(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３μｍ以下の粒子を２５体積％以上、且つ３０μｍ以上の粒子を５体積％以上含有し、ＢＥＴ比表面積が１０．８ｍ2／ｇ以上、１５ｍ2／ｇ以下である原料リチウム二次電池用正極材粉末を遠心式分級装置にて分級し、微細リチウム二次電池用正極材粉末を製造する際に、遠心式分級装置のメッシュスクリーンを通過できなかった凝集粒を含有する粉体を、次の工程にて処理することを特徴とする微細リチウム二次電池用正極材粉末の製造方法。
（１）粉体中の凝集粒を粉砕して粉末とする工程
（２）前記（１）で得られた粉末を、再度遠心式分級装置に供給し分級する工程
【請求項２】
前記遠心式分級装置のメッシュスクリーンの目開きが、５０μｍ以下である請求項１に記載の微細リチウム二次電池用正極材粉末の製造方法。
【請求項３】
前記凝集粒の粉砕を粉砕機によりおこなう請求項１又は２に記載の微細リチウム二次電池用正極材粉末の製造方法。
【請求項４】
前記原料リチウム二次電池用正極材粉末の作製工程が、
１）遷移金属元素を含む溶液をアルカリと接触させることにより遷移金属水酸化物を主成分とする沈殿物を得た後、該沈殿物にＬｉ化合物を混合し、焼成することにより焼成品を得る工程と、
２）前記１）で得られた焼成品を粉砕して原料リチウム二次電池用正極材粉末を得る工程と、
を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の微細リチウム二次電池用正極材粉末の製造方法。
【請求項５】
前記原料リチウム二次電池用正極材が、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種以上の遷移金属元素とＬｉ元素とからなる複合金属酸化物である請求項１から４のいずれかに記載の微細リチウム二次電池用正極材粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極材粉末の製造方法に関する。詳しくは、粗粉末を含む原料リチウム二次電池用正極材粉末からメッシュスクリーンにより大きさに応じて分級することにより、微細リチウム二次電池用正極材粉末を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用正極材粉末は、リチウム二次電池の正極材料となり、凝集による粗粉末を含有しない微細な粉末であり、その製造方法として、凝集による粗粉末を含有する原料リチウム二次電池用正極材粉末から、遠心式分級装置により粗粉末を除去する方法が知られている（特許文献１、２）。
【０００３】
特許文献１には、原料を混合し、造粒し、焼成し、必要に応じて解砕して原料リチウム二次電池用正極材粉末を得、高速回転するブレードにより粉末をメッシュスクリーンに押し当て通過させることで篩い分ける分級装置を用いて、原料リチウム二次電池用正極材粉末を分級処理することにより微細リチウム二次電池用正極材粉末を製造する方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、分級装置におけるメッシュスクリーン破損の課題を解決する為、ローターの外周部に相当するブレードとして、長辺部の先端および後端が面取りされた形状のものを採用することが提案されている。
【０００５】
ところで、かかる分級装置を用いて、リチウム二次電池用正極材料のような微粒で凝集性の高い粉末を処理すると、より凝集が進み粗大凝集粒化（一般に、「ダマ」と称されることがある。）し、製品の歩留まりを低下させる。特許文献２には、スクリーンを通過しなかった所定粒径より大きな非製品粉体を、製品粉体の収率を高める為、原料粉体として再利用しても良い旨記載されている。
しかしながら、スクリーンを通過しない非製品粉体を分級装置の原料として再投入してもダマ化が促進されるだけで製品の収率向上には必ずしも繋がらず、また、湿式の粉砕機や分散機を用いダマを粉砕した場合、スラリーの乾燥や乾燥粉末の粉砕が必要となり、操作が煩雑になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７８０３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−６４０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、粗粉末を含有する原料リチウム二次電池用正極材粉末を遠心式分級装置にて分級し、微細リチウム二次電池用正極材粉末を製造する際に、遠心式分級装置のメッシュスクリーンを通過できなかった凝集粒を含有する粉体を粉砕することにより、原料リチウム二次電池用正極材粉末として再利用する微細リチウム二次電池用正極材粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞  ３μｍ以下の粒子を２５体積％以上、且つ３０μｍ以上の粒子を５体積％以上含有し、ＢＥＴ比表面積が１０．８ｍ2／ｇ以上、１５ｍ2／ｇ以下である原料リチウム二次電池用正極材粉末を遠心式分級装置にて分級し、微細リチウム二次電池用正極材粉末を製造する際に、遠心式分級装置のメッシュスクリーンを通過できなかった凝集粒を含有する粉体を、次の工程にて処理する微細リチウム二次電池用正極材粉末の製造方法。
（１）粉体中の凝集粒を粉砕して粉末とする工程
（２）前記（１）で得られた粉末を、再度遠心式分級装置に供給し分級する工程
＜２＞  前記遠心式分級装置のメッシュスクリーンの目開きが、５０μｍ以下である前記＜１＞に記載の微細リチウム二次電池用正極材粉末の製造方法。
＜３＞  前記凝集粒の粉砕を粉砕機によりおこなう前記＜１＞又は＜２＞に記載の微細リチウム二次電池用正極材粉末の製造方法。
＜４＞  前記原料リチウム二次電池用正極材粉末の作製工程が、
１）遷移金属元素を含む溶液をアルカリと接触させることにより遷移金属水酸化物を主成分とする沈殿物を得た後、該沈殿物にＬｉ化合物を混合し、焼成することにより焼成品を得る工程と、
２）前記１）で得られた焼成品を粉砕して原料リチウム二次電池用正極材粉末を得る工程と、
を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の微細リチウム二次電池用正極材粉末の製造方法。
＜５＞  前記原料リチウム二次電池用正極材が、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種以上の遷移金属元素とＬｉ元素とからなる複合金属酸化物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の微細リチウム二次電池用正極材粉末の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、粗粉末を含有する原料リチウム二次電池用正極材粉末を遠心式分級装置にて分級し、微細リチウム二次電池用正極材粉末を製造する際に、遠心式分級装置のメッシュスクリーンを通過できなかった凝集粒を含有する粉体を、簡易、効率的に再処理することができ、微細リチウム二次電池用正極材粉末の収率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態に係る分級装置を示す断面図である。
【図２】原料粉末の粒度分布を示した図である。
【図３】分級後の微細粉末の粒度分布を示した図である。
【図４】分級後の凝集粉体の粒度分布を示した図である。
【図５】ボールミル粉砕粉末の粒度分布を示した図である。
【図６】ボールミル粉砕粉末を分級後の微細粉末の粒度分布を示した図である。
【図７】ボールミル粉砕粉末を分級後の凝集粉体の粒度分布を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、粗粉末を含有する原料リチウム二次電池用正極材粉末を遠心式分級装置にて分級し、微細リチウム二次電池用正極材粉末を製造する際に、遠心式分級装置のメッシュスクリーンを通過できなかった凝集粒を含有する粉体を、次の工程にて処理する微細リチウム二次電池用正極材粉末の製造方法に係るものである。
（１）粉体中の凝集粒を粉砕して粉末とする工程
（２）前記工程（１）で得られた粉末を、再度遠心式分級装置に供給し分級する工程
以下、上記夫々の工程を「工程（１）」、「工程（２）」と称す。
【００１２】
即ち、本発明は、粗粉末を含有する原料リチウム二次電池用正極材粉末から、遠心式分級装置にて前記粗粉末を除去して微細リチウム二次電池用正極材粉末を製造する際に、遠心式分級装置のメッシュスクリーンを通過できなかった凝集粒を含有する粉体を、原料リチウム二次電池用正極材粉末として遠心式分級装置で再処理することを特徴とする。
【００１３】
本発明において、原料粉末として供給される原料リチウム二次電池用正極材料としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅの一種以上の遷移金属とＬｉとを含む複合金属酸化物、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩並びにこれらの混合物などが使用できる。
原料リチウム二次電池用正極材料としては、次の式で表される複合金属酸化物であることが好ましい。
ＬｉxＭＯ2
ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．９以上１．３以下である。Ｍは、前記群から選ばれる２種以上の元素であることが好ましく、この場合のＭの組み合わせとしては、（１）ＮｉおよびＭｎの組み合わせ、（２）ＮｉおよびＣｏの組み合わせ、（３）Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの組み合わせ、（４）Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの組み合わせ、（５）Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、Ｍが（３）Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの組み合わせ、（４）Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの組み合わせ、（５）Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅの組み合わせであることが、より好ましい。
上記式ＬｉxＭＯ2で表される複合金属酸化物は、その構造が通常α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造である。結晶構造は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
【００１４】
本発明で用いる原料リチウム二次電池用正極材料粉末は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあることにより、分級工程時にダマ化が促進されやすいため本発明の製造方法を好ましく適用する事が出来る。原料リチウム二次電池用正極材料粉末のＢＥＴ比表面積は、３ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、５ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、原料リチウム二次電池用正極材料粉末のＢＥＴ比表面積は、原料粉末の操作容易性の観点から１５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。粉末のＢＥＴ比表面積は、例えば、粉末約１ｇを窒素雰囲気中１５０℃で１５分間乾燥した後、マイクロメリティックス社製「フローソーブＩＩＩ２３１０」を用いて測定できる。
【００１５】
本発明において原料リチウム二次電池用正極材粉末とは、遠心式分級装置に供給する分級前の粗粉末を含有するリチウム二次電池用正極材粉末をいう。原料リチウム二次電池用正極材粉末は、３μｍ以下の粒子を２５体積％以上、且つ３０μｍ以上の粒子を５体積％以上含有すると、本発明の製造方法を好ましく適用できる。
【００１６】
本発明においては、メッシュスクリーンの目開きより粒径が小さく、分級により得られる微細リチウム二次電池用正極材粉末を「微細粉末」、粒径が大きくメッシュスクリーンを通過できない粉末を「粗粉末」と称することがある。また、粒径が大きい粗粉末には、粒径が大きいものだけでなく、凝集により粒径が大きくなったものも含まれる。本発明では、遠心式分級装置のメッシュスクリーンを通過できなかった凝集粒を含有する粉体を、「凝集粉体」と称することがある。微細粉末は、粗粉末を含まないが、粒径が小さければ、互いに凝集していてもよい。
メッシュスクリーンとしては、工業的に一般に多用されるメッシュスクリーンを用いることができ、その網目の形状は、通常正方形状である。メッシュスクリーンの目開きは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｇ３５５６）に規定されるように隣接する二本の網線間の距離で示され、１０〜１００μｍ程度であり、網線の太さは、通常１０〜７０μｍ程度のものが用いられる。網線の織り方としては、平織りや綾織などが挙げられる。なお、本発明において、メッシュスクリーンの目開きは、電池性能への悪影響除去の観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは４５μｍ以下である。
【００１７】
本発明においては、先ず、粗粉末を含有する原料リチウム二次電池用正極材粉末（以下、単に「原料粉末」ということがある。）が、遠心式分級装置にて分級され、遠心式分級装置のメッシュスクリーンを通過できなかった凝集粒を含有する粉体（凝集粉体）とメッシュスクリーンを通過した微細リチウム二次電池用正極粉末（微細粉末）とに分けられる。
【００１８】
本発明の実施の形態に係る分級装置の例を図面に基づいて説明する。
図１に示す分級装置１０は、筐体２０と、メッシュスクリーン３０と、ローター４０と、モーター５０とを備えている。
筐体２０は、原料粉末を分級する本体部２１と、原料粉末が供給される供給部２２と、分級された微細粉末が排出される第１排出部２３と、原料粉末から微細粉末が分級されることで選別された凝集粉体が排出される第２排出部２４とを備えている。
【００１９】
本体部２１は、円筒形状に形成され、内部にメッシュスクリーン３０とローター４０とが配置されている。
【００２０】
メッシュスクリーン３０は、原料粉末を分級するためのネット状の篩いである。メッシュスクリーン３０は、円筒形状に形成され、本体部２１と同軸心に配置されている。メッシュスクリーン３０は、金属製とすることもできるが、メッシュスクリーンからの金属微粉を微細粉末（微細リチウム二次電池用正極材粉末）に混入させないために、ナイロン（登録商標）、ポリエステル、ポリアリレート等の樹脂製とするのが望ましい。
【００２１】
ローター４０は、モーター５０の駆動シャフト（図示せず）に連結され、供給部２２の連結部と本体部２１との同軸心に挿通させて配置されている。
ローター４０は、モーター５０からの回転駆動を伝達する回転軸４１と、螺旋状に回転軸４１に巻回され、原料粉末を本体部２１へ移動させる搬送スクリュー４２と、回転軸４１からメッシュスクリーン３０へ向かって放射状に配置された支持部４３と、支持部４３の先端に配置されたブレード４４とを備えている。
ブレード４４は、長尺板状に形成され、ローター４０の回転軸４１に沿って配置され、メッシュスクリーン３０の内側面で回転することで原料粉末を分散させる機能を備えている。
【００２２】
以上のように構成された本発明の実施の形態に係る分級装置を用いた微細リチウム二次電池用正極材粉末の製造方法について、図面に基づいて説明する。
【００２３】
原料粉末が、原料供給装置（図示せず）により供給部２２に所定量ほど供給される。原料粉末は、モーター５０の回転駆動により回転する回転軸４１が回転しているため、ローター４０の回転軸４１に設けられた搬送スクリュー４２により本体部２１内へ搬送される。
【００２４】
本体部２１では、ローター４０の回転により原料粉末が撹拌され、飛散させることで、凝集した原料粉末を細かく粉砕する。また、ローター４０は、原料粉末を細かく粉砕しながらメッシュスクリーン３０へ分散させる。
【００２５】
一方、ブレード４４は、ローター４０の回転軸４１の回転により、メッシュスクリーン３０の内周面に沿って回転しつつ、メッシュスクリーン３０に原料粉末を押し付ける。このとき、ブレード４４の両端部に位置した原料は、メッシュスクリーン３０とブレード４４の端部との間に挟まれる。そして、微細粉末はメッシュスクリーンを通過し、大きい粗粉末はメッシュスクリーンとブレードとの間から抜け、排出方向である第２排出部２４へ搬送される。
このようにして、粗粉末を含有する原料リチウム二次電池用正極材粉末は、メッシュスクリーンを通過できない凝集粒を含有する粉体（凝集粉体）と製品である微細リチウム二次電池用正極材粉末（微細粉末）とに分級される。
【００２６】
次に、本発明の特徴は、上記凝集粉体を次の工程により処理することである。
工程（１）：粉体中の凝集粒を粉砕して粉末とする工程
工程（２）：前記（１）で得られた粉末を、再度遠心式分級装置に供給し分級する工程
なお、これらの工程に他の工程が付加されていても構わない。
【００２７】
工程（１）は、メッシュスクリーンを通過できない凝集粒を含有する粉体（凝集粉体）中の凝集粒を粉砕して粉末とする工程である。
凝集粉体の粉砕はどのような方法でも良いが、乾式のものであることが好ましい。粉砕は、通常、粉砕機により行われる。
粉砕機は、物質を砕いて粉にする操作の際に用いる装置である。粉砕対象の粒子径範囲に応じて粗砕機、中砕機、粉砕機、微粉砕機、超微粉砕機に分類され、それぞれ機構、構造が異なっている。粉砕する力には、圧縮、せん断、切断、衝撃、摩擦などがあり、その種類によって機械の構造が異なる。また、主として凝集粒子を分散したり、解きほぐしたりする処理操作を行うものであっても良く、一般に解砕機、分散機と呼ばれるものであっても良い。粉砕機は、目的の粒径（性状）となるように装置の種類、条件を適宜選択して使用される。
かかる粉砕機としては、カッターミルの様なせん断式粉砕機や容器駆動型媒体式粉砕機であるボールミルやロッキングミル及び振動ミル、媒体攪拌型粉砕機であるダイナミックミルや高速回転式粉砕機のフェザーミルやピンミル、気流式粉砕機のジェットミルやこれらの形式を組み合わせた粉砕機が適宜使用できる。
なお、湿式の粉砕機を用いた場合、スラリーの乾燥や乾燥粉の再粉砕が必要となり、操作が煩雑となる。
【００２８】
また、工程（２）は、前記工程（１）で得られた粉末を、再度遠心式分級装置に供給し分級する工程である。
遠心分級装置としては、原料リチウム二次電池用正極材粉末を分級するのに使用した遠心分級装置が使用できる。
本発明においては、工程（２）で得られた粉末を、単独で遠心分級装置に供することもできるが、前記粉末を粗粉末を含有する原料リチウム二次電池用正極材粉末に適宜混合して遠心分級装置に供してもよい。
後者の場合、混合割合は、生産に応じて適宜調整する事ができる。
【００２９】
本発明では、このようにメッシュスクリーンを通過できない凝集粒を含有する粉体（凝集粉体）を、粉砕後、再度遠心分級装置に供することにより、メッシュスクリーンを通過する微細リチウム二次電池用正極材粉末（微細粉末）の収率を格段に高めることが可能となる。
なお、前記凝集粉体を、粉砕処理することなく、再度遠心分級装置に供しても、粉体の凝集が促進されるだけで微細粉末の収率向上には繋がらない。
【００３０】
次に、本発明で好適に使用される原料リチウム二次電池用正極について説明する。
本発明の原料リチウム二次電池用正極材粉末は、次の工程にて作製された正極材粉末であることが好ましい。即ち、前記原料リチウム二次電池用正極材粉末の作製工程が、
１）遷移金属元素を含む溶液をアルカリと接触させることにより遷移金属水酸化物を主成分とする沈殿物を得た後、該沈殿物にＬｉ化合物を混合し、焼成することにより焼成品を得る工程と、
２）前記１）で得られた焼成品を粉砕して原料リチウム二次電池用正極材粉末を得る工程と、を有することが好ましい。
【００３１】
更に、上記工程を詳述すると、前記原料リチウム二次電池用正極材粉末の作製工程が、
［１］遷移金属元素を含む溶液をアルカリと接触させることにより遷移金属水酸化物を主成分とする沈殿物成分を含むスラリーを得る工程と、
［２］前記［１］で得られたスラリーからウェットケーク又は濃縮スラリーを得る工程と、
［３］前記［２］で得られたウェットケーク又は濃縮スラリーを乾燥し原料リチウム二次電池用正極材の前駆体を得る工程と、
［４］前記［３］で得られた原料リチウム二次電池用正極材の前駆体にＬｉ化合物を混合し、焼成することにより焼成品を得る工程と、
［５］前記［４］で得られた焼成品を水洗した後、乾燥・粉砕して原料リチウム二次電池用正極材粉末を得る工程と、
を有することが好ましい。
以下、各工程について説明する。
【００３２】
本発明の原料リチウム二次電池用正極材粉末の製造法は、先ず、［１］遷移金属元素を含む溶液をアルカリと接触させることにより遷移金属水酸化物を主成分とする沈殿物成分を含むスラリーを得る工程〔工程１〕を有する。
【００３３】
〔工程１〕
本発明の製造方法において、上記遷移金属元素を含む溶液を構成する遷移金属元素としては、その水酸化物が、リチウム化合物と混合され、焼成されることにより二次電池の正極活物質となりうるもの、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅを挙げることができる。
高容量の二次電池用正極を得るという観点からは、上記溶液が、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる１以上の元素を含有することが好ましい。さらに、より高容量の二次電池用正極を得るという観点からは、前記群から選ばれる２種以上の元素であることが好ましく、この場合の元素の組み合わせとしては、（１）ＮｉおよびＭｎの組み合わせ、（２）ＮｉおよびＣｏの組み合わせ、（３）Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの組み合わせ、（４）Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの組み合わせ、（５）Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、（３）Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの組み合わせ、（４）Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの組み合わせ、（５）Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅの組み合わせであることが、より好ましい。
【００３４】
上記溶液は、例えば、それぞれの遷移金属元素の金属単体、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどを、水やこれらを溶解することが可能なアルコール等の有機溶剤などの溶媒に溶解して作製することができ、溶媒としては通常、水が用いられ、好ましくは純水、イオン交換水などが用いられる。
なお、前記遷移金属元素の単体または化合物が前記溶媒に溶解し難い場合には、それらを塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などを含有する溶液に溶解させて作製してもよい。
この中でも遷移金属元素の硫酸塩や塩化物、例えば、Ｎｉの硫酸塩や塩化物、Ｍｎの硫酸塩や塩化物、Ｃｏの硫酸塩や塩化物およびＦｅの硫酸塩や塩化物を水に溶解して得られる水溶液であることが好ましい。Ｆｅの硫酸塩や塩化物としては、２価のＦｅの硫酸塩や塩化物であることが好ましい。
【００３５】
アルカリとしては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びに該１種以上の水和物を挙げることができる。  また、アルカリとして、アンモニアを挙げることもできる。
アルカリは通常水溶液として用いられる。このアルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは１〜８モル／Ｌ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとして好ましくはＮａＯＨおよびＫＯＨの無水物並びにその水和物を用いることが好ましい。また、上述のアルカリは２つ以上併用してもよい。
【００３６】
これらの溶媒として使用されるアルカリ水溶液に使用される水は、好ましくは純水および／またはイオン交換水である。また、本発明の効果をそこなわない範囲で、アルコールなど水以外の有機溶媒や、ｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
【００３７】
遷移金属元素を含有する溶液をアルカリと接触させることにより、遷移金属水酸化物を含有する原液スラリーを得る。なお、ここで得られる原液スラリーは、大部分が、遷移金属水酸化物からなる固形分と水などの溶媒とからなるスラリーであり、原液スラリーを得る過程で残った未反応原料、副生物、添加剤、有機溶剤等を含んでいてもよい。
遷移金属元素を含有する溶液をアルカリと接触させる方法としては、遷移金属元素を含有する溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液に遷移金属元素を含有する溶液を添加して混合する方法、水などの溶媒に遷移金属元素を含有する溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触の方法の中でも、溶媒として水を使用して、アルカリ水溶液に遷移金属元素を含有する水溶液を添加して混合する方法が、ｐＨを一定範囲に保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、遷移金属元素を含有する水溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、遷移金属元素を含有する水溶液を添加するのがよい。また、遷移金属元素を含有する水溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０〜８０℃の温度に保持しながら接触させると、より均一な組成の固形分が含まれるスラリーを得ることができるため好ましい。
【００３８】
〔工程２〕
次いで、前記〔工程１〕で得られたスラリーからウェットケーク又は濃縮スラリーを得る工程〔工程２〕について説明する。
上記で得られた遷移金属水酸化物を主成分とする沈殿物成分を含むスラリーは、固液分離により、ウェットケークとされる。なお、遷移金属水酸化物と液体成分との分離効率を高め、目的とする遷移金属水酸化物の回収率を向上させるために凝集剤を使用してもよい。また、このウェットケークは、含有不純物を除去するために洗浄を行うことが望ましい。
固液分離の方法は、いかなる方法によってもよく、具体的にはろ過、遠心分離、沈降分離などの方法が挙げられる。
【００３９】
特に、この固液分離をフィルタープレスによるろ過および圧搾脱水により効率的に行うことができる。フィルタープレスとしては、「ロールフィット  フィルタープレス・ドライヤー」（販売元：株式会社  ユーロテック）等の市販のものを適宜使用することができる。
【００４０】
また、得られたスラリーは、クロスフローろ過等により濃縮することのより濃縮スラリーとして、ウェットケークを経ることなく次の乾燥工程へ供給することもできる。
なお、「クロスフローろ過」とは、筒状の膜フィルターを使用して、ろ過対象液として、固形分を含む原液スラリーを膜フィルターの内部に供給し、膜フィルターを透過したろ液を膜フィルターの外面から回収すると共に、原液スラリー中の固形分の濃縮を行うろ過方法である。また、「濃縮スラリー」とは、溶媒成分の一部が除去されることによって沈殿物スラリーより固形分が高濃度になったスラリーをいう。
【００４１】
また、濃縮スラリー中の不純物を低減させるために、沈殿物スラリー中の沈殿物成分の洗浄を行うことが好ましい。
沈殿物成分の洗浄は、クロスフローろ過を行って沈殿物スラリーから溶媒成分の一部を除去して、濃縮スラリーを形成した後に、該濃縮スラリーに洗浄液を添加し、再度クロスフローろ過を行うことによって行うことができる。濃縮スラリー中の不純物濃度をより低減させるために、洗浄は繰り返し行われることが好ましい。
洗浄液としては、通常、沈殿物スラリーを形成する際に使用した溶媒と同様のものが使用されるが、これに限定されず、後工程の乾燥工程にて除去できるものであればよい。具体的には、水、エタノール等のアルコール類などが挙げられる。
【００４２】
濃縮スラリー中の固形分濃度は、後工程である乾燥工程の効率を向上させる観点からは、３重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。濃縮スラリー中の固形分濃度が、３重量％未満では、乾燥時の熱量負荷が大きくなり、乾燥が不十分になる場合がある。
【００４３】
〔工程３〕
次いで、前記〔工程２〕で得られたウェットケーク又は濃縮スラリーを乾燥し原料リチウム二次電池用正極材粉末の前駆体を得る工程〔工程３〕について説明する。
ウェットケーク又は濃縮スラリーの乾燥は、通常、熱処理によって行われるが、送風乾燥、真空乾燥によっても良い。乾燥雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることが出来るが、大気雰囲気が好ましい。
具体的には、バンド乾燥、回転乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥などが挙げられるが、加熱した気流（熱風）を熱源とする熱風乾燥法が、ウェットケークや濃縮スラリーを短時間に乾燥できるため好ましい。
熱風乾燥法による乾燥の場合、熱風温度は高いほど乾燥能力は高いが、高すぎると乾燥物の品質が低下する場合があるため、通常、１００〜４００℃である。
このようにして、遷移金属水酸化物の乾燥物である原料リチウム二次電池用正極材粉末の前駆体が得られる。
【００４４】
〔工程４〕
次いで、前記〔工程３〕で得られた原料リチウム二次電池用正極材粉末の前駆体にＬｉ化合物および必要に応じ反応促進剤を混合し、焼成することにより焼成品を得る工程〔工程４〕について説明する。
上記した本発明の製造方法により得られた前駆体をリチウム化合物と混合し、焼成する方法により、リチウム複合金属酸化物の焼成品を得ることができる。
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びに該１種以上の水和物を挙げることができる。混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
【００４５】
前記乾燥物をリチウム化合物と混合したのちに焼成する際の保持温度により、得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することができる。通常、保持温度が高くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。保持温度を低くすればするほど、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。
保持温度としては、６５０℃以上９００℃以下の範囲であることが好ましい。前記保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
【００４６】
前記焼成の際に、前記前駆体をリチウム化合物と混合した混合物は、反応促進剤を含有することが好ましい。
反応促進剤として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2及びＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｒＣＯ3及びＢａＣＯ3などの炭酸塩、Ｋ2ＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4などの硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆなどのフッ化物が挙げられる。この中でも、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上の元素の塩化物、炭酸塩および硫酸塩を挙げることができ、より好ましくはＫＣｌ、Ｋ2ＣＯ3、Ｋ2ＳＯ4である。また、反応促進剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
混合物が反応促進剤を含有することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。
反応促進剤を混合物に含有させるには、例えば遷移金属水酸化物をリチウム化合物と混合するときに反応促進剤を添加すればよい。
また、反応促進剤は、焼成後のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
なお、反応促進剤を使用する場合、混合物と反応促進剤との混合割合は、混合物１００重量部中、通常０．１重量部以上１００重量部以下が好ましく、１．０重量部以上２５重量部以下がより好ましい。
【００４７】
〔工程５〕
次いで、前記〔工程４〕で得られた焼成品を水洗した後、乾燥・粉砕して原料リチウム二次電池用正極材粉末を得る工程〔工程５〕について説明する。
水洗は、主に焼成品中に含まれる過剰なＬｉ分、反応促進剤を除去する為に行われる。水洗は、通常溶媒中に焼成品を分散させ、過剰なＬｉ分、反応促進剤を溶解させた後、固液分離によりリチウム複合金属酸化物を回収することにより行われる。水洗は、少なくとも１回、通常複数回行われる。用いる溶媒は、後工程の乾燥により除去できるものであればよく、具体的には、水、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。
【００４８】
水洗後のリチウム複合金属酸化物は、乾燥された後、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。
このようにして得られたリチウム複合金属酸化物は、原料リチウム二次電池用正極材粉末として、本発明の方法により遠心式分級機に供され、微細リチウム二次電池用正極材粉末として取り出される。
【００４９】
上記の方法により得られる微細リチウム二次電池用正極材粉末は、リチウム二次電池、中でも非水電解質リチウム二次電池に有用な正極活材となる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
なお、遠心式分級装置として次のものを使用した。
ターボスクリーナー：フロント・ターボ株式会社製；ＴＳ１２５×２００型、
スクリーン（ＰＥＳ製）  目開き：４５μｍ
【００５２】
また、粒度分布の測定は次のように行った。
原料リチウム二次電池正極材粉末等の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製  マスターサイザー２０００（HydroＳ）を用いて測定した。各粉末は、０．２ｗｔ％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液中で超音波および攪拌により分散させ、正極材料粉末粒子の屈折率として１．７−０．２ｉ（実数部１．７、虚数部０．２）を用いて測定した。
【００５３】
（実施例１）
（１）原料リチウム二次電池用正極材粉末の作製
攪拌槽内で、水酸化カリウム１００重量部を、蒸留水５３５重量部に、添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調整した。
また、別の攪拌槽内で、蒸留水１８３重量部に、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物７５．８重量部、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物４９．７重量部および硫酸鉄（ＩＩ）七水和物８．５３重量部を添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。
次いで、別の攪拌槽に、蒸留水２１３重量部と前記水酸化カリウム水溶液１８．５重量部を仕込んだ後、液温度を３０℃にて、攪拌しながら、前記水酸化カリウム水溶液１８２重量部と前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液１００重量部を滴下することにより、沈殿物を生成させ、沈殿物を含むスラリーを得た。反応終点のｐＨを測定したところ、ｐＨは１３であった。
【００５４】
次いで、フィルタープレスにて得られたスラリーの固液分離を行った。フィルタープレスには、「ロールフィット  フィルタープレス・ドライヤー」（販売元：株式会社  ユーロテック）を使用した。
スラリー１００重量部をフィルタープレスに供給し、室温下、ろ過圧力０．４ＭＰａＧ、ろ過時間５０分の条件にてろ過した。次いで、蒸留水を室温下、洗浄圧力０．４〜０．６ＭＰａＧにて供給し、水洗を行った。
水洗後、圧搾圧力０．７ＭＰａＧにて、１５分間の圧搾脱水を行った。
次いで、減圧フィルタープレスのろ過室内を圧力１０ｋＰａとし、フィルタープレスの各ろ過室に９０℃温水を通水して、１７０分間、予備乾燥を行った。予備乾燥後、フィルタープレスから排出したウェットケーク４．１２重量部を回収した。
【００５５】
前記ウェットケークを棚段式熱風乾燥機にて１２０℃で乾燥後、粉砕機にて粉砕して、乾燥物を得た。また、乾燥物の組成分析の結果、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は０．４７：０．４８：０．０５であった。
前記乾燥物１００重量部と炭酸リチウム５２．１重量部と硫酸カリウム３．７８重量部とをボールミルを用いて、乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中で８５０℃で、６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却して、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でろ過ならびに洗浄を行い、３００℃で６時間乾燥して、粉末を得た。
粉末のＢＥＴ比表面積は１０．８ｍ2／ｇであった。粉末の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であった。
この粉末（「原料粉末１」と称す。）の粒度分布を、図２に示した。原料粉末１は、Ｄ１０＝０．９６μｍ、Ｄ５０＝６．８１μｍ、Ｄ９０＝２９．１μｍであり、３μｍ以下の粒子が３２体積％、３０μｍ以上の粒子が８体積％であった。
【００５６】
（２）遠心式分級装置により分級
上記原料粉末１を、遠心式分級装置（ターボスクリーナー）を使用し、フィード速度６ｋｇ／ｈｒ、ローターの回転数１２００ｒｐｍで処理した。得られた微細粉末の収率（メッシュスクリーン透過率）は８７重量％、凝集粉体の収率（メッシュスクリーンオーバー率）は１３重量％であった。
この微細粉末（「微細粉末１」と称す。）の粒度分布を、図３に示した。微細粉末１は、Ｄ１０＝０．９８μｍ、Ｄ５０＝７．４６μｍ、Ｄ９０＝２７．６μｍであった。
また、凝集粉体（「凝集粉体１」と称す。）の粒度分布を、図４に示した。凝集粉体１は、Ｄ１０＝１３．９μｍ、Ｄ５０＝３２．３μｍ、Ｄ９０＝５５．４μｍであった。
【００５７】
（３）凝集粉体の乾式粉砕
１０Ｌのポリ容器に１０ｍｍφのアルミナボール１０ｋｇと上記凝集粉体１を３ｋｇ投入し、室温にて６時間攪拌することにより凝集粉のボールミル粉砕を行った。
このボールミル粉砕粉末（「粉砕粉末１」と称す。）の粒度分布を、図５に示した。粉砕粉末１は、Ｄ１０＝０．１８μｍ、Ｄ５０＝６．０２μｍ、Ｄ９０＝３１．６μｍであった。
【００５８】
（４）ボールミル粉砕粉末の再分級
上記粉砕粉末１を、遠心式分級装置（ターボスクリーナー）を使用し、フィード速度６ｋｇ／ｈｒ、ローターの回転数１２００ｒｐｍで処理した。得られた微細粉末の収率は９５重量％、凝集粉体の収率は５重量％であった。
この微細粉末（「微細粉末２」と称す。）の粒度分布を、図６に示した。微細粉末２は、Ｄ１０＝０．１５μｍ、Ｄ５０＝２．８８μｍ、Ｄ９０＝２７．５μｍであった。
また、凝集粉体（「凝集粉体２」と称す。）の粒度分布を、図７に示した。凝集粉体２は、Ｄ１０＝０．１３μｍ、Ｄ５０＝０．６４μｍ、Ｄ９０＝４９．８μｍであった。
【００５９】
（比較例１）
上記実施例１の（２）で得られた凝集粉体１を、乾式粉砕することなく、そのまま遠心式分級装置にて分級した。即ち、凝集粉体１を、遠心式分級装置（ターボスクリーナー）を使用し、フィード速度６ｋｇ／ｈｒ、ローターの回転数１２００ｒｐｍで処理した。得られた微細粉末の収率は５１重量％、凝集粉体の収率は４９重量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の微細リチウム二次電池用正極材粉末の製造方法は、凝集による粗粉末を含有する原料リチウム二次電池用正極材粉末から、これを再分級して微細リチウム二次電池用正極材粉末を得るのに好適である。
【符号の説明】
【００６１】
１０  分級装置
２０  筐体
２１  本体部
２２  供給部
２３  第１排出部
２４  第２排出部
３０  メッシュスクリーン
４０  ローター
４１  回転軸
４２  搬送スクリュー
４３  支持部
４４  ブレード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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