(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と；
ワックスインク媒剤とを含み、前記着色剤が、以下のもの
【化１】
0005798493.tif 000011
および
【化２】
0005798493.tif 000012
からなる群から選択される化合物をさらに含み、前記着色剤が、水および極性有機溶媒に不溶性であるが、前記ワックスインク媒剤には可溶性である、転相インク組成物。
【請求項２】
プリンタ内での液垂れ圧が少なくとも１．５水柱インチである、請求項１に記載の転相インク組成物。
【請求項３】
視覚的な観察によって、しみがほとんどない状態から、まったくない状態までの状態を示す、請求項１に記載の転相インク組成物。
【請求項４】
前記着色剤が、前記転相インク組成物中に、前記転相インク組成物の合計重量の０．１〜５０重量％の量で存在する、請求項１に記載の転相インク組成物。
【請求項５】
前記着色剤を含まない転相インク組成物よりも小さなΔ（液垂れ圧）を示す、請求項１に記載の転相インク組成物。
【請求項６】
印刷されたときに、均一な光学密度を示し、測定された光学密度の変動係数が、６％未満である、請求項１に記載の転相インク組成物。
【請求項７】
着色剤と；
インク媒剤とを含み、前記着色剤が、以下のもの
【化３】
0005798493.tif 000013
および
【化４】
0005798493.tif 000014
からなる群から選択される化合物をさらに含む、転相インク組成物。
【請求項８】
着色剤と；
分散剤と；
ワックスインク媒剤とを含み、前記着色剤が、以下のもの
【化５】
0005798493.tif 000015
および
【化６】
0005798493.tif 000016
からなる群から選択される化合物をさらに含み、さらに、前記着色剤が、水および極性有機溶媒に不溶性であるが、前記ワックスインク媒剤には可溶性である、転相インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、一般的に、転相インク組成物に関し、特定的には、液垂れおよびフェースプレートのしみによって生じる、インクジェットプリンタ内での印刷ヘッドおよびノズルの汚染を防ぎ、および／または減らすための、転相インク組成物で使用する酸性着色剤に関する。転相インク組成物または固体インク組成物は、室温で固体であり、高温で溶融するという特徴があり、この溶融したインクを基板に塗布する。これらの転相インク組成物は、一般的に、インク媒剤と着色剤とを含み、インクジェット印刷で使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
転相インク用プリンタまたは固体インク用プリンタは通常、インクスティックとも呼ばれる固体の形態でインクを受け入れる。このインクスティックを、典型的には、プリンタのインクローダーにある挿入穴から挿入し、供給機構および／または重力によって、加熱プレートへと移動する。加熱プレートは、プレートにぶつかった転相インクを溶融させて液体にし、これを記録媒体に吐出するための印刷ヘッド集合体に運ぶ。記録媒体は、典型的には、紙であるか、または中間画像形成体（例えば、金属製のドラムまたはベルト）に担持されている液体層である。
【０００３】
転相インクプリンタの印刷ヘッド集合体は、典型的には、溶融転相インクの液滴を記録媒体へと吐出する複数のインクジェットをそれぞれ有する１個以上の印刷ヘッドを備えている。印刷ヘッドのインクジェットは、印刷ヘッド内のインク供給チャンバまたはマニホルドから溶融インクを受け入れ、次に、インク供給チャンバまたはマニホルドは、例えば、溶融インク容器またはインクカートリッジのような供給源からインクを受け入れる。それぞれのインクジェットは、片方の端がインク供給マニホルドに接続したチャネルを有している。インクチャネルのもう片方の端は、インクの液滴を吐出するためのオリフィスまたはノズルを有している。インクジェットのノズルは、開口部に形成されていてもよく、または、インクジェットのノズルに対して開口しているノズルプレートに形成されていてもよい。操作中に、液を吐出する信号によって、インクジェット内のアクチュエーターを活性化させ、インクジェットノズルから液滴が記録媒体に放出される。記録媒体および／または印刷ヘッド集合体を互いに相対的に移動させつつ、インクジェットのアクチュエーターを選択的に活性化させて液滴を吐出させることによって、堆積した液滴が正確に模様を描き、記録媒体上に特定の文字および画像を作り出すことができる。
【０００４】
液体インクジェットシステムが直面する困難のひとつは、転相インクで用いられる有機顔料および有機染料が、印刷ヘッドにおいて液垂れおよびフェースプレートのしみを示すことである。液垂れは、印刷ヘッドに圧が加えられると、印刷ヘッドからインクが飛び出すことであると定義され、Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ａｓｓｉｓｔサイクル（ＬＰＡ）において、異なる水柱インチであらわされる。しみは、インクによるフェースプレートの付着物をあらわす。
【０００５】
実験から、転相インクによる液垂れおよびフェースプレートのしみを解決するためのアプローチは、酸基を含む着色剤を用いることであってもよいことが示された。液垂れおよびしみは、インクの性能と強い相関関係にあることがわかっている。しかし、市販の着色剤は、転相インク中で強いゲル化挙動を示すため、使用することができない。したがって、本実施形態は、転相インクで使用することができ、上述の問題に対処する酸着色剤を提供する。
【発明の概要】
【０００６】
本明細書に示す実施形態によれば、転相インク組成物で使用するための新規酸性着色剤が提供される。
【０００７】
特定的には、本実施形態は、着色剤と；ワックスインク媒剤とを含み、着色剤が、１個以上の酸官能基と、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、テトラオクタデシルアンモニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルジオクタデシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジオクチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジデシル、およびこれらの混合物からなる群から選択される四級アンモニウムＮＨ４またはアルキル四級アンモニウムまたはアリール四級アンモニウムであるＮ−アルキル対イオンまたはＮ−アリール対イオンとを含む化合物であり、前記着色剤が、水および極性有機溶媒に不溶性であるが、前記ワックスインク媒剤には可溶性である、転相インク組成物を提供する。
【０００８】
さらなる実施形態では、着色剤と；インク媒剤とを含み、着色剤が、以下のもの
【化１】
0005798493.tif 000002
および
【化２】
0005798493.tif 000003
からなる群から選択される化合物をさらに含む、転相インク組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本実施形態にしたがってなじませた酸染料の一例を示す。
【図２】図２は、本実施形態にしたがってなじませた酸染料の別の例を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、本実施形態にしたがってプリンタに入れた直後の、吐出可能な初期段階での転相インクのバンディング試験ページを示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａの転相インクについて、プリンタ内で３日間経過した後のバンディング試験ページを示す。
【図４Ａ】図４Ａは、本実施形態の別の転相インクについて、０日めのバンディング試験ページを示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａの転相インクについて、３日めのバンディング試験ページを示す。
【図５Ａ】図５Ａは、比較例の転相インクについて、０日めのバンディング試験ページを示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａの転相インクについて、１７時間経過時のバンディング試験ページを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
転相インクの技術は、印刷の能力を広げ、顧客基盤を多くの市場にまたがって広げ、印刷ヘッド技術、印刷プロセス、インク材料を有効に組み込むことによって、印刷用途の多様性が広がるだろう。転相インク組成物は、室温で固体であり、高温で溶融するという特徴があり、この溶融したインクを基板に塗布する。しかし、転相インクシステムは、吐出温度を含む他の温度で操作中に問題も生じる。例えば、転相インクで用いられる有機顔料および有機染料は、液垂れ挙動を示すことがあり、印刷ヘッド前面のフェースプレートのしみを示すことがある。液垂れは、印刷ヘッドに圧が加えられるか、加えられないかによらず、印刷ヘッドからインクが飛び出すことであると定義される。液垂れを定量するために、所与の試験インクサンプルの液垂れを、任意の着色剤および／または分散剤を含まないインク基剤のような液垂れしないリファレンスに対してあらわすことが簡便である。以下の関係は、所与の試験インクの液垂れ度を規定している。
Δ（液垂れ圧）＝液垂れ圧（サンプル）−液垂れ圧（リファレンス）
最適な吐出性能および印刷性能を実現することができるように、所与のインクのΔ液垂れ圧が可能な限り小さくすることが望ましい。
【００１１】
サンプルインクの液垂れ圧は、印刷ヘッドの少なくともいくつかのノズルからインクが飛び出すという現象が起こる圧力であり、マイクロ圧力単位で正確に測定することができる。印刷ヘッド内のインクの液垂れは、ノズル内で望ましくない色の混合が起こり、さらに、インクローダーからインクが望ましくない程度まで失われてしまうために、吐出プロセスを悪化させる。リファレンスインクの液垂れ圧は、印刷ヘッドの少なくともいくつかのノズルからリファレンスインクが飛び出すという現象が起こる圧力であり、マイクロ圧力単位で正確に測定することができる。典型的には、この圧力の値は、プリンタの耐用期間の間に起こる何回ものパージおよび拭き取りクリーニングサイクルにわたって首尾よく吐出させるための要求事項を満たす。印刷ヘッドのしみは、インクまたはインクの少なくとも一部分によるフェースプレートの望ましくない付着物であり、視覚的に観察することによって定性的に評価することができる。例えば、しみは、フェースプレート表面に塗られたインクとして見ることができる。したがって、望ましい観察結果は、フェースプレートの上にインクがほとんど見られないか、まったくみられないことである。インクまたはインクの一部分によって汚されることによって非常に望ましくない状態に悪化した印刷ヘッドは、プリンタの一連の通常のパージおよび拭き取りクリーニングサイクルの間にかけられる圧力が小さなものであっても、インクの液垂れが起こりやすくなるだろう。本実施形態では、プリンタ内での液垂れ圧が少なくとも１．５水柱インチである転相インク組成物が提供される。さらなる実施形態では、この組成物は、液垂れ圧が、約１．５水柱インチ〜約４．０水柱インチ、または約２．８水柱インチ〜約４．０水柱インチである。
【００１２】
顔料を含むほとんどの転相インクは、フェースプレートについて液垂れおよびしみの問題をかかえている。コントロールとして市販の基剤と比較した場合、約０〜約−０．９水柱インチの異なる圧力で液垂れ挙動が最低限であるか、制御可能であるＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６を含むインクは、例外のひとつである。対照的に、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ４ＧおよびＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ５０００を共力剤として含むインクは、−２．４水柱インチのΔＬＰＡを示し、Ｌｙｏｎｏｇｅｎ  Ｍａｇｅｎｔａ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、共力剤を含む状態と、含まない状態）を含むインクは、−１．７水柱インチのΔＬＰＡを示した。
【００１３】
インクから印刷した部分のバンディングは、光学密度がページ全体にわたって、例えば、塗りつぶした印刷物全体にわたって望ましくないレベルまで不均一なことであると定義される。この現象は、典型的には、インク内の着色剤（典型的には、顔料粒子）の比率を変えることによって、時間が経過すると、積み重なった吐出部の種々のマニホルドで部分的に固着することによって起こり、吐出されるべき完全な色強度よりも小さい透明基剤および／またはインクのみが残る。逆に、反対の構造でノズルに接続しているマニホルドの場合、ノズルの詰まりが起こる可能性がある場合でさえ、濃い色を得ることができる。バンディングおよびパターンのレベルは、所与の印刷ヘッドの流体チャネルシステムの構造によって変わるだろう。バンディングのレベルまたは程度は、定性的にも定量的にも評価することができる。バンディングのレベルまたは程度は、例えば、ある期間（例えば、１日または１週間）プリンタ内で放置したインクからの最初の印刷結果によって評価することができる。バンディングのレベルまたは程度は、例えば、ある期間（例えば、１日または１週間）プリンタ内で放置したインクからの一連の連続的に作成された印刷物（例えば、最初の５〜１０回の印刷物）によって評価することもできる。ある期間プリンタ内で放置したインクからの連続的な印刷物について、印刷した画像の光学密度の差によって、着色剤粒子の微細な固着性を示すことができる。バンディングについて評価されるインクは、コーティング紙、コーティングされていない紙、透明物などのような任意の適切な基板の上に印刷してもよい。
【００１４】
印刷物の定性的なバンディング評価は、典型的には、目立たないバンディングの発生があるかどうかを定義しようとする視覚的なランク分けシステムによってあらわされる。例えば、５段階または６段階のバンディングランク区分を有するか、または約１０段階までのバンディングランク区分を有する尺度を用いることが便利である。定性的で視覚的なランク分けシステムは、所与の印刷物のバンディングレベルをランク分けするのに強力で有用なツールであり得るが、バンディングを定量的に測定すると、印刷物のバンディングをもっと正確に決定することができる。また、画像分析ツールを応用し、走査した印刷物を評価して、印刷プロセス経路に沿って、また、印刷プロセス経路全体で正確な情報を得ることができる。
【００１５】
定量的なバンディング評価は、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向の三刺激値を直接測定する種々の比色計、また、密度計、より望ましくは、分光光度計および分光密度計によって測定することができる。光源型としては、Ａ型（白熱体）、Ｃ型（日光）、Ｄ５０型（日光、赤色のシェード）、Ｅ型（正規化した５５００Ｋリファレンス）、Ｄ６５型（日光、中間色）、Ｄ７５型（日光、青色のシェード）、Ｆ２型（クールホワイト色の蛍光）、Ｆ７型（広帯域白色蛍光）、Ｆ１１型（ＴＬ８４の蛍光）およびＦ１２型（Ｕｌｔｒａｌｕｍｅ  ３０００の蛍光）が挙げられる。適切な光学密度の応答としては、ＡＮＳＩ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｔ、ＤＩＮ  Ｓｔａｔｕｓ  ＥおよびＡＮＳＩ  Ｓｔａｔｕｓ  Ａが挙げられる。これらのデバイスの有用な比色出力結果としては、限定されないが、ＣＩＥ  ＸＹＺ、ＣＩＥ  ＬＡＢ、ＣＩＥ  ＬＵＶ、ＣＩＥ  ＬＣＨの取り決めが挙げられる。
【００１６】
印刷物上の画像について、バンディングの存在は、印刷物上の少なくとも１つの位置で、印刷処理方向に対して垂直方向の光学密度を測定することによって検出することができる。塗りつぶし密度が低いと、視覚的な紙部分の寄与が測定されてしまうのを最低限にするために、１００％の密度で完全に塗りつぶした目的物を有する印刷物からバンディングを評価することが有用であり、これによって、バンディングの程度をもっと正確に測定する。紙全体にわたって（印刷処理方向に対して垂直の方向の）、平均光学密度からのずれ率として密度の均一性をあらわすことが便利であり、所与の印刷物が、可能な限り平均光学密度からのずれ率が小さいことが望ましい。印刷物について測定した光学密度のずれ係数（ここでは、バンディングＣＶと示されている）は、測定した光学密度の標準偏差を、平均光学密度で割り、１００％を掛けたものであると定義され、所与の印刷物が、可能な限り低いバンディングＣＶを有することも望ましい。
【００１７】
印刷物が、バンディングＣＶが約６％以下、例えば、約４％以下、例えば、約２％以下であることが望ましい。
【００１８】
共力剤または顔料安定化剤は、顔料へのポリマー分散剤の吸着を促進する化合物である。例えば、カチオン性分散剤の場合、分散剤の固定部分は、正電荷で構成されており、共力剤に存在するアニオン性基と相互作用し、対イオンを交換し、改質された顔料表面への分散剤の固定を促進するだろう。例えば、いくつかの実施形態では、スルホン基を有する共力剤（例えば、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２２０００）が、顔料に吸着する。共力剤の末端スルホン基と、分散剤の末端四級アンモニウム基とが相互作用し、対イオンを交換し、改質された顔料表面への分散剤の固定を促進する。
【００１９】
本実施形態は、特定の種類の着色剤を転相インクで用いることによって、液垂れおよびフェースプレートのしみに対処する。しかし、市販の着色剤は、転相インク中で強いゲル化挙動を示すため、使用することができない。例えば、市販の活性ポリマー共力剤ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ５０００（誘導体化されたスルホン酸化銅フタロシアニン）およびＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２２０００（誘導体化されたスルホン酸化Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２）を見かけインク量で１重量％用いて調製されたインク（共力剤自体が着色剤であるという概念を調べる目的のために、顔料を加えない）は、液垂れもしみの挙動も示さなかった。しかし、共力剤の含有量を２．５ｗｔ％以上まで上げると（共力剤自体が着色剤であるという概念を調べる目的のために、顔料を加えない）、インクは、強いゲル化挙動を示した。市販の共力剤を着色剤として用いることができないため、本実施形態は、転相インク着色剤としてなじませることができる酸官能基を含む化合物に関する。
【００２０】
このように、本実施形態は、転相インク中で使用可能であり、上述の問題に対処する酸着色剤を提供する。酸着色剤は、酸官能基を含み、水に可溶性の化合物である。着色剤は、金属対イオンを、転相インクとの相溶性を良くするのにもっと適したＮ−アルキル／アリール対イオンと交換することによって改質されなければならない。本実施形態の酸着色剤を用いて調製された転相インクについて、Ｔｙｐｈｏｏｎプリンタを用い、液垂れ、しみ、バンディングを試験した。試験したインクはいずれも、液垂れおよびしみの挙動を示さず、１１８℃での７２時間バンディング試験に合格した。このように、本実施形態の酸着色剤は、以前から用いられている着色剤と比べて、望ましくない液垂れおよびしみの挙動を予防するか、または減らすことによって、大きな利点を与え、これにより、印刷ヘッド内でのインクの安定性が向上し、転相インクジェット印刷ヘッドの性能を高めるように改質することが可能な、もっと安価な商業的な染料を用いる機会を与えることもできる。
【００２１】
酸染料は、着色成分がアニオンである化合物であり、このような染料は、通常は、対応する酸官能基（ＣＯＯ−またはＳＯ３−）のナトリウム塩として販売されている。これらの既製の着色剤は、転相インク中で強いゲル化挙動を示すため、この着色剤は、金属対イオンを、転相インクとの相溶性を良くするのにもっと適したＮ−アルキル／アリール対イオンと交換することによって改質されなければならない。この改質に用いるのに適したＮ−アルキル／アリール対イオンは、四級アンモニウムＮＨ４、または任意のアルキル四級アンモニウムまたはアリール四級アンモニウム、例えば、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、テトラオクタデシルアンモニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルジオクタデシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジオクチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジデシル、Ａｒｑｕａｄとして知られる四級アンモニウム化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００２２】
Ａｒｑｕａｄとして知られる四級アンモニウム化合物は、主に、アルキルトリメチルアンモニウムクロリドであり、式Ｒ−Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌであらわされてもよく、ここで、Ｒは、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖アルキル基である。これらの特定の四級アンモニウム化合物は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．から商品名ＡＲＱＵＡＤで上市されている。このクラスの種々の化合物は、窒素原子に接続した長鎖アルキル基の長さおよび数をさまざまに変えたものが入手可能である。
【００２３】
図１および図２は、なじませた酸染料の２つの例：Ｎａｐｈｏｔｈｏｌ  Ｂｌｕｅ−ＢｌａｃｋおよびＮｉｔｒａｚｉｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗを提示している。金属をＮ−アルキル対イオンで置き換え、この化合物の溶解度パラメーターを、転相インクのワックス媒剤に容易に分散可能な状態のままで、水および極性有機溶媒に可溶性である状態から、ほとんどの溶媒に不溶性である状態に変える。金属対イオンを、もっと適切なＮ−アルキル／アリール対イオンに置き換えることによって、転相インクとの相溶性を高めるように改質することが可能な任意の染料または顔料を、本実施形態の酸着色剤として用いてもよい。いくつかの実施形態では、このような染料および顔料としては、限定されないが、少なくとも１つのカルボン酸基または少なくとも１つのスルホン酸基、およびこれらの混合物を含むものが挙げられる。転相インク中で使用される分散剤としては、限定されないが、ＭＯＤＡＦＬＯＷ  ２１００（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能）、ＯＬＯＡ  １２００、ＯＬＯＡ  １１０００、ＯＬＯＡ  １１００１（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｏｒｏｎｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＬＣから入手可能）、ＩＲＫＡＳＰＥＲＳＥ  ２１５３、２１５５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ９０００、１６０００、１７０００、１７９４０、１８０００、１９０００、１９２４０、２００００、３６０００、３９０００、４１０００、５４０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。例示的なインク組成物は、インク組成物の濡れ性を制御すること、顔料着色剤を安定化させることのような既知の特性のために、１種類以上の分散剤および／または１種類以上の界面活性剤を含んでいてもよい。
【００２４】
酸着色剤は、転相インク中、望ましい色または色相を得るのに望ましい任意の量または有効な量で存在していてもよく、例えば、インクの少なくとも約０．１重量％〜約５０重量％、少なくとも約０．２重量％〜約２０重量％、少なくとも約０．５重量％〜約１０重量％の量で存在していてもよい。分散剤は、転相インク中に、インクの合計重量の約０．１〜約２５重量％の量で存在していてもよい。さらなる実施形態では、分散剤は、転相インク中、インクの合計重量の約０．５〜約１０重量％、または約１〜約６重量％の量で存在していてもよい。
【００２５】
本実施形態のインクは、従来の添加剤に関連する既知の機能性の利点を得るために、従来の添加剤をさらに含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、少なくとも１つのイソシアネートから誘導される材料、酸化防止剤、消泡剤、すべり剤およびレベリング剤、清澄剤、粘度調節剤、接着剤、可塑剤などを挙げることができる。
【００２６】
また、インク媒剤またはインクキャリアは、少なくとも１つのイソシアネートから誘導される材料を含んでいてもよい。イソシアネートから誘導される材料は、２当量のアルコール（例えば、ヒドロアビエチルアルコール）と、１当量のイソシアネートまたはジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）とを反応させることによって得られるウレタン樹脂であってもよい。イソシアネートから誘導される材料は、インクキャリア中に、インクキャリアの約２〜約９９重量％、または約２〜約９０重量％、または約３〜約８０重量％の量で存在していてもよい。他の適切なイソシアネートから誘導される材料としては、３当量のステアリルイソシアネートと、グリセロール系アルコールとの付加物であるウレタン樹脂が挙げられる。
【００２７】
インクは、場合により、画像が酸化するのを防ぎ、インク容器中で加熱された溶融物として存在している間にインク成分が酸化するのを防ぐために、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤が存在する場合、酸化防止剤は、インク中に任意の望ましい量または有効な量で存在していてもよく、例えば、インクの約０．２５重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％の量で存在していてもよい。
【００２８】
インクは、さらに、任意要素の粘度調節剤を含んでいてもよい。粘度調節剤は、インク中に任意の有効な量で存在していてもよく、例えば、インクの約０．０１重量％〜約９８重量％、約０．１重量％〜約５０重量％、約５重量％〜約１０重量％の量で存在していてもよい。
【００２９】
接着剤、例えば、ＶＥＲＳＡＭＩＤ  ７５７、７５９または７４４（Ｃｏｇｎｉｓから市販）は、インク中、インクの約０．０１重量％〜約９８重量％、約０．１重量％〜約５０重量％、約５重量％〜約１０重量％の量で存在していてもよい。
【００３０】
可塑剤、例えば、ＵＮＩＰＬＥＸ  ２５０（Ｕｎｉｔｅｘから市販）、Ｆｅｒｒｏから商品名ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲで市販されているフタル酸エステル可塑剤、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸アルキルベンジル（ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ  ２７８）、トリフェニルホスフェート（Ｆｅｒｒｏから市販）、ＫＰ−１４０、トリブトキシエチルホスフェート（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）、ＭＯＲＦＬＥＸ  １５０、フタル酸ジシクロヘキシル（Ｍｏｒｆｌｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から市販）、トリメリット酸トリオクチル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から市販）など。可塑剤は、インクの約０．０１重量％〜約９８重量％、約０．１重量％〜約５０重量％、約５重量％〜約１０重量％の量で存在していてもよい。
【００３１】
任意要素の添加剤が存在する場合、この添加剤は、それぞれ、または組み合わせた状態で、インク中に任意の望ましい量または有効な量で存在していてもよく、例えば、インクの約１重量％〜約１０重量％、または約３重量％〜約５重量％の量で存在していてもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態では、転相インクのためのインクキャリアは、融点が、例えば、顕微鏡の加熱ステージ上で観察し、測定することによって決定される場合、約６０℃〜約１５０℃、例えば、約８０℃〜約１２０℃、約８５℃〜約１１０℃、約１００℃〜約１１０℃、または約１０５℃〜約１１０℃であってもよく、この場合、バインダー材料をガラススライド上で加熱し、顕微鏡で観察する。もっと高い融点のものも許容されるが、印刷ヘッドの寿命は、１５０℃よりも高い温度では短くなる場合がある。さらに、低エネルギーインクは、約１０７℃〜約１１１℃の融点で、吐出粘度が約９ｃＰ〜約１３ｃＰ、例えば、約１０ｃＰ〜約１１ｃＰ、約１０．２５ｃＰ〜約１０．７５ｃＰ、または約１０．４５ｃＰ〜約１０．８５ｃＰである。
【００３３】
インク組成物は、任意の望ましい方法または適切な方法によって、例えば、インクキャリアの各成分を一緒に混合した後、この混合物を少なくとも融点まで、例えば、約６０℃〜約１５０℃、８０℃〜約１２０℃、８５℃〜約１１０℃まで加熱することによって調製することができる。インク成分を加熱する前、またはインク成分を加熱した後に、着色剤を加えてもよい。顔料が、選択された着色剤である場合、溶融した混合物をアトライタまたはボールミル装置内で粉砕し、インクキャリア中に顔料を分散させてもよい。次いで、この加熱した混合物を約５秒〜約１０分間、またはそれ以上の時間加熱し、実質的に均質で均一な溶融物を得た後、このインクを周囲温度（典型的には、約２０℃〜約２５℃）まで冷却する。このインクは、周囲温度で固体である。特定の実施形態では、作成プロセス中に、溶融状態のインクを型に注ぎ入れ、冷却し、固化させてインクスティックを作成する。
【００３４】
上述のインクを直接的な印刷インクジェットプロセスのための装置で用いてもよく、間接的な（オフセット）印刷インクジェット用途で用いてもよい。本明細書に開示されている別の実施形態は、本明細書に開示したようなインクをインクジェット印刷装置に組み込むことと、このインクを溶融させることと、溶融したインクの液滴を、記録基板上に像様パターンになるように吐出させることとを含むプロセスに関する。本明細書に開示されているさらに別の実施形態は、本明細書に開示したようなインクをインクジェット印刷装置に組み込むことと、このインクを溶融させることと、溶融したインクの液滴を、中間転写体上に像様パターンになるように吐出させることと、この像様パターンのインクを中間転写体から最終的な記録基板に転写することとを含むプロセスに関する。特定の実施形態では、中間転写体を、最終的な記録シートの温度よりも高く、印刷装置内で溶融したインクの温度よりも低い温度まで加熱する。別の特定の実施形態では、中間転写体も最終的な記録シートも加熱し、この実施形態では、中間転写体も、最終的な加熱シートも、印刷装置内の溶融したインクよりも低い温度まで加熱し、この実施形態では、中間転写体と最終的な記録シートの相対的な温度は、（１）中間転写体を、最終的な記録基板の温度よりも高く、印刷装置内の溶融したインクよりも低い温度まで加熱してもよく；（２）最終的な記録基板を、中間転写体の温度よりも高く、印刷装置内の溶融したインクよりも低い温度まで加熱してもよく；または、（３）中間転写体および最終的な記録シートを、ほぼ同じ温度まで加熱してもよい。ある特定の実施形態では、印刷装置は、圧電式印刷プロセスを利用し、この場合、インクの液滴が、圧電振動要素の振幅によって画像パターンになるように吐出される。また、本明細書に開示したインクを、例えば、ホットメルト音響インクジェット印刷、ホットメルト熱インクジェット印刷、ホットメルト連続流インクジェット印刷または偏向インクジェット印刷などのような他のホットメルト印刷プロセスで使用してもよい。また、本明細書に開示した転相インクを、ホットメルトインクジェット印刷プロセス以外の印刷プロセスで使用してもよい。
【実施例】
【００３５】
（比較例１）
改質されていないＮａｐｈｔｈｏｌ  Ｂｌｕｅ−Ｂｌａｃｋを含む転相インクの調製
６００ｍＬビーカーに、以下のものを加えた。２６．７ｇのＣｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｓ−１８０（ステアリルステアラミド）、１８．７２ｇのトリアミドワックス（米国特許第６，８６０，９３０号に記載されているようなトリアミド）、８０．６９ｇのＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ製のポリワックス（平均ピーク分子量が約３５０〜約７３０グラム／モルであり、多分散性が約１．０３〜約３．０であり、高分子量末端の方へ偏った非対称な分子量分布を有する、米国特許第７，４０７，５３９号に記載されるようなポリエチレンワックス）、１８．７２ｇのＡｒａｋａｗａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＫＥ−１００樹脂、３当量のステアリルイソシアネートおよびグリセロール系アルコールの付加物であるウレタン樹脂１．６ｇ（米国特許第６，３０９，４５３号の実施例４に記載されるように調製）、０．２ｇのＣｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐから入手可能なＮａｕｇａｒｄ−４４５（酸化防止剤）、８ｇのＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  １７０００。
【００３６】
この材料をオーブン中、１２０℃で溶融させ、次いで、Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓから入手可能なＵｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ０１アトライタに移し、さらに１２０℃まで加熱し、Ｈｏｏｖｅｒ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な４４０Ｃ型の直径１／８インチのステンレス鋼球１８００ｇを入れた。このアセンブリに加熱したインペラを接続した。この混合物に、４．８ｇのＮａｐｈｔｈｏｌ  Ｂｌｕｅ−Ｂｌａｃｋをゆっくりと加えた。インペラの速度を、インペラの周速度が約１５０ｃｍ／秒になるように上げていき、この状態でアトライタを１８時間動かし続けた。ふるいで分けることによって鋼鉄ショットを除去した後、得られたインクは強いゲルを形成し、濾過によって評価することはできなかった。
【００３７】
（実施例１および実施例２）
本実施形態の転相インクの調製
着色剤（Ｎａｐｈｔｈｏｌ  Ｂｌｕｅ−Ｂｌａｃｋ、Ｎｉｔｒａｚｉｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアンモニウムブロミドをＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。改質されたＮａｐｈｔｈｏｌ  Ｂｌｕｅ−ＢｌａｃｋおよびＮｉｔｒａｚｉｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗの化合物は、市販の着色剤と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアンモニウムブロミドとを、着色剤と臭化アンモニウムの比率１：２で反応させることによって調製された。反応は、水中、８０℃で非常にすばやく進行し、得られた不溶性化合物を、ガラスフリットを用いた濾過によって単離した。
【００３８】
（実施例１）
改質されたＮａｐｈｔｈｏｌ  Ｂｌｕｅ−Ｂｌａｃｋを含む転相インク１の調製
６００ｍＬビーカーに、以下のものを加えた。２６．７ｇのＣｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｓ−１８０（ステアリルステアラミド）、１８．７２ｇのトリアミドワックス（米国特許第６，８６０，９３０号に記載されているようなトリアミド）、８０．６９ｇのＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ製のポリワックス（平均ピーク分子量が約３５０〜約７３０グラム／モルであり、多分散性が約１．０３〜約３．０であり、高分子量末端の方へ偏った非対称な分子量分布を有する、米国特許第７，４０７，５３９号に記載されるようなポリエチレンワックス）、１８．７２ｇのＡｒａｋａｗａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＫＥ−１００樹脂、３当量のステアリルイソシアネートおよびグリセロール系アルコールの付加物であるウレタン樹脂２．５６ｇ（米国特許第６，３０９，４５３号の実施例４に記載されるように調製）、０．２ｇのＣｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐから入手可能なＮａｕｇａｒｄ−４４５（酸化防止剤）、８ｇのＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  １７０００。
【００３９】
この材料をオーブン中、１２０℃で溶融させ、次いで、Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓから入手可能なＵｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ０１アトライタに移し、さらに１２０℃まで加熱し、Ｈｏｏｖｅｒ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な４４０Ｃ型の直径１／８インチのステンレス鋼球１８００ｇを入れた。このアセンブリに加熱したインペラを接続した。この混合物に、４．８ｇのＮａｐｈｔｈｏｌ  Ｂｌｕｅ−Ｂｌａｃｋをゆっくりと加えた。インペラの速度を、インペラの周速度が約１５０ｃｍ／秒になるように上げていき、この状態で、容器の上部にあるステンレス鋼球が互いに穏やかに回転し始めるように、アトライタを１８時間動かし続けた。鋼鉄ショットをふるい分けによって除去し、次いで、Ｇｅｒａｒｄ  Ｄａｎｉｅｌ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅから入手可能な５ミクロンのステンレス鋼メッシュフィルタで濾過することによって、結果としてインクが得られた。インクは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＦＳ−３レオメーターによって、円錐形および平板形状に合わせて周波数モードで測定される場合、１１５℃での複素粘度は１３．６ｃＰであった。
【００４０】
（実施例２）
改質されたＮｉｔｒａｚｉｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗを含む転相インク２の調製
１０００ｍＬビーカーに、以下のものを加えた。５３．４ｇのＣｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｓ−１８０（ステアリルステアラミド）、３７．４４ｇのトリアミドワックス（米国特許第６，８６０，９３０号に記載されているようなトリアミド）、１６１．３８ｇのＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ製のポリワックス（平均ピーク分子量が約３５０〜約７３０グラム／モルであり、多分散性が約１．０３〜約３．０であり、高分子量末端の方へ偏った非対称な分子量分布を有する、米国特許第７，４０７，５３９号に記載されるようなポリエチレンワックス）、１８．７２ｇのＡｒａｋａｗａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＫＥ−１００樹脂、３当量のステアリルイソシアネートおよびグリセロール系アルコールの付加物であるウレタン樹脂５．１２ｇ（米国特許第６，３０９，４５３号の実施例４に記載されるように調製）、０．２ｇのＣｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐから入手可能なＮａｕｇａｒｄ−４４５（酸化防止剤）、１６ｇのＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  １７０００。
【００４１】
この材料をオーブン中、１２０℃で溶融させ、次いで、Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓから入手可能なＵｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ０１アトライタに移し、さらに１２０℃まで加熱し、Ｈｏｏｖｅｒ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な４４０Ｃ型の直径１／８インチのステンレス鋼球１８００ｇを入れた。このアセンブリに加熱したインペラを接続した。この混合物に、化合物で改質されたＮｉｔｒａｚｉｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ１２ｇをゆっくりと加えた。インペラの速度を、インペラの周速度が約１５０ｃｍ／秒になるように上げていき、この状態で、容器の上部にあるステンレス鋼球が互いに穏やかに回転し始めるように、アトライタを１８時間動かし続けた。鋼鉄ショットを除去した後に、ふるい分けをして、Ｇｅｒａｒｄ  Ｄａｎｉｅｌ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅから入手可能な５ミクロンのステンレス鋼メッシュフィルタを通して濾過することによって、結果としてインクが得られた。インクは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＦＳ−３レオメーターによって、円錐形および平板形状に合わせて周波数モードで測定される場合、１１５℃での複素粘度は１０．２ｃＰであった。
【００４２】
（比較例２）
実施例１と同様にインクを作成したが、但し、着色剤は、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６であった。この顔料インクを、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な顔料共力剤ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２２０００の助けを借りつつ分散させた。
【００４３】
（比較例３）
実施例１と同様にインクを作成したが、但し、着色剤は、Ｔｏｙｏ  ｉｎｋから入手可能なＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２であった。この比較例の顔料インクを、以下の構造を有するカスタムキナクリドン共力剤（Ｑ−ｓｙｎ−１）の助けを借りつつ分散させた。
【化３】
0005798493.tif 000004
【００４４】
式中、ｎは１〜４であり、Ｘは任意の金属、アルキル四級アンモニウムまたはアリール四級アンモニウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同じであるか、または異なっており、それぞれ、Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３またはＣｌである。
【００４５】
（比較例４）
実施例１と同様にインクを作成したが、但し、着色剤は、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５であった。この顔料インクを、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な顔料共力剤ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２２０００の助けを借りつつ分散させた。
【００４６】
（印刷試験の結果）
液垂れおよびしみ
以前に述べたように、インクの液垂れは、パージサイクル中にかけられた圧力がなくなった後に、所与の印刷ヘッドのノズルを通って、制御不可能で変わらない量のインクが流れ続ける場合に生じる、望ましくない現象である。また、しみも望ましくない現象であり、何回かのパージ／拭き取りサイクルの後であっても、潜在的なインクのすべて、または一部分が印刷ヘッドに残る。試験インクの液垂れに対する抵抗性を評価するために、このインクを印刷ヘッド内で試験した。試験が終わった後に、印刷ヘッドにインク基材を流すことによって十分にクリーニングした。
【００４７】
リファレンスインク基剤の液垂れを生じさせる、加えられた圧力を測定し、圧力ゲージで測定する場合、２．１〜２．８水柱インチの範囲であった。これらの値は、ある程度、種々の印刷ヘッドで行われた試験歴によってかわったが、望ましい加えられる圧力の基準である約１．５水柱インチよりも大きいとき、リファレンスインク基剤のすべてが液垂れした。この例で、液垂れ圧を、Ｏｍｅｇａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．（スタンフォード、コネチカット）から入手可能なモデル番号ＤＰＩＳ８型の加圧トランスデューサで測定し、マノメーターに対して較正した。しかし、他の種類の加圧トランスデューサを用いて液垂れ圧を測定してもよい。
【００４８】
所与の試験インクの液垂れ圧閾値を、まず、インク基剤について用いられる範囲の圧力をかけることによって決定した。液垂れが観察されたら、その試験インクの液垂れ圧閾値は、圧力を徐々に減らしていくことによって決定されるだろう。また、所与の試験インクのΔ液垂れ圧は、リファレンスインク基剤と試験インクサンプルの液垂れ圧閾値の測定値の差によって算出した。
Δ（液垂れ圧）＝液垂れ圧（サンプル）−液垂れ圧（リファレンス）
【００４９】
したがって、市販の基剤（コントロールとする）に対し、負の異なる水柱インチの液垂れ圧を有する試験インクは、典型的には、プリンタで用いられる、低い圧力がかけられると液垂れした。表１は、液垂れおよびしみの試験結果を示す。
【００５０】
（バンディング）
顔料インクのバンディングは、望ましくない印刷の特徴であり、これ自体が、印刷したページ全体にわたって、目立たないが、光学密度が変動していることをあらわしている。この事象の主な理由は、顔料インクが経時変化するにつれて、印刷ヘッドに付着する顔料粒子のレベルがさまざまであるためである。試験インクのバンディングの評価を利用し、そのインクの印刷ヘッドでの安定性に関する予備的な情報を得る。
【００５１】
バンディング試験は、インクを印刷ヘッド内で、１１８℃で７２時間維持することからなる。まず、印刷ヘッドにきれいなインク基剤を十分に流し、以前の試験インクをすべて、または少なくとも大部分除去し、インク同士の望ましくない相互汚染の可能性をなくすか、または少なくとも最低限にする。プリンタに試験インクを入れたら、１００％の完全な密度の塗りつぶし印刷を適切な基板上で行う。この場合、Ｘｅｒｏｘ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ  Ｐｌｕｓ  Ｃｏｐｙ紙を使用し、試験終了時に採取した同じ紙の上で同じ目的物から作成した印刷物と比較し、この時点で、試験インクは、プリンタ内で一定時間（例えば、１１８℃で３日間）放置された状態であった。塗りつぶされたものの濃度一貫性の適切な測定値は光学密度であり、別個の間隔で測定することによって（例えば、１ミリメートル間隔での一連の測定）決定することができる。ページ全体にわたって一貫性のある光学密度の測定値のために（例えば、印刷処理方向に対して垂直方向）、測定した光学密度の標準偏差の割合は、できる限り低くなければならない。印刷画像の平均光学密度は、以下の式から算出されるように、印刷したページ全体にわたって測定した種々の個々の光学密度の算術平均であると定義され、
【数１】
0005798493.tif 000005
ここで、
【数２】
0005798493.tif 000006
は、測定された光学密度の平均であり、ｉは、個々の光学密度測定位置であり、ｘｉは、個々の光学密度測定結果であり、ｎは、行った光学密度測定の回数である。測定した光学密度の標準偏差は、無作為な概算値として、以下の式から算出され、
【数３】
0005798493.tif 000007
ここで、ｓは、測定された光学密度の標準偏差であり、
【数４】
0005798493.tif 000008
は、測定された光学密度の平均であり、ｉは、個々の光学密度測定位置であり、ｘｉは、個々の光学密度測定結果であり、Ｎは、行った光学密度測定の回数である。したがって、測定された光学密度の変動係数、すなわち、バンディングＣＶは、以下の式から算出される。
【数５】
0005798493.tif 000009
印刷物の光学密度は、周囲条件下、ＧｒｅｔａｇＭａｃＢｅｔｈ  ＣｏｌｏｒＥｙｅ（登録商標）７０００Ａ分光光度計、Ｄ５０光源、２°観測器、ＡＮＳＩ  Ｓｔａｔｕｓ  Ａ応答によって測定した。インクのバンディングが存在しない場合、理想的には、２個の印刷物で、視覚的に区別可能な差がないはずである。
【表１】
0005798493.tif 000010
【００５２】
図３Ａおよび図３Ｂは、１１８℃で０日め（図３Ａ）および３日後（図３Ｂ）の実施例１のインク１のバンディング試験ページを示す。図３Ｂは、３日後の最初の印刷のバンディング試験を示しており、印刷ヘッドノズルの大部分が、印刷物全体にわたって合理的で均一な光学密度を与えているため、最適化されていないインクの安定性が良好であることを示している。図４Ａおよび図４Ｂは、１１８℃で０日め（図４Ａ）および３日後（図４Ｂ）の実施例２のインク２のバンディング試験ページを示す。図４Ｂは、３日後の最初の印刷のバンディング試験を示しており、印刷ヘッドノズルの大部分が、印刷物全体にわたって合理的で均一な光学密度を与えているため、最適化されていないインクの安定性が良好であることを示している。
【００５３】
図５Ａおよび図５Ｂは、１１８℃で０日め（図５Ａ）および１７時間後（図５Ｂ）の比較例４のインク３のバンディング試験ページを示す。図５Ｂは、１７時間後の最初の印刷のバンディング試験を示しており、いくつかの印刷ヘッドノズルが、動いていないか、および／または着色剤が少量存在するか、まったく存在しないため、インクの安定性が悪いことを示しており、このことは、１１８℃で、印刷ヘッド内にインクを放置している間に顔料粒子が付着したことを示している。
【００５４】
表１は、バンディングの結果をまとめたものであり、最もよいバンディング結果が、印刷したページ全体にわたって、光学密度が全体的に最も低い変動であることを示す。
【図１】
0005798493.tif 000017
【図２】
0005798493.tif 000018
【図３Ａ】
0005798493.tif 000019
【図３Ｂ】
0005798493.tif 000020
【図４Ａ】
0005798493.tif 000021
【図４Ｂ】
0005798493.tif 000022
【図５Ａ】
0005798493.tif 000023
【図５Ｂ】
0005798493.tif 000024