(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分にする結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
前記結着樹脂は結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位を結合したブロックポリマーを含有し、
前記トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から求められる、前記結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上、８０℃以下であり、前記最大吸熱ピークの吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上、１００Ｊ／ｇ以下であり、
前記ブロックポリマーの結晶構造をとりうる部位は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られる結晶性ポリエステルであり、
前記ブロックポリマーの結晶構造をとりえない部位は、ジオールとジイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンであり、
前記ワックスは、ウレタン変性ワックスであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ウレタン変性ワックスは、ウレタン基濃度が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ウレタン変性ワックスは、融点が６０℃以上、８５℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、２．０質量部以上、８．０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ブロックポリマーは、結晶構造をとりうる部位を５０質量％以上、８５質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子が、ポリエステルを主成分とする結着樹脂、着色剤、ワックスを有機溶媒に溶解または分散させた樹脂組成物を、分散安定剤を含有する分散媒体に分散させ、得られた分散体から前記有機溶媒を除去することによって形成したものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記分散媒体が、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素を主成分とする媒体であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式の記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置に於いても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている。従って、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
従来、より低温での定着を可能とするためには、結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。この点においてポリエステル樹脂は優れた特性を示す。なかでも、結晶性ポリエステルは、結晶の融点以下ではトナーの硬さが保持され、融点付近で急激に溶融する性質を有しているため、耐熱保存性と低温定着性を両立させることの出来る材料として注目されている。しかし、単に結晶性ポリエステルを多量に導入しても、その効果はシャープメルト性に偏り、高温オフセットが発生しやすくなるため、その含有量には限りがある（特許文献１、２、及び３）。
上記問題を解決する手段として、結晶性ポリエステルと非晶性樹脂をブロックポリマー化させる技術が存在する（特許文献４）。この文献によれば、結晶性ポリエステルを５０質量％以上含有させて、耐熱保存性と低温定着性を両立させつつ、さらに定着温度領域の確保をはかっているが、本発明者らが確認したところ、長期間維持するには不十分であることが分かった。
さらに詳細に検討を重ねた結果、トナー材料に含まれる顔料やワックスが結晶性ポリエステル中に入り込んでしまうと、結晶性ポリエステルの結晶性を低下させてしまい、徐々に定着時のシャープメルト性や保存性を悪化させてしまうことがあることが分かった。そのため、結晶性ポリエステルを多量に扱う場合は、結晶性ポリエステルの優位性を発揮させるには、結晶性ポリエステルの結晶性を高いまま維持することが重要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５１５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献３】特開２００６−１３８９１９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６８５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、本発明は、低温定着性および高温オフセット性に優れたトナーでありながら、長期耐熱保存性にも優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリエステルを主成分にする結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を含有するトナーであって、前記結着樹脂は結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位を結合したブロックポリマーを含有し、前記トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から求められる、前記結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上、８０℃以下であり、前記最大吸熱ピークの吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上、１００Ｊ／ｇ以下であり、前記ブロックポリマーの結晶構造をとりうる部位は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られる結晶性ポリエステルであり、前記ブロックポリマ
ーの結晶構造をとりえない部位は、ジオールとジイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンであり、前記ワックスは、ウレタン変性ワックスであることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性およびオフセット性に優れたトナーでありながら、長期耐熱保存性にも優れたトナーを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】トナー製造装置の一例を示す概略図
【図２】トナーのヒートサイクル試験におけるタイムチャート
【図３】摩擦帯電量を測定する装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明のトナーについて、好ましい実施の形態を挙げて説明する。
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分にする結着樹脂を含有する。ここで「主成分」とは、上記結着樹脂の総量に対し、ポリエステル部位が５０質量％以上占めることを意味する。
本発明によれば、軟化点、ガラス転移温度、分子量分布といったシャープメルト性にかかわる溶融特性を制御しやすく、その結果、トナーの定着温度を下げることが可能になる。
上記溶融特性を満足させるため、本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位を化学的に結合したブロックポリマーを含有する。
ここで、ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が結合にて結ばれたポリマーである。上記結晶構造をとりうる部位とは、それ自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現する部位であり、結晶性ポリマー鎖を意味する。本発明においては、結晶性ポリエステルであることが好ましい。また、上記結晶構造をとりえない部位とは、それ自体が集合しても規則的に配列せず、ランダムな構造をとる部位であり、非晶性ポリマー鎖を意味する。本発明においては、ポリウレタンであることが好ましい。なお、本発明に用いられるブロックポリマーに含有されるポリエステル部分も前述のポリエステル部位に含まれる。
上記ブロックポリマーは、例えば結晶性ポリマー鎖を「Ａ」、非晶性ポリマー鎖を「Ｂ」としたとき、ＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・型マルチブロックポリマーのいずれの形態であってもよい。
また、上記ブロックポリマーの結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位との結合形態としては、結晶構造をとりえない部位の粘弾性の制御、とりわけ高温における粘性を上げるという観点から、ウレタン結合が有効である。
このようなブロックポリマーを用いることによって、上述の効果が得られる理由として、分子鎖が集合したときに発現する熱的特性の異なる部位が一分子内に含有されていることによる効果が挙げられる。すなわち、結晶性ポリマー鎖（たとえば、結晶性ポリエステル）の集合体である部位が軟化した時点でも、非晶性ポリマー鎖の集合体である部位が高い粘度を維持していると考えられる。
したがって、たとえばトナー保管時において、低温で軟化しやすい部位が融けたとしても、ブロックポリマーがトナーから染み出しにくいため、耐熱保存性が良好になると考えられる。一方、定着時には、高温オフセットの原因となる溶融粘度の低い部位が、定着部材へ移行することなく紙に留まることができるため、高温オフセットを抑制しやすいと考えられる。
本発明において、結晶構造をとりうる部位とは、それ自体が多数集合すると、規則的に
配列し結晶性を発現する部位を意味しており、このような部位が多数集合することにより得られた樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な吸熱ピークを示す。そのため、融点未満ではほとんど軟化せず、融点付近より融解が生じ急激に軟化する。つまり、いわゆるシャープメルト性を有する樹脂である。
本発明のトナーは、トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定から求められる、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）、が５０℃以上、８０℃以下である。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に由来する最大ピーク温度（Ｔｐ）は前記結晶構造をとりうる部位が集合した樹脂成分の融点を意味する。
上記最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）が５０℃よりも低いと、低温定着性には有利となるが、トナーの耐熱保存性は著しく劣ってしまう。また、高温高湿下において凝集が起こりやすく、画像濃度の低下が起こりやすくなる。耐熱保存性をより満足させるためには、Ｔｐが５５℃以上であることが好ましい。一方、上記最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）が８０℃よりも高いと、耐熱保存性には優れた性能を示す一方で、低温定着性が低下してしまう。当該上限値は、７０℃以下であることが好ましい。
本発明において、上記Ｔｐは、結晶構造をとりうる部位の合成に使用するモノマーの種類や組み合わせによって調整可能である。
【０００９】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）が、３０Ｊ／ｇ以上、１００Ｊ／ｇ以下である。一般の結晶性ポリエステルのΔＨは、１２０Ｊ／ｇ程度が上限である。従って、結着樹脂全体としての最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）が１２０Ｊ／ｇよりも大きくなることは通常ない。また、ΔＨは、トナー中において結晶性が維持された状態で存在している結晶性樹脂成分の結着樹脂全体における割合を反映する。すなわち、トナー中に結晶性樹脂成分を多く存在させた場合であっても、結晶性が損なわれている場合は、ΔＨは小さくなる。従って、ΔＨが上記範囲にあるようなトナーは、トナー中において結晶性を維持した状態で存在する結晶性樹脂成分の割合が適正であり、良好な低温定着性が得られる。ΔＨが３０Ｊ／ｇよりも小さいと、相対的に非晶性樹脂成分の割合が大きくなり、その結果、結晶性樹脂成分のシャープメルト性よりも非晶性樹脂成分に由来するガラス転移点（Ｔｇ）の影響をより大きく受けるようになる。そのため、良好な低温定着性を示すことが困難となる。ΔＨの好ましい範囲の上限は、８０Ｊ／ｇ以下である。ΔＨが８０Ｊ／ｇよりも大きいと、結晶性樹脂の割合が大きくなり、トナー中の着色剤の分散を阻害しやすくなり、画像濃度の低下が起こることがある。
上記ΔＨは、結晶構造をとりうる部位の含有量を変更することで上記範囲に制御することが可能である。
【００１０】
本発明において、上記ブロックポリマーの結晶構造をとりうる部位は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを反応して得られる結晶性ポリエステルである。
当該結晶性ポリエステルは、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることが好ましい。
さらに、前記脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸は直鎖型であることがより好ましい。直鎖型であることで、トナーの結晶性を上げやすい。
上記脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらのうち、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール
、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。
二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時の高温オフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸が好ましい。
前記結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、前記酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。
前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うことが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させることが好ましい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させることが好ましい。
前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。
前記結晶性ポリエステルはアルコール末端であることが前記ブロックポリマーを調製する上で好ましい。そのため、前記結晶性ポリエステルの調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
上記結晶性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００以
上、２０,０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００以上、１００,０００以下であることが好ましい。Ｍｎのより好ましい範囲は、３,０００以上、１５,０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、６,０００以上、８０,０００以下である。また、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は３以下である。さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）が５０℃以上、８５℃以下であることが好ましく、５５℃以上、８０℃以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明において、上記ブロックポリマーの結晶構造をとりえない部位は、ジオールとジイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンである。
当該ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上、１３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７０℃以上、１３０℃以下である。この範囲であることで、定着領域における弾性が維持されやすい。上記ポリウレタンはジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる反応物であり、ジオール、ジイソシアネートの調整により、
各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
前記ジイソシネートとしては以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数８以上１５以下の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
前記芳香族炭化水素ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
これらのうちで好ましいものは６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数８以上１５以下の芳香族炭化水素ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。
また、前記ポリウレタンは、前記したジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
また、前記ポリウレタンに用いることのできるジオールとしては、以下のものが挙げられる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物；前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００１２】
本発明において、上記ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶構造をとりうる部位および結晶構造をとりえない部位の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。
本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの部位の末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
本発明のように、結晶構造をとりうる部位が結晶性ポリエステルで、結晶構造をとりえない部位がポリウレタンであるブロックポリマーの場合は、各ユニットを別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルおよびポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することでも合成が可能である。この場合、前記ジオールおよびジイソシアネートの濃度が高い反応初期は、これらが選択的に反応してポリウレタンを形成し、ある程度分子量が大きくなった後に、ポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化が起こる。
上記ブロックポリマーの効果を有効に発現させるためには、可能な限り結晶性ポリエステルのホモポリマーやポリウレタンのホモポリマーがトナー中に存在しないほうが好まし
い。すなわち、ブロック化率が高いことが好ましい。
本発明において、上記ブロックポリマーは、結晶構造をとりうる部位を５０質量％以上含有することが好ましい。上記範囲であることで、結晶性にともなうシャープメルト性が有効に発現されやすくなる。
上記ブロックポリマーは、結晶構造をとりうる部位が５０質量％よりも少なくなると、結晶性樹脂成分によるシャープメルト性が有効に発現されにくくなるとともに、非晶性樹脂成分のＴｇの影響を受けやすくなる。更に、トナー中の結晶性のドメインが微小になりすぎ、シャープメルト性が発現されにくい傾向にある。
一方、上記ブロックポリマーは、結晶構造をとりえない部位が１５質量％以上５０質量％未満であることがより好ましい。１５質量％よりも小さいと、シャープメルト後の弾性の維持が難しくなり、高温オフセットが発生する恐れがある。５０質量％以上であると、トナーのシャープメルト性が失われやすくなる傾向にある。好ましくは、１５質量％以上４０質量％未満である。
上記の結晶構造をとりえない部位の含有量を考慮すると、上記ブロックポリマーは、結晶構造をとりうる部位を、５０質量％以上、８５質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは６０質量％以上、８５質量％以下である。
本発明における結着樹脂としては、上記ブロックポリマーに加えて、トナー用の結着樹脂として知られているその他の公知の樹脂を含有させても良い。その場合、含有量としては特に限定されない。結着樹脂における当該ブロックポリマーの含有量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上である。
また、上記ブロックポリマーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上２０，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２５，０００以上５０，０００以下である。また、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は３以下である。さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）が５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５５℃以上７０℃以下であることがより好ましい。
【００１３】
本発明において、結着樹脂には上記ポリウレタンを、結晶構造をとりえない部位として含有するブロックポリマーを使用する。したがって、作製したトナー中への取り込まれやすさ、トナー中での均一分散性、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、本発明に用いられるワックスは、ウレタン変性ワックスである。
脂肪族炭化水素ワックスは、一般的にトナー中で均一に分散させるのが難しく、トナー表面に存在しやすいことが分かっている。また、脂肪族炭化水素ワックスを酸化して得られるアルコール変性ワックスは表面偏在を抑制することはできるが、その構造から結着樹脂中の結晶性ポリエステルとの親和性が高いため、結晶性ポリエステルと相溶してその結晶性を低下させると考えられる。その結果、トナーを昇温、降温が繰り返されるような環境下に長期間放置した場合、結着樹脂中の低分子量成分がトナー表面に染み出し、耐熱保存性や帯電性能の低下を引き起こすと考えられる。
そこで、本発明者らは結着樹脂に用いられるブロックポリマーの結晶構造をとりえない部位であるポリウレタンに着目し、ワックスが当該ポリウレタンの部位で分散しやすい設計をするに至った。
上記ウレタン変性ワックスは、結着樹脂中のポリウレタンとの親和性が高いので、トナー粒子中にワックスを留め、かつ結晶性ポリエステルの結晶性を低下させないように分散させることが可能となる。
上記ウレタン変性ワックスは、原料となる非極性のワックスをホウ酸触媒の存在下で空気酸化して得られる、アルコール変性ワックスとイソシアネートを反応させることで得られる。
前記ホウ酸触媒は、ホウ酸と無水ホウ酸を混合して用いることが好ましい。これにより、非極性ワックスのアルコール転化率を向上させることが出来る。ホウ酸と無水ホウ酸を混合比（ホウ酸／無水ホウ酸）はモル比で１．０以上、２．０以下であることが好ましい。より好ましくは１．２以上、１．６以下である。また、混合触媒を添加する際の温度は１００℃以上、１６０℃以下であることが好ましい。
前記空気酸化は、前記非極性ワックスと前記ホウ酸触媒の共存下に空気または空気を不活性ガスで希釈したガスを吹き込むことにより行うことが出来る。このとき、吹き込むガスの酸素濃度は３質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上、１５質量％以下であることがより好ましい。また、このときの温度は、１５０℃以上、２５０℃以下であることが好ましく、１７０℃以上、２００℃以下であることがより好ましい。こうして得られるアルコール変性ワックスは、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
上記非極性ワックスとしては、石油系ワックス、末端に二重結合を有するα−オレフィンワックス、フィシャートロプシュワックスが挙げられる。
前記イソシネートとしては以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数８以上１５以下の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
前記芳香族炭化水素ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
これらのうちで好ましいものは炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数８以上１５以下の芳香族炭化水素ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。
また、前記したジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
前記ウレタン化反応の反応条件はとくに制限されないが、通常溶媒を使用せず、原料物質の溶融状態下で行われる。反応温度は７０℃以上、１５０℃以下が好ましく、７５℃以上、１３０℃以下がより好ましい。また、反応時間は１時間以上、１０時間以下が好ましい。
さらに、本発明において、ブロックポリマーの結晶構造をとりえない部位に用いるポリウレタンとウレタン変性ワックスに用いるウレタン成分は、同一組成のものが両者の親和性をより向上させる点で好ましい。
本発明に用いられるウレタン変性ワックスのウレタン基濃度は０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。ウレタン基濃度は、原料となるアルコール変性ワックスの水酸基価によって調整が可能である。ウレタン基濃度が０．１０ｍｍｏｌ／ｇより低い場合、結晶構造をとりえない部位であるポリウレタンとの親和性が低いため、ワックスはトナー内部に留まらず、トナー造粒中にトナー表面へと露出しやすい。または、結晶性ポリエステルの結晶性を一部崩し、耐熱保存性を低下させやすい。一
方、ウレタン基濃度が０．８０ｍｍｏｌ／ｇより高い場合、結晶構造をとりえない部位であるポリウレタンとの親和性が高すぎて、定着時にワックスがトナー表面へ染み出しにくい傾向にあり、特に低温で定着する際にオフセットを生じやすい傾向にある。
本発明において、トナーにおけるワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２．０質量部以上、８．０質量部以下であり、より好ましくは３．０質量部以上、６．０質量部以下である。２．０質量部より少ないと、トナーの離型性を保ちにくく、低温で定着を行った場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。８．０質量部より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。更に、カブリや融着といった弊害を生じやすくなる。
本発明において、上記ウレタン変性ワックスの融点は、６０℃以上、８５℃以下であることが好ましい。当該融点が６０℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。一方、融点が８５℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融せず低温定着性や耐オフセット性に劣る場合がある。
【００１４】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必要とする。従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来るが、好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色顔料としてのカーボンブラック、磁性紛体が挙げられる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の観点から選択される。
該着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も同様に、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上、２０質量部以下添加して用いることが好ましい。また、黒色着色剤として磁性紛体を用いる場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し、４０質量部以上、１５０質量部以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。また、トナー粒子製造時に添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセ
トン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【００１６】
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。この範囲であることで、トナーに適度な粘弾性を付与することが可能である。Ｍｎが８，０００よりも小さく、Ｍｗが１５，０００よりも小さいと、トナーが軟らかくなりすぎ、耐熱保存性が低下しやすい。さらに、定着画像からトナーが剥離しやすくなる。Ｍｎが３０，０００、Ｍｗが６０，０００よりも大きいと、トナーが硬くなりすぎ、定着性を低下させやすくなる。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上２０，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが６よりも大きくなると、トナー中の結晶性ポリエステルの結晶性が低下する傾向にあるため、シャープメルト性が低下しやすい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は、３以下である。
【００１７】
本発明のトナーの性状を実現するための一つの方策としては、非加熱の状態でトナーを製造することが挙げられる。非加熱の状態で製造されたトナーとは、トナーの製造時に、例えば、トナーに含有される結晶性ポリエステルの融点よりも高い温度を一度も経ることがないことを意味する。ただし、結晶性ポリエステルを製造する時における加熱は考慮しない。結晶性ポリエステルは、融点以上の加熱を行うと、結晶性が崩れやすい。したがって、非加熱にてトナーの製造を行えば、トナーに含有される結晶性ポリエステルの結晶性を崩すことなく、結晶性を維持した結晶性ポリエステルを含有するトナーが得られる。非加熱でのトナー製法としては、例えば、下記に示す溶解懸濁法が挙げられるがこれに限定されない。
溶解懸濁法は、樹脂成分を有機溶媒に溶解し、この樹脂溶液を水系媒体中に分散して油滴を形成した後、有機溶媒を除去することによってトナー粒子を得る方法である。
本発明においては、本発明に用いられるトナー粒子が、ポリエステルを主成分とする結着樹脂、着色剤、及びワックスを有機溶媒に溶解または分散させた樹脂組成物を、分散安定剤を含有する分散媒体に分散させ、得られた分散体から該有機溶媒を除去することによって形成したものであることが好ましい。
また、上記分散媒体が、高圧状態の二酸化炭素を主成分とする媒体であることが好ましい。本発明において好適に用いられる高圧状態の二酸化炭素とは、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素である。すなわち、上記樹脂溶解液を高圧状態の二酸化炭素に分散させて造粒を行い、造粒後の粒子に含まれる有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出して除去した後、圧力を開放することによって二酸化炭素を分離し、トナー粒子として得る方法である。
ここで、上記液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上における三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、および固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、上記超臨界状態の二酸化炭素とは、上記二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。
本発明において、分散媒体中には他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成することが好ましい。
この方法によれば、高圧下で造粒が行われるため、結晶性ポリエステルの結晶性を維持
しやすいばかりでなく、より高めることも可能である点で特に好適である。
以下に、本発明のトナー粒子を得る上で好適な、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。
まず、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒に、結着樹脂、着色剤、ワックスおよび必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。
次に、こうして得られた溶解液あるいは分散液（以下、単に結着樹脂溶解液という）を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素に分散させて油滴を形成する。
このとき、分散媒体としての液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中には、分散剤を分散させておくことが好ましい。分散剤としては、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記無機微粒子分散剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化カルシウムの無機微粒子が挙げられる。
上記有機微粒子分散剤としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロースおよびこれらの混合物が挙げられる。
非晶性樹脂からなる有機樹脂微粒子を分散剤として使用すると、二酸化炭素が前記樹脂中に溶解して樹脂を可塑化させ、ガラス転移温度を低下させるため、造粒の際に粒子同士が凝集を起こしやすくなる。したがって、有機樹脂微粒子としては結晶性を有する樹脂を使用することが好ましく、非晶性樹脂を用いる場合は、架橋構造を導入することが好ましい。また非晶性樹脂粒子を結晶性樹脂で被覆した微粒子であってもよい。
上記分散剤は、そのまま用いてもよいが、造粒時における上記油滴表面への吸着性を向上させるため、各種処理によって表面改質したものを用いてもよい。具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。
油滴の表面に吸着した分散剤は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、分散剤として樹脂微粒子を用いた場合には、樹脂微粒子で表面が被覆されたトナー粒子を形成することができる。
上記樹脂微粒子の粒径は、個数平均粒子径で３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の油滴の安定性が低下する傾向にある。大き過ぎる場合は、油滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる。
また、上記樹脂微粒子の配合量は、油滴の形成に使用する上記結着樹脂溶解液中の固形分１００質量部に対して３．０質量部以上、１５．０質量部以下であることが好ましく、油滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
本発明において、上記分散剤を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、上記分散剤と液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を仕込んだ容器に、上記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
また、本発明において、上記結着樹脂溶解液を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、上記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を入れた容器に、上記結着樹脂溶解液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、上記結着樹脂溶解液を仕込んだ容器に、上記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を導入してもよい。
本発明において、上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体は、単一相であることが好ましい。上記結着樹脂溶解液を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に
分散させて造粒を行う場合、油滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、油滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、上記分散媒体の温度や圧力、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素に対する上記結着樹脂溶解液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
また、上記分散媒体の温度および圧力については、造粒性（油滴形成のし易さ）や上記結着樹脂溶解液中の構成成分の上記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、上記結着樹脂溶解液中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、上記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど上記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、上記成分が上記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。
さらに、上記分散媒体の温度については、結晶性ポリエステルの結晶性が損なわれないよう、結晶性ポリエステル成分の融点よりも低い温度でなければならない。
したがって、本発明のトナー粒子の製造において、上記分散媒体の温度は１０℃以上、結晶性ポリエステルの融点未満の温度範囲であることが好ましい。
また、上記分散媒体を形成する容器内の圧力は、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
また、本発明における分散媒体中に占める二酸化炭素の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
こうして造粒が完了した後、油滴中に残留している有機溶媒を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、油滴が分散された上記分散媒体にさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
上記分散媒体と上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の混合は、上記分散媒体に、これよりも高圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を加えてもよく、また、上記分散媒体を、これよりも低圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に加えてもよい。
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで補足しながら行う。
上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、上記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の量は、上記分散媒体の体積に対して１倍以上、１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上、５０倍以下、最も好ましくは１倍以上、３０倍以下である。
容器を減圧し、トナー粒子が分散した液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
尚、本発明において使用する有機溶媒や、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素は疎水性媒体であるため、媒体との溶解性パ
ラメータ（ＳＰ値）の差が小さいワックスは、造粒時に媒体中へ移行・拡散しやすいと考えられる。しかし、本発明では、結着樹脂中と親和性の高いウレタン変性ワックスを使用しているため、上記疎水性媒体においても、造粒時にトナー外へワックスが出たり、トナー表面に偏在したりせず、トナー中にワックスを分散させることが可能となる。
更に本発明のトナーは、結晶性ポリエステルの融点よりも低い温度にて加熱処理（アニール処理）する工程を経ることが好ましい。アニール工程は、トナー粒子の形成工程後であればどの段階で行ってもよい。
一般に、結晶性材料は、アニール処理を施すことで結晶性が高まることが知られている。その原理は以下のように考えられている。アニール処理中は、結晶性ポリエステルの高分子鎖の分子運動性がある程度高くなるために、分子鎖が安定な構造、すなわち規則的な結晶構造へと再配向することで、再結晶化が起こるというものである。融点以上の温度では、分子鎖は結晶構造をとる以上のエネルギーを持ってしまうため、再結晶化は起こらない。
アニール工程を経て得られたトナーは、長期に渡る保存においても含有される結晶性ポリエステルの結晶構造に変化が生じることはなく、優れた低温定着性と耐熱保存性を安定して長期間持続することが可能となる。
したがって、本発明におけるアニール処理は、トナー中の結晶性ポリエステルの分子運動を可能な限り活発化させるため、結晶性ポリエステルの融点に対し、限られた温度範囲内で行うことが重要である。この場合、アニール処理温度は、予め得られたトナー粒子のＤＳＣ測定を行い、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークのピーク温度を求めた後、このピーク温度に応じて決めれば良い。具体的には、昇温速度１０．０℃／ｍの条件でＤＳＣ測定したときに求められるピーク温度から１５℃差し引いた温度以上、５℃差し引いた温度以下で熱処理を行うことが好ましい。より好ましくは、上記ピーク温度から１０℃差し引いた温度以上、５℃差し引いた温度以下の温度範囲である。
また、アニール処理時間は、トナー中の結晶性ポリエステルの割合や種類、結晶状態によって適宜調整可能であるが、通常は1時間以上、５０時間以下の範囲で行うことが好ま
しい。アニール時間が１時間に満たない場合は、再結晶化の効果は得られにくい。一方、５０時間を超えるアニール処理を行っても、それ以上の効果は期待できない。より好ましくは、５時間以上、２４時間以下の範囲である。
【００１８】
本発明に用いられるトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが好ましい。すなわち、本発明のトナーは、トナー粒子及び外添剤としての無機微粉体を含有することが好ましい。当該無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これ
らの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイル処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
本発明のトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましいく、より好ましくは、５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。このような重量平均粒子径（Ｄ４）のトナーを用いることは、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。
更に、本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１は１．２５以下であることが好ましく、より好ましくは１．２０以下である。
【００１９】
本発明のトナーの各種物性の測定法について、以下に説明する。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分
散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００２０】
＜トナー等の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）及び最大吸熱ピークの吸熱量の測定方法＞
本発明におけるトナー等（トナー、結晶性ポリエステル、ブロックポリマーを含む）の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行った。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
具体的には、トナー約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度をＴｐとした。ここで、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークにおける、「結着樹脂に由来する」とは、結着樹脂単体で測定した場合に現れる最大吸熱ピークに帰属するピークであり、最大吸熱ピークは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。
なお、トナーを構成する成分に於いて結着樹脂はその構成量が他に比較して顕著に大きいため、一般に上記最大吸熱ピークが結着樹脂由来の吸熱ピークとなる。
一方、最大吸熱ピークの吸熱量はピークの面積と昇温速度により算出した。
【００２１】
＜樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布、ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂（ブロックポリマーを含む）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布、ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した。測定条件は以下の通りである。
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて５乃至６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。更に、室温にて１２時間以上静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にした。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を５ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を２００μｌ注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
尚、カラムとしては、１×１０３乃至２×１０６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（ショウデックス製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【００２２】
＜樹脂微粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定した。なお、希釈溶媒としては水を選択した。
【００２３】
＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。尚、測定においては、一度１８０℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度をワックスの融点とした。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。
【００２４】
＜結晶構造をとりうる部位の割合（質量％）の算出方法＞
ブロックポリマーにおける結晶構造をとりうる部位の割合（モル％）の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：ブロックポリマー５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造をとりうる部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、こ
のピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、非晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択しこのピークの積分値Ｓ２を算出する。結晶構造をとりうる部位の割合は、上記積分値Ｓ１および積分値Ｓ２を用いて、以下のようにして求める。尚、ｎ１、ｎ２は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶構造をとりうる部位の割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００
こうして得られた結晶構造をとりうる部位の割合（モル％）は、各成分の分子量により質量％に換算する。
【００２５】
＜ウレタン変性ワックスの、ウレタン基濃度の測定方法＞
ウレタン基濃度は、ウレタン変性ワックス合成時のアルコール変性ワックスの水酸基濃度から算出した。アルコール変性ワックスの水酸基とイソシアネート基がモル比で１対１となるよう、調整した。
アルコール変性ワックスの水酸基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）／２  ＝  ウレタン基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
＜アルコール変性ワックスの水酸基価＞
（装置及び器具）
・全量フラスコ（１００ｍｌ）
・全量ピペット（５ｍｌ）
・平底フラスコ（２００ｍｌ）
・グリセリン浴
（試薬）
・アセチル化試薬（無水酢酸２５ｇを全量フラスコ１００ｍｌに取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振り混ぜる。）
・フェノールフタレイン溶液
・０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液
（測定法）
（ａ）ワックスを０．５〜６．０ｇ平底フラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。
（ｂ）フラスコの口に小さな漏斗を置き、温度９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根にかぶせる。
（ｃ）１時間後フラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
（ｄ）更に、分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エタノール（９５）５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
（ｅ）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。
（ｆ）空試験は、ワックスを入れないで（ａ）〜（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加えて溶解する。
（計算）
下記式によりワックスの水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
但し、
Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：ワックスの質量（ｇ）
Ｄ：酸価
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１に水酸化カリウムエタノール溶液の濃度０．５（ｋｍｏｌ／ｍ３）をかけた数値
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                            １３６．８質量部
・１，４−ブタンジオール                                  ６３．２質量部
・酸化ジブチルスズ                                          ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の物性を表２に示す。
＜結晶性ポリエステル２乃至６の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、酸成分とアルコール成分を表１の処方に変更した以外は結晶性ポリエステル１と同様にして結晶性ポリエステル２乃至６を得た。結晶性ポリエステル２乃至６の物性を表２に示す。
【００２７】
【表１】
0005773765.tif 000002
【００２８】
【表２】
0005773765.tif 000003
【００２９】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製＞
・結晶性ポリエステル４                                         １１５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                   ５．０質量部
・イオン交換水                                                 １８０．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、個数平均粒径が１８０ｎｍ、固形分量が３８．３質量％の結晶性ポリエステル樹脂分散液１を得た。
【００３０】
＜非晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３．０質量部
・テレフタル酸                                          ２１．０質量部
・無水トリメリット酸                                      １．０質量部
・フマル酸                                                ３．０質量部
・ドデセニルコハク酸                                    １２．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                        ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステル１を得た。非晶性ポリエステル１のＭｎが７，２００、Ｍｗが４３，０００であった。
＜非晶性ポリエステル２の合成＞
非晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、非晶性ポリエステル２を合成した。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３４．０質量部
・テレフタル酸                                          ３０．０質量部
・フマル酸                                                ６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                        ０．１質量部
得られた非晶性ポリエステル２は、Ｍｎが２，２００、Ｍｗが９，８００、ガラス転移温度が６０℃であった。
【００３１】
＜非晶性ポリエステル分散液１調製＞
・非晶性ポリエステル１                                  １１５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）            ５．０質量部
・イオン交換水                                          １８０．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、個数平均粒径が２１０ｎｍ、固形分量が３８．３質量％の非晶性ポリエステル分散液１を得た。
【００３２】
＜ブロックポリマー１の合成＞
・結晶性ポリエステル１                                  ２１０．０質量部
・キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                      ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                  ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                          ３００．０質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾し、溶媒であるＴＨＦを留去した。こうして、結晶性ポリエステルとポリウレタン樹脂で構成されるブロックポリマー１を得た。得られたブロックポリマー１の物性を表４に示す。
＜ブロックポリマー２乃至１３の合成＞
ブロックポリマー１の合成において、使用する結晶性ポリエステル、ジイソシアネート、ジオール、修飾剤の種類、部数および反応温度、反応時間を表３に示すものに変更した以外はブロックポリマー１と同様にして、ブロックポリマー２乃至１３を合成した。得られたブロックポリマーの物性を表４に示す。
＜ブロックポリマー１４の合成＞
・結晶性ポリエステル１                                  １９５．０質量部
・非晶性ポリエステル２                                  １０５．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                          ０．１質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。２００℃まで加熱し、５時間かけてエステル化反応を施し、ブロックポリマー１４を得た。得られたブロックポリマー１４の物性を表４に示す。
【００３３】
【表３】
0005773765.tif 000004
【００３４】
【表４】
0005773765.tif 000005
【００３５】
＜ブロックポリマー樹脂溶液１乃至１４の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトンを１００.０質量部、ブロックポリマー１を１
００．０質量部投入し、温度４０℃にて完全に溶解するまで攪拌を続け、ブロックポリマー樹脂溶液１を調製した。同様にして、ブロックポリマー樹脂溶液２乃至１４を調製した。
【００３６】
＜ワックス１の合成＞
原料物質としてパラフィン１（日本精蝋製  ＨＮＰ−１１）１，０００ｇをガラス製の円筒反応器に入れ、窒素ガスを少量（３リットル／分）吹き込みながら、１４０℃まで昇温した。ホウ酸／無水ホウ酸＝１．４（モル比）の混合触媒４８．２４質量部（０．３３ｍｏｌ）を加えた後、空気（２１リットル／分）と窒素（１８リットル／分）を吹き込みながら、１８０℃で２．５時間反応を行った。反応終了後反応混合物に等量の温水（９５℃）を加え、反応混合物を加水分解してアルコールワックスを得た。
さらに、攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら前記アルコールワックス１００．０質量部、キシリレンジイソシアネート５０．０質量部を仕込んだ。８０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾し、ワックス１を得た。＜ワックス２乃至１０の合成＞
ワックス１の合成において、使用する炭化水素ワックスやアルコールワックスおよびウレタンワックス合成条件を表５に示すものに変更した以外はワックス１と同様にしてワックス２乃至１０を得た。
【００３７】
＜ワックス分散液１の調製＞
・ワックス１                                            １６．０質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリロニトリル＝６０．０／３０．０／１０．０（質量比）、ピーク分子量８５００）
８．０質量部
・アセトン                                              ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液１を得た。
上記ワックス分散液１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径（Ｄｖ）で１７０ｎｍであった。ワックス分散液１の物性を表６に示す。
＜ワックス分散液２乃至１０の調製＞
ワックス分散液１の調製において、使用するワックスを表６に示すものに変更した以外はワックス分散液１と同様にしてワックス分散液２乃至１０を得た。ワックス分散液２乃至１０の物性を表６に示す。
＜ワックス分散液１１の調製＞
・ワックス１                                            ３０．０質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリロニトリル＝６０．０／３０．０／１０．０（質量比）、ピーク分子量８５００）
１５．０質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）        ５．０質量部
・イオン交換水                                        ２００．０質量部
以上を混合し７０℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ、固形分量が１８．０質量％のワックス分散液１１を得た。
【００３８】
【表５】
0005773765.tif 000006
【００３９】
【表６】
0005773765.tif 000007
【００４０】
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      １００．０質量部
・アセトン                                              １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液１を得た。
＜着色剤分散液２の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        ４５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）            ５．０質量部
・イオン交換水                                          ２００．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                ２５０．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、固形分量が１８．０質量％の着色剤分散液２を得た。
【００４１】
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
滴下漏斗を備え、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン８７０．０質量部を仕込んだ。別のビーカーに、ノルマルヘキサン４２．０質量部、ベヘニルアクリレート５２．０質量部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部を仕込み、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下漏斗に導入した。反応容器を窒素置換した後、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびノルマルヘキサン４２．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、個数平均粒径２００ｎｍ、固形分量２０．０質量％の樹脂微粒子分散液１を得た。
【００４２】
＜キャリアの製造＞
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                              １０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０．０質量％、メタノール１０．０質量％、水５０．０質量％）                                        ６．０質量部
・親油化処理したマグネタイト                              ６３．０質量部
・親油化処理したヘマタイト                                ２１．０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５．０質量部、水１０．０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１、重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００．０質量部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０．０質量部、比抵抗１×１０−２Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６．０質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０．０質量％）。
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、見かけ比重１．８４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４２Ａｍ２／ｋｇのキャリアを得た。
【００４３】
＜実施例１＞
（トナー粒子（処理前）１の製造）
図１の実験装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、および圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に樹脂微粒子分散液１（表７では「樹脂微粒子−１」と記載）を仕込み、内部温度を３０℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を耐圧容器Ｔ１に導入し、内部圧力が５ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
一方、樹脂溶解液タンクＴ２にブロックポリマー樹脂溶液１、ワックス分散液１、着色剤分散液１、アセトンを仕込み、内部温度を３０℃に調整した。
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶解液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。
導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は８ＭＰａとなった。
尚、各種材料の仕込み量（質量比）は、次の通りである。
・ブロックポリマー樹脂溶液１                            １７５．０質量部
・ワックス分散液１                                        ３１．３質量部
（固形分として、ワックス１が５質量部、ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（表７では「分散剤−１」と記載）が２．５質量部）
・着色剤分散液１                                          １２．５質量部
・アセトン                                                ４０．０質量部
・樹脂微粒子分散液１                                      ２５．０質量部
・二酸化炭素                                            ２８０．０質量部
導入した二酸化炭素の質量は、二酸化炭素の温度（３０℃）、および圧力（８ＭＰａ）から、二酸化炭素の密度を文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６）に記載の状態式より算出し、これに造粒タンクＴ１の体積を乗じることにより算出した。
樹脂溶解液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、２０００ｒｐｍで３分間撹拌して造粒を行った。
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクＴ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、有機溶媒を含む二酸化炭素を、有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子（処理前）１を回収した。得られたトナー粒子（処理前）１のＤＳＣ測定を行い、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）を求めたところ、５８℃であった。
（トナー粒子（処理前）１のアニール処理）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を５０℃に調整した。
上記トナー粒子（処理前）１を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて１２時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子（処理後）１を得た。
（トナーの調製）
次に、上記トナー粒子（処理後）１の１００．０質量部に対し、先ずアナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量．０％処理）０．９質量部をヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積９５ｍ２／ｇ、シリコーンオイル１５．０質量％処理）１．２質量部、ゾルゲルシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積２４ｍ２／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１１０ｎｍ）１．５質量部をヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｂ（三井三池化工機（株）製）にて混合し、トナー１を得た。トナー１の特性を表８に、以下に示す評価の結果を表９に示す。
【００４４】
得られたトナーの評価方法について説明する。
＜耐熱保存性＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５３℃に調整された恒温槽にて３日放置した後、目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：凝集物は見られるがポリカップを振ると容易に崩れる。
Ｃ：凝集物は見られるが指で容易にほぐれる。
Ｄ：凝集物が多く見られ、指でほぐせない凝集物もある。
Ｅ：凝集物をつかむことができ、指でほぐすことは難しい。
【００４５】
＜ヒートサイクル試験後の耐熱保存性＞
約１０ｇのトナー１を１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で１日放置後、５０℃と５３℃の間を１℃/時間の速度で変化させ、３日の間１２サイクル行った後トナーを取り
出し凝集を確認した。ヒートサイクルのタイムチャートを図２に示す。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：凝集物は見られるがポリカップを振ると容易に崩れる。
Ｃ：凝集物は見られるが指で容易にほぐれる。
Ｄ：凝集物が多く見られ、指でほぐせない凝集物もある。
Ｅ：凝集物をつかむことができ、指でほぐすことは難しい。
当該評価は、ヒートサイクルにより長期保存試験の加速試験を行い、トナー粒子を構成するコアの低分子量成分やワックスの染み出しの状態を評価するものである。
【００４６】
＜ヒートサイクル試験後の帯電維持性の評価＞
ヒートサイクルにかけていないトナーをＮＮ環境下（温度２３℃／湿度６０%）に１日
放置し、標準品として用意した。ヒートサイクル試験を行ったトナーを２００メッシュ（目開き７５μm）の篩にかけ、ＮＮ環境下（温度２３℃／湿度６０%）に１日放置し評価サンプルとした。
トナー及びキャリア（日本画像学会標準キャリア  フェライトコアを表面処理した球形キャリア  Ｎ−０１）を蓋付きのプラスチックボトルにそれぞれ、１．０ｇ、１９．０ｇ入れ、測定環境に１日放置する。トナーとキャリアとを入れたプラスチックボトルを振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）にセットし、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。
次に、図３に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図３において、底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量をＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（帯電維持性の評価基準）
Ａ：サンプルトナーの帯電量と標準品の帯電量との差が５％未満。
Ｂ：サンプルトナーの帯電量と標準品の帯電量との差が５％以上、１０％未満。
Ｃ：サンプルトナーの帯電量と標準品の帯電量との差が１０％以上、２０％未満。
Ｄ：サンプルトナーの帯電量と標準品の帯電量との差が２０％以上。
Ｅ：サンプルトナー凝集、固形化しており、帯電評価できない。
【００４７】
＜低温定着性（定着開始温度［剥離性］）の評価＞
上記トナー１を８．０質量部と上記キャリア９２．０質量部を混合してなる二成分現像剤１を調製した。
評価には上記二成分現像剤、カラー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いた。紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「べた」の未定着画像を常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で作成した。紙は、普通Ａ４用紙（「ＣＳ−８１４」キヤノン：８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。
次に、ＬＢＰ５９００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を２４５ｍｍ／ｓに、圧力を９８ｋＰａに変更した。該改造定着器を用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で、８０℃から１８０℃の範囲で１０℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。
尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔ
ｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
（式）：
ΔＤ（％）
＝｛（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度｝×１００
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１００℃以下
Ｂ：定着開始温度が１１０℃
Ｃ：定着開始温度が１２０℃
Ｄ：定着開始温度が１３０℃
Ｅ：定着開始温度が１４０℃
尚、本発明においてはＣランクまでを良好な剥離性と判断した。
【００４８】
＜低温（コールド）オフセットの評価＞
低温定着性の評価に用いた画像で、コールドオフセットの評価を行った。評価は、べた部画像の定着ベルト１周後部分が白地部になる部位で、濃度変化を確認した。測定は東京電色技術センター製ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ  ＴＣ−６ＤＳを用い、反射率（％）を、測定し、濃度の値とした。濃度が０．５％変化したところをコールドオフセット発生点とし、発生しない最小の温度を定着温度とした。
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１００℃以下
Ｂ：定着開始温度が１１０℃
Ｃ：定着開始温度が１２０℃
Ｄ：定着開始温度が１３０℃
Ｅ：定着開始温度が１４０℃
尚、本発明においてはＣランクまでを良好なコールドオフセット性と判断した。
【００４９】
＜定着可能温度領域の評価＞
上記低温定着性の評価に用いたのと同様に「べた」画像の定着画像を得る。その際、定着器通過時の紙の通紙方向後端部に、高温オフセット現象（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で紙上に定着する現象）の発生の有無を確認する。発生が確認された時点での定着温度を高温オフセット現象発生温度とし、下式より定着可能温度領域を算出した。
定着可能温度領域＝（高温オフセット現象発生温度）−（定着開始温度［剥離性］）である。
（評価基準）Ａ：定着可能温度領域が７０℃以上
Ｂ：定着可能温度領域が６０℃
Ｃ：定着可能温度領域が５０℃
Ｄ：定着可能温度領域が４０℃
Ｅ：定着可能温度領域が３０℃以下
【００５０】
＜実施例２乃至２１＞
トナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマーおよびワックスを表７に示すようなブロックポリマーおよびワックスになるように、ブロックポリマー樹脂溶液およびワックス分散液を選択する以外は、実施例１と同様にしてトナー２乃至２１を得た。
トナー２乃至２１の物性を表８に、実施例１と同様の評価を行った結果を表９に示す。
【００５１】
＜比較例１＞
（トナー粒子２２の製造）非晶性ポリエステル分散液
・結晶性ポリエステル樹脂分散液１                        １５９．７質量部
・非晶性ポリエステル分散液１                              ６８．６質量部
・着色剤分散液２                                          ２７．８質量部
・ワックス分散液１１                                      ４１．７質量部
・ポリ塩化アルミニウム                                    ０．４１質量部
以上の各成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れ、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６質量部を加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、この温度で６０分間保持した後、ここに非晶性ポリエステル分散液１、１３.０質量部を緩やかに追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水
溶液で系内のｐＨを５．４にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、トナー粒子２２を得た。
（トナーの調製）
上記トナー粒子２２を用い、実施例１と同様のアニール処理及び外添剤処理を実施してトナー２２を得た。トナー２２の特性を表８に、実施例１と同様の評価を行った結果を表９に示す。
＜比較例２乃至７＞
トナー粒子（処理前）１の製造工程におけるブロックポリマーおよびワックスを表７に示すようなブロックポリマーおよびワックスになるように、ブロックポリマー樹脂溶液およびワックス分散液を選択する以外は、実施例１と同様にしてトナー２３乃至２８を得た。
トナー２３乃至２８の物性を表８に、実施例１と同様の評価を行った結果を表９に示す。
【００５２】
【表７】
0005773765.tif 000008
【００５３】
【表８】
0005773765.tif 000009
【００５４】
【表９】
0005773765.tif 000010
【符号の説明】
【００５５】
１：吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）、２：金属製の測定容器、３：５００メッシュのスクリーン、４：金属製のフタ、５：真空計、６：風量調節弁、７：吸引口、８：コンデンサー、９：電位計、Ｔ１：造粒タンク、Ｔ２：樹脂溶解液タンク、Ｔ３：溶剤回収タンク、Ｂ１：二酸化炭素ボンベ、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ、Ｖ１、Ｖ２：バルブ、Ｖ３：圧力調整バルブ
【図１】
0005773765.tif 000011
【図２】
0005773765.tif 000012
【図３】
0005773765.tif 000013