(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒であって、次式に従う構造を有し、
【化１】
0005745395.tif 000009
式中、Ｘが窒素原子であるときＲ２はヌルであり、Ｘが酸素原子であるときＲ１とＲ２との両方はヌルであり、及びＸがアリール基であるときＲ１、Ｒ２、及びＲ５のすべてがヌルであるという条件の下で、Ｘは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、又はアリール環上に任意の置換基を有するアリール基であり、
式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素ベースの基であり、
式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素ベースの基であり、
式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素ベースの基であり、
式中、Ｒ４及びＲ５は、個々に水素原子又は炭素ベースの基から選択され、又はＲ４とＲ５は共に炭素ベースの基を形成して前記溶媒に環構造を与える、溶媒と、前記溶媒と共に溶液を形成するイオン化可能でカチオンとアニオンとを含む物質と、の混合物を含む、
エレクトロクロミック・デバイスのための電解質であって、
前記電解質は、
前記混合物中に溶媒和されたポリマーを有し、
５〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の見かけニュートン粘度を有し、
該５〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の見かけのニュートン粘度は、温度２２℃、４秒−１のずり速度における値であり、
ずり減粘及び揺変性の少なくとも１つの性質を持つ非ニュートン流体である、
ことを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記電解質が、
５〜２００Ｐａ・ｓの範囲の見かけニュートン粘度を有し、
該５〜２００Ｐａ・ｓの範囲の見かけニュートン粘度は、温度２２℃、４秒−１のずり速度における値である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記溶媒が、アミド基を含む物質からなる、ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解質。
【請求項４】
前記溶媒が、ラクタム、アニリド、及びそれらの誘導体の群から選択されたアミドを含むものである、ことを特徴とする請求項３に記載の電解質。
【請求項５】
前記電解質が、前記溶媒の２０〜５０重量％の組成を有する、ことを特徴とする請求項４に記載の電解質。
【請求項６】
前記溶媒が、アセトアミドを含む、ことを特徴とする、請求項４又は請求項５に記載の電解質。
【請求項７】
前記電解質が、１：１〜６：１までの間の範囲の、前記イオン化可能な物質のアニオンと前記溶媒との分子比として表される、相対的な量の前記溶媒と前記イオン化可能な物質との組成を有する、ことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかに記載の電解質。
【請求項８】
前記イオン化可能な物質が、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＲＳＯ３−、ＲＣＯＯ−、Ｒ２Ｎ−、ＲＣＯＮ−ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＳＯ３−（ｎ＝０．．１０）、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＲＣＯ）２Ｎ−、シュウ酸アニオンの群から選択されたアニオンであって、式中、Ｒが、以下のタイプ、すなわち、アルキル、アルキルアミン、アリール、又はアリルの１つから選択されたＣ１〜Ｃ２０までの任意の長さの有機基を表す、アニオンを有し、
前記イオン化可能な物質が、周期表におけるグループ１又はグループ２からのカチオンと、第１級、第２級、第３級、もしくは第４級有機又は無機アミンと、の群から選択されたカチオンを有する、
ことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかに記載の電解質。
【請求項９】
前記イオン化可能な物質がリチウム塩である、ことを特徴とする請求項８に記載の電解質。
【請求項１０】
前記イオン化可能な物質がイミド基を有する、ことを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかに記載の電解質。
【請求項１１】
前記イオン化可能な物質がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、ことを特徴とする請求項９に記載の電解質。
【請求項１２】
前記ポリマーが、１０００ｇ／モルを上回るモル重量を有する、ことを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれかに記載の電解質。
【請求項１３】
前記電解質が前記ポリマーの３〜８０重量％の組成を有する、ことを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれかに記載の電解質。
【請求項１４】
前記ポリマーが、少なくともアクリレート及びメタクリレート、アミン官能基ポリマー、アミド官能基ポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、及びそのコポリマーから選択されたポリマーを含む、ことを特徴とする請求項１から請求項１３までのいずれかに記載の電解質。
【請求項１５】
前記ポリマーが、ポリアルキルメタクリレートを含む、ことを特徴とする請求項１４に記載の電解質。
【請求項１６】
前記電解質が、アセトアミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びＰＭＭＡを含む、ことを特徴とする請求項１から請求項１５までのいずれかに記載の電解質。
【請求項１７】
前記電解質が、液体状電解質をゲル又は固体に変換できるようにする添加剤をさらに含む、ことを特徴とする請求項１から請求項１６までのいずれかに記載の電解質。
【請求項１８】
前記添加剤が少なくともモノマー又はオリゴマー反応剤を及び反応開始剤を含む、ことを特徴とする請求項１７に記載の電解質。
【請求項１９】
請求項１から請求項１８までのいずれかに記載の電解質を含むエレクトロクロミック・デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック・デバイスのための電解質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック・デバイスは、電界の印加によって生じる電気化学的反応に起因して色の変化を呈するデバイスである。結果は、例えば光透過特性の変化である。エレクトロクロミック・デバイスは、建造物の窓、情報ディスプレイ、光フィルタ及び変調器、車両のバックミラー、サンルーフ及び窓、眼鏡、ヘルメット・バイザ、スキー・ゴーグル、表面をカモフラージュするために種々の熱放射率をもつ表面、といった多くの異なる用途に利用される。明から暗又は暗から明の変化を、極めてエネルギー効率よく達成することができる。
【０００３】
典型的なエレクトロクロミック・デバイスは、互いに接合された構成で１つの基体上に堆積される又は２つの基体間に配置される、少なくとも５つの重ね合わされた層を含む。５層のエレクトロクロミック・スタックの中央部は、典型的には電解質であるイオン伝導体である。イオン伝導体は、エレクトロクロミック・フィルムと接触し、電子ならびにイオンを伝導することができる。イオン伝導体の他方の側は、イオン貯蔵層として働く電子及びイオン伝導性対電極フィルムである。対電極フィルムは、エレクトロクロミック・フィルムによって構成することもできる。中央の３層の構造体は、電子伝導層の間に配置される。こうしたデバイスは、スタックの２つの側の電子伝導層の間に外部電圧パルスを印加して、電子とイオンをエレクトロクロミック層と対電極層との間に移動させることによって着色され又は脱色される。
【０００４】
エレクトロクロミック・デバイスの一般に表される要件は、信頼できる及び耐久性のある方法で色の速い変化を提供できるようにすることである。これは、電解質にデバイスの一方の側から他方の側に電荷を移送するという高い要求を課す。エレクトロクロミック用途にとって魅力的な特性をもつ適切な電解質を見つけ出すために多くの努力がなされている。
【０００５】
米国特許出願公開番号第２００６／００７２１８２号又はそれに対応する国際特許出願公開ＷＯ２００６／０３３５４５号において、エレクトロクロミック目的に適した電解質が提示されている。酸官能基及び塩基官能基を有する化合物とイオン化可能なリチウム塩との間の広範囲の混合物が提示されている。混合物は共融であり、それにより流体電解質を形成する。電解質は、典型的に、剛性の基体を有するエレクトロクロミック・デバイスに用いられる。基体は、間に電解質を入れることを意図された体積をもって互いに設置され、その体積の縁はシールで封印される。基体の間の体積に真空をもたらすことにより、体積の中に流体共融混合物を効率よく吸引して、本質的にそのすべての部分を満たすことができる。特定の実施形態において、最終的なエレクトロクロミック・デバイスの剛性は、電解質体積の中に吸引した共融混合物にモノマーを添加し、電解質がその周りに配置される剛性のポリマー構造体の中にモノマーをその場で重合させることによって強化される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開番号第２００６／００７２１８２号公報
【特許文献２】国際特許出願公開ＷＯ２００６／０３３５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
幾つかの用途において、エレクトロクロミック・デバイスにさらなる要件が課されることがある。複雑な幾何学的構造のエレクトロクロミック・デバイスが必要とされることがある、すなわちエレクトロクロミック・デバイスは、１つ又は２つの可撓性基体を用いるものであることが好ましい。こうした状況においては、電解質をデバイスに導入するために真空を用いる手法は厄介である。この場合代替的な製造方法が利用可能である。１つの手法は、２つの基体を用意し、間に電解質を入れた状態でそれらを互いにラミネートすることである。しかしながら、こうしたプロセスにおいては、従来技術に係る共融電解質混合物は、それらの流体特性のために直接では不適切である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、可撓性基体を有する及び／又はラミネートによって製造されるエレクトロクロミック・デバイスに適した電解質を提供することである。
【０００９】
上記の目的は、開示された特許請求項に係る電解質及び方法によって達成される。一般的な言葉では、第１の態様によれば、エレクトロクロミック・デバイスのための電解質は、溶媒と、イオン化可能な物質と、溶媒和されたポリマーとの混合物を含む。溶媒は、アミド基を有する物質を含み、次式に従う構造を有し、
【化１】
0005745395.tif 000002
Ｘが窒素原子であるときＲ２はヌルであり、Ｘが酸素原子であるときＲ１とＲ２との両方はヌルであり、及びＸがアリール基であるときＲ１、Ｒ２、及びＲ５のすべてがヌルであるという条件の下で、Ｘは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、又はアリール環上に任意の置換基を有するアリール基である。Ｒ１からＲ３までは、個々に水素原子又は炭素ベースの基から選択される。Ｒ４及びＲ５もまた個々に水素原子又は炭素ベースの基から選択することができる。Ｒ４及びＲ５は代替的に共に炭素ベースの基を形成して溶媒に環構造を与えることができる。イオン化可能な物質は溶媒と共に溶液を形成する。
【００１０】
第２の態様によれば、エレクトロクロミック・デバイスは第１の態様に係る電解質を含む。
【００１１】
第３の態様によれば、エレクトロクロミック・デバイスに適した電解質を製造するための方法は、第１の態様の組成物に係る溶媒、イオン化可能な物質、及びポリマーを混合することを含む。
【００１２】
第４の態様によれば、エレクトロクロミック・デバイスを製造するための方法は、第１の態様に係る電解質を提供し、又は、第３の態様に係る電解質を提供し、２つの基体層の間に電解質を配置することを含む。
【００１３】
本発明に備わる１つの利点は、高性能の電解質がより広範囲のエレクトロクロミック・デバイスに提供されることである。
【００１４】
本発明は、さらなる目的及びその利点とともに、以下の説明を添付の図面と併せて参照することによって最も良く理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一般的なラミネート・プロセスを図示する概略図である。
【図２】温度の関数としてのイオン伝導性の図である。
【図３】本発明に係る方法の実施形態のステップを図示する流れ図である。
【図４】本発明に係る別の方法の実施形態のステップを図示する流れ図である。
【図５Ａ】ポリマー含有量の関数としての粘度の図である。
【図５Ｂ】速度の関数としての粘度挙動の図である。
【図６】電解質を有するエレクトロクロミック・デバイスのスイッチング特性を図示する図である。
【図７】ポリマー含有量の関数としての粘度の別の図である。
【図８】異なる溶媒を有する電解質の粘度の図である。
【図９】コポリマー含有量の関数としての粘度の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によれば、３成分の混合物によって、エレクトロクロミック・デバイスのための電解質が提供される。第１の成分は溶媒である。溶媒は、アミド、すなわちアミド基を有する物質を含む。第２の成分はイオン電流を伝導することができるイオン化可能な物質である。
【００１７】
第３の成分を混合物の中に添加することによっても、異なる特性、例えば粘度を修正することができながら、魅力的な電解質特性を依然として得ることができる。しかしながら、典型的に、最初の２つの成分の相対的な量は、最も好ましい特性に到達するように調節されなければならない。本発明によれば、最初の２つの成分中で溶媒和されたポリマーが第３の成分として用いられる。
【００１８】
これは、例えばモノマーのその場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合によって剛性のポリマー構造体が得られる米国特許第２００６／００７２１８２号（ＷＯ２００６／０３３５４５）の従来技術の手法とは全く異なっている。モノマーは、粘性特性に大きな影響を及ぼさず、これはその特定の用途において電解質を基体の間の体積の中に入れることができるための必要条件であった。
【００１９】
例えばエレクトロクロミック・デバイスの製造中のラミネート化手順に用いるのに適した電解質については、電解質はあるタイプの流動学的特性を与えることが見いだされる。ニュートン流体又は非ニュートン流体である流体電解質については、見かけニュートン動粘度は、非常に重要であり、実験から、２２℃で５〜２００Ｐａ・ｓの範囲の粘度及び４秒−１のずり速度を有する電解質が好ましいことが見いだされた。上限は、主に分与（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）及び混合の考慮事項である主に実際的な製造理由のために選択された。流体電解質の混合は、より一層高い粘度では厄介なことになる。しかしながら、実際のラミネート化は、より高い粘度ででも実行されることがあり、他の製造プロセスが用いられる場合、こうした混合が用いられることもある。下限は、ラミネート化中及びラミネート化後に均等な厚さを与えることができる電解質が達成されるように設定された。これはさらに後述される。より一層好ましい粘度範囲は、同じ定義により現在のところ最も妥協できるものとしては、２０〜４０Ｐａ・ｓであった。これは以下の実施例においてより詳細に議論される。加えて、非ニュートン電解質流体が使用可能であり、ずり減粘又は揺変特性を呈する非ニュートン電解質流体が好ましいことも見いだされた。
【００２０】
下記表１は溶媒と塩の混合物の実施例の伝導性及び粘度特性を示す。
【表１】
0005745395.tif 000003
【００２１】
ゲル、固体、及び固体状電解質については、粘性プラスチック（ｖｉｓｃｏ−ｐｌａｓｔｉｃ）又はプラスチック特性は重要なパラメータであり、例えば降伏応力及びプラスチック粘度は、ラミネート化手順に影響する重要なパラメータである。
【００２２】
表１において、電解質目的で使用することができる幾つかの溶媒と塩の混合物の特性の例が示されている。ここでは、提示された粘度が例えばラミネート化目的で直接用いるには低すぎることが容易に理解される。
【００２３】
図１は、典型的な一般的なラミネート・プロセスを図示する。エレクトロクロミック動作を提供するために適切なエレクトロクロミック層、対電極層、及び電子伝導層などを含むそれぞれの表面被覆１１及び２１を備えた第１の基体１０及び第２の基体２０が提供される。基体の１つに電解質３０が提供される。場合によっては、電解質３０は、表面にわたって電解質層を分与するために分与ユニット３１及び分配器３２によって提供される。代替的に、後続するロール・プレスが電解質を表面にわたって分散させるような形式で一連の電解質が基体の上に分与されてもよい。さらに代替的な方法において、電解質は、スプレーすること、スクリーン印刷すること、又はあらゆる類似の技術によって塗布されてもよい。第２の基体は、電解質３０と接触するまで表面被覆２１に接触する状態で運ばれる。基体１０、２０、及び電解質３０の全体のスタックが、よく定められた相対的距離Ｄに位置する２つのロール４１、４２の間に移送される。ロール４１、４２は、基体スタックを互いにプレスして、結果としてよく定められた厚さの電解質層をもつスタック５０を与える。厚さは、距離Ｄ、ロール４１、４２の半径、及び基体１０、２０の厚さによって定められる。ロール区域の入口における流体前線として過剰な電解質が典型的に与えられ、それにより電解質が全表面に分布される。
【００２４】
こうした図示から、容易に流れる電解質は使用不可能であることが容易に理解される。表１から選択されるようなこうした容易に流れる電解質は、耐久性のある制御可能な厚さをもついかなる電解質層をも生み出さない。実際のラミネート・プロセスの間の動きに対するいかなる抵抗力をも与えることができず、それにより、よく定められた電解質層厚さを保証することができない。また、固体電解質又はゲルに基づく電解質は、それらがラミネート化プロセスを実行することができるような正確さで基体の表面にわたって均等に分布するのが一般に難しいため、一般的な意味で不適切である。しかしながら、適正な流動学的特性を有する固体又はゲル電解質が用いられてもよい。好ましい流動学は、材料が見かけプラスチック粘度を示す流体と同様にプラスチック状に変形される粘度挙動を受けて降伏応力又は降伏伸びを示すべきである。十分な伸長におけるプラスチック粘度の好ましい範囲は、これらの種類の材料について例えばラミネート化目的のために有用となるためには１０００Ｐａ・ｓよりも小さくなるべきである。前述のように、ずり減粘、揺変性、プラスチック又は粘性プラスチック特性を有する電解質が、ラミネート目的のための最適な選択肢であることが見いだされる。
【００２５】
ラミネート化が用いられない他の製造技術についても、本発明に係る電解質は有益となる。製造又は使用中に電解質体積のシールを元の状態のまま保つことが難しいデバイスにおいては、電解質は小さい穴又はクラックを抜け出ることができないことが好ましい。
【００２６】
前述のものと同様の流動学的特性を与える従来技術の材料は、典型的に、温度に強く依存するイオン伝導性を与える。室温又はわずかに高い温度で容認できるイオン伝導性が与えられる場合であっても、イオン伝導性はより低い温度のとき著しく低下する。電解質目的のために適切なイオン伝導性と上記で与えられたラインに沿った流動学的特性との組み合わせは、以前は可能であると考えられていなかった。
【００２７】
したがって、非常に驚くことに、要求された流動学的特性を有する、本発明において提示される混合物は、より低い温度においても、とにかく比較的高いイオン伝導性を与えることが発見された。図２には、このグループの電解質材料からの典型的なイオン伝導性が温度の関数としてプロットされている図が示されている。伝導性は、実際に減少するが、他の粘性材料から知られる予期された劇的なほどではない。
【００２８】
エレクトロクロミック・デバイスのほとんどの用途についての別の要件は、電解質が、使用波長内、すなわち典型的に３００〜８００ｎｍの可視区間の光に対して光学的に清澄でなければならないことである。電解質が過度の光を吸収しない場合、電解質中で５％よりも低い吸光度が典型的に要求されることが好ましい。
【００２９】
本発明によれば、溶媒は、アミドの群から選択された化合物を含み、すなわち溶媒は、アミド基を有する物質を含むように選択される。溶媒は、次式に従う構造を有し、
【化２】
0005745395.tif 000004
Ｘは、炭素、窒素、又は酸素原子である。Ｘが炭素原子である場合、溶媒はアミドである。Ｘが窒素原子である場合、溶媒は尿素であり、このときＲ２はヌルであり、Ｘが酸素原子である場合、溶媒は、カルバミン酸塩であり、このときＲ１とＲ２との両方はヌルである。Ｘはまた、アリール環上に任意の置換基を有するアリール基とすることができ、その場合、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５のすべてはヌルである。Ｒ１からＲ５までは、水素原子又は炭素ベースの基とすることができ、典型的には有機である。Ｒ１からＲ５までは個々に選択され、したがって同じタイプ又は異なるタイプのものとすることができる。炭素ベースの基は、例えばＣ１〜Ｃ２０の任意の長さとすることができる。Ｒ１からＲ５までの炭素ベースの基は、Ｃ１〜Ｃ１５の炭素ベースの基、Ｃ１〜Ｃ１０の炭素ベースの基、Ｃ１〜Ｃ６炭素ベースの基、又はＣ１〜Ｃ４の炭素ベースの基から個々に選択されてもよい。炭素ベースの基は、例えば以下のタイプ、すなわち、アルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アリール基、又はアリル基のうちの１つから選択することができる。Ｒ４及びＲ５はまた、溶媒のための環構造を共に形成することができる。このときＲ４及びＲ５は共に炭素ベースの基、例えばｎ＝１〜２０である直鎖又は分岐鎖［ＣＨ２］ｎ基を形成する。溶媒はまた、こうした物質の混合物とすることもできる。Ｒ１からＲ５までの少なくとも１つはまたポリマーであってもよく、したがって官能基としてアミド基を有する。
【００３０】
幾つかのより興味深い候補を挙げることができる。アミドについて、Ｒ３とＲ４との両方がＣ１〜Ｃ４の間で選択され、Ｒ１が水素である場合、Ｒ２及びＲ５はＣ１〜Ｃ１０の間で選択されることが好ましく、潜在的には−ＮＨ２又は−ＯＨ基が関与する。これはＲ３＝Ｒ４である場合に特に興味深い。Ｒ３が水素であり、Ｒ４がＣ１〜Ｃ４の間で選択される場合、Ｒ２及びＲ５はＣ１〜Ｃ１０の間で選択されることが好ましい。Ｘがフェニル基又はベンジル置換基である場合、Ｒ３は水素であることが好ましく、Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４の間で選択される。Ｘが複素環基であるインドール基である場合、Ｒ３は水素であることが好ましく、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４の間で選択される。またＲ１、Ｒ２、及びＲ３のすべてが水素である場合、Ｒ４及びＲ５はＣ４〜Ｃ１０の環構造を共に形成できることが好ましい。
【００３１】
好ましくは、溶媒は、アセトアミド、ベンズアミド、ラクタム、アニリド、及びそれらの誘導体の間で選択される。アセトアミドの間で、排他的でない例として、アセマチド（ａｃｅｍａｔｉｄｅ）、インドールアセトアミド（ｉｎｄｏｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、２−（アセチルチオ）アセトアミド、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フェニルグリシノニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、及びＮ−（２−アミノエチル）アセトアミドを挙げることができる。ベンズアミドの間で、排他的でない例として、ベンズアミド、ベンジルアセトアミド、ベンズアミドメタノール、及び２−（トリフルオロメチル）ベンズアミドを挙げることができる。
【００３２】
最も好ましくは、溶媒は、アセトアミドとなる、すなわちＲ１〜Ｒ５のすべてが水素であるように選択される。溶媒量の範囲は、物質の実際の選択肢に応じて、電解質の２０〜５０重量％までの間であることが好ましい。
【００３３】
本発明によれば、イオン化可能な物質はカチオン及びアニオンを有する。カチオンはカチオンのグループから選択される。グループは、周期表におけるグループ１又は２からのカチオンと、ＮＨ４＋、ＮＲＨ３＋、ＮＲ２Ｈ２＋、ＮＲ３Ｈ＋、及びＮＲ４＋のような、Ｒが異なるタイプの有機基を表す、第１級、第２級、第３級、又は第４級有機又は無機アミンを含む。有機基は、任意の長さとすることができるが、典型的にはＣ１〜Ｃ２０であり、以下のタイプ、すなわち、アルキル、アルキルアミン、アルケニル、アリール、又はアリル、あるいは別の有機分子のうちの１つからのものとすることができる。好ましくは、カチオンは、アルカリカチオン、すなわち周期表におけるグループ１からのカチオンとなるように選択され、最も好ましくはＬｉ＋である。
【００３４】
同様に、アニオンは、多数の代替物から選択することができる。可能性のあるアニオンの群は、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＲＳＯ３−、ＲＣＯＯ−、Ｒ２Ｎ−、ＲＣＯＮ−ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＳＯ３−（ｎ＝０．．１０）、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＲＣＯ）２Ｎ−、ビスオキソレートボレート（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ−］のようなシュウ酸アニオンを含み、式中、Ｒは、任意の長さとすることができるが、典型的にはＣ１〜Ｃ２０であり、以下のタイプ、すなわち、アルキル、アルキルアミン、アリール、又はアリル、あるいは別の有機構造のうちの１つからのものとすることができる有機基を表す。好ましくは、アニオンはイミド基を含むように選択され、最も好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
【００３５】
したがって、イオン化可能な物質は、最も好ましくはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドによって構成される。好ましくは、アニオンと溶媒との分子比として表される溶媒とイオン化可能な物質との相対的な量は、１：１〜６：１までの間、好ましくは２：１〜５：１までの間、最も好ましくは３．９：１〜４．３：１までの間の範囲である。
【００３６】
本発明によれば、ポリマーは、混合物に可溶であり、好ましくは光学的に透明であるべきである。ポリマーは、単一のポリマー又はポリマー・ブレンドとして選択される。可能性のあるこうしたポリマーの限定ではないリストは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アミン官能基ポリマー、アミド及び／又はアクリレート官能基ポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、及びそのコポリマーを含む。この文脈において有用なアミン官能基ポリマーとしては、直鎖又は分岐鎖ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を挙げることができる。この文脈において有用なポリエーテルとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びＰＥＯとＰＰＯのコポリマー、ポリ乳酸、及びグリコリドポリマー、例えばポリ（２−ヒドロキシプロピオン酸）を挙げることができる。しかしながら、上記の例は排他的なものではないことに注意されたい。
【００３７】
好ましいポリマーの群は、ポリメタクリレートであり、一般式ポリ（Ｒメタクリレート）を有し、式中、Ｒは、ｎ＝０〜１０であるＣＨ３（ＣＨ２）ｎ、アルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アリール基、又はアリル基とすることができ、アリル基は直鎖環状、複素環状、又は芳香環状とすることができる。排他的ではない例は、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ｐｌｏｙ）（ブチルメタクリレート）、ポリ（１−ナフチルメタクリレート）、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）である。
【００３８】
ポリマーは、極性非プロトン性ポリマー、最も好ましくはポリメチルメタクリレートとなるように選択される。ポリマーは、好ましくは１０００ｇ／モルを上回るモル重量を有し、より一層好ましくは１００００ｇ／モルを超えるモル重量を有する。ポリマーは、電解質の３〜８０重量％の範囲の、好ましくは３〜３０重量％の範囲の量で提供することができる。
【００３９】
特に有用であった本発明に係る電解質の特定の例において、溶媒はアセトアミド、イオン化可能な物質はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ポリマーは、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｙｌｍｅｔａｋｒｙｌａｔ）となるように選択した。最も魅力的な電解質特性についての相対的な量は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとアセトアミドとの分子比として表されるアセトアミドとリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとの相対的な量が、１：１〜６：１までの間、好ましくは２：１〜５：１までの間、最も好ましくは３．９：１〜４．３：１までの間の範囲である組成において現れることが見いだされた。電解質は、８±２重量％のポリメチルメタクリレートを含むことが好ましい。
【００４０】
電解質は、異なる方法で提供することができる。電解質の製造方法の第１の一般的な実施形態において、溶媒、イオン化可能な物質、及びポリマーの３つの成分が、異なる方法で単純に互いに混合された。図３は、本発明に係る電解質を製造するための方法の実施形態の流れ図を示す。エレクトロクロミック・デバイスに適した電解質を製造するための方法は、ステップ２００で開始する。ステップ２１０において、溶媒、イオン化可能な物質、及びポリマーが混合される。溶媒、イオン化可能な物質、及びポリマーは、前述されたものに従って選択される。特定の実施形態において、方法は、撹拌中に混合物を加熱するさらなるステップ２１２を含む。加熱することは、混合物をポリマーのガラス転移温度に近い又はそれを上回る温度まで加熱する。ＰＭＭＡについては、温度は、約１００〜１５０℃まで上昇されることが好ましい。このステップ２１２は、混合ステップ２１０と同時に又は少なくとも部分的に混合ステップ２１０に後続して行うことができる。手順はステップ２４９において終了する。代替的な製造の実施形態において、さらに後述するようにステップ２１２は省略されてもよい。
【００４１】
本発明に係る電解質の製造の代替的な実施形態において、ステップ２１０は、代わりに２部のステップに分けることができる。第１部のステップにおいて、溶媒とイオン化可能な物質が混合され、共融溶液が形成されるまで撹拌される。次いで、第２部のステップにおいて共融溶液にポリマーが添加される。ポリマーが十分に溶解するまで混合物が撹拌される。
【００４２】
本発明に係る電解質の製造のさらに別の実施形態において、ステップ２１０は再び２部のステップに分けられる。第１部のステップにおいて、ポリマーが好ましくは撹拌及び加熱の下で最初に純溶媒に溶解される。その後、イオン化可能な物質が、同じく撹拌の下で溶液に添加される。
【００４３】
本発明に係る電解質の製造のさらに別の実施形態において、ステップ２１０は、溶媒、イオン化可能な物質、及びポリマーのすべての３つの成分を、例えばアセトニトリルのような共溶媒に溶解させる第１部のステップを含む。溶液は適正に混合され、次いで共溶媒が蒸発される。
【００４４】
図４は、本発明に係るエレクトロクロミック・デバイスを製造するための方法の実施形態の流れ図を示す。方法は、ステップ２５０で開始する。ステップ２６０において、エレクトロクロミック・デバイスの基体は、あらゆる従来技術の原理に従って提供される。ステップ２６２において、電解質は、前述したものに従って、例えば図３の方法に従って調製される。ステップ２６４において、電解質が２つの基体層の間に配置される。このステップはまた、前述の電解質体積を、２つの剛性の基体の間、１つの可撓性基体と１つの剛性の基体、又は２つの可撓性基体の間に配置するプロセスを含む。少なくとも１つの可撓性基体を用いるときに、こうした配置ステップは、２つの基体層の間に電解質をラミネートすることを含むことが好ましい。方法はステップ２９９において終了する。
【００４５】
幾つかの用途において、最終的な電解質を固定化することに利点がある。最終的な固定化又は架橋を用いる利点は、電解質が恒久的に固定化されるという点と、架橋した電解質が著しく改善された機械的安定性を呈するという点において見いだされる。ラミネートされたエレクトロクロミック・デバイスにおいては、これは例えば剥離を禁止することができる。架橋した電解質の表面の付着もまた、一般に非常に良好である。従来技術において、これは、例えばポリマーを容易に流れる電解質に含浸させることにより又は例えばモノマー及び開始剤を電解質に添加し、添加剤を硬化させることにより、電解質が最終位置に提供されるときに電解質中での重合を提供することによって達成することができる。
【００４６】
同様の手法は、本開示において提示される電解質ででも動作可能であることが見いだされた。そのために、破線によって図４に示されたエレクトロクロミック・デバイスの製造方法の代替的な実施形態を用いることができる。この実施形態では、付加的なステップ２６３において、液体状電解質をゲル又は固体に変換できるようにする添加剤、例えば架橋添加剤が電解質に添加される。これらの添加剤は、１つ又は幾つかの化学化合物、モノマー反応剤、オリゴマー反応剤、反応開始剤、安定剤及び／又は抑制剤によって構成することができる。電解質を基体の間に配置するステップ２６４、例えば、ラミネート・プロセスの後で、電解質を硬化させる付加的なステップ２６６が与えられ、これは電解質内の架橋した構造体をもたらす。硬化は、異なる方法で行うことができる。架橋は、例えば光又は電子ビームによって、熱により又は放射線で開始することができる。これは、電解質が、温度又は放射線によって反応を活性化することができる化学物質を含むことを要求する。重合はまた、例えば酸素欠乏によって実行することもできる。こうした場合には、硬化ステップは典型的には積極的に実行されないが、特定の時間後に自発的に起こる。
【００４７】
架橋添加剤として適する幾つかの可能な系が存在する。１つは、架橋化学基を与えるために電解質中に既に存在する粘度増強ポリマーの付加された官能性を用いることができることである。１つは、１つ又は幾つかの単一又は多官能性モノマー又はポリマーを単独で又は電解質ポリマーと共に添加して架橋した系を形成することができることである。１つは、特定の条件に保たれるときに、それ自身で物理的架橋を形成する電解質ポリマーを使用することができることである。幾つかの系については、開始剤が添加される必要があり幾つかの系については、安定剤又は抑制剤が添加される必要がある。
【実施例】
【００４８】
＜実施例１＞
混合
前述のように、異なる混合方法が可能である。最後の１つは、それが幾つかの付加的なステップ、例えば蒸発ステップを導入して、混合手順を時間と費用のかかるものにするため、現在のところあまり好ましいものではないと考えられた。
【００４９】
３つの他の方法が、アセマチド（ａｃｅｍａｔｉｄｅ）、ＬｉＴＦＳＩ、及びＰＭＭＡの候補電解質組成物に対してテストされた。第１のテストにおいて、ＰＭＭＡとアセトアミドが最初に混合され、次いでＬｉＴＦＳＩが添加された。１００〜１５０℃の混合温度をテストした。しかしながら、多大な撹拌なしに混合の均質性を得るのは難しかったことが見いだされた。第２のテストにおいて、アセトアミドとＬｉＴＦＳＩを最初に混合して共融溶液を形成し、次いでＰＭＭＡを添加した。この場合、ＰＭＭＡは、表面に留まる傾向があり、１００〜１５０℃の温度にもかかわらず、ＰＭＭＡの溶解を得ることは難しかった。しかしながら、非常に少量のポリマーを有する系は、こうした手順によって好ましく得ることができると思われる。第３のテストにおいて、すべての３つの成分は、最初からすべて互いに混合された。少なくとも特定の温度において良好な混合が得られた。７０〜１８０℃の混合温度をテストした。最低温度では、ＰＭＭＡは完全に溶解しなかった。１５０℃を上回る温度では、溶液はエージングする傾向が示された。ＰＭＭＡのガラス温度は１２０℃付近であり、これよりも高い温度が最も好ましかった。
【００５０】
＜実施例２＞
組成
下記表２はテスト組成物の粘度及び組成を示す。
【表２】
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【００５１】
この実施例においても、アセマチド、ＬｉＴＦＳＩ、及びＰＭＭＡの候補電解質組成物を使用した。表２に従う異なる割合の成分をテストした。４秒−１のずり速度及び２２℃の温度で測定された粘度を、ＰＭＭＡ含有量の関数として図５Ａにプロットした。しかしながら、ＬｉＴＦＳＩとアセトアミドの相対的な量は、異なるサンプル間で異なることに注意されたい。表２に含められたすべてのサンプルは使用可能であったと結論付けられ、ＰＭＭＡについては、含有量の実施限界は、およそ３〜３０重量％となると結論付けられた。しかしながら、他のポリマーを用いるテストは、選択される実際のポリマーに応じて、３〜８０重量％までの間の含有量が使用されてもよいことを示す。図５Ａに与えられた特定のテストから、光学的清澄性及び粘度の理由で、好ましいＰＭＭＡ含有量は８±２重量％となることが見いだされた。
【００５２】
溶媒と塩の相対的な量もまた修正された。前述のように、好ましくは、アニオンと溶媒との分子比として表される溶媒とイオン化可能な物質との相対的な量は、１：１〜６：１までの間、好ましくは２：１〜５：１までの間、最も好ましくは３．９：１〜４．３：１までの間の範囲である。
【００５３】
ポリマーの量は、粘度の絶対値の変化だけでなく、異なる速度での挙動も変化することにさらに注目することができる。図５Ｂにおいては、図は、表２の２つのサンプルについての２２℃の温度におけるずり速度の関数としての粘度を示す。ここでは、１つのサンプルについてより速い速度での粘度がかなり減少されることも見ることができる。対数の粘度スケールであることに注意されたい。これは、電解質が低い速度において高い粘度を有する場合であっても、粘度はより速い速度においてかなり低い、すなわち、ずり減粘流体特性であることを意味する。使用される実際のラミネート化技術に応じて、これらの特性を利用することができる。
【００５４】
下記表３は、種々のＰＭＭＡ濃度におけるＬｉＰＦ６ベースの電解質についての粘度を示す。
【表３】
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【００５５】
他の電解質系とも比較することによって、ポリマーの量の影響をさらに示すことができる。表３において、ポリマーの量は異なるが同量のＬｉ塩を有する３つの電解質サンプル、Ｅ２８、Ｅ４２、及びＥ２１の組成物が与えられる。この特定の例の電解質は、４つの基本成分、すなわち、イオン化可能な物質としてＬｉＰＦ６、溶媒としてポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ポリマーとしてＰＭＭＡ、そしてまたＰＥＯ−ＰＰＯコポリマーを有する。ポリマーの濃度差は小さいにもかかわらず、粘度に対する大きな影響が達成された。この成分の特定の選択により、最も好ましい範囲内の粘度をもつ電解質を達成するために１０％ＰＭＭＡが要求された。結果はまた図７に示される。
【００５６】
溶媒の影響も研究された。表４にまとめられた特定の例において、溶媒としてポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）に基づく電解質Ｅ３８を、溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に基づく電解質Ｅ＿ＤＭＡＣと比較した。結果は、Ｅ３８に比べてより高いＰＭＭＡ含有量であるにもかかわらず、ＤＭＡＣがより流動する電解質を与えることを示す。最も好ましい粘度範囲のＤＭＡＣに基づく電解質を達成するには、より一層高いポリマー含有量が必要とされる。結果はまた図８に示される。
【００５７】
下記表４は、異なる溶媒を有するＬｉＰＦ６ベースの電解質の粘度を示す。
【表４】
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【００５８】
組成物の重要性の別の特定の例が表５に示される。ここでは、別のコポリマーであるモノブチル−ＰＥＯＰＰＯ  ＭＷ＝９７０ｇ／モル（ＭＢ９７０）を使用した。塩とＰＭＭＡの濃度は一定に保たれた。ＭＢ９７０濃度だけでなく、溶媒（ＰＣ）も変化した。図９のグラフは、ＭＢ９７０の濃度が増加されＰＣが減少される際の粘度の増加の影響を示す。サンプルＥ４０からＥ４３までは、ＭＢ９７０含有量における増分は４重量％であり、粘度はほとんど変化しない。しかしながら、ＭＢ９７０における増分が５重量％であるサンプルＥ４３からＥ４４までは、粘度はほぼ７倍に増加する。
【００５９】
下記表５は、異なるコポリマー含有量を有するＬｉＰＦ６ベースの電解質の粘度を示す。
【表５】
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【００６０】
＜実施例３＞
エレクトロクロミック・デバイスにおける用途
エレクトロクロミック・デバイスにおいては、スイッチング範囲と速度が重要である。図６において、図は、異なる電解質を有する２つのエレクトロクロミック・デバイスについての、波長５５０ｎｍでの伝送変調をパーセントで示す。破線は従来技術に係る電解質に対応し、実線は、表２のサンプルＧに係る電解質に対応する。これらの結果は、本発明に係る電解質のスイッチング性能が、従来技術の電解質よりも一層良好なものであることを示す。図示された例において、伝送における両方の変化率、すなわちスイッチング速度と変調範囲が改善された。
【００６１】
他のテスト組成物も調査した。例えばＴＦＳＩがアニオンビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを表すＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４ＴＦＳＩ、ＮＨ４ＴＦＳＩ、及びＨＴＳＦＩのような塩を用いる多くの広範な実験が行われている。こうした系は良好なスイッチング性能を示すだけでなく、良好な耐久性特性も示した（より詳細に後述する）。
【００６２】
＜実施例４＞
耐久性
耐久性もまた、エレクトロクロミック（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｏｍｉｃ）・デバイスのための電解質の非常に重要な特徴である。本発明から選択された電解質の耐久性は、実際のエレクトロクロミック・デバイスによるエージング実験において電解質を流すことと、サイクリック・ボルタンメトリーのような電気分析的方法を用いることとの両方によって調査された。エージング実験は、本発明に係る電解質を組み入れたエレクトロクロミック・デバイスが、時間及びサイクル数により光変調の非常に小さな損失を被ることを示した。１００００サイクルまでをテストした。これは、電解質が既に１０００サイクルにおいて著しい低下を示す従来技術のデバイスと比較することができる。本発明に基づくデバイスはまた、上昇した温度（６０℃）でエージングされたときに良好に機能し、一方、以前のものは強く加速したエージングを示す。サイクリック・ボルタンメトリーの結果は、最も一般的に用いられエレクトロクロミック・デバイスに使用されるトランスペアレントな金属導体材料について、より広い電気化学的安定性枠と改善された耐食性の観点において、従来技術と比べて改善された特性を確認した。
【００６３】
＜実施例５＞
架橋
適切な架橋添加剤を達成するために、幾つかの組成物を評価した。架橋モノマー／オリゴマーとして、１１００ｇ／モルのモル重量を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートのような単官能基のアクリレート、ならびに、ｎ＝３ないし４００であるポリ（エチレングリコール）ｎジアクリレートのような二官能基のアクリレートを使用した。また、４３０ｇ／モルのモル重量を有するトリメチロールプロパンエトキシレート（ｔｒｉｍｅｈｔｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ）（１ＥＯ／ＯＨ）トリアクリレートのような三官能基アクリレートが可能である。開始剤として、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジ（ヒドロクロライド）／ジ（ジヒドロスルフェート）、過酸化ベンゾイル、及びジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）を挙げることができる。開始剤濃度は典型的には架橋添加剤溶液の１〜６重量％である。
【００６４】
添加剤を電解質の中に混合し、ラミネートのために連続して使用した。添加剤と電解質との混合比は、架橋添加剤：電解質である１：２〜１：１０の間で変化させた。ラミネート後に、温度の上昇によって電解質を硬化させた。８０℃で２〜３０分間、７０℃で２〜６０分間、及び５５℃で５〜６０分間といった異なる硬化条件でテストした。ほとんどの場合、少なくとも部分的な架橋が達成され、正確な条件は、特定の組成の電解質、添加剤、及び意図された用途に適合しなければならない。
【００６５】
前述の実施形態及び実施例は、本発明のほんの幾つかの説明となる実施例として理解されるべきものである。本発明の範囲から逸脱することなく、実施形態に種々の修正、組み合わせ、及び変化を加えてもよいことは、当業者によって理解されるであろう。特に、異なる実施形態における異なる部分解決策は、技術的に可能な他の構成に組み合わせることができる。しかしながら、本発明の範囲は、付属の請求項によって定義される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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