(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン界面活性剤（Ａ）３０質量％以上と、下記一般式（ｂ１）で表される化合物（Ｂ）と、酵素（Ｃ）と、水（Ｄ）４９質量％以下と、を含有し、
前記非イオン界面活性剤（Ａ）が下記一般式（ａ１）で表されるポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤を含むことを特徴とする衣料用液体洗浄剤。
【化１】
0005789488.tif 000011
［式中、ｎは２〜６の整数である。Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数８〜１８のアルキル基、又は（ＣＨ２）ｍＮＨ２である。ｍは２〜６の整数である。］
【化２】
0005789488.tif 000012
［式中、Ｒ１１は炭素数１０〜１８の疎水基である。ＸはＯまたはＣＯＯであり、ＸがＯのときＲ１２は水素原子であり、ＸがＣＯＯのときＲ１２は炭素数１〜３のアルキル基である。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。ｓはＥＯの平均繰返し数を表し、３〜２０の数である。ｔはＰＯの平均繰返し数を表し、０〜６の数である。ＥＯとＰＯとは混在して配列してもよい。］
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）は、前記一般式（ｂ１）におけるＲ２が（ＣＨ２）ｍＮＨ２（ｍは２〜６の整数である）であることを特徴とする、請求項１記載の衣料用液体洗浄剤。
【請求項３】
下記一般式（ｅ１）で表される水混和性有機溶剤（Ｅ）を含有することを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の衣料用液体洗浄剤。
【化３】
0005789488.tif 000013
［式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。ｕはＰＯの平均繰返し数、ｖはＥＯの平均繰返し数を表し、ｕは０〜３の数、ｖは０〜３の数であり、１≦ｕ＋ｖ≦６である。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯとＰＯとは混在して配列してもよい。］
【請求項４】
陰イオン界面活性剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の衣料用液体洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料等（被洗物）の洗濯に用いられる液体洗浄剤には、被洗物に付着した汚れに対して高い洗浄力が求められている。たとえば衣料用洗剤のなかには、界面活性剤と共に、洗浄力をさらに高めるために酵素が配合されているものがある。
また、洗濯後の被洗物に除菌性又は抗菌性を付与するため、無機金属化合物や長鎖アミン等が配合されているものがある。たとえば、亜鉛、銅又は銀の水溶性金属塩と、ポリエチレンイミン又は特定の長鎖アルキルアミン化合物（以下「アミン化合物等」という）と、界面活性剤とを含有する液体洗浄剤が開示されている（特許文献１参照）。このアミン化合物等は、水溶性金属塩の被洗物への吸着残留性の向上のために用いられている。
【０００３】
一方、洗浄剤分野においては、環境負荷に対する意識の高まりから、洗浄剤の洗濯１回当たりの使用量を低減すること、洗浄剤が収容される容器のサイズを小型化して樹脂廃棄量を削減すること等が求められている。
このような要望に対し、液体洗浄剤の組成として高濃度の界面活性剤を含有する、いわゆる「濃縮タイプ」の組成物が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８４９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
濃縮タイプの液体洗浄剤においては、多量の界面活性剤を含有するため、水の含有量が通常の組成よりも少ない。これにより、濃縮タイプの組成では、酵素の溶解性が悪くなりやすい。加えて、特許文献１の発明のようにアミン化合物等を含有する場合には、組成物の外観安定性（透明性、流動性）を確保するのが難しいという問題がある。
また、特許文献１の発明においては、水溶性金属塩が用いられている。一般に、水溶性金属塩を含有する液体状組成物は、外観安定性を確保するのが困難である。加えて、水溶性金属塩と併用されているアミン化合物等では、被洗物への除菌性付与効果が不充分である。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高濃度の界面活性剤を含有する濃縮タイプの組成において、被洗物への除菌性付与効果と外観安定性のいずれも優れた液体洗浄剤を提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の液体洗浄剤は、非イオン界面活性剤（Ａ）と、下記一般式（ｂ１）で表される化合物（Ｂ）と、酵素（Ｃ）と、水（Ｄ）５０質量％以下と、を含有することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
0005789488.tif 000002
［式中、ｎは２〜６の整数である。Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数８〜１８のアルキル基、又は（ＣＨ２）ｍＮＨ２である。ｍは２〜６の整数である。］
【０００８】
本発明の液体洗浄剤において、前記化合物（Ｂ）は、前記一般式（ｂ１）におけるＲ２が（ＣＨ２）ｍＮＨ２（ｍは２〜６の整数である）であることが好ましい。
本発明の液体洗浄剤においては、下記一般式（ｅ１）で表される水混和性有機溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
【０００９】
【化２】
0005789488.tif 000003
［式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。ｕはＰＯの平均繰返し数、ｖはＥＯの平均繰返し数を表し、ｕは０〜３の数、ｖは０〜３の数であり、１≦ｕ＋ｖ≦６である。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯとＰＯとは混在して配列してもよい。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高濃度の界面活性剤を含有する濃縮タイプの組成において、被洗物への除菌性付与効果と外観安定性のいずれも優れた液体洗浄剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の液体洗浄剤は、非イオン界面活性剤（Ａ）と、前記一般式（ｂ１）で表される化合物（Ｂ）と、酵素（Ｃ）と、水（Ｄ）５０質量％以下と、を含有する。
本発明においては、これらの成分をそれぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分ともいう。
本発明の液体洗浄剤は、家庭用、工業用の用途として利用可能であり、なかでも家庭用として好適に利用可能であり、衣料用の濃縮タイプ（界面活性剤濃度の高い組成）の液体洗浄剤として特に好適である。
被洗物の種類は、家庭における洗濯で洗浄対象とされているものと同様のものが挙げられ、たとえば衣料、布巾、タオル類、シーツ、カーテン等の繊維製品などが例示される。
【００１２】
＜非イオン界面活性剤（Ａ）＞
本発明の液体洗浄剤において、（Ａ）成分は、主として洗浄力を付与するために用いられる。
（Ａ）成分としては、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤が好ましい。具体的には、下記一般式（ａ１）で表されるポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤、後述の一般式（ａ２）で表されるポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤が好適に挙げられる。
【００１３】
【化３】
0005789488.tif 000004
［式中、Ｒ１１は炭素数１０〜１８の疎水基である。ＸはＯ、ＣＯＯ又はＣＯＮＨである。Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基である。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。ｓはＥＯの平均繰返し数を表し、３〜２０の数である。ｔはＰＯの平均繰返し数を表し、０〜６の数である。ＥＯとＰＯとは混在して配列してもよい。］
【００１４】
前記式（ａ１）中、Ｒ１１は、洗浄力がより高まることから、炭素数１０〜１６の疎水基であることが好ましく、炭素数１２〜１４の疎水基であることがより好ましく、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましい。該疎水基としては、１級又は２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等の原料に由来するものが挙げられ、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。
Ｒ１２のアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ１２のアルケニル基は、炭素数２〜３のアルケニル基が好ましい。また、Ｒ１２のアルキル基、アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましい。
ＸはＯ、ＣＯＯが好ましい。
【００１５】
前記式（ａ１）中、ＸがＯのとき、（Ａ）成分はアルコールアルコキシレートである。この場合において、洗浄力がより高まることから、Ｒ１１の炭素数は１０〜１８であることが好ましく、Ｒ１１は不飽和結合を有していてもよい。また、この場合において、Ｒ１２は、水素原子であることが好ましい。
前記式（ａ１）中、ＸがＣＯＯのとき、（Ａ）成分は脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤である。この場合において、洗浄力がより高まることから、Ｒ１１の炭素数は９〜１８であることが好ましく、より好ましくは１１〜１８である。Ｒ１１は不飽和結合を有していてもよい。また、この場合において、Ｒ１２は、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００１６】
前記式（ａ１）中、ｓは、好ましくは５〜１８の数である。ｓが２０を超えると、ＨＬＢ値が高くなりすぎて、洗浄力が低下する傾向にある。一方、ｓが３未満であると、（Ａ）成分自体の原料臭気が劣化しやすくなる傾向にある。
ｔは、好ましくは０〜３の数である。ｔが６を超えると、液体洗浄剤の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
ＥＯとＰＯとは混在して配列してもよく、（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔは、ＥＯとＰＯとがランダム状に付加していてもよく、ブロック状に付加していてもよい。
【００１７】
前記式（ａ１）で表される（Ａ）成分において、ＥＯ又はＰＯの付加モル数分布は特に限定されず、（Ａ）成分を製造する際の反応方法によって変動しやすい。たとえば、ＥＯ又はＰＯの付加モル数分布は、一般的な水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを疎水基原料（１級又は２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等）に付加させた際には、比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを該疎水基原料に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。
【００１８】
前記式（ａ１）で表される（Ａ）成分の具体例としては、三菱化学社製の商品名Ｄｉａｄｏｌ（Ｃ１３、Ｃは炭素数を示す。以下同様。）、Ｓｈｅｌｌ社製の商品名Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２とＣ１３との混合物）、Ｓａｓｏｌ社製の商品名Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２とＣ１３との混合物）等のアルコールに対して、１２モル相当、又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；Ｐ＆Ｇ社製の商品名ＣＯ−１２１４又はＣＯ−１２７０等の天然アルコールに対して、１２モル相当、又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；ヤシ脂肪酸メチルに、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに対して、７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ７）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、９モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰ９０）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ７０）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、６モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＡ６０）；炭素数１２〜１４の第２級アルコールに対して、９モル相当、又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（日本触媒社製の商品名ソフタノール９０、ソフタノール１５０）等が挙げられる。
【００１９】
【化４】
0005789488.tif 000005
［式中、Ｒ１３は炭素数８〜１８の疎水基である。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。ｐはＥＯの平均繰返し数を表し、ｑはＰＯの平均繰返し数を表し、ｒはＥＯの平均繰返し数を表し、ｐ、ｑ、ｒはｐ＞１、ｒ≧０、１＜ｑ≦３、ｐ＋ｒ＝１０〜３０を満たす数である。（ＥＯ）ｐ／（ＰＯ）ｑにおけるＥＯとＰＯとは混在して配列してもよい。］
【００２０】
前記式（ａ２）中、Ｒ１３は、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましい。
前記式（ａ２）中、ｒは、ｒ≧０であり、好ましくはｒ≧１である。ｐ＋ｒ＝１０〜３０を満たす数であり、好ましくはｐ＋ｒ＝１４〜２０を満たす数である。
前記式（ａ２）中、ＥＯとＰＯとの比率は、ｑ／（ｐ＋ｒ）で表される比で０．１〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３である。ｑ／（ｐ＋ｒ）で表される比が下限値以上であると、泡が立ちすぎず、泡立ちの適正化が図られやすい。上限値以下であると、適度な粘度が得られやすくなり、ゲル化が抑制されやすい。
（ＥＯ）ｐ／（ＰＯ）ｑにおけるＥＯとＰＯとは、混在して配列してもよく、ＥＯとＰＯとがランダム状に付加していてもよく、ブロック状に付加していてもよい。
【００２１】
前記式（ａ２）で表される（Ａ）成分は、公知の方法で製造することができる。具体的には、天然油脂から誘導されたＲ１３の疎水基を有するアルコールに対して、エチレンオキシド、プロピレンオキシドの順に付加反応した後、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを混合付加（ランダム付加）した後、再度、エチレンオキシドを付加することで製造できる。
この式（ａ２）で表される（Ａ）成分を用いると、液体洗浄剤は適度な粘度が得られやすくなり、ゲル化も抑制される。また、泡立ち性が向上し、生分解性もより良好になる。
【００２２】
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでも、（Ａ）成分としては、前記式(ａ１)で表されるポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤が好ましい。
このなかでも、洗浄力、低温保存時の外観安定性（低温安定性）が良好であることから、アルコールアルコキシレート（ＸがＯの場合）、又は、脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤（ＸがＣＯＯの場合）が好ましく、脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤（ＸがＣＯＯの場合）がより好ましい。
アルコールアルコキシレート（ＸがＯの場合）として、より具体的には、炭素数１２〜１４の第２級アルコールに対して、９モル相当、又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（日本触媒社製の商品名ソフタノール９０、ソフタノール１５０）が好適なものとして挙げられる。
本発明の液体洗浄剤においては、（Ａ）成分が、脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、すなわち下記一般式（ａ１−１）で表される化合物、を含むことが特に好ましい。この化合物を含む（Ａ）成分を用いることにより、洗浄力、低温保存時の外観安定性がさらに向上する。
【００２３】
【化５】
0005789488.tif 000006
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、ｓ、ｔ、ＥＯ、ＰＯは、前記式（ａ１）におけるＲ１１、Ｒ１２、ｓ、ｔ、ＥＯ、ＰＯとそれぞれ同じである。］
【００２４】
（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して３０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは４５質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。上限値としては７０質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。
（Ａ）成分の含有量が前記の好ましい範囲であることにより、本発明の効果が得られやすくなる。（Ａ）成分の含有量が３０質量％以上であれば、液体洗浄剤に充分な洗浄力を付与できる。一方、（Ａ）成分の含有量が７０質量％以下であれば、液体洗浄剤の低温保存時の外観安定性がより良好になる。
【００２５】
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）で表されるアミンである。
本発明の液体洗浄剤において、（Ｂ）成分は、主として除菌性を付与するために用いられる。本発明において「除菌性」とは、洗浄液中や被洗物表面に存在する菌の数を減少させる性能をいう。
【００２６】
【化６】
0005789488.tif 000007
［式中、ｎは２〜６の整数である。Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数８〜１８のアルキル基、又は（ＣＨ２）ｍＮＨ２である。ｍは２〜６の整数である。］
【００２７】
前記式（ｂ１）中、ｎは２〜６の整数であり、除菌性付与効果がより高まることから、好ましくは３である。
Ｒ１のアルキル基の炭素数は８〜１８であり、除菌性付与効果がより高まることから、好ましくは炭素数１０〜１６であり、より好ましくは炭素数１２〜１４である。Ｒ１のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒ２は水素原子、炭素数８〜１８のアルキル基、又は（ＣＨ２）ｍＮＨ２であり、除菌性付与効果がより高まることから、水素原子、（ＣＨ２）ｍＮＨ２であることが好ましく、（ＣＨ２）ｍＮＨ２であることが特に好ましい。ｍは２〜６の整数であり、除菌性付与効果がより高まることから、好ましくは３である。
Ｒ２のアルキル基の炭素数は、除菌性付与効果がより高まることから、好ましくは炭素数１０〜１６であり、より好ましくは炭素数１２〜１４である。Ｒ２のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでも、（Ｂ）成分は、除菌性付与効果が特に高まることから、前記一般式（ｂ１）におけるＲ２が（ＣＨ２）ｍＮＨ２（ｍは２〜６の整数である）であることが好ましい。
そのなかでも、結晶性が低く、外観安定性がより良好であることから、Ｒ１の炭素数が１２，１４のアルキル基でありかつｎ＝３のものがより好ましく、Ｒ１の炭素数が１２，１４のアルキル基、Ｒ２が（ＣＨ２）ｍＮＨ２、ｍ＝３でありかつｎ＝３のものが特に好ましい。市販のものとしては、ライオンアクゾ社製のトリアミンＹ−１２Ｄ（商品名）が好適に挙げられる。
（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８質量％であり、さらに好ましくは１〜８質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。（Ｂ）成分は、少ない含有量でも、充分な配合効果を発揮し得る。
（Ｂ）成分の含有量が０．１質量％以上であれば、被洗物への除菌性付与効果がより向上する。一方、（Ｂ）成分の含有量が１０質量％以下であれば、（Ｂ）成分以外の配合成分の析出が抑えられ、液体洗浄剤の低温保存時の外観安定性がより良好になる。特に（Ｂ）成分の含有量が２〜５質量％であると、除菌性能と外観安定性とがより両立しやすくなる。
【００２９】
＜酵素（Ｃ）＞
（Ｃ）成分としては、これまで衣料用洗剤等に用いられている酵素を利用でき、たとえばプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ等が挙げられる。
【００３０】
プロテアーゼとしては、プロテアーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ  ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ  ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ；ジェネンコア社から入手できる、商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ  Ｌ等が挙げられる。
アミラーゼとしては、アミラーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる、商品名Ｔｅｒｍａｍｙｌ  ３００Ｌ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ  Ｕｌｔｒａ  ３００Ｌ、Ｄｕｒａｍｙｌ  ３００Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  １２Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  Ｐｌｕｓ  １２Ｌ；ジェネンコア社から入手できる、商品名Ｍａｘａｍｙｌ；天野製薬社から入手できる、商品名プルラナーゼアマノ；生化学工業社から入手できる商品名ＤＢ−２５０等が挙げられる。
リパーゼとしては、リパーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる、商品名Ｌｉｐｅｘ  １００Ｌ、Ｌｉｐｏｌａｓｅ  １００Ｌ等が挙げられる。
セルラーゼとしては、セルラーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる、商品名Ｅｎｄｏｌａｓｅ  ５０００Ｌ、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ  ０．４Ｌ、Ｃａｒｚｙｍｅ  ４５００Ｌ；ジェネンコア社から入手できる、商品名ＰＵＲＡＤＡＸ  ＥＧ  ７０００Ｌ等が挙げられる。
マンナナーゼとして、マンナナーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる、商品名Ｍａｎｎａｗａｙ  ４Ｌ等が挙げられる。
【００３１】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでも、（Ｃ）成分としては、プロテアーゼを含むことが特に好ましい。プロテアーゼを含むことにより、被洗物への除菌性付与効果がより向上する。
プロテアーゼとして、より具体的には、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌが好ましく、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  １６Ｌ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌが特に好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分の含有量は、除菌性能向上の面から、液体洗浄剤の総質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましい。一方、上限値としては、水の含有量の少ない組成における酵素析出及び性能飽和という点から、液体洗浄剤の総質量に対して２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。
【００３３】
本発明において「（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比」とは、液体洗浄剤中の（Ｃ）成分の含有量に対する、（Ｂ）成分の含有量の割合（質量比）を表す。
前記の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合比率は、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比で０．２５〜１００であることが好ましく、０．５〜４０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が下限値以上であれば、被洗物への除菌性付与効果がより向上する。一方、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が上限値以下であれば、液体洗浄剤の低温保存時の外観安定性がより良好になる。
【００３４】
＜水（Ｄ）＞
液体洗浄剤中の水の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して５０質量％以下であり、４０質量％以下が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１２〜３８質量％がさらに好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましく、２０〜３０質量％が最も好ましい。
水の含有量が上限値以下であれば、本発明の効果が顕著に発揮される。加えて、液の流動性が維持され、使用性の観点から良好である。一方、下限値以上であると、経時に伴う液体洗浄剤の外観安定性（透明性、流動性）がより良好となる。
【００３５】
本発明において「（Ｄ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比」とは、液体洗浄剤中の（Ｃ）成分の含有量に対する、（Ｄ）成分の含有量の割合（質量比）を表す。
前記の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との混合比率は、（Ｄ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比で１０以上であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましく、２５〜７５であることがさらに好ましく、３０〜７５であることが特に好ましい。
（Ｄ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が下限値以上であれば、良好な除菌性能が得られやすくなる。一方、（Ｄ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が上限値以下であれば、除菌性能と、液体洗浄剤の低温保存時の外観安定性とがいずれもより良好に得られやすくなる。
【００３６】
＜その他の成分＞
本発明の液体洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のその他の成分を配合してもよい。
【００３７】
（水混和性有機溶剤（Ｅ））
本発明の液体洗浄剤においては、下記一般式（ｅ１）で表される水混和性有機溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
本発明において「水混和性有機溶剤」とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶剤をいう。
【００３８】
【化７】
0005789488.tif 000008
［式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。ｕはＰＯの平均繰返し数、ｖはＥＯの平均繰返し数を表し、ｕは０〜３の数、ｖは０〜３の数であり、１≦ｕ＋ｖ≦６である。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯとＰＯとは混在して配列してもよい。］
【００３９】
前記式（ｅ１）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。Ｒ３におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましい。
（ＥＯ）ｖ／（ＰＯ）ｕにおけるＥＯとＰＯとは、いずれか一方のみが存在していてもよく、混在して配列してもよい。（ＥＯ）ｖ／（ＰＯ）ｕは、ＥＯとＰＯとがランダム状に付加していてもよく、ブロック状に付加していてもよい。
【００４０】
（Ｅ）成分としては、炭素数１〜３のアルキレングリコール単位の（ポリ）アルキレングリコールと、炭素数１〜８のアルカノールとからなる（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；炭素数２〜３のアルキレングリコール単位を有する（ポリ）アルキレングリコールの芳香族エーテル類などが挙げられる。
（Ｅ）成分として具体的には、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−モノ２−エチルへキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、モノオキシエチレン・ジオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類などが挙げられる。
【００４１】
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでも、（Ｅ）成分としては、高濃度の界面活性剤の存在下で外観安定性（透明性、流動性）が良好に維持されやすいことから、炭素数１〜３のアルキレングリコール単位の（ポリ）アルキレングリコールと、炭素数１〜８のアルカノールとからなる（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノメチルエーテル 、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−モノ２−エチルへキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、モノオキシエチレン・ジオキシプロピレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
【００４２】
（Ｅ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１８質量％であることがより好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。
（Ｅ）成分の含有量が下限値以上であれば、液体洗浄剤の外観安定性（透明性、流動性）がより向上する。また、液体洗浄剤の液面での皮膜形成が抑制されやすい。一方、（Ｅ）成分の含有量が上限値を超えると、液体洗浄剤組成中の水分量が少なくなり、酵素安定性が低下するおそれがある。
【００４３】
また、その他の成分としては、衣料用などの液体洗浄剤に通常用いられる成分を配合することができ、具体的には以下に示すものが挙げられる。
【００４４】
（陰イオン界面活性剤）
陰イオン界面活性剤としては、公知の陰イオン界面活性剤のなかから適宜選択して用いることができる。たとえば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルエーテル硫酸エステル塩、アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩などが挙げられる。
これらの陰イオン界面活性剤における塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、直鎖アルキル基の炭素数８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものが特に好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜２０のものが好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキシドが付加されたもの（すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数１０〜２０のものが好ましく、炭素数１４〜１７のものがより好ましい。なかでも、該アルキル基が２級アルキル基であるもの（すなわち２級アルカンスルホン酸塩）が特に好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のものが好ましい。
【００４５】
陰イオン界面活性剤は、上記以外の他の陰イオン界面活性剤を用いてもよい。該他の陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキルアミドエーテルカルボン酸塩、アルケニルアミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型陰イオン界面活性剤；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型陰イオン界面活性剤などが挙げられる。
なお、本発明において、陰イオン界面活性剤は、塩形成前の酸形態やエステル形態の原料が、液体洗浄剤を製造する過程で中和された塩を包含する。
【００４６】
陰イオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでも、陰イオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる１種以上を用いることが特に好ましい。
陰イオン界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．１〜２０質量％が好ましい。
（Ｂ）成分以外のアミン化合物等を陰イオン界面活性剤と併用した場合、除菌性付与効果が低くなりやすい。これは、アミン化合物等が陰イオン界面活性剤の影響を受けて、その陽イオン性が低減してしまうため、と考えられる。
（Ｂ）成分においては、陰イオン界面活性剤が共存していても、その陽イオン性が維持されやすい。このため、本発明の液体洗浄剤においては、陰イオン界面活性剤を含有していても、被洗物への除菌性付与効果に優れる。
【００４７】
（陽イオン界面活性剤）
陽イオン界面活性剤としては、公知の陽イオン界面活性剤のなかから適宜選択して用いることができる。たとえばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などの陽イオン界面活性剤が挙げられる。
【００４８】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、公知の両性界面活性剤のなかから適宜選択して用いることができる。たとえばアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、又はリン酸型の両性界面活性剤などが挙げられる。
【００４９】
（水混和性有機溶媒）
上記（Ｅ）成分以外の水混和性有機溶剤も用いることができる。たとえばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；テトラエチレングリコール、平均分子量約２００〜１０００のポリエチレングリコール等のポリグリコール類などが挙げられる。
液体洗浄剤中、（Ｅ）成分以外の水混和性有機溶媒の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．１〜１５質量％が好ましい。
【００５０】
（減粘剤又は可溶化剤）
減粘剤又は可溶化剤は、液体洗浄剤の液表面において、該液体洗浄剤がゲル化することにより皮膜が形成されるのを抑制するのに好適に配合されるものであり、芳香族スルホン酸又はその塩などが挙げられる。その具体例としては、たとえばトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。
減粘剤又は溶化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
液体洗浄剤中、減粘剤又は可溶化剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．０１〜１５質量％が好ましい。この範囲にあると、液体洗浄剤の液表面における皮膜形成を抑制する効果が向上する。
【００５１】
（アルカリ剤）
アルカリ剤としては、たとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
アルカリ剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
液体洗浄剤中、アルカリ剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．５〜５質量％が好ましい。
【００５２】
（金属イオン捕捉剤）
金属イオン捕捉剤としては、たとえばマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、アミノカルボン酸などが挙げられる。
金属イオン捕捉剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
液体洗浄剤中、金属イオン捕捉剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．１〜２０質量％が好ましい。
【００５３】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、洗浄力と外観安定性とが良好であることから、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤として具体的には、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｄｌ−α−トコフェロールがより好ましく、ジブチルヒドロキシトルエン、ｄｌ−α−トコフェロールが特に好ましい。
酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
液体洗浄剤中、酸化防止剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．０１〜２質量％が好ましい。
【００５４】
（風合い向上剤）
本発明の液体洗浄剤においては、風合い向上を目的としてジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを配合してもよい。
液体洗浄剤中、風合い向上剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０〜５質量％が好ましい。
【００５５】
（蛍光増白剤）
本発明の液体洗浄剤においては、白色衣類の白度向上を目的としてジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を配合してもよい。
液体洗浄剤中、蛍光増白剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０〜１質量％が好ましい。
【００５６】
（再汚染防止剤）
本発明の液体洗浄剤においては、移染防止剤、再汚染防止を目的として、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を配合してもよい。
液体洗浄剤中、再汚染防止剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０〜２質量％が好ましい。
【００５７】
（パール剤、ソイルリリース剤）
本発明の液体洗浄剤には、パール剤、ソイルリリース剤等を配合してもよい。
【００５８】
（除菌性能向上剤）
本発明の液体洗浄剤には、除菌性能向上剤として水溶性亜鉛塩、水溶性銅塩、水溶性銀塩等を配合してもよい。
【００５９】
（着香剤、着色剤、乳濁化剤、エキス類）
本発明の液体洗浄剤においては、商品の付加価値向上等を目的として着香剤、着色剤、乳濁化剤、天然物エキス等のエキス類を配合してもよい。
着香剤としては、代表的な例として、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄなどが使用できる。液体洗浄剤中、着香剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．１〜１質量％が好ましい。
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ  Ｒｅｄ  ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。液体洗浄剤中、着色剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．００００５〜０．００５質量％程度が好ましい。
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分３０〜５０質量％のエマルションが好適に用いられる。その具体例としては、ポリスチレンエマルション（サイデン化学社製、商品名サイビノールＲＰＸ−１９６  ＰＥ−３、固形分４０質量％）等が挙げられる。液体洗浄剤中、乳濁剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．０１〜０．５質量％が好ましい。
エキス類としては、イヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウ等の植物エキスなどが挙げられる。液体洗浄剤中、エキス類の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０〜０．５質量％程度が好ましい。
【００６０】
（ｐＨ調整剤）
本発明の液体洗浄剤には、ｐＨを所望の値とするためにｐＨ調整剤を配合してもよい。但し、上述した各成分を配合したのみで液体洗浄剤のｐＨが所望の値となる場合は、ｐＨ調整剤は必ずしも配合しなくてもよい。
ｐＨ調整剤としては、たとえば硫酸、塩酸等の酸性化合物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、液体洗浄剤の経時安定性の点から、硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミンが好ましく、硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミンがより好ましい。
【００６１】
本発明の液体洗浄剤は、２５℃におけるｐＨが４〜９であることが好ましく、ｐＨが６〜９であることがより好ましい。液体洗浄剤のｐＨが前記の好ましい範囲内であると、液体洗浄剤を長期保存した際、良好な洗浄力が維持されやすい。加えて、被洗物に液体洗浄剤を直接塗布して汚れを除去するのに必要な洗浄力（塗布洗浄力）も高まる。
本発明において、液体洗浄剤の２５℃におけるｐＨは、ｐＨメーター（製品名：ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー（株）製）等により測定される値を示す。
【００６２】
本発明の液体洗浄剤は、一例として、（Ｄ）成分と、必要に応じて（Ｅ）成分とその他の成分とを混合し、得られる混合溶液のｐＨを６に調整した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを加えて混合し、その後、最終的に所定のｐＨとなるようにｐＨ調整剤を添加し、（Ｃ）成分を加える方法により製造することができる。
本発明の液体洗浄剤の使用方法（洗濯方法）は、一般的な液体洗浄剤の使用方法と同様であってよい。具体例として、液体洗浄剤（本発明品）を、洗濯時に被洗物と一緒に水に投入する方法、被洗物における泥汚れ部位や皮脂汚れ部位に本発明品を直接塗布する方法、本発明品を予め水に溶かした水溶液に被洗物を浸漬する方法等が挙げられる。また、本発明品を被洗物に塗布後、適宜放置し、その後、通常の洗濯液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。
【００６３】
以上説明した本発明の液体洗浄剤は、高濃度の界面活性剤を含有する濃縮タイプの組成において、被洗物への除菌性付与効果と外観安定性のいずれも優れたものである。
本発明の液体洗浄剤では、非イオン界面活性剤（Ａ）に加えて、一般式（ｂ１）で表される化合物（Ｂ）と酵素（Ｃ）とが用いられる。この（Ｂ）成分を含有することにより、本発明の液体洗浄剤は、高濃度の界面活性剤を含有して水の含有量が少なくても、（Ｃ）成分が良好に溶解し、加えて（Ｂ）成分自体の溶解性も良好であるため、外観安定性（透明性、流動性）が確保されやすくなる。また、（Ｂ）成分を用いることにより、被洗物への除菌性付与効果が高まり、さらに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との組合せにより、被洗物への除菌性付与効果が格段に高まる。この理由は定かではないが、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが相乗的に作用し合って（Ｃ）成分が菌体周辺の構造に変化を与えるため、と推測される。
かかる（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが併用された本発明の液体洗浄剤は、特に、タンパク汚れのひどい被洗物を洗浄する際、除菌性付与効果が発揮されやすい。
【００６４】
また、高濃度の界面活性剤を含有し、水（Ｄ）の含有量の少ない濃縮タイプの液体洗浄剤に、アミン化合物等を配合する場合、低温保存時の外観安定性が悪くなりやすく（析出、固化しやすく）、洗浄剤がゲル化しやすいと共に、水への溶解性も悪くなりやすい。これに対し、本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、水混和性有機溶剤（Ｅ）をさらに含有することにより、濃縮タイプの組成であっても特に低温保存時の外観安定性（透明性、流動性）がより向上する。加えて、液体洗浄剤の水に対する溶解性、特に冷水（約５℃）に対する溶解性もより良好になる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例において、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
各例の液体洗浄剤の組成を表１、２に示した。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。
【００６６】
［非イオン界面活性剤（Ａ）］
Ａ−１：ヤシ脂肪酸メチル（質量比でラウリン酸メチル／ミリスチン酸メチル＝８／２の混合物）に、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの［ＭＥＥ（Ｃ１２／１４−１５ＥＯ）］、合成品。一般式（ａ１）におけるＸ＝ＣＯＯ、Ｒ１１＝炭素数１２，１４のアルキル基、Ｒ１２＝メチル基、ｓ＝１５、ｔ＝０。以下のようにして合成した。
特開２０００−１４４１７９号公報に記載の合成方法（サンプルＤに対応するもの）に準じて合成した。すなわち、化学組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業社製の商品名「キョーワード３３０」）を６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５規定の水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇと、ミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４Ｌオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を３×１０５Ｐａに維持しつつ、エチレンオキシド１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。さらに、反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾別助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ５ｇとを添加した後、触媒を濾別し、ＭＥＥ（Ｃ１２／１４−１５ＥＯ）を得た。
【００６７】
Ａ−２：天然アルコール（Ｐ＆Ｇ社製の商品名ＣＯ−１２１４）に、１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの［ＬＭＡＯ（Ｃ１２／１４−１５ＥＯ）］、合成品。一般式（ａ１）におけるＸ＝Ｏ、Ｒ１１＝炭素数１２，１４のアルキル基、Ｒ１２＝水素原子、ｓ＝１５、ｔ＝０。以下のようにして合成した。
Ｐ＆Ｇ社製の商品名「ＣＯ−１２１４」８６１．２ｇと、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇとを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に、温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水した後、温度を１６０℃まで昇温した。次いで、反応液を撹拌しながら、エチレンオキシド（ガス状）７６０．６ｇを反応液中に徐々に加えた。このとき、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調節しながら加えた。エチレンオキシドの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間、未反応のエチレンオキシドを留去した。次に、温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、ＬＭＡＯ（Ｃ１２／１４−１５ＥＯ）を得た。
【００６８】
Ａ−３：炭素数１２〜１４の第２級アルコールに、９モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（株式会社日本触媒製、商品名ソフタノール９０）。一般式（ａ１）におけるＸ＝Ｏ、Ｒ１１＝炭素数１２〜１４の分岐鎖状のアルキル基、Ｒ１２＝水素原子、ｓ＝９、ｔ＝０。
Ａ−４：ペンタノールをガーベット反応に供して得られる炭素数１０のアルコールに、９モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰ９０）。一般式（ａ１）におけるＸ＝Ｏ、Ｒ１１＝炭素数１０の分岐鎖状のアルキル基、Ｒ１２＝水素原子、ｓ＝９、ｔ＝０。
【００６９】
［化合物（Ｂ）］
Ｂ−１：トリアミン（ライオンアクゾ社製、商品名トリアミンＹ−１２Ｄ）。一般式（ｂ１）におけるｎ＝３、Ｒ１＝炭素数１２，１４のアルキル基、Ｒ２＝（ＣＨ２）３ＮＨ２、ｍ＝３。
Ｂ−２：デュオミン（ライオンアクゾ社製、商品名デュオミンＣＤ）。一般式（ｂ１）におけるｎ＝３、Ｒ１＝ヤシ油由来（炭素数１２，１４）のアルキル基、Ｒ２＝水素原子。
【００７０】
［化合物（Ｂ）の比較成分（Ｂ’）］
Ｂ’−１：Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミン；合成品。以下のようにして合成した。
流冷却器を備えた１リットル四ツ口フラスコに、ステアリン酸３６０ｇ（分子量２８４）を仕込み、８０℃に加熱してステアリン酸を融解した。窒素置換を２回行った後、１５０℃に昇温し、ジメチルアミノプロピルアミン（分子量１０２）１２３ｇ（ステアリン酸に対するモル比０．９５）を１時間かけて滴下した。次に、１５０〜１６０℃で１時間保持した後、１時間かけて１８５℃に昇温し、更にジメチルアミノプロピルアミン４５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１８５〜１９０℃に保持し、７時間熟成して副生の水を系外に留去した。更に１７０〜１９０℃に保持したまま減圧（４．０ｋＰａ）し、１時間放置することにより未反応のジメチルアミノプロピルアミンを留去してＢ’−１を得た。
【００７１】
［酵素（Ｃ）］
Ｃ−１：コロナーゼ（ノボザイムス社製、商品名Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ）。
Ｃ−２：リカナーゼ（ノボザイムス社製、商品名Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  ２．５Ｌ）。
【００７２】
［水（Ｄ）］
精製水。
【００７３】
［水混和性有機溶剤（Ｅ）］
Ｅ−１：上記一般式（ｅ１）におけるＲ３＝Ｃ４Ｈ９、ｕ＝０、ｖ＝２の化合物。
Ｅ−２：上記一般式（ｅ１）におけるＲ３＝Ｃ６Ｈ１３、ｕ＝０、ｖ＝２の化合物。
Ｅ−３：上記一般式（ｅ１）におけるＲ３＝Ｈ、ｕ＝１、ｖ＝０の化合物；プロピレングリコール、旭硝子（株）製。
【００７４】
［その他の成分］
硫酸亜鉛七水和物：純正化学社製、特級。
ＬＡＳ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン株式会社製、商品名：ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ  純分９６質量％）］、平均分子量３２２（液体洗浄剤製造時、ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウムにより中和され、ナトリウム塩となる）。
エタノール：日本アルコール販売株式会社製、商品名「特定アルコール９５度合成」。
パラトルエンスルホン酸：協和発酵工業株式会社製、商品名「ＰＴＳ酸」。
乳酸ナトリウム：関東化学製。
クエン酸：一方社油脂工業株式会社製、商品名「液体クエン酸」。
ｐＨ調整剤：モノエタノールアミン（株式会社日本触媒製）と、塩酸（純正化学株式会社製）とを用いた。
【００７５】
＜液体洗浄剤の製造例＞
表１、２に示す組成（配合成分、含有量（質量％））に従い、各例の液体洗浄剤を下記の製造方法によりそれぞれ製造した。表中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合されていない。表中、配合成分の含有量は純分換算量を示す。
また、表中、「質量比（Ｂ）／（Ｃ）」は、液体洗浄剤中の（Ｃ）成分の含有量に対する、（Ｂ）成分の含有量の質量比を意味する。
【００７６】
共通成分を示す（Ｘ）は以下の通りである。各配合成分の含有量（質量％）は液体洗浄剤中の割合を示す。
共通成分（Ｘ）：ＬＡＳ２．５質量％、エタノール７質量％、パラトルエンスルホン酸２質量％、乳酸ナトリウム１質量％、クエン酸０．０１質量％、モノエタノールアミン（液体洗浄剤製造途中の溶液のｐＨを６．０に調整するために添加）、塩酸（液体洗浄剤製造における最終調製物のｐＨを７．０に調整するために添加）。
【００７７】
（実施例１〜２４、比較例１〜３）
５００ｍＬのビーカーに、エタノールと、パラトルエンスルホン酸と、（Ｅ）成分とを入れ、マグネットスターラー（ＭＩＴＡＭＵＲＡ  ＫＯＧＹＯ  ＩＮＣ．製）を用いて充分に攪拌した。
続いて、４０℃に加温したバランス量の水（Ｄ）を加えて攪拌しながら、クエン酸と、ＬＡＳと、乳酸ナトリウムとを加えた。
次いで、ここまでに得られた混合溶液の２５℃でのｐＨが６．０になるように、ｐＨ調整剤としてモノエタノールアミンを用いて調整した。
次いで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを加え、さらに硫酸亜鉛７水和物（実施例６のみ）を加えて攪拌した。その後、最終調製物のｐＨが７．０になるように、ｐＨ調整剤として塩酸を用いて調整し、最後に（Ｃ）成分を加えて攪拌することにより、各例の液体洗浄剤をそれぞれ得た。
なお、バランス量の水とは、最終調製物である液体洗浄剤の総量が１００質量％になるように配合量を調整した水のことである。
混合溶液等の２５℃でのｐＨは、ｐＨメーター（製品名：ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用い、２５℃に調温した混合溶液等に、該ｐＨメーターの電極を入れ、２分後の値を読み取ることにより測定した。
【００７８】
＜液体洗浄剤の評価＞
各例の液体洗浄剤について、以下に示す評価方法により「除菌性付与効果」、「外観安定性」及び「水に対する溶解性」の評価をそれぞれ行った。その結果を表１、２に併記した。
【００７９】
［除菌性付与効果の評価］
ｉ）表皮ブドウ球菌（Ｓ．ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓＮＢＲＣ１２９９３）をＳＣＤ液体培地（日本製薬株式会社）に植菌し、３７℃で１８時間培養した。この培養液を、リン酸緩衝液１００ｍＬを用いて３０倍希釈することにより菌液（１±０．３×１０８個／ｍＬ）を調製した。
ｉｉ）次に、各例の液体洗浄剤水溶液（液体洗浄剤１０ｇ／水３０Ｌ）３０ｍＬの中に、前記菌液０．３ｍＬを添加し、さらに、汚れ成分としてタンパク質であるＢＳＡ（ウシ血清アルブミン）５ｐｐｍを添加した（ここで調製された液を「試料溶液」という）。
ｉｉｉ）ｉｉ）でＢＳＡ添加の１０分後に、各試料溶液０．３ｍＬをリン酸緩衝液２．７ｍＬで希釈し、１０倍希釈液を調製した。続けて、該１０倍希釈液０．３ｍＬをリン酸緩衝液２．７ｍＬで希釈した。そして、かかる１０倍に希釈する操作を３回繰り返した１０３倍希釈液、４回繰り返した１０４倍希釈液、５回繰り返した１０５倍希釈液、６回繰り返した１０６倍希釈液をそれぞれ調製した。
ｉｖ）前記の１０３〜１０６倍希釈液の各１ｍＬを、ＳＣＤ寒天培地（日本製薬株式会社）で混釈し、３７℃２０時間程培養した。
なお、別途、各例の液体洗浄剤水溶液３０ｍＬの代わりに、除菌力を有しない非イオン界面活性剤溶液（Ｔｗｅｅｎ５質量％溶液）３０ｍＬを用い、前記の手順ｉｉ）、ｉｉｉ）及びｉｖ）と同様の操作を行った。
ｖ）培養後のＳＣＤ寒天培地に生育したコロニー数をカウントし、コロニー数を塗沫量（ｍＬ）で除して残存した菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を算出した。そして、下記の評価基準に従い、各例の液体洗浄剤による被洗物への除菌性付与効果について評価した。菌数低下が６０％以上の◎、○を合格判定とした。
（評価基準）
非イオン界面活性剤溶液（Ｔｗｅｅｎ５質量％溶液）を用いた場合と比較して、
◎：菌数低下が９０％以上であった。
○：菌数低下が６０％以上９０％未満であった。
△：菌数低下が４０％以上６０％未満であった。
×：菌数低下が４０％未満であった。
【００８０】
［外観安定性の評価］
液体洗浄剤１００ｍＬを透明のガラス瓶（広口規格びんＰＳ−ＮＯ．１１）に取り、蓋を閉めて密封した。この状態で−５℃の恒温室内に２４時間静置した。
そして、２４時間後に液体洗浄剤の液外観（目視）、流動性を観察し、下記の評価基準に従い、外観安定性について評価した。○、△を合格判定とした。
（評価基準）
○：透明で、かつ、流動性が良好であった。
△：一部析出物又は一部ゲル状化合物が認められた。
×：固化していた。
【００８１】
［水に対する溶解性の評価］
一面が開口したプラスチック容器（縦５ｃｍ×横５ｃｍ×高さ３ｃｍ）に各例の液体洗浄剤１０ｇをそれぞれ入れて２４時間放置後、このプラスチック容器を、５℃に調整した冷水１Ｌが入った１Ｌビーカーに入れた。
その後、１Ｌビーカー内で、該プラスチック容器を1ストローク／秒の速度で振とうさせ、１０秒後に該プラスチック容器を取り出し、該プラスチック容器内の状態を観察した。そして、下記の評価基準に従い、水に対する溶解性について評価した。○、△を合格判定とした。
（評価基準）
○：プラスチック容器内の液体洗浄剤が全て排出していた。
△：プラスチック容器内に液体洗浄剤がわずかに残存していた。
×：プラスチック容器内に液体洗浄剤が多く残存していた。
【００８２】
【表１】
0005789488.tif 000009
【００８３】
【表２】
0005789488.tif 000010
【００８４】
表に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜２４の液体洗浄剤は、高濃度の界面活性剤を含有する濃縮タイプの組成であっても、被洗物への除菌性付与効果と外観安定性のいずれも優れていることが分かる。