(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム含有量が１重量％以上８重量％以下、ケイ素含有量が０．０００１重量％以上０．０２重量％以下、鉄含有量が０．０００１重量％以上０．０３重量％以下であり、
アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、鉄以外の元素の含有量が、それぞれ０．００５重量％以下であり、かつ、
アルミニウム、マグネシウム以外の元素の含有量の合計が、０．１重量％以下であるアルミニウム合金を圧延し、さらに表面処理してなり、
前記アルミニウム合金は、合金マトリックス中に金属間化合物粒子を含み、
合金表面において観察される金属間化合物粒子のうち、
粒子サイズが０．１μｍ2以上１００μｍ2未満の金属間化合物粒子の密度が、１０００個／ｍｍ2以下であり、
粒子サイズが１００μｍ2以上の金属間化合物粒子の密度が、１０個／ｍｍ2以下であり、かつ、
単位面積当りの金属間化合物粒子の占有面積が、０．５％以下であり、
燃料電池の電解液に接触するセパレータまたは筐体に用いられるアルミニウム材。
【請求項２】
前記表面処理が、陽極酸化処理である請求項１に記載のアルミニウム材。
【請求項３】
前記表面処理が、金メッキ処理である請求項１に記載のアルミニウム材。
【請求項４】
前記アルミニウム合金の０．２％耐力が、１５０Ｎ／ｍｍ2以上である請求項１から３のいずれかに記載のアルミニウム材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸、アルカリなどの腐食性条件下においても優れた耐食性を有するアルミニウム材に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム材は、建築材料、自動車材料として広く使用されている。また、近年、アルミニウム材は電池やキャパシタなどの蓄電デバイス材料への適用が検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２１４２２９号公報
【特許文献２】特開２００９−６４５６０号公報
【特許文献３】特開２００９−２０５８６４号公報
【特許文献４】米国特許明細書４９４２１００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のアルミニウム材は、酸やアルカリに対する耐食性が十分とはいえなかった。そのため、アルミニウム材を蓄電デバイス材料へ適用する場合、電解液へのアルミニウム材の構成成分の溶出や電池の自己放電の原因となるため、アルミニウム材の耐食性の向上が求められてきた。
【０００５】
かかる状況下、本発明の目的は、酸、アルカリなどの腐食性条件下においても高い耐久性を有するアルミニウム材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  マグネシウム含有量が１重量％以上８重量％以下、ケイ素含有量が０．０００１重量％以上０．０２重量％以下、鉄含有量が０．０００１重量％以上０．０３重量％以下であり、
アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、鉄以外の元素の含有量が、それぞれ０．００５重量％以下であり、かつ、
アルミニウム、マグネシウム以外の元素の含有量の合計が、０．１重量％以下であるアルミニウム合金を圧延し、さらに表面処理してなり、
前記アルミニウム合金は、合金マトリックス中に金属間化合物粒子を含み、
合金表面において観察される金属間化合物粒子のうち、
粒子サイズが０．１μｍ2以上１００μｍ2未満の金属間化合物粒子の密度が、１０００個／ｍｍ2以下であり、
粒子サイズが１００μｍ2以上の金属間化合物粒子の密度が、１０個／ｍｍ2以下であり、かつ、
単位面積当りの金属間化合物粒子の占有面積が、０．５％以下であり、
燃料電池の電解液に接触するセパレータまたは筐体に用いられるアルミニウム材。
＜２＞  前記表面処理が、陽極酸化処理である前記＜１＞に記載のアルミニウム材。
＜３＞  前記表面処理が、金メッキ処理である前記＜１＞に記載のアルミニウム材。
＜４＞  前記アルミニウム合金の０．２％耐力が、１５０Ｎ／ｍｍ2以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のアルミニウム材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアルミニウム材は、酸、アルカリなどの腐食性条件下においても優れた耐久性を有する。このアルミニウム材を電池、キャパシタなどの蓄電デバイス材料、燃料電池用セパレータや筐体などに使用することにより、電解液へのアルミニウム材の構成成分の溶出が抑制され、自己放電が低下されるなど電池などの蓄電デバイスや燃料電池の性能を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、マグネシウム含有量が１重量％以上８重量％以下、ケイ素含有量が０．０００１重量％以上０．０２重量％以下、鉄含有量が０．０００１重量％以上０．０３重量％以下であり、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、鉄以外の元素の含有量が、それぞれ０．００５重量％以下であり、かつ、アルミニウム、マグネシウム以外の元素の含有量の合計が、０．１重量％以下であるアルミニウム合金（以下、単に「アルミニウム合金」と称す場合がある。）を表面処理してなるアルミニウム材に係るものである。
【００１０】
本発明のアルミニウム材に係るアルミニウム合金は、マグネシウム（Ｍｇ）含有量が１〜８重量％、好ましくは２〜６重量％である。Ｍｇ含有量が１重量％未満であると、アルミニウム材の強度が低下する。Ｍｇ含有量が８重量％を超えると、アルミニウム合金鋳造や圧延加工が困難になる。
【００１１】
上記アルミニウム合金は、シリコン（Ｓｉ）含有量が、０．０００１〜０．０２重量％、好ましくは０．０００５〜０．００５重量％である。Ｓｉ含有量が、０．０００１重量％未満であると、製造が困難でコスト高になるという問題があり、０．０２重量％を超えると、アルミニウム材の耐食性が低下する。
【００１２】
上記アルミニウム合金は、鉄（Ｆｅ）含有量が、０．０００１〜０．０３重量％、好ましくは０．０００１〜０．００５重量％である。Ｆｅ含有量が、０．０００１重量％未満であると、製造が困難でコスト高になるという問題があり、０．０３重量％を超えると、アルミニウム材の耐食性が低下する。
【００１３】
上記アルミニウム合金は、アルミニウム（Ａｌ）、Ｍｇ、ＳｉおよびＦｅを除く他の金属の含有量が、それぞれ、０．００５重量％以下、好ましくは０．００２重量％以下である。他の金属は、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、亜鉛（Ｚｎ）である。他の金属の含有量が０．００５重量％を超えると、アルミニウム材の耐食性が低下する。
【００１４】
上記アルミニウム合金は、ＡｌおよびＭｇ以外の金属の含有量の合計が、０．１重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下である。ＡｌおよびＭｇ以外の金属の含有量の合計が、０．１重量％を超えるとアルミニウム材の耐食性が低下する。
【００１５】
上記アルミニウム合金は、０．２％耐力が１５０Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましく、２００Ｎ／ｍｍ2以上であることがさらに好ましい。なお、０．２％耐力とは、永久ひずみが０．２％になるために要する負荷の大きさである。
０．２％耐力が１５０Ｎ／ｍｍ2以上であるアルミニウム合金は、応力が加えられても変形が少なく、建築材料、自動車材料などの構造材料、および電極などの蓄電デバイス材料として好適に使用される。
【００１６】
また、上記アルミニウム合金が圧延されてなることが好ましい。アルミニウム合金は、圧延されることにより組織が微細になるため、諸特性が均一化するという利点がある。
【００１７】
また、上記アルミニウム合金は、合金マトリックス中にＡｌ3Ｍｇ、Ｍｇ2Ｓｉ、Ａｌ−Ｆｅ系等の金属間化合物粒子（以下、単に「粒子」と称す場合がある。）を含むことができる。
ここで、合金表面において観察される金属間化合物粒子のうち、粒子サイズが０．１μｍ2以上１００μｍ2未満の金属間化合物粒子の密度が、１０００個／ｍｍ2以下であることが好ましく、５００個／ｍｍ2以下であることがより好ましい。
また、上記０．１μｍ2以上１００μｍ2未満の金属間化合物粒子の密度条件を満たすと共に、粗大な化合物である、粒子サイズが１００μｍ2以上の金属間化合物粒子の密度が、１０個／ｍｍ2以下であることが好ましい。
ここで、粒子サイズ、粒子密度は、アルミニウム合金の表面を鏡面研磨後に、エッチング液により表面をエッチングして、撮影した光学顕微鏡写真から求めることができる。
なお、粒子サイズは、光学顕微鏡写真において観察されるそれぞれの金属間化合物粒子が占める面積から判断する。
【００１８】
粒子サイズが０．１μｍ2以上１００μｍ2未満の金属間化合物粒子の密度が１０００個／ｍｍ2以下であると、アルミニウム合金の耐食性がより向上する。他方、粒子サイズが０．１μｍ2以上１００μｍ2未満の金属間化合物粒子の密度が前記範囲内であっても、粒子サイズが１００μｍ2を超える金属間化合物粒子の密度が高すぎると、耐食性が低下する傾向にある。すなわち、粒子サイズが１００μｍ2以上の粗大な金属間化合物粒子が、アルミニウム合金中に粒子密度として１０個／ｍｍ2超えて含まれている場合には耐食性を低下させるおそれがあるため好ましくない。
【００１９】
また、上記金属間化合物粒子の密度条件を満たすと共に、アルミニウム合金単位面積当りの金属間化合物粒子の占有面積が、０．５％以下であることが好ましく、０．２％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることがさらに好ましい。
該占有面積は、アルミニウム合金の単位面積当りにおいて観測される個々の金属間化合物粒子の粒子サイズの合計、すなわち、個々の粒子が占める面積の合計を表す。
【００２０】
本発明のアルミニウム材は上記アルミニウム合金を表面処理して得られる。
本発明において、「表面処理」とは、アルミニウム合金の表面をアルミニウム合金以外の成分からなる皮膜にて被覆することを意味する。表面処理を行うことにより、耐食性がより向上するという利点がある。
表面処理の方法としては、アルミニウム合金を陽極酸化して該合金表面に酸化皮膜を形成する陽極酸化処理や、アルミニウム合金の表面を金属メッキする金属メッキ処理、その他化学皮膜処理や塗装等が挙げられる。なお、金属メッキ処理に好適に使用される金属としては、金、クロム、ニッケル等の金属あるいはこれらを含む合金が挙げられる。
これらの表面処理の中でもよりアルミニウム合金の耐食性を向上させることができる点で、陽極酸化処理、金属メッキ処理が好ましい。また、陽極酸化処理による酸化皮膜は絶縁性であり、金属メッキによるメッキ膜は導電性であるという特徴を有することから、本発明のアルミニウム材は、使用目的に応じて導電性、絶縁性を適宜付与することができる。
表面処理において、アルミニウム合金の表面に形成される皮膜の厚みは、該合金表面を実質的に欠陥なく被覆できる厚みがあればよい。
具体的には、陽極酸化処理による酸化皮膜の場合、通常、５〜５０μｍ、好ましくは、８〜１５μｍである。また、金属メッキ皮膜の場合には、通常、０．０１〜１μｍ、好ましくは、０．０５〜０．５μｍである。
【００２１】
本発明のアルミニウム材は、酸、アルカリなどの腐食性条件下においても優れた耐食性を有することから、リチウム電池の集電体、空気電池の負極、キャパシタの電極などの蓄電デバイス材料、燃料電池用セパレータや筐体などとして好適に使用することができる。また、耐食性と共に高い強度を有するので、建築材料、自動車材料などの構造材料に使用できる。
【００２２】
以下、本発明のアルミニウム材の好適な製造方法について説明する。
（１）アルミニウム合金の調製方法
上記のアルミニウム合金は、例えば、高純度アルミニウム（純度：９９．９９９％以上）を約６８０〜８００℃で溶融し、所定量のマグネシウム（純度：９９．９９％以上）を溶融アルミニウム中に挿入して合金溶湯を得、合金溶湯に含まれる水素ガスや非金属介在物を除去して清浄にする処理（例えば、合金溶湯の真空処理）を行い製造することができる。真空処理は、通常、約７００℃〜約８００℃で約１時間〜約１０時間、真空度０．１〜１００Ｐａの条件で行われる。合金を清浄にする処理としては、フラックス、不活性ガスや塩素ガスを吹き込む処理も利用できる。真空処理などで清浄にされた合金溶湯は、通常、鋳型にて鋳造され、鋳塊とされる。鋳型は５０〜２００℃に加熱した鉄や黒鉛製を用いて、６８０〜８００℃の合金溶湯を流し込む方法で鋳造する。また、一般的に利用されている連続鋳造により鋳塊を得ることもできる。
【００２３】
次いで、鋳塊は溶体化処理される。溶体化処理は、鋳塊を室温から約４３０℃まで約５０℃／時の速度で昇温して約１０時間保持し、引き続き、約５００℃まで約５０℃／時の速度で昇温して約１０時間保持した後、約５００℃から約２００℃まで約３００℃／時の速度で冷却する方法で行うことができる。
【００２４】
その後、鋳塊はそのまま切削加工して電池部材に利用できる。鋳塊を圧延加工や押出加工、鍛造加工などを施して板材や型材にすると、部材に利用しやすく、０．２％耐力のより高いアルミニウム合金が得られる。
鋳塊の圧延加工においては、例えば、熱間圧延と冷間圧延とを行い、鋳塊を板材に加工する。熱間圧延は、例えば、鋳塊を温度３５０〜４５０℃、１パス加工率２〜２０％の条件で、目的の厚さまで繰り返し行われる。
熱間圧延後には、通常、冷間圧延の前に焼鈍処理を行う。焼鈍処理は、例えば、熱間圧延した板材を、３５０〜４５０℃に加熱、昇温後直ちに放冷してもよいし、１〜５時間程度保持後に放冷してもよい。この処理にて、材料が軟質化して、冷間圧延に好ましい状態が得られる。
冷間圧延は、例えば、アルミニウム合金の再結晶温度未満の温度、通常、室温から８０℃以下で、１パス加工率１〜１０％の条件で、目的の厚さまで繰り返し行われる。冷間圧延により、薄い板材で、０．２％耐力が１５０Ｎ／ｍｍ2以上であるアルミニウム合金が得られる。
【００２５】
（２）表面処理方法
表面処理は、アルミニウム合金を陽極酸化処理する方法、又は金属メッキ処理する方法等により行われる。
以下、表面処理の好適な方法を例示する。
【００２６】
（２−１）陽極酸化処理
陽極酸化処理は、アルミニウム合金を陽極酸化する工程（以下、工程（ａ１）と称す。）及び封穴処理する工程（以下、工程（ａ２）と称す。）を有する方法により行うことができる。
工程（ａ１）における好適な方法を例示すると、アルニウム合金を２０％希硫酸に浸漬し、温度５〜２０℃、電圧１０〜３０Ｖ、電流０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、時間１０〜６０分の条件下で行うことで、該アルミニウム合金の表面に酸化皮膜が形成される。
なお、工程（ａ１）後の酸化皮膜には、無数の欠陥が存在する場合が多い。このような欠陥が存在すると、アルミニウム材の耐食性を低下させる傾向にある。そのため、工程（ａ２）により、酸化皮膜の欠陥を封穴処理する。
工程（ａ２）における封穴処理の好適な条件を例示すると、５％酢酸ニッケル水溶液に浸漬し、温度８０〜９５℃、時間１０〜６０分の条件が挙げられる。
なお、工程（ａ１）の前、工程（ａ１）と工程（ａ２）の間、及び工程（ａ２）の後に、アルミニウム合金を洗浄する工程を追加することができる。洗浄は水などを使って行えばよい。
【００２７】
（２−２）金属メッキ処理
金属メッキ処理は、対象となる金属前駆体（複数種でもよい）を含む溶液にアルミニウム合金を浸漬し、アルミニウム合金の表面に金属皮膜を形成する方法である。その方法としては、従来公知の電解メッキ又は無電解メッキにおける方法を採用することができる。
好適な一例として、金メッキ処理の方法を例示すると、アルミニウム合金をシアン化金水溶液に浸漬し、温度４０〜６０℃、電圧１〜１０Ｖ、時間１０〜６０秒の条件下で行えばよい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
物性測定は以下にて行った。
（１）アルミニウム合金の成分分析
発光分光分析装置（型式：ＡＲＬ−４４６０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を使用し、アルミニウム合金中のＭｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎを定量した。
【００３０】
（２）圧延の加工率
加工前のアルミニウム合金の断面積（Ｓ0）と加工後のアルミニウム合金の断面積（Ｓ）から下式により算出した。
加工率（％）＝（Ｓ0−Ｓ）／Ｓ0×１００
【００３１】
（３）アルミニウム合金中の金属間化合物の粒子サイズ、粒子密度、占有面積
アルミニウム合金の表面を鏡面研磨した後、アルミニウム合金を２０℃、１重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬してエッチングし、水洗した。次いで、光学顕微鏡を使って表面を撮影した。撮影倍率２００倍の光学顕微鏡写真から、金属間化合物粒子の粒子サイズ、粒子密度（単位面積当りの個数）及び占有面積を求めた。なお、光学顕微鏡写真での判断が困難な０．１μｍ2未満の粒子はカウントしていない。
【００３２】
（４）アルミニウム合金の強度（０．２％耐力）
強度は、ＪＩＳ５号試験片についてＩＮＳＴＲＯＮ  ８８０２を使用して、試験速度：２０ｍｍ／分、０．２％オフセット法により求めた。
【００３３】
（５）アルミニウム合金表面の皮膜の厚み
アルミニウム合金を表面処理して形成された皮膜の厚みは、フィッシャー・インストルメンツ社製膜厚測定器を使用して測定した。
【００３４】
「アルミニウム合金の調製」
（ｉ）アルミニウム合金Ａ
高純度アルミニウム（純度：９９．９９９％以上）を７５０℃で溶融し、マグネシウム（純度：９９．９９％以上）を溶融アルミニウム中に挿入して、Ｍｇ含有量が２．５重量％であるＡｌ−Ｍｇ合金溶湯を得た。次に、合金溶湯を温度７５０℃で、２時間、真空度５０Ｐａの条件で保持して清浄化した。清浄化した合金溶湯を１５０℃の鋳鉄鋳型（２２ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍ）にて鋳造し、鋳塊を得た。鋳塊の成分を表１に示す。
次いで、鋳塊を次の条件で溶体化処理した。
鋳塊を室温（２５℃）から４３０℃まで５０℃／時の速度で昇温し、４３０℃で１０時間保持した。引き続き、５００℃まで５０℃／時の速度で昇温し、５００℃で１０時間保持した。その後、５００℃から２００℃まで３００℃／時の速度で冷却した。
溶体化処理した鋳塊の両面を２ｍｍ面削加工した後、熱間圧延してアルミニウム合金板を得た。熱間圧延は、３５０℃から４５０℃にて厚さ１８ｍｍから３ｍｍまで加工率８３％で行った。次に、熱間圧延した板材を温度３７０℃に加熱、昇温後１時間保持して、放冷する方法で、焼鈍処理を行った。次に、アルミニウム合金板を冷間圧延してアルミニウム合金Ａからなる圧延板を得た。冷間圧延は５０℃以下にて厚さ３ｍｍから０．５ｍｍまで加工率８３％で行った。
アルミニウム合金Ａ（圧延板）の強度（０．２％耐力）およびアルミニウム合金Ａ（圧延板）の金属間化合物粒子の粒子サイズ、粒子密度、占有面積を求めた。アルミニウム合金Ａ（圧延板）の０．２％耐力を表２に示し、粒子密度、占有面積を表３、表４にそれぞれ示す。
【００３５】
（ｉｉ）アルミニウム合金Ｂ
高純度Ａｌ（純度：９９．９９９％以上）を普通純度Ａｌ（純度：９９．８％）に変更したこと以外、アルミニウム合金Ａの製造方法と同じ操作を行ってアルミニウム合金Ｂからなる圧延板を得た。アルミニウム合金Ｂ（圧延板）の０．２％耐力を表２に示し、粒子密度、占有面積を表３、表４にそれぞれ示す。
【００３６】
「実施例１、比較例１」
（１）陽極酸化処理アルミニウム材の製造
実施例１として、アルミニウム合金Ａ（圧延板）に対して、陽極酸化処理として、陽極酸化（２０％希硫酸、温度：１０℃、電圧：１５Ｖ、時間：２０分）及び封穴処理（５％酢酸ニッケル水溶液、温度：９０℃、時間：２０分）を行い、陽極酸化皮膜１０μｍを有する実施例１のアルミニウム材を得た。
また、比較例１として、アルミニウム合金Ａ（圧延板）に代えて、アルミニウム合金Ｂ（圧延板）を使用した以外は、実施例１と同様にして、陽極酸化皮膜１０μｍを有する比較例１のアルミニウム材を得た。
【００３７】
（２）耐食性評価
実施例１及び比較例１のアルミニウム材（圧延板）の耐食性評価はＡｌ溶出試験により行った。
実施例１及び比較例１のアルミニウム材からなる試験片（縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を硫酸（濃度１ｍｏｌ／Ｌ、温度８０℃）に浸漬した。浸漬後、２時間経過後、溶出したＡｌを誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量した。
実施例１のアルミニウム材のＡｌ溶出速度は、比較例１のアルミニウム材の溶出速度の９０％であった。
【００３８】
「実施例２、比較例２」
（１）金メッキ処理アルミニウム材の製造
実施例２として、アルミニウム合金Ａ（圧延板）をシアン化金（メルテック社製）の水溶液に浸漬し、温度：５０℃、電圧：４Ｖ、時間：２０秒の条件にて、金メッキ処理して、金メッキ層０．１μｍを有する実施例２のアルミニウム材を得た。
また、比較例２として、アルミニウム合金Ａ（圧延板）に代えて、アルミニウム合金Ｂ（圧延板）を使用した以外は、実施例２と同様にして、金メッキ層０．１μｍを有する比較例２のアルミニウム材を得た。
【００３９】
（２）耐食性評価
実施例２及び比較例２のアルミニウム材（圧延板）の耐食性評価はＡｌ溶出試験により行った。
実施例２及び比較例２のアルミニウム材からなる試験片（縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を硫酸（濃度１ｍｏｌ／Ｌ、温度８０℃）に浸漬した。浸漬後、２時間経過後、溶出したＡｌを誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量した。
実施例２のアルミニウム材のＡｌ溶出速度は、比較例２のアルミニウム材の溶出速度の８４％であった。
【００４０】
【表１】
0005758182.tif 000002
【００４１】
【表２】
0005758182.tif 000003
【００４２】
【表３】
0005758182.tif 000004
【００４３】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のアルミニウム材は、酸、アルカリなどの腐食性条件下においても優れた耐食性を有し、従来のアルミニウム材では使用が困難であった環境下、又は使用条件下において、建築材料、自動車材料、電池、キャパシタなどの蓄電デバイス材料、燃料電池用セパレータや筐体などとして好適に使用される。