(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合体を塗膜形成要素とする水性エマルション塗料（以下「水性塗料」という。）を路面に塗布するに際して、該水性塗料に硬化促進剤を接触させる塗布方法において、
前記硬化促進剤を、水溶性酸および水溶性金属塩の各水溶液を別々としたもの又は混合したものとする方法であって、
前記水溶性酸がクエン酸、前記水溶性金属塩が塩化カルシウムであるとともに、
前記クエン酸の濃度が５質量％以上、前記塩化カルシウムの濃度が８質量％以上（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ換算、以下同じ。）で、かつ、前記クエン酸と前記塩化カルシウムの合計濃度が３３質量％以上であることを特徴とする水性塗料の塗布方法。
【請求項２】
前記クエン酸の濃度が１０質量％以上、前記塩化カルシウムの濃度が１５質量％であるとともに、前記クエン酸と前記塩化カルシウムの合計濃度が４０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料の塗布方法。
【請求項３】
乳化重合体を塗膜形成要素とする水性エマルション塗料（以下「水性塗料」という。）を路面に塗布するに際して、該水性塗料に硬化促進剤を接触させる塗布方法において、
前記硬化促進剤を、水溶性酸および水溶性金属塩の各水溶液を別々としたもの又は混合したものとする方法であって、
前記水溶性酸がクエン酸、前記水溶性金属塩が塩化カルシウム及び塩化マグネシウムとの併用系であるとともに、
前記クエン酸の濃度が５質量％以上、前記塩化マグネシウムと前記塩化カルシウムとの合計濃度が８質量％以上（塩化マグネシウムを「ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ」換算、塩化カルシウムを「ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」換算、以下同じ。）で、かつ、該両塩化物の混合比が前者／後者＝２／１〜１／１、さらに、前記クエン酸と前記両塩化物の合計濃度が３３質量％以上であることを特徴とする水性塗料の塗布方法。
【請求項４】
前記クエン酸の濃度が１０質量％以上、前記塩化マグネシウムと前記塩化カルシウムとの合計濃度が８質量％以上で、かつ、該両塩化物の混合比が前者／後者＝1．８／１〜1．４／１であり、さらに、前記クエン酸と前記両塩化物の合計濃度が４０質量％以上であることを特徴とする請求項３記載の水性塗料の塗布方法。 
【請求項５】
前記乳化重合体が、陰イオン的に安定化された乳化重合体であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の水性塗料の塗布方法。
【請求項６】
前記水性塗料を前記路面に塗布するとともに、塗布位置に前記硬化促進剤を散布して、前記水性塗料と混合接触させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料の塗布方法。
【請求項７】
さらに、前記混合接触により形成された路面塗料層（流動性塗膜）の上面に、再度、前記硬化促進剤を散布して、前記水性塗料と界面接触させることを特徴とする請求項６記載の水性塗料の塗布方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の塗布方法に使用され、前記水性塗料と前記硬化促進剤とが非接触的に隔離保管されてなる複数剤型の水性塗料セットであって、
前記硬化促進剤が、水溶性酸と水溶性金属塩とを別々に又は混合したものとされていることを特徴とする水性塗料セット。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の塗布方法に使用される硬化促進剤であって、
水溶性酸と水溶性金属塩とを別々に又は混合したものとされていることを特徴とする水性塗料用硬化促進剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合体（特に、陰イオン的に安定化された乳化重合体）を塗膜形成要素とする水性エマルション塗料（以下「水性塗料」という。）を路面に塗布するに際して、硬化促進剤を前記水性塗料に接触させる塗布方法、水性塗料セット及び水性塗料用硬化促進剤に係る発明である。
【０００２】
ここでは、主として、路面標示用塗料である水性塗料を塗布する場合を例に採り説明する。また、本発明の塗布方法は、路面標示施工する場合ばかりでなく、路面の一定範囲を着色施工する場合にも適用可能である。
【０００３】
なお、本明細書及び特許請求の範囲における各技術用語の意味は下記のとおりである。
【０００４】
「路面」・・・通常の道路（車道や歩道）ばかりでなく鉄道プラットフォーム、飛行場、船舶甲板、工場・倉庫内舗装土間、駐車場等の、人や物体の移動を伴う地面・床面を含む広義の概念である。
【０００５】
「硬化」・・・路面上に塗装により形成された塗料層（流動性塗膜）が分散媒の蒸発等により凝集硬化（固化）して造膜される現象をいう。なお、「硬化」の判定基準は、JIS 5600-１-1に規定する「指触乾燥」に相当するものとした。
【０００６】
「陰イオン的に安定化された乳化重合体」・・・陰イオン性界面活性剤または重合体粒子の重合体分子鎖中に導入された陰イオン性部位により、水性エマルション中で安定化された、エチレン性不飽和単量体から誘導された乳化重合体をいう。
【０００７】
「水溶性金属塩」・・・水１００ｇ（２０℃）に対して１０ｇ以上溶解する金属塩をいう。
【０００８】
「塩化カルシウム」・・・無水塩、一、二、四及び六水塩が含まれる。ただし、本願明細書における塩化カルシウムに係る組成および実施例は、汎用品である二水塩（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：式量147）を基準としたものである。
【０００９】
「塩化マグネシウム」・・・無水塩と六水塩とが含まれる。ただし、本願明細書における塩化マグネシウムに係る組成、実施例は、汎用品である六水塩（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：式量203）を基準としたものである。
【背景技術】
【００１０】
道路には、道路に係る指示情報を車両の運転者及び歩行者に適切に与えるために、路面標示用塗料を用いて、各種区画線や案内標示等の路面標示を塗布形成する。
【００１１】
そして、昨今の環境意識の高まりから、路面標示用塗料は、従来の有機溶剤塗料から水性塗料（エマルション）に代替されるようになってきている。しかし、水性塗料は、分散媒である水が、有機溶剤のように迅速に蒸発せず、硬化時間が相対的に長くなる。
【００１２】
硬化時間が長いことは、路面標示施工に際して、重大な問題となる。長時間の交通遮断・規制等を行なう必要があるためである。
【００１３】
そこで、水性路面標示用塗料における、硬化（造膜）を促進させるための技術が種々提案されている（特許文献１〜６）。
【００１４】
特許文献１・２では、「水に不溶でありアルカリ水溶液に可溶である金属塩」を硬化促進剤として利用する技術が提案されている。該金属塩の具体例としては、亜鉛酸化物、マグネシウム酸化物、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられている。
【００１５】
特許文献３では、「水と反応することで発熱可能な非水溶性の無機化合物粒子」を硬化促進剤として利用する技術が提案されている。無機化合物粒子の具体例としては、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等が挙げられている。
【００１６】
特許文献４では、「溶解度が１５ｇ以下／水１００ｇで、水に難溶性の無機化合物粒子」を硬化促進剤として利用することが提案されている。該無機化合物粒子の具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられている。
【００１７】
特許文献５では、「塩基性に配合され、酸凝固性結合剤を含有するエマルション塗料（水性塗料）」を塗布した直後に、酸性水溶液を塗布することが提案されている。該酸性水溶液の具体例としては、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、クエン酸等が挙げられている。
【００１８】
特許文献６では、「アクリル系樹脂等をバインダーとし充填剤を含有する道路マーキング組成物」を道路表面に施与するに際して、水溶性塩と接触させることが提案されている。該水溶性塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、酢酸亜鉛等が挙げられている。なお、塩化カルシウムは無水塩か水和塩か明記されていない。
【００１９】
なお、本発明の特許性に影響を与えるものではないが、本発明で使用する「水性塗料の塗膜形成要素」とする「陰イオン的に安定化された乳化重合体」についての記載がある先行技術文献として特許文献７等が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００８−００７７４５号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９８１７号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４４６７号公報
【特許文献４】特開２００７−１０７２７８号公報
【特許文献５】特表平０８−５００４０５号公報
【特許文献６】特公平０６−７６６８４号公報
【特許文献７】特許第３０４９６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかし、陰イオン的に安定化された乳化重合体を塗膜形成要素とする水性塗料を用いて路面に塗布するに際して、硬化促進剤として、特許文献５に使用されているクエン酸や、特許文献６に記載されている塩化カルシウムを、それぞれ高濃度（飽和濃度に近似する。）で接触させても硬化（造膜）時間は殆ど短縮されないことを、本発明者らは知見した（後述の表３参照例１・２）。
【００２２】
その理由は、下記の如くであると考えられる。
【００２３】
クエン酸や塩化カルシウムを水溶液の状態で散布するため塗料の分散媒である水に加えて、硬化促進剤の分散媒である水が加わる。このため、塗膜形成要素（乳化重合体）を含む固形分および硬化促進剤の相対的濃度が低下して、硬化促進剤の添加による乳化重合体粒子の静電的反発の解消作用が弱まる。結果的に、乳化重合体粒子の凝集・融合による硬化（造膜）が殆ど進行しない。
【００２４】
なお、路面表面に塗布される塗料にクエン酸や塩化カルシウムを粉体の状態で散布して接触させることも考えられるが、作業性や塗料との接触効率の観点から、水溶液の状態で散布することが望ましい。
【００２５】
本発明は、上記にかんがみて、水性塗料を硬化促進剤と接触させて塗布する方法において、塗膜の硬化時間を大幅に短縮できる、特に、水性塗料を路面標示用塗料とした場合、効果が顕著となる水性塗料の塗布方法を提供することを目的（課題）とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、下記構成の水性塗料の塗布方法に想到した。
【００２７】
乳化重合体を塗膜形成要素とする水性エマルション塗料（水性塗料）を路面に塗布するに際して、該水性塗料に硬化促進剤を接触させる塗布方法において
前記硬化促進剤を、水溶性酸および水溶性金属塩の別々にしたもの又は混合したものとすることを特徴とする。
【００２８】
なお、塗料の塗布に際して、硬化促進剤である水溶性酸又は水溶性金属塩を、塗料と接触させる発明は前述の如く、それぞれ、特許文献５・６により公知であるが、両者を併用して水性塗料の硬化（造膜）を促進させる塗布方法の発明については、本発明者らは、寡聞にして知らない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る塗布方法の一実施例における概略説明図であり、塗料の塗布位置でビーズ散布を行い、その直後の塗料塗膜の上面に硬化促進剤を吹付けて水性塗料と界面接触させる方法である。
【図２】同じく他の実施例における概略説明図であり、塗料の吹付け位置で、ビーズ散布を同時的に行ないながら、硬化促進剤を吹付けて水性塗料と混合接触させる方法である。
【図３】同じくさらに他の実施例における概略説明図であり、図２において、混合接触により形成された前記路面塗膜の上面に、再度、前記硬化促進剤を吹付けて前記水性塗料と界面接触させる方法である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。以下の説明で、濃度を示す「％」および混合単位を示す「部」は、特に断らない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
【００３１】
本発明は、乳化重合体を、特には陰イオン的に安定化された乳化重合体を塗膜形成要素とする水性塗料を路面に塗布する方法に使用される。
【００３２】
次に、特許文献７における「陰イオン的に安定化された乳化重合体」に係る部分を引用する（第５柱８行〜第６柱第１３行）。
【００３３】
《陰イオン的に安定化された乳化重合体は、既知の手順によって調製できる。その手順はたとえば1975年Wileyによって出版されたD.C.BlacRleyによる「Emulsion Polymerization:Theory and Practice（乳化重合：理論と実際）」及び1965年Interscience出版社によって出版されたF.A.Boveyらによる「Emulsion Polymerization（乳化重合）」などの題目でテキストにして出版されている。一般にイオン的に安定化されたラテックス重合体は単量体、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、「Versatic」酸（C9、C10、及びC11の鎖の長さを有するターシャリモノカルボン酸、そのビニルエステルもまた「vinyl versata」として知られている）のビニルエステル、塩化ビニル、ビニルビリジン、塩化ビニリデン、アクリロントリル（「アクリロニトリル」の誤記と思われる。）、クロロプレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸などの単量体から調製された重合体または共同体である。α−β−エチレン性不飽和単量体及びそれらのエステル、特にアクリル及びメタクリルエステルの重合体及び共重合体が好ましく、好ましくは、ロームアンドハース社によって1966年５月出版された「EmulsionPolymerization of Acrylic Monomers（アクリル系単量体の乳化重合）」（この文献の記載は本明細書の記載として取り入れる。）に示された方法によって調製される。
【００３４】
分散ラテックス粒子の負電荷は種々の方法のどれでも得られ、最も普通の方法は乳化重合化中に安定剤としてアニオン界面活性剤又は分散剤を使用あるいは重合後乳濁液に加えることである。もちろん非イオン界面活性剤もまた、これらの陰イオン的に安定化されたラテックスの重合中あるいは重合後にラテックス中に存在する。有用な界面活性剤及び分散剤の中には脂肪ロジン及びナフテン酸の塩、ナフタレンスルホン酸と低分子量のホルムアルデヒドの縮合生成物、適当な親水性−親油性バランスをもつカルボン酸重合体及び共重合体；ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級な硫酸アルキル、スルホン酸ドデシルベンゼン、スルホン酸イソプロピルベンゼンナトリウムあるいはカリウムなどのスルホン酸アルキルアリール、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムのようなスルホコハク酸塩、アルカリ金属高級アルキルスルホコハク酸塩、たとえばオクチルスルホコハク酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−パルミトイルタウル酸ナトリウム、オレイルイセチオン酸ナトリウム、アルキルアリールポリエトキシエタノール硫酸塩またはスルホン酸塩のアルカリ金属塩たとえば１から５のオキシエチレン単位をもつｔ−オクチルフェノキシ−ポリエトキシエチル硫酸ナトリウム、及び当技術でよく知られている種々の他のアニオン性界面活性剤及び分散剤がある。
【００３５】
他の型の負電荷ラテックスは、重合体に少量の酸性基を含む結果得られるもので、アルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩などの塩の形でありうる。このような酸性基の例は、混合された開始剤のフラグメント、マレイン酸ビニルスルホン酸、クロトン酸、アクリル酸、イタコン酸などから誘導されたものである。》引用終了。
【００３６】
そして、これらの水性塗料は、塗布作業性、着色性や塗料物性、塗膜物性を改善するために、塗膜成分として、塗膜形成要素（乳化重合体）に加えて下記無機・有機顔料、体質顔料（増量剤）および塗膜副成分を、さらには、塗膜形成助要素を、必要に応じて、適宜選択し、それぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００３７】
無機顔料：二酸化チタン、黄鉛、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、黄鉛、チタンイエロー、弁柄、カーボンブラック等。
【００３８】
有機顔料：シアニンブルー、シアニングリーン、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、縮合アゾ系顔料、モノアゾ系顔料等。
【００３９】
体質顔料（増量剤）：炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硅石粉、セライト、クレー、タルク、マイカ、アルミナ、シリカ、珪砂、寒水砂等。
【００４０】
塗膜副成分：防錆剤、防腐剤、レベリング剤、タレ防止剤、ワックス、可塑剤、表面調整剤、ハジキ防止剤等。
【００４１】
塗膜形成助要素：増粘剤、レオロジー改質剤、分散剤、沈降防止剤、凍結防止剤、消泡剤、凝集防止剤、造膜助剤等。
【００４２】
本発明を適用する水性塗料は、分散媒が基本的に水であるが、必要に応じて水混和性有機溶剤を含んでいてもよい。水混和性有機溶剤の種類は特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類などが使用できる。
【００４３】
そして、本発明を適用する上記水性塗料は、固形分（塗膜成分）含量が６０％以上、望ましくは７０％以上であることが望ましい。固形分含量が少ないと、硬化促進剤の添加（陽イオンの増加）により、乳化重合体粒子の表面陰イオンが中和されて斥力ポテンシャルが低下しても、粒子相互の距離が大きいと引力ポテンシャル（ファンデルワルツ力による）が作用しない。このため、乳化重合体粒子の凝集融合による造膜（硬化）促進につながり難い。
【００４４】
そして、本発明の塗布方法は、路面への塗布により形成された塗膜の硬化を促進するために、塗布に際して、水性塗料に硬化促進剤を接触させる塗布方法において、硬化促進剤を、水溶性酸および水溶性金属塩を別々に又は混合したものとすることを特徴的構成とする。
【００４５】
ここで、陰イオン的に安定化されてなる乳化重合体粒子（塗膜形成要素）は、水溶性酸の添加によるプロトン（Ｈ+）の増加（ｐＨの低下）および水溶性金属塩の添加による金属イオンの増加により、エマルション中の陽イオン密度が増大して、乳化重合体粒子の表面陰イオン荷電が中和される。こうして、乳化重合体のエマルション安定化が破壊され、乳化重合体粒子の凝集融合が促進されて造膜（硬化）につながる。結果的に、硬化（造膜）時間が短縮される。
【００４６】
上記水溶性酸としては、汎用の有機酸又は無機酸とする。有機酸としては、通常、クエン酸（73（20℃））、シュウ酸（10.2(20℃)）、マロン酸（138(16℃)）、コハク酸（6.8（20℃））、グルタル酸（63.9（20℃））、酢酸（自由混和）、等のカルボン酸を例示できる。無機酸としては、塩酸（自由混和）、硫酸（自由混和）、リン酸（542(20℃)）、等を例示できる。なお、化合物名の後の括弧内は括弧付記する温度における溶解度を意味し、単位は「ｇ/水100ｇ」である（以下、同じ。）。これらの内、カルボン酸が、前記無機酸に比して取り扱いが容易であり望ましい、そして、カルボン酸の内、多価カルボン酸、特に、クエン酸が望ましい。多価カルボン酸は、その酸解離定数ｐKaが小さいものが多く、少量で硬化促進作用が期待できるためである。ちなみに、第一電離指数ｐKa（25℃）は、酢酸：4.73、クエン酸：3.69、マロン酸：2.77、グルタル酸：4.33である。なお、電離指数は低いほうが強酸である。
【００４７】
上記水溶性金属塩としては、定義の如く、溶解度10ｇ／100ｇ(20℃）以上であれば特に限定されない。溶解度20ｇ／100ｇ(20℃）以上、さらには、溶解度40ｇ／100ｇ(20℃）以上、よりさらには90ｇ／100ｇ（20℃）以上の金属塩が望ましい。特に、下記例示のものを好適に使用できる。なお、水和物が存在する金属塩は、水和物の方が望ましい。水和度が高い方が、通常、溶解度が高くかつ溶解発熱量も小さく、促進剤の調製が容易となり、かつ、促進剤の昇温も抑制できる（高温強酸品とならない。）。
【００４８】
塩化カルシウム（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）（97.７(0℃)、326(60℃)、（ＣａＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）（97.７(0℃)、326(60℃)）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）（281（0℃）、918（100℃））、二塩化鉄（37.6（10℃））、塩化亜鉛（432（25℃））、塩化ナトリウム（35.7（0℃））、塩化バリウム（37.5（26℃））、塩化ニッケル（53.8（0℃））、硝酸マグネシウム（42.9（20℃））硫酸マグネシウム（26.9（0℃））、二塩化マンガン（73.6（20℃））等。
【００４９】
これらの内で、二価金属塩が望ましい。1モル当りのイオン価数が一価金属塩に比して多く、相対的に極少量でミセルが破壊され凝集が促進されるためである。DLVO理論によれば、臨界凝集濃度は対イオン原子価の６乗に逆比例する。さらには、二価金属水和物、特に、ＣａＣｌ2・２Ｈ2ＯやＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏが、安定性に優れ、安価に入手できて望ましい。ここで、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏは、溶解熱が「−2.94kcal・mol-1」と、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏの溶解熱「−10.094kcal・mol-1」に比して小さい。このため、ＣａＣｌ2・２Ｈ2ＯとＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏとを併用することが、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ単独の場合より、クエン酸と塩化物の混合時の昇温を抑制することができる。
【００５０】
そして、水溶液の状態で塗布する場合、水が過剰となると、硬化促進剤の凝集造膜作用が阻害されるおそれがある。したがって、可及的に高濃度であることが望ましいが、冬期等又は寒冷地での施工を考慮して、１０℃以下、さらには氷点下でも沈澱物が析出しない濃度とすることが望ましい。当該濃度は、化合物の種類により異なるが、通常、常温（２０〜２５℃）飽和濃度の9.５割以下、望ましくは8.５割以下とする。
【００５１】
具体的な濃度は、有機酸と水溶性金属塩との組合わせにより異なるが、例えば、有機酸：クエン酸、水溶性金属塩：ＣａＣｌ2とした場合、後述の実施例で示される如く、
１）クエン酸濃度が５％以上、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）濃度が８％以上で、かつ、クエン酸と塩化カルシウムの合計濃度が３３％以上であることが、さらには、
２）クエン酸濃度が１０％以上、前記塩化カルシウム（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）濃度が１５％であるとともに、クエン酸と塩化カルシウムの合計濃度が４０％以上である、ことが望ましい。
【００５２】
また、有機酸：クエン酸、水溶性金属塩：ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ及びＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ併用系とした場合、後述の実施例で示される如く、
１）クエン酸の濃度が５％以上、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2ＯとＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏとの合計濃度が８％以上で、かつ、該両塩化物の混合比が前者／後者＝２／１〜１／１、さらに、クエン酸と両塩化物の合計濃度が３３％以上であることが、さらには、
２）前記クエン酸の濃度が１０％以上、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2ＯとＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏとの合計濃度が８％以上で、かつ、該両塩化物の混合比が前者／後者＝１．８／１〜１．４／１であり、さらに、前記クエン酸と前記両塩化物の合計濃度が４０％以上である、ことが望ましい。
【００５３】
上記塗料及び硬化促進剤の塗布方法は、塗布作業性の見地から、吹付け（スプレー）により行なうことが望ましい。なお、塗料は、刷毛塗り、さらにはローラ塗りやフローコートでも可能である。
【００５４】
また、塗料の塗布量は、路面の状態、塗料の種類、形成塗膜要求特性等に基づいて、２００〜3000ｇ／ｍ2の範囲から適宜選定する。塗料の面積当り塗布量が少なくても多くても、後述のような理由により、硬化促進剤の併用による効果を得難くなる。
【００５５】
そして、硬化促進剤と水性塗料との接触は、具体的には、例えば、図１〜３に示すような方法にしたがって行う。ここでは、路面標示の夜間視認性等を目的として、塗膜表面にガラスビーズを適用する場合を例に採るが必然的ではない。また、塗料スプレーガン１１および促進剤スプレーガン１７は、何れも、エアレススプレー方式であるが、エアースプレー、圧送スプレー、等の方法にしたがって行うこともできる。また、ガラスビーズ散布機は、何れも自然落下方式であるが、他の方式であってもよい。
【００５６】
（ａ）路面Ｒに、塗料スプレーガン（エアレス、以下同じ。）１１を用いて塗布して塗料層（流動性塗膜）１３を形成すると同時に、該塗料層１３の上にガラスビーズ１４をビーズ散布器（自重落下方式、以下同じ。）１５で散布し、その直後に、本発明の硬化促進剤を促進剤スプレーガン（エアレス、以下同じ。）１７で、塗料層１３上に吹付けにより散布して、硬化促進剤を塗料に界面接触させる（図１）。
【００５７】
（ｂ）上記（ａ）の方法において、塗料層１３の形成を、塗料塗布時に同一位置に向けて、促進剤スプレーガン１７で硬化促進剤を吹付けにより散布して、塗料に硬化促進剤を混合接触させながら行う（図２）。
【００５８】
（ｃ）上記（ｂ）の方法において、さらに、ガラスビーズ１５散布の直後に、再度、本発明の硬化促進剤を塗料層１３上にスプレーガン１７で吹付けて、硬化促進剤を塗料に界面接触させる（図３）。
【００５９】
なお、ガラスビーズの散布をする場合は、あらかじめ、ガラスビーズに硬化促進剤を混合（塗して）おいて、塗料と混合することも可能である。この場合は、硬化促進剤は粉体でも可能である。ガラスビーズを介して、塗料に接触するためである。
【００６０】
本発明の硬化促進剤の塗料に対する混合量は、水性塗料の種類により異なるが、塗料１００部に対して、硬化促進剤約１〜３０部の範囲から適宜設定する。硬化促進剤の散布量が過少であると、塗料層（流動性塗膜）に対する硬化促進剤の作用を発揮し難い。他方、硬化促進剤の散布量が過多であると、塗料層中乃至塗料層上の水分が多くなり、硬化促進剤の作用が発揮されないおそれがある。
【００６１】
なお、上記で用いられるガラスビーズは、その粒径により、粒径５００〜１７００μｍ程度の球状の大粒径ガラスビーズと、粒径１０６〜８５０μｍ程度の球状の小粒径ガラスビーズとに分類される。これらのガラスビーズは、屈折率を１．５〜２．５程度とすれば、光が当たったときに再帰反射を引き起こし、路面標示の夜間視認性等の向上に有効である。また大粒径ガラスビーズ又は骨材（珪石等）の周りに小粒径（例えば、１０〜１０６μｍ）ガラスビーズをあらかじめ接着した複合ガラスビーズを用いてもよい。
【００６２】
なお、本発明の水性塗料は、使用前（流通状態）においては、通常、水性塗料と硬化促進剤とを非接触的に隔離保管しておく複数剤型の水性塗料セットとする。
【００６３】
上記において、硬化促進剤の製品供給形態は、粉状、液状に限定されず、保管態様も種々の形態が考えられる。例えば、(1)全成分の粉状混合物として保管しておき、使用直前にそれを水に溶解させて所定濃度として使用する、(2)全成分の一部を水溶解物として供給し、残りの成分を粉状物として供給し、使用直前に両者を水に溶解させて所定濃度として使用する、(3)全成分を水に濃厚溶解物として供給し、使用直前に水で希釈し所定濃度として使用する、等の態様が考えられる。なお、上記において、水溶性酸と水溶性金属塩とが接触反応して硬化促進剤としての作用が阻害される場合は、非接触的に隔離保管しておくことが望ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例および比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、実施例および比較例に使用した水性塗料は、表1に示す配合処方で調製したものである。なお、表１における「エマルション」は、アニオン界面活性剤を用いて乳化重合させた陰イオン的に安定化されてなるアクリル樹脂系エマルションである。
【００６５】
また、添加剤は「凍結防止剤、界面活性剤、粘性調整剤、消泡剤」の合計である。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
［試験例Ｉ群］
各実施例・比較例・参照例の硬化促進剤は、表２最上段に示す水とクエン酸（ＣＡ）との質量比からなるクエン酸水溶液に対して、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏを表２最左欄の質量比となるように添加混合して調製した。そして、各セルでは、水：ＣＡ：ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏの表記の下に、対応実施例・比較例・参照例の各番号を付す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
＜ラボ試験＞
こうして、テストピース（100mm×200mm×１mmｔのアルミニウム板）の上に表１に示す塗料を、エアレススプレーガンを用いて塗布（640ｇ/ｍ2）直後、塗料100部に対して約10部となる量の各硬化促進剤をエアレススプレーガンで散布（64ｇ/m2）した。このラボ試験は、雰囲気温度１２℃、湿度（RH）４０％の室内で行なった。
【００７０】
そして、硬化時間を指触乾燥で判定し、それらの結果を表３に示す。なお、硬化促進剤を散布しなかった塗膜の硬化時間は、５０minであった。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
表３に示す結果から、クエン酸濃度が５％以上、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ濃度が８％以上で、かつ、クエン酸と塩化カルシウムの合計濃度が３３％以上である各実施例は、クエン酸又は塩化カルシウム単独使用の各参照例に比しては勿論、各比較例に比しても格段に乾燥時間が短くなっていることが分かる。
【００７３】
さらに、クエン酸濃度が１０％以上、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ濃度が１５％以上であるとともに、クエン酸とＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏの合計濃度が４０％以上である実施例１−１、１−２、実施例２−１は、さらに硬化時間が短くなっていることが分かる。
【００７４】
なお、硬化促進剤水溶液の水含有率が低い方が、硬化（造膜）時間が短くなる傾向があるが、それは、硬化促進剤の塗布量との関係であると考えられる。このことは、実施例２−２では、硬化促進剤の水含有率64.0％であり、実施例３の水含有率59.3％より高いが、硬化時間が実施例２−２：12minであり、実施例３：22minと逆転していることからも、硬化促進作用は、硬化促進剤の混合量（接触量）が影響していることが分かる。
【００７５】
また、水含有率が64.0％である実施例２−２は、参照例１・２の水含有率66.7％と余り変わらないが、硬化時間が参照例１・２に比して格段に短くなっており、併用による硬化促進効果が顕著であることが伺える。
【００７６】
上記試験結果から、各成分濃度は可及的に飽和濃度に近いことが望ましいことが分かる。但し、路面標示の施工は冬期でも行なう必要があり、前述の如く、１０℃以下でも沈澱が析出しない濃度（常温飽和濃度の9.5割以下、望ましくは8.5割以下）に設定することが望ましい。ちなみに、本発明の実施例におけるクエン酸濃度の最大値は29.6%（実施例１−３）であり、２０℃の溶解度：42%（73g/100ｇ）の７割、塩化カルシウムの最大値は33.3%（実施例１−１・２−１）であり、２０℃の溶解度：42.6%の7.８割であり、それぞれ、望ましい8.５割以下である。
【００７７】
＜現場試験＞
実機マーカー車を用いて塗布量600ｇ/ｍ2となるように表１に示す塗料を塗布するに際して、実施例１−１の硬化促進剤を表４に示す量を、同表に表記した図面番号に示す方法で散布した。なお、ガラスビーズ（粒径幅：106〜850μｍ）の散布量は、420ｇ/ｍ2とした。そのときの試験（外気）条件は、気温８℃×湿度（RH）39％であった。
【００７８】
硬化時間の判定は、ラボ試験と同様、指触乾燥で行なった。その結果を示す表４から、硬化促進剤の量が多い試験No.２の方が、硬化促進剤の量が少ないNo.３に比して、水散布量が増大しても硬化時間が短縮されることが分かる。そして、塗料の吹付け塗布に際して硬化促進剤を水性塗料と混合接触させる図２の塗布方法である試験No.４の方が、硬化促進剤を塗料塗膜の上面に吹き付けて界面接触させる図1の方法である試験No.３に比して硬化促進効果が大きいことが分かる。さらに、混合接触した後、硬化促進剤を再吹付け（散布）する図３の方法であるNo.５の方が、混合接触のみである図２のNo.４に比して、硬化時間がさらに短縮されることが分かる。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
［試験例II群］
まず、水200部に対してＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：70部、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：45部を添加混合して溶解させた塩化物溶解液100部に、それぞれ、クエン酸15・18・20部を添加して、硬化促進剤Ａ・Ｂ・Ｃを調製した。
【００８１】
こうして調製した硬化促進剤Ａ・Ｂ・Ｃの各成分組成を、表５に示す。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
硬化促進剤の組成は、全て、本発明の望ましい範囲を満たしていることが分かる。
【００８４】
そして、硬化促進剤Ａ・Ｂ・Ｃを、表１に示す塗料100部に対して５部又は７部になるように混合して３０℃に保持した塗料を、冬季の晴れた日に、図２に示す方法で実機マーカー車を用いて塗布量600ｇ／ｍ2となるように塗布して現場試験を行った。そして、そのときの現場の条件（気温・湿度・路面温度）とともに乾燥時間を表６に示す。
【００８５】
【表６】
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【００８６】
このときの乾燥時間は、外気温が試験例Ｉ群に比して、３〜５℃低いにも関わらず、硬化促進剤の使用量が大幅（半分近く）に削減することができることが分かる。その一因は塗料温度が高いことにもよるが、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2ＯとＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏとの併用系にしたことも一因と考えられる。ちなみに、促進剤無添加で塗料常温の場合の乾燥時間は３８分であった。
【符号の説明】
【００８７】
１１    塗料スプレーガン
１３    塗料層（流動性塗膜）
１４    ガラスビーズ
１５    ビーズ散布器
１７    促進剤スプレーガン
Ｒ      路面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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