(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類不純物を含む電気ニッケルめっき液の温度を８０℃以上に加温した後、前記加温により析出した析出物を含む前記電気ニッケルめっき液をめっき処理を行う温度以下に冷却し、更に分離除去することで、前記電気ニッケルめっき液から前記析出物を除去することを特徴とする電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法。
【請求項２】
前記冷却は、前記電気ニッケルめっき液の加温前の温度まで行うことを特徴とする請求項１記載の電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法。
【請求項３】
希土類不純物を含む電気ニッケルめっき液をめっき処理中にめっき槽から抜き取る工程と、前記抜き取った電気ニッケルめっき液を加温手段に送り８０℃以上に加温して析出物を析出する工程と、前記析出物を含む前記加温した電気ニッケルめっき液を冷却手段に送り前記加温前の温度まで冷却する工程と、前記析出物を含む電気ニッケルめっき液を分離除去手段に送り前記析出物を分離除去する工程と、前記析出物を分離除去した電気ニッケルめっき液を前記めっき槽に戻す工程を有することを特徴とする電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気ニッケルめっき液中の希土類不純物を効率的に簡便な方法で除去する方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
希土類系磁石の中で特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種以上でありＮｄを必ず含む）は、磁気特性が高く、広く使用されているが、主たる成分として含有されているＮｄやＦｅは非常に錆びやすい。このため耐食性を向上させることを目的として、磁石表面に防錆被膜が施される。中でも電気ニッケルめっきは硬度も高く、めっき工程の管理が無電解めっきに比較して簡便であり、本系磁石にも広く採用されている。
上記電気ニッケルめっきによるめっき被膜の成長過程のごく初期においては、成膜と同時に被めっき物の成分がめっき液中に溶解することがある。
特にめっき液のｐＨが酸性側に傾いている場合や被めっき物がめっき液に溶解しやすい場合、めっき液に被めっき物が溶解し不純物としてめっき液中に蓄積する。
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の場合は、主成分であるＮｄ等の希土類元素やＦｅがめっき液に溶解し不純物となる。
よって継続してめっき処理を行うとめっき液中に磁石素材の主成分であるＮｄ等の希土類不純物やＦｅが溶解し蓄積していく。不純物が無い状態でめっきを行うためにはめっき処理毎に新しいめっき液を建浴することが必要となる。製造工程においてめっき処理毎に新たなめっき液を建浴することはコストアップとなり困難である。実質的には不可能といえる。
【０００３】
電気ニッケルめっきの場合は、一般的にめっき液中に不純物が含有されていると、光沢の変化や被めっき物との密着不良、やけ（焦げ）などが発生し易い。
例えば、希土類元素がめっき液中に不純物として蓄積し一定量以上になると、めっき被膜と磁石素材の間で密着性が低下し剥離が発生したり、めっき被膜成膜中の電流断続を起因とする層内剥離である２重めっきが発生する。
密着性が低下し２重めっきのような不良が発生するか否かはめっき液の組成やめっき条件によるが、本発明者の実験によると希土類不純物量が７００ｐｐｍ（主にＮｄ不純物）を超えると発生しやすくなる。さらにバレル方式によるめっきは、局部的に大きな電流が被めっき物に流れるため、２重めっきが発生しやすいことも確認している。
工業的量産規模で電気ニッケルめっきを実施する場合に、電気ニッケルめっき液中の希土類不純物が全くない状態を維持することは、製造コストの観点からも非現実的であり、一般的に採用されていない。しかし、品質管理の観点から希土類不純物量が７００ｐｐｍを超えず、低く管理するのが望ましい。
【０００４】
電気ニッケルめっき液に溶解しているＦｅなどの不純物を除去する方法としては、めっき液に炭酸ニッケル等のニッケル化合物を添加し、めっき液のｐＨを上げ（同時に活性炭を添加し有機不純物を除去する場合もある）、さらにエアー攪拌することで不純物を析出させ、その後、濾過する方法や、めっき液中に鉄の網や板を浸漬し、低電流密度で陰極電解する方法が一般的に行われている。
これらの方法は電気ニッケルめっき液に溶解した鉄や有機物の不純物を除去する方法としては有効だが、希土類不純物を除去することは極めて困難である。
特許文献１には、希土類金属の精製や分離に使用される薬剤を用い、電気ニッケルめっき液から希土類不純物を除去する方法が開示されている。
この方法は、電気ニッケルめっき液中の希土類不純物を低減する方法の一つとして有効と考えられる。
しかし、この方法の実現のためには、複雑な工程を採用する必要があり効率的でなく、しかも、特別な薬剤が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−６２６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、複雑な工程を採用する必要がなく、かつ特別な薬剤を必要としない、比較的簡便で効率よく電気ニッケルめっき液中の希土類不純物を連続して除去する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の本発明は、希土類不純物を含む電気ニッケルめっき液の温度を８０℃以上に加温した後、前記加温により析出した析出物を含む前記電気ニッケルめっき液を冷却し、更に分離除去することで、前記電気ニッケルめっき液から前記析出物を除去することを特徴とする。
請求項２記載の本発明は、請求項１記載の電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法において、前記冷却は、前記電気ニッケルめっき液の加温前の温度まで行うことを特徴とする。
請求項３記載の本発明は、希土類不純物を含む電気ニッケルめっき液をめっき処理中にめっき槽から抜き取る工程と、前記抜き取った電気ニッケルめっき液を加温手段に送り８０℃以上に加温して析出物を析出する工程と、前記析出物を含む前記加温した電気ニッケルめっき液を冷却手段に送り前記加温前の温度まで冷却する工程と、前記析出物を含む電気ニッケルめっき液を分離除去手段に送り前記析出物を分離除去する工程と、前記析出物を分離除去した電気ニッケルめっき液を前記めっき槽に戻す工程を有することを特徴とする電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電気ニッケルめっき液中の希土類不純物を、複雑な工程を採用せず、かつ特別の薬剤を使用することなく比較的簡便に効率的に除去することができる。そのため、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石への電気ニッケルめっきの品質安定化とコストダウンを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の電気ニッケルめっき液中の希土類不純物を除去する方法を実施する電気ニッケルめっき装置の一例を示す模式図である。
【図２】濾過後めっき液中の希土類不純物としてのＮｄ量を示すＩＣＰ発光分析装置による分析結果である。（温度を変更した場合）
【図３】濾過後めっき液中の希土類不純物としてのＮｄ量を示すＩＣＰ発光分析装置による分析結果である。（加温保持時間が２４時間以下の変化）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、希土類不純物を含む電気ニッケルめっき液の温度を80℃以上に加温した後、前記加温により析出した析出物を含む電気ニッケルめっき液を冷却し、更に分離することで、前記電気ニッケルめっき液から前記析出物を除去することを特徴とする電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法である。
【００１１】
本発明において、希土類不純物とは、例えば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは、Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも一種以上でありＮｄを必ず含む）を電気ニッケルめっきする際、めっき液に溶解するＲ成分であり、めっき液中ではそのほとんどがイオンの状態で存在するため、そのままでは濾過捕集が困難なものを指す。本願発明は、イオンの状態で存在する希土類不純物を濾過器で捕集可能な固体の析出物とすることで、析出物を沈降や濾過によりめっき液から分離除去することを可能にする。なお、本願発明は、上記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を電気ニッケルめっきする際、めっき液に溶解するＲ成分の除去に限定されることなく、同様にめっき液中でイオンの状態で存在する希土類不純物の除去において、適用できる。
【００１２】
希土類不純物を除去する際の液温は８０℃以上に加温する必要がある。８０℃未満では希土類不純物除去に時間がかかり、工業生産的には不向きである。液温が高いほど希土類不純物の除去効率が上昇する傾向にあり、その上限は特に限定する必要はないが、作業性や安全性の観点、さらにめっき液の組成への影響等からめっき液の沸点未満とするのが望ましい。
めっき液を沸点以上に加温すると、めっき液から水が急激に蒸発し、めっき液を構成する成分が急激に析出する。めっき液の沸点は組成によって変動するが、例えばワット浴の沸点は約１０２℃となる。
このようにめっき液の沸点はモル沸点上昇により上昇するため、水の沸点である１００℃を上限として管理すれば、組成の異なるめっき液の不純物除去にも対応可能である。  
以上のことから、本願発明の加温は８０℃から１００℃の範囲が望ましく、さらには９０℃から９５℃が最も望ましい。
また本願発明の希土類不純物の除去方法を実施する際に使用する設備において、上記加温の範囲（加温によるめっき液の温度）に応じて耐熱性の高いものを使用することが必要となることから、この温度が高くなるほど必然的にコストアップを招くことにもなる。上記温度範囲、特に望ましい温度範囲で実施することが結果的にコストアップの抑制にも寄与する。
【００１３】
めっき液は、上記温度に加温した後、析出物を濾過する前に冷却するのが望ましい。すなわち、めっき液の取り扱いが煩雑になるだけでなく、加温したままのめっき液を濾過器のフィルターに通すと、フィルターの寿命が極端に短くなったり、場合によってはフィルターが破損してしまい、目的とする効率的な希土類不純物の除去が達成できない虞がある。
また、加温しためっき液を濾過後（希土類不純物除去後）、冷却することなくめっき槽に戻すと、温度の高いめっき液が加温前の温度にあるめっき液に混ざることになり、このめっき液の液温が上昇する。めっき液全体の液温が加温前の温度に戻るまでめっき処理を停止することは、めっき処理の効率の観点からも望ましくない。
【００１４】
希土類不純物を除去する際のめっき液の濃度は、めっき処理を行う濃度と同じ濃度(１倍)で行うことが望ましい。
加温中に水分が蒸発し、めっき液の濃度が上昇する場合には適宜水を補給し、濃度を維持するのが望ましい。
【００１５】
希土類不純物の除去を最も効率的に行うためには、めっき処理中のめっき槽からのめっき液の抜き取り→めっき液の加温→めっき液の冷却→析出物の濾過→濾過しためっき液のめっき槽への送液を連続して行うのが望ましい。この方法を実現するためには、先に説明した通り、めっき液の冷却に際して、一旦加温しためっき液を加温前の温度まで冷却することで、めっき条件の変化を抑制し、得られるめっき膜の性質に変化が生じないようにすることが必要である。
上記方法では、連続して希土類不純物の除去を行うことでめっき処理中の希土類不純物の増加を抑えることができる。よって、希土類不純物を除去するためにめっき液を別の槽に移して、希土類不純物を除去する等の工程を採る必要が無く、めっき処理を停止する必要が無い。
また、めっき処理を停止しめっき液を別の槽に移して、希土類不純物を除去する必要があったとしても、希土類不純物の増加を抑えているため、その頻度を低くすることができ、生産性の向上につながり好ましい。
【００１６】
本発明は、酸性〜中性のニッケルめっき液における希土類不純物除去に好適に適用できる。ニッケルめっき液としては、ワット浴、高塩化物浴、塩化物浴、スルファミン酸浴等に適用できる。
本発明は、ワット浴に最も好適に適用可能である。
ワット浴の液組成としては、ごく一般的な浴組成で良い。例えば硫酸ニッケル  ２００〜３２０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル  ４０〜５０ｇ／リットル、ほう酸  ３０〜４５ｇ／Ｌ  添加剤として、光沢剤やピット防止剤を含んだ組成にも適用可能である。
めっき液の組成調整は公知の分析方法（滴定分析等）により行う。
例えば、ワット浴の場合、塩化ニッケル、全ニッケルを滴定により分析し硫酸ニッケルを求め、さらにホウ酸を滴定により分析する。
本発明において希土類不純物除去後のめっき液の組成はほとんど変化しないため、不純物除去を行ったことによるめっき槽の液組成の変化は軽微である。
よって、めっき槽にあるめっき液の組成は、一定周期を決めて組成分析してもよい。分析周期はめっき槽の構成や生産量によって適宜設定すれば良い。
分析の結果、めっき液の組成が管理範囲内にある場合は必ずしも添加する必要はないが、不足する場合には不足する量の硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸をめっき液に添加しめっき液の組成を調整する。
添加する際にはめっき液をめっき温度に加温するのが望ましい。温度が低いと添加する薬剤の溶解が遅くなるか、溶解しない。その後、ｐＨを炭酸ニッケルや硫酸で調整し、公知の光沢剤やピット防止剤を添加しめっき処理を行う。
本発明を適用するめっき液を用いためっき条件については、使用する設備、めっき方法、被めっき物の大きさ、処理個数等々によって適宜変更すれば良い。
一例として、上記ワット浴組成のめっき浴を用いた場合のめっき条件は、ｐＨ３．８〜４．５、浴温４５℃〜５５℃、電流密度  ０．１〜１０Ａ／ｄｍ２が望ましい。
メッキ方法としてはラック方式、バレル方式があるが、被めっき物のサイズ、処理量によって適宜設定すれば良い。
【００１７】
本発明によれば、めっき槽としては、処理するめっき液の組成や温度に適した材質のものを使用すれば良い。なお、めっき槽に耐熱性の高い材質の容器を用いることで、安全性をも向上することができる。
【００１８】
以下に、希土類不純物の除去に際し、加温しためっき液を冷却後濾過し、加温により析出した析出物を濾過する構成について図１に基づいて説明する。
図中４はめっき槽であり、図示しない陽極板、陰極、ヒーター、攪拌機を有し、めっき液を建浴し、電気ニッケルめっきを行うことができる。
めっき槽の材質は使用するめっき液によるが、塩化ビニル（ＰＶＣ）又は耐熱塩化ビニル（ＰＶＣ）が望ましい。
図中矢印でめっき液が流れる向きを示す。
図中２０はめっき処理にかかるめっき液の濾過系統を示す。
図中３はバルブ、２はポンプ、１は濾過器であり、めっき槽４→バルブ３→ポンプ２→濾過器１→めっき槽４の順序でめっき液が流れ、めっき液中に浮遊するゴミなどを濾過する。
図中３０は本発明のめっき液中の希土類不純物を除去する系統を示す。
図中５はバルブ、６はポンプ、７は加温手段としての加温用熱交換器、８は冷却手段としての冷却用熱交換器、９は濾過器、１０はバルブであり、めっき槽４→バルブ５→加温用熱交換器７→冷却用熱交換器８→濾過器９→バルブ１０→めっき槽４の順序でめっき液が流れ、めっき液中に溶解している希土類不純物を析出させたのち濾過除去することができる。
なお析出物をめっき液から分離除去する際、分離除去手段としての濾過器の代わりに沈降槽を設け、析出物を沈降させめっき液の上澄み液のみを連続して回収し、析出物を分離除去してもよい。
この場合沈降槽に浮遊する微量の析出物は、めっき槽に送液した後、めっき槽に付随した濾過器にて完全に分離除去することが可能となる。
３０の系統に用いる配管の材質はめっき液の組成や温度によって適宜設定すれば良いが、加温用熱交換器と冷却用熱交換器をつなぐ配管には高温のめっき液を流す必要があるため、耐熱性の高いものを使用するのが望ましい。
耐熱性の高いものとしてはＰＰやフッ素樹脂コートした鉄管等を用いるのが望ましい。
加温用熱交換器は公知のものを使用でき、特に限定されず、熱源として電気ヒータや蒸気を選択できる。蒸気を用いた熱交換器はめっき液の加温が容易であり望ましい。
冷却用の熱交換器についても公知のものを使用できる。冷却用熱交換器は用いる冷媒としては冷媒ガスを用いる形式でもよいし、冷水を用いるものでもよい。
熱交換器のめっき液に接する部分の材質は、めっき液の組成や、温度によって適宜選択すれば良いが、耐食性の高いステンレスやチタン等の材質を選択するのが望ましい。
加温用熱交換器及び冷却用熱交換器の形式や能力は、加温及び冷却を行うめっき液の量（めっき槽の容量）やめっき処理する製品の量、めっき条件によって適宜設定すれば良く、例えば、図１では加温用熱交換器１台→冷却用熱交換器１台の経路を採用したが、加温用熱交換器を２台直列に配置し、その後に冷却用熱交換器を２台直列に配置してもよく、又加温用熱交換器１台→冷却用熱交換器１台を１組として２組を並列に接続してもよい。
図中３０で示す希土類不純物を除去する系統に流すめっき液の流量は、加温用熱交換器及び冷却用熱交換器の能力、めっき槽の容量(めっき液の量)、めっき条件、めっき処理する製品の量によって適宜設定すれば良く。流量は使用するポンプの能力やバルブの開閉量によって調整すれば良い。
また加温手段としては、槽に加温用のヒーターを浸漬したものでもよいし、また冷却手段としては槽に投げ込み式の冷却パイプを浸漬したものでもよい。
【実施例】
【００１９】
実施例1
めっき液の組成として硫酸ニッケル  ２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル  ５０ｇ／Ｌ、ほう酸  ４５ｇ／Ｌ  でｐＨ  ４．５のめっき液を５０℃に加温し、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に電気ニッケルめっきを施した。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は必要な磁気特性に応じて、Ｎｄ：１５〜２５ｍａｓｓ％、Ｐｒ：４〜７ｍａｓｓ％、Ｄｙ：０〜１０ｍａｓｓ％、Ｂ：０．６ｍａｓｓ％〜１．８ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０７〜１．２ｍａｓｓ％、残部Ｆｅであり３ｍａｓｓ％以下のＣｕ，Ｇａの範囲で組成を調整した数種類のものを用いた。ただし、一回のバッチで用いる磁石の組成は同じものとした。
なおメッキ液に溶解する希土類不純物のそれぞれの組成や量はめっきに供した磁石の組み合わせ、バレルめっきやラックめっきといった処理方法、メッキ液の組成によって異なる。
【００２０】
数日間メッキ処理を行った後、電気ニッケルめっき液のＮｄ不純物、Ｐｒ不純物、Ｄｙ不純物をＩＣＰ発光分析装置にて分析した。
分析結果はＮｄ：５００ｐｐｍ、Ｐｒ：１７９ｐｐｍ：、Ｄｙ：２９ｐｐｍとなっていた。
上記希土類不純物を含むめっき液を一定量（３リットル）ビーカーに採取し、ヒーターで９０℃に加温した状態で一定時間保持した。なお、加温中は磁石式の攪拌機（マグネットスターラー）にて攪拌した。加温中はめっき液の濃度が一定になるように水を補給した。
２４時間経過後及び９６時間経過後に加温を停止し冷却した後、それぞれＩＣＰ発光分析に十分な量のめっき液を採取し、濾紙にて濾過した後のめっき液中に含まれるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙの濃度をＩＣＰ発光分析装置にて測定した。
２４時間経過後の分析結果はＮｄ：１００ｐｐｍ、Ｐｒ：３５ｐｐｍ、Ｄｙ：１６ｐｐｍとなっていた。
９６時間経過後の分析結果はＮｄ：５０ｐｐｍ、Ｐｒ：１６ｐｐｍ、Ｄｙ：２ｐｐｍとなっていた。
上記のように、電気ニッケルめっき液中に溶解しているイオン状態の希土類不純物は、所定時間の加温により析出物となり、濾紙による濾過にてめっき液と分離・除去される。  
所定時間の加温によっても析出物にならなかった希土類不純物は、上記分析結果に示すような割合で、イオン状態のままめっき液中に残存する。上記分析結果から明らかなように、加温時間が長いほど、析出物として分離・除去される希土類不純物の量が多くなり、結果として、めっき液中のイオン状態にある希土類不純物の量が低減されることとなる。
実施例１の処理方法により、希土類元素であるＮｄの不純物量低減と同時にＰｒとＤｙの不純物量も低減することがわかった。
【００２１】
実施例2
めっき液の組成として硫酸ニッケル  ２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル  ５０ｇ／Ｌ、ほう酸  ４５ｇ／Ｌ  でｐＨ  ４．５のめっき液を５０℃に加温しＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（実施例１と同じ組成範囲のものを用いた）の表面に電気ニッケルめっきを施した。数日間めっき処理を行った後、電気ニッケルめっき液中のＮｄ不純物を分析したところ５７６ｐｐｍとなっていた。
上記めっき液を加温温度が５０℃から９５℃までの６条件（ただし５０℃から９０℃までは１０℃きざみにて５条件）に設定し、各１条件３リットルのビーカーに採取して加温した。加温中は磁石式の攪拌機（マグネットスターラ）にて攪拌した。加温中はめっき液の濃度が一定になるように水を補給しながら、一定時間毎にめっき液をＩＣＰ発光分析に十分な量を採取し、採取しためっき液を冷却し濾紙で濾過したのち、そのめっき液中のＮｄ不純物の含有量（濃度）を分析した。分析にはＩＣＰ発光分析装置を用いた。
分析結果を表１に示すと共に(５０℃から９０℃の結果を)図２のグラフに示した。
【００２２】
【表１】
0005835001.tif 000002
加温温度が５０℃では、１６８時間経過後で不純物濃度は５１８ｐｐｍとなった。６０℃では２４時間以降不純物濃度が低下し２１６時間経過後に１７７ｐｐｍとなった。不純物濃度は７０℃では６０℃に比較して２４時間以降常に低い傾向を示した。
加温温度が８０℃では、加温直後から不純物濃度は低下し、９６時間経過後に１２５ｐｐｍとなった。
加温温度が９０℃では、２４時間経過後で１３４ｐｐｍ、４８時間経過後で８４ｐｐｍとなり、９６時間経過後では５９ｐｐｍとなった。加温温度が９５℃では、２４時間経過後と９６時間経過後について分析した。Ｎｄ不純物量は９０℃で加温した場合とほぼ同じであった。
【００２３】
実施例３
実施例１及び実施例２で加温処理しためっき液を冷却した後、濾紙で濾過し、めっき液から析出した析出物を回収した。
上記析出物を恒温槽で乾燥した。性状は紛体(固体)であった。
析出物をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）にて分析したところ、
Ｎｄ：３２．５３２、Ｐｒ：１１．９６７、Ｄｙ：１．５８１、Ａｌ：０．４０２、Ｎｉ：７．９８６、Ｃ：０．３１９、Ｏ：４５．２１３、(mass%)であった。
めっき液中の希土類不純物は、加温処置によりめっき液から紛体（固体）として析出していることを確認した。
【００２４】
実施例４
めっき液の組成として硫酸ニッケル  ２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル  ５０ｇ／Ｌ、ほう酸  ４５ｇ／Ｌ  でｐＨ  ４．５のめっき液を５０℃に加温しＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（実施例１と同じ組成範囲のものを用いた）の表面に電気ニッケルめっきを施した。数日間めっき処理を行った後、電気ニッケルめっき液中のＮｄ不純物を分析したところ５８１ｐｐｍとなっていた。
上記めっき液を３リットルのビーカーに採取し、９０℃で加温した。
加温中は磁石式の攪拌機（マグネットスターラ）にて攪拌した。加温中はめっき液の濃度が一定になるように水を補給しながら、１，３，６，１２、２４時間で、実施例１と同じ様に、そのめっき液中のＮｄ不純物の含有量（濃度）を分析した。
分析結果を表２に示すと共に図３のグラフに示した。
【００２５】
【表２】
0005835001.tif 000003
９０℃での加温では、加温後３時間程度から顕著にNd不純物の低下が確認できた。
【００２６】
実施例５
一度析出した希土類不純物の再溶解について調べた。
めっき液の組成として硫酸ニッケル  ２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル  ５０ｇ／Ｌ、ほう酸  ４５ｇ／Ｌ  でｐＨ  ４．５のめっき液を５０℃に加温しＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（実施例１と同じ組成範囲のものを用いた）の表面に電気ニッケルめっきを施した。数日間めっき処理を行った後、電気ニッケルめっき液中のＮｄ不純物を分析したところ５４４ｐｐｍとなっていた。めっき液を３リットルのビーカーに採取し、９０℃に加温した。
加温中は磁石式の攪拌機（マグネットスターラ）にて攪拌した。加温中はめっき液の濃度が一定になるように水を補給した。一定時間経過後にめっき液をＩＣＰ発光分析に十分な量を採取し、採取しためっき液を冷却し濾紙で濾過したのち、そのめっき液中のＮｄ不純物の含有量（濃度）を分析した。分析にはＩＣＰ発光分析装置を用いた。
また、めっき液を採取したのち、めっき液を４０℃まで冷却し４０℃に保持した場合の分析結果を以下に示す。
４０℃に保持後、１、３、６、２４、４８時間にて、めっき液をＩＣＰ発光分析に充分な量採取し、濾過後、そのめっき液中のＮｄ不純物の含有量(濃度)を分析した。
分析結果を表３に示した。
【００２７】
【表３】
0005835001.tif 000004
０ｈｒは９０℃にて採取しためっき液の分析値であり、本方法により析出した希土類不純物は、めっき処理を行う温度以下になっても、再溶解せず、めっき液中の不純物濃度は上がらないことを確認した。
【００２８】
以上の実施例を踏まえ、本発明の実施に当たり望ましい加温温度について説明する。
実施例２の結果から、６０℃以上で加温状態を保持した場合には、濾過した後のめっき液ではＮｄ不純物の量が低減しており、また、加温温度が高くなるほど低減効果は高まった。
Ｎｄ不純物の量とめっき膜の２重めっきや剥離発生との関係はめっき条件によって変わるが、Ｎｄ不純物の量が２００ｐｐｍ程度では、それらの発生は見られない。
Ｎｄ不純物の除去に１週間（１６８時間）かけたとき、加温温度が６０℃では約２００ｐｐｍに低減している。同様に７０℃では５日間（１２０時間）、８０℃では３日間（７２時間）、９０℃及び９５℃では２４時間(１日)で、ほぼ同程度の効果を得られることが確認されている。
このように、不純物の低減に必要な時間は、めっき液の加温温度によって変化する。
１週間を生産の単位期間とした場合、６０℃で１６８時間保持し、その後濾過しためっき液はめっき処理に十分使用可能であり、また７０℃では５日間でめっき可能な不純物量に低減できる。同様に８０℃、９０℃、９５℃ではさらに短い時間でめっき液中の不純物が低減可能である。
加温時間２４時間以下について調べた実施例４を参酌すると、９０℃に加温した場合、不純物の析出は３時間程度経過した時点ですでに始まっており、約１０％の不純物低下量となっている。この析出物の濾過により、不純物を除去できることがわかる。
このことから、希土類不純物の析出は加温後温度が高くなるにしたがって短時間のうちに始まることが予測される。よって、希土類不純物を含んだめっき液を加温用の熱交換器等で適正温度に加温することで希土類不純物を析出し、その後冷却し濾過することで、めっき液中から希土類不純物を効率的に除去することが可能となる。実施例２の結果を参酌すると、８０℃の加温では２４時間で不純物量は３５％程度減少しており、加温温度として８０℃以上を選定すれば、短い時間での不純物の析出が可能となり、目的とする効率的な不純物除去が可能となることを確認した。
また実施例５の結果から、一度析出した析出物は、めっき液の温度をめっき処理温度以下に下げてもめっき液中に再溶解しないことから、加温により析出した析出物を含むめっき液を加温前の温度（めっき処理を行う温度）まで冷却し、その後濾過することで濾過後のめっき液をめっき槽に戻す際の温度調整は不要となる。したがって、めっき処理を停止することなく、めっき液中の不純物除去を連続的に実施することができ、工業規模の生産において効率的に安定した性状のめっき被膜を形成可能なめっき処理を提供することができる。
【００２９】
以上の実施例において、Ｎｄ，ＰｒやＤｙの不純物低減効果を確認したが、Ｔｂや更に他の希土類不純物についても低減可能である。
更には、本発明の方法により、めっき液中のＦｅ不純物やＣｕ不純物についても低減可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、希土類磁石をめっきする際にめっき液に溶解し、いわゆるめっき不良の原因となる電気ニッケルめっき液中の希土類不純物を効率よく除去することが出来産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００３１】
１，９  濾過器
２，６  ポンプ
３，５，１０  バルブ
７  加温用熱交換器
８  冷却用熱交換器
２０  めっき液濾過系統
３０  めっき液不純物除去系統
【図１】
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【図２】
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【図３】
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