(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
銅（Ｃｕ）粉末と、
非窒素系硬化剤と、
ネッキング形成用添加剤と、を含み、
前記非窒素系硬化剤は、スルホニウム塩、ホスホニウム塩及び多価カルボン酸の活性エステルのうちの少なくとも一つであり、
前記ネッキング形成用添加剤は、還元剤、伝導性付与剤及び有機キレートを含む、導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂を、前記銅粉末１００に対して、７．５から２０重量％含む、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記銅粉末は、表面が銀（Ａｇ）でコーティングされる、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
前記還元剤は、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ）、水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）、ギ酸（Ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）、シュウ酸（Ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、亜リン酸塩（Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、次亜リン酸塩（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）及びジチオトレイトール（Ｄｉｔｈｉｏｔｈｒｅｉｔｏｌ）のうちの少なくとも一つである、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
前記伝導性付与剤は、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）及びグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）のうちの少なくとも一つである、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項６】
前記有機キレートは、イミダゾール系、アミン系、ＥＤＴＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ  ｔｅｔｒａ  ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、カルボキシル系及びウレア系のうちの少なくとも一つの銅キレート（Ｃｕ  ｃｈｅｌａｔｅ）である、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項７】
複数の誘電体層が積層されたセラミック素体と、
前記誘電体層の少なくとも一面に形成され、前記セラミック素体の両端面を通じてそれぞれ交互に露出する複数の第１及び第２内部電極層と、
前記セラミック素体の両端面に形成され、前記第１及び第２内部電極層と電気的に連結された第１及び第２外部電極層と、
エポキシ樹脂、銅粉末、非窒素系硬化剤、及びネッキング形成用添加剤を含む導電性樹脂組成物で構成され、前記第１及び第２外部電極層の表面に形成された第１及び第２導電性樹脂層と、
前記第１及び第２導電性樹脂層の表面に形成された第１及び第２めっき層と、
を含み、
前記非窒素系硬化剤は、スルホニウム塩、ホスホニウム塩及び多価カルボン酸の活性エステルのうちの少なくとも一つであり、
前記ネッキング形成用添加剤は、還元剤、伝導性付与剤及び有機キレートを含む、積層セラミックキャパシタ。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂を、前記銅粉末１００に対して７．５から２０重量％含む、請求項７に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項９】
前記銅粉末は、表面が銀でコーティングされる、請求項７に記載のセラミックキャパシタ。
【請求項１０】
前記第１及び第２めっき層は、前記第１及び第２導電性樹脂層の表面に形成されたニッケル（Ｎｉ）めっき層と、前記ニッケルめっき層の表面に形成されたスズ（Ｓｎ）めっき層と、を含む、請求項７に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１１】
複数のセラミックシートを用意する段階と、
前記セラミックシートに第１及び第２内部電極パターンを形成する段階と、
前記第１及び第２内部電極パターンが形成された前記セラミックシートを積層して積層体を形成する段階と、
前記第１及び第２内部電極パターンの一端が前記積層体の両端面を通じてそれぞれ交互に露出するように前記セラミック積層体を切断した後、焼成して複数の第１及び第２内部電極層を有するセラミック素体を形成する段階と、
前記セラミック素体の両端面に銅（Ｃｕ）を含む導電性ペーストで第１及び第２外部電極層を形成して前記第１及び第２内部電極層の露出した部分とそれぞれ電気的に連結する段階と、
前記第１及び第２外部電極層の表面にエポキシ樹脂、銅粉末、非窒素系硬化剤、及びネッキング形成用添加剤を含む導電性樹脂ペーストで第１及び第２導電性樹脂層を形成する段階と、
前記第１及び第２導電性樹脂層の表面を、ニッケル−スズ（Ｎｉ−Ｓｎ）を含む組成物によりめっきする段階と、を含み、
前記非窒素系硬化剤は、スルホニウム塩、ホスホニウム塩及び多価カルボン酸の活性エステルのうちの少なくとも一つであり、
前記ネッキング形成用添加剤は、還元剤、伝導性付与剤及び有機キレートを含む、積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項１２】
前記第１及び第２導電性樹脂層を形成する段階の前に、前記導電性樹脂ペーストに含まれた銅粉末の表面を銀でコーティングする、請求項１１に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項１３】
前記ネッキング形成用添加剤を添加する際、硬化温度に到達する前に破壊されるカプセルに注入して添加する、請求項１１に記載の積層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物、これを含む積層セラミックキャパシタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック材料を用いる電子部品としては、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ及びサーミスタ等がある。
【０００３】
上記セラミック電子部品のうち積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、セラミック材料からなるセラミック素体と、このセラミック素体の内部に形成された内部電極層と、この内部電極層と接続されるように上記セラミック素体の表面に設置された外部電極層と、を含み、小型でありながら高容量が保障され、実装が容易であるという長所を有する。
【０００４】
上記のような長所により、上記積層セラミックキャパシタは、コンピュータ、個人携帯用端末機（ＰＤＡ）及び携帯電話等の多様な電子製品の印刷回路基板に装着されて、電気を充填または放電させる重要な役割をするチップ形態のコンデンサとして用いられ、使用される用途及び容量に応じて多様なサイズ及び積層形態を有することができる。
【０００５】
特に、最近は、電子製品の小型化に伴い、積層セラミックキャパシタにも超小型化及び超高容量化が求められているが、この技術により、誘電体層及び内部電極層の厚さを薄くし、多数の誘電体層を積層した積層セラミックキャパシタが製造されつつある。
【０００６】
このような超小型及び超高容量の積層セラミックキャパシタには、自動車や医療機器等のような高信頼性が求められる分野における多くの機能が電子化され、さらに需要が増加することにより、これと符合して高信頼性が求められる。
【０００７】
このような高信頼性を確保する上で問題になる要素としては、外部衝撃による外部電極層のクラック発生や、めっき工程時にめっき液が外部電極層を通じてセラミック素体の内部に浸透する等の問題点を挙げることができる。
【０００８】
従って、上記問題点を解決するため、外部電極層とめっき層との間に伝導性物質を含む樹脂組成物を塗布することで、外部衝撃を吸収すると共に、めっき液の浸透を効果的に遮断して信頼性を向上させるようにしている。
【０００９】
従来は、このような伝導性樹脂組成物として、伝導性に優れて信頼性が高い銀（Ａｇ）を主に用いたが、銀は高価な貴金属であるため、製品の製造単価を高める原因となっていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、当技術分野においては、積層セラミックキャパシタの信頼性を一定の水準に維持しながら、製品の製造単価を減らすことができる新たな方案が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面は、エポキシ樹脂と、銅（Ｃｕ）粉末と、非窒素系硬化剤と、を含む導電性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明の一実施例において、上記エポキシ樹脂は、上記銅粉末１００に対して７．５から２０重量％を含むことができる。
【００１３】
本発明の一実施例において、上記銅粉末は、表面が銀（Ａｇ）でコーティングすることができる。
【００１４】
本発明の一実施例において、上記非窒素系硬化剤は、オニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩及び多価カルボン酸の活性エステルのうち少なくとも一つであることができる。
【００１５】
本発明の一実施例において、上記非窒素系硬化剤は、フェノール系硬化剤であることができる。
【００１６】
本発明の一実施例において、上記非窒素系硬化剤は、酸無水物硬化剤（Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  Ｈａｒｄｅｎｅｒｓ）であることができる。
【００１７】
本発明の一実施例において、上記導電性樹脂組成物は、ネッキング形成用添加剤をさらに含むことができる。
【００１８】
本発明の一実施例において、上記ネッキング形成用添加剤は、還元剤、伝導性付与剤及び有機キレートを含むことができる。
【００１９】
本発明の一実施例において、上記還元剤は、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ）、水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）、ギ酸（Ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）、シュウ酸（Ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、亜リン酸塩（Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、次亜リン酸塩（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）及びジチオトレイトール（Ｄｉｔｈｉｏｔｈｒｅｉｔｏｌ）のうち少なくとも一つであることができる。
【００２０】
本発明の一実施例において、上記伝導性付与剤は、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）及びグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）のうち少なくとも一つであることができる。
【００２１】
本発明の一実施例において、上記有機キレートは、イミダゾール系、アミン系、ＥＤＴＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ  ｔｅｔｒａ  ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、カルボキシル系及びウレア系のうち少なくとも一つの銅キレート（Ｃｕ  ｃｈｅｌａｔｅ）であることができる。
【００２２】
本発明のさらに他の側面は、複数の誘電体層が積層されたセラミック素体と、上記誘電体層の少なくとも一面に形成され、上記セラミック素体の両端面を通じてそれぞれ交互に露出する複数の第１及び第２内部電極層と、上記セラミック素体の両端面に形成され、上記第１及び第２内部電極層と電気的に連結された第１及び第２外部電極層と、エポキシ樹脂、銅粉末及び非窒素系硬化剤を含む導電性樹脂組成物で構成され、上記第１及び第２外部電極層の表面に形成された第１及び第２導電性樹脂層と、上記第１及び第２導電性樹脂層の表面に形成された第１及び第２めっき層と、を含む積層セラミックキャパシタを提供する。
【００２３】
本発明の一実施例において、上記第１及び第２めっき層は、上記第１及び第２導電性樹脂層の表面に形成されたニッケル（Ｎｉ）めっき層と、このニッケルめっき層の表面に形成されたスズ（Ｓｎ）めっき層と、を含むことができる。
【００２４】
本発明のさらに他の側面は、複数のセラミックシートを用意する段階と、このセラミックシートに第１及び第２内部電極パターンを形成する段階と、これらの第１及び第２内部電極パターンが形成された上記セラミックシートを積層して積層体を形成する段階と、上記第１及び第２内部電極パターンの一端が上記積層体の両端面を通じてそれぞれ交互に露出するように、上記セラミック積層体を切断した後に焼成して複数の第１及び第２内部電極層を有するセラミック素体を形成する段階と、上記セラミック素体の両端面に銅（Ｃｕ）を含む導電性ペーストで第１及び第２外部電極層を形成して、上記第１及び第２内部電極層の露出した部分とそれぞれ電気的に連結する段階と、上記第１及び第２外部電極層の表面にエポキシ樹脂、銅粉末及び非窒素系硬化剤を含む導電性樹脂ペーストで、第１及び第２導電性樹脂層を形成する段階と、これらの第１及び第２導電性樹脂層の表面をニッケル−スズ（Ｎｉ−Ｓｎ）を含む組成物でめっきする段階と、を含む積層セラミックキャパシタの製造方法を提供する。本発明の一実施例において、上記ネッキング形成用添加剤は、硬化温度に到達する前に破壊されるカプセルに注入して添加することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の一実施例によると、外部電極層とめっき層との間に形成された伝導性樹脂層を、銀に比べて相対的に値段が安い銅粉末や銀コーティングされた銅粉末に代替して、製品の製造単価を減らすことができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施例による積層セラミックキャパシタを概略的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’線の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施例について通り説明する。
【００２８】
しかしながら、本発明の実施例は、他の多様な形態に変形することができ、本発明の範囲が以下で説明する実施例に限定されるものではない。
【００２９】
また、本発明の実施例は、当該技術分野における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００３０】
従って、図面上における要素の形状及びサイズ等は、より明確な説明のために誇張されることがあり、図面上に同じ符号で示される要素は同一要素である。
【００３１】
また、類似した機能及び作用をする部分に対しては、図面全体にわたって同一符号を用いる。
【００３２】
なお、明細書全体において、ある構成要素を「含む」とは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００３３】
本発明はセラミック電子部品に関するもので、本発明の一実施例によるセラミック電子部品には、例えば、積層セラミックキャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、チップ抵抗及びサーミスタ等があり、以下では、セラミック電子製品の一例として積層セラミックキャパシタについて説明する。
【００３４】
図１及び図２を参照すると、本実施例による積層セラミックキャパシタ１００は、複数の誘電体層１１１が積層されたセラミック素体１１０と、誘電体層１１１の少なくとも一面に形成された複数の第１及び第２内部電極層１２１、１２２と、セラミック素体１１０の両端面に形成され、第１及び第２内部電極層１２１、１２２と電気的に連結された第１及び第２外部電極層１３７、１３８と、第１及び第２外部電極層１３７、１３８の表面に形成された第１及び第２導電性樹脂層１３１、１３２と、第１及び第２導電性樹脂層１３１、１３２の表面に形成された第１及び第２めっき層１３３、１３４、１３５、１３６と、を含む。
【００３５】
セラミック素体１１０は、複数の誘電体層１１１を積層してから焼成したもので、隣接するそれぞれの誘電体層１１１同士は境界が確認できないほど一体化することができる。
【００３６】
また、セラミック素体１１０は、一般的に直方体状とすることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
なお、セラミック素体１１０は、その寸法に特に制限されないが、例えば、０．６ｍｍ×０．３ｍｍ等のサイズに構成して、高容量の積層セラミックキャパシタを形成することができる。
【００３８】
また、セラミック素体１１０の最外郭面には、必要に応じて、所定の厚さを有するカバー部誘電体層（図示せず）をさらに形成することができる。
【００３９】
誘電体層１１１はキャパシタの容量形成に寄与するもので、一層の厚さを積層セラミックキャパシタの容量設計に応じて任意に変更することができ、好ましくは、一層の厚さが焼成後に、０．１から１．０μｍになるように構成することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４０】
また、誘電体層１１１は、高誘電率のセラミック材料を含むことができ、例えば、ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末等を含むことができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４１】
上記ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末には、例えば、ＢａＴｉＯ３にＣａ、Ｚｒ等が一部固溶された（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３またはＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３等があるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４２】
また、誘電体層１１１には、このようなセラミック粉末と共に、例えば、遷移金属酸化物や炭化物、希土類元素、マグネシウム（Ｍｇ）またはアルミニウム（Ａｌ）等のような多様なセラミック添加剤、有機溶剤、可塑剤、結合剤及び分散剤等をさらに添加することができる。
【００４３】
第１及び第２内部電極層１２１、１２２は、誘電体層１１１を形成するセラミックシート上に形成されて積層された後、焼成によって一つの誘電体層１１１を介して、セラミック素体１１０の内部に形成される。
【００４４】
このような第１及び第２内部電極層１２１、１２２は、異なる極性を有する一双の電極であり、誘電体層１１１の積層方向に沿って対向配置され、中間に配置された誘電体層１１１によって電気的に絶縁される。
【００４５】
また、第１及び第２内部電極層１２１、１２２は、その一端がセラミック素体１１０の両端面を通じてそれぞれ露出し、このようにセラミック素体１１０の一端面を通じて、交互に露出した第１及び第２内部電極層１２１、１２２の一端は、第１及び第２外部電極層１３７、１３８とそれぞれ電気的に連結される。
【００４６】
このような第１及び第２内部電極層１２１、１２２は、導電性金属で形成され、例えば、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）合金等からなるものを用いることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４７】
従って、第１及び第２外部電極層１３７、１３８に所定の電圧を印加すると、対向する第１及び第２内部電極層１２１、１２２の間に電荷が蓄積され、このとき、積層セラミックキャパシタ１００の静電容量は対向する第１及び第２内部電極１２１、１２２の面積に比例するようになる。
【００４８】
第１及び第２外部電極層１３７、１３８は、良好な電気特性を有すると共に、優れた耐ヒートサイクル性及び耐湿性等の高信頼性を提供するため、銅（Ｃｕ）を含む外部電極用導電性ペーストの焼成によって形成することができる。しかし、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４９】
第１及び第２めっき層は、積層セラミックキャパシタ１００を基板等に半田実装するときの接着強度をさらに高めるためのもので、めっき処理は公知の方法によって行われる。環境を考慮して鉛フリーめっきを行うことが好ましいが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５０】
例えば、第１及び第２めっき層は、上記第１及び第２導電性樹脂層１３１、１３２の外表面にそれぞれ形成された一双のニッケル（Ｎｉ）めっき層１３５、１３６と、それぞれのニッケルめっき層１３５、１３６の外表面に形成された一双のスズ（Ｓｎ）めっき層１３３、１３４と、を含むことができる。
【００５１】
伝導性樹脂層１３１、１３２は、エポキシ樹脂、銅粉末及び非窒素系硬化剤を含む導電性樹脂組成物で形成することができる。上記銅粉末は、必要に応じて、表面が銀でコーティングすることができる。
【００５２】
ここで、硬化剤は、エポキシ機能基を有する樹脂同士を連結させる役割をするが、導電性ペーストに用いられるエポキシ樹脂は、使用するたびに硬化剤を混合するのには適さないため、硬化剤を事前に混合した一液型タイプを用いる。
【００５３】
このような一液型タイプのエポキシ樹脂を製造するときに用いる硬化剤を潜在性硬化剤と称し、外部からの加熱、ＵＶ、吸気等の雰囲気が制御されると、硬化剤の役割をするようになる。
【００５４】
上記のような潜在性硬化剤として代表的なものは、アミン系及びイミダゾール系の物質であるが、このようなアミン及びイミダゾールは、銅と接触すると、銅イオン及びキレートを形成して溶解または溶出するため、緑変現象が発生するという問題点があった。
【００５５】
かかる緑変現象は、組成物の色相を変化させるのみならず、エポキシの硬化反応を促進させて薄い皮膜等を形成するため、ペーストの寿命を短縮させ、粘度を上昇させる等の問題点が発生するおそれがある。
【００５６】
本実施例においては、このような従来のアミン系及びイミダゾール系のような窒素系硬化剤を用いるときの問題点を解決するため、オニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、多価カルボン酸の活性エステル等のような陽イオン系硬化剤、フェノール系硬化剤（ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｈａｒｄｅｎｅｒｓ）または酸無水物硬化剤（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｈａｒｄｅｎｅｒｓ）等を用いてエポキシペーストを製作しており、その結果、エポキシ樹脂の経時変化を改善することができた。
【００５７】
従来用いられてきた窒素系硬化剤は、主に親核性（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ）で、本実施例で用いられる陽イオン系硬化剤は、親電子体（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｅ）であるため、互いの作動メカニズムが相違する。
【００５８】
また、フェノール系硬化剤のようなヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）を有する硬化剤を用いる場合、アミン系と同一のメカニズム（親核性）で硬化が進行するが、緑変等の問題が発生せず、ペーストの相安定性に優れる。
【００５９】
なお、粒子と粒子との連結（ｃｏｎｔａｃｔ）またはネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）が容易に形成されるように、還元剤、伝導性付与剤及び有機キレートのようなネッキング形成用添加剤を添加することができる。
【００６０】
上記還元剤としては、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ）、水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）、ギ酸（Ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）、シュウ酸（Ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、亜リン酸塩（Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、次亜リン酸塩（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）及びジチオトレイトール（Ｄｉｔｈｉｏｔｈｒｅｉｔｏｌ）のうち少なくとも一つを用いることができる。
【００６１】
上記伝導性付与剤としては、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）のうち少なくとも一つを用いることができる。
【００６２】
また、上記有機キレートは、イミダゾール系、アミン系、ＥＤＴＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ  ｔｅｔｒａ  ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、カルボキシル系及びウレア系のうち、少なくとも一つの銅キレート（Ｃｕ  ｃｈｅｌａｔｅ）を混合して用いることができる。
【００６３】
従って、このようなネッキング形成用添加剤が、硬化剤の役割及び銅イオンの粒子間ネッキングを促進させて、銅−エポキシの伝導性をさらに向上させることができる。
【００６４】
このとき、上記のようなネッキング形成用添加剤は、エポキシ樹脂の経時変化に影響を及ぼしかねないため、硬化温度に到達する前に破壊されるカプセル等に注入して混合することができる。
【００６５】
また、下記の表１は、導電性樹脂層のエポキシ樹脂含量によるニッケルめっき性、及び外部電極との結合力を評価したものである。ここでは、金属として銅を用いた。
【００６６】
【表１】
0005755606.tif 000002
【００６７】
上記の表１を参照すると、金属に対するエポキシの含量が７．５から２０％である場合は、第１及び第２導電性樹脂層上に形成されるニッケルめっき層のめっき不良が発生せず、外部電極との浮き不良も発生しないことを確認することができる。
【００６８】
即ち、エポキシ樹脂の量が銅粉末に対して２０％を超えると（比較例１）、導電性樹脂層と外部電極との接着力が高い状態であるために、浮き不良は発生しないが導電性樹脂層に破れ現象が生じて、ニッケルめっき層のめっき時に不良が発生した。
【００６９】
また、エポキシ樹脂の量が銅粉末に対して７．５％未満の場合（比較例２）は、導電性樹脂層の緩衝力が高い状態であるため破れ現象は発生しないことから、ニッケルめっき層のめっき時に不良は生じないが、接着力が過度に低く導電性樹脂層と外部電極との浮き現象が発生する問題点があった。
【００７０】
従って、上記の表１によると、本実施例において、ニッケルめっき層が不良を起こすことなく形成され、かつ、外部電極との浮き現象が発生しない好ましいエポキシ樹脂の含量は、銅粉末１００に対して７．５から２０％であることが分かる。
【００７１】
また、上記ピエゾテスト（ｐｉｅｚｏ  ｔｅｓｔ）は、積層セラミックキャパシタの非破壊曲げクラックを検出するためのテストであり、Ｘ７Ｒタイプにおける誘電体層の主成分であるＢａＴｉＯ３は、機械的エネルギーを電気的エネルギーに変換する圧電特性があるため、曲げ強度の評価時に発生した電気的エネルギーを測定して、クラック発生の有無を確認することができた。
【００７２】
本評価においては、１ｍｍ／ｓｅｃの速度で１５ｍｍまで押した後、５秒間維持して終了し、このときに発生した電荷量及び電流のような電気的信号を測定してデータとして記録した。
【００７３】
上記データを参照すると、実施例１から実施例５において平均維持距離が９から１０ｎｍであるのに対し、比較例１及び比較例２の場合は、平均維持距離が７ｎｍ台である。このように大きな差異が発生することから、上記本発明の範囲内における積層型セラミックキャパシタの強度は、比較例に比べて優れていることを確認することができる。
【００７４】
以下では、本発明の一実施例による積層セラミックキャパシタの製造方法について説明する。
【００７５】
まず、複数のセラミックシートを用意する。
【００７６】
上記セラミックシートは、セラミック素体１１０の誘電体層１１１を形成するためのもので、セラミック粉末、ポリマー及び溶剤を混合してスラリーを製造し、このスラリーを、ドクターブレード等の工法によって数μｍの厚さを有するシート（ｓｈｅｅｔ）状に製作する。
【００７７】
次に、上記のそれぞれのセラミックシートの少なくとも一面に、所定の厚さで導電性ペーストを印刷して、第１及び第２内部電極パターンを形成する。
【００７８】
このとき、第１及び第２内部電極パターンは、セラミックシートの対向する両端面を通じてそれぞれ露出するように形成する。
【００７９】
また、上記導電性ペーストの印刷方法は、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法等を用いることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。  
【００８０】
次に、第１及び第２内部電極パターンが形成されたセラミックシートを交互に複数個積層し、積層方向から加圧して複数のセラミックシート及びそのセラミックシートに形成された導電性ペーストを圧搾して積層体を形成する。
【００８１】
続いて、上記積層体を上記第１及び第２内部電極パターンの一端が、上記積層体の両端面を通じてそれぞれ交互に露出するように、１個のキャパシタに対応する領域ごとに切断してチップ化した後、高温で焼成することで、複数の第１及び第２内部電極層１２１、１２２を有するセラミック素体１１０が完成する。
【００８２】
その後、セラミック素体１１０の両端面に露出した第１及び第２内部電極層１２１、１２２の露出部分を覆って、第１及び第２内部電極層１２１、１２２と電気的に連結されるように銅を含む導電性ペースト等で、第１及び第２外部電極層１３１、１３２を形成する。
【００８３】
次に、第１及び第２外部電極層１３１、１３２の表面に、エポキシ樹脂、銅粉末及び非窒素系硬化剤を含む導電性樹脂ペーストで、第１及び第２導電性樹脂層１３５、１３６を形成する。
【００８４】
このとき、上記非窒素系硬化剤は、オニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩及び多価カルボン酸の活性エステルのうちの少なくとも一つである陽イオン系硬化剤と、フェノール系硬化剤または酸無水物硬化剤のうちの一つを用いることができる。
【００８５】
また、上記銅粉末は、必要に応じて、表面に銀コーティングを施して用いることができる。
【００８６】
なお、伝導性をより向上させるため、ネッキング形成用添加剤をさらに添加することができる。このようなネッキング形成用添加剤は、還元剤、伝導性付与剤及び有機キレート等を含むことができる。
【００８７】
このうち還元剤としては、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ）、水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）、ギ酸（Ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）、シュウ酸（Ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、亜リン酸塩（Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、次亜リン酸塩（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）及びジチオトレイトール（Ｄｉｔｈｉｏｔｈｒｅｉｔｏｌ）のうち、少なくとも一つを用いることができる。
【００８８】
また、上記伝導性付与剤は、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）のうちの少なくとも一つを用いることができる。
【００８９】
なお、上記有機キレートは、イミダゾール系、アミン系、ＥＤＴＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ  ｔｅｔｒａ  ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、カルボキシル系及びウレア系のうちの少なくとも一つの銅キレート（Ｃｕ  ｃｈｅｌａｔｅ）を混合して用いることができる。
【００９０】
このとき、上記ネッキング形成用添加剤は、エポキシ樹脂の経時変化に影響を及ぼしかねないため、好ましくは、硬化温度に到達する前に破壊されるカプセル等に注入して添加することができる。
【００９１】
続いて、第１及び第２導電性樹脂層１３５、１３６の表面にめっき処理する。このとき、めっきに用いられる物質には、ニッケルまたはスズ、ニッケル−スズ合金等を用いることができ、必要に応じて、ニッケルめっき層及びスズめっき層を、外部電極上に順次積層して構成することができる。
【００９２】
本発明は、上述した実施例及び添付の図面によって限定されず、添付の請求の範囲により限定される。
【００９３】
従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で当該技術分野における通常の知識を有する者による多様な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これもまた、本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【００９４】
１００  積層セラミックキャパシタ
１１０  セラミック素体
１１１  誘電体層
１２１、１２２  第１及び第２内部電極層
１３１、１３２  第１及び第２導電性樹脂層
１３３、１３４  Ｓｎめっき層
１３５、１３６  Ｎｉめっき層
１３７、１３８  第１及び第２外部電極
【図１】
0005755606.tif 000003
【図２】
0005755606.tif 000004