(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に介在された光活性層と、前記光活性層および前記第２電極の間に介在された電子抽出層と、を含み、前記電子抽出層は、イオン性高分子および溶媒のみからなり、
前記イオン性高分子は、下記化学式５Ａで表示される反復単位を有し、
［化５Ａ］
0005793051.tif 000038
前記化学式５Ａにおいて、Ａｒ１は下記化学式１Ａで表示される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ６−Ｃ３０アリーレン基である有機太陽電池。
［化１Ａ］
0005793051.tif 000039
（前記化学式１Ａで、
ａは、０ないし３０の整数であり、
Ｌ１は、−Ｏ−、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０アルケニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、あるいは置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
ｐは、１ないし１０の整数であり、
Ａ１は、−ＣＯ２Ｍ１、−ＳＯ３Ｍ１または−ＰＯ３Ｍ１Ｍ２であり、
前記Ｍ１及びＭ２は、一価陽イオンである。）
【請求項２】
前記化学式１Ａにおいて、Ｌ１が−Ｏ−、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ナフチレン基またはアントリレン基である請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項３】
前記化学式１Ａにおいて、前記Ｍ１及びＭ２が互いに独立して、水素またはアルカリ金属である請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項４】
前記化学式１Ａが下記化学式１０Ａないし化学式１０Ｅのうちいずれか一つで表示される請求項１に記載の有機太陽電池。
［化１０Ａ］
0005793051.tif 000040
［化１０Ｂ］
0005793051.tif 000041
［化１０Ｃ］
0005793051.tif 000042
［化１０Ｄ］
0005793051.tif 000043
［化１０Ｅ］
0005793051.tif 000044
（前記化学式１０Ａないし化学式１０Ｅで、Ｍ１はＨ、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。）
【請求項５】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に介在された光活性層と、前記光活性層および前記第２電極の間に介在された電子抽出層と、を含み、前記電子抽出層は、イオン性高分子および溶媒のみからなり、
前記イオン性高分子が、下記化学式３０Ａで表示される有機太陽電池。
［化３０Ａ］
0005793051.tif 000045
（前記化学式で、ｎ１は、１０ないし１，０００，０００の整数であり、Ｍ１はＨ、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。）
【請求項６】
前記イオン性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００ないし９０，０００，０００である請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項７】
前記電子抽出層の厚みが、０．１ｎｍないし１０ｎｍである請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項８】
前記電子抽出層の一面と、前記第２電極の一面とが互いに接触している請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項９】
基板上に第１電極を形成する段階と、
前記第１電極上に光活性層を形成する段階と、
イオン性高分子及び溶媒のみからなる混合物から第１層を形成する段階と、
前記第１層において、前記溶媒の一部以上を除去し、前記電子抽出層を収得する段階と、
前記電子抽出層上に第２電極を形成する段階と、を含み、
前記イオン性高分子は、下記化学式５Ａで表示される反復単位を有し、
［化５Ａ］
0005793051.tif 000046
前記化学式５Ａにおいて、Ａｒ１は下記化学式１Ａで表示される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ６−Ｃ３０アリーレン基である有機太陽電池の製造方法。
［化１Ａ］
0005793051.tif 000047
（前記化学式１Ａで、
ａは、０ないし３０の整数であり、
Ｌ１は、−Ｏ−、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０アルケニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、あるいは置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
ｐは、１ないし１０の整数であり、
Ａ１は、−ＣＯ２Ｍ１、−ＳＯ３Ｍ１または−ＰＯ３Ｍ１Ｍ２であり、
前記Ｍ１及びＭ２は、一価陽イオンである。）
【請求項１０】
前記電子抽出層の形成段階において、前記第１層形成工程を、スピンコーティング法、インクジェット・プリンティング法、ノズル・プリンティング法、ディップコーティング法、電気泳動蒸着法、テープキャスティング法、スクリーン・プリンティング法、ドクターブレード・コーティング法、グラビア・プリンティング法、グラビアオフセット・プリンティング法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett）法、または多層薄膜自己組立法を利用して行うことを特徴とする請求項９に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記電子抽出層は、前記光活性層に対向する正電荷領域と前記第２電極に対向する負電荷領域とを含む双極子層であり、前記双極子層は前記光活性層から前記第２電極への電子移動を促進する請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項１２】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に介在された光活性層と、前記光活性層および前記第２電極の間に介在された電子抽出層と、を含み、前記電子抽出層は、イオン性高分子のみからなり、
前記イオン性高分子は、下記化学式５Ａで表示される反復単位を有し、
［化５Ａ］
0005793051.tif 000048
前記化学式５Ａにおいて、Ａｒ１は下記化学式１Ａで表示される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ６−Ｃ３０アリーレン基である有機太陽電池。
［化１Ａ］
0005793051.tif 000049
（前記化学式１Ａで、
ａは、０ないし３０の整数であり、
Ｌ１は、−Ｏ−、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０アルケニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、あるいは置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
ｐは、１ないし１０の整数であり、
Ａ１は、−ＣＯ２Ｍ１、−ＳＯ３Ｍ１または−ＰＯ３Ｍ１Ｍ２であり、
前記Ｍ１及びＭ２は、一価陽イオンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全世界的に新再生エネルギーへの関心が高まっている現時点で、未来エネルギーとしての可能性と多様な長所とを有した有機太陽電池が注目を集めている。
シリコンを利用した無機太陽電池に比べ、有機太陽電池は、薄膜化及び低コスト製造が可能であり、今後各種フレキシブル素子に多様に適用されうるであろう。
尚、このような従来技術は広く一般に公知であるため、先行技術文献は示さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
現在、有機太陽電池の特性改善のために、多様な研究及び開発が進められている。例えば、光活性層材料の熱処理、光活性層の表面処理のような光活性層の改善が試みられている。
しかし、有機太陽電池の光電変換効率の向上、製造コスト節減などの必要性は、依然として要求されている。
【０００４】
従って、本発明の目的は、優秀な光電変換効率を有しつつ、低コストで製作可能な有機太陽電池及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するための本発明に係る有機太陽電池の第一特徴構成は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に介在された光活性層と、前記光活性層および前記第２電極の間に介在された電子抽出層と、を含み、前記電子抽出層は、イオン性高分子および溶媒のみからなる、或いは、前記電子抽出層は、イオン性高分子のみからなり、
前記イオン性高分子は、下記化学式５Ａで表示される反復単位を有する点にある。
［化５Ａ］
0005793051.tif 000002
【０００６】
前記化学式５Ａにおいて、Ａｒ１は、下記化学式１Ａで表示される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ６−Ｃ３０アリーレン基である。
【０００７】
［化１Ａ］
0005793051.tif 000003
【０００８】
前記化学式１Ａで、ａは、０ないし３０の整数であり、Ｌ１は、−Ｏ−、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０アルケニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、あるいは置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、ｐは、１ないし１０の整数であり、Ａ１は、−ＣＯ２Ｍ１、−ＳＯ３Ｍ１または−ＰＯ３Ｍ１Ｍ２であり、前記Ｍ１及びＭ２は、一価陽イオンである。
【０００９】
本発明に係る有機太陽電池の第二特徴構成は、前記化学式１Ａにおいて、Ｌ１を−Ｏ−、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ナフチレン基またはアントリレン基とした点にある。
【００１０】
本発明に係る有機太陽電池の第三特徴構成は、前記化学式１Ａにおいて、前記Ｍ１及びＭ２が互いに独立して、水素またはアルカリ金属とした点にある。
【００１１】
本発明に係る有機太陽電池の第四特徴構成は、前記化学式１Ａが下記化学式１０Ａないし化学式１０Ｅのうちいずれか一つで表示される点にある。
【００１２】
［化１０Ａ］
0005793051.tif 000004
【００１３】
［化１０Ｂ］
0005793051.tif 000005
【００１４】
［化１０Ｃ］
0005793051.tif 000006
【００１５】
［化１０Ｄ］
0005793051.tif 000007
【００１６】
［化１０Ｅ］
0005793051.tif 000008
【００１７】
前記化学式１０Ａないし化学式１０Ｅで、Ｍ１はＨ、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。
【００２９】
本発明に係る有機太陽電池の第五特徴構成は、前記イオン性高分子が、下記化学式３０Ａで表示される点にある。
【００３０】
［化３０Ａ］
0005793051.tif 000009
【００４２】
前記化学式で、ｎ、ｎ１及びｎ２は互いに独立して、１０ないし１，０００，０００の整数であり、Ｍ１はＨ、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。
【００４３】
本発明に係る有機太陽電池の第六特徴構成は、前記イオン性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ないし９０，０００，０００でありうる点にある。
【００４４】
本発明に係る有機太陽電池の第七特徴構成は、前記電子抽出層の厚みを０．１ｎｍないし１０ｎｍとした点にある。
【００４５】
本発明に係る有機太陽電池の第八特徴構成は、前記電子抽出層の一面と、前記第２電極の一面とが互いに接触した点にある。
【００４６】
本発明に係る有機太陽電池の製造方法の第一特徴手段は、基板上に第１電極を形成する段階と、前記第１電極上に光活性層を形成する段階と、イオン性高分子及び溶媒のみからなる混合物から第１層を形成する段階と、前記第１層において、前記溶媒の一部以上を除去し、前記電子抽出層を収得する段階と、前記電子抽出層上に第２電極を形成する段階と、を含み、前記イオン性高分子は、下記化学式５Ａで表示される反復単位を有し、
［化５Ａ］
0005793051.tif 000010
前記化学式５Ａにおいて、Ａｒ１を下記化学式１Ａで表示される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ６−Ｃ３０アリーレン基とした点にある。
［化１Ａ］
0005793051.tif 000011
（前記化学式１Ａで、
ａは、０ないし３０の整数であり、
Ｌ１は、−Ｏ−、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０アルケニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、あるいは置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
ｐは、１ないし１０の整数であり、
Ａ１は、−ＣＯ２Ｍ１、−ＳＯ３Ｍ１または−ＰＯ３Ｍ１Ｍ２であり、
前記Ｍ１及びＭ２は、一価陽イオンである。）
【００４７】
本発明に係る有機太陽電池の製造方法の第二特徴手段は、前記電子抽出層の形成段階において、前記第１層形成工程を、スピンコーティング法、インクジェット・プリンティング法、ノズル・プリンティング法、ディップコーティング法、電気泳動蒸着法、テープキャスティング法、スクリーン・プリンティング法、ドクターブレード・コーティング法、グラビア・プリンティング法、グラビアオフセット・プリンティング法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett）法、または多層薄膜自己組立法を利用して行う点にある。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の有機太陽電池は、優秀な光電変換効率を有しつつ、同時に、低コストで容易に薄膜で製作可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の有機太陽電池の断面図の概略図である。
【図２】図１の有機太陽電池の各層のエネルギー準位を示した図である。
【図３】比較例１及び実施例１の有機太陽電池の電圧−電流特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、添付された図面を参照しつつ、本発明の望ましい実施例について詳細に説明すれば、次の通りである。
【００５１】
図１は、本発明の有機太陽電池の一具現例の断面を概略的に示した図である。図１の有機太陽電池は、第１電極１０１、正孔抽出層１０２、光活性層１０４、電子抽出層１０６及び第２電極１０８が順に積層された構造を有する。
【００５２】
第１電極１０１は、基板（図示せず）上に形成されうる。当該基板としては、一般的な半導体工程に使われる基板（例えば、シリコン基板など）、または太陽光などの外光を入射させることができる、実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）の物質からなる基板などを利用することができる。例えば基板としては、各種ガラス材料、各種金属酸化物、高分子基板などを利用することができる。当該金属酸化物の例としては、アルミニウム酸化物、モリブデン酸化物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などを挙げることができ、前記高分子基板の例としては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（polyallylate）、ポリイミド（polyimide）、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。基板は、互いに異なる１以上の物質の混合物からなる単一層でもあり、互いに異なる２以上の物質からなる個別層が積層された多層構造でもある。
【００５３】
第１電極１０１はアノードでありうる。第１電極１０１の材料は、大きい仕事関数を有する物質のうちから選択されている。例えば第１電極１０１は、透明であって伝導性にすぐれるＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）などを利用することができる。または、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタル、及びこれらのうち２以上の組み合わせ（例えば、合金またはアルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）またはマグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）の共蒸着層）、黒鉛などの各種炭素系材料などを利用することができる。第１電極１０１は、互いに異なる２種の物質を含むことができる。例えば第１電極１０１を、互いに異なる２種の物質を含んだ２層構造で形成することができるなど、多様な変形例が可能である。第１電極１０１は、選択された材料によって、スパッタリング法、蒸着法（気相蒸着法または熱蒸着法など）、イオンビーム・アシスト蒸着法（ＩＢＡＤ）、各種湿式コーティング法など、公知の多様な方法を利用して形成されうる。
【００５４】
第１電極１０１上には、正孔抽出層１０２が形成されている。正孔輸送層１０２は、光活性層１０４で生成された正孔を捕捉及び輸送し、第１電極１０１に伝達する役割を行う。
【００５５】
正孔抽出層１０２の材料として、伝導性高分子を使用することができる。伝導性高分子の例として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン、ポリジフェニル、アセチレン、ポリ（ｔ−ブチル）ジフェニルアセチレン、ポリ（トリフルオロメチル）ジフェニルアセチレン、銅フタロシアニン（Ｃｕ−ＰＣ）、ポリ（ビストリフルオロメチル）アセチレン、ポリビス（Ｔ−ブチルジフェニル）アセチレン、ポリ（トリメチルシリル）ジフェニルアセチレン、ポリ（カルバゾール）ジフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリピリジンアセチレン、ポリメトキシフェニルアセチレン、ポリメチルフェニルアセチレン、ポリ（ｔ−ブチル）フェニルアセチレン、ポリニトロフェニルアセチレン、ポリ（トリフルオロメチル）フェニルアセチレン、ポリ（トリメチルシリル）フェニルアセチレン、これらの誘導体及びこれらのうち２以上の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
例えば正孔抽出層１０２の材料として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを利用することができるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
正孔抽出層１０２は、選択された材料によって、蒸着法（気相蒸着法または熱蒸着法など）、イオンビーム・アシスト蒸着法（ＩＢＡＤ）、各種湿式コーティング法など公知の多様な方法を利用して形成されうる。
【００５８】
正孔抽出層１０２の厚みは、１ｎｍないし５００ｎｍでありうる。正孔抽出層１０２の範囲が、前記範囲を満足する場合、駆動電圧の上昇なしに、優秀な正孔抽出性能を示すことができる。
【００５９】
光活性層１０４は、正孔抽出層１０２上に形成されている。光活性層１０４は、太陽光などの外光を吸収し、そこから正孔と電子とを生成させる役割を行う。
【００６０】
光活性層１０４は、電子供与物質と電子受容物質とを含んだ単一層構造、または電子供与物質を含んだ層と、電子受容物質を含んだ層とを複層構造であるなど、多様な構造を有する。
【００６１】
電子供与物質としては、π電子を含むｐ型伝導性高分子物質を利用することができる。電子供与物質として利用される伝導性高分子の具体的な例としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリシロキサンカルバゾール、ポリアニリン、酸化ポリエチレン、ポリ（１−メトキシ−４−（０−ディスパースレッド１）−２，５−フェニレン−ビニレン）、ポリ−［２−メトキシ−５−（２’−エトキシヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−３（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ（（２，７−（９，９−ジオクチル）−フルオレン−alt−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール））（ＰＦＤＴＢＴ）、ポリ［Ｎ’，０’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−alt−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアゾール]（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ポリ［Ｎ’，９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−alt−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’− ベンゾチアゾール]（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリピリジアジン、ポリイソチアナフタレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルピリジン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリピリジン、これらの誘導体などを含むが、これらに限定されるものではない。電子供与物質の具体例のうち２以上の組み合わせ（ブレンド、共重合体などをいずれも含む）の使用も、もちろん可能である。
【００６２】
電子受容物質の具体例としては、フラーレンまたはその誘導体（例えば、フラーレン誘導体である［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、ＣｄＳｅなどのナノ結晶、炭素ナノチューブ、ナノロッド・ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、３，４，９，１０−ペリレン四酢酸ビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
光活性層１０４は、電子供与物質としてＰ３ＨＴと、電子受容物質としてフラーレン誘導体であるＰＣＢＭとを含んだ単一層であるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
光活性層１０４が、電子供与物質と電子受容物質との混合物を含む場合、電子供与物質と電子受容物質との重量比は、１０：１ないし１０：１００であるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
光活性層１０４の厚みは、例えば１０ｎｍないし２，０００ｎｍでありうる。光活性層１０４は、選択された材料によって、一般的な蒸着法またはコーティング方法、例えば、スプレー、スピンコーティング、ディッピング、プリンティング、ドクターブレード、スパッタリングなどの方法を利用したり、または電気泳動法を利用して形成することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
電子抽出層１０６は光活性層１０４上に形成されている。電子抽出層１０６は、光活性層１０４で生成された電子を捕捉及び輸送し、第２電極１０８に伝達する役割を行う。
【００６７】
電子抽出層１０６はイオン性高分子および溶媒のみからなる。これにより、第１電極１０１と第２電極１０８との仕事関数差が大きくなり、電子有機太陽電池の開放電圧（ＶＯＣ：open circuit voltage）が増大し、光活性層１０４から第２電極１０８への電子移動が促進され、短絡電流（ＪＳＣ：short circuit current）が増大しうる。従って、イオン性高分子および溶媒のみからなる電子抽出層１０６を含んだ有機太陽電池の光電変換効率が向上しうる。
【００６８】
図２は、図１に図示された有機太陽電池の各層のエネルギー準位を図示したダイヤグラムであり、第１電極１０１のエネルギー準位２０１、光活性層１０４において、電子供与物質２０４ａのＨＯＭＯ（highest occupied molecular orbital）２１４、光活性層１０４において、電子受容物質２０４ｂのＬＵＭＯ（lowest unoccupied molecular orbital）２２４、第２電極１０８のエネルギー準位２０８が図示されている（ちなみに、図２には、電子供与物質２０４ａと電子受容物質２０４ｂとのエネルギー準位が区分されて図示されているだけであり、図２の光活性層１０４が、電子供与物質２０４ａを含んだ層と、電子受容物質２０４ｂを含んだ層とを個別的に含んだ二重層構造を有するものであると限定されるものではなく、便宜上、図２には、正孔抽出層１０２のエネルギー準位は図示していない）。
【００６９】
図１及び図２を参照すれば、太陽光などの外光に露出された有機太陽電池の光活性層１０４で生成された正孔は、電子供与物質２０４ａのＨＯＭＯ２１４から第１電極１０１に移動し、光活性層１０４で生成された電子は、電子受容物質２０４ｂのＬＵＭＯ２２４から電子抽出層１０６を経て、第２電極１０８に移動する。
【００７０】
ここで、電子抽出層１０６はイオン性高分子および溶媒のみからなるので、図２に図示されているように、正電荷領域（δ＋）及び負電荷領域（δ−）を含んだ「双極子層」が形成されうるが、真空エネルギー準位２０６（点線部分）は上側にシフトされる。その結果、第１電極１０１の仕事関数と第２電極１０８の仕事関数との差が大きくなり、有機太陽電池の開放電圧が増大しうる。例えば真空エネルギー準位は、０．０５ｅＶ以上上側にシフトされるが、これに限定されるものではない。
【００７１】
また、前述のような真空エネルギー準位２０６のシフトは、光活性層１０４のＬＵＭＯ２２４と、第２電極１０８の仕事関数との差を低減させ、光活性層１０４で生成された電子が、第２電極１０８にさらに容易に伝えられる。従って、有機太陽電池の短絡電流が増大しうる。
【００７２】
電子抽出層１０６に含まれたイオン性高分子の双極子モーメントは、０．３デバイ以上、例えば、０．３６デバイないし１２デバイ（溶媒としてトルエンを使用し、３８．４℃で測定したデータ基準である）でありうる。前記範囲を満足させるイオン性高分子を採用した電子抽出層１０６は、真空エネルギー準位２０６のシフトを容易に達成することができる。
【００７３】
イオン性高分子は、下記化学式１Ａで表示される置換基を少なくとも一つ含むことができる。
【００７４】
［化１Ａ］
0005793051.tif 000012
【００７５】
化学式１Ａにおいて、ａは、互いに独立して０ないし３０の整数である。例えばａが０である場合、Ａ１はイオン性高分子の主鎖に直接連結される。ａは０ないし３０の整数のうちから多様に選択される。
【００７６】
化学式１Ａにおいて、Ｌ１は、−Ｏ−、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０アルケニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、あるいは置換または非置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基である。具体的には、Ｌ１は、−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ５アルキレン基、Ｃ２−Ｃ５アルケニレン基、Ｃ６−Ｃ１４アリーレン基またはＣ２−Ｃ１４ヘテロアリーレン基である。例えばＬ１は、−Ｏ−、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基であるが、これらに限定されるものではない。一具現例で、ａが２である場合、Ｌ１は、−Ｏ−及びプロピレン基であるなど、多様な例が可能である。
【００７７】
化学式１Ａにおいて、ｐは１ないし１０の整数である。ｐは、Ｌ１によって変わりうる。例えばｐは、１、２、３または４であるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
化学式１ＡでＡ１は、−ＣＯ２Ｍ１、−ＳＯ３Ｍ１または−ＰＯ３Ｍ１Ｍ２である。
【００７９】
Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、水素またはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）でありうる。
【００８０】
化学式１Ａは、例えば、下記化学式１０Ａないし化学式１０Ｅのうちいずれか一つで表示されるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
［化１０Ａ］
0005793051.tif 000013
【００８２】
［化１０Ｂ］
0005793051.tif 000014
【００８３】
［化１０Ｃ］
0005793051.tif 000015
【００８４】
［化１０Ｄ］
0005793051.tif 000016
【００８５】
［化１０Ｅ］
0005793051.tif 000017
【００８６】
化学式１０Ａないし化学式１０Ｅにおいて、Ｍ１は、Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。
【００８７】
一方、電子抽出層１０６に含まれたイオン性高分子は、下記化学式２Ａで表示される反復単位、下記化学式３Ａで表示される反復単位、下記化学式４Ａで表示される反復単位、下記化学式５Ａで表示される反復単位、下記化学式６Ａで表示される反復単位、及び下記化学式７Ａで表示される反復単位のうち一つ以上を有する。
【００８８】
［化２Ａ］
0005793051.tif 000018
【００８９】
［化３Ａ］
0005793051.tif 000019
【００９０】
［化４Ａ］
0005793051.tif 000020
【００９１】
［化５Ａ］
0005793051.tif 000021
【００９２】
［化６Ａ］
0005793051.tif 000022
【００９３】
［化７Ａ］
0005793051.tif 000023
【００９４】
前記化学式で、Ａｒ１ないしＡｒ３は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ３０アルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フルオレニレン基、スピロ−フルオレニレン基など）、Ｃ３−Ｃ３０ヘテロアリーレン基（例えば、チオフェニル基、ピロリレン基など）、Ｃ５−Ｃ３０シクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基など）、少なくとも１つの第１基で置換されたＣ１−Ｃ３０アルキレン基、少なくとも１つの第２基で置換されたＣ６−Ｃ３０アリーレン基（例えば、少なくとも１つの第２基で置換されたフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フルオレニレン基、スピロ−フルオレニレン基など）、少なくとも１つの第３基で置換されたＣ３−Ｃ３０ヘテロアリーレン基（例えば、少なくとも１つの第３基で置換されたチオフェニル基、ピロリレン基など）、または少なくとも１つの第４基で置換されたＣ５−Ｃ３０シクロアルキレン基（例えば、少なくとも１つの第４基で置換されたシクロヘキシレン基など）でありうる。
【００９５】
ｂないしｄは、互いに独立して、１ないし２０の整数のうちから選択される。
【００９６】
Ｒ１ないしＲ４，Ｒ１１，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，第１基，第２基，第３基及び第４基は、互いに独立して、水素（Ｈ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキルエステル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリールエステル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールエステル基、−Ｎ（Ｑ１）（Ｑ２）、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２、または前記化学式１Ａで表示される置換基であるが（ここで、Ｑ１ないしＱ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基またはＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基である）、Ｒ１ないしＲ４，Ｒ１１，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，第１基，第２基，第３基及び第４基のうち少なくとも一つは、化学式１Ａで表示される置換基である。ここで、化学式１Ａについての説明は、前述のところを参照する。
【００９７】
Ｒ１ないしＲ４，Ｒ１１，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，第１基，第２基，第３基及び第４基は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、化学式１Ａで表示される置換基などであるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
または、前記イオン性高分子は、下記化学式８Ａで表示される反復単位を有し、イオン性高分子の末端に、化学式１Ａで表示される置換基が結合しうる。
【００９９】
［化８Ａ］
0005793051.tif 000024
【０１００】
化学式８Ａにおいて、Ｒ２１ないしＲ２４は互いに独立して、水素（Ｈ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ハロゲン原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキルエステル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０アリールエステル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールエステル基、−Ｎ（Ｑ１）（Ｑ２）、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２（ここで、Ｑ１ないしＱ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基またはＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基である）でありうる。化学式１Ａについての詳細な説明は、前述のところを参照する。
【０１０１】
イオン性高分子は、例えば化学式２Ａで表示される反復単位のうち１つの反復単位だけを含むホモポリマーでありうる。または、イオン性高分子は、例えば化学式２Ａで表示される反復単位のうち、互いに異なる２個の反復単位を含むコポリマーでありうる。または、イオン性高分子は、例えば化学式２Ａで表示される反復単位、及び化学式３Ａで表示される反復単位を含むコポリマーであるなど、前述の範囲内で多様な変形が可能である。
【０１０２】
電子抽出層１０６のイオン性高分子は、下記化学式３０Ａないし化学式３０Ｌのうちいずれか一つで表示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
［化３０Ａ］
0005793051.tif 000025
【０１０４】
［化３０Ｂ］
0005793051.tif 000026
【０１０５】
［化３０Ｃ］
0005793051.tif 000027
【０１０６】
［化３０Ｄ］
0005793051.tif 000028
【０１０７】
［化３０Ｅ］
0005793051.tif 000029
【０１０８】
［化３０Ｆ］
0005793051.tif 000030
【０１０９】
［化３０Ｇ］
0005793051.tif 000031
【０１１０】
［化３０Ｈ］
0005793051.tif 000032
【０１１１】
［化３０Ｉ］
0005793051.tif 000033
【０１１２】
［化３０Ｊ］
0005793051.tif 000034
【０１１３】
［化３０Ｋ］
0005793051.tif 000035
【０１１４】
［化３０Ｌ］
0005793051.tif 000036
【０１１５】
前記化学式で、ｎ、ｎ１及びｎ２は互いに独立して１０ないし１，０００，０００の整数であり、Ｍ１は、Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。
【０１１６】
イオン性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００ないし９０，０００，０００、例えば１０，０００ないし１００，０００でありうる。イオン性高分子の重量平均分子量の範囲が、前述のような範囲を満足する場合、電子抽出層１０６を含んだ混合物のコーティング性、粘度、フロー性などが向上し、優秀な界面特性を有する電子抽出層１０６を形成することができる。
【０１１７】
電子抽出層１０６の厚みは、０．１ｎｍないし１０ｎｍ、例えば１ｎｍないし４ｎｍでありうる。電子抽出層１０６の厚み範囲が、前述のところを満足するならば、駆動電圧の上昇なしに、図２に図示されているような真空エネルギー準位のシフト効果を得ることができる。
【０１１８】
電子抽出層１０６は、イオン性高分子及び溶媒のみからなる混合物から第１層を形成する段階、及び当該第１層において、前記溶媒の一部以上を除去して電子抽出層を収得する段階によって形成されうる。すなわち、電子抽出層１０６は、いわゆる「湿式工程」によって形成されうる。
【０１１９】
溶媒は、前述のような電子抽出層１０６に含まれるイオン性高分子と反応性はないが、混和性があり、熱などによって容易に除去されうる物質でありうる。例えば溶媒は、アルコール類（エチルアルコール）であるが、これに限定されるものではない。
【０１２０】
イオン性高分子及び溶媒のみからなる混合物からなる第１層は、電子抽出層１０６が形成される領域上に形成されうるが、例えば光活性層１０４上に形成されうる。
【０１２１】
第１層は、公知の多様な方法、例えば、スピンコーティング法、インクジェット・プリンティング法、ノズル・プリンティング法、ディップコーティング法、電気泳動蒸着法、テープキャスティング法、スクリーン・プリンティング法、ドクターブレード・コーティング法、グラビア・プリンティング法、グラビアオフセット・プリンティング法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett）法、または多層薄膜自己組立法（layer-by-layer self-assembly）を利用して形成されうるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
イオン性高分子及び溶媒のみからなる混合物からなる第１層において、溶媒の一部以上は、公知の多様な方法を利用して除去されうる。例えば第１層に対する熱処理、真空乾燥、ＵＶ処理などを行うことにより、第１層において、溶媒の一部以上を除去することができ、その結果、第１層は、イオン性高分子および溶媒のみからなる電子抽出層１０６、或いは、イオン性高分子のみからなる電子抽出層１０６に変換されうる。
【０１２３】
このように電子抽出層１０６は、湿式工程に基づいた工程によって形成されうるが、前述のような電子抽出層１０６を具備した有機太陽電池は、高価な真空チャンバ、真空化装備などを要する蒸着法を利用して電子抽出層を形成する有機太陽電池に比べ、製造コストを節減することができる。また、湿式工程を利用して電子抽出層１０６を形成する場合、電子抽出層１０６下部の光活性層１０４の損傷が最小化または防止されうるので、有機太陽電池のフィルファクタ（fill factor）が増大しうる。
【０１２４】
電子抽出層１０６上には、第２電極１０８が形成されている。一具現例によれば、電子抽出層１０６上には、第２電極１０８が「直接」形成され、前記電子抽出層１０６の一面と、第２電極１０８の一面とが互いに接触しうる（図１参照）。すなわち、電子抽出層１０６と第２電極１０８との間に、他の電子輸送層、例えば、蒸着法を利用して形成されるＬｉＦ層が介在されない。
【０１２５】
第２電極１０８はカソードでありうる。第２電極１０８は、光活性層１０４での電子移動が容易なように、仕事関数の小さい物質を利用することができる。例えば第２電極１０８の材料としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリューム、カリウム、インジウム、イットリウム、リチウム、銀、鉛、セシウムなどの金属、またはこれらの２種以上の組み合わせを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
本明細書で、「＊」は、隣接した元素または反復単位との結合サイトを示したものであり、当業者に容易に理解されうるものである。
本発明は、図面に図示された実施例を参考にして説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まるものである。
【実施例】
【０１２７】
〔実施例１〕
ＩＴＯ基板（ＩＴＯがコーティングされたガラス基板）を準備した後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Starck社のＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ）をスピンコーティングした後、２００℃で１０分間熱処理し、３５ｎｍ厚の正孔抽出層を形成した。次に、１，２−ジクロロベンゼン、ＰＣＢＭ及びＰ３ＨＴ（ＰＣＢＭ及びＰ３ＨＴの重量比は、１：１である）の混合物を６０℃で８時間撹拌した後、常温に冷却させて得た混合物を、当該正孔抽出層上にスピンコーティングした後、１５０℃で３０分間熱処理し、２１０ｎｍ厚の光活性層を形成した。次に、当該光活性層上に、化学式３０Ａ（Ｍ１＝Ｎａ）のポリ（２，５−ビス（３−スルホネートプロポキシ）−１，４−フェニレンジナトリウム塩−alt−１，４−フェニレン）（Sigma-Aldrich社製（製品番号：６５９２２３））及び水を含んだ混合物をスピンコーティングした後、５０℃で０分間熱処理し、２．７ｎｍ厚のイオン性高分子含有電子抽出層を形成した。当該電子抽出層上に、Ａｌを１００ｎｍ厚に蒸着させ、第２電極を形成することによって、有機太陽電池を製作した。
【０１２８】
〔比較例１〕
イオン性高分子含有電子抽出層を形成していないという点を除いては、実施例１と同じ方法で有機太陽電池を製作した。
【０１２９】
〔評価例１〕
実施例１及び比較例１の有機太陽電池の電圧−電流密度特性を評価し、その結果を図３に図示した。電圧−電流密度特性の評価時、光源としては、キセノンランプを使用（前記キセノンランプの太陽条件（ＡＭ１．５）は、標準太陽電池を使用して補正する）し、１００ｍＷ／ｃｍ２の光をそれぞれの有機太陽電池に照射した。
【０１３０】
一方、測定された電圧−電流グラフから計算された短絡電流（ＪＳＣ）、開放電圧（ＶＯＣ）、フィルファクタ（ＦＦ）から、光電変換効率（ＰＣＥ）（％）を計算し、下記表１に整理した。
【０１３１】
【表１】
0005793051.tif 000037
【０１３２】
表１から、電子抽出層にイオン性高分子を採用した実施例１の有機太陽電池が、比較例１の有機太陽電池に比べ、優秀な特性を有するということを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、有機太陽電池及びその製造方法に利用できる。
【符号の説明】
【０１３４】
１０１        第１電極
１０２        正孔抽出層
１０４        光活性層
１０６        電子抽出層
１０８        第２電極
２０１        第１電極のエネルギー準位
２０４ａ      電子供与物質
２０４ｂ      電子受容物質
２０６        真空エネルギー準位
２０８        第２電極のエネルギー準位
２１４        電子供与物質のＨＯＭＯ
２２４        電子受容物質のＬＵＭＯ
【図１】
0005793051.tif 000050
【図２】
0005793051.tif 000051
【図３】
0005793051.tif 000052