(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分として、ポリオレフィン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを含み、カーボンが添加されていない発泡成形体であり、
前記発泡成形体が、前記樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤２〜４質量部を含み、かつ、前記発泡成形体全体において１０〜７０倍の嵩発泡倍率を有し、
前記発泡成形体の表層の嵩発泡倍率Ｓｆとその内部の嵩発泡倍率Ｉｆとの比率が、下記式（１）：
１．１≦Ｉｆ／Ｓｆ≦１．８      （１）
を満たすことを特徴とする鉄道車両用内装材。
【請求項２】
前記発泡成形体が、下記式（２）：
−０．９５Ｘ＋９０≦Ｙ≦１００      （２）
（式中、Ｘは前記発泡成形体全体の嵩発泡倍率であり、Ｙは表面硬度（ＣＳ硬度）である）
を満たす請求項１に記載の鉄道車両用内装材。
【請求項３】
前記発泡成形体が、社団法人日本鉄道車両機械技術協会が定める鉄道車両用材料の燃焼規格に基づいた区分判定に準拠して、難燃性判定以上である請求項１または２に記載の鉄道車両用内装材。
【請求項４】
前記発泡成形体が、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９ＫのＢ法に準拠して、８０℃、１６８時間の加熱後、絶対値で１．０％以下の加熱寸法変化率を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の鉄道車両用内装材。
【請求項５】
前記難燃剤が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを主成分とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の鉄道車両用内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄道車両用内装材に関する。さらに詳しくは、本発明は、嵩発泡倍率が高く、強度、難燃性および耐熱性に優れた鉄道車両用内装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等を熱可塑性樹脂成分として含む発泡成形体は、耐衝撃性、成形性等に優れるため、包装用緩衝材、自動車用構造部材等として幅広く利用されている。
【０００３】
また、発泡成形体を自動車内装材として用いた場合、発泡成形体には事故での火災等に備えて、前記の耐衝撃性、成形性だけでなく、高い難燃性もさらに求められる。このため、例えば特開２００８−７５０７６号公報（特許文献１）には、高い難燃性を有する発泡成形体として特定の難燃剤および難燃助剤を含む発泡成形体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−７５０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、軽量化や低コスト化の観点から、前記の物性に加えて発泡成形体に対して高倍化や低比重化が望まれるようにもなっている。しかし、発泡成形体をより高倍化させた場合、嵩発泡倍率に反比例して発泡成形体表面の硬度が低くなり、用途によっては強度等の所望の物性を得ることができないことがある。
【０００６】
特に、発泡成形体を鉄道車両用内装材として用いた場合、発泡成形体は包装用緩衝材等と比べて、人体、貨物等によってより大きな負荷の存在下や、より長時間に亘って高温多湿条件下に置かれることがある。この場合、より高倍化させた発泡成形体は柔軟性を失うことによって、変形、倍率変化を起こし、発泡成形体に対して求められる耐衝撃性、強度、耐熱性等の所望の物性を得ることができないことがある。
【０００７】
他方、従来の発泡成形体や引用文献１に記載のものは、このような場合に一定レベルの発泡性、難燃性等を示すことがあるものの、鉄道車両用内装材として使用し得るような発泡成形体、即ち、嵩発泡倍率が高く、強度、難燃性および耐熱性に優れた発泡成形体としては満足のいくものではなかった。具体的には、社団法人日本鉄道車両機械技術協会が定める鉄道車両用材料の燃焼規格に基づいた区分判定に準拠して、難燃性判定以上であるような発泡成形体という観点からは必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００８】
このため、これらの問題点に鑑みて、鉄道車両用内装材として用いた場合であっても十分に使用することができるような、嵩発泡倍率が高く、強度、難燃性および耐熱性に優れた発泡成形体を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして本発明によれば、樹脂成分として、ポリオレフィン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを含み、カーボンが添加されていない発泡成形体であり、
前記発泡成形体が、前記樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤２〜４質量部を含み、かつ、前記発泡成形体全体において１０〜７０倍の嵩発泡倍率を有し、
前記発泡成形体の表層の嵩発泡倍率Ｓｆとその内部の嵩発泡倍率Ｉｆとの比率が、下記式（１）：
１．１≦Ｉｆ／Ｓｆ≦１．８      （１）
を満たすことを特徴とする鉄道車両用内装材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、嵩発泡倍率が高く、強度、難燃性および耐熱性に優れた鉄道車両用内装材を得ることができる。
【００１１】
また、本発明によれば、発泡成形体が下記式（２）：
−０．９５Ｘ＋９０≦Ｙ≦１００      （２）
（式中、Ｘは発泡成形体全体の嵩発泡倍率であり、Ｙは表面硬度（ＣＳ硬度）である）
を満たす場合、表面硬度と嵩発泡倍率とを高いレベルで調整することができるため、嵩発泡倍率が高く、難燃性および耐熱性に優れ、より強度の高い鉄道車両用内装材を得ることができる。
【００１２】
また、本発明によれば、社団法人日本鉄道車両機械技術協会が定める鉄道車両用材料の燃焼規格に基づいた区分判定に準拠して、難燃性判定以上である鉄道車両用内装材を得ることもできる。
【００１３】
また、本発明によれば、発泡成形体がＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９ＫのＢ法に準拠して、８０℃、１６８時間の加熱後、絶対値で１．０％以下の加熱寸法変化率を有する場合、加熱後のより低い加熱寸法変化率を得ることができるため、嵩発泡倍率が高く、強度および難燃性に優れ、さらに耐熱性にも優れた鉄道車両用内装材を得ることができる。
【００１４】
また、本発明によれば、難燃剤がトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを主成分とする場合、難燃効果の高い難燃剤を含むため、同様に、嵩発泡倍率が高く、強度および耐熱性に優れ、より難燃性に優れた鉄道車両用内装材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の特徴は、樹脂成分として、ポリオレフィン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを含む発泡成形体であり、
前記発泡成形体が、前記樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤２〜４質量部を含み、かつ、前記発泡成形体全体において１０〜７０倍の嵩発泡倍率を有し、
前記発泡成形体の表層の嵩発泡倍率Ｓｆとその内部の嵩発泡倍率Ｉｆとの比率が、下記式（１）：
１．１≦Ｉｆ／Ｓｆ≦１．８      （１）
を満たす鉄道車両用内装材である。
【００１６】
本発明において、鉄道車両用内装材とは、鉄道車両の座席の内部等において軽量化や耐衝撃性の付与等を目的に用いられる緩衝材等を意味する。具体的には、座席のヘッドレストパッド、クッションパッドおよびテーブルの芯材のような鉄道車両内で使用される内装材が意味される。
【００１７】
本発明の発泡成形体は、樹脂成分として、ポリオレフィン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを含む発泡成形体である。このため、発泡成形体にオレフィン系樹脂に由来する高耐熱性と耐衝撃性（強度）とを容易に導入することができる。また、ポリスチレン系樹脂に由来する剛性と高い発泡性とを容易に導入することもできる。よって、本発明の発泡成形体は両者の特性を好適に有する発泡成形体である。
【００１８】
また、本発明の発泡成形体は、前記樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤２〜４質量部を含む発泡成形体でもある。このため、本発明の発泡成形体は、高い嵩発泡倍率と強度、耐熱性等の所望の物性を維持しつつ、高い難燃性を有することができる。
【００１９】
他方、本発明の発泡成形体は、発泡成形体全体において１０〜７０倍の嵩発泡倍率を有する。このため、発泡成形体は鉄道車両用内装材として使用することができる程度に十分な耐熱性、断熱性等を有することができる。
【００２０】
さらに、発泡成形体の表層の嵩発泡倍率Ｓｆとその内部の嵩発泡倍率Ｉｆとの比率が、下記式（１）：
１．１≦Ｉｆ／Ｓｆ≦１．８      （１）
を満たすため、本発明の発泡成形体は内部の嵩発泡倍率が表層の嵩発泡倍率より高い構造を有する。
【００２１】
このため、発泡成形体表層に対衝撃性等に優れる高硬度な低発泡部位を多く導入することができ、他方、発泡成形体内部に高い嵩発泡倍率を期待することができる高発泡部位を多く導入することができる。よって、本発明の発泡成形体は高い強度を有し、かつ、高い嵩発泡倍率も維持することができる。
【００２２】
なお、本発明において、発泡成形体の表層および内部とは、発泡成形体の厚みが少なくとも２０ｍｍ以上あり、表皮を含む３０ｍｍ×３０ｍｍ以上の水平な面を有する任意の部分から、厚みの１／３の長さを一辺とする立方体を厚み方向に３等分に分割したときに、その３等分した立方体のうちの、発泡成形体の表皮を含む上下の分割片を表層といい、表皮を含まない前記表層に挟まれた分割片を内部という。
【００２３】
従って、本発明の発泡成形体は嵩発泡倍率が高く、強度、難燃性および耐熱性に優れるため、鉄道車両用内装材として好適に使用することができる。
以下、本発明の発泡成形体について詳説する。
【００２４】
＜発泡成形体の製造方法＞
本発明の発泡成形体は、
（１）樹脂成分および難燃剤を含む複合樹脂粒子を製造する；
（２）複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させることによって発泡性複合樹脂粒子を製造する；
（３）発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させることによって予備発泡粒子を製造する；
（４）予備発泡粒子を発泡成形する
ことにより得ることができる。
【００２５】
＜複合樹脂粒子＞
本発明において、複合樹脂粒子とは、樹脂成分および難燃剤を少なくとも含む樹脂粒子を意味する。なお、所望の物性を得ることができる限り、複合樹脂粒子は難燃助剤を任意に含んでいてもよく、複合樹脂粒子に由来する発泡成形体も難燃助剤を任意に含んでいてもよい。また、本発明の複合樹脂粒子は樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを所定の割合で含むため、本発明においては、発泡成形体にオレフィン系樹脂に由来する高耐熱性と耐衝撃性（強度）とを容易に導入することができ、ポリスチレン系樹脂に由来する剛性と高い発泡性とを容易に導入することもできる。なお、原材料として使用する単量体成分、樹脂成分、難燃剤等の質量比と、予備発泡粒子、発泡成形体等におけるこれらの質量比とは略同一である。
【００２６】
本発明において、ポリスチレン系樹脂とは、スチレン単独重合体、またはスチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体を意味する。ここでスチレンを主成分とするとは、スチレンが全単量体の７０質量％以上を占めることを意味する。他の単量体として、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が例示される。本発明において、アルキルとは炭素数１〜２０のアルキルを意味する。本発明においては、発泡性樹脂粒子を安定に予備発泡させることができるスチレン単独重合体が好ましい。
【００２７】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン単独重合体、またはオレフィン系重合性単量体を主成分とし、オレフィン系重合性単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を意味する。ここでオレフィン系重合性単量体を主成分とするとは、オレフィン系重合性単量体が全単量体の７０質量％以上を占めることを意味する。
【００２８】
具体的には、ポリオレフィン系樹脂として、例えば、分枝鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂；
プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、より高いレベルの耐熱性を期待することができるため、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００３０】
また、所望の物性に影響を与えない限り前記ポリオレフィン系樹脂を単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。なお、前記例示中、低密度とは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。高密度とは０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。中密度とはこれら低密度と高密度の中間の密度である。
【００３１】
本発明のポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂は所望の物性に影響を与えない限り、それぞれ、ビニル基、カルボニル基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基等の官能基を含んでいてもよく、２以上のビニル基を有する架橋剤等により架橋されていてもよく、これらの樹脂を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、本発明の複合樹脂粒子は同様に所望の物性に影響を与えない限り、その他の樹脂成分を含んでいてもよい。他の樹脂成分としては公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられ、具体的には、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ乳酸を含むポリエステル系樹脂等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを意味する。
【００３３】
ポリスチレン系樹脂は複合樹脂粒子中に、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部含有され、１２５〜２４０質量部含有されることが好ましい。ポリスチレン系樹脂の含有量が４００質量部より多いと、ポリオレフィン系樹脂が不足し耐熱性が劣ることがある。一方、１００質量部より少ないと、ポリスチレン系樹脂が不足し所望の発泡性を得ることができないことがある。
【００３４】
また、両者の有する物性を好適に発泡成形体に導入することができるため、複合樹脂粒子は複合樹脂粒子１００質量部中に両者を併せた樹脂成分を、好ましくは７０〜１００質量部、より好ましくは８０〜９８．５質量部含む。他方、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との組合せとして、プロピレン単独重合体とスチレン単独重合体との組合せが好ましい。
【００３５】
本発明においては、公知の難燃剤を使用することができ、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジプロピルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジ（ヒドロキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等の臭素系難燃剤；
塩化パラフィン、塩化トリフェニル、塩化ジフェニル、パークロルペンタシクロデカン等の塩素系難燃剤；
１，２−ジブロモ３−クロルプロパン、２−クロル−１，２，３，４−テトラブロモブタン等の塩素臭素含有難燃剤等を挙げることができる。
【００３６】
難燃剤は、１種のみを使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、所望の難燃性を容易に得ることができるため、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを主成分として使用することが好ましい。なお、本発明において、主成分とは、難燃剤全量に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上を意味する。また、難燃助剤についても同様である。
【００３７】
本発明の難燃剤は、樹脂成分１００質量部に対して、２〜４質量部、好ましくは２．２〜３．８質量部、より好ましくは２．５〜３．５質量部の割合で複合樹脂粒子中に含まれる。難燃剤の含有量が２質量部より少ないと、発泡成形体の難燃性が低下することがある。一方、難燃剤の含有量が４質量部より多いと、難燃性の付与に必要以上の量が含まれることになり発泡成形体の製造コストが増加することがある。さらに、発泡成形体の加熱寸法変化が大きくなることがある。
【００３８】
本発明においては、公知の難燃助剤を使用することもでき、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。難燃助剤は、１種のみを使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、所望の難燃性を容易に得ることができるため、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを主成分として使用することが好ましい。
【００３９】
本発明の難燃助剤は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０〜２質量部、より好ましくは０〜１．８質量部、さらに好ましくは０〜１．５質量部の割合で複合樹脂粒子中に含まれる。難燃助剤の含有量が２質量部より多いと、難燃性の付与に必要以上の量が含まれることになり発泡成形体の製造コストが増加することがある。さらに、発泡成形体の加熱寸法変化が大きくなることがある。
【００４０】
また、所望の発泡成形体を得ることができる限り、複合樹脂粒子は他の添加剤等を含んでいてもよい。添加剤として、具体的には、被覆剤、連鎖移動剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００４１】
＜複合樹脂粒子の製造方法＞
複合樹脂粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、懸濁重合法、シード重合法等が挙げられる。シード重合法は、種粒子にスチレン系単量体等の単量体成分を水性媒体中で含浸、重合させることにより複合樹脂粒子を得る方法である。本発明においては、表層と内部の嵩発泡倍率の異なった発泡成形体を容易に製造することができる場合があるためシード重合法を用いることが好ましい。
以下に一例を挙げて本発明の複合樹脂粒子の製造方法を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の複合樹脂粒子は、例えば、
分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリオレフィン系樹脂粒子と、スチレン系単量体と、重合開始剤とを分散させる工程Ａと、
得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系単量体を前記ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させる工程Ｂと、
ポリオレフィン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、スチレン系単量体の第１の重合を行って第１の粒子を得る工程Ｃと、
第１の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、第１の粒子への前記スチレン系単量体の含浸および第２の重合を行って樹脂粒子を得る工程Ｄと、
第２の重合中の第１の粒子または前記樹脂粒子に難燃剤等を含浸させて、複合樹脂粒子を得る工程Ｅと
を経ることにより製造することができる。
なお、この場合、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系単量体との質量比は発泡成形体、予備発泡粒子、複合樹脂粒子中の樹脂成分比率と略同一である。
【００４３】
工程Ａ〜Ｅのそれぞれは、例えば、スチレン系単量体を原料としてビーズ状のポリスチレン系樹脂粒子を製造するポリスチレン系樹脂の懸濁重合法またはシード重合法等の周知の重合方法を実施する際に用いられるオートクレーブ重合装置を用いて実施できるが、使用される製造装置はこれに限定されない。
【００４４】
（工程Ａ）
ポリオレフィン系樹脂粒子は、例えば、ポリオレフィン系樹脂を押出機で溶融し、ストランドカット、水中カット、ホットカット等により造粒ペレット化する方法、粉砕機にて直接樹脂粒子を粉砕しペレット化する方法により得られる。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状等が挙げられる。このポリオレフィン系樹脂粒子の好ましい平均粒子径は、０．５〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは、０．６〜１．０ｍｍの範囲である。
【００４５】
分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤；
ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、より安定な分散状態を維持することができる場合があるため、無機系分散剤が好ましい。無機系分散剤を用いる場合、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
【００４６】
分散剤の使用量は、水性懸濁液１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。水性懸濁液を構成する水性媒体は、水、水と水溶性溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合物等が挙げられる。水性媒体の使用量は、懸濁液を形成できさえすれば特に限定されない。
【００４７】
重合開始剤としては、スチレン系単量体の重合に汎用されている従来周知の重合開始剤を使用することができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００４８】
また、架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。架橋剤の添加方法としては、例えば、架橋剤をポリオレフィン系樹脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤またはスチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
【００４９】
スチレン系単量体はポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させるために、水性媒体に連続的にあるいは断続的に添加できる。スチレン系単量体は水性媒体中に徐々に添加していくことが好ましい。
【００５０】
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、工程Ａで得られた分散液を、スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱し、スチレン系単量体をポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させる。この加熱温度は、４５〜７０℃の範囲であることが好ましい。加熱温度が４５℃未満であると、スチレン系単量体の含浸が不十分となってポリスチレンの重合粉末が生成されることがある。一方、加熱温度が７０℃を超えると、スチレン系単量体がポリオレフィン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合してしまうことがある。より好ましい加熱温度は５０〜６５℃の範囲である。
【００５１】
（工程ＣおよびＤ）
工程Ｃおよび工程Ｄにおいて、重合温度は重要な要因である。具体的には、ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、重合温度は、工程Ｃ（第１の重合）では、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の範囲であり、工程Ｄ（第２の重合）では、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の範囲である。
【００５２】
前記温度範囲で重合を行うことにより、中心部はポリスチレン系樹脂の存在量が多く、表層はポリオレフィン系樹脂の存在量が多い複合樹脂粒子を得ることができる場合がある。この場合、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂が偏在する結果として、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性および耐薬品性を良好に保持された発泡成形体を提供することができる。
【００５３】
重合温度が前記温度範囲より低くなると、中心部のポリスチレン系樹脂の存在量が少なく、良好な物性を示す発泡成形体が得られないことがある。また、重合温度が前記温度範囲より高くなると、スチレン系単量体がポリオレフィン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な物性を示す発泡成形体が得られないことがある。また、高くなると、耐熱性に優れた高価格の重合設備が必要になる。
【００５４】
また、スチレン系単量体の重合を、工程Ｃと工程Ｄの二段階に分ける理由は、一度に多くのスチレン系単量体をポリオレフィン系樹脂に含浸させようとすると、スチレン系単量体がポリオレフィン系樹脂に十分に含浸されず、ポリオレフィン系樹脂の表面に残るからである。重合工程を二段階に分ければ、工程Ｃにおいてスチレン系単量体が確実にポリオレフィン系樹脂の中心部に含浸され、工程Ｄにおいてもスチレン系単量体がポリオレフィン系樹脂の中心部に向かって含浸される。
【００５５】
（工程Ｅ）
工程Ｅでは、第２の重合中の第１の粒子または複合樹脂粒子に難燃剤を含浸させる。含浸させる際の温度は、難燃剤または任意の難燃助剤の融点の内、高い方の融点をｔ℃としたとき、ｔ℃〜（ｔ＋３０）℃の範囲が好ましい。ｔ℃より低いと難燃剤または難燃助剤が複合樹脂粒子に十分に含浸されないことがある。また、（ｔ＋３０）℃より高いと耐熱性に優れた高価格の重合設備が必要になることがある。工程Ｅの後、反応槽を冷却し、複合樹脂粒子を水性媒体と分離することで、複合樹脂粒子を単離できる。
【００５６】
＜発泡性複合樹脂粒子＞
発泡性複合樹脂粒子とは、複合樹脂粒子に所定の割合で発泡剤を含浸させた発泡性能を有する樹脂粒子を意味する。
【００５７】
発泡剤としては、公知の種々の発泡剤が使用できる。例えば、プロパン、ｎ−ブタン（ノルマルブタン）、イソブタン、ｎ−ペンタン（ノルマルペンタン）、イソペンタン、工業用ペンタン、石油エーテル、シクロヘキサン、シクロペンタン、フロン、ハロン等の単独または混合物が挙げられる。これらの内、より大きな発泡性能を発泡性複合樹脂粒子に導入することができる、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタンのいずれかが好ましい。発泡剤は単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
【００５８】
発泡剤の含有率としては、発泡性複合樹脂粒子１００質量部に対して、６〜２０質量部であることが好ましい。発泡剤の含有率が６質量部未満であると、発泡性複合樹脂粒子の発泡性が低下することがある。発泡性が低下すると、嵩発泡倍率の高い低嵩密度の予備発泡粒子が得られ難くなると共に、この予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体は融着率が低下し、耐割れ性が低下することがある。一方、２０質量部を超えると、予備発泡粒子中の気泡サイズが過大となり易く、成形性の低下や、得られる発泡成形体の圧縮、曲げ等の強度特性の低下が発生することがある。より好ましい発泡剤の含有率は、７．５〜１８質量部の範囲である。
【００５９】
また、さらに均一に発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させ得る発泡助剤を用いてもよい。発泡助剤として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｄ−リモネン等の溶剤、ジイソブチルアジペート、グリセリン、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。
【００６０】
＜発泡性複合樹脂粒子の製造方法＞
発泡性複合樹脂粒子の製造方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。
例えば、Ｖ型、Ｃ型あるいはＤＣ型等の回転混合機であって、密閉耐圧の容器に複合樹脂粒子を入れて流動させ、次いで発泡剤を導入することで複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法；
攪拌機付密閉耐圧容器内で複合樹脂粒子を水性媒体に懸濁させ、次いで発泡剤を導入し、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法等が挙げられる。
また、発泡剤の含浸は５０〜１４０℃、０．５〜６時間行うことが好ましい。さらに、前記含浸は所望の発泡成形体等を得ることができる限り、大気圧下で行ってもよく、加圧条件下で行ってもよい。
【００６１】
＜予備発泡粒子＞
予備発泡粒子とは、発泡性複合樹脂粒子を所定の嵩発泡倍率まで加熱発泡させた樹脂粒子を意味する。また、本発明の予備発泡粒子は公知の予備発泡方法を用いて製造することができる。予備発泡方法の一例を挙げれば、水蒸気等の加熱媒体を用いて発泡性複合樹脂粒子を加熱し、所定の嵩発泡倍率に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得ることができる。
【００６２】
本発明の予備発泡粒子は、好ましくは１０〜７０倍、より好ましくは２０〜６０倍の嵩発泡倍率を有する。嵩発泡倍率が７０倍より大きいと、得られる発泡成形体の強度、耐熱性が低下することがある。一方、１０倍より小さいと、得られる発泡成形体の重量が増加することがある。
【００６３】
また、予備発泡粒子の平均粒子径は８．４ｍｍ以下が好ましく、６．０ｍｍ以下がより好ましい。平均粒子径が８．４ｍｍより大きいと、発泡成形機への予備発泡粒子の充填性が低下することがあり、得られる発泡成形体の強度が低下することがある。
【００６４】
＜鉄道車両用内装材（発泡成形体）＞
本発明の発泡成形体は公知の発泡成形方法を用いて製造することができる。一例を挙げると、金型内に予備発泡粒子を充填し、再度加熱する。次いで予備発泡粒子を型内発泡させて粒子同士を熱融着させ、冷却を行うことによって発泡成形体を得ることができる。加熱用の媒体は、ゲージ圧力０．０５〜０．４５ＭＰａの水蒸気が好適に使用され、水蒸気を導入する時間は１０〜１８０秒が好ましい。
【００６５】
また、下記式（１）を満たす発泡成形体をより容易に製造することができるため、本発明の発泡成形体は、ゲージ圧力Ｐが好ましくは０．２０ＭＰａ＜Ｐ＜０．３３ＭＰａ、より好ましくは０．２３ＭＰａ＜Ｐ＜０．３０ＭＰａの範囲の水蒸気によって発泡成形される。なお、ゲージ圧力Ｐは発泡成形機内に備えたゲージ圧力計が示す値を意味する。また、発泡成形工程時の温度、時間等も、使用原料および製造設備に合わせて適宜設定される。
【００６６】
本発明においては、発泡成形体の表層の嵩発泡倍率Ｓｆ（倍）とその内部の嵩発泡倍率Ｉｆ（倍）との比率が、下記式（１）：
１．１≦Ｉｆ／Ｓｆ≦１．８      （１）
を満たすため、本発明の発泡成形体は内部の嵩発泡倍率が表層の嵩発泡倍率より高い構造を有する。このため、発泡成形体表層に対衝撃性等に優れる高硬度な低発泡部位を多く導入することができ、他方、発泡成形体内部に高い嵩発泡倍率を期待することができる高発泡部位を多く導入することができ、その結果、本発明の発泡成形体は好適な硬度を有し、高い嵩発泡倍率を有する。
【００６７】
また、さらにより強度に優れた発泡成形体を得ることができるため、下記式（３）：
１．１５≦Ｉｆ／Ｓｆ≦１．７      （３）
を満たすことが好ましい。
【００６８】
他方、所望の嵩発泡倍率を確保することができるため、発泡成形体の見かけの嵩発泡倍率Ｘ（全体における嵩発泡倍率）は１０〜７０倍の範囲であり、１５〜６０倍の範囲が好ましく、２０〜５０倍の範囲がより好ましい。
【００６９】
また、所望の強度を確保することができるため、発泡成形体の発泡成形体の表面硬度（ＣＳ硬度）Ｙは、２３．５〜１００の範囲が好ましく、４２．５〜１００の範囲がより好ましい。
【００７０】
さらに、表面硬度と嵩発泡倍率とのより高いレベルで調整を図ることができるため、発泡成形体の表面硬度（ＣＳ硬度）Ｙと発泡成形体全体の嵩発泡倍率Ｘ（倍）とが下記式（２）：
−０．９５Ｘ＋９０≦Ｙ≦１００      （２）
を満たすものが好ましく、下記式（４）：
−０．９０Ｘ＋９０≦Ｙ≦９５      （４）
を満たすものがより好ましい。
【００７１】
従来、表層と内部の嵩発泡倍率が均一な発泡成形体について、要求される表面硬度を有さない場合、良好な表面硬度を得るために、発泡成形体全体の嵩発泡倍率を下げざるを得なかった。しかしながら、本発明の発泡成形体が式（２）または（４）を満たす場合、発泡成形体全体として高い嵩発泡倍率を維持しつつ、その表面硬度を向上させることができる。この場合、本発明によれば、表層と内部の嵩発泡倍率が略均一な発泡成形体と比べて、表面硬度に優れ、高倍数を有する発泡成形体を提供することができる。
【００７２】
さらに、本発明の発泡成形体は、発泡成形体１００質量部中に０〜１．５質量部の残留発泡剤を含んでいてもよい。この場合、残留発泡剤に起因する引火性等を抑制することができるため、嵩発泡倍率が高く、強度および耐熱性に優れ、より難燃性に優れた発泡成形体を得ることができる。
【００７３】
他方、本発明の発泡成形体は好適な割合で難燃剤を含むため、優れた難燃性および耐熱性を有する。このため、前記発泡成形体は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９ＫのＢ法に準拠して、８０℃、１６８時間の加熱後、絶対値で好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％の加熱寸法変化率を有する。
【００７４】
また、前記発泡成形体は、社団法人日本鉄道車両機械技術協会が定める鉄道車両用材料の燃焼規格に基づいた区分判定に準拠して、難燃性判定以上でもある。
【００７５】
従って、本発明で得られる発泡成形体は嵩発泡倍率が高く、強度、難燃性および耐熱性に優れるため、鉄道車両用内装材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例に記載した各種測定法および製造条件を以下で説明する。
＜予備発泡条件＞
水蒸気で予熱したＰＳＸ４０予備発泡機（笠原工業社製）に発泡剤を含浸させた発泡性複合樹脂粒子を０．５〜１．５ｋｇ投入し、撹拌しながらゲージ圧力０．００５〜０．０９ＭＰａの設定で水蒸気を導入し、２０〜１８０秒間で所定の嵩密度（嵩発泡倍率）まで発泡させることによって予備発泡粒子を得る。
【００７７】
＜予備発泡粒子の嵩密度および嵩発泡倍率＞
約５ｇの予備発泡粒子の重量（ａ）を小数以下２位まで秤量する。次に、最小メモリ単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。なお、嵩発泡倍率（倍）は嵩密度の逆数、即ち、式（ｂ）／（ａ）とする。
【００７８】
＜発泡成形体全体の嵩密度および嵩発泡倍率＞
発泡成形体の嵩密度は、発泡成形後に得られる発泡成形体の見かけの体積（ｃｍ3）（ｃ）と、その重量（ｇ）（ｄ）を測定し、式（ｄ）／（ｃ）により発泡成形体の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。発泡成形体の見かけの体積は成形後の収縮を考慮しなければ、例えば発泡成形体が得られた時点での金型キャビティ内の体積に等しく、金型図面寸法から算出できる。なお、嵩発泡倍率（倍）は嵩密度の逆数、即ち、式（ｃ）／（ｄ）とする。
【００７９】
＜発泡成形体の表層、内部の嵩発泡倍率＞
発泡成形体の厚みが少なくとも２０ｍｍ以上あり、表皮を含む３０ｍｍ×３０ｍｍ以上の水平な面を有する任意の部分から、厚みの１/３の長さを１辺とする立方体を厚み方向に３等分して切削する。３等分した立方体のうち、発泡成形体の表皮を含む、厚み方向から見て上または下の試験片を試験片Ａ、中央の試験片を試験片Ｂとする。例えば、発泡成形体から任意に選択した部分の厚みが３０ｍｍの場合、試験片Ａは発泡成形体の表皮を含む１辺１０ｍｍの立方体となり、試験片Ｂは発泡成形体の表皮を含まない１辺１０ｍｍの立方体となる。
【００８０】
この試験片Ａの嵩発泡倍率の測定を行い、同様に測定した計１０点分の平均値を発泡成形体の表層の嵩発泡倍率（Ｓｆ）とした。また、試験片Ｂの嵩発泡倍率の測定を行い、同様に測定した計１０点分の平均値を発泡成形体の内部の嵩発泡倍率（Ｉｆ）とする。ただし、発泡成形体の厚みが２０ｍｍ未満の場合や、表面を含む水平な面が３０ｍｍ×３０ｍｍ未満の場合はこれらの数値を測定に支障なき程度まで減らすことができる。また、発泡成形体の形状により計１０点分の測定が困難な場合は、測定可能な数まで測定数を減らすことができる。測定した発泡成形体の表層および内部の嵩発泡倍率から内部／表層（Ｉｆ／Ｓｆ）の比を算出する。
【００８１】
＜発泡成形体の表面硬度＞
測定装置として、高分子計器（株）製アスカーゴム硬度計ＣＳ型（押針形状：高さ２．５４ｍｍ、φ１０ｍｍ円筒形）を用い、発泡成形体の表面硬度を測定する。発泡成形体の厚みが少なくとも２０ｍｍ以上あり、表皮を含む３０ｍｍ×３０ｍｍ以上の水平な面から任意に選択した部分にＣＳ硬度計を設置し、垂直に荷重がかかるように荷重５ｋｇのおもりを用いて試験体表面に対し、５秒間ＣＳ硬度計を押し付けることによって発泡成形体の表面硬度を測定した。同様に計２０点分の測定を行い、平均値を発泡成形体の表面硬度とする。ただし、発泡成形体の厚みが２０ｍｍ未満の場合や、表面を含む水平な面が３０ｍｍ×３０ｍｍ未満の場合はこれらの数値を測定に支障なき程度まで減らすことができる。また、発泡成形体の形状により計２０点分の測定が困難な場合は、測定可能な数まで測定数を減らすことができる。
【００８２】
本発明においては、
（１）式（２）を満たす場合・・・・合格（○）
（２）式（２）を満たさない場合・・不合格（×）
と判定する。
【００８３】
＜発泡成形体の加熱寸法変化率＞
ＪＩＳ Ｋ ６７６７：１９９９Ｋ「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法により測定した。なお、試験片は、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍ（厚さ）としてその中央部に縦および横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入し、８０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間置いた後に取り出し、標準状態の場所に１時間放置後、縦および横線の寸法を下記式によって測定する。
Ｓ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
式中、Ｓは加熱寸法変化率（％）、Ｌ１は加熱後の平均寸法（ｍｍ）、Ｌ０は初めの平均寸法（ｍｍ）をそれぞれ表す。
【００８４】
本発明においては、
（１）Ｓの絶対値が１．０％以下の場合・・・合格（○）
（２）Ｓの絶対値が１．０％より高い場合・・不合格（×）
と判定する。
【００８５】
＜社団法人日本鉄道車両機械技術協会の燃焼規格＞
社団法人日本鉄道車両機械技術協会が定める鉄道車両用材料の燃焼規格に基づいて、発泡成形体の難燃性評価を次の様にして行う。
【００８６】
＜発泡成形体の難燃性評価＞
Ｂ５判の大きさ（１８２ｍｍ×２５７ｍｍ）の供試材を４５°傾斜に保持し、アルコール容器の底の中心が供試材の下面中心の垂直下方２５．４ｍｍ（１インチ）の所に位置する様にコルク台の上に乗せ、アルコール容器に０．５ｃｃの純アルコールを入れて着火し、アルコールが燃え尽きるまで放置する。燃焼性の評価は、アルコールの燃焼中と燃焼後とに分け、燃焼中は、供試材への着火、着炎、発煙状態、炎の状態などを観察し、燃焼後は、残炎、残じん、炭化、変形状態を観察することにより行う。
評価は、社団法人日本鉄道車両機械技術協会の燃焼規格に準じて区分判定を行う。
【００８７】
本発明においては、
（１）「難燃性」判定以上の場合・・・合格（○）
（２）「難燃性」判定未満の場合・・・不合格（×）
と判定する。
【００８８】
実施例１
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）２０００ｇを押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、球状（卵状）のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり６０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
【００８９】
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、前記ポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させたスチレン単量体３４０ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８６０ｇを４時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結し、改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）６０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）３０ｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続け、複合樹脂粒子を得た。
【００９０】
次に、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の複合樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性複合樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩発泡倍率３０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
【００９１】
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
【００９２】
そして、得られた発泡成形体を用いて、発泡成形体全体、表層および内部における見かけの嵩発泡倍率、社団法人日本鉄道車両機械技術協会の燃焼試験、ＣＳ硬度、加熱寸法変化率等の測定を行った。
【００９３】
実施例２
実施例１と同様にして改質ポリスチレン系樹脂粒子を含む懸濁液を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）８０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）４０ｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続け、複合樹脂粒子を得た。次に、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩発泡倍率６０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
【００９４】
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
【００９５】
そして、得られた発泡成形体を用いて、発泡成形体全体、表層および内部における見かけの嵩発泡倍率、社団法人日本鉄道車両機械技術協会の燃焼試験、ＣＳ硬度、加熱寸法変化率の測定を行った。
【００９６】
実施例３
実施例１と同様にして改質ポリスチレン系樹脂粒子を含む懸濁液を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）４０ｇを投入し、投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続け、複合樹脂粒子を得た。次に、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩発泡倍率１０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
【００９７】
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
【００９８】
そして、得られた発泡成形体を用いて、発泡成形体全体、表層および内部における見かけの嵩発泡倍率、社団法人日本鉄道車両機械技術協会の燃焼試験、ＣＳ硬度、加熱寸法変化率等の測定を行った。
【００９９】
実施例４
実施例１と同様にして得たポリプロピレン系樹脂粒子１０００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加えた。内容物を攪拌して水性媒体と懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温することで水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中に、ジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させて第１の粒子を得た。
【０１００】
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にした。この後、懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド３ｇを溶解したスチレン単量体６００ｇを３時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
滴下終了後、１２０℃で１時間保持し、次いで１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結することで改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）４０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）２０ｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続け、複合樹脂粒子を得た。
【０１０１】
次に、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の複合樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性複合樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩発泡倍率３０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
【０１０２】
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
【０１０３】
そして、得られた発泡成形体を用いて、発泡成形体全体、表層および内部における見かけの嵩発泡倍率、社団法人日本鉄道車両機械技術協会の燃焼試験、ＣＳ硬度、加熱寸法変化率等の測定を行った。
【０１０４】
実施例５
実施例１と同様にして得たポリプロピレン系樹脂粒子４００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．４ｇを溶解させたスチレン単量体２００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させて第１の粒子を得た。
【０１０５】
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にした。この後、懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、ジクミルパーオキサイド４．８ｇを溶解したスチレン単量体１４００ｇを６．５時間かけて滴下し、第１の粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
滴下終了後、１２０℃で１時間保持し、次いで１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結することで改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）８０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）４０ｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続け、複合樹脂粒子を得た。
【０１０６】
次に、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の複合樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性複合樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩発泡倍率６０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
【０１０７】
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
【０１０８】
そして、得られた発泡成形体を用いて、発泡成形体全体、表層および内部における見かけの嵩発泡倍率、社団法人日本鉄道車両機械技術協会の燃焼試験、ＣＳ硬度、加熱寸法変化率等の測定を行った。
【０１０９】
比較例１
実施例１と同様にして改質ポリスチレン系樹脂粒子を含む懸濁液を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）３６ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）３０ｇとを投入し、投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続け、複合樹脂粒子を得た。次に、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩発泡倍率３０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
【０１１０】
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
【０１１１】
そして、得られた発泡成形体を用いて、発泡成形体全体、表層および内部における見かけの嵩発泡倍率、社団法人日本鉄道車両機械技術協会の燃焼試験、ＣＳ硬度、加熱寸法変化率等の測定を行った。
【０１１２】
比較例２
実施例２と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩発泡倍率４５倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
【０１１３】
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．１８ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
【０１１４】
そして、得られた発泡成形体を用いて、発泡成形体全体、表層および内部における見かけの嵩発泡倍率、社団法人日本鉄道車両機械技術協会の燃焼試験、ＣＳ硬度、加熱寸法変化率等の測定を行った。
【０１１５】
比較例３
実施例５と同様にして改質ポリスチレン系樹脂粒子を含む懸濁液を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製）６０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）３０ｇとを投入し、
投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続け、複合樹脂粒子を得た。
【０１１６】
次に、実施例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡性複合樹脂粒子を嵩発泡倍率７０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
【０１１７】
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２５ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
【０１１８】
そして、得られた発泡成形体を用いて、発泡成形体全体、表層および内部における見かけの嵩発泡倍率、社団法人日本鉄道車両機械技術協会の燃焼試験、ＣＳ硬度、加熱寸法変化率等の測定を行った。
【０１１９】
表１において、実施例および比較例の原料種、評価結果を詳説する。
【０１２０】
【表１】
0005785735.tif 000002
【０１２１】
表１に示した通り、実施例１〜５の発泡成形体は、樹脂成分として、ポリオレフィン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂１００〜４００質量部とを含み、かつ、樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤２〜４質量部を含む複合樹脂粒子に由来する。また、実施例１〜５の発泡成形体は、発泡成形体全体において１０〜７０倍の嵩発泡倍率を有する。さらに、実施例１〜５の発泡成形体は、前記発泡成形体の表層の嵩発泡倍率Ｓｆとその内部の嵩発泡倍率Ｉｆとの比率が、下記式（１）：
１．１≦Ｉｆ／Ｓｆ≦１．８      （１）
を満たすため、社団法人日本鉄道車両機械技術協会の燃焼規格、加熱寸法変化率、ＣＳ硬度の評価試験結果において良好な結果が得られた。
【０１２２】
発泡成形体の表層の嵩発泡倍率Ｓｆとその内部の嵩発泡倍率Ｉｆとの比率が本発明より小さくなった比較例２は、実施例２と比較して発泡成形体の嵩発泡倍率が１０倍以上低いにも関わらず、同程度のＣＳ硬度しか発揮することができなかった。さらに、加熱寸法変化率も大きくなり、１．０％以内を満足することができなかった。また、発泡成形体の表層の嵩発泡倍率Ｓｆとその内部の嵩発泡倍率Ｉｆとの比率が本発明より大きい発泡成形体は現段階では得ることができなかった。
【０１２３】
発泡成形体の嵩発泡倍率が本発明の範囲より大きい場合は、比較例３で示すように社団法人日本鉄道車両機械技術協会の燃焼規格を満足することができなかった。さらに、加熱寸法変化率も大きくなり、１．０％以内を満足することができなかった。発泡成形体の嵩発泡倍率が本発明の範囲より小さい場合は、発泡成形体として重量が重く軽量性に劣るため、例えば鉄道車両用内装材では受け入れられにくい。
【０１２４】
複合樹脂粒子１００質量部に対する難燃剤量が本発明の範囲より多い場合は、発泡成型体のコストが増大し、例えば鉄道車両用内装材ではコスト面で受け入れられにくい。複合樹脂粒子１００質量部に対する難燃剤、難燃助剤量が本発明の範囲より少ない場合は、比較例１で示すように、社団法人日本鉄道車両機械技術協会の燃焼規格を満足することができなかった。
【０１２５】
従って、本発明で得られる発泡成形体は嵩発泡倍率が高く、強度、難燃性および耐熱性に優れるため、鉄道車両用内装材として好適に使用することができる。