(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素と有価金属を含有する水溶液にアルカリ金属硫酸塩を添加して該希土類元素の硫酸複塩沈殿を生成させ、該硫酸複塩沈殿を回収する希土類元素回収工程と、
上記希土類元素回収工程にて硫酸複塩沈殿を分離した後の濾液に硫化アルカリを添加して該濾液中の有価金属の硫化物を形成する硫化工程と、
上記硫化工程にて形成させた硫化物を分離した後の硫化濾液に中和剤を添加してｐＨを調整し、中和澱物と中和濾液とを得る廃液処理工程とを有し、
上記廃液処理工程にて得られた中和濾液を、上記希土類元素回収工程におけるアルカリ金属硫酸塩として繰り返し用いることを特徴とする希土類元素の回収方法。
【請求項２】
上記アルカリ金属硫酸塩は、硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の希土類元素の回収方法。
【請求項３】
上記硫化アルカリは、硫化ナトリウム又は水硫化ナトリウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類元素の回収方法。
【請求項４】
上記中和剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載の希土類元素の回収方法。
【請求項５】
上記中和濾液の比重が１．１〜１．２の範囲となるように、上記中和剤を添加することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載の希土類元素の回収方法。
【請求項６】
上記廃液処理工程にて得られた中和濾液を、上記希土類元素回収工程において生成した硫酸複塩の固液分離処理に通液させて該硫酸複塩を洗浄した後に繰り返し用いることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の希土類元素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素は、電子配置が通常の元素とは異なるために物理的に特異な性質を有し、水素吸蔵合金、二次電池原料、光学ガラス、強力な希土類磁石、蛍光体、研磨材等の材料として利用されている。
【０００３】
特に、近年では、希土類−ニッケル系合金が高い水素吸蔵能力を有すことからニッケル水素電池の負極材の原料として多量に使用されるようになってきており、希土類の重要度は以前にも増して高くなってきている。
【０００４】
しかしながら、希土類はほぼ全量輸入に頼っている現状があり、またニッケル水素電池等の成形品には寿命があるため、それらスクラップ品から高価な希土類元素を効率的に回収する方法の確立が望まれている。
【０００５】
希土類元素の回収方法としては、一般的に、希土類元素を含有したスクラップを鉱酸等の酸に溶かした水溶液から回収する湿式法が知られており、この湿式法には溶媒抽出法と沈殿法がある。
【０００６】
具体的に、希土類元素を相互分離して各々の元素に分離する場合には溶媒抽出法による精密分離が用いられる（例えば特許文献１参照）。しかしながら、希土類元素は化学的な性質がよく似ているため、溶媒抽出の装置には多くの段数を必要とする。また、有機溶媒を使用するため、火災等に配慮した設備を必要とすることや、排水中のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が上昇して排水処理の強化が必要になる等、コストが増加する傾向がある。
【０００７】
一方、ミッシュメタルのような、含有される希土類元素が複数存在し相互に分離する必要がない場合には、安価に回収できる沈殿法が工業的に利用しやすい。この沈殿法には、蓚酸沈殿で回収する蓚酸沈殿法（例えば特許文献２参照）や、希土類硫酸塩とアルカリ硫酸塩との硫酸複塩沈殿を生成して回収する硫酸複塩沈殿法（例えば特許文献３参照）が知られている。
【０００８】
しかしながら、蓚酸沈殿法の場合には、排水中のＣＯＤが高くなり、上述した溶媒抽出法と同様に排水処理のコストが高くなる傾向がある。
【０００９】
一方で、硫酸複塩沈殿法では、蓚酸沈殿法と異なり排水中のＣＯＤを上昇させない。しかしながら、この硫酸複塩沈殿法では、希土類元素を回収するために、アルカリ硫酸水溶液濃度を高濃度にする必要があり、硫酸ナトリウム等の薬剤を多量に使用することにより薬剤コストが高額になってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０７−０２６３３６号公報
【特許文献２】特開平０９−２１７１３３号公報
【特許文献３】特開平０９−０８２３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、電池等のスクラップ品等から得られ有価金属と共に希土類元素を有する水溶液から、回収に使用するための薬剤量を低減させて、効率的に希土類元素の回収することができる希土類元素の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を見出した。すなわち、希土類元素と有価金属とを含有する水溶液にアルカリ金属硫酸塩を添加して希土類元素の硫酸複塩を生成させた後、その濾液に対して硫化アルカリを用いて有価金属の硫化物を形成する処理を行う。これによって得られた濾液には、アルカリ金属硫酸塩が高濃度に蓄積されていることから、この濾液を中和処理して得られた中和濾液を希土類元素の硫酸複塩生成反応に繰り返し用いる。これにより、新規に使用するアルカリ金属硫酸塩の使用量を大幅に削減できることを見出した。
【００１３】
すなわち、上述した課題を解決するための本発明に係る第１の発明は、希土類元素と有価金属を含有する水溶液にアルカリ金属硫酸塩を添加して該希土類元素の硫酸複塩沈殿を生成させ、該硫酸複塩沈殿を回収する希土類元素回収工程と、上記希土類元素回収工程にて硫酸複塩沈殿を分離した後の濾液に硫化アルカリを添加して該濾液中の有価金属の硫化物を形成する硫化工程と、上記硫化工程にて形成させた硫化物を分離した後の硫化濾液に中和剤を添加してｐＨを調整し、中和澱物と中和濾液とを得る廃液処理工程とを有し、上記廃液処理工程にて得られた中和濾液を、上記希土類元素回収工程におけるアルカリ金属硫酸塩として繰り返し用いることを特徴とする希土類元素の回収方法である。
【００１４】
また、本発明に係る第２の発明は、上記第１の発明において、上記アルカリ金属硫酸塩は、硫酸ナトリウムであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る第３の発明は、上記第１又は２の発明において、上記硫化剤は、硫化ナトリウム又は水硫化ナトリウムであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る第４の発明は、上記第１乃至３の何れか１つの発明において、上記中和剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る第５の発明は、上記第１乃至４の何れか１つの発明において、上記中和濾液の比重が１．１〜１．２の範囲となるように、上記中和剤を添加することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る第６の発明は、上記第１乃至５の何れか１つの発明において、上記廃液処理工程にて得られた中和濾液を、上記希土類元素回収工程において生成した硫酸複塩の固液分離処理に通液させて該硫酸複塩を洗浄した後に繰り返し用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、回収のために使用する薬剤量を大幅に低減することができ、処理コストを低減させて効率的にかつ高い回収率で希土類元素を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】希土類元素の回収方法の工程の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る希土類元素の回収方法について、以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて適宜変更することができる。
１．本発明の概要
２．希土類元素の回収方法
２−１．浸出工程
２−２．希土類元素回収工程
２−３．硫化工程
２−４．廃液処理工程
３．実施例
【００２２】
［１．本発明の概要］
本発明に係る希土類元素の回収方法は、例えばニッケル水素電池や電子機器のスクラップ品等を溶解させて得られ、有価金属と共に希土類元素を含有する水溶液から、回収に際して使用するための高価な薬剤量を低減させて、効率的に希土類元素を回収することを可能にするものである。
【００２３】
具体的に、この希土類元素の回収方法は、希土類元素と有価金属を含有する水溶液にアルカリ金属硫酸塩を添加して希土類元素の硫酸複塩沈殿を生成させ、その硫酸複塩沈殿を回収する希土類元素回収工程と、希土類元素回収工程にて硫酸複塩沈殿を分離した後の濾液に硫化アルカリを添加して濾液中の有価金属の硫化物を形成する硫化工程と、硫化工程にて形成させた硫化物を分離した後の硫化濾液に中和剤を添加してｐＨを調整し、中和澱物と中和濾液とを得る廃液処理工程とを有する。
【００２４】
そして、この希土類元素の回収方法では、廃液処理工程にて得られた中和濾液を、希土類元素回収工程におけるアルカリ金属硫酸塩として繰り返し用いる。
【００２５】
このような希土類元素の回収方法によれば、希土類回収工程にて添加する新規のアルカリ金属硫酸塩の使用が操業立ち上げ時のみとなり、以降は廃液処理工程を経て得られた中和濾液を繰り返し使用するようにしているので、高価な薬剤であるアルカリ金属硫酸塩の使用量を大幅に低減することができる。また、繰り返し用いる中和濾液は、硫化アルカリが添加される硫化工程を経て得られたものであり、高濃度のアルカリ金属硫酸塩が蓄積されていることから、希土類元素回収工程にて用いることで希土類元素の硫酸複塩を効果的に形成させることができ、高い回収率で希土類元素を回収することができる。
【００２６】
さらに、この希土類元素の回収方法によれば、硫化工程においてニッケルやコバルト等の有価金属についても硫化物として回収することができるので、希土類元素の効率的な回収と共に有価金属についても効果的に回収することができる。
【００２７】
この希土類元素の回収方法は、例えば電池や電子機器等の、有価金属と共に希土類元素を含有する使用済み品（スクラップ品）について、これを例えば硫酸や塩酸等で浸出して得られた浸出液を対象として行うことができる。そして、この方法によれば、使用済みの電池等から、低いコストでかつ複雑な処理を行うことなく、高い回収率で希土類元素を回収することが可能になるとともに有価金属も効果的に回収することができるので、その産業上の利用価値は極めて高い。
【００２８】
以下、本発明に係る希土類元素の回収方法の具体的な実施形態（以下、本実施の形態という。）について、図１の工程図を用いて詳細に説明する。なお、図１には、希土類元素と有価金属とを含有する電池や電子機器等のスクラップ品を浸出して得られる浸出液（希土類元素と有価金属とを含有する水溶液）を回収対象の水溶液として用いる場合を一例として示す。しかしながら、本発明は、スクラップ品を浸出して得られる浸出液を対象とすることに限られず、例えば希土類元素と有価金属とを含有する排液等を用いてもよい。
【００２９】
［２．希土類元素の回収方法］
本実施の形態に係る希土類元素の回収方法は、図１に示すように、例えば、希土類元素と有価金属とを含有するスクラップ品を浸出して浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程Ｓ１０と、希土類元素と有価金属を含有する浸出液にアルカリ金属硫酸塩を添加して希土類元素の硫酸複塩沈殿を生成させ、その硫酸複塩沈殿を回収する希土類元素回収工程Ｓ１１と、希土類元素回収工程Ｓ１１にて硫酸複塩沈殿を分離した後の濾液に硫化アルカリを添加して濾液中の有価金属の硫化物を形成する硫化工程Ｓ１２と、硫化工程Ｓ１２にて形成させた硫化物を分離した後の硫化濾液に中和剤を添加してｐＨを調整し、中和澱物と中和濾液とを得る廃液処理工程Ｓ１３とを有する。
【００３０】
＜２―１．浸出工程＞
浸出工程Ｓ１０では、希土類元素と有価金属とを含有する電池や電子機器等のスクラップ品を酸性溶液に投入してスラリーとし、希土類元素と有価金属とを浸出させる。これにより、希土類元素と有価金属とを含有する水溶液である浸出液と浸出残渣とを得る。
【００３１】
浸出に用いる酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸のほか、有機酸等を使用することができる。その中でも、コスト面、作業環境面、及び浸出効率の観点から、工業的には硫酸溶液を使用することが好ましい。また、使用する酸性溶液のｐＨは、少なくとも２以下とすることが好ましく、反応性を考慮すると０．５〜１．５程度に制御することがより好ましい。また、溶解反応が進むにつれてｐＨが上昇するので、反応中にも硫酸等の酸を補加して、ｐＨを０．５〜１．５程度に保持することが好ましい。
【００３２】
また、浸出工程Ｓ１０では、酸性溶液に、ニッケルメタルや固定炭素含有物等の還元効果の高い金属や化合物を添加してもよい。これにより、有価金属と希土類元素の浸出率を向上させることができる。
【００３３】
＜２−２．希土類元素回収工程＞
希土類元素回収工程Ｓ１１では、希土類元素と有価金属を含有する水溶液（浸出液）にアルカリ金属硫酸塩を添加して希土類元素の硫酸複塩沈殿を生成させる。そして、生成させた希土類元素の硫酸複塩沈殿を分離することで、希土類元素を回収する。一方で、希土類元素回収工程Ｓ１１では、硫酸複塩沈殿を分離した後に、ニッケルやコバルト等の有価金属を含有する濾液が得られる。
【００３４】
希土類元素と有価金属を含有する水溶液は、例えば、上述のような浸出工程Ｓ１０を経て得られた浸出液であり、重希土類元素や軽希土類元素と共に有価金属を含有する硫酸酸性の水溶液である。
【００３５】
水溶液中に含有され回収の対象となる希土類元素としては、特に限定されるものではなく、例えば、希土類元素のうち重希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等を挙げることができる。
【００３６】
また、希土類元素のうち軽希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）やランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）等を挙げることができる。
【００３７】
また、水溶液中に含有される有価金属としては、回収媒体として用いる構造物（スクラップ品）の種類にも依るが、例えば、電池等を浸出して得られる浸出液を用いた場合には、ニッケル、コバルト、リチウム等が挙げられる。
【００３８】
希土類元素回収工程Ｓ１１では、水溶液にアルカリ金属硫酸塩を添加することで硫酸複塩生成反応を生じさせ、希土類元素の硫酸複塩の沈殿を生成させる。
【００３９】
アルカリ金属硫酸塩の添加量としては、特に限定されないが、希土類硫酸複塩（ＭＬｎ(ＳＯ４)２）の溶解度が溶解度積Ｋｓｐ（定数）＝[Ｍ][Ｌｎ][ＳＯ４]２で表され、硫酸複塩の溶解度は[Ｍ]、[ＳＯ４]の上昇により低下する。このことから、アルカリ金属硫酸塩の添加量を多くすることにより、硫酸複塩の溶解度が低下して、水溶液中に残留する希土類元素の濃度を効果的に低減させることができる。
【００４０】
好ましくは、アルカリ金属硫酸塩を硫酸イオン濃度として２７ｇ／ｌ以上、より好ましくは、硫酸イオン濃度として５０ｇ／ｌ以上となるように添加する。これにより、軽希土類元素、重希土類元素ともに、略完全に硫酸複塩の沈殿物として回収して水溶液中の残留量を無くすことができ、約９割以上の高い回収率で回収することができる。
【００４１】
添加するアルカリ金属硫酸塩としては、特に限定されるものではなく、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を用いることができる。その中でも、操作性が良好である等の利便性が高いという観点から硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。また、アルカリ金属硫酸塩は、固体状のものを添加することに限られず、上述した添加量となるように調整したアルカリ金属硫酸塩を含む水溶液を添加するようにしてもよい。
【００４２】
アルカリ金属硫酸塩を添加して希土類元素の硫酸複塩を生成させるにあたり、その水溶液の温度条件としては、特に限定されない。ただし、アルカリ金属硫酸塩を添加して反応させた後の溶液中の残留希土類元素濃度と水溶液の温度とは、負の相関関係がある。そのため、高い温度の水溶液中で反応させることが好ましい。これにより、より効果的にかつ効率的に、希土類元素を回収することができる。
【００４３】
具体的には、水溶液の温度条件として、５０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上とすることがより好ましい。このように水溶液の温度として５０℃以上、より好ましくは８０℃以上に昇温して硫酸複塩生成反応を生じさせることにより、水溶液中の希土類元素を高い回収率でかつ迅速に回収することができる。なお、水溶液を１００℃を超える温度とした場合、熱源や設備投資のコストが高まり工業的には実用的ではない。そのため、水溶液の温度の上限値としては、１００℃以下とすることが好ましい。
【００４４】
また、希土類元素の硫酸複塩生成反応においては、アルカリ金属硫酸塩を添加した後に攪拌操作を行うことが好ましい。攪拌操作は、希土類元素の硫酸複塩生成に重要な操作であり、特に水溶液中に重希土類元素と軽希土類元素とを含有する場合においては、軽希土類元素の硫酸複塩に対する重希土類元素の共沈を促進させることができ、軽希土類元素、重希土類元素ともにより高い回収率で回収することができる。
【００４５】
具体的に、攪拌時間としては、特に限定されないが、２０分以上攪拌することが好ましく、６０分以上攪拌することがより好ましい。
【００４６】
ここで、詳細は後述するが、本実施の形態に係る希土類元素の回収方法では、後述する廃液処理工程Ｓ１３にて得られた中和濾液を、当該希土類元素回収工程Ｓ１１におけるアルカリ金属硫酸塩として繰り返し用いるようにしている。そのため、新規に添加するアルカリ金属硫酸塩は、初回の立ち上げ時のみとなる。
【００４７】
希土類元素の回収に際して用いるアルカリ金属硫酸塩は、高価な薬剤である。一方、上述のように高い回収率で回収するためには、溶解度積及び溶解度の観点からその添加量を多くすることが好ましい。そのため、高い回収率で希土類元素を回収するにあたっては、そのアルカリ金属硫酸塩の使用量は必然的に多くなる。
【００４８】
その点、本実施の形態に係る希土類元素の回収方法によれば、その高価な薬剤であるアルカリ金属硫酸塩の新規の添加は、初期の立ち上げ時のみでよく、以降は、後述する中和濾液を繰り返し用いることで、新規の使用量を大幅に低減することができる。本実施の形態において繰り返し用いる中和濾液は、後工程において添加する硫化剤の一部が蓄積して、液中でアルカリ金属硫酸塩を生成している。そして、その中和濾液に含まれるアルカリ金属硫酸塩の濃度についても、希土類元素の硫酸複塩を効果的に形成し得る濃度となっており、高い回収率で希土類元素を回収することができる。より詳しくは、後述する。
【００４９】
＜２−３．硫化工程＞
硫化工程Ｓ１２では、希土類元素回収工程Ｓ１１にて硫酸複塩沈殿を分離した後の濾液に硫化剤としての硫化アルカリを添加して濾液中の有価金属の硫化物を生成させる。
【００５０】
具体的に、硫化工程Ｓ１２では、希土類元素の硫酸複塩の沈殿物を固液分離した後の濾液を反応溶液に導入し、硫化アルカリを添加することによって硫化反応を生じさせ、溶液中に含まれる有価金属の硫化物を生成させる。例えば、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池を浸出して得られた溶液の場合、ニッケル・コバルト混合硫化物が生成する。
【００５１】
硫化剤である硫化アルカリとしては、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム等を用いることができる。下記式（１）、（２）は、それぞれ、硫化アルカリとして、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムを用いた場合において、有価金属であるニッケルの硫化物を生成させる硫化反応を示す式である。
Ｎｉ２＋ ＋ Ｎａ２Ｓ ⇒ ＮｉＳ ＋ ２Ｎａ＋    ・・・（１）
Ｎｉ２＋ ＋ ＮａＨＳ ⇒ ＮｉＳ ＋ Ｈ＋ ＋ Ｎａ＋    ・・・（２）
【００５２】
硫化アルカリの添加量としては、例えば、水溶液中の有価金属の含有量に対して１．０〜１．５当量となるように添加する。ただし、操業においては、水溶液中に含まれる有価金属の濃度を精確に且つ迅速に分析することが困難な場合があることから、例えば、それ以上に硫化アルカリを添加しても反応溶液中のＯＲＰの変動が無くなる時点まで添加するようにする。具体的に、硫化アルカリとして硫化ナトリウムを用いた場合、その硫化ナトリウム飽和液のＯＲＰ値は−４００ｍＶ程度であることから、そのＯＲＰ値に基づいて添加することが好ましい。
【００５３】
本実施の形態では、この硫化工程Ｓ１２において、水溶液中に含まれる有価金属を硫化物として効果的に回収することができる。一方で、溶液中に硫化アルカリを添加して硫化反応を生じさせる硫化工程Ｓ１２を経ることにより、溶液中に硫酸ナトリウム等のアルカリ金属硫酸塩を形成させ蓄積させるようにすることが可能となる。
【００５４】
＜２−４．廃液処理工程＞
廃液処理工程Ｓ１３では、硫化工程Ｓ１２にて形成させた硫化物を分離した後の硫化濾液に中和剤を添加してｐＨを調整し、中和澱物と中和濾液とを得る。つまり、この廃液処理工程Ｓ１３では、中和剤を添加することによって、アルカリ金属硫酸塩が生成され蓄積した硫化濾液から、不純物となるアルミウムや銅等を除去する廃液処理を行う。
【００５５】
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの薬剤は、安価で取り扱いも容易であるため好ましい。
【００５６】
中和剤の添加量としては、特に限定されないが、この廃液処理工程Ｓ１３における中和処理で生成する中和濾液の比重が１．１〜１．２の範囲となるように添加することが好ましい。比重を１．１〜１．２の範囲とすることにより、中和濾液中に蓄積されている硫酸ナトリウム等のアルカリ金属硫酸塩の量を適正なレベルとすることができる。
【００５７】
詳細は後述するが、本実施の形態においては、廃液処理工程Ｓ１３にて得られた中和濾液を、希土類元素回収工程Ｓ１１におけるアルカリ金属硫酸塩源として繰り返し用いるようにする。中和濾液には、硫酸ナトリウム等のアルカリ金属硫酸塩が生成し蓄積されているので、これを希土類元素回収工程Ｓ１１に繰り返し用いることによって、新規なアルカリ金属硫酸塩を添加することなく希土類元素の硫酸複塩を生成させることができる。このとき、上述のように硫酸複塩の溶解度の観点からすれば、効果的に希土類元素の硫酸複塩を生じさせるためには、中和濾液中のアルカリ金属硫酸塩の濃度は所定以上であることが好ましく、一方で、濃度が高くなり過ぎるとアルカリ金属硫酸塩の結晶が析出されてしまう。そのため、中和剤を添加することによって、中和濾液の比重が１．１〜１．２の範囲とする。これにより、中和濾液中に蓄積されている硫酸ナトリウム等のアルカリ金属硫酸塩の量を適正なレベルとすることができ、この中和濾液により、効果的に希土類元素の硫酸複塩を生成させることができる。
【００５８】
溶液のｐＨとしては、上述した中和剤を添加することによって、ｐＨを９．５〜１１の範に調整することが好ましく、１０前後とすることが特に好ましい。ｐＨが９．５未満ではマンガンを完全に沈殿物として分離除去することが困難となる。一方で、ｐＨが１１を越えると、アルミニウムが両性金属であり再溶解してきてしまうため好ましくない。なお、その他の元素として硫化濾液中に鉄、銅、亜鉛が含有されている場合でも、マンガンやアルミニウムと同時に沈殿物として分離除去することができる。
【００５９】
ここで、上述のように、廃液処理工程Ｓ１３にて処理する硫化濾液には、前工程である硫化工程Ｓ１２において硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム等の硫化アルカリが添加されているので、液中にはアルカリ分（ナトリウム分）が残留し、硫酸ナトリウム等のアルカリ金属硫酸塩が生成し蓄積されている。そのアルカリ金属硫酸塩の濃度は、上述した希土類元素回収工程Ｓ１１において硫酸複塩を回収した後の濾液に比べて遥かに上昇しており、希土類元素の硫酸複塩を効果的に生成させ得る濃度に相応するレベルとなっている。
【００６０】
そこで、本実施の形態に係る希土類元素の回収方法では、廃液処理工程Ｓ１３にて得られた中和濾液を、希土類元素回収工程Ｓ１１におけるアルカリ金属硫酸塩源として繰り返し用いるようにする。すなわち、希土類元素と有価金属とを含有する水溶液に対して、新規なアルカリ金属硫酸塩を添加せずに、中和濾液を添加し混合することによって、水溶液中の希土類元素の硫酸複塩生成反応を生じさせる。
【００６１】
このような操作を行うことにより、希土類元素を回収するに際して、新規に添加するアルカリ金属硫酸塩は、操業立ち上げ時における初回のバッチのみで済むことになり、以降は中和濾液を繰り返し使用することによって、高価な薬剤であるアルカリ金属硫酸塩の新規使用量を大幅に低減させることができ、効率的に希土類元素を回収することができる。
【００６２】
また、上述のように、硫化アルカリを添加する硫化工程Ｓ１２を経て得られる中和濾液にはアルカリ金属硫酸塩が高濃度に含まれており、その中和濾液を繰り返し用いるようにしているので、希土類元素回収工程Ｓ１１において効果的に希土類元素の硫酸複塩を生成させることが可能となり、高い回収率で希土類元素を回収することができる。
【００６３】
また、この希土類元素の回収方法によれば、硫化工程Ｓ１２においてニッケルやコバルト等の有価金属についても硫化物として回収することができるので、希土類元素の効率的な回収と共に有価金属についても効果的に回収することができる。
【００６４】
なお、中和濾液を繰り返して使用するに際しては、希土類元素回収工程Ｓ１１において硫酸複塩を分離する固液分離に用いるフィルタープレス等に中和濾液を通液させて硫酸複塩を洗浄した後に、浸出液等の希土類元素と有価金属とを含有する水溶液に混合するようにしてもよい。希土類元素回収工程Ｓ１１にて回収する硫酸複塩は、フィルタープレス等で回収する際に濾液が付着するため、ニッケルやコバルト等の有価金属の回収ロスに繋がる。硫酸複塩を水で洗浄した場合には、回収した硫酸複塩の再溶出が起こる可能性がある。そこで、中和濾液を繰り返し使用するに際して、硫酸複塩の洗浄に用いた後に水溶液中に混合することによって、微量の有価金属の回収ロスを防止することができ、高い回収率で有価金属を回収することができる。
【実施例】
【００６５】
［３．実施例］
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
硫酸に希土類元素及び有価金属を含むスクラップを投入し、８０℃に昇温して４時間保持することにより、下記表１に示す組成の浸出液５００リットルを作製した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
作製した浸出液のうちの１４０リットルを希土類元素回収槽に移液し、その後、１８０（ｇ／ｌ）の硫酸ナトリウム水溶液１４０リットルを薬剤にて調整して希土類元素回収槽に投入した。その後、攪拌機で混合しながら８０℃に昇温し、３時間保持して希土類元素の硫酸複塩を生成させた。冷却後、フィルタープレスで硫酸複塩と濾液とを分離する固液分離処理を行った。
【００６９】
固液分離して得られた濾液に残留している希土類元素の濃度を測定したところ、ランタンは０．０１６（ｇ／ｌ）、セリウムは０．００４（ｇ／ｌ）であり、各々の回収率は、９９．５％、９９．７％であった。
【００７０】
次に、その分離した濾液に対して、硫化剤として水酸化ナトリウムと水硫化ナトリウム水溶液の混合物を添加し、ｐＨを３に維持しながら、有価金属であるニッケル及びコバルトの硫化物を形成し、フィルタープレスを用いて、ニッケル及びコバルトの硫化物と硫化後の濾液とを分離する固液分離処理を行った。なお、得られたニッケル及びコバルトの硫化物は回収した。
【００７１】
次に、得られた硫化後の濾液に水酸化ナトリウム（中和剤）を添加し、ｐＨ１０に調整して、濾液中に不純物として溶けている金属イオンを中和澱物として回収した。すなわち、硫化後の濾液に対する廃液処理を行った。回収した中和濾液中の硫酸ナトリウム濃度を測定したところ、１７６（ｇ／ｌ）であった。
【００７２】
そして、再度、希土類元素回収槽に浸出液１４０リットルを移液し、その後、得られた中和濾液１４０リットルを送液して、攪拌機で混合しながら８０℃に昇温し、３時間保持して希土類元素の硫酸複塩生成反応を生じさせた。すなわち、中和濾液を希土類元素の硫酸複塩生成反応に繰り返し用いるようにした。冷却後、フィルタープレスを用いて、希土類元素の硫酸複塩と濾液とを分離する固液分離処理を行った。
【００７３】
固液分離して得られた濾液に残留している希土類元素の濃度をＩＣＰで測定した結果、ランタンは０．０１３（ｇ／ｌ）、セリウムは０．００２（ｇ／ｌ）であり、各々の回収率は、元液（浸出液）中に含有していた物量の９９．６％、９９．９％であった。これは、初回に新規に硫酸ナトリウムを添加して硫酸複塩を生成させた場合と略同等以上の高い回収率となった。したがって、中和濾液をアルカリ金属硫酸塩である硫酸ナトリウム源としてリサイクル使用した場合においても、高い回収率で希土類元素を回収できることが分かった。
【００７４】
またこれにより、希土類元素の硫酸複塩生成反応に用いたアルカリ金属硫酸塩である硫酸ナトリウムの新規使用量は、操業立ち上げ時における初回の１４０リットルのみであり、以降は中和濾液を繰り返し用いる操業を行うことによって、硫酸ナトリウムの新規使用量を大幅に削減でき、薬剤コストを低減できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上より明らかなように、例えば、希土類元素と有価金属とを含む電池や電子機器等のスクラップ等からニッケルやコバルト等の有価金属と希土類元素と回収するプロセスにおいて、廃液処理で生成する中和濾液を希土類元素の回収に繰り返し、アルカリ金属硫酸塩源としてリサイクル利用することにより、低コストで処理することが可能となる。そのため、希土類元素及び有価金属を含有するスクラップ等から、金属をリサイクル回収する分野で利用される有価金属及び希土類元素の回収技術として非常に好適である。
【図１】
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