(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル系化合物及び光重合開始剤からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される含フッ素アクリレート化合物、
【化１】
0005835069.tif 000051
［式中、Ｒｆは炭素数２〜１６のフルオロアルキレン基であり、Ｑは独立に単結合又は炭素数１〜１２の２価の有機基であり、Ｒは独立に酸素原子を含んでもよい炭素数６〜２０のアルキル基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ1は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｘは下記一般式
【化２】
0005835069.tif 000052
（式中、Ｒ12は炭素数１〜１２の２価炭化水素基である。）
で示される基であり、ｍは２〜８の整数であり、ｎは独立に１又は２である。］
（Ｃ）下記一般式（２）で表わされるパーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物
Ｘ1−［Ｚ−Ｒｆ’−Ｚ−Ｘ2］v−Ｚ−Ｒｆ’−Ｚ−Ｘ1      （２）
［式中、Ｒｆ’は独立に下記式（７）〜（９）
【化６】
0005835069.tif 000053
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ3基、Ａは２〜６の整数、Ｂ、Ｃはそれぞれ０又は１〜２００の整数、但しＢ＋Ｃは２〜２００である。Ｄは０又は１〜６の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【化７】
0005835069.tif 000054
（式中、Ｅは１〜３の整数、Ｇは１〜２００の整数である。）
【化８】
0005835069.tif 000055
（式中、ＹはＦ又はＣＦ3基、Ｅは１〜３の整数、Ｈ、Ｊはそれぞれ０又は１〜２００の整数、但し、Ｈ＋Ｊは２〜２００である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
で表されるパーフルオロポリエーテル残基であり、Ｘ1は互いに独立に、下記式（３）
【化３】
0005835069.tif 000056
〔式（３）中、ａ及びｃはそれぞれ０又は１〜３の整数、ｂは１〜４の整数、但しａ＋ｂ＋ｃは２、３又は４であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。Ｒ3は独立に、下記式（４）
−（Ｃ4Ｈ8Ｏ）d（Ｃ3Ｈ6Ｏ）e（Ｃ2Ｈ4Ｏ）f（ＣＨ2Ｏ）gＲ5      （４）
（式（４）中、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはＲ3の分子量が４５〜６００となる範囲において、互いに独立に０又は１〜２０の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよく、Ｒ5は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和１価炭化水素基である。）
で表される基であり、Ｒ4は下記式（５）
【化４】
0005835069.tif 000057
（式（５）中、Ｒ6は、独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ7は炭素数１〜１８のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい２価もしくは３価の連結基であり、ｕは１又は２である。）
で表されるアクリル基もしくはα置換アクリル基含有基であり、Ｑ1及びＱ2は、互いに独立に、下記式
【化９】
0005835069.tif 000058
で表わされる基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
で表わされる基であり、Ｘ2は独立に、下記式（６）
【化５】
0005835069.tif 000059
（式（６）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｑ1、Ｑ2は上記の通りであり、ｈ、ｋはそれぞれ０又は１〜３の整数であり、ｊは１〜３の整数であり、かつｈ＋ｊ＋ｋは１〜３のいずれかの値であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。）
で表わされる２価の基であり、Ｚは互いに独立に、下記式
【化１０】
0005835069.tif 000060
で示される基であり、ｖは０又は１〜５の整数である。］
を主成分とする防汚性付与ハードコート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性を付与したハードコート材料に関するものであり、より詳細には、同一分子内に含フッ素有機基と炭化水素基と（メタ）アクリル基を有する防汚性付与剤と、同一分子内にパーフルオロポリエーテル基と（メタ）アクリル基を有する防汚性付与剤とを添加した防汚性が付与されたハードコート組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は、金属と比較して錆びない、軽いなどの特徴を有するため、各種電化製品やパソコン、携帯電話などの電子機器の筐体などに幅広く用いられている。また、ガラスと比較しても割れにくいなどの特徴を有しており、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの高硬度、高透明性などの性質を有する樹脂は、単体あるいはハードコート材料として液晶ディスプレイやタッチパネルなどの表示体に用いられている。
【０００３】
近年、特に電子機器の筐体などにおいては、デザイン面から高光沢な表面が求められている。また、携帯電話やパソコン用ディスプレイにもタッチパネルの仕様を有するものが増えてきており、その最表面には傷防止などの目的で、アクリル樹脂やシリコーン樹脂などのハードコード材料が塗工されている。
【０００４】
これらは頻繁に人の手などに触れることから、皮脂や汗、指紋といった汚れが付着し易く、それらが痕跡となった場合、見た目を損ねたり視認性が低下したりすることが多い。特に、静電容量方式のタッチパネルにおいては、指で直接触れることによる入力が必須であり、この問題は避けられない。そのため、これらのハードコート材料に対して、耐指紋性などの防汚性能の向上が強く求められてきた。
【０００５】
この対策としてはこれまで種々検討されており、大別すると次の２つの手法による。一つは、シリコーン系化合物やフッ素系化合物を用いて、ハードコート表面に低表面エネルギーを有する撥水・撥油性表面を形成し、指紋などの汚れがつきにくく、かつ、取れ易い処理を施すというものである。
【０００６】
例えば、特開２００４−２５０４７４号公報：特許文献１に示されるように、パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物をハードコートの最表面に処理したり、特許第３９６３１６９号公報：特許文献２に示されるように、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物をハードコート組成物に添加し、その表面で偏在架橋させたりして、撥水・撥油性表面を形成することによって、防汚性能を発現させようというものである。
【０００７】
この方法では、付着した汚れが拭き取り易くなるものの、その高い撥水・撥油性によって、付着した指紋等が微細な液滴を形成し、光を乱反射することで透過性や視認性が低下したり、フッ素化合物が低屈折率であることから、指紋の成分である皮脂や汗などとの屈折率差が大きく、わずかな付着跡でも目立ったりすることがあった。
また、付着した指紋は水分や塩などの無機成分、たんぱく質や油脂などの有機成分などを含み、その組成が複雑であり、これらの付着を完全に防ぐことは困難である。
【０００８】
もう一つは、指紋等の汚れ成分に対して親和性の高い親水・親油表面をハードコートの最表面に形成し、付着した汚れを馴染ませ、薄く濡れ広がらせることによって、目立たなくしてしまうというものである。
【０００９】
例えば、特開２００１−３５３８０８号公報：特許文献３に示されるように、長鎖アルキルエステル基を有するシラン化合物をハードコートの最表面に処理したり、国際公開第２００９／４４９１２号パンフレット：特許文献４に示されるように、アクリルポリマー組成物にコロイダルシリカを添加したりして、表面に親水・親油表面を形成することによって、汚れの視認性を低下させようというものである。
【００１０】
この方法では、汚れがハードコート表面に付着しても、全体に濡れ広がって見えにくくなる。更にハードコートの屈折率を指紋等の汚れ成分に近づけることによって、更に視認性の低下を防ぐことができる。しかしながら、汚れ成分への親和性が高いために、徐々にそれらが堆積してしまったり、拭き取りが難しかったりするために、ディスプレイなどの光透過性が低下してしまうことがあった。
【００１１】
また、特許第４８７３６６６号公報：特許文献５には、パーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物が記載され、該化合物を単独で添加した場合、指紋拭き取り性は非常に改良されるが、指紋の目立ちにくさは不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−２５０４７４号公報
【特許文献２】特許第３９６３１６９号公報
【特許文献３】特開２００１−３５３８０８号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／４４９１２号パンフレット
【特許文献５】特許第４８７３６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等が付着しても目立ちにくくなり、汚れが付着した場合であっても拭き取り性に優れたハードコート表面を与える防汚性付与ハードコート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ハードコート材料に、下記一般式（１）で表される含フッ素アクリレート化合物と、下記一般式（２）で表わされるパーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物との２種類の防汚添加剤を添加した防汚性付与ハードコート組成物を用いることにより、得られたハードコート表面は、指紋の目立ちにくさが改良され、指紋拭き取り性も良好であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
従って、本発明は、下記の防汚性付与ハードコート組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）（メタ）アクリル系化合物及び光重合開始剤からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される含フッ素アクリレート化合物、
【化１】
0005835069.tif 000002
［式中、Ｒｆは炭素数２〜１６のフルオロアルキレン基であり、Ｑは独立に単結合又は炭素数１〜１２の２価の有機基であり、Ｒは独立に酸素原子を含んでもよい炭素数６〜２０のアルキル基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ1は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｘは下記一般式
【化２】
0005835069.tif 000003
（式中、Ｒ12は炭素数１〜１２の２価炭化水素基である。）
で示される基であり、ｍは２〜８の整数であり、ｎは独立に１又は２である。］
（Ｃ）下記一般式（２）で表わされるパーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物
Ｘ1−［Ｚ−Ｒｆ’−Ｚ−Ｘ2］v−Ｚ−Ｒｆ’−Ｚ−Ｘ1      （２）
［式中、Ｒｆ’は独立に下記式（７）〜（９）
【化４１】
0005835069.tif 000004
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ3基、Ａは２〜６の整数、Ｂ、Ｃはそれぞれ０又は１〜２００の整数、但しＢ＋Ｃは２〜２００である。Ｄは０又は１〜６の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【化４２】
0005835069.tif 000005
（式中、Ｅは１〜３の整数、Ｇは１〜２００の整数である。）
【化４３】
0005835069.tif 000006
（式中、ＹはＦ又はＣＦ3基、Ｅは１〜３の整数、Ｈ、Ｊはそれぞれ０又は１〜２００の整数、但し、Ｈ＋Ｊは２〜２００である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
で表されるパーフルオロポリエーテル残基であり、Ｘ1は互いに独立に、下記式（３）
【化３】
0005835069.tif 000007
〔式（３）中、ａ及びｃはそれぞれ０又は１〜３の整数、ｂは１〜４の整数、但しａ＋ｂ＋ｃは２、３又は４であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。Ｒ3は独立に、下記式（４）
−（Ｃ4Ｈ8Ｏ）d（Ｃ3Ｈ6Ｏ）e（Ｃ2Ｈ4Ｏ）f（ＣＨ2Ｏ）gＲ5      （４）
（式（４）中、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはＲ3の分子量が４５〜６００となる範囲において、互いに独立に０又は１〜２０の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよく、Ｒ5は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和１価炭化水素基である。）
で表される基であり、Ｒ4は下記式（５）
【化４】
0005835069.tif 000008
（式（５）中、Ｒ6は、独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ7は炭素数１〜１８のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい２価もしくは３価の連結基であり、ｕは１又は２である。）
で表されるアクリル基もしくはα置換アクリル基含有基であり、Ｑ1及びＱ2は、互いに独立に、下記式
【化４４】
0005835069.tif 000009
で表わされる基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
で表わされる基であり、Ｘ2は独立に、下記式（６）
【化５】
0005835069.tif 000010
（式（６）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｑ1、Ｑ2は上記の通りであり、ｈ、ｋはそれぞれ０又は１〜３の整数であり、ｊは１〜３の整数であり、かつｈ＋ｊ＋ｋは１〜３のいずれかの値であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。）
で表わされる２価の基であり、Ｚは互いに独立に、下記式
【化４５】
0005835069.tif 000011
で示される基であり、ｖは０又は１〜５の整数である。］
を主成分とする防汚性付与ハードコート組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の防汚性付与ハードコート組成物によれば、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等が付着しても目立ちにくくなり、汚れが付着した場合であっても拭き取り性に優れたハードコート表面を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の防汚性付与ハードコート組成物は、
（Ａ）ハードコート材料、
（Ｂ）一般式（１）で表される含フッ素アクリレート化合物、
（Ｃ）一般式（２）で表わされるパーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物
を主成分とするものである。
【００１８】
（Ａ）ハードコート材料
本発明の（Ａ）成分のハードコート材料としては、特に限定されるものではないが、後述する（Ｂ）、（Ｃ）成分の防汚性付与剤に対して溶解性と表面滲出性のバランスが優れている活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）が好ましく、特には、（メタ）アクリル系化合物及び光重合開始剤からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料が好ましい。
【００１９】
紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料には、（メタ）アクリル系化合物として、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２〜６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類、アクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等の多官能（メタ）アクリレート混合物等を使用することができ、これにベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の光重合開始剤を配合して用いる。
【００２０】
なお、紫外線硬化型アクリル系ハードコート材料としては、市販品を使用することができ、（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ４０、（４官能アクリレート、ダイセルサイテック社製）、ＰＥＴＩＡ（３官能アクリレート、ダイセルサイテック社製）、Ａ−ＴＭＰＴ（３官能アクリレート、新中村化学工業製）、Ａ−ＤＰＨ（６官能アクリレート、新中村化学工業製）、ＵＡ−３０６Ｈ（６官能アクリレート、協栄社化学製）、ＵＮ−９５２（１５官能アクリレート、根上工業製）等を用いることができる。また、光重合開始剤としては、例えば、イルガキュアー１８４、イルガキュアー１２７、イルガキュアー６５１、ダロキュアー１１７３（ＢＡＳＦ製）等を用いることができる。
【００２１】
ここで、光重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル系化合物１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。配合量が少なすぎると硬化性が不十分となり、硬化物が柔らかくなる場合があり、多すぎると硬化物中に架橋に関与しない不純物が増加し、物性が低下する場合がある。
【００２２】
（Ｂ）含フッ素アクリレート化合物
本発明の（Ｂ）成分である含フッ素アクリレート化合物は、下記一般式（１）で示されるものであり、防汚性付与剤として作用する。
【００２３】
【化６】
0005835069.tif 000012
【００２４】
一般式（１）において、Ｒｆは炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数４〜８の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキレン基であり、撥水・撥油性、防汚性、ハードコート表面への滲出性などの特性を化合物に付与するためのものである。Ｒｆ中における炭素数が上記上限値を超える場合には、ハードコート材料との相溶性が損なわれ、白化や硬化不良などを生じるおそれがある。
【００２５】
このような含フッ素基Ｒｆの例としては、例えば下記に示すものが例示できる。
−ＣpＦ2p−，
−（ＣＦ2）r−ＣＨ2−（ＣＦ2）s−
（式中、ｐは２〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数、ｒは１〜８、好ましくは２〜６の整数、ｓは１〜８、好ましくは２〜６の整数である。）
【００２６】
これらの中でも下記に示すものが好適に使用し得る。
−ＣpＦ2p−
（式中、ｐは上記と同じである。）
【００２７】
一般式（１）において、Ｑは独立に単結合、又は炭素数１〜１２、好ましくは炭素数３〜８の２価の有機基である。２価の有機基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってもよく、あるいはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等から選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたものであってもよく、更に上記以外に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含む基を含有してもよい２価の炭化水素基が挙げられる。
【００２８】
このようなＱの２価の有機基としては、下記式に示される基が挙げられる。
−ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）t−，
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）t−，
−ＯＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ2−，
−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−，
−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−Ｐｈ’−，
−ＣＯ−ＮＲ11−Ｙ’−，
−ＣＯ−ＮＲ11−Ｙ’−ＣＨ2ＣＨ2−
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基であり、ｔは１〜１０の整数である。Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記式
【化７】
0005835069.tif 000013
で表される２価の基であり、Ｒ11は水素原子又は非置換もしくは置換の、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）
【００２９】
ここで、上記Ｒ11の非置換もしくは置換の、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基（Ｎ≡Ｃ−）などで置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００３０】
式（１）において、Ｒは独立に酸素原子を含んでもよい炭素数６〜２０、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基、又は炭素数７〜２０、好ましくは炭素数８〜１４のアラルキル基であり、該基は汚れや指紋の油成分と親和性を持たせ、汚れや指紋を目立ちにくくするために導入される。例えば、アルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、エイコシル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、トリルエチル基等が挙げられる。また、これらにエーテル結合酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）等の１種又は２種以上を介在するものであってもよく、例えば、ウンデカン酸エチル基、オクチル酸エチル基、エトキシペンチル基等が挙げられる。複数のＲは同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００３１】
式（１）において、Ｒ1は互いに独立に炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０、好ましくは炭素数６〜８のアリール基、又は炭素数７〜１０、好ましくは炭素数７〜８のアラルキル基であり、該基は化合物に親油性、ハードコート材料への相溶性などを付与するために導入される。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でも、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましく、特に好ましいのはメチル基である。Ｒ1はそれぞれが同一の基であっても異種の基であってもよい。
また、Ｒ2は、水素原子又はメチル基である。
【００３２】
式（１）において、Ｘは下記一般式で示されるものである。
【化８】
0005835069.tif 000014
（式中、Ｒ12はメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基などの炭素数１〜１２の２価炭化水素基である。）
【００３３】
また、式（１）において、ｎは独立に１又は２であり、好ましくは２である。ｍは２〜８の整数であり、好ましくは２〜６の整数である。
【００３４】
上記一般式（１）で示される含フッ素アクリレート化合物として、具体的には、下記に示すものを例示することができる。
【化９】
0005835069.tif 000015
【化１０】
0005835069.tif 000016
【化１１】
0005835069.tif 000017
【化１２】
0005835069.tif 000018
【化１３】
0005835069.tif 000019
（但し、ｘ＋ｙ（平均）＝５）
【００３５】
上記一般式（１）で示される含フッ素アクリレート化合物は、既知の方法によって容易に製造できる。例えば、下記一般式（ｉ）
【化１４】
0005835069.tif 000020
（式中、Ｒｆ、Ｑ、Ｒ1は上記と同じである。）
で示されるヒドロシロキシ基含有含フッ素化合物と、式（１）のＲ基から水素原子１個を除いた残基に対応する炭素数６〜２０のα−オレフィン系化合物と、アルケノールとを、好ましくは白金系触媒の存在下、従来公知の方法によりヒドロシリル化付加反応させることによって含フッ素有機基変性シロキサンとした後、該シロキサンと、（メタ）アクリル基含有イソシアネート化合物とを、反応させることで製造することができる。
【００３６】
ここで、α−オレフィン系化合物は、式（１）におけるＲより水素原子を１個除いたオレフィンで、好ましくは片末端にビニル基を有するオレフィンが好ましい。両末端ビニル基含有オレフィンを用いると、ヒドロシリル化付加反応の際に分子間で架橋反応が起こることがあり、高分子化して生成物がゲル化したり、ハードコート材料への溶解性が低下したりするおそれがある。炭素数６〜２０のα−オレフィン系化合物として、具体的には、１−ヘキサデセン、１−ドデセン、１０−ウンデセン酸エチル、エトキシ−１−ペンテン等が例示できる。
【００３７】
また、アルケノールとしては、下記式で示されるものが例示できる。
ＨＯ−Ｒ13−ＣＨ＝ＣＨ2
（式中、Ｒ13は単結合又は炭素数１〜６のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。）
【００３８】
ヒドロシロキシ基含有含フッ素化合物と炭素数６〜２０のα−オレフィン系化合物とは、ヒドロシロキシ基含有含フッ素化合物のＳｉＨ基が少なくとも１個残るように反応させるもので、具体的には、ヒドロシロキシ基含有含フッ素化合物のＳｉＨ基とα−オレフィン系化合物の末端ビニル基とのモル比（Ｖｉ／ＳｉＨ比）が０．１６７〜０．８３３、より好ましくは０．３３３〜０．６６７であるように反応を行って、ＳｉＨ基を少なくとも１個、好ましくは１〜３個有する含フッ素有機基変性シロキサンを得ることが好ましい。α−オレフィン系化合物が上記より過剰であると、ハードコート材料に添加した際に濁りを生じたりするおそれがある。
【００３９】
次いで、残りのＳｉＨ基すべてにアルケノールを反応させる。上記ヒドロシロキシ基含有含フッ素化合物とα−オレフィン系化合物とを反応させたＳｉＨ基を少なくとも１個有する含フッ素有機基変性シロキサンと、アルケノールとは、該含フッ素有機基変性シロキサンのＳｉＨ基とアルケノールのビニル基とのモル比（Ｖｉ／ＳｉＨ比）が０．２〜１．５、特に０．３３３〜１．２となるように反応を行って、ＳｉＨ基を有さない含フッ素有機基変性シロキサンを得ることが好ましい。
【００４０】
上記反応において、白金系触媒としては、ヒドロシリル化付加反応に用いられる従来公知の白金族金属触媒が使用できる。一般に貴金属の化合物であり高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。このような白金化合物としては、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコール、ビニルシロキサンとの錯体、及びシリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金を用いることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物が使用でき、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等（式中、Ｐｈはフェニル基である。）を用いることができる。
【００４１】
白金系触媒の使用量は触媒量でよく、ヒドロシロキシ基含有含フッ素化合物とα−オレフィン系化合物あるいはアルケノールの合計量１００質量部に対し、０．１〜５００ｐｐｍ（白金質量換算）となる量が好ましい。
【００４２】
反応温度は、溶剤の量や種類により適宜決められ、通常、室温〜２００℃でよく、好ましくは４０〜１００℃である。反応時間は、特に制約なく、個別の反応条件に応じて反応が十分に進行するようにすればよい。
【００４３】
上記各段階のヒドロシリル化付加反応を行う際に、必要に応じて溶剤を用いてもよい。溶剤は、ヒドロシロキシ基含有含フッ素化合物、α−オレフィン系化合物及びアルケノールのいずれをも溶解するものであることが望ましいが、いずれか一つのみを溶解するものであってもヒドロシリル化付加反応を阻害するものでなければ特に制限されない。溶剤の使用量は、ヒドロシロキシ基含有含フッ素化合物、α−オレフィン系化合物及びアルケノールや生成する含フッ素有機基変性シロキサンの粘度や仕込み量によって適宜選定されるが、ヒドロシロキシ基含有含フッ素化合物、α−オレフィン系化合物及びアルケノールの合計量１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００４４】
このような溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレンなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル系化合物、ダイフロイル（ダイキン工業製）などのクロロフルオロカーボン系化合物、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、２−（トリメチルシロキシ）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサンなどの鎖状シロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン、フォンブリン、ガルデン（ソルベイソレクシス製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（デュポン製）などのパーフルオロポリエーテル系化合物などが挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、ヘキサフルオロメタキシレンが、ヒドロシロキシ基含有含フッ素化合物、α−オレフィン系化合物、アルケノール及び生成する含フッ素有機基変性シロキサンの溶解性に優れており好適である。
【００４５】
得られた含フッ素有機基変性シロキサンに（メタ）アクリル基含有イソシアネート化合物を反応させる。この際、含フッ素有機基変性シロキサン中のアルコール量を定量し、その量の１．２〜３倍モル量、好ましくは１．５〜２倍モル量の（メタ）アクリル基含有イソシアネート化合物を反応させることが望ましい。
【００４６】
ここで、（メタ）アクリル基含有イソシアネート化合物としては、下記式で示されるものが例示できる。
【化１５】
0005835069.tif 000021
（式中、Ｒ2、Ｒ12は上記と同じである。）
【００４７】
含フッ素有機基変性シロキサンと（メタ）アクリル基含有イソシアネート化合物との反応は、０〜１２０℃、好ましくは２５〜８０℃の条件下、両者を混合することによって進行することができる。
【００４８】
また、反応の速度を増加するために適切な触媒を加えてもよい。触媒としては、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクタン酸第１錫等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合物等が例示されるが、これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。これらの触媒を反応物総質量に対して、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％で加えることにより反応速度を増加させることができる。
【００４９】
また、必要に応じて適当な溶剤で希釈して反応を行ってもよい。このような溶剤としては、イソシアネート及び水酸基と反応しない溶剤であれば特に制限なく用いることができ、具体的には、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が例示される。
【００５０】
本発明の（Ｂ）成分は、有機溶剤に均一に溶解した溶液として調製することができる。この場合、均一溶液が得られる範囲であれば溶液中の含フッ素アクリレート化合物の濃度は特に制限されないが、通常は、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％程度であればよい。
【００５１】
含フッ素アクリレート化合物を溶解する有機溶剤としては、（Ａ）成分のハードコート材料と反応しないものから選ばれ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。この中でもイソドデカン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトンなどが好適に用いられる。
【００５２】
（Ｂ）成分である含フッ素アクリレート化合物の添加量は、（Ａ）成分であるハードコート材料１００質量部に対して（上記溶液中の固形分で）０．１〜３質量部、好ましくは０．２〜２質量部の割合で添加すると良好な表面特性が得られる。上記下限値未満ではハードコート表面への滲出が困難であり、望ましい特性が得られないおそれがある。また、上記上限値超では樹脂への親和性が損なわれるため、外観の白化や硬度の低下などが生じるおそれがある。
【００５３】
（Ｃ）パーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物
本発明の（Ｃ）成分であるパーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物は、下記式（２）で示されるものであり、防汚性付与剤として作用する。
Ｘ1−［Ｚ−Ｒｆ’−Ｚ−Ｘ2］v−Ｚ−Ｒｆ’−Ｚ−Ｘ1      （２）
【００５４】
式（２）において、Ｒｆ’は独立に２価の分子量５００〜３０，０００のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいてもよい。
【００５５】
Ｒｆ’は、一般式−ＣiＦ2iＯ−（ｉは、単位毎に独立に、１〜６の整数である）で表される繰り返し単位を１〜５００個含む２価のパーフルオロポリエーテル残基であり、好ましくは下記式（７）〜（９）で表されるパーフルオロポリエーテル残基である。
【化１６】
0005835069.tif 000022
式（７）中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ3基、Ａは２〜６の整数、好ましくは１〜３の整数、Ｂ、Ｃはそれぞれ０又は１〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数、但しＢ＋Ｃは２〜２００、好ましくは４〜１００である。Ｄは０又は１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【００５６】
【化１７】
0005835069.tif 000023
式中、Ｅは１〜３の整数、Ｇは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数である。
【００５７】
【化１８】
0005835069.tif 000024
式中、ＹはＦ又はＣＦ3基、Ｅは１〜３の整数、Ｈ、Ｊはそれぞれ０又は１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数、但し、Ｈ＋Ｊは２〜２００、好ましくは４〜１００である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【００５８】
式（２）において、Ｘ1はそれぞれ独立に、下記式（３）で表わされる基である。
【化１９】
0005835069.tif 000025
【００５９】
式（３）において、ａ及びｃはそれぞれ０又は１〜３の整数、ｂは１〜４の整数、好ましくは２又は３であり、但しａ＋ｂ＋ｃは２、３、４のいずれか、好ましくは３又は４であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってもよい。
【００６０】
式（３）において、Ｒ3は独立に、下記式（４）で表される基である。
−（Ｃ4Ｈ8Ｏ）d（Ｃ3Ｈ6Ｏ）e（Ｃ2Ｈ4Ｏ）f（ＣＨ2Ｏ）gＲ5      （４）
【００６１】
式（４）中、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはＲ3の分子量が４５〜６００、好ましくは６０〜３００となる範囲において、それぞれ独立に０又は１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは１〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましい。なお、式（４）中のプロピレン基、ブチレン基は分岐していてもよく、各繰り返し単位の配列はランダムであってもよい。
【００６２】
式（４）中、Ｒ5は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００６３】
このようなＲ3としては、下記式で示される基が好ましい。
−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）f'（Ｃ3Ｈ6Ｏ）e'ＣＨ3
（式中、ｆ’、ｅ’は０又は１〜２０の整数であり、ｆ’＋ｅ’は１〜４０であり、式中のプロピレン基は分岐していてもよく、各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。）
【００６４】
Ｒ4は下記式（５）で表される、少なくとも一つの、アクリル基又はα置換アクリル基のいずれかを有する、好ましくは炭素数１〜２１の１価の有機基である。
【化２０】
0005835069.tif 000026
【００６５】
式（５）中、Ｒ6は、独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかであり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。Ｒ7は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の、２価もしくは３価の連結基であり、エーテル結合性酸素原子やエステル構造を含んでいてもよく、好ましくは下記に示すものが挙げられる。
【化２１】
0005835069.tif 000027
また、ｕは１又は２である。
【００６６】
式（５）で表される基として、好ましくは下記式で示される基であり、特に好ましくはＲ7としてエチレン基を含む基である。
【化２２】
0005835069.tif 000028
【００６７】
式（３）において、Ｑ1及びＱ2は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合もしくはウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中、環状構造や分岐構造を含んでいてもよく、同一でも異なっていてもよい。Ｑ1及びＱ2としては、下記式で表わされる基が好ましい。
【化２３】
0005835069.tif 000029
【００６８】
式（２）において、Ｘ2は独立に、下記式（６）で表わされる２価の基である。
【化２４】
0005835069.tif 000030
【００６９】
式（６）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｑ1、Ｑ2は上記と同じであり、ｈ、ｋはそれぞれ０又は１〜３の整数であり、ｊは１〜３の整数であり、かつｈ＋ｊ＋ｋは１、２、３のいずれかの値であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。
【００７０】
式（２）において、Ｚはそれぞれ独立に、酸素原子、窒素原子、ジオルガノシリレン基等のケイ素原子を含んでいてもよい２価の有機基であり、また、Ｚは環状構造、不飽和結合を有する基であってもよく、アクリル基の重合を阻害するようなものでなければ、構造は特に制限されない。Ｚの例としては、下記式に示す基が挙げられる。
【００７１】
【化２５】
0005835069.tif 000031
【００７２】
中でも、下記式で示される基が好ましい。
【化２６】
0005835069.tif 000032
【００７３】
ｖは０又は１〜５の整数であり、好ましくは０、１又は２であり、更に好ましくは０又は１である。
【００７４】
上記一般式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有アクリレート化合物として、具体的には、下記に示すものを例示することができる。
【化２７】
0005835069.tif 000033
【化２８】
0005835069.tif 000034
（式中、Ｒｆ’は上記と同じである。）
【００７５】
本発明の（Ｃ）成分は、有機溶剤に均一に溶解した溶液として調製することができる。この場合、均一溶液が得られる範囲であれば溶液中のパーフルオロポリエーテル基含有アクリレート化合物の濃度は特に制限されないが、通常は、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％程度であればよい。
【００７６】
パーフルオロポリエーテル基含有アクリレート化合物を溶解する有機溶剤としては、（Ａ）成分のハードコート材料と反応しないものから選ばれ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。この中でもメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノールなどが好適に用いられる。
【００７７】
（Ｃ）成分であるパーフルオロポリエーテル基含有アクリレート化合物の添加量は、（Ａ）成分であるハードコート材料１００質量部に対して（上記溶液中の固形分で）０．１〜３質量部、好ましくは０．１〜２質量部の割合で添加すると良好な表面特性が得られる。上記下限値未満ではハードコート表面への滲出が困難であり、望ましい特性が得られないおそれがある。また、上記上限値超では樹脂への親和性が損なわれるため、外観の白化や硬度の低下などが生じるおそれがある。
【００７８】
本発明のハードコート組成物は、各成分を均一に分散させるため、更に上記（Ｂ）、（Ｃ）成分を溶解し得る溶剤として例示した溶剤等で適宜希釈することができる。また、レベリング剤、増粘剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。
【００７９】
本発明のハードコート組成物は、上述した２種類の防汚性付与剤（（Ｂ）、（Ｃ）成分）をハードコート材料に配合することで、ハードコート表面に防汚性、耐指紋性等を付与することができる。これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等が付着しても目立ちにくくなり、汚れが付着した場合であっても拭き取り性に優れたハードコート表面を与える。このため、本発明のハードコート組成物は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に施与される、塗装膜もしくは保護膜を形成するために使用される、硬化性組成物として有用である。このような物品としては、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスクなどの光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイス；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッシプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器、特にＰＣ、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、及びその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置；携帯電話、携帯情報端末、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置；携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機などの筐体表面；自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石などの塗装及び表面；美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等が挙げられる。
【００８０】
本発明のハードコート組成物を、上記物品の外面に塗布し、紫外線硬化することによってハードコート塗膜（硬化膜）が形成される。
塗布方法としては、スピンコート、ディップ塗工、刷毛塗り等が例示される。
なお、紫外線硬化条件としては、波長１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍ程度の紫外線を、照射量２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは４００〜１，６００ｍＪ／ｃｍ2程度照射することによって硬化することができる。
【００８１】
なお、ハードコート硬化膜の厚さは、通常、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度であればよい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
［実施例１〜４、比較例１］
防汚性付与剤の調製
１０ｍｌガラス製サンプル瓶に、下記防汚添加剤（Ｂ）、（Ｃ）成分のいずれか２．０ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８．０ｇを秤量し、密栓して、３０分間振盪した。該防汚添加剤が完全に溶解したことを確認し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターでろ過して、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分を防汚性付与成分として２０質量％含有する防汚性付与剤をそれぞれ調製した。
【００８４】
（Ｂ）成分の防汚添加剤
Ｂ−１
【化２９】
0005835069.tif 000035
【００８５】
Ｂ−２
【化３０】
0005835069.tif 000036
【００８６】
Ｂ−３
【化３１】
0005835069.tif 000037
【００８７】
（Ｃ）成分の防汚添加剤
Ｃ−１
【化３２】
0005835069.tif 000038
Ｒｆ’：−ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）G1（ＯＣＦ2）H1ＯＣＦ2−
（Ｇ１／Ｈ１＝０．９、Ｇ１＋Ｈ１≒４５）
【００８８】
Ｃ−２
【化３３】
0005835069.tif 000039
Ｒｆ’：−ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）G1（ＯＣＦ2）H1ＯＣＦ2−
（Ｇ１／Ｈ１＝０．９、Ｇ１＋Ｈ１≒４５）
【００８９】
ハードコート組成物の調製
下記表１に示すような配合でハードコート組成物を調製した。
【表１】
0005835069.tif 000040
ＥＢＥＣＲＹＬ４０：４官能アクリレート、ダイセルサイテック社製
イルガキュアー１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・ジャパン社製
【００９０】
ハードコート塗工材料の調製
防汚性付与剤を配合した各溶液（ハードコート組成物）を、黒色のポリメチルメタクリレート板（５×５×０．２ｃｍ）上にスピンコートし、コンベア型紫外線照射装置（パナソニック電工社製）で、窒素雰囲気中１．６Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化膜を形成した。硬化後のハードコート膜の膜厚は７μｍであった。このハードコート膜を塗工した材料をテストピースとし、以下の試験に供した。
【００９１】
１．外観試験
ハードコート膜の外観（色調・透明性、平滑性）を目視にて評価した。結果を表２に記載した。
【００９２】
２．接触角測定試験
ハードコート膜表面の水及びオレイン酸に対する接触角を、接触角計（協和界面科学社製）を用いて測定した。結果を表２に記載した。
【００９３】
３．耐指紋性試験
以下の方法で耐指紋性試験（指紋視認性、指紋拭き取り性）を行った。試験は５名のパネラーによって行った。評価結果は、５名の評価値で最も多かった評価値を評価結果とした。２つ以上の評価値が同数であった場合は、５名の協議により評価値を決定した。結果を表２に記載した。
【００９４】
・指紋視認性
ハードコート膜表面に人差し指を押し付けて３秒間保持した後静かに指を離した。付着した指紋の視認性を、三波長発光形蛍光灯下で塗膜の真上から目視観察し、以下の４段階で評価した。
◎…指紋を認識することができなかった。
○…ほとんど指紋を認識できなかった。
△…若干指紋を認識することができた。
×…はっきりと指紋を認識することができた。
【００９５】
・指紋拭き取り性
ハードコート膜表面に付着した指紋を不織布（ベンコットＭ−３ＩＩ［旭化成せんい社製］）で一方向に往復して指紋を拭き取った。拭き取り後の状態を三波長発光形蛍光灯下で塗膜の斜め４５°上から目視観察し、指紋が目視できなくなるまでの往復回数を以下の３段階で評価した。
◎…３往復未満で指紋を拭き取ることができた。
○…３往復以上５往復未満で指紋を拭き取ることができた。
×…５往復以上拭いても指紋を拭き取ることができなかった。
【００９６】
【表２】
0005835069.tif 000041
【００９７】
［実施例５、６、比較例２〜４］
前記実施例１と同様にして、下記表３の配合でハードコート組成物を調製した。
【表３】
0005835069.tif 000042
【００９８】
前記実施例１と同様にして、ハードコート塗工材料を調製し、同様に特性を測定したところ、下記表４の結果となった。
【表４】
0005835069.tif 000043
【００９９】
以下に、Ｂ−１〜Ｂ−３成分の合成例を示す。
［合成例１］
Ｂ−１成分の調製
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（Ｉ）
【化３４】
0005835069.tif 000044
で示される含フッ素ヒドロシロキサン４３．１ｇ（０．０５０モル）、トルエン２１．１ｇ、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．０４ｇ（白金として０．２ｍｇ含有）を仕込んだ。内温を６０℃まで加熱した後、滴下漏斗より１−ヘキサデセン４４．９ｇ（０．２０モル）を内温が７０℃以上にならないように滴下スピードを調整して、滴下した。６０〜７０℃で１時間加熱した後、４−ペンテノール１７．２ｇ（０．２０モル）を内温が７０℃以上にならないように滴下スピードを調整して、滴下した。ＩＲスペクトルの測定で含フッ素ヒドロシロキサン（Ｉ）のＳｉＨ基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを留去して、下記式（ＩＩ）
【化３５】
0005835069.tif 000045
で示される含フッ素シロキサン９３．８ｇを得た。
【０１００】
次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記で得られた含フッ素シロキサン（ＩＩ）４４．８ｇ（０．０３０モル）とアクリロキシエチルイソシアネート８．９ｇ（０．０６３モル）及びメチルイソブチルケトン５３．７ｇを仕込んだ。内温を５０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを添加し、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応後、エタノール０．９０ｇを添加し、ＩＲスペクトルの測定でＮＣＯの吸収が消失したことを確認してから、２５℃で溶剤を留去したところ透明なベースト状の生成物を４９．９ｇ得た。
【０１０１】
上記で得られた生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの測定により分析した結果、下記式
【化３６】
0005835069.tif 000046
で示される含フッ素アクリレート化合物であった。
【０１０２】
［合成例２］
Ｂ−２成分の調製
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記式（Ｉ）で示される含フッ素ヒドロシロキサン４３．１ｇ（０．０５０モル）、トルエン１８．８ｇ、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．０４ｇ（白金として０．２ｍｇ含有）を仕込んだ。内温を６０℃まで加熱した後、滴下漏斗より１−ドデセン３３．６ｇ（０．２０モル）を内温が７０℃以上にならないように滴下スピードを調整して、滴下した。６０〜７０℃で１時間加熱した後、４−ペンテノール１７．２ｇ（０．２０モル）を内温が７０℃以上にならないように滴下スピードを調整して、滴下した。ＩＲスペクトルの測定で含フッ素ヒドロシロキサン（Ｉ）のＳｉＨ基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを留去して、下記式（ＩＩＩ）
【化３７】
0005835069.tif 000047
で示される含フッ素シロキサン８０．４ｇを得た。
【０１０３】
次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記で得られた含フッ素シロキサン（ＩＩＩ）３１．４ｇ（０．０３０モル）とアクリロキシエチルイソシアネート８．９ｇ（０．０６３モル）及びメチルイソブチルケトン４０．３ｇを仕込んだ。内温を５０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを添加し、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応後、エタノール１．５５ｇを添加し、ＩＲスペクトルの測定でＮＣＯの吸収が消失したことを確認してから、２５℃で溶剤を留去したところ透明なベースト状の生成物を３６．４ｇ得た。
【０１０４】
上記で得られた生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの測定により分析した結果、下記式
【化３８】
0005835069.tif 000048
で示される含フッ素アクリレート化合物であった。
【０１０５】
［合成例３］
Ｂ−３成分の調製
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記式（Ｉ）で示される含フッ素ヒドロシロキサン４３．１ｇ（０．０５０モル）、トルエン２０．６ｇ、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．０４ｇ（白金として０．２ｍｇ含有）を仕込んだ。内温を６０℃まで加熱した後、滴下漏斗より１０−ウンデセン酸エチル４２．５ｇ（０．２０モル）を内温が７０℃以上にならないように滴下スピードを調整して、滴下した。６０〜７０℃で１時間加熱した後、４−ペンテノール１７．２ｇ（０．２０モル）を内温が７０℃以上にならないように滴下スピードを調整して、滴下した。ＩＲスペクトルの測定で含フッ素ヒドロシロキサン（Ｉ）のＳｉＨ基由来の吸収が消失していることを確認した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンと過剰のシクロテトラシロキサンを留去して、下記式（ＩＶ）
【化３９】
0005835069.tif 000049
で示される含フッ素シロキサン９３．４ｇを得た。
【０１０６】
次に、還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、上記で得られた含フッ素シロキサン（ＩＶ）３０．９ｇ（０．０３０モル）とアクリロキシエチルイソシアネート８．９ｇ（０．０６３モル）及びメチルイソブチルケトン３９．８ｇを仕込んだ。内温を５０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを添加し、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応後、エタノール１．５８ｇを添加し、ＩＲスペクトルの測定でＮＣＯの吸収が消失したことを確認してから、２５℃で溶剤を留去したところ透明なベースト状の生成物を３４．２ｇ得た。
【０１０７】
上記で得られた生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの測定により分析した結果、下記式
【化４０】
0005835069.tif 000050
で示される含フッ素アクリレート化合物であった。