減期温度から±５℃の範囲にあり、単量体の添加終了温度が重合開始剤の１０時間半減期温度から２５℃以上高いことが望ましい。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。また、重合開始剤、懸濁安定剤及び界面活性剤を、上記項目（ア）と同様、使用してもよい。
用いられるスチレン系単量体の量は種粒子１００重量部に対して、８０〜９００重量部の範囲とできる。８０重量部未満の場合はグラファイトを粒子中心部に偏在させることが難しく、９００重量部を超えると発泡性が低下することがある。
【００３１】
（２）発泡性粒子製造工程
発泡性粒子は、上記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られる。
発泡剤は、従来からスチレン系樹脂粒子の発泡に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ペンタン等の炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤（物理型発泡剤）が挙げられる。この内、イソブタン、ｎ−ブタン等のブタン系発泡剤が好ましい。
発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、少ないと、所望の密度の発泡成形体を得られないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるため、発泡成形体の外観性が低下することがある。また、多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなるため、生産性が低下することがある。これらの観点から、含有量は２．５〜８．０重量％の範囲が好ましく、２．７〜７．０重量％の範囲がより好ましい。
なお、発泡性粒子中における発泡剤の含有量は、発泡性粒子を１５０℃の熱分解炉に入れ、この熱分解炉で発生した炭化水素量をクロマトグラフにて測定することで入手できる。
【００３２】
発泡剤の含浸は、重合させた後に行ってもよく、重合させつつ行ってもよい。
含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉容器中で、発泡剤を圧入することにより行うことができる。
公知の発泡助剤を発泡剤と併用してもよい。
スチレン系樹脂粒子に発泡剤及び任意に発泡助剤を含浸させる際の温度は、低いと、スチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがあり、又、高いと、スチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。よって、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
また、ジンクステアレートやヒドロキシステアリン酸トリグリセリドのような粉末状金属石鹸類を発泡性粒子の表面に塗布しておいてもよい。塗布することで、発泡性粒子の発泡工程において、予備発泡粒子同士の結合を減少できる。
【００３３】
（３）予備発泡粒子製造工程
予備発泡粒子は、スチレン系樹脂粒子と同様、上記グラファイトの分散形態が維持されている。
予備発泡粒子の形状は、球状又は略球状であることが好ましい。また、平均粒子径は、０．８〜４．０ｍｍであることが好ましい。更に、予備発泡粒子の嵩倍数は、２０〜６０倍であることが好ましい。
上記発泡性粒子は、公知の方法で発泡させることで予備発泡粒子とすることができる。発泡用の加熱媒体は水蒸気が好適に使用できる。
【００３４】
（４）成形工程
発泡成形体は、例えば、予備発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び水蒸気等で加熱発泡させ、予備発泡粒子間の空隙を埋めると共に、予備発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、製造できる。その際、発泡成形体の倍数は、例えば、金型内への予備発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
以下の実施例及び比較例における各種測定値は、次の測定方法により測定する。
【００３６】
＜平均粒子径＞
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級する。篩網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。
【００３７】
＜スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体中のグラファイトの粒子径＞
スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体約０．１ｇを遠沈管に精秤し、トルエン５ｍＬを加え室温で３０分程度攪拌し、溶解させる。溶解の後に回転速度１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄みを除去後トルエンを５ｍＬ加え再度室温で３０分攪拌する。更に回転速度１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄みを除去後アセトンで遠沈管を洗浄しながら２０ｍｌビーカーに移し乾固させてグラファイトを得る。
乾固させたグラファイトを走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｎ（日立製作所社製）にて１００〜３００倍に拡大撮影する。撮影画像の中のグラファイト粒子に関して、外端同士を結んだ長さが最大になるように測定した長さをグラファイト粒子の直径とし、無作為に選んだ１０粒のグラファイト粒子に対して同様の操作を繰り返す。得られた直径の平均値をグラファイトの粒子径とする。
【００３８】
＜スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体中のグラファイト量＞
（１）表層部分のグラファイト量
スチレン系樹脂粒子から得られた発泡成形体の表層部分をスライサー（富士島工機社製ＦＫ−４Ｎ）にて厚さ０．３ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍにスライスし、これをスチレン系樹脂粒子の表層部分として扱う。スライスされた表層部分のグラファイト濃度の測定を実施する。スライスされた表層部分より１５ｍｇを精秤し、示差熱・熱量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００型（ＳＩＩナノテクノロジー社製）にて加熱速度１０℃／分で３０℃から９００℃まで加熱し、５２０℃から９００℃昇温時の減少重量をグラファイト重量とする。なお加熱時のガス流量は窒素３５０ｍｌ／分（３０℃〜５２０℃）、エアー１５０ｍｌ／分（５２０℃〜９００℃）で実施する。
（２）スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体全体のグラファイト量
スチレン系樹脂粒子、又は発泡成形体中の融着粒子をできるだけ粒子全体を含む形で切り出した試験片を１５ｍｇ精秤し、上記と同様の測定を実施する。
（３）スチレン系樹脂粒子中心部分のグラファイト量
スチレン系樹脂粒子から得られた予備発泡粒子を顕微鏡下にてナイフで直径に対して３等分する。中心部分を含むスライス薄片の断面部分を更に直径に対して３等分する。これを繰り返して１辺が半径の３３％の立方体を切り出す。切り出した切片を１５ｍｇ精秤し、上記と同様の測定を実施する。
【００３９】
＜嵩倍数＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の重量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
嵩倍数は嵩密度の逆数である。
【００４０】
＜発泡成形体の倍数＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の重量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）を求める。
倍数は密度の逆数である。
【００４１】
＜熱融着性＞
成形後、３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの板状発泡成形体を２４時間乾燥させた後、長さ方向の中央部で半分に破断する。その破断面における予備発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について粒子内で破断している粒子の数（ａ）と粒子どうしの界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数え、式［（ａ）／（（ａ）十（ｂ））］×１００に代入して得られた値を融着率（％）とする。
評価基準は、融着率８０％以上を良好（○）とし、８０％未満を不良（×）として評価する。
【００４２】
＜発泡成形体の熱伝導率＞
発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ２５ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。そして、この試験片の熱伝導率をＪＩＳ  Ａ１４１２に準拠して平板熱流計法にて測定温度２３℃で測定する。
【００４３】
＜難燃性＞
発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体形状の試験片５個をバーチカルカッターにて切り出して試験片を得る。試験片を６０℃オーブンで１日間養生後、ＪＩＳ  Ａ９５１１−２００６の測定方法Ａに準じて難燃性の測定を行う。５個の試験片の平均値を消炎時間とし、下記基準に基づいて総合的に評価し、その結果を自消性とする。なお、前記ＪＩＳ規格では消炎時間が３秒以内である必要があり、２秒以内であれば好ましく、１秒以内であればより好ましい。
不良（×）・・・消炎時間が３秒を超えているか、又は、試験片の１個でも残じんがあるか若しくは燃焼限界指示線を超えて燃焼する。
良好（○）・・・消炎時間が３秒以内であり、５個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
極めて良好（◎）・・・消炎時間が１秒以内であり、５個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
【００４４】
＜残存スチレン量＞
（残存スチレン単量体の測定）
得られた成形体を切り出した切片１ｇを精秤し、この１ｇの発泡成形体に、０．１体積％のシクロペンタノールを含有するジメチルホルムアミド溶液１ミリリットルを内部標準液として加えた後、更に、ジメチルホルムアミドを加えて２５ミリリットルの測定溶液を作製する。そして、この測定溶液１．８マイクロリットルをガスクロマトグラフ（島津製作所製  商品名「ＧＣ−１４Ａ」）に供給して下記測定条件にて測定し、測定溶液中の化合物のチャートを得る。そして、予め測定しておいたスチレン単量体の検量線に基づいて、測定溶液中のスチレン単量体の量を算出することにより、発泡成形体の全重量に対する残存スチレン単量体（ｐｐｍ）を算出する。
【００４５】
検出器：ＦＩＤ
カラム：ジーエルサイエンス社製（内径３ｍｍ×２．５ｍ）
液相（ＰＥＧ−２０Ｍ  ＰＴ  ２５％）
担体（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ  ＡＷ−ＤＷＣＳ）
メッシュ：６０／８０
カラム温度：１００℃
ＤＥＴ温度：２３０℃
検出器温度：２３０℃
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量：４０ミリリットル／分
【００４６】
［実施例１］
（種粒子の製造）
重量平均分子量が１８万であるスチレン系樹脂８０００ｇと、平均粒子径が５μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛社製：Ｊ−ＣＰＢ）２０００ｇを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、円柱状スチレン系樹脂製の種粒子（直径：０．８ｍｍ、長さ：０．８ｍｍ）を作製した。
次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００ｇ、種粒子５００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３ｇを供給して攪拌しながら７５℃に昇温した。
【００４７】
（重合工程）
次に、重合開始剤として１０時間半減期温度が７２℃のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３．５ｇ及び過酸化ジクミル１．５ｇ、アルファメチルスチレンダイマー３．０ｇをスチレン単量体２１０ｇに溶解させたものを前記５リットルの重合容器に供給してから、７５℃で３０分保持した。
６０分経過後に反応液を１１０℃まで１５０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体１２９０ｇを１５０分で重合容器内にポンプで一定量づつ供給した上で、１３０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、グラファイトを含有したスチレン系樹脂粒子を得た。
【００４８】
（発泡剤含浸）
続いて、別の内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に、水２２００ｇ、スチレン系樹脂粒子１８００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．４ｇを供給して攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、発泡助剤としてアジピン酸ジイソブチル１８．０ｇ、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン１９．８ｇ、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド５．４ｇを重合容器内に入れて密閉し９０℃に昇温した。次に、発泡剤としてｎ−ブタン１６２ｇをスチレン系樹脂粒子が入った重合容器内に圧入して８時間保持した後、３０℃以下まで冷却した上で重合容器内から取り出し乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置して発泡性粒子を得た。
【００４９】
（予備発泡）
続いて、発泡性粒子の表面に表面処理剤としてジンクステアレート及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを被覆処理した上で、予備発泡装置にて嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ3に予備発泡した後に２０℃で２４時間熟成して予備発泡粒子を得た。
（発泡成形体の製造）
そして、内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する成形型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製  商品名「エース３型」）のキャビティ内に予備発泡粒子を充填し、ゲージ圧０．０７Ｍｐａの水蒸気で１５秒間加熱成形を行った。次に、前記成形型のキャビティ内の発泡体を５秒間水冷した後、減圧下にて放冷（冷却工程）して発泡成形体（密度０．０２ｇ／ｃｍ3）を得た。
得られた発泡成形体は収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。
【００５０】
［実施例２］
グラファイトを平均粒子径が７０μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛製：Ｆ＃３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
［実施例３］
グラファイトを平均粒子径が５．５μｍの土状グラファイト（日本黒鉛製：青Ｐ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
【００５１】
[実施例４]
（種粒子の製造）
重量平均分子量が１８万であるスチレン系樹脂８７６０ｇと、平均粒子径が５μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛社製：Ｊ−ＣＰＢ）１３３０ｇを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、円柱状スチレン系樹脂製の種粒子（直径：０．８ｍｍ、長さ：０．８ｍｍ）を作製した。
次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００ｇ、前記スチレン系樹脂種粒子７５０ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３ｇを供給して攪拌しながら７５℃に昇温した。
【００５２】
（重合工程）
次に、重合開始剤として１０時間半減期温度が７２℃のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１１．２５ｇ及び過酸化ジクミル１．５ｇ、アルファメチルスチレンダイマー２．５ｇをスチレン単量体２１０ｇに溶解させたものを前記５リットルの重合容器に供給してから、７５℃で３０分保持した。
６０分経過後に反応液を１１０℃まで１５０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体１０４０ｇを１５０分で重合容器内にポンプで一定量づつ供給した上で、１２０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、グラファイトを含有したスチレン系樹脂粒子を得た。
（発泡剤含浸、予備発泡、発泡成形体の製造）
以降の工程は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
【００５３】
[実施例５]
重合工程に用いたスチレン単量体量を種粒子１００重量部に対して２５０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
【００５４】
[実施例６]
（種粒子の製造）
内容量１０リットルの攪拌機付き重合容器に、水４０００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．２０ｇを供給し攪拌しながらスチレンモノマー３６００ｇ、平均粒子径が５μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛社製：Ｊ−ＣＰＢ）４００ｇ並びに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１８．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．８ｇを添加し、連鎖移動剤としてアルファメチルスチレンダイマー７．２ｇを添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
前記スチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍのスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。
次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００ｇ、前記スチレン系樹脂種粒子１０００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３ｇを供給して攪拌しながら７５℃に昇温した。
【００５５】
（重合工程）
次に、重合開始剤として１０時間半減期温度が７２℃のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．０ｇ及び過酸化ジクミル１．５ｇ、アルファメチルスチレンダイマー１．５ｇをスチレン単量体２００ｇに溶解させたものを前記５リットルの重合容器に供給してから、７５℃で３０分保持した。
６０分経過後に反応液を１１０℃まで１５０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体８００ｇを９０分で重合容器内にポンプで一定量づつ供給した上で、１２５℃に昇温して２時間経過後に冷却し、グラファイトを含有したスチレン系樹脂粒子を得た。
（発泡剤含浸、予備発泡、発泡成形体の製造）
以降の工程は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
【００５６】
[比較例１]
重量平均分子量が１８万であるスチレン系樹脂９６００ｇと、平均粒子径が５μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛社製：Ｊ−ＣＰＢ）４００ｇを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、円柱状スチレン系樹脂製の種粒子（直径：０．８ｍｍ、長さ：０．８ｍｍ）を作製したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
【００５７】
[比較例２]
内容量１０リットルの攪拌機付き重合容器に、水４０００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．２０ｇを供給し攪拌しながらスチレンモノマー３８００ｇ、平均粒子径が５μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛社製：Ｊ−ＣＰＢ）２００ｇ並びに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１９．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．８ｇを添加し、連鎖移動剤としてアルファメチルスチレンダイマー７．２ｇを添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
前記スチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．８〜１．４ｍｍのスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。
（発泡剤含浸、予備発泡、発泡成形体の製造）
以降の工程は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
【表１】
0005798950.tif 000002
【００５９】
表１から、発泡成形体全体に比べて表層部分に含まれるグラファイト量が少ない場合、低熱伝導性及び高難燃性を保ったまま、融着性の高い発泡成形体を得られることが分かる。