(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
完全にまたは部分的に焼結した水素化カルシウムからなる焼結材料が中に存在するクラッドを処理するための方法であって、前記方法が、前記焼結材料を、分子百分率で０．５％〜５％の水蒸気、５％〜２５％の二酸化炭素、および７４．５％〜９４．５％の化学的に不活性なガスを含有する反応混合物と接触させる工程を含み、前記接触が、前記焼結した水素化カルシウムを炭酸カルシウム粉末に変換させる持続期間の間、実行される、方法。
【請求項２】
前記焼結材料が、少なくとも１種の放射性物質を含有する、請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記放射性物質が、トリチウムの元素を含有する物質である、請求項２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記クラッドが、金属、プラスチック、またはセラミックからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項５】
前記不活性ガスが、窒素、アルゴン、またはその混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項６】
前記接触が、４０℃〜５５℃の間の温度で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項７】
前記方法が、閉じ込め包囲体で実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項８】
前記閉じ込め包囲体が、グローブボックスまたはホットセルである、請求項７に記載の処理方法。
【請求項９】
前記反応混合物が、前記閉じ込め包囲体に、少なくとも１時間に１回、継続的に更新される速度で導入される、請求項７または８に記載の処理方法。
【請求項１０】
前記炭酸カルシウム粉末の重力抽出を促進するために、前記クラッドが、傾斜しているかまたは垂直である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項１１】
ガス状流出物が、前記処理方法の間または終わりに抽出される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項１２】
前記ガス状流出物が放射性である、請求項１１に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核廃棄物の処理の分野に位置する。
【０００２】
本発明は、より詳細には、焼結した水素化カルシウム（ＣａＨ２）を含有するクラッドの処理に関する。
【背景技術】
【０００３】
高速中性子原子炉（ＦＮＲ）で実施される照射研究の一部として、焼結した水素化カルシウムが使用され、核分裂反応のモデレータとして働く。
【０００４】
この材料は、通常、鋼でできた不浸透性の円筒形クラッドに積み重ねられているウエハコアの形で存在する。
【０００５】
照射研究が実施された場合、放射線学的リスク（トリチウムを含有する物質などの放射性物質の存在）及び化学的リスク（水素化カルシウムは水と接触すると非常に可燃性の高いガスである水素を放出する）を有するウエハコアがその中に存在するクラッドが得られる。
【０００６】
核廃棄物の処理のための処理ストリームは、化学的リスクが中和されることを必要とし、同時に廃棄物の体積が可能な限り低減され、それらのその後の調整が最適化されることを必要とする。
【０００７】
そのため、この２重の要件に応じるために、処理の終わりに、一方ではクラッドから生じる廃棄物、他方では照射を受けた水素化カルシウムウエハコアから生じる廃棄物を、各々の廃棄物の性質に適した処理ストリームにより除去する処理を有することが望ましいことになる。
【０００８】
実際には、一方の廃棄物の別の廃棄物によるあらゆる汚染（特に放射能汚染）は可能な限り制限されるべきであることが求められる。
【０００９】
そのような結果が達成されるならば、これは以下を可能にする有利な効果を有する：
−クラッドを、放射性物質が存在しないために廃棄物管理が簡略化されている処理ストリームに移すこと、またはこのクラッドを再生（変換または再利用）させること；
−放射性廃棄物の除去のための処理ストリームに適した廃棄物の形態での、照射を受けた水素化カルシウムウエハコアから生じる廃棄物の管理。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的の一つは、上述の利点の全部または一部を有する、焼結した水素化カルシウムおよび場合により放射性物質を含有するクラッドを処理するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は、クラッドを処理するための方法を提供し、そのクラッドの中には、完全にまたは部分的に、随意に少なくとも１種の放射性物質を含有しうる焼結した水素化カルシウムからなる焼結材料が存在する。本方法は、焼結材料を、分子百分率で０．５％〜５％の水蒸気、５％〜２５％の二酸化炭素、および７４．５％〜９４．５％の化学的に不活性なガス、言い換えれば、酸素（場合により反応雰囲気中に存在する可能性がある）と水素（下記の炭酸化反応により生成される）との反応を防止するガスを含有する反応混合物と接触させる工程を含む。
【００１２】
接触は、焼結した水素化カルシウムのすべてを炭酸カルシウム粉末に変換させる持続期間の間、実行される。そのため、この変換は、オペレータによって選択された時間に中断および再開されてよいし、反応混合物の注入量に応じてその速度が変更されてもよい。
【００１３】
本発明の処理方法の特定の特徴は、焼結した水素化カルシウムの、クラッド壁に付着せず化学的に不活性である炭酸カルシウム粉末への変換である。
【００１４】
この特定の特徴は、中でも、反応混合物の特定の組成、および焼結した水素化カルシウムの炭酸カルシウム粉末への変換が、破壊された焼結材料の構造をもたらすという事実に由来する。
【００１５】
本発明の処理方法の成果において得られ、炭酸カルシウムを含む非粘着性粉末は、そのため、適切な場合には、放射性物質および／またはクラッドが含有する任意の他の物質と一緒に、単純な重力によってクラッドから自然に抽出される。
【００１６】
この非粘着性の性質は、炭酸カルシウム粉末中に場合により存在する放射性物質の拡散、および材料の保持によるクラッドの汚染の最適な防止をもたらす。
【００１７】
このことは、すべての焼結材料が、その固体特性およびクラッド内でのその閉じ込めにもかかわらず処理されることも可能にする。その理由は、焼結した水素化カルシウムは表面反応を受けるが、非粘着性粉末の形態でのその離解により、焼結した水素化カルシウムの新しい反応性表面を永続的に再生させるためである。炭酸カルシウム粉末は単純な重力によってクラッドから抽出されるので、その処理は人間の介入なしに自然に継続することができ、固体焼結材料の変換が完了するまで行うことができる。
【００１８】
水素化カルシウムに関連する化学的リスクが排除されたならば、炭酸カルシウム粉末は、従来の処理ストリームまたは放射性廃棄物に適した処理ストリームに移動することができる。
【００１９】
本発明の処理中に得られる他の廃棄物には、例として水素（Ｈ２）、場合によりトリチウム化された水素（ＨＴ）、および／またはトリチウム（Ｔ２）などのガス状廃棄物も含まれる。このガス状流出物は、処理方法の間、または処理方法の終わりに抽出することができる。
【００２０】
より詳細には、随意に存在する放射性物質が、処理の終わりにガス状の形態（例えばトリチウム化水素またはトリチウム）である場合、ガス状放射性流出物として除去される。
【００２１】
その場合、もはや放射性物質は炭酸カルシウム粉末中に少しも残っていない。それにもかかわらず、放射性物質が最初に存在する可能性があれば、この粉末を放射性廃棄物に適した簡略化された処理ストリームに移動させることが必要であるが、これは、放射性物質が除去用廃棄物中に有効に存在していたならば必要となりうるよりも制限が少ない。
【００２２】
クラッド自体は、本発明の処理中に損なわれることも破壊されることもない。それは、炭酸カルシウムが比較的化学的に不活性な化合物であり、その形成が制限された膨張を伴うためである。
【００２３】
さらに、炭酸カルシウム粉末が付着しないので、クラッドへの微量の炭酸カルシウムまたはそれが含有する任意の他の（おそらく放射性の）物質による混入は僅かであるかまたはほとんどない。
【００２４】
そのため、原子力産業で処分または再利用するために、クラッドを放射性廃棄物に適した簡略化された処理ストリームに移動させることができる。
【００２５】
処理ストリームのこの分離は、粉末を得ることにより圧密充填が可能となるため廃棄物の体積を低減させ、クラッドを随意に再利用することができる。
【００２６】
非粘着性粉末を生成する結果、本発明の方法はクラッドおよびその内容物の完全な処理、および得られる廃棄物の体積の制限を可能にすると同時に、適した処理ストリームによるこれらの廃棄物の除去および回収も確保できる。
【００２７】
本発明の方法は、その操作が簡便であることから、最小限の取り扱いで、焼結材料を含有するクラッドの処理を可能にする。このことは、この材料が少なくとも１種の放射性物質を含有する場合に特に有利であることを示す。
【００２８】
焼結材料は、焼結した水素化カルシウムおよび随意に少なくとも１種の放射性物質を含む。
【００２９】
放射性物質は、例えば、元素状トリチウム（Ｔ）を含有する物質である。
【００３０】
本発明の処理方法は、焼結材料を、分子百分率で０．５％〜５％の水蒸気、５％〜２５％の二酸化炭素、および７４．５％〜９４．５％の不活性なガスを含有する反応混合物と接触させる工程を含む。
【００３１】
適したガスは、水素化カルシウムに対して化学的に不活性なあらゆるガスである。不活性なガスは、例えば、窒素、アルゴン、またはその混合物から選択される。
【００３２】
反応混合物中の成分の性質および割合は、以下の全体的な炭酸化反応にしたがって、焼結した水素化カルシウムの制御された完全な処理を可能にする：
0005745728.tif 000002
次に、二酸化炭素は水酸化カルシウムと反応する：
0005745728.tif 000003
【００３３】
反応混合物が焼結した水素化カルシウムと接触する持続期間は、水素化カルシウムの量および反応混合物の組成によって決まる。当業者は、中でも、例えば、水素などのガスの排出の終わりに明らかとなる、クラッドの完全な処理が得られるまでこの持続期間を延長することによって、これを容易に適合させることができる。
【００３４】
接触持続期間は、処理される焼結した水素化カルシウムの量、おおよそヘクトグラムに対して、例えば、少なくとも１日、一般に１日〜１５日の間である。
【００３５】
接触は、中でも、水蒸気の分子百分率を調整して水の凝縮および水素化カルシウムとの激しい反応を防ぐために、好ましくは４０℃〜５５℃の間の温度で実行される。
【００３６】
焼結材料が少なくとも１種の放射性物質を含有する場合、本発明に従う処理は、通常、グローブボックスまたはホットセルなどの閉じ込め包囲体で実施される。
【００３７】
その場合、反応混合物は、一般に、閉じ込め包囲体に、少なくとも１時間に１回、継続的に更新される速度で導入される。
【００３８】
焼結材料が粉末状形態で連続的に変換することによって反応が伝播する方法は、この材料が比較的取り扱いの難しいクラッド、例えば、複雑な幾何学的形状またはかなりの大きさをもつクラッドなどの処理を可能にする。
【００３９】
その理由は、炭酸化反応中、焼結した水素化カルシウムは炭酸カルシウム粉末への変換を受けるが、この粉末の生成は反応の速度を制限せず、これにより、クラッド中に存在する焼結したすべての水素化カルシウムが処理されるためである。
【００４０】
それにもかかわらず、焼結材料が確実に反応混合物と接触できる状態にすることが適切である。さらに、この接触により水素化カルシウム粉末がクラッドから抽出される。クラッドが不浸透性である場合、例えばクラッドに穴をあけるかまたはそれを切断することによってクラッドに少なくとも１つの開口部を作ることがこの例では必要である。
【００４１】
炭酸カルシウム粉末（および、適切な場合には、該粉末が含有する任意の物質）の重力抽出を促進するために、クラッドは、傾斜または垂直に位置していてよい。
【００４２】
本発明の処理方法の成果において、様々な廃棄物が得られる：
−焼結した水素化カルシウムは、炭酸カルシウム粉末に変換される。この粉末は、適切な場合には、１もしくは複数の放射性物質および／または焼結材料中に最初に存在しているかもしくはその処理から生じる任意の他の物質を含有する。この粉末は、水および空気に対する化学反応性を全く示さない。
【００４３】
放射性物質が存在しない場合には、そのまま従来の処理ストリームに移動させてよい。
【００４４】
放射性物質が存在する場合には、ガラスまたはセメントに組み込むか、あるいは、核廃棄物処理の処理ストリームで使用される大部分の酸に
0005745728.tif 000004
の形で溶解させてよい。
−適切な場合には、本発明の処理方法中に生じるガス（例えば、水素（随意にトリチウム化形態の水素）、および／またはトリチウム）は、ガス状流出物として抽出され、処理するための特定の処理ストリームに移動することができる。
−クラッドは、通常無傷であるかまたは大きな損傷を受けていない。この点について、反応混合物のクラッドへの衝撃を制限するために、このクラッドは金属（好ましくは鋼）、プラスチック、またはセラミックからなってよい。
【００４５】
本発明の他の目的、特徴、および利点は、添付の図１〜４を参照して、説明のために記載されるものであって制限のためでない本発明の方法の特定の一実施形態の以下の説明において詳述される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の方法によるクラッドの処理の間に撮影した写真を示す図である。クラッドは水素化カルシウムの焼結したペレットを含有する。
【図２】本発明の方法によるクラッドの処理の間に撮影した写真を示す図である。クラッドは水素化カルシウムの焼結したペレットを含有する。
【図３】本発明の方法によるクラッドの処理の間に撮影した写真を示す図である。クラッドは水素化カルシウムの焼結したペレットを含有する。
【図４】本発明の方法によるクラッドの処理の間に撮影した写真を示す図である。クラッドは水素化カルシウムの焼結したペレットを含有する。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下の例は、鋼クラッドの処理に関する。このクラッドはＦＮＲ核反応器から生じるクラッドの部分の代表であり、上部および下部で切断されうる。
【００４８】
処理したクラッドは、外管の軸に沿って配置される内管からなる。このクラッドは、水素化カルシウムの焼結の後に得られる４つのウエハコアを含有する。
【００４９】
水素化カルシウムの純度は、９９質量％である。不純物は、痕跡の形態で、本質的にアルミニウムおよびマグネシウムからなる。
【００５０】
クラッドおよびウエハコアの寸法は以下の通りである：
−外管：高さ＝８５ｍｍ、外径＝１１６ｍｍ、内径＝１１３ｍｍ；
−内管：高さ＝８５ｍｍ、外径＝４９ｍｍ、内径＝４６ｍｍ；
−水素化カルシウムウエハコア：厚さ＝２０ｍｍ、外径＝１１２．５ｍｍ、内径＝４９．５ｍｍ。
【００５１】
アセンブリは、回収槽よりも上に位置する取り外し可能なグリッドにクラッドの下部分を置くことにより保持される。
【００５２】
この例では、水素化カルシウムウエハコアは放射性物質を含有しない。
【００５３】
クラッドを、反応チャンバとして機能する５５０リットルの容積をもつグローブボックスに置く。温度を４３℃で調節する。
【００５４】
これに、反応混合物を、１２リットル／分の速度で継続的に導入する。
【００５５】
この混合物は、容積百分率で、２．５％の水蒸気、１０％の二酸化炭素、および残りの不活性ガスとしての窒素からなる。
【００５６】
その組成を、以下のガス：Ｎ２、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２の含有量を求めるために、グローブボックスの上流および下流でガスクロマトグラフィによって分析する。導入されたストリームの含有量は、ペルティエ型鏡湿度計を用いて測定する。
【００５７】
安全対策として、生じる水素の量もエクスプロジメータによって永続的にモニターする。この検出器により設定される閾値（空気中の水素の下限可燃限界であるＬＦＬの６０％）を超える場合には、反応混合物の導入をやめてそれを完全に不活性ガスに置き換えることによって炭酸化反応を停止させることができる。
【００５８】
炭酸化反応は、その最初の条件に従って、水蒸気および二酸化炭素をグローブボックスの中に再び導入することにより再開することができ、処理方法の全体的な効率への有害作用はない。
【００５９】
そのため、本発明の方法は、安全で管理された処理を可能にする。
【００６０】
反応混合物と焼結した水素化カルシウムとの接触は、最初および最後のウエハコアの外面で主に起こるが、程度は少ないが、クラッドの反対側の表面から０．５ｍｍの距離にある、ウエハコアの内部および外部周囲でも起こる。
【００６１】
処理の進捗状況は視覚的にモニターされる。図１、２、３、および４は、それぞれ、次の時間：反応混合物のグローブボックスへの導入（までの時間）、＋２日後、＋４日後、＋１４日後に撮影した写真を示す。
【００６２】
これらの図は、焼結した水素化カルシウムウエハコアが徐々に脱凝集作用を受けて炭酸カルシウム粉末の形態になることを示す。この変換は、制限された体積膨張を引き起こし、これにより確実にクラッドが損なわれないかまたは破壊されないようにする。
【００６３】
クラッドが垂直に設置されることにより、炭酸カルシウム粉末は、それが含有する任意の他の物質、例えばウエハコアに最初に存在する不純物などと一緒に自発的に落下する。
【００６４】
続いて起こるのは、まだ反応混合物で処理されていない焼結した水素化カルシウムの接触表面積の自然増加である。同時に、かつ一時的に、炭酸化反応の加速によって水蒸気の消費および水素の生成が増加することがクロマトグラフィ測定によって示された。粉末の崩落は、反応混合物と水素化カルシウムとの間の接触を促進し維持させる。
【００６５】
炭酸化反応の化学量論係数に基づいて、炭酸化反応中に生じた水素の量をモニターすることにより、変換された焼結した水素化カルシウムの質量を算出することが可能である。
【００６６】
これらの算出、および処理の進捗の観察から、実質的にすべての焼結した水素化カルシウム（９８０ｇの中の９２６ｇ）が、１８日後に炭酸カルシウム粉末に変換されることが示される。
【００６７】
残りの質量の水素化カルシウムは回収槽中にある。それは、処理の持続期間を延長することにより、順に変換されうる。
【００６８】
この処理の終わりに、内容物が空になった金属クラッド、炭酸カルシウム粉末、および水素が、別々の処理ストリームに移動される。
【００６９】
前述の説明から、本発明の処理方法が、焼結した水素化カルシウムから完全にまたは部分的になる焼結材料が中に存在し、随意に少なくとも１種の放射性物質を含有するクラッドの完全な処理を可能にし、一方で得られる廃棄物の体積を制限し、一方で適切な処理ストリームによるこれらの廃棄物の除去または回収さえも可能にすることは明白である。
【図１】
0005745728.tif 000005
【図２】
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【図３】
0005745728.tif 000007
【図４】
0005745728.tif 000008