(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ｉ）〜(iii)の段階：
(i) 反応物用の少なくとも一つの入口と少なくとも一つの出口とを備えた撹拌反式応器内で、３〜６つの炭素原子と、少なくとも２つのフッ素原子と、少なくとも１つの水素原子とを有する少なくとも一種の化合物（ただし、少なくとも一つの水素原子と一つのフッ素原子は互いに隣接する炭素原子上に位置している）を水溶性反応媒体中で水酸化カリウムと接触させて、（ハイドロ）フルオロオレフィン化合物を作り、それを気体の形で反応媒体および弗化カリウムから分離する段階、
(ii) 第２の反応装置中で段階(i)で作られた弗化カリウムを水溶性媒質中での水酸化カルシウムと接触させて水酸化カリウムとし、弗化カルシウムを沈澱させる段階、
(iii) 段階(ii)で反応媒体から沈澱させた弗化カルシウムを分離する段階、
を有する連続的または半連続的に（ハイドロ）フルオロオレフィン化合物を製造する方法において、
段階(ii)の反応媒体中に存在する水酸化カリウムを、媒体の水と水酸化カリウムとの混合物の重量に対して10〜35重量％で存在させて、弗化カルシウム結晶の50重量％粒径分布の平均寸法を10μm以上にする、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
段階(iii) の次に、水酸化カリウムの濃度を調整した後に、反応媒体を段階(i)へ再循環させる段階(iv）をさらに有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
下記の式(I)：
ＣＦ3ＣＹ＝ＣＸｎＨｐ          （Ｉ）
（ここで、Ｙは水素原子または弗素、塩素、臭素または沃素の中から選択されるハロゲン原子を表し、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素の中から選択されるハロゲン原子を表し、ｎおよびｐは整数で、互いに独立して０、１または２の値を取り、（ｎ＋ｐ）＝２である）で表される請求項1または２に記載の（ハイドロ）フルオロオレフィン化合物を製造する方法において、
段階(i)で式ＣＦ3ＣＹＲＣＲ'ＸｎＨｐの化合物（ここで、Ｘ、Ｙ、ｎおよびｐは式（Ｉ）と同じ意味を有し、Ｒ'が水素原子を表す場合にはＲはフッ素原子を表し、Ｒ'がフッ素原子を表す場合にはＲは水素原子を表す）を水酸化カリウムと接触させることを特徴とする方法。
【請求項４】
下記の式（Ia）：
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＺ        （Ｉａ）
（ここで、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表す）、
の請求項１または２に記載の（ハイドロ）フルオロオレフィン化合物の製造方法であって、
段階（ｉ）で式ＣＦ3ＣＦＲＣＨＲ'Ｚの化合物（ここで、Ｚは式（Ｉａ）の同じ意味を有し、Ｒ'が水素原子を表す時にはＲはフッ素原子を表し、Ｒ'がフッ素原子を表す時にはＲは水素原子を表す）を水酸化カリウムと接触させることを特徴とする方法。
【請求項５】
段階(i)で1,1,1,2,3- ペンタフルオロプロパンを水酸化カリウムと接触させ2,3,3,3- テトラフルオロプロペンを得るか、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンを水酸化カリウムと接触させて1,2,3,3,3- ペンタフルオロプロペンを得る、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階(i)の水溶性反応媒体中に存在する水とＫＯＨとの混合物の重量に対して水酸化カリウムが20〜75重量％で存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
段階(i)を80〜180℃の間の温度で実行する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階(ii)を50〜150℃の間の温度で実行する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
段階(i)に由来する反応媒体を介して弗化カリウムを段階(ii)に送る請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
弗化カリウムが段階(i)からの反応媒体の重量の４〜45重量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
段階(ii)の反応媒体に水を加える請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
段階(iii)の弗化カルシウムを静置段階後に濾過して取り除く請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
静置中に、濃縮した弗化カルシウム懸濁液の一部を段階(ii)へ再循環する請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロオレフィン化合物の製造方法に関するものである。本発明は特にハイドロフルオロプロペンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロフルオロカーボン（HFC）、特に、ハイドロフルオロオレフィン（HFO）、例えば2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロピレン（HFO-1234yf）はその性質から冷媒、熱交換液、消火剤、推進剤、起泡剤、発泡剤、ガス誘電剤、モノマーまたはポリマーの媒体、担体液、研摩剤、乾燥剤およびエネルギ発生ユニット液として知られた化合物である。潜在的にオゾン層に危険であるCFCおよびHCFCとは違って、HFOは塩素を含まず、従ってオゾン層に対する問題はない。
【０００３】
1,2,3,3,3- ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）は2,3,3,3- テトラフルオロ-1-プロピレン（HFO-1234yf）を製造する時の合成中間体である。
【０００４】
大多数のハイドロフルオロオレフィン製造方法には脱ハロゲン化水素反応が含まれる。特許文献１（国際特許第WO 03／027051号公報）には式：ＣＦ3ＣＹ＝ＣＸｎＨｐのフルオロオレフィンの製造方法が記載されている。ここで、ＸおよびＹは各々水素原子または弗素、塩素、臭素または沃素から選択されるハロゲン原子を表し、ｎおよびｐは整数で、互いに独立して０、１または２の値を取り、（ｎ＋ｐ）＝２である。この特許の方法では式ＣＦ3Ｃ（Ｒ1ａＲ2ｂ）Ｃ（Ｒ3ｃＲ4ｄ）の化合物を相間移動触媒の存在下で少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物と接触させる。ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または弗素、塩素、臭素または沃素から互いに独立して選択されるハロゲン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも一つはハロゲン原子であり、少なくとも一つの水素と一つのハロゲン原子は互いに隣接する炭素原子卯に位置し、ａおよびｂは互いに独立して０、１または２の値を取ることができ、ただし、（ａ＋ｂ）＝２であり℃およびｄは互いに独立して０、１、２または３の値をとることができ、ただし、（ｃ＋ｄ）＝３である。
【０００５】
特許文献１の実施例２は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）を室温で水酸化カリウム（KOH）の50％水溶液と加圧下で24時間接触させても相間移動触媒がない場合には反応しないことを示している。
【０００６】
特許文献１が教える反応温度は−２０℃〜８０℃である。
【０００７】
特許文献２（国際特許第WO 2008/075017号公報）では、水酸化カリウム（KOH）の50％水溶液1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）をデハイドロフルオロ化して1,2,3,3,3- ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）を製造する。相間移動がない場合、３．５時間後の転化率は57.8％で、HFO-1225yeの選択性は46.7％である（テスト１）。相間移動触媒の存在下ではこの転化率が2.5時間後に得られ、この選択性はほぼ不変である（テスト４）。［表２］が示すように、HFO-1225yeの選択性を上げるには有機溶剤を使用する必要がある。
【０００８】
特許文献３（国際特許第WO 2007/056194号公報）では水酸化カリウム（KOH）の50％水溶液または触媒存在下、特にニッケル、炭素またはこれらを組合せたものをベースにした触媒上で気相で1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-235eb）をデハイドロフルオロ化してHFO-1224yfを得る。
【０００９】
非特許文献１にはフッ素化物の各種化学反応が記載されている。この文献には1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）をジブチルエーテル中のKOH粉末の懸濁液中を通過させることによってデドロフルオロ化して1,2,3,3,3- ペンタフルオロ-1- プロピレン（HFO-1225ye）を製造する方法が記載されている。収率は60％である。この文献にはさらに、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245eb）をジブチルエーテル中のKOH粉末の懸濁液中に通してデハイドロフルオロ化して2,3,3,3- テトラフルオロ-1- プロピレン（HFO-1234yf）を得る方法も記載されている。収率は70％である。
【００１０】
さらに、非特許文献２の51頁のパート２の［図２］には水と水酸化カリウムの液体／固体平衡系が示され、52頁の表には測定値が記載されている。
【００１１】
上記のデハイドロフルオロ化反応では所望のハイドロフルオロオレフィン化合物の他に水および弗化カリウムが生成する。しかも、この反応は少なくとも３つの相（ガス、液体および固形物）が含まれるため、工業的スケールで連続的に実施することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際特許第WO 03／027051号公報
【特許文献２】国際特許第WO 2008/075017号公報
【特許文献３】国際特許第WO 2007/056194号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Knunyants et al., Journal of the USSR Academy of Sciences,℃hemistry Department,「Reactions of fluoro-olefins、Report 13℃atalytic hydrogenation of perfluoro-olefins」, 1960
【非特許文献２】Nouveau traite de℃himie minerale by P. Pascal, Ed. 1963
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記の欠点を解決して、（ハイドロ）フルオロオレフィン化合物を連続的または半連続的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象は、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の段階：
(i) 反応物用の少なくとも一つの入口と少なくとも一つの出口とを備えた撹拌反式応器内で、３〜６つの炭素原子と、少なくとも２つのフッ素原子と、少なくとも１つの水素原子とを有する少なくとも一種の化合物（ただし、少なくとも一つの水素原子と一つのフッ素原子は互いに隣接する炭素原子上に位置している）を水溶性反応媒体中で水酸化カリウムと接触させて、（ハイドロ）フルオロオレフィン化合物を作り、それを気体の形で反応媒体および弗化カリウムから分離し、
(ii) 第２の反応装置中で段階(i)で作られた弗化カリウムを水溶性媒質中での水酸化カルシウムと接触させて水酸化カリウムとし、弗化カルシウムを沈澱させ、
(iii) 段階(ii)で反応媒体から沈澱させた弗化カルシウムを分離し、
(iv）必要に応じて、水酸化カリウムの濃度を調整した後に反応媒体を段階(i)へ再循環させる、
を有する連続的または半連続的に（ハイドロ）フルオロオレフィン化合物を製造する方法において、
段階(ii)の反応媒体中に存在する水酸化カリウムが媒体の水と水酸化カリウム混合物の重量に対して10〜35重量％で存在することを特徴とする方法にある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明を具体化した実施例の図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明方法では、デハイドロフルオロ化反応において水酸化カルシウムより反応が高い水酸化カリウムを用いることができ、水酸化カルシウムを回収価値のある副産物の弗化カルシウムに転化することができる。
【００１８】
本発明者は、本発明方法を用いることで弗化カルシウム結晶の50重量％粒径分布で平均寸法を10μm以上にすることができ、さらには20μm以上、特に20〜60μmにすることができ、従って、水洗および濾過操作と水酸化カリウムの再循環を容易にすることができるということを見出した。
【００１９】
段階(i)の反応媒体は液体媒体中に気体を分散するように攪拌する。
【００２０】
本発明方法は、３つの炭素原子を有する（ハイドロ）フルオロオレフィン化合物、有利には下記の式(I)：
ＣＦ3ＣＹ＝ＣＸｎＨｐ          （Ｉ）
（ここで、Ｙは水素原子または弗素、塩素、臭素または沃素の中から選択されるハロゲン原子を表し、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素の中から選択されるハロゲン原子を表し、ｎおよびｐ整数で、互いに独立して０、１または２の値を取り、（ｎ＋ｐ）＝２である）
で表される（ハイドロ）フルオロオレフィン化合物を提供する。本発明方法では段階(i)で式：ＣＦ3ＣＹＲＣＲ'ＸｎＨｐの化合物（ここで、Ｘ、Ｙ、ｎおよびｐは式（Ｉ）と同じ意味を有し、Ｒ'が水素原子を表す場合にはＲはフッ素原子を表し、Ｒ'がフッ素原子を表す場合にはＲは水素原子を表す）を水酸化カリウムと接触させる。
【００２１】
本発明は特に、下記の式（Ia）の化合物の製造に適している：
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＺ        （Ｉａ）
（ここで、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表す）
この方法では式：ＣＦ3ＣＦＲＣＨＲ'Ｚの化合物（ここで、Ｚは式（Ｉａ）と同じ意味を有し、Ｒ'が水素原子を表す時にはＲはフッ素原子を表し、Ｒ'がフッ素原子を表す時にはＲは水素原子を表す）から出発する。
【００２２】
すなわち、段階(i)で1,1,1,2,3- ペンタフルオロプロパンをＫＯＨでデハイドロフルオロ化して2,3,3,3- テトラフルオロプロペンを得るか、および／または、1,1,1,2,3,3- ヘキサフルオロプロパンをＫＯＨをデハイドロフルオロ化して1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペンを得ることができる。1,2,3,3,3- ペンタフルオロプロペンはシスおよび／またはトランス異性体でもよい。
【００２３】
本発明方法はさらに、1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンをＫＯＨでデハイドロフルオロ化して1,3,3,3- テトラフルオロプロペンを製造するのに使用することもできる。
【００２４】
本発明方法の段階(i)での水酸化カリウムの含有量は水溶性反応媒体中に存在する水とＫＯＨの混合物に対して20〜75重量％、好ましくは55〜70重量％である。水酸化カリウムは水溶液の形または溶融状態にすることができる。
【００２５】
一般に、段階(i)はデハイドロフルオロ化反応で生じる水の全てまたは一部が撹拌反応器から出る（ハイドロ）フルオロオレフィン化合物を含む気体流に随伴して反応媒体から除去できるような温度で実行する。この温度は80〜180℃の間、好ましくは125〜180℃の間、有利には145〜165℃の間である。
【００２６】
段階(i)のデハイドロフルオロ化反応は大気圧で実行できるが、大気圧以上で運転するのが好ましい。この圧力は1.1〜2.5バールであるのが有利である。
【００２７】
段階（ii）の反応は撹拌式反応器または流動層式反応器で、水酸化カルシウムを好ましくは水に懸濁して段階(i)からの弗化カリウムと反応させて実行できる。反応温度は広範囲で変えることがきるが、経済的理由から50〜150℃の間、好ましくは70〜120℃の間、有利には70〜100℃の間にする。
【００２８】
段階(ii)で水酸化カルシウムの懸濁液を用いる場合には、水酸化カルシウムは懸濁液の重量に対して２〜40重量％にする。
【００２９】
段階(ii)には段階(i)に由来する水と、水酸化カリウムと、弗化カリウムとから成る反応媒体を介して弗化カリウムを送るのが有利である。段階(i)の弗化カリウムは溶解するか、懸濁させることができる。弗化カリウムは段階(i)からの反応媒体の重量の４〜45重量％にするのが好ましい。
【００３０】
段階(ii)では２モルの弗化カリウムを１モルの水酸化カルシウムと反応させて1モルの弗化カリウムと２モルの水酸化カリウムにする。この水酸化カリウムの生成によって再濃縮の必要性が減り、従って、プロセスへの水酸化カリウムの添加量を減らすことができる。
【００３１】
段階(i)と段階(ii)の間に反応媒体を希釈する段階を設けることもできる。
【００３２】
段階(ii)で沈澱した弗化カルシウムは例えば濾過および／または静置分離で反応媒体から分離できる。静置段階は濾過の前に置くことができる。分離した弗化カルシウムは水で洗浄できる。
【００３３】
静置段階中に、濃縮した弗化カルシウムの懸濁液の一部を段階(ii)へ再循環することができる。段階(ii)の反応媒体中に存在する弗化カルシウム固形物のレベルは２〜30重量％の間にあるのが有利である。
【００３４】
弗化カルシウムを分離後、反応媒体を、弗化カルシウムの洗浄で生じた水性溶液は一緒に、またはそれ無しに、必要に応じて水酸化カリウム含有量を調整した後に、段階(i)へ再循環することができる。
【００３５】
デハイドロフルオロ化段階では不活性ガスを使用するのが有利である。
本発明方法は、相間移動触媒および／または有機溶剤無しで、高い収率が得られるという利点を有する。
本発明は全ての実施例で好ましい形を組み合わせることができる。
【実施例】
【００３６】
実施例１（比較例）
９重量％のＫＦを含む50重量％水酸化カリウムの１kgを反応装置に入れ、100℃に加熱した。その後、分析値96重量％のCa(OH)2（主たる不純物はCaCO3）の109gを撹拌下に500回転/分で加える。1時間反応した後、懸濁液を取り出す。固形物のレベルは3.5重量％で、固形物の重量組成は以下のとおり：
CaF2：      60％
Ｃa(OH)2：  36％
ＣaCO3：     4％
【００３７】
実施例２
25％重量％の水酸化カリウムを1kgは導入したことを除いて実施例1の操作を繰り返した。1時間反応後の固形物の重量組成は以下のとおり：
CaF2：      95％
Ｃa(OH)2：  1％
ＣaCO3：    4％。
【００３８】
実施例３
100℃に維持され、500回転／分で攪拌された反応装置に、デハイドロフルオロ化段階で得られたカリウム水酸化物溶液を連続的に供給する。希釈後に水酸化カリウムは28重量％、ＫＦの重量は６％である。反応装置へ送られるCa(OH)2懸濁液の分析値は20重量％である。反応装置の滞留時間は約１時間である。
反応後に得られた懸濁液の濾過能力は非常に良好であった。
反応装置の出口での懸濁液の固形物レベルは3.6重量％である。
合成された弗化カルシウムの粒径は30μmで、その純度は85重量％以上である。
【００３９】
実施例４
［図２］は本発明の実施例を示す。加熱／冷却具と反応媒体の温度測定具とを備えた撹拌式反応器（1）には水中に65重量％のＫＯＨを含む水とＫＯＨの混合物が入れてある。この混合物中へ水中に60重量％のＫＯＨが存在する溶解したＫＯＨ（2）溶液と、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（3）とを連続的に供給する。度は150℃に維持し、反応装置の圧力は1.2絶対バールにする。反応装置の蓋に設けたオリフィス（4）を介してガス生成物を取り出し、ガス流中に存在する水は凝縮（13）によって除去する。
反応装置（1）から出た材料（5）は、水（6）で希釈され、ＫＯＨの比率を30％にする。この混合物を反応装置（7）の入口へ送り、水溶性媒質中に懸濁可能な弗化カリウムが反応装置（7）へ供給される。反応装置（7）にはライン（8）を介して水酸化カルシウムの15重量％の懸濁液が供給される。反応装置（7）は70〜80℃の温度に維持される。
反応装置（7）の出口はフィルタ（9）に接続され、反応媒体から弗化カルシウムが分離され、水（10）で洗浄される。弗化カルシウムから分離された水溶性媒質はＫＯＨ濃度を調整した後に反応装置（1）へ再循環される。その後、弗化カルシウムの洗浄で生じた水相は水酸化カルシウムの懸濁液を製造するタンク（16）へ再循環される。
反応装置（1）へ供給する溶解したＫＯＨ混合物は50重量％のＫＯＨ水溶液（14）および濾過（9）で得られた水溶液の蒸発（水（15）の除去）によって製造される。
反応装置（1）出口での1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンのモル転化率は98％以上であり、1,1,1,2,3- ペンタフルオロプロペンの選択率は99％以上である。反応装置（7）出口での水酸化カルシウムのモル転化率は85％以上である。
【００４０】
実施例５
反応装置（1）へ1,1,1,2,3- ンタフルオロプロパンの代わりに1,1,1,2,3,3- ヘキサフルオロプロパンを連続的に供給する以外は実施例４の操作を繰り返す。
撹拌反応器（1）には水中に65重量％のＫＯＨが存在する水とＫＯＨの混合物が入っている。
反応装置（1）の出口での1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンのモル転化率は98％以上であり、1,1,1,2- テトラフルオロプロペンの選択率は99％以上である。
【００４１】
実施例６
80℃に維持され、500回転／分で攪拌された反応装置中にデハイドロフルオロ化段階で得たカリウム水酸化物溶液を連続的に供給する。希釈後の分析結果は水酸化カリウム32.8重量％、ＫＦ9.7重量％である。反応装置を送られるCa(OH)2懸濁液の分析値は15重量％であり、反応装置での滞留時間は約１時間である。
反応後に得られる懸濁液の濾過能力は非常に良好である。反応装置出口での懸濁液の固形物レベルは3.6重量％である。合成された弗化カルシウムの粒径は30μmで、その純度は85重量％以上である。
【図１】
0005758893.tif 000002