(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを０．０１質量％以上６質量％以下、Ｃｒを１３質量％以上３０質量％以下、Ａｌを８質量％以下、Ｆｅを２５質量％以下、含み、
測定視野面積Ｓ０で、真空溶解炉で溶解・鋳造して得られたインゴットに対して分塊鍛造を行うことで製出された鋳造組織のないビレットから切り出した組織観察用試料の観察を行って視野内に存在する最大サイズのＴｉ窒化物の面積Ａに対してＤ＝Ａ１／２で定義される面積等径Ｄを算出し、この作業を測定視野数ｎで繰り返し実施してｎ個の面積等径Ｄのデータを取得し、これらの面積等径Ｄのデータを小さい順に並び替えてＤ１、Ｄ２、・・・、Ｄｎとし、下記の式で定義される基準化変数ｙｊを求め、
【数１】
0005670929.tif 000009
（但し、上式において、ｊは、面積等径Ｄのデータを小さい順に並び替えたときの順位数）
Ｘ軸を面積等径Ｄとし、Ｙ軸を基準化変数ｙｊとして、ＸＹ軸座標上にプロットし、回帰直線ｙｊ＝ａ×Ｄ＋ｂ（ａ，ｂは定数）を求め、予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２として、ｙｊを下記の式から求め、
【数２】
0005670929.tif 000010
得られたｙｊの値を前記回帰直線に代入することによってＴｉ窒化物の推定最大サイズを算出した場合において、このＴｉ窒化物の推定最大サイズが面積等径で２５μｍ以下とされていることを特徴とするＮｉ基合金鍛造材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、航空機、ガスタービンの動翼、静翼、リング、燃焼筒等に用いられる機械的特性、特に疲労強度に優れたＮｉ基合金鍛造材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１，２に示すように、航空機、ガスタービン等に使用される部材の素材として、Ｎｉ基合金が広く適用されている。
特許文献１では、Ｎｉ基合金中に存在する窒素量を０．０１質量％以下にすることが提案されている。窒素はチタニウム窒化物その他の有害窒化物を形成しやすく、これらの窒化物が疲労割れの原因として考えられるためである。
【０００３】
また、特許文献２では、炭化物、窒化物の最大粒径が１０μｍ以下であることを提案している。その粒径が１０μｍ以上であると常温での加工中に炭化物、窒化物と母相との界面から割れを生じてしまうことを指摘している。
【０００４】
また、鉄鋼分野においては、特許文献３，４に示すように、Ｆｅ−３６％Ｎｉ、Ｆｅ−４２％ＮｉのようなＦｅ−Ｎｉ合金において、非金属介在物、特に酸化物の最大粒径を推定して評価する手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１３９６３３号公報
【特許文献２】特開２００９−１８５３５２号公報
【特許文献３】特開２００５−２６５５４４号公報
【特許文献４】特開２００５−２７４４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、窒素量の上限値について規制されているものの、窒化物の最大粒径と関連付けられていないため、窒素量を低減しても疲労強度において十分なＮｉ基合金を安定して得られないという問題がある。
また、特許文献２では、炭化物、窒化物の最大粒径が１０μｍ以下であることを規定しているものの、Ｎｉ基合金は、航空機、発電用ガスタービン部品として用いられているため、そもそも非常に清浄度が高く、すべての部位を観察して最大粒径を把握することは現実的に難しい点が存在する。特許文献２の実施例では、炭化物の粒径を測定しており、この点においても窒化物の最大粒径を把握することが難しいことを示唆している。また、窒化物の最大粒径を予測するためには、実際に測定した視野における最大窒化物粒径の分布が重要となるが、引用文献２にはその点について、まったく記載されていないため、窒化物の推定最大粒径を予測することができない。
【０００７】
特許文献３，４では、比較的大きな非金属介在物が多く析出するＦｅ−Ｎｉ合金において、特に粒径が大きくなりやすい酸化物を測定対象としており、Ｎｉ基合金で疲労強度を向上させるために窒化物の最大粒径を推定することは非常に難しく、種々の検討を必要とする。また、Ｎｉ基合金においては、再溶解や真空溶解等によって、酸素量および窒素量が低減されていることから、鉄鋼材料と比較して非金属介在物の数が少なく、サイズも小さい。さらに、Ｎｉ基合金は、種々の相を含むことから、発光パターンの分離や非金属介在物の観察を、鉄鋼分野と同様に実施することができない。
このため、鉄鋼分野で実施されている手法を単に適用しても、Ｎｉ基合金中の窒化物と疲労強度との関係を十分に評価することはできなかった。
【０００８】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものである。発明者らは、Ｎｉ基合金鍛造材中におけるＴｉ窒化物の最大粒径が疲労強度に大きな影響を与えるという知見、及び対象となる断面のすべてを観察することは現実的に難しいことから、予測対象断面積におけるＴｉ窒化物の推定最大サイズと疲労強度との関係を考察した結果に基づいて、この発明に至ったものであり、この発明は機械的特性、特に疲労強度に優れたＮｉ基合金鍛造材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明のＮｉ基合金鍛造材は、Ｔｉを０．０１質量％以上６質量％以下、Ｃｒを１３質量％以上３０質量％以下、Ａｌを８質量％以下、Ｆｅを２５質量％以下、含み、測定視野面積Ｓ０で、真空溶解炉で溶解・鋳造して得られたインゴットに対して分塊鍛造を行うことで製出された鋳造組織のないビレットから切り出した組織観察用試料の観察を行って視野内に存在する最大サイズのＴｉ窒化物の面積Ａに対してＤ＝Ａ１／２で定義される面積等径Ｄを算出し、この作業を測定視野数ｎで繰り返し実施してｎ個の面積等径Ｄのデータを取得し、これらの面積等径Ｄのデータを小さい順に並び替えてＤ１、Ｄ２、・・・、Ｄｎとし、下記の式で定義される基準化変数ｙｊを求め、
【数１】
0005670929.tif 000002
（但し、上式において、ｊは、面積等径Ｄのデータを小さい順に並び替えたときの順位数）
Ｘ軸を面積等径Ｄとし、Ｙ軸を基準化変数ｙｊとして、ＸＹ軸座標上にプロットし、回帰直線ｙｊ＝ａ×Ｄ＋ｂ（ａ，ｂは定数）を求め、予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２として、ｙｊを下記の式から求め、
【数２】
0005670929.tif 000003
得られたｙｊの値を前記回帰直線に代入することによってＴｉ窒化物の推定最大サイズを算出した場合において、このＴｉ窒化物の推定最大サイズが面積等径で２５μｍ以下とされていることを特徴としている。
【００１０】
このような構成とされた本発明のＮｉ基合金鍛造材においては、予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２とした場合におけるＴｉ窒化物の推定最大サイズが面積等径で２５μｍ以下とされているので、Ｎｉ基合金鍛造材の内部にサイズの大きなＴｉ窒化物が存在しないことになり、Ｎｉ基合金の機械的特性を向上させることが可能となる。
なお、Ｔｉ窒化物の観察は、倍率４００〜１０００倍で、測定視野数ｎを３０以上とすることが好ましい。また、窒化物の面積の測定は、画像処理を用いて輝度分布を取得し、輝度のしきい値を決定して、Ｔｉ窒化物、母相、炭化物等を分離し、測定することが好ましい。このとき、輝度の代わりに色差（ＲＧＢ）を用いてもよい。
【００１１】
また、本発明のＮｉ基合金鍛造材においては、Ｃｒを１３質量％以上３０質量％以下、Ａｌを８質量％以下、含む。
クロム（Ｃｒ）は、良好な保護被膜を形成して合金の高温耐酸化性および高温耐硫化性などの高温耐食性を向上させるため、添加することが望ましい。また、その含有量が１３質量％未満では、高温耐食性の観点から望ましくない。また、その含有量が３０質量％を超えると有害な金属間化合物相が析出しやすくなることから望ましくない。
また、アルミニウム（Ａｌ）は、主要析出強化相であるγ′相（Ｎｉ３Ａｌ）を構成して高温引張特性、クリープ特性およびクリープ疲労特性を向上させ、高温強度をもたらす作用を有するため、添加することが望ましい。一方、その含有量が８質量％を超えると熱間加工性が低下する観点から望ましくない。
【００１２】
さらに、Ｆｅを２５質量％以下、含んでいる。
鉄（Ｆｅ）は、安価で経済的であると共に熱間加工性を向上させる作用があるので必要に応じて添加することが望ましい。その含有量は、高温強度の観点から２５質量％以下が望ましい。
【００１３】
また、Ｔｉを０．０１質量％以上６質量％以下、含んでいる。
これらの組成のＮｉ基合金鍛造材においては、耐熱性および強度に優れており、航空機、ガスタービン等の高温環境下で使用される部材に適用できる。
【００１４】
また、Ｔｉ窒化物を対象とする。
Ｔｉは活性な元素であることから、窒化物を生成しやすい。Ｔｉ窒化物は、断面が多角形状をなしていることから、サイズが小さくても機械的特性に大きな影響を与えることになる。そこで、上述の手法によって、Ｎｉ基合金鍛造材中のＴｉ窒化物の最大サイズを精度良く評価することによって、Ｎｉ基合金鍛造材の機械的特性を確実に向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、内部に存在する窒化物について適正に評価され、機械的特性、特に疲労強度に優れたＮｉ基合金鍛造材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態であるＮｉ基合金において、顕微鏡観察の視野内から最大サイズの窒化物を抽出する手順を示す説明図である。
【図２】本実施形態であるＮｉ基合金において、窒化物の面積等径と基準化変数とをＸＹ座標にプロットした結果を示すグラフである。
【図３】実施例において、窒化物の面積等径と基準化変数とをＸＹ座標にプロットした結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の一実施形態であるＮｉ基合金について説明する。
本実施形態であるＮｉ基合金は、Ｃｒ；１３質量％以上３０質量％以下、Ｆｅ；２５質量％以下、Ｔｉ；０．０１質量％以上６質量％以下、を含み、残部がＮｉ及び不可避不純物とされている。
【００１８】
そして、本実施形態であるＮｉ基合金においては、測定視野面積Ｓ０で観察を行って視野内に存在する最大サイズの窒化物の面積Ａに対してＤ＝Ａ１／２で定義される面積等径Ｄを算出し、この作業を測定視野数ｎで繰り返し実施してｎ個の面積等径Ｄのデータを取得し、これらの面積等径Ｄのデータを小さい順に並び替えてＤ１、Ｄ２、・・・、Ｄｎとし、下記の式で定義される基準化変数ｙｊを求め、
【数３】
0005670929.tif 000004
（但し、上式において、ｊは、面積等径Ｄのデータを小さい順に並び替えたときの順位数）
Ｘ軸を面積等径Ｄとし、Ｙ軸を基準化変数ｙｊとして、ＸＹ軸座標上にプロットし、回帰直線ｙｊ＝ａ×Ｄ＋ｂ（ａ，ｂは定数）を求め、予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２として、ｙｊを下記の式から求め、
【数４】
0005670929.tif 000005
得られたｙｊの値を前記回帰直線に代入することによって窒化物の推定最大サイズを算出した場合において、この窒化物の推定最大サイズが面積等径で２５μｍ以下とされている。
なお、本実施形態においては、この窒化物は、主に窒化チタンとされている。
【００１９】
ここで、上述の窒化物の推定最大サイズの推定方法について、図１，２を参照にして説明する。
まず、顕微鏡で観察する測定視野面積Ｓ０を設定し、この測定視野面積Ｓ０内における窒化物を観察する。このとき、観察倍率を４００〜１０００倍とすることが好ましい。そして、図１に示すように、測定視野面積Ｓ０内で観察された窒化物のうち最大サイズの窒化物を選択する。精度良くサイズを計測するために、選択した窒化物を拡大し、その面積Ａを測定し、面積等径Ｄ＝Ａ１／２を算出する。このとき、観察倍率を１０００倍〜３０００倍とすることが好ましい。
【００２０】
なお、窒化物の観察は、倍率４００〜１０００倍で、測定視野数ｎを３０以上とすることが好ましく、５０以上とすることがより好ましい。また、窒化物の面積の測定は、画像処理を用いて輝度分布を取得し、輝度のしきい値を決定して、窒化物、母相、炭化物等を分離し、測定することが好ましい。このとき、輝度の代わりに色差（ＲＧＢ）を用いてもよい。特に、特許文献１にあるような炭化物が存在する場合、輝度のみでは窒化物と区別しにくい場合があるため、色差（ＲＧＢ）で分離することがより好ましい。また、観察に供した試験片を走査型電子顕微鏡で観察し、走査型電子顕微鏡に備え付けてあるエネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＳ）を用いて分析し、窒化チタンであることを確認した。
【００２１】
この作業を、測定視野数ｎ回で繰り返し実施し、ｎ個の面積等径Ｄのデータを得る。そして、このｎ個の面積等径Ｄを、面積等径が小さい順に並び変えて、Ｄ１、Ｄ２、・・・、Ｄｎのデータを得る。
そして、Ｄ１、Ｄ２、・・・、Ｄｎのデータを用いて、下記の式で定義される基準化変数ｙｊを求める。
【数５】
0005670929.tif 000006
（但し、上式において、ｊは、面積等径Ｄのデータを小さい順に並び替えたときの順位数）
【００２２】
次に、図２に示すように、ｎ個の面積等径Ｄ１、Ｄ２、・・・、ＤｎのデータをＸ軸、これらのデータに対応する基準化変数ｙ１、ｙ２、・・・、ｙｎの値をＹ軸とし、ＸＹ座標にこれらのデータをプロットする。
そして、このプロットから、回帰直線ｙｊ＝ａ×Ｄｊ＋ｂ（ａ，ｂは定数）を求める。
【００２３】
次に、ｙｊの解を、以下の式から算出する。このとき、予測対象断面積ＳをＳ＝１００ｍｍ２とする。
【数６】
0005670929.tif 000007
【００２４】
つまり、図２に示すグラフにおいて、予測対象断面積Ｓに対応するｙｊの値（図２における直線Ｈ）における回帰直線のＤｊの値が窒化物の推定最大サイズとなり、この推定最大サイズが２５μｍ以下とされているのである。
【００２５】
以下に、本実施形態であるＮｉ基合金の製造方法の一例について説明する。
Ｔｉ、Ａｌ以外の元素を含む溶解原料を配合し、真空溶解炉において溶解を行う。このとき、Ｎｉ，Ｃｒ又はＦｅなどの原料として、窒素含有量の少ない高純度原料を用いる。溶解開始前に、炉内雰囲気を高純度アルゴンで３回以上繰り返して置換し、その後、真空引きを行い、炉内温度を上げる。そして、溶湯を所定時間保持した後に、活性金属であるＴｉ、Ａｌを添加し、所定時間保持後、鋳型に出湯し、インゴットを得る。窒化物の粗大化を防ぐ観点から、Ｔｉの添加はできるだけ出湯直前に行うことが望ましい。このインゴットに対して、塑性加工を実施し、鋳造組織のないビレットを製出する。
【００２６】
このような製造方法によって製造されたＮｉ基合金は、Ｎｉ基合金中の窒素濃度が低く、かつ、活性元素であるＴｉが高温で保持される時間が短いため、窒化チタンの発生や成長を抑制することができる。これにより、上述のように、予測対象断面積ＳをＳ＝１００ｍｍ２とした際の窒化物（窒化チタン）の推定最大サイズが２５μｍ以下となる。
【００２７】
以上のような構成とされた本実施形態であるＮｉ基合金によれば、予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２とした場合における窒化物の推定最大サイズが面積等径Ｄｊで２５μｍ以下とされているので、Ｎｉ基合金の内部にサイズの大きな窒化物が存在しないことになり、Ｎｉ基合金の機械的特性を向上させることが可能となる。
【００２８】
特に、本実施形態では、活性元素であるＴｉを含有しており、窒化物が窒化チタンとされている。窒化チタンは、断面が多角形状をなしていることから、サイズが小さくても機械的特性に大きな影響を与えることになる。そこで、上述の手法によって、Ｎｉ基合金中の窒化チタンの最大サイズを精度良く評価することによって、Ｎｉ基合金の機械的特性を確実に向上させることが可能となる。
【００２９】
以上、本発明の実施形態であるＮｉ基合金について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、Ｃｒ；１３質量％以上３０質量％以下、Ｆｅ；２５質量％以下、Ｔｉ；０．０１質量％以上６質量％以下、を含み、残部がＮｉ及び不可避不純物とした組成のＮｉ基合金として説明したが、これに限定されることはなく、その他の組成のＮｉ基合金であってもよい。例えば、Ａｌを含有するものであってもよい。
【００３０】
また、このＮｉ基合金の製造方法は、本実施形態に例示したものに限定されることはなく、他の製造方法によって製造されたものであってもよい。上述の手法によって窒化物を評価した結果、予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２としたときの窒化物の推定最大サイズが面積等径で２５μｍ以下とされていればよい。
【００３１】
例えば、真空溶解炉内で溶解した溶湯に対して高純度Ａｒガスをバブリングし、溶湯中の窒素濃度を低減させた後に、Ｔｉ等の活性元素を添加する方法を採用してもよい。
また、真空溶解炉のチャンバー内を減圧した後に、高純度Ａｒガスをチャンバー内に導入して、チャンバー内を正圧として外気の混入を防止した状態で、Ｔｉ等の活性元素を添加して溶解する方法を採用してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
【００３３】
（本発明例Ａ−Ｅ）
真空溶解炉にて表１に示す合金を１０ｋｇ溶解した。まず、酸洗したＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｏなどの原料をるつぼ内に装填し、高周波溶解した。このとき、溶解温度は１４５０℃とし、高純度ＭｇＯを用いた。Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｏなどの原料を装填した後、溶解開始前に、炉内雰囲気を高純度アルゴンで３回以上繰り返して置換し、その後、真空引きを行い、炉内温度を上げた。
また、活性元素であるＴｉ、Ａｌの添加量の半分をＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｏなどの原料と同時にるつぼ内に装填し、残りの半分を溶落後１０分経過した後に添加した場合、及びＴｉ、Ａｌの全量を原料の溶落後１０分経過した後に添加した場合の二通りで実施した。
成分調整された溶湯を３分保持した後、鋳鉄製の鋳型（φ８０×２５０Ｈ）に出湯し、インゴットを製出した。このインゴットに対して、鍛伸により塑性ひずみを１．５与える分塊鍛造を行い、鋳造組織のないビレットを製出した。この場合、インゴット中の窒素含有量は、５０−３００ｐｐｍの範囲内であった。
【００３４】
（比較例Ｆ、Ｇ）
表１に示す合金を高周波溶解炉にて１０ｋｇ大気溶解した。まず、酸洗していないＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＡｌなどの原料をるつぼ内に装填し、溶解した。このとき、溶解後、１５００℃で１０分間保持し、その後、１４５０℃で１０分間保持した。るつぼは高純度ＭｇＯを用いた。１４５０℃で１０分間保持した後、鋳鉄製の鋳型（φ８０×２５０Ｈ）に出湯し、インゴットを製出した。このインゴットに対して、鍛伸により塑性ひずみを１．５与える分塊鍛造を行い、鋳造組織のないビレットを製出した。この場合、インゴット中の窒素含有量は、３００−５００ｐｐｍの範囲内であった。
【００３５】
ここで得られたビレットから組織観察用の試料を切り出し、研磨して顕微鏡観察を実施した。そして、上述した手順によって、予測対象断面積ＳをＳ＝１００ｍｍ２とした場合における窒化物の推定最大サイズを算出した。なお、本実施例では、測定視野面積Ｓ０をＳ０＝０．３０６ｍｍ２とした。測定視野面積Ｓ０内での最大サイズの窒化物の選択は倍率４５０倍の観察で行い、選択した窒化物の面積測定は１０００倍の観察で行った。測定視野数ｎをｎ＝５０とした。
【００３６】
そして、ＸＹ座標にプロットして得た回帰直線を、図３に示す。ここで、予測対象断面積ＳをＳ＝１００ｍｍ２とし、測定視野面積Ｓ０をＳ０＝０．３０６ｍｍ２とした場合の基準化変数ｙｊは、ｙｊ＝５．７８であることから、本発明例Ａ−Ｅは、窒化物の推定最大サイズ（面積等径Ｄｊ）が２５μｍ以下とされていることが確認される。一方、比較例Ｆ、Ｇは、窒化物の推定最大サイズ（面積等径Ｄｊ）が２５μｍを超えていることが確認される。
【００３７】
次に、得られたビレットから測定試料を切り出し、Ｎｉ基合金中の窒素濃度の測定を行った。窒素濃度は、不活性ガス融解、熱伝導法により求めた。ＴｉＮは分解しづらいため、温度３０００℃まで昇温させて測定した。
【００３８】
そして、得られたビレットから試験片を作製し、疲労強度について評価した。疲労強度は、ＡＳＴＭ  Ｅ６０６に準拠し、雰囲気温度６００℃、最大ひずみ０．９４％、最大最小応力比０、周波数０．５Ｈｚの低サイクル疲労試験によって行った。なお、試験片の表面は、機械加工後、研磨で仕上げた。評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0005670929.tif 000008
【００４０】
予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２とした場合における窒化物の推定最大サイズが面積等径で２５μｍを超えた比較例Ｆ，Ｇにおいては、破断回数が少なく、疲労強度が低いことが確認される。
これに対して、予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２とした場合における窒化物の推定最大サイズが面積等径で２５μｍ以下とされた本発明例Ａ−Ｅにおいては、疲労強度が大幅に向上していることが確認される。
【図１】
0005670929.tif 000011
【図２】
0005670929.tif 000012
【図３】
0005670929.tif 000013