(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロアルカンスルホン酸塩を精製するための改良された方法であって、
（ａ）
１）式
［Ｃ（Ｈ）（Ｆ）（Ｘ）ＣＦ2ＳＯ3］yＭ  （Ｉ）
（式中、
Ｘが、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3、またはＯＲであり；
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フルオロアルキル、またはペルフルオロアルキルであり；
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａ、またはＢａであり；
ｙが、Ｍの原子価と等しい正の整数である）
の少なくとも１種のフルオロアルカンスルホン酸塩；および
２）少なくとも１種の無機塩汚染物質
を含む混合物を１種または複数種の溶媒と接触させて、前記フルオロアルカンスルホン酸塩の少なくとも一部を選択的に溶液中に溶解させる工程と；
（ｂ）前記混合物から前記溶液を単離する工程と；
（ｃ）水および／または１種または複数種の希釈剤を前記溶液に加える工程であって、各希釈剤が、９０℃超でかつ１５０℃未満の沸点を有する工程と；
（ｄ）前記溶媒を前記溶液から除去する工程と；
（ｅ）前記フルオロアルカンスルホン酸塩を溶液から単離して、精製されたフルオロアルカンスルホン酸塩を得る工程と
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロアルカンスルホン酸塩を精製するための方法に関する。より詳細には、本発明は、フルオロアルカンスルホン酸塩から溶媒および無機塩汚染物質を除去するための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロアルカンスルホン酸塩には、光酸発生剤、電池電解液、帯電防止剤、難燃剤、ならびにフッ素化スルホン酸およびイオン性液体の前駆体としてなどの分野における多様な用途がある。これらの用途の多くでは、フルオロアルカンスルホン酸塩が、高純度であり、有機および無機汚染物質を両方とも含まないことが必須である。
【０００３】
米国特許出願公開第２００６／０２７６６７１号明細書には、フルオロオレフィンと、４〜１２のｐＨを有する亜硫酸塩水溶液との反応によるヒドロフルオロアルカンスルホン酸の調製、および蒸留によるその酸の単離のための方法が開示されている。この開示では、アセトンを抽出溶媒として用いた。これらの手順によって調製されるフルオロアルカンスルホン酸塩は、合成プロセスから持ち越されるかなりの量の溶媒または塩汚染物質を含有し得る。高純度のフルオロアルカンスルホン酸塩を提供する実用的な方法が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、フルオロアルカンスルホン酸塩を精製するための方法であって、
（ａ）
１）式
［Ｃ（Ｈ）（Ｆ）（Ｘ）ＣＦ２ＳＯ３］ｙＭ  （Ｉ）
（式中、
Ｘが、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３、またはＯＲであり；
Ｒが、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フルオロアルキル、またはペルフルオロアルキルであり；
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａ、またはＢａであり；
ｙが、Ｍの原子価と等しい正の整数である）
の少なくとも１種のフルオロアルカンスルホン酸塩；および
２）少なくとも１種の無機塩汚染物質
を含む混合物を１種または複数種の溶媒と接触させ、前記塩の少なくとも一部を溶液中に選択的に溶解させる工程と；
（ｂ）混合物から溶液を単離して、フルオロアルカンスルホン酸塩のグラム当たり５００マイクログラム未満の無機塩汚染物質を含有するか、または最大で０．３重量％未満の個々の溶媒を含有するフルオロアルカンスルホン酸塩を得る工程と
を含む方法を含む。
【０００５】
本発明は、（ｃ）フルオロアルカンスルホン酸塩の前記溶液を希釈剤と混合した後、前記溶媒を除去し、フルオロアルカンスルホン酸塩を単離するさらなる工程を含む上記の方法をさらに含む。希釈剤は、プロセスに戻して再利用することができる。
【０００６】
本発明は、工程（ａ）の前に、上で定義したような少なくとも１種のフルオロアルカンスルホン酸塩および少なくとも１種の汚染物質を含む混合物が、水および酸化剤と接触されて、存在する任意の亜硫酸塩および亜硫酸水素塩が硫酸塩に転化された後、水が除去される上記の方法をさらに含む。次に、得られた混合物は、工程（ａ）に上述される溶媒と接触される。
【０００７】
本発明は、溶媒が、使用後に回収され、プロセスに再利用される上記の方法のいずれかをさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、フルオロアルカンスルホン酸塩から無機塩汚染物質を除去するための方法を提供する。さらに、本発明は、フルオロアルカンスルホン酸塩から溶媒汚染物質を除去するための方法を提供する。本発明によって精製されるフルオロアルカンスルホン酸塩としては、式（Ｉ）
［Ｃ（Ｈ）（Ｆ）（Ｘ）ＣＦ２ＳＯ３］ｙＭ  （Ｉ）
（式中、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａ、またはＢａであり；Ｘが、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３、またはＯＲであり；Ｒが、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルであり；ｙが、Ｍの原子価に等しい正の整数である）で表されるものが挙げられる。本発明の方法に使用されるフルオロアルカンスルホン酸塩の例としては、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＳＯ３Ｋ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ、（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３）２Ｃａ、（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３）２Ｂａ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｋ、（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３）２Ｂａ、ＣＦ３ＯＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＯＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＯＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｋ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｋ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、およびＣ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｋが挙げられる。
【０００９】
これらのフルオロアルカンスルホン酸塩は、Ｂａｒｒｉｃｋによって米国特許第２，４０３，２０７号明細書においておよびＪｕｎｋらによって米国特許出願公開第２００６／０２７６６７１号明細書において開示されるように、式ＣＦＸ＝ＣＦ２（式中、Ｘが上で定義されるとおりである）のフッ素化オレフィンと、亜硫酸塩および亜硫酸水素塩の水溶液との反応によって調製される。例えば、フルオロオレフィンが、４〜１２のｐＨを有する亜硫酸塩水溶液と反応されて、ヒドロフルオロアルカンスルホン酸塩が生成され、次に、それが、対応するスルホン酸に転化される。これらの開示の教示内容は、参照により本明細書に援用される。フッ素化オレフィンと、亜硫酸塩および亜硫酸水素塩の水溶液との前記反応により、任意のオレフィン加水分解生成物および反応副生成物に加えてフルオロアルカンスルホン酸塩および未反応の亜硫酸塩および亜硫酸水素塩を含む水性生成物混合物が提供される。反応副生成物には、式ＣＨＦＸＣＯ２Ｍのカルボン酸塩およびフッ化物および／またはフッ化水素塩、ＭＦおよびＭＨＦ２（式中、ＸおよびＭが、式（Ｉ）において上で定義されるとおりである）、ならびに硫酸塩を含む亜硫酸塩および亜硫酸水素塩酸化生成物が含まれ得る。本明細書において「Ｍ−塩汚染物質」と呼ばれる存在し得る無機塩汚染物質には、塩化物、フッ化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸一水素塩、およびリン酸二水素塩からなる群から選択される１種以上のＭ−塩が含まれ、ここで、Ｍが上で定義されるとおりである。無機塩汚染物質は、不純物として存在することも、当該技術分野における教示にしたがって緩衝剤として反応混合物に意図的に加えられることもあり得る。
【００１０】
米国特許出願公開第２００６／０２７６６７１号明細書に開示されるように、フルオロアルカンスルホン酸塩の合成のための反応条件は、反応溶液が冷却されるときに反応溶液からのフルオロアルカンスルホン酸塩の沈殿を可能にするように選択され得る。この場合、沈殿されたフルオロアルカンスルホン酸塩は、当該技術分野において周知の技術を用いて、ろ過によって単離される。次に、単離された塩は乾燥される。このような沈殿された塩は、典型的にＭ−塩汚染物質を含有するため、粗製であるとみなされる。粗生成物が、約５重量パーセント未満の水、好ましくは１重量パーセント未満の水を含有するのが好ましいが、単離された粗製フルオロアルカンスルホン酸塩が完全に乾燥している必要はない。
【００１１】
本発明は、フルオロアルカンスルホン酸塩から溶媒および／または無機塩汚染物質を除去するための方法を提供する。本方法は、（ｉ）（ａ）式［Ｃ（Ｈ）（Ｆ）（Ｘ）ＣＦ２ＳＯ３］ｙＭ（式中、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａ、またはＢａであり；Ｘが、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３、またはＯＲであり；Ｒが、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フルオロアルキル、またはペルフルオロアルキルであり；ｙが、Ｍの原子価に等しい正の整数である）の１種以上のフルオロアルカンスルホン酸塩と；（ｂ）塩化物、フッ化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸一水素塩、およびリン酸二水素塩からなる群から選択される１種以上のＭ−塩汚染物質（式中、Ｍが上で定義されるとおりである）との固体混合物を、溶媒または溶媒混合物と接触させる工程を含む。これにより、フルオロアルカンスルホン酸塩の少なくとも一部を前記溶媒に溶解させて、フルオロアルカンスルホン酸塩の溶液を得て、Ｍ−塩汚染物質を非溶解固体中に残しておくことによって、前記混合物中の成分（ｂ）から成分（ａ）を選択的に分離する。この工程（ａ）の後、（ｂ）フルオロアルカンスルホン酸塩の前記溶液を、Ｍ−塩汚染物質を含有する固体から単離する工程が続く。単離または分離は、水の存在下で、フルオロアルカンスルホン酸塩の前記溶液をろ過し、次に蒸発させた後、乾燥させて、乾燥した、精製されたフルオロアルカンスルホン酸塩を得るなどの、任意の従来の手段によって行われ得る。あるいは、単離は、フルオロアルカンスルホン酸塩の前記分離された溶液を、フルオロアルカンスルホン酸塩を溶解させるのに十分な水で処理した後、前記溶媒を混合物から蒸留して、フルオロアルカンスルホン酸塩の水溶液を得て、次にそれを蒸発させ、乾燥させて、乾燥した、精製されたフルオロアルカンスルホン酸塩を得ることによって行われ得る。本発明は、溶媒および／または無機塩汚染物質の濃度が減少されたフルオロアルカンスルホン酸塩も提供する。
【００１２】
本発明は、フルオロアルカンスルホン酸塩の固体混合物からＭ−塩汚染物質を除去するための方法を提供する。本方法の工程（ａ）において、フルオロアルカンスルホン酸塩および１種以上のＭ−塩汚染物質を含む固体混合物は、溶媒または溶媒混合物と接触されて、スラリーが形成される。スラリーは、溶媒または溶媒混合物に溶解されたフルオロアルカンスルホン酸塩および固体の１種以上のＭ−塩汚染物質ならびに任意の非溶解フルオロアルカンスルホン酸塩を含む。本発明の方法に適した溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、および炭酸ジメチル、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒としては、アセトン、メタノール、およびエタノールが挙げられる。好ましい溶媒へのフルオロアルカンスルホン酸塩の溶解度が低い場合（例えば、約２０重量パーセント未満）、少量の水（例えば、約２重量パーセント未満）が、溶媒または溶媒混合物に加えられて、フルオロアルカンスルホン酸塩の溶解度が高められ得る。水が溶媒または溶媒混合物と完全に混和できることが好ましい。
【００１３】
本明細書において抽出としても表される接触工程（ａ）は、約２０℃から溶媒混合物の沸点までの温度で行われる。多くの場合、さらなる処理工程における簡潔さおよび容易さのために、溶媒抽出は、周囲温度（例えば、約２０℃〜約３０℃）で行われる。しかしながら、フルオロアルカンスルホン酸塩の溶解度が、温度とともに高まるため、高温で抽出を行うと、本方法のこの工程（ａ）の効率を高めることができる。
【００１４】
通常、接触は、撹拌器が設けられた容器中でバッチ式に行われて、溶媒と固体混合物との良好な混合が可能になる。しかしながら、ソックスレー抽出などの連続抽出デバイスも、同様に用いることができる。このプロセスにおいて受けるｐＨ範囲は、極端ではない（約ｐＨ４〜約ｐＨ１０）が、反応器、その供給管路、排出管路、および関連するユニットは、低レベルのフッ化物水溶液に耐性のある材料で構成される。典型的な構成材料はステンレス鋼であるが、ポリマーで裏打ちされた炭素鋼を首尾よく用いることができる。ガラス装置も同様に使用することができる。
【００１５】
本方法の工程（ｂ）において、溶媒または溶媒混合物に溶解されたフルオロアルカンスルホン酸塩の溶液および少なくとも１種の固体のＭ−塩汚染物質を含むスラリーが分離される。前記分離は、ろ過または遠心分離などによる、当該技術分野において周知の技術を用いて行われ得る。用いられる溶媒または溶媒混合物に対して安定である限り、いずれのろ材（例えば、バグ、フリット、ふるい）が用いられてもよい。フルオロアルカンスルホン酸塩の単離された溶液は、フルオロアルカンスルホン酸塩のグラム当たり５００マイクログラム未満の無機塩汚染物質を含有する。好ましくは、この塩は、フルオロアルカンスルホン酸塩のグラム当たり３００マイクログラム未満の無機塩汚染物質、より好ましくは、フルオロアルカンスルホン酸塩のグラム当たり１００マイクログラム未満の無機塩汚染物質を含有する。
【００１６】
好ましくは、フルオロアルカンスルホン酸塩の全てを混合物に完全に溶解させるのに十分な溶媒が、抽出工程に用いられるが；一連の複数回の抽出および単離も、同様に用いることができる。
【００１７】
本発明の方法は、任意選択的に、フルオロアルカンスルホン酸塩を乾燥させる工程をさらに含み得る。フルオロアルカンスルホン酸塩の前記分離された溶液中の溶媒が、水の存在下で除去された後、乾燥されて、精製された固体フルオロアルカンスルホン酸塩が得られる。フルオロアルカンスルホン酸塩の分離された溶液に加えられる水の量は、典型的に、本方法の工程（ａ）に用いられる溶媒の重量を基準にして、約１重量パーセント〜約１００重量パーセントである。抽出工程（ａ）に最初から水が存在していた場合、水を加える必要はない。
【００１８】
溶媒の前記除去は、蒸発または蒸留などの、当該技術分野において公知の技術を用いていくつかの手段のいずれかによって行われ得る。これには、任意選択的に加熱を用いた、不活性ガスを用いたパージによる蒸発、または回転蒸発器中での蒸発によるものが含まれる。溶媒除去は、大気圧または大気圧より低い圧力で行われる。本発明のこの実施形態において、溶媒は、蒸発によって除去されるのが好ましい。
【００１９】
蒸発は、撹拌される容器、回転される容器、またはオーブン中で、大気圧または大気圧より低い圧力で行われ得る。蒸発には、空気または窒素のパージ流が伴うことがある。便宜上、蒸発工程は、フルオロアルカンスルホン酸塩の溶液で満たしたトレーが設けられたオーブン中で行われるのが好ましい。蒸発は、大気圧または大気圧より低い圧力で行われる。可燃性溶媒が含まれる場合、蒸発が窒素などの不活性ガスのパージを用いて行われるのが好ましい。
【００２０】
蒸発に適した温度は、用いられる圧力に応じて、約２０℃〜約１５０℃であり得る。圧力が大気圧より低い場合、約２０℃〜約６０℃の蒸発温度が、正確な圧力に応じて用いられる。圧力が大気圧である場合、約５０℃〜約１５０℃、好ましくは約６０℃〜約１２０℃の蒸発温度が適している。前記蒸発は、段階的に行うことができ、溶媒の大部分がより低い温度で除去された後、より高い温度での仕上げ工程が続き、任意選択的に、これらの温度段階間で粉砕または摩砕工程が行われる。単離後のフルオロアルカンスルホン酸塩は、最大で約０．３重量％の個々の溶媒、好ましくは最大で約０．２重量％の個々の溶媒、より好ましくは最大で約０．１重量％の個々の溶媒を含有する。
【００２１】
本発明の一実施形態において、工程（ｂ）においてフルオロアルカンスルホン酸塩の溶液を混合物から単離した後、フルオロアルカンスルホン酸塩を実質的に全て溶解させるのに十分な水が、フルオロアルカンスルホン酸塩の分離された溶液に加えられる。これを超える量の水が用いられてもよいが、有益ではなく、乾燥工程に必要な時間およびエネルギー量を増加させるに過ぎない。水をフルオロアルカンスルホン酸塩の分離された溶液に加えた後、混合物の溶媒成分は除去される。溶媒が水溶性でない場合、水を加えると第２の液相が形成され、前記除去の少なくとも一部が、不水溶性相のデカンテーションによって行われ得る。しかしながら、典型的に、好ましい溶媒または溶媒混合物の多くは水溶性であり、水の添加により、最初に第２の液相が形成されないであろう。
【００２２】
次に、溶媒は、フルオロアルカンスルホン酸塩と、水と、溶媒との混合物から除去される。溶媒の前記除去は、当該技術分野において公知の技術を用いていくつかの手段のいずれかによって行われる。これには、任意選択的に加熱を用いた、不活性ガスを用いたパージによる蒸発、回転蒸発器中での蒸発によるもの、真空ストリッピングによるもの、または任意選択的に大気圧より低い圧力での蒸留によるものが含まれる。この実施形態において、溶媒は、蒸留によって除去されるのが好ましい。
【００２３】
前記蒸留は、熱源および凝縮器が設けられた撹拌される容器から開始されて、蒸留された溶媒の回収が可能になり得る。溶媒の全てが、フルオロアルカンスルホン酸塩と、水と、溶媒との混合物から除去されることは必須ではない。むしろ、少なくとも９０％の溶媒、好ましくは９５％の溶媒、最も好ましくは少なくとも９９％の溶媒を除去すれば十分である。フルオロアルカンスルホン酸塩と、水と、溶媒との混合物からの溶媒の除去により、フルオロアルカンスルホン酸塩の水溶液が提供される。
【００２４】
フルオロアルカンスルホン酸塩の水溶液は、混合物中に残っている何らかの溶媒とともに、蒸発され、乾燥されて、フルオロアルカンスルホン酸塩が得られる。前記蒸発は、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸留、または真空ストリッピングなどの、当該技術分野において公知の手順によって行われる。蒸発は、撹拌される容器、回転される容器、またはオーブン中で、大気圧または大気圧より低い圧力で行われ得る。蒸発には、空気または窒素のパージ流が伴うことがある。例えば、蒸発工程は、フルオロアルカンスルホン酸塩の水溶液で満たしたトレーが設けられたオーブン中で行われ得る。蒸発は、大気圧または大気圧より低い圧力で行われ得る。蒸発工程に適した温度は、使用される圧力に応じて約５０℃〜約１８０℃であり得る。圧力が大気圧より低い場合、約５０℃〜約９０℃の蒸発温度が、正確な圧力に応じて用いられる。圧力が大気圧である場合、約１００℃〜約１８０℃、好ましくは約１１０℃〜約１５０℃の蒸発温度が適している。前記蒸発は、段階的に行うことができ、溶媒の大部分がより低い温度で除去された後、より高い温度での仕上げ工程が続き、任意選択的に、これらの温度段階間で粉砕または摩砕工程が行われる。
【００２５】
別の実施形態において、本発明は、単離工程（ｂ）の後、フルオロアルカンスルホン酸塩の溶液を希釈剤と混合した後、溶媒を除去する工程をさらに含む。この実施形態において、フルオロアルカンスルホン酸塩の分離された溶液からの溶媒の除去は、希釈剤、および任意選択的に水の存在下で行われる。好ましくは、希釈剤は、工程（ａ）の溶媒に可溶性であり、溶媒または溶媒混合物より高い沸点を有する。また、フルオロアルカンスルホン酸塩が、希釈剤に実質的に不溶性であるのが好ましい。本発明のこの実施形態に適した希釈剤の例としては、約９０℃超で約１５０℃未満の沸点をそれぞれが有する、アルカン、アレーン、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン置換アレーン、脂肪族エーテル、脂肪族エステル、脂肪族炭酸エステルおよび脂肪族ケトンが挙げられる。本発明のこの実施形態に適した具体的な希釈剤としては、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン異性体およびそれらの混合物を含む）、エチルベンゼン、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ブチル、酪酸エチル、炭酸ジエチル、および３−ペンタノンが挙げられる。好ましい希釈剤としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、およびエチルベンゼンなどのアルキル−置換アレーンが挙げられる。最も好ましい希釈剤としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キシレンが挙げられる。
【００２６】
フルオロアルカンスルホン酸塩と、溶媒と、希釈剤との混合物に水が加えられる場合、存在する希釈剤の量を基準にして、約１重量％〜約２５重量％、好ましくは約５重量％〜約２０重量％の量で加えられる。水を、最初に加えることができ、または溶媒が混合物から実質的に除去された後に加えることができる。
【００２７】
溶媒に溶解されたフルオロアルカンスルホン酸塩の溶液が、希釈剤、および任意選択的に水で処理された後、混合物は蒸留されて、溶媒が除去される。溶媒が混合物から除去されるにつれて、フルオロアルカンスルホン酸塩が沈殿し始める。溶媒が実質的に除去された後、フルオロアルカンスルホン酸塩は、ろ過によって混合物から回収され得る。用いられる溶媒または溶媒混合物に対して安定である限り、いずれのろ材（例えば、バグ、フリット、ふるい）も使用される。
【００２８】
固体フルオロアルカンスルホン酸塩がろ過工程から回収された後、回収された塩中に残っている何らかの微量の希釈剤または水が、乾燥工程によって除去され得る。乾燥工程は、上述したように、オーブンまたは窯中で、任意選択的に大気圧より低い圧力下で、任意選択的に空気または窒素のパージを用いて行われる。
【００２９】
フルオロアルカンスルホン酸塩からの微量の溶媒の除去が、最終的な乾燥工程の前にフルオロアルカンスルホン酸塩の粒度を減少させることによって促されることが分かった。したがって、別の実施形態において、本発明は、最終的な乾燥工程の前またはその間に、単離された固体フルオロアルカンスルホン酸塩の粒度を減少させる工程をさらに含む。固体の粒度の前記減少は、粉砕、微粉砕、または破砕などの、当該技術分野において公知のいくつかの手段のいずれか１つによって行われてもよい。このような手順は、乳鉢および乳棒、転動ミル、ハンマーミル、またはジョー破砕機などによる、当該技術分野において公知の装置を用いて行われてもよい。広範囲の粒度が、乾燥後に低レベルの残留溶媒を達成するのに適している。最大で約１ｍｍの粒度径を有する自由流動性フルオロアルカンスルホン酸塩が典型的に適している。好ましくは、粒度径は、最大で約０．５ｍｍである。注目すべきは、最終的な乾燥工程の前のカリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンサルフェート（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆａｔｅ）アセトン溶媒和物の微粉砕または粉砕である。
【００３０】
さらに別の実施形態において、本発明は、工程（ａ）において混合物を溶媒と接触させる前に、前記同じ混合物をまず水および酸化剤と接触させて、存在する何らかの亜硫酸塩および亜硫酸水素塩を硫酸塩に転化した後、水を除去する工程をさらに含む。フルオロアルカンスルホン酸塩と汚染物質との水性混合物中の未反応の亜硫酸塩および亜硫酸水素塩（すなわち、＋４の酸化状態のオキシ硫黄種）が酸化されて、硫酸塩の混合物（すなわち、＋６の酸化状態のオキシ硫黄種）になる。前記酸化は、フルオロアルカンスルホン酸塩と汚染物質との前記水性混合物を、空気（酸素）、過酸化水素水溶液、過硫酸塩水溶液、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、塩素、または二酸化塩素などの酸化剤で処理することによって行われる。好ましくは、酸化剤は、約１重量％〜約５０重量％、好ましくは約３重量％〜約３０重量％の濃度を有する過酸化水素の水溶液である。酸化は、過酸化水素溶液の水溶液を撹拌しながら水性混合物に加えることによって、約１０℃〜約１００℃、好ましくは約１５℃〜約４０℃の温度で行われる。過酸化水素は、＋４の酸化状態の硫黄種の全てを＋６の酸化状態の硫黄種に転化するのに十分な量で加えられる。わずかに過剰な過酸化水素を使用することができるが、非常に過剰な過酸化水素は有利でない。好ましくは、混合物を処理した後に残っている未反応の過酸化水素は、約２０℃〜約３０℃で長期間撹拌することによって、または混合物を約５０℃〜約１００℃まで加熱することによって破壊される。
【００３１】
酸化剤が酸素（空気の形態で）である場合、酸素は、＋４の酸化状態の硫黄種を＋６の酸化状態の硫黄種に転化するのに十分な時間にわたって水性混合物中にパージされる。＋４の酸化状態の硫黄種の、＋６の酸化状態の硫黄種への酸化により、硫酸塩の沈殿を生じさせることができ、それを、さらに処理する前にろ過によって溶液から任意選択的に分離することができる。
【００３２】
典型的に、上述したような何らかの他のＭ−塩汚染物質および副生成物に加えて、フルオロアルカンスルホン酸塩および未反応の亜硫酸塩および亜硫酸水素塩（任意選択的に硫酸塩の酸化された形態で）を含む前記水性生成物混合物から水が除去される。水の除去は、凍結乾燥、噴霧乾燥、共沸乾燥、蒸発、または真空ストリッピングなどの、当該技術分野において公知の技術および手順によって行われる。蒸発手順は、撹拌される容器、回転される容器、またはオーブン中で、大気圧または大気圧より低い圧力で行われ得る。蒸発には、空気または窒素のパージ流が伴い得る。蒸発またはろ過のいずれによって単離されるかにかかわらず、フッ素化オレフィンと、水性亜硫酸塩および亜硫酸水素塩との反応により、フルオロアルカンスルホン酸塩を含む粗製の固体混合物が得られ、次に、それが、上述したように本発明の方法の工程（ａ）および（ｂ）によって精製される。
【００３３】
別の実施形態において、本発明の方法は、使用された溶媒の回収および前記溶媒の再利用をさらに含む。前記蒸発された溶媒が、収集され、その後の抽出のために工程（ａ）に再利用される。溶媒は、それがフルオロアルカンスルホン酸塩の単離された溶液から除去された後に従来の手段によって収集される。この塩からの溶媒の除去は、上述したとおりである。次に、溶媒は、本方法の工程（ａ）において直ぐに再利用されるか、または貯蔵され、本方法の工程（ａ）において後に使用され得る。
【００３４】
別の実施形態において、本発明の方法は、使用された希釈剤の回収および希釈剤をプロセスに戻して再利用する工程をさらに含む。前記希釈剤は、沈殿されたフルオロアルカンスルホン酸塩のろ過の後に回収され、収集される。それは、その後の抽出のために直ぐに再利用され得るか、または貯蔵され、後に使用され得る。
【００３５】
本発明は、無機塩汚染物質の濃度が減少されたフルオロアルカンスルホン酸塩を提供するのに有用である。より詳細には、本発明は、個々のＭ−塩汚染物質の濃度が、グラム当たり５００マイクログラム未満、好ましくはグラム当たり３００マイクログラム未満、より好ましくはグラム当たり２００マイクログラム未満、最も好ましくはグラム当たり１００マイクログラム未満であるフルオロアルカンスルホン酸塩を提供する。
【００３６】
本発明は、溶媒汚染物質の濃度が減少されたフルオロアルカンスルホン酸塩をさらに提供する。より詳細には、本発明は、溶媒汚染物質の濃度が、個々に０．３重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満であるフルオロアルカンスルホン酸塩を提供する。
【実施例】
【００３７】
実施例において、以下の略語が使用される：
ＫＤＦＡ：カリウム２，２−ジフルオロアセテートＣＨＦ２ＣＯ２Ｋ
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロペン、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２
ＨＦＰＳＫ：カリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３Ｋ
ＴＦＥ：テトラフルオロエテン、ＣＦ２＝ＣＦ２
ＴＦＥＳＫ：カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ
【００３８】
以下の材料を、本明細書の実施例に使用した。
【００３９】
ＴＦＥＳＫの合成
１．９５ｋｇの亜硫酸カリウム一水和物（Ｋ２ＳＯ３・Ｈ２Ｏ）、７．５３ｋｇのメタ重亜硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ５）、および２１．５８リットルの脱塩水からなる亜硫酸塩溶液を調製した。これを、ｐＨプローブを備えた１０ガロン（３７．８５×１０−３立法メートル）のステンレス鋼の撹拌反応器に投入した。蒸気空間を排気し、１５ｐｓｉｇ（２０１７４６．３Ｐａ）になるまでそこに窒素を３回充填し、最後に再度排気した。反応混合物を１２０℃まで加熱し、ＴＦＥを反応器に加え；圧力を４０ｐｓｉｇ（３７７１１５．３Ｐａ）に維持した。ｐＨが９より高くなるまで、ＴＦＥ（８．９１ｋｇ）を１１時間供給した。反応器を２時間かけて８０℃まで冷ました。冷却中、いくらかの残留ＴＦＥが反応し；最終的なｐＨは１２であった。蒸気空間を排気し、そこに窒素を充填し、液体含有物を排出したところ、３３．３ｋｇの無色透明の液体が得られた。１９Ｆ  ＮＭＲによる反応溶液の分析により、それが、４４．６５重量パーセントのＴＦＥＳＫおよび０．０６１重量パーセントのＫＤＦＡを含有していたことが示された。亜硫酸塩濃度を測定したところ２．８１重量パーセントであり、フッ化物含量が、グラム当たり３１１マイクログラムであった。
【００４０】
計算された量の３０％の過酸化水素水溶液（８８４ｇ）を、温度が７５℃未満に保たれる速度で機械的に撹拌しながら反応溶液に加えることによる過酸化水素との反応によって、亜硫酸塩を硫酸塩に転化した。白色の固体が沈殿し始めたら、質量全体をステンレス鋼のトレーに移し、窒素の流れ下でオーブン中１０４℃で乾燥させた。バルク水を除去したら、固体ケーキを粉砕して粉末にした。カール・フィッシャー分析によって求められた水の量がグラム当たり２５マイクログラム未満になるまで、オーブン中、７０ｍｍＨｇ（９３．３×１０２Ｐａ）の真空で粉末をさらに乾燥させた。
【００４１】
ＨＦＰＳＫの合成
水（２６１９ｇ）に溶解された水酸化カリウムペレット（３３３．５ｇ、８７％、５．１７１モル）の溶液を、羽根車を備えた１ガロンのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）Ｃオートクレーブに注いだ。オートクレーブを密閉し、窒素を用いて圧力を測定し、窒素で３回パージした。０ｐｓｉｇ（０Ｐａ）になるまでオートクレーブを通気した後、オートクレーブを排気し、ＳＯ２（２９８ｇ、４．６５モル）を、水で冷やしながら２０〜２５℃で１時間かけて加えた。ＳＯ２添加の最後の時点でのオートクレーブ中の圧力は、約２．７ｐｓｉａ（１８６１５．８Ｐａ）であった。窒素を加えて、圧力を０ｐｓｉｇにし、試料を採取したところ；溶液のｐＨは５．９９であった。
【００４２】
次に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を、２１．２℃で５１ｐｓｉｇ（２０ｇ）の圧力になるまで、撹拌しながら加えた。オートクレーブを、４１分間かけて８０．０℃（５１ｐｓｉｇ、３５１６３２．６Ｐａ）まで温めた。次に、反応器圧力を、ＨＦＰを用いて６５ｐｓｉｇ（４４８１５９．２Ｐａ）まで上昇させ、合計４１０ｇ（２．７３モル）のＨＦＰを、６．７８時間かけて加えた。
【００４３】
翌日、オートクレーブを５７℃まで温め、生成物を均一な溶液として排出した。生成物のｐＨは、６．３９（４６℃）であった。１９Ｆ  ＮＭＲ分析により、それが、０．８２５ミリモルのＨＦＰＳＫ／ｇ（２２．３重量パーセント）および０．０１６８ミリモルのフッ化物／ｇ（０．０９８重量パーセント）を含有していたことが示された。生成物液体を、３つの１９０ｍｍ×１００ｍｍの結晶皿に注ぎ、９９〜１０５℃で４日間乾燥させた。得られた乾燥粗生成物の重量は９８２ｇであった。
【００４４】
実施例１
この実施例は、水溶液からの蒸発によるＴＦＥＳＫアセトン溶媒和物からのアセトンの除去を示す。５リットルの三つ口丸底フラスコは、機械的撹拌器、ＴＣウェル、および窒素バブラーに連結された凝縮器を備えていた。このフラスコに、粗ＴＦＥＳＫ（４８２．２ｇ、約１０重量パーセントの硫酸カリウムを含有する）およびアセトン（２，１８０ｇ）を投入した。フラスコを密閉し、３００ｒｐｍで撹拌し、３．５時間にわたって４０〜４３℃まで加熱した。次に、混合物をろ過して、濁ったろ液を得た。フリット上に保持された固体を、２００ｇのアセトンで洗浄した。固体をビーカーに収集し、覆い（ｈｏｏｄ）の中で乾燥させ、次に、オーブン中で乾燥させたところ、５７．０ｇのアセトン不溶性の固体が得られた。組み合わせたろ液を、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）ろ過助剤を通して再度ろ過した。次に、得られた透明のろ液を、回転蒸発させて、白色の微結晶性固体（４５０ｇ）を得て、それを窒素でパージしたオーブン中１０２℃で一晩乾燥させたところ、４１６．３ｇのＴＦＥＳＫアセトン溶媒和物が得られた。ＴＦＥＳＫアセトン溶媒和物（３１．２ｇ、４．４重量％のアセトンを含有する）の試料を、撹拌子を用いてビーカーに入れた。水（３０ｍＬ）を加え、混合物を、ＴＦＥＳＫがほぼ溶解されるまで撹拌し；追加の１０ｍＬの水をおよび溶液をろ過した。透明のろ液を、ステンレス鋼のトレーに注いだ。トレーを、で１８．５時間（大気圧）にわたって１００℃まで加熱した、窒素でパージしたオーブンに入れた。トレーを取り出し、スパチュラを用いて残渣を粉砕した。トレーをオーブンに戻し、１０６℃でさらに６時間加熱した。回収されたＴＦＥＳＫ（２８．６ｇ）の１Ｈ  ＮＭＲ分析により、微量のアセトンのみが試料中に存在したことが示された。
【００４５】
実施例２
この実施例は、アセトン抽出と、その後の水溶液からの蒸発による粗ＴＦＥＳＫの精製を示す。２Ｌの三つ口丸底フラスコは、機械的撹拌器、熱電対ウェル、および凝縮器を備えていた。凝縮器の上部を、窒素でパージしたバブラーに連結した。このフラスコに、上述したように調製された粗ＴＦＥＳＫ（１６６．１７ｇ、約１０重量パーセントの硫酸カリウムを含有する）を投入した。窒素でパージした後、アセトン（８７６．７ｇ、１１０８ｍＬ）を加え、フラスコをガラス栓で密閉した。白色の混合物を、２０．５℃で２時間にわたって３００ｒｐｍで撹拌した。
【００４６】
次に、混合物をろ過し、保持された固体を、アセトンで３回に分けて洗浄した。次に、ろ液を、大きい撹拌子、熱電対ウェル、および１リットルの受器を備えた短経路蒸留ヘッドを備えた２Ｌの三つ口丸底フラスコに注いだ。アセトンを、約３５℃のポットおよびヘッド温度で、３１４〜３１６ｍｍＨｇ（４１．８６〜４２．１３ｋＰａ）でフラスコから蒸留した。７３６．４ｇの蒸留物を収集した後、受器を交換し、１９７ｇの水をフラスコに加えた。ポットおよびヘッド温度がそれぞれ４３℃および３９．７℃に上昇した際に、蒸留を、３１０〜３２２ｍｍＨｇ（４１．３３〜４２．９３ｋＰａ）で再開し；ポットおよびヘッド温度がそれぞれ７６．３℃および５６．０℃に上昇した際に、さらなる３５８．８ｇの蒸留物を収集した。ポットの中身は曇っていたが、固体は存在しなかった。
【００４７】
次に、ポットの中身（３２３．１ｇ）を、２つのステンレス鋼のトレーに注いだ。トレーを、１２１℃で窒素でパージしたオーブンに入れた。２０．８時間後、各トレーにおける白色の固体の塊を、スパチュラを用いて粉砕した。トレーを、１２０℃でさらに２５．８時間、オーブンに戻した。白色の生成物（１４３．５ｇ）を、１Ｈ  ＮＭＲによって分析したところ、０．０２１重量％のアセトン（２１０マイクログラム／ｇ）を含有することが分かった。イオンクロマトグラフィーによる生成物の分析により、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、およびシュウ酸イオンのいずれもグラム当たり１マイクログラムを超えて存在しなかったことが示された。
【００４８】
実施例３
この実施例は、アセトン抽出と、その後の水溶液からの蒸発による粗ＴＦＥＳＫの精製を示す。大きいマグネチックスピンバー（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｐｉｎｂａｒ）を備えた２２リットルの丸底フラスコに、１３．２Ｌのアセトンを投入した。２時間を超える期間、２．００ｋｇの粗ＴＦＥＳＫ（上述したように調製した）を激しく撹拌しながら加えた。混合物をさらに３時間撹拌し、一晩静置した。濁った上澄みを、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）のパッドを含む中型フリット化フィルタ（ｍｅｄｉｕｍ  ｆｒｉｔｔｅｄ  ｆｉｌｔｅｒ）を通してろ過したところ、無色透明の溶液が得られた。
【００４９】
マグネチックスピンバー、等圧滴下漏斗、およびクライゼンヘッド蒸留器（Ｃｌａｉｓｅｎ  ｈｅａｄ  ｓｔｉｌｌ）を備えた１２Ｌの丸底フラスコに、２．０ｋｇの脱塩水を投入した。ろ液をフラスコに加え、ポット温度が９３℃に達するまでアセトンを同時に蒸留して取り除いた。蒸留残渣は、懸濁された固体を含んで濁っていた。それを３回半（３  １／２）の同様のバッチからの残渣と組み合わせて、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）フィルタ助剤で被覆された中型多孔質フリット化フィルタを通して吸引ろ過したところ、１１．９ｋｇの無色透明の溶液が得られた。１Ｈおよび１９Ｆ  ＮＭＲアッセイにより、２．７重量パーセントのアセトンおよび４９重量パーセントのＴＦＥＳＫが見出された。比濁法（ｔｕｒｂｉｄｏｍｅｔｒｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ）によるこの溶液の分析により、それが、グラム当たり６８マイクログラムの硫酸カリウムを含有していたことが示された。
【００５０】
この溶液（１１．８８ｋｇ）を、２つのステンレス鋼のトレーに注ぎ、オーブン中で乾燥させた。空気パージを用いて、１１０℃および約３００ｍｍＨｇ（３９．９９ｋＰａ）で乾燥させた後、白色の固体を粉砕した。１Ｈ  ＮＭＲ分析による試料の分析により、アセトン含量が０．００４５重量パーセント（４５マイクログラム／ｇ）であったことが示された。全試料を、さらに１９時間乾燥させたところ、５．０９６ｋｇのＴＦＥＳＫが得られた。
【００５１】
比較例Ａ
この比較例は、亜硫酸カリウム水溶液からのＴＦＥＳＫの再結晶化を示す。０℃における水へのＴＦＥＳＫの溶解度は２５重量％であるが、２ＭのＫ２ＳＯ３溶液への溶解度はわずか１〜２重量％である一方、Ｋ２ＳＯ３の溶解度は、温度に比較的依存しない。したがって、ＴＦＥＳＫは、亜硫酸塩溶液から選択的に結晶化された。
【００５２】
１．５Ｍまたは３．０ＭのＫ２ＳＯ３中のＴＦＥＳＫの飽和溶液を作製し、再結晶化による反応溶液からのＴＦＥＳＫの直接単離をモデル化するのに使用した。表Ｉに示されるように、溶液を冷却し、ろ過し、ろ過ケーキを洗浄した。
【００５３】
【表１】
0005755332.tif 000002
【００５４】
試験番号１において、３．０Ｍの亜硫酸カリウム溶液を冷却し、ろ過した。沈殿されたＴＦＥＳＫを収集し、分析したところ、８％の無機塩を含有することが分かった。水性ろ液を冷却して、第２の結晶産物（ｃｒｏｐ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌ）を成長させたところ；この生成物は、４％の無機塩を含有していた。試験番号３は、冷却された溶液の希釈により、より純粋な生成物が得られるが、無機塩含量がまだ１．５％であったことが示した。試験４において、より低い濃度の亜硫酸カリウムを使用すると、ＴＦＥＳＫの回収率がより低いが、９６％の純度を有するに過ぎなかった。収集されたＴＦＥＳＫの水による連続洗浄では、より純粋な生成物は得られなかった。したがって、再結晶化によるＴＦＥＳＫの単離により、高レベルの無機汚染物質を含有する生成物が得られた。
【００５５】
比較例Ｂ
この比較例は、アセトンからのＴＦＥＳＫの回収を示す。５リットルの三つ口丸底フラスコは、機械的撹拌器、ＴＣウェル、および窒素バブラーに連結された凝縮器を備えていた。このフラスコに、粗ＴＦＥＳＫ（４８２．２ｇ、約１０重量パーセントの硫酸カリウムを含有する）およびアセトン（２，１８０ｇ）を投入した。フラスコを密閉し、３００ｒｐｍで撹拌し、３．５時間にわたって４０〜４３℃まで加熱した。
【００５６】
次に、混合物をろ過して、濁ったろ液を得た。フリット上に保持された固体を、２００ｇのアセトンで洗浄した。固体をビーカーに収集し、覆いの中で乾燥させ、次に、オーブン中で乾燥させたところ、５７．０ｇのアセトン不溶性の固体が得られた。組み合わせたろ液を、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）ろ過助剤を通して再度ろ過した。次に、得られた透明のろ液を、回転蒸発させて、白色の微結晶性固体（４５０ｇ）を得て、それを窒素でパージしたオーブン中１０２℃で一晩乾燥させたところ、４１６．３ｇのＴＦＥＳＫアセトン溶媒和物が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ分析により、生成物が、２．７９重量％のアセトンを含有していたことが示された。イオンクロマトグラフィー分析により、硫酸塩、亜硫酸塩、および塩化物の濃度が、グラム当たり１０マイクログラムの検出レベルを下回ったことが示された。この生成物の試料を、空気でパージしたオーブン中で、１０６〜１１２℃で２２時間にわたって再度乾燥させた。１Ｈ  ＮＭＲ分析により、生成物が１．５９重量％のアセトンを含有していたことが示された。
【００５７】
アセトンを溶媒として使用したが、その後、単離工程の前の抽出後に水を希釈剤として使用した実施例１では、わずかな微量のアセトンが、試料中に存在していた。アセトンを溶媒として使用したが、その後、単離工程の前の抽出後に水を希釈剤として使用した実施例２では、生成物が、０．０２１重量％のアセトンを含有することが分かった。したがって、アセトンが溶媒として使用される場合、低レベルの溶媒汚染物質を得るために、水の使用が必要とされる。
【００５８】
実施例４
この実施例は、水の存在下におけるアセトン抽出による粗ＨＦＰＳＫの精製を示す。上述したように調製された粗生成物を、１重量％の水を含有するアセトンで抽出することによって純粋なＨＦＰＳＫを得た。機械的撹拌器、窒素バブラーに連結されたビグリューカラム、およびガラスＴ／Ｓ栓を備えた１２Ｌの三つ口フラスコに、粗ＨＦＰＳＫ（９８２ｇ）、アセトン（ドラムから、５４７６ｇ）、および水（脱イオン水、５６．３ｇ）を投入した。混合物を室温で２時間撹拌した。フラスコの中身を２回ろ過し、最終的なろ液を、ロータリーエバポレータを用いて蒸発させて白色の固体を得た。生成物を、窒素でパージしたオーブン中で、９９〜１０５℃で２９時間乾燥させた（７２０ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲによる生成物の分析により、それが、０．０２６重量パーセントのアセトン（２６０マイクログラム／ｇ）を含有していたことが示された。イオンクロマトグラフィーによる生成物の分析により、亜硫酸塩および塩化物の濃度が、１０ｐｐｍの検出限界を下回ったことが示された。硫酸塩の濃度を測定したところ、３４９ｐｐｍであった。
【００５９】
実施例５
この実施例は、アセトン抽出と、その後の、ｏ−キシレン希釈剤および水の存在下における蒸留による粗ＴＦＥＳＫの精製を示す。機械的撹拌および冷水凝縮器を備えた１Ｌの四つ口丸底フラスコに、粗ＴＦＥＳＫ（９０ｇ、０．４１モル）と試薬グレードのアセトン（６００ｍＬ）との混合物を投入した。混合物を、２時間にわたって撹拌しながら５０℃まで加熱し、次に、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）パッドを通して真空ろ過して、不溶性Ｋ２ＳＯ４を除去した。次に、機械的撹拌、１２インチの被覆されたビグリューカラム、ならびに冷水凝縮器および１Ｌの受けフラスコが装備された蒸留ヘッドを備えた清潔なフラスコにろ液を移した。ｏ−キシレン（１５０ｍＬ）を、アセトン中のＴＦＥＳＫの溶液に加えた。次に、ポット温度が１００℃まで上昇した際にアセトンを大気圧で蒸留し；回収された蒸留物の重量は４７６ｇ（６０２ｍＬ）であった。次に、水（２５ｍＬ）およびｏ−キシレン（２５ｍＬ）を蒸留ポットに加え、わずかな減圧（６３０ｍｍＨｇ、８３．９９ｋＰａ）を系にかけた。何らかの残っているアセトンおよびｏ−キシレン／水共沸混合物を蒸留した。ポットを室温に冷やし、ろ過した。得られた固体を２４時間空気乾燥させたところ、７０．２ｇのＴＦＥＳＫが得られた。ＮＭＲ分析により、０．０２５重量パーセント（２５０マイクログラム／ｇ）のアセトンが示され；硫酸塩濃度は、４０マイクログラム／ｇ未満であった。
【００６０】
実施例６
この実施例は、メタノール抽出と、その後の、水の添加なしでのｏ−キシレン希釈剤の存在下における蒸留による粗ＴＦＥＳＫの精製を示す。機械的撹拌および冷水凝縮器を備えた１Ｌの四つ口丸底フラスコに、粗ＴＦＥＳＫ（９０ｇ、０．４１ｍｏｌ；約１０重量パーセントのＫ２ＳＯ４を含有する）および試薬グレードのメタノール（４００ｍＬ）を投入した。混合物を、５０℃で２時間撹拌し、ろ過して、Ｋ２ＳＯ４を収集した。次に、ろ液をｏ−キシレン（２００ｍＬ）とともに丸底フラスコに戻した。次に、混合物を大気圧で蒸留して、メタノールを除去した。メタノールを除去した後、ポットを室温に冷まし、純粋なＴＦＥＳＫを、ろ過によってｏ−キシレンから回収した。ＴＦＥＳＫを２４時間空気乾燥させた。ＴＦＥＳＫの最終重量は７９ｇであり；硫酸塩含量は４０マイクログラム／ｇ未満であった。単離されたＴＦＥＳＫの１Ｈ  ＮＭＲ分析により、それが、約０．２０重量パーセントのｏ−キシレンを含有していたことが示され；メタノールは観察されなかった。ｏ−キシレン希釈剤およびメタノール溶媒を、さらなる抽出に再利用し得る。
【００６１】
比較例Ｃ
この実施例は、アセトン／キシレン混合物からのＴＦＥＳＫの回収を示す。粗ＴＦＥＳＫ（約１０％のＫ２ＳＯ４を含有する）および試薬グレードのアセトン（６００ｍＬ）を、機械的撹拌を備えたフラスコに投入した。混合物を、５０℃で２時間加熱し、４０℃に冷まし、次に、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）パッドを通して真空ろ過して、Ｋ２ＳＯ４を収集した。次に、ろ液をｏ−キシレン（２００ｍＬ）と組み合わせてから、１２インチのビグリューカラムを用いて大気圧で蒸留した。ポット温度が１００℃に達したら蒸留を終了した。室温に冷ました後、ＴＦＥＳＫをろ過してｏ−キシレンから取り除いた。抽出および蒸留／回収プロセスを、再利用されるアセトン溶媒およびｏ−キシレン希釈剤を用いて５回繰り返した。ＴＦＥＳＫを空気中で乾燥させ、次に、約８８℃で１０時間、窒素でパージした真空オーブンに入れた。１Ｈ  ＮＭＲによる生成物の分析により、ＴＦＥＳＫが、４．４重量パーセントのアセトンで汚染されていたことが示された。
【００６２】
それと比較して、溶媒がアセトンであり、希釈剤がｏ−キシレンおよび水であった実施例５では、ＮＭＲ分析により、０．０２５重量パーセントのアセトンが示され；硫酸塩濃度は４０ｐｐｍ未満であった。溶媒がメタノールであり、希釈剤がｏ−キシレンであった実施例６では、単離されたＴＦＥＳＫの分析により、それが、約０．２０重量パーセントのｏ−キシレンを含有していたことが示され；メタノールは観察されなかった。したがって、アセトンを溶媒として使用する場合、アセトンがＴＦＥＳＫ結晶構造に組み込まれるのを防ぐために水が存在する必要がある。
【００６３】
実施例７〜１６
この実施例は、回収された溶媒の再利用を伴う、メタノール中のＴＦＥＳＫの精製を示す。上述したように調製された６５０ｇ（３ｍｏｌ）の粗ＴＦＥＳＫ、および２Ｌの無水メタノールを、機械的撹拌、Ｎ２ブランケット、および冷水凝縮器を備えた５Ｌの四つ口丸底フラスコ中で組み合わせることによって、混合物を調製した。反応混合物を、撹拌しながら２時間にわたって５０℃まで加熱し、次に４０℃以上まで冷ました。不溶性Ｋ２ＳＯ４を除去するために、反応混合物を、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）パッドを通して真空ろ過して、機械的撹拌、５プレートのＯｌｄｅｒｓｈａｗカラム、および１：１のマグネチック還流スプリッタ（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｆｌｕｘ  ｓｐｌｉｔｔｅｒ）付きの蒸留ヘッドを備えた３Ｌの四つ口丸底フラスコへと直接入るようにした。ＴＦＥＳＫおよびメタノールの溶液に、１Ｌのｏ−キシレンを加えた。メタノールを、大気圧で、１：１の還流比で、９０℃のポット温度になるまで蒸留した。メタノールおよびキシレンを除去したら、ポットを室温に冷まし、ろ過し；固体を２４時間空気乾燥させた。イオンクロマトグラフィーによって分析すると、残留硫酸カリウムは、実施例７〜１６のいずれについても３００マイクログラム／ｇ未満であった。結果を表２に列挙する。各実施例から回収されたメタノールおよびキシレンを、次の実施例に再利用した。実施例７から回収されたメタノールおよびキシレンを実施例８に使用し；実施例８から取り出されたメタノールおよびキシレンを実施例９に使用し；各連続する実施例について実施例１６まで同様に行った。実施例１０、１１および１２から回収されたＴＦＥＳＫを組み合わせて、残留金属および溶媒について分析した。残留金属の分析は、誘導結合プラズマ分光法によって行い、残留溶媒の分析を、Ｈ１およびＦ１９  ＨＭＲによって行った。結果を表３および４に列挙する。
【００６４】
【表２】
0005755332.tif 000003
【００６５】
【表３】
0005755332.tif 000004
【００６６】
【表４】
0005755332.tif 000005
【００６７】
実施例１７
この実施例は、固体ＴＦＥＳＫの粉砕後のＴＦＥＳＫからのアセトンの除去を示す。４．３６重量パーセントのアセトンを含有するＴＦＥＳＫアセトン溶媒和物の試料を、大きいセラミック製の乳鉢および乳棒で粉砕した。試料を、１７３〜１７５℃で１６．５時間、窒素でパージしたオーブンに入れた。試料をオーブンから取り出し、スパチュラで撹拌してから、さらに５時間オーブンに戻した。１Ｈ  ＮＭＲによる乾燥された生成物の分析により、ＴＦＥＳＫが、０．０３９重量パーセントのアセトンを含有していたことが示された。結果を表５に列挙する。
【００６８】
実施例１８
この実施例は、固体ＴＦＥＳＫの粉砕後のＴＦＥＳＫからのアセトンの除去を示す。３．５重量パーセントのアセトンを含有するＴＦＥＳＫアセトン溶媒和物の５００グラムの試料を、６つのハンマーを備えた（ｓｉｘ−ｈａｍｍｅｒ）粉砕機で粉砕し、０．０３９インチの丸い穴のふるいに通した。粉砕された材料の一部を、窒素でパージしたオーブン（大気圧）中、２４時間にわたって１７０℃まで加熱した。１Ｈ  ＮＭＲによる、粉砕され、乾燥された生成物の再分析により、アセトンレベルが、０．０２重量パーセントまで減少されたことが示された。結果を表５に列挙する。
【００６９】
比較例Ｄ〜Ｈ
表５に列挙される量でアセトンを含有するＴＦＥＳＫの試料を、それを予め粉砕せずに、表５に列挙される温度および時間で乾燥させた。各条件について回収されたＴＦＥＳＫ試料中の残留アセトンの量を、表５に列挙する。
【００７０】
【表５】
0005755332.tif 000006
【００７１】
試料を粉砕しない場合および試料を粉砕する場合の、アセトンを含有するＴＦＥＳＫの試料を加熱する効果を、表５に示す。アセトン溶媒和物を、１５０℃を超える温度まで加熱すると、ＴＦＥＳＫ中のアセトンの量が減少されるが、実施例１７および１８のような加熱前の試料の粉砕が、ＴＦＥＳＫ中のアセトンをより低いレベルまで減少させるのに特に効果的であった。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］  フルオロアルカンスルホン酸塩を精製するための方法であって、
（ａ）
１）式
［Ｃ（Ｈ）（Ｆ）（Ｘ）ＣＦ2ＳＯ3］yＭ  （Ｉ）
（式中、
Ｘが、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3、またはＯＲであり；
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フルオロアルキル、またはペルフルオロアルキルであり；
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａ、またはＢａであり；
ｙが、Ｍの原子価と等しい正の整数である）
の少なくとも１種のフルオロアルカンスルホン酸塩；および
２）少なくとも１種の無機塩汚染物質
を含む混合物を１種または複数種の溶媒と接触させて、前記塩の少なくとも一部を溶液中に選択的に溶解させる工程と；
（ｂ）前記混合物から前記溶液を単離して、フルオロアルカンスルホン酸塩のグラム当たり５００マイクログラム未満の無機塩汚染物質を含有するか、または最大で０．３重量％未満の個々の溶媒を含有するフルオロアルカンスルホン酸塩を得る工程と
を含むことを特徴とする方法。
［２］  フルオロアルカンスルホン酸塩の前記溶液を乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］  前記溶媒が、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、および炭酸ジメチル、またはそれらの混合物であり、前記汚染物質が、塩化物、フッ化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸一水素塩、およびリン酸二水素塩からなる群から選択される１種または複数種のＭ−塩汚染物質であり、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａ、またはＢａであることを特徴とする［１］に記載の方法。
［４］  工程（ａ）の前記接触の後でかつ工程（ｂ）の前記単離の前に、フルオロアルカンスルホン酸塩の前記溶液を希釈剤と混合する工程をさらに含むことを特徴とする［１］に記載の方法。
［５］  前記フルオロアルカンスルホン酸塩が前記希釈剤に不溶性であり、前記希釈剤が前記溶媒より高い沸点を有することを特徴とする［４］に記載の方法。
［６］  前記希釈剤が、約９０℃超で約１５０℃未満の沸点をそれぞれが有する、アルカン、アレーン、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン置換アレーン、脂肪族エーテル、脂肪族エステル、脂肪族炭酸エステル、脂肪族ケトン、および水のうちの少なくとも１つ、またはそれらの混合物であることを特徴とする［４］に記載の方法。
［７］  前記溶媒除去の後、ろ過、蒸発、または遠心分離によって、前記フルオロアルカンスルホン酸塩を単離する工程をさらに含むことを特徴とする［４］に記載の方法。
［８］  前記汚染物質が、亜硫酸塩および硫酸塩を含有し、工程（ａ）において前記混合物を溶媒と接触させる前に、前記混合物を、水、ならびに空気、酸素、過酸化水素、過硫酸塩、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、または二酸化塩素から選択される酸化剤と接触させて、前記亜硫酸塩および亜硫酸水素塩を硫酸塩に転化した後に前記水を除去することを特徴とする［１］に記載の方法。
［９］  工程（ｂ）の後、前記使用された溶媒の回収および前記溶媒を前記方法の工程（ａ）に戻して再利用する工程をさらに含むことを特徴とする［１］に記載の方法。
［１０］  工程（ｂ）の後、前記使用された希釈剤の回収および前記希釈剤を前記方法に戻して再利用する工程をさらに含むことを特徴とする［４］に記載の方法。
［１１］  乾燥後、前記塩を約１ｍｍの最大直径を有する粒度になるまで粉砕し、最低１５０℃の温度まで加熱して、溶媒のレベルをさらに減少させることを特徴とする［２］に記載の方法。