(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ[オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレン]ジクロライド及びポリ（２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライド）から選ばれる少なくとも１種と、イソチアゾリン系化合物として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、および／または、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、を含有するバイオフィルム剥離剤を、系内にバイオフィルムが付着した水系の水系水に添加することを特徴とするバイオフィルム剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、系内にバイオフィルムが付着した水系におけるバイオフィルム剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空調用、冷凍用、あるいは各種プラントの冷却水系では、細菌、真菌、藻類等により、バイオフィルムが系内の配管や機器に付着し、熱効率の低下、配管の閉塞や流量低下、金属材部分の腐食等の障害が引き起こされる。
【０００３】
このようなバイオフィルムに対しては、従来、薬剤による処理が行われるのが一般的であり、用いられる薬剤としては、付着したバイオフィルムを剥離ないし洗浄するバイオフィルム剥離剤、あるいは、バイオフィルムの付着を防止するスライムコントロール剤などが挙げられる。
【０００４】
これらの薬剤の中で、スライムコントロール剤または殺菌剤は、水中の微生物濃度を低く保つことにより、スライムの付着ポテンシャルを低減させている。一般的にはスライムコントロール剤は、菌の酵素反応の阻害、細胞膜の変性作用により、殺菌または細菌の増殖を抑制する。一方、バイオフィルム剥離剤は、主に菌体外の粘着物質（一般的には多糖類）の粘性を低下させることにより、細菌の集合体を分散させ、付着面よりバイオフィルムを剥離する。従って、スライムコントロール剤として有効な薬剤であっても、バイオフィルム剥離剤としては有効でない場合があり、また、バイオフィルム剥離剤として有効であっても、スライムコントロール剤として有効でない場合がある。
【０００５】
ここで、バイオフィルム剥離剤としては、特開平５−１５５７１９号公報（特許文献１）などで提案されているイソチアゾリン系などの有機系殺菌剤、あるいは、特開２００３−２６７８１１公報（特許文献２）などで提案されている塩素化スルファミン酸などが用いられているが、そのバイオフィルム剥離力は低く、改善が求められている。
【０００６】
また、強力な塩素剤や過酸化水素等の酸化剤を用いて一挙にバイオフィルムを剥離させる方法もしばしば行われるが、この場合、毒性、危険性が高いので薬剤の取り扱い性が悪く、かつ、処理後に中和処理を行う必要があるなど、作業が繁雑になる上に、配管や機器などに対する腐食の懸念も生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１５５７１９号公報
【特許文献２】特開２００３−２６７８１１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、低毒性で取り扱いが容易で、配管や機器などに対する腐食のおそれのない、発泡性がなく、かつ、比較的低濃度の添加で強力なバイオフィルム剥離効果が得られるバイオフィルム剥離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のバイオフィルム剥離方法は上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、ポリ[オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレン]ジクロライド及びポリ（２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライド）から選ばれる少なくとも１種と、イソチアゾリン系化合物として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、および／または、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、を含有するバイオフィルム剥離剤を、系内にバイオフィルムが付着した水系の水系水に添加することを特徴とするバイオフィルム剥離方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のバイオフィルム剥離方法は、低毒性で取り扱いが容易で、配管や機器などに対する腐食のおそれのない、発泡性がなく、かつ、各成分の単独使用では得られない高い相乗効果により、比較的低濃度の添加で強力なバイオフィルム剥離効果が得られるバイオフィルム剥離方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のバイオフィルム剥離剤は、ポリ[オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレン]ジクロライド及びポリ（２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライド）から選ばれる少なくとも１種と、イソチアゾリン系化合物と、を含有する。
【００１４】
ここでポリ[オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレン]ジクロライド及びポリ（２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライド）は、ともにヨーネンポリマーに分類される化合物であり、低毒性で発泡性の少ないカチオン系の殺菌、殺藻剤として古くから知られている。
【００１５】
一方、イソチアゾリン系化合物も殺菌、殺藻剤として広く用いられており、たとえば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。本発明において、特に好ましいイソチアゾリン系化合物は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンである。
【００１６】
このように、本発明で用いる各成分は殺菌、殺藻剤としては既知の化合物であるが、本発明者等は有効なバイオフィルム剥離剤の検討の過程で、かかる化合物のバイオフィルム剥離剤としての有効性を見出し、本発明に至った。
【００１７】
このような本発明に係るバイオフィルム剥離剤の添加により、水系中の機器や配管に付着したバイオフィルムを変性させ、効果的に剥離させることができる。
【００１８】
ここで、ポリ[オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレン]ジクロライド及びポリ（２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライド）から選ばれる少なくとも１種とイソチアゾリン系化合物との配合比は高い効果を得るために有効成分の重量比で１：１０〜１００：１（境界値含む。以下同）の範囲であることが好ましい。より好ましくは１：１〜２５：１の範囲である。
【００１９】
本発明のバイオフィルム剥離剤の水系水への好ましい添加濃度範囲は、上記有効成分の合計添加濃度として、１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下である。１ｍｇ／Ｌ未満であると添加による効果が得られないおそれがあり、一方、１０００ｍｇ／Ｌを越えて添加した場合、添加量の増加に伴うバイオフィルム剥離効果の向上が充分に得られない。さらに好ましい範囲としては５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００２０】
本発明のバイオフィルム剥離剤は上述のように２種以上の化学物質により構成されるが、各成分はそれぞれ単独に、または、いくつかの成分を組み合わせて、あるいは全成分を１つに配合した荷姿で提供されてもよい。
【００２１】
本発明のバイオフィルム剥離剤においては、そのバイオフィルム剥離効果が損なわれない限りにおいて、他の成分が添加されていても良く、例えばアクリル酸系、マレイン酸系、メタクリル酸系、スルホン酸系、イタコン酸系、または、イソブチレン系の各重合体やこれらの共重合体、燐酸系重合体、ホスホン酸、ホスフィン酸、あるいはこれらの水溶性塩などのスケール防止剤、例えば過酸化水素、ヒドラジン、塩素系殺菌剤（次亜塩素酸ナトリウム等）、臭素系殺菌剤及びヨウ素系殺菌剤、さらにグルタルアルデヒド、フタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ピリチオン系化合物、ジチオール系化合物、メチレンビスチオシアネート等のチオシアネート系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、ビス型四級アンモニウム塩系化合物などのスライム防止剤、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のアゾール類、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系化合物、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸系化合物、例えばグルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸等の有機カルボン酸など、各種の水処理剤を併用することができ、その場合も本発明に含まれる。
【００２２】
本発明のバイオフィルム剥離方法は、上記のようなバイオフィルム剥離剤を、配管、水路あるいは機器などにバイオフィルムが付着した水系の水系水に添加することで実施される。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明のバイオフィルム剥離剤の実施例について具体的に説明する。
【００２４】
＜実施例１＞
実際に稼働している冷房用冷却水系水にスライドグラス１２枚を１４日間浸漬し、スライドグラス表面にバイオフィルムを付着させた。これらを、最大平面が垂直になるようにそれぞれガラス製容器中の５００ｍＬの滅菌つくば市水に浸漬し、表１に示す薬剤（薬剤なし：コントロールも含む。表中略号は表１欄外に示す）を添加し、その後、６０ｒｐｍで攪拌しながら、放置した。
【００２５】
添加５時間後にそれぞれのスライドグラス表面に残留した付着物を拭い取って１０ｍＬの滅菌イオン交換水に再懸濁し、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）濃度をＡＴＰアナライザー（東亜ディーケーケー社製ＡＦ−１００）で測定した。このとき、アデノシン三リン酸濃度が低いほど付着微生物量が少ないこととなる。結果を表１に示す（表中”＜１０”は１０ｐｍｏｌ／Ｌ未満であることを示す）。
【００２６】
【表１】
0005755923.tif 000002
【００２７】
表１より、ポリ[オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレン]ジクロライドやポリ（２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライド）と、イソチアゾリン化合物である５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを併用することで、他の組み合わせや各薬剤の単独使用では得られない顕著なバイオフィ剥離効果か得られることがわかる。特に、ポリ[オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレン]ジクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及び、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの３種類の薬剤の組合せでは、アデノシン三リン酸濃度は１０ｐｍｏｌ／Ｌ未満となり、バイオフィルムは完全に剥離されたと考えられる。
【００２８】
なお、上記薬剤の組合せのうち、本発明に係るバイオフィルム剥離剤を用いた系ではいずれも発泡は認められなかった。
【００２９】
＜実施例２＞
実際に稼働している冷房用冷却水系水にポリ[オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレン]ジクロライドが５０ｍｇ／Ｌ、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが２０ｍｇ／Ｌ、２-メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが５ｍｇ／Ｌになるように添加した。この添加前および添加１時間後に冷却塔下部水槽の内壁面の一部（約１０ｃｍ2）の付着物を拭い取った。これら拭い取った付着物をそれぞれ１０ｍＬの滅菌イオン交換水に再懸濁させて、これらのアデノシン三リン酸濃度を測定することで付着微生物量を評価した。
【００３０】
その結果、薬剤投入前のサンプルではアデノシン三リン酸濃度が１５００ｐｍｏｌ／Ｌであったのに対し、薬剤添加１時間後のサンプルでは３７ｐｍｏｌ／Ｌと云う結果が得られ、実際の冷却水系であってもポリ[オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレン]ジクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２-メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの組み合わせにより高いバイオフィルム剥離効果が得られることが確認された。
【００３１】
この際、薬剤添加前の冷却水の濁度は１度であったが、薬剤添加１時間後には、１５度に上昇した。これは薬剤の添加により剥離したバイオフィルムによるものと考えられ、実際にこの濁質分を遠心分離して顕微鏡で観察したところ、微生物塊であることが確認された。