(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過硫酸含有硫酸溶液に参照極及び作用極を接液して前記参照極に対する前記作用極の電位を掃引して応答電流を測定するボルタンメトリにより前記過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度を測定する方法であって、
前記作用極の電位が予め設定した負の電位にあるときの前記応答電流を測定し、測定された第１の電流値に基づいて前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれる全酸化剤の濃度を求め、
前記作用極の電位が予め設定した正の電位にあるときの前記応答電流を測定し、測定された第２の電流値に基づいて前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれる過酸化水素の濃度を求め、
前記全酸化剤濃度と前記過酸化水素濃度との差を前記過硫酸濃度とすることを特徴とする過硫酸濃度の測定方法。
【請求項２】
前記ボルタンメトリに用いる電極のうち、少なくとも前記作用極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１記載の過硫酸濃度の測定方法。
【請求項３】
前記過硫酸含有硫酸溶液が、硫酸濃度６０〜９７質量％の硫酸溶液を電気分解したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の過硫酸濃度の測定方法。
【請求項４】
前記設定した負の電位が、標準水素電極の電位を基準として−０.５〜−２.０Ｖであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の過硫酸濃度の測定方法。
【請求項５】
前記設定した正の電位が、標準水素電極の電位を基準として＋１.５〜＋２.５Ｖであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の過硫酸濃度の測定方法。
【請求項６】
前記作用極の電位の掃引速度が５０〜１０００ｍＶ／秒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の過硫酸濃度の測定方法。
【請求項７】
前記作用極の電位が予め設定した負の電位にあるときの、前記応答電流の電流値と前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれている前記全酸化剤濃度との相関関係を予め求めておき、全酸化剤濃度に関する前記相関関係に基づいて前記第１の電流値から前記全酸化剤濃度を求め、
前記作用極の電位が予め設定した正の電位にあるときの、前記応答電流の電流値と前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれている前記過酸化水素濃度との相関関係を予め求めておき、過酸化水素濃度に関する前記相関関係に基づいて前記第２の電流値から前記過酸化水素濃度を求めることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の過硫酸濃度の測定方法。
【請求項８】
過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定装置であって、
前記過硫酸含有硫酸溶液に接液される作用極及び参照極と、
前記参照極に対する前記作用極の電位を掃引する電位掃引部と、
前記電位掃引部により前記作用極の電位を掃引した際の応答電流を測定する電流測定部と、
前記作用極の電位情報と前記電流測定部による応答電流の測定結果とを受け、前記作用極の電位が予め設定した負の電位にあるときに前記電流測定部により測定された第１の電流値に基づいて前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれる全酸化剤の濃度を求めるとともに、前記作用極の電位が予め設定した正の電位であるときに前記電流測定部により測定された第２の電流値に基づいて前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれる過酸化水素の濃度を求める酸化剤濃度判定部と、
前記酸化剤濃度判定部で求められた前記全酸化剤濃度と前記過酸化水素濃度との差を前記過硫酸濃度として判定する過硫酸濃度判定部と、を有することを特徴とする過硫酸濃度測定装置。
【請求項９】
前記作用極の電位が予め設定した負の電位にあるときの、前記応答電流の電流値と前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれている前記全酸化剤濃度との相関関係と、前記作用極の電位が予め設定した正の電位にあるときの、前記応答電流の電流値と前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれている前記過酸化水素濃度との相関関係とを記憶する記憶部を有し、
前記酸化剤濃度判定部は、前記第１の電流値および前記第２の電流値に応じて前記記憶部に記憶されている各相関関係を参照して、前記全酸化剤の濃度と前記過酸化水素の濃度とを求めることを特徴とする請求項８記載の過硫酸濃度測定装置。
【請求項１０】
過硫酸含有硫酸溶液を使用先に供給する過硫酸供給装置であって、
前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれる過硫酸の濃度を測定する請求項８又は９に記載の過硫酸濃度測定装置を備えることを特徴とする過硫酸供給装置。
【請求項１１】
前記過硫酸濃度測定装置により測定される前記過硫酸濃度が所定の値に達していないときに警告信号を出力する警告信号出力部を有することを特徴とする請求項１０記載の過硫酸供給装置。
【請求項１２】
前記過硫酸含有硫酸溶液の一部を分岐して前記過硫酸濃度測定装置に供給するとともに、前記過硫酸濃度測定装置により前記過硫酸濃度が測定された前記過硫酸含有硫酸溶液を前記過硫酸含有硫酸溶液の残部に返送する濃度測定用分岐路を有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の過硫酸供給装置。
【請求項１３】
硫酸溶液を電気分解して前記過硫酸含有硫酸溶液を得る電気分解部と、
前記過硫酸濃度測定装置により測定される前記過硫酸濃度に基づき、前記電気分解部における電気分解への投入電流量を制御する制御部とを有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の過硫酸供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度の測定方法、及び該測定方法を用いた過硫酸濃度測定装置、並びに該測定装置を有する過硫酸供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置、液晶表示装置等の製造プロセスにおいては、レジスト、金属不純物その他の汚染物を除去することを目的として様々な洗浄処理が行われている。従来から行われているレジスト剥離工程には、濃硫酸と過酸化水素水を混合するＳＰＭと呼ばれる溶液が用いられている。この方法は、硫酸や過酸化水素水を大量に消費するため、ランニングコストが高く、多量の廃液を発生することが欠点となっている。
これに対して、本願発明者等は、硫酸を電気分解して得られる過硫酸等の酸化性物質を含有した過硫酸含有硫酸溶液を洗浄液とし、該洗浄液を循環して使用する洗浄システムを提案している（例えば特許文献１及び２参照）。この洗浄システムでは、薬液使用量及び廃液量を削減すると同時に高い洗浄効果を得ることができる。
【０００３】
硫酸を電気分解して得られる過硫酸含有硫酸溶液には、酸化性物質として過硫酸（ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）、過酸化水素等が含まれている。これらの酸化性物質のうち過硫酸がレジストの剥離に寄与する。したがって、過硫酸含有硫酸溶液の洗浄力等の性状を把握するためには、レジストの剥離に有効な酸化性物質である過硫酸の濃度を的確に測定することが望まれている。過硫酸等の酸化性物質の濃度は、ヨウ素滴定法により測定することができる。また、過酸化水素の濃度は、過マンガン酸カリウム滴定法により測定することができる。そこで、過硫酸含有硫酸溶液中の酸化性物質濃度の測定方法として、これら滴定法を利用して、ペルオキソ一硫酸又は全酸化性成分の濃度を測定する方法が提案されている（例えば特許文献３及び４参照）。
【０００４】
また、導電性ダイヤモンド電極を利用した電気化学的測定方法が知られており、該装置としては、過酸化水素を検出する装置や、残留塩素濃度を測定する装置等が提案されている（例えば特許文献５及び６参照）。
さらには、導電性ダイヤモンド電極を用いて過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定装置が提案されている（例えば特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１１４８８０号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８６８７号公報
【特許文献３】特許第３８５３８８２号公報
【特許文献４】特開２００８−１６４５０４号公報
【特許文献５】特開２００３−１２１４１０号公報
【特許文献６】特開２００７−１３９７２５号公報
【特許文献７】特開２００８−２９４０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、滴定法を利用して過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度を測定するには、複数の滴定試薬を用いる必要がある。また、過硫酸含有硫酸溶液には滴定試薬が滴下されるため、濃度測定後の過硫酸含有硫酸溶液を洗浄液等として利用することは困難であり、その結果、廃液が発生することになる。
【０００７】
また、特許文献７では、硫酸を電気分解して得られる過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度の測定に際し、該溶液に含まれる過酸化水素の濃度について考慮されていない。
【０００８】
また、特許文献５及び６には、導電性ダイヤモンド電極を用いて、過酸化水素若しくは過酸化水素を生成する被検化合物の濃度、又は残留塩素濃度を測定することが記載されるだけであり、その他の物質の濃度の測定については記載されていない。また、特許文献５では、導電性ダイヤモンド電極上に触媒金属が担持されているため、該電極を過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度の測定に使用した場合、硫酸濃度が高いと担持金属が徐々に溶解してしまうことになる。
【０００９】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、濃度測定後の過硫酸含有硫酸溶液の利用を妨げることなく、過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度を的確に測定することができる過硫酸濃度の測定方法、及び該測定方法を用いた過硫酸濃度測定装置、並びに該測定装置を有する過硫酸供給装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の過硫酸濃度の測定方法のうち、第１の本発明は、過硫酸含有硫酸溶液に参照極及び作用極を接液して前記参照極に対する前記作用極の電位を掃引して応答電流を測定するボルタンメトリにより前記過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度を測定する方法であって、前記作用極の電位が予め設定した負の電位にあるときの前記応答電流を測定し、測定された第１の電流値に基づいて前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれる全酸化剤の濃度を求め、前記作用極の電位が予め設定した正の電位にあるときの前記応答電流を測定し、測定された第２の電流値に基づいて前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれる過酸化水素の濃度を求め、前記全酸化剤濃度と前記過酸化水素濃度との差を前記過硫酸濃度とすることを特徴とする。
【００１１】
第２の本発明の過硫酸濃度の測定方法は、前記第１の本発明において、前記ボルタンメトリに用いる電極のうち、少なくとも前記作用極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。
【００１２】
第３の本発明の過硫酸濃度の測定方法は、前記第１又は第２の本発明において、前記過硫酸含有硫酸溶液が、硫酸濃度６０〜９７質量％の硫酸溶液を電気分解したものであることを特徴とする。
【００１３】
第４の本発明の過硫酸濃度の測定方法は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記設定した負の電位が、標準水素電極の電位を基準として−０.５〜−２.０Ｖであることを特徴とする。
【００１４】
第５の本発明の過硫酸濃度の測定方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記設定した正の電位が、標準水素電極の電位を基準として＋１.５〜＋２.５Ｖであることを特徴とする。
【００１５】
第６の本発明の過硫酸濃度の測定方法は、前記第１〜第５の本発明のいずれかにおいて、前記作用極の電位の掃引速度が５０〜１０００ｍＶ／秒であることを特徴とする。
【００１６】
第７の本発明の過硫酸濃度の測定方法は、前記第１〜第６の本発明のいずれかにおいて、前記作用極の電位が予め設定した負の電位にあるときの、前記応答電流の電流値と前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれている前記全酸化剤濃度との相関関係を予め求めておき、全酸化剤濃度に関する前記相関関係に基づいて前記第１の電流値から前記全酸化剤濃度を求め、前記作用極の電位が予め設定した正の電位にあるときの、前記応答電流の電流値と前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれている前記過酸化水素濃度との相関関係を予め求めておき、過酸化水素濃度に関する前記相関関係に基づいて前記第２の電流値から前記過酸化水素濃度を求めることを特徴とする。
【００１７】
第８の本発明の過硫酸濃度測定装置は、過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定装置であって、前記過硫酸含有硫酸溶液に接液される作用極及び参照極と、前記参照極に対する前記作用極の電位を掃引する電位掃引部と、前記電位掃引部により前記作用極の電位を掃引した際の応答電流を測定する電流測定部と、前記作用極の電位情報と前記電流測定部による応答電流の測定結果とを受け、前記作用極の電位が予め設定した負の電位にあるときに前記電流測定部により測定された第１の電流値に基づいて前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれる全酸化剤の濃度を求めるとともに、前記作用極の電位が予め設定した正の電位であるときに前記電流測定部により測定された第２の電流値に基づいて前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれる過酸化水素の濃度を求める酸化剤濃度判定部と、前記酸化剤濃度判定部で求められた前記全酸化剤濃度と前記過酸化水素濃度との差を前記過硫酸濃度として判定する過硫酸濃度判定部と、を有することを特徴とする。
【００１８】
第９の本発明の過硫酸濃度測定装置は、前記第８の本発明において、前記作用極の電位が予め設定した負の電位にあるときの、前記応答電流の電流値と前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれている前記全酸化剤濃度との相関関係と、前記作用極の電位が予め設定した正の電位にあるときの、前記応答電流の電流値と前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれている前記過酸化水素濃度との相関関係とを記憶する記憶部を有し、前記酸化剤濃度判定部は、前記第１の電流値および前記第２の電流値に応じて前記記憶部に記憶されている各相関関係を参照して、前記全酸化剤の濃度と前記過酸化水素の濃度とを求めることを特徴とする。
【００１９】
第１０の本発明の過硫酸供給装置は、過硫酸含有硫酸溶液を使用先に供給する過硫酸供給装置であって、前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれる過硫酸の濃度を測定する前記第８又は第９の本発明の過硫酸濃度測定装置を備えることを特徴とする。
【００２０】
第１１の本発明の過硫酸供給装置は、前記第１０の本発明において、前記過硫酸濃度測定装置により測定される前記過硫酸濃度が所定の値に達していないときに警告信号を出力する警告信号出力部を有することを特徴とする。
【００２１】
第１２の本発明の過硫酸供給装置は、前記第１０又は第１１の本発明において、前記過硫酸含有硫酸溶液の一部を分岐して前記過硫酸濃度測定装置に供給するとともに、前記過硫酸濃度測定装置により前記過硫酸濃度が測定された前記過硫酸含有硫酸溶液を前記過硫酸含有硫酸溶液の残部に返送する濃度測定用分岐路を有することを特徴とする。
【００２２】
第１３の本発明の過硫酸供給装置は、前記第１０〜第１２の本発明のいずれかにおいて、硫酸溶液を電気分解して前記過硫酸含有硫酸溶液を得る電気分解部と、前記過硫酸濃度測定装置により測定される前記過硫酸濃度に基づき、前記電気分解部における電気分解への投入電流量を制御する制御部とを有することを特徴とする。
【００２３】
本発明の過硫酸濃度の測定方法に用いられるボルタンメトリは、参照極に対する作用極の電位を掃引した際に該作用極での電気化学的反応により流れる応答電流を測定するものである。ボルタンメトリとしては、以下に述べる特定の電位での応答電流を測定することができるものであればよいが、電位の掃引を循環的に行うサイクリックボルタンメトリを好適に用いることができる。
ボルタンメトリには、電極として、作用極、参照極、及び対極の３電極、又は作用極及び参照極兼対極の２電極を用いることができる。ボルタンメトリに用いられる電極の材質は特に限定されるものではないが、中でも、導電性ダイヤモンド電極は、化学的安定性が高く、例えば硫酸濃度６０〜９７質量％の溶液に対しても溶解することなく安定した電極性能を示す。したがって、過硫酸含有硫酸溶液を測定対象とする本発明においては、ボルタンメトリに用いる電極のうち、少なくとも作用極が導電性ダイヤモンド電極であることが好ましく、作用極及び対極が導電性ダイヤモンド電極であることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明において、参照極には、例えば、一般的に知られている標準水素電極（ＮＨＥ）、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、銀−塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）、水銀−硫酸水銀電極（Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４電極）等を使用することができる。ただし、過硫酸濃度の測定後の過硫酸含有硫酸溶液をプロセス側に返送する場合には、該溶液への塩化物イオン等の不純物の混入を防ぐためにＮＨＥ又はＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４電極を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の測定対象である過硫酸含有硫酸溶液には、例えば、硫酸濃度が好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６０〜９７質量％の硫酸溶液を電気分解して得られたものを用いることができる。硫酸濃度６０質量％以上の硫酸溶液を電気分解することにより得られる過硫酸含有硫酸溶液には、始め酸化剤としてペルオキソ二硫酸が含まれているが、ペルオキソ二硫酸は、下記式（１）及び（２）で示される平衡反応により一部が速やかにペルオキソ一硫酸及び過酸化水素へと変化する。
【００２６】
【化１】
0005773132.tif 000002
このように、硫酸溶液の電気分解により得られる過硫酸含有硫酸溶液中には、酸化剤として、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸、及び過酸化水素が混在している。なお、本発明においては、ペルオキソ二硫酸及びペルオキソ一硫酸の両者を総称して過硫酸という。
【００２７】
上記酸化剤であるペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸、及び過酸化水素は、例えばヨウ素滴定法により濃度を測定することができる。これら酸化剤は、ボルタンメトリにおいて還元電位側で検出される。このため、還元電位の範囲において予め設定した負の電位のときに測定される応答電流の電流値と全酸化剤濃度との相関関係を得ることができる。したがって、参照極に対する作用極の電位が還元電位の範囲において予め設定した負の電位のときの応答電流を測定し、その電流値から全酸化剤の濃度を求めることができる。
本発明では、ボルタンメトリを用いて、参照極に対する作用極の電位が還元電位の範囲において予め設定した負の電位であるときの応答電流を測定し、測定された第１の電流値から過硫酸含有硫酸溶液中の全酸化剤濃度を求める。第１の電流値としては、具体的には例えば応答電流の電流密度を用いることができる。なお、予め設定した負の電位は、ＮＨＥの電位を基準として−０．５〜−２．０Ｖであることが好ましい。
【００２８】
一方、上記酸化剤のうち、過酸化水素は、下記式（３）で示すように還元剤としても作用し、例えば過マンガン酸カリウム滴定法により濃度を測定することができる。
【００２９】
【化２】
0005773132.tif 000003
【００３０】
このように還元剤としても作用する過酸化水素は、ボルタンメトリにおいて酸化電位側でも検出される。このため、酸化電位の範囲において予め設定した正の電位のときに測定される応答電流の電流値と過酸化水素濃度との相関関係を得ることができる。したがって、参照極に対する作用極の電位が酸化電位の範囲において予め設定した正の電位のときの応答電流を測定し、その電流値から過酸化水素の濃度を求めることができる。
本発明では、ボルタンメトリを用いて、参照極に対する作用極の電位が酸化電位の範囲において予め設定した正の電位であるときの応答電流を測定し、測定された第２の電流値から過硫酸含有硫酸溶液中の過酸化水素濃度を求める。第２の電流値としては、具体的には例えば応答電流の電流密度を用いることができる。なお、予め設定した正の電位は、ＮＨＥの電位を基準として＋１．０〜＋２．５Ｖであることが好ましく、下限はさらに＋１．５Ｖが一層好ましい。
【００３１】
本発明では、上記のようにしてボルタンメトリを用いて求められた過硫酸含有硫酸溶液中の全酸化剤濃度と過酸化水素濃度との差を過硫酸濃度として算出する。電気化学的方法を用いて各濃度を求めているため、滴定法のように滴定試薬を過硫酸含有硫酸溶液に滴下する必要がなく、濃度測定後の過硫酸含有硫酸溶液の利用が妨げられることはない。すなわち、濃度測定後の過硫酸含有硫酸溶液は、特段の処理を必要とすることなく、半導体ウエハ等の電子材料の洗浄液等として再利用することができる。また、本発明では、過硫酸含有硫酸溶液中の過酸化水素の存在を考慮しているため、過硫酸濃度を的確に測定することができる。
【００３２】
なお、上記応答電流を測定するボルタンメトリにおいて、参照極に対する作用極の電位の掃引範囲は、電極の種類等に応じて適宜設定することができる。作用極の電位の掃引範囲は、ＮＨＥの電位を基準として−２．５〜＋２．５Ｖ程度であればよい。
また、参照極に対する作用極の電位の掃引速度は、５０〜１０００ｍＶ／秒に設定することが好ましい。これは、掃引速度が遅すぎると、電気分解が進行して電極表面で酸素や水素の気泡が発生して電極表面に付着し、その結果、測定誤差が生じるおそれがあり、また、掃引速度が速すぎると、検出感度が低下するおそれがあるためである。
【００３３】
また、上記還元電位の範囲において設定した負の電位のときに測定される応答電流の電流値と全酸化剤濃度との相関関係、及び酸化電位の範囲において設定した正の電位のときに測定される応答電流の電流値と過酸化水素濃度との相関関係は、使用する測定装置の構成に影響される。これら相関関係に影響する測定装置の構成としては、作用極、対極、及び参照極の材質、設置位置、及び電極面積、並びにこれら電極間の距離等が挙げられる。また、上記相関関係は、過硫酸含有硫酸溶液の温度や流速等にも影響される。
したがって、使用する測定装置について、過硫酸含有硫酸溶液の温度や流速等の異なる条件毎に、上記相関関係を予め求めておくことが好ましい。あるいは、上記相関関係を予め求めた過硫酸含有硫酸溶液の温度や流速等の条件下で、過硫酸濃度の測定を行うことが好ましい。これにより、より精度の高い過硫酸濃度の測定を実現することができる。上記相関関係については、実施形態において詳述する。
【００３４】
なお、本発明の過硫酸濃度測定装置は、後述するように、例えば、半導体ウエハ等の電子材料を洗浄するバッチ式又は枚葉式洗浄装置に過硫酸含有硫酸溶液を供給する供給路に設置してもよいし、該洗浄装置から過硫酸含有硫酸溶液を排出する排出路に設置してもよい。
【発明の効果】
【００３５】
以上、説明したように、本発明によれば、過硫酸含有硫酸溶液に参照極及び作用極を接液して前記参照極に対する前記作用極の電位を掃引して応答電流を測定するボルタンメトリを用い、前記作用極の電位が予め設定した負の電位にあるときの前記応答電流を測定し、測定された第１の電流値に基づいて前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれる全酸化剤の濃度を求め、前記作用極の電位が予め設定した正の電位にあるときの前記応答電流を測定し、測定された第２の電流値に基づいて前記過硫酸含有硫酸溶液に含まれる過酸化水素の濃度を求め、前記全酸化剤濃度と前記過酸化水素濃度との差を前記過硫酸濃度とするので、濃度測定後の過硫酸含有硫酸溶液の利用を妨げることなく、過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度を的確に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態の過硫酸濃度測定装置を示す概略図である。
【図２】８５質量％の硫酸溶液を電気分解して得られた過硫酸含有硫酸溶液について測定されたサイクリックボルタモグラムである。
【図３】８５質量％の硫酸溶液を電気分解して得られた過硫酸含有硫酸溶液について応答電流の電流密度と全酸化剤濃度及び過酸化水素濃度との相関関係を示すグラフである。
【図４】濃度の異なる硫酸溶液を電気分解して得られた過硫酸含有硫酸溶液について応答電流の電流密度と全酸化剤濃度及び過酸化水素濃度との相関関係を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムを示す概略図である。
【図６】同じく、他の実施形態のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムを示す概略図である。
【図７】同じく、更に他の実施形態の枚葉式硫酸リサイクル型洗浄システムを示す概略図である。
【図８】同じく、更に他の実施形態の枚葉式硫酸リサイクル型洗浄システムを示す概略図である。
【図９】同じく、更に他の実施形態のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムを示す概略図である。
【図１０】同じく、更に他の実施形態のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムを示す概略図である。
【図１１】実施例１のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムにおける電解装置の稼働時間と過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度及び電解装置の投入電流との関係を示すグラフである。
【図１２】比較例１のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムにおける電解装置の稼働時間と過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度及び電解装置の投入電流との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
（実施形態１）
本発明の一実施形態の過硫酸濃度測定装置を図１〜４に基づき説明する。
図１に示すように、本実施形態の過硫酸濃度測定装置１は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で構成された直方体状の測定セル２に組み込まれる作用極３ａ、参照極３ｂ、及び対極３ｃと、各電極に接続されたポテンショスタット４と、ポテンショスタット４による測定結果を処理する酸化剤濃度判定部５及び過硫酸濃度判定部６とを有している。
測定セル２には、下部に流入口、上部に流出口があり、それぞれ過硫酸含有硫酸溶液を供給する供給管２ａ、返送管２ｂが接続されている。
【００３８】
作用極３ａ及び対極３ｃとしては、それぞれ例えば導電性ダイヤモンド電極が用いられている。また、参照極３ｂとしては、例えばＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４電極が用いられている。これら電極は、測定セル２内の過硫酸含有硫酸溶液に接液されて該溶液中の過硫酸濃度の測定に用いられる。
【００３９】
ポテンショスタット４は、図示しない電位掃引ユニットを備えており、参照極３ｂに対する電位として作用極３ａに印加する電圧を所定の範囲で掃引することができる。また、ポテンショスタット４は、電位の掃引の際に作用極３ａと対極３ｃとの間を流れる応答電流を測定することができる。電位掃引ユニットを備えるポテンショスタット４は、本発明の電位掃引部及び電流測定部を構成し、サイクリックボルタンメトリを行うものである。
【００４０】
ポテンショスタット４には、酸化剤濃度判定部５が接続されている。酸化剤濃度判定部５は、参照極３ｂに対する作用極３ａの電位情報とポテンショスタット４による応答電流の測定結果とを受けて、ポテンショスタット４による応答電流の測定結果に基づき、測定セル２内の過硫酸含有硫酸溶液中の全酸化剤濃度と過酸化水素濃度とを求める。酸化剤濃度判定部５には、記憶部５ａが備えられている。記憶部５ａには、全酸化剤濃度及び過酸化水素濃度を求める際に参照される応答電流の電流値と全酸化剤濃度及び過酸化水素濃度との相関関係がデータテーブル等によって格納されている。
【００４１】
酸化剤濃度判定部５には、過硫酸濃度判定部６が接続されている。過硫酸濃度判定部６は、酸化剤濃度判定部５により求められた酸化剤濃度と過酸化水素濃度とに基づき、測定セル２内の過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度を判定する。具体的には、酸化剤濃度判定部５は、酸化剤濃度判定部５により求められた酸化剤濃度と過酸化水素濃度との差を、測定セル２内の過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度として算出する。
【００４２】
次に、上記図１に示す過硫酸濃度測定装置の動作について説明する。
まず、測定セル２内に過硫酸含有硫酸溶液が流入することにより、作用極３ａ、参照極３ｂ、及び対極３ｃが過硫酸含有硫酸溶液に接液する。過硫酸含有硫酸溶液は、例えば硫酸濃度６０〜９７質量％の硫酸溶液を電気分解することにより得られたものである。
【００４３】
次いで、ポテンショスタット４により、サイクリックボルタンメトリを行い、参照極３ｂに対する電位として作用極３ａに印加する電圧を掃引し、この電位の掃引の際に作用極３ａと対極３ｃとの間を流れる応答電流を測定する。ポテンショスタット４による電位の掃引範囲は例えばＮＨＥの電位を基準として−２．５〜＋２．５Ｖとし、掃引速度は例えば５０〜１０００ｍＶ／秒とする。
【００４４】
ポテンショスタット４による応答電流の測定では、参照極３ｂに対する作用極３ａの電位が還元電位の範囲において予め設定した負の電位であるときの応答電流を測定する。予め設定した負の電位は、ＮＨＥの電位を基準として例えば−０．５〜−２．０Ｖとする。
また、ポテンショスタット４による応答電流の測定では、参照極３ｂに対する作用極３ａの電位が酸化電位の範囲において予め設定した正の電位であるときの応答電流を測定する。予め設定した正の電位は、ＮＨＥの電位を基準として例えば＋１．０Ｖ（好ましくは＋１．５Ｖ）〜＋２．５Ｖとする。
【００４５】
次いで、酸化剤濃度判定部５において、上記ポテンショスタット４により測定された応答電流の電流値から、過硫酸含有硫酸溶液中の全酸化剤濃度及び過酸化水素濃度をそれぞれ求める。全酸化剤濃度及び過酸化水素濃度を求める際には、応答電流の電流値と各濃度との相関関係が参照される。
以下、応答電流の電流値と各濃度との相関関係について実験例に言及しつつ詳述する。
【００４６】
実験例では、硫酸濃度を８５質量％に調整した硫酸溶液を電気分解することにより得られた過硫酸含有硫酸溶液について、サイクリックボルタンメトリによる測定を行った。電気分解では、陽極及び陰極ともに導電性ダイヤモンド電極を使用した。また、電気分解における投入電流量は０、５、１０、及び１５Ａｈ／Ｌとした。
サイクリックボルタンメトリによる測定では、作用極及び対極ともに導電性ダイヤモンド電極を使用し、参照極にＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４電極を使用した。また、ポテンショスタットには電位掃引ユニットを接続して参照極に対する作用極の電位の掃引を行い、各電位における電流量から電流密度を算出した。参照極に対する作用極の電位の掃引範囲はＮＨＥの電位を基準として−１．８〜＋２．２Ｖとし、掃引速度は１００ｍＶ／秒とした。測定時の過硫酸含有硫酸溶液の温度は、いずれの場合も２５℃とした。
また、上記サイクリックボルタンメトリによる測定とともに、ヨウ素滴定法により全酸化剤濃度を測定し、過マンガン酸カリウム滴定法により過酸化水素濃度を測定した。
【００４７】
図２は、電気分解における投入電流量が０、５、１０、及び１５Ａｈ／Ｌである各過硫酸含有硫酸溶液について測定されたサイクリックボルタモグラムを示している。図２において、横軸は作用極の電位を示し、縦軸は応答電流の電流密度を示している。なお、横軸に示す作用極の電位は、ＮＨＥに対する電位に換算して表示している。
図２から明らかなように、硫酸溶液の電気分解における投入電流量が大きくなるほど、還元電位側及び酸化電位側のいずれにおいても、応答電流の電流密度の絶対値が大きくなることが分かる。
【００４８】
また、以下に示す表１は、電気分解における投入電流量が０、５、１０、及び１５Ａｈ／Ｌである各過硫酸含有硫酸溶液について、滴定法により測定された全酸化剤濃度及び過酸化水素濃度と、上記サイクリックボルタモグラムにより得られた応答電流の電流密度との関係を示したものである。なお、応答電流の電流密度は、参照極に対する作用極の電位がＮＨＥの電位を基準として−１．５Ｖ及び＋２Ｖのときにそれぞれ測定されたものである。また、全酸化剤濃度はヨウ素滴定法により測定されたものであり、過酸化水素濃度は過マンガン酸カリウム滴定法により測定されたものである。また、表１及び以下において、全酸化剤濃度及び過酸化水素濃度の単位である［ｍＭ  ａｓ  Ｏ］は、各濃度を酸素原子の濃度に換算した場合におけるミリモル濃度を表している。
【００４９】
【表１】
0005773132.tif 000004
【００５０】
図３（ａ）は、上記表１に示す全酸化剤濃度に対して、参照極に対する作用極の電位がＮＨＥの電位を基準として−１．５Ｖのときの応答電流の電流密度をプロットしたグラフである。また、図３（ｂ）は、上記表１に示す過酸化水素濃度に対して、参照極に対する作用極の電位がＮＨＥの電位を基準として＋２．０Ｖのときの応答電流の電流密度をプロットしたグラフである。図３（ａ）及び図３（ｂ）において、横軸は全酸化剤濃度又は過酸化水素濃度を表し、縦軸は応答電流の電流密度を表している。
図３（ａ）から明らかなように、全酸化剤濃度と還元電位側における応答電流の電流密度との間には、ほぼ比例する相関関係があることが分かる。また、図３（ｂ）から明らかなように、過酸化水素濃度と酸化電位側における応答電流の電流密度との間にも、ほぼ比例する相関関係があることが分かる。
【００５１】
次に、硫酸濃度を６０、７５、及び９６質量％に調整した硫酸溶液をそれぞれ電気分解することにより得られた各過硫酸含有硫酸溶液についても、上記と同様の実験を行った。
【００５２】
図４（ａ）は、上記各過硫酸含有硫酸溶液について、全酸化剤濃度に対して、参照極に対する作用極の電位がＮＨＥの電位を基準として−１．５Ｖのときの応答電流の電流密度をプロットしたグラフである。また、図４（ｂ）は、上記各過硫酸含有硫酸溶液について、過酸化水素濃度に対して、参照極に対する作用極の電位がＮＨＥの電位を基準として＋２．０Ｖのときの応答電流の電流密度をプロットしたグラフである。図４（ａ）及び図４（ｂ）において、横軸は全酸化剤濃度又は過酸化水素濃度を表し、縦軸は応答電流の電流密度を表している。
図４（ａ）及び図４（ｂ）から明らかなように、電気分解を行う硫酸溶液の硫酸濃度の範囲６０〜９６質量％において、全酸化剤濃度と還元電位側における応答電流の電流密度との間、及び過酸化水素濃度と酸化電位側における応答電流の電流密度との間のそれぞれに、ほぼ比例する相関関係があることが分かる。
【００５３】
以上のとおり、応答電流の電流値と全酸化剤濃度及び過酸化水素濃度との間には相関関係が存在する。したがって、応答電流の電流値と各濃度との相関関係として、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すような検量線、又は相関関数等を予め求めておき、該相関関係に基づき、濃度測定時に測定された応答電流の電流値から各濃度を求めることができる。
【００５４】
上記図１に示す過硫酸濃度測定装置１において、参照極３ｂに対する作用極３ａの電位が還元電位の範囲において予め設定した負の電位であるときの応答電流の電流値と全酸化剤濃度との相関関係は、前記実験データ等により予め求められており、酸化剤濃度判定部５の記憶部５ａに格納されている。酸化剤濃度判定部５では、記憶部５ａに格納された相関関係に基づき、ポテンショスタット４により測定された前記負の電位であるときの応答電流の電流値から酸化剤濃度が求められる。
また、参照極３ｂに対する作用極３ａの電位が酸化電位の範囲において予め設定した正の電位であるときの応答電流の電流値と過酸化水素濃度との相関関係も、前記実験データ等により予め求められており、酸化剤濃度判定部５の記憶部５ａに格納されている。酸化剤濃度判定部５では、記憶部５ａに格納された相関関係に基づき、ポテンショスタット４により測定された前記正の電位であるときの応答電流の電流値から過酸化水素濃度が求められる。
【００５５】
過硫酸濃度判定部６では、酸化剤濃度判定部５により求められた全酸化剤濃度と過酸化水素濃度との差を過硫酸濃度として算出する。こうして、測定セル２内の過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度が測定される。
【００５６】
（実施形態２）
次に、本発明の過硫酸供給装置の一実施形態に相当するバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムを図５に基づき説明する。図５は、本実施形態のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムを示す概略図である。なお、上記実施形態１と同様の構成については同一の符号を付して説明を省略し又は簡略化する。
本実施形態のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムは、上記図１に示す実施形態１の過硫酸濃度測定装置１により、以下に説明するように、使用先である洗浄槽１０へ送液される過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度が洗浄槽１０への供給に先立って測定されるものである。
【００５７】
図５に示すように、半導体ウエハ等の電子材料２０の洗浄が行われる洗浄槽１０には、送り循環ライン１２と戻り循環ライン１３とが接続されている。送り循環ライン１２は、フィルタ１４及びポンプ１５を順次介して貯留槽２１に接続されている。また、戻り循環ライン１３は、ポンプ１６及び冷却器１７を順次介して貯留槽２１に接続されている。
また、戻り循環ライン１３は、ポンプ１６の下流側、冷却器１７の上流側で分岐路１３ａに分岐して、分岐路１３ａがポンプ１５の下流側で送り循環ライン１２に接続されている。分岐路１３ａには、戻り循環ライン１３側から送り循環ライン１２側に向かって加熱器１８及びフィルタ１９が順次介設されている。
【００５８】
また、洗浄液が貯留されている貯留槽２１には、純水供給ラインと濃硫酸供給ラインとが接続されて純水と濃硫酸の適時供給が可能になっている。また、貯留槽２１には、送り循環ライン２２と戻り循環ライン２３とが接続されている。送り循環ライン２２は、ポンプ２４及び冷却器２５を介して電解装置２６の入液側に接続され、電解装置２６の出液側に前記戻り循環ライン２３が接続されて、電解装置２６内での通液が可能になっている。電解装置２６は、本発明の電気分解部に相当する。戻り循環ライン２３には、気液分離器２７が介設されている。
【００５９】
また、送り循環ライン２２は、冷却器２５の下流側、電解装置２６の上流側で濃度測定用分岐路２２ａに分岐しており、濃度測定用分岐路２２ａの先端側は貯留槽２１に接続されている。
濃度測定用分岐路２２ａには、上記図１に示す過硫酸濃度測定装置１の測定セル２が介設されている。測定セル２には、濃度測定用分岐路２２ａを流れる過硫酸含有硫酸溶液が通液されて、該過硫酸含有硫酸溶液について過硫酸濃度測定装置１による過硫酸濃度の測定が行われるようになっている。
【００６０】
次に、上記図５に示す洗浄システムの動作について説明する。
この洗浄システムでは、貯留槽２１に貯留された硫酸溶液がポンプ２４によって送り循環ライン２２を通じて電解装置２６に送液される。この際、硫酸溶液は、冷却器２５によって電解に好適な温度に冷却される。電解装置２６では、硫酸溶液中の硫酸が電解され、酸化性物質として過硫酸（ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）、オゾン、及び過酸化水素が生成され、過硫酸含有硫酸溶液となって戻り循環ライン２３を通して貯留槽２１に送液されて貯留される。循環ライン２３に介設された気液分離器２７では、過硫酸含有硫酸溶液中の酸素、水素、オゾン等の気体成分が除去される。
なお、電解に供される硫酸溶液の硫酸濃度は、前記電解装置２６における電解効率、レジスト等の分解効率等の点から、６０〜９７質量％が好ましく、７５〜９６質量％がより好ましく、８０〜９６質量％が更に好ましい。
【００６１】
貯留槽２１内の過硫酸含有硫酸溶液は、ポンプ１５によって送り循環ライン１２を通じて洗浄槽１０に送液される。この際、送り循環ライン１２に介設されたフィルタ１４では、過硫酸含有硫酸溶液中に含まれる微粒子が捕捉されて過硫酸含有硫酸溶液から除去される。
一方、既に洗浄槽１０で洗浄に使用された過硫酸含有硫酸溶液は、ポンプ１６によって戻り循環ライン１３を通じて送液され、一部は冷却器１７で冷却されて前記貯留槽２１に送液される。他部は、分岐路１３ａを通り、加熱器１８で加熱された後、貯留槽２１から送られる前記過硫酸含有硫酸溶液と合流して、洗浄液として洗浄槽１０に送液される。この際、分岐路１３ａに介設されたフィルタ１９では、加熱された過硫酸含有硫酸溶液中に含まれる微粒子が捕捉されて過硫酸含有硫酸溶液から除去される。
【００６２】
上記分岐路１３ａを通った過硫酸含有硫酸溶液と貯留槽２１から送液される過硫酸含有硫酸溶液との合流により、洗浄槽１０に送液される過硫酸含有硫酸溶液は瞬時に昇温し、洗浄に好適な温度となる。具体的には好適な温度は１００〜１５０℃であり、１２０〜１４０℃の範囲が一層好ましい。洗浄液としての過硫酸含有硫酸溶液の温度が低いと、過硫酸による分解が十分に進行せず、電子材料２０のレジスト等の剥離効果が小さくなる。また、洗浄液の温度が高すぎると、過硫酸が早期に自己分解してしまい、同じく、十分なレジスト等の剥離効果が得られない。したがって、加熱器１８では、上記溶液温度が得られるように過硫酸含有硫酸溶液が加熱される。
【００６３】
なお、硫酸溶液の電気分解により得られた過硫酸含有硫酸溶液中には、前記のように酸化性物質として過硫酸、オゾン、過酸化水素が生成されて含まれている。通常、オゾンの液体への溶解度は低いため、過硫酸濃度を測定する際、過硫酸含有硫酸溶液中のオゾン濃度は極めて小さい。また、過硫酸含有硫酸溶液の温度が高いと、過硫酸含有硫酸溶液からオゾンが抜けることで、さらにオゾン濃度が小さくなる。そのため、過硫酸含有硫酸溶液中の有効酸化性物質（過硫酸及びオゾン）のうち、過硫酸が相対的によりリッチになる。したがって、過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度を知ることで、洗浄効果を推定することができる。
【００６４】
上記図５に示す洗浄システムでは、貯留槽２１内の過硫酸含有硫酸溶液が、ポンプ２４によって送り循環ライン２２及び濃度測定用分岐路２２ａを通じて、過硫酸濃度測定装置１の測定セル２に送液される。測定セル２に送液された過硫酸含有硫酸溶液は、上記のように過硫酸濃度測定装置１により過硫酸濃度が測定される。過硫酸濃度測定装置１による過硫酸濃度の測定は、例えば、必要に応じて適時に行ってもよいし、連続的に又は一定間隔で断続的に行ってもよい。
過硫酸濃度測定装置１により過硫酸濃度が測定された過硫酸含有硫酸溶液は、濃度測定用分岐路２２ａを通じて貯留槽２１に返送される。
【００６５】
（実施形態３）
次に、本発明の他の実施形態のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムを図６に基づき説明する。図６は、本実施形態のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムを示す概略図である。なお、上記実施形態１及び２と同様の構成については同一の符号を付して説明を省略し又は簡略化する。
本実施形態のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムは、上記図１に示す実施形態１の過硫酸濃度測定装置１を設置する箇所以外は、上記図５に示す実施形態２のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムと同様の構成を有している。この洗浄システムは、過硫酸濃度測定装置１により、以下に説明するように、洗浄槽１０での使用後の過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度が測定されるものである。
【００６６】
図６に示すように、本実施形態のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムにおいて、戻り循環ライン１３は、冷却器１７の下流側、貯留槽２１の上流側で濃度測定用分岐路１３ｂに分岐しており、濃度測定用分岐路１３ｂの先端部は貯留槽２１に接続されている。
濃度測定用分岐路１３ｂには、上記図１に示す過硫酸濃度測定装置１の測定セル２が介設されている。測定セル２には、濃度測定用分岐路１３ｂを流れる過硫酸含有硫酸溶液が通液されて、該過硫酸含有硫酸溶液について過硫酸濃度測定装置１による過硫酸濃度の測定が行われるようになっている。
【００６７】
上記図６に示す洗浄システムの動作は、過硫酸濃度測定装置１による過硫酸濃度の測定に関する動作以外は、上記図５に示す実施形態２の洗浄システムの動作と同様である。
上記図６に示す洗浄システムでは、洗浄槽１０内の過硫酸含有硫酸溶液が、ポンプ１６によって戻り循環ライン１３及び濃度測定用分岐路１３ｂを通じて、過硫酸濃度測定装置１の測定セル２に送液される。測定セル２に送液された過硫酸含有硫酸溶液は、上記のように過硫酸濃度測定装置１により過硫酸濃度が測定される。過硫酸濃度測定装置１による過硫酸濃度の測定は、例えば、必要に応じて適時に行ってもよいし、連続的に又は一定間隔で断続的に行ってもよい。
過硫酸濃度測定装置１により過硫酸濃度が測定された過硫酸含有硫酸溶液は、濃度測定用分岐路１３ｂを通じて貯留槽２１に返送される。
【００６８】
（実施形態４）
次に、本発明の更に他の実施形態の枚葉式硫酸リサイクル型洗浄システムを図７に基づき説明する。図７は、本実施形態の枚葉式硫酸リサイクル型洗浄システムを示す概略図である。なお、上記実施形態１〜３と同様の構成については同一の符号を付して説明を省略し又は簡略化する。
上記実施形態２及び３では、バッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムに上記図１に示す実施形態１の過硫酸濃度測定装置を設置する場合について説明したが、枚葉式硫酸リサイクル型洗浄システムにも上記図１に示す実施形態１の過硫酸濃度測定装置１を設置してもよい。
本実施形態では、枚葉式硫酸リサイクル型洗浄システムに上記図１に示す実施形態１の過硫酸濃度測定装置１を設置した場合について説明する。なお、本実施形態の枚葉式硫酸リサイクル型洗浄システムは、上記図１に示す実施形態１の過硫酸濃度測定装置１により、以下に説明するように、使用先である枚葉式洗浄装置３５へ送液される過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度が枚葉式洗浄装置３５への供給に先立って測定されるものである。
【００６９】
図７に示すように、洗浄液が貯留されている貯留槽２１には、純水供給ラインと濃硫酸供給ラインとが接続されて純水と濃硫酸の適時供給が可能になっている。また、貯留槽２１には、送り循環ライン２２と戻り循環ライン２３とが接続されており、送り循環ライン２２は、ポンプ２４及び冷却器２５を介して電解装置２６の入液側に接続され、電解装置２６の出液側に前記戻り循環ライン２３が接続されて、電解装置２６内での通液が可能になっている。戻り循環ライン２３には、気液分離器２７が介設されている。
【００７０】
また、送り循環ライン２２は、冷却器２５の下流側、電解装置２６の上流側で濃度測定用分岐路２２ａに分岐しており、濃度測定用分岐路２２ａの先端部は貯留槽２１に接続されている。
濃度測定用分岐路２２ａには、上記図１に示す過硫酸濃度測定装置１の測定セル２が介設されている。測定セル２には、濃度測定用分岐路２２ａを流れる過硫酸含有硫酸溶液が通液されて、該過硫酸含有硫酸溶液について過硫酸濃度測定装置１による過硫酸濃度の測定が行われるようになっている。
【００７１】
さらに、貯留槽２１には、槽内の過硫酸含有硫酸溶液を取り出し可能な供給ライン３０が接続されている。該供給ライン３０の供給先には、枚葉式洗浄装置３５が設けられている。該供給ライン３０には、枚葉式洗浄装置３５の上流側で、貯留槽２１内の過硫酸含有硫酸溶液を送液する送液ポンプ３１と、前記過硫酸含有硫酸溶液中に含まれる微粒子を捕捉して過硫酸含有硫酸溶液から除去するフィルタ３２と、加熱器３３とが順次介設されている。すなわち、加熱された過硫酸含有硫酸溶液が洗浄液として使用される。
【００７２】
また、枚葉式洗浄装置３５には、被洗浄物の洗浄により排出された過硫酸含有硫酸溶液を回収して前記貯留槽２１へ還流させる還流ライン４０の一端が接続されており、該還流ライン４０には、分解槽４１が介設されている。該分解槽４１の下流側では、該還流ライン４０に、前記分解槽４１内に貯留された過硫酸含有硫酸溶液を送液する送液ポンプ４２と、前記過硫酸含有硫酸溶液中に含まれる固体浮遊物を捕捉して過硫酸含有硫酸溶液から除去するフィルタ４３と、前記過硫酸含有硫酸溶液を冷却する冷却器４４とが順次介設されている。その下流側で還流ライン４０の他端側は、前記貯留槽２１に接続されている。なお、分解槽４１の上流側で還流ライン４０に排液ライン４５を分岐接続しておき、適時に、過硫酸含有硫酸溶液を分解槽４１に送液せずに系外に排液できるように構成してもよい。
【００７３】
次に、上記図７に示す洗浄システムの動作について説明する。
貯留槽２１には、硫酸溶液が、送り循環ライン２２を通して電解装置２６に供給できるように貯留されている。前記硫酸溶液は、ポンプ２４により送液され、冷却器２５で電解に好適な温度に調整されて電解装置２６の入液側に導入される。電解装置２６では、硫酸溶液中の硫酸が電解され、酸化性物質として過硫酸（ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）、オゾン、及び過酸化水素が生成され、過硫酸含有硫酸溶液となって戻り循環ライン２３を通して貯留槽２１に送液されて貯留される。
なお、電解に供される硫酸濃度は、前記と同様に電解装置２６における電解効率、レジスト等の分解効率等の点から、６０〜９７質量％が好ましく、７５〜９６質量％がより好ましく、８０〜９６質量％が更に好ましい。
【００７４】
枚葉式洗浄装置３５では、ウエハ１００が洗浄対象になり該ウエハ１００を回転台３６上で回転させつつ、前記供給ライン３０によって供給される過硫酸含有硫酸溶液を洗浄液としてウエハ１００に接触させる。貯留槽２１に貯留された過硫酸含有硫酸溶液は、送液ポンプ３１により、供給ライン３０に介設されたフィルタ３２及び加熱器３３を通して枚葉式洗浄装置３５に供給される。このフィルタ３２で過硫酸含有硫酸溶液中の微粒子が除去される。なお、洗浄液としての過硫酸含有硫酸溶液は、加熱器３３で加熱されており、ウエハ１００に接触させる際に１２０〜１８０℃の温度が維持されるようにする。
【００７５】
洗浄に使用された過硫酸含有硫酸溶液は、枚葉式洗浄装置３５から排出され、還流ライン４０を通して分解槽４１に貯留される。前記過硫酸含有硫酸溶液には枚葉式洗浄装置３５で洗浄されたレジスト等の残留有機物が含まれており、分解槽４１に貯留されている間に、前記残留有機物が過硫酸含有硫酸溶液に含まれる酸化性物質によって酸化分解される。
【００７６】
分解槽４１において含有する酸化性物質が酸化分解された過硫酸含有硫酸溶液は、送液ポンプ４２により還流ライン４０に介設されたフィルタ４３及び冷却器４４を通して貯留槽２１に還流される。このフィルタ４３で過硫酸含有硫酸溶液中の固体浮遊物が除去される。また、高温の過硫酸含有硫酸溶液が貯留槽２１に還流されると、貯留槽２１に貯留されている過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸の分解が促進されてしまうため、前記過硫酸含有硫酸溶液は冷却器４４により冷却された後、貯留槽２１内に導入される。貯留槽２１内に導入された過硫酸含有硫酸溶液は、送り循環ライン２２によって電解装置２６に送液されて電解により過硫酸が生成され、戻り循環ライン２３により再度貯留槽２１に還流される。
このようなシステムの動作によって、枚葉式洗浄装置３５に洗浄液として過硫酸含有硫酸溶液を連続して供給する。
【００７７】
上記図７に示す洗浄システムでは、貯留槽２１内の過硫酸含有硫酸溶液が、ポンプ２４によって送り循環ライン２２及び濃度測定用分岐路２２ａを通じて、過硫酸濃度測定装置１の測定セル２に送液される。測定セル２に送液された過硫酸含有硫酸溶液は、上記のように過硫酸濃度測定装置１により過硫酸濃度が測定される。過硫酸濃度測定装置１による過硫酸濃度の測定は、例えば、必要に応じて適時に行ってもよいし、連続的に又は一定間隔で断続的に行ってもよい。
過硫酸濃度測定装置１により過硫酸濃度が測定された過硫酸含有硫酸溶液は、濃度測定用分岐路２２ａを通じて貯留槽２１に返送される。
【００７８】
（実施形態５）
次に、本発明の更に他の実施形態の枚葉式硫酸リサイクル型洗浄システムを図８に基づき説明する。図８は、本実施形態の枚葉式硫酸リサイクル型洗浄システムを示す概略図である。なお、上記実施形態１〜４と同様の構成については同一の符号を付して説明を省略し又は簡略化する。
本実施形態の枚葉式硫酸リサイクル型洗浄システムは、上記図１に示す実施形態１の過硫酸濃度測定装置１を設置する箇所以外は、上記図７に示す実施形態４の枚葉式硫酸リサイクル型洗浄システムと同様の構成を有している。この洗浄システムは、過硫酸濃度測定装置１により、以下に説明するように、枚葉式洗浄装置３５での使用後の過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度が測定されるものである。
【００７９】
図８に示すように、本実施形態の枚葉式硫酸リサイクル型洗浄システムにおいて、還流ライン４０は、冷却器４４の下流側、貯留槽２１の上流側で濃度測定用分岐路４０ａに分岐しており、濃度測定用分岐路４０ａの先端部は貯留槽２１に接続されている。
濃度測定用分岐路４０ａには、上記図１に示す過硫酸濃度測定装置１の測定セル２が介設されている。測定セル２には、濃度測定用分岐路４０ａを流れる過硫酸含有硫酸溶液が貯留されて、該過硫酸含有硫酸溶液について過硫酸濃度測定装置１による過硫酸濃度の測定が行われるようになっている。
【００８０】
上記図８に示す洗浄システムの動作は、過硫酸濃度測定装置１による過硫酸濃度の測定に関する動作以外は、上記図７に示す実施形態４の洗浄システムの動作と同様である。
上記図８に示す洗浄システムでは、分解槽４１内の過硫酸含有硫酸溶液が、ポンプ４２によって還流ライン４０及び濃度測定用分岐路４０ａを通じて、過硫酸濃度測定装置１の測定セル２に送液される。測定セル２に送液された過硫酸含有硫酸溶液は、上記のように過硫酸濃度測定装置１により過硫酸濃度が測定される。過硫酸濃度測定装置１による過硫酸濃度の測定は、例えば、必要に応じて適時に行ってもよいし、連続的に又は一定間隔で断続的に行ってもよい。
過硫酸濃度測定装置１により過硫酸濃度が測定された過硫酸含有硫酸溶液は、濃度測定用分岐路４０ａを通じて貯留槽２１に返送される。
【００８１】
（実施形態６）
次に、本発明の更に他の実施形態のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムを図９に基づき説明する。図９は、本実施形態のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムを示す概略図である。なお、上記実施形態１〜５と同様の構成については同一の符号を付して説明を省略し又は簡略化する。
上記実施形態２〜５においては、過硫酸濃度測定装置１により測定される過硫酸濃度が所定の値に達していないときに警告信号を出力する警告信号出力部を設けてもよい。
本実施形態のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムは、上記図５に示す実施形態２のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムにおいて、上記警告信号を出力する警告信号出力部５０が更に設けられたものである。
【００８２】
図９に示すように、過硫酸濃度測定装置１には、警告信号出力部５０が接続され、過硫酸濃度測定装置１による過硫酸濃度の測定結果が、過硫酸濃度測定装置１から警告信号出力部５０に送信されるようになっている。
警告信号出力部５０は、硫酸濃度測定装置１から送信される過硫酸濃度の測定結果を参照し、過硫酸濃度測定装置１により測定される過硫酸濃度が所定の値に達していないときに警告信号を出力するようになっている。
警告信号出力部５０には、図示しない警告表示部又は警告発報部が接続され、警告信号出力部５０が出力した警告信号が警告表示部又は警告発報部に送信されるようになっている。
【００８３】
次に、上記図９に示す洗浄システムの動作について説明する。
上記図９に示す洗浄システムでは、上記図５に示す洗浄システムと同様に、過硫酸含有硫酸溶液により電子材料２０の洗浄が行われる。
電子材料２０の洗浄の間、過硫酸濃度測定装置１では、過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度が連続的に又は一定間隔で断続的に測定される。測定された過硫酸濃度は、警告信号出力部５０に送信される。
【００８４】
警告信号出力部５０では、硫酸濃度測定装置１から送信される過硫酸濃度の測定結果が参照され、過硫酸濃度測定装置１により測定される過硫酸濃度が予め設定された所定の値に達していないときに警告信号が出力される。出力された警告信号は、図示しない警告表示部又は警告発報部に送信される。上記所定の値は、不記載のメモリ等に格納しておく。該所定の値は、必要に応じて変更することができるものであってもよい。
【００８５】
警告表示部又は警告発報部では、送信される警告信号に応じて、過硫酸濃度が所定の値に達していない旨を操作者等に報知する警告を表示し又は発報する。こうして過硫酸濃度に関する警告が表示等されることにより、迅速に対策を講じることができ、適切に過硫酸濃度を管理することができる。
【００８６】
（実施形態７）
次に、本発明の更に他の実施形態のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムを図１０に基づき説明する。図１０は、本実施形態のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムを示す概略図である。なお、上記実施形態１〜６と同様の構成については同一の符号を付して説明を省略し又は簡略化する。
上記実施形態２〜６においては、過硫酸濃度測定装置１により測定される過硫酸濃度に基づき、電解装置２６における電気分解への投入電流量を制御してもよい。投入電流量を制御することにより、電解装置２６において、硫酸溶液の電気分解により得られる過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度を調整して濃度管理を行うことができ、過硫酸含有硫酸溶液の洗浄効果を調整することができる。
【００８７】
本実施形態のバッチ式硫酸リサイクル型洗浄システムは、上記図５に示す実施形態２の硫酸リサイクル型洗浄システムにおいて、電解装置２６における電気分解への投入電流量を制御する制御部５１が更に設けられたものである。
図１０に示すように、過硫酸濃度測定装置１には、制御部５１が接続され、過硫酸濃度測定装置１による過硫酸濃度の測定結果が、過硫酸濃度測定装置１から制御部５１に送信されるようになっている。
制御部５１には、電解装置２６に接続されており、電解装置２６における投入電流量を制御する制御信号が制御部５１から電解装置２６に送信されるようになっている。
【００８８】
次に、上記図１０に示す洗浄システムの動作について説明する。
上記図１０に示す洗浄システムでは、上記図５に示す洗浄システムと同様に、過硫酸含有硫酸溶液により電子材料２０の洗浄が行われる。
電子材料２０の洗浄の間、過硫酸濃度測定装置１では、過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度が連続的に又は一定間隔で断続的に測定される。測定された過硫酸濃度は、制御部５１に送信される。
【００８９】
制御部５１は、過硫酸濃度測定装置１から送信される過硫酸濃度の測定結果に基づき、電解装置２６における電気分解への投入電流量を制御する制御信号を生成して、該制御信号を電解装置２６に送信する。
【００９０】
電解装置２６では、制御部５１から送信される制御信号に基づき、電気分解に投入する投入電流量が制御される。例えば、過硫酸濃度測定装置１により測定される過硫酸濃度が一定になるように又は所定の範囲内になるように、投入電流量のフィードバック制御が行われる。投入電流量と電解によって得られる過硫酸濃度との関係を予め把握しておき、目標となる過硫酸濃度に従って投入電流量を設定することができる。こうして、投入電流量を制御することにより、硫酸溶液の電気分解により得られる過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度を調整することができ、過硫酸含有硫酸溶液の洗浄効果を調整することができる。
【実施例】
【００９１】
次に、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００９２】
（実施例１）
図１０に示す洗浄システムを用い、貯留槽２１から送液されて濃度測定用分岐路２２ａを流れる過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度を、過硫酸濃度測定装置１により一定間隔で断続的に測定した。過硫酸濃度測定装置１における作用極３ａ及び対極３ｃにはともに電極面にホウ素をドーピングした導電性ダイヤモンド電極を用い、参照極３ｂにはＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４電極を用いた。作用極３ａの電極面積は２０ｃｍ２であった。また、作用極３ａの電位の掃引速度は１００ｍＶ／秒とした。また、全酸化剤濃度及び過酸化水素濃度と、過硫酸濃度測定装置１により測定される参照極３ｂに対する作用極３ａの電位がＮＨＥの電位を基準として−１．５Ｖ及び＋２．０Ｖであるときの応答電流の電流密度との相関関係を予め求めておき、該相関関係に基づき上記過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度を３０分間隔で断続的に測定した。
また、電解装置２６における電気分解への投入電流は次のように設定した。まず、電解装置２６の連続運転時間のうち、０〜１０時間までは投入電流は５０Ａ一定とした。その後の１０〜２０時間は、過硫酸濃度が５０ｍＭ  ａｓ  Ｏになるように、制御部５１により濃度測定の結果に基づき投入電流にフィードバック制御をかけて稼働した。
なお、洗浄システムの各部における過硫酸含有硫酸溶液の流量、液温その他の運転条件は以下に示すとおりである。
硫酸濃度：８４〜８６質量％
電解装置循環流量：１０Ｌ／分
電解装置入口温度：５０〜５５℃
過硫酸含有硫酸溶液の流量：１．５Ｌ／分
過硫酸含有硫酸溶液の液温度：６０〜６５℃
洗浄槽循環流量：２０Ｌ／分
洗浄槽内液温度：１４０℃
【００９３】
図１１のグラフは、実施例１の過硫酸濃度と電解装置２６における電気分解への投入電流の経時変化を示している。洗浄槽１０では、電解装置２６の立ち上げ１時間後から、６インチサイズのレジスト塗布ウエハを１００枚／時間の速度で洗浄処理を行い、８０００枚のウエハを問題なく処理することができた。
このように、過硫酸濃度測定装置１を設置することにより安定したウエハの洗浄処理を実現するとともに、電解装置２６における過剰な電流投入を抑えることができ、洗浄システムの稼働に要する電気エネルギーを削減することができた。
【００９４】
（比較例１）
過硫酸濃度測定装置１及び制御部５１が設けられていない点を除き、実施例１と同様の洗浄システムを用い、貯留槽２１内の過硫酸含有硫酸溶液中の過硫酸濃度をヨウ素滴定法と過マンガン酸カリウム滴定法とを利用した濃度測定法により、溶液をサンプリングして自動測定した。なお、この測定方法では、ヨウ素滴定法により求められた全酸化剤濃度と過マンガン酸カリウム滴定法により求められた過酸化水素濃度の差を過硫酸濃度として算出した。また、この測定方法では、サンプリングラインの洗浄、滴定試薬の添加、滴定終点の検出、及び濃度測定後の溶液の排出等に時間を要するため、２時間毎に濃度測定を行った。
また、電解装置２６における電気分解への投入電流は次のように設定した。まず、実施例１と同様に、電解装置２６の連続運転時間のうち、０〜１０時間までは投入電流は５０Ａ一定とした。その後の１０〜２０時間は過硫酸濃度が５０ｍＭ  ａｓ  Ｏになるように、上記滴定法による濃度測定の結果に基づき投入電流にフィードバック制御をかけて稼働した。
なお、洗浄システムの各部における過硫酸含有硫酸溶液の流量、液温その他の運転条件は実施例１と同様である。
【００９５】
図１２のグラフは、比較例１の過硫酸濃度と電解装置２６における電気分解への投入電流の経時変化を示している。洗浄槽１０では、電解装置２６の立ち上げ１時間後から、６インチサイズのレジスト塗布ウエハを１００枚／時間の速度で洗浄処理を行い、８０００枚のウエハは本方法でも問題なく処理することができた。
しかしながら、実施例１と比較して、比較例１では、電解装置２６における投入電流がばらついて十分に低減されず、洗浄システムの稼働に要する電気エネルギーの削減効果は小さかった。また、ヨウ化カリウムやチオ硫酸ナトリウムを含有する濃度測定後の廃液が１０Ｌ程度、過マンガン酸カリウムを含有する濃度測定後の廃液が８Ｌ程度それぞれ発生した。
【符号の説明】
【００９６】
１    過硫酸濃度測定装置
２    測定セル
２ａ  供給管
２ｂ  返送管
３ａ  作用極
３ｂ  参照極
４    ポテンショスタット
５    酸化剤濃度判定部
５ａ  記憶部
６    過硫酸濃度判定部
１３ｂ  濃度測定用分岐路
２２ａ  濃度測定用分岐路
２６    電解装置
４０ａ  濃度測定用分岐路
５０    警告信号出力部
５１    制御部
【図１】
0005773132.tif 000005
【図２】
0005773132.tif 000006
【図３】
0005773132.tif 000007
【図４】
0005773132.tif 000008
【図５】
0005773132.tif 000009
【図６】
0005773132.tif 000010
【図７】
0005773132.tif 000011
【図８】
0005773132.tif 000012
【図９】
0005773132.tif 000013
【図１０】
0005773132.tif 000014
【図１１】
0005773132.tif 000015
【図１２】
0005773132.tif 000016