(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コランダム結晶格子を有する酸化アルミニウムからなる板状の単結晶粒子をオーバーレイ中に含む積層体であって、該粒子が、５０〜５００ｎｍの厚さ及び１〜５０マイクロメータの範囲内の平均径を有することを特徴とする、前記積層体。
【請求項２】
前記粒子が、１：１０〜１：１００のアスペクト比を有することを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記粒子のアスペクト比が、１：５０〜１：１００であることを特徴とする、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記粒子が金属でドープされたコランダムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の積層体。
【請求項５】
前記粒子が、１〜２０ｇ／ｍ２の量で前記オーバーレイ中に含まれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の積層体。
【請求項６】
前記板状の粒子が、１０〜１００μｍの粒度の球状の粗大コランダムと組み合わされることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の積層体。
【請求項７】
コランダム結晶格子を有する板状の酸化アルミニウムを含浸樹脂溶液と混合し、その混合物を、紙又は織布に、トップコートオーバーレイで含浸させ、そしてその含浸させた紙又は織布をホットプレスで支持板上に施用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記紙又は織布を、一回又は中間で乾燥して複数回、含浸樹脂溶液を含む浴に通し、そして引き続いてトップコートオーバーレイ含浸が行われることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記トップコートオーバーレイ含浸が、前記板状の酸化アルミニウム粒子を含む浴中に浸すことによって、あるいは板状の酸化アルミニウム粒子及び含浸樹脂溶液からなる液状混合物を噴霧することによって遂行されることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記トップコートオーバーレイ含浸が、すでに樹脂が含浸されておりそして前記板状の酸化アルミニウム粒子、場合によっては及び球状の粗大コランダムを原紙材中に含有するオーバーレイ紙を用い、そのオーバーレイ紙を、紙又は織布上に置き、そしてホットプレスで前記支持板上に施用することによって遂行されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記紙が化粧紙である、請求項７又は１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
同一又は異なる材料の少なくとも二つの層を押圧して貼り合わせることによって形成される多層の熱硬化性合成樹脂は積層体と呼ばれている。組み合わせにより、個々の材料の特性を補うことができる。
【背景技術】
【０００２】
慣用的な層材料は、約０．５〜１．２ｍｍ厚のものであり、そして、たいてい、二次加工において、特殊な接着剤により支持材料（例えば、ＨＤＦボード又はチップボード）上に貼り付けられる。そのような積層体コーティングについて最も頻繁に使用される形態は、積層床材（Ｌａｍｉｎａｔｂｏｄｅｎ）及びキッチンの調理台である。しかしながら、２〜２０ｃｍの厚さを有する積層体を問題なく製造することもできる。コンパクト積層体と呼ばれるそのような製品は、厚さをますます増大させることで自己支持型であり、そして、例えば、内装仕上げ材においてだけでなく、ファサードの化粧張り又はバルコニーの化粧張りとして、屋外用途における使用も見出されている。積層体は、多くの好ましい特性を有する。すなわち、表面が密で、耐衝撃性かつ耐摩耗性であるという特性を有する。それらの特性は、様々な構造で付与することができ、そして高温に対してさえも、損傷することなく短時間持ちこたえる。その表面は手入れ及び清浄するのが簡単で、耐熱性かつ耐光性、並びに無臭で、そしてアルコールあるいは有機溶剤並びに水蒸気の影響に対して痛みにくい。
【０００３】
積層板を得るためには、いくつかの樹脂含浸紙を、圧力及び温度下に相互に押圧する。樹脂としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びそれら材料の組み合わせが使用される。例えば積層床材に使用されるような価値の高い装飾用層材料では、、次の層が使用される。すなわち、コア層は複数のフェノール樹脂含浸紙からなり、その上にメラミン樹脂を含浸させた装飾層がある。最上部分ではいわゆるオーバーレイが押圧され、これは、二つの透明なメラミン樹脂含浸紙からなり、それらの間には粗大コランダム（＞２０μｍ）からなるコランダム層を挿入することができる。コランダムを充填したオーバーレイの使用も可能である。下面上には反作用層（Gegenzug）が使用され、これは、完成した加工材の撓みを低減する。粗大コランダムは、摩耗から装飾を保護し、そして必要な安定性をもたらすという役割を有する。しかしながら、それによって耐引っかき性が高められることはほとんどない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０１６２１号パンフレット
【特許文献２】アイルランド特許出願公開第ＩＥ９０３３２０号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４／０６０８０４Ａ１号パンフレット
【特許文献４】ドイツ国特許出願公開第１０２００７００８４６８Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多層構造物ではたいてい封止層（Ａｂｂｓｃｈｌｕｓｓｓｃｈｉｃｈｔ）も使用されており 、これには加圧板を保護しそして使用面が粗くなるのを防ぐために、コランダムは装備されない。更に、粗大コランダムは、積層体の押圧時に沈降することがあり得るかもしれない。それ故に、その封止オーバーレイは、保護されない形で日常的な引っかき作用にさらされる。
【０００６】
国際公開第２００８／１０１６２１号パンフレット（特許文献１）では、金属酸化物ナノ粒子を加えることによって、オーバーレイの引っかき敏感性を低下させている。それにもかかわらず、積層板（Ｌａｍｉｎａｔｐｌａｔｔｅｎ）のオーバーレイにおける引っかき抵抗性を著しく増大させるという要望が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、その課題は、積層板のオーバーレイ中に小板状で単結晶性のコランダムを加えることによって解決することができた。
【０００８】
それ故、本発明の対象は、オーバーレイ中に、コランダム結晶格子を有する、酸化アルミニウムからなる板状で、単結晶性の粒子を含む積層体である。本発明に従って使用される好ましい粒子は、５０〜５００ｎｍの厚さの時に１〜５０マイクロメータ、好ましくは２〜２０マイクロメータの平均径を有する。そのアスペクト比（径：厚の比）は、１：１０〜１：１００、好ましくは１：２０〜１：１００、特に１：３０〜１：１００、就中好ましくは１：５０〜１：１００である。
【０００９】
各小板片はコランダム単結晶であり、可視光に対して完全に透明である。
【００１０】
本発明のコランダム小板片を、細かさがｎｍ範囲内、好ましくは＜２００ｎｍである酸化アルミニウムからなるナノ粒子と混合することも有利であることができる。ナノ粒子により、小板片間の隙間を満たすことができる。その際、ナノコランダム／小板片コランダムの混合比は任意のものであることができる。
【００１１】
更に、耐摩耗性を向上させるのに常法で使用される球状の粗大コランダム（１０〜１００μｍの粒度）を、本発明のコランダム小板片と組み合わせるという可能性も存在する。その組み合わせの場合、向上された耐引っかき性及び向上された耐摩耗性を有する積層体が得られる。
【００１２】
粗大コランダム、小板状のコランダム又はそれの組み合わせは、１〜２０ｇ／ｍ２の量で使用することができる。それ故、所望の耐摩耗性及び耐引っかき性に依存して、任意の混合比が使用可能である。
【００１３】
板状の酸化アルミニウムの製造はそれ自体公知であり、例えば、アイルランド特許出願公開第ＩＥ９０３３２０号明細書（特許文献２）で詳細に説明されている。ここでは、水酸化アルミニウムが、無機フッ化物、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣａＦ２の存在下で、９００〜１，１００℃の温度でか焼される。
【００１４】
製造は、国際公開第２００４／０６０８０４Ａ１号パンフレット（特許文献３）に従って遂行することもでき、その際、水酸化アルミニウムが、塩マトリックス、例えば、ＮａＣｌ又はＮａ２ＳＯ４中でか焼され、これは異方性成長を促進させる。
【００１５】
本発明に従って使用される小板状の酸化アルミニウムは、純粋なコランダム又はドープされたコランダムであることができる。ドープには、コランダム相の六方晶格子の小板形状の形成を妨げない全ての金属、例えば、化学元素の周期律表の第II主族の元素、ケイ素元素、鉄元素、コバルト元素、ニッケル元素、銅元素、亜鉛元素、ジルコニウム元素、チタン元素、クロム元素、マンガン元素及びランタンニド元素が考慮される。その際のドープ材料の含有量は、１０重量％未満、好ましくは０．０００１〜５重量％である。
【００１６】
以下の実施形態において、”小板状の酸化アルミニウム”とは、小板形状にある純粋なコランダムともドープされたコランダムとも理解される。
【００１７】
本発明の対象は、本発明の積層体の製造方法でもあり、コランダム結晶格子を有する小板状の酸化アルミニウムを含浸樹脂溶液と混合し、その混合物を紙又は織布（ｔｅｘｔｉｌｅｓ  Ｇｅｗｅｂｅ）、好ましくは化粧紙に、トップコートオーバーレイ（Ｔｏｐ−ｃｏａｔ−ｏｖｅｒｌａｙ）で含浸させ、そしてその含浸された紙又は織布をホットプレスで支持板上に施用することを特徴とする。
【００１８】
小板状の酸化アルミニウムの割合は、固形の含浸樹脂に基づいて、有利には１〜１０重量％である。慣用的な１０〜５０μｍの層厚のオーバーレイ層の場合、これは１〜２０ｇ／ｍ２の鉱物含有量に相当する。
【００１９】
含浸樹脂としては、好ましくはホルムアルデヒド−メラミン樹脂、ホルムアルデヒド−尿素樹脂、ホルムアルデヒド−フェノール樹脂及びそれら樹脂の混合物が使用される。樹脂は、通常は水に溶解され、そして、更なる慣用的な添加剤、例えば硬化剤及び平滑化剤（Ｖｅｒｌａｕｓｍｉｔｔｅｌ）を含むことができる。
【００２０】
有利には、本発明のトップコートオーバーレイ含浸を行う前に、紙又は織布を、一回又は中間で乾燥して複数回、含浸樹脂溶液を含む浴に通す（ベース−コート−オーバーレイ）。耐摩耗性を向上させるために、この含浸樹脂溶液に球状の粗大コランダムを、有利には、固形の含浸樹脂に基づいて１〜１０重量％の量で添加することができる。トップコート含浸は、本発明の小板状の酸化アルミニウム粒子を含む別の浴中に浸すことによって、あるいは、然るべき液状混合物を噴霧することによって行うことができる。紙又は織布を、本発明の小板状の酸化アルミニウム粒子を含む液剤（Ｆｌｏｔｔｅ）にだけ、一回又は複数回含浸させることも可能である。
【００２１】
ホットプレスは、一般に、１００〜１８０℃の温度及び８０〜２００バールの圧力で作用させる。
【００２２】
含浸樹脂溶液は、たいてい、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の樹脂濃度を有する。
【００２３】
代替的な操作方法において、すでに樹脂が含浸されておりそして本発明の小板状の酸化アルミニウム粒子、場合によっては及び球状の粗大コランダムを原紙材中に含む、いわゆるオーバーレイ紙が使用される。このオーバーレイ紙はそれから化粧紙上に置かれ、そして同様にホットプレスで支持板上に施用される。
【００２４】
オーバーレイとして、小板状のコランダムを含有するUV塗料を使用することも考えられる。
【００２５】
本発明の積層体は、それに加えて、塗工技術において慣用的な、例えば、反応性希釈剤、溶媒及び共溶媒、ワックス、つや消し剤、滑剤、消泡剤、排気剤、平滑化剤（Ｖｅｒｌａｕｆｍｉｔｔｅｌ）、チキソトロープ剤、増粘剤、無機及び有機顔料、フィラー、粘着促進剤、UV安定剤、ＨＡＬＳ化合物、ラジカル捕捉剤、帯電防止剤、湿潤剤及び分散剤及び／又は硬化の種類に応じて必要な、触媒、共触媒、開始剤、ラジカル発生剤（Ｒａｄｉｋａｌｂｉｌｄｎｅｒｎ）、光開始剤、光増感剤のような、更に別の添加剤を含むことができる。これ以外の添加剤としては、ポリエチレングリコール及びその他の保水剤、ＰＥワックス、ＰＴＦＥワックス、ＰＰワックス、アミドワックス、ＦＴパラフィン、モンタンワックス、グラフト化ワックス、天然ワックス、マクロ結晶パラフィン及び微結晶パラフィン、極性ポリオレフィンワックス、ソルビタンエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ＰＴＦＥ、湿潤剤又はケイ酸塩が挙げられる。
【００２６】
以下の実施例では、パーセントは重量％を意味する。
【実施例】
【００２７】
例１
１〜３０マイクロメータの径及び５０〜２００ｎｍの厚さ、アスペクト比約１：９０の小板状のコランダム粒子を、国際公開第２００４／０６０８０４Ａ１号パンフレット（特許文献３）の例５と同様に製造する。
【００２８】
このコランダム小板片を、水性の含浸樹脂（固形のＫａｕｒａｍｉｎ（登録商標）  ７７３（ＢＡＳＦ）、約５０％濃度の樹脂溶液、に基づいて８％コランダム小板片）に、硬化剤及び平滑剤と一緒に混ぜ合わせ、そしてその混合物を印刷された黒色の化粧紙をコーティングするのに使用した。これを、前記液剤（Ｆｌｏｔｔｅ）で二重に 含浸し、そしてその都度、乾燥棚で１２０℃で予濃縮 （ｖｏｒｋｏｎｄｅｎｓｉｅｒｔ）した。含浸物の乾燥後、１６０℃及び２００バールの圧力のホットプレスで、化粧紙の支持板（４０×４０ｃｍ、５ｍｍ厚のＨＤ支持板）上への積層化を行った。プレス時間は４分であった。
【００２９】
比較例１（鉱物の使用なし）
含浸樹脂中にコランダム小板片がない以外は例１における方法と同様に行った。
【００３０】
比較例２（ナノコランダム）
小板状のコランダムの代わりに、ドイツ国特許出願公開第１０２００７００８４６８Ａ号明細書（特許文献４）に従って製造された、１２０ｎｍのｄ９０を有するナノコランダムを、例１で挙げた含浸樹脂中に８％濃度で加えた。化粧紙の製造及び積層化は、例１と同様に行った。
【００３１】
比較例３（粗大コランダム）
小板状のコランダムの代わりに、８０μｍのｄ９０を有する球状の粗大コランダムを、例１で挙げた含浸樹脂中に８％濃度で加えた。その粗大コランダムを有する液剤は第１の含浸時にしか使用しなかった。第２の含浸は、コランダムのないＫａｕｒａｍｉｎで行った。化粧紙の製造及び積層化は、例１と同様に行った。
【００３２】
完成した積層体切片をそれぞれ、その耐引っかき性に関して引っかき試験機で試験した。スコッチ・ブライトパッド（Ｓｃｏｔｃｈ−ｂｒｉｔｅ  ｐａｄ）Ｎｏ．９６を５Ｎ（０．５ｋｇ重）の荷重力で使用した。パッドの移動を直線状に２００行程行った。各５０行程後に、光沢測定装置ＭＩＣＲＯ−ＴＲＩ−ＧＬＯＳＳμ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ）で、発生する引っかき傷によって生じる光沢の低下を測定した。
【００３３】
コランダム粒子自体は、その高い透明性によって光学特性を損なわない。
【００３４】
表は、２００行程後（引っかき）に対応する残留光沢を示している。
【００３５】
【表１】
0005670999.tif 000002
【００３６】
耐引っかき性は、本発明のコランダム小板片によって著しく向上させることができた。