(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）少なくとも１つのハロゲン化ポリオレフィン；
ｉｉ）１分子中に１つのエポキシ基と１つの末端アルコキシシラン基を有する少なくとも１つのエポキシシラン；
ｉｉｉ）少なくとも１つのビス−シラン；および
ｉｖ）任意に少なくとも１つの有機溶剤
を含む接着剤。
【請求項２】
ハロゲン化ポリオレフィンが塩素化ポリオレフィンから選択される、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
塩素化ポリオレフィンが８００００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項２に記載の接着剤。
【請求項４】
塩素化ポリオレフィンが、塩素化ポリオレフィンの総量に基づいて５５〜９０重量％の塩素含量を有する、請求項２または３に記載の接着剤。
【請求項５】
エポキシシランが式（Ｉ）：
【化１】
0005785658.tif 000018
［式中、Ｒａは１〜２４個の炭素原子を含む二価の結合基であり、Ｒ１およびＲ３は、互いに独立して、Ｃ１−２４アルキル基、Ｃ２−２４アルケニル基、Ｃ１−２４アルコキシル基またはＣ３−２４アシル基から選択され、Ｒ２はＣ１−２４アルキル基またはＣ３−２４アシル基から選択され、Ａは、
【化２】
0005785658.tif 000019
〔式中、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、互いに独立して、水素またはＣ１−６アルキル基である〕；または
【化３】
0005785658.tif 000020
のいずれかである］
で示される、請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
【請求項６】
エポキシシランが式（ＩＩ）：
【化４】
0005785658.tif 000021
〔式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは０〜１４の整数であり、Ｒ１ａおよびＲ３ａは、互いに独立して、Ｃ１−２４アルキル基、Ｃ２−２４アルケニル基、Ｃ１−２４アルコキシル基またはＣ３−２４アシル基から選択され、Ｒ２ａはＣ１−２４アルキル基またはＣ３−２４アシル基から選択される〕
で示される；または、式（ＩＩａ）：
【化５】
0005785658.tif 000022
〔式中、ｖは１〜１０の整数であり、Ｒ１ｂおよびＲ３ｂは、互いに独立して、Ｃ１−２４アルキル基、Ｃ２−２４アルケニル基、Ｃ１−２４アルコキシル基またはＣ３−２４アシル基から選択され、Ｒ２ｂはＣ１−２４アルキル基またはＣ３−２４アシル基から選択される〕
で示される、請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
【請求項７】
エポキシシランが、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル-トリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシジルオキシ-プロピルトリ−イソ−プロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリ−イソ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリ−イソ−プロポキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリ−イソ−プロポキシシラン、および／またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤。
【請求項８】
ビス−シランが式（ＩＩＩ）：
（Ｒ５Ｏ）（３−ｑ）（Ｒ４）ｑＳｉ-Ｂ-Ｓｉ（Ｒ６）ｐ（ＯＲ７）（３−ｐ）  式（ＩＩＩ）
〔式中、ｐは０〜３であり、ｑは０〜３であり、Ｂは１〜２４個の炭素原子を有し、Ｎ、Ｓ若しくはＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む二価の結合基を示し、各Ｒ４および各Ｒ６は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−２４アルキル基、Ｃ２−２４アルケニル基、Ｃ１−２４アルコキシル基またはＣ３−２４アシル基から選択され、各Ｒ５および各Ｒ７は、独立して、Ｃ１−２４アルキル基またはＣ３−２４アシル基から選択される〕
で示される、請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤。
【請求項９】
ビス−シランが式（ＩＶ）：
（Ｒ１５Ｏ）３Ｓｉ-（Ｒ１４）ｋ-Ｄ-（Ｒ１４）ｋ-Ｓｉ（ＯＲ１５）３  式（ＩＶ）
［式中、ｋは０または１であり、各Ｒ１５は、独立して、Ｃ１−４アルキル基またはＣ１−４アシル基から選択され、各Ｒ１４は、独立して、Ｃ１−６アルキレン基またはＣ６−１２アリーレン基から選択され、Ｄは、下記の二価の基の１つである：
【化６】
0005785658.tif 000023
〔式中、Ｒ８ａは、水素、Ｃ１−２４アルキル基またはＣ６−１８アリール基から選択される〕；
【化７】
0005785658.tif 000024
〔式中、各Ｒ９ａは、独立して、水素、Ｃ１−２４アルキル基またはＣ６−１８アリール基から選択され、Ｒ１０ａは、Ｃ１−２４アルキレン基またはＣ６−１８アリーレン基から選択される〕；
【化８】
0005785658.tif 000025
〔式中、Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮＲ１１ａから選択され、Ｚは、Ｏ、ＳおよびＮＲ１２ａから選択され（式中、Ｒ１１ａおよびＲ１２ａは、互いに独立して、水素、Ｃ１−２４アルキル基またはＣ６−１８アリール基から選択される）、Ｘは、ＯまたはＳから選択される（ただし、ＹおよびＺの両方が同時にＯまたはＳとなることはない）〕］
で示される、請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１０】
ビス−シランが、ビス−（トリメトキシシリルエチル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルエチル）アミン、ビス−（トリ−ｎ−プロポキシシリルエチル）アミン、ビス−（トリ−イソ−プロポキシシリルエチル）アミン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリ−ｎ−プロポキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリ−イソ−プロポキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリメトキシシリルエチル）尿素、ビス−（トリエトキシシリルエチル）尿素、ビス−（トリ−ｎ−プロポキシシリルエチル）尿素、ビス−（トリ−イソ−プロポキシシリルエチル）尿素、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）尿素、ビス−（トリ−ｎ−プロポキシシリルプロピル）尿素、ビス−（トリ−イソ−プロポキシシリルプロピル）尿素、および／またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１１】
接着剤が、１つ以上のエポキシシランを接着剤の総量に基づき０．２〜５重量％の量で、および／または１つ以上のビス−シランを接着剤の総量に基づき０．１〜２重量％の量で含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１２】
接着剤中のエポキシシランとビス−シランの重量比が１：０．２〜１：０．８である、請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１３】
接着剤がニトロソ含有化合物を含まない、請求項１〜１２のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１４】
接着剤が一液型接着剤である、請求項１〜１３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１５】
第１基材と第２基材とを接着させる方法であって、
ａ）請求項１〜１４のいずれかに記載の接着剤を準備する工程；
ｂ）第１基材の少なくとも一部の表面に前記接着剤を塗布する工程；および
ｃ）２つの基材間に接着接合を形成するのに十分な温度および圧力条件下で、前記第１基材の表面を、場合により接着剤を塗布した第２基材の表面と接触させる工程
を含む方法。
【請求項１６】
第１基材が金属基材であり、および／または第２基材がエラストマー材料を含む若しくはエラストマー材料からなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の接着剤の硬化生成物により互いに接合した少なくとも２つの基材を含む物品。
【請求項１８】
一方の基材がエラストマー基材である第１基材と第２基材とを接着するための、請求項１〜１４のいずれかに記載の接着剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広範な種類の接着用途における使用に適した接着剤に関する。特に、本発明は、ポリマー対金属、例えば、ゴム対金属などのエラストマー対金属の接着用途における使用に適した接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー対金属、特にゴム対金属接合は長年にわたり実施されてきた。ポリマーまたはゴム対金属接合を達成する調製物に対して多くの用途が存在する。ゴム対金属の接着は、種々の金属と天然若しくは合成ゴムとを接合するために幅広く使用されている。
【０００３】
ゴム対金属接合の一態様は、金属の構造強度とゴムの弾性特性を結び付けることである。
【０００４】
したがって、例えばベアリング、車輪、緩衝装置、稼働アーム等の衝撃吸収用途で、金属とゴムなどのポリマーを互いに接着させることはよくある。このような部材は、例えば、コンピューター部品などにおいて非常に小さなスケールで使用可能であり、または、例えば、橋や建物などの建築物において非常に大きなスケールでも使用可能である。金属とゴムの接着を利用することにより騒音低減も達成し得る。ともに接合された金属およびゴムを含むあらゆる部材によって、巨大な力を受け得ることが認められている。したがって、例えば、衝撃を含む圧縮圧力または外縁圧力などの相当な力に対して、金属またはゴムを互いに分離させることなく耐えることのできる金属対ゴム接合を提供することが望ましい。タイヤ用の内部ワイヤー補強材をタイヤのゴムと接合させるタイヤ製造を含め、ゴム対金属の接着用途が他にも多く存在する。
【０００５】
一般的に、接着剤は、選択されたエラストマーを選択された金属製基材に接合するために提供される。
【０００６】
従来のエラストマー対金属の接合技術は、第１工程においてプライマーを塗布した後、第２工程で接着剤を塗布する二段階工程を取り入れている。プライマーは、通常、塩素化ゴムと反応性基を含むフェノール樹脂の溶液若しくは懸濁液、および二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック等の顔料からなる。プライマーは、通常、処理された（洗浄された）金属基材表面に薄膜として塗布される。
【０００７】
接着剤は、通常、広範囲のゴム材料および架橋剤からなる。これらには、限定するものではないが、塩素化および臭素化塩素化ゴム、架橋剤として芳香族ニトロソベンゼン化合物およびビスマレイミド、溶剤としてキシレン、パークロロエチレンおよびエチルベンゼン、ならびに一部の鉛または亜鉛塩が含まれる。この接着剤層は、一般的に下塗りされた金属とゴム間の接合である。
【０００８】
ゴム対金属接合の技術で採用されてきた一般的な架橋剤は、芳香族ニトロソ化合物、例えば、ｐ−ジニトロソベンゼンである。
【０００９】
ゴム対金属接合が採用される多くの分野において、とりわけ、接合強度および耐久性、試料製造および接着剤の塗布の容易性、単層対２層系、低毒性および環境に対する改良された特性など、数種類の問題に対処する多数の機会がある。
【００１０】
ポリマー対金属接合用の多くの調製物が存在する。
【００１１】
国際特許公開第２００４／０７８８６７（Ｌｏｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）には、熱可塑性エラストマーを接合するために考案された、アルコキシシラン／ウレタン付加物および塩素化ポリマーを含有する単層系接着剤が記載されている。この文献には、合成方法および処方が記載されている。
【００１２】
米国特許第４，０３１，１２０（Ｌｏｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）には、イソシアネート官能性有機シランをポリイソシアネートおよび芳香族ニトロソ化合物との組み合わせで含む組成物が記載されている。得られる系は、種々のエラストマー材料を金属および他の基材に接合するための単層接着剤として記載されている。
【００１３】
一般に、例えば圧縮成形、トランスファー成形、射出成形および例えばスチームまたは熱風によるオートクレーブ加熱などの加硫工程の間に達成されることが望ましい。例えば、半固体ゴムを金型に射出することができる。次いで、この半固体ゴムは完全に硬化したゴムへと架橋され、同時に基材との接合が形成される。
【００１４】
硬化系のいくらかの要件は望ましい。これには、加工容易性、安定性(例えば、沈降の回避）、塗布容易性、高速乾燥（汚染のない取扱いを可能にする）、良好な湿潤特性、および良好な硬化強度が含まれる。使用するエラストマー（ゴム）の種類とは独立して、かつ、基材の種類とも独立して硬化は達成されるべきである。当然のことながら、いくつかのゴムはブレンド材料であり、したがって、そのようなブレンド材料によって良好な硬化を達成することが望ましい。適切で一貫性のある硬化は、種々の加工パラメータ下で達成される。耐久性も望ましい。例えば、ゴム／金属接合は、比較的高い機械的応力下、例えば高圧下、例えば高温液体（油など）のような厳しい雰囲気にさらされた場合でさえも耐久性であるべきである。
【００１５】
前記接着剤組成物の接着強度は、ポリマーまたはエラストマー基材の化学的性質によって変化し得る点に留意すべきである。特に、ポリマー対金属接合用途用の接着剤の多くは、例えばニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）および／またはエチレンアクリルエラストマーなどの極性エラストマー基を金属基材に接着するために使用した場合に不十分な接着強度を示す。
【００１６】
イソシアネート含有および／またはニトロソ含有化合物の存在により引き起こされる潜在的な悪環境影響を考慮して、多量のイソシアネート含有化合物および／またはニトロソ含有化合物を含むことなく、良好な接着強度を示す、ポリマー対金属接合用途における使用に適する単層接着剤を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２００４／０７８８６７号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４，０３１，１２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、極性エラストマー材料と種々の基材とを接合するために効果的な、環境に優しい接着剤に対する要求が今なお存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の接着剤は、ポリマー基材、例えばエラストマー基材と、例えばエラストマー、非エラストマーであるが軟性材料（例えば布またはフィルムなど）、および剛体材料（例えば、プラスチック、エンジニアリングプラスチック、木材、ガラスおよび金属など）を含む広範な種類の有用物質との接着に使用することができる。
【００２０】
本発明の接着剤は、特にエラストマー基材のようなポリマー基材と金属またはガラス基材とを接合するのに適しており、この接着剤を、例えばニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）および／またはエチレンアクリルエラストマーなどの極性エラストマー物質と金属基材とを接合するために使用することが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の接着剤は、
ｉ）少なくとも１つのハロゲン化ポリオレフィン；
ｉｉ）少なくとも１つの末端アルコキシシラン基を有する少なくとも１つのエポキシシラン；
ｉｉｉ）少なくとも１つのビス−シラン；および
ｉｖ）任意に少なくとも１つの有機溶剤
を含む。
【００２２】
本発明の別の態様は、第１基材と第２基材とを接着させる方法であって、
ａ）本発明の接着剤を準備する工程；
ｂ）第１基材の少なくとも一部の表面に前記接着剤を塗布する工程；および
ｃ）２つの基材間に接着接合を形成するのに十分な温度および圧力条件下で、前記第１基材の表面を、場合により接着剤を塗布した第２基材の表面と接触させる工程
を含む方法に関する。
【００２３】
また、本発明は、一方の基材がエラストマー基材である第１基材と第２基材とを接着するための本発明の接着剤の使用にも関する。
【００２４】
本発明の別の態様は、本発明の接着剤の硬化生成物により互いに接合した少なくとも２つの基材を含む物品に関する。
【００２５】
本発明において、用語「エラストマー」、「エラストマー基材」または「エラストマー材料」は区別しないで用いられる。これらの用語は、好ましくは、著しい伸張を施すことができ、その後、この物質を伸張する応力から解放された時にほぼ元の大きさにもどることのできる物質を意味する。より好ましくは、１分間２２℃の温度で適用した１００％の負荷から回復した場合、１分後にエラストマー基材は、５０％未満の、例えば３０％未満のまたは１０％未満の永久歪みを有する。
【００２６】
一実施態様において、エラストマーまたはエラストマー基材は天然ゴムまたは合成ゴムから選択され、本発明の接着剤は、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）および／またはエチレンアクリルエラストマーなどの極性ゴムと、例えば金属基材などの剛性基材とを接着するのに特に適している。
【００２７】
本発明の接着剤は、好ましくは一液型接着剤であり、これは１つ以上のエポキシシランと１つ以上のビス−シランを使用前に１つ以上のハロゲン化ポリオレフィンと混合することを意味する。
【００２８】
前記成分は、好ましくは、本発明の少なくとも１つの有機溶剤の存在下で混合する。一液型系は従来技術（例えば、噴霧、ローリングまたは浸漬）を用いて１段階で基材に容易に塗布されるため、本発明の接着剤を一液型系として調製することは有利である。
【００２９】
本発明の接着剤は、好ましくは貯蔵安定性であり、これは、密閉容器において２２℃で少なくとも１日貯蔵した場合に、接着剤調製物が均質（非高度な目視検査で決定する）のままであることを意味する。
【００３０】
本発明の接着剤は、好ましくは被膜形成剤として機能する少なくとも１つのハロゲン化ポリオレフィンを含む。
【００３１】
本発明の接着剤において使用されるポリオレフィンは、ポリオレフィンの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されている以外は未置換のポリオレフィンの構造と同じ構造を有する。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはそれらの混合であってよい。ハロゲンの量は、ハロゲン化ポリオレフィンの総重量に基づいて、５〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％の範囲であり得る。
【００３２】
本発明の接着剤は、ハロゲン化ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２０００００ｇ／ｍｏｌ〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である場合に、特に良好な接着強度および特に良好な被膜形成特性を示す。
【００３３】
本発明において、ハロゲン化ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、校正目的でポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより好ましくは決定する。
【００３４】
ハロゲン化ポリオレフィンは、ホモポリマーまたは２つ以上の異なるモノマーのコポリマーであり得る。ハロゲン化ポリオレフィンは、重合形態で１つ以上のα−オレフィンを含んでいてよく、好ましいα−オレフィンとしては、Ｃ２−Ｃ２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、ペンテン、ヘプテン、ノネン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチル−ヘキセン−１、および５−エチル−１−ノネン等のＣ２−Ｃ１２のα−オレフィンなどが挙げられる。また、ハロゲン化ポリオレフィンの分類には、天然ゴムに基づくポリマーおよび合成ゴムに基づくポリマー、例えばポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンと環状共役ジエンの付加物のポリマー、ブタジエンとスチレンのコポリマー、アクリロニトリルとブタジエンのコポリマー、およびそれらの種々のコポリマーが含まれる。
【００３５】
適切なハロゲン化ポリオレフィンには、臭素化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィンおよび２つ以上の異なる種類のハロゲン原子（例えば臭素および塩素）を含む混合ハロゲン置換ポリオレフィンが挙げられる。
【００３６】
本発明の接着剤の接着強度および安定性は、ハロゲン化ポリオレフィンを塩素化ポリオレフィンまたはその誘導体から選択する場合に改善することができる。本発明で用いる用語「塩素化ポリオレフィン」は、少なくとも１つの水素が塩素原子で置換されたオレフィンポリマーを意味する。
【００３７】
本発明の接着剤の接着特性をさらに改善するために、少なくとも４０重量％の塩素含量を有する塩素化ポリオレフィンを使用することができ、塩素含量が、塩素化ポリオレフィンの総量に基づいて５５〜９０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０重量％、特に好ましくは６５〜７５重量％の範囲である。
【００３８】
ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）および／またはエチレンアクリルエラストマーなどの極性エラストマー基材を金属基材に接着するために用いた場合に、得られる接着剤が特に良好な性能を示すため、本発明の接着剤において、前記塩素含量を有する塩素化ポリオレフィンを使用することが有利である。
【００３９】
塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、特に好ましくは２０００００ｇ／ｍｏｌ〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。重量平均分子量は上述したとおり決定される。
【００４０】
適切な塩素化ポリオレフィンには、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテンなどのさらなるコモノマーを含み得る、プロピレンおよび／またはエチレンの塩素化コポリマーが挙げられる。
【００４１】
塩素化ポリオレフィンの代表的な誘導体としては、無水マレイン酸のような不飽和無水物によりグラフト官能化される、または、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリレート若しくはメタクリレートモノマー、マクロモノマー、ビニル官能性オルガノシランおよび／または液体末端エチレン性ポリジエンポリマーを組み込むことにより変性される、プロピレンおよび／またはエチレンに基づく繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。
【００４２】
特に好ましい実施態様において、塩素化ポリオレフィンは塩素化ポリプロピレンホモポリマーまたは塩素化ポリエチレンホモポリマーである。
【００４３】
塩素化ポリオレフィンは当業者に既知であり、日本製紙（東京、日本）の名称Ｓｕｐｅｒｃｈｌｏｎ；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（キングスポート、テネシー州）の名称ＣＰＯ；および東洋化成工業株式会社（大阪、日本）の名称Ｈａｒｄｌｅｎを含む、種々の会社から商業的に入手可能である。
【００４４】
本発明の別の実施態様において、ハロゲン化ポリオレフィンはハロスルホネート化ポリオレフィンである。本発明において用いる用語「ハロスルホネート化ポリオレフィン」は、いくつかの水素原子がハロゲン原子により置換され、他の水素原子が化学式ＳＯ２Ｘ〔式中、Ｘはハロゲン原子である〕を有するスルホニルハライド基により置換されたポリマーを意味する。
【００４５】
本発明の接着剤は、前記のハロゲン化ポリオレフィンの任意の混合物または組み合わせを含むことができる。適切なフィルム特性を与えるために、本発明の接着剤に１つ以上のハロゲン化ポリオレフィンが、本発明の接着剤の総重量に基づいて、１〜３０重量％の範囲の量で、より好ましくは３〜２０重量％の範囲の量で、特に好ましくは７〜１５重量％の範囲の量で存在してよい。
【００４６】
ハロゲン化ポリオレフィンが塩素化ポリオレフィンから選択される場合、本発明の接着剤の総重量に基づいて、塩素化ポリオレフィンが約１〜約３０重量％の量で存在することが好ましく、より好ましくは約３〜約２０重量％の量、特に好ましくは約７〜約１５重量％の量で存在する。
【００４７】
本発明の接着剤は、少なくとも１つの末端アルコキシシラン基を有する少なくとも１つのエポキシシラン(以下、エポキシシランと称する)をさらに含む。
【００４８】
他のエポキシ樹脂、例えば末端アルコキシシラン基を含まないエポキシ樹脂の使用は、得られる接着剤の接着性能、特に熱老化および形成された接合の後硬化に関する接着特性の著しい低下を引き起こし得るため、本発明の接着剤においてエポキシシランの使用は必須である。
【００４９】
本発明において用いる用語「エポキシシラン」は、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基および少なくとも１つの末端アルコキシシラン基を含む化合物を意味する。望ましくは、本発明の接着剤において使用するために検討されるエポキシシランは、１分子中に１つのエポキシ基および１つの末端アルコキシシラン基を有する化合物選択される。
【００５０】
本発明において用いる用語「末端アルコキシシラン基」は、分子の１つの末端の官能基を意味し、前記官能基は正確に１つのケイ素原子を含み、少なくとも１つのアルコキシ基が末端アルコキシシラン基のケイ素原子に結合している。当然のことながら、エポキシシランは担体物質、例えばシリカ担体に結合していてよい。
【００５１】
本発明の一実施態様において、エポキシシランの末端アルコキシシラン基は式：
＊−Ｓｉ（ＲＩ）ｕ（ＯＲＩＩ）（３−ｕ）
〔式中、ｕは０、１または２であり、各ＲＩは、独立して水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアシル基から選択され、各ＲＩＩは、独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアシル基から選択される〕
で示される。特に好ましい実施態様において、ｕは０であり、ＲＩＩはアルキル基から選択され、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソ−プロピル基が挙げられる。
【００５２】
適切な末端アルコキシシラン基には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシランおよび／またはトリ−イソプロポキシシラン基が含まれる。
【００５３】
本発明の接着剤の接着特性を向上させるために、本発明の接着剤で使用するエポキシシランが非高分子化合物であることが有利であり、非高分子化合物であるとは、前記エポキシシランの分子量が好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満であることを意味する。
【００５４】
本発明の実施における使用を検討するエポキシシランはモノシランであってよい。本発明で用いる用語「モノシラン」は、１分子に正確に１つのケイ素原子を有するシラン化合物を意味し、３つのアルコキシ基がこのケイ素原子に結合したモノシランが好ましい。
【００５５】
適切なエポキシシランは式（Ｉ）：
【化１】
0005785658.tif 000002
［式中、Ｒａは１〜２４個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する二価の結合基であり、Ｒ１およびＲ３は、互いに独立して、Ｃ１−２４アルキル基、例えば、Ｃ１−５アルキル基、Ｃ２−２４アルケニル基、Ｃ１−２４アルコキシル基またはＣ３−２４アシル基から選択され、Ｒ２は、Ｃ１−２４アルキル基、例えばＣ１−５アルキル基またはＣ３−２４アシル基から選択され、Ａは、
【化２】
0005785658.tif 000003
〔式中、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、互いに独立して、水素またはＣ１−６アルキルである〕；または
【化３】
0005785658.tif 000004
のいずれかである］
で示される。
好ましくは、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは水素である。
【００５６】
二価の結合基Ｒａは、１〜２４個の、好ましくは２〜２０個の、より好ましくは３〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分枝アルキレン基であり得る。前記アルキレン基は、少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくは酸素、イオウまたは窒素から選択されるヘテロ原子により中断されていてよい。
【００５７】
式（Ｉ）のＲ１およびＲ３が、互いに独立して、Ｃ１−５アルコキシル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基またはイソ−プロポキシ基から選択され、および／または、式（Ｉ）のＲ２がＣ１−５アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソ−プロピル基であることがさらに好ましい。より好ましくは、式（Ｉ）のＲ１およびＲ３はいずれもメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基またはイソ−プロポキシ基から選択され、式（Ｉ）のＲ２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソ−プロピル基である。
【００５８】
特に好ましいエポキシシランは、式（ＩＩ）：
【化４】
0005785658.tif 000005
〔式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは０〜１４の整数であり、Ｒ１ａおよびＲ３ａは、互いに独立して、Ｃ１−２４アルキル基、例えばＣ１−５アルキル基、Ｃ２−２４アルケニル基、Ｃ１−２４アルコキシル基またはＣ３−２４アシル基から選択され、Ｒ２ａはＣ１−２４アルキル基、例えばＣ１−５アルキル基またはＣ３−２４アシル基から選択される〕
で示される。好ましくは、ｎは１、２または３であり、および／または、ｍは２、３または４であり、特に好ましくは、ｎは１であり、かつ、ｍは３である。
【００５９】
式（ＩＩ）のＲ１ａおよびＲ３ａが、互いに独立して、Ｃ１−５アルコキシル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基またはイソ−プロポキシ基から選択され、および／または、式（ＩＩ）のＲ２ａがＣ１−５アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソ−プロピル基であることがさらに好ましい。より好ましくは、式（ＩＩ）のＲ１ａおよびＲ３ａはいずれもメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基またはイソ−プロポキシ基から選択され、式（ＩＩ）のＲ２’はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソ−プロピル基である。
【００６０】
本発明の実施において使用を検討する他の特に好ましいエポキシシランは、式（ＩＩａ）：
【化５】
0005785658.tif 000006
〔式中、ｖは１〜１０の整数であり、Ｒ１ｂおよびＲ３ｂは、互いに独立して、Ｃ１−２４アルキル基、例えばＣ１−５アルキル基、Ｃ２−２４アルケニル基、Ｃ１−２４アルコキシル基、例えばＣ１−５アルコキシル基またはＣ３−２４アシル基から選択され、Ｒ２ｂは、Ｃ１−２４アルキル基、またはＣ３−２４アシル基から選択される〕
で示される。好ましくは、ｖは１、２または３である。
【００６１】
式（ＩＩａ）のＲ１ｂおよびＲ３ｂは、互いに独立して、Ｃ１−５アルコキシル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基またはイソ−プロポキシ基から選択され、および／または、式（ＩＩａ）のＲ２ｂは、Ｃ１−５アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソ−プロピル基であることがさらに好ましい。より好ましくは、式（ＩＩａ）のＲ１ｂおよびＲ３ｂはいずれもメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基またはイソ−プロポキシ基から選択され、式（ＩＩａ）のＲ２’’はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソ−プロピル基である。
【００６２】
本発明の一実施態様において、エポキシシランは、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、３−グリシジルオキシプロピル-トリエトキシシラン（ＧＬＹＥＯ）、３−グリシジルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシジルオキシ-プロピルトリ−イソ−プロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリ−イソ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリ−イソ−プロポキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリ−イソ−プロポキシシランおよび／またはそれらの組み合わせから選択される。
【００６３】
前記エポキシシランは当該分野で既知であり、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、信越化学工業およびＧｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃを含む種々の会社から商業的に入手可能である。
【００６４】
単独のエポキシシランまたは、２つ以上のエポキシシランの混合物を本発明の接着剤に使用することができる。
【００６５】
基材、特に金属基材に対する十分な接着性を確保するために、１つ以上のエポキシシランが、本発明の接着剤の総量に基づいて、０．２〜５重量％の量で存在することが望ましく、好ましくは０．５〜２重量％の量で、より好ましくは０．７５〜１．２５重量％の量で存在する。
【００６６】
本発明の接着剤は、少なくとも１つのビス−シランをさらに含む。本発明で用いられる用語「ビス−シラン」は、１分子中に正確に２つのケイ素原子を有し、２つのケイ素原子が互いに二価の結合基により結合し、各ケイ素原子が３つのさらなる置換基を有し、３つの置換基の少なくとも１つがアルキル基またはアルコキシ基であるシラン化合物を意味する。したがって、本発明の接着剤で使用するビス−シランは、２つの末端オルガノシリル基を含む。上述したように、本発明の接着剤における使用を検討するビス−シランが少なくとも１つの末端アルコキシシラン基を含むという条件下、前記ビス−シランは少なくとも１つのエポキシ基を含有しない。
【００６７】
本発明の一実施態様において、ビス−シランの末端オルガノシリル基は式：
＊−Ｓｉ（ＲＩＩＩ）ｗ（ＯＲＩＶ）（３−ｗ）
〔式中、ｗは０、１、２または３であり、好ましくはｗは３であり、各ＲＩＩＩは、独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアシル基から選択され、各ＲＩＶは、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアシル基から選択される〕
で示される。特に好ましい実施態様において、ｗは０であり、ＲＩＶはアルキル基から選択され、好ましいアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソ−プロピル基が挙げられる。
【００６８】
本発明の接着剤の接着特性を向上させるために、本発明で使用されるビス−シランが非高分子化合物であることが有利であり、非高分子化合物とは、ビス−シランの分子量が好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満であることを意味する。
【００６９】
本発明の接着剤における使用を検討する適切なビス−シランは式（ＩＩＩ）：
（Ｒ５Ｏ）（３−ｑ）（Ｒ４）ｑＳｉ-Ｂ-Ｓｉ（Ｒ６）ｐ（ＯＲ７）（３−ｐ）  式（ＩＩＩ）
〔式中、ｐは０〜３であり、ｑは０〜３であり、Ｂは１〜２４個の炭素原子を有し、Ｎ、ＳまたはＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む二価の結合基を示し、各Ｒ４および各Ｒ６は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−２４アルキル基、Ｃ２−２４アルケニル基、Ｃ１−２４アルコキシル基またはＣ３−２４アシル基から選択され、各Ｒ５および各Ｒ７は、独立してＣ１−２４アルキル基またはＣ３−２４アシル基から選択される〕
で示され得る。
【００７０】
式（ＩＩＩ）の二価の結合基Ｂが下記の構成要素の１つを含む場合に、特に良好な接着特性および乾燥特性が達成される：
【化６】
0005785658.tif 000007
〔式中、Ｒ８は、水素、Ｃ１−２４アルキル基、例えばＣ１−４アルキル基、またはＣ６−１８アリール基から選択される〕；
【化７】
0005785658.tif 000008
〔式中、各Ｒ９は、独立して、水素、Ｃ１−２４アルキル基、例えばＣ１−４アルキル、またはＣ６−１８アリール基から選択され、Ｒ１０は、Ｃ１−２４アルキレン基またはＣ６−１８アリーレン基から選択される〕；または
【化８】
0005785658.tif 000009
〔式中、ＹはＯ、Ｓおよび−ＮＲ１１−から選択され、Ｚは、Ｏ、Ｓおよび−ＮＲ１２−から選択され（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素またはＣ１−２４アルキル基、例えばＣ１−４アルキル基、またはＣ６−１８アリール基から選択される）；Ｘは、ＯまたはＳから選択される（ただし、ＹおよびＺの両方が同時にＯまたはＳとなることはない）〕。好ましくは、ＹはＮＨであり、ＺはＮＨであり、かつ、ＸはＯである。
【００７１】
別の実施態様において、式（ＩＩＩ）の二価の結合基Ｂは、下記構造要素を含む：
【化９】
0005785658.tif 000010
〔式中、Ｒ１３は、Ｃ１−２４アルキル基、例えばＣ１−４アルキル基から選択される〕。
【００７２】
好ましいビス−シランとしては、２つの三置換シリル基を有するビス−シランが挙げられる。これらの置換基は、それぞれ、Ｃ１−２４アルコキシ基、Ｃ６−１８アリールオキシ基およびＣ２−２４アシルオキシ基から選択され得る。
【００７３】
本発明に用いる適切なビス−シランとしては、式（ＩＶ）のビス−シランが挙げられる：
（Ｒ１５Ｏ）３Ｓｉ-（Ｒ１４）ｋ-Ｄ-（Ｒ１４）ｋ-Ｓｉ（ＯＲ１５）３  式（ＩＶ）
［式中、ｋは０または１であり、各Ｒ１５は、独立して、Ｃ１−４アルキル基またはＣ１−４アシル基から選択され、各Ｒ１４は、独立して、Ｃ１−６アルキレン基またはＣ６−１２アリーレン基から選択され、Ｄは、下記の二価の基の１つである：
【化１０】
0005785658.tif 000011
〔式中、Ｒ８ａは、水素、Ｃ１−２４アルキル基、例えばＣ１−４アルキル基、またはＣ６−１８アリール基から選択される〕；
【化１１】
0005785658.tif 000012
〔式中、各Ｒ９ａは、独立して、水素、Ｃ１−２４アルキル基、例えばＣ１−４アルキル基、またはＣ６−１８  アリール基から選択され、Ｒ１０ａは、Ｃ１−２４アルキレンまたはＣ６−１８アリーレン基から選択される〕；
【化１２】
0005785658.tif 000013
〔式中、ＹはＯ、Ｓおよび−ＮＲ１１ａ−から選択され、Ｚは、Ｏ、Ｓおよび−ＮＲ１２ａ−から選択され（式中、Ｒ１１ａおよびＲ１２ａは、互いに独立して、水素またはＣ１−２４アルキル基またはＣ６−１８アリール基から選択される）；Ｘは、ＯまたはＳから選択される（ただし、ＹおよびＺの両方が同時にＯまたはＳとなることはない）〕］。
【００７４】
本発明の接着剤における使用に適するビス−シランの例としては、
【化１３】
0005785658.tif 000014
〔式中、ｒは１〜１０、例えば１〜４であり、Ｒ１６は、Ｃ１−４アルキル基またはＣ１−４アシル基から選択される〕、および／または、
【化１４】
0005785658.tif 000015
〔式中、ｒは１〜１０、例えば１〜４であり、Ｒ１６ａは、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−４アシル基から選択される〕
が挙げられる。
【００７５】
本発明の一実施態様において、ビス−シランは、ビス−（トリメトキシシリルエチル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルエチル）アミン、ビス−（トリ−ｎ−プロポキシシリルエチル）アミン、ビス−（トリ−イソ−プロポキシシリルエチル）アミン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリ−ｎ−プロポキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリ−イソ−プロポキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリメトキシシリルエチル）尿素、ビス−（トリエトキシシリルエチル）尿素、ビス−（トリ−ｎ−プロポキシシリルエチル）尿素、ビス−（トリ−イソ−プロポキシシリルエチル）尿素、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）尿素、ビス−（トリ−ｎ−プロポキシシリルプロピル）尿素、ビス−（トリ−イソ−プロポキシシリルプロピル）尿素、および／または  それらの組み合わせから選択される。他のビス−シランを使用してもよいが、本発明においては、好ましくはビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素および／またはビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミンを用いる。
【００７６】
他の好ましいビス−シランとしては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリエチルシリル）アセトアミド、１，３−ビス（トリメチルシリル）尿素、１，３−ビス（トリエチルシリル）尿素、１，３−ビス（トリメチルシリル）チオ尿素、１，３−ビス（トリエチルシリル）チオ尿素、および／またはそれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
前記ビス−シランは当該分野で既知であり、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、信越化学工業およびＧｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃを含む種々の会社から商業的に入手可能である。
【００７８】
単独のビス−シランまたは２つ以上のビス−シランの混合物を、本発明の接着剤に使用することができる。
【００７９】
１つ以上のビス−シランが、本発明の接着剤の総量に基づいて、０．１〜２重量％の量で存在することが望ましく、好ましくは０．１５〜１重量％の量、より好ましくは０．２〜０．４重量％の量で存在する。
【００８０】
本発明の接着剤において、前記ハロゲン化ポリオレフィン、エポキシシランとビス−シランの組み合わせを使用することにより、本発明の接着剤のエラストマー対金属接合特性は、そのような相乗的な組み合わせを含まない先行技術の比較接着剤より著しく改善される。さらに、本発明の接着剤のコーティング特性も先行技術の比較接着剤調製物より改善される。従来の接着剤は、通常、例えば金属基材のような基材に塗布した後、高温度下での乾燥時間を必要とする。これに対して、本発明の接着剤は、２２℃で短時間で乾燥させることができ、得られるコーティングは硬く、非粘着性である。したがって、種々の基材（例えば金属基材）を事前被覆して貯蔵することができ、これらの事前被覆した基材を後に接合工程で使用することができる。
【００８１】
本発明の接着剤は、有利には１つ以上の前記エポキシシランを、０．２〜５重量％の量で、好ましくは０．５〜２重量％の量で、特に好ましくは０．７５〜１．２５重量％の量で含んでよく、１つ以上の前記ビス−シランを、０．１〜２重量％の量で、好ましくは０．１５〜１重量％の量で、特に好ましくは０．２〜０．４重量％の量で含み得る（各量は、本発明の接着剤の総量に基づく）。
【００８２】
本発明の接着剤がエポキシシランとビス−シランを、１：０．２〜１：０．８の重量比で、好ましくは１：０．３〜１：０．７の重量比で含む場合に、本発明の接着剤の硬化生成物により特に耐久性のあるエラストマー対金属接合が形成される。
【００８３】
本発明で用いるエポキシシラン対ビス−シランの重量比は、本発明の接着剤に存在する全エポキシシランの総量と全ビス−シランの総量の重量比を意味する。
【００８４】
本発明の接着剤の接着特性は、エポキシシランとビス−シランの組み合わせを用いることによりさらに改善することができる：
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランとビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン；
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランとビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素；
３−グリシジルオキシプロピル-トリエトキシシランとビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン；
３−グリシジルオキシプロピル-トリエトキシシランとビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素；
３−グリシジルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシランとビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン；
３−グリシジルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシランとビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素；
３−グリシジルオキシプロピルトリ−イソ−プロポキシシランとビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン；
３−グリシジルオキシ-プロピルトリ−イソ−プロポキシシランとビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素。
【００８５】
エポキシシランとビス−シランの下記組み合わせを所定の量で使用する場合に、特に良好な接着性能が達成される（各量は、本発明の接着剤の総量に基づく）：
０．５〜２重量％の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランと０．１５〜１重量％のビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン；
０．５〜２重量％の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランと０．１５〜１重量％のビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素；
０．５〜２重量％の３−グリシジルオキシプロピル-トリエトキシシランと０．１５〜１重量％のビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン；
０．５〜２重量％の３−グリシジルオキシプロピル-トリエトキシシランと０．１５〜１重量％のビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素；
０．５〜２重量％の３−グリシジルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシランと０．１５〜１重量％のビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン；
０．５〜２重量％の３−グリシジルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシランと０．１５〜１重量％のビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素；
０．５〜２重量％の３−グリシジルオキシプロピルトリ−イソ−プロポキシシランと０．１５〜１重量％のビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン；
０．５〜２重量％の３−グリシジルオキシ-プロピルトリ−イソ−プロポキシシランと０．１５〜１重量％のビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素。
【００８６】
本発明において用いられるエポキシシランおよびビス−シランは、好ましくは本発明の接着剤の遊離および移動性成分であることが好ましく、これは、前記シラン化合物が担体物質、例えば固体表面に固定されていないことを意味する。
【００８７】
しかしながら、特定の用途に対しては、本発明で用いられるエポキシシランおよび／またはビス−シランが担体物質、例えば固体表面に固定されていることが望ましい。
【００８８】
本発明の接着剤は、従来の方法で調製することができる。塗布を容易にするために、本発明の接着剤の成分を液状担体、例えば有機溶剤または種々の有機溶剤の混合物に分散または溶解させることができる。接着剤が塗布されると液状担体は蒸発する。
【００８９】
一実施態様において、本発明の接着剤は、液状担体として少なくとも１つの有機溶剤を含む。有機溶剤は水または水混和性溶剤を含んでいてよく、有機溶剤中の水の量は、有機溶剤の総量に基づいて１０重量％未満であることが好ましく、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満である。
【００９０】
有機溶剤中に存在する水の量に依存して、本発明で用いられるエポキシシランおよび／またはビス−シランは部分的若しくは完全に加水分解され得る。
【００９１】
適切な有機溶剤の例としては、芳香族炭化水素およびハロゲン化芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン；ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばトリクロロエチレン、パークロロエチレンおよびプロピレンジクロライド;ケトン、例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン;エーテル、ナフサなどが挙げられ、このような溶剤の混合物も含まれる。
【００９２】
好ましい有機溶剤は、任意にテトラクロロエチレンとの組み合わせにおける、キシレンおよびトルエン、オルト−およびパラ−クロロトルエンである。
【００９３】
本発明の接着剤は、前記有機溶剤の任意の混合物を含むことができ、乾燥した非粘着性フィルムの形成を確保するために、少なくとも１つの芳香族系溶剤と少なくとも１つの非芳香族系溶剤の混合物が好ましい。使用する有機溶剤の量は、本発明の接着剤の総量に基づいて、好ましくは約５０〜約９０重量％の範囲であり、より好ましくは約６０〜約８０重量％の範囲であり、特に好ましくは約６５〜約７５重量％の範囲である。
【００９４】
本発明の接着剤は、ポリマー対金属、例えばゴム対金属などのエラストマー対金属接着用途における使用に適した接着剤調製物で従来使用される任意の添加剤をさらに含んでいてよい。
【００９５】
そのような添加剤の実例としては、強化カーボンブラック；フィラー、例えば炭酸カルシウム、白亜、タルク、シリカまたは金属酸化物；促進剤系；加硫遅延剤；促進剤、例えば酸化亜鉛またはステアリン酸；可塑剤、例えば芳香族、パラフィン系、ナフテン系および合成鉱油；光保護剤；オゾン保護剤；加工助剤、イオウおよび／またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００９６】
一般的なこれらの添加剤は、本発明の接着剤の総量に基づいて、約０．１〜約８０重量％の量、より好ましくは約０．１〜約４０重量％の量で存在し得る。
【００９７】
本発明の接着剤の１つの典型的な処方は、接着剤の総量に基づいて下記成分を含む、または下記成分からなる：
ｉ）１〜３０重量％の少なくとも１つのハロゲン化ポリオレフィン；
ｉｉ）０．２〜５重量％の少なくとも１つの末端アルコキシシラン基を有する少なくとも１つのエポキシシラン；
ｉｉｉ）０．１〜２重量％の少なくとも１つのビス−シラン；および
ｉｖ）４０〜９０重量％の少なくとも１つの有機溶剤；
ｖ）０〜５０重量％の少なくとも１つの添加剤。
【００９８】
本発明の接着剤の別の典型的な処方は、接着剤の総量に基づいて下記成分を含む、または下記成分からなる：
ｉ）１〜３０重量％の少なくとも１つの塩素化ポリオレフィン；
ｉｉ）３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル-トリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシジルオキシ-プロピルトリ−イソ−プロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリ−イソ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリ−イソ−プロポキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、およびγ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピルトリ−イソ−プロポキシシランからなる群から選択される、０．２〜５重量％の少なくとも１つの末端アルコキシシラン基を有する少なくとも１つのエポキシシラン；
ｉｉｉ）０．１〜２重量％の少なくとも１つのビス−シラン；および
ｉｖ）４０〜９０重量％の少なくとも１つの有機溶剤；
ｖ）０〜５０重量％の少なくとも１つの添加剤。
【００９９】
本発明の接着剤のさらなる典型的な処方は、接着剤の総量に基づいて下記成分を含む、または下記成分からなる：
ｉ）１〜３０重量％の少なくとも１つの塩素化ポリオレフィン；
ｉｉ）０．２〜５重量％の少なくとも１つの末端アルコキシシラン基を有する少なくとも１つのエポキシシラン；
ｉｉｉ）ビス−（トリメトキシシリルエチル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルエチル）アミン、ビス−（トリ−ｎ−プロポキシシリルエチル）アミン、ビス−（トリ−イソ−プロポキシシリルエチル）アミン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリ−ｎ−プロポキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリ−イソ−プロポキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリメトキシシリルエチル）尿素、ビス−（トリエトキシシリルエチル）尿素、ビス−（トリ−ｎ−プロポキシシリルエチル）尿素、ビス−（トリ−イソ−プロポキシシリルエチル）尿素、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）尿素、ビス−（トリ−ｎ−プロポキシシリルプロピル）尿素およびビス−（トリ−イソ−プロポキシシリルプロピル）尿素からなる群から選択される、０．１〜２重量％の少なくとも１つのビス−シラン；
ｉｖ）４０〜９０重量％の少なくとも１つの有機溶剤；
ｖ）０〜５０重量％の少なくとも１つの添加剤。
【０１００】
本発明の接着剤の別の典型的な処方は、接着剤の総量に基づいて下記成分を含む、または下記成分からなる：
ｉ）１〜３０重量％の少なくとも１つの塩素化ポリオレフィン；
ｉｉ）３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル-トリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシジルオキシ-プロピルトリ−イソ−プロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランおよび３−グリシジルオキシプロピルトリ−イソ−ブトキシシランからなる群から選択される、０．２〜５重量％の少なくとも１つの末端アルコキシシラン基を有する少なくとも１つのエポキシシラン；
ｉｉｉ）ビス−（トリメトキシシリルプロピル）尿素および／またはビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミンから選択される、０．１〜２重量％の少なくとも１つのビス−シラン；および
ｉｖ）４０〜９０重量％の少なくとも１つの有機溶剤；
ｖ）０〜５０重量％の少なくとも１つの添加剤。
【０１０１】
本発明の接着剤は、多数の利点を有する。例えば、一般的な方法で基材に容易かつ便利に塗布される一液型接着剤として、接着剤を処方組みすることができる。また、本発明の接着剤は、多量のイソシアネート含有化合物および／またはニトロソ含有化合物を含むことなく処方組みすることができるため、本発明の接着剤は他の調製物と比較して低い毒性を有し得る。
【０１０２】
これに関して、本発明の接着剤が実質的にニトロソ含有化合物を含まないことが好ましい。
【０１０３】
本発明において用いる用語「ニトロソ含有化合物」は、少なくとも１つのニトロソ官能基＊−Ｎ＝Ｏを含む任意の化合物を意味する。
【０１０４】
用語「実質的にニトロソ含有化合物を含まない」は、本発明の接着剤が、本発明の接着剤の総量に基づいて、１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満、特に好ましくは０．００１重量％未満でニトロソ含有化合物を含むことを意味する。
【０１０５】
別の実施態様において、本発明の接着剤は完全にニトロソ含有化合物を含まない。
【０１０６】
さらなる実施態様において、本発明の接着剤は実質的にイソシアネート含有化合物を含まない。
【０１０７】
本発明において用いる用語「イソシアネート含有化合物」は、少なくとも１つのイソシアネート官能基＊−ＮＣＯを含む任意の化合物を意味する。
【０１０８】
用語「実質的にイソシアネート含有化合物を含まない」は、本発明の接着剤が、本発明の接着剤の総量に基づいて、１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満、特に好ましくは０．００１重量％未満でイソシアネート含有化合物を含むことを意味する。
【０１０９】
また、本発明の接着剤の総量に基づいて、全イソシアネート含有化合物と全ニトロソ含有化合物の総量が１．５重量％未満であることが望ましく、好ましくは０．１５重量％未満、より好ましくは０．０１５重量％未満であり、０．００１５重量％未満のニトロソ含有化合物であることが特に好ましい。
【０１１０】
別の実施態様において、本発明の接着剤は完全にイソシアネート含有化合物を含まないか、または、完全にイソシアネート含有化合物およびニトロソ含有化合物を含まない。
【０１１１】
本発明の接着剤の別の利点は、特に、例えばニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）および／またはエチレンアクリルエラストマーなどの極性エラストマー基材を金属基材に結合するために使用した場合に、前記接着剤が優れた接着強度をもたらすために硬化し得る点にある。
【０１１２】
例えば、本発明の接着剤の接着強度を測定するためのゴム対金属接合試験において、８５％〜１００％のゴム損傷が観察された。さらに、得られた接合は優れた熱水耐性を有する。
【０１１３】
さらなる態様において、本発明は、第１基材と第２基材とを接着させる方法であって、
ａ）本発明の接着剤を準備する工程；
ｂ）第１基材の少なくとも一部の表面に前記接着剤を塗布する工程；および
ｃ）２つの基材間に接着接合を形成するのに十分な温度および圧力条件下で、前記第１基材の表面を、場合により接着剤を塗布した第２基材の表面と接触させる工程
を含む方法に関する。
【０１１４】
第１基材および／または第２基材は金属基材、ガラス基材または繊維製基材であってよい。あるいは、第１基材および／または第２基材はポリマー物質、例えば天然ゴムまたは合成ゴムなどのエラストマー物質を含むことができ、またはエラストマー物質から構成されていてもよい。本発明の好ましい接着剤は、ポリマー、例えばエラストマー物質を他の基材、例えば金属基材へプライマーを用いることなく接着するために使用するのに適した単層接着剤である。
【０１１５】
本発明に記載する接着剤により、多くの異なる基材を処理することができ、多くの異なる基材をエラストマー物質などのポリマーと接着することができる。これらの基材としては、限定するものではないが、ガラス、織物および／または金属が挙げられ、金属基材が特に好ましい。好ましい金属基材としては、限定するものではないが、亜鉛、亜鉛合金、例えば亜鉛−ニッケル合金および亜鉛−コバルト合金、亜鉛含有コーティング若しくはスズ含有コーティングを有する金属基材、鋼鉄および、特に冷延鋼板および炭素鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、例えば真ちゅう、スズおよびスズ合金および／またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。接着前に、一般的に、例えば脱脂、グリッドブラスチングおよび亜鉛リン酸塩化などの当該分野で既知の１つ以上の方法にしたがって、金属基材の表面を洗浄する。
【０１１６】
適切なエラストマー物質は、天然ゴムまたは合成ゴムから選択することができる。適切な合成ゴムとしては、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオプレン、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム、エチレン−プロピレンコポリマーゴム、エチレン−プロピレンターポリマーゴム、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホネート化ポリエチレン、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）および／またはエチレンアクリルエラストマーが挙げられる。
【０１１７】
上述したように、本発明の接着剤を極性エラストマー物質を金属基材へ接合するために使用することが特に有利である。
【０１１８】
したがって、エラストマー物質またはエラストマー基材を、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）および／またはエチレンアクリルエラストマーおよび／またはそれらの任意の組み合わせ若しくは混合物から選択することが好ましい。
【０１１９】
本発明の方法の一実施態様において、第１基材は金属基材であり、および／または、第２基材は、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）および／またはエチレンアクリルエラストマーおよび／またはそれらの任意の組み合わせ若しくは混合物などの極性エラストマー物質のようなエラストマー物質を含む、またはエラストマー物質から構成される。
【０１２０】
本発明の方法の工程ｂ）において、接着剤を第１基材の少なくとも一部の表面に塗布すればよく、例えば、金属表面の少なくとも一部に噴霧、浸漬、ブラッシングおよび／またはワイピングにより接着剤を塗布すればよい。接着剤を塗布した後、形成されたコーティングを乾燥させることが好ましい。接着剤の乾燥を補助するために、場合により、本発明の接着剤の塗布前に、金属基材などの第１基材を予熱することが望ましい場合がある。特に、約３μｍ〜約２０μｍ、より好ましくは約６μｍ〜約１２μｍの範囲のフィルム厚を有する被膜を形成するのに十分な量で本発明の接着剤を塗布する場合に耐久性接着接合が得られる。
【０１２１】
次いで、本発明の工程ｃ）において、２つの基材間に接着接合を形成するのに十分な温度および圧力条件下で、第１基材の表面を、場合により接着剤を塗布した第２基材の表面と接触させる。
【０１２２】
本発明の好ましい実施態様において、２つの基材間の接着接合は、約２０ＭＰａ〜約２００ＭＰａ、好ましくは約２５ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力、約１００℃〜約２００℃、好ましくは約１６０℃〜約１９０℃の温度下で２つの基材を互いに接触させることにより、本発明の方法の工程ｃ）において形成される。形成された組み立て品は、好ましくは、約１〜６０分間、より好ましくは約３〜２０分間、前記適用圧力および温度下にとどめておくべきである。
【０１２３】
２つの基材間に接着接合を形成するのに十分な加熱および圧力条件は、本発明の接着剤の化学的組成によって、および／または、エラストマー基材の加硫速度によって変化し得る。本発明の一実施態様においては、本発明の方法の工程ｃ）で金属基材の表面に接合するのと同時にエラストマー基材は加硫される。
【０１２４】
別の実施態様において、エラストマー基材は接合工程の前にすでに加硫されており、これは、本発明の方法の工程ｃ）で実質的にエラストマー基材の加硫が起こらないことを意味する。
【０１２５】
一般的に、エラストマー基材の加硫中に接合が達成されることが望ましい。
【０１２６】
本発明の方法は、例えば射出成形法で、半溶融状物質としてエラストマー基材を接着剤被覆金属表面に適用することにより行うことができる。本発明の方法は、圧縮成形、トランスファー成形またはオートクレーブ硬化技術を利用することにより行ってもよい。この工程の終了後、完全に加硫したエラストマー物質が、本発明の接着剤の硬化生成物により金属基材と接合した接合組み立て品が形成される。
【０１２７】
したがって、本発明の別の態様は、本発明の接着剤の硬化生成物により互いに接合した少なくとも２つの基材を含む物品である。
【０１２８】
本発明の物品は、好ましくは、本発明の接着剤の硬化生成物により少なくとも１つのエラストマー基材に接合した少なくとも１つの金属基材を含み、エラストマー基材が好ましくはニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）および／またはエチレンアクリルエラストマーから選択される接合組み立て品である。
【０１２９】
本発明の物品または接合組み立て品は、最終用途（限定するものではないが、エンジンマウント、ダンパーまたはベルト類）において即用である。
【０１３０】
本発明のさらなる態様は、一方の基材がエラストマー基材である第１基材と第２基材とを接着するための本発明の接着剤の使用である。
【０１３１】
好ましい実施態様において、本発明の接着剤は、金属基材をポリマー基材へ接合するために使用される。より好ましくは、本発明の接着剤は、金属基材をエラストマー基材へ接合するために使用され、好ましいエラストマー基材は極性エラストマー基材から選択される。適切な金属基材および適切なポリマー基材、エラストマー基材、および極性エラストマー基材は、上で述べている。
【実施例】
【０１３２】
Ａ．サンプル調製
メトキシプロピルアセテートおよびキシレンの溶剤混合物に、記載成分を混合することにより接着剤調製物を調製した。
【０１３３】
全表面の汚れ（例えば、油や錆）を除去することにより、金属基材（軟鋼、サイズ：１０．２ｃｍ×２．５ｃｍ）を調製した。塗布機（ノズル直径２ｍｍ、空気圧３．５ｂａｒ；距離約５０ｃｍ）を用いて、接着剤調製物を金属表面に８μｍのフィルム厚で塗布し、６．４５ｃｍ２の表面積を接着剤により覆った。金属基材上に薄く均一なコーティングが形成された後、被覆金属基材を２２℃で２０分間乾燥させた。
【０１３４】
その後、＞５ＭＰａの圧力、１６０℃の温度下で１２分間エラストマー基材を被覆金属基材上に射出成形することにより、形成された被覆金属基材をＤＯＴＧ−非含有ＶａｍａｃまたはＨＮＢＲ（エラストマー基材）と接合させた。
形成された組み立て品を２０℃まで冷却し、初期接着強度を下記のようにして測定した。前記組み立て品を、１７５℃の温度に４時間さらに暴露することにより、エラストマー基材の加硫反応を完了させ、完全に加硫した組み立て品の硬化後接着強度を下記のようにして測定した。
【０１３５】
Ｂ．試験方法
＜初期接着強度＞
ＡＳＴＭ試験Ｄ４２９−方法Ｂに従って、接合部品を破壊するまで引っ張った。接合部品について、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６７Ａを用いて、４５°の剥離角度により剥離試験をした。試験は、２２℃で、試験速度５０ｍｍ／１分で実施した。
【０１３６】
＜硬化後接着強度＞
１７５℃、４時間後、形成された組み立て品を２０℃まで冷却し、次いで、上述したＡＳＴＭ試験Ｄ４２９−方法Ｂに従って、硬化後接着強度を測定した。
【０１３７】
＜ストレス沸騰水試験＞
形成された組み立て品に、エラストマー基材に取り付けた２Ｋｇの重りを用いて、角度９０°で圧を加えた。次いで、組み立て品が破損を生じる前にどのくらいの時間この状況に耐え得るかを確認するために、圧のかかった組み立て品を長時間沸騰水中に置いた。ストレス沸騰水試験についての詳細は、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｒｕｂｂｅｒ  ｂｏｎｄｉｎｇ」、Ｓｍｉｔｈｅｒｓ  Ｒａｐｒａ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｒｙａｎ  Ｃｒｏｗｔｈｅｒ、第３．８章、第１１０〜１１２頁で見ることができる。
【０１３８】
Ｃ．接着剤調製物および接着性能
表１および２の下記実施例において、多数の接着剤調製物は重量パーセントに基づき記載される。極性エラストマー基材（例えば、Ｎ’Ｎ−ジ−オルト−トルイルグアニジン（ＤＯＴＧ）非含有ＶａｍａｃおよびＨＮＢＲ）における接着性能について、接着剤調製物を評価した。
【０１３９】
【表１】
0005785658.tif 000016
【０１４０】
【表２】
0005785658.tif 000017
【０１４１】
比較調製物７は、ハロゲン化ポリオレフィン、エポキシシランおよびビス−シランの組み合わせを含まない接着剤調製物を用いた場合、不十分な接着強度が得られることを実証している。