(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品又は飲料工場から排出される酢酸及び過酢酸を含有する排水の処理方法において、
該排水を活性炭塔の活性炭と接触させて酢酸に還元する工程と、
この活性炭処理水をアニオン交換塔のアニオン交換樹脂と接触させる工程と、その後カチオン交換塔のカチオン交換樹脂と接触させる工程とを有し、
該排水が水温４０℃以上のオキソニア排水であり、
該活性炭塔の通水ＳＶは５〜２０ｈｒ−１であり、
該アニオン交換樹脂は弱塩基性アニオン交換樹脂であり、
該アニオン交換塔の通水ＳＶは５〜２５ｈｒ−１であり、
該カチオン交換樹脂は強酸性カチオン交換樹脂であり、
該カチオン交換塔の通水ＳＶは１０〜３０ｈｒ−１であり、
該排水の過酸化水素濃度は１０〜３００ｍｇ／Ｌであり、
該排水の過酢酸及び酢酸の濃度が合計で５０〜３００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする酢酸含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品工場等から排出される、酢酸さらには過酢酸を含有する排水を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品工場等で使用される殺菌剤ないし除菌剤としては、従来、塩素系の薬剤が主に使用されていたが、塩素系の薬剤は、人体に対する安全性、金属に対する腐食性等の問題があるため、近年、塩素系の薬剤に代わる殺菌剤ないし除菌剤として、過酢酸を主成分とする薬剤が使用されるようになってきた。この薬剤は、通常、下記組成の過酢酸、酢酸、過酸化水素及び水からなる過酢酸系殺菌剤（オキソニア）として使用されている。
【０００３】
［過酢酸系殺菌剤（オキソニア）の組成］
過酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＯＨ）：１０重量％
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）    ：２０重量％
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）    ：２０重量％
従って、食品工場等からは、過酢酸、酢酸及び過酸化水素を含有する所謂オキソニア排水（廃水）が排出されるため、これを処理する必要がある。
【０００４】
従来、過酢酸を含有する水を処理する方法としては、過酢酸含有水に還元剤（重亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ等）を添加して過酢酸を酢酸に還元する方法、或いは過酢酸含有水を遷移金属触媒と接触させて過酢酸を酢酸に還元する方法（特開平４−２２４９４号公報）が提案されている。しかしながら、還元剤による方法では、還元剤のコストが高くつく上に、還元により生成する硫酸イオン等のイオンの増加の問題があり、水の回収、再利用には不適当である。また、遷移金属触媒を用いる方法では、銅などの触媒中の遷移金属が還元により酸化されて処理水中に溶出し、水質を低下させる恐れがある。
【０００５】
特許３６０３７０１（特開２００１−１２９５６４）には、オキソニア排水を活性炭と接触させて過酢酸を酢酸に還元した後、カチオン交換樹脂と接触させてカチオンを除去し、次いでアニオン交換樹脂と接触させて酢酸を吸着除去する方法及び装置が記載されている。この方法によれば、共存カチオンを初めに除去するために、その後のアニオン交換樹脂との接触処理により酢酸を効率よく吸着除去することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３６０３７０１
【特許文献２】特開平４−２２４９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、食品、飲料工場において、回収水を含めて使用水の水質面での要求は厳しくなってきており、特に臭気や細菌数を低く抑えることが強く求められている。
【０００８】
上記特許文献１の処理技術は、回収水の純度の観点からは充分な処理であるが、最終段にアニオン交換樹脂を配しているため、回収条件によってはアニオン交換樹脂から微量溶出するアミン類に対する臭気対策が必要となる。なお、オキソニア排水のように水温が５０℃以上の高温度であると、臭気が強くなるので、十分な臭気対策が必要となる。
【０００９】
この臭気対策として、
i)  臭気が問題にならなくなるまで、処理水を排出する。  
ii)  アニオン交換処理の後に、活性炭処理や再度カチオン交換塔を設置する。
といった方式が考えられるが、いずれも処理水の廃棄量増加、あるいは初期投資費用の増加といった課題がある。
【００１０】
本発明は、酢酸含有排水から酢酸を十分に除去することができ、しかも処理水中へのアミン類の溶出が防止され、臭気発生が防止される酢酸含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の酢酸含有排水の処理方法は、食品又は飲料工場から排出される酢酸及び過酢酸を含有する排水の処理方法において、該排水を活性炭塔の活性炭と接触させて酢酸に還元する工程と、この活性炭処理水をアニオン交換塔のアニオン交換樹脂と接触させる工程と、その後カチオン交換塔のカチオン交換樹脂と接触させる工程とを有し、該排水が水温４０℃以上のオキソニア排水であり、該活性炭塔の通水ＳＶは５〜２０ｈｒ−１であり、該アニオン交換樹脂は弱塩基性アニオン交換樹脂であり、該アニオン交換塔の通水ＳＶは５〜２５ｈｒ−１であり、該カチオン交換樹脂は強酸性カチオン交換樹脂であり、該カチオン交換塔の通水ＳＶは１０〜３０ｈｒ−１であり、該排水の過酸化水素濃度は１０〜３００ｍｇ／Ｌであり、該排水の過酢酸及び酢酸の濃度が合計で５０〜３００ｍｇ／Ｌであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様に係る酢酸含有排水の処理方法及び装置では、酢酸含有排水をまずアニオン交換樹脂と接触させてアニオン種を除去し、次いでカチオン交換樹脂と接触させてカチオン種を除去する。最初のアニオン交換樹脂との接触工程からは微量のアミン類が溶出するが、このアミン類は後段のカチオン交換樹脂との接触処理により除去される。これにより、酢酸が十分に除去され、また溶出アミン類に起因した臭気発生も防止された処理水が得られる。
【００２０】
本発明の別態様の酢酸含有排水の処理方法及び装置では、酢酸含有排水を少なくともアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを含む混床と接触させる。これにより、酢酸がアニオン交換樹脂で除去されると共に、アミン類がカチオン交換樹脂によって除去され、臭気発生も防止された処理水が得られる。
【００２１】
本発明のさらに別の態様は、過酢酸含有排水を処理する方法及び装置であって、まず過酢酸含有排水を活性炭と接触させ、過酢酸を酢酸に還元する。その後は、上記第１又は第２態様の酢酸含有排水の処理方法及び装置に従って処理を行う。これにより過酢酸及び酢酸が十分に除去され、臭気発生も防止された処理水が得られる。
なお、本発明では、アニオン交換樹脂に交換・吸着された酢酸は、このアニオン交換樹脂を水酸化ナトリウム等で再生することにより、再生廃液中にＣＨ３ＣＯＯＮａとして脱離回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明方法及び装置を示すフロー図である。
【図２】本発明方法及び装置を示すフロー図である。
【図３】従来方法及び装置を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
図１は本発明の第１の実施の形態に係る過酢酸含有水の処理装置（処理回収装置）を示す系統図である。
【００２５】
図１の実施の形態にあっては、まず過酢酸含有水（原水）を活性炭塔１に通水して過酢酸を酢酸に還元する。この活性炭塔１に充填する活性炭の原料及び形状には、過酢酸を酢酸に還元するという機能上からは特に制限はなく、石炭系、ヤシガラ系、その他の粒状ないし粉状のものを用いることができる。
【００２６】
過酢酸の還元では、酸素と少量の炭酸ガス気泡が発生することから、この気泡を速やかに除去するために活性炭塔１としては、上向流の多段式の流動床式活性炭塔が好適である。この活性炭塔１の通水速度は、還元効率の面から空塔速度（ＳＶ）５〜２０ｈｒ−１、特に８〜１２ｈｒ−１とするのが好ましい。
【００２７】
なお、原水に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が含まれる場合には、活性炭塔１でＨ２Ｏ２も水に還元されて除去される。
【００２８】
活性炭搭１の流出水はまずアニオン交換塔２に通水して過酢酸の還元で生じた酢酸及び原水由来の酢酸を吸着除去する。このアニオン交換塔２に充填するアニオン交換樹脂としては、弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましく、通水ＳＶ５〜２５ｈｒ−１で処理するのが好ましい。
【００２９】
アニオン交換塔２の流出水は、過酢酸が高度に除去された水であり、特に原水がオキソニア廃水である場合には、過酢酸、Ｈ２Ｏ２及び酢酸がいずれも高度に除去される。
【００３０】
なお、このアニオン交換塔２のアニオン交換樹脂に交換・吸着された酢酸は、この酢酸を交換・吸着したアニオン交換樹脂を水酸化ナトリウム等で再生することにより、再生廃液中にＣＨ３ＣＯＯＮａとして脱離・回収することができる。再生廃液は、生物処理してもよく、また、この再生廃液中のＣＨ３ＣＯＯＮａは濃度、純度が共に高いため、容易に再利用することもできる。
【００３１】
アニオン交換塔２の流出水は次いでカチオン交換搭３に通水する。原水に含まれるＫ＋，Ｎａ＋等のカチオン種や、アニオン交換塔２から溶出したアミン類がこのカチオン交換搭３でのイオン交換処理により除去される。このカチオン充填塔３に充填するカチオン交換樹脂としては、強酸性カチオン交換樹脂が好ましく、その通水ＳＶは１０〜３０ｈｒ−１程度とするのが好ましい。
【００３２】
なお、原水が過酢酸を含有しない酢酸含有排水である場合には、活性炭塔１を経由せずに原水をアニオン交換塔２に導入すればよい。
【００３３】
図２は本発明の第２の実施の形態に係る過酢酸含有水の処理装置（処理回収装置）を示す系統図である。
【００３４】
この図２の実施の形態にあっては、まず過酢酸含有水（原水）を活性炭塔１に通水して過酢酸を酢酸に還元する。この活性炭塔１の構成及び通水条件は上記第１の実施の形態と同様である。
【００３５】
活性炭塔１の流出水は次いで少なくともカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを含む混床樹脂塔４に通水する。これにより、カチオン及びアニオンの双方が除去されると共に、アニオン交換樹脂から溶出したアミン類がカチオン交換樹脂によって吸着除去された処理水が得られる。
【００３６】
混床樹脂塔４に充填するカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂としては、強酸性カチオン交換樹脂及び強塩基性アニオン交換樹脂の組み合わせが好ましく、そのカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混合比率（重量比）は、排水原水水質にもよるが、１：１．５〜１０程度が好適である。通水ＳＶは１０〜３０ｈｒ−１程度とするのが好ましい。
【００３７】
なお、原水が過酢酸を含有しない酢酸含有排水である場合には、活性炭塔１を経由せずに原水を混床樹脂塔４に導入すればよい。
【００３８】
このような本発明の方法及び装置は、過酢酸、酢酸及びＨ２Ｏ２を含む温度４０℃〜５０℃程度のオキソニア廃水の処理に好適であり、特に、純水を用いたオキソニア洗浄工程から発生する、過酢酸及び酢酸の濃度が合計で５０〜３００ｍｇ／Ｌ程度であり、過酸化水素濃度が１０〜３００ｍｇ／Ｌ程度の比較的低濃度の廃水の処理に好適である。なお、本発明の方法及び装置は、ＣＩＰ装置の酸洗浄すすぎ水の処理にも好適である。ＣＩＰ装置は、各種タンク、プレート、配管、その他の構成からなる清涼飲料水、天然水、ジュース、ケチャップ、マヨネーズ等の飲料等の製造ライン２を分解することなく洗浄する装置である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４０】
［実施例１］
図１に示す処理装置に、過酢酸及び酢酸を酢酸換算で１７６ｍｇ／Ｌ含有すると共に、過酸化水素３６ｍｇ／Ｌを含有するオキソニア排水を通水した。試験水温は、実機のオキソニア排水温度である５０℃に調整した。アニオン交換塔２の出口水及び処理水について、電気伝導率（純水純度の指標）、ＴＯＣ（全有機炭素濃度：酢酸や共存する有機物の除去効果の指標）、臭気（官能試験：処理水の臭気の指標）及びアミン類（トリメチルアミン、ジメチルアミン、モノメチルアミン及び合計の全アミン濃度：臭気に影響を与える物質がどの程度溶出しているかの指標）を測定し、結果を表１に示した。
【００４１】
なお、各塔の仕様は下記の通りであり、通水ＳＶは各々、活性炭塔：１０ｈｒ−１，カチオン交換搭：２０ｈｒ−１，アニオン交換塔１０ｈｒ−１とした。
【００４２】
活性炭塔  ：  容量２２０ｍＬのカラムに栗田工業（株）製粒状活性炭「クリコールＷＧ」を２００ｍＬ充填したもの
アニオン交換搭：  容量２２０ｍＬのカラムにランクセス（株）製アニオン交換樹脂「ＵＰ１２３１ＭＤ」（脱臭コンディショニング品）を２００ｍＬ充填したもの
カチオン交換搭：  容量２２０ｍＬのカラムに三菱化学（株）製カチオン交換樹脂「ＤＩＡＩＯＮ  ＳＫ−１１２Ｌ」（脱臭コンディショニング品）を１００ｍＬ充填したもの
【００４３】
［実施例２］
実施例１において、活性炭塔１の流出水を図２のように混床樹脂塔４に通水するようにした他は実施例１と同一条件にて通水試験を行った。なお、混床樹脂塔４としては、容量２２０ｍＬのカラムに上記カチオン交換樹脂５０ｍＬとアニオン交換樹脂（三菱化学（株）製ＳＡＴ１５Ｌ）１００ｍＬとを混合充填したものを用い、通水ＳＶは１０ｈｒ−１とした。処理水の水質を表１に示す。
【００４４】
［比較例１］
実施例１において、アニオン交換塔２とカチオン交換塔３との順番を逆にし、図３の通り、活性炭塔１の流出水をカチオン交換塔３、アニオン交換塔２の順番に通水するようにした他は実施例１と同一条件にて通水試験を行った。カチオン交換塔３の流出水の電気伝導率及びＴＯＣと、処理水の水質の測定結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0005720138.tif 000002
【００４６】
表１の通り、実施例１及び実施例２によると、活性炭塔流出水をアニオン交換樹脂→カチオン交換樹脂の順に接触させるか又は混床樹脂と接触させることにより、純水純度を維持しながら、アミン類濃度を比較例１の８５μｇ／Ｌ程度から２μｇ／Ｌ（実施例２）又は１μｇ／Ｌ以下（実施例１）程度にまで低減し、臭気を無臭状態まで改善することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１  活性炭塔
２  アニオン交換塔
３  カチオン交換搭
４  混床樹脂塔
【図１】
0005720138.tif 000003
【図２】
0005720138.tif 000004
【図３】
0005720138.tif 000005