(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ)  少なくとも１つの活性な金属表面を有する基材を、
１）自己析出液状組成物に基づいて少なくとも１．０％の、溶解され、分散され、あるいは溶解かつ分散された、被膜形成性ポリマー分子；
２）必要に応じて、少なくとも１つの乳化剤；
３）必要に応じて、少なくとも１つの架橋剤；
４）酸、酸化剤、及び直前に列挙した成分（１）、（２）又は（３）の一部ではない錯化剤からなる群から選択されてなる少なくとも１つの溶解した促進剤成分、なお、この促進剤成分は標準水素電極よりも少なくとも１００ｍＶ以上酸化する酸化還元電位を、自己析出液状組成物全体に与えるのに十分な強度及び量とされるものである；
を有してなり、ｐＨが約１〜約４の範囲にある前記自己析出液状組成物と、未硬化の自己析出被膜が当該少なくとも１つの活性な金属表面上に析出するのに十分な時間でかつ十分な温度にて接触させ（但し、前記自己析出液状組成物に電流を流す場合を除く。）；
ｂ）  水で洗浄し；
ｃ）  必要に応じて、当該未硬化の自己析出被膜をアルカリ性又は酸性洗浄剤と接触させ；
ｄ）  必要に応じて、当該未硬化の自己析出被膜を脱水し；
ｅ）  当該未硬化の自己析出被膜上に未硬化の塗料層を塗装し；そして、
ｆ）  当該未硬化の自己析出被膜及び当該未硬化の塗料層を共硬化させる；
ことからなり、
前記促進剤成分は、フッ化水素酸を含む、少なくとも１つの活性な金属表面を有する基材を有してなる物品の処理方法。
【請求項２】
被膜形成性ポリマー分子が、アクリル系、ポリ塩化ビニル、エポキシ、ポリウレタン、フェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマー、エポキシ−アクリル系混成ポリマー、の重合体ないし共重合体、並びにこれらの混合物からなる群から選択されたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
被膜形成性ポリマー分子がエポキシ−アクリル系混成ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記未硬化の自己析出被膜が、架橋剤を有し、そして当該被膜が、架橋剤開裂温度(de-blocking  temperature)よりも約１０〜５０度低い温度で脱水されるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記未硬化の自己析出被膜が約７０〜１５０℃で脱水されるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記共硬化の温度が少なくとも１６３℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記塗料層がポリエステル塗料層である、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面、未硬化の自己析出被膜の第１層、及び自己析出被膜の中間硬化なしにその表面上に連続的に析出された第２の未硬化の塗料層を含む被覆品、前記自己析出被膜及び塗料層ないし層群を共硬化する方法(CO-CURE  PROCESS)、並びに、硬化した自己析出被膜層と、少なくともこの硬化した自己析出被膜層に直に隣接する硬化した塗料層との間における化学結合を有する硬化被覆品に関するものである。
該被覆品及び方法は、金属表面を有する耐食塗装品の製造に有用である。
本発明の１つの利点は、耐食塗装品の製造に必要とされる工程数、床面積、時間、エネルギーにおける低減、及び、いくつかの実施形態における、密着性を改良する自己析出被膜及び塗料層間の化学結合である。
【背景技術】
【０００２】
金属表面上に形成された密着性被膜群である自己析出被膜群は、処理浴の金属表面との無電解化学反応により析出された有機ポリマー被膜を有する。自己析出は、鉄表面、特に鋼表面上において、約３０年間にわたり商業的に用いられてきており、そして、このような使用に関し現在十分に確立されたものである。
詳細については、例えば、米国特許第３，５８２，６９９号（ステインブレチャー(Stainbrecher)ら）；米国特許第４，１０８，８１７号及び第４，１７８，４００号（共に、ロッチェル（Lochel)）；米国特許第４，１８０，６０３号（ホーウェル  ジュニア（Howell  Jr.)）；米国特許第４，２４２、３７９号及び第４，２４３，７０４号（共にホール(Hall)ら）；米国特許第４，２８９，８２６号（ホーウェル  ジュニア（Howell  Jr.)）；並びに、米国特許第５，３４２，６９４（オームド(Ahmed)）及び米国特許第５，５００，４６０号（オームド(Ahmed)ら）を参照のこと。これらの全ての特許の記載内容は、関連により本明細書中に取り込まれる。
自己析出被膜を析出するためのその他の組成物及び方法は、米国特許第６，９８９，４１１号；第６，６４５，６３３号；第６，５５９，２０４号；第６，０９６，８０６号及び第５，３００，３２３号において記載されており、これらは関連により本明細書中に取り込まれる。
【０００３】
自己析出組成物は、一般的に液状の形態、通常、水溶液、エマルジョン又は分散液の形態であり、ここにおいて、当該液状物は、活性な金属との接触がないと、樹脂ないしポリマーの自発的沈殿ないし凝集に対して長時間安定であるにもかかわらず、挿入された目的物の金属が浴中に保持される時間が長くなるほど厚さが増加する、密着性を有する樹脂ないしポリマーの被膜で、当該挿入された目的物の活性な金属表面が被覆されることとなる。自己析出浴において用いられる樹脂ないしポリマーは好ましくは水に不溶性である。
「活性な金属」は電気化学列において水素よりも活性である金属、すなわち、液状自己析出溶液、エマルジョン又は分散液中に導入された場合に、実質的な速度で自然に溶解し始める（水素ガスの発生を伴う）金属と、定義される。
代表的には、実用的な自己析出浴群は、約１〜約４の範囲のｐＨ値を有する、酸性のものである。このような組成物群、このような組成物群を用いた金属表面上への被膜の形成方法は、当技術分野において、及び本明細書において、共通して、「自己析出(auto  deposition)」ないしは「自己析出の」組成物、分散液、エマルジョン、懸濁液、浴、溶液、製法、方法ないし同様の用語と、称される。
【０００４】
一般的に、自己析出浴から取り出した後に、自己析出被膜は、任意の塗料層の追加に先立ち、洗浄工程及び硬化工程が行われる。すなわち、自己析出被膜は、他の塗料の追加の前に、乾燥され、そして完全に架橋される。自己析出被膜の層、及び塗料のその後の１層を析出させる代表的な処理ラインにおいては、２つの炉が必要とされ、そのうちの第１の炉は、自己析出被膜を硬化（架橋）するために用いられる。第１の炉を出た後に、粉体塗料又は液体塗料、例えばトップコートが施され、そして当該部分は、塗料の、この第２の層、例えばトップコート、の硬化のための第２の炉へと導入される。
【０００５】
自己析出被膜の硬化工程は、従来、１６５℃〜２０４℃にて１０〜３０分間かけて行われている。このような温度は、当該自己析出被膜の十分な架橋をもたらすために必要であると考えられており、そしてこの硬化工程を、さらに第２の塗料層を硬化するのに用いることは、硬化の間に自己析出被膜から出るガスに起因して、不可能であると考えられていた。そのようにする従来技術における試みは、第２の塗料層表面における塗装欠陥をもたらす結果となった。このように、従来の製法においては自己析出被膜の硬化後、被覆された部分は、第２の塗装工程及び当該塗料のための第２の硬化工程が行われていた。
同様に、電着塗膜は、低分子量エポキシ並びに、より高い装填量のブロック化イソシアネート及びその他の副産物（アミン及び溶剤）により組成されており、このことは、副産物の発生が表面欠陥を引起すゆえに、トップコートの塗布前に電着塗膜が完全に硬化されるべきことを要求するものとなる。製造効率を改善するためには、上記した２つの硬化工程を１つの工程にまとめることが望ましい。
【０００６】
共硬化（co-curing）の利点は、処理工程を削減すること、炉長を短縮すること、及び炉温度を低減することを包含する。例えば、自己析出被膜とは異なる場所でトップコートを塗布すべき場合のような、過渡時間を考慮に入れた、取扱いのために乾燥した未架橋の自己析出被膜を有することは、また望ましいことである。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、
ａ)  少なくとも１つの金属表面を有する基材を、約１〜約４の間のｐＨの自己析出浴と、未硬化の自己析出被膜が該表面上に析出するのに十分な時間でかつ十分な温度にて接触させ；
ｂ）  水で洗浄し；
ｃ）  必要に応じて、当該未硬化の自己析出被膜をアルカリ性又は酸性洗浄剤と接触させ；
ｄ）  必要に応じて、当該未硬化の自己析出被膜を脱水し；
ｅ）  当該未硬化の自己析出被膜上に未硬化の塗料層を析出し；
ｆ）  当該未硬化の自己析出被膜及び当該未硬化の塗料層を共硬化(co-curing)させる；
ことを含む、自己析出被膜及び塗料層の共硬化(co-curing)方法を提供することにより、上記した要望を満たし、そして従来技術の欠点の少なくともいくつかを解消することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、金属表面、未硬化の自己析出被膜を含む第１層、及び当該第１層とは異なる、未硬化の塗料を含む第２層を有してなり、当該第１層及び第２層は連続的に析出されてなる、塗装品を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、金属表面、当該金属表面上に析出された未硬化の自己析出被膜を含む第１層、及び中間硬化なしに当該未硬化の自己析出被膜の表面上に析出された、当該第１層とは異なる、未硬化の塗料層を含む第２層を有する、塗装品を提供することにある。
さらにまた別の目的は、前記第１層が、前記第２層の析出に先立ち脱水されたものである当該塗装品を提供することにある。
一実施形態において、前記第２層は粉体塗料層である。この実施形態において、前記第１層は、粉体塗料層の析出に先立ち脱水され得る。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、金属表面、自己析出被膜の第１層、及び第２の塗料層を有してなり、前記第１及び第２層は、当該第１及び第２層が互いに化学的に架橋されるように共硬化（co-cured）されたものである、硬化塗装品を提供することにある。
さらに別の目的は、硬化した自己析出被膜の第１層、当該第１層とは異なる、硬化した塗料の第２層、及び、前記第１層中の第１のポリマー鎖部分と前記第２層中の第２のポリマー鎖部分とを有する、少なくとも１つの共有の架橋ポリマー鎖、を有する少なくとも２層の被膜を持つ金属表面を有してなる、硬化塗装品を提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、自己析出処理浴が、
ａ．  全組成に基づいて少なくとも１．０％の、溶解され、分散され、あるいは溶解かつ分散された、被膜形成性ポリマー分子；
ｂ．  自己析出する液状組成物において、当該自己析出する液状組成物と反応して、少なくとも２価を有する溶解した金属カチオンを当該自己析出する液状組成物中に生じる任意の金属との当該自己析出する液状組成物の接触がない状態において、当該自己析出する液状組成物の調製後少なくとも２４時間の、２５℃での貯蔵の間に、通常の肉眼で認知可能な凝集相の分離ないし隔離が生じないようにするための、任意の他の成分のうちの任意の水不溶性部分を乳化させるのに十分な量での、少なくとも１つの乳化剤；
ｃ．  少なくとも１つの架橋剤；
ｄ．  酸、酸化剤、及び直前に列挙した成分の一部ではない錯化剤からなる群から選択されてなる少なくとも１つの溶解した促進剤成分、なお、この促進剤成分は標準水素電極よりも少なくとも１００ｍＶ以上酸化する酸化還元電位を、自己析出する液状組成物全体に与えるのに十分な強度及び量とされるものである；
ｅ．  必要に応じて、少なくとも１つの充填剤；
ｆ．  必要に応じて、少なくとも１つの着色剤；
ｇ．  必要に応じて、少なくとも１つの融合助剤；及び
ｈ．  水；
を有してなるものである本発明の方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は、
ａ)  少なくとも１つの活性な金属表面を有する基材を、
１）  自己析出液状組成物に基づいて少なくとも１．０％の、溶解され、分散され、あるいは溶解かつ分散された、被膜形成性ポリマー分子の成分、好ましくは、当該被膜形成性ポリマー分子は、アクリル系、ポリ塩化ビニル、エポキシ、ポリウレタン、フェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマー、エポキシ−アクリル系混成ポリマー、の重合体ないし共重合体、並びにこれらの混合物からなるものである；
２）  必要に応じて、少なくとも１つの乳化剤；
３）  必要に応じて、少なくとも１つの架橋剤；
４）  酸、酸化剤、及び直前に列挙した成分（１）、（２）又は（３）の一部ではない錯化剤からなる群から選択されてなる少なくとも１つの溶解した促進剤成分、なお、この促進剤成分は標準水素電極よりも少なくとも１００ｍＶ以上酸化する酸化還元電位を、自己析出する液状組成物全体に与えるのに十分な強度及び量とされるものである；
を有してなり、ｐＨが約１〜約４の範囲にある、自己析出浴と、未硬化の自己析出被膜が当該少なくとも１つの活性な金属表面上に析出するのに十分な時間でかつ十分な温度にて接触させ；
ｂ）  水で洗浄し；
ｃ）  必要に応じて、当該未硬化の自己析出被膜をアルカリ性又は酸性洗浄剤と接触させ；
ｄ）  必要に応じて、当該未硬化の自己析出被膜を脱水し；
ｅ）  当該未硬化の自己析出被膜上に未硬化の塗料層を析出し；そして、
ｆ）  当該未硬化の自己析出被膜及び当該未硬化の塗料層を共硬化（co-curing）させる；
ことを含む、少なくとも１つの活性な金属表面を有する基材を有してなる物品の処理方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は、前記未硬化の自己析出被膜が架橋剤を有し、そして当該被膜が、架橋剤開裂温度(de-blocking  temperature)よりも約１０〜５０度、好ましくは１３〜４３度低い温度で脱水されるものである本発明に係る方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、前記未硬化の自己析出被膜が約７０〜１５０℃で脱水されるものである方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の目的は、また、前記共硬化（co-cure）の温度が少なくとも１６３℃である方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、また、(ａ)金属表面を有する基材；及び（ｂ）当該金属表面上に上記に述べた方法のいずれかによって析出された耐食層、を有してなる製造品を提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、また、金属表面、当該金属表面上に析出された未硬化の自己析出被膜を含む第１層、及び中間硬化なしに当該未硬化の自己析出被膜の表面上に析出された、当該第１層とは異なる、未硬化の塗料層を含む第２層を有する、塗装品を提供することにある。
【００１８】
請求の範囲及び実施例におけるもの、あるいは、反するものである旨を特に言及した箇所を除いて、物質の量又は反応及び／又は使用の条件を示す本記述におけるすべての数値的量は、本発明の最も広い範囲を述べるにおいて、「約」という語によって修飾されるものであることが、理解されるべきである。但し、記載した数値的限度内での実施が一般的に好ましいものである。
さらに、本明細書及び請求の範囲を通して、反するものである旨を特に言及しない限り、パーセント、「…部」、及び比の値は、重量によるものであり；「ポリマー」の用語は「オリゴマー」、「共重合体」、「三元共重合体」などを包含するものであり；本発明に関する与えられた目的のために好適ないし好ましいものである物質の群ないし分類の記載は、当該群ないし分類の任意の２ないしそれ以上の構成要素の混合物が同様に好適ないし好ましいことを暗示するものであり；化学的用語における構成成分の記載は、本明細書に言及した任意の組合せへの添加の時点での構成成分を意味するものであり、かつ、一旦混合された混合物の構成成分間の化学的相互作用を必ずしも排除するものではなく；イオン化形態における物質の詳述は、全体として組成物の電気的中性がもたらされるのに十分な対イオンの存在を暗示し、そしてこのように暗示的に言及された任意の対イオンは、好ましくは、イオン化形態において明示的に言及されたその他の成分から、可能な範囲内で、選択される；あるいはこのような対イオンは、本発明の目的に対して不利に作用する対イオンを避ける以外は、自由に選択可能であり；「塗料」の用語及びその文法上の変化体群は、例えば、ラッカー、電着塗料、セラック、トップコート、ベースコート、カラーコート等としても知られる保護的外装塗膜のより細分化されたタイプの任意のものを含むものであり；また、「モル」なる用語及びその変化体群は、実在なものか仮想のものかに関わらず、存在する原子の種類（群）及び定義された単位内に含まれるそれぞれの種類の原子の数によって限定される、イオンの、化学的に不安定な、又はその他のいかなる化学種についても適用され得、また、十分に定義された中性分子を有する物質に適用されるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本出願人らは、例えば、トップコートなどのような、粉体及び液体塗料が、未硬化の自己析出被膜上に析出でき、そして、その後に当該塗料とその下層にある自己析出被膜が、本発明の製法により一緒に硬化でき、被覆された金属表面の腐蝕性能及び表面外観に悪影響を及ぼすこともないことを見出した。
【００２０】
ａ)  少なくとも１つの金属表面を有する基材を、約１〜約４の間のｐＨの自己析出浴と、未硬化の自己析出被膜が該表面上に析出するのに十分な時間でかつ十分な温度にて、接触させる、代表的な自己析出浴は、未硬化の自己析出被膜を析出させるために、雰囲気温度、例えば、１０〜３８℃、好ましくは１５〜３０℃、より好ましくは２０〜３０℃に維持されているものである；
ｂ）  水で洗浄し；
ｃ）  必要に応じて、当該未硬化の自己析出被膜をアルカリ性又は酸性洗浄剤と接触させ；
ｄ）  必要に応じて、当該未硬化の自己析出被膜を脱水し；
ｅ）  当該未硬化の自己析出被膜上に未硬化の塗料層を析出し；そして、
ｆ）  当該未硬化の自己析出被膜及び当該未硬化の塗料層を共硬化（co-curing）させる；
ことを含む、本発明に係る自己析出被膜及び塗料層を共硬化（co-curing）する方法が、本明細書において提供される。
【００２１】
上記した方法の範囲内において、本発明の第１層及び第２層は、本発明の目的を不当に妨げないどのような公知の手法においても、適用され得る。例えば、未硬化の自己析出被膜に関して、通常、金属表面は、自己析出被膜を適用される前に、脱脂及び水で洗浄される。本発明により処理されるべき金属表面の洗浄及び脱脂のための周知の技術は、本発明のために用いることができる。（ｂ）工程、水での洗浄は、流水に曝すことによって行うことが可能であるが、通常雰囲気温度にて、水中に、１０〜１２０秒、又は好ましくは２０〜６０秒、浸漬することによって通常行われる。
【００２２】
好ましい実施形態において、被覆されるべき金属表面は、自己析出被覆処理に先立ち、酸性洗浄剤で清浄化される。例えば、１８２Ａクリーナー、７００５クリーナー、７１５０クリーナー、７３１０クリーナー、７３２０クリーナーなどのような、好ましい酸性洗浄剤が、ヘンケルコーポレーションから市販されている。必要に応じて、超音波水洗が、当分野において公知の如く、当該清浄工程後に用いられ得る。
【００２３】
金属表面を本発明の自己析出組成物と接触させるために、任意の方法が用いられ得る。その例は、浸漬（例えば、ディッピング）、吹付け又はローラー塗布等を含むものであり、通常浸漬が好まれる。金属表面は、当該金属表面上に未硬化の自己析出被膜の第１層を析出させるために十分な時間、例えば、３０〜３００秒間、自己析出浴と接触した状態とされる。この基材はついで、自己析出浴より取り出され、そして水で洗浄される。必要に応じて、酸性又はアルカリ性洗浄が、当該水洗浄の後あるいはこれに代えて用いられ得、１０℃〜最高約９０℃の温度に維持される。
【００２４】
任意的に脱水工程もまた用いられ得、そしてこれは、用いられる加熱のより低い温度及び／又はより短い時間によって、硬化工程とは、区別されるものであり、未硬化の自己析出被膜中の樹脂又はポリマーの５０、４０、３０、２０、１０、５又は１重量％未満が、それ自体と又は架橋を形成するための他の分子と、化学的に反応する。得られる脱水された未硬化の自己析出被膜は、脱水の後、硬化工程にかけられるまで、実質的に未架橋のままである。本明細書において用いられる「実質的に未架橋」なる用語は、以下に示される順序で好ましさが増すところの、自己析出被膜中の樹脂の５０、４０、３０、２０、１０、５又は１重量％未満が架橋されていることを意味するものである。
【００２５】
製造要求事項に応じて、前記第１層とは異なる、未硬化の塗料の第２層が、湿潤な未硬化の自己析出被膜上に適用され得る、あるいは未硬化の自己析出被膜層は未硬化の塗料の第２層の塗布に先立ち脱水され得る。一実施形態において、未硬化の自己析出被膜の第１層は、当該未硬化の自己析出被膜上に未硬化の塗料層を析出するのに先立ち、脱水される。代替的な一実施態様においては、脱水工程は、当該未硬化の自己析出被膜の第１層上への未硬化の塗料の第２層の塗布後に実施され得る。
【００２６】
脱水工程の温度は、未硬化の自己析出被膜が架橋する温度に応じて変動する。脱水の間の金属のピーク温度は、好ましくは自己析出被膜中に存在する架橋剤が活性化される温度、すなわち、架橋構造を形成するように反応し始める温度よりも低いことが望ましい。脱水に先立ち双方の層が塗布された場合には、脱水のための温度は、自己析出被膜中に存在する架橋剤が活性化される温度、又は第２の塗料層、例えばトップコート、の硬化温度、のいずれか低い方の温度よりも低いものとなるように選択される。
一実施形態においては、未硬化の自己析出被膜の第１層が９０℃〜１６０℃の範囲内の温度にて１〜１０分間、好ましくは少なくとも１００℃にて脱水される。第二の実施形態においては、未硬化の自己析出被膜が実質的に未架橋で維持されるように選択された加熱時間及び成形品の形状寸法である条件であれば、９０℃〜最大１６５℃のより高い脱水温度が、許容できるものであることが見出されている。
【００２７】
自己析出被膜の第１層とは異なる、未硬化の塗料の第２層は、例えば未硬化の自己析出被膜を溶解することによる等により、硬化品の耐食性を不当に害することとならないものであれば、例えば、吹付け、ディッピング、静電塗装、粉体塗装技術等のような、製造分野における当業者に知られた周知の工業的塗装方法によって、適用可能である。
【００２８】
一段の硬化工程が、金属表面上の第１及び第２の層を硬化するために与えられる。好ましくは、当該２つの層を共硬化（co-cure）するのに用いられる温度は、自己析出被膜中に存在する架橋剤が活性化されるよりも高いないしは等しいものであり、かつ当該自己析出被膜中の利用可能な架橋官能基の少なくとも５０、６０、７０、８０、９０又は１００パーセントが化学的に架橋するのに十分な時間のものである。一実施形態においては、硬化工程の金属のピーク温度は約１７５℃〜約２３５℃の範囲にある。
【００２９】
第１及び第２の層が共硬化（co-cured）されるということは、自己析出被膜が第１の架橋反応をなし、また塗料の第２層が硬化及び／又は第２の架橋反応をなすことを意味する。第１及び第２の架橋反応は、異なるタイプのものであっても、あるいは同じタイプのものであっても良く、例えば、ＯＨ基のＮＣＯ基との反応のような非限定的な一例が挙げられる。一実施形態においては、自己析出被膜層及び塗料層が互いに架橋され、塗料密着性が向上する。
【００３０】
未硬化の自己析出被膜と未硬化の塗料層とを一緒に共硬化（co-curing）することは、硬化工程の数及び処理ラインの所要面積を減ずること、並びにエネルギー費用を低減することにより、いくつもの製造効率化をもたらす。付加的な塗料層を、本発明に係る第１及び第２の層を有する金属品に対して追加し得る。
【００３１】
本発明により、より低い硬化温度で用いられる自己析出浴は、硬化された際に保護被膜を形成し得る樹脂の分散体を利用する、金属表面のための種々の水系塗料を包含するものである。市販される自己析出浴は、より低い硬化温度での使用に適したものであり、かつ本明細書の記載及び本明細書中に引用した文献を参照することによって当業者によって容易に実施され得るものである。望ましくは、自己析出浴は、例えば、アクリル系、ポリ塩化ビニル、エポキシ、ポリウレタン、フェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマー、の重合体及び共重合体、並びにこれらの混合物などのような、被膜形成性ポリマー分子から選択されてなる有機成分を有してなるものである。好ましい重合体及び共重合体は、エポキシ；アクリル系；及びこれらの混合物であり、最も好ましくは、エポキシ−アクリル系共重合体である。
【００３２】
本発明において有用な自己析出組成物の好ましい例は、
（ａ）  全組成に基づいて少なくとも１．０％の、溶解され、分散され、あるいは溶解かつ分散された、被膜形成性ポリマー分子、望ましくは、アクリル系、ポリ塩化ビニル、エポキシ、ポリウレタン、の重合体及び共重合体、並びにこれらの混合物、好ましくはエポキシ−アクリル系混成ポリマー；
（ｂ）  自己析出する液状組成物において、当該自己析出する液状組成物と反応して、少なくとも２価を有する溶解した金属カチオンを当該自己析出する液状組成物中に生じる任意の金属との当該自己析出する液状組成物の接触がない状態において、当該自己析出する液状組成物の調製後少なくとも２４時間の、２５℃での貯蔵の間に、通常の肉眼で認知可能な凝集相の分離ないし隔離が生じないようにするための、
任意の他の成分のうちの任意の水不溶性部分を乳化させるのに十分な量での、少なくとも１つの乳化剤；
（ｃ）  少なくとも１つの架橋剤、なお当該架橋剤は、「内部架橋」と称される成分（ａ）の２つの反応性官能基から構成され得る、又は、本明細書において「外部架橋」と称される、成分(ａ)の少なくとも１つの官能基と反応する成分から構成され得る；
（ｄ）  酸、酸化剤、及び直前に列挙した成分（Ａ）又は（Ｂ）の一部ではない錯化剤からなる群から選択されてなる少なくとも１つの溶解した促進剤成分、なお、この促進剤成分は標準水素電極よりも少なくとも１００ｍＶ以上酸化する酸化還元電位を、自己析出する液状組成物全体に与えるのに十分な強度及び量とされるものである；
（ｅ）  必要に応じて、少なくとも１つの充填剤；
（ｆ）  必要に応じて、少なくとも１つの着色剤；
（ｇ）  必要に応じて、少なくとも１つの融合助剤；及び
（ｈ）  水；
を有してなる自己析出処理浴を含むものである。
【００３３】
好ましくは、当該架橋剤及びポリマー分子は、金属表面の前記処理浴との接触の結果得られる当該金属表面上への自己析出被膜が、その後に適用される塗料層と同時に硬化された際に、架橋するように、選択される。
【００３４】
一実施形態においては、自己析出組成物は、高分子量アクリル系セグメントが、端部のしわ及び被膜収縮なく取り扱えるための乾燥である低温被膜形成をなすこととなる、エポキシ／アクリル系バインダーの化学作用を、利用するものである。好ましい一実施形態においては、ブロック化イソシアネート外部架橋剤が用いられる。当該架橋剤の量は、望ましくは、トップコート硬化の間に、当該架橋剤がトップコート系を脱離するような欠陥を被膜に生じるのに不十分なものとなるように選択される。ブロック化イソシアネートの好ましい量は、これが存在する場合、好ましさが増す順番で、乾燥固形分の、少なくとも、０．０１、０．１、０．５、１、２、３又は４％であり、かつ、望ましくは、好ましさが増す順番で、乾燥固形分の、１５、１３、１１、１０、９、８、７、６、５％未満であり、そして、独立して望ましくは、これが存在する場合、好ましさが増す順番で、湿潤被膜の、少なくとも０．０１、０．１、０．５又は１％であり、かつ湿潤被膜の６、５、４、３又は２％未満である。
【００３５】
いずれもヘンケルコーポレーションから市販されたエポキシ−アクリル系自己析出組成物である、Ａｑｕｅｎｃｅ（登録商標）９１５を有してなる自己析出浴及びＡｑｕｅｎｃｅ（登録商標）９２５Ｇより析出された未硬化の自己析出被膜を有する金属基材群が、粉体でトップコートされ、そして広範な好ましい硬化温度を示した。未硬化の自己析出被膜群は、Ａｑｕｅｎｃｅ（登録商標）９２５Ｇ及び９１５に関して、それぞれ１２１〜１６３℃及び１３８〜１８２℃の範囲にて脱水された。Ａｑｕｅｎｃｅ（登録商標）９２５Ｇの未硬化の自己析出被膜は、ポリエステル／プリミド(Primid)粉体にてトップコートを施され、そしてこれら２層は（１７５〜２２５℃）で共硬化された。Ａｑｕｅｎｃｅ（登録商標）９１５の未硬化の自己析出被膜は、ポリエステル／ＴＧＩＣ粉体にてトップコートを施され、そしてこれら２層は１９０℃で共硬化された。クロスハッチ密着性によって測定された物理的性能、裏面／直接耐衝撃性及びチップ抵抗、並びに５００〜１０００時間塩水噴霧によって測定された腐蝕性能は、共硬化温度範囲全般を通じて一貫性のある性能を示した。自己析出被膜の粉体トップコートとの共硬化は、脱水炉に関して時間及び温度の低減をもたらすものである。一実施形態において、ポリマーの高分子量は、低温での被膜形成及び低温で被膜に触れるための乾燥を可能とし、並びに非常に低いＶＯＣ（≦０．０３ポンド／ガロン）、少量のブロック化ＮＣＯ、及びアミン類のようなその他の揮発性化学薬品のないこと、を可能とする。
【００３６】
自己析出によって金属基材を被覆するのに適した浴組成物を調製するために、水溶性エマルジョン又は分散液中における、少なくとも１つの前述したポリマーを、当該浴組成物と接触している金属基材の表面からの活性金属類（例えば、鉄及び亜鉛）の溶解を引起し得る自己析出促進剤と組合せる。好ましくは、存在する当該促進剤の量は、２０℃の温度で接触表面のデシメートル（０．１ｍ）平方当り、１時間毎に、少なくとも０．０２０グラム当量の金属イオンを溶解するのに十分なものである。好ましくは、促進剤（群）は、標準水素電極よりも少なくとも１００ｍＶ以上酸化する酸化還元電位を浴組成物に与えるのに効果的な濃度において利用される。
このような促進剤群は、自己析出被膜の分野において周知なものであり、そして、例えば、酸、酸化剤、及び／又は自己析出組成物と接触している活性な金属基材の表面からの活性金属類の溶解を引起し得る錯化剤などのような、物質を含むものである。自己析出促進剤成分は、フッ化水素酸及びその塩類、フルオロケイ酸及びその塩類、フルオロチタン酸及びその塩類、鉄イオン類、酢酸、リン酸、硫酸、硝酸、過酸類、クエン酸及びその塩類、並びに、酒石酸及びその塩類、からなる群から選択され得る。より好ましくは、促進剤は、(ａ)少なくとも０．４ｇ／Ｌのフッ化物イオン類の総量、（ｂ）少なくとも０．００３ｇ／Ｌである溶解した３価鉄原子の量、（ｃ）少なくとも１．６で且つ約５未満のｐＨを自己析出組成物に与えるのに十分な量の水素イオンの源、を有してなるものである。フッ素化水素酸が、双方のフッ素化イオン並びに適正なｐＨのための源として好ましい。フッ化鉄(III)は、双方のフッ化物イオン並びに溶解した３価鉄を供給することができる。ＨＦ及びＦｅＦ３から構成される促進剤類は、本発明における使用に特に好ましいものである。
【００３７】
一実施形態において、鉄カチオン類、フッ化水素酸、及びＨ２Ｏ２は、自己析出促進剤成分を構成するために全て用いられる。本発明に係る作用組成物において、それぞれの成分は独立して、鉄カチオン類の濃度は、好ましくは、好ましさが増す順番で、少なくとも０．５、０．８又は１．０ｇ／Ｌであり、かつ独立して好ましくは、好ましさが増す順番で、２．９５、２．９０、２．８５又は２．７５ｇ／Ｌ未満であり；アニオン群の形態におけるフッ化物の濃度は、好ましくは、好ましさが増す順番で、少なくとも０．５、０．８、１．０、１．２、１．４、１．５、１．５５又は１．６０ｇ／Ｌで、かつ独立して、好ましさが増す順番で、１０、７、５、４又は３ｇ／Ｌ未満であり；そして、新たに調製された作用組成物に添加されたＨ２Ｏ２の量は、好ましくは、好ましさが増す順番で、少なくとも０．０５、０．１、０．２、０．３又は０．４ｇ／Ｌであり、かつ独立して好ましくは、好ましさが増す順番で、２．１、１．８、１．５、１．２、１．０、０．９又は０．８ｇ／Ｌ未満であり、成分最低濃度、すなわち、少なくとも１００ｐｐｍの成分最低濃度が達せられるようにＨ２Ｏ２の追加がその後になされる。
【００３８】
本発明の分散ないし処理浴組成物は、分散液の形成の前、間又は後に添加されるいくつかの付加的な成分も含有し得る。このような付加的な成分は、充填剤類、殺生物剤類、発泡制御剤類、顔料類及び可溶性着色剤類、並びに流動制御ないしレベリング剤類を包含するものである。これらの種々の成分の組成は、米国特許第５，５００，４６０号及び６，０９６，８０６号に記載されているもののような、周知のエポキシ樹脂ベースの自己析出組成物において用いられている相応する成分の濃度に従って選択され得る。
【００３９】
好ましい流動制御剤類ないしレベリング剤類は、例えば、ソルーティア(Solutia)によってMODAFLOW（登録商標）の商標の下に販売されている商品群のような、コーティング分野において公知のアクリル系（ポリアクリレート）物質類、並びにその他の、例えば、BYK-310（ビーワイケイ−ケミー(BYK-Chemie)製）、PERENOL（登録商標）(ヘンケル製）、及びFLIORAD（登録商標）FC-430（スリーエム(3M)製）などのようなレベリング剤を包含するものである。
【００４０】
顔料類及び可溶性着色剤類は、通常、本発明に係る組成物のために、同様の使用に関して満足を与える材料から選択され得る。好ましい材料の例は、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、ハンザエロー、及び／又は、ベンジジンエロー顔料などを包含するものである。
【００４１】
本発明及びその利点は、以下の、非限定的な実施例及び比較例を考慮することにより、さらに良く理解されるものであろう。
【実施例】
【００４２】
［実施例１］
市販の複数の冷間圧延鋼（ＣＲＳ）板が、その上部に約０．７〜０．８ユニットの未硬化の自己析出被膜を析出させるに十分な時間、ヘンケルコーポレーションより市販されたＡｑｕｅｎｃｅ（登録商標）９２５Ｇを有してなる自己析出浴と接触させられた。この未硬化の自己析出被膜を施された複数の板は、１２のグループに別けられ、そして各グループは、１２１〜１６３℃の範囲内の異なる温度にて３０分間脱水された。表１を参照のこと。
Ａｑｕｅｎｃｅ（登録商標）９２５Ｇの未硬化の自己析出被膜を施された、脱水された板は、プリミド（Primid)製のポリエステル粉体塗料(ヒドロキシアクリルアミド）でトップコートされ、そしてこれらの２つの層は共硬化された。各グループは、１７５〜２２５℃の範囲内の異なる温度にて１８分間、共硬化された。表１を参照のこと。
化学的な共硬化は、自己析出層中のブロック化ＮＣＯの開裂温度の開始以上の温度で自己析出被膜／トップコート系を硬化させることを意味する。硬化した被覆ＣＲＳ板は、表１に示すように耐食及び物理性能に関して試験された。
【表１】
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【００４３】
［実施例２］
キュウ−ラボ  コーポレーション（Q-Lab  Corpration）製の複数のＣＲＳ板が実験に用いられた。ヘンケルコーポレーションより市販されたエポキシ−アクリル系自己析出浴が、９つのグループに別けられたこれら板の上に、約０．７〜０．８ミルで未硬化の自己析出被膜を析出させるために用いられた。その後、架橋、自己析出被膜の硬化などのような化学反応を介することを意味する、先の化学物質なしで、アクゾ  ノベル（Akzo  Nobel)製の黒色のポリエステルベースのトップコートが２．０〜３．０ミルの厚さにて適用された。製造業者によれば、このトップコートはポリエステル（ＣＯＯＨ官能性）ＴＧＩＣ（トリグリシジル  イソシアヌレート）高耐久性（５年）であった。各グループは、異なる条件群下において、脱水され、そして共硬化された。表２を参照のこと。焼付け時間は表２において、各部の金属温度を表す。
【表２】
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【００４４】
粉体鎖内での架橋は、主としてＣＯＯＨ−エポキシ反応であった。自己析出鎖内での架橋は、主としてＯＨ−ＮＣＯ  ウレタン反応であった。共硬化界面での、自己析出被膜層とトップコート層との間の潜在的化学的相互反応は、自己析出層からのＮＣＯとトップコートからのＯＨとのもの、及び／又は自己析出層からの酸と粉体からのグリシジルエポキシとのものである。
【表３】
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【００４５】
実施例２−７、２−８及び２−９において、自己析出被膜は脱水工程に関する≧１６３℃の温度で化学的に架橋し始めた。これらの実施例に関して、トップコートの密着性は劣化し始めた。この実施例の処方及び用いられた架橋剤に関して、共硬化システムのための脱水に最適な温度は約１２０〜１５０℃であった。さらに脱水温度を低下させることはまた、脱水が達せられる限り、適用可能である。実施例２−１〜２−６の板に関して、粉体を完全に硬化させることは、自己析出被膜と粉体塗膜との間における化学的な相互咬合をもたらした。すなわち、改善された密着性により証拠づけられるように、トップコートにおける被膜及び物質から、自己析出層における物質間の架橋が生じた。
【００４６】
［実施例３］
例えば、自動車のような、いくつかの製造応用例においては、車両全体が、清浄、自己析出被覆、後洗浄、及び脱水の工程にかけられる。車両の一部分は、次いでトップコートされる一方で、他の部分はこの処理を受けず、そしてその後、車両全体が、オーブンにかけられる。自己析出の被覆と硬化との間の遅延及び処理は、新たに被覆された部分の処理後の性能上の問題により従前は避けられていた。本実施例は、トップコートをされないが、２つの炉、すなわち、脱水炉及びトップコート（共硬化）炉にかけられる部分の性能を試験するものである。
【００４７】
鋼部品群は有機酸洗浄剤で清浄化され、そして超音波洗浄された。部品群の６つのグループは、次いで未硬化の自己析出被膜層で被覆され、そして２つの炉処理にかけられた。第１の炉処理は、１３５℃〜１６３℃の脱水範囲の温度に実施例３−１、３−２、３−３及び３−４並びに参考例２を曝し、そしてまた、この最初の炉における自己析出被膜が完全に化学的に硬化するのに十分な温度、すなわち１７７℃（参考例１）でのいくつかの部品の処理を含むものであった。それぞれの部品は次いで、当該部品の他の部位に塗布される塗料の粉体トップコート硬化（共硬化）の間に遭遇するであろう事柄を擬似するために、第２の炉にかけられた。それぞれのグループの部品群は、１７７℃〜２３２℃の範囲内の異なる共硬化温度で処理された。それぞれの部品に用いられた温度及びこれら部品の性能が表４に示される。
【表４】
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【００４８】
これらの結果は、脱水処理された板が、最終的な耐食及び物理的性能に何ら影響を与えることなく、硬化炉に先立って取り扱うことができることを示すものである。
【００４９】
［実施例４］
接着剤及びシーラント適用に用いられた自己析出被膜の共硬化方法が試験された。接着強度試験専用のACT  CRS板試験片（ラボ  シェア(lab  shear)が、その上部に未硬化の自己析出被膜を析出させるに十分な時間、ヘンケルコーポレーションより市販されたＡｑｕｅｎｃｅ（登録商標）９２５Ｇを有してなる自己析出浴と接触させられた。この未硬化の自己析出被膜を施された複数の板は、一対の板群は未硬化（１５５℃で加熱）で、また一対の板群は化学的（すなわち、熱による架橋）に硬化（１７７℃で加熱）するように、熱処理にかけられた。市販のアクリル系接着剤（２成分アクリル系ベース）の次の層が施され、そしてそれぞれの対の板群が、接着的に結合され、最初に室温にて硬化され、そしてその後１１０℃又は１８０℃のいずれかの温度で共硬化された。２つの比較例が、公知の方法に従い、市販のリン酸亜鉛被膜で板を被覆することによって調製された。比較例４−３は、次いで市販の電着塗料１で被覆され、また比較例４−４は、次いで市販の電着塗料２で被覆された。接着強度データを表５に示す。
【表５】
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【００５０】
上記試験結果は、周知の方法と比較して、共硬化／脱水方法を用いた改善された接着強度を示すものであった。これは共硬化方法が２つの層（自己析出被膜及び接着剤）が相互に硬化し、その結果接着結合を強化することを可能とすることを示すものであった。
【００５１】
［実施例５］
熱間圧延（ＨＲＳ）板が研究のために用いられた。エポキシ−アクリル系自己析出被膜剤である、ヘンケルコーポレーションより市販された、Ａｑｕｅｎｃｅ（登録商標）９３０処理浴が、０．７５〜０．８５ミルの厚さ（１８〜２２μｍ）で未硬化の自己析出被膜を析出するために用いられた。その後、自己析出被膜を予め硬化させることなく、灰色のポリエステル  ＴＧＩＣ（トリグリシジル  イソシアヌレート）粉体塗料が、２．５〜３．０ミル（６２．５〜７５μｍ）の自己析出層−粉体層総合乾燥膜厚にて、適用された。
【００５２】
６段階被覆方法が、板を調製し、自己析出被膜で被覆するために用いられた；アルカリ洗浄剤、水道水洗浄、脱イオン水洗浄、Ａｑｕｅｎｃｅ（登録商標）９３０処理浴、水道水洗浄及びＡｑｕｅｎｃｅ（登録商標）Ｅ２化学洗浄。それぞれのグループの板群に関して、Ａｑｕｅｎｃｅ（登録商標）Ｅ２化学洗浄は、１５０〜１６０°Ｆで変化する温度に加熱し、そして化学洗浄に接触させる時間は２又は４分とした。上記した６つの自己析出段階の完了の後、未硬化の自己析出被覆された板は、脱水炉中で１０分間処理された。種々のグループの板群に関する脱水温度は、１５８、１７６、１９４、又は２１２°Ｆのいずれかとされた。表６を参照のこと。
【００５３】
その後、ポリエステル  ＴＧＩＣ粉体が、脱水された自己析出被膜に塗布された。未硬化の自己析出被膜及び未硬化の粉体塗料で被覆された板群は、次いで、それぞれのグループの板群に関して、３２５又は３５０°Ｆのいずれかの温度での２２分間の焼付けにかけられた。表６を参照のこと。硬化した被覆ＨＲＳ板群は、表６に示されるように、物理的及び耐食性能に関して試験された。
【表６】
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【００５４】
上記実施例は、本発明の説明のために示されたものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明はその特定の実施形態に関して記載されてきたが、当業者によってその他の形態が容易に適用される得ることが理解されるであろう。従って、本発明の範囲は、以下の請求の範囲によってのみ限定されるものであると考慮されるべきである。