(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間的に機械的仕事への変換を行うことなく、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱磁気発生機であって、
−２０℃〜２００℃の範囲の温度で作動し、熱エネルギーから電気エネルギーへの変換が、より広い温度範囲を利用できるように、磁気熱量効果が異なる温度で発生する、少なくとも３種の一連の異なる金属系の熱磁気材料（１）、（２）、（３）、（５）、（６）及び／又は（７）を含み、この熱磁気材料が以下の化合物から選ばれる熱磁気発生機。
（１）一般式（Ｉ）の化合物
（ＡyＢ1−ｙ）2+δＣwＤxＥz    （Ｉ）  
式中、
Ａは、Ｍｎ又はＣｏであり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｃｒ、又はＮｉであり、
ＣとＤとＥは、ＣとＤとＥのうち少なくとも２つ異なり、濃度がゼロでなく、Ｐ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、およびＳｂから選ばれ、ＣとＤとＥの少なくとも一つがＧｅ又はＳｉであり、
δは、−０．１〜０．１の範囲の数字であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、０〜１の範囲の数字である（ただし、ｗ＋ｘ＋ｚ＝１）；  
（２）一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のＬａ及びＦｅ系化合物
Ｌａ（ＦｅxＡｌ1-x）13Ｈy    （ＩＩ）  
式中、
ｘは０．７〜０．９５の数字であり；  
ｙは、０〜３の数字である；  
Ｌａ（ＦｅxＡｌyＣｏz）13またはＬａ（ＦｅxＳｉyＣｏz）13    （ＩＩＩ）  
式中
ｘは０．７〜０．９５の数字であり；  
ｙは０．０５〜１−ｘの数字であり；  
ｚは０．００５〜０．５の数字である；  
ＬａＭｎxＦｅ2-xＧｅ  （ＩＶ）  
式中
ｘは１．７〜１．９５の数字である；
（３）ＭｎＴＰ型のホイスラー合金（式中、Ｔは遷移金属で、Ｐは原子中の電子数ｅ／ａが７〜８．５の範囲にあるｐ−ドープ金属である）、
（５）Ｆｅ2Ｐ系化合物類、
（６）ペロブスカイト型の亜マンガン酸塩、
（７）一般式（ＶＩ）と（ＶＩＩ）の希土類元素含有化合物
Ｔｂ5（Ｓｉ4-xＧｅx）  （ＶＩ）  
式中、ｘ＝０、１、２、３、４、
ＸＴｉＧｅ  （ＶＩＩ）  
式中、Ｘ  ＝Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ。
【請求項２】
前記熱磁気材料が、少なくとも、ＭｎとＦｅとＰに加え、さらにＧｅ又はＳｉ、又はＧｅとＳｉを含む一般式（Ｉ）の４元化合物から選ばれる請求項１に記載の熱磁気発生機。
【請求項３】
地熱源または工業プロセスの廃熱または太陽エネルギーまたは太陽熱収集器からの熱エネルギーが変換可能なように設計された請求項１または２に記載の熱磁気発生機。
【請求項４】
前記エネルギー変換が２０〜１５０℃の範囲の温度で行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱磁気発生機。
【請求項５】
前記熱磁気材料が、管状、板状、メッシュ状、格子状、リボン状、ワイヤ状または棒状で存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱磁気発生機。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱磁気発生機を製造する方法であって、
前記金属系材料が、
ａ）前記熱磁気材料に相当する化学量論量の化学元素及び／又は合金を、固相及び／又は液相で反応させる工程と、
ｂ）工程ａ）の反応生成物を固体に変換する工程と、
ｃ）工程ａ）または工程ｂ）の固体を焼結及び／又は熱処理する工程と、
ｄ）工程ｃ）における焼結及び／又は熱処理後の固体を少なくとも１００Ｋ／ｓの冷却速度で急冷する工程と、により製造される熱磁気発生機の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中間的に機械仕事に変換することなく熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱磁気発生機に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱磁気発生機に用いられる材料は、磁気熱量効果（ＭＣＥ）に基づいている。磁気熱量効果を示す材料中では、ランダムに配列した磁気モーメントが外部磁界で配列する結果、材料が加熱される。この熱は、伝熱によりＭＣＥ材料から周囲の雰囲気に除かれる。磁場が消されるかなくなると、この磁気モーメントがランダムな配列に戻り、この結果として材料が周囲温度未満にまで冷却される。この効果は、まず冷却目的に使用でき、また熱を電気エネルギーに変換するのに利用できる。
【０００３】
磁気熱量的な電気エネルギーの発生は、磁気加熱や磁気冷却と関連する。最初は概念的に、このエネルギー創出プロセスが熱磁気的なエネルギー創出ととらえられる。ペルチェ型装置またはゼーベック型装置に比べると、これらの磁気熱量的な装置はエネルギー効率がかなり高い。
【０００４】
この物理現象の研究は１９世紀後半に始まり、この頃に、二人の科学者、テスラとエジソンが熱磁気発生機の特許を申請している。１９８４年には、キロールがいろいろな利用可能性について述べ、またその熱力学的な分析を行っている。その頃、ガドリニウムは室温近くでの利用に可能性を持つ材料と考えられていた。
【０００５】
一つの熱磁気電気発生機が、例えば、Ｎ．テスラのＵＳ４２８，０５７に記載されている。鉄などの磁性体の磁気特性は、ある特定の温度にまで加熱されると、部分的または完全に破壊されて消失すると述べられている。冷却中に磁気特性が再形成されて最初の状態に戻る。この効果を発電に用いることができる。ある導電体を変動する磁場に曝すと、磁場変化によりその導電体中に電流が誘導される。例えば、この磁性材料をコイルで巻いて永久磁場中で加熱すると、加熱中また冷却中のいずれの場合もコイル中に電流が誘起される。このようにして、中間的に機械仕事に変換することなく、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。テスラの記載する方法では、磁性体としての鉄が、加熱炉または密閉された暖炉中で加熱され、次いで再冷却される。
【０００６】
Ｔ．Ａ．エジソンも同様に、ＵＳ４７６，９８３中で熱磁気発生機について述べているが、ここでも鉄が熱磁気材料として用いられている。この鉄は、細い管状で使用され、これらの管を束ねて管束としている。速やかに加熱冷却ができるように、各管はできる限り薄くしている。この鉄は、ニッケルメッキやほうろう引きにより酸化から保護されている。管束を丸い板の上に並べ、磁場をかけながら何度も加熱冷却を行う。この加熱も炉により行われ、炉に必要な新鮮空気は、冷却すべき管を通して供給される。
【０００７】
Ｌ．Ｄ．キロールとＪ．Ｉ．ミルズは、熱磁気発生機についての理論計算を述べている。超電導性磁石で可能となった磁場で、これらが進行する。検討された材料は、鉄、カドリニウム、Ｈｏ69Ｆｅ13、及び仮想材料である。検討された材料は、キュリー温度が非常に低いか非常に高いものであり、常温で作動すると述べられている材料はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、室温近くの温度で高エネルギー収率で中間的に機械仕事に変換することなく熱エネルギーを電気エネルギーに変換できる熱電発電機を提供することである。このようにして、磁気熱量効果を、室温近辺の廃熱から電力を発生させるのに利用することができる。
【０００９】
このようにして、工業用プロセスの廃液や廃熱から電力を得ることができ、太陽エネルギーあるいは太陽熱収集器から電力を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本目的は、本発明により、−２０℃〜２００℃の範囲の温度で作動し、中間的に機械仕事に変換することなく熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱磁気発生機で、以下のものからから選ばれる熱磁気材料を含むものにより達成される。
【００１１】
（１）一般式（Ｉ）の化合物
（ＡyＢy-1）2+δＣwＤxＥz    （Ｉ）  
式中、
Ａは、Ｍｎ又はＣｏであり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｃｒ、又はＮｉであり、
ＣとＤとＥは、ＣとＤとＥのうち少なくとも２つが異なり、濃度がゼロでなく、Ｐ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ａｓ、およびＳｂから選ばれ、ＣとＤとＥのうち少なくとも一つがＧｅ又はＳｉであり、
δは、−０．１〜０．１の範囲の数字であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、０〜１の範囲の数字である（ただし、ｗ＋ｘ＋ｚ＝１）；  
（２）一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のＬａ及びＦｅ系化合物
Ｌａ（ＦｅxＡｌ1-x）13ＨyまたはＬａ／ＦｅxＳｉ1-x）13Ｈy    （ＩＩ）  
式中、
ｘは０．７〜０．９５の数字であり；  
ｙは、０〜３、好ましくは０〜２の数字である；  
Ｌａ（ＦｅxＡｌyＣｏz）13またはＬａ（ＦｅxＳｉyＣｏz）13    （ＩＩＩ）  
式中
ｘは０．７〜０．９５の数字であり；  
ｙは０．０５〜１−ｘの数字であり；  
ｚは０．００５〜０．５の数字である；  
ＬａＭｎxＦｅ2-xＧｅ  （ＩＶ）  
式中
ｘは１．７〜１．９５の数字である；
（３）ＭｎＴＰ型のホイスラー合金（式中、Ｔは遷移金属で、Ｐはは原子中の電子数ｅ／ａが７〜８．５の範囲にあるｐ−ドープ金属である）。
（４）一般式（Ｖ）のＧｄ及びＳｉ系化合物
Ｇｄ5（ＳｉxＧｅ1-x）4    （Ｖ）  
式中、ｘは、０．２〜１の番号である；
（５）Ｆｅ2Ｐ系化合物、
（６）ペロブスカイト型の亜マンガン酸塩、
（７）一般式（ＶＩ）と（ＶＩＩ）の希土類元素含有化合物
Ｔｂ5（Ｓｉ4-xＧｅx）  （ＶＩ）  
式中、ｘ＝０、１、２、３、４、
ＸＴｉＧｅ  （ＶＩＩ）  
式中、Ｘ＝Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、
（８）一般式（ＶＩＩＩ）と（ＩＸ）のＭｎ系、Ｓｂ系あるいはＡｓ系化合物、
Ｍｎ2-xＺxＳｂ  （ＶＩＩＩ）  
Ｍｎ2ＺxＳｂ1-x  （ＩＸ）  
式中、
Ｚは、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ａｓ、Ｇｅであり、
ｘは、０．０１〜０．５である、
なお、ＺがＡｓでない場合は、Ｓｂは、Ａｓで置き換えられてもよい。
【００１２】
本発明によれば、上記の熱磁気材料が、室温付近において、即ち−２０〜２００℃の範囲の温度で、熱磁気発生機中で（廃）熱の電力への変換に好ましく用いることができることが明らかとなった。好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度で、特に４０〜１２０℃の範囲の温度で、エネルギーが変換される。
【００１３】
本発明で用いられる材料は、原理的には既知であり、そのうちの一部は、例えばＷＯ２００４／０６８５１２に記載されている。
【００１４】
この金属系材料は、上記の材料（１）〜（８）から選ばれる。
【００１５】
本発明によれば、化合物（１）と（２）と（３）と（５）から選ばれる金属系材料が特に好ましい。
【００１６】
本発明により特に適当な材料は、例えば、ＷＯ  ２００４／０６８５１２、Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌｓ、Ｖｏｌ．  ２５、２００６、ｐａｇｅｓ  ５４４  ｔｏ  ５４９、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ９９．０８Ｑ１０７  （２００６）、Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ．  ４１５、Ｊａｎｕａｒｙ  １０、２００２、ｐａｇｅｓ  １５０  ｔｏ  １５２  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｂ  ３２７  （２００３）、ｐａｇｅｓ  ４３１  ｔｏ  ４３７に記載されている。
【００１７】
上記の一般式（Ｉ）の化合物において、ＣとＤとＥは、好ましくは同一であるか、異なっており、少なくとも一種のＰ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、およびＧａから選ばれる。
【００１８】
一般式（Ｉ）の金属系材料は、好ましくはＭｎとＦｅとＰと適当ならＳｂと以外に、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｓ、ＧｅとＳｉ、ＧｅとＡｓ、ＳｉとＡｓ、あるいはＧｅとＳｉとＡｓを含む少なくとも４元化合物から選ばれる。
【００１９】
好ましくは成分Ａの少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％がＭｎである。好ましくはＢの少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％がＦｅである。好ましくはＣの少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％が、Ｐである。好ましくはＤの少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％が、Ｇｅである。好ましくはＥの少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％が、Ｓｉである。
【００２０】
この材料は、好ましくは一般式ＭｎＦｅ（ＰwＧｅxＳｉz）をもつ。ｘは、好ましくは０．３〜０．７の範囲の数字であり、ｗは１−ｘ以下であり、ｚは１−ｘ−ｗである。
【００２１】
この材料は、好ましくは結晶性の六方晶Ｆｅ2Ｐ構造をとる。好適な材料の例は、ＭｎＦｅＰ0.45-0.7Ｇｅ0.55-0.30と、ＭｎＦｅＰ0.5-0.70（Ｓｉ／Ｇｅ）0.5-0.30である。
【００２２】
適当な化合物は、さらにＭｎi+xＦｅi-xＰi-yＧｅyであり、ｘは−０．３〜０．５の範囲であり、ｙは０．１〜０．６の範囲である。同様に好適なのは、一般式Ｍｎi+xＦｅi-xＰi-yＧｅy-zＳｂzの化合物であり、ｘは−０．３〜０．５の範囲であり、ｙは０．１〜０．６の範囲、ｚはｙより小さく、また０．２より小さい。同様に適当なのは、式Ｍｎ1+xＦｅi-xＰ1-yＧｅy-zＳｉzの化合物であり、ｘは０．３〜０．５の範囲であり、ｙは０．１〜０．６６の範囲であり、ｚはｙ以下で、０．６未満である。
【００２３】
同様に好適なのは、Ｆｅ2ＰとＦｅＡｓ2由来で、必要に応じてＭｎとＰを含む他のＦｅ2Ｐ系化合物である。これらは、例えば、以下の一般式に相当する。ＭｎＦｅ1-xＣｏxＧｅ、式中ｘ＝０．７−０．９、Ｍｎ5-xＦｅxＳｉ3、式中ｘ＝０−５、Ｍｎ5Ｇｅ3-xＳｉx、式中ｘ＝０．１−２、Ｍｎ5Ｇｅ3-xＳｂx、式中ｘ＝０−０．３、Ｍｎ2-xＦｅxＧｅ2、式中ｘ＝０．１−０．２、（Ｆｅ1-xＭｎx）3Ｃ、式中ｘ  ＝．．．−．．．、Ｍｎ3-xＣｏxＧａＣ、式中ｘ＝０−０．０５。
【００２４】
好ましい一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のＬａ系およびＦｅ系化合物は、Ｌａ（Ｆｅ0.90Ｓｉ0.10）13、Ｌａ（Ｆｅ0.89Ｓｉ0.11）13、Ｌａ（Ｆｅ0.880Ｓｉ0.120）13、Ｌａ（Ｆｅ0.877Ｓｉ0.123）13、ＬａＦｅ11.8Ｓｉ1.2、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈ0.5、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈ1.0、ＬａＦｅ11.7Ｓｉ1.3Ｈ1.1、ＬａＦｅ11.57Ｓｉ1.43Ｈ1.3、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）Ｈ1.5、ＬａＦｅ11.2Ｃｏ0.7Ｓｉ1.1、ＬａＦｅ11.5Ａｌ1.5Ｃｏ0.1、ＬａＦｅ11.5Ａｌ1.5Ｃ0.2、ＬａＦｅ11.5Ａｌ1.5Ｃ0.4、ＬａＦｅ11.5Ａｌ1.5Ｃｏ0.5、Ｌａ（Ｆｅ0.94Ｃｏ0.06）11.83Ａｌ1.17、Ｌａ（Ｆｅ0.92Ｃｏ0.08）11.83Ａｌ1.17である。
【００２５】
好適なマンガン含有化合物は、ＭｎＦｅＧｅ、ＭｎＦｅ0.9Ｃｏ0.1Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.8Ｃｏ0.2Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.7Ｃｏ0.3Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.6Ｃｏ0.4Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.5Ｃｏ0.5Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.4Ｃｏ0.6Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.3Ｃｏ0.7Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.2Ｃｏ0.8Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.15Ｃｏ0.85Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.1Ｃｏ0.9Ｇｅ、ＭｎＣｏＧｅ、Ｍｎ5Ｇｅ2.5Ｓｉ0.5、Ｍｎ5Ｇｅ2Ｓｉ、Ｍｎ5Ｇｅ1.5Ｓｉ1.5、Ｍｎ5ＧｅＳｉ2、Ｍｎ5Ｇｅ3、Ｍｎ5Ｇｅ2.9Ｓｂ0.1、Ｍｎ5Ｇｅ2.8Ｓｂ0.2、Ｍｎ5Ｇｅ2.7Ｓｂ0.3、ＬａＭｎ1.9Ｆｅ0.1Ｇｅ、ＬａＭｎ1.85Ｆｅ0.15Ｇｅ、ＬａＭｎ1.8Ｆｅ0.2Ｇｅ、（Ｆｅ0.9Ｍｎ0.1）3Ｃ、（Ｆｅ0.8Ｍｎ0.2）3Ｃ、（Ｆｅ0.7Ｍｎ0.3）3Ｃ、Ｍｎ3ＧａＣ、ＭｎＡｓ、（Ｍｎ、Ｆｅ）Ａｓ、Ｍｎ1+δＡｓ0.8Ｓｂ0.2、ＭｎＡｓ0.75Ｓｂ0.25、Ｍｎ1.1Ａｓ0.75Ｓｂ0.25、Ｍｎ1.5Ａｓ0.75Ｓｂ0.25である。
【００２６】
本発明において好適なホイスラー合金としては、例えばＮｉ2ＭｎＧａやＦｅ2ＭｎＳｉ1-xＧｅx（ただし、ｘ＝０−１）があげられ、具体例としては、Ｆｅ2ＭｎＳｉ0.5Ｇｅ0.5、Ｎｉ52.9Ｍｎ22.4Ｇａ24.7、Ｎｉ5.9Ｍｎ24.7Ｇａ24.4、Ｎｉ55.2Ｍｎ18.6Ｇａ26.2、Ｎｉ51.6Ｍｎ24.7Ｇａ23.8、Ｎｉ52.7Ｍｎ23.9Ｇａ23.4、ＣｏＭｎＳｂ、ＣｏＮｂ0.2Ｍｎ0.8Ｓｂ、ＣｏＮｂ0.4Ｍｎ0.6Ｓｂ、ＣｏＮｂ0.6Ｍｎ0.4Ｓｂ、Ｎｉ50Ｍｎ35Ｓｎ15、Ｎｉ50Ｍｎ37Ｓｎ13、ＭｎＦｅＰ0.45Ａｓ0.55、ＭｎＦｅＰ0.47Ａｓ0.53、Ｍｎ1.1Ｆｅ0.9Ｐ0.47Ａｓ0.53、ＭｎＦｅＰ0.89-xＳｉxＧｅ0.11、ｘ＝０．２２、Ｘ＝０．２６、Ｘ＝０．３０、ｘ＝０．３３があげられる。
【００２７】
他の好適な合金は、Ｆｅ90Ｚｒ10、Ｆｅ82Ｍｎ8Ｚｒ10、Ｃｏ66Ｎｂ9Ｃｕ1Ｓｉ12Ｂ12、Ｐｄ40Ｎｉ22.5Ｆｅ17.5Ｐ20、ＦｅＭｏＳｉＢＣｕＮｂ、Ｇｄ70Ｆｅ30、ＧｄＮｉＡｌ、ＮｄＦｅ12Ｂ6ＧｄＭｎ2である。
【００２８】
ペロブスカイトタイプ型の亜マンガン酸塩としては、冷えば、Ｌａ0.6Ｃａ0.4ＭｎＯ3、Ｌａ0.67Ｃａ0.33ＭｎＯ3、Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3、Ｌａ0.7Ｃａ0.3ＭｎＯ3、Ｌａ0.958Ｌｉ0.025Ｔｉ0.1Ｍｎ0.9Ｏ3、Ｌａ0.65Ｃａ0.35Ｔｉ0.1Ｍｎ0.9Ｏ3、Ｌａ0.799Ｎａ0.199ＭｎＯ2.97、Ｌａ0.88Ｎａ0.099Ｍｎ0.977Ｏ3、Ｌａ0.877Ｋ0.09６Ｍｎ0.974Ｏ3、Ｌａ0.65Ｓｒ０．３５Ｍｎ0.95Ｃｎ0.05Ｏ3、Ｌａ0.7Ｎｄ0.1Ｎａ0.2ＭｎＯ3、Ｌａ0.5Ｃａ0.3Ｓｒ０．２ＭｎＯ3があげられる。
【００２９】
一般式（Ｖ）のＧｄ系及びＳｉ系化合物
Ｇｄ5（ＳｉxＧｅ1-x）4 
式中、ｘは０．２〜１の数字である、  
例えば、Ｇｄ5（Ｓｉ0.5Ｇｅ0.5）4、Ｇｄ5（Ｓｉ0.425Ｇｅ0.575）4、Ｇｄ5（Ｓｉ0.45Ｇｅ0.55）4、Ｇｄ5（Ｓｉ0.365Ｇｅ0.635）4、Ｇｄ5（Ｓｉ0.3Ｇｅ0.7）4、Ｇｄ5（Ｓｉ0.25Ｇｅ0.75）4である。
【００３０】
希土類元素を含む化合物は、Ｔｂ5（Ｓｉ4-xＧｅx）（ただし、ｘ＝０、１、２、３、４）またはＸＴｉＧｅ（ただし、Ｘ＝Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ）、具体的には、Ｔｂ5Ｓｉ4、Ｔｂ5（Ｓｉ3Ｇｅ）、Ｔｂ（Ｓｉ2Ｇｅ2）、Ｔｂ5Ｇｅ4、ＤｙＴｉＧｅ、ＨｏＴｉＧｅ、ＴｍＴｉＧｅである。
【００３１】
一般式（ＶＩＩＩ）と（ＩＸ）のＭｎ系、Ｓｂ系、またはＡｓ系化合物類は、好ましくは、上記の定義で、ｚ＝０．０５〜０．３であり、Ｚ＝Ｃｒ、Ｃｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｏである。
【００３２】
本発明で使用される熱磁気材料は、いずれかの適当な方法で生産される。
【００３３】
これらの熱磁気材料は、例えば、この材料用の出発元素または出発合金のボールミル中での固相反応と、続くプレス、焼結と不活性ガス雰囲気下での熱処理、また続くゆっくりとした室温への冷却により製造される。このようなプロセスは、例えば、Ｊ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ９９、２００６、０８Ｑ１０７に記載されている。
【００３４】
溶融紡糸による加工も可能である。これにより、元素のより均一な分布が可能となり、この結果、磁気熱量効果が改善される；  Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌｓ、ｖｏｌ．  ２５、Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００６、ｐａｇｅｓ  ５４４  ｔｏ  ５４９を参照。ここに記載のプロセスでは、出発元素は、まずアルゴンガス雰囲気下で誘導過熱により溶融され、溶融状態でノズルから回転銅ローラー上に吹付けられる。その後、１０００℃で焼結し、徐々に室温まで冷却する。
【００３５】
また、この製造については、ＷＯ２００４／０６８５１２を参照されたい。
【００３６】
これらの方法で得られる材料は、しばしば大きな熱ヒステリシスを示す。例えば、ゲルマニウムまたはケイ素で置換されたＦｅ2Ｐ型化合物では、１０Ｋ以上と大きな範囲内で大きな熱ヒステリシス値が観察される。
【００３７】
ａ）所望の金属系材料に相当する量の化学元素及び／又は合金を、固相及び／又は液相で反応させる工程と、
ｂ）適当なら工程ａ）の反応生成物を固体に変換する工程と、
ｃ）工程ａ）またはｂ）の固体を焼結及び／又は熱処理する工程と、
ｄ）工程ｃ）からの焼結及び／又は熱処理後の固体を少なくとも１００Ｋ／ｓの冷却速度で急冷する工程とからなる磁気冷却用の熱磁気材料の製造方法が好ましい。
【００３８】
これらの金属系材料を、焼結及び／又は熱処理後周囲温度にゆっくりと冷やすのでなく、高冷却速度で急冷すると、熱ヒステリシスを大幅に減少させ、大きな磁気熱量効果を得ることができる。この冷却速度は、少なくとも１００Ｋ／ｓである。この冷却速度は、好ましくは１００〜１００００Ｋ／ｓであり、より好ましくは２００〜１３００Ｋ／ｓである。特に好ましい冷却速度は、３００〜１０００Ｋ／ｓである。
【００３９】
この急冷は、いずれか適当な冷却方法で、例えば、固体を水または水系の液体で、例えば冷却水または氷／水混合物で冷却することにより達成できる。例えばこの固体を氷水中に落下させてもよい。液体窒素などの超冷却ガスで固体を急冷することもできる。他の急冷方法は当業界の熟練者には公知である。最も重要なのは制御された急冷である。
【００４０】
最終工程が焼結及び／又は熱処理後の固体の本発明の冷却速度での急冷が含んでさえいれば、熱磁気材料の製造の他の部分はそれほど重要ではない。上述のように、このプロセスは、いずれかの好適な磁気冷却用の熱磁気材料の製造にも応用可能であろう。
【００４１】
本発明の方法の工程（ａ）では、最後に金属系材料中に存在する元素及び／又は合金が、この熱磁気材料に相当する量で、固相または液相で処理される。
【００４２】
密閉容器または押出機中で元素及び／又は合金を加熱して、あるいはボールミル中で固相反応により、工程ａ）の反応を行うことが好ましい。固相反応を行うことが、特にボールミル中で固相反応を行うことが特に好ましい。このような反応は、原理的には既知である；序に述べた文書を参照。通常、所望の熱磁気材料中に存在する個々の元素の粉末または２種以上の元素からなる合金の粉末を、適当な質量比で、粉末状態で混合する。必要なら微結晶混合粉末を得るために、この混合物をさらに粉砕してもよい。この混合粉末をボールミル中で加熱することが好ましく、これにより、粉砕と混合が進行し、混合粉末中で固相反応が起こる。あるいは、個々の元素を所要量混合して溶融する。
【００４３】
密閉容器中での加熱を併用すると、揮発性の元素の固定と量のコントロールが可能となる。例えばリンを使用する場合は、開放系ではリンが簡単に気化してしまう。
【００４４】
この反応の後に、この固体の焼結及び／又は熱処理が続くが、この前に一つ以上の中間工程を設けてもよい。例えば、工程ａ）で得られる固体を焼結及び／又は熱処理の前に、プレスを行ってもよい。この結果、材料の密度が増加し、高密度の磁気熱量材料が後の工程で存在することとなる。これは、特に磁場が存在する体積を減らすことができるため有利であり、かなりのコスト減につながる可能性がある。プレスは公知であり、プレス用の補助具を用いて行ってもよいし、用いなくてもよい。このプレスにいずれか適当な金型を用いることもできる。プレスにより、所望の三次元構造もつ成型物を得ることができる。このプレスの後に、工程ｃ）の焼結及び／又は熱処理が続き、さらに工程ｄ）の急冷が続いてもよい。
【００４５】
あるいは、ボールミルで得られる固体を溶融防止プロセスに送ることもできる。溶融紡糸プロセスは公知であり、例えば、Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌｓ、Ｖｏｌ．  ２５、Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００６、ｐａｇｅｓ  ５４４  ｔｏ  ５４９やＷＯ２００４／０６８５１２に記載されている。
【００４６】
これらのプロセスでは、工程ａ）で得られる組成物を溶融して、回転している冷金属ローラー上に吹き付ける。この吹付けは、噴射ノズルの上流を加圧するか、噴射ノズルの下流を減圧することにより行われる。通常、回転銅ドラムまたはローラーが使用され、これは、適当ならさらに冷却される。この銅ドラムの表面速度は、好ましくは４０ｍ／ｓであり、特に２０〜３０ｍ／ｓである。この銅ドラム上では、この液体組成物が、好ましくは１０2〜１０7Ｋ／ｓの速度で、より好ましくは少なくとも１０4Ｋ／ｓ、特に０．５〜２×１０6Ｋ／ｓの速度で冷却される。
【００４７】
工程ａ）の反応と同様に、溶融紡糸も減圧下または不活性ガス雰囲気下で実施できる。
【００４８】
溶融紡糸では、続く焼結と熱処理を短縮することができるため、加工速度を上げることができる。具体的には工業スケールで、金属系材料の製造がさらに経済的に実施可能となる。吹付けでも、高い加工速度が可能となる。特に好ましいのは、溶融紡糸を行うことである。
【００４９】
あるいは、工程ｂ）で、噴霧冷却を行い、工程ａ）からの組成物の溶融物を噴霧塔内に噴霧することができる。例えば、この噴霧塔をさらに冷却してもよい。噴霧塔においては、１０3〜１０5Ｋ／ｓの範囲の、特に約１０４Ｋ／ｓの冷却速度が、しばしば達成される。
【００５０】
固体の焼結及び／又は熱処理は、工程ｃ）で行われ、好ましくはまず８００〜１４００℃の範囲の温度で焼結し、次いで５００〜７５０℃の範囲の温度で熱処理する。これらの値は、特に成型物に対するものであり、粉末には、より低い焼結温度や熱処理温度を使用してもよい。例えば、焼結を５００〜８００℃の範囲の温度で行ってもよい。成型物／固体には、焼結は、より好ましくは１０００〜１３００℃の範囲の温度、特に１１００〜１３００℃の範囲の温度で行われる。熱処理を、例えば、６００〜７００℃で行ってもよい。
【００５１】
焼結は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に５〜１５時間行う。熱処理は、好ましくは１０〜１００時間の範囲、より好ましくは１０〜６０時間、特に３０〜５０時間の範囲で行う。実際の処理時間は、材料の実際的な必要条件に合わせて決めることができる。
【００５２】
溶融紡糸プロセスを使用する場合は、しばしば焼結を省くことができ、また熱処理を大幅に短縮、例えば５分〜５時間に、好ましくは１０分〜１時間に短縮することができる。従来の１０時間の焼結と５０時間の熱処理と比べると、これは大きな時間的利点となる。
【００５３】
焼結／熱処理の結果、粒子境界の部分的な溶融が起こり材料がさらに緻密となる。
【００５４】
したがって、工程ｂ）での溶融と急冷で工程ｃ）の所要時間が大幅に短縮される。したがってこれら金属系材料の連続生産が可能となる。
【００５５】
本発明によれば、次の加工順序が特に好ましい。
ａ）金属系材料に相当する量の化学元素及び／又は合金のボールミル中での固相反応、
ｂ）工程ａ）で得られる材料の溶融紡糸、
ｃ）４３０〜１２００℃の範囲、好ましくは８００〜１０００℃の範囲の温度で、１０秒間又は１分〜５時間、好ましくは３０分間〜２時間の工程ｂ）の固体の加熱
ｄ）工程ｃ）からの熱処理成型物の２００〜１３００Ｋ／ｓの冷却速度での急冷。
【００５６】
あるいは、工程ｃ）では、得られたリボンを小粒子材料、例えば粉末に粉砕し、その材料をプレスして成型物としたり、他の成型方法で加工してもよい。
【００５７】
この熱磁気材料は、熱磁気発生機中でなんらかの適当な形状で存在していてよい。単純で急速な加熱冷却が可能な形が好ましい。熱磁気材料は、好ましくは管状、板状、メッシュ状、格子状または棒状である。管は、例えば管束の形としてもよく、板は、平行な板を重ねた状態でもよい。メッシュや格子も同様である。熱磁気材料は、最小の圧力損失で伝熱がよくなるように配置することが好ましい。モノリスまたはハニカムなどの成型物は、例えば押出成型法で製造できる。例えば、４００〜１６００ＣＰＩ以上のセル密度とすることもできる。本発明によれば、ロールにより製造される薄いシートを使用することができる。成型した薄膜材料からなる無孔性の成型物が有利である。本発明によれば、金属射出成型（ＭＩＭ）法による成型も可能である。
【００５８】
この伝熱速度は、サイクル速度を制限し、出力密度に大きな影響をもつ。例えば金網やスクリーンで、高伝熱係数が得られる。例えば、Ｌ．  Ｄ．  Ｋｉｒｏｌ  ａｎｄ  Ｊ．  Ｉ．  Ｍｉｌｌｓ  ｉｎ  Ｐｒｏｃ．    Ｉｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、ＣＡ、ＵＳＡ、１９８４、Ｖｏｌ．  ３、１３６１に記載されているように、熱磁気発生機の構造を、最適化することができる。
【００５９】
通常、この熱磁気材料は、伝熱媒体としての流体と接触する。流体には、ガスや液体が含まれ、特に空気や水が含まれる。その三次元構造の具体的な設計は当業界の熟練者には公知である。
【００６０】
導電性材料のコイルがこの熱磁気材料の周りに取り付けられる。このコイル中で、磁場または磁化の変化により電流が誘導され、電気的な仕事を行うのに使用される。最小の圧力損失で最大のエネルギー収率が得られるようにコイルの構造と熱磁気材料の構造を選択することが好ましい。コイルの巻き密度（巻数／長さ）やコイルの長さ、熱磁気材料の電荷抵抗と温度変化は、エネルギー収率に大きな影響を与える因子である。広い温度範囲で磁気熱量効果が利用できるように、熱磁気発生機中に、磁気熱量効果が異なる温度で起こる、少なくとも３個の、好ましくは少なくとも５個の、特に少なくとも１０個の異なる金属系材料を置き、熱エネルギーから電気エネルギーヘの変換が広い温度範囲を利用できるようにすることが好ましい。これらの熱磁気材料を、キュリー温度の順に並べてもよいし、相互に一列に機械的に結合してもよい。この結果、この効果が温度的に統合されて、より広い温度範囲をカバーできるようになる。
【００６１】
この熱磁気材料は外部磁界中におかれる。この磁場は、永久磁石または電磁石により発生できる。電磁石は、従来の電磁石であっても、超電導性磁石であってもよい。
【００６２】
地熱源または工業プロセス廃熱または太陽エネルギーまたは太陽熱収集器からの熱エネルギーが変換できるように、例えば太陽電池中で変換できるように、この熱磁気発生機を設計することが好ましい。具体的には、地熱活動の活発な地域では、本発明の熱磁気発生機により地熱を利用した発電が可能となる。工業的なプロセス中では、プロセス熱や廃熱がしばしば発生し、これらは通常環境中に排出されてそれ以上利用されない。廃液は、多くの場合、流入時より流出時に高温となっている。冷却水も同様である。したがって、この熱磁気発生機により、これまで廃棄されてきた廃熱から電気エネルギーを回収することが可能となる。この熱磁気発生機は室温領域で運転可能であるため、この廃熱を利用して電気エネルギーに変換することが可能である。このエネルギー変換を、２０〜１５０℃の温度範囲で、より好ましくは４０〜１２０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００６３】
（高密度の）太陽光発電システム中は、しばしば高温となるため、冷却が必要となる。
【００６４】
本発明によれば、この除去しようとする熱を動力に変換できる。
【００６５】
発電のためには、この熱磁気材料を、交互に熱貯槽と冷貯槽に接触させて加熱・冷却サイクルにあてる。サイクル時間は、具体的な技術的要件をもとに決められる。以下の実施例は、本発明の用途に好適な熱磁気材料の製造に関するものである。
【実施例】
【００６６】
実施例１  
プレスしたＭｎＦｅＰＧｅ試料を含む真空石英アンプルを１１００℃で１０時間維持して、この粉末を焼結させた。この焼結物を６５０℃で６０時間熱処理して均質化させた。炉中でゆっくりと室温まで冷却するのでなく、試料を直ちに室温の水中で急冷した。この水中での急冷で、試料表面が一定程度酸化した。外側の酸化被膜を希酸で洗い流した。ＸＲＤパターンは、すべての試料が、Ｆｅ2Ｐ型の構造で結晶化していることを示した。
【００６７】
以下の組成物が得られた：  
Ｍｎ1.1Ｆｅ0.9Ｐ0.81Ｇｅ0.19、Ｍｎ1.1Ｆｅ0.9Ｐ0.78Ｇｅ0.22、Ｍｎ1.1Ｆｅ0.9Ｐ0.75Ｇｅ0.25、およびＭｎ1.2Ｆｅ0.8Ｐ0.81Ｇｅ0.19。これらの試料の熱ヒステリシスの観測値は、順に７Ｋ、５Ｋ、２Ｋ、３Ｋである。徐冷された試料では熱ヒステリシスが１０Ｋより大きく、この試料と比べると、熱ヒステリシスは大幅に低下している。
【００６８】
熱ヒステリシスは、０．５テスラの磁場で測定した。
【００６９】
図１は、磁場を増強しながらキュリー温度付近でＭｎ1.1Ｆｅ0.9Ｂ0.78Ｇｅ0.22  を等温磁化させた結果を示す。最高で５テスラの磁場まで、ＭＣＥを増加させる磁場誘起性の遷移がみられる。
【００７０】
キュリー温度は、熱ヒステリシスの値と同様に、Ｍｎ／Ｆｅ比とＧｅ濃度を変えることで調整可能である。
【００７１】
０〜２テスラの最大磁場変化に対する、マクスウェル式を用いて直流磁化から計算された磁気エントロピーの変化は、初めの三つの試料に対して、それぞれ１４Ｊ／ｋｇＫ、２０Ｊ／ｋｇＫ、１２．７Ｊ／ｋｇＫである。
【００７２】
Ｍｎ／Ｆｅ比の増加に伴い、キュリー温度と熱ヒステリシスは低下する。その結果、このＭｎＦｅＰＧｅ化合物は、低磁場で比較的大きなＭＣＥ値を示す。これらの材料の熱ヒステリシスは非常に小さい。
【００７３】
実施例２  
ＭｎＦｅＰ（ＧｅＳｂ）の溶融紡糸
ＷＯ  ２００４／０６８５１２とＪ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ９９、０８  Ｑ１０７  （２００６）に記載のように、ボールミル中で高エネルギーを注入して、固相反応法によりまず、多結晶ＭｎＦｅＰ（Ｇｅ，Ｓｂ）合金を製造した。この材料をノズルを有する石英管に入れた。試験槽を１０-2ｍｂａｒにまで脱気し、高純度アルゴンガスで満たした。試料高周波で溶融し、回転銅ドラムを収めた試験槽への差圧によりノズルから吹付けさせた。銅ホイールの表面速度は調整可能で、約１０5Ｋ／ｓの冷却速度が達成された。次いで、巻き取ったリボンを９００℃で１時間熱処理した。
【００７４】
Ｘ線回折の結果は、すべての試料が六方晶Ｆｅ2Ｐ構造パターンで結晶化していることを示す。溶融紡糸法以外で生産された試料とは異なり、ＭｎＯの汚染相が観測されなかった。
【００７５】
溶融紡糸をいろいろ異なる周速度で行い、キュリー温度、ヒステリシス、エントロピーの値を測定した。結果を、以下の表１と表２にまとめて示す。いずれの場合も、低いヒステリシス温度が測定された。
【００７６】
【表１】
0005793074.tif 000002
【００７７】
【表２】
0005793074.tif 000003