(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるリチウムマンガン酸化物（第１遷移金属酸化物）と、
４．３Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で充放電を行う場合、初サイクルでの充電容量と放電容量の差（非可逆容量）が２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、下記式（２）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物（第２遷移金属酸化物）とを含む正極活物質であって、
前記第２遷移金属酸化物は、正極活物質１００重量部に対し２０から４０重量部で含まれる正極活物質。
［化１］
ｘＭｎＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３（０＜ｘ＜１）  （１）
［化２］
Ｌｉ２ＮｉｘＣｕ１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１）  （２）
【請求項２】
前記第２遷移金属酸化物は、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の非可逆容量を有することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質は、導電材をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記導電材は、黒鉛及び導電性炭素からなることを特徴とする請求項３に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記導電材は、前記正極活物質１００重量部に対し０．５から１５重量部で含まれることを特徴とする請求項３又は４に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記導電性炭素は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックからなる群から選択されるカーボンブラック、又は結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群から選択される一つ又はそれ以上が混合された物質であることを特徴とする請求項４に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−マンガン酸化物、リチウムマンガン−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物、及びこれらにＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ及びＢｉからなる群から選択される１種以上の他元素（等）が置換又はドーピングされた酸化物からなる群から選択される１種以上のリチウム含有金属酸化物がさらに含まれたことを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記リチウム含有金属酸化物は、前記正極活物質１００重量部に対し５０重量部以内に含まれることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質。
【請求項９】
請求項１から８の何れか１項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項１０】
請求項９に記載の正極を含むリチウム二次電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウム二次電池を２以上含む電池モジュール。
【請求項１２】
前記電池モジュールは、パワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）及びプラグインハイブリッド電気車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；イーバイク（Ｅ−ｂｉｋｅ）、イースクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電気トラック；電気商用車又は電力貯蔵用システムのうち何れか一つの電源に利用されることを特徴とする請求項１１に記載の電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年９月２０日に韓国特許庁へ提出された特許出願第１０-２０１１-００９４７９７号の優先権を請求し、本明細書で参照として統合される。
【０００２】
本発明は、容量及び寿命特性が向上した正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
近来、携帯電話、PDA、ラップトップコンピュータなどの携帯電子機器をはじめ、多方面にわたってリチウム二次電池が使われている。特に、環境問題に対する関心が高まるにつれ、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車、ディーゼル車などの化石燃料を使用する車両が代替できる電気自動車の駆動源として高エネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に進められており、一部は商用化段階にある。一方、リチウム二次電池をこのような電気自動車の駆動源として使用するためには、高出力と共に使用SOC区間において安定的に出力を維持することができなければならない。
【０００４】
電気自動車は、駆動源の種類によって典型的な電気自動車（Electric  Vehicle、EV）、バッテリー式電気自動車（Battery Electric Vehicle、BEV）、ハイブリッド電気自動車（Hybrid Electric Vehicle、HEV）及びプラグインハイブリッド電気自動車（Plug-in Hybrid Electric Vehicle、PHEV）などに分類される。
【０００５】
このうち、HEV（Hybrid Electric Vehicle）は、従来の内燃機関（エンジン）と電気バッテリーの結合から駆動力を得る自動車であって、その駆動は主にエンジンを介してなされ、上り坂走行など、通常の場合より多くの出力を要求する場合にのみバッテリーがエンジンの不足している出力を補助し、自動車の停止時などにバッテリーの充電を介して再びSOCを回復する方式である。すなわち、HEVにおいて主な駆動源はエンジンであり、バッテリーは補助的な駆動源として単に間欠的にのみ使用される。
【０００６】
PHEV（Plug-in Hybrid Electric Vehicle）は、エンジンと外部電源に連結されて再充電が可能なバッテリーの結合から駆動力を得る自動車であって、大きくパラレル方式（parallel type）PHEVとシリーズ方式（series type）PHEVとに区分される。
【０００７】
このうち、パラレル方式PHEVは、エンジンとバッテリーが駆動源として対等な関係にあるものであって、状況によりエンジン又はバッテリーが主な駆動源として交互に作用することになる。すなわち、エンジンが主な駆動源となる場合は、バッテリーがエンジンの不足している出力を補充し、バッテリーが主な駆動源となる場合は、エンジンがバッテリーの不足している出力を補充する方式に、相互並列的に運営される。
【０００８】
しかし、シリーズ方式PHEVは基本的にバッテリーのみで駆動される自動車であって、エンジンは単にバッテリーを充電する役割のみを行う。したがって、前記HEV又はパラレル方式PHEVとは異なり、自動車の駆動においてエンジンよりはバッテリーに全的に依存するので、走行の安定性のためには使用するSOCの区間においてバッテリーの特性による安定的な出力維持が、他の種類の電気自動車より相対的に非常に重要な要素となり、EVもまた広範囲の使用可能なSOC区間を有するバッテリーを必要とする。
【０００９】
一方、高容量のリチウム二次電池の正極材として、既存の代表的な正極物質であるLiCoO２の場合、エネルギー密度の増加と出力特性の実用限界値に到達しており、特に、高エネルギー密度応用分野に使用される場合、その構造的な不安定性により高温充電状態において構造変性と共に構造内の酸素を放出し、電池内の電解質と発熱反応を起こして電池爆発の主な原因となる。このようなLiCoO２の安全性問題を改善するため、層状結晶構造のLiMnO２、スピネル結晶構造のLiMn２O４などのリチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有ニッケル酸化物（LiNiO２）の使用が考慮されてきており、高容量の材料として層状構造のリチウムマンガン酸化物に必須遷移金属としてMnを他の遷移金属（リチウムを除く）より多量に添加する層状構造のリチウムマンガン酸化物に対しても多くの研究が進められている。
【００１０】
特に最近は、MnO２の物質の一部をLiに置き換えてLi２MnO３と（γ/β）-MnO２が複合された下記式の複合体（Composite Dimensional Manganese Oxide：CDMO）を正極活物質として利用することができるのかに関心が集められている。
［化１］
xMnO２・（１-x）Li２MnO３（０＜x＜１） （１）
【００１１】
前記CDMOは、前記のように、MnO２の物質の一部をLiに置き換えてLi２MnO３と（γ/β）-MnO２が複合された複合体構造であって、純粋な（γ/β）-MnO２からなる構造だけでは充放電が進められる結晶の構造が容易に崩壊し得るので、正極活物質として利用される場合、二次電池の寿命特性が不良な問題がある。しかし、前記CDMOは、Li２MnO３と（γ/β）-MnO２が複合体構造を形成することにより比較的に堅固な構造を有することになるので、構造的安定性を高めて高容量及び寿命特性が改善した正極活物質材料として利用するための研究が続けられている。
【００１２】
但し、前記CDMOは単独に充放電ができないため、リチウム二次電池の活物質には利用が不可能な問題があるので、未だに正極活物質には利用され得ないとの問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記のような要求及び従来の問題を解決するために案出されたものであって、本発明の一つの目的は、高容量及び高い寿命特性を有しているものの、単独に充放電が困難な前記CDMOに効果的にリチウムを提供することができる遷移金属酸化物を混合することにより、廉価ながらも高容量及び優秀な寿命特性の正極活物質を提供することにある。
【００１４】
本発明はまた、前記正極活物質を含むリチウム二次電池、及びこれを２以上含む電池モジュールをさらに提供するようにする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、前記のような課題を解決するため、下記式（１）で表されるリチウムマンガン酸化物（第１遷移金属酸化物）と、４.３V〜２.５Vの電圧範囲で充放電を行う場合、初サイクルでの充電容量と放電容量の差（非可逆容量）が２００mAh/g以上のリチウム含有遷移金属酸化物（第２遷移金属酸化物）とを含む正極活物質を提供する。
［化２］
xMnO２・（１-x）Li２MnO３（０＜x＜１） （１）
【００１６】
好ましくは、前記第２遷移金属酸化物は、２５０mAh/g以上の非可逆容量を有するものであり得る。
【００１７】
前記第２遷移金属酸化物は、下記式（２）で表されるものであり得る。
［化３］
Li２NixCu１-xO２（０≦x≦１） （２）
【００１８】
さらに、前記第２遷移金属酸化物は、正極活物質１００重量部に対し５から５０重量部で含まれるものであり得る。
【００１９】
好ましくは、前記第２遷移金属酸化物は、正極活物質１００重量部に対し２０から４０重量部で含まれるものであり得る。
【００２０】
一方、前記正極活物質は導電材をさらに含むものであり得る。
【００２１】
* 前記導電材は黒鉛及び導電性炭素からなるものであってもよく、前記導電材は前記混合正極活物質１００重量部に対し０.５から１５重量部で含まれるのが好ましい。
【００２２】
このとき、前記導電性炭素は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックからなるカーボンブラック、又は結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群から選択される一つ又はそれ以上が混合された物質のものであってもよい。
【００２３】
さらに、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−マンガン酸化物、リチウムマンガン−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物、及びこれらに他元素（等）が置換又はドーピングされた酸化物からなる群から選択される１種以上のリチウム含有金属酸化物がさらに含まれたものであってもよい。
【００２４】
前記他元素は、Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及びBiからなる群から選択される１種以上のものであってもよい。
【００２５】
このとき、前記リチウム含有金属酸化物は、前記混合正極活物質１００重量部に対し５０重量部以内に含まれるものであってもよい。
【００２６】
本発明はまた、前記正極活物質を含む正極をさらに提供する。
【００２７】
さらに本発明は、正極を含むリチウム二次電池をさらに提供し、同時に、前記リチウム二次電池を２以上含む電池モジュールをさらに提供する。
【００２８】
前記電池モジュールは、パワーツール（power tool）；電気車（Electric Vehicle、EV）、ハイブリッド電気車（Hybrid Electric Vehicle、HEV）及びプラグインハイブリッド電気車（Plug-in Hybrid Electric Vehicle、PHEV）を含む電気車;イーバイク（E-bike）、イースクーター（E-scooter）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（Electric golf cart）；電気トラック；電気商用車又は電力貯蔵用システムのうち何れか一つの電源に利用されるものであってもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、比較的に廉価で安定的であり、高容量を有する正極活物質を提供することにより、小型デバイスに適用され優秀な効果を提供することはもちろん、広い使用可能なSOC区間を有する二次電池の提供が可能なので、電気自動車などの中大型デバイスにも適用され優秀な効果を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の比較例に係るリチウム二次電池の充放電に伴う容量測定グラフである。
【図２】本発明の比較例に係るリチウム二次電池の充放電に伴う容量測定グラフである。
【図３】本発明の実施例に係るリチウム二次電池の充放電に伴う容量測定グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
下記式（１）で表されるリチウムマンガン酸化物（第１遷移金属酸化物）と、
４.３V〜２.５Vの電圧範囲で充放電を行う場合、初サイクルでの充電容量と放電容量の差（非可逆容量）が２００mAh/g以上のリチウム含有遷移金属酸化物（第２遷移金属酸化物）とを含む正極活物質を提供する。
［化４］
xMnO２・（１-x）Li２MnO３（０＜x＜１） （１）
【００３２】
前記式（１）で表される第１遷移金属酸化物は、MnO２の物質一部をLiに置き換えてLi２MnO３と（γ/β）-MnO２が複合された複合体構造である。
【００３３】
純粋な（γ/β）-MnO２からなる構造だけでは充放電が進められるほど結晶の構造が容易に崩壊され得るので、正極活物質に利用される場合、二次電池の寿命特性が不良な問題がある。しかし、前記第１遷移金属酸化物は、MnO２がLi２MnO３と複合体構造を形成することにより比較的に堅固な構造を有することになるので、構造的安定性を高めることができる。
【００３４】
さらに、前記第１遷移金属酸化物は、０.１４e/Mn末端におけるサイクルテストで（γ/β）-MnO２より高い放電特性を表し、０.２６e/Mn末端におけるサイクル性能はスピネル構造のLiMn２O４より高い放電特性を表し、リチウム対電極を利用して測定した結果、充放電時に大凡２.５〜３.３V領域で作動電圧を有し、２００mAh/gの初期理論容量を有するので、高容量及び優秀な寿命特性を有する正極活物質材料として利用され得る可能性がある。
【００３５】
但し、前記第１遷移金属酸化物は単独に充放電が進められ得ないので、正極活物質に利用するには困難がある。このように、前記第１遷移金属酸化物が単独に充放電の不可能な理由は、４.３V〜２.５Vの電圧範囲で充放電が進められる現在の二次電池システムでは、前記第１遷移金属酸化物自主的にリチウムが脱離され得ないためである。すなわち、前記式（１）の第１遷移金属酸化物構造でLi２MnO３に含まれているリチウムは、前記のような一般的な電池の作動電圧の水準では脱離されないので、充放電に関与することのできるリチウムがないため、前記第１遷移金属酸化物の単独には正極活物質としての利用が不可能である。
【００３６】
ここに、本願発明では、前記第１遷移金属酸化物にリチウムソースを提供することができる添加剤として、４.３V〜２.５Vの電圧範囲で充放電を行う場合、初サイクルでの充電容量と放電容量の差（非可逆容量）が２００mAh/g以上のリチウム含有遷移金属酸化物（第２遷移金属酸化物）を混合するようにする。
【００３７】
前記第２遷移金属酸化物は２００mAh/g以上の非可逆容量を有するものであって、前記非可逆容量のリチウムは放電時に前記第１遷移金属酸化物に挿入され、リチウムソースとしての役割を果たすことになる。前記放電過程で第１遷移金属酸化物に挿入されたリチウムは、継続的な充放電過程で前記第１遷移金属酸化物に挿入/脱離され、電池の充放電過程に参加することになるので、高容量と長い寿命特性を有する正極活物質を提供することができるようになる。
【００３８】
このようにリチウムソースとしての役割を果たす第２遷移金属酸化物は、さらに２５０mAh/g以上の非可逆容量を有することが好ましい。前記第１遷移金属酸化物に十分な量のリチウムを提供し、理論容量を全て発現することができるようにすることが好ましいためである。但し、前記第１遷移金属酸化物の理論容量を越えて非常に大きい非可逆容量を有する物質を添加する場合は、リチウムの過剰析出及びデンドライトなどの形成により電池の寿命特性が低下し得るので好ましくない。
【００３９】
このような第２遷移金属酸化物は、好ましくは下記式（２）で表されるものであってもよい。
［化５］
Li２NixCu１-xO２（０≦x≦１） （２）
【００４０】
前記式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物は、４.３V〜２.５V範囲の電圧で充放電する場合、大凡２５０mAh/gほどの非可逆容量を有するので、前記第１遷移金属酸化物に十分な量のリチウムを提供することができる。
【００４１】
但し、前記第２遷移金属酸化物が正極活物質に含まれる組成に従い非可逆容量が変わり得るので、正極活物質に含まれる第１遷移金属酸化物の容量に応じて第２遷移金属酸化物の容量を調節することができる。
【００４２】
このとき、前記第２遷移金属酸化物は、正極活物質１００重量部に対し５から５０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは、２０から４０重量部で含まれるようにする。
【００４３】
前記のような範囲内で前記第１遷移金属酸化物の理論容量を全て発現することができながらも、非可逆容量を減少させてリチウムイオンが全て充放電過程に参加するようにすることにより、デンドライトなどの形成も最小化することができる。
【００４４】
このように第１遷移金属酸化物及び第２遷移金属酸化物を混合した正極活物質は、４.３V〜２.５Vの電圧で高容量を表し、寿命特性もまた優れ、全SOC領域に亘って均等なプロファイルを表すので、出力特性もまた大きく改善した正極活物質を提供する。
【００４５】
一方、本発明に基づき前記第１遷移金属酸化物と第２遷移金属酸化物を混合した正極活物質の製造方法は大きく制限されず、当業界に公知の多様な方法を採用することができる。
【００４６】
さらに、本発明に係る正極活物質は、前記第１遷移金属酸化物と第２遷移金属酸化物の粒子の大きさや形態をできる限り均一にすることにより、混合正極材にコーティングされる導電材が（比）表面積の大きい何れか一方のみに偏重され、これにより導電材が相対的に少なく分布される他の正極活物質の導電性が大きく弱化する現象を防ぐことができ、結果的に正極活物質の導電性を大きく向上させることができる。
【００４７】
混合される２以上の正極活物質の粒子の大きさ又は非表面積の差を低減させるためには、前記のように相対的に小さい大きさの粒子を有する正極活物質を２次粒子に大きく形成する方法、或いは相対的に粒子の大きさが大きい正極活物質の粒子の大きさを小さく形成する方法、又は二つを同時に適用する方法などを用いることができる。
【００４８】
一方、本発明に係る正極活物質は、粒子の大きさや形態が異なる２以上の導電材を含んだものであり得る。
【００４９】
導電材を含ませる方法は大きく制限されず、正極活物質へのコーティングなど、当業界に公知の通常の方法を採用することができる。これは、前述の通り、混合される正極活物質等の間の粒子の大きさの差により、導電材が何れか一方に偏重される現象を防ぐためのものであり、本発明の好ましい一実施例では、前記導電材として黒鉛及び導電性炭素を同時に用いることもできる。
【００５０】
混合正極材に導電材として粒子の大きさ及び形態が異なる黒鉛と導電性炭素を同時にコーティングすることにより、前記第１遷移金属酸化物と第２遷移金属酸化物の間の粒子の大きさ又は表面積の差に起因した全体の正極活物質の導電性減少又は低い出力の問題をより効果的に向上させることができ、同時に広い使用可能なSOC区間を有する高容量の正極材を提供することができる。
【００５１】
本発明に係る正極活物質はさらに、前記第１遷移金属酸化物及び第２遷移金属酸化物以外に、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−マンガン酸化物、リチウムマンガン−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物、及びこれらに他元素（等）が置換又はドーピングされた酸化物からなる群から選択される１種以上のリチウム含有金属酸化物がさらに含まれてもよく、前記他元素は、Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及びBiからなる群から選択される１種以上のものであってもよい。
【００５２】
このとき、前記リチウム含有金属酸化物は、前記混合正極活物質１００重量部に対し５０重量部以内に含まれてもよい。
【００５３】
前記黒鉛及び導電性炭素は電気伝導性に優れ、リチウム二次電池の内部環境で副反応を誘発するか、当該電池に化学的変化を誘発せずとも導電性を有するものであれば特に制限されない。
【００５４】
具体的に、前記黒鉛は天然黒鉛や人造黒鉛などを制限せず、導電性炭素は伝導性が高いカーボン系物質が特に好ましいが、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック、又は結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群から選択される一つ又はそれ以上が混合された物質を用いることができる。場合によっては、伝導性の高い伝導性高分子も可能であるのは勿論である。
【００５５】
ここで、前記黒鉛及び導電性炭素からなる導電材は、前記混合正極材１００重量部に対し０.５から１５重量部で含まれるのが好ましい。導電材の含量が０.５重量部未満で非常に少なければ前述のような効果を期待し難く、導電材の含量が１５重量部を超過して非常に多ければ、相対的に正極活物質の量が少なくなって高容量或いは高エネルギーの密度化が困難であり得る。
【００５６】
このとき、前記導電性炭素の含量は、前記正極材１００重量部に対し１から１３重量部、好ましくは３から１０重量部で含ませることができる。
【００５７】
一方、本発明は、前記正極活物質を含む正極材、及び前記正極材が集電体上に塗布されていることを特徴とするリチウム二次電池正極、さらにこのような正極を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００５８】
一般に、リチウム二次電池は、正極材と集電体からなる正極、負極材と集電体からなる負極、及び前記正極と負極の間で電子伝導を遮断し、リチウムイオンを伝導することができる分離膜からなり、電極と分離膜材料のボイド（void）にはリチウムイオンの伝導のための電解液が含まれている。
【００５９】
前記正極及び負極は、一般に集電体上に電極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布したあと乾燥して製造され、必要に応じて前記混合物に充填剤を更に添加することができる。
【００６０】
本発明のリチウム二次電池は、当業界の通常の方法により製造可能である。具体的に、正極と負極の間に多孔性の分離膜を入れ、非水電解液を投入することにより製造することができる。
【００６１】
本発明はさらに、前記リチウム二次電池を２以上含む電池モジュール又は電池パックをさらに提供する。このとき、前記電池モジュール又は電池パックは、携帯電話、ノート・パソコンなどの小型デバイスはもちろん、パワーツール（power tool）；電気車（Electric Vehicle、EV）、ハイブリッド電気車（Hybrid Electric Vehicle、HEV）及びプラグインハイブリッド電気車（Plug-in Hybrid Electric Vehicle、PHEV）を含む電気車;イーバイク（E-bike）、イースクーター（E-scooter）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（Electric golf cart）；電気トラック；電気商用車又は電力貯蔵用システムなどの中大型デバイスのうち何れか一つの電源に利用されるものであってもよい。
【００６２】
以下、具体的な実施例を介し、本発明の内容をさらに詳しく説明する。
【００６３】
実施例
正極の製造
正極活物質として、０.９MnO２-０.１Li２MnO３（６０重量%）とLi２NiO２（４０重量%）からなる混合物９０重量%、導電材のデンカブラック６重量%、バインダーのPVDF ４重量%と共にNMPに添加してスラリーを製造した。これを正極集電体のアルミニウム（Al）箔上にコーティングし、圧延及び乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
【００６４】
リチウム二次電池の製造
前記のように製造された正極と黒鉛系負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在し、リチウム電解液を注入し、ポリマータイプのリチウム二次電池を製造した。
【００６５】
前記ポリマータイプのリチウム二次電池を４.３V〜２.５Vの間で充放電しながら容量を測定した（C-rate=１C）。
【００６６】
比較例１
正極活物質として０.９MnO２-０.１Li２MnO３のみを用い、負極としてリチウム金属を用いてハーフセル（half-cell）を製造したことを除いては、実施例と同様の方法で充放電に伴う容量を測定した。
【００６７】
比較例２
正極活物質としてLi２NiO２のみを用いたことを除いては、実施例と同様の方法で充放電に伴う容量を測定した。
【００６８】
実験例
前記実施例及び比較例１、２に係るリチウム二次電池に対し、４.３V〜２.５Vの電圧範囲で充放電しながら電池の容量を評価した結果を、図１から図３に記載した。
【００６９】
図１は、比較例１に係る二次電池の充放電グラフである。
【００７０】
図１に示した充電曲線から確認される通り、CDMO単独に電極を形成する場合は充放電に参加することができるリチウムがない。さらに、リチウム対電極を利用して測定されたCDMOの放電曲線から確認されるところのように、前記CDMOは大凡２５０mAh/gの比較的に大きい容量を有する。
【００７１】
図２は、比較例２に係る二次電池の充放電グラフであって、Li２NiO２のみを単独に利用した二次電池は、充電容量と放電容量の差、即ち非可逆容量が大きいことを確認することができる。
【００７２】
図３は、本発明の実施例に係る二次電池の充放電曲線であって、グラフで確認されるところのように、本発明に係る二次電池は、第１遷移金属酸化物と第２遷移金属酸化物を混合した正極活物質を含むものであって、高容量及び優秀な寿命特性を表し、全SOC領域に亘って比較的に均等なプロファイルを表すので、出力特性もまた改善した効果を提供する。
【００７３】
図１〜３に示したデータは一つの例示であるだけで、詳細な数値はセルのスペックによって変わることになるので、詳細な数値よりはグラフの傾向が重要であると言える。
【００７４】
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から外れない範囲で多様な修正及び変形が可能なはずである。したがって、本発明に開示された実施形態等は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく、説明するためのものであり、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に基づき解釈されなければならず、これと同等な範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものとして解釈されなければならない。
【図１】
0005789890.tif 000002
【図２】
0005789890.tif 000003
【図３】
0005789890.tif 000004