(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂（Ａ）を含有する層（樹脂層（I））、ならびに、下記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する層（樹脂層（II））を備えた多層フィルム。
（Ｂ）：示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００〜１４５℃であり、かつ、結晶融解熱量が１２０〜１９０Ｊ／ｇであって、エチレン単独重合体、エチレンと１−ヘキセンとの共重合体、エチレンと１−ヘキセンと１−オクテンとの共重合体、又は、エチレンとプロピレンと１−ヘキセンと１−オクテンとの共重合体からなるエチレン系重合体
（Ｃ）：結晶核剤
（Ｄ）：石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、及びそれらの水素添加誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィン相溶樹脂
【請求項２】
前記エチレン系重合体（Ｂ）は、その密度が０．９１８〜０．９５５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記樹脂層（II）を構成する樹脂組成物中に占める前記結晶核剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量％以上、３質量％以下であり、且つ、前記樹脂層（II）を構成する樹脂組成物中に占める前記オレフィン相溶樹脂（Ｄ）の含有量が１質量％以上、３０質量％以下である請求項１又は２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ２２０７に基づき測定した前記オレフィン相溶樹脂（Ｄ）の軟化温度Ｔｓ（Ｄ）が、前記エチレン系重合体（Ｂ）の示差走査熱量測定における冷却速度１０℃／分で測定される結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ｂ）＋１５℃以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の多層フィルム。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂ法に基づき、温度４０℃、相対湿度９０％で測定した厚み０．０７ｍｍでの前記多層フィルムの水蒸気透過率が３．０ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の多層フィルム。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づき測定した厚み０．０７ｍｍでの前記多層フィルムのヘーズ値が１５％以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の多層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の多層フィルムを有する包装資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防湿性、透明性、ヒートシール性に優れた多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド系樹脂フィルムは、単独のフィルムとして、あるいは他のフィルムとの多層体として、種々の包装材料用途に使用されている。特に、ポリアミド系樹脂フィルムの優れた酸素ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐熱性、強靱性等の点から、液体充填包装等の用途において広く使用されている。
【０００３】
このようなポリアミド系樹脂フィルムを、例えば味噌、醤油等の調味料、スープ、レトルト食品等の水分含有食品、または薬品の包装袋等に使用する際は、シーラント層を設けたポリアミド系フィルム積層体を製造し、この積層体から袋を作製し、該袋の開口部を通じて内容物を充填した後、該開口部をヒートシールして包装するのが一般的である。この際、ヒートシール性を有するシーラント層としては、一般的に、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」と省略する）やポリプロピレン等が用いられている。
【０００４】
また、より高度な酸素バリア性が要求される食品、医薬品等の包装用途に、ポリアミド系樹脂フィルムを使用する場合には、酸素バリア性をさらに向上するために、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と省略する）をさらに積層した多層フィルムが用いられている。しかしながら、シーラント層を設けたポリアミド系樹脂フィルムや、さらにＥＶＯＨを積層した多層フィルムは、酸素バリア性には優れるものの、防湿性に劣るという欠点があった。そのため、内容物に含まれる水分の揮発や、外部からの水分の侵入による内容物の品質劣化等が懸念される用途への使用は実質的に不可能である場合が多かった。
【０００５】
そこで、シーラント層を設けたポリアミド系樹脂フィルムの防湿性を向上させるための手段として、例えば、特許文献１には、ポリアミド系フィルムの少なくとも片側に金属酸化物薄膜層を形成し、さらに、該金属酸化物薄膜層上にポリオレフィン系フィルムを積層することが開示されている。
また、特許文献２には、二軸延伸ポリアミドフィルムに対して、シーラント層として、ポリアミドフィルム側から順番に、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンフィルム、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンフィルムが積層された多層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−０２９２６４号公報
【特許文献２】特開平１０−０３４８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１については、金属酸化物薄膜を設けることで若干の防湿性向上は認められるものの、製造コストの増大や、使用時や保管時における無機蒸着層の剥離、破損による防湿性低下の恐れがあり、広く使用できる技術とは言い難いものであった。
また、特許文献２のように二軸延伸ポリアミドフィルムに、比較的高密度のポリエチレンをシーラント層として積層すれば、若干ながら防湿性は向上するものの、それだけでは防湿性が不十分であり、高度な防湿性が要求される用途への使用は非常に困難であった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、このような従来技術の課題に鑑み、十分な防湿性、透明性、及びヒートシール性を有する多層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリアミド系樹脂（Ａ）を含有する層（樹脂層（I））、ならびに、下記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する層（樹脂層（II））を備えた多層フィルムを提案する。
（Ｂ）：示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００〜１４５℃であり、かつ、結晶融解熱量が１２０〜１９０Ｊ／ｇであるエチレン系重合体
（Ｃ）：結晶核剤
（Ｄ）：石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、及びそれらの水素添加誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィン相溶樹脂
【００１０】
本発明においては、酸素バリア性、耐衝撃性、耐熱性等を向上する目的で、前記（I）層及び／または（II）層を複数備えた構成とすることができる。また、酸素バリア性を向上する目的で、前記（I）層及び前記（II）層以外の（III）層として、例えば、ＥＶＯＨを有する層を更に積層することもできる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明が提案する多層フィルムは、十分な防湿性、透明性、ヒートシール性を有するため、例えば、食品や医薬品等の包装資材などのように、防湿性、透明性、ヒートシール性が要求される包装資材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態の一例としての多層フィルム（「本多層フィルム」と称する）について説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜本多層フィルム＞
本多層フィルムは、ポリアミド系樹脂（Ａ）を含有する樹脂層（I）と、エチレン系重合体（Ｂ）、結晶核剤（Ｃ）及びオレフィン相溶樹脂（Ｄ）を含有する樹脂層（II）とを備えた多層フィルムである。
【００１４】
＜樹脂層（I）＞
樹脂層（I）は、ポリアミド系樹脂（Ａ）を含んでなる単層体、又は、多層体からなる樹脂層である。
樹脂層（I）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド系樹脂（Ａ）以外の樹脂や添加剤等を含んでいてもよい。
【００１５】
（ポリアミド系樹脂（Ａ））
本多層フィルムに用いるポリアミド系樹脂（Ａ）は、ポリアミド系樹脂であれば特に限定されない。例えば、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸を主成分とするポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。
また、ポリアミド系樹脂（Ａ）が共重合体である場合、ポリアミド成分は８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含まれていることが好ましい。
【００１６】
また、ポリアミド系樹脂（Ａ）が他の樹脂、添加剤等を含む組成物である場合、この混合物中に占めるポリアミド成分の割合は７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
上記３員環以上のラクタムとしては、例えばε−カプロラクタム、γ−ウンデカンラクタム、ω−ラウリルラクタムなどが挙げられる。
上記重合可能なω−アミノ酸としては、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンドデカン酸、ω−アミノドデカン酸などが挙げられる。
【００１８】
上記ジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トチメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トチメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，３／１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４’−アミノシクロヘキシル）プロパンなどの脂環族ジアミン、及びメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
上記ジカルボン酸としては、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２−体、１，３−体、１，４−体、１，５−体、１，６−体、１，７−体、１，８−体、２，３−体、２，６−体、２，７−体）、スルホイソフタル酸金属塩などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１９】
上記のような３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミド系樹脂（Ａ）の具体例として、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド６−６，６、ポリアミド６−６，１０、ポリアミド６−６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６−６，１２、ポリアミド６−６Ｔ、ポリアミド６−６Ｉ、ポリアミド６−６，６−６，１０、ポリアミド６−６，６−１２、ポリアミド６−６，６−６，１２、ポリアミド６，６−６Ｔ、ポリアミド６，６−６Ｉ、ポリアミド６Ｔ−６Ｉ、ポリアミド６，６−６Ｔ−６Ｉ等が挙げられる。これらのポリアミド系樹脂は、ホモポリマーであってもよく、また共重合体やこれらの混合物であってもよい。
【００２０】
前記ポリアミド系樹脂（Ａ）に柔軟性、耐衝撃性等を付与する目的で、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などの樹脂を添加することができる。
【００２１】
上記のポリオレフィン類は、主鎖中のポリエチレン単位、ポリプロピレン単位を主成分とするものであり、無水マレイン酸等でグラフト変性していてもよい。ポリエチレン単位、ポリプロピレン単位以外の構成単位としては、酢酸ビニル、あるいはその部分けん化物、（メタ）アクリル酸、あるいは、それらの部分金属イオン中和物、（メタ）アクリル酸エステル類、ブテンなどの１−アルケン類、アルカジエン類、スチレン類などが挙げられる。これらの構成単位を複数含んでも構わない。
【００２２】
上記のポリアミドエラストマー類は、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド等のポリアミド系ブロック共重合体に属するものであり、アミド成分としてはポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２等が例示され、エーテル成分としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシー１，２−プロピレングリコール等が例示される。中でも好ましくは、ポリテトラメチレングリコールとポリラウリルラクタム(ポリアミド１２)を主成分とする共重合体である。また、任意成分としてドデカンジカルボン酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸を少量用いたものであってもよい。
【００２３】
上記のポリエステルエラストマー類としては、例えばポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールを組み合わせたポリエーテル・エステルエラストマーや、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンを組み合わせたポリエステル・エステルエラストマーなどが挙げられる。
【００２４】
前記ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて混合して使用してもよい。この際、当該樹脂の添加量は、ポリアミド系樹脂組成物中、０．１質量％以上、２０質量％以下の割合とするのが好ましく、０．５質量％以上或いは１５質量％以下の割合とするのがより好ましく、１質量％以上或いは１０質量％以下の割合とするのがさらに好ましい。かかる範囲で、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などの樹脂を添加することにより、透明性、耐熱性を低下させることなく、柔軟性や耐衝撃性を付与することができる。
【００２５】
（多層体）
樹脂層（I）は、酸素バリア性、耐衝撃性、耐熱性等を向上させる目的で、前記ポリアミド系樹脂（Ａ）を含む層を２層以上積層し、多層体にすることができる。
【００２６】
例えば、酸素バリア性を向上させる目的で、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）を有する層を、前記ポリアミド系樹脂（Ａ）を含む層と積層して樹脂層（I）を形成することができる。
この際、樹脂層（I）全体に占める、ＭＸＤ６を有する層の厚み比率は、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。また、上限が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
前記ポリアミドＭＸＤ６層の厚みをかかる範囲とすることで、本多層フィルムが有する耐衝撃性を損なうことなく、さらに酸素バリア性を向上することができる。
【００２７】
また、耐衝撃性を向上させる目的で、ポリアミド６を有する層を、前記ポリアミド系樹脂（Ａ）を含む層と積層して樹脂層（I）を形成することができる。
ポリアミド６を有する層は、本多層フィルムが必要とする透明性、防湿性を損なうことなく、さらに酸素バリア性、耐衝撃性等の特性を向上することができるため、好ましく用いることができる。
この際、樹脂層（I）全体に占める、ポリアミド６を含む層の厚み比率は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましい。また、上限は９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７５％以下であることがさらに好ましい。
ポリアミド６を有する層の厚みをかかる範囲とすることで、本多層フィルムが必要とする透明性、防湿性を損なうことなく、酸素バリア性、耐衝撃性等の特性をより一層向上させることができる。
【００２８】
＜樹脂層（II）＞  
樹脂層（II）は、エチレン系重合体（Ｂ）、結晶核剤（Ｃ）及びオレフィン相溶樹脂（Ｄ）を含有する層である。
当該樹脂層（II）を設けることにより、各種包装資材へ使用する際のヒートシール性を付与できるだけでなく、優れた防湿性を付与し、各種包装資材として使用する際に内容物の劣化を抑制することができる。
【００２９】
（配合量）
前記樹脂層（II）を構成する樹脂組成物中に占めるエチレン系重合体（Ｂ）の含有量は、耐衝撃性、耐熱性の点から、好ましくは６７％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。また、防湿性、透明性の点から、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００３０】
前記樹脂層（II）を構成する樹脂組成物中に占める結晶核剤（Ｃ）の含有量は、０．０１〜３．０質量％であるのが好ましく、中でも０．０３質量％以上或いは２．０質量％以下であるのがさらに好ましく、その中でも特に０．０５質量％以上或いは１．０質量％以下であるのがより一層好ましい。かかる範囲内で結晶核剤（Ｃ）を配合することにより、結晶核剤の過剰な添加による透明性の低下を生じることなく、効果的に透明性及び防湿性をさらに向上させることができる。
【００３１】
また、樹脂層（II）を構成する樹脂組成物中に占めるオレフィン相溶樹脂（Ｄ）の含有量は、１〜３０質量％であるのが好ましく、中でも５質量％以上、その中でも１０質量％以上、或いは２５質量％以下であるのがさらに好ましく、その中でも特に１５質量％以上、或いは２０質量％以下であるのがより一層好ましい。かかる範囲内でオレフィン相溶樹脂（Ｄ）を配合することにより、オレフィン相溶樹脂のシート表面へのブリードや、シートの耐衝撃性を低下させることなく、効果的に防湿性を向上させることができる。
【００３２】
（エチレン系重合体（Ｂ））
本多層フィルムに用いるエチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン単独重合体であってもよいし、或いは、エチレンと、エチレン以外のモノマー成分、特にはα―オレフィンとの共重合体であってもよい。また、これらの混合物を用いることもできる。
【００３３】
ここで、エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、へキセン−１、へプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等を例示することができる。中でも、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点から、プロピレン、ブテン−１、へキセン−１、オクテン−１が好適である。
エチレンと共重合するα−オレフィンは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００３４】
以上の中でも、エチレン単独重合体、或いは、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１からなる群より選ばれる少なくとも１種類のα−オレフィンとの共重合体を用いるのが好ましい。
【００３５】
エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１からなる群より選ばれる少なくとも１種類のα−オレフィンとの共重合体を用いる場合、共重合体中に占めるブテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１の割合の合計が０．１〜１５．０質量％であるのが好ましく、中でも０．１〜１０．０質量％であるのが好ましく、中でも０．３質量％以上或いは３．５質量％以下、その中でも０．５質量％以上或いは３．０質量％以下であるのがさらに好ましい。α−オレフィンの割合がかかる範囲内であれば、本多層フィルムの防湿性、透明性をさらに優れたものとすることができる。
【００３６】
また、エチレン系重合体（Ｂ）としては、特にシングルサイト触媒を用いて重合されるエチレン単独重合体、及び／又は、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体を用いることが好ましい。
シングルサイト触媒を用いて重合されるエチレン単独重合体、及び／又は、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、分子の長さが比較的均一であるため、結晶核剤を添加した場合に微細な結晶を形成することが可能となるため、透明性、防湿性を特に向上することができる。このような点から、エチレン系重合体（Ｂ）の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５〜５．０、特に２．６以上或いは４．５以下、中でも３．０以上或いは４．０以下であるのが好ましい。
【００３７】
上記シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン化合物とメチルアルミノオキサンとを組み合わせたメタロセン触媒を挙げることができる。シングルサイト触媒を用いて重合されるエチレン単独重合体、及び／又は、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の特徴として、分子量分布が狭い点、同じ密度であっても結晶融解熱量が低い点などを挙げることができる。
【００３８】
また、透明性と防湿性を両立するためには、エチレン系重合体（Ｂ）の密度は、０．９１８〜０．９５５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、中でも０．９３０ｇ／ｃｍ３以上或いは０．９５２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、その中でも０．９３５ｇ／ｃｍ３以上或いは０．９４８ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。前記エチレン系重合体（Ｂ）の密度がかかる範囲内であれば、本シートの透明性と防湿性をさらに高めることができる。
【００３９】
エチレン系重合体（Ｂ）は、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００〜１４５℃であり、かつ、結晶融解熱量が１２０〜１９０Ｊ／ｇを満足することが必要である。かかる範囲内に結晶融解ピーク温度及び結晶融解熱量を有するエチレン系重合体（Ｂ）を用いることで、透明性と防湿性を両立することができる。
中でも、前記結晶融解ピーク温度は１１５℃以上或いは１４０℃以下であるのがより好ましく、１３０℃以上であるのがさらに好ましい。
また、前記結晶融解熱量は１３５〜１８５Ｊ／ｇの範囲であるのがより好ましく、中でも１５０Ｊ／ｇ以上或いは１８０Ｊ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
なお、該結晶融解ピーク温度は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて加熱速度１０℃／分で測定することができ、該結晶融解熱量は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて加熱速度１０℃／分で測定することができる。
【００４０】
（結晶核剤（Ｃ））
本多層フィルムに用いる結晶核剤（Ｃ）は、前記エチレン系重合体（Ｂ）の透明性、防湿性を向上させる効果が認められれば、その種類を特に制限するものではない。例えば、脂肪族、脂環族、および芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸または多塩基性ポリカルボン酸、相当する無水物および金属塩などの有機酸の金属塩化合物、環式ビス−フェノールホスフェート、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプテンジカルボン酸などの二環式ジカルボン酸、及び、その金属塩、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−ジカルボキシレートなどの二環式ジカルボキシレート、及び、その金属塩、１，３：２，４−Ｏ−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，３−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，５−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，５−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，３−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，５−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，５−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４，５−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４，５−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４，５−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４，５−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロピルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８,−テトラヒドロ−１−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８,−テトラヒドロ−２−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチル−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−クロルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ｐ−クロル−ベンジリデン−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトールなどのジアセタール化合物、ナトリウム２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス［２，２’−メチレン−ビス−（４−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムホスフェートなどのリン酸エステル化合物や、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の脂肪酸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ヘベニン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、シリカ、タルク、カオリン、炭化カルシウム等の無機粒子、グリセロール、グリセリンモノエステルなどの高級脂肪酸エステル等を挙げることができる。
これらの中でも、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ヘベニン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が特に好ましい。
以上の結晶核剤は、これらのうちの一種を単独で用いることも、また、これらのうちの二種類を選択して組み合わせて併用することもできる。
【００４１】
結晶核剤（Ｃ）の具体例としては、新日本理化社製「ゲルオールＤ」シリーズ、「ゲルオールＭＤ」シリーズ、旭電化工業社製「アデカスタブ」シリーズ、ミリケンケミカル社製「Ｍｉｌｌａｄ」シリーズ、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ」シリーズ等が挙げられ、また結晶核剤のマスターバッチとしては理研ビタミン社製「リケマスターＣＮ」シリーズ、ミリケンケミカル社製「ＨＬ３−４」等があげられる。この中でも特に透明性を向上する効果が高いものとして、ミリケンケミカル社製「ＨＹＰＥＲＦＯＲＭ  ＨＰＮ−２０Ｅ」、「ＨＬ３−４」、理研ビタミン社製「リケマスターＣＮ−００１」「リケマスターＣＮ−００２」等を挙げることができる。
【００４２】
（オレフィン相溶樹脂（Ｄ））
前記エチレン系重合体（Ｂ）に対して、オレフィン相溶樹脂（Ｄ）を添加することで、防湿性を向上できるだけでなく、優れたヒートシール性を付与することができる。
【００４３】
本発明において、「相溶」又は「相溶樹脂」とは、分子レベルで親和性が良好な状態を示し、前記エチレン系重合体（Ｂ）と前記オレフィン相溶樹脂（Ｄ）とが相溶するとは、前記エチレン系重合体（Ｂ）と前記オレフィン相溶樹脂（Ｄ）との混合物のガラス転移温度が単一である状態を指す。
【００４４】
前記オレフィン相溶樹脂（Ｄ）としては、エチレン系重合体（Ｂ）と相溶し、かつエチレン系重合体（Ｂ）よりもガラス転移温度が高い樹脂であるのが好ましい。このような樹脂として、例えば石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、及び、これらの水素添加物からなる群から選ばれる１種類の樹脂又は２種類以上の組み合わせからなる混合樹脂を挙げることができる。
【００４５】
前記石油樹脂としては、例えばシクロペンタジエンもしくはその二量体からの脂環式石油樹脂、Ｃ９成分からの芳香族石油樹脂等を挙げることができる。また、前記テルペン樹脂としては、例えばβ−ピネンからのテルペン−フェノール樹脂などを挙げることができる。さらに、クマロン−インデン樹脂としては、例えば、クマロン−インデン共重合体や、クマロン−インデン−スチレン共重合体などを挙げることができる。また、前記ロジン系樹脂としては、例えばガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリン、ペンタエリスリトールなどで変性したエステル化ロジン樹脂等を挙げることができる。
【００４６】
このようなオレフィン相溶樹脂（Ｄ）は、エチレン系重合体（Ｂ）に混合した場合に比較的良好な相溶性を示し、色調、熱安定性、相溶性、耐透湿性などをさらに高める観点から、水素添加物、特に水素添加率（以下「水添率」という）が９５％以上であり、かつ水酸基、カルボキシル基、ハロゲンなどの極性基、あるいは二重結合などの不飽和結合を実質上含有しない、石油樹脂またはテルペン樹脂を用いることが好ましい。
【００４７】
オレフィン相溶樹脂（Ｄ）は、その分子量を変えることにより、種々の軟化温度のものを得ることができる。
オレフィン相溶樹脂（Ｄ）のＪＩＳ  Ｋ２２０７に基づき測定した軟化温度Ｔｓ（Ｄ）は、前記エチレン系重合体（Ｂ）の示差走査熱量測定における冷却速度１０℃／分で測定される結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ｂ）＋１５℃以下、すなわち結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ｂ）＋１５℃を超えた高温にならないことが好ましく、Ｔｃ（Ｂ）＋１０℃以下であることがより好ましく、Ｔｃ（Ｂ）＋５℃以下であることがさらに好ましい。なお、Ｔｃ（Ｂ）の下限は８０℃であることが好ましい。
前記オレフィン相溶樹脂（Ｄ）の軟化温度Ｔｓ（Ｄ）の上限が前記条件を満たすことで、エチレン系重合体（Ｂ）の結晶化過程においてオレフィン相溶樹脂（Ｄ）分子の自由度が高い状態にあり、エチレン系重合体（Ｂ）の結晶化が阻害されず、微細な結晶が形成され、透明性に優れたポリエチレン系シートが得られる。また、Ｔｓ（Ｄ）が８０℃以上であれば、成形時におけるペレットのブロッキングや、二次加工時、あるいは、輸送時、使用時における成形品表面へのブリードアウトを生じることがない。
【００４８】
オレフィン相溶樹脂（Ｄ）の具体例としては、例えば、三井化学社製「ハイレッツ」シリーズ、「ペトロジン」シリーズ、荒川化学工業社製「アルコン」シリーズ、ヤスハラケミカル社製「クリアロン」シリーズ、出光石油化学社製「アイマーブ」シリーズ、トーネックス社製「エスコレッツ」シリーズ等があげられる。
【００４９】
（その他の樹脂成分）
樹脂層（II）は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン系重合体（Ｂ）及びオレフィン相溶樹脂（Ｄ）以外の樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂や、ポリオレフィン系、あるいは、ポリスチレン系の熱可塑性エラストマー等を含有することができる。
中でも、環状オレフィン系樹脂を含有することで、本多層フィルムの透明性がさらに向上するため好ましい。
【００５０】
エチレン系重合体（Ｂ）及びオレフィン相溶樹脂（Ｄ）以外の樹脂の含有量としては、防湿性を損なうことなく、透明性をさらに向上させる観点から、エチレン系重合体（Ｂ）、結晶核剤（Ｃ）及びオレフィン相溶樹脂（Ｄ）の合計含有量に対して、１０質量％以上或いは５０質量％以下であることが好ましく、中でも２０質量％以上或いは４５質量％以下、その中でも２５質量％以上或いは３５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
（環状オレフィン系樹脂）
前記環状オレフィン系樹脂としては、（ｉ）環状オレフィンの開環（共）重合体を必要に応じ水素添加した重合体、（ii）環状オレフィンの付加（共）重合体、（iii）環状オレフィンとエチレン、プロピレン等α−オレフィンとのランダム共重合体、（iｖ）前記（i）〜（iii）を不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。
【００５２】
具体的には、日本ゼオン製「ＺＥＯＮＯＲ」シリーズ、三井化学社製「アペル」シリーズ、ポリプラスチックス社製「ＴＯＰＡＳ」シリーズがあげられる。なお、環状オレフィン系重合体は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２５２４０７号公報などに記載されている公知の方法に準じて製造することもできる。
【００５３】
また、前記環状オレフィン系樹脂を、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物の変性剤で変性したグラフト共重合体も使用することができる。
【００５４】
前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５０〜１０５℃であり、より好ましくは５５〜９０℃である。前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度がかかる範囲内にあれば、本多層フィルムの耐熱性、二次加工性を低下させることなく、透明性を向上することができる。
【００５５】
＜積層構成＞
本多層フィルムは、酸素バリア性、耐衝撃性、耐熱性等を向上する目的で、前記樹脂層（I）又は樹脂層（II）又はこれら両方の層を複数層備えた構成とすることができる。
【００５６】
また、樹脂層（I）及び前記樹脂層（II）以外の別の層をさらに積層して本多層フィルムを構成することもできる。
【００５７】
樹脂層（I）及び樹脂層（II）以外の別の層としては、特に限定されないが、例えばヒートシール性の向上を目的として、直鎖状低密度ポリエチレン、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどの樹脂からなる層を設けることができる。
【００５８】
また、樹脂層（I）及び樹脂層（II）以外の別の層として、例えば防湿性の向上を目的として、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と記載する。）を含有する層を設けることができる。
この際、前記ＥＶＯＨは、特に限定されるものではない。公知の方法によって製造されるＥＶＯＨを用いることができる。その中でも、特にエチレン含有率の下限が２５モル％以上、より好ましくは２９モル％以上、かつ、上限が３８モル％以下、より好ましく３５モル％以下であり、ケン化度の下限が９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、かつ、上限が１００モル％以下のＥＶＯＨが、本多層フィルムに用いるＥＶＯＨとして特に適している。エチレン含有率が２５モル％以上、３８モル％以下の範囲であれば、溶融押出し時の溶融押出し性が良好となり、成形品外観、機械強度、酸素ガスバリア性が良好となる。また、ＥＶＯＨのケン化度が９５モル％以上、１００モル％以下の範囲であれば、酸素ガスバリア性や耐湿性が良好となる。
【００５９】
また、前記ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニル二元共重合体のケン化物の他に、共重合成分として少量のプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のα-オレフィンや、不飽和カルボン酸、またはその塩等を含むものであってもよく、また、ＥＶＯＨには他の樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を混合したものであってもよい。なお、本多層フィルムに、前記樹脂層（I）及び樹脂層（II）以外の別の層として、ＥＶＯＨを含有する層を設ける場合、樹脂層（I）に隣接する層とすることが好ましく、樹脂層（I）／ＥＶＯＨを含有する層／樹脂層（I）のように、樹脂層（I）で挟まれる構成とすることがより好ましい。
【００６０】
本多層フィルムにおいて、樹脂層（I）及び樹脂層（II）以外の層の厚みは、本多層フィルム全体に対し、下限が１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、５％以上であることがさらに好ましい。また、上限が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
樹脂層（I）及び樹脂層（II）以外の層の厚みをかかる範囲とすることで、本多層フィルムが有する耐衝撃性を損なうことなく、さらに酸素バリア性などをさらに向上することができる。
【００６１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、本多層フィルムの各層を構成する樹脂組成物に、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の添加剤を配合することができる。
【００６２】
＜本多層フィルムの製造方法＞
本多層フィルムは種々の方法で製造可能であるが、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００６３】
本多層フィルムは、樹脂層（I）、樹脂層（II）からなり、全ての層を共押出によって一度に製膜してもよいし、必要に応じて各層を個々に製膜した後、一般的なラミネート法により貼り合せてもよいが、各層の製膜性、延伸性等を考慮した場合、樹脂層（I）と樹脂層（II）を個々に製膜した後に、一般的なラミネート法により貼り合せることが好ましい。
【００６４】
ここでは、樹脂層（I）及び樹脂層（II）を共押出によって一度に製膜する方法を例にとって具体的に説明する。
先ず初めに、実質的に配向していない樹脂層（I）、及び、樹脂層（II）を有するフィルム（以下「未延伸フィルム」という）を、例えば、共押出法で製造する。この未延伸フィルムの製造は、各樹脂層を溶融させた後、フラットダイ、または環状ダイで合流、押出した後、急冷することによりフラット状、又は、環状の未延伸フィルムが得られる。この時、次いで行う延伸工程での加工性を考慮して、樹脂層（I）、及び、樹脂層（II）を個別に製膜することが好ましい。
【００６５】
前記未延伸フィルムを必要に応じて面積倍率で２〜１６倍の範囲で少なくとも１方向に延伸することが好ましい。前記面積倍率の下限は、２．５倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることがさらに好ましい。また、前記面積倍率の上限は１５倍以下であることがより好ましく、１４倍以下であることがさらに好ましい。かかる範囲で前記未延伸フィルムを延伸することにより、本発明の多層フィルムの強度、耐熱性等の特性を向上することができる。
【００６６】
延伸の方法としては特に限定されないが、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、樹脂層（I）、あるいは、樹脂層（II）かなる未延伸フィルムを、樹脂層（I）の場合は５０〜１１０℃、樹脂層（II）の場合は１００〜１３０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に例えば、２〜４倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって樹脂層（I）の場合は６０〜１４０℃、樹脂層（II）の場合は１００〜１３０℃の温度範囲内で横方向に２〜４倍に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２〜４倍に延伸することにより製造することができる。
【００６７】
上記方法により延伸された延伸フィルムは、引き続き熱固定することで寸法安定性をさらに向上することができる。この場合の処理温度は、樹脂層（I）の場合は、好ましくは２１０〜２２５℃、より好ましくは２１０〜２２０℃の範囲を選択し、樹脂層（II）の場合は、好ましくは９０〜１２０℃、より好ましくは１００〜１１０℃の範囲を選択する。熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、機械強度や耐衝撃性、透明性、ガスバリア性、耐ピンホール性等を向上することができる。
【００６８】
上記熱固定中に横方向に好ましくは０〜１５％、より好ましくは３〜１０％の範囲で弛緩を行うことで、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和することができる。弛緩率が上記範囲内にあれば、弛緩が十分に行われ、フィルムの横方向に均一に弛緩するため、横方向の収縮率が均一になり常温寸法安定性に優れた多層フィルムが得られる。また、多層フィルムの収縮に追従した弛緩が行われるため、多層フィルムのタルミ、テンター内でのバタツキがなく、フィルムの破断を生じることがない。
【００６９】
樹脂層（I）、及び、樹脂層（II）を個別に製膜した場合、一般的なラミネート方法によって貼り合せる場合には、例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤を用いたドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法等により貼り合せることができる。
【００７０】
＜物性＞
本多層フィルムは次のような物性を備えているのが好ましい。
【００７１】
（酸素透過率）
ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂ法に基づき、温度２３℃、相対湿度５０％で測定した厚み０．０７ｍｍでの本多層フィルムの酸素透過率は、３００ｍｌ／（ｍ２・２４時間）以下であるのが好ましく、中でも２５０ｍｌ／（ｍ２・２４時間）以下、その中でも２００ｍｌ／（ｍ２・２４時間）以下であるのがさらに好ましい。なお、本多層フィルムの酸素透過率は、低ければ低いほど好ましく、１００ｍｌ／（ｍ２・２４時間）以下、さらには１０ｍｌ／（ｍ２・２４時間）以下であるのがより好ましい。
【００７２】
（水蒸気透過率）
ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂ法に基づき、温度４０℃、相対湿度９０％で測定した厚み０．０７ｍｍでの本多層フィルムの水蒸気透過率は、３．０ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であるのが好ましく、中でも２．０ｇ／（ｍ２・２４時間）以下、その中でも１．６ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であるのがさらに好ましい。
【００７３】
（ヘーズ値）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づき測定した厚み０．０７ｍｍでの本多層フィルムのヘーズ値は、１５％以下であるのが好ましく、中でも１２％以下、その中でも１０％以下であるのがさらに好ましい。
【００７４】
（シール強度）
縦方向に１５０ｍｍ、横方向１００ｍｍに切り出した本多層フィルムサンプルの層（II）同士を合わせた後、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１３０℃、シール時間１秒の条件で、幅１０ｍｍの加熱バーにより、サンプルの横方向と並行に、サンプルの縦方向の中央部をヒートシールし、次いで、ヒートシールしたサンプルを、縦方向に１５０ｍｍ、横方向に１５ｍｍに切り出した後、引張試験機（インテスコ社製恒温槽付き材料試験器２０１Ｘ）を用いて、雰囲気温度２３℃、剥離速度５０ｍｍ／分で１８０℃剥離試験を実施する場合のシール強度は、１０Ｎ／１５ｍｍ以上であるのが好ましく、中でも１２Ｎ／１５ｍｍ以上、その中でも１４Ｎ／１５ｍｍ以上であるのがさらに好ましい。
【００７５】
＜用途＞
本多層フィルムは、防湿性、透明性、ヒートシール性の全てに優れるため、医薬品や食品等の包装資材等に広く使用することができる。
【００７６】
＜用語の説明＞
一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。他方、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【００７７】
また、「主成分」と表現した場合、特にことわらない限り、主成分が１つである場合には、全体成分の５０％（モル％、質量％、体積％）以上を占める成分の意味であり、全体成分の５０％（モル％、質量％、体積％）以上を占める成分がない場合は、全体成分の中で最も含有量が多い成分の意味である。
【００７８】
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
【００８０】
＜評価方法＞
以下の実施例・比較例で表示される原料及び試験片についての種々の測定値及び評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向と呼ぶ。
【００８１】
（１）結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（商品名「Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）（℃）を求めた。
【００８２】
（２）結晶融解熱量（ΔＨｍ）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（商品名「Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解熱量（ΔＨｍ）（Ｊ／ｇ）を求めた。
【００８３】
（３）結晶化ピーク温度（Ｔｃ）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（商品名「Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温した時に測定されたサーモグラムから結晶化ピーク温度Ｔｃ（℃）を求めた。
【００８４】
（４）軟化温度（Ｔｓ）
ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準じてオレフィン相溶樹脂（Ｄ）の軟化温度を求めた。
【００８５】
（５）酸素透過率
ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂに基づき、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、厚み０．０７ｍｍのサンプルについて酸素透過率を測定した。酸素透過率が３００ｍｌ／（ｍ２・２４時間）以下であるものを合格とした。
【００８６】
（６）水蒸気透過率
ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに基づき、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ  ３／３１を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下において、厚み０．０７ｍｍのサンプルについて水蒸気透過率を測定した。水蒸気透過率が３．０ｇ／（ｍ２・２４時間・ＭＰａ）以下であるものを合格とした。
【００８７】
（７）ヘーズ（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づいて、全光線透過率および拡散透過率を測定し、ヘーズを以下の式で算出した。厚み０．０７ｍｍのサンプルでのヘーズが１５％以下であるものを合格とした。
［ヘーズ］＝［拡散透過率］／［全光線透過率］×１００
【００８８】
（８）ヒートシール強度
縦方向に１５０ｍｍ、横方向１００ｍｍに切り出した多層フィルムサンプルの層（II）同士を合わせた後、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１３０℃、シール時間１秒の条件で、幅１０ｍｍの加熱バーにより、サンプルの横方向と並行に、サンプルの縦方向の中央部をヒートシールした。
次いで、ヒートシールしたサンプルを、縦方向に１５０ｍｍ、横方向に１５ｍｍに切り出した後、引張試験機（インテスコ社製恒温槽付き材料試験器２０１Ｘ）を用いて、雰囲気温度２３℃、剥離速度５０ｍｍ／分で１８０℃剥離試験を実施した。
剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上のものを合格とした。
【００８９】
＜使用した材料＞
［ポリアミド系樹脂（Ａ）］
（Ａ）−１：三菱化学エンジニアリングプラスチックス（株）製商品名ノバミッド１０２２Ｃ６（ポリアミド６）
（Ａ）−２：三菱化学エンジニアリングプラスチックス（株）商品名ＭＸナイロンＳ６００７（ポリアミドＭＸＤ６、ポリメタキシリレンアジパミド（メタキシレンジアミン／アジピン酸＝５０．５／４９．５モル％））
【００９０】
［エチレン系重合体（Ｂ）］
（Ｂ）−１：エチレン系共重合体（エチレン／プロピレン／ヘキセン−１／オクテン−１＝９５．６／０．５／１．０／２．９質量％、密度＝０．９４４ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１３１℃、結晶融解熱量＝１６７Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ｂ）＝１１２℃、ＭＦＲ＝０．４５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２４）
（Ｂ）−２：エチレン系共重合体（エチレン／ヘキセン−１／オクテン−１＝９５．８／２．９／１．３質量％、密度＝０．９３８ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１２６℃、結晶融解熱量＝１５６Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ｂ）＝１０７℃、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３８）
（Ｂ）−３：エチレン単独重合体（エチレン＝１００質量％、密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１３２℃、結晶融解熱量＝１８８Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ｂ）＝１１４℃、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６８）
（Ｂ）−４：エチレン系共重合体（エチレン／ヘキセン−１＝８７．９／１２．１質量％、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１２１℃、結晶融解熱量＝１３４Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ｂ）＝１０５℃、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８０）
（Ｂ）−５:エチレン単独重合体（エチレン＝１００質量％、密度＝０．９５８ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１３４℃、結晶融解熱量＝２０７Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度Ｔｃ（Ｂ）＝１１５℃、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７２）
【００９１】
［結晶核剤（Ｃ）］
（Ｃ）−１：脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛／１，２−シクロヘキサンジカルボン酸カルシウム塩＝３４／６６質量％）
【００９２】
［オレフィン相溶樹脂（Ｄ）］
（Ｄ）−１：水素添加石油樹脂（荒川化学工業（株）製の商品名「アルコンＰ１１５」、軟化温度Ｔｓ（Ｄ）＝１１５℃）
【００９３】
［その他の樹脂］
（Ｅ）−１：ＥＶＯＨ（日本合成化学工業（株）製の商品名「ソアノールＤＣ３２０３ＦＢ」、エチレン含有率：３２モル％、ケン化度：９９．５モル％）
【００９４】
（実施例１）
（Ａ）−１からなる樹脂組成物を、Φ６５ｍｍ単軸押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、Ｔダイ口金より押出し、次いで、３０℃のキャストロールで急冷し、厚みが０．１３３ｍｍである未延伸単層フィルムを得た。
次に、得られた未延伸単層フィルムを、６０℃に加熱したロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸した後、この縦延伸フィルムを１００℃加熱したテンター式横延伸機で横方向に３．５倍延伸した。次いで、２１５℃で熱固定し、横方向に２０％の弛緩を行った後、１８０℃に冷却し、５％の再横延伸を行うことで、厚みが０．０１５ｍｍである樹脂層（I）を形成する単層フィルムを得た。
【００９５】
他方、（Ｂ）−１、（Ｃ）−１及び（Ｄ）−１を、混合質量比７９．９：０．１：２０の割合でドライブレンドし、４０ｍｍφ同方向二軸押出機を用いて２３０℃で混練した後、Ｔダイより押出し、次いで約４０℃のキャスティングロールで急冷し、厚みが０．０５ｍｍである樹脂層（II）を形成する単層フィルムを作製した。
【００９６】
次いで、樹脂層（I）を形成する前記単層フィルムの片面に、コロナ処理を行って濡れ指数を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とし、該片面に下記接着剤をグラビアコート塗布後、７０℃で乾燥して酢酸エチルを除去して接着剤塗布層の厚みを０．００５ｍｍとした。
この際に塗布した接着剤は、その主剤として東洋モートン（株）製の商品名ＴＭ−３２９、硬化剤として東洋モートン（株）製の商品名ＣＡＴ−８Ｂ、さらに、希釈溶剤として酢酸エチルを用い、これらＴＭ−３２９、ＣＡＴ−８Ｂ及び酢酸エチルを、混合質量比１３．８／１３．８／７２．４の割合で混合してなる接着剤である。
【００９７】
次に、樹脂層（II）を形成する前記単層フィルムを、樹脂層（I）を形成する前記単層フィルムの接着剤塗布層に重ねて、９０℃でドライラミネートして貼り合わせたのち、４０℃で２４時間エージングを行うことで厚み０．０７ｍｍの多層フィルムを作製した。
得られた多層フィルムについて、酸素透過率、水蒸気透過率、ヘーズ、シール強度について評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例２）
実施例１において、樹脂層（II）を構成するエチレン系重合体（Ｂ）として、（Ｂ）−２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルムの作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例３）
実施例１において、樹脂層（II）を構成するエチレン系重合体（Ｂ）として、（Ｂ）−３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルムの作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例４）
実施例１において、樹脂層（II）を形成する単層フィルムを作製する際、（Ｂ）−１、（Ｃ）−１及び（Ｄ）−１の混合質量比を、８９．９：０．１：１０の割合とした以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルムの作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例５）
（Ａ）−１及び（Ａ）−２を用い、（Ａ）−１／（Ａ）−２／（Ａ）−１の３層からなる多層構成のフィルムとして共押し出し、３０℃のキャストロールで急冷し、厚みが（Ａ）−１／（Ａ）−２／（Ａ）−１＝０．０５３／０．０２７／０．０５３ｍｍ（総厚み＝０．１３３ｍｍ）である未延伸多層フィルムを得た。
次に、得られた未延伸多層フィルムについて、実施例１と同様の条件で延伸、熱固定を行い、厚みが（Ａ）−１／（Ａ）−２／（Ａ）−１＝０．００６／０．００３／０．００６ｍｍ（総厚み＝０．０１５ｍｍ）である、樹脂層（I）を形成する多層フィルムを得た。
次いで、実施例１と同様の条件で樹脂層（II）を形成する単層フィルムの作製、及び、貼り合せを行い、厚み０．０７ｍｍの多層フィルムを得た。
得られた多層フィルムについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例６）
（Ａ）−１及び（Ｅ）−１を用い、（Ａ）−１／（Ｅ）−１／（Ａ）−１の３層からなる積層構成のフィルムとして共押し出し、３０℃のキャストロールで急冷し、厚みが（Ａ）−１／（Ｅ）−１／（Ａ）−１＝０．０５３／０．０２７／０．０５３ｍｍ（総厚み＝０．１３３ｍｍ）である未延伸多層フィルムを得た。
次に、得られた未延伸多層フィルムについて、実施例１と同様の条件で延伸、熱固定を行い、厚みが（Ａ）−１／（Ｅ）−１／（Ａ）−１＝０．００６／０．００３／０．００６ｍｍ（総厚み＝０．０１５ｍｍ）である、樹脂層（I）及び他の層からなる多層フィルムを得た。
次いで、実施例１と同様の条件で樹脂層（II）を形成する単層フィルムの作製、及び、貼り合せを行い、厚み０．０７ｍｍの多層フィルムを得た。
得られた多層フィルムについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例７）
実施例１において、樹脂層（II）を構成するエチレン系重合体（Ｂ）として、（Ｂ）−４を用いた以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルムの作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１において、（Ｂ）−１のみから樹脂層（II）を形成する単層フィルムを作製した以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルムの作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１において、樹脂層（II）を形成する単層フィルムを作製する際、（Ｂ）−１及び（Ｃ）−１を混合質量比９９．９：０．１の割合でドライブレンドした以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルムの作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例３）
実施例１において、樹脂層（II）を形成する単層フィルムを作製する際、（Ｂ）−１及び（Ｄ）−１を混合質量比８０：２０の割合でドライブレンドした以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルムの作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例４）
実施例１において、樹脂層（II）を形成する単層フィルムを作製する際、（Ｂ）−１の代わりに（Ｂ）−５を用いると共に、（Ｂ）−５、（Ｃ）−１及び（Ｄ）−１を混合質量比７９．９：０．１：２０の割合でドライブレンドした以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルムの作製、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
0005837440.tif 000002
【０１０９】
実施例１〜７は、酸素・水蒸気バリア性のいずれも優れ、且つ、ヘーズが少なく透明性に優れ、ヒートシール性にも優れたものであった。特に、エチレン系重合体（Ｂ）として、密度が高いＢ−１，Ｂ−３を使用する実施例１，３、ポリアミドＭＸＤ６からなる層をさらに設けた実施例５、ＥＶＯＨからなる層をさらに設けた実施例６は、極めて優れた酸素透過率を示した。
一方、結晶核剤（Ｃ）を含まない比較例１，３は、ヘーズが高く透明性が不十分であった。また、オレフィン相溶樹脂（Ｄ）を含まない比較例１，２は、ヒートシール強度が不十分であった。
さらに、エチレン系重合体（Ｂ）として、結晶融解熱量が１２０〜１９０Ｊ／ｇの範囲よりも高いエチレン系重合体（Ｂ）−５を用いた比較例４は、防湿性、及び、透明性が不十分であった。