(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族基を含むアシル基（置換基Ａ）の２位、３位、６位の置換度の合計が０．３〜２．０であり、下記式（Ｉ）を満足するセルロースアシレートの少なくとも一種と、１０〜８００ｐｐｍのリン化合物とを含み、
前記置換基Ａが下記一般式（Ｉ）で表される置換基であり、
前記セルロースアシレートが炭素原子数２〜２０の脂肪族アシル基（置換基Ｂ）をさらに有し、
前記置換基Ｂがアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基から選択され、
前記リン化合物がリン酸エステル及びその塩から選択され、
さらに下記一般式（Ｅ−１）で表される添加剤を０．１〜２０質量部含有し、
膜厚６０μｍで換算した内部ヘイズ値が０．００５〜０．１０であり、
波長５９０ｎｍの面内レターデーションＲｅ（５９０）が２２０〜３００ｎｍであり、
波長５９０ｎｍの厚み方向のレターデーションＲｔｈ（５９０）が−３０〜３０ｎｍであり、
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）から計算されるＮｚ値（ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す）が０．２５〜０．６５であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）  １≦（ＤＳ２＋ＤＳ３）／ＤＳ６≦５
（式中、ＤＳ２、ＤＳ３及びＤＳ６は、それぞれセルロースアシレートの２位、３位及び６位における置換基Ａの置換度を表す。）
【化１】
0005798970.tif 000016
一般式（Ｉ）
（式中、Ｘは、水素原子または置換基を表す。ｎは、０又は１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸは互いに連結して縮合多環を形成してもよい。）
【化２】
0005798970.tif 000017
（一般式（Ｅ−１）中、Ｙ1はメチン基、あるいは−Ｎ＝を表す。Ｒａ31はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒｂ31、Ｒｃ31、Ｒｄ31およびＲｅ31はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｑ21は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−ＮＲｆ−を示し、Ｒｆは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒａ31と連結して環を形成してもよい。Ｘ31、Ｘ32およびＸ33は、それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｘ34は、下記一般式（Ｑ）で表される２価の連結基からなる群から選択される連結基を表す。）
一般式（Ｑ）
【化３】
0005798970.tif 000018
（一般式（Ｑ）中、＊側が前記一般式（Ｅ−１）で表される化合物中の複素環に置換しているＮ原子との連結部位である。）
【請求項２】
湿度３０％における波長５９０ｎｍの面内レターデーションＲｅ（５９０）と、湿度８０％における波長５９０ｎｍの面内レターデーションＲｅ（５９０）との差が、１０ｎｍ以下であり、湿度３０％における波長５９０ｎｍの面内レターデーションＲｔｈ（５９０）と、湿度８０％における波長５９０ｎｍの面内レターデーションＲｔｈ（５９０）との差が、１５ｎｍ以下である請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
膜厚が、２０〜８０μｍである請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムからなる位相差フィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムからなる又は含む光学補償フィルム。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムと、反射防止層とを有する反射防止フィルム。
【請求項７】
偏光膜と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムとを有する偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、その透明性、強靭性から、液晶表示装置向けの位相差フィルムや偏光板保護フィルムなどとして広く利用されている。近年、様々な液晶モードの液晶表示装置が開発されており、各モードに対応した光学補償に寄与し得るように、光学特性を調整したセルロースアシレートフィルムが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２は、芳香族基又は脂肪族基を含むアシル基の２位、３位、及び６位の置換度を調整することで、ＩＰＳ型、ＶＡ型、及びＯＣＢ型などの液晶表示装置に好適なセルロースアシレートフィルムを提案している。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２のセルロースアシレートフィルムは、所望の光学特性を有するという利点があるが、内部ヘイズが高く、フィルムコントラストが低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３５３７４号公報
【特許文献２】特開２００７−２６４２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決することを課題とし、具体的には、内部ヘイズが低く、フィルムコントラストが高く、湿度変化値が低いセルロースアシレートフィルム、該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段は、下記［１］の手段であり、好ましくは、下記[２]〜［１５］の手段である。
［１］  芳香族基を含むアシル基（置換基Ａ）の２位、３位、６位の置換度の合計が０．３〜２．０であり、下記式（Ｉ）を満足するセルロースアシレートの少なくとも一種と、１０〜８００ｐｐｍのリン化合物とを含み、膜厚６０μｍで換算した内部ヘイズ値が０．００５〜０．１０であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）  １≦（ＤＳ２＋ＤＳ３）／ＤＳ６≦５
（式中、ＤＳ２、ＤＳ３及びＤＳ６は、それぞれセルロースアシレートの２位、３位及び６位における置換基Ａの置換度を表す。）
［２］  前記リン化合物が、リン酸エステル、及びその塩から選択される［１］のセルロースアシレートフィルム。
［３］  波長５９０ｎｍの面内レターデーションＲｅ（５９０）が、２２０〜３００ｎｍであり、波長５９０ｎｍの厚み方向のレターデーションＲｔｈ（５９０）が、−３０〜３０ｎｍである［１］又は［２］のセルロースアシレートフィルム。
［４］  前記置換基Ａが、下記一般式（Ｉ）で表される置換基である［１］〜［３］のいずれかのセルロースアシレートフィルム。
【化１】
0005798970.tif 000002
（式中、Ｘは、水素原子または置換基を表す。ｎは、０又は１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸは互いに連結して縮合多環を形成してもよい。）
［５］  前記置換基Ａが、ベンゾイル基である［１］〜［４］のいずれかのセルロースアシレートフィルム。
［６］  前記セルロースアシレートが、炭素原子数が２〜２０の脂肪族アシル基（置換基Ｂ）をさらに有する［１］〜［５］のいずれかのセルロースアシレートフィルム。
［７］  前記置換基Ｂが、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基から選択される［６］のセルロースアシレートフィルム。
［８］  さらに、下記一般式（Ｅ−１）で表される添加剤を０．１〜２０質量部含有する［１］〜［７］のいずれかのセルロースアシレートフィルム。
【化２】
0005798970.tif 000003
（一般式（Ｅ−１）中、Ｙ1はメチン基、あるいは−Ｎ＝を表す。Ｒａ31はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒｂ31、Ｒｃ31、Ｒｄ31およびＲｅ31はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｑ21は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−ＮＲf−を示し、Ｒfは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒａ31と連結して環を形成してもよい。Ｘ31、Ｘ32およびＸ33は、それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｘ34は、下記一般式（Ｑ）で表される２価の連結基からなる群から選択される連結基を表す。）
一般式（Ｑ）
【化３】
0005798970.tif 000004
（一般式（Ｑ）中、＊側が前記一般式（Ｅ−１）で表される化合物中の複素環に置換しているＮ原子との連結部位である。）
［９］  湿度３０％における波長５９０ｎｍの面内レターデーションＲｅ（５９０）と、湿度８０％における波長５９０ｎｍの面内レターデーションＲｅ（５９０）との差が、１０ｎｍ以下であり、湿度３０％における波長５９０ｎｍの面内レターデーションＲｔｈ（５９０）と、湿度８０％における波長５９０ｎｍの面内レターデーションＲｔｈ（５９０）との差が、１５ｎｍ以下である［１］〜［８］のいずれかのセルロースアシレートフィルム。
［１０］  膜厚が、２０〜８０μｍである［１］〜［９］のいずれかのセルロースアシレートフィルム。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかのセルロースアシレートフィルムからなる位相差フィルム。
［１２］  ［１］〜［１０］のいずれかのセルロースアシレートフィルムからなる又は含む光学補償フィルム。
［１３］  ［１］〜［１０］のいずれかのセルロースアシレートフィルムと、反射防止層とを有する反射防止フィルム。
［１４］  偏光膜と、［１］〜［１０］のいずれかのセルロースアシレートフィルムとを有する偏光板。
［１５］  ［１４］の偏光板を有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、内部ヘイズが低く、フィルムコントラストが高く、湿度変化値が低いセルロースアシレートフィルム、該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。まず、本明細書で用いられる用語について説明する。
【００１０】
Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において、波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。測定されるフィルムが、１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。なお、この測定方法は、後述する光学異方性層中のディスコティック液晶分子の配向膜側の平均チルト角、その反対側の平均チルト角の測定においても一部利用される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）、及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１１】
【数１】
0005798970.tif 000005
なお、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。また、式（Ａ）におけるｎｘは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、ｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ・・・・・・・・・・・式（Ｂ）
【００１２】
測定されるフィルムが、１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法により、Ｒｔｈ（λ）は算出される。Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。また、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。本明細書では、測定波長について特に付記がない場合は、測定波長は５９０ｎｍである。
【００１３】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、芳香族基を含むアシル基（置換基Ａ）を有するセルロースアシレートの少なくとも一種と、１０〜８００ｐｐｍのリン化合物とを有する。セルロースアシレートは、置換基Ａの２位、３位、６位の置換度の合計が０．３〜２．０であり、下記式（Ｉ）を満足する。
式（Ｉ）  １≦（ＤＳ２＋ＤＳ３）／ＤＳ６≦５
（式中、ＤＳ２、ＤＳ３及びＤＳ６は、それぞれセルロースアシレートの２位、３位及び６位における置換基Ａの置換度を表す。）
【００１４】
本発明者は、芳香族基を含むアシル基（置換基Ａ）が２位及び３位に存在すると、厚み方向のレターデーションＲｔｈを負に大きくする作用があり、６位に存在すると、Ｒｔｈを正に大きくする作用がある。一方、面内方向のレターデーションＲｅに関して、２位、３位に存在する置換基Ａは、延伸した際に、その絶対値を大きくする作用があることを知見した。
本発明者は、この知見をもとにさらに検討した結果、置換基Ａの２位、３位、６位の置換度の合計が０．３〜２．０であり、前記式（Ｉ）を満足するセルロースアシレートを用い、さらに、リン化合物を有することで、内部ヘイズが低減し、フィルムコントラストが向上するということを見出し、本発明を完成するに至った。また、予期せぬことに、芳香族アシル基の２位、３位、６位の置換度の合計、置換比率を所定の範囲内にし、且つリン化合物を添加することで湿度変化値も解決できることがわかった。
【００１５】
膜厚が６０μｍとして換算した内部ヘイズ値を０．００５〜０．１０とするためには、（ＤＳ２＋ＤＳ３）／ＤＳ６は、１〜５とし、１．１〜４．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましい。また、置換基Ａの２位、３位、６位の置換度の合計は、０．３〜２．０であり、０．４〜１．８が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。
なお、膜厚が６０μｍとして換算した内部ヘイズ値は、０．００５〜０．１０であり、０．００５〜０．０５が好ましく、０．００５〜０．０３がより好ましい。
ここで、内部ヘイズ値とは、内部散乱に起因するヘイズと定義する。
【００１６】
（芳香族基を含むアシル基（置換基Ａ））
芳香族基を含むアシル基（置換基Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される置換基である。
【化４】
0005798970.tif 000006
式中、Ｘは、水素原子または置換基を表す。ｎは、０又は１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸは互いに連結して縮合多環を形成してもよい。
【００１７】
Ｘは、水素原子または置換基を表す。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、ヘテロアリール基およびアリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ(−Ｒ)2、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−Ｐ(−Ｏ−Ｒ)2、−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｒ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)2、−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ、−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｏ−Ｒ)2、−Ｏ−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｒ、−Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)2−Ｏ−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｏ−Ｒ)2、−ＮＨ−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−ＮＨ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｏ−Ｒ)2、−ＳｉＨ2−Ｒ、−ＳｉＨ(−Ｒ)2、−Ｓｉ(−Ｒ)3、−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ(−Ｒ)2および−Ｏ−Ｓｉ(−Ｒ)3が含まれる。
上記Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。置換基の数は、一個乃至五個であることが好ましく、一個乃至四個であることがより好ましく、一個乃至三個であることがさらに好ましく、一個または二個であることが特に好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基およびウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基およびカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基がさらに好ましく、ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基が特に好ましい。
【００１８】
上記アルキル基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることが特に好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチルおよび２−エチルヘキシルが含まれる。
上記アルコキシ基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることが特に好ましい。アルコキシ基は、さらに別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシおよびオクチルオキシが含まれる。
【００１９】
上記アリール基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１２であることがさらに好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。
上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１２であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基の例には、ピリジンが含まれる。
上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシおよびナフトキシが含まれる。
上記アシル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましい。アシル基の例には、ホルミル、アセチルおよびベンゾイルが含まれる。
上記カルボンアミド基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミドおよびベンズアミドが含まれる。
上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミドおよびｐ−トルエンスルホンアミドが含まれる。
上記ウレイド基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイドが含まれる。
【００２０】
上記アラルキル基の炭素原子数は、７乃至２０であることが好ましく、７乃至１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチルおよびナフチルメチルが含まれる。
上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。
上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７乃至２０であることが好ましく、７乃至１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニルが含まれる。
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８乃至２０であることが好ましく、８乃至１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニルが含まれる。
上記カルバモイル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましい。カルバモイル基の例には、（無置換）カルバモイルおよびＮ−メチルカルバモイルが含まれる。
上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換）スルファモイルおよびＮ−メチルスルファモイルが含まれる。
上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシおよびベンゾイルオキシが含まれる。
【００２１】
上記アルケニル基の炭素原子数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよびイソプロペニルが含まれる。
上記アルキニル基の炭素原子数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例には、チエニルが含まれる。
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましい。
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１２であることがさらに好ましい。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましい。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１２であることがさらに好ましい。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましい。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１２であることがさらに好ましい。
【００２２】
次に、上記のセルロース混合酸エステル中脂肪酸エステル残基において、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等があげられる。好ましくはアセチル、プロピオニル及びブチリルであり、特に好ましいのはアセチルである。本発明において前記脂肪族アシル基とはさらに置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては例えば前記の一般式（Ｉ）のＸとして例示したものがあげられる。
【００２３】
また、一般式（Ｉ）において芳香族環に置換する置換基Ｘの数（ｎ）は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１又は２個である。
【００２４】
更に、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。
一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル基の具体例は下記に示す通りであるが、好ましいのは、Ｎｏ．１、３、５、６、８、１８、２８、より好ましいのはＮｏ．１、３、６である。
【００２５】
以下に一般式で表わされる芳香族アシル基の具体例を示すが、本発明はこれに限定するものではない。
【００２６】
【化５】
0005798970.tif 000007
【００２７】
【化６】
0005798970.tif 000008
【００２８】
【化７】
0005798970.tif 000009
【００２９】
【化８】
0005798970.tif 000010
【００３０】
これらの中でも、さらに好ましくは、置換基Ａはベンゾイル基である。前記セルロースアシレートが有する置換基Ａは、一種であっても二種以上であってもよい。
【００３１】
以下に２位と３位と６位の置換度の比の例を示す。
【表１】
0005798970.tif 000011
【００３２】
セルロースの水酸基への芳香族アシル基の置換は、一般的には芳香族カルボン酸クラロイドあるいは芳香族カルボン酸から誘導される対称酸無水物及び混合酸無水物を用いる方法等が挙げられる。特に好ましいのは芳香族カルボン酸から誘導した酸無水物を用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２９、３９８１−３９９０（１９８４）記載）が挙げられる。
上記の方法として本発明に用いられるセルロース混合酸エステル化合物の製造方法としては、（１）セルロース脂肪酸モノエステル又はジエステルを一旦製造したのち、残りの水酸基に芳香族アシル基を導入する方法（２）セルロースに直接に、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の混合酸無水物を反応させる方法、などがあげられる。
前者においては、セルロース脂肪酸エステル又はジエステルの製造方法自体は周知の方法であるが、これにさらに芳香族アシル基を導入する後段の反応は、該芳香族アシル基の種類によって異なるが好ましくは反応温度０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃で、反応時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは３０〜３００分で行われる。
また後者の混合酸無水物を用いる方法も、反応条件は混合酸無水物の種類によって変わるが、好ましくは反応温度０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃、反応時間は好ましくは３０〜３００分、より好ましくは６０〜２００分である。上記のいずれの反応も、反応を無溶媒又は溶媒中のいずれで行っても良いが、好ましくは溶媒を用いて行われる。溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサンなどを用いることができる。
【００３３】
前記セルロースアシレートは、芳香族基を含むアシル基（置換基Ａ）以外のアシル基、具体的には脂肪族アシル基（置換基Ｂ）をさらに有していてもよい。
【００３４】
本発明における脂肪族アシル基（置換基Ｂ）は、直鎖状、分岐状あるいは環状構造の脂肪族アシル基のいずれであってもよく、また不飽和結合を含む脂肪族アシル基であってもよい。好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６の脂肪族アシル基である。置換基Ｂの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基及びヘキサノイル基であり、中でもアセチル基、プロピオニル基が好ましい。置換基Ｂをアセチル基とすることで、適度なガラス転移点（Ｔｇ）、弾性率などを有するフィルムが得られる。アセチル基等の炭素数が小さい脂肪族アシル基を有することにより、Ｔｇおよび弾性率などを低下させずに、フィルムとして適切な強度を得ることができる。
なお、これらの脂肪族アシル基を有している場合、脂肪族アシル基の存在量よりも嵩高く、活性が高めの芳香族アシル基の存在量の方が本発明の効果に影響を受けやすいことが分かった。
そのため、芳香族アシル基と炭素数２〜４の脂肪族アシル基の両方のアシル基で置換されたセルロースの混合酸エステルにおいては全置換度よりも芳香族アシル基の置換度が本発明の効果に対して支配的であるため、脂肪族アシル基の置換度よりもまず先に芳香族アシル基の置換度に着目して判断することができる。
【００３５】
以下に、本発明に使用可能なセルロースアシレートの具体例を示すが、以下の例に限定されるものではない。なお、表中の全置換度とは、２位、３位、６位の置換度の合計を表す。
【００３６】
前記セルロースアシレートは、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に、少なくとも芳香族基を含むアシル基（置換基Ａ）を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物である。
セルロースアシレートの原料綿は、綿花リンタ、木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などの天然セルロースはもとより、微結晶セルロースなど木材パルプを酸加水分解して得られる重合度の低い（重合度１００〜３００）セルロースでも使用することができ、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）及び「セルロースの事典（５２３頁）」（セルロース学会編、朝倉書店、２０００年発行）に記載のセルロースを用いることができ、特に限定されるものではない。
【００３７】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、例えばアルドリッチ社製セルロースアセテート（アセチル置換度２．４５）、もしくはダイセル社製セルロースアセテート（アセチル置換度２．４１（商品名：Ｌ−７０）、２．１９（商品名：ＦＬ−７０））、１．７6（商品名：ＬＬ−１０）を出発原料として、対応する酸クロリドとの反応により得ることができる。通常、一部の水酸基がアセチル基で置換されたセルロースアセテートを出発原料として、塩化ベンゾイル等の酸クロリドを反応させて、置換基Ａを導入すると、６位に優先的に導入される。２位及び３位に優先的に置換基Ａが置換したセルロースアシレートを得るためには、一旦、セルロースアセテートを塩基条件下で脱アセチル化処理し、２位及び３位のアセチル基を優先的に脱離させ、その後、酸クロリドでアシル化すると、置換基Ａが２位及び３位に優先的に導入され、且つ置換基Ｂとしてアセチル基を主に６位に有するセルロースアシレートが得られる。脱アセチル化は、例えば、アミンと水の存在下で進行させることができる。出発原料であるセルロースアセテートのアセチル置換度や、脱アセチル化処理の条件、及び置換基Ａの導入条件を調整することで、前記式（Ｉ）を満足するセルロースアシレートを製造することができる。
【００３８】
前記セルロースアシレートの粘度平均重合度については特に制限はないが、８０〜７００が好ましく、９０〜５００が更に好ましく、１００〜５００がより更に好ましい。平均重合度を５００以下とすることにより、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり過ぎず、流延によるフィルム製造が容易になる傾向にある。また、重合度を１４０以上とすることにより、作製したフィルムの強度がより向上する傾向にあり好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫著、「繊維学会誌」、第１８巻、第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。具体的には、特開平９−９５５３８号公報に記載の方法に従って測定することができる。
【００３９】
［リン化合物］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、１０〜８００ｐｐｍのリン化合物を含むことを特徴とする。リン化合物を含むことで、内部ヘイズを低減し、フィルムコントラストを向上させることができる。
【００４０】
リン化合物の添加量は、１０〜８００ｐｐｍであり、１００〜７００ｐｐｍが好ましく、２００〜６００ｐｐｍがより好ましい。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで内部ヘイズを低減し、フィルムコントラストを向上させることができ、８００ｐｐｍ以下とすることでＲｅの発現性の低下を抑制することができる。
【００４１】
リン化合物としては、リン酸エステル、及びその塩であることが好ましい。リン酸エステル及びその塩としては、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）、トリブチルメチルアンモニウムジメチルフォスフェート（ＴＢＭＡ）、ソディウムメチル（４−ニトロフェニル）フォスフェート、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、テトラ-n-ブチルアンモニウムホスフェート、トリス(トリメチルシリル) ホスフェート、ソディウム４-ニトロフェニルホスフェート、ソディウムナフチルホスフェート、これらの塩などが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、トリブチルメチルアンモニウムジメチルフォスフェート、ソディウムメチル（４−ニトロフェニル）フォスフェートが好ましい。
【００４２】
リン化合物は、セルロースアシレートフィルムの添加剤として添加してもよく、セルロースアシレートの合成時に添加してもよい。
【００４３】
［セルロースアシレート組成物］
次に、本発明に利用可能なセルロースアシレート組成物について説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に利用するセルロースアシレート組成物は、前記セルロースアシレートの少なくとも一種及びリン化合物を含有する。
前記セルロースアシレート組成物は、前記セルロースアシレートを組成物全体の７０質量％〜１００質量％含むことが好ましく、より好ましくは８０質量％〜１００質量％含み、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％含む。
【００４４】
前記セルロースアシレート組成物は、粒子状、粉末状、繊維状、塊状、溶液、溶融物など種々の形状を取ることができる。
フィルム製造の原料としては粒子状又は粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレート組成物は、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。
【００４５】
本発明において、セルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分や、各種添加剤を適宜混合することもできる。混合される成分はセルロースアシレートとの相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上となるようにすることが好ましい。
【００４６】
本発明においてセルロースアシレートには、一般的にセルロースアシレートに添加可能な種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤等）を加えて組成物とすることができる。また、前記セルロースアシレートへの添加剤の添加時期は、ドープ作製工程の何れにおいて添加してもよく、また、ドープ調製工程の最後に調製工程としてこれらの添加剤を添加してもよい。
【００４７】
添加剤としては、国際公開第２０１１／０４０４６８号パンフレットに一般式（Ａ−１）〜（Ｈ−１）として記載される添加剤を用いることができ、特に、以下の一般式（Ｅ−１）で表される添加剤を添加することが好ましい。この添加剤をセルロースアシレートに添加することで、環境湿度に依存したレターデーション変化を小さくすることができ、且つ偏光板に貼り合わせて高温高湿下で経時させた場合に偏光子の劣化を抑えることができるセルロースアシレートフィルムを提供することができる。
【化９】
0005798970.tif 000012
【００４８】
一般式（Ｅ−１）中、Ｙ1はメチン基、あるいは−Ｎ＝を表す。Ｒａ31はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒｂ31、Ｒｃ31、Ｒｄ31およびＲｅ31はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｑ２１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−ＮＲf−を示し、Ｒfは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒａ31と連結して環を形成してもよい。Ｘ31、Ｘ32およびＸ33は、それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｘ34は、下記一般式（Ｑ）で表される２価の連結基からなる群から選択される連結基を表す。
一般式（Ｑ）
【化１０】
0005798970.tif 000013
一般式（Ｑ）中、＊側が前記一般式（Ｅ−１）で表される化合物中の複素環に置換しているＮ原子との連結部位である。
【００４９】
これらの添加剤の添加量としては、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部が特に好ましい。
【００５０】
［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
本発明は、前記セルロースアシレートの少なくとも一種とリン化合物とを含有する組成物より形成されたセルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。
本発明のセルロースアシレートフィルム中には、前記セルロースアシレートを好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上含む。
【００５１】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下に記載する溶液製膜法により製造することが好ましい。溶液製膜法ともに、一般的に行われている方法と同様に、本発明のセルロースアシレートフィルムを製造することができる。例えば、溶液製膜に関しては、特開２００６−２４１４３３号公報を参照し、製造することができる。
【００５２】
以上のようにして、溶融製膜法あるいは溶液製膜法等によって製造した本発明のセルロースアシレートフィルムに、さらに延伸処理を施すのが好ましい。セルロースアシレートフィルムの延伸方法の詳細は、特開２００９−２３５３７４号公報に記載の方法を参照できる。
【００５３】
本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅ及びＲｔｈは、置換基の２位、３位、及び６位の置換度分布や延伸倍率によって調整することができる。具体的には、本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｒｅ（５９０）が２２０〜３００ｎｍ程度、Ｒｔｈが−３０〜３０ｎｍ程度の特性を示すフィルムとなり得る。また、Ｎｚ値が０．５程度（具体的には０．２５〜０．６５）の特性を示すフィルムとなり得る。但し、本発明のセルロースアシレートフィルムの光学特性は、この範囲に限定されるものではない。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記式（Ｉ）を満足するとともに、置換基Ａの２位、３位、６位の置換度の合計が０．３〜２．０を満足するセルロースアシレートを用い、且つリン化合物を含有するので、上記光学特性を満足するとともに、位相差の湿度依存性が小さいフィルムとなる。具体的には、湿度３０％におけるＲｅ（５９０）と湿度８０％におけるＲｅ（５９０）の差（湿度変化値）は、１０ｎｍ以下であり、Ｒｅの湿度依存性が小さい。また、湿度３０％におけるＲｔｈ（５９０）と湿度８０％におけるＲｔｈ（５９０）の差（湿度変化値）は、１５ｎｍ以下であり、Ｒｅの湿度依存性が小さい。
【００５４】
また、フィルムの幅方向のＲｅ（５９０）値のばらつきは、±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることがより好ましい。また幅方向のＲｔｈ（５９０）値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることがより好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【００５５】
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は、２０〜８０μｍであることが好ましく、２５〜６０μｍであることがより好ましく、３０〜４５μｍであることが特に好ましい。
【００５６】
［位相差フィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは位相差フィルムとして用いることができる。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板の形成）、液晶組成物からなる光学補償層の付与（光学補償フィルム）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
［光学補償フィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置の光学補償に利用することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムが、光学補償に必要な光学特性を満足する場合は、そのまま光学補償フィルムとして利用することができる。また、光学補償に必要な光学特性を満足するために、他の一以上の層、例えば液晶組成物を硬化して形成した光学異方性層、又は他の複屈折性ポリマーフィルムからなる層と積層してから、光学補償フィルムとして利用することもできる。
【００５７】
［反射防止フィルム］
また、本発明は、本発明のセルロースアシレートフィルムと、反射防止層とを有する反射防止フィルムにも関する。反射防止フィルムは通常の製造方法に基づき製造することができ、例えば、特開２００６−２４１４３３号公報を参照し、製造することができる。
【００５８】
［偏光板］
本発明は、偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、２枚の保護フィルムの少なくとも一方が、本発明のセルロースアシレートフィルムである偏光板にも関する。該セルロースアシレートフィルムは、光学異方性層を有する光学補償フィルムの一部として、また反射防止層を有する反射防止フィルムの一部として、偏光膜に貼り合せられていてもよい。他の層を有する場合も、本発明のセルロースアシレートフィルムの表面が、偏光膜の表面に貼り合せられているのが好ましい。例えば、特開２００６−２４１４３３号公報を参照し、製造することができる。
【００５９】
［画像表示装置］
本発明は、本発明のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚含む画像表示装置にも関する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルム又は光学補償フィルムとして、又は偏光板、光学補償フィルム及び反射防止フィルム等の一部として、表示装置に用いられる。
【００６０】
＜液晶表示装置＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは位相差フィルムとして、又はセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板、光学補償フィルムもしくは反射防止フィルムとして、液晶表示装置に組み込むことができる。液晶表示装置としては、ＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＬＣ型、ＡＦＬＣ型、ＯＣＢ型、ＳＴＮ型、ＥＣＢ型、ＶＡ型及びＨＡＮ型の表示装置が挙げられ、好ましくはＩＰＳ型、ＦＦＳ型である。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置にも用いることができる。
【００６１】
ＩＰＳモードの液晶表示装置に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、液晶セルと表示面側偏光板もしくはバックライト側偏光板との間に一枚配置するのが好ましい。また、表示面側偏光板もしくはバックライト側偏光板の保護フィルムとしても機能させ、偏光板の一部材として液晶表示装置内に組み込み、液晶セルと偏光膜との間に配置してもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを一枚上記位置に配置することで、ＩＰＳモードの液晶表示装置の表示特性を改善、特に、黒表示時の斜め方向をカラーシフト軽減することができる。ＩＰＳモード液晶表示装置の光学補償に利用する態様では、本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈは、−３０ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましく、Ｒｅは２２０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。また、Ｎｚ値は０．５程度であるのが好ましく、具体的には、Ｎｚ値は０．２５〜０．６５であるのが好ましい。本態様では、本発明のセルロースアシレートフィルムを、その面内遅相軸を表示面側偏光膜（又はバックライト側偏光膜）の吸収軸と平行もしくは直交にして配置するのが好ましい。
【００６２】
本態様では、表示面側偏光膜及びバックライト側偏光膜と液晶セルとの間には、前記セルロースアシレートフィルム以外の位相差層が存在していないのが好ましい。従って、例えば、表示面側偏光板又はバックライト側偏光板が、前記セルロースアシレートフィルム以外の偏光膜用保護フィルムを有し、該保護フィルムが、液晶セルと表示面側偏光膜又はバックライト側偏光膜との間に配置される場合は、該保護フィルムには、Ｒｅ及びＲｔｈの双方がほとんど０である等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましく、その様なポリマーフィルムとしては、特開２００６−０３０９３７号公報等に記載のセルロースアシレートフィルムが好ましく用いられる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
実施例２、１３、１５、１６、１９、２３および２５は参考例である。
【００６４】
＜セルロースアシレートの合成＞
＜合成例１：Ａ−１の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにセルロース（日本製紙製：ＫＣフロックＷ３００）５０ｇ、ジメチルアセトアミド１Ｌを量り取り、窒素気流下、１２０℃で１時間攪拌した。次いで塩化リチウム１５０ｇを添加し、放冷しながら１時間撹拌した。反応液を室温まで戻した後、ピリジン６１ｇを添加し、さらに室温で塩化アセチル１３．９ｇ、塩化ベンゾイル７１．７ｇの混合液を滴下し、さらに１００℃で３時間攪拌した。反応溶液をメタノール１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、メタノール２Ｌで３回分散洗浄を行った。得られた白色個体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ａ−１）を白色粉体として得た（５７．８ｇ）。
【００６５】
＜合成例２：Ａ−２の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにセルロース（日本製紙製：ＫＣフロックＷ３００）５０ｇ、ジメチルアセトアミド１Ｌを量り取り、窒素気流下、１２０℃で１時間攪拌した。次いで塩化リチウム１５０ｇを添加し、放冷しながら１時間撹拌した。反応液を室温まで戻した後、ピリジン１２３ｇを添加し、さらに室温で塩化アセチル２．４ｇ、塩化プロピオニル４７．７ｇ、塩化ベンゾイル１２１．７ｇの混合液を滴下し、さらに１００℃で３時間攪拌した。反応溶液をメタノール１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、メタノール２Ｌで３回分散洗浄を行った。得られた白色個体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ａ−２）を白色粉体として得た（７１．６ｇ）。
【００６６】
＜合成例３：Ａ−３の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル１１．０ｇ、塩化ベンゾイル１２１．７ｇに変更し、ピリジンの添加量を９５．０ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−３）を白色粉体として得た（６１．７ｇ）。
【００６７】
＜合成例４：Ａ−４の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル１２．５ｇ、塩化ベンゾイル１２５．０ｇに変更し、ピリジンの添加量を９８．５ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−４）を白色粉体として得た（６２．２ｇ）。
【００６８】
＜合成例５：Ａ−５の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル１１．５ｇ、塩化ベンゾイル１２５．０ｇに変更し、ピリジンの添加量を９７．８ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−５）を白色粉体として得た（６２．１ｇ）。
【００６９】
＜合成例６：Ａ−６の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル１２．２ｇ、塩化ベンゾイル１３０．０ｇに変更し、ピリジンの添加量を１０１．９ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−６）を白色粉体として得た（６２．６ｇ）。
【００７０】
＜合成例７：Ａ−７の合成＞
合成例１において、塩化ベンゾイルを塩化（４−フェニルベンゾイル）２２９．６ｇに変更し、塩化アセチルの添加量を１０．１ｇ、ピリジンの添加量を１７１．６ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−７）を白色粉体として得た（７４．２ｇ）。
【００７１】
＜合成例８：Ａ−８の合成＞
合成例１において、塩化ベンゾイルを塩化ナフトイル２２６．７ｇに変更し、塩化アセチルの添加量を９．１ｇ、ピリジンの添加量を１６８．９ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−８）を白色粉体として得た（７３．８ｇ）。
【００７２】
＜合成例９：Ａ−９の合成＞
合成例１において、塩化ベンゾイルを塩化（３，４，５−トリメチルベンゾイル）１３６．７ｇに変更し、塩化アセチルの添加量を１３．２ｇ、ピリジンの添加量を１５４．５ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−９）を白色粉体として得た（６８．８ｇ）。
【００７３】
＜合成例１０：Ａ−１０の合成＞
合成例１において、塩化ベンゾイルを塩化（４−ピリジルベンゾイル）２６４．７ｇに変更し、塩化アセチルの添加量を７．７ｇ、ピリジンの添加量を１０１．９ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−１０）を白色粉体として得た（６２．６ｇ）。
【００７４】
＜合成例１１：Ａ−１１の合成＞
合成例１において、塩化ベンゾイルを塩化（３−シアノベンゾイル）１８０．９ｇに変更し、塩化アセチルの添加量を８．４ｇ、ピリジンの添加量を１３５．６ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−１１）を白色粉体として得た（６６．５ｇ）。
【００７５】
＜合成例１２：Ａ−１２の合成＞
合成例２において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル２．４ｇ、塩化プロピオニル２０．０ｇ、塩化ベンゾイル３２２．０ｇに変更し、ピリジンの添加量を２２０．７ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−１２）を白色粉体として得た（８２．０ｇ）。
【００７６】
＜合成例１３：Ａ−１３の合成＞
米国２０１０／０２６７９４２号の［０１５１］〜［０１５３］に記載の方法に従って例示化合物Ａ−１３を得た。
【００７７】
＜合成例１４：Ａ−１４の合成＞
合成例２において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル３．６ｇ、塩化プロピオニル４６．１ｇ、塩化ベンゾイル１００．０ｇに変更し、ピリジンの添加量を１０９．３ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−１４）を白色粉体として得た（７４．２ｇ）。
【００７８】
＜合成例１５：Ａ−１５の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル１１．５ｇ、塩化ベンゾイル１０１．７ｇに変更し、ピリジンの添加量を８１．１ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−１５）を白色粉体として得た（６０．１ｇ）。
【００７９】
＜合成例１６：Ａ−１６の合成＞
合成例２において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル２．９ｇ、塩化プロピオニル４５．５ｇ、塩化ベンゾイル１０６．７ｇに変更し、ピリジンの添加量を１１２．１ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−１６）を白色粉体として得た（７２．２ｇ）。
【００８０】
＜合成例１７：Ａ−１７の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル９．１ｇ、塩化ベンゾイル１０５．０ｇに変更し、ピリジンの添加量を８１．７ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−１７）を白色粉体として得た（６０．１ｇ）。
【００８１】
＜合成例１８：Ａ−１８の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル１１．８ｇ、塩化ベンゾイル１０５．０ｇに変更し、ピリジンの添加量を８３．６ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−１８）を白色粉体として得た（６０．４ｇ）。
【００８２】
＜合成例１９：Ａ−１９の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル１２．０ｇ、塩化ベンゾイル１０８．４ｇに変更し、ピリジンの添加量を８６．２ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−１９）を白色粉体として得た（６０．７ｇ）。
【００８３】
＜合成例２０：Ａ−２０の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル１０．６ｇ、塩化ベンゾイル１０３．４ｇに変更し、ピリジンの添加量を８１．６ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−２０）を白色粉体として得た（６０．１ｇ）。
【００８４】
＜合成例２１：Ａ−２１の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル１２．５ｇ、塩化ベンゾイル１０１．７ｇに変更し、ピリジンの添加量を８１．７ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−２１）を白色粉体として得た（６０．２ｇ）。
【００８５】
＜合成例２２：Ａ−２２の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル９．８ｇ、塩化ベンゾイル１０３．４ｇに変更し、ピリジンの添加量を８１．１ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−２２）を白色粉体として得た（６０．０ｇ）。
【００８６】
＜合成例２３：Ａ−２３の合成＞
合成例２において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル２．７ｇ、塩化プロピオニル５２．２ｇ、塩化ベンゾイル１０３．４ｇに変更し、ピリジンの添加量を１１６．０ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−２３）を白色粉体として得た（７２．５ｇ）。
【００８７】
＜合成例２４：Ａ−２４の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル１１．５ｇ、塩化ベンゾイル８６．７ｇに変更し、ピリジンの添加量を７０．３ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−２４）を白色粉体として得た（５８．８ｇ）。
【００８８】
＜合成例２５：Ａ−２５の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル９．１ｇ、塩化ベンゾイル１４１．７ｇに変更し、ピリジンの添加量を１０８．０ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ａ−２５）を白色粉体として得た（６３．２ｇ）。
【００８９】
＜合成例２６：Ｂ−１の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル１５．２ｇ、塩化ベンゾイル３１．７ｇに変更し、ピリジンの添加量を３３．５ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｂ−１）を白色粉体として得た（５４．５ｇ）。
【００９０】
＜合成例２７：Ｂ−２の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル７．７ｇ、塩化ベンゾイル３７０．１ｇに変更し、ピリジンの添加量を２７０．５ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｂ−２）を白色粉体として得た（８２．７ｇ）。
【００９１】
＜合成例２８：Ｂ−３の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル７．４ｇ、塩化ベンゾイル３６５．１ｇに変更し、ピリジンの添加量を２６６．７ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｂ−３）を白色粉体として得た（８２．２ｇ）。
【００９２】
＜合成例２９：Ｂ−４の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル１１．３ｇ、塩化ベンゾイル１０５．０ｇに変更し、ピリジンの添加量を８３．３ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｂ−４）を白色粉体として得た（６０．３ｇ）。
【００９３】
＜合成例３０：Ｂ−５の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル１０．８ｇ、塩化ベンゾイル１０３．４ｇに変更し、ピリジンの添加量を８１．７ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｂ−５）を白色粉体として得た（６０．１ｇ）。
【００９４】
＜合成例３１：Ｂ−６の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル９．１ｇ、塩化ベンゾイル１０３．４ｇに変更し、ピリジンの添加量を８０．５ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｂ−６）を白色粉体として得た（５９．９ｇ）。
【００９５】
＜合成例３２：Ｂ−７の合成＞
合成例１において、アシル化剤の添加量をそれぞれ、塩化アセチル２．４ｇ、塩化ベンゾイル４７５．１ｇに変更し、ピリジンの添加量を３４１．９ｇに変更する以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｂ−７）を白色粉体として得た（９１．１ｇ）。
【００９６】
［作製例１：セルロースアシレートフィルムの作製］
作製したセルロースアシレートをそれぞれを用いて、以下の方法により下記表に示すセルロースアシレートフィルムをそれぞれ作製した。
【００９７】
＜セルロースアシレート溶液の調製＞
下記の原料をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、溶解し、セルロースアシレート溶液を有する溶液を調製した。なお、Ａ−１３は溶液調製時にリン化合物を添加しなかった。
下記表に示すセルロースアシレート                    １００質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ４０２質量部
メタノール（第２溶媒）                              ６０質量部
リン化合物                                          表に記載の通り
下記に示す添加剤Ａ                                  表に記載の通り
【化１１】
0005798970.tif 000014
【００９８】
＜セルロースアシレートフィルム試料の作製＞
セルロースアシレート溶液組成の溶液５６２質量部を、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、ガラス転移温度＋２５℃の温度で、下記表に示す延伸倍率で、固定端一軸延伸あるいは自由端一軸延伸して、下記表に示すセルロースアシレートフィルムのそれぞれを作製した。
【００９９】
＜セルロースアシレートフィルム試料の評価＞
フィルム試料の評価については、上記で得られた各フィルム試料の一部（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）を準備し、レターデーション値については"ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ"（王子計測機器（株）社製）により、波長５９０ｎｍの光に対するＲｅ、及びＲｔｈを測定した。結果を下記表に示す。
【０１００】
＜評価＞
以下のように、各フィルムの内部ヘイズ、フィルムコントラスト、及び湿度変化値を測定し、評価した。結果を下記表に示す。
【０１０１】
１．内部ヘイズの測定
フィルムの表面及び裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ  ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態で、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に従って、ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株））を用いてヘイズ測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズとして算出した。
【０１０２】
２．フィルムコントラストの測定
以下の式で表される偏光度９９．９９５％以上の偏光性能を有する偏光板をクロスニコル状態に配置し、その間にフィルムを挿入し、フィルムを回転させ最小透過率（Ｉｍｉｎ）を求めた。その後、最小透過率になった状態で、偏光板の片方を９０°回転させ、パラニコル状態にし、そのときの透過率（Ｉｍａｘ）を求めた。（Ｉｍｉｎ）／（Ｉｍａｘ）をフィルムコントラストとし計測した。フィルムコントラストの数値が大きいほど、光漏れが少ないことを示す。
Ｐ（％）＝（（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ））1/2×１００
（Ｔｐは、パラニコル状態での透過率、Ｔｃは、クロスニコル状態での透過率を表す。
【０１０３】
３．湿度変化値
２５℃３０％ＲＨ環境下で測定した面内レターデーション（Ｒｅ）値と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）値と、２５℃８０％ＲＨ環境下で測定したＲｅ値とＲｔｈ値の差を湿度変化値とした。
【０１０４】
【表２】
0005798970.tif 000015
表中、ＴＰＰは、トリフェニルフォスフェート、ＢＤＰは、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ＴＢＭＡは、トリブチルメチルアンモニウムジメチルフォスフェート、化合物Ａは、ソディウムメチル（４−ニトロフェニル）フォスフェート、及び化合物Ｂは、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムフォスフェートを表す。
表中の全置換度とは、２位、３位、６位の置換度の合計を表す。置換基Bにおいて、Ａはアセチル基、Ｐはプロピオニル基を表す。
【０１０５】
表から、置換基Ａの２位、３位、６位の置換度の合計が０．３〜２．０であり、式（Ｉ）を満たすセルロースアシレートと、リン化合物とを含むセルロースアシレートフィルムは、比較例と比較して、内部ヘイズが低く、フィルムコントラストが高く、さらに湿度変化値も低いことがわかる。
【０１０６】
［作製例２：ＩＰＳモード液晶表示装置の作製］
（偏光板の作製）
１）フィルムの鹸化
実施例および比較例で作製した各フィルム、及びフジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製：）を５５℃に調温した１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液（けん化液）に３分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【０１０７】
２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を調製した。
【０１０８】
３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜の一方の面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記鹸化処理した実施例および比較例で作製した各フィルムの鹸化面を貼りあわせ、他方の面にＴＦ８０ＵＬの鹸化面を貼りあわせた。なお、偏光膜の吸収軸方向とフィルムの遅相軸方向とを直交にして貼り合わせた。
【０１０９】
＜ＩＰＳモード液晶表示装置への実装評価＞
作製した各偏光板を、ＩＰＳ型液晶表示装置（３７型ハイビジョン液晶テレビモニター（３７Ｚ２０００）、（株）東芝製）に組み込まれていた視認側偏光板の代わりに、実施例および比較例で作製した各フィルムが液晶セル側になるように組み込み、視認性を確認したところ、十分な視野角補償ができており、良好な視認性を確保できたことが確認できた。また、高温高湿下であっても良好な視認性が確保されており、光漏れが全く観測されなかった。これに対し、比較例のフィルムで作製した偏光板を組み込んだ場合には、視野角補償が不十分であり、特に斜めから視認した際の光漏れが強く観測された。