(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位とイソシアネート化合物に由来する構成単位とを有するポリウレタン樹脂、
（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、
（成分Ｃ）重合開始剤、を含有し、
前記カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物の重量平均分子量が、５，０００〜６０，０００であり、
成分Ａの重量平均分子量が、１５０，０００〜４００，０００であり、
成分Ａの酸価が、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ｂが、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物を含む、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物の重量平均分子量が、１６，０００〜５０，０００である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ａの重量平均分子量が、２００，０００〜３００，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ｃが、熱重合開始剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｄが、カーボンブラックである、請求項６に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
（成分Ｅ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
成分Ｅが、ケイ素原子上に少なくともアルコキシ基を有する化合物である、請求項８に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物が、１以上のカルボキシ基及び２以上のヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記イソシアネート化合物が、炭素数２〜１０のアルキレンジイソシアネートである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を支持体上に備えるレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に備えるレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻することにより、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の製版方法により製造された、フレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換によりレリーフ形成層に熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１〜３に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３８０１５９２号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８０３０号公報
【特許文献３】特開２００８−２６６５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性に優れたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の解決手段＜１＞及び＜８＞〜＜１２＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜７＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位とイソシアネート化合物に由来する構成単位とを有するポリウレタン樹脂、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、（成分Ｃ）重合開始剤、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ａの酸価が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞成分Ｃが、熱重合開始剤である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞成分Ｄが、カーボンブラックである、上記＜４＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞（成分Ｅ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物を更に含有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞成分Ｅが、ケイ素原子上に少なくともアルコキシ基を有する化合物である、上記＜６＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を支持体上に備えるレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜９＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に備えるレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜１０＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、上記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１１＞上記＜９＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻することにより、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
＜１２＞上記＜１１＞に記載の製版方法により製造された、フレキソ印刷版。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性に優れたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位と、イソシアネート化合物に由来する構成単位とを有するポリウレタン樹脂」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタアクリレート」のいずれか一方又は双方を指す。
【０００８】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位とイソシアネート化合物に由来する構成単位とを有するポリウレタン樹脂、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、（成分Ｃ）重合開始剤、を含有することを特徴とする。
本発明者等は、鋭意検討した結果、成分Ａ〜成分Ｃを含有するレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻した際に粘稠性の高い彫刻カスが生じ、この粘稠性の高い彫刻カスの洗浄除去が困難である、またこの彫刻カスが彫刻工程中に飛散し彫刻機を汚してしまう問題が生じることを見出した。
本発明における作用機構は定かではないが、以下のように推定される。
カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位とイソシアネート化合物に由来する構成単位とを有するポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和化合物、及び、重合開始剤、を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物において、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性に優れたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を提供することができることを見出した。リンス性の向上は、彫刻カス中に存在するポリウレタン樹脂が持つカルボキシ基が水を取り込み、水への溶解性が増大したためと考えられる。またカス飛散抑制性の向上に関しては、ポリウレタン樹脂中のカルボキシ基同士が水素結合することにより、彫刻カスが固形化したため、液状カス量が低減したためと考えられるが、その原因については定かではない。
以上に述べたように、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ〜成分Ｃを含有することにより、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性に優れたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を提供することができる。
【０００９】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１０】
なお、本明細書では、フレキソ印刷版原版の説明に関し、成分Ａ〜成分Ｃを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、上記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１１】
（成分Ａ）カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位とイソシアネート化合物に由来する構成単位とを有するポリウレタン樹脂
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位とイソシアネート化合物に由来する構成単位とを有するポリウレタン樹脂を含有する。
成分Ａは、カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
また、成分Ａは、イソシアネート化合物に由来する構成単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
成分Ａは、カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位及びイソシアネート化合物に由来する構成単位以外の他の構成単位を更に有していてもよい。
また、成分Ａの構造解析方法としては、特に制限はなく、公知の方法により行うことができる。
【００１２】
成分Ａの重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜７５０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜５００，０００であることが更に好ましく、１５０，０００〜４００，０００が特に好ましく、２００，０００〜３００，０００が最も好ましい。なお、本発明における樹脂等の重量平均分子量Ｍｗや数平均分子量Ｍｎの測定方法としては、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求める方法が好ましく挙げられる。
成分Ａの酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。上記範囲であると、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性により優れたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を得ることができる。
本発明における酸価の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、滴定法などが挙げられ、水酸化カリウムを用いた滴定により酸価を測定する方法が好ましく挙げられる。
【００１３】
＜カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位＞
成分Ａは、カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位を有する。
カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜８０，０００であることがより好ましく、５，０００〜６０，０００であることが更に好ましい。上記範囲であると、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性により優れたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を得ることができる。
カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。上記範囲であると、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性により優れたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を得ることができる。
【００１４】
カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物としては、１以上のカルボキシ基及び２以上のヒドロキシ基を有する高分子化合物であれば特に制限はなく、上記高分子化合物としては、例えば、１以上のカルボキシ基及び２以上のヒドロキシ基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、ポリスチレン樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、１以上のカルボキシ基及び２以上のヒドロキシ基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂が好ましく、１以上のカルボキシ基及び２以上のヒドロキシ基を有する、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂がより好ましく、１以上のカルボキシ基及び２以上のヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂が更に好ましい。
【００１５】
１以上のカルボキシ基及び２以上のヒドロキシ基を有するアクリル樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸化合物由来の構成単位及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル単量体由来の構成単位とを有するアクリル樹脂が好ましく挙げられる。
不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
２以上のヒドロキシ基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるヒドロキシ基を有するアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシ基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
また、上記以外の他のアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基及び２以上のヒドロキシ基を有するアクリル樹脂の作製において、不飽和カルボン酸化合物、ヒドロキシ基を有するアクリル単量体、及び、他のアクリル単量体はそれぞれ、１種単独で使用しても２種以上を使用してもよい。
【００１７】
カルボキシ基及び２以上のヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂は、多塩基酸成分の少なくとも１種と多価アルコール成分の少なくとも１種とから、エステル化反応又はエステル交換反応によって形成することができる。
上記多塩基酸成分及び上記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、ポリエステル樹脂の製造に用いることができる公知の化合物を用いることができる。
上記多塩基酸成分の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸などの二塩基酸、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸、及び、これらの酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
上記多塩基酸成分としては、上述の二塩基酸から選ばれる１種以上の二塩基酸、これらの酸の低級アルキルエステル化合物、及び、酸無水物が主として用いられる。また必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸や、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などを更に併用することができる。また、これらの多塩基酸等は、１種単独で、又は、２種以上を混合して使用することができる。
上記多価アルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールが挙げられる。
上記多価アルコール成分としては、上述の２価アルコールが主に用いられ、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを更に併用することができる。これらの多価アルコールは、１種単独で、又は、２種以上を混合して使用することができる。
本発明における多価アルコール成分としては、保存安定性の観点から、少なくとも３−メチルペンタンジオールを含むことが好ましい。
多塩基酸成分及び多価アルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応は、通常用いられる方法を特に制限なく用いて行うことができる。
【００１８】
ポリエステル樹脂にカルボキシ基やヒドロキシ基を導入する方法としては、特に制限はなく、例えば、樹脂末端がカルボキシ基又はヒドロキシ基となるように合成してもよいし、樹脂鎖内部にカルボキシ基又はヒドロキシ基を導入する場合は、ジヒドロキシカルボン酸化合物、モノヒドロキシジカルボン酸化合物などのヒドロキシ基及びカルボキシ基を有し、かつこれらの基を合計３以上有する化合物などを多塩基酸成分又は多価アルコール成分の１成分として用いる方法が挙げられる。
また、公知の方法によりポリエステルポリオールを合成し、ポリエステルポリオールの一部のヒドロキシ基に酸無水物を反応させることによりカルボキシ基を導入する方法も挙げられる。上記酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット等が挙げられる。
更に、ポリヒドロキシカルボン酸化合物にラクトン類を開環付加重合する方法も挙げられる。
【００１９】
＜イソシアネート化合物に由来する構成単位＞
成分Ａは、イソシアネート化合物に由来する構成単位を有する。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物が好ましく例示できる。
また、イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物であることが好ましく、脂肪族ジイソシアネート化合物であることがより好ましく、炭素数２〜１０のアルキレンジイソシアネートであることが更に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートであることが特に好ましい。上記態様であると、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性により優れたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版が得られる。
イソシアネート化合物に由来する構成単位としては、ジイソシアネート化合物に由来する構成単位であることが好ましく、脂肪族ジイソシアネート化合物に由来する構成単位であることがより好ましく、下記式（ａ２）で表される構成単位であることが特に好ましい。上記態様であると、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性により優れたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版が得られる。
【００２０】
【化１】
0005755667.tif 000002
（式（ａ２）中、Ｌ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表す。）
【００２１】
上記Ｌ1のアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、シクロへキシレンジイソシアネートのように環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。また、上記Ｌ1のアルキレン基の炭素数は、４〜８であることが好ましく、５〜７であることがより好ましい。
【００２２】
＜他の構成単位＞
成分Ａは、カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位及びイソシアネート化合物に由来する構成単位以外の、他の構成単位を有していてもよい。
他の構成単位としては、カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物以外のポリオール化合物に由来する構成単位等が挙げられる。
また、他の構成単位が、カルボキシ基やヒドロキシ基を有していてもよい。
上記ポリオール化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる公知のポリオール化合物や鎖延長剤を特に制限なく用いることができる。
上記ポリオール化合物として具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物における成分Ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。成分Ａの含有量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性に優れ、柔軟なレリーフ層が得られるので好ましい。なお、組成物の固形分量とは、組成物中の溶媒を除いた量である。
【００２４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ以外の樹脂を含有してもよい。成分Ａ以外の樹脂としては、特開２０１１−１３６４５５号公報に記載されている非エラストマーや、特開２０１０−２０８３２６号公報に記載されている不飽和基含有ポリマー等が例示される。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａをバインダー（樹脂成分）の主成分として含有することが好ましく、他の樹脂を含有する場合、成分Ａのバインダー全体に対する含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。なお、上限は特に限定されないが、他の樹脂を含有する場合、成分Ａのバインダー全体に対する含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２５】
（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物を含有する。エチレン性不飽和化合物とは、重合開始剤に由来して発生した開始ラジカルによってラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物である。エチレン性不飽和化合物を含有することで、レリーフ形成層に、架橋により硬化しうる特性を与えることができる。
【００２６】
エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。上記エチレン性不飽和化合物の分子量（重量平均分子量）は、２，０００未満の化合物である。また、成分Ｂには、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物は含まれない。上記エチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく公知のものを用いることができ、特開２００９−２５５５１０号公報、特開２００９−２０４９６２号公報の段落００９８〜０１２４に記載の重合性化合物（以下、モノマーとも言う。）を例示できる。  
【００２７】
本発明におけるレリーフ形成層中には、架橋構造を形成することが必要であり、成分Ｂとしては、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、１２０以上２，０００未満が好ましく、２００以上２，０００未満がより好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス〔ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの誘導体の２〜６官能の（メタ）アクリレート、及び、ビスフェノール型のジ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、又は、ビスフェノールＡ型のジ（メタ）アクリレートがより好ましい。ビスフェノールＡ型のジ（メタ）アクリレートとしては、１分子あたり１〜６のエチレンオキサイド基を付加したものが更に好ましい。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
【００２９】
これらの中でも、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物が特に好ましい。
本発明において、成分Ｂは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中における成分Ｂの含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、全固形分に対し、０．１〜８０質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００３０】
（成分Ｃ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
（成分Ｃ）重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、熱重合開始剤であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明においては、彫刻感度と、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００３３】
上記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００３４】
（ｃ）有機過酸化物
好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。
【００３５】
（ｌ）アゾ系化合物
好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００３６】
なお、本発明においては、上記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性及び彫刻感度向上の観点で特に好ましい。
【００３７】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と後述する光熱変換剤とを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分Ａ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【００３８】
本発明の樹脂組成物における成分Ｃは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｃの含有量は、全固形分量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましく、０．５〜１．５質量％が特に好ましい。
【００３９】
（成分Ｄ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００４０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００４１】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００４２】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００４３】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物における成分Ｄは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、上記樹脂組成物の固形分全質量の０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００４５】
（成分Ｅ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に好ましく用いられる（成分Ｅ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、「成分Ｅ」と称する。）における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００４６】
【化２】
0005755667.tif 000003
【００４７】
上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシ基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
上記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性及び耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子であり、より好ましくはＣｌ原子である。
【００４８】
本発明における成分Ｅは、上記式（１）で表される基を１つ以上有する化合物であることが好ましく、２つ以上有する化合物であることがより好ましい。特に加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。すなわち、分子内に加水分解性基が結合したケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。成分Ａ中に含まれる加水分解性基が結合したケイ素原子の数は、２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
上記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜４個の範囲で結合することができ、式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００４９】
好ましい上記アルコキシ基として、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
【００５０】
成分Ｅは、硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、ウレア結合、又は、イミノ基を少なくとも有することが好ましい。
中でも、成分Ｅは、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、また、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合、ウレタン結合、又は、エーテル結合（特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合）を含有することが好ましい。硫黄原子を含有する成分Ｅは、加硫処理時に、加硫剤や加硫促進剤として機能し、共役ジエン単量体単位を含有する重合体の反応（架橋）を促進する。その結果、印刷版として必要なゴム弾性を発現させる。また、熱硬化層及びレリーフ層の強度を向上させる。
更に、成分Ｅは、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性の観点から、イソシアヌレート構造（ｓ−トリアジン−２，４，６−トリオン構造）を有することが好ましい。
また、本発明における成分Ｅは、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
【００５１】
本発明における成分Ｅは、複数の上記式（１）で表される基が二価の連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような二価の連結基としては、効果の観点からスルフィド基（−Ｓ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）、ウレア基又は、ウレタン結合（−ＯＣＯＮ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯ−）を有する連結基が好ましい。なお、Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｒにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アラルキル基が例示できる。
成分Ｅの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。一例としては、特開２０１１−１３６４２９号公報の段落００１９〜００２１に記載の方法が挙げられる。
【００５２】
成分Ｅとしては、下記式（Ｅ−Ａ−１）又は式（Ｅ−Ａ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５３】
【化３】
0005755667.tif 000004
（式（Ｅ−Ａ−１）及び式（Ｅ−Ａ−２）中、ＲBはエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、イミノ基を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表し、Ｌ2は二価の連結基を表し、Ｌs1はｍ価の連結基を表し、Ｌ3は二価の連結基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシ基を表す。）
【００５４】
上記式（Ｅ−Ａ−１）及び式（Ｅ−Ａ−２）におけるＲ1〜Ｒ3は、上記式（１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記ＲBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
上記Ｌ1〜Ｌ3における二価又はｎ価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることがより好ましい。上記Ｌ1〜Ｌ3の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。
上記Ｌs1におけるｍ価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を２以上組み合わせた基であることがより好ましい。上記Ｌs1の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
上記ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましく、２〜６の整数であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
Ｌ1のｎ価の連結基及び／又はＬ2の二価の連結基、又は、Ｌ3の二価の連結基は、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好ましい。
式（Ｅ−Ａ−１）又は式（Ｅ−Ａ−２）で表される化合物の中でも、架橋性等の観点から、式（Ｅ−Ａ−１）において、Ｌ1のｎ価の連結基及び／又はＬ2の二価の連結基が硫黄原子を有する基であることが好ましい。
【００５５】
成分Ｅとしては、シリル基におけるケイ素原子上に少なくともアルコキシ基を有する化合物であることが好ましく、シリル基におけるケイ素原子上に少なくとも２つのアルコキシ基を有する化合物であることがより好ましく、シリル基におけるケイ素原子上に３つのアルコキシ基を有する化合物であることが更に好ましい。
また、成分Ｅの具体例としては、特開２０１１−１３６４２９号公報の段落００２５〜００３７に記載の方法が挙げられる。
【００５６】
レーザー彫刻用組成物における成分Ｅは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レーザー彫刻用組成物中に含まれる成分Ｅの含有量は、固形分換算で、０．１〜８０質量％の範囲であることが好ましく、１〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００５７】
（成分Ｆ）アルコール交換反応触媒
本発明に用いることができるレーザー彫刻用組成物に成分Ｅを使用する場合、成分Ｅと特定バインダーポリマーとの反応を促進するため、（成分Ｆ）アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
アルコール交換反応触媒は、一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。
以下、代表的なアルコール交換反応触媒である酸あるいは塩基性触媒、及び、金属錯体触媒について順次説明する。
【００５８】
−酸あるいは塩基性触媒−
触媒としては、酸あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水又は有機溶媒などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、あるいは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。層中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、リン酸、ホスホン酸、酢酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ヘキサメチレンテトラミンが好ましく、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ヘキサメチレンテトラミンが特に好ましい。
【００５９】
−金属錯体触媒−
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２、４、５及び１３族よりなる群から選ばれる金属元素とβ−ジケトン（アセチルアセトンなどが好ましい。）、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及び、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２族元素、Ｔｉ，Ｚｒなどの４族元素、並びに、Ｖ，Ｎｂ及びＴａなどの５族元素、Ａｌ，Ｇａなどの１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でも、Ｚｒ、Ａｌ又はＴｉから得られる錯体が優れており、好ましく、特にオルトチタン酸エチルなどが好ましく例示できる。
これらは水系塗布液での安定性、及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【００６０】
レーザー彫刻用組成物には、アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。組成物におけるアルコール交換反応触媒の含有量は、水酸基を有する特定バインダーポリマーに対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
（成分Ｇ）可塑剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、アジピン酸ビスブトキシエチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）等が好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物における成分Ｇは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
柔軟な膜物性を保つ観点から、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における可塑剤の含有量は、全固形分濃度の５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、添加しないことが特に好ましい。
【００６２】
（成分Ｈ）溶媒
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に、（成分Ｈ）溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
溶媒の添加量としては、特に制限はなく、レリーフ形成層の作製等に必要な量を添加すればよい。なお、樹脂組成物の固形分量とは、樹脂組成物中の溶媒を除いた量である。
【００６３】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、連鎖移動剤、充填剤、ワックス、香料、紫外線吸収剤、滑剤、潤滑剤、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
連鎖移動剤としては、特に制限はないが、メルカプト化合物が好ましく例示できる。また、前述した成分Ｅのうち、メルカプト基を有するものは、連鎖移動剤としても作用すると推定される。
充填剤としては、無機粒子が挙げられる。
無機粒子は、数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、無機粒子は、多孔質粒子、又は、無孔質粒子であることが好ましい。
上記多孔質粒子とは、粒子中に細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の微小細孔を有する粒子、あるいは微小な空隙を有する粒子と定義する。
上記多孔質粒子は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１，５００ｍ2／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２，０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。また、細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いることが好ましい。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１により好適に行うことができる。
多孔質粒子の数平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。
多孔質粒子の形状は、特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数ｎｍから数百ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質粒子は、１種又は２種以上のものを選択できる。
【００６５】
上記無孔質粒子とは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の粒子と定義する。無孔質粒子の数平均粒子径は、１次粒子を対象とする数平均粒子径であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
充填剤の添加量は特に制限されないが、成分Ａ１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。
【００６６】
（レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記架橋は、光及び／又は熱により行われることが好ましい。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Ａが他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。また、重合性化合物を用いる場合には、上記架橋には、重合性化合物の重合による架橋も含まれる。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
【００６７】
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版は、上記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００６８】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【００６９】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の上記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００７０】
＜支持体＞
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【００７１】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００７２】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【００７３】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００７４】
（レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
【００７５】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００７６】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、任意成分を適当な溶媒に溶解させ、次いで、成分Ｃを溶解させることによって製造することができる。
【００７７】
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００７８】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【００７９】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【００８０】
レリーフ形成層の架橋方法としては、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【００８１】
上記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
上記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【００８２】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８３】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【００８４】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００８５】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術  電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【００８６】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【００８７】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
また、本発明のフレキソ印刷版原版は彫刻カスのリンス性に優れるため、リンス液として水を使用することも好ましい。
【００８８】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【００８９】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００９０】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【００９１】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【００９２】
本発明のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インキ転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定しポリスチレン換算した値を表示している。
【００９４】
本実施例及び比較例において使用した成分Ａを作製する際に使用したジオール化合物及びイソシアネート化合物、成分Ｂ、成分Ｅの化合物を下記に示す。
【００９５】
＜ポリオール化合物＞
・ポリエステル  バイロンＵＲ−３２１０（東洋紡績（株）製、酸価：０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリエステル  エリーテルＵＥ３２２０（ユニチカ（株）製、酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリエステル  バイロンＵＲ−１７００（東洋紡績（株）製、酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリエステル  バイロンＵＲ−３５００（東洋紡績（株）製、酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリエステル  ポリエスターＬＰ０２２、日本合成化学工業（株）製、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜イソシアネート化合物＞
・ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）
・２，４−ジイソシアン酸トリレン（東京化成工業（株）製）
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）
＜成分Ｂ＞
・Ｂ−１：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＮＫエステルＤＣＰ）（新中村化学工業（株）製）
・Ｂ−２：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ）（新中村化学工業（株）製）
・Ｂ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ）（新中村化学工業（株）製）
＜成分Ｅ＞
・Ｅ−１：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＫＢＥ−８４６、信越化学工業（株）製）
・Ｅ−２：トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｘ−１２−９６５、信越化学工業（株）製）
【００９６】
【化４】
0005755667.tif 000005
【００９７】
＜（成分Ａ）ポリウレタン樹脂（Ａ−１〜Ａ−９）の作製方法＞
コンデンサー、撹拌機を備えた３つ口丸底フラスコ中で、表１記載のポリオール化合物を水酸基当量として０．０５モルとなる量Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した。これに表１記載のイソシアネート化合物０．１０２モル、ジブチル錫ジラウリレート０．１ｇを添加し、１００℃にて、８時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ及びメチルアルコール２００ｍｌにて希釈し３０分撹拌した。反応溶液を水３リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより（成分Ａ）ポリウレタン樹脂（Ａ−１〜Ａ−９）をそれぞれ得た。なお、ポリウレタン樹脂Ａ−７〜Ａ−９は、成分Ａに該当しない樹脂である。
表１記載の各ポリオール化合物における水酸基当量として０．０５モルとなる量はそれぞれ、以下の通りである。
・バイロンＵＲ−３２１０：１１２ｇ
・エリーテルＵＥ３２２０：９３．３ｇ
・バイロンＵＲ−１７００：１４．７ｇ
・バイロンＵＲ−３５００：２８ｇ
・ポリエスターＬＰ０２２：２８ｇ
なお、ポリウレタン樹脂（Ａ−１〜Ａ−９）の酸価を測定したところ、使用したポリオール化合物の重量平均分子量が他の使用成分に比べ大きいため、表１に示すように、使用したポリオール化合物の酸価と同等の値であった。
また、各ポリウレタン樹脂の酸価は、試料１ｇを秤量し、テトラヒドロフラン５４ｍｌと水６ｍｌとの混合溶媒に溶解させ、そこに、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、中和点から求めた。
【００９８】
【表１】
0005755667.tif 000006
【００９９】
（実施例１〜５６、及び、比較例１〜２０）
＜レーザー彫刻用樹脂組成物の作製方法＞
表２又は表３記載の（成分Ａ）ポリウレタン樹脂を撹拌ヘラ及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に６０質量部加え、溶媒としてテトラヒドロフラン１５０質量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しバインダーを溶解した。このバインダー分散液に重合開始剤としてパーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日油（株）製）を０．００５質量部、連鎖移動剤（成分Ｅにも該当する。）として３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−８０２、信越化学工業（株）製）を３質量部、表２又は表３の記載に応じ光熱変換剤としてカーボンブラック旭＃８０  Ｎ−２２０（旭カーボン（株）製）を５質量部、アルコール交換反応触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（和光純薬工業（株）製）を０．５質量部、更に下記表２又は表３に記載の（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（成分Ｅ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（シランカップリング剤）としてそれぞれ１５質量部、６質量部加え、撹拌することでレーザー彫刻用樹脂組成物をそれぞれ得た。
【０１００】
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製＞
レーザー彫刻用樹脂組成物をＰＥＴ基板上に流出しない程度に静かに流延し、１００℃のオーブン中で５時間加熱し、溶媒の除去及び熱架橋した後に、レーザー彫刻してレリーフ層を形成することによりレリーフ印刷版をそれぞれ作製した。
【０１０１】
＜リンス性の測定＞
彫刻には炭酸ガスレーザー彫刻機“ＨＥＬＩＯＳ  ６０１０”（Ｓｔｏｒｋ  Ｐｒｉｎｔｓ社製）を用い、彫刻した。彫刻条件は、レーザー出力：５００Ｗ、ドラム回転数：６００ｃｍ／秒、レリーフ深度：０．５０ｍｍ、に設定し、４ｃｍ四方のベタ部分を彫刻した。
レーザー彫刻直後のサンプルを、彫刻面表面を物理的にこするなどの操作は行わずに一定流速の水道水で１分間洗い表面に付着した水滴をキムワイプでふき取って得られた彫刻面表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；日本電子（株）製ＪＳＭ−７４０１）で観察することにより彫刻部分に残存した彫刻カスの有無を調べた。評価基準を以下に示す。
Ａ：彫刻カスが粉末状であり、明瞭な凹凸パターンを与えた。
Ｂ：彫刻カスが粘性の高いペースト状であり、明瞭な凹凸パターンを与えた。
Ｃ：彫刻カスが粘性の高いペースト状であり、凹凸パターンであることは判別できる。
Ｄ：彫刻カスが粘性の低いペースト状であり、凹凸パターンであることは判別できる。
Ｅ：彫刻カスが液体状であり、凹凸パターンであることは判別できる。
Ｆ：彫刻カスが液体状であり、明瞭な凹凸パターンになっていない。
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが許容できるレベルである。
【０１０２】
＜カス飛散性測定＞
彫刻には炭酸ガスレーザー彫刻機“ＨＥＬＩＯＳ  ６０１０”（Ｓｔｏｒｋ  Ｐｒｉｎｔｓ社製）を用い、彫刻した。ドラムに張り付けた彫刻版の回転軌道上にＰＥＴを置き、遠心力により飛散しＰＥＴに付着した単位面積あたりの液状彫刻カスの液滴量（ｍｇ／ｃｍ2）を測定した。測定した液滴面積を表２に記す。彫刻条件は、レーザー出力：５００Ｗ、ドラム回転数：６００ｃｍ／秒、レリーフ深度：０．３０ｍｍ、に設定し、４ｃｍ四方のベタ部分を彫刻した。なお、彫刻カスの飛散量は、少ないほど好ましい。
【０１０３】
評価結果をまとめて表２及び表３に示す。なお、表中における（成分Ｅ）シランカップリング剤は、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン以外で使用した成分Ｅを示す。
【０１０４】
【表２】
0005755667.tif 000007
【０１０５】
【表３】
0005755667.tif 000008