(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径（ＤＳＥＭ）が１００ｎｍ以上であり、Ｘ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比［結晶子径ＤＸ（１１１）／結晶子径ＤＸ（２００）］が１．４０以上であることを特徴とする銀微粒子。
【請求項２】
平均粒子径（ＤＳＥＭ）が１００ｎｍ以上１μｍ未満である請求項１記載の銀微粒子。
【請求項３】
ミラー指数（１１１）における結晶子径ＤＸ（１１１）が２０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２記載の銀微粒子。
【請求項４】
ミラー指数（２００）における結晶子径ＤＸ（２００）が１４ｎｍ以下である請求項１から請求項３のいずれかに記載の銀微粒子。
【請求項５】
銀微粒子の粒子表面が数平均分子量１，０００以上の高分子系分散剤から選ばれる１種又は２種以上で被覆されている請求項１から請求項４のいずれかに記載の銀微粒子。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の銀微粒子を含む導電性ペースト。
【請求項７】
請求項６記載の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜。
【請求項８】
請求項７記載の導電性膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成が可能な導電性ペーストの原料用として好適な、平均粒子径１００ｎｍ以上の銀微粒子並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの電極や回路パターンの形成は、金属粒子を含む導電性ペーストを用いて基板上に電極や回路パターンを印刷した後、加熱焼成して導電性ペーストに含まれる金属粒子を焼結させることにより行われており、加熱焼成温度により焼成型ペーストとポリマー型ペーストに分類される。
【０００３】
焼成型ペーストは、一般にセラミック基板に利用されており、金属粒子とガラスフリット、溶剤等を主成分としたものであり、その加熱焼成温度は約５００℃以上である。一方、ポリマー型ペーストは、メンブレン配線板や導電性接着剤等に使用されており、金属粒子が樹脂、硬化剤、有機溶剤、分散剤等に分散されたペーストからなり、該導電性ペーストをスクリーン印刷などにより基板上に所定の導体パターンを形成し、２５０℃程度までの温度で加熱焼成して用いられる。
【０００４】
上記金属粒子としては、銅粉並びに銀粉が用いられており、殊に、メンブレン配線板の回路形成に用いるスクリーン印刷用導電ペーストには、導電粒子として銀が用いられている。銀はマイグレーションを起こしやすいという欠点はあるが、同程度の比抵抗を有する銅に比べて酸化し難いために取り扱いやすく、広く利用されている。
【０００５】
近年、導電性ペーストの加熱焼成温度は低温化する傾向にある。例えば、電子デバイスの実装基板としては、一般に、３００℃程度までの加熱が可能であり、耐熱性に優れているためポリイミド製フレキシブル基板が用いられているが、高価であるため、最近では、より安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板が代替材料として検討されている。しかしながら、ＰＥＴ基板やＰＥＮ基板はポリイミド製フレキシブル基板と比較して耐熱性が低く、殊に、メンブレン配線板に用いられるＰＥＴフィルム基板は加熱焼成を１５０℃以下で行う必要がある。
【０００６】
また、加熱焼成を２００℃より更に低い温度で行うことができれば、ポリカーボネートや紙等の基板への電極や回路パターンの形成も可能となり、各種電極材等の用途が広がることが期待される。
【０００７】
これまでに、電子デバイスの配線材料や電極材料となる銀微粒子として、サブミクロンからミクロンサイズの銀微粒子が提案されており、ＢＥＴ比表面積に対する結晶子径の比を限定した球状銀粉（特許文献１）、平均粒子径、結晶子径及び結晶子径に対する平均粒子径の比を限定した銀微粒子（特許文献２）、タップ密度、レーザー回折法平均粒径及び比表面積を限定した銀粉（特許文献３）、一次粒子の平均粒径０．０５〜１．０μｍ、結晶子径２０〜１５０ｎｍの銀微粒子の製造方法（特許文献４）、平均粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満であり、粒度分布がシャープでかつ高分散性である球状銀粉（特許文献５）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３３０５２９号公報
【特許文献２】特開２００６−１８３０７２号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１９５０号公報
【特許文献４】特開２００８−３１５２６号公報
【特許文献５】特開２０１０−７０７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前出特許文献１から特許文献５に開示されている銀微粒子は、いずれも平均粒子径及び結晶子径、ＢＥＴ比表面積値等が限定されてはいるが、Ｘ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比［結晶子径ＤＸ（１１１）／結晶子径ＤＸ（２００）］については考慮されておらず、後出比較例に示す通り、上記結晶子径ＤＸ（１１１）／結晶子径ＤＸ（２００）］が１．４０未満の場合には、良好な低温焼結性を有する銀微粒子を得ることが困難となる。また、結晶子径ＤＸ（１１１）が２０ｎｍを超える場合には、銀微粒子の結晶子径が大きいため銀微粒子内部の反応性としては低いものとなり、低温焼結には不利となる。
【００１０】
そこで、本発明は、低温焼成が可能な導電性ペーストの原料用として好適な、平均粒子径１００ｎｍ以上の銀微粒子を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１２】
即ち、本発明は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が１００ｎｍ以上であり、Ｘ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比［結晶子径ＤＸ（１１１）／結晶子径ＤＸ（２００）］が１．４０以上であることを特徴とする銀微粒子である（本発明１）。
【００１３】
また、本発明は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が１００ｎｍ以上１μｍ未満である本発明１の銀微粒子である（本発明２）。
【００１４】
また、本発明は、ミラー指数（１１１）における結晶子径ＤＸ（１１１）が２０ｎｍ以下である本発明１又は本発明２の銀微粒子である（本発明３）。
【００１５】
また、本発明は、ミラー指数（２００）における結晶子径ＤＸ（２００）が１４ｎｍ以下である本発明１から本発明３のいずれかの銀微粒子である（本発明４）。
【００１６】
また、本発明は、銀微粒子の粒子表面が数平均分子量１，０００以上の高分子系分散剤から選ばれる１種又は２種以上で被覆されている本発明１から本発明４のいずれかの銀微粒子である（本発明５）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１から本発明５の銀微粒子を含む導電性ペーストである（本発明６）。
【００１８】
また、本発明は、本発明６の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜である（本発明７）。
【００１９】
また、本発明は、本発明７の導電性膜を有する電子デバイスである（本発明８）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る銀微粒子は、Ｘ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比［結晶子径ＤＸ（１１１）／結晶子径ＤＸ（２００）］が１．４０以上であることから、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２２】
まず、本発明に係る銀微粒子について述べる。
【００２３】
本発明に係る銀微粒子は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が１００ｎｍ以上であり、Ｘ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比［結晶子径ＤＸ（１１１）／結晶子径ＤＸ（２００）］が１．４０以上であることを特徴とする銀微粒子である。
【００２４】
本発明に係る銀微粒子の平均粒子径（ＤＳＥＭ）は１００ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ未満、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。平均粒子径（ＤＳＥＭ）が上記範囲にあることにより、配線及び電極のファイン化への対応が容易となる。平均粒子径（ＤＳＥＭ）が１００ｎｍ未満の場合には、常温においても焼結が生じやすく、また、導電ペースト中における分散性及び分散安定性が低下する傾向にある。平均粒子径（ＤＳＥＭ）が１μｍを超える場合には、低温での焼結性が低下するため好ましくない。また、粒子サイズが大きすぎるため、これを用いて得られる電子デバイスのファイン化が困難となる。
【００２５】
本発明に係る銀微粒子のＸ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比［結晶子径ＤＸ（１１１）／結晶子径ＤＸ（２００）］は１．４０以上であり、好ましくは１．４４以上、より好ましくは１．４８以上である。結晶子径ＤＸ（１１１）と結晶子径ＤＸ（２００）の比が１．４０以上とすることにより、低温焼結性の優れた銀微粒子を得ることができる。
【００２６】
本発明に係る銀微粒子のＸ線回折によるミラー指数（１１１）における結晶子径ＤＸ（１１１）は２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜１９ｎｍ、更により好ましくは１０〜１８ｎｍである。結晶子径ＤＸ（１１１）が２０ｎｍを超える場合には、銀微粒子中の反応性が低下し、低温焼結性が損なわれてしまうため好ましくない。また、結晶子径ＤＸ（１１１）が１０ｎｍ未満の場合には、銀微粒子が不安定となり、常温においても部分的に焼結・融着が生じ始めるため好ましくない。
【００２７】
本発明に係る銀微粒子のＸ線回折によるミラー指数（２００）における結晶子径ＤＸ（２００）は１４ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３ｎｍ以下、更により好ましくは１２ｎｍ以下である。結晶子径ＤＸ（２００）は、［結晶子径ＤＸ（１１１）／結晶子径ＤＸ（２００）］を１．４０以上とするために、小さい方が好ましい。
【００２８】
本発明に係る銀微粒子の低温焼結性は、後述する加熱による結晶子径の変化率［（１５０℃で３０分間加熱後の銀微粒子の結晶子径／加熱前の銀微粒子の結晶子径）×１００］によって評価を行い、１５０℃の加熱による結晶子径の変化率が１２０％以上であることが好ましく、より好ましくは１２５％以上である。結晶子径の変化率が１２０％未満の場合には、低温焼結性が優れているとは言いがたい。本発明においては、２１０℃で３０分間加熱した場合、結晶子径の変化率は１５０％以上であることが好ましく、より好ましくは１７０％以上である。
【００２９】
本発明に係る銀微粒子のＢＥＴ比表面積値は、５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が５ｍ２／ｇを超える場合、これを用いて得られる導電性ペーストの粘度が高くなるため好ましくない。
【００３０】
本発明に係る銀微粒子の粒子形状は、球状もしくは粒状が好ましい。
【００３１】
本発明に係る銀微粒子は、銀微粒子の粒子表面が数平均分子量１，０００以上の高分子系分散剤から選ばれる１種又は２種以上で被覆されていることが好ましい。分散剤の数平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１５０，０００、更により好ましくは５，０００〜１００，０００である。数平均分子量が１，０００未満の分散剤を表面処理した銀微粒子粉末は、分散剤を処理した効果が不十分であり、その後の粉砕処理において、銀微粒子が凝集する傾向がある。一方、数平均分子量が１５０，０００を超える場合には分散剤の粘度が高くなり、銀微粒子表面への均一な処理が困難となる。
【００３２】
また、銀微粒子表面への高分子化合物の処理の均一性及び処理効果を考慮すれば、分散剤として、酸価とアミン価の両方を有する分散剤もしくは、酸価を有する分散剤とアミン価を有する分散剤とを併用することが好ましい。
【００３３】
分散剤の被覆量は、銀微粒子のＢＥＴ表面積値にもよるが、銀微粒子粉末に対して０．１〜３．０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜２．５重量％である。０．１重量％未満の場合には、分散剤の処理量が不十分であり、その後の粉砕処理において、銀微粒子粉末が凝集する傾向がある。３．０重量％を超える場合には、銀微粒子粉末の凝集を抑制することはできるが、導電性に関与しない有機物成分が増えるため好ましくない。
【００３４】
前記高分子系分散剤としては、一般に顔料分散剤として市販されているものを使用することができ、具体的には、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、（ビックケミー・ジャパン株式会社製）；ＥＦＫＡ  ４００８、ＥＦＫＡ  ４００９、ＥＦＫＡ  ４０４６、ＥＦＫＡ  ４０４７、ＥＦＫＡ  ４０１０、ＥＦＫＡ  ４０１５、ＥＦＫＡ  ４０２０、ＥＦＫＡ  ４０５０、ＥＦＫＡ  ４０５５、ＥＦＫＡ  ４０６０、ＥＦＫＡ  ４０８０、ＥＦＫＡ  ４３００、ＥＦＫＡ  ４３３０、ＥＦＫＡ  ４４００、ＥＦＫＡ  ４４０１、ＥＦＫＡ  ４４０２、ＥＦＫＡ  ４４０３、ＥＦＫＡ  ４４０６、ＥＦＫＡ  ４８００、ＥＦＫＡ  ５０１０、ＥＦＫＡ  ５０４４、ＥＦＫＡ  ５２４４、ＥＦＫＡ  ５０５４、ＥＦＫＡ  ５０５５、ＥＦＫＡ  ５０６３、ＥＦＫＡ  ５０６４、ＥＦＫＡ  ５０６５、ＥＦＫＡ  ５０６６、ＥＦＫＡ  ５０７０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  １３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  １３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  １６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  １７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  １８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３１８４５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３６０��０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３６６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３７５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ４１０００（日本ルーブリゾール株式会社製）；アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８１、アジスパーＰＮ−４１１、アジスパーＰＡ−１１１、（味の素ファインテクノ株式会社製）；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＫＳ−８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＫＳ−８７３Ｎ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ７００４、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  １８３１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  １８５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  １８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−７３０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−３２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−３７５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−２３４（楠本化成株式会社製）；フローレン  ＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレン  ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレン  ＤＯＰＡ−２２、フローレン  ＤＯＰＡ−３３、フローレン  Ｇ−７００、フローレン  Ｇ−８２０、フローレン  Ｇ−９００（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
次に、本発明に係る銀微粒子の製造方法について述べる。
【００３６】
本発明に係る銀微粒子は、銀塩錯体含有水溶液に還元剤含有水溶液を添加して銀微粒子を還元析出させる銀微粒子の製造方法、又は、還元液に硝酸銀水溶液を添加して銀微粒子を還元析出させる銀微粒子の製造方法のいずれによっても得ることができるが、いずれの場合においても、反応から乾燥までの全ての工程を３０℃以下の温度範囲で行なうことが重要である。
【００３７】
銀塩錯体含有水溶液に還元剤含有水溶液を添加して銀微粒子を還元析出させる銀微粒子の製造方法の場合、銀塩錯体含有水溶液と還元剤含有水溶液をそれぞれ予め調液しておく。
【００３８】
本発明における銀塩錯体は、銀原料として硝酸銀もしくは酢酸銀と、アンモニア水、アンモニウム塩又はキレート化合物等を混合することにより得ることができる。アンモニアの添加量としては、アンミン錯体におけるアンモニアの配位数が２であるため、銀１モルに対してアンモニアを２モル以上添加することが好ましい。生産安定性や得られる銀微粒子の粒度分布の改善を考慮すれば、アンモニアの添加量は銀１モル当たり４モル以上がより好ましく、更により好ましくは１０モル以上である。
【００３９】
本発明における還元剤としては、エリソルビン酸、アスコルビン酸、アルカノールアミン、ヒドロキノン、グルコース、ピロガロール、ヒドラジン、過酸化水素水及びホルムアルデヒドから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。得られる銀微粒子の導電性ペースト中における分散性向上の観点から、有機系還元剤を用いることが好ましく、より好ましくはエリソルビン酸又はアスコルビン酸である。
【００４０】
還元剤の添加量は、銀１モルに対して１．０モル以上添加することが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０モルである。殊に、還元剤としてアスコルビン酸又はエリソルビン酸を用いた場合、銀１モルに対して２．０モルを超える場合には、生成した銀微粒子同士が凝集する傾向があるため好ましくない。
【００４１】
還元液に硝酸銀水溶液を添加して銀微粒子を還元析出させる銀微粒子の製造方法の場合も、還元液と硝酸銀水溶液をそれぞれ予め調液しておく。
【００４２】
本発明における硝酸銀水溶液は、硝酸銀とイオン交換水もしくは純水とを混合することにより得ることができる。水溶液中における硝酸銀の濃度は、０．０８〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．８ｍｏｌ／ｌである。
【００４３】
還元液は、アンモニア水とイオン交換水もしくは純水及び還元剤を混合・攪拌することにより得ることができる。なお、還元液に用いる還元剤としては、前述の還元剤を用いることができる。
【００４４】
還元剤の添加量は、銀１モルに対して１．０モル以上添加することが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０モルである。殊に、還元剤としてアスコルビン酸又はエリソルビン酸を用いた場合、銀１モルに対して２．０モルを超える場合には、生成した銀微粒子同士が凝集する傾向があるため好ましくない。
【００４５】
銀塩錯体含有水溶液、還元剤含有水溶液、還元液及び硝酸銀水溶液は、調液する際に、液温を１８℃以下に保ち、銀塩錯体含有水溶液と還元剤含有水溶液又は還元液と硝酸銀水溶液を混合・攪拌する際にも液温が２０℃を超えないよう調整することが好ましい。反応温度が２０℃を超える場合には、銀微粒子の結晶子径ＤＸ（１１１）が大きくなるとともに、結晶子径ＤＸ（１１１）／結晶子径ＤＸ（２００）の比が１．４０未満となり、低温焼結性が損なわれるため好ましくない。
【００４６】
銀塩錯体含有水溶液への還元剤含有水溶液の添加又は還元液への硝酸銀水溶液の添加は、可能な限り短時間で行なうことが好ましく、より好ましくは２０秒以内、更により好ましくは１５秒以内である。銀塩錯体含有水溶液への還元剤含有水溶液の添加時間又は還元液への硝酸銀水溶液の添加時間が長くなると、生成した銀微粒子同士が凝集を起こし、粒子サイズが大きくなると共に、粒度分布が大きくなる傾向にある。
【００４７】
銀塩錯体含有水溶液へ還元剤含有水溶液の添加後又は還元液への硝酸銀水溶液の添加後、生成した銀微粒子同士が凝集しないようゆるやかに攪拌・混合を行った後、常法により濾過・水洗を行う。このとき、濾液の電導度が６０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を行う。
【００４８】
得られた銀微粒子のケーキを親水性有機溶媒中に再分散させ、銀微粒子表面の水分を親水性有機溶媒に置換した後、常法により濾過した銀微粒子を、温度３０℃以下で乾燥機もしくは真空乾燥を用いて乾燥を行う。乾燥温度が３０℃を超える場合には、銀微粒子の結晶子径ＤＸ（１１１）が大きくなるとともに、結晶子径ＤＸ（１１１）／結晶子径ＤＸ（２００）の比が１．４０未満となり、低温焼結性が損なわれるため好ましくない。銀微粒子表面の水分を親水性有機溶媒に置換することにより、乾燥後の銀微粒子同士が強固に凝集した状態になるのを防止することができ、その後の粉砕処理又は表面処理・粉砕処理等が容易になる。
【００４９】
親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール及びアセトン等を用いることができる。乾燥による溶媒の除去を考慮すれば、メタノール及びエタノールが好ましい。
【００５０】
乾燥後の銀微粒子は、常法により粉砕することによって本発明の銀微粒子を得ることができる。
【００５１】
本発明に係る銀微粒子は、粉砕処理前に、数平均分子量１，０００以上の高分子系分散剤から選ばれる１種又は２種以上によって表面処理をしておくことが好ましい。分子量１０，０００以上の高分子化合物による被覆量は、銀微粒子に対して０．１〜３．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．５重量％である。高分子化合物による処理量が上記範囲にあることにより、粉砕処理による十分な処理効果を得ることができる。高分子化合物によって表面処理をしておくことにより、その後に行う粉砕処理において高い粉砕処理効果が得られ、より均一な粉砕処理が可能となる。一方、高分子化合物を銀微粒子の還元析出反応中に添加した場合は、処理量及び処理効果の均一性に問題があり、その後に行なう粉砕処理において凝集塊が生じ、得られた銀微粒子は導電ペースト中での分散性が困難になるため好ましくない。
【００５２】
高分子化合物による銀微粒子の表面処理は、親水性有機溶媒による置換・乾燥後の銀微粒子を、高分子化合物を有機溶媒中に溶解させた高分子化合物溶液中に再分散させ、３０〜３００分間ゆるやかに攪拌した後、有機溶媒を除去し、３０℃以下で乾燥機もしくは真空乾燥を用いて乾燥を行う。
【００５３】
高分子化合物によって表面処理を行った銀微粒子の粉砕は、ジェット式粉砕機を用いることが好ましい。
【００５４】
次に、本発明に係る銀微粒子を含む導電性ペーストについて述べる。
【００５５】
本発明に係る導電性ペーストは、焼成型ペースト及びポリマー型ペーストのいずれの形態でもよく、焼成型ペーストの場合、本発明に係る銀微粒子及びガラスフリットからなり、必要に応じてバインダー樹脂、溶剤等の他の成分を配合してもよい。また、ポリマー型ペーストの場合、本発明に係る銀微粒子及び溶剤からなり、必要に応じて、バインダー樹脂、硬化剤、分散剤、レオロジー調整剤等の他の成分を配合してもよい。
【００５６】
バインダー樹脂としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル等の各種変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、単独でも、又は２種類以上を併用することもできる。
【００５７】
溶剤としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、テトラデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリン及び石油系芳香族炭化水素混合物等の炭化水素系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル又はグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テルピネオール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール等のテルペンアルコール；ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤；γ−ブチロラクトン及び水等が挙げられる。溶剤は、単独でも、又は２種類以上を併用することもできる。
【００５８】
導電性ペースト中の銀微粒子の含有量は用途に応じて様々であるが、例えば配線形成用途の場合などは可能な限り１００重量％に近いことが好ましい。
【００５９】
本発明に係る導電性ペーストは、各成分を、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の各種混練機、分散機を用いて、混合・分散させることにより得ることができる。
【００６０】
本発明に係る導電性ペーストは、スクリーン印刷、インクジェット法、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、スプレー塗装、スピンコート、ディッピング、ブレードコート、めっき等各種塗布方法に適用可能である。
【００６１】
また、本発明に係る導電性ペーストは、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、太陽電池、有機ＥＬ等の電極形成やＬＳＩ基板の配線形成、更には微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込み等の配線形成材料として用いることができる。また、積層セラミックコンデンサや積層インダクタの内部電極形成用等の高温での焼成用途はもちろん、低温焼成が可能であることからフレキシブル基板やＩＣカード、その他の基板上への配線形成材料及び電極形成材料として好適である。また、導電性被膜として電磁波シールド膜や赤外線反射シールド等にも用いることができる。エレクトロニクス実装においては部品実装用接合材として用いることもできる。
【００６２】
＜作用＞
本発明において重要な点は、平均粒子径（ＤＳＥＭ）が１００ｎｍ以上であり、Ｘ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比［結晶子径ＤＸ（１１１）／結晶子径ＤＸ（２００）］が１．４０以上である銀微粒子は、低温焼成が可能であるという事実である。
【００６３】
本発明に係る銀微粒子が低温焼結性に優れている理由は不明であるが、本発明者らが多数の実験を行なった結果、低温での焼結性に優れる銀微粒子は、いずれも結晶子径の比［結晶子径ＤＸ（１１１）／結晶子径ＤＸ（２００）］が１．４０以上の値を有することを見出した。これは、結晶子径ＤＸ（１１１）と結晶子径ＤＸ（２００）の比が大きいほど結晶格子の歪みが大きく不安定であり、銀微粒子が活性であることを示しているものと考えられる。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００６５】
銀微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真「Ｓ−４８００」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いて粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子１００個以上について粒子径を測定し、その平均値を算出し、平均粒子径（ＤＳＥＭ）とした。
【００６６】
銀微粒子の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６７】
銀微粒子の結晶子径ＤＸ（１１１）及び結晶子径ＤＸ（２００）は、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」（株式会社リガク製）を用いて、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（１，１，１）面及び（２，０，０）面のピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を計算した。
【００６８】
銀微粒子のＸ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比は、上述の結晶子径ＤＸ（１１１）及び結晶子径ＤＸ（２００）を用い、［結晶子径ＤＸ（１１１）／結晶子径ＤＸ（２００）］より求めた。
【００６９】
銀微粒子の加熱による結晶子径の変化率（％）は、銀微粒子を１５０℃で３０分間加熱した後の結晶子径と加熱前の銀微粒子の結晶子径を用いて、下記数１に従って算出した値である。尚、加熱条件を２１０℃で３０分間と変えた場合も同様にして結晶子径の変化率を求めた。
【００７０】
＜数１＞
結晶子径の変化率（％）＝加熱後の銀微粒子の結晶子径／加熱前の銀微粒子の結晶子径×１００
【００７１】
焼成型ペーストを用いた導電性塗膜の特性は、下記の方法により求めた。即ち、後述する焼成型の導電性ペーストをアルミナ基板上に塗布し、１２０℃で３０分予備乾燥した後、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃で３０分間加熱することにより得られた導電性膜について、４端子電気抵抗測定装置「ロレスタＧＰ／ＭＣＰ−Ｔ６００」（株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて測定し、シート抵抗と膜厚より比抵抗を算出し、グラフの横軸に温度、縦軸にシート比抵抗をプロットし、シート比抵抗が１×１０−５Ω・ｃｍ以下となる温度で示した。また、１２０℃、２００℃及び４００℃でそれぞれ３０分間加熱したときの導電性膜のシート比抵抗を示した。
【００７２】
また、ポリマー型ペーストの場合は、後述する導電性ポリマー型の導電性ペーストを、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム上に塗布した導電膜を、１２０℃、２１０℃及び３００℃でそれぞれ３０分間加熱したときの導電性膜のシート比抵抗を示した。
【００７３】
＜実施例１−１：銀微粒子の製造＞  
５０Ｌの反応塔に還元剤としてエリソルビン酸７３９ｇ（銀１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）、純水３２．３Ｌ及びアンモニア水（２５％）７８０ｇ（銀１ｍｏｌに対して４．１ｍｏｌ）を加えた後、１８℃以下となるよう冷却しながら混合・攪拌を行い、還元液を調整した。別に、２０ｍＬのポリ容器に硝酸銀４７５ｇと純水６，３００ｇを加えた後、１８℃以下となるよう冷却しながら混合・攪拌を行い、硝酸銀水溶液を調整した。
【００７４】
次いで、反応系を２０℃以下になるよう冷却しつつ、攪拌しながら硝酸銀水溶液を還元液に添加した（添加時間は１０秒以下）。添加終了後、３０分間攪拌した後、３０分間静置して固形物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、ろ紙を用いて吸引ろ過し、続いて、純水を用いてろ液の電導度が７μＳ／ｃｍになるまで洗浄・ろ過を行った。
【００７５】
得られた銀微粒子のケーキをメタノール溶液中に再分散させ、銀微粒子表面の水分をメタノールに置換・濾過後、真空乾燥機中２５℃で６時間乾燥した。次いで、純水とメタノールの混合用液（水：メタノール比が１：１０）中に高分子化合物「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６」（商品名：ビックケミー・ジャパン株式会社製）を２．４ｇ分散させた溶液に、得られた銀微粒子３００ｇを添加（銀微粒子に対して０．８重量％）し、真空乾燥機中２５℃で１２時間乾燥した後、ジェット式粉砕機により粉砕して実施例１−１の銀微粒子を得た。
【００７６】
得られた銀微粒子の粒子形状は粒状、平均粒子径（ＤＳＥＭ）は２６８ｎｍ、結晶子径ＤＸ（１１１）は１４．２ｎｍ、結晶子径ＤＸ（２００）は９．０ｎｍ、ＤＸ（１１１）／ＤＸ（２００）は１．５８、ＢＥＴ比表面積値は１．５ｍ２／ｇであり、結晶子径の変化率（１５０℃×３０分）は１２８％、結晶子径の変化率（２１０℃×３０分）は１７９％であった。
【００７７】
＜実施例２−１：導電性ペーストの製造（焼成型ペースト）＞
実施例１−１の銀微粒子  １００重量部に対してエチルセルロース樹脂  ２．５重量部、無鉛ガラスフリット  ２．５重量部、フタル酸ジノルマルブチル  ３．０重量部及びテキサノール／１−フェノキシ−２−プロパノール（１：１）  １５．４重量部を加え、自転・公転ミキサー「あわとり練太郎  ＡＲＥ−３１０」（株式会社シンキー社製、登録商標）を用いてプレミックスを行った後、３本ロールを用いて均一に混練・分散処理を行い、実施例２−１の導電性ペースト（焼成型ペースト）を得た。
【００７８】
上記で得られた導電性ペースト（焼成型ペースト）をアルミナ基板上に塗布し、１２０℃で３０分予備乾燥した後、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃で３０分間加熱することにより導電性塗膜を得た。
【００７９】
得られた導電性塗膜のシート比抵抗が１．０×１０−５Ω・ｃｍ以下になる温度は１９５℃であった。また、１２０℃で３０分間加熱処理した場合の比抵抗は７．７×１０−５Ω・ｃｍであり、２００℃で３０分間加熱処理した場合の比抵抗は９．１×１０−６Ω・ｃｍであり、４００℃で３０分間加熱処理した場合の比抵抗は４．７×１０−６Ω・ｃｍであった。
【００８０】
＜実施例３−１：導電性ペーストの製造（ポリマー型ペースト）＞
実施例１−１の銀微粒子１００重量部に対してポリエステル樹脂１１．０重量部及び硬化剤１．４重量部と、導電性ペーストにおける銀微粒子の含有量が７０ｗｔ％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルを加え、プレミックスを行った後、３本ロールを用いて均一に混練・分散処理を行い、実施例３−１の導電性ペーストを得た。
【００８１】
上記で得られた導電性ペースト（ポリマー型ペースト）を膜厚５０μｍのポリイミドフィルム上に塗布し、１２０℃、２１０℃及び３００℃でそれぞれ３０分間加熱することにより導電性塗膜を得た。
【００８２】
得られた導電性塗膜を１２０℃で３０分間加熱処理した場合の比抵抗は３．７×１０−４Ω・ｃｍであり、２１０℃で３０分間加熱処理した場合の比抵抗は２．８×１０−６Ω・ｃｍであり、３００℃で３０分間加熱処理した場合の比抵抗は９．８×１０−６Ω・ｃｍであった。
【００８３】
前記実施例１−１、実施例２−１及び実施例３−１に従って銀微粒子及び導電性ペーストを作製した。各製造条件及び得られた銀微粒子末及び電性ペーストの諸特性を示す。
【００８４】
実施例１−２〜１−４及び比較例１−１〜１−２：
銀微粒子の生成条件を種々変更することにより、銀微粒子得た。なお、比較例１−５の粒子は市販のミクロンサイズの銀粒子粉末である。
【００８５】
このときの製造条件を表１に、得られた銀微粒子の諸特性を表３に示す。
【００８６】
＜実施例１−６：銀微粒子の製造＞
５０Ｌの反応塔に銀原料として硝酸銀５９５ｇ、純水３８Ｌ及びアンモニア水（２５％）２，３８１ｇ（銀１ｍｏｌに対して１０．０ｍｏｌ）を加えた後、１０℃以下となるよう冷却しながら混合・攪拌を行い、銀塩錯体水溶液を調整した。別に、２０Ｌのポリ容器に還元剤としてエリソルビン酸９２５ｇ（銀１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）、と純水８，３３３ｇを加えた後、１０℃以下となるよう冷却しながら混合・攪拌を行い、還元剤含有水溶液を調整した。
【００８７】
次いで、反応系を１０℃以下になるよう冷却しつつ、攪拌しながら還元剤含有水溶液を銀塩錯体水溶液に添加した（添加時間は１０秒以下）。添加終了後、３０分間攪拌した後、３０分間静置して固形物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、ろ紙を用いて吸引ろ過し、続いて、純水を用いてろ液の電導度が２０μＳ／ｃｍになるまで洗浄・ろ過を行った。
【００８８】
得られた銀微粒子のケーキをメタノール溶液中に再分散させ、銀微粒子表面の水分をメタノールに置換・濾過後、真空乾燥機中２５℃で６時間乾燥した。次いで、純水とメタノールの混合用液（水：メタノール比が１：１０）中に高分子化合物「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６」（商品名：ビックケミー・ジャパン株式会社製）を３．６ｇ分散させた溶液に、得られた銀微粒子３００ｇを添加（銀微粒子に対して１．２重量％）し、真空乾燥機中２５℃で１２時間乾燥した後、ジェット式粉砕機により粉砕して実施例１−１の銀微粒子を得た。
【００８９】
実施例１−７〜１−９及び比較例１−３〜１−４：
銀微粒子の生成条件を種々変更することにより、銀微粒子得た。
【００９０】
このときの製造条件を表２に、得られた銀微粒子の諸特性を表３に示す。
【００９１】
【表１】
0005773147.tif 000002
【００９２】
【表２】
0005773147.tif 000003
【００９３】
【表３】
0005773147.tif 000004
【００９４】
＜導電性ペースト（焼成型ペースト）の製造＞
実施例２−２〜２−９及び比較例２−１〜２−５：
銀微粒子の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１の導電性ペースト（焼成型ペースト）の作製方法に従って導電性ペースト及び導電性塗膜を製造した。
【００９５】
このときの製造条件及び得られた導電性塗膜の諸特性を表４に示す。
【００９６】
【表４】
0005773147.tif 000005
【００９７】
＜導電性ペースト（ポリマー型ペースト）の製造＞
実施例３−２〜３−９及び比較例３−１〜３−５：
銀微粒子の種類を種々変化させた以外は、前記実施例３−１の導電性ペースト（ポリマー型ペースト）の作製方法に従って導電性ペースト及び導電性塗膜を製造した。
【００９８】
このときの製造条件及び得られた導電性塗膜の諸特性を表５に示す。
【００９９】
【表５】
0005773147.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る銀微粒子は、Ｘ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比［結晶子径ＤＸ（１１１）／結晶子径ＤＸ（２００）］が１．４０以上であることから、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として好適である。