(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ドイツ工業規格ＤＩＮ５３３３３に準じて求められた水蒸気透過性が１．５ｍｇ／ｃｍ2ｈより大きなプラスチック箔と、
（Ｂ）必要に応じて少なくとも一種の接着層と、
（Ｃ）当該ポリウレタン層の厚み全体を貫通する、平均の直径が０．００５〜０．０５ｍｍの範囲の毛細管を有するポリウレタン層とを成分として含み、
水蒸気透過性プラスチック箔（Ａ）が、フッ素系高分子および化学変性ポリエステルの自己支持性フィルム／シートから選ばれ、その厚みが０．５μｍ〜０．５ｍｍの範囲にあり、
ポリウレタン層（Ｃ）が模様を示し、その平均厚みが１５〜３００μｍの範囲にあることを特徴とする多層複合材料。
【請求項２】
前記接着層（Ｂ）が硬化した有機接着剤の層を含む請求項１に記載の多層複合材料。
【請求項３】
さらに皮、織物、紙、およびバット材料から選ばれる中間層（Ｄ）を有する請求項１又は２に記載多層複合材料。
【請求項４】
前記ポリウレタン層（Ｃ）がベルベット状の外観を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載多層複合材料。
【請求項５】
ベルベット状の外観の表面に、平均長が２０〜５００μｍの範囲の短毛が、毛間の平均距離５０〜３５０μｍで形成されている請求項４に記載多層複合材料。
【請求項６】
前記接着層（Ｂ）が硬化した有機接着剤の断続層を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載多層複合材料。
【請求項７】
フッ素系高分子がポリテトラフルオロエチレンを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載多層複合材料。
【請求項８】
型を用いてポリウレタン層（Ｃ）を形成し、少なくとも一種の有機接着剤を均一または部分的にプラスチック箔（Ａ）及び／又はポリウレタン層（Ｃ）に塗布し、ついでポリウレタン層（Ｃ）を、点状、線状、または面状に水蒸気透過性プラスチック箔（Ａ）に貼り付けることからなる請求項１〜７のいずれか一項に記載多層複合材料の製造方法
【請求項９】
ポリウレタン層（Ｃ）がシリコーン型を用いて形成される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリコーン型がレーザー彫刻により構造化されたシリコーン型を含む請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記型が、レーザーにより平均深さが５０〜２５０μｍの範囲にあり中心−中心間距離が５０〜２５０μｍの範囲にある窪みを形成して構造化される請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
プラスチック箔（Ａ）と接着層（Ｂ）の間、接着層（Ｂ）とポリウレタン層（Ｃ）の間、または二枚の接着層（Ｂ）の間に中間層（Ｄ）が設置される請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層複合材料の包装材として利用する方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層複合材料からなる、あるいはそれを用いて得られる包装材料。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層複合材料のアパレル製品の構成要素として利用する方法。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層複合材料を用いて得られるアパレル製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（Ａ）水蒸気透過性のプラスチック箔と、
（Ｂ）必要に応じて少なくとも一種の接着層と
（Ｃ）ポリウレタン層の厚み全体を貫通する毛細管を有するポリウレタン層とを有成分として含む多層複合材料に関する。
【０００２】
本発明はまた、本発明の多層複合材料の製造方法とその利用に関する。
【背景技術】
【０００３】
水蒸気透過性プラスチック箔は、数多くの高価値材料、特にアパレル製品の構成要素の一つである。例えば、シンパテックスやゴアテックスなどの水蒸気透過性プラスチック箔である。いろいろな材料が、異なるメカニズムで水蒸気透過性を示す。
【０００４】
水蒸気透過性プラスチック箔を用いてアウトウェア用アパレルを製造する際に、多くの場合に処理すべき問題は、消費者の外観上また触感上の好みを満足させて、好ましい性能の低下なしに対象の水蒸気透過性プラスチック箔に効率的に貼り付けることのできるアウトウェア材料を提供することである。
【０００５】
銀面皮革やスエード皮革は魅力ある外観と感触を持つが、一般的には非常に高価であり、多くの場合通気性において最良とはいえない。ヌーバック皮革は感触がよいが、一般的には敏感であり、物理的堅牢性が低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、水蒸気透過性プラスチック箔を処理して、水蒸気透過性を保持させるとともに、魅力ある外観と好ましい触感を持たせることである。本発明の他の目的は、このように加工された水蒸気透過性プラスチック箔の用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
我々は、冒頭に定義した多層複合材料により本目的を達成することができることを見出した。これらは、
（Ａ）水蒸気透過性のプラスチック箔と、
（Ｂ）必要に応じて少なくとも一種の接着層と
（Ｃ）ポリウレタン層の厚み全体を貫通する毛細管を有するポリウレタン層とを成分として有する。
【０００８】
水蒸気透過性プラスチック箔（Ａ）（以降、短縮して箔（Ａ）と呼ぶ）とは、合成ポリマーからなるシート状構造物であり、その厚みは、０．５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜０．５ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜０．０５ｍｍである。本明細書においては、「ポリマー」がコポリマーを含んでいる。
【０００９】
本明細書において「水蒸気透過性」とは、ドイツ工業規格ＤＩＮ５３３３３による水蒸気透過性または水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）が１ｍｇ／ｃｍ2ｈより大きな材料をいう。
【００１０】
本発明のある実施様態においては、水蒸気透過性プラスチック箔（Ａ）が、凝集液体状態の水を透過させない水蒸気透過性プラスチック箔を含む。「水凝集液体状態の水を透過させない」ことは、大気圧下または２気圧下で測定されるものである。
【００１１】
プラスチックとは、ポリオレフィン、好ましくはフッ素化ポリオレフィン、より好ましくは完全フッ素化ポリオレフィンであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレンや、テトラフルオロエチレンと他の含フッ素コモノマーのコポリマー、特にヘキサフルオロプロピレンのコポリマーである。
【００１２】
ポリオレフィン、好ましくはフッ素化ポリオレフィンからなる水蒸気透過性プラスチック箔（Ａ）は、特に機械的な延伸により水蒸気透過性とすることができる。ポリオレフィン、好ましくはフッ素化ポリオレフィンからなる水蒸気透過性プラスチック箔（Ａ）は、平均径が１〜５０μｍの範囲、特に約１０μｍの空孔を有している。
【００１３】
本発明のある実施様態においては、箔（Ａ）が約５％以上の非晶質部分を有している。
【００１４】
延伸箔（Ａ）製造方法やその製造の例が、ＵＳ３，９５３，５６６に述べられている。
【００１５】
本発明のもう一つの実施様態においては、箔（Ａ）は、ポリエステル箔、ポリアミド箔、およびポリウレタン箔であり、好ましくは化学変性したポリアミドまたはポリウレタン箔であり、特に、化学変性ポリエステル箔である。
【００１６】
化学変性ポリアミドや化学変性ポリウレタン、化学変性ポリエステルは、特に、一種以上のポリエーテル、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールまたはポリエチレングリコール、を導入して親水性に変性された変性ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルである。これらは、それぞれポリエーテルアミドや、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルポリエステルとも呼ばれる。
【００１７】
箔（Ａ）の構成材料は、ポリウレタン層（Ｃ）の材料とは異なる。
【００１８】
本発明の多層複合材料は、さらに少なくとも一種の、ポリウレタン層の厚み全体を貫通する毛細管を有するポリウレタン層（Ｃ）を有している。ポリウレタン層の厚み全体を貫通する毛細管を有するポリウレタン層（Ｃ）を、本明細書中では短縮してポリウレタン層（Ｃ）と呼ぶ。
【００１９】
本発明のある実施様態においては、ポリウレタン層（Ｃ）の平均厚みは、１５〜３００μｍの範囲であり、好ましくは２０〜１５０μｍの範囲、より好ましくは２５〜８０μｍの範囲である。
【００２０】
本発明のある好ましい実施様態においては、ポリウレタン層（Ｃ）が、ポリウレタン層（Ｃ）の全体の厚み（断面）を貫通する毛細管を有している。
【００２１】
本発明のある実施様態においては、ポリウレタン層（Ｃ）は、１００ｃｍ2当たり平均して少なくとも１００本の、好ましくは少なくとも２５０本の毛細管を有している。
【００２２】
本発明のある実施様態においては、これらの毛細管の平均径は、０．００５〜０．０５ｍｍの範囲であり、好ましくは０．００９〜０．０３ｍｍの範囲である。
【００２３】
本発明のある実施様態においては、これらの毛細管がポリウレタン層（Ｃ）中に均一に分布している。本発明のある好ましい実施様態においては、しかしながら、これらの毛細管が、ポリウレタン層（Ｃ）中で非均一に分布していてもよい。
【００２４】
本発明のある実施様態においては、毛細管は実質的に弓形をしている。本発明のもう一つの実施様態においては、これらの毛細管が実質的に直線状である。
【００２５】
これらの毛細管は、穿孔の必要なくして、ポリウレタン層（Ｃ）に空気透過性と水蒸気透過性をもたらす。本発明のある実施様態においては、ドイツ工業規格ＤＩＮ５３３３３に準じて測定したポリウレタン層（Ｃ）の水蒸気透過度が、１．５ｍｇ／ｃｍ2・ｈを超えることもある。したがって、水分、例えば汗を、ポリウレタン層（Ｃ）を経由して移動させることができる。
【００２６】
本発明のある実施様態においては、ポリウレタン層（Ｃ）は、上記毛細管と共に、ポリウレタン層（Ｃ）の厚み全体に伸びていない空孔を有していてもよい。
【００２７】
ある実施様態においては、ポリウレタン層（Ｃ）が模様を示す。この模様は自由に選ぶことができ、例えば皮の模様や木材表面の模様を再現するものであってもよい。本発明のある実施様態においては、この模様がヌーバック皮革を再現する。
【００２８】
本発明のある実施様態においては、ポリウレタン層（Ｃ）がベルベット状の外観を有している。
【００２９】
本発明のある実施様態においては、この模様が、ベルベット表面に、例えば平均長が２０〜５００μｍの範囲の、好ましくは３０〜２００μｍの範囲の、より好ましくは６０〜１００μｍの範囲の短毛を有するベルベット表面に相当する。この短毛が、例えば円形の径を有していてもよい。本発明のある特定の実施様態においては、この短毛が円錐状の形をしている。
【００３０】
本発明のある実施様態においては、ポリウレタン層（Ｃ）が、一本の毛髪と次の毛髪間の平均距離が５０〜３５０μｍである、好ましくは１００〜２５０μｍである短毛を有している。
【００３１】
ポリウレタン層（Ｃ）が短毛を持っている場合には、上記の平均厚みに関する記述が、その短毛のないポリウレタン層（Ｃ）にも適用される。
【００３２】
このポリウレタン層（Ｃ）は、好ましくは少なくとも一種の接着層（Ｂ）を経由して箔（Ａ）に貼り付けられる。
【００３３】
接着層（Ｃ）は、好ましくは架橋有機接着剤からなる、断続層、即ち不連続層を有していてもよい。
【００３４】
本発明のある実施様態においては、接着層（Ｂ）は、点状、縞状、または格子状に形成された層を、例えばダイヤモンド、長方形、正方形または蜂の巣の形状に形成された層を有する。その場合、接着層（Ｂ）の隙間において、ポリウレタン層（Ｃ）が箔（Ａ）に接触する。
【００３５】
本発明のある実施様態においては、接着層（Ｂ）が、硬化した有機接着剤の層を、例えばポリ酢酸ビニル、ポリアクリレートまたは特にポリウレタン系の、好ましくはガラス転移温度が０℃未満のポリウレタン系の硬化した有機接着剤の層を含む。
【００３６】
この有機接着剤は、例えば熱的に、化学線照射により、あるいは養生により硬化したものであってよい。
【００３７】
本発明のもう一つの実施様態においては、接着層（Ｂ）が粘着ガーゼを含んでいる。
【００３８】
本発明のある実施様態においては、この接着層（Ｂ）の最大の厚みは１００μｍであり、好ましくは５０μｍ、より好ましくは３０μｍ、最も好ましくは１５μｍである。
【００３９】
本発明のある実施様態においては、接着層（Ｂ）がマイクロバルーンを含んでいてもよい。ここでのマイクロバルーンは、高分子材料からなる、特にポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマーなどのハロゲン化ポリマーからなる、平均径が５〜２０μｍの範囲の球状粒子である。マイクロバルーンは、中空であっても、好ましくは沸点が室温より少し低い物質で、例えばｎ−ブタン、特にイソブタンで充たされていてもよい。
【００４０】
本発明のある実施様態においては、ポリウレタン層（Ｃ）が、少なくとも２枚の同一または異なる組成の接着層（Ｂ）を経由して箔（Ａ）に結合していてもよい。一方の接着層（Ｂ）が顔料を含み、他方の接着層（Ｂ）が顔料を含んでいなくてもよい。
【００４１】
ある変例においては、一方の接着層（Ｂ）がマイクロバルーンを含み、他方の接着層（Ｂ）がマイクロバルーンを含んでいなくてもよい。
【００４２】
本発明のある実施様態においては、本発明の多層複合材料が他の層を持たなくてもよい。本発明のもう一つの実施様態においては、本発明の多層複合材料が箔（Ａ）と接着層（Ｂ）の間、接着層（Ｂ）とポリウレタン層（Ｃ）の間または二枚の同一または異なる接着層（Ｂ）の間に少なくとも一枚の中間層（Ｄ）を持っていてもよい。中間層（Ｄ）は、皮革や織物、紙、合成皮革、連続気泡ポリウレタンフォーム、織物強化開放孔ポリウレタン、バット材料（不織布）から選ばれる。なお、バット材料は、例えばポリプロピレンまたはポリウレタンなどの合成材料、特に熱可塑性ポリウレタンの不織布から選ばれる。
【００４３】
本発明において、型は、中間層（Ｄ）の例とはならない。
【００４４】
本発明の多層複合材料が少なくとも一枚の中間層（Ｄ）を持つ実施様態においては、ポリウレタン層（Ｃ）が、好ましくは中間層（Ｄ）に直接接触して箔（Ａ）に接触していない。
【００４５】
本発明のある実施様態においては、中間層（Ｄ）の平均径（厚み）は、０．０５ｍｍ〜５ｃｍの範囲、好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｃｍの範囲、より好ましくは０．２ｍｍ〜２ｍｍの範囲である。
【００４６】
好ましくは、中間層（Ｄ）の、ドイツ工業規格ＤＩＮ５３３３３に準じて測定された水蒸気透過度は、１．５ｍｇ／ｃｍ2・ｈより大きい。
【００４７】
中間層（Ｄ）は、たとえば接着、穿孔、縫合または刺し縫いにより一つ以上の他の構成要素に結合させることができる。
【００４８】
本発明の多層複合材料は、高い機械的強度と堅牢性をもつ。これらはまた、凝集液体状態の水に対して非透過性である。これらはまた、高い水蒸気透過性をもつ。こぼれた液体の液滴は、例えばクロスで容易に取り除くことができる。本発明の多層複合材料はまた、魅力のある外観と非常に心地よく軟らかな手触りをもつ。
【００４９】
同様な魅力がある包装が望ましい場合には、本発明の多層複合材料を、例えば包装材として使用することができる。また、本発明の多層複合材料の裏に発泡物または成型物を形成することができ、このようにして得られる構造部品は、例えば自動車分野で広く使用可能である。
【００５０】
本発明の多層複合材料は、あらゆる種類のアパレル製品、例えば上着やズボン、コート、帽子、靴、特に上着、また特にスポーツウェアの製造に、またその構成要素として使用可能である。
【００５１】
本発明はさらに本発明の多層複合材料の製造方法を提供する。これを、以下では本発明の製造工程と呼ぶ。本発明の製造工程のある実施様態は、型を用いてポリウレタン層（Ｃ）を形成し、少なくとも一種の有機接着剤を、均一にあるいは部分的に箔（Ａ）及び／又はポリウレタン層（Ｃ）上に塗布し、次いでポリウレタン層（Ｃ）をこの箔（Ａ）に、点状、線状、または面状に結合して進行する。
【００５２】
本発明のある実施様態においては、本発明の多層複合材料は、第一にポリウレタンフィルム（Ｃ）を用意し、少なくとも箔（Ａ）またはこのポリウレタンフィルム（Ｃ）または両方の一面に、いずれの場合も部分的に、例えば模様の形で有機接着剤を塗布し、ついで二枚の面を相互に接触させて製造される。その後、このように得られる系をさらに、相互にプレスしても、あるいは熱処理しても、あるいは加熱しながら相互にプレスしてもよい。
【００５３】
このポリウレタンフィルム（Ｃ）が、後になって本発明の多層複合材料のポリウレタン層（Ｃ）を形成する。このポリウレタンフィルム（Ｃ）は、次のように製造できる。  
ポリウレタン水分散液を前もって加熱された型に塗布し、水を蒸着させ、次いで得られるポリウレタンフィルム（Ｃ）を箔（Ａ）に転写する。
【００５４】
ポリウレタン水分散液は、従来法により、特に吹き付けにより、具体的にはスプレーガンを用いる吹きつけで型に塗布される。
【００５５】
この型が、レーザー彫刻で形成される、あるいは負の型を用いる成型で形成される模様（構造とも呼ばれる）を有していてもよい。
【００５６】
本発明の一つの実施様態は、エラストマー層を有する型またはエラストマー層を支持体に有する層複合物を提供する。なお、このエラストマー層は、バインダーと適当なら他の添加物や副原料を含んでいる。その際、型の製造は、以下の工程を含む。
１）適当なら添加物及び／又は副原料を含む液体バインダーを、模様がもつ表面へ、例えば他の型またはオリジナルな模様へ塗布する工程と、
２）このバインダーを、例えば熱硬化、放射線硬化または養生により硬化させる工程と、
３）このように得られる型を分離し、適当ならそれを支持体に、例えば金属板または金属製シリンダに塗布する工程。
【００５７】
本発明の一つの実施様態は、液体シリコーンをある模様の上に塗布し、このシリコーンを熟成、硬化させ、取り外すことにより進行する。このシリコーンフィルムを、次いでアルミニウム支持体に貼り付ける。
【００５８】
本発明のある好ましい実施様態は、レーザー彫刻可能な層を、または支持体上にレーザー彫刻可能な層を持つ層複合物を有する型を提供する。なお、このレーザー彫刻可能な層は、バインダーと適当なら他の添加物や副原料を含んでいる。このレーザー彫刻可能な層は好ましくはまた弾性を示す。
【００５９】
ある好ましい実施様態においては、型の製造が次の工程からなる。
１）レーザー彫刻可能な層を、または支持体にレーザー彫刻可能な層を有する層複合物を提供する工程（ただし、このレーザー彫刻可能な層はバインダー、また好ましくは、添加物と副原料とを含んでいる）と、
２）このレーザー彫刻可能な層を、熱化学的に、光化学的にあるいは化学線により増幅する工程と、  
３）レーザー彫刻可能な層に、表面構造を有する塗膜の表面構造に対応する表面構造をレーザーを用いて彫刻する工程。
【００６０】
この好ましくは弾性を有するレーザー彫刻可能な層または層複合物は、支持体にあってもよく、好ましくは支持体上にある。好適な支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリカーボネートの織布や自己支持性のフィルム／シート、好ましくはＰＥＴまたはＰＥＮの自己支持性フィルム／シートがあげられる。
【００６１】
同様に、有用な支持体としては、紙や、編布、例えばセルロースの編布があげられる。上記の材料の円錐状または円柱状スリーブを支持体として用いることもできる。スリーブとしは、ガラス繊維織物や、ガラス繊維と高分子構造材料を含む複合材料も好適である。好適な支持体材料としてはさらに、固体状、または織物状、シート状、円柱状の形状の金属製支持体、例えばアルミニウム、スチール、磁化性ばね鋼または他の鉄合金からなる支持体があげられる。
【００６２】
本発明のある実施様態においては、レーザー彫刻可能な層をよりよく接着させるために、この支持体が接着促進層で被覆されていてもよい。本発明のもう一つの実施様態では、接着促進層を必要としない。
【００６３】
レーザー彫刻可能な層は、少なくとも一種のバインダーを含む。これは、熱化学増幅の間に反応してポリマーとなるプレポリマーであってもよい。好適なバインダーは、レーザー彫刻可能な層または型に望ましい性質、例えば硬度、弾性または柔軟性に応じて選択される。好適なバインダーは、実質的に三つの群に分けられるが、特にこれによりバインダーが制限されるわけではない。
【００６４】
第一の群は、エチレン性不飽和基を有するバインダーを含む。エチレン性不飽和基は、光化学的に、熱化学的に、電子線により、またはこれらのいずれか所望の組合せにより架橋する。また、フィラーにより機械的な強化も可能である。このようなバインダーは、例えばイソプレンまたは１，３−ブタジエンなどの１，３−ジエン系モノマーの重合物である。このエチレン性不飽和基は、ポリマー鎖成形要素（１，４−結合）として作用するか、ポリマー鎖に側基として結合する（１，２−結合）。例としてあげられるのは、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ブチルゴム、スチレンイソプレンゴム、ポリクロロプレン、ポリノルボルネンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン系モノマー（ＥＰＤＭ）ゴムまたはエチレン性不飽和基を有するポリウレタンエラストマーである。
【００６５】
他の例としては、アルケニル芳香族化合物と１，３−ジエンとからの熱可塑性弾性ブロックコポリマーがあげられる。これらのブロックコポリマーは、線状のブロックコポリマーを含んでいても、放射状ブロックコポリマーを含んでいてもよい。通常、これらは、Ａ−Ｂ−Ａ型の三ブロックコポリマーであるが、Ａ−Ｂ型の二ブロックポリマーを、あるいは交互に存在する弾性・熱可塑性ブロックを複数個もつもの、例えばＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａを含んでいてもよい。二種以上の異なるブロックコポリマーの混合物を用いることもできる。市販されている三ブロックコポリマーは、多くの場合、特定の比率の二ブロックコポリマーを含んでいる。ジエン単位は、１，２−結合と１，４−結合のいずれでもよい。スチレン−ブタジエン型とスチレン−イソプレン型のブロックコポリマーが使用可能である。これらは、例えばクラトン（Ｒ）という名称で市販されている。スチレンの末端ブロックと中央のランダムなスチレン−ブタジエンブロックをもつ熱可塑性弾性ブロックコポリマーを用いることもできる。これは、スチロフレックス（Ｒ）という名称で市販されている。
【００６６】
エチレン性不飽和基を有するバインダーの他の例としては、上記の高分子にグラフト反応で架橋性基が導入された変性バインダーがあげられる。
【００６７】
第２の群は、官能基を有するバインダーである。これらの官能基は、熱化学的に、電子線により、光化学的に、あるいはこれらのいずれか所望の組合せにより架橋可能である。また、フィラーにより機械的な増幅も可能である。好適な官能基としては、−Ｓｉ（ＨＲ1）Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）Ｏ−、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ1、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＨＮ2、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ1、−ＳＯ3Ｈまたは−ＣＯ−があげられる。バインダーの例としては、シリコーンエラストマー、アクリレートゴム、エチレン−アクリレートゴム、エチレン−アクリル酸ゴムまたはエチレン−酢酸ビニルゴム、またこれらの部分加水分解誘導体、熱可塑性弾性ポリウレタン、スルホン化ポリエチレンまたは熱可塑性弾性ポリエステルがあげられる。上記の式中で、Ｒ1、また存在する場合にはＲ2は、異なっているか好ましくは同一であり、それぞれ有機基から、特にＣ1−Ｃ6−アルキル基か選ばれる。
【００６８】
本発明のある実施様態では、エチレン性不飽和基と官能基の両方を有するバインダーが使用される。例としては、官能基とエチレン性不飽和基を有する付加架橋シリコーンエラストマー、ブタジエンと（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸またはアクリロニトリルとのコポリマー、およびブタジエンまたはイソプレンと官能基を有するスチレン誘導体とのコポリマーまたはブロックコポリマー（例えばブタジエンと４−ヒドロキシスチレンのブロックコポリマー）があげられる。
【００６９】
第３群のバインダーには、エチレン性不飽和基も官能基も持たないものがあげられる。例えば、ポリオレフィンや、エチレン−プロピレンエラストマー、またはジエン単位の水素化で得られる生成物、例えばＳＥＢＳゴムがあげられる。
【００７０】
エチレン性不飽和または官能基を持たないバインダーを含むポリマー層は、一般的には、レーザーにより優れて鮮明に構造形成を行うために、機械的に、高エネルギー放射線の力であるいははこれらの組合せで強化される必要がある。
【００７１】
二種以上のバインダーの混合物を使用することも可能で、そのような場合、どの一つの混合物中の二種以上のバインダーが、すべて上記の群の一つよりなっていてもよく、あるいはすべての三つ群から来ていてもよい。ポリマー層のレーザー構造化操作と負の成型操作への適性に悪影響が出ない限り、可能な組合せに制限はない。少なくとも一種の官能基を有する弾性バインダーと少なくとも一種の他の官能基またはエチレン性不飽和基を有するバインダーとの混合物を使用するのも良いであろう。
【００７２】
本発明のある実施様態においては、一種以上のバインダーのエラストマー層または特定のレーザー彫刻可能な層中での比率は、特定のエラストマー層または特定のレーザー彫刻可能な層の構成成分の総合計に対して３０質量％〜９９質量％の範囲にあり、好ましくは４０〜９５質量％の範囲、最も好ましくは５０〜９０質量％の範囲にある。
【００７３】
本発明のある実施様態においては、ポリウレタン層（Ｃ）が、シリコーン型を用いて形成される。このシリコーン型は、少なくとも分子中に少なくとも一個の、好ましくは少なくとも３個のＯ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−Ｏ−基を有するバインダーを用いて製造した型である。なお、式中の変数は上述のとおりである。
【００７４】
必要に応じて、このエラストマー層またはレーザー彫刻可能な層が、反応性の低分子量またはオリゴマーの化合物を含んでいてもよい。オリゴマー化合物は、一般的には２００００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を持つ。以下、これらの反応性の低分子量およびオリゴマー化合物を、単にモノマーと呼ぶ。
【００７５】
望ましいなら、光化学架橋の、または熱化学架橋または高エネルギー放射線架橋の速度を増加させるためにモノマーを添加してもよい。第１群及び第２群からのバインダーを使用する場合には、一般的には、加速用のモノマーの添加がまったく必須というわけではない。第３群からのバインダーの場合には、モノマーの添加が、いずれの場合もまったく必須というわけではないが、一般的には好ましい。
【００７６】
架橋速度の問題とは別に、モノマーを架橋密度の制御に用いることもできる。加える低分子量化合物の種類と量によっては、密の架橋や疎の架橋が得られる。まず、既知のエチレン性不飽和モノマーが使用可能である。これらのモノマーは、実質的にバインダーに親和し、少なくとも一個の光化学的あるいは熱化学的に反応を起こす基を有していなければならない。これらは揮発性であってはならない。好適なモノマーの沸点は、少なくとも１５０℃であることが好ましい。特に好適なのは、アクリル酸またはメタクリル酸と、一官能性または多官能性のアルコール、アミン、アミノアルコールまたはヒドロキシエーテルやヒドロキシエステルとのアミドや、スチレンまたは置換スチレン、フマル酸またはマレイン酸エステル、またはアリル化合物である。例としては、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アルリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジオクチルフマレート、Ｎ−ドデシルマレイミド、およびトリアリルイソシアヌレートがあげられる。
【００７７】
熱化学的な増幅に好適なモノマーとしては、特に、環状のシロキサン、Ｓｉ−Ｈ−官能性シロキサン、アルコキシまたはエステル基含有シロキサン、含硫シロキサン、シランなどの反応性低分子量シリコーン、１，４−ブタンジオールや１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどのジアルコール、１，６−ヘキサンジアミンや１，８−オクタンジアミンなどのジアミン、エタノールアミンやジエタノールアミン、ブチルエタノールアミンなどのアミノアルコール、１，６−ヘキサンジカルボン酸や、テレフタル酸、マレイン酸またはフマル酸などのジカルボン酸があげられる。
【００７８】
エチレン性不飽和基と官能基の両方をもつモノマーを使用することもできる。例としては、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートまたは１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどのω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがあげられる。
【００７９】
もちろん異なるモノマーの混合物の使用も、その混合物によりエラストマー層の性質に悪影響が出ない限り可能である。一般に、モノマーの添加量は、エラストマー層または特定のレーザー彫刻可能な層の全構成成分の量に対して０〜４０質量％の範囲であり、好ましくは１％〜２０質量％の範囲である。
【００８０】
ある実施様態においては、一種以上のモノマーを一種以上の触媒とともに用いることができる。したがって、一種以上の酸の添加で、または有機スズ化合物により、型の準備の工程２）のシリコーン型の製造を加速することができる。好適な有機スズ化合物は、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジオクタノエート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｎ−オクチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｎ−ブチルビス−（１−オキソネオデシルオキシ）スタナンである。
【００８１】
このエラストマー層またはレーザー彫刻可能な層は、他の添加物や副原料、例えばＩＲ吸収剤、染料、分散剤、帯電防止剤、可塑剤または研磨性粒子を含んでいてもよい。一般的には、これらの添加物や副原料の量が、エラストマー層または特定のレーザー彫刻可能な層の全成分の量に対して３０質量％を超えてはならない。
【００８２】
エラストマー層またはレーザー彫刻可能な層が、複数の個別の層からなっていてもよい。これら個々の層は、同一材料の組成物であっても、実質的に同一材料の組成物でも、異なる材料の組成物であってもよい。レーザー彫刻可能な層、あるいはすべての個々の層の合計の厚みは、一般的には０．１〜１０ｍｍであり、好ましくは０．５〜３ｍｍの範囲である。この厚みは、用途に関係する変数や、レーザー彫刻操作や負の成型操作などの装置に関係する変数により適宜に選択される。
【００８３】
エラストマー層またはレーザー彫刻可能な層が、必要に応じて、厚みが３００μｍ以下の最上層を持っていてもよい。このような最上層の組成は、最適な彫刻性と機械的安定性に応じて選択可能であり、下層の組成は最適な硬度や弾性に応じて選択可能である。
【００８４】
本発明のある実施様態においては、この最上層自体がレーザー彫刻可能であるか、レーザー彫刻運転中に下層とともに分離可能である。この最上層は少なくとも一種のバインダーを含んでいる。さらに、レーザー光吸収剤またはモノマーまたは副原料を含んでいてもよい。
【００８５】
本発明のある実施様態においては、このシリコーン型は、レーザー彫刻で構造化されたシリコーン型を含む。
【００８６】
熱可塑性弾性バインダーまたはシリコーンエラストマーを使用することは、本発明の方法にとって極めて有利である。熱可塑性弾性バインダーを使用する場合、ＥＰ−Ａ００８４８５１中に、例えばフレキソ印刷用に開示されているように、製造は、好ましくは支持体フィルム／シートとカバーフィルム／シートまたはカバー要素の間に押し出し、次いでカレンダ加工して行われる。比較的厚い層でも、このようにして単一運転で生産可能である。多層の部品は、共押し出しで製造される。
【００８７】
レーザー彫刻で型を構造化するためには、レーザー彫刻運転に先立って、加熱により（熱化学的に）、紫外光への暴露により（光化学的に）、または高エネルギー放射線への暴露により（化学線的に）またはこれらのいずれか所望の組合せによりレーザー彫刻可能な層を活性化させることが好ましい。
【００８８】
その後、このレーザー彫刻可能な層または層複合物を、例えば接着テープや減圧、締め付け具、あるいは磁力により、例えばプラスチック、ガラス繊維強化プラスチック、金属または発泡体製の円柱状支持体に（一時的に）貼り付け、上述のようにして彫刻する。あるいは、この平面状の層または層複合物はまた、上述のようにして彫刻可能である。必要に応じて、レーザー彫刻運転中に出る彫刻残渣を除くために回転式の円筒形洗浄措置または連続洗浄装置で洗剤を用いて、このレーザー彫刻可能な層を洗浄する。
【００８９】
この型は、負の型または正の型として、上記の方法で製造される。
【００９０】
第一の変例では、この型が負の構造をもち、その結果、箔（Ａ）に結合可能な塗膜を、この型の表面に液体プラスチック材料を塗布し、次いでポリウレタンを固化させて直接得ることができる。
【００９１】
第二の変例では、型が正の構造をもち、このためまずレーザーで構造化された正の型から負の成形により負の型が生産される。次いで、シート状の支持体に結合可能な塗膜が、この負の型表面の表面上に液体プラスチック材料を塗布し、ついでこのプラスチック材料を固化させることにより、この負の型から得られる。
【００９２】
好ましくは、１０〜５００μｍの範囲の大きさの構造要素が型内に彫刻される。これらの構造要素は、突起状であっても窪み状であってもよい。これらの構造要素が、単純な幾何形状を持っていることが、例えば円、惰円、角型、菱形、三角形、星型であることが好ましい。これらの構造要素が、規則的なスクリーンを形成しても、不規則なスクリーンを形成してもよい。例としては、古典的なドットスクリーン、または確率スクリーン、例えば周波数変調スクリーンがあげられる。
【００９３】
本発明のある実施様態においては、レーザーを用いて型内に平均深さが５０〜２５０μｍの範囲で中心間距離が５０〜２５０μｍの範囲の窪みを形成して、この型が構造化される。
【００９４】
例えば、型表面に直径が１０〜５００μｍの範囲の窪みができるようにして型が彫刻される。型表面での直径は、好ましくは２０〜２５０μｍの範囲であり、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。窪みの間隔は、たとえば１０〜５００μｍの範囲であり、好ましくは２０〜２００μｍの範囲、より好ましくは最大で８０μｍである。
【００９５】
本発明のある実施様態においては、この型が、好ましくは表面微細構造と表面粗大構造とをもっている。粗大構造と微細構造の両方がレーザー彫刻で形成可能である。この微細構造は、例えば１〜３０μｍの範囲の粗さ強度と０．５〜３０μｍの範囲のが粗さ周波数をもつ微小粗さであってもよい。微小粗さの大きさは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは２〜１５μｍの範囲、より好ましくは３〜１０μｍの範囲である。
【００９６】
レーザー彫刻には、ＩＲレーザーが特に好適である。しかしながら、レーザーが十分な強度をもつならより短波長のレーザーを用いることも可能である。例えば、２倍周波数Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）または３倍周波数Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（３５５ｎｍ）が使用でき、あるいはエキシマレーザー（例えば２４８ｎｍ）が使用できる。レーザー彫刻運転では、例えば波長が１０６４０ｎｍのＣＯ2レーザーを使用できる。波長が６００〜２０００ｎｍの範囲のレーザーを用いることが、特に好ましい。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）、ＩＲダイオードレーザーまたは固体レーザーが使用できる。Ｎｄ／ＹＡＧレーザーが特に好ましい。彫刻される画像の情報が、図面のコンピューターシステムから直接レーザー装置に転送される。レーザーは、連続的に運転してもパルス的に運転してもよい。
【００９７】
得られる型は、一般的には製造されたまま直接使用される。必要なら得られる型をさらに洗浄してもよい。このような洗浄工程では、緩んではいるものの完全には分離されていない層構成成分が表面から取り除かれる。一般に、水あるいは水／界面活性剤で、好ましくは低膨潤性のアルコールまたは不活性有機洗剤で、単に処理するだけで十分であろう。
【００９８】
他の工程において、ポリウレタン水性製剤がこの型に塗布される。この塗布は、好ましくは吹き付けで行われる。ポリウレタン製剤を塗布する前に、この型を、例えば少なくとも８０℃の温度に、好ましくは少なくとも９０℃の温度に加熱しておく必要がある。ポリウレタン水性製剤からの水は気化し、固化中のポリウレタン層内で毛細管を形成する。
【００９９】
ポリウレタン分散液の「水性」とは、このポリウレタン分散液が水を含むが、その量が分散液の５質量％未満、好ましくは有機溶媒の１質量％未満であることを意味するものとする。検出可能な揮発性有機溶媒が存在しないことが特に好ましい。なお、揮発性有機溶媒は、標準的な圧力で沸点が最高でも２００℃の有機溶媒である。
【０１００】
このポリウレタン水分散液の固体含量は、５〜６０質量％の範囲であり、好ましくは１０〜５０質量％の範囲、より好ましくは２５〜４５質量％の範囲である。
【０１０１】
ポリウレタン（ＰＵ）は広く知られており、また市販されている。一般に、比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物、例えばポリカーボネート、ポリエステルまたはポリエーテルセグメントからなる軟らかい相と、低分子量鎖延長剤とジイソシアネートまたはポリイソシアネートから形成される硬いウレタン相とからなっている。
【０１０２】
ポリウレタン（ＰＵ）の製造方法は公知である。一般に、ポリウレタン（ＰＵ）は、
（ａ）イソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、
（ｂ）通常分子量（Ｍｗ）が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲のイソシアネート反応性化合物と、
（ｃ）分子量が５０〜４９９ｇ／ｍｏｌの範囲の鎖延長剤との間の、
適当なら
（ｄ）触媒
（ｅ）及び／又は副添加物材料の存在下での反応で製造される。
【０１０３】
以下に、好ましいポリウレタン（ＰＵ）の製造のための出発成分と製造方法を例示する。ポリウレタン（ＰＵ）の製造で従来より使用されている成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）、また適当なら（ｄ）及び／又は（ｅ）を以下に記す。
【０１０４】
イソシアネートとしては、公知の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアネートが使用可能であり、その例としては、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート及び／又は４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートがあげられる。４，４’−ＭＤＩの使用が好ましい。また、脂肪族のジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましく、芳香族のジイソシアネート、例えば２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やこれらの異性体混合物が特に好ましい。
【０１０５】
公知のイソシアネート反応性化合物が、イソシアネート反応性化合物（ｂ）として使用可能であり、例としては、分子量（Ｍｗ）が５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、好ましくは６００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、特に８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、また好ましくはイソシアネートに対して平均官能基数が１．８〜２．３の、好ましくは１．９〜２．２、特に２のポリエステルオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオール（これらは、通常「ポリオール」に含まれる）があげられる。ポリエーテルポリオール、例えば公知の出発物質と通常のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド及び／又は１，２−ブチレンオキシドからなるものの使用が好ましく、ポリオキシテトラメチレン（ポリ−ＴＨＦ）と１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドからなるポリエーテルオールの使用が好ましい。ポリエーテルオールは、ポリエステルオールより高い加水分解安定性を持つという利点を有し、成分（ｂ）として好ましく使用され、特に軟質ポリウレタン（ＰＵ１）の製造に使用される。
【０１０６】
ポリカーボネートジオールとしては、特に脂肪族のポリカーボネートジオールが、例えば１，４−ブタンジオールポリカーボネートや１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートがあげられる。
【０１０７】
ポリエステルジオールとしては、少なくとも一種の第一級ジオール、好ましくは少なくとも一種の第一級脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールまたはより好ましくは１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン（異性体混合物）または少なくとも二種の上記のジオールの混合物と、少なくとも一種の、好ましくは少なくとも二種のジカルボン酸またはその無水物との重縮合で得られるものがあげられる。好ましいジカルボン酸は、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸とフタル酸や特にイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸である。
【０１０８】
ポリエーテルオールは、好ましくはアルキレンオキシドを、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびこれらの混合物を、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールなどのジオールまたはグリセロールなどのトリオールに、例えば高活性の触媒の存在下で添加して製造される。このような高活性触媒としては、例えば水酸化セシウムやシアン化二金属触媒（ＤＭＣ触媒とも呼ばれる）があげられる。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛が、よく用いられるＤＭＣ触媒である。このＤＭＣ触媒は、反応後もポリエーテルオールに存在していてもよいが、好ましくは例えば沈降や濾過により除去される。
【０１０９】
単一のポリオールに代えて、いろいろなポリオールの混合物を用いることもできる。
【０１１０】
分散性を向上させるために、イソシアネート反応性化合物（ｂ）が、一定量の一種以上の、カルボン酸基またはスルホン酸基を含有するジオールまたはジアミン（ｂ１）、特に
１，１−ジメチロールブタン酸、１，１−ジメチロールプロピオン酸または
【０１１１】
【化１】
0005670322.tif 000002
のアルカリ金属またはアンモニウム塩を含んでいてもよい。
【０１１２】
有用な鎖延長剤（ｃ）としては、分子量が５０〜４９９ｇ／ｍｏｌの範囲である、少なくとも二種の官能基、好ましくは分子内に２個の官能基を持つ公知の脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は環状脂肪族化合物があげられ、例としては、ジアミン及び／又はアルキレン基中に２〜１０個の炭素原子を持つアルカンジオール、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び／又は分子当たり３〜８個の炭素原子を有するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び／又はデカアルキレングリコールがあげられ、好ましくは相当するオリゴプロピレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールがあげられる。また、鎖延長剤（ｃ）の混合物も使用可能である。
【０１１３】
成分（ａ）〜（ｃ）が、二官能性化合物、すなわちジイソシアネート（ａ）、二官能性ポリオール、好ましくはポリエーテルオール（ｂ）と二官能性鎖延長剤、好ましくはジオールを含むことが特に好ましい。
【０１１４】
特にジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と構造ブロック成分（ｂ）と（ｃ）のヒドロキシル基との間の反応を促進する有用な触媒（ｄ）としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ．Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などの既存の第三級アミンおよび類似の第三級アミン、および、特にチタン酸エステルなどの有機金属化合物、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの鉄化合物、スズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレートまたは脂肪族のカルボン酸のスズジアルキル塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートなどがあげられる。これらの触媒は、通常、１００重量部の成分（ｂ）に対して０．０００１〜０．１重量部の量で使用される。
【０１１５】
触媒（ｄ）に加えて、副原料及び／又は添加物（ｅ）も、成分（ａ）〜（ｃ）に添加できる。例えば、発泡剤、粘着防止剤、表面活性物質、フィラー（例えばナノ粒子系フィラー、特にＣａＣＯ3系フィラー）、核剤、潤滑剤、染料と顔料、酸化防止剤、例えば加水分解、光、熱または変色の防止剤、無機及び／又は有機フィラー、強化剤、可塑剤、金属不活性化剤があげられる。ある好ましい実施様態においては、成分（ｅ）も加水分解安定剤を、例えば高分子状および低分子状カルボジイミドを含んでいる。軟質ポリウレタンは、好ましくはトリアゾール及び／又はトリアゾール誘導体と、その軟質ポリウレタンの全重量あたり０．１〜５質量％の量の酸化防止剤を含んでいる。有用な酸化防止剤は、一般的には、保護すべきプラスチック材料中で望まざる酸化プロセスを阻害または防止する物質である。一般に、酸化防止剤は市販されている。酸化防止剤の例としては、立体障害性フェノール、芳香族アミン、チオ協力剤、三価リンの有機リン化合物、ヒンダードアミン光安定剤があげられる。立体障害性フェノールの例は、プラスチック添加物ハンドブック、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ発行、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１（［１］）、９８−１０７ページと１１６−１２１ページに見出される。芳香族アミンの例は、［１］の１０７−１０８ページに見出される。チオ協力剤のレオ例は、［１］の１０４−１０５ページと１１２−１１３ページに見出される。ホスフィットの例は、［１］の１０９−１１２ページに見出される。ヒンダードアミン光安定剤の例は、［１］の１２３−１３６ページに見出される。フェノール系酸化防止剤は、酸化防止剤混合物中での使用が好ましい。ある好ましい実施様態においては、これらの酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤のモル質量が、３５０ｇ／ｍｏｌより大きく、より好ましくは７００ｇ／ｍｏｌより大きく、最大のモル質量（Ｍｗ）は１００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ以下である。これらはまた、好ましくは１８０℃以下の融点をもつ。非晶質または液体の酸化防止剤を使用することがさらに好ましい。二種以上の酸化防止剤の混合物を、成分（ｅ）として用いることもできる。
【０１１６】
特定成分の（ａ）と（ｂ）と（ｃ）、また適当なら（ｄ）と（ｅ）に加えて、通常分子量が３１〜３０００ｇ／ｍｏｌである鎖長調整剤（重合停止剤）を用いることもできる。このような鎖長調整剤は、単一のイソシアネート反応性官能基を持つ化合物であり、例としては、単官能性アルコール、単官能性アミン及び／又は単官能性ポリオールがあげられる。このような鎖長調整剤は、流動挙動を、特に軟質ポリウレタンの流動挙動を特定の値に調整することができる。鎖長調整剤は、一般的には１００重量部の成分（ｂ）に対して０〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部の量で使用でき、当然成分（ｃ）と一緒に用いられる。
【０１１７】
特定成分の（ａ）と（ｂ）と（ｃ）、また適当なら（ｄ）と（ｅ）に加えて、２個以上のイソシアネート反応性基をもつ架橋剤を、例えばヒドラジン水和物を、ポリウレタン形成反応の終点近くで用いることもできる。
【０１１８】
ポリウレタン（ＰＵ）の硬度を調整するために、成分（ｂ）と（ｃ）は比較的に広いモル比の中から選ばれる。成分（ｂ）の全鎖延長剤（ｃ）に対するモル比が１０：１〜１：１０の範囲、特に１：１〜１：４の範囲が有用であり、軟質ポリウレタンの硬度は、（ｃ）含量の増加にともなって増加する。ポリウレタン（ＰＵ）の製造反応を、ある指数が０．８〜１．４：１の範囲で、好ましくは０．９〜１．２：１の範囲、より好ましくは１．０５〜１．２：１の範囲で行なってよい。この指数は、反応に用いる成分（ａ）の全イソシアネート基のイソシアネート反応性基（即ち、成分（ｂ）、適当なら（ｃ）と、適当なら重合停止剤としての単官能性イソシアネート反応性成分、例えばモノアルコールの活性水素）に対する比率として定義される。
【０１１９】
ポリウレタン（ＰＵ）は、従来プロセスにより、例えばワンショット法またはプレポリマー法により連続的に製造可能であり、あるいは従来のプレポリマー法により回分的に製造可能である。これらのプロセスでは、反応成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）、また適当なら（ｄ）及び／又は（ｅ）は、逐次または同時に混合可能であり、反応は直ちに始まる。
【０１２０】
ポリウレタン（ＰＵ）は、従来の方法で、たとえば、ポリウレタン（ＰＵ）をアセトンに溶解してあるいはアセトン溶液として製造して、この溶液を水と混合し、アセトンを、例えば蒸留で除くことで、水中に分散可能である。ある変例では、ポリウレタン（ＰＵ）が、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−エチルピロリドンの溶液として作られ、水と混合し、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−エチルピロリドンを除いて製造される。
【０１２１】
本発明のある実施様態においては、本発明の水分散液が、二つの異なるポリウレタン、ポリウレタン（ＰＵ１）とポリウレタン（ＰＵ２）を含み、このうちポリウレタン（ＰＵ１）はポリウレタン（ＰＵ）用に上述のように形成されるいわゆる軟質ポリウレタンであり、硬質ポリウレタン（ＰＵ２）は、原理的には軟質ポリウレタン（ＰＵ１）と同様に製造されるが、他のイソシアネート反応性化合物（ｂ）または他のイソシアネート反応性化合物（ｂ）の混合物（以降、イソシアネート反応性化合物（ｂ２）または、短縮して化合物（ｂ２）と呼ぶ）が使用される。
【０１２２】
化合物（ｂ２）の例としては、特に１，４−ブタンジオールや、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、相互の混合物、またはポリエチレングリコールとの混合物があげられる。
【０１２３】
本発明のある様態においては、ジイソシアネート（ａ）とポリウレタン（ＰＵ２）が、それぞれジイソシアネートの混合物、例えばＨＤＩとＩＰＤＩの混合物であり、硬質ポリウレタン（ＰＵ２）の製造には、軟質ポリウレタン（ＰＵ１）の製造より大きなＩＰＤＩ比率が選ばれる。
【０１２４】
本発明のある実施様態においては、ポリウレタン（ＰＵ２）の、３秒後にドイツ工業規格ＤＩＮ５３５０５に準じて求めたショアＡ硬度は、６０から１００未満の範囲である。
【０１２５】
本発明のある実施様態においては、ポリウレタン（ＰＵ）の、レーザー光散乱で求めた平均粒子径が、１００〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは１２０〜１５０ｎｍの範囲である。
【０１２６】
本発明のある実施様態においては、軟質ポリウレタン（ＰＵ１）の、レーザー光散乱で求めた平均粒子径が、１００〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは１２０〜１５０ｎｍの範囲である。
【０１２７】
本発明のある実施様態においては、ポリウレタン（ＰＵ２）の、レーザー光散乱で求めた平均粒子径が、１００〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは１２０〜１５０ｎｍの範囲である。
【０１２８】
このポリウレタン水分散液は、さらに少なくとも一種の硬化剤（架橋剤とも呼ばれる）を含んでいてもよい。複数のポリウレタン分子を、例えば熱的な活性化で相互に架橋させることのできる化合物が有用である。特に好適なのは、三量体ジイソシアネート系の架橋剤、特にヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族のジイソシアネート系架橋剤である。式ＩａまたはＩｂの架橋剤（以降、短縮して化合物（ｖ）と称す）が、極めて好ましい。
【０１２９】
【化２】
0005670322.tif 000003
【０１３０】
式中、Ｒ3とＲ4とＲ5は、異なるっていても、好ましくは同一であってもよく、それぞれＡ1−ＮＣＯとＡ1−ＮＨ−ＣＯ−Ｘから選ばれる。
【０１３１】
式中、Ａ1は、２〜２０炭素原子のスペーサーであり、非置換アリーレンまたは、１〜４個のＣ1−Ｃ4−アルキル基、アルキレン、シクロアルキレン（例えば１，４−シクロヘキシレン）で置換されたアリーレンから選ばれる。好ましいスペーサーＡ1は、フェニレン（特にパラ−フェニレン）、トリレン（ｐａｒａ−トリレン）、またエチレン（ＣＨ2ＣＨ2）、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）12−などのＣ2−Ｃ12−アルキレンである。
【０１３２】
Ｘは、Ｏ（ＡＯ）xＲ6から選ばれ、式中
ＡＯはＣ2−Ｃ4−アルキレンオキシド、例えばブチレンオキシド、特にエチレンオキシド（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、プロピレンオキシド（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）または（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）であり、
ｘは１〜５０の整数、好ましくは５〜２５の整数であり、
Ｒ6は、水素、およびＣ1−Ｃ30−アルキル、特にＣ1−Ｃ10−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルから選ばれ、より好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル、例えばメチルや、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれる。
【０１３３】
特に好ましい化合物（ｖ）は、Ｒ3とＲ4とＲ5がそれぞれ同一で、（ＣＨ2）4−ＮＣＯ、（ＣＨ2）6−ＮＣＯまたは（ＣＨ2）12−ＮＣＯであるものである。
【０１３４】
ポリウレタン水分散液は、他の構成成分を、例えば（ｆ）反応性基をもつシリコーン化合物（以降、シリコーン化合物（ｆ）とも呼ぶ）を含んでいてもよい。
【０１３５】
シリコーン化合物（ｆ）に結合している反応性基の例としては、カルボン酸基、カルボン酸メチルまたはカルボン酸無水物などのカルボン酸誘導体、特に無水コハク酸基があげられ、より好ましくはカルボン酸基である。
【０１３６】
反応性基の例としては、さらに第一級および第二級アミノ基、例えばＮＨ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）基、ＮＨ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）基、ＮＨ（シクロ−Ｃ6Ｈ11）基、およびＮＨ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）基があげられ、特にＮＨ（Ｃ2Ｈ5）基とＮＨ（ＣＨ3）基が、最も好ましくはＮＨ2基があげられる。
【０１３７】
−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2基や−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2基、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）基、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ（ＣＨ3）基、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ（ＣＨ3）基、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ（ＣＨ3）基などのアミノアルキルアミノ基がさらに好ましい。
【０１３８】
これら一個以上の反応性基が、シリコーン化合物（ｆ）に直接的に、または好ましくはスペーサーＡ2を介して結合している。Ａ2は、非置換アリーレン、又は１〜４個のＣ1−Ｃ4−アルキル基、アルキレン、１，４−シクロヘキシレンなどのシクロアルキレンで置換されたアリーレンから選ばれる。好ましいスペーサーＡ2は、フェニレン（特にｐａｒａ−フェニレン）、トリレン（特にｐａｒａ−トリレン）、またＣ2−Ｃ18−アルキレン、例えばエチレン（ＣＨ2ＣＨ2）、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）12、−（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）16−、および−（ＣＨ2）18−である。
【０１３９】
この反応性基に加えて、シリコーン化合物（ｆ）は、非反応性基を、特にジ−Ｃ1−Ｃ10−アルキル−ＳｉＯ2基、またはフェニル−Ｃ1−Ｃ10−アルキル−ＳｉＯ2基を持ち、特にジメチル−ＳｉＯ2基、また適当なら一個以上のＳｉ（ＣＨ3）2−ＯＨ基またはＳｉ（ＣＨ3）3基を有している。
【０１４０】
本発明のある実施様態においては、シリコーン化合物（ｆ）は、平均して分子あたり１〜４個の反応性基をもつ。
【０１４１】
本発明のある好ましい実施様態においては、シリコーン化合物（ｆ）は、平均して分子あたり１〜４個のＣＯＯＨ基を有している。
【０１４２】
本発明のもう一つの好ましい実施様態においては、シリコーン化合物（ｆ）が、平均して分子あたり１〜４個のアミノ基またはアミノアルキルアミノ基を有している。
【０１４３】
シリコーン化合物（ｆ）は、主鎖または側鎖の配列としてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ単位を有している。
【０１４４】
本発明のある実施様態においては、シリコーン化合物（ｆ）の分子量Ｍｎは５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは最大５０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１４５】
シリコーン化合物（ｆ）が分子あたり２個以上の反応性基を持つ場合は、これらの反応性基が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ鎖に直接的にまたはスペーサーＡ2を経由して、２個以上のケイ素原子に、あるいはペアーとなって同一のケイ素原子に結合できる。
【０１４６】
一個以上の反応性基が、シリコーン化合物（ｆ）の一個以上の末端ケイ素原子に、直接的にまたはスペーサーＡ2を介して結合していてもよい。本発明のもう一つの実施様態においては、これらの一個以上の反応性基が、シリコーン化合物（ｆ）の一個以上の非末端ケイ素原子に、直接的にまたはスペーサーＡ2を介して結合している。
【０１４７】
本発明のある実施様態においては、ポリウレタン水分散液は、さらにアミノ基もＣＯＯＨ基も持たないポリジ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルシロキサン（ｇ）を、好ましくはポリジメチルシロキサン（以降、短縮してポリジアルキルシロキサン（ｇ）またはポリジメチルシロキサン（ｇ）と呼ぶ）を含んでいる。
【０１４８】
ポリジアルキルシロキサン（ｇ）中のＣ1−Ｃ4−アルキルは、異なっていても、好ましくは同一であってもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルから選ばれ、非分岐のＣ1−Ｃ4−アルキルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【０１４９】
ポリジアルキルシロキサン（ｇ）、好ましくはポリジメチルシロキサン（ｇ）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ鎖を持つ非分岐のポリシロキサンまたは分子あたり最高３個の、好ましくは一個以下の分岐をもつポリシロキサンを含む。
【０１５０】
ポリジアルキルシロキサン（Ｄ）、また特にポリジメチルシロキサン（ｇ）は、一個以上のＳｉ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2−ＯＨ基を有していてもよい。
【０１５１】
本発明のある実施様態においては、ポリウレタン水分散液は、
合計２０〜３０質量％のポリウレタン（ＰＵ）、または合計２０〜３０質量％のポリウレタン（ＰＵ１）と（ＰＵ２）と、
１〜１０％の、好ましくは２〜５質量％の硬化剤と、
１〜１０質量％のシリコーン化合物（ｆ）と、
０〜１０％、好ましくは０．５〜５質量％のポリジアルキルシロキサン（ｇ）とを含む。
【０１５２】
本発明のある実施様態においては、ポリウレタン水分散液は、
１０〜３０質量％の軟質ポリウレタン（ＰＵ１）と
０〜２０質量％の硬質ポリウレタン（ＰＵ２）とを含む。
【０１５３】
本発明のある実施様態においては、本発明の水分散液の固体含量は、合計で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。
【０１５４】
これらの質量％は、それぞれ活性成分または固体成分に適用され、本発明の水分散液全体に対するものである。１００質量％の残りは、好ましくは連続相、例えば水または一種以上有機溶媒と水との混合物である。
【０１５５】
本発明のある実施様態においては、ポリウレタン水分散液は、顔料、艶消剤、光安定剤、帯電防止剤、防汚剤、軋み音防止剤、増粘剤、特にポリウレタン系増粘剤、およびマイクロバルーンから選ばれる少なくとも一種の添加物（ｈ）を含む。
【０１５６】
本発明のある実施様態においては、ポリウレタン水分散液が合計で２０質量％の添加物（ｈ）を含んでいる。
【０１５７】
ポリウレタン水分散液は、一種以上の有機溶媒を含んでいてもよい。好適な有機溶媒の例としては、エタノールまたはイソプロパノールなどのアルコール、特にグリコール、ジグリコール、トリグリコールまたはテトラグリコール、および二重または好ましくは一重にＣ1−Ｃ4−アルキルエーテル化したグリコール、ジグリコール、トリグリコールまたはテトラグリコールである。好適な有機溶媒の例としては、エチレングリコールや、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ジメトキシエタン、メチルトリエチレングリコール（「メチルトリグリコール」）、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（「ブチルトリグリコール」）があげられる。
【０１５８】
ポリウレタン水分散液は、ポリウレタン（ＰＵ）と硬化剤とシリコーン化合物（ｆ）を、水および適当なら一種以上の上記の有機溶媒と混合して生産できる。必要なら、ポリジアルキルシロキサン（ｇ）と添加物（ｈ）も混合できる。この混合は、例えば攪拌の形で行われる。ポリウレタン（ＰＵ）と硬化剤とシリコーン化合物（ｆ）と、水および適当なら一種以上の上記の有機溶媒と、また必要ならポリジアルキルシロキサン（ｇ）と添加物（ｈ）との添加順序は自由に選択可能である。
【０１５９】
水中にあるいは水と有機溶媒の混合物に分散したポリウレタン（ＰＵ）からまたは分散した軟質ポリウレタン（ＰＵ１）と硬質ポリウレタン（ＰＵ２）から出発し、好ましくは撹拌下で、硬化剤とシリコーン化合物（ｆ）と、必要ならポリジアルキルシロキサン（ｇ）と適当なら一種以上の有機溶媒を添加することが好ましい。しかしながら、有機溶媒は添加しないことが好ましい。
【０１６０】
ある好ましい実施様態においては、添加物（ｈ）の一例としての増粘剤が、ポリウレタン水分散液の粘度を目標値にあわせるために、最後に添加される。
【０１６１】
ポリウレタン層（Ｃ）は、硬化後に、例えば引き剥がして型から分離して、本発明の多層複合材料中のポリウレタン層（Ｃ）を形成するポリウレタンフィルム（Ｃ）を得る。
【０１６２】
本発明の製造方法の他の運転においては、好ましくは有機接着剤が、ポリウレタンフィルム（Ｃ）または箔（Ａ）に不均一に、例えば点状、ドット状または縞状に塗布される。ある本発明の変例では、好ましくは有機接着剤がポリウレタンフィルム（Ｃ）に塗布され、また好ましくは有機接着剤が箔（Ａ）に塗布される。なお、これら二つの接着剤は、例えば一種以上の添加物において異なるか、化学的に異なる有機接着剤を含んでいる。その後、ポリウレタンフィルム（Ｃ）と箔（Ａ）が、ポリウレタンフィルム（Ｃ）と箔（Ａ）の間に接着剤の層が来るように貼り合わされる。この一種以上の接着剤を、例えば熱的にあるいは化学線照射または養生により硬化させて、本発明の多層複合材料を得る。
【０１６３】
本発明のある実施様態においては、箔（Ａ）と接着層（Ｂ）の間に、接着層（Ｂ）とポリウレタン層（Ｃ）の間に、または二枚の接着層（Ｃ）の間に中間層（Ｄ）が設けられる。
【０１６４】
この中間層（Ｄ）は上述のとおりである。
【０１６５】
この層形成は、手作業で行っても機械力を用いて行ってもよく、連続的でも回分式であってもよい。
【０１６６】
本発明のある実施様態においては、接着層（Ｂ）を塗布する前に、箔（Ａ）に前処理を行ってもよい。例えばイオンビームで処理し、あるいは例えば分散したナトリウムにより化学的に処理して、箔（Ａ）の表面を荒くしてもより。この方法は、特に箔（Ａ）がフッ素系高分子を含む場合に好ましい。
【０１６７】
本発明はまた、包装材の製造、例えばカートン、チェスト、箱、カバー、包装紙または包装材の製造へのあるいは製造における本発明の多層複合材料の利用を提供する。この包装材を、ある程度は、あるいは主に、装飾目的に用いてもよい。本発明はまた、本発明の多層複合材料からなる、あるいは本発明の多層複合材料を用いて得られる包装材を提供する。
【０１６８】
本発明はまた、アパレル製品、例えばあらゆる種類の上着、ズボン、コート、帽子、靴、特に上着およびスポーツウェアの製造への利用を提供する。本発明はまた、少なくとも一種の本発明の複合材料を使用して得られるアパレル製品、例えばあらゆる種類の上着、ズボン、コート、帽子、靴、特に上着やスポーツウェアを提供する。
【０１６９】
以下、実施例で本発明を説明する。
【０１７０】
Ｉ．出発原料の調整
Ｉ．１  ポリウレタン水分散液Ｄｉｓｐ．１の調整
以下のものを攪拌容器中で混合した。
７質量％の、ジイソシアネートとして重量比で１３：１０のヘキサメチレンジイソシアネート（ａ１．１）とイソホロンジイソシアネート（ａ１．２）と、ジオールとしてモル比で１：１：２のイソフタル酸、アジピン酸と１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン（異性体混合物）の重縮合で製造した、分子量Ｍｗが８００ｇ／ｍｏｌのポリエステルジオール（ｂ１．１）と５質量％の１，４−ブタンジオール（ｂ１．２）と、３質量％のモノメチル化ポリエチレングリコール（ｃ．１）と、３質量％のＨ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＨとから製造される軟質ポリウレタン（ＰＵ１．１）（％は、すべてポリエステルジオール（ｂ１．１）に対する質量％、軟質ポリウレタン（ＰＵ１．１）の軟化点：６２℃、軟化は５５℃で開始、ショアＡ硬度：５４）、を含む水分散液（粒子径：１２５ｎｍ，固体含量：４０％）と、
６５質量％の、イソホロンジイソシアネート（ａ１．２）、１，４−ブタンジオール、１，１−ジメチロールプロピオン酸、ヒドラジン水和物と、分子量Ｍｗが４２００ｇ／ｍｏｌ、軟化点が１９５℃、ショアＡ硬度が８６であるポリプロピレングリコールの反応で得られる硬質ポリウレタン（ＰＵ２．２）の水分散液（粒子径：１５０ｎｍ）と、
３．５質量％の化合物（Ｖ．１）の７０質量％溶液（プロピレンカーボネート中）と、
【０１７１】
【化３】
0005670322.tif 000004
６質量％のＥＰ−Ａ０７３８７４７（ｆ．１）の例２に記載のシリコーン化合物の６５質量％水分散液と、
２質量％のカーボンブラックと、
０．５質量％のポリウレタン系増粘剤と、
１質量％の、イソブタンを内蔵するポリ塩化ビニリデンマイクロバルーン（直径：２０μｍ、（例えばアクゾノベルよりエキスパンセル（Ｒ）として市販）。
【０１７２】
これにより、固体含量が３５％で、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ２４３１（１９９６年５月）により求めた３℃での動粘度が２２５秒である水分散液Ｄｉｓｐ．１が得られた。
【０１７３】
１．２  水性組成物Ｄｉｓｐ．２の調整
以下のものを攪拌容器中で混合した。
７質量％の、ジイソシアネートとして重量比で１３：１０のヘキサメチレンジイソシアネート（ａ１．１）とイソホロンジイソシアネート（ａ１．２）と、ジオールとしてモル比で１：１：２のイソフタル酸、アジピン酸と１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン（異性体混合物）の重縮合で製造した、分子量Ｍｗが８００ｇ／ｍｏｌのポリエステルジオール（ｂ１．１）と５質量％の１，４−ブタンジオール（ｂ１．２）と、３質量％のモノメチル化ポリエチレングリコール（ｃ．１）と、３質量％のＨ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＨとからせ製造される軟質ポリウレタン（ＰＵ１．１）（％は、すべてポリエステルジオール（ｂ１．１）に対する質量％、軟質ポリウレタン（ＰＵ１．１）の軟化点：６２℃、軟化は５５℃で開始、ショアＡ硬度：５４）と、
６５質量％の、イソホロンジイソシアネート（ａ１．２）、１，４−ブタンジオール（ｂ１．２）、１，１−ジメチロールプロピオン酸、ヒドラジン水和物と分子量Ｍｗが４２００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール（ｂ１．３）との反応で得られる硬質ポリウレタン（ＰＵ２．２）、（軟化点：１９５℃、ショアＡ硬度：９０）の水分散液と、
３．５質量％の、化合物（Ｖ．１）の７０質量％溶液（プロピレンカーボネート中、ＮＣＯ含量１２％）と、
２質量％のカーボンブラック。
【０１７４】
これにより、固体含量が３５％で、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ２４３１（１９９６年５月）により求めた２３℃の動粘度が２５秒であるポリウレタン分散液Ｄｉｓｐ．２が得られた。
【０１７５】
ＩＩ．型の製造
フルグレイン子牛皮革の模様を持つ表面の上に液体シリコーンを塗布した。ジ−ｎ−ブチルビス（１−オキソネオデシルオキシ）スタナンのテトラエトキシシラン中２５質量％溶液を酸性硬化剤として添加して、このシリコーンを硬化させ、厚みが２ｍｍのシリコーンゴム層を形成し、これを型として用いた。この型を１．５ｍｍの厚みのアルミニウム支持体上に貼り付けた。
【０１７６】
ＩＩＩ．  ＩＩの型へのポリウレタン水分散液の塗布
ＩＩの型を、加熱可能な面上におき、９１℃に加熱した。その後、噴射ノズルからＤｉｓｐ．１を、８８ｇ／ｍ2（湿重量）の量でその上に噴霧した。直径が０．４６ｍｍの噴射ノズル用いて６５ｂａｒの圧力で実施した塗布の間に、空気の混合はなかった。この後、９１℃で表面のべとつきなくなるまで固化させた。
【０１７７】
この噴射ノズルは、下を通過する表面の上方２０ｃｍに位置し、表面の輸送方向に移動可能で、また表面の輸送方向に直角にも移動可能であった。この表面が噴射ノズルを通過する時間は約１４秒間であり、温度は５９℃であった。８５℃の乾燥熱風流に約２分間暴露させてポリウレタンフィルム（Ｃ．１）を得た。このフィルムは、ネットに似た外観をもち、水はほとんど含んでいなかった。
【０１７８】
同じ配置で、このように塗布された型に、接着層（Ｂ．１）として５０ｇ／ｍ2（湿重量）の量でＤｉｓｐ．２を塗布し、乾燥させた。
【０１７９】
この結果、ポリウレタンフィルム（Ｃ．１）と接着層（Ｂ．１）をもつ型を得た。
【０１８０】
厚みが５ｍｍのクロムなめし牛皮の銀面皮（Ｄ．１）に、Ｄｉｓｐ．２を３０ｇ／ｍ2（湿式）の量で噴霧した。この噴霧処理後の銀面皮を、数分間乾燥させた。
【０１８１】
ＩＶ．本発明の多層複合材料の製造
その後、型の上にポリウレタンフィルム（Ｃ．１）とともに存在している熱を保持したままの接着層（Ｂ．１）上に、噴霧後の銀面皮（Ｄ．１）を噴霧面側をこの接着層に向けて乗せて、プレス圧４ｂａｒで１１０℃で１５秒間圧縮した。この型を剥離して除いた。
【０１８２】
その後、平均径が３０μｍの空孔をもつ発泡ポリテトラフルオロエチレン箔（Ａ．１）を、ドット状の接着と縫合により塗装銀面皮（Ｄ．１）の内側表面に取り付けた。
【０１８３】
このようにして得られた本発明の多層複合材料ＭＳＶ．１は、手触りのよさ、皮表面と同等の外観、通気性に優れていた。また、本発明の多層複合材料ＭＳＶ．１は、ほこりなどの汚れを除きやすく、凝集液体状態の水に対して不透過性を有していた。
【０１８４】
ＭＳＶ．１は、上着や靴の甲皮（アッパー）に使用可能である。