(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比が１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする二次電池電極のバインダー用樹脂組成物。
【請求項２】
無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における無水カルボン酸の含有量が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載の二次電池電極のバインダー用樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸の含有量が、５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池電極のバインダー用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池電極のバインダー用樹脂組成物と液状媒体とを含有する二次電池電極用バインダー液。
【請求項５】
液状媒体が水である請求項４記載の二次電池電極用バインダー液。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池電極のバインダー用樹脂組成物を含有することを特徴とする二次電池電極。
【請求項７】
請求項４または５記載の二次電池電極用バインダー液を用いて形成された二次電池電極。
【請求項８】
請求項６または７記載の二次電池電極を用いて形成された二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極のバインダー用樹脂組成物、この樹脂組成物を用いてなるバインダー液、さらにはこのバインダー液を用いてなる電極および二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラなどの携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用が可能な二次電池の需要が大きく伸びている。特に、リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンなどの用途に加え、電気自動車用途への展開も進められ、その利用範囲は非常に拡大している。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極と負極との間にセパレーターが配置された構成の電極を電解液（リチウムイオンポリマー電池の場合は、液状電解液の代わりにゲル状もしくは全固体型の電解質）と共に容器内に収納した構造を有するものである。
【０００４】
リチウムイオン電池の電極は、活物質と、必要に応じて主に炭素材料からなる導電材とが、バインダーを用いてアルミニウム箔や銅箔などの金属集電体上に層形成されたものである。正極用活物質としては、コバルト酸リチウムなどの遷移金属を含むリチウム複合酸化物などが用いられ、負極用活物質としては、炭素材料などが用いられる。そして、このようなリチウムイオン電池の電極は、通常、活物質に、必要に応じて、導電材およびバインダーを添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒の存在下で混練・調製した電極ペーストを、金属集電体上にドクターブレードなどによりに塗布し、乾燥することによって得られる。ここでバインダーは、活物質と導電材、さらにこれらと金属集電体とを接着するために用いられる。
したがって、電極形成のためのバインダーには、（１）活物質間、および必要に応じて添加する導電材との接着性に優れること、（２）活物質および導電材と金属集電体との接着性に優れることなどの性能が要求される。
【０００５】
従来、二次電池電極用のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂などの主にフッ素系樹脂が用いられ、これをＮＭＰに溶解した溶液が多く使用されている。
しかしながら、ＰＶＤＦをバインダーとして使用した場合、活物質間や導電材との接着性に劣り、また、活物質および導電材と金属集電体との界面の接着性にも劣るため、極板の裁断工程や捲回工程等の製造工程時に活物質や導電材の一部が金属集電体から剥離・脱落し、微少短絡や電池容量のばらつきを生じる原因となっていた。
さらに、ＰＶＤＦは電解液に対する耐膨潤性に劣るため、充放電を繰り返すことによってバインダーが電解液中で膨潤し、活物質と導電材との間や活物質および導電材と金属集電体との接触抵抗が増大したり、活物質および導電材の一部が金属集電体から剥離したりすることがあり、電池特性に劣り、さらには安全上の問題があった。
したがって、電極形成のためのバインダーには、（３）電解液に対する耐膨潤性に優れる性能も要求される。
また、ＰＶＤＦを溶解させる溶媒として用いられているＮＭＰは、電極ペーストを金属集電体上に塗布・乾燥する際に蒸発するため、これを安全に回収する必要がある。また昨今の環境関連の法規制によって、加工場によっては環境に影響を及ぼす可能性のある有機溶媒を使用できないところも多くなっている。
【０００６】
これらの問題に対して、二次電池電極用バインダーに関して以下のような技術が開示されている。特許文献１、特許文献２には、電気化学的に安定で電解液に対して膨潤性が小さいオレフィン系重合体をバインダーとして用いる試みが行われている。しかしながら、これらのバインダーは活物質や金属集電体に対する接着力が依然として不十分であり、これらのバインダーを使用した二次電池は長期間の使用が困難であり、サイクル特性・レート特性に劣るものであった。
【０００７】
また、特許文献３、特許文献４には、充放電の繰り返しによる活物質の体積変動にあっても結着力を低下させないためにゴム質重合体のラテックスをバインダー組成物に使用することが提案されている。しかしながら、これらの方法では、バインダーが活物質の表面を被覆、隠蔽してしまい、電池容量を減少し、特に、十分なレート特性が必ずしも得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２５１９９８号公報
【特許文献２】特開平９−２５１８５６号公報
【特許文献３】特開平５−２１０６８号公報
【特許文献４】特開平５−７４４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、活物質と導電材、さらにこれらと金属集電体との接着性に優れ、初期特性に優れるのはもちろんのこと、充放電を繰り返しても性能の低下が少なく、また放電レートが大きくても性能の低下の少ない電池を製造できる、二次電池電極のバインダー用樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、さらには、このバインダーを用いた電極および二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比が１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする二次電池電極のバインダー用樹脂組成物。
（２）無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における無水カルボン酸の含有量が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする（１）記載の二次電池電極のバインダー用樹脂組成物。
（３）エチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸の含有量が、５〜２０質量％であることを特徴とする（１）または（２）記載の二次電池電極のバインダー用樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池電極のバインダー用樹脂組成物と液状媒体とを含有する二次電池電極用バインダー液。
（５）液状媒体が水である（４）記載の二次電池電極用バインダー液。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池電極のバインダー用樹脂組成物を含有することを特徴とする二次電池電極。
（７）上記（４）または（５）記載の二次電池電極用バインダー液を用いて形成された二次電池電極。
（８）上記（６）または（７）記載の二次電池電極を用いて形成された二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二次電池電極のバインダー用樹脂組成物を用いたバインダー液は、活物質間、および必要に応じて添加する導電材との接着性に優れ、活物質および導電材と金属集電体との接着性に優れるという性能を有する。このバインダー液を用いて形成された二次電池電極は、充放電を繰り返しても、高放電レートにしても、活物質や導電材が金属集電体から脱落することがなく、接着性と導電性を維持することができ、したがって、初期特性に優れるのはもちろんのこと、サイクル特性・レート特性に優れた二次電池を得ることが可能となる。
また、本発明の二次電池電極および二次電池は、本発明の二次電池電極用バインダーを用いているため、電池性能の初期特性に優れるとともに、高放電レートでも劣化が生じにくいレート特性に優れたものであり、携帯電話やノートパソコン、デジタルカメラなどの電子機器はもちろんのこと、電気自転車、電気自動車などにも広く使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の二次電池電極のバインダー用樹脂組成物（以下、バインダー用樹脂組成物と略記することがある）は、無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）とを、特定の割合で混合した組成物である。本発明のバインダー用樹脂組成物を用いることで、活物質および導電材と金属集電体との接着性が良好なバインダーを得ることができる。
【００１３】
本発明のバインダー用樹脂組成物に用いられる無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、オレフィン成分を主成分とし、酸変性成分を一定量含むものである。
無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の主成分であるオレフィン成分としては、プロピレン、エチレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられ、これらのモノマーは２種以上を用いてもよい。中でも、樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、活物質同士の結着性、活物質と集電体の結着性の観点から、プロピレン、エチレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンが好ましく、プロピレン、エチレンがより好ましい。
【００１４】
無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における酸変性成分である無水カルボン酸としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。中でも水性化のし易さ、ポリオレフィン樹脂への導入のし易さの観点から無水マレイン酸が好ましい。
【００１５】
無水カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、熱減成法などにより共重合されていれば特にその形態は限定されない。なお、樹脂中に導入された無水カルボン酸は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、後述する水性媒体中に分散させる場合は、水性媒体中でその一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。
【００１６】
本発明において、無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に含まれる無水カルボン酸の量は、活物質、導電材および金属集電体との接着性、後述する水性分散体の調製性、酸やアルカリに対する耐性の点から、無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）において、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における無水カルボン酸の含有量が０．１質量％未満では、活物質および導電材と金属集電体との接着性が低下する場合があり、また後述するように樹脂を水性媒体中に分散させる場合には、その分散化が困難になりやすい。無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における無水カルボン酸の含有量が１０質量％を超えると、酸およびアルカリへの耐性が低下し、電解液中で膨潤しやすいものとなる傾向がある。
【００１７】
本発明で用いる無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００〜１００，０００の範囲であり、５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましく、２０，０００〜５０，０００が特に好ましい。質量平均分子量が１，０００未満であると、電極がもろくなり、接着性が低下する場合がある。一方、１００，０００を超えた場合には、後述する水性分散化が困難となる傾向にある。なお、無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置によって求めることができる。
【００１８】
本発明において用いることのできる市販の無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、アルケマ社製ボンダインシリーズ、三洋化成社製ユーメックスシリーズなどが挙げられる。
【００１９】
次に、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）について説明する。
本発明のバインダー用樹脂組成物に用いられるエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）は、ポリエチレン樹脂中に（メタ）アクリル酸が共重合されたものであり、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などにより共重合されていれば特にその形態は限定されない。
【００２０】
本発明において、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリル酸の量は、活物質、導電材および金属集電体との接着性、後述する水性分散体の調製性、酸やアルカリに対する耐性の点から、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）において、５〜２０質量％であることが好ましく、６〜１８質量％がさらに好ましく、７〜１５質量％が特に好ましい。エチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸分の含有量が５質量％未満では、活物質および導電材と金属集電体との接着性が低下する場合があり、また後述するように樹脂を水性媒体中に分散させる場合には、その分散化が困難になりやすい。エチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸の含有量が２０質量％を超えると、酸およびアルカリへの耐性が低下し、電解液中で膨潤しやすいものとなる傾向がある。
【００２１】
本発明で用いるエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、通常０．０１〜５０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２００ｇ／１０分のものを用いることができる。メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の溶液化や分散化は困難になる。一方、メルトフローレートが５０００ｇ／１０分を超えると、電極がもろくなり、接着性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明において用いることのできる市販のエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）としては、日本ポリエチレン社製レクスパールシリーズ、三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルシリーズなどが挙げられる。
【００２３】
本発明のバインダー用樹脂組成物は、無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比が９０：１０〜１０：９０であることが必要であり、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがさらには好ましい。
バインダー用樹脂組成物におけるエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）の含有量が１０質量％未満では、得られるバインダーはエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）の添加効果がほとんど見られず、無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のみを用いたバインダーと比べて十分な接着性向上の効果が得られない。一方、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）の含有量が９０質量％を超えると、得られるバインダーは酸およびアルカリへの耐性が低下し、膨潤しやすいものとなる。
【００２４】
本発明における樹脂（Ａ）及び重合体（Ｂ）中に含まれる共重合成分として、また、本発明のバインダー用樹脂組成物中に含まれる他の成分として、本発明の効果を損なわない範囲内で、以下のような成分を含有していてもよい。すなわち、このような成分としては、例えば、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、１−ペンテン、４−メチルー１−ペンテン、３−メチルー１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、き酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄など、およびこれらの混合物が挙げられる。
このような成分は、バインダー用樹脂組成物の２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％を超えると、バインダーとした際に上記したような本発明の効果を奏することが困難となりやすい。
【００２５】
次に、本発明の二次電池電極用バインダー液（以下、バインダー液と略記することがある）について説明する。本発明のバインダー液は、上記したような本発明のバインダー用樹脂組成物と液状媒体とを含有するものである。液状媒体としては、水、ＮＭＰ、トリメチルフォスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられるが、環境への影響を考慮し、中でも水を用いることが好ましい。
【００２６】
そして、本発明のバインダー液中には、本発明のバインダー用樹脂組成物を含有するものであるが、無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）を合わせた樹脂の固形分濃度が、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。（Ａ）と（Ｂ）を合わせた樹脂の固形分濃度が５０質量％を超えると、バインダー液の著しい粘度増加あるいは固化により取扱い性が低下する傾向がある。一方、樹脂の固形分濃度が１質量％未満ではバインダー液の著しい粘度低下により取扱い性が低下する傾向がある。
【００２７】
上記したように、本発明のバインダー液は液状媒体として水を用いることが好ましく、中でも、本発明のバインダー用樹脂組成物の水性分散体であることが好ましい。水性分散体中では、バインダー用樹脂組成物の無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）が均一に混合・分散されていることが好ましい。このような水性分散体を得るには、例えば、それぞれあらかじめ調製された無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体とエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）の水性分散体とを混合する方法や、無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）を混合し、水や溶媒とともに加熱・攪拌を行って水性分散体を得る方法が挙げられる。中でも、前者の方がより好ましい。
【００２８】
上記水性媒体中には塩基性化合物を含有していることが好ましい。塩基性化合物を含有していることによって、バインダー用樹脂組成物を水性媒体中に均一に分散させることができ、分散安定性に優れたバインダーを得ることができる。塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミンなどのアミン類などが挙げられる。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンを用いることが好ましい。
【００２９】
また、バインダー液中に塩基性化合物を含有する場合に、バインダー液中の塩基性化合物の含有量は、バインダー用樹脂の樹脂固形分に対して０．０１〜１００質量％であることが好ましく、中でも０．０５〜４０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましい。０．０１質量％未満では、塩基性化合物を添加する効果に乏しく、分散安定性に優れた水性分散体を得ることが困難となりやすい。一方、１００質量％を超えると、バインダーの着色やゲル化が生じやすくなる。
【００３０】
上記した無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）の水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）、塩基性化合物、水性媒体とを含有するものであり、不揮発性水性分散化助剤を含有しないことが好ましい。
本発明において、不揮発性水性分散化助剤とは、水性分散化において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物を指す。不揮発性水性分散化助剤を含むバインダーを用いた場合、不揮発性水性分散化助剤は電極形成後にも残存し、バインダー樹脂を可塑化することにより、電極の特性、例えば耐電解液特性を悪化させる。不揮発性とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【００３１】
不揮発性水性分散化助剤としては、乳化剤などが挙げられ、その具体例としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
また、無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）の水性分散体には、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲内で、さらに他の重合体の水性分散体を添加してもよい。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−（メタ）アクリル酸−共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの水性分散体、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
本発明の二次電池電極用バインダー液に、活物質と必要に応じて導電材とを含有させることにより二次電池電極用ペーストを得ることができる。
正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的に放出、吸蔵でき、電子伝導度が高い材料が好ましく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの遷移金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
負極用活物質としては、例えばグラファイトなどの炭素材が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
導電材としては、炭素材または金属もしくはその化合物を用いることができる。炭素材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維等を挙げることができ、金属もしくはその化合物としては、ニッケル、コバルト、チタン、酸化コバルト、酸化チタン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
二次電池電極用ペーストにおける無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）の含有量（（Ａ）と（Ｂ）の合計の含有量）は、０．０１〜８質量％であることが好ましい。８質量％を超えると、得られる電極における電気抵抗値が高くなる傾向がある。また０．０１質量％未満であると、活物質と導電材および金属集電体との十分な接着性を得ることが困難となりやすい。
【００３５】
また、二次電池電極用ペーストに、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲内で無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）以外に、水溶性ポリマーを添加してもよい。水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸などが例示される。
中でも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が効果的である。これらのセルロース類は、金属集電体、活物質、導電材料の各材料間の濡れ性を向上させる。配合量としては、無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）、活物質、導電材の計１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０１〜１．５質量部である。
【００３６】
本発明において二次電池電極用ペーストを製造する条件や方法は特に限定されず、二次電池電極用バインダー液と、活物質と、導電材とを常温もしくは適当に制御された温度で混合した後、機械的分散処理、超音波分散処理等が使用できる。混合順序については特に限定されない。また、必要に応じて上述した他成分や溶媒などを添加することもできる。
【００３７】
本発明の二次電池電極は、本発明の二次電池電極のバインダー用樹脂組成物を含有するものであり、本発明の二次電池電極用バインダー液を用いて形成することができ、例えば上記のようにして製造した二次電池電極用ペーストを集電体上に塗布・乾燥することにより、二次電池電極を形成することができる。
集電体としては、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などが挙げられる。集電体の厚みに特に制限はないが、通常５〜５０μｍの薄膜が用いられる。
ペーストを集電体上に塗布する方法としては、例えばドクターブレードを用いる方法が挙げられ、水性媒体を除去する方法としては、例えば６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃で５〜１２０分間乾燥し、さらに例えば１２０℃で１２時間減圧乾燥する方法が挙げられる。塗布、乾燥後の電極の厚みは３０〜１５０μｍが好ましい。電極の厚みや密度を制御するために、例えばロールプレス機によってプレスすることが好ましい。
【００３８】
本発明の二次電池は、本発明の二次電池電極を用いて形成されたものであるが、例えば、上記のようにして製造した二次電池電極を、セパレーターおよび電解液とともに常法に従って容器に封入することにより二次電池を形成することができる。
【００３９】
二次電池を構成するセパレーターとしては、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維などが挙げられ、電解液としては、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒を１種類および２種類以上混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウムなどの支持電解塩が添加されたものが挙げられる。また、セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、イオン性液体、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；イオン性液体などが挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、後述する各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。
【００４１】
（１）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の無水カルボン酸含有量、およびエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）の（メタ）アクリル酸含有量
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）の酸価をＪＩＳ  Ｋ５４０７に記載の方法に準じて測定し、その値から、（Ａ）の無水カルボン酸含有量と（Ｂ）の（メタ）アクリル酸の含有量を求めた。
【００４２】
（２）無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中で、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
【００４３】
（３）エチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
エチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）のＭＦＲをＪＩＳ６７３０に記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
【００４４】
（４）金属集電体接着強度
二次電池電極用バインダー液を銅箔に乾燥後の接着層の厚みが３μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１２０℃で９０秒間乾燥した。バインダー液塗布面に銅箔を貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａで５秒間）にて１６０℃でプレスした。
得られた銅積層体から幅１５ｍｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを切り出し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分の条件にてＴ型剥離試験を行い、剥離強度を評価した。なお測定は各サンプル５回実施し、その平均値を剥離強度とした。
【００４５】
（５）電極接着強度
銅箔上に負極用ペーストを塗布して形成した負極電極から、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを切り出し、銅箔側を十分な厚みを有する鋼板に両面テープで貼り合わせた。試験サンプルの活物質層にセロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−１８、１８ｍｍ幅）を貼り付け、その一辺から１８０°の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。なお測定は各サンプル３回実施し、その平均値を剥離強度とした。
【００４６】
（６）初期充放電効率
二次電池負極電極とコバルト酸リチウム電極と組み合わせて作製したコイン型電池を使用して、充放電試験を行った。２５℃環境下、０．２Ｃ−４．１Ｖ定電流定電圧充電後、０．２Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を行い、放電容量と充電容量より下記式にて算出した。
初期充放電効率（％）＝（０．２Ｃ放電容量／０．２Ｃ充電容量）×１００
【００４７】
（７）サイクル特性
二次電池負極電極とコバルト酸リチウム電極と組み合わせて作製したコイン型電池を使用して、充放電試験を行った。５０℃環境下、１Ｃ−４．１Ｖ定電流定電圧充電後、１Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を繰り返し行うことにより、サイクル特性の評価を行った。初期容量を１００％とし、１０サイクル後の電池容量を求め、維持率を算出した。
また、サイクル特性の試験後、電池を解体して負極電極を取り出した。電極表面に付着した電解液をキムワイプで拭き取り、活物質層にセロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−１８、１８ｍｍ幅）を貼り付け、その一辺から１８０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の電極の状態を観察した。サイクル特性試験後の電極接着性評価は、全く活物質層の剥離を確認しなかったものを○、活物質の剥離を確認したものを×とした。
【００４８】
（８）レート特性
二次電池負極電極とコバルト酸リチウム電極と組み合わせて作製したコイン型電池を使用して、充放電試験を行った。２５℃環境下、３Ｃ−４．１Ｖ定電流定電圧充電後、３Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を行い、放電容量と充電容量より下記式にて算出した。
レート特性（％）＝（３Ｃ放電容量／３Ｃ充電容量）×１００
【００４９】
参考例１
＜無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」の製造＞
撹拌機とヒーターを備えた密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、三洋化成社製ユーメックス１００１（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００）を９０ｇ、塩基性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを８ｇ、有機溶剤テトラヒドロフランを２４０ｇ、蒸留水を２６０ｇ仕込み、密閉した後、３００ｒｐｍで撹拌翼しながら１３０℃（内温）まで加熱した。撹拌下、１３０℃で１時間保持した後、ヒーターの電源を切り６０℃まで自然冷却し、乳白色の均一な分散体（固形分濃度１５質量％）を得た。
前記分散体２９０ｇ、蒸留水４０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、６０℃で減圧することにより水性媒体を留去した。約１６０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、常圧に戻して室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−１」（固形分濃度２５質量％）を得た。
【００５０】
参考例２
＜無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−２」の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として６０．０ｇのボンダインＴＸ−８０３０（アルケマ社製）、４８．０ｇのイソプロパノール、塩基性化合物として３．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１８８．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、乳白色の均一な分散体（固形分濃度２０質量％）を得た。
前記分散体２９０ｇ、蒸留水８０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、６０℃で減圧することにより水性媒体を留去した。約８７ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、常圧に戻して室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−２」（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００５１】
参考例３
＜無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−３」の製造＞
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）「Ｐ−１」を得た。
無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、「Ｐ−１」を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−３」（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００５２】
参考例４
＜エチレン（メタ）アクリル酸共重合体の水性分散体「Ｅ−４」の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）として４５．０ｇのレクスパールＡ２２１Ｍ（日本ポリエチレン社製）、９０．０ｇのイソプロパノール、塩基性化合物として５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１６０．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、乳白色の均一な分散体（固形分濃度１５質量％）を得た。
前記分散体２９０ｇ、蒸留水９０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、６０℃で減圧することにより水性媒体を留去した。約１６０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、常圧に戻して室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−４」（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００５３】
参考例５
＜エチレン（メタ）アクリル酸共重合体の水性分散体「Ｅ−５」の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）として６０．０ｇのプリマコール５９８０Ｉ（ダウ・ケミカル社製）、塩基性化合物としてトリエチルアミンを１７．７ｇ、および２２２．３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつて室温まで冷却した。冷却後、液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−５」（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００５４】
参考例６
＜エチレン（メタ）アクリル酸共重合体の水性分散体「Ｅ−６」の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）として４５．０ｇのニュクレルＮ１５６０（三井・デュポンポリケミカル社製）、４５．０ｇのイソプロパノール、塩基性化合物として３．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび２０７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、乳白色の均一な分散体（固形分濃度１５質量％）を得た。
前記分散体２９０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、６０℃で減圧することにより水性媒体を留去した。約８０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、常圧に戻して室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−６」（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００５５】
上記水性分散体「Ｅ−１」〜「Ｅ−６」の製造に使用した無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）の組成を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0005679741.tif 000002
【００５７】
参考例Ａ
無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」と、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体の水性分散体「Ｅ−４」とを用い、無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（固形分）９０質量％に、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体（固形分）１０質量％となるように配合し、室温で５分間、混合攪拌し、バインダー用樹脂組成物の水性分散体である、二次電池電極用バインダー液「Ｔ−１」を得た。得られた二次電池電極用バインダー液の金属集電体との接着性を表２に示す。
【００５８】
実施例１〜３、参考例Ｂ〜Ｆ、比較例１〜６
無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の種類と、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体の水性分散体の種類、およびその固形分の含有量を表２に示すように変更した以外は参考例Ａと同様の方法で、バインダー用樹脂組成物の水性分散体である、二次電池電極用バインダー液「Ｔ−２」〜「Ｔ−９」を得た。また、比較例には、参考例１〜６で得た「Ｅ−１」〜「Ｅ−６」を用いた。得られた二次電池電極用バインダー液の金属集電体との接着性を表２に示す。
【００５９】
【表２】
0005679741.tif 000003
【００６０】
実施例４〜６、参考例Ｇ〜Ｌ、比較例７〜１２
負極活物質として黒鉛粉末（日本黒鉛工業社製、ＣＧＣ−２０）と、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬社製、セロゲンＢＳＨ−６）水溶液と、表２に記載された二次電池電極用バインダー液とを、それぞれの固形分濃度が、９２.２質量％、４質量％、０．８質量％、３質量％になるように配合し、さらに、ペーストの固形分濃度が４５質量％になるように蒸留水で希釈した後、十分に混練することによって二次電池負極用ペーストを調製した。
得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔の片面に、乾燥後の厚さが約８０μｍになるようフィルムアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３０分熱風乾燥させた後、さらに水分を除去するために１２０℃で１５時間真空乾燥して、銅箔上に活物質層を形成して二次電池負極電極を調製した。
上記調製方法で得られた二次電池負極電極を用い、面積が２ｃｍ２の円形になるように切断し、集電体上の塗膜をプレスにて膜密度が１．１５ｇ／ｃｍ３となるように成形し、コバルト酸リチウム電極（宝泉社製）と組み合わせるとともに両極の間にポリプロピレンメンブレンセパレーター（セルガード社製、セルガード＃２４００）を挟んでコイン型電池を作製した。
得られた負極電極、電池の特性値と評価結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
0005679741.tif 000004
【００６２】
表２から明らかなように、実施例１〜３、参考例Ａ〜Ｆで得られた二次電池電極用バインダー液は、金属集電体との接着強度が高いものであった。
また、表３から明らかなように、実施例４〜６、参考例Ｇ〜Ｌで得られた電極は、接着強度が高いものであった。このため、得られた二次電池は、サイクル特性およびサイクル特性後の接着性、放電レート特性が良好な特性を示していた。
一方、比較例１〜３で得られた二次電池電極用バインダー液は、バインダー用樹脂組成物が無水カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のみからなるものであったため、得られた二次電池はサイクル特性および放電レート特性に劣るものであった。比較例４〜６で得られた二次電池電極用バインダー液は、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体（Ｂ）のみからなるものであったため、得られた二次電池電極はサイクル特性後の接着性に劣るものであった。