(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ランタン化合物とホウ素化合物とを、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下になるように混合する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた混合物を還元雰囲気で焼成する工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた焼成物を酸洗浄する工程を有することを特徴とする六ホウ化ランタン微粒子の製造方法。
【請求項２】
（ｂ）工程と（ｃ）工程間に、さらに（ｂ’）工程として、（ｂ）工程で得られた還元焼成物を大気中で焼成する工程を有する請求項１に記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法。
【請求項３】
（ａ）工程において、ランタン化合物とホウ素化合物を、Ｂ／Ｌａ原子比で２以上４以下になるように混合し、かつ（ｃ）工程において、酸洗浄による除去物の質量が酸洗浄前の焼成物の質量の５０％以下である請求項１または２に記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法。
【請求項４】
（ａ）工程で用いるランタン化合物が、平均粒径が２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のＬａ（ＯＨ）３及び／又はＬａ２Ｏ３であり、かつ（ｂ）工程における焼成温度が１２００℃以上１６００℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法。
【請求項５】
（ａ）工程で用いるホウ素化合物がＢ4Ｃである請求項１〜４のいずれかに記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法により得られる六ホウ化ランタン微粒子であって、
炭素元素含有量が０．１３質量％以上０．５質量％以下、酸素元素含有量が１質量％以下であり、かつ平均粒径が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする六ホウ化ランタン微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）微粒子の製造方法及びＬａＢ6微粒子に関し、さらに詳しくは、スパッタリングターゲットとして用いられるＬａＢ6焼結体作製用の原料粉末として好適な、高純度で粒径の小さなＬａＢ6微粒子を生産性よく製造する方法、及び前記用途に好適な高純度で、粒径の小さなＬａＢ6微粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホウ化物は化学的に安定で、水、酸、アルカリ等に侵され難く、ホウ素の含有量によって金属的から半金属的性質を示し、電気的及び磁気的性質に特徴があることから、電子材料など様々な用途開発が期待されている材料である。
ホウ化物としては、例えば、ホウ化ハフニウム、ホウ化チタン、ホウ化タングステン、ホウ化ランタン等を挙げることができ、その中で特に六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）は仕事関数が小さいことから、硬質材料や耐久材料としてだけでなく、電子放出材料としての用途開発が進められている。
仕事関数とは物質の表面から電子を取り出すのに必要な最小エネルギーのことで、電子放出素子としては小さい値であるほど好ましい。電子放出素子としてのＬａＢ6は、薄膜として用いられることが多く、該薄膜の形成はＬａＢ6ターゲットを用いたスパッタリング法が好適に用いられている。
【０００３】
従来のＬａＢ6ターゲット材料は１〜１０μｍ程度の粒径を持つ市販のＬａＢ6粉末を焼結した焼結体が用いられているが、ＬａＢ6は難焼結性で緻密化しにくい物質であるため、通常の焼結では焼結体の相対密度は８０％程度であり、緻密な焼結体を得るのは困難である。緻密でないＬａＢ6焼結体は、焼結体内の空孔に吸着している水分や有機物といった不純物が存在しており、ターゲット材として使用すると該不純物がスパッタ膜に取り込まれて膜の特性が低下する。
また、ＬａＢ6焼結体の密度を向上するには焼結助剤の添加法があるが、焼結助剤が不純物となり、緻密化できても高純度の焼結体を得ることができないため、ターゲット材として用いた場合は、該不純物がスパッタ膜に取り込まれ、仕事関数の値が大きくなり、電子放出素子としての性能が低下する問題があった。
【０００４】
焼結性を向上させるには、表面エネルギーが大きく、粒子自体が大きな焼結駆動力を持つ粒径の小さな微粒子を原料として用いる方法がある。微粒子だけでは充填性が悪く、粒子同士の接触点が少ないため焼結が起こりにくく、緻密化しにくいが、数μｍの粒子に適宜微粒子を混合することで、焼結密度を高くすることができる。
すなわち、高純度の数μｍ程度の粒子及び微粒子を適宜混合して焼結体を製造することで、高純度化と緻密化を両立するＬａＢ6のターゲット材料を得ることができる。
しかし、従来のＬａＢ6微粒子の製造方法は、粒径を小さくするために粉砕工程が必要であったり、粒成長を防止するために過剰の炭素を加えたりしているため、高純度かつ微粒子の特徴を持つＬａＢ6粒子を得ることは難しく、高純度化と緻密化を両立することは困難であった。
【０００５】
ＬａＢ6粒子の製造法としては、特許文献１には金属水酸化物及び水和物、あるいはそれを熱処理して得られる金属酸化物に、ホウ素化合物及び炭素を混合した後、真空または不活性雰囲気下において１５００℃未満で熱処理する製造方法が提案されている。この方法では得られる粒子は２０〜２５μｍと大きく、ジェットミルによる解砕処理法により８００ｎｍのＬａＢ6粒子が得られる。
この製法では、固体の原料同士を固相で反応させるために完全な化学量論比で反応させることは困難であり、ＬａＢ6以外の余剰原料が混入することは避けられない。
さらに解砕処理過程でＬａＢ6以外の物質が混入するという問題点があり、高純度ターゲット材用途としての利用には適用できない。
【０００６】
特許文献２にはランタン酸化物に酸化ホウ素及び炭素を加え、不活性ガス雰囲気下で３段階の熱処理工程を経て製造する方法が提案されており、解砕をせずに２０〜１００ｎｍの粒径の粒子を得ているが、この方法では、Ｌａ源に対して反応性向上のためにやや過剰のＢ源を、粒子の成長防止を目的として過剰に炭素を加えているため、その後、熱処理で炭素やホウ素を除去しているが、過剰なホウ素および炭素を完全に除去できない。しかも、該製造方法は、塗布法あるいは樹脂中分散法による導電機能、熱線遮蔽機能を目的としたものであり、焼結原料としての易焼結性や電子放出材料として高純度性などについては示されていない。
【０００７】
このように、従来のＬａＢ6には緻密化と高純度化の問題があった。すなわち、緻密化するために焼結性に優れる微粒子を用いると、従来の製造方法では不純物が多くなり高純度化が達成できない。また、高温で合成すると不純物が少ないＬａＢ6が得られるが、粒径が大きくなり緻密化が達成できない。このため、従来の製法で作製されたＬａＢ6粉末を用いたターゲット材では、電子放出素子の性能を低下させていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７―２１０８２６号公報
【特許文献２】特開２００８−６３１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような状況下になされたものであり、スパッタリングターゲットとして用いられるＬａＢ6焼結体作製用の原料粉末として好適な、高純度で粒径の小さなＬａＢ6微粒子を生産性よく製造する方法、及び前記用途に好適な高純度で、粒径の小さなＬａＢ6微粒子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
すなわち、原料であるＬａ化合物とＢ化合物との混合において、ＬａＢ6の化学量論比よりもＬａ化合物が過剰になるようにこれらを混合し、還元雰囲気で焼成することで、未反応のＢ化合物が残存しにくくなることを見出した。これにより、焼結体の高純度化を阻害する要因であったホウ素や炭素の残留が抑制され、未反応物あるいは残留物としては、酸洗浄、特に塩酸洗浄で簡単に除去可能なＬａ化合物が中心となり、高純度なＬａＢ6微粒子を得ることができる。
さらに、上記合成法でＬａ源となるＬａ化合物の粒径がＬａＢ6粒子に影響を与えること、かつ微細なＬａの水酸化物あるいは酸化物をＬａ化合物として用いることで、炭素による粒成長の抑制なしに粒径が小さく高純度なＬａＢ6微粒子が合成できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
［１］（ａ）ランタン化合物とホウ素化合物とを、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下になるように混合する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた混合物を還元雰囲気で焼成する工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた焼成物を酸洗浄する工程を有することを特徴とする六ホウ化ランタン微粒子の製造方法、
［２］（ｃ）工程における酸洗浄が、塩酸洗浄である上記［１］に記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法、
［３］（ｂ）工程と（ｃ）工程間に、さらに（ｂ’）工程として、（ｂ）工程で得られた還元焼成物を大気中で焼成する工程を有する上記［１］又は［２］に記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法、
［４］（ａ）工程において、ランタン化合物とホウ素化合物を、Ｂ／Ｌａ原子比で２以上４以下になるように混合し、かつ（ｃ）工程において、酸洗浄による除去物の質量が酸洗浄前の焼成物の質量の５０％以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法、
［５］（ａ）工程で用いるランタン化合物が、平均粒径が２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のＬａ（ＯＨ）3及びＬａ2Ｏ3の少なくともいずれかであり、かつ（ｂ）工程における焼成温度が１２００℃以上１６００℃以下である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法、
［６］（ｂ’）工程における焼成温度が５００℃以上７００℃以下である上記［３］〜［５］のいずれかに記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法、
［７］（ａ）工程で用いるホウ素化合物がＢ4Ｃである上記［１］〜［６］のいずれかに記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法、及び
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の六ホウ化ランタン微粒子の製造方法により得られる六ホウ化ランタン微粒子であって、炭素元素含有量が０．５質量％以下、酸素元素含有量が１質量％以下であり、かつ平均粒径が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする六ホウ化ランタン微粒子、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
スパッタリングターゲットとして用いられるＬａＢ6焼結体作製用の原料粉末として好適な、高純度で粒径の小さなＬａＢ6微粒子を生産性よく製造する方法、及び前記用途に好適な高純度で、粒径の小さなＬａＢ6微粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１、実施例７及び比較例１で得られたＬａＢ6微粒子のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明のＬａＢ6微粒子の製造方法について説明する。
［ＬａＢ6微粒子の製造方法］
本発明のＬａＢ6微粒子の製造方法は、（ａ）ランタン化合物とホウ素化合物とを、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下になるように混合する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた混合物を還元雰囲気で焼成する工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた焼成物を酸洗浄する工程を含み、必要に応じて（ｂ）工程と（ｃ）工程間に、さらに（ｂ’）工程として、（ｂ）工程で得られた還元焼成物を大気中で焼成する工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
（（ａ）工程）
本発明のＬａＢ6微粒子の製造方法における（ａ）工程は、Ｌａ化合物とホウ素化合物とを、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下になるように混合する工程、すなわち、粒径の微細なＬａ化合物とホウ素化合物の混合比を、ＬａＢ6の化学量論比よりもＬａが過剰であるように混合する工程である。
【００１６】
＜Ｌａ化合物＞
当該（ａ）工程において、出発原料となるＬａ化合物としては、水酸化物、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、水酸化物［Ｌａ（ＯＨ）3］、酸化物［Ｌａ2Ｏ3］が好ましい。他の化合物は塩素、硫黄、窒素、炭素などの残留が懸念されるためである。
Ｌａ化合物の粒径は特に限定されないが、Ｌａ化合物の粒径が最終的に合成されるＬａＢ6微粒子の反応核となるため、微粒子を製造する場合には、平均粒径が好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下のＬａ（ＯＨ）3あるいはＬａ2Ｏ3であることが好ましい。またＬａ化合物の平均粒径が２０ｎｍ以上の場合は、混合などの取り扱いが容易となる。すなわち、本発明におけるＬａ化合物の平均粒径は、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
Ｌａ（ＯＨ）3については、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などのＬａ塩の水溶液にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを４０℃以上の温度で化学量論比以上添加し、反応速度を上げて、粒成長よりも核生成を促進させることで、粒径が小さいものでも簡単に合成することが可能であるので好ましい。
【００１７】
＜ホウ素化合物＞
当該（ａ）工程において、出発原料となるホウ素化合物としては、酸化ホウ素、炭化ホウ素などが挙げられるが、Ｌａ化合物の水酸基や酸素を還元反応によって除去するために炭化ホウ素［Ｂ4Ｃ］であることが好ましい。なお、この炭化ホウ素中の炭素は、後述するように過剰に添加されているＬａ化合物とすべて反応してしまうために最終的なＬａＢ6粒子には残らない。
ホウ素化合物の平均粒径は特に限定されないが、微細なＬａ化合物と十分に混合するためには、２０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
＜Ｌａ化合物とホウ素化合物との混合方法＞
当該（ａ）工程におけるＬａ化合物とホウ素化合物との混合方法は、通常のＶ型混合機、回転式ボールミル、遊星式ボールミル、サンドミル等を用いる一般的な混合方法でかまわない。混合割合は、Ｂ／Ｌａ原子比で４以下となる、ＬａＢ6の化学量論比に対してＬａが過剰な配合である。前記原子比が４より大きい場合、Ｌａが少なすぎるため、未反応のホウ素や炭素が残留する恐れがあり、これらは酸洗浄で完全に除去できないために最終的なＬａＢ6粒子中に不純物として残ってしまい、高純度化を達成できない。なお、本発明におけるＢ／Ｌａ原子比の下限値は２程度である。
【００１９】
また、前記Ｂ／Ｌａ原子比は好ましくは原子比が２以上４以下であり、より好ましくは原子比が２．８以上３．２以下である。原子比が２以上４以下であれば、未反応のホウ素や炭素の残留がなく、また未反応のＬａ化合物量を低減でき、後述の（ｃ）工程における酸洗浄による除去物量も低減できるため、生産性を向上させることができる。
【００２０】
（（ｂ）工程）
本発明のＬａＢ6微粒子の製造方法における（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で得られた混合物を還元雰囲気で焼成する工程である。
当該（ｂ）工程における焼成温度は、ＬａＢ6微粒子を製造する観点から、１６００℃以下であることが好ましく、またＬａＢ6の合成反応を促進させる観点から、１２００℃以上であることが好ましい。この焼成温度としては、１２００℃以上１５００℃以下であることがより好ましく、１３００℃以上１４００℃以下であることがさらに好ましい。一方、焼成時間は、合成反応性及び生産性のバランスの観点から、１〜４時間程度が好ましい。
【００２１】
＜還元雰囲気での焼成＞
当該（ｂ）工程においては、前記（ａ）工程で得られた原料混合物を還元雰囲気で焼成する。この還元雰囲気での焼成としては、還元性成分を共存させた状態での焼成、例えば、一酸化炭素、水素等のような還元性ガス中での焼成や、カーボン等の還元性成分と共存させた状態での焼成等を挙げることができるが、本発明においては、還元反応を促進させるために、該原料混合物をカーボン坩堝に入れた状態で、真空中、または水素を含む雰囲気で焼成する。
真空中で還元反応を行う場合には、炭化ホウ素中の炭素とＬａ化合物中の酸素により生成する一酸化炭素やＬａ化合物中の水分などの副生成物を系外に速やかに除去することから、焼成物に不純物が残留しにくい。
水素を含む雰囲気としては、水素過多の雰囲気は安全上好ましくないため、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスと水素との混合ガスが好ましく、還元反応を促進させる観点からは、水素の混合比が５０体積％以上であることが好ましい。
【００２２】
（（ｂ’）工程）
本発明のＬａＢ6微粒子の製造方法においては、前述した（ｂ）工程における還元雰囲気での焼成の後に、該（ｂ）工程で得られた焼成物を、さらに大気中で焼成する（ｂ’）工程を設けてもよい。
前記（ｂ）工程における還元雰囲気での焼成のように、一定の圧力が存在する反応系では、反応系中に副生成物等の不純物が残留しやすいため、これら副生成物等の系外への除去や、未反応物を酸化して酸洗浄の効率を高めるため、焼成後にさらに大気中で焼成することが好ましいからである。この場合、Ｌａの未反応物や副生成物を充分に酸化すると共に、ＬａＢ6自体の酸化を抑制して収率の低下を防ぐ観点から、焼成条件としては、５００℃以上７００℃以下の温度で、１〜３時間程度焼成することが好ましい。また焼成温度は６００℃以上６５０℃以下とすることがより好ましい。
【００２３】
（（ｃ）工程）
本発明のＬａＢ6微粒子の製造方法における（ｃ）工程は、前述した（ｂ）工程又は（ｂ’）工程で得られた焼成物を酸洗浄する工程である。
当該酸洗浄において用いる酸としては、無機酸や有機酸が考えられるが、有機酸は、該焼成物中の副生成物の溶解力に乏しいため不適当である。
（ｂ）工程又は（ｂ’）工程で得られた焼成物中の不純物を溶出させるための無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸から選択することができる。ここで、使用する無機酸の種類、濃度、処理温度及び処理時間は、溶解させる副生成物の成分や量により、選択することが好ましい。これは、無機酸の酸化力が高すぎる場合は、副生成物のみならずＬａＢ6自体を酸化溶解させてしまい、ＬａＢ6自体の収率が低下してしまうためであり、一方、無機酸の副生成物溶解力が低い場合には、副生成物の溶解に時間を要したり、場合によっては溶解が不十分となり副生成物が十分に除去できなくなるためである。なお、無機酸としては、リン酸、フッ酸もあるが、リン酸は溶解力に乏しく、フッ酸は溶解力が強く、ＬａＢ6自体も溶解する上、毒物であり危険性が高い等の欠点を有しており、好適な無機酸ではない。
【００２４】
これらの点を考慮すると、硝酸、硫酸は強い酸化力を有しているためにＬａＢ6自体を酸化溶解させてしまう可能性が高く、処理条件の選択や制御を厳密に行う必要が生じるため、使用には注意を要する。一方、塩酸は酸化力がほとんど無いことから、ＬａＢ6自体を酸化溶解させてしまう可能性が低く、好適に用いることができる。
【００２５】
塩酸洗浄の方法としては、副生成物を除去できれば特に限定されないが、濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ3以上６ｍｏｌ／ｄｍ3以下が好ましい。濃度がこの範囲にあると、ＬａＢ6自体が酸化されにくく、不純物の溶出速度も速いため、十分な生産性を得ることができる。より好ましい濃度は２ｍｏｌ／ｄｍ3以上６ｍｏｌ／ｄｍ3以下であり、特に好ましい濃度は４ｍｏｌ／ｄｍ3以上６ｍｏｌ／ｄｍ3以下である。
攪拌時間は１〜２時間程度が好ましい。攪拌時間がこの程度であれば、塩酸洗浄として十分であり、副生成物、残留物の除去を十分に行うことができる。
また、この処理は常温で行ってもよいが、加熱して行うのが好ましく、加熱処理する場合の処理温度は、４０℃以上８０℃以下が好ましい。処理温度がこの範囲にあれば、ＬａＢ6自体が酸化されることなく、短時間で不純物の溶出を行うことができるため生産性が良好となる。
洗浄後はデカンテーションなどの方法によって純水ですすぐことで塩酸を取り除き、水分を除去するために乾燥処理、特に真空乾燥処理をすることが好ましい。
【００２６】
Ｌａ化合物とホウ素化合物との配合を前記のようにすることで、ＬａＢ6以外の副生成物や未反応物の量が少なくなるが、塩酸洗浄によって除去される副生成物の質量（塩酸洗浄前の焼成物の質量―塩酸洗浄後の焼成物の質量）は塩酸洗浄前の焼成物の質量の５０％以下とすることが好ましく、３５％以下とすることがより好ましい。さらに真空焼成などによって、系外に余剰物質を効率的に排除することでその不純物には、ほとんど炭素が含まれないため、酸化や還元焼成を繰り返すような不純物除去工程を施さなくてもＬａＢ6微粒子中の炭素含有量を０．５質量％以下、酸素含有量を１質量％以下とすることができる。また、上記炭素含有量は０．４質量％以下、酸素含有量は０．７質量％以下とすることがより好ましい。また、上記炭素含有量は０．２質量％以下とすることがさらに好ましく、上記酸素含有量は０．６質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００２７】
［ＬａＢ6微粒子］
本発明はまた、炭素元素含有量が０．５質量％以下、酸素元素含有量が１質量％以下であり、かつ平均粒径が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とするＬａＢ6微粒子をも提供する。上記特性を有するＬａＢ6微粒子であれば、高純度で緻密なＬａＢ6焼結体を得ることができる。
前記炭素元素含有量は０．５質量％以下、酸素元素含有量は１質量％以下であることが好ましく、前記平均粒径は５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のＬａＢ6微粒子を製造する方法については、前記の性状を有するＬａＢ6微粒子が得られる方法であればよく、特に制限はないが、前述した本発明の製造方法によれば、生産性よく製造することができる。
本発明のＬａＢ6微粒子は、スパッタリングターゲットとして用いられるＬａＢ6焼結体作製用の原料粉末として好適に用いられる。ＬａＢ6ターゲットを用い、スパッタリング法により成膜された薄膜は電子放出素子材料などとして有用である。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
（１）酸素元素含有量及び炭素元素含有量
酸素元素含有量は、試料粉末４０ｍｇを取り、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型を使用して、前記不活性ガス溶融法にて測定した。
また、炭素元素含有量は、試料粉末１２０ｍｇを取り、ＬＥＣＯ社製ＷＣ−２００型を使用して，前記赤外線吸収を用いる方法にて測定した。
（２）粒子の平均粒径
各粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製、Ｓ−４０００）にて粒子を観察し、視野内の粒子１００個の最大径の平均値として求めた。
（３）Ｘ線回折パターン
Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、ＰＡＮａｌｉｔｉｃａｌ社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯＭＰＤ）により測定した。
【００３０】
実施例１
５質量％ のＬａＣｌ3水溶液５００gに、６０℃で撹拌しながらアンモニア水を滴下して沈殿を生成させ、３０分間撹拌を行った。次に、純水を用い、デカンテーションにて生成した沈殿の洗浄を行い、上澄み液の電導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。
洗浄後の沈殿を１１０℃で真空乾燥し、平均粒径５０ｎｍ のＬａ（ＯＨ）3粉末を得、該粉末及びＢ4Ｃ粉末をＢ／Ｌａ原子比が３となる混合比でボールミルにて混合した。
均一な混合物とした後、カーボン坩堝中で真空中１３００℃で２時間焼成してＬａＢ6微粒子を含む焼成物を得た。
この焼成物を８０℃の６ｍｏｌ／ｄｍ3塩酸中で加熱しながら１時間撹拌を行った。次に純水でデカンテーションにて洗浄を行い、水中の塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下になるまで繰り返した。洗浄終了後、水分除去のため、１１０℃で真空乾燥処理を行った。
洗浄除去された焼成物の質量減少割合は３０％であり、得られたＬａＢ6微粒子の平均粒径は１５０ｎｍであった。含まれている炭素元素量は０．１５質量％、酸素元素量は０．４３質量％であり、また、図１に示すように、Ｘ線回折パターンはＬａＢ6のパターンとよく一致した。
【００３１】
実施例２
実施例１において、Ｌａ（ＯＨ）3粉末とＢ4Ｃ粉末との混合比をＢ／Ｌａ原子比で３．８にした以外は、実施例１と同様の工程を行い、ＬａＢ6微粒子を得た。
洗浄による質量減少割合は３３％であり、得られたＬａＢ6微粒子の平均粒径は１５０ｎｍであった。また、含まれている炭素元素量は０．１６質量％、酸素元素量は０．６６質量％であった。
【００３２】
実施例３
実施例１において、Ｌａ（ＯＨ）3粉末とＢ4Ｃ粉末との混合比をＢ／Ｌａ原子比で２にした以外は、実施例１と同様の工程を行い、ＬａＢ6微粒子を得た。
洗浄による質量減少割合は４８％であり、得られたＬａＢ6微粒子の平均粒径は１４０ｎｍであった。また、含まれている炭素元素量は０．１７質量％、酸素元素量は０．５６質量％であった。
【００３３】
実施例４
実施例１において、アンモニア水を滴下して攪拌する際の温度を４０℃に変更して平均粒径１００ｎｍのＬａ（ＯＨ）3を得た以外は、実施例１と同様の工程を行い、ＬａＢ6微粒子を得た。
洗浄による質量減少割合は３０％であり、得られたＬａＢ6微粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。また、含まれている炭素元素量は０．１８質量％、酸素元素量は０．５１質量％であった。
【００３４】
実施例５
実施例１において、焼成温度を１４００℃とした以外は、実施例１と同様の工程によって、ＬａＢ6微粒子を得た。
洗浄による質量減少割合は３３％であり、得られたＬａＢ6微粒子の平均粒径は４５０ｎｍであった。また、含まれている炭素元素量は０．１３質量％、酸素元素量は０．４４質量％であった。
【００３５】
実施例６
実施例１において、焼成時の真空雰囲気を１００％水素雰囲気に変更し、焼成物を塩酸洗浄前に大気中６５０℃でさらに２時間焼成した以外は、実施例１と同様の工程によって、ＬａＢ6微粒子を得た。
洗浄による質量減少割合は３１％であり、得られたＬａＢ6微粒子の平均粒径は１５０ｎｍであった。また、含まれている炭素元素量は０．１５質量％、酸素元素量は０．４０質量％であった。
【００３６】
実施例７
実施例１において、焼成時の真空雰囲気を５０体積％水素／５０体積％アルゴンの混合ガス雰囲気に変更し、焼成物を塩酸洗浄前に大気中６５０℃でさらに２時間焼成した以外は、実施例１と同様の工程によって、ＬａＢ6微粒子を得た。
洗浄による質量減少割合は４５％であり、得られたＬａＢ6微粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。また、含まれている炭素元素量は０．１６質量％、酸素元素量は０．５０質量％であった。なお、図１に示すように、Ｘ線回折パターンはＬａＢ6パターンとよく一致した。
【００３７】
実施例８
実施例１において、Ｌａ（ＯＨ）3の代わりに、平均粒径が５０ｎｍのＬａ2Ｏ3を使用し、焼成時の真空雰囲気を１００％水素雰囲気に変更し、焼成物を塩酸洗浄前に大気中６００℃でさらに２時間焼成した以外は、実施例１と同様の工程によって、ＬａＢ6微粒子を得た。なお、前記Ｌａ2Ｏ3は平均粒径５０ｎｍのＬａ（ＯＨ）3を８００℃で２時間加熱することによって得た。
洗浄による質量減少割合は４７％であり、得られたＬａＢ6微粒子の平均粒径は２２０ｎｍであった。また、含まれている炭素元素量は０．１７質量％、酸素元素量は０．５０質量％であった。
【００３８】
実施例９
実施例１において、アンモニア水を滴下して攪拌する際の温度を室温にして平均粒径２５０ｎｍ のＬａ（ＯＨ）3を得た以外は、実施例１と同じ工程を行い、ＬａＢ6微粒子を得た。
洗浄による質量減少割合は３４％であり、得られたＬａＢ6微粒子の平均粒径は６００ｎｍであった。また、含まれている炭素元素量は０．３２質量％、酸素元素量は０．５５質量％であった。
【００３９】
実施例１０
実施例１において、焼成温度を１５００℃に変更した以外は、実施例１と同様の工程によって、ＬａＢ6微粒子を得た。
洗浄による質量減少割合は１２％であり、得られたＬａＢ6微粒子の平均粒径は６００ｎｍであった。また、含まれている炭素元素量は０．１４質量％、酸素元素量は０．２７質量％であった。
【００４０】
比較例１
実施例１において、Ｌａ（ＯＨ）3粉末とＢ4Ｃ粉末との混合比を６にした以外は、実施例１と同様の工程によって、ＬａＢ6微粒子を得た。
洗浄による質量減少割合は３３％であり、得られたＬａＢ6微粒子の平均粒径は１５０ｎｍであった。また、含まれている炭素元素量は８．５質量％、酸素元素量は０．５０質量％であり、炭素元素量が多かった。なお、図１に示すように、Ｘ線回折パターンはＬａＢ6のパターンとよく一致した。
【００４１】
比較例２
実施例１において、Ｌａ（ＯＨ）3粉末とＢ4Ｃ粉末との混合比を１５にした以外は、実施例１と同様の工程によって、ＬａＢ6微粒子を得た。
洗浄による質量減少割合は９０％であり、質量減少が激しかった。得られたＬａＢ6微粒子の平均粒径は１５０ｎｍであって、含まれている炭素元素量は１８質量％、酸素元素量は０．３０質量％であり、炭素量が多かった。
【００４２】
比較例３
実施例１において、焼成時の真空雰囲気を１００％アルゴン雰囲気に変更して、焼成物を塩酸洗浄前に大気中６００℃で２時間焼成した以外は、実施例１と同様の工程によって、ＬａＢ6微粒子を得た。
洗浄による質量減少割合は７５％で大きかった。得られたＬａＢ6微粒子の平均粒径は１５０ｎｍであって、含まれている炭素元素量は９．５質量％、酸素元素量は１３質量％であり、炭素元素量、酸素元素量ともに多かった。
【００４３】
前記の実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例３における製造条件、洗浄時の質量減少量、並びに得られたＬａＢ6微粒子の平均粒径、不純物炭素元素量及び不純物酸素元素量を表１に示す。
また、実施例１、実施例７及び比較例１で得られたＬａＢ6微粒子のＸ線回折パターンを図１に示す。
【００４４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により製造されたＬａＢ6微粒子は高純度で焼結性に優れることから、高純度で緻密性の高いＬａＢ6焼結体を製造する原料となり、仕事関数が小さく電子放出性に優れる薄膜を与えるＬａＢ6スパッタリングターゲットを得ることができる。
【図１】
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