(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素イオン、下記Ａ−１〜Ａ−１８の含窒素化合物のいずれかまたは下記式（ｂ）で表される含窒素化合物、および水を含み、ｐＨが５以下に調整されたエッチング液を基材に適用して、当該基材のチタン化合物をエッチングするエッチング方法。
Ａ−１        ポリエチレンイミン
Ａ−２        ポリビニルアミン
Ａ−３        ポリアリルアミン
Ａ−４        ジメチルアミン・エピヒドリン系ポリマー
Ａ−５        ポリヘキサジメトリン
Ａ−６        ポリジメチルジアリルアンモニウム塩
Ａ−７        ポリ（４−ビニルピリジン）
Ａ−８        ポリオルニチン
Ａ−９        ポリリジン
Ａ−１０      ポリアルギニン
Ａ−１１      ポリヒスチジン
Ａ−１２      ポリビニルイミダゾール
Ａ−１３      ポリジアリルアミン
Ａ−１４      ポリメチルジアリルアミン
Ａ−１５      ジエチレントリアミン
Ａ−１６      トリエチレンテトラミン
Ａ−１７      テトラエチレンペンタミン
Ａ−１８      ペンタエチレンヘキサミン

Ｒｃ２Ｎ−［Ｌｄ−Ｎ（Ｒｃ）］ｍ−Ｌｄ−ＮＲｃ２      （ｂ）

［式中、Ｌｄは、アルキレン基、カルボニル基、アミノ基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｍは
１以上の整数を表す。複数のＲｃ、Ｌｄは、互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＲｃは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記含窒素化合物の分子量が３００以上２０，０００以下である請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記チタン化合物がチタン、チタンと他の原子で構成された合金、またはチタンと他の原子で構成された複合化合物である請求項１又は２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記チタン化合物が、Ｔｉ、Ｔｉ−Ｗ、またはＴｉ−Ｃｕである請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項５】
金属アルミニウム、アルミニウム合金、またはアルミニウムの複合化合物の腐食を抑制もしくは防止して、前記チタン化合物をエッチングする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記含窒素化合物の共役酸のｐＫａが５以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記フッ素イオンの供給源となる基質が、ＨＦ、ＨＰＦ６、ＨＢＦ４、およびそれらの塩から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項８】
前記フッ素イオンの濃度を０．１質量％以上１０質量％以下とし、前記含窒素化合物の濃度を０．００００１質量％以上１０質量％以下とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項９】
基材に適用して、当該基材のチタン化合物をエッチングするエッチング液であって、フッ素イオン、下記Ａ−１〜Ａ−１８の含窒素化合物のいずれかまたは下記式（ｂ）で表される含窒素化合物、および水を含み、ｐＨが５以下に調整されたエッチング液。
Ａ−１        ポリエチレンイミン
Ａ−２        ポリビニルアミン
Ａ−３        ポリアリルアミン
Ａ−４        ジメチルアミン・エピヒドリン系ポリマー
Ａ−５        ポリヘキサジメトリン
Ａ−６        ポリジメチルジアリルアンモニウム塩
Ａ−７        ポリ（４−ビニルピリジン）
Ａ−８        ポリオルニチン
Ａ−９        ポリリジン
Ａ−１０      ポリアルギニン
Ａ−１１      ポリヒスチジン
Ａ−１２      ポリビニルイミダゾール
Ａ−１３      ポリジアリルアミン
Ａ−１４      ポリメチルジアリルアミン
Ａ−１５      ジエチレントリアミン
Ａ−１６      トリエチレンテトラミン
Ａ−１７      テトラエチレンペンタミン
Ａ−１８      ペンタエチレンヘキサミン

Ｒｃ２Ｎ−［Ｌｄ−Ｎ（Ｒｃ）］ｍ−Ｌｄ−ＮＲｃ２      （ｂ）

［式中、Ｌｄは、アルキレン基、カルボニル基、アミノ基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｍは
１以上の整数を表す。複数のＲｃ、Ｌｄは、互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＲｃは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項１０】
前記含窒素化合物の分子量が３００以上２０，０００以下である請求項９に記載のエッチング液。
【請求項１１】
前記チタン化合物がチタン、チタンと他の原子で構成された合金、またはチタンと他の原子で構成された複合化合物である請求項９又は１０に記載のエッチング液。
【請求項１２】
前記チタン化合物が、Ｔｉ、Ｔｉ−Ｗ、またはＴｉ−Ｃｕである請求項９〜１１のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１３】
金属アルミニウム、アルミニウム合金、またはアルミニウムの複合化合物の腐食を抑制もしくは防止して、前記チタン化合物をエッチングすることができる請求項９〜１２のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項１４】
前記含窒素化合物の共役酸のｐＫａが５以上である請求項９〜１３のいずれか１項に記載のエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング方法、およびこれに用いられるエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や光学機器は益々高機能化し、一方で小サイズ化している。かかる状況を受け、素子のパッケージングに関する一層の小型化・高集積化が進み、その実装形態も変化している。具体的には、ＬＳＩやＩＣなどのチップの接合方法として、ワイヤボンディング法からフリップチップ法への移行が広がっている。
【０００３】
このフリップチップ方式では、半導体チップの外部端子（ボンディングパッド）と配線基板の外部端子との間を、バンプ電極により電気的に接続し、かつ、機械的に接合する。この方式は、半導体チップと配線基板との実装に限らず、半導体チップどうしの実装や、配線基板どうしの実装にも採用されている。本方式により、従来のボンディングワイヤ方式におけるワイヤの引き回しがなくなる。そのため、実装面積を縮小することができ、半導体装置の小型化を実現することができる。
【０００４】
バンプ電極には一般的にはんだが使用されており、はんだはめっき法、印刷法又は蒸着法により形成されている。他方、半導体チップの外部端子上には予めアンダーバンプメタル膜（以下、単に「ＵＢＭ膜」という。）が形成され、バンプ電極はこのＵＢＭ膜上に形成されることとなる。
【０００５】
ＵＢＭ膜はめっき法やスパッタリング法により成膜した後、その余分な部分をエッチングすることで形成することができる。あるいは、成膜した後、バンプを形成し、このバンプをマスクとしてエッチングを行なってもよい。このＵＢＭ膜は、通常、チタンの単層構造、あるいはチタンと他の金属との積層構造からなる。したがって、そのエッチングでは、チタンに対する剥離性の高いフッ素系の薬液がしばしば採用される。一方、チタン以外の金属に対して上記エッチング工程での腐食の防止が望まれ、薬液に各種の添加剤を含有させることが提案されている（特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２３２５５９号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０９８５９３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記ＵＢＭ膜に代表される基材のチタン化合物を、的確にかつ高速で除去し、一方でアルミニウム等の腐食を抑制ないし防止することができるエッチング液及びこれを用いたエッチング方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕フッ素イオン、下記Ａ−１〜Ａ−１８の含窒素化合物のいずれかまたは下記式（ｂ）で表される含窒素化合物、および水を含み、ｐＨが５以下に調整されたエッチング液を基材に適用して、当該基材のチタン化合物をエッチングするエッチング方法。
Ａ−１        ポリエチレンイミン
Ａ−２        ポリビニルアミン
Ａ−３        ポリアリルアミン
Ａ−４        ジメチルアミン・エピヒドリン系ポリマー
Ａ−５        ポリヘキサジメトリン
Ａ−６        ポリジメチルジアリルアンモニウム塩
Ａ−７        ポリ（４−ビニルピリジン）
Ａ−８        ポリオルニチン
Ａ−９        ポリリジン
Ａ−１０      ポリアルギニン
Ａ−１１      ポリヒスチジン
Ａ−１２      ポリビニルイミダゾール
Ａ−１３      ポリジアリルアミン
Ａ−１４      ポリメチルジアリルアミン
Ａ−１５      ジエチレントリアミン
Ａ−１６      トリエチレンテトラミン
Ａ−１７      テトラエチレンペンタミン
Ａ−１８      ペンタエチレンヘキサミン

Ｒｃ２Ｎ−［Ｌｄ−Ｎ（Ｒｃ）］ｍ−Ｌｄ−ＮＲｃ２      （ｂ）

［式中、Ｌｄは、アルキレン基、カルボニル基、アミノ基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｍは
１以上の整数を表す。複数のＲｃ、Ｌｄは、互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＲｃは互いに結合して環を形成していてもよい。］
〔２〕前記含窒素化合物の分子量が３００以上２０，０００以下である〔１〕に記載のエッチング方法。
〔３〕前記チタン化合物がチタン、チタンと他の原子で構成された合金、またはチタンと他の原子で構成された複合化合物である〔１〕又は〔２〕に記載のエッチング方法。
〔４〕前記チタン化合物が、Ｔｉ、Ｔｉ−Ｗ、またはＴｉ−Ｃｕである〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔５〕金属アルミニウム、アルミニウム合金、またはアルミニウムの複合化合物の腐食を抑制もしくは防止して、前記チタン化合物をエッチングする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔６〕前記含窒素化合物の共役酸のｐＫａが５以上である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔７〕前記フッ素イオンの供給源となる基質が、ＨＦ、ＨＰＦ６、ＨＢＦ４、およびそれらの塩から選ばれる〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔８〕前記フッ素イオンの濃度を０．１質量％以上１０質量％以下とし、前記含窒素化合物の濃度を０．００００１質量％以上１０質量％以下とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のエッチング方法。
〔９〕基材に適用して、当該基材のチタン化合物をエッチングするエッチング液であって、フッ素イオン、下記Ａ−１〜Ａ−１８の含窒素化合物のいずれかまたは下記式（ｂ）で表される含窒素化合物、および水を含み、ｐＨが５以下に調整されたエッチング液。
Ａ−１        ポリエチレンイミン
Ａ−２        ポリビニルアミン
Ａ−３        ポリアリルアミン
Ａ−４        ジメチルアミン・エピヒドリン系ポリマー
Ａ−５        ポリヘキサジメトリン
Ａ−６        ポリジメチルジアリルアンモニウム塩
Ａ−７        ポリ（４−ビニルピリジン）
Ａ−８        ポリオルニチン
Ａ−９        ポリリジン
Ａ−１０      ポリアルギニン
Ａ−１１      ポリヒスチジン
Ａ−１２      ポリビニルイミダゾール
Ａ−１３      ポリジアリルアミン
Ａ−１４      ポリメチルジアリルアミン
Ａ−１５      ジエチレントリアミン
Ａ−１６      トリエチレンテトラミン
Ａ−１７      テトラエチレンペンタミン
Ａ−１８      ペンタエチレンヘキサミン

Ｒｃ２Ｎ−［Ｌｄ−Ｎ（Ｒｃ）］ｍ−Ｌｄ−ＮＲｃ２      （ｂ）

［式中、Ｌｄは、アルキレン基、カルボニル基、アミノ基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｍは
１以上の整数を表す。複数のＲｃ、Ｌｄは、互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＲｃは互いに結合して環を形成していてもよい。］
〔１０〕前記含窒素化合物の分子量が３００以上２０，０００以下である〔９〕に記載のエッチング液。
〔１１〕前記チタン化合物がチタン、チタンと他の原子で構成された合金、またはチタンと他の原子で構成された複合化合物である〔９〕又は〔１０〕に記載のエッチング液。
〔１２〕前記チタン化合物が、Ｔｉ、Ｔｉ−Ｗ、またはＴｉ−Ｃｕである〔９〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
〔１３〕金属アルミニウム、アルミニウム合金、またはアルミニウムの複合化合物の腐食を抑制もしくは防止して、前記チタン化合物をエッチングすることができる〔９〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
〔１４〕前記含窒素化合物の共役酸のｐＫａが５以上である〔９〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のエッチング液。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエッチング液及びこれを用いたエッチング方法によれば、上記ＵＢＭ膜に代表される基材のチタン化合物を的確にかつ高速で除去し、一方でアルミニウムの腐食を抑制ないし防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フリップチップ方式におけるはんだバンプ周辺の加工例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のエッチング液は、フッ素イオン、特定含窒素化合物、および水を含み、ｐＨが５以下に調整されている。これにより、優れたチタン化合物のエッチング性を示し、一方で良好なアルミニウムの防食性を発揮する。このような作用を奏する理由は定かではないが、上記特定含窒素化合物が酸性環境下でカチオン性を帯び、アルミニウム表面に特有の保護膜が形成されていることが推定される。以下、本発明についてその好ましい実施形態を中心に詳細に説明する。
【００１２】
［ＵＢＭのエッチング］
まず、エッチング液について説明する前に、ＵＢＭ膜のエッチング形態について説明する。図１は本発明の好ましい実施形態としてのＵＢＭのエッチン態様を模式的に示した断面図である（ハッチングは省略している）。本実施形態において、ＵＢＭ膜はチタンで形成されている。ただし、本発明においてエッチング対象はチタンに限定されず、チタンを含むものであればよく、例えばチタンと他の原子で構成された合金ないし複合化合物などであってもよい。チタン化合物としては、Ｔｉ、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｃｕなどが挙げられる。また、ＵＢＭ膜は、図示したもののように単層であっても、複数のものが積層した複層のものであってもよい。一方、保護されるアルミニウムについては通常金属アルミニウムがその対象となるが、アルミニウム合金やアルミニウムの複合化合物であってもよい。
【００１３】
図１の（ａ）はエッチング前の状態を示しており、チタンの層がパッシベーション膜の上に広がってこれを覆うように配設されている。これに対して、エッチング液を適用することで、露出したチタンの部分を除去し、図１の（ｂ）の状態とする。これにより、チタンを介した面方向への電気的な接続は遮断され、厚み方向に、Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ／Ａｇ（ＳｎＰｂ）の順に外部に向かって部分的に導通が確保された状態となる。さらに、はんだ膜（Ｓｎ／Ａｇ  ｏｒ  Ｓｎ／Ｐｂ）を介してはんだ接続を行うことで、素子等の実装を行うことができる。ＵＢＭ膜の厚さは特に限定されないが、十分な導通を確保しかつ適切なエッチング効果を得る観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
【００１４】
このとき、基板の別の箇所では、しばしば回路配線等を構成するアルミニウムの表面が露出している。上述のようにエッチング液により処理をすると、不可避的に上記アルミニウム表面にもエッチング液が達して影響を及ぼすことがある。特に、フッ素系の薬液ではアルミニウへのダメージが大きく（後記比較例参照）、その腐食や損傷がデバイスの製造品質上の問題となりうる。本発明によれば、このアルミニウムの腐食を効果的に抑制し防止することができる（後記実施例参照）。また、本発明のエッチング液よれば、必要により上記はんだ膜（Ｓｎ／Ａｇ  ｏｒ  Ｓｎ／Ｐｂ）に対しても良好な保護性を発揮させることができる。
【００１５】
［エッチング液］
本発明のエッチング液は、フッ素イオンと、特定含窒素化合物と、水とを含む。以下、各成分について説明する。
【００１６】
（フッ素イオン）
本発明のエッチング液は、フッ素イオンを含有する。すなわち、液中でフッ素イオンを生じさせる成分が含まれており、そのフッ素イオンの供給源となる基質は特に限定されない。ここでは、これをフッ酸化合物と呼び、系内でフッ素イオン（Ｆ−）を生じる化合物を意味し、フッ酸（フッ化水素酸）及びその塩を含むものが挙げられる。具体的には、フッ酸、フッ化アルカリ金属塩（ＮａＦ，ＫＦなど）、アミンのフッ化水素酸塩（フッ化水素酸モノエチルアミン、トリエチルアミン三フッ化水素酸など）、ピリジンフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、第４級アルキルアンモニウムフッ化物（フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなど）、Ｈ２ＳｉＦ６、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６が挙げられ、フッ酸、フッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウム、第４級アルキルアンモニウムフッ化物、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、およびそれらの塩から選ばれることが好ましく、中でも、フッ酸（ＨＦ）、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、およびそれらの塩から選ばれることがより好ましい。
【００１７】
フッ素イオン濃度は、エッチング液の全質量に対して、０．１質量％以上で含有させることが好ましく、０．３質量％以上で含有させることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、高いエッチング速度を確保することができる。他方、上限値としては、１０質量％以下で含有させることが好ましく、５質量％以下で含有させることがより好ましい。上記上限値以下とすることで、十分なエッチング速度を確保しながらアルミニウムの腐食防止性を実現することができる。
【００１８】
（特定含窒素化合物）
本発明においては、下記Ａ−１〜Ａ−１８の含窒素化合物のいずれかまたは下記式（ｂ）で表される含窒素化合物を用いる。これにより、フッ素によるエッチング効果を十分に維持しつつ、アルミニウムに対する高い腐食防止効果を発揮することができる。
【００２９】
Ｒｃ２Ｎ−［Ｌｄ−Ｎ（Ｒｃ）］ｍ−Ｌｄ−ＮＲｃ２      （ｂ）
【００３０】
式中、Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでもＲｃが水素原子またはメチル基であることが好ましい。ｍは１以上の整数を表し、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは３〜６である。
Ｌｄは、アルキレン基、カルボニル基、アミノ基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。なかでもアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
なお、複数のＲｃ、Ｌｄは、互いに同じで合っても異なっていてもよい。複数のＲｃは互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
前記含窒素化合物は、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミン、ポリメチルジアリルアミン、またはポリジメチルジアリルアンモニウム塩であることが好ましい。
【００３２】
前記含窒素化合物の分子量は、３００以上５０，０００以下であることが好ましく、３００以上２０，０００以下であることがより好ましい。分子量が５０，０００より大きい場合、Ｔｉのエッチング性能が著しく低下するため、好ましくない。
本発明において分子量は、分子量１０００未満の低分子量化合物では、各種の分析により同定された構造式から算定される分子量を言うものとする。分子量１０００以上の高分子化合物においては、下記の測定法によるものとする。
【００３３】
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒（キャリア）は、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ホルムアミド（臭化リチウムを添加剤として含む）が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は特に断らない限り４０℃とした。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
特定含窒素化合物は、その共役酸のｐＫａが５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。上限は特にないが１４以下であることが実際的である。
なお、ここで「ｐＫａ」とは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものを参照することができる。この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができる。酸解離定数は、第5版実験化学講座 (日本化学会編、丸善株式会社)巻２０−１  ｐ．６５にあるように、水溶液の電気伝導度のｐＨ依存性から求めることができる。また、含窒素化合物がポリマーである場合は、繰り返し構造の基となる含窒素モノマー化合物のｐＫａにより定義することもできる。この場合、複数種の含窒素モノマーを共重合している場合は、ポリマー中に一番多く含まれる含窒素繰り返し単位に由来する含窒素モノマーのｐＫａで代表する。
【００３４】
上記含窒素化合物の濃度は、エッチング液の全質量に対して、０．００００１質量％以上で含有させることが好ましく、０．０００１質量％以上で含有させることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、十分なアルミニウムの保護性が実現できる。他方、上限値としては、１０質量％以下で含有させることが好ましく、５質量％以下で含有させることがより好ましい。上記上限値以下とすることで、フッ素イオンによるエッチング効果を過度に妨げずに、良好なエッチング速度を確保することができる。
【００３５】
以下に下記Ａ−１〜Ａ−１８の特定含窒素化合物を示す（ただし、Ａ−１８については化学式を省略している）。
【００３６】
【化４】
0005798939.tif 000002
【００３７】
Ａ−１        ポリエチレンイミン
Ａ−２        ポリビニルアミン
Ａ−３        ポリアリルアミン
Ａ−４        ジメチルアミン・エピヒドリン系ポリマー
Ａ−５        ポリヘキサジメトリン
Ａ−６        ポリジメチルジアリルアンモニウム塩
Ａ−７        ポリ（４−ビニルピリジン）
Ａ−８        ポリオルニチン
Ａ−９        ポリリジン
Ａ−１０      ポリアルギニン
Ａ−１１      ポリヒスチジン
Ａ−１２      ポリビニルイミダゾール
Ａ−１３      ポリジアリルアミン
Ａ−１４      ポリメチルジアリルアミン
Ａ−１５      ジエチレントリアミン
Ａ−１６      トリエチレンテトラミン
Ａ−１７      テトラエチレンペンタミン
Ａ−１８      ペンタエチレンヘキサミン
【００３８】
なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基・連結基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００３９】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環の炭素原子数２〜２０のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファもイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００４０】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【００４１】
（水）
本発明のエッチング液は水を含むが、水性媒体を媒体とする水系の液組成物であってもよい。水性媒体とは、水及び水に可溶な溶質を溶解した水溶液を言う。溶質としては、前記必須成分以外の、例えば、アルコールや無機化合物の塩が挙げられる。ただし、溶質を適用する場合でもその量は所望の効果を奏する範囲に抑えられていることが好ましい。また、上記水系の組成物とは、水性媒体が主たる媒体となっていることをいい、固形分以外の媒体の過半が水であることが好ましく、５５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
なお、水は、特に本願発明の好適な用途である半導体の製造用途への適用を鑑みた場合、基本的に不純物が少ないのが好ましいことは言うまでもない。具体的には、半導体に影響を及ぼしうるメタル分、本願発明が含むフッ素以外のハロゲンアニオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-など）、その他不純物ができるだけ少ないことが好ましい。このような水を得る方法としては、イオン交換法などが挙げられる。
【００４２】
なお、本明細書において、エッチング対象となる「基材」とは、典型的には素子を実装する回路基板であるが、それ以外にも発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光学デバイスを実装するための基板であってもよい。この基材は、板状でなくてもよく、素子やＬＥＤ等を実装する構造体の一部であってもよい。また、半導体素子やＬＥＤ等の中にＵＢＭ膜構造を形成する場合には、この素子ないしその製造段階の基板が基材となる。このような製造途中の基板を半導体基板製品と呼ぶこともある。
【００４３】
なお、基材の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、はんだ（Ｓｎ／Ａｇ  ｏｒ  Ｓｎ／Ｐｂ）の側を上部（天部）の方向とし、基材なすＰａｓｓｉｖａｉｏｎ膜側を下部（底部）の方向とする。
【００４４】
（ｐＨ）
本発明のエッチング液は酸性であり、ｐＨが５以下に調整されている。この調整は上記必須成分の添加量を調整することで行うことができる。ただし、任意の成分との関係で調整してもよく、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の調整剤を用いて上記範囲のとしてもよい。エッチング液のｐＨは、さらに５以下であることが好ましい。これが上記上限値以下であることで、十分なエッチング速度を得ることができる。上記ｐＨに特に下限はないが、０以上であることが実際的である。
【００４５】
本発明においてｐＨは特に断らない限り室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。あるいは、ＪＩＳ  Ｚ８８０２  測定方法で準じて測定した値であってもよい。測定の時期は特に限定されないが、経時で変化のみられる場合には、調液した直後（５分以内）に測定した値とする。このとき、経時変化を検量線などで見積もり、初期の値を特定してもよい。
【００４６】
（その他の成分）
・ｐＨ調整剤
ｐＨ調整剤としては、種々の有機酸、無機酸、有機アルカリ、無機アルカリを適宜使用することができる。有機酸としては、酢酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。有機アルカリとしては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム水酸化物、無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＮＨ４ＯＨ、ＮＨ４Ｆなどが挙げられる。これら以外のｐＨ調整剤も適宜使用可能である。
【００４７】
［キット］
本願発明のエッチング液は、複数に分けてキット化したものであってもよい。例えば、フッ素イオンを含有する第１剤と、前記特定含窒素化合物を含有する第２剤とを組み合わせたキットとし、使用時に両者を混合して用いてもよい。このときに、混合後のｐＨが５以下となるように各剤が調整されていることが好ましい。ただし、別途調製剤を添加してもよい。混合後の、各剤の含有量等の好ましい範囲は、前記エッチング液の項で説明したものと同様である。
【００４８】
［濃縮］
本発明のエッチング液は、濃縮して保存してもよい。このようにすることで保存薬液の体積を減らすことができ、保管スペースを減らすことができ好ましい。濃縮方法は特に限定されないが、当初の調製段階で高濃度としておく方法などが挙げられる。濃縮倍率は特に限定されないが、使用濃度の２倍〜５０倍とするような形態が挙げられる。濃縮液の濃度としては、前記フッ素イオンの濃度で、０．２〜６０質量％であることが好ましい。本発明の好ましい実施形態に係るエッチング液によれば、濃縮後に再度薄めて適用する際にも良好な性能を維持することができる。
【００４９】
［エッチング方式］
本発明で用いられるエッチング装置としては、特に限定されないが、枚葉式やバッチ式を用いることができる。枚葉式はウエハを１枚ずつエッチング処理する方式である。枚葉式の実施形態の一つとしては、スピンコーターでウエハ表面全体にエッチング液を行き渡らせてエッチングする方法である。バッチ式は、数枚から数十枚のウエハを１度にエッチングする方法である。バッチ式の実施形態の一つとしては、エッチング液で満たされた槽の中に複数のウエハを浸漬させてエッチングする方法である。
エッチング液の液温、エッチング液のスプレー吐出量、スピンコーターのウエハの回転数は、エッチング対象となるウエハの選択によって、適した値に選択して用いられる。
【００５０】
本実施形態においてエッチングを行う条件は特に限定されないが、スプレー式（枚葉式）のエッチングであってもバッチ式（浸漬式）のエッチングであってもよい。スプレー式のエッチングにおいては、基材を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して前記基材に前記エッチング液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて基材を回転させながらエッチング液を噴霧してもよい。他方、バッチ式のエッチングにおいては、エッチング液からなる液浴に基材を浸漬させ、前記液浴内で基材とエッチング液とを接触させる。これらのエッチング方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。
【００５１】
エッチングを行う環境温度は、スプレー式の場合、噴射空間を１０〜１００℃とすることが好ましく、１５〜８０℃とすることがより好ましい。エッチング液の方は１５〜８０℃とすることが好ましく、２０〜７０℃とすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、金属層に対する十分なエッチング速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチングの選択性を確保することができ好ましい。エッチング液の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜０．３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した選択性を確保でき好ましい。基材を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
【００５２】
バッチ式の場合、液浴を１５〜８０℃とすることが好ましく、２０〜７０℃とすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチング速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチングの選択性を確保することができ好ましい。基材の浸漬時間は特に限定されないが、０．５〜３０分とすることが好ましい、１〜１０分とすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した選択性を確保でき好ましい。
【００５３】
本発明において好ましい基材加工品の製造方法に係る工程要件を以下に記載しておく。
（１）チタン化合物を含むＵＢＭ膜を有する基材を準備（本明細書において準備とは、原材料をもとに製造・調製することのほか、購入等により調達することも含む意味である。）する工程と、前記基材に上記特定のエッチング液を適用し、前記ＵＢＭ膜を構成するチタン化合物の少なくとも一部をエッチングする工程とを有する。
（２）前記基材を準備する工程において、パッシベーション膜上側に前記ＵＢＭ膜を形成する工程、該ＵＢＭ膜の上側にはんだ膜を形成する工程を有し、前記エッチング工程で前記はんだ膜の配置されていない部分のチタン化合物を除去する。
【実施例】
【００５４】
＜実施例１、比較例１＞
以下の表１に示す成分および組成（質量％）としたエッチング液（試験液）を調液した。なお、残部は水（イオン交換水）である。
【００５５】
２００ｍｍのシリコンウエハ上に０．５μｍのＴｉ、Ａｌ、およびＳｎＡｇの各膜を製膜し、それを２ｃｍ×２ｃｍにカットし、試験サンプルをして用いた。
各試験液に２５℃、１分浸漬させ、その前後の膜厚を測定することによりエッチング速度を算出した。２００ｍｌビーカーに１００ｍｌ薬液を入れ、５００ｒｐｍにて攪拌を行いながら、浸漬した。この処理は、サイズ：７φ×２０（ｍｍ）の攪拌子で攪拌して行った。その浸漬後、２Ｌ／ｍｉｎ．の流水にてリンス処理を行い、窒素ブローにて乾燥させた。
【００５６】
Ａｌの腐食性については浸漬後の色の評価を目視にて行った。
Ａ：色の変化なし
Ｂ：やや白濁した
Ｃ：白濁した
Ｄ：色ムラが確認
【００５７】
膜厚測定方法
４端子法による膜厚測定法を採用した。装置は、日立国際エンジニアリング製  ＶＲ−１２０Ｓ（商品名）を用いた。
【００５８】
【表１】
0005798939.tif 000003
表の注釈
Ｔｉ  ＥＲ：Ｔｉのエッチング速度
Ａｌ  ＥＲ：Ｔｉのエッチング速度
ＳｎＡｇ  ＥＲ：Ｓｎ０．９５Ａｇ０．０５のエッチング速度
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
Ｍｗ：重量平均分子量
【００５９】
上記の結果により、本発明のエッチング液により、チタンの十分なエッチング速度を維持しつつ、良好なアルミニウムないしはんだ材料（ＳｎＡｇ）の保護性を示すことが分かる。
【００６０】
（実施例２）
次に、前記１０１のエッチング液について、溶質の濃度を１０倍，２０倍，３０倍，４０倍に濃縮した液を調製した。これを、室温にて２か月間保管した。その後に、１倍まで希釈し、上記と同様のエッチング試験を行った。結果は、濃縮保管した後も過度な性能の劣化は見られず、良好なエッチング性能が維持されていた。
【図１】
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