(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0005720085.tif 000029
（式中、
Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、ニトロ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７環状アルキル、−ＯＣＦ３及びハロゲンからなる群から独立に選択され、
Ａは、−ＯＨ又は−ＮＨ２であり、
Ｂは、−ＯＨ又は−ＮＨ２であり、
Ｄは、−ＯＨ、−ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７環状アルキル、−ＯＣＦ３、ハロゲン、−ＮＨＲ１、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１、−ＮＨ（Ｏ＝Ｃ−Ｏ）−Ｒ１、−ＮＨ（Ｏ＝Ｃ−ＮＨ）−Ｒ１、
【化２】
0005720085.tif 000030
からなる群から選択され、
Ｘは、酸素原子又は−ＮＨであり、
Ｙは、水素、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ７環状アルキル、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３及びハロゲンからなる群から選択され、
Ｒ１１〜Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、ニトロ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７環状アルキル、−ＯＣＦ３及びハロゲンからなる群から独立に選択され、
ただし、
（１）Ｄが−ＯＨであり、Ａ及びＢが−ＮＨ２である場合、
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、又は
（２）Ａ、Ｂ及びＤが−ＯＨである場合、
（ｉ）Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル又は−ＯＣＦ３であり、又は
（ｉｉ）組合せ（Ｒ１、Ｒ２）、（Ｒ３、Ｒ４）、（Ｒ５、Ｒ６）、（Ｒ７、Ｒ８）及び（Ｒ９、Ｒ１０）の少なくとも１つは、他の組合せと異なり、又は
（３）Ｄが、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７環状アルキル、−ＯＣＦ３及びハロゲンからなる群から選択され、Ａ及びＢが−ＮＨ２である場合、
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、又は
（４）Ａ、Ｂ及びＤが−ＮＨ２である場合、
（ｉ）Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、組合せ（Ｒ１、Ｒ２）、（Ｒ３、Ｒ４）、（Ｒ５、Ｒ６）、（Ｒ７、Ｒ８）及び（Ｒ９、Ｒ１０）の少なくとも１つは、他の組合せと異なり、又は
（ｉｉ）Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、Ｒ１〜Ｒ１０の他の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル又は−ＯＣＦ３である）のリン含有化合物。
【請求項２】
（ａ）Ａ、Ｂ及びＤが−ＯＨであり、Ｒ１〜Ｒ９が独立に水素であり、Ｒ１０が−ＣＨ３である場合、式（１）の化合物は、式（Ｂ）
【化３】
0005720085.tif 000031
を有し、又は
（ｂ）Ａ、Ｂ及びＤが−ＯＨであり、Ｒ１〜Ｒ８が独立に水素であり、Ｒ９及びＲ１０が−ＣＨ３である場合、式（１）の化合物は、式（Ｃ）
【化４】
0005720085.tif 000032
を有し、又は
（ｃ）Ａ及びＢが−ＯＨであり、Ｄが−ＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ１０が独立に水素である場合、式（１）の化合物は、式（Ｄ）
【化５】
0005720085.tif 000033
を有し、又は
（ｄ）Ａ及びＢが−ＯＨであり、Ｄが−ＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ９が独立に水素であり、Ｒ１０が−ＣＨ３である場合、式（１）の化合物は、式（Ｅ）
【化６】
0005720085.tif 000034
を有し、又は
（ｅ）Ａ及びＢが−ＯＨであり、Ｄが−ＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ８が独立に水素であり、Ｒ９及びＲ１０が−ＣＨ３である場合、式（１）の化合物は、式（Ｆ）
【化７】
0005720085.tif 000035
を有する、請求項１に記載の式（１）の化合物。
【請求項３】
式（２）の有機リン化合物及び式（３）の化合物と式（４）の化合物とを酸触媒の存在下で反応させて、式（１）の化合物を形成させるステップを含む、請求項１に記載の式（１）の化合物の調製方法
【化８】
0005720085.tif 000036
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０、Ａ、Ｂ及びＤは、ただし書きを含めて請求項１に記載の通りである）。
【請求項４】
（ｂ）Ａ、Ｂ及びＤが−ＯＨであり、Ｒ１〜Ｒ９が水素であり、Ｒ１０が−ＣＨ３である場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）と式（４）の２−クレゾールとを酸触媒の存在下で反応させて、式（Ｂ’）
【化９】
0005720085.tif 000037
の化合物を形成させるステップ、
（ｃ）Ａ、Ｂ及びＤが−ＯＨであり、Ｒ１〜Ｒ８が水素であり、Ｒ９及びＲ１０が−ＣＨ３である場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）と式（４）の２，６−ジメチルフェノールとを酸触媒の存在下で反応させて、式（Ｃ’）
【化１０】
0005720085.tif 000038
の化合物を形成させるステップ、
（ｄ）Ａ及びＢが−ＯＨであり、Ｄが−ＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ１０が水素である場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）と式（４）のアニリンとを酸触媒の存在下で反応させて、式（Ｄ）
【化１１】
0005720085.tif 000039
の化合物を形成させるステップ、
（ｅ）Ａ及びＢが−ＯＨであり、Ｄが−ＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ９が水素であり、Ｒ１０が−ＣＨ３である場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）と式（４）のｏ−トルイジンとを酸触媒の存在下で反応させて、式（Ｅ’）
【化１２】
0005720085.tif 000040
の化合物を形成させるステップ、又は
（ｆ）Ａ及びＢが−ＯＨであり、Ｄが−ＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ８が水素であり、Ｒ９及びＲ１０が−ＣＨ３である場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）と式（４）の２，６−ジメチルアニリンとを酸触媒の存在下で反応させて、式（Ｆ’）
【化１３】
0005720085.tif 000041
の化合物を形成させるステップ
を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ１０が水素であり、
（ａ）Ａが−ＮＨ２であり、Ｂ及びＤが−ＯＨである場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４−アミノ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＢＰ）と式（４）のフェノールとを酸触媒の存在下で反応させて、式（Ｄ）
【化１４】
0005720085.tif 000042
の化合物を形成させるステップ、
を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記酸触媒が、プロトン酸及びルイス酸からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記酸触媒が、プロトン酸及びルイス酸からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記酸触媒が、プロトン酸及びルイス酸からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記酸触媒が、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、メタンスルホン酸、カルマガイト、硫酸、オルタニル酸、３−ピリジンスルホン酸、スルファニル酸、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、フッ化水素（ＨＦ）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、フッ化ホウ素（ＢＦ３）、臭化第二鉄（ＦｅＢｒ３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、及び塩化チタン（ＴｉＣｌ４）からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸触媒が、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、メタンスルホン酸、カルマガイト、硫酸、オルタニル酸、３−ピリジンスルホン酸、スルファニル酸、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、フッ化水素（ＨＦ）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、フッ化ホウ素（ＢＦ３）、臭化第二鉄（ＦｅＢｒ３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、及び塩化チタン（ＴｉＣｌ４）からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸触媒が、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、メタンスルホン酸、カルマガイト、硫酸、オルタニル酸、３−ピリジンスルホン酸、スルファニル酸、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、フッ化水素（ＨＦ）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、フッ化ホウ素（ＢＦ３）、臭化第二鉄（ＦｅＢｒ３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、及び塩化チタン（ＴｉＣｌ４）からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
使用される前記酸触媒の量が、前記有機リン化合物の量の０．１重量％〜３０重量％である、請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
使用される前記酸触媒の量が、前記有機リン化合物の量の０．１重量％〜３０重量％である、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
使用される前記酸触媒の量が、前記有機リン化合物の量の０．１重量％〜３０重量％である、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の化合物又はこれらの混合物を含む硬化剤。
【請求項１６】
エポキシ樹脂及び請求項１５に記載の硬化剤を含む難燃性エポキシ樹脂。
【請求項１７】
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）又はｏ−クレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）である、請求項１６に記載の難燃性エポキシ樹脂。
【請求項１８】
１：０．１〜１：１の相当比率でエポキシ樹脂及び請求項１５に記載の硬化剤を均一に混合し、硬化させて硬化難燃性エポキシ樹脂を得るステップを含む、エポキシ樹脂及び請求項１５に記載の硬化剤を含む難燃性エポキシ樹脂の調製方法。
【請求項１９】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）又はｏ−クレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤として、及び難燃性硬化エポキシ樹脂の調製において使用することができる、リン含有化合物を開示する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]エポキシ樹脂は、優れた電気的性質、形状安定性、高温及び溶媒への耐性、低価格、並びに高い粘着性などの利点を有し、プリント回路基板及び集積回路のための包装材料としての使用に最も適している。しかし、一般のプラスチック材料のように、エポキシ樹脂は容易に燃焼し、したがって人命に脅威を及ぼす。したがって、世界中で電子材料の難燃性に対する厳しい規制がある。臭素含有エポキシ樹脂は、難燃性の回路基板のために特に適切である。しかし、これらの臭素含有エポキシ樹脂は、燃焼する間にテトラブロモジベンゾ−ｐ−ダイオキシン及びテトラブロモジベンゾフランなどの腐食性及び有害物質を放出する。ハロゲン含有化合物に加えて、他のアプローチは、プラスチックの外側にさらなる非可燃性層をコーティングすることである。
【０００３】
[0003]これらの難燃性化合物の中で、有機リン化合物は、高い難燃性を有する。リン含有難燃剤は、燃焼中に予めポリマー材料の脱水を促進し、炭化水素の水素が空気中の酸素と反応して水を形成することを可能にし、それによって周囲温度を燃焼温度未満に下げ、難燃効果を達成する。他方、リン含有難燃剤は、高温での加熱によって分解されてリン酸を形成し、これはポリマーの炭化を促進し、非可燃性のコークス層を形成する。さらにリン酸は、高温で脱水、エステル化され、ポリリン酸を形成し、これが燃焼物質の表面を覆い、酸素ガスがポリマーの燃焼していない内層に入ることを妨げ、揮発性分解生成物の放出を抑制する。
【０００４】
[0004]リン元素をポリマーに導入する２つの方法がある。１つはリン含有エポキシ樹脂の合成であり、もう１つはリン含有硬化剤の合成である。本発明は、新規なリン含有硬化剤の合成方法を用い、エポキシ樹脂を硬化させ、難燃効果を実現する。
【０００５】
[0005]リン含有反応物の中で、反応性の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）は、ベンゾキノン、オキシラン、マレイン酸、ビスマレイミド、ジアミノベンゾフェノン及びテレフタルジカルボキサルデヒドなどの電子不足化合物と反応して、求核付加反応を行うことができるために特に関心が高い。Ｌｉｎらは、三官能性硬化剤であるドポトリオール（ｄｏｐｏｔｒｉｏｌ）［１］及びドポ−タ（ｄｏｐｏ−ｔａ）［２］の合成方法及び用途を２００５年に開示し、難燃性と高いガラス転移温度とを伴うエポキシ樹脂を首尾よく得た。しかし、これらの文献においてドポトリオールの合成のために使用される原料であるロゾール酸は、高価すぎて工業的用途において費用効率が高くない。本発明は、より安価な４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）及びＤＯＰＯとフェノールとを反応させることによって、化合物Ａ（ドポトリオール）を首尾よく合成した。さらに、本発明はまた、ＤＨＢＰ、４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ＤＡＢＰ）及び４−アミノ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＢＰ）誘導体の合成を開示する。
【非特許文献１】［１］Ｃ．Ｈ．Ｌｉｎ，Ｓ．Ｘ．Ｃａｉ  ａｎｄ  Ｃ．Ｈ．Ｌｉｎ，“Ｆｌａｍｅ−Ｒｅｔａｒｄａｎｔ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｇｌａｓｓ−Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．ＩＩ．Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｈｅｘａｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ：９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ  １０−ｙｌ−ｔｒｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ，”Ｊ．ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２００５，４３，５９７１．
【非特許文献２】［２］Ｓ．Ｘ．Ｃａｉ  ａｎｄ  Ｃ．Ｈ．Ｌｉｎ，“Ｆｌａｍｅ−Ｒｅｔａｒｄａｎｔ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｔｇ  ｆｒｏｍ  ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｔｒｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ：Ｄｏｐｏｔｒｉｏｌ，”Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２００５，４３，２８６２．
【発明の概要】
【０００６】
[0006]本発明は、下記の化学式を有する新規なリン含有化合物を提供し、
【化１】
0005720085.tif 000002
式中、
Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、ニトロ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７環状アルキル、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３及びハロゲンからなる群から独立に選択され、
Ａは、−ＯＨ又は−ＮＨ２であり、
Ｂは、−ＯＨ又は−ＮＨ２であり、
Ｄは、−ＯＨ、−ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７環状アルキル、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、ハロゲン、−ＮＨＲ１、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１、−ＮＨ（Ｏ＝Ｃ−Ｏ）−Ｒ１、−ＮＨ（Ｏ＝Ｃ−ＮＨ）−Ｒ１、
【化２】
0005720085.tif 000003
からなる群から選択され、
Ｘは、酸素原子又は−ＮＨであり、
Ｙは、水素、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ７環状アルキル、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３及びハロゲンからなる群から選択され、
Ｒ１１〜Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、ニトロ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７環状アルキル、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３及びハロゲンからなる群から独立に選択され、
ただし、
（１）Ｄが−ＯＨであり、Ａ及びＢが−ＮＨ２である場合、
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、又は
（２）Ａ、Ｂ及びＤが−ＯＨである場合、
（ｉ）Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３であり、又は
（ｉｉ）置換基の組合せ（Ｒ１、Ｒ２）、（Ｒ３、Ｒ４）、（Ｒ５、Ｒ６）、（Ｒ７、Ｒ８）及び（Ｒ９、Ｒ１０）の少なくとも１つは、他の組合せと異なり、又は
（３）Ｄが、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７環状アルキル、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３及びハロゲンからなる群から選択され、Ａ及びＢが−ＮＨ２である場合、
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、又は
（４）Ａ、Ｂ及びＤが−ＮＨ２である場合、
（ｉ）Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、置換基の組合せ（Ｒ１、Ｒ２）、（Ｒ３、Ｒ４）、（Ｒ５、Ｒ６）、（Ｒ７、Ｒ８）及び（Ｒ９、Ｒ１０）の少なくとも１つは、他の組合せと異なり、又は
（ｉｉ）Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３である。
【０００７】
[0007]本発明はまた、式（２）の有機リン化合物及び式（３）の化合物と式（４）の化合物とを酸触媒の存在下で反応させて、式（１）（式中、Ｒ１〜Ｒ１０、Ａ、Ｂ及びＤは、上記のように定義される）の化合物を形成するステップを含む、式（１）の化合物の調製方法を提供する。
【化３】
0005720085.tif 000004
【０００８】
[0008]本発明はまた、式（１）の化合物又はこれらの混合物を含む硬化剤を提供する。本発明はまた、エポキシ樹脂及び上記の硬化剤を含む難燃性エポキシ樹脂及びそれらの調製方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】化合物Ａの１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１Ｂ】化合物Ａの１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】化合物Ａの３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３Ａ】化合物Ｄの１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３Ｂ】化合物Ｄの１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】化合物Ｄの３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【図５】ＤＧＥＢＡ系硬化生成物のＤＳＣ曲線を示す。
【図６】ＣＮＥ系硬化生成物のＤＳＣ曲線を示す。
【図７】ＤＧＥＢＡ系硬化生成物のＤＭＡ曲線を示す。
【図８】ＣＮＥ系硬化生成物のＤＭＡ曲線を示す。
【発明の詳細な説明】
【００１０】
[0017]本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用することができ、難燃性のエポキシ樹脂の調製においてさらに使用することのできる、一連の新規なリン含有化合物を対象とする。
【００１１】
[0018]本発明は、下記の化学式を有するリン含有化合物を提供し、
【化４】
0005720085.tif 000005
式中、
Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、ニトロ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７環状アルキル、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３及びハロゲンからなる群から独立に選択され、
Ａは、−ＯＨ又は−ＮＨ２であり、
Ｂは、−ＯＨ又は−ＮＨ２であり、
Ｄは、−ＯＨ、−ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７環状アルキル、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、ハロゲン、−ＮＨＲ１、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１、−ＮＨ（Ｏ＝Ｃ−Ｏ）−Ｒ１、−ＮＨ（Ｏ＝Ｃ−ＮＨ）−Ｒ１
【化５】
0005720085.tif 000006
からなる群から選択され、
Ｘは、酸素原子又は−ＮＨであり、
Ｙは、水素、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ７環状アルキル、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３及びハロゲンからなる群から選択され、
Ｒ１１〜Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、ニトロ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７環状アルキル、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３及びハロゲンからなる群から独立に選択され、
ただし、
（１）Ｄが−ＯＨであり、Ａ及びＢが−ＮＨ２である場合、
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、又は
（２）Ａ、Ｂ及びＤが−ＯＨである場合、
（ｉ）Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３であり、又は
（ｉｉ）置換基の組合せ（Ｒ１、Ｒ２）、（Ｒ３、Ｒ４）、（Ｒ５、Ｒ６）、（Ｒ７、Ｒ８）及び（Ｒ９、Ｒ１０）の少なくとも１つは、他の組合せと異なり、又は
（３）Ｄが、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７環状アルキル、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３及びハロゲンからなる群から選択され、Ａ及びＢが−ＮＨ２である場合、
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、又は
（４）Ａ、Ｂ及びＤが−ＮＨ２である場合、
（ｉ）Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、置換基の組合せ（Ｒ１、Ｒ２）、（Ｒ３、Ｒ４）、（Ｒ５、Ｒ６）、（Ｒ７、Ｒ８）及び（Ｒ９、Ｒ１０）の少なくとも１つは、他の組合せと異なり、又は
（ｉｉ）Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フェニル、ニトロ又はフェノキシであり、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−アルキル、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３である。
【００１２】
[0019]Ａ、Ｂ及びＤが−ＯＨであり、Ｒ１〜Ｒ９が独立に水素であり、Ｒ１０が−ＣＨ３である場合、式（１）の化合物は、
【化６】
0005720085.tif 000007
の構造式を有することができ、式中、一実施形態では、Ｒ１０は、ベンゼン環の３位の炭素に結合している。
【００１３】
[0020]Ａ、Ｂ及びＤが−ＯＨであり、Ｒ１〜Ｒ８が独立に水素であり、Ｒ９及びＲ１０が−ＣＨ３である場合、式（１）の化合物は、
【化７】
0005720085.tif 000008
の構造式を有することができ、式中、一実施形態では、Ｒ９及びＲ１０は、ベンゼン環の３位及び５位の炭素に結合している。
【００１４】
[0021]Ａ及びＢが−ＯＨであり、Ｄが−ＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ１０が独立に水素である場合、式（１）の化合物は、
【化８】
0005720085.tif 000009
の構造式を有することができる。
【００１５】
[0022]Ａ及びＢが−ＯＨであり、Ｄが−ＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ９が独立に水素であり、Ｒ１０が−ＣＨ３である場合、式（１）の化合物は、
【化９】
0005720085.tif 000010
の構造式を有することができ、式中、一実施形態では、Ｒ１０は、ベンゼン環の３位の炭素に結合している。
【００１６】
[0023]Ａ及びＢが−ＯＨであり、Ｄが−ＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ８が独立に水素であり、Ｒ９及びＲ１０が−ＣＨ３である場合、式（１）の化合物は、
【化１０】
0005720085.tif 000011
の構造式を有することができ、式中、一実施形態では、Ｒ９及びＲ１０は、ベンゼン環の３位及び５位の炭素に結合している。
【００１７】
[0024]本発明は、式（２）の有機リン化合物及び式（３）の化合物と式（４）の化合物とを酸触媒の存在下で反応させて、式（１）（式中、Ｒ１〜Ｒ１０、Ａ、Ｂ及びＤは、上記のように定義される）の化合物を形成させるステップを含む、式（１）の化合物の調製方法を提供する。
【化１１】
0005720085.tif 000012
【００１８】
[0025]上記の方法の一実施形態では、Ａ、Ｂ及びＤが−ＯＨであり、Ｒ１〜Ｒ１０が水素である場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）は、式（４）のフェノールと酸触媒の存在下で反応して、式（Ａ）の化合物を形成する。
【化１２】
0005720085.tif 000013
【００１９】
[0026]上記の方法の一実施形態では、Ａ、Ｂ及びＤが−ＯＨであり、Ｒ１〜Ｒ９が水素であり、Ｒ１０が−ＣＨ３である場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）は、式（４）の２−クレゾールと酸触媒の存在下で反応して、式（Ｂ）の化合物を形成する。
【００２０】
[0027]上記の方法の一実施形態では、Ａ、Ｂ及びＤが−ＯＨであり、Ｒ１〜Ｒ８が水素であり、Ｒ９及びＲ１０が−ＣＨ３である場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）は、式（４）の２，６−ジメチルフェノールと酸触媒の存在下で反応して、式（Ｃ）の化合物を形成する。
【００２１】
[0028]上記の方法の一実施形態では、Ａ及びＢが−ＯＨであり、Ｄが−ＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ１０が水素である場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）は、式（４）のアニリンと酸触媒の存在下で反応して、式（Ｄ）の化合物を形成する。
【００２２】
[0029]上記の方法の一実施形態では、Ａ及びＢが−ＯＨであり、Ｄが−ＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ９が水素であり、Ｒ１０が−ＣＨ３である場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）は、式（４）のｏ−トルイジンと酸触媒の存在下で反応して、式（Ｅ）の化合物を形成する。
【００２３】
[0030]上記の方法の一実施形態では、Ａ及びＢが−ＯＨであり、Ｄが−ＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ８が水素であり、Ｒ９及びＲ１０が−ＣＨ３である場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）は、式（４）の２，６−ジメチルアニリンと酸触媒の存在下で反応して、式（Ｆ）の化合物を形成する。
【００２４】
[0031]上記の方法の一実施形態では、Ａ及びＢが−ＮＨ２であり、Ｄが−ＯＨであり、Ｒ１〜Ｒ１０が水素である場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ＤＡＢＰ）は、式（４）のフェノールと酸触媒の存在下で反応して、式（Ｇ）の化合物を形成する。
【化１３】
0005720085.tif 000014
【００２５】
[0032]上記の方法の一実施形態では、Ａ及びＢが−ＮＨ２であり、Ｄが−ＯＨであり、Ｒ１〜Ｒ９が水素であり、Ｒ１０が−ＣＨ３である場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ＤＡＢＰ）は、式（４）の２−クレゾールと酸触媒の存在下で反応して、式（Ｈ）
【化１４】
0005720085.tif 000015
の化合物を形成し、式中、一実施形態では、Ｒ１０は、ベンゼン環の３位の炭素に結合している。
【００２６】
[0033]上記の方法の一実施形態では、Ａ及びＢが−ＮＨ２であり、Ｄが−ＯＨであり、Ｒ１〜Ｒ８が水素であり、Ｒ９及びＲ１０が−ＣＨ３である場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ＤＡＢＰ）は、式（４）の２，６−ジメチルフェノールと酸触媒の存在下で反応して、式（Ｉ）
【化１５】
0005720085.tif 000016
の化合物を形成し、式中、一実施形態では、Ｒ９及びＲ１０は、ベンゼン環の３位及び５位の炭素に結合している。
【００２７】
[0034]上記の方法の一実施形態では、Ａ、Ｂ及びＤが−ＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ１０が水素である場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ＤＡＢＰ）は、式（４）のアニリンと酸触媒の存在下で反応して、式（Ｊ）の化合物を形成する。
【化１６】
0005720085.tif 000017
【００２８】
[0035]上記の方法の一実施形態では、Ａ、Ｂ及びＤが−ＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ９が水素であり、Ｒ１０が−ＣＨ３である場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ＤＡＢＰ）は、式（４）のｏ−トルイジンと酸触媒の存在下で反応して、式（Ｋ）
【化１７】
0005720085.tif 000018
の化合物を形成し、式中、一実施形態では、Ｒ１０は、ベンゼン環の３位の炭素に結合している。
【００２９】
[0036]上記の方法の一実施形態では、Ａ、Ｂ及びＤが−ＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ８が水素であり、Ｒ９及びＲ１０が−ＣＨ３である場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ＤＡＢＰ）は、式（４）の２，６−ジメチルアニリンと酸触媒の存在下で反応して、式（Ｌ）
【化１８】
0005720085.tif 000019
の化合物を形成し、式中、一実施形態では、Ｒ９及びＲ１０は、ベンゼン環の３位及び５位の炭素に結合している。
【００３０】
[0037]上記の方法の一実施形態では、Ｒ１〜Ｒ１０が水素であり、Ａが−ＮＨ２であり、Ｂ及びＤが−ＯＨである場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４−アミノ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＢＰ）は、式（４）のフェノールと酸触媒の存在下で反応して、式（Ｄ’）の化合物を形成する。
【化１９】
0005720085.tif 000020
【００３１】
[0038]この構造においてリンに結合した炭素の化学結合の回転によって、式（Ｄ’）の化合物は、式（Ｄ）の化合物として表すことができる。
【００３２】
[0039]上記の方法の一実施形態では、Ｒ１〜Ｒ１０が水素であり、Ａ及びＤが−ＮＨ２であり、Ｂが−ＯＨである場合、式（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び式（３）の４−アミノ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＢＰ）は、式（４）のアニリンと酸触媒の存在下で反応して、式（Ｇ’）の化合物を形成する。
【化２０】
0005720085.tif 000021
【００３３】
[0040]同様に、この構造においてリンに結合した炭素の化学結合の回転によって、式（Ｇ’）の化合物は、式（Ｇ）の化合物として表すことができる。
【００３４】
[0041]本発明の方法において使用される酸触媒は、プロトン酸及びルイス酸からなる群から選択される。
【００３５】
[0042]本発明の方法において使用される酸触媒は、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、メタンスルホン酸、カルマガイト、硫酸、オルタニル酸、３−ピリジンスルホン酸、スルファニル酸、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、フッ化水素（ＨＦ）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、フッ化ホウ素（ＢＦ３）、臭化第二鉄（ＦｅＢｒ３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、及び塩化チタン（ＴｉＣｌ４）からなる群から選択される。
【００３６】
[0043]上記の方法において使用される酸触媒の量は、有機リン化合物の量の０．１重量％〜３０重量％である。
【００３７】
[0044]本発明は、式（１）の化合物又はこれらの混合物を含む硬化剤を提供する。
【００３８】
[0045]本発明は、エポキシ樹脂及び上記の硬化剤を含む難燃性エポキシ樹脂を提供し、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ＤＧＥＢＡ）又はｏ−クレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）でよい。
【００３９】
[0046]本発明は、１：０．１〜１：１の相当比率のエポキシ樹脂と上記の硬化剤とを均一に混合し、硬化させ、硬化難燃性エポキシ樹脂を得るステップを含む、難燃性エポキシ樹脂の調製方法を提供する。
【００４０】
[0047]上記のような難燃性エポキシ樹脂の調製方法の一実施形態では、使用されるエポキシ樹脂は、ＤＧＥＢＡ及びＣＮＥである。
【００４１】
[0048]下記の実施形態は、本発明をさらに例示するために使用するが、本発明の範囲の限定を意図するものではない。本発明の趣旨から逸脱することない当業者による任意の修正及び変更は、本発明の範囲内であろう。
【００４２】
[0049]上記の本発明の特定の実施形態はスキーム１によって表すことができ、下記に例示する。
【化２１】
0005720085.tif 000022
【００４３】
[0050]実施例１
[0051]化合物Ａの合成
[0052]下記のステップによってＤＨＢＰ及びＤＯＰＯとフェノールとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Ａを合成した。２６．７５ｇ（０．１２５モル）の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、２７．００ｇ（０．１２５モル）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、１００ｇのフェノール及び１．１０ｇの硫酸を、温度指示計を備えた１Ｌ三つ口反応器に加えた。反応温度を１３０℃に上げ、反応を１２時間維持した。このように得られた混合物を、５００ｍｌの熱水に１滴ずつ加え、撹拌し、生成物、すなわち化合物Ａが沈殿した。
【００４４】
[0053]吸引濾過後、濾過ケーキを多量の熱水で洗浄し、濾過により分離し、真空オーブン中で１１０℃にて乾燥させ、５４．５０ｇの化合物Ａを得た。収率は８６％、Ｍ．Ｐ．は２９４℃であった。
【００４５】
[0054]化合物Ａの１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル、並びに３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを、各々図１Ａ、１Ｂ、及び２に示す。分析結果は、このように得られた生成物が化合物Ａであることを示す。
【００４６】
[0055]実施例２
[0056]化合物Ｂの合成
[0057]下記のステップによってＤＨＢＰ及びＤＯＰＯと２−クレゾールとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Ｂを合成した。２１．４０ｇ（０．１モル）のＤＨＢＰ、２１．６０ｇ（０．１モル）のＤＯＰＯ、１００ｇの２−クレゾール及び１．１０ｇの硫酸を、温度指示計を備えた１Ｌ三つ口反応器に加えた。反応温度を１３０℃に上げ、反応を１２時間維持した。このように得られた混合物を、１００ｍｌのトルエンに１滴ずつ加え、撹拌し、オレンジ色の粘性生成物が沈殿した。トルエンの除去後、粘性生成物をエタノールに溶解し、エタノール溶液を脱イオン水に一滴ずつ加えることによって生成物が沈殿した。
【００４７】
[0058]濾過及び分離後、濾過ケーキを真空オーブン中で１００℃にて乾燥させ、３５．００ｇのオレンジ色の固体化合物Ｂを得た。収率は６７％、Ｍ．Ｐ．は２８４℃であった。
【００４８】
[0059]実施例３
[0060]化合物Ｃの合成
[0061]下記のステップによってＤＨＢＰ及びＤＯＰＯと２，６−ジメチルフェノールとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Ｃを合成した。２１．４０ｇ（０．１モル）のＤＨＢＰ、２１．６０ｇ（０．１モル）のＤＯＰＯ、１００ｇの２，６−ジメチルフェノール及び１．１ｇの硫酸を、温度指示計を備えた１Ｌ三つ口反応器に加えた。反応温度を１３０℃に上げ、反応を１２時間維持した。このように得られた混合物を、１００ｍｌのトルエンに１滴ずつ加え、撹拌し、オレンジ色の粘性生成物が沈殿した。トルエンの除去後、粘性生成物をエタノールに溶解し、エタノール溶液を脱イオン水に一滴ずつ加えることによって生成物が沈殿した。
【００４９】
[0062]濾過及び分離後、濾過ケーキを真空オーブン中で１００℃にて乾燥させ、４０．００ｇの有機固体化合物Ｃを得た。収率は７５％、Ｍ．Ｐ．は２９１℃であった。
【００５０】
[0063]実施例４
[0064]化合物Ｄの合成
[0065]下記のステップによってＤＨＢＰ及びＤＯＰＯとアニリンとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Ｄを合成した。２１．４０ｇ（０．１モル）のＤＨＢＰ、２１．６０ｇ（０．１モル）のＤＯＰＯ、１００ｇのアニリン及び４．３０ｇのｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を、温度指示計を備えた１Ｌ三つ口反応器に加えた。反応温度を１３０℃に上げ、反応を１２時間維持した。このように得られた混合物を、１００ｍｌのアセトニトリルに１滴ずつ加え、撹拌し、黄色の固体、すなわち化合物Ｄが沈殿した。
【００５１】
[0066]濾過及び分離後、生成物を、加熱したアセトニトリルで洗浄した。吸引濾過後、濾過ケーキを真空オーブン中で１００℃にて乾燥させ、３４．００ｇの白色固体化合物Ｄを得た。収率は６８％、Ｍ．Ｐ．は３００℃であった。
【００５２】
[0067]化合物Ｄの１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル、並びに３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを、各々図３Ａ、３Ｂ、及び４に示す。
【００５３】
[0068]実施例５
[0069]化合物Ｅの合成
[0070]下記のステップによってＤＨＢＰ及びＤＯＰＯとｏ−トルイジンとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Ｅを合成した。２１．４０ｇ（０．１モル）のＤＨＢＰ、２１．６０ｇ（０．１モル）のＤＯＰＯ、１００ｇのｏ−トルイジン及び４．３０ｇのｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を、温度指示計を備えた１Ｌ三つ口反応器に加えた。反応温度を１３０℃に上げ、反応を１２時間維持した。このように得られた混合物を、１００ｍｌのトルエンに１滴ずつ加えた、撹拌し、茶色の粘性生成物が沈殿した。トルエンの除去後、粘性生成物をエタノールに溶解し、エタノール溶液を脱イオン水に一滴ずつ加えることによって生成物が沈殿した。
【００５４】
[0071]濾過及び分離後、生成物を、加熱したアセトニトリルで洗浄した。吸引濾過後、濾過ケーキを真空オーブン中で１００℃にて乾燥させ、３７．００ｇの薄紫色の固体化合物Ｅを得た。収率は７２％、Ｍ．Ｐ．は２８３℃であった。
【００５５】
[0072]実施例６
[0073]化合物Ｆの合成
[0074]下記のステップによってＤＨＢＰ及びＤＯＰＯと２，６−ジメチルアニリンとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Ｆを合成した。２１．４０ｇ（０．１モル）のＤＨＢＰ、２１．６０ｇ（０．１モル）のＤＯＰＯ、１００ｇの２，６−ジメチルアニリン及び４．３０ｇのｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を、温度指示計を備えた１Ｌ三つ口反応器に加えた。反応温度を１３０℃に上げ、反応を１２時間維持した。このように得られた混合物を、１００ｍｌのトルエンに１滴ずつ加え、撹拌し、茶色の粘性生成物が沈殿した。トルエンの除去後、粘性生成物をエタノールに溶解し、エタノール溶液を脱イオン水に一滴ずつ加えることによって生成物が沈殿した。
【００５６】
[0075]濾過及び分離後、生成物を、加熱したアセトニトリルで洗浄した。吸引濾過後、濾過ケーキを真空オーブン中で１００℃にて乾燥させ、２７．００ｇの淡黄色の固体化合物Ｆを得た。収率は５０％、Ｍ．Ｐ．は２９２℃であった。
【００５７】
[0076]実施例７
[0077]化合物Ｇの合成
[0078]下記のステップによってＤＡＢＰ及びＤＯＰＯとフェノールとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Ｇを合成した。２６．５３ｇ（０．１２５モル）のＤＡＢＰ、２７．００ｇ（０．１２５モル）のＤＯＰＯ、２５．００ｇのフェノール及び１．１０ｇの硫酸を、温度指示計を備えた１Ｌ三つ口反応器に加えた。反応温度を１３０℃に上げ、反応を１２時間維持した。このように得られた混合物を、５００ｍｌの熱水に１滴ずつ加え、撹拌し、オレンジ色の固体、すなわち化合物Ｇが沈殿した。
【００５８】
[0079]濾過及び分離後、次いで濾過ケーキを多量の熱水で洗浄した。吸引濾過後、ケーキを真空オーブン中で１１０℃にて乾燥させ、４５．４０ｇの化合物Ｇを得た。収率は７２％、Ｍ．Ｐ．は２９８℃であった。
【００５９】
[0080]実施例８
[0081]化合物Ｈの合成
[0082]下記のステップによってＤＡＢＰ及びＤＯＰＯと２−クレゾールとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Ｈを合成した。２６．５３ｇ（０．１２５モル）のＤＡＢＰ、２７．００ｇ（０．１２５モル）のＤＯＰＯ、１００ｇの２−クレゾール及び１．１０ｇの硫酸を、温度指示計を備えた１Ｌ三つ口反応器に加えた。反応温度を１３０℃に上げ、反応を１２時間維持した。このように得られた混合物を、１００ｍｌのトルエンに１滴ずつ加え、撹拌し、茶色の粘性生成物が沈殿した。トルエンの除去後、粘性生成物をエタノールに溶解し、エタノール溶液を脱イオン水に一滴ずつ加えることによって生成物が沈殿した。
【００６０】
[0083]濾過及び分離後、濾過ケーキを真空オーブン中で１００℃にて乾燥させ、３３．７０ｇのピンク色の固体化合物Ｈを得た。収率は６５％、Ｍ．Ｐ．は２８７℃であった。
【００６１】
[0084]実施例９
[0085]化合物Ｉの合成
[0086]下記のステップによってＤＡＢＰ及びＤＯＰＯと２，６−ジメチルフェノールとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Ｉを合成した。２６．５３ｇ（０．１２５モル）のＤＡＢＰ、２７．００ｇ（０．１２５モル）のＤＯＰＯ、１００ｇの２，６−ジメチルフェノール及び１．１０ｇの硫酸を、温度指示計を備えた１Ｌ三つ口反応器に加えた。反応温度を１３０℃に上げ、反応を１２時間維持した。このように得られた混合物を、１００ｍｌのトルエンに１滴ずつ加え、撹拌し、茶色の粘性生成物が沈殿した。トルエンの除去後、粘性生成物をエタノールに溶解し、エタノール溶液を脱イオン水に一滴ずつ加えることによって生成物が沈殿した。
【００６２】
[0087]濾過及び分離後、濾過ケーキを真空オーブン中で１００℃にて乾燥させ、４０．４０ｇの紫色の固体化合物Ｉを得た。収率は７６％、Ｍ．Ｐ．は２９３℃であった。
【００６３】
[0088]実施例１０
[0089]化合物Ｊの合成
[0090]下記のステップによってＤＡＢＰ及びＤＯＰＯとアニリンとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Ｊを合成した。２６．５３ｇ（０．１２５モル）のＤＡＢＰ、２７．００ｇ（０．１２５モル）のＤＯＰＯ、１００．００ｇのアニリン及び４．３０ｇのＰＴＳＡを、温度指示計を備えた１Ｌ三つ口反応器に加えた。反応温度を１３０℃に上げ、反応を１２時間維持した。このように得られた混合物を、１００ｍｌのアセトニトリルに１滴ずつ加え、撹拌し、薄紫色の固体、すなわち化合物Ｊが沈殿した。
【００６４】
[0091]濾過及び分離後、生成物を、加熱したアセトニトリルで洗浄した。吸引濾過後、生成物を真空オーブン中で１００℃にて乾燥させ、２９．００ｇの化合物Ｊを得た。収率は５７％、Ｍ．Ｐ．は３３０℃であった。
【００６５】
[0092]実施例１１
[0093]化合物Ｋの合成
[0094]下記のステップによってＤＡＢＰ及びＤＯＰＯとｏ−トルイジンとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Ｋを合成した。２６．５３ｇ（０．１２５モル）のＤＡＢＰ、２７．００ｇ（０．１２５モル）のＤＯＰＯ、１００．００ｇのｏ−トルイジン及び４．３０ｇのＰＴＳＡを、温度指示計を備えた１Ｌ三つ口反応器に加えた。反応温度を１３０℃に上げ、反応を１２時間維持した。このように得られた混合物を、１００ｍｌのトルエンに１滴ずつ加え、撹拌し、茶色の粘性生成物が沈殿した。トルエンの除去後、粘性生成物をエタノールに溶解し、エタノール溶液を脱イオン水に一滴ずつ加えることによって生成物が沈殿した。
【００６６】
[0095]濾過及び分離後、生成物を、加熱したアセトニトリルで洗浄した。吸引濾過後、生成物を真空オーブン中で１００℃にて乾燥させ、３２．００ｇの化合物Ｋを得た。収率は６２％、Ｍ．Ｐ．は３２３℃であった。
【００６７】
[0096]実施例１２
[0097]化合物Ｌの合成
[0098]下記のステップによってＤＡＢＰ及びＤＯＰＯと２，６−ジメチルアニリンとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Ｌを合成した。２６．５３ｇ（０．１モル）のＤＡＢＰ、２１．６０ｇ（０．１モル）のＤＯＰＯ、１００．００ｇの２，６−ジメチルアニリン及び４．３０ｇのＰＴＳＡを、温度指示計を備えた１Ｌ三つ口反応器に加えた。反応温度を１３０℃に上げ、反応を１２時間維持した、このように得られた混合物を、１００ｍｌのトルエンに１滴ずつ加え、撹拌し、茶色の粘性生成物が沈殿した。トルエンの除去後、粘性生成物をエタノールに溶解し、エタノール溶液を脱イオン水に一滴ずつ加えることによって生成物が沈殿した。
【００６８】
[0099]濾過及び分離後、生成物を、加熱したアセトニトリルで洗浄した。吸引濾過後、生成物を真空オーブン中で１００℃にて乾燥させ、２７．６０ｇの化合物Ｌを得た。収率は５２％、Ｍ．Ｐ．は３２９℃であった。
【００６９】
[00100]実施例１３
[00101]化合物Ｄの合成
[00102]下記のステップによってＡＨＢＰ及びＤＯＰＯとフェノールとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Ｄもまた合成した。２１．３０ｇ（０．１モル）のＡＨＢＰ、２１．６０ｇ（０．１モル）のＤＯＰＯ、１００．００ｇのフェノール及び０．８６ｇの硫酸を、温度指示計を備えた１Ｌ三つ口反応器に加えた。反応温度を１３０℃に上げ、反応を１２時間維持した。このように得られた混合物を、１００ｍｌのアセトニトリルに１滴ずつ加え、撹拌し、黄色の固体、すなわち化合物Ｄが沈殿した。
【００７０】
[00103]吸引濾過後、濾過ケーキを、加熱したアセトニトリルで洗浄した。濾過及び分離後、濾過ケーキを真空オーブン中で１００℃にて乾燥させ、３０．００ｇの白色固体化合物Ｄを得た。収率は６０％、Ｍ．Ｐ．は３００℃であった。
【００７１】
[00104]ＤＭＳＯ−Ｄ６溶液中の生成物の１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、図３Ａ及び３Ｂにおいて示されているものに完全に合致し、これは生成物が確かに化合物Ｄであることを示す。
【００７２】
[00105]実施例１４
[00106]化合物Ｇの合成
[00107]下記のステップによってＡＨＢＰ及びＤＯＰＯとアニリンとを酸触媒の存在下で反応させることによって、化合物Ｇをまた合成した。２１．３０ｇ（０．１モル）のＡＨＢＰ、２１．６０ｇ（０．１モル）のＤＯＰＯ、２５．００ｇのアニリン及び４．３２ｇのＨ２ＳＯ４を、温度指示計を備えた１Ｌ三つ口反応器に加えた。反応温度を１３０℃に上げ、反応を１２時間維持した。このように得られた混合物を、５００ｍｌの熱水に１滴ずつ加え、撹拌し、オレンジ色の固体、すなわち化合物Ｇが沈殿した。
【００７３】
[00108]濾過及び分離後、濾過ケーキを多量の熱水で洗浄した。吸引濾過後、濾過ケーキを真空オーブン中で１１０℃にて乾燥させ、４１．６２ｇの化合物Ｇを得た。収率は６６％、Ｍ．Ｐ．は２９８℃であった。
【００７４】
[00109]実施例１５
[00110]難燃性エポキシ樹脂の調製及び分析
[00111]上記の合成例から得た化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｅを、エポキシ樹脂であるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及びｏ−クレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）のための硬化剤として使用した。それらを１：１の相当比率で均一に混合して、硬化させ、硬化難燃性エポキシ樹脂を得た。硬化剤の効果を下記の分析及び試験において比較した。試料は、表１において示す通りである。
【００７５】
【表１】
0005720085.tif 000023
【００７６】
[00112]熱的性質分析
[00113]図５は、ＤＧＥＢＡを異なる硬化剤と均一に混合した後の硬化ＤＧＥＢＡのガラス転移温度曲線の重複を示している。図６は、ＣＮＥを異なる硬化剤と均一に混合した後の硬化ＣＮＥのガラス転移温度曲線の重複を示している。表２及び表３は、ＤＳＣによって測定した、上記のエポキシ樹脂混合物の異なる硬化温度でのガラス転移温度を示している。硬化エポキシ樹脂のガラス転移温度は次の順序であることを見出すことができる。Ｂ−ＤＧＥＢＡ＞Ｊ−ＤＧＥＢＡ＞Ｄ−ＤＧＥＢＡ（Ｉ）＞Ｊ−ＤＧＥＢＡ（Ｉ）＞Ａ−ＤＧＥＢＡ（Ｉ）。この結果は、硬化促進剤（イミダゾール）の添加は、硬化エポキシ樹脂のガラス転移温度に殆ど影響を及ぼさないことを示している。さらに、化合物Ｄ及び化合物Ｊを硬化剤として有する硬化エポキシ樹脂は、より高いガラス転移温度を有する。これは、化合物Ｄ及び化合物Ｊは、架橋部位をより提供し、架橋密度を増加させるためである。したがって、硬化エポキシ樹脂は、より高いガラス転移温度を有する。
【００７７】
[00114]さらに、比較によって、硬化エポキシ樹脂のガラス転移温度は次の順序であることを示す。Ｄ−ＣＮＥ＞Ｄ−ＣＮＥ（Ｉ）＞Ｊ−ＣＮＥ＞Ｊ−ＣＮＥ（Ｉ）。硬化促進剤の添加の有無が殆ど影響を及ぼさないことを、分析結果は示している。Ｄ系硬化エポキシ樹脂のガラス転移温度は、Ｊ系硬化エポキシ樹脂のガラス転移温度より高い。これは、化合物Ｊが架橋の間の立体障害によって影響を受ける場合があるためであり、この立体障害は架橋構造の伸張を妨げ、それによってガラス転移温度を低下させる。表２の結果は、Ａ及びＪ系硬化エポキシ樹脂は、２２０℃の硬化温度で最も高いガラス転移温度を有し、２４０℃の硬化温度で、ガラス転移温度を低下させる僅かな開裂現象を有することを示している。Ｄ−ＤＧＥＢＡは、１８０℃の硬化温度で最も高いガラス転移温度を有する。Ｄ−ＤＧＥＢＡ（Ｉ）は、硬化促進剤の添加によって１４０℃の硬化温度で最も高いガラス転移温度を達成することができる。Ｄ系硬化エポキシ樹脂は、Ａ及びＪ系硬化エポキシ樹脂よりも速い硬化速度を有することを分析結果は示している。Ｄ系エポキシ樹脂は、より低い硬化温度で最も高いガラス転移温度を達成することができる。また、表３は、Ｄ−ＣＮＥ（Ｉ）は、２２０℃の硬化温度で最も高いガラス転移温度を達成することができるのみならず、他も２４０℃の硬化温度で最も高いガラス転移温度を達成することができることを示している。
【００７８】
【表２】
0005720085.tif 000024
【００７９】
【表３】
0005720085.tif 000025
【００８０】
[00115]動的機械分析
[00116]図７及び図８は、各々ＤＧＥＢＡ系及びＣＮＥ系のＤＭＡ分析結果を示している。ＤＭＡデータを、表４及び表５に要約した。分析結果は、ＤＧＥＢＡ系硬化エポキシ樹脂の貯蔵弾性率が次の順番であることを示す。Ｊ−ＤＧＥＢＡ（Ｉ）＞Ｄ−ＤＧＥＢＡ（Ｉ）＞Ｊ−ＤＧＥＢＡ＞Ｄ−ＤＧＥＢＡ＞Ａ−ＤＧＥＢＡ（Ｉ）。ＣＮＥ系硬化エポキシ樹脂の貯蔵弾性率は、次の順番である。Ｊ−ＣＮＥ（Ｉ）＞Ｊ−ＣＮＥ＞Ｄ−ＣＮＥ＞Ｄ−ＣＮＥ（Ｉ）。Ｄ−ＣＮＥ及びＤ−ＣＮＥ（Ｉ）の貯蔵弾性率の間に差異は殆どなかったが、硬化促進剤を加えた他の硬化エポキシ樹脂は、より高い貯蔵弾性率を有する。さらに、化合物Ｊを加えた硬化エポキシ樹脂は、最も大きい貯蔵弾性率を有し、化合物Ｄを加えた硬化エポキシ樹脂は、第２に大きい貯蔵弾性率を有し、化合物Ａを加えた硬化エポキシ樹脂は、最も小さい貯蔵弾性率を有する。化合物Ａ及び化合物ＤはＯＨ基を有し、化合物がエポキシ樹脂を架橋させ、硬化した後、ＯＨ基はより柔らかいエーテルとなることが推定される。したがって、硬化エポキシ樹脂の貯蔵弾性率は減少する。ｔａｎδ値の分析によって同じ結果を得ることができる。柔らかい架橋構造は、分子に対して容易に動くため、ｔａｎδ高さはより大きい。ｔａｎδによって測定したガラス転移温度とＤＳＣによって測定したガラス転移温度との間に殆ど差異はない。
【００８１】
【表４】
0005720085.tif 000026
【００８２】
【表５】
0005720085.tif 000027
【００８３】
[00117]ＵＬ−９４試験
[00118]ＵＬ−９４は難燃性を試験する方法であり、ポリマー試料は２つの燃焼過程に各１０秒間曝されなくてはならない。第１の燃焼後、炎を消し、ポリマーの自己消炎性に必要な時間（ｔ１）を記録する。試験中にポリマーのドリッピングが起こる場合、試料が冷却した後第２の燃焼を行い、ポリマーの自己消炎性に必要な時間（ｔ２）及びドリッピングを記録する。ｔ１及びｔ２の合計が１０秒未満であり、ドリッピングがない場合、難燃性についての工業規格によってＶ０グレードと分類される。ｔ１及びｔ２の合計が１０〜３０秒である場合、Ｖ１グレードと分類される。
【００８４】
[00119]１％、１．５％、及び１．８％のリン含量を有するＤＧＥＢＡ及びＣＮＥを各々調製するために、２種の硬化剤、化合物Ｄ及びＤＤＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）を使用した。１５０℃で融解し、均一に撹拌した後、混合物を循環オーブン内に置いたアルミニウム型に注ぎ、そこで硬化のために温度を２２０℃まで段階的に上げた。硬化した試料をＵＬ−９４難燃性試験にかけた。表６は、ＵＬ−９４試験の結果を示す。硬化エポキシ樹脂の難燃性はリン含量の増加に伴い増加し、リン含量が１．５％である場合Ｖ０グレードを達成することができることを表６から見出すことができる。
【００８５】
【表６】
0005720085.tif 000028
【００８６】
[00120]下記の特許請求の範囲は、本発明の適切な範囲を規定するために使用する。本発明の開示に基づいて当業者によって行われる任意の明らかな変形形態もまた、本発明の適切な範囲内に当たるべきであることを認識されたい。
【図１Ａ】
0005720085.tif 000043
【図１Ｂ】
0005720085.tif 000044
【図２】
0005720085.tif 000045
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
0005720085.tif 000049
【図６】
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【図７】
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【図８】
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