(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（７）で示される構造を有するモノマーから形成される繰返し単位と、Ｃ１〜２０アルキル又はアルコキシで置換された１，４−フェニレン共繰返し単位とを含む共役ポリマーであって、
【化５】
0005704729.tif 000035
Ｘ３は重合に参加することができる離脱基を独立して含み、各ＲはＨ、分岐又は直鎖のアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群より独立して選択され、Ｚは直接結合を表す、該共役ポリマー。
【請求項２】
ＲはＨ又はＣ１〜１０アルキルより独立して選択される請求項１に記載の共役ポリマー。
【請求項３】
前記離脱基Ｘ３は金属挿入型重合に参加することができる請求項１又は２に記載の共役ポリマー。
【請求項４】
前記金属挿入型重合に参加することができる離脱基は、ホウ素誘導体、ハロゲン、トリフラート、メシラート、フェニルスルホナート及びトシラートから独立して選択される請求項３に記載の共役ポリマー。
【請求項５】
前記ホウ素誘導体はボロン酸又はボロン酸エステルである請求項４に記載の共役ポリマー。
【請求項６】
前記ハロゲンは臭素である請求項４に記載の共役ポリマー。
【請求項７】
前記共役ポリマーは、発光ポリマー、正孔輸送ポリマー及び電子輸送ポリマーの少なくとも１つである請求項１に記載の共役ポリマー。
【請求項８】
請求項１に記載の少なくとも１つの共役ポリマー及び少なくとも１つの他の共役ポリマーを含む混合物。
【請求項９】
正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー及び発光ポリマーの少なくとも２つを有する請求項８に記載の混合物。
【請求項１０】
ホストマトリックス及び発光ドープ材を含み、前記ホストマトリックスは請求項１に記載の共役ポリマーを含む発光材料。
【請求項１１】
前記発光ドープ材はホスト材料に化学的に結合されている請求項１０に記載の発光材料。
【請求項１２】
前記発光ドープ材は混合物における分離した成分として供給される請求項１０に記載の発光材料。
【請求項１３】
前記発光ドープ材は燐光性である請求項１０ないし１２のいずれか一項に記載の発光材料。
【請求項１４】
前記発光ドープ材は蛍光性である請求項１０ないし１２のいずれか一項に記載の発光材料。
【請求項１５】
前記発光ドープ材は低分子である請求項１０ないし１４のいずれか一項に記載の発光材料。
【請求項１６】
前記発光ドープ材は金属錯体である請求項１０ないし１５のいずれか一項に記載の発光材料。
【請求項１７】
請求項７に記載の共役ポリマー、請求項８又は９に記載の混合物、請求項１０ないし１６のいずれか一項に記載の発光材料の１又は２以上を有する光電気装置。
【請求項１８】
前記光電気装置がアノード、カソードを含む有機発光ダイオードであり、前記共役ポリマー、混合物又は発光材料が前記アノードと前記カソードの間の層に供給される請求項１７に記載の光電気装置。
【請求項１９】
前記共役ポリマー、混合物又は発光材料が光電気装置の正孔輸送体、電子輸送体及び／又は発光材料である請求項１８に記載の光電気装置。
【請求項２０】
前記光電気装置は、発光層、及び選択的に、前記アノードとカソードの間に有機半導体材料を含む１又は２以上の追加層を有し、前記共役ポリマー、混合物又は発光材料が１又は２以上の前記発光層及び１又は２以上の追加層中に供給される請求項１８又は１９に記載の光電気装置。
【請求項２１】
前記共役ポリマー、混合物又は発光材料は前記装置の前記発光層中に供給される請求項２０に記載の光電気装置。
【請求項２２】
前記共役ポリマー、混合物又は発光材料は前記１又は２以上の追加層中に供給される請求項２０又は２１に記載の光電気装置。
【請求項２３】
前記共役ポリマー又は混合物が正孔を輸送するために前記アノードと前記発光層の間の層に供給される請求項２０ないし２２のいずれか一項に記載の光電気装置。
【請求項２４】
前記共役ポリマー又は混合物が電子を輸送するために前記カソードと前記発光層の間の層に供給される請求項２０ないし２３のいずれか一項に記載の光電気装置。
【請求項２５】
前記光電気装置は光起電装置である請求項１７に記載の光電気装置。
【請求項２６】
請求項１に記載の共役ポリマーを含む、金属錯体を含まない組成物。
【請求項２７】
請求項２６に記載の組成物を有する光電気装置。
【請求項２８】
請求項１に記載の共役ポリマーを製造する方法であって、一般式（７）で示される前記モノマーと、前記共繰返し単位を形成するモノマーを重合させる工程を含む、該方法。
【請求項２９】
前記共役ポリマーがコポリマーであって、前記方法が、一般式（７）で示される前記モノマーと、１以上の共繰返し単位を形成する１以上のコモノマーを重合させる工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記重合が、金属触媒を用いる重合である、請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記金属触媒がニッケル錯体又はパラジウム錯体触媒である、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアミンに関するものである。より特定的には、本発明は、光電気装置における発光体及び／又は電荷輸送体及び／又はホスト材料に使用されるアミンモノマー及びアミンモノマーから形成されるポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電気装置における発光体、正孔輸送体及びホスト材料としてのトリアリールアミン単位の使用は、装置の基本構造及びこの構造に使用するいくつかの公知の材料について概略を示した下記の発明の背景の記載から明らかなように知られている。
【０００３】
光電気装置の１つの種類は、発光又は光検出に有機材料を使用するものである。これら装置の基本構造は、負電荷担体（電子）を有機層に注入するカソードと正電荷担体（正孔）を有機層に注入するアノードの間に挟まれた発光有機層、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（“ＰＰＶ”）又はポリフルオレンの膜である。電子と正孔は有機層で結合して光子を生成する。ＷＯ９０／１３１４８においては、有機発光材料はポリマーである。ＵＳ４，５３９，５０７においては、有機発光材料は、（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（“Ａｌｑ３”）のような低分子材料として公知の種類のものである。実用の装置においては、電極の１つは透明であり、光子が装置から放出されるのを許容する。
【０００４】
典型的な有機発光装置（ＯＬＥＤ）は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明な第１の電極で被覆されたガラス又はプラスチック基板上に形成される。少なくとも１つの電子発光有機材料の薄膜の層が第１の電極を覆う。最後に、カソードが電子発光有機材料の層を覆う。カソードは、通常、金属又は合金であり、アルミニウムのような単一層、カルシウム及びアルミニウムのような複数層を有することができる。例えば、電極から電子発光材料への電荷の注入を改良するために、装置に他の層が追加され得る。例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）又はポリアニリンのような正孔注入層がアノードと電子発光材料の間に供給され得る。電源から電極間に電圧が印加されると、電極の１つはカソードとして他方はアノードとして働く。
【０００５】
動作においては、正孔がアノードを通じて装置に注入され、電子がカソードを通じて装置に注入される。正孔と電子は有機電子発光層中で結合して励起子を形成し、次いで、放射性崩壊して光を放出する。
【０００６】
有機半導体については、重要な特徴は、電子エネルギーレベル、特に、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルの真空レベルに対して測定される結合エネルギーである。これらは光発光の測定、特に酸化及び還元のための電気化学ポテンシャルの測定から評価され得る。この分野では、このようなエネルギーは、境界面近傍の局地的環境、値が決められる曲線（ピーク）の点のような多くの要因によって影響を受けることがよく理解されている。したがって、このような値の使用は定量的ではなく定性的である。
【０００７】
有機半導体の光学及び電子特性は、前述のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルのエネルギーに大きく依存する。さらに、これらエネルギーレベルは有機半導体の化学構造に大きく依存する。適切な材料、又は材料の組み合わせを選択することにより、装置性能は改良され得る。
【０００８】
例えば、装置の効率を改良する１つの方法は、正孔及び電子輸送材料を提供することである。ＷＯ９９／４８６１０は、正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー及び電子発光ポリマーの混合を開示している。この文献において、ジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの１：１のコポリマーが正孔輸送ポリマーとして開示されている。最も効果的な電荷輸送材料のタイプは、装置の他の成分のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯに依存する。
【０００９】
電荷輸送材料を用いる装置の効率の大きな改良があったが、既存の装置に比較してさらに効率を改良するための新規な電荷輸送材料を開発する要望が常にある。
【００１０】
ポリマーＯＬＥＤの分野の他の注目は、赤、緑及び青色発光材料が要求されるフルカラーディスプレイの開発である。「赤色電子発光材料」は、電子発光によって、６００〜７５０ｎｍ、好ましくは６００〜７００ｎｍ、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍの範囲の波長を有し、最も好ましくは約６５０〜６６０ｎｍに発光ピークを有する放射線を放出する有機材料を意味する。「緑色電子発光材料」とは、電子発光によって５１０〜５８０ｎｍ、好ましくは５１０〜５７０ｎｍの範囲の波長を有する放射線を放出する有機材料を意味する。「青色電子発光材料」とは、電子発光によって４００〜５００ｎｍ、より好ましくは４３０〜５００ｎｍの範囲の波長を有する放射線を放出する有機材料を意味する。
【００１１】
この開発に関連する既存のポリマーＯＬＥＤディスプレイの１つの欠点は、今日までに知られている青色発光材料の相対的に短い寿命である（「寿命」とは、ＤＣ駆動で一定の電流のもとＯＬＥＤの輝度が半分になるのに要する時間を意味する）。
【００１２】
１つの手法として、ＯＬＥＤ構造の最適化によって発光材料の寿命を延ばすことができる。例えば、青色材料の寿命は使用されるカソードに部分的に依存し得る。しかしながら、青色の寿命を改良するカソードの選択の利点は、赤及び緑色材料の特性へのカソードの悪影響によって相殺され得る。例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  １１１−１１２（２０００）１２５−１２８は、カソードがＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌである場合のフルカラーディスプレイを開示する。本発明の発明者は、このカソードは青色発光材料には特に効果的であるが、緑及び特に赤色発光体には不良な特性を示すことを発見した。
【００１３】
他の手法は、新規な青色電子発光材料の開発である。例えば、ＷＯ９９/４８１６０の改良のＷＯ００／５５９２７は、一般式（ａ）の青色電子発光ポリマーを開示する。
【化１】
0005704729.tif 000002
ｗ＋ｘ＋ｙ＝１，ｗ≧０．５，０≦ｘ＋ｙ≦０．５及びｎ≧２
【００１４】
要約すると、ＷＯ９９／４８１６０に開示される分離されたポリマーが結合されて単一分子になる。Ｆ８の繰返し単位が電子注入の目的のために供給される。ＴＦＢ単位は正孔輸送の目的のために供給される。ＰＦＢ繰返し単位は発光単位として供給される。複数の単位を合わせて単一のポリマーとすることは、混合物より好ましいことがある。例えば、分子内の電荷輸送は、分子間の電荷輸送より好ましいことがある。混合物における相分離の潜在的な困難も避けられる。
【００１５】
ＷＯ０２／９２７２３及びＷＯ０２／９２７２４は、９，９−ジアリールフルオレン繰返し単位、特に、ポリマーの寿命を改良することが驚くべきことに発見されたジフェニルフルオレン（ＤＰＦ）繰返し単位を有する上記に示したポリマー中のＦ８繰返し単位のいくつかの取替えを開示する。
【００１６】
ＷＯ９９／５４３８５及びＥＰ１２２９０６３は、フルオレン及びＰＦＢ−タイプトリアリールアミン繰返し単位のコポリマーを開示する。ＥＰ１２２９０６３は、７０：３０の比率のＦ８：ＴＦＢのコポリマーを開示する。
【００１７】
青色発光材料の寿命の大きな改良がなされたが、ポリマーの寿命をさらに改良する新しい青色発光材料の開発の要望が常にある。
【００１８】
燐光性材料も有用であり、いくつかの応用では、蛍光材料よりも好ましいことがある。燐光性材料の１つのタイプは、ホスト材料及びホスト材料中の燐光性発光体を含む。発光体はホスト材料に結合されることができ、又は混合物中の分離された成分として供給されることができる。
【００１９】
燐光性発光体のための多くのホスト材料が、Ｉｋａｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９  ｎｏ．２，２００１，１５６）に開示される、ＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）のような低分子ホスト材料、及びＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）、並びにＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンのようなトリアリールアミンを含み、公知文献に開示されている。ホモポリマー、特に、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７７（１５）、２２８０に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１，１１６，３７９，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２００１，６３，２３５２０６及びＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３、８２（７）、１００６のポリフルオレン、Ａｄｖ，Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１（４），２８５のポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジロキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−タート−ブチルフェニルナフタルイミド］及びＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３、１３，５０−５５のポリ（パラ−フェニレン）もホスト材料として公知である。
【特許文献１】国際公開９９／５４３８５号パンフレット
【特許文献２】欧州特許１２２９０６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
公知のホスト材料−燐光体系の問題点は、ホスト材料が燐光体からの発光をクエンチし得ることである。一般的に、ホスト材料の３重項エネルギーレベルが（燐光体に比較して）低いほど、クエンチは生じやすい。重合は、ホストポリマーを形成するときモノマーの３重項エネルギーレベルを減少させることによって、この問題を悪化させることがある。したがって、燐光系におけるホスト材料として使用するための高い３重項エネルギーレベルを有する材料を製造する必要がある。
【００２１】
このようなホスト材料−発光体系は燐光装置に限定されない。広い範囲の蛍光性の低分子量金属錯体が知られており、有機発光装置において示されてきた（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１−４８，ＵＳ−Ａ  ５，１５０，００６，ＵＳ−Ａ  ６，０８３，６３４及びＵＳ−Ａ  ５，４３２，０１４参照）。
【００２２】
燐光系と同様に、公知のホスト−蛍光発光体系の問題は、ホスト材料が蛍光発光体からの発光をクエンチし得ることである。発光体に電子を注入するためには、発光体のＬＵＭＯレベルより高いＬＵＭＯレベルを有するホスト材料を提供することが有利である。発光体に正孔を注入するためには、発光体のＨＯＭＯレベルより低いＨＯＭＯレベルを有するホスト材料を提供することが有利である。したがって、蛍光系において、ホスト材料として使用するためにＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルの間のバンドギャップが広い材料を製造する必要がある。
【００２３】
光電子装置の特性に影響する他の要因は、装置を構成する膜の組織である。半導体有機材料においては、結晶膜よりアモルファスの方が有利である。しかしながら、良好な特性の装置を達成するためには膜の組織が不規則すぎるのは好ましくない。したがって、良好な膜形成特性を有する材料を製造する要望がある。
【００２４】
公知の装置の他の問題は、発光領域を通過する電荷の移動から生じる。したがって、電荷遮断材料を提供することがときどき有利である。良好な電荷遮断特性を有する材料を製造する要望がある。高いＬＵＭＯレベルが電子の遮断を助けることができるのに対して、低いＨＯＭＯレベルは正孔の遮断を助けることができる。
【００２５】
本発明の目的は、上記の問題点の１又はそれ以上の解決を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の第１の側面は、共役ポリマーの製造に使用されるモノマーを提供することにあり、前記モノマーは一般式（２）で示される構造を有する。
【化２】
0005704729.tif 000003
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、任意に置換されるアリール又はヘテロアリールから独立して選択され、Ｘ１及びＸ３は共に、重合に参加することができる離脱基を独立して含み、Ｚは直接結合又は任意に置換される架橋原子を表す。
【００２７】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の１又は２以上は、任意に置換され、分岐又は直鎖のアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群より独立して選択される置換基を含むことができる。
【００２８】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の１又は２以上は、任意に置換されるフェニル基を有することができる。
【００２９】
モノマーは一般式（３）で示される構造を有することができる。
【化３】
0005704729.tif 000004
Ｐｈ１、Ｐｈ２及びＰｈ３は、独立して任意に置換されるフェニル基であり、Ｘ３は重合に参加することができる離脱基を独立して含み、Ｚは直接結合又は任意に置換される架橋原子を表す。
【００３０】
モノマーは一般式（４）で示される構造を有することができる。
【化４】
0005704729.tif 000005
Ｘ３は重合に参加することができる離脱基を独立して含み、ＲはＨ又は置換基から独立して選択され、Ｚは直接結合又は任意に置換された架橋原子を表す。Ｒの１又は２以上は、任意に置換された、分岐又は直鎖のアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群より独立して選択されることができる。好ましくは、ＲはＨ又はＣ１〜１０アルキルから独立して選択される。
【００３１】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の１又は２以上は、重合に参加することができる離脱基からなることができる。
【００３２】
モノマーは一般式（５）で示される構造を有することができる。
【化５】
0005704729.tif 000006
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８は、独立して任意に置換されるアリール又はヘテロアリール基であり、Ｘ３は重合に参加することができる離脱基を独立して含み、Ｚは直接結合又は任意に置換される架橋原子を独立して表す。Ｘ３は、任意に置換されるアリール又はヘテロアリール基を含むことができる。
【００３３】
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８の１又は２以上は、任意に置換されるフェニル環を含むことができる。
【００３４】
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８の１又は２以上は、任意に置換されるフェニル環からなることができる。他の実施態様において、１つのＺ基のみが一般式（５）のモノマーに存在する。
【００３５】
前記モノマーは一般式（７）で示される構造を有することができる。
【化６】
0005704729.tif 000007
Ｘ３は重合に参加することができる離脱基を独立して含み、ＲはＨ又は置換基から独立して選択され、Ｚは直接結合又は任意に置換された架橋原子を独立して表す。Ｒの１又は２以上は、任意に置換された、分岐又は直鎖のアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群より独立して選択されることができる。好ましくは、ＲはＨ又はＣ１〜１０アルキルから独立して選択される。
【００３６】
Ｘ３は任意に置換されるアリール又はヘテロアリール基を含むことができる。
【００３７】
好ましくは、離脱基は金属挿入タイプの重合に参加することができる。金属挿入タイプの重合に参加することができる離脱基は、ホウ素誘導基、ハロゲン及びスルホネートを含む。好ましいホウ素誘導基はボロン酸又はボロン酸エステルである。好ましいハロゲンは臭素である。好ましいスルホネートは、トリフレート、メシレート、フェニルスルホネート又はトシレートである。
【００３８】
モノマーは一般式（９）で示される構造を有することができる。
【化７】
0005704729.tif 000008
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、任意に置換されるアリール又はヘテロアリールから独立して選択され、Ｘ１及びＸ３は共に、重合に参加することができる離脱基を独立して含み、Ｚは直接結合又は任意に置換される架橋原子を独立して表す。この構造によれば、主鎖の分岐アリール基と主鎖のアリール基の間に２つの結合が供給される。
【００３９】
分岐アリール基と主鎖のアリール基の間の２つの結合は本明細書に開示される他の全ての実施態様において供給され得ることが理解されよう。
【００４０】
好ましくは、一般式９中のＺは共に任意に置換される架橋原子を独立して表す。
このモノマーは一般式（１０）で示される構造を有することができる。
【化８】
0005704729.tif 000009
Ｘ１は及びＸ３は共に、重合に参加することができる離脱基を独立して含み、ＲはＨ又は置換基から選択され、Ｒ１はビニル基、アルキル基、又は水素基から独立して選択され、Ｚは任意に置換された架橋原子を表す。Ｒは、任意に置換された、分岐又は直鎖のアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群より選択されることができる。好ましくは、ＲはＨ又はＣ１〜１０アルキルから独立して選択される。
【００４１】
好ましくは、架橋原子が存在するとき、１又は２の架橋原子は炭素である。１又は２の架橋原子は独立してビニル基、アルキル基又はハロゲンで置換されることができる。１又は２の架橋原子はヘテロ原子であり得る。この構造は、より容易に酸化される。ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ又はＳであり得る。好ましくは、架橋原子はＣである。Ｃ原子はその上に任意に置換されるアリール又はヘテロアリール置換基を有することができる。好ましくは、Ｎ原子はＲｈ置換基を有する。Ｃ原子上の置換基はその上に、溶解性を促進し、例えば、アルキル基のようなＲ置換基を有することができる。
【００４２】
直接結合ではなく架橋原子を有する実施態様は、構造上のねじれが少なく高いＨＯＭＯレベルをもたらすので、良好な正孔輸送材であり得る。
【００４３】
本発明の第２の側面によれば、本明細書に記載されるモノマーから形成される共役ポリマーが提供される。共役ポリマーは一般式（１１）の構造を有する繰返し単位を含むことができる。
【化９】
0005704729.tif 000010
【００４４】
この繰返し単位は、各繰返し単位がポリマー主鎖のどちらかの側のアリール基に直接結合されるように、共役ポリマーにおいて結合されることができる。すなわち、１つの繰返し単位におけるアリール基はポリマー主鎖に沿って隣接する繰返し単位のアリール基に直接結合する。
【００４５】
本明細書で使用する「繰返し」単位は、重合によってポリマーに組み込まれたモノマーの残りであることができる。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではない。本明細書で使用する「繰返し単位」は、重合によってポリマーに組み込まれたモノマーの残りの一部であることができる。
【００４６】
好ましくは、共役ポリマーは一般式１２〜１７で示される１又は２以上の繰返し単位を含む。
【化１０−１】
0005704729.tif 000011
【化１０−２】
0005704729.tif 000012
Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはＨ又は置換基から独立して選択され、Ｚは直接結合又は任意に置換された架橋原子を独立して表す。好ましくは、Ｚは直接結合を表す。Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１又は２以上は、任意に置換された、分岐又は直鎖のアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群より独立して選択されることができる。好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ又はＣ１〜１０アルキルである。
【００４７】
共役ポリマーは、発光ポリマー、正孔輸送ポリマー及び電子輸送ポリマーの少なくとも１つであることができる。選択的に、共役ポリマーは２又は３以上の異なる繰返し単位を含むコポリマーである。共役ポリマーは、正孔輸送繰返し単位、電子輸送繰返し単位及び発光繰返し単位の少なくとも２つを含むことができる。
【００４８】
本発明の第３の側面は、本明細書に記載される少なくとも１つの共役ポリマー及び少なくとも１つの他の共役ポリマーを含む混合物を提供する。好ましくは、この混合物は、正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー及び発光ポリマーの少なくとも２つを含む。
【００４９】
本発明の第４の実施態様は、ホストマトリックスと発光ドープ材を含み、前記ホストマトリックスが本明細書に記載の共役ポリマーを含む発光材料を提供する。前記発光ドープ材はホスト材料に化学的に結合することができる。あるいは、発光ドープ材は混合物中の分離した成分として供給され得る。発光ドープ材は燐光性であることができる。あるいは、発光ドープ材は蛍光性であることができる。発光ドープ材は低分子であり得る。特に、発光ドープ材は金属錯体であることができる。
【００５０】
本発明の第５の側面は、本明細書に記載される共役ポリマー、本明細書に記載される混合物、及び本明細書に記載される発光材料の１又は２以上を含む光電気装置を提供する。光電気装置は、２つの電極間の層に供給される共役ポリマー、混合物又は発光材料を有する有機発光ダイオードであることができる。この層は、この装置の発光層であるか、又はこの装置の発光層とは分離された層であることができる。
【００５１】
あるいは、光電気装置は光起電装置であることができる。
【００５２】
本発明の第６の側面は、本明細書に記載したモノマー、共役ポリマー、混合物、発光材料又は光電気装置を提供し、Ｚは任意に置換された架橋原子を表す。
【００５３】
本発明の第７の側面は、本明細書に記載される共役ポリマー、混合物又は発光材料を含む組成物を提供する。この組成物は金属錯体を含まない。
【００５４】
本発明の第８の側面は、前記組成物を含む光電気装置を提供する。
【００５５】
本発明の第９の側面は、式（１１）の構造を有する繰返し単位を含む共役ポリマーを含む組成物を提供する。
【化１１】
0005704729.tif 000013
Ａｒ１及びＡｒ２は、任意に置換されるアリール又はヘテロアリールから独立して選択され、Ｚは直接結合又は任意に置換される架橋原子を表す。この組成物は金属錯体を含まない。
【００５６】
本発明の第１０の側面は、一般式（１１）の構造を有する繰返し単位を含む共役ポリマーを含む組成物を有する光電気装置を提供する。
【化１２】
0005704729.tif 000014
Ａｒ１及びＡｒ２は、任意に置換されるアリール又はヘテロアリールから独立して選択され、Ｚは直接結合又は任意に置換される架橋原子を表す。この組成物は金属錯体を含まない。
【００５７】
本発明のアリールアミンを含むポリマーの重要な特徴は、少なくとも２つの結合が分岐基とポリマー主鎖の間に供給される点である。本発明の実施態様は、ＴＦＢ及びＰＦＢのようなトリアリールアミンを含み、ポリマー主鎖のアリール基に結合する分岐アリール基を有する単位に関係する。従来のアリールアミン単位に比較して追加の結合の提供は、得られる単位をより強固にし、ねじれが少ない平坦なものにする。特に、アリールアミン単位における分岐のアリール基と主鎖のアリール基の間に追加の結合が導入される。したがって、分岐のアリール基は追加の結合によって主鎖に共役される。この構造の変化は共役を増加させ、光学及び電子バンドギャップを増加するようにＬＵＭＯ及びＨＯＭＯレベルをシフトさせる。
【００５８】
本発明の繰返し単位を含むポリマーの特別の使用は、ポリマー鎖に他のいかなる繰返し単位が供給されるか、又は混合物にいかなる他のポリマー又は低分子が存在するかによる。例えば、本発明の単位の共重合によって、Ｔｇ及び他の特性が制御され得る。
【００５９】
さらに、本発明の繰返し単位の置換基のタイプは繰返し単位の機能に影響を与える。例えば、電子求引又は電子供与基は、必要とされる使用によって機能的影響を微調整するために選択的に置換されて構造に組み込まれ得る。
【００６０】
本発明の実施態様は、０、１、２又は３の架橋炭素を有することができる。架橋炭素のビニル置換基は熱架橋の可能性を与える。架橋炭素はフェニル環の回転を制限し、分子の堅さを高める。ポリマーにおいては、これは高いガラス転移温度をもたらす。
【００６１】
本発明ではない他の構成では、次の式の繰返し単位を有する。
【化１３】
0005704729.tif 000015
【００６２】
しかしながら、この単位は、本発明の実施態様のように追加の結合によって分岐のアリール基Ｒが主鎖の芳香環に共役されないので、本発明の実施態様とは異なる特性を有する。本発明の実施態様はＮ原子から分岐するアリール基と主鎖中のアリール基の間の追加の結合を有する主鎖中のＮ原子を有する。この異なる構造は、光学及び電子特性に重要な相違をもたらし得る。主鎖のＮ原子上の孤立した１対の共役及びこの孤立した１対の使用は本発明のポリマーの機能特性にとって重要である。本発明の実施態様において、分岐基を有する共役は追加の結合を通じた交互の２重及び単一結合によるか、又はＮ原子上の電子の孤立した対によることができる。
以下に、例示のためのみに添付図面を参照して、本発明の実施態様を述べよう。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施態様の有機発光装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
図１に示される装置は、透明ガラス又はプラスチック基板１、インジウム錫酸化物のアノード２及びカソード４を有する。電子発光層３はアノード２及びカソード４の間に供給される。
【００６５】
電荷輸送、電荷注入又は電荷遮断層のような他の層がアノード２とカソード３の間に位置され得る。
【００６６】
特に、アノードから半導体ポリマーの層への正孔の注入を促進するためにアノード２と電子発光層３の間に位置するドープされた有機材料の導電性正孔注入層を供給することが好ましい。ドープされた有機正孔注入材料の例は、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特にＥＰ０９０１１７６及びＥＰ０９４７１２３に開示されるポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）がドープされたＰＥＤＴ、又はＵＳ５７２３８７３及びＵＳ５７９８１７０に開示されるポリアニリンが挙げられる。
アノード２と電子発光層３の間の正孔輸送層は、存在する場合、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは、約４．８〜５．５ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。
【００６７】
電子発光層３とカソード４の間に位置する電子輸送層は、存在する場合、好ましくは約３〜３．５ｅＶのＬＵＭＯレベルを有する。
【００６８】
電子発光層３は電子発光材料単独からなることができ、又は１又は２以上の他の材料との組合せで電子発光材料を有することができる。特に、電子発光材料は、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に開示される正孔及び／又は電子輸送材料と混合することができる。あるいは、電子発光材料は電荷輸送材料に共有結合することができる。
【００６９】
カソード４は、電子発光層への電子の注入を許す仕事関数を有する材料から選択される。カソードと電子発光材料の間の負の相互作用の可能性のような他の要因がカソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウム層のような単一材料からなることができる。あるいは、複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるカルシウムとアルミニウムの２層、ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４）、６３４及びＷＯ０２／８４７５９に開示されるバリウム元素、又は電子の注入を促進する誘電体材料の薄い層、例えば、ＷＯ００／４８２５８に開示されるフッ化リチウム又はＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるフッ化バリウムを有することができる。電子の装置への効率的な注入のためには、カソードは好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。
【００７０】
光学装置は湿気及び酸素に感受性である傾向にある。したがって、基板は好ましくは湿気及び酸素の装置への侵入を防ぐのに良好な遮断特性を有する。基板は通常ガラスであるが、他の基板、特に装置の柔軟性が望ましい場合には他の基板が使用できる。例えば、基板は、交互のプラスチック及び遮断層の基板を開示するＵＳ６２６８６９５におけるようなプラスチック、又はＥＰ０９４９８５０に開示されるような薄いガラスとプラスチックの積層を有することができる。
【００７１】
装置は、湿気及び酸素の侵入を防止するために、好ましくは封止剤（図示しない）で封止される。適切な封止剤は、ガラスシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されるポリマーと誘電体層の交互積層のような適切な遮断特性を有する膜、又は、例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示される気密容器を含む。基板又は封止剤を貫通し得る室内の湿気及び／又は酸素の吸収のためのゲッター材料が基板と封止剤の間に配置されることができる。
【００７２】
実用の装置においては、光が吸収され得るように（光応答装置の場合）又は光が放出され得るように（ＯＬＥＤの場合）電極の少なくとも１つは半透明である。アノードが透明である場合、それは通常インジウム錫酸化物を含む。透明カソードの例は、例えばＧＢ２３４８３１６に開示されている。
【００７３】
図１の実施態様は、基板上にアノードを最初に形成し、次いで、電子発光層及びカソードを堆積させることによって形成される装置を図示する。しかしながら、本発明の装置は、最初に基板上にカソードを形成し、次いで電子発光層及びアノードを堆積させることによっても形成することができることが理解されよう。
【００７４】
本発明のポリマーは発光層に供給されるか及び／又は分離された層（電子又は正孔輸送層のような）に供給されることができる。さらに、本発明のアリールアミン繰返し単位はホモポリマー又はコポリマー中及び／又は異なるポリマーの混合物中に供給されることができる。この点において、多くの可能な繰返し単位及び／又は異なるポリマーが本発明のアリールアミン単位に共役されて使用され得る。これらいくつかは下記に検討され、下記に検討される繰返し単位／ポリマーの１又は２以上の組合せ（混合物、コポリマー又は分離された層）が、望まれる装置の望まれる機能及びタイプに応じて本発明の繰返し単位／ポリマーと共に使用され得ることが予想される。
【００７５】
ポリマーは、アリーレン繰返し単位から選択される第１の繰返し単位、特に、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示される１，４−フェニレン繰返し単位、ＥＰ０８４２２０８に開示されるようなフルオレン繰返し単位、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されるようなインデノフルオレン繰返し単位、及び例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されるようなスピロフルオレン繰返し単位を含むことができる。これら繰返し単位のそれぞれは任意に置換される。置換基の例としては、Ｃ１〜２０アルキル又はアルコキシのような可溶化基、フッ素、ニトロ又はシアノのような電子求引基、及びポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させる置換基が挙げられる。
【００７６】
特に好ましいポリマーは、任意に置換された２，７−結合フルオレン、最も好ましくは、一般式（１８）の繰返し単位を含む。
【００７７】
【化１４】
0005704729.tif 000016
【００７８】
Ｒ１及びＲ２は、水素、又は、任意に置換されるアルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、ヘテロアリール、及びヘテロアリールアルキルから独立して選択される。より好ましくは、少なくともＲ１及びＲ２の１つは、任意に置換されるＣ４〜２０アルキル又はアリール基を含む。
【００７９】
第１の繰返し単位を含むポリマーは、装置のどの層にそれを使用するか及び共繰返し単位の性質に応じて、正孔輸送、電子輸送及び発光の機能の１又は２以上を提供することができる。
【００８０】
９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーのような第１の繰返し単位のホモポリマーは電子輸送を供給するために利用され得る。あるいは、本発明の実施態様の繰返し単位を含むホモポリマーは電子輸送を提供するために利用され得る。
【００８１】
第１の繰返し単位及び本発明の実施態様のトリアリールアミン繰り返し単位を含むコポリマーは正孔輸送及び／又は発光を提供するために利用され得る。
【００８２】
このタイプの特に好ましい正孔輸送ポリマーは第１の繰返し単位のＡＢコポリマー及びトリアリールアミン繰返し単位である。
【００８３】
第１の繰返し単位及びヘテロアリーレン繰返し単位を含むコポリマーは電荷輸送又は発光のために利用され得る。好ましいヘテロアリーレン繰返し単位は一般式１９〜３３から選択される。
【化１５】
0005704729.tif 000017
Ｒ６及びＲ７は同じか異なり、それぞれ独立して、水素又は置換基、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである。製造の容易のためには、Ｒ６及びＲ７は好ましくは同じである。より好ましくは、これらは同じであり、それぞれフェニル基である。
【００８４】
【化１６−１】
0005704729.tif 000018
【００８５】
【化１６−２】
0005704729.tif 000019
【００８６】
【化１６−３】
0005704729.tif 000020
【００８７】
電子発光コポリマーは、例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＵＳ６３５３０８３に開示されるような電子発光領域及び正孔輸送領域と電子輸送領域の少なくとも１つを含むことができる。正孔輸送領域と電子輸送領域の１つだけが供給されるならば、電子発光領域が正孔輸送及び電子輸送機能の他方を提供することもできる。
【００８８】
このようなポリマー内の異なる領域がＵＳ６３５３０８３にあるようにポリマー主鎖に沿って供給されるか、又はＷＯ０１／６２８６９にあるようにポリマー主鎖からの分岐基として供給されることができる。
【００８９】
これらポリマーの製造のための好ましい方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に開示されるようなスズキ重合、及び、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３、１７、１１５３−１２０５に開示されるヤマモト重合である。これら重合技術は、共に、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と離脱基の間に挿入される「金属挿入」によって操作される。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用され、スズキ重合の場合パラジウム錯体触媒が使用される。
【００９０】
例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成においては、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法によれば、少なくとも１つの反応性基は、ボロン酸又はボロン酸エステルのようなホウ素誘導基であり、他の反応性基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素及びヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【００９１】
したがって、本願を通じて例示されるアリール基を含む繰返し単位及び末端基は、適切な離脱基を有するモノマーから導くことができることが理解されよう。
【００９２】
スズキ重合は、位置規則性、ブロック及びランダムコポリマーを製造するために使用されることができる。特に、ホモポリマー又はランダムコポリマーは、１つの反応性基がハロゲンであり、他の反応性基がホウ素誘導基であるときに製造され得る。あるいは、第１のモノマーの両反応性基がホウ素であり、第２のモノマーの両反応性基がハロゲンであるとき、ブロック又は位置規則性、特に、ＡＢコポリマーが製造され得る。
【００９３】
ハロゲン化物の代替としては、金属挿入に参加することができる他の離脱基は、トシレート、メシレート、フェニルスルホネート及びトリフレートを含む。
【００９４】
単一ポリマー又は複数のポリマーは層５を形成するために溶液から堆積させ得る。ポリアリーレン、特にポリフルオレンのための適切な溶媒は、トルエン及びキシレンのようなモノ−又はポリ−アルキルベンゼンを含む。特に好ましい溶液堆積技術は、スピンコート及びインクジェット印刷である。
【００９５】
スピンコートは、電子発光材料のパターニングが不必要である、例えば、照明用途又は単純なモノクロ区域ディスプレイのような装置に特に適している。
【００９６】
インクジェット印刷は、高度情報含有ディスプレイ、特に、フルカラーディスプレイのために特に適している。ＯＬＥＤのインクジェット印刷は、例えば、ＥＰ０８８０３０３に記載されている。
【００９７】
装置の複数層が溶液処理によって形成されるとき、当業者は、例えば、次の層の堆積の前に前の層を架橋すること又は第１の層が形成される材料が第２の層の堆積に使用される溶媒に溶解しないように隣接する層の材料を選択することによって隣接する層の相互混入を防ぐ技術を認識するであろう。
【００９８】
好ましい燐光性金属錯体は一般式（３４）の任意に置換される錯体を含む。
【化１７】
0005704729.tif 000021
Ｍは金属であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３のそれぞれは配位基であり、ｑは整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０又は整数であり、（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の総計はＭ上で有効な配位部位の数であり、ａはＬ１上の配位部位の数、ｂはＬ２上の配位部位の数であり、ｃはＬ３上の配位部位の数である。
【００９９】
重元素Ｍは、急速な相互システム架橋を可能にする強いスピン軌道のカップリング及び３重項（燐光）からの発光を誘引する。適切な重金属Ｍは、
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロジウム、ツリウム、エルビウム及びネオジムなどのランタニド金属、並びに
ｄ−ブロック金属、特に第２周期及び３周期のもの、すなわち、元素３９ないし４８及び７２ないし８０、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金を含む。
ｆ−ブロック金属の適切な配位基は、カルボン酸、１，３−ジケトネート、ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノール及びイミノアシル基を含むシッフ塩基のような酸素又は窒素ドナー系を含む。公知のように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの第１の励起状態より高い３重項励起エネルギーレベルを有する感光基を必要とする。発光は金属のｆ−ｆ遷移からであり、したがって発光色は金属の選択によって決まる。鋭い発光は通常狭く、ディスプレイ用途に有用な純度の高い色の発光となる。
【０１００】
ｄ−ブロック金属は、ポルフィリン又は一般式（３５）の２座リガンドのような炭素又は窒素ドナーを有する有機金属錯体を形成する。
【化１８】
0005704729.tif 000022
Ａｒ４及びＡｒ５は同じか異なり、任意に置換されたアリール又はヘテロアリールから独立して選択される。Ｘ１及びＹ１は同じか異なり、炭素又は窒素から独立して選択され、Ａｒ４及びＡｒ５は互いに縮合され得る。Ｘ１が炭素であり、Ｙ１が窒素であるリガンドは特に好ましい。
【０１０１】
２座リガンドの例は下記に示されている。
【化１９】
0005704729.tif 000023
【０１０２】
各Ａｒ４及びＡｒ５は１又は２以上の置換基を有することができる。特に好ましい置換基としては、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２及びＵＳ２００２−１８２４４１に開示されるような錯体の発光を青色シフトするために使用され得るフッ素又はトリフルオロメチル、ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されるようなアルキル又はアルコキシ基、ＷＯ０２／８１４４８に開示されるような発光材料として使用されるとき錯体への正孔の輸送を促進するために使用され得るカルバゾール、ＷＯ０２／６８４３５及びＥＰ１２４５６５９に開示されるようにリガンドを他の基の付着のために機能化させる働きをすることができる臭素、塩素又はヨウ素、及びＷＯ０２／６６５５２に開示されるような金属錯体の溶液処理性を得る又は高めるために使用され得るデンドロンが挙げられる。金属錯体の溶解性を改良するための置換基の存在は、金属錯体及び本発明の可溶性ホストポリマーの組成物の溶液処理性を容易にするために特に望ましい。この組成物はホスト材料及びドープ材の混合物であることができ、又は、下記に示すように置換された金属錯体はホスト材料に化学的に結合されることができる。
【０１０３】
ｄ−ブロック元素と共に使用されるのに適した他のリガンドとしては、ジケトネート、特にアセチルアセトン（ａｃａｃ）、それぞれ置換され得るトリアリールホスフィン及びピリジンが挙げられる。
【０１０４】
主族金属錯体はリガンドに基づいた又は電荷移送発光を示す。これら錯体においては、発光色は金属だけでなくリガンドの選択によって決まる。
【０１０５】
ホスト材料及び金属錯体は物理的混合物の形で合わされ得る。あるいは、金属錯体はホスト材料に化学的に結合することができる。ポリマーホスト材料の場合、金属錯体はポリマー主鎖に結合する置換基として化学的に結合され、例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３及びＷＯ０３／２２９０８に開示されるようにポリマー主鎖の繰返し単位として組み込まれるか、又はポリマーの末端基として供給されることができる。
【０１０６】
本発明の実施態様は蛍光発光体のホスト材料として使用され得る。蛍光性の低分子量金属錯体の広い範囲が本発明に使用され得る。好ましい例は、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムである。２価又は３価金属の適切なリガンドは、例えば、酸素−窒素又は酸素−酸素供与原子、通常、置換基酸素原子と共に環窒素原子、又は置換基酸素原子と共に置換基の窒素原子若しくは酸素原子を有するオキシノイド、例えば、８−ヒドロキシキノレート及びヒドロキシキノクサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナト（ＩＩ）、ベンザゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモネ誘導体、３−ヒドロキシフラボン、並びにサリチラトアミノカルボキシレート及びエステルカルボキシレートのようなカルボン酸を含む。任意の置換基は、ヘテロ芳香環上の発光色を改良することができるハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリール又はヘテロアリールが挙げられる。
【０１０７】
本発明の実施態様によれば、公知のアリールアミンと比較して、追加の結合が分岐アリール基と主鎖アリール基の間に組み込まれる。得られる構造は、従来のアリールアミンに比較して広い範囲の利点を有する。理論に拘束されることを望むものではないが、追加の結合（Ｚ）が構造の堅さと平坦さを増大させ、電荷輸送特性を向上させ、膜形成能力を向上させることに導く共役ポリマーの共役を増大させることが考えられる。青色発光体を生成する公知のアリールアミンと比較して、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベル間のバンドギャップが増大されている。さらに、ＨＯＭＯエネルギーレベルの減少は正孔輸送／注入に有利であり得るのに対して、ＬＵＭＯエネルギーレベルの増大は電子輸送／注入に有利であり得る。また、ホスト−発光体系のクエンチは３重項エネルギーレベルの増加及びＨＯＭＯとＬＵＭＯの間のバンドギャップの増加のため減少し得る。ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルの変化は電荷遮断特性も改良し得る。したがって、新規なアリールアミン単位は、燐光及び蛍光系において発光体、正孔輸送体、電子輸送体、電荷遮断剤（特に、電子遮断剤）及びホスト材料として有益であり得ることは明らかである。
【０１０８】
本発明は、本発明の好ましい実施態様と共に特に示され、記載されるが、特許請求の範囲で定義される本発明の範囲から逸脱しない限り形及び詳細の部分で多くの変形がなされ得ることは当業者に理解されよう。
【０１０９】
反応スキーム
モノマーは次の反応スキームにしたがって合成され得る。
【化２０】
0005704729.tif 000024
【０１１０】
【化２１】
0005704729.tif 000025
【０１１１】
スキーム２のモノマーはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，６８，１６，６０７１−６０７８に記載の方法にしたがって製造され得る。
次いで、スズキ重合を用いてこのモノマーをポリマーに組み込むことができる。
【実施例】
【０１１２】
モノマーの実施例１
下記に示される本発明のモノマー１がスキーム１にしたがって合成された。
【化２２】
0005704729.tif 000026
【０１１３】
モノマー１が下記で示される４段階プロセスで合成された。
【０１１４】
段階１
【化２３】
0005704729.tif 000027
【０１１５】
フェニルヒドラジン塩酸塩（３０ｇ，０．２８ｍｏｌ）、タート−ブチルシクロヘキサノン（４２．７９ｇ，０．２８モル）及び酢酸（６００ｍＬ）が、窒素ライン及びコンデンサーを備えた丸底フラスコに加えられた。試薬は室温で３０分間攪拌され、３０℃まで温められた。２０分後、３５℃まで加熱され、この温度で保持された。３０分後、４０℃まで加熱され６時間保持された後、７０℃に一晩温められた。反応混合物は室温まで冷却され、トルエンが加えられた。有機相が水、ＮａＨＣＯ３及び最後に水で洗浄された。溶媒は蒸発され、生成物がヘキサンから再結晶され、目的の材料２４．２９ｇ（約５５％収率）を生成した。
【０１１６】
段階２
【化２４】
0005704729.tif 000028
【０１１７】
オーバーヘッド攪拌器、窒素バブラー及び還流コンデンサーを備えた２Ｌフラスコがテトラヒドロブチルカルボナート（７９ｇ，０．３４モル）、１０％Ｐｄ／Ｃ（１１．１ｇ，０．００４モル）及びトリメチルベンゼンで充満された。反応混合物は（１８０〜１９０℃）で３０時間加熱還流され、室温まで冷却された。冷却によって、反応混合物が晶出された。結晶化溶液はトルエンで希釈され、Ｂｕｃｈｎｅｒを通してろ過された。溶液は紙フィルターにより数回ろ過され、１Ｌのへキサンが加えられた。形成された無色の固体をろ過し、生成物５８．９８ｇを得た（純度９９．７％（９５％収率））。
【０１１８】
段階３
【化２５】
0005704729.tif 000029
【０１１９】
５００ｍＬのフラスコが、タート−ブチルカルバゾール（１０ｇ，０．０４５モル）、ジブロモベンゼン（４．９５ｇ，０．０２１モル）、酢酸パラジウム（１０１ｍｇ，１モル％）及びトルエン（１００ｍＬ）で充満され、窒素で０．５ｈ脱ガスされた。次いで、タート−ブチルトリフェニルホスフィン（４．６ｍＬ，５モル％）が加えられ、溶液は攪拌された。３０分後、炭酸カリウム（１９ｇ，０．０８４モル）が加えられ、反応物は４日間、１３０℃まで加熱された。反応物は室温まで冷却され、水で抽出された。有機相が乾燥され（ＭｇＳＯ４）、真空中で蒸発された。トルエン／アセトニトリルからの再結晶により目的材料９．３１ｇを得た（収率８５％）。
【０１２０】
段階４
【化２６】
0005704729.tif 000030
【０１２１】
ジクロロメタン（３５０ｍＬ）中の段階３で製造された材料（２０ｇ，０．４８ｍｏｌ）の冷却（フラスコ内温度−５℃）された溶液に、ヨウ素（触媒量）が加えられ、Ｎ−ブロモサクシンイミド（１３．７３ｇ，０．０７７モル）が滴下された。ＮＢＳの添加中反応温度は１５℃未満に保持された。反応混合物は水で抽出された。有機相が分離され、乾燥され（ＭｇＳＯ４）及び乾燥するまで蒸発されて茶色の固体を得た。トルエン／ＩＰＡ（１Ｌ／２００ｍＬ）からの再結晶によりモノマー１が１９．６ｇ得られた（７５％収率）。
【０１２２】
モデリング（Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ）
市販されているモデリングパッケージを使用して、モノマー１が調査された。モノマー１のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ及びＥｇを得るために計算がなされた。さらに、相対的な値を決めるために同じモデリングパッケージを使用してＦ８及びＦ８−ＴＦＢコポリマーの計算がなされた。この点に関して、モデリング値は本質的に概略であるが、３つのポリマーの相対的な値は、公知の材料に比較して新規のモノマー／ポリマーのエネルギーレベル構造の良好な尺度となることに留意されたい。
【０１２３】
モノマーから４量体まで計算がなされ、長鎖のポリマーの結果を得るため無限大の鎖長さを外挿した。真空中で隔離された分子の構造を計算するため全ての計算はＡＭ１を使用して行い、次いで、分子の軌道及びエネルギーを計算するために同じ系についてＺｉｎｄｏ計算がなされた（Ｎ／２占有及びＮ／２非占有状態を使用、Ｎ＝π電子の数）。
１）ＡｍｐａｃプログラムパッケージのＡＭ１
Ａｍｐａｃ  ５．０  ユーザーズマニュアル，Ｃ１９９４  Ｓｅｍｉｃｈｅｍ，７１２８
Ｓｕｍｍｉｔ，Ｓｈａｗｎｅｅ，ＫＳ６６２１６
２）Ｇａｕｓｓｉａｎ  ＳｏｆｔｗａｒｅからのＺＩＮＤＯ
Ｇａｕｓｓｉａｎ  ９８、ＲｅｖｉｓｉｏｎＡ．９
Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ，Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｅｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ，Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ，Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｌｉｎ，Ｍ．Ｃ．Ｓｔｒａｉｎ，Ｏ．Ｆａｒｋａｓ，Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ，Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ，Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｃ．Ａｄａｍｏ，Ｓ．Ｃｌｉｆｆｏｒｄ，Ｊ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｐ．Ｙ．Ａｙａｌａ，Ｑ．Ｃｕｉ，Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｄ．Ｋ．Ｍａｌｉｃｋ，Ａ．Ｄ．Ｒａｂｕｃｋ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ａ．Ｇ．Ｂａｂｏｕｌ，Ｂ．Ｂ．Ｓｔｅｆａｎｏｖ，Ｇ．Ｌｉｕ，Ａ．Ｌｉａｓｈｅｎｋｏ，Ｐ．Ｐｉｓｋｏｒｚ，Ｉ．Ｋｏｍａｒｏｍｉ，Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ，Ｔ．Ｋｅｉｔｈ，Ｍ．Ａ．Ａｌ−Ｌａｈａｍ，Ｃ．Ｙ．Ｐｅｎｇ，Ａ．Ｎａｎａｙａｋｋａｒａ，Ｍ．Ｃｈａｌｌａｃｏｍｂｅ，Ｐ．Ｍ．Ｗ．Ｇｉｌｌ，Ｂ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｗ．Ｗｏｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ａｎｄｒｅｓ，Ｃ．Ｇｏｎｚａｌｅｓ，Ｍ．Ｈｅａｄ−Ｇｏｒｄｏｎ，Ｅ．Ｓ．Ｒｅｐｌｏｇｌｅ，ａｎｄ  Ｊ．Ａ．Ｐｏｐｌｅ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ  ＰＡ，１９９８．
ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ及びＥｇの結果は、ポリマーの推定値として下記の表にまとめられている。
【０１２４】
【表１】
0005704729.tif 000031
【０１２５】
モノマー１のＨＯＭＯレベルは、Ｆ８のそれよりはるかに深いことが分かる。したがって、モノマー１は正孔遮断剤として機能することが期待される。モノマー１のＬＵＭＯは、Ｆ８−ＴＦＢのそれよりはるかに浅い。したがって、モノマー１は電子遮断剤として機能することが期待される。モノマー１のエネルギーギャップは、Ｆ８及びＦ８−ＴＦＢのそれより高い。したがって、より青い発光をする。
【０１２６】
モデリングの結果は、モノマー１の最も安定な組織はＮからカルバゾール基への結合及びＮからフェニル環への結合が全て同じ平面にある場合、すなわち、ＮがＳｐ２結合のときであることを示している。
【０１２７】
モデリングは、モノマー１から導かれたホモポリマーにおいては、ＨＯＭＯはポリマー鎖の主鎖に沿って伸びており、ＬＵＭＯが隣接するカルバゾール単位（水素上ではない）に限定されていることを示している。
【０１２８】
主鎖のＮ原子は“ＬＵＭＯ”の遮断として機能する。ＬＵＭＯは、モノマーが接続される２つの結合されたカルバゾール単位（これは、カルバゾール単位間のフェニル環より低いエネルギー部位である）上に最も完全に伸びることができることがわかっている。より低いＬＵＭＯレベルを達成するため、すなわち電子注入が容易になるように、電子波動関数は、例えば、モノマー単位のどちらかの側へのＦ８（又は、本明細書で概述したような他の類似の基）の添加によって、閉じ込められないかあまり制限されない必要がある。
【０１２９】
ＨＯＭＯレベルはＮ原子上で最も強い。２つの隣接するＮの最大の間隔は２つのベンゼン環だけの最大値であるので、それはＮ原子間の主鎖に沿って伸びる。モノマー１の中央のフェニルをＦ８単位（又は、本明細書で概述した他の類似の基）で置換することによって、この材料のイオン化ポテンシャルを減らすように働く。
【０１３０】
モノマー１から導かれた繰返し単位を含むポリマーのモデリングの結果は、Ｆ８又はＦ８−ＴＦＢコポリマーよりはるかに青いことを示している。この繰返し単位は非常に深いＨＯＭＯ及び非常に浅いＬＵＭＯを有し、電子、正孔及び／又は励起子の遮断のための中間層材料として使用され得る。すなわち、本発明の実施態様は、アノード及び／又はカソードと発光層の間の分離された層に提供され得る。さらに、３重項発光体のホスト材料としても有用であり得る。
【０１３１】
ポリマーの実施例１
６５％Ｆ８、３０％ＤＰＦ及び５％モノマー１を有するコポリマー（ポリマー１）がＷＯ００／５３６５６に開示される方法のスズキ重合によって形成された。
【０１３２】
ポリマー１のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯは、循環の電解電量計を使用して測定された。
ＨＯＭＯレベルは非常に深い（Ｆ８に類似）：５．５２ｅＶ
ＬＵＭＯレベルは浅い（Ｆ８に類似）：２．１３ｅＶ
Ｆ８との類似は、測定されたＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルはモノマー１よりＦ８のためであることを示唆している。
【０１３３】
ポリマーの実施例２
２，５−ジオクチルベンゼン及びモノマー１から導かれた繰返し単位のＡＢコポリマー（ポリマー２）は、ＷＯ００／５３６５６に記載された方法のスズキ重合によって製造され、下記の反応スキームによって、５７０００ダルトンの平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーが得られた。
【化２７】
0005704729.tif 000032
【０１３４】
装置の実施例（蛍光性装置）
装置は、下記のプロセスによって形成された。
【０１３５】
Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（登録商標）としてＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ  ｏｆ  Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）を、スピンコートによって、ガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡから市販されている）に支持されたインジウム錫酸化物アノード上に堆積させた。本発明のポリマー１を、キシレン溶液からスピンコートによってＰＥＤＴ／ＰＳＳ層の上に約６５ｎｍの厚さまで堆積させた。半導体ポリマー上のバリウムの第１層を約１０ｎｍの厚さまで蒸発し、アルミニウムバリウムの第２層を約１００ｎｍの厚さまで蒸発することにより、Ｂａ／Ａｌカソードがポリマー１上に形成された。最後に、装置の上に置かれたゲッターを含む金属封入を使用して装置は密封され、気密封入を形成するために基板の上に接着された。
【０１３６】
ポリマー１の堆積前に、Ｆ８−ＴＦＢ（図示しない）の正孔輸送層をキシレン溶液からスピンコートにより約１０ｎｍの厚さまでＰＥＤＴ／ＰＳＳ層上に堆積させ、ポリマー１の堆積前に１時間１８０℃に加熱することを除き、第２の装置を上記と同様に調製した。Ｆ８のＰＬ発光に基づいて、装置の発光は中間層からのＦ８及びＴＦＢ発光の結合と思われ、モノマー１から導かれる本発明の繰返し単位のバンドギャップはＦ８より高いことを示している。
【０１３７】
燐光性ホスト材料の実施例
ＩｒＤ（下記に図示される）７．５％がドープされた、ポリマー２のトルエン中の１％溶液がＷＯ０２／６６５５２に開示されるように、Ｓｐｅｃｔｒａｓｉｌガラス上にスピンコートされ、６０ｎｍの膜を得た。比較例として、ＩｒＤが１０％ドープされたＣＢＰの膜がスピンコートされた。燐光性量子収量（ＰＬＱＹ）測定（下記の表を参照）からわかるように、緑色燐光のクエンチは発生しなかった。さらに、１９３１  Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ，色調座標（ＣＩＥ）に基づいて、発光色の変化は観察されなかった。したがって、電子燐光発光装置のホスト材料としての本発明のポリマーの効果を示した。
【０１３８】
【化２８】
0005704729.tif 000033
【表２】
0005704729.tif 000034
【符号の説明】
【０１３９】
１  基板
２  アノード
３  電子発光層
４  カソード
【図１】
0005704729.tif 000036