(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を、炭化水素化合物溶媒（ｄ）の存在下で接触、反応させ、得られた固体生成物を炭化水素化合物溶媒で洗浄する固体触媒成分の製造方法において、前記洗浄の少なくとも１回は、ハロゲン含有炭化水素化合物を含有する脂肪族炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の混合溶媒で洗浄を行うことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２】
前記固体生成物を、更に、炭化水素化合物溶媒（ｄ）の存在下で、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）と接触、反応させ、その後、得られた固体生成物を炭化水素化合物溶媒で洗浄する操作を繰り返し行なう工程を含むことを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン含有炭化水素化合物が、炭素数１〜１０であることを特徴とする請求項１または２記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン含有炭化水素化合物が、モノハロゲン化炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン含有炭化水素化合物が、クロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパンおよび３−（クロロメチル）ヘプタンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン含有炭化水素化合物は、前記炭化水素化合物溶媒中、３〜２０,０００重量ｐｐｍ含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項７】
前記４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が四塩化チタンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項８】
前記電子供与性化合物（ｃ）が、カルボン酸エステルまたはエーテル化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項９】
前記マグネシウム化合物（ａ）が、ジアルコキシマグネシウムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高立体規則性を有する重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン類の重合は、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開平１−３１５４０６号公報）には、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類を重合する方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２（特表２００２−５２２５７８号公報）には、マグネシウム化合物（ａ）を、アルコール（ｂ）と溶液中で反応させて第一中間体を得る工程、該第一中間体をジカルボン酸ジハライド（ｃ）と溶液中で反応させて第二中間体を得る工程、該第二中間体をチタンテトラハライド（ｄ）と反応させる工程の少なくともいずれか１つに関して、反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）を接触させることを特徴とするマグネシウムジハライド、チタンテトラハライドおよびジカルボン酸ジエステルを含むオレフィン重合触媒成分の製造方法が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３（特開平１０−３０００４号公報）には、マグネシウム化合物と、チタン化合物８８〜９９重量％とハロゲン含有炭化水素を含む炭化水素１〜１２重量％とからなるチタン化合物混合液を接触させてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を調製する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながらこれらの従来方法は、高立体規則性を維持しつつ、さらなる高重合活性を発現させるには、必ずしも充分に満足できるものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−３１５４０６号公報
【特許文献２】特表２００２−５２２５７８号公報
【特許文献３】特開平１０−３０００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、煩雑でない工程で調製され、オレフィンの重合に供した際、高立体規則性を有する重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、４価のチタンハロゲン化合物および電子供与性化合物を、炭化水素化合物溶媒の存在下で接触、反応させ、得られた固体生成物を炭化水素化合物溶媒で洗浄する固体触媒成分の製造方法において、前記洗浄の少なくとも１回は、ハロゲン含有炭化水素化合物を含有する炭化水素化合物溶媒で洗浄を行うと、従来の触媒と比べ、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を、炭化水素化合物溶媒（ｄ）の存在下で接触、反応させ、得られた固体生成物を炭化水素化合物溶媒で洗浄する固体触媒成分の製造方法において、前記洗浄の少なくとも１回は、ハロゲン含有炭化水素化合物を含有する脂肪族炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物の混合溶媒で洗浄を行うことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
従来、ハロゲン含有炭化水素を含む有機溶媒を反応溶媒として使用することは知られていたものの、ハロゲン含有炭化水素化合物を洗浄溶媒として使用することは知られていなかった。本発明によれば、ハロゲン含有炭化水素を含む特定の混合溶媒を洗浄溶媒とするため、洗浄効果が上がる等の効果により、得られた固体触媒成分をオレフィン類の重合用触媒の成分として使用した際、高い活性を示し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることができる。従って、ポリオレフィン製造において有用性が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［マグネシウム化合物］
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に用いられるマグネシウム化合物（ａ）（以下、単に「成分（ａ）ということがある」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらマグネシウム化合物の中でも、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特に好ましくはジアルコキシマグネシウムである。
【００１３】
ジアルコキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジイソブトキシマグネシウム、メトキシエトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウムなど、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するものが好ましく、特に好ましくはジエトキシマグネシウムである。
【００１４】
更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。
【００１５】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径Ｌと短軸径Ｗとの比（Ｌ/Ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
【００１６】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布を（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ５０は積算粒度で５０％における粒径（すなわち平均粒径）、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒度である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。
【００１７】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムを製造する方法としては、噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることや金属マグネシウムとアルコールとの反応により粒子を形成することが挙げられ、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００１８】
［４価のチタンハロゲン化合物］
本発明の成分（Ａ）の製造方法に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）は、一般式（１）；
Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ＜４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種或いは２種以上である。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１９】
［電子供与性化合物］
本発明における固体触媒成分の製造方法に用いられる電子供与性化合物（ｃ）（以下、単に「成分（ｃ）」ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。
【００２０】
具体的には、アルコール類、フェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、安息香酸メチル、安息香酸エステル、ｐ−トルイル酸エステル、アニス酸エステル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、シクロアルカンジカルボン酸ジエステル、シクロアルケンジカルボン酸ジエステル等のジカルボン酸ジエステル類、ケトン類、アルコキシエステル類、ジオールジエステル類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、スルフォニルアミン類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち、エーテル類、カルボン酸エステル類が好ましく、特に、モノカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸ジエステルが好ましく、更にジカルボン酸ジエステルが好ましい。
【００２１】
ジカルボン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジエステル、置換マレイン酸ジエステル、マロン酸ジエステル、置換マロン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、置換フタル酸ジエステル、コハク酸ジエステル、置換コハク酸ジエステル、シクロアルカンジカルボン酸ジエステル、置換シクロアルカンジカルボン酸ジエステル、シクロアルケンジカルボン酸ジエステルおよび、置換シクロアルケンジカルボン酸ジエステルが好適である。
【００２２】
マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジネオペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル等を例示することができ、これらの中でも、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、及びマレイン酸ジイソブチルが特に好ましい。
【００２３】
置換マレイン酸ジエステルとしてはアルキル置換マレイン酸ジエステル、ハロゲン置換マレイン酸ジエステルおよびハロゲン化アルキル置換マレイン酸ジエステルなどが挙げられ、イソプロピルブロモマレイン酸ジエチル、ブチルブロモマレイン酸ジエチル、イソブチルブロモマレイン酸ジエチル、ジイソプロピルマレイン酸ジエチル、ジブチルマレイン酸ジエチル、ジイソブチルマレイン酸ジエチル、ジイソペンチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマレイン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マレイン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マレイン酸ジエチル、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル等を例示することができ、これらの中でも、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル及びジイソブチルマレイン酸ジエチルが特に好ましい。
【００２４】
マロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル等を例示することができ、これらの中でも、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、及びマロン酸ジイソブチルが特に好ましい。
【００２５】
置換マロン酸ジエステルとしてはアルキル置換マロン酸ジエステル、ハロゲン置換マロン酸ジエステル、ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルなどが挙げられ、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル等を例示することができ、これらの中でも、ジブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジブチルマロン酸ジエチル、およびジイソブチルマロン酸ジエチル、が特に好ましい。
【００２６】
フタル酸ジエステルとしては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）および、フタル酸エチルイソブチルが、入手が容易であり、かつ工業的汎用性が高いなどの面から特に好まく、これらのフタル酸ジエステルは、１種あるいは２種以上が使用される。
【００２７】
置換フタル酸ジエステルとしてはアルキル置換フタル酸ジエステル、ハロゲン置換フタル酸ジエステル、ハロゲン化アルキル置換フタル酸ジエステルなどが挙げられ、下記一般式（２）；
Ｒ３ｋ（Ｃ６Ｈ４−ｋ）（ＣＯＯＲ４）    （２）
（式中、Ｒ３はハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｋはＲ３置換基の数で、１〜４の整数であり、Ｒ４は炭素数１〜６の直鎖状アルキル基または分岐鎖状アルキル基、アルケニル基であり、二つのＲ５は同一でも異なってもよい。）で表わされるものが例示される。これらの中でも、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、および４−ブロモフタル酸ジイソブチルが好ましい。
【００２８】
コハク酸ジエステルとしては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、コハク酸ジペンチル、コハク酸ジネオペンチル、コハク酸ジヘキシル、コハク酸ジオクチル等を例示することができ、これらの中でも、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、及びコハク酸ジイソブチルが特に好ましい。
【００２９】
置換コハク酸ジエステルとしては、イソプロピルブロモコハク酸ジエチル、ブチルブロモコハク酸ジエチルアルキル置換コハク酸ジエステル、ハロゲン置換コハク酸ジエステル、ハロゲン化アルキル置換コハク酸ジエステルなどが挙げられ、イソブチルブロモコハク酸ジエチル、ジイソプロピルコハク酸ジエチル、ジブチルコハク酸ジエチル、ジイソブチルコハク酸ジエチル、ジイソペンチルコハク酸ジエチル、イソプロピルイソブチルコハク酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルコハク酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）コハク酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）コハク酸ジエチル、ジメチルコハク酸ジブチル、ジエチルコハク酸ジブチル等を例示することができ、これらの中でも、ジメチルコハク酸ジブチル、ジエチルコハク酸ジブチル及びジイソブチルコハク酸ジエチルが特に好ましい。シクロアルカンジカルボン酸ジエステルとしては、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジブチルが特に好ましい。シクロアルケンジカルボン酸ジエステルとしては、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジブチルが特に好ましい。なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、このとき用いるエステルのアルキル残基の炭素数合計を、他のエステルのそれと比べた際に、差が４以上になる該エステル類を組み合わせる事が望ましい。
【００３０】
モノカルボン酸モノエステルとしては脂肪族モノカルボン酸エステルまたは芳香族モノカルボン酸エステルであって、具体的にはギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、及び次の一般式（３）；
（Ｒ５）３ＣＣＯＯＲ６      （３）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を示し、同一であっても異なってもよく、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）で表わされるモノカルボン酸エステル等の化合物が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（３）において、Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ５がメチル基である化合物はピバル酸のエステルである。またＲ６はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、特に好ましくはメチル基及びエチル基である。上記のモノカルボン酸エステルの中でも安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸エチル、ピバル酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルが好ましい。これらのモノカルボン酸エステルは１種又は２種以上用いることができる。
【００３２】
［炭化水素化合物溶媒（ｄ）］
本発明において、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触し、反応させる際に使用される炭化水素化合物溶媒（ｄ）（以下、単に「成分（ｄ）」とも言う。）としては、ベンゼン及びアルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、およびヘキサン及びヘプタンなどの飽和炭化水素化合物が挙げられ、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、デシルベンゼン、ドデシルベンゼン、アリルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどが用いられる。これらの炭化水素化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。２種以上混合して使用する場合には、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物が好ましく用いられる。なお、成分（ｄ）には、ハロゲン化炭化水素化合物が含まれていてもよい。
【００３３】
本発明において、得られた固体生成物を洗浄する炭化水素化合物溶媒としては、上記成分（ｄ）と同様のものが挙げられ、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触し、反応させる際に使用される炭化水素化合物溶媒（ｄ）と同一化合物であっても、異なる化合物であってもよい。
【００３４】
［ハロゲン化炭化水素化合物を含有する炭化水素化合物溶媒］
本発明の得られた固体生成物の洗浄の際、少なくとも１回は使用されるハロゲン化炭化水素化合物を含有する炭化水素化合物溶媒において、ハロゲン化炭化水素化合物（ｄ１）（以下、単に「成分（ｄ１）」とも言う。）としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０のハロゲン化炭化水素化合物が挙げられ、好ましくは飽和または不飽和の脂肪族及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体であるモノハロゲン炭化水素化合物およびポリハロゲン炭化水素化合物であり、特に好ましくは炭素数１〜１０のモノハロゲン炭化水素化合物である。モノハロゲン炭化水素化合物は、好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８、更に好ましくは炭素数３〜４のものである。
【００３５】
成分（ｄ１）の具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロへキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロノナン、クロロデカン、１，２−ジクロルエタンなどが挙げられる。これらのハロゲン化炭化水素化合物の中でも、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロオクタン、クロロノナン、クロロデカンが好ましく、特に１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、３−（クロロメチル）ヘプタンが好まし、さらに好ましくは、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパンである。また、これら成分（ｄ１）は単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
ハロゲン化炭化水素化合物を含有する炭化水素化合物溶媒、すなわち成分（ｄ１）と混合される炭化水素化合物溶媒としては、上記成分（ｄ）と同様のものが挙げられ、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触し、反応させる際に使用される炭化水素化合物溶媒（ｄ）と同一化合物であっても、異なる化合物であってもよい。また、洗浄で使用される成分（ｄ）と同一化合物であっても、異なる化合物であってもよい。
【００３７】
成分（ｄ）中の成分（ｄ１）の含有率は、成分（ｄ１）含有率が成分（ｄ）全体の３〜２０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは５〜２，０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは３０〜２００重量ｐｐｍである。成分（ｄ）中の成分（ｄ１）の含有率を上記範囲とすれば、洗浄効率が高まり、また成分（ｄ）中の成分（ｄ１）をハロゲン供給源とすることができ、高活性の固体触媒成分を得ることができ、さらに生成重合体の立体規則性を高く維持できる。
【００３８】
［ポリシロキサン］
本発明の固体触媒成分（Ａ）の製造方法において、上記成分（ａ）〜（ｄ）の接触しの際、更にポリシロキサン（以下、単に「成分（ｅ）」ということがある。）を使用することが、生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる点で好ましい。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００３９】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
【００４０】
本発明の成分（Ａ）の製造方法において、先ず、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び必要に応じて成分（ｅ）を、成分（ｄ）の存在下で接触し、反応させる。各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触は単に接触させて撹拌混合することや、分散あるいは懸濁させ変性処理することを言い、接触温度は、各成分の接触時の温度であり、室温付近の比較的低温域であっても、反応させる温度と同じ温度であってもよい。接触後に反応させ生成物を得る際の反応温度は、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００４１】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び必要に応じて成分（ｅ）の接触反応で得られた固体生成物は、成分（ｄ）で洗浄し成分（Ａ）を得る。当該洗浄の少なくとも１回、好ましくは２回、特に好ましくは３回、４回、５回、６回又は７回ハロゲン含有炭化水素化合物（ｄ１）を含有する炭化水素化合物溶媒（ｄ）で洗浄を行う。これにより、固体生成物の洗浄効率が高まり、活性点とはならないチタン種を効率よく除去できる。また、残存マグネシウムをハロゲン化でき、高活性の固体触媒成分を得ることができ、さらに生成重合体の立体規則性を高く維持できる。
【００４２】
また、本発明において、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び必要に応じて成分（ｅ）の接触反応で得られた固体生成物を、更に、炭化水素化合物溶媒（ｄ）の存在下で、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）と接触、反応させ、その後、得られた固体生成物を炭化水素化合物溶媒で洗浄する操作を繰り返し行ない、この繰り返し行う工程における洗浄の中、少なくとも１回、好ましくは２回、特に好ましくは３回、４回、５回、６回又は７回はハロゲン含有炭化水素化合物（ｄ１）を含有する炭化水素化合物溶媒（ｄ）で洗浄を行うことが好ましい。これにより、更に高活性の固体触媒成分を得ることができ、さらに生成重合体の立体規則性を高く維持できる。
【００４３】
本発明の成分（Ａ）の好ましい製造方法としては、以下のものが例示される。
（１）  成分（ａ）を、成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を接触し、反応させた後、得られた固体生成物を、成分（ｄ１）を含む（ｄ）で洗浄することにより成分（Ａ）を調製する方法；
（２）  成分（ａ）を、成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触し、反応させた後、得られた固体生成物を、成分（ｄ１）を含む（ｄ）で洗浄することにより成分（Ａ）を調製する方法；
（３）成分（ａ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）からなる懸濁液を作成し、次いで成分（ｂ）と成分（ｄ）から形成した混合液を接触し、反応させた後、得られた固体生成物を、成分（ｄ１）を含む（ｄ）で洗浄することにより成分（Ａ）を調製する方法；
（５）上記（１）〜（３）において、成分（ｄ１）を含む（ｄ）で洗浄した後、得られた固体生成物に、（ｄ）の存在下で、成分（ｂ）、または成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させた後、成分（ｄ１）を含む（ｄ）で洗浄することを複数回、繰り返すことにより成分（Ａ）を調製する方法；
【００４４】
なお、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の接触において、成分（ｂ）の成分（ａ）に対する使用割合は、成分（ａ）１ｇあたり１〜１０ｍｌ、成分（ｃ）の成分（ａ）に対する使用割合は、成分（ａ）１ｇあたり０．１〜１ｍｌ、成分（ｄ）の成分（ａ）に対する使用割合は、成分（ａ）１ｇあたり３〜２０ｍｌ、成分（ｄ１）を含む（ｄ）の成分（ａ）に対する使用割合は、成分（ａ）１ｇあたり３〜２０ｍｌであることが好ましい。
【００４５】
また、成分（ｄ１）を含む成分（ｄ）を用いた洗浄は、反応後の液相部の、成分（ｄ１）を含む成分（ｄ）による置換割合が８０容積％以上、好ましくは９５容積％以上、より好ましくは９９容積％以上となるまで行うことが好ましい。
【００４６】
すなわち、本発明の成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、先ず、上記成分（ａ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）とから懸濁液を形成する。そして成分（ｂ）および成分（ｄ）から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理（第一次反応処理）する。反応終了後、得られた固体生成物を常温で液体の成分（ｄ）で洗浄し、洗浄後の固体生成物に、更に、新たに成分（ｂ）および成分（ｄ）を−２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第二次反応処理）し、反応終了後、得られた固体生成物に、成分（ｄ）で洗浄する操作を１〜１０回繰り返して成分（Ａ）を得る。そして、上記洗浄工程において、少なくとも１回、好ましくは２回、特に好ましくは３回、４回、５回、６回又は７回は成分（ｄ１）を含有する（ｄ）で洗浄を行う。このように、洗浄工程において、少なくとも１回は洗浄液として成分（ｄ１）を含む成分（ｄ）を用いることで、固体触媒成分の重合活性や、得られる重合体の立体規則性を向上させることができる。
【００４７】
以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、成分（ａ）を混合溶媒（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に成分（ｂ）を接触させた後、反応処理を行なう。この際、該懸濁液に成分（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、カルボン酸エステルなどの成分（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、必要に応じて成分（ｅ）を接触させて、反応処理を行ない、固体生成物を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体生成物を常温で液体の炭化水素化合物（ｄ）で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価チタンハロゲン化合物（ｂ）を、溶媒（ｄ）の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行ない固体生成物を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで該固体生成物をデカンテーションにより常温で液体の成分（ｄ）で洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得る。そして、上記洗浄工程において、少なくとも１回、好ましくは２回、特に好ましくは３回、４回、５回、６回又は７回は成分（ｄ１）を含有する（ｄ）で洗浄を行う。このように、洗浄工程において、少なくとも１回は洗浄液として成分（ｄ１）を含む成分（ｄ）を用いることで、固体触媒成分の重合活性や、得られる重合体の立体規則性を向上させることができる。
【００４８】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には決定できないが、例えば成分（ａ）１モルあたり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、ポリシロキサン（ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。
【００４９】
また、本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に限定されないが、好ましくは、チタンが０．５〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％、より好ましくは１．５〜５．０重量％マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
【００５０】
［有機アルミニウム化合物（Ｂ）］
本発明の製造方法で得られた固体触媒成分（Ａ）は、オレフィン重合用触媒に用いられる。オレフィン重合用触媒において、固体触媒成分（Ａ）と共に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、下記一般式（４）；
Ｒ７ｐＡｌＱ３−ｐ     （４）
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ７としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５１】
［電子供与性化合物（Ｃ）］
オレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる電子供与性化合物（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、アミノシラン化合物等が挙げられる。
【００５２】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物等を挙げることができる。
【００５３】
上記（Ｃ）の外部電子供与性化合物のなかでも、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、およびＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物が好ましい。
【００５４】
上記（Ｃ）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（５）；
Ｒ８ｑＳｉ（ＯＲ９）４−ｑ  （５）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表わされる有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００５５】
上記（Ｃ）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物としては、下記一般式（６）；
（Ｒ１０Ｒ１１Ｎ）ｓＳｉＲ１２４−ｓ  （６）  
（式中、Ｒ１０とＲ９は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ１０とＲ１１は同一でも異なってもよく、またＲ１０とＲ１１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１２は炭素数１〜２０の直鎖または炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、およびそれらの誘導体を示し、Ｒ１２が複数ある場合、複数のＲ１２は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。
【００５６】
このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン、１，３−ジエーテル化合物等を挙げることができ、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、等が挙げられ、中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、等が好ましく用いられ、上記有機ケイ素化合物は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
［オレフィン類の重合］
本発明においては、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を接触させて得られたオレフィン類重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合もしくは共重合を行なう。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行なうこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【００５８】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００５９】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００６０】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。
【００６１】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００６２】
予備重合を行なうに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行なう場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００６３】
実施例
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００６４】
＜固体触媒成分（Ａ１）の調製＞
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン８０ｍｌおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．４ｍｌを装入して、懸濁状態とした。次いで窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、予め四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン３０ｍｌを装入し、液温を３℃に保持した混合溶液に、前記懸濁液を添加した。その後液温を３℃から９０℃まで９０分かけて昇温し、９０℃の温度を保持した状態で、１．５時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、１−クロロブタンを５重量ｐｐｍ含有し、温度７０℃に維持されたトルエン溶液１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン４０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分（Ａ１）を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．７重量％であった。
【００６５】
＜重合触媒の形成および重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分（Ａ１）をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス４リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で６０分重合反応を行なった。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（ａ）の嵩密度（ＢＤ）およびメルトインデックスの値（ＭＩ）を表１に示した。
【００６６】
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。また、生成重合体（ａ）の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１に準じて測定した。また、生成重合体（ａ）のメルトインデックスの値（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ １２３８、  ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて測定した。
【実施例２】
【００６７】
１−クロロブタンを５重量ｐｐｍ含有するトルエン溶液に代えて、１−クロロブタン３４重量ｐｐｍを含有するトルエン溶液を同量使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成および重合評価を行なった。結果を表１に示した。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．７重量％であった。
【実施例３】
【００６８】
１−クロロブタンを５重量ｐｐｍ含有するトルエン溶液に代えて、１−クロロブタン９０重量ｐｐｍを含有するトルエン溶液を同量使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成および重合評価を行なった。結果を表１に示した。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．６重量％であった。
【実施例４】
【００６９】
１−クロロブタンを５重量ｐｐｍ含有するトルエン溶液に代えて、１−クロロブタン２００重量ｐｐｍを含有するトルエン溶液を同量使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成および重合評価を行なった。結果を表１に示した。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．６重量％であった。
【実施例５】
【００７０】
１−クロロブタンを５重量ｐｐｍ含有するトルエン溶液に代えて、１−クロロブタン２０００重量ｐｐｍを含有するトルエン溶液を同量使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成および重合評価を行なった。結果を表１に示した。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．６重量％であった。
【実施例６】
【００７１】
１−クロロブタンを５重量ｐｐｍ含有するトルエン溶液に代えて、１−クロロブタン２００００重量ｐｐｍを含有するトルエン溶液を同量使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成および重合評価を行なった。結果を表１に示した。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．６重量％であった。
【実施例７】
【００７２】
１−クロロブタン９０重量ｐｐｍの代わりに、１−クロロ−２−メチルプロパン９０重量ｐｐｍを用いた以外は、実施例３と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成および重合評価を行なった。結果を表１に示した。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．７重量％であった。
【実施例８】
【００７３】
１−クロロブタン９０重量ｐｐｍの代わりに、３−（クロロメチル）ヘプタン９０重量ｐｐｍを用いた以外は、実施例３と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成および重合評価を行なった。結果を表１に示した。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．８重量％であった。
【実施例９】
【００７４】
１−クロロブタンを５重量ｐｐｍ含有するトルエン溶液に代えて、エチルトルエン２重量％とヘプタン１３重量％とトルエン８５重量％の混合物に１−クロロブタンを２００重量ｐｐｍ含有させた溶液を同量用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成および重合評価を行なった。結果を表１に示した。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．９重量％であった。
【実施例１０】
【００７５】
＜固体触媒成分（Ａ２）の調製＞
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン８０ｍｌおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．４ｍｌを装入して、懸濁状態とした。次いで窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、予め四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン１０ｍｌを装入し、液温を３℃に保持した混合溶液に、前記懸濁液を添加した。その後液温を３℃から９０℃まで９０分かけて昇温し、９０℃の温度を保持した状態で、１．５時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、１−クロロブタン９０重量ｐｐｍを含有した、温度７０℃のトルエン溶液１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン４０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分（Ａ２）を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．６重量％であった。
【００７６】
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ２）としたこと以外、は実施例１と同様に、重合触媒の形成および重合を行なった。その重合結果を表１に示した。
【実施例１１】
【００７７】
＜固体触媒成分（Ａ３）の調製＞
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン８０ｍｌおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．４ｍｌを装入して、懸濁状態とした。次いで窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、予め四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン３０ｍｌを装入し、液温を３℃に保持した混合溶液に、前記懸濁液を添加した。その後液温を３℃から９０℃まで９０分かけて昇温し、９０℃の温度を保持した状態で、１．５時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、８０℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン４０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、１−クロロブタンを９０重量ｐｐｍ含有し、温度４０℃に維持されたｎ−ヘプタン溶液１００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分（Ａ３）を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．５重量％であった。
【００７８】
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ３）としたこと以外は、実施例１と同様に、重合触媒の形成および重合を行なった。その重合結果を表１に示した。
【実施例１２】
【００７９】
＜固体触媒成分（Ａ４）の調製＞
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン８０ｍｌおよびジイソブチルマロン酸ジメチル３．２ｍｌを装入して、懸濁状態とした。次いで窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、予め四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン３０ｍｌを装入し、液温を３℃に保持した混合溶液に、前記懸濁液を添加した。その後液温を３℃から９０℃まで９０分かけて昇温し、９０℃の温度を保持した状態で、１．５時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、１−クロロブタンを２００重量ｐｐｍ含有し、温度７０℃に維持されたトルエン溶液１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン４０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、再度１−クロロブタンを２００重量ｐｐｍ含有し、温度７０℃に維持されたトルエン溶液１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン４０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。ｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分（Ａ４）を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．４重量％であった。
【００８０】
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ３）としたこと、水素ガス４リットルに代えて、水素ガス１．５リットルとしたこと以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成および重合評価を行なった。結果を表１に示した。
【実施例１３】
【００８１】
＜固体触媒成分（Ａ５）の調製＞
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン８０ｍｌおよび２-イソプロピル-２-イソペンチル-１,３-ジメトキシプロパン２．８ｍｌを装入して、懸濁状態とした。次いで窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、予め四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン３０ｍｌを装入し、液温を３℃に保持した混合溶液に、前記懸濁液を添加した。その後液温を３℃から９０℃まで９０分かけて昇温し、９０℃の温度を保持した状態で、１．５時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、１−クロロブタンを２００重量ｐｐｍ含有し、温度７０℃に維持されたトルエン溶液１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン４０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分（Ａ５）を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．０重量％であった。
【００８２】
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ５）としたこと、水素ガス４リットルに代えて、水素ガス３リットルとしたこと以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成および重合評価を行なった。結果を表１に示した。
この固体触媒成分を用い、水素ガス４リットルの代わりに、水素ガス３リットルを用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成および重合評価を行なった。結果を表１に示した。
【実施例１４】
【００８３】
＜固体触媒成分（Ａ６）の調製＞
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ、トルエン８０ｍｌおよびジイソプロピルコハク酸ジエチル３．６ｍｌを装入して、懸濁状態とした。次いで窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、予め四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン３０ｍｌを装入し、液温を３℃に保持した混合溶液に、前記懸濁液を添加した。その後液温を３℃から９０℃まで９０分かけて昇温し、９０℃の温度を保持した状態で、１．５時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、１−クロロブタンを２００重量ｐｐｍ含有し、温度７０℃に維持されたトルエン溶液１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン４０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分（Ａ６）を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．８重量％であった。
【００８４】
＜重合触媒の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ６）としたこと、水素ガス４リットルの代わりに、水素ガス３リットルを用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成および重合評価を行なった。結果を表１に示した。
【００８５】
比較例１
１−クロロブタンを５重量ｐｐｍ含有するトルエン溶液に代えて、同量のトルエンを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成および重合評価を行なった。結果を表１に示した。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．６重量％であった。
【００８６】
比較例２
１−クロロブタンを５重量ｐｐｍ含有するトルエン溶液に代えて、同量の１−クロロブタンを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成および重合評価を行なった。結果を表１に示した。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．６重量％であった。
【００８７】
比較例３
１−クロロブタンを２００重量ｐｐｍ含有するトルエン溶液に代えて、同量のトルエンを用いた以外は、実施例１２と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成および重合評価を行なった。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．５重量％であった。その重合結果を表１に示した。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１から明らかなように、本発明の方法で得られた固体触媒成分をオレフィン類重合用触媒の一成分として使用した際、高い活性を示し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
オレフィン類の製造に際し、高い生産性を上げることができ、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得る。