(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属、ケイ素、チタン、アルミニウムの少なくとも１種の金属を含む無機粒子からなり、前記無機粒子が、界面活性剤（Ａ）、及び／又は、前記金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）で表面処理され、下記の式（ａ）〜（ｄ）及び（ｆ）を満足することを特徴とする多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤。
（ａ）０．１  ≦  Ｄ５０  ≦  １．５（μｍ）
（ｂ）Ｄａ  ≦  ２０（μｍ）
（ｃ）３  ≦  Ｓｗ  ≦  ６０（ｍ2 ／g ）
（ｄ）Ｉｒ  ≧  １．０×１０5 （Ω・ｃｍ）
（ｆ）Ｈｘ  ≦  ５００（ｐｐｍ）
但し、
Ｄ５０：レーザー回折式（マイクロトラックＦＲＡ）における粒度分布において、大きな粒子側から起算した重量累計５０％平均粒子径（μｍ）
Ｄａ  ：レーザー回折式（マイクロトラックＦＲＡ）における粒度分布において、最大粒子径（μｍ）
Ｓｗ  ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
Ｉｒ  ：塩酸不溶分の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
Ｈｘ  ：微孔形成剤５００ｇ中に含有する塩酸不溶分量
【請求項２】
無機粒子が、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウムから選ばれることを特徴とする請求項１記載の多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤。
【請求項３】
無機粒子が、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤。
【請求項４】
下記の式（ｅ）を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤。
（ｅ）１  ≦  Ａｓ  ≦  ４    （ｍｇ／ｍ2 ）  
但し、
Ａｓ  ：次式により算出される単位比表面積当たりの熱減量
〔（２００℃〜５００℃の表面処理された無機粒子１ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）〕／Ｓｗ（ｍ2 ／ｇ）
【請求項５】
下記の式（ｇ）を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤。
（ｇ）Ｆｃ  ≦  ３０  （ｐｐｍ）
但し、
Ｆｃ  ：微孔形成剤５００ｇ中に含有する塩酸不溶性のフリーカーボン量
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項の微孔形成剤を多孔質フィルム用樹脂に配合してなることを特徴とする多孔質樹脂フィルム用組成物。
【請求項７】
多孔質フィルム用樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項６記載の多孔質樹脂フィルム用組成物。
【請求項８】
電池セパレータ用であることを特徴する請求項６又は７記載の多孔質樹脂フィルム用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤及び、これを配合してなる多孔質樹脂フィルム用組成物に関し、さらに詳しくは、本発明の多孔質フィルム用微孔形成剤を構成する無機粒子は、粗大粒子を殆ど有さないことから、多孔質樹脂フィルムの強度劣化が起こりにくく、多孔質フィルムの空隙径の分布幅が均一で且つ空隙径を制御することができ、さらには導電性を有する不純物が極めて少ないことから、例えばコンデンサーや電池セパレータ等の電気部材用途に好適な多孔質樹脂フィルムを与える微孔形成剤及び、該微孔形成剤を配合してなる多孔質樹脂フィルム用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂からなる多孔質樹脂フィルムは、浄水器や空気清浄機等の濾材、合成紙、衛生材料、医療用材料、建築用材料、農業用透気性シート、各種電池のセパレータ等、電解コンデンサー用のセパレータ等の材料として使用されており、いずれの用途においても強度を保持した薄膜化など、更なる改良と発展が求められている。
特に近年、携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器に使用されているリチウム二次電池は、ニッケル水素二次電池等に比べ、容積や重量に対して高エネルギー密度を有していることから、1990年代初頭に実用化されて以来、高い生産量と使用量の伸び率を示している。
そして、各種モバイル機器の更なる性能向上に伴い、それらの主電源たるリチウム二次電池にも更なる性能向上が求められ、正負の両電極と同様、多孔質樹脂フィルムからなるセパレータの要求物性も高容量化、耐久性、安全性など様々な物性が求められている。
【０００３】
電池セパレータは、その本来の目的である両極の電気絶縁性に加えて、イオンが透過しやすいほど内部抵抗が低下し電池としての性能が向上する点から、より薄く、高空孔率で、高通気性を有することが望まれる。
しかし、セパレータの機能である絶縁性と内部抵抗の低減は相反するものであり、単純に薄くすれば良いというものでもなく、更に寸法安定性、電解液に対する濡れ性、保持性、耐腐食性が良好で、化学的、電気絶縁性的に安定であることや、突き刺し強度などの機械特性に優れ、捲回時の作業性、コスト等にも考慮する必要がある。
加えて、リチウム二次電池用セパレータには、その安全性確保の観点から、誤接続等により異常電流が発生すると電池内の温度が上昇し、樹脂が溶融して孔を塞いで電池反応を停止させるシャットダウン機能も重要な項目である。
以上の要求に対して、選択可能な樹脂やフィルムの膜厚等は、用途毎に制限されているのが実情である。
【０００４】
これまで、リチウム二次電池用セパレータとして、おむつやベッドカバー等の衛生用品や手袋等の衣料の素材として使用されている多孔質フィルムが使用されている。
しかし、要請される要求に、より適した多孔質フィルムの研究開発が進められており、例えば平均粒径0.01〜10μｍの樹脂粒子とβ核剤をポリプロピレンに配合してポリプロピレン組成物をフィルムに加工し、これをロール延伸して多孔質フィルムを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
更に、電池の内部抵抗について多孔質フィルムの延伸ムラや空孔の大きさやバラツキに着目し、溶融粘度が高く、且つ、溶融伸びの低い樹脂を多く含む熱可塑性樹脂に充填剤を添加し、溶融混練、延伸をすることで、均質性の高い多孔質フィルムを得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１７６３５２号公報
【特許文献２】特開２００２−２６４２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の製造法による多孔質樹脂フィルムでは、ますます進展する大容量・高出力化のみならず、今後、期待される大型電池や自動車用バッテリー用途には不十分で、更なる改良が求められている。
例えば、先に挙げた特許文献１の方法では、得られた多孔質フィルムをセパレータとして使用したリチウム電池は、理由は定かでないが電池の内部抵抗が高くなり、正・負両極の改良によって得られた出力が浪費されてしまい、セパレータフィルムとして満足できるものではない。
【０００７】
また、特許文献２の方法で多孔質フィルムを製造すると、有機粒子を使用すれば、フィルムからの脱落が生じやすく、当初設計した空孔径、空隙率を保持する事が難しく、電池セパレータに用いた場合、短絡を起こし過放電を起こすため好ましくない。また、微孔形成剤として無機粒子を添加する場合、例えば天然鉱物系は粒度分布が総体的にブロードであり、一定以上の微細粒度を有する物性を得るには、新たな粉砕・分級技術が確率するまで待たねばならない。また、化学合成系においても、一定以上の微細粒度を有する粉体を得ることはできても、粒度の分散安定性の面で課題が残されていたり、純度においても導電性を有する不純物が含有されている場合が多く、充電した電池の放電を招いたり、過放電による短絡を引き起こす危険性がある等、多くの課題が残されている。
【０００８】
微孔を有するフィルムを作製する現在の方法を大別すると、無機粒子を配合し１軸ないし２軸に延伸して粒子と樹脂間に微孔（空隙）を生成させる方法、酸・アルカリ等によって粒子自体を溶解する方法、熱可塑性樹脂脂に、後工程で容易に抽出可能なワックス系の添加剤を加えて成形を行い、エーテルなどの溶媒で除去するという方法等がある。いずれの方法においてもフィルム中に形成される空隙ないし空孔の大きさにバラツキが少なく、且つ、空隙のフィルム面内における分布が一様な多孔質フィルムとする必要がある。
このためには、フィルム用樹脂組成物中での微孔形成剤は、粒子の分散性や粗大粒子のないシャープな粒度分布が必要で、且つ導電性を有する不純物が少ないものが求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題の解決のため鋭意検討した結果、特定の方法で調整した無機粒子は、粗大粒子や、導電性を有する不純物が極めて少なく、更に該多孔質フィルム用添剤を配合した多孔質フィルム用樹脂組成物が、例えば１軸ないし２軸に延伸したフィルムに使用された場合に良好な微孔を生成し、例えばリチウム２次電池のセパレータとして使用された場合に良好なフィルム特性が得られる等、上記課題が解決されることを見い出し本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち、本発明の請求項１は、アルカリ土類金属、ケイ素、チタン、アルミニウムの少なくとも１種の金属を含む無機粒子からなり、前記無機粒子が、界面活性剤（Ａ）、及び／又は、前記金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）で表面処理され、下記の式（ａ）〜（ｄ）及び（ｆ）を満足することを特徴とする多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤を内容とする。
（ａ）０．１  ≦  Ｄ５０  ≦  １．５（μｍ）
（ｂ）Ｄａ  ≦  ２０（μｍ）
（ｃ）３  ≦  Ｓｗ  ≦  ６０（ｍ2 ／g ）
（ｄ）Ｉｒ  ≧  １．０×１０5 （Ω・ｃｍ）
（ｆ）Ｈｘ  ≦  ５００（ｐｐｍ）
但し、
Ｄ５０：レーザー回折式（マイクロトラックＦＲＡ）における粒度分布において、大きな粒子側から起算した重量累計５０％平均粒子径（μｍ）
Ｄａ  ：レーザー回折式（マイクロトラックＦＲＡ）における粒度分布において、最大粒子径（μｍ）
Ｓｗ  ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
Ｉｒ  ：塩酸不溶分の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
Ｈｘ  ：微孔形成剤５００ｇ中に含有する塩酸不溶分量
【００１１】
本発明の請求項２は、無機粒子が、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウムから選ばれることを特徴とする請求項１記載の多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤を内容とする。
【００１２】
本発明の請求項３は、無機粒子が、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤を内容とする。
【００１３】
本発明の請求項４は、下記の式（ｅ）を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤を内容とする。
（ｅ）１  ≦  Ａｓ  ≦  ４    （ｍｇ／ｍ2 ）  
但し、
Ａｓ  ：次式により算出される単位比表面積当たりの熱減量
〔（２００℃〜５００℃の表面処理された無機粒子１ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）〕／Ｓｗ（ｍ2 ／ｇ）
【００１５】
本発明の請求項５は、下記の式（ｇ）を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤を内容とする。
（ｇ）Ｆｃ  ≦  ３０  （ｐｐｍ）
但し、
Ｆｃ  ：微孔形成剤５００ｇ中に含有する塩酸不溶性のフリーカーボン量
【００１６】
本発明の請求項６は、請求項１〜５のいずれか１項の微孔形成剤を多孔質フィルム用樹脂に配合してなることを特徴とする多孔質樹脂フィルム用組成物を内容とする。
【００１７】
本発明の請求項７は、多孔質フィルム用樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項６記載の多孔質樹脂フィルム用組成物を内容とする。
【００１８】
本発明の請求項８は、電池セパレータ用であることを特徴する請求項６又は７記載の多孔質樹脂フィルム用組成物を内容とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の多孔質フィルム用微孔形成剤を構成する無機粒子は、粗大粒子を殆ど有さないことから、多孔質樹脂フィルムの強度劣化が起こりにくく、多孔質フィルムの空隙径の分布幅が均一で且つ空隙径を制御することができ、さらには導電性を有する不純物が極めて少ないことから、フィルム用樹脂に配合された場合に、例えばコンデンサーや電池セパレータ等の電気部材用途に有用な多孔質樹脂フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
式（ａ）、（ｂ）は、本発明の多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤（以下、単に微孔形成剤と記す場合がある。）の分散状態を知る指標になるものである。
式（ａ）は、マイクロトラックＦＲＡで測定した平均粒径（Ｄ５０）で、０．１〜１．５μｍであることが必要である。平均粒子径（Ｄ５０）を、０．１μｍ未満にすることは技術上可能であるが、コストの点で好ましくなく、また、１．５μｍを超えると、１次粒子の凝集体で構成する２次粒子の凝集力が強く、樹脂中でも２次粒子のままで存在するためため本発明の目的用途に使用することはできない。特に多孔質樹脂フィルム用途の中でも、電池セパレータ用は、電池としての性能向上から、薄膜化、高空孔率、高通気性が求められているが、絶縁性や、突き刺し強度などの機械特性から、より１次粒子に近い分散であることが必要であるため、好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．７μｍである。
【００２１】
式（ｂ）は、マイクロトラックＦＲＡで測定した時の最大粒径（Ｄａ）で、２０μｍ以下であることが必要である。最大粒径（Ｄａ）が、２０μｍを超えると、目的以上の大きな空孔が形成される等の点で支障をきたすため本発明の目的用途に使用することはできない。特に多孔質樹脂フィルムの用途の中でも、電池セパレータ用は、大きな空孔が存在すると、短絡が起こり過放電が起こりやすく危険を伴うため、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。
なお、粒度分布の測定方法は、下記に示す通りである。
＜測定方法＞
マイクロトラックＦＲＡ（レーザー回折式粒度分布計）での測定に用いる媒体としてメタノールを用いる。測定する前に、本発明の微孔形成剤の懸濁化を一定にするため、前処理として超音波分散機（（株）日本精機製作所製US-300T ）を使用し、300 μＡで60秒間の一定条件で予備分散した。
【００２２】
式（ｃ）は、本発明の微孔形成剤の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（Ｓｗ）であり、３〜６０ｍ2 ／ｇが必要である。比表面積（Ｓｗ）が３ｍ2 ／ｇ未満の場合、一次粒子が大き過ぎ、電池セパレータフィルムに配合されたとき、目的以上の大きな空孔を形成してしまい、また、６０ｍ2 ／ｇを越えると、分散性の点で好ましくなく本発明の目的用途に使用することができない。従って、好ましくは５〜３０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは７〜２０ｍ2 ／ｇである。なお、本発明のＢＥＴ比表面積測定には、ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ２０００型を使用した。
【００２３】
式（ｄ）は、本発明の微孔形成剤の塩酸不溶分における絶縁性を数値化した体積抵抗率（Ｉｒ）であり、微孔形成剤の塩酸不溶分の体積抵抗率（Ｉｒ）が、１．０×１０5 （Ω・ｃｍ）以上であることが必要である。微孔形成剤の塩酸不溶分の体積抵抗率が１．０×１０5 （Ω・ｃｍ）未満の場合、特に多孔質樹脂フィルム用途の中でも、電池セパレータ用は、内部放電の原因になるため、本発明の目的用途に使用することができない。従って好ましくは１．０×１０6 （Ω・ｃｍ）以上、より好ましくは１．０×１０7 （Ω・ｃｍ）以上である。
なお、本発明の体積抵抗率の測定方法は、下記に示す。
＜測定方法＞
微孔形成剤中に含有する塩酸不溶分を体積分率約６５％になるよう密度調整して得たセル（錠剤）を、ハイレジスタンスメーター（Agilent Technologies社製４３３９Ｂ）にて、電圧５Ｖでの体積抵抗率を測定した。
なお、塩酸不溶分の採取は、微孔形成剤を適量のメタノール（試薬特級）でなじませた後、３７％塩酸（試薬特級）を添加し微孔形成剤を溶解させる。その溶液を、ポアサイズ１０μｍのオムニポアメンブレン（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製）で濾過する。微孔形成剤が表面処理剤で表面処理されている場合は、濾過後、フィルター上に表面処理剤が残るためエーテルやメタノールで十分に洗浄する必要がある。その後、乾燥、秤量させ、塩酸不溶分を採取した。
【００２４】
本発明の微孔形成剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、タルサイト化合物［ＭｇＡｌ2 （ＯＨ）16・ＣＯ3 ］、塩基性炭酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミ、ベーマイト［ＡｌＯＯＨ］、アルミナ、タルク［Ｍｇ3 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 ］、クレー［Ａｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ］等が挙げられる。特に電池セパレータに用いる場合、絶縁性の観点から炭酸カルシウムやリン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム等の２価金属系化合物が好適であり、前記したように化学合成品が、無機粒子の粒度や純度の面で好ましい。好ましい２価金属系化合物の製造方法を下記に示す。
【００２５】
炭酸カルシウムの合成方法は、炭酸ガス化合法が一般的で、石灰石を焼成して得た生石灰に水を加えて得た石灰乳と、焼成時に出る炭酸ガスとを反応させて得られる方法であり、得られる粒子が微細で一次粒子の粒径・形状も均一である。また反応時の条件や反応後の工程によって粒度調整、粗大粒子除去も可能であり、得られる粒子の物性に対する経済性や環境への負荷の点でも優れており、電池セパレータ用に用いるには好適である。
なお、本発明の如く電池セパレータ用途に用いる場合、原料である石灰石は不純物に留意して選択することが好ましく、焼成時の燃料は一般にコークスや重油、軽油、灯油等が使用されているが、コスト的に許される限り、塩酸不溶分や導電性の異物低減の観点から燃料は軽油や灯油で行うことがより好ましい。
【００２６】
また、石灰乳や反応で得られた炭酸カルシウム粒子は、それが水スラリー形態の時点で不純物および粗大粒子除去の目的から、デカンテーションといった重力や遠心力、浮力選鉱等を利用した分級、ならびに篩・フィルター等での除去を施すことが好ましい。
さらに、乾燥・解砕後に得られた炭酸カルシウムまたは表面処理炭酸カルシウム粉体に対しても、空気分級等の分級操作を行い、乾燥によって生じた凝集体を除去することが好ましい。
なお、空気分級をはじめ、乾燥工程で使用する空気や工程中での空気輸送などにおいて、大気中のホコリや塵（カーボンや微細金属）も、絶縁性無機粒子を目的とした場合には、影響を与える要因となるため、各種フィルター等の対策を施すことは効果的である。
【００２７】
リン酸カルシウムの合成方法は、石灰乳とリン酸との反応が微細粒子作製の面で好適である。また粒度調整は、オートクレーブを用いた水熱熟成により調整可能である。それ以降の工程は、前記した炭酸カルシウムと同様の方法で乾粉化することができる。また石灰乳の調整やそれ以降の不純物対策も、前記した炭酸カルシウムと同様の対策を行うことが好ましい。
【００２８】
水酸化マグネシウムの合成方法は、石灰乳や苛性ソーダと、海水の苦汁との反応が微細粒子作製の面で好適である。また粒度調整は、前記したリン酸カルシウムと同様、オートクレーブを用いた水熱熟成により調整が可能である。水酸化マグネシウム水スラーに含有した塩化カルシウム等の副塩を水洗した後、前記した方法で乾粉化及び不純物対策を行うことが好ましい。
硫酸バリウムの合成方法は、重結晶を焼成して得た硫化バリウムと、ボウ硝水溶液とを反応させて得る方法が、微細粒子作製の面で好適である。反応後以降は、水酸化マグネシウムと同様、水熱熟成、硫化ナトリウム副塩の水洗後、前記した方法で乾粉化及び不純物対策を行うことが好ましい。
例示した二価金属系化合物中で、特に炭酸カルシウムは、乾粉化までの工程が安全かつ簡便で、安価に製造することができ、酸溶解性も高いことから樹脂フィルムへの影響も少なく、最も好ましい微孔形成剤である。
【００２９】
本発明の更に好ましい態様として、微孔形成剤の分散性だけでなく、樹脂との相溶性や分散性を付与する目的で、各種表面処理剤を処理することは有用である。表面処理剤や処理方法に関しては特に限定することなく一般的な処理剤を常法の方法で適宜処理することができる。例えば樹脂との分散性や樹脂フィルム中での凝集物が発生し難い処理方法として、特開平2000−313824号公報に記載の如く、界面活性剤（Ａ）と、無機粒子が含有するアルカリ土類金属、ケイ素、チタン、アルミニウムの金属（以下、「アルカリ土類金属等」と記す）に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）とを併用する方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いることができる界面活性剤（Ａ) としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸やそれらの塩、エステルや、アルコール系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルフォン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩等が例示され、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００３１】
飽和脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、脂環族カルボン酸としては、シクロペンタン環やシクロヘキサン環の末端にカルボキシル基を持つナフテン酸等が挙げられ、樹脂酸としてアビエチン酸、ピマル酸、ネオアビエチン酸等が挙げられる。
【００３２】
アルコール系界面活性剤としては、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられ、ソルビタン脂肪酸エステル類としては、ソルビタンモノラウレートやポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等が挙げられ、アミド系やアミン系界面活性剤としては、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキシド等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられ、長鎖アルキルアミノ酸としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等が挙げられる。
【００３３】
アミンオキサイドとしては、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアミンオキサイド等が挙げられ、アルキルアミンとしては、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、第四級アンモニウム塩としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドや第四級アンモニウムサルフェート等が挙げられる。
【００３４】
上記の各種酸の塩としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩が挙げられ、具体的にはラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の飽和脂肪酸塩、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の不飽和脂肪酸塩、ナフテン酸鉛、シクロヘキシル酪酸鉛等の脂環族カルボン酸塩、アビエチン酸カリウムやナトリウムが挙げられる。
【００３５】
また、上記の各種酸のエステルとしては、例えば、カプロン酸エチル、カプロン酸ビニル、アジピン酸ジイソプロピル、カプリル酸エチル、カプリン酸アリル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、イソオクタン酸セチル、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ラウリル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソトリデシル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸イソセチル、ベヘニン酸メチル、ベヘニン酸ベヘニル等の飽和脂肪酸エステル、オレイン酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、オリーブオレイン酸エチル、エルカ酸メチル等の不飽和脂肪酸エステルが挙げられ、他に長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ネオペンチルポリオール( 長鎖・中鎖を含む) 脂肪酸系エステルおよび部分エステル化合物、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル、12- ステアロイルステアリン酸イソセチル、12- ステアロイルステアリン酸イソステアリル、12- ステアロイルステアリン酸ステアリル、牛脂脂肪酸オクチルエステル、多価アルコール脂肪酸アルキルグリセリルエーテルの脂肪酸エステル等の耐熱性特殊脂肪酸エステル、安息香酸エステル系に代表される芳香族エステルが挙げられる。
上記界面活性剤は単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
上述の界面活性剤の中でも飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸の各塩で表面処理された微孔形成剤は、樹脂に配合された際に樹脂の絶縁性や耐熱性等を阻害することなく分散性も良好で好ましく、とりわけ脂肪酸のアルカリ金属塩の混合物が更に好ましい。
【００３６】
飽和脂肪酸のアルカリ金属塩については、その組成がパルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等のＣ数16以上の直鎖脂肪酸のアルカリ金属塩が50〜98重量％、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等のＣ数10〜14の直鎖脂肪酸のアルカリ金属塩が２〜50重量％の割合で存在することが好ましい。Ｃ数16以上の直鎖脂肪酸のアルカリ金属塩については、ステアリン酸、オレイン酸等のＣ数18以上の直鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、特にカリウム塩が好ましい。Ｃ数10〜14の直鎖脂肪酸のアルカリ金属塩については、分散性の点でＣ数12のラウリン酸が好ましい。
直鎖脂肪酸のアルカリ金属塩の組成中のＣ数16以上の直鎖脂肪酸の含有量が50重量％未満では、50重量％以上のものに比べて、理由は定かでないが無機粒子の樹脂中での分散性が若干悪くなり、98重量％を越えると、98重量％以下のものに比べて、樹脂と粒子の間で生成する空隙（微孔）が小さすぎる傾向があり好ましくない。また、脂肪酸組成中のＣ数10〜14の直鎖脂肪酸の含有量が２重量％未満では、２重量％以上のものに比べて添加効果が不十分で好ましくなく、反対に50重量％を越えると50重量％以下のものよりも樹脂との親和性が損なわれ、白化現象や成形後の樹脂表面へのブリード等の問題を起こしやすくなる傾向があるので好ましくない。
上述の直鎖脂肪酸のアルカリ金属塩を界面活性剤（Ａ）として用いる場合、各々の組成の脂肪酸を選択・混合して調整することが好ましいが、本発明の効能を阻害しない範囲で、同等の組成の市販の石鹸等を使用してもよい。
【００３７】
界面活性剤（Ａ）の使用量は、無機粒子の比表面積に応じて変わり、一般的に比表面積が大なものほど使用量は大きくなる。
しかし、多孔質フィルムの基材となる樹脂のＭＩ値等の諸物性や、コンパウンド時に添加する滑剤をはじめとする諸条件によって変動するので一概には規定しにくいが、通常、無機粒子に対して0.1 〜15重量％である。
使用量が0.1 重量％未満では充分な分散効果が得られ難く、一方、15重量％を越えると、多孔質フィルム表面へのブリード、多孔質フィルムの強度の低下等が起こり易い。
【００３８】
本発明に用いることができる、アルカリ土類金属等に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）としては、例えばエチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸等に代表されるアミノカルボン酸系キレート剤、ヒドロキシエチリデン二亜リン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸等のホスホン酸系キレート剤や、ポリ塩化アルミ等のアルミニウム化合物からなる水処理剤、ポリアクリル酸、クエン酸等の多価カルボン酸やその塩、ポリアクリル酸のマレイン酸やイタコン酸の共重合物の塩、あるいは、ポリリン酸、縮合リン酸に代表されるリン酸類やその塩類が例示される。
【００３９】
多価カルボン酸の塩としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等、共重合物の塩としてはアクリル酸・マレイン酸の共重合物（重合比 100：80等）のアンモニウム塩、アクリル酸・メタクリル酸の共重合物（重合比 100：80等）のアンモニウム塩等、リン酸類の塩としてはヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記アルカリ土類金属等に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）は、単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
本発明において、これらアルカリ土類金属等に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）については、リチウム二次電池の如き高度な絶縁性が要求される場合、ポリリン酸、縮合リン酸、及び多価カルボン酸、またはこれらの塩が好ましく、中でも縮合リン酸の環状縮合リン酸又はメタリン酸が好ましい。
【００４０】
アルカリ土類金属等に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）の使用量は、界面活性剤（Ａ）で述べた如く無機粒子の比表面積や用いる樹脂、コンパウンド条件等に応じて変わるので一概には規定しにくいが、通常、無機粒子に対して０．０５〜５重量％以下が好ましい。使用量が０．０５重量％未満では充分な分散効果が得られ難く、一方、５重量％を越えて添加しても効果の更なる向上が認められ難い。
【００４１】
また、表面処理方法としては、既述の界面活性剤（Ａ）およびアルカリ土類金属等に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）を用いた表面処理において、例えばスーパーミキサーやヘンシェルミキサーと言ったミキサーを用い、粉体に直接表面処理剤を混合し、必要に応じて加熱して表面処理する一般に乾式処理と呼ばれる方法でも、また例えば界面活性剤およびアルカリ土類金属等に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）を水または湯に溶解し、攪拌している炭酸カルシウムの水スラリーに添加して表面処理後、脱水、乾燥する一般に湿式処理と呼ばれる方法でも、その両者の複合でもよいが、炭酸カルシウム粒子表面への処理の度合いと経済的な観点から、主として湿式法単独が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明の更に好ましい態様として、下記の式（ｅ）を満足することが好ましい。
（ｅ）  １  ≦  Ａｓ  ≦  ４（ｍｇ／ｍ2 ）
但し、
Ａｓ  ：次式により算出される単位比表面積当たりの熱減量
〔２００℃〜５００℃の表面処理された無機粒子１ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）〕／Ｓｗ（ｍ2 ／ｇ）
Ａｓは熱減量、即ち、表面処理剤量で、前記した如く、例示した本発明の微孔形成剤に含有できる表面処理剤量は、無機粒子の比表面積や表面処理の種類、用いる樹脂、コンパウンド条件等に応じて異なるため一概に限定するものでないが、通常、表面処理剤率（Ａｓ）として、１〜４ｍｇ／ｍ2 であることが好ましい。
Ａｓが１ｍｇ／ｍ2 未満では十分な分散効果が得られにくく、一方、４ｍｇ／ｍ2 未満を超えても、更なる効果向上が得られにくいばかりか、処理剤過多による表面処理剤成分あるいは樹脂成分への遊離の原因になりやすい。従って、より好ましくは、２〜３．５ｍｇ／ｍ2 である。
なお、表面処理率の測定方法は下記に示す。
＜測定方法＞
熱天秤（リガク社製ＴＧ−８１１０型）にて、直径１０ｍｍの試料パン（白金製）に約１０ｍｇ採取し、昇温温度１５℃／分で２００〜５００℃までの熱減量を測定し、表面処理した無機粒子１ｇ当りの熱減量（ｍｇ／ｇ）を求め、この値をＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）で除して求めた。
【００４３】
本発明の更に好ましい態様としては、前記した微孔形成剤の不純物量の指標として、下記の（ｆ）式を満足することが好ましい。
（ｆ）  Ｈｘ  ≦  ５００    （ｐｐｍ）
但し、
Ｈｘ  ：微孔形成剤５００ｇ中に含有する塩酸不溶分量
（ｆ）式は、微孔形成剤の不純物量を塩酸不溶分量として示したものであり、特に電池セパレータ用多孔質フィルムの場合、空孔だけでなく、通電性のある不純物としてカーボン量等も問題になることから、塩酸不溶分量（Ｈｘ）として、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。５００ｐｐｍを超えると、前記した如く、例えば電池セパレータ用途においては、短絡や発火の原因になりうる。
なお、塩酸不溶分の測定方法は、下記に示す。
＜測定方法＞
微孔形成剤５００ｇ中に含有する塩酸不溶分量を測定した。塩酸不溶分の測定方法は、上記式（ｄ）における測定方法に準拠した。
【００４４】
本発明の更に好ましい態様として、下記の式（ｇ）を満足することが好ましい。
（ｇ）  Ｆｃ  ≦  ３０  （ｐｐｍ）
但し、
Ｆｃ：微孔形成剤５００ｇ中に含有する塩酸不溶性のフリーカーボン量
前記した如く、特に電池セパレータ用途に使われる場合、塩酸での溶解性がなく、電池セパレータとしての絶縁性を阻害しやすい物質として、（フリー）カーボンが例示できる。微孔形成剤中に含有するカーボン量が３０ｐｐｍを超えると、短絡の危険性が生じやすいため、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。
なお、カーボン量の測定方法は下記に示す。
＜測定方法＞
フィルターをオムニポアメンブレンから保留粒子径０．３μｍのガラス繊維濾紙に変更する以外は、上記式（ｄ）における塩酸不溶分測定と同じ方法でボイド濾過を行う。濾過後、乾燥した塩酸不溶分を含んだガラス繊維濾紙を、高周波誘導加熱炉方式（堀場社製ＥＭＩＡ−３２０）にてフリーカーボン測定を行った。
【００４５】
また、カーボンの含有に関しては、前記した通り大気中からの混在が高く、特に微孔形成剤の製造工程におては、乾燥工程〜梱包作業における大気吸入工程での対策を行うことが好ましい。具体的には、各種フィルターによる除去を一般的に使用することができる。また、フィルター径としては、特に限定するものではないが、通常０．１〜１００μm のフィルター径を使用することができる。フィルター径が０．１μｍ未満の場合、フィルターの目詰まりで取り替え頻度が高くなるため実用性が低く、また、１００μｍを超えると大気中の不純物が容易に通過する可能性が高くなる。より好ましくは０．３〜５０μｍである。
【００４６】
以上の如くして得られた表面処理無機粒子からなる多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤は、各種樹脂、特に熱可塑性樹脂の中でもオレフィン系樹脂に配合されて多孔質樹脂フィルム用組成物とされ、各種用途の多孔質フィルム、特に電池セパレータ用途への多孔質フィルムの製造に好適である。
本発明に用いられる樹脂としては特に制限されるものではないが、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン又はプロピレンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。
なお、電池用セパレータ用多孔質フィルムとして用いる場合は、前記した如くシャットダウン機構の付与や、電池製作時のハンドリング、コストの面からポリエチレン系、ポリプロピレン系等のポリオレフィン系樹脂が好ましく、なかでもポリエチレン系樹脂がより好ましい。
多孔質フィルム用填剤とこれらの樹脂との配合割合は特に限定されず、樹脂の種類や用途、所望する物性やコストによって大きく異なり、それらに応じて適宜決定すればよいが、電池用セパレータフィルムに使用される場合は、通常、樹脂100 重量部に対して60〜150 重量部であり、好ましくは80〜120 重量部程度である。
【００４７】
また、本発明の多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤の効能を阻害しない範囲で、フィルムの耐熱性、耐候性、安定性の特性向上を目的に、アラミド繊維、脂肪酸、脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ソルビタン脂肪酸エステル等の滑剤、可塑剤及び安定剤、酸化防止剤等を添加してもよく、更に一般にフィルム用樹脂組成物に用いられる添加物、例えば滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ剤、着色剤等を配合してもよい。
本発明の多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤と上述の各種添加剤を樹脂に配合する場合、通常、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で加熱混練し、Ｔダイ等でシートを作成後に一軸または二軸で延伸して微細な孔を有する多孔質フィルム製品とされる。
また、混練後にＴダイ押出、あるいはインフレーション成形等の公知の成形機を用いて製膜し、それらを酸処理して本発明の多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤を溶解して微細な孔を有する多孔質フィルム製品としてもよい。
【００４８】
樹脂の形状にはペレット状、及び任意の粒径に調整されたパウダー（グラニュー）状があり、粒子の分散においてはパウダー状の樹脂を用い、ヘンシェルミキサー、タンブラー型ミキサー、リボンブレンダー等の公知のミキサーと称される混合機を用いて混合することが好ましい。
本発明の多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤は、ペレット状樹脂と用いられた場合でも、本発明以外の粒子に比べて、樹脂中での分散性等で良好な物性を示すが、パウダー状の樹脂と混合して使用すると特に良好であり、加えて、例えばヘンシェルミキサーで混合した場合、混合が速やかに行えるメリットの他に、ミキサーの内壁面や攪拌・混合用の羽根への付着が少なく、ミキサー内部での付着が誘引する変質樹脂や凝集物の発生も少なくなり、混合の作業性及び後工程での混練押出機でのストレーナーの目詰まり等の発生も少ない等の特徴を有している。
上記の加熱混練機も様々な機種や設定条件があり、原料の投入方法も、樹脂中での粒子の分散の他にも樹脂自体のＭＩ値等への影響やコストを鑑みて適宜決定される。本発明の多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤を樹脂に配合する場合も、それらを考慮して選択されるが、ヘンシェルミキサー等で適度な粒度範囲の樹脂パウダーと混合した混合物を、二軸混練機等の混練機のホッパーに定量的に投入する方法が好ましい。
混合機と製膜の間において、一旦、マスターバッチと称される本発明の多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤を始めとする各種添加物を含有するペレットを作成し、その後に無添加の樹脂と併せて溶融・製膜しても良い。更に必要に応じ、上記工程中のＴダイ押出機を複数個重ねたり、あるいは延伸時に張り合わせるような工程を導入して多層フィルムにしてもよく、また上記フィルムに印刷適性を付与する目的で、フィルム表面にプラズマ放電等の表面処理を施しインク受理層をコートすることも可能である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を更に実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
尚、以下の記載において、特に断らないかぎり％は重量％を意味する。
【００５０】
実施例１
灯油を熱源に灰色緻密質石灰石を流動槽式キルンで焼成して得られた生石灰を溶解して消石灰スラリーとし、炭酸ガスと反応させ炭酸カルシウムを合成した。該炭酸カルシウム水スラリーを篩（４００メッシュ）で異物、並びに粗大粒子の除去を行った後に、該炭酸カルシウムスラリーをオストワルド熟成により粒子成長を行わせ、ＢＥＴ比表面積12ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムを10％含有する水スラリーを得た。
次に、下記に示す界面活性剤( Ａ) とキレート化合物（Ｂ）を、炭酸カルシウム固形分に対してそれぞれ3.5 ％と1.2 ％を用いて表面処理し、表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
その後、脱水・乾燥・解砕し、更に得られた乾粉を空気分級機で分級を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。
また、乾燥、空気分級等の大量の空気が必要とする箇所には、空気中のホコリや塵（カーボンや微細金属）を除去する目的で、HEPAフィルター（集塵効率計数法：０．３μｍにおいて９９．９９％）で集塵したクリーンエアーを使用した。得られた表面処理炭酸カルシウムの各物性値を表１に示す。  
＜界面活性剤（Ａ）＝混合石鹸＞
ステアリン酸カリウム            65％
パルミチン酸ナトリウム          20％
ラウリン酸ナトリウム            15％
＜キレート化合物Ｂ＞
ヘキサメタリン酸ナトリウム  
【００５１】
実施例２
消石灰スラリーと炭酸ガスを反応させ炭酸カルシウムを合成するときに、水酸化カルシウムに対して粒子成長抑制剤であるクエン酸を１．０％添加させることと、界面活性剤（Ａ）とキレート剤（Ｂ）の添加量を、それぞれ１０％と１．５％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＢＥＴ比表面積３５ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムスラリーを得、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表１に示す。
【００５２】
実施例３
界面活性剤（Ａ）とキレート剤（Ｂ）の添加量を、それぞれ６．０％と１．５％に変更する以外は、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表１に示す。
【００５３】
実施例４
空気分級工程を行わない以外は、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表１に示す。
【００５４】
実施例５
キレート剤（Ｂ）を添加しないことと、集塵フィルターをＨＥＰＡから１０μｍ簡易フィルター（補修効率９０−９２％）に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表１に示す。
【００５５】
実施例６
キレート剤（Ｂ）を、ポリアクリル酸アンモニウムに変更し、集塵フィルター（ＨＥＰＡ）を使用しない工程以外は、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表１に示す。
【００５６】
実施例７
篩による異物、粗大粒子除去工程と、空気分級工程を行わなかった以外は、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表１に示す。
【００５７】
実施例８
篩による異物、粗大粒子除去工程、空気分級工程、集塵フィルター（ＨＥＰＡ）工程を行わなかった以外は、実施例１の同様な操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表１に示す。
【００５８】
実施例９
熱源を灯油ではなく、コークスを用いたシャフト式キルンに変更した以外は、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表１に示す。
【００５９】
実施例１０
熱源をコークスを用いたシャフト式キルンに変更し、篩による異物、粗大粒子除去工程と空気分級工程を行わなかった以外は、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表１に示す。
【００６０】
実施例１１
界面活性剤（Ａ) を添加しない以外は、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表２に示す。
【００６１】
実施例１２
灯油を熱源に灰色緻密質石灰石を流動槽式キルンで焼成して得られた生石灰を溶解して消石灰スラリーとし、リン酸水溶液とを反応させリン酸カルシウム（水酸アパタイト）を合成した。該リン酸カルシウム水スラリーを篩で異物、並びに粗大粒子の除去を行った後、該リン酸カルシウムスラリーの粒子を成長させる目的で、オートクレーブにて水熱反応を行い、ＢＥＴ比表面積58ｍ2 ／ｇのリン酸カルシウムを10％含有する水スラリーを得た。
その後、脱水・乾燥・解砕した以後は、界面活性剤（Ａ）とキレート化合物（Ｂ）の処理量が、１５％と２％である以外は、実施例１と同様の方法でを表面処理リン酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理リン酸カルシウム粉体の各物性値を表２に示す。
【００６２】
実施例１３
灯油を熱源に灰色緻密質石灰石を流動槽式キルンで焼成して得られた生石灰を溶解して消石灰スラリーとし、塩化マグネシウム水溶液と反応させ水酸化マグネシウムを合成した。該水酸化マグネシウム水スラリーを篩で異物、並びに粗大粒子の除去を行った後、該水酸化マグネシウムスラリーの粒子を成長させる目的で、オートクレーブにて水熱反応を行い、ＢＥＴ比表面積15ｍ2 ／ｇの水酸化マグネシウムを10％含有する水スラリーを得た。
その後、脱水・水洗・乾燥・解砕した以後は、界面活性剤（Ａ）とキレート化合物（Ｂ）の処理量が、４％と１．２％である以外は、実施例１と同様の方法でを表面処水酸化マグネシウム粉体を得た。得られた表面処理水酸化マグネシウム粉体の各物性値を表２に示す。
【００６３】
比較例１
熱源をコークスを用いたシャフト式キルンに変更し、篩による異物、粗大粒子除去工程、空気分級工程、集塵工程を行わず、更に、キレート剤（Ｂ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表２に示す。
【００６４】
比較例２
消石灰スラリーと炭酸ガスを反応させ炭酸カルシウムを合成するときに、水酸化カルシウムに対して粒子成長抑制剤であるクエン酸を３．０％添加させることと、界面活性剤（Ａ）とキレート剤（Ｂ）の添加量を、それぞれ１８．５％と２％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＢＥＴ比表面積６３ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムスラリーを得、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表２に示す。
【００６５】
比較例３
比較例として、特開２００２−２６４２０８号公報の実施例で使用されている市販の合成炭酸カルシウムを用いた。得られた粉体物性を表２に示す。
【００６６】
比較例４
比較例として市販の合成炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製ＣＵＢＥ−１８ＢＨＳ）を用いた。得られた粉体物性を表２に示す。
【００６７】
比較例５
比較例として市販の天然重質炭酸カルシウム（中国砿業社製ＭＣコートＳ−２０）を用いた。得られた粉体物性を表２に示す。
【００６８】
比較例６
比較例として市販の天然ブルーサイト（神島化学社製マグシーズＷ−Ｈ４）を用いた。得られた粉体物性を表２に示す。
【００６９】
【表１】
0005837529.tif 000002
【００７０】
【表２】
0005837529.tif 000003
【００７１】
実施例１４〜２６、比較例７〜１２
ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製ハイゼックスミリオン340M) とポリエチレンワックス（三井化学（株）製ハイワックス110 Ｐ) を７：３の割合で混合した混合ポリエチレン樹脂を作成し、実施例１〜１３及び比較例１〜６で得られた微孔形成剤と混合樹脂の体積比が３：７の割合でヘンシェルミキサーに仕込み、５分間混合して微孔形成剤と樹脂との多孔質樹脂フィルム用組成物を得た。
得られた組成物を、T ダイを装着した東洋精機（株）製二軸混練機２D25Wで溶融混練と製膜を行い、膜厚80μｍのフィルムを得、テンターオーブン中で110 ℃の温度下で長さ方向に約５倍延伸し、膜厚２０μｍの多孔質樹脂フィルムを得た。
得られた多孔質樹脂フィルムについて、を下記の１）〜５）の評価を行った。結果を表３、表４に示す。
【００７２】
[ 評価方法] 
１）イオン透過性
イオンの透過性は、溶液中を移動するLiイオンを電気伝導度で測定することによって評価した。
測定方法は、濾過試験等で使用されるフィルターホルダーと250ml ファンネル間に濾紙やフィルターの代りに本発明で得られた多孔質フィルム( 予め47ｍｍ径に切り取っておく) を挟んでクランプで固定し、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比30：35：35の混合溶液で満たした１Ｌ吸引瓶に差し込んだ後に、更に別の該混合溶液に電解質としてLiPF6 を１mol ／L となる様に溶解した電解液200ml をファンネルに注ぎ、30分後に吸引瓶内の電解液の電気伝導度を測定することによって求めた。結果を表３、表４に示す。電気伝導度の値が大きい程、イオンの透過性が高くて良好といえる。
【００７３】
２）平均細孔径
ＪＩＳ  Ｋ１１５０に準拠し、水銀圧入法によるポロシメーター（島津製作所社製 9520 型）にて平均細孔半径（μｍ）を測定した。平均細孔半径が、電解液保持の観点から0.1 μｍ未満が好ましい。
【００７４】
３）ガーレ通気度
JIS-P8117 に準じ、多孔質フィルムのガーレ値をＢ型デンソー（東洋精機社製）にて測定した。結果を表３、表４に示す。ガーレ通気度は、一般的に多孔質フィルムの細孔径に比例しているが、セパレータ表面に問題があるとガーレ値が高く、またピンホール等が発生している場合、ガーレ値が低いなど、多孔質フィルム状態を把握することができる。従って、ガーレ値の範囲は、通常50〜500(秒/100ml) であり、好ましくは100 〜300(秒/100ml) である。上記範囲外の場合、何らかの問題がある可能性がある。
【００７５】
４）リチウム２次電池のサイクル特性
正極活物質（LiMn2O4 ）と導電剤（アセチレンブラック）を混合したものを正極とし、金属LiをNiメッシュに厚着したものを負極として、正極と負極の間に本実施例と比較例で作製した多孔質フィルムを挟み、定電流充放電試験機（ナガノ社製BTS2004H) にて測定を行った。なお、電解液は、LiClO4電解液(PC/DMC 有機溶媒) を用い、定電流充放電の条件は、0.9mA 、3.5 〜4.3Vの間で行い、測定サイクル数1000とした。
測定サイクル数1 と1000の充電容量と放電容量を表５〜表８に示す。サイクルの容量減少が低い方、即ち、１サイクル目の容量に対して１０００サイクル目の容量の維持率「（１０００サイクル目の容量／１サイクル目の容量）×１００（％）」の大きい方が良好な電池セパレータとした。下記に、充放電のサイクル特性評価を下記のようにランク付をし、表５〜表８に示す。
５点：充放電量や容量減少において、極めて安定である。
４点：充放電量や容量減少において、安定である。
３点：充放電量や容量減少において、許容範囲である。
２点：充放電量や容量減少において、問題箇所がる。
１点：充放電量や容量減少において、不良である。
【００７６】
５）上記１）〜４）の結果より、電池セパレータとしての総合評価を下記ようにランク付けをし、表３、表４に示す。
Ａ：極めて良好である。
Ｂ：良好である。
Ｃ：特に問題ないレベルである。
Ｄ：多少品質に問題があるが、使用上差し支えないレベルである。
Ｅ：使用上問題が生じる可能性が高い。
Ｆ：不良である。
【００７７】
【表３】
0005837529.tif 000004
【００７８】
【表４】
0005837529.tif 000005
【００７９】
【表５】
0005837529.tif 000006
【００８０】
【表６】
0005837529.tif 000007
【００８１】
【表７】
0005837529.tif 000008
【００８２】
【表８】
0005837529.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の多孔質フィルム用微孔形成剤は、これを構成する無機粒子が粗大粒子を殆ど有さないことから、多孔質樹脂フィルムの強度劣化が起こりにくく、多孔質樹脂フィルムの空隙径の分布幅が均一で且つ空隙径を制御することができ、さらには、導電性を有する不純物が極めて少ないという特徴を有する。従って、樹脂に配合されて、例えば、コンデンサーや電池セパレータ等の電気部材用途に好適な多孔質樹脂フィルムを与える樹脂組成物を提供することができる。