(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス成分として、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３から選択される少なくともいずれか１種の酸化物を含む光学ガラスであって、
前記ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量が２０モル％以上であり、
Ｐ２Ｏ５の含有量が７〜４０モル％であって、
下記式（１）に示すβＯＨの値が、下記式（２）で表される関係を満足する光学ガラス。
βＯＨ＝−［ｌｎ（Ｂ／Ａ）］／ｔ                    ・・・（１）
βＯＨ≧０．４８９１×ｌｎ（１／ＨＲ）＋２．４８        ・・・（２）
〔式（１）中、ｔは外部透過率の測定に用いる前記ガラスの厚み（ｍｍ）を表し、Ａは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長２５００ｎｍにおける外部透過率（％）を表し、Ｂは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長２９００ｎｍにおける外部透過率（％）を表す。式（２）中、ＨＲは、前記ガラス中の、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の各成分の含有量の合計量（モル％）を表す。また、式（１）および（２）中、ｌｎは自然対数である。〕
【請求項２】
貴金属の含有量が、４ｐｐｍ以下である請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項３】
モル％表示における、前記Ｐ２Ｏ５の含有量が、Ｂ２Ｏ３の含有量よりも大きい、請求項１または２に記載の光学ガラス。
【請求項４】
前記Ｎｂ２Ｏ５の含有量が５モル％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項５】
前記Ｎｂ２Ｏ５の含有量が８モル％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項６】
Ｔｇが５４１℃以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項７】
前記ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量が２５モル％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項８】
前記ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量が３０モル％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項９】
前記ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量が３５モル％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項１０】
前記Ｐ２Ｏ５の含有量が３５モル％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項１１】
前記Ｐ２Ｏ５の含有量が３３モル％以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項１２】
モル％表示で、ＳｉＯ２の含有量が０％以上、前記Ｐ２Ｏ５の含有量（Ｍ）の０．８倍以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項１３】
前記ＴｉＯ２の含有量が１モル％以上である、請求項１〜１２のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項１４】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＺｎＯの合計含有量が０〜３２モル％である、請求項１〜１３のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項１５】
前記Ｂｉ２Ｏ３の含有量が０〜３５モル％である、請求項１〜１４のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項１６】
前記Ｂｉ２Ｏ３の含有量が０〜３０モル％である、請求項１〜１５のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項１７】
前記Ｂｉ２Ｏ３の含有量が０〜２４モル％である、請求項１〜１６のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項１８】
Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３の合計含有量が９０モル％以上である、請求項１〜１７のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項１９】
Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３の合計含有量が９５モル％以上である、請求項１〜１８のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項２０】
Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３の合計含有量が９８モル％以上である、請求項１〜１９のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項２１】
Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３の合計含有量が９９モル％超である、請求項１〜２０のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項２２】
ＧｅＯ２の含有量が０〜１モル％である、請求項１〜２１のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項２３】
ＴｅＯ２の含有量が０〜１モル％である、請求項１〜２２のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項２４】
Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満である、請求項１〜２３のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項２５】
Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、請求項１〜２４のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項２６】
前記βＯＨの値が、下記式（３）で表される関係を満足する請求項１〜２５のいずれかに記載の光学ガラス。
βＯＨ≧０．４８９１×ｌｎ（１／ＨＲ）＋２．５０        ・・・（３）
【請求項２７】
前記βＯＨの値が、下記式（４）で表される関係を満足する請求項１〜２６のいずれかに記載の光学ガラス。
βＯＨ≧０．４８９１×ｌｎ（１／ＨＲ）＋２．５３        ・・・（４）
【請求項２８】
前記βＯＨの値が、下記式（５）で表される関係を満足する請求項１〜２７のいずれかに記載の光学ガラス。
βＯＨ≧０．４８９１×ｌｎ（１／ＨＲ）＋２．５８        ・・・（５）
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれかに記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材。
【請求項３０】
請求項１〜２８のいずれかに記載の光学ガラスからなる光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過率に優れたガラス、光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、撮像光学系、投射光学系等の装置の高機能化、コンパクト化に伴い、有効な光学素子の材料として、高屈折率の光学ガラスの需要が高まってきている。
【０００３】
高屈折率の光学ガラスは、通常、ガラス成分としてＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ等の高屈折率成分を多量に含有している。これらの成分は、ガラスの熔融過程で還元されやすく、還元されたこれらの成分は、可視光域の短波長側の光を吸収するため、ガラスの着色（以下、「還元色」ということがある）が増加する。
【０００４】
また、上記還元されやすい高屈折率成分は、坩堝の材料として広く用いられる白金等の貴金属材料と反応（酸化）し、貴金属が酸化されて生じた貴金属イオンが熔融ガラス中に溶け込む原因となる。熔融ガラス中に溶け込んだ貴金属イオンは可視光を吸収するため、ガラスの着色が増加する。
【０００５】
高屈折率成分を多く含有している高屈折率の光学ガラスでは、上述のようにガラスの着色、特に可視域の短波長側の透過率が低下しやすいという問題があった。このような問題を解決する手段として、特許文献１では、ガラス熔融中に非酸化性ガスをバブリングする技術や、一旦得られたガラスを再度加熱して熱処理する技術が提案されている。
【０００６】
しかし、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉなどの高屈折率成分を多量に含有するガラスを熔融するに際して、特許文献１に記載されている一酸化炭素、水素などの還元性ガスでバブリングすると、酸化物として添加される高屈折率成分が還元されて金属化し、熔融容器を構成する白金などの金属材料と合金を作り、熔融容器の強度、耐久性が著しく低下するという問題が起きる。また、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガスは高価であるため、生産コストの増大の観点から長時間のバブリングには適さない問題があった。
【０００７】
また、一般にガラスの熔融は大気雰囲気中で行われるため、大気中の酸素が熔融容器の材料である白金等の貴金属材料と反応することがある。特に、熔融容器が白金系材料である場合、二酸化白金（ＰｔＯ２）が生成し熔融物中に溶け込む、あるいは、熔融物と白金系材料との界面から白金イオン（Ｐｔ４＋）として熔融物に溶け込むことがあり、これによりガラスの着色を生じることがある。
【０００８】
そのため、特許文献１のような非酸化性ガスをバブリングする技術だけでは、ガラス中に白金等の貴金属が溶け込むことを十分に抑制できず、依然として高屈折率の光学ガラスの着色を大幅に低減することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２４６３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、透過率に優れたガラス、光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ガラスのβＯＨの値と、ガラス中に含まれるＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の各成分の含有量の合計量（モル％）（以下、単に「高屈折率成分の含有量」ということがある）とが、所定の関係を満足するよう制御することにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕  ガラス成分として、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３から選択される少なくともいずれか１種の酸化物を含むガラスであって、
前記ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量が２０モル％以上であり、
下記式（１）に示すβＯＨの値が、下記式（２）で表される関係を満足するガラス。
βＯＨ＝−［ｌｎ（Ｂ／Ａ）］／ｔ                    ・・・（１）
βＯＨ≧０．４８９１×ｌｎ（１／ＨＲ）＋２．４８        ・・・（２）
〔式（１）中、ｔは外部透過率の測定に用いる前記ガラスの厚み（ｍｍ）を表し、Ａは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長２５００ｎｍにおける外部透過率（％）を表し、Ｂは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長２９００ｎｍにおける外部透過率（％）を表す。式（２）中、ＨＲは、前記ガラス中の、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の各成分の含有量の合計量（モル％）を表す。また、式（１）および（２）中、ｌｎは自然対数である。〕
【００１３】
〔２〕  貴金属の含有量が、４ｐｐｍ以下である上記〔１〕に記載のガラス。
【００１４】
〔３〕  前記ガラス成分として、Ｐ２Ｏ５を含む上記〔１〕または〔２〕に記載のガラス。
【００１５】
〔４〕  上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のガラスからなる光学ガラス。
【００１６】
〔５〕  上記〔４〕に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材。
【００１７】
〔６〕  上記〔４〕に記載の光学ガラスからなる光学素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のガラスは、ガラスのβＯＨの値と、高屈折率成分の含有量とが、所定の関係を満足するよう制御されていることにより、透過率を劇的に改善できる。また、ガラス中に白金等の貴金属が溶け込む量も大幅に低減される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る、バッチ原料の調合からガラスの製造までの工程をフローチャートで表したものである。
【図２】本発明の実施例および比較例に係る試料のβＯＨと高屈折率成分（ＨＲ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ガラス
本発明に係るガラスは、ガラス成分として、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３から選択される少なくともいずれか１種の酸化物（以下、単に「高屈折率成分」ということがある）を含むガラスであって、前記ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量が２０モル％以上であり、下記式（１）に示すβＯＨの値が、下記式（２）で表される関係を満足することを特徴とする。
βＯＨ＝−［ｌｎ（Ｂ／Ａ）］／ｔ                    ・・・（１）
βＯＨ≧０．４８９１×ｌｎ（１／ＨＲ）＋２．４８        ・・・（２）
【００２１】
ここで、上記式（１）中、ｔは外部透過率の測定に用いる前記ガラスの厚み（ｍｍ）を表し、Ａは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長２５００ｎｍにおける外部透過率（％）を表し、Ｂは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長２９００ｎｍにおける外部透過率（％）を表す。また、上記式（１）および（２）中、ｌｎは自然対数である。βＯＨの単位はｍｍ−１である。
【００２２】
なお、「外部透過率」とは、ガラスに入射する入射光の強度Ｉｉｎに対するガラスを透過した透過光の強度Ｉｏｕｔの比（Ｉｏｕｔ／Ｉｉｎ）、すなわち、ガラスの表面における表面反射も考慮した透過率であり、後述する「内部透過率」とは、ガラスの表面における表面反射が無い場合の透過率（すなわちガラスを構成するガラス材料自体の透過率）である。それぞれの透過率は、分光光度計を用いて、透過スペクトルを測定することにより得られる。
【００２３】
また、上記式（２）中、ＨＲは、前記ガラス中の、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の各成分の含有量の合計量（モル％）を表す。高屈折率ガラスを得るため、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量が２０モル％以上、すなわち、ＨＲの値は、２０以上とする。好ましくは、ＨＲの下限は２５、より好ましくは３０、さらに好ましくは３５である。また、ＨＲの上限は、好ましくは８５、より好ましくは８０、さらに好ましくは７５である。
【００２４】
また、本実施形態に係るガラスは、上記式（１）に示すβＯＨの値が、好ましくは下記式（３）で表される関係を満足し、より好ましくは下記式（４）で表される関係を満足し、さらに好ましくは下記式（５）で表される関係を満足する。
βＯＨ≧０．４８９１×ｌｎ（１／ＨＲ）＋２．５０・・・（３）
βＯＨ≧０．４８９１×ｌｎ（１／ＨＲ）＋２．５３・・・（４）
βＯＨ≧０．４８９１×ｌｎ（１／ＨＲ）＋２．５８・・・（５）
【００２５】
また、βＯＨの上限は、ガラスの種類や製造条件によって異なり、調整できる限り、特に制限されるものではない。βＯＨを高めていくと、熔融ガラスからの揮発物量が増加する傾向にあるため、熔融ガラスからの揮発を抑制する上から、好ましくはβＯＨが１０ｍｍ−１以下、より好ましくは８ｍｍ−１以下、さらに好ましくは６ｍｍ−１以下、一層好ましくは５ｍｍ−１以下、より一層好ましくは４ｍｍ−１以下、さらに一層好ましくは３ｍｍ−１以下、なお一層好ましくは２ｍｍ−１以下とすることができる。
【００２６】
上記式（１）で表されるβＯＨは、水酸基に起因する吸光度を意味する。そのため、βＯＨを評価することにより、ガラス中に含まれる水（および／または水酸化物イオン、以下、単に「水」という。）の濃度を評価することができる。すなわち、βＯＨが高いガラスは、ガラス中に含まれる水の濃度が高いことを意味している。
【００２７】
本実施形態に係るガラスは、βＯＨの値が、上記式（２）で表される関係を満足する。すなわち、本実施形態に係るガラスは、ガラス中の水の濃度が一定の値より高くなるように制御されている。
【００２８】
ガラスのβＯＨを高める方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは熔融工程において、熔融ガラス中の水分量を高める操作が挙げられる。ここで、熔融ガラス中の水分量を高める操作としては、例えば、熔融雰囲気に水蒸気を付加する処理や、熔融物内に水蒸気を含むガスをバブリングする処理等が挙げられる。
【００２９】
通常、これらの方法によれば、ガラス中に水を導入することができ、βＯＨを高めることができるが、その向上率はガラス組成によって異なる。これは、ガラス組成によってガラス中への水の取り込み易さが異なるためである。
【００３０】
水を取り込みやすいガラス組成の場合、上記のようなβＯＨを高める処理を行うことで、ガラスのβＯＨを大幅に向上させることができる。しかし、水を取り込みにくいガラス組成の場合、同じ条件の処理を行っても、水を取り込みやすい組成のガラスと同程度までガラスのβＯＨの値を高めることは難しく、得られるガラスのβＯＨは低くなる。
【００３１】
また、水を取り込みやすいガラス組成の場合、通常の製造方法により作製されたガラスであっても、熔融雰囲気（大気雰囲気）中の水分を積極的に取り込むため、水を取り込みにくいガラス組成に比べて、βＯＨの値が高くなる。
【００３２】
このように、ガラス中への水の取り込み易さは、ガラス組成によって違いがある。そこで、本発明では、組成による水の取り込み易さの違いに基づいて、上記式（２）を規定し、ガラス組成に応じてβＯＨの下限を定めた。
【００３３】
ここで、上記式（２）中、ＨＲは、前記ガラス１００モル％中の、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の各成分の含有量の合計量（モル％）を表している。
【００３４】
上述のように、ガラス組成によっては、水を取り込みやすくβＯＨを高めやすいガラスとそうでないガラスとがある。本発明者らは、鋭意研究した結果、ガラス組成におけるＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の各成分の割合が高くなるほど、水を取り込みにくくなる傾向にあることを見出し、上記式（２）を特定した。
【００３５】
このような上記式（２）は、ガラスが、その製造工程においてβＯＨを高める処理を受けたか、否かを区別している。すなわち、ガラスの製造工程において、特にβＯＨを高める処理を受けていないガラス（従来の製造方法により作製されたガラス）は、上記式（２）で表される関係を満たさない。
【００３６】
ところで、ガラス成分としてＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ等の高屈折率成分を多量に含有しているガラスは、通常、ガラスの熔融過程でこれらの高屈折率成分が還元され、可視光域の短波長側の光を吸収するため、得られたガラスにおいて着色が増加する問題がある。
【００３７】
このようなガラスの着色（以下、還元色ということがある。）は、酸化性雰囲気下でガラスを再加熱処理することで低減される。これは、還元状態のＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ等の各イオンが、酸化性雰囲気下で再加熱処理されて、酸化されることで、各イオンの可視光吸収が弱まるためであると考えられる。
【００３８】
特に、短時間で着色を低減するには、熱処理時のＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ等の酸化速度を速くする必要があり、そのためには、熱処理時に、速やかにガラス中を移動して、電荷を受け渡し、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ等を酸化できるイオンが、ガラス中に存在する必要がある。このようなイオンとしてはＨ＋が適していると考えられる。
【００３９】
ここで、本実施形態に係るガラスは、上記式（２）を満たす。すなわち、ガラス中に十分に水分が導入されており、水に由来するＨ＋がガラス中に多量に存在するといえる。その結果、再加熱処理によって、Ｈ＋がガラス中を速やかに移動して、電荷を受け渡し、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ等の各イオンを効率的に酸化することができる。これにより、本実施形態に係るガラスでは、短時間の熱処理で劇的に着色を低減することができ、再加熱処理後のガラスは、優れた透過率を有する。
【００４０】
なお、赤外光は、濃く着色したガラスであっても透過するため、βＯＨはガラスの着色の有無（還元色の有無）によらず評価できる。また、通常、再加熱処理はガラスの軟化点よりも低い温度で行われるため、その前後でガラスのβＯＨの値は実質的に変化せず、再加熱処理の前後何れで測定してもよい。したがって、ガラスのβＯＨは、再加熱処理（着色の低減する処理）を経た透明なガラス、および再加熱処理を経ていない濃く着色しているガラスの何れで測定してもよい。
【００４１】
本実施形態のガラスは、上記式（２）を満足する限り、特に限定されず、再加熱処理（還元色を低減する処理）を経ていてもよいし、この処理を経ていなくてもよい。
【００４２】
また、本実施形態に係るガラスは、ガラスの熔融容器材料や熔融器具材料として使用される白金等の貴金属の溶け込み量が少ない。すなわち、本実施形態に係るガラスは、貴金属を含む場合であっても、その貴金属の含有量が極めて少ない。
【００４３】
貴金属イオンに起因するガラスの着色の低減、透過率の改善、ソラリゼーションの低減、貴金属異物の低減などの観点から、好ましくは、ガラス中に含まれる貴金属の含有量は、４ｐｐｍ以下である。ガラス中に含まれる貴金属の含有量の上限値は低いほど好ましく、３ｐｐｍ、２．７ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、２．２ｐｐｍ、２．０ｐｐｍ、１．８ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ、１．２ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、０．９ｐｐｍの順に上限値が低いほどより一層好ましい。貴金属の含有量の下限は、特に制限されないが不可避的に０．００１ｐｐｍ程度は含まれる。
【００４４】
貴金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等の金属単体、Ｐｔ合金、Ａｕ合金、Ｒｈ合金、Ｉｒ合金などの合金を例示することができる。熔融容器材料や熔融器具材料としては、貴金属の中でも耐熱性、耐蝕性に優れるＰｔまたはＰｔ合金が好ましい。したがって、ＰｔまたはＰｔ合金製の熔融容器、熔融器具を用いて作製したガラスについては、ガラス中に含まれるＰｔの含有量が４ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｐｔの含有量のより好ましい上限については、ガラス中に含まれる貴金属の含有量のより好ましい上限と同じである。また、Ｐｔの含有量の下限は、特に制限されないが、不可避的に０．００１ｐｐｍ程度は含まれる。
【００４５】
以下の説明では、熔融容器が白金（Ｐｔ）の場合を例にとるが、白金以外の貴金属等の金属材料からなる熔融容器等を用いる場合についても同様である。
【００４６】
本実施形態に係るガラスは、その製造工程において、熔融ガラス中の水分量を高める操作が行われている。そのため、熔融雰囲気中の酸素分圧が低減され、熔融容器（坩堝等）等の材料である白金等の貴金属材料の酸化が防止される。その結果、熔融雰囲気中の酸素が白金材料等と反応して生成する二酸化白金や白金イオン（Ｐｔ４＋）が、熔融物（ガラス）中に溶け込むことを有効に防止でき、得られるガラスにおいて、Ｐｔの溶け込み量が低減される。
【００４７】
通常、熔融ガラス中に溶け込んだ貴金属イオンは可視光を吸収するため、ガラスの着色が増加する問題がある。しかし、本実施形態に係るガラスは、上述のようにＰｔの含有量が十分に低減されているため、Ｐｔイオンに由来する着色が少なく、透過率に優れる。
【００４８】
また、本実施形態に係るガラスは、清澄性に優れている。ガラスの製造工程（特に熔融工程）において、熔融ガラス中の水分量を高める操作を行うことにより、熔融ガラス中の溶存ガス量を高めることができると考えられる。その結果、本実施形態に係るガラスでは、優れた清澄性により、その製造過程において、清澄工程に要する時間を短縮でき、生産性が向上する。
【００４９】
本実施形態に係るガラスは、光学ガラスとして好適に用いることができる。
通常、高屈折率の光学ガラスは、ガラス成分としてＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ等の高屈折率成分を多量に含有しているため、上述のようにガラスの着色（還元色）の低減が求められる。
【００５０】
本実施形態の光学ガラスは、上記のような高屈折率成分を多量に含有した場合であっても、再加熱処理によって、効率よく還元色を抜くことができる。また、本実施形態の光学ガラスは、Ｐｔの含有量が劇的に低減されているため、Ｐｔに由来する着色も少ない。このような本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率でありながら、優れた透過率を有する。
【００５１】
ガラスの製造方法
次に、本実施形態に係るガラスとして、光学ガラスの製造方法を例に、図1を参照しながら製造方法の一例を説明する。
【００５２】
本実施形態に係る光学ガラスの製造方法は、好ましくは、
調合材料を熔融してカレット１を得るラフメルト工程Ｐ１と、前記カレット１を再熔融してガラス２を得るリメルト工程Ｐ２と、を有し、
前記ラフメルト工程および前記リメルト工程のうち少なくともいずれか一方において、熔融ガラス中の水分量を高める操作を行うことを特徴とする。
【００５３】
ここで、熔融ガラス中の水分量を高める操作は、特に限定されるものではないが、例えば、熔融雰囲気に水蒸気を付加する処理および熔融物内に水蒸気を含むガスをバブリングする処理の少なくともいずれか一方であることが好ましい。
【００５４】
以下では、図１に従い、ラフメルト工程Ｐ１およびリメルト工程Ｐ２の両方で熔融雰囲気に水蒸気を付加する処理を行う例を示すが、ラフメルト工程Ｐ１およびリメルト工程Ｐ２のいずれか一方では、熔融雰囲気に水蒸気を付加する処理を行わなくてもよい。
【００５５】
ただし、熔融ガラス中の水分量を高める操作は何も行わずに、熔融状態でガラスを保持すると、熔融ガラス中の水分量は次第に減少する。そのため、熔融ガラスを固化して得られるガラスのβＯＨを高めるためには、ガラス製造工程の後半、すなわち、リメルト工程Ｐ２において熔融ガラス中の水分量を高める操作を行うことが好ましく、特にリメルト工程Ｐ２の後半、すなわち、熔融ガラスを均質化する工程において熔融ガラス中の水分量を高める操作を行うことがより好ましい。
【００５６】
さらに、熔融ガラス中の水分量を高める操作として、熔融雰囲気に水蒸気を付加する処理と共に、またはこの処理に換えて、ラフメルト工程Ｐ１およびリメルト工程Ｐ２の何れか一方または両方で、熔融物内に水蒸気を含むガスをバブリングする処理を行ってもよい。
【００５７】
［ラフメルト工程Ｐ１］
ラフメルト工程は、調合材料を熔融してカレット１を得る工程である。
【００５８】
本実施形態に係るラフメルト工程は、好ましくは、原料を調合してバッチ原料を準備する工程ｓ１と、前記バッチ原料を加熱、熔融する工程ｓ２と、熔融物を急冷し、カレット１を得る工程ｓ３と、を有する。
【００５９】
（バッチ原料を準備する工程ｓ１）
まず、所望の特性の光学ガラスが得られるように、ガラス成分に対応する原材料を秤量し、十分混合して調合材料（バッチ原料）得る。
【００６０】
混合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ボールミルや乾式ミキサーを用いて行う混合が挙げられる。
【００６１】
ガラス成分に対応する原料としては、ガラス組成に応じて適宜選択して用いることができるが、例えば、酸化物原料、炭酸塩原料、硝酸塩原料、リン酸原料、リン酸塩原料などが挙げられる。
【００６２】
（バッチ原料を加熱、熔融する工程ｓ２）
次に、調合材料をラフメルト容器の中に入れて加熱、熔融する。
【００６３】
ラフメルトに用いる容器や器具は、製造しようとするガラスの組成等に応じて適宜選択することができ、例えば、貴金属製（例えば白金製、白金合金製）や石英製の容器や器具を用いることができる。
【００６４】
例えば、Ｐ２Ｏ５と、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物とを含むガラス、すなわち、高屈折率成分を含有するリン酸塩ガラスの場合、製造工程において、バッチ原料を加熱、熔融する際に、著しい侵蝕性を示す熔解生成物が生成する。このような熔融生成物は、白金等の耐蝕性に優れた材料をも侵蝕する傾向がある。そのため、白金等の貴金属材料は、上記熔融生成物により侵蝕され、熔融物中に溶け込み、異物として生成したり、ガラスの着色を増大させたりする問題がある。
【００６５】
これに対し、石英などの耐火物は、上記熔融生成物により侵蝕されるが、侵蝕されて熔融物中に混入してもガラス組成物の一部となるため、貴金属材料のような問題は少ない。したがって、高屈折率成分を含有するリン酸塩ガラスを製造する場合には、ラフメルトに用いる容器や器具は、石英製など、耐火物製の容器や器具が好適である。
【００６６】
他方、Ｂ２Ｏ３と、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物を含むガラス、すなわち、高屈折率成分を含有するホウ酸塩ガラスを製造する場合には、上記リン酸塩ガラスのような熔融生成物が貴金属材料をも侵蝕するという問題は少ない。したがって、上記のような高屈折率成分を含有するホウ酸塩ガラスを製造する場合には、ラフメルトに用いる容器や器具は、ガラスの製造過程で侵蝕され難い白金製や白金合金製等の貴金属製の容器や器具を用いるのが好適である。なお、ホウ酸塩ガラスの場合、石英などの耐火物容器は著しく侵蝕される傾向にある。
【００６７】
ラフメルト時のバッチ原料の熔解温度（粗熔解温度）は、８００〜１４００℃の範囲とすることが好ましい。ただし、溶存ガスの溶解度は熔融物の温度上昇とともに減少するため、清澄効果をより高める上で、ラフメルト工程における熔融物の温度は、リメルト工程におけるカレットの熔融温度（再熔解温度）と同じ、もしくはカレットの熔融温度未満であることが好ましく、特にリメルト工程における清澄温度よりも低くすることが好ましい。
【００６８】
また、ラフメルト工程における熔解時間は、坩堝の容量、バッチ原料の坩堝への投入量を考慮して適宜調整することができ、例えば、熔解時間を０．１〜２０時間の範囲としてもよい。
【００６９】
ラフメルト工程における熔融雰囲気は、特に限定されるものではないが、最終的に得られるガラスのβＯＨを高める上で、熔融雰囲気に水蒸気を付加することが好ましい。
【００７０】
熔融雰囲気に水蒸気を付加することにより、最終的に得られる光学ガラスのβＯＨの値と高屈折率成分の含有量とが、所定の関係を満足するよう制御できると共に、ガラスの製造工程において、白金製容器や白金合金製容器を用いて熔融を行う場合であっても、ガラスへのＰｔ等の溶け込みを有効に防止でき、かつ清澄性を改善するのに十分な溶存ガスをガラスに供給できる。
【００７１】
熔融雰囲気に水蒸気を付加する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熔融装置に設けた開口部から連結パイプを坩堝内へ挿入し、必要に応じてこのパイプを通して水蒸気を坩堝内の空間へと供給する方法等が挙げられる。
【００７２】
ラフメルト工程における熔融は、熔融物の均質化を目的として、バブリングを伴うこともできる。ラフメルト時のバブリングは、調合材料が熔融した後は継続してもよい。また、熔融物の均質化のため、バブリング以外の方法により、熔融物を攪拌してもよい。
【００７３】
なお、ラフメルト工程は、中間原料であるカレットを作製する工程であるため、熔融物の均質化は必須ではない。均質化の方法は、ラフメルト工程の形態に応じて適宜、公知の方法を選択すればよい。
【００７４】
また、バブリングに用いるガスは、必ずしも限定されるものではなく、公知のガスを用いることができ、市販のものや、生成したものを用いることができる。
【００７５】
最終的に得られる光学ガラスのβＯＨの値と高屈折率成分の含有量とが、所定の関係を満足するよう制御できると共に、ガラスの製造工程において、白金製容器や白金合金製容器を用いて熔融を行う場合であっても、ガラスへのＰｔ等の溶け込みを有効に防止でき、かつ清澄性を改善するのに十分な溶存ガスをガラスに供給できる等の観点から、バブリングに用いるガスは、水蒸気を含むガスが好ましい。
【００７６】
このような水蒸気を含むガス中の水蒸気の含有量は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは３０体積％以上、一層好ましくは４０体積％以上、より一層好ましくは５０体積％以上、さらに一層好ましくは６０体積％以上、なお一層好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上、さらに特に好ましくは９０体積％以上である。水蒸気の含有量は、高いほど好ましく、特に上記範囲とすることで、最終的に得られる光学ガラスのβＯＨの値と高屈折率成分の含有量とが、所定の関係を満足するよう制御できる。
【００７７】
（カレットを作製する工程ｓ３）
次に、熔融物を急冷し、カレットを作製する。
【００７８】
熔融物の急冷方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、例えば、熔融物を水の中に滴下して冷却、固化してカレットを作製する方法や、熔融物を耐熱板上に流し出し、熔融物を冷却、固化し、固形物を粉砕してカレットを作製する方法等が挙げられる。
【００７９】
カレットはガラスからなるが、均質なガラスである必要はない。また、カレットは気泡を含むものであってもよい。さらに、バッチ原料の未熔解物を含むものであってもよい。カレットの組成、光学特性（例えば、屈折率、アッベ数など）は、カレットを再熔融して均質で泡を含まないガラスを作り、このガラスの組成、光学特性をそれぞれカレットの組成、光学特性とする。
【００８０】
カレットの大きさは、保管や移送、その他後の工程での取り扱いやすさを考慮して、適宜調整することができる。例えば、熔融物を水中に滴下する方法で作製する場合には、滴下量を調整することで、大きさを調整できる。また、熔融物を金属板上に流しだす方法で作製する場合には、得られたガラスを適当な大きさに砕くことで調整できる。
【００８１】
なお、分離化を防止する観点から、ラフメルト容器から熔融物を流出する間もバブリングを継続してもよい。さらにカレット中の溶存ガス量を高めると共に得られるガラスのβＯＨを高める観点から、バブリングは、水蒸気を含むガスにより行うことがより好ましい。
【００８２】
（カレットの屈折率測定ｓ４）
熔融物の流出と並行し、ラフメルト容器から熔融物を一部掬い取って成形し、屈折率測定用のガラス試料とする。そして、このガラス試料の屈折率を測定し、得られた屈折率をカレットの屈折率とする。
【００８３】
カレットの屈折率測定は、必ずしも必須の工程ではないが、当該工程を経ることで、光学ガラスの特性制御を精度よく行える点で、当該工程を経ることが好ましい。
【００８４】
［リメルト工程Ｐ２］
ラフメルト工程は、カレット１を再熔融して光学ガラス２を得る工程である。
【００８５】
本実施形態に係るリメルト工程は、好ましくは、前記カレット１を調合する工程ｓ５と、前記カレット１を加熱、再熔融する工程ｓ６と、熔融ガラスの清澄を行う工程ｓ７と、熔融ガラスの均質化を行う工程ｓ８と、熔融物を成形する工程ｓ９と、徐冷する工程ｓ１０とを、有する。
【００８６】
（カレット１を調合する工程ｓ５）
カレットは、好ましくは事前に屈折率測定が行われており、屈折率の測定値が所望の値と等しい場合、カレットをそのまま調合カレットとする。一方、屈折率の測定値が所望の値からずれている場合、所望の値より高い屈折率を有するカレットと所望の値より低い屈折率を有するカレットを混合して、調合カレットとする。
【００８７】
本実施形態においてカレットは、好ましくは、上記式（２）を満足し、溶存ガス量が高く清澄作用に優れたカレットであることが望ましい。すなわち、熔融工程（ラフメルト工程）において、熔融雰囲気に水蒸気を付加して作製されたカレットであることが好ましい。このようなカレットを用いることにより、例えば、リメルト工程における熔融雰囲気に、水蒸気付加を行わない場合であっても、ガラスのβＯＨの値と高屈折率成分の含有量とが、所定の関係を満足するよう制御することができ、Ｐｔ等の溶け込み量を低減でき、清澄工程においても優れた清澄性を発揮することができる。
【００８８】
（カレット１を加熱、再熔融する工程ｓ６）
次に、調合カレットを、リメルト容器の中に入れて加熱、熔融する。
【００８９】
リメルトに用いる容器や器具は、製造しようとするガラスの組成等に応じて適宜選択することができ、例えば、貴金属製（例えば白金製、白金合金製）や石英製の容器や器具を用いることができる。中でも、熔解時における熔解生成物に対して優れた耐蝕性を有し、優れた耐熱性も備える点で、白金製、白金合金製の容器や器具が好ましい。
【００９０】
リメルト工程を行う装置としては、調合カレットの熔解、清澄、均質化を一つの坩堝中で行う再熔融装置のほか、複数の槽を備え、各槽内で熔解、清澄、均質化を行う再熔融装置を用いることもできる。
【００９１】
この装置は、調合カレットを熔解する熔解槽、熔解によって得られる熔融ガラスを清澄する清澄槽、清澄後に熔融ガラスを均質化するとともに成形に適した粘度に調整する作業槽、熔解槽から清澄槽へ熔融ガラスを流す連結パイプ、清澄槽から作業槽へ熔融ガラスを流す連結パイプ、作業槽内の熔融ガラスを流出するガラス流出パイプなどを備える。この装置で一つの容器内に仕切りを設けて熔解槽と清澄槽とに分けることもできる。
上記装置は、いずれも公知のものを使用すればよい。
【００９２】
リメルト工程における調合カレットの熔解温度（再熔解温度）は、８００〜１５００℃の範囲にすることが好ましい。ただし、清澄効果をより高める上から、この再熔解温度を清澄温度よりも低くすることが好ましい。リメルト工程における熔解時間は坩堝の容量、調合カレットの坩堝への投入量を考慮して適宜調整することができ、例えば、再熔融時の熔解時間を２〜２０時間の範囲としてもよい。
【００９３】
リメルト工程における熔融雰囲気は、特に限定されるものではないが、最終的に得られるガラスのβＯＨを高める観点から、熔融雰囲気に水蒸気を付加することが好ましい。
【００９４】
熔融雰囲気に水蒸気を付加することにより、最終的に得られる光学ガラスのβＯＨの値と高屈折率成分の含有量とが、所定の関係を満足するよう制御できると共に、ガラスの製造工程において、ガラスへのＰｔの溶け込みを有効に防止でき、かつ清澄性を改善するのに十分な溶存ガスをガラスに供給できる。
【００９５】
特に、ラフメルト工程およびリメルト工程の両工程において、熔融雰囲気に水蒸気を付加することにより、カレット段階で高めたβＯＨの値を維持しつつ、さらにβＯＨを高めることができ、再加熱処理による着色の低減効果を高めることができる。また、全工程を通して雰囲気中に水蒸気が付加されることにより、酸素が白金等の貴金属材料からなる熔融容器と反応することを有効に防止でき、ガラス中へのＰｔ等の溶け込み量を低減でき、透過率の劣化を効果的に防ぐことができる。さらに、カレット段階で補った溶存ガスを清澄工程の直前まで維持できると共に、溶存ガス量をさらに高めることができ、清澄性の改善効果が高まる。
【００９６】
熔融雰囲気に水蒸気を付加する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熔融装置に設けた開口部から連結パイプを坩堝内へ挿入し、必要に応じてこのパイプを通して水蒸気を坩堝内の空間へと供給する方法等が挙げられる。
【００９７】
坩堝内の空間に供給する水蒸気を含むガスの流量は、特に限定されず、試験的に作製したガラスのβＯＨの測定結果をもとに調整することができる。例えば、略密閉された熔融容器内に水蒸気を供給する場合は、比較的少量の水蒸気を供給すれば、所望のβＯＨを有するガラスを得ることができる。一方、蓋をしない坩堝をガラス熔融炉内に配置してガラスを熔融する場合は、ガラス熔融炉内の体積が坩堝内の体積に比べて大きくなるため、βＯＨを所望の値にするには、ガラス熔融炉内に比較的多量の水蒸気を供給することになる。このような実験結果に基づいて、水蒸気の供給量、すなわち、ガスの流量を次の生産にフィードバックすることで、所望のβＯＨを有するガラスを生産できる。なお、以下、ガスの流量、水蒸気の流量、雰囲気付加流量、水蒸気の供給量は、２５℃、１気圧に換算した値である。
【００９８】
リメルト工程における熔融は、熔融物の均質化を目的として、バブリングを伴うことが望ましい。リメルト時のバブリングは、調合カレットが熔融した後は継続することが好ましい。
【００９９】
なお、バブリングを行わない場合には、その他の攪拌方法にて、熔融物を攪拌、均質化することが好ましい。その他の攪拌方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば攪拌棒により攪拌することができる。
【０１００】
また、バブリングに用いるガスは、必ずしも限定されるものではなく、公知のガスを用いることができ、市販のものや、生成したものを用いることができる。
【０１０１】
最終的に得られる光学ガラスのβＯＨの値と高屈折率成分の含有量とが、所定の関係を満足するよう制御できると共に、ガラスの製造工程において、ガラスへのＰｔの溶け込みを有効に防止でき、かつ清澄性を改善するのに十分な溶存ガスをガラスに供給できる等の観点から、バブリングに用いるガスは、水蒸気を含むガスが好ましい。
【０１０２】
熔融物中に吹き込む水蒸気を含むガスの流量は、特に限定されず、試験的に作製したガラスのβＯＨの測定結果をもとに調整することができる。例えば、試験的に作製したガラスのβＯＨを測定し、測定結果が所望の値よりも小さい場合は、ガスの流量を増加させ、逆に測定結果が所望のβＯＨ値より大きい場合は、ガスの流量を減少させる調整を行う。このように試験的にガラスのβＯＨを求め、測定結果からガスの流量を調整すればよい。このように、試験的に作製したガラスのβＯＨの測定値に基づいて、水蒸気の供給量、すなわち、ガスの流量を次の生産にフィードバックすることで、所望のβＯＨを有するガラスを生産できる。
【０１０３】
このような水蒸気を含むガス中の水蒸気の含有量は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは３０体積％以上、一層好ましくは４０体積％以上、より一層好ましくは５０体積％以上、さらに一層好ましくは６０体積％以上、なお一層好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上、さらに特に好ましくは９０体積％以上である。水蒸気の含有量は、高いほど好ましく、特に上記範囲とすることで、最終的に得られる光学ガラスのβＯＨの値と高屈折率成分の含有量とが、所定の関係を満足するよう制御できる。
【０１０４】
（熔融ガラスの清澄工程ｓ７）
カレットが完全に熔融し、均質な熔融ガラスが得られたら、バブリングを行っている場合は、バブリングを停止し、熔融ガラスの温度を上昇させ、清澄を行う。
【０１０５】
清澄温度、すなわち、清澄工程における熔融ガラスの温度は９００〜１５００℃の範囲にすることが好ましい。ただし、清澄効果をより高める上から、清澄温度をラフメルトおよびリメルト工程の熔解温度よりも高くすることが好ましい。清澄時間はガラス中に残存する泡の量が所要の量以下になるように、また、ガラスの着色が所望の値以下になるように定めればよい。清澄時間を長くすることは泡切れ効果を高める上では有効であるが、熔融ガラスを長時間、白金あるいは白金合金製の坩堝内に高温で保持することになるため、白金が熔融ガラス中に溶け込みガラスの着色が増大したり、ガラス中に白金異物が混入するという問題が生じやすくなる。
したがって、十分な泡切れ効果が得られる範囲で清澄時間を短くし、ガラスの着色を抑制することが好ましい。例えば、清澄時間を１〜１０時間の範囲としてもよい。
【０１０６】
（熔融ガラスの均質化工程ｓ８）
清澄により熔融ガラス中の泡を熔融ガラス外へ排除した後、熔融ガラスの温度を低下させ、熔融ガラスを攪拌して均質化を行う。
【０１０７】
均質化は清澄温度よりも低い温度に熔融ガラスを降温して行う。均質化工程では熔融ガラスを攪拌して均質化する。均質化工程は熔融ガラスを均質化するだけでなく、熔融ガラスを成形に適した粘度になるよう粘度を調整する工程でもある。均質化時間はガラスの均質度、例えば成形したガラスの脈理の有無を観察し、脈理が少なくなるあるいは無くなるように、そして、熔融ガラスが成形に適した粘度になるように、適宜調整すればよい。
【０１０８】
（成形工程ｓ９）
清澄・均質化した熔融ガラスをリメルト容器底部に取り付けたガラス流出パイプより流出し、鋳型中に流し込んでガラスを成形する。
【０１０９】
ガラス流出パイプの温度は、流れる熔融ガラスが失透しない温度域であって、成形に適した粘度になるように調整、維持する。
原料の熔解、清澄、均質化を一つの坩堝中で行う方式では、ガラス流出パイプの一部を内部のガラスが固化するように冷却してパイプを閉鎖して熔解、清澄、均質化の各工程を行う。その後、パイプの冷却箇所を加熱してガラスを熔解し、パイプを開放して熔融ガラスを流出する。ガラス流出パイプの温度制御は公知の方法で行えばよい。
【０１１０】
熔融ガラスの成形は、公知の方法で行えばよい。例えば熔融ガラスを鋳型に流し込み、成形する。あるいは熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離してプレス成形する。あるいは熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離して風圧を加えて浮上状態で成形する。
【０１１１】
（徐冷工程ｓ１０）
次に、成形したガラスを徐冷し、再加熱処理を行い、着色と歪を除去するとともに、屈折率を微調整して目的とする光学ガラスを得る。
【０１１２】
成形ガラスの徐冷は、公知の方法で行えばよい。例えば、成形ガラスを、ガラス転移温度付近の温度で保持した後、所定の降温速度で徐冷することができる。降温速度は、ガラス組成によっても異なるが、例えば０．１〜１００℃／時とすることができる。
【０１１３】
再加熱処理は、酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。これにより、光学ガラスの着色を小さくすることができる。
【０１１４】
このようにして得たガラスは、熔融容器などの製造器具に由来するＰｔなどの貴金属の含有量が極めて少ない。したがって、ソラリゼーションと呼ばれる紫外線照射によるガラスの着色が少ない。その結果、上記ガラスを使用した光学素子は、透過率の経年変化が少ない。また、紫外線硬化型接着剤を用いて光学素子を固定するとき、光学素子に紫外線を照射しても、透過率が低下しないという効果も得ることができる。
【０１１５】
酸化性雰囲気に用いるガスとしては、酸素を含むガスであればよく、酸素濃度は、たとえば、空気と同程度前後かそれ以上であればよい。このような酸化性雰囲気ガスとしては、たとえば、酸素、空気、およびこれらの混合ガスなどを使用すればよい。また、熱処理温度は、ガラスの軟化点よりも低く、ガラス転移温度Ｔｇよりも１００℃低い温度（Ｔｇ−１００℃）以上の温度が好ましい。
【０１１６】
なお、ガラスの着色を所定のレベルまで低減する際、熱処理温度が高ければ、熱処理時間を短縮することができる。また、酸化性雰囲気中の酸素分圧を高めても熱処理時間を短縮することができる。このように熱処理時間は、熱処理温度や酸化性雰囲気中の酸素分圧により変わるが、ガラスの着色が所望のレベルになるように設定すればよい。熱処理時間は、典型的には、０．１時間〜１００時間であることが好ましい。
【０１１７】
ガラス組成について
以下、特記しない限り、ガラス成分の含有量、合計含有量、添加剤の含有量は、酸化物換算のモル％で表示する。
【０１１８】
本実施形態に係るガラスは、ガラス成分として、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３から選択される少なくともいずれか１種の酸化物（以下、「高屈折率成分」ということがある）を含有する。好ましくは、ガラス中に含まれるＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量は、２０％以上であり、より好ましくは２５％以上であり、さらに好ましくは３０％以上、一層好ましくは３５％以上である。ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量が８５％を超えると耐失透性が悪化傾向を示すため、耐失透性を維持する観点から、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量は８５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７５％以下であることがさらに好ましい。
【０１１９】
ガラス中のＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の含有量を高める観点から、本実施形態のガラスが、Ｐ２Ｏ５含有ガラスであることが好ましい。Ｐ２Ｏ５含有ガラス中では、加熱処理時のＨ＋の移動速度が速く、他の組成系に比べると短時間の加熱処理で着色を低減することができる。
【０１２０】
このようなガラスとしては、モル％表示において、Ｐ２Ｏ５の含有量がＳｉＯ２の含有量よりも大きくかつＢ２Ｏ３の含有量よりも多いガラスや、Ｐ２Ｏ５の含有量がＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合計含有量よりも多いガラスを挙げることができる。
【０１２１】
本実施態様は、実施例に例示する組成に加え、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の含有量が上記範囲にある公知の組成を含むガラス組成に適用することができる。
次に、本実施態様における好ましいガラス組成について説明する。
【０１２２】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスネットワーク形成成分であり、ガラスの熱的安定性を維持する働きがある。Ｐ２Ｏ５の含有量が７％未満であると、熱的安定性が低下傾向を示すため、Ｐ２Ｏ５の含有量を７％以上にすることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が４０％より大きいと、屈折率が低下する。したがって、Ｐ２Ｏ５の含有量を７〜４０％の範囲にすることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量のより好ましい下限は１０％、さらに好ましい下限は１２％、一層好ましい下限は１５％、より一層好ましい下限は１８％である。Ｐ２Ｏ５の含有量のより好ましい上限は３５％、さらに好ましい上限は３３％、一層好ましい上限は３０％、より一層好ましい上限は２８％である。
【０１２３】
ＳｉＯ２は、Ｐ２Ｏ５系組成のガラスには溶けにくく、多量に導入すると溶け残りが生じてガラスの均質性が悪化する傾向を示す。そのため、ＳｉＯ２の含有量は、Ｐ２Ｏ５の含有量（Ｍ）よりも少ないことが好ましい。ＳｉＯ２の含有量を上記Ｍ（Ｐ２Ｏ５の含有量［％］）との関係を表すと、より好ましいＳｉＯ２の含有量の範囲は０％〜０．８×Ｍ［％］であり、さらに好ましい範囲は０％〜０．５×Ｍ［％］、一層好ましい範囲は０％〜０．３×Ｍ［％］、より一層好ましい範囲は０％〜０．１５×Ｍ［％］である。
【０１２４】
Ｂ２Ｏ３は、少量を含有させることにより耐失透性を改善する働きをする。Ｂ２Ｏ３の含有量を上記Ｍ（Ｐ２Ｏ５の含有量［％］）との関係を表すと、好ましいＢ２Ｏ３の含有量の範囲は０％以上、Ｍ［％］未満であり、より好ましい範囲は０％〜０．９×Ｍ［％］、さらに好ましい範囲は０％〜０．７×Ｍ［％］、一層好ましい範囲は０％〜０．６×Ｍ［％］、より一層好ましい範囲は０％〜０．５×Ｍ［％］、さらに一層好ましい範囲は０％〜０．４×Ｍ［％］、なお一層好ましい範囲は０％〜０．３５×Ｍ［％］である。
【０１２５】
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３は屈折率を高めるとともに、分散を高める働きをし、化学的耐久性を改善する働きをする成分である。しかし、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の含有量がそれぞれ多くなると耐失透性が悪化する傾向を示す。
【０１２６】
耐失透性を維持する観点から、ＴｉＯ２の含有量の好ましい上限は４０％、より好ましい上限は３５％、さらに好ましい上限は３３％、一層好ましい上限は３０％である。ＴｉＯ２の導入効果を得る上から、ＴｉＯ２の含有量の好ましい下限は１％、より好ましい下限は３％である。ＴｉＯ２の含有量を０％にすることもできる。
【０１２７】
耐失透性を維持する観点から、Ｎｂ２Ｏ５の含有量の好ましい上限は４５％、より好ましい上限は４０％、さらに好ましい上限は３５％である。Ｎｂ２Ｏ５の導入効果を得る上から、Ｎｂ２Ｏ５の含有量の好ましい下限は５％、より好ましい下限は８％、さらに好ましい下限は１１％である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量を０％にすることもできる。
【０１２８】
ＷＯ３の含有量の好ましい範囲は０〜３０％である。上記ＷＯ３の導入効果を得る観点から、ＷＯ３の含有量の好ましい下限は１％、より好ましい下限は３％、さらに好ましい下限は５％である。一方、耐失透性を維持する上で、ＷＯ３の含有量の好ましい上限は２７％、より好ましい上限は２４％、さらに好ましい上限は２０％、一層好ましい上限は１８％である。ＷＯ３の含有量を０％にすることもできる。
【０１２９】
Ｂｉ２Ｏ３の含有量の好ましい範囲は０〜３５％である。上記Ｂｉ２Ｏ３の導入効果を得る上で、Ｂｉ２Ｏ３の含有量の好ましい下限は１％、より好ましい下限は３％、さらに好ましい下限は５％である。一方、耐失透性を維持する観点から、Ｂｉ２Ｏ３の含有量の好ましい上限は３０％、より好ましい上限は２８％、さらに好ましい上限は２４％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量を０％にすることもできる。
【０１３０】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等の二価金属成分は、ガラスの熔融性を改善し、ガラスの着色を低減する働きをする。また、適量であれば耐失透性を改善する働きをする。しかし、過剰量の含有により屈折率が低下し、耐失透性が悪化する傾向を示すため、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＺｎＯの合計含有量が０〜４０％であることが好ましく、０〜３２％であることがより好ましい。ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＺｎＯの合計含有量の好ましい上限は３０％、より好ましい上限は２７％、さらに好ましい上限は２５％である。ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＺｎＯの合計含有量の好ましい下限は０．１％、より好ましい下限は０．５％、さらに好ましい下限は１％である。
【０１３１】
これら２価金属成分のうち、ＢａＯは高屈折率を維持する上で有効な成分であることから、ＢａＯの含有量を０〜４０％の範囲にすることが好ましく、０〜３２％の範囲にすることがより好ましい。ＢａＯの含有量の好ましい上限は３０％、より好ましい上限は２７％、さらに好ましい上限は２５％である。ＢａＯの含有量の好ましい下限は０．１％、より好ましい下限は０．５％、さらに好ましい下限は１％である。ＢａＯの含有量を０％にすることもできる。
【０１３２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物はガラスの熔融性を改善し、ガラスの着色を低減する働きをする。またガラス転移温度、軟化温度を低下させ、ガラスの加熱処理温度を低下させる働きもする。しかし、過剰量の含有により屈折率が低下し、耐失透性が悪化する傾向を示すため、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量が０〜４０％であることが好ましく、０〜３５％であることがより好ましく、０〜３２％であることがさらに好ましく、０〜３０％であることが一層好ましい。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量をそれぞれ０％にすることもできる。特に、アルカリ金属酸化物としてＬｉ２Ｏを用いる場合、高屈折率ガラスを得る観点から、その含有量は製造されるガラス中において０％を超え１０％未満であることがより好ましく、０％を超え９％以下であることがさらに好ましく、０％を超え８％以下であることが特に好ましい。
【０１３３】
Ａｌ２Ｏ３は少量であれば耐失透性を改善する働きをするが、過剰量の含有により屈折率が低下する。したがって、Ａｌ２Ｏ３の含有量の好ましい範囲は０〜１２％、より好ましい範囲は０〜７％、さらに好ましい範囲は０〜３％である。
【０１３４】
ＺｒＯ２は屈折率を高める働きをし、少量であれば耐失透性を改善する働きをする。しかし、過剰量の含有により、耐失透性や熔融性が悪化傾向を示すため、ＺｒＯ２の含有量の好ましい範囲は０〜１６％、より好ましい範囲は０〜１２％、さらに好ましい範囲は０〜７％、一層好ましい範囲は０〜３％である。
【０１３５】
ＧｅＯ２は耐失透性を維持しつつ、屈折率を高める働きをする。また、ＧｅＯ２は屈折率を高める働きを有するが、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３と異なり、ガラスの着色を増大させない。しかし、他の成分と比較して非常に高価な成分であるため、ガラスの製造コストを低減する上からＧｅＯ２の含有量は少ないほどよい。したがって、高屈折率ガラス製品を広く普及するためには、ＧｅＯ２の含有量を削減しつつ、透過率の優れた高屈折率ガラスを提供することが望まれる。本実施態様によれば、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量を２０％以上とすることにより、多量のＧｅＯ２を使用しなくても、透過率の優れた高屈折率ガラスを提供することができる。
【０１３６】
このような観点から、ＧｅＯ２の含有量の好ましい範囲は０〜１０％、より好ましい範囲は０〜５％、さらに好ましい範囲は０〜３％、一層好ましい範囲は０〜２％、より一層好ましい範囲は０〜１％、さらに一層好ましい範囲は０〜０．５％であり、ＧｅＯ２を含有しなくてもよい。なお、製造コストを考慮しなければ、有効量で好適に用いることができる。
【０１３７】
ＴｅＯ２は耐失透性を維持しつつ、屈折率を高める働きをする。しかし、環境への負荷を軽減する上からＴｅＯ２の含有量の好ましい範囲は０〜１０％、より好ましい範囲は０〜５％、さらに好ましい範囲は０〜３％、一層好ましい範囲は０〜２％、より一層好ましい範囲は０〜１％、さらに一層好ましい範囲は０〜０．５％であり、ＴｅＯ２を含有しなくてもよい。
【０１３８】
Ｓｂ２Ｏ３は酸化作用を有し、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の還元を抑制する働きをする。しかし、Ｓｂ２Ｏ３自体が可視域に吸収を有し、その酸化作用により貴金属製の熔融容器を酸化して貴金属イオンの熔融ガラスへの溶け込みを助長する。したがって、Ｓｂ２Ｏ３の含有量の好ましい範囲は０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満である。上記観点から、Ｓｂ２Ｏ３の含有量の上限は、９００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍの順に少ない値ほど一層好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有させなくてもよい。
【０１３９】
上記成分以外の成分を多量に含有させると、ガラスの耐失透性が悪化し、液相温度が上昇する傾向を示す。そのため、ガラス熔融温度を高めなければならず、貴金属製熔融容器の侵蝕が増大し、ガラスに溶け込む貴金属の量が増加する。また、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の還元色も増大する。
【０１４０】
こうした貴金属量の増加を抑制し、ガラスの着色を抑制する上から、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２およびＳｂ２Ｏ３の合計含有量を９０％以上とすることが好ましく、９２％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることがさらに好ましく、９６％以上とすることが一層好ましく、９７％以上とすることがより一層好ましく、９８％以上とすることがさらに一層好ましく、９９％超とすることがなお一層好ましい。なお、上記合計含有量を１００％としてもよい。
【０１４１】
Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆなども少量であれば含有させることができる。Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＦの合計含有量を０〜１０％とすることが好ましく、０〜７％とすることがより好ましく、０〜５％とすることがさらに好ましく、０〜３％とすることが一層好ましく、０〜１％とすることがより一層好ましく、０〜０．５％とすることがさらに一層好ましい。
【０１４２】
Ｆは、熔融ガラスの揮発性を高め、均質なガラスを得る上からも、安定した光学特性を有するガラスを得る上からも、多量に含有させるべき成分ではない。Ｆの含有量の好ましい範囲は０〜３％、より好ましい範囲は０〜１％、さらに好ましい範囲は０〜０．５％であり、実質的にＦを含まないことが一層好ましい。
【０１４３】
環境への負荷を低減する上から、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｕ、Ｔｈ、Ｔｌを実質的に含有しないことが好ましい。
【０１４４】
ガラスの着色を低減する上から、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｐｒなどの可視域に吸収を有する成分、添加剤を実質的に含有しないことが好ましい。
【０１４５】
しかしながら、本実施形態に係るガラスにおいて、不可避的不純物の含有を排除するものではない。
【０１４６】
なお、ガラス原料としては、ガラス成分に応じて、酸化物、リン酸、リン酸塩（ポリリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩など）、ホウ酸、無水ホウ酸、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物など、公知のガラス原料を使用することができる。
【０１４７】
光学素子の製造
上記の光学ガラスを使用して光学素子を作るには、公知の方法を適用すればよい。例えば、熔融ガラスを成形してプレス成形用ガラス素材を作製する。次に、このガラス素材を再加熱、プレス成形して光学素子ブランクを作製する。さらに光学素子ブランクの研磨を含む工程により加工して光学素子を作製する。
あるいは、熔融ガラスを成形してプレス成形用ガラス素材を作製し、このガラス素材を加熱、精密プレス成形して光学素子を作製する。
【０１４８】
上記の各工程において、熔融ガラスを成形してガラス成形体を作製し、ガラス成形体を加工してプレス成形用ガラス素材を作製してもよい。
あるいは、熔融ガラスを成形してガラス成形体を作製し、この成形体を加工して光学素子を作製する。
【０１４９】
作製した光学素子の光学機能面には使用目的に応じて、反射防止膜、全反射膜などをコーティングしてもよい。
光学素子としては、球面レンズ、非球面レンズ、マクロレンズ、レンズアレイなどの各種レンズ、プリズム、回折格子などを例示することができる。
【０１５０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０１５１】
例えば、本実施形態では、ラフメルトーリメルト方式によるガラスの作製を説明してきたが、バッチ原料を加熱、熔融し、成形してガラスを得る方法（バッチダイレクトメルト方式）等、公知の方法を適宜採用することができる。
【０１５２】
また、本実施形態では、ガラスのβＯＨを高める方法として、熔融雰囲気に水蒸気を付加する方法を主として説明してきたが、熔融物に水蒸気を含むガスをバブリングする方法やガラス原料として水分を含む化合物を用いる方法等も挙げられる。これらの方法は適宜組み合わせて用いることもできる。
【０１５３】
なお、ガラス原料として水分を含む化合物（例えば、正リン酸やホウ酸）を用いて熔融ガラス中の水分量を増やす方法の場合、熔融ガラスから水分が散逸し、この方法単独では、ガラスのβＯＨを充分高めることは難しい。そのため、ガラス原料として水分を含む化合物を用いる方法は、上記の他の方法との併用が好ましい。
【０１５４】
また、本実施形態に係るガラスは、光学素子用の材料として好適であるため、非晶質性（アモルファス）のガラスであることが好ましい。ガラス製の光学素子を作製する方法には、例えば、ガラス材料を加熱、軟化させて成形する方法がある。ガラス質の中に結晶相が分散した結晶化ガラスは、上記成形方法には不向きである。また、結晶化ガラス中の結晶相が光を散乱し、光学素子としての性能を低下させることもある。非晶質性ガラスには、このような問題はない。
【０１５５】
また、本実施形態は光学ガラスを例示しているが、還元成分による着色が問題となるガラス製品であれば、光学素子によらず、種々のガラス製品の製造に好適に用いることができる。このようなガラス製品としては、例えば光学窓材、太陽電池用ガラス、カバーガラス等が挙げられる。
【０１５６】
また、本実施形態では、光学ガラスの製造方法の一例として、主として坩堝を用いて原材料を熔融する方法を例示しているが、熔融容器としては、両端が開口した石英製のチューブ等を用いてもよい。
【０１５７】
具体的には、ガラス熔解炉内に、石英製等のチューブを傾斜状態で固定する。ガラス熔解炉の底部には、チューブの低位置側の開口端の下方に相当する位置に開口部を設けておく。チューブの高位置側の開口端からチューブ内に原材料（バッチ原料、またはカレット）を導入し、チューブ内で熔解（または熔融）して熔融物とする。熔融物はチューブ中をゆっくりと流動し、チューブの低位置側の開口側から次々に流出する。
【０１５８】
例えば、ラフメルト工程で上記チューブ等を用いる場合には、流出物は炉底の開口部を通過し、予めガラス熔解炉の底部の開口部下方に配置した水槽中の水へと、次々に滴下され、カレットになる。
【０１５９】
上記の方法では、石英製等のチューブを用いて原材料を熔融したが、チューブの替わりに、石英製等の坩堝を用いてもよい。まず石英製等の坩堝の中に原材料を入れて加熱、熔融し、熔融物とし、次いで、熔融物を水中にキャストしたり、冷却した耐熱板上に流し出したりしてカレットを作製してもよい。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６１】
（実施例１）
［バッチ原料の調製］
まず、所望の特性を備えた光学ガラスを作製するにあたり、ガラスの原材料として、リン酸、メタリン酸バリウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ビスマス、ホウ酸、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび酸化ケイ素をそれぞれ準備した。次に、最終的に得られる光学ガラスのガラス組成が、表１に示す酸化物組成Ｉ〜VIIIとなるように、上記原材料を適宜選択、秤量し、十分混合してバッチ原料Ｉ〜VIIIを作製した。
【０１６２】
【表１】
0005793164.tif 000002
【０１６３】
［カレットおよび調合カレットの作製（ラフメルト工程）］
調合されたバッチ原料Ｉ〜VIIIを、各光学ガラスのガラス原料とした。このガラス原料を石英製坩堝に投入し、大気雰囲気中で９００〜１３５０℃で熔解して熔融物を得た。このようにして得られた熔融物を水中に滴下してカレットを得た。
【０１６４】
水中から取り出したカレットを乾燥させ、カレットの一部を屈折率測定用にサンプリングし、白金製坩堝に入れて熔解し、得られたガラス融液を清澄、均質化した後、鋳型に鋳込んで成形し、ガラス転移温度付近の温度で保持した後、−３０℃／時の降温速度で冷却した。このようにして得た屈折率測定用試料の屈折率ｎｄを日本光学硝子工業会規格で定められた屈折率測定法により測定した。
【０１６５】
次に、測定した屈折率ｎｄに応じて、所望の屈折率となるようにカレットを調合し、光学ガラス製造用の調合カレットを得た。
【０１６６】
［光学ガラスの作製（リメルト工程）］
次に、調合カレットを白金製坩堝（熔融容器）に投入し、８００〜１３５０℃の範囲内で白金製坩堝内の調合カレットを加熱、熔融し、熔融ガラスとした（熔融工程）。
【０１６７】
その後、坩堝の温度を清澄温度（９００〜１４５０℃の範囲）にまで昇温し、清澄した（清澄工程）。続けて、坩堝の温度を均質化温度にまで降温し、攪拌器具で攪拌して均質化した（均質化工程）。
【０１６８】
なお、熔融炉内の容積（坩堝を収納する耐火物製の炉内の空間の体積）、および熔融炉内での熔融物の滞在時間（白金熔融容器にカレットを投入してから、熔融容器から熔融ガラスを流出するまでの時間）は、表２に示す。
【０１６９】
また、熔融工程、清澄工程、均質化工程の実施に際しては、必要に応じて熔融ガラス中の水分量を高める操作を行った。
【０１７０】
具体的には、熔融炉外から白金製パイプを、炉内に配置した白金製坩堝内に挿入し、この白金製パイプを通して、水蒸気（Ｈ２Ｏ  １００体積％）を白金製坩堝内の空間へと供給した。このように、熔融雰囲気への水蒸気の付加は、大気に水蒸気を付加することにより行った。供給した水蒸気の流量は、表２に示す。
【０１７１】
また、必要に応じて、坩堝の下部に設置した管から、熔融物中に水蒸気（Ｈ２Ｏ  １００体積％）をバブリングした。このように、熔融物内への水蒸気バブリングは、大気雰囲気中の熔融物、または、大気に水蒸気を付加した熔融雰囲気中の熔融物に対して水蒸気バブリングすることにより行った。供給した水蒸気の流量は、表２に示す。
【０１７２】
なお、表２中に示す、水蒸気の流量は常温、常圧での流量に換算した値であり、単位はリットル／分である。
【０１７３】
また、坩堝内に水蒸気を供給しない場合は、白金製の蓋はせずに、熔融容器を開放した状態で、熔解工程から清澄工程を経て均質化工程に至るまで、全て大気雰囲気下で行った。
【表２】
0005793164.tif 000003
【０１７４】
このようにして均質化した熔融ガラスを、大気雰囲気中で、坩堝底部に取り付けた白金製のガラス流出パイプより流出し（流出工程）、流出パイプの下方に配置した鋳型に流し込むことで、長尺のガラスブロック（幅１５０ｍｍ×厚１０ｍｍ）を成形した（成形工程）。
【０１７５】
その後、上記ガラスブロックを、大気雰囲気中で、＋１００℃／時の速度で昇温し、それぞれのガラス転移温度付近で１．５〜８時間保持し、−１０℃／時の速度で降温して（アニール工程）、歪を除去した光学ガラスサンプルを得た。
【０１７６】
［光学ガラスの評価］
得られた光学ガラスサンプル（試料１１〜試料８４）の各種物性は、以下のように測定、評価した。
【０１７７】
［１］ガラス組成
光学ガラスサンプルを適量採取し、これを酸およびアルカリ処理し、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）、イオンクロマトグラフフィー法を用いて、各成分の含有量を定量することで測定し、酸化物組成Ｉ〜VIIIと一致していることを確認した。
【０１７８】
［２］屈折率ｎｄ、アッベ数νｄおよびガラス転移温度Ｔｇ
光学ガラスサンプルを作製する際の、均質化工程を経た熔融ガラスを、鋳型に鋳込んで成形し、ガラス転移温度付近の温度で保持した後、−１０℃／時の降温速度で冷却し、測定用試料を作製した。得られた測定用試料について、日本光学硝子工業会規格で定められた屈折率測定法により、屈折率ｎｄ、ｎｇ、ｎＦ、ｎｃを測定した。さらに、これら屈折率の測定値より、アッベ数νｄを算出した。
【０１７９】
次に、光学ガラスサンプルを加工して、円柱形状の測定用試料（直径５ｍｍ、高さ２０ｍｍ）を作製した。得られた測定用試料について、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、昇温速度＋１０℃／分の条件で、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。
【０１８０】
なお、これらの特性値は、ガラス組成に起因する為、同じバッチ原料をガラス原料としている光学ガラスサンプルでは、実質的に同じ値となることが確認された。結果を表３に示す。
【０１８１】
【表３】
0005793164.tif 000004
【０１８２】
［３］βＯＨ
光学ガラスサンプルを加工して、両面が互いに平行かつ平坦に光学研磨された厚さ１ｍｍの板状ガラス試料を準備した。この板状ガラス試料の研磨面に垂直方向から光を入射して、波長２５００ｎｍにおける外部透過率Ａおよび波長２９００ｎｍにおける外部透過率Ｂを、分光光度計を用いてそれぞれ測定し、下記式（１）により、βＯＨを算出した。
βＯＨ＝−［ｌｎ（Ｂ／Ａ）］／ｔ      ・・・（１）
【０１８３】
上記式（１）中、ｌｎは自然対数であり、厚さｔは上記２つの平面の間隔に相当する。また、外部透過率は、ガラス試料表面における反射損失も含み、ガラス試料に入射する入射光の強度に対する透過光の強度の比（透過光強度／入射光強度）である。また、βＯＨの値は、高いほど、ガラス中に水が多く含まれていることを意味する。結果を表６および図２に示す。
【０１８４】
図２に示すのは、各光学ガラスサンプルのβＯＨを、ガラス組成ごとにプロットしたグラフである。図２において、実線は、下記式（２）の規定に基づいて実施例と比較例とを隔てる境界線を表している。
βＯＨ≧０．４８９１×ｌｎ（１／ＨＲ）＋２．４８        ・・・（２）
【０１８５】
なお、各組成の実施例と比較例とを隔てる境の値（本発明の効果が期待されるβＯＨの下限値）は、上記式（２）により算出できる。すなわち、表１に示す上記組成比より、ＨＲ（ガラス中の、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の各成分の含有量の合計量（モル％））を算出し、上記式（２）を導入する。各酸化物組成に基づいて算出された値を、表６に示す。なおβＯＨの単位はｍｍ−１である。
【０１８６】
［４］Ｔ４５０（Ｈ）
光学ガラスサンプルを、大気雰囲気中で、＋１００℃／時の速度で昇温し、所定の保持温度で１００時間保持して、−３０℃／時の速度で降温して、熱処理した。なお、保持温度は、組成に応じて異なるため、それぞれの光学ガラスサンプルの酸化物組成に応じて、表４に示す温度とした。
【０１８７】
【表４】
0005793164.tif 000005
【０１８８】
熱処理後の光学ガラスサンプルを加工して、両面が互いに平行かつ平坦に光学研磨された厚さ１０ｍｍの板状ガラス試料を準備した。このようにして得られた板状ガラス試料について、分光光度計を用いて４５０ｎｍにおける外部透過率Ｔ４５０（Ｈ）を求めた。Ｔ４５０（Ｈ）の値が大きいほど、透過率に優れ、ガラスの着色は低減されていることを意味する。結果を表６に示す。
【０１８９】
［５］Ｐｔ含有量
光学ガラスサンプルを適量採取し、これをアルカリ融解して、Ｐｔを分離する処理した後、ＩＣＰ−ＭＳ法によりガラス中のＰｔ量を定量した。結果を表６に示す。
【０１９０】
［６］着色度λ８０およびλ７０
まず、光学ガラスサンプルを、Ｔ４５０（Ｈ）の場合と同様の条件で熱処理した。
熱処理後の光学ガラスサンプルを加工して、両面が互いに平行かつ平坦に光学研磨された厚さ１０ｍｍ±０．１ｍｍの板状ガラス試料を準備した。この板状ガラス試料の研磨面に垂直方向から光を入射して、波長２８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で表面反射損失を含む分光透過率を、分光光度計を用いて測定し、分光透過率（外部透過率）が８０％および７０％になる波長を、それぞれ着色度λ８０およびλ７０とした。λ８０およびλ７０の値は、いずれも小さいほど、ガラスの着色が少ないことを意味する。結果を表６に示す。なお、λ８０により評価した試料については、表６に示す結果に下線を付した。
【０１９１】
［７］Ｔ４５０（Ｌ）
光学ガラスサンプルを作製する際の、均質化工程を経た熔融ガラスを、０．５〜０．７ｃｃ採取し、浮上成形用の鋳型（熔融ガラスを受ける凹部が多孔質体で形成され、多孔質体を通して凹部表面からガスが噴出する構造になっている鋳型）の凹部に流し込み、凹部からガスを噴出し、凹部上の熔融ガラス塊に上向きの風圧を加え、ガラス塊を浮上状態で成形した。
【０１９２】
その後、上記ガラス塊を、＋１００℃／時の速度で昇温し、所定の保持温度および保持時間で保持し、−３０℃／時の速度で降温して、熱処理後の球状光学ガラスサンプルを得た。なお、保持温度および保持時間は、組成に応じて異なるため、それぞれの光学ガラスサンプルの酸化物組成に応じて、表５に示す温度および時間とした。
【０１９３】
【表５】
0005793164.tif 000006
【０１９４】
得られた球状光学ガラスサンプルを加工して、両面が互いに平行かつ平坦に光学研磨された厚さ５ｍｍの板状ガラス試料を準備した。このようにして得られた板状ガラス試料について、分光光度計を用いて４５０ｎｍにおける外部透過率Ｔ４５０（Ｌ）を求めた。Ｔ４５０（Ｌ）の値は、大きいほど透過率に優れ、短時間の熱処理でもガラスの着色が低減されていることを意味する。
【０１９５】
［８］泡切れ
光学ガラスサンプルを作製する際の、清澄工程を開始する前の熔融ガラス（ガラス融液）を４０ｃｃ採取し、大気中で別の白金坩堝で一定時間清澄し、ガラス融液を白金坩堝中で冷却し、固化させた。この過程で、ガラス中に含まれる泡の数をカウントできる程度に着色を低減した。次に固化したガラスを白金坩堝から取り出した。
【０１９６】
このようにして得られた測定用サンプルについて、光学顕微鏡（倍率２０〜１００倍）を用いてガラス内部を拡大観察（１００倍）し、ガラス中に含まれる泡の数をカウントした。清澄時間の異なる測定用サンプルのそれぞれについて同様の観察を行い、ガラス中に残留する泡数が１００個／ｋｇ以下になる測定用試料の清澄時間を、泡切れの時間として評価した。泡切れ時間は、短いほど清澄性に優れている。結果を表６に示す。
【０１９７】
【表６】
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【０１９８】
表６および図２に示すように、光学ガラスサンプルのβＯＨが上記式（２）を満足する本発明のガラスの場合には、熱処理による透過率の改善効果が非常に大きく、熔融容器に由来するＰｔの溶け込み量も大幅に低減されているため、優れた透過率を発揮することが確認された（試料１３〜試料１６、試料２４〜試料２６、試料３３〜試料３５、試料４３〜試料４６、試料５３〜試料５６、試料６３〜試料６６、試料７２、試料７３、および試料８２〜試料８４）。
【０１９９】
一方、ガラスのβＯＨが上記式（２）を満足しない場合には、本発明の比較例に相当し、熱処理による透過率の改善効果が小さく、熔融容器に由来するＰｔの溶け込み量も多いため、透過率が低いことが確認された（試料１１、試料１２、試料２１〜試料２３、試料３１、試料３２、試料４１、試料４２、試料５１、試料５２、試料６１、試料６２、試料７１、および試料８１）。
【０２００】
また、本発明のガラスの場合には、本発明の比較例に相当するガラスの場合と比較して短時間の熱処理で十分な透過率の向上効果が得られると共に、泡切れに要する時間も短いことが確認された。すなわち、本発明のガラスの場合には、清澄工程および熱処理工程に要する時間を格段に短縮することができ、光学ガラスの製造において、生産コストを低減させると共に、生産性を向上させることができる。
【０２０１】
（実施例２）
ガラス原料として、バッチ原料Ｖに酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を添加した以外は、実施例１の試料５１〜試料５６と同様の条件で光学ガラスサンプルを作製した（試料５１ａ〜試料５６ａ）。酸化アンチモンの添加量を表７に示す。なお、単位は、バッチ原料１００質量％に対するｐｐｍである。
【０２０２】
［光学ガラスの評価］
得られた光学ガラスサンプル（試料５１ａ〜試料５６ａ）の各種物性は、実施例１の場合と同様の条件により測定、評価した。
【０２０３】
その結果、屈折率ｎｄ、アッベ数νｄおよびガラス転移温度Ｔｇは、実施例１の酸化物組成Ｖに示す値と実質的に同じであった。その他の結果を表７に示す。
【０２０４】
【表７】
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【０２０５】
表７に示されるように、ガラス中の酸化アンチモンの有無によっては、ガラスのβＯＨの値は実質的に変化しないことが確認された（試料５１〜試料５６および試料５１ａ〜試料５６ａ）。
【０２０６】
また、酸化アンチモン添加したバッチ原料を用いた場合であっても、本発明に係る光学ガラスサンプルでは、熱処理後において優れた透過率が確認され、ガラス中のＰｔの溶け込み量を低減されていることが確認された（試料５３ａ〜試料５６ａ）。
【０２０７】
（実施例３）
実施例１および２で作製した光学ガラスサンプル（ガラスブロック）を分割し、必要に応じて、さらに加工を施し、各光学ガラスに対応するプレス成形用ガラス素材を得た。
【０２０８】
このようにして得たプレス成形用ガラス素材を、大気中で加熱、軟化してプレス成形し、レンズ形状に近似する光学素子ブランクを作製した。
【０２０９】
次に、得られた光学素子ブランクを、大気中でアニールし、さらに研削、研磨等の加工を行い、実施例１および２の各試料に対応したレンズ、プリズム等のガラス製光学素子を作製した。
【０２１０】
なお、アニール時の降温速度は、光学素子の屈折率が所望の値になるように設定した。
【０２１１】
また、ガラスのプレス成形方法、レンズブランクのアニール方法、研削方法、研磨方法には、いずれも公知の方法を用いた。
【０２１２】
本発明に係る光学ガラスサンプル（試料１３〜試料１６、試料２４〜試料２６、試料３３〜試料３５、試料４３〜試料４６、試料５３〜試料５６、試料６３〜試料６６、試料７２、試料７３、試料８２〜試料８４および試料５３ａ〜試料５６ａ）を用いて作製された光学素子は、熔融ガラスの成形から光学素子ブランクの加工までの間に、大気等の酸化性雰囲気中で熱処理されることにより、着色が大幅に低減されていることが確認された。
【０２１３】
一方、本発明の比較例に相当する光学ガラスサンプルガラス（試料１１、試料１２、試料２１〜試料２３、試料３１、試料３２、試料４１、試料４２、試料５１、試料５２、試料６１、試料６２、試料７１、試料８１、試料５１ａおよび試料５２ａ）を用いて作製された光学素子は、熔融ガラスの成形から光学素子ブランクの加工までの間に、大気等の酸化性雰囲気中での熱処理を経ていても、着色が残り、着色の低減効果が低いことが確認された。
【０２１４】
以下、本実施態様について総括する。
本実施態様において好ましいガラスは、ガラス中に含まれるＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量２５モル％以上のガラスであり、３０モル％以上のガラスがより好ましく、３５モル％以上のガラスがさらに好ましい。
【０２１５】
本実施態様において好ましいガラスは、モル％表示におけるＰ２Ｏ５の含有量がＳｉＯ２の含有量よりも大きいガラスである。
【０２１６】
本実施態様において好ましいガラスは、モル％表示におけるＰ２Ｏ５の含有量がB２Ｏ３の含有量よりも大きいガラスである。
【０２１７】
本実施態様において好ましいガラスは、モル％表示におけるＰ２Ｏ５の含有量がＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合計含有量よりも多いガラスである。
【０２１８】
本実施態様において好ましいガラスは、Ｐ２Ｏ５の含有量が１０モル％以上のガラスである。
【０２１９】
本実施態様において好ましいガラスは、Ｐ２Ｏ５の含有量が４０モル％以下のガラスである。
【０２２０】
本実施態様において好ましいガラスは、ＧｅＯ２の含有量が０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜３モル％、一層好ましくは０〜２モル％、より一層好ましくは０〜１モル％、さらに一層好ましくは０〜０．５モル％である。
【０２２１】
本実施態様において好ましいガラスは、ＴｅＯ２の含有量が０〜１０モル％であり、より好ましくは０〜５モル％であり、さらに好ましくは０〜３モル％であり、一層好ましくは０〜２モル％であり、より一層好ましくは０〜１モル％であり、さらに一層好ましくは０〜０．５モル％である。
【０２２２】
本実施態様において好ましいガラスは、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましいガラスはＳｂ２Ｏ３の含有量が９００ｐｐｍ以下であり、一層好ましいガラスはＳｂ２Ｏ３の含有量が８００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくガラスはＳｂ２Ｏ３の含有量が７００ｐｐｍ以下であり、さらに一層好ましいガラスはＳｂ２Ｏ３の含有量が６００ｐｐｍ以下、なお一層好ましいガラスはＳｂ２Ｏ３の含有量が５００ｐｐｍ以下であり、以下、４００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍの順に少ない値ほど一層好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有させなくてもよい。
【０２２３】
本実施態様における好ましいガラスは、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２およびＳｂ２Ｏ３の合計含有量が９０モル％以上であり、より好ましくは９２モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上であり、一層好ましくは９６モル％以上であり、より一層好ましくは９７モル％以上であり、さらに一層好ましくは９８モル％以上であり、なお一層好ましくは９９モル％超である。
【０２２４】
環境への負荷を低減する上から、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｕ、Ｔｈ、Ｔｌを実質的に含有しないことが好ましい。
【０２２５】
本実施態様における好ましいガラスは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｐｒを実質的に含有しないガラスである。
【０２２６】
本実施態様における好ましいガラスは、貴金属を含み、貴金属の含有量が４ｐｐｍ以下である。ガラス中に含まれる貴金属の含有量のより好ましい上限量は、３ｐｐｍ、２．７ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、２．２ｐｐｍ、２．０ｐｐｍ、１．８ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ、１．２ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、０．９ｐｐｍの順に上限値が低いほど一層好ましい。
【０２２７】
本実施態様における好ましいガラスは、Ｐｔを含み、Ｐｔの含有量が４ｐｐｍ以下である。ガラス中に含まれるＰｔの含有量のより好ましい上限量は、３ｐｐｍ、２．７ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、２．２ｐｐｍ、２．０ｐｐｍ、１．８ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ、１．２ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、０．９ｐｐｍの順に上限値が低いほど一層好ましい。
【０２２８】
本実施態様における好ましいガラスは、屈折率ｎｄが１．７５以上であり、より好ましくは１．８０以上、さらに好ましくは１．８５以上、一層好ましくは１．９０以上である。
【０２２９】
本実施態様における好ましいガラスは、光学ガラスである。
【図１】
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【図２】
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