(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀圧入法による平均細孔径が１μｍ以下で、水銀圧入法による空隙率が５０〜９０％である耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートの少なくとも１層と、
平均繊維径が２〜４．５μｍのウール状ガラス繊維が５０質量％以上で構成され、バブルポイント法による平均孔径が２０〜１００μｍで、下記式１で規定される吸液速度が２０ｍｍ／分以上である湿式抄造された耐酸性不織布シートの少なくとも１層とを、積層状態に構成したことを特徴とする液式鉛蓄電池用セパレータ。
吸液速度［ｍｍ／分］＝幅２５ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上の耐酸性不織布シートを試料とし、試料を垂直状態にして比重１．３０の硫酸液中にその下端１ｃｍを浸漬し、１分間に硫酸を吸い上げた高さ［ｍｍ］・・・（式１）
【請求項２】
前記耐酸性不織布シートは、熱接着性の耐酸性有機繊維及び／又はフィブリル状の耐酸性有機繊維を合計量で５〜３５質量％含むことを特徴とする請求項１記載の液式鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
前記耐酸性不織布シートは、厚さが０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の液式鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
前記耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートは、重量平均分子量が１００万以上のポリオレフィン系樹脂を２０質量％以上含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の液式鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項５】
前記耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートは、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の無機質微粉体を３０質量％以上含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の液式鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項６】
前記セパレータは、前記耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートの１層と、前記耐酸性不織布シートの１層とを、積層状態に構成した２層構造のセパレータであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の液式鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項７】
正極板、負極板間にセパレータを配置して構成される液式鉛蓄電池において、前記セパレータが、水銀圧入法による平均細孔径が１μｍ以下で、水銀圧入法による空隙率が５０〜９０％である耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートの少なくとも１層と、平均繊維径が２〜４．５μｍのウール状ガラス繊維が５０質量％以上で構成され、バブルポイント法による平均孔径が２０〜１００μｍで、下記式１で規定される吸液速度が２０ｍｍ／分以上である湿式抄造された耐酸性不織布シートの少なくとも１層とを、積層状態に構成してなることを特徴とする液式鉛蓄電池。
吸液速度［ｍｍ／分］＝幅２５ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上の耐酸性不織布シートを試料とし、試料を垂直状態にして比重１．３０の硫酸液中にその下端１ｃｍを浸漬し、１分間に硫酸を吸い上げた高さ［ｍｍ］・・・（式１）
【請求項８】
前記耐酸性不織布シートが前記正極板及び前記負極板の少なくとも一方に当接していることを特徴とする請求項７記載の液式鉛蓄電池。
【請求項９】
前記耐酸性不織布シートが前記負極板に当接していることを特徴とする請求項８記載の液式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液を非流動化させてメンテナンスフリー化したいわゆる密閉型鉛蓄電池（制御弁式鉛蓄電池とも言う）ではなく、旧来の方式である流動性をもった電解液を有したいわゆる液式鉛蓄電池（ベント式鉛蓄電池、開放型鉛蓄電池とも言う）に用いるセパレータ及びそれを用いた液式鉛蓄電池に関する。また、本発明は、セパレータを極板とともに積層した極板群を形成してなる液式鉛蓄電池において、主として極板面の保護（活物質の脱落防止）と極板から発生するガスの良好な排出性（セパレータ内のガス滞留防止）の機能を持ち、良好な電解液保持性も併せ持つ新規なガラス繊維マット材（マット状不織布シート）を用いたセパレータとそれを用いた液式鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、このような液式鉛蓄電池用のガラス繊維マット材としては、極板面保護（活物質脱落防止）と良好なガス排出性（ガス滞留防止）の機能を併せ持たせるために、ガラス長繊維（連続ガラス繊維を長繊維状にカットしたチョップドガラス繊維を含む）、特に、平均繊維径が１３〜１９μｍ程度（平均孔径１３０〜２００μｍ程度）のガラス繊維を主体として、乾式法あるいは、湿式法（抄紙法）でマット状に成形され、アクリル樹脂で強化したものが主流として使用されている。
【０００３】
また、従来、密閉型鉛蓄電池（ＪＩＳ  Ｃ  ８７０７（陰極吸収式シール形据置鉛蓄電池）またはＪＩＳ  Ｃ  ８７０４−２（制御弁式据置鉛蓄電池）に定義される）用セパレータとしては、リテーナ（電解液保持材）とセパレータ（隔離材）の機能を併せ持たせるために、微細ガラス繊維、特に、平均繊維径が１μｍ程度（平均孔径４．０μｍ程度）のガラス繊維を主体として構成した、不織布シート（湿式抄造シート）が主流として使用されている。
【０００４】
最近のアイドリングストップアンドスタートシステム（停車時に自動でエンジンを停止させ発進時に自動でエンジンを再始動させるシステム）の自動車への採用により、自動車用電池の使用環境は、鉛蓄電池に対して、過充電状態から満充電に満たない状態での電池の充放電サイクルへと変化して来た。従来の液式鉛蓄電池では、セパレータを始めとする正負極板間の空間の機能として、電解液保持の機能がなく、電解液をフリー状態とし、過充電時の極板から発生するガスの抜けを良くすることで、ガッシング（過充電時に起きる水の電気分解に伴うガス発生）による電解液の攪拌により、電解液の成層化（充電時に極板から放出される高比重の硫酸が電池下部に移動することで起きる電池上下での電解液の濃淡現象）を防止していたが、アイドリングストップアンドスタートシステム搭載の自動車用途に対しては、電解液の成層化が早期に起こり、電池が短寿命になるという欠点が指摘されている。
【０００５】
また、最近は、アイドリングストップアンドスタートシステムの自動車に、密閉型鉛蓄電池が搭載される傾向にあるが、密閉型鉛蓄電池は、液式鉛蓄電池に比べ、使用する鉛の量が多いため、電池コストが高く、また、電解液量が制限されるため、放電容量が低い。更に、密閉型鉛蓄電池は、エンジンルームに搭載すると電池がドライアップするという欠点があり、汎用あるいは小型の自動車には、液式鉛蓄電池の搭載が望まれている。
【０００６】
このため、液式鉛蓄電池にあっては、セパレータが担う機能として、従来の液式鉛蓄電池用のガラス繊維マット材の持つ、極板の活物質脱落を防止する極板保護の機能と極板から発生するガスをガラス繊維マット材に滞留させることなく速やかに電池上部へ逃がす良好なガス抜け性の機能を有しながら、電解液の成層化を防止する機能を有することが望まれている。また、最近の液式鉛蓄電池は、電池のコストダウンや電池の反応効率を向上させる目的で、鉛の使用量の少ないエキスパンド式格子体の極板を採用しており、鋳造式格子体の極板と比べて、電池の充放電サイクルによる極板の伸びが大きくなっており、よって、セパレータも袋加工が可能で伸びが良好な高密度ポリエチレン（特に、超高分子量ポリエチレン）を使用した微多孔性樹脂フィルムを採用するようになっている。従って、この微多孔性樹脂フィルムと組み合わせて用いるガラス繊維マット材も、極板の伸びに追従することができるようにできるだけ良好な伸びを有するものが望まれている。
【０００７】
しかしながら、従来、液式鉛蓄電池用の主流のセパレータとしては、（１）高密度ポリエチレン（超高分子量ポリエチレン）を使用した微多孔性樹脂フィルムシート（いわゆるポリエチレンセパレータ）（例えば、特許文献１）、（２）高密度ポリエチレン（超高分子量ポリエチレン）を使用した微多孔性樹脂フィルムシートに、平均繊維径が１３〜１９μｍ程度のガラス長繊維（連続ガラス繊維を長繊維状にカットしたチョップドガラス繊維を含む）を主体とし乾式法または湿式法（抄紙法）で作られた極板保護用のマット状不織布シート（いわゆるＳＢＡ  Ｓ  ０４０１に定義される鉛蓄電池用ガラスマット）を積層状態に組み合わせたもの（例えば、特許文献２）、（３）高密度ポリエチレン（超高分子量ポリエチレン）を使用した微多孔性樹脂フィルムシートに、平均繊維径が１μｍ程度のガラス短繊維（ウール状ガラス繊維）を主体とし湿式法（抄紙法）で作られた電解液保持用のマット状不織布シート（いわゆるＳＢＡ  Ｓ  ０４０６に定義される鉛蓄電池用ガラス繊維リテーナマット＝密閉型鉛蓄電池用セパレータ）を積層状態に組み合わせたもの（例えば、特許文献３）が提案され、前記（１）の基本技術に対して、電池性能を高める技術として、前記（２）や前記（３）のような改良技術が提案されているものの、前記（２）の改良技術では、高密度ポリエチレン（超高分子量ポリエチレン）を使用した微多孔性樹脂フィルムシート、平均繊維径が１３〜１９μｍ程度のガラス繊維主体のマット状不織布シートの何れも電解液保持の機能を有しない。また、前記（３）の改良技術においては、平均繊維径が１μｍ程度のガラス繊維主体のマット状不織布シートが、電解液保持の機能を有し、電解液成層化の防止に対して有効に機能するが、元々密閉型鉛蓄電池用セパレータとして用いられる仕様そのものであることから、つまり、できる限り平均孔径を小さくし毛細管作用を高め電解液保持機能を高めるよう設定されていることから、平均孔径はかなり小さく設計されており、極板から発生するガスがマット状不織布シートから排出されにくく（ガスがマット状不織布シート内に滞留しやすく）、電池の内部抵抗を高め、電池の充放電特性を低下させる原因になり得る。このように、前記（２）及び前記（３）の改良技術は、何れも、アイドリングストップアンドスタートシステム搭載の自動車用途に対しては、十分な電池特性を発揮することは困難であると考えられる。
【０００８】
また、前記（２）の改良技術で使用される極板保護用のマット状不織布シートは、伸びが小さく、電池反応による極板の伸びに追従することが困難であると考えられる。これは、極板保護用の従来のマット状不織布シート（鉛蓄電池用ガラスマット）は、元々連続ガラス繊維からなる直線性の高い繊維形状のガラス長繊維を主体としており、ガラス長繊維のみでは殆どマット状不織布シートとしての機械的強度を有しないため、シート強度を確保するために、繊維同士の交点をエマルジョン樹脂（主にアクリル樹脂）で硬化させているためである。特に、乾式法で作られる従来のマット状不織布シート（鉛蓄電池用ガラスマット）については、通常これと貼り合わせて用いるセパレータシートは合成繊維紙が用いられており、両者を貼り合わせた複合セパレータの機械的強度は、マット状不織布シートに委ねられていることから、マット状不織布シートを必要以上に硬化させる必要があった。そして、乾式法で作られる従来のマット状不織布シートは、その製法上の特徴から、０．５ｍｍ以下の厚さにおいて製造が非常に困難であるとともに、厚さのばらつきが大きく、適用した電池の充放電特性を大きくばらつかせる要因を含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０２−１５５１６１号公報
【特許文献２】特開平０２−１６８５５５号公報
【特許文献３】特開昭５５−０１６３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、前記従来の問題点に鑑み、微多孔性樹脂フィルムシートとガラス繊維マット状不織布シート（ガラス繊維マット材）を積層状態に組み合わせてなる液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、ガラス繊維マット状不織布シートが、良好な極板活物質保護機能と良好なガス排出機能と良好な電解液成層化防止機能をもたらすことができ更に電池反応による極板の伸びに追従し得る良好な伸びを有するようにしたセパレータとそれを用いた液式鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記目的を達成するため、鋭意検討した結果、以下の知見を得た。液式鉛蓄電池における電解液成層化は、極板から放出された高比重の硫酸がセパレータおよびマット材に保持されることなく下方に移動することで容易に起き得る現象であることから、極板から放出された硫酸を極板と接するマット材で下方に移動させることなくできるだけ保持するように改善できれば、電解液成層化防止効果をもたらすことができることに着目した。特に、この電解液成層化防止効果をもたらす技術的ポイントとして、マット材は、電解液吸収力（毛細管力）が強すぎると、つまり平均孔径が小さすぎると、逆にマット材に進入したガスを抱き込む（滞留させる）性質が強くなり、電解液吸収力（電解液保持力）とガス抜け性の相反する特性を如何に両立させるかがポイントとなることに着目した。
【００１２】
また、従来のマット材は、強度の強い、伸びの無いものが使用されており、極板の伸びに追従する機能を一切有していないが、マット材として、電池組み立てに必要とされる強度を有し、かつ、極板の伸びに追従する伸びを如何に有するようにするかがポイントとなることにも着目した。
【００１３】
液式鉛蓄電池のフリー状態にある電解液の成層化防止効果をもたらすには、マット材に対して、主材料であるガラス繊維径を適度に細くし、平均孔径を小さくすることで、電解液保持力を高めることが有効である。従って、液式鉛蓄電池の電解液成層化防止効果をもたらすマット材を得る構想としては、主体として用いるガラス繊維材料として、従来の極板保護用マット材（鉛蓄電池用ガラスマット）に用いる平均繊維径が１３〜１９μｍ程度の直線性の高いガラス長繊維に対し、平均繊維径を４．５μｍ以下とし湾曲性の高いガラス短繊維（ウール状ガラス繊維）を用いるようにし、繊維同士の絡み合いを強め繊維間距離を狭めマット材の平均孔径を１００μｍ以下に設定することで、フリー状態にある電解液の成層化防止効果を確保した。
【００１４】
一方で、液式鉛蓄電池の過充電時に極板より発生するガスを電池上部へ排出させるためのガス抜け性の効果をもたらすには、マット材に対して、主材料であるガラス繊維径を適度に太くし、平均孔径を大きくするとともに、厚さを小さくすることが有効である。従って、液式鉛蓄電池の良好なガス抜け性をもたらすマット材を得る構想としては、主体として用いるガラス繊維材料として、従来の電解液保持用マット材（鉛蓄電池用ガラス繊維リテーナマット）に用いる平均繊維径が１μｍ程度のガラス短繊維に対し、平均繊維径を２μｍ以上に設定し、マット材の平均孔径を２０μｍ以上に設定するとともに、好ましくはマット材の厚さを０．５ｍｍ以下に設定し、マット材内のガスの滞留を防止する良好なガス抜け性を確保した。
【００１５】
尚、マット材の主材料であるガラス繊維として平均繊維径が適度に太い繊維を用いることにより、マット材の強度低下が起こり得るが、バインダー効果のある有機繊維を５質量％以上（より好ましくは１０質量％以上）使用することで、強度低下は解消される。また、バインダー効果のあるエマルジョン樹脂（アクリル樹脂）を１０質量％以上使用することでも、強度低下は解消される。しかしながら、バインダー効果のあるエマルジョン樹脂を１０質量％以上使用した場合は、マット材の製造過程において、マット材の主材料であるガラス繊維の表面にエマルジョン粒子が付着し、抄造後の乾燥工程でエマルジョン粒子がガラス繊維同士の交点に移動し、ガラス繊維同士を強く接着させることから、出来上がったマット材は硬くなり、伸びが著しく低下する。また、エマルジョン樹脂は、ガラス繊維表面にも多く付着するため、ガラス繊維の持つ親水性の特徴が失われ、エマルジョン樹脂の持つ撥水性の特徴が強まり、表面改質が起こり、電解液（硫酸水溶液）に濡れ難くなり電解液保持機能が損なわれる。従って、マット材を構成するガラス繊維として太繊維を用いたときに起こり得るマット材の強度低下を補うためには、バインダー効果のある有機繊維を５質量％以上（より好ましくは１０質量％以上）使用した場合は、有機繊維の成分がガラス繊維表面の親水性を奪うことなくガラス繊維同士を有機繊維を介して適度に接着固定することができ、マット材は、硬くならず柔軟性を維持したまま適度な強度を確保でき、良好な伸びも確保することができることから、バインダー効果のある有機繊維を５質量％以上（より好ましくは１０質量％以上）使用することが好ましい。ただし、バインダー効果のある有機繊維を多量に使用すると、マット材の疎水性が強まり、電解液保持力の低下が起こり得るが、この場合は、シリカゾルのような親水性のある無機微粒子を担持させることで、有機繊維の表面を親水性に改質させることも有効な手段である。
【００１６】
本発明は、上記知見に基づきなされた発明であって、本発明の液式鉛蓄電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、水銀圧入法による平均細孔径が１μｍ以下で、水銀圧入法による空隙率が５０〜９０％である耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートの少なくとも１層と、平均繊維径が２〜４．５μｍのウール状ガラス繊維が５０質量％以上で構成され、バブルポイント法による平均孔径が２０〜１００μｍで、下記式１で規定される吸液速度が２０ｍｍ／分以上である湿式抄造された耐酸性不織布シートの少なくとも１層とを、積層状態に構成したことを特徴とする。
吸液速度［ｍｍ／分］＝幅２５ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上の耐酸性不織布シートを試料とし、試料を垂直状態にして比重１．３０の硫酸液中にその下端１ｃｍを浸漬し、１分間に硫酸を吸い上げた高さ［ｍｍ］・・・（式１）
【００１７】
また、請求項２記載の液式鉛蓄電池用セパレータは、請求項１記載の液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記耐酸性不織布シートは、熱接着性の耐酸性有機繊維及び／又はフィブリル状の耐酸性有機繊維を合計量で５〜３５質量％含むことを特徴とする。
【００１８】
また、請求項３記載の液式鉛蓄電池用セパレータは、請求項１または２記載の液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記耐酸性不織布シートは、厚さが０．５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項４記載の液式鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れか１項に記載の液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートは、重量平均分子量が１００万以上のポリオレフィン系樹脂を２０質量％以上含むことを特徴とする。
【００２０】
また、請求項５記載の液式鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至４の何れか１項に記載の液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートは、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の無機質微粉体を３０質量％以上含むことを特徴とする。
【００２１】
また、請求項６記載の液式鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至５の何れか１項に記載の液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記セパレータは、前記耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートの１層と、前記耐酸性不織布シートの１層とを、積層状態に構成した２層構造のセパレータであることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の液式鉛蓄電池は、前記目的を達成するべく、請求項７に記載の通り、正極板、負極板間にセパレータを配置して構成される液式鉛蓄電池において、前記セパレータが、水銀圧入法による平均細孔径が１μｍ以下で、水銀圧入法による空隙率が５０〜９０％である耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートの少なくとも１層と、平均繊維径が２〜４．５μｍのウール状ガラス繊維が５０質量％以上で構成され、バブルポイント法による平均孔径が２０〜１００μｍで、下記式１で規定される吸液速度が２０ｍｍ／分以上である湿式抄造された耐酸性不織布シートの少なくとも１層とを、積層状態に構成してなることを特徴とする。
吸液速度［ｍｍ／分］＝幅２５ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上の耐酸性不織布シートを試料とし、試料を垂直状態にして比重１．３０の硫酸液中にその下端１ｃｍを浸漬し、１分間に硫酸を吸い上げた高さ［ｍｍ］・・・（式１）
【００２３】
また、請求項８記載の液式鉛蓄電池は、請求項７記載の液式鉛蓄電池において、前記耐酸性不織布シートが前記正極板及び前記負極板の少なくとも一方に当接していることを特徴とする。
【００２４】
また、請求項９記載の液式鉛蓄電池は、請求項８記載の液式鉛蓄電池において、前記耐酸性不織布シートが前記正極板に当接していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、微多孔性樹脂フィルムシートとガラス繊維マット状不織布シート（ガラス繊維マット材）を積層状態に組み合わせてなる液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、ガラス繊維マット状不織布シートが、良好な極板活物質保護機能と良好なガス排出機能と良好な電解液成層化防止機能をもたらすことができ更に電池反応による極板の伸びに追従し得る良好な伸びを有するようにしたセパレータとそれを用いた液式鉛蓄電池を提供することが可能となる。よって、アイドリングストップアンドスタートシステム搭載自動車用の液式鉛蓄電池にも十分適用可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の液式鉛蓄電池用セパレータは、水銀圧入法による平均細孔径が１μｍ以下で、水銀圧入法による空隙率が５０〜９０％である耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートの少なくとも１層と、平均繊維径が２〜４．５μｍのウール状ガラス繊維が５０質量％以上で構成され、バブルポイント法による平均孔径が２０〜１００μｍで、吸液速度が２０ｍｍ／分以上である湿式抄造された耐酸性不織布シートの少なくとも１層とを、積層状態に構成したことを条件とする。ここで言う吸液速度（ｍｍ／分）は、幅２５ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上の耐酸性不織布シートを試料とし、試料を垂直状態にして比重１．３０の硫酸液中にその下端１ｃｍを浸漬し、１分間に硫酸を吸い上げた高さ（ｍｍ）を言う。以下の記載についても同様である。
【００２７】
また、本発明の液式鉛蓄電池は、正負極板間に配置されるセパレータが、水銀圧入法による平均細孔径が１μｍ以下で、水銀圧入法による空隙率が５０〜９０％である耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートの少なくとも１層と、平均繊維径が２〜４．５μｍのウール状ガラス繊維が５０質量％以上で構成され、バブルポイント法による平均孔径が２０〜１００μｍで、吸液速度が２０ｍｍ／分以上である湿式抄造された耐酸性不織布シートの少なくとも１層とを、積層状態に構成してなることを条件とする。
【００２８】
耐酸性不織布シート（マット材）を平均繊維径２〜４．５μｍのウール状ガラス繊維５０質量％以上で構成し平均孔径を２０〜１００μｍとすることで、耐酸性不織布シートに電解液吸液性と電解液保液性が付与される。好ましくは、平均孔径が２０〜８０μｍである。よって、電池の充電時に極板より放出される硫酸液を耐酸性不織布シートが吸収・保持することができるため、電解液成層化防止効果がもたらされる。ただ、耐酸性不織布シートの平均孔径を小さくすると耐酸性不織布シートに吸液性（保液性）を付与することができるが、平均孔径が２０μｍ未満になると、吸液性が強くなり過ぎ、成層化防止の面だけで見れば機能の向上が図れるが、逆に、電解液の流動性が阻害され、過充電時に極板から発生するガスの電池上部への排出がされにくくなり、耐酸性不織布シートにガスが滞留しやすくなる。耐酸性不織布シートにガスが滞留すると、耐酸性不織布シートの電気抵抗値が上昇するため、電池の充放電反応が阻害され、最終的には、電池性能の低下を引き起こす。よって、ウール状ガラス繊維は平均繊維径を２μｍ以上とする。
【００２９】
耐酸性不織布シートに付与される電解液吸液性と電解液保液性（ひいては電解液成層化防止効果）は、前述の通り、耐酸性不織布シートを平均繊維径２〜４．５μｍのガラス繊維５０質量％以上で構成し平均孔径を２０〜１００μｍとしたことが要因であるが、耐酸性不織布シートが前記構成であることによる良好な電解液濡れ性を有していることも一因である。つまり、本発明の耐酸性不織布シートは、良好な電解液吸液性と電解液保液性を有することを条件とし、これを基に後述する実施例・比較例の検証結果に基づき、吸液速度が２０ｍｍ／分以上であることを条件とする。
【００３０】
耐酸性不織布シート（マット材）は、平均繊維径が２〜４．５μｍのウール状ガラス繊維を５０質量％以上含む、湿式抄造シートとして構成されるものであり、繊維径の細い繊維が主体の場合は、繊維の絡み合い効果により不織布シートの強度が得られ易いが、繊維径の太い繊維が主体の場合は、繊維の絡み合い効果のみでは不織布シートの十分な強度（例えば、電池組立工程に必要な強度）が得られない場合がある。そのような場合は、バインダー効果のある有機繊維、つまり、熱接着性の耐酸性有機繊維及び／又はフィブリル状の耐酸性有機繊維を合計量で５〜３５質量％含むようにすることが好ましい。より好ましくは、１０〜３５質量％である。熱接着性の耐酸性有機繊維としては、高融点成分（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等）を芯部とし低融点成分（共重合ポリエステル、ポリエチレン等）を鞘部とした芯鞘型複合繊維（モノフィラメント状）や、低融点成分（共重合ポリエステル、ポリエチレン等）からなる単一繊維（モノフィラメント状）等を使用できる。フィブリル状の耐酸性有機繊維としては、フィブリル状アクリル繊維等を使用できる。熱接着性の耐酸性有機繊維及び／又はフィブリル状の耐酸性有機繊維の合計量が３５質量％を超える場合は、耐酸性不織布シートを得るための乾燥・熱処理工程において、シートが熱収縮を起こしシワが発生しやすくなるため、好ましくない。尚、シートの熱収縮が大きくなると、シワがシート全体に発生するようになり、耐酸性不織布シートの表面凹凸が大きくなり、耐酸性不織布シートの基本機能である極板活物質保護機能が低下するとともに、表面凹凸部に極板から発生したガスが滞留しやすくなり電池性能の低下の原因にもなり得る。また、熱接着性の耐酸性有機繊維及びフィブリル状の耐酸性有機繊維を始め有機材料の含有量が多くなると、耐酸性不織布シートにおける有機物の比率が高くなり、耐酸性不織布シートの疎水性が強くなり、電解液吸液性が低下するため、好ましくない。これを改善するには、親水性の無機微粒子（コロイダルシリカ、ナノシリカフレーク等）を１〜５質量％程度添加し、有機繊維の表面を疎水性から親水性へ表面改質させる方法が有効である。しかし、この親水性無機微粒子は高価であるため、多量に用いると耐酸性不織布シートの製品コストがアップするデメリットがある。よって、耐酸性不織布シートにおける有機材料の含有量は３５質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
耐酸性不織布シートの厚さは、極板から発生するガスを滞留させずスムーズに電池上部へ逃がす機能を良好に発揮させるため、０．５ｍｍ以下とすることが好ましい。また、耐酸性不織布シートの厚さは、本発明の耐酸性不織布シートの他の機能である良好な極板活物質保護機能と良好な電解液成層化防止機能を発揮し易くするため、また、後述するような耐酸性不織布シートの剛性を確保するため、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。尚、前述したように、直線状の連続ガラス繊維（ガラス長繊維）を使って乾式法で作られる従来のガラス繊維マット材は、その製法上の特徴から、厚さを０．５ｍｍ以下に薄くすると、厚さのばらつきが大きく、適用した電池の充放電特性を大きくばらつかせる要因を招いていたが、本発明の耐酸性不織布シートは、ウール状ガラス繊維（ガラス短繊維）を使って湿式法（抄紙法）で作られることから、厚さを０．５ｍｍ以下に薄くしても、厚さのばらつきが少なく、電池の充放電特性を大きくばらつかせる要因を招くことはない。
【００３２】
前記ウール状ガラス繊維（ガラス短繊維）は、例えば、耐酸性のＣガラスを、火炎法（溶融炉の底部のノズルから溶融ガラスを糸状に流下させ高速の火炎で吹き飛ばす方法）あるいは遠心法（溶融ガラスを高速回転するスピナーと呼ばれる周壁に多数のオリフィスを穿設した円筒容器へ供給し遠心力によって紡糸し高速気流で吹き飛ばす方法）といった方法によって繊維化、製造されたものであり、粒径３０μｍ以上の粒状物及び直径１０μｍ以上の繊維状物の含有率が０．３質量％以下とされたものであることが好ましい。前記ウール状ガラス繊維においては、本来のガラス繊維に混じって、繊維の端部に涙滴状の塊状物が付いたもの、繊維が部分的に太くなったもの、火炎や高速気流で吹き飛ばす前の太い繊維がそのまま残ったもの等の本来のガラス繊維に対して比較的大きなサイズを有した粒状物や繊維状物が少量混入する場合がある（通常これをショットと呼んでいる）。
【００３３】
耐酸性不織布シートは、従来の平均繊維径が１３〜１９μｍ程度のガラス繊維（直線状の剛直な長い繊維）を主体としたガラス繊維マットに対して、平均繊維径が２〜４．５μｍのガラス短繊維（ウール状の柔軟な短い繊維）を主体とした好ましくは厚さが０．５ｍｍ以下の薄いガラス繊維マットであることから、前記従来のガラス繊維マットに比較してシートの剛性低下が起こり得る。耐酸性不織布シートの剛性を改善するため、高融点成分を有する耐酸性モノフィラメント状繊維を含有させることが好ましい。高融点成分を有する耐酸性モノフィラメント状繊維としては、高融点成分（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等）を芯部とし低融点成分（共重合ポリエステル、ポリエチレン等）を鞘部とした芯鞘型複合繊維や、高融点成分（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等）からなる単一繊維等の有機繊維、ガラス長繊維（チョップドガラス繊維）等の無機繊維を使用できる。耐酸性不織布シートの剛性改善効果を発揮するためには、高融点成分を有する耐酸性モノフィラメント状繊維を５質量％以上含有させることが好ましい。
【００３４】
前記耐酸性不織布シートは、本発明の目的を損なわない範囲であれば、求められる仕様や要求特性に応じて、例えば、耐酸性不織布シートの親水性を高めるための無機微粒子（コロイダルシリカ、ナノシリカフレーク（ＡＧＣエスアイテック社「サンラブリー」）、合成スメクタイト（コープケミカル社「ルーセンタイト」、クニミネ工業社「スメクトン」）といったような各種副材料を混合使用することができる。また、例えば、耐酸性不織布シートのガス抜け性を高めるため、耐酸性不織布シートの一部もしくは全面に貫通孔を付与することができる。
【００３５】
前記耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートは、水銀圧入法による平均細孔径が１μｍ以下である微細孔を全体に均一に有した水銀圧入法による空隙率が５０〜９０％のフィルムシートである。そして、重量平均分子量が１００万以上のポリオレフィン系樹脂を２０質量％以上含んでいることが好ましく、また、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の無機質微粉体を３０質量％以上含んでいることが好ましい。前記耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートは、一般的なポリエチレンセパレータと同等の従来法、例えば特開昭５１−１４０１３５号公報に記載の方法にならって製造されるものでよい。また、前記耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートは、例えば特開平９−０９７６０１号公報の従来技術に記載のように、リブを有するように構成してもよい。リブの有無、形状、大きさは限定されるものではない。また、前記耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートは、例えば実開平７−０３６３６０号公報の従来技術に記載のように、袋状に加工されるように構成してもよい。また、前記耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートの厚さは、特に限定されるものではないが、一般的なポリエチレンセパレータと同等の０．１〜０．３ｍｍ程度（リブを除く）でよい。
【００３６】
本発明の液式鉛蓄電池用セパレータは、前述の通り、前記耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートの少なくとも１層と、前記耐酸性不織布シートの少なくとも１層とを、積層状態に構成したセパレータであればよいが、得られるセパレータの効果とセパレータコストとのバランスを考慮すると、前記耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートの１層と、前記耐酸性不織布シートの１層とを、積層状態に構成した２層構造のセパレータであることが好ましい。積層構造に構成される前記耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートと前記耐酸性不織布シートとは、予め貼り合わせ等により一体化されていてもよいし、一体化されていなくてもよい。
【００３７】
前記耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートと前記耐酸性不織布シートとが積層構造に構成された液式鉛蓄電池用セパレータの極板との当接については、特に限定されるものではないが、前記耐酸性不織布シートがクッション性を有し極板との密着性が良好となることから、前記耐酸性不織布シートが電池の正極板及び負極板の少なくとも一方に当接されるように構成されることが好ましい。特に、比較的に正極板よりも電解液の拡散が少ない負極板とセパレータ間の間隙を埋めるため、前記耐酸性不織布シートが電池の負極板に当接されるように構成されることが好ましい。
【００３８】
前記耐酸性微多孔性樹脂フィルムシートと前記耐酸性不織布シートとが積層構造に構成された液式鉛蓄電池用セパレータの厚さについては、特に限定されるものではないが、０．２〜０．８ｍｍ程度（リブを除く）とすることができる。
【実施例】
【００３９】
〈ガラス繊維マットの作製〉
（実施例１〜１２）
表１に示す通り、平均繊維径が２〜４．５μｍ（２．３〜４．５μｍ）のウール状ガラス短繊維５０〜９５質量％と、平均繊維径が１９μｍのチョップドガラス長繊維０〜３０質量％と、平均繊度が２ｄｔｅｘ（平均繊維径が１４μｍ）のポリエチレンテレフタレートを芯部とし共重合ポリエステルを鞘部とした芯鞘型複合繊維５〜３０質量％とを混合し、湿式抄造し、乾燥・熱処理させて、実施例１〜１２のガラス繊維マットを得た。
（比較例１〜５）
表２に示す通り、平均繊維径が２〜４．５μｍ（２．７〜４．０μｍ）のウール状ガラス短繊維２０〜４５質量％と、平均繊維径が１９μｍのチョップドガラス長繊維３０〜５０質量％と、平均繊度が２ｄｔｅｘ（平均繊維径が１４μｍ）のポリエチレンテレフタレートを芯部とし共重合ポリエステルを鞘部とした芯鞘型複合繊維２０〜３０質量％とを混合し、湿式抄造し、乾燥・熱処理させて、比較例１〜５のガラス繊維マットを得た。
（比較例６〜８）
表２に示す通り、平均繊維径が２μｍ未満（１．４〜１．８μｍ）のウール状ガラス短繊維８５質量％と、平均繊度が２ｄｔｅｘ（平均繊維径が１４μｍ）のポリエチレンテレフタレートを芯部とし共重合ポリエステルを鞘部とした芯鞘型複合繊維１５質量％とを混合し、湿式抄造し、乾燥・熱処理させて、比較例６〜８のガラス繊維マットを得た。
（比較例９）
表２に示す通り、平均繊維径が１３μｍのチョップドガラス長繊維を、湿式抄造し、アクリルエマルジョン樹脂液に含浸し、樹脂固形分１５質量％を定着させ、乾燥・熱処理させて、比較例９のガラス繊維マットを得た。
（比較例１０）
表２に示す通り、平均繊維径が１９μｍの束状の連続ガラス長繊維を、フェルト状に展開し、アクリルエマルジョン樹脂液に含浸し、樹脂固形分１５質量％を定着させ、乾燥・熱処理させて、比較例１０のガラス繊維マットを得た。
（比較例１１）
表２に示す通り、平均繊維径が１μｍのウール状ガラス短繊維を、湿式抄造し、乾燥させて、比較例１１のガラス繊維マットを得た。
〈ポリエチレンセパレータの作製〉
重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体４０質量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体６０質量部と、パラフィン系鉱物オイル１２０質量部とを混合し、加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、ロール圧延により、厚さ０．２０ｍｍのシートに成形し、ｎ−ヘキサン液中に浸漬してパラフィン系鉱物オイルの一部を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂３４質量％と、シリカ微粉体５１質量％と、鉱物オイル１５質量％とで構成される厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が６０％、水銀圧入法による平均細孔径が０．１μｍの微多孔性樹脂フィルムシートからなるポリエチレンセパレータを得た。
【００４０】
次に、上記にて得られた実施例１〜１２、比較例１〜１１の各ガラス繊維マット、ポリエチレンセパレータについて、以下の試験方法により、各種測定を行った。結果を表１及び２に示す。
〈厚さ〉
電池工業会規格ＳＢＡ  Ｓ  ０４０６に準じた方法で測定した。
〈引張強度〉
電池工業会規格ＳＢＡ  Ｓ  ０４０６に準じた方法で測定した。
〈伸び〉
電池工業会規格ＳＢＡ  Ｓ  ０４０６に準じた方法で測定した。
〈吸液速度〉
幅２５ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上のガラス繊維マットを試料とし、試料を垂直状態にして比重  １．３０の硫酸液中にその下端１ｃｍを浸漬し、１分間に硫酸を吸い上げた高さを測定し、吸液速度（ｍｍ／分）とした。
〈平均孔径〉
外層・中間層個別におのおの１．５ｍｍ厚さのガラス繊維マット試料に測定用液体を充分含ませ、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，  Ｉｎｃ．社のＣａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ  （型式ＣＦＰ−１２００ＡＥＣ）で３２ｍｍΦの専用金網アダプターを使用し、測定した。
〈透気度〉
ガラス繊維マットを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに裁断して試験片とし、乾燥重量を測定後、３０秒間水中に浸した。次に、試験片を水中から取り出し、圧縮試験機にて、約７０ｋｇｆの荷重で圧縮し、水分量を調整した。このとき、含水状態の試験片の重量を測定しながら、試験片の含水率が約８０重量％となるように調整した。次に、この試験片を使って、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に規定される通気度測定装置を用い、３００ｍｌの空気が通過するために必要な時間を計測し、透気度（秒）とした。
〈積層セパレータの作製〉
縦方向に長い長方形状にカットしたポリエチレンセパレータとガラス繊維マットを用意し、ポリエチレンセパレータに接着剤を塗布してガラス繊維マットを貼り合わせ、接着固定し、積層セパレータとした。尚、ガラス繊維マットの横方向寸法は、積層したポリエチレンセパレータを袋状に加工後に両側端をシールする必要があるため、ポリエチレンセパレータよりも２０ｍｍ程度小さくした。
〈試験用電池の作製〉
極板は、定法により得たペースト式の正極板及び負極板を用いた（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に規定の３６Ｂ２０相当）。積層セパレータのポリエチレンセパレータ側を内側にして正極板をＵ字状に包み、この状態で積層セパレータの両側端部をシールし、袋状の積層セパレータで正極板を包み込むように構成した。このセパレータに包み込まれた正極板と負極板とを交互に積層し、正極板６枚と負極板７枚からなる極群を組み、所定の溶接を行って極群を作製した。この極群をポリプロピレン製の電槽へ挿入して、極群間と極柱を溶接した後、電槽蓋を熱圧着した。これに比重１．２０５（２０℃）の希硫酸電解液を注液した後、４０℃の恒温水槽中で、正極既化活物質理論容量の３５０％の電気量で１８時間の電槽化成を行い、初充電して、試験用液式鉛蓄電池を完成させた。
〈電池寿命〉
上記試験用電池を用い、アイドリングストップアンドスタートシステム搭載の自動車用電池の寿命試験法（ＳＢＡ  Ｓ  ０１０１）に準じて、寿命試験を行った。尚、表１及び２には、比較例１の電池寿命を１００とした場合の相対値を表示した。
〈高率放電特性〉
上記試験用電池を用い、始動用鉛蓄電池の高率放電特性試験法（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１）に準じて、高率放電特性を測定した。尚、表１及び２には、比較例１の高率放電持続時間を１００とした場合の相対値を表示した。
【００４１】
【表１】
0005798962.tif 000002
【００４２】
【表２】
0005798962.tif 000003
【００４３】
表１及び２の結果から以下のことが分かった。
（１）実施例１〜１２のガラス繊維マットは、比較例９〜１０の従来の極板保護用マット材（鉛蓄電池用ガラスマット）に用いる平均繊維径が１３〜１９μｍ程度のガラス長繊維に対し、平均繊維径が２〜４．５μｍのウール状ガラス繊維を５０質量％以上用いることにより、繊維同士の絡み合いを強め繊維間距離を狭め平均孔径を１００μｍ以下としたことで、吸液速度が２０ｍｍ／分以上となり、液式鉛蓄電池のフリー状態にある電解液の成層化防止効果を確保することができるようになる。
（２）実施例１〜１２のガラス繊維マットは、比較例１１の従来の電解液保持用マット材（鉛蓄電池用ガラス繊維リテーナマット）に用いる平均繊維径１μｍ程度のウール状ガラス短繊維に対し、平均均繊維径を２〜４．５μｍと太くし平均孔径を２０μｍ以上としたことで、８０％ｗｅｔ状態での透気度が３０秒以下となり、液式鉛蓄電池における良好なガス抜け性を確保することができるようになる。
（３）実施例１〜１２のガラス繊維マットは、比較例１１の従来の電解液保持用マット材（鉛蓄電池用ガラス繊維リテーナマット）に用いる平均繊維径１μｍ程度のウール状ガラス短繊維に対し、これよりも太い平均繊維径が２〜４．５μｍのウール状ガラス短繊維を主材料としているが、バインダー効果のある有機繊維を５質量％以上用いることで強度低下を抑制し、エマルジョン樹脂を使用した場合に生じる親水性の低下もなく、ガラス繊維同士を有機繊維を介して適度に接着固定することができ、硬くならず柔軟性を維持したまま適度な強度と良好な伸び（３％以上）を有し、液式鉛蓄電池における極板の伸びに対する追従性を確保することができる。
（４）実施例１〜１２の積層セパレータを使用した液式鉛蓄電池は、成層化防止効果が優れるために、極板上の反応を阻害せず、サルフェージョン等の極板の劣化も防止できることから、電池寿命が１６０〜３００％と改善されている。また、実施例１〜１２の積層セパレータを使用した液式鉛蓄電池は、ガス抜け性が優れセパレータ内部にガスの滞留を生じにくいことから内部抵抗が低く、また成層化防止効果も優れることから、高率放電特性が１２０〜１５０％と改善されている。
（５）比較例１〜５、９、１０の積層セパレータを使用した液式鉛蓄電池は、成層化防止効果が劣ることから、電池寿命は１００〜１５０％とやや劣っている。また、比較例１〜５、９、１０の積層セパレータを使用した液式鉛蓄電池は、ガス抜け性が優れセパレータ内部にガスの滞留を生じにくいことから内部抵抗が低いものの、成層化防止効果が劣ることから、高率放電特性は１００％とやや劣っている。
（６）比較例６〜８、１１の積層セパレータを使用した液式鉛蓄電池は、成層化防止効果が優れることから、電池寿命は３００〜４００％と良好である。また、比較例６〜８、１１の積層セパレータを使用した液式鉛蓄電池は、成層化防止効果が優れるものの、ガス抜け性が悪くセパレータ内部にガスの滞留を生じやすいことから内部抵抗が高く、高率放電特性が３０〜７０％と劣っている。