(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有する冷間圧延後、連続焼鈍した鋼板を酸洗して鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を除去した後、さらに、濃度が０．１〜５０ｇ／Ｌの塩酸、０．１〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、および、０．１〜２０ｇ／Ｌの塩酸と０．１〜６０ｇ／Ｌの硫酸を混合した酸のいずれかの非酸化性の酸で再酸洗して鋼板表面の鉄系酸化物の表面被覆率を４０％以下に低減した後、Ｎｉを含む水溶液中で電解処理を施して鋼板表面にＮｉを１〜１００ｍｇ／ｍ２析出させることを特徴とするＳｉ含有冷延鋼板の製造方法。
【請求項２】
上記冷延鋼板は、Ｓｉの他に、Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０〜７．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下およびＡｌ：０．０６ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することを特徴とする請求項１に記載のＳｉ含有冷延鋼板の製造方法。
【請求項３】
上記Ｎｉを含む水溶液は、硫酸ニッケルまたは塩化ニッケルの水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉ含有冷延鋼板の製造方法。
【請求項４】
上記酸洗を、硝酸濃度が１００ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下で、硝酸濃度に対する塩酸濃度の比（ＨＣｌ／ＨＮＯ３）が０．０１〜０．２５の硝酸と塩酸を混合した酸、または、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下で、硝酸濃度に対する弗酸濃度の比（ＨＦ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．０の硝酸と弗酸を混合した酸を酸洗液に用いて行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉ含有冷延鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ含有冷延鋼板の製造方法に関し、具体的には、高強度で、化成処理性に優れるとともに、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験により評価される塗装後耐食性にも優れるＳｉ含有冷延鋼板の製造方法に関するものである。なお、本発明のＳｉ含有冷延鋼板は、引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を保護する観点から、自動車の燃費改善が強く求められている。また、衝突時における乗員の安全を確保する観点から、自動車車体の高強度化も強く求められている。これらの要求に応えるため、自動車部材の素材となる冷延鋼板を高強度化し、薄肉化（軽量化）することで、自動車車体の軽量化と高強度化を同時に達成することが積極的に推し進められている。しかし、自動車部材の多くは、鋼板を成形加工して製造されていることから、その素材となる鋼板には、高い強度に加えて、優れた加工性も求められている。
【０００３】
冷延鋼板の強度を高める方法には種々あるが、成形性を大きく損なわずに高強度化を図る有効な手段としては、Ｓｉ添加による固溶強化法が挙げられる。しかし、冷延鋼板に多量のＳｉ、特に０．５ｍａｓｓ％以上のＳｉを添加した場合には、スラブ加熱時や、熱間圧延時あるいは冷間圧延後の焼鈍時に、鋼板表面にＳｉＯ２やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物等のＳｉ含有酸化物が多量に形成されることが知られている。このＳｉ含有酸化物は、化成処理性を著しく低下させるため、Ｓｉを多く含む高強度冷延鋼板は、化成処理性に劣るだけでなく、電着塗装後に、塩温水浸漬試験や、湿潤−乾燥を繰り返す複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境に曝されると、通常の鋼板に比べて塗膜剥離を起こし易く、塗装後耐食性に劣るという問題がある。
【０００４】
このようなＳｉ含有鋼板が抱える問題点に対して、例えば、特許文献１には、Ｓｉを０．５〜２．５ｍａｓｓ％含有する冷延鋼板を、通常の焼鈍条件よりも酸素分圧を高めて還元焼鈍して、焼鈍時に形成されるＳｉ含有酸化物の析出形態を適切に制御し、鋼板表面長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の長さの割合を全て８０％以下とすることによって、リン酸塩処理性に優れる鋼板を得る技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、Ｓｉを０．７０〜１．３５ｍａｓｓ％含有する冷延鋼板を焼鈍した後、温度が５０℃以上で、濃度が１０ｍａｓｓ％以上の塩酸あるいは硫酸に７秒以上浸漬し、鋼板表面におけるＳｉ基酸化物の表面被覆率を２０％以下、かつ、Ｓｉ基酸化物の被覆領域内に内接される最大円の直径が５μｍ以下に制御することによって化成処理性に優れた冷延鋼板を得る技術が開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献１および２に記載された技術のように、鋼板表面のＳｉ濃度を低減したり、Ｓｉを含む線状酸化物を低減したりするだけでは、鋼板表層に形成されたＳｉ含有酸化物層を完全に除去しきれていないため、化成処理性の改善代は限定的であり、過酷な腐食環境では、十分な塗装後耐食性が得られないという基本的な問題がある。したがって、鋼板表面のＳｉ含有酸化物は、完全に除去することが望ましい。
【０００７】
また、近年、産業廃棄物の低減（スラッジの生成抑制）およびランニングコストの削減を目的として、化成処理液の低温度化が進められており、従来と比較して、化成処理液の鋼板に対する反応性が低下してきている。上記化成処理液の反応性の低下は、合金添加量の少ない従来の普通鋼板では、化成処理前の表面調整技術の改良等によって特に問題となることはない。しかし、Ｓｉを多量に添加している高強度冷延鋼板は、焼鈍工程等で鋼板表層に形成されたＳｉ含有酸化物の影響によって、鋼板表面自体の化成処理液との反応性が著しく低下している。そのため、何らかの手段で鋼板側から反応性を高めてやることが必要となる。
【０００８】
化成処理性を鋼板側から高めてやる技術としては、化成処理を施す前の鋼板表面に予め極微量のＮｉを付着させておく技術が従来から知られており、例えば、特許文献３には、酸洗、連続焼鈍、研磨の少なくとも一つの工程を経由した後の鋼板に、Ｎｉ等の金属塩を含む水溶液中で短時間の陰極電解処理を施して、鋼板表面に上記金属を０．００１〜０．５ｍｇ／ｍ２の範囲で析出させ、この析出したＮｉを燐酸塩の結晶核として利用することで、燐酸塩処理性に優れた冷延鋼板を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３８４０３９２号公報
【特許文献２】特許第４３１９５５９号公報
【特許文献３】特公昭５８−０３７３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３に開示された、Ｎｉを鋼板表面に析出させて化成処理性を改善する技術は、従来の普通鋼板には有効ではあっても、鋼板表層に多量のＳｉ含有酸化物層が形成され、不活性化された鋼板表面を有するＳｉ含有冷延鋼板に対しては、十分な改善効果を得ることはできない。また、特許文献１および２に記載された技術に、特許文献３の技術を適用したとしても、鋼板表層に形成されたＳｉ含有酸化物層を完全に除去しきれていない以上、Ｎｉ析出による化成処理性や塗装後耐食性の改善効果を安定して得ることはできない。
【００１１】
本発明は、Ｓｉを多量に含有する冷延鋼板が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温度化された化成処理液を用いる場合にも化成処理性に優れ、かつ塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境での塗装後耐食性にも優れるＳｉ含有冷延鋼板の製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記課題を解決するべく、連続焼鈍後の鋼板の表面特性について詳細な解析を重ね、鋼板表面と化成処理液との反応性を高める方法について鋭意研究を重ねた。その結果、冷間圧延後、連続焼鈍した鋼板表面を強酸洗して鋼板表層に形成されたＳｉ含有酸化物層を完全に除去した後、さらに、非酸化性の酸を用いて再酸洗して上記強酸洗により鋼板表面に生成した鉄系酸化物を低減した上で、鋼板表面に電解処理を施して極微量のＮｉを析出させてやることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有する冷間圧延後、連続焼鈍した鋼板を酸洗して鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を除去した後、さらに、濃度が０．１〜５０ｇ／Ｌの塩酸、０．１〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、および、０．１〜２０ｇ／Ｌの塩酸と０．１〜６０ｇ／Ｌの硫酸を混合した酸のいずれかの非酸化性の酸で再酸洗して鋼板表面の鉄系酸化物の表面被覆率を４０％以下に低減した後、Ｎｉを含む水溶液中で電解処理を施して鋼板表面にＮｉを１〜１００ｍｇ／ｍ２析出させることを特徴とするＳｉ含有冷延鋼板の製造方法を提案する。
本発明の上記冷延鋼板は、Ｓｉの他に、Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０〜７．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下およびＡｌ：０．０６ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明における上記Ｎｉを含む水溶液は、硫酸ニッケルまたは塩化ニッケルの水溶液であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の製造方法は、上記酸洗を、硝酸濃度が１００ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下で、硝酸濃度に対する塩酸濃度の比（ＨＣｌ／ＨＮＯ３）が０．０１〜０．２５の硝酸と塩酸を混合した酸、または、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下で、硝酸濃度に対する弗酸濃度の比（ＨＦ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．０の硝酸と弗酸を混合した酸を酸洗液に用いて行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％と多量に含有しかつ低温度化された劣悪な化成処理条件においても、化成処理性に優れると共に、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境下における塗装後耐食性にも優れる冷延鋼板を提供することができる。したがって、本発明によれば、Ｓｉを多量に含有する引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板の化成処理性や塗装後耐食性を大きく改善することが可能となるので、自動車車体の軽量化と高強度化に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】鉄系酸化物の表面被覆率を求めるための冷延鋼板標準サンプルＮｏ．ａおよびｂの鋼板表面の反射電子像を示す。
【図２】冷延鋼板標準サンプルＮｏ．ａおよびｂの反射電子像写真のグレー値に対するピクセル数のヒストグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
まず、本発明の基本的な技術思想について説明する。
冷間圧延した冷延鋼板を再結晶させ、所望の組織と強度、加工性を付与するために行われる連続焼鈍炉を用いた焼鈍工程では、通常、雰囲気ガスとして非酸化性または還元性のガスが用いられており、露点も厳格に管理されている。そのため、合金添加量の少ない普通の一般冷延鋼板では、鋼板表面の酸化は抑制されている。しかし、Ｓｉを０．５ｍａｓｓ％以上含有する鋼板では、焼鈍時の雰囲気ガスの成分や露点をいくら厳格に管理しても、Ｆｅより易酸化性であるＳｉやＭｎ等が酸化して、鋼板表面にＳｉ酸化物（ＳｉＯ２）やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物などのＳｉ含有酸化物を形成することが避けられない。このＳｉ含有酸化物の構成は、鋼板成分や焼鈍雰囲気などによっても変化するが、一般的には両者が混在していることが多い。また、このＳｉ含有酸化物は、鋼板表面だけでなく、地鉄内部にまで形成されるため、電着塗装の下地処理として施される化成処理（リン酸亜鉛処理）における鋼板表面のエッチング性を大きく阻害し、健全な化成処理皮膜の形成に悪影響を及ぼすことが知られている。
【００２４】
一方、近年では、化成処理時のスラッジ生成量やランニングコストの低減を目的として、化成処理液の低温度化が進み、鋼板に対する処理液の反応性が従来よりも低い条件で化成処理がなされるようになってきている。このような化成処理条件の変化は、従来から使用されている合金添加量の少ない普通鋼板では、表面調整技術の改良等により特に問題となることはない。しかし、合金成分を多量に添加した鋼板、特にＳｉを多量に添加して高強度化を図っている高強度冷延鋼板では、上記化成処理条件の変化による影響は極めて大きいものがある。そのため、上記のような化成処理条件の劣悪化に対応するには、Ｓｉ含有冷延鋼板の鋼板表面を何らかの手段で活性化し、化成処理液との反応性を高めてやる必要があると考えられる。
【００２５】
そこで、発明者らは、上記のような化成処理条件の劣悪化に対応するべく、鋼板表面を活性化させ、化成処理性を向上させる方法について検討を重ねた。その結果、連続焼鈍後の冷延鋼板表面を、硝酸等を用いて強酸洗し、鋼板表層に形成されたＳｉ含有酸化物層を完全に除去することが有効であることを見出した。ここで、上記Ｓｉ含有酸化物とは、スラブ加熱時や熱間圧延時あるいは熱間圧延後や冷間圧延後の焼鈍時等において鋼板表面や鋼板内部の結晶粒界に沿って形成されるＳｉＯ２やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物のことをいう。これらのＳｉ含有酸化物が存在する層の厚さは、鋼板成分や製造条件（温度、時間、雰囲気等）によっても変化するが、通常、鋼板表面から１μｍ程度の領域である（以降、この領域を「鋼板表層」ともいう。）。
【００２６】
なお、上記Ｓｉ含有酸化物を、硝酸等を用いて強酸洗して除去する理由は、Ｓｉ含有酸化物のうち、Ｓｉ−Ｍｎ系複合酸化物は酸に容易に溶解するが、ＳｉＯ２は難溶性を示すため、これを除去するには、硝酸のような強酸化性の酸で鋼板表面のＳｉ含有酸化物を地鉄ごと取り除いてやる必要があるからである。
【００２７】
しかしながら、発明者らの研究によれば、連続焼鈍後、硝酸等を用いて強酸洗して鋼板表層に存在するＳｉ含有酸化物層を完全に除去することで化成処理性は大幅に改善されるものの、時として化成処理性に劣る場合があることが明らかとなった。そして、その原因についてさらに調査したところ、上記硝酸等による強酸洗によって鋼板表面から溶解したＦｅが酸化されて新たな鉄系の酸化物を生成し、鋼板表面に沈殿析出して鋼板表面を覆い、これによって化成処理性が劣化していることが明らかになった。なお、上記鉄系酸化物とは、酸化物を構成する酸素以外の元素のうちで鉄の原子濃度比が３０％以上である鉄主体の酸化物のことをいう。
【００２８】
そして、さらに検討を重ねた結果、上記強酸洗によって生成する鉄系酸化物の化成処理性への悪影響を軽減するには、上記鉄系酸化物の生成を抑制し、鉄系酸化物による鋼板表面の被覆率を４０％以下に低減することが重要であること、また、その達成手段としては、上記強酸洗した後、非酸化性の酸を用いて適正な条件でさらに再酸洗し、鋼板表面に析出した鉄系酸化物を溶解・除去してやることが極めて効果的であることを見出した。
【００２９】
さらに、発明者らは、自動車の足回り部材のように、極めて厳しい腐食環境下で使用され、より厳しい塗装後耐食性が要求される部材の化成処理性や塗装後耐食性を改善するには、硝酸酸洗によって生成した鉄系酸化物の鋼板表面被覆率を４０％以下としただけでは不十分な場合があり、さらに、Ｎｉを含む水溶液中で鋼板に電解処理を施し、鋼板表面に極微量のＮｉ（１〜１００ｍｇ／ｍ２）を析出させ、これを化成結晶の核形成起点としてやることが極めて効果的であることを見出した。
本発明は、上記の新規な知見に、さらに検討を加えて完成したものである。
【００３０】
次に、本発明のＳｉ含有冷延鋼板の成分組成について説明する。
Ｓｉ：０．５〜３．０ｍａｓｓ％
Ｓｉは、加工性を大きく損なうことなく鋼の強度を高めることができるため、鋼の高強度化を達成するには有効な元素であるが、化成処理性や塗装後耐食性に悪影響を及ぼす元素でもある。Ｓｉを添加して高強度化を図るためには０．５ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。また、Ｓｉが０．５ｍａｓｓ％未満では、化成処理条件の悪化による影響も小さいので、本発明を適用する必要性がない。一方、Ｓｉの含有量が３．０ｍａｓｓ％を超えると、鋼が硬質化し、圧延性や通板性（製造性）に悪影響を及ぼしたり、鋼板自体の延性低下を招いたりする。よって、Ｓｉは０．５〜３．０ｍａｓｓ％の範囲で添加する。好ましくは０．８〜２．５ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３１】
本発明の冷延鋼板は、Ｓｉを上記範囲で含有することを必須の要件とするが、その他の成分については、通常の冷延鋼板が有する組成範囲であれば許容することができ、特に制限されるものではない。ただし、本発明の冷延鋼板を、自動車車体等に用いる引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板に適用する場合には、以下の成分組成を有するものであることが好ましい。
【００３２】
Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％
Ｃは、鋼を高強度化するのに有効な元素であり、さらに、ＴＲＩＰ（変態誘起塑性：Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）効果を有する残留オーステナイトや、ベイナイト、マルテンサイトを生成させるのにも有効な元素である。上記効果は０．０１ｍａｓｓ％以上の添加で得られる。しかし、Ｃを過剰に添加すると溶接性が低下ようになるが、０．３０ｍａｓｓ％以下であれば、大きな低下は生じない。よって、Ｃは０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％の範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは０．１０〜０．２０ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３３】
Ｍｎ：１．０〜７．５ｍａｓｓ％
Ｍｎは、鋼を固溶強化して高強度化するとともに、焼入性を高め、残留オーステナイトやベイナイト、マルテンサイトの生成を促進する作用を有する元素である。このような効果は、１．０ｍａｓｓ％以上の添加で発現する。一方、Ｍｎの過剰な添加は原料コストの上昇を招くが、７．５ｍａｓｓ％以下であれば許容できる。よって、Ｍｎは１．０〜７．５ｍａｓｓ％の範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは２．０〜５．０ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３４】
Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下
Ｐは、固溶強化能の大きい割に深絞り性を害さない元素であり、高強度化を達成するのに有効な元素である。上記効果を得るには０．００５ｍａｓｓ％以上含有させることが好ましい。一方、Ｐは、スポット溶接性を害する元素でもあるので、上限は０．０５ｍａｓｓ％とするのが好ましい。より好ましくは０．０２ｍａｓｓ％以下である。
【００３５】
Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下
Ｓは、鋼中に不可避的に混入してくる不純物元素であり、ＭｎＳとして析出し、鋼板の伸びフランジ性を低下させる有害な成分でもある。伸びフランジ性を低下させないためには、Ｓは０．０１ｍａｓｓ％以下に制限するのが好ましく、０．００５ｍａｓｓ％以下がより好ましい。さらに好ましくは０．００３ｍａｓｓ％以下である。
【００３６】
Ａｌ：０．０６ｍａｓｓ％以下
Ａｌは、製鋼工程で脱酸剤として添加される元素であり、また、伸びフランジ性を低下させる非金属介在物をスラグとして分離するのに有効な元素であるので、０．０１ｍａｓｓ％以上含有させるのが好ましい。しかし、過剰な添加は原料コストの上昇を招くので、Ａｌの上限は０．０６ｍａｓｓ％とするのが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．０６ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３７】
本発明のＳｉ含有熱延鋼板は、上記成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。ただし、本発明の作用効果を害しない範囲であれば、その他の成分の添加を拒むものではない。
例えば、Ｔｉ，ＮｂおよびＶは、炭化物や窒化物等の析出物を形成し、鋼の強度を上昇させる他、フェライトの成長を抑制して組織を微細化し、成形性、特に伸びフランジ性を向上させる有用な元素である。上記効果は、それぞれの元素とも０．００５ｍａｓｓ％以上の添加で得られ、０．３ｍａｓｓ％を超えると飽和する。そのため、Ｔｉ，ＮｂおよびＶは、それぞれ０．００５〜０．３ｍａｓｓ％の範囲で１種または２種以上を添加するのが好ましい。より好ましくは、それぞれ０．００５〜０．２ｍａｓｓ％の範囲である。
ＭｏおよびＣｒは、鋼の焼入れ性を向上し、ベイナイトやマルテンサイトの生成を促進して高強度化に寄与する元素である。上記効果は、それぞれ０．００５ｍａｓｓ％以上の添加で得られ、０．３ｍａｓｓ％超えると飽和する。そのため、ＭｏおよびＣｒは、それぞれ０．００５〜０．３ｍａｓｓ％の範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは、それぞれ０．００５〜０．２ｍａｓｓ％の範囲である。
Ｂは、鋼の焼入れ性を高めるのに有効な元素であるので、０．００６ｍａｓｓ％以下添加することができる。より好ましくは、０．００２ｍａｓｓ％以下である。
ＮｉおよびＣｕは、鋼の高強度化に有効な元素であり、それぞれ２．０ｍａｓｓ％以下の範囲で添加することができる。
Ｎは、鋼の耐時効性を最も劣化させる元素であり、特に、０．００８ｍａｓｓ％を超えると耐時効性の劣化が顕著となる。そのため、Ｎは低いほどよく、０．００８ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。より好ましくは０．００６ｍａｓｓ％以下である。
ＣａおよびＲＥＭは、硫化物の形態を球状化する効果があり、伸びフランジ性を改善するのに有効な元素である。上記効果は、０．００１ｍａｓｓ％以上の添加で得られ、０．１ｍａｓｓ％を超えると鋼の清浄度が低下するようになる。よって、ＣａおよびＲＥＭは、それぞれ０．００１〜０．１ｍａｓｓ％の範囲で添加するのが好ましい。
【００３８】
次に、本発明の冷延鋼板の表面特性について説明する。
前述したように、本発明の冷延鋼板は、熱間圧延や冷間圧延後の焼鈍等の製造時に、鋼板表面や表面近傍の粒界部分等（鋼板表層）に形成されたＳｉＯ２やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物等のＳｉ含有酸化物層を完全に除去した鋼板表面を有するものであることが必要である。そのためには、硝酸等を用いた強酸洗により、鋼板表層に形成されたＳｉ含有酸化物を地鉄ごと溶解、除去したものであることが必要である。
【００３９】
さらに、本発明の冷延鋼板は、上記Ｓｉ含有酸化物層を完全に除去したものであることに加えて、上記硝酸等を用いた強酸洗によって鋼板表面に生成する鉄系酸化物の鋼板表面被覆率が面積率にして４０％以下であることが必要である。一般に、鉄系酸化物の表面被覆率は８５％以下程度であれば、化成処理における鉄の溶解反応が抑制されてリン酸亜鉛等の化成結晶の成長が阻害されることはない。しかし、車両の足回り部材のように、特に厳しい塗装後耐食性が求められる用途に用いられる冷延鋼板では、低温度化した処理液を用いて化成処理が施されるような場合には、８５％以下の被覆率では不十分であり、さらに低い、４０％以下に低減する必要がある。好ましくは３５％以下である。鉄系酸化物の表面被覆率を４０％以下に低減する方法としては、後述するように、強酸洗した後、非酸化性の酸を用いてさらに再酸洗することが有効である。
【００４０】
なお、本発明では、上記鉄系酸化物の表面被覆率は、以下のようにして求める。
極表層情報を検出できる極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ−ＳＥＭ）を用いて酸洗後の鋼板表面を加速電圧２ｋＶ、作動距離３．０ｍｍ、倍率１０００倍程度で５視野程度を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて分光分析し、反射電子像を得る。この反射電子像を画像解析ソフト、例えば、Ｉｍａｇｅ  Ｊを用いて２値化処理して黒色部の面積率を測定し、各視野の測定値を平均化することで鉄系酸化物の表面被覆率を得ることができる。なお、上記極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ−ＳＥＭ）としては、例えば、ＳＥＩＳＳ社製；ＵＬＴＲＡ５５を、また、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）としては、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ社製；ＮＳＳ３１２Ｅを挙げることができる。
【００４１】
ここで、上記２値化処理に用いる閾値は、以下のようにして設定した。
Ｃ：０．１４ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．６５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．３３ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０１８ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０３５ｍａｓｓ％、残部が実質的にＦｅからなる鋼スラブを、１１５０℃に加熱後、仕上終了温度を８５０℃とする熱間圧延し、５５０℃で巻き取った後、酸洗し、冷間圧延して１．８ｍｍの冷延板とし、その後、その冷延板に、７５０℃×３０秒の均熱焼鈍後、２０℃／秒で４００℃まで冷却し、１００秒間過時効処理し、５０℃／秒で室温まで冷却する連続焼鈍を施して冷延焼鈍板とした。
【００４２】
次いで、上記連続焼鈍後の冷延鋼板を、表１に示した条件で、酸洗と再酸洗を施した後、０．７％の調質圧延を施して、鋼板表面の鉄系酸化物量が異なるＮｏ．ａおよびｂの２種類の冷延鋼板を得た。
斯くして得られた上記Ｎｏ．ａの冷延鋼板を鉄系酸化物の多い標準サンプル、Ｎｏ．ｂの冷延鋼板を鉄系酸化物の少ない標準サンプルとし、それぞれの鋼板について、走査型電子顕微鏡を用いて前述した条件で反射電子像を得た。図１は、Ｎｏ．ａ，ｂの鋼板の反射電子像写真を、また、図２は、Ｎｏ．ａ，ｂの鋼板の上記反射電子像写真のグレー値に対するピクセル数のヒストグラムを示す。そして、本発明では、上記図２に示したＮｏ．ａ，ｂのヒストグラムの交点（Ｘ点）に対応するグレー値（Ｙ点）を閾値とした。因みに、上記閾値を用いて、Ｎｏ．ａ，ｂの鋼板の鉄系酸化物の表面被覆率を求めたところ、Ｎｏ．ａの鋼板は８５．３％、Ｎｏ．ｂの鋼板は２５．８％であった。
【００４３】
【表１】
0005835547.tif 000002
【００４４】
しかし、本発明の冷延鋼板は、自動車車体の足回り部材のように、極めて苛酷な塗装後耐食性が求められる部材に用いる場合には、鋼板表面に生成する鉄系酸化物の被覆率を４０％以下に低減するだけでは不十分であり、さらに、Ｎｉを含む水溶液中で電解処理を施して、化成処理における化成結晶の核生成起点として作用するＮｉを、鋼板表面に１〜１００ｍｇ／ｍ２（片面当たり）の範囲で析出させたものであることが必要である。Ｎｉ析出量が１ｍｇ／ｍ２未満では、化成処理性の向上効果が十分に得られず、一方、１００ｍｇ／ｍ２を超えると、Ｎｉが連続して析出するようになり、核生成起点が減少して却って化成処理性を低下させるためである。好ましくは２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲である。なお、上記Ｎｉ析出量の測定方法は、特に制限はなく、例えば、湿式分析で直接的に測定する方法、または湿式分析で測定したＮｉ析出量が既知の標準板を蛍光Ｘ線分析し、その強度とＮｉ析出量との関係から得られる検量線から、蛍光Ｘ線を用いて間接的に測定する方法等を採用することができるが、オンラインで迅速に対応できるという点からは、後者の蛍光Ｘ線法が好ましい。
【００４５】
次に、上記表面特性を有するＳｉ含有冷延鋼板の製造方法について説明する。
本発明のＳｉ含有冷延鋼板の製造方法は、Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有する鋼素材（スラブ）を加熱後、熱間圧延し、冷間圧延し、連続焼鈍し、その後、強酸洗して鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を完全に除去し、かつ、上記強酸洗によって鋼板表面に生成した鉄系酸化物の鋼板表面被覆率を４０％以下に低減した上で、さらに、Ｎｉを含む水溶液中で電解処理を施して鋼板表面にＮｉを１〜１００ｍｇ／ｍ２析出させる製造方法である。したがって、製鋼工程から冷間圧延後の連続焼鈍工程までは、常法に従って製造することができるが、連続焼鈍後の酸洗以降は、下記の条件で製造するのが好ましい。
【００４６】
連続焼鈍後の酸洗
連続焼鈍後の鋼板表層には、ＳｉＯ２やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物等のＳｉ含有酸化物が多量に生成されており、このままでは化成処理性や塗装後耐食性が著しく低下してしまう。そこで、本発明では、焼鈍後の冷延鋼板の表面を、硝酸に塩酸を混合した酸等を酸洗液に用いて強酸洗し、鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を地鉄ごと除去してやるとともに、上記強酸洗によって鋼板表面に沈殿析出してくる鉄系酸化物の生成を抑制してやることが必要である。
【００４７】
というのは、前述したように、Ｓｉ含有酸化物のうち、Ｓｉ−Ｍｎ系複合酸化物は酸に容易に溶解するが、ＳｉＯ２は酸に対して難溶性を示す。したがって、酸洗でＳｉＯ２を含めてＳｉ含有酸化物を完全に除去するには、硝酸等を用いて鋼板の地鉄ごと取り除いてやる必要がある。そして、上記のような強酸洗を、酸洗液に硝酸を用いて行う場合には、硝酸濃度を１００ｇ／Ｌ超えとする必要がある。しかし、硝酸は、強酸化性の酸でもあるため、鋼板表面から溶出したＦｅが酸化され、鉄系酸化物を生成して鋼板表面を覆うため、却って化成処理性や塗装後耐食性に悪影響を及ぼすことがある。そこで、上記弊害を抑制するため、硝酸濃度は２００ｇ／Ｌ以下に抑える必要がある。よって、本発明では、連続焼鈍後の酸洗に用いる硝酸濃度は、１００ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下の範囲とする。好ましくは１１０〜１５０ｇ／Ｌの範囲である。
【００４８】
しかし、硝酸濃度を上記範囲に制限しただけでは、酸洗により鋼板表面に生成する鉄系酸化物の表面被覆率を安定して４０％以下に制御することは難しい。そこで、本発明では、上記硝酸酸洗による鉄系酸化物の生成をより確実に抑制するため、硝酸濃度を上記範囲に制限することに加えてさらに、酸化膜破壊効果のある塩化物イオン、つまり塩酸を、硝酸濃度に対する塩酸濃度の比（ＨＣｌ／ＨＮＯ３）が０．０１〜０．２５の範囲となるよう混合した酸を用いて酸洗するのが好ましい。
なお、上記硝酸と塩酸とを混合した酸以外に、硝酸と弗酸とを混合した酸を用いてもよく、この場合には、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下で、硝酸濃度に対する弗酸濃度の比（ＨＦ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．０の範囲となるよう混合した酸を用いるのが好ましい。
上記比率が下限値を下回ると、上記鉄系酸化物の生成抑制効果が小さく、一方、上記上限値を超えると、鋼板の溶解量が減少して、Ｓｉ含有酸化物層を完全に除去することができなくなるからである。
【００４９】
また、上記硝酸と塩酸あるいは硝酸と弗酸を混合した酸を用いた酸洗は、酸洗液の温度を２０〜７０℃とし、酸洗時間を３〜３０秒の範囲として行うのが好ましい。酸洗液の温度が２０℃以上、かつ酸洗時間が３秒以上であれば、焼鈍時に形成された鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を十分に除去することができるので、化成処理性や塗装後耐食性を低下させることがない。一方、酸洗液の温度が７０℃以下、かつ３０秒以下であれば、酸洗過剰のために、鋼板表面が粗くなって化成処理皮膜が不均一となったり、鉄系酸化物による表面被覆率が高くなったりすることがないからである。
【００５０】
なお、連続焼鈍後の酸洗に用いる酸洗液としては、鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を完全に除去でき、かつ、酸洗により鋼板表面に生成する鉄系酸化物の表面被覆率を４０％以下に制御することができれば、硝酸と塩酸を混合した酸に限定されるものではなく、その他の酸を用いてもよい。また、地鉄の溶解を促進するため、上記の酸洗液に酸洗促進剤を添加したり、電解処理を併用したりしてもよい。
【００５１】
酸洗後の再酸洗
しかし、上記のような酸洗液の制御だけでは、鋼板表面に生成する鉄系酸化物の表面被覆率を安定して４０％以下に制御することは難しい。そこで、本発明では、上記強酸洗によって鋼板表面に生成した鉄系酸化物をより確実に４０％以下に低減するため、酸洗した鋼板の表面を、さらに非酸化性の酸で再酸洗して、鉄系酸化物を溶解・除去することとした。
【００５２】
上記再酸洗に用いることのできる非酸化性の酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸あるいはこれらを２種以上混合した酸等があり、いずれを用いてもよいが、製鉄業で一般的に用いられている塩酸や硫酸であれば、好ましく用いることができる。中でも塩酸は、揮発性の酸であるため、硫酸のように水洗後の鋼板表面に硫酸根などの残留物が残存し難いこと、および、塩化物イオンによる酸化物破壊効果が大きいことなどから、好適である。また、塩酸と硫酸を混合した酸を用いてもよい。
【００５３】
なお、再酸洗の酸洗液として、塩酸を用いる場合には、塩酸濃度を０．１〜５０ｇ／Ｌとして、また、硫酸を用いる場合には、硫酸濃度を０．１〜１５０ｇ／Ｌとして用いるのが好ましく、また、塩酸と硫酸を混合した酸を再酸洗に用いる場合は、塩酸濃度を０．１〜２０ｇ／Ｌ、硫酸濃度を０．１〜６０ｇ／Ｌとして混合した酸を用いるのが好ましい。
【００５４】
また、上記再酸洗は、いずれの再酸洗液を用いる場合でも、液温は２０〜７０℃の範囲とし、処理時間を１〜３０秒として行うのが好ましい。再酸洗液の濃度が上記下限以上で、かつ液温が２０℃以上、処理時間が１秒以上であれば、鋼板表面に残存する鉄系酸化物を十分に除去でき、一方、再酸洗液の濃度が上記上限濃度以下、かつ温度が７０℃以下、処理時間が３０秒以下であれば、鋼板表面の溶解が過剰とならないため、新たに表面酸化膜を生成することもないからである。
【００５５】
Ｎｉ析出処理
上記のようにして連続焼鈍後、強酸洗して鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を完全に除去し、鋼板表面の鉄系酸化物の被覆率を４０％以下に低減した鋼板は、その後、Ｎｉを含む水溶液中で鋼板を陰極として電解処理して、Ｎｉを鋼板表面に１〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で析出させる必要がある。Ｎｉ析出量が１ｍｇ／ｍ２未満では、化成処理性の向上効果が十分に得られず、一方、１００ｍｇ／ｍ２を超えると、却って化成処理性を低下させてしまうためである。好ましくは２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲である。
【００５６】
ここで、上記電解処理に用いるＮｉ水溶液としては、ニッケルめっきに通常使用されている硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）や塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）の水溶液等を用いることができ、中でも、硫酸ニッケルは、製鉄業で一般的に用いられているため好ましくい。上記Ｎｉを析出させる電解処理条件は、Ｎｉの析出量を上記範囲に制御できる条件であればよく、特に制限はないが、液温２０〜７０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ２、処理時間１〜３０秒として行うのが好ましい。
【００５７】
上記のようにして連続焼鈍後、強酸洗し、その後、Ｎｉを含む水溶液中で電解処理を施してＮｉを鋼板表面に適正量析出させた冷延鋼板は、その後、調質圧延やレベラー加工等の通常の処理工程を経て製品板とすることができる。
【実施例１】
【００５８】
Ｃ：０．１２５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：２．６ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０１９ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００８ｍａｓｓ％およびＡｌ：０．０４０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を、転炉、脱ガス処理等を経る通常の精練プロセスで溶製し、連続鋳造して鋼素材（スラブ）とした。次いで、このスラブを、１１５０〜１１７０℃の温度に再加熱した後、仕上圧延終了温度を８５０〜８８０℃とする熱間圧延し、５００〜５５０℃の温度でコイルに巻き取り、板厚が３〜４ｍｍの熱延鋼板とし、その後、これらの熱延鋼板を酸洗し、スケールを除去した後、冷間圧延し、板厚が１．８ｍｍの冷延鋼板とした。次いで、これらの冷延鋼板を、７５０〜７８０℃の均熱温度に加熱し、４０〜５０秒間保持した後、上記均熱温度から３５０〜４００℃の冷却停止温度まで２０〜３０℃／秒で冷却し、上記冷却停止温度範囲に１００〜１２０秒間保持する連続焼鈍を施した後、表２に示した条件で鋼板表面を酸洗し、さらに再酸洗した。
【００５９】
上記再酸洗後の冷延鋼板から試験片を採取し、極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ−ＳＥＭ；ＳＥＩＳＳ社製；ＵＬＴＲＡ５５）を用いて鋼板表面を加速電圧２ｋＶ、作動距離３．０ｍｍ、倍率１０００倍で５視野を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ；Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ社製；ＮＳＳ３１２Ｅ）を用いて分光分析して反射電子像を得た。この反射電子像を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｊ）を用いて、前述した標準サンプルＮｏ．ａ，ｂのヒストグラムの交点（Ｘ点）に対応するグレー値（Ｙ点）を閾値として定め、２値化処理して黒色部の面積率（５視野の平均値）を求め、鉄系酸化物の表面被覆率とした。
【００６０】
その後、上記酸洗した冷延鋼板に、Ｎｉを含む水溶液中で、表３に示した１〜４の条件で電解処理を施してＮｉを析出させた後、あるいは、電解処理を施すことなく、伸び率０．７％の調質圧延を施して、表２に示したＮｏ．１〜７９の冷延鋼板を得た。
【００６１】
【表２−１】
0005835547.tif 000003
【００６２】
【表２−２】
0005835547.tif 000004
【００６３】
【表２−３】
0005835547.tif 000005
【００６４】
【表３】
0005835547.tif 000006
【００６５】
次いで、上記の各冷延鋼板から試験片を採取し、鋼板表面に析出したＮｉ量を蛍光Ｘ線を用いて測定した後、下記条件で化成処理と塗装処理を施してから、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験の３種の腐食試験に供して、塗装後耐食性を評価した。
（１）化成処理条件
上記各冷延鋼板から採取した試験片に、日本パーカライジング社製の脱脂剤：ＦＣ−Ｅ２０１１、表面調整剤：ＰＬ−Ｘおよび化成処理剤：パルボンドＰＢ−Ｌ３０６５を用いて、下記の標準条件および化成処理液の温度を下げて低温度化した比較条件の２条件で、化成処理皮膜付着量が１．７〜３．０ｇ／ｍ２となるよう化成処理を施した。
＜標準条件＞
・脱脂工程：処理温度  ４０°Ｃ、処理時間  １２０秒
・スプレー脱脂、表面調整工程：ｐＨ  ９．５、処理温度室温、処理時間  ２０秒
・化成処理工程：化成処理液の温度  ３５℃、処理時間  １２０秒
＜低温度化条件＞
上記標準条件における化成処理液の温度を３３℃に低下した条件
【００６６】
（２）腐食試験
上記化成処理を施した試験片の表面に、日本ペイント社製の電着塗料：Ｖ−５０を用いて、膜厚が２５μｍとなるように電着塗装を施し、下記３種類の腐食試験に供した。
＜塩温水浸漬試験＞
化成処理および電着塗装を施した上記試験片の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ溶液（６０℃）に３６０時間浸漬し、その後、水洗し、乾燥し、カット疵部に粘着テープを貼り付けた後、引き剥がすテープ剥離試験を行い、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が５．０ｍｍ以下であれば、耐塩温水浸漬試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）＞
化成処理、電着塗装を施した上記試験片の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液を使用して、ＪＩＳ  Ｚ２３７１：２０００に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して１２００時間の塩水噴霧試験を行った後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が４．０ｍｍ以下であれば、塩水噴霧試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）＞
化成処理、電着塗装を施した上記試験片の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、塩水噴霧（５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液：３５℃、相対湿度：９８％）×２時間→乾燥（６０℃、相対湿度：３０％）×２時間→湿潤（５０℃、相対湿度：９５％）×２時間、を１サイクルとして、これを１２０サイクル繰り返す腐食試験後、水洗し、乾燥した後、カット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が６．０ｍｍ以下であれば、複合サイクル腐食試験での耐食性は良好と評価できる。
【００６７】
上記試験の結果を表２に併記した。この結果から、連続焼鈍後、本発明に適合する条件で酸洗し、Ｎｉを含む水溶液中で電解処理を施した発明例の鋼板は、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験のいずれにおいても最大剥離全幅が小さく、良好な塗装後耐食性を示していることがわかる。一方、本発明の酸洗条件を満たさない比較例の鋼板は、いずれも塗装後耐食性に劣っていることがわかる。
【実施例２】
【００６８】
表４に示した成分組成を有する鋼記号Ａ〜Ｎの鋼を転炉、脱ガス処理等を経る通常の精練プロセスで溶製し、連続鋳造して鋼スラブとした。これらの鋼スラブを、表５に示した熱延条件で熱間圧延し、板厚３〜４ｍｍの熱延鋼板とし、酸洗して鋼板表面のスケールを除去した後、冷間圧延して板厚１．８ｍｍの冷延鋼板とした。次いで、これらの冷延鋼板を、同じく表５に示した条件で連続焼鈍した後、表６に示した条件で酸洗し、再酸洗し、実施例１と同様にして、鋼板表面の鉄系酸化物の表面被覆率を測定した。次いで、上記酸洗後の鋼板に、表３に示した条件１で電解処理を施した後、伸び率０．７％の調質圧延を施して、Ｎｏ．１〜２６の冷延鋼板を得た。
【００６９】
【表４】
0005835547.tif 000007
【００７０】
【表５】
0005835547.tif 000008
【００７１】
【表６】
0005835547.tif 000009
【００７２】
斯くして得られた上記冷延鋼板から試験片を採取し、実施例１と同様にして、鋼板表面のＮｉ析出量を測定した後、下記の引張試験および塗装後耐食性試験に供した。
（１）機械的特性
圧延方向に直角方向（Ｃ方向）から採取したＪＩＳ  Ｚ２２０１：１９９８に規定のＪＩＳ５号引張試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｚ２２４１：１９９８の規定に準拠して引張試験を行い、引張強さＴＳを測定した。
（２）塗装後耐食性
各冷延鋼板から採取した試験片に、実施例１と同じ条件で、化成処理し、電着塗装を施した試験片を作製し、実施例１と同様にして、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）および複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）の３種類の腐食試験に供して、塗装後耐食性を評価した。
【００７３】
上記試験の結果を、表５および表６に併記した。これらの結果から、Ｓｉを０．５ｍａｓｓ％以上含有し、本発明に適合する条件で連続焼鈍後、酸洗し、再酸洗し、さらに、Ｎｉを含む水溶液中で電解処理してＮｉを適正量析出させた本発明例の高強度冷延鋼板は、引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上の高強度を有し、かつ、塗装後耐食性にも優れていることがわかる。これに対して、Ｓｉが０．５ｍａｓｓ％未満のＮｏ．２５（鋼記号Ｍ）は、塗装後耐食性は優れるものの、引張強さＴＳが５９０ＭＰａに達せず、一方、Ｓｉが３．０ｍａｓｓ％を超えるＮｏ．２６（鋼記号Ｎ）は、高強度が得られるものも、本発明の条件で処理しても優れた塗装後耐食性が得られていない。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明により製造されるＳｉ含有冷延鋼板は、塗装後耐食性に優れるだけでなく、高い強度と優れた加工性を有しているので、自動車車体用部材の素材としてだけでなく、家電製品や建築部材などの分野で同様の特性が求められる用途の素材としても好適に用いることができる。
【図１】
0005835547.tif 000010
【図２】
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