(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
関連の導電材料を有する第１の実質的に透明な基板と、
関連の導電材料を有する第２の基板と、
少なくとも１つの溶媒、
少なくとも１つのアノード電気活性材料、及び
少なくとも１つのカソード電気活性材料、
を含み、
前記アノード及びカソード電気活性材料のうちの少なくとも１つが、エレクトロクロミックである、
エレクトロクロミック媒体と、
を含み、
少なくとも１つのカソード電気活性材料が、以下の化学構造式：
0005758804.tif 000011
によって表され：
式中、Ｒ1−Ｒ10は、同じか又は異なり、水素原子であるか、または１から５０の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ポリシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アルケニルから成るグループから選択され、かつアルキニル基を含み、該炭素原子は、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、及びＳ含有部分への連結基又はその一部、及びアルコール、エステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びその組合せを含む１つ又はそれよりも多くの官能基とすることができ、但し、Ｒ2及びＲ7の各々は、少なくとも２つの炭素原子を含み、Ｒ2及びＲ7の少なくとも一方は、２未満のβ水素原子を有し、かつベンジル基がなく、かつアノード電気活性部分がなく、Ｒ2及びＲ7の少なくとも一方は、５から２０の炭素原子を含有するアルキル基を含む
ことを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【請求項２】
エレクトロクロミック装置に使用するためのエレクトロクロミック媒体であって、
少なくとも１つの溶媒と、
少なくとも１つのアノード電気活性材料と、
少なくとも１つのカソード電気活性材料と、
を含み、
前記アノード及びカソード電気活性材料のうちの少なくとも１つが、エレクトロクロミックであり、
少なくとも１つのカソード電気活性材料が、以下の化学構造式：
0005758804.tif 000012
によって表され、
式中、Ｒ1−Ｒ10は、同じか又は異なり、水素原子であるか、または１から ５０の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ポリシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アルケニル、及び／又はアルキニル基を含み、該炭素原子は、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、及び／又はＳ含有部分への連結基又はその一部、及び／又はアルコール、エステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びその組合せを含む１つ又はそれよりも多くの官能基とすることができ、但し、Ｒ2及びＲ7の各々は、少なくとも２つの炭素原子を含み、Ｒ2及びＲ7の少なくとも一方は、２未満のβ水素原子を有し、かつベンジル基がなく、かつアノード電気活性部分がなく、Ｒ2及びＲ7の少なくとも一方は、５から２０の炭素原子を含有するアルキル基を含む
ことを特徴とするエレクトロクロミック媒体。
【請求項３】
Ｒ2及びＲ7の少なくとも一方には、いずれのβ水素原子もないことを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項４】
Ｒ2及びＲ7には、いずれのβ水素原子もないことを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項５】
エレクトロクロミック装置に使用するためのエレクトロクロミック媒体であって、
少なくとも１つの溶媒と、
少なくとも１つのアノード電気活性材料と、
少なくとも１つのカソード電気活性材料と、
を含み、
前記アノード及びカソード電気活性材料のうちの少なくとも１つが、エレクトロクロミックであり、
少なくとも１つのカソード電気活性材料が、以下の化学構造式：
0005758804.tif 000013
によって表され、
式中、Ｒ1−Ｒ10は、同じか又は異なり、水素原子であるか、または１から ５０の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ポリシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アルケニル、及び／又はアルキニル基を含み、該炭素原子は、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、及び／又はＳ含有部分への連結基又はその一部、及び／又はアルコール、エステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びその組合せを含む１つ又はそれよりも多くの官能基とすることができ、但し、Ｒ2及びＲ7の各々は、少なくとも２つの炭素原子を含み、Ｒ2及びＲ7の少なくとも一方は、２未満のβ水素原子を有し、かつベンジル基がなく、かつアノード電気活性部分がなく、Ｒ2及びＲ7の少なくとも一方は、２−エチルヘキシル基及びネオペンチル基からなる群から選択されたアルキル基を含むことを特徴とするエレクトロクロミック媒体。
【請求項６】
Ｒ2及びＲ7は、５から２０の炭素原子を含有するアルキル基から構成されることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項７】
Ｒ2及びＲ7の少なくとも一方は、β炭素原子から吊り下がった電子供与基を含むことを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項８】
前記電子供与基は、水酸基、１から ５０の炭素原子を含有する直鎖又は分岐アルキル基、アルコール、アミン、ホスフィン、エーテル、オレフィン、またはその組合せを含むことを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項９】
Ｒ1−Ｒ10には、ベンジル基がないことを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項１０】
架橋ポリマーマトリックス、独立性ゲル、及び実質的に非浸出性ゲルのうちの少なくとも１つを更に含むことを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項１１】
関連の導電材料を有する少なくとも１つの基板と、
請求項２に記載のエレクトロクロミック媒体と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【請求項１２】
エレクトロクロミック窓を含むことを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１３】
基板が、反射性材料で被覆されることを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１４】
エレクトロクロミックミラーを含むことを特徴とする請求項１３に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１５】
周囲周りの金属リングを含むことを特徴とする請求項１４に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１６】
基板が、１．０ｍｍ未満の厚みであることを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１７】
航空機用スライドであることを特徴とする請求項１６に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１８】
基板が、親水性コーティングを含むことを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１９】
関連の導電材料を有する第１の実質的に透明な基板と、
関連の導電材料を有する第２の基板と、
前記第１及び第２の基板の間に位置決めされたチャンバ内に収容される請求項１０に記載のエレクトロクロミック媒体と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２００４年１１月１５日出願の米国特許仮出願出願番号第６０／６２７，８７５号の恩典を請求する２００５年１１月１０日出願の米国特許出願出願番号第１１／２７２，５５２号の一部継続出願であり、これらは、ここで、そこに引用された全ての文献を含んで引用により全体として本明細書に組み込むものとする。
【０００２】
本発明は、一般的には、溶液相エレクトロクロミック装置に使用するエレクトロクロミック（本明細書では「ＥＣ」と呼ぶこともある）化合物に関し、より詳細には、置換バイオロゲン（すなわち、置換４，４’−ビピリジニウム化合物）を含むカソードエレクトロクロミック化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
溶液相エレクトロクロミック装置は、この数年にわたって当業技術で公知である。例えば、そこに引用された全ての文献を含んで引用により全体として本明細書に組み込まれている「単一区画、自己消去式、溶液相エレクトロクロミック装置、それに用いる溶液、及びその使用」という名称の米国特許第４，９０２，１０８号を参照されたい。溶液相エレクトロクロミック装置において、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）、１，１’−ジベンジル−２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）、１，１’−ジベンジル−２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）、及び１，１’−ジベンジル−４，４’−ビピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）のような４，４’−ビピリジニウム化合物は、カソード材料として使用されることが公知である。例えば、そこに引用された全ての文献を含んで引用により全体として本明細書に組み込まれている「ビピリジニウム塩溶液を用いるエレクトロクロミック装置」という名称の米国特許第５，５３６，４４８号を参照されたい。４，４’−ビピリジニウム化合物を装置のエレクトロクロミック媒体内に組み込んだ溶液相エレクトロクロミック装置の利用は、例えば、自動車産業の中で普及してきているが、エレクトロクロミック媒体内の望ましくない残留色の発現が問題として残っている。実際に、β水素原子のない１，１’−ジベンジル−４，４’−ビピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）は、熱及び／又は紫外線安定性に乏しいことが公知である。
【０００４】
実際上、十分な電位差が、従来型のエレクトロクロミック装置（例えば、ＥＣ窓、ミラー、航空機用スライド、ディスプレイ装置、その他）の電極間に印加されると、アノード及びカソード材料のうちの１つ又はそれよりも多くが、それぞれ、酸化及び還元されるので、エレクトロクロミック媒体は、意図的に着色される（すなわち、低透過状態）。具体的には、アノード材料は、アノードに電子を供与することによって酸化され、カソード材料は、カソードから電子を受容することによって還元される。
【０００５】
多くの市販の装置に対して、電位差が除去されるか又は実質的に消失した時に、アノード及びカソード材料は、それらの自然の又は不活性状態に戻り、次に、エレクトロクロミック媒体をその無色又は殆ど無色状態（すなわち、高透過状態）に戻す。電位差の印加及び除去は、エレクトロクロミック装置のシングルサイクルとして従来的に公知である。
【０００６】
科学者は、エレクトロクロミック装置の通常作動中に、サイクル及び／又は時間の周期にわたって、エレクトロクロミック媒体が高透過状態において無色に留まらないことがあることを観察してきた。一部の場合には、電位差がない時でも、恐らくは不都合な化学反応及び／又は化合物分解により、カソードバイオロゲン化合物の望ましくない着色が観察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許仮出願出願番号第６０／６２７，８７５号
【特許文献２】米国特許出願出願番号第１１／２７２，５５２号
【特許文献３】米国特許第４，９０２，１０８号
【特許文献４】米国特許第５，５３６，４４８号
【特許文献５】米国特許第５，８１８，６２５号
【特許文献６】米国特許第６，５９７，４８９号
【特許文献７】米国特許第６，１９３，９１２号
【特許文献８】米国特許第６，１８８，５０５号
【特許文献９】米国特許第６，２６２，８３２号
【特許文献１０】米国特許第６，１３７，６２０号
【特許文献１１】米国特許第６，１９５，１９２号
【特許文献１２】米国特許第６，３９２，７８３号
【特許文献１３】米国特許第６，２４９，３６９号
【特許文献１４】米国特許第５，９２８，５７２号
【特許文献１５】国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９８／０５５７０
【特許文献１６】国際特許出願番号ＰＣＴ／ＷＯ９７／４９８
【特許文献１７】国際特許出願番号ＰＣＴ／ＷＯ９８／ＥＰ３８６２
【特許文献１８】米国特許第６，００２，５１１号
【特許文献１９】米国特許第５，９４０，２０１号
【特許文献２０】米国特許第６，２３９，８９８号
【特許文献２１】米国特許第６，１９３，３７８号
【特許文献２２】米国特許第６，８１６，２９７号
【特許文献２３】米国特許第５，２０２，７８７号
【特許文献２４】米国特許第６，４０７，８４７号
【特許文献２５】米国特許第６，０６４，５０９号
【特許文献２６】米国特許出願出願番号第６０／６１４，１５０号
【特許文献２７】米国特許第６，４４５，４８６号
【特許文献２８】米国特許第６，７１０，９０６号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｓｔｏｌｌｅｎｗｅｒｋ、Ｂ．Ｏｃｋｅｒ、Ｋ．Ｈ．Ｋｒｅｔｓｃｈｍｅｒ著「ＦＰＤ 用途のための透明導電多層システム」、ドイツ国アルツェナウ所在の「ＬＥＹＢＯＬＤ  ＡＧ」
【非特許文献２】Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ及びＭ．Ｓａｌｔｍａｎ著「色技術の原理」、第２版，「Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．」（１９８１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、とりわけ、装置がその高透過状態にある間に無色又はほぼ無色のエレクトロクロミック装置を維持することに関連する上述の欠点及び／又は複雑さを改善するエレクトロクロミック装置の媒体に用いるカソード化合物を提供することである。
【００１０】
本発明の上記及び他の目的は、本明細書、特許請求の範囲、及び図面に照らして明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）関連の導電材料を有する第１の実質的に透明な基板と、（ｂ）関連の導電材料を有する第２の基板と、（１）少なくとも１つの溶媒、（２）少なくとも１つのアノード電気活性材料、及び（３）少なくとも１つのカソード電気活性材料を含み、（４）アノード及びカソード電気活性材料のうちの少なくとも１つがエレクトロクロミックであり、（５）少なくとも１つのカソード電気活性材料が、以下の化学構造式：
0005758804.tif 000002
によって表され、式中Ｒ1−Ｒ10は、同じか又は異なり、かつ約１から約５０の炭素原子を含有するＨ、アルキル、シクロアルキル、ポリシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アルケニル、及び／又はアルキニル基を含み、炭素原子は、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、及び／又はＳ含有部分への連結基又はその一部、及び／又はアルコール、エステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びその組合せを含む１つ又はそれよりも多くの官能基とすることができ、但し、Ｒ2及びＲ7は、各々少なくとも２つの炭素原子を含み、Ｒ2及びＲ7の少なくとも一方が２未満のβ水素原子を含み、かつベンジル基がない（ｃ）エレクトロクロミック媒体とを含むエレクトロクロミック装置に関する。
【００１２】
本発明はまた、（ａ）少なくとも１つの溶媒と、（ｂ）少なくとも１つのアノード電気活性材料と、（ｃ）少なくとも１つのカソード電気活性材料とを含み、（ｄ）アノード及びカソード電気活性材料のうちの少なくとも１つがエレクトロクロミックであり、（ｅ）少なくとも１つのカソード電気活性材料が、以下の化学構造式：
0005758804.tif 000003
によって表され、式中Ｒ1−Ｒ10は、同じか又は異なり、かつ約１から約５０の炭素原子を含有するＨ、アルキル、シクロアルキル、ポリシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アルケニル、及び／又はアルキニル基を含み、炭素原子は、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、及び／又はＳ含有部分への連結基又はその一部、及び／又はアルコール、エステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びその組合せを含む１つ又はそれよりも多くの官能基とすることができ、但し、Ｒ2及びＲ7は、各々少なくとも２つの炭素原子を含み、Ｒ2及びＲ7の少なくとも一方は、２未満のβ水素原子を含み、かつベンジル基がないエレクトロクロミック装置に使用するエレクトロクロミック媒体に関する。
【００１３】
本発明の一実施形態では、Ｒ2及びＲ7のうちの１つ又はそれよりも多くは、いずれのβ水素原子もない。
【００１４】
本発明の別の実施形態では、Ｒ2及びＲ7のうちの１つ又はそれよりも多くは、約５から約２０の炭素原子を含有するアルキル基（例えば、２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基、その他）を含む。
【００１５】
本発明の更に別の実施形態では、Ｒ2及びＲ7のうちの１つ又はそれよりも多くは、約５から約２０の炭素原子を含有するアルキル基から構成される。
【００１６】
好ましくは、Ｒ2及びＲ7のうちの１つ又はそれよりも多くは、β炭素原子から吊り下がった電子供与基を含む。この実施形態では、電子供与基は、例えば、水酸基、１から約５０の炭素原子を含有する直鎖又は分岐アルキル基、アルコール、アミン、ホスフィン、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、オレフィン、及びその組合せを含む。
【００１７】
本発明の別の態様において、Ｒ1−Ｒ10は、ベンジル基がなく、より好ましくは、Ｒ2及びＲ7は、ベンジル基がない。
【００１８】
本発明の更に別の好ましい実施形態では、ＥＣ媒体は、架橋ポリマーマトリックス、独立性ゲル、及び実質的に非浸出性のゲルのうちの少なくとも１つを更に含む。
【００１９】
本発明によれば、エレクトロクロミック装置は、航空機用スライド、窓、ミラー、その他を含むことができ、かつ周囲金属リング、並びに自己洗浄性の親水性コーティングを含むことができる。
【００２０】
本発明のこれら及び他の特徴、利点、及び目的は、以下の明細書、特許請求の範囲、及び添付図面の参照により当業者によって更に理解され、かつ認められるであろう。
【００２１】
本発明のある一定の実施形態を添付図面によって例示する。図面は必ずしも縮尺通りではないこと、及び本発明の理解に必要でない詳細又は他の詳細を理解しにくくするものを省略する場合があることは理解されるであろう。本発明は、本明細書に例示する特定的な実施形態に必ずしも制限されないことは更に理解されるであろう。
【００２２】
ここで、本発明を図面を参照して以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明により製造されたエレクトロクロミック装置の断面概略図である。
【図２】実験１Ａ−１Ｂに関する高温への露出時間の関数として色変化（ΔＥ）を示す２次元プロットの図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ここで、図面、特に図１を参照すると、エレクトロクロミック装置１００の断面概略図が示されており、これは、前面１１２Ａ及び後面１１２Ｂを有する第１の透明基板１１２と、前面１１４Ａ及び後面１１４Ｂを有するこれも透明とすることができる第２の基板１１４と、第１の透明基板１１２の後部内向き面１１２Ｂに関連する第１の透明電極（すなわち、導電材料）１１８と、第２の基板１１４の前部内向き面１１１Ａに関連するこれも透明とすることができる第２の電極（すなわち、導電材料）１２０と、この２層の基板の間に提供されるシール１２２とを一般的に含む。基板１１２及び１１４は、ほぼ平行に離間させた方式で好ましくは保持される。シール１２２は、基板１１２と１１４の間にチャンバ１１６を提供する役目を果たし、その中にエレクトロクロミック媒体１２４が両方の電極１１８及び１２０と接触して収容される。
【００２５】
エレクトロクロミック装置１００は、説明目的だけのために、窓、ミラー、ディスプレイ装置、その他を含むことができることは理解されるであろう。図１は、エレクトロクロミック装置１００の概略図に過ぎないことが更に理解されるであろう。従って、一部の構成要素は、描写を明確にするためにそれらの実際の尺度から変形されている。実際に、多数の他のエレクトロクロミック装置構成の使用を考えており、それらには、「第３の表面金属反射器を組み込んだバックミラー」という名称の米国特許第５，８１８，６２５号及び「エレクトロクロミック装置のため電極設計」という名称の米国特許第６，５９７，４８９号に開示されたものが含まれ、それらの両方は、全体として引用によって本明細書に組み込まれている。
【００２６】
本発明によれば、エレクトロクロミック媒体１２４は、少なくとも１つの溶媒、少なくとも１つのアノード材料、及び少なくとも１つのカソード材料を好ましくは含む。典型的に、アノード及びカソード材料の両方は電気活性であり、それらのうちの少なくとも１つは、エレクトロクロミックである。その普通の意味に関係なく、用語「電気活性」は、特定の電位差に露出されるとその酸化状態の変化を受ける材料として本明細書で定めることになることは理解されるであろう。更に、用語「エレクトロクロミック」は、その普通の意味に関係なく、特定の電位差に露出されると１つ又はそれよりも多くの波長でその吸光係数に変化を示す材料として本明細書で定めることになることも理解されるであろう。
【００２７】
エレクトロクロミック媒体１２４は、以下のカテゴリのうちの１つから好ましくは選択される。
【００２８】
単層−エレクトロクロミックは、単層の材料であり、これは、小さい不均質領域を含むことができ、かつ溶液相装置を含み、その場合、材料は、イオン伝導電解質内に溶液状態で含有され、電気化学的に酸化又は還元される時にこの電解質内に溶液状態のままである。「近赤外線吸収エレクトロクロミック化合物及びそれらを含む装置」という名称の米国特許第６，１９３，９１２号、「色安定化エレクトロクロミック装置」という名称の米国特許第６，１８８，５０５号、「可溶化部分を有するアノードエレクトロクロミック材料」という名称の米国特許第６，２６２，８３２号、「濃度強化安定性を有するエレクトロクロミック媒体、その調製のための処理、及びエレクトロクロミック装置」という名称の米国特許第６，１３７，６２０号、「強化された紫外線安定性を有するエレクトロクロミック材料」という名称の米国特許第６，１９５，１９２号、「アノードエレクトロクロミック材料としての使用ための置換メタロセン、並びにそれらを含むエレクトロクロミック媒体及び装置」という名称の米国特許第６，３９２，７８３号、及び「光安定性ジカチオン酸化状態を有する共役エレクトロクロミック化合物」という名称の米国特許第６，２４９，３６９号は、単層エレクトロクロミック媒体に使用することができるアノード及びカソード材料、並びに多くの溶媒を開示し、それらの開示全体は、そこに引用された全ての文献を含んで引用により全体として本明細書に組み込まれている。溶液相電気活性材料は、「エレクトロクロミック層及びそれを含む装置」という名称の米国特許第５，９２８，５７２号、又は「エレクトロクロミックポリマー固形フィルム、こうした固形フィルムを用いるエレクトロクロミック装置の製造、及びこうした固形フィルム及び装置を製造する処理」という名称の国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９８／０５５７０の教示に従って架橋ポリマーマトリックスの連続溶液相に含ませることができ、それらの開示全体は、そこに引用された全ての文献を含んで引用により全体として本明細書に組み込まれている。
【００２９】
少なくとも２つがエレクトロクロミックである少なくとも３つの電気活性材料は、その開示全体が引用により本明細書に組み込まれている「予め選択された色を生成することができるエレクトロクロミック媒体」という名称の米国特許第６，０２０，９８７号に説明されているように、予め選択された色を与えるように組み合わせることができる。エレクトロクロミック媒体の色を選択するこの機能は、建築用窓を設計する時に特に有利である。
【００３０】
アノード及びカソード材料は、その開示全体が引用により本明細書に組み込まれている「エレクトロクロミックシステム」という名称の国際特許出願番号ＰＣＴ／ＷＯ９７／４９８に説明されているように、架橋ユニットによって結合又は連結することができる。アノード材料又はカソード材料は、類似方法によって連結することも可能である。これらの出願に説明された概念は、連結される様々なエレクトロクロミック材料を得るために更に組み合わせることができる。
【００３１】
更に、単層媒体は、開示全体がそこに引用のされた全ての文献を含んで引用により全体として本明細書に組み込まれている「エレクトロクロミックポリマーシステム」という名称の国際特許出願番号ＰＣＴ／ＷＯ９８／ＥＰ３８６２、「エレクトロクロミックポリマーシステム」という名称の米国特許第６，００２，５１１号、又は「エレクトロクロミックポリマー固形フィルム、こうした固形フィルムを用いるエレクトロクロミック装置の製造、及びこうした固形フィルム及び装置を製造する処理」という名称の国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９８／０５５７０に説明されているように、アノード及びカソード材料をポリマーマトリックス内に組み込むことができる媒体を含む。
【００３２】
同じく含まれるものは、媒体内の１つ又はそれよりも多くの材料が装置の作動中に相の変化を受ける媒体、例えば、イオン伝導性電解質に溶解状態で含有された材料が、電気化学的に酸化又は還元される時に導電性電極上に層又は部分層を形成する堆積システムである。
【００３３】
多層−媒体は、層に構成され、かつ導電性電極に直接付加されるか又はその近くに閉じ込められた少なくとも１つの材料を含み、これは、電気化学的に酸化又は還元された時に付加されるか又は閉じ込められたままである。この種類のエレクトロクロミック媒体の例は、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、及び酸化バナジウムのような金属酸化物フィルムである。電極に付加されたポリチオフェン、ポリアニリン、又はポリピロールのような１つ又はそれよりも多くの有機エレクトロクロミック層を含有する媒体も多層媒体と見なされるであろう。
【００３４】
開示全体が引用により本明細書に組み込まれている「２つの薄いガラス要素及び１つのゲル状エレクトロクロミック媒体を有するエレクトロクロミックミラー」という名称の米国特許第５，９４０，２０１号に開示するように、架橋ポリマーマトリックス、独立性ゲル、及び実質的非浸出性ゲルのうちの少なくとも１つを組み込むことが好ましい。
【００３５】
更に、エレクトロクロミック媒体は、光吸収剤、光（ＵＶ）安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、増粘剤、粘度調整剤、着色剤、色安定化添加剤とも称されるレドックス緩衝剤、及びそれらの混合物のような他の材料を含むことができる。適切なＵＶ安定剤としては、例えば、「Ｕｎｉｎｕｌ  Ｎ−３５」の商標でニューヨーク州パーシッパニー所在のＢＡＳＦによって、かつ「Ｖｉｏｓｏｒｂ  ９１０」の商標でニューヨーク州フラッシング所在の「Ａｃｅｔｏ  Ｃｏｒｐ．」によって販売される材料２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、「Ｕｎｉｎｕｌ  Ｎ−５３９」の商標でＢＡＳＦによって販売される材料（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ」の商標で「Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．」によって販売される材料２−（２’−ヒドロキシ−４’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、「Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．」から販売される「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２１３」から従来的な加水分解に続く従来的なエステル化によって調製された材料３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒロキシフェニル］プロピオン酸フェニルエステル（以後「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＰＥ」）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３８４」の商標で「Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．」から販売される材料ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−、Ｃ７−９−分岐及び直鎖アルキルエステル、特に、「Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．」によって販売される材料２，４−ジヒドロオキシベンゾフェノン、「Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ９」の商標で「Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ」によって販売される材料２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、及び「Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＶＳＵ」の商標で「Ｓａｎｄｏｚ  Ｃｏｌｏｒ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」によって販売される材料２−エチル−２’−エトキシアラニリドが挙げられる。
【００３６】
説明目的のみのためであるが、アノード及びカソード材料は、約１ミリモル（ｍＭ）から約５００ｍＭ、より好ましくは約２ｍＭから約１００ｍＭの範囲にあるとすることができる。アノード、並びにカソード材料の特定の濃度を与えたが、好ましい濃度は、エレクトロクロミック媒体１２４を収容するチャンバの幾何学的構造に大きく依存して変えることができることは理解されるであろう。
【００３７】
本発明の開示の目的のために、エレクトロクロミック媒体１２４の溶媒は、一部の一般的な市販溶媒のうちのいずれか１つから構成することができ、この溶媒としては、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラグライム、及び他のポリエーテル；エトキシエタノールのようなアルコールと、アセトニトリル、グルタロニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、及びメチルグルタロニトリルのようなニトリルと、２−アセチルブチロラクトン、及びシクロペンタノンを含むケトンと、ベータ−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン、及びガンマ−バレロラクトンを含む環状エステルと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネートを含む環状カーボネートと、それらの均一混合物とが挙げられる。エレクトロクロミック媒体に関連するとして特定の溶媒を開示したが、それら以前の本発明の開示を有する当業者に公知であろう多くの他の溶媒が、同様に使用を考えられる。
【００３８】
透明基板１１２は、透明であって装置が露出されると考えられる環境条件内で機能することができる十分な強度を有するあらゆる材料から製造することができる。基板１１２は、あらゆる種類のホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、フロートガラスを含むことができ、又は電磁スペクトルの可視領域内で透明な例えばＭＹＬＡＲ（登録商標）、塩化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデンのようなハロゲン化ポリビニリデン、ニュージャージー州サミット所在の「Ｔｉｃｏｎａ，ＬＬＣ」から入手可能であるＴｏｐａｓ（登録商標）のような環状オレフィンコポリマーのようなポリマー又はプラスチックなどのいくつかの他の材料のうちのいずれか１つを含むことができる。特定の基板材料を説明目的のみのために開示したが、多くの他の基板材料が、この材料が少なくとも実質的に透明であり、かつ意図される使用条件下で有効に機能することができる強度のような適切な物理特性を示す限り、同様に使用を考えられることが理解されるであろう。実際のところ、本発明によるエレクトロクロミック装置は、通常の作動中に極端な温度変化、並びに太陽から１次的に放射される大量のＵＶ放射線に露出される場合がある。
【００３９】
第２の基板１１４も、装置が露出されると考えられる環境条件下での十分な強度を有してこの条件下で機能することができることになる。ＥＣ窓としての使用ためには、基板１１４も透明であり、好ましくは基板１１２と同じ材料で製造されると考えられる。装置が、光が全体の装置を通過することを要しないミラー又は他の装置として使用される時に、基板１１４は、セラミック又は金属材料を含むことができる。第１及び／又は第２の基板１１２及び１１４は、それぞれ任意的に導電材料（１１８及び１２０）の層で被覆される前又はその後に焼き戻しされ、加熱強化され、及び／又は化学的に強化することができることが理解されるであろう。第１の基板１１２及び第２の基板１１４は、約０．５ミリメートル（ｍｍ）から１２．７ｍｍの厚みを有するガラスのシートから好ましくは製造され、この厚みは一部の軽量用途のためには約１．０ｍｍ未満であるのがより好ましい。
【００４０】
更に、基板１１２及び１１４は、開示全体が引用により全体として本明細書に組み込まれている「エレクトロクロミック構造体」という名称の米国特許第６，２３９，８９８号、「自己洗浄式親水性コーティングを有するエレクトロクロミック装置」という名称の米国特許第６，１９３，３７８号、及び「自己洗浄式親水性コーティングを有する電気光学装置」という名称の米国特許第６，８１６，２９７号に説明されているように、処理又は被覆することができる。反射防止剤コーティング、親水性コーティング、低Ｅコーティング、及びＵＶ遮蔽コーティングのような他の処理も本発明による使用ために考えられる。このようなコーティングは、この実施形態、並びに他の実施形態における基板１１２及び／又は１１４に関連付けることができることが理解されるであろう。
【００４１】
透明電極１１８は、透明基板１１２に良好に付加され、エレクトロクロミック装置内のいずれもに対して耐食性であり、雰囲気による腐食に抵抗し、小さい拡散又は鏡面反射率、高い光透過率、ほぼ中間的な配色、及び良好な導電率を有するあらゆる材料で作ることができる。透明電極１１８は、例えば、フッ素ドープ酸化錫、ドープ酸化亜鉛、亜鉛ドープ酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ドイツ国アルツェナウ所在の「ＬＥＹＢＯＬＤ  ＡＧ」のＪ．Ｓｔｏｌｌｅｎｗｅｒｋ、Ｂ．Ｏｃｋｅｒ、Ｋ．Ｈ．Ｋｒｅｔｓｃｈｍｅｒ著「ＦＰＤ 用途のための透明導電多層システム」に開示されているようなＩＴＯ／金属／ＩＴＯ（ＩＭＩ）、オハイオ州トレド所在の「Ｌｉｂｂｅｙ  Ｏｗｅｎｓ−Ｆｏｒｄ  Ｃｏ．」から入手可能である「ＴＥＣ  ２０」又は「ＴＥＣ  １５」のような上記で引用した米国特許第５，２０２，７８７号に説明の材料、又は他の透明導体を含む。一般的に、透明電極１１８の導電率は、その厚み及び組成に依存することになる。ＩＭＩは、一般的に、他の材料と比較して優れた導電性を有する。ＩＭＩ構造内の様々な層の厚みは変動する場合があるが、一般的に、第１のＩＴＯ層は約１０Åから約２００Åの範囲であり、金属は、約１０Åから約２００Åの範囲であり、ＩＴＯの第２の層は、約１０Åから約２００Åの範囲である。必要に応じて、色抑制材料の任意的な層を透明電極１１８と基板１１２の内面１１２Ｂとの間に堆積させることができ、電磁スペクトルのあらゆる不要な部分の透過が抑制される。電極１２０は、透明電極１１８と同じ特性の多くを含むことができ、かつ同じ材料で製造することができるが、電極１２０が透明であることを要しない時は、この電極は、銀、金、白金、及びそれらの合金で製造することができる。
【００４２】
図１に示す特定的な実施形態では、シール１２２は、エレクトロクロミック媒体１２４が透明基板の間に形成されたチャンバから漏れないように周囲を密封するために要素１１２及び１１４及び／又は電極１１８及び１２０の内面に密着的に接合することができるあらゆる材料とすることができる。シールは、ガラス、金属、金属酸化物、及び他の基板材料に対して良好な密着性を好ましくは有し、酸素、水蒸気、かつ他の有害な蒸気及び気体に対する低い透過度を好ましくは有し、かつ収容及び保護するように想定されているエレクトロクロミック材料と相互作用してはならず又はそれを汚染してはならない。シールは、あらゆる典型的な方法で適用することができる。好ましいシール材料及びシールを付加する方法、並びにエレクトロクロミック装置１００を構成する好ましい方法は、以下で更に説明する。
【００４３】
エレクトロクロミック装置１００は、引用により全体として本明細書に組み込まれている「色安定性を有するエレクトロクロミック媒体」という名称の米国特許第６，４０７，８４７号に開示するように、電極１１８及び１２０と物理的及び電気的に接触するような方式で第１及び第２の要素１１２及び１１４の周囲の周りにクリップ留めすることができるバスクリップ（図示せず）のようなエレクトロクロミック媒体への電気的接触を提供するための手段を更に含む。このようにしてバスクリップは、電流が、第１及び第２の電極１１８及び１２０を経由する外部駆動回路と、それらの間のチャンバ１１０内に収容されているエレクトロクロミック媒体の間を流れることを可能にする。この方式により、エレクトロクロミック装置１００の光透過率を外部駆動回路の電気的制御に応答して変えることができる。バスクリップは、あらゆる公知の構造及び／又は公知の材料で作ることができることが理解されるであろう。開示が引用により本明細書に全体として組込まれている「エレクトロクロミック装置内の透明伝導性電極と共に使用するクリップ」という名称の米国特許第６，０６４，５０９号には、バスクリップのための１つの可能な構造が開示されている。更に、電気的接触は、引用により本明細書に全体として組み込まれている「自動車バックミラー要素及びこれらの要素を組み込んだアセンブリ」という名称の米国特許出願出願番号第６０／６１４，１５０号に開示されているようなミラー周囲の周りに可視である金属リングを有するエレクトロクロミックミラーで使用されるもののような従来型の導電性インク、金属ホイル、その他によって提供することができる。
【００４４】
再度ＥＣ媒体１２４を参照すると、本発明に使用するのに適切なアノード材料は、一部の材料のうちのいずれか１つを含むことができ、この材料としては、フェロセン、置換フェロセン、置換フェロセニル塩、置換フェナジン、フェノチアジン、置換フェノチアジン、チアントレン、及び置換チアントレンが挙げられる。アノード材料の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセン、５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン、３，７，１０−トリメチルフェノチアジン、２，３，７，８−テトラメトキシチアントレン、及び１０−メチルフェノチアジンが挙げられる。アノード材料は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリマーメタロセン、又は以下に制限されるものではないが、バナジウム、ニッケル、イリジウムの酸化物を含む固体遷移金属酸化物、並びに多くのヘテロ環化合物などのようなポリマーフィルムを含むことができることも考えられている。両方とも引用により本明細書に全体として組込まれている「単一区画自己消去式溶液相エレクトロクロミック装置、その中で用いる溶液、及びそれらの使用」という名称の米国特許第４，９０２，１０８号、並びに「色安定化エレクトロクロミック装置」という名称の米国特許第６，１８８，５０５号に開示されたものを含む多くのアノード材料が使用を考えられることは理解されるであろう。
【００４５】
上記で簡単に説明したように、本発明は、カソード化合物に関連し、この化合物としては、置換４，４’−ビピリジニウム化合物及びその対応誘導体が挙げられ、それらは、特に、それらの高い熱安定性のため溶液相ＥＣ装置に有用である。実際、以下で実験的に示すように、β水素原子の減少及び／又は１つ又はそれよりも多くのベンジル基の排除は、カソード成分としてこれらの化合物を利用するＥＣ装置の安定性を高めることが意外にも見出されている。
【００４６】
本発明によれば、適切なカソード化合物は、以下の化学構造式：
0005758804.tif 000004
によって表されるものを含み、式中、Ｒ1−Ｒ10は、同じか又は異なり、かつ約１から約５０の炭素原子を含有するＨ、アルキル、シクロアルキル、ポリシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アルケニル、及び／又はアルキニル基を含み、炭素原子は、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、及び／又はＳ含有部分への連結基又はその一部、及び／又はアルコール、エステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びその組合せを含む１つ又はそれよりも多くの官能基とすることができ、但し、Ｒ2及びＲ7は、各々少なくとも２つの炭素原子を含み、Ｒ2及びＲ7の少なくとも一方は、２未満のβ水素原子を有し、かつベンジル基がない。
【００４７】
本発明の一実施形態では、Ｒ2及びＲ7の１つ又はそれよりも多くは、いずれののβ水素原子もない。そのような化合物の例としては、以下に制限されるものではないが、１，１’−ジ（ネオペンチル）−４，４’−ジピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）、及び１，１’−ジ（１−アダマンタンメチル）−４，４’−ジピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）が挙げられる。
【００４８】
本発明の別の態様において、Ｒ2及びＲ7の一方又は両方は、２未満のβ水素原子を有してベンジル基がなく、約５から約２０の炭素原子を含有するアルキル基から構成され、及び／又はそれを含む。そのような化合物の例としては、以下に限定されるものではないが、１，１’−ジ［２−（エチル）ヘキシル］−４，４’−ジピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）が挙げられる。
【００４９】
好ましくは、Ｒ2及びＲ7の一方又は両方は、β炭素原子から吊り下がった電子供与基を含む。電子供与基の例としては、以下に制限されるものではないが、水酸基、１から約５０炭素原子を含有する直鎖又は分岐アルキル基、アルコール、アミン、ホスフィン、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、オレフィン、及びその組合せが挙げられる。
【００５０】
示していないが、本明細書に開示するビピリジニウム化合物は、ハロゲン化物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、又は他の類似アニオンを含むアニオン類のような対イオンの均衡に関連するイオン成分を含むことが理解されるであろう。
【００５１】
４，４’−ジピリジニウムバイオロゲンを適切な基本カソード化合物として開示したが、当業者に公知であろう他の化合物も本発明に使用することが同様に考えられ、この化合物としては、以下に制限されるものではないが、「可溶化部分を有するアノードエレクトロクロミック材料」という名称の米国特許第６，２６２，８３２号及び「可溶化部分を有する電気活性材料及び有益薬剤」という名称の米国特許第６，４４５，４８６号に開示されたＮ，Ｎ’−ジ（トリフェニルホスホニウム）プロピル）−３，８−フェナントロリニウム・テトラキス（テトラフルオロボレート）及びその誘導体のようなフェナントロリニウム化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（トリフェニルホスホニウム）フェニル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジミジウム・ビス（テトラフルオロボレート）及びその誘導体のようなジミジウム、及び／又は「エレクトロクロミック媒体及び関連するエレクトロクロミック装置で使用する制御された拡散係数のエレクトロクロミック材料」という名称の米国特許第６，７１０，９０６号に教示されている拡散係数制御部分が挙げられ、それら特許の全ては、そこに引用のされた全ての文献を含んで、引用により全体として本明細書に組み込まれている。
【００５２】
本明細書で定めるエレクトロクロミック媒体を構成要素として有するエレクトロクロミック装置は、様々な用途に使用することができ、透過光又は反射光を調節することができる。こうした装置としては、例えば、車両のためのバックミラーと、航空機用スライドを含む建造物、家、又は乗物の外装のための窓と、管状ライトフィルタを含む建造物のための天窓と、オフィス又はルーム仕切りの窓と、ディスプレイ装置と、航空宇宙用窓と、ディスプレイのためのコントラスト強化フィルタと、写真装置及び光センサのための光フィルタとが挙げられる。
【００５３】
特に定めない限り、本明細書で以下に提供する化学試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキー所在の「Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．」のような一般的な市販の化学薬剤供給元から入手可能であることは理解されるであろう。
【００５４】
本発明を以下の実施例によって更に説明する。
【実施例１】
【００５５】
１，１’−ジ［２−（エチル）ヘキシル］−４，４’−ジピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）の合成
還流コンデンサ、機械式撹拌機、及び加熱マントルを取付けた２リットル三口丸底フラフコに３８６グラム（ｇ）の２−（エチル）ヘキシルブロミド、７８ｇの４，４’−ジピリジダル及び１．０リットル（Ｌ）のアセトニトリルが充填された。反応スラリは、正の窒素圧で撹拌しながら還流するように加熱された。１４４時間（ｈ）後、反応は室温まで冷却され、生じた１，１’−ジ［２−（エチル）ヘキシル］−４，４’−ジピリジニウム・ジブロミド塩が、真空濾過によって得られた。ジブロミド塩のウェットケーキは、まず５００ミリリットル（ｍｌ）のアセトニトリルで洗浄され、続いて５００ｍｌのアセトンで洗浄された。
【００５６】
次に、生じた黄色のフィルタケーキが風乾され、９３．１％のジブロミド塩が得られた。ジブロミド塩は、２００ｍｌのアセトン、５００ｍｌの脱イオン水、及び５０ｍｌの４０％テトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液と共に２Ｌ反応フラスコに戻された。生じた混合物は、還流して溶解するように加熱され、次に１６時間にわたって冷却され、それに伴って、形成したビス（テトラフルオロボレート）塩が沈殿した。ビス（テトラフルオロボレート）塩は、真空濾過で収集されて５００ｍｌの脱イオン水で洗浄され、次に、アセトン及び水の混合物から再結晶されて１，１’−ジ［２−（エチル）ヘキシル］−４，４’−ジピリジニウム・（ビステトラフルオロボレート）が得られ、それは、摂氏７０度（Ｃ）に設定された真空オーブン内で８時間乾燥させた。
【実施例２】
【００５７】
１，１’−ジ（ネオペンチル）−４，４’−ジピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）の合成
【００５８】
１，１’−ジ（ネオペンチル）−４，４’−ジピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）は、４，４’−ジピリジル及び２，４−ジニトロ−クロロベンゼンを含有するアセトニトリルの溶液を還流し、次に１，１’−ジ（２，４−ジニトロフェニル）−４，４’−ジピリジニウム・ジクロリド塩をネオペンチルアミンと反応させることによって調製される。
【００５９】
５００ｍｌの三口丸底フラスコに１５．６ｇ（１００ｍｍｏｌｅ）の４，４’ジピリダル、８１．０ｇ（４００ｍｍｏｌｅ）の２，４ジニトロ−クロロベンゼン、及び２５０ｍｌのアセトニトリルが充填される。生じた溶液は加熱されて７２時間還流され、反応混合物は、室温まで冷却される。反応生成物の１，１’−ジ（２，４−ジニトロフェニル）−ジピリジニウム・ジクロリドは濾別され、１００ｍｌのアセトニトリルに続いて１００ｍｌのアセトンで洗浄され、次に風乾される。
【００６０】
次に、５００ｍｌの三口丸底フラスコに１００ｍｌの水、１００ｍｌのＮ、Ｎ’ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及び２６．１ｇ（３００ｍｍｏｌｅ）のネオペンチルアミンが充填される。溶液は、加熱されて還流される。別のフラスコ内で、１，１’−ジ（２，４−ジニトロフェニル）−ジピリジニウム・ジクロリド塩が、２００ｍｌの熱水に溶解される。この溶液は、２０分にわたってネオペンチルアミン水溶液に滴加され、次に、更に３時間還流される。
【００６１】
生じたスラリは、室温まで冷却され、副生成物の２，４−ジニトロアニリンが濾別される。生じた溶液は、１００ｍｌの全容積まで濃縮され、次に、５００ｍｌのアセトンが数時間にわたって添加される。１，１’−ジ（ネオペンチル）−４，４’−ジピリジニウム・ジクロリド塩が、１時間にわたって析出され、その後に濾別される。生成物は、５０ｍｌの水及び５０ｍｌのアセトンの混合物から再結晶される。結晶化のために室温で一夜放置される。
【００６２】
ジピリジニウム・ジクロリド塩が濾別され、次に、３００ｍｌの熱水内に溶解され、それに３００ｍｌの１Ｍテトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液が添加される。熱溶液は、５Ｃで２ｈ冷却される。生じた１，１’−ジ（ネオペンチル）−４，４’−ジピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）は、その後に濾別され、精製するために２００ｍｌのアセトニトリル及び２０ｍｌの水で再結晶される。
【実施例３】
【００６３】
１，１’−ジ（１−アダマンタンメチル）−４，４’−ジピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）の合成
１，１’−ジ（１−アダマンチルメチル）−４，４’−ジピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）は、アダマンチルメチルアミンが、ネオペンチルアミンの代わりに利用されることを除けば、本明細書で上述した１，１’−ジ（ネオペンチル）−４，４’−ジピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）に類似の方式で調製される。
【００６４】
本明細書で特定した化合物の命名に関するあらゆる曖昧さを排除するために、その構造をアルファ（α）及びベータ（β）表示を用いて以下に提供する。
１，１’−ジ［２−（エチル）ヘキシル］−４，４’−ジピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）
１，１’−ジ［ネオペンチル］−４，４’−ジピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）
１，１’−ジ［１−アダマンタンメチル］−４，４’−ジピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）
0005758804.tif 000005
【００６５】
本発明を支持するために、熱的実験が行われ、カソードエレクトロクロミック材料として従来技術の１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）を含むエレクトロクロミック装置が調製され、その色安定化性能が、２未満のβ水素原子を有してベンジル基のないカソードエレクトロクロミック材料として１，１’−ジ［２−（エチル）ヘキシル］−４，４’−ジピリジニウム・ビス（テトラフルオロボレート）を含む類似の装置と比較された。
【００６６】
色の議論において、「国際照明委員会（ＣＩＥ）」の１９７６ＣＩＥＬＡＢ色度図（Ｌ*ａ*ｂ*チャートとも一般的に称される）を引用のすることが有用である。色の技術は比較的複雑であるが、かなり広範な議論が、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ及びＭ．Ｓａｌｔｍａｎ著「色技術の原理」、第２版，「Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．」（１９８１）によって与えられ、本発明の開示は、それが色の技術及び用語に関する時に一般的にその説明に従っている。Ｌ*ａ*ｂ*チャート上で、Ｌ*は、明度を定め、ａ*は、赤／緑値を示し、ｂ*は、黄／青値を示している。エレクトロクロミック媒体の各々は、それらのＬ*ａ*ｂ*値である三値表示に変換することができる各特定の電圧での吸収スペクトルを有する。（１）高いａ*値を有する媒体は、より赤であり、（２）低いａ*値を有する媒体は、より緑であり、（３）高いｂ*値を有する媒体は、より黄色であり、（４）低いｂ*値を有する媒体は、より青であり、（５）高いΔＥ値を有する媒体は、より大きい全体的色変化を有し、かつ（６）高いΔＹ値を有する媒体は、明度及び／又は輝度での大きい全体的変化を有する限り、ａ*、ｂ*、ΔＥ、及びΔＹ値は、本発明の議論に対して関連性がある。
【００６７】
Δａ*、Δｂ*、ΔＥ、及びΔＹ値は、Ｌ*ａ*ｂ*値を以下の公式内に取り込むことによって計算される。
Δａ*＝（ａt*−ａ0*）
式中：添字「０」は、初期値であり、添字「ｔ」は、所定の期間の後の値である。
Δｂ*＝（ｂt*−ｂ0*）
式中：添字「０」は、初期値であり、添字「ｔ」は、所定の期間の後の値である。
ΔＥ＝ＳＱＲＴ((Ｌt*−Ｌ0*)2＋(ａt*−ａ0*)2＋(ｂt*−ｂ0*)2)
式中：ＳＱＲＴは、平方根演算であり、添字「０」は、初期値であり（Ｌ*、ａ*、及びｂ*に対して）、添字「ｔ」は、所定の期間の後の値である（Ｌ*、ａ*、及びｂ*に対して）。
ΔＹ＝１００×(((Ｌt*＋１６)／１１６)3−((Ｌ0*＋１６)／１１６)3)
式中：添字「０」は、初期値であり、添字「ｔ」は、所定の期間の後の値である。
【００６８】
実験番号１
この実験において、２つのエレクトロクロミック媒体が、以下の材料を下記に提供する濃度で一緒に混合することによって調製された。
【００６９】
（表）
0005758804.tif 000006
【００７０】
（表）
0005758804.tif 000007
【００７１】
この媒体の各々は、試験のためにエレクトロクロミック装置に結合された。具体的には、この装置は、２つの２×５インチの基板を含んでいた。第１の基板は、ほぼ透明で導電性の錫ドープ酸化インジウムで被覆され、第２の基板は、同様に錫ドープ酸化インジウムで被覆された。基板は、媒体を収容するために２５０ミクロン離間していた。
【００７２】
見られるように、実験番号１Ａは、従来型のカソード化合物を含み、実験番号１Ｂは、２未満のβ水素を有してベンジル基がない本発明のカソード化合物を含む。苛酷な熱的環境を模擬するために、上述の調製媒体は、摂氏１０５度の温度設定値を有する従来型のオーブン内に置かれた。次に、この媒体は、所定の間隔でＬ*ａ*ｂ*データを取得することによってそれらの色安定性を評価された。実験番号１Ａ及び実験番号１Ｂに関するＬ*ａ*ｂ*データを以下に提供する。
【００７３】
（表）
0005758804.tif 000008
0005758804.tif 000009
【００７４】
上のデータから見られるように、従来技術のカソード化合物（１Ａ）を含む媒体は、本発明のカソード化合物（１Ｂ）に比べて実質的により青に変化し、これは、徐々に負になっているｂ*値によって明らかである。全体的色変化における実質的な差は、実験１Ｂに対する実験１Ａの大きいΔＥにより図２において最もよく見られる。
【００７５】
いずれか１つの特定の理論に拘束されることなく、２未満のβ水素原子を含み、かつベンジル基のない本発明のカソード化合物は、１つ又はそれよりも多くの寄与ファクタによって熱安定性を改善すると考えられ、このファクタには、（１）カソード化合物の分解を招くと見られるホフマン脱離反応の可能性を低減し（下記を参照されたい）、（２）特にβ水素原子に関連してβ炭素原子の周囲の立体障害を増大させ、かつ（３）β炭素に結合するあらゆるβ水素原子の酸性度を低減することが含まれる。過寄与ファクタも、こうしたカソード化合物の熱安定性を高める場合があることは理解されるであろう。
【００７６】
本発明のカソード化合物が、従来技術のカソード化合物に対してホフマン脱離反応をできるだけ抑制し及び／又は除外するか否かを判断するために、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジニウム・ビス(テトラフルオロボレート）（ＯＶ）及び１，１’−ジ［２−（エチル）ヘキシル］−４，４’−ジピリジニウム・ビス(テトラフルオロボレート）（ＥＨＶ）が、実験番号１と同じＰＣ内濃度でＥＣ窓内に置かれ、それらは、数千時間にわたって熱安定性試験を受けた。脱離反応から発生した生成物としてモノバイオロゲンのパーセントが、所定の間隔で従来型の分析ＨＰＬＣ法によって測定された。結果を以下の表１に提供する。
【００７７】
（表１）
0005758804.tif 000010
【００７８】
上の表１から見られるように、ＯＶによって生成されたモノバイオロゲンの百分率は、ＥＨＶによって生成されたものよりもかなり多く（すなわち、５から６倍）従って、ホフマン脱離が、バイオロゲンを含む従来技術のカソード化合物によって発生する有力な証拠が提供された。
【００７９】
本発明をある一定の好ましい実施形態に従って本明細書に詳細に説明したが、多くのその修正及び変形を当業者によって行うことができる。従って、特許請求の範囲によってのみ制限され、本明細書に示す実施形態を説明する詳細及び手段によっては制限されないことが本発明者の意図である。
【符号の説明】
【００８０】
１００  エレクトロクロミック装置
１１２  第１の透明基板
１１４  第２の基板
１１８  第１の透明電極
１２２  シール
【図１】
0005758804.tif 000014
【図２】
0005758804.tif 000015