(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体を含有し、
前記繰り返し単位が、
窒素原子に隣接する２つの炭素原子がそれぞれ下記式（Ｓ）で表される置換基２個を有している環状アミン構造
を有するものであることを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
0005720234.tif 000033
（式中、Ｒ１１は、単結合又は置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−であり、Ｒ１２は、置換されていてもよい炭化水素基である。但し、Ｘが単結合ではない場合、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記繰り返し単位が、下記式（１−１）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化２】
0005720234.tif 000034
（式（１−１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ａ１は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ１１は、それぞれ、単結合又は置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−であり、Ｒ１２は、それぞれ、置換されていてもよい炭化水素基である。但し、Ｘが単結合ではない場合、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して環構造を形成していてもよい。式（１−１）中、Ｂ１は、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｍは０〜４の整数である。）
【請求項４】
前記繰り返し単位が、下記式（１−１−１）で表されることを特徴とする請求項３に記載の液晶配向剤。
【化３】
0005720234.tif 000035
（式（１−１−１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ａ１は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ１３は、それぞれ、炭素数１〜５のアルキル基である。式（１−１−１）中、Ｂ１は、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基である。）
【請求項５】
前記繰り返し単位を有する重合体が、さらに下記式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の液晶配向剤。
【化４】
0005720234.tif 000036
（式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ａ２は単結合又は２価の連結基であり、Ｂ２はステロイド骨格を有する炭素数１７〜３０の１価の有機基、トコフェロール構造を有する１価の有機基、又は下記式（Ｂ２）で表される１価の有機基である。
【化５】
0005720234.tif 000037
（Ｂ２１は、シクロヘキシレン基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニレン基であり、Ｂ２２は水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基である。ｋは０〜３の整数である。但し、Ｂ２２が水素原子である場合、ｋは１以上である。また、ｋが２又は３の場合、複数のＢ２１はそれぞれ独立して上記定義を有する。「＊」はＡ２に結合する結合手を示す。））
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関し、詳しくは、長期に亘って用いられる液晶配向膜を得るために使用される液晶配向剤、並びに当該液晶配向剤を使用して形成される液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子としては、電圧無印加時における液晶分子の配向方向によって水平配向型と垂直配向型とに大別されており、水平配向型としてはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型素子やＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型素子などが知られており、垂直配向型としてはＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）型素子などが知られている。
【０００３】
かかる電圧無印加時における液晶分子の配向制御は、液晶配向膜を用いて行われる。液晶配向膜は、ポリイミド又はポリアミック酸を含有する液晶配向剤を基板に塗布した後、これを焼成することによって得ることができる。
【０００４】
液晶表示素子の表示性能を良好にするには、液晶配向膜によって液晶分子の配向制御が好適に行われる必要があり、これを実現可能な液晶配向膜を作製するための液晶配向剤が種々提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００５】
特許文献１には、フェニレン基を主鎖に有する繰り返し単位と、ビフェニレン基等を主鎖に有する繰り返し単位とを有するポリアミック酸を含有した液晶配向剤について開示されている。また、特許文献２には、ヒンダードアミン構造又はヒンダードフェノール構造を側鎖に有するポリアミック酸やポリイミドを含む液晶配向剤について開示されている。これら特許文献１,２では、上記構成のポリアミック酸やポリイミドを液晶配向剤中に含有させることで、液晶表示素子の長時間の連続使用後であっても液晶の配向性能が維持されるようにして、信頼性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−９４１７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４４０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、液晶表示素子は液晶テレビといった高品位モニターに適用されているが、このような高品位モニターに対しては長時間の連続使用に対する信頼性だけでなく、電圧のＯＮ・ＯＦＦが繰り返し行われながらの長期の使用に対しても液晶の配向性能が維持されるような長期の耐久性が要求されることとなる。そして、この長期の耐久性が要求される期間は、より長期化している。これに対して、上記特許文献１に記載のものや、上記特許文献２に記載のものでは、上記のような長期の耐久性という点において不十分であることが分かった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、長期の使用に対しても液晶の配向性能が維持されるような長期の耐久性を有する液晶表示素子を得るための液晶配向剤、当該液晶配向剤により形成した液晶配向膜及び当該液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成すべく鋭意検討した結果、エチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体であって、上記繰り返し単位として、特定の環状アミン構造の繰り返し単位を有する重合体を含有することで、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子が提供される。
【００１０】
本発明によれば、エチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体を含有し、前記繰り返し単位が、窒素原子に隣接する２つの炭素原子がそれぞれ下記式（Ｓ）で表される置換基２個を有している環状アミン構造を有するものであることを特徴とする液晶配向剤が提供される。
【００１１】
【化１】
0005720234.tif 000002
（式中、Ｒ１１は、単結合又は置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−であり、Ｒ１２は、置換されていてもよい炭化水素基である。但し、Ｘが単結合ではない場合、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【００１２】
本発明の液晶配向剤によれば、エチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位であって上記環状アミン構造を有する繰り返し単位を含有する重合体を有していることにより、長期の使用に対しても液晶の配向性能が維持されるような長期の耐久性を有する液晶表示素子を得ることが可能となる。
また、液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（以下、重合体［Ｂ］ともいう）をさらに含有していることが好ましい。これにより、上記耐久性の向上が期待でき、さらに電圧保持率等といった電気特性の向上も期待できる。
【００１３】
本発明において、上記長期の耐久性を生じさせることが可能な液晶配向剤を好適に得るためには、前記繰り返し単位は、下記式（１−１）で表される繰り返し単位であることが好ましく、下記式（１−１−１）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００１４】
【化２】
0005720234.tif 000003
（式（１−１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ａ１は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ１１は、それぞれ、単結合又は置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−であり、Ｒ１２は、それぞれ、置換されていてもよい炭化水素基である。但し、Ｘが単結合ではない場合、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して環構造を形成していてもよい。式（１−１）中、Ｂ１は、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｍは０〜４の整数である。）
【００１５】
【化３】
0005720234.tif 000004
（式（１−１−１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ａ１は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ１３は、それぞれ、炭素数１〜５のアルキル基である。式（１−１−１）中、Ｂ１は、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基である。）
【００１６】
また、本発明において、上記環状アミン構造を有する繰り返し単位を含有する重合体がさらに下記式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００１７】
【化４】
0005720234.tif 000005
（式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ａ２は単結合又は２価の連結基であり、Ｂ２はステロイド骨格を有する炭素数１７〜３０の１価の有機基、トコフェロール構造を有する１価の有機基、又は下記式（Ｂ２）で表される１価の有機基である。
【００１８】
【化５】
0005720234.tif 000006
（Ｂ２１は、シクロヘキシレン基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニレン基であり、Ｂ２２は水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基である。ｋは０〜３の整数である。但し、Ｂ２２が水素原子である場合、ｋは１以上である。また、ｋが２又は３の場合、複数のＢ２１はそれぞれ独立して上記定義を有する。「＊」はＡ２に結合する結合手を示す。））
【００１９】
この場合、上記耐久性の長期化を図りながら、さらにプレチルト角を良好なものとすることが可能となる。
【００２０】
また、本発明によれば、上記記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜、及び当該液晶配向膜を具備する液晶表示素子が提供される。これら液晶配向膜及び液晶表示素子は、特にＶＡ型の液晶表示素子に好適に使用することができる。
【００２１】
なお、本明細書において、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
【００２２】
また、「鎖状炭化水素基」とは、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状であっても分岐状であってもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００２３】
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の液晶配向剤は、エチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体［Ａ］を含有する。以下、本発明の液晶配向剤について詳細に説明する。
【００２５】
＜重合体［Ａ］＞
［繰り返し単位（ａ１）］
本発明における重合体［Ａ］は、
窒素原子に隣接する２つの炭素原子がそれぞれ下記式（Ｓ）で表される置換基２個を有している環状アミン構造
又は
水酸基に対してオルト位の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子が下記式（Ｓ）で表される置換基を有しているフェノール構造
を有する繰り返し単位（ａ１）を有している。
【００２６】
【化６】
0005720234.tif 000007
（式中、Ｒ１１は、単結合又は置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−であり、Ｒ１２は、置換されていてもよい炭化水素基である。但し、Ｘが単結合ではない場合、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【００２７】
上記環状アミン構造としては、その環構造を形成する炭素原子の数が２個以上７個以下であることが好ましく、より好ましくは５個である。また、上記フェノール構造としては、ベンゼン環において水酸基が結合する位置は任意であるが、好ましくは、当該ベンゼン環において主鎖側と結合する炭素原子に対してパラ位の位置である。
【００２８】
繰り返し単位（ａ１）の好ましい構造としてより具体的には、環状アミン構造を有するものである場合にはヒンダードアミン構造を有するものであり、下記式（１−１）で表される構造である。一方、フェノール構造を有するものである場合にはヒンダードフェノール構造を有するものであり、下記式（１−２）で表される構造である。
【００２９】
【化７】
0005720234.tif 000008
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ａ１は単結合又は２価の連結基であり、式（１−１）中、Ｂ１は、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｍは０〜４の整数である。式（１−２）中、ｎは０〜３の整数である。Ｒ１１、Ｘ及びＲ１２の定義は、上記式（Ｓ）と同じである。）
【００３０】
上記式（Ｓ）、上記式（１−１）及び上記式（１−２）中、Ｒ１１の炭化水素基として具体的には、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらのうち好ましくは、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。炭素数２〜５のアルキレン基として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができ、これらは直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。また、当該炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
【００３１】
上記式（Ｓ）、上記式（１−１）及び上記式（１−２）中、−Ｒ１１−Ｘ−が単結合ではない場合、好ましくは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＯ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−である。
【００３２】
上記式（Ｓ）、上記式（１−１）及び上記式（１−２）中、Ｒ１２として具体的には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を挙げることができる。この場合、アリール基及びアラルキル基の有するベンゼン環の水素原子が、ホルミル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００３３】
Ｒ１２の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を；
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、４−ホルミルフェニル基、３,４,５−トリメトキシフェニル基等を；
炭素数７〜１３のアラルキル基としては、ベンジル基等を
それぞれ挙げることができる。
Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して形成する環構造としては、例えばフラン、チオフェン、２Ｈ−ピラン、及び４Ｈ−ピラン等から１個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００３４】
上記式（Ｓ）、上記式（１−１）及び上記式（１−２）中、−Ｒ１１−Ｘ−Ｒ１２として好ましくは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、４−ホルミルベンゾイル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基、２−オキソ−２−（３,４,５−トリメトキシフェニル）エチル基等を挙げることができる。また、−Ｒ１１−Ｘ−Ｒ１２としてより好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、上記式（１−１）であればメチル基又はエチル基が特に好ましく、上記式（１−２）であればメチル基又はｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００３５】
上記式（１−１）中、ｍとしては０が好ましく、上記式（１−２）中、ｎとしては０又は１が好ましい。これらｍ及びｎとの関係、及び上記−Ｒ１１−Ｘ−Ｒ１２との関係において、上記式（１−１）及び上記式（１−２）として好ましくは、下記式（１−１−１）及び下記式（１−２−１）で表されるものである。
【００３６】
【化８】
0005720234.tif 000009
（式（１−１−１）及び式（１−２−１）中、Ｒ１３は、それぞれ、炭素数１〜５のアルキル基であり、式（１−２−１）中、Ｒ１４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ、Ａ１、及びＢ１の定義は、上記式（１−１）及び上記式（１−２）と同じである。）
【００３７】
上記式（１−１）、上記式（１−２）、上記式（１−１−１）及び上記式（１−２−１）中、Ａ１としては２価の連結基が好ましい。Ａ１の２価の連結基としては、下記式（Ａ１）で表されるものを挙げることができる。
【００３８】
【化９】
0005720234.tif 000010
（式中、Ａ１１は、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、又はフェニレン基であり、Ａ１２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−であり、Ａ１３は、単結合であるか、又は置換されていてもよいメチレン基若しくは炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ａ１４は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ’−、又は−ＮＲ’−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４の全てが単結合であるものを除く。＊１は、環状アミン構造の炭素原子又はフェノール構造の炭素原子に結合する結合手を示す。）
【００３９】
上記式（Ａ１）中、Ａ１１及びＡ１３の炭素数２〜５のアルキレン基としては、上記Ｒ１１で例示したものを挙げることができる。また、Ａ１３のメチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ１１で例示したものを挙げることができる。また、Ｒ’の炭素数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ１２で例示したものを挙げることができる。
【００４０】
上記式（Ａ１）で表される２価の連結基としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４１】
【化１０】
0005720234.tif 000011
（式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−１７）中、＊１は、環状アミン構造の炭素原子又はフェノール構造の炭素原子に結合する結合手を示す。）
【００４２】
上記式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−１７）中、得られる液晶配向膜の耐久性の向上を好適に図る上で、Ａ１の２価の連結基として好ましくは、式（Ａ１−２）、式（Ａ１−５）、式（Ａ１−８）、式（Ａ１−１０）、式（Ａ１−１１）、式（Ａ１−１６）及び式（Ａ１−１７）のいずれかで表されるものであり、より好ましくは、式（Ａ１−２）、式（Ａ１−５）及び式（Ａ１−１０）のいずれかで表されるものである。
【００４３】
上記式（１−１）及び上記式（１−１−１）中、Ｂ１のハロゲン原子としては、フッ素原子や塩素原子等を挙げることができる。
【００４４】
上記式（１−１）及び上記式（１−１−１）中、Ｂ１の１価の有機基としては、下記式（Ｂ１）で表されるものを挙げることができる。
【００４５】
【化１１】
0005720234.tif 000012
（式中、Ｂ１１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ’’−、又は−ＣＯ−ＮＲ’’−であり、Ｒ’’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｂ１２は、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数３〜１０の１価の複素環基、又は炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基であって、これらの基が有する水素原子が置換されていてもよい。）
【００４６】
上記式（Ｂ１）中、Ｒ’’の炭素数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ１２で例示したものを挙げることができる。
【００４７】
上記式（Ｂ１）中、Ｂ１２の炭素数１〜１５のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等を；
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、４−エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を；
炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ナフチルメチル基等を；
炭素数３〜１０の１価の複素環基としては、含窒素複素環化合物が挙げられ、例えば、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ピラジン等を；
炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、４−メチルシクロへキシル基等を
それぞれ挙げることができる。
【００４８】
また、Ｂ１２の上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００４９】
上記式（Ｂ１）で表される１価の有機基（−Ｂ１１−Ｂ１２）としては、例えば、メチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ベンジル基、４−エチルフェニル基、４−メチルシクロへキシル基、メトキシ基、オクチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アセチル基、アセチルオキシ基、テトラデカノイル基、α−メチルベンジルオキシ基、ピペリジノカルボニル基、モロフォリノカルボニル基、２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ基、−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ５等を挙げることができる。
【００５０】
上記式（１−１）及び上記式（１−１−１）中、得られる液晶配向膜の耐久性の向上を好適に図る上で、Ｂ１として好ましくは、水素原子、酸素原子、塩素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ベンジル基、メトキシ基、オクチルオキシ基、アセチル基、アセチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基のいずれかであり、より好ましくは、水素原子、酸素原子、メチル基、ベンジル基、オクチルオキシ基のいずれかである。
【００５１】
ヒンダードアミン構造を有する繰り返し単位（ａ１）として具体的には、下記式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−２０）で表されるものを挙げることができる。
【００５２】
【化１２】
0005720234.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５３】
上記ヒンダードアミン構造の繰り返し単位（ａ１）を与える単量体は、有機化学の定法を組み合わせることにより容易に合成することができる。例えば、上記式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−１６）の繰り返し単位を与える単量体であれば、ハロゲン化（メタ）アクリロイルと、下記式（Ｃ−１）で表される化合物とを、公知のエステル化反応に準じて反応させることにより得ることができる。また、上記式（ａ１−１−１７）又は式（ａ１−１−１８）の繰り返し単位を与える単量体であれば、ハロゲン化２−プロペニル又はハロゲン化９−デシルと、下記式（Ｃ−１）で表される化合物とを、公知のエーテル化反応に準じて反応させることにより得ることができる。また、上記式（ａ１−１−１９）又は式（ａ１−１−２０）の繰り返し単位を与える単量体であれば、ハロゲン化（メタ）アクリロイルと、下記式（Ｃ−１）においてＯＨ−Ａ１３−Ａ１４−をＮＨ２−に代えた化合物とを、公知のアミド化反応に準じて反応させることにより得ることができる。
【００５４】
【化１３】
0005720234.tif 000014
（式中、Ａ１３、Ａ１４、Ｂ１及びＲ１３の定義は、既に説明したものと同じである。）
【００５５】
また、上記各単量体は、市販のものを用いることもでき、例えば、メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、及びメタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルはそれぞれ、ＦＡ−７１２ＨＭ、ＦＡ−７１１ＭＭとして、日立化成工業株式会社より市販されている。
【００５６】
ヒンダードフェノール構造を有する繰り返し単位（ａ１）として具体的には、下記式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１０）で表されるものを挙げることができる。
【００５７】
【化１４】
0005720234.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００５８】
上記ヒンダードフェノール構造の繰り返し単位（ａ１）を与える単量体は、有機化学の定法を組み合わせることにより容易に合成することができる。
【００５９】
繰り返し単位（ａ１）としては、得られる液晶配向膜の耐久性の向上を好適に図る上では、ヒンダードフェノール構造を有するものよりも、ヒンダードアミン構造を有するものが好ましい。
【００６０】
重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ１）を、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有してもよい。その機構は定かではないが、重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ１）を有していることにより、バックライト等から照射された紫外線が重合体［Ａ］にて好適に吸収され、当該紫外線の影響が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体に及びづらくなると推測される。これにより、長期の使用に対しても液晶の配向性能が維持されるようにすることが可能となり、長期の耐久性を有する液晶表示素子を得ることが可能となる。また、当該効果を高める上での重合体［Ａ］における繰り返し単位（ａ１）の含有割合（又は繰り返し単位（ａ１）を与える単量体の共重合割合）は、重合体［Ａ］の全重量（又は重合体［Ａ］を合成する上で用いられる単量体の合計重量）のうち、１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１重量％以上５０重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以上３０重量％以下であり、特に１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。
【００６１】
＜その他の繰り返し単位＞
重合体［Ａ］は、上記繰り返し単位（ａ１）以外の繰り返し単位として、下記に示す繰り返し単位（ａ２）を有していることが好ましく、さらに下記に示す繰り返し単位（ａ３）〜（ａ７）の少なくともいずれかを有していることが好ましい。
【００６２】
［繰り返し単位（ａ２）］
繰り返し単位（ａ２）は、シクロヘキサン構造及びベンゼン環構造の少なくとも一方を有している。具体的には、繰り返し単位（ａ２）として、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６３】
【化１５】
0005720234.tif 000016
（式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ａ２は単結合又は２価の連結基であり、Ｂ２はステロイド骨格を有する炭素数１７〜３０の１価の有機基、トコフェロール構造を有する１価の有機基、又は下記式（Ｂ２）で表される１価の有機基である。
【００６４】
【化１６】
0005720234.tif 000017
（Ｂ２１は、シクロヘキシレン基であるか、又は置換若しくは無置換のフェニレン基であり、Ｂ２２は水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基である。ｋは０〜３の整数である。但し、Ｂ２２が水素原子である場合、ｋは１以上である。また、ｋが２又は３の場合、複数のＢ２１はそれぞれ独立して上記定義を有する。「＊」はＡ２に結合する結合手を示す。））
【００６５】
上記式（２）中、Ａ２の２価の連結基としては、フェニレン基、又は下記式（Ａ２−１）〜式（Ａ２−６）のいずれかで表されるもの等を挙げることができる。
【００６６】
【化１７】
0005720234.tif 000018
（上記式中のｐは０又は２であり、ｑは０又は１であり、ｒ及びｓはそれぞれ１〜６の整数であり、「＊２」はＢ２と結合する結合手を示す。）
【００６７】
Ａ２としては、単結合が好ましい。
上記式（２）中、Ｂ２のステロイド骨格を有する炭素数１７〜３０の１価の有機基としては、例えば、コレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基等を挙げることができる。
【００６８】
上記式（Ｂ２）中、Ｂ２１のフェニレン基が有する置換基としては、上記Ｂ１２で列挙したものを挙げることができ、好ましくはフッ素原子である。また、Ｂ２２の炭素数１〜３０のアルキル基としては、上記Ｂ１２の炭素数１〜１５のアルキル基として列挙したものに加えて、イコシル基、ペンタコシル基、トリアコンチル基等を挙げることができる。
上記式（Ｂ２）で表される１価の有機基として好ましくは、炭素数４〜８のアルキル基を有するシクロヘキシル基、炭素数３〜３０のアルキル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、又は下記式（Ｂ２−１）で表される基等を挙げることができる。
【００６９】
【化１８】
0005720234.tif 000019
（式中、ｋ１は１又は２であり、Ｂ２２の定義は上記式（Ｂ２）と同じである。）
【００７０】
この場合、ｋ１としては２が好ましく、Ｂ２２としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、上記式（Ｂ２−１）で表される基としては、４−（４’−ペンチルビシクロヘキシル−４−イル）フェニル基が特に好ましい。
【００７１】
Ｂ２としては、ステロイド骨格を持つ炭素数１７〜３０の１価の有機基、トコフェロール構造を有する１価の有機基、炭素数４〜８のアルキル基を有するシクロヘキシル基、又は上記式（Ｂ２−１）で表される基が好ましい。
【００７２】
繰り返し単位（ａ２）として好ましくは、コレスタニルメタクリレート、４−（４’−ペンチルビシクロヘキシル−４−イル）フェニルメタクリレート、トコフェロールメタクリレートといった各単量体により得られる繰り返し単位である。
【００７３】
なお、繰り返し単位（ａ２）を与える単量体は、例えばハロゲン化（メタ）アクリロイルと化合物Ｂ２−Ａ２−ＯＨとを、公知のエステル化反応に準じて反応させることにより得ることができる。
【００７４】
重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ２）を、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有してもよい。重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ２）を有していることにより、プレチルト角安定性を高めることが可能となり、液晶配向性をさらに向上させることが可能となる。また、当該効果を高める上での重合体［Ａ］における繰り返し単位（ａ２）の含有割合（又は繰り返し単位（ａ２）を与える単量体の共重合割合）は、重合体［Ａ］の全重量（又は重合体［Ａ］を合成する上で用いられる単量体の合計重量）のうち、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上６０重量％以下であり、さらに好ましくは２重量％以上４０重量％以下である。
【００７５】
［繰り返し単位（ａ３）］
繰り返し単位（ａ３）は、熱架橋反応を可能とする環状エーテル構造を有している。具体的には、繰り返し単位（ａ３）として、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７６】
【化１９】
0005720234.tif 000020
（式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ａ３は単結合、メチレン基又は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｂ３は炭素数２〜１０の環状エーテル構造を有する基である。）
【００７７】
上記式（３）におけるＡ３の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ１１で列挙したものに加えて、ヘキシレン基、ヘプチレン基、デシレン基等を挙げることができる。
上記式（３）におけるＢ３の炭素数２〜１０の環状エーテル構造としては、熱架橋反応性を有する１，２−エポキシ構造、又は１，３−エポキシ構造が好ましく、反応性に優れる点で１，２−エポキシ構造がより好ましい。
【００７８】
繰り返し単位（ａ３）としては、上記式（３）においてＡ３がメチレン基又は炭素数２〜１０のアルキレン基であってＢ３が１，２−エポキシ構造を有する基である繰り返し単位が好ましく、Ａ３がメチレン基又は炭素数２若しくは５のアルキレン基であってＢ３が１，２−エポキシ構造を有する基である繰り返し単位がより好ましい。
【００７９】
繰り返し単位（ａ３）として好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチルといった各単量体により得られる繰り返し単位が好ましく、これらのうち、得られる液晶配向膜の膜密度が高く、優れた電気特性を発現しうる点で、（メタ）アクリル酸グリシジルにより得られる繰り返し単位がより好ましい。
【００８０】
重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ３）を、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有してもよい。重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ３）を有していることにより、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成後、加熱処理（ポストベーク）を行うことによって熱架橋反応し、これにより得られる液晶配向膜の耐熱性、耐液晶性（耐溶剤性）、膜密度をさらに向上することができる。さらには液晶中に含まれる不純物イオンの液晶配向膜への拡散をより低減することができる。そして、これらの効果により、得られる液晶表示素子に熱ストレスを印加したり、液晶パネルを長時間駆動させたりしても、電圧保持率の低下や焼付きの問題がより確実に解消された液晶配向膜を与える液晶配向剤を得ることができる。また、当該効果を高める上での重合体［Ａ］における繰り返し単位（ａ３）の含有割合（又は繰り返し単位（ａ３）を与える単量体の共重合割合）は、重合体［Ａ］の全重量（又は重合体［Ａ］を合成する上で用いられる単量体の合計重量）のうち、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上５０重量％以下であり、さらに好ましくは１５重量％以上４５重量％以下であり、特に２０重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。
【００８１】
［繰り返し単位（ａ４）］
繰り返し単位（ａ４）は、カルボキシル基を有しており、具体的には下記一般式（４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８２】
【化２０】
0005720234.tif 000021
（式（４）中、Ｒ４１は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基であり、Ｒ４２は水素原子、メチル基又はカルボキシル基である。但し、Ｒ４１がカルボキシメチル基である場合、Ｒ４２は水素原子又はメチル基である。）
【００８３】
繰り返し単位（ａ４）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の各単量体により得られる繰り返し単位を挙げることができる。これらのうち、ポリアミック酸及びそのイミド化重合体に対する重合体［Ａ］の相溶性を高め、且つ得られる液晶配向膜の膜密度を高めるとともに、電気特性について高度の信頼性を発現させる点で、（メタ）アクリル酸により得られる繰り返し単位が好ましい。
【００８４】
重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ４）を、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有してもよい。重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ４）を有していることにより、液晶配向剤にポリアミック酸及びそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体が含有されている場合において、当該重合体に対する重合体［Ａ］の相溶性を向上させることが可能となる。また、重合体［Ａ］が上記繰り返し単位（ａ３）を有している場合には、さらに繰り返し単位（ａ４）を有することで、繰り返し単位（ａ３）の環状エーテル構造の架橋反応を促進させることができる。また、当該効果を高める上での重合体［Ａ］における繰り返し単位（ａ４）の含有割合（又は繰り返し単位（ａ４）を与える単量体の共重合割合）は、重合体［Ａ］の全重量（又は重合体［Ａ］を合成する上で用いられる単量体の合計重量）のうち、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上４０重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以上３０重量％以下である。
【００８５】
［繰り返し単位（ａ５）］
繰り返し単位（ａ５）は、マレイミド構造を有しており、具体的には下記一般式（５）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８６】
【化２１】
0005720234.tif 000022
（式（５）中、Ａ５は単結合、酸素原子若しくは硫黄原子であるか、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む二価の基であり、Ｂ５は炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜１０の脂環式基である。）
【００８７】
上記式（５）中、Ａ５としては、単結合が好ましい。
上記式（５）中、Ｂ５の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基等を；
炭素数４〜１０の脂環式基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を
それぞれ挙げることができ、特にフェニル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
【００８８】
繰り返し単位（ａ５）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−アントラセニルマレイミド、Ｎ−フルオレニルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等といった各単量体により得られる繰り返し単位を挙げることができ、これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミド又はＮ−シクロヘキシルマレイミドにより得られる繰り返し単位が好ましい。
【００８９】
重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ５）を、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有してもよい。重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ５）を有していることにより、得られる液晶配向膜の耐熱性をより向上させることが可能となる。また、当該効果を高める上での重合体［Ａ］における繰り返し単位（ａ５）の含有割合（又は繰り返し単位（ａ５）を与える単量体の共重合割合）は、重合体［Ａ］の全重量（又は重合体［Ａ］を合成する上で用いられる単量体の合計重量）のうち、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上１５重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。
【００９０】
［繰り返し単位（ａ６）］
繰り返し単位（ａ６）は、具体的には下記一般式（６）で表される。
【００９１】
【化２２】
0005720234.tif 000023
（式（６）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ａ６は単結合、酸素原子若しくは硫黄原子であるか、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む二価の基であり、Ｂ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基である。）
【００９２】
上記式（６）中、Ａ６としては、単結合が好ましい。
上記式（６）中、Ｂ６の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基等を；
炭素数６〜３０のアリール基としては、例えばフェニル基、４−ビフェニル基、２−ビフェニル基、１−ナフタレニル基、２−ナフタレニル基等を
それぞれ挙げることができ、これらのうちフェニル基が好ましい。
【００９３】
繰り返し単位（ａ６）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン、スチレン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン等といった各単量体により得られる繰り返し単位を挙げることができ、これらのうち、スチレンにより得られる繰り返し単位が好ましい。
【００９４】
重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ６）を、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有してもよい。重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ６）を有していることにより、得られる液晶配向膜の耐熱性をより向上させることが可能となる。また、当該効果を高める上での重合体［Ａ］における繰り返し単位（ａ６）の含有割合（又は繰り返し単位（ａ６）を与える単量体の共重合割合）は、重合体［Ａ］の全重量（又は重合体［Ａ］を合成する上で用いられる単量体の合計重量）のうち、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上１５重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。
【００９５】
［繰り返し単位（ａ７）］
繰り返し単位（ａ７）は、水酸基を有しており、具体的には下記一般式（７）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９６】
【化２３】
0005720234.tif 000024
（式（７）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ａ７は単結合又は−ＣＯＯ−＊３（「＊３」はＢ７に結合する結合手を示す。）であり、Ｂ７は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基又は炭素数４〜１０の２価の脂環式基である。）
【００９７】
上記式（７）中、Ｂ７の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、１，４−ブチレン基等を；
炭素数６〜３０のアリーレン基としては、例えばフェニレン基等を；
炭素数４〜１０の二価の脂環式基としては、例えばシクロへキサン−１，４−ジイル基等を
それぞれ挙げることができる。
【００９８】
繰り返し単位（ａ７）としては、例えば、イソプロペニルフェノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等といった各単量体により得られる繰り返し単位を挙げることができ、これらのうち、２−ヒドロキシエチルメタクリレートにより得られる繰り返し単位が好ましい。
【００９９】
重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ７）を、１種単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有してもよい。重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ７）を有していることにより、液晶配向剤にポリアミック酸及びそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体が含有されている場合において、当該重合体に対する重合体［Ａ］の相溶性を向上させることができる。また、当該効果を高める上での重合体［Ａ］における繰り返し単位（ａ７）の含有割合（又は繰り返し単位（ａ７）を与える単量体の共重合割合）は、重合体［Ａ］の全重量（又は重合体［Ａ］を合成する上で用いられる単量体の合計重量）のうち、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上４０重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以上３０重量％以下である。
【０１００】
重合体［Ａ］につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは２×１０３以上１×１０６以下、より好ましくは５×１０３以上５×１０５以下、特に好ましくは１×１０４以上４×１０５以下である。Ｍｗを２×１０３以上とすることにより低分子成分の溶出が抑制され、パネル特性の悪化が抑制される（低分子成分の溶出は電圧保持率の低下やパネル焼付きの要因になる）。一方１×１０６以下とすることにより、得られる液晶配向剤の溶液粘度を適度なものとすることが可能となり、塗布性の向上が図られる。また、分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。Ｍｎは、ＧＰＣを用いて測定されたポリスチレン換算の数平均分子量である。）は、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、特に好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎを小さくすることで塗布性に優れ、且つ前述の低分子成分の溶出などに起因するパネル特性悪化の問題が発生しない液晶配向剤を得ることが容易となる。
【０１０１】
［重合体［Ａ］の製造方法］
上記重合体［Ａ］を製造する方法は特に限定されないが、例えば、適宜選択される開始剤や連鎖移動剤の存在下、適当な重合溶媒中で、対応する一以上のラジカル重合性単量体をラジカル重合することによって製造することができる。かかる重合に際しての繰り返し単位（ａ１）〜（ａ７）を与える単量体の使用割合（共重合割合）は、所望の重合体［Ａ］の組成により適宜に設定することができる。
【０１０２】
上記重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等のアルコール；
テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−アミルエーテル等のエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジイソブチルケトン等のケトン；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル；
等を挙げることができる。
【０１０３】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
【０１０４】
上記重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【０１０５】
重合体［Ａ］の合成においては、重合体［Ａ］の分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【０１０６】
重合体［Ａ］の合成において、重合条件（溶媒種、溶媒と単量体との仕込み比、重合温度、開始剤種とその添加量、分子量調整剤の種類及びその添加量等）を適切に調整することによって、上記の分子量範囲に制御することが好ましい。上記の分子量範囲を実現するための適切な重合条件は、当業者が少しの予備実験を行うことによって容易に推知可能であろう。
【０１０７】
上記のようにして重合体［Ａ］を含有する重合体溶液が得られる。この重合体溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、重合体溶液中に含まれる重合体［Ａ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離した重合体［Ａ］を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。重合体［Ａ］の単離は、上記重合体溶液を大量の貧溶媒中に注ぐことにより得た析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、重合体溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、単離した重合体［Ａ］を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回又は数回行う方法により、重合体［Ａ］を精製することができる。
【０１０８】
液晶配向剤中における重合体［Ａ］の含有量は、後述する重合体［Ｂ］１００重量部に対して、３重量部以上２０重量部以下が好ましい。これにより、長期の使用に対しても液晶の配向性能が維持されるような耐久性の向上を好適に実現することが可能となる。より好ましくは、３重量部以上１５重量部以下であり、３重量部以上１０重量部以下が特に好ましい。
【０１０９】
＜重合体［Ｂ］＞
本発明の液晶配向剤は、上記重合体［Ａ］に加えて、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種である重合体［Ｂ］を含有していてもよい。
【０１１０】
［テトラカルボン酸二無水物］
上記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【０１１１】
これら各テトラカルボン酸二無水物として具体的には、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等を；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等を；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物等を；
それぞれ挙げることができるほか、
特開２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【０１１２】
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、より具体的には、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むものであることが好ましい。
【０１１３】
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上含むものであることが好ましく、２０モル％以上含むものであることがより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のみからなるものであることが、最も好ましい。
【０１１４】
［ジアミン］
上記ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
【０１１５】
これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、N−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、N−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン及び下記式（Ｄ１）
【０１１６】
【化２４】
0005720234.tif 000025
（式（Ｄ１）中、ＸＩ及びＸＩＩは、それぞれ、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒｄ１は、メチレン基又は炭素数２若しくは３のアルキレン基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号に記載のジアミンを用いることができる。
【０１１７】
上記式（Ｄ１）における−ＸＩ−（Ｒｄ１−ＸＩＩ）ｄ−で表される２価の基としては、メチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、＊４−Ｏ−、＊４−ＣＯＯ−又は＊４−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（但し、「＊４」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。−ＣｃＨ２ｃ＋１基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【０１１８】
上記式（Ｄ１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ１−１）〜（Ｄ１−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【０１１９】
【化２５】
0005720234.tif 000026
【０１２０】
以上列挙したジアミンのうち、重合体［Ｂ］の合成に使用されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンよりなる群から選択される少なくとも一種を含んでいることが好ましい。
【０１２１】
本発明の液晶配向剤は、上記重合体［Ａ］の組成と、液晶配向剤中の重合体［Ａ］の含有割合とを適当な範囲に調整することによって、望みのプレチルト角を発現させることができるが、本発明の液晶配向剤がＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型又はＶＡ型の液晶表示素子に用いられる場合、液晶配向剤に含有される重合体［Ｂ］の合成に使用されるジアミンとしてプレチルト角発現部位を有するジアミンを使用することにより、得られる液晶配向膜のプレチルト角を制御することも可能である。
【０１２２】
かかるプレチルト角発現部位を有するジアミンとしては、例えば下記一般式（Ｄ２）又は下記一般式（Ｄ３）で表される化合物等を挙げることできる。
【０１２３】
【化２６】
0005720234.tif 000027
（式（Ｄ２）中、Ｒｄ２及びＲｄ３は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、Ｒｄ４は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒｄ５及びＲｄ６は、それぞれ、２価の有機基である。）
【０１２４】
【化２７】
0005720234.tif 000028
（式（Ｄ３）中、Ｒｄ７は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又はメチレン基であり、Ｒｄ８は、コレスタニル骨格若しくはコレステニル骨格を有する１価の基、トリフルオロメチルフェニル基若しくはトリフルオロメトキシフェニル基を有する１価の基又は炭素数１〜２２のアルキル基であり、Ｒｄ９は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｄは０〜３の整数である。）
【０１２５】
上記式（Ｄ２）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ２−１）及び（Ｄ２−２）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【０１２６】
【化２８】
0005720234.tif 000029
上記式（Ｄ３）中、Ｒ１８のコレスタニル骨格又はコレステニル骨格を有する１価の基としては、炭素数１７〜３０のものが好ましく、例えば３−コレスタニル基、３−コレステニル基等を挙げることができる。また、Ｒ１９はメチル基であることが好ましく、ａ３は０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１２７】
上記式（Ｄ３）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ３−１）〜（Ｄ３−５）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【０１２８】
【化２９】
0005720234.tif 000030
【０１２９】
上記のようなプレチルト角発現部位を有するジアミン化合物は１種単独で、又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【０１３０】
本発明の液晶配向剤がＶＡ型の液晶表示素子に用いられる場合は、優れた液晶の垂直配向性を発現することから、上記プレチルト角発現部位を有するジアミン化合物のうち式（Ｄ３）で表される化合物を用いることが好ましく、上記式（Ｄ３−１）〜（Ｄ３−５）のそれぞれで表される化合物のうちから選択される少なくとも一種を使用することがより好ましく、特に上記式（Ｄ３−１）で表される化合物及び上記式（Ｄ３−２）で表される化合物のうちの少なくとも一種を使用することが好ましい。
【０１３１】
プレチルト角発現部位を有するジアミンの使用割合は、全ジアミンに対して、好ましくは８モル％以上６０モル％以下であり、より好ましくは９モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは１０モル％以上４０モル％以下である。この場合、プレチルト角発現部位を有するジアミンと、他のジアミンとを併用してもよく、かかる際の上記他のジアミンの使用割合は、全ジアミンに対して好ましくは１モル％以上９０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下である。
【０１３２】
［分子量調節剤］
前記ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジミアンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【０１３３】
前記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；
モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
【０１３４】
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【０１３５】
［ポリアミック酸の合成］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【０１３６】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【０１３７】
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。
【０１３８】
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；
上記フェノール誘導体として、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとして、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
【０１３９】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒並びにフェノール及びその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は前記第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に３０重量％以下であることが好ましい。
【０１４０】
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【０１４１】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離および精製は公知の方法に従って行うことができる。
【０１４２】
［ポリイミドの合成］
ポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【０１４３】
本発明におけるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０％以上９９％以下であることがより好ましく、６５％以上９９％以下であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【０１４４】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【０１４５】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【０１４６】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【０１４７】
［重合体［Ｂ］の溶液粘度］
以上のようにして得られる重合体［Ｂ］は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
【０１４８】
上記重合体［Ｂ］の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体［Ｂ］の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【０１４９】
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如き重合体［Ａ］を必須成分として含有するとともに、より好ましくは重合体［Ｂ］を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【０１５０】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。
【０１５１】
これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【０１５２】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【０１５３】
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【０１５４】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記重合体［Ａ］及び上記重合体［Ｂ］、並びに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
【０１５５】
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１５６】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜である塗膜または液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【０１５７】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
【０１５８】
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【０１５９】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、該液晶配向膜を具備するものである。液晶表示素子における動作モードについて、ＩＰＳ型やＴＮ型、ＳＴＮ型といった水平配向型に適用してもよいし、ＶＡ型のような垂直配向型に適用してもよい。
【０１６０】
以下に、本発明の液晶表示素子の製造方法を説明するとともに、その説明の中で本発明の液晶配向膜の製造方法についても説明する。本発明の液晶表示素子は、例えば以下（Ｐ１）〜（Ｐ３）の工程により製造することができる。
【０１６１】
［工程（Ｐ１）：塗膜の形成］
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
【０１６２】
（Ｐ１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱（好ましくは予備加熱（プレベーク）及び焼成（ポストベーク）からなる二段階加熱）することにより塗膜を形成する。ここで、本発明の液晶配向剤は、印刷性に優れているので、塗布方法としてオフセット印刷法を採用することが、本発明の優れた効果を最大限に発揮するとの観点から好ましい。
【０１６３】
基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス基材、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。
【０１６４】
基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【０１６５】
液晶配向剤塗布後の塗布面を、次いで予備加熱（プレベーク）し、さらに焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１６６】
（Ｐ１−２）一方、ＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理ならびに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（Ｐ１−１）と同様である。
【０１６７】
上記（Ｐ１−１）及び（Ｐ１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。この場合、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【０１６８】
［工程（Ｐ２）：ラビング処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
【０１６９】
さらに、上記の液晶配向膜に対し、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【０１７０】
なお、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、上記のラビング処理を施してもよい。
【０１７１】
［工程（Ｐ３）：液晶セルの構築］
基板間に液晶を配置するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
【０１７２】
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
【０１７３】
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法であり、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【０１７４】
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１７５】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【０１７６】
液晶としては、ネマチック型液晶及びスメクチック型液晶を挙げることができ、その中でもネマチック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【０１７７】
液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１７８】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１７９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下の各合成例では、必要に応じて下記のスケールで繰り返すことにより、以下の重合例における必要量を確保した。
【０１８０】
＜コレスタニルメタクリレートの合成＞
［合成例１］
β−コレスタノール８００ｇを８，０００ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、トリエチルアミン２７０ｇを加えた後、塩化メタクリロイル３６０ｇを徐々に滴下し、室温で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ろ過によりトリエチルアミン塩化水素酸塩を取り除き、減圧蒸留によりＴＨＦを除去した後にクロロホルム４，０００ｍＬを加えた。得られた溶液を水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを減圧蒸留により除去した。その後、エタノールによる再結晶を行なうことにより、白色固体状のコレスタニルメタクリレート５４０ｇを得た（収率：５７．４％）。
【０１８１】
＜重合体［Ａ］の合成＞
上記コレスタニルメタクリレート以外の化合物は、それぞれ市販のものを使用した。例えば、繰り返し単位（ａ１）を与える単量体であるメタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、及びメタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルはそれぞれ、日立化成工業株式会社の市販品「ＦＡ−７１２ＨＭ」及び「ＦＡ−７１１ＭＭ」をそのまま使用した。
【０１８２】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒にテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１８３】
［合成例２：重合体［Ａ−１］の合成］
攪拌棒、三方コックおよび温度計を装着した四つ口フラスコに、モノマーとして、メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルを５ｇ（０．０２２２モル）、上記合成例１で得たコレスタニルメタクリレート３０．０ｇ（０．０６５７モル）、グリシジルメタクリレート２５．０ｇ（０．１７６モル）、メタクリル酸１０．０ｇ（０．１１６モル）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド７．５０ｇ（０．０４１８モル）、スチレン７．５０ｇ（０．０７２０モル）、及び２−ヒドロキシエチルメタクレレート１５．０ｇ（０．１１５モル）を仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．００ｇ並びに分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー４．００ｇを添加した。これを窒素気流で約１０分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間反応を行うことにより、重合体［Ａ−１］を３３．２重量％含有する溶液を得た。重合体［Ａ−１］の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
【０１８４】
［合成例３〜１０、比較合成例１〜３］
合成例３〜１０、及び比較合成例１及び３については、使用するモノマーの種類、組成比を下記表１のようにした以外は、合成例１と同様にして、重合体［Ａ−２］（３３．１重量％含有）、重合体［Ａ−３］（３３．２重量％含有）、重合体［Ａ−４］（３３．１重量％含有）、重合体［Ａ−５］（３３．１重量％含有）、重合体［Ａ−６］（３３．２重量％含有）、重合体［Ａ−７］（３３．２重量％含有）、重合体［Ａ−８］（３３．３重量％含有）、重合体［Ａ−９］（３３．０重量％含有）、重合体［Ｒ−１］（３３．１重量％含有）、重合体［Ｒ−３］（３３．３重量％含有）をそれぞれ含有する溶液を調製した。
【０１８５】
また、比較合成例２については、使用するモノマーの種類、組成比を下記表１のようにするとともに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を８．００ｇに代えて４．５０ｇ添加する点、及び分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマーを４．００ｇに代えて２．００ｇ添加する点を除き、合成例１と同様にして、重合体［Ｒ−２］を３３．０重量％含有する重合体溶液を調製した。
【０１８６】
【表１】
0005720234.tif 000031
【０１８７】
表１中、各化合物の略称は、それぞれ以下のとおりである。
［繰り返し単位（ａ１）］
ａ１−１：メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
ａ１−２：メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル
ａ１−３：２−（メタクリロイルオキシ）−エチル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−カルボキシレート
ａ１−４：メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジル
ａ１−５：メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−１−オキソ−４−ピペリジル
ａ１−６：メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−１−ベンジル−４−ピペリジル
ａ１−７：２−プロペニルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリニル
［繰り返し単位（ａ２）］
ａ２−１：コレスタニルメタクリレート
ａ２−２：４−（４’−ペンチルビシクロヘキシル−４−イル）フェニルメタクリレート
［繰り返し単位（ａ３）］
ａ３−１：グリシジルメタクリレート
［繰り返し単位（ａ４）］
ａ４−１：メタクリル酸
［繰り返し単位（ａ５）］
ａ５−１：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
［繰り返し単位（ａ６）］
ａ６−１：スチレン
［繰り返し単位（ａ７）］
ａ７−１：２−ヒドロキシエチルメタクレレート
【０１８８】
＜重合体［Ｂ］の合成＞
下記重合例における各重合体溶液の溶液粘度およびポリイミドのイミド化率は以下の方法により測定した。
【０１８９】
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１９０】
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式によりイミド化率を求めた。
【０１９１】
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００
（Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【０１９２】
［合成例１１：重合体［Ｂ−１］の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）、並びにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）及び上記式（Ｄ３−１）で表される化合物５２ｇ（０．１０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１９３】
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体［Ｂ−１］を１５重量％含有する溶液約１，４００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
【０１９４】
［合成例１２：重合体［Ｂ−２］の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）、並びにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）及び上記式（Ｄ３−２）で表される化合物４９ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ８２０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１９５】
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体［Ｂ−２］を１５重量％含有する溶液約１，３００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
【０１９６】
［合成例１３：重合体［Ｂ−３］の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）、並びにジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸５３ｇ（０．３５モル）、上記式（Ｄ３−１）で表される化合物５２ｇ（０．１０モル）及び上記式（Ｄ３−２）で表される化合物２５ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ９７０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１９７】
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，２００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体［Ｂ−３］を１５重量％含有する溶液約１，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１９８】
＜液晶配向剤の調製＞
［実施例１］
上記合成例２で得られた重合体［Ａ−１］を含有する溶液と上記合成例１１で得られたイミド化重合体［Ｂ−１］を含有する溶液とを、重合体［Ａ−１］：イミド化重合体［Ｂ−１］の重量比が１：９９となるように混合し、これにＮＭＰ及びブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ブチルセロソルブ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル＝４９．６：５０：０．４（重量比）、固形分濃度が３．５重量％の溶液を得た。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
【０１９９】
［実施例２〜１３、比較例１〜４］
重合体［Ａ］及びイミド化重合体［Ｂ］の種類及び重量比、並びに溶媒の種類及び重量比を下記表２のようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１３及び比較例１〜４についての液晶配向剤を調製した。
【０２００】
［比較例５］
上記合成例１１で得られたイミド化重合体［Ｂ−１］を含有する溶液にＮＭＰ及びブチルセロソルブを加えて希釈し、溶媒組成がＮＭＰ：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
【０２０１】
［比較例６及び７］
上記比較例５において、重合体溶液として、それぞれ下記表２に記載の重合体を含む溶液を使用したほかは比較例５と同様にして液晶配向剤を調製した。
【０２０２】
＜液晶セルの製造＞
調製した実施例１〜１３、比較例１〜７のそれぞれの液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
【０２０３】
次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するどちらか一枚の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
【０２０４】
＜液晶セルの評価＞
［垂直配向性の評価］
上記の如くに製造した垂直配向型液晶表示素子につき、中央精機（株）製のアンカリング強度測定装置「ＯＭＳ−Ｊ３」によりプレチルト角を測定した。このプレチルト角が８７°以上であった場合、垂直配向性は「良好」といえ、８７°未満であった場合、垂直配向性は「不良」といえる。
【０２０５】
［電圧保持性の評価］
上記の如くに製造した液晶表示素子に対し、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１，６７０ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１，６７０ミリ秒後の電圧保持率を６０℃の雰囲気下で測定した。電圧保持率の測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率の値が９７．５％以上であれば電圧保持率は「良好」といえ、９７．５％未満であれば「不良」といえる。
【０２０６】
［液晶表示素子の耐久性試験（表示欠陥の有無）］
高温高湿環境（温度７０℃，相対湿度８０％）下において、液晶表示素子を、５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で駆動させ、１，５００時間経過後における白いシミ状の表示欠陥の有無を顕微鏡で観察した。その結果、白いシミ状の表示欠陥がなかった場合を耐久性「良好」、白いシミ状の表示欠陥があった場合を耐久性「不良」として評価した。
【０２０７】
［耐焼付き性の評価（残留ＤＣ電圧の測定、加速試験）］
上記の如くに製造した液晶表示素子に、１７Ｖの直流電圧を１００℃の雰囲気下で２０時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、室温環境下にて１５分間静置した後、液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。残留ＤＣ電圧の値が小さいほど、長期の耐焼付き性に優れた液晶表示素子であると判断できる。残留ＤＣ電圧値が２００ｍＶ以下の液晶表示素子は耐焼付き性「良好」といえ、残留ＤＣ電圧値が２００ｍＶより大きい場合には耐焼付き性は「不良」といえる。
【０２０８】
実施例１〜１３及び比較例１〜７の評価結果を、各組成とともに下記表２に示す。
【０２０９】
【表２】
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【０２１０】
表２に示すように、実施例１〜１３はいずれも、垂直配向性、電圧保持性、耐久性及び耐焼付き性が良好であった。これに対して、繰り返し単位（ａ１）を有していない比較例１〜７はいずれも、耐久性が不良であった。なお、比較例１〜７については、耐久性の試験を開始する前において表示欠陥が存在していないことを確認している。
また、重合体［Ａ］の繰り返し単位として、繰り返し単位（ａ１）だけでなく繰り返し単位（ａ２）も有していない比較例２は、耐久性だけでなく垂直配向性も不良であった。また、重合体［Ａ］の繰り返し単位として、繰り返し単位（ａ１）だけでなく繰り返し単位（ａ３）も有していない比較例３は、耐久性だけでなく電圧保持性も不良であった。また、重合体成分として重合体［Ａ］を含有していない比較例５〜７はいずれも、耐久性に加えて耐焼付き性も不良であった。