(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード、前記アノードと前記カソードとの間の電子輸送材料を含む第一のエレクトロルミネッセンス層、および前記第一のエレクトロルミネッセンス層と前記アノードとの間の第二のエレクトロルミネッセンス層を含み、前記第二のエレクトロルミネッセンス層が正孔輸送材料および電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料がリン光性であり、該有機エレクトロルミネッセンス素子は、互いに隣接したエレクトロルミネッセンス層を２つしか含まず、また、青色発光を有する材料を１種しか含まない、白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記電子輸送材料がエレクトロルミネッセンス性であり、前記第一のエレクトロルミネッセンス層が白色光を放出する、請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記第一のエレクトロルミネッセンス層が前記電子輸送材料およびエレクトロルミネッセンス材料を含む、請求項１に記載の素子。
【請求項４】
前記第一のエレクトロルミネッセンス層が正孔輸送材料を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の素子。
【請求項５】
前記第一のエレクトロルミネッセンス層中の前記正孔輸送材料がエレクトロルミネッセンス性である、請求項３に従属する請求項４に記載の素子。
【請求項６】
前記電子輸送材料と、前記第一のエレクトロルミネッセンス層の前記正孔輸送材料および前記第一のエレクトロルミネッセンス層の前記エレクトロルミネッセンス材料の一方または両方とが、同じ分子の一部である、請求項３に従属する請求項４または５に記載の素子。
【請求項７】
前記分子がポリマーである、請求項６に記載の素子。
【請求項８】
前記分子がポリマーであり、前記電子輸送材料が複数の隣接するアリーレン繰り返し単位を含む、請求項７に記載の素子。
【請求項９】
前記第一のエレクトロルミネッセンス層の前記正孔輸送材料がアミンである、請求項４に記載の素子。
【請求項１０】
前記第二のエレクトロルミネッセンス層が正孔輸送アミン材料を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の素子。
【請求項１１】
前記電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料のＬＵＭＯが、前記電子輸送材料のＬＵＭＯを２００ｍｅＶ超下回る、請求項１〜１０のいずれかに記載の素子。
【請求項１２】
前記アノード上に前記第二のエレクトロルミネッセンス層を析出させるステップと、前記第二のエレクトロルミネッセンス層上に前記第一のエレクトロルミネッセンス層を析出させるステップと、前記第二のエレクトロルミネッセンス層上にカソードを析出させるステップとを含む、請求項１に記載の素子を形成する方法であって、前記第一および第二のエレクトロルミネッセンス層のいずれもが、溶媒中の溶液から析出され、前記第二のエレクトロルミネッセンス層が、前記第一のエレクトロルミネッセンス層の析出の前に架橋される、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびそれを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電気素子の１つのクラスは、発光のために有機材料を使用するものである。これらの素子の基本構造は、発光性有機層、例えば、有機層に負電荷担体（電子）を注入するためのカソードと正電荷担体（正孔）を注入するためのアノードとの間に挟まれた、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（「ＰＰＶ」）またはポリフルオレンの膜である。電子および正孔は、有機層中で結合して光子を生成する。ＷＯ９０／１３１４８において、有機発光性材料は共役ポリマーである。ＵＳ４，５３９，５０７において、有機発光性材料は、（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（「Ａｌｑ３」）等、低分子材料として公知であるクラスのものである。実用的素子において、光子を素子から逃がすために、電極の一方は透明である。これらの有機発光性素子（「ＯＬＥＤ」）は、ディスプレイおよび照明用途のための大きな電位を有する。
【０００３】
図１を参照すると、典型的なＯＬＥＤは、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）等の透明なアノード２でコーティングしたガラスまたはプラスチック基板１上に製作され、正孔輸送層２、有機エレクトロルミネッセンス材料の層３およびカソード４で順に覆われている。カソードは、典型的には金属または合金であり、アルミニウム等の単層またはカルシウムおよびアルミニウム等の複数の層を含み得る。エレクトロルミネッセンス層への電荷輸送を増強するために、エレクトロルミネッセンス層と電極との間にさらなる層を設けてよい。これは、アノードとエレクトロルミネッセンス層との間の電子ブロック層、ならびに、カソードとエレクトロルミネッセンス層との間の電子輸送および／または正孔ブロック層を含む。
【０００４】
図２は、図１の素子のエネルギー準位を図示している。本明細書において図示されているエレクトロルミネッセンス層は、正孔輸送「ＨＴ」、電子輸送「ＥＴ」およびエレクトロルミネッセンス「ＥＬ」材料を含む。これらの材料は、エレクトロルミネッセンス層内の混和物として、または例えばＷＯ９９／４８１６０において記載されているのと同じ分子の成分として提供され得る。
【０００５】
図３に示す通り、素子が操作されると、正孔はアノードを経由して素子に注入され、電子はカソードを経由して素子に注入される。正孔はエレクトロルミネッセンス材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）に「フロート」し、電子はエレクトロルミネッセンス材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）に「シンク」し、次いで結合して励起子を形成し、これが放射崩壊を受けて光を放つ。
【０００６】
上記した素子において、放出は１つのエレクトロルミネッセンス種のみからのものである。しかしながら、エレクトロルミネッセンスが複数のエレクトロルミネッセンス種に由来する素子が公知である。ＷＯ９９／４８１６０において開示されている１つのそのような素子では、複数のエレクトロルミネッセンス材料がエレクトロルミネッセンス層中に設けられている。ＷＯ２００６／０６７５０８およびＵＳ５８０７６２７は、素子が複数のエレクトロルミネッセンス層を含む別の配置を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＯＬＥＤの効率を最大化することが明らかに望ましい。これは、本質的に高効率の（例えばそれらのフォトルミネッセンス効率によって計測した際に）エレクトロルミネッセンス材料の選択、または正孔および電子の効率的かつ平衡のとれた輸送を実現するための素子構成の最適化によって為され得る。
【０００８】
しかしながら、本発明者らは、多重放出性種を含むＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンス層におけるある特定の材料の使用が、予想外に低い素子効率およびより高い駆動電圧をもたらすことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
広範な調査で、本発明者らは、素子中の他の材料と比べて深いＬＵＭＯ準位を有するエレクトロルミネッセンス材料の使用が、劣悪な素子性能をもたらすことを見出した。
【００１０】
本発明者らは、深いＬＵＭＯ準位を有するエレクトロルミネッセンス材料による電子捕獲に関連する問題が、素子の正孔輸送層中に該材料を提供し、それによって２つの放出性層を有する素子を生成することにより、低減または解消され得ることを見出した。
【００１１】
したがって、第一の態様において、本発明は、請求項１から１３に定める通りの有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００１２】
一実施形態において、有機エレクトロルミネッセンス素子は、アノード、カソード、該アノードと電子輸送材料を含む該カソードとの間の第一のエレクトロルミネッセンス層、および第一のエレクトロルミネッセンス層と該アノードとの間の第二のエレクトロルミネッセンス層を含み、前記第二のエレクトロルミネッセンス層が正孔輸送材料およびエレクトロルミネッセンス電子捕獲材料を含むことを特徴とする。
【００１３】
本明細書において使用される場合、「電子捕獲材料」が意味するのは、電子輸送材料のＬＵＭＯ準位を約２００ｍｅＶ超下回るＬＵＭＯ準位を有する材料である。誤解を避けるために、本明細書において使用される場合、「を下回る」は「真空準位からかけ離れている」ことを意味し、同様に「を上回る」は逆の意味を有する。
【００１４】
一実施形態において、電子輸送材料は、第一のエレクトロルミネッセンス層のエレクトロルミネッセンスも提供する。
【００１５】
別の実施形態において、第一のエレクトロルミネッセンス層は、該電子輸送材料およびさらにエレクトロルミネッセンス材料を含む。
【００１６】
好ましくは、第一のエレクトロルミネッセンス層は正孔輸送材料を含む。この正孔輸送材料は、第一のエレクトロルミネッセンス層のエレクトロルミネッセンスも提供し得る。
【００１７】
エレクトロルミネッセンス層内の異なる材料は、一緒に連結して多官能分子のセグメントを形成し得る。故に、正孔輸送材料、電子輸送材料およびエレクトロルミネッセンス材料の２つ以上は、同じ分子の一部であってよく、用語「材料」は相応に解釈されるべきである。好ましくは、この分子はポリマーである。
【００１８】
場合により、分子はポリマーであり、電子輸送材料は複数の隣接するアリーレン繰り返し単位を含む。特に、複数（少なくとも２、特に３以上）の隣接するフルオレン繰り返し単位は、有効な電子輸送セグメントを形成する。
【００１９】
場合により、正孔輸送材料はアミンである。
【００２０】
場合により、第一のエレクトロルミネッセンス層は白色光を放出し、これは、１０００〜１３，０００Ｋで黒体によって放出される光と同等のＣＩＥｘ座標、および黒体によって放出される前記光のＣＩＥｙ座標の０．０５以内のＣＩＥｙ座標を有する領域内に入る光である。
【００２１】
場合により、電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料はリン光性である。場合により、電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料は、５７０〜６２０ｎｍの範囲内のフォトルミネッセンスピーク波長を有する。
【００２２】
場合により、第二のエレクトロルミネッセンス層は、正孔輸送アミン材料、好ましくはアミン含有ポリマーを含む。
【００２３】
電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料のＬＵＭＯは、電子輸送材料のＬＵＭＯを２００ｍｅＶ超下回るのが好ましい。電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料のＬＵＭＯは、電子輸送材料のＬＵＭＯを３００ｍｅＶ以上、場合により４００ｍｅＶ以上下回るのが非常に好ましい。
【００２４】
１つの好ましい実施形態において、素子中で２つのエレクトロルミネッセンス材料を組み合わせた放出は、白色光を提供する。
【００２５】
第二の態様において、本発明は、アノード上に第二のエレクトロルミネッセンス層を析出させるステップと、第二のエレクトロルミネッセンス層上に第一のエレクトロルミネッセンス層を析出させるステップと、第二のエレクトロルミネッセンス層上にカソードを析出させるステップとを含む、本発明の第一の態様による素子を形成する方法を提供する。
【００２６】
好ましくは、第一および第二のエレクトロルミネッセンス層の少なくとも一方は、溶媒中の溶液から析出する。
【００２７】
好ましくは、第二のエレクトロルミネッセンス層は、第二のエレクトロルミネッセンス層の析出の前に架橋される。
【００２８】
ここで、図を参照し、本発明についてさらに詳細に記述する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】有機発光素子を示す図である。
【図２】従来技術のＯＬＥＤのエネルギー線図を示す図である。
【図３】図２のＯＬＥＤの操作時におけるエネルギー線図を示す図である。
【図４】本発明のＯＬＥＤと比較するためのＯＬＥＤのエネルギー線図を示す図である。
【図５】図４のＯＬＥＤの操作時におけるエネルギー線図を示す図である。
【図６】本発明のＯＬＥＤのエネルギー線図を示す図である。
【図７】図６のＯＬＥＤの操作時におけるエネルギー線図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明者らは、エレクトロルミネッセンス層４が電子輸送材料ＥＴならびに２つのエレクトロルミネッセンス材料ＥＬ１およびＥＬ２を含む、図１の層構造を含む素子を研究してきた。本発明者らは、この素子の駆動電圧および効率が、ＥＬ１のみを含む素子と比較して、非常に著しく低減していることを見出した。
【００３１】
この素子のエネルギー準位を図４に示す。ＥＬ２のＬＵＭＯ準位と電子輸送材料ＥＴのＬＵＭＯ準位との間には大きなギャップ６があるため、素子が操作される際、ＥＬ２は電子トラップとして機能する（図５）。
【００３２】
本発明者らは、電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料ＥＬ２を正孔輸送層３内に移して、図６に示されている２つのエレクトロルミネッセンス層、すなわち正孔輸送エレクトロルミネッセンス層３および電子輸送エレクトロルミネッセンス層４を有する素子を作成することにより、この問題を解決した。図７に示す操作において、電子輸送層４に注入された電子の一部分がＥＬ１のＬＵＭＯに入り、正孔と結合して励起子を形成し、残りの電子の一部分がエレクトロルミネッセンス層に拡散し、該電子はＥＬ２のＬＵＭＯに入って励起子の形成に関与し得る。
【００３３】
典型的には、電子の大部分は層４によって吸収され、層３に入って励起子を形成するために少数の電子のみが残される。第二のエレクトロルミネッセンス層からの若干の放出は、第一のエレクトロルミネッセンス層から拡散した励起子を吸収する電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料からも生じ得る。
【００３４】
電子輸送エレクトロルミネッセンス層
電子輸送材料は、好ましくは、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００  １２（２３）１７３７〜１７５０およびその中の参考文献において開示されている通り、複数の隣接するポリアリーレン単位を含む。例示的なアリーレン単位は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６、７９、９３４において開示されている通りの１，４−フェニレン繰り返し単位；ＥＰ０８４２２０８において開示されている通りのフルオレン繰り返し単位；例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００、３３（６）、２０１６〜２０２０において開示されている通りのインデノフルオレン繰り返し単位；および、例えばＥＰ０７０７０２０において開示されている通りのスピロフルオレン繰り返し単位等、炭素環式芳香族を含む。これらの繰り返し単位のそれぞれは、場合により置換されている。置換基の例は、Ｃ1〜20アルキルまたはアルコキシ等の可溶化基；フッ素、ニトロまたはシアノ等の電子求引基；および、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させるための置換基を含む。
【００３５】
前述のポリアリーレン単位は、電子輸送を提供するのに加えて、電子輸送エレクトロルミネッセンス層からの放出を提供し得る。
【００３６】
特に好ましいポリマーは、場合により置換されている２，７連結フルオレン、最も好ましくは式Ｉの繰り返し単位：
【化１】
0005798108.tif 000002
［式中、Ｒ1およびＲ2は、水素、または場合により置換されているアルキル（ここで、１個または複数の隣接しないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい）、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから独立に選択される］を含む。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、場合により置換されているＣ4〜Ｃ20アルキルまたはアリール基を含む。
【００３７】
Ｒ1またはＲ2がアリールまたはヘテロアリールである場合、好ましい任意選択の置換基はアルキル基を含み、ここで、１個または複数の隣接しないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい。
【００３８】
フルオレン単位のフェニル環のための任意選択の置換基（すなわち、置換基Ｒ1およびＲ2以外）は、好ましくは、アルキル［ここで、１個または複数の隣接しないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい］、場合により置換されているアリール、場合により置換されているヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノおよびアリールアルキルからなる群から選択される。
【００３９】
好ましくは、ポリマーは、上記した通りのアリーレン繰り返し単位と、アリールアミン繰り返し単位、特に、正孔輸送および／または放出のための繰り返し単位ＩＩ：
【化２】
0005798108.tif 000003
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、場合により置換されているアリールまたはヘテロアリール基であり、ｎは１以上、好ましくは１または２であり、かつ、Ｒは、Ｈまたは置換基、好ましくは置換基である］とを含む。Ｒは、好ましくはアルキルまたはアリールまたはヘテロアリールであり、最も好ましくはアリールまたはヘテロアリールである。式１の単位中のアリールまたはヘテロアリール基のいずれかは置換されていてよい。好ましい置換基は、アルキルおよびアルコキシ基を含む。式１の繰り返し単位中のアリールまたはヘテロアリール基のいずれかは、直接結合または二価連結原子もしくは基によって連結していてよい。
【００４０】
好ましい二価連結原子および基は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、および置換Ｃを含む。
【００４１】
式１を満たす特に好ましい単位は、式１〜３の単位：
【化３】
0005798108.tif 000004
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2は上記で定義された通りであり；かつ、Ａｒ3は、場合により置換されているアリールまたはヘテロアリールである］を含む。存在する場合、Ａｒ3のための好ましい置換基は、アルキルおよびアルコキシ基を含む。
【００４２】
アリールアミン単位の好ましい濃度は、約０．１ｍｏｌ％から最大３０ｍｏｌ％まで、好ましくは最大２０ｍｏｌ％までの範囲内である。これらのパーセンテージは、複数種の式Ｖの繰り返し単位が使用される場合、ポリマー中に存在するアリールアミン単位の総数に当てはまる。
【００４３】
一実施形態において、アリールアミン単位は、放出および正孔輸送両方の機能を提供する。別の実施形態において、２つの異なるアリールアミン繰り返し単位が設けられ、一方は正孔輸送用、他方は放出、特に青色放出用である。
【００４４】
ポリマーは、電荷輸送および／または放出のためのヘテロアリーレン繰り返し単位も含み得る。
【００４５】
電子輸送材料は、好ましくは、特に、分子、特にポリマー内の異なる機能性セグメントを用いて、例えばＷＯ００／５５９２７およびＵＳ６３５３０８３において開示されている通りの正孔輸送および／または放出の機能をさらに提供する。
【００４６】
そのようなポリマー内の異なるセグメントは、ＵＳ６３５３０８３のようにポリマー骨格に沿って、またはＷＯ０１／６２８６９のようにポリマー骨格からペンダントしている基として提供され得る。
【００４７】
一実施形態において、電子輸送層は白色発光材料を含む。好ましくは、この材料は、赤色、緑色および青色のエレクトロルミネッセンスセグメントを含むポリマーである。一実施形態において、電子輸送材料は白色放出体である。適切な白色放出材料は、放出ポリマー鎖と少なくとも１個の放出エンドキャップ基とを有するポリマーを含む白色発光材料を開示するＧＢ０８０１２２７．０において記載されている材料を含む。特に、ポリマーは、蛍光鎖（青色蛍光鎖等）およびリン光エンドキャップ基（赤色リン光エンドキャップ基等）を含み得る。
【００４８】
この層における低バンドギャップ放出体、特に赤色放出体は、好ましくはリン光性である。リン光材料は、好ましくは、電子輸送材料等のホスト材料中のドーパントとして提供される。ホスト材料は、ドーパントのものよりも高い励起状態エネルギー準位を有するべきである。特に、ポリマーのＴ1エネルギー準位は、励起状態エネルギーをホストのＴ1エネルギー準位から放出体のＴ1準位へ移動させるのに十分高いものであるべきである。好ましくは、ホストは、放出体のＴ1エネルギー準位からのエネルギー逆移動を防ぐために十分高いＴ1エネルギー準位、特に放出体のものよりも高いＴ1エネルギー準位を有する。しかしながら、いくつかの場合において、ホストのＴ1エネルギー準位は、放出体のＴ1エネルギー準位と同じであってよく、またはそれより低くてもよい。
【００４９】
蛍光またはリン光ドーパントとして使用され得る材料は、式（ＩＩＩ）の、場合により置換されている錯体：
ＭＬ1qＬ2rＬ3s
（ＩＩＩ）
［式中、Ｍは金属であり；Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のそれぞれは配位基であり；ｑは整数であり；ｒおよびｓは、それぞれ独立に、０または整数であり；かつ、（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の和は、Ｍ上で利用可能な配位部位の数と等しく、ここで、ａはＬ1上の配位部位の数であり、ｂはＬ2上の配位部位の数であり、かつ、ｃはＬ3上の配位部位の数である］
を含む金属錯体を含み、但し、錯体のＬＵＭＯ準位は電子輸送材料のそれと比べて、電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料のものよりも高いＬＵＭＯ準位を有する。
【００５０】
重元素Ｍは、三重項以上の状態からの迅速な項間交差および放出（リン光）を可能にするための強いスピン軌道カップリングを含む。適切な重金属Ｍは、
−  セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウム、エルビウムおよびネオジム等のランタノイド金属、ならびに
−  ｄ−ブロック金属、特に、２行目および３行目のもの、すなわち、元素３９から４８および７２から８０、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金
を含む。イリジウムが特に好ましい。
【００５１】
ｆ−ブロック金属に適した配位基は、カルボン酸、１，３−ジケトネート、ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノールおよびイミノアシル基を含むシッフ塩基等の酸素または窒素供与系を含む。公知の通り、ルミネッセンスランタノイド金属錯体は、金属イオンの第一励起状態よりも高い三重項励起エネルギー準位を有する増感基（複数可）を必要とする。放出は金属のｆ−ｆ遷移からのものであり、そのため、放出色は金属の選択によって決定される。鋭い放出は概して狭く、ディスプレイ用途に有用な純色放出をもたらす。
【００５２】
ｄ−ブロック金属は、三重項励起状態からの放出に特に適している。これらの金属は、式（ＩＶ）のポルフィリンまたは二座配位子：
【化４】
0005798108.tif 000005
［式中、Ａｒ4およびＡｒ5は、同じであっても異なっていてもよく、場合により置換されているアリールまたはヘテロアリールから独立に選択され；Ｘ1およびＹ1は、同じであっても異なっていてもよく、炭素または窒素から独立に選択され；かつ、Ａｒ4およびＡｒ5は、一緒に縮合していてよい］等の炭素または窒素供与体と有機金属錯体を形成する。配位子［式中、Ｘ1は炭素であり、かつＹ1は窒素である］が特に好ましい。
【００５３】
二座配位子の例を以下に図示する。
【化５】
0005798108.tif 000006
【００５４】
Ａｒ4およびＡｒ5のそれぞれは、１個または複数の置換基を担持していてよい。これらの置換基の２個以上は、連結して、環、例えば芳香族環を形成し得る。特に好ましい置換基は、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２およびＵＳ２００２−１８２４４１において開示されている通りの、錯体の放出を青方偏移させるために使用され得るフッ素またはトリフルオロメチル；ＪＰ２００２−３２４６７９において開示されている通りのアルキルまたはアルコキシ基；ＷＯ０２／８１４４８において開示されている通りの、放出性材料として使用される際に、錯体への正孔輸送を補助するために使用され得るカルバゾール；ＷＯ０２／６８４３５およびＥＰ１２４５６５９において開示されている通りの、さらなる基の付着のための配位子を官能化するのに役立ち得る臭素、塩素またはヨウ素；ならびに、ＷＯ０２／６６５５２において開示されている通りの、金属錯体の溶液処理可能性を取得または増強するために使用され得るデンドロンを含む。
【００５５】
発光デンドリマーは、典型的に、１つまたは複数のデンドロンと結合している発光コアを含み、ここで、各デンドロンは、分枝点および２つ以上の樹状分枝を含む。好ましくは、デンドロンは、少なくとも部分的に共役しており、コアおよび樹状分枝の少なくとも１つは、アリールまたはヘテロアリール基を含む。
【００５６】
ｄ−ブロック元素とともに使用するのに適している他の配位子は、ジケトネート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）；トリアリールホスフィンおよびピリジンを含み、そのそれぞれは置換されていてよい。
【００５７】
主族金属錯体は、配位子ベースの、または電荷移動放出を示す。これらの錯体について、放出色は、配位子および金属の選択によって決定される。
【００５８】
ホスト材料および金属錯体は物理的混和物の形態で組み合わせられ得る。代替として、金属錯体はホスト材料と化学的に結合していてよい。ポリマー性ホストの場合、金属錯体は、例えばＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３およびＷＯ０３／２２９０８において開示されている通り、ポリマー骨格に付着した置換基として化学的に結合していてよく、ポリマー骨格に繰り返し単位として組み込まれてよく、またはポリマーの末端基として提供されてよい。
【００５９】
広範な蛍光性低分子量金属錯体が公知であり、有機発光素子において実証されている［例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１〜４８、ＵＳ−Ａ５，１５０，００６、ＵＳ−Ａ６，０８３，６３４およびＵＳ−Ａ５，４３２，０１４を参照］。二価または三価金属に適した配位子は、例えば、酸素−窒素または酸素−酸素供与原子を有するオキシノイド（概して、置換基酸素原子を有する環窒素原子、または８−ヒドロキシキノレートおよびヒドロキシキノキサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナト（ＩＩ）等の置換基酸素原子を有する置換基窒素原子もしくは酸素原子）、ベンザゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモン誘導体、３−ヒドロキシフラボン、ならびにサリチラトアミノカルボキシレートおよびエステルカルボキシレート等のカルボン酸を含む。任意選択の置換基は、放出色を変更し得る（ヘテロ）芳香族環上の、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリールまたはヘテロアリールを含む。
【００６０】
電子輸送層は、好ましくは、最大１００ｎｍの範囲内の厚さを有する。
【００６１】
電子輸送材料は、好ましくは、後述する通りのサイクリックボルタンメトリーによって計測した際に、１．８〜２．６ｅＶの範囲内のＬＵＭＯ準位を有する。
【００６２】
正孔輸送エレクトロルミネッセンス層
正孔輸送エレクトロルミネッセンス層の正孔輸送材料は、好ましくは、上記した通りのアリールアミン繰り返し単位を含むポリマーを含む。このポリマーは、好ましくは、アリーレン繰り返し単位、特に上記した通りのフルオレン繰り返し単位を含むコポリマーである。アリールアミン単位は、好ましくは、２５〜１００ｍｏｌ％の範囲内で存在する。
【００６３】
一実施形態において、電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料は蛍光性材料である。１つの特定の電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料は、ポリマーの場合により置換されている赤色放出繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位は、式（Ｖ）：
【化６】
0005798108.tif 000007
を有する。
【００６４】
繰り返し単位（ＩＩＩ）のための好ましい任意選択の置換基は、Ｒ1について定義した通りである。１個または複数の置換基が提供され得る。繰り返し単位（Ｖ）のための特に好ましい置換基は、アルキルである。
【００６５】
別の実施形態において、電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料は、ペリレンを含み得る。ペリレンは、ポリマーの骨格中に繰り返し単位として設けられていてよく、ペリレン単位は、隣接する繰り返し単位と直接結合していてよく、またはスペーサー基を介して結合していてよい。ペリレンは、任意の位置を経由して結合していてよく、任意の位置において置換されていてよい。この実施形態による好ましい繰り返し単位は、式ａおよびｂ：
【化７】
0005798108.tif 000008
［式中、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ５’は、アルキル、場合により置換されているアリール、アルコキシ、チオエーテルおよびアミンからなる群から独立に選択される任意選択の置換基である］を含む。好ましい置換基は、アルキル、より好ましくは分枝鎖アルキル；およびフェニル、より好ましくはアルキル置換フェニルである。合成を容易にするために、Ｒ１’およびＲ２’は同じであるのが好ましい。Ｒ5’はスペーサー基、好ましくは、アルキレン、アリーレン（特にフェニレン）、酸素、窒素、硫黄またはそれらの組合せ、特にアリールアルキルである。そのような材料の合成は、ＷＯ２０１０／０１３００６に記載されており、その中でもとりわけ、主鎖ペリレン繰り返し単位を形成するモノマーが以下のスキームに従って調製される実施例３を参照されたい。
【００６６】
【化８】
0005798108.tif 000009
（ｉ）３当量の１−Ｉ−４−Ｂｒ−Ｃ6Ｈ4、０．２当量のＰｄ（ＰＰｈ3）4、４当量のＡｇ2ＣＯ3、無水ＴＨＦ、還流２時間。カラムクロマトグラフィー、続いて昇華および再結晶化の繰り返しによって精製した。
【００６７】
別の実施形態において、電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料は、ホスト材料中のリン光ドーパントである。ホスト材料は、正孔輸送材料から隔離していてよいが、１つの好ましい実施形態において、正孔輸送材料はホストとしても機能する。電子輸送材料およびリン光ドーパントの組合せについて上記した通り、リン光ドーパントをホスト材料と混和してよく、または物理的に付着させてよい。ポリマーをエンドキャップする。
【００６８】
適切なリン光材料は、上記した式（ＩＶ）の金属錯体を含み、但し、電子輸送材料のそれと比べたそれらのＬＵＭＯ準位は、電子トラップを作成するようなものである。
【００６９】
正孔輸送エレクトロルミネッセンス層は、好ましくは、５〜５０ｎｍの範囲内の厚さを有する。
【００７０】
正孔輸送材料は、好ましくは、後述する計測法によって計測した場合に、４．７〜５．５ｅＶの範囲内のＨＯＭＯ準位を有する。
【００７１】
電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料は、好ましくは、後述する計測法によって計測した場合に、２．６〜３．６ｅＶの範囲内のＬＵＭＯ準位を有する。
【００７２】
重合方法
素子が共役ポリマーを含む場合、前記ポリマーは、好ましくは、アリール基とモノマーの脱離基との間に金属錯体触媒の金属原子が挿入される金属挿入を介して操作する金属触媒重合反応、特に、例えばＷＯ００／５３６５６において記載されている通りの鈴木重合、および例えばＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３、１７、１１５３〜１２０５において記載されている通りの山本重合によって形成される。
【００７３】
山本重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用され、モノマーは少なくとも２個の反応性ハロゲン基を含む。鈴木重合の場合、パラジウム錯体触媒が塩基の存在下で使用され、少なくとも１個の反応基はボロン酸またはボロン酸エステル等のホウ素誘導体基であり、他の反応基はハロゲンである。
【００７４】
好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素、最も好ましくは臭素である。ハロゲンの代わりに使用され得る他の反応性脱離基は、メシレートおよびトリフレート基等のスルホン酸のエステルを含む。
【００７５】
ポリマーは、好ましくはエンドキャップされている。エンドキャップ試薬を重合の終わりに添加してよい。しかしながら、いくつかの場合において、例えばポリマーの分子量を制御するために、重合の最中または最初にエンドキャップ試薬を添加することが有益となり得る。
【００７６】
電荷注入層
アノードから半導体ポリマーの（１つまたは複数の）層への正孔注入を補助するために、アノード２とエレクトロルミネッセンス層３との間に設けられた導電性有機または無機材料から形成され得る導電性正孔注入層を提供することが特に望ましい。ドープされた有機正孔注入材料の例は、ドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に、ＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９４７１２３において開示されている通りのスルホン酸ポリスチレン（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）等の電荷平衡化ポリ酸（ｃｈａｒｇｅ−ｂａｌａｎｃｉｎｇ  ｐｏｌｙａｃｉｄ）でドープされたＰＥＤＴ；ＵＳ５７２３８７３およびＵＳ５７９８１７０において開示されている通りのポリアニリン；ならびに場合により置換されているポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）を含む。導電性無機材料の例は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６）、２９（１１）、２７５０〜２７５３において開示されている通りのＶＯｘ  ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘ等の遷移金属酸化物を含む。
【００７７】
電荷輸送層、電荷注入層または電荷ブロック層等のさらなる層を、アノード２とカソード５との間に設置してよい。例えば、１つまたは複数の非放出性電子輸送および／または注入層を、カソードと第一のエレクトロルミネッセンス層との間に設けてよい。
【００７８】
素子構造
素子のエレクトロルミネッセンス層は、パターニングされていてもされていなくてもよい。パターニングされていない層を含む素子は、例えば照明源として使用され得る。白色発光素子はこの目的に特に適している。パターニングされた層を含む素子は、例えば、アクティブマトリクスディスプレイまたはパッシブマトリクスディスプレイとなり得る。アクティブマトリクスディスプレイの場合、パターニングされたエレクトロルミネッセンス層は、典型的にはパターニングされたアノード層およびパターニングされていないカソードと組み合わせて使用される。パッシブマトリクスディスプレイの場合、アノード層は、アノード材料の平行ストライプ（ｓｔｒｉｐｅｓ）、ならびに該アノード材料に垂直に配置されたエレクトロルミネッセンス材料およびカソード材料の平行ストライプから形成されており、ここで、エレクトロルミネッセンス材料およびカソード材料のストライプは、典型的には、フォトリソグラフィーによって形成された絶縁材料（「カソード隔離体」）のストライプによって隔離されている。
【００７９】
カソード
カソード４は、エレクトロルミネッセンス層への電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードとエレクトロルミネッセンス材料との間の有害な相互作用の可能性等の他の要因は、カソードの選択に影響を与える。カソードは、アルミニウムの層等の単一材料からなってよい。代替として、カソードは、複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１において開示されている通りのカルシウムおよびアルミニウム等、低仕事関数材料および高仕事関数材料の二重層；ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２、８１（４）、６３４およびＷＯ０２／８４７５９において開示されている通りの元素バリウム；または、金属化合物、特に、電子注入を補助するためのアルカリもしくはアルカリ土類金属の酸化物もしくはフッ化物、例えばＷＯ００／４８２５８において開示されている通りのフッ化リチウムの薄層；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１、７９（５）、２００１において開示されている通りのフッ化バリウム；ならびに酸化バリウムを含み得る。素子への効率的な電子の注入を提供するために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１）、４７２９、１９７７において見ることができる。
【００８０】
カソードは、不透明であっても透明であってもよい。透明なカソードは、そのような素子中の透明なアノードを経由する放出が、放出性ピクセルの下に設置されている駆動回路によって少なくとも部分的にブロックされるため、アクティブマトリクス素子に特に有利である。透明なカソードは、透明であるために十分に薄い電子注入材料の層を含むことになる。典型的には、その薄さの結果として、この層の側方導電率は低くなる。この場合、電子注入材料の層は、酸化インジウムスズ等の透明な導電性材料のより厚い層と組み合わせて使用される。
【００８１】
透明なカソード素子は、透明なアノードを有する必要はなく（当然ながら、完全に透明な素子が望まれる場合は除く）、そのため、底部放出素子に使用される透明なアノードは、アルミニウムの層等の反射性材料の層で置き換えられ、または補われていてよいことが理解されよう。透明なカソード素子の例は、例えばＧＢ２３４８３１６において開示されている。
【００８２】
封止
光学素子は、水分および酸素に対して感受性の高い傾向がある。したがって、基板は、好ましくは、素子への水分および酸素の侵入を防止するために良好な障壁特性を有する。基板は一般にガラスであるが、特に素子の柔軟性が望ましい場合、代替的な基板を使用してよい。例えば、基板は、代替のプラスチックおよび障壁層の基板または薄ガラスのラミネートを開示しているＵＳ６２６８６９５にあるようなプラスチック、ならびにＥＰ０９４９８５０において開示されている通りのプラスチックを含み得る。
【００８３】
素子は、好ましくは、水分および酸素の侵入を防止するために、封止材（図示せず）で封止されている。適切な封止材は、ガラスシート、例えばＷＯ０１／８１６４９において開示されている通りのポリマーおよび誘電体の代替スタック等、適切な障壁特性を有する膜、または、例えばＷＯ０１／１９１４２において開示されている通りの気密容器を含む。あらゆる大気中の水分および／または酸素の吸収のために、基板または封止材を透過し得るゲッター材料を基板と封止材との間に置いてよい。
【００８４】
図４の実施形態は、素子を例証するものであり、ここで、該素子は、最初に基板上にアノードを形成し、続いてエレクトロルミネッセンス層およびカソードを析出させることによって形成されるが、本発明の素子は、最初に基板上にカソードを形成し、続いてエレクトロルミネッセンス層およびアノードを析出させることによっても形成され得ることが理解されよう。
【００８５】
溶液処理
素子のエレクトロルミネッセンス層は、好ましくは溶液処理によって形成される。ポリアリーレン、特にポリフルオレンに適した溶媒は、トルエンおよびキシレン等のモノ−またはポリ−アルキルベンゼンを含む。特に好ましい溶液析出技術は、プリンティングおよびコーティング技術、好ましくはスピンコーティングおよびインクジェットプリンティングを含む。
【００８６】
スピンコーティングは、エレクトロルミネッセンス材料のパターニングが不要な素子、例えば照明用途または単純なモノクロ分割ディスプレイに特に適している。
【００８７】
インクジェットプリンティングは、高情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に適している。素子は、第一の電極上にパターニングされた層を設け、一色（モノクロ素子の場合）または多色（マルチカラー、特にフルカラー素子の場合）のプリンティング用のウェルを画定することによって、インクジェットプリントを施すことができる。パターニングされた層は、典型的には、例えばＥＰ０８８０３０３において記載されている通りのウェルを画定するようにパターニングされたフォトレジストの層である。
【００８８】
ウェルの代替として、パターニングされた層内に画定されたチャネルにインクをプリントしてもよい。特に、フォトレジストをパターニングすると、ウェルとは異なって、複数のピクセルの上に延び、チャネル端で開閉できるチャネルを形成し得る。
【００８９】
他の溶液析出技術は、浸漬コーティング、ロールプリンティングおよびスクリーンプリンティングを含む。
【００９０】
第一のエレクトロルミネッセンス層を溶媒から第二のエレクトロルミネッセンス層上に析出させる場合、第二のエレクトロルミネッセンス層が溶解しないことを確実にする必要がある。これは、例えば、後続の層の析出または隣接する層の材料の選択前に下位層を架橋させて、下位層を形成する材料が、上位層を析出させるために使用される溶媒に非可溶性となるようにすることによって為され得る。
【００９１】
計測
材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位は、作用電極電位を時間に対して線形に傾斜させるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって計測できる。サイクリックボルタンメトリーが設定電位に到達すると、作用電極の電位傾斜が反転する。この反転は、単一の実験中に複数回発生し得る。作用電極における電流を印加電圧に対してプロットして、サイクリックボルタモグラム線図を得る。
【００９２】
ＣＶによってＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を計測するための装置は、アセトニトリル中のｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム過塩素酸塩溶液を含有する電池と、試料が膜としてコーティングされているガラス状炭素作用電極と、白金対電極（電子の供与体または受容体）と、基準ガラス電極Ａｇワイヤ／ＡｇＮＯ3溶液とを含み得る。計算を目的として、実験の終わりにフェロセンを電池中に添加する。（Ａｇ／ＡｇＮＯ3／フェロセンと試料／フェロセンとの間の電位差の計測）。
【００９３】
方法および設定：
直径３ｍｍのガラス状炭素作用電極
Ａｇ／Ａｇ+非水性基準電極
Ｐｔワイヤ補助電極
アセトニトリル中０．１Ｍの過塩素酸テトラブチルアンモニウム
ＬＵＭＯ＝４．８−フェロセン（ピークツーピーク最大平均）＋オンセット値
試料：トルエン中１０ｍｇ／ｍＬを１滴、２５００ｒｐｍで回転
【００９４】
ＬＵＭＯ（還元）計測：
良好な可逆的還元事象は、典型的に、１００ｍＶ／ｓおよび−３Ｖのスイッチング電位で計測する厚膜（１０ｍｇ／ｍｌポリマー溶液）について観察される。還元事象は１０サイクルにわたって計測および比較すべきであり、通常、計測値は２サイクル目のものを採用する。オンセット値は、還元事象の最も急勾配の部分にある最良あてはめ線と基線との交点のものを採用する。
【００９５】
電子輸送材料のおよびエレクトロルミネッセンス材料のＬＵＭＯ準位の比較により、電子輸送材料が電子トラップとして機能するか否かが明らかになるであろう。
【００９６】
代替として、エレクトロルミネッセンス材料の電子捕獲特性（またはその欠如）は、わずかなパーセンテージの前記エレクトロルミネッセンス材料を用いておよび用いずに、電子オンリー素子について一定電圧における電子電流を計測することによって確立できる。電子オンリー素子は、下記の構造を含み得る。
Ａｌ（１５ｎｍ）／エレクトロルミネッセンス材料（６０ｎｍ）／ＮａＦ（２ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）
【００９７】
エレクトロルミネッセンス材料の電流−電圧−輝度（ＩＶＬ）特性は、１０ｍＡ／ｃｍ２（ＮａＦ／Ａｌ電極−ｖｅ）の駆動電圧を用いておよび用いずに計測できる。
【００９８】
電子捕獲材料は、導電率の劇的な降下（駆動電圧の増加）として現れるであろう。
【００９９】
わずかなパーセンテージの電子捕獲材料（０．００５〜２０％、好ましくは０．０１〜５％、最も好ましくは０．０５〜２％）のみを使用することによって、存在する電子捕獲材料の量が電子注入障壁を変質させるのに十分でない（すなわち、電子がほとんどホストに注入されてしまう）と想定できる。電子捕獲材料を含むことによって引き起こされる、厚さ６０ｎｍの電子オンリー素子を１０ｍＡ／ｃｍ2で動作させるために必要な駆動電圧の増加は、典型的には０．５Ｖ以上となり得る。
【実施例１】
【０１００】
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を備えたガラスの層に、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．からＰｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）として入手可能な正孔注入材料の層を析出させた。フルオレン繰り返し単位およびアリールアミン繰り返し単位を含むポリマーと電子捕獲リン光材料との混合物を溶液から析出させることにより、厚さ２０ｎｍの正孔輸送エレクトロルミネッセンス層を形成した。ＧＢ０８０１２２７．０において記載されている通り、フルオレン繰り返し単位、緑色および青色蛍光放出繰り返し単位、ならびにリン光赤色放出エンドキャップ単位を含む白色放出ポリマーを溶液から析出させることにより、厚さ７０ｎｍのエレクトロルミネッセンス電子輸送層を形成した。５ｎｍの厚さまでフッ化ナトリウムの層、およびアルミニウムのキャッピング層を析出させることにより、カソードを形成した。
【０１０１】
実施例１において、電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料からの赤橙色放出は、電子輸送層からの白色放出と結合して、電子輸送層単独からの放出と比較して改善された白色を提供する。
【０１０２】
比較例
素子は、正孔輸送層中の電子捕獲リン光材料を電子輸送層に移したことを除き、実施例１において記載されている通りに調製した。
【０１０３】
対照素子（電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料無し）
素子は、正孔輸送層中の電子捕獲リン光材料を正孔輸送層に含めなかったことを除き、実施例１において記載されている通りに調製した。
【０１０４】
これらの素子についての結果を以下の表に提供する。
【０１０５】
【表１】
0005798108.tif 000010
【０１０６】
上記の表から、電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料を電子輸送層から正孔輸送層に移すことにより、素子性能のすべての側面において、対照素子と比較して有意な回復をもたらすことが明らかである。したがって、本発明は、従来の素子構成においてそのような材料を使用すると起こり得る素子性能の喪失をほとんどまたはまったく無しに、電子捕獲エレクトロルミネッセンス材料の使用を可能にする。
【図１】
0005798108.tif 000011
【図２】
0005798108.tif 000012
【図３】
0005798108.tif 000013
【図４】
0005798108.tif 000014
【図５】
0005798108.tif 000015
【図６】
0005798108.tif 000016
【図７】
0005798108.tif 000017