(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着層と、熱可塑性フィルム層と、ベース塗料から形成された加飾層とを含む加飾フィルムであって、
前記ベース塗料が、コポリマー（Ｉ）のコア部と、コポリマー（ＩＩ）のシェル部とから成るアクリル系コアシェル型エマルション（Ａ）を、ベース塗料を構成する樹脂成分の固形分１００質量部に基づいて、固形分で３０〜９０質量部含み、
コポリマー（Ｉ）のコア部が、１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ1）０．１〜２０質量％と、重合性不飽和モノマー（ａ1）以外の重合性不飽和モノマー（ａ2）８０〜９９．９質量％とを共重合することにより得られ、
コポリマー（ＩＩ）のシェル部が、複数の重合性不飽和モノマー（ａ3）を共重合することにより得られ、そして
アクリル系コアシェル型エマルション（Ａ）において、コポリマー（Ｉ）／コポリマー（ＩＩ）の固形分質量比が９５／５〜５／９５であり、
前記１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ1）は、アリル(メタ）アクリレートを含み、
前記重合性不飽和モノマー（ａ2）は、少なくとも、アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートと、(メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物と、を含み、
前記複数の重合性不飽和モノマー（ａ3）は、少なくとも、炭素数２〜４のアルキル（メタ）アクリレートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選ばれる水酸基含有モノマーと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であるカルボキシル基含有モノマーと、を含む、
ことを特徴とする、前記加飾フィルム。
【請求項２】
前記接着層、前記加飾層、及び前記熱可塑性フィルム層の順に積層されている、請求項１に記載の加飾フィルム。
【請求項３】
クリヤ層をさらに含む、請求項１に記載の加飾フィルム。
【請求項４】
前記クリヤ層が、（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｂ1）、ポリイソシアネート化合物（ｂ2）、及びポリオール（ｂ3）との反応により得られる（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｂ）、並びに光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化組成物を塗装することにより形成された、請求項３に記載の加飾フィルム。
【請求項５】
前記接着層、前記熱可塑性フィルム層、前記加飾層、及び前記クリヤ層の順に積層されている、請求項３又は４に記載の加飾フィルム。
【請求項６】
前記接着層、前記加飾層、前記クリヤ層、及び前記熱可塑性フィルム層の順に積層されている、請求項３又は４に記載の加飾フィルム。
【請求項７】
前記接着層、前記加飾層、前記熱可塑性フィルム層、及び前記クリヤ層の順に積層されている、請求項３又は４に記載の加飾フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の加飾フィルムが接着されている加飾物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観、付着性、耐水性及び耐候性に優れた加飾フィルム、及び上記加飾フィルムが接着された加飾物品、並びに加飾フィルムの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車外板、自動車部品、電化製品、電子部品、建材等の物品、特に成型品の表面に、意匠性を付与するために、塗料による塗装が一般に行われている。上記塗装は、物品が有する隙間、袋部等への塗着性に優れ、塗着効率も高いことから、幅広い分野で展開されている。
【０００３】
一方、地球温暖化防止という課題が全世界的な規模で取り上げられるようになっている。特に塗装の場合、塗装を行うためのブース、焼付け用乾燥炉等の大規模な設備が必要となることが多い。さらに、一般的には、焼付け工程には長時間が必要となることから、多くの二酸化炭素を発生させるという問題点がある。
また、環境の観点以外であっても、塗装には、塗装作業中にゴミが付着しやすい等の根本的な問題がある。
【０００４】
従来、塗装、焼付け工程等の設備を必要とせず、短時間かつ省工程を実現可能な加飾フィルムを用いた複層被膜形成方法が提案されている。加飾フィルムを物品表面にためすることにより、塗装の場合のように、塗装を行うためのブース、焼付け用乾燥炉等の設備を確保する必要はないため、省エネルギーの観点から有利である。
【０００５】
例えば、特許文献１には、重量平均分子量１０，０００〜１００，０００及びガラス転移温度−４０℃〜７０℃のポリオール樹脂（Ａ）、重量平均分子量５００〜３０，０００及びガラス転移温度−２０℃〜３０℃のブロックポリイソシアネート架橋剤（Ｂ）、着色剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を必須成分とする着色被覆組成物によって形成されるフィルムが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、離型面を有する耐熱性フィルムを用いた離型フィルム、上記離型フィルム上に形成された転写層、さらに転写層上に形成された伸び率が１５０％以上フィルム材料を積層して得られたインサート成形品製造用積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−９０２２２号
【特許文献２】特開２０００−７９７９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の着色被覆組成物によって形成されるフィルムにおいて、加飾層は数百％の延伸性には耐えうるが、下層又は上層との付着性に問題がある。また、特許文献２に記載のインサート成形品製造用積層フィルムでは、立体成形品の隙間部、袋部等に追従するために、数百％の延伸性が求められるが、特許文献２に記載のインサート成形品製造用積層フィルムでは、このような条件下で、ワレ、破れ等の不具合を生じることがあった。
従って、本発明は、外観、付着性、耐水性及び耐候性に優れた加飾フィルム、及び上記加飾フィルムが接着された加飾物品、並びに加飾フィルムの製法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、接着層と、熱可塑性フィルム層と、ベース塗料から形成された加飾層とを含む加飾フィルムであって、上記ベース塗料が、コポリマー（Ｉ）のコア部と、コポリマー（ＩＩ）のシェル部とから成るコアシェル型エマルション（Ａ）を、ベース塗料を構成する樹脂成分の固形分１００質量部に基づいて、固形分で３０〜９０質量部含み、コポリマー（Ｉ）のコア部が、１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ1）０．１〜２０質量％と、重合性不飽和モノマー（ａ1）以外の重合性不飽和モノマー（ａ2）８０〜９９．９質量％とを共重合することにより得られ、コポリマー（ＩＩ）のシェル部が、複数の重合性不飽和モノマー（ａ3）を共重合することにより得られ、そしてコアシェル型エマルション（Ａ）において、コポリマー（Ｉ）／コポリマー（ＩＩ）の固形分質量比が９５／５〜５／９５であることを特徴とする加飾フィルムにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
具体的には、本発明は以下の態様に関する。
［態様１］
接着層と、熱可塑性フィルム層と、ベース塗料から形成された加飾層とを含む加飾フィルムであって、
上記ベース塗料が、コポリマー（Ｉ）のコア部と、コポリマー（ＩＩ）のシェル部とから成るコアシェル型エマルション（Ａ）を、ベース塗料を構成する樹脂成分の固形分１００質量部に基づいて、固形分で３０〜９０質量部含み、
コポリマー（Ｉ）のコア部が、１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ1）０．１〜２０質量％と、重合性不飽和モノマー（ａ1）以外の重合性不飽和モノマー（ａ2）８０〜９９．９質量％とを共重合することにより得られ、
コポリマー（ＩＩ）のシェル部が、複数の重合性不飽和モノマー（ａ3）を共重合することにより得られ、そして
コアシェル型エマルション（Ａ）において、コポリマー（Ｉ）／コポリマー（ＩＩ）の固形分質量比が９５／５〜５／９５である、
ことを特徴とする、上記加飾フィルム。
【００１１】
［態様２］
重合性不飽和モノマー（ａ3）が、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、及び／又は炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、態様１に記載の加飾フィルム。
［態様３］
上記接着層、上記加飾層、及び上記熱可塑性フィルム層の順に積層されている、態様１又は２に記載の加飾フィルム。
【００１２】
［態様４］
クリヤ層をさらに含む、態様１又は２に記載の加飾フィルム。
［態様５］
上記クリヤ層が、（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｂ1）、ポリイソシアネート化合物（ｂ2）、及びポリオール（ｂ3）との反応により得られる（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｂ）、並びに光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化組成物を塗装することにより形成された、態様４に記載の加飾フィルム。
【００１３】
［態様６］
上記接着層、上記熱可塑性フィルム層、上記加飾層、及び上記クリヤ層の順に積層されている、態様４又は５に記載の加飾フィルム。
［態様７］
上記接着層、上記加飾層、上記クリヤ層、及び上記熱可塑性フィルム層の順に積層されている、態様４又は５に記載の加飾フィルム。
【００１４】
［態様８］
上記接着層、上記加飾層、上記熱可塑性フィルム層、及び上記クリヤ層の順に積層されている、態様４又は５に記載の加飾フィルム。
［態様９］
態様１〜８のいずれか一つに記載の加飾フィルムが接着されている加飾物品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の加飾フィルムは、外観、付着性、耐水性及び耐候性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、接着層、加飾層及び熱可塑性フィルム層の順に積層されている、本発明の加飾フィルムの実施形態の１つの断面図である。
【図２】図２は、接着層、熱可塑性フィルム層、加飾層、及びクリヤ層の順に積層されている、本発明の加飾フィルムの実施形態の１つの断面図である。
【図３】図３は、接着層、加飾層、クリヤ層、及び熱可塑性フィルム層の順に積層されている、本発明の加飾フィルムの実施形態の１つの断面図である。
【図４】図４は、接着層、加飾層、熱可塑性フィルム層、及びクリヤ層の順に積層されている，本発明の加飾フィルムの実施形態の１つの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［加飾フィルム］
本発明の加飾フィルムについて、以下、詳細に説明する。
［接着層］
本発明に用いられる接着層は、本発明の加飾フィルムを物品に接着するための層である。上記接着層を形成するための接着剤としては、特に制限されず、公知の接着剤を適宜選択することができ、例えば、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、熱可塑性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー、塩素化ポリオレフィン樹脂、熱可塑ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂、及び硬化性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂、並びにゴム系樹脂等を単独又は２種以上の混合物として含むものを挙げることができる。上記硬化性ウレタン樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、１液硬化型（湿気硬化型）ウレタン樹脂等が使用できる。
【００１８】
また、付着性があまり良好でないことが知られているポリプロピレン等を素材とする物品に、本発明の加飾フィルムを接着する場合には、接着層として、塩素化ポリプロピレン樹脂系の接着剤を選択することが好ましい。
【００１９】
上記接着層の厚みは、例えば、約５〜約７０μｍであることが好ましく、そして約２０〜約６０μｍであることがより好ましい。上記接着層の厚みが約５μｍを下回ると、数百％延伸成形した際に、付着が不十分となる場合があり、そして約７０μｍを上回ると、接着層が厚すぎて、本発明の加飾フィルムを圧着する際に、接着層が飛び出す場合がある。
【００２０】
上記接着層は、上記接着剤を、公知の方法で、剥離層、加飾層、熱可塑性フィルム層等の上に、塗布及び乾燥することにより得られる。上記塗布の方法として、例えば、バーコーター塗装、メイヤーバー塗装、エアナイフ塗装、グラビア塗装、リバースグラビア塗装、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。
さらに公知の方法により形成された接着フィルムを、ラミネート法により熱可塑性フィルム層等に貼り付け、接着層を形成することもできる。
【００２１】
［加飾層］
本発明に用いられる加飾層は、ベース塗料から形成され、上記ベース塗料は、コポリマー（Ｉ）のコア部と、コポリマー（ＩＩ）のシェル部とから成るコアシェル型エマルション（Ａ）を、ベース塗料を構成する樹脂成分の固形分１００質量部に基づいて、固形分で約３０〜約９０質量部含む。
コアシェル型エマルション（Ａ）の量が、約３０質量部を下回ると、耐水性、耐候性等が不十分となる場合があり、そして約９０質量部を上回ると、調色不良を起こす原因となる場合がある。
なお、本明細書において、「固形分」は、塗料中の水、有機溶剤等の揮発する成分を取り除いた固形分を意味し、試料約２ｇを、１０５℃で３時間乾燥させることにより測定することができる。
【００２２】
コアシェル型エマルション（Ａ）において、コポリマー（Ｉ）のコア部が、１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ1）約０．１〜約２０質量％と、重合性不飽和モノマー（ａ1）以外の重合性不飽和モノマー（ａ2）約８０〜約９９．９質量％とを共重合することにより得られ、コポリマー（ＩＩ）のシェル部が、複数の重合性不飽和モノマー（ａ3）を共重合することにより得られ、そしてコポリマー（Ｉ）／コポリマー（ＩＩ）の固形分質量比が約９５／５〜約５／９５である。
【００２３】
コアシェル型エマルション（Ａ）の製造に用いる重合性不飽和モノマー（ａ1）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上、好ましくは２個又は３個有するモノマーである。重合性不飽和モノマー（ａ1）として、例えば、アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００２４】
重合性不飽和モノマー（ａ1）以外の重合性不飽和モノマー（ａ2）（以下、単に、「重合性不飽和モノマー（ａ2）」と称する場合がある）は、重合性不飽和モノマー（ａ1）と共重合可能な重合性不飽和基を有するモノマーであり、１分子中に１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物が含まれる。
【００２５】
重合性不飽和モノマー（ａ2）の具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有するモノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有するモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有するモノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有するモノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；分子末端がアルコキシ基��あるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩又はアンモニウム塩等のスルホン酸基を有するモノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有するモノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有するモノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性を有するモノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有モノマー化合物、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
コポリマー（Ｉ）を製造するに際して、重合性不飽和モノマー（ａ1）は、重合性不飽和モノマー（ａ1）と、重合性不飽和モノマー（ａ2）との合計質量を基準として、好ましくは約０．１〜約２０質量％、より好ましくは約０．２〜約１０質量％、そしてさらに好ましくは約０．７〜約４質量％の範囲にある。
また、重合性不飽和モノマー（ａ2）は、重合性不飽和モノマー（ａ1）と、重合性不飽和モノマー（ａ2）との合計質量を基準として、好ましくは約８０〜約９９．９質量％、より好ましくは約９０〜約９９．８質量％、そしてさらに好ましくは約９６〜約９９．３質量％の範囲にある。
重合性不飽和モノマー（ａ1）の量が増えると、製造時に系がゲル化する場合があり、そして重合性不飽和モノマー（ａ2）の量が増えると、耐水性、耐候性等が低下する傾向がある。
【００２７】
さらに、得られたコアシェル型エマルション（Ａ）の水性媒体中における安定性を確保できるという観点から、コポリマー（ＩＩ）のシェル部分には、重合性不飽和モノマー（ａ3）として、上記カルボキシル基含有モノマーを含むことが好ましい。上記カルボキシル基含有モノマーとしては、上述のものの中で、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が好適である。
【００２８】
カルボキシル基含有モノマーの量は、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、複数の重合性不飽和モノマー（ａ3）の合計質量を基準として、好ましくは約１〜約４０質量％、より好ましくは約６〜約２５質量％、そしてさらに好ましくは約７〜約１９質量％の範囲にある。
上記カルボキシル基含有モノマーの量が、約１質量％を下回ると、貯蔵性が低下する傾向があり、そして約４０質量％を上回ると、耐水性が低下する傾向がある。
【００２９】
また、コポリマー（ＩＩ）のシェル部分を形成する、複数の重合性不飽和モノマー（ａ3）は、得られるエマルション樹脂の水性媒体中における安定性を確保できるという観点から、その成分の少なくとも一部として、上記水酸基含有モノマーを含有することが、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性向上のために好適である。
【００３０】
上記水酸基含有モノマーとしては、上述のものの中で、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び／又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適である。
【００３１】
上記水酸基含有モノマーの量は、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、複数の重合性不飽和モノマー（ａ3）の合計質量を基準として、一般的には約１〜約４０質量％、好ましくは約３〜約２５質量％、そしてより好ましくは約４〜約２０質量％の範囲にある。
上記水酸基含有モノマーの量が、約１質量％を下回ると、貯蔵性が低下する傾向があり、そして約４０質量％を上回ると、耐水性が低下する傾向がある。
【００３２】
また、複数の重合性不飽和モノマー（ａ3）は、その成分の少なくとも一部として、炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含有することが、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性向上のために好ましい。
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３３】
上記アルキル（メタ）アクリレートの量は、複数の重合性不飽和モノマー（ａ3）の合計質量を基準として、好ましくは約１５〜約９３質量％、より好ましくは約３０〜約７５質量％、そしてさらに好ましくは約４０〜約６０質量％の範囲にある。
上記アルキル（メタ）アクリレートの量が、約１５質量％を下回ると、貯蔵性が低下する傾向があり、そして約９３質量％を上回ると、貯蔵性が低下する傾向がある。
【００３４】
コアシェル型エマルション（Ａ）は、例えば、重合性不飽和モノマー（ａ1）と、重合性不飽和モノマー（ａ2）とを、上記割合で含むモノマー混合物（１）を乳化重合することによりコポリマー（Ｉ）を生成し、次いで複数の重合性不飽和モノマー（ａ3）を含むモノマー混合物（２）を添加し、さらに乳化重合することによって得ることができる。モノマー混合物（１）の乳化重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を用いて行うことができる。
【００３５】
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤が好適である。上記アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等の酸のナトリウム塩やアンモニウム塩等が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００３６】
また、１分子中にアニオン性基と、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤、１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤等を使用することもできる。乳化剤が、重合性不飽和モノマー（ａ1）〜重合性不飽和モノマー（ａ3）と化学的に結合するため、耐水性、付着性等が良好になるからである。
【００３７】
上記反応性アニオン性乳化剤としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。得られる加飾層の耐水性の高さ等の観点から、特に、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が好ましい。上記スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製、商品名）等を挙げることができる。
【００３８】
上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中で、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がさらに好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製、商品名）、ＳＲ−１０２５Ａ（旭電化工業社製、商品名）等を挙げることができる。
【００３９】
上記乳化剤は、全モノマーの合計質量を基準にして、通常、約０．１〜約１５質量％、好ましくは約０．５〜約１０質量％、そしてより好ましくは約１〜約５質量％の範囲内にある。
【００４０】
上記重合開始剤は、油溶性又は水溶性のいずれのタイプであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。さらに、上記重合開始剤に、所望により、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を添加して、レドックス重合系としてもよい。
【００４１】
上記重合開始剤は、全モノマーの合計質量を基準にして、一般に約０．１〜約５質量％、そして好ましくは約０．２〜約３質量％の範囲にある。上記重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種類、量等に応じて適宜選択することができ、例えば、あらかじめモノマー混合物又は水性媒体に添加することができ、重合時に一括添加することができ、又は滴下することができる。
コアシェル型エマルション（Ａ）は、コポリマー（Ｉ）に、複数の重合性不飽和モノマー（ａ3）を含むモノマー混合物（２）を添加し、さらに乳化重合することによって得られる。モノマー混合物（２）は、上述の重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を、所望により含むことができる。
【００４２】
また、モノマー混合物（２）は、そのまま添加することもできるが、一般に、モノマー混合物（２）を水性媒体に分散してモノマー乳化物を調製し、そのモノマー乳化物を添加することが望ましい。モノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
【００４３】
モノマー混合物（２）の重合方法としては、例えば、乳化されていてもよいモノマー混合物（２）を、一括で又は滴下しながら、コポリマー（Ｉ）に添加し、そして攪拌しながら適当な温度で加熱する方法が挙げられる。
コアシェル型エマルション（Ａ）は、重合性不飽和モノマー（ａ1）と、重合性不飽和モノマー（ａ2）とを含有するモノマー混合物（１）から形成されるコポリマー（Ｉ）をコアとし、複数の重合性不飽和モノマー（ａ3）を含有するモノマー混合物（２）から形成されるコポリマー（ＩＩ）をシェルとする、コア／シェル型エマルションである。
【００４４】
コアシェル型エマルション（Ａ）における、コポリマー（Ｉ）とコポリマー（ＩＩ）との割合は、得られる塗膜のメタリックムラ等の観点から、コポリマー（Ｉ）／コポリマー（ＩＩ）の固形分質量比で、一般に約５／９５〜約９５／５、特に約３０／７０〜約９２／８、さらに特に約４０／６０〜約９０／１０の範囲内にあることが好適である。
一般的に、コポリマー（Ｉ）とコポリマー（ＩＩ）との割合が約５／９５を下回ると、メタリックムラが、顕著化する傾向があり、そして約９５／５を上回ると、加飾層の均一性が損なわれる場合がある。
【００４５】
コアシェル型エマルション（Ａ）は、水性媒体中に分散された微粒子の形態を有し、好ましくは約１０〜約１０００ｎｍ、そしてより好ましくは約２０〜約５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有する。
なお、本明細書において、コアシェル型エマルション（Ａ）の平均粒子径は、測定温度２０℃において、コールターカウンター法によって測定された値である。コールターカウンター法による測定は、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製、商品名）を用いて行うことができる。
【００４６】
加飾層を形成するベース塗料では、コアシェル型エマルション（Ａ）の粒子の機械的安定性を向上させるために、コアシェル型エマルション（Ａ）が有するカルボキシル基等を中和剤で中和することが望ましい。上記中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられる。上記中和剤は、コアシェル型エマルション（Ａ）のｐＨが約６．５〜約９．０となるような量で用いられることが望ましい。
【００４７】
コアシェル型エマルション（Ａ）は、貯蔵性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは約５〜約９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約８〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約１０〜約３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。また、コアシェル型エマルション（Ａ）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは約１〜約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約２〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約５〜約３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価を有する。
【００４８】
また、上記ベース塗料は、コアシェル型エマルション（Ａ）の他に、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の改質用樹脂、及びそれらの組み合わせ、並びにポリイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、及びそれらの組み合わせの硬化剤を含むことができる。
例えば、上記ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸、さらに所望により一塩基酸、油成分等を用いてエステル化反応させることによって調製されるオイルフリー又は油変性のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を、所望により中和することによって得られる。
【００４９】
上記ポリエステル樹脂は、水酸基及びカルボキシル基の両方を含むことが好ましく、好ましくは約１０〜約３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約５０〜約２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約８０〜約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価と、好ましくは約１〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約１５〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約２５〜約６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価とを有する。
【００５０】
また、上記ポリエステル樹脂は、一般に約５００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜約８０，０００、より好ましくは約１，５００〜約３０，０００、そして特に好ましくは約２，０００〜約２０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。
【００５１】
本発明において、重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定された値を意味する。
【００５２】
なお、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を、塩基性物質を用いて中和することができる。塩基性物質は水溶性であることが好ましく、具体的には、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及び２−アミノ−２−メチルプロパノール、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５３】
また、上記ポリエステル樹脂の量は、ベース塗料の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常約２〜約７０質量部、好ましくは約１０〜約５０質量部、そしてより好ましくは約１５〜約４０質量部の範囲にある。
上記アクリル樹脂として、例えば、上記カルボキシル基含有モノマー等の親水性基含有モノマー、水酸基含有モノマー等を含むモノマー混合物を、溶液重合法等によって共重合することにより得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂、特に、重量平均分子量が約１，０００〜約２００，０００、好ましくは約２，０００〜約１００，０００、より好ましくは約３，０００〜約８０，０００、そしてさらに好ましくは約５，０００〜約７０，０００の範囲内にあるカルボキシル基含有アクリル樹脂が挙げられる。
【００５４】
上記アクリル樹脂のカルボキシル基は、上述の塩基性物質を用いて中和されうる。また、上記アクリル樹脂は、好ましくは約１〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約２〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約３〜約６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価と、好ましくは約１〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約２〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約５〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価とを有する。
【００５５】
上記ウレタン樹脂としては、公知の、ポリウレタン樹脂を水に分散させたものが挙げられ、好ましくは約０．０１〜約１．０μｍ、そしてより好ましくは約０．０１〜約０．５μｍの平均粒子径を有する、粒子形態のエマルションであることが好適である。
上記ウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール及びカルボキシル基含有ジオールを反応させることにより生成されたウレタンプレポリマーを、所望による鎖延長剤の存在下で、水中に分散させることにより得られる樹脂を挙げることができる。
【００５６】
上記ウレタン樹脂を形成しうるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００５７】
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを重縮合させることにより生成したポリオール、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量グリコール類、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
上記ポリオールとしては、加飾層の耐水性向上の観点から、ポリカーボネートポリオールが好適である。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００５９】
上記炭酸エステルとしては、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、そして炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を挙げることができる。
【００６０】
上記カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等を挙げることができ、耐水性向上の観点から、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００６１】
また、所望により用いられる鎖延長剤としては、従来公知のものを制限なく用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、アミン末端ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基とを有する化合物；ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等を挙げることができる。
【００６２】
上記ウレタン樹脂が水溶性又は水分散性である場合には、中和剤により中和することができる。中和剤としては、特に制限はなく、上述のものを挙げることができる。
上記改質用樹脂は、ベース塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、約０．１〜約７０質量部、好ましくは約０．５〜約６０質量部、さらに好ましくは約１〜約５０質量部の範囲にある。
上記改質用樹脂を硬化させるために、ポリイソシアネート化合物及びカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を使用することができる。
【００６３】
上記硬化剤としてのポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基の平均官能基数が２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基とを含有する化合物を付加させたものが挙げられる。
上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上述のウレタン樹脂を形成しうるポリイソシアネートと同様のものが挙げられ、水分散した際の水とイソシアネートとの反応性の観点から、脂肪族系ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。水への分散性を考慮すると、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００６４】
また、上記硬化剤としてのポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物の３量化によってイソシアヌレート環を導入（イソシアヌレート化反応）したポリイソシアヌレート化合物、有機ポリイソシアネートと多官能活性水素化合物との反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンポリイソシアネート化合物等も挙げることができる。
【００６５】
１分子中に１個の活性水素基とノニオン型親水性基とを含有する化合物としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、炭素数約１３〜約１５の混合アルコールのエチレンオキサイド等のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物、フェノキシポリエチレングリコール、メトシキポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
上記ベース塗料において、上記硬化剤としてのポリイソシアネート化合物の量は、加飾層の延伸成形性、耐水性等の観点から、水酸基価に対して約０．０１〜約１当量、特に約０．０５〜約０．８当量の範囲となるような量に調整されることが好ましい。
一方、上記硬化剤としてのカルボジイミド化合物は、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、水溶性又は水分散性であることが望ましく、好ましくは約１００〜約８００、そしてより好ましくは約２００〜約６００の範囲のカルボジイミド当量を有する。上記カルボジイミド化合物の具体例として、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０４」（以上、日清紡株式会社製、商品名）等の市販品を挙げることができる。上記ベース塗料において、上記カルボジイミド化合物は、単独でも２種以上の混合物であることができる。
【００６７】
上記ベース塗料において、上記カルボジイミド化合物の量は、延伸成形性、耐水性等の観点から、ベース塗料の酸価に対して、好ましくは約０．０１〜約１当量、より好ましくは約０．０５〜約０．８当量の範囲となるような量に調整されることが好ましい。
【００６８】
上記ベース塗料は、増粘剤をさらに含むことが好ましい。上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；ポリアクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤（市販品として、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」；サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上いずれも商品名）等が挙げられる）；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、上記疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着する、上記疎水性部分同士が会合する等により増粘作用を示す会合型増粘剤（市販品として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」；ロームアンドハース社製の「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」；サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上いずれも商品名）等が挙げられる）；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテルコポリマー等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーの部分エステル等の無水マレイン酸コポリマー系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
上記増粘剤としては、なかでも、上記ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤、特に会合型増粘剤、さらに特に末端に疎水基を含有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤であることが好適である。上記ウレタン会合型増粘剤としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」；サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上いずれも商品名）等が挙げられる。
【００６９】
上記ベース塗料が上記増粘剤を含有する場合には、上記増粘剤の量は、ベース塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常約０．０１〜約１０質量部、好ましくは約０．０５〜約３質量部、そしてより好ましくは約０．１〜約２質量部の範囲にある。
上記ベース塗料は、所望により、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等、並びにそれらの組み合わせの、ベース塗料用添加剤をさらに含むことができる。
【００７０】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、上記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、雲母フレーク等が挙げられる。
また、上記硬化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸、並びにこれらのアミン塩等が挙げられる。
【００７１】
上記ベース塗料が上記着色顔料を含む場合には、上記着色顔料の量は、ベース塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは約１〜約５０質量部、より好ましくは約５〜約３５質量部、そしてさらに好ましくは約８〜約２０質量部の範囲にある。
上記加飾層は、上記ベース塗料を、公知の方法で、上記接着層、熱可塑性フィルム層等に塗布し、次いで乾燥することにより得られ、上記加飾層は、例えば、好ましくは約１〜約１００μｍ、より好ましくは約５〜約６０μｍ、そしてさらに好ましくは約１０〜約５０μｍの乾燥膜厚を有するように塗布されるのが好ましい。
【００７２】
上記加飾層の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、ベース塗料を熱可塑性フィルム層上に塗布する方法として、スプレー塗装、静電塗装、ロールコート、浸漬塗装等が挙げられるが、塗布可能な膜厚範囲が広く、加飾層を厚くすることができる観点からスプレー塗装が特に好ましい。ベース塗料を塗装することにより形成されたベース塗膜は、自然放置、冷風又は温風、赤外線照射、加熱焼付、紫外線照射等により乾燥させ、乾燥されたベース塗膜が得られる。
【００７３】
［熱可塑性フィルム層］
上記熱可塑性フィルム層を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴフィルム」と称する場合がある）、ポリエチレンナフタレート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ノルボルネン系、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等が挙げられ、耐候性の観点から、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００７４】
上記熱可塑性フィルム層には、その表面の性質を改質するために、本発明の加飾フィルムを製造する前に、溶剤処理、酸処理、アルカリ処理等の化学的処理法、及びコロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理法を施してもよい。
【００７５】
上記熱可塑性フィルム層の厚さは、好ましくは約１０〜約３００μｍ、より好ましくは約４０〜約２８０μｍ、そしてさらに好ましくは約５０〜約２５０μｍである。
上記熱可塑性フィルム層の厚さが約１０μｍを下回ると、上記熱可塑性フィルム層の強度が弱く、延伸成形後に上記熱可塑性フィルム層が破断する場合があり、そして約３００μｍを上回ると、上記熱可塑性フィルム層取り扱いが困難となる傾向がある。
【００７６】
［クリヤ層］
本発明の加飾フィルムにおける、所望によるクリヤ層は、特定の活性エネルギー線硬化組成物を塗装することにより、又は塗装し、次いで硬化させることにより形成される。上記活性エネルギー線硬化組成物は、（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｂ1）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ2）と、ポリオール（ｂ3）との反応により得られる（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｂ）、並びに光重合開始剤を含む。
【００７７】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｂ）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｂ2）と、（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｂ1）とを反応させることにより得られた（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリイソシアネート化合物に、ポリオール（ｂ3）を反応させることにより得られる。
また、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ2）とポリオール（ｂ3）とを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネートに、（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｂ1）を反応させることにより得られる。
【００７８】
（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｂ1）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、上記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物等が挙げられる。
【００７９】
ポリイソシアネート化合物（ｂ2）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネート化合物（ｂ2）として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はジイソシアネート化合物を３量化したイソシアヌレート体等、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８０】
ポリオール（ｂ3）として、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物等；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、プロピレングリコールとテトラヒドロフランのコポリマー、エチレングリコールとテトラヒドロフランのコポリマー、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類；アジピン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール等のポリオールとのエステル化反応物である脂肪族ポリエステルポリオール類；テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とネオペンチルグリコール等のポリオールとのエステル化反応物である芳香族ポリエステルポリオール類；ポリカーボネートポリオール類；アクリルポリオール類；ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物；上記多価水酸基含有化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸等のジカルボン酸とのエステル化により得られる多価水酸基含有化合物；グリセリン等の多価水酸基化合物と、動物又は植物由来の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリド等の多価水酸基含有化合物等、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８１】
（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｂ1）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ2）と、ポリオール（ｂ3）との比率は、イソシアネート基／水酸基の当量比＝約１／１〜約１／１．２、好ましくは約１／１〜約１／１．１となるよう決定することができる。
【００８２】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｂ）は、有機溶剤中で合成されるのが一般的である。上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８３】
上記有機溶剤に、（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｂ1）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ2）と、ポリオール（ｂ3）と、所望によるジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト、トリフェニオルフォスフィン等の触媒を添加し、反応を開始させることができる。
上記触媒を添加する場合には、その添加量は、（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｂ1）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ2）と、ポリオール（ｂ3）との合計１００質量部に対して、好ましくは約０．０１〜約１質量部、そしてより好ましくは約０．１〜約０．５質量部である。
【００８４】
また、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｂ）の合成に、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加することができる。上記重合禁止材を添加する場合には、その量は、（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｂ1）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ2）と、ポリオール（ｂ3）の合計１００質量部に対して、約０．００１〜約１質量部であることが好ましい。例えば、ポリイソシアネート化合物（ｂ2）と、ポリオール（ｂ3）とを、約４０〜約１２０℃、好ましくは約５０〜約１００℃に加温して、ウレタン化合物を合成し、次いで、約４０〜約１２０℃、好ましくは約５０〜約１００℃で、約１〜約１０時間、好ましくは約２〜約８時間保持し、次いで重合禁止剤及び（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｂ1）を添加することにより、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｂ）を合成することができる。
【００８５】
ポリイソシアネート化合物（ｂ2）と、ポリオール（ｂ3）とを反応させる際に、所望により、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト、トリフェニオルフォスフィン等の触媒を添加することができる。触媒を添加する場合には、その量は、（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｂ1）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ2）と、ポリオール（ｂ3）との合計１００質量部に対して、約０．０１〜約１質量部であるのが好ましく、そして約０．１〜約０．５質量部であることがより好ましい。
【００８６】
また、上記触媒と、重合禁止剤とを併用することもできる。重合禁止剤を併用する場合には、その量は、（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｂ1）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ2）と、ポリオール（ｂ3）との合計１００質量部に対して、約０．００１〜約１質量部であるのが好ましい。例えば、ポリイソシアネート化合物（ｂ2）、触媒及び有機溶剤を、約４０〜約１２０℃、好ましくは約５０〜約１００℃に加温して、次いで（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を含む化合物（ｂ1）及び重合禁止剤を投入し、ウレタン化合物を合成し、次いで、約４０〜約１２０℃、好ましくは約５０〜約１００℃で、約１〜約１０時間、好ましくは約２〜約８時間保持し、次いで、ポリオール（ｂ3）を投入することにより、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｂ）を合成することができる。
【００８７】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｂ）は、表面硬度、耐水性等の観点から、好ましくは約３，０００以上、より好ましくは約３，５００〜約１００，０００、そしてさらに好ましくは約４，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有する。
クリヤ層を形成するための活性エネルギー線硬化組成物は、光重合開始剤をさらに含有する。上記光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【００８８】
上記光重合開始剤としては、特に制限されないが、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｂ）、溶剤等に対する溶解度が高く、電荷発生層の劣化を少なくするため、有効吸収波長が約２７０ｎｍより長いもの、最も長波長側にある吸収波長の極大値（以下、「極大吸収波長」と称する場合がある）が２４０ｎｍより長いもの等が好ましい。
【００８９】
上記要件を満たす光重合開始剤として、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００９０】
上記光重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア１８４（極大吸収波長２５０ｎｍ）、イルガキュア２５０（同２４２ｎｍ）、イルガキュア３７９（同３２０ｎｍ）、イルガキュア５００（同３３２ｎｍ）、イルガキュア６５１（同３４０ｎｍ）、イルガキュア７５４（同３２５ｎｍ）、イルガキュア７８４（同４７０ｎｍ）、イルガキュア８１９（同３００ｎｍ）、イルガキュア８１９ＤＷ（同３７０ｎｍ）、イルガキュア９０７（同３０４ｎｍ）、イルガキュア１３００（同３２３ｎｍ）、イルガキュア２０２２（同３７０ｎｍ）、イルガキュア２１００（同３７０ｎｍ）、イルガキュア２９５９（同２７６ｎｍ）、イルガキュア４２６５（同３８０ｎｍ）、ＭＢＦ（同３２５ｎｍ）、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ（同３９３ｎｍ）、メルクジャパン社製のダロキュア１１７３（同３３１ｎｍ）等が挙げられる。
【００９１】
上記光重合開始剤の量は、活性エネルギー線硬化組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは約０．５〜約１０質量部であり、そしてより好ましくは約１〜約５質量部である。これら範囲は、活性エネルギー線に対する反応性の点で意義がある。
また、上記活性エネルギー硬化組成物は、重量平均分子量が約１，０００未満のラジカル重合性官能基を有する化合物を１種又は２種以上、所望により、さらに含むことができる。
【００９２】
上記重量平均分子量が約１，０００未満のラジカル重合性官能基を有する化合物の市販品として、例えば、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９５９、ＣＮ９６２、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８３、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ＣＮ２９２、ＣＮ２９３、ＣＮ２９４、ＣＮ２９６、ＣＮ２９９、ＣＮ２２００、ＣＮ２２０３、ＣＮ２２５０、ＣＮ２２５１、ＣＮ２２５２、ＣＮ２２５３、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２５５、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ２２７３、ＣＮ２２７６、ＣＮ２２７８、ＣＮ２２７９、ＣＮ２２８０、ＣＮ２２９７Ａ、ＣＮ２３００（以上、サートマー・ジャパン株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、ＥＢＥＣＲＹＬ２０５、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＫＲＭ８０９８、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ４０１、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ５０５、ＥＢＥＣＲＹＬ５２５、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ８５３、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８５（以上、ダイセイル・サイテック株式会社製）、アロニックスＭ１１００、アロニックスＭ１２００、アロニックスＭ１６００アロニックスＭ６１００、アロニックスＭ６２００、アロニックスＭ６２５０、アロニックスＭ６５００、アロニックスＭ７１００、アロニックスＭ７３００Ｋ、アロニックスＭ８０３０、アロニックスＭ８０６０、アロニックスＭ８１００、アロニックスＭ８５３０、アロニックスＭ９０５０アロニックスＭ２０３、アロニックスＭ２１５、アロニックスＭ２２０、アロニックスＭ２４０、アロニックスＭ３０５、アロニックスＭ３０９、アロニックスＭ３１０、アロニックスＭ３１３、アロニックスＭ３１５、アロニックスＭ３２５、アロニックスＭ３５０、アロニックスＭ４０２、アロニックスＭ４０８、アロニックスＭ４５０（以上、東亜合成株式会社製）、ニューフロンティアＲ１２１４、ニューフロンティアＲ１２２０、ニューフロンティアＲ１３０１、ニューフロンティアＲ１３０４、ニューフロンティアＲ１１５０ＤニューフロンティアＲ２４０２、ニューフロンティアＲ２４０３（以上、第一工業製薬株式会社製）、ＡＨ６００、ＡＴ６００、ＵＡ３０６Ｈ、ＵＦ８００１（以上、共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、ＮＫエステルＡＰＧ−４００、ＮＫエステル７０１Ａ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ���Ｘ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−７１２、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＨＥ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｔ−１４２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０（以上、日本化薬株式会社製）、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７５５０Ｂ、紫光ＵＶ−７６」００Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７６４０Ｂ、紫光ＵＶ−６３３０Ｂ、紫光ＵＶ−７０００Ｂ、紫光ＵＶ−７５１０Ｂ、紫光ＵＶ−７４６１ＴＥ、紫光ＵＶ−３０００Ｂ、紫光ＵＶ−３２００Ｂ、紫光ＵＶ−３２１０ＥＡ、紫光ＵＶ−３３１０Ｂ、紫光ＵＶ−３５００ＢＡ、紫光ＵＶ−３５２０ＴＬ、紫光ＵＶ−３７００Ｂ、紫光ＵＶ−６１００Ｂ、紫光ＵＶ−６６４０Ｂ（以上、日本合成化学工業製）等が挙げられる。
【００９３】
上記重量平均分子量が約１，０００未満のラジカル重合性官能基を有する化合物の量は、活性エネルギー線硬化組成物の固形分１００質量部に対して、約８０質量部以下であり、より好ましくは約１０〜約４０質量部である。
上記活性エネルギー線硬化組成物は、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤等のシリコーン系添加剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等のクリヤ塗料用添加剤を、所望により含むことができる。
【００９４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２’−キサンテンカルボキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ｏ−ニトロベンジロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９５】
上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
上記シリコーン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンコポリマー、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサンコポリマー、フッ素変性ジメチルポリシロキサンコポリマー、アミノ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー等のアルキル基、フェニル基等を有するポリオルガノシロキサン類が挙げられる。
【００９６】
上記クリヤ用添加剤の量は、その効果を十分発揮し且つ紫外線硬化を阻害しない観点から、活性エネルギー線硬化組成物１００質量部に対し、１種当り、約０．０１〜約１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００９７】
［加飾フィルム］
本発明の加飾フィルムの層構造を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の加飾フィルムの実施形態の１つの断面図であり、図１に示される加飾フィルム１では、接着層２、加飾層３及び熱可塑性フィルム層４が、順に積層されている。本発明の加飾フィルムが図１に示されるような層構造を有する場合には、積層数が少ないため、コスト的に有利であり、そして熱可塑性フィルム層が、最外層となるため、仕上がり性に優れる利点がある。
なお、接着層２の下には、剥離紙等の剥離層が存在するのが一般的である。
【００９８】
図２は、本発明の加飾フィルムの実施形態の１つの断面図であり、図２に示される加飾フィルムでは、接着層２、熱可塑性フィルム層４、加飾層３、及びクリヤ層５が、順に積層されている。本発明の加飾フィルムが図２に示されるような層構造を有することにより、クリヤ層が最外層となるため耐擦傷性に優れ、そして加飾フィルムが接着されていない塗装部と色を一致させやすい利点がある。
なお、接着層２の下には、剥離紙等の剥離層が存在するのが一般的である。
【００９９】
図３は、本発明の加飾フィルムの実施形態の１つの断面図であり、図３に示される加飾フィルムでは、接着層２、加飾層３、クリヤ層５、及び熱可塑性フィルム層４が、順に積層されている。
なお、接着層２の下には、剥離紙等の剥離層が存在するのが一般的である。
図３に示されるような実施形態では、クリヤ層５に活性エネルギー線を照射して硬化させた後に、熱可塑性フィルム層４を剥離してもよい。このような実施形態では、熱可塑性フィルム層４を保護層と考えることができるので、物品に接着されるまで、クリヤ層を保護することができる。
【０１００】
図４は、本発明の加飾フィルムの実施形態の１つの断面図であり、図４に示される加飾フィルムでは、接着層２、加飾層３、熱可塑性フィルム層４、及びクリヤ層５が、順に積層されている。本発明の加飾フィルムが図４に示されるような層構造を有することにより、クリヤ層が最外層となるため耐擦傷性に優れ、そしてクリヤ層が平滑性に優れる熱可塑性フィルム層上に塗装されるので、仕上り性に優れ、そして積層数が多いため、耐久性に優れる利点がある。
なお、接着層２の下には、剥離紙等の剥離層が存在するのが一般的である。
【０１０１】
本発明の加飾フィルムで、物品を加飾する成形法は特に制限されず、例えば、真空成形法、オーバーレイ真空成形法、ブロー成形法、インサート成形法、インモールド成形法等が挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例において、「部」及び「％」は、特に記載のない限り、それぞれ、質量部及び質量％を示す。
【０１０３】
［コアシェル型エマルション（Ａ）の製造］
［製造例１］アクリル系コアシェル型エマルション（Ａ−１）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水６５部、及び「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」（商品名、アニオン性乳化剤、固形分６０％、日本乳化剤社製）０．５部を投入し、窒素気流下で、攪拌しながら混合し、８５℃に昇温した。
【０１０４】
次いで、メチルメタクリレート３６部、エチルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート１９．８部、ヒドロキシエチルメタクリレート４部、アリルメタクリレート０．２部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」１．６部、及び脱イオン水５５部からなるモノマー乳化物と、３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを上記反応容器内に導入し、そして８５℃で１５分間保持した。
【０１０５】
次いで、定量ポンプを用いて、上記水溶液の残りを３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間、熟成させた。次いで、メチルメタクリレート５．５部、エチルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１部、ヒドロキシルエチルメタクリレート１部、メタクリル酸２．５部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」０．５部、脱イオン水１３部、及び０．７％過硫酸アンモニウム水溶液３部を、上記反応容器内に、２時間かけて滴下した。
【０１０６】
０．５％ジメチルエタノールアミン水溶液４３部を加え、３０℃まで冷却し、そして１００メッシュのナイロンクロスでろ過することにより、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１５．９℃、平均粒子径１３０ｎｍ、そして固形分３５．４％のアクリル系コアシェル型エマルション（Ａ−１）を得た。
【０１０７】
［製造例２］アクリル系コアシェル型エマルション（Ａ−２）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水６５部、及び「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」（商品名、アニオン性乳化剤、不揮発分６０％、日本乳化剤社製、）０．５部を投入し、窒素気流下で、攪拌しながら混合し、８５℃に昇温した。
【０１０８】
次いで、ｎ−ブチルアクリレート３５部、２−エチルヘキシルアクリレート２７部、スチレン４部、ヒドロキシエチルメタクリレート３．５部、アリルメタクリレート０．５部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」１．６部、及び脱イオン水５５部からなるモノマー乳化物と、３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを、上記反応容器内に導入し、そして８５℃で１５分間保持した。
【０１０９】
次いで、定量ポンプを用いて、上記水溶液の残りを３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間、熟成させた。次いで、ｎ−ブチルアクリレート８部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、スチレン２部、ヒドロキシエチルメタクリレート１．５部、メタクリル酸１．５部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」０．５部、脱イオン水１３部、及び０．７％過硫酸アンモニウム水溶液３部を、上記反応容器内に、２時間かけて滴下した。
【０１１０】
０．５％ジメチルエタノールアミン水溶液４３部を加え、３０℃まで冷却し、そして１００メッシュのナイロンクロスでろ過し、酸価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４２℃、平均粒子径１２０ｎｍ、そして固形分３５．２％のアクリル系コアシェル型エマルション（Ａ−２）を得た。
【０１１１】
［製造例３］アルミニウム顔料ペーストの製造
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、商品名、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）８部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、アルミニウム顔料ペーストを得た。
【０１１２】
（注１）リン酸基含有樹脂溶液
攪拌器、温度調節器及び冷熱器を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部と、イソブタノール２７．５部とを含む溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、商品名、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を、４時間かけて上記溶剤に添加し、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部、及びイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて滴下し、次いで、１時間、攪拌しながら熟成させることにより、固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。上記リン酸基含有樹脂溶液において、酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１１３】
（注２）リン酸基含有重合性モノマー
攪拌器、温度調節器及び冷熱器を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温し、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下し、１時間、攪拌しながら熟成させ、次いで、イソプロパノ−ル５９部を加えることにより、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。上記リン酸基含有重合性モノマー溶液の酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
［製造例４］ベース塗料Ｎｏ．１の製造
容器に、製造例３で得られたアルミニウム顔料ペースト８６．１部（アルミニウム顔料２５ＰＨＲ）及び顔料分散樹脂溶液（注３）４０部（固形分２０部）を加えて、１時間分散処理をし、アクリル系コアシェル型エマルション（Ａ−１）１５７部（固形分５５部）、及びウレタン樹脂エマルション（注４）８９部（固形分２５部）、ＵＨ−４２０（ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型増粘剤）２部を添加し、１時間攪拌し、次いで、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８．０に調整し、そして固形分２０％となるように脱イオン水を添加することにより、ベース塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１１５】
（注３）顔料分散樹脂溶液
反応容器に、エチレングリコール−ｎモノブチルエーテル７５０部を加え、窒素気流下で１１５℃に昇温した。次いで、メチルメタクリレート２００部、ｎ−ブチルアクリレート２００部、イソボルニルアクリレート３００部、スチレン１１０部、ヒドロキシエチルアクリレート５０部、アクリル酸４０部、ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ（注５）２００部、及びアゾビスイソブチロニトリル１０部を、３時間かけて上記反応容器に添加し、次いで２時間、熟成させた。次いで、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにエチレングリコール−ｎモノブチルエーテル２５０部を加えることにより、固形分５０％の、黄色液状の顔料分散樹脂の溶液を得た。上記顔料分散樹脂において、酸価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして重量平均分子量は４５，０００であった。
【０１１６】
（注４）ウレタン樹脂エマルション
メチルエチルケトンを反応溶媒として、１，６−ヘキサンジオール系のポリカーボネート（数平均分子量１，０００）５２．０部、トリメチロールプロパン２．５部、１，４−ブタンジオール１．０部、ジメチロールプロピオン酸４．１部、及びイソホロンジイソシアネート３３．９部を、ジブチルチンジラウレートを触媒として添加することにより反応させ、次いでトリエチルアミン０．８部添加して反応させることにより、ウレタンプレポリマーを合成した。上記ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基の量は２．１％であった。次いで、トリエチルアミン３．１部を加えて中和し、ホモミキサーを用い、高速攪拌しながら蒸留水２５０部を添加し、系を乳化した。次いで、エバポレーターを用いて反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧回収することにより、ウレタン樹脂エマルションを得た。
【０１１７】
（注５）ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ
第一工業製薬社製、商品名、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子内にオキシエチレン基の４５量体を含有する末端がメトキシ基のメタクリレート）、有効成分５０％、分子量２０８０。
【０１１８】
［製造例５］ベース塗料Ｎｏ．２の製造
アクリル系コアシェル型エマルション（Ａ−１）を、アクリル系コアシェル型エマルション（Ａ−２）に変更した以外は、製造例４と同様にして、ベース塗料Ｎｏ．２を得た。
【０１１９】
［製造例６］ベース塗料Ｎｏ．３の製造
製造例４で得られたベース塗料Ｎｏ．１  １００部（固形分２０部）に、レタンＷＢエコベース硬化剤（関西ペイント製、商品名、イソシアネート系硬化剤）を０．６４部（固形分０．３６部）添加することにより、ベース塗料Ｎｏ．３を製造した。
【０１２０】
［製造例７］ベース塗料Ｎｏ．４の製造
製造例４で得られたベース塗料Ｎｏ．１  １００部（固形分２０部）に、カルボジライトＶ−０２（日清紡績社製、商品名、カルボジイミド化合物）を２部（固形分０．８部）添加することにより、ベース塗料Ｎｏ．４を製造した。
【０１２１】
［製造例８］アクリル樹脂Ｂ−１の製造（比較例用）
温度計、サ−モスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプを備える反応器に、キシレン８０重量部を添加し、撹拌しながら１１０℃まで昇温し、次いで、スチレン１０部、メチルメタクリレート１０部、イソブチルメタクリレート６０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１９部、メタクリル酸１部、及びα、α’−アゾビス−２−ブチロニトリル３．５部を含む混合物を、１１０℃に保持しながら、滴下ポンプを用いて、３時間かけて、一定速度で、上記反応器に滴下した。
【０１２２】
滴下後、攪拌しながら、系を１１０℃で１時間保持した。次いで、キシレン５重量部に溶解させた、追加の重合開始剤０．５重量部を、１時間かけ、一定速度で上記反応器に滴下し、１１０℃で１時間保持することにより、固形分５５％のアクリル樹脂溶液Ｂ−１を得た。アクリル樹脂Ｂ−１において、重量平均分子量は１６，０００であり、そしてガラス転移点は６０℃であった。
【０１２３】
［製造例９］ベース塗料Ｎｏ．５の製造（比較例用）
製造例８で得られたアクリル樹脂Ｂ−１  １００部（固形分５５部）に、アルミニウムペーストＭＣ−６０６（旭化成工業社製）１３部、トルエン１００部、オルト酢酸トリメチル１．５部、及びターレン７２００−２０（共栄社化学製、商品名、脂肪酸アマイドワックス）５部を配合し、ディスパーを用いて均一に攪拌した。次いで、Ｘ−１３６５（旭化成社製、商品名、ブロックポリイソシアネート、重量平均分子量２，０００、ガラス転移温度１℃、固形分６０％）３９部を、上記攪拌物に添加し、トルエンで塗装粘度まで希釈することにより、ベース塗料Ｎｏ．５を得た。
【０１２４】
［製造例１０］  ベース塗料Ｎｏ．６の製造（比較例用）
Ｘ−１３６５  ３９部を、レタンＰＧ硬化剤（関西ペイント製  ポリイソシアネート）２１部（固形分２１部）に変更した以外は製造例９と同様にして、ベース塗料Ｎｏ．６を得た。
【０１２５】
［製造例１１］ベース塗料Ｎｏ．７の製造（比較例用）
容器に、ＢＲ７７（三菱レイヨン製、商品名、アクリル樹脂、重量平均分子量６０，０００、ガラス転移温度８０℃）５５部（固形分５５部）、及びトルエン４５部を添加し、４０℃に加熱しながら溶解し、次いで、アルミニウムペーストＭＣ−６０６（旭化成工業社製）１３部、トルエン１００部、オルト酢酸トリメチル１．５部、及びターレン７２００−２０（共栄社化学製、商品名、脂肪酸アマイドワックス）５部を上記容器に添加し、ディスパーで攪拌することにより、ベース塗料Ｎｏ．７を得た。
【０１２６】
［実施例１］
フッ素アロイＤＸ１０Ｓ１５４０（電気化学工業製  膜厚１００μｍ）に、ナイフコーターを用いて、製造例４で得られたベース塗料Ｎｏ．１を、乾燥膜厚が３０μｍになるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させることにより、加飾層を形成した。次いで、接着層として東洋インキ製ＥＸＴ−５７を、上記加飾層の上にラミネート（温度：４０℃，圧力：０．１ＭＰａ，速度：１ｍ／ｍｉｎ）し、加飾フィルムＮｏ．１を得た。
真空成形機（ＮＧＦ、布施真空製）を用いて真空度１０ｋＰａまで減圧し、近赤外線ランプを用いて加飾フィルムＮｏ．１を１００℃まで加熱し、ＡＢＳ製成形基板に、伸び率（面積比）４００％となるように成形圧着することにより、加飾物品Ｎｏ．１を得た。
【０１２７】
［実施例２〜４、及び比較例１〜３］
表１に示すベース塗料から加飾層を形成した以外は実施例１と同様にして、加飾フィルムＮｏ．２〜Ｎｏ．７、及び加飾物品Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を作成した。
加飾フィルムＮｏ．２〜Ｎｏ．７、及び加飾物品Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を、下記の試験方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0005704929.tif 000002
【０１２９】
（注６）伸び率
加飾フィルム（ＡＢＳ製成形基材板に成形圧着する前のフィルム）を、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍにカットし、オートグラフ（島津製作所製）で、温度８０℃、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で塗膜の伸び率を測定した。
なお、伸び率は、塗膜が切れた際の、伸び長さの、元の長さに対する比率（％）を意味する。本発明の加飾フィルムが、活性エネルギー線照射する前に、３００％以上の伸び率を有することが好ましい。
【０１３０】
（注７）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて実施する。試験面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験面に押し付けながら、鉛筆を前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かす。当該操作を、場所を変えて５回繰り返し、塗膜又はフィルムに鉛筆芯の痕がつかない最も硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とする。
【０１３１】
（注８）外観
加飾物品上の加飾フィルムの状態を、目視で観察して評価する。
〇：加飾フィルムに、ワレ、ハガレ等の塗膜不良がない、
×：加飾フィルムに、ワレ、ハガレ等の塗膜不良がある。
【０１３２】
（注９）付着性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて評価する。加飾物品に、カッターナイフで、素地（ＡＢＳ製成形基材板）に到達するように切り込みを入れ、２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を形成する。切込みを入れた面に、粘着テープを貼着し、次いで、急激に剥がし、加飾物品に残ったゴバン目の残存個数をカウントし、評価する。
◎：残存個数が１００個であり且つゴバン目に縁欠けがない、
○：残存個数が１００個であるが、ゴバン目に一部縁欠けが認められる、
△：残存個数が、９９個〜９０個である、
×：残存個数が８９個以下である。
【０１３３】
（注１０）耐水性
４０℃の温水に、１６８時間、加飾物品を浸漬し、浸漬後の加飾物品の外観及び付着性（注９）を評価する。
◎：加飾フィルムの外観に異常がない。付着性に関しては、残存個数が１００個であり且つゴバン目に縁欠けがない。
〇：加飾フィルムの外観に異常がない。付着性に関しては、残存個数が１００個であるが、ゴバン目に一部縁欠けが認められる。
△：加飾フィルムに、白化、ブリスター等の外観が観察される。付着性に関しては、残存個数が、９９個〜９０個である。
×：加飾フィルムに、白化、ブリスター等の外観が観察される。付着性に関しては、残存個数が８９個以下である。
【０１３４】
（注１１）耐候性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−８（１９９９）に準拠し、サンシャインウェザオメーターを用いた、２，０００時間の耐候性試験を行い、次いで、試験後の加飾物品の付着性（注９）を評価する。
【０１３５】
［製造例１２］（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｂ−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート１００部、デスモジュールＺ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン株式会社製、ＩＰＤＩのイソシヌレート体）（ＮＣＯ含量１１．８ｗｔ％）１００．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部の混合物を仕込んだ。上記混合物を攪拌しながら、５０℃まで加熱した。続いて、上記混合物の温度が６０℃を超えないようにしながら、１，６ヘキサンジオール１部を１時間かけて滴下し、固形分５０％の化合物を得た。得られた化合物はＮＣＯ当量が３８０であった。
【０１３６】
次いで、アロニックスＭ−３０６（東亜合成製ペンタエリスリトールトリアクリレート）１３５部と、メトキシプロピルアセテート１３５部との混合物を３時間かけて滴下し、ＮＣＯの反応率が９９％に達するまで攪拌を続け、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｂ−１）の溶液を得た。（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｂ−１）において、ＮＣＯ当量は１００，０００以上であり、重量平均分子量は４，６００であり、そして固形分は５０％であった。
【０１３７】
［活性エネルギー線硬化組成物の製造例］
［製造例１３］活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１の製造
製造例１２で得られた（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ｂ−１）の溶液を１６３部（固形分８１．５部）、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０（注１２）１８．５部、ダロキュア１１７３（注１３）３．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（注１４）１部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（注１５）０．５部を混合し、酢酸エチルで固形分３０％に希釈して、活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１を製造した。
【０１３８】
（注１２）ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０
ダイセル・サイテック株式会社製、商品名、ラジカル重合性不飽和基含有ポリウレタン樹脂
（注１３）ダロキュア１１７３
メルクジャパン社製、商品名、光重合開始剤
（注１４）ＴＩＮＵＶＩＮ４００
ＢＡＳＦ製、商品名、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤
（注１５）ＴＩＮＵＶＩＮ１２３
ＢＡＳＦ製、商品名、ヒンダードアミン系光安定剤
【０１３９】
［実施例５］
厚さ２５０μｍのノバクリアＳＧ−１０（三菱化学製、商品名、無延伸ＰＥＴフィルム）上に、ナイフコーターを用いて、製造例４で得られたベース塗料Ｎｏ．１を、乾燥膜厚が３０μｍとなるよう塗装し、８０℃で３０分間乾燥することにより、加飾層を形成した。上記加飾層の上に、ナイフコーターを用いて、製造例１３で得られた活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１を、乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥することにより、クリヤ層を形成した。次に、ノバクリアＳＧ−１０の、加飾層と反対側の面にＥＸＴ−５７（東洋インキ製、接着層、アクリル系）をラミネート（温度：４０℃，圧力：０．１ＭＰａ，速度：１ｍ／ｍｉｎ）し、加飾フィルムＮｏ．８を得た。
【０１４０】
真空成形機（ＮＧＦ、布施真空製）を用いて真空度１０ｋＰａまで減圧し、近赤外線ランプを用いて加飾フィルムＮｏ．８を８０℃まで加熱し、ＡＢＳ製成形基材板に伸び率（面積比）４００％となるように成形圧着し、次いで、メタルハライドランプ灯を用いて、加飾フィルム面に、１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して、加飾物品Ｎｏ．８を得た。
【０１４１】
［実施例６〜８、及び比較例４〜６］
表２に示されるベース塗料を用いた以外は実施例５と同様にして、加飾物品Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１４を形成した。加飾フィルムＮｏ．８〜Ｎｏ．１４、及び加飾物品Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４を、上述の試験方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
0005704929.tif 000003
【０１４３】
［実施例９］
厚さ２５０μｍのノバクリアＳＧ−１０（三菱化学製、無延伸ＰＥＴフィルム）上に、ナイフコーターで、活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１を、乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、そして８０℃で３０分間乾燥することにより、クリヤ層を形成した。上記クリヤ層の上に、ナイフコーターを用いて、製造例４で得られたベース塗料Ｎｏ．１を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、そして８０℃で３０分間乾燥することにより、加飾層を形成した。次に、上記加飾層の上に、ＥＸＴ−５７（東洋インキ製、接着層）をラミネート（温度：４０℃，圧力：０．１ＭＰａ，速度：１ｍ／ｍｉｎ）し、加飾フィルムＮｏ．１５を得た。
【０１４４】
真空成形機（ＮＧＦ、布施真空製）を用いて真空度１０ｋＰａまで減圧し、近赤外線ランプを用いて加飾フィルムＮｏ．１５をフィルム温度８０℃まで加熱し、ＡＢＳ製成形基材板に伸び率（面積比）４００％となるように成形圧着し、次いで、メタルハライドランプ灯を用いて、加飾フィルム面に１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射し、そしてノバクリアＳＧ−１０を剥離することにより、加飾成形体Ｎｏ．１５を得た。
【０１４５】
［実施例１０〜１２、及び比較例７〜９］
表３に示されるベース塗料を用いた以外は実施例９と同様にして、加飾フィルムＮｏ．１６〜Ｎｏ．２１、及び加飾成形体Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２１を形成した。加飾フィルムＮｏ．１６〜Ｎｏ．２１、及び加飾成形体Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２１を、上述の試験方法に従って評価した。結果を表３に示す。
【０１４６】
【表３】
0005704929.tif 000004
【０１４７】
［実施例１３］
フッ素アロイＤＸ１０Ｓ１５４０（電気化学工業製  膜厚１００μｍ）上に、ナイフコーターを用いて、製造例１３で得られた活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１を、乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、そして８０℃で３０分間乾燥することによりクリヤ層を形成した。
次いで、フッ素アロイＤＸ１０Ｓ１５４０の、上記クリヤ層と反対側の面に、ナイフコーターを用いて、製造例４で得られたベース塗料Ｎｏ．１を、乾燥膜厚が３０μｍとなるよう塗装し、そして８０℃で３０分間乾燥することにより加飾層を形成した。
次いで、上記加飾層の上に、ＥＸＴ−５７（東洋インキ製、接着層）をラミネート（温度：４０℃，圧力：０．１ＭＰａ，速度：１ｍ／ｍｉｎ）し、加飾フィルムＮｏ．２２を得た。
【０１４８】
真空成形機（ＮＧＦ、布施真空製）を用いて真空度１０ｋＰａまで減圧し、近赤外線ランプを用いて加飾フィルムＮｏ．２２を１００℃まで加熱し、ＡＢＳ製成形基材板に伸び率（面積比）４００％となるように成形圧着し、次いで、メタルハライドランプ灯を用いて、加飾フィルム面に１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して、加飾成形体Ｎｏ．２２を得た。
【０１４９】
［実施例１４〜１６、及び比較例１０〜１２］
表４に示されるベース塗料を用いた以外は実施例１３と同様にして、加飾フィルムＮｏ．２３〜Ｎｏ．２８、及び加飾物品Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．２８を形成した。加飾フィルムＮｏ．２３〜Ｎｏ．２８、及び加飾物品Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．２８を、上述の試験方法に従って評価した。結果を表４に示す。
【０１５０】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の加飾フィルムは、外観、付着性、耐水性及び耐候性に優れるため、自動車内装部品、外装部品、並びに家電製品に利用できる。
【符号の説明】
【０１５２】
１    加飾フィルム
２    接着層
３    加飾層
４    熱可塑性フィルム層
５    クリヤ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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