(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅化合物を触媒としたトリアリルシアヌレートからトリアリルイソシアヌレートへの転位反応において、陰イオン界面活性剤を添加して反応させることを特徴とするトリアリルイソシアヌレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はゴムや樹脂の架橋剤として使用されるトリアリルイソシアヌレートの製造方法に関する。さらに詳しくは界面活性剤を添加して行う製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  トリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣと略記）製造法の１つとして下記式（Ａ）で示したような、銅塩を触媒としたトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣと略記）からのクライゼン転位反応がある。【０００３】
【化１】
0005835694.tif 000002
【０００４】  特許文献１では、溶媒としてトルエン、触媒として銅塩を用いたＴＡＣからＴＡＩＣへの異性化を特許請求している。詳細は触媒とトルエン溶媒中のＴＡＣの一部を混合し、約１００℃への加熱の後、残りのＴＡＣ／トルエンを添加し反応させるとある。
しかし、本願発明者による追試において、最初の触媒と一部ＴＡＣとの混合後、加熱の段階で突然非常に大きな発熱、激しい還流が生じた。該特許では最少量のトルエンを使用して爆発性の工程を防ぐとあるが、実生産を考慮すると安全面に大きな不安が残る。【０００５】  特許文献２では特許文献１を改良し、溶媒として非プロトン性溶媒（ＴＡＩＣを溶媒として使用することを含む）中で、連続的にＴＡＣを導入し生成したＴＡＩＣを連続的に蒸留することによる、より効率的な製法を示した。
しかし、該特許においても特許文献１と同じく、反応の最初は触媒と一部ＴＡＣとを混合・加熱するというものであり、その際の突然の急激で非常に激しい発熱現象は同様に生じるものである。
該特許ではその発熱現象について調査している。まず異性化に伴い、７００ｋＪ／ｋｇという大きな反応熱を生じることを示した。そして触媒をＴＡＣと共にある一定時間（インキュベーション時間）加熱しないと活性を発現させ得ないことを示し、その活性化が起きた際に一気に異性化が起きるために急激で非常に激しい発熱を伴うことを示唆した。触媒濃度、溶媒の種類、ＴＡＣと溶媒の割合などでその時間は異なり、表１、表２のようになることを示している。【０００６】
【表１】
0005835694.tif 000003
【０００７】
【表２】
0005835694.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＳＵ１１２１２６０
【特許文献２】特表２００９−５４２７５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  ＴＡＣからＴＡＩＣへのクライゼン転位反応の際に用いる銅触媒の活性化方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、銅化合物を触媒とするＴＡＣからＴＡＩＣへのクライゼン転位における銅触媒の活性化について検討した結果、反応に際し銅触媒と併せて陰イオン界面活性剤を存在させると銅触煤は活性化され、反応はインキュベーション時間を経ず速やかに行うことができ、且つ安全に行えることを見出し本発明を完成させるに至ったものである。
【発明の効果】
【００１１】  本発明に従えば、銅触媒はインキュベーション時間を経なくても活性化を持つようになる。よって上記特許文献１及び２で示したような銅触媒とＴＡＣの混合・加熱による触媒の活性化という操作は必要無くなり、従って活性化の際の一気に転位反応が起きることによる急激で非常に激しい発熱は無くなる。
よって安全に製造を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  本発明では溶媒として非プロトン性溶媒、銅触媒と共に陰イオン界面活性剤を添加し、加熱後そこにＴＡＣを滴下し、速やかにＴＡＩＣへの転位反応を完結させることを特徴とする。
【００１３】（銅触媒）
使用される銅触媒は、一般的に市販されているもので無水物が好ましい。特にＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２などのハロゲン化銅などの無水物が好ましい。
【００１４】  銅触媒は単独で用いても二種以上を併用しても良い。触媒量はＴＡＣに対し０．０１〜５．０ｍｏｌ％が良く、特に０．１〜２ｍｏｌ％が好ましい。
【００１５】（溶媒）
使用される溶媒としては、例えばＴＡＩＣ、トルエン、キシレンやオクタンなどのパラフィン系も含めた非プロトン性溶媒が好ましい。特にＴＡＩＣが好ましい。
【００１６】  溶媒は単独で用いても二種以上を併用しても良い。溶媒量は滴下する全ＴＡＣ量の３〜３０重量％が良く、特に５〜２０重量％が好ましい。
【００１７】（陰イオン界面活性剤）
本発明における特徴的なことは陰イオン界面活性剤を用いることである。陰イオン界面活性剤としては以下のものを指す。
【００１８】
【化２】
0005835694.tif 000005
【００１９】
【化３】
0005835694.tif 000006
【００２０】
【化４】
0005835694.tif 000007
【００２１】
【化５】
0005835694.tif 000008
【００２２】
【化６】
0005835694.tif 000009
【００２３】  上記（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる基である。また、Ｍはアルカリ金属である。
【００２４】  炭素原子数１〜２０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。これらは炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されていても良い。置換基としての炭素原子数１〜１０のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ｍ＋のアルカリ金属イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
【００２５】  陰イオン界面活性剤は例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどを指す。
【００２６】  陰イオン界面活性剤は単独で用いても二種以上を併用しても良い。陰イオン界面活性剤の量は使用する触媒量の１〜５ｅｑが良く、特に２〜３ｅｑが好ましい。
【００２７】（反応）
反応器内に溶媒、銅触媒、そして陰イオン界面活性剤を添加し、加熱撹拌することで銅触媒に活性を与える。加熱温度は９０〜１７０℃が良く、特に１１０〜１５０℃が好ましい。撹拌時間は１５〜６０分、特に３０〜４５分が好ましい。
【００２８】  銅触媒に活性を与える加熱撹拌は減圧下で行い、その後窒素置換することが好ましい。減圧下で加熱撹拌し系中の水を飛ばすことで、不純物等生成の抑制が可能であり、ＴＡＩＣをより効果的に製造できる。
【００２９】  反応温度は９０〜１７０℃が良く、特に１１０〜１５０℃が好ましい。ＴＡＣからＴＡＩＣへの転位反応の際に大きな発熱があるが、ＴＡＣの滴下速度を調節することにより反応器内の温度は十分管理可能である。
【実施例】
【００３０】  以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。【００３１】  実施例１
１００ｍＬ四つ口フラスコに塩化銅（ＩＩ）０．０５３ｇ（０．４ｍｍｏｌ、使用するＴＡＣの０．２５ｍｏｌ％），溶媒としてＴＡＩＣ  ２．６ｇ（使用するＴＡＩＣの５重量％）、ドデシル硫酸ナトリウム  ０．２３２ｇ（０．８ｍｏｌ、使用する塩化銅の２ｅｑ）を仕込んだ。仕込み後、真空ポンプで減圧にし１２５〜１３５℃で４５分間撹拌し、その後窒素で常圧に復帰し、以後の操作は窒素雰囲気下で行った。その後、ＴＡＣ  ４０．０ｇ（０．１６０ｍｏｌ）を滴下した。滴下すると直ちに発熱が生じ、反応が始まった。滴下は内温  １３０〜１４０℃を保ちながら行った。滴下後、３０分間１３０〜１４０℃で反応した。反応後、ＧＣで分析すると、ＴＡＩＣへの転化率は９７．６％であった。【００３２】  比較例１
特許文献２を参考に行った。
３００ｍＬ四つ口フラスコにＴＡＣ  ５０ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエン  ４０ｇ、塩化銅（ＩＩ）０．０５ｇ（０．４ｍｍｏｌ、使用するＴＡＣの０．２ｍｏｌ％）を仕込んだ。その後６０℃で３０分間撹拌し溶解させた。溶解後、別の滴下漏斗を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに溶液の２０％を仕込み、残りの溶液８０％を滴下漏斗に収めた。その後、１２５℃まで加熱し、しばらく撹拌したところ、十数分後に突然制御不能な激しい発熱及び激しい還流が起きた。【００３３】  比較例２
１００ｍＬ四つ口フラスコに塩化銅（ＩＩ）０．１３５ｇ（１．０ｍｍｏｌ、使用するＴＡＣの０．２５ｍｏｌ％）、ＴＡＩＣ  ５ｇ、陽イオン界面活性剤であるテトラブチルアンモニウム硫酸塩  ０．６８１ｇ（２．０ｍｍｏｌ、使用する塩化銅の２ｅｑ）を仕込んだ。仕込み後、真空ポンプで減圧にし１２５〜１３５℃で３０分間撹拌し、その後窒素で常圧に復帰し、以後の操作は窒素雰囲気下で行った。その後、ＴＡＣ  １００．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）の滴下を開始した。滴下中、７分後に突然大きな発熱が生じ、１６０℃まで上昇した。