(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間にセパレータを挟んで捲回された捲回電極群を有するリチウムイオン電池であって、
前記正極は、正極集電板の捲回内側と捲回外側に正極合剤層が形成され、
前記負極は、負極集電板の捲回内側と捲回外側に負極合剤層が形成され、
前記正極合剤層と前記負極合剤層は、前記セパレータを間に挟んで互いに噛み合う凹凸面を有し、
前記凹凸面は、一定の厚みで層状に広がるベース部と、該ベース部の表面に、捲回方向に所定間隔を有して突出する凸部とを有し、
前記凸部は、捲回方向に直交する方向に延在する一対の側面と、これら一対の側面の間に亘る頂面とを有する歯形形状を有し、
該各凹凸面は、互いに対向する凹凸面の間に形成されるギャップが捲回方向に一定となる形状を有しており、
前記正極集電板の捲回外側の凹凸面の凸部と、前記負極集電板の捲回外側の凹凸面の凸部は、捲回前のフラットな状態では、前記側面と前記ベース部との間に形成される角度が、８８〜８７度に設定され、
前記正極集電板の捲回内側の凹凸面の凸部と、前記負極集電板の捲回内側の凹凸面の凸部は、捲回前のフラットな状態では、前記側面と前記ベース部との間に形成される角度が、９１〜９３度に設定されていることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関し、例えば、正極と負極との間にセパレータを挟んで捲回された捲回電極群を有するリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギ密度の二次電池であることから、今後、ハイブリッド自動車や電気自動車の車載電源として益々重要性が増している。
【０００３】
リチウムイオン電池の出力効率を向上させる１つの手段は、電池の内部抵抗の低減である。その解決手段の１つが正極と負極とがセパレータを介して対向する面積を増大させることである。このことに着目したリチウムイオン電池として、正極と負極の対向面に凹凸を付け、正極と負極の凹凸が所定の電極ギャップ（電解液相ギャップ）をおいて互いに噛み合う配置にすることにより、正極と負極との対向面積を増大させたリチウムイオン電池がある（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１６２５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に示されるコイン型電池では、正極と負極とがフラットな形状のまま曲げられることなく使用されるが、例えば円筒形のリチウムイオン電池のように、正極と負極との間にセパレータを挟んで捲回された捲回電極群を有する捲回型電池では、捲回のために正極と負極とが曲げられて使用されるので、正極と負極とに曲げモーメントが作用し、電極の捲回内側には圧縮応力が、捲回外側には引張応力がかかり、電極表裏の凹凸が捲回によって互いに異なる形状に変形する。
【０００６】
したがって、正極と負極の凹凸間の電極ギャップが、一定でなく、適正な電極ギャップでない部位が増加し、内部抵抗が増大し、電池特性が低下する。
【０００７】
また、捲回内側の凹凸は圧縮変形によって角部が尖り、当該部分が応力集中とセパレータとの接触によってクラックが入り易くなるおそれがある。凹凸にクラックが入ると、内部抵抗の増加、容量低下が起こり、電池特性が低下する。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、捲回により生じる凹凸の変形によって正極と負極の凹凸間の電極ギャップが不規則なものになることを回避するとともに、捲回応力によるクラック発生を抑制し、内部抵抗が小さい電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成すべく、本発明に係るリチウムイオン電池は、正極と負極との間にセパレータを挟んで捲回された捲回電極群を有するリチウムイオン電池であって、正極と負極は、セパレータを間に挟んで互いに噛み合う凹凸面を有し、各凹凸面は、捲回により変形して互いに対向する捲回内側の凹凸面と捲回外側の凹凸面との間に形成されるギャップが捲回方向に一定となる形状を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、捲回状態で、セパレータを挟んで隣接する正極の凹凸面と負極の凹凸面とが一定のギャップを有して噛み合うになる。これにより、捲回応力によるクラック発生が抑制され、内部抵抗が小さい電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による捲回型のリチウムイオン電池の一つの実施形態を示す半断面図。
【図２】本実施形態によるリチウムイオン電池の捲回前の電極構造を示す斜視図。
【図３】本実施形態によるリチウムイオン電池の捲回前の電極構造を示す断面図。
【図４】本実施形態によるリチウムイオン電池の捲回前の電極構造の一部を拡大して示す断面図であって組み合わせる前の状態を示す図。
【図５】本実施形態によるリチウムイオン電池の捲回前の電極構造の一部を拡大して示す断面図であって組み合わせた状態を示す図。
【図６】捲回により湾曲された状態の電極構造の一部を拡大して示す図。
【図７】電極の曲げモーメント作用状態を示す説明図。
【図８】図８は、凹凸パターンの一例を示す平面図であり、負極の捲回外側の負極合剤層を示す図。
【図９】凹凸パターンの一例を示す平面図であり、図９（Ａ）は負極の捲回外側の負極合剤層を示す図、図９（Ｂ）は正極の捲回内側の正極合剤層を示す図。
【図１０】比較例３の捲回型電池に用いられる正極及び負極の構造を説明する断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、図１を参照して円筒型のリチウムイオン電池の全体構造について説明する。
リチウムイオン電池は、有底円筒状の金属製の電池缶１０内に、薄膜状の負極２０と正極３０との間にフィルム状のセパレータ４０を挟んで渦巻き状に捲回されてなる電極構造体（捲回電極群）が装填されている。
【００１３】
電池缶１０内の底部には負極絶縁シート１１が敷設されている。電池缶１０の開口端側には当該開口を閉じるように絶縁ガスケット１２を介して金属製の電池蓋１３がかしめ加工によって取り付けられている。電池缶１０内の開口端近傍には正極絶縁シート１４が取り付けられている。絶縁ガスケット１２と電池蓋１３とによって密閉された電池缶１０内には、電解液が充填されている。
【００１４】
負極２０は、帯状の負極集電体２１と、負極集電体２１の表裏に塗布等によって成層された負極合剤層２２とにより構成されている。
【００１５】
負極集電体２１としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属メッシュ等を用いることができ、特に、銅が好ましく、耐熱性の高いジルコニアや亜鉛含有銅も好ましい。負極集電体２１は負極絶縁シート１１を貫通して延在するニッケル製の負極リードメンバ１６によって電池缶１０に導通接続されている。
【００１６】
負極合剤層２２は、負極活物質と結着剤（バインダ樹脂）とにより構成されている。 負極活物質としては、天然黒鉛，天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料，エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛，非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。
【００１７】
特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ００２）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、炭素網面層間（ｄ００２）が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、炭素網面層間（ｄ００２）は０.３９ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。更に、電極を構成するには黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合してもよい。または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いてもよい。
【００１８】
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０.２以上０.４以下。
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０ｃｍ−１以上１００ｃｍ−１以下。
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ(１１０)）と（００４）面のピーク強度（Ｉ(００４)）との強度比Ｘ値（Ｉ(１１０)／Ｉ(００４)）が０.１以上０.４５以下。
【００１９】
なお、負極合剤層２２において、電子抵抗の低減のために、更に導電剤が加えられてもよい。負極合剤層２２に添加する導電剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバ及び金属炭化物などのカーボン材料があり、それぞれ単独でも混合して用いてもよい。
【００２０】
負極合剤層２２の結着剤としては、負極合剤層２２を構成する材料と負極集電体２１に密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。バインダ樹脂溶液を構成する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト等を用いることが出来る。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒はバインダ樹脂の溶解性が高く好ましい。また、これら溶媒は単独でも混合して用いてもよい。
【００２１】
正極３０は、アルミニウム箔による帯状の正極集電体３１と、正極集電体３１の表裏に塗布等によって成層された正極合剤層３２とにより構成されている。正極集電体３１は正極絶縁シート１４を貫通して延在するアルミニウム製の正極リードメンバ１５によって電池蓋１３に導通接続されている。
【００２２】
正極合剤層３２は、正極活物質と、結着剤とから構成されている。また、電子抵抗の低減のため、更に正極合剤層３２に導電剤を加えられてもよい。
【００２３】
正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であればさらに好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。
【００２４】
また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でもよい。特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。
【００２５】
正極合剤層３２の結着剤（バインダ樹脂）は、正極合剤層３２を構成する材料と正極集電体３１を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体，スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
【００２６】
正極合剤層３２の導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバ及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００２７】
セパレータ４０としては、公知のリチウムイオン電池に使用されているセパレータを用いることができる。例えば、セパレータ４０としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。電池の高容量化の観点からは、セパレータ４０の厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータ４０を用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。しかし、セパレータ４０を薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じ易くなったりするため、厚みの下限は１０μｍであることが好ましい。
【００２８】
電池缶１０内に充填される電解液に用いる溶媒としては、低温特性、負極上の被膜形成の観点から、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むものがよい。電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4，ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３]４，ＬｉＰＦ４(ＣＦ３)２，ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２，ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ3)2等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ６は、品質の安定性から好適な材料である。また、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ３]４は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。
【００２９】
本実施形態によるリチウムイオン電池は、図２、図３に示すように、負極２０と正極３０の間にセパレータ４０を介在させて互いに重ね合わせた場合に、互いに対向する負極２０の表面と正極３０の表面とが噛み合う凹凸形状を有している。
【００３０】
負極２０は、捲回状態で負極集電体２１の捲回外側と捲回内側の両方に配置される各負極合剤層２２がそれぞれ凹凸面２３、２４を有している。凹凸面２３、２４は、一定の厚みで平面状に広がるベース部２３Ｂ、２４Ｂの表面に、負極集電体２１の長手方向である捲回方向（図にて左右方向）に所定間隔を有して突出する凸部２３Ａ、２４Ａが形成された面形状を有している。凸部２３Ａ、２４Ａは、断面が略四角形の歯形形状を有しており、捲回方向に直交する方向に延在する一対の側面と、これら一対の側面の間に亘る頂面とを有する。
【００３１】
正極３０は、捲回状態で正極集電体３１の捲回外側と捲回内側の両方に配置される各正極合剤層３２がそれぞれ凹凸面３３、３４を有している。凹凸面３３、３４は、一定の厚みで層状に広がるベース部３３Ｂ、３４Ｂの表面に、正極集電体３１の長手方向である捲回方向（図にて左右方向）に所定間隔を有して突出する凸部３３Ａ、３４Ａが形成された面形状を有している。凸部３３Ａ、３４Ａは、断面が略四角形の歯形形状を有しており、捲回方向に直交する方向に延在する一対の側面と、これら一対の側面の間に亘る頂面とを有する。
【００３２】
図４は、本実施の形態におけるリチウムイオン電池の捲回前の電極構造の一部を拡大して示す断面図であり、正極集電体とその捲回内側に配置される正極合剤層と、負極集電体とその捲回外側に配置される負極合剤層を示している。図５は、図４に示す正極と負極を互いに重ね合わせたフラットな状態を説明する図、図６は、捲回により湾曲された状態を説明する図である。なお、図４から図６では、セパレータは省略している。
【００３３】
負極２０の凹凸面２３と２４の凹凸形状、及び、正極３０の凹凸面３３と３４の凹凸形状は、図４、図５に示されているように、捲回前のフラットな状態では互いに異なっている。
【００３４】
捲回前のフラットな状態において、凹凸面２３と３３は、凸部２３Ａの断面形状が矩形形状を有しているのに対して、凹凸面２４と３４は、断面形状が台形形状を有している。
【００３５】
より具体的には、正極集電体３１の捲回内側に配置される凹凸面３４（２４）の凸部３４Ａ（２４Ａ）、は、フラットな状態では、基端側から先端側に移行するにしたがって一対の側面が漸次接近する形状を有している。そして、負極集電体２１の捲回外側に配置される凹凸面２３（３３）の凸部２３Ａ（３３Ａ）は、フラットな状態では、各側面がベース部２３Ｂ（３３Ｂ）に対して垂直、もしくは、基端側から先端側に移行するにしたがって一対の側面が漸次離反する形状を有している。
【００３６】
本実施の形態では、凸部２３Ａ、３３Ａの側面とベース部２３Ｂ、３３Ｂとの間に形成される角度である底角θａは、９０度以下に設定され、例えば、８８〜８７度に設定されている。そして、凸部２４Ａ、３４Ａの側面とベース部２４Ｂ、３４Ｂとの間に形成される角度である底角θｂは、９０度よりも大きな角度に設定され、例えば、９１〜９３度に設定されている。なお、図４及び図５では、理解容易のために、上記した設定角度よりも大きな角度で極端に示している。
【００３７】
負極２０と正極３０は、捲回により湾曲され、負極２０と正極３０の各々に曲げモーメントが作用する。例えば、負極２０の場合、図７に示されているように、負極集電体２１を中立面と考えて、負極集電体２１よりも捲回外側の負極合剤層２２には引張応力σａが作用し、負極集電体２１よりも捲回内側の負極合剤層２２には圧縮応力σｂが作用する。そして、それら応力σａ、σｂは、負極集電体２１から離れるほど大きくなる。
【００３８】
また、正極３０の場合も同様に、正極集電体３１よりも捲回外側の正極合剤層３２には引張応力σａが作用し、正極集電体３１よりも捲回内側の正極合剤層３２には圧縮応力σｂが作用する。そして、それら応力σａ、σｂは、正極集電体３１から離れるほど大きくなる。
【００３９】
したがって、仮に捲回前の凹凸面２３、２４、３３、３４のすべての底角θａ、θｂが９０度の負極２０と正極３０を捲回した場合には、応力の影響により集電体２１、３１よりも捲回外側の合剤層２２、３２は引っ張られるので、その凹凸面２３、３３の底角θａは９０度よりも大きな角度に変化する。そして、集電体２１、３１よりも捲回内側の合剤層２２、３２は圧縮されるために、その凹凸面２３、３３の底角θｂは９０度よりも小さな角度に変化する。
【００４０】
本実施の形態では、図５に示すように、フラットな状態において、凹凸面２３、３３の各底角θａを９０度もしくは９０度よりも小さい角度とすると共に、凹凸面２４、３４の各底角θｂを９０度よりも大きな角度としている。したがって、捲回により湾曲された状態において、合剤層２２、３２に作用する応力を低減し、クラックの発生を防止できる。
【００４１】
捲回型電池の場合、捲回のために正極と負極とが曲げられて使用される。このため、正極と負極には曲げモーメントが作用し、電極の捲回内側には圧縮応力がかかり、捲回外側には引っ張り応力がかかりやすい。そして、凹凸面を有する電極を捲回電池に用いると、図６に示すように、捲回内側の凸部３４Ａ、３４Ａの間に、捲回外側の凸部２３Ａが組み込まれる。ここで、捲回内側の凹凸面２４、３４の各底角θｂを９０度とすると、捲回内側の電極で発生する圧縮応力によって、凸部３４Ａ、３４Ａが捲回外側の電極の凸部２３Ａ（３３Ａ）を両側から圧縮してしまう力が働き、この力によって、捲回外側の電極の凸部２３Ａ（３３Ａ）でクラックが発生するおそれがある。これに対して、本実施の形態では、捲回内側の凹凸面２４、３４の各底角θｂを９０度よりも大きな角度とし、捲回外側の凹凸面２３、３３の底角θａを９０度以下にすることで、捲回外側の電極の凸部２３Ａ（３３Ａ）にかかる力を抑制でき、クラックの発生を防止できる。
【００４２】
そして、図６に示すように変形して、捲回内側になる凹凸面３４（２４）の互いに隣り合う凸部３４Ａ（２４Ａ）の側面同士がほぼ平行になると共に、捲回外側になる凹凸面２３（３１）の凸部２３Ａ（３３Ａ）の一対の側面は、凸部２３Ａの基端側の方が先端側よりも捲回方向に広がって底角θａが増加し、ほぼ平行になる。
【００４３】
したがって、捲回により湾曲された状態では、セパレータ４０を挟んで隣接する負極２０の凹凸面２３、２４と正極３０の凹凸面３３、３４とが一定のギャップを有して噛み合うことになる。したがって、広域に亘って適正な電極ギャップが保たれ、内部抵抗の低下のもとに電池特性が向上する。
【００４４】
また、捲回内側の凹凸面２４（３４）の角部ｃ（図６参照）が９０度以下の鋭角に尖ることが回避され、当該部分の応力集中が緩和される。また、角部ｃが尖っていないので、セパレータ４０との接触によって当該部分にクラックが入り易くなることがなくなる。これにより、凹凸面２４、３４にクラックが入ったことによる内部抵抗の増加、容量低下が回避され、電池特性が向上する。
【００４５】
凹凸面２３、２４を有する負極合剤層２２は、例えば、以下の方法により形成することで作製することができる。
【００４６】
まず、負極集電体２１の少なくとも一方の面上に、負極合剤含有組成物を塗布し、例えば６０〜１２０℃で２〜４時間乾燥させる。その後、プレスすることで厚みと密度を調整して、負極合剤層２２を形成する。凹凸パターンのある金型もしくはロールを用いて負極合剤層２２をプレスすることで、凹凸面２３、２４を形成することができる。上記方法で平坦部を塗布し、乾燥、プレスした後、インクジェットなどを用いて、凹凸部分のみ形成し、乾燥させて、凹凸面２３、２４を形成することもできる。 また、平坦電極は集電体に塗布をし、凸部部分のみセパレータに電極を形成してもよい。
【００４７】
正極３０の凹凸面３３、３４は、正極合剤層形成用の正極合剤含有組成物を用いて、上述の負極形成の方法と同じ方法で形成することができる。
【００４８】
なお、凹凸面２３、２４、３３、３４の高さは５０μｍ以上が望ましく、凹凸面２３、２４、３３、３４の高さが５０〜１００μｍである場合には、低抵抗かつ高容量な電池が実現できるため、より望ましい。電極幅は１００μｍ以上であるのが望ましい。電極幅５００〜１０００μｍである場合には、低抵抗かつ高容量な電池が実現できるため、より望ましい。
【００４９】
本発明のリチウムイオン電池は、上述の負極２０、正極３０を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン電池で適用さている各種構成要素、構造を採用することができる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。
【００５１】
この正極材ペーストを、正極集電体３１となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥し、パターンのついた加圧ローラでプレスし、図８に示すようなボーダ模様の凹凸パターンをつける。その後、１２０℃で乾燥して正極合剤層３２、３２を正極集電体３１の両面に形成した。図８は、凹凸パターンの一例を示す平面図であり、負極の捲回外側の負極合剤層を示す図である。
【００５２】
次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝９０：５：５の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極合剤層のスラリーを調製した。  
【００５３】
この負極材スラリーを、負極集電体２１となる銅箔に塗布した。その後、８０℃にて乾燥し、パターンのついた加圧ローラでプレスし、図８に示すような凹凸パターンをつける。凹凸高さは１００μｍ、凹凸幅５００μｍ、凹凸間隔は５００μｍとした。その後、１２０℃で乾燥して負極合剤層２２、２２を負極集電体２１の両面に形成した。 
【００５４】
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９．８：０.２：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解して電解液を作製した。
【００５５】
作製した負極２０、正極３０間にセパレータ４０を挟み込み、捲回群を形成し、電池缶１０に挿入した。そして、負極２０の集電をとるためにニッケル製の負極リードの一端を負極集電体２１に溶接し、他端を電池缶１０に溶接した。また、正極３０の集電をとるためにアルミニウム製の正極リードの一端を正極集電体３１に溶接し、他端を電池蓋１３と電気的に接続した。さらに電解液を注液し、かしめることで、図１に示されているような、実施例１の捲回型電池を作製した。 
【００５６】
（電池特性評価）
＜電池容量評価方法＞
電池を定電流０.６Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになる
まで充電し、３０分の運転休止の後、０.６Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰
返した。次に、電池を４.１Ｖまで定電流０.６Ａで充電し、３０分放置し、電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５７】
＜直流抵抗（ＤＣＲ：Direct Current Resistance）評価方法＞
放電ＤＣＲ評価は、電池を３.８Ｖまで定電流０.６Ａで充電し、０．６Ａで１０ｓ放電し、再度３.８Ｖまで定電流で充電し、１．８Ａで１０ｓ放電し、再度３.８Ｖまで充電し、０６Ａで１０ｓ放電した。この際のＩ−Ｖ特性から、電池のＤＣＲを評価した。測定結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
以下に示す方法で、実施例２の捲回型電池を作製した。
負極合剤層２２の負極活物質として黒鉛を用いた。 これ以外は実施例1と同様の方法で、電池作製、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
以下に示す方法で、実施例３の捲回型電池を作製した。
正極３０および負極２０の組成は実施例１と同様である。凹凸高さは１００μｍとした。また、電池中心から集電体までの距離をｄ１μｍとし、凹凸幅および凹凸間隔をｄ２μｍとすると、凹凸幅および凹凸間隔ｄ２は６０×ｄ１μｍとした。これ以外は実施例1と同様の方法で、電池作製、評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、凹凸高さは、凸部２３Ａ、２４Ａ、３３Ａ、３４Ａの高さ、凹凸幅は凸部の幅、凹凸間隔は、互いに隣り合う凸部と凸部の間隔をいう。
【００６０】
（実施例４）
以下に示す方法で、実施例４の捲回型電池を作製した。
負極合剤層２２の負極活物質として黒鉛を用いた。 このこと以外は実施例３と同様の方法で、電池作製、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例５）
以下に示す方法で、実施例５の捲回型電池を作製した。
正極３０および負極２０の組成は、実施例１と同様である。凹凸面２３、２４、３３、３４は、実施例１〜４と異なり、図９に示されているように、長手方向（捲回方向）だけでなく短手方向（横幅方向）にも凹凸パターンを付け、マトリックス模様にした。凹凸高さは１００μｍとした。長手方向および短手方向の電極幅は５００μｍ、長手方向および短手方向の凹凸幅は５００μｍとした。このこと以外は、実施例１と同様の方法で、電池作製、評価を行った。評価結果を表１に示す。図９は、凹凸パターンの一例を示す平面図であり、図９（Ａ）は負極の捲回外側の負極合剤層を示す図、図９（Ｂ）は正極の捲回内側の正極合剤層を示す図である。
【００６２】
（実施例６）
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。
負極合剤層の負極活物質として黒鉛を用いた。 このこと以外は、実施例５と同様の方法で、電池作製、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
以下に示す方法で、比較例１の捲回型電池を作製した。
まず、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。
【００６４】
この正極材ペーストを、正極集電体となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥し、加圧ローラでプレスした。その後、１２０℃で乾燥して正極合剤層を正極集電体に形成した。正極合剤層は凹凸パターンのないものである。
【００６５】
次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝９０：５：５の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極合剤層のスラリーを調製した。
【００６６】
この負極材スラリーを、負極集電体となる銅箔に塗布した。その後、８０℃にて乾燥、凹凸パターンのない加圧ローラでプレスした。その後、１２０℃で乾燥して負極合剤層を負極集電体に形成した。負極合剤層も凹凸パターンのないものである。それら以外は、実施例１と同様の方法で、電池作製、評価を行った。評価結果を表１に示す。 
【００６７】
（比較例２）
以下に示す方法で、比較例２の捲回型電池を作製した。
正極および負極の組成は実施例１と同様である。凹凸は図８に示すような凹凸パターンにした。凹凸高さは３０μｍ、凹凸幅５００μｍとした。それら以外は、実施例１と同様の方法で、電池作製、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例３）
以下に示す方法で、比較例３の捲回型電池を作製した。 
正極および負極の組成は実施例１と同様である。凹凸面は、図１０に示すように、断面が略三角形の凸部１２４Ａ、１３３Ａを有する形状にした。なお、図１０は、凸部の形状以外は、図３に示す構造と同様であり、図３に示す符号を１００番代に変更して示すことにより、詳細な説明は省略する。凹凸高さは１００μｍ、凹凸幅５００μｍとした。それら以外は、実施例１と同様の方法で、電池作製、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
比較例１を１００％として直流抵抗比と容量比を評価した結果、実施例１から６では、容量比は変わらず、直流抵抗が小さくなった。実施例６の負極活物質に黒鉛を用いたものでは、直流抵抗比が比較例１の６５％になった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によるリチウムイオン電池は、電池の内部抵抗を低減したリチウムイオン電池であるので、高出力が要求されるハイブリッド自動車の電源、自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、鉄道、電動工具，フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。
【符号の説明】
【００７２】
１０  電池缶
２０  負極
２１  負極集電体
２２  負極合剤層
２３、２４  凹凸面
２３Ａ、２４Ａ、３３Ａ、３４Ａ  凸部
２３Ｂ、２４Ｂ、３３Ｂ、３４Ｂ  ベース部
３０  正極
３１  正極集電体
３２  正極合剤層
３３、３４  凹凸面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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