(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン原料を溶解し、鋳造してシリコンインゴットを製造するためのシリコンインゴット鋳造用積層ルツボであって、
鋳型の内側に設けられた、５００〜１５００μｍの粗大溶融シリカ砂をシリカで結合した外層スタッコ層を少なくとも１層含む外層シリカ層と、
前記外層シリカ層の内側に設けられた、５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂をシリカで結合した内層スタッコ層を少なくとも１層含む内層シリカ層と、を備え、
前記内層シリカ層の最表面の前記内層スタッコ層が、平均粒径０．１〜０．０１μｍの水酸化バリウム又は炭酸バリウムを含有することを特徴とするシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。
【請求項２】
前記内層シリカ層の最表面の前記内層スタッコ層以外の内層スタッコ層及び前記外層シリカ層の前記外層スタッコ層のいずれか１つ又は２以上のスタッコ層が、前記水酸化バリウム又は炭酸バリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。
【請求項３】
鋳型の内側に、溶融シリカ粉末とコロイダルシリカからなるスラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に５００〜１５００μｍの粗大溶融シリカ砂を散布して外層スタッコ層を形成する工程と、
前記外層スタッコ層の上に、前記スラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を散布して内層スタッコ層を形成する工程と、
乾燥及び焼成する工程と、を備え、
前記外層スタッコ層を形成する工程を１回以上繰り返して行なうとともに、前記内層スタッコ層を形成する工程を１回以上繰り返して行ない、
最表面の前記内層スタッコ層を形成する際に、前記スラリーに平均粒径０．１〜０．０１μｍの水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末を加えたバリウム含有スラリーを用いることを特徴とするシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法。
【請求項４】
前記外層スタッコ層を形成する工程及び最表面の内層スタッコ層以外の前記内層スタッコ層を形成する工程のいずれか１以上の工程で、前記スラリーに代えて前記バリウム含有スラリーを用いることを特徴とする請求項３に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンインゴット鋳造用積層ルツボ及びその製造方法の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、光電変換効率の優れた太陽光発電用電池のシリコン基板を作製するためのシリコンインゴット製造用鋳型が開示されている。
【０００３】
特許文献１に開示されたシリコンインゴット製造用ルツボは、図２の断面図に示されているように、石英ガラス又は黒鉛からなる鋳型１０２の内側に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂１４１をシリカで結合してなる内層１０４によって被覆された構造を有している。前記内層１０４は、一層詳細に示すと、図２の一部拡大図Ｂに示されるように、微細溶融シリカ砂１４１をシリカ１０５で結合してなる内層１０４で被覆されている。この微細溶融シリカ砂１４１を含む内層１０４は鋳型１０２の内壁から剥離しやすいところから、シリコン溶湯をシリコンインゴット鋳造用ルツボ１０１に注入し凝固させる際に、シリコンインゴットの外周が鋳型内壁面に引っ張られることにより剥離が発生してシリコンインゴットに内部応力が残留せず、シリコンインゴット製造時の内部応力割れが発生することはない。これにより、歩留まりが向上し、さらにこの内部応力残留の少ないシリコンインゴットを用いて作製したシリコン基板を組み込んだ太陽光発電用電池の光変換効率は大幅に改善されるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２４４９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記シリカ１０５および溶融シリカ砂１４１を主体とした内層１０４を石英ガラス又は黒鉛からなる鋳型１０２の内側に形成した従来のシリコンインゴット製造用ルツボ１０１では、これを用いてシリコンインゴットを製造すると、内層の主成分であるシリカおよび溶融シリカ砂が溶解シリコンと反応してしまい、シリコンインゴット中に酸素が溶け込みやすいという問題があった。そして、酸素が溶け込んだシリコンインゴットを用いて作製されたシリコン基板では、これ以上の太陽光発電用電池の性能を向上させることが困難であるという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、シリコンインゴット中への酸素の溶け込みを抑制可能なシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、スタッコ層を形成する際にバインダーとして用いるコロイダルシリカ中にバリウム（Ｂａ）を含ませることにより、より低い温度で結晶化させることができることを突き止めた。また、バリウムはシリカ層中に拡散するため、シリカ層の表層のスタッコ層にのみバリウムを含有させることにより、上記結晶化の効果が得られることを見出して、本願を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
［１］  シリコン原料を溶解し、鋳造してシリコンインゴットを製造するためのシリコンインゴット鋳造用積層ルツボであって、
鋳型の内側に設けられた、５００〜１５００μｍの粗大溶融シリカ砂をシリカで結合した外層スタッコ層を少なくとも１層含む外層シリカ層と、
前記外層シリカ層の内側に設けられた、５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂をシリカで結合した内層スタッコ層を少なくとも１層含む内層シリカ層と、を備え、
前記内層シリカ層の最表面の前記内層スタッコ層が、平均粒径０．１〜０．０１μｍの水酸化バリウム又は炭酸バリウムを含有することを特徴とするシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。
［２］  前記内層シリカ層の最表面の前記内層スタッコ層以外の内層スタッコ層及び前記外層シリカ層の前記外層スタッコ層のいずれか１つ又は２以上のスタッコ層が、前記水酸化バリウム又は炭酸バリウムを含むことを特徴とする前項１に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。
［３］  鋳型の内側に、溶融シリカ粉末とコロイダルシリカからなるスラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に５００〜１５００μｍの粗大溶融シリカ砂を散布して外層スタッコ層を形成する工程と、
前記外層スタッコ層の上に、前記スラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を散布して内層スタッコ層を形成する工程と、
乾燥及び焼成する工程と、を備え、
前記外層スタッコ層を形成する工程を１回以上繰り返して行なうとともに、前記内層スタッコ層を形成する工程を１回以上繰り返して行ない、
最表面の前記内層スタッコ層を形成する際に、前記スラリーに平均粒径０．１〜０．０１μｍの水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末を加えたバリウム含有スラリーを用いることを特徴とするシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法。
［４］  前記外層スタッコ層を形成する工程及び最表面の内層スタッコ層以外の前記内層スタッコ層を形成する工程のいずれか１以上の工程で、前記スラリーに代えて前記バリウム含有スラリーを用いることを特徴とする前項３に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボによれば、鋳型の内側に設けられた１以上の外層スタッコ層からなる外層シリカ層と、外層シリカ層の内側に設けられた１以上の内層スタッコ層からなる内層シリカ層とを備え、内層シリカ層の最表面の内層スタッコ層が、平均粒径０．１〜０．０１μｍの水酸化バリウム又は炭酸バリウムを含有する構成となっている。最表面の内層スタッコ層中のバリウムは内層及び外層シリカ層に拡散し、シリカ層の変異点温度を低下させるため、これらの内層及び外層シリカ層の結晶化（クリストバライト化）を促進させることができる。これにより、シリコンインゴット鋳造用積層ルツボを用いて溶解したシリコン原料からシリコンインゴットを鋳造する際に、シリコン原料中へのシリカの溶解を抑制することができるため、シリコンインゴット中の酸素濃度を低減することができる。したがって、本発明のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボにより製造されたシリコンインゴットを用いた太陽電池用セルでは、光電変換効率を向上させることができる。
【００１０】
本発明のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法によれば、鋳型の内側に１以上の外層スタッコ層を形成し、外層スタッコ層の上に１以上の内層スタッコ層を形成し、乾燥及び焼成して外層シリカ層及び内層シリカ層を形成する構成となっている。そして、最表面の内層スタッコ層を形成する際に、溶融シリカ粉末とコロイダルシリカからなるスラリーに平均粒径０．１〜０．０１μｍの水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末を加えたバリウム含有スラリーを用いることで、本発明のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボを簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明を適用した一実施形態であるシリコンインゴット鋳造用積層ルツボを説明するための図であり、（ａ）は断面模式図、（ｂ）は（ａ）中に示すＡ領域の拡大断面図である。
【図２】従来のシリコンインゴット鋳造用ルツボを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を適用した一実施形態であるシリコンインゴット鋳造用積層ルツボについて、詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１３】
図１（ａ）に示すように、本実施形態のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ（以下、単に「ルツボ」と記す）１は、シリコン原料を溶解し、鋳造してシリコンインゴットを製造するために用いられるものであり、鋳型２の内側に設けられた外層シリカ層３と、この外層シリカ層３の内側に設けられた内層シリカ層４とを備えて概略構成されている。
ルツボ１が、外層シリカ層３と内層シリカ層４とから構成される積層構造を有するため、シリコン溶湯をルツボ１のキャビティに注入し凝固させてシリコンインゴットを製造する際に、シリコンインゴットの外周がルツボ１の内壁面に引っ張られ、内層シリカ層４がシリコンインゴットに付着して外層シリカ層３から剥離する。これにより、凝固したシリコンインゴットに内部応力が発生せず、従来の石英ルツボにより得られたシリコンインゴットに見られるような亀裂および転位の発生を抑制することができる。
【００１４】
鋳型２は、石英ガラス又は黒鉛から構成されている。また、鋳型２の内側には、任意の寸法および形状を有する空間（例えば、円柱状空間、六角柱状空間、立方体状空間または直方体状空間など）が設けられているが、特に限定されるものではない。
【００１５】
例えば、上記内側空間として立方体又は直方体形状を有する鋳型２から構成されるルツボ１を使用してシリコンインゴットを製造する場合には、断面が正方形又は長方形を有するシリコンインゴットが得られることになる。そして、断面が正方形又は長方形を有する上記シリコンインゴットは、特に太陽光発電用電池のシリコン基板のような正方形または長方形を有するシリコン基板の製造に用いると、高価なシリコンインゴットを最も有効に活用することができる。
【００１６】
外層シリカ層３は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、５００〜１５００μｍの粗大溶融シリカ砂３１をシリカ素地（シリカ）５で結合した外層スタッコ層３０を１層以上含んで構成されている。
ここで、粗大溶融シリカ砂３１の粒径を５００〜１５００μｍに限定したのは、以下の理由による。すなわち、粗大溶融シリカ砂３１の粒径が、１５００μｍよりも粗い溶融シリカ砂であると、ルツボ１の比重が低下して強度が下がるために好ましくない。一方、粗大溶融シリカ砂３１の粒径が、５００μｍよりも細かくなると、外層シリカ層３の強度が小さくなると共に、内層シリカ層６との剥離性が劣化するために好ましくない。
【００１７】
シリカ素地５は、１０〜６０００ｐｐｍのナトリウムを含有するシリカから構成されている。
ここで、シリカ素地５を構成するシリカのナトリウム含有量が、１０〜６０００ｐｐｍの範囲であることが好ましいのは、以下の理由による。すなわち、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ未満では、シリカの粗大溶融シリカ砂３１あるいは微細溶融シリカ砂４１に対する十分な密着性が得られないため好ましくない。一方、シリカのナトリウム含有量が６０００ｐｐｍを越えると、ナトリウムがシリコンインゴットに許容範囲以上の不純物として含まれるようになるので好ましくない。シリカに含まれるナトリウム含有量の一層好ましい範囲は、５００〜６０００ｐｐｍである。
【００１８】
外層シリカ層３の層厚は、シリコンインゴット製造時のルツボ１の強度を維持しなければならないため、少なくとも３ｍｍ程度の厚さが必要である。一方、外層シリカ層３の層厚が、あまり厚いとコストがかかるため、好ましくない。したがって、外層シリカ層３の厚さは、具体的には、３〜２０ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１９】
内層シリカ層４は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂４１をシリカ素地５で結合した内層スタッコ層４０を１層以上含んで構成されている。
ここで、微細溶融シリカ砂４１の粒径を５０〜３００μｍに限定したのは、以下の理由による。すなわち、微細溶融シリカ砂４１の粒径が、３００μｍよりも粗い溶融シリカ砂であると、外層シリカ層３から剥離しにくくなるために好ましくない。一方、微細溶融シリカ砂４１の粒径が、５０μｍよりも微細であると、内層シリカ層４の剥離はしやすくなるが、ルツボ１の作製（製造）時に内層シリカ層４が剥離してしまうために好ましくない。
【００２０】
本実施形態のルツボ１では、図１（ｂ）に示すように、内層シリカ層４の少なくとも最表面に、５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂４１をバリウム含有シリカ素地６で結合したバリウム含有内層スタッコ層４０’が設けられていることを特徴としている。
このように、内層シリカ層４の最表面にバリウム含有内層スタッコ層４０’を設けることにより、内層シリカ層４及び外層シリカ層３の内部にバリウムを拡散させて、これらのシリカ層の結晶化を促進させることができる。なお、本明細書中では、シリカ素地５に代えてバリウム含有シリカ素地６を用いて形成したスタッコ層を「バリウム含有スタッコ層」と称することとする。
【００２１】
バリウム含有シリカ素地６は、上記シリカ素地５に、０．１〜０．０１μｍの平均粒径の水酸化バリウム又は炭酸バリウム（以下、「バリウム含有化合物」と記す）６１を１〜２０容量％の濃度範囲となるように含有させたものである。
【００２２】
ここで、バリウム含有化合物６１の平均粒径を０．１〜０．０１μｍに限定したのは、以下の理由による。すなわち、バリウム含有化合物６１の平均粒径が０．０１μｍ未満であると、凝集し易くなるために好ましくない。一方、バリウム含有化合物６１の平均粒径が０．１μｍを超えると、均一に分散し難くなるために好ましくない。
【００２３】
また、バリウム含有化合物６１の濃度を１〜２０容量％に限定したのは、以下の理由による。すなわち、バリウム含有化合物６１の濃度が１容量％未満であると、結晶化度が少ないために好ましくない。一方、バリウム含有化合物６１の濃度が２０容量％を超えると、溶解しないために好ましくない。
【００２４】
内層シリカ層４の層厚は、ルツボ１を用いてシリコンインゴットを製造する際に、シリコンインゴットの凝固収縮により、外層シリカ層３から剥離することのできる厚さであれば、特に限定されるものではない。上記層厚としては、具体的には、０．１〜５ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２５】
次に、本実施形態のルツボ１の製造方法について説明する。
本実施形態のルツボ１の製造方法は、鋳型２の内側に外層シリカ層３を形成する工程と、外層シリカ層３の上に内層シリカ層４を形成する工程と、乾燥及び焼成する工程と、を備えて概略構成されている。以下に、各工程について詳細に説明する。
【００２６】
（スラリーの調製）
先ず、１０〜６０００ｐｐｍのナトリウムを含有し、平均粒径１〜１０ｎｍの超微細溶融シリカ粉末：３０容量％を含有するコロイダルシリカ１００部に対して、平均粒径：３０〜１００μｍの溶融シリカ粉末２００〜４００部の割合で混合してスラリーを調製する。
【００２７】
（バリウム含有スラリーの調整）
次に、上記スラリーに平均粒径０．１〜０．０１μｍの水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末を加えたバリウム含有スラリーを調整する。
具体的には、上記スラリーに、平均粒径０．１〜０．０１μｍの水酸化バリウム又は炭酸バリウムを１〜２０容量％の濃度範囲となるように混合する。
【００２８】
（外層シリカ層の形成工程）
外層シリカ層３の形成工程は、先ず、鋳型２の内側に、調整した上記スラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成する。次に、このスラリー層の表面に、５００〜１５００μｍの粗大溶融シリカ砂３１を散布して外層スタッコ層３０を形成する。この外層スタッコ層３０を形成する操作を、一回又は複数回繰り返して行なうことにより、外層シリカ層３を形成する。
【００２９】
（内層シリカ層の形成工程）
内層シリカ層４の形成工程は、先ず、外層シリカ層３（外層スタッコ層３０）の上に、上記スラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成する。次に、このスラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂４１を散布して内層スタッコ層４０を形成する。
【００３０】
そして、内層シリカ層４の最表面の内層スタッコ層を形成する際に、調整した上記バリウム含有スラリーを内層スタッコ層４０（あるいは外層スタッコ層３０）の上に塗布または吹き付けてバリウム含有スラリー層を形成する。次に、このバリウム含有スラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂４１を散布し、再び上記バリウム含有スラリーを塗布または吹き付けてバリウム含有内層スタッコ層４０’を形成する。
【００３１】
このように、内層スタッコ層４０を形成する操作を、一回又は複数回繰り返して行なうことにより、内層シリカ層４を形成する。
なお、内層スタッコ層を形成する操作が一回の場合には、外層スタッコ層３０の上にバリウム含有内層スタッコ層４０’を形成する。
【００３２】
（乾燥および焼成工程）
乾燥および焼成工程は、まず、内側に外層シリカ層３、内層シリカ層４が積層された鋳型２を、温度２０℃、湿度５０％の環境下で２４時間かけて乾燥する。次に、大気下で約１０００℃、２時間かけて焼成する。これにより、鋳型２の内側に外層シリカ層３（外層スタッコ層３０）と内層シリカ層４（内層スタッコ層４０及びバリウム含有内層スタッコ層４０’）とが形成される。
【００３３】
次に、本実施形態のルツボ１を用いてシリコンインゴットを製造する方法について説明する。
【００３４】
先ず、ルツボ１に、原料シリコンを装填し１５００℃で溶解、或いは、１５００℃のシリコン溶湯を注入する。
次に、下部を冷却して、下部から上部にかけて一方向凝固させてシリコンインゴットを製造する。
【００３５】
ここで、本実施形態のルツボ１によれば、内側に外層シリカ層３と内層シリカ層４との積層構造を有するため、シリコンインゴットの外周がルツボ１の内壁面に引っ張られ、内層シリカ層４がシリコンインゴットに付着して外層シリカ層３から剥離する。これにより、凝固したシリコンインゴットに内部応力が発生せず、従来の石英ルツボにより得られたシリコンインゴットに見られるような亀裂および転位の発生が抑制されたシリコンインゴットを製造することができる。
【００３６】
ところで、従来のルツボでは、１５００℃の鋳造条件を用いてシリコンインゴットを製造する場合であっても、鋳型の内側に設けられたシリカ層の結晶化度は６０％程度であり、十分な結晶化がなされなかった。このため、シリカ層の主成分であるシリカおよび溶融シリカ砂が溶解しているシリコンと反応してしまい、シリコン溶湯に酸素が溶け込んでしまうという問題があった。具体的には、製造されたシリコンインゴット中の酸素濃度は、約２０ｐｐｍ程度であった。
【００３７】
これに対して本実施形態のルツボ１によれば、鋳型２の内側に設けられた内層シリカ層４の最表面にバリウム含有内層スタッコ層４０’が設けられており、このバリウム含有内層スタッコ層４０’から内層シリカ層４あるいは外層シリカ層３へバリウムが拡散するため、これらのシリカ層の結晶化が促進される。
【００３８】
すなわち、１５００℃の鋳造条件を用いてシリコンインゴットを製造する場合、鋳型２の内側に設けられた内層シリカ層４及び外層シリカ層３の結晶化度は９０％程度となり、十分な結晶化がなされる。そして、シリカ層の主成分であるシリカおよび溶融シリカ砂と、溶融シリコンとの反応が抑制される。具体的には、本実施形態のルツボ１によって製造されたシリコンインゴット中の酸素濃度は、約１０ｐｐｍ程度に低減される。
なお、シリカ層の結晶化度は、例えば、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定することが可能である。また、シリコンインゴット中の酸素濃度は、例えば、ＦＴ−ＩＲ法によって測定することが可能である。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態のルツボ（シリコンインゴット鋳造用積層ルツボ）１によれば、鋳型２の内側に設けられた１以上の外層スタッコ層３０からなる外層シリカ層３と、外層シリカ層３の内側に設けられた１以上の内層スタッコ層４０，４０’からなる内層シリカ層４とを備え、内層シリカ層４の最表面の内層スタッコ層４０’が、平均粒径０．１〜０．０１μｍの水酸化バリウム又は炭酸バリウムを含有する構成となっている。最表面の内層スタッコ層４０’中のバリウムは内層及び外層シリカ層に拡散し、シリカ層の変態点温度を低下させるため、これらの内層及び外層シリカ層の結晶化（クリストバライト化）を促進させることができる。これにより、ルツボ１を用いて溶解したシリコン原料からシリコンインゴットを鋳造する際に、シリコン原料中へのシリカの溶解を抑制することができるため、シリコンインゴット中の酸素濃度を低減することができる。したがって、本実施形態のルツボ１により製造されたシリコンインゴットを用いた太陽電池用セルでは、光電変換効率を向上させることができる。
【００４０】
本実施形態のルツボ１の製造方法によれば、鋳型２の内側に１以上の外層スタッコ層３０を形成し、外層スタッコ層３０の上に１以上の内層スタッコ層４０を形成し、乾燥及び焼成して外層シリカ層３及び内層シリカ層４を形成する構成となっている。そして、最表面の内層スタッコ層４０’を形成する際に、溶融シリカ粉末とコロイダルシリカからなるスラリーに平均粒径０．１〜０．０１μｍの水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末を加えたバリウム含有スラリーを用いることで、本実施形態のルツボ１を簡便に製造することができる。
【００４１】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態のルツボ１では、内層シリカ層５を構成する最表面の内層スタッコ層４０’のみをバリウム含有スタッコ層とした例を示しているが、これに限定されるものではない。
具体的には、外層スタッコ層３０を形成する工程及び最表面の内層スタッコ層４０’以外の内層スタッコ層３０を形成する工程のいずれか１以上の工程で、スラリーに代えてバリウム含有スラリーを用いることにより、内層シリカ層４の最表面の内層スタッコ層４０’以外の内層スタッコ層４０及び外層シリカ層３を構成する外層スタッコ層３０のいずれか１つ又は２以上のスタッコ層をバリウム含有スタッコ層としてもよい。
これにより、内層シリカ層ならびに外層シリカ層全体を効率的に結晶化（クリストバライト化）することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
内径：１７０ｍｍ、外径：１９０ｍｍ、深さ：１５０ｍｍの寸法を有する石英ガラス鋳型を用意した。
また、ナトリウムを０．５％含有する平均粒径１０ｎｍ以下の超微細溶融シリカ粉末：３０容量％を含有するコロイダルシリカ１００部に対して、平均粒径：４０μｍの溶融シリカ粉末２００部の割合で混合してスラリーを作製した。
さらに、上記スラリーに、平均粒径：０．１μｍ以下の炭酸バリウム：１０容量％の割合で混合し、バリウム含有スラリーを作製した。
【００４４】
上記スラリーを前記石英ガラス鋳型の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：２５０μｍの粗大溶融シリカ砂を散布して外層スタッコ層を形成し、この操作を３回繰り返して外層シリカ層を形成した。
【００４５】
次に、上記スラリーを外層シリカ層の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：１００μｍの微細溶融シリカ砂を散布して内層スタッコ層を形成し、この操作を２回繰り返した。
【００４６】
次いで、上記バリウム含有スラリーを内層スタッコ層の内側に塗布してバリウム含有スラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：２５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布した後、再びバリウム含有スラリーを塗布してバリウム含有内層スタッコ層を形成して内層シリカ層を形成した。
【００４７】
次に、大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラス鋳型の内側に、合計厚さが３ｍｍを有するシリカ層を形成し、本発明である実施例１のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ（以下、単にルツボという）を製造した。
【００４８】
この実施例１のルツボに、単結晶引き上げ時に出るスクラップ（例えば、ボトム、テイル等）を原料として装填し、その後、温度：１５００℃に保持し、原料を溶解した。このようにして得られたシリコン溶湯を０．３℃／ｍｉｎ．の冷却速度で鋳型下方より冷却し、一方向凝固シリコンインゴットを製造した。
【００４９】
得られた一方向凝固シリコンインゴットの表面を検査することにより内部応力割れの有無を目視観察したところ、内部応力割れは確認されなかった。
また、得られた一方向凝固シリコンインゴットに含まれる格子間酸素量を測定したところ、１．０×１０−１８（ａｔｍ／ｃｃ）であった。
さらに、得られた一方向凝固シリコンインゴットをスライスして光発電用シリコン基板を作製し、その光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は約１５％であった。
【００５０】
（比較例１）
実施例１と同様に、上記スラリーを前記石英ガラス鋳型の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：２５０μｍの粗大溶融シリカ砂を散布して外層スタッコ層を形成し、この操作を３回繰り返して外層シリカ層を形成した。
【００５１】
次に、上記スラリーを外層シリカ層の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：１００μｍの微細溶融シリカ砂を散布して内層スタッコ層を形成し、この操作を３回繰り返して内層シリカ層を形成した。
【００５２】
次に、大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラス鋳型の内側に、合計厚さが３ｍｍを有するシリカ層を形成し、比較例１のルツボを製造した。
【００５３】
この比較例１のルツボに、実施例１と同様にして単結晶引き上げ時に出るスクラップを１５００℃で溶解し、０．３℃／ｍｉｎ．の冷却速度で冷却し、一方向凝固シリコンインゴットを製造した。
【００５４】
得られた一方向凝固シリコンインゴットの表面を検査することにより内部応力割れの有無を目視観察したところ、内部応力割れは確認されなかった。
また、得られた一方向凝固シリコンインゴットに含まれる格子間酸素量を測定したところ、２．０×１０−１８（ａｔｍ／ｃｃ）であった。
さらに、得られた一方向凝固シリコンインゴットをスライスして光発電用シリコン基板を作製し、その光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は約１４％であった。
【符号の説明】
【００５５】
１・・・シリコンインゴット鋳造用積層ルツボ（ルツボ）
２・・・鋳型
３・・・外層シリカ層
４・・・内層シリカ層
５・・・シリカ素地
６・・・バリウム含有シリカ素地
３０・・・外層スタッコ層
３１・・・粗大溶融シリカ砂
４０・・・内層スタッコ層
４０’・・・バリウム含有内層スタッコ層
４１・・・微細溶融シリカ砂
６１・・・バリウム含有化合物
【図１】
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【図２】
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