(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）  ニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと；
Ｂ）  一般式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＮＨＮＨＲ2のヒドラジド（式中Ｒ1はアルキル、アリール、ベンジル、複素環、フルオロアルキルまたはＨであり；Ｒ2はＨ、アルキル、アリール、複素環、ＣＯ2Ｒ3、Ｃ（Ｏ）ＨまたはＣＨ2Ｒ4であり；Ｒ3はアルキル、ＣＨ2Ｒ4、アリール、ベンジルまたは複素環であり；Ｒ4はフルオロアルキル基であると；
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物から製造される硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性フルオロエラストマー組成物、そしてより詳細には、硬化剤として特定のヒドラジドを含むフルオロエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマーは、商業的に傑出した成功を収めてきており、厳しい環境に遭遇するさまざまな利用分野で、特に高温および攻撃的化学物質に対する曝露が発生する最終的用途において使用される。例えば、これらのポリマーは航空機エンジン用シール、石油採掘装置および高温で作動する工業設備向けの封止用要素において使用されることが多い。
【０００３】
フルオロエラストマーの傑出した特性は、これらの組成物中のポリマー主鎖の大部分を構成する共重合されたフッ素化モノマー単位の安定性および不活性に負うところが大きい。このようなモノマーには、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが含まれる。エラストマー特性を充分に発達させるため、フルオロエラストマーは典型的に架橋、すなわち加硫される。このために、フッ素化モノマー単位と少ない割合の硬化部位モノマーが共重合される。少なくとも１つのニトリル基を含む硬化部位モノマー、例えばペルフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。このような組成物は、米国特許第４，２８１，０９２号明細書、同第４，３９４，４８９号明細書、同第５，７８９，４８９号明細書、同第５，７８９，５０９号明細書および国際公開第２０１１０８４４０４号パンフレット中に記載されている。
【０００４】
ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーのための加硫剤としては、ビスアミドキシム（米国特許第５，６６８，２２１号明細書）およびビスアミドラゾン（米国特許第５，６０５，９７３号明細書、同第５，６３７，６４８号明細書）が使用されてきた。これらの硬化は、スコーチ性であり得る。すなわち、組成物の最終的整形の前に架橋が始まってよい。同様に、硬化剤は、高価な出発材料からの複雑な多段階合成を必要とする。
【０００５】
ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーを架橋する目的で、他の窒素含有求核性化合物が使用されてきた（米国特許第６，６３８，９９９Ｂ２号明細書）。これらの硬化剤の一部は、スコーチ性であり、一方他のものは、ゴム圧延温度で揮発性である。
【０００６】
ペンダントアミドラゾンまたはアミドキシム基を有するフルオロポリマーも同様に公知である（米国特許第７，３００，９８５Ｂ２号明細書）。これらのポリマーは、架橋を形成するために追加のポリマー改質ステップを必要とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーと硬化剤としての特定のヒドラジドとを含む硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。より詳細には、本発明は、
Ａ）  ニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと；
Ｂ）  一般式Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＮＨＮＨＲ２のヒドラジド（式中Ｒ１はアルキル、アリール、ベンジル、複素環、フルオロアルキルまたはＨであり；Ｒ２はＨ、アルキル、アリール、複素環、ＣＯ２Ｒ３、Ｃ（Ｏ）ＨまたはＣＨ２Ｒ４であり；Ｒ３はアルキル、ＣＨ２Ｒ４、アリール、ベンジルまたは複素環であり；Ｒ４はフルオロアルキル基である）と；
を含む硬化性組成物に関する。
【０００８】
本発明の別の態様は、上述の組成物から形成された硬化物品にある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の組成物中に使用されてよいフルオロエラストマーは、部分的にフッ素化または過フッ素化されていてよい。フルオロエラストマーは好ましくは、フルオロエラストマーの総重量に基づいて２５〜７０重量パーセントの、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり得る第１のモノマーの共重合単位を含む。フルオロエラストマー中の残りの単位は、フルオロモノマー、炭化水素オレフィンおよびその混合物からなる群から選択される、前記第１のモノマーとは異なる１つ以上の追加の共重合モノマーで構成されている。フルオロモノマーには、フッ素含有オレフィンおよびフッ素含有ビニルエーテルが含まれる。
【００１０】
フルオロエラストマーを製造するために使用されてよいフッ素含有オレフィンとしては、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニルが含まれるが、これらに限定されない。
【００１１】
フルオロエラストマーを製造するために利用してよいフッ素含有ビニルエーテルとしては、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが含まれるが、これに限定されない。モノマーとしての使用に好適であるペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）には、下記式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ’Ｏ）ｎ（Ｒｆ’’Ｏ）ｍＲｆ  （Ｉ）
のものが含まれ、式中、Ｒｆ’およびＲｆ’’は、２〜６個の炭素原子の異なる直鎖または分岐ペルフルオロアルキレン基であり、ｍとｎは独立して０〜１０であり、Ｒｆは１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。
【００１２】
ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの好ましい一部類としては、下記式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ  （ＩＩ）
の組成物が含まれ、式中ＸはＦまたはＣＦ３であり、ｎは０〜５、Ｒｆは１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。
【００１３】
ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの最も好ましい部類には、ｎが０または１であり、Ｒｆが１〜３個の炭素原子を含むエーテルが含まれる。このような過フッ素化エーテルの例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が含まれる。他の有用なモノマーには、下記式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ］ｎＲｆ  （ＩＩＩ）
のものが含まれ、式中、Ｒｆは１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１であり、ｎ＝０〜５であり、Ｚ＝ＦまたはＣＦ３である。この部類の好ましい成員は、ＲｆがＣ３Ｆ７であり、ｍ＝０、ｎ＝１のものである。
【００１４】
追加のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーとしては、下記式、
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦ｛ＣＦ３｝Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ］ＣｘＦ２ｘ＋１  （ＩＶ）
の化合物が含まれ、式中ｍとｎは独立して０〜１０であり、ｐ＝０〜３、ｘ＝１〜５である。この部類の好ましい成員としては、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１そしてｘ＝１である化合物がある。
【００１５】
有用なペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他の例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１  （Ｖ）
が含まれ、式中ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３であり、好ましくはｎ＝１である。
【００１６】
本発明で使用されるフルオロエラストマー中にＰＡＶＥの共重合単位が存在する場合、ＰＡＶＥ含有量は一般に、フルオロエラストマーの総重量に基づき２５〜７５重量パーセントの範囲内にある。ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）が使用される場合には、フルオロエラストマーは好ましくは３０〜６５ｗｔ％の共重合ＰＭＶＥ単位を含む。
【００１７】
本発明で使用されるフルオロエラストマー中で有用な炭化水素オレフィンとしては、エチレンおよびプロピレンが含まれるがこれらに限定されない。フルオロエラストマー中に炭化水素オレフィンの共重合単位が存在する場合、炭化水素オレフィン含有量は、一般に４〜３０重量パーセントである。
【００１８】
フルオロエラストマーはさらに、一般に０．１〜５モルパーセントの量で、少なくとも１つの硬化部位モノマーの共重合単位を含む。この範囲は、好ましくは０．３〜１．５モルパーセントである。２つ以上のタイプの硬化部位モノマーが存在していてよいが、最も一般的には、１つの硬化部位モノマーが使用され、それは少なくとも１つのニトリル置換基を含んでいる。好適な硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルが含まれる。有用なニトリル含有硬化部位モノマーとしては、以下に示す式のものが含まれる：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ  （ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６である）；
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−Ｏ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−ＣＮ  （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２である）；
ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３］ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ  （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２であり、ｎ＝１〜４である）；
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ  （ＩＸ）
（式中、ｎ＝２〜４である）。
【００１９】
式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ  （Ｘ）
すなわち、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。
【００２０】
本発明の第１の態様は、Ａ）ニトリル含有フッ素化オレフィンとニトリル含有フッ素化ビニルエーテルからなる群から選択されるニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと；Ｂ）特定のヒドラジドと、を含む硬化性組成物である。ヒドロジドは、モノ、ジ、またはポリヒドラジドであってよい。ヒドラジドは、一般式Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＮＨＮＨＲ２のものであり、式中Ｒ１はアルキル、アリール、ベンジル、複素環、フルオロアルキルまたはＨであり；Ｒ２はＨ、アルキル、アリール、複素環、ＣＯ２Ｒ３、Ｃ（Ｏ）ＨまたはＣＨ２Ｒ４であり；Ｒ３はアルキル、ＣＨ２Ｒ４、アリール、ベンジルまたは複素環であり；Ｒ４はフルオロアルキル基である。アルキル、アリール、ベンジルまたは複素環基は、ハロゲン、エーテルまたはアミド基など（ただしこれらに限定されない）の追加の官能基を含んでいてよい。フルオロアルキル基は、水素原子のうち少なくとも１つがフッ素により置換されており、任意には、鎖内に１つ以上の酸素原子を含んでいてよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４は、モノ、ジ−またはポリ−ヒドラジドを提供するためヒドラジドに対する１つ、２つまたはそれ以上の付着点を有していてよい。分解してこれらのヒドラジドのうちの１つを形成する化合物も同様に、本発明の組成物中で使用してよい。ヒドラジドは、塩、例えば塩酸ベンゾイルヒドラジンであってもよい。最後に、酸素原子を硫黄で置換してもよい。
【００２１】
好ましいヒドラジドには、Ｒ１がアルキルであり、Ｒ２がＨであるもの；Ｒ１がアルキルであり、Ｒ２がＣＯ２Ｒ３であるもの；Ｒ１がアリールであり、Ｒ２がＨであるもの；Ｒ１がアリールであり、Ｒ２がＣＯ２Ｒ３であるもの；Ｒ１が複素環であり、Ｒ２がＨであるもの；Ｒ１がＨであり、Ｒ２がＣＯ２Ｒ３であるもの；Ｒ１がベンジルであり、Ｒ２がＨであるかまたはＣＯ２Ｒ３であるもの；そしてＲ１がフルオロアルキル、Ｒ２がＨまたはＣＯ２Ｒ３であるものが含まれる。
【００２２】
これらのヒドラジド硬化剤の具体的例としては、ギ酸ヒドラジド；ジホルミルヒドラジン；ベンズヒドラジド；イソ酪酸、ヒドラジド；マロン酸ジヒドラジド；コハク酸ジヒドラジド；アジピン酸ジヒドラジド；１，３−イミダゾリジンジプロパン酸、４−（１−メチルエチル）−２，５−ジオキソ−、１，３−ジヒドラジド；テトラデカン二酸、１，１４−ジヒドラジド；イソニアジド；２−ヒドロキシベンズヒドラジド；ヘキサン二酸、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−、１，６−ジヒドラジド；およびイソフタル酸ジヒドラジドが含まれるが、これらに限定されない。より好ましいヒドラジドとしては、ギ酸ヒドラジド；ベンズヒドラジド；イソ酪酸、ヒドラジド；およびイソニアジドがある。
【００２３】
これらのヒドラジドは、ポリマー鎖結合ニトリル基のダイマー化をひき起こして１，２，４−トリアゾール環を形成し、こうしてフルオロエラストマーを架橋することによって、硬化剤として作用する、ということが理論化されている。ヒドラジドは、ヒドラジンまたはｔ−ブチルカルバゼートなどの硬化剤よりも揮発性が低く、混合および整形プロセス中にヒドラジド硬化剤が逸散する確率を低くする。
【００２４】
これらのフルオロエラストマーのための主要な硬化剤としてかまたは唯一の硬化剤として有用であるためには、ヒドラジドのレベルは、フルオロエラストマー１００部分あたり約０．０５〜７部分のヒドラジド、好ましくはフルオロエラストマー１００部分あたり約０．１〜３部分のヒドラジド、最も好ましくは約０．５〜２部分のヒドラジドでなければならない。本明細書中で使用される「部分」とは、別段の指示のないかぎり重量部を意味する。
【００２５】
適切なヒドラジドレベルは、硬化特性、例えば硬化性組成物のムーニースコーチの最小値および移動式ダイレオメータ（ＭＤＲ）トルクの最大値を発生させる時間を考慮することによって選択可能である。最適レベルは、フルオロエラストマーとヒドラジドの特定の組合せによって左右される。
【００２６】
任意には、硬化促進剤、例えば硬化温度でアンモニアを放出する化合物をヒドラジド硬化剤と組合せて使用してよい。硬化温度で分解してアンモニアを放出する化合物の例としては、米国特許第６，２８１，２９６Ｂ１号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０００９５９６９号明細書中で開示されている。
【００２７】
任意には、ヒドラジドに加えて、ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーを架橋するために一般的に使用される別の硬化剤を使用してもよい。このような他の硬化剤の例としては、ジアミノビスフェノールＡＦ、２，２−ビス（３−アミノ−４−アニリノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、モノ−またはビス−アミジン、モノ−またはビス−アミドラゾン、モノ−またはビス−アミドキシムまたは有機過酸化物に助剤を加えたものが含まれるが、これらに限定されない。
【００２８】
フルオロエラストマーの配合において典型的に使用されるカーボンブラック、フルオロポリマー微粉末、安定剤、可塑化剤、潤滑剤、充填剤、および加工助剤は、それらが、意図された使用条件について適切な安定性を有することを条件として、本発明の組成物中に取込むことができる。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は、標準的なゴム配合手順を用いてフルオロエラストマー、ヒドラジドおよび他の構成成分を混合することによって調製されてよい。例えば、構成成分をゴム用２本ロール機上、内部ミキサー（例えばＢａｎｂｕｒｙ（登録商標）内部ミキサー）内または押出し機内で混合してよい。このとき硬化性組成物は、熱および／または圧力を加えることで架橋（すなわち硬化）され得る。圧縮成形が用いられる場合、プレス硬化サイクルの後に後硬化サイクルが続き、プレス硬化済みの組成物は、このサイクル中に３００℃を超える高温で数時間加熱される。
【００３０】
本発明の硬化性組成物は、ガスケット、管類およびシールの生産において有用である。このような硬化物品は一般に加圧下でさまざまな添加物を伴う硬化性組成物の配合調合物を成形し、部品を硬化させ、次にそれを後硬化サイクルに付すことによって生産される。硬化した組成物は、優れた熱安定性、蒸気および化学耐性を有する。少なくとも１６８時間、好ましくは少なくとも３３６時間２２５℃の水に曝露した後の体積膨潤度（ＡＳＴＭ  Ｄ１４１４）は、５％未満である。同様に、３００℃、７０時間、１５％圧縮での圧縮永久歪（ＡＳＴＭ  Ｄ３９５）は７０％未満である。硬化した組成物は、半導体デバイスを製造するためのシールおよびガスケットなどの利用分野において、そして高温自動車用途向けのシールにおいて、特に有用である。
【００３１】
フルオロプラスチックなどのニトリル硬化部位を含む他のフルオロポリマーを、本発明の組成物中でフルオロエラストマーに代わって使用してもよい。
【００３２】
ここで、いくつかの実施形態によって本発明を例証するが、ここで全ての部分は、別段の規定のないかぎり重量部である。
【実施例】
【００３３】
試験方法
硬化特性
硬化特性は、以下の条件下でモンサントＭＤＲ２０００計器を用いて測定された：
移動ダイ周波数：１．６６Ｈｚ
振幅：±０．５度
温度：別段の指摘のないかぎり１９０℃
試料サイズ：直径１．５インチ（３８ｍｍ）のディスク
試験持続時間：３０分
【００３４】
以下の硬化パラメータを記録した：
ＭＨ：ｄＮ・ｍ単位で表わした最大トルクレベル、
ＭＬ：ｄＮ・ｍ単位で表わした最小トルクレベル、
ＴＣ９０：最大トルクの９０％に至る時間、分単位、
【００３５】
以下の実施例中で列挙されている調合中に記載の、適切な添加剤と配合されたエラストマーから、供試体を調製した。配合は、ゴム用ロール機上で実施された。圧延された組成物をシート状に成形し、１０ｇの試料をディスク状にカットして供試体を形成した。
【００３６】
Ｏリング試料の圧縮永久歪を、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５にしたがって決定した。平均値が報告されている。
【００３７】
表中に記されている時間中、ＡＳＴＭ  Ｄ１４１４にしたがって、２２５℃で水中体積膨潤度を測定した。
【００３８】
以下のフルオロエラストマーポリマーを実施例中で使用した：
ＦＦＫＭ１−  ６１．８モルパーセント単位のＴＦＥ、３７．４モルパーセント単位のＰＭＶＥおよび０．８０モルパーセント単位の８−ＣＮＶＥを含むターポリマーを、米国特許第５，７８９，４８９号明細書中に記載の一般的プロセスにしたがって調製した。
ＦＦＫＭ２−  これはＦＦＫＭ１と同じプロセスにより製造されたが、７４．７モルパーセント単位のＴＦＥ、２４．６モルパーセント単位のＰＭＶＥおよび０．７０モルパーセント単位の８−ＣＮＶＥを含んでいた。
【００３９】
実施例１
本発明の硬化性組成物を、表Ｉに示された割合でゴム用２本ロール機上で配合した。配合組成物は、表Ｉ中で、実施例１（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なギ酸ヒドラジド）と標識されている。配合組成物の硬化特性も表Ｉに示されている。
【００４０】
Ｔｃ９０プラス５分の間１９０℃の温度で硬化性組成物をプレス硬化させることによってＯリングを製造し、その後、室温からの緩慢な温度上昇の後２６時間３０５℃の温度で窒素雰囲気中で後硬化させた。圧縮永久歪値と体積膨潤度が、表Ｉに報告されている。
【００４１】
先行技術の組成物と本発明の組成物の体積膨潤度を比較するために、類似の、ただしギ酸ヒドラジドではなく０．２５ｐｈｒの尿素を硬化剤として含む化合物からＯリングを製造した。２２５℃の水に対するわずか１６８時間の曝露の後、尿素で硬化されたＯリングは、１５．７％の体積膨潤度を示した。
【００４２】
【表１】
0005798235.tif 000002
【００４３】
実施例２〜４
本発明の硬化性組成物を、表ＩＩに示された割合でゴム用２本ロール機上で配合した。配合組成物は、表ＩＩ中で、実施例２（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒから入手可能なベンズヒドラジド）、実施例３（Ｏａｋｗｏｏｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｉｎｃ．から入手可能なイソ酪酸ヒドラジド）および実施例４（イソニアジド、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）と標識されている。配合組成物の硬化特性も表ＩＩに示されている。実施例１について開示されたものと同じプロセスによりＯリングを製造した。圧縮永久歪および体積膨潤度も同様に、表ＩＩに示されている。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．Ａ）  ニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと；
Ｂ）  一般式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＮＨＮＨＲ2のヒドラジド（式中Ｒ1はアルキル、アリール、ベンジル、複素環、フルオロアルキルまたはＨであり；Ｒ2はＨ、アルキル、アリール、複素環、ＣＯ2Ｒ3、Ｃ（Ｏ）ＨまたはＣＨ2Ｒ4であり；Ｒ3はアルキル、ＣＨ2Ｒ4、アリール、ベンジルまたは複素環であり；Ｒ4はフルオロアルキル基であると；
を含む硬化性組成物。
２．Ｒ1がアルキルであり；Ｒ1がＨである、前記１．に記載の硬化性組成物。
３．前記ヒドラジドが、イソ酪酸、ヒドラジド；マロン酸ジヒドラジド；コハク酸ジヒドラジド；アジピン酸ジヒドラジド；およびテトラデカン二酸、１，１４−ジヒドラジドからなる群から選択される、前記２．に記載の硬化性組成物。
４．Ｒ1がアルキルであり、Ｒ2がＣＯ2Ｒ3である、前記１．に記載の硬化性組成物。
５．Ｒ1がアリールであり、Ｒ2がＨである、前記１．に記載の硬化性組成物。
６．前記ヒドラジドが、ベンズヒドラジド；２−ヒドロキシベンズヒドラジド；およびイソフタル酸ジヒドラジドからなる群から選択される、前記５．に記載の硬化性組成物。
７．Ｒ1がアリールであり、Ｒ2がＣＯ2Ｒ3である、前記１．に記載の硬化性組成物。
８．Ｒ1が複素環であり、Ｒ2がＨである、前記１．に記載の硬化性組成物。
９．前記ヒドラジドがイソニアジドである、前記８．に記載の硬化性組成物。
１０．Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＨまたはＣＯ2Ｒ3である、前記１．に記載の硬化性組成物。
１１．前記ヒドラジドがギ酸ヒドラジドである、前記１０．に記載の硬化性組成物。
１２．Ｒ1がベンジルであり、Ｒ2がＨまたはＣＯ2Ｒ3である、前記１．に記載の硬化性組成物。
１３．Ｒ1がフルオロアルキルであり、Ｒ2がＨまたはＣＯ2Ｒ3である、前記１．に記載の硬化性組成物。
１４．前記ヒドラジドの少なくとも１つの酸素原子が硫黄原子で置換されている、前記１．に記載の硬化性組成物。
１５．さらに硬化促進剤を含む、前記１．に記載の硬化性組成物。
１６．前記１．に記載の組成物から製造される硬化物品。
１７．少なくとも１６８時間２２５℃の水に曝露した後ＡＳＴＭ  Ｄ１４１４にしたがって測定した体積膨潤度が５％未満であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５にしたがって測定した３００℃、７０時間、１５％圧縮での圧縮永久歪が７０％未満である、前記１６．に記載の硬化物品。
【００４４】
【表２】
0005798235.tif 000003