(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
式（１）で表される酸二無水物残基、
式（２）で表されるジアミン残基、ならびに、
式（３）で表されるジアミン残基の１種以上、
を含むポリイミド前駆体であって、
式（１）で表される酸二無水物残基がポリイミド前駆体中の酸二無水物残基の全量に対し５０モル％以上であり、
式（２）で表されるジアミン残基がポリイミド前駆体中のジアミン残基の全量に対し５０モル％以上であり、
式（３）で表されるジアミン残基がポリイミド前駆体中のジアミン残基の全量に対し１５モル％以下であるポリイミド前駆体。
【化１】
0005773090.tif 000011
（式（３）中のＲ１〜Ｒ８は各々独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ハロアルキル基、シアノ基およびシリル基からなる群より選ばれ、これらはさらに置換基を有していてもよく、また隣り合う基が結合を有して縮合環構造を形成しても良い。
式（３）中のＡ１及びＡ２は同じでも異なっていてもよく、芳香族環、脂肪族環、鎖状炭化水素基、もしくはこれらの組み合わせからなる構造またはこれらとアミド基、エステル基、エーテル基、アルキレン基、オキシアルキレン基、ビニレン基およびハロアルキレン基からなる群より選ばれる基の１種以上との組み合わせからなる構造である。）
【請求項２】
さらに式（４）で表される酸二無水物残基を含む請求項１記載のポリイミド前駆体。
【化２】
0005773090.tif 000012
（式（４）中のＲ９〜Ｒ１６は各々独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ハロアルキル基、シアノ基およびシリル基からなる群より選ばれ、これらはさらに置換基を有していてもよく、また隣り合う基が結合を有して縮合環構造を形成しても良い。
式（４）中のＢ１及びＢ２は同じでも異なっていてもよく、芳香族環、脂肪族環、鎖状炭化水素基、もしくはこれらの組み合わせからなる構造またはこれらとアミド基、エステル基、エーテル基、アルキレン基、オキシアルキレン基、ビニレン基およびハロアルキレン基からなる群より選ばれる基の１種以上との組み合わせからなる構造である。）
【請求項３】
式（３）中のＡ１およびＡ２がそれぞれ以下の（５）〜（１０）のいずれかで表される請求項１または２に記載のポリイミド前駆体。
【化３】
0005773090.tif 000013
（式（５）〜（７）中のＸは単結合、エーテル基、アルキレン基、オキシアルキレン基またはビニレン基であり、片方の結合はフルオレン環と連結する。
式（８）〜（１０）中のＹはアミド基、エステル基、エーテル基、アルキレン基、オキシアルキレン基、ビニレン基またはハロアルキレン基である。
式（５）〜（１０）中のＲ１７〜Ｒ８０は各々独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ハロアルキル基、シアノ基、水酸基およびシリル基からなる群より選ばれる。ただし、式（５）において、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちいずれかはＸを含む連結基である。式（６）において、Ｒ２２〜Ｒ３２のうちいずれかはＸを含む連結基である。式（８）〜（１０）において、２つの環構造のうちどちらがフルオレン環に連結してもよい。また、Ｒ３３〜Ｒ３７のうちいずれか、及び、Ｒ３８〜Ｒ４８のうちいずれかのそれぞれはＹを含む連結基である。Ｒ４９〜Ｒ５３のうちいずれか、及び、Ｒ５４〜Ｒ５８のうちいずれかのそれぞれはＹを含む連結基である。Ｒ５９〜Ｒ６９のうちいずれか、及び、Ｒ７０〜Ｒ８０のうちいずれかのそれぞれはＹを含む連結基である。）
【請求項４】
式（４）中のＢ１およびＢ２がそれぞれ以下の（１１）〜（１７）のいずれかで表される請求項２または３に記載のポリイミド前駆体。
【化４】
0005773090.tif 000014
（式（１１）〜（１３）中のＸは単結合、エーテル基、アルキレン基、オキシアルキレン基またはビニレン基であり、片方の結合はフルオレン環と連結する。
式（１４）〜（１７）中のＹはアミド基、エステル基、エーテル基、アルキレン基、オキシアルキレン基、ビニレン基またはハロアルキレン基である。
式（１４）〜（１７）中のＺは単結合であり、片方の結合はフルオレン環と連結する。
式（１１）〜（１７）中のＲ８１〜Ｒ１５７は各々独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ハロアルキル基、シアノ基、水酸基、およびシリル基からなる群より選ばれる。ただし、式（１１）において、Ｒ８１〜Ｒ８４のうちいずれかはＸを含む連結基である。式（１２）において、Ｒ８５〜Ｒ９４のうちいずれかはＸを含む連結基である。式（１４）において、Ｒ９８〜Ｒ１０２のうちいずれか、及び、Ｒ１０３〜Ｒ１１２のうちいずれかのそれぞれはＹを含む連結基である。式（１５）において、Ｒ１１３〜Ｒ１２３のうちいずれか、及び、Ｒ１２４〜Ｒ１２７のうちいずれかのそれぞれはＹを含む連結基である。式（１６）において、Ｒ１２８〜Ｒ１３２のうちいずれか、及び、Ｒ１３３〜Ｒ１３６のうちいずれかのそれぞれはＹを含む連結基である。式（１７）において、Ｒ１３７〜Ｒ１４７のうちいずれか、及び、Ｒ１４８〜Ｒ１５７のうちいずれかのそれぞれはＹを含む連結基である。）
【請求項５】
式（３）で表されるジアミン残基が下記式（１８）〜（２１）から選択される少なくとも１種の２価の有機基である請求項１から４のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【化５】
0005773090.tif 000015
【請求項６】
式（４）で表される酸二無水物残基が下記式（２２）〜（２４）から選択される少なくとも１種の４価の有機基である請求項２から５のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【化６】
0005773090.tif 000016
【請求項７】
さらに、下記式（２５）〜（２８）から選択される少なくとも１種の酸二無水物残基を含む請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【化７】
0005773090.tif 000017
【請求項８】
式（３）で表されるジアミン残基のモル数が、式（２５）〜（２８）から選択される少なくとも１種の酸二無水物残基の合計のモル数と同じであるか、またはそれより少ない請求項７に記載のポリイミド前駆体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド樹脂膜。
【請求項１０】
請求項９記載のポリイミド樹脂膜を含む表示素子。
【請求項１１】
前記表示素子が有機ＥＬ素子である請求項１０記載の表示素子。
【請求項１２】
請求項９記載のポリイミド樹脂膜を含む光学素子。
【請求項１３】
前記光学素子がカラーフィルタである請求項１２記載の光学素子。
【請求項１４】
請求項９記載のポリイミド樹脂膜を含む受光素子。
【請求項１５】
請求項９記載のポリイミド樹脂膜を含むタッチパネル。
【請求項１６】
請求項９記載のポリイミド樹脂膜を含む回路基板。
【請求項１７】
以下の工程を含む有機ＥＬ素子の製造方法。
（１）請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を支持基板上に塗布する工程
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を得る工程
（４）前記ポリイミド樹脂膜上に有機ＥＬ発光回路を形成する工程
（５）前記支持基板から前記ポリイミド樹脂膜を剥離する工程
【請求項１８】
以下の工程を含むカラーフィルタの製造方法。
（１）請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を支持基板上に塗布する工程
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を得る工程
（４）前記ポリイミド樹脂膜上にブラックマトリックスを形成する工程。
（５）前記ポリイミド樹脂膜上に着色画素を形成する工程。
（６）前記支持基板から前記樹脂膜を剥離する工程。
【請求項１９】
請求項１１に記載の有機ＥＬ素子、および／または請求項１３に記載のカラーフィルタを備えた有機ＥＬディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体、それから得られるポリイミド樹脂膜、ならびにそれを含む表示素子、光学素子、受光素子、タッチパネル、回路基板、有機ＥＬディスプレイ、および、有機ＥＬ素子ならびにカラーフィルタの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機フィルムはガラスに比べて屈曲性に富み、割れにくく、軽量である。最近では、有機フィルムをフラットパネルディスプレイの基板に用いて、ディスプレイをフレキシブル化する検討がなされている。【０００３】
一般に、有機フィルムに用いられる樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリル、エポキシなどが挙げられる。それらの中でも、特にポリイミド樹脂は、耐熱性、機械強度、耐磨耗性、寸法安定性、耐薬品性、絶縁性などに優れるため、電気・電子産業分野で広く用いられている。【０００４】
ディスプレイ基板としてガラス基板の代替材料にポリイミド樹脂を使用するには、高い透明性と低い複屈折が求められる。これらは、鮮明な画像を得るために必要な物性である。【０００５】
透明性が高く、複屈折の低いポリイミドを得る方法としては、酸二無水物およびジアミンのうち、少なくともどちらか一方の成分に脂環式モノマーを使用する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
一方で、製造工程においてポリイミド前駆体樹脂組成物を支持基板上にコーティングし、特に熱によってポリイミド前駆体を硬化させてポリイミド樹脂膜を形成した場合、その熱応力によって支持基板に反りが生じたり、支持基板からポリイミド樹脂膜が剥がれたりするといった問題がある。これらを抑制するために、ポリイミドの熱膨張率が支持基板の熱膨張率に近いことが求められる。【０００７】
しかし、ほとんどのポリイミドでは線熱膨張係数（ＣＴＥ）が５０−１００ｐｐｍ／Ｋと高い範囲にある。近年では低ＣＴＥのポリイミドも提案されている。それによると、ポリイミドの主鎖構造が直線的で剛直であり、さらに内部回転が束縛されていることが必要条件であると報告されている（例えば、非特許文献１参照）。具体的には、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンから誘導される全芳香族ポリイミドが有効であるとされている。しかし、全芳香族ポリイミドには分子内・分子間電荷移動吸収に由来する吸収帯が可視光波長域に存在するため、得られたポリイミド樹脂膜は黄〜茶褐色に着色している。【０００８】
この問題を解決するために、透明性を付与できる脂環式構造を有する原料を用いたポリイミドが開示されている。例えば、剛直な構造の脂環式ジアミンであるトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンを、剛直な芳香族酸二無水物と組み合わせたポリイミドが、透明性と低ＣＴＥを示すことが開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、エステル基含有の脂環式酸二無水物を原料とするポリエステルイミドが高い透明性と低複屈折を示すことが開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、フルオレン基含有の芳香族酸二無水物、及びトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンからなる共重合ポリイミドが、高い透明性、低複屈折、低ＣＴＥを示すことが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−０８０３５０号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４１５３０号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４４１４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／００７１１２号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ, ２８, ２２８ （１９８７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献２では、剛直な構造のモノマーを用いているため、低複屈折性を付与するには至っていない。さらに、特許文献３では高透明性と低複屈折に加え、ＣＴＥについても低い値が好ましいとの記載があるが、低複屈折を実現したポリイミドについては、ＣＴＥは７０ｐｐｍ−１００ｐｐｍ／Ｋと高い範囲にあり、低複屈折と低ＣＴＥを両立できていない。また、特許文献４では、高透明性、低複屈折、低ＣＴＥを示すとの記載があるが、ＣＴＥが３０ｐｐｍ／Ｋの低ＣＴＥポリイミドでは複屈折が０．０７以上と高い値であり、低複屈折と低ＣＴＥを両立できていない。このように、低複屈折と低ＣＴＥのバランスの取れた高透明ポリイミドは開発されていないのが現状である。【００１２】
本発明は、上記課題に鑑み、硬化後のポリイミド樹脂膜が優れた光透過性を有し、低複屈折性と低線熱膨張性を併せ持つポリイミド前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、少なくとも、式（１）で表される酸二無水物残基、式（２）で表されるジアミン残基、ならびに、式（３）で表されるジアミン残基の１種以上、を含むポリイミド前駆体であって、式（１）で表される酸二無水物残基がポリイミド前駆体中の酸二無水物残基の全量に対し５０モル％以上であり、式（２）で表されるジアミン残基がポリイミド前駆体中のジアミン残基の全量に対し５０モル％以上であり、式（３）で表されるジアミン残基がポリイミド前駆体中のジアミン残基の全量に対し１５モル％以下であるポリイミド前駆体である。【００１４】
【化１】
0005773090.tif 000002
【００１５】
式（３）中のＲ１〜Ｒ８は各々独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ハロアルキル基、シアノ基およびシリル基からなる群より選ばれ、これらはさらに置換基を有していてもよく、また隣り合う基が結合を有して縮合環構造を形成しても良い。【００１６】
式（３）中のＡ１及びＡ２は同じでも異なっていてもよく、芳香族環、脂肪族環、鎖状炭化水素基、もしくはこれらの組み合わせからなる構造またはこれらとアミド基、エステル基、エーテル基、アルキレン基、オキシアルキレン基、ビニレン基およびハロアルキレン基からなる群より選ばれる基の１種以上との組み合わせからなる構造である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、硬化後のポリイミド樹脂膜が可視光波長域での高透明性、低複屈折と低ＣＴＥを示すポリイミド前駆体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】カラーフィルタの一例を示す断面図
【図１Ｂ】カラーフィルタの一例を示す断面図
【図１Ｃ】カラーフィルタの一例を示す断面図
【図１Ｄ】カラーフィルタの一例を示す断面図
【図２】有機ＥＬ素子の一例を示す断面図
【図３】有機ＥＬディスプレイの一例を示す断面図
【図４】カラーフィルタの一例を示す断面図
【図５】カラーフィルタの一例を示す断面図
【図６】カラーフィルタの一例を示す断面図
【図７】有機ＥＬディスプレイの一例を示す断面図
【図８】有機ＥＬディスプレイの一例を示す断面図
【図９】有機ＥＬディスプレイの一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００２０】
＜ポリイミド前駆体＞
本発明のポリイミド前駆体は、式（１）で表される酸二無水物残基、式（２）で表されるジアミン残基、ならびに、式（３）で表されるジアミン残基の１種以上、を含むポリイミド前駆体であって、式（１）で表される酸二無水物残基がポリイミド前駆体中の酸二無水物残基の全量に対し５０モル％以上であり、式（２）で表されるジアミン残基がポリイミド前駆体中のジアミン残基の全量に対し５０モル％以上であり、式（３）で表されるジアミン残基がポリイミド前駆体中のジアミン残基の全量に対し１５モル％以下であるポリイミド前駆体である。
【００２１】
【化２】
0005773090.tif 000003
【００２２】
式（３）中のＲ１〜Ｒ８は各々独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ハロアルキル基、シアノ基およびシリル基からなる群より選ばれ、これらはさらに置換基を有していてもよく、また隣り合う基が結合を有して縮合環構造を形成しても良い。
【００２３】
式（３）中のＡ１及びＡ２は同じでも異なっていてもよく、芳香族環、脂肪族環、鎖状炭化水素基、もしくはこれらの組み合わせからなる構造またはこれらとアミド基、エステル基、エーテル基、アルキレン基、オキシアルキレン基、ビニレン基およびハロアルキレン基からなる群より選ばれる基の１種以上との組み合わせからなる構造である。
【００２４】
これらの基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。
【００２５】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２６】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００２７】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２８】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２９】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。
【００３０】
アリールエーテル基とは例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。
【００３１】
アリール基とは、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、アントラセニル基およびピレニル基などの芳香族炭化水素基、もしくはこれらが複数連結した基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。このようなアリール基が有していても良い置換基はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アルキルチオ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基（アミノ基はさらにアリール基やヘテロアリール基で置換されていてもよい）、シリル基およびボリル基などである。
【００３２】
ハロアルキル基とは、例えばトリフルオロメチル基のように、アルキル基の水素がすべてもしくは一部ハロゲンに置換されたものを示す。
【００３３】
シリル基とは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基のような、アルキル鎖でケイ素の反応点が置換されたものや、アルコキシ基で置換された基を示す。
【００３４】
隣り合う基が結合を有して縮合環構造を形成するとは、前記式（３）で説明すると、Ｒ１〜Ｒ８の中から選ばれる任意の隣接２置換基（例えばＲ３とＲ４）が互いに結合して共役または非供役の縮合環を形成するものである。これら縮合環は環内構造に窒素、酸素、硫黄原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と結合していてもよい。
【００３５】
また、式（３）において、Ａ１およびＡ２における芳香族環とはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フェナントレン、アントラセンおよびピレンなどの芳香族炭化水素から誘導される環を表す。
【００３６】
脂肪族環とは、シクロプロパン、シクロヘキサン、ノルボルネンおよびアダマンタンなどの飽和脂環式炭化水素から誘導される環を示す。
【００３７】
鎖状炭化水素基とは、直鎖、もしくは分岐を有する炭化水素基を示し、この中には環状の炭化水素基は含まれない。
【００３８】
アルキレン基とは、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基およびｔｅｒｔ−ブチレン基などの２価の飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００３９】
オキシアルキレン基とは、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した２価の官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。
【００４０】
ビニレン基とはエチレンから水素を２個取り除いた２価の基を表す。
【００４１】
ハロアルキレン基とはハロアルキル基から水素をひとつ除いた２価の基を表す。
【００４２】
式（１）で表される酸二無水物残基はポリイミド前駆体中の酸二無水物残基の全量に対し５０モル％以上であり、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。剛直なビフェニル構造を一定量以上有するため、本発明のポリイミド前駆体から得られたポリイミドは低ＣＴＥ性と耐薬品性を示す。なお、式（１）で表される酸二無水物残基はポリイミド前駆体中の酸二無水物残基の全量に対する割合の上限は、１００モル％であるが、後述する式（４）または式（２５）〜（２８）の酸二無水物残基を含有することもまた好ましいことから、そのような場合には９０モル％以下であることが好ましい。
【００４３】
式（２）で表されるジアミン残基はポリイミド前駆体中のジアミン残基の全量に対し５０モル％以上であり、７０モル％以上であれば好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。なお、式（２）で表されるジアミン残基のポリイミド前駆体中のジアミン残基の全量に対する割合の上限は、式（３）で表されるジアミン残基を含有することが必要であることから９８モル％が好ましく、９５モル％以下がより好ましい。式（２）で表されるジアミン残基は、脂環式構造のため、一定量以上分子鎖中に含まれることで、分子鎖内の共役を短くすることができ、ポリイミド前駆体をイミド化した後のポリイミドは高透明性を示す。また、剛直な構造であることからポリイミドは低ＣＴＥを示す。
【００４４】
また、本発明のポリイミド前駆体には式（３）で表されるジアミン残基が含まれる。この残基は構造中にフルオレン構造を含有している。フルオレンを９,９位でポリイミド前駆体の主鎖と結合させることで、ポリマー主鎖に対して垂直方向の分極率が低下し、その結果、イミド化後のポリイミドの複屈折が低下する。また、式（３）で表されるフルオレン残基は剛直な構造であるため、式（１）で表されるビフェニル基や式（２）で表されるシクロヘキシル基に由来する主鎖の剛直性が顕著に低下することない。その結果、本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミドは低ＣＴＥを示す。
【００４５】
式（３）で表されるジアミン残基の含有量はジアミン残基の全量に対して１５モル％以下である。式（３）で表されるジアミン残基の含有量の下限はポリマー主鎖に対して垂直方向の分極率が低下させる観点から、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましい。式（３）で表されるジアミン残基が上記範囲であることで、低複屈折と低ＣＴＥのバランスがより向上する。さらに、式（２）で表されるシクロヘキシル基とは異なり、式（３）で表されるジアミン残基は芳香族ジアミン残基であるため、可視光波長域に吸収帯を有する電荷移動錯体が形成される。しかし、式（３）で表されるジアミン残基が上記範囲であると、可視光波長域での透過率が顕著に低下することはない。その結果、本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミドは高透明性示す。
【００４６】
本発明の別の形態としては、さらに式（４）で表される酸二無水物残基の１種以上を含むポリイミド前駆体である。
【００４７】
【化３】
0005773090.tif 000004
【００４８】
式（４）中のＲ９〜Ｒ１６は各々独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ハロアルキル基、シアノ基およびシリル基からなる群より選ばれ、これらはさらに置換基を有していてもよく、また隣り合う基が結合を有して縮合環構造を形成しても良い。
【００４９】
式（４）において、Ｒ９〜Ｒ１６におけるアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、フェノキシ基、アリール基、ハロアルキル基、シリル基、及び、「隣り合う基が結合を有して縮合環構造を形成する」の定義は、前記の式（３）のＲ１〜Ｒ８におけるそれらと同じである（以降のＲ１７〜Ｒ１５７についても同じ）。
【００５０】
式（４）中のＢ１及びＢ２は同じでも異なっていてもよく、芳香族環、脂肪族環、鎖状炭化水素基、もしくはこれらの組み合わせからなる構造またはこれらとアミド基、エステル基、エーテル基、アルキレン基、オキシアルキレン基、ビニレン基およびハロアルキレン基からなる群より選ばれる基の１種以上との組み合わせからなる構造である。
【００５１】
式（４）において、Ｂ１およびＢ２における芳香族環、脂肪族環、鎖状炭化水素基、アルキレン基、オキシアルキレン基、ビニレン基、ハロアルキレン基の定義は、前記の式（３）のＡ１およびＡ２におけるそれらと同じである。
【００５２】
式（４）で表される酸二無水物残基は構造中にフルオレン構造を有する。前述の通り、フルオレン構造を有することで、主鎖の剛直性を大きく落とすことなく、ポリイミド前駆体をイミド化した後のポリイミドの複屈折が低下する。したがって、酸二無水物残基とジアミン残基の両方にフルオレン構造を導入することで、形成されるポリイミド膜の複屈折がさらに低下する。加えて、ポリマー主鎖に対してフルオレン部分がねじれた構造であるため、分子鎖内での電荷移動錯体の形成が抑制される。その結果、本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミドは高透明性を示す。
【００５３】
式（４）で表される酸二無水物残基の含有量は、ポリイミド前駆体中の酸二無水物残基の全量に対し４０モル％以下であることが好ましい。かかる範囲であることで、低複屈折と低線ＣＴＥのバランスが向上する。また、機械強度に優れ、成膜時のクラックを低減するため好ましい。さらに、成膜時のクラック低減の観点から、式（４）で表される酸二無水物残基の含有量は酸二無水物残基の全量に対して３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。また、式（４）で表される酸二無水物残基が含まる場合、その含有量の下限値としては、酸二無水物残基の全量に対して１モル％以上であることが好ましく５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明のポリイミド前駆体が式（３）で表されるジアミン残基と式（４）で表される酸二無水物残基を共に含む場合、式（１）、（２）、（３）、（４）で表される残基の含有量の範囲が、前述したそれぞれの含有率の範囲を満たすのであれば、式（３）と式（４）で表される残基の総量に特に制限はない。ただし、成膜時のクラック低減の観点から、式（３）と式（４）の残基の合計が全残基の含有量に対して、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
式（３）におけるＡ１およびＡ２はそれぞれ以下の（５）〜（１０）のいずれかで表される構造であることがより好ましい。
【００５６】
【化４】
0005773090.tif 000005
【００５７】
式（５）〜（７）中のＸは単結合、エーテル基、アルキレン基、オキシアルキレン基またはビニレン基であり、片方の結合はフルオレン環と連結する。ここで、単結合とはＸの両側が、原子または結合基を介在させずに直接に単結合で結合していることをいい、アルキレン基等の定義は、前記の式（３）のＡ１およびＡ２のＸにおけるそれらと同じである（以降Ｙについて同じ）。
【００５８】
式（８）〜（１０）中のＹはアミド基、エステル基、エーテル基、アルキレン基、オキシアルキレン基、ビニレン基またはハロアルキレン基である。
【００５９】
式（５）〜（１０）中のＲ１７〜Ｒ８０は各々独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ハロアルキル基、シアノ基、水酸基およびシリル基からなる群より選ばれる。ただし、式（５）において、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちいずれかはＸを含む連結基である。式（６）において、Ｒ２２〜Ｒ３２のうちいずれかはＸを含む連結基である。式（８）〜（１０）において、２つの環構造のうちどちらがフルオレン環に連結してもよい。また、Ｒ３３〜Ｒ３７のうちいずれか、及び、Ｒ３８〜Ｒ４８のうちいずれかのそれぞれはＹを含む連結基である。Ｒ４９〜Ｒ５３のうちいずれか、及び、Ｒ５４〜Ｒ５８のうちいずれかのそれぞれはＹを含む連結基である。Ｒ５９〜Ｒ６９のうちいずれか、及び、Ｒ７０〜Ｒ８０のうちいずれかのそれぞれはＹを含む連結基である。
【００６０】
式（４）中のＢ１およびＢ２はそれぞれ以下の（１１）〜（１７）のいずれかで表される構造であることがより好ましい。
【００６１】
【化５】
0005773090.tif 000006
【００６２】
式（１１）〜（１３）中のＸは単結合、エーテル基、アルキレン基、オキシアルキレン基またはビニレン基であり、片方の結合はフルオレン環と連結する。
【００６３】
式（１４）〜（１７）中のＹはアミド基、エステル基、エーテル基、アルキレン基、オキシアルキレン基、ビニレン基またはハロアルキレン基である。
式（１４）〜（１７）中のＺは単結合であり、片方の結合はフルオレン環と連結する。
【００６４】
式（１１）〜（１７）中のＲ８１〜Ｒ１５７は各々独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールエーテル基、アリール基、ハロアルキル基、シアノ基、水酸基およびシリル基からなる群より選ばれる。ただし、式（１１）において、Ｒ８１〜Ｒ８４のうちいずれかはＸを含む連結基である。式（１２）において、Ｒ８５〜Ｒ９４のうちいずれかはＸを含む連結基である。式（１４）において、Ｒ９８〜Ｒ１０２のうちいずれか、及び、Ｒ１０３〜Ｒ１１２のうちいずれかのそれぞれはＹを含む連結基である。式（１５）において、Ｒ１１３〜Ｒ１２３のうちいずれか、及び、Ｒ１２４〜Ｒ１２７のうちいずれかのそれぞれはＹを含む連結基である。式（１６）において、Ｒ１２８〜Ｒ１３２のうちいずれか、及び、Ｒ１３３〜Ｒ１３６のうちいずれかのそれぞれはＹを含む連結基である。式（１７）において、Ｒ１３７〜Ｒ１４７のうちいずれか、及び、Ｒ１４８〜Ｒ１５７のうちいずれかのそれぞれはＹを含む連結基である。
【００６５】
式（３）で表されるジアミン残基の好ましい例としては式（１８）〜（２１）から選択される少なくとも１種の２価の有機基が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００６６】
【化６】
0005773090.tif 000007
【００６７】
式（４）で表される酸二無水物残基の好ましい例としては式（２２）〜（２４）から選択される少なくとも１種の４価の有機基が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００６８】
【化７】
0005773090.tif 000008
【００６９】
本発明のポリイミド前駆体は、本発明の効果を損なわない範囲で、これまで説明した残基に加え、さらに他の成分を含んでも良い。他の成分とは、式（１）および式（４）で表される酸二無水物残基を導く酸二無水物以外の酸二無水物の残基（このような酸二無水物およびその残基をそれぞれ「他の酸二無水物」および「他の酸二無水物残基」という）や、式（２）および式（３）で表されるジアミン残基を導くジアミン以外のジアミンの残基（このようなジアミンおよびその残基をそれぞれ「他のジアミン」および「他のジアミン残基」という）などが挙げられる。
【００７０】
他の酸二無水物としては、芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物が挙げられる。
【００７１】
芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，２’，３’−オキシフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンズフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６−ジフルオロプロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
脂環式酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，３，０，０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、テトラデカヒドロアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−オキシジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボンサン無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）及びそれらの誘導体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
脂肪族酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
これらの芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
これらのうち、市販され手に入れやすい観点、高透明性、低複屈折の観点から２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物（式（２５））、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物（式（２６））、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（式（２７））、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（式（２８））から選択される少なくとも１種の酸二無水物残基をさらに含むことが好ましい。
【００７６】
【化８】
0005773090.tif 000009
【００７７】
式（１）、（２）、（３）を含むポリイミド前駆体に、これらの酸二無水物を共重合させることで、式（４）で表されるフルオレン環含有の酸二無水物を用いなくとも、ポリイミドの複屈折が低下する。加えて、式（４）で表される酸二無水物残基を含む酸二無水物と式（２５）〜（２８）で表される酸二無水物を比較すると、後者の方が入手のしやすさ、プリベーク膜の耐クラック性に優れる。
【００７８】
上記の酸二無水物の量に特に制限はないが、ＣＴＥ及び複屈折の観点からは、ポリイミド前駆体中の酸二無水物残基の全量に対して１０〜２０モル％であることが好ましく、透明性の観点からは、式（３）で表されるジアミン残基のモル数が、式（２５）〜（２８）から選択される少なくとも１種の酸二無水物残基の合計のモル数と同じであるか、またはそれより少ないことが好ましい。
【００７９】
また、他のジアミンとしては、芳香族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。例えば、芳香族ジアミン化合物としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’３，３’−テトラメチルベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
脂環式ジアミン化合物としては、シクロブタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１，３−ジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、シス−１，４−シクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
脂肪族ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンなどのアルキレンジアミン類、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
これらの芳香族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
これらのうち、市販され手に入れやすい観点、および光学特性の観点から、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【００８４】
本発明のポリイミド前駆体は、分子量を好ましい範囲に調整するために末端封止剤により両末端を封止してもよい。酸二無水物と反応する末端封止剤としては、モノアミンや一価のアルコールなどが挙げられる。また、ジアミン化合物と反応する末端封止剤としては、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物、二炭酸エステル類、ビニルエーテル類などが挙げられる。また、末端封止剤を用いることで、末端基として種々の有機基を導入することができる。
【００８５】
酸無水物基と反応する末端封止剤に用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
酸無水物基と反応する末端封止剤に用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
アミノ基と反応する末端封止剤に用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。
【００８８】
アミノ基と反応する末端封止剤に用いられる二炭酸エステル化合物としては、二炭酸ジ−tert−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチルが挙げられる。
【００８９】
アミノ基と反応する末端封止剤に用いられるビニルエーテル化合物としては、クロロギ酸−tert−ブチル、クロロギ酸−ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピルなどのクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸１−ナフチル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸フェニルなどのイソシアナート化合物類、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００９０】
アミノ基と反応する末端封止剤に用いられるその他の化合物としては、クロロギ酸ベンジル、ベンゾイルクロリド、クロロギ酸フルオレニルメチル、クロロギ酸２,２,２−トリクロロエチル、クロロギ酸アリル、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、フェニルイソシアネ−トなどが挙げられる。
【００９１】
酸無水物基と反応する末端封止剤の導入割合は、酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。また、アミノ基と反応する末端封止剤の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を用いることで、複数の末端基を導入してもよい。
【００９２】
ポリイミド前駆体に導入した末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤を導入したポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定や、ＮＭＲ測定を行うことで、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤を導入したポリマーの、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）測定、赤外吸収スペクトル測定、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル測定を行うことで、容易に検出可能である。
【００９３】
本発明のポリイミド前駆体は、溶剤を含有するポリイミド前駆体樹脂組成物とすることが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上使用することができる。
【００９４】
ポリイミド前駆体樹脂組成物における溶剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは１，５００重量部以下である。５０〜２，０００重量部の範囲であれば、塗布に適した粘度となり、塗布後の膜厚を容易に調節することができる。
【００９５】
ポリイミド前駆体樹脂組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤があげられる。また、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。エマルミン（三洋化成工業（株）製）等のポリオキシアルキレンラウリエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルおよびポリオキシエチレンセチルエーテル界面活性剤が挙げられる。さらに、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）等のアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。
【００９６】
界面活性剤は、ポリイミド前駆体樹脂組成物中のポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．０１〜１０重量であることが好ましい。
【００９７】
ポリイミド前駆体樹脂組成物は、内部離型剤を含有することができる。内部離型剤としては、長鎖脂肪酸等が挙げられる。
【００９８】
ポリイミド前駆体樹脂組成物は、支持基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。
【００９９】
ポリイミド前駆体樹脂組成物は、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、エポキシ化合物やアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体が形成され、加熱処理後の硬化膜の機械強度や耐薬品性を向上させることができる。
【０１００】
熱架橋剤として用いられるエポキシ化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−１５１４、エピクロンＥＸＡ−４８８０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ、リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＨＢＥ−１００、リカレジンＤＭＥ−１００（以上商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ−４００３Ｓ，ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカ製）、ＰＧ−１００、ＣＧ−５００、ＥＧ−２００（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、ＥＰＯＸ−ＭＫ Ｒ５０８、ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ５４０、ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ７１０、ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ１７１０、ＶＧ３１０１Ｌ、ＶＧ３１０１Ｍ８０（以上商品名、（株）プリンテック製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１０１】
熱架橋剤として用いられるアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１０２】
熱架橋剤は、ポリイミド前駆体樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部含有することが好ましい。
【０１０３】
ポリイミド前駆体樹脂組成物は、無機フィラー及び／又はオルガノ無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーとしては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子などが挙げられる。
【０１０４】
無機フィラーの形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロッド状、繊維状などが挙げられる。
【０１０５】
含有させた無機フィラーは光の散乱を防ぐため粒径が小さいことが好ましい。平均粒径は０．５〜１００ｎｍであり、０．５〜３０ｎｍの範囲が好ましい。
【０１０６】
無機フィラーの含有量は、ポリイミド前駆体に対し、好ましくは１〜２００重量％、下限についてより好ましくは１０重量％以上である。上限についてはより好ましくは１５０重量％以下、さらに好ましくは１００重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。含有量の増加に伴い、可とう性や耐折性が低下する。
【０１０７】
ポリイミド前駆体樹脂組成物と無機フィラーを混合する方法としては、種々の公知の方法を用いることができる。例えば、無機フィラーやオルガノ無機フィラーゾルとポリイミド前駆体と混合することが挙げられる。オルガノ無機フィラーゾルは、有機溶剤に無機フィラーが３０重量％程度の割合で分散したもので、有機溶剤としては、メタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ガンマブチルラクトンなどが挙げられる。
【０１０８】
オルガノ無機フィラーゾルは、シランカップリング剤を用いて表面処理することで、無機フィラーのポリイミド前駆体に対する分散性が向上する。シランカップリング剤の末端官能基に、エポキシ基やアミノ基が含まれていると、ポリアミド酸のカルボン酸とエポキシ基やアミノ基が結合することで、ポリイミド前駆体および、硬化処理後のポリイミドとの親和性が高まり、より効果的な分散を行うことができる。
【０１０９】
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１１０】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１１１】
オルガノ無機フィラーゾルのシランカップリング剤による処理方法としては、種々の公知の方法を用いることができる。例えば、濃度を調整したオルガノ無機フィラーゾルにシランカップリング剤を添加し、室温〜８０℃で０．５〜２時間、撹拌することにより処理することができる。
【０１１２】
ポリイミド前駆体樹脂組成物は、光酸発生剤を含有していてもよい。光酸発生剤を含有することにより、露光パターンが描かれたマスクを介して光を照射すると露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する。このように光酸発生剤を含有するポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂として用いることができる。（以降、光酸発生剤を含有するポリイミド前駆体樹脂組成物を、ポジ型感光性樹脂組成物と呼ぶこともある）
かかる場合に用いられる光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ低膜減りのポジ型感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、光酸発生剤を２種以上含有してもよい。これにより、露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１３】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）により反応するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１４】
かかる場合において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
【０１１５】
かかる場合に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【０１１６】
かかる場合に用いられる光酸発生剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、好ましくは３〜４０重量部である。光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【０１１７】
ポジ型感光性樹脂組成物のパターンを形成するには、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスを支持基板上に塗布し、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１１８】
＜ポリイミド樹脂膜＞
以下では、本発明のポリイミド前駆体の製造方法について説明する。ポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリアミド酸シリルエステルなどのポリイミド前駆体は、ジアミン化合物と酸二無水物又はその誘導体との反応により合成することができる。誘導体としては該酸二無水物のテトラカルボン酸、酸塩化物、テトラカルボン酸のモノ、ジ、トリまたはテトラエステルなどが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などでエステル化された構造が挙げられる。重合反応の反応方法は、目的のポリイミド前駆体が製造できれば特に制限はなく、公知の反応方法を用いることができる。
【０１１９】
具体的な反応方法としては、所定量の全てのジアミン成分および反応溶媒を反応器に仕込み溶解させた後、所定量の酸二無水物成分を仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌する方法などが挙げられる。
【０１２０】
以下では、本発明のポリイミド前駆体と溶剤とを含有するポリイミド前駆体樹脂組成物を用いてポリイミド樹脂膜を製造する方法について説明する。なお、ポリイミド樹脂膜には、前述の界面活性剤、内部離型剤、シランカップリング剤、熱架橋剤、無機フィラー、光酸発生剤等が含まれていてもよい。
【０１２１】
まず、ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持基板上に塗布してポリイミド前駆体樹脂組成物膜を形成する。支持基板としては例えばシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ石灰硝子、無アルカリ硝子などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法は、例えば、スリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。これらの中でも、スピンコートもしくはスリットコートによる塗布が好ましい。
【０１２２】
次に、支持基板上に塗布したポリイミド前駆体樹脂組成物を乾燥して、ポリイミド前駆体樹脂膜を得る。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上にポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布した支持基板を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン（登録商標）”等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、支持基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば３００ｍｍ×３５０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス支持基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。
【０１２３】
中でも、真空チャンバーを用いて真空乾燥させることが好ましく、真空乾燥後にさらに乾燥のための加熱を行ったり、真空乾燥しながら乾燥のための加熱を行ったりすることがさらに好ましい。これにより、乾燥処理時間の短縮、及び、均一な塗布膜形成が可能となる。乾燥のための加熱の温度は支持基板やポリイミド前駆体の種類、目的により様々であり、室温から１７０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。さらに、乾燥工程は同一の条件、又は異なる条件で複数回行ってもよい。
【０１２４】
次に、イミド化のための加熱を行う。ポリイミド前駆体樹脂膜を１８０℃以上４００℃以下の範囲で加熱してポリイミド樹脂膜に変換する。なお、熱イミド化工程は、上記乾燥工程の後に何らかの工程を経てから行われても構わない。
【０１２５】
熱イミド化工程の雰囲気は特に限定されず、空気でも窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。ただし、本発明のポリイミド樹脂膜には無色透明性が求められるため、酸素濃度が５％以下の雰囲気で加熱して熱イミド化を行うことが好ましい。一般的に、酸素濃度を低くすることで、加熱時のポリイミド膜の着色を低減し、高透明性を示すポリイミド樹脂膜を得ることができる。
【０１２６】
また、熱イミド化工程において、製造ラインのオーブンの加熱形式にあわせた昇温方法を選択することができるが、最高加熱温度まで５〜１２０分かけて昇温することが好ましい。例えば、オーブン内にて、基材上に形成されたポリイミド前駆体樹脂膜を室温から、熱イミド化のための加熱温度まで５〜１２０分かけて昇温してイミド化し、ポリイミド樹脂膜としてもよいし、予め２００℃以上６５０℃以下の範囲に加熱されたオーブン内に基材上に形成されたポリイミド前駆体樹脂膜をいきなり投入して加熱処理を行ってイミド化し、ポリイミド樹脂膜としてもよい。
【０１２７】
このようにして支持基板上に形成したポリイミド樹脂膜を支持基板から剥離するには、機械的に剥離する方法、フッ酸などの薬液や水に浸漬する方法、レーザーを硬化膜と支持基板の界面に照射する方法などが挙げられるがいずれの方法を用いても構わない。
【０１２８】
上記のように得られたポリイミド樹脂膜は高透明性、低複屈折、低ＣＴＥ、高耐熱性、耐薬品性、可とう性を有しており、フレキシブル基板として、後述する液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示素子、カラーフィルタや光導波路などの光学素子、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光素子、タッチパネル、回路基板等に好適に用いることができる。
【０１２９】
ポリイミド樹脂膜の透明性は、紫外−可視（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトルを測定することで判断できる。透明性樹脂膜としては、厚さ１０μｍの膜に対し波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【０１３０】
本発明のポリイミド樹脂膜は、膜表面に対して垂直方向と水平方向の屈折率差で定義される複屈折が０．０６以下であることが好ましい。また、線熱膨張係数（ＣＴＥ）に関しては５０℃〜２００℃の平均値が４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは複屈折が０．０４以下かつ、ＣＴＥが４０ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは複屈折が０．０４以下かつＣＴＥが３０ｐｐｍ／℃以下である。
【０１３１】
一般的に、支持基板上に製膜したポリイミド樹脂膜には残留応力が生じ、その結果、支持基板に反りが生じる。支持基板の反りは、素子の加工精度の低下や、素子の加工時の搬送エラー等の不具合を引き起こす。ポリイミド樹脂膜の残留応力は、主に支持基板とポリイミド樹脂膜のＣＴＥが異なることに起因し、両者のＣＴＥの差が増大すると、残留応力も増大する。一般的に、支持基板にはポリイミド樹脂膜よりもＣＴＥが低いガラス基板などが用いられることから、ポリイミド樹脂膜には低ＣＴＥが求められる。一方、ディスプレイ基板などの表示素子やカラーフィルタなどの光学素子の基板には低複屈折が求められる。例えば、複屈折の高い基板に用いた表示素子やカラーフィルターを用いたディスプレイでは、画像の歪み、斜め視野での色ずれなどの不具合が生じる。本発明のポリイミド樹脂膜は、低ＣＴＥと低複屈折のバランスに優れるため、高い加工精度と高品質の表示画像を共に達成することができる。
【０１３２】
耐薬品性に関しては、本発明のポリイミド前駆体から形成されたポリイミドは、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤や、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸、シュウ酸などの酸性溶液、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基性溶液に対して、優れた耐薬品性を示す。
【０１３３】
なお、これらの物性値は、ポリイミド樹脂膜に界面活性剤、内部離型剤、シランカップリング剤、熱架橋剤、無機フィラー、光酸発生剤等が含まれている場合には、それらも含んだ状態の樹脂膜としての物性値である。
【０１３４】
発明のポリイミド樹脂膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示素子、カラーフィルタや光導波路などの光学素子、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光素子、タッチパネル、回路基板等に使用することができる。特にこれらの表示素子や受光素子等を、柔軟性があり大きく湾曲させ、また、折り曲げ可能なフレキシブル素子として活用する上で、本発明のポリイミド樹脂膜をフレキシブル基板として好ましく用いることができる。なお、本発明のポリイミド樹脂膜をフレキシブル基板として用いた場合の表示素子や光学素子（カラーフィルタ等）等については、フレキシブル表示素子やフレキシブル光学素子（フレキシブルカラーフィルタ等）等のように、素子名の前に「フレキシブル」と表記して示す場合もある。
【０１３５】
表示素子、受光素子、回路、ＴＦＴ基板などの製造は、支持基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、そのポリイミド樹脂膜を支持基板から剥離した後でポリイミド樹脂膜上に実施してもよく、支持基板から剥離せずにそのままポリイミド樹脂膜上に実施してもよい。
【０１３６】
後者の場合は、表示素子、受光素子、回路、ＴＦＴ基板などを製造した後に、支持基板からそれらを剥離する。この方法は従来の枚葉式の製造プロセスを利用できる利点がある。また、ポリイミド樹脂膜が支持基板に固定されているため、位置精度良く表示素子、受光素子、回路、ＴＦＴ基板、タッチパネルなどを製造するために好適である。以下の説明では後者の方法を代表例として説明することが多いが、いずれも前者の方法であってもよい。
【０１３７】
表示素子、受光素子、回路、ＴＦＴ基板、タッチパネルなどを形成したポリイミド樹脂膜を基材から剥離する方法は特に限定されない。剥離方法の例としては、水に浸漬する方法、塩酸やフッ酸などの薬液に浸漬する方法、紫外光から赤外光の波長範囲のレーザー光をポリイミド樹脂膜と支持基板の界面に照射する方法などが挙げられる。なお、剥離を容易にするために、ポリイミド前駆体樹脂組成物を基材へ塗布する前に、支持基板に離型剤を塗布したり犠牲層を製膜したりしておいてもよい。離型剤としては、植物油系、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、芳香族高分子系、アルコキシシラン系等が挙げられる。犠牲層としては、金属膜、金属酸化物膜、アモルファスシリコン膜等が挙げられる。
【０１３８】
本発明のポリイミド樹脂膜には、少なくとも一方の面上に無機膜を製膜しガスバリア層とすることができ、ガスバリア層付き基板として、表示素子の基板に好適に使用することができる。
【０１３９】
ポリイミド樹脂膜上のガスバリア層は水蒸気や酸素等の透過を防ぐ役割を果たすものである。特に有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）では、水分による素子の劣化が著しいので、基板にガスバリア性を付与することが必要である。
【０１４０】
＜フレキシブル基板＞
本発明のポリイミド樹脂膜を含む基板は柔軟性があり大きく湾曲させることができるという特長を有する。かかる柔軟性のある基板を、フレキシブル基板と呼ぶ。フレキシブル基板は少なくとも以下の（１）〜（３）の工程を経て製造できる。また、ポリイミド樹脂膜上に無機膜を有するフレキシブル基板は少なくとも以下の（１）〜（４）の工程を経て製造することができる。
（１）本発明のポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を支持基板上に塗布する工程
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を得る工程
（４）ポリイミド樹脂膜上に無機膜を形成する工程。
【０１４１】
上記（１）〜（３）の工程は、＜ポリイミド樹脂膜＞で詳細を述べたとおりである。
【０１４２】
上記（４）の工程は、ポリイミド樹脂膜の少なくとも片面に、無機膜を形成する工程である。ポリイミド樹脂膜を支持基板から剥離して、フレキシブル基板を製造することができる。
【０１４３】
なお、（４）の工程はポリイミド樹脂膜の直上に無機膜を形成するものであってもよいし、間に別の層を介在させて無機膜を形成するものであってもよい。好ましくは、ポリイミド樹脂膜の直上に無機膜を形成する方法である。
【０１４４】
フレキシブル基板を製造する際の支持基板は、自立性をもつ硬質なものであって、樹脂組成物を塗布する面が平滑であり、耐熱性のある基材が好ましい。材質は特に制限されず、例えばソーダガラスや無アルカリガラス、シリコン、石英、アルミナやサファイアなどのセラミック、ガリウムヒ素、鉄、錫、亜鉛、銅、アルミニウム、ステンレスなどの金属、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱プラスチックフィルム、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどの基材が挙げられる。これらのうち、表面の平滑性、レーザー剥離が可能であること、安価な点などから、ガラスが好ましい。ガラスの種類に特に制約は無いが、金属不純物低減の観点から無アルカリガラスが好ましい。
【０１４５】
前述したように表示素子の基板にフレキシブル基板を用いる場合、基板はガスバリア性が求められるため、ポリイミド樹脂膜上に無機膜が形成されることが好ましい。ガスバリア層としての無機膜を構成する材料としては、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物が好ましく用いることができる。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、カルシウム（Ｃａ）などの金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物を挙げることができる。特に少なくともＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎの金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物を含むガスバリア層は、耐屈曲性が高く好ましい。さらに、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎの原子濃度が２０〜４０％であるガスバリア層は耐屈曲性がより高く好ましい。ガスバリア層には二酸化ケイ素、酸化アルミニウムを共存させた組成も耐屈曲性が良好で好ましい。
【０１４６】
これら無機のガスバリア層は例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜を形成する気相堆積法により作製することができる。中でも、スパッタ法では、金属ターゲットを酸素含有雰囲気でスパッタする反応性スパッタをすることで製膜速度を向上させることができる。
【０１４７】
ガスバリア層の形成は、支持基板とポリイミド樹脂膜からなる積層体上で行っても、支持基板から剥離された自立膜上で行ってもよい。
【０１４８】
本発明のポリイミド樹脂は耐熱性が高いので、基板温度を上げてガスバリア層を作製することが可能である。ガスバリア層の製膜温度は８０〜４００℃とすることが好ましい。ガスバリア性能の向上には高い製膜温度を選択することが有利である。製膜温度が高いと耐屈曲性が低下する場合があるため、耐屈曲性が重要な用途では、ガスバリア層の製膜温度は１００〜３００℃であることが好ましい。本発明のポリイミド樹脂膜は優れた耐熱性を有しているため、高温下（例えば３００℃）でガスバリア層を形成しても、膜に皺などの欠陥が生じることはない。
【０１４９】
ガスバリア層の層数に制限は無く、１層だけでも、２層以上の多層でもよい。多層膜の例としては、１層目がＳｉＯ、２層目がＳｉＮから成るガスバリア層や、１層目がＳｉＯ/ＡｌＯ/ＺｎＯ、２層目がＳｉＯからなるガスバリア層が挙げられる。
【０１５０】
フレキシブル基板のガスバリア層上に有機ＥＬ発光層等の各種の機能を有する層を形成して、表示素子や光学素子などを作製する工程においては、各種有機溶媒が使用される。例えば、カラーフィルタ（以下、「ＣＦ」）では、ポリイミド樹脂膜上にガスバリア層を形成した上に着色画素やブラックマトリックス等を形成してＣＦとする。このとき、ガスバリア層の耐溶剤性が悪い場合は、ガスバリア性能が低下する。したがって、最上層のガスバリア層に耐溶剤性が付与されていることが好ましく、例えば最上層のガスバリア層は酸化ケイ素からなることが好ましい。
【０１５１】
ガスバリア層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を使用して各元素を定量分析することにより行うことができる。
【０１５２】
ガスバリア層の合計の厚さは、２０〜６００ｎｍであることが好ましく、３０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１５３】
ガスバリア層の厚さは、通常は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定することが可能である。
【０１５４】
ガスバリア層の上層と下層の境界領域の組成が傾斜的に変化している等の理由によりＴＥＭで明確な界面が視認できない場合には、まず、厚さ方向の組成分析を行い厚さ方向の元素の濃度分布を求めた上で、濃度分布の情報を基に層の境界および、層の厚さを求めるものとする。厚さ方向の組成分析の手順および各層の層の境界ならびに層の厚さの定義を以下に記す。
【０１５５】
まず、透過型電子顕微鏡によりガスバリア層の断面を観察し、全体の厚さを測定する。次いで、深さ方向に元素の組成分析が可能な以下の測定を適用して、ガスバリア層の厚さ位置に対応する元素の濃度の分布（厚さ方向の濃度プロファイル）をえる。このときに適用する組成分析方法としては、電子エネルギー損失分光法（以降ＥＥＬＳ分析と記す）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（以降ＥＤＸ分析と記す）、二次イオン質量分析法（以降ＳＩＭＳ分析と記す）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ分析と記す）、オージェ電子分光法（以降ＡＥＳ分析分析と記す）、が挙げられるが、感度および精度の観点から、ＥＥＬＳ分析がもっとも好ましい。従って、まず、ＥＥＬＳ分析を行い、以降先にあげた順（ＥＥＬＳ分析→ＥＤＸ分析→ＳＩＭＳ分析→ＸＰＳ分析→ＡＥＳ分析）で分析を行って、より上位の分析で特定できない成分について、下位の分析のデータを適用するようにする。
【０１５６】
＜ＣＦ＞
本発明のポリイミド樹脂膜を用いたフレキシブル基板上にブラックマトリックス、着色画素を設けることで、ＣＦが得られる。このＣＦは、樹脂膜を基材に用いているため、軽量、割れにくい、可とう性などが特徴である。ブラックマトリックス、着色画素層のうち少なくとも１つの層に使用されている樹脂がポリイミド樹脂を含むことが好ましい。さらに、反射率低減及び耐熱性の観点から、ブラックマトリックスが低光学濃度層と、該低光学濃度層上に形成された高光学濃度層からなり、かつ低光学濃度層と高光学濃度層の少なくとも１つの層に使用されている樹脂がポリイミド樹脂を含むことが好ましい。
【０１５７】
本発明のポリイミド樹脂膜は、ポリイミド前駆体の溶剤として一般的な極性非プロトン性溶媒に対して高い耐薬品性を有するため、ブラックマトリックス、着色画素層にポリイミド樹脂を使用できる。さらに、ブラックマトリックス、着色画素層上にガスバリア層を形成する場合においても、ブラックマトリックス、着色画素層のポリイミド樹脂は耐熱性が高いため、ガスバリア層の形成過程においてガス発生が少なく、ガスバリア性の高いガスバリア層の製膜に有利である。また、ブラックマトリックス、着色画素層のパターン加工時には、アルカリ水溶液に可溶なポリイミド前駆体として使用できるため微細なパターン形成に有利である。
【０１５８】
ＣＦの構成の例を図面により説明する。図１Ａは支持基板上に形成された、本発明のポリイミド樹脂膜を含むＣＦの基本的な構成を示すものである。ここから前述の剥離方法によって支持基板１を剥離することで、本発明のポリイミド樹脂膜を基板とするＣＦが得られる。
【０１５９】
支持基板１上にポリイミド樹脂膜２が形成され、その上にブラックマトリックス４、赤の着色画素５Ｒ、緑の着色画素５Ｇおよび青の着色画素５Ｂが形成され、さらにオーバーコート層６を備えている。なお、オーバーコート層６は必須ではなく、配置しない例も可能である。また、図１Ｂ〜図１Ｄは図１Ａの変形例であり、無機膜であるガスバリア層３がさらに形成されている。ガスバリア層３を形成する場所は特に限定されず、例えば、ポリイミド樹脂膜２上に形成しても（図１Ｂ参照）、ブラックマトリックス４や着色画素層上に形成しても（図１Ｃ参照）、カラーフィルタの表面に存在するオーバーコート層６上に形成しても、ポリイミド樹脂膜２上とオーバーコート層６上の両方に形成してもよい（図１Ｄ参照）。また、ガスバリア層の層数に制限は無く、１層だけでも、２層以上の多層でもよい。多層膜の例としては、１層目がＳｉＯ、２層目がＳｉＮから成るガスバリア層や、１層目がＳｉＯ/ＡｌＯ/ＺｎＯ、２層目がＳｉＯからなるガスバリア層が挙げられる。
【０１６０】
（ブラックマトリックス）
ブラックマトリックスは、黒色顔料を樹脂に分散した樹脂からなるブラックマトリックスであることが好ましい。黒色顔料の例としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン又は四酸化鉄が挙げられる。特に、カーボンブラック、チタンブラックが好適である。また赤顔料、緑顔料、青顔料を混合して黒色顔料として用いることもできる。
【０１６１】
樹脂ブラックマトリックスに使用する樹脂としては、耐熱性の観点、微細パターンの形成のしやすさの観点から、ポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂は、酸二無水物とジアミンとから合成されたポリアミド酸を、パターン加工後に熱硬化してポリイミド樹脂とすることが好ましい。
【０１６２】
酸二無水物、ジアミンおよび溶剤の例としては、前述のポリイミド樹脂で挙げたものを用いることができる。
【０１６３】
樹脂ブラックマトリックスに使用する樹脂としては、感光性アクリル樹脂を用いることもできる。黒色顔料分散した、アルカリ可溶性のアクリル樹脂、光重合性モノマーおよび高分子分散剤および添加剤からなる。
【０１６４】
アルカリ可溶性のアクリル樹脂の例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸又は酸無水物が挙げられる。
【０１６５】
光重合性モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１６６】
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン又は２−クロロチオキサントンが挙げられる。
【０１６７】
感光性アクリル樹脂を溶解するための溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート又は３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。
【０１６８】
外光反射に起因する視認性の低下を抑制するために、ブラックマトリックスは、低光学濃度層と、該低光学濃度層上に形成された高光学濃度層と、からなる積層樹脂ブラックマトリックスであることが好ましい。なお、低光学濃度層とは、光学濃度が０ではなく実質的に透明でない層構成のものであって、単位厚さ当たりの光学濃度の値が、高光学濃度層の単位厚さ当たりの光学濃度よりも小さいものをいう。前記積層樹脂ブラックマトリックを構成する樹脂は特に制約されないが、低光学濃度層と高光学濃度層を一括パターニングする観点から、低光学濃度層はポリイミド樹脂、高光学濃度層はアクリル樹脂であることが好ましい。さらに、反射率を低下させるために、前記樹脂ブラックマトリックスには微粒子が含まれることがより好ましい。
【０１６９】
（着色画素）
ブラックマトリックスを形成した後に、着色画素を形成する。着色画素は、赤、緑、青の３色の着色画素からなる。また３色の着色画素に加えて、無色透明または、ごく薄く着色した第４色の画素を形成することで、表示装置の白色表示の明るさを向上させることもできる。
【０１７０】
カラーフィルタの着色画素は、着色剤として顔料または染料を含む樹脂が用いることができる。
【０１７１】
赤の着色画素に使用する顔料の例としては、ＰＲ２５４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７７、ＰＲ２０９、ＰＹ１３８、ＰＹ１５０又はＰＹＰ１３９が挙げられ、緑の着色画素に使用する顔料の例としては、ＰＧ７、ＰＧ３６、ＰＧ５８、ＰＧ３７、ＰＢ１６、ＰＹ１２９、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０又はＰＹ１８５が挙げられ、青の着色画素に使用する顔料の例としては、ＰＢ１５：６又はＰＶ２３が挙げられる。
【０１７２】
青色染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー（ＢＢ）５、ＢＢ７、ＢＢ９又はＢＢ２６が挙げられ、赤色染料の例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド（ＡＲ）５１、ＡＲ８７又はＡＲ２８９が挙げられ、緑色染料の例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン（ＡＧ）２５、ＡＧ２７が挙げられる。
【０１７３】
赤緑青の着色画素に使用する樹脂の例としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はポリイミド系樹脂が挙げられる。耐熱性の観点からはポリイミド樹脂が好ましく、ＣＦの製造コストを安くするために、感光性アクリル系樹脂を使用してもよい。
【０１７４】
ポリイミド樹脂からなる着色画素を形成するためには、少なくともポリアミック酸、着色剤、溶剤からなる非感光性カラーペーストを、基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより乾燥し、非感光性ポリアミック酸着色被膜を形成し、ポジ型フォトレジストを用いて、所望パターンを形成後、フォトレジストをアルカリ剥離し、最後に２００〜３００℃で１分〜３時間加熱することにより着色画素を硬化（ポリイミド化）させる方法が一般的である。
【０１７５】
感光性アクリル系樹脂は、アルカリ可溶性のアクリル樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有することが一般的である。
【０１７６】
アルカリ可溶性のアクリル樹脂の例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸又は酸無水物が挙げられる。
【０１７７】
光重合性モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１７８】
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン又は２−クロロチオキサントンが挙げられる。
【０１７９】
感光性アクリル系樹脂を溶解するための溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート又は３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。
【０１８０】
ブラックマトリックスおよび着色画素を形成したカラーフィルタの表面を平坦化するために、カラーフィルタ表面にさらにオーバーコート層を形成してもよい。オーバーコート層の形成に使用する樹脂の例としては、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。オーバーコート層の厚さとしては、表面が平坦になる厚さが好ましく、０．５〜５．０μｍがより好ましく、１．０〜３．０μｍがさらに好ましい。
【０１８１】
（ＣＦの製造方法）
本発明のポリイミド樹脂膜を含むＣＦは少なくとも以下の工程を経て製造することができる。
（１）本発明のポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を支持基板上に塗布する工程
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を得る工程
（４）ポリイミド樹脂膜上にブラックマトリックスおよび着色画素を形成する工程
（５）支持基板からポリイミド樹脂膜を剥離する工程
上記（１）〜（３）の工程は、＜ポリイミド樹脂膜＞で詳細を述べたとおりである。
【０１８２】
上記（４）の工程は、ポリイミド樹脂膜上にブラックマトリックスおよび着色画素を形成する工程である。後述するように、ブラックマトリックスや着色画素のパターン形成にはフォトリソグラフィーが用いられる。現在、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイとしては３００ｐｐｉ以上の高精細が求められており、フレキシブルディスプレイパネルでも同等以上の性能が求められている。このような高解像度を実現するには高精度のパターン形成が必要である。支持基板上に製膜されたポリイミド樹脂膜上にブラックマトリックス等を形成して、ＣＦを作製する場合、支持基板としてガラス基板を用い、その上にブラックマトリックス等を形成して、ＣＦを作製する現行の技術が適用でき、ポリイミド自立膜上にＣＦを作製する場合と比較して、高精細パターンの形成に有利である。
【０１８３】
なお、（４）の工程はポリイミド樹脂膜の直上にブラックマトリックスや着色画素を形成するものであってもよいし、間に別の層を介在させてこれらを形成するものであってもよい。
【０１８４】
上記ＣＦの製造工程には、さらにガスバリア層等の無機膜を製膜する工程が含まれていてもよい。無機膜を形成する場所は特に限定されない。例えば、ポリイミド樹脂膜上に形成しても、ブラックマトリックスや着色画素層上に形成しても、カラーフィルタの表面に存在する平坦化膜上に形成しても、ポリイミド樹脂膜上と平坦化膜上の両方に形成してもよい。また、無機膜の層数に制限は無く、１層だけでも、２層以上の多層でもよい。多層膜の例としては、１層目がＳｉＯ、２層目がＳｉＮから成る無機膜や、１層目がＳｉＯ/ＡｌＯ/ＺｎＯ、２層目がＳｉＯからなる無機膜が挙げられる。
【０１８５】
次に、本発明のＣＦの製造方法の一例をより具体的に説明する。支持基板上にポリイミド樹脂膜およびガスバリア層を上記の方法で作製する。その上に、カーボンブラックまたはチタンブラックからなる黒色顔料を分散したポリアミド酸からなるブラックマトリックス用ペーストをスピンコーター又はダイコーター等の方法でキュア後の厚さが１μｍになるように塗布し、６０Ｐａ以下まで減圧乾燥した後に、１１０〜１４０℃の熱風オーブン又はホットプレートでセミキュアを行う。
【０１８６】
ポジ型レジストをスピンコーター又はダイコーター等の方法で、プリベーク後の厚さが１．２μｍになるように塗布後、８０Ｐａまで減圧乾燥を行い、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、レジスト膜を形成する。その後、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等により、フォトマスクを介して紫外線により選択的に露光を行った後、１．５〜３重量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより露光部を除去する。剥離液を用いてポジレジストを剥離後、２００〜３００℃の熱風オーブン又はホットプレートで１０〜６０分加熱することで、ポリアミド酸をポリイミドに転換させることで樹脂ブラックマトリックスを形成する。
【０１８７】
着色画素は、着色剤と樹脂とを用いて作製する。着色剤として顔料を使用する場合には、顔料に高分子分散剤および溶媒を混合して分散処理を行った分散液に、ポリアミド酸を添加して作製する。一方、着色剤として染料を使用する場合には、染料に溶媒、ポリアミド酸を添加して作製する。この場合の全固形分は、樹脂成分である高分子分散剤、ポリアミド酸と、着色剤との合計である。
【０１８８】
得られた着色剤組成物を、樹脂ブラックマトリックスが形成されたポリイミド樹脂膜上に、スピンコーター又はダイコーター等の方法で加熱処理後の厚さが０．８〜３．０μｍの目的の厚さになるように塗布後、８０Ｐａまで減圧乾燥を行い、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、着色剤の塗膜を形成する。
【０１８９】
次に、ポジ型レジストをスピンコーター又はダイコーター等の方法で、プリベーク後の厚さが１．２μｍになるように塗布後、８０Ｐａまで減圧乾燥を行い、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、レジスト膜を形成する。その後、プロキシミティ露光機又はプロジェクション露光機等により、フォトマスクを介して紫外線により選択的に露光を行った後、１．５〜３重量％の水酸化カリウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ現像液に２０〜３００秒浸漬することにより露光部を除去する。剥離液を用いてポジレジストを剥離後、２００〜３００℃の熱風オーブン又はホットプレートで１０〜６０分加熱することで、ポリアミド酸をポリイミドに転換させることで着色画素を形成する。着色画素の色毎に作製した着色剤組成物を使用して、上記のようなパターンニング工程を赤の着色画素、緑の着色画素および青の着色画素について順次行う。なお、着色画素のパターンニングの順序は特に限定されない。
【０１９０】
その後、ポリシロキサン樹脂をスピンコーター又はダイコーター等の方法で塗布後、真空乾燥し、８０〜１１０℃の熱風オーブン又はホットプレートでプリベークを行い、１５０〜２５０℃の熱風オーブン又はホットプレートで５〜４０分加熱することでオーバーコート層を形成することで、本発明のＣＦの画素が作製できる。
【０１９１】
前述したように本発明のポリイミド樹脂膜はＣＴＥが低いため、支持基板上にポリイミド樹脂膜を形成した際の基板の反りを低減できる。したがって、ブラックマトリックスや着色画素形成時のフォトリソグラフィー工程での焦点ずれを小さくでき、その結果、ＣＦを高精度で作製できる。
【０１９２】
＜ＴＦＴ基板＞
本発明のポリイミド樹脂膜は、ＴＦＴ基板の基材に好適に使用することができる。すなわち、本発明のポリイミド樹脂膜上にＴＦＴを備えたＴＦＴ基板を得ることができる。このＴＦＴ基板は、樹脂膜を基材に用いているため、軽量、割れにくいなどが特徴である。
【０１９３】
本発明のポリイミド樹脂膜を利用したＴＦＴ基板は少なくとも以下の工程を経て製造することができる。
（１）本発明のポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を支持基板上に塗布する工程
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を得る工程
（４）ポリイミド樹脂膜上にガスバリア層を形成する工程
（５）ポリイミド樹脂膜上にＴＦＴを形成する工程。
【０１９４】
上記（１）〜（３）の工程は、＜ポリイミド樹脂膜＞で詳細を述べたとおりである。
【０１９５】
上記（４）及び（５）の工程は、ポリイミド樹脂膜の上に、ガスバリア層を形成し、次いで、ＴＦＴを形成する工程である。なお、（４）や（５）の工程はポリイミド樹脂膜の直上にガスバリア層やＴＦＴを形成するものであってもよいし、間に別の層を介在させてこれらを形成するものであってもよい。好ましくは、ポリイミド樹脂膜の直上にガスバリア層を形成し、その上にＴＦＴを形成する方法である。
【０１９６】
ＴＦＴを形成するための半導体層としては、アモルファスシリコン半導体、多結晶シリコン半導体、Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ-４に代表される酸化物半導体、ペンタセンやポリチオフェンに代表される有機物半導体が挙げられる。例えば、本発明のポリイミド樹脂膜を基材として、ガスバリア膜、ゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体層、エッチングストッパ膜、ソース・ドレイン電極を公知の方法によって順次形成してボトムゲート型ＴＦＴを作製する。上記の工程を経てポリイミド樹脂膜を利用したＴＦＴ基板を製造することができる。このようなＴＦＴ基板は、液晶素子、有機ＥＬ素子、電子ペーパーなどの表示素子の駆動基板として用いることができる。
【０１９７】
ＴＦＴ基板の製造において、ゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体層、エッチングストッパ膜、ソース・ドレイン電極の形成には、主にフォトリソグラフィーを用いられる。前述したように本発明のポリイミド樹脂膜はＣＴＥが低いため、支持基板上にポリイミド樹脂膜を形成した際の基板の反りを低減できる。したがって、フォトリソグラフィー工程での焦点ずれを小さくできるため、ＴＦＴを高精度で作製できる。その結果、駆動性能の良好なＴＦＴ基板が得られる。また、例えばボトムエミッション型有機ＥＬディスプレイの場合、ディスプレイの使用者はＴＦＴ基板を透過した光を視認する。このため、複屈折の高い樹脂をＴＦＴ基板の基材に用いると、斜め方向から見た時に色ずれなどが起きる。本発明のポリイミドは、従来の低ＣＴＥ/透明ポリイミドよりも複屈折が低いため、これらの不具合を改善することができる。
＜タッチパネル＞
本発明のポリイミド樹脂膜を用いたフレキシブル基板は、タッチパネルの基板に使用することができる。例えば、本発明のポリイミド樹脂膜の少なくとも片面に透明導電層を形成することで透明導電膜とし、接着剤や粘着剤等を用いて透明導電膜同士を積層させることでタッチパネルを作成することができる。
【０１９８】
透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等、カーボンナノチューブやグラフェンなどの炭素材料を適用できるが、中でも透明性、導電性および機械特性の観点から、金属酸化物膜を適用することが好ましい。前記金属酸化物膜としては、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズまたは酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜は、透明性および導電性が優れているため好ましく用いられる。
【０１９９】
上記透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法で
もよいが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマ
ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜を形成する気相堆積法などが適している。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法を用いて成膜することが好ましい。また、透明導電層の膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２００】
＜回路基板＞
本発明のポリイミド樹脂膜を用いたフレキシブル基板は、回路基板に使用することができる。回路基板としては特に限定はなく、本発明のポリイミド樹脂膜をベースフィルムとしてその上に何らかの回路を形成したものが挙げられる。例えば、本発明のポリイミド樹脂膜をベースフィルムとし、その片面又は両面に接着剤層を介して銅箔を設けた銅張りポリイミドフィルム（ＣＣＬ）にフォトレジスト膜形成、露光/現像、エッチング、レジスト剥離、ソルダーレジスト膜形成、電解金メッキを行ない、この上に保護層となるカバーレイフィルムが張り付けることで回路基板が得られる。前述の通り、本発明のポリイミド樹脂膜は透明性が高いため、透明回路基板を得ることができる。これは、透明ディスプレイに好適に用いることができる。
【０２０１】
＜表示素子、受光素子＞
本発明のポリイミドを利用したフレキシブル基板は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーといった表示素子や太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光素子に使用することができる。特にこれらの表示素子や受光素子を、折り曲げ可能なフレキシブルデバイスとして活用する上で、本発明のフレキシブル基板が好ましく用いられる。
【０２０２】
表示素子や受光素子の製造工程の一例としては、基板上に形成したポリイミド樹脂膜の上に、表示素子や受光素子に必要な回路と機能層を形成し、レーザー照射等の公知の方法を用いてポリイミド樹脂膜を基板から剥離することが挙げられる。
【０２０３】
例えば表示素子の一例である有機ＥＬ素子として、図２に有機ＥＬ素子の一例（トップエミッション方式、白色発光有機ＥＬ）を示す。支持基板７上にポリイミド樹脂膜８が形成され、その上に無機膜であるガスバリア層９がさらに形成され、その上にＴＦＴ回路と有機ＥＬ発光層等が形成されている。ＴＦＴ回路と有機ＥＬ発光層等は、アモルファス、シリコン、低温ポリシリコン、酸化物半導体などからなるＴＦＴ１０、および平坦化層１１、Ａｌ／ＩＴＯなどからなる第一電極１２、第一電極１２の端部を被覆する絶縁膜１３を有し、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる白色有機ＥＬ発光層１４Ｗ、ＩＴＯなどからなる第二電極１５から構成され、ガスバリア層１６で封止されている。レーザ照射等の公知の方法を用いてポリイミド樹脂膜８を支持基板７から剥離することによって、有機ＥＬ素子として使用できる。
【０２０４】
本発明のポリイミド樹脂膜を含む有機ＥＬ素子は少なくとも以下の工程を経て製造することができる。
（１）ポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を支持基板上に塗布する工程
（２）塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を得る工程
（４）前記ポリイミド樹脂膜上にＴＦＴ回路と有機ＥＬ発光層を形成する工程
（５）前記支持基板から前記ポリイミド樹脂膜を剥離する工程
上記（１）〜（３）の工程は、＜ポリイミド樹脂膜＞で詳細を述べたとおりである。
【０２０５】
上記（４）の工程は、アモルファス、シリコン、低温ポリシリコン、酸化物半導体などからなるＴＦＴ１０、および平坦化層１１、Ａｌ／ＩＴＯなどからなる第一電極１２、第一電極１２の端部を被覆する絶縁膜１３を有し、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる白色あるいは各色（赤色、緑色、青色等）の有機ＥＬ発光層、ＩＴＯなどからなる第二電極１５を順時形成する。この際ポリイミド樹脂膜８の上に予め無機膜であるガスバリア層９を形成した上で、ＴＦＴ回路と有機ＥＬ発光層を形成することが好ましく、また、有機ＥＬ発光層を形成した後、ガスバリア層１６で封止することも好ましい。
【０２０６】
上記（５）の工程は、前述の場合と同様である。
【０２０７】
なお、光取り出し方式は、ＴＦＴ基板側に光を取り出すボトムエミッション方式でも、封止基板側に光を取り出すトップエミッション方式のどちらでもよい。前述したように、本発明のポリイミド樹脂膜を用いることで高い精度でのＴＦＴ形成、及び斜め視野での色ずれを小さくすることができる。さらに、本発明のポリイミド樹脂膜上には高温下でもガスバリア層を形成できるため、パネルのガス透過率を低減することができる。したがって、本発明のポリイミド樹脂膜を含む有機ＥＬ素子を用いることで、ダークスポットなどの欠陥等が少なく、また色度が変化しない、表示品位／表示信頼性が高い、フレキシブルな有機ＥＬディスプレイを得ることができる。
【０２０８】
＜有機ＥＬディスプレイ＞
本発明のポリイミド樹脂膜を含む有機ＥＬ素子、および／または、本発明のポリイミド樹脂膜を含むＣＦは、それらを備えた有機ＥＬディスプレイとして好ましく用いることができる。
Ａ．本発明のポリイミド樹脂膜を含む有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬディスプレイ
前項＜表示素子、受光素子＞に記載したように、本発明のポリイミド樹脂膜を用いた有機ＥＬ素子を用いることで、有機ＥＬディスプレイを得ることができる。例えば、本発明のポリイミド樹脂膜は高い透明性を有していることから、本発明のポリイミド樹脂膜上にガスバリア膜/ＴＦＴ回路/有機ＥＬ発光層（赤色/緑色/青色）を作成することで、図７に示す有機ＥＬディスプレイ（ボトムエミッション型）を得ることができる。
Ｂ．本発明のポリイミド樹脂膜を含むＣＦを備えた有機ＥＬディスプレイ
本発明のポリイミド樹脂膜を含むＣＦと、有機ＥＬ素子を組み合わせることにより、フルカラー表示の有機ＥＬディスプレイを得ることができる。特に、ポリイミド樹脂膜を基材に用いた白色発光有機ＥＬ素子と、本発明のＣＦとを組み合わせることが好ましい。なお、有機ＥＬ素子の基材として用いるポリイミド樹脂膜としては既存のポリイミド樹脂膜でも、本発明のポリイミド樹脂膜でもよい。
【０２０９】
本発明のＣＦと白色発光型の有機ＥＬ素子を貼り合わせてなる有機ＥＬディスプレイの一例を図３に示す。その製造工程の一例としては、以下の方法が挙げられる。前述の製造方法によって第１支持基板（図示せず）上に本発明のＣＦ２０を形成する。別途、前述の方法によって第２支持基板（図示せず）上にポリイミド樹脂膜を基板とする有機ＥＬ素子３０を形成する。その後、粘着層１７を介してＣＦ２０と有機ＥＬ素子３０とを貼り合わせる。その後、第１、第２支持基板にそれぞれ支持基板側からレーザーを照射することで第１、第２支持基板をそれぞれ剥離する。
【０２１０】
粘着層は特に制限されず、例えば、粘着剤、粘接着剤、接着剤を光や熱により硬化させたものが挙げられる。粘着層の樹脂は特に制限されず、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【０２１１】
第２基板上に形成するポリイミド樹脂膜に特に制限はなく、本発明のポリイミド樹脂膜でも、公知のポリイミド樹脂膜でも構わない。公知のポリイミドとしては、例えば、ピロメリット酸二無水物や３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を酸成分に、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルをジアミン成分とする全芳香族ポリイミドが挙げられる。
【０２１２】
第１、第２支持基板の剥離に用いるレーザーの種類は、剥離が可能であれば特に制限はなく、例えば、エキシマレーザー（波長２４８、３０８、３５１ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（波長１０６４、５３２、３５５ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、炭酸ガスレーザ（波長１０６０ｎｍ）などが挙げられる。
【実施例】
【０２１３】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【０２１４】
（１）ポリイミド樹脂膜の作製−１
６インチのミラーシリコンウェハーに、東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置  Ｍａｒｋ−７を用いて、１４０℃×４分のプリベーク後の膜厚が１５±０．５μｍになるようにワニス状態のポリイミド前駆体樹脂組成物をスピン塗布した。その後、同じくＭａｒｋ−７のホットプレートを用いて１４０℃×４分のプリベーク処理（主として塗布されたポリイミド前駆体樹脂組成物から溶剤を除去する工程）を行った。プリベーク膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、３．５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３０分間保持しポリイミド前駆体をイミド化し、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却しポリイミド樹脂膜を作製した。続いてフッ酸に１〜４分間浸漬してポリイミド樹脂膜を基板から剥離し、風乾してポリイミド樹脂膜を得た。【０２１５】
（２）ポリイミド樹脂膜の作製−２
１／４に切断した６インチシリコン基板に、１４０℃×４分のプリベーク後の膜厚が３０±１．０μｍになるようにポリイミド前駆体をスピン塗布した以外はポリイミド樹脂膜の作製−１と同様の手法にてポリイミド樹脂膜を作製した。【０２１６】
（３）ポリイミド樹脂膜（ガラス基板上）の作製−１
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚のガラス基板（旭硝子（株）製ＡＮ−１００）に、ミカサ（株）製のスピンコーターＭＳ−Ａ２００を用いて１４０℃×４分のプリベーク後の膜厚が１５±０．５μｍになるようにワニスをスピン塗布した。その後、大日本スクリーン（株）製ホットプレートＤ−ＳＰＩＮを用いて１４０℃×４分のプリベーク処理を行った。プリベーク膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、３．５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３００℃まで昇温し、３０分間保持し、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却しポリイミド樹脂膜（ガラス基板上）を作製した。【０２１７】
（４）ポリイミド樹脂膜（ガラス基板上）の作製−２
３００ｍｍ×３５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚のガラス基板（旭硝子（株）製ＡＮ−１００）に、スリットコーター（東レエンジニアリング（株）製）を用いて１４０℃×４分のプリベーク後の膜厚が１５±０．５μｍになるようにワニスをスピン塗布した。その後、ホットプレートを用いて１４０℃×４分のプリベーク処理を行った。プリベーク膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、７０分かけて３００℃まで昇温し、３０分間保持し、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却しポリイミド樹脂膜（ガラス基板上）を作製した。【０２１８】
（５）光透過率（Ｔ）の測定
紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製  ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ１５００）を用い、４００ｎｍにおける光透過率を測定した。なお、測定には（３）で作製したガラス基板上ポリイミド樹脂膜を用いた。【０２１９】
（６）屈折率、複屈折の測定
プリズムカプラー（ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製、ＰＣ２０１０）を用い、波長６３２．８ｎｍのＴＥ屈折率（ｎ（ＴＥ））およびＴＭ屈折率（ｎ（ＴＭ））を測定した。ｎ（ＴＥ）、ｎ（ＴＭ）は、それぞれポリイミド膜面に対して、平行方向、垂直方向の屈折率である。平均屈折率ｎ（ＡＶ）は（（２×ｎ（ＴＥ）２＋ｎ（ＴＭ）２）／３）＾０．５から算出し、複屈折はｎ（ＴＥ）とｎ（ＴＭ）の差（ｎ（ＴＥ）−ｎ（ＴＭ））として計算した。なお、測定には（２）で作製したポリイミド樹脂膜を用いた。【０２２０】
（７）ＣＴＥの測定
熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で昇温レート５℃／ｍｉｎで２００度まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で降温レート５℃／ｍｉｎで室温まで空冷した。第３段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで本測定を行い、５０℃〜２００℃のＣＴＥの平均値を求めた。なお、測定には（１）で作製したポリイミド樹脂膜を用いた。
（８）クラック評価
（３）に記載の方法でプリベーク膜を作製し、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ３００）を用いて目視で１００枚観察を行い、クラックの生じた枚数を記録した。
（９）基板反りの測定
反り測定は、（株）ミツトヨ製の精密石常盤（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）の上に載せ、試験板の４辺の各中点および各頂点の計８箇所について常盤から浮いている量（距離）を、隙間ゲージを用いて測定した。これらの平均値を反り量とした。測定は室温で行なった。
（１０）ブラックマトリクスの位置精度（ＢＭ位置精度）の測定
（３）の方法で作製したガラス基板上ポリイミド樹脂膜に下記調製例３で作製したブラックペーストをスピン塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分間乾燥し、黒色の樹脂塗膜を形成した。ポジ型フォトレジスト（シプレー社製、“ＳＲＣ−１００”）をスピン塗布、ホットプレートで１２０℃、５分間プリベークした。次に、マスクを介して超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成した。さらに、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離した後、ホットプレートで２８０℃、１０分間加熱させることでイミド化させ、ブラックマトリクスを形成した。ブラックマトリクスの厚さを測定したところ、１．４μｍであった。
作製したカラーフィルタのブラックマトリックスの理想格子からのズレ量をＳＭＩＣ−８００（ソキア・トプコン社製）を用い、各ガラス付きカラーフィルタ基板について２４ポイントずつ測定した。測定により得られたズレ量の絶対値の平均を計算により求め、得られた値をその水準におけるブラックマトリックスの理想格子からのズレ量とした。
（１１）ＥＬ素子の色座標(x,y)の角度依存性の測定
（４）の方法で作製したガラス基板上ポリイミド樹脂膜表面に、ＩＴＯターゲット（東トー社製）を用いたスパッタリングにより、膜厚１６０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。次にこのように形成したＩＴＯ膜を、Ａｒ雰囲気下、２００℃で１時間、加熱処理することによってＩＴＯ膜をアニールし、続いてエッチング処理して、ポリイミド基板に陽極を形成した。得られた基板を “セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を、素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着し、赤色有機ＥＬ発光層を設けた。次いで、基板上方の全面にＭｇ／ＩＴＯからなる陰極を形成した。さらにＣＶＤ製膜によりＳｉＯＮ封止膜を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取出し、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）をガラス基板側から照射することにより、ガラス基板から有機ＥＬ素子を剥離した。得られた有機ＥＬ素子を６Ｖの定電圧で駆動し、輝度配向特性測定装置Ｃ９９２０−１１（浜松ホトニクス（株）製）を用いて、０°、７０°方向での色座標(x,y)を測定した。各方向で測定した（x,y）の差が小さいほど、斜め視野での色ずれが小さいことを意味する。【０２２１】
以下、実施例で使用する化合物の略号を記載する。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＢＳＡＡ：２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物
ＰＭＤＡ−ＨＳ：１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＦ：４,４’−（フルオレニル）ジフタル酸無水物
ＢＰＦ−ＥＰＡ：４,４’−（（９Ｈ−フルオレニル）ビス（４，１−フェニレンオキシカルボニル））ジフタル酸二無水物
ＢＰＦ−ＰＡ： ９，９−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン無水物
ＣＨＤＡ：トランス−１，４−ジアミノシクロへキサン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＦＤＡ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＦＤＨ：９，９−ビス（３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
ＢＰＦ−ＡＮ：９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。【０２２２】
調製例１；ポリイミド前駆体組成物（ワニス）の調製
乾燥窒素気流下、２０００ｍＬ４つ口フラスコにＢＰＤＡ１２９．０４１６ｇ（０．４３８ｍｏｌ）、ＰＤＡ４７．４２９０ｇ（０．４３８ｍｏｌ）、ＮＭＰ１０００ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリアミド酸樹脂溶液（樹脂の濃度１５ｗｔ％）を得た。【０２２３】
調製例２；ポリイミド前駆体組成物（ワニス）の調製
ＤＡＥ６０．０７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＰＤＡ７０．２９ｇ（０．６５ｍｏｌ）およびＳｉＤＡ１２．４３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、８５０ｇのＧＢＬおよび８５０ｇのＮＭＰと共に仕込み、ＯＤＰＡ３０９．４３ｇ（０．９９７５ｍｏｌ）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸１．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリアミド酸樹脂溶液（樹脂の濃度２０ｗｔ％）を得た。【０２２４】
調製例３；ブラックマトリックスを形成するための黒色遮光剤組成物の作製
調製例２のポリイミド前駆体組成物（ワニス）２５０ｇに、５０ｇのカーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化学（株）製）および２００ｇのＮＭＰを混合し、ダイノーミルＫＤＬ−Ａを用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍで３時間の分散処理を行い、遮光剤分散液１を得た。【０２２５】
この遮光剤分散液１を５０ｇに、４９．９ｇのＮＭＰおよび０．１ｇの界面活性剤（ＬＣ９５１；楠本化学（株）製）を添加して、非感光性の遮光剤組成物を得た。【０２２６】
調製例４；赤の着色画素を形成するための感光性赤色着色剤組成物の作製
着色剤として、５０ｇのＰＲ１７７（クロモファイン（登録商標）レッド６１２５ＥＣ；大日精化製）および５０ｇのＰＲ２５４（イルガフォア（登録商標）レッドＢＫ−ＣＦ；チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）を混合した。この着色剤中に、１００ｇの高分子分散剤（ＢＹＫ２０００；樹脂濃度４０ｗｔ％；ビックミージャパン（株）製）、６７ｇのアルカリ可溶性樹脂（サイクロマー（登録商標）ＡＣＡ２５０；樹脂濃度４５ｗｔ％；ダイセル化学製）、８３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび６５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、スラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ダイノーミルＫＤＬ−Ａ；ウイリー・エ・バッコーフェン社製）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、４時間の分散処理を行い、着色剤分散液を得た。【０２２７】
この着色剤分散液４５．７ｇに、７．８ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、３．３ｇの光重合性モノマー（カヤラッド（登録商標）ＤＰＨＡ；日本化薬製）、０．２ｇの光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７；チバ・スペシャルティケミカルズ製）、０．１ｇの光重合開始剤（カヤキュアー（登録商標）ＤＥＴＸ−Ｓ；日本化薬製）、０．０３ｇの界面活性剤（ＢＹＫ３３３；ビックケミージャパン（株）製）および４２．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、着色剤組成物を得た。着色剤組成物における全固形分中の着色剤の濃度は、３１ｗｔ％であり、各着色剤の重量混合比は、ＰＲ１７７：ＰＲ２５４＝５０：５０であった。【０２２８】
調製例５；緑の着色画素を形成するための感光性緑色着色剤組成物の作製
着色剤として、６５ｇのＰＧ７（ホスタパーム（登録商標）グリーンＧＮＸ；クラリアントジャパン社製）および３５ｇのＰＹ１５０（Ｅ４ＧＮＧＴ；ランクセス（株）製）を混合した。この着色剤に、１００ｇのＢＹＫ２０００、６７ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、８３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび６５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合し、ダイノーミルＫＤＬ−Ａを用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、６時間の分散処理を行い、着色剤分散液を得た。【０２２９】
この着色剤分散液５１．７ｇに、６．３ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、２．９ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．２ｇのイルガキュア９０７、０．１ｇのカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、０．０３ｇのＢＹＫ３３３および３８．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、着色剤組成物を得た。着色剤組成物における全固形分中の着色剤の濃度は３５ｗｔ％であり、着色剤はＰＧ７：ＰＹ１５０＝６５：３５（重量比）であった。【０２３０】
調製例６；青の着色画素を形成するための感光性青色着色剤組成物の作製
着色剤として、１００ｇのＰＢ１５：６（リオノール（登録商標）ブルー７６０２；東洋インキ社製）を使用し、この着色剤中に１００ｇのＢＹＫ２０００、６７ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、８３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび６５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、スラリーを作製した。スラリーを分散機ダイノーミルＫＤＬ−Ａを用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、３時間の分散処理を行い、着色剤分散液を得た。【０２３１】
この着色剤分散液４１．３ｇに、８．９ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、３．５ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．２ｇのイルガキュア９０７、０．１ｇのカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、０．０３ｇのＢＹＫ３３３および４６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、着色剤組成物を得た。着色剤組成物における全固形分中の着色剤の濃度は２８ｗｔ％であり、着色剤はＰＢ１５：６単独であった。【０２３２】
調製例７；赤の着色画素を形成するための非感光性赤色着色剤組成物の作製
ピグメントレッドＰＲ２５４、３．６ｇ（８０ｗｔ％）、ピグメントレッドＰＲ１７７、０．９ｇ（２０ｗｔ％）とポリマー分散剤（ＰＤ） ２２．５ｇ及びＮＭＰ６３ｇを混合して、スラリーを作製した。スラリーを分散機ダイノーミルＫＤＬ−Ａを用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、３時間の分散処理を行い、着色剤分散液を得た。【０２３３】
この着色剤分散液４５．６ｇに調製例２で作製したポリイミド前駆体ワニス１８．２ｇ、密着改良剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．１ｇ、界面活性剤としてアクリル系界面活性剤を０．０３ｇ、および適量のＮＭＰを添加混合し、顔料／樹脂比率が２５／７５（ｗｔ／ｗｔ）、固形分濃度が６％で溶剤としてＮＭＰを９４ｗｔ％含む赤色カラーペースト（ＰＲ−１）を得た。【０２３４】
調製例８；緑の着色画素を形成するための非感光性緑色着色剤組成物の作製
ピグメントグリーンＰＧ３６、２．７ｇ（６０ｗｔ％）、ピグメントイエローＰＹ１５０、１．８ｇ（４０ｗｔ％）とポリマー分散剤（ＰＤ） ２２．５ｇ及びＮＭＰ６３ｇを混合して、スラリーを作製した。スラリーを分散機ダイノーミルＫＤＬ−Ａを用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、３時間の分散処理を行い、着色剤分散液を得た。【０２３５】
この着色剤分散液４５．６ｇに調製例２で作製したポリイミド前駆体ワニス１８．２ｇ、密着改良剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．１ｇ、界面活性剤としてアクリル系界面活性剤を０．０３ｇ、および適量のＮＭＰを添加混合し、顔料／樹脂比率が２５／７５（ｗｔ／ｗｔ）、固形分濃度が６％で溶剤としてＮＭＰを９４ｗｔ％含む緑色カラーペースト（ＰＧ−１）を得た。【０２３６】
調製例９；青の着色画素を形成するための非感光性青色着色剤組成物の作製
ピグメントブルーＰＢ１５：６、４．５ｇとポリマー分散剤（ＰＤ） ２２．５ｇ及びＮ−メチルピロリドン６３ｇを混合して、スラリーを作製した。スラリーを分散機ダイノーミルＫＤＬ−Ａを用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、３時間の分散処理を行い、着色剤分散液を得た。【０２３７】
この着色剤分散液４５．６ｇに調製例２で作製したポリイミド前駆体ワニス１８．２ｇ、密着改良剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．１ｇ、界面活性剤としてアクリル系界面活性剤を０．０３ｇ、および適量のＮＭＰを添加混合し、顔料／樹脂比率が２５／７５（ｗｔ／ｗｔ）、固形分濃度が６ｗｔ％で溶剤としてＮＭＰを９４ｗｔ％含む青色カラーペースト（ＰＢ−１）を得た。【０２３８】
調製例１０；透明保護膜を形成するための樹脂組成物の作製
６５．０５ｇのトリメリット酸に、２８０ｇのＧＢＬおよび７４．９５ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、１２０℃で２時間加熱した。得られた溶液２０ｇに、７ｇのビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルおよび１５ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを添加し、樹脂組成物を得た。【０２３９】
調製例１１；ポリシロキサン溶液の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを８１．７２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを５９．４９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジアセトンアルコールを１６３．１ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．５４ｇ（仕込みモノマーに対して０．３ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１．５時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１３１ｇ留出した。【０２４０】
得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度は４３ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は４２００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比はＳｉ原子モル比で３０ｍｏｌ％であった。【０２４１】
調製例１２：感光性ポジ型透明レジストの作製
上記合成で得られたポリシロキサン溶液１５．４３ｇ、キノンジアジド化合物０．５９ｇ、溶剤としてジアセトンアルコール３．７３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．８４ｇを黄色灯下で混合、攪拌して均一溶液とした後、０．４５μｍのフィルターで濾過して感光性ポジ型透明レジストを調製した。【０２４２】
（実施例１）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ３．１４９５ｇ（２７．５１ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ１．０６５１ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ７．１９５１ｇ（２４．４５ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ２．７１５９ｇ（６．１１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。このときモノマーのモル比はＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／ＣＨＤＡ／ＦＤＡ＝８０／２０／９０／１０であった。得られたポリイミド前駆体から前述の（１）〜（４）記載の各方法にてポリイミド樹脂膜を作製し、（５）〜（１１）記載の手法にて光透過率、複屈折、ＣＴＥ、クラック評価、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２４３】
（実施例２）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ３．４０６８ｇ（２９．８３ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ０．５４７１ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ８．０３８７ｇ（２７．３２ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡ２．１２５０ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。このときモノマーのモル比はＢＰＤＡ／ＢＳＡＡ／ＣＨＤＡ／ＦＤＡ＝８７／１３／９５／５であった。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、クラック評価、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２４４】
（実施例３）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ３．４４６３ｇ（３０．１８ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ０．９１４５ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ７．７２１６ｇ（２６．２４ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ２．０３５３ｇ（６．５６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。このときモノマーのモル比はＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／ＣＨＤＡ／ＦＤＡ＝８０／２０／９２／８であった。実施例１と同様に、硬化膜を作製し、透過率、複屈折および線膨張係数の測定を行なった。結果を表１にしめす。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、クラック評価、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２４５】
（実施例４）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ３．７１００ｇ（３２．４９ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ０．７２２６ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ８．１３５４ｇ（２７．６５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ−ＨＳ１．５４９６ｇ（６．９１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。このときモノマーのモル比はＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ−ＨＳ／ＣＨＤＡ／ＦＤＡ＝８０／２０／９４／６であった。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、クラック評価、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２４６】
（実施例５）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ３．５０８２ｇ（３０．７２ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ０．５６３４ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ８．５６３５ｇ（２９．１１ｍｍｏｌ）、ＢＰＡＦ１．４８２５ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。このときモノマーのモル比はＢＰＤＡ／ＢＰＡＦ／ＣＨＤＡ／ＦＤＡ＝９０／１０／９５／５であった。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、クラック評価、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２４７】
（実施例６）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ３．３２５３ｇ（２９．１２ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ０．５３４０ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ８．１１６８ｇ（２７．５９ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ−ＥＰＡ２．１４１５ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。このときモノマーのモル比はＢＰＤＡ／ＢＰＦ−ＥＰＡ／ＣＨＤＡ／ＦＤＡ＝９０／１０／９５／５であった。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、クラック評価、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２４８】
（実施例７）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ３．３６６２ｇ（２９．４８ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ０．５４０６ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ８．２１６８ｇ（２７．９３ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ−ＰＡ１．９９４０ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。このときモノマーのモル比はＢＰＤＡ／ＢＰＦ−ＰＡ／ＣＨＤＡ／ＦＤＡ＝９０／１０／９５／５であった。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、クラック評価、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２４９】
（実施例８）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ３．３２０９ｇ（２９．０８ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ０．５３３３ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ６．７５５１ｇ（２２．９６ｍｍｏｌ）、ＢＰＡＦ３．５０８３ｇ（７．６５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。このときモノマーのモル比はＢＰＤＡ／ＢＰＡＦ／ＣＨＤＡ／ＦＤＡ＝７５／２５／９５／５であった。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、クラック評価、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２５０】
（実施例９）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ３．１２２６ｇ（２７．３５ｍｍｏｌ）、ＭＦＤＡ１．１４３９ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ７．１５１６ｇ（２４．３１ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ２．６９９５ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。このときモノマーのモル比はＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／ＣＨＤＡ／ＭＦＤＡ＝８０／２０／９０／１０であった。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、クラック評価、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２５１】
（実施例１０）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ３．０９７８ｇ（２７．１３ｍｍｏｌ）、ＦＨＡ１．４５９４ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ６．９４０６ｇ（２３．５９ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ２．６１９９ｇ（５．９０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。このときモノマーのモル比はＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／ＣＨＤＡ／ＦＨＡ＝８０／２０／９２／８であった。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、クラック評価、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２５２】
（実施例１１）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ３．０２１１ｇ（２６．４６ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ−ＡＮ１．５６５７ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ６．９１９１ｇ（２３．５２ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ２．６１１８ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。このときモノマーのモル比はＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／ＣＨＤＡ／ＢＰＦ−ＡＮ＝８０／２０／９０／１０であった。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、クラック評価、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２５３】
（実施例１２）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ３．３５９８ｇ（２９．４２ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ１．１３９１ｇ（３．２７ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ９．６１８７ｇ（３２．６９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。このときモノマーのモル比はＢＰＤＡ／ＣＨＤＡ／ＦＤＡ＝１００／９０／１０であった。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、クラック評価、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２５４】
（実施例１３）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ３．３３８１ｇ（２９．２３ｍｍｏｌ）、ＭＦＤＡ１．２２２９ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ９．５５６６ｇ（３２．４８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。このときモノマーのモル比はＢＰＤＡ／ＣＨＤＡ／ＭＦＤＡ＝１００／９０／１０であった。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、クラック評価、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２５５】
（実施例１４）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ３．１６１９ｇ（２７．６９ｍｍｏｌ）、ＦＨＡ１．９０３５ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ９．０５２２ｇ（３０．７７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。このときモノマーのモル比はＢＰＤＡ／ＣＨＤＡ／ＦＨＡ＝１００／９２／８であった。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、クラック評価、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２５６】
（実施例１５）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ３．２２２４ｇ（２８．２２ｍｍｏｌ）、ＢＰＦ−ＡＮ１．６７０１ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ９．２２５２ｇ（３１．３５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。このときモノマーのモル比はＢＰＤＡ／ＣＨＤＡ／ＢＰＦ−ＡＮ＝１００／９０／１０であった。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、クラック評価、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２５７】
（比較例１）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ３．９４７２ｇ（３４．５７ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ１０．１７０４ｇ（３４．５７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２５８】
（比較例２）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＴＦＭＢ５．９１３８ｇ（１８．４７ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ８．２０３９ｇ（１８．４７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２５９】
（比較例３）
乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ３．９０１４ｇ（３４．１７ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ７．０３６６ｇ（２３．９２ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ３．１７９６（１０．２５）ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。このときモノマーのモル比はＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／ＣＨＤＡ＝７０／３０／１００であった。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２６０】
（比較例４）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＣＨＤＡ１．８１７８ｇ（１５．９２ｍｍｏｌ）、ＦＤＡ３．６９７８（１０．６１ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ６．２４４８ｇ（２１．２２ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ２．３５７２ｇ（５．３１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。このときモノマーのモル比はＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／ＣＨＤＡ／ＦＤＡ＝８０／２０／６０／４０であった。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製し、光透過率、複屈折、ＣＴＥ、基板反り、ＢＭ位置精度、ＥＬ素子の色座標の角度依存性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０２６１】
（比較例５）
乾燥窒素気流下、２００ｍＬ４つ口フラスコにＦＤＡ７．６５４４ｇ（２１．９７ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ６．４６３３ｇ（２１．９７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８０ｇを入れて６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド前駆体組成物（ワニス）とした。実施例１と同様に、ポリイミド樹脂膜を作製したところ、膜全面にクラックが発生した。【０２６２】
（実施例１６）  カラーフィルタの作製（図４）
［１］ポリイミド樹脂膜の作製
３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ厚のガラス基板（ＡＮ１００（旭硝子（株）））（図示せず）に、１４０℃×２０分のプリベーク後の厚さが１５±０．５μｍになるように実施例１で合成したワニスをスピン塗布した。その後、ホットプレートを用いて１４０℃×４分のプリベーク処理を行った。プリベーク処理後の塗膜を、イナートオーブンを用いて窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、３．５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３０分間保持し、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却しポリイミド樹脂膜２（ガラス基板上）を作製した。【０２６３】
［２］ブラックマトリクスの作製
上記の方法で作製したガラス基板上ポリイミド樹脂膜に調製例３で作製したブラックペーストをスピン塗布し、ホットプレートで１３０℃、１０分間乾燥し、黒色の樹脂塗膜を形成した。ポジ型フォトレジスト（シプレー社製、“ＳＲＣ−１００”）をスピン塗布、ホットプレートで１２０℃、５分間プリベークした。次に、マスクを介して超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成した。さらに、メチルセロソルブアセテートでレジスト剥離した後、ホットプレートで２８０℃、１０分間加熱させることでイミド化させ、ブラックマトリクス４を形成した。ブラックマトリクスの厚さを測定したところ、１．４μｍであった。【０２６４】
［３］着色画素の作製
ブラックマトリクスがパターン加工されたガラス基板上ポリイミド樹脂膜上に熱処理後のブラックマトリクス開口部での厚さが２．０μｍになるようにスピナーの回転数を調整し、調製例４で作製した感光性赤レジストをポリイミド膜上に塗布した。次に、ホットプレートで１００℃、１０分間プリベークすることにより、赤色着色画素を得た。次に、キャノン（株）製、紫外線露光機“ＰＬＡ−５０１１”を用い、ブラックマトリクス開口部とブラックマトリクス上の一部の領域についてアイランド状に光が透過するクロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ/ｃｍ２（３６５ｎｍでの紫外線強度）で露光した。露光後に０．２ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液に浸漬して現像し、続いて純水で洗浄した。その後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱処理し、赤色画素５Ｒを作製した。【０２６５】
同様にして、調製例５で作製した感光性緑レジストからなる緑色画素５Ｇ、調製例６で作製した感光性青レジストからなる青色画素５Ｂを作製した。続いて、熱処理後の着色画素部での厚さが２．５μｍになるようにスピナーの回転数を調整し、調製例１０で作製した樹脂組成物を塗布した。その後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱処理し、オーバーコート層６を作製した。【０２６６】
［４］カラーフィルタのガラス基板からの剥離
上記の方法でガラス基板上に作製したカラーフィルタの周辺に切り込みを入れ、水に１２時間浸漬させることで、カラーフィルタをガラス基板から剥離した。なお、光学顕微鏡を用いて画素パターン形状を確認したところ、剥離前後でパターン形状に変化はなかった。また、得られたカラーフィルタの外観については、ガラス基板カラーフィルタと比較して、遜色の無いものであった。【０２６７】
（実施例１７）  カラーフィルタの作製
着色画素の作製に、調製例７から９に記載の非感光性着色剤組成物を用いて、下記記載の方法で着色画素を作製したこと以外は、実施例１６と同様にしてカラーフィルタを作製した。【０２６８】
ブラックマトリクス４がパターン加工されたガラス基板上ポリイミド樹脂膜２上に熱処理後のブラックマトリクス開口部での厚さが２．０μｍになるようにスピナーの回転数を調整し、調製例７で作製した非感光性着色剤組成物をポリイミド膜上に塗布した。次に、ホットプレートで１３０℃、１０分間乾燥し、赤色の樹脂塗膜を形成した。赤色の樹脂塗膜の上にポジ型フォトレジスト（シプレー社製、“ＳＲＣ−１００”）をスピン塗布し、ホットプレートで１２０℃、５分間プリベークした。次に、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２紫外線照射してマスク露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成した。メチルセロソルブアセテートでレジストを剥離し、ホットプレートで２８０℃、１０分間加熱させることでイミド化させ、赤色画素５Ｒを形成した。【０２６９】
同様にして、調製例８で作製した非感光性緑色着色剤組成物からなる緑色画素５Ｇ、調製例９で作製した非感光性青色着色剤組成物からなる青色画素５Ｂを作製した。続いて、熱処理後の着色画素部での厚さが２．５μｍになるようにスピナーの回転数を調整し、調製例１０で作製した樹脂組成物を塗布した。その後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱処理し、オーバーコート層６を作製した。【０２７０】
光学顕微鏡を用いて、得られたカラーフィルタの画素パターン形状を確認したところ、剥離前後でパターン形状に変化はなかった。また、得られたカラーフィルタの外観については、ガラス基板カラーフィルタと比較して、遜色の無いものであった。【０２７１】
（実施例１８）  カラーフィルタの作製（図５）
酸化ケイ素からなるターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、厚さ３００ｎｍの酸化ケイ素膜からなるガスバリア層３をポリイミド樹脂膜２上に形成し、その積層膜上にブラックマトリクス４、着色画素５Ｒ、５Ｇ、５Ｂ、オーバーコート層６を形成したこと以外は実施例１７と同様にしてカラーフィルタを作製した。ガスバリア層形成は、圧力２×１０−１Ｐａ、基板温度３００℃、交流電源１３．５６ＭＨｚの条件でスパッタリングにて行った。光学顕微鏡を用いて画素パターン形状を確認したところ、剥離前後でパターン形状に変化はなかった。また、得られたカラーフィルタの外観については、ガラス基板カラーフィルタと比較して、遜色の無いものであった。【０２７２】
（実施例１９）  カラーフィルタの作製（図６）
酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミの比率が６２／３５／３（ｍｏｌ）の混合焼結ターゲットを用いて、１０ｖｏｌ％酸素を含むアルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、厚さ２００ｎｍの酸化ケイ素／酸化亜鉛／酸化アルミ膜からなるガスバリア層（下層）３’をポリイミド樹脂膜２上に形成し、その後、真空を維持したまま、酸化ケイ素からなるターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素膜からなるガスバリア層（上層）３’ ’を得た。その積層膜上にブラックマトリクス４、着色画素５Ｒ、５Ｇ、５Ｂ、オーバーコート層６を形成したこと以外は実施例１７と同様にしてカラーフィルタを作製した。ガスバリア膜（下層）の形成は、圧力３×１０−１Ｐａ、基板温度３００度、直流電源３ｋＷの条件でスパッタリングにて行った。ガスバリア層（上層）形成は、圧力２×１０−１Ｐａ、基板温度３００℃、交流電源１３．５６ＭＨｚの条件でスパッタリングにて行った。光学顕微鏡を用いて画素パターン形状を確認したところ、剥離前後でパターン形状に変化はなかった。また、得られたカラーフィルタの外観については、ガラス基板カラーフィルタと比較して、遜色の無いものであった。【０２７３】
（実施例２０）  アクティブマトリックス型有機ＥＬ素子の作製（図７）
［１］ポリイミド樹脂膜の作製
３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ厚のガラス基板（ＡＮ１００（旭硝子（株）））（図示せず）に、１４０℃×１０分のプリベーク後の厚さが１５±０．５μｍになるように実施例１で調製したワニスをスピン塗布した。その後、送風乾燥器を用いて１４０℃×１０分のプリベーク処理を行った。プリベーク処理後の塗膜を、イナートオーブンを用いて窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、３．５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３０分間保持し、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却しポリイミド樹脂膜２（ガラス基板上）を作製した。【０２７４】
［２］ＴＦＴ基板の作製
上記の方法で作製したポリイミド樹脂膜（ガラス基板上）に、プラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＯから成るガスバリア層９を製膜した。その後、ボトムゲート型のＴＦＴ１０を形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜（図示せず）を形成した。次に、この絶縁膜に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ、図示せず）を絶縁膜上に形成した。この配線は、ＴＦＴ間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴとを接続するためのものである。【０２７５】
さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化層１１を形成した。平坦化層の形成は、感光性ポリイミドワニスを基板上にスピンコートし、ホットプレート上でプリベーク（１２０℃×３分間）した後、所望のパターンのマスクを介して露光、現像し、空気フロー下において２３０℃で６０分間加熱処理することにより行った。ワニスを塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、加熱処理の後に得られた平坦化層にはしわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化層には５μｍ四方のコンタクトホールが形成され、厚さは約２μｍであった。【０２７６】
［３］ボトムエミッション型有機ＥＬ素子の作製
得られた平坦化層１１上に以下の各部位を形成して、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。まず、平坦化層上に、ＩＴＯからなる第一電極１２を、コンタクトホールを介して配線（図示せず）に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングにより第一電極のパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、２００℃で３０分間加熱脱水して平坦化層付き電極基板を得た。平坦化層の厚さ寸法変化は、剥離液処理前に対して加熱脱水後で１％未満であった。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０２７７】
次に、第一電極の端部を覆う形状の絶縁層１３を形成した。絶縁層には、同じく感光性ポリイミドワニスを用いた。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極１５との間のショートを防止することができる。【０２７８】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して、赤色有機ＥＬ発光層１４Ｒ、緑色有機ＥＬ発光層１４Ｇ、青色有機ＥＬ発光層１４Ｂを設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌ／Ｍｇ（Ａｌ：反射電極）からなる第二電極１５を形成した。さらにＣＶＤ成膜によりＳｉＯＮ封止膜１６を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）をガラス基板側から照射することにより、ガラス基板から有機ＥＬ素子を剥離した。得られたアクティブマトリックス型の有機ＥＬ素子に駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。また、得られた有機ＥＬ素子は、ガラス基板を用いて作製した有機ＥＬ素子と比較して、遜色の無いものであった。【０２７９】
（実施例２１）  有機ＥＬディスプレイ（アクティブマトリックス型）の作製（図８）
［１］ポリイミド樹脂膜の作製
３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ厚のガラス基板（ＡＮ１００（旭硝子（株）））に、１４０℃×１０分のプリベーク後の厚さが１５±０．５μｍになるように実施例１で調製したワニスをスピン塗布した。その後、送風乾燥器を用いて１４０℃×１０分のプリベーク処理を行った。プリベーク処理後の塗膜を、イナートオーブンを用いて窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、３．５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３０分間保持し、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却しポリイミド樹脂膜２（ガラス基板上）を作製した。【０２８０】
［２］ＴＦＴ基板の作製
上記の方法で作製したポリイミド樹脂膜（ガラス基板上）に、プラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＯから成るガスバリア層９を製膜した。その後、ボトムゲート型のＴＦＴ１０を形成し、このＴＦＴ１０を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜（図示せず）を形成した。次に、この絶縁膜に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ、図示せず）を絶縁膜上に形成した。この配線は、ＴＦＴ間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴとを接続するためのものである。【０２８１】
さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化層１１を形成した。平坦化層の形成は、感光性ポリイミドワニスを基板上にスピンコートし、ホットプレート上でプリベーク（１２０℃×３分間）した後、所望のパターンのマスクを介して露光、現像し、空気フロー下において２３０℃で６０分間加熱処理することにより行った。ワニスを塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、加熱処理の後に得られた平坦化層にはしわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化層には５μｍ四方のコンタクトホールが形成され、厚さは約２μｍであった。【０２８２】
［３］カラーフィルタ層の作製
前記平坦化層１１上に、熱処理後の厚さが１．９μｍになるようにスピナーの回転数を調整し、調製例７で作製した非感光性赤色着色剤組成物ＰＲ−１を塗布し、１２０℃のホットプレートで、１０分間加熱することにより赤色着色画素を得た。ポジ型フォトレジスト（ロームアンドハース電子材料社製、“ＬＣ−１００Ａ”）をスリットコーターでプリベーク後の厚さが１．０μｍになるように塗布し、１００℃のホットプレートで、５分間乾燥し、プリベークを行った。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、フォトマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ2 （３６５ｎｍの紫外線強度）でマスク露光した。次に、２．０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成した。続いてメチルセロソルブアセテートでレジストを剥離した。次に２７０℃のオーブンで、３０分間熱処理することでキュアを行い、厚さ１．９μmの赤色画素５Ｒを作製した。【０２８３】
同様にして調製例８で作製した非感光性緑色着色剤組成物ＰＧ−１を用いて緑色画素５Ｇを、調製例９で作製した非感光性青色着色剤組成物ＰＢ−１を用いて青色画素５Ｂを形成した。【０２８４】
［３］オーバーコート層の作製
調製例１２で作製した感光性ポジ型透明レジストを、カラーフィルタ層を形成した基板にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて９０℃で２分間プリベークし、厚さ３μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡと略する）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（商品名、三菱ガス化学（株）製）で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。【０２８５】
その後、ホットプレートを用いて１１０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（タバイエスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２３０℃で１時間キュアしてオーバーコート層（図示せず）を作製した。【０２８６】
［４］ボトムエミッション型有機ＥＬ素子の作製
得られたオーバーコート層上に以下の各部位を形成して、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。まず、オーバーコート層上に、ＩＴＯからなる第一電極１２を、コンタクトホールを介して配線（図示せず）に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングにより第一電極１２のパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、２００℃で３０分間加熱脱水してカラーフィルタ層付き電極基板を得た。カラーフィルタ層の厚さ寸法変化は、剥離液処理前に対して加熱脱水後で１％未満であった。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０２８７】
次に、第一電極１２の端部を覆う形状の絶縁層１３を形成した。絶縁層１３には、同じく感光性ポリイミドワニスを用いた。この絶縁層１３を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極１５との間のショートを防止することができる。【０２８８】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して、白色有機ＥＬ発光層１４Ｗを設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌ／Ｍｇ（Ａｌ：反射電極）からなる第二電極１５を形成した。さらにＣＶＤ成膜によりＳｉＯＮ封止膜１６を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）をガラス基板側から照射することにより、ガラス基板から有機ＥＬ素子を剥離した。得られたアクティブマトリックス型の有機ＥＬ素子に駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。また、得られた有機ＥＬ素子は、ガラス基板を用いて作製した有機ＥＬ素子と比較して、遜色の無いものであった。【０２８９】
（実施例２２）
有機ＥＬディスプレイ（アクティブマトリックス型）の作製（図９）
［１］ポリイミド樹脂膜の作製
３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ厚のガラス基板（ＡＮ１００（旭硝子（株）））に、１４０℃×１０分のプリベーク後の厚さが１５±０．５μｍになるように実施例１で調製したワニスをスピン塗布した。その後、送風乾燥器を用いて１４０℃×１０分のプリベーク処理を行った。プリベーク処理後の塗膜を、イナートオーブンを用いて窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、３．５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３０分間保持し、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却しポリイミド樹脂膜２（ガラス基板上）を作製した。【０２９０】
［２］ＴＦＴ基板の作製
上記の方法で作製したポリイミド樹脂膜２（ガラス基板上）に、プラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＯから成るガスバリア層９を製膜した。その後、ボトムゲート型のＴＦＴ１０を形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜（図示せず）を形成した。次に、この絶縁膜に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ、図示せず）を絶縁膜上に形成した。この配線は、ＴＦＴ間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴとを接続するためのものである。【０２９１】
さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化層１１を形成した。平坦化層の形成は、感光性ポリイミドワニスを基板上にスピンコートし、ホットプレート上でプリベーク（１２０℃×３分間）した後、所望のパターンのマスクを介して露光、現像し、空気フロー下において２３０℃で６０分間加熱処理することにより行った。ワニスを塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、加熱処理の後に得られた平坦化層にはしわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化層には５μｍ四方のコンタクトホールが形成され、厚さは約２μｍであった。【０２９２】
［３］トップエミッション型有機ＥＬ素子の作製
上記の方法で得られたＴＦＴの平坦化層１１上に以下の各部位を形成して、トップエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。まず、平坦化層１１上に、Ａｌ／ＩＴＯ（Ａｌ：反射電極）からなる第一電極１２を、コンタクトホールを介して配線に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングにより第一電極のパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、２００℃で３０分間加熱脱水して平坦化層付き電極基板を得た。平坦化層の厚さの変化は、剥離液処理前に対して加熱脱水後で１％未満であった。こうして得られた第一電極１２は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０２９３】
次に、第一電極１２の端部を覆う形状の絶縁層１３を形成した。絶縁層には、同じく感光性ポリイミドワニスを用いた。この絶縁層を設けることによって、第一電極１２とこの後の工程で形成する第二電極１５との間のショートを防止することができる。【０２９４】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して、赤色有機ＥＬ発光層１４Ｒ、緑色有機ＥＬ発光層１４Ｇ、青色有機ＥＬ発光層１４Ｂを設けた。次いで、基板上方の全面にＭｇ／ＩＴＯからなる第二電極１５を形成した。さらにＣＶＤ成膜によりＳｉＯＮ封止膜１６を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）をガラス基板側から照射することにより、ガラス基板から有機ＥＬ素子を剥離した。得られたアクティブマトリックス型の有機ＥＬ素子に駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。また、得られた有機ＥＬ素子はガラス基板を用いて作製した有機ＥＬ素子と比較して、遜色の無いものであった。【０２９５】
（実施例２３）  有機ＥＬディスプレイ（アクティブマトリックス型）の作製（図３）
［１］ガラス基板付きカラーフィルタの作製
実施例１８に記載の方法で、ガラス基板上にカラーフィルタを作製した。【０２９６】
［２］ガラス基板付きＴＦＴの作製
調製例１で作製したポリイミド前駆体ワニスを用いたこと以外は、実施例２０に記載の方法で、ポリイミド樹脂膜８、ガスバリア層９、ＴＦＴ１０、平坦化層１１を順次作製した。【０２９７】
［３］トップエミッション型有機ＥＬ素子の作製
上記の方法で得られたＴＦＴの平坦化層１１上に以下の各部位を形成して、トップエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。まず、平坦化層１１上に、Ａｌ／ＩＴＯ（Ａｌ：反射電極）からなる第一電極１２を、コンタクトホールを介して配線に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングにより第一電極１２のパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、２００℃で３０分間加熱脱水して平坦化層付き電極基板を得た。平坦化層の厚さの変化は、剥離液処理前に対して加熱脱水後で１％未満であった。こうして得られた第一電極１２は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０２９８】
次に、第一電極１２の端部を覆う形状の絶縁層１３を形成した。絶縁層には、同じく感光性ポリイミドワニスを用いた。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極１５との間のショートを防止することができる。【０２９９】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して、白色有機ＥＬ発光層１４Ｗを設けた。次いで、基板上方の全面にＭｇ／ＩＴＯからなる第二電極１５を形成した。さらにＣＶＤ成膜によりＳｉＯＮ封止膜１６を形成した。【０３００】
［４］有機ＥＬディスプレイの作製
上記［１］で得られたガラス基板付きカラーフィルタと［３］で得られたガラス基板付きトップエミッション型有機ＥＬ素子を、粘着層１７を介して貼り合わせた。続いて、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）をガラス基板側から照射することにより、ガラス基板からカラーフィルタと有機ＥＬ素子を剥離し、有機ＥＬディスプレイを作製した。得られたアクティブマトリックス型の有機ＥＬディスプレイに駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。また、得られた有機ＥＬ素子は、ガラス基板を用いて作製した有機ＥＬ素子と比較して、遜色の無いものであった。
【符号の説明】
【０３０１】
１  支持基板（ガラス基板）
２  ポリイミド樹脂膜
３  ガスバリア層
３’  ガスバリア層（下層）
３’’  ガスバリア層（上層）
４  ブラックマトリックス
５Ｒ  赤の着色画素  
５Ｇ  緑の着色画素
５Ｂ  青の着色画素
６  オーバーコート層
７  ガラス基板
８  ポリイミド樹脂膜
９  ガスバリア層
１０  ＴＦＴ
１１  平坦化層
１２  第一電極
１３  絶縁層
１４Ｗ  白色有機ＥＬ発光層
１４Ｒ  赤色有機ＥＬ発光層
１４Ｇ  緑色有機ＥＬ発光層
１４Ｂ  青色有機ＥＬ発光層
１５  第二電極
１６  封止膜
１７  粘着層
２０  ＣＦ
３０  有機ＥＬ素子【０３０２】
【表１】
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【要約】
硬化後の膜が優れた光透過性を有し、低複屈折性と低線熱膨張性を併せ持つポリイミド前駆体を提供することを課題とする。
少なくとも、式（１）で表される酸二無水物残基、式（２）で表されるジアミン残基、ならびに式（３）で表されるジアミン残基の１種以上を含むポリイミド前駆体であって、式（１）で表される酸二無水物残基がポリイミド前駆体中の酸二無水物残基の全量に対し５０モル％以上であり、式（２）で表されるジアミン残基がポリイミド前駆体中のジアミン残基の全量に対し５０モル％以上であり、式（３）で表されるジアミン残基がポリイミド前駆体中のジアミン残基の全量に対し１５モル％以下であるポリイミド前駆体。
【化１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
0005773090.tif 000021
【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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