(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のエラストマーにカーボンナノファイバーを混合した後、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールを用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って第１の複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
第２のエラストマーにカーボンブラックを混合して第２の複合エラストマーを得る工程（ｂ）と、
前記第１の複合エラストマーと前記第２の複合エラストマーとを混合して炭素繊維複合材料を得る工程（ｃ）と、
を含む、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記工程（ａ）は、前記第１のエラストマー１００質量部に対して、カーボンナノファイバー６０質量部以上１００質量部以下が配合される、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第１の複合エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しない、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、
前記工程（ｂ）は、前記第２のエラストマー１００質量部に対して、カーボンブラック２０質量部以上１５０質量部以下が配合される、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、
前記第１のエラストマー及び前記第２のエラストマーは、天然ゴムである、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の炭素繊維複合材料の製造方法で得られた、炭素繊維複合材料。
【請求項７】
請求項６に記載の炭素繊維複合材料を用いた油田装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法、炭素繊維複合材料及び油田装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、凝集しやすいカーボンナノファイバーを解繊して、エラストマーなどのマトリックス中に均一に分散させることは困難であったが、エラストマーに強いせん断力を加えることで、エラストマーの弾性と粘性とカーボンナノファイバーに対する化学的相互作用とによってカーボンナノファイバーを解繊してエラストマー中に均一に分散することができる画期的な炭素繊維複合材料の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、多層カーボンナノチューブと天然ゴムとの複合材料を溶剤浸漬した変化を調べたところ、一本一本に解繊されて均一に分散した多層カーボンナノチューブは、１６質量％以上の高充填率において連続立体構造（セルレーション）を形成することが判っている（例えば、非特許文献１参照）。この連続立体構造は、多層カーボンナノチューブとその表面に結合したゴムの界面相で形成され、高い弾性率と高い耐熱性を有していることが判っていた。しかしながら、多層カーボンナノチューブを大量に用いることは加工性が低下し、コストが高くなる傾向があった。
【０００４】
また、エラストマーに対し、カーボンナノファイバーとカーボンブラックを適量配合することによって、広い温度範囲で熱膨張が小さく安定している炭素繊維複合材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このような炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーとカーボンブラックとが協働して連続立体構造を形成することによって、カーボンナノファイバーの配合量を少なくすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−９７５２５号公報
【特許文献２】特開２００７−３９６４９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】炭素ＴＡＮＳＯ  ２０１０Ｎｏ．２４４  １４７−１５２「多層カーボンナノチューブ／天然ゴム複合体の膨潤と界面の解析」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、カーボンナノファイバーとカーボンブラックとを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料並びに炭素繊維複合材料を用いた油田装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
第１のエラストマーにカーボンナノファイバーを混合した後、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールを用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って第１の複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
第２のエラストマーにカーボンブラックを混合して第２の複合エラストマーを得る工程（ｂ）と、
前記第１の複合エラストマーと前記第２の複合エラストマーとを混合して炭素繊維複合材料を得る工程（ｃ）と、
を含む。
【０００９】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、せん断疲労寿命が向上した炭素繊維複合材料を得ることができる。また、本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、引張強さと破断伸びが向上した炭素繊維複合材料を得ることができる。また、本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、カーボンナノファイバーの配合量の増加を抑えることで加工性の低下を防ぎ、コスト効果に優れることができる。
【００１０】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ａ）は、前記第１のエラストマー１００質量部に対して、カーボンナノファイバー６０質量部以上１００質量部以下が配合されることができる。
【００１１】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第１の複合エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないことができる。
【００１２】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ｂ）は、前記第２のエラストマー１００質量部に対して、カーボンブラック２０質量部以上１５０質量部以下が配合されることができる。
【００１３】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第１のエラストマー及び前記第２のエラストマーは、天然ゴムであることができる。
【００１４】
本発明にかかる炭素繊維複合材料は、前記炭素繊維複合材料の製造方法で得られることができる。
【００１５】
本発明にかかる油田装置は、前記炭素繊維複合材料を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】工程（ａ）を模式的に示す図である。
【図２】工程（ａ）を模式的に示す図である。
【図３】工程（ａ）を模式的に示す図である。
【図４】工程（ｂ）を模式的に示す図である。
【図５】工程（ｂ）を模式的に示す図である。
【図６】工程（ｂ）を模式的に示す図である。
【図７】工程（ｃ）を模式的に示す図である。
【図８】工程（ｃ）を模式的に示す図である。
【図９】一実施の形態にかかる地下用途の検層装置を模式的に示す断面図である。
【図１０】一実施の形態にかかる海底用途の検層装置を模式的に示す断面図である。
【図１１】実施例１〜２及び比較例１〜３の硬度に対する引張強さを表わすグラフである。
【図１２】実施例１〜２及び比較例１〜３の硬度に対する破断伸びを表わすグラフである。
【図１３】実施例１〜２及び比較例１〜３の硬度に対するせん断疲労寿命を表わすグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、第１のエラストマーにカーボンナノファイバーを混合した後、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールを用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って第１の複合エラストマーを得る工程（ａ）と、第２のエラストマーにカーボンブラックを混合して第２の複合エラストマーを得る工程（ｂ）と、前記第１の複合エラストマーと前記第２の複合エラストマーとを混合して炭素繊維複合材料を得る工程（ｃ）と、を含む。
【００１９】
図１〜図３は、一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法の工程（ａ）を模式的に示す図である。図４〜図６は、一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法の工程（ｂ）を模式的に示す図である。図７〜図８は、一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法の工程（ｃ）を模式的に示す図である。
【００２０】
工程（ａ）は、例えば、図１〜図３に示すようにオープンロール２を用いて行うことができる。２本ロールのオープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。
【００２１】
まず、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた第１のエラストマー３０の素練りを行ない、エラストマーの分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
【００２２】
次に、図２に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた第１のエラストマー３０のバンク３４に、複数のカーボンナノファイバー８０を投入し、混練して第１の混合物３６を得ることができる。工程（ａ）における図１〜図２の第１の混合物３６を得る工程については、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【００２３】
さらに、図３に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０〜０．５ｍｍの間隔に設定し、図２で得られた第１の混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを１回〜複数回行なうことができる。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された第１の複合エラストマー５０は、さらに第１のエラストマー３０の弾性による復元力で図３のように大きく変形し、その際に第１のエラストマー３０と共にカーボンナノファイバーが大きく移動する。薄通しして得られた第１の複合エラストマー５０は、ロールで圧延されて所定厚さ、例えば１００μｍ〜５００μｍのシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０〜５０℃に設定して行うことができ、さらに５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。第１のエラストマー３０の実測温度も０〜５０℃に調整されることができ、さらに５〜３０℃調整されることができる。このような温度範囲に調整することによって、第１のエラストマー３０の弾性を利用してカーボンナノファイバーを分散することができる。このようにして得られた剪断力により、第１のエラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーが第１のエラストマーの分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、第１のエラストマー３０中に分散される。特に、第１のエラストマー３０は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバーを容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた第１の複合エラストマー５０を得ることができる。
【００２４】
より具体的には、オープンロールで第１のエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有する第１のエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、第１のエラストマーの分子の特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。カーボンナノファイバーの表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特に第１のエラストマーの分子と結合し易くできる。次に、第１のエラストマーに強い剪断力が作用すると、第１のエラストマーの分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性による第１のエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、第１のエラストマー中に分散されることになる。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００２５】
工程（ａ）は、第１のエラストマー１００質量部に対して、カーボンナノファイバー６０質量部以上１００質量部以下が配合されることができ、さらに７０質量部以上９０質量部以下であることができ、特に７５質量部以上８５質量部以下であることができる。第１のエラストマーとカーボンナノファイバーだけの第１の複合エラストマーを考えたときに、カーボンナノファイバーが６０質量部以上であると、第１の複合エラストマー中におけるカーボンナノファイバーの配合量は約２８質量％以上となる。第１の複合エラストマー中に所定量以上のカーボンナノファイバーが均一に分散することによって、カーボンナノファイバーとカーボンナノファイバーの周囲に形成された界面相とによって三次元の網目鎖構造を形成し、この網目鎖によって囲まれたエラストマーの領域が小さなセル（ｃｅｌｌ）構造を形成する。カーボンナノファイバーの配合量を増やしていくことで、小さなセル構造が寄り集まったセル構造の小集合体を形成し、その小集合体同士を結びつけるカーボンナノファイバーと界面相とが帯状になったタイ（ｔａｉ）構造体を形成する。セル構造の小集合体とタイ構造体は、第１の複合エラストマーの物理的強度と化学的強度（化学薬品に対する耐性）に大きく影響すると考えられる。第１のエラストマー中におけるカーボンナノファイバーの配合量を増やすことで、小集合体とタイ構造体を増やすことになり、第１の複合エラストマーの物理的強度と化学的強度を向上させることができる。第１の複合エラストマー中にカーボンナノファイバーが６０質量部（約３７質量％）程度含まれると全体のおよそ８０％程度がセル構造体であると考えられ、カーボンナノファイバーが８０質量部を超えると加工が難しくなる傾向があり、１００質量部以下であれば難しいものの加工可能である。逆に、第１の複合エラストマー中におけるカーボンナノファイバーの配合量が少なく、例えば、１６．７質量％未満になると、セル構造の小集合体にもタイ構造体にもならないカーボンナノファイバーが比較的多く存在していると考えられる。このようなカーボンナノファイバーは物理的強度と化学的強度を向上させる上での欠陥部分となる傾向があると考えられる。したがって、第１のエラストマー１００質量部に対してカーボンナノファイバーを６０質量部以上配合した第１の複合エラストマーを用いると、このような欠陥部分が少ない炭素繊維複合材料を得ることができ、特に、８０質量部前後でこのような欠陥部分が減少した炭素繊維複合材料を得ることができる。
【００２６】
このようにして得られた第１の複合エラストマーは、炭素繊維複合材料を製造するためのマスターバッチとして使用することができ、炭素繊維複合材料中におけるカーボンナノファイバーの配合量を容易に調整することができる。特に、第１の複合エラストマーが完成度の高いセル構造体を有することによって、比較的高い物理的強度と化学的強度を有する炭素繊維複合材料を製造することができる。
【００２７】
第１の複合エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００〜３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２であることができ、特に、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０であることができる。第１の複合エラストマーの１５０℃で測定したＴ２ｎ及びｆｎｎは、マトリックスである第１のエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、第１のエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、第１のエラストマーの分子がカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けた第１のエラストマーの分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、第１の複合エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まない第１のエラストマー単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。また、第１のエラストマーの分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによって第１のエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まない第１のエラストマー単体の場合より小さくなり、ｆｎｎが０になることでセル構造体が完成体に近づくと考えられる。したがって、第１の複合エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が上記の範囲にあることによってカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかり、セル構造体の完成度を推定することができる。
【００２８】
工程（ａ）に用いる第１のエラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有することができる。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。なお、第２のエラストマーは、第１のエラストマーと同じエラストマーであってもよいし、違うエラストマーであることもできる。
【００２９】
カーボンナノファイバーは、先端が５員環が導入されて閉じた構造となっているため、ラジカルや官能基を生成しやすくなっている。第１のエラストマーの分子の主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、第１のエラストマーの分子とカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、第１のエラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、第１のエラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。
【００３０】
第１のエラストマー及び第２のエラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。第１のエラストマー及び第２のエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは未架橋体が好ましい。
【００３１】
カーボンナノファイバー８０は、平均直径が０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることができ、さらに平均直径が４ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることができ、特に平均直径が９ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることができる。カーボンナノファイバーの配合量にも大きく依存するが、カーボンナノファイバーの平均直径を変更することで三次元的な網状構造における空隙の大きさを制御することができると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーの平均直径が太くなると空隙が大きくなり、カーボンナノファイバーの平均直径が細くなると空隙は小さくなる傾向がある。カーボンナノファイバーの平均直径が０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると市場で入手可能であり、本実施の形態で加工可能である。カーボンナノファイバーの平均直径は、繊維の外径である。カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状、あるいは湾曲繊維状であることができる。カーボンナノファイバーの平均直径は、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径を計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
【００３２】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などが適宜用いられる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブや気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
【００３３】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。なお、カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００３４】
工程（ｂ）は、第２のエラストマーにカーボンブラックを混合して第２の複合エラストマーを得る工程である。工程（ｂ）は、例えば、図４〜図６に示すようにオープンロール２を用いて行うことができる。オープンロール２については、図１〜図３と同じであるので、同じ符号を用いて、説明は省略する。
【００３５】
図４に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた第２のエラストマー４０の素練りを行ない、次に、図５に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた第２のエラストマー４０のバンク４４に、カーボンブラック９０を投入し、混練して第２の混合物４６を得ることができる。工程（ｂ）における混合は、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。さらに、第２の混合物４６を、図３において説明した方法と同様に、図６に示すオープンロール２に投入して薄通しを１回〜複数回行ない、第２の複合エラストマー６０を得ることができる。薄通しの条件についても図３を用いて説明したとおりであるので、ここでの説明は省略する。工程（ｂ）で得られた第２の複合エラストマー６０は、カーボンナノファイバーと同様に、カーボンブラックを全体に均一に分散することができ、特に薄通しすることによってより均一にカーボンブラックを分散することができる。
【００３６】
このようにして得られた第２の複合エラストマー６０は、工程（ｃ）において第１の複合エラストマーにカーボンブラック及び第２のエラストマーを混合するマスターバッチとして使用することができる。したがって、炭素繊維複合材料における第２の複合エラストマーの配合量を調整することで、比較的加工の難しい第１の複合エラストマーの配合量を調整することなく、炭素繊維複合材料の要求性能に合わせて製造することができる。
【００３７】
カーボンブラックは、種々の原料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。例えば、カーボンブラックとしては、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＳＲＦ，Ｔ，ＧＰＦ，ＦＴ，ＭＴなどの補強用カーボンブラックなどを用いることができる。カーボンブラックは、例えば、基本構成粒子の算術平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍであることができ、さらに１０ｎｍ〜５００ｎｍであることができ、特に２０ｎｍ〜１００ｎｍであることができる。カーボンブラックの平均粒径が１ｎｍ以上１０μｍ以下であれば補強効果が得ることができる。カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、例えば、第２のエラストマー１００質量部に対して、カーボンブラックが５質量部以上１００質量部以下であることができ、さらに１０質量部〜８０質量部であることができ、特に２０質量部〜６０質量部であることができる。カーボンブラックの配合量が５質量部以上であれば補強効果を得ることができ、１００質量部以下であれば加工性を大きく低下させることなく製造することができる。
【００３８】
第２のエラストマーとしては、第１のエラストマーについて例示したエラストマーを用いることができる。第２のエラストマーは、第１のエラストマーと同じエラストマーであってもよいし、違うエラストマーであることもできる。第１のエラストマー及び第２のエラストマーは、極性の同じエラストマーであることができ、例えば天然ゴムであることができる。第１のエラストマーと第２のエラストマーとが同じ極性であることで、第１のエラストマーと第２のエラストマーが全体に均一に混合され、カーボンナノファイバーによるセル構造の補強効果が炭素繊維複合材料全体に得ることができる。
【００３９】
工程（ｃ）は、第１の複合エラストマーと第２の複合エラストマーとを混合して炭素繊維複合材料を得る工程である。工程（ｃ）は、例えば、図７〜図８に示すようにオープンロール２を用いて行うことができる。オープンロール２については、図１〜図３と同じであるので、同じ符号を用いて、説明は省略する。
【００４０】
図７に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた第１の複合エラストマー５０のバンク５４に、第２の複合エラストマー６０を投入し、混練して第３の混合物５６を得ることができる。工程（ｂ）における混合は、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。さらに、第３の混合物を、図３において説明した方法と同様に、図８に示すオープンロール２に投入して薄通しを１回〜複数回行ない、炭素繊維複合材料７０を得ることができる。薄通しの条件についても図３を用いて説明したとおりであるので、ここでの説明は省略する。工程（ｃ）で得られた炭素繊維複合材料７０は、カーボンナノファイバーとカーボンブラックとを全体に均一に分散することができる。
【００４１】
このようにして得られた炭素繊維複合材料７０は、第１の複合エラストマーにおけるセル構造体をほとんど破壊することなく、カーボンブラックによって補強された第２の複合エラストマーを加えることができると考えられる。したがって、炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーの使用量が少なくてもカーボンナノファイバーによる補強を効果的に得ることができる。特に、第１の複合エラストマーが第１のエラストマー１００質量部に対してカーボンナノファイバーを６０質量部以上配合されている場合には、第１の複合エラストマーにおける欠陥が少なく完成度の高いセル構造体を利用することで、比較的高い物理的強度と化学的強度を有する炭素繊維複合材料を製造することができる。特に、工程（ｃ）において薄通しすることで、第１の複合エラストマーに対して、第２の複合エラストマー中の第２のエラストマー及びカーボンブラックを全体により均一に分散させることができ、炭素繊維複合材料におけるセル構造体及びタイ構造体による補強効果を効果的に得ることができる。
【００４２】
炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００〜３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２であることができる。炭素繊維複合材料は、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が第１の複合エラストマーのそれより長くなり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）が第１の複合エラストマーのそれよりも大きくなる。
【００４３】
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、前記炭素繊維複合材料の製造方法で得られる。炭素繊維複合材料は、公知の方法で架橋することができる。このようにして得られた架橋した炭素繊維複合材料は、引張強さ、破断伸び及びせん断疲労寿命を向上することができる。特に、同じ硬度で比較した場合に、カーボンブラックをカーボンナノファイバーよりも先に混合した炭素繊維複合材料に比べて、第１の複合エラストマーと第２の複合エラストマーとを混合して得られた炭素繊維複合材料は引張強さ、破断伸び及びせん断疲労寿命が向上することができる。せん断疲労寿命は、炭素繊維複合材料の試験片にせん断応力を繰り返しかけて破断した回数によって測定することができる。
【００４４】
ここで説明した炭素繊維複合材料の製造方法において、通常、エラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤、受酸剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、混合の過程の適切な時期にエラストマーに投入することができる。
【００４５】
本発明の一実施の形態にかかる油田装置（Ｏｉｌｆｉｅｌｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）について説明する。前記炭素繊維複合材料は、油田装置に用いることができる。油田装置としては、例えば、検層装置（ｌｏｇｇｉｎｇ  ｔｏｏｌ）などに用いることができる。油田装置の代表的な実施形態について以下に説明する。
【００４６】
検層装置は、例えば掘削された坑井（ｂｏｒｅｈｏｌｅ）内及び坑井周辺の地層、油層などの物理的特性や坑井あるいはケーシングの幾何学的特性（孔径、方位、傾斜等）、油層の流れの挙動などを深度毎に記録するための装置であって、例えば油田（ｏｉｌｆｉｅｌｄ）において用いることができる。油田用途の検層装置としては、例えば、図７に示す地下（ｕｎｄｅｒｇｒｏｕｎｄ）用途と、図８に示す海底（ｓｕｂｓｅａ）用途と、を挙げることができる。検層装置には、ワイヤーライン検層（Ｗｉｒｅｌｉｎｅ  ｌｏｇ／ｌｏｇｇｉｎｇ）や泥水検層（Ｍｕｄ  ｌｏｇｇｉｎｇ）などがあり、測定機器が掘削編成に装備されている掘削同時検層(ＬＷＤ：Ｌｏｇｇｉｎｇ  Ｗｈｉｌｅ  Ｄｒｉｌｌｉｎｇ)や掘削同時測定（ＭＷＤ：Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｗｈｉｌｅ  Ｄｒｉｌｌｉｎｇ）などがある。これらの検層装置は、地中の深い位置で作業するため、周囲環境はシール材などに用いられる炭素繊維複合材料にとって苛酷になり、例えば、高い引張強さ及び破断伸びが要求されることがあり、さらに、長いせん断疲労寿命が要求されることがある。
【００４７】
図７は、一実施の形態にかかる地下用途の検層装置を模式的に示す断面図である。図８は、一実施の形態にかかる海底用途の検層装置を模式的に示す断面図である。
【００４８】
図７に示すように、地表１５５における、掘削編成に装備された測定機器による地下資源の探査は、例えば坑井（ｂｏｒｅｈｏｌｅ）１５６の上方に配置されたプラットホーム及びデリック編成１５１と、デリック編成１５１から地下に設けられた縦穴や横穴などで構成される坑井１５６内に配置された検層装置として例えば坑底機器編成（ＢＨＡ：ｂｏｔｔｏｍ  ｈｏｌｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）１６０と、を有する。デリック編成１５１は、例えば、フック１５１ａと、回転スイベル（ｒｏｔａｒｙ  ｓｗｉｖｅｌ）１５１ｂと、ケリー（ｋｅｌｌｙ）１５１ｃと、回転テーブル１５１ｄと、を含むことができる。坑底機器編成１６０は、例えばデリック編成１５１から延びる長いドリル・ストリング（ｄｒｉｌｌ  ｓｔｒｉｎｇ）１５３の先端に固定される。ドリル・ストリング１５３の内部には、図示していないポンプから回転スイベル１５１ｂを介して泥水が送り込まれ、坑底機器編成１６０の流体駆動モータを駆動させることができる。坑底機器編成１６０は、複数のモジュールを有し、例えば、先端から順に、ドリルビット１６２、回転操作システム（ＲＳＳ：ｒｏｔａｒｙ  ｓｔｅｅｒａｂｌｅ  ｓｙｓｔｅｍ）１６４、マッドモータ（Ｍｕｄ  ｍｏｔｅｒ）１６６、掘削同時測定モジュール１６８、及び掘削同時検層モジュール１７０を連結して有することができる。ドリルビット１６２は、坑井１５６の坑底部１５６ａにおいて回転によって掘削を進めることができる。坑底機器編成（ＢＨＡ：ｂｏｔｔｏｍ  ｈｏｌｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）１６０を坑井１５６へ進入させ、地中の地質構造などを探査し、目標物質である例えば石油の有無を探査する。
【００４９】
掘削同時測定モジュール１６８は、ドリルカラー（ｄｒｉｌｌ  ｃｏｌｌａｒ）と呼ばれる厚い壁を有するパイプの壁部に設けられたチャンバー内に図示しないを掘削同時測定器具が配置されている。掘削同時測定器具は、電池、コンデンサ及び各種センサを探査の目的に合わせて選択して含み、例えば、方位、傾斜、ビットの向き、荷重、トルク、温度、圧力等の坑底データを計測するとともに、これらの計測データをリアルタイムに地上へ伝送することができる。
【００５０】
掘削同時検層モジュール１７０は、ドリルカラー（ｄｒｉｌｌ  ｃｏｌｌａｒ）と呼ばれる厚い壁を有するパイプの壁部に設けられたチャンバー内に図示しない掘削同時検層機器が配置されている。掘削同時検層機器は、電池、コンデンサ及び各種センサを探査の目的に合わせて選択して含み、例えば、比抵抗、孔隙率、音波速度及びガンマ線等を測定し、物理検層データを取得することができ、この物理検層データをリアルタイムに地上へ伝送することができる。
【００５１】
炭素繊維複合材料は、例えば、坑底機器編成１６０における動的シール部材、静的シール部材、マッドモータ１６６、パッカー、免振・放熱部材などに用いることができる。
【００５２】
なお、坑底機器編成１６０は、一実施形態として、ドリルビット１６２と、回転操作システム１６４と、マッドモータ１６６と、掘削同時測定モジュール１６８と、掘削同時検層モジュール１７０と、を有する例について説明したが、これに限らず、検層用途に合わせて選択して組み合わせることができる。
【００５３】
図８に示すように、海洋でのワイヤーライン検層を用いた地下資源の探査は、例えば海１５２に浮くプラットホーム１５０から海底１５４に設けられた縦穴や横穴などで構成される坑井１５６内に検層装置として例えばダウンホール装置（Ｄｏｗｎｈｏｌｅ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）１６０’を進入させ、地中の地質構造などを探査し、目標物質である例えば石油の有無を探査する。ダウンホール装置１６０’は、例えばプラットホームから延びる長いケーブルもしくはコミュニケーション・リンクの先端に固定され、図示しない複数の圧力容器などの筐体を内部に有する。筐体の内部には、例えば電気検層（ＳＰ検層、ノルマル検層、インダクション検層、ラテロ検層、マイクロ比抵抗検層など）、放射能検層（ガンマ線検層、中性子検層、密度検層、核磁気共鳴検層など）、音波検層（弾性波検層、アレー音波検層、セメント・ボンド検層など）、地質情報検層（ディップメーター、ＦＭＩなど）、坑内地震探査（チェックショット速度検層、ＶＳＰなど）、サンプリング検層（サイドウォール・コアリング検層、流体分析検層、ＲＦＴ，ＭＤＴなど）、補助検層（キャリパー（坑径）測定、坑井幾何学特性検層、温度検層など）、特殊目的検層（過酷条件下での検層（Ｌｏｇｓ  ｉｎ  ｈｏｓｔｉｌｅ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）、掘削管経由検層（ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｄｒｉｌｌ  ｐｉｐｅ）など）などの探査用電子機器が探査の目的に合わせて選択して封入されて配置され、地中の地質構造などを探査することが可能であるが、地下深く掘削された坑井１５６内部では高温にさらされるとともに、坑井１５６へ進入する際の振動や衝撃を受ける。
【００５４】
炭素繊維複合材料は、例えば、ダウンホール装置１６０’における動的シール部材、静的シール部材、パッカー、免振・放熱部材などに用いることができる。
【００５５】
なお、上記のように本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
【実施例】
【００５６】
（１）実施例１〜２のサンプルの作成
工程（ａ）：
６インチオープンロール（ロール温度１０〜３０℃、ロール間隔１．０ｍｍ以下）に、１００質量部（ｐｈｒ）の重量平均分子量が約３００万の天然ゴムを投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、８０質量部（ｐｈｒ）のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ」と示した）を投入し、第１の混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を０．１ｍｍ以下と狭くして、第１の混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた第１の複合エラストマー（表１では「ＭＢ１」で示した）を投入し、分出しした。実施例及び比較例のカーボンナノファイバーは平均直径が１５ｎｍであった。
【００５７】
無架橋体の第１の複合エラストマー（ＭＢ１）について、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は、１５０℃であった。測定結果を表１にＮＭＲ測定値として示した。第１の複合エラストマー（ＭＢ１）の第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在せず、第２のスピン−スピン緩和時間の成分分率（ｆｎｎ）は０であった。
【００５８】
【表１】
0005670817.tif 000002
【００５９】
工程（ｂ）：
６インチオープンロール（ロール温度１０〜３０℃、ロール間隔１．０ｍｍ以下）に、３００質量部（ｐｈｒ）の重量平均分子量が約３００万の天然ゴムを投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、表２に示す質量部（ｐｈｒ）のカーボンブラック（表２では「ＣＢ」と示した）を投入し、第２の混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を０．１ｍｍ以下と狭くして、その第２の混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた第２の複合エラストマー（表２ではＭＢ２，ＭＢ３で示した）を投入し、分出しした。カーボンブラックは、算術平均粒径が２８ｎｍ、窒素吸着比表面積が７９ｍ２／ｇのＨＡＦグレードであった。
【００６０】
【表２】
0005670817.tif 000003
【００６１】
工程（ｃ）：
分出しされた第１の複合エラストマー（ＭＢ１）を再び６インチオープンロール（ロール温度１０〜３０℃、ロール間隔１．０ｍｍ以下）に投入して、ロールに巻き付かせ、表２に示す配合で得られた第２の複合エラストマー（実施例１はＭＢ２、実施例２はＭＢ３）を所定量投入し、第３の混合物をオープンロールから取り出した。このときの配合は、第１、第２の複合エラストマーを合わせた天然ゴムの配合量を１００質量部（ｐｈｒ）とすると、表３に示す通りの配合であった。そして、ロール間隔を０．１ｍｍ以下と狭くして、第３の混合物をオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。
【００６２】
さらに、この炭素繊維複合材料に所定量の架橋剤を混合して分出し、金型にセットして１６５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２にて２０分間プレス架橋することで実施例１〜２の炭素繊維複合材料のサンプルを得た。
【００６３】
（２）比較例１〜３のサンプルの作製
６インチオープンロール（ロール温度１０〜３０℃、ロール間隔１．０ｍｍ以下）に、１００質量部（ｐｈｒ）の重量平均分子量が約３００万の天然ゴムを投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、表４に示す質量部（ｐｈｒ）のカーボンブラックを投入し混合した後、表４に示す質量部（ｐｈｒ）のカーボンナノファイバーを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を０．１ｍｍ以下と狭くして、この混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。
【００６４】
さらに、この炭素繊維複合材料に所定量の架橋剤を混合して分出しし、金型にセットして１６５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２にて２０分間プレス架橋することで比較例１〜３の炭素繊維複合材料のサンプルを得た。
【００６５】
（３）パルス法ＮＭＲを用いた測定
架橋剤を配合していない無架橋体の実施例１〜２及び比較例１〜３の炭素繊維複合材料のサンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は、１５０℃であった。測定結果を表３，４にＮＭＲ測定値として示した。
【００６６】
（４）常態物性の測定
常態物性として、実施例１〜２及び比較例１〜３の架橋体の炭素繊維複合材料のサンプルについて、室温における硬度、引張強さ、破断伸び、５０％及び１００％モジュラスを測定した。測定結果を表３〜４に示した。また、測定結果を硬度と引張強さ、または、硬度と破断伸びとの関係を図１１〜図１２（実施例は●、比較例は▲）に示した。
ゴム硬度（表３〜４において「Ｈｓ（ＪＩＳ−Ａ）」で示した。）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に基づいて測定した。
引張強さ（表３〜４において「ＴＳ（ＭＰａ）」で示した。）、破断伸び（表３〜４において「ＥＢ（％）」で示した。）、５０％伸び時の応力（表３〜４において「σ５０（ＭＰａ）」で示した。）、及び１００％伸び時の応力（表３〜４において「σ１００（ＭＰａ）」で示した。）は、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に切り出した試験片について、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定した。なお、「σ５０」及び「σ１００」は、「５０％モジュラス（Ｍ５０）」及び「１００％モジュラス（Ｍ１００）」と呼ばれることがある。
【００６７】
【表３】
0005670817.tif 000004
【００６８】
【表４】
0005670817.tif 000005
【００６９】
表３〜４及び図１１〜１２によれば、実施例１〜２と比較例１〜３を比較したところ、おおよそ同じ硬度であれば、実施例１，２の方が比較例１〜３のよりも引張強さ及び破断伸びの値が大きかった。特に、実施例１と比較例３とは配合は同じで混合方法が異なるだけであったが、硬度がほぼ同じであれば、引張強さ及び破断伸びの値が実施例１の方が大きかった。
【００７０】
（５）せん断試験
実施例１〜２及び比較例１〜３の架橋体の炭素繊維複合材料のサンプルを角柱試験片（５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に切り出し、２個の試験片をダブルサンドイッチ法にて試験治具へ固定し、試験力（４ＭＰａ）を一定とし、周波数３Ｈｚ、室温でＪＩＳ−Ｋ６３９４の強制振動非共振方法を参考にせん断試験を行い、試験片が破壊した回数を測定した。測定結果を表５，６に「疲労回数」として示した。また、測定結果を硬度と疲労回数との関係をグラフとして図１３（実施例は●、比較例は▲）に示した。
【００７１】
【表５】
0005670817.tif 000006
【００７２】
【表６】
0005670817.tif 000007
【００７３】
表５，６及び図１３によれば、実施例１〜２と比較例１〜３を比較したところ、おおよそ同じ硬度であれば、実施例１〜２の方が比較例１〜３のよりも疲労回数が大きかった。特に、実施例１と比較例３とは配合量が同じで混合方法が異なるだけであったが、硬度がほぼ同じであっても、実施例１の方が疲労回数が大きかった。
【符号の説明】
【００７４】
２  オープンロール、１０  第１のロール、２０  第２のロール、３０  第１のエラストマー、３４  バンク、３６  第１の混合物、４０  第２のエラストマー、４４  バンク、４６  第２の混合物、５０  第１の複合エラストマー、５４  バンク、５６  第３の混合物、６０  第２の複合エラストマー、７０  炭素繊維複合材料、８０  カーボンナノファイバー、９０カーボンブラック、Ｖ１，Ｖ２  回転速度、１５０  プラットホーム、１５１  デリック編成、１５１ａ  フック、１５１ｂ  回転スイベル、１５１ｃ  ケリー、１５１ｄ  回転テーブル、１５２  海、１５３  ドリル・ストリング、１５４  海底、１５５  地表、１５６  坑井、１５６ａ  坑底部、１６０  坑底機器編成、１６０’  ダウンホール装置、１６２  ドリルビット、１６４  回転操作システム、１６６  マッドモータ、１６８  掘削同時測定モジュール、１７０  掘削同時検層モジュール
【図１】
0005670817.tif 000008
【図２】
0005670817.tif 000009
【図３】
0005670817.tif 000010
【図４】
0005670817.tif 000011
【図５】
0005670817.tif 000012
【図６】
0005670817.tif 000013
【図７】
0005670817.tif 000014
【図８】
0005670817.tif 000015
【図９】
0005670817.tif 000016
【図１０】
0005670817.tif 000017
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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