(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与基を含む電子豊富アルキンポリマーと電子アクセプターとしての１，１−ジシアノエチレン骨格を含むテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）類含有ポリマーとをクリックケミストリー反応させて得られるネットワークポリマーの製造方法であって、
電子供与基を含む電子豊富アルキンポリマーが、下記式［１］で示す構造を有するポリマーであり、
電子アクセプターとしての１，１−ジシアノエチレン骨格を含むテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）類含有ポリマーは、１，１−ジシアノエチレン骨格を含むテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）類が下記式［２］で示す化合物であり、かつ置換基ＡＢＣＤのうち１つもしくは２つのいずれかの置換基を介して結合する電子アクセプターポリマーであり、下記式[３]の構造１〜４のうちいずれかの構造を取ることを特徴とするネットワークポリマーの製造方法。
式[１]
0005798979.tif 000021
Ｒ；Ｃ原子、あるいはエステルもしくはアミドのカルボニルを含む骨格、もしくはカルバゾール系化合物
Ｒ’：Ｃ原子もしくはＮ原子若しくはＣ‐フェニル基若しくはＮ‐フェニル基
ｎ：任意の整数
ＥＤＧ：電子供与基
式［２］
0005798979.tif 000022
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは水素またはハロゲン原子もしくは水酸基、アルコキシル基、アルキル基を表す
式［３］
0005798979.tif 000023
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ：Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、またはハロゲン原子もしくは水酸基、アルコキシル基、アルキル基を表す
Ｒ，Ｒ’：エーテル、エステルもしくはアミド結合を含むアルキル鎖を表す
Ｒ”：エーテル、エステル、アミド結合もしくはフェニル基またはトリアゾール環を含むアルキル鎖、もしくはフェニル基を表す
ｎ：任意の整数
【請求項２】
電子供与基を含む電子豊富アルキンポリマーと電子アクセプターとしての１，１−ジシアノエチレン骨格を含むテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）類含有ポリマーとを混合した後基材に塗布し、基材上で両ポリマーをクリックケミストリー反応させて得られる膜状のネットワークポリマーの製造方法であって、
電子供与基を含む電子豊富アルキンポリマーが、下記式［１］で示す構造を有するポリマーであり、
電子アクセプターとしての１，１−ジシアノエチレン骨格を含むテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）類含有ポリマーは、１，１−ジシアノエチレン骨格を含むテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）類が下記式［２］で示す化合物であり、かつ置換基ＡＢＣＤのうち１つもしくは２つのいずれかの置換基を介して結合する電子アクセプターポリマーであり、下記式[３]の構造１〜４のうちいずれかの構造を取ることを特徴とする膜状のネッ
トワークポリマーの製造方法。
式[１]
0005798979.tif 000024
Ｒ；Ｃ原子、あるいはエステルもしくはアミドのカルボニルを含む骨格、もしくはカルバゾール系化合物
Ｒ’：Ｃ原子もしくはＮ原子若しくはＣ‐フェニル基若しくはＮ‐フェニル基
ｎ：任意の整数
ＥＤＧ：電子供与基
式［２］
0005798979.tif 000025
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは水素またはハロゲン原子もしくは水酸基、アルコキシル基、アルキル基を表す
式［３］
0005798979.tif 000026
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ：Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、またはハロゲン原子もしくは水酸基、アルコキシル基、アルキル基を表す
Ｒ，Ｒ’：エーテル、エステルもしくはアミド結合を含むアルキル鎖を表す
Ｒ”：エーテル、エステル、アミド結合もしくはフェニル基またはトリアゾール環を含むアルキル鎖、もしくはフェニル基を表す
ｎ：任意の整数
【請求項３】
電子供与基を含む電子豊富アルキンポリマーを基材に塗布した後、電子アクセプターとしての１，１−ジシアノエチレン骨格を含むテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）類含有ポリマーを塗布し、引き続き両ポリマーをクリックケミストリー反応させ膜状ネットワークポリマーとする工程を繰り返すことにより得られる多層交互積層膜状ネットワークポリマーの製造方法であって、
電子供与基を含む電子豊富アルキンポリマーが、下記式［１］で示す構造を有するポリマーであり、
電子アクセプターとしての１，１−ジシアノエチレン骨格を含むテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）類含有ポリマーは、１，１−ジシアノエチレン骨格を含むテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）類が下記式［２］で示す化合物であり、かつ置換基ＡＢＣＤのうち１つもしくは２つのいずれかの置換基を介して結合する電子アクセプターポリマーであり、下記式[３]の構造１〜４のうちいずれかの構造を取ることを特徴とする多層交互積層膜状ネットワークポリマーの製造方法。
式[１]
0005798979.tif 000027
Ｒ；Ｃ原子、あるいはエステルもしくはアミドのカルボニルを含む骨格、もしくはカルバゾール系化合物
Ｒ’：Ｃ原子もしくはＮ原子若しくはＣ‐フェニル基若しくはＮ‐フェニル基
ｎ：任意の整数
ＥＤＧ：電子供与基
式［２］
0005798979.tif 000028
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは水素またはハロゲン原子もしくは水酸基、アルコキシル基、アルキル基を表す
式［３］
0005798979.tif 000029
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ：Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、またはハロゲン原子もしくは水酸基、アルコキシル基、アルキル基を表す
Ｒ，Ｒ’：エーテル、エステルもしくはアミド結合を含むアルキル鎖を表す
Ｒ”：エーテル、エステル、アミド結合もしくはフェニル基またはトリアゾール環を含むアルキル鎖、もしくはフェニル基を表す
ｎ：任意の整数
【請求項４】
電子供与基を含む電子豊富アルキンポリマーの電子供与基が、芳香族アミン類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のネットワークポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のネットワークポリマーを単独もしくは組合せて用い、ネットワークポリマーにおける紫外可視吸収スペクトルの測定又は色の変化により、プロトン、金属イオンの配位量を検知することを特徴とする化学センサーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のネットワークポリマーに金属イオンを配位してなることを特徴とする抗菌性材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のネットワークポリマーに配位する金属が銀及び／又は銅であることを特徴とする請求項６に記載の抗菌性材料の製造方法。
【請求項８】
請求項４に記載のネットワークポリマーをブレンステッド酸、ルイス酸で処理してなることを特徴とする抗菌性材料の製造方法。
【請求項９】
ネットワークポリマーにおける紫外可視吸収スペクトルの測定又は色の変化を目視することにより抗菌効果の経時変化を確認することができることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の抗菌性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近年ポリマー合成の分野において化学合成分野で研究が進んでいるクリックケミストリー反応をさらに発展させた技術を用いた、反応と同時に共有結合により生成する電子ドナーアクセプター構造を有するネットワークポリマーの合成に関するものである。
詳しくは、ポリマー同士の反応によるネットワークポリマーの合成方法及びその方法により得られるネットワークポリマー並びにそのネットワークポリマーを用いた薄膜及びその作成方法、さらには、有機半導体、有機導電体のようなドナーアクセプター構造に基づく光電子機能性を付与する技術に関するものである。
【０００２】
また、センサー材料分野における、上記ネットワークポリマー及びその薄膜が有する光電子機能に基づく化学センサーへのネットワークポリマーの応用、さらには、抗菌・殺菌材料分野における抗菌性組成物への応用に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
有機導電体、有機半導体の分野では、従来型の静電相互作用や超分子的な弱い分子間力から離れ、共有結合による強い連結を利用した交互積層膜が注目されている。また、銅触媒存在下でのアルキンとアジドの付加環化反応に代表されるクリックケミストリー反応は高効率・精製が容易・高選択性・副生成物が生じない、などの理由から有機合成から生物化学まで幅広い分野で利用されており、生理活性を示す化合物の合成、タンパク質やポリヌクレオチドの修飾機能化、色素の合成、ポリマーの高機能化、新規ポリマーの合成、刺激応答材料の創出、共有結合による表面構造修飾など、枚挙に暇がないが、アルキンとアジドの付加環化反応生成物である１，４−トリアゾール環自体は求める機能性を有していないという問題点がある。
さらに、静電相互作用を利用したポリマー薄膜では、強酸や強塩基中で容易に分解してしまうことが問題となっていた。
しかし近年、温和な条件下で進行する定量的な付加反応と定義されるクリックケミストリーの反応を用いれば、共有結合によるネットワークポリマー及びその薄膜形成が可能であり、加水分解しない結合の場合にはとくに化学的な安定性を保持できることが分かってきた。
【０００４】
例えば、Ｃａｒｕｓｏ（豪メルボルン大）らは、ポリマーそれぞれの側鎖にクリックケミストリーの代表であるアルキンとアジドを有したものの付加環化反応による１，４−トリアゾール環の生成を特長とする交互積層膜の作製を初めて発表した（非特許文献１）。しかし残念なことに１，４−トリアゾール環自体は求める機能を有していない。また最近ではチオールとアルケン付加やＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等のクリックケミストリー反応を利用した機能性薄膜の作製も近年数多く報告されており、一大潮流となっている（非特許文献２〜１０、特許文献１３、１４）。
このような方法で作製された薄膜は、静電相互作用や超分子的相互作用で集積された従来型の交互積層膜よりも化学的に安定かつ高い機械強度を有している。しかし、これら積層膜に機能性を持たせるためには、ポリマー中にクリックケミストリー反応の反応性官能基と機能性官能基あるいは部位とを予め組み込む必要がある。このために多段階反応の分子設計が要求され、合成の困難さ、多段階反応に伴う収率の低下も問題となっており、高効率・精製が容易・高選択性・副生成物が生じないというクリックケミストリー反応の利点を生かしきれていないのが現状である。
【０００５】
一方、他の分野では、移動を含めた衣食住の生活分野において、原材料や製品の腐敗を
防ぐ、あるいは生活環境中の菌類の増殖を防ぐ、さらに医療・介護分野では様々な病気感染を防ぐために種々の抗菌・殺菌剤が使用されている。
これらは害となる各種の微生物に対して優れた抗菌活性を有し、かつ微量で効果を発揮することが望まれる。近年、銀イオンを利用した殺菌剤、抗菌剤、防腐剤等が開発され、生活用品に幅広く普及している。銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗菌性を示すことは以前からよく知られており、水溶液をはじめ、いろいろな形態で殺菌剤または消毒剤として各種分野で広く用いられている。
【０００６】
例えば、銀イオンを支持体に担持する検討がなされており、具体的にはゼオライト（特許文献１〜５）、非晶質アルミノ珪酸塩（特許文献６〜７）、チタン、マグネシウム、アルミニウム等の金属酸化物（特許文献８）などの無機粉体に銀などの抗菌性金属イオンを担持した物が開発されている。
【０００７】
しかしながら、抗菌活性が銀などの金属イオンに由来するものであるため、使用中にイオンが消失してもそれを明示する手段を有しておらず、抗菌性が失活しているか否かが外部からは判断できないため、抗菌性能残存の有無にかかわらず、定期的に全てを取り替える必要があった。ただ、一部に情報記録分野では抗菌層が摩滅し抗菌作用が喪失しつつあることを確認できるようにし、使用者の注意を喚起する方法が提案されている例（特許文献９）もあるが、再利用する場合は回収して再コーティングする必要があり、その手間や回収コストを考えると現実的ではない。さらに光安定させた銀含有の、親水性、両性および陰イオンポリマーの新しい製造法が開示されている（特許文献１０）。また銀含有コポリマーと有機系抗菌剤や過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムとの組み合わせによる水性（特に中性からアルカリ性）抗菌剤組成物が提案されている（特許文献１１）。しかしながらこれらは主に水溶性あるいは水膨潤性ゲル等をターゲットとしていることから、水や他の有機溶剤、酸・アルカリへの耐性も無く、さらには吸収スペクトルによる抗菌活性の表示には全く触れておらず、本発明の目的には適していない。
【０００８】
また、金属イオンに依らない抗菌性化合物として、４級アンモニウム塩が挙げられる。４級アンモニウム化合物のなかで、特に長鎖アルキル基を含んでいるものは逆性石鹸とも称されて、抗菌剤や消毒薬に使われる。たとえば塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、セトリモニウム、塩化ドファニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化ドミフェンなどがある。これらは真菌、アメーバ、エンベロープを持つウイルスに対しても細胞膜を破壊することにより作用する。官能基としての４級アンモニウムを持つことにより殺菌、抗菌効果を発現することができ、高分子の側鎖に４級アンモニウム基を導入することによって抗菌性を持たせることも提案されている（特許文献１２）。しかしながらこの場合に４級アンモニウム基の量はあらかじめ仕込みの該当するモノマー量によって決まるため、塗装後、あるいは使用時に使用条件と環境に適した必要量に４級アンモニウム基の量を調整することは難しく、使用条件と環境に合わせたポリマーをそれぞれに調整する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−１００５０４号公報
【特許文献２】特開昭６０−１８１００２号公報
【特許文献３】特開昭６３−７９７１９号公報
【特許文献４】特開昭６３−２３９２０５号広報
【特許文献５】特開昭６３−２６５８０９号公報
【特許文献６】特開昭６３−２３９６０号公報
【特許文献７】特開昭６３−２２２０５８号公報
【特許文献８】特開昭６３−８８１０９号公報
【特許文献９】特開平１０−４４６５１号公報
【特許文献１０】特表２００４−５１４５０５号公報
【特許文献１１】特開２００８−１２０８１２号公報
【特許文献１２】特開２０１１−５１１１０３号公報
【特許文献１３】特開２０１１−０９４０６６号公報
【特許文献１４】特開２００９−２７００１１号公報
【非特許文献】
【００１０】
共有結合による交互積層膜:
【非特許文献１】G. K. Such, J. F. Quinn, A. Quinn, E. Tjipto, F. Caruso, J. Am. Chem. Soc., 128, 9318, 2006.
【非特許文献２】X. Zhang, H. Chen, H. Zhang, Chem. Commun., 1395, 2007
【非特許文献３】J. F. Quinn, A. P. R. Johnston, G. K. Such, A. N. Zelikin, F. Caruso, Chem. Soc. Rev., 36, 707, 2007.アルキン−ＴＣＮＱ付加反応:
【非特許文献４】T. Michinobu, Chem. Soc. Rev. 40, 2306, 2011.
【非特許文献５】S.-i. Kato, F. Diederich, Chem. Commun. 46, 1994, 2010.
【非特許文献６】Y. Washino, K. Murata, M. Ashizawa, S. Kawauchi, T. Michinobu, Polym. J.43, 364, 2011.シアノ基による金属イオン認識:
【非特許文献７】Y. Li, M. Ashizawa, S. Uchida, T. Michinobu, Macromol. RapidCommun. 32, 1804, 2011.
【非特許文献８】G. B. Gardner, D. Venkataraman, J. S. Moore, S. Lee, Nature 274, 792, 1995.
【非特許文献９】D. Venkataraman, G. B. Gardner, S. Lee, J. S. Moore, J. Am. Chem. Soc. 117, 11600, 1995.
【非特許文献１０】K. A. Hirsch, S. R. Wilson, J. S. Moore, J. Am. Chem. Soc.119, 10401, 1997.
【非特許文献１１】T. Michinobu, Chem. Soc. Rev. 40, 2306, 2011
【非特許文献１２】Y. Washino, K. Murata, M. Ashizawa, S. Kawauchi, T. Michinobu, Polym. J. 43, 364, 2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ドナーアクセプター構造に基づく光電子機能性を有するポリマーを得るにあたり、静電相互作用に基づいたポリマーのように酸塩基に分解されることなく、さらにはアルキンとアジドの付加環化反応のような目的とする機能に寄与しない副生物である１，４-トリアゾール環を生成しないクリックケミストリー反応の利用、これらを高分子同士の直接反応で機能化と耐久性を一反応で実現することにあるが、これについては困難な点がいくつかある。高分子―高分子反応の場合、反応基同士の接触は多くは偶然に頼っており、定量的な反応が困難であること、反応基は一般的に高分子一次元鎖の端部に存在し、三次元化が困難であること、が挙げられる。
一方で抗菌性を有するポリマーについては沢山の事例、提案がなされているが、光電子機能性を有したものについては事例が無い。また抗菌性ポリマーについては、ポリリジンのように自身が抗菌性を有するものもあるが、これらの抗菌性を有するポリマーは耐水性や耐溶剤性に欠けている。また有機系・無機系の抗菌剤をポリマーに練りこんだりすることにより抗菌性を発現させ、耐久性についてはポリマー自身の物性に依る物も多く市販されている。ただこれらは添加されている抗菌剤が使用によって徐々に放出され、抗菌性の維持がなされているか、判断ができないものが殆どである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、図１に示す、電子供与基を含む電子豊富アルキンと強力アクセプター分子の高収率付加反応に着目した。ここで、ＥＤＧは電子供与基を示す。
【００１３】
0005798979.tif 000002
【００１４】
以前、本発明者らは、電子供与基を含む電子豊富アルキンを繰返し単位に含む高分子に低分子化合物である、１，１-ジシアノエチレン骨格を含んだテトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）やテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）及びその誘導体を付加させてドナーアクセプター部位を構築できることを見出した（先の非特許文献１１および特許文献１３、１４）。
さらに最近、ＴＣＮＱ部位を繰返し単位に含む高分子に電子豊富アルキンの低分子化合物を付加させてドナーアクセプター部位を構築できることも明らかにした（先の非特許文献１２、特許文献１３）。
【００１５】
その内容は、電子供与基として芳香族アミンが置換したアルキンとＴＣＮＱとの反応は、低温では反応が進行しないものの、穏やかな加熱（２０〜１００℃）により反応させることができること、すなわち、温度条件によって反応の生起を制御できることを見出したものである。
これらのことから、本発明者らは、高分子と低分子の反応で可溶性高分子を得る従来法ではなく、高分子と高分子の反応で不溶性高分子を得るアプローチを用いれば、交互積層膜やキャスト膜の高機能化が実現できる可能性があると考え、その開発に鋭意取り組み本発明を完成したものである。
高分子同士の反応は、反応基同士の偶然の接触に頼っており、定量的な反応が困難であること、反応基は一般的に高分子一次元鎖の端部に存在し、三次元化が困難であること等から、一般的ではない。これに対して、本発明の反応基は高分子一次元鎖内に修飾が可能であり、反応基同士はπ-πスタックによる精密な集積を可能とし、かつその後に加熱してクリックケミストリー反応を進めることで三次元化ができる点で画期的である。また一般的なクリックケミストリー反応であるアルキンとアジドの反応は、高選択性、高収率ではあるが、その際に生成する１，４−トリアゾール環は必ずしも求められる機能性を示さない。これに対して本発明の反応基は、目的とする光電子機能、配位機能といった機能性をあらかじめ有しているのでより優れており、有用性の高い高分子を得ることができる。
このようにして得られた三次元ポリマー、いわゆるネットワークポリマーは、電子ドナーアクセプター構造に伴う電荷移動吸収バンドを有している。また、電子ドナー部に電子供与基として芳香族アミンを用いている場合は、これにブレンステッド酸を作用させることによりアミン部を４級化することで、ネットワークポリマー自身に抗菌性を発現させることができる。さらにアクセプターとしてのＴＣＮＱは金属イオンの配位子として働くため、例えばトリフルオロメタンスルホン酸銀で処理することで殺菌、抗菌効果の高い銀イオンをネットワークポリマー自身に配位することができる。これらの、プロトン、金属イオンの配位は、本発明のネットワークポリマーの電荷移動吸収バンドに影響を及ぼすため、プロトン、金属イオンの配位量、すなわち抗菌性能が吸収スペクトルの変化により知ることができる。その内容は以下のとおりである。
【００１６】
本発明は、第１に化学合成分野で注目されているクリックケミストリー反応をさらに発展させた技術を用いた共有結合により生成するネットワークポリマーの合成に関するものである。具体的には、電子供与基を有する電子豊富アルキンを複数含むポリマーと電子アクセプターとして１，１−ジシアノエチレン骨格を有するテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）類を複数含むポリマーとの、ポリマー同士の反応によるネットワークポリマーの合成方法、該方法により製造されたネットワークポリマー、及び該ネットワークポリマーを用いた薄膜作製と同時に有機半導体、有機導電体のような光電子機能性をポリマーに付与する技術に関する。
上記ネットワークポリマーの合成では、２種のポリマーをあらかじめ混合した後そのまま加熱してネットワークポリマーとする方法、あるいはそのネットワークポリマーの薄膜を作製するだけでなく、交互積層法を用いて２種のポリマーによるさらに機能の優れたネットワークポリマー膜を製造する方法及び該方法により得られる交互積層ネットワークポリマー膜にも関するものである。
【００１７】
本発明は、第２に合成時に共有結合して得られたネットワークポリマー及びその薄膜が、優れた強度と電気化学特性や酸・アルカリに対する耐久性を持つことに着目した独自の用途に関するものである。
すなわち、ネットワークポリマーが有する特定金属イオンやｐＨに応答して吸収スペクトルが変化する光電子機能に基づく化学センサーとしての（光電子機能）ネットワークポリマーに関するものである。
本発明は、第３に抗菌性組成物としても広範な抗細菌と抗真菌活性を有し、かつ抗菌性能をポリマー自身の官能基の変化によるもの、およびまたはこれに配位させる金属イオンにより得ることを特長とする機能性ネットワークポリマー組成物に関するものである。
本発明は、第４に化学センサー機能を有し、その吸収スペクトルの変化等で容易に抗菌活性の変化を判別できる抗菌性ポリマーに関するものである。
【００１８】
（電子供与基を有する電子豊富アルキンを複数含むポリマー）
電子豊富アルキンを複数含むポリマーとしては、ポリフェニルアセチレン誘導体、例えば、本発明者らがMacromolecules 43,5277(2010)に発表した4-[(4-Ethynylphenyl)ethynyl]-N,N-dihexadecylanilineを重合して得られるポリマー、または特許文献１３に示したアジド−アルキン反応から得られるポリマー、または特許文献１４に示した共役高分子化合物等が挙げられる。
ここでアジド基（−Ｎ３）を有する前駆体高分子化合物としては、ポリ（４−アジドメチルスチレン）等のポリスチレン、ポリ（２，２-ビス（アジドメチル）-１，３-プロパンジオールグルタラート）等のポリエステル、ポリ（アジド化カプロラクトン）等のポリアミド、グリシジルアジドポリウレタン等のポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（６-アジドヘキシル（メタ）アクリレート）等のポリアクリル、そしてポリフェニレンビニレン、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリフルオレン、ポリフェナンスレン、ポリアセチレン等の共役高分子等が挙げられ、末端アルキンを含有する前駆体高分子化合物としては、ポリ（４−プロパギルオキシスチレン）等のポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（プロピイニル（メタ）アクリレート）等のポリアクリル、そしてポリフェニレンビニレン、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリフルオレン、ポリフェナンスレン、ポリアセチレン等の共役高分子等が挙げられる。
【００１９】
これらの組み合わせによる電子豊富アルキンポリマー（以下、ポリマー１と称する）の電子供与基としては、縮合多環芳香族炭化水素であるナフタレン、アントラセン、ピレン、トリフェニレン、クリセン、テトラセンなどを含む、あるいはそれらの誘導体を含む基やアミン類、例えばアニリン、ジエチルアニリン、インドール、トリプトファン、セロトニン、イミダゾール、ビイミダゾールを含む、あるいはそれらの誘導体を含む基、さらにはアジン系のシアニン、カルバゾール、アクリジン、フェノチアジンやＴＴＦ系、ＴＴＰ系、ＴＩＦ系電子供与基、遷移金属配位錯塩系電子供与基（金属フタロシアニン、金属ポルフィリン、メタロセンなど）が挙げられる。これらのうちでアミン類、中でも芳香族アミン類はさらに高度な機能を発揮することができる。
ポリマー１の一例として、式［１]（ａ）の構成単位を持つポリマーを挙げることができ、なかでも置換基Ｒ’がＣ−フェニル基であるポリスチレン誘導体(b)が好ましい。このポリマーの分子量としては、通常数平均分子量は３，０００〜１００，０００であり、多分散指数は通常１．０〜３．０である。好ましくは、数平均分子量が３０，０００〜７０，０００程度のものを用いることができる。また、式［１]（ａ）、（ｂ）を構成単位として他のモノマーと任意に共重合したものも用いることができる。
【００２０】
式[１]
0005798979.tif 000003
Ｒ；Ｃ原子、あるいはエステルもしくはアミドのカルボニルを含む骨格、もしくはカルバゾール系化合物
Ｒ’：Ｃ原子もしくはＮ原子若しくはＣ‐フェニル基若しくはＮ‐フェニル基
ｎ：任意の整数
ＥＤＧ：電子供与基
【００２１】
（電子アクセプターとしてのテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）類を含むポリマー）
ここでテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）類とは電子アクセプターとしての１，１−ジシアノエチレン骨格を含むポリマー化合物であり、例えばヘキサシアノブタジエン（ＨＣＢＤ）誘導体や、シアノキノジメタン骨格を含む、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）とその置換誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン（ＴＣＡＱ）、ベンゾテトラシアノキノジメタン（ベンゾ−ＴＣＮＱ）、テトラシアノナフトキノジメタン（ＴＮＡＰ）、ヘテロＴＣＮＱと称されるチオフェンテトラシアノキノジメタン（チオフェン−ＴＣＮＱ）、セレノフェンテトラシアノキノジメタン（セレノフェン−ＴＣＮＱ）、並びに、それらのハロゲン化、特に弗素化誘導体、アルコキシル化誘導体及びアルキル化誘導体を言い、ポリマーとしてはそれらの骨格を主鎖に持つ電子アクセプターポリマー、もしくはそれら誘導体を側鎖に持つ電子アクセプターポリマー（以下、ポリマー２と称する）であればこの限りでない。とくに１，１−ジシアノキノジメタン骨格を含む誘導体が式［２］で示す化合物であり、ＡＢＣＤのうちいずれかの置換基を介して結合する電子アクセプターポリマーが望ましい。また、これら誘導体骨格のホモポリマーのみならず、共縮合、共重合反応で得られるポリマーも使用することが可能であり、本発明を何ら限定するものではない。
【００２２】
式［２］
0005798979.tif 000004
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは水素またはハロゲン原子もしくは水酸基、アルコキシル基、アルキル基を表す
【００２３】
上記式［２］を含むポリマー２の一例としては、式[３]のポリマーのうち、構造１〜４のうちのいずれかの構造をもつものを挙げることができ、これらのポリマーの分子量としては、通常１，０００から５０，０００の数平均分子量を持ち、多分散指数は１．０〜３．０の範囲のものであり、好ましくは、数平均分子量３，０００〜７，０００で多分酸指数２．５以下のものを用いることができる。
【００２４】
式［３］
0005798979.tif 000005
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ：Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、またはハロゲン原子もしくは水酸基、アルコキシル基、アルキル基を表す
Ｒ，Ｒ’：エーテル、エステルもしくはアミド結合を含むアルキル鎖を表す
Ｒ”：エーテル、エステル、アミド結合もしくはフェニル基またはトリアゾール環を含む
アルキル鎖、もしくはフェニル基を表す
ｎ：任意の整数
【００２５】
本発明では、ネットワークポリマーの合成法として以下の方法を提示し新規なネットワークポリマーを提供する。
第１の方法としては、ポリマー１とポリマー２を溶媒中で混合し、均一溶液とした後に加熱反応してネットワークポリマーを得る方法を挙げることができる。
第２の方法としては、先に示した加熱前の均一溶液を基板表面に塗布することにより薄膜を作製したのち、加熱することでアルキン−ＴＣＮＱ付加反応を生起させネットワークポリマー薄膜とする方法を挙げることができる。
薄膜法は塗布の条件を変えて膜厚を調節でき、そこで決定した膜厚が最終的な薄膜の厚さとなる。基板の種類を選ばず、穏やかな条件下で作製できることを特徴とする。塗布方法としてはスピンコート、キャスト、あるいはスプレーコートなどが挙げられる。また場合によってはスクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェットによる印刷塗布方法などを用いることも考えられる。これらは特に限定されること無く、要求性能や塗布対象によって選択することができる。さらに複数の塗布方法を組み合わせることもできる。
【００２６】
第３の方法としては、交互積層法が挙げられる。この方法では、基板表面にポリマー１の溶液を塗布して薄膜作製した後、その上にポリマー２の溶液を塗布して積層する。引き続き、穏やかに加熱することで、界面でのアルキン−ＴＣＮＱ付加反応を進行させた後、未反応の最表面ポリマーを洗い流す。この操作を繰り返すことで、膜厚を徐々に増やすことができ、すなわち、交互積層ネットワークポリマーを得ることができる。もちろん、ポリマー１とポリマー２のどちらを先に塗布するかは目的に応じて変えることができる。
途布方法としてはスピンコート、キャスト、あるいはスプレーコートなどが挙げられる。また場合によってはスクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェットによる印刷塗布方法などを用いることも考えられる。これらは特に限定されること無く、要求性能や塗布対象によって選択することができる。さらに複数の塗布方法を組み合わせることもできる。
【００２７】
いずれの方法でも、ドナーアクセプター構造からなるネットワークポリマーもしくはネットワークポリマーや交互積層ネットワークポリマーの薄膜を希望の厚さで得ることができる。生成するドナーアクセプター構造はｐＨや金属イオン認識によって吸収スペクトルが変化するため、吸収スペクトルの変化を追跡すれば化学センサーとして利用できる。ここで化学センサーとは、ｐＨ（水素イオン濃度）又は金属イオン濃度に応答して紫外可視吸収スペクトルが変化するものを言う。
【００２８】
ここで得られるネットワークポリマー及び交互積層ネットワークポリマーは、前述するように化学センサーとして機能するが、さらにドナー側にアルキルアミンなどの官能基を有する場合は、ブレンステッド酸でプロトン化することができ、この場合にブレンステッド酸としては、ドナーアクセプター構造を有するネットワークポリマーであることから強い酸化性のあるもの以外は使用できる。例えば、塩酸や酢酸、クエン酸などのカルボン酸も使用でき、さらに好ましくは、揮発性あるいは昇華性の酸、例えばトリフルオロ酢酸、酢酸、などが工程数も省けるため都合がよい。昇華性の有機酸としては比較的強酸性を示す2H-Pyran-2-one-4,6-dicarboxylic acid（ＰＤＣ）を用いることもできる。
さらに、ハロゲン化アルキルなどのルイス酸でドナー側のアルキルアミンなどの官能基をアルキル化し、４級アルキルアンモニウムとすることにより抗菌性機能を付与することもできる。
【００２９】
また、得られたネットワークポリマー及び交互積層ネットワークポリマーは、内部に生成するドナーアクセプター構造から金属イオンを配位することができる。既に本発明者らは可溶性ポリマーの研究において、シアノアクセプター部位が銀イオンを特異的に認識す
ることを見出している（Y. Li, M. Ashizawa, S. Uchida, T. Michinobu, Macromol. Rapid Commun. 32, 1804, 2011.）が、他の金属イオンも配位することも確認しており、目的に応じて金属イオンの種類と量を変えることが可能となる。例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇなどが配位金属イオンとして挙げられる。
【００３０】
これら以外にもランタノイド、アクチノイド系列の金属が考えられる。また金属イオンを配位するために用いる金属化合物としては、金属のハロゲン化物等の無機塩類、金属酸化物、金属の有機酸塩などが挙げられる。
場合によっては配位する金属イオンの酸化数を制御するために複数の金属塩などを用いることもできる。配位する各種金属イオンの種類と濃度に応答して紫外可視吸収スペクトルが変化するため、金属イオンセンサーとして用いることができる。さらには銅イオンや銀イオンは強力な殺菌作用を有しているため、抗菌性ネットワークポリマー（膜）として応用できる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、新しいクリックケミストリーとして提唱している電子供与基を含む電子豊富アルキンと電子アクセプターとしての１，１−ジシアノエチレン骨格を含むテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）類の付加反応により、共有結合で形成された優れた物理化学的耐久性を持ち、かつ反応後の生成物が電子ドナーアクセプター型構造となるため、電荷移動吸収バンドを持ち、強く着色する。
さらにこの機能を用いて電子豊富アルキンポリマーと電子アクセプターとしての１，１−ジシアノエチレン骨格を含むテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）類を含むポリマーの反応を利用して作製したネットワークポリマー及びネットワークポリマー薄膜もしくは交互積層ネットワークポリマー薄膜は様々なルイス酸を認識してスペクトル変化を起こすため、化学センサーとして用いることが可能である。
さらに、得られた高分子を特定の金属イオンや酸で処理することによって得られたネットワークポリマーに抗菌活性を発現させることができる。
さらには化学センサー機能からくる吸収スペクトルの変化等で容易に抗菌活性の変化を判別できる抗菌性ネットワークポリマーを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
４-エチニルスチレンは文献に従い合成した（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14942-14949）。４−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリンは文献に従い合成した（Helv. Chim. Acta Vol.87, No.5, 1130-1157, 2004）。他の試薬は市販薬品（東京化成、関東化学、和光純薬、Aldrich製品）を使用した。
【００３４】
（合成例１）
Ａｒ風船を装着した１００ｍｌ三口フラスコに４-エチニルスチレン（６０３．５ｍｇ，４．７０９ｍｍｏｌ）、４−ヨード−N,N−ジヘキシルアニリン（２．７０９g，６．９９８ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン（７０ｍｌ）を仕込み、Ａｒバブリングしながら超音波脱気した。その後、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（４９．０ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（２７．０ｍｇ，０．１４２ｍｍｏｌ）、を加え、２０℃で１８時間反応させた。反応終了後、フィルターで濾過し、塩を除去した。ろ液の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラム（ヘキサン→ヘキサン/酢酸エチル＝５：１）により精製し、目的物Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−４−［（４−ビニルフェニル）エチニル］アニリンを得た（１．５５g，収率８４．９％）。
【００３５】
1H NMR (400 MHz; C6D6) δ 0.89 (t, J = 6.0 Hz, 6 H), 1.18 (m, 12 H), 1.39 (m, 4 H), 2.99 (t, J = 8.0 Hz, 4 H), 5.05 (d, J = 12.0 Hz, 1 H), 5.53 (d, J = 16.0 Hz, 1 H), 6.47 (m, 1 H), 6.54 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.09 (d, J = 8.0 Hz, 2 H),7.53 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.65 ppm (d,J = 12.0 Hz, 2 H); 13C NMR (100 MHz; C6D6) d
14.31, 23.08, 27.08, 27.54, 32.06, 51.08, 88.22, 92.73, 109.97, 111.89, 114.03,
124.48, 126.61, 131.86, 133.50, 136.79, 136.90, 148.35 ppm;IR (neat) n 3088, 3040, 3004, 2953, 2926, 2855, 2206, 2164, 1909, 1871, 1820, 1714, 1608, 1598, 1520, 1465, 1421, 1401, 1367, 1316, 1294, 1254, 1227, 1196, 1178, 1135, 1110, 1027, 1014, 1004, 986, 950, 930, 904, 840, 811, 744, 725, 642, 615, 583, 570, 537, 526, 510 cm-1; MALDI-TOF MS calcd for C28H37N+ ([M]+): 387.29; found 387.08 ([M]+)。
【００３６】
（合成例２：ポリマー１）
１０ｍｌのアンプル管に合成例１で得た、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−４−［（４−ビニルフェニル）エチニル］アニリン（４９６．２ｍｇ，１．２８０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチルニトリル（２．１０ｍｇ，０．０１２８ｍｍｏｌ）、脱水ベンゼン（１．１９ｍｌ）を仕込んだ。真空ラインに繋いで十分に脱気した後、溶封して６０℃で６０時間重合した。重合終了後、反応液をメタノールに注ぎ、沈殿を回収した。少量のジクロロメタンを加えて溶解させた後、メタノールで再沈殿精製した。沈殿をろ過、回収して目的物を得た。（４０４．０ｍｇ、収率８１．４２％）
ＧＰＣ測定は日本分光製分子量分布測定システム（インテリジェントＨＰＬＣポンプＰＵ−２０８０、三連デガッサＤＧ−２０８０−５３、インテリジェントオートサンプラＡＳ−２０５５、インテリジェント紫外可視検出器ＵＶ−２０７５、インテイリジェントカラムオーブンＣＯ−２０６５、クロマトグラフィーデータステーションＣｈｒｏｍＮＡＶ）で測定し、溶媒はテトラヒドロフラン、流出速度は１．０ｍＬ・ｍｉｎ−１とした。［化１］に化学式と分子量、多分散指数（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）を示す。このとき、多分散指数は平均重量分子量/平均数分子量である。
【００３７】
【化１】
0005798979.tif 000006
GPC (THF) Mn 51,000; 1H NMR (400 MHz; C6D6) d 0.92 (br, 6 H), 1.28 (br, 18 H), 2.02 (br, 1 H), 3.05 (br, 4 H), 6.53 (br, 4H), 7.69 (br, 4H); IR (neat) n 3092, 3080, 3042, 3029, 2952, 2925, 2855, 2208, 2166, 1907, 1873, 1601, 1520, 1465, 1399, 1367, 1294, 1254, 1227, 1195, 1135, 1107, 1017, 1004, 983, 887, 827, 811, 724,646, 617, 586, 562, 527, 519 cm-1。
【００３８】
（合成例３：ポリマー２）
２，２’−［２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサ-２，５-ジエン-１，４-ジイリデン］ジプロパンジニトリル（３０２ｍｇ、０．９３２ｍｍｏｌ）とセバシン酸ジクロライド（０．２００ｍｌ、０．９３７ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド（１０ｍｌ）中、２０℃で４８時間撹拌した。得られた溶液をメタノールに注ぎ、沈殿を回収した。メタノールで再精製してＴＣＮＱポリエステル（３０２ｍｇ、収率９２％）を得た。[化２]に化学式と分子量、多分散指数（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）を示す。
【００３９】
【化２】
0005798979.tif 000007
【００４０】
1H NMR (300MHz, CDCl3, 293K) d 1.27 (s, 8n H), 1.59 (m, 4n H), 2.36 (t,
J1/47.5Hz, 4n H), 4.00-4.80 (m, 8n H), 6.45 p.p.m. (s, 2n H); 13C NMR
(75MHz, CDCl3, 293K) d 24.6, 28.9, 29.0, 33.9, 60.6, 68.8, 82.8, 103.6, 112.7,
113.2, 147.6, 154.9, 173.5 p.p.m.; IR (neat): n 2915, 2849, 2359, 2217, 1727,
1562, 1527, 1457, 1369, 1332, 1239, 1173, 1153, 1042, 993, 843, 801, 719cm1;
elemental analysis calcd. (%) for (C26H26N4O6)n: C 63.66, H 5.34, N 11.42;
found: C 62.82, H 5.22, N 11.42.
【００４１】
（実施例１：混合製膜法）
合成例２と合成例３で得た２つのポリマーをテトラヒドロフランに均一溶解させ、０．２μｍのフィルターを通してガラス基板上にスピンコートした。１，０００ｒｐｍで６０秒の条件でスピンコートすると約５０ｎｍの膜厚となった。室温ではアルキンとＴＣＮＱ部位は反応しないため（あるいは非常に反応速度が遅いため）、ガラス基板上の薄膜は黄色である。１００℃に加熱するとアルキン−ＴＣＮＱ間の付加反応が進行し始め、ポリマー１に由来する３３０ｎｍ付近のピーク、ポリマー２に由来する４２０ｎｍ付近のピークが減少し、６８０ｎｍ付近に極大を有する電荷移動吸収バンドが現れた（図．２）。ネットワークポリマーの吸光度は、透明基板（ガラス、ＩＴＯ、石英など）上に混合製膜法、交互積層法ともに成膜（スピンコート、キャスト、スプレーコートなど）した後に加熱して架橋させたものについて、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０（日本分光社製）を用いて吸収スペクトルを測定した。さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で薄膜表面を観察したところ、反応時間が長くなるにつれて凹凸の大きさを表す平均二乗偏差（ＲＭＳ値：Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ ｖａｌｕｅ）が徐々に減少した（図．３）。これは、反応が進行すると共に膜内部の空隙が少なくなり、緻密膜が形成されていることを示唆している。
この時、ＡＦＭはＳＩＩ社製Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｎａｎｏｃｕｔｅを用いて、カンチレバーＰＲＣ−ＤＦ４０Ｐで測定した。
【００４２】
0005798979.tif 000008
図．２  電子豊富アルキンポリマーとＴＣＮＱポリエステルの混合薄膜の加熱（１００℃）による吸収スペクトル変化、および加熱時間と反応率の相関
【００４３】
0005798979.tif 000009
図．３  電子豊富アルキンポリマーとＴＣＮＱポリエステルの混合薄膜を加熱（１００℃）する時間と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像の関係
【００４４】
図．４に混合製膜法による薄膜作製法のスキームをイメージで示す。
【００４５】
0005798979.tif 000010
図．４  混合法による薄膜作製のスキームのイメージ図
【００４６】
（実施例２：交互積層法）
ＩＴＯガラス基板上に合成例３で得られたＴＣＮＱポリエステルのジメチルアセトアミド溶液（１０ｍＭ ｒｅｐｅａｔ ｕｎｉｔ−１）を１，０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートした。次に合成例２で得られた電子豊富アルキンポリマーのトルエン溶液（１０ｍＭ ｒｅｐｅａｔ ｕｎｉｔ−１）を同様の条件でスピンコートした後、１００℃で１０分間加熱して付加反応を進行させた。その後、未反応の電子豊富アルキンポリマーをトルエンで洗浄して除去した。さらに、ＴＣＮＱポリエステルのジメチルアセトアミド溶液（１０ｍＭ ｒｅｐｅａｔ ｕｎｉｔ−１）をスピンコートした後、１００℃で１０分間加熱して付加反応を進行させた。未反応のＴＣＮＱポリエステルをジメチルアセトアミドで洗浄除去した。この操作を繰り返すことで２０層まで膜厚を増やした。
【００４７】
付加反応の進行は紫外可視近赤外吸収スペクトルから確かめた。図５（ａ）に実際の吸収スペクトルを示す。３３０ｎｍの吸収は主に電子豊富アルキンポリマーに由来する吸収である。４２０ｎｍの吸収は主にＴＣＮＱポリエステルに由来する吸収である。６８０ｎｍの吸収は生成物であるドナーアクセプター構造に由来する吸収である。また、図５（ｂ）に各吸収の強度と積層数の相関を示す。電子豊富アルキンは偶数層の時、隣接奇数層より３３０ｎｍの強度が強く、最表面に十分な量の反応性アルキン部位が存在していることを意味している。同様に、ＴＣＮＱポリエステルは奇数層の時、隣接偶数層より４２０ｎｍの強度が強く、最表面に十分な量の反応性ＴＣＮＱ部位が存在していることを意味している。一方、６８０ｎｍの吸収強度は積層数が増えるにつれて増加している。これは電荷移動吸収バンドに相当し、ドナーアクセプターの付加反応が進行し、徐々に膜厚が増加していることを示唆している。２０層積層した際の膜厚は約９０−１００ｎｍであり、１層あたりの膜厚は４．５−５．０ｎｍであった。
【００４８】
0005798979.tif 000011
図．５  ＴＣＮＱポリエステルを奇数層、電子豊富アルキンポリマーを偶数相としてＩＴＯ基板上に積層した交互積層膜の（ａ）紫外可視近赤外吸収スペクトル変化および（ｂ)積層数と吸収強度の相関
【００４９】
また、付加反応の進行はサイクリックボルタモグラムによる電気化学分析によっても確かめた。図６に交互積層膜の積層毎のサイクリックボルタモグラムを示した。交互積層膜の還元波は積層数が増加すると共に負電位にシフトし、準可逆的な挙動を示しており、応答電流も大きくなっている。これは、積層数が多くなり、付加反応が進行していることを示している。
【００５０】
0005798979.tif 000012
図６  交互積層膜（１層〜１０層）のサイクリックボルタモグラム
【００５１】
（実施例３  ：膜の安定性）
＜耐溶剤性＞
実施例１（混合製膜法）および実施例２（交互積層法）で加熱・架橋して作成したネットワークポリマーは、試料作製に用いた溶媒には全て不溶となった。実際、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等、各種有機溶媒にあらためて浸漬しても膜が剥がれることはなく、極めて強力に基板表面に密着していることは明らかで、それぞれの方法で作製した膜の耐溶剤性は著しく高いことがわかる。
【００５２】
＜電気化学的安定性＞
実施例１について、サイクリックボルタモグラムと紫外可視吸収スペクトルの測定を同時に行い、電気化学的な安定性を評価した。ネットワークポリマーの繰返しサイクリックボルタモグラムを図７（ａ）に、吸光度変化の測定結果を図７（ｂ）（ｃ）に示した。サイクリックボルタモグラムの結果から、０．２〜−０．５Ｖまで繰り返し掃引しても還元波のピークに変化は現れない。また、電位を繰り返し掃引しても、電荷移動吸収バンドの７３０ｎｍ、８２２ｎｍのピークの変化は可逆的である。これらの結果からアクセプター部位が可逆に還元された後、元の中性状態へ戻っていることが見て取れる。極めて電気化学的安定性の高いネットワークポリマーであることがわかる。
【００５３】
0005798979.tif 000013
図７  混合製膜法によるネットワークポリマーの繰返しサイクリックボルタモグラム（ａ）と電位掃引したときの吸光度波長の変化（ｂ）と７３０ｎｍ、８２２ｎｍの吸光度変化
【００５４】
（応用例１）
（センサー機能１）
実施例１で得られた薄膜をクロロホルム中に浸し、ｐＨ応答を調査した。有機酸であるトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を添加していくと、徐々に６８０ｎｍ付近の電荷移動吸収バンドの強度が減少していき、３１．０ｍＭ ＴＦＡ溶液ではほぼ完全に消失した（図８(ａ)）。これは、ジアルキルアニリン部位がプロトン化されて電子供与性が無くなったことを示唆している。
これらのことから、スペクトル測定を行うことで酸に対するセンサーとして機能することが確認できた。同時にジアルキルアニリン部位がプロトン化されることで、４級アンモニウム塩となるが、４級アンモニウム塩は抗菌性を示すことが知られている。これらの結果から、４級アンモニウム塩の割合、すなわち抗菌性が吸収スペクトルで判定することが可能となる。 
【００５５】
（応用例２）
（センサー機能２）
応用例１で示した、実施例１で得られた薄膜を浸し、ＴＦＡを加えたクロロホルム溶液に、塩基であるトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加すると、徐々に電荷移動吸収バンドが回復し、中性〜塩基性条件下ではほぼ完全に元の強度に戻った（図．８（ｂ））。これは、４級アンモニウム塩となっていたジアルキルアニリン部位が脱プロトン化され、電子供与性が回復したことを示している。 すなわち、６８０ｎｍ吸収の強度により、ｐＨセンサーとして利用できる。また、静電相互作用で作製した薄膜では破壊されてしまうような
応用例１に示す強酸条件下でも、高い化学的安定性を有していた。
【００５６】
0005798979.tif 000014
図８  （ａ）クロロホルムに浸した架橋薄膜にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を添加した際の紫外可視近赤外吸収スペクトル変化および（ｂ）その後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した際の吸収スペクトル変化
【００５７】
（応用例３）
（センサー機能３）
実施例１で得られたポリマー膜をトリフルオロメタンスルホン酸銀の０．２ｍＭ濃度の１，２-ジクロロエタン溶液に浸漬し、紫外可視吸収スペクトルの変化を観察した。測定間隔は５秒で６００秒間測定した。得られた結果を図９に示す。トリフルオロメタンスルホン酸銀溶液への浸漬時間によって６８０ｎｍの電荷移動吸収バンドが長波長側へシフトしている。これは、アクセプター側のＴＣＮＱのシアノ基が銀イオンに配位することで、電荷移動のバンド幅が変化したことを示している。 
【００５８】
0005798979.tif 000015
図９  紫外可視吸収スペクトル変化
【００５９】
この結果から、吸収スペクトルによって銀イオン濃度が判別できる 化学センサーとしての機能性膜として用いることができ、さらに架橋反応を行っていることから、１，２-ジクロロエタンのような有機溶媒中でも使用できる。
【００６０】
（応用例４） 
（抗菌性評価）
実施例１で得られたポリマー膜をトリフルオロメタンスルホン酸銀それぞれ０．０２ｍＭ（４−１）、０．２ｍＭ（４−２）、２．０ｍＭ（４−３）濃度の１，２−ジクロロエタン溶液に３０分浸漬した後、溶液から取り出して１，２−ジクロロエタンで洗浄し、３
種類の銀担持ポリマー膜を得た。表１に各ポリマー膜の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）による銀イオン濃度を示す。この時、装置はＬｅｅｍａｎ Ｌａｂｓ社製 Ｐｒｏｄｉｇｙ ＩＣＰを使用した。
【００６１】
【表１】
0005798979.tif 000016
【００６２】
これらから銀イオンの量を任意にポリマーに担持できることがわかる。これらの銀担持膜（４−１〜３）と応用例１で作成したジアルキルアニリン部位を酸で処理して４級化したポリマー膜（応用例４−４）を用いて、大腸菌に対する抗菌試験を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
0005798979.tif 000017
【００６４】
コントロールとしてのガラス板、未処理の架橋ポリマーは抗菌、殺菌活性を示さなかったが、銀イオン担持処理した応用例４−１〜３、酸処理（応用例４−４）は抗菌、殺菌活性を示した。
【００６５】
なお、参考例として、０．００２ｍＭ、０.０００２ｍＭ  Ａｇについても抗菌試験を行なったが、それらの試験例では有利な抗菌・殺菌活性を得ることができなかった。
【００６６】
〈活性値の計算方法〉
・生菌数の計算
各サンプルの生菌数を求める。
Ｎ＝Ｃ×Ｄ×Ｖ
Ｎ：生菌数（試験片１個当たり）
Ｃ：コロニー数
Ｄ：希釈倍数
Ｖ：洗い出しに用いたＳＣＤＬＰ培地の液量（ｍｌ）
【００６７】
・抗菌活性値の計算
上記で求めた生菌数より、抗菌活性値を求める。
0005798979.tif 000018
【００６８】
・殺菌活性値の計算
上記で求めた生菌数より、殺菌活性値を求める。
0005798979.tif 000019
Ｒ：抗菌活性値
Ｌ：殺菌活性値
Ａ：無加工（ブランク）試験片の接種直後の生菌数（個）
Ｂ：無加工（ブランク）試験片の２４時間後の生菌数（個）
Ｃ：抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数（個）
なお、応用例、参考例で使用した各トリフルオロメタンスルホン酸銀濃度溶液で処理した後のポリマー膜の銀濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ分析で調べた結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
0005798979.tif 000020
以上のとおり、応用例４と参考例の結果から、単位面積あたりのポリマー中の銀濃度が少なくとも２．２６×１０−５ｍｇ／ｍｍ２、好ましくは４．２４×１０−５ｍｇ／ｍｍ２以上であれば、実用的な抗菌・殺菌活性を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明では、ドナーアクセプター構造を有する光電子機能を持ったネットワークポリマーを合成するに際し、クリックケミストリー反応を用いた高分子と高分子の反応により、共有結合を介した物理化学的安定性の高いものが得られる。その結果、これまでの材料が酸・アルカリに対して耐性が無く、物理化学的な強度面で実用的でなかったのに対し、本発明は、有機系の光電子機能を有するポリマーとして実用化への道を開くものである。
また、ドナーアクセプター構造から化学センサー材料として用いることができ、さらには、ドナー側のアミン構造をプロトン化すること、アクセプター側に金属イオンを配位することにより、抗菌性機能ネットワークポリマーとすることも可能である。さらには、化学センサー機能と合わせて抗菌活性を、紫外可視吸収スペクトルを用いて、あるいは可視領域であれば目視でも抗菌活性レベルを検知することができ、抗菌性の再生、あるいはポリマー自体の交換時期を的確に判断できるツールを提供するものである。