(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物系硬化剤（Ａ）、硬化促進剤（Ｂ）、及び、ネオペンチルグリコールおよび１，３−ブタンジオールから選択された少なくとも１種のジオール（Ｃ）を含有し、前記酸無水物系硬化剤（Ａ）、前記硬化促進剤（Ｂ）及び前記ジオール（Ｃ）の総量のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に占める割合が、５０重量％以上であるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項２】
酸無水物系硬化剤（Ａ）１００重量部に対して、ジオール（Ｃ）を０．５〜１５重量部の割合で含有する請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項３】
分子内にエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物（Ｄ）と、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とを必須成分として含む硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ化合物（Ｄ）として、少なくとも１種の脂環式エポキシ化合物を用いる請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
光半導体素子が請求項５記載の硬化性樹脂組成物の硬化物によって封止されている光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体封止用等として有用な硬化性樹脂組成物を調製する上で有用なエポキシ樹脂用硬化剤組成物、該エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物の硬化物、及び該硬化物によって光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）、光センサ、光通信用の発光素子、受光素子等の光半導体素子を封止するための樹脂としては、透明性が高いことからエポキシ樹脂が用いられている。
【０００３】
このようなエポキシ樹脂を硬化させるエポキシ樹脂用硬化剤組成物として、酸無水物系硬化剤と第三級アミン等の硬化促進剤とからなる硬化剤組成物が一般に用いられる。しかし、酸無水物と第三級アミン等の硬化促進剤との混合物を長期間貯蔵すると、混合物が着色したり、脱炭酸反応により二酸化炭素が発生して容器が膨らむといった問題が生じる。特許文献１（特公昭５５−３０７２８号公報）では、このような問題を解決するため、無水マレイン酸を０〜１重量％含む酸無水物と第三級アミンにエチレングリコール等を特定量含有させることが提案されている。
【０００４】
一方、特許文献２（特開２００５−７５９１５号公報）では、エポキシ樹脂用の酸無水物系硬化剤と第三級アミン系硬化促進剤との混合物の貯蔵安定性を向上させるため、特定構造のヒドロキシ安息香酸エステルからなる貯蔵安定性向上剤を配合することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５５−３０７２８号公報
【特許文献２】特開２００５−７５９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のように、酸無水物と第三級アミン等の硬化促進剤との混合液にエチレングリコールを配合して長期間貯蔵すると、二酸化炭素の発生は抑制されるものの、次第に析出物（沈殿物）が生じ、混合液が白濁するという問題が生じる。また、特許文献２に記載の方法では、入手が容易とは言えない特殊なヒドロキシ安息香酸エステルを使用する必要があり、コスト高になるという難点がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、長期間貯蔵しても、二酸化炭素の発生が極めて少なく、また、析出物（沈殿物）による白濁もなく透明であり、しかも安価に調製できるエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、該エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含む硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに該硬化物によって光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記に加え、さらに、硬化時においても気泡の発生を抑制できるエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、該エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含む硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに該硬化物によって光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、酸無水物系硬化剤と硬化促進剤に特定の化合物を配合すると、長期間貯蔵しても、二酸化炭素の発生だけでなく、析出物の生成も顕著に抑制できること、また、さらにはエポキシ樹脂硬化時においても気泡の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、酸無水物系硬化剤（Ａ）、硬化促進剤（Ｂ）、及び、ネオペンチルグリコールおよび１，３−ブタンジオールから選択された少なくとも１種のジオール（Ｃ）を含有し、前記酸無水物系硬化剤（Ａ）、前記硬化促進剤（Ｂ）及び前記ジオール（Ｃ）の総量のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に占める割合が、５０重量％以上であるエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供する。
【００１０】
、ジオール（Ｃ）の使用量としては、酸無水物系硬化剤（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１５重量部の割合が好ましい。
【００１１】
本発明は、また、分子内にエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物（Ｄ）と、前記エポキシ樹脂用硬化剤組成物とを必須成分として含む硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
前記エポキシ化合物（Ｄ）として、少なくとも１種の脂環式エポキシ化合物を用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明は、さらに、前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【００１４】
本発明は、さらにまた、光半導体素子が前記硬化性樹脂組成物の硬化物によって封止されている光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸無水物系硬化剤と硬化促進剤に特定のジオール化合物を配合するので、貯蔵安定性が大幅に向上し、エポキシ樹脂用硬化剤組成物を長期間貯蔵しても、二酸化炭素の発生が極めて少なく、析出物による白濁も生じない。また、入手容易で安価な化合物を用いるので低コストである。さらに、エポキシ樹脂硬化時においても、気泡の発生を顕著に抑制できる。従って、信頼性の極めて高い光半導体装置を安定して供給することができ、工業的に極めて価値が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、酸無水物系硬化剤（Ａ）、硬化促進剤（Ｂ）、及び、ネオペンチルグリコールおよび１，３−ブタンジオールから選択された少なくとも１種のジオール（Ｃ）を含有する。
【００１７】
［酸無水物系硬化剤（Ａ）］
酸無水物系硬化剤（Ａ）としては、一般にエポキシ化合物の硬化に使用される硬化剤を用いることができるが、常温で液状のものが好ましい。具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物等を挙げることができる。また、成形作業性を損なわない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。酸無水物系硬化剤（Ａ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１８】
酸無水物系硬化剤（Ａ）として、商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」（新日本理化社製）、商品名「リカシッド  ＭＨ」（新日本理化社製）、商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業社製）などの市販品を使用することもできる。
【００１９】
［硬化促進剤（Ｂ）］
硬化促進剤（Ｂ）としては、エポキシ化合物の硬化促進に一般に使用される硬化促進剤であれば特に制限はなく、例えば、第三級アミン、第三級アミン塩、イミダゾール類、有機リン系化合物、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、ホウ素化合物等を用いることができる。硬化促進剤（Ｂ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２０】
第三級アミンとしては、例えば、ラウリルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）などが挙げられる。
【００２１】
第三級アミン塩としては、例えば、前記第三級アミンのカルボン酸塩、スルホン酸塩、無機酸塩などが挙げられる。カルボン酸塩としては、オクチル酸塩等の炭素数１〜３０（特に、炭素数１〜１０）のカルボン酸の塩（特に、脂肪酸の塩）などが挙げられる。スルホン酸塩としては、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩などが挙げられる。第三級アミン塩の代表的な例として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）の塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、オクチル酸塩）などが挙げられる。
【００２２】
イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００２３】
有機リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
【００２４】
第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。
【００２５】
第四級ホスホニウム塩としては、例えば、下記式（１）
【化１】
0005745248.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の炭化水素基を示す。Ｘはカルボン酸又は有機スルホン酸のアニオン残基を示す）
で表される化合物などが挙げられる。
【００２６】
前記炭素数１〜１６の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；ビニル、アリル、クロチル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基；フェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル基などのアリール基；ベンジル、フェネチル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、特にブチル基が好ましい。
【００２７】
前記「カルボン酸又は有機スルホン酸のアニオン残基」における「カルボン酸」としては、例えば、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などの炭素数１〜２０の脂肪族モノカルボン酸；１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸などの脂環式カルボン酸（単環の脂環式モノ又はポリカルボン酸、架橋環式モノ又はポリカルボン酸）などが挙げられる。なお、脂環式カルボン酸の脂環には、メチル基などの炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、メトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原子などのハロゲン原子等の置換基が結合していてもよい。前記カルボン酸としては、なかでも、炭素数１０〜１８の脂肪族モノカルボン酸、炭素数８〜１８の脂環式ポリカルボン酸が好ましい。
【００２８】
前記「カルボン酸又は有機スルホン酸のアニオン残基」における「有機スルホン酸」としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸（例えば、炭素数１〜１６の脂肪族スルホン酸など）；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、３−（直鎖状又は分岐鎖状オクチル）ベンゼンスルホン酸、４−（直鎖状又は分岐鎖状オクチル）ベンゼンスルホン酸、３−（直鎖状又は分岐鎖状ドデシル）ベンゼンスルホン酸、４−（直鎖状又は分岐鎖状ドデシル）ベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００２９】
第四級ホスホニウム塩の代表的な例として、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラブチルホスホニウムラウリン酸塩、テトラブチルホスホニウムミリスチン酸塩、テトラブチルホスホニウムパルミチン酸塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸及び／又はメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとメタンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとｐ−トルエンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと４−クロロベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩などが挙げられる。
【００３０】
有機金属塩としては、例えば、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、アルミニウムアセチルアセトン錯体などが挙げられる。
【００３１】
ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレートなどが挙げられる。
【００３２】
硬化促進剤（Ｂ）として、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１０２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」（以上、サンアプロ社製）などの市販品を使用することもできる。
【００３３】
硬化促進剤（Ｂ）の配合量は、酸無水物系硬化剤（Ａ）の種類によっても異なるが、通常、酸無水物系硬化剤（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部である。
【００３４】
［ジオール（Ｃ）］
本発明では、ネオペンチルグリコールおよび１，３−ブタンジオールから選択された少なくとも１種のジオール（Ｃ）を必須成分として用いる。ネオペンチルグリコール及び／又は１，３−ブタンジオールを配合することにより、硬化剤組成物の長期間貯蔵安定性が著しく向上し、硬化剤組成物を長期間保存しても、二酸化炭素の発生がほとんどなく、しかも析出物による白濁も生じず、透明性を維持できる。
【００３５】
ジオール（Ｃ）の配合量は、酸無水物系硬化剤（Ａ）の種類によっても異なるが、通常、酸無水物系硬化剤（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１．５〜８重量部である。ジオール（Ｃ）の配合量が少なすぎると添加効果が小さくなり、逆に多すぎると、硬化性樹脂組成物を調製した際に増粘の速度が速くなってポットライフが短くなりやすい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、前記酸無水物系硬化剤（Ａ）、硬化促進剤（Ｂ）、ジオール（Ｃ）のみで構成されていてもよいが、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。酸無水物系硬化剤（Ａ）、硬化促進剤（Ｂ）及びジオール（Ｃ）の総量の本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００３７】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内にエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物（Ｄ）と、前記本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とを必須成分として含む。
【００３８】
［分子内にエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物（Ｄ）］
分子内にエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、脂環式エポキシ化合物、ビスフェノール型ジエポキシ化合物、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルなどを使用できる。エポキシ化合物（Ｄ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
前記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されないが、（ｉ）エポキシ基が環状脂肪族骨格を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基を２以上有するエポキシ化合物が好ましい。このような脂環式エポキシ化合物として下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化２】
0005745248.tif 000003
【００４１】
上記一般式（２）で表される脂環式エポキシ化合物は、対応する脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸等によって酸化することにより製造され、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸を用いて製造されたものが高いエポキシ化率を有する点で好ましい（特開２００２−２７５１６９号公報等）。
【００４２】
上記一般式（２）において、Ｙは単結合又は連結基を示し、連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。上記２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８（特に１〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が好ましく例示される。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などが挙げられる。また、２価の脂環式炭化水素基としては、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００４３】
上述の化合物としては、具体的には、下記の化合物が例示される。
【００４４】
【化３】
0005745248.tif 000004
【００４５】
上記式中、ｎは、１〜３０の整数である。
【００４６】
脂環式エポキシ化合物としては、上記のほか、（ii）２つのエポキシ基のうち１つのみが環状脂肪族骨格を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基であるエポキシ化合物（例えば、リモネンジエポキシド）、（iii）エポキシ基を構成する炭素原子が環状脂肪族骨格を構成する炭素原子と単結合で結合しているエポキシ化合物、（iv）グリシジルエーテル化合物（例えば、環状脂肪族骨格とグリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物など）も使用可能である。上述の化合物としては、具体的には下記の化合物が例示される。
【００４７】
【化４】
0005745248.tif 000005
【００４８】
上記式中、Ｒはｑ価のアルコール［Ｒ−（ＯＨ）q］からｑ個のＯＨを除した基、ｐは１〜５０の整数、ｑは１〜１０の整数を示す。ｑ個の括弧内の基において、ｐはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｑ価のアルコール［Ｒ−（ＯＨ）q］としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。前記アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。前記アルコールとしては、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール（特に、トリメチロールプロパン等の脂肪族多価アルコール）が好ましい。
【００４９】
さらに、その他にも、（ｖ）３以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を用いることも可能である。具体的には下記の化合物が例示される。
【００５０】
【化５】
0005745248.tif 000006
【００５１】
上記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０〜３０の整数である。
【００５２】
前記ビスフェノール型ジエポキシ化合物としては、公知のものを使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５３】
前記脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルとしては、特に限定されない。該脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルにおける「脂肪族多価アルコール」としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。
【００５４】
脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルの代表的な例として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５５】
本発明において、エポキシ化合物（Ｄ）は、調合時、注型時の作業性を向上させる観点から、液状であることが好ましい。ただし、単体としては固形のエポキシ化合物であっても、各成分を配合した後の硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）として、例えば２００００ｍＰａ・ｓ以下になるものであれば使用可能である。エポキシ化合物（Ｄ）（使用する全てのエポキシ化合物の混合物）の粘度（２５℃）は、例えば、５０〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜２００００ｍＰａ・ｓである。この粘度が大きすぎると、注型作業性等の成形作業性が低下しやすくなる。
【００５６】
上記のエポキシ化合物のなかでも、脂環式エポキシ化合物（特に、エポキシ基が環状脂肪族骨格を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基を有するエポキシ化合物）は、硬化樹脂の透明性、耐熱性に優れるものの、硬化時に気泡が発生しやすい。このため、本発明は、硬化性樹脂組成物が脂環式エポキシ化合物を含む場合に特に有用である。本発明において、エポキシ化合物（Ｄ）中の脂環式エポキシ化合物（特に、エポキシ基が環状脂肪族骨格を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基を有するエポキシ化合物）の割合は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、分子内にエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物（Ｄ）と前記本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物との配合割合は、硬化性等を考慮して選択できる。例えば、硬化性樹脂組成物における酸無水物系硬化剤（Ａ）の量が、硬化性樹脂組成物中に含まれる全てのエポキシ化合物のエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となるように、前記エポキシ化合物（Ｄ）と前記エポキシ樹脂用硬化剤組成物とを配合するのが好ましい。酸無水物系硬化剤（Ａ）の使用量が少なすぎると硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向となり、逆に多すぎると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化促進剤（Ｂ）の量は、前記エポキシ化合物（Ｄ）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部である。硬化促進剤の配合量が少なすぎると硬化促進効果が不十分となる場合があり、また多すぎると、硬化物における色相が悪化する場合がある。
【００５９】
［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤を添加してもよい。該添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基を有する化合物（多価アルコール等）を使用すると、反応を穏やかに進行させることができる。このような水酸基を有する化合物（多価アルコール等）の使用量は、エポキシ化合物（Ｄ）１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。なお、前記のように、エチレングリコール等を硬化剤組成物中に添加しておくと、貯蔵中に白濁が生じるので、予めエポキシ化合物（Ｄ）と混合しておくか、又は硬化性樹脂組成物調製時に添加するのが好ましい。
【００６０】
また、添加剤として、多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物等）と多価アルコール（ポリアルキレングリコール等）とのエステル（ジエステル等）を用いると、硬化物の可撓性を向上させることができる。該エステルの使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物（Ｄ）１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００６１】
また、必要に応じて、硬化性樹脂組成物の粘度や硬化物の透明性等を損なわない範囲で、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、界面活性剤、無機充填剤、有機系のゴム粒子、難燃剤、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、イオン吸着体、顔料、染料、蛍光体などを使用することもできる。これら各種の添加剤の配合量は硬化性樹脂組成物全体に対して、例えば５重量％以下である。本発明の硬化性樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよいが、溶剤の量があまり多いと硬化樹脂に気泡が生じる場合があるので、好ましくは硬化性組成物全体に対して１０重量％以下、特に１重量％以下である。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ｄ）と、酸無水物系硬化剤（Ａ）、硬化促進剤（Ｂ）、ジオール（Ｃ）及びその他の成分の総量との割合は、エポキシ化合物（Ｄ）１００重量部に対して、酸無水物系硬化剤（Ａ）、硬化促進剤（Ｂ）、ジオール（Ｃ）及びその他の成分の総量が７０〜２００重量部であることが好ましく、８０〜１６０重量部であることがより好ましい。また、酸無水物系硬化剤（Ａ）、硬化促進剤（Ｂ）、ジオール（Ｃ）及びエポキシ化合物（Ｄ）の総量の、本発明の硬化性樹脂組成物に占める割合は、例えば、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、例えば、５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜４０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜３０００ｍＰａ・ｓである。この粘度が大きすぎると、気泡が抜けにくくなるとともに、封止作業性、注型作業性等の成形作業性が低下しやすくなる。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、エポキシ化合物（Ｄ）、及び必要に応じて加えられるその他の成分を混合してＡ剤（すなわち、エポキシ樹脂組成物）を調製するとともに、酸無水物系硬化剤（Ａ）、硬化促進剤（Ｂ）、ジオール（Ｃ）、及び必要に応じて加えられるその他の成分を混合してＢ剤（すなわち、エポキシ樹脂用硬化剤組成物）を調製し、次いで、Ａ剤とＢ剤とを所定の割合で撹拌・混合し、必要に応じて真空下で脱泡することにより製造される。Ｂ剤（エポキシ樹脂用硬化剤組成物）調製時における各成分の添加順序は、特に限定されず、最初に酸無水物系硬化剤（Ａ）と硬化促進剤（Ｂ）を混合し、これにジオール（Ｃ）を添加して混合してもよいし、最初に酸無水物系硬化剤（Ａ）とジオール（Ｃ）を混合し、これに硬化促進剤（Ｂ）を添加して混合してもよく、これにより均一な組成物を効率よく調製することができる。Ａ剤（２成分以上で構成される場合）を調製する際の撹拌・混合時の温度は、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは３５〜１３０℃である。Ｂ剤を調製する際の撹拌・混合時の温度は、例えば、３０〜１００℃、好ましくは３５〜８０℃である。撹拌・混合には、公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバーなどを使用できる。
【００６５】
［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物を、所望の場所又は型に注入し、硬化させることにより硬化物が得られる。硬化温度は、例えば、４５〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。硬化時間は、例えば、３０〜１４４０分、好ましくは４５〜９００分、さらに好ましくは６０〜６００分である。硬化を多段階で行うこともできる。
【００６６】
硬化物のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、９０℃以上が好ましく、より好ましくは１１０℃以上である。
【００６７】
［光半導体装置］
本発明の光半導体装置は、光半導体素子が本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物で封止されている。
【００６８】
光半導体素子としては、例えば、発光ダイオード、光センサ、光通信用の発光素子、受光素子などが挙げられる。光半導体素子の封止は、例えば、光半導体素子が設置された所定の成型型内に上記硬化性樹脂組成物を注入し（又は、成型型内に上記硬化性樹脂組成物を注入し、光半導体素子を設置し）、所定の条件で加熱硬化させることにより行うことができる。硬化条件は上記と同様である。
【００６９】
本発明によれば、エポキシ樹脂用硬化性組成物を長期間貯蔵しても、気泡の発生や沈殿物の生成が極めて少ない。また、硬化時における気泡の発生も極めて少ない。このため、信頼性の極めて高い光半導体装置を安定して供給することができる。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
硬化剤のリカシッドＭＨ−７００（新日本理化（株）製；４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０：３０）１００重量部に、硬化促進剤の２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部を加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液（硬化剤組成物）を得た。
【００７２】
実施例２
硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に、硬化促進剤の２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部を加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００７３】
実施例３
硬化剤のリカシッドＭＨ−７００（新日本理化（株）製；４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０：３０）１００重量部に、硬化促進剤の２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部を加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更に１，３−ブタンジオールを２．８重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００７４】
実施例４
硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に、硬化促進剤の２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部を加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更に１，３−ブタンジオールを２．８重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００７５】
実施例５
硬化剤のリカシッドＭＨ−７００（新日本理化（株）製；４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０：３０）１００重量部に、硬化促進剤のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１重量部を加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００７６】
実施例６
硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に、硬化促進剤のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１重量部を加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００７７】
実施例７
硬化剤のリカシッドＭＨ−７００（新日本理化（株）製；４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０：３０）１００重量部に、硬化促進剤の「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」（サンアプロ（株）製；第４級ホスホニウムブロマイド）を１重量部加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００７８】
実施例８
硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に、硬化促進剤の「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」（サンアプロ（株）製；第４級ホスホニウムブロマイド）を１重量部加え、を加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００７９】
実施例９
硬化剤のリカシッドＭＨ−７００（新日本理化（株）製；４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０：３０）１００重量部に、硬化促進剤の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩を１重量部加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００８０】
実施例１０
硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に、硬化促進剤の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩を１重量部加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００８１】
実施例１１
硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に、硬化促進剤のテトラブチルホスホニウムデカン酸塩１重量部を加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００８２】
実施例１２
硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に、硬化促進剤のテトラブチルホスホニウムラウリン酸塩１重量部を加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００８３】
実施例１３
硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に、硬化促進剤のテトラブチルホスホニウムミリスチン酸塩１重量部を加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００８４】
実施例１４
硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に、硬化促進剤のテトラブチルホスホニウムパルミチン酸塩１重量部を加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００８５】
実施例１５
テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（重量比１／４）混合物４２重量部を加えて中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、硬化促進剤、即ち、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（重量比１／４）混合物由来の混合アニオン残基との塩８０重量部を得た。この硬化促進剤１重量部を硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に加え、８０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００８６】
実施例１６
テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸３８重量部を加えて中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより硬化促進剤、即ち、テトラブチルホスホニウムカチオンと１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオン残基との塩７６重量部を得た。この硬化促進剤１重量部を硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に加え、８０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００８７】
実施例１７
テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、メタンスルホン酸（関東化学（株）製試薬）１４重量部を加えて中和した。中和後、得られた反応混合物を、減圧蒸留法を用いて脱水することにより硬化促進剤、即ち、テトラｎ−ブチルホスホニウムカチオンとメタンスルホン酸のアニオンとの塩５１重量部を得た。この硬化促進剤１．３重量部を硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００８８】
実施例１８
テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、ベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製試薬）２３重量部を加えて中和した。中和後、得られた反応混合物を、減圧蒸留法を用いて脱水することにより硬化促進剤、即ち、テトラｎ−ブチルホスホニウムカチオンとベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩６１重量部を得た。この硬化促進剤１．３重量部を硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００８９】
実施例１９
テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（関東化学（株）製試薬）２５重量部を加えて中和した。中和後、得られた反応混合物を、減圧蒸留法を用いて脱水することにより硬化促進剤、即ち、テトラｎ−ブチルホスホニウムカチオンとｐ−トルエンスルホン酸のアニオンとの塩５７重量部を得た。この硬化促進剤１．３重量部を硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に加え、６０℃  で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００９０】
実施例２０
テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、４−クロロベンゼンスルホン酸・ｎ水和物（東京化成工業（株）製試薬）２８重量部を加えて中和した。中和後、得られた反応混合物を、減圧蒸留法を用いて脱水することにより硬化促進剤、即ち、テトラｎ−ブチルホスホニウムカチオンと４−クロロベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩６０重量部を得た。この硬化促進剤１．３重量部を硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に加え、６０℃  で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００９１】
実施例２１
テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部にメタノール１２０重量部を加え、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（純度９０％、関東化学（株）製）５２重量部を加えて中和した。中和後、得られた反応混合物を、減圧蒸留法を用いてメタノール水を除去することにより硬化促進剤、即ち、テトラｎ−ブチルホスホニウムカチオンとｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩８５重量部を得た。この硬化促進剤１．３重量部を硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にネオペンチルグリコールを３．２重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００９２】
比較例１
硬化剤のリカシッドＭＨ−７００（新日本理化（株）製；４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０：３０）１００重量部に、硬化促進剤の２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部を加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００９３】
比較例２
硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に、硬化促進剤の２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部を加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００９４】
比較例３
硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に、硬化促進剤のテトラブチルホスホニウムデカン酸塩１重量部を加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００９５】
比較例４
テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（  重量比１／４）混合物４２重量部を加えて中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、硬化促進剤、即ち、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（重量比１／４）混合物由来の混合アニオン残基との塩８０重量部を得た。この硬化促進剤１重量部を硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に加え、８０℃  で３０分加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００９６】
比較例５
テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部にメタノール１２０重量部を加え、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（純度９０％、関東化学（株）製）５２重量部を加えて中和した。中和後、得られた反応混合物を、減圧蒸留法を用いてメタノール水を除去することにより硬化促進剤、即ち、テトラｎ−ブチルホスホニウムカチオンとｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩８５重量部を得た。この硬化促進剤１．３重量部を硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００９７】
比較例６
テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部にメタノール１２０重量部を加え、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（純度９０％、関東化学（株）製）５２重量部を加えて中和した。中和後、得られた反応混合物を、減圧蒸留法を用いてメタノール水を除去することにより硬化促進剤、即ち、テトラｎ−ブチルホスホニウムカチオンとｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩８５重量部を得た。この硬化促進剤１．３重量部を硬化剤のリカシッドＭＨ（新日本理化（株）製；主成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）１００重量部に加え、６０℃で３０分加熱撹拌して溶解した後、５０℃まで冷却し、更にエチレングリコールを１．９重量部加えて５０℃のまま４時間加熱撹拌して溶解した後、室温まで冷却し、常温で透明液状の硬化剤液を得た。
【００９８】
＜評価試験＞
実施例及び比較例で得られた硬化剤液を用い、下記の評価１〜３を行った。結果を表１〜３に示す。
【００９９】
評価１
得られた硬化剤液を５００ｍｌのスチール缶に３００ｇ充填し、窒素ガスを封入密閉した。この缶を３０℃の環境下に６ヶ月間保管した後、缶の外観を目視観察し、缶が膨れていれば不合格「×」、膨れていなければ合格「○」とした。
【０１００】
評価２
得られた硬化剤液を５０ｍｌのガラス容器に３０ｇ充填し、窒素ガスを封入密閉した。この容器を２３℃の環境下に１ヶ月間保管した後、硬化剤液を目視観察し、析出物が生じ白濁していれば不合格「×」、透明のままを維持していれば合格「○」とした。
【０１０１】
評価３
得られた硬化剤液１２５重量部に対し、ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート］を１００重量部、シンキー（株）製「あわとり練太郎」を用いて、均一に混合し（２０００ｒｐｍ、５分）、光半導体封止用樹脂組成物（硬化性樹脂組成物）を得た。光半導体素子（ＩｎＧａＮ）付きリードフレームに、得られた光半導体封止用樹脂組成物を注型して加熱硬化させて光半導体装置を作製した。硬化は、１１０℃で２時間加熱した後、一旦、型から外し、１５０℃で３時間ほど後硬化を行うという手順で行った。光半導体装置を顕微鏡観察し、光半導体装置の封止部分に気泡が残っている割合が２０％を超えている場合を不合格「×」、２０％以下の場合を「○」とした。
【０１０２】
また、総合評価として、評価１〜３の全ての評価が「○」のものを「合格」、１つでも「×」があるものを「不合格」とし、各表の「合否判定」の欄に記入した。
【０１０３】
【表１】
0005745248.tif 000007
【０１０４】
【表２】
0005745248.tif 000008
【０１０５】
【表３】
0005745248.tif 000009