(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）エポキシ化合物；
（ｉｉ）以下の構造：
【化１】
0005745508.tif 000015
（式中、Ａは直接結合、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキレン、またはＣ3〜Ｃ12シクロアルケニレンであり、前記シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンは、任意でＣ1〜Ｃ6アルキルにより置換されていてもよく；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の各々は、独立に水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ15アラルキル、またはＣ7〜Ｃ15アルカリールであり；あるいはＲ1およびＲ2またはＲ3およびＲ4は一緒になって飽和または不飽和環を形成してもよく、前記飽和または不飽和環は、任意でＣ1〜Ｃ6アルキルにより置換されていてもよく；
ｍの各々は独立に１、２、３、または４であり；
Ｒ5およびＲ6の各々は、独立に水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
ｎの各々は、独立に０、１、２、３、４、または５であり；
Ａがアリーレンまたは直接結合である場合には、ｎは０であり得ない）
を有する化合物、
を含む難燃性エポキシ組成物。
【請求項２】
両下付き添字ｎが１または２であり、Ａが直接結合である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
両下付き添字ｎが１であり、ＡがＣ6〜Ｃ12アリーレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、独立に水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルである、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
式Ｉによって表される前記化合物が、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシド；６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６，６’−（１，４−ブタンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシド；または６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６，６’−（ｐ−キシレンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
式Ｉによって表される前記化合物が、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシドである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラキスフェニロールエタン、ポリベンゾオキサジン、レソルシノール、４，４’−ビフェニル、またはジヒドロキシナフチレンから得られるポリフェノールエポキシ樹脂；フェノール／ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニル−、トルエン−、キシレン−、もしくはメシチレン−修飾フェノール／ホルムアルデヒドノボラック、またはアミノトリアジンノボラックから得られるノボラックエポキシ樹脂；ｐ−アミノフェノールまたはシアヌル酸から得られる複素環式エポキシ樹脂；および１，４−ブタンジオール、グリセロール、またはジシクロペンタジエンから得られる脂肪族エポキシ樹脂；あるいはこれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の組成物と、硬化剤または重合開始剤との反応を含む硬化難燃性エポキシ樹脂。
【請求項９】
前記組成物の有機リン含量が、前記樹脂の総重量基準で、０．５重量％〜１０重量％である、請求項８に記載の樹脂。
【請求項１０】
前記組成物がポリリン酸メラミンをさらに含む、請求項８に記載の樹脂。
【請求項１１】
前記組成物がシリカをさらに含む、請求項８に記載の樹脂。
【請求項１２】
式Ｉによって表される前記化合物の粒径ｄ50が、１５マイクロメートル未満である、請求項８に記載の樹脂。
【請求項１３】
有機または無機補強剤、および請求項６に記載の難燃性エポキシ組成物を含むプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリプレグから形成される積層板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の積層板から形成されるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物において有用な、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド由来添加難燃剤に関する。エポキシ樹脂組成物は、プリント配線板および複合材料用のプリプレグまたは積層板の製造に使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着性、耐熱性、および成形性などの望ましい特性を有するので、電子部品、電気装置、自動車部品、およびスポーツ用品などの広い範囲の用途に使用されている。難燃剤、特に臭素化エポキシ樹脂化合物は、電子部品および電気装置に使用される銅張積層板およびシーラントに使用されている。しかしながら、ハロゲン含有化合物は、環境およびヒトへの安全性の懸念をもたらすため、より環境に優しい難燃剤が望ましい。
【０００３】
より環境に優しいことが認められている難燃剤の種類としては、有機リン難燃剤が挙げられる。エポキシ樹脂および積層板の分野では、エポキシと反応してリン修飾エポキシ樹脂を形成するので、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）から得られるものなどの、反応基を有する有機リン難燃剤が、エポキシ樹脂配合物に典型的に使用されている。リン修飾エポキシ樹脂を製造するための技術、ならびにプリプレグ、積層板、および銅張積層板の形成における使用を含むその使用は、当該技術分野で周知である。例えば、米国特許第５，０３６，１３５号、同第５，３６４，８９３号、同第５，３７６，４５３号、同第５，５８７，２４３号、同第５，７５９，６９０号、同第５，８１７，７３６号、同第６，２９１，６２６Ｂ１号、同第６，２９１，６２７Ｂ１号、同第６，２９６，９４０Ｂ１号、同第６，３５３，０８０Ｂ１号、同第６，４０３，２２０Ｂ１号、同第６，４０３，６９０Ｂ１号、同第６，４８６，２４２Ｂ１号、および２００１年６月１４日に英語で公開された国際公開第０１／４２３５９Ａ１号を参照されたい。
【０００４】
しかしながら、高いガラス転移温度および寸法安定性を提供するためにはエポキシ樹脂と反応性有機リン難燃剤との間の共有結合が必要であると考えられているので、反応基を有さない、「添加」有機リン難燃剤は、典型的にはエポキシ配合物に使用されない。本発明は、ＤＯＰＯから得られる添加難燃剤の使用およびエポキシ樹脂配合物におけるその使用に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（ｉ）エポキシ化合物；
（ｉｉ）以下の構造：
【化１】
0005745508.tif 000002
（式中、Ａは直接結合、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、またはＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニルであり、前記シクロアルキルまたはシクロアルケニルは、任意でＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換されていてもよく；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の各々は、独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル、またはＣ７〜Ｃ１５アルカリールであり；あるいはＲ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４は一緒になって飽和または不飽和環を形成してもよく、前記飽和または不飽和環は、任意でＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換されていてもよく；ｍの各々は独立に１、２、３、または４であり；Ｒ５およびＲ６の各々は、独立に水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；ｎの各々は、独立に０、１、２、３、４、または５であり；Ａがアリールまたは直接結合である場合には、ｎは０であり得ない）
を有する化合物、
を含む難燃性エポキシ組成物に関する。
【０００６】
本発明は、
（ｉ）エポキシ化合物；
（ｉｉ）以下の構造：
【化２】
0005745508.tif 000003
（式中、Ａは直接結合、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、またはＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニルであり、前記シクロアルキルまたはシクロアルケニルは、任意でＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換されていてもよく；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の各々は、独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１５アラ
ルキル、またはＣ７〜Ｃ１５アルカリールであり；あるいはＲ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４は一緒になって飽和または不飽和環を形成してもよく、前記飽和または不飽和環は、任意でＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換されていてもよく；ｍの各々は独立に１、２、３、または４であり；Ｒ５およびＲ６の各々は、独立に水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；ｎの各々は、独立に０、１、２、３、４、または５であり；Ａがアリールまたは直接結合である場合には、ｎは０であり得ない）
を有する化合物、
を含む難燃性エポキシ組成物に関する。
【０００７】
一態様では、両下付き添字ｎは１または２であり、Ａは直接結合である。別の態様では、両下付き添字ｎは１であり、ＡはＣ６〜Ｃ１２アリールである。別の態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立に水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルである。別の態様では、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素またはメチルである。
【０００８】
本発明で使用され得る式Ｉによって表される特定の化合物は、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシド；６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６，６’−（１，４−ブタンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシド；または６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６，６’−（ｐ−キシレンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシドである。
【０００９】
本明細書で使用するとき、「アルキル」という用語は、特に指示しない限り、直鎖または分岐鎖部分を有する飽和一価炭化水素基を含む。アルキル基の例としては、限定はされないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、およびヘキシルが挙げられる。
【００１０】
本明細書で使用するとき、「アリール」という用語は、特に指示しない限り、フェニル、ナフチル、インデニル、およびフルオレニルなどの、１個の水素の除去により芳香族炭化水素から得られる有機基を含む。「アリール」は、少なくとも１個の環が芳香族である縮合環基を含む。
【００１１】
本明細書で使用するとき、「アラルキル」という用語は、「アリール−アルキル−」基を示す。アラルキル基の非限定的例は、ベンジル（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−）およびメチルベンジル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−）である。
【００１２】
本明細書で使用するとき、「アルカリール」という用語は、「アルキル−アリール−」基を示す。アルカリールの非限定的例は、メチルフェニル−、ジメチルフェニル−、エチルフェニル−、プロピルフェニル−、イソプロピルフェニル−、ブチルフェニル−、イソブチルフェニル−、およびｔ−ブチルフェニル−である。
【００１３】
本明細書で使用するとき、「アルケニル」という用語は、特に指示しない限り、アルキルが上で定義されたものである、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有するアルキル部分を含む。アルケニルの例としては、限定はされないが、エテニルおよびプロペニルが挙げられる。
【００１４】
本明細書で使用するとき、「シクロアルキル」という用語は、特に指示しない限り、アルキルが上で定義されたものである、非芳香族飽和環状アルキル部分を含む。シクロアルキルの例としては、限定はされないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチルが挙げられる。
【００１５】
本明細書で使用するとき、「シクロアルケニル」という用語は、特に指示しない限り、アルケニルが上で定義されたものである、非芳香族環状アルケニル部分を含む。シクロアルケニルの例としては、限定はされないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、およびシクロヘプテニルが挙げられる。
【００１６】
特に指示しない限り、炭化水素から得られる全ての前記基は、約１〜約２０個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル）または１〜約１２個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アルカリール、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル）、または１〜約８個の炭素原子、または１〜約６個の炭素原子までを有し得る。
【００１７】
当該技術分野で有用な任意の適当なエポキシ樹脂を、エポキシ化合物として本発明に使用してもよい。本発明における使用に適した代表的なエポキシ樹脂は、Ｃｌａｙｔｏｎ  Ａ．Ｍａｙにより編集されたＥｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８８）、Ｂ．Ｅｌｌｉｓにより編集されたＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ（Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ
＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、Ｇｌａｓｇｏｗ、１９９３）、Ｈ．Ｅ．ＬｅｅおよびＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅにより編集されたＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６７）に示されている。
【００１８】
１分子当たり、１個を超え、好ましくは少なくとも１．８個、より好ましくは少なくとも２個のエポキシ基の平均官能度を有するエポキシ樹脂を使用することが一般的に有利である。より好ましい場合には、エポキシ樹脂は、１分子当たり少なくとも２．５個のエポキシ基を有するノボラックエポキシ樹脂である。本発明の別の態様では、エポキシ樹脂は、１．２個を超えるエポキシ基を有する、任意の飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式化合物であり得る。複素環式エポキシ化合物の例としては、ジグリシジルヒダントインまたはイソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＧＩＣ）が挙げられる。
【００１９】
適当なエポキシ樹脂は、限定はされないが、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラキスフェニロールエタン、ポリベンゾオキサジン、レソルシノール、４，４’−ビフェニル、ジヒドロキシナフチレンなどのビスフェノールおよびポリフェノールに基づくエポキシ樹脂、ならびにフェノール：ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール：ホルムアルデヒドノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニル−、トルエン−、キシレン−、またはメシチレン−修飾フェノール：ホルムアルデヒドノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂などのノボラックから得られるエポキシ樹脂、ならびにｐ−アミノフェノールおよびシアヌル酸から得られる複素環式エポキシ樹脂がある。さらに、例えば、１，４−ブタンジオール、グリセロール、およびジシクロペンタジエン骨格から得られる脂肪族エポキシ樹脂が適当である。他の多くの適当なエポキシ樹脂系が入手可能であり、また当業者により適当であると認識されるであろう。
【００２０】
エポキシノボラック樹脂（エポキシクレゾールノボラック樹脂を含む）は、例えば、商標名Ｄ．Ｅ．Ｎ（商標）、ＱＵＡＴＲＥＸ．（商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）、Ｔａｃｔｉｘ（商標）７４２（Ｃｉｂａの商標）、およびＥｐｏｎ（商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓの商標）で、容易に商業的に入手可能である。商業材料は、一般に、種々のグリシドキシフェニル、およびメチル−、エチル−、プロピル−グリシドキシフェニル基の混合物を含む。
【００２１】
一般に、難燃性エポキシ組成物中の式Ｉによって表される化合物の量は、エポキシ化合
物の１００重量部当たり、約０．１〜約１００重量部、または約１〜７０重量部である。
【００２２】
あるいは、難燃性エポキシ組成物中の式Ｉによって表されるリン化合物の量は、組成物が、組成物の総重量基準で、約０．５重量％〜約１０重量％、または約１．２重量％〜約７重量％、または約１．５重量％〜約５重量％のリン含量を含むように選択される。
【００２３】
リン含有難燃性エポキシ組成物は、一般に、約１００ｇ／当量〜約１０００ｇ／当量、または約１００ｇ／当量〜約８００ｇ／当量、または約１５０ｇ／当量〜約５００ｇ／当量のエポキシ当量を有する。
【００２４】
本発明はまた、硬化剤または重合開始剤と反応する上記難燃性エポキシ樹脂組成物を含む硬化難燃性エポキシ樹脂に関する。
【００２５】
上記硬化剤または重合開始剤は、難燃性エポキシ組成物中のエポキシ樹脂の重合を促進する限りは、特定の硬化剤または重合開始剤に限定されない。
【００２６】
重合開始剤の例としては、メタンスルホン酸、塩化アルミニウム、塩化スズ、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体などのカチオン性重合開始剤；過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、アゾビス−イソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤；およびメトキシカリウム、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノフェノールなどのアニオン性重合開始剤、ならびにこれらの混合物がある。
【００２７】
上記エポキシ硬化剤には、当業者に既知の任意の剤が含まれる。例としては、限定はされないが、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアンジアミド、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニル−、トルエン−、キシレン−、もしくはメシチレン−修飾フェノール／ホルムアルデヒドノボラック、アミノトリアジンノボラック、クレゾール／ホルムアルデヒド／アミノトリアジンノボラック、フェノール／ホルムアルデヒド／アミノトリアジンノボラック、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
使用され得る硬化剤の量は、難燃性エポキシ樹脂組成物中の未反応エポキシ基のモル当量に対する硬化剤中の硬化官能基のモル当量に基づく。したがって、硬化剤量は、リン含有エポキシ樹脂中の未反応エポキシ基の当量基準で、約０．１当量〜約１０当量、または約０．３当量〜約５当量、または約０．７当量〜約２当量であり得る。
【００２９】
重合開始剤は、難燃性エポキシ樹脂組成物の総重量基準で、約０．０１重量％〜約１０重量％、または約０．０５重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約２重量％にわたる濃度で添加され得る。
【００３０】
硬化温度は、一般的に約２５℃〜約２５０℃、または約７０℃〜約２４０℃、または約１５０℃〜約２２０℃で実施され得る。
【００３１】
さらに、難燃性エポキシ組成物の硬化を促進するために、エポキシ硬化剤促進剤を使用してもよい。これらのエポキシ硬化剤促進剤は、通常、イミダゾールに基づくものである
。このようなエポキシ硬化剤促進剤の例としては、限定はされないが、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジニル−２−エチル）−２−フェニルイミダゾール、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
フェノールノボラックを硬化剤として使用する場合、エポキシ硬化剤促進剤は、使用する硬化剤の重量基準で、約０．０００１重量％〜約５重量％、または約０．０１重量％〜約３重量％、または約０．１重量％〜約２重量％、または約０．１５重量％〜約１重量％にわたる濃度で添加され得る。ＤＩＣＹ、ジシアンジアミドなどの異なる硬化剤と共に、より高濃度の促進剤を使用してもよく、この場合、促進剤濃度は、硬化剤の重量基準で、より典型的には５〜２５重量％の範囲にある。
【００３３】
本発明の上記硬化難燃性エポキシ樹脂および／または難燃性エポキシ組成物はまた、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、保存剤、接着促進剤、充填剤、顔料、染料、潤滑剤、離型剤、発泡剤、殺真菌剤、可塑剤、加工助剤、掃酸剤、染料、顔料、核化剤、湿潤剤、分散剤、共力剤、鉱物充填剤、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維もしくは金属繊維などの補強剤；チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウムもしくはケイ酸カルシウムなどのウィスカー；無機充填剤、および他の難燃性添加剤、および防煙剤、ならびにこれらの混合物を含んでもよい。
【００３４】
式Ｉによって表される化合物と共に使用され得る他の難燃性添加剤には、限定はされないが、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどの窒素含有共力剤、酸化アンチモン、シリカ、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）などのアルミナ水和物、ベーマイト、酸化ビスマス、酸化モリブデン、あるいはこれらの化合物と亜鉛、アルミニウム、および／またはマグネシウム酸化物または塩との混合物が含まれる。
【００３５】
物理特性に影響を及ぼし、コストを減少させるために、本発明において無機充填剤を使用してもよい。典型的には、充填剤および補強剤には、融解シリカ粉末；結晶シリカ粉末；アルミナ；窒化ケイ素；窒化アルミニウム；窒化ホウ素；マグネシア；酸化チタン；炭酸カルシウム；炭酸マグネシウム；ケイ酸カルシウム；ガラス繊維；アスベスト、タルク、カオリン、ベントナイト、ウォラスナイト、ガラス繊維、ガラス布、ガラスマット、ミルドガラス繊維、ガラスビーズ（固体または中空）、炭化ケイ素ウィスカー、およびこれらの混合物が含まれる。これらの材料の多くは、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第３巻、１７４５〜１７５９ページ、ＭＴＴ  Ｐｒｅｓｓ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｍａｓｓ．（１９８６）に列挙されている。いくつかの実施形態では、充填剤の組み合わせが好ましい；一方で、他の実施形態では、プリント配線板用のプリプレグまたは積層板にガラス布を使用する場合、補強剤が本発明の複合体の多くを構成する。
【００３６】
好ましくは、式Ｉによって表される化合物は、ポリマーと混ぜ合わせる前に粉砕または製粉される。粉砕または製粉後の粒径ｄ５０は、約１５μｍ未満、または１０μ未満、または約５μｍ未満、または約３μｍ未満、または約２μｍ未満であり得る。粒径ｄ５０は、約１００ｎｍ〜８００ｎｍなど、１μｍ未満でさえあり得る。粒径ｄ５０は、中央粒径であり、ここでは半数の粒子が値より上であり、半数の粒子が値より下である。ジェットミリングなどの任意の適当な製粉または粉砕技術が使用され得る。
【００３７】
化合物がポリマーとより均一にブレンドされるように、好ましくは、粒径ｄ５０が約２
μｍを超える場合に、式Ｉによって表される化合物が、単峰性（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）粒径分布を有することも好ましい。
【００３８】
中央粒径を決定するために、その低容量モジュールと共にＣｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ−２３０カウンターまたは同等物を使用する。製造者の操作説明書に従う。あるいは、Ｈｏｒｉｂａレーザー光散乱装置（例えば、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９００  Ｍｏｄｅｌ  ７９９１）または同等物を使用することができる。この手順は、使用前に脱イオン水で洗浄した清潔な乾燥アルミニウムカップの中に、典型的には約０．０１ｇ〜約０．０１５ｇの範囲の量の試料を秤量することを含む。装置のオートサンプラーは、０．４ｍＬの１％Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００界面活性剤および超音波処理を使用して、水中に試料０．０５ｇを分散させる。この懸濁液を、セルを測定することを通して循環させるが、ここでは粉末粒子がレーザー光のビームを散乱させる。装置の検出器は、散乱した光の強度を測定する。装置内のコンピューターが、このような測定値から中間粒径、平均粒径、および粒径分布を計算する。
【００３９】
本発明の上記硬化難燃性エポキシ樹脂および／または難燃性エポキシ組成物を使用してプリプレグおよび／または積層板を形成することができる。プリント配線板用のプリプレグおよび積層板を形成するための典型的な手順は、以下のような操作を伴う：
Ａ）本発明の難燃性エポキシ組成物を含有するものなどのエポキシ含有配合物を、溶媒、および硬化剤または重合剤、および任意で上記の他の従来の添加剤と配合する。配合物を、圧延、液浸、噴霧、他の既知の技術、および／またはこれらの組み合わせにより、基板に塗布または含浸させる。基板は、線維、毛被、布地、または織物材料、例えば、典型的には例えばガラス繊維または紙を含む、織りまたは非織り線維マットの形状の無機または有機補強剤である。
Ｂ）含浸した基板を、エポキシ配合物中の溶媒を取り除き、任意で、エポキシ配合物を部分的に硬化させるのに十分な温度で加熱することにより「Ｂ−ステージ化」し、室温まで冷却した含浸した基板が半硬化乾燥し、容易に処理することができるようにする。「Ｂ−ステージ化」ステップは、通常、９０℃〜２４０℃の温度で、１分〜１５分間実施する。Ｂステージ化から得られる含浸した基板は、「プリプレグ」と呼ばれる。温度は、最も一般的には、複合材料については１００℃で、電気用積層板については１３０℃〜２００℃である。
Ｃ）プリプレグの１つ以上のシートは、電気用積層板が望まれる場合には、銅はくなどの導電材料の１つ以上のシートを有する代替層に積み重ねるまたは積層する。
Ｄ）積層したシートを、樹脂を硬化させ、積層板を形成するのに十分な時間、高温高圧でプレスする。この積層ステップの温度は、通常、１００℃〜２４０℃、最も一般的には１６５℃〜２００℃である。積層ステップはまた、１００℃〜１５０℃で第１段階、１６５℃〜２００℃で第２段階など、２以上の段階で実施してもよい。圧力は、通常５０Ｎ／ｃｍ２〜５００Ｎ／ｃｍ２である。積層ステップは、通常、１分〜２００分間、最も一般的には４５分〜１２０分間実施する。積層ステップは、任意で、より高温でより短時間（連続積層工程中など）、またはより長時間でより低温（低エネルギープレス工程など）で実施してもよい。
Ｅ）任意で、得られた積層板、例えば、銅張積層板を、高温周囲圧力で一定時間加熱することにより後処理してもよい。後処理の温度は、通常、１２０℃〜２５０℃である。後処理は、通常、３０分〜１２時間である。
Ｆ）通常、導電性プリント回路を銅張積層板につける。典型的には、上記ステップＡ中のエポキシ樹脂用の溶媒は、２−ブタノンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトンである。しかしながら、これらの配合物を形成するために、他の任意の適当な種類の従来使用している溶媒を使用することができる。このような他の溶媒の例としては、限定はされないが、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル酢酸塩、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびこれらの混合物が挙げられる。
反応手順
【００４０】
本発明はまた、以下の構造：
【化３】
0005745508.tif 000004
（式中、Ａは直接結合、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、またはＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニルであり、前記シクロアルキルまたはシクロアルケニルは、任意でＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換されていてもよく；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の各々は、独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル、またはＣ７〜Ｃ１５アルカリールであり；あるいはＲ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４は一緒になって飽和または不飽和環を形成してもよく、前記飽和または不飽和環は、任意でＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換されていてもよく；ｍの各々は独立に１、２、３、または４であり；Ｒ５およびＲ６の各々は、独立に水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；ｎの各々は、独立に０、１、２、３、４、または５であり；Ａがアリールまたは直接結合である場合には、ｎは０であり得ない）
を有する化合物を製造するプロセスであって、
塩基の存在下で、
式Ａ
【化４】
0005745508.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４、およびｍは上で定義されたものである）
によって表される化合物と、式Ｂ
【化５】
0005745508.tif 000006
（式中、Ｒ５、Ｒ６、およびｎは上で定義されたものであり、Ｈａｌはハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ）であり；Ａがアリールまたは直接結合である場合には、ｎは０であり得ない）
によって表される化合物とを反応させることを含むプロセスに関する。
【００４１】
使用され得る塩基の１つには、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド、およびアルカリ金属アルキルアミドなどのアルカリ金属塩基がある。塩基のためのアルカリ金属には、リチウム、ナトリウム、およびカリウムが含まれる。使用され得る塩基の例としては、限定はされないが、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、およびこれらの混合物が挙げられる。カリウムｔ−ブトキシドおよびナトリウムメトキシドが好ましい。
【００４２】
任意の適当な量の塩基を本発明のプロセスに使用することができる。このような適当な量には、式Ａによって表される化合物の量基準で、約０．１〜約１０当量、または約０．５〜約５当量が含まれる。
【００４３】
本プロセスは、任意の溶媒を含んでもよい。このような溶媒の例としては、限定はされないが、ヘプタン、ヘキサン、石油エーテル、メチルシクロヘキサン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
本プロセスは、約−１０℃〜約７５℃にわたる温度で実施され得る。
【００４５】
式Ｉによって表される上記化合物を製造するために使用される別のプロセスは、２０１０年３月３１日に出願されたＰｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｏｆ  ＤＯＰＯ−Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓという表題の米国特許仮出願第６１／３１９５８０号中で見出だすことができ、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。そのプロセスにおいて、ＤＯＰＯは、触媒の存在下、約１００℃〜約２５０℃にわたる温度でエチレングリコールと反応させられる。使用され得る触媒は、脱水および／またはＡｒｂｕｚｏｖ反応に適した任意の触媒である。一般的な適した触媒は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属ハロゲン化物、遷移金属およびそのハロゲン化物、またはｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルなどの酸性触媒である。本プロセスは、任意で溶媒、好ましくは高沸点溶媒、および任意の共沸剤を使用してもよい。
【００４６】
エポキシと混ぜ合わせる際の、式Ｉによって表される化合物の純度は、約９５％、または約９８％、または約９９％を超えることが好ましい。純度レベルは、ＮＭＲ分光法を使用することにより測定することができる。ＮＭＲ分光法の当業者は、式Ｉによって表される化合物の純度を測定する手順を開発することができる。
【００４７】
式Ｉによって表される化合物の純度を測定するために使用され得る１つのＮＭＲ分光法
手順を以下で論じる。この手順は、観察される不純物と比較した重量パーセント正規化による純度の決定に適している。この手順は、クロロホルムに完全に溶解することができる式Ｉの試料に適している。あるいは、不溶性物質が存在する場合、試料の純度は、リン酸トリメチルなどの内部標準と比較した１Ｈ−ＮＭＲ分光法または３１Ｐ−ＮＭＲ分光法により評価することができる。内部標準を使用する場合、目的の全ての核がさらなるＲＦパルス前に平衡に戻れるように十分なプレパルス遅延を使用することを確実にする。
試料調製：
【００４８】
約５００ｍｇの試料を清潔なガラスバイアルを移すことにより、実験室のベンチトップで試料を調製することができる。試料の重量を記録する必要はない。テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含有する約１〜２ｍＬのＣＤＣｌ３（＞９８％Ｄ）をバイアルに添加する。蓋をして、試料が完全に溶解するまで試料をボルテックスシェーカーで振とうする。約１ｍＬの上記溶液を清潔な乾燥した５ｍｍＮＭＲチューブに移す。逆ゲート１３Ｃデカップリング実験を使用して１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得る。以下のパラメータは、約１００ｐｐｍ濃度以上で存在する不純物の検出に適している。
取得パラメータ：
【００４９】
核：１Ｈ；パルスプログラム：ｚｇｉｇ３０；収集データ点（ＴＤ）：６４ｋ；スペクトル幅（ＳＷＨ）：約７０００Ｈｚ；プレパルス遅延（Ｄ１）：最小６０秒（全ての観察される核が十分な保持時間を有することを保証するのに十分なプレパルス遅延を使用する）；取得（ＮＳ）：最小４スキャン（ノイズに対して良いシグナルをもたらすのに十分なスキャン数）；ロック溶媒：ＣＤＣｌ３。
【００５０】
プロセス、以下を実行するためのショートカットとしてｅｆｐコマンドを使用：ｅｍ（べき乗窓関数）、ｆｔ（フーリエ変換）、およびｐｋ（位相補正）。必要に応じて、スペクトルを手動で位相補正する。ＴＭＳピークの化学シフトを０．０ｐｐｍに較正する。以下のプロセスパラメータが適している：ＳＩ：６４ｋ；線拡大（ＬＢ）：０．２Ｈｚ。
【００５１】
各々の積分の勾配およびバイアスに細心の注意を払いながら、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中の以下のピークを積分する：
式Ｉの化合物［多重線、約８．２〜約７．６ｐｐｍ、８Ｈ、Ｈ−Ａｒ］、ＦＷ＝４５８．４ｇ／モル
ＤＯＰＯ［一重線、約８．６ｐｐｍ、０．５Ｈ、Ｈ−Ｐ］、ＦＷ＝２１６．２ｇ／モル
パラ−キシレン溶媒［一重線、約７．１ｐｐｍ、４Ｈ、Ｈ−Ａｒ］、ＦＷ＝１０６．２ｇ／モル
エチレングリコール［一重線、約３．６ｐｐｍ、４Ｈ、Ｈ２ＣＯ］、ＦＷ＝６２．１ｇ／モル
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）［二重線、約１．２ｐｐｍ、６Ｈ、Ｈ３Ｃ−Ｃ］、ＦＷ＝６０．１ｇ／モル
スペクトル解釈および計算：
式Ｉの化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下のピークからなる：１６個の芳香族プロトンを表す約８．０ｐｐｍ〜約７．２ｐｐｍの一連の多重線およびエチレン橋の４個のプロトンを表す約２．４ｐｐｍに集中した多重線。
以下の式を使用した、各々の成分の正規化重量％：
成分の重量％＝（Ａ１／Ｂ１＊Ｃ１）＊１００／Σ［（Ａ１／Ｂ１＊Ｃ１）＋（Ａ２／Ｂ２＊Ｃ２）＋．．．］
Ａ＝成分ピークの面積
Ｂ＝成分ピークにより表される核の数
Ｃ＝成分のＭＷ
【００５２】
有機塩基は、特にエポキシに使用すると、難燃剤としてのその使用に有害な影響を及ぼし得るので、式Ｉによって表される化合物は、実質的にまたは完全に有機塩基を含まないことが好ましい。有機塩基を実質的に含まないとは、その濃度が、約１０，０００ｐｐｍ未満、または約１０００ｐｐｍ未満、または約１００ｐｐｍ未満、または約１０ｐｐｍ未満であることを意味する。式Ｉによって表される化合物を実質的にまたは完全に有機塩基を含まないようにする１つの方法は、化合物を製造する反応にいかなる有機塩基も使用しないことである。もしあれば、有機塩基の量を決定するための１つの方法は、ＮＭＲ分光法である。
【００５３】
有機塩基とは、塩基として働く有機化合物である。有機塩基は、必ずしもそうではないが、通常、プロトン受容体である。有機塩基は、通常、容易にプロトン化され得る窒素原子を含有する。アミンおよび窒素含有複素環化合物は、典型的には、有機塩基である。例としては、限定はされないが、ピリジン、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ヒスチジン、ホスファゼン塩基、およびいくつかの有機カチオンの炭酸塩または水酸化物が挙げられる。
【００５４】
ＤＯＰＯは、難燃剤としてのその使用に有害な影響を及ぼし得るので、式Ｉによって表される化合物は、未反応のＤＯＰＯを実質的に含まないことが好ましい。ＤＯＰＯを実質的に含まないとは、その濃度が、約５０，０００ｐｐｍ未満、または約２０，０００ｐｐｍ未満、または約１０，０００ｐｐｍ未満、または約１０００ｐｐｍ未満、または約１００ｐｐｍ未満であることを意味する。ＤＯＰＯを減少させるための好ましい方法は、濾過の前および／または後に、水、またはアルコール（例えば、イソプロパノール）、アルデヒドもしくはケトン（例えば、アセトン）などの水混和性溶媒で生成物を洗浄することである。ＤＯＰＯ濃度は、ＮＭＲ分光法を使用することにより測定することができる。
【００５５】
精製後の式Ｉによって表される化合物中に残っている溶媒の量は、約１０００ｐｐｍ未満、または約１００ｐｐｍ未満、または約５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。溶媒の量は、ＮＭＲ分光法を使用することにより測定することができる。
【００５６】
式Ｉによって表される化合物中の溶媒の量を減少させるための１つの方法は、真空下または窒素スイープ（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｓｗｅｅｐ）により、約１００℃〜１７０℃の温度で約２〜約２４時間乾燥させることである。化合物を粉砕または製粉する場合、揮発性物質をさらに減少させるために熱風ジェットミリングなどにより、室温より高い温度で行うことが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下の実施例で本発明を説明する。しかしながら、本明細書に十分に記載し、特許請求の範囲に列挙する本発明が、以下の実施例の詳細により限定されることを意図していないことを理解すべきである。
【００５８】
実施例１
６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシド
【化６】
0005745508.tif 000007
【表１】
0005745508.tif 000008
【００５９】
４首５Ｌハーフジャケット付き反応器に、付加漏斗、熱電対、機械攪拌器、および窒素流を備えつけた。反応器に、カリウムｔ−ブトキシド（ｔＢｕＯＫ）（２３０ｇ、２．０５モル）および溶媒としての無水ＤＭＳＯ１．５Ｌを装入した。均一な溶液になるまで、混合物を室温で攪拌した。溶液を１０℃に冷却し、ＤＯＰＯ（４２３ｇ、１．９６モル）を９回に分けて添加し、反応温度を３０℃未満に保った（１回当たり５０〜６０ｇ）。１２５ｍＬ付加漏斗中のジクロロエタン（９２ｇ、０．９３モル）を１時間かけてゆっくり上記溶液に添加した。反応物を１時間かけて５０℃に加熱した。反応物を１０℃に冷却し、水（３Ｌ）を添加した。スラリーを濾過し、湿潤ケークを水、アセトン、および酢酸エチルで洗浄して、粗製湿潤物質５３２ｇを得た。粗製物質をＭｅＣＮ／エタノール／Ｈ２Ｏ（５３２０ｍＬ、ｖ：ｖ：ｖ＝１：１：０．５）中で還流し、ゆっくり５℃に冷却した。白色固体を、粗フリット（ｃｏａｒｓｅ  ｆｒｉｔｔｅｄ）漏斗を通して濾過し、真空乾燥器中８０℃で８時間乾燥させて、乾燥白色粉末（２６０ｇ、収率６８重量％、純度９９．４重量％、融点２５３〜２６９℃）を得た。３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ３６．４５、３６．２５ｐｐｍおよび１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．９５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．８８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．７９〜７．６９（ｍ、４Ｈ、ＡｒＨ）、７．４８（ｄｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１４．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．３７（ｄｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、７．２Ｈｚ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．２９〜７．２４（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．１６（ｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ、２Ｈ、ＡｒＨ）、２．３１（ｍ、４Ｈ）ｐｐｍ。
【００６０】
実施例２
６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６、６’−（１，４−ブタンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシド
【化７】
0005745508.tif 000009
【表２】
0005745508.tif 000010
【００６１】
４首５Ｌハーフジャケット付き反応器に、熱電対、機械攪拌器、付加漏斗、および窒素流を備えつけた。反応器に、ｔＢｕＯＫ（１９８ｇ、１．７６モル）および無水ＤＭＳＯ１．０Ｌを装入した。均一な溶液になるまで、混合物を室温で攪拌した。溶液を１０℃に冷却し、ＤＯＰＯ（３６３ｇ、１．６８モル）を６回に分けて添加し、反応温度を３５℃未満に保った（１回当たり６０〜７０ｇ）。全ＤＯＰＯを添加した後、１，４−ジブロモブタン（１７３ｇ、０．８モル）を、１時間かけてゆっくり上記溶液に滴加した。反応物を１時間かけて３０℃に加熱した。反応物を１０℃に冷却し、氷上に注いだ。白色固体を濾過し、アセトンおよび酢酸エチルで洗浄して、粗製湿潤物質３９０ｇを得た。粗製物質（１８０ｇ）をＥｔＯＡｃ／エタノール（１６００ｍＬ、ｖ：ｖ＝３：１）中で還流し、ゆっくり０℃に冷却した。白色固体を、粗フリット漏斗を通して濾過し、真空乾燥器中８０℃で８時間乾燥させて、乾燥白色粉末（１３８ｇ、収率８１重量％、融点１７６〜２１２℃）を得た。３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；δ３７．８９ｐｐｍ；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．９５（ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１．２Ｈｚ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．９０（ｄｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１．２Ｈｚ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．８１（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．６９（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．５０（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．３６（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．２５（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．１６（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）、１．９５（ｍ、４Ｈ）、１．７０（ｍ、４Ｈ）。
【００６２】
実施例３
（６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６、６’−（ｐ−キシレンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシド）
【化８】
0005745508.tif 000011
【表３】
0005745508.tif 000012
【００６３】
４首５Ｌハーフジャケット付き反応器に、熱電対、機械攪拌器、および窒素流を備えつけた。反応器に、ｔＢｕＯＫ（１９８ｇ、１．７６モル）および無水ＤＭＳＯ１．０Ｌを装入した。均一な溶液になるまで、混合物を室温で攪拌した。溶液を１０℃に冷却し、ＤＯＰＯ（３６３ｇ、１．６８モル）を６回に分けて添加し、反応温度を３５℃未満に保った（１回当たり６０〜７０ｇ）。全ＤＯＰＯを添加した後、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（１４０ｇ、０．８モル）を、５回に分けてゆっくり上記溶液に添加した（１回当たり２０〜３０ｇ）。反応物を２時間かけて３０℃に加熱した。反応物を１０℃に冷却し、水（１．５Ｌ）を添加した。白色固体が反応器の底に形成したので、溶液を排出させた。ジクロロメタン（２Ｌ）およびメタノール（１Ｌ）を反応器に添加し、全固体が溶解するまで加熱還流させた（４０℃）。ジクロロメタンを蒸留し、白色固体を沈殿させた。スラリーを１０℃に冷却し、沈殿を濾過し、メタノールで洗浄して乾燥させた。白色固体を反応器へ戻し、ジクロロメタン（２Ｌ）およびメタノール（１Ｌ）を添加した。混合物を加熱還流させ、ジクロロメタンを蒸留した。スラリーを１０℃に冷却し、沈殿を濾過し、メタノールで洗浄した。湿潤ケークを真空乾燥器中１００℃で１６時間乾燥させて、乾燥白色粉末（１３８ｇ、収率３２重量％、融点２８０〜２８５℃）を得た。３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３３．７６ｐｐｍ；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．８８（ｄｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈｚ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．８３（ｄｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１．２Ｈｚ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．６６〜７．６１（ｍ、４Ｈ、ＡｒＨ）、７．４１〜７．３４（ｍ、４Ｈ、ＡｒＨ）、７．２２（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．１４（ｄｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１．２Ｈｚ、２Ｈ、ＡｒＨ）、３．３０（ｍ、４Ｈ）。
【００６４】
実施例４
エポキシ積層板（リン含量４％）への６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６、６’−（１，４−エタンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシドの使用
【００６５】
一般に、実験を容易にするため、先進的（ａｄｖａｎｃｅｄ）樹脂、硬化剤、および促進剤は全て調製して別々に保管する。１５重量％２−ブタノン（ＭＥＫ）を含有する８５重量％フェノールエポキシノボラック樹脂溶液、ＤＥＮ（登録商標）４３８−ＥＫ８５をＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た。Ｄｕｒｉｔｅ  ＳＤ−１７０２ノ
ボラック硬化剤をＨｅｘｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た。５０重量％ＳＤ−１７０２を５０重量％ＭＥＫ溶媒に溶解することにより、ノボラック樹脂溶液を調製した。
【００６６】
ポリマーと混ぜ合わせる前に、コーヒー豆粉砕機を使用して１３．５重量％のＰを含有する実施例１の難燃剤（６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシド）を粉砕して化合物の粒径を約６μｍ（二峰性分布）のｄ５０まで減少させた。４．０重量％のＰを含有する難燃性樹脂混合物を、８５重量％ＤＥＮ４３８溶液６．３１ｇ、５０重量％ＳＤ−１７０２溶液６．３０ｇ、難燃剤３．５９ｇ、２−フェニルイミダゾール促進剤０．００６ｇ（ＭＥＫ５０ｍＬ中２−ＰｈＩ０．２７７ｇを含有する約１．１ｍＬの溶液）をブレンドすることにより調製した。ノボラックと促進剤の比は約５２５であった。ホットゲルプレートと接触するまで難燃剤は樹脂溶液に不溶性であり、そこで難燃剤は高温で完全に溶解した。樹脂混合物約０．５〜１ｍＬを、約１６２〜１６４℃のホットキュアプレート（Ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｍｐａｎｙ）に添加した。舌圧子を縦半分に分割し、圧子の半分を使用して、硬直が認められるまで樹脂をホットプレート上に動かし、次いで、ひもの形成が止むまで圧子の平坦部で樹脂を持ち上げた。樹脂「ひも」がもはや樹脂混合物から引っぱられず、エポキシが「半硬化乾燥」になる点により決定したゲル化時間は、４分４３秒であった。
【００６７】
８５重量％ＤＥＮ４３８溶液６３．１４ｇ、５０重量％ＳＤ−１７０２溶液６３．００ｇ、難燃剤３５．９２ｇ、および２−フェニルイミダゾール促進剤０．０６０ｇを添加することにより、４．０重量％のＰを含有するより大きい難燃性樹脂ワニスを８ｏｚ広口ガラス瓶中で調製した。追加のＭＥＫ３０ｇを樹脂溶液に添加した。６，０００ｒｐｍで約１５分間高せん断ミキサーを使用して樹脂混合物を完全に混合した。
【００６８】
大きなロールから、１１インチ×１１インチの正方形ガラス繊維織物（ＢＧＦ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の６４３フィニッシュの７６２８ガラス）のサイズに切断し、織物の上端部および下端部で木材支持体（長さ１２インチ、幅１インチ、および厚さ１／１６インチ）に留めた。木材支持体は、Ｂ−ステージの乾燥機中に織物を吊るすために一端に紙挟みを挿入するための孔を含んでいた。Ａ−ステージまたは樹脂ワニスを織物の表裏に塗った。紙挟みを広げて、１つの木材支持体の両方の孔に挿入した。樹脂飽和織物を実験室のドラフト中のアルミニウム支持体から吊るし、吊るす前に３分５０秒間予熱（１７０℃まで）した強制空気Ｂｌｕｅ  Ｍ乾燥機（Ｌａｂ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｉｎｃ．、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｓｉｇｎａｌの子会社）で約１分間濡れたまま吊るしておいて乾かした。シートの寸法を１０インチ×１０インチまで減らすことにより、Ｂ−ステージ化プリプレグの縁を取り除いた。シートを４枚の５インチ×５インチのシートに切断し、秤量した後、２層のＰａｃｏｔｈａｎｅ剥離フィルム（Ｉｎｓｕｌｅｃｔｒｏ  Ｃｏｒｐ．）と２枚の鋼板（厚さ１／８インチ、正方形寸法１２インチ×１２インチ）との間に４層のプリプレグを積み重ねた。積層板は、５０００ｐｓｉｇで１時間、ホットプレス中で形成した。得られた積層板は、厚さ０．０３４インチであり、４５重量％の樹脂を含有し、圧締中に１３重量％の樹脂流出を受けた。ダイヤモンドソーを使用して積層板から５枚の幅０．５インチの試片を切断し、紙やすりで試片の縁を平らにした。試片の引火性をＡｔｌａｓ  ＵＬ−９４燃焼室を使用してＡＳＴＭ  Ｄ３８０１−０６によりスクリーニングしたところ、全５枚の試片の２回の発火についての総燃焼時間が３２秒であり、Ｖ−０評定であった。
【００６９】
実施例５
エポキシ積層板（リン含量３％）への６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６、６’−（１，４−エタンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシドの使用
【００７０】
一般に、実験を容易にするため、先進的（ａｄｖａｎｃｅｄ）樹脂、硬化剤、および促進剤は全て調製して別々に保管する。１５重量％２−ブタノン（ＭＥＫ）を含有する８５重量％フェノールエポキシノボラック樹脂溶液、ＤＥＮ（登録商標）４３８−ＥＫ８５をＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た。Ｄｕｒｉｔｅ  ＳＤ−１７０２ノボラック硬化剤をＨｅｘｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た。５０重量％ＳＤ−１７０２を５０重量％ＭＥＫ溶媒に溶解することにより、ノボラック樹脂溶液を調製した。
【００７１】
ポリマーと混ぜ合わせる前に、コーヒー豆粉砕機を使用して１３．５重量％のＰを含有する実施例１の難燃剤（６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシド）を粉砕して化合物の粒径を約６μｍ（二峰性分布）のｄ５０まで減少させた。３．０重量％のＰを含有する難燃性樹脂混合物を、８５重量％ＤＥＮ４３８溶液１２６．３ｇ、５０重量％ＳＤ−１７０２溶液１２６．０ｇ、難燃剤４８．８ｇ、２−フェニルイミダゾール促進剤０．１２ｇをブレンドすることにより調製した。ノボラックと促進剤の比は約５２５であった。ホットゲルプレートと接触するまで難燃剤は樹脂溶液に不溶性であり、そこで難燃剤は高温で完全に溶解した。樹脂混合物約０．５〜１ｍＬを、約１６２〜１６４℃のホットキュアプレート（Ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｍｐａｎｙ）に添加した。舌圧子を縦半分に分割し、圧子の半分を使用して、硬直が認められるまで樹脂をホットプレート上に動かし、次いで、ひもの形成が止むまで圧子の平坦部で樹脂を持ち上げた。樹脂「ひも」がもはや樹脂混合物から引っぱられず、エポキシが「半硬化乾燥」になる点により決定したゲル化時間は、４分２２秒であった。追加のＭＥＫ７０ｇを樹脂溶液に添加した。６０００ｒｐｍで約１５分間高せん断ミキサーを使用して樹脂混合物を完全に混合した。
【００７２】
大きなロールから、１１インチ×１１インチの正方形ガラス繊維織物（ＢＧＦ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の６４３フィニッシュの７６２８ガラス）のサイズに切断し、織物の上端部および下端部で木材支持体（長さ１２インチ、幅１インチ、および厚さ１／１６インチ）に留めた。木材支持体は、Ｂ−ステージの乾燥機中に織物を吊るすために一端に紙挟みを挿入するための孔を含んでいた。Ａ−ステージまたは樹脂ワニスを織物の表裏に塗った。紙挟みを広げて、１つの木材支持体の両方の孔に挿入した。樹脂飽和織物を実験室のドラフト中のアルミニウム支持体から吊るし、吊るす前に３分３０秒間予熱（１７０℃まで）した強制空気Ｂｌｕｅ  Ｍ乾燥機（Ｌａｂ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｉｎｃ．、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｓｉｇｎａｌの子会社）で約１分間濡れたまま吊るしておいて乾かした。シートの寸法を１０インチ×１０インチまで減らすことにより、Ｂ−ステージ化プリプレグの縁を取り除いた。シートを４枚の５インチ×５インチのシートに切断し、秤量した後、２層のＰａｃｏｔｈａｎｅ剥離フィルム（Ｉｎｓｕｌｅｃｔｒｏ  Ｃｏｒｐ．）と２枚の鋼板（厚さ１／８インチ、正方形寸法１２インチ×１２インチ）との間に４層のプリプレグを積み重ねた。積層板は、５０００ｐｓｉｇで１時間、ホットプレス中で形成した。得られた積層板は、厚さ０．０３７インチであり、４９重量％の樹脂を含有し、圧締中に３重量％の樹脂流出を受けた。ダイヤモンドソーを使用して積層板から５枚の幅０．５インチの試片を切断し、紙やすりで試片の縁を平らにした。試片の引火性をＡｔｌａｓ
ＵＬ−９４燃焼室を使用してＡＳＴＭ  Ｄ３８０１−０６によりスクリーニングしたところ、全５枚の試片の２回の発火についての総燃焼時間が５６秒であり、Ｖ−１評定であった。１０秒を超える単一の燃焼はなかった。
【００７３】
実施例６
エポキシ積層板への６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６、６’−（１，４−ブタンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシドの使用
【００７４】
一般に、実験を容易にするため、先進的（ａｄｖａｎｃｅｄ）樹脂、硬化剤、および促進剤は全て調製して別々に保管する。１５重量％２−ブタノン（ＭＥＫ）を含有する８５
重量％フェノールエポキシノボラック樹脂溶液、ＤＥＮ（登録商標）４３８−ＥＫ８５をＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た。Ｄｕｒｉｔｅ  ＳＤ−１７０２ノボラック硬化剤をＨｅｘｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た。５０重量％ＳＤ−１７０２を５０重量％ＭＥＫ溶媒に溶解することにより、ノボラック樹脂溶液を調製した。
【００７５】
コーヒー豆粉砕機を使用して１２．７重量％のＰを含有する実施例２の難燃剤（６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６，６’−（１，４−ブタンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシド）を平均粒径約２９．１マイクロメートル（ｄ５０＝２３．７マイクロメートル）まで粉砕した。４．０重量％のＰを含有する難燃性樹脂混合物を、８５重量％ＤＥＮ４３８溶液６．３１ｇ、５０重量％ＳＤ−１７０２溶液６．３０ｇ、難燃剤３．９１ｇ、２−フェニルイミダゾール促進剤０．００８ｇ（ＭＥＫ５０ｍＬ中２−ＰｈＩ０．２８０ｇを含有する約１．４ｍＬの溶液）をブレンドすることにより調製した。ノボラックと促進剤の比は約３７８であった。樹脂混合物約０．５〜１ｍＬを、約１６２〜１６４℃のホットキュアプレート（Ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｍｐａｎｙ）に添加した。ホットゲルプレートと接触するまで難燃剤は樹脂溶液に不溶性であり、そこで難燃剤は高温で完全に溶解した。舌圧子を縦半分に分割し、圧子の半分を使用して、硬直が認められるまで樹脂をホットプレート上に動かし、次いで、ひもの形成が止むまで圧子の平坦部で樹脂を持ち上げた。樹脂「ひも」がもはや樹脂混合物から引っぱられず、エポキシが「半硬化乾燥」になる点により決定したゲル化時間は、５分３秒であった。
【００７６】
８５重量％ＤＥＮ４３８溶液６３．１４ｇ、５０重量％ＳＤ−１７０２溶液６３．００ｇ、難燃剤３９．０８ｇ、および２−フェニルイミダゾール促進剤０．０８３ｇを添加することにより、４．０重量％のＰを含有するより大きい難燃性樹脂ワニスを８ｏｚ広口ガラス瓶中で調製した。追加のＭＥＫ５２ｇを樹脂溶液に添加した。６０００ｒｐｍで約１５分間高せん断ミキサーを使用して樹脂混合物を完全に混合した。
【００７７】
大きなロールから、１１インチ×１１インチの正方形ガラス繊維織物（ＢＧＦ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の６４３フィニッシュの７６２８ガラス）のサイズに切断し、織物の上端部および下端部で木材支持体（長さ１２インチ、幅１インチ、および厚さ１／１６インチ）に留めた。木材支持体は、Ｂ−ステージの乾燥機中に織物を吊るすために一端に紙挟みを挿入するための孔を含んでいた。Ａ−ステージまたは樹脂ワニスを織物の表裏に塗った。紙挟みを広げて、１つの木材支持体の両方の孔に挿入した。樹脂飽和織物を実験室のドラフト中のアルミニウム支持体から吊るし、吊るす前に３分４０秒間予熱（１７０℃まで）した強制空気Ｂｌｕｅ  Ｍ乾燥機（Ｌａｂ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｉｎｃ．、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｓｉｇｎａｌの子会社）で約１分間濡れたまま吊るしておいて乾かした。シートの寸法を１０インチ×１０インチまで減らすことにより、Ｂ−ステージ化プリプレグの縁を取り除いた。シートを４枚の５インチ×５インチのシートに切断し、秤量した後、２層のＰａｃｏｔｈａｎｅ剥離フィルム（Ｉｎｓｕｌｅｃｔｒｏ  Ｃｏｒｐ．）と２枚の鋼板（厚さ１／８インチ、正方形寸法１２インチ×１２インチ）との間に４層のプリプレグを積み重ねた。積層板は、５０００ｐｓｉｇで１時間、ホットプレス中で形成した。得られた積層板は、厚さ０．０３５インチであり、４６重量％の樹脂を含有し、圧締中に４重量％の樹脂流出を受けた。ダイヤモンドソーを使用して積層板から５枚の幅０．５インチの試片を切断し、紙やすりで試片の縁を平らにした。試片の引火性をＡｔｌａｓ
ＵＬ−９４燃焼室を使用してＡＳＴＭ  Ｄ３８０１−０６によりスクリーニングしたところ、全５枚の試片の２回の発火についての総燃焼時間が３０秒であり、Ｖ−０評定であった。
【００７８】
実施例７
エポキシ積層板への６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６、６’−
（ｐ−キシレンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシドの使用
【００７９】
一般に、実験を容易にするため、先進的（ａｄｖａｎｃｅｄ）樹脂、硬化剤、および促進剤は全て調製して別々に保管する。１５重量％２−ブタノン（ＭＥＫ）を含有する８５重量％フェノールエポキシノボラック樹脂溶液、ＤＥＮ（登録商標）４３８−ＥＫ８５をＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た。Ｄｕｒｉｔｅ  ＳＤ−１７０２ノボラック硬化剤をＨｅｘｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た。５０重量％ＳＤ−１７０２を５０重量％ＭＥＫ溶媒に溶解することにより、ノボラック樹脂溶液を調製した。
【００８０】
コーヒー豆粉砕機を使用して１１．６重量％のＰを含有する実施例３の難燃剤（６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６，６’−（ｐ−キシレンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシド）を平均粒径１６．３マイクロメートル（ｄ５０＝１５．７マイクロメートル）まで粉砕した。４．０重量％のＰを含有する難燃性樹脂混合物を、８５重量％ＤＥＮ４３８溶液６．３１ｇ、５０重量％ＳＤ−１７０２溶液６．３０ｇ、難燃剤４．４９ｇ、２−フェニルイミダゾール促進剤０．００８ｇ（ＭＥＫ５０ｍＬ中２−ＰｈＩ０．２８０ｇを含有する約１．４ｍＬの溶液）をブレンドすることにより調製した。ノボラックと促進剤の比は約３７８であった。ホットゲルプレートと接触するまで難燃剤は樹脂溶液に不溶性であり、そこで難燃剤は高温で完全に溶解した。樹脂混合物約０．５〜１ｍＬを、約１６２〜１６４℃のホットキュアプレート（Ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｍｐａｎｙ）に添加した。舌圧子を縦半分に分割し、圧子の半分を使用して、硬直が認められるまで樹脂をホットプレート上に動かし、次いで、ひもの形成が止むまで圧子の平坦部で樹脂を持ち上げた。樹脂「ひも」がもはや樹脂混合物から引っぱられず、エポキシが「半硬化乾燥」になる点により決定したゲル化時間は、４分であった。
【００８１】
８５重量％ＤＥＮ４３８溶液６３．１４ｇ、５０重量％ＳＤ−１７０２溶液６３．００ｇ、難燃剤４４．９２ｇ、および２−フェニルイミダゾール促進剤０．０８３ｇを添加することにより、４．０重量％のＰを含有するより大きい難燃性樹脂ワニスを８ｏｚ広口ガラス瓶中で調製した。追加のＭＥＫ３６ｇを樹脂混合物に添加した。６０００ｒｐｍで約１５分間高せん断ミキサーを使用して樹脂混合物を完全に混合した。
【００８２】
大きなロールから、１１インチ×１１インチの正方形ガラス繊維織物（ＢＧＦ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の６４３フィニッシュの７６２８ガラス）のサイズに切断し、織物の上端部および下端部で木材支持体（長さ１２インチ、幅１インチ、および厚さ１／１６インチ）に留めた。木材支持体は、Ｂ−ステージの乾燥機中に織物を吊るすために一端に紙挟みを挿入するための孔を含んでいた。Ａ−ステージまたは樹脂ワニスを織物の表裏に塗った。紙挟みを広げて、１つの木材支持体の両方の孔に挿入した。樹脂飽和織物を実験室のドラフト中のアルミニウム支持体から吊るし、吊るす前に３分間予熱（１７０℃まで）した強制空気Ｂｌｕｅ  Ｍ乾燥機（Ｌａｂ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｉｎｃ．、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｓｉｇｎａｌの子会社）で約１分間濡れたまま吊るしておいて乾かした。シートの寸法を１０インチ×１０インチまで減らすことにより、Ｂ−ステージ化プリプレグの縁を取り除いた。シートを４枚の５インチ×５インチのシートに切断し、秤量した後、２層のＰａｃｏｔｈａｎｅ剥離フィルム（Ｉｎｓｕｌｅｃｔｒｏ  Ｃｏｒｐ．）と２枚の鋼板（厚さ１／８インチ、正方形寸法１２インチ×１２インチ）との間に４層のプリプレグを積み重ねた。積層板は、５０００ｐｓｉｇで１０分間、ホットプレス中で形成した。得られた積層板は、５０重量％の樹脂を含有していた。樹脂の重量％を４２〜４８重量％の範囲に減少させるために、追加のＭＥＫ溶媒１５ｇを樹脂混合物に添加した。上記と同じ手順に従い、厚さ０．０３３インチであり、４６重量％の樹脂を含有し、圧締中に１３重量％の樹脂流出を受けた積層板を形成した。ダイヤモンドソーを使用して積層板から５枚の幅０．５インチの試片を切断し、紙やすりで試片の縁を平らにした。試片の引火性をＡｔｌａｓ  ＵＬ−９４燃焼室を使用してＡＳＴＭ  Ｄ３８０１−０６によりスクリーニ
ングしたところ、全５枚の試片の２回の発火についての総燃焼時間が４３秒であり、Ｖ−０評定であった。
【００８３】
比較例８
ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を含むエポキシ樹脂積層板
【００８４】
ＤＯＰＯは、エポキシと反応させて回路基板用途の積層板を形成するために一般的に使用されるリン含有難燃性化合物である。５００ｍＬ多首ハーフジャケット付き（および真空ジャケット付き）丸底フラスコに、ＤＥＮ４３８ノボラックエポキシ樹脂２４０．４ｇ（１．３４当量）を装入した。循環バスからの熱い（１１０℃）油を、ジャケットを通して汲み出し、樹脂の粘度を減少させた。いったん樹脂が流動性になったら、半月テフロンパドルを使用して１６０ｐｍで攪拌した。攪拌した樹脂に、メタノール中エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩（触媒）の８５％溶液０．３ｇを添加した。メタノール約０．５ｍＬにより移行を完了した。次いで、油を１２０℃に加熱し、反応器の温度を９９℃まで上昇させた。２回に分けて、各々９０．１ｇ（０．４２当量）のＤＯＰＯを反応器に添加した。得られた濃厚な白色スラリーを、油温度を２時間以内で約１８０℃にゆっくり上昇させることにより加熱した。試料を採取したところ、３９２の測定エポキシ等価重量を有していた。反応器の温度を下げる一方で、同時に２−ブタノン８３ｇを添加した。濃厚溶液を７８〜８０℃で３０分間攪拌して、リン含有エポキシ樹脂を溶解した。水冷式還流冷却器を使用して、溶媒損失を最小限にした。結果として生じるリン含有エポキシ樹脂（２．７重量％のＰ、４２８ｇ）を広口瓶に移した。
【００８５】
一般に、実験を容易にするため、先進的（ａｄｖａｎｃｅｄ）樹脂、硬化剤、および促進剤は全て調製して別々に保管する。Ｄｕｒｉｔｅ  ＳＤ−１７０２ノボラック硬化剤をＨｅｘｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た。５０重量％ＳＤ−１７０２を５０重量％ＭＥＫ溶媒に溶解することにより、ノボラック樹脂溶液を調製した。
【００８６】
４００ｍＬ使い捨てビーカー中に、実施例５で前もってＤＯＰＯで発展させ、２−ブタノンで希釈したＤＥＮ４３８ノボラックエポキシ樹脂溶液１００ｇ（樹脂７２．４重量％）を正確に秤量した。この樹脂に、５０重量％ＳＤ−１７０２溶液３８．４ｇおよびＭＥＫ１．３ｇに溶解した２−フェニルイミダゾール０．０６３ｇを添加した。ノボラックと促進剤の比は約５２５であった。混合物を激しく攪拌して淡黄色溶液を得た。樹脂溶液約０．５〜１ｍＬを、約１６２〜１６４℃のホットプレート（Ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に添加した。舌圧子を縦半分に分割し、圧子の半分を使用して、硬直が認められるまで樹脂をホットプレート上に動かし、次いで、ひもの形成が止むまで圧子の平坦部で樹脂を持ち上げた。樹脂「ひも」がもはや樹脂混合物から引っぱられず、エポキシが「半硬化乾燥」になる点により決定したゲル化時間は、５分５秒であった。
【００８７】
樹脂／硬化剤溶液を、ＣＳ−７１８フィニッシュのＪＰＳ７６２８Ｆｉｂｅｒ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｌｏｔｈの１１”×１１”片に絵筆で塗布した。布の各々の端を支持するために１２”×１”×１／１６”片のマツ台木を使用する。処理した布の各々の片を１７０℃強制空気Ｂｌｕｅ  Ｍ乾燥機（Ｌａｂ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｉｎｃ．、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｓｉｇｎａｌの子会社）中に３分４５秒〜３分５５秒間吊るして（「Ｂ−ステージ化」）、樹脂を部分的に硬化させた。シートの寸法を１０インチ×１０インチまで減らすことにより、Ｂ−ステージ化プリプレグの縁を取り除いた。シートの寸法を１０インチ×１０インチまで減らすことにより、Ｂ−ステージ化プリプレグの縁を取り除いた。シートを４枚の５インチ×５インチのシートに切断し、秤量した後、２層のＰａｃｏｔｈａｎｅ剥離フィルム（Ｉｎｓｕｌｅｃｔｒｏ  Ｃｏｒｐ．）と２枚の鋼板（厚さ１／８インチ、正方形寸法１２インチ×１２インチ）との間に４層のプリプレグを積み重ねた。積層板
は、５０００ｐｓｉｇで１時間、１９０℃ホットプレス中で形成した。得られた積層板の厚さは、０．０２９インチ〜０．０４１インチであり、３７重量％の樹脂〜５３重量％の樹脂を含有し、圧締中に３％〜２６％の樹脂流出を受けた。硬化後のリン含量は３重量％であった。ダイヤモンドソーを使用して積層板から５枚の幅０．５インチの試片を切断し、紙やすりで試片の縁を平らにした。試片の引火性をＡｔｌａｓ  ＵＬ−９４燃焼室を使用してＡＳＴＭ  Ｄ３８０１−０６によりスクリーニングしたところ、５枚の試片の各々のセットの２回の発火についての総燃焼時間が２１〜４８秒であり、Ｖ−０評定であった。
【００８８】
比較例９
難燃剤を含まないＤＥＮ４３８ノボラックエポキシ樹脂からの積層板の調製
【００８９】
一般に、実験を容易にするため、先進的（ａｄｖａｎｃｅｄ）樹脂、硬化剤、および促進剤は全て調製して別々に保管する。１５重量％２−ブタノン（ＭＥＫ）を含有する８５重量％フェノールエポキシノボラック樹脂溶液、ＤＥＮ（登録商標）４３８−ＥＫ８５をＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た。Ｄｕｒｉｔｅ  ＳＤ−１７０２ノボラック硬化剤をＨｅｘｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た。５０重量％ＳＤ−１７０２を５０重量％ＭＥＫ溶媒に溶解することにより、ノボラック樹脂溶液を調製した。
【００９０】
難燃剤を含有しない樹脂混合物を、８５重量％ＤＥＮ４３８溶液１１３．６４ｇ、５０重量％ＳＤ−１７０２溶液１１３．４０ｇ、および２−フェノキシイミダゾール促進剤０．０７０５ｇを４００ｍＬ使い捨てプラスチックビーカー中にブレンドすることにより調製した。ノボラックと促進剤の比は約８０４であった。樹脂溶液約０．５〜１ｍＬを、約１６２〜１６４℃のホットキュアプレート（Ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｍｐａｎｙ）に添加した。舌圧子を縦半分に分割し、圧子の半分を使用して、硬直が認められるまで樹脂をホットプレート上に動かし、次いで、ひもの形成が止むまで圧子の平坦部で樹脂を持ち上げた。樹脂「ひも」がもはや樹脂混合物から引っぱられず、エポキシが「半硬化乾燥」になる点により決定したゲル化時間は、５分３０秒であった。
【００９１】
大きなロールから、１２インチ×１２インチの正方形ガラス繊維織物（ＣＳ−７１８フィニッシュのＪＰＳ７６２８Ｆｉｂｅｒ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｌｏｔｈ）のサイズに切断し、織物の上端部および下端部で木材支持体（長さ１２インチ、幅１インチ、および厚さ１／１６インチ）に留めた。木材支持体は、Ｂ−ステージの乾燥機中に織物を吊るすために一端に紙挟みを挿入するための孔を含んでいた。Ａ−ステージまたは樹脂ワニスを織物の表裏に塗った。紙挟みを広げて、１つの木材支持体の両方の孔に挿入した。樹脂飽和織物を実験室のドラフト中のアルミニウム支持体から吊るし、吊るす前に４分１０秒〜４分３０秒間予熱（１７０℃まで）した強制空気Ｂｌｕｅ  Ｍ乾燥機（Ｌａｂ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｉｎｃ．、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｓｉｇｎａｌの子会社）で約１分間濡れたまま吊るしておいて乾かした。シートの寸法を１０インチ×１０インチまで減らすことにより、Ｂ−ステージ化プリプレグの縁を取り除いた。シートを４枚の５インチ×５インチのシートに切断し、秤量した後、２層のＰａｃｏｔｈａｎｅ剥離フィルム（Ｉｎｓｕｌｅｃｔｒｏ  Ｃｏｒｐ．）と２枚の鋼板（厚さ１／８インチ、正方形寸法１２インチ×１２インチ）との間に４層のプリプレグを積み重ねた。積層板は、５０００ｐｓｉｇで１時間、ホットプレス中で形成した。得られた積層板は、厚さ０．０３４インチ〜０．０３６インチであり、４４重量％の樹脂〜４６重量％の樹脂を含有し、圧締中に１重量％〜１８重量％の樹脂流出を受けた。ダイヤモンドソーを使用して積層板から５枚の幅０．５インチの試片を切断し、紙やすりで試片の縁を平らにした。試片の引火性をＡｔｌａｓ  ＵＬ−９４燃焼室を使用してＡＳＴＭ  Ｄ３８０１−０６によりスクリーニングして、５枚の試片の全セットの燃焼評定を得た。
【００９２】
積層板のＴｇ測定は、以下の違いを有するが、Ｎ２中、２０℃／分の温度上昇速度を使用して、ＩＰＣ法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（方法２．４．２５ｃ）に記載されているものと同様に行った。等温保持温度は、ＤＥＮ−４３８樹脂に基づく積層板については２００℃、ＮＰＣＮ−７０３に基づく積層板については２２０℃、および難燃剤を含まないＮＰＣＮ−７０３樹脂に基づく積層板については２５０℃であった。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔソフトウェア分析器を使用して、ガラス転移温度を決定した。場合によっては、第１、第２および第３スキャンの間のデルタＴｇを決定するために第３スキャンを実施した。冠鋸を使用して、標準的なアルミニウムＤＳＣパンにはまるよう調和させた大きさの積層板試料ディスクをくりぬいた。パンにはまるように試料の縁を穏やかにやすりで磨き、積層板のタクト表面の大半がパンの底に面するよう配置した。試料重量（約４０〜５０ｍｇ）を記録し、試料パン蓋を、プランジャー成形機を使用して添加し、パン上に蓋を密封した。空の密封パンを基準プラットフォームに添加した。
【００９３】
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５００  ＴＧＡ装置で熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。ＴＧＡは、ユーザーインターフェースおよび運用システムの制御をもたらすＰＣに接続している。アルメルおよびニッケル標準試料の保証されたキュリー温度を使用して温度スケールを較正した。保証された基準重量を使用して微量天秤を較正した。これらの較正の両方とも、装置の製造者が推奨する手順に従って行った。試料は約１０ｍｇ〜１２ｍｇ含有されており、これを白金試料パン中、室温から５００℃まで窒素下で１０℃／分で加熱した。測定中、試料重量および温度データを含む生データファイルはＰＣハードドライブに保存する。ＴＧＡ測定が終了した後、生データファイルを、１％、２％、５％、１０％および５０％重量減少温度について分析する。さらに、５００℃での重量減少も計算する。
積層板の比較
【００９４】
リン含量４重量％の実施例４の積層板およびリン含量３重量％の実施例５の積層板の難燃性および熱特性を、表１の以下に示すように比較例８と比較した。積層板の引火性（ＵＬ−９４評定）をＡｔｌａｓ  ＵＬ−９４燃焼室を使用してＡＳＴＭ  Ｄ３８０１−０６によりスクリーニングした（Ｖ−０が可能な最高の評定である）。熱重量分析（ＴＧＡ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）上昇速度はＮ２中で１０℃／分であった。
【表４】
0005745508.tif 000013
【００９５】
典型的には、比較例８に示されるように、ＤＯＰＯに基づく難燃性化合物の導入は、積層板のＴｇ、ガラス転移温度の低下をもたらす。より低いＴｇは、典型的な無鉛はんだ条件下での加工がより困難な寸法安定性の低い積層板をもたらし得る。さらに、ＤＯＰＯにより熱安定性（ＴＧＡ）も減少する。しかしながら、この結果は、本発明の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６，６’−（１，４−エタンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシド難燃剤を含有する３重量％のリンを含む実施例５の積層板が、熱安定性（ＴＧＡ）を損失することなくＶ−１評定を達成し、ＤＯＰＯ対照よりも有意に高いＴｇも有したことを示している。リン含量４重量％を有する実施例４の積層板は、Ｖ−０評定であり、またＤＯＰＯ対照よりも高いＴｇおよびはるかに優れたＴＧＡ温度安定性を有している。
【００９６】
実施例１０
ジェットミリングによるエポキシ積層板（リン含量３％）への６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン，６、６’−（１，４−エタンジイル）ビス−，６，６’−ジオキシドの使用
【００９７】
エポキシと混ぜ合わせる前に、ジェットミリングを使用してＤＯＰＯ化合物の粒径を単峰性粒径分布の約１．４μｍのｄ５０まで減少させたということを除いては、実施例５に概説した手順に従った。試片の引火性をＡｔｌａｓ  ＵＬ−９４燃焼室を使用してＡＳＴＭ  Ｄ３８０１−０６によりスクリーニングしたところ、全５枚の試片の２回の発火についての総燃焼時間が４５秒であり、Ｖ−０評定であった。１０秒を超える単一の燃焼はな
かった。ＴＧＡ温度重量減少は、１％、２％、および５％重量減少についてそれぞれ３６０℃、３８１℃、および４０４℃であった。この実施例は、エポキシと混合する前にＤＯＰＯ化合物の粒径をさらに減少させることにより、実施例５よりも引火性評定が向上したことを示している。
【００９８】
実施例１１〜２２
フェノールエポキシノボラック樹脂の代わりに、５０重量％２−ブタノン（ＭＥＫ）を含有する６０重量％ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎａｎ  Ｙａ  ＮＰＣＮ−７０３）溶液を使用し、いくつかの実施例では、樹脂混合物にシリカおよび／またはポリリン酸メラミン（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭｅｌａｐｕｒ２００（Ｍ−２００））を使用したことを除いては、実施例５で使用した手順を使用して実施例６から実施例１７の積層板を製造した。結果を以下の表２に示す。
【表５】
0005745508.tif 000014
【００９９】
結果は、ポリリン酸メラミンがガラス転移温度（Ｔｇ）を有意に上昇させ、高温ポリマー用途に使用することができることを示している。シリカの組み入れはにより、Ｖ−０評定を保持した１．８重量％のＰ配合物が可能になっている。
【０１００】
明細書またはその特許請求の範囲のどこにでもある化学名または式により言及される成分は、単数で言及されようが複数で言及されようが、化学名または化学的種類により言及される別の物質（例えば、別の構成成分、溶媒等）と接触する前に存在するものとして認識される。結果として得られる混合物または溶液において、たとえあるとしても、どのような化学変化、変換、および／または反応が起こるかは、このような変化、変換、および
／または反応は本開示に従って必要とされる条件下で特定の構成成分を一緒にする当然の結果であるので、重要ではない。したがって、構成成分は、所望の操作の実行に関連して、または所望の組成物を形成する際に一緒にされる成分として認識される。また、以下の特許請求の範囲は、現在時制（「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、「ｉｓ」等）で、物質、構成成分、および／または成分に言及するが、この物質、構成成分、または成分への言及は、それが、本開示に従って１つ以上の他の物質、構成成分、および／または成分と最初に接触される、ブレンドされる、または混合される直前の時点で存在したことを指す。接触、ブレンド、または混合操作の進行中に化学反応または変換を通して物質、構成成分、または成分がその最初の同一性を喪失してしまい得るという事実は、本開示に従って、化学の当業者により行われるのであれば、実用的懸念ではない。
【０１０１】
本明細書に開示の特定の実施例および実施形態は、本発明のいくつかの態様の例証を意図したものであるので、本明細書に記載され請求される発明はこれらの実施例および実施形態により範囲を限定されるべきではない。任意の同等の実施形態が本発明の範囲内にあることが意図される。実際、本明細書に示され記載されるものに加えて、本発明の種々の修正形態が、前記説明から当業者に明らかとなるだろう。このような修正形態もまた、添付の特許請求の範囲の範囲内に入ることが意図される。