(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体に形成された正極活物質層と、
前記正極活物質層に含まれた正極活物質粒子および導電材と、
を備え、
前記正極活物質粒子は、Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）ＭγＯ２で表される層状構造のリチウム遷移金属酸化物（ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦γ≦０．０１であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物）であり、
前記正極活物質層の密度ｆ１が、２．２０ｇ／ｃｍ３≦ｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ３であり、
前記正極活物質層に含まれた正極活物質粒子の算術平均において、前記正極活物質粒子の一次粒子のアスペクト比ＡｓがＡｓ≧１．５である、非水系二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質粒子の一次粒子のアスペクト比は、
当該正極活物質粒子の一次粒子について、最も長い長径と、当該長径に直交する方向における前記正極活物質粒子の一次粒子の長さである短径との比（長径／短径）を求め、
当該比（長径／短径）について、前記抽出された一次粒子の算術平均とした、請求項１に記載された非水系二次電池。
【請求項３】
正極集電体と、
前記正極集電体に形成された正極活物質層と、
前記正極活物質層に含まれた正極活物質粒子および導電材と、
を備え、
前記正極活物質粒子は、Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）ＭγＯ２で表される層状構造のリチウム遷移金属酸化物（ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦γ≦０．０１であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物）であり、
前記正極活物質層の密度ｆ１が、２．２０ｇ／ｃｍ３≦ｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ３であり、
前記正極活物質層に含まれた正極活物質粒子の算術平均において、前記正極活物質粒子の一次粒子の円形度Ｍが０．９２≦Ｍ≦０．９８である、非水系二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質粒子の一次粒子の円形度Ｍは、
当該正極活物質粒子の一次粒子について、断面積Ｓと周囲長Ｌとに基づいて、円形度Ｍを求める、ここで、円形度Ｍを求める式は、Ｍ＝４πＳ／Ｌ２；である、請求項３に記載された非水系二次電池。
【請求項５】
請求項１から４までの何れか一項に記載された非水系二次電池を複数組み合わせた組電池。
【請求項６】
請求項１から４までの何れか一項に記載された非水系二次電池、又は、請求項５に記載された組電池を備えた車両駆動用電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池に関する。
【０００２】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池等のいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。また、二次電池のうち、非水電解質（例えば、非水電解液）が電解質として用いられた二次電池を適宜に「非水系二次電池」という。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン二次電池について、例えば、特開２００５−２２８５１２号公報では、負極に含まれる活物質及び正極に含まれる活物質の少なくとも一方がアスペクト比１．０２以上３以下の粒子状活物質である非水系二次電池が開示されている。特に、正極活物質粒子のアスペクト比については、１．０２以上２．２以下であることが好ましいとされている。ここでは、アスペクト比が小さい粒子状活物質を用いる非水系電解液二次電池において、無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多孔質膜をセパレータとして組合せることで、サイクル特性を向上させることができる、とされている。
【０００４】
また、特開２００９−２０５８９３号公報では、リチウムイオン二次電池の正極活物質粒子として用いられる、所定の一般式で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が開示されている。ここで開示されているリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、平均粒径が５〜４０μｍ、ＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ２／ｇ、且つ、タップ密度が１．７０ｇ／ｍｌ以上である。同公報によれば、かかるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質粒子として用いることによって、優れたサイクル特性および負荷特性を発揮しうるリチウムイオン二次電池が得られる、とされている。
【０００５】
また、特開２００７−９１５７３号公報では、リチウムイオン二次電池用の正極活物質粒子として、プレス密度が３．１〜４．５ｇ／ｃｍ３であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることが開示されている。同公報では、繰り返し充放電における安全性が高く、なおかつ高充填性、高電池性能のリチウムイオン二次電池が得られる、とされている。同公報では、充填性の指標として、タップ嵩密度の他、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度（以下プレス密度と表す）が評価されており、充填性が良いほど、小型化、高容量化を図ることができる、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２８５１２号公報
【特許文献２】特開２００９−２０５８９３号公報
【特許文献３】特開２００７−９１５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、駆動輪を電動モータで駆動させる車両駆動用の二次電池（車両駆動用電池）では、車両のスムーズな加速を実現するため格段に高い出力が求められる。また、ブレーキ時の回生エネルギを利用して効率良く充電するため、ハイレートでの充電が求められている。このため、車両駆動用電池では、パソコンや携帯機器などのいわゆる民生用途に比べて格段にハイレートでの充放電性能が求められる。さらに、かかるハイレートでの充放電サイクルに対して、低抵抗かつ高容量を維持することなど性能を維持することが求められている。
【０００８】
本発明者は、（シート状の）正極集電体に、正極活物質粒子を含む正極活物質層が形成された正極を備えたリチウムイオン二次電池について、ハイレートでの充放電特性に加えて、高容量化を、車両駆動用電池として要求される程度において両立させることを研究している。ハイレートでの充放電特性を考慮すれば、正極活物質層の密度は小さい方がよく、実際にそのような傾向が得られる。しかしながら、正極活物質層の密度を小さくした場合でも、ハイレートでの充放電に対して、リチウムイオン二次電池の抵抗が上昇し、容量が低下する場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によって提案される非水系二次電池は、正極集電体と、正極集電体に形成された正極活物質層と、正極活物質層に含まれた正極活物質粒子および導電材と備えている。そして、正極活物質層の密度ｆ１が、ｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ３であり、正極活物質層に含まれた正極活物質粒子の算術平均において、正極活物質粒子の一次粒子のアスペクト比ＡｓがＡｓ≧１．５である。かかる二次電池によれば、ハイレートでの充放電に対して低抵抗かつ高容量を維持することができる。
【００１０】
また、正極活物質層の密度ｆ１が、２．２０ｇ／ｃｍ３≦ｆ１であってもよい。また、正極活物質粒子の一次粒子のアスペクト比は、正極活物質粒子の一次粒子について、最も長い長径と、当該長径に直交する方向における正極活物質粒子の一次粒子の長さである短径との比（長径／短径）を求めるとよい。この場合、例えば、正極活物質粒子の一次粒子が分かるように撮影された断面画像又は外観画像から、一次粒子のアスペクト比を評価するのに適当な少なくとも１つの一次粒子を抽出するとよい。そして、抽出された一次粒子について、それぞれ当該画像において最も長い長径と、当該長径に直交する方向における正極活物質粒子の一次粒子の長さである短径との比（長径／短径）を求めるとよい。また、当該比（長径／短径）については、抽出された一次粒子の算術平均で評価してもよい。
【００１１】
また、正極活物質層に含まれた正極活物質粒子の算術平均において、前記正極活物質粒子の一次粒子の円形度Ｍが０．９２≦Ｍ≦０．９８であってもよい。
【００１２】
また、正極活物質粒子の一次粒子の円形度Ｍは、正極活物質粒子の一次粒子について、それぞれ断面積Ｓと周囲長Ｌとに基づいて、当該正極活物質粒子の円形度Ｍを求める。ここで、円形度Ｍを求める式は、Ｍ＝４πＳ／Ｌ２；であるとよい。この場合、正極活物質粒子の一次粒子の円形度Ｍは、例えば、一次粒子が分かるように撮影された、正極活物質粒子の断面画像又は外観画像から、一次粒子の円形度を評価するのに適当な少なくとも１つの一次粒子を抽出してもよい。そして、当該抽出された一次粒子について、それぞれ断面積Ｓと周囲長Ｌとに基づいて、円形度Ｍを求めてもよい。また、円形度Ｍは、抽出された一次粒子の円形度Ｍの算術平均で評価してもよい。
【００１３】
正極活物質粒子は、例えば、層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。この場合、リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含んでいるとよい。また、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）ＭγＯ２として含む層状構造の化合物である。ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４であり、Ｍは、添加物であり、０≦γ≦０．０１であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物である。
【００１４】
また、この非水系二次電池は、ハイレートでの充放電に対して低抵抗かつ高容量を維持することができる。また、複数組み合わせた組電池を構築でき、また、非水系二次電池、又は電池を備えた車両駆動用電池に採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、正極合剤層の構造を示す断面図である。
【図５】図５は、負極合剤層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。
【図７】図７（ａ），（ｂ）は、正極活物質粒子６１０の電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００を示す模式図である。
【図９】図９は、非水系二次電池について正極活物質層の密度と抵抗上昇率との関係を示している。
【図１０】図１０は、正極活物質粒子の一次粒子のアスペクト比と、充放電サイクル後の容量維持率との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、正極活物質粒子の一次粒子のアスペクト比と、充放電サイクル後の容量維持率との関係を示す図である。
【図１２】図１２は、正極活物質粒子の一次粒子の円形度Ｍと、充放電サイクル後の容量維持率との関係を示す図である。
【図１３】図１３は、正極活物質粒子の一次粒子の円形度Ｍと、充放電サイクル後の容量維持率との関係を示す図である。
【図１４】図１４は、本発明の一施形態に係る非水系二次電池（車両駆動用電池）を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。ここではまず、リチウムイオン二次電池を例に挙げて非水系二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
【００１７】
≪リチウムイオン二次電池１００≫
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１８】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００１９】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。
【００２０】
≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
【００２１】
正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００２２】
≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材６２０としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００２３】
≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００２４】
≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２５】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２６】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
【００２７】
≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。
【００２８】
≪負極活物質粒子７１０≫
負極活物質粒子７１０としては、負極活物質として従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。
【００２９】
≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００３０】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００３１】
なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【００３２】
この捲回電極体２００では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とは、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向するように重ねられている。より具体的には、捲回電極体２００では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とは、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順に重ねられている。
【００３３】
また、この際、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とは、セパレータ２６２、２６４が介在した状態で対向している。そして、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向した部分の片側に、正極集電体２２１のうち正極活物質層２２３が形成されていない部分（未塗工部２２２）がはみ出ている。当該未塗工部２２２がはみ出た側とは反対側には、負極集電体２４１のうち負極活物質層２４３が形成されていない部分（未塗工部２４２）がはみ出ている。また、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とは、このように重ねられた状態で、正極シート２２０の幅方向に設定した捲回軸ＷＬに沿って捲回されている。
【００３４】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００３５】
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。
【００３６】
電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。
【００３７】
捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
【００３８】
捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００３９】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
【００４０】
≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。
【００４１】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。
【００４２】
かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
【００４３】
≪充電時の動作≫
図６は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図６に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
【００４４】
≪放電時の動作≫
また、図示は省略するが、放電時には、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
【００４５】
このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
【００４６】
充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。
【００４７】
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
【００４８】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。ここで、上述したリチウムイオン二次電池１００と同じ作用を奏する部材または部位には、適宜に同じ符号を用い、必要に応じて上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。
【００４９】
図７（ａ）は、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０の電子顕微鏡写真であり、図７（ｂ）は、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００が観察できる程度に拡大した電子顕微鏡写真である。図８は、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００を示す模式図である。
【００５０】
リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示すように、正極集電体２２１と、正極集電体２２１に保持された正極活物質層２２３とを備えている。正極活物質層２２３は、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と、導電材６２０と、バインダ６３０とを含んでいる。ここでは、リチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層２２３の密度ｆ１が、ｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ３である。さらに、正極活物質層２２３に含まれた正極活物質粒子６１０の算術平均において、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００のアスペクト比ＡｓがＡｓ≧１．５である。
【００５１】
発明者は、非水系二次電池について、かかる特徴を有する正極活物質粒子６１０を用いることによって、ハイレートでの充放電に対して、低抵抗かつ高容量を維持することができることを見出した。以下、かかるリチウムイオン二次電池１００について、より具体的に説明する。ここではまず、正極活物質層２２３の密度ｆ１について説明し、その後、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００のアスペクト比Ａｓについて説明する。さらに、その後、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の円形度について言及する。
【００５２】
≪正極活物質層２２３の密度ｆ１≫
正極活物質層２２３の密度ｆ１は、単位面積当たりの正極活物質層２２３の質量（目付量）を、正極活物質層２２３の厚さで割ることによって算出できる。正極活物質層２２３の質量（目付量）は、所定の面積に切り取られた正極シート２２０の質量から正極集電体２２１の質量を引くとよい。また、「正極活物質層２２３の厚さ」は、正極活物質層２２３の厚さの平均値で評価するとよい。
「正極活物質層２２３の密度ｆ１」＝「単位面積当たりの正極活物質層２２３の質量（目付量）」÷「正極活物質層２２３の厚さ」；
「正極活物質層２２３の質量（目付量）」＝「正極シート２２０の質量」−「正極集電体２２１の質量」；
【００５３】
本発明者の知見では、小型軽量化および高容量化（エネルギ密度を高めること）が求められる場合、正極活物質粒子のタップ密度やプレス密度が高い正極活物質粒子を用い、正極活物質層の密度を高くするとよい。この場合、０．１Ｃ程度の低い出力で使用する分には、耐久性があり、容量を高く維持できる。
【００５４】
しかし、車両駆動用の用途では、格段に高い出力が求められ、例えば、４Ｃ或いは５Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対する耐久性が求められる。本発明者の知見では、正極活物質層２２３の密度が高いと、４Ｃ或いは５Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対する耐久性（例えば、抵抗上昇率）が悪くなる。このような耐久性を考慮すると、正極活物質層２２３の密度ｆ１は、例えば、ｆ１≦２．８５に小さいことが望ましい。ここで、１Ｃとは、セルを定電流放電してちょうど１時間で放電終了となる電流値のことであり、例えば、定格容量が２．２２Ａｈのセルでは１Ｃ=２．２Ａである。
【００５５】
ここで、本発明者は、正極活物質層の密度が異なる評価用セルを作成し、所定の充放電サイクルに対して、所定サイクル毎にＩＶ抵抗を測定して、ＩＶ抵抗の上昇傾向を調べた。
【００５６】
≪評価用セル≫
ここで用意された評価用セルは、いわゆる１８６５０型の電池（図示省略）で構成されている。なお、ここでは、評価用セルとして、１８６５０型の電池を例示しているが、他のサイズの円筒型電池、角型やラミネート型などの他の形状の電池においても同じような傾向が得られうる。このため、評価用セルの形状や構造は、特段、本発明を限定しない。
【００５７】
≪評価用セルの正極≫
正極における正極活物質層を形成するのに正極合剤を調製した。ここで、正極合剤は、正極活物質として三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。なお、アセチレンブラック（ＡＢ）としては、電気化学工業デンカブラック粉状を使用した。
【００５８】
ここでは、正極活物質と、導電材と、バインダの質量比を、正極活物質：導電材：バインダ＝９１：６：３とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合することによって正極合剤ペーストを調製した。次いで、正極合剤ペーストを正極集電体に塗布して乾燥させた。ここでは、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。正極活物質層は、正極集電体の両面に形成した。また、ここでは、正極活物質層の乾燥後の目付量は、正極集電体の両面を合わせて凡そ３０ｍｇ／ｃｍ２にした。正極シートは、正極集電体への正極合剤ペーストの塗布量や、乾燥後、ローラプレス機にて圧延する際の圧延量などを調整することによって、正極活物質層の密度や正極活物質層の厚さを調整した。
【００５９】
≪評価用セルの負極≫
ここではまず、負極合剤は、負極活物質粒子としては、グラファイト（例えば、少なくとも一部が非晶質炭素膜で覆われた天然黒鉛の粒子）を用いた。また、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用い、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。ここで、負極活物質粒子と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）の質量比を、負極活物質粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。これら負極活物質粒子と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、イオン交換水と混合することによって負極合剤ペーストを調製した。次いで、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布して乾燥させた。ここでは、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。また、負極活物質層の乾燥後の目付量は、ここでは、正極に対する負極の理論上の容量比（負極の容量／正極の容量）が１．４になるように設定した。また、負極活物質層は、負極集電体の両面に形成した。負極シートは、負極集電体への負極合剤ペーストの塗布量や、乾燥後、ローラプレス機にて圧延する際の圧延量などを調整することによって、負極活物質層の密度や負極活物質層の厚さを調整した。ここでは、負極活物質層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ３にした。
【００６０】
≪評価用セルのセパレータ≫
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の三層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シートからなるセパレータを用いた。ここでは、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の質量比を、ＰＰ：ＰＥ：ＰＰ＝３：４：３とした。
【００６１】
≪評価用セルの組み立て≫
上記で作製した負極と、正極と、セパレータとを用いて、試験用の１８６５０型セル（リチウムイオン二次電池）を構築した。ここでは、セパレータを介在させた状態で、正極シートと負極シートとを積層して捲回した捲回電極体を作製した。そして、捲回電極体を円筒型の電池ケースに収容し、非水電解液を注液して封口し、評価用セルを構築した。ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、所定の体積比（ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７）で混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用いた。ここでは、定格容量が凡そ１Ａｈとなるように評価用セルを作成した。
【００６２】
ここでは、正極活物質層の密度または正極活物質粒子の一次粒子の形状が異なる評価用セルを得る。なお、ここでの各評価用セルはかかる正極が異なる点を除き、概ね同じ構成とした。そして、かかる評価用セルについて、所定のコンディショニングを施した後で、所定の充放電サイクルを施し、充放電サイクルによる抵抗上昇率や容量維持率を評価した。
【００６３】
≪コンディショニング≫
ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
かかるコンディショニングでは、初期充電によって所要の反応が生じてガスが発生する。また、負極活物質層などに所要の被膜形成が形成される。
【００６４】
≪定格容量の測定≫
上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１〜３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は２５℃の温度環境において測定されている。また、ここでは、評価用セルについてＳＯＣ０％を３．０Ｖとし、ＳＯＣ１００％を４．１Ｖとした。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、５分間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、５分間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、５分間休止する。
ここで、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を「定格容量」とする。
【００６５】
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後に行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態にする（ここでは、ＳＯＣ６０％、３．７２Ｖの電圧まで定電流で充電する）。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する（ここでは、３．７２Ｖの定電圧で２．５時間充電する）。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。なお、ここでは、ＳＯＣを６０％に調整する場合を記載しているが、手順１で充電状態を変更することによって、任意の充電状態に調整できる。例えば、ＳＯＣ９０％に調整する場合には、手順１において、評価用セルを定格容量の９０％の充電状態（ＳＯＣ９０％）にするとよい。
【００６６】
≪正極活物質層の密度と抵抗上昇率との関係≫
図９は、リチウムイオン二次電池について、正極活物質層の密度と抵抗上昇率との関係を示している。ここでは、評価用セルについて、上記コンディショニング後、所定のＩＶ抵抗を測定し、初期抵抗とする。次に、所定の充放電サイクルを行い、所定サイクル毎に、初期抵抗と同様の方法にて所定のＩＶ抵抗を測定した。これにより、正極活物質層の密度が異なる評価用セルについて、それぞれ抵抗が上昇する傾向を調べた。
【００６７】
≪ＩＶ抵抗≫
ここで、かかるＩＶ抵抗の測定は、２５℃の温度環境で、それぞれ評価用セルをＳＯＣ３０％に調整する。そして、１０分間休止させた後で、評価用セルを２０Ｃ（ここでは、約２０Ａ）の定電流で１０秒間放電した（ＣＣ放電）。そして、１０秒後の電圧ドロップ（電圧降下量ΔＶ）を求め、そこからＩＶ抵抗（Ｒ＝ΔＶ／Ｉ）を求めた。ここで、Ｉは、２０Ｃ（約２０Ａ）とした。
【００６８】
≪充放電サイクル≫
ここでは、まず評価用セルを２５℃の温度環境においてＳＯＣ６０％に調整する。次に、６０℃の温度環境において、４Ｃの定電流で放電し、電圧が３．０Ｖに降下したら、１０分間の休止、次に、４Ｃの定電流で充電し、電圧が４．１Ｖになったら、１０分間の休止、これを１サイクルとし、３．０Ｖから４．１Ｖの範囲で、放電と充電を繰り返す。ここでは、１００サイクル毎に、ＩＶ抵抗を測定するとともに、評価用セルを２５℃の環境でＳＯＣ６０％に調整しつつ、上記充放電サイクルを２０００サイクル行なった。これにより、ハイレート充放電サイクルに対するＩＶ抵抗の上昇傾向が得られる。
【００６９】
例えば、図９では、正極活物質層の密度が、３．２４ｇ／ｃｍ３、２．８５ｇ／ｃｍ３、２．５２ｇ／ｃｍ３、２．２１ｇ／ｃｍ３の評価用セルについて、上述したハイレート充放電サイクルによるＩＶ抵抗の上昇傾向を測定した結果である。
【００７０】
その結果、正極活物質層２２３の密度が３．２４ｇ／ｃｍ３である場合には、所定のハイレートでの充放電サイクルに対して抵抗が格段に上昇する傾向が見られた。これに対して、正極活物質層２２３の密度が２．８５ｇ／ｃｍ３、２．５２ｇ／ｃｍ３、２．２１ｇ／ｃｍ３の評価用セルでは、所定のハイレートでの充放電サイクルに対して抵抗上昇が低く抑えられた。このため、放電電圧が４Ｖ以上になりうるリチウムイオン二次電池のような非水系二次電池では、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対しては、正極活物質層２２３の密度が３．２４ｇ／ｃｍ３であると、抵抗が上昇する傾向があり、所要のサイクル耐久性が得られない。これに対して、２．８５ｇ／ｃｍ３以下であると、抵抗上昇が抑えられる傾向があり、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して所要のサイクル耐久性が得られ得る。
【００７１】
このため、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して所要のサイクル耐久性が求められる用途（例えば、車両駆動用電池）では、正極活物質層の密度は、２．８５ｇ／ｃｍ３以下であるとよい。また、より好ましくは、正極活物質層の密度は、２．８０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは正極活物質層の密度は、２．７５ｇ／ｃｍ３以下であるとよい。これにより、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して、より安定したサイクル耐久性が得られ得る。
【００７２】
本発明者の推察するところでは、正極活物質層の密度が高い場合、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して、正極活物質層中で、電解液の塩濃度が偏りやすい。これに対して、正極活物質層の密度は２．８５ｇ／ｃｍ３以下と小さく設定するとよい。この場合、正極活物質層中に所要の空隙が確保されており、正極活物質層に十分な電解液が染み渡る。このため４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して、抵抗上昇を抑えられると考えられる。
【００７３】
このリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質層２２３の密度ｆ１がｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ３と小さい。このため、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して、抵抗上昇を抑えられる。さらに、正極活物質層２２３の密度ｆ１は、小さすぎると充放電の膨張収縮に対して所要の剛性が確保されない可能性がある。この場合、正極活物質層２２３の密度ｆ１は、凡そ２．２０ｇ／ｃｍ３以上であるとよい（２．２０ｇ／ｃｍ３≦ｆ１）。これにより、正極活物質層２２３は所要の剛性が確保される。
【００７４】
このように、正極活物質層の密度ｆ１をｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ３とし、正極活物質層の密度ｆ１を小さくした。これによって、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して、リチウムイオン二次電池１００の抵抗上昇を抑えることができる。ところが、正極活物質層２２３の密度ｆ１を、２．８５ｇ／ｃｍ３以下に小さくした場合でも、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して容量が低下する場合がある。
【００７５】
本発明者は、正極活物質粒子６１０についてより詳しく調べた。その結果、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して容量が低下する事象について、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の形状が関与していることが見出された。さらに、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００について、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して容量を高く維持できる条件が見出された。
【００７６】
≪正極活物質粒子６１０の一次粒子≫
ここで正極活物質粒子６１０を二次粒子とする。正極活物質粒子６１０の一次粒子８００は、かかる二次粒子としての正極活物質粒子６１０を形成し、かつ、外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子(ultimate particle)と考えられる粒子形態を一次粒子８００としている。さらに一次粒子８００は、図８に示すように、正極活物質（例えば、リチウム遷移金属酸化物）の結晶子８１０の集合物である。
【００７７】
一次粒子８００は、例えば、正極活物質粒子６１０の粒子表面のＴＥＭ画像やＳＥＭ画像などを基に観察することが可能である。正極活物質粒子６１０の電子顕微鏡写真や正極活物質粒子６１０の粒子表面のＴＥＭ画像やＳＥＭ画像などは、例えば、キーエンス製ＶＥ−９８００や日立超高分解能電解放出形走査顕微鏡Ｓ５５００によって得ることができる。この場合、例えば、画像解析ソフト（例えば、日機装Ｖｉｅｗｔｒａｃ）によって、濃淡や色調の差を利用して、一次粒子８００を自動判別することができる。さらに、一次粒子８００の周囲長や面積、同時に短径や長径、さらには、後述するアスペクト比や円形度Ｍについても、予めプログラムしておくことによって自動的に測定可能である。ここで、図７（ａ）は、正極活物質層２２３を折り曲げて割った断面のＳＥＭ画像である。かかるＳＥＭ画像によれば、図７（ｂ）に示すように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０の一次粒子８００を観察することができる。
【００７８】
≪正極活物質粒子６１０の一次粒子８００のアスペクト比Ａｓ≫
ここでは、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００のアスペクト比Ａｓを評価する。かかるアスペクト比Ａｓの評価では、例えば、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００について、図８に示すように、最も長い長径Ｌ１と、当該長径Ｌ１に直交する方向における正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の長さである短径Ｌ２との比（長径／短径）を求めるとよい。
【００７９】
例えば、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００が分かるように撮影された断面画像又は外観画像から、一次粒子８００のアスペクト比Ａｓを評価するのに適当な少なくとも１つの一次粒子８００を抽出するとよい。そして、当該抽出された一次粒子８００について、図８に示すように、それぞれ当該画像において最も長い長径Ｌ１と、当該長径Ｌ１に直交する方向における正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の長さである短径Ｌ２との比（長径／短径）を求めるとよい。そして、当該正極活物質粒子６１０について、抽出された一次粒子８００の当該比（長径／短径）について算術平均を、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００のアスペクト比Ａｓとするとよい。
【００８０】
一次粒子８００の長径Ｌ１は、正極活物質粒子６１０の電子顕微鏡写真や正極活物質粒子６１０の粒子表面のＴＥＭ画像やＳＥＭ画像などを基に測定することができる。一次粒子８００の長径Ｌ１を測定する場合には、二次粒子である正極活物質粒子６１０の粒子表面のＴＥＭ画像やＳＥＭ画像から、一次粒子８００の長径Ｌ１を特定するのに適当な一次粒子８００を特定する。
【００８１】
例えば、二次粒子である正極活物質粒子６１０の粒子表面のＴＥＭ画像やＳＥＭ画像には、複数の一次粒子８００が写っている。このうち、面積が大きな順に一次粒子８００を並べて、面積が大きな一次粒子８００を複数個抽出する。これにより、当該粒子表面のＴＥＭ画像のＳＥＭ画像において、概ね中心に沿って分割された一次粒子８００を抽出することができる。そして、図８に示すように、当該抽出された一次粒子８００において最も長い幅（長径）を一次粒子８００の長径Ｌ１とする。また、かかる長径Ｌ１に直交する方向で最も長い幅を一次粒子８００の短径Ｌ２とする。
【００８２】
ここで、正極活物質粒子６１０について、一次粒子８００の長径Ｌ１および短径Ｌ２という場合には、単一の正極活物質粒子６１０に含まれる複数の一次粒子８００における算術平均で評価するとよい。また、正極活物質層２２３では、さらに正極活物質層２２３に含まれる複数の正極活物質粒子６１０についての算術平均で評価するとよい。
【００８３】
このリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層２２３の密度ｆ１が、ｆ１≦２．８５ｇ／ｃｍ３である。本発明者の知見によれば、さらに正極活物質粒子６１０の一次粒子のアスペクト比ＡｓがＡｓ≧１．５であるとよい。要するに、リチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層２２３の密度ｆ１が小さく、かつ、正極活物質層２２３の正極活物質粒子６１０の一次粒子８００が縦長（横長）であるとよい。これにより、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して、容量を高く維持できる。
【００８４】
このように、一次粒子８００のアスペクト比Ａｓが凡そ１．５以上の正極活物質粒子６１０を採用することによって、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して容量を高く維持できる。これについて理由は解明されていない。本発明者が推察するところでは、４Ｃ程度のハイレートの充放電サイクルによって、リチウムイオンの放出や吸蔵が繰り返されるために、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００に膨張収縮が起こる。密度が小さい正極活物質層２２３では、正極活物質粒子６１０を押さえつける力が小さい。かかる膨張収縮に伴う応力によって、正極活物質粒子６１０は一次粒子８００間に割れが生じる。正極活物質粒子６１０は一次粒子８００間に割れが生じると、正極活物質粒子６１０内での導電パスが切れ、正極活物質粒子６１０において導電経路から分離独立した一次粒子８００が生じる。正極活物質粒子６１０において導電経路から分離独立した一次粒子８００が生じることは、リチウムイオン二次電池１００の容量低下が生じる原因の１つと考えられる。
【００８５】
これに対して、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００が縦長（横長）であると、一次粒子８００のレベルで見ると、一次粒子８００が縦長（横長）である分、一次粒子８００間の接触点が多くなる。このため、一次粒子８００が縦長（横長）であると、一次粒子８００間に割れが生じても、導電経路が確保され易い。このため、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対して、リチウムイオン二次電池１００の容量を高く維持することができる。
【００８６】
以上は、本発明者の推察によるが、実際に、リチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層２２３の密度が小さい場合でも、一次粒子８００が縦長（横長）の正極活物質粒子６１０を採用することによって、ハイレートでの充放電サイクル後の抵抗上昇を小さく抑え、かつ、容量を高く維持できる。
【００８７】
例えば、図１０および図１１は、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００のアスペクト比と、充放電サイクル後の容量維持率との関係を示している。図１０は、６０℃の温度環境において、３．０Ｖから４．１Ｖの範囲において０．１Ｃの定電流で放電と充電を所定のサイクル数（１０００サイクル）繰り返した場合である。図１１は、６０℃の温度環境において、３．０Ｖから４．１Ｖの範囲において４Ｃの定電流で放電と充電を所定のサイクル数（ここでは、１０００サイクル）繰り返した場合である。図１０、図１１において、正極活物質層２２３の密度が、２．５２ｇ／ｃｍ３の場合は「○」でプロットしている。正極活物質層２２３の密度が、２．８５ｇ／ｃｍ３の場合は「×」でプロットしている。正極活物質層２２３の密度が、３．２４ｇ／ｃｍ３の場合は「△」でプロットしている。
なお、ここでは、キーエンス製ＶＥ−９８００によって得た正極活物質層２２３の断面の画像を基に、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の画像を観察し、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００のアスペクト比を求めた。
【００８８】
≪容量維持率（サイクル後容量維持率）≫
ここで容量維持率（サイクル後容量維持率）は、所定の充放電サイクルの前後において、それぞれ所定の充電状態に調整された評価用セルを基に容量を評価する。ここでは、所定の充放電サイクル前の評価用セルの容量を「初期容量」とし、所定の充放電サイクル後の評価用セルの容量を「サイクル後容量」としている。「容量維持率」は、「サイクル後容量」を「初期容量」で割った値である。
「容量維持率」＝「サイクル後容量」／「初期容量」；
【００８９】
ここで、評価用セルの容量は、２５℃の温度環境において、ＳＯＣ１００％（４．１Ｖ）に調整された評価用セルを基に測定した放電容量である。ここで、「放電容量」は、それぞれ２５℃の温度環境において、４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）から３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）まで１Ｃの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させた際に測定される積算容量（積算放電量）である。
【００９０】
図１０に示すように、０．１Ｃの定電流で放電と充電が繰り返される充放電サイクル（ローレートでの充放電サイクル）では、正極活物質層２２３の密度が凡そ２．５２ｇ／ｃｍ３の場合に、容量維持率が低下する傾向が見られる場合がある。この場合でも、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００のアスペクト比が１．５以上であれば、リチウムイオン二次電池の容量は高く維持できる。
【００９１】
図１１に示すように、４Ｃの定電流で放電と充電が繰り返される充放電サイクル（ハイレートでの充放電サイクル）では、正極活物質層２２３の密度が高い場合に、正極活物質層２２３中の電解液が不足（液枯れ）する。このため容量が低下する傾向がある。また、正極活物質層２２３の密度が低い場合でも割れが生じる。このため、アスペクト比が１に近い場合には、容量が低下する傾向がある。これに対して、正極活物質粒子６１０のアスペクト比が１．５以上と大きくなると容量が高く維持される傾向がある。このため、正極活物質粒子６１０のアスペクト比は１．５以上、より好ましくは２以上であるとよい。これにより、リチウムイオン二次電池１００の容量を高く維持できる。
【００９２】
≪一次粒子８００の円形度Ｍ≫
ここで、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の円形度Ｍは、一次粒子８００について、当該一次粒子８００の断面積Ｓと、当該一次粒子８００の周囲長Ｌとに基づいて、Ｍ＝４πＳ／Ｌ２；の式に基づいて求めるとよい。
【００９３】
例えば、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の円形度Ｍは、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００が分かるように撮影された断面画像又は外観画像から、一次粒子８００の円形度Ｍを評価するのに適当な少なくとも１つの一次粒子８００を抽出するとよい。そして、当該抽出された一次粒子８００について、当該一次粒子８００の断面積Ｓと、当該一次粒子８００の周囲長Ｌとに基づいて、
Ｍ＝４πＳ／Ｌ２；
の式に基づいて求めるとよい。
【００９４】
ここで、正極活物質粒子６１０から複数の一次粒子８００を抽出した場合には、抽出された一次粒子の算術平均によって、当該正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の円形度Ｍを評価するとよい。なお、ここでは、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００が分かるように撮影された断面画像から、一次粒子８００の断面積のうち短径が、上述したアスペクト比を算出する際の短径の平均値に近い、一次粒子８００を幾つか抽出する。そのうち、一次粒子８００の円形度Ｍが最も１に近い一次粒子８００の円形度Ｍを、当該正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の円形度Ｍにしている。なお、上述したアスペクト比を算出する際の短径の平均値に近い、一次粒子８００を幾つか抽出し、一次粒子８００の円形度が１に近い一次粒子８００を幾つか（例えば、５つ）抽出し、抽出された一次粒子８００の円形度の算術平均を当該正極活物質粒子６１０の円形度Ｍにしてもよい。
【００９５】
かかる一次粒子８００の円形度Ｍは１に近いほど、一次粒子８００の長径に直交する断面が真円に近いことを示している。本発明者の得た知見によれば、特に、４Ｃ程度のハイレートでの充放電サイクルに対しては、正極活物質層２２３の密度が、２．８５ｇ／ｃｍ３以下であるとともに、正極活物質層に含まれた正極活物質粒子の算術平均において、正極活物質粒子の一次粒子の円形度Ｍが０．９２≦Ｍ≦０．９８であるとよい。これにより、リチウムイオン二次電池１００の容量維持率を高く維持することができる。
【００９６】
例えば、図１２および図１３は、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の円形度Ｍと、充放電サイクル後の容量維持率との関係を示している。図１２は、３．０Ｖから４．１Ｖの範囲において０．５Ｃの定電流で放電と充電を繰り返す充放電サイクルを行なった場合について、円形度Ｍとリチウムイオン二次電池の容量維持率（サイクル後容量維持率）との関係が示されている。図１２では、正極活物質層の密度が２．５２ｇ／ｃｍ３である場合について示されている。図１３は、３．０Ｖから４．１Ｖの範囲において４Ｃの定電流で放電と充電を繰り返す充放電サイクルを行なった場合について、円形度Ｍとリチウムイオン二次電池の容量維持率（サイクル後容量維持率）との関係が示されている。図１３では、正極活物質層の密度が２．５２ｇ／ｃｍ３、２．８５ｇ／ｃｍ３、３．２４ｇ／ｃｍ３である場合について示されている。
なお、ここでは、キーエンス製ＶＥ−９８００によって得た正極活物質層２２３の断面の画像を基に、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の画像を観察し、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の円形度Ｍを求めた。
【００９７】
図１２に示すように、０．５Ｃ程度の比較的低い電流で放電と充電とが繰り返される用途では、正極活物質層の密度が２．５２ｇ／ｃｍ３と低い場合には、円形度Ｍが１に近づくよりも、円形度Ｍがより小さく、真円でない方が、リチウムイオン二次電池の容量維持率は高い傾向がある。これに対して、図１３に示すように、正極活物質層の密度が２．８５ｇ／ｃｍ３以下、例えば、正極活物質層の密度が２．５２ｇ／ｃｍ３である場合には、正極活物質粒子の一次粒子の円形度Ｍが０．９２≦Ｍ≦０．９８であることによって、リチウムイオン二次電池の容量を高く維持できる。
【００９８】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を説明したが、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、種々の変更が可能である。
【００９９】
≪正極活物質粒子６１０≫
例えば、正極活物質粒子６１０は、層状構造のリチウム遷移金属酸化物であるとよい。この場合、リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含んでいるとよい。このような、リチウム遷移金属酸化物からなる正極活物質粒子６１０を用いることによって、上述した正極活物質層２２３の密度ｆ１、アスペクト比または円形度Ｍについての傾向がより確実に得られる。
【０１００】
より具体的には、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）ＭγＯ２として含む層状構造の化合物であり、ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４であり、Ｍは、添加物であり、０≦γ≦０．０１であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物であるとよい。
【０１０１】
また、上述した正極活物質層２２３の密度ｆ１、アスペクト比または円形度Ｍについての傾向は、上述した１８６５０型の評価用セルに限定されず、他のサイズの円筒型電池、角型やラミネート型などの他の形状の電池においても、同じような傾向が得られうる。したがって、本発明は、１８６５０型の評価用セルに限定されず、広く他のサイズの円筒型電池、角型やラミネート型などの他の形状の電池において適用できる。
【０１０２】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る非水系二次電池は、特に言及されない限りにおいて、上述したリチウムイオン二次電池に限定されない。
【０１０３】
ここで開示される非水系二次電池は、特に、低温環境における抵抗上昇率を低く抑えることができる。特にハイレートでの充放電が繰り返される用途、例えば、ハイブリッド車（プラグインハイブリッド車を含む）や電気自動車などにおいて、駆動輪を電動モータで駆動させる車両駆動用電池として好適である。かかる車両駆動用電池の用途においては、加速時には、高出力で放電することが求められ、減速時には回生されるエネルギを急速に充電することが求められる。ここで開示される非水系二次電池は、かかるハイレートで充放電が繰り返される用途において抵抗上昇を低く抑えることができ、さらに容量を高く維持できる。したがって、図１４に示されるように、かかる非水系二次電池１０（当該非水系二次電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源（車両駆動用電池）として備える車両１０００（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  非水系二次電池
１００  リチウムイオン二次電池
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２  未塗工部
２２３  正極活物質層
２４０  負極シート
２４１  負極集電体
２４２  未塗工部
２４３  負極活物質層
２６２、２６４  セパレータ
２８０  電解液
２９０  充電器
３００  電池ケース
３１０  隙間
３２０  容器本体
３４０  蓋体
３５０  注液孔
３５２  封止キャップ
３６０  安全弁
４２０  電極端子
４４０  電極端子
６１０  正極活物質粒子
６２０  導電材
６３０  バインダ
７１０  負極活物質粒子
７３０  バインダ
８００  一次粒子
１０００  車両
ＷＬ  捲回軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図７】
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