(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で示す金化合物とポリビニルアルコールとを水に溶解させて試料溶液を作製する試料溶液作製工程と、
前記試料溶液に一酸化炭素をバブリングして、金コア粒子を作製するＡｕコア粒子作製工程とを含むことを特徴とするコアシェル粒子の製造方法。
ＭＡｕＸ４    ・・・（１）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
【請求項２】
前記コア粒子作製工程において、１℃以上１０℃以下で試料溶液に一酸化炭素をバブリングすることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項３】
化学式（２）で示すパラジウム化合物とポリビニルピロリドンとをエタノールに溶解させて試料溶液を作製する試料溶液作製工程と、
前記試料溶液に一酸化炭素をバブリングして、パラジウムコア粒子を作製するＰｄコア粒子作製工程とを含むことを特徴とするコアシェル粒子の製造方法。
Ｍ２ＰｄＸ４    ・・・（２）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
【請求項４】
化学式（３）で示すパラジウム化合物をアセトニトリルに溶解させて試料溶液を作製する試料溶液作製工程と、
前記試料溶液に一酸化炭素をバブリングして、パラジウムコア粒子を作製するＰｄコア粒子作製工程とを含むことを特徴とするコアシェル粒子の製造方法。
Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２    ・・・（３）
【請求項５】
前記コア粒子作製工程において、−１０℃以上１０℃以下で試料溶液に一酸化炭素をバブリングすることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項６】
水にカーボン粒子を分散させたカーボン粒子分散液に、前記コア粒子を混合して、コア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する混合工程と、
前記コア粒子担持カーボンブラック触媒に銅のアンダーポテンシャル析出を行い、前記コア粒子の表面に銅原子層が形成されたＣｕ原子層担持カーボンブラック触媒を作製するＵＰＤ工程と、
化学式（４）又は化学式（５）で示す白金化合物を溶解させた白金溶液にＣｕ原子層担持カーボンブラック触媒を浸して、前記コア粒子の表面に白金シェル層が形成されたＰｔシェル／金属コア粒子担持カーボンブラック触媒を作製するＰｔシェル層作製工程とを含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
Ｍ２ＰｔＸ６    ・・・（４）
Ｍ２ＰｔＸ４    ・・・（５）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
【請求項７】
前記カーボン粒子は、ケッチェンブラック、Ｖｕｌｃａｎ、アセチレンブラック、グラファイト、又は、グラフェンであることを特徴とする請求項６に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項８】
前記混合工程において、前記カーボン粒子分散液にコア粒子を混合して超音波処理を行うことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題が大きくクローズアップされてきている。燃料電池は、高いエネルギー変換効率を有する上に、ＣＯ２の排出削減に寄与するだけでなく、酸性雨の原因や大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、塵埃等の排出がほとんどないクリーンな電池である。さらに、静粛性も高いという利点がある。そのため、燃料電池は、２１世紀に最適なエネルギー変換装置として一部実用化されつつある。特に、燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、作動温度が低くかつ出力密度が高いため、小型化が可能であるという長所をもっている。
【０００３】
図９は、固体高分子形燃料電池の一例を示す断面図である。
固体高分子形燃料電池は、高分子固体電解質膜１を中心として酸素極２と水素極３とで挟んだ構成を有する。高分子固体電解質膜１は、例えば、炭素繊維性の多孔性クロス基材上に、高分子固体電解質を含むスラリーを塗布し、次いで焼成することにより得られたイオン交換膜である。
そして、酸素極２の外側の中央部は、集電体６に担持されるとともに、水素極３の外側の中央部は、集電体７に担持されている。集電体６は、良電導性かつ耐食性を有する材料からなり、通常、黒鉛、チタン、ステンレス等で形成されている。
【０００４】
酸素極２の外側の周縁部には、枠形状のガスケット４の内側が接触し、さらにガスケット４の外側には、複数の凹部を内側の中央部に有するフレーム８の内側の突出周縁部が接触している。これにより、フレーム８の内側と酸素極２の外側との間に、複数の凹部に対応するように複数の酸素極室９が形成されている。また、フレーム８は、内側と外側とを貫通するように酸素極室９に連結する酸素ガス供給口１２と、内側と外側とを貫通するように酸素極室９に連結する未反応酸素ガス及び生成水取出口１３とを有する。
一方、水素極３の外側の周縁部には、枠形状のガスケット５の内側が接触し、さらにガスケット５の外側には、複数の凹部を内側の中央部に有するフレーム１０の内側の突出周縁部が接触している。これにより、フレーム１０の内側と水素極３の外側との間に、複数の凹部に対応するように複数の水素極室１１が形成されている。また、フレーム１０は、内側と外側とを貫通するように水素極室１１に連結する水素ガス供給口１４と、内側と外側とを貫通するように水素極室１１に連結する未反応水素ガス取出口１５とを有する。
【０００５】
このような酸素極２と水素極３とには、高い触媒活性を示す白金微粒子を担体に担持した触媒が通常使用される。そして、白金微粒子の製造方法としては、例えば、電着法、スパッタ法、白金錯体含浸−還元熱分解法、アルコール還元法、ホウ化水素還元法、酸化物気相還元法等の種々の方法が挙げられる。
ところで、このような固体高分子形燃料電池の普及を妨げる一因として、価格が高いことが挙げられている。特に、酸素極２と水素極３とに使用される白金は、極めて高価である。
【０００６】
そこで、固体高分子形燃料電池の酸素極２と水素極３とにおいて、平均粒径３ｎｍの白金微粒子が使用されているが、反応に寄与する白金は、表面層のみであることが知られているので、粒径を小さくすることにより比表面積を増大させることが行われている。また、基体上に数原子層分の白金薄膜を形成することにより、白金のもつ触媒活性を維持したまま白金の低減を目指した触媒設計が行われている。
具体的には、膜厚が薄い白金薄膜の製造方法として、白金カルボニル錯体を有機溶媒に溶解させて白金カルボニル錯体溶液を得る調製工程と、白金カルボニル錯体溶液をイオン化傾向の大きな金属基体上に塗布した後、有機溶媒を除去することで白金薄膜が形成された金属基体を得る工程とを含む（例えば、特許文献１参照）。
なお、白金カルボニル錯体の製造方法としては、水溶液に、化学式（４）又は化学式（５）で示す白金化合物を溶解させて試料溶液を作製した後、試料溶液にＣＯをバブリング（泡入）して、白金カルボニル錯体溶液を作製している。
Ｍ２ＰｔＸ６    ・・・（４）
Ｍ２ＰｔＸ４    ・・・（５）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１０３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したような白金薄膜の製造方法や白金微粒子の製造方法では、平均粒径１．８ｎｍ程度の白金微粒子が作製されているが、さらに小さい平均粒径を有する白金微粒子を作製するには限界があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本件発明者らは、上記課題を解決するために、白金粒子のごく表面（数原子層）しか反応には関与しないので、白金以外のコア粒子の表面に白金を原子層で修飾するほうが、白金を有効に利用でき、結果として白金使用量を低減するのに役に立つと考えた。そこで、コア粒子を作製し、そのコア粒子の表面に数層の白金原子層をシェル層として配置するコアシェル粒子を作製することについて検討を行った。まず、コア粒子を金粒子やパラジウム粒子で作製することにした。このとき、小さい平均粒径を有するコア粒子を用いることが望ましいため、化学式（１）で示す金化合物とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と水とを含む試料溶液に一酸化炭素（ＣＯ）をバブリングして、金粒子を作製した。これにより、平均粒径５ｎｍ以下を有する金粒子を作製することができることを見出した。
ＭＡｕＸ４    ・・・（１）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
【００１０】
また、化学式（２）で示すパラジウム化合物とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とエタノールとを含む試料溶液にＣＯをバブリングして、パラジウム粒子を作製した。これにより、平均粒径５ｎｍ以下を有するパラジウム粒子を作製することができることを見出した。
Ｍ２ＰｄＸ４    ・・・（２）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
【００１１】
さらに、化学式（３）で示すパラジウム化合物とアセトニトリルとを含む試料溶液にＣＯをバブリングして、パラジウム粒子を作製した。これにより、平均粒径５ｎｍ以下を有するパラジウム粒子を作製することができることを見出した。
Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２    ・・・（３）
【００１２】
すなわち、本発明のコアシェル粒子の製造方法は、化学式（１）で示す金化合物とポリビニルアルコールとを水に溶解させて試料溶液を作製する試料溶液作製工程と、前記試料溶液に一酸化炭素をバブリングして、金コア粒子を作製するＡｕコア粒子作製工程とを含むようにしている。
ＭＡｕＸ４    ・・・（１）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、平均粒径５ｎｍ以下を有する金コア粒子を作製することができる。
【００１４】
（他の課題を解決するための手段および効果）
また、本発明のコアシェル粒子の製造方法は、化学式（２）で示すパラジウム化合物とポリビニルピロリドンとをエタノールに溶解させて試料溶液を作製する試料溶液作製工程と、前記試料溶液に一酸化炭素をバブリングして、パラジウムコア粒子を作製するＰｄコア粒子作製工程とを含むようにしている。
Ｍ２ＰｄＸ４    ・・・（２）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、平均粒径５ｎｍ以下を有するパラジウムコア粒子を作製することができる。
【００１５】
また、本発明のコアシェル粒子の製造方法は、化学式（３）で示すパラジウム化合物をアセトニトリルに溶解させて試料溶液を作製する試料溶液作製工程と、前記試料溶液に一酸化炭素をバブリングして、パラジウムコア粒子を作製するＰｄコア粒子作製工程とを含むようにしている。
Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２    ・・・（３）
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、平均粒径５ｎｍ以下を有するパラジウムコア粒子を作製することができる。
【００１６】
また、本発明のコアシェル粒子の製造方法においては、前記コア粒子作製工程において、−１０℃以上１０℃以下で試料溶液に一酸化炭素をバブリングするようにしてもよい。
【００１７】
また、本発明のコアシェル粒子の製造方法は、水にカーボン粒子を分散させたカーボン粒子分散液に、前記コア粒子を混合して、コア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する混合工程と、前記コア粒子担持カーボンブラック触媒に銅のアンダーポテンシャル析出を行い、前記コア粒子の表面に銅原子層が形成されたＣｕ原子層担持カーボンブラック触媒を作製するＵＰＤ工程と、化学式（４）又は化学式（５）で示す白金化合物を溶解させた白金溶液にＣｕ原子層担持カーボンブラック触媒を浸して、白金の置換析出により前記コア粒子の表面に白金シェル層が形成されたＰｔシェル／金属コア粒子担持カーボンブラック触媒を作製するＰｔシェル層作製工程とを含むようにしてもよい。
Ｍ２ＰｔＸ６    ・・・（４）
Ｍ２ＰｔＸ４    ・・・（５）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、平均粒径５ｎｍ以下を有するコア粒子の表面にＰｔシェル層を作製することができる。
【００１８】
そして、本発明のコアシェル粒子の製造方法においては、前記カーボン粒子は、ケッチェンブラック、Ｖｕｌｃａｎ、アセチレンブラック、グラファイト、又は、グラフェンであるようにしてもよい。
さらに、本発明のコアシェル粒子の製造方法においては、前記混合工程において、前記カーボン粒子分散液にコア粒子を混合して超音波処理を行うようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】金コア粒子担持カーボンブラック触媒の透過型電子顕微鏡写真と粒度分布のグラフとを示す図。
【図２】金コア粒子の粒径と、１時間の熱処理温度との関係を示すグラフ。
【図３】金コア粒子の粒径と、４００℃での熱処理時間との関係を示すグラフ。
【図４】Ｐｔシェル層の数と、Ａｕの表面積、Ｐｔの表面積、Ｐｔの被覆率との関係を示すグラフ。
【図５】回転ディスク電極測定用セルを示す図。
【図６】Ｔａｆｅｌプロットを示す図。
【図７】Ｔａｆｅｌプロットを示す図。
【図８】Ｔａｆｅｌプロットを示す図。
【図９】固体高分子形燃料電池の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００２１】
＜第一の実施形態＞
第一の実施形態に係るコアシェル粒子の製造方法は、試料溶液を作製する試料溶液作製工程（Ａ）と、金コア粒子を作製するＡｕコア粒子作製工程（Ｂ）と、Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する混合工程（Ｃ）と、Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒を熱処理する熱処理工程（Ｄ）と、電極を得る電極作製工程（Ｅ）と、金コア粒子の表面に銅原子層が形成されたＣｕ原子層担持カーボンブラック触媒を作製するＵＰＤ工程（Ｆ）と、金コア粒子の表面に白金シェル層が形成されたＰｔシェル／Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製するＰｔシェル層作製工程（Ｇ）とを含む。
【００２２】
（Ａ）試料溶液作製工程
金化合物とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを水に溶解させて試料溶液を作製する。
まず、ＰＶＡを水に溶解させてＰＶＡ水溶液を作製する。
上記ポリビニルアルコールとしては、例えば、重合度１５００以上１８００以下であるもの等が挙げられる。そして、ＰＶＡ水溶液におけるポリビニルアルコールの濃度は、特に限定されず、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、金コア粒子の粒径が大きくなる可能性がある。
【００２３】
次に、化学式（１）で示す金化合物をＰＶＡ水溶液に溶解させて試料溶液を作製する。
ＭＡｕＸ４    ・・・（１）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
化学式（１）で示す金化合物としては、例えば、ＨＡｕＣｌ４、ＫＡｕＣｌ４、ＫＡｕＢｒ４、ＮａＡｕＣｌ４、ＮＨ４ＡｕＣｌ４、ＮＨ４ＡｕＢｒ４等が挙げられる。
そして、試料溶液における金化合物の濃度は、特に限定されず、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、金コア粒子の粒径が大きくなる可能性がある。
【００２４】
（Ｂ）Ａｕコア粒子作製工程
試料溶液に一酸化炭素（ＣＯ）をバブリングして、金コア粒子を作製する。
ＣＯをバブリングする時間は、３０秒以上１０分以下であることが好ましく、ＣＯをバブリングする温度は、１℃以上１０℃以下であることが好ましい。
なお、ＣＯをバブリングする前に、アルゴン（Ａｒ）ガスで２０分間バブリングして、脱気することが好ましい。
【００２５】
（Ｃ）混合工程
水にカーボン粒子（ＣＢ）を分散させたカーボン粒子分散液に、金コア粒子を混合して、Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する。そして、濾過して洗浄してエタノールに再分散した後、真空ポンプで真空乾燥することにより、Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒を得る。
このとき、カーボン粒子分散液と金コア粒子とを混合して超音波処理を行うことが好ましい。そして、カーボン粒子分散液と金コア粒子とを混合する時間は、１０分以上９０分以下であることが好ましい。
カーボン粒子としては、例えば、ケッチェンブラック、Ｖｕｌｃａｎ、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
そして、カーボン粒子分散液におけるカーボン粒子の濃度は、特に限定されず、０．１ｇ／Ｌ以上０．３ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また、金コア粒子の濃度は、特に限定されず、カーボン粒子の濃度の１／５以上１／３以下であることが好ましい。
【００２６】
ここで、図１は、金コア粒子担持カーボンブラック触媒の透過型電子顕微鏡写真と粒度分布のグラフとを示す図である。
図１（ａ）において、黒く球状に見えている部分がＡｕ粒子であり、薄いグレーで広がっている部分が担体のＣＢ（カーボンブラック）である。Ａｕ粒子は凝集することなく、ＣＢ上に均一に分布していることが分かる。また、極端に大きな粒径を有するＡｕ粒子も確認されなかった。図１（ｂ）は、ＴＥＭ像に写ったＡｕ粒子の中から無作為に５００個のＡｕ粒子の粒径を計り、作製した粒径分布のヒストグラムである。Ａｕ粒子の平均粒径及び粒径分布は、３．８±０．７６ｎｍとなっている。
【００２７】
（Ｄ）熱処理工程
Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒を２００℃以上４００℃以下、３時間以下で熱処理する。これにより、Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒に付着しているＰＶＡを除去することができる。
ここで、図２は、金コア粒子の粒径と、１時間の熱処理温度との関係を示すグラフである。熱処理温度が４００℃以下であるときには、金コア粒子の粒径が４ｎｍ以下を保っており、粒子成長はかなり抑えられている。しかし、熱処理温度が５００℃であるときには、金コア粒子の粒径が５ｎｍ以上となっている。
また、図３は、金コア粒子の粒径と、４００℃での熱処理時間との関係を示すグラフである。熱処理時間が１時間以下であるときには、金コア粒子の粒径が４ｎｍ以下を保っており、粒子成長はかなり抑えられている。
【００２８】
（Ｅ）電極作製工程
Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒をエタノール中に分散して、懸濁液を得て、懸濁液を基体に塗布して、乾燥させることにより電極を得る。
（Ｆ）ＵＰＤ工程
Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒に銅のアンダーポテンシャル析出を行い、金コア粒子の表面に銅原子層が形成されたＣｕ原子層担持カーボンブラック触媒を作製する。
例えば、０．５ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４＋２ｍｍｏｌ／ＬＣｕＳＯ４（Ａｒ雰囲気）中、０．３Ｖで１８０秒間電位保持することにより、Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒における金コア粒子の表面にＣｕ原子層を形成させる。
【００２９】
（Ｇ）Ｐｔシェル層作製工程
化学式（４）又は化学式（５）で示す白金化合物を溶解させた白金溶液にＣｕ原子層担持カーボンブラック触媒を浸して、金コア粒子の表面にＰｔシェル層が形成されたＰｔシェル／Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する。
例えば、５ｍｍｏｌ／ＬＫ２ＰｔＣｌ４＋０．０５ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４（Ａｒ雰囲気）に移し、１０分間電極を浸し、置換析出させることにより、Ｐｔシェル／Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する。
【００３０】
Ｍ２ＰｔＸ６    ・・・（４）
Ｍ２ＰｔＸ４    ・・・（５）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
化学式（４）で示す金化合物としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＰｔＢｒ６、Ｎａ２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＢｒ６等が挙げられる。
化学式（５）で示す金化合物としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＢｒ４、Ｎａ２ＰｔＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｔＢｒ４等が挙げられる。
【００３１】
なお、（Ｆ）ＵＰＤ工程と（Ｇ）Ｐｔシェル層作製工程とを繰り返すことにより、金コア粒子の表面に形成されるＰｔシェル層の数を１層から３層まで変化させてもよい。
ここで、図４は、Ｐｔシェル層の数と、Ａｕの表面積、Ｐｔの表面積、Ｐｔの被覆率との関係を示すグラフである。Ｐｔシェル粒子の層数が１であるときには、Ａｕ表面の７割強をＰｔが覆っており、Ｐｔシェル粒子の層数が３であるときには、Ｐｔの被覆率が１００％にかなり近くなっている。
【００３２】
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、平均粒径５ｎｍ以下を有する金コア粒子を作製することができる。
【００３３】
＜第二の実施形態＞
第二の実施形態に係るコアシェル粒子の製造方法は、試料溶液を作製する試料溶液作製工程（Ａ’）と、パラジウムコア粒子を作製するＰｄコア粒子作製工程（Ｂ’）と、Ｐｄコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する混合工程（Ｃ’）と、Ｐｄコア粒子担持カーボンブラック触媒を熱処理する熱処理工程（Ｄ’）と、電極を得る電極作製工程（Ｅ’）と、パラジウムコア粒子の表面に銅原子層が形成されたＣｕ原子層担持カーボンブラック触媒を作製するＵＰＤ工程（Ｆ’）と、パラジウムコア粒子の表面に白金シェル層が形成されたＰｔシェル／Ｐｄコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製するＰｔシェル層作製工程（Ｇ’）とを含む。なお、上述した第一の実施形態と同様のものについては、説明を省略する。
【００３４】
（Ａ’）試料溶液作製工程
化学式（２）で示すパラジウム化合物とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とをエタノールに溶解させて試料溶液を作製する。
上記ポリビニルピロリドンとしては、例えば、重合度１００００以上５００００以下であるもの等が挙げられる。そして、試料溶液におけるポリビニルピロリドンの濃度は、特に限定されず、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、パラジウムコア粒子の粒径が大きくなる可能性がある。
【００３５】
Ｍ２ＰｄＸ４・・・（２）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
化学式（２）で示す金化合物としては、例えば、Ｈ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｄＢｒ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＢｒ４等が挙げられる。
そして、試料溶液におけるパラジウム化合物の濃度は、特に限定されず、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、パラジウムコア粒子の粒径が大きくなる可能性がある。
【００３６】
（Ｂ’）Ｐｄコア粒子作製工程
試料溶液に一酸化炭素（ＣＯ）をバブリングして、パラジウムコア粒子を作製する。
ＣＯをバブリングする時間は、３０秒以上３０分以下であることが好ましく、ＣＯをバブリングする温度は、−１０℃以上１０℃以下であることが好ましい。
なお、ＣＯをバブリングする前に、アルゴン（Ａｒ）ガスで２０分間バブリングして、脱気することが好ましい。
【００３７】
（Ｃ’）混合工程
水にカーボン粒子（ＣＢ）を分散させたカーボン粒子分散液に、パラジウムコア粒子を混合して、Ｐｄコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する。そして、濾過して洗浄してエタノールに再分散した後、真空ポンプで真空乾燥することにより、Ｐｄコア粒子担持カーボンブラック触媒を得る。
このとき、カーボン粒子分散液とパラジウムコア粒子とを混合して超音波処理を行うことが好ましい。そして、カーボン粒子分散液とパラジウムコア粒子とを混合する時間は、１０分以上９０分以下であることが好ましい。
カーボン粒子としては、例えば、ケッチェンブラック、Ｖｕｌｃａｎ、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
そして、カーボン粒子分散液におけるカーボン粒子の濃度は、特に限定されず、０．１ｇ／Ｌ以上０．５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また、パラジウムコア粒子の濃度は、特に限定されず、カーボン粒子の濃度の１／５以上１／３以下であることが好ましい。
【００３８】
（Ｄ’）熱処理工程
Ｐｄコア粒子担持カーボンブラック触媒を１５０℃以上３００℃以下、１時間以下で熱処理する。これにより、Ｐｄコア粒子担持カーボンブラック触媒に付着しているＰＶＰを除去することができる。
【００３９】
（Ｅ’）電極作製工程
Ｐｄコア粒子担持カーボンブラック触媒をエタノール中に分散して、懸濁液を得て、懸濁液を基体に塗布して、乾燥させることにより電極を得る。
（Ｆ’）ＵＰＤ工程
Ｐｄコア粒子担持カーボンブラック触媒に銅のアンダーポテンシャル析出を行い、Ｐｄコア粒子の表面に銅原子層が形成されたＣｕ原子層担持カーボンブラック触媒を作製する。
【００４０】
（Ｇ’）Ｐｔシェル層作製工程
化学式（４）又は化学式（５）で示す白金化合物を溶解させた白金溶液にＣｕ原子層担持カーボンブラック触媒を浸して、パラジウムコア粒子の表面にＰｔシェル層が形成されたＰｔシェル／Ｐｄコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する。
【００４１】
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、平均粒径５ｎｍ以下を有するパラジウムコア粒子を作製することができる。
【００４２】
＜第三の実施形態＞
第三の実施形態に係るコアシェル粒子の製造方法は、試料溶液を作製する試料溶液作製工程（Ａ’’）と、パラジウムコア粒子を作製するＰｄコア粒子作製工程（Ｂ’’）と、Ｐｄコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する混合工程（Ｃ’）と、電極を得る電極作製工程（Ｅ’）と、パラジウムコア粒子の表面に銅原子層が形成されたＣｕ原子層担持カーボンブラック触媒を作製するＵＰＤ工程（Ｆ’）と、パラジウムコア粒子の表面に白金シェル層が形成されたＰｔシェル／Ｐｄコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製するＰｔシェル層作製工程（Ｇ’）とを含む。なお、上述した第二の実施形態と同様のものについては、説明を省略する。
【００４３】
（Ａ’’）試料溶液作製工程
化学式（３）で示すパラジウム化合物をアセトニトリルに溶解させて試料溶液を作製する。
Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２    ・・・（３）
そして、試料溶液におけるパラジウム化合物の濃度は、特に限定されず、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。１．０ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、パラジウムコア粒子の粒径が大きくなる可能性がある。
【００４４】
（Ｂ’’）Ｐｄコア粒子作製工程
試料溶液に一酸化炭素（ＣＯ）をバブリングして、パラジウムコア粒子を作製する。
ＣＯをバブリングする時間は、３０秒以上３０分以下であることが好ましく、ＣＯをバブリングする温度は、−１０℃以上１０℃以下であることが好ましい。
なお、ＣＯをバブリングする前に、アルゴン（Ａｒ）ガスで２０分間バブリングして、脱気することが好ましい。
【００４５】
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、ＰＶＰ（安定化剤）を使用せずに平均粒径５ｎｍ以下を有するＰｄコア粒子を作製することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
（Ａ）試料溶液作製工程
０．２５ｍｍｏｌ／ＬのＫＡｕＣｌ４と、重合度１５００以上１８００以下である１ｍｍｏｌ／Ｌのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを水に溶解させて試料溶液を作製した。
（Ｂ）金コア粒子作製工程
試料溶液を４℃で冷却しながら、試料溶液にＡｒガスを２０分間バブリングした後、ＣＯを９０秒間バブリングして、金コア粒子を作製した。
【００４８】
（Ｃ）混合工程
水にケッチェンブラック（ＫＢ）を分散させたカーボン粒子分散液に、Ａｕ：ＫＢ＝２０：８０となるように金コア粒子を混合して、超音波処理を３０分間行った。そして、濾過して洗浄してエタノールに再分散した後、真空ポンプで真空乾燥することにより、実施例１に係るＡｕコア粒子担持カーボンブラック触媒を得た。
（Ｄ）熱処理工程
Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒を４００℃、１時間で熱処理した。
【００４９】
（Ｅ）電極作製工程
Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒をエタノール１．１ｍｌ中に分散して、懸濁液を得て、懸濁液２０μｌをマイクロピペットで直径５ｍｍのグラッシーカーボン製円柱体の上面に滴下して、エタノール飽和蒸気圧下で乾燥させた。さらに０．０５重量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）／エタノール溶液をマイクロピペットにより１０μｌ滴下し、エタノール飽和蒸気圧下で乾燥させた。その後、電気炉を用いてＡｒ雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理を行うことにより、電極を得た。このとき、触媒担持量は１４．４μｇＡｕｃｍ−２となるようにした。
（Ｆ）ＵＰＤ工程
０．５ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４＋２ｍｍｏｌ／ＬＣｕＳＯ４（Ａｒ雰囲気）中、０．３Ｖで１８０秒間電位保持することにより、Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒における金コア粒子の表面にＣｕ原子層を形成させた。
【００５０】
（Ｇ）Ｐｔシェル粒子作製工程
５ｍｍｏｌ／ＬＫ２ＰｔＣｌ４＋０．０５ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４（Ａｒ雰囲気）に移し、１０分間電極を浸し、置換析出させることにより、実施例１に係るＰｔシェル／Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製した。
【００５１】
＜実施例２＞
熱処理工程（Ｄ）で、Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒を４００℃、１時間で熱処理する代わりに、５００℃、１時間で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るＡｕコア粒子担持カーボンブラック触媒を得た。
＜実施例３＞
熱処理工程（Ｄ）で、Ａｕコア粒子担持カーボンブラック触媒を４００℃、１時間で熱処理する代わりに、４００℃、３時間で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るＡｕコア粒子担持カーボンブラック触媒を得た。
【００５２】
＜比較例１＞
試料溶液作製工程（Ａ）で、水の代わりにエタノールを使用するとともに、ＰＶＡを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１に係るＡｕコア粒子担持カーボンブラック触媒を得た。
【００５３】
＜実施例４＞
（Ａ’）試料溶液作製工程
６．９６ｍｇのＮａ２ＰｄＣｌ４・３Ｈ２Ｏと、４ｍｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とを、２０ｍｌのエタノールに溶解させて試料溶液を作製した。
（Ｂ’）パラジウムコア粒子作製工程
試料溶液を４℃で冷却しながら、試料溶液にＡｒガスを２０分間バブリングした後、ＣＯを３０分間バブリングして、パラジウムコア粒子を作製した。
【００５４】
（Ｃ’）混合工程
水にケッチェンブラックを分散させたカーボン粒子分散液に、Ｐｄ：ＫＢ＝２０：８０となるようにパラジウムコア粒子を混合して、超音波処理を３０分間行った。そして、濾過して洗浄してエタノールに再分散した後、真空ポンプで真空乾燥することにより、実施例４に係るＰｄコア粒子担持カーボンブラック触媒を得た。
（Ｅ’）電極作製工程
Ｐｄコア粒子担持カーボンブラック触媒をエタノール１．１ｍｌ中に分散して、懸濁液を得て、懸濁液２０μｌをマイクロピペットで直径５ｍｍのグラッシーカーボン製円柱体の上面に滴下して、エタノール飽和蒸気圧下で乾燥させた。さらに０．０５重量％のＮａｆｉｏｎ／エタノール溶液をマイクロピペットにより１０μｌ滴下し、エタノール飽和蒸気圧下で乾燥させた。その後、電気炉を用いてＡｒ雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理を行うことにより、電極を得た。このとき、触媒担持量は１４．４μｇＡｕｃｍ−２となるようにした。
【００５５】
＜比較例２＞
試料溶液作製工程（Ａ’）でＰＶＰを使用せず、パラジウムコア粒子作製工程（Ｂ’）でＣＯを３０分間バブリングする代わりにＣＯを１８０秒間バブリングしたこと以外は実施例４と同様にして、比較例２に係るＰｄコア粒子担持カーボンブラック触媒と電極とを得た。
【００５６】
＜実施例５＞
（Ａ’’）試料溶液作製工程
２２．４５ｍｇのＰｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させて試料溶液を作製した。
（Ｂ’’）Ｐｄコア粒子作製工程
試料溶液を４℃で冷却しながら、試料溶液にＡｒガスを２０分間バブリングした後、ＣＯを５分間バブリングして、パラジウムコア粒子を作製した。
【００５７】
（Ｃ’’）混合工程
アセトニトリルにケッチェンブラックを分散させたカーボン粒子分散液に、Ｐｄ：ＫＢ＝２０：８０となるようにＰｄコア粒子を混合して、超音波処理を３０分間行った。そして、濾過して洗浄してエタノールに再分散した後、真空ポンプで真空乾燥することにより、実施例５に係るＰｄコア粒子担持カーボンブラック触媒を得た。
（Ｅ’）電極作製工程
Ｐｄコア粒子担持カーボンブラック触媒をエタノール１．１ｍｌ中に分散して、懸濁液を得て、懸濁液２０μｌをマイクロピペットで直径５ｍｍのグラッシーカーボン製円柱体の上面に滴下して、エタノール飽和蒸気圧下で乾燥させた。さらに０．０５重量％のＮａｆｉｏｎ／エタノール溶液をマイクロピペットにより１０μｌ滴下し、エタノール飽和蒸気圧下で乾燥させた。その後、電気炉を用いてＡｒ雰囲気下、１２０℃で１時間熱処理を行うことにより、電極を得た。このとき、触媒担持量は１４．４μｇＡｕｃｍ−２となるようにした。
【００５８】
＜物性評価＞
（１）粒径
電解放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）（日立製作所社製、「ＨＦ−２０００」、加速電圧２００ｋＶ）を用いて、実施例１〜５及び比較例１，２に係るコア粒子担持カーボンブラック触媒のＴＥＭ写真を撮影した。そして、ＴＥＭ像に写ったコア粒子の中から無作為に５００個のコア粒子の平均粒径を計った。その結果を表１に示す。なお、実施例１〜３に係るコア粒子担持カーボンブラック触媒は、熱処理工程（Ｄ）を実行したものである。
【００５９】
【表１】
0005758609.tif 000002
【００６０】
＜性能評価＞
（２）Ｔａｆｅｌプロット
Ｔａｆｅｌプロットを算出するための対流ボルタモグラムを測定するのに、回転電極用測定セルを使用した。ここで、図５は、回転電極用測定セルを示す図である。
回転電極用測定セルは、第一貯水槽３１と、第二貯水槽３２と、第一貯水槽３１内の上部に配置される作用極２１と、第一貯水槽３１内の下部に配置される対極２２と、第二貯水槽３２内の上部に配置される参照極（ＲＨＥ）２３と、第一貯水槽３１内と第二貯水槽３２内とを連結するキャピラリー２４と、第一貯水槽３１内に連結される酸素ガス供給口２５及び酸素ガス排出口２６と、作用極２１が下部に取り付けられる電極支持体３０と、電極支持体３０を回転させるモータ２７と、回転電極用測定セルを制御するポテンシオスタット２８とを備える。
【００６１】
ポテンシオスタット２８は、例えば、コンピュータ制御のポテンシオスタット「ＢＡＳＣＶ−５０Ｗ」等である。
作用極２１には、実施例４〜５及び比較例２に係る電極を用いた。このとき、作用極２１を、熱収縮チューブと銀ペーストとを用いて、グラッシーカーボン製円柱体の上面が下側となるように、電極支持体３０の下部に取り付けた。さらに、メタクリル酸メチルポリマー（和光純薬工業社製、「１３８−０２７３５」）のアセトン溶液を作用極２１の側面に塗布した後、アセトンを除去することにより、作用極２１の側面をメタクリル酸メチルポリマーで被覆した。
【００６２】
なお、対極２２は円形状の白金板で形成し、参照極２３はＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４電極で形成した。第一貯水槽３１内と第二貯水槽３２内とには、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ４を電解液２９として入れた。
また、測定中には、電解液２９を２５℃に保ち、酸素ガス供給口２５から酸素ガスを流速２０ｍｌ／ｍｉｎで導入しながら、０．０５〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで正電位方向に走査して行った。
そして、モータ２７を各回転数（０、１６００ｒｐｍ）で回転させた際に得られる測定電流ｉ及び電極電位Ｅを５回ずつ測定した。
【００６３】
その結果、１６００ｒｐｍの結果の平均値から０ｒｐｍの結果の平均値を差し引くことで、対流ボルタモグラムを得た。そして、式（１）を用いて実面積Ｓｐｔを算出した。さらに、対流ボルタモグラムから式（２）を用いて活性化支配電流ｉｋを算出し、活性化支配電流ｉｋと電極電位Ｅとの関係からＴａｆｅｌプロットを描いた。図６〜図８に、実施例４〜５及び比較例２に係る電極のＴａｆｅｌプロットを示す。
Ｓｐｔ＝Ｑ／２１０    ・・・（１）
ｉｋ＝ｉｌ×ｉ／（ｉｌ−ｉ）    ・・・（２）
ここで、Ｑは水素の脱着電気量であり、ｉｌは拡散限界電流であり、ｉは測定電流である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、コアシェル粒子の製造等に利用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  高分子固体電解質膜
２  酸素極
３  水素極
４、５  ガスケット
６、７  集電体
８、１０  フレーム
９  酸素極室
１１  水素極室
１２  酸素ガス供給口
１３  未反応酸素ガス及び生成水取出口
１４  水素ガス供給口
１５  未反応水素ガス取出口
２１  作用極
２２  対極
２３  参照極
２４  キャピラリー
２５  酸素ガス供給口
２６  酸素ガス排出口
２７  モータ
２８  ポテンシオスタット
３０  電極支持体
【図２】
0005758609.tif 000003
【図３】
0005758609.tif 000004
【図４】
0005758609.tif 000005
【図５】
0005758609.tif 000006
【図６】
0005758609.tif 000007
【図７】
0005758609.tif 000008
【図８】
0005758609.tif 000009
【図９】
0005758609.tif 000010
【図１】
0005758609.tif 000011