(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極支配で電池容量が決定される液式鉛蓄電池であって、
満充電の状態において、電解液の比重（２０℃換算値）が、１．３０〜１．３６であり、かつ正極活物質質量に対する電解液中の硫酸質量の比率が、０．４８〜０．５８であることを特徴とする液式鉛蓄電池。
【請求項２】
請求項１において、満充電の状態において、正極活物質の細孔容積が、０．１１〜０．１５ｍｌ／ｇであることを特徴とする液式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池、特に自動車用鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車では、搭載される電装品が増加している。これに伴い、電装品の電源である鉛蓄電池に対する負荷が高まっている。そのため、鉛蓄電池には、高容量化と長寿命化の特性を両立させることが求められている。
【０００３】
鉛蓄電池の容量の支配因子は、正極活物質量、負極活物質量及び電解液量であるので、鉛蓄電池の容量を設計する場合、各々の物質量を考慮する必要がある。高容量化を計るためには、正極活物質量や負極活物質量を増し、電解液中の硫酸量、すなわち硫酸イオン（ＳＯ４２−）量を増す手段がある。限られた容積の電槽内で電解液中の硫酸量を増やすということは、電解液の比重を高めることである。
【０００４】
特許文献１（特開２００３−１３２９３７号公報）は、鉛粉に鉛丹化率が９０％以上の鉛丹を添加した混合物を正極活物質の原料として正極板を作製し、完全充電状態における２０℃での電解液比重を１．３５０〜１．３００とすることを開示している。これにより、保存特性と期待寿命を減退させずに鉛蓄電池の高容量化を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１３２９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように電解液の比重を高くすると、電解液中の硫酸イオン量が増え、極板格子体の腐食速度や負極板のサルフェーションが促進される。さらに、深い充放電を繰り返した場合、正極活物質層の深部まで硫酸イオンが浸透し、活物質と活物質を保持している格子体との界面に不導態である硫酸鉛が生成される。この硫酸鉛は、充放電反応を阻害し、鉛蓄電池が短寿命になりやすかった。
【０００７】
本発明の目的は、寿命性能を低下させることなく、高容量の鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、第１の発明は、正極支配で電池容量が決定される液式鉛蓄電池を対象とし、満充電の状態において、電解液（希硫酸）の比重（２０℃換算値、以下同じ）が、１．３０〜１．３６であり、かつ正極活物質質量に対する電解液中の硫酸質量の比率が、０．４８〜０．５８であることを特徴とする。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、満充電の状態において、正極活物質の細孔容積が、０．１１〜０．１５ｍｌ／ｇであることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、電解液の比重を、１．３０〜１．３６の範囲に設定する。単に比重の高い電解液を用いる場合は、電解液中の硫酸イオン量が増え、活物質と活物質を保持している格子体との界面に不導態である硫酸鉛が生成されやすくなるが、正極活物質質量に対する電解液中の硫酸質量の比率を、０．４８〜０．５８の範囲に制限することにより、硫酸イオンが正極活物質層の深部まで到達するのを防ぎ、前記界面における硫酸鉛化を抑制することができる。このため、高容量化して寿命性能を確保できる。
さらに、満充電の状態において、正極活物質の細孔容積を０．１１〜０．１５ｍｌ／ｇとする場合には、一層の高容量化を図ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明によれば、寿命性能を低下させることなく、高容量の鉛蓄電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜正極板の作製＞
正極板は、例えば、次のようにして作製することができる。
酸化度７０％の鉛粉に鉛丹化度９０％の鉛丹を混合し、水及び希硫酸を加えて混練して正極活物質ペーストを調製する。
圧延鉛シートをエキスパンド加工した格子体（幅：９０mm、高さ：７０mm、厚さ：１．７mm）に前記ペーストを９９ｇ／枚の量で充填し、熟成・乾燥の工程を経て正極板を作製する。
格子体に保持される正極活物質の質量は、調製した活物質ペーストに含まれる硫酸鉛量と水分量を調整することによって変えることができる。活物質ペーストに含まれる硫酸鉛量及び／又は水分量を多くすると、格子体に保持される正極活物質の量は減少する。また、正極活物質の特性は、極板化成時の温度と電流密度と電解液比重の調整によって変えることができるが、格子体に保持された正極活物質の細孔容積は、化成温度を高くすると減少し、電解液比重を高くすると増加する。
【００１３】
＜負極板の作製＞
負極板は、例えば、次のようにして作製することができる。
酸化度７０％の鉛粉に少量の炭素粉末、リグニン、バリウム化合物を混合し、水及び希硫酸を加えて混練して負極活物質ペーストを調製する。
圧延鉛シートをエキスパンド加工した格子体（幅：１００mm、高さ：７０mm、厚さ：１．３mm）に前記ペーストを７８ｇ／枚の量で充填し、熟成・乾燥の工程を経て負極板を作製する。
【００１４】
＜鉛蓄電池の組立＞
ポリエチレン製の袋状セパレータに収納した前記負極板８枚と前記正極板７枚とを、１枚ずつ交互に積層して極板群とする。この極板群を６つの区画（セル）を有する電槽の各セルに収容し、電槽に蓋を熱溶着して電池を組み立てた。そして、電池内に、比重１．２６の希硫酸を注入し、鉛蓄電池を４０℃水槽に静置して、電流１６Ａで１６時間通電して化成する。化成後に、電池内の電解液の比重及び液量を調整して、ＪＩＳ  ５３０１Ｄ規定のＢ２４形の鉛蓄電池とする。
ここでは、正極支配で電池容量が決定されるように、正極活物質と負極活物質の量が決定される。
【実施例】
【００１５】
以下に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
尚、以下の実施例では、各物性値、特性値等を次のようにして測定した。
【００１７】
＜正極活物質質量の測定＞
満充電後の鉛蓄電池を解体し、極板群から正極板を取り出す。正極板に付着している電解液（希硫酸）を取り除いた後、正極板を乾燥する。前記正極板から正極活物質を全量採取し、その正極活物質質量を測定する。
【００１８】
＜電解液中の硫酸質量の計算＞
満充電状態における正極活物質量に対する電解液中の硫酸質量の比率（Ｒ）は、
電解液比重：Ｇ
電解液量：Ｖ
硫酸濃度（質量％）：Ｃ
正極活物質質量：Ｍ
として、次の式（１）で求める。
Ｒ＝Ｇ×Ｖ×Ｃ／Ｍ・・・（１）
＜正極活物質の細孔容積の測定＞
上記正極活物質質量測定のための正極活物質（正極板の上中下位置からサンプリングし混合したもの）を粉砕する。この活物質の細孔容積を、島津製作所社製「マイクロメトリクスオートポアIV」（水銀圧入式多孔度測定機）を用いて測定する。
【００１９】
＜５時間率の実容量の測定＞
鉛蓄電池を、５時間率放電電流で、電池電圧が１０．５Ｖ（終止電圧）に達するまで放電し、前記放電電流と終止電圧に達するまでの放電持続時間との積から５時間率放電の実容量を求める。
【００２０】
＜重負荷寿命試験＞
前記５時間率容量試験後の電池を、４０℃の水槽中に置き、（ア）放電電流：２０Ａで１時間放電し、（イ）充電電流：５Ａで１時間充電する。前記（ア）（イ）を１サイクルとして、充放電を繰り返す。２５サイクルごとに放電電流：２０Ａで、電池電圧が１０．２Ｖ（終止電圧）に達するまで放電し、その放電持続時間を測定して放電容量を求める。この放電容量が、前記５時間率放電の実容量の５０％以下に低下し、再び上昇しないことを確認したサイクル数を寿命（寿命サイクル数）と判断する。
【００２１】
まず、満充電の状態において、正極活物質質量５２３ｇ／セル、電解液比重１．３２、電解液量５００ｍｌ／セルである鉛蓄電池を作製した。
電解液比重１．３２における硫酸濃度は４１．９質量％であるので、正極活物質質量に対する電解液中の硫酸質量の比率（Ｒ）は、式（１）により０．５３となる。
【００２２】
次に、満充電状態における電解液比重を１．３２、正極活物質量を５２３ｇ／セルに固定し、電解液量を変えて、Ｒを０．４５〜０．６０の範囲で変えた鉛蓄電池を作製した。
【００２３】
さらに、電解液比重を、１．２８、１．３０、１．３４、１．３６、１．３８のそれぞれとし、正極活物質質量及び電解液量を調整して、Ｒを０．４５〜０．６０の範囲で変えた鉛蓄電池を作製した。
【００２４】
なお、電解液比重と電解液の硫酸濃度との関係は表１に示すとおりである。
【００２５】
【表１】
0005720947.tif 000002
【００２６】
上記の各種鉛蓄電池を５時間率の実容量試験、続いて重負荷寿命試験に供し、電池容量と寿命サイクル数を求め、その結果を表２に示した。
自動車用鉛蓄電池は、電解液比重が１．２８、Ｒが０．５３の鉛蓄電池（表２中No.３）が標準仕様であり、この鉛蓄電池の電池容量及び寿命サイクル数を１００として、各鉛蓄電池と相対比較した。
【００２７】
【表２】
0005720947.tif 000003
【００２８】
表２の結果から、電池容量と寿命サイクル数の双方が１００より大きい性能を満足するのは、電解液の比重が１．３０〜１．３６の範囲であり、かつＲが０．４８〜０．５８の範囲であることが分かる。
電解液比重の低い鉛蓄電池は、電解液中の硫酸イオン量が少ないため、電池容量は小さくなっている。一方、電解液比重の高い鉛蓄電池は、電解液中の硫酸イオン量が増え、電池容量が増すものの、正極格子体と正極活物質の界面に不導態である硫酸鉛が生成されやすくなり、寿命サイクル数が少なくなっている。
そこで、電解液比重を１．３０〜１．３６の範囲に設定し、Ｒを０．４８〜０．５８の範囲とすることで、硫酸イオン量を多くしながら硫酸イオンが正極板活物質層の深部まで到達するのを抑制し、正極格子体と正極活物質の界面の硫酸鉛化を抑制するため、寿命性能を低下させることなく、高容量な電池を得ることができる。
【００２９】
上記の表２中のNo.１３における鉛蓄電池は、満充電状態における正極活物質の細孔容積が０．１３ｍｌ／ｇである。
正極活物質の細孔容積は、化成温度を高くすると減少し、電解液比重を高くすると増加させることができるので、これら条件を調整して、化成後の正極活物質の細孔容積を０．１１〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲で調整した表３に示す各種鉛蓄電池を作製した。
【００３０】
これらの鉛蓄電池の電池容量及び寿命サイクル数を、表２中No.３を１００として相対比較し、表３に併せて示した。
【００３１】
【表３】
0005720947.tif 000004
【００３２】
表３の結果から、正極活物質の細孔容積が０．１１〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲において電池容量及び寿命サイクル数が一層大きくなることが分かる。
正極活物質の細孔容積が小さくなると、放電反応により活物質が硫酸鉛化したとき、硫酸鉛が細孔を閉塞して充放電反応を阻害するようになる。一方、細孔容積が大きくなると、活物質粒子同士の接触面積が減り、容量低下につながると考えられる。
【００３３】
以上のように、本発明によれば、寿命性能を低下させることなく、高容量の鉛蓄電池を得ることができる。