(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック電子材料を接合する導電性接合材であって、
平均粒径が１００ｎｍ以下の導電性粒子と、バインダとしての樹脂と、少なくとも２種類の溶剤からなる混合溶剤とを含み、
前記樹脂はセルロース系樹脂であり、
前記混合溶剤は、少なくともアルコール系溶剤とエーテル系溶剤とを含み、
前記アルコール系溶剤と前記エーテル系溶剤は、前記アルコール系溶剤が２０質量％〜８０質量％、前記エーテル系溶剤が８０質量％〜２０質量％の割合で配合されており、
前記樹脂と前記混合溶剤とのハンセン溶解度パラメータの距離が５．０ＭＰａ０．５以下となるように、前記樹脂と、前記アルコール系溶剤および前記エーテル系溶剤ならびにその配合比が決定されてペースト状に調製されている、導電性接合材。
【請求項２】
前記導電性粒子として、銀（Ａｇ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、アルミニウム（Ａｌ）粒子または白金族に属するいずれかの金属の粒子を含む、請求項１に記載の導電性接合材。
【請求項３】
前記エーテル系溶剤がジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテルである、請求項１または２に記載の導電性接合材。
【請求項４】
前記セルロース系樹脂がエチルセルロースである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性接合材。
【請求項５】
前記セルロース系樹脂がエチルセルロースであり、
前記アルコール系溶剤がテルピネオールであり、
前記エーテル系溶剤がジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性接合材。
【請求項６】
テルピネオールとジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテルの質量割合が、テルピネオール：ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテルとして、５０：５０〜７０：３０である、請求項５に記載の導電性接合材。
【請求項７】
セラミック電子材料を含む少なくとも二つの電子材料が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性接合材の焼成物からなる接合部により相互に接合されていることを特徴とするセラミック電子デバイス。
【請求項８】
セラミック電子材料を含む少なくとも二つの電子材料を請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性接合材を介して相互に接着し、５００℃以下の温度範囲で焼成することで前記導電性接合材の焼成物からなる接合部により前記少なくとも二つの電子材料を接合することを特徴とするセラミック電子材料の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パワー半導体等のセラミック電子材料の接合に用いる導電性接合材と、これを用いたセラミック電子材料の接合方法およびセラミック電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
インバータ等に代表される電力制御技術を通じた地球環境対策、電力消費削減対策が注目されており、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、Ｃ（ダイヤモンド）等を用いた次世代パワー半導体モジュールの実用化に向けての研究が盛んに行われている。かかるパワー半導体モジュール等のセラミック電子材料としては、例えば図２に示すような、絶縁型半導体装置１００が知られている。
【０００３】
この絶縁型半導体装置１００は、基本的構成部分として、銅（Ｃｕ）などで構成されるベース材（冷却板）１０２の上に接合部１０１を介してセラミックス絶縁基板１０４を備え、その表面には、典型的にはスクリーン印刷法等により形成された金属膜の回路配線パターンが描かれている。そしてこの回路つきセラミックス絶縁基板１０４の上に、接合部１０１を介して、例えば、ＩＧＢＴ（Insulated Gate Bipolar Transistor）、ＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）あるいはダイオードなどのパワー半導体デバイス１０６を複数備えている。これらの半導体デバイス１０６は、使用目的にあわせて互いに（あるいは電極と）結線され、樹脂にて封止されてパッケージ化されることで、小型軽量化、製造工程の簡略化等を図ることが可能とされる。
【０００４】
このような従来の絶縁型半導体装置１００においては、一般的には、上記の半導体デバイス１０６、セラミックス絶縁基板１０４およびベース材１０２等の電子材料同士を、先ず高温はんだにより高温（例えば８００℃）で接合した後、それらを中温または低温はんだにて低温（例えば５００℃以下）で接合している。
一方で、次世代パワー半導体モジュール用の半導体材料の更なる小型化、高機能化、高集積化に伴い、基板と半導体チップを一体化させることが提案されており、例えば５００℃以下の低温でパワー半導体モジュールを一括して焼成接合し、集積化することが検討されている。
【０００５】
そしてこのような次世代パワー半導体モジュールにおける各半導体材料を接合する材料として、ナノメートルサイズの導電性粒子（典型的には、金属ナノ粒子）の量子サイズ効果による低温焼結現象および高い表面活性を利用した低温焼成型の導電性接合材を用いることが提案されている。金属ナノ粒子を含む導電性接合材による接合界面は、金属結合による接合が行われていることから、高い耐熱性と信頼性および高放熱性を有することから、次世代パワー半導体モジュールの導電性接合材料として望ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２０８４４２号公報
【特許文献２】特開２００８−１６１９０７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５７８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、平均粒径が１００ｎｍ以下と非常に微細な金属ナノ粒子は凝集を起こしやすく、この金属ナノ粒子を安定化させるためには該金属ナノ粒子の表面に有機物の保護膜を形成する必要があった。この有機物の保護膜は接合時には除去する必要があるが、低温での加熱で保護膜を完全に除去することが難しく、十分な接合強度を得ることが困難となっていた。また、金属粒子の有機物の保護膜を低温で分解するように分子設計を行うことも提案されているが、２０℃〜３０℃の室温下でこのような金属粒子を作製した際には直ちに金属ナノ粒子同士の凝集が起こることから、低温で焼結可能な金属ナノ粒子の作製は困難とされていた。そしてこのような有機物の保護膜を備えない金属ナノ粒子については直ちに凝集が起こり、例えば印刷等で接合部を形成する場合などに成形体密度が低くなりやすく、結果として、焼結体密度についても低くなりやすいという問題があった。なお、焼結体密度が低くなると空隙部が多く存在するため、放熱性の低下、電気抵抗の増大、接合強度の低下といった問題も生じてしまう。
【０００８】
一方で、特許文献１には、平均粒径が１ｎｍ以上５０μｍ以下の金属化合物粒子（金属マイクロ粒子）に対して、有機物からなる還元剤を添加することによって、金属化合物粒子単体を加熱分解するよりも低温で金属化合物粒子が還元されて平均粒径が１００ｎｍ以下の金属粒子（金属ナノ粒子）が作製され、これを接合用材料として用いることが開示されている。しかしながら、この手法によると、接合前に予め接合面に酸化物層を生成させ、その層に酸化処理を施して自然酸化膜厚以上の厚さの酸化層を生成させておくことが必要であり、接合方法が煩雑なものとなってしまっていた。
また、このようなナノ粒子の取り扱いの困難さから、平均粒径が１００μｍ以下の金属粒子を用いた導電性接合材料が提案されてもいる（例えば特許文献２および３参照）。
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ナノメートルサイズの導電性粒子の凝集を抑制し安定して分散した状態を維持し得る導電性接合材を提供することを目的とする。また、かかる導電性接合材を用いて形成されたパワー半導体モジュール等のセラミック電子デバイスを提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を実現するべく鋭意研究を重ねた結果、ナノメートルサイズの粒子の凝集を抑え、溶媒に安定して分散させるには、溶媒自体を安定した良溶媒の状態に整えることが極めて重要であり、該ナノメートルサイズの粒子に対して良好な溶媒は、バインダとしての樹脂と、溶剤とを特別な組み合わせおよび配合にすることが極めて有効であることを見出し、本発明を想到するに至ったものである。
すなわち、本発明が提供する導電性接合材は、セラミック電子材料を接合する導電性接合材であって、平均粒径が１００ｎｍ以下の導電性粒子と、バインダとしての樹脂と、少なくとも２種類の溶剤からなる混合溶剤とを包含し、これらがペースト状（スラリー状、インク状を包含する。以下同じ。）に調製されている。ここで、上記樹脂はセルロース系樹脂であり、上記混合溶剤は、少なくともアルコール系溶剤とエーテル系溶剤とを含んでいる。そして、かかるアルコール系溶剤とエーテル系溶剤は、上記アルコール系溶剤が２０質量％〜８０質量％、上記エーテル系溶剤が８０質量％〜２０質量％の割合で配合されていることを特徴としている。
また、アルコール系溶剤≧エーテル系溶剤を具備する割合、すなわち、アルコール系溶剤が全体の５０質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明者らの種々の検討によると、セルロース系樹脂は、少なくともアルコール系溶剤とエーテル系溶剤とを含む混合溶剤との相性が良く、かかる混合溶剤に良好に溶解して均一な溶媒系を形成し得る。すなわち、セルロース系樹脂に対して、アルコール系溶剤あるいはエーテル系溶剤は、単独では最良の良溶媒の一つとはなり難いが、アルコール系溶剤およびエーテル系溶剤を適切な配合比で組み合わせて混合溶媒を調製することでより溶解性の高い良溶媒へと転換することができる。そして、このように相性の良い混合溶剤に樹脂が溶解されてなる溶媒系は、平均粒径が１００ｎｍ以下の導電性粒子（以下、単に「ナノ導電性粒子」という場合もある。）に対しても良好な良溶媒となり得る。したがって、該導電性接合材をペースト状に調製した場合であっても、該ナノ導電性粒子の凝集を抑制して安定して分散した状態を維持し得る。かかる導電性接合材を用いることで、密度に偏りがなく、高密度の成形体（接合層）を形成することができる。また、この成形体を焼成することで、緻密で均質な高強度の接合部が得られると同時に、高い耐熱性と信頼性および高放熱性をも備える接合部を形成することができる。
【００１２】
また、ここに開示される導電性接合材の好ましい一態様では、上記樹脂と上記混合溶剤とのハンセン溶解度パラメータの距離が５．０ＭＰａ０．５以下となるように、上記樹脂と、上記アルコール系溶剤および上記エーテル系溶剤ならびにその配合比が決定されていることを特徴とする。
ハンセンの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、ある物質が他のある物質にどのくらい溶けるのかという溶解性を表す指標である。このＨＳＰは、溶剤ハンドブックなどにおいて採用されているヒルデブランドのＳＰ値とはその思想が異なり、溶解性を多次元（典型的には、３次元）のベクトルで表す。このベクトルは、代表的には、分散項、極性項、水素結合項で表すことができる。そしてベクトルが似ているもの同士は溶解性が高いと判断でき、ベクトルの類似度をハンセン溶解度パラメータの距離（ＨＳＰ距離）で判断し得る。また、ハンセンの溶解度パラメータは、溶解性の判断だけではなく、ある物質が他のある物質中にどの程度存在しやすいか、すなわち分散性がどの程度良いかの判断の指標ともなり得る。
そこで、ここに開示する発明においては、上記樹脂と上記混合溶剤とのＨＳＰ距離が５．０ＭＰａ０．５以下となるように、上記樹脂と、上記アルコール系溶剤および上記エーテル系溶剤の組み合わせならびにその配合比を決定するようにしている。ＨＳＰ距離が５．０ＭＰａ０．５以下であると、この溶媒系が十分に安定したものとなり、ナノ導電性粒子をも安定して分散し得る。これにより、ＨＳＰ距離という明確な指標を以て、平均粒径が１００ｎｍ以下の導電性粒子を高分散させたペースト状の導電性接合材料を簡便に構成することができる。
【００１３】
ここに開示される導電性接合材の好ましい一態様では、上記ナノ導電性粒子として、銀（Ａｇ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、アルミニウム（Ａｌ）粒子または白金族に属するいずれかの金属の粒子を含む。かかる構成によると、焼成によりナノ導電性粒子の金属結合による接合部を形成することができ、より導電性等に優れた接合部を形成することが可能となる。
【００１４】
ここに開示される導電性接合材の好ましい一態様では、上記エーテル系溶剤がジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＤＰＭＮＰ）である。ＤＰＭＮＰのＨＳＰは、エーテル系溶剤の中でも、アルコール系溶剤と混合したときに混合溶剤のＨＳＰをセルロース系樹脂のＨＳＰに対して近くなる（すなわち、良溶媒となる）方向へと導きやすいもの（ベクトル）となっている。また、ＤＰＭＮＰは、ＨＳＰ以外の沸点、粘度等の特性も、この導電性接合材における溶媒として適している。したがって、エーテル系溶剤としてかかるＤＰＭＮＰを用いることで、ナノ導電性粒子が良好に分散されている導電性接合材料を実現し得る。
【００１５】
ここに開示される導電性接合材の好ましい一態様では、上記セルロース系樹脂がエチルセルロースである。エチルセルロースは、高沸点溶剤への溶解性に優れるとともに、各種材料の分散性や燃焼分解特性に優れており、焼成ペーストのバインダとして適した性質を有する。これにより、導電性粒子の分散性に優れ、焼成後の樹脂成分の残留が少ない、高品質な導電性接合材料が提供される。
【００１６】
ここに開示される導電性接合材の好ましい一態様では、上記セルロース系樹脂がエチルセルロースであり、上記アルコール系溶剤がテルピネオールであり、上記エーテル系溶剤がジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテルである。これらの樹脂、アルコール系溶剤およびエーテル系溶剤の組み合わせは溶解性に関する相性が良く、極めて良好な良溶媒を構築し得る。したがって、かかる溶媒系にナノ導電性粒子を分散させることで、ナノ導電性粒子が安定して高分散した導電性接合材料が提供される。
【００１７】
かかる導電性接合材料において、テルピネオールとジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテルの質量割合が、テルピネオール：ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテルとして、５０：５０〜７０：３０であることが好ましい。混合溶媒を上記配合とすることで、例えば樹脂成分であるエチルセルロースと混合溶媒とのＨＳＰ距離を５．０ＭＰａ０．５以下とすることができ、良好な溶媒系を調製することができる。
【００１８】
また上記目的を解決する他の側面として、ここに開示される発明は、セラミック電子デバイスを提供する。かかるセラミック電子デバイスは、セラミック電子材料を含む少なくとも二つの電子材料が、上記のいずれか１つに記載の導電性接合材の焼成物（接合部）によって相互に接合されていることを特徴としている。上記のナノ導電性粒子を含む導電性接合材によると、上記接合部には有機物の保護膜等が残存し難く、典型的にはナノ導電性粒子同士が金属結合により接合するため、接合部は高い導電性を有し、さらに高耐熱性および高放熱性を備え得る。また、導電性接合材中のナノ導電性粒子は互いの凝集が抑制されて被接合材である電子材料の表面に特定の方位を以て緻密に配列し得るため、得られる接合部は緻密で高強度となり得る。さらに、被接合材である電子材料の構成材料によっては、例えば、該構成材料に対してエピタキシャルな接合界面を形成し得るため、より高い接合強度および導電特性を備え得る。
【００１９】
さらに、上記目的を解決する他の側面として、ここに開示される発明は、セラミック電子材料の接合方法を提供する。かかる接合方法は、セラミック電子材料を含む少なくとも二つの電子材料を上記のいずれか１つに記載の導電性接合材を介して相互に接着し、５００℃以下の温度範囲で焼成することで、上記導電性接合材の焼成物からなる接合部材により上記少なくとも二つの電子材料を接合することを特徴としている。
ナノ導電性粒子は、その高い表面活性からその焼結温度を低下し得ることが知られている。また上記導電性接合材において、導電性ナノ粒子は凝集が抑制されており、凝集している導電性ナノ粒子よりも低温での焼結が可能となる。したがって、かかる接合方法においては、５００℃以下（好ましくは４００℃以下、例えば、３００℃以下）の温度範囲で焼成するようにしており、接合部以外の他の電子材料への影響を最小限にとどめることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係るセラミック電子デバイスの構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】従来のセラミック電子デバイスの構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、導電性粒子の製造方法、導電性粒子と溶媒とを混合する方法、導電性接合材の基板への供給方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２２】
＜セラミック電子デバイス＞
なお、ここで開示される導電性接合材を用いて製造されるセラミック電子デバイスは、従来のセラミック電子デバイスと同様であってよく、特段異ならしめる構成は含んでいない。かかるセラミック電子デバイスの一実施形態としての絶縁型半導体装置１０を図１に示した。図１に示される絶縁型半導体装置１０の構造自体は図２に示される従来の絶縁型半導体装置１００と同様であり、かかる構造自体に異なるところはなく、同様の断面図で示している。即ち、本実施形態に係るセラミック電子デバイスは、典型的には、図１に例示した構成を備える絶縁型半導体装置１０等であってよい。
【００２３】
この絶縁型半導体装置１０は、基本的構成部分として、ベース材（典型的には、銅（Ｃｕ）で構成される冷却板であり得る。）２の上に、セラミックス絶縁基板（代表的には、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素）４を備え、その表面には、典型的にはスクリーン印刷法等により形成された金属膜の回路配線パターンが描かれている。そしてこの回路つきセラミックス絶縁基板４の上に、パワー半導体デバイス６を複数備えている。なお、図１においてパワー半導体デバイス６間の配線の表示は省略しているが、半導体デバイス６は使用目的にあわせて互いに（あるいは電極と）結線され、樹脂にて封止されパッケージ化されたものとすることができる。
【００２４】
＜導電性接合材＞
そしてここに開示される導電性接合材は、セラミック電子材料同士、あるいはセラミック電子材料とその他の素材からなる電子材料とを接合するのに用いる導電性接合材である。電子材料は、導電性接合材が焼成されてなる焼成物で構成される接合部１によって相互に接合されている。ここで、電子材料は、例えば、上記のセラミックス絶縁基板４や、例えば、ＩＧＢＴ（Insulated Gate Bipolar Transistor）、ＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）あるいはダイオードなどの各種のパワー半導体デバイス６等に代表されるセラミック電子材料と、例えば上記のベース材２等に代表される電子材料とを接合する導電性接合材であり得る。
【００２５】
このように、ここに開示される発明において、セラミック電子材料とは、電子素子等を構成する電子材料のうち、少なくとも一部がセラミックで構成されている電子材料である。また、セラミックとは、基本成分が金属酸化物からなる酸化物系のセラミックス、または、基本成分が金属の炭化物、窒化物、ホウ化物あるいはフッ化物からなる非酸化物系セラミックスのいずれをも含むことができる。このようなセラミック電子材料を構成するセラミックスとしては、例えば、代表的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）およびサイアロン（Ｓｉａｌｏｎ、Ｓｉ３Ｎ４−ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３固溶体）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ＧａＮ（窒化ガリウム）等を例示することができる。
【００２６】
＜ナノ導電性粒子＞
そしてかかる導電性接合材は、平均粒径が１００ｎｍ以下の導電性粒子、いわゆるナノ導電性粒子を主体として構成され、これを電子材料に最適な状態で供給し得るように溶媒に分散させてペースト状に調製したものとして提供される。ここで溶媒は、典型的には、バインダとしての樹脂と、少なくとも２種類の溶剤からなる混合溶剤とを包んでいる。そして、これら樹脂と混合溶媒とからなる溶媒（以下、樹脂および混合溶媒からなる溶媒を、ここの材料の相関を考慮して「溶媒系」という場合もある。）において、上記樹脂がセルロース系樹脂であり、上記混合溶剤が、アルコール系溶剤が２０質量％〜８０質量％、エーテル系溶剤が８０質量％〜２０質量％の割合で配合されている混合溶媒であることにより特徴づけられている。
【００２７】
このような導電性接合材の主成分として含まれるナノ導電性粒子は、上記のとおり、平均粒子径（一次粒子）が１００ｎｍ以下のものを用いるようにしている。該平均粒径については、より詳細には、例えば、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好適には２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、例えば２０ｎｍ±５ｎｍである。導電性接合材が焼成されることで、このナノ導電性粒子が焼結されて、上記電子材料を接合する接合部を形成するが、このようなサイズの導電性粒子を用いることで、より低温での焼成および焼結を可能とする導電性接合材が実現される。
【００２８】
なお、本明細書において、平均粒径とは、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、累積５０％に相当する粒径Ｄ５０値（メジアン径）により表すことができる。
【００２９】
このようなナノ導電性粒子としては、導電性を示す各種の材料の粉末を用いることができる。このような導電性粒子については、その組成等に特に制限はなく各種の導電性材料から構成されてよい。例えば、代表的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、または白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）に代表される白金族元素、チタニウム（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）等の各種の金属およびこれらの金属間化合物あるいは複合体、ないしはこれらの混合物であってよい。なかでも、ここに開示する導電性ナノ粒子としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）または白金族元素からなることが好ましく、例えば、これらのいずれかの単体からなることが好ましい。なお、かかるナノ導電性粒子が、上記導電性を示す材料以外の不純物等を微量に含むものであっても、全体として導電性を示す材料の粉末であれば、ここでいう導電性粒子とすることができる。また、このような金属材料からなるナノ導電性粒子は、焼成により互いに金属結合するため、より導電性等に優れた接合部を形成することが可能となる。また、ナノ導電性粒子と被接合材である電子材料との組み合わせによっては、ナノ導電性粒子は電子材料の表面に特定の方位を以て緻密に配列し得るため、この接合部を電子材料に対してエピタキシャルな構造とすることができ、接合界面が良好で、接合強度および導電性により優れた接合を実現することができる。
【００３０】
このナノ導電性粒子を構成する粒子の形状は、特に限定されない。典型的には球状であるが、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えばフレーク形状や不規則形状のものが挙げられる。また、かかるナノ導電性粒子は、これらの種々の形状の粒子から構成されていてもよい。かかるナノ導電性粒子が平均粒子径の小さい（例えば数１０ｎｍサイズ）粒子から構成される場合には、該粒子（一次粒子）の７０質量％以上が球状またはそれに類似する形状を有することが好ましい。例えば、かかるナノ導電性粒子を構成する粒子の７０質量％以上が、アスペクト比（すなわち、粒子の短径に対する長径の比）が１〜１．５であるようなナノ導電性粒子であることが好ましい。
【００３１】
ここで開示される導電性接合材中の上記ナノ導電性粒子の含有率については特に制限はないが、該導電性接合材の全体を１００質量％として、その９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９２質量％以上、更には９５質量％以上（例えば９７質量％）とするのが望ましい。この導電性接合材においては、ナノ導電性材料をこのような高濃度（高含有率）のペーストにした場合であっても、ナノ導電性粒子の凝集が抑えられることになる。そして製造された導電性接合材中のナノ導電性粒子の含有率が上記範囲内にあるような場合に、緻密性および電気伝導性がより向上された接合部を形成することができる。
【００３２】
＜溶媒系＞
ここに開示される導電性接合材において、上記のナノ導電性粒子の高度な分散を可能にならしめる点で、溶媒系の調製は極めて重要である。この溶媒系を安定した良溶媒とすることにより、ナノ導電性粒子を安定して分散させることができる。
そこで該溶媒系に含まれる樹脂としては、セルロース系樹脂を用いるようにしている。かかるセルロース系樹脂は、ペースト状に調製される導電性接合材に良好な粘性および塗膜形成能（付着性）を付与し得る。このようなセルロース系樹脂としては、綿、麻、パルプ等のセルロースからなる高分子、キチンやキトサン等のセルロースの一部の水酸基が他の官能基に置換された高分子、セルロースの一部の構造が置換された高分子等が含まれる。具体的には、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルコール可溶化セルロースブチレート等を例示することができる。特にエチルセルロースは、高沸点溶剤への溶解性に優れるとともに、各種材料の分散性や燃焼分解特性に優れており、導電性接合材におけるバインダとして適した性質を有することから好ましい。
【００３３】
また、特に限定されるものではないが、上記樹脂が導電性接合材に占める割合は、０．１質量％以上１０質量％以下とするのが適当であり、好ましくは１質量％以上７質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
【００３４】
そして溶媒系を構成する溶剤としては混合溶剤を用いるようにし、該混合溶剤は、少なくともアルコール系溶剤とエーテル系溶剤との２種類の溶剤を含むようにしている。溶媒系の樹脂成分であるセルロース系樹脂に対して、アルコール系溶剤あるいはエーテル系溶剤は単独では最良の良溶媒の一つとはなり難いが、アルコール系溶剤およびエーテル系溶剤を適切な組み合わせで混合することでより溶解性の高い良溶媒を調製することができる。
このような良溶媒を形成し得るアルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール（ＴＢＡ）、ブタンジオール、エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テルピネオール等の各種のアルコール系溶媒を好適に用いることができる。
【００３５】
また、エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール-t-ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール-t-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤を例示することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル等に代表されるグリコールエーテルを用いるのが好ましく、さらに限定的には、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＤＰＭＮＰ）を用いるのが好ましい。ＤＰＭＮＰのＨＳＰは、エーテル系溶剤の中でも、アルコール系溶剤と混合したときに互いのＨＳＰをセルロース系樹脂のＨＳＰに対して近くなる（すなわち、良溶媒となる）方向へと導きやすいもの（ベクトル）となっている。また、ＨＳＰ以外の沸点、粘度等の特性も、この導電性接合材における溶媒として適している。したがって、エーテル系溶剤としてかかるＤＰＭＮＰを用いることで、ナノ導電性粒子が良好に分散されている導電性接合材料を実現し得る。これらは、単独で用いても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。
【００３６】
これらのアルコール系溶剤とエーテル系溶剤とは、例えば、エーテル系溶剤が２０質量％〜８０質量％、エーテル系溶剤が８０質量％〜２０質量％の割合で混合した混合溶剤とするのが好ましい。より好ましくは、アルコール系溶剤≧エーテル系溶剤、すなわち、アルコール系溶剤が５０質量％以上である。これにより、該混合溶剤に対するセルロース系樹脂の溶解性が高められ、かかる混合溶剤にセルロース系樹脂が良好に溶解して均一な溶媒系を形成し得る。ひいては、溶媒系の状態が安定に整えられ、ナノ導電性粒子に対して良好な良溶媒（分散媒）となり得る。
【００３７】
なお、ここに開示される導電性接合材の好ましい一態様では、上記樹脂と上記混合溶剤との溶解性については、ハンセン溶解度パラメータの距離から、上記樹脂と、上記アルコール系溶剤および上記エーテル系溶剤ならびにその配合比を決定するようにしている。
ハンセンの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、「似たものは似たものを溶かす」、「似たものは似た所にいたがる」との思想の下、ある物質が他のある物質にどのくらい溶けるのかという溶解性を表す指標である。このＨＳＰは、溶剤ハンドブックなどにおいて採用されているヒルデブランドのＳＰ値とはその思想が全く異なり、溶解性を多次元（典型的には、３次元）のベクトルで表す。このベクトルは、代表的には、分散項、極性項、水素結合項で表すことができる。この分散項はファンデルワールス力、極性項はダイポール・モーメント、水素結合項は水、アルコールなどによる作用を反映している。そしてＨＳＰによるベクトルが似ているもの同士は溶解性が高いと判断でき、ベクトルの類似度はハンセン溶解度パラメータの距離（ＨＳＰ距離）で判断し得る。また、ハンセンの溶解度パラメータは、溶解性の判断だけではなく、ある物質が他のある物質中にどの程度存在しやすいか、すなわち分散性がどの程度良いかの判断の指標ともなり得る。このようなＨＳＰは、例えば、Ｗｅｓｌｅｙ Ｌ．Ａｒｃｈｅｒ著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ等に開示された値を参照することができる。また、ＨＳＰ距離は、例えば溶質のＨＳＰを（Ｄ１，Ｐ１，Ｈ１）とし、溶剤のＨＳＰを（Ｄ２，Ｐ２，Ｈ２）としたとき、下記の式（１）により算出することができる。
【００３８】
【数１】
0005670924.tif 000002
【００３９】
そこで、ここに開示する発明においては、上記樹脂と上記混合溶剤とのＨＳＰ距離が５．０ＭＰａ０．５以下となるように、上記樹脂と、上記アルコール系溶剤および上記エーテル系溶剤の組み合わせならびにその配合比を決定する。ＨＳＰ距離という明確な指標を以て、ＨＳＰ距離を５．０ＭＰａ０．５以下とすることで、ナノ導電性粒子を分散させるに適した溶媒系を簡便に調製することができる。そしてまた、ＨＳＰ距離を５．０ＭＰａ０．５以下とした場合に、この導電性接合材により例えば６０％以上の高密度な接合部を形成することが可能となる。
【００４０】
このようなＨＳＰ距離を５．０ＭＰａ０．５以下とする樹脂と、アルコール系溶剤およびエーテル系溶剤の組み合わせについては特に制限はなく、様々な組み合わせを採用することができる。そしてここに開示する導電性接合材においては、樹脂としてエチルセルロースを用い、これに対して、エーテル系溶剤としてＤＰＭＮＰ、アルコール系溶剤としてテルピネオールを用いた混合溶剤からなる溶媒系を採用するのが好ましい例として示される。これらの樹脂、アルコール系溶剤およびエーテル系溶剤の組み合わせは溶解性に関する相性が良く、極めて良好な良溶媒を構築し得る。したがって、かかる溶媒系にナノ導電性粒子を分散させることで、ナノ導電性粒子がより安定して高分散した導電性接合材を実現できる。
【００４１】
なお、これらの材料のＨＰＳ（分散項，極性項，水素結合項）は、エチルセルロース（１８．０，４．８，４．９）、ＤＰＭＮＰ（１５．５，３．３，６．６）、テルピネオール（１７．４，５．９，９．８）である。また、これらテルピネオールとジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテルの質量割合は、樹脂としてエチレンカーボネートを用いる場合は、テルピネオール：ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテルとして、上記のとおり、８０：２０〜２０：８０の間で調整することで、ＨＳＰ距離を５．０ＭＰａ０．５以下の溶媒系を実現することができる。そしてより限定的には、テルピネオール：ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテルを、質量比で、５０：５０〜７０：３０とすることで、ＨＳＰ距離が４．７ＭＰａ０．５以下のより良好な溶媒系を実現することができる。
【００４２】
かかる混合溶剤は、特に限定されるものではないが、混合溶剤が導電性接合材に占める割合として、０．１質量％以上１０質量％以下とするのが適当であり、好ましくは１質量％以上７質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
【００４３】
以上詳しく説明したように、ここに開示される導電性接合材においては、少なくともアルコール系溶剤およびエーテル系溶剤を含む混合溶剤に対するセルロース系樹脂の溶解性が高く、良好な溶媒系を形成している。したがって、この溶媒系は平均粒径が１００ｎｍ以下の導電性粒子（ナノ導電性粒子）に対しても、凝集を抑え、均一な分散を可能とする良好な溶媒となり得ることから、上記ナノ導電性粒子が凝集することなく高分散された導電性接合材が提供される。
このような導電性接合材におけるナノ導電性粒子は、典型的には焼成により金属結合を形成して焼結する。そのため、導電性および接合強度に優れた接合部を形成し得る。
【００４４】
以上のここで開示される導電性接合材料は、従来の導電性接合材料（例えば、導電性ペーストを含む。）等と同様に、典型的には、上記のナノ導電性粒子、樹脂および混合溶剤を混合することによって容易に調製することができる。例えば、三本ロールミルその他の混練機を用いて、所定の混合比のナノ導電性粒子、樹脂および混合溶剤を混合・撹拌するとよい。
【００４５】
＜接合方法＞
また、ここで開示される導電性接合材料は、電子材料を接合するのに典型的に用いられてきた従来の導電性接合材料と同様に取り扱うことができ、その接合には従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。典型的には、基材となる電子材料（セラミック電子材料であり得る。）の接合面に、この導電性接合材料をスクリーン印刷法、ディスペンサー塗布法、ディップ塗布法、インクジェット法等によって所望する膜厚（例えば３０μｍ以下）や塗膜パターンとなるように付与（塗布）し、該導電性接合材料を介してもう一つの電子材料（セラミック電子材料であり得る。）を相互に接着する。ここで、かかる電子材料は、上記のとおり、セラミックを構成部材として含まない電子材料であってもよいし、また、該電子材料の少なくとも一部がセラミックで構成されているセラミック電子材料であってもよい。しかしながら、接合される電子材料のうち、少なくとも１つがセラミック電子材料である。そしてまた、セラミック電子材料同士を接合しても良いし、セラミック電子材料とセラミックを含まない電子材料とを接合しても良い。
【００４６】
次いで、導電性接合材料の成形物（塗布物）を適切な温度（例えば室温以上であり典型的には１００℃程度）で乾燥させる。なお、この乾燥の手段は特に制限されない。自然乾燥であっても良いし、加熱により乾燥してもよい。例えば、加熱、吸引、送風等の各種の手段を１つまたは２つ以上を組み合わせて採用しても良い。乾燥後、適切な焼成炉（例えば高速焼成炉）中で５００℃以下の適切な加熱条件（例えば４５０℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下）で所定時間加熱することによって、乾燥塗膜の焼成を行う。この焼成に際し、ナノ導電性粒子の焼結性を高めるために、圧力を加えるようにしてもよい。この場合の圧力は特に制限されないが、例えば、大気圧以上で１０ＭＰａ以下程度の圧力を加えることを目安とすることができる。より好ましくは、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下、さらには１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下とすることが例示される。これにより、上記導電性接合材料の塗布物が電子材料に焼き付けられて樹脂が焼失されるとともに、該導電性接合材料に含まれるナノ導電性粒子が互いに焼結し、典型的には金属結合による接合部が形成される。このように５００℃以下の低温での焼成が可能とされるため、接合部以外の他の電子材料への熱影響を最小限にとどめることができる。したがって、例えば、５００℃以下の低温でパワー半導体モジュールを一括して焼成接合することなどが可能とされる。また、導電性ナノ粒子の凝集が抑制されているため、その接合部は均質でより密度の高いものとなり、信頼性の高い接合方法が提供される。
【００４７】
なお、ここで開示される導電性接合材料を使用してセラミック電子デバイスを形成すること以外のセラミック電子デバイス製造のための材料やプロセスは、従来と全く同様でよい。そして、各段特別な処理をすることなく、当該導電性接合材料によって形成された接合部を備えたセラミック電子デバイスを製造することができる。かかるセラミック電子デバイスの構成の一典型例としては、上述の図１に示される構成が挙げられる。セラミック電子材料の接合後のプロセスとしては、例えば、従来と同様に、使用目的に応じてセラミック電子デバイスを結線し、樹脂にて封止してパッケージ化する。このようにしてセラミック電子デバイス１０を作製する。
【００４８】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４９】
［ペースト材料の調製］
導電性粒子として、Ａ：平均粒子径（Ｄ５０）が８０ｎｍのＡｇ粉末と、Ｂ：平均粒子径（Ｄ５０）が７０ｎｍのＰｄ粉末とを用意した。
溶媒は、以下のように調製した。すなわち、樹脂成分としてエチルセルロース（ＥＣ）を用意した。溶剤として、溶剤Ｘ：テルピネオールおよび溶剤Ｙ：ジプロピレングリコールメチル‐ｎ−プロピルエーテル（ＤＰＭＮＰ）を用意し、これらの混合割合を、表１に示すように、（１）０：１００、（２）２０：８０、（３）４０：６０、（４）６０：４０、（５）８０：２０、（６）１００：０、の間の６通りに変化させて混合溶剤とした。そして、樹脂成分１０質量部に対して混合溶剤９０質量部の割合で、上記樹脂成分と６通りの混合溶剤とをそれぞれ混合することで、６通りの溶媒１〜６を用意した。
【００５０】
なお、ＥＣのハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は（１８．０，４．８，４．９）であり、テルピネオールのＨＳＰは（１７．４，５．９，９．８）であり、ＤＰＭＮＰのＨＳＰは（１５．５，３．３，６．６）である。これらＨＳＰベクトルと混合溶剤の配合から、上記溶媒１〜６のＨＳＰ距離を求め、表１に示した。
次いで、上記の導電性粒子ＡまたはＢと、上記溶媒１〜６とを、導電性粒子９０質量部、溶媒１０質量部の割合でそれぞれ混合し、三本ローラーで３０分間混練することで、導電性接合材料（サンプル１〜１２）を調製した。
【００５１】
［導電性接合材料の成形体密度の評価］
上記で得た導電性接合材料（サンプル１〜１２）を、市販の１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさのＳｉＣ基板上にスクリーン印刷し、無加圧で、６０℃、５分間の乾燥を行って塗膜成形体を形成した。スクリーン印刷は、膜厚が１０μｍ〜２０μｍとなるように行った。
導電性接合材料（サンプル１〜１２）の塗膜成形体を乾燥して得られた成形体の相対密度を算出し、表１に示した。なお、相対密度は、下式（２）により算出した。
相対密度（％）＝成形体の粒子密度（ｇ／ｃｍ３）÷粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）×１００    ・・・（２）
また、成形体の粒子密度は、面粗さ計で塗膜成形体の印刷高さを求め、この印刷高さに塗布面積をかけることで体積を算出し、導電性接合材料の印刷重量からバインダ重量を差し引いた値を上記体積で割ることで算出した。
【００５２】
【表１】
0005670924.tif 000003
【００５３】
表１から、溶剤Ｘおよび溶剤Ｙの配合をＸ：Ｙが２０：８０〜８０：２０となるようにしてＥＣを溶解させることで、ＨＳＰ距離が５．０ＭＰａ０．５以下の良溶媒を調製できることが確認された。そしてこのＨＳＰ距離が５．０ＭＰａ０．５以下となる良溶媒を用いて調製した導電性接合材料（サンプル２〜５および８〜１１）から得られた成形体は、いずれも相対密度が６０％以上と高密度であった。さらに、ＨＳＰ距離と成形体の相対密度とには相関関係がみられ、溶剤Ｘおよび溶剤Ｙの配合をＸ：Ｙが５０：５０〜７０：３０の範囲の混合溶媒とすることで、ＨＳＰ距離がより小さくなり、より高密度の成形体が得られる結果となった。なお、ＨＳＰ距離が最も小さい溶媒を用いて導電性接合材料から得られた成形体が、最も高密度となることも確認された。
【００５４】
すなわち、用いるナノ導電性粒子およびこれを分散させる溶媒の構成材料は同じであっても、溶媒の状態をより良く整えることで、ナノ導電性粒子の凝集を抑えて溶媒中に分散できることがわかる。また、このようにして調製された導電性接合材料によると、ナノ導電性粒子が凝集していないため偏っておらず、成形体を形成した際に密に充填されて高密度の成形体が得られるものと考えられる。
なお、この傾向は、導電性粒子として、Ａ：Ａｇ粉末およびＢ：Ｐｄ粉末を用いた場合だけでなく、例えば、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏについても同様の結果が確認された。
【００５５】
［接合の評価］
上記で得た導電性接合材料（サンプル１〜１２）を、市販の１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさのＳｉＣ基板上にスクリーン印刷し、印刷した導電性接合材料を介してＣｕ板を配置して接合を行った。接合の条件は、温度を４００℃とし、無加圧で、接合時間を３分間とした。
【００５６】
このようにして得られた試料のＳｉＣ基板−Ｃｕ板接合部材の接合強度を、万能型ボンドテスター（デイジ・ジャパン（株）製、シリーズ４０００）を用いて測定した。サンプル２〜５および８〜１１の導電性接合材料を用いて接合したＳｉＣ基板−Ｃｕ板接合部材は５ＭＰａ以上の接合強度が得られ、接合後に剥離することがなく、強固な接合が実現されていることが確認された。すなわち、接合部の相対密度が６０％上の導電性接合材を用いることで、セラミック電子材料の強固な接合を４００℃で実現できることが確認できた。一方のサンプル１、６、７および１２の導電性接合材料を用いて接合したＳｉＣ基板は、５ＭＰａに満たない接合強度しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明により、ナノ導電性粒子の凝集を抑制し安定して分散した状態を維持し得る導電性接合材が提供される。また、かかる導電性接合材を用いて接合されたセラミック電子デバイス、およびかかる導電性接合材を用いて低温での接合を行う接合方法が提供される。
【符号の説明】
【００５８】
１  接合部
２  ベース材
４  セラミックス絶縁基板
６  半導体デバイス
１０  絶縁型半導体装置
１００  絶縁型半導体装置
１０１  接合部
１０２  ベース材
１０４  セラミックス絶縁基板
１０６  半導体デバイス
【図１】
0005670924.tif 000004
【図２】
0005670924.tif 000005