(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム合金の製造方法であって、
パラジウム：９４．５〜９７．６質量％、ホウ素：２．４〜５．５質量％の組成割合のパラジウムとホウ素とを水冷坩堝を用いて溶解して均一組成の母合金を製造する第１工程と、
少なくとも所定量の前記第１工程により製造した母合金とパラジウムとケイ素を混ぜて溶解して、
ホウ素とケイ素を合わせて０．０４〜１．０質量％を含有し、少なくともケイ素を０．０１〜０．４質量％の範囲で含有し、パラジウムを９９．０質量％以上含んだパラジウム合金を製造する第２工程と、
を有することを特徴とするパラジウム合金の製造方法。
【請求項２】
パラジウム合金の製造方法であって、  パラジウム：９４．５〜９７．６質量％、ホウ素：２．４〜５．５質量％の組成割合のパラジウムとホウ素とを水冷坩堝を用いて溶解して均一組成の母合金を製造する第１工程と、  少なくとも所定量の前記第１工程により製造した母合金とパラジウムを混ぜてＳｉＯ２を含んだ坩堝を用いて溶解して、  ホウ素とケイ素を合わせて０．０４〜１．０質量％を含有し、少なくともケイ素を０．０１〜０．４質量％の範囲で含有し、パラジウムを９９．０質量％以上含んだパラジウム合金を製造する第２工程と、を有することを特徴とするパラジウム合金の製造方法。
【請求項３】
パラジウム合金の製造方法であって、
パラジウム：９４．５〜９７．６質量％、ホウ素：２．４〜５．５質量％の組成割合のパラジウムとホウ素とを水冷坩堝を用いて溶解して均一組成の母合金を製造する第１工程と、
Ｓｉ酸化物で構成された鋳造用坩堝に、少なくとも所定量の前記第１工程により製造した母合金とパラジウムを混入して高周波溶解炉により溶解して、
ホウ素とケイ素を合わせて０．０４〜１．０質量％を含有し、少なくともケイ素を０．０１〜０．４質量％以内の範囲で含有し、パラジウムを９９．０質量％以上含んだパラジウム合金からなる鋳造品を製造する第２工程と、
を有することを特徴とするパラジウム合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、装身具としての指輪やネックレス等においては、明確な区別は無いものの大枠の分類として、高級素材（高品位の白金、白金合金、金、金合金、天然貴石ダイヤモンド等）を用いたジュエリーと呼ばれる商品（宝飾品）と、比較的安価（銀、銀合金、低品位金合金、人工宝石等）な素材を用いた商品がある。
近年、貴金属素材の高騰を受け、白金又は白金合金や、金又は金合金を使用した装身具の価格が高くなり、装飾品の消費市場は縮小する傾向を示してきている。特に、高品位な宝飾品はその影響が大きい。
そこで、このような環境変化に対応するため、高品位な貴金属で素材価値を維持しつつ白金合金や金合金より安価な装飾品としての素材が求められるようになってきている。
また、筆記具においては、付加価値を出すため装飾用の金輪やペン先の部材等に金合金等を用いて機械的性質を確保しながら、高級感を出しているものがあるが、こうした筆記具においても、前記したような理由により、また顧客へのアピールとなるように、白金合金や金合金に代わって新たな貴金属素材により製造することが検討され始めている。
【０００３】
こうした背景を受け、最近では、貴金属でありながら白金の価格の約５割、金の価格の約６割と遥かに安価なパラジウム（Ｐｄ）が注目され、新たなパラジウム合金による装身具が開発されて市場に流通し始めている。
かかるパラジウム合金には、一部輸入されたＰｄ９９０という製品もあるが、国内で製造されているパラジウム合金としてはＰｄ９５０までの純度が主流である。その理由は、パラジウムは、純度が高すぎると装身具の加工時に必要な機械的性質を確保できないだけでなく、柔らかすぎるが故に変形しやすく傷がつきやすいからである。具体的には、例えば指輪等においては、現実問題として要求されるビッカース硬度は８０Ｈｖ以上であるが、パラジウムは高純度になればなる程ビッカース硬度が低く、純パラジウム（不可避的不純を含む）のビッカース硬度は約４０Ｈｖ程度と低い。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１には、２元系の高純度パラジウムを硬化させる方法として、表面をホウ化させる技術が提案されている。この方法は、宝飾品として使用されるパラジウム又は合金化されたパラジウム合金の表面にホウ素（Ｂ）を侵入させ、その表面を硬化させる方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９８７３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の表面処理法では、パラジウム等の表面に侵入させるホウ素の量をコントロールすることが難しく、パラジウムに所望量のホウ素を含ませるのは困難である。
また、ホウ素が侵入したパラジウム等の表面は硬化してビッカース硬度が高いものの、パラジウム等の内部にはホウ素が存在しないため内部のビッカース硬度は高くなっておらず、例えば指輪等へ加工した場合、耐変形性能は十分とはいえなかった。
また、上記の方法では、パラジウム等の表面を硬化させることはできるものの、表面に肌荒れが起こり易く、例えば指輪等を製造する際には、加工後に表面を再度磨く等の後工程が必要となる場合が多く、製造コストのアップに繋がるという問題もある。
【０００７】
これに対して、パラジウムにホウ素が内部まで均一に含まれた均一組成のパラジウム合金であれば、表面のみならず内部におけるビッカース硬度が高く、変形にも強く、また、表面をホウ化する必要がないため表面の肌荒れが起こらず、上記した問題を解決できる。しかしながら、パラジウムの内部までホウ素が均一に含まれた均一組成のパラジウム合金を得ることは未だ達成されていない。その理由は、パラジウムとホウ素とを一緒に溶解したとしても、両者は融点差が大きい上に、ホウ素は高融点（約２０９２℃）で酸化し易いため、均一組成の合金とはなり難いからである。
また、一般に貴金属を溶解する場合、例えば、ＺｒＯ２またはＳｉＯ２等の酸化物を含んだ坩堝を使用するが、こうした坩堝の耐熱限界は２０００℃程度であるのに対し、ホウ素の融点が２０９２℃であり、酸化もし易い。このため、これらの坩堝に所定配合比率でパラジウムとホウ素とを投入して溶解しても、安定した溶融ができず、均質な合金を得るのは難しいという問題がある。
【０００８】
ところで、本発明者達は、パラジウム合金において、内部もビッカース硬度が８０Ｈｖ以上となるパラジウム合金を得るために種々検討した結果、パラジウム合金においてビッカース硬度を高くするには、ホウ素やケイ素を含有すれば良いことが分った。しかし、ホウ素は購入価格が高く、ケイ素はホウ素よりは購入価格が安い反面、同じ含有量だとホウ素に比べてパラジウム合金のビッカース硬度が高くならず、かつケイ素の含有量が多くなると合金が脆くなる傾向を示すことが判り、パラジウム合金にホウ素とケイ素を含有することを思いつき、本発明に至った。
【０００９】
本発明の課題は、表面のみならず内部においても加工に好適な硬度を有する、パラジウム合金の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、
請求項１に記載の発明は、
パラジウム合金の製造方法であって、
パラジウム：９４．５〜９７．６質量％、ホウ素：２．４〜５．５質量％の組成割合のパラジウムとホウ素とを水冷坩堝を用いて溶解して均一組成の母合金を製造する第１工程と、
少なくとも所定量の前記第１工程により製造した母合金とパラジウムとケイ素を混ぜて溶解して、
ホウ素とケイ素を合わせて０．０４〜１．０質量％を含有し、少なくともケイ素を０．０１〜０．４質量％の範囲で含有し、パラジウムを９９．０質量％以上含んだパラジウム合金を製造する第２工程と、
を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、
パラジウム合金の製造方法であって、
パラジウム：９４．５〜９７．６質量％、ホウ素：２．４〜５．５質量％の組成割合のパラジウムとホウ素とを水冷坩堝を用いて溶解して均一組成の母合金を製造する第１工程と、
少なくとも所定量の前記第１工程により製造した母合金とパラジウムを混ぜてＳｉＯ２を含んだ坩堝を用いて溶解して、
ホウ素とケイ素を合わせて０．０４〜１．０質量を含有し、少なくともケイ素を０．０１〜０．４質量％の範囲で含有し、パラジウムを９９．０質量％以上含んだパラジウム合金を製造する第２工程と、
を有することを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、
パラジウム合金の製造方法であって、
パラジウム：９４．５〜９７．６質量％、ホウ素：２．４〜５．５質量％の組成割合のパラジウムとホウ素とを水冷坩堝を用いて溶解して均一組成の母合金を製造する第１工程と、
Ｓｉ酸化物で構成された鋳造用坩堝に、少なくとも所定量の前記第１工程により製造した母合金とパラジウムを混合して高周波溶解炉により溶解して、
ホウ素とケイ素を合わせて０．０４〜１．０質量％を含有し、少なくともケイ素を０．０１〜０．４質量％以内の範囲で含有し、パラジウムを９９．０質量％以上含んだパラジウム合金からなる鋳造品を製造する第２工程と、
を有することを特徴とする。
【００１４】
尚、一般的に単に「パラジウム」、「ホウ素」または「ケイ素」といっても、それぞれには不可避的不純物を含んでいる。例えば、純パラジウムといっても、不可避的不純物が含まれており、本発明におけるパラジウム合金におけるパラジウムの割合については、不可避的不純物を含んだ上でのパラジウムの割合である。また同様に、ホウ素およびケイ素においても不可避的不純物を含んだ上での割合である。
【００１５】
本発明において、パラジウムにホウ素が内部まで均一に含まれた均一組成のパラジウム合金であれば、表面のみならず内部におけるビッカース硬度を高くすることが可能である。
【００１６】
請求項１に記載のパラジウム合金の製造方法に係る発明において、後で詳述するが、先ずパラジウムにホウ素が内部まで均一に含まれた均一組成の母合金を得て、第２工程でケイ素を添加することになる。
その母合金を得るには、パラジウムとホウ素の共晶点近傍で合金（母合金）を作る必要があり、パラジウムとホウ素の共晶点は、ホウ素の含有量が３．１質量％、５．３質量％近傍の２カ所に存在する。パラジウムとホウ素を溶解する際に、例えば、溶解用として一般的な、ＳｉＯ２を含んだ坩堝を使用した場合には当該坩堝に含まれているケイ素（Ｓｉ）が、あるいはジルコン坩堝を使用した場合には当該坩堝に含まれているジルコニウム（Ｚｒ）が還元溶出してしまい、坩堝を構成する成分が不可避に母合金に混入し、ホウ素の組成割合が減少することが実験結果より判った。そのホウ素の減少量やケイ素やジルコニウムの混入量をコントロールすることは難しく、正確な組成割合の母合金を得るためには水冷坩堝を使用することが重要な構成要件となる。
【００１７】
例えば、パラジウムにホウ素を１．０質量％配合したＰｄ９９０合金を、ケイ素を含有したセラミックス坩堝を使用して溶解した場合、ホウ素の量が０．６６〜０．９５質量％の範囲に減少し、ケイ素の量が０．０２〜０．４１質量％の範囲内で含まれ、ホウ素の減少量に相当するケイ素が置換含有されて合金化されることではないことが判った。
【００１８】
パラジウム−ホウ素−ケイ素からなる合金を得るには、積極的に微量のケイ素を添加して製造しなくても、請求項２に記載したＳｉＯ２を含んだ坩堝を用いて製造（例えば鋳造法等により製造）することでケイ素（Ｓｉ）が還元溶出して、ホウ素の一部に替わって合金に混入されるので、容易にパラジウム−ホウ素−ケイ素からなる合金を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、表面のみならず内部においても加工に好適な硬度を有する、高純度なパラジウム合金を製造することができる。
そして、このような高純度なパラジウム合金であるため、例えば、指輪やネックレス等の装身具の材料として、或いは筆記具のペン先や装飾用の金輪等の部材として、広い用途で用いることができる。
また、装身具としての指輪等や、筆記具に装着する金輪等に用いる場合には、加工時に変形したり傷が付き難くなるので、変形や傷による後工程の必要性がなくなり、品質の向上はもとより製造コストも抑えることができる。
また、色的にもプラチナ合金と比較して遜色ない装身具を、材料費を安くして提供することができるようになる。
また、高純度を維持しているので、顧客に貴金属としての高級感を印象付けることができるとともにプラチナ合金で製造した装身具より安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｐｄ−Ｂ２元系合金の平衡状態図である。２元系合金状態図（「BINARY ALLOY PHASE DIAGRAMS [SECOND EDITION] Voluume 1 、発行：ASM INTERNATINAL The Materials Infomation Society の第５１８頁に掲載）
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明におけるパラジウム合金は、例えば、指輪やネックレス等の装身具の材料として、或いは筆記具のペン先や装飾用の金輪等の部材として好適に用いられるものである。
【００２３】
かかるパラジウム合金は、ホウ素とケイ素を合わせて０．０４〜１．０質量％を含有し、少なくともケイ素を０．０１〜０．４質量％以内の範囲で含有した構成としてある。
【００２４】
ホウ素とケイ素を合わせて０．０４質量％以上含有することで、パラジウム合金の表面及び内部のビッカース硬度を８０Ｈｖ以上とすることができる。なお、ビッカース硬度を８０Ｈｖ以上とすることは、市場で流通している宝飾素材Ｐｔ９００（１０％Ｐｄ）と同等の硬度であり、例えば指輪等の加工時に要求される機械的性質を確保することである。即ち、かかるビッカース硬度を有することで、パラジウム合金は、加工に好適な硬度を有したものとなっており、パラジウムの純度が高いと変形しやすく傷がつきやすいという欠点が改善されているといえる。
一方、ホウ素とケイ素を合わせて１．０質量％を超えて含有すると、例えば指輪等を切削加工等で製造する際に、合金を所望の厚みにするための圧延加工や、所望の形状にするための加工を行った場合に、加工硬化による硬度上昇に伴い変形抵抗が大きくなる。このため、製品とするための加工が困難となったり、加工時に割れが生じやすくなったりすることで、生産性が低下するという問題が生じるため好ましくない。
【００２５】
より具体的には、パラジウム合金を用いて製造品を製造するには、切削やプレス等の機械加工による製造方法や鋳型により成形して製造する鋳造による製造方法がある。前者の製造法では、前記したように、圧延やプレス加工等の機械加工を経るためパラジウム合金が加工硬化をおこして硬度が増し、製品とするための加工が困難となるのが、後者の製造方法では、製造品として複雑で繊細な形状が得られ、前記したような後加工での圧延加工や、切削加工を行う必要が無いので、合金の表面及び内部のビッカース硬度が比較的高くても問題ないが、製造品の表面を磨く工程等が必要となる場合があるので、やはりビッカース硬度があまり高くならない方が好ましく、この点からもホウ素とケイ素を合わせて１．０質量％の範囲内で含有することが好ましい。
また、ケイ素を０．０１質量％以上含有すれば、後述する「表２」の参考例８に示すように、純パラジウム（比較例１）に比べて、ビッカース硬度が１０Ｈｖ以上高くなり、測定誤差以上に硬度が高くなっているので、確実に硬度の上昇が得られる。ケイ素を０．４質量％を超えて含有すると、脆くなり、製品とするための加工が困難となったり、加工時に割れが生じやすくなったりすることで、生産性が低下するという問題が生じるため好ましくない。
【００２６】
また、ケイ素を含有させたもう一つの理由は、指輪等を製造する際の切削加工において切削性が良くなるからである。
カットリングの製造は、一般的には次のような工程からなる。
ａ．先ず、パラジウム合金等のインゴットを製造する工程、
ｂ．前記板材を圧延・焼鈍を繰り返して所定の板厚にする工程。
ｃ．メンコ抜き（ドーナツ形状に打ち抜き）し、プレス成型して指輪に形成する工程。
ｅ．必要に応じて焼鈍しながら指輪のサイズを拡張する工程。
ｆ．幅詰め切削（旋盤にて指輪の幅を所定の寸法）および外径切削（旋盤にて指輪の形状を甲丸とか平とかの形状に切削）を行い、指輪に製造する工程。
上記切削工程においてはダイヤバイトを用いて切削を行っているが、パラジウム−ホウ素の合金、パラジウム−ホウ素−ケイ素の合金、パラジウム−ケイ素の合金の各指輪の製造における切削工程において、１本のバイトで切削できる指輪の数に差があることが判った。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0005755514.tif 000002
【００２８】
表１において「参考硬度」とは、前記外径切削工程後で甲丸型の指輪（内径サイズ１８号）に形成した指輪の表面層の３箇所をビッカース硬度（Ｈｖ）測定し、その平均値を求めたものである。圧延工程や切削工程により、パラジウム合金の焼鈍後の板材時の硬度よりは高くなる。「塑性加工評価」とは、前記ｂ〜ｅにおける加工の工程において、割れが生じたか否かを目視検査し、割れが生じなかった場合は「○」とし、割れが生じた場合は「×」とした。
【００２９】
表１に示すように、参考例１の０．２質量％のホウ素を含有し残部をパラジウムとしたパラジウム合金の指輪（表面層のビッカース硬度：２０４Ｈｖ）の製造にあたって前記したバイトで外径切削を行った際は、約２００本程度切削すると交換が必要となった。また、参考例２の１．０質量％のホウ素を含有し残部をパラジウムとしたパラジウム合金の指輪（表面層のビッカース硬度：３５６Ｈｖ）の製造においても、約２５０本程度切削すると交換が必要となり、参考例３の０．０５質量％のホウ素および０．０５質量％のケイ素を含有し残部をパラジウムとしたパラジウム合金の指輪（表面層のビッカース硬度：２１２Ｈｖ）の製造においても、約２００本程度切削すると交換が必要となった。
これに対し、参考例４の０．１７質量％のホウ素および０．１３質量％のケイ素を含有し残部をパラジウムとしたパラジウム合金の指輪（表面層のビッカース硬度：２８２Ｈｖ）の製造にあたっては、約３００本程度の切削が可能であった。また、参考例５の０．０９質量％のケイ素を含有し残部をパラジウムとしたパラジウム合金の指輪（表面層のビッカース硬度：１６４Ｈｖ）の製造にあたっても、約３００本程度の切削ができ、参考例６の０．４質量％のケイ素を含有し残部をパラジウムとしたパラジウム合金の指輪（表面層のビッカース硬度：２８５Ｈｖ）の製造にあたっても、約４００本程度の切削ができた。
したがって、ケイ素を０．０９〜０．４質量％含有量していると切削性の向上が見られた。また、参考例７に示すように、ケイ素の含有量が０．６質量％だと脆くなり、圧延工程において板材に割れが生じてしまった。
【００３０】
次に、上記した本発明のパラジウム合金の製造方法について説明する。
本発明のパラジウム合金の製造方法は、均一組成の母合金を製造する第１工程と、前記母合金を用いて高純度パラジウム合金を製造する第２工程と、を有している。
かかる製造方法は、パラジウムにホウ素を表面から内部まで均一に含有させて合金化する方法として、パラジウムとホウ素が共晶点を持つことに注目し、先ず、共晶点近傍で合金（母合金）を作り、次に、融点を下げた均質な合金（母合金）を使用して所定の配合のパラジウムとホウ素の合金（所望の高純度なパラジウム合金）を製造するものである。
なお、パラジウムとホウ素の共晶点は、３．１％近傍、５．３％近傍の２カ所に存在するが、以下、３．１％近傍の共晶点を例にとって説明する。
【００３１】
先ず、第１工程において、パラジウムとホウ素とを、これらの２元系合金の平衡状態図（図１）における共晶点の近傍の組成であるパラジウム９６．９０質量％−ホウ素３．１０質量％の比率で配合し、水冷坩堝を用いて溶解することで、パラジウムにホウ素が内部まで均一に含有された母合金を得る。
【００３２】
ここで、水冷坩堝とは、熱伝導性の良い金属で形成された坩堝であって、一般的には銅で形成されている。水冷坩堝を用いて内容物（各種金属）を溶解する際には、例えば水等の冷媒により冷却しながら行われる。水冷坩堝の熱源としては、例えば、アーク、プラズマ、電子ビーム、高周波等などが用いられる。
この水冷坩堝を使えば溶解物を３０００℃以上の高温まで昇温できるため、パラジウムと、高融点（２０９２℃）のホウ素とを、均一に溶解することができる。
また、パラジウム−ホウ素系合金は、例えばセラミックス坩堝を使用して溶解すると坩堝成分が還元されて溶解中の合金の中に混入し３元系の合金になってしまうが、水冷坩堝を使えば坩堝がホウ素と反応することなく、坩堝成分の合金への混入が起こらず、均質な２元系のパラジウム合金を製造することができる。
こうした水冷坩堝により、パラジウムとホウ素の両者が溶解過程でともに溶解し合金化が進むと固相線と液相線が同じとなる共晶点１０６５℃が融点となる。共晶点付近では凝固温度範囲が狭く、所謂「てこの原理」が働きにくいので偏析が起きにくく、繰り返し溶解することで共晶点では均一な合金が得られることとなる。
【００３３】
このとき、母合金におけるパラジウムとホウ素の割合が共晶点ピッタリとなる割合で合金化することは事実上困難で、共晶点からの若干のずれは仕方がない。鋭意実験の結果、凝固温度範囲として１１５℃程度は問題がないことが分かった。
実際に約１１５℃の凝固温度範囲を持つ５．５０％で母合金５０ｇを作成後、破砕して４ブロックに分け、各ブロックからサンプリングしてＩＣＰ分析を実施した結果、５．２５％〜５．４２％で最大誤差率４．５％だった。同様に２．４０％で母合金５０ｇを作成後、破砕して５ブロックに分け、各ブロックからサンプリングしてＩＣＰ分析を実施した結果、２．２９〜２．３７％で最大誤差率４．６％だった。
また、５．５％配合の母合金を使用してパラジウム−１％ホウ素の合金となるように溶解を行ったが、実際の母合金の分析値が５．２５％だった場合、パラジウム−０．９６％ホウ素の合金となる。２．４％配合の母合金を使用してパラジウム−１％ホウ素の合金となるように溶解を行ったが、実際の母合金の分析値が２．２９％だった場合、パラジウム−０．９５％ホウ素の合金となり、ホウ素量の０．０５％レベルのずれは機械的性質にほとんど影響を与えないレベルであると言える。
また、５．５％配合の母合金を使用してパラジウム−０．０３％ホウ素の合金となるように溶解を行ったが、実際の母合金の分析値が５．２５％だった場合、パラジウム−０．０２９％ホウ素の合金となる。２．４％配合の母合金を使用してパラジウム−０．０３％ホウ素の合金となるように溶解を行ったが、実際の母合金の分析値が２．２９％だった場合、パラジウム−０．０２９％ホウ素の合金となり、ホウ素の量の０．００１％レベルのずれは機械的性質にほとんど影響を与えないレベルであると言える。
従って、１１５℃程度の凝固温度範囲であれば、実生産上問題のない母合金を作製することができ、ホウ素量２．４％〜５．５％の範囲であれば、安定した母合金を作製することができ、パラジウムが９４．５〜９７．６質量％であって、ホウ素が２．４〜５．５質量％の範囲で配合することができる。
【００３４】
さらに好ましくは、凝固温度範囲５０℃以下が好ましい。
実際に約５０℃の凝固温度範囲を持つ５．４０％で母合金５０ｇを作成後、破砕して４ブロックに分け、各ブロックからサンプリングしてＩＣＰ分析を実施した結果、５．３５％〜５．２９％で最大誤差率２．０％だった。同様に２．８０％で母合金を作製後、破砕して５ブロックに分け、各ブロックからサンプリングしてＩＣＰ分析を実施した結果、２．７４％〜２．７７％で最大誤差率２．１％だった。従って、５０℃程度の凝固温度範囲であれば、安定した母合金を作製することができ、ホウ素量２．８％〜３．９％、５．０％〜５．４％の範囲であれば、安定した母合金を作製することができる。
従って、パラジウムが９４．６〜９５．０質量％であって、ホウ素が５．０〜５．４質量％、パラジウムが９６．１〜９７．２質量％であって、ホウ素が２．８〜３．９質量％の範囲で配合することができる。
【００３５】
また、共晶点は、３．１％近傍と５．３％近傍に認められるが、好ましくは、３．１％近傍の共晶点を使用する方が好ましい。５．３％近傍の共晶組成はＰｄ５Ｂ２とβＢの２相でありβＢが存在する。一方の３．１％近傍の共晶組成はＰｄ固溶体とＰｄ５Ｂ２またはＰｄ３ＢあるいはＰｄ１６Ｂ３等の金属間化合物の相からなる。
５．３％近傍の共晶組成はβＢ相を含むため酸化しやすい面があるが、３．１％近傍の共晶組成はパラジウムを主成分とする相のみからなり酸化しにくく、また凝固温度範囲の立ち上がりが緩慢で管理がしやすく好ましい。
【００３６】
次に、第２工程において、上記第１工程により製造した母合金と所定量のパラジウムとケイ素を混ぜて水冷坩堝を用いて溶解し、少なくともケイ素を０．０１〜０．４質量％の範囲で含有し、パラジウムを９９．０質量％以上含んだパラジウム合金を製造する（請求項１）。
または、上記第１工程により製造した母合金と所定量のパラジウムをＳｉＯ２を含んだ坩堝を用いて溶解して、少なくともケイ素を０．０１〜０．４質量％の範囲で含有し、パラジウムを９９．０質量％以上含んだパラジウム合金を製造する（請求項２）。
または、Ｓｉ酸化物で構成された鋳造用坩堝に、少なくとも所定量の上記第１工程により製造した母合金とパラジウムを混合して高周波溶解炉により溶解して、ホウ素とケイ素を合わせて０．０４〜１．０質量％を含有し、少なくともケイ素を０．０１〜０．４質量％以内の範囲で含有し、パラジウムを９９．０質量％以上含んだパラジウム合金からなる鋳造品を製造する（請求項３）。
【００３７】
なお、請求項１〜３の発明において、均質な母合金を得るためにパラジウムとホウ素の共晶近傍組成の２元合金で溶解することが必要であるが、第２工程においては、第１工程で作製した母合金を含み、パラジウムの純度を調整するために例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉを添加して純度調整しても良い。また、請求項３の発明のパラジウム合金においても、前記した量のパラジウムとホウ素以外に前記したような他元素を微量含んでいても良い。
【００３８】
前記パラジウム合金を用いた製造品は、例えばカットリングのように、得られた合金を圧延、プレス等の機械加工を経て、または鋳型中で成形する鋳造法により製造される。
【００３９】
［実施例］
以下、実施例により、本発明のパラジウム合金について具体的に説明する。
【００４０】
（実施例１）
先ず、パラジウム４８．４５ｇと、ホウ素１．５５ｇを銅製の水冷ハース上にのせ、真空排気後、アルゴン置換したアーク炉（以下、真空置換型アーク炉という）で溶解して、ホウ素をパラジウムとホウ素の共晶点の近傍である３．１質量％含有したパラジウムとホウ素とからなる均一組成の母合金を５０ｇ製造した。
次に、製造した母合金０．４８ｇ（パラジウム０．４６５ｇ、ホウ素０．０１５ｇを含有）と、パラジウム４９．４８５ｇとケイ素０．０３５ｇを銅製の水冷ハース上にのせ真空置換型アーク炉で溶解し、圧延・焼鈍してパラジウムを９９．９０質量％、ホウ素を０．０３質量％、ケイ素を０．０７質量％含有したパラジウム合金５０ｇの板材を製造して、実施例１とした。
【００４１】
（実施例２）
実施例１と同様にして製造した母合金０．８１ｇ（パラジウム０．７８５ｇ、ホウ素０．０２５ｇを含有）と、のパラジウム４９．１６５ｇとケイ素０．０２５ｇを銅製の水冷ハース上にのせ真空置換型アーク炉で溶解し、パラジウムを９９．９０質量％、ホウ素を０．０５質量％、ケイ素を０．０５質量％含有したパラジウム合金５０ｇの板材を製造して、実施例２とした。
【００４２】
（実施例３）
実施例１と同様にして製造した母合金１．１３ｇ（パラジウム１．０９５ｇ、ホウ素０．０３５ｇを含有）と、パラジウム４８．８６ｇとケイ素０．０１ｇを銅製の水冷ハース上にのせ真空置換型アーク炉で溶解し、圧延・焼鈍してパラジウムを９９．９１質量％、ホウ素を０．０７質量％、ケイ素を０．０２質量％含有したパラジウム合金５０ｇの板材を製造して、実施例３とした。
【００４３】
（実施例４）
実施例１と同様にして製造した母合金１．４５ｇ（パラジウム１．４０５ｇ、ホウ素０．０４５ｇを含有）と、パラジウム４８．５４５ｇとケイ素０．００５ｇを銅製の水冷ハース上にのせ真空置換型アーク炉で溶解し、圧延・焼鈍してパラジウムを９９．９０質量％、ホウ素を０．０９質量％、ケイ素を０．０１質量％含有したパラジウム合金５０ｇの板材を製造して、実施例４とした。
【００４４】
（実施例５）
実施例１と同様にして製造した母合金４．８４ｇ（パラジウム４．６９ｇ、ホウ素０．１５ｇを含有）と、パラジウム４５．０６ｇとケイ素０．１０ｇを銅製の水冷ハース上にのせ真空置換型アーク炉で溶解し、圧延・焼鈍してパラジウムを９９．５０質量％、ホウ素を０．３質量％、ケイ素を０．２質量％含有したパラジウム合金５０ｇの板材を製造して、実施例５とした。
【００４５】
（実施例６）
実施例１と同様にして製造した母合金８．０６ｇ（パラジウム７．８１ｇ、ホウ素０．２５ｇを含有）と、パラジウム４１．６９ｇとケイ素０．０８ｇと他の添加物としてＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉから選んだそれぞれ１種を０．１７ｇを銅製の水冷ハース上にのせ真空置換型アーク炉で溶解し、圧延・焼鈍してパラジウムを９９．００質量％、ホウ素を０．５質量％、ケイ素を０．１６質量％含有したパラジウム合金５０ｇの板材を製造して、実施例６とした。
【００４６】
（実施例７）
実施例１と同様にして製造した母合金９．６８ｇ（パラジウム９．３８ｇ、ホウ素０．３０ｇを含有）と、パラジウム４０．１２ｇとケイ素０．２０ｇを銅製の水冷ハース上にのせ真空置換型アーク炉で溶解し、圧延・焼鈍してパラジウムを９９．００質量％、ホウ素を０．６質量％、ケイ素を０．４質量％含有したパラジウム合金５０ｇの板材を製造して、実施例７とした。
【００４７】
（実施例８）
実施例１と同様にして製造した母合金１２．９０ｇ（パラジウム１２．５０ｇ、ホウ素０．４０ｇを含有）と、パラジウム３７．０１ｇとケイ素０．０５ｇと他の添加物としてＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉから選んだそれぞれ１種を０．０４ｇを銅製の水冷ハース上にのせ真空置換型アーク炉で溶解し、圧延・焼鈍してパラジウムを９９．０２質量％、ホウ素を０．８質量％、ケイ素を０．１質量％含有したパラジウム合金５０ｇの板材を製造して、実施例８とした。
【００４８】
（実施例９）
実施例１と同様にして製造した母合金１２．９０ｇ（パラジウム１２．５０ｇ、ホウ素０．４０ｇを含有）と、パラジウム３７．０ｇとケイ素０．１０ｇを銅製の水冷ハース上にのせ真空置換型アーク炉で溶解し、圧延・焼鈍してパラジウムを９９．００質量％、ホウ素を０．８質量％、ケイ素を０．２質量％含有したパラジウム合金５０ｇの板材を製造して、実施例９とした。
【００４９】
（実施例１０）
実施例１と同様にして製造した母合金０．４８４ｇ（パラジウム０．４６９ｇ、ホウ素０．０１５ｇを含有）と、パラジウム４９．５１１ｇとケイ素０．００５ｇを銅製の水冷ハース上にのせ真空置換型アーク炉で溶解し、圧延・焼鈍してパラジウムを９９．９６質量％、ホウ素を０．０３質量％、ケイ素を０．０１質量％含有したパラジウム合金５０ｇの板材を製造して、実施例１０とした。
【００５０】
（比較例１）
純パラジウム５０ｇの板材を、比較例１とした。
【００５１】
（比較例２）
実施例１と同様にして製造した母合金０．１６ｇ（パラジウム０．１５５ｇ、ホウ素０．００５ｇを含有）と、パラジウム４９．８３５ｇとケイ素０．００５ｇを銅製の水冷ハース上にのせ真空置換型アーク炉で溶解し、圧延・焼鈍してパラジウムを９９．９８質量％、ホウ素を０．０１質量％、ケイ素を０．０１質量％含有したパラジウム合金５０ｇの板材を製造して、比較例２とした。
【００５２】
（比較例３）
実施例１と同様にして製造した母合金０．３２ｇ（パラジウム０．３１ｇ、ホウ素０．０１ｇを含有）と、パラジウム４９．６７５ｇとケイ素０．００５ｇを銅製の水冷ハース上にのせ真空置換型アーク炉で溶解し、圧延・焼鈍してパラジウムを９９．９７質量％、ホウ素を０．０２質量％、ケイ素を０．０１質量％含有したパラジウム合金５０ｇの板材を製造して、比較例３とした。
【００５３】
（比較例４）
実施例１と同様にして製造した母合金１．６１ｇ（パラジウム１．５６ｇ、ホウ素０．０５ｇを含有）と、パラジウム４７．９９ｇとケイ素０．４０ｇを銅製の水冷ハース上にのせ真空置換型アーク炉で溶解し、圧延・焼鈍してパラジウムを９９．１０質量％、ホウ素を０．１質量％、ケイ素を０．８質量％含有したパラジウム合金５０ｇの板材を製造して、比較例４とした。
【００５４】
（比較例５）
実施例１と同様にして製造した母合金１４．５２ｇ（パラジウム１４．０７ｇ、ホウ素０．４５ｇを含有）と、パラジウム３５．２３ｇとケイ素０．２５ｇを銅製の水冷ハース上にのせ真空置換型アーク炉で溶解し、圧延・焼鈍してパラジウムを９８．６０質量％、ホウ素を０．９質量％、ケイ素を０．５質量％含有したパラジウム合金５０ｇの板材を製造して、比較例５とした。
【００５５】
（比較例６）
実施例１と同様にして製造した母合金１９．３５ｇ（パラジウム１８．７５ｇ、ホウ素０．６０ｇを含有）と、パラジウム３０．３５ｇとケイ素０．３ｇを銅製の水冷ハース上にのせ真空置換型アーク炉で溶解し、圧延・焼鈍してパラジウムを９８．２質量％、ホウ素を１．２質量％、ケイ素を０．６質量％含有したパラジウム合金５０ｇの板材を製造して、比較例６とした。
【００５６】
（参考例８）
先ず、パラジウム４８．０ｇと、ケイ素２．０ｇを銅製の水冷ハース上にのせ、真空排気後、アルゴン置換したアーク炉（以下、真空置換型アーク炉という）で溶解して、ケイ素をパラジウムとケイ素の共晶点の近傍である４．０質量％含有したパラジウムとケイ素とからなる均一組成の母合金を５０ｇ製造した。
次に、製造した母合金０．１２５ｇ（パラジウム０．１２ｇ、ケイ素０．００５ｇを含有）と、パラジウム４９．８７５ｇを銅製の水冷ハース上にのせ真空置換型アーク炉で溶解し、圧延・焼鈍してパラジウムを９９．９９質量％、ケイ素を０．０１質量％含有したパラジウム合金５０ｇの板材を製造して、参考例８とした。
【００５７】
＜評価方法＞
（１．硬度）
実施例１〜１０、比較例１〜６の板材について、表面層の３箇所にてビッカース硬度（Ｈｖ）を測定し、その平均値を求めた。
また、各板材を切断して内部の３箇所にてビッカース硬度（Ｈｖ）を測定し、その平均値を求めた。その結果は表２に示した通りである。
【００５８】
（２．圧延加工評価）
実施例１〜１０、比較例１〜６及び参考例８の板材について、圧延加工して割れが生じたか否かを目視検査し、下記のように評価した。その結果は表２に示した通りである。
割れが生じない・・・○
割れが生じた・・・×
【００５９】
（３．表面状態）
表記していないが、実施例１〜１０、比較例１〜６及び参考例８の板材について、表面の肌荒れ状態を目視観察したが、各板材の表面状態はどれも良好で、実施例と比較例においての差はみられなかった。
【００６０】
【表２】
0005755514.tif 000003
【００６１】
実施例６においては、パラジウム、ホウ素およびケイ素の割合が同じなので、他の添加物：ＭとしてＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉから選んだそれぞれ１種を添加しても、それぞれのビッカース硬度に差はなく、表面層のビッカース硬度は３０３Ｈｖで、内部はビッカース硬度が３００Ｈｖであった。同様に、実施例８においても、パラジウム、ホウ素およびケイ素の割合が同じなので、他の添加物：ＭとしてＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉから選んだそれぞれ１種を添加しても、それぞれのビッカース硬度に差はなく、表面層のビッカース硬度は３０８Ｈｖで、内部はビッカース硬度が３１０Ｈｖであった。
比較例１〜３は、パラジウム合金の板材における表面と内部のビッカース硬度が８０Ｈｖ未満であり、例えば装飾品としての指輪の材料として用いる場合には、指輪を鋳造により製造した際に製品として傷が付き易いという問題があり、好ましくない。
比較例４〜５は、ビッカース硬度は２４５Ｈｖ以上有るが、ケイ素の量が多く、圧延加工の際に割れてしまった。
比較例６は、ビッカース硬度が３８０Ｈｖ以上と高くかつケイ素の量が多く、圧延加工の際に割れてしまった。  
参考例８は、圧延加工の際に割れることはないが、比較例１の純パラジウム合金よりビッカース硬度が１０Ｈｖ以上高くなっているものの、８０Ｈｖ未満であった。
【００６２】
（実施例１１）
先ず、実施例１と同様にして製造した母合金４．８４ｇ（パラジウム４．６９ｇ、ホウ素０．１５ｇを含有）と、計算上のホウ素の割合が０．３質量％となるようにパラジウム４５．１６ｇとをシリカ坩堝に混合して遠心鋳造機を用いて鋳造により指輪を製造して、実施例１１とした。
【００６３】
（実施例１２）
先ず、前記実施例１と同様に、パラジウム１４５．３５ｇと、ホウ素４．６５ｇを銅製の水冷ハース上にのせ、真空排気後、アルゴン置換したアーク炉（以下、真空置換型アーク炉という）で溶解して、ホウ素をパラジウムとホウ素の共晶点近傍である３．１質量％含有したパラジウムとホウ素とからなる均一組成の母合金を１５０ｇ製造した。
【００６４】
次に、製造した母合金１１．６４ｇ（パラジウム１１．２９ｇ、ホウ素０．３５ｇを含有）と、計算上のホウ素の割合が０．５質量％となるようにパラジウム５８．３６ｇとをシリカ坩堝に混合して遠心鋳造機を用いて鋳造により指輪を製造し、実施例１２とした。
【００６５】
（実施例１３）
実施例１２と同様にして製造した母合金１６．３０ｇ（パラジウム１５．８１ｇ、ホウ素０．４９ｇを含有）と、計算上のホウ素の割合が０．７質量％となるようにパラジウム５３．７０ｇとをシリカ坩堝に混合して遠心鋳造機を用いて鋳造により指輪を製造し、実施例１３とした。
【００６６】
（実施例１４）
実施例１２と同様にして製造した母合金１８．６２ｇ（パラジウム１８．０６ｇ、ホウ素０．５６ｇを含有）と、計算上のホウ素の割合が０．８質量％となるようにパラジウム５１．３８ｇとをシリカ坩堝に混合して遠心鋳造機を用いて鋳造により指輪を製造し、実施例１４とした。
【００６７】
（実施例１５）
実施例１２と同様にして製造した母合金２３．２８ｇ（パラジウム２２．５８ｇ、ホウ素０．７０ｇを含有）と、計算上のホウ素の割合が１．０質量％となるようにパラジウム４６．７２ｇとをシリカ坩堝に混合して遠心鋳造機を用いて鋳造により指輪を製造し、実施例１５とした。
【００６８】
（比較例７）
実施例１２と同様にして製造した母合金３２．５９ｇ（パラジウム３１．６１ｇ、ホウ素０．９８ｇを含有）と、計算上のホウ素の割合が１．４質量％となるようにパラジウム３７．４１ｇとをシリカ坩堝に混合して遠心鋳造機を用いて鋳造により指輪を製造し、比較例７とした。
【００６９】
（比較例８）
実施例１２と同様にして製造した母合金４６．５６ｇ（パラジウム４５．１６ｇ、ホウ素１．４０ｇを含有）と、計算上のホウ素の割合が２．０質量％となるようにパラジウム２３．４４ｇとをシリカ坩堝に混合して遠心鋳造機を用いて鋳造により指輪を製造し、比較例８とした。
【００７０】
前記実施例１１〜１５及び比較例７〜８の各指輪における実際のホウ素とケイ素の割合を、ＩＣＰ発光分析装置により求めた。残部をパラジウムの割合とし、その結果は表３に示した。
【００７１】
＜評価方法＞
（１．硬度）
実施例１１〜１５及び比較例７〜８の指輪について、表面の３箇所にてビッカース硬度（Ｈｖ）を測定し、その平均値を求めた。
また、各指輪を切断して内部の３箇所にてビッカース硬度（Ｈｖ）を測定し、その平均値を求めた。その結果は表３に示した通りである。
【００７２】
【表３】
0005755514.tif 000004
【００７３】
比較例７及び比較例８は、指輪の表面と内部のビッカース硬度が３８５Ｈｖ以上で表面硬度が５００Ｈｖとなり、後に指輪に宝石を取付けるタイプの指輪等では石留加工が必要となるが、硬度が高すぎると加工し難くなるという問題が生じてしまう。また、指輪等の表面の硬度が高すぎると、指輪の表面を磨く工程において、磨き難いという問題も起こる。
【００７４】
尚、実施例１１〜１５及び比較例７〜８の指輪において、各指輪の表面のビッカース硬度が４００Ｈｖ以上と内部のビッカース硬度よりかなり高くなっているが、理由は定かではないが、指輪を成形する型材を無結合型シリカ系埋没材で形成したために、型材を形成するケイ素（Ｓｉ）が還元溶出して、ホウ素の一部に替わって指輪の表面に混入した結果と思われる。
【図１】
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