(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂粒子中に、ポリアクリル酸エステル系樹脂が分散して存在する改質樹脂粒子と、発泡剤とを含むことを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
【請求項２】
前記ポリアクリル酸エステル系樹脂が、前記複合樹脂粒子の中心部に多く存在する傾斜構造を有する請求項１に記載の発泡性改質樹脂粒子。
【請求項３】
前記改質樹脂粒子が、
（１）中心から半径３０％の点の吸光度比（Ｄ１７３５/Ｄ１６０１）より０．５以上低い吸光度比（Ｄ１７３５/Ｄ１６０１）の表層部を有し（Ｄ１７３５及びＤ１６０１は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３５ｃｍ-1での吸光度及び１６０１ｃｍ-1での吸光度を意味する）、かつ
（２）中心から半径３０％の点の吸光度比（Ｄ１３７６/Ｄ１６０１）より１．５以上高い吸光度比（Ｄ１３７６/Ｄ１６０１）の表層部を有する（Ｄ１３７６及びＤ１６０１は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１３７６ｃｍ-1での吸光度及び１６０１ｃｍ-1での吸光度を意味する）もしくは、中心から半径３０％の点の吸光度比（Ｄ２８５０/Ｄ１６０１）より１．５以上高い吸光度比（Ｄ２８５０/Ｄ１６０１）の表層部を有する（Ｄ２８５０及びＤ１６０１は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、２８５０ｃｍ-1での吸光度及び１６０１ｃｍ-1での吸光度を意味する）
請求項１または２に記載の発泡性改質樹脂粒子。
【請求項４】
前記ポリアクリル酸エステル系樹脂が、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル及びポリアクリル酸２−エチルヘキシルから選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡性改質樹脂粒子。
【請求項５】
前記ポリスチレン系樹脂の含有量が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部である請求項１〜４のいずれか１つに記載の発泡性改質樹脂粒子。
【請求項６】
前記ポリアクリル酸エステル系樹脂の含有量が、前記改質樹脂粒子１００質量部中に５〜３０質量部である請求項１〜５のいずれか１つに記載の発泡性改質樹脂粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の発泡性改質樹脂粒子を発泡させて得られた予備発泡粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
【請求項９】
前記発泡成形体が、０．０２〜０．０５ｇ/ｃｍ3の密度を有する請求項８に記載の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性改質樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、圧縮永久歪が改善された発泡成形体を与え得るポリスチレン系の改質樹脂粒子から得られる発泡性改質樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリスチレン系樹脂を熱可塑性樹脂成分として含む発泡成形体は、緩衝性、強度などに優れるため、包装用緩衝材、自動車用構造部材などとして幅広く利用されている。
一般に、ポリスチレン系樹脂の発泡成形体は、剛性には優れているが、耐衝撃性に劣るという短所を有し、このような物性を改善または特定の物性を向上させるための技術が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特開２００８−７５０７６号公報（特許文献１）には、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含む樹脂粒子に、さらに樹脂粒子１００質量部に対して１．５〜８．０質量部のトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを主成分とする難燃剤を含むスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子ならびにその発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体が開示されている。
この技術は、剛性、耐衝撃性および耐薬品性を良好に保持しつつ、遅燃性に優れた発泡成形体を得ることを目的としている。
【０００４】
また、特開２０１１−６８８１７号公報（特許文献２）には、ポリスチレン系樹脂中にポリアクリル酸エステル微粒子が分散してなるポリスチレン系樹脂粒子組成物ならびにその樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体が開示されている。
この技術は、耐衝撃性に優れた発泡成形体を与え得る、成形性に優れた樹脂粒子を提供することを目的としている。
【０００５】
さらに、特許第２８４１３０３号公報（特許文献３）および特許第４１０１３７９号公報（特許文献４）には、ポリスチレン系樹脂からなる発泡体よりも耐衝撃性および柔軟性が改良され、かつ成形が容易なゴム変性スチレン系樹脂発泡成形体、すなわちポリスチレン系樹脂にブタジエンゴムなどの弾性体を配合したハイインパクトポリスチレン樹脂（「ＨＩＰＳ」ともいう）を用いた発泡成形体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−７５０７６号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８８１７号公報
【特許文献３】特許第２８４１３０３号公報
【特許文献４】特許第４１０１３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリスチレン系樹脂の発泡成形体における近年の更なる高機能化の要望から、圧縮永久歪の向上が求められている。
上記の先行技術は、発泡成形体の圧縮永久歪の向上を検討した技術ではなく、得られる発泡成形体は、高機能化の要望を満足するものではない。後述するように、特許文献１及び２に記載の発泡成形体は、本発明の発泡成形体よりも圧縮永久歪に劣っている。
そこで、本発明は、圧縮永久歪が改善された発泡成形体を与え得るポリスチレン系の改質樹脂粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂を含有する複合樹脂粒子中に、ポリアクリル酸エステル系樹脂が分散して存在する改質樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を形成し、その予備発泡粒子を発泡成形させて形成される発泡成形体が、従来のポリスチレン系樹脂の発泡成形体と比べて圧縮永久歪が改善される事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂粒子中に、ポリアクリル酸エステル系樹脂が分散して存在する改質樹脂粒子と、発泡剤とを含むことを特徴とする発泡性改質樹脂粒子が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記の改質樹脂粒子を発泡させて得られた予備発泡粒子が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、圧縮永久歪が改善された発泡成形体を与え得るポリスチレン系の改質樹脂粒子を提供することができる。
すなわち、本発明では、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂を含有する複合樹脂粒子中に、第３成分としてポリアクリル酸エステル系樹脂を分散させることで、最終的に得られる発泡成形体の圧縮永久歪を改善することができる。
上記の先行技術で得られる発泡成形体は、従来のポリスチレン系樹脂の発泡成形体よりも耐割れ性は向上するが、ポリスチレン系樹脂自体の特性が顕著に現れるために、圧縮永久歪の大幅な改善は困難であるものと考えられる。
【００１２】
また、本発明の改質樹脂粒子は、ポリアクリル酸エステル系樹脂が複合樹脂粒子の中心部に多く存在する傾斜構造を有する場合に、改質樹脂粒子が、（１）中心から半径３０％の点の吸光度比（Ｄ１７３５/Ｄ１６０１）より０．５以上低い吸光度比（Ｄ１７３５/Ｄ１６０１）の表層部を有し（Ｄ１７３５及びＤ１６０１は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３５ｃｍ-1での吸光度及び１６０１ｃｍ-1での吸光度を意味する）、かつ（２）中心から半径３０％の点の吸光度比（Ｄ１３７６/Ｄ１６０１）より１．５以上高い吸光度比（Ｄ１３７６/Ｄ１６０１）の表層部を有する（Ｄ１３７６及びＤ１６０１は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１３７６ｃｍ-1での吸光度及び１６０１ｃｍ-1での吸光度を意味する）場合に、もしくは、中心から半径３０％の点の吸光度比（Ｄ２８５０/Ｄ１６０１）より１．５以上高い吸光度比（Ｄ２８５０/Ｄ１６０１）の表層部を有する（Ｄ２８５０及びＤ１６０１は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、２８５０ｃｍ-1での吸光度及び１６０１ｃｍ-1での吸光度を意味する）場合に、上記の効果をさらに発揮する。
【００１３】
さらに、ポリアクリル酸エステル系樹脂がポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルおよびポリアクリル酸２−エチルヘキシルから選択される場合に、ポリスチレン系樹脂の含有量がポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部である場合に、またポリアクリル酸エステル系樹脂の含有量が改質樹脂粒子１００質量部中に５〜３０質量部である場合に、上記の効果をさらに発揮する。
また、本発明の発泡成形体は、発泡成形体が０．０２〜０．０５ｇ/ｃｍ3の密度を有する場合に、圧縮永久歪と機械的物性とを良好なバランスで両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の改質樹脂粒子の表層領域および中心領域のＴＥＭ画像である。
【図２】実施例１の改質樹脂粒子断面の赤外吸収スペクトルイメージである。
【図３】実施例１の改質樹脂粒子の中心からの距離と、吸光度との関係を示す図である。
【図４】実施例２の改質樹脂粒子の中心からの距離と、吸光度との関係を示す図である。
【図５】実施例３の改質樹脂粒子の中心からの距離と、吸光度との関係を示す図である。
【図６】実施例５の改質樹脂粒子の中心からの距離と、吸光度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の改質樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂粒子中に、ポリアクリル酸エステル系樹脂が分散して存在することを特徴とする。
【００１６】
（１）改質樹脂粒子
【００１７】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、イソプレン、ペンテン、メチルペンテンなどのオレフィン系の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。
【００１８】
（ｂ）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどのスチレン系単量体の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。
【００１９】
また、ポリスチレン系樹脂としては、上記のスチレン系単量体と、このスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよい。このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートなどの単官能単量体、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能単量体などが挙げられる。
【００２０】
（ｃ）ポリアクリル酸エステル系樹脂
ポリアクリル酸エステル系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸ペンチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ヘキシルなどが挙げられ、これらの中でも、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルから選択される樹脂が好ましい。
【００２１】
本発明の改質樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂を含有する複合樹脂粒子中に、ポリアクリル酸エステル系樹脂が分散して存在するが、ポリアクリル酸エステル系樹脂の平均粒子径は、１〜５００ｎｍであるのが好ましい。
【００２２】
本発明の改質樹脂粒子は、例えば、実施例１において詳述するように、改質樹脂粒子の表層部にはポリオレフィン系樹脂がリッチに存在し、その粒子内部に行くにつれてポリスチレン系樹脂＋ポリアクリル酸エステル系樹脂がリッチに存在し（図２参照）、ポリアクリル酸エステル系樹脂は、改質樹脂粒子の表層部にはほとんど存在せず、その粒子内部に分散して存在する（図１参照）構造である。
本発明の改質樹脂粒子は、このようなポリアクリル酸エステル系樹脂が複合樹脂粒子の中心部に多く存在する傾斜構造を有することにより、改質樹脂粒子由来の発泡成形体は、従来の発泡成形体に比べて圧縮永久歪が大幅に改善できるものと考えられる。
【００２３】
例えば、改質樹脂粒子が、
（１）中心から半径３０％の点の吸光度比（Ｄ１７３５/Ｄ１６０１）より０．５以上低い吸光度比（Ｄ１７３５/Ｄ１６０１）の表層部を有し（Ｄ１７３５及びＤ１６０１は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３５ｃｍ-1での吸光度及び１６０１ｃｍ-1での吸光度を意味する）、かつ
（２）中心から半径３０％の点の吸光度比（Ｄ１３７６/Ｄ１６０１）より１．５以上高い吸光度比（Ｄ１３７６/Ｄ１６０１）の表層部を有する（Ｄ１３７６及びＤ１６０１は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１３７６ｃｍ-1での吸光度及び１６０１ｃｍ-1での吸光度を意味する）もしくは、中心から半径３０％の点の吸光度比（Ｄ２８５０/Ｄ１６０１）より１．５以上高い吸光度比（Ｄ２８５０/Ｄ１６０１）の表層部を有する（Ｄ２８５０及びＤ１６０１は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、２８５０ｃｍ-1での吸光度及び１６０１ｃｍ-1での吸光度を意味する）
のが好ましい。
表層部とは、粒子表面から５〜２０μｍまでの範囲をいう。
具体的には、実施例において詳述する。
【００２４】
（ｄ）添加剤
本発明の改質樹脂粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲で、難燃剤、難燃助剤、発泡助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填材、着色剤などの公知の添加剤が含まれていてもよい。
【００２５】
難燃剤としては、トリス（２,３-ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などが挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００２６】
発泡助剤としては、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステルなどが挙げられる。
【００２７】
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコンなどが挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
【００２８】
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリドなどが挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイルなどが挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
【００２９】
架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの有機過酸化物などが挙げられる。
充填材としては、合成または天然に産出される二酸化ケイ素などが挙げられる。
【００３０】
着色剤としては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などのカーボン、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄などのクロム酸塩、紺青などのフェロシアン化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、鉄黒、紅殻などの酸化物、群青のようなケイ酸塩、酸化チタンなどの無機系の顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの多環式顔料などの有機系の顔料が挙げられる。
【００３１】
（ｅ）改質樹脂粒子の製造方法
改質樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、シード重合法が挙げられる。
シード重合法は、一般に、種粒子に単量体混合物を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつ単量体混合物の重合を行うことにより改質樹脂粒子を得ることができる。また、重合させた後または重合させつつ改質樹脂粒子に後述する発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得ることができる。
なお、樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、単量体混合物の重合時にそれらを添加してもよいし、重合完了後の改質樹脂粒子に含浸させてもよい。
【００３２】
シード重合法による改質樹脂粒子の製造方法は、例えば、
まず、水性媒体中で、種粒子としてのポリオレフィン系樹脂粒子に、スチレン系樹脂の単量体（以下「スチレン単量体」ともいう）を含む単量体混合物を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつ単量体混合物の重合を行うことで複合樹脂粒子を得る。
単量体混合物は、これを構成する単量体を全て同時に水性媒体中に供給する必要はなく、単量体の全部あるいは一部を別々のタイミングで水性媒体中に供給してもよい。改質樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、難燃剤や難燃助剤を単量体混合物や水性媒体中に添加しても、あるいは、種粒子中に含有させてもよい。
【００３３】
種粒子としてのポリオレフィン系樹脂粒子は、前記のポリオレフィン系樹脂の粒子であり、その平均粒子径は、作製する発泡性改質樹脂粒子の平均粒子径などに応じて適宜調整できるこの種粒子の好ましい粒子径は、０．５〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは、０．６〜１．０ｍｍの範囲である。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。
【００３４】
種粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、原料樹脂を押出機で溶融し、ストランドカット、水中カット、ホットカットなどにより造粒ペレット化する方法、粉砕機にて直接樹脂粒子を粉砕しペレット化する方法により得られる。
また、前記の方法により得られた粒子は、適宜篩い分けすることで、所望の平均粒子径の粒子に分級してもよい。分級した種粒子を使用することで、粒径分布が狭く所望粒子径を有する発泡性改質樹脂粒子を得ることができる。
【００３５】
本発明の改質樹脂粒子におけるポリスチレン系樹脂の含有量は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部であるのが好ましく、１００〜３００質量部であるのがより好ましい。
ポリスチレン系樹脂の含有量がポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００質量部未満では、ポリスチレン系樹脂が不足し所望の発泡性を得ることができないことがある。一方、ポリスチレン系樹脂の含有量がポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して４００質量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂が不足し耐熱性が劣ることがあることがある。
【００３６】
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
水性媒体には、単量体混合物の液滴および種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。これらの中でも、より安定な分散状態を維持することができることがあるため、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどが挙げられる。
【００３７】
単量体混合物の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜４０時間加熱することにより行うことができる。重合は、単量体混合物を種粒子中に吸収させた後、または単量体混合物を種粒子に吸収させながら行うことができる。
単量体混合物は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常単量体混合物と同時に種粒子に含浸させる。
【００３８】
重合開始剤としては、従来からスチレン単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、例えば０．１〜５質量部の範囲である。
【００３９】
重合開始剤を種粒子または種粒子から成長途上の粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を水性媒体中に添加するにあたって、重合開始剤を水性媒体中に予め懸濁または乳化分散させた上で分散液中に添加するか、あるいは重合開始剤を単量体混合物または単量体混合物のいずれかの単量体に予め溶解させた上で水性媒体中に添加することが好ましい。
【００４０】
次いで、水性媒体中で、得られた複合樹脂粒子を種粒子とし、これに上記のポリアクリル酸エステル系樹脂の単量体（以下「アクリル酸エステル単量体」ともいう）を含む単量体混合物を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつ単量体混合物の重合を行うことで改質樹脂粒子を得る。改質樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、難燃剤や難燃助剤を単量体混合物や水性媒体中に添加しても、あるいは、種粒子中に含有させてもよいし、重合完了後の改質樹脂粒子に含浸させてもよい。この種粒子の好ましい粒子径は、０．６〜２．０ｍｍの範囲であり、より好ましくは、０．８〜１．６ｍｍの範囲である。
【００４１】
改質樹脂粒子の製造方法において、ポリアクリル酸エステル系樹脂の単量体を吸収・重合させるタイミングは限定されず、例えば、予めポリオレフィン系樹脂粒子にポリアクリル酸エステル系樹脂の単量体を吸収・重合させてからスチレン単量体を吸収・重合させて改質樹脂粒子を得ることもできるが、ポリオレフィン系樹脂にスチレン単量体を吸収・重合させてから、ポリアクリル酸エステル系樹脂の単量体を吸収・重合させて改質樹脂粒子を得る製造方法がより好ましい。
【００４２】
本発明の改質樹脂粒子におけるポリアクリル酸エステル系樹脂の含有量は、特に限定されないが、例えば、改質樹脂粒子１００質量部に対して５〜３０質量部であるのが好ましく、５〜２０重量部であるのがより好ましい。
ポリアクリル酸エステル系樹脂の含有量が改質樹脂粒子１００質量部に対して５質量部未満では、圧縮永久歪が改善されないことがある。一方、ポリアクリル酸エステル系樹脂の含有量が改質樹脂粒子１００質量部に対して３０質量部を超えると、強度が低下して自動車内装材などで使用する場合、強度や耐熱性が不足することがある。
【００４３】
水性媒体および重合条件は、上記のスチレン重合に準じ、用いる材料の種類や作製する改質樹脂粒子の物性により適宜選択または設定すればよい。
【００４４】
（２）発泡性改質樹脂粒子
本発明の発泡性改質樹脂粒子は、本発明の改質樹脂粒子と揮発性発泡剤（以下「発泡剤」ともいう）とを含む。
具体的には、本発明の発泡性改質樹脂粒子は、本発明の改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得られる。発泡剤の含浸は、公知の方法により、樹脂の単量体を重合させつつ行ってもよく、重合させた後に行ってもよい。
例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。また重合終了後の含浸は、密閉容器中で、発泡剤を圧入することにより行うことができる。
【００４５】
含浸時の条件は、改質樹脂粒子や発泡剤の種類、得ようとする発泡性改質樹脂粒子の物性などにより適宜設定すればよい。
例えば、含浸時の温度が低いと、改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなり、生産効率が低下することがある。一方、含浸時の温度が高いと、改質樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。したがって、含浸時の温度は、５０〜９０℃の範囲であるのが好ましく、６０〜８０℃の範囲であるのがより好ましい。
【００４６】
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用でき、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状または液状の有機化合物が特に適している。
例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテルなどの低沸点のエーテル化合物、炭酸ガス、窒素、アンモニアなどの無機ガスなどが挙げられる。これらの発泡剤は、単独でまたは２種以上を組み合せて用いてもよい。
これらの中でも、空気と速く置換して発泡成形体の経時変化を抑制する観点で、炭化水素が好ましく、−４５〜４０℃の沸点を有する炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンなどが特に好ましい。
【００４７】
発泡剤の含有量は、特に限定されないが、０．５〜２０質量％の範囲であるのが好ましく、１〜１６質量％の範囲であるのがより好ましい。
発泡剤の含有量が０．５質量％未満では、発泡性改質樹脂粒子から所望の密度の発泡成形体を得られないことがあり、また型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。一方、発泡剤の含有量が２０質量％を超えると、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり、生産性が低下することがある。
【００４８】
本発明の効果を阻害しない範囲で、発泡剤は公知の発泡助剤や可塑剤と併用してもよい。このような発泡助剤や可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジイソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼンなどが挙げられる。
【００４９】
（３）発泡粒子
本発明の発泡粒子は、本発明の発泡性改質樹脂粒子を発泡させて得られる。
具体的には、本発明の発泡粒子は、加熱水蒸気などを用いて所望の嵩密度に発泡性改質樹脂粒子を発泡させることで得られる。
発泡粒子は、クッションの充填材などの用途ではそのまま使用でき、また型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料として用いられる場合、通常、発泡粒子を「予備発泡粒子」と称し、それを得るための発泡を「予備発泡」と称する。
【００５０】
発泡粒子の嵩密度は、０．０１８〜０．０５ｇ／ｃｍ3の範囲であるのが好ましい。
発泡粒子の嵩密度が０．０１８ｇ／ｃｍ3未満では、得られる発泡成形体に収縮が発生して外観が良好とならないことがあり、また発泡成形体の断熱性能および機械的強度が低下することがある。一方、発泡粒子の嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ3を超えると、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、発泡性改質樹脂粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布してもよい。この塗布により、発泡工程における発泡性改質樹脂粒子同士の結合を減少することができる。
【００５１】
（４）発泡成形体
本発明の発泡成形体は、本発明の発泡粒子を発泡成形させて得られる。
具体的には、本発明の発泡成形体は、多数の小孔を有する閉鎖金型内に本発明の発泡粒子を充填し、再び加圧水蒸気などで加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させ、一体化させることにより得られる。その際、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整するなどして、発泡成形体の密度を調整することができる。
【００５２】
本発明の発泡成形体は、０．０２〜０．０５ｇ/ｃｍ3の密度を有するのが好ましい。この場合、圧縮永久歪と機械的物性とを良好なバランスで両立させることができる。
本発明の発泡成形体は、例えば、自動車内装材、魚、農産物などの梱包材、床断熱用の断熱材、盛土材、畳の芯材などに用いることができ、特に圧縮永久歪の向上が求められる用途に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例および比較例においては、得られた樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を次のようにして評価した。
【００５４】
＜ＴＥＭ＞
改質樹脂粒子から切片を切り出し、その切片をエポキシ樹脂中に包埋後、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製、商品名：ＬＥＩＣＡ  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）を用いて超薄切片（厚み７０ｎｍ）を作成する。次いで、超薄切片を透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｈ−７６００）にて写真撮影を行い、改質樹脂粒子の粒子表層領域および内部領域の構造を観察する。粒子内部領域は表層領域より中心方向へ２００〜３００μｍ程度入った部分を観察する。染色剤は四酸化ルテニウムを用いる。
【００５５】
＜表層部及び中心部の吸光度比＞
（１）中心部と表層部の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６０１、Ｄ１３７６（Ｄ２８５０）/Ｄ１６０１）を次の要領で測定する。
（ａ）測定試料の作製
無作為に選択した１０個の粒子をエポキシ樹脂台座に固定する。次いで、粒子をウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製、ＬＥＩＣＡ  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）を用いてダイヤモンドナイフによって、ほぼ中心を通って約１０μｍ厚みにスライスすることで、スライスサンプルを得る。得られたスライスサンプルを２枚のフッ化バリウム結晶（ピュアーオプテックス社製）で挟む。これを測定試料とする。
（ｂ）中心点のＸ及びＹ座標値の設定
スライスサンプルの画像を、下記測定装置付属のＣＣＤで取り込む。画像の取り込みは、ウルトラミクロトームの刃の進行方向をＹ軸とし、それに対して垂直方向をＸ軸として行う。スライスサンプル中の粒子は、刃の進行方向に、極僅かに潰れが発生している。取り込まれる画像のＹ軸を刃の進行方向に合わせることで、測定される吸光度比がバラツクことを抑制する。
吸光度Ｄ１７３５、Ｄ１６０１及びＤ１３７６（Ｄ２８５０）は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社から商品名「高速ＩＲイメージングシステムＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ  ３００」で販売されている装置を用いる。この装置を用いて、下記条件にて、スライスサンプルの画像を得る。得られた画像から、各箇所における赤外吸収スペクトルを下記測定条件で得る。
【００５６】
測定条件
（サンプル測定条件）
モード：透過
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ-1〜６５０ｃｍ-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ-1
スキャン／ピクセル：２回
（バックグランド測定条件）
モード：透過
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ-1〜６５０ｃｍ-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ-1
スキャン／ピクセル：６０回
その他：試料近傍の試料のない部分のフッ化バリウム結晶を測定した赤外吸収スペクトルをバックグランドとして測定スペクトルに関与しない処理を実施する。
【００５７】
取り込んだ画像から、Ｘ座標値の最小値と最大値及びＹ軸のＹ座標値の最小値と最大値を線で結び、その線の交点を求める。画像処理における、中心点ＡのＸ、Ｙ座標値設定は、交点の±２０μｍの範囲内におさまるようにする。
次に、画像中に、中心点Ａを通り、Ｘ軸に平行な直線を引く。この直線が、粒子（樹脂）が存在する末端の位置（Ｘ軸の最大値）と交わる点を点Ｄとする。中心点Ａと点Ｄを結ぶ線上の赤外吸収スペクトルをＸ座標値で１２±２μｍごとに抽出する。
抽出した赤外吸収スペクトルから、吸光度Ｄ１７３５、Ｄ１６０１及びＤ１３７６（Ｄ２８５０）をそれぞれ読み取り、各赤外吸収スペクトルにおける個別吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６０１、Ｄ１３７６（Ｄ２８５０）/Ｄ１６０１）を算出する。１０個の粒子について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とする。
抽出した赤外吸収スペクトルの中心部からの位置をＸ軸とし、このＸ軸に対応する吸光度比をＹ軸として、粒子断面における吸光度比グラフを作成する。このグラフから中心部と表層部の吸光度比Ｙを読み取る。中心部は中心点Ａから表層部側の半径３０％の点の吸光度比を読取り、表層部は点Ｄよりも１ポイント中心部側の吸光度比を読み取る。
【００５８】
尚、赤外吸収スペクトルから得られる各吸光度は、改質樹脂粒子に含まれる各樹脂成分の振動に由来するピークの高さをいう。
１３７６ｃｍ-1：ポリプロピレン系樹脂に含まれる−Ｃ−ＣＨ2炭化水素のＣＨ2の対称変角振動
１６０１ｃｍ-1：ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動
１７３５ｃｍ-1：アクリル酸エステル系樹脂に含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動
２８５０ｃｍ-1：ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の双方に由来するメチレン基のＣ−Ｈ間伸縮振動
この吸光度の測定では、他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。
【００５９】
各ピークのピーク高さを次のようにして求める。
１３７６ｃｍ-1：１４１４ｃｍ-1と１３４０ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、１４００ｃｍ-1と１３５０ｃｍ-1との間の最大吸光度を１３７６ｃｍ-1の吸光度Ｄ１３７６とする。
１６０１ｃｍ-1：１６３０ｃｍ-1と１５６２ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、１６２０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1との間の最大吸光度を１６０１ｃｍ-1の吸光度Ｄ１６０１とする。
１７３５ｃｍ-1：１７８５ｃｍ-1と１６９５ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、１７６０ｃｍ-1と１７１０ｃｍ-1との間の最大吸光度を１７３５ｃｍ-1の吸光度Ｄ１７３５とする。
２８５０ｃｍ-1：３１３０ｃｍ−１と２７００ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、２８８０ｃｍ-1と２８００ｃｍ-1との間の最大吸光度を２８５０ｃｍ-1の吸光度Ｄ２８５０とする。
【００６０】
＜予備発泡粒子の嵩密度＞
予備発泡粒子を測定試料としてＷ0（ｇ）採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させ、メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖ0（ｃｍ3）をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見かけ密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて予備発泡粒子の嵩密度を測定する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ0／Ｖ0
また、予備発泡粒子の嵩発泡倍数を、嵩密度の逆数、すなわちＶ0／Ｗ0とする。
【００６１】
＜発泡成形体の密度＞
発泡成形後に得られる発泡成形体の体積Ｖａ（ｃｍ3）と、その質量Ｗ（ｇ）を測定し、下記式により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。
発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／Ｖａ
また、発泡成形体の発泡倍数を、密度の逆数、すなわちＶａ／Ｗとする。
【００６２】
＜圧縮永久歪＞
発泡成形体の圧縮永久歪を、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載の方法により測定する。
具体的には、発泡成形体から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２５ｍｍ（片面スキンあり）の直方体形状の試験片を切り出す。得られた試験片の厚さを測定して「初めの厚さＤ０ｍｍ」とする。次いで、試験片を圧縮永久歪測定板（高分子計器株式会社製）により試験片厚みの２５％歪んだ状態に圧縮し、温度２３±２℃において２２時間放置後に圧縮永久歪測定板から試験片を取出し、２４時間後の厚さを測定して「試験後の厚さＤ１ｍｍ」とする。得られた結果を下記式に代入し圧縮永久歪（％）を算出する。
圧縮永久歪（％）＝（Ｄ０−Ｄ１）／Ｄ０×１００
【００６３】
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（株式会社プライムポリマー製、商品名：Ｆ−７４４ＮＰ、融点：１４０℃）２０００ｇを押出機に供給して溶融混練して水中カットにより造粒ペレット化することにより、球状（卵状）のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり６０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、得られたポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させたスチレン単量体３４０ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００６４】
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８６０ｇを４時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結し、複合樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。
【００６５】
得られた複合樹脂粒子を５Ｌオートクレーブに１８００ｇ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後７５℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．６ｇを溶解させたアクリル酸ブチル２００ｇを上記撹拌機付５Ｌオートクレーブに供給してから、複合樹脂粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、７５℃で６０分保持後、１３０℃に昇温して２.５時間保持した。
次に、常温まで冷却し、改質樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。
得られた改質樹脂粒子の表層領域および中心領域をＴＥＭにて写真撮影し、顕微ＩＲイメージングによる断面イメージング測定により粒子スライスサンプル全体の赤外吸収スペクトルの吸光度比イメージを得た。それらの結果を図１および図２に示す。
【００６６】
図１は、実施例１の改質樹脂粒子の（ａ）表層領域および（ｂ）中心領域のＴＥＭ画像である。
この画像から、ポリアクリル酸ブチルは、改質樹脂粒子の表層部にはほとんど存在せず、改質樹脂粒子内部に分散して存在していることがわかる。
【００６７】
図２は、実施例１の改質樹脂粒子断面の赤外吸収スペクトルイメージである。
（ａ）はアクリル酸ブチル（１７３５ｃｍ-1吸収）／ポリスチレン（１６０１ｃｍ-1吸収）、（ｂ）はアクリル酸ブチル（１７３５ｃｍ-1吸収）／ポリプロピレン（１３７６ｃｍ-1吸収）、および（ｃ）はポリプロピレン（１３７６ｃｍ-1吸収）／ポリスチレン（１６０１ｃｍ-1吸収）をそれぞれ対比するイメージ図である。
この赤外吸収スペクトルイメージから、改質樹脂粒子は、その表層にポリプロピレンがリッチに存在し、その粒子内部に行くにつれてポリスチレン＋ポリアクリル酸ブチルがリッチに存在する構造であることがわかる。
【００６８】
次に、取り出し後の改質樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量部比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性改質樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性改質樹脂粒子を嵩発泡倍数４０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
【００６９】
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２０ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
そして、得られた発泡成形体を用いて、発泡成形体の密度、圧縮永久歪などの測定を行った。
【００７０】
（比較例１）
アクリル酸ブチルを用いない、すなわち実施例１と同様にして複合樹脂粒子を得、それを改質樹脂粒子の代わりとすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
【００７１】
（比較例２）
実施例１の改質樹脂粒子の代わりに、特開２０１１−６８８１７号公報の実施例１に記載のポリスチレン系樹脂粒子を用い、４０倍に発泡成形すること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
【００７２】
（実施例２）
アクリル酸ブチル１０質量部を５質量部にすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
【００７３】
（実施例３）
アクリル酸ブチル１０質量部を１５質量部にすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
【００７４】
（実施例４）
ポリエチレン系樹脂として、エチレン-酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン社製、商品名：ＬＶ−１１５、融点：１０８℃）２０００ｇを押出機に供給して溶融混練して水中カットにより造粒ペレット化することにより、球状（卵状）のポリエチレン系樹脂粒子を得た。このときのポリエチレン系樹脂粒子を１００粒あたり６０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、撹拌機付１００Ｌオートクレーブに、得られたポリエチレン系樹脂粒子１４ｋｇを入れ、水性媒体として純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．６ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド７．２ｇを溶解させたスチレン単量体６ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００７５】
次に、反応系の温度をポリエチレン系樹脂粒子の融点よりも２２℃高い１３０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリエチレンン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
その後、第１の重合の反応液を９０℃に低下させ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１１．４ｇを加えた後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．２ｇと架橋剤としてジクミルパーオキサイド１０２．２ｇをしたスチレン単量体５ｋｇを１．５時間かけて滴下し、次いで、エチレンビスステアリン酸アミド１０５ｇを分散したスチレン単量体１０ｋｇを１．５時間かけて添加して、ポリエチレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、９０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し、２．５時間保持して重合を完結し、複合樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。
それ以外は、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子を得た。
【００７６】
次に、取り出し後の改質樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３：７、質量部比）３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性改質樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性改質樹脂粒子を嵩発泡倍数４０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
さらに、得られた予備発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．０８ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
【００７７】
（実施例５）
実施例１と同様に、複合樹脂粒子を得た。得られた複合樹脂粒子を５Ｌオートクレーブに１８００ｇ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後７５℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１．４ｇを溶解させたアクリル酸ブチル２００ｇを上記撹拌機付５Ｌオートクレーブに供給してから、複合樹脂粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、７５℃で６０分保持後、１４０℃に昇温して５時間保持した。
次に、常温まで冷却し、改質樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。
それ以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
【００７８】
（実施例６）
実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、得られたポリプロピレン系樹脂粒子６００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．５ｇを溶解させたスチレン単量体２５０ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００７９】
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド４．２ｇを溶解したスチレン単量体１１５０ｇを５．５時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結し、複合樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。
【００８０】
得られた複合樹脂粒子を５Ｌオートクレーブに１６００ｇ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後７５℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１．２ｇを溶解させたアクリル酸ブチル４００ｇを上記撹拌機付５Ｌオートクレーブに供給してから、複合樹脂粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、７５℃で６０分保持後、１３０℃に昇温して２.５時間保持した。
次に、常温まで冷却し、改質樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。
それ以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
【００８１】
（実施例７）
実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、得られたポリプロピレン系樹脂粒子７２０ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム６０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後７５℃に昇温して水系懸濁液とした。
【００８２】
次に、この懸濁液中に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１．４ｇを溶解させたアクリル酸ブチル２００ｇを上記撹拌機付５Ｌオートクレーブに供給してから、ポリプロピレン系樹脂粒子にアクリル酸ブチルを吸収させ、６０分保持後、１４０℃に昇温して５時間保持した。
【００８３】
次に、反応系の温度を７０℃にして、この反応液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体３９０ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、複合樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
【００８４】
次に、反応系の温度を１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体を複合樹脂粒子中で重合させた。
【００８５】
次に、第１の重合の反応液を１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．２ｇを溶解したスチレン単量体６９０ｇを３．５時間かけて滴下し、複合樹脂粒子内に吸収させながら重合を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し、３時間保持して重合を完結し、改質樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、改質樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。
それ以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
【００８６】
（実施例８）
アクリル酸ブチルをアクリル酸２−エチルヘキシルにすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
【００８７】
（実施例９）
アクリル酸ブチルをアクリル酸エチルにすること以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得て、それを評価した。
【００８８】
実施例１〜９および比較例１〜２の結果を表１および２にまとめて示す。
また、図３〜６は、改質樹脂粒子の中心からの距離と、吸光度との関係を示す図である。
【００８９】
【表１】
0005837450.tif 000002
【表２】
0005837450.tif 000003
【００９０】
表１から、第３成分としてアクリル酸エステル系樹脂を添加した実施例１、８および９の発泡成形体は、アクリル酸エステル系樹脂を添加していない比較例１の発泡成形体と比べ圧縮永久歪が改善されており、アクリル酸エステル系樹脂の添加により、圧縮永久歪が改善されていることがわかる。
また、表２および図３〜６から、本発明の改質樹脂粒子である実施例１、２、３、５、６および７はポリアクリル酸エステル系樹脂が、複合樹脂粒子の中心部に多く存在する傾斜構造を有していることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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