(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に３個のヒドロキシル基を有するポリエーテルトリオールとイソシアネート化合物とを反応して得られる末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）と，アミンポリオールとイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）とから成り，その他の末端イソシアネートプレポリマーを配合せず，高周波誘電加熱により硬化することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の接着剤組成物において，末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）が末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）に対して５重量％以上１００重量％以下で有ることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の接着剤組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，高周波誘電加熱を利用して高速で硬化させ，且つ十分な接着性を有する接着剤組成物に関し，特には，溶剤を含まず，且つ接着面に衝撃が加わっても剥離することがない湿気硬化型ウレタン樹脂系の接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，短時間で接着可能な高周波誘電加熱を利用した接着方法が提案されている（特許文献１）。該高周波誘電加熱を利用した接着方法は，少なくともいずれか一方が炭酸ガス透過性である被着材料Ａと被着材料Ｂとを，分子鎖にポリオキシエチレン基を有する高分子化合物を含む湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤を介して，密着させた後，水分の存在下で高周波加熱を施すことにより，該湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤を硬化させ，該被着材料Ａと該被着材料Ｂとを接着させることを特徴としている。
【０００３】
特に特許文献１には，該接着方法に使用する湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤として，分子鎖にポリオキシエチレン基を有し，且つ末端にＮＣＯ基を有する高分子化合物が提案され，さらには最も好ましい高分子化合物として，ポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールとトリレンジイソシアネート類とを反応させて得られ，末端基にＮＣＯ基を有するものが具体的に示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２００２−１２９１２９号公報
【０００５】
しかし，本発明に係る接着剤組成物は主として窯業系サイディングボード同士の接着に使用されることが多く，接着後の輸送時には衝撃が加わることがある。この際の衝撃で接着部分に部分的に界面剥離が生ずると住宅の壁面に施工後，当該部分が漏水部となる可能性がある。部分的な界面剥離は施工時には発見することは難しく，この界面剥離部分からの漏水の発生は大きな課題となっている。これに対して上記湿気硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤は，接着直後に衝撃破壊試験を行った場合に界面剥離の割合が比較的に高く（材料破壊の割合が少ない），また硬化速度と初期の接着強度が十分ではないという課題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は，接着直後に衝撃破壊試験を行った場合の材料破壊の割合が高く、かつ初期の接着強度が十分である接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明は，分子内に３個のヒドロキシル基を有するポリエーテルトリオールとイソシアネート化合物とを反応して得られる末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）と，アミンポリオールとイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）とから成り，その他の末端イソシアネートプレポリマーを配合せず，高周波誘電加熱により硬化することを特徴とする接着剤組成物である。
【０００８】
請求項２記載の発明は，請求項１記載の接着剤組成物において，末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）が末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）に対して５重量％以上１００重量％以下で有ることを特徴とする接着剤組成物である。
【０００９】
請求項３記載の発明は，前記イソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る接着剤組成物は，接着直後に衝撃破壊試験を行った場合の材料破壊の割合が高く，且つ初期の接着強度が十分であるという効果がある。つまり衝撃が加わった際にも界面で剥離する割合が極めて少なく，仮に該衝撃で接着部分に損傷が生じても材料が破壊することで，接着された例えば窯業系サイディングボードを建築現場で施工する際に目視で該不良が確認できるという効果がある。これにより該不良品の施工が防止され，従来生じていた施工後の住宅の漏水という事故が未然に防止される効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は，分子内に３個のヒドロキシル基を有するポリエーテルトリオールとイソシアネート化合物とを反応して得られる末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）と，アミンポリオールとイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）とから成り，必要により消泡剤，レベリング剤，充填材，触媒が配合される。
【００１２】
ポリエーテルトリオール
本発明で用いるポリエーテルトリオールは，エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをグリセリン，プロピレントリオール，トリメチロールプロパン，グルコース，シュークローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上に付加させたものや，グリセリンにプロピレンオキサイドを付加させた後さらにエチレンオキサイド付加させたものが挙げられる。市販品ではグリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルトリオールとしてアデカポリエーテルＧ３００（（株）アデカ製，平均分子量３００）がある。  
【００１３】
イソシアネート化合物  
本発明で用いるイソシアネート化合物は，２, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２,４’−ＭＤＩ），４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４,４’−ＭＤＩ），ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ），トリレンジイソシアネート，ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物のほか，ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物や脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。高周波誘電加熱で，より短時間で硬化させるためには反応性の高い芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましい。４,４’−ＭＤＩの市販品としては，ミリオネートＭＴ（商品名，ＮＣＯ３３．６重量％，日本ポリウレタン（株）製）がある。
【００１４】
アミンポリオール
本発明で用いるアミンポリオールは，脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加して得られるアミンポリオールであり，脂肪族のアミンとしては，例えばオクタン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，リノレン酸等をアミン変性して得られる脂肪族アミンを挙げることができる。これら以外の脂肪族アミンとしては，牛脂，ココナッツ油，大豆油，亜麻仁油およびそれら油脂に水添して得られる硬化油をアミン変性して得られる各種アミンが挙げられる。
【００１５】
末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）
前記ポリエーテルポリオールと前記イソシアネート化合物を混合攪拌して反応させることで，末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）を合成し，前記アミンポリオールと前記イソシアネート化合物を混合攪拌して反応させることで，末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）が合成される。アミンポリオールと４,４’−ＭＤＩとの合成品である末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）としては，市販品として，スミジュールＥ２１−１（商品名，ＮＣＯ１５．０重量％，粘度９Ｐａ・ｓ／２３℃，住化バイエルウレタン（株）製）がある。末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）と（Ｂ）とから成る本発明の接着剤組成物のＮＣＯ重量％は１〜３０重量％であり，好ましくは２〜１５重量％である。ＮＣＯ重量％が１重量％未満であると，接着剤の接着性が低下する。ＮＣＯ重量％が３０重量％超である場合は，接着剤の発泡が多くなり，接着性が低下する。またＮＣＯ重量％が２重量％未満であると接着剤の接着性が低下する傾向があり，ＮＣＯ重量％が１５重量％超であると，接着剤の発泡が多くなり接着性が低下する傾向がある。
【００１６】
また末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）の末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）に対する配合量は，５重量％以上１００重量％以下であり，好ましくは５〜４０重量％である。５重量％未満であると，接着性が不十分であり、１００重量％超である場合は接着剤の発泡が多くなり、接着性が低下する。また４０重量％超であると発泡が多くなる傾向がある。
【００１７】
以下，実施例及び比較例にて本出願に係る接着剤組成物について具体的に説明する。
【実施例】
【００１８】
末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）
末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）には，ポリエーテルトリオールとして，アデカポリエーテルＧ３００（（株）アデカ製，平均分子量３００，ポリオキシプロピレントリオール，ヒドロキシル基数＝３），アデカポリエーテルＧ７００（（株）アデカ製，平均分子量７００，ポリオキシプロピレントリオール，ヒドロキシル基数＝３），アデカポリエーテルＧ１５００（（株）アデカ製，平均分子量１５００，ポリオキシプロピレントリオール，ヒドロキシル基数＝３），アデカポリエーテルＧＲ３３０８（（株）アデカ製，平均分子量３４００，ポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオール，ヒドロキシル基数＝３），ＥＸＣＥＮＯＬ３０３０（ＡＧＣ製，平均分子量３０００，ポリオキシプロピレントリオール，ヒドロキシル基数＝３）を使用し，各ポリエーテルトリオール１００重量部をセパラブルフラスコ内に投入後，減圧下，１００℃で２時間攪拌、脱水した後，４，４’−ＭＤＩとしてミリオネートＭＴをＮＣＯ２０．０重量％となるよう添加し窒素雰囲気下，８５℃２時間反応させ末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）を得た。ＮＣＯ重量％はｎ−ブチルアミン・塩酸滴定法により測定した。
【００１９】
末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）
末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）は，スミジュールＥ２１−１（商品名，ＮＣＯ１５．０重量％，住化バイエルウレタン（株）製）を使用した。
【００２０】
末端イソシアネートプレポリマー（Ｃ）
また参考例としてポリオールにポリエーテルジオールを使用した末端イソシアネートプレポリマー（Ｃ）を作製した。ポリエーテルジオールにはアデカポリエーテルＣＭ２５２（（株）アデカ製，平均分子量２５００，ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオール，ヒドロキシル基数＝２），アデカポリエーテルＰＲ５００７（（株）アデカ製，平均分子量５０００，ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオール，ヒドロキシル基数＝２）を使用し，末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）と同様に各ポリエーテルジオール１００重量部をセパラブルフラスコ内に投入後，減圧下，１００℃で２時間攪拌、脱水した後，４，４’−ＭＤＩとしてミリオネートＭＴをＮＣＯ２０．０重量％となるよう添加し窒素雰囲気下，８５℃２時間反応させ末端イソシアネートプレポリマー（Ｃ）を得た。ＮＣＯ重量％はｎ−ブチルアミン・塩酸滴定法により測定した
【００２１】
実施例１乃至実施例３
表１に示すような所定量の末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）及び末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ），及び脱水剤ＰＴＳＩ（商品名，ＰＣＩ社製）２．５重量部をプラネタリーミキサー内に投入後，表面未処理炭酸カルシウム  ホワイトンＳＢ（商品名，白石カルシウム（株）製）１６５重量部，ヒュームドシリカ  アエロジル２００（商品名，日本エアロジル（株）製）２重量部を加え，減圧下で１５分間攪拌した。減圧攪拌後，スズ系触媒であるネオスタンＵ−１００（商品名，日東化成（株）製）０．３重量部を添加し，減圧下１５分間攪拌し，実施例１乃至実施例３の接着剤組成物を得た。
【００２２】
比較例１乃至比較例５
表１に示すように所定の末端イソシアネートプレポリマー（Ａ）１００重量部，脱水剤ＰＴＳＩ（商品名，ＰＣＩ社製）２．５重量部をプラネタリーミキサー内に投入後，表面未処理炭酸カルシウム  ホワイトンＳＢ１６５重量部，ヒュームドシリカ  アエロジル２００  ２重量部を加え，減圧下で１５分間攪拌した。減圧攪拌後，スズ系触媒であるネオスタンＵ−１００  ０．３重量部を添加し，減圧下１５分間攪拌し，比較例１乃至比較例５の接着剤組成物を得た。
【００２３】
比較例６
表１に示すように末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）１００重量部，脱水剤ＰＴＳＩ（商品名，ＰＣＩ社製）２．５重量部をプラネタリーミキサー内に投入後，表面未処理炭酸カルシウム  ホワイトンＳＢ１６５重量部，ヒュームドシリカ  アエロジル２００  ２重量部を加え，減圧下で１５分間攪拌した。減圧攪拌後，スズ系触媒であるネオスタンＵ−１００  ０．３重量部を添加し，減圧下１５分間攪拌し，比較例６の接着剤組成物を得た。
【００２４】
参考例１及び参考例２
表１に示すように末端イソシアネートプレポリマー（Ｃ）１００重量部，脱水剤ＰＴＳＩ（商品名，ＰＣＩ社製）２．５重量部をプラネタリーミキサー内に投入後，表面未処理炭酸カルシウム  ホワイトンＳＢ１６５重量部，ヒュームドシリカ  アエロジル２００  ２重量部を加え，減圧下で１５分間攪拌した。減圧攪拌後，スズ系触媒であるネオスタンＵ−１００  ０．３重量部を添加し，減圧下１５分間攪拌し，参考例１及び参考例２の接着剤組成物を得た。
【００２５】
実施例１乃至実施例３，比較例１乃至比較例６，参考例１及び参考例２の配合を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0005758216.tif 000002
【００２７】
評価方法 
【００２８】
初期接着における材料破壊割合の状態及び発泡状態
窯業系サイディングボード（厚さ１５ｍｍ）を長さ４５０ｍｍ，幅９０ｍｍに切り出し，長さ４５０ｍｍ側の木口を４５度に斜めにカットし１枚の試験体とする。当該試験体のカット面全体に実施例１乃至実施例３，比較例１乃至比較例５，参考例１及び参考例２の接着剤組成物を３ｇ塗布し，もう一枚の試験体のカット面を当接させ，全体として９０度のコーナー役物形状となるように保持する。この状態で高周波窯業系外壁出隅接着機ＹＰＣ−５Ａ（商品名，最大入力９．５ＫＶＡ，山本ビニター（株）製）にて加熱時間３０秒（加熱３０秒後の接着剤の温度は８０℃〜１２０℃に上昇），養生時間３０秒にて，高周波プレスにより接着させる。接着直後に接着部分より発泡してはみ出した接着剤硬化物を確認し、発泡の有無を確認し，発泡が少ないものを○，多いものを×として発泡状態を評価した。その後該試験体を２３℃５分養生後，コーナー先端部分に激しく衝撃を加えて衝撃破壊試験を行なった。衝撃破壊試験は試験体が破壊するまで行い，試験体が破壊した際の破壊状態を目視にて観察し，試験体の材料破壊の面積割合が９５％以上を○、８０％以上９５％未満を△、８０％未満を×として，初期接着における材料破壊割合の状態を評価した。
【００２９】
接着強度
上記と同様に接着して作製した９０度のコーナー役物形状の試験体を２３℃にて７日養生した後、接着面が水平となるよう『く』の字状に試験体をセットし，上下方向にクロスヘッドスピード３ｍｍ／分にて圧縮し、試験体１体当たりの応力を圧縮強度として測定した。
【００３０】
評価結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0005758216.tif 000003
【００３２】
評価結果
表２示したように，末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）を含まない比較例１乃至比較例６はいずれも初期接着における材料破壊割合の状態が△又は×評価であったのに対し，末端イソシアネートプレポリマー（Ｂ）を含む実施例１乃至実施例３は○評価であった。