(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0005745873.tif 000034
上記式（１）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、下記式（２）：
【化２】
0005745873.tif 000035
上記式（２）、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、０〜４の整数である、
で表される置換基（ａ）、下記式（２’）：
【化３】
0005745873.tif 000036
上記式（２’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびｍは、上記式（２）と同様の定義であり、ｐ’は、０〜６の整数であり、この際、Ｒ４は、２個のベンゼン環のうち、酸素原子が存在する側のベンゼン環または酸素原子が存在しない側のベンゼン環のいずれに存在していてもよい、
で表される置換基（ａ’）、下記式（３）：
【化４】
0005745873.tif 000037
上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｍおよびｐは、上記式（２）と同様の定義であり、ｎは、１〜３の整数である、
で表される置換基（ｂ）、下記式（４）：
【化５】
0005745873.tif 000038
上記式（４）中、Ｒ４およびｐは、上記式（２）と同様の定義であり、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基であり、この際、Ｒ１、Ｒ２およびｍは、上記式（２）と同様の定義である、
で表される置換基（ｃ）、または下記式（５）：
【化６】
0005745873.tif 000039
上記式（５）中、Ｒ４およびｐは、上記式（２）と同様の定義であり、Ｒ３は、上記式（４）と同様の定義である、
で表される置換基（ｄ）、
を表わし、
この際、Ｚ１〜Ｚ１６のうち、０．５〜８個は置換基（ａ）、（ａ’）、および（ｂ）〜（ｄ）のいずれかでありかつ残部は塩素原子または臭素原子であり、０．５〜８個の置換基（ａ）、（ａ’）、および（ｂ）〜（ｄ）のうち、０．１〜３．９個は、置換基（ａ）または置換基（ａ’）であり、
Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物。
【請求項２】
前記置換基（ａ）は、下記：
【化７】
0005745873.tif 000040
で表され、前記置換基（ａ’）は、下記：
【化８】
0005745873.tif 000041
で表される、請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項３】
前記置換基（ｂ）は、Ｒ１が、エチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｍは、１または２であり、かつｎは、１または２である、式（３）で表わされる、
前記置換基（ｃ）は、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基であり、この際、Ｒ１が、エチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｍは、１または２である、式（４）で表わされる、または
前記置換基（ｄ）は、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基であり、この際、Ｒ１が、エチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｍは、１または２である、式（５）で表わされる、請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン化合物および当該化合物を含むインクジェット用インクに関するものである。詳しくは、本発明は、６４０〜６６０ｎｍに会合由来の高い吸収をもち、かつケトン系溶剤に優れた溶解性を発揮するフタロシアニン化合物および当該化合物を含むインクジェット用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、被印刷体に対して非接触であり、また、高速印刷が可能であるため、近年、産業用途およびＯＡ用途で普及してきている。特にＯＡ用途では、高精細でフルカラーの高品質な印刷物を得ることに対する要求が高まりつつある。インクジェット用インクとしては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したものがよく用いられている。しかし、水溶性染料を使用するインクジェット用インクでは印刷物の充分な耐水性が得られていない。
【０００３】
また、活性エネルギー線重合性物質を含有する液体組成物やインクが、インクジェットにより、グラフィックアート、サイン、ディスプレイ、ラベル記録、パッケージ記録、電子回路基板及びディスプレイパネルの作製などに応用されている。これらの多くは、極めて高い画質が要求される用途である。このようなインクジェット用インクは、溶剤型、水型などの型がある。このうち、溶剤型のインクとしては、トルエン、メチルエチルケトンなどに顔料や染料を分散した、油性のインクがある。
【０００４】
一方、フタロシアニン系化合物は、光、熱、温度等に対して安定であり堅牢性に優れているため、半導体レーザーを光源として用いるコンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒体に使用される近赤外吸収色素として、熱線遮蔽剤として、など、様々な用途に使用されている。このように従来知られているフタロシアニン化合物は、メタノール、エタノールやプロパノール等のアルコール、エチルセロソルブ等のセロソルブ、モノエチレングリコールやジエチレングリコール等のグリコール、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン、クロロホルム、トルエンなどの有機溶媒には可溶性であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１０７６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来知られているフタロシアニン化合物は、６４０〜６６０ｎｍの会合由来の高い吸収と、インクジェット用インクに使用されるケトン系溶媒への優れた溶解性の特性と、が両立しないことを見出した。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、６４０〜６６０ｎｍに会合由来の高い吸収をもつフタロシアニン化合物を提供することである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、ケトン系溶媒への溶解性が高いフタロシアニン化合物を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、上記したようなフタロシアニン化合物を含むシアン色のインクジェット用インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するフタロシアニン化合物が６４０〜６６０ｎｍに会合由来の高い吸収およびケトン系溶剤への溶解性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、上記目的は、下記式（１）：
【００１２】
【化１】
0005745873.tif 000002
【００１３】
上記式（１）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、下記式（２）：
【００１４】
【化２】
0005745873.tif 000003
【００１５】
上記式（２）、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、０〜４の整数である、
で表される置換基（ａ）、下記式（２’）：
【００１６】
【化３】
0005745873.tif 000004
【００１７】
上記式（２’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびｍは、上記式（２）と同様の定義であり、ｐ’は、０〜６の整数である、
で表される置換基（ａ’）、下記式（３）：
【００１８】
【化４】
0005745873.tif 000005
【００１９】
上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｍおよびｐは、上記式（２）と同様の定義であり、ｎは、１〜３の整数である、
で表される置換基（ｂ）、下記式（４）：
【００２０】
【化５】
0005745873.tif 000006
【００２１】
上記式（４）中、Ｒ４およびｐは、上記式（２）と同様の定義であり、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基であり、この際、Ｒ１、Ｒ２およびｍは、上記式（２）と同様の定義である、
で表される置換基（ｃ）、または下記式（５）：
【００２２】
【化６】
0005745873.tif 000007
【００２３】
上記式（５）中、Ｒ４およびｐは、上記式（２）と同様の定義であり、Ｒ３は、上記式（４）と同様の定義である、
で表される置換基（ｄ）、
を表わし、
この際、Ｚ１〜Ｚ１６のうち、０．５〜８個は置換基（ａ）、（ａ’）、および（ｂ）〜（ｄ）のいずれかでありかつ残部は塩素原子または臭素原子であり、０．５〜８個の置換基（ａ）、（ａ’）、および（ｂ）〜（ｄ）のうち、０．１〜３．９個は、置換基（ａ）または置換基（ａ’）であり、
Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物によって達成される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のフタロシアニン化合物は、６４０〜６６０ｎｍに会合由来の高い吸収を有する。また、本発明のフタロシアニン化合物は、ケトン系溶媒に可溶性である。したがって、本発明のフタロシアニン化合物は、シアン色のインクジェット用インクに好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の第一は、下記式（１）：
【００２６】
【化７】
0005745873.tif 000008
【００２７】
上記式（１）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、下記式（２）：
【００２８】
【化８】
0005745873.tif 000009
【００２９】
上記式（２）、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、０〜４の整数である、
で表される置換基（ａ）、下記式（２’）：
【００３０】
【化９】
0005745873.tif 000010
【００３１】
上記式（２’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびｍは、上記式（２）と同様の定義であり、ｐ’は、０〜６の整数である、
で表される置換基（ａ’）、下記式（３）：
【００３２】
【化１０】
0005745873.tif 000011
【００３３】
上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｍおよびｐは、上記式（２）と同様の定義であり、ｎは、１〜３の整数である、
で表される置換基（ｂ）、下記式（４）：
【００３４】
【化１１】
0005745873.tif 000012
【００３５】
上記式（４）中、Ｒ４およびｐは、上記式（２）と同様の定義であり、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基であり、この際、Ｒ１、Ｒ２およびｍは、上記式（２）と同様の定義である、
で表される置換基（ｃ）、または下記式（５）：
【００３６】
【化１２】
0005745873.tif 000013
【００３７】
上記式（５）中、Ｒ４およびｐは、上記式（２）と同様の定義であり、Ｒ３は、上記式（４）と同様の定義である、
で表される置換基（ｄ）、
を表わし、
この際、Ｚ１〜Ｚ１６のうち、０．５〜８個は置換基（ａ）、（ａ’）、および（ｂ）〜（ｄ）のいずれかでありかつ残部は塩素原子または臭素原子であり、０．５〜８個の置換基（ａ）、（ａ’）、および（ｂ）〜（ｄ）のうち、０．１〜３．９個は、置換基（ａ）または置換基（ａ’）であり、
Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物に関するものである。以下、上記式（１）で示されるフタロシアニン化合物を、単に「フタロシアニン化合物」あるいは「本発明のフタロシアニン化合物」とも称する。また、以下、特記しない限り、置換基（ａ）、（ａ’）、および（ｂ）〜（ｄ）を、一括して、「置換基（ａ）〜（ｄ）」とも称する。
【００３８】
本発明のフタロシアニン化合物は、コントラストに優れ、６４０〜６６０ｎｍに会合由来の高い吸収を有する。ここで、フタロシアニン化合物の会合の程度は、６９０ｎｍの吸光度（λ２）に対する６５０ｎｍの吸光度（λ１）の割合（λ１／λ２）で表わすことができ、λ１／λ２が大きいほど高い会合状態にあることを意味する。具体的には、本発明のフタロシアニン化合物の、６９０ｎｍの吸光度（λ２）に対する６５０ｎｍの吸光度（λ１）の割合（λ１／λ２）は、通常、０．６を超え、好ましくは０．８以上であり、より好ましくは１以上である。なお、λ１／λ２は、高いほど好ましいため、その上限は特に制限されない。好ましくは、λ１／λ２の上限は、２であり、１．５であることがより好ましい。また、本発明のフタロシアニン化合物は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンをはじめとするケトン系溶媒への溶解性に優れ、かつ樹脂との高い相溶性をあわせもつ。上記利点に加えて、本発明のフタロシアニン化合物は、耐熱性、耐光性および耐候性の少なくとも１つの特性に優れる。したがって、本発明のフタロシアニン化合物は、シアン色のインクジェット用インクに好適に使用できる。なお、本明細書において、６５０ｎｍの吸光度（λ１）および６９０ｎｍの吸光度（λ２）は、下記実施例で測定の方法に従って測定された値である。
【００３９】
本発明のフタロシアニン化合物は、Ｚ１〜Ｚ１６のうち、０．５〜８個は置換基（ａ）〜（ｄ）でありかつ残部は塩素原子または臭素原子であり、０．５〜８個の置換基（ａ）〜（ｄ）のうち、０．１〜３．９個は、置換基（ａ）または置換基（ａ’）である。このような構造を有するフタロシアニン化合物は、以下のような利点がある：（ｉ）高い６９０ｎｍの吸光度（λ２）に対する６５０ｎｍの吸光度（λ１）の割合（高いλ１／λ２比）を有する、即ち、６４０〜６６０ｎｍに会合由来の高い吸収をもつ。；（ｉｉ）６４０〜７５０ｎｍの波長領域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有する；（ｉｉｉ）ケトン系溶媒への溶解性を有する；（ｉｖ）樹脂との相溶性に優れる。このうち、（ｉ）高いλ１／λ２を有する、即ち、６４０〜６６０ｎｍに会合由来の高い吸収を有し、また、（ｉｉ）６４０〜７５０ｎｍの波長領域における最大吸収波長（λｍａｘ）を有するおかげで、シアン色インクに好適に使用できる。また、（ｉｉｉ）高いケトン系溶媒への溶解性および（ｉｖ）優れた樹脂との相溶性のおかげで、ケトン系溶媒への溶解性が高い樹脂と色素とを組み合わせて用いることができ、また、ケトン系溶媒以外の溶媒には溶けてしまうプラスチックを用いる場合であっても、該プラスチック上に色素を塗布することができる。
【００４０】
また、本発明のフタロシアニン化合物は、置換基（ａ）〜（ｄ）として、酸素原子を含む置換基（−ＯＥ；この際、Ｅは、任意の置換基を表す）がフタロシアニン骨格に導入される。ここで、フタロシアニン化合物の特性は、一般的に、置換基の種類、導入個数および導入箇所（α位、β位）などにより変化する。溶解性を付与する為には、置換基の導入は必須であるが、例えば、置換基の種類としては、窒素原子を含む置換基（−ＮＥ）、硫黄原子を含む置換基（−ＳＥ）、酸素原子を含む置換基（−ＯＥ；この際、Ｅは、任意の置換基を表す）の順に、フタロシアニン化合物の吸収波長はより長波長側にシフトする。また、フタロシアニン骨格に導入される置換基の数が多いほど、吸収波長はより長波長側にシフトする。ゆえに、本発明のフタロシアニン化合物は、吸収波長と溶解性のバランスを考慮し、酸素原子を含む置換基（−ＯＥ）を適当数導入することで、６４０〜７５０ｎｍの波長域での選択吸収能を高めることができる。なお、β位に酸素原子を含む置換基（−ＯＥ）が導入されたフタロシアニン化合物は、α位にこれらの置換基が導入された場合に比べて、最大吸収波長がより短波長側にシフトしうる。
【００４１】
また、本発明のフタロシアニン化合物は、上記式（１）における、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５（本明細書中では、単に「β位の置換基」または「β位」とも称する）およびＺ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６（本明細書中では、単に「α位の置換基」または「α位」とも称する）に置換基（ａ）または（ａ’）および置換基（ｂ）〜（ｄ）を置換基数及び置換基種を適切に選択して導入することで、６４０〜６６０ｎｍに会合由来の高い吸収（すなわち、高いλ１／λ２比）を有する。また、このような配置のフタロシアニン化合物は、ケトン系溶媒への溶解性（本明細書では、単に「溶媒溶解性」とも称する）をも有しうる（ケトン系溶媒に可溶性である）。さらに、このような配置のフタロシアニン化合物は、優れた耐熱性をも有しうる。
【００４２】
以下、本発明における好ましい実施の形態を説明する。
【００４３】
本発明において、上記式（１）の置換基Ｚ１〜Ｚ１６のうち、０．５〜８個は置換基（ａ）、（ａ’）、および（ｂ）〜（ｄ）のいずれかでありかつ残部は塩素原子または臭素原子である。これらのうち、グラム吸光係数を考慮すると、置換基（ａ）〜（ｄ）の合計導入数が少ないことが好ましく、上記式（１）の置換基Ｚ１〜Ｚ１６のうち、１〜５個が置換基（ａ）〜（ｄ）のいずれかでありかつ残部は塩素原子または臭素原子であることがより好ましく、１．５〜３．５個は置換基（ａ）〜（ｄ）のいずれかでありかつ残部は塩素原子または臭素原子であることが特に好ましい。ここで、Ｚ１〜Ｚ１６のうち、置換基（ａ）〜（ｄ）の総置換数が０．５個未満であると、置換基（ａ）〜（ｄ）をフタロシアニン骨格に導入することによる効果、特にケトン系溶媒への溶解性が低下し、インクジェット用インクへの使用には適さない。また、置換基（ａ）〜（ｄ）の総置換数が上限を上回ると、分子量が大きくなり、グラム当たりの吸光係数（以下、グラム吸光係数とする）が低くなる上、６４０〜６６０ｎｍに会合由来の高い吸収を得られない（λ１／λ２比が低くなる）ため好ましくない。また、Ｚ１〜Ｚ１６のうち、置換基（ａ）〜（ｄ）が導入されない残部は塩素原子または臭素原子である。このように残部に塩素原子または臭素原子を配置することによって、耐熱性、耐光性を向上できる。
【００４４】
また、０．５〜８個の置換基（ａ）〜（ｄ）のフタロシアニン骨格での導入位置は、全置換数が上記範囲であれば特に制限されない。このため、下記のように、Ｚ１〜Ｚ４、Ｚ５〜Ｚ８、Ｚ９〜Ｚ１２、Ｚ１３〜Ｚ１６を含む各構成単位を、それぞれ、構成単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄとすると、０．５〜８個の置換基（ａ）〜（ｄ）が、構成単位Ａ〜Ｄ中、ほぼ均一に導入されても不均一に導入されてもよい。好ましくは、０．５〜８個の置換基（ａ）〜（ｄ）は、構成単位Ａ〜Ｄ中、不均一に導入される。このように置換基が混在することは、６４０〜６６０ｎｍの会合由来の高い吸収、種々の溶媒への溶解性、波長制御、耐久性（耐光性、耐熱性）、グラム当りの吸光度のバランスを図る点で好ましい。また、詳細なメカニズムは不明であるが、０．５〜８個の置換基（ａ）〜（ｄ）が適当数不均一に存在することで、ケトン系溶媒への溶解性が向上し、また、塩素原子または臭素原子、特に塩素原子が多数存在することで、吸収波長が長波長化でき、また耐久性（耐光性、耐熱性）が向上するものと考えられる。なお、複数種の置換基（ａ）〜（ｄ）が存在する場合には、これらの置換基（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００４５】
また、上記０．５〜８個の置換基（ａ）〜（ｄ）のうち、０．１〜３．９個は、置換基（ａ）または置換基（ａ’）である。０．５〜８個の置換基（ａ）〜（ｄ）のうち、０．５〜３．５個が置換基（ａ）または置換基（ａ’）であることが好ましく、１．０〜３．０個が置換基（ａ）または置換基（ａ’）であることがより好ましい。このような割合で置換基（ａ）および／またはまたは置換基（ａ’）ならびに置換基（ｂ）〜（ｄ）が共在することで、得られるフタロシアニン化合物は、６４０〜６６０ｎｍに会合由来の高い吸収をもち、また、ケトン系溶媒へも可溶性でありうる。また、０．１〜３．９個の置換基（ａ）または置換基（ａ’）の各置換基（ａ）、（ａ’）の導入位置の組合せは、特に制限されず、いずれの組み合わせも適用できる。
【００４６】
本発明において、置換基（ａ）および置換基（ａ’）は、それぞれ、上記式（２）または（２’）で表わされる。なお、上記式から明らかなように、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２」および必要であれば１〜４個の炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ４）を有するフェノキシ基（式（２））または１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２」および必要であれば１〜６個の炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ４）を有するナフトキシ基（式（２’））である。
【００４７】
なお、上記式（２’）において、酸素原子（−Ｏ−）及び置換基「−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２」は、ナフタレン環のいずれの水素原子と置換されてもよい。すなわち、上記式（２’）では、置換基「−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２」が、２個のベンゼン環のうち、酸素原子が存在する側のベンゼン環に存在しているが、この置換基は当該位置に存在することを意味するものではなく、他方のベンゼン環に存在してもよい。すなわち、上記式（２’）の置換基（ａ）は、下記置換基（ａ１）及び（ａ２）双方を包含する。なお、下記置換基（ａ１）及び（ａ２）には、置換基Ｒ４が記載されていないが、置換基Ｒ４が導入されてもよい。式（２’）の置換基（ａ）が置換基Ｒ４を有する場合には、当該置換基Ｒ４は、同様にして、２個のベンゼン環のうち、酸素原子が存在する側のベンゼン環または酸素原子が存在しない側のベンゼン環のいずれに存在していてもよい。あるいは、複数（２〜６個）の置換基Ｒ４が存在する場合には、これらの置換基Ｒ４は、それぞれ、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００４８】
【化１３】
0005745873.tif 000014
【００４９】
上記式（２）及び（２’）において、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基がある。これらのうち、高い会合状態（高いλ１／λ２）、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、Ｒ１は、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
【００５０】
また、上記式（２）及び（２’）において、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基である。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。これらのうち、高い会合状態（高いλ１／λ２）、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基、特に炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。また、上記式中、ｍは、オキシアルキレン基（Ｒ１Ｏ）の繰り返し単位数を表わし、１〜４の整数である。高い会合状態（高いλ１／λ２）、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、好ましくは、ｍは、１または２である。
【００５１】
上記式（２）において、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子である。ここで、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。これらのうち、高い会合状態（高いλ１／λ２）、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルコキシ基、特に炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、高い会合状態（高いλ１／λ２）、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、塩素原子または臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。さらに、上記式（２）中、ｐは、アルコキシ基またはハロゲン原子（Ｒ４）がフェノキシ基に結合する数を表わし、０〜４の整数であり、０、１または２であることがより好ましい。また、上記式（２’）中、ｐ’は、アルコキシ基またはハロゲン原子（Ｒ４）がナフトキシ基に結合する数を表わし、０〜６の整数であり、０〜３の整数であることがより好ましい。
【００５２】
上記式（２）の置換基（ａ）において、置換基−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）Ｒ２のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。例えば、ｐが０である場合には、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２」がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２」は、フェノキシ基の、オルト位（２位）、メタ位（３位）またはパラ位（４位）のいずれかの位置に配置される。これらのうち、３位および４位が好ましく、４位が特に好ましい。比較的嵩高い置換基−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）Ｒ２を３位または４位、特に４位に配置すると、立体障害が緩和され、得られるフタロシアニン化合物は、６９０ｎｍの吸光度（λ２）に対する６５０ｎｍの吸光度（λ１）の割合（λ１／λ２）が高い（即ち、６４０〜６６０ｎｍに会合由来の高い吸収をもつ）。また、このような構造のフタロシアニン化合物は、６４０〜７５０ｎｍの波長領域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有する。さらに、このような構造のフタロシアニン化合物は、ケトン系溶媒に可溶性であり、樹脂との相溶性に優れる。
【００５３】
また、上記式（２）中、ｐが１である場合には、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２」および１個の炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ４）がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２」及び「Ｒ４」は、それぞれ、フェノキシ基のいずれの位置に導入されてもよい。この際、高い会合状態（高いλ１／λ２）、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、２，４位、３，４位、３，５位などが好ましく、２，４位、３，４位がより好ましい。
【００５４】
また、上記式（２’）の置換基（ａ）において、酸素原子（−Ｏ−）のナフタレン環への結合位置は、特に制限されず、１−ナフトールまたは２−ナフトール由来のいずれでもよい。好ましくは、置換基（ａ）は、１−ナフトール由来である。同様にして、置換基−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）Ｒ２のナフタレン環への結合位置もまた、特に制限されない。ここで、カルボン酸エステル（−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）Ｒ２）が酸素原子（−Ｏ−）と隣接する場合には、溶解性が向上する傾向にあるため、特に好ましい。このため、置換基（ａ）が１−ナフトール由来である場合には、置換基：−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）Ｒ２のナフタレン環への結合位置は、２位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、高い会合状態（高いλ１／λ２）、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、好ましくは２位、３位、４位が好ましく、２位がより好ましい。また、置換基（ａ）が２−ナフトール由来である場合には、置換基：−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）Ｒ２のナフタレン環への結合位置は、１位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、好ましくは１位、３位、６位が好ましく、高い会合状態（高いλ１／λ２）、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、３位、６位がより好ましい。
【００５５】
すなわち、置換基（ａ）は、下記１１種の構造を有するものが好ましい。
【００５６】
【化１４】
0005745873.tif 000015
【００５７】
より好ましくは、置換基（ａ）は、下記６種の構造を有するものである。
【００５８】
【化１５】
0005745873.tif 000016
【００５９】
また、本発明において、置換基（ｂ）は、下記式（３）：
【００６０】
【化１６】
0005745873.tif 000017
【００６１】
で表される。
【００６２】
上記式（３）中、Ｒ４、ｐならびに式：−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基におけるＲ１、Ｒ２およびｍは、上記式（２）と同様の定義であるため、ここでは、説明を省略する。また、上記式（３）中、ｎは、１〜３の整数である。高い会合状態（高いλ１／λ２）、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、ｎは、１または２であることが好ましい。
【００６３】
すなわち、置換基（ｂ）は、Ｒ１が、エチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｍは、１または２であり、かつｎは、１または２である、式（３）で表わされることが好ましい。
【００６４】
また、上記式（３）の置換基（ｂ）において、置換基−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）Ｒ２のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。例えば、ｐが０である場合には、置換基（ｂ）は、１個の置換基「−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２」がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２」は、フェノキシ基の、オルト位（２位）、メタ位（３位）またはパラ位（４位）のいずれかの位置に配置される。これらのうち、３位および４位が好ましく、４位が特に好ましい。比較的嵩高い置換基−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）Ｒ２を３位または４位、特に４位に配置すると、立体障害が緩和され、得られるフタロシアニン化合物は、６９０ｎｍの吸光度（λ２）に対する６５０ｎｍの吸光度（λ１）の割合（λ１／λ２）が高い（即ち、６４０〜６６０ｎｍに会合由来の高い吸収をもつ）。また、このような構造のフタロシアニン化合物は、６４０〜７５０ｎｍの波長領域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有する。さらに、このような構造のフタロシアニン化合物は、ケトン系溶媒に可溶性であり、樹脂との相溶性に優れる。また、上記式（３）中、ｐが１である場合には、置換基（ｂ）は、１個の置換基「−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２」および１個の炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ４）がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２」及び「Ｒ４」は、それぞれ、フェノキシ基のいずれの位置に導入されてもよい。この際、高い会合状態（高いλ１／λ２）、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、２，４位、３，４位、３，５位などが好ましく、２，４位、３，４位がより好ましい。
【００６５】
本発明において、置換基（ｃ）は、下記式（４）：
【００６６】
【化１７】
0005745873.tif 000018
【００６７】
で表される。
【００６８】
上記式（４）中、Ｒ４およびｐは、上記式（２）と同様の定義であるため、ここでは、説明を省略する。また、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基である。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。これらのうち、高い会合状態（高いλ１／λ２）、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基、特に炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。また、式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基における、Ｒ１、Ｒ２およびｍは、上記式（２）と同様の定義であるため、ここでは、説明を省略する。高い会合状態（高いλ１／λ２）、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基であることが好ましく、水素原子、−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基であることがより好ましい。
【００６９】
すなわち、置換基（ｃ）は、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基であり、この際、Ｒ１が、エチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｍは、１または２である、式（４）で表わされることが好ましい。
【００７０】
また、上記式（４）の置換基（ｃ）において、置換基−ＳＯ２ＮＨＲ３のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。例えば、ｐが０である場合には、置換基（ｃ）は、１個の置換基「−ＳＯ２ＮＨＲ３」がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＳＯ２ＮＨＲ３」は、フェノキシ基の、オルト位（２位）、メタ位（３位）またはパラ位（４位）のいずれかの位置に配置される。これらのうち、３位および４位が好ましく、４位が特に好ましい。比較的嵩高い置換基−ＳＯ２ＮＨＲ３を３位または４位、特に４位に配置すると、立体障害が緩和され、得られるフタロシアニン化合物は、６９０ｎｍの吸光度（λ２）に対する６５０ｎｍの吸光度（λ１）の割合（λ１／λ２）が高い（即ち、６４０〜６６０ｎｍに会合由来の高い吸収をもつ）。また、このような構造のフタロシアニン化合物は、６４０〜７５０ｎｍの波長領域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有する。さらに、このような構造のフタロシアニン化合物は、ケトン系溶媒に可溶性であり、樹脂との相溶性に優れる。また、上記式（４）中、ｐが１である場合には、置換基（ｃ）は、１個の置換基「−ＳＯ２ＮＨＲ３」および１個の炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ４）がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＳＯ２ＮＨＲ３」及び「Ｒ４」は、それぞれ、フェノキシ基のいずれの位置に導入されてもよい。この際、高い会合状態（高いλ１／λ２）、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、２，４位、３，４位、３，５位などが好ましく、２，４位、３，４位がより好ましい。
【００７１】
本発明において、置換基（ｄ）は、下記式（５）：
【００７２】
【化１８】
0005745873.tif 000019
【００７３】
で表される。
【００７４】
上記式（５）中、Ｒ４およびｐは、上記式（２）と同様の定義であるため、ここでは、説明を省略する。また、Ｒ３は、上記式（４）と同様の定義であるため、ここでは、説明を省略する。高い会合状態（高いλ１／λ２）、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００７５】
すなわち、置換基（ｄ）は、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、または式：−（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２で表わされる基であり、この際、Ｒ１が、エチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基であり、ｍは、１または２である、式（５）で表わされることが好ましい。
【００７６】
また、上記式（５）の置換基（ｄ）において、置換基−ＣＯＮＨＲ３のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。例えば、ｐが０である場合には、置換基（ｄ）は、１個の置換基「−ＣＯＮＨＲ３」がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＣＯＮＨＲ３」は、フェノキシ基の、オルト位（２位）、メタ位（３位）またはパラ位（４位）のいずれかの位置に配置される。これらのうち、３位および４位が好ましく、４位が特に好ましい。比較的嵩高い置換基−ＣＯＮＨＲ３を３位または４位、特に４位に配置すると、立体障害が緩和され、得られるフタロシアニン化合物は、６９０ｎｍの吸光度（λ２）に対する６５０ｎｍの吸光度（λ１）の割合（λ１／λ２）が高い（即ち、６４０〜６６０ｎｍに会合由来の高い吸収をもつ）。また、このような構造のフタロシアニン化合物は、６４０〜７５０ｎｍの波長領域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有する。さらに、このような構造のフタロシアニン化合物は、ケトン系溶媒に可溶性であり、樹脂との相溶性に優れる。また、上記式（５）中、ｐが１である場合には、置換基（ｄ）は、１個の置換基「−ＣＯＮＨＲ３」および１個の炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ４）がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＣＯＮＨＲ３」及び「Ｒ４」は、それぞれ、フェノキシ基のいずれの位置に導入されてもよい。この際、高い会合状態（高いλ１／λ２）、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、２，４位、３，４位、３，５位などが好ましく、２，４位、３，４位がより好ましい。
【００７７】
上記式（１）において、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わすものである。ここで、無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、より好ましくは銅、バナジル及び亜鉛であり、さらに好ましくは亜鉛、銅であり、特に好ましくは亜鉛である。中心金属が亜鉛であると、吸収波長をシアン色に制御しやすく、溶剤や樹脂に対する溶解性に優れるため、特に好ましい。
【００７８】
なお、本明細書において、式（１）における、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１６は、フタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基を表わすため、これらの置換基をα位の置換基とも称する。また、同様にして、式（１）における、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４及びＺ１５は、フタロシアニン核の８箇所のβ位に置換する置換基を表わすため、これらの置換基をβ位の置換基とも称する。β位の置換基は耐熱性の向上に、α位の置換基は溶媒溶解性の向上に、それぞれ、効果があるので、両者をバランスよく配合することが好ましい。
【００７９】
本発明のフタロシアニン化合物の吸収波長としては、波長領域の中でも６４０〜７５０ｎｍ、より好ましくは６４０〜７２０ｎｍ、特に６４０〜７００ｎｍの波長領域に最大吸収波長（λｍａｘ）を有することが好ましい。なお、本明細書において、最大吸収波長は、下記実施例で測定の方法で測定された値を採用する。
【００８０】
また、本発明のフタロシアニン化合物は、特に６５０ｎｍ付近の光を選択的に吸収する。具体的には、６９０ｎｍの吸光度（λ２）に対する６５０ｎｍの吸光度（λ１）の割合（λ１／λ２）は、通常、０．６を超え、好ましくは０．８以上であり、より好ましくは１以上である。なお、λ１／λ２は、高いほど好ましいため、その上限は特に制限されない。好ましくは、λ１／λ２の上限は、２であり、１．５であることがより好ましい。このため、本発明のフタロシアニン化合物を例えばインクジェット用インクに適用する際には、フタロシアニン化合物の添加量を少量にすることができるため、特に好ましい。なお、本明細書において、６９０ｎｍの吸光度（λ２）および６５０ｎｍの吸光度（λ１）は、下記実施例で測定の方法で測定された値を採用する。
【００８１】
さらに、本発明のフタロシアニン化合物は、ケトン系溶媒に可溶性である。ここで、ケトン系溶媒としては、分岐または直鎖状ケトン及び環状ケトンが有効に用いられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）、シクロヘキサノン、ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）などが挙げられる。これらのうち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンが、インクジェット用インクでは使用されることが多い。本発明のフタロシアニン化合物は、ケトン系溶媒への溶解度が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。溶解度の上限は特に限定されるものではないが、通常は３０質量％以下程度である。
【００８２】
加えて、本発明のフタロシアニン化合物は、樹脂との相溶性、耐熱性、耐光性および耐候性の少なくとも１つの特性に優れる。
【００８３】
上記したような特性は、フタロシアニン核に置換されている置換基（ａ）〜（ｄ）の存在ならびにその置換数に起因する。そして、置換基の種類、数、中心金属の選択により、種々の吸収波長などの特性を有するフタロシアニン化合物を得ることができる。
【００８４】
したがって、本発明のフタロシアニン化合物は、インクジェット用インクに好適に使用できる。
【００８５】
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適当に利用することができるが、好ましくは溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応する方法が特に好ましく使用できる。以下、本発明のフタロシアニン化合物について、製造方法の特に好ましい実施形態を記載する。しかしながら、本発明は、下記好ましい実施形態に制限されるものではない。
【００８６】
すなわち、下記式（Ｉ）：
【００８７】
【化１９】
0005745873.tif 000020
【００８８】
で示されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（ＩＩ）：
【００８９】
【化２０】
0005745873.tif 000021
【００９０】
で示されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（ＩＩＩ）：
【００９１】
【化２１】
0005745873.tif 000022
【００９２】
で示されるフタロニトリル化合物（３）、および下記式（ＩＶ）：
【００９３】
【化２２】
0005745873.tif 000023
【００９４】
で示されるフタロニトリル化合物（４）を、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属（本明細書中では、一括して「金属化合物」とも称する）からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、本発明のフタロシアニン化合物が製造できる。または、上記反応中、下記式（Ｖ）のフタロニトリル誘導体（特に、テトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリル）を、上記式（１）〜（４）のフタロニトリル化合物のいずれかと置換して、反応を行なってもよい。このようなフタロニトリル誘導体を反応に使用することによって、フタロシアニン骨格中に導入される塩素原子または臭素原子の数を適切に調節して、置換基（ａ）〜（ｄ）を適切な置換基数及び置換基種で導入したフタロシアニン化合物を製造できる。上記反応において、式（１）のフタロシアニン化合物の構造に合わせて、フタロニトリル化合物（１）〜（４）を記載したが、目的とするフタロシアニン化合物の構造によっては、フタロニトリル化合物が１〜３種類となることもある。このため、例えば、Ｚ１〜Ｚ４、Ｚ５〜Ｚ８、Ｚ９〜Ｚ１２、Ｚ１３〜Ｚ１６を含む構成単位Ａ〜Ｄが同じ場合には、原料として使用されるフタロニトリル化合物は１種類となる。
【００９５】
なお、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、所望のフタロシアニン化合物の構造によって規定される。具体的には、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｚ１〜Ｚ１６は、それぞれ、上記式（１）中のＺ１〜Ｚ１６の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００９６】
上記態様において、出発原料である式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物は、特開昭６４−４５４７４号公報に開示されている方法などの、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできるが、好ましくは、下記式（Ｖ）：
【００９７】
【化２３】
0005745873.tif 000024
【００９８】
で示されるフタロニトリル誘導体（本明細書中では、単に「フタロニトリル誘導体」とも称する）を、下記式（２ａ）：
【００９９】
【化２４】
0005745873.tif 000025
【０１００】
で表される置換基（ａ）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ａ）含有前駆体」とも称する）、下記式（２’ａ）
【０１０１】
【化２５】
0005745873.tif 000026
【０１０２】
で表される置換基（ａ’）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ａ’）含有前駆体」とも称する）、下記式（３ａ）：
【０１０３】
【化２６】
0005745873.tif 000027
【０１０４】
で表される置換基（ｂ）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ｂ）含有前駆体」とも称する）、下記式（４ａ）：
【０１０５】
【化２７】
0005745873.tif 000028
【０１０６】
で表される置換基（ｃ）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ｃ）含有前駆体」とも称する）、または下記式（５ａ）：
【０１０７】
【化２８】
0005745873.tif 000029
【０１０８】
で表される置換基（ｄ）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ｄ）含有前駆体」とも称する）と反応させることによって得られる。なお、以下において、置換基（ａ）含有前駆体、置換基（ａ’）含有前駆体、置換基（ｂ）含有前駆体、置換基（ｃ）含有前駆体および置換基（ｄ）含有前駆体を一括して「前駆体」とも称する。
【０１０９】
なお、上記式（２ａ）、（２’ａ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４、ならびにｍ、ｐおよびｐ’は、それぞれ、上記式（２）及び（２’）中のＲ１、Ｒ２およびＲ４、ならびにｍ、ｐおよびｐ’の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。同様にして、上記式（３ａ−１）〜（３ａ−３）中、Ｘ、Ａｒ、Ｒ３、およびＲ５〜Ｒ７は、それぞれ、上記式（３−１）〜（３−３）中のＸ、Ａｒ、Ｒ３、およびＲ５〜Ｒ７の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１１０】
上記反応では、式（Ｖ）のフタロニトリル誘導体を、出発原料として使用する。上記式（Ｖ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、ハロゲン原子を表わす。ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表わすことが好ましく、塩素原子または臭素原子を表わすことが特に好ましい。これにより、得られるフタロシアニン化合物は、置換基（ａ）〜（ｄ）が導入されない残部が塩素原子または臭素原子であるフタロシアニン化合物となるため、製造工程が少なく、また操作が簡易である。特にテトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリルを出発原料として使用する場合には、前駆体が、当該テトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリルの３〜６位の塩素原子または臭素原子とランダムに反応する。このため、テトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリルを出発原料として使用することにより、置換基（ａ）〜（ｄ）が、フタロシアニン骨格のα位及びβ位にランダムに導入できる。このため、テトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリルをフタロニトリル誘導体として使用する場合には、フタロニトリル化合物は、テトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリルの４個の塩素原子または臭素原子が任意に前駆体で置換された混合物の形態で得られる。
【０１１１】
また、上記フタロニトリル誘導体と前駆体との反応において、前記前駆体の割合は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択されうる。また、前記前駆体の合計使用量は、特に制限されず、所望のフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択されうる。
【０１１２】
上記フタロニトリル誘導体と前駆体との反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル；アセトン及び２−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、フタロニトリル誘導体の濃度が、通常、２〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるような量である。また、このフタロニトリル誘導体と前駆体との反応は、反応中に発生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素やフッ化水素）等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、前駆体１モルに対して、通常１〜４モル、好ましくは１〜２モルである。
【０１１３】
また、上記フタロニトリル誘導体と前駆体との反応条件は、両者の反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を得られる条件であれば特に制限されない。具体的には、反応温度は、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜６０時間、好ましくは１〜５０時間である。
【０１１４】
上記反応により、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物（１）〜（４）が得られるが、反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、ろ過、洗浄、乾燥を行なってもよい。このような操作により、フタロニトリル化合物を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【０１１５】
次に、環化反応は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物（１）〜（４）および必要であれば式（Ｖ）のフタロニトリル誘導体と、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種とを、溶融状態または有機溶媒中で反応させることが好ましい。この際使用できる金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属としては、反応後に得られる式（１）のフタロシアニン化合物のＭに相当するものが得られるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、上記式（１）におけるＭの項で列挙された鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及びスズ等の金属、当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、酸化バナジウム、酸化チタニル及び酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。具体的には、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化銅、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化ゲルマニウム、塩化マグネシウム、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化コバルト、ヨウ化インジウム、ヨウ化アルミニウム、臭化銅、臭化亜鉛、臭化コバルト、臭化アルミニウム、等の金属ハロゲン化物；一酸化バナジウム、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム、五酸化バナジウム、二酸化チタン、一酸化鉄、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化マンガン、一酸化ニッケル、一酸化コバルト、三二酸化コバルト、二酸化コバルト、酸化第一銅、酸化第二銅、三二酸化銅、酸化パラジウム及び酸化亜鉛、等の金属酸化物；酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸亜鉛等の有機酸金属；ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びコバルトカルボニル、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル等の金属カルボニルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物及び金属ハロゲン化物であり、より好ましくは金属ハロゲン化物であり、さらに好ましくは、ヨウ化アルミニウム、塩化銅およびヨウ化亜鉛であり、より好ましくは、塩化銅およびヨウ化亜鉛であり、特に好ましくはヨウ化亜鉛である。ヨウ化亜鉛を用いる場合、中心金属は、亜鉛ということになる。金属ハロゲン化物のうち、ヨウ化物を用いることが好適な理由は、溶剤や樹脂に対する溶解性に優れ、得られるフタロシアニン化合物のスペクトルがシャープであり、所望の波長に収まりやすいためである。環化反応の際にヨウ化物を用いた場合にスペクトルがシャープになる詳細なメカニズムは不明であるが、ヨウ化物を用いた場合、反応後にフタロシアニン化合物中に残存するヨウ素が、フタロシアニン化合物と何らかの相互作用を起こして、フタロシアニン化合物の層間にヨウ素が存在するようになるためであると推定される。しかしながら、上記メカニズムに限定されるものではない。環化反応に金属ヨウ化物を用いた場合と同様の効果を得るために、得られたフタロシアニン化合物をヨウ素で処理してもよい。
【０１１６】
また、上記態様において、また、環化反応は、無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうのが好ましい。有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、およびベンゾニトリル等の不活性溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、１−オクタノール等のアルコール；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが、より好ましくは、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが使用される。これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１１７】
上記態様における式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物（１）〜（４）および必要であれば式（Ｖ）のフタロニトリル誘導体と金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒１００質量部に対して、上記フタロニトリル化合物（１）〜（４）および必要であれば式（Ｖ）のフタロニトリル誘導体を、１〜５００質量部、好ましくは１０〜３５０質量部の範囲の合計量で、かつ金属化合物を該フタロニトリル化合物（式（Ｖ）のフタロニトリル誘導体を使用する場合には、フタロニトリル化合物および式（Ｖ）のフタロニトリル誘導体の合計）４モルに対して、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１〜１．５モルの範囲で仕込む。環化の際は、特に限定されるものではないが、好ましくは反応温度３０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲で反応させる。反応時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜２４時間である。また、上記反応は、大気雰囲気中で行なってもよいが、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの流通下）で、行なわれることが好ましい。
【０１１８】
上記環化反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、ろ過、洗浄、乾燥を行なってもよい。このような操作により、フタロシアニン化合物を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【０１１９】
本発明のフタロシアニン化合物は、有機溶媒、特にケトン系溶媒との相溶性に優れるため、種々の用途に用いることができる。
【０１２０】
本発明のフタロシアニン化合物は、熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、プラズマディスプレー用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶ディスプレイ用フィルター、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、レーザービームを使用して樹脂を熱融着させるレーザー融着用の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに用いる際に優れた効果を発揮するものである。
【０１２１】
上記したような特定の構造を有するフタロシアニン化合物は、特に６５０ｎｍ付近の光を選択的に吸収するため、５６０〜６５０ｎｍ付近の黄色ないし赤色系統の光を効率よく吸収し、濃いシアン色を呈する。このため、本発明のフタロシアニン化合物は、少量で濃いシアン色を呈しうる。また、本発明のフタロシアニン化合物は、優れた樹脂との相溶性、耐熱性、耐光性および耐候性をも有する。加えて、本発明のフタロシアニン化合物は、ケトン系溶媒に可溶性である。
【０１２２】
上記した特性を考慮すると、本発明のフタロシアニン化合物は、インクジェット用インクに好適に使用できる。したがって、本発明は、本発明のフタロシアニン化合物を含む、インクジェット用インクをも提供する。
【０１２３】
本発明のインクジェット用インクは、本発明のフタロシアニン化合物を色素として含む以外は、特開２０１０−１９５９０４号公報、特開２００９−１３２８１２号公報及び特開平１１−１０６６９３号公報など、従来と同様のインクジェット用インクでありうる。
【０１２４】
本発明のインクジェット用インクの組成は、本発明のフタロシアニン化合物を色素として含む以外は公知の組成と同様でありうる。例えば、本発明のインクジェット用インクは、色素、樹脂および溶剤を含む。
【０１２５】
本発明のインクジェット用インクは、本発明のフタロシアニン化合物を色素として含有することが必須である。ここで、本発明のフタロシアニン化合物の配合量は特に制限されないが、インクの総重量に対して、５〜３０重量％が好ましく、１０〜２５重量％がより好ましい。このような範囲であれば、充分な濃度の印字面が得られ、インキ中での安定した溶解しうる。なお、本発明のフタロシアニン化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１２６】
また、本発明のインクジェット用インクは、本発明のフタロシアニン化合物を色素として含有することが必須であるが、他の青色系顔料または染料を使用してもよい。他の青色系顔料または染料は、青色を呈する（即ち、６００〜７５０ｎｍに最大吸収波長（λｍａｘ）を有する）ものであれば特に制限されず、公知の青色系顔料または染料が使用できる。具体的には、ブロムクレゾールグリーン、ブロムフェノールブルー、１−エチル−２−［３−クロロ−５−（１−エチル−２（１Ｈ）−キノリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］キノリウムブロミド（λｍａｘ＝６９４．４ｎｍ）、１，３，３−トリメチル−２−［５−（１，３，３−トリメチル−２（１Ｈ）−ベンズ［ｅ］インドリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］−３Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリニウムパークロレート（λｍａｘ＝６７５．６ｎｍ）、３−エチル−２−［５−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］ベンゾチアゾリウムヨージド（λｍａｘ＝６５１．６ｎｍ）等のシアニン系色素などが挙げられる。なお、上記において、括弧内に、最大吸収波長（λｍａｘ）を示す。ここで、上記他の顔料または染料の配合量は、特に制限されないが、インクの総重量に対して、１〜２０重量％が好ましい。なお、上記他の顔料または染料は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１２７】
本発明のインクジェット用インクに使用される樹脂は特に制限されず、インクジェット用インクに使用される公知の樹脂が使用できる。また、樹脂は、粘度や密着性等の特性を考慮して適宜選択できる。具体的には、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。上記樹脂の重量平均分子量は特に制限されず、所望のインク粘度などを考慮して適宜選択できる。具体的には、上記樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。このような範囲であれば、インクの粘度を適切な程度に調節できる。また、上記樹脂の配合量（インキの樹脂分）は、特に制限されないが、インクの総重量に対して、１〜６０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましい。このような範囲であれば、適度なインク粘度が得られるため、インクを、液滴吐出や方向乱れを起こすことなく、安定して吐出でき、印字面から剥がれることなく被印刷体への密着性に優れ、色素が良好に保持されうる。なお、上記樹脂は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。または、粘度および密着性等の特性をさらに向上することを目的として、より高分子量の樹脂を併用してもよい。
【０１２８】
本発明のインクジェット用インクに使用される溶剤は、他の成分（色素や樹脂など）を溶解できるものであれば特に制限されないが。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）、シクロヘキサノン、ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルアルコール、エチレングリコールモノメチルアルコール等のアルキレングリコールエーテル系溶剤；トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらのうち、ケトン系溶剤が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンがより好ましく、シクロヘキサノンが特に好ましい。また、上記溶剤の配合量は、特に制限されないが、インクの総重量に対して、３０〜９０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。このような範囲であれば、他の成分（色素や樹脂など）を効率よく溶解できる。なお、上記溶剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１２９】
本発明のインクジェット用インクは、他の添加剤を含んでもよい。ここで、他の添加剤としては、特に制限されず、インクジェット用インクに使用される添加剤が同様にして使用できる。例えば、電導度調整剤、アミン、分散剤、重合禁止剤、印刷適性や印刷物耐性を高めるために表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、および酸化防止剤などが挙げられる。
【０１３０】
これらのうち、電導度調整剤は、特に本発明のインクをコンティニュアスタイプのインクジェットプリンタによる高速の印字に使用する場合に特に有効である。ここで、電導度調整剤としては、特に制限されず、公知の電導度調整剤が使用できる。具体的には、ヨウ化カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム等が挙げられる。これらの電導度調整剤は、印字面での残留により、温熱による変色を示さないため、好ましい。また、上記電導度調整剤の配合量は、特に制限されないが、インクの総重量に対して、０．１〜２重量％が好ましい。このような範囲であれば、十分な電導度が得られるため、適度な荷電偏向が得られ、また、変色を誘発しない。なお、上記電導度調整剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１３１】
また、アミンは、より鮮やかに青を発色させることを目的として添加されうる。ここで、アミンとしては特に制限されないが、例えば、トリエタノールアミン、セチルアミン、ペンタデシルアミン、テトラデシルアミン、トリデシルアミンドデシルアミンオクチルアミン、ジアミルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ナフチルアミン、ベンジルアミンなどが挙げられる。上記アミンは、青をより良好に発色させることができ、また、これらのアミンは温熱の履歴により印字面より消失するため、プリンタ内での遅乾燥性の成分としても作用できる。上記アミンの配合量は、特に制限されず、印字面の色素の発色、濃度および温熱の安定経過時間などを考慮して適宜設定できる。具体的には、アミンの配合量は、インクの総重量に対して、０．５〜１５重量％が好ましい。このような範囲であれば、変色を誘発せず、非浸透性の被印刷体であってもすばやく乾燥でき、また、印字面の耐水性を適度に確保できる。なお、上記アミンは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１３２】
分散剤は、色素の分散性およびインク組成物の保存安定性を向上させることを目的として添加されうる。ここで、分散剤としては、特に制限されず、公知の分散剤が使用できる。具体的には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテートなどが挙げられる。より具体的には、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、これらの塩；スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、これらの塩；スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、これらの塩；ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、これらの塩などが挙げられる。また、分散剤は、市販品を使用してもよく、この際、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」；Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン  ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」；花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナト���ウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール  Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ  ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」などの市販品が使用できる。上記分散剤の配合量は、特に制限されず、所望の分散性などを考慮して適宜設定できる。具体的には、分散剤の配合量は、インクの総重量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。このような範囲であれば、色素などの成分が良好に分散できる。なお、上記分散剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１３３】
重合禁止剤は、インクの保存安定性や、記録装置内での安定性を高めることを目的として添加されうる。ここで、重合禁止剤としては、特に制限されず、公知の重合禁止剤が使用できる。具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。上記重合禁止剤の配合量は、特に制限されず、所望の特性などを考慮して適宜設定できる。具体的には、重合禁止剤の配合量は、インクの総重量に対して、０．０１〜５重量％が好ましい。このような範囲であれば、硬化性を維持し、インクの保存安定性を高めることができる。なお、上記重合禁止剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１３４】
本発明のインクジェット用インクは、公知の方法によって製造できる。例えば、本発明のインクジェット用インクは、樹脂を溶剤に添加、攪拌して溶解した後、色素ならびに必要であれば他の添加剤を加えて、充分溶解させることによって、調製できる。なお、必要であれば、このようにして得られた混合液を、孔径３μｍ以下さらには、１μ以下のフィルターで濾過してもよい。
【０１３５】
または、本発明のインクジェット用インクは、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインクであってもよい。この場合には、インクジェット用インクは、色素、重合性モノマー、重合開始剤を含む。
【０１３６】
ここで、色素は、上記したのと同様である。
【０１３７】
また、上記形態のインクジェット用インクに使用される重合性モノマーは、特に制限されず、特開２００９−１３２８１２号公報に記載の式（１）の活性エネルギー線重合性物質、特開２０１０−１９５９０４号公報に記載の１個のトリアジン環および２個以上の重合性基を有する重合性モノマー（Ａ）［例えば、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等］、ベンジル（メタ）アクリレート、（エトキシ（またはプロポキシ）化）２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β−カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の単官能モノマー、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、（エトキシ（またはプロポキシ）化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（エトキシ（またはプロポキシ）化）１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（エトキシ（またはプロポキシ）化）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（またはテトラ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（またはテトラ）（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（またはテトラ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーなど、公知のモノマーを使用できる。上記重合性モノマーは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１３８】
上記形態のインクジェット用インクに使用される重合開始剤は、特に制限されず、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料などを考慮して適宜選択することができる。具体的には、特開２００９−１３２８１２号公報に記載の式（８）及び（１０）〜（１３）で表わされる化合物；ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））等の光ラジカル重合開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、および１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等の分子開裂型重合開始剤；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引抜型重合開始剤などが挙げられる。上記重合開始剤の配合量は、特に制限されないが、重合性モノマーに対して、２〜２５重量％であることが好ましい。このような範囲であれば、適度な硬化速度（重合性モノマーを効率よく重合）が達成でき、また、適度なインク粘度が得られるため、インクを、液滴吐出や方向乱れを起こすことなく、安定して吐出でき、印字面から剥がれることなく被印刷体への密着性に優れ、色素が良好に保持されうる。なお、上記重合開始剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、上記式（８）及び（１０）〜（１３）で表わされる化合物を重合開始剤として使用する場合には、トリエタノールアミンやモノエタノールアミンなどの水素供与剤を重合性物質と併用してもよい。これにより、重合開始剤のラジカル発生効率を向上できる。
【０１３９】
上記水素供与剤に加えてまたは上記水素供与剤に代えて、増感剤を併用してもよい。増感剤としては、特に制限されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前記重合性モノマーと付加反応を起こさないアミンなどが挙げられる。
【０１４０】
また、上記形態のインクジェット用インクは、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤は、他の成分（色素、重合性モノマー、重合開始剤など）を溶解できるものであれば特に制限されないが。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）、シクロヘキサノン、ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート系溶剤；エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル系溶剤などが挙げられる。これらのうち、ケトン系溶剤が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンがより好ましく、シクロヘキサノンが特に好ましい。また、上記溶剤の配合量は、特に制限されないが、インクの総重量に対して、３０〜９０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。このような範囲であれば、他の成分（色素、重合性モノマー、重合開始剤など）を効率よく溶解できる。なお、上記溶剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１４１】
また、上記形態のインクジェット用インクは、他の添加剤を含んでもよい。ここで、他の添加剤としては、特に制限されず、インクジェット用インクに使用される添加剤が同様にして使用できる。例えば、電導度調整剤、アミン、分散剤、重合禁止剤、印刷適性や印刷物耐性を高めるために表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、および酸化防止剤などが挙げられる。なお、これらの他の添加剤は上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１４２】
上記形態のインクジェット用インクは、公知の方法によって製造できる。例えば、色素、重合性モノマー、重合開始剤、および必要であれば他の添加剤を、サンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することによって、調製できる。この際、色素の高濃度の濃縮液を予め作製した後、重合性モノマーで希釈してもよい。なお、必要であれば、このようにして得られた分散液を、孔径３μｍ以下さらには、１μｍ以下のフィルターで濾過してもよい。
【０１４３】
本発明のインクジェット用インクの使用形態は、特に制限されず、公知のインクジェットによる印刷方法が適用できる。例えば、本発明のインクジェット用インクをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから被印刷体上に吐出した後、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより被印刷体上のインクは速やかに硬化する。なお、活性エネルギー線の光源として紫外線を照射する場合、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザーやＬＥＤ、および太陽光を使用することができる。上記光源は、用いる重合開始剤の感度に合わせて適切に選択することが好ましい。本発明のインクの硬化に使用し得る紫外線強度は、硬化に有効な波長領域において、５００〜５，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。このような照射強度であれば、記録媒体にダメージを与えることなく、また色材の退色を誘発しない。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例および比較例を説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記化合物の名称において、Ｐｃはフタロシアニン核を、ＰＮはフタロニトリルを表す。また、下記化合物の名称において、「α−（置換基Ａ）ａ，β−（置換基Ａ）ｘ−ａＰＮ（０＜ａ＜ｘ）」あるいは「α−（置換基Ａ）ａ，β−（置換基Ａ）ｘ−ａＰｃ（０＜ａ＜ｘ）」と、記載されるのは、得られるフタロニトリル化合物あるいはフタロシアニン化合物は、α位に平均ａ個およびβ位に平均ｘ−ａ個の置換基Ａが導入されていることを意味し、即ち、α位及びβ位に合計ｘ個の置換基Ａが導入されていることを意味する。
【０１４５】
実施例１：［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛α−（４−ＳＯ２ＮＨ２）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝２−ｘ｛β−（４−ＳＯ２ＮＨ２）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．４−ｙＣｌ１３．６］（０≦ｘ＜２，０≦ｙ＜０．４）の合成
１５０ｍｌフラスコに、テトラクロロフタロニトリル（以下、ＴＣＰＮと略す）１８．６１ｇ（０．０７０モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセロソルブ６．８７ｇ（０．０３５モル）、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド１．２１ｇ（０．００７モル）、およびベンゾニトリル（以下、ＢＮと略す）５７．７０ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が１００℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム６．９７ｇ（０．０５０モル）を投入して約４時間反応させることで、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を、エバポレーション処理により液中のフタロニトリル化合物濃度が５０ｗｔ％となるように溶媒を溜去した。
【０１４６】
次に、上記で得られた反応液を、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛６．１４ｇ（０．０１９モル）を投入して約１２時間反応させた。
【０１４７】
冷却後、反応液中の固形分濃度が２０ｗｔ％となるようにＢＮを加えた後、１２０℃に加温しながら３０分攪拌することで晶析溶液を調製した。次に、この晶析溶液を、得られるフタロシアニン化合物重量の和の約２５倍に相当するメタノール（６５０ｇ）中に滴下し、３０分攪拌した。その後、フタロシアニン化合物重量の和の約１０倍量に相当する蒸留水（２６０ｇ）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、さらに３０分攪拌して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再び晶析時の１／２倍量のメタノール（３２５ｇ）を加えて３０分攪拌した後、晶析時の１／２倍量の蒸留水（１３０ｇ）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、さらに３０分攪拌することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約９０℃で一晩真空乾燥し、所望のフタロシアニン化合物１  約２４．９ｇ（ＴＣＰＮに対する収率：９４．５モル％）が得られた。
【０１４８】
このようにして得られたフタロシアニン化合物１について、以下の方法に従って、最大吸収波長、グラム吸光係数の測定ならびにλ１およびλ２の吸光度比を測定した。これらの結果を表２に示す。
【０１４９】
（最大吸収波長、グラム吸光係数の測定ならびにλ１およびλ２の吸光度比の測定）
得られたフタロシアニン化合物を分光光度計(日立製作所（株）社製：Ｕ−２９１０)を用いてシクロヘキサノン溶液中で最大吸収波長（λｍａｘ）およびグラム吸光係数を測定した。測定手法は以下の通り行なった。
【０１５０】
５０ｍｌメスフラスコに得られたフタロシアニン化合物０．０４ｇをシクロヘキサノンにて溶解し、溶液のメニスカスが５０ｍｌメスフラスコの標線と一致するように調製した。次いで、調製した溶液をピペットを用いて１ｍｌ分取し、分取した溶液を全て５０ｍｌメスフラスコに投入してシクロヘキサノンにて希釈し、溶液のメニスカスが５０ｍｌメスフラスコの標線と一致するように調製した。このようにして調製した溶液を１ｃｍ角のパイレックス製セルに入れ、分光光度計（日立製作所（株）社製：Ｕ−２９１０）を用いて透過スペクトルを測定した。また、測定した吸光度をＡとしたとき、グラム吸光係数を以下の式で計算した。
【０１５１】
【数１】
0005745873.tif 000030
【０１５２】
また、λ１およびλ２（λ１＝６５０ｎｍ，λ２＝６９０ｎｍ）の吸光度を測定し、会合度の指標である吸光度比＝（λ１の吸光度）／（λ２の吸光度）を求めた。
【０１５３】
また、上記で得られたフタロシアニン化合物１について、以下の方法に従って、耐熱性および溶解性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【０１５４】
（耐熱性の評価）
得られたフタロシアニン化合物０．０７３ｇに、（株）日本触媒社製マレイミド系バインダーポリマー３５．１ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．４７５ｇおよびシクロヘキサノン（以下、ＣＨＮと略す）１．０３ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．１１３ｇ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）０．０１ｇを加え、溶解、混合して、レジスト塗料液を調製した。得られたレジスト塗料液をスピンコーター（ミカサ（株）社製：１Ｈ−Ｄ７）を用いて、ガラス板に乾燥膜中の色素濃度２０ｗｔ％、乾燥膜厚が２μｍとなるよう塗布し、１００℃にて３分間乾燥させた。このようにして得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計（日立製作所（株）社製：Ｕ−２９１０）にて測定し、これを加熱前スペクトルとした。次に、加熱前スペクトルを測定した塗膜ガラス板を２２０℃にて２０分間、加熱処理した。この加熱処理したコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、これを加熱後スペクトルとした。
【０１５５】
このように測定した加熱前、加熱後の各スペクトルにおいて３８０ｎｍ〜９００ｎｍまでの吸光度を積分し、加熱前と加熱後でその吸光度の差を測定した。また、加熱前スペクトルをＥ１、加熱後スペクトルをＥ２、測定した吸光度の差をΔＥとしたとき、ΔＥを以下の式で計算した。
【０１５６】
【数２】
0005745873.tif 000031
【０１５７】
（溶解性の評価）
耐熱性の評価に用いたレジスト塗料液と全く同組成、同重量の溶液を調製し、これを注射器にて採取し、メンブレンフィルター（φ＝０．４５μｍ）を用いてろ過した。調製液がメンブレンフィルターにより目詰まりせず通過できる場合、調製液に色素が溶解していると判断するろ過テストを実施し、全て問題なくろ過できた場合を○、ろ過できたが一部溶け残りが見られた場合を△、フィルターの目詰まりを起こした場合を×として溶解性の評価とした。
【０１５８】
実施例２：［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛α−（４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝２−ｘ｛β−（４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．６−ｙＣｌ１３．４］（０≦ｘ＜２，０≦ｙ＜０．６）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ１８．６１ｇ（０．０７０モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセロソルブ６．８７ｇ（０．０３５モル）、４−ヒドロキシプロピオン酸メチルセロソルブ２．３５ｇ（０．０１０５モル）、ＢＮ５７．７０ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム７．５５ｇ（０．０５５モル）を投入して約６時間反応させることで、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を、エバポレーション処理により液中のフタロニトリル化合物濃度が５０ｗｔ％となるように溶媒を溜去した。
【０１５９】
次に、上記で得られた反応液を、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛６．１４ｇ（０．０１９モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、所望のフタロシアニン化合物２  約２６．０ｇ（ＴＣＰＮに対する収率：９５．２モル％）が得られた。
【０１６０】
このようにして得られたフタロシアニン化合物２について、実施例１に記載の方法と同様にして、最大吸収波長、グラム吸光係数の測定、λ１およびλ２の吸光度比[＝（λ１の吸光度）／（λ２の吸光度）]、耐熱性ならびに溶解性を測定し、これらの結果を下記表２に示す。
【０１６１】
実施例３：［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛α−（４−ＣＯＮＨ２）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝２−ｘ｛β−（４−ＣＯＮＨ２）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．４−ｙＣｌ１３．６］（０≦ｘ＜２，０≦ｙ＜０．４）の合成
４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドの代わりに、４−ヒドロキシベンズアミド０．９６ｇ（０．００７モル）を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。
【０１６２】
次に実施例１と全く同じ操作により得た５０ｗｔ％フタロニトリル化合物溶液を、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３２ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い、所望のフタロシアニン化合物３  約２４．８ｇ（ＴＣＰＮに対する収率：９５．３モル％）が得られた。
【０１６３】
このようにして得られたフタロシアニン化合物３について、実施例１に記載の方法と同様にして、最大吸収波長、グラム吸光係数の測定、λ１およびλ２の吸光度比[＝（λ１の吸光度）／（λ２の吸光度）]、耐熱性ならびに溶解性を測定し、これらの結果を下記表２に示す。
【０１６４】
比較例１
特開２０１０−７７４０８号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、比較フタロシアニン化合物１［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＣＯＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝２，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝２Ｈ１２］を、合成した。
【０１６５】
このようにして得られた比較フタロシアニン化合物１について、実施例１に記載の方法と同様にして、最大吸収波長、グラム吸光係数の測定、λ１およびλ２の吸光度比[＝（λ１の吸光度）／（λ２の吸光度）]、耐熱性ならびに溶解性を測定し、これらの結果を下記表２に示す。
【０１６６】
比較例２
特開２０１０−２６５２５４号公報の実施例４に記載の方法と同様にして、比較フタロシアニン化合物２［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＮ）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝２，｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝４−ｘＣｌ４Ｈ６］（０≦ｘ＜４）を、合成した。
【０１６７】
このようにして得られた比較フタロシアニン化合物２について、実施例１に記載の方法と同様にして、最大吸収波長、グラム吸光係数の測定、λ１およびλ２の吸光度比[＝（λ１の吸光度）／（λ２の吸光度）]、耐熱性ならびに溶解性を測定し、これらの結果を下記表２に示す。
【０１６８】
【表１】
0005745873.tif 000032
【０１６９】
【表２】
0005745873.tif 000033
【０１７０】
上記表２に示されるように、実施例１〜３で合成したフタロシアニン化合物１〜３は、比較例１のフタロシアニン化合物に比べて、６５０ｎｍにおけるグラム吸光係数（εｇ）が約２倍向上し、塗料液への溶解性においても優れた溶解性を示した。また、比較例２のフタロシアニン化合物との比較においても、塗料液への溶解性や耐熱性に優位性は見られないものの、６５０ｎｍにおけるグラム吸光係数（εｇ）はおよそ２倍向上した。
【０１７１】
さらに上述の特長に加えて、λ２（＝６９０ｎｍ）とλ１（＝６５０ｎｍ）の吸光度の比[＝（λ１の吸光度）／（λ２の吸光度）]においても、実施例１〜３で合成した本発明のフタロシアニン化合物１〜３を使用すると、比較例１，２のフタロシアニン化合物に比べて吸光度の比が３倍以上大きかった。
【０１７２】
以上のことから本願記載のフタロシアニン化合物は、高い会合度（６４０〜６６０ｎｍに会合由来の高い吸収）を有し、樹脂ならびにケトン系溶剤への高い溶解性の両特性をあわせもつため、シアン色のインクジェット用インクとして好適であると、期待できる。