(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に触媒金属を介して形成させたカーボンナノチューブから、ナノ粒子である当該触媒金属を除去する触媒金属の除去方法であって、
上記基板の近傍に配置された上記触媒金属と同種の金属からなる金属材を、当該金属材の溶解温度未満である蒸着用温度で加熱し、
所定の真空度において、上記金属材に還元ガスを供給し、上記基板を上記触媒金属の蒸発温度以上である蒸発用温度で加熱することにより、当該触媒金属を蒸発させて上記金属材に蒸着させ、
上記蒸着用温度が、上記蒸発用温度よりも０〜１００℃低い温度であることを特徴とする触媒金属の除去方法。
【請求項２】
金属材が、蒸発した触媒金属を蒸着させ得る蒸着面を有し、
上記蒸着面が、鏡面加工されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒金属の除去方法。
【請求項３】
金属材の蒸着面と、基板のカーボンナノチューブが形成された面とが略平行であることを特徴とする請求項２に記載の触媒金属の除去方法。
【請求項４】
触媒金属および金属材が、鉄、コバルトまたはニッケルからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒金属の除去方法。
【請求項５】
所定の真空度が、１０−５〜１０−２Ｐａであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の触媒金属の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒金属の除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの形成方法としては、ＣＶＤ法、すなわち、基板に鉄触媒などの触媒金属を塗布した上で原料ガスを供給し、当該触媒金属上にカーボンナノチューブを成長させていく方法などがある。ＣＶＤ法によると、形成されるカーボンナノチューブを垂直配向にすることができるので、広範囲に整列したナノ構造を構築できるという利点がある。垂直配向のカーボンナノチューブは、その用途によっては性能や寿命を低下させる触媒金属が残存しているので、触媒金属を除去することにより、さらに性能や寿命を向上させる余地がある。
【０００３】
触媒金属の除去方法としては、触媒金属を硝酸など酸溶液に溶かすことが考えられるが、この除去方法だと、カーボンナノチューブの垂直配向を崩すだけでなく、カーボンナノチューブに損傷を与えて格子欠陥を生じさせることになる。このため、酸溶液を用いずに、カーボンナノチューブを加熱することで、残存する触媒金属を蒸発させて除去する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０６６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の除去方法では、蒸発した触媒金属がカーボンナノチューブに再付着するという問題が考えられる。蒸発した触媒金属がカーボンナノチューブに再付着するのであれば、当然ながら、カーボンナノチューブから触媒金属を確実に除去することができず、高品質のカーボンナノチューブを得ることができない。
【０００６】
そこで、本発明は、蒸発した触媒金属がカーボンナノチューブに再付着することを防止し、配向を崩すことなくカーボンナノチューブから確実に触媒金属を除去することで、高純度で高品質のカーボンナノチューブを得ることができる触媒金属の除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る触媒金属の除去方法は、基板に触媒金属を介して形成させたカーボンナノチューブから、ナノ粒子である当該触媒金属を除去する触媒金属の除去方法であって、
上記基板の近傍に配置された上記触媒金属と同種の金属からなる金属材を、当該金属材の溶解温度未満である蒸着用温度で加熱し、
所定の真空度において、上記基板を上記触媒金属の蒸発温度以上である蒸発用温度で加熱することにより、当該触媒金属を蒸発させて上記金属材に蒸着させ、
上記蒸着用温度が、上記蒸発用温度よりも０〜１００℃低い温度であるものである。
【０００８】
また、本発明の請求項２に係る触媒金属の除去方法は、請求項１に記載の触媒金属の除去方法において、金属材が、蒸発した触媒金属を蒸着させ得る蒸着面を有し、
上記蒸着面が、鏡面加工されているものである。
【０００９】
さらに、本発明の請求項３に係る触媒金属の除去方法は、請求項２に記載の触媒金属の除去方法において、金属材の蒸着面と、基板のカーボンナノチューブが形成された面とが略平行であるものである。
【００１１】
また、本発明の請求項４に係る触媒金属の除去方法は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒金属の除去方法において、触媒金属および金属材が、鉄、コバルトまたはニッケルからなるものである。
【００１２】
また、本発明の請求項５に係る触媒金属の除去方法は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の触媒金属の除去方法において、所定の真空度が、１０−５〜１０−２Ｐａであるものである。
【発明の効果】
【００１３】
上記触媒金属の除去方法によると、蒸発した触媒金属がカーボンナノチューブに再付着することを防止し、配向を崩すことなくカーボンナノチューブから確実に触媒金属を除去することで、高純度で高品質のカーボンナノチューブを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係る触媒金属の除去方法において使用する装置の側部断面図である。
【図２】同装置の変形例を示す図であり、同装置がカーボンナノチューブ製造装置に組み込まれた状態を示す側部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態に係る触媒金属の除去方法について、図面に基づき説明する。
本発明の実施の形態に係る触媒金属の除去方法は、基板に形成された垂直配向のカーボンナノチューブから、その垂直配向を維持しつつ、当該カーボンナノチューブに残存する触媒金属を確実に除去することで、高純度で高品質のカーボンナノチューブを得るものである。
【００１６】
まず、上記垂直配向のカーボンナノチューブについて簡単に説明する。
このカーボンナノチューブは、例えば、熱ＣＶＤ法により形成されるものである。熱ＣＶＤ法では、基板に金属微粒子である触媒金属を塗布した後に、当該基板を加熱するとともにアセチレンガスなどの原料ガスを当該基板に供給することで、当該触媒金属上に垂直配向のカーボンナノチューブが形成される。このようなカーボンナノチューブには触媒金属が残存しており、当該触媒金属（金属微粒子）は個々の粒径がナノメートルオーダ（１〜１００ｎｍ）のナノ粒子である。また、上記カーボンナノチューブは、個々のチューブが互いに支え合っているため、触媒金属が除去されても垂直配向を維持し得る。ところで、上記触媒金属には、鉄、コバルトまたはニッケルが用いられる。また、基板Ｋは、後述するが触媒金属（金属微粒子）の蒸発温度以上に加熱されるので、この加熱に耐え得るシートまたは板材であればよく、例えば、ステンレス鋼板、石英ガラス、カーボンクロスシートなど、またはこれらの複合材が用いられる。
【００１７】
以下、基板に形成されたカーボンナノチューブから、ナノ粒子である触媒金属を除去する装置および方法について説明する。
図１に示すように、触媒金属を除去する装置１は、基板Ｋを内部に配置するとともに加熱して当該基板Ｋに形成されたカーボンナノチューブＣから触媒金属を蒸発させて除去する除去室２と、この除去室２内の温度を制御する温度制御装置（図示しない）とを有している。上記除去室２は、その両側壁部にそれぞれ形成された基板Ｋ交換用の連通口３と、これら連通口３にそれぞれ配置された仕切弁４とを備えている。また、上記除去室２は、その内部に配置される基板Ｋを載置する水平支持台５と、この水平支持台５の下方に配置されて基板Ｋを下方から加熱する基板加熱用ヒータ６と、除去室２内の上壁部に設けられて基板Ｋの上方にバルク材７（金属材の一例である）を配置するバルク材保持具８と、図示しないがバルク材７の近傍に配置されて当該バルク材７を加熱するバルク材加熱用ヒータと、除去室２の内壁面に配置された断熱材９とを備えている。さらに、上記除去室２には、還元ガス（例えばＨ２ガスなど）をガス供給管１１により除去室２内に供給するガス供給部１２と、還元ガスとともに蒸発させた触媒金属を除去室２内からガス排出管２１により排出する真空ポンプ２２とが設けられている。ここで、上記バルク材７は、上記触媒金属と同種の金属（つまり、鉄、コバルトまたはニッケルである）からなる直方体であり、少なくとも底面が、カーボンナノチューブＣから蒸発させた触媒金属を蒸着させ得る蒸着面７Ｄとして鏡面加工されたものである。このバルク材７は、上面が上記バルク材保持具８で保持されるとともに、蒸着面７Ｄである底面が基板Ｋに対して平行に且つ間隔が１０〜２００ｍｍ程度となるようにして、除去室２内に配置される。蒸着面７Ｄに酸化膜が生成すると、バルク材７に触媒金属が蒸着するのを妨げることになるが、ガス供給管１１により除去室２内に還元ガス（例えばＨ２ガスなど）を供給することで、蒸着面７Ｄに酸化膜が生成するのを防ぐようにされている。また、上記真空ポンプ２２は、除去室２内の圧力を１０−５〜１０−２Ｐａ程度にし得る性能を有するものである。なぜなら、除去室２内の圧力が高ければ、蒸発した触媒金属（金属微粒子）は、その原子の平均自由行程が短くなり、バルク材７に到達する効率が低下するからである。ところで、除去室２内は基板加熱用ヒータ６およびバルク材加熱用ヒータにより高温となるため、除去室２内に配置される上記バルク材保持具８、水平支持台５、仕切弁４、ガス供給管１１およびガス排出管２１は、いずれも耐熱性を有する材料で構成されている。また、バルク材保持具８および仕切弁４は断熱性も必要であり、例えば炭素系材料や耐熱レンガなどで構成されている。
【００１８】
上記温度制御装置は、図示しないが、バルク材加熱用ヒータによる加熱温度を制御するバルク材温度制御部と、基板加熱用ヒータ６による加熱温度を制御する基板温度制御部とを備えている。上記バルク材温度制御部は、バルク材７を、当該バルク材７を構成する金属の溶解温度未満の温度（以下、蒸着用温度という）に加熱し得るようにされており、上記基板温度制御部は、基板Ｋを、触媒金属（金属微粒子）の蒸発温度以上で且つカーボンナノチューブＣの耐熱温度以下の温度（以下、蒸発用温度という）にし得るようにされている。なお、触媒金属の蒸発温度は、この触媒金属がナノ粒子であるから、バルク材７の蒸発温度より低いのは勿論のこと、バルク材７の溶解温度よりも低い。また、カーボンナノチューブＣの耐熱温度は、還元ガス下（酸化性物質が無い状態）だと高くなり、２０００℃以上である。ここで、蒸着用温度は、バルク材７を構成する金属の溶解温度を超えないものとして、蒸発用温度よりも０〜１００℃（好ましくは４０〜８０℃）低い温度で設定される。なぜなら、バルク材７の温度（蒸着用温度）が基板Ｋの温度（蒸発用温度）よりも遥かに低ければ、蒸発してバルク材７に蒸着した触媒金属が、バルク材７と一体化せずナノ粒子のままとなり、再び蒸発してカーボンナノチューブＣに再付着するからである。
【００１９】
次に、上述した装置１を用いて触媒金属を除去する方法について説明する。
予め、バルク材７を、底面が水平支持台５に対して平行となるようにして、バルク材保持具８で除去室２内に配置しておく。そして、仕切弁４を開にして、基板Ｋを連通口３から除去室２内に入れ、カーボンナノチューブＣが形成された面を上にして基板Ｋを水平支持台５に載置し、仕切弁４を閉にする。
【００２０】
その後、ガス供給部１２により除去室２内に還元ガスを供給するとともに、真空ポンプ２２により除去室２内から還元ガスを排出して、除去室２内の圧力を１０−５〜１０−２Ｐａ程度にしておく。
【００２１】
そして、温度制御装置により、バルク材７が蒸着用温度、基板Ｋが蒸発用温度となるように加熱する。基板Ｋの加熱時間は、蒸発用温度にもよるが、触媒金属が確実に蒸発して除去されるためにも、１〜１０時間程度である。
【００２２】
基板Ｋが蒸発用温度に達すると、この基板Ｋに形成されたカーボンナノチューブＣから触媒金属が蒸発する。なお、蒸発用温度はカーボンナノチューブＣの耐熱温度以下であるから、基板Ｋが蒸発用温度に達しても、カーボンナノチューブＣは損傷しない。
【００２３】
カーボンナノチューブＣから蒸発した触媒金属のうち、一部は真空ポンプ２２により除去室２から排出され、残りはバルク材７の蒸着面７Ｄに蒸着する（図１の破線矢印参照）。バルク材７は、蒸着用温度（蒸発用温度より０〜１００℃低い温度）であるとともに、触媒金属と同種の金属からなるので、バルク材７に蒸着した触媒金属は、バルク材７と一体化する。また、除去室２内に還元ガスが供給されているので、蒸着を妨げる酸化膜が蒸着面７Ｄに生成しない。さらに、蒸着面７Ｄが鏡面加工されているので、蒸着面７Ｄに蒸着した触媒金属は、よりバルク材７と一体化しやすくなり、再び蒸発しない。
【００２４】
カーボンナノチューブＣから触媒金属が十分に除去されると、温度制御装置により除去室２内を常温に戻し、仕切弁４を開にして基板Ｋを取り出す。
以下、上記実施の形態をより具体的に示した実施例に係る触媒金属の除去方法について説明する。
【実施例】
【００２５】
カーボンナノチューブＣを形成した熱ＣＶＤ法では、触媒金属として鉄触媒を用いた。したがって、触媒金属を除去する装置１には、バルク材７として、鉄触媒と同種の金属である鉄からなるものを用いた。ここで、鉄のナノ粒子の蒸発温度は１１００℃程度で且つカーボンナノチューブＣの耐熱温度は上述の通り２０００℃以上であるから、蒸発用温度を１１００〜２０００℃程度の任意の温度にした。また、鉄の融点（当然ながら、溶解温度は融点以下である）は１５３５℃であるから、蒸発用温度が１５００℃未満であれば蒸着用温度を蒸発用温度と同一または少し低温とし、蒸発用温度が１５００℃以上であれば蒸着用温度を１５００℃以下の温度で一定にした。さらに、除去室２内を１０−５〜１０−２Ｐａの任意の圧力にし、基板Ｋの加熱時間を鉄触媒が確実に除去される時間（１〜１０時間の任意の時間）とした。また、還元ガスとしてＨ２ガスを用いた。
【００２６】
このような条件下で、カーボンナノチューブＣから鉄触媒を確実に除去して、高純度で高品質のカーボンナノチューブＣを得ることができた。
このように、上述した実施の形態および実施例に係る触媒金属の除去方法によると、垂直配向のカーボンナノチューブＣから、触媒金属を蒸発させてバルク鉄に蒸着させるので、カーボンナノチューブＣの垂直配向を維持したまま、触媒金属を除去することができる。
【００２７】
また、バルク材７が、触媒金属と同種の金属からなるとともに、蒸着した触媒金属がバルク材７と一体化する温度（蒸着用温度）に設定されているので、蒸着した触媒金属がバルク材７と一体化することで、当該触媒金属が再蒸発してカーボンナノチューブＣに再付着することを防止し、確実に触媒金属を除去することができる。
【００２８】
さらに、蒸着面７Ｄが基板Ｋと平行に配置されるとともに、蒸着を妨げる酸化膜が蒸着面７Ｄに生成しないので、蒸発した触媒金属が蒸着面７Ｄに蒸着しやすく、また蒸着面７Ｄが鏡面加工されているので、蒸着した触媒金属がよりバルク材７と一体化しやすくなり、したがって、より確実に触媒金属を除去することができる。
【００２９】
また、カーボンナノチューブＣの垂直配向を維持したまま、より確実に触媒金属が除去されることで、高純度で高品質のカーボンナノチューブを得ることができる。
ところで、上記実施の形態および実施例では、還元ガスの例としてＨ２ガスについて説明したが、これに限定されるものではなく、バルク材７の蒸着面７Ｄに酸化膜が生成するのを防ぐものであれば、ＣＯガスなど他の還元ガスであってもよい。
【００３０】
また、上記実施の形態では、触媒金属およびバルク材が、鉄、コバルトまたはニッケルからなるとして説明したが、鉄、コバルトおよび／またはニッケルを含む合金からなるものであってもよい。
【００３１】
ところで、上記実施の形態および実施例で説明した触媒金属を除去する装置１は、バッチ式の装置１として説明したが、図２に示すように、カーボンナノチューブ製造装置の一部に組み込まれた装置１’であってもよい。すなわち、この装置１’は、カーボンナノチューブ供給室４０の下流側で且つカーボンナノチューブ冷却室５０の上流側に隣接して配置されたものである。また、上記装置１’は、除去室２内から仕切弁４が撤去され、水平支持台５の代わりに上流側から下流側に基板Ｋを搬送するカーボンファイバークロスコンベア３１が設けられ、このカーボンファイバークロスコンベア３１を回動させるカーボンローラ３２が当該カーボンファイバークロスコンベア３１の下面に接して配置されたものである。この装置１’によると、高純度で高品質のカーボンナノチューブを連続して得ることができる。また、図２に示す基板ＫおよびカーボンナノチューブＣは、分断されたものであるが、連続的な帯状のものであってもよい。
【符号の説明】
【００３２】
Ｋ  基板
Ｃ  カーボンナノチューブ
１  装置
２  除去室
３  連通口
４  仕切弁
５  水平支持台
６  基板加熱用ヒータ
７  バルク材
８  バルク材保持具
９  断熱材
１１  ガス供給管
１２  ガス供給部
２１  ガス排出管
２２  真空ポンプ
３１  カーボンファイバークロスコンベア
３２  カーボンローラ
４０  カーボンナノチューブ供給室
５０  カーボンナノチューブ冷却室
【図１】
0005679939.tif 000002
【図２】
0005679939.tif 000003