(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン原料を溶解し、鋳造してシリコンインゴットを製造するためのシリコンインゴット鋳造用積層ルツボであって、
鋳型の内側に設けられた、５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂をシリカで結合した内層スタッコ層を少なくとも１層含む内層シリカ層と、
前記内層シリカ層の内側に設けられ、０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末を７５〜９０重量％含有するとともに残部が１０〜６０００ｐｐｍのナトリウムを含有するシリカから構成される混合体素地層を少なくとも１層含む窒化ケイ素コーティング層と、を備え、
前記窒化ケイ素コーティング層の最表面の前記混合体素地層が、平均粒径０．０１〜０．１μｍの水酸化バリウム又は炭酸バリウムを含有することを特徴とするシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。
【請求項２】
前記窒化ケイ素コーティング層の最表面の前記混合体素地層以外の混合体素地層及び前記内層シリカ層の前記内層スタッコ層のいずれか１つ又は２以上が、前記水酸化バリウム又は炭酸バリウムを含有することを特徴とする請求項１に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。
【請求項３】
鋳型の内側に、溶融シリカ粉末と１０〜６０００ｐｐｍのナトリウムを含有するコロイダルシリカとからなるスラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を散布して内層スタッコ層を形成する工程と、
前記内層スタッコ層の上に、１０〜６０００ｐｐｍのナトリウムを含有するコロイダルシリカに０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末を混合して得られた窒化ケイ素スラリーを塗布または吹き付けて混合体素地層を形成する工程と、
乾燥及び焼成する工程と、を備え、
前記内層スタッコ層を形成する工程を１回以上繰り返して行なうとともに、前記混合体素地層を形成する工程を１回以上繰り返して行ない、
最表面の前記混合体素地層を形成する際に、前記窒化ケイ素スラリーに平均粒径０．０１〜０．１μｍの水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末を混合して得られたバリウム含有窒化ケイ素スラリーを用いることを特徴とするシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法。
【請求項４】
最表面の混合体素地層以外の前記混合体素地層を形成する工程のいずれか１以上の工程で、前記窒化ケイ素スラリーに代えて前記バリウム含有窒化ケイ素スラリーを用いることを特徴とする請求項３に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法。
【請求項５】
前記内層スタッコ層を形成する工程のいずれか１以上の工程で、前記スラリーに代えて当該スラリーに平均粒径０．０１〜０．１μｍの水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末を加えたバリウム含有スラリーを用いることを特徴とする請求項３又は４に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンインゴット鋳造用積層ルツボ及びその製造方法の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、光電変換効率の優れた太陽光発電用電池のシリコン基板を作製するためのシリコンインゴット製造用ルツボが開示されている。
【０００３】
特許文献１に開示されたシリコンインゴット製造用ルツボは、図２の断面図に示されているように、石英ガラス又は黒鉛からなる鋳型１０２の内側に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂１３１をシリカで結合してなる内層１０３によって被覆された構造を有している。前記内層１０３は、一層詳細に示すと、図２の一部拡大図Ｂに示されるように、微細溶融シリカ砂１３１を０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４）１４１および残部がナトリウム１０〜６０００ｐｐｍ含有のシリカ１０６からなる混合体素地で結合してなる内層１０３で被覆されている。
【０００４】
この窒化ケイ素粉末１４１含有の混合体素地で結合された内層１０３とシリコンインゴットとの境界に剥離がしやすいところから、シリコン溶湯をシリコンインゴット鋳造用ルツボ１０１に注入し凝固させる際に、シリコンインゴットの外周がルツボの内壁面に引っ張られることによりこれらの界面で剥離が発生する。このため、シリコンインゴットに内部応力が残留せず、シリコンインゴット製造時の内部応力割れが発生することはない。これにより、歩留まりが向上し、さらにこの内部応力残留の少ないシリコンインゴットを用いて作製したシリコン基板を組み込んだ太陽光発電用電池の光変換効率は大幅に改善されるとされている。
【０００５】
また、特許文献１に記載されたルツボ１０１に溶解シリコンを鋳造して得られたシリコンインゴットは、溶解シリコンが接する内層１０３の最表面が窒化ケイ素粉末１４１で一部置換されているために溶解シリコンとの反応が軽減され、シリコン融液中の酸素濃度が低下するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１９８６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、微細溶融シリカ砂を窒化ケイ素粉末および残部がナトリウム含有のシリカからなる混合体素地で結合された内層を備えた従来のシリコンインゴット製造用ルツボでは、混合素地中にシリカが含まれているため、これを用いてシリコンインゴットを製造する際に混合体素地中のシリカが溶解シリコンと反応してしまい、シリコンインゴット中への酸素の溶け込みを十分に低減することができないという問題があった。そして、酸素が溶け込んだシリコンインゴットを用いて作製されたシリコン基板では、これ以上の太陽光発電用電池の性能を向上させることが困難であるという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、シリコンインゴット中への酸素の溶け込みを低減可能なシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、スタッコ層の表層に窒化珪素含有コーティング層を形成し、この窒化珪素含有コーティング層中にバリウム（Ｂａ）を拡散させることにより、より低い温度で結晶化させることができることを突き止めた。また、バリウムは窒化ケイ素コーティング層からシリカ層中にも拡散するため、最表層の窒化ケイ素コーティング層にバリウムを含有させることにより、上記結晶化の効果が得られることを見出して、本願を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
［１］  シリコン原料を溶解し、鋳造してシリコンインゴットを製造するためのシリコンインゴット鋳造用積層ルツボであって、
鋳型の内側に設けられた、５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂をシリカで結合した内層スタッコ層を少なくとも１層含む内層シリカ層と、
前記内層シリカ層の内側に設けられ、０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末を７５〜９０重量％含有するとともに残部が１０〜６０００ｐｐｍのナトリウムを含有するシリカから構成される混合体素地層を少なくとも１層含む窒化ケイ素コーティング層と、を備え、
前記窒化ケイ素コーティング層の最表面の前記混合体素地層が、平均粒径０．０１〜０．１μｍの水酸化バリウム又は炭酸バリウムを含有することを特徴とするシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。
［２］  前記窒化ケイ素コーティング層の最表面の前記混合体素地層以外の混合体素地層及び前記内層シリカ層の前記内層スタッコ層のいずれか１つ又は２以上が、前記水酸化バリウム又は炭酸バリウムを含有することを特徴とする前項１に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。
［３］  鋳型の内側に、溶融シリカ粉末と１０〜６０００ｐｐｍのナトリウムを含有するコロイダルシリカとからなるスラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を散布して内層スタッコ層を形成する工程と、
前記内層スタッコ層の上に、１０〜６０００ｐｐｍのナトリウムを含有するコロイダルシリカに０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末を混合して得られた窒化ケイ素スラリーを塗布または吹き付けて混合体素地層を形成する工程と、
乾燥及び焼成する工程と、を備え、
前記内層スタッコ層を形成する工程を１回以上繰り返して行なうとともに、前記混合体素地層を形成する工程を１回以上繰り返して行ない、
最表面の前記混合体素地層を形成する際に、前記窒化ケイ素スラリーに平均粒径０．０１〜０．１μｍの水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末を混合して得られたバリウム含有窒化ケイ素スラリーを用いることを特徴とするシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法。
［４］  最表面の混合体素地層以外の前記混合体素地層を形成する工程のいずれか１以上の工程で、前記窒化ケイ素スラリーに代えて前記バリウム含有窒化ケイ素スラリーを用いることを特徴とする前項３に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法。
［５］  前記内層スタッコ層を形成する工程のいずれか１以上の工程で、前記スラリーに代えて当該スラリーに平均粒径０．０１〜０．１μｍの水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末を加えたバリウム含有スラリーを用いることを特徴とする前項３又は４に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボによれば、鋳型の内側に設けられた１以上の内層スタッコ層からなる内層シリカ層と、内層シリカ層の内側に設けられた１以上の混合体素地層からなる窒化ケイ素コーティング層とを備え、窒化ケイ素コーティング層の最表面の混合体素地層が、平均粒径０．０１〜０．１μｍの水酸化バリウム又は炭酸バリウムを含有する構成となっている。最表面の混合体素地層中のバリウムは窒化ケイ素コーティング層及び内層シリカ層に拡散し、シリカの変態点温度を低下させるため、これらの窒化ケイ素コーティング層及び内層シリカ層中のシリカの結晶化（クリストバライト化）を促進させることができる。これにより、シリコンインゴット鋳造用積層ルツボを用いて溶解したシリコン原料からシリコンインゴットを鋳造する際に、シリコン原料中へのシリカの溶解を抑制することができるため、シリコンインゴット中の酸素濃度を低減することができる。したがって、本発明のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボにより製造されたシリコンインゴットを用いた太陽電池用セルでは、光電変換効率を向上させることができる。
【００１２】
本発明のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法によれば、鋳型の内側に１以上の内層スタッコ層を形成し、内層スタッコ層の上に１以上の混合体素地層を形成し、乾燥及び焼成して内層シリカ層及び窒化ケイ素コーティング層を形成する構成となっている。そして、最表面の混合体素地層を形成する際に、１０〜６０００ｐｐｍのナトリウムを含有するコロイダルシリカに０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末を混合して得られた窒化ケイ素スラリーに平均粒径０．０１〜０．１μｍの水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末を加えたバリウム含有窒化ケイ素スラリーを用いることで、本発明のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボを簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を適用した一実施形態であるシリコンインゴット鋳造用積層ルツボを説明するための図であり、（ａ）は断面模式図、（ｂ）は（ａ）中に示すＡ領域の拡大断面図である。
【図２】従来のシリコンインゴット鋳造用ルツボを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を適用した一実施形態であるシリコンインゴット鋳造用積層ルツボについて、詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１５】
図１（ａ）に示すように、本実施形態のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ（以下、単に「ルツボ」と記す）１は、シリコン原料を溶解し、鋳造してシリコンインゴットを製造するために用いられるものであり、鋳型２の内側に設けられた内層シリカ層３と、この内層シリカ層３の内側に設けられた窒化ケイ素コーティング層４とを備えて概略構成されている。
ルツボ１が、内層シリカ層３の上に窒化ケイ素コーティング層４が設けられているため、シリコン溶湯をルツボ１に注入し凝固させてシリコンインゴットを製造する際に、シリコンインゴットの外周がルツボ１の内壁面に引っ張られることにより、シリコンインゴットと窒化ケイ素コーティング層との界面で剥離が発生する。これにより、凝固したシリコンインゴットに内部応力が発生せず、従来の石英ルツボにより得られたシリコンインゴットに見られるような亀裂および転位の発生を抑制することができる。
【００１６】
鋳型２は、石英ガラス又は黒鉛から構成されている。また、鋳型２の内側には、任意の寸法および形状を有する空間（例えば、円柱状空間、六角柱状空間、立方体状空間または直方体状空間など）が設けられているが、特に限定されるものではない。
【００１７】
例えば、上記内側空間として立方体又は直方体形状を有する鋳型２から構成されるルツボ１を使用してシリコンインゴットを製造する場合には、断面が正方形又は長方形を有するシリコンインゴットが得られることになる。そして、断面が正方形又は長方形を有する上記シリコンインゴットは、特に太陽光発電用電池のシリコン基板のような正方形または長方形を有するシリコン基板の製造に用いると、高価なシリコンインゴットを最も有効に活用することができる。
【００１８】
内層シリカ層３は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂３１をシリカ素地５で結合した内層スタッコ層３０を１層以上含んで構成されている。
ここで、微細溶融シリカ砂３１の粒径を５０〜３００μｍに限定したのは、以下の理由による。すなわち、微細溶融シリカ砂３１の粒径が、３００μｍよりも粗い溶融シリカ砂であると、内層シリカ層３の表面粗さが大きくなってしまうために好ましくない。一方、微細溶融シリカ砂３１の粒径が、５０μｍよりも微細であると、十分な厚さを保つことができなくなるために好ましくない。
【００１９】
シリカ素地５は、１０〜６０００ｐｐｍのナトリウムを含有するシリカから構成されている。
ここで、シリカ素地５を構成するシリカのナトリウム含有量が、１０〜６０００ｐｐｍの範囲であることが好ましいのは、以下の理由による。すなわち、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ未満では、内層シリカ層３の微細溶融シリカ砂３１に対する十分な密着性が得られないため好ましくない。一方、シリカのナトリウム含有量が６０００ｐｐｍを越えると、ナトリウムがシリコンインゴットに許容範囲以上の不純物として含まれるようになるので好ましくない。シリカに含まれるナトリウム含有量の一層好ましい範囲は、５００〜６０００ｐｐｍである。
【００２０】
内層シリカ層３の層厚は、１．０〜５．０ｍｍの範囲内にあることが経済的に好ましい。
【００２１】
窒化ケイ素コーティング層４は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末４１を７５〜９０重量％含有するとともに残部が１０〜６０００ｐｐｍのナトリウムを含有するシリカから構成される混合体素地層４０を１層以上含んで構成されている。
ここで、窒化ケイ素粉末４１の粒径を０．２〜４．０μｍに限定したのは、以下の理由による。すなわち、窒化ケイ素粉末４１の粒径が、０．２μｍ未満では粉末がコロイダルシリカ中で凝集するので好ましくない。一方、窒化ケイ素粉末４１の粒径が、４．０μｍを越えると、窒化ケイ素粉末の製造コストがかかり過ぎるために好ましくない
【００２２】
混合体素地層４０は、上述したように、０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末４１を７５〜９０重量％含有するとともに残部が１０〜６０００ｐｐｍのナトリウムを含有するシリカから構成されている。すなわち、混合体素地層４０は、７５〜９０重量％の上記窒化ケイ素粉末４１と、１０〜２５重量％の上記シリカ素地５とから構成されている。
【００２３】
本実施形態のルツボ１では、図１（ｂ）に示すように、窒化ケイ素コーティング層４の少なくとも最表面に、上記混合体素地層４０に平均粒径０．０１〜０．１μｍの水酸化バリウム又は炭酸バリウム（以下、「バリウム含有化合物」と記す）６を含有するバリウム含有混合体素地層４０’が設けられていることを特徴としている。
このように、窒化ケイ素コーティング層４の最表面にバリウム含有混合素地層４０’を設けることにより、窒化ケイ素コーティング層４及び内層シリカ層３の内部にバリウムを拡散させて、これらに含有されるシリカ素地５中のシリカの結晶化を促進させることができる。
【００２４】
ここで、バリウム含有化合物６の平均粒径０．０１〜０．１μｍに限定したのは、以下の理由による。すなわち、バリウム含有化合物６の粒径が０．０１μｍ未満であると、凝集するために好ましくない。一方、バリウム含有化合物６の粒径が０．１μｍを超えると、均一に分散し難くなるために好ましくない。
【００２５】
また、バリウム含有混合素地層４０’中のバリウム含有化合物６は、１〜２０容量％の濃度範囲となるように含有させることが好ましい。
バリウム含有化合物６の濃度を１〜２０容量％に限定したのは、以下の理由による。すなわち、バリウム含有化合物６の濃度が１容量％未満であると、シリカ素地５中のシリカ結晶化の度合いが少ないために好ましくない。一方、バリウム含有化合物６の濃度が２０容量％を超えると、溶解しないために好ましくない。
【００２６】
窒化ケイ素コーティング層４の層厚としては、具体的には、０．１〜５ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
次に、本実施形態のルツボ１の製造方法について説明する。
本実施形態のルツボ１の製造方法は、鋳型２の内側に内層シリカ層３を形成する工程と、内層シリカ層３の上に窒化ケイ素コーティング層４を形成する工程と、乾燥及び焼成する工程と、を備えて概略構成されている。以下に、各工程について詳細に説明する。
【００２８】
（スラリーの調製）
先ず、１０〜６０００ｐｐｍのナトリウムを含有し、平均粒径１〜１０ｎｍの超微細溶融シリカ粉末：３０容量％を含有するコロイダルシリカ１００部に対して、平均粒径：３０〜１００μｍの溶融シリカ粉末２０〜４０部の割合で混合してスラリーを調製する。
【００２９】
（窒化ケイ素スラリーの調製）
１０〜６０００ｐｐｍのナトリウムを含有し、平均粒径１〜１０ｎｍの超微細溶融シリカ粉末：３０容量％を含有するコロイダルシリカ１００部に対して、平均粒径が０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末を２０〜５０重量％となるように混合して窒化ケイ素スラリーを調製する。
【００３０】
（バリウム含有窒化ケイ素スラリーの調製）
上記窒化ケイ素スラリーに、平均粒径０．０１〜０．１μｍの水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末を１〜２０容量％となるように混合してバリウム含有窒化ケイ素スラリーを調製する。
【００３１】
（内層シリカ層の形成工程）
内層シリカ層３の形成工程は、先ず、鋳型２の内側に、溶融シリカ粉末とコロイダルシリカからなるスラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成する。次に、このスラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂３１を散布して内層スタッコ層３０を形成する。この内層スタッコ層３０を形成する操作を、一回又は複数回繰り返して行なうことにより、内層シリカ層３を形成する。
【００３２】
（窒化ケイ素コーティング層の形成工程）
窒化ケイ素コーティング層４の形成工程は、先ず、内層シリカ層３（内層スタッコ層３０）の上に、調製した上記窒化ケイ素スラリーを塗布または吹き付けて混合体素地層４０を形成する。
【００３３】
そして、窒化ケイ素コーティング層４の最表面の混合体素地層を形成する際に、調整した上記バリウム含有窒化ケイ素スラリーを混合体素地層４０（あるいは内層スタッコ層３０）の上に塗布または吹き付けてバリウム含有混合体素地層４０’を形成する。
【００３４】
このように、混合体素地層４０を形成する操作を、一回又は複数回繰り返して行なうことにより、窒化ケイ素コーティング層４を形成する。
なお、混合体素地層を形成する操作が一回の場合には、内層スタッコ層３０の上にバリウム含有混合体素地層４０’を形成する。
【００３５】
（乾燥および焼成工程）
乾燥および焼成工程は、まず、内側に内層シリカ層３、窒化ケイ素コーティング層４が積層された鋳型２を、温度２５度、湿度５０％の環境下で２４時間かけて乾燥する。次に、大気雰囲気下で約１０００℃、２時間かけて焼成する。これにより、鋳型２の内側に内層シリカ層３（内層スタッコ層３０）と窒化ケイ素コーティング層４（混合体素地層４０及びバリウム含有混合体素地層４０’）とが形成される。
【００３６】
次に、本実施形態のルツボ１を用いてシリコンインゴットを製造する方法について説明する。
【００３７】
先ず、原料シリコンをルツボ１に装填し、１５００℃で溶解、或いは１５００℃のシリコン溶湯を注入する。
【００３８】
ここで、本実施形態のルツボ１によれば、内層シリカ層３の上に窒化ケイ素コーティング層４が設けられているため、シリコン溶湯をルツボ１に注入し凝固させる際に、シリコンインゴットの外周がルツボ１の内壁面に引っ張られることにより、シリコンインゴットと窒化ケイ素コーティング層との界面で剥離が発生する。このため、シリコンインゴットに内部応力が残留せず、シリコンインゴット製造時の内部応力割れが抑制されて歩留まりが向上する。
【００３９】
ところで、図２に示すような従来のルツボ１０１では、微細溶融シリカ砂１３１を窒化ケイ素粉末１４１および残部がナトリウム含有のシリカ１０６からなる混合体素地で結合された内層１０３を備えているが、混合体素地中に含まれるシリカが、１５００℃の鋳造条件を用いてシリコンインゴットを製造する場合であっても十分な結晶化がなされていなかった。このため、混合体素地中のシリカが溶解シリコンと反応してしまい、シリコンインゴット中への酸素の溶け込みを十分に低減することができないという問題があった。具体的には、シリカの結晶化度は６０％程度であり、製造されたシリコンインゴット中の酸素濃度は、約１０ｐｐｍ程度であった。
【００４０】
これに対して本実施形態のルツボ１によれば、鋳型２の内側に内層シリカ層３及び窒化ケイ素コーティング層４が設けられており、さらに窒化ケイ素コーティング層４の最表面にバリウム含有内層スタッコ層４０’が設けられている。そして、このバリウム含有内層スタッコ層４０’から窒化ケイ素コーティング層４及び内層シリカ層３へとバリウムが拡散するため、シリカの結晶化が促進される。
【００４１】
すなわち、１５００℃の鋳造条件を用いてシリコンインゴットを製造する場合、鋳型２の内側に設けられたシリカ層３及び窒化ケイ素コーティング層４の結晶化度は９０％程度となり、十分な結晶化がなされる。そして、シリカ層３及び窒化ケイ素コーティング層４のシリカ素地５の主成分であるシリカと、溶融シリコンとの反応が抑制される。具体的には、本実施形態のルツボ１によって製造されたシリコンインゴット中の酸素濃度は、約５ｐｐｍ程度に低減される。
なお、シリカ層の結晶化度は、例えば、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定することが可能である。また、シリコンインゴット中の酸素濃度は、例えば、ＦＴ−ＩＲ法によって測定することが可能である。
【００４２】
以上説明したように、本実施形態のルツボ（シリコンインゴット鋳造用積層ルツボ）１によれば、鋳型２の内側に設けられた１以上の内層スタッコ層３０からなる内層シリカ層３と、内層シリカ層３の内側に設けられた１以上の混合体素地層４０からなる窒化ケイ素コーティング層４とを備え、窒化ケイ素コーティング層４の最表面の混合体素地層４０’が、平均粒径０．０１〜０．１μｍのバリウム含有化合物５を含有する構成となっている。最表面の混合体素地層４０’中のバリウムは窒化ケイ素コーティング層４及び内層シリカ層３に拡散し、シリカの変態点温度を低下させるため、これらの窒化ケイ素コーティング層４及び内層シリカ層３中のシリカの結晶化（クリストバライト化）を促進させることができる。これにより、本実施形態のルツボ１を用いて溶解したシリコン原料からシリコンインゴットを鋳造する際に、シリコン原料中へのシリカの溶解を抑制することができるため、シリコンインゴット中の酸素濃度を低減することができる。したがって、本実施形態のルツボ１により製造されたシリコンインゴットを用いた太陽電池用セルでは、光電変換効率を向上させることができる。
【００４３】
本実施形態のルツボ１の製造方法によれば、鋳型２の内側に１以上の内層スタッコ層３０を形成し、内層スタッコ層３０の上に１以上の混合体素地層４０を形成し、乾燥及び焼成して内層シリカ層３及び窒化ケイ素コーティング層４を形成する構成となっている。そして、最表面の混合体素地層４０’を形成する際に、１０〜６０００ｐｐｍのナトリウムを含有するコロイダルシリカに０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末を混合して得られた窒化ケイ素スラリーに平均粒径０．０１〜０．１μｍの水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末を加えたバリウム含有窒化ケイ素スラリーを用いることで、本実施形態のルツボ１を簡便に製造することができる。
【００４４】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態のルツボ１では、窒化ケイ素コーティング層４を構成する最表面の混合体素地層のみをバリウム含有混合体素地層４０’とした例を示しているが、これに限定されるものではない。
具体的には、最表面の混合体素地層４０’以外の混合体素地層４０を形成する工程のいずれか１以上の工程で、窒化ケイ素スラリーに代えてバリウム含有窒化ケイ素スラリーを用いることにより、窒化ケイ素コーティング層４の最表面の混合体素地層４０’以外の混合体素地層４０のいずれか１つ又は２以上をバリウム含有混合体素地層４０’としてもよい。
また、内層スタッコ層３０を形成する工程のいずれか１以上の工程で、スラリーに代えて当該スラリーにバリウムを混合したバリウム含有スラリーを用いることにより、内層シリカ層３を構成する内層スタッコ層３０のいずれか１つ又は２以上をバリウム含有スタッコ層としてもよい。
これにより、内層シリカ層ならびに窒化ケイ素コーティング層の全体を効率的に結晶化（クリストバライト化）することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
内径：１７０ｍｍ、外径：１９０ｍｍ、深さ：１５０ｍｍの寸法を有する石英ガラス鋳型を用意した。
また、ナトリウムを０．５％含有する平均粒径１０ｎｍ以下の超微細溶融シリカ粉末：３０容量％を含有するコロイダルシリカ１００部に対して、平均粒径：４０μｍの溶融シリカ粉末２００部の割合で混合してスラリーを作製した。
さらに、ナトリウムを０．５％含有する平均粒径１０ｎｍ以下のコロイド状シリカ：３０容量％を含有し、残部：水からなるコロイダルシリカを用意し、このコロイダルシリカに対して平均粒径：１．０μｍの窒化ケイ素粉末を混合して窒化ケイ素スラリーを作製した。
更にまた、上記窒化ケイ素スラリーに、平均粒径：０．１μｍ以下の水酸化バリウム（又は炭酸バリウム）：１０容量％の割合で混合し、バリウム含有窒化ケイ素スラリーを作製した。
【００４７】
上記スラリーを前記石英ガラス鋳型の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：２５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布して内層スタッコ層を形成し、この操作を２回繰り返して内層シリカ層を形成した。
【００４８】
次に、上記窒化ケイ素スラリーを前記内層シリカ層の内側に塗布して混合体素地層を形成し、この操作を１回繰り返した。
【００４９】
次いで、上記バリウム含有窒化ケイ素スラリーを混合体素地層の内側に塗布してバリウム含有混合体素地層を形成して窒化ケイ素コーティング層を形成した。
【００５０】
次に、大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラス鋳型の内側に、合計厚さが３ｍｍを有する内層シリカ層と、合計厚さが３ｍｍを有する窒化ケイ素コーティング層を形成し、本発明である実施例１のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ（以下、単にルツボという）を製造した。
【００５１】
この実施例１のルツボに、単結晶引き上げ時に出るスクラップ（例えば、ボトム、テイル等）を原料として装填し、その後、温度：１５００℃に保持し、原料を溶解した。このようにして得られたシリコン溶湯を０．３℃／ｍｉｎ．の冷却速度で鋳型下方より冷却し、一方向凝固シリコンインゴットを製造した。
【００５２】
得られた一方向凝固シリコンインゴットの表面を検査することにより内部応力割れの有無を目視観察したところ、内部応力割れは確認されなかった。
また、得られた一方向凝固シリコンインゴットに含まれる格子間酸素量を測定したところ、０．５×１０−１８（ａｔｍ／ｃｃ）であった。
さらに、得られた一方向凝固シリコンインゴットをスライスして光発電用シリコン基板を作製し、その光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は約１５．５％であった。
【００５３】
（比較例１）
実施例１と同様に、上記スラリーを前記石英ガラス鋳型の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：２５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布して内層スタッコ層を形成し、この操作を２回繰り返して内層シリカ層を形成した。
【００５４】
次に、上記窒化ケイ素スラリーを前記内層シリカ層の内側に塗布して混合体素地層を形成し、この操作を２回繰り返して窒化ケイ素コーティング層を形成した。
【００５５】
次に、大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラス鋳型の内側に、合計厚さが３ｍｍを有する内層シリカ層と、合計厚さが３ｍｍを有する窒化ケイ素コーティング層とを形成し、比較例１のルツボを製造した。
【００５６】
この比較例１のルツボに、実施例１と同様にして単結晶引き上げ時に出るスクラップを１５００℃で溶解し、０．３℃／ｍｉｎ．の冷却速度で冷却し、一方向凝固シリコンインゴットを製造した。
【００５７】
得られた一方向凝固シリコンインゴットの表面を検査することにより内部応力割れの有無を目視観察したところ、内部応力割れは確認されなかった。
また、得られた一方向凝固シリコンインゴットに含まれる格子間酸素量を測定したところ、１．０×１０−１８（ａｔｍ／ｃｃ）であった。
さらに、得られた一方向凝固シリコンインゴットをスライスして光発電用シリコン基板を作製し、その光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は約１５％であった。
【符号の説明】
【００５８】
１・・・シリコンインゴット鋳造用積層ルツボ（ルツボ）
２・・・鋳型
３・・・内層シリカ層
４・・・窒化ケイ素コーティング層
５・・・シリカ素地（シリカ）
６・・・バリウム含有化合物
３０・・・内層スタッコ層
３１・・・微細溶融シリカ砂
４０・・・混合体素地層
４０’・・・バリウム含有混合体素地層
４１・・・窒化ケイ素粉末
【図１】
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【図２】
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