(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と、前記鋼板の表面に配された金属被覆層とを備えるめっき鋼板であって、
前記金属被覆層の化学成分が、原子％で、
Ｚｎ：２８．５％〜５２％、
Ａｌ：０．５％〜１０％、
Ｃａ：０％〜３．５％、
Ｙ  ：０％〜３．５％、
Ｌａ：０％〜３．５％、
Ｃｅ：０％〜３．５％、
Ｓｉ：０％〜０．５％、
Ｔｉ：０％〜０．５％、
Ｃｒ：０％〜０．５％、
Ｆｅ：０％〜２％、
Ｃｏ：０％〜０．５％、
Ｎｉ：０％〜０．５％、
Ｖ  ：０％〜０．５％、
Ｎｂ：０％〜０．５％、
Ｃｕ：０％〜０．５％、
Ｓｎ：０％〜０．５％、
Ｍｎ：０％〜０．２％、
Ｓｒ：０％〜０．５％、
Ｓｂ：０％〜０．５％、
Ｐｂ：０％〜０．５％
を含有し、残部がＭｇ及び不純物からなり、
前記金属被覆層の金属組織が、準結晶相を含み、
前記準結晶相に含まれるマグネシウム含有量と亜鉛含有量とアルミニウム含有量とが、原子％で、０．５≦Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．８３を満足し、
前記準結晶相の平均円相当径が０．０１μｍ〜１μｍである
ことを特徴とする準結晶含有めっき鋼板。
【請求項２】
前記金属被覆層の前記化学成分中のカルシウム含有量とイットリウム含有量とランタン含有量とセリウム含有量とが、原子％で、
０．３％≦Ｃａ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦３．５％
を満足することを特徴とする請求項１に記載の準結晶含有めっき鋼板。
【請求項３】
前記金属被覆層の前記化学成分中のシリコン含有量とチタニウム含有量とクロム含有量とが、原子％で、
０．００５％≦Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｃｒ≦０．５％
を満足することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の準結晶含有めっき鋼板。
【請求項４】
前記金属被覆層の前記化学成分中の亜鉛含有量とアルミニウム含有量とが、原子％で、
３０％≦Ｚｎ＋Ａｌ≦５２％
を満足することを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の準結晶含有めっき鋼板。
【請求項５】
板厚方向と切断方向とが平行となる断面で前記金属被覆層を見た場合に、前記金属被覆層の前記金属組織が、円相当径が０．２μｍ以下の結晶粒で構成される微細領域および円相当径が０．２μｍ超の結晶粒で構成される粗大領域からなるバイモーダル組織であり、
前記粗大領域が前記準結晶相と、Ｚｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ相のうちの少なくとも１つとを含み、
前記微細領域がＭｇ５１Ｚｎ２０相、Ｚｎ相、アモルファス相、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相のうちの少なくとも１つを含み、
前記準結晶相の前記平均円相当径が０．２μｍ超〜１μｍである
ことを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の準結晶含有めっき鋼板。
【請求項６】
板厚方向と切断方向とが平行となる断面で前記金属被覆層を見た場合に、前記金属被覆層の前記金属組織が、円相当径が０．２μｍ以下の結晶粒で構成される微細領域および円相当径が０．２μｍ超の結晶粒で構成される粗大領域からなるバイモーダル組織であり、
前記粗大領域がＺｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ相のうちの少なくとも１つを含み、
前記微細領域が前記準結晶相と、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、Ｚｎ相、アモルファス相、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相のうちの少なくとも１つとを含み、
前記準結晶相の前記平均円相当径が０．０１μｍ〜０．２μｍである
ことを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の準結晶含有めっき鋼板。
【請求項７】
前記金属組織に対する前記粗大領域の面積分率が５％〜５０％であり、
前記金属組織に対する前記微細領域の面積分率が５０％〜９５％である
ことを特徴とする請求項５に記載の準結晶含有めっき鋼板。
【請求項８】
前記金属組織に対する前記粗大領域の面積分率が５％〜５０％であり、
前記金属組織に対する前記微細領域の面積分率が５０％〜９５％である
ことを特徴とする請求項６に記載の準結晶含有めっき鋼板。
【請求項９】
前記粗大領域に含まれる前記準結晶相の面積分率が、前記粗大領域に対して８０％〜１００％未満であり、
前記微細領域に含まれる前記Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、前記Ｚｎ相、前記アモルファス相、および前記Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相の合計の面積分率が、前記微細領域に対して８０％〜１００％未満である
ことを特徴とする請求項５に記載の準結晶含有めっき鋼板。
【請求項１０】
前記粗大領域に含まれる前記Ｚｎ相、前記Ａｌ相、および前記ＭｇＺｎ相の合計の面積分率が、前記粗大領域に対して８０％〜１００％未満であり、
前記微細領域に含まれる前記準結晶相の面積分率が、前記微細領域に対して０％超〜１０％未満である
ことを特徴とする請求項６に記載の準結晶含有めっき鋼板。
【請求項１１】
前記断面で見た場合に、前記金属被覆層の厚さをＤとし、前記金属被覆層の表面から前記板厚方向に沿って前記鋼板に向かう０．０５×Ｄまでの範囲を金属被覆層最表部とし、前記鋼板と前記金属被覆層との界面から前記板厚方向に沿って前記金属被覆層に向かう０．０５×Ｄまでの範囲を金属被覆層最深部とするとき、前記金属被覆層最表部に対する前記粗大領域の面積分率が７％〜１００％未満であり、および前記金属被覆層最深部に対する前記粗大領域の面積分率が７％〜１００％未満であり、
前記金属被覆層の前記金属被覆層最表部および前記金属被覆層最深部以外の範囲を金属被覆層本体部とするとき、前記金属被覆層本体部に対する前記微細領域の面積分率が５０％〜１００％未満である
ことを特徴とする請求項５に記載の準結晶含有めっき鋼板。
【請求項１２】
前記断面で見た場合に、前記金属被覆層の厚さをＤとし、前記金属被覆層の表面から前記板厚方向に沿って前記鋼板に向かう０．０５×Ｄまでの範囲を金属被覆層最表部とし、前記鋼板と前記金属被覆層との界面から前記板厚方向に沿って前記金属被覆層に向かう０．０５×Ｄまでの範囲を金属被覆層最深部とするとき、前記金属被覆層最表部に対する前記粗大領域の面積分率が７％〜１００％未満であり、および前記金属被覆層最深部に対する前記粗大領域の面積分率が７％〜１００％未満であり、
前記金属被覆層の前記金属被覆層最表部および前記金属被覆層最深部以外の範囲を金属被覆層本体部とするとき、前記金属被覆層本体部に対する前記微細領域の面積分率が５０％〜１００％未満である
ことを特徴とする請求項６に記載の準結晶含有めっき鋼板。
【請求項１３】
前記金属被覆層の前記金属組織に、Ｍｇ相が含まれないことを特徴とする請求項１〜請求項１２の何れか一項に記載の準結晶含有めっき鋼板。
【請求項１４】
前記めっき鋼板がＦｅ−Ａｌ含有合金層をさらに有し、
前記Ｆｅ−Ａｌ含有合金層が前記鋼板と前記金属被覆層との間に配され、
前記Ｆｅ−Ａｌ含有合金層がＦｅ５Ａｌ２またはＡｌ３．２Ｆｅのうちの少なくとも１つを含み、
前記Ｆｅ−Ａｌ含有合金層の厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１〜請求項１３の何れか一項に記載の準結晶含有めっき鋼板。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の準結晶含有めっき鋼板の製造方法であって、
鋼板の表面に金属被覆層を形成するために、前記鋼板を成分が調整された溶融めっき浴に浸漬する溶融めっき工程と；
前記金属被覆層の液相線温度を単位℃でＴｍｅｌｔとし、前記金属被覆層が固相と液相との共存状態でありかつ前記金属被覆層に対する前記固相の体積比が０．０１〜０．１となる温度範囲を単位℃でＴｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄとするとき、前記金属被覆層の温度がＴｍｅｌｔ＋１０℃からＴｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄに至る温度範囲でかつ前記金属被覆層の平均冷却速度が１５℃／秒〜５０℃／秒となる条件で、前記溶融めっき工程後の前記鋼板を冷却する第１冷却工程と；
前記金属被覆層の温度が前記第１冷却工程の冷却終了時の温度から２５０℃に至る温度範囲でかつ前記金属被覆層の平均冷却速度が１００℃／秒〜３０００℃／秒となる条件で、前記第１冷却工程後の前記鋼板を冷却する第２冷却工程と；
を備えることを特徴とする準結晶含有めっき鋼板の製造方法。
【請求項１６】
前記溶融めっき工程で、
前記鋼板を浸漬するときの雰囲気の酸素濃度が体積比で１００ｐｐｍ以下であり、
前記めっき浴を保持するめっき槽が鋼製であり、
前記めっき浴の温度であるＴｂａｔｈが前記Ｔｍｅｌｔより１０℃〜１００℃高く、
前記鋼板が前記めっき浴中に浸漬される時間が１秒〜１０秒である
ことを特徴とする請求項１５に記載の準結晶含有めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れた表面処理鋼板、詳しくは、準結晶を含有するめっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
準結晶は、１９８２年にダニエル・シュヒトマン氏によって初めて発見された結晶構造であり、正２０面体（ｉｃｏｓａｈｅｄｒｏｎ）の原子配列を有している。この結晶構造は、通常の金属、合金では得られない特異な回転対称性、例えば５回対称性を有する非周期的な結晶構造で、３次元ペンローズパターンに代表される非周期的な構造と等価な結晶構造として知られている。【０００３】
この新しい金属原子の配置、すなわち新しい結晶構造の発見以降、準周期的な構造を持ち特異な回転対称性を持つ準結晶に注目が集まっている。近年、準結晶は、結晶成長によっても得ることができることが判明しているが、これまで、一般に、準結晶の製造法は、液体急冷法であった。そのため、その形状は、粉体、箔、小片に限られることから、準結晶を利用した製品の実用例が非常に少なかった。【０００４】
特許文献１及び２には、高強度Ｍｇ基合金及びその製造方法が開示されている。これらのＭｇ基合金は、金属組織中に数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の粒径を有する硬質の準結晶相を分散析出させた、強度と伸びとに優れた合金である。これらの特許文献１及び２では、準結晶が硬質であるという特性を利用している。【０００５】
特許文献３には、Ａｌ基準結晶を利用した熱電材料が開示されている。この特許文献３では、準結晶が熱電特性に優れるという特性を利用している。特許文献４には、準結晶Ａｌ合金（Ａｌ基準結晶）を前駆体とした耐熱触媒及びその製造方法が開示されている。この特許文献４では、周期的な結晶構造をもたない準結晶が脆く破砕し易いという特性を利用している。このように、これまでの発明では、準結晶を微細な粒子として分散させたり、又は、微細な粒子である準結晶を固化成型したりすることが多い。【０００６】
これらの発明とは別種の利用形態として、特許文献８には、準結晶を含む調理器具用金属コーティングが開示されている。この特許文献８では、Ａｌ、ＦｅやＣｒからなる耐食性に優れた準結晶を含む合金粉末をプラズマ溶射することによって、耐摩耗性や、食塩への耐食性に優れるコーティングを調理器具に付与する。【０００７】
上述のように、Ｍｇ基準結晶は、強度に優れた材料として利用され、Ａｌ基準結晶は、強度に優れた部材、熱電材料、調理器具コーティングなどとして利用されている。しかしこれらの利用は限定的なものであり、準結晶が必ずしも多くの分野で利用されているとは言えない。【０００８】
準結晶には、独特な結晶構造に起因する優れた性能が存在する。しかし、その特性は部分的にしか解明されておらず、現在、広く工業的に利用されている材料とはいえない。本発明者らは、未だ産業的にほとんど利用されていない準結晶を、表面処理鋼板の金属被覆層に適用し、耐食性を向上させることを試みた。【０００９】
一般に、長期に渡って鋼板を使用する際には、金属被覆、塗装処理、化成処理、又は、有機被覆ラミネート等の表面処理を施すことで、鋼板に一定の防食機能を持たせる。自動車、家電、建材分野等で使用される多くの鋼材では、金属被覆処理が主に施される。金属被覆層によって、地鉄（鋼材）を外部環境から遮蔽するバリア防食効果と、地鉄より優先的に腐食することで地鉄を防食する犠牲防食作用とを安価に付与することができる。【００１０】
金属被覆層を形成する工業的な方法として様々な方法がある。金属被覆層に厚みを持たせるためには、溶射法、溶融めっき法などが適しており、また、均一に金属被覆層を形成するためには、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法、電気めっき法などが適している。これらの中でも、溶融めっき法は、金属被覆層を有した鋼材を安価に大量生産できるため、広く使用されている。【００１１】
また一般に、電気めっき法では、析出する金属に制約があり、金属被覆層を構成する元素に制限がある。一方、溶射法、蒸着法等などの、金属の溶融、蒸発、析出、凝固反応などを利用して金属被覆層を形成する方法は、理論的には、溶融めっき法と同様の金属被覆層を形成し得る。しかし、金属には、各々の融点、沸点が存在することから、溶射法、蒸着法では、使用した合金の化学成分と形成された金属被覆層の化学成分とにかい離を生じ易い。【００１２】
このように、溶融めっき浴に使用した合金の化学成分とほぼ同等の化学成分を有する金属被覆層を形成することができる溶融めっき法は、目的の化学成分を有する金属被覆層を形成する方法として、他のいかなる方法よりも優れている。【００１３】
現在、市場で得ることができる一般的な表面処理鋼板は、主に、Ｚｎ基合金の金属被覆層、またはＡｌ基合金の金属被覆層を有する表面処理鋼板である。このＺｎ基合金の金属被覆層とは、主成分であるＺｎに少量のＡｌ、Ｍｇ等の元素を含む金属被覆層であり、金属被覆層の金属組織として、Ｚｎ相の他、Ａｌ相、Ｍｇ２Ｚｎ相等が含有される。一方、Ａｌ基合金の金属被覆層とは、主成分であるＡｌに少量のＳｉ、Ｆｅ等の元素を含む金属被覆層であり、金属被覆層の金属組織として、Ａｌ相の他、Ｓｉ相、Ｆｅ２Ａｌ５相等が含有される。【００１４】
これら一般的な表面処理鋼板とはめっき合金成分が全く異なるめっき鋼材として、本発明者らは、特許文献５〜７にＭｇ基合金めっき鋼材を開示している。本発明者らは、これらのめっき鋼材をベースとし、また、これまでめっき層（金属被覆層）の耐食性を高めることに対してほとんど考慮されなかった準結晶に着目して、耐食性のさらなる向上を検討した。【００１５】
特に、平均円相当径が１μｍ以下の準結晶を金属被覆層中で分散させることに着目して、耐食性を好ましく向上させるための金属組織の構成を検討した。なお、上述したように、準結晶とは、一般に、通常の金属、合金では得られない特異な回転対称性、例えば５回対称性を有する非周期的な結晶構造であり、３次元ペンローズパターンに代表される非周期的な構造と等価な結晶構造として知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】日本国特開２００５−１１３２３５号公報
【特許文献２】日本国特開２００８−６９４３８号公報
【特許文献３】日本国特開平０８−１７６７６２号公報
【特許文献４】日本国特開２００４−２６７８７８号公報
【特許文献５】日本国特開２００８−２５５４６４号公報
【特許文献６】日本国特開２０１０−２４８５４１号公報
【特許文献７】日本国特開２０１１−２１９８２３号公報
【特許文献８】日本国特公表２００７−５２５５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、建材、自動車、家電分野等で使用する際に要求される耐食性が、飛躍的に向上しためっき鋼板を提供することである。【００１８】
特に、これまでめっき層の耐食性を高めることに対してほとんど考慮されなかった準結晶に着目し、耐食性が最も向上する金属組織の構成を明らかにし、その結果、優れた耐食性と犠牲防食性とを兼ね備えためっき鋼板を提供することを目的とする。具体的には、耐食性を改善することが期待されるがこれまで検討されることのなかった準結晶相に関して、金属被覆層（めっき層）中での好ましい存在形態を明らかにし、また金属被覆層中に好ましく生成させる方法を明らかにすることで、めっき鋼板の耐食性と犠牲防食性とを向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の要旨は次の通りである。
（１）本発明の一態様に係る準結晶含有めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面に配された金属被覆層とを備えるめっき鋼板であって、前記金属被覆層の化学成分が、原子％で、Ｚｎ：２８．５％〜５２％、Ａｌ：０．５％〜１０％、Ｃａ：０％〜３．５％、Ｙ：０％〜３．５％、Ｌａ：０％〜３．５％、Ｃｅ：０％〜３．５％、Ｓｉ：０％〜０．５％、Ｔｉ：０％〜０．５％、Ｃｒ：０％〜０．５％、Ｆｅ：０％〜２％、Ｃｏ：０％〜０．５％、Ｎｉ：０％〜０．５％、Ｖ：０％〜０．５％、Ｎｂ：０％〜０．５％、Ｃｕ：０％〜０．５％、Ｓｎ：０％〜０．５％、Ｍｎ：０％〜０．２％、Ｓｒ：０％〜０．５％、Ｓｂ：０％〜０．５％、Ｐｂ：０％〜０．５％を含有し、残部がＭｇ及び不純物からなり、前記金属被覆層の金属組織が、準結晶相を含み、前記準結晶相に含まれるマグネシウム含有量と亜鉛含有量とアルミニウム含有量とが、原子％で、０．５≦Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．８３を満足し、前記準結晶相の平均円相当径が０．０１μｍ〜１μｍである。
（２）上記（１）に記載の準結晶含有めっき鋼板では、前記金属被覆層の前記化学成分中のカルシウム含有量とイットリウム含有量とランタン含有量とセリウム含有量とが、原子％で、０．３％≦Ｃａ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦３．５％を満足してもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載の準結晶含有めっき鋼板では、前記金属被覆層の前記化学成分中のシリコン含有量とチタニウム含有量とクロム含有量（以下、クロミウム含有量と言う場合がある）とが、原子％で、０．００５％≦Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｃｒ≦０．５％を満足してもよい。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の準結晶含有めっき鋼板では、前記金属被覆層の前記化学成分中の亜鉛含有量とアルミニウム含有量とが、原子％で、３０％≦Ｚｎ＋Ａｌ≦５２％を満足してもよい。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の準結晶含有めっき鋼板では、板厚方向と切断方向とが平行となる断面で前記金属被覆層を見た場合に、前記金属被覆層の前記金属組織が、円相当径が０．２μｍ以下の結晶粒で構成される微細領域および円相当径が０．２μｍ超の結晶粒で構成される粗大領域からなるバイモーダル組織であり、前記粗大領域が前記準結晶相と、Ｚｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ相のうちの少なくとも１つとを含み、前記微細領域がＭｇ５１Ｚｎ２０相、Ｚｎ相、アモルファス相、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相のうちの少なくとも１つを含み、前記準結晶相の前記平均円相当径が０．２μｍ超〜１μｍであってもよい。
（６）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の準結晶含有めっき鋼板では、板厚方向と切断方向とが平行となる断面で前記金属被覆層を見た場合に、前記金属被覆層の前記金属組織が、円相当径が０．２μｍ以下の結晶粒で構成される微細領域および円相当径が０．２μｍ超の結晶粒で構成される粗大領域からなるバイモーダル組織であり、前記粗大領域がＺｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ相のうちの少なくとも１つを含み、前記微細領域が前記準結晶相と、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、Ｚｎ相、アモルファス相、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相のうちの少なくとも１つとを含み、前記準結晶相の前記平均円相当径が０．０１μｍ〜０．２μｍであってもよい。
（７）上記（５）に記載の準結晶含有めっき鋼板では、前記金属組織に対する前記粗大領域の面積分率が５％〜５０％であり、前記金属組織に対する前記微細領域の面積分率が５０％〜９５％であってもよい。
（８）上記（６）に記載の準結晶含有めっき鋼板では、前記金属組織に対する前記粗大領域の面積分率が５％〜５０％であり、前記金属組織に対する前記微細領域の面積分率が５０％〜９５％であってもよい。
（９）上記（５）に記載の準結晶含有めっき鋼板では、前記粗大領域に含まれる前記準結晶相の面積分率が、前記粗大領域に対して８０％〜１００％未満であり、前記微細領域に含まれる前記Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、前記Ｚｎ相、前記アモルファス相、および前記Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相の合計の面積分率が、前記微細領域に対して８０％〜１００％未満であってもよい。
（１０）上記（６）に記載の準結晶含有めっき鋼板では、前記粗大領域に含まれる前記Ｚｎ相、前記Ａｌ相、および前記ＭｇＺｎ相の合計の面積分率が、前記粗大領域に対して８０％〜１００％未満であり、前記微細領域に含まれる前記準結晶相の面積分率が、前記微細領域に対して０％超〜１０％未満であってもよい。
（１１）上記（５）に記載の準結晶含有めっき鋼板では、前記断面で見た場合に、前記金属被覆層の厚さをＤとし、前記金属被覆層の表面から前記板厚方向に沿って前記鋼板に向かう０．０５×Ｄまでの範囲を金属被覆層最表部とし、前記鋼板と前記金属被覆層との界面から前記板厚方向に沿って前記金属被覆層に向かう０．０５×Ｄまでの範囲を金属被覆層最深部とするとき、前記金属被覆層最表部に対する前記粗大領域の面積分率が７％〜１００％未満であり、および前記金属被覆層最深部に対する前記粗大領域の面積分率が７％〜１００％未満であり、前記金属被覆層の前記金属被覆層最表部および前記金属被覆層最深部以外の範囲を金属被覆層本体部とするとき、前記金属被覆層本体部に対する前記微細領域の面積分率が５０％〜１００％未満であってもよい。
（１２）上記（６）に記載の準結晶含有めっき鋼板では、前記断面で見た場合に、前記金属被覆層の厚さをＤとし、前記金属被覆層の表面から前記板厚方向に沿って前記鋼板に向かう０．０５×Ｄまでの範囲を金属被覆層最表部とし、前記鋼板と前記金属被覆層との界面から前記板厚方向に沿って前記金属被覆層に向かう０．０５×Ｄまでの範囲を金属被覆層最深部とするとき、前記金属被覆層最表部に対する前記粗大領域の面積分率が７％〜１００％未満であり、および前記金属被覆層最深部に対する前記粗大領域の面積分率が７％〜１００％未満であり、前記金属被覆層の前記金属被覆層最表部および前記金属被覆層最深部以外の範囲を金属被覆層本体部とするとき、前記金属被覆層本体部に対する前記微細領域の面積分率が５０％〜１００％未満であってもよい。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の準結晶含有めっき鋼板では、前記金属被覆層の前記金属組織に、Ｍｇ相が含まれなくてもよい。
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の準結晶含有めっき鋼板は、Ｆｅ−Ａｌ含有合金層をさらに有し、前記Ｆｅ−Ａｌ含有合金層が前記鋼板と前記金属被覆層との間に配され、前記Ｆｅ−Ａｌ含有合金層がＦｅ５Ａｌ２またはＡｌ３．２Ｆｅのうちの少なくとも１つを含み、前記Ｆｅ−Ａｌ含有合金層の厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよい。
（１５）本発明の一態様に係る準結晶含有めっき鋼板の製造方法は、上記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の準結晶含有めっき鋼板の製造方法であって、鋼板の表面に金属被覆層を形成するために、前記鋼板を成分が調整された溶融めっき浴に浸漬する溶融めっき工程と；前記金属被覆層の液相線温度を単位℃でＴｍｅｌｔとし、前記金属被覆層が固相と液相との共存状態でありかつ前記金属被覆層に対する前記固相の体積比が０．０１〜０．１となる温度範囲を単位℃でＴｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄとするとき、前記金属被覆層の温度がＴｍｅｌｔ＋１０℃からＴｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄに至る温度範囲でかつ前記金属被覆層の平均冷却速度が１５℃／秒〜５０℃／秒となる条件で、前記溶融めっき工程後の前記鋼板を冷却する第１冷却工程と；前記金属被覆層の温度が前記第１冷却工程の冷却終了時の温度から２５０℃に至る温度範囲でかつ前記金属被覆層の平均冷却速度が１００℃／秒〜３０００℃／秒となる条件で、前記第１冷却工程後の前記鋼板を冷却する第２冷却工程と；を備える。
（１６）上記（１５）に記載の準結晶含有めっき鋼板の製造方法では、前記溶融めっき工程で、前記鋼板を浸漬するときの雰囲気の酸素濃度が体積比で１００ｐｐｍ以下であり、前記めっき浴を保持するめっき槽が鋼製であり、前記めっき浴の温度であるＴｂａｔｈが前記Ｔｍｅｌｔより１０℃〜１００℃高く、前記鋼板が前記めっき浴中に浸漬される時間が１秒〜１０秒であってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記態様によれば、建材、自動車、家電分野等で使用する際に要求される耐食性が、飛躍的に向上しためっき鋼板を提供することができる。そのため、従来の表面処理鋼板よりも部材の長寿命化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係るめっき鋼板のＳＥＭ写真であって、切断方向がめっき鋼板の板厚方向と平行である切断面を観察して得た金属組織写真である。
【図２】同実施形態に係るめっき鋼板のＴＥＭ写真であって、切断方向がめっき鋼板の板厚方向と平行である切断面を観察して得た金属組織写真である。
【図３】同実施形態に係るめっき鋼板のＴＥＭ写真であって、切断方向がめっき鋼板の板厚方向と平行である切断面を観察して得た金属組織写真である。
【図４Ａ】図２に示す粗大領域２ａ内の局所領域２ａ１から得られた電子線回折像である。
【図４Ｂ】図２に示す微細領域２ｂ内の局所領域２ｂ１から得られた電子線回折像である。
【図５Ａ】図３に示す粗大領域２ａ内の局所領域２ａ２から得られた電子線回折像である。
【図５Ｂ】図３に示す微細領域２ｂ内の局所領域２ｂ２から得られた電子線回折像である。
【図６】Ｚｎ−Ｍｇ二元系平衡状態図である。
【図７】Ｚｎ、Ａｌ―Ｍｇ３元系液相面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただ、本発明は本実施形態に開示の構成のみに限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２３】
本実施形態に係るめっき鋼板は、鋼板（地鉄）と、この鋼板の表面に配された金属被覆層（めっき層）とを備える。この金属被覆層は、薄膜形状を示し、かつ鋼板との密着性を確保した合金であり、地鉄への防食、機能付与をになう役割を有し、一方、地鉄の材料強度、剛性等の性能を損なうことがない。すなわち、本実施形態に係るめっき鋼板は、鋼板および金属被覆層という二種の金属合金材料を合わせた複合材料である。また複合化の方法として、鋼板と金属被覆層との界面には、金属原子の相互拡散による界面合金層（Ｆｅ−Ａｌ含有合金層）、もしくは、拡散部分が存在してもよく、その結果、金属の原子結合による界面密着性が得られる。まず、本実施形態に係るめっき鋼板の金属被覆層に求められる特性について説明する。
【００２４】
めっき鋼板の金属被覆層は、耐腐食性能に優れることが求められる。耐腐食性能は、耐食性と犠牲防食性とに分けられる。金属被覆層の耐食性とは、一般に、金属被覆層自体の腐食抵抗のことであり、各種の腐食試験において、一定期間経過後における金属被覆層の腐食減量で評価されることが多い。
【００２５】
この腐食減量が小さければ、鋼板（地鉄）に対する保護皮膜としての金属被覆層が長期間残存することを意味し、すなわち耐食性が優れることを意味する。純金属を用いて腐食減量を評価した場合、その耐食性は、一般に、ＭｇよりもＺｎが高く、ＺｎよりもＡｌが高い傾向にある。
【００２６】
一方、金属被覆層の犠牲防食性とは、何らかの原因で鋼板（地鉄）が腐食環境に曝された場合に、周囲の金属被覆層が鋼板に代わって腐食して鋼板を保護する作用のことである。純金属を用いて評価した場合、その犠牲防食性は、電気的に卑で、腐食し易い金属が高く、一般に、ＡｌよりもＺｎが高く、ＺｎよりもＭｇが高い傾向にある。
【００２７】
本実施形態に係るＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板は、金属被覆層中に多量のＭｇを含有するので、犠牲防食性に優れる。一方、その課題は、金属被覆層の腐食減量を如何に小さくするか、すなわち金属被覆層の耐食性を如何に高めるかである。
【００２８】
本発明者らは、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板において、金属被覆層の腐食減量を極力小さくするために、金属被覆層の金属組織の構成相について検討した。その結果、金属被覆層中に準結晶相を含有させると、飛躍的に耐食性が向上することを見出した。
【００２９】
本実施形態に係るめっき鋼板の主たる特徴は、金属被覆層の金属組織にある。後述する特定範囲の化学成分でかつ特定の製造条件でめっき鋼板を製造した場合に、金属被覆層中に準結晶相が生成されて、耐食性を飛躍的に向上させることが可能となる。本実施形態で、金属被覆層中に生成される上記の準結晶相の平均円相当径（直径）は０．０１μｍ〜１μｍとなる。
【００３０】
本実施形態に係るめっき鋼板の金属被覆層は上記の準結晶相を含有するので、準結晶相を含有しない金属被覆層より耐食性が向上する。加えて、本実施形態に係るめっき鋼板の金属被覆層は多量のＭｇを含有するので、鋼板に対する優れた犠牲防食性を併せ持つ。すなわち、本実施形態に係るめっき鋼板は、耐食性と犠牲防食性とが同時に優れる理想的な金属被覆層を備える。
【００３１】
以下、本実施形態に係るめっき鋼板について、金属被覆層の化学成分、金属被覆層の金属組織、および製造条件の順に詳細に説明する。
【００３２】
通常、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ２Ｚｎ、Ｆｅ２Ａｌ５等の金属相や金属間化合物の構成式を表示する際は質量比でなく原子比を利用する。本実施形態の説明においても、準結晶相に着目しているので、原子比を利用する。つまり、以下の説明で化学成分を示す％は、特に断りがない限り、原子％を意味する。
【００３３】
まず、金属被覆層の化学成分について、数値限定範囲とその限定理由とを説明する。
【００３４】
本実施形態に係るめっき鋼板の金属被覆層は、基本成分としてＺｎとＡｌとを含有し、必要に応じて選択成分を含有し、そして残部がＭｇ及び不純物からなる。
【００３５】
Ｚｎ（亜鉛）：２８．５％〜５２％
金属被覆層の金属組織として準結晶相を得るためには、上記範囲のＺｎを含有することが必須である。このため、金属被覆層のＺｎ含有量を２８．５％〜５２％とする。また、このＺｎ含有量は、図６に示すＺｎ−Ｍｇ二元系平衡状態図の共晶組成（Ｍｇ７２％−Ｚｎ２８％）に基づいて決定されており、Ｍｇ−Ｚｎ共晶組成よりもＺｎが高濃度となる組成とする。共晶組成よりＭｇ含有量が多くＺｎ含有量が少ないと、耐食性に乏しいＭｇ相が主体となる組織となり、金属被覆層の耐食性が劣化する。このため、金属被覆層のＺｎ含有量を２８．５％以上とする。これにより、適切な製造条件において、金属被覆層中にＺｎ相を優先して分散させることが可能となる。Ｚｎ相をさらに高い面積分率で生成させるため、Ｚｎ含有量の下限を３０％としてもよい。Ｚｎ相の面積分率が高まると耐食性も向上する。しかし、Ｚｎ含有量が５２％を超えると、めっき層の組成バランスが崩れ、Ｍｇ４Ｚｎ７、ＭｇＺｎ等の金属間化合物が多量に生成し、準結晶相も形成しなくなることから、耐食性が悪くなる。そのため、Ｚｎ含有量の上限を５２％とする。
【００３６】
また、準結晶を好ましく生成させて耐食性をさらに向上させるためには、Ｚｎ含有量を、３３％以上とすることが好ましい。３３％以上とすると、初晶として、Ｚｎ相や、準結晶相が成長しやすい組成範囲となり、Ｍｇ相が初晶として成長しにくくなる。すなわち、金属被覆層での準結晶相の相量（面積分率）を多くできるとともに、耐食性を劣化させるＭｇ相を極力減らすことが可能である。より好ましくは、Ｚｎ含有量を３５％以上とする。通常、この組成範囲でかつ本実施形態に係る製法でめっき鋼板を製造すれば、Ｍｇ相はほとんど存在しない。
【００３７】
Ａｌ（アルミニウム）：０．５％〜１０％
Ａｌは、金属被覆層の平面部の耐食性を向上させる元素である。また、Ａｌは、準結晶相の生成を促進する元素である。これらの効果を得るために、金属被覆層のＡｌ含有量を０．５％以上とする。また、Ａｌが０．５％以上含有されると、上記の準結晶相に加えて、金属被覆層にＺｎ相またはＡｌ相が生成される。このＺｎ相とＡｌ相とが共晶組織を形成すると、金属被覆層の耐食性が好ましく向上する。準結晶相、Ｚｎ相、およびＡｌ相の３相が共存することにより、耐食性がさらに好ましく向上する。ただし、Ａｌ含有量が１０％を超えると、金属被覆層中でＡｌ相の粒径が急激に粗大化して、Ｚｎ相とＡｌ相との共晶組織が形成されなくなる。また、Ｚｎ相も形成されなくなる。そのため、耐食性が悪化する。よって、金属被覆層のＡｌ含有量の上限を１０％とする。準結晶相の平均円相当径を好ましく制御するためには、金属被覆層のＡｌ含有量を５％未満としてもよい。準結晶相の平均円相当径が大きくなると、耐食性へ悪影響を与えることはないが、化成処理性がやや劣位になり、塗膜下耐食性（塗装後耐食性）が悪くなる傾向にある。また、Ａｌは、後述するＦｅ−Ａｌ界面合金層を形成する上で含有されることが好ましい元素である。
【００３８】
金属被覆層中の準結晶相の粒径が小さい場合、加工部での赤錆の発生が抑制されるので好ましい。例えば、めっき鋼板に強加工(絞り加工、しごき加工)などを施すと、金属被覆層中の準結晶相が粗大な場合、準結晶相が起点となって部分的に金属被覆層と鋼板とが剥離しやすくなる。この剥離部では鋼板が剥きだしとなるから、赤錆が発生しやすくなる。一方、金属被覆層中の準結晶相が微細な場合、準結晶相が起点となる金属被覆層と鋼板との剥離が生じにくい。たとえ、金属被覆層と鋼板とが剥離したとしてもその面積が微小であるので、剥離部での赤錆の発生が抑制される。例えば、円筒絞り加工を施しためっき鋼板の円筒絞り部の耐食性を評価すると、準結晶相の平均円相当径が１μｍ以下である場合、赤錆の発生が好ましく抑制される。
【００３９】
また、金属被覆層に準結晶相をさらに好ましく生成させるためには、Ｚｎ含有量およびＡｌ含有量を次のように制御することが好ましい。すなわち、金属被覆層の化学成分中のＺｎ含有量とＡｌ含有量とが、原子％で、３０％≦Ｚｎ＋Ａｌ≦５２％を満足することが好ましい。Ｚｎ含有量およびＡｌ含有量が上記条件を満足するとき、金属被覆層に準結晶相が好ましい面積分率で生成される。例えば、金属被覆層に準結晶相が、金属被覆層中の全体に対する面積分率で５〜１２％で生成されるので好ましい。この技術的理由は明らかでない。しかし、本実施形態での準結晶相がＺｎとＭｇとを主体とする結晶構造を有すること、ＡｌがＺｎと置換することで準結晶相の生成が促進されること、そしてこのＡｌの置換量に最適値が存在することが関係していると考えられる。
【００４０】
Ｍｇ（マグネシウム）は、ＺｎおよびＡｌと同様に、金属被覆層を構成する主要な元素であり、さらに、犠牲防食性を向上させる元素である。また、Ｍｇは、準結晶相の生成を促進させる重要な元素である。本実施形態においては、金属被覆層のＭｇの含有量について特に規定する必要がなく、上記した残部のうちで不純物の含有量を除いた含有量とする。すなわち、Ｍｇ含有量は、３８％超〜７１％未満とすればよい。しかしながら、残部におけるＭｇ含有量は５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましい。本実施形態においては、Ｍｇの含有は必須である。しかし、含有されたＭｇが、金属被覆層でＭｇ相として析出することを抑制することが耐食性向上のために好ましい。すなわち、Ｍｇ相は、耐食性を劣化させるので、含有されたＭｇは、準結晶相や、その他の金属間化合物の構成物とすることが好ましい。
【００４１】
上記した基本成分の他に、本実施形態に係るめっき鋼板の金属被覆層は、不純物を含有する。ここで、不純物とは、めっき鋼板を工業的に製造する際に、鋼およびめっき合金の原料、または製造環境等から混入する、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｃｄ等の元素を意味する。これらの元素が不純物として、それぞれ０．１％程度含有されても、上記効果は損なわれない。
【００４２】
本実施形態に係るめっき鋼板の金属被覆層は、残部である上記Ｍｇの一部に代えて、さらに、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、およびＰｂから選択される少なくとも１つ以上の選択成分を含有させてもよい。これらの選択成分は、その目的に応じて含有させればよい。よって、これらの選択成分の下限を制限する必要がなく、下限が０％でもよい。また、これらの選択成分が不純物として含有されても、上記効果は損なわれない。
【００４３】
Ｃａ（カルシウム）：０％〜３．５％
Ｙ（イットリウム）：０％〜３．５％
Ｌａ（ランタン）：０％〜３．５％
Ｃｅ（セリウム）：０％〜３．５％
Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは、溶融めっきの操業性を改善するために必要に応じて含有されてもよい。本実施形態に係るめっき鋼板を製造する場合、めっき浴として酸化性の高い溶融Ｍｇ合金を大気中で保持する。そのため、何らかのＭｇの酸化防止手段を取ることが好ましい。Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅはＭｇよりも酸化し易く、溶融状態でめっき浴面上に安定な酸化被膜を形成し浴中のＭｇの酸化を防止する。よって、金属被覆層のＣａ含有量を０％〜３．５％とし、Ｙ含有量を０％〜３．５％とし、Ｌａ含有量を０％〜３．５％とし、Ｃｅ含有量を０％〜３．５％としてもよい。さらに好ましくは、Ｃａ含有量、Ｙ含有量、Ｌａ含有量、Ｃｅ含有量に関して、それぞれ、下限を０．３％とし、上限を２．０％としてもよい。
【００４４】
Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる少なくとも１つの元素を合計で０．３％以上含有させると、Ｍｇ含有量が高いめっき浴を大気中で酸化させることなく保持できるので好ましい。一方、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは酸化し易く、耐食性に悪影響を及ぼすことがあるため、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅの含有量の上限を、合計で、３．５％とすることが好ましい。すなわち、金属被覆層の化学成分中のＣａ含有量とＹ含有量とＬａ含有量とＣｅ含有量とが、原子％で、０．３％≦Ｃａ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦３．５％を満足することが好ましい。
【００４５】
また、金属被覆層に準結晶相を好ましく生成させるためには、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅの含有量を、合計で、０．３％以上２．０％以下とすることが好ましい。これらの元素は、準結晶相を構成するＭｇと置換すると考えられるが、多量にこれらの元素を含有する場合、準結晶相の生成が阻害されることもある。これらの元素が適切な含有量で含有されると、準結晶相やその他の相の赤錆抑制効果が向上する。この効果は、準結晶相の溶出のタイミングが白錆の保持力に影響を与えることに起因すると推測される。すなわち、金属被覆層中の準結晶相の溶出後、形成する白錆中にこれらの元素が取り込まれ、白錆の防錆力が向上し、そして、地鉄の腐食による赤錆発生までの期間が長くなると推測される。
【００４６】
また、これらの元素のうち、上記効果（酸化防止、準結晶相の生成）は、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅの含有によって比較的大きく得られる。一方、Ｙの含有によって得られる上記効果は、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅと比較すると、小さいことが判明している。Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅは、Ｙと比較して、酸化しやすく、反応性に富む元素であることが関連していると推定される。準結晶相の化学成分をＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析したとき、Ｙが検出されない場合が多いので、Ｙは準結晶中に容易に取り込まれないと推定される。一方、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅは含有濃度に対して、その濃度以上に準結晶から検出される傾向にある。すなわち、金属被覆層にＹを必ずしも含有させなくてもよい。金属被覆層にＹが含有されない場合、０．３％≦Ｃａ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦３．５％とし、０．３％≦Ｃａ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦２．０％としてもよい。
【００４７】
なお、めっき浴が接触する雰囲気を不活性ガス（例えばＡｒ）で置換するか、または真空とする場合、すなわち酸素遮断措置を製造設備に設置する場合には、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅをあえて添加する必要はない。
【００４８】
また、Ａｌ、Ｃａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅの合計の含有量を次のように制御することが好ましい。すなわち、金属被覆層の化学成分中のＡｌ含有量とＣａ含有量とＬａ含有量とＹ含有量とＣｅ含有量とが、原子％で、０．５％≦Ａｌ＋Ｃａ＋Ｌａ＋Ｙ＋Ｃｅ＜６％を満足することが好ましく、０．５％≦Ａｌ＋Ｃａ＋Ｌａ＋Ｙ＋Ｃｅ＜５．５％を満足することがさらに好ましい。Ａｌ、Ｃａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅの合計の含有量が上記条件を満足するとき、金属被覆層に好ましい平均円相当径を有する準結晶相が生成される。これらの条件を満たすことで、準結晶相の平均円相当径を、０．６μｍ以下に制御できる。そして、めっき層のパウダリング特性（圧縮応力に対する剥離耐性）が向上させることができる。Ａｌの他、微量添加されるＣａ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ等が準結晶相の粒界に析出し、粒界強化が行われると推定される。
【００４９】
Ｓｉ（シリコン）：０％〜０．５％
Ｔｉ（チタニウム）：０％〜０．５％
Ｃｒ（クロミウム）：０％〜０．５％
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒは、金属被覆層に準結晶相を好ましく生成させるために必要に応じて含有されてもよい。微量のＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒが金属被覆層に含有されると、準結晶相が生成しやすくなり、準結晶相の構造が安定化する。ＳｉはＭｇと結合して微細Ｍｇ２Ｓｉを形成することによって、またＭｇとの反応性が乏しいＴｉおよびＣｒは微細金属相となることによって、準結晶相の生成の起点（核）になると考えられる。また、準結晶相の生成は、一般に、製造時の冷却速度に影響を受ける。しかし、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒが金属被覆層に含有されると、準結晶相の生成に対する冷却速度の依存性が小さくなる傾向にある。よって、金属被覆層のＳｉ含有量を０％〜０．５％とし、Ｔｉ含有量を０％〜０．５％とし、Ｃｒ含有量を０％〜０．５％としてもよい。さらに好ましくは、Ｓｉ含有量、Ｔｉ含有量、Ｃｒ含有量に関して、それぞれ、下限を０．００５％とし、上限を０．１％としてもよい。
【００５０】
また、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１つの元素を合計で、０．００５％〜０．５％含有させると、準結晶の構造がさらに安定化するので好ましい。すなわち、金属被覆層の化学成分中のＳｉ含有量とＴｉ含有量とＣｒ含有量とが、原子％で、０．００５％≦Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｃｒ≦０．５％を満足することが好ましい。また、これらの元素が適切な含有量で含有されると、準結晶が微細にかつ多量に好ましく生成するため、金属被覆層表面の耐食性が向上する。湿潤環境での耐食性が向上し、白錆の発生が抑制される。
【００５１】
Ｃｏ（コバルト）：０％〜０．５％
Ｎｉ（ニッケル）：０％〜０．５％
Ｖ（バナジウム）：０％〜０．５％
Ｎｂ（ニオビウム）：０％〜０．５％
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂは、上述のＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒと同等の効果を有する。上記効果を得るために、Ｃｏ含有量を０％〜０．５％とし、Ｎｉ含有量を０％〜０．５％とし、Ｖ含有量を０％〜０．５％とし、Ｎｂ含有量を０％〜０．５％としてもよい。さらに好ましくは、Ｃｏ含有量、Ｎｉ含有量、Ｖ含有量、Ｎｂ含有量に関して、それぞれ、下限を０．０５％とし、上限を０．１％としてもよい。ただし、これらの元素は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒと比較すると、耐食性を向上する効果が小さい。
【００５２】
なお、金属被覆層には、母材である鋼板から鋼板を構成する元素が混入することがある。特に、溶融めっき法では、鋼板から金属被覆層へ、および金属被覆層から鋼板への元素の相互拡散によって密着性が高まる。そのため、金属被覆層中には、一定量のＦｅ（鉄）が含まれる場合がある。例えば、金属被覆層全体の化学成分として、Ｆｅが２％前後含有される場合がある。しかし、金属被覆層へ拡散してきたＦｅは、鋼板と金属被覆層との界面付近で、Ａｌ、Ｚｎと反応して金属間化合物を生成することが多い。そのため、金属被覆層の耐食性に対して影響を与える可能性は小さい。よって、金属被覆層のＦｅ含有量を０％〜２％としてもよい。同様に、金属被覆層へ拡散してきた鋼板を構成する元素（本実施形態に記述する元素以外で鋼板から金属被覆層へ拡散してきた元素）が、金属被覆層の耐食性に対して影響を与える可能性は小さい。
【００５３】
Ｃｕ（銅）：０％〜０．５％
Ｓｎ（スズ）：０％〜０．５％
鋼板と金属被覆層との密着性を向上させるために、溶融めっき工程前の鋼板にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ等のプレめっきを施す場合がある。プレめっきを施された鋼板を使用してめっき鋼板を製造した場合、金属被覆層中に、これらの元素が０．５％程度まで含まれることがある。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎのうち、Ｃｕ、Ｓｎは、Ｎｉが有する上述した効果を有さない。しかし、０．５％程度のＣｕ、Ｓｎが金属被覆層に含有されても、準結晶の生成挙動や、金属被覆層の耐食性に対して影響を与える可能性は小さい。よって、金属被覆層のＣｕ含有量を０％〜０．５％とし、Ｓｎ含有量を０％〜０．５％としてもよい。さらに好ましくは、Ｃｕ含有量、Ｓｎ含有量に関して、それぞれ、下限を０．００５％とし、上限を０．４％としてもよい。
【００５４】
Ｍｎ（マンガン）：０％〜０．２％
めっき鋼板の母材である鋼板として、近年、高張力鋼（高強度鋼）が使用されるようになってきた。高張力鋼を使用してめっき鋼板を製造した場合、高張力鋼に含まれるＳｉ、Ｍｎ等の元素が、金属被覆層中に拡散することがある。ＳｉおよびＭｎのうち、Ｍｎは、Ｓｉが有する上述した効果を有さない。しかし、０．２％程度のＭｎが金属被覆層に含有されても、準結晶の生成挙動や、金属被覆層の耐食性に対して影響を与える可能性は小さい。よって、金属被覆層のＭｎ含有量を０％〜０．２％としてもよい。さらに好ましくは、Ｍｎ含有量に関して、下限を０．００５％とし、上限を０．１％としてもよい。
【００５５】
Ｓｒ（ストロンチウム）：０％〜０．５％
Ｓｂ（アンチモン）：０％〜０．５％
Ｐｂ（鉛）：０％〜０．５％
Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂは、めっき外観を向上させる元素で、防眩性の向上に効果がある。この効果を得るために、金属被覆層のＳｒ含有量を０％〜０．５％とし、Ｓｂ含有量を０％〜０．５％とし、Ｐｂ含有量を０％〜０．５％としてもよい。Ｓｒ含有量、Ｓｂ含有量、およびＰｂ含有量が上記範囲である場合、耐食性への影響はほとんどない。さらに好ましくは、Ｓｒ含有量、Ｓｂ含有量、およびＰｂ含有量に関して、それぞれ、下限を０．００５％とし、上限を０．４％としてもよい。
【００５６】
上記した金属被覆層の化学成分は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）などを使用して計測する。めっき鋼板を、インヒビターを加えた１０％塩酸に、１分程度浸漬し、金属被覆層部分を剥離し、この金属被覆層を溶解した溶液を準備する。この溶液をＩＣＰ−ＡＥＳまたはＩＣＰ−ＭＳなどによって分析して、金属被覆層の全体平均としての化学成分を得る。
【００５７】
また、溶融めっき法では、溶融めっき浴の化学成分とほぼ同等の化学成分を有する金属被覆層が形成される。そのため、鋼板と金属被覆層との間の相互拡散を無視できる元素に関しては、使用するめっき浴の化学成分を測定し、その測定値を金属被覆層の化学成分として代用してもよい。めっき浴から、小片インゴットを採取し、ドリル粉を採取し、このドリル粉を酸溶解した溶液を準備する。この溶液をＩＣＰなどによって分析して、めっき浴の化学成分を得る。このめっき浴の化学成分の測定値を、金属被覆層の化学成分として用いてもよい。
【００５８】
次に、金属被覆層の金属組織について説明する。
【００５９】
本実施形態に係るめっき鋼板は、その金属被覆層に、金属組織として、準結晶相を含む。この準結晶相は、準結晶相に含まれるＭｇ含有量、Ｚｎ含有量、およびＡｌ含有量が、原子％で、０．５≦Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．８３を満足する準結晶相として定義される。すなわち、Ｍｇ原子と、Ｚｎ原子及びＡｌ原子の合計との比であるＭｇ：（Ｚｎ＋Ａｌ）が、３：６〜５：６となる準結晶相として定義される。理論比としては、Ｍｇ：（Ｚｎ＋Ａｌ）が４：６であると考えられる。準結晶相の化学成分は、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ―Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による定量分析や、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｚｅｒ）マッピングによる定量分析で算出することが好ましい。なお、準結晶を金属間化合物のように正確な化学式で定義することは容易でない。準結晶相は、結晶の単位格子のように繰り返しの格子単位を定義することができず、さらには、Ｚｎ、Ｍｇの原子位置を特定するのも困難なためである。
【００６０】
また、本実施形態では、金属被覆層に含まれる準結晶相の平均円相当径が、０．０１μｍ〜１μｍとなる。なお、準結晶相として、ＴＥＭによる電子顕微鏡像および電子線回折像によって、平均円相当径として０．０１μｍ程度までの準結晶相を同定することができる。金属被覆層には、円相当径が０．０１μｍ未満である準結晶相も含まれていると考えられるが、上述の理由より、準結晶相の平均円相当径の下限を０．０１μｍとする。また、準結晶相の平均円相当径の上限は、特に制限されないが、後述する金属被覆層の金属組織の構成上、準結晶相の平均円相当径の上限を１μｍとすることが好ましい。金属被覆層の塗膜下耐食性（塗装後耐食性）をさらに向上させるためには、準結晶相の平均円相当径の上限を０．８μｍとすることが好ましく、上限を０．６μｍとすることがさらに好ましい。また、しごき加工後の耐食性をさらに向上させるためには、準結晶相の平均円相当径の上限を０．５μｍとすることが好ましく、上限を０．４μｍとすることがさらに好ましい。
【００６１】
また、上記金属被覆層の金属組織は、板厚方向と切断方向とが平行となる断面で見た場合に、円相当径が０．２μｍ超の結晶粒で構成される粗大領域、および、円相当径が０．２μｍ以下の結晶粒で構成される微細領域からなるバイモーダル組織であることが好ましい。なお、この粗大領域に含まれる結晶粒の円相当径の上限、および微細領域に含まれる結晶粒の円相当径の下限は、特に限定されない。ただ、粗大領域が大きくなりすぎると、金属組織の分散具合が偏るため、その上限を、１０μｍ、５μｍ、２μｍ、または１μｍとしてもよい。また、必要に応じて、微細領域の下限を、０μｍ超または０．０１μｍとしてもよい。
【００６２】
準結晶相の平均円相当径が０．２μｍ超〜１μｍであるとき、上記のバイモーダル組織では、上記の粗大領域が準結晶相と、Ｚｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ相のうちの少なくとも１種以上とを含み、上記の微細領域がＭｇ５１Ｚｎ２０相、Ｚｎ相、アモルファス相、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相のうちの少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
【００６３】
または、準結晶相の平均円相当径が０．０１μｍ〜０．２μｍであるとき、上記のバイモーダル組織では、上記の粗大領域がＺｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ相のうちの少なくとも１種以上を含み、上記の微細領域が準結晶相と、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、Ｚｎ相、アモルファス相、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相のうちの少なくとも１種以上とを含むことが好ましい。
【００６４】
なお、金属被覆層に含まれるＺｎ相とＡｌ相とが共晶組織を生成していてもよい。Ｚｎ相とＡｌ相とが共晶組織を生成する場合、この共晶組織のブロックサイズの平均円相当径が０．２μｍ超となることが好ましい。
【００６５】
金属被覆層の金属組織を、上述のような粗大領域と微細領域とからなるバイモーダル組織へ制御することで、耐食性が好ましく向上する。
【００６６】
一般に、バイモーダル組織とは、金属組織に含まれる結晶粒の円相当径などの度数分布が双峰分布となる組織を意味する。本実施形態に係るめっき鋼板でも、金属被覆層の金属組織に含まれる結晶粒の円相当径の度数分布が双峰分布となることが好ましい。ただ、本実施形態に係るめっき鋼板では、必ずしも上記度数分布が双峰分布となる必要がなく、例えば、この度数分布がブロードな分布であっても上記効果が得られる。すなわち、本実施形態でのバイモーダル組織とは、金属被覆層の金属組織に含まれる結晶粒の円相当径の度数分布が正規分布に従わず、かつ、金属被覆層の金属組織が、円相当径が０．２μｍ以下の結晶粒で構成される微細領域および円相当径が０．２μｍ超の結晶粒で構成される粗大領域からなることを意味する。
【００６７】
また上述したように、本実施形態に係るめっき鋼板の金属被覆層の金属組織に含まれる準結晶相の平均円相当径は、０．０１μｍ〜１μｍである。すなわち、この準結晶相の結晶粒を個別に考慮した場合、上記金属被覆層の金属組織には、円相当径が０．２μｍ以下である準結晶相と、円相当径が０．２μｍ超である準結晶相とが含まれている。そして、準結晶相の平均円相当径が０．２μｍ超〜１μｍである場合、準結晶相は、主として、上記金属被覆層の上記粗大領域に含まれることとなる。また、準結晶相の平均円相当径が０．０１μｍ〜０．２μｍである場合、準結晶相は、主として、上記金属被覆層の上記微細領域に含まれることとなる。
【００６８】
粗大領域に含まれる構成相、例えば、Ａｌ相、ＭｇＺｎ相などに関しては、これらの平均円相当径が０．２μｍ超であることが好ましい。この場合、上記金属被覆層の金属組織には、円相当径が０．２μｍ以下であるこれらの結晶粒と、円相当径が０．２μｍ超であるこれらの結晶粒とが含まれるが、これらの結晶粒は、主として、上記粗大領域に含まれることとなる。また、Ｚｎ相とＡｌ相とが共晶組織を生成する場合、この共晶組織のブロックサイズの平均円相当径が０．２μｍ超となることが好ましい。この場合、上記金属被覆層の金属組織には、円相当径が０．２μｍ以下であるブロックと、円相当径が０．２μｍ超であるブロックとが含まれるが、Ｚｎ相とＡｌ相との共晶組織は、主として、上記粗大領域に含まれることとなる。なお、粗大領域に含まれる構成相や共晶組織の平均円相当径の上限は、特に限定されない。必要に応じて、その上限を、１０μｍ、５μｍ、２μｍ、または１μｍとしてもよい。
【００６９】
微細領域に含まれる構成相、例えば、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、アモルファス相、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相などに関しては、これらの平均円相当径が０．０１μｍ〜０．２μｍであることが好ましい。この場合、上記金属被覆層の金属組織には、円相当径が０．２μｍ以下であるこれらの結晶粒と、円相当径が０．２μｍ超であるこれらの結晶粒とが含まれるが、これらの結晶粒は、主として、上記微細領域に含まれることとなる。
【００７０】
金属被覆層の金属組織に含まれるＺｎ相の平均円相当径は、特に限定されない。必要に応じて、その上限を、１０μｍ、５μｍ、２μｍ、または１μｍとしてもよい。また、必要に応じて、その下限を、０μｍ超または０．０１μｍとしてもよい。すなわち、Ｚｎ相は、主として上記粗大領域に含まれてもよいし、または、主として上記微細領域に含まれてもよい。
【００７１】
図１は、本実施形態に係るめっき鋼板の電子顕微鏡写真であって、切断方向がめっき鋼板の板厚方向と平行である切断面を観察して得た金属組織写真である。この断面写真は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察したものであり、反射電子組成像（ＣＯＭＰＯ像）である。図１中で示す１が鋼板であり、２が金属被覆層である。また、図１中で示す２ａが粗大領域であり、２ｂが微細領域である。この粗大領域２ａに、準結晶相、Ｚｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ相のうちの少なくとも１種以上が含まれる。この微細領域２ｂに、準結晶相、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、Ｚｎ相、アモルファス相、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相のうちの少なくとも１種以上が含まれる。この図１から、金属被覆層の金属組織がバイモーダル組織であることが示される。
【００７２】
なお、厳密には、粗大領域２ａ中に、円相当径が０．２μｍ以下の微細な金属間化合物や金属相が分散することもある。しかし、このような粗大領域２ａ中に存在する微細粒は、微細領域２ｂとはしない。本実施形態における微細領域２ｂとは、円相当径が０．２μｍ以下である微細粒が複数個連続して集積し、ＳＥＭレベルの観察において、相当の面積で観察される領域とする。
【００７３】
図２および図３は、同実施形態に係るめっき鋼板の金属被覆層の電子顕微鏡写真であって、切断方向がめっき鋼板の板厚方向と平行である切断面を観察して得た金属組織写真である。この断面写真は、ＴＥＭで観察したものであり、明視野像である。図２は、金属被覆層の表面近傍の金属組織写真であり、図３は、金属被覆層と鋼板との界面近傍の金属組織写真である。図２および図３中で、例えば、２ａが粗大領域であり、２ｂが微細領域である。図２および図３には、図１と同様に、金属被覆層の金属組織がバイモーダル組織であることが示される。
【００７４】
図４Ａは、図２に示す粗大領域２ａ内の局所領域２ａ１から得られた電子線回折像である。図４Ｂは、図２に示す微細領域２ｂ内の局所領域２ｂ１から得られた電子線回折像である。この図４Ａには、正２０面体構造に起因する放射状の正１０角形の電子線回折像が示される。この図４Ａに示す電子線回折像は、準結晶からのみ得られ、他のいかなる結晶構造からも得ることができない。この図４Ａに示す電子線回折像によって、粗大領域２ａに準結晶相が含まれることが確認できる。また、図４Ｂには、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相に由来する電子線回折像が示される。この図４Ｂに示す電子線回折像によって、微細領域２ｂにＭｇ５１Ｚｎ２０相が含まれることが確認できる。
【００７５】
また、図５Ａは、図３に示す粗大領域２ａ内の局所領域２ａ２から得られた電子線回折像である。図５Ｂは、図３に示す微細領域２ｂ内の局所領域２ｂ２から得られた電子線回折像である。この図５Ａに示す電子線回折像によって、粗大領域２ａにＭｇＺｎ相が含まれることが確認できる。また、図５Ｂに示す電子線回折像によって、微細領域２ｂにＺｎ相が含まれることが確認できる。また、図示しないが、粗大領域２ａに、Ｚｎ相、Ａｌ相などが含まれる場合があること、微細領域２ｂに、準結晶相、アモルファス相、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相などが含まれる場合があることを確認した。
【００７６】
なお、平均円相当径が例えば１μｍ以下の準結晶相は非常に微細なため、電子ビームの照射位置によっては、複数の準結晶相からの回折パターンが重なることがある。その場合、明瞭な正１０角形の電子線回折像が得られず、アモルファス相に特有のハローパターンに類似の回折パターンが検出される場合がある。よって、準結晶相の同定には注意が必要である。
【００７７】
なお、微細領域２ｂでは、Ｍｇ含有量が高い場合にＭｇ５１Ｚｎ２０が、Ｍｇ含有量が低い場合にＭｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９が多く観察される。また、Ｚｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相、アモルファス相などの金属間化合物や金属相の存在は、上述のようにＴＥＭによる電子線回折像で確認することもできるし、またはＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）によって確認することも可能である。
【００７８】
なお、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相は、ＪＣＰＤＳカード：ＰＤＦ＃００−００８−０２６９、又は、＃００−０６５−４２９０、もしくは、東らの非特許文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ３６，２２５−２３３（１９８１）)で同定できる構成相と定義する。また、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相は、ＪＣＰＤＳカード：ＰＤＦ＃００−０１９−００２９、又は、＃００−０３９−０９５１で同定できる構成相と定義する。
【００７９】
また、上記した金属間化合物や金属相の化学成分は、ＴＥＭ−ＥＤＸまたはＥＰＭＡにより簡易的に定量分析できる。また、この定量分析結果から、構成相中の各結晶粒が、準結晶相、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相、Ｍｇ４Ｚｎ７相、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ相、Ｚｎ相、またはその他の相であるのかを簡易的に同定することができる。
【００８０】
また、Ｍｇ５１Ｚｎ２０は、東らの非特許文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ３６，２２５−２３３（１９８１））によれば、立方晶に近い単位格子を有し、単位格子中に正２０面体を形成する原子構造を有していると報告されている。このＭｇ５１Ｚｎ２０の単位格子は、準結晶の正２０面体構造と異なるため、厳密には、Ｍｇ５１Ｚｎ２０と準結晶とは異なる相である。しかし、Ｍｇ５１Ｚｎ２０および準結晶の結晶構造が類似しているので、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相が準結晶相の生成に影響していると考えられる。また、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９は、Ｆｒａｎｋ−Ｋａｓｐｅｒ相とも呼ばれており、このＭｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９も複雑な原子の立体配置（菱形３０面体）を有している。このＭｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相も、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相と同様に、準結晶相の生成に密接に関連していると推定される。
【００８１】
また、微細領域２ｂに含まれることがあるアモルファス相、準結晶相、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相は、原子配列（結晶構造）が異なるものの、ＺｎとＭｇとの比率で代表される化学成分にほとんど違いがない。図示はしないが、準結晶相、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、アモルファス相の化学成分に大きな違いがないことを、微細領域２ｂのＥＤＸマッピングによって確認した。これらの準結晶相、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、アモルファス相は、めっき鋼板の製造時に、平衡相が析出するまえに急冷されて生成する非平衡相であると判断できる。
【００８２】
金属被覆層の構成相の耐食性は、準結晶相＞Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相＞Ｍｇ５１Ｚｎ２０相＞ＭｇＺｎ相＞Ａｌ相＞Ｚｎ相＞アモルファス相＞＞Ｍｇ相の順で優れる傾向にある。これらの構成相が混在する場合には、耐食性の高い相の分率を高め、均一分散させることが、金属被覆層の耐食性に有利となる。
【００８３】
ただし、金属被覆層中で多種の金属相や金属間化合物が共存すると、カップリングセルの形成により、金属被覆層が単相である場合と比較して、耐食性が低下することがある。一般に、金属被覆層中に複数の相が混入すると、金属被覆層内に電気エネルギー的に貴および卑な部分が生まれ、カップリングセル反応を起こす。そして、卑な部分が先に腐食して耐食性が低下する。ただ、本実施形態に係るめっき鋼板では、金属被覆層が上記のバイモーダル組織である場合、カップリングセル形成による耐食性低下がほとんど見られず無視でき、むしろ準結晶含有による耐食性の向上が顕著にみられる。
【００８４】
また、粗大領域に含まれる各構成相の平均円相当径を２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下としてもよい。この場合、例えば、既存のＺｎ系化成処理を利用することが可能である。金属の塗装下地処理として利用されるＺｎ系りん酸塩処理は、通常、粗大領域に含まれる構成相の粒径が大きくなると、粗大領域上でりん酸結晶が成長しにくくなる。そして、この領域がスケ（化成処理性が悪いために化成結晶が生成しない領域）となって、塗装後の耐食性が著しく低下する恐れがある。一方、粗大領域に含まれる各構成相の平均円相当径を２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下に制御すれば、りん酸結晶を好ましく成長させることができる。
【００８５】
また、一般に、金属間化合物相やアモルファス相は塑性変形性が乏しい。塑性加工性の乏しい粗大な構成相の分率を減少させると、めっき鋼板の加工時に金属被覆層の割れが微細となるため、鋼板（地鉄）の露出面積が小さくなり耐腐食性能が好ましく改善される。また、金属被覆層の剥離も抑制されるため、加工部における赤錆発生までの期間が長くなって耐腐食性能が好ましく改善される。
【００８６】
準結晶相は、非平衡相であり熱的に不安定である。そのため、２５０〜３３０℃近傍の高温環境に長時間曝されると相分解し、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相に加え、耐食性に乏しいＭｇ相が生成することがある。その結果、めっき鋼板全体としての耐食性を劣化させる可能性がある。めっき鋼板を高温環境下で使用する場合には注意が必要である。
【００８７】
また、上述のように、Ｚｎ相とＡｌ相とが共晶組織を生成していてもよい。本実施形態にて、Ｚｎ相とはＺｎを９５％以上含有する相であり、このＺｎ相には金属被覆層を構成する元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｃａ等が５％未満固溶している。また、Ａｌ相とはＡｌを３３％以上含有する相であり、このＡｌ相にはＡｌ以外に主としてＺｎが含有され、そして金属被覆層を構成する元素であるＭｇまたはＣａ等が少量固溶している。また、Ｚｎ相とＡｌ相との共晶組織（Ｚｎ―Ａｌ共晶）とは、上記のＺｎ相と、上記のＡｌ相との混合相で構成される共晶組織のことをいう。
【００８８】
本実施形態に係るめっき鋼板の金属被覆層は、金属被覆層全体の金属組織に対する粗大領域の面積分率（粗大領域の面積÷金属被覆層の面積）が５％〜５０％であることが好ましく、また、金属被覆層全体の金属組織に対する微細領域の面積分率（微細領域の面積÷金属被覆層の面積）が５０％〜９５％であることが好ましい。この条件を満たすとき、金属被覆層の耐食性がさらに向上する。さらに好ましくは、金属被覆層全体の金属組織に対する粗大領域の面積分率を５％〜２０％とし、粗大領域の面積分率を５％〜１０％としてもよい。
【００８９】
本実施形態に係るめっき鋼板の金属被覆層は、準結晶相の平均円相当径が０．２μｍ超〜１μｍである場合、粗大領域に含まれる準結晶相の面積分率が、粗大領域に対して（粗大領域中の準結晶相の面積÷粗大領域の面積）８０％〜１００％未満であることが好ましく、また、微細領域に含まれるＭｇ５１Ｚｎ２０相、Ｚｎ相、アモルファス相、およびＭｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相の合計の面積分率が、微細領域に対して（微細領域中の上記各構成相の合計面積÷微細領域の面積）８０％〜１００％未満であることが好ましい。一方、準結晶相の平均円相当径が０．０１μｍ〜０．２μｍである場合、粗大領域に含まれるＺｎ相、Ａｌ相、およびＭｇＺｎ相の合計の面積分率が、粗大領域に対して（粗大領域中の上記各構成相の合計面積÷粗大領域の面積）８０％〜１００％未満であり、微細領域に含まれる準結晶相の面積分率が、微細領域に対して（微細領域中の準結晶相の面積÷微細領域の面積）０％超〜１０％未満であることが好ましい。これらの条件を満たすとき、金属被覆層の耐食性がさらに向上する。なお、粗大領域の残部、および微細領域の残部には、上記以外の金属間化合物または金属相が含まれる場合があるが、本実施形態の上記効果は損なわれない。
【００９０】
本実施形態に係るめっき鋼板では、金属被覆層の金属組織にＭｇ相が含まれないことが好ましい。金属被覆層中に含有されるＭｇ相は、粗大領域、微細領域いずれの領域にあっても耐食性を劣化させるため、極力、Ｍｇ相の析出を減らすことが好ましい。Ｍｇ相の有無の判定は、ＴＥＭ−ＥＤＸまたはＳＥＭ−ＥＤＸなどによって確認してもよいし、ＸＲＤによって確認してもよい。例えば、ＸＲＤ回折パターンで、Ｍｇ相の（１１０）面からの回折強度が、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相（またはＭｇ７Ｚｎ３相）の回折角度：２θ＝３６．４９６°における回折強度に対して１％以下ならば、金属被覆層の金属組織にＭｇ相が含まれないと言える。同様に、ＴＥＭ回折像で、任意の結晶粒を１００個以上でサンプリングしたときのＭｇ相の結晶粒の個数分率が３％以下ならば、金属被覆層の金属組織にＭｇ相が含まれないと言える。Ｍｇ相の結晶粒の個数分率は２％未満であるとさらに好ましく、Ｍｇ相の結晶粒の個数分率が１％未満であると最も好ましい。
【００９１】
金属被覆層中で、Ｍｇ相は、融点直下の初晶として生成しやすい。初晶としてＭｇ相が生成するかどうかは、金属被覆層の化学成分および製造条件によってほぼ決まる。Ｍｇ−Ｚｎ二元系平衡状態図の共晶組成（Ｍｇ７２％−Ｚｎ２８％）よりＭｇ含有量が高い場合、Ｍｇ相が初晶として晶出する可能性がある。一方、この値よりＭｇ含有量が低い場合は、原理的にはＭｇ相が初晶として晶出する可能性が小さい。また、本実施形態に係る製造プロセスは、初晶として準結晶を生成させるものであるため、共晶組成よりＭｇ含有量が高くても、極めてＭｇ相が生成しにくく、また確認できたとしても主相としてＭｇ相が存在する可能性が小さい。Ｍｇ相の結晶粒の存在は、個数分率で、最大３％程度である。また、本発明者らが確認した場合、Ｚｎ含有量が２８．５％以上のとき、金属被覆層の金属組織に含まれる結晶粒に対して、Ｍｇ相の結晶粒が、個数分率で、２％未満となる傾向にある。また、Ｚｎ含有量が３３％以上のとき、金属被覆層の金属組織に含まれる結晶粒に対して、Ｍｇ相の結晶粒が、個数分率で、１％未満となる傾向にある。なお、Ｍｇ相が金属被覆層に存在すると、特に、湿潤環境中で経時的に金属被覆層の表面が黒色に変化し、めっき外観不良を引き起こす場合がある。この点から、特に金属被覆層の表層においてＭｇ相の混入を避けることが好ましい。金属被覆層の表面が黒色に変化する外観不良は、めっき鋼板を恒温恒湿槽に一定期間保管することで、その発生状況を判断することが可能である。
【００９２】
本実施形態に係るめっき鋼板の金属被覆層は、板厚方向と切断方向とが平行となる断面で見た場合に、金属被覆層の板厚方向の厚さを単位μｍでＤとし、金属被覆層の表面から板厚方向に沿って鋼板に向かう０．０５×Ｄまでの範囲を金属被覆層最表部とし、鋼板と金属被覆層との界面から板厚方向に沿って金属被覆層に向かう０．０５×Ｄまでの範囲を金属被覆層最深部とするとき、金属被覆層最表部に対する粗大領域の面積分率（金属被覆層最表部中の粗大領域の面積÷金属被覆層最表部の面積）が７％〜１００％未満であり、かつ金属被覆層最深部に対する粗大領域の面積分率（金属被覆層最深部中の粗大領域の面積÷金属被覆層最深部の面積）が７％〜１００％未満であることが好ましく、また、金属被覆層の金属被覆層最表部および金属被覆層最深部以外の範囲を金属被覆層本体部とするとき、金属被覆層本体部に対する微細領域の面積分率（金属被覆層本体部中の微細領域の面積÷金属被覆層本体部の面積）が５０％〜１００％未満であることが好ましい。この条件を満たすとき、金属被覆層に含まれる構成相が好ましい配置となるので、金属被覆層の耐食性がさらに向上する。加えて、金属被覆層の密着性が向上する傾向にある。なお、粗大領域中の結晶粒が金属被覆層最表部と金属被覆層本体部とにまたがる位置に存在する場合、または粗大領域中の結晶粒が金属被覆層最深部と金属被覆層本体部とにまたがる位置に存在する場合、その結晶粒のうちの金属被覆層最表部または金属被覆層最深部に含まれる面積を用いて、上記の面積分率を算出すればよい。同様に、微細領域中の結晶粒が金属被覆層最表部と金属被覆層本体部とにまたがる位置に存在する場合、または微細領域中の結晶粒が金属被覆層最深部と金属被覆層本体部とにまたがる位置に存在する場合、その結晶粒のうちの金属被覆層本体部に含まれる面積を用いて、上記の面積分率を算出すればよい。
【００９３】
本実施形態に係るめっき鋼板は、Ｆｅ−Ａｌ含有合金層をさらに有し、Ｆｅ−Ａｌ含有合金層が鋼板と金属被覆層との間に配され、Ｆｅ−Ａｌ含有合金層がＦｅ５Ａｌ２またはＡｌ３．２Ｆｅのうちの少なくとも１種以上を含み、Ｆｅ−Ａｌ含有合金層の板厚方向の厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。鋼板と金属被覆層との界面に、上記条件を満たすＦｅ−Ａｌ含有合金層が配されると、金属被覆層の剥離が好ましく抑制される。また、このＦｅ−Ａｌ含有合金層が形成されると金属被覆層の密着性が向上する傾向にある。
【００９４】
本実施形態に係るめっき鋼板の金属被覆層の厚さＤは、特に限定されない。この厚さＤは、必要に応じて制御すればよい。一般的に、この厚さＤは３５μｍ以下となることが多い。
【００９５】
上記した金属被覆層の金属組織は、次のように観察する。板厚方向と切断方向とが平行になる切断面が観察面となるように、めっき鋼板を切断して試料を採取する。この切断面を研磨、またはＣＰ（Ｃｒｏｓｓ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工する。研磨した場合は、この断面をナイタールエッチングする。光学顕微鏡またはＳＥＭでこの断面を観察し、金属組織写真を撮影する。また、ＳＥＭで観察された断面が図１に示すようにＣＯＭＰＯ像であれば、粗大領域と微細領域とで化学成分が異なることに起因してコントラストが大きく異なるので、粗大領域と微細領域との境界が判別しやすい。なお、構成相の化学成分は、ＥＤＸまたはＥＰＭＡによる分析によって測定することができる。この化学成分結果から、構成相を簡易的に同定することができる。この金属組織写真を、例えば画像解析で２値化し、金属被覆層の白色部、もしくは黒色部の面積率を測定することによって、構成相の面積分率を測定できる。また、求められた個別の粗大領域の面積より、平均円相当径を計算により求めることができる。または、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎ）法によって金属被覆層の金属組織を観察し、構成相を同定し、構成相の面積分率および平均円相当径を求めてもよい。
【００９６】
さらに詳しく構成相を同定するには、金属被覆層の金属組織を次のように観察する。板厚方向と切断方向とが平行になる切断面が観察面となるように、めっき鋼板を切断して薄片試料を採取する。この薄片試料にイオンミリング法を施す。または、板厚方向と切断方向とが平行になる切断面が観察面となるように、めっき鋼板をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工して薄片試料を採取する。ＴＥＭで、これらの薄片試料を観察し、金属組織写真を撮影する。構成相は、電子線回折像によって正確に同定することができる。この金属組織写真を画像解析することによって、構成相の面積分率および平均円相当径を求めることができる。
【００９７】
また、空間的な存在状態はわからないが、最も簡易的には、金属被覆層のＸＲＤの回折ピークから構成相の存在を確認することも可能である。ただし、準結晶、Ｍｇ５１Ｚｎ２０、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９は互いに回折ピーク位置が重なるため、存在は確認できるが判別することが困難である。
【００９８】
金属被覆層中の構成相、例えば、Ｚｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ相、準結晶相、又はＺｎ―Ａｌ共晶の面積分率および平均円相当径は、金属被覆層の上記断面の６μｍ×１００μｍの領域を３箇所でＥＰＭＡマッピング像を撮影して求めてもよい。
【００９９】
なお、本実施形態に係るめっき鋼板として、めっき鋼板の母材となる鋼板は特に限定されない。鋼板として、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、Ｎｉ、Ｃｒ含有鋼等が使用可能である。
【０１００】
次に、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法について説明する。
【０１０１】
本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は、鋼板の表面に金属被覆層を形成するために、上記鋼板を成分が調整された溶融めっき浴に浸漬する溶融めっき工程と、上記金属被覆層の液相線温度を単位℃でＴｍｅｌｔとし、上記金属被覆層が固相と液相との共存状態でありかつ上記金属被覆層に対する上記固相の体積比（固相の体積÷金属被覆層の体積）が０．０１〜０．１となる温度範囲を単位℃でＴｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄとするとき、上記金属被覆層の温度がＴｍｅｌｔ＋１０℃からＴｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄに至る温度範囲にて上記金属被覆層の平均冷却速度が１５℃／秒〜５０℃／秒となる条件で、上記溶融めっき工程後の上記鋼板を冷却する第１冷却工程と、上記金属被覆層の温度が第１冷却工程の冷却終了時の温度から２５０℃に至る温度範囲にて上記金属被覆層の平均冷却速度が１００℃／秒〜３０００℃／秒となる条件で、上記第１冷却工程後の上記鋼板を冷却する第２冷却工程と、を備える。
【０１０２】
なお、金属被覆層の液相線温度であるＴｍｅｌｔの値は、例えば、図７に示すように、Ｌｉａｎｇらの非特許文献（Ｌｉａｎｇ，Ｐ．，Ｔａｒｆａ，Ｔ．，Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ａ．，Ｗａｇｎｅｒ，Ｓ．，Ｏｃｈｉｎ，Ｐ．，Ｈａｒｍｅｌｉｎ，Ｍ．Ｇ．，Ｓｅｉｆｅｒｔ，Ｈ．Ｊ．，Ｌｕｋａｓ，Ｈ．Ｌ．，Ａｌｄｉｎｇｅｒ，Ｆ．，“Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ  Ｓｙｓｔｅｍ”，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，３１４，８７−１１０  （１９９８））にて開示されている液相線温度（液相面温度）を使用して求めることができる。このように、Ｔｍｅｌｔの値は、金属被覆層中に含有される、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ比率より、ほぼ推定可能である。
【０１０３】
Ｔｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄの値は、合金状態図から一義的に求めることが可能である。具体的には、金属被覆層の化学成分と対応する合金状態図を用いて、天びんの法則より複数相共存中の各構成相の体積比（体積分率）を求めることができる。すなわち、合金状態図を用いて、固相の体積比が０．０１となる温度と、固相の体積比が０．１となる温度とを求めればよい。本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法では、合金状態図を用いて、Ｔｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄの値を求めてもよい。その際、合金状態図として、熱力学計算システムに基づいた計算状態図を用いてもよい。ただ、合金状態図はあくまでも平衡状態を表しているので、合金状態図から求めた構成相比と、冷却中の金属被覆層内の実施の構成相比とが、正確に一致するわけでない。本発明者らは、冷却中の金属被覆層が固相と液相との共存状態でありかつ金属被覆層に対する固相の体積比が０．０１〜０．１となる温度範囲であるＴｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄについて鋭意検討した結果、次式、｛３４５＋０．８×（Ｔｍｅｌｔ−３４５）｝−１≦Ｔｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ＜Ｔｍｅｌｔによって、Ｔｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄを経験的に求めることができることを見出した。よって、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法では、Ｔｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄの値を、この式から求めてもよい。
【０１０４】
溶融めっき工程では、鋼板の表面に形成される金属被覆層の化学成分が、原子％で、Ｚｎ：２８．５％〜５２％、Ａｌ：０．５％〜１０％、Ｃａ：０％〜３．５％、Ｙ：０％〜３．５％、Ｌａ：０％〜３．５％、Ｃｅ：０％〜３．５％、Ｓｉ：０％〜０．５％、Ｔｉ：０％〜０．５％、Ｃｒ：０％〜０．５％、Ｆｅ：０％〜２％、Ｃｏ：０％〜０．５％、Ｎｉ：０％〜０．５％、Ｖ：０％〜０．５％、Ｎｂ：０％〜０．５％、Ｃｕ：０％〜０．５％、Ｓｎ：０％〜０．５％、Ｍｎ：０％〜０．２％、Ｓｒ：０％〜０．５％、Ｓｂ：０％〜０．５％、Ｐｂ：０％〜０．５％を含有し、残部がＭｇ及び不純物からなるように、めっき浴の化学成分を調整する。
【０１０５】
なお、本実施形態では、一例として、溶融めっき工程を選択した。しかし、鋼板の表面に金属被覆層を形成する方法は、上記化学成分の金属被覆層を鋼板の表面に形成できるのであれば制限されない。溶融めっき法の他、溶射法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法、電気めっき法を適用してもよい。
【０１０６】
溶融めっき工程によって鋼板の表面に形成された金属被覆層は、めっき浴からの引き上げ直後、溶融状態（液相）である。この溶融状態の金属被覆層を本実施形態に特有の第１冷却工程と第２冷却工程とによって冷却することで、金属被覆層を準結晶が含有される上記の金属組織に制御することができる。
【０１０７】
また、溶融めっき工程以外の金属被覆層の形成方法を選択した場合には、金属被覆層を形成しためっき鋼板を加熱炉にて再加熱し、金属被覆層のみを溶融した後に、本実施形態に特有の第１冷却工程と第２冷却工程とによって冷却することで、金属被覆層を準結晶が含有される上記の金属組織に制御することができる。
【０１０８】
ＭｇおよびＺｎを主成分とする金属被覆層の融点と、母材である鋼板の融点とは全く異なる。よって、金属被覆層のみを溶融させる温度および時間は、当業者であれば容易に最適化して決定することが可能である。
【０１０９】
例えば、７００℃で加熱すれば金属被覆層は完全に溶融し、母材である鋼板は溶融しない。特に、高温雰囲気による急速加熱は、雰囲気に接触するめっき鋼板の金属被覆層を優先的に加熱するので好ましい。
【０１１０】
また、溶融めっき工程では、上記鋼板を浸漬するときの雰囲気の酸素濃度が体積比で０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、上記めっき浴を保持するめっき槽が鋼製であり、上記めっき浴の温度であるＴｂａｔｈがＴｍｅｌｔより１０℃〜１００℃高く、上記鋼板が上記めっき浴中に浸漬される時間が１秒〜１０秒であることが好ましい。
【０１１１】
上記酸素濃度が体積比で１００ｐｐｍ以下であるとき、めっき浴の酸化を好ましく抑制することができる。酸素濃度が体積比で５０ｐｐｍ以下であるとさらに好ましい。上記めっき槽が鋼製であるとき、めっき浴中の介在物が低減されるので、金属被覆層の金属組織に準結晶が好ましく生成される。また、上記めっき槽が鋼製であるとき、めっき槽がセラミック製である場合と比較して、めっき槽の内壁の損耗を抑制できる。めっき浴の温度であるＴｂａｔｈがＴｍｅｌｔより１０℃〜１００℃高いとき、金属被覆層が鋼板の表面に好ましく形成され、またＦｅ−Ａｌ含有合金層が鋼板と金属被覆層との間に形成される。また、上記めっき浴の温度であるＴｂａｔｈは、Ｔｍｅｌｔより３０℃〜５０℃高いことがさらに好ましい。鋼板がめっき浴中に浸漬される時間が１秒〜１０秒であるとき、金属被覆層が鋼板上に好ましく形成され、またＦｅ−Ａｌ含有合金層が鋼板と金属被覆層との間に形成される。また、鋼板が上記めっき浴中に浸漬される時間は２秒〜４秒であることがさらに好ましい。
【０１１２】
第１冷却工程では、金属被覆層の温度が、金属被覆層の液相線温度であるＴｍｅｌｔ＋１０℃から、金属被覆層中（液相＋固相）に対する固相の体積比が０．０１〜０．１となる温度範囲であるＴｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄに至るときの、金属被覆層の平均冷却速度を制御することが重要である。第１冷却工程では、この平均冷却速度が１５℃／秒〜５０℃／秒となるように制御して、金属被覆層が形成された鋼板を冷却する。
【０１１３】
もしくは、第１冷却工程の冷却を以下の条件で行ってもよい。Ｔｍｅｌｔ≧Ｔｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ＋１０℃の場合、金属被覆層の温度がＴｍｅｌｔからＴｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄに至る温度範囲にて金属被覆層の平均冷却速度が１５℃／秒〜５０℃／秒となる条件で、溶融めっき工程後の鋼板を冷却してもよい。Ｔｍｅｌｔ＜Ｔｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ＋１０℃の場合、Ｔｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ＋１０℃からＴｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄに至る温度範囲にて金属被覆層の平均冷却速度が１５℃／秒〜５０℃／秒となる条件で、溶融めっき工程後の鋼板を冷却してもよい。
【０１１４】
この第１冷却工程での冷却によって、冷却開始前に溶融状態（液相）である金属被覆層中に、初晶として、Ｚｎ相、準結晶相、ＭｇＺｎ相、またはＡｌ相のうちの少なくとも１種が晶出する。晶出したこのＺｎ相、準結晶相、ＭｇＺｎ相、またはＡｌ相が、最終的に、粗大領域に含まれる構成相となる。なお、このＺｎ相とＡｌ相とが共晶組織を生成してもよい。この共晶組織のブロックサイズの平均円相当径が０．２μｍ超となり、粗大領域となることが好ましい。
【０１１５】
第１冷却工程での平均冷却速度が１５℃／秒未満であると、本来、非平衡相として生成する準結晶相の冷却速度に達しないため、準結晶が生成しづらくなる。また、Ｚｎ相、Ａｌ相、またはＭｇＺｎ相を主に含む粗大領域が生成されにくくなる。一方、第１冷却工程での平均冷却速度が５０℃／秒を超えると、準結晶相、Ｚｎ相、ＭｇＺｎ相、Ａｌ相等の平均円相当径が０．２μｍに達しないものが多くなる。また、粗大領域が形成せず、上記したバイモーダル組織とならない場合がある。また極端に冷却速度が大きい場合は、アモルファス相が過剰に生成してしまうため、第１冷却工程での平均冷却速度の上限を５０℃／秒とする。
【０１１６】
第１冷却工程で、Ｔｍｅｌｔ＋１０℃よりも低い温度から金属被覆層の平均冷却速度を上記条件に制御した場合（Ｔｍｅｌｔ≧Ｔｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ＋１０℃のときにＴｍｅｌｔよりも低い温度から制御した場合、またはＴｍｅｌｔ＜Ｔｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ＋１０℃のときにＴｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ＋１０℃よりも低い温度から制御した場合）、金属被覆層中に晶出する初晶をＺｎ相、準結晶相、ＭｇＺｎ相、またはＡｌ相とすることができない。また、Ｔｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄよりも高い温度で上記平均冷却速度の上記条件への制御をやめた場合、またはＴｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄよりも低い温度まで上記平均冷却速度を上記条件に制御した場合、Ｚｎ相、Ａｌ相、準結晶相、ＭｇＺｎ相、またはＺｎ―Ａｌ共晶の平均円相当径と面積分率とを好ましく制御することがでない。また、上記した粗大領域および微細領域からなるバイモーダル組織へ制御することができない場合がある。また、金属被覆層中の液相に対する固相の体積比が０．０１〜０．１とならない温度を基準として第１冷却工程での冷却を行った場合、Ｚｎ相、Ａｌ相、またはＺｎ―Ａｌ共晶の平均円相当径と面積分率とを好ましく制御することができない。また、上記した粗大領域および微細領域からなるバイモーダル組織へ制御することができない場合がある。また、第１冷却工程での金属被覆層の平均冷却速度が１５℃／秒未満または５０℃／秒超の場合、Ｚｎ相、Ａｌ相、準結晶相、ＭｇＺｎ相、またはＺｎ―Ａｌ共晶が粗大領域とならない場合がある。
【０１１７】
第２冷却工程では、金属被覆層の温度が、第１冷却工程の冷却終了時の温度から、すなわちＴｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ内である第１冷却終了温度から、２５０℃に至るときの、金属被覆層の平均冷却速度を制御することが重要である。この平均冷却速度が１００℃／秒〜３０００℃／秒となるように制御して、第１冷却工程後の鋼板を冷却する。上記温度範囲の下限は、好ましくは２００℃、さらに好ましくは１５０℃、最も好ましくは１００℃である。
【０１１８】
この第２冷却工程での冷却によって、初晶としてＺｎ相、準結晶相、ＭｇＺｎ相、またはＡｌ相が晶出して固相と液相とが共存状態である金属被覆層中に、より微細な準結晶相、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、Ｚｎ相、アモルファス相、またはＭｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相のうちの少なくとも１種とが晶出する。晶出したこの準結晶相、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、Ｚｎ相、アモルファス相、またはＭｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相が、最終的に、微細領域に含まれる構成相となることが好ましい。
【０１１９】
第２冷却工程で、Ｔｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄよりも高い温度から、またはＴｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄよりも低い温度から上記平均冷却速度を上記条件に制御した場合、Ｚｎ相、Ａｌ相、準結晶相、ＭｇＺｎ相、またはＺｎ―Ａｌ共晶の平均円相当径と面積分率とを好ましく制御することができない。また、上記した粗大領域および微細領域からなるバイモーダル組織へ制御することができない場合がある。また、２５０℃よりも高い温度で上記平均冷却速度の上記条件への制御をやめた場合、非平衡相である準結晶相、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相が相分解することがある。また、上記した粗大領域および微細領域からなるバイモーダル組織へ制御することができない場合がある。また、第２冷却工程での上記平均冷却速度が１００℃／秒未満の場合、準結晶相、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、Ｚｎ相、アモルファス相、またはＭｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相が生成されないか、極端にＭｇ相の多い金属組織となる。また、準結晶相、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、Ｚｎ相、アモルファス相、またはＭｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相が微細領域とならない場合がある。第２冷却工程での上記平均冷却速度が３０００℃／秒超の場合、アモルファス相が過剰に生成し、上記したバイモーダル組織へ制御できない場合がある。
【０１２０】
上記のように、金属被覆層の液相線温度であるＴｍｅｌｔは、Ｚｎ、Ａｌ―Ｍｇ３元系液相面図から求めてもよい。また、金属被覆層に対する固相の体積比が０．０１〜０．１となる温度範囲であるＴｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄは、次式、｛３４５＋０．８×（Ｔｍｅｌｔ−３４５）｝−１≦Ｔｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ＜Ｔｍｅｌｔから求めてもよい。金属被覆層に対する固相の体積比が０．０１〜０．１となる温度範囲内で、第１冷却工程での冷却を終了する理由は、この温度範囲近傍で固相が爆発的に増加するためである。｛３４５＋０．８×（Ｔｍｅｌｔ−３４５）｝を基準として、冷却の制御を行うことで、構成相の平均円相当径と面積分率とを好ましく制御することができる。このように、上記した金属被覆層の形成のためには、精密な温度制御が必要となる。
【０１２１】
本実施形態に係るめっき鋼板製造の際の金属被覆層の温度の実測方法は、接触式の熱電対（Ｋ−ｔｙｐｅ）を用いればよい。接触式の熱電対を原板に取り付けることで、金属被覆層全体の平均温度を常にモニタリングできる。機械的に、引き上げ速度、厚み制御を行い、鋼板の予熱温度、溶融めっき浴温度等を統一すれば、その製造条件におけるその時点での金属被覆層全体の温度をほぼ正確にモニタリングすることが可能となる。そのため、第１冷却工程および第２冷却工程での冷却を精密に制御することが可能となる。なお、接触式ほど、正確ではないが、金属被覆層の表面温度は、非接触式の放射温度計によって測定してもよい。
【０１２２】
また、熱伝導解析を行う冷却シミュレーションによって、金属被覆層の表面温度と金属被覆層全体の平均温度との関係を求めておいてもよい。具体的には、鋼板の予熱温度、溶融めっき浴温度、めっき浴からの鋼板の引き上げ速度、鋼板の板厚、金属被覆層の層厚、金属被覆層と製造設備との熱交換熱量、金属被覆層の放熱量などの各製造条件に基づいて、金属被覆層の表面温度および金属被覆層全体の平均温度を求めればよい。そして、金属被覆層の表面温度と金属被覆層全体の平均温度との関係を求めればよい。その結果、めっき鋼板の製造時に金属被覆層の表面温度を実測することで、その製造条件におけるその時点での金属被覆層全体の平均温度が類推することが可能となるので、第１冷却工程および第２冷却工程での冷却を精密に制御することが可能となる。
【０１２３】
第１冷却工程および第２冷却工程での冷却方法は、特に制限されない。冷却方法として、整流化した高圧ガス冷却、ミスト冷却、水没冷却を行えばよい。ただ、金属被覆層の表面状態や準結晶の生成を好ましく制御するためには、整流化した高圧ガスによる冷却が好ましい。Ｈ２、Ｈｅを利用すると冷却速度が上昇する。
【０１２４】
本実施形態で適用する溶融めっき法は、ゼンジミア法、プレめっき法、２段めっき法、フラックス法等、公知のすべてのめっき法が適用可能である。プレめっきには、置換めっき、電気めっき、蒸着法等を利用することが可能である。
【０１２５】
本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法として、めっき鋼板の母材となる鋼材は特に限定されない。上記効果は、鋼材の化学成分に影響されず、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、Ｎｉ、Ｃｒ含有鋼等が使用可能である。
【０１２６】
また、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法では、溶融めっき工程前の、製鋼工程、熱間圧延工程、酸洗工程、冷間圧延工程などの各工程も特に限定されない。すなわち、溶融めっき工程に供される鋼板の製造条件や、この鋼板の材質についても特に限定されない。
【０１２７】
ただ、溶融めっき工程に供される鋼板は、その表面と内部とに温度差を有していることが好ましい。具体的には、めっき浴に浸漬される直前の鋼板は、その表面の温度が、内部の温度よりも高いことが好ましい。例えば、めっき浴に浸漬される直前の鋼板の表面温度は、鋼板の板厚方向の中心の温度よりも、１０℃〜５０℃だけ高いことが好ましい。この場合、めっき浴からの引き上げ直後に、金属被覆層が鋼板によって抜熱されるので、金属被覆層を準結晶が含有される上記の金属組織に好ましく制御することができる。めっき浴に浸漬される直前の鋼板に、表面と内部との温度差を生じさせる方法は特に限定されない。例えば、めっき浴に浸漬される直前の鋼板を、高温雰囲気によって急速加熱して、鋼板の表面温度だけを溶融めっきするために好ましい温度に制御すればよい。この場合、鋼板の表面領域だけが優先的に加熱され、鋼板の表面と内部とに温度差を有した状態でめっき浴に浸漬させることができる。
【０１２８】
金属被覆層の耐食性を評価するためには、実環境での金属被覆層の耐食性を評価することが可能である暴露試験が最も好ましい。一定期間中に金属被覆層の腐食減量を評価することで耐食性の優劣を評価することが可能である。
【０１２９】
耐食性が高い金属被覆層の耐食性を比較する場合には、長期の耐食性試験を実施することが好ましい。赤錆発生までの期間の大小で、その耐食性を評価する。また、耐食性を評価する際は、鋼板の防食期間についても考慮することが重要である。
【０１３０】
より簡便に耐食性を評価するために、複合サイクル腐食試験機や塩水噴霧試験等の腐食促進試験を使用することができる。腐食減量や赤錆防錆期間を評価することで、耐食性の優劣を判断できる。耐食性が高い金属被覆層の耐食性を比較する場合には、高濃度５％前後のＮａＣｌ水溶液を使用した腐食促進試験を使用することが好ましい。濃度の薄い（１％以下）ＮａＣｌ水溶液を使用すると耐食性の優劣がつきにくい。
【０１３１】
金属被覆層上に、さらに、有機、無機化成処理を行ってもよい。本実施形態に係る金属被覆層は、金属被覆層中に一定含有量以上のＺｎを含むため、Ｚｎ基めっき鋼板と同様の化成処理を行うことが可能である。化成処理皮膜上の塗装についても同様である。また、ラミネート鋼板の原板としても利用することも可能である。
【０１３２】
本実施形態に係るめっき鋼板の用途としては、特に腐食環境が厳しい場所での利用が考えられる。建材、自動車、家電、エネルギー分野などに利用されている各種めっき鋼板の代用として利用できる。
【実施例１】
【０１３３】
次に、実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に詳細に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限り、種々の条件を採用し得る。【０１３４】
表１及び表２に示す製造条件の溶融めっき工程、第１冷却工程、および第２冷却工程によって、準結晶含有めっき鋼板を製造した。めっき浴は、所定量の各純金属インゴットを溶解して得た。めっき浴は、シーリングボックスで覆い、そしてＡｒガス置換を行うことで、所定の酸素濃度に制御した。【０１３５】
めっきの原板（めっき鋼板の母材となる鋼板）として、板厚０．８ｍｍの熱延鋼板（炭素含有量：０．２質量％）を用いた。鋼板は、１００ｍｍ×２００ｍｍに切断した。溶融めっきは、バッチ式の溶融めっき試験装置を使用した。製造中のめっき鋼板の温度は、鋼板の中心部をモニタリングした。【０１３６】
鋼板をめっき浴に浸漬する前、酸素濃度を制御した炉内においてＮ２−５％Ｈ２ガスで、８００℃に加熱した鋼板の表面を還元した。この鋼鈑をＮ２ガスで空冷し、鋼板の表面温度がめっき浴の浴温より２０℃高い温度に到達した後、鋼板をめっき浴に所定の時間だけ浸漬した。めっき浴への浸漬後、鋼板を引上速度１００ｍｍ／秒で引上げた。引上げ時、吹出し口を平行スリットで整流化した高圧のＮ２ガスまたはＨ２とＮ２との混合ガスを吹き付けて、めっき付着量（金属被覆層の厚さ）と冷却速度の制御とを行った。【０１３７】
作製しためっき鋼板中の任意の１０箇所から、２０（Ｃ方向：板幅方向）ｍｍ×１５（Ｌ方向：圧延方向）ｍｍのサンプルを採取した。これらを、１０％ＨＣｌ水溶液に１秒間浸漬して酸化被膜を除去した。各サンプルの切断面（切断方向と板厚方向とが平行）の金属組織をＳＥＭで観察し、各構成相（各結晶粒）の円相当径や面積分率を測定し、そして平均値を算出した。なお、各構成相の円相当径や面積分率は、画像解析によって求めた。また、構成相の化学成分は、ＥＰＭＡによる分析によって測定した。【０１３８】
また、１０サンプルのうちの任意の３サンプルの金属組織を光学顕微鏡（×１０００倍）で観察し、目的箇所にビッカース跡を付与した。このビッカース跡を基準にして、８ｍｍ角のサンプルを切り出した。各サンプルよりＴＥＭ観察用サンプルをクライオイオンミリング法により作製した。【０１３９】
ＴＥＭで観察された主要な結晶粒の電子線回折像を解析し、金属組織中に含有される構成相（準結晶、Ｚｎ、Ａｌ、ＭｇＺｎ、Ｍｇ５１Ｚｎ２０、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９、アモルファス相など）を同定した。また、必要に応じて、各構成相の円相当径や面積分率を画像解析によって求め、各構成相の化学成分をＥＤＸによる分析によって測定した。Ｍｇ相の有無の判定は、ＸＲＤによって確認した。ＸＲＤ回折パターンでＭｇ相の回折強度が規定よりも小さい場合に、金属被覆層の金属組織にＭｇ相が含まれないと判断した。【０１４０】
製造しためっき鋼板の耐食性、犠牲防食性、防眩効果、および外観を評価した。なお、耐食性として、腐食減量、赤錆発生、白錆発生、加工部での赤錆発生、および塗装後耐食性の評価を行った。【０１４１】
腐食減量は、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９−９１）サイクルに準拠した腐食促進試験（ＣＣＴ：Ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｃｙｃｌｅ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）によって評価した。具体的には、腐食減量評価のために、製造しためっき鋼板より５０（Ｃ方向）ｍｍ×１００（Ｌ方向）ｍｍのサンプルを切り出し、腐食促進試験に供した。０．５％ＮａＣｌ水溶液を使用して腐食促進試験（ＣＣＴ）を行い、１５０サイクル後の腐食減量を評価した。【０１４２】
腐食減量評価として、腐食減量が２０ｇ／ｍ２未満のめっき鋼板を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」、腐食減量が２０ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２未満のめっき鋼板を「Ｇｏｏｄ」、そして腐食減量が３０ｇ／ｍ２以上のめっき鋼板を「Ｐｏｏｒ」と判断した。なお、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」が最も腐食減量評価で優れることを表す。【０１４３】
赤錆発生は、上記した腐食促進試験（ＣＣＴ）によって評価した。具体的には、製造しためっき鋼板を用いて５％ＮａＣｌ水溶液による腐食促進試験（ＣＣＴ）を行い、めっき鋼板の平面部に面積％で５％超の赤錆が発生する試験サイクル数を調査した。【０１４４】
赤錆発生評価として、３００サイクル後に上記赤錆が確認されないめっき鋼板を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」、１５０サイクル後に上記赤錆が確認されないめっき鋼板を「Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ」、１００サイクル後に上記赤錆が確認されないめっき鋼板を「Ｇｏｏｄ」、そして１００サイクル未満で上記赤錆が確認されためっき鋼板を「Ｐｏｏｒ」と判断した。なお、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」が最も赤錆発生評価で優れることを表す。【０１４５】
白錆発生は、ＪＩＳ  Ｚ２３７１：２０００に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ：Ｓａｌｔ  Ｓｐｒａｙ  Ｔｅｓｔ）によって評価した。具体的には、製造しためっき鋼板を用いて５％ＮａＣｌ水溶液による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行い、めっき鋼板の平面部に面積％で５％超の白錆が発生する試験経過時間を調査した。【０１４６】
白錆発生評価として、１２０時間経過後に上記白錆が確認されないめっき鋼板を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」、２４時間経過後に上記白錆が確認されないめっき鋼板を「Ｇｏｏｄ」、そして２４時間未満で上記白錆が確認されためっき鋼板を「Ｐｏｏｒ」と判断した。なお、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」が最も白錆発生評価で優れることを表す。【０１４７】
加工部の赤錆発生は、深絞り加工を施しためっき鋼板を用いて、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９−９１）サイクルに準拠した腐食促進試験（ＣＣＴ：Ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｃｙｃｌｅ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）によって評価した。具体的には、製造しためっき鋼板を用いて、ポンチ径φ５０ｍｍ、ダイス肩Ｒ１０ｍｍ、ポンチ肩Ｒ１０ｍｍ、絞り比２．０、しわ押さえ圧０．５トンの条件で、カップ形状に深絞り加工（円筒絞り加工）を実施した。このめっき鋼板を用いて腐食促進試験を行い、めっき鋼板の加工部に面積％で５％超の赤錆が発生する試験サイクル数を調査した。【０１４８】
加工部の赤錆発生評価として、６０サイクル後に上記赤錆が確認されないめっき鋼板を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」、３０サイクル後に上記赤錆が確認されないめっき鋼板を「Ｇｏｏｄ」、そして３０サイクル未満で上記赤錆が確認されためっき鋼板を「Ｐｏｏｒ」と判断した。なお、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」が最も加工部の赤錆発生評価で優れることを表す。【０１４９】
塗装後耐食性は、以下に示す条件の試験によって評価した。具体的には、製造しためっき鋼板をりん酸亜鉛系化成処理（サーフダイン：ＳＤ５３５０、日本ペイント社製）し、その後、電着塗装（ＰＮ１１０グレー：日本ペイント社製）して、さらに塗装鋼板の表面にカッターナイフで１０ｍｍの長さの地鉄に到達するカット疵を与えた。このカット疵を有する塗装鋼板を用いて複合サイクル腐食試験（ＪＡＳＯ  Ｍ６０９−９１）にて２４０サイクルで腐食させ、２４０サイクル後でのカット疵周囲の塗膜膨れ幅を評価した。【０１５０】
塗装後耐食性評価として、２４０サイクル後に平面部でブリスターがなく、かつカット疵からの塗膜膨れ幅が２ｍｍ以内のめっき鋼板を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」、ブリスターがなく、かつカット疵からの塗膜膨れ幅が３ｍｍ以内のめっき鋼板を「Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ」、ブリスターがなく、かつカット疵からの塗膜膨れ幅が５ｍｍ以内のめっき鋼板を「Ｇｏｏｄ」、そしてブリスターが１箇所以上観察されたか、もしくは、カット疵からの塗膜膨れ幅が５ｍｍ超のめっき鋼板を「Ｐｏｏｒ」と判断した。なお、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」が最も塗装後耐食性評価で優れることを表す。【０１５１】
犠牲防食性は、電気化学的手法によって評価した。具体的には、製造しためっき鋼板を０．５％ＮａＣｌ水溶液中に浸漬し、Ａｇ/ＡｇＣｌ参照電極を用いて製造しためっき鋼板の腐食電位を測定した。この場合、Ｆｅの腐食電位は、約―０．６２Ｖを示す。【０１５２】
犠牲防食性評価として、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して、腐食電位が―１．０〜―０．８Ｖとなるめっき鋼板を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」、そして腐食電位が―１．０〜―０．８Ｖとならないめっき鋼板を「Ｐｏｏｒ」と判断した。なお、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」が鉄との電位差が小さく、適度に犠牲防食作用が働き優れることを表す。【０１５３】
防眩効果は、分光測色法によって評価した。本来は目視による評価が好ましいが、目視と色彩計によるＬ＊値とに相関性があることを予め確認した上で、分光測色計（Ｄ６５光源、１０°視野）を用いてＳＣＩ（正反射光込み）方式で評価した。具体的には、製造しためっき鋼板を、コニカミノルタ製の分光測色計ＣＭ２５００ｄを用いて、測定径８φ、１０°視野、Ｄ６５光源の条件で、Ｌ＊値を調査した。【０１５４】
防眩効果として、Ｌ＊値が７５未満となるめっき鋼板を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」、そしてＬ＊値が７５未満とならないめっき鋼板を「Ｐｏｏｒ」と判断した。なお、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」が防眩効果に優れることを表す。【０１５５】
めっき鋼板の外観は、恒温恒湿槽内での保管試験によって評価した。具体的には、製造しためっき鋼板を、温度４０℃および湿度９５％の恒温恒湿槽内で７２時間保管し、保管後めっき鋼板の平面部での黒変部分の面積％を調査した。【０１５６】
外観評価として、評価面積４５ｍｍ×７０ｍｍに対して、面積％で、黒変部分が１％未満のめっき鋼板を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」、黒変部分が１％〜３％未満のめっき鋼板を「Ｇｏｏｄ」、そして黒変部分が３％以上のめっき鋼板を「Ｐｏｏｒ」と判断した。なお、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」が最も外観評価で優れることを表す。【０１５７】
めっき鋼板のパウダリング特性は、円筒絞り加工の前後でのめっき鋼板の質量変化によって評価した。具体的には、製造しためっき鋼板を用いて、φ９０ブランクからφ５０ポンチ絞り（絞り比２．２、低粘土油塗布）で円筒絞り加工を実施した。円筒絞り加工後、めっき鋼板の内面部のテープ剥離を行い、試験前後の質量変化を測定した。質量変化の評価には、合計１０回の試験の平均値を使用した。【０１５８】
パウダリング特性評価として、パウダリング量（ｇ／ｍ２）がめっき付着量（ｇ／ｍ２）に対して、１／２０００以下のめっき鋼板を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」、１／１０００以下のめっき鋼板を「Ｇｏｏｄ」、１／１０００超のめっき鋼板を「Ｐｏｏｒ」と判断した。なお、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」が最もパウダリング特性評価で優れることを表す。【０１５９】
上記した製造条件、製造結果、および評価結果を、表１〜１２に示す。なお、表中で、下線付き数値は本発明の範囲外であることを示し、空欄は合金元素を意図的に添加していないことを示す。【０１６０】
実施例であるＮｏ．１〜２３は、何れもが、本発明の範囲を満足し、耐食性と犠牲防食性とに優れためっき鋼板となっている。一方、比較例であるＮｏ．１〜１６は、本発明の条件を満たさなかったため、耐食性または犠牲防食性が十分でなかった。【０１６１】
【表１】
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【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
【表３】
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【０１６４】
【表４】
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【０１６５】
【表５】
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【０１６６】
【表６】
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【０１６７】
【表７】
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【０１６８】
【表８】
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【０１６９】
【表９】
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【０１７０】
【表１０】
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【０１７１】
【表１１】
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【０１７２】
【表１２】
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【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の上記態様によれば、建材、自動車、家電分野等で使用する際に要求される耐食性が、飛躍的に向上しためっき鋼板を提供することができる。そのため、従来の表面処理鋼板よりも部材の長寿命化を実現することができる。従って、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１７４】
１  鋼板
２  金属被覆層
２ａ  粗大領域
２ｂ  微細領域
２ａ１、２ａ２、２ｂ１、２ｂ２  局所領域
【要約】
この準結晶含有めっき鋼板は、鋼板とこの鋼板の表面に配された金属被覆層とを備える。上記金属被覆層の化学成分が、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌを含有する。上記金属被覆層の金属組織が、準結晶相を含み、上記準結晶相に含まれるマグネシウム含有量と亜鉛含有量とアルミニウム含有量とが、原子％で、０．５≦Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．８３を満足する。そして、上記準結晶相の平均円相当径が０．０１μｍ〜１μｍである。【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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