(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気系に設けられており、排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
前記排気系に配置されており、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を含む担体と、該担体に担持された貴金属触媒とを含む触媒層が基材上に形成されている排ガス浄化触媒と、
前記排気系において前記排ガス浄化触媒よりも上流に配置されており、前記排ガス浄化触媒の上流側の排ガス中の酸素濃度である上流Ｏ２濃度を検出する上流Ｏ２センサと、
前記排気系において前記排ガス浄化触媒よりも下流に配置されており、前記排ガス浄化触媒の下流側の排ガス中の酸素濃度である下流Ｏ２濃度を検出する下流Ｏ２センサと、
前記上流Ｏ２濃度に基づいて前記内燃機関に供給されている混合気の空燃比を算出し、該算出された空燃比と予め定められた目標空燃比とに基づいて第１制御目標値を設定するメインフィードバック制御と、前記下流Ｏ２濃度に基づいて前記第１制御目標値を補正することによって第２制御目標値を設定するサブフィードバック制御と、該第２制御目標値に基づいて前記内燃機関に供給される混合気の空燃比を調整する空燃比調整制御とを実行可能に構成されている制御部と、
を備え、
前記排ガス浄化触媒の下流側における触媒出口側端部から所定の領域内の担体に、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、前記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材とが含まれていることを特徴とする、排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材の結晶構造が蛍石型構造であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記触媒出口側端部から所定の領域の担体のＸ線回折法における２θ／θ＝１４°付近におけるピークの強度Ｉ１４を、前記２θ／θ＝２９°付近におけるピークの強度Ｉ２９で割った値Ｉ１４／２９が０．００５以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記触媒出口側端部から所定の領域の前記排ガスが流れる方向における長さは、前記排ガス浄化触媒の触媒層の全長の１０％〜５０％であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記下流Ｏ２センサは、酸化物伝導体からなる中間層が測定電極と基準電極とに挟持されており、前記測定電極上に金属酸化物からなる多孔質のコーティング層が形成されているセラミック酸素センサであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材のＢＥＴ法に基づく比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材および前記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材の両方が、セリア−ジルコニア複合酸化物であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記制御部は、前記サブフィードバック制御において、前記下流Ｏ２濃度に基づいて前記目標空燃比を調整し、該調整後の目標空燃比と前記第１制御目標値とを対比することによって前記第１制御目標値を補正し、前記第２制御目標値を設定することを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化装置に関する。詳しくは、担体として酸素吸蔵能を有する無機材料（すなわちＯＳＣ材）を含む排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分が含まれている。これらの有害成分を排ガスから除去するために、排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置が内燃機関の排気通路に配置されている。この排ガス浄化触媒には、上記ＣＯ、ＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行う三元触媒が好ましく用いられる。かかる三元触媒としては、一般的にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物からなる多孔質担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属触媒を担持させたものが広く知られており、理論空燃比（ストイキ：Ａ／Ｆ＝１４．７）近傍の混合気が内燃機関に供給された際に生じる排ガスに対して特に高い触媒機能を発揮できる。
【０００３】
しかしながら、実際に内燃機関に供給される混合気の空燃比をストイキ近傍に維持し続けることは難しく、自動車の走行条件などによって混合気の空燃比が燃料過剰（リッチ：Ａ／Ｆ＜１４．７）になったり、酸素過剰（リーン：Ａ／Ｆ＞１４．７）になったりする。そこで、近年では、酸素吸蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する無機材料であるＯＳＣ材を担体に含ませている。このＯＳＣ材は、上記混合気がリーンになった際の排ガス（以下「リーン排ガス」という。）中の酸素を吸蔵し、排ガスを還元雰囲気にすることで排ガス中のＮＯｘを還元されやすくする。一方、混合気がリッチになった際の排ガス（以下「リッチ排ガス」という。）が供給された際には、ＯＳＣ材が吸蔵している酸素を放出し、排ガスを酸化雰囲気にすることで排ガス中のＣＯおよびＨＣを酸化されやすくする。
【０００４】
また、排ガス浄化装置では、フィードバック制御（Ｆ／Ｂ制御）が広く用いられている。当該Ｆ／Ｂ制御では、先ず、上記排ガス浄化触媒よりも上流の酸素濃度（上流Ｏ２濃度）を検出し、該上流Ｏ２濃度と所定の目標空燃比とに基づいて第１制御目標値を設定する（メインＦ／Ｂ制御）。そして、排ガス浄化触媒よりも下流の酸素濃度（下流Ｏ２濃度）を検出し、該下流Ｏ２濃度に基づいて、上記メインＦ／Ｂ制御で設定した第１制御目標値を補正し、第２制御目標値を設定する（サブＦ／Ｂ制御）。そして、この第２制御目標値に基づいて混合気の空燃比を調整することによって、現在の混合気の空燃比と、排ガス浄化触媒の状態を反映した混合気を内燃機関に供給することができる。このように、Ｆ／Ｂ制御は、混合気の空燃比を適切な状態に調整することによって、燃費向上や排ガス中の有害成分の浄化効率の向上に貢献している。
【０００５】
しかしながら、上記Ｆ／Ｂ制御による混合気の空燃比制御には、若干のタイムラグ（制御遅れ）が生じることがあり、該制御遅れが生じている間は適切でない空燃比の排ガスが排ガス浄化触媒に供給され続ける。この場合、排ガス浄化触媒による排ガス浄化機能が適切に働かず、排ガス中の有害物質が外部へと排出されるエミッションが生じてしまう。
上記制御遅れは、大別すると「輸送遅れ」と「応答遅れ」とから構成されている。「輸送遅れ」とは、Ｆ／Ｂ制御によって混合気の第２制御目標値が設定されてから、該第２制御目標値を反映した混合気が内燃機関で燃焼され、排ガスとなって排ガス浄化触媒に到達するまでのタイムラグを指すものである。一方、「応答遅れ」とは、上記上流Ｏ２濃度および上記下流Ｏ２濃度を検出するためのＯ２センサに排ガスが接触し、該Ｏ２センサの出力に基づいた第２制御目標値が設定されるまでのタイムラグを指すものである。
【０００６】
上記制御遅れの一因である応答遅れは、例えば、下流Ｏ２濃度を検出する下流Ｏ２センサの応答性低下によって生じる。一般的な酸素センサは、センサ素子周辺にある程度の酸素が存在している場合に高い応答性を発揮することができ、センサ素子周辺に酸素が無くなると応答性が悪くなる。このため、過度なリッチ排ガスが下流Ｏ２センサに供給され続けると、センサ素子の周辺に酸素がほとんど無い状態になり、その後にリーン排ガスが供給され始めた際の応答性が低下する。その後、目標空燃比がリーン側に調整され、酸素濃度の高い排ガスが下流Ｏ２センサに供給されても、現状の下流Ｏ２濃度の適切な値を検出することができず、上記サブＦ／Ｂ制御による第２制御目標値の補正がしばらくの間適切に行われなくなり、上記応答遅れが生じてしまう。
【０００７】
上記Ｆ／Ｂ制御の制御遅れを抑制するための制御装置が特許文献１に開示されている。この制御装置では、上流Ｏ２センサに対向する側よりも下流Ｏ２センサに対向する側の方が酸素吸蔵速度の小さい（排ガス浄化触媒の上流部分よりも下流部分の方が酸素吸蔵速度が遅い）排ガス浄化触媒を備えている。具体的には、特許文献１に記載の制御装置では、排ガス浄化触媒の下流部分の貴金属担持量を少なくしたり、下流部分のＯＳＣ材のＺｒ組成比率を小さくしたりすることによって出口側の酸素吸蔵速度を遅くしている。上記構成の制御装置によれば、上流部分のＯＳＣ材の酸素吸蔵量が少なくなっても下流部分の酸素吸蔵速度が遅いＯＳＣ材から少量の酸素が放出され続けるため、下流Ｏ２センサに過度なリッチ排ガスが供給されることを防止できる。これによって、上述のような下流Ｏ２センサの応答性低下による応答遅れを抑制できる。また、その他、排ガス浄化触媒に関する技術が特許文献２，３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１１１９２２号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０９３４７１号
【特許文献３】特開２０１１−１６７６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１に記載の排ガス浄化装置によれば、確かに、下流Ｏ２センサの応答性低下を防止し、制御遅れによる有害成分のエミッションを好適に防止できる。しかし、本発明者は、上記特許文献１に記載の発明の改良点について種々の検討を行った結果、今まで考慮されなかった新たな課題を見出した。
【００１０】
一般的に、内燃機関から排出される排ガスの流量は、常に一定ではなく適宜変動している。したがって、内燃機関を稼働させている間には、流量が大きく流速が速い排ガスが排出されることがある。この流量が大きな排ガスが排ガス浄化触媒に供給されると、排ガス浄化触媒の上流部分だけでは有害成分を適切に浄化することができず、排ガス浄化触媒の下流部分にまで有害成分が到達することがある。上記特許文献１に記載されている発明では、下流Ｏ２センサの応答性の低下を解消するために、下流Ｏ２センサに対向する側（排ガス浄化触媒の下流部分）の酸素吸蔵速度を遅くしている。このため、流量の大きな排ガスが供給されて下流部分に有害成分が到達すると、下流部分の酸素吸蔵速度では供給された排ガスの速度に追いつくことができず、有害成分のエミッションが生じる虞がある。
【００１１】
本発明は、上述の課題を解決するために創出されたものであり、Ｆ／Ｂ制御の制御遅れを防止した上で、流量の大きな排ガスが供給された際の有害成分のエミッションを好適に防止できるような排ガス浄化装置を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の排ガス浄化装置が提供される。即ち、本発明に係る排ガス浄化装置は、内燃機関の排気系に設けられており、排ガスを浄化する排ガス浄化装置である。この排ガス浄化装置は、排ガス浄化触媒と上流Ｏ２センサと下流Ｏ２センサとを備えている。排ガス浄化触媒は、上記排気系に配置されており、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を含む担体と、該担体に担持された貴金属触媒とを含む触媒層が基材上に形成されている。上流Ｏ２センサは、上記排気系において上記排ガス浄化触媒よりも上流に配置されており、上記排ガス浄化触媒の上流側の排ガス中の酸素濃度である上流Ｏ２濃度を検出する。下流Ｏ２センサは、上記排気系において上記排ガス浄化触媒よりも下流に配置されており、上記排ガス浄化触媒の下流側の排ガス中の酸素濃度である下流Ｏ２濃度を検出する。また、ここで開示される排ガス浄化装置の制御部は、メインフィードバック制御（メインＦ／Ｂ制御）と、サブフィードバック制御（サブＦ／Ｂ制御）と、空燃比調整制御とを実行可能に構成されている。上記メインＦ／Ｂ制御は、上記上流Ｏ２濃度に基づいて上記内燃機関に供給されている混合気の現在の空燃比を算出し、該算出された現状の空燃比と予め定められた目標空燃比とに基づいて第１制御目標値を設定する。上記サブＦ／Ｂ制御は、上記下流Ｏ２濃度に基づいて上記第１制御目標値を補正することによって第２制御目標値を設定する。そして、空燃比調整制御は、上記第２制御目標値に基づいて上記内燃機関に供給される混合気の空燃比を調整する。
そして、ここで開示される排ガス浄化装置は、上記排ガス浄化触媒の下流側における触媒出口側端部から所定の領域内（好ましくは、触媒出口側端部に隣接する領域内）の担体に、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、上記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材とが含まれていることを特徴とする。
【００１３】
なお、本明細書において、「空燃比リッチの排ガス」とは、空燃比がリッチ（Ａ／Ｆ＜１４．７）の混合気を内燃機関にて燃焼させた際に排出される排ガスの空燃比と同等の空燃比を有する排ガスを指すものである。同様に、「空燃比ストイキの排ガス」とは空燃比がストイキの混合気を燃焼させた際に排出される排ガスの空燃比と同様の空燃比を有する排ガスを指すものであり、「空燃比リーンの排ガス」とは空燃比がリーンの混合気を燃焼させた際に排出される排ガスの空燃比と同様の空燃比を有する排ガスを指すものである。このことは、当業者であれば明確且つ容易に理解できる技術的事項である。なお、説明の便宜上、本明細書においては、上記「空燃比リッチの排ガス」を「リッチ排ガス」、「空燃比ストイキの排ガス」を「ストイキ排ガス」、「空燃比リーンの排ガス」を「リーン排ガス」と適宜略称する。
【００１４】
ここで開示される排ガス浄化装置では、排ガス浄化触媒の下流側における触媒出口側端部から所定の領域内の担体にパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材が含まれている。パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材は、他の結晶構造を有するＯＳＣ材に比べて酸素吸蔵速度が遅いという特徴を有している。したがって、ここで開示される排ガス浄化装置の排ガス浄化触媒では、上記排ガス浄化触媒の下流側における触媒出口側端部から所定の領域内の担体に酸素吸蔵速度が遅いＯＳＣ材が含まれているため、過度なリッチ排ガスが供給され続けて、排ガス浄化触媒の上流部分の酸素吸蔵量が少なくなっても、上記所定の領域から少量の酸素を放出し続けることができる。これによって、下流Ｏ２センサが過度なリッチ排ガスに曝されにくくなるので、下流Ｏ２センサの応答性が低下しにくくなり、Ｆ／Ｂ制御の制御遅れを好適に防止することができる。
【００１５】
さらに、この排ガス浄化装置では、排ガス浄化触媒の下流側における触媒出口側端部から所定の領域内の担体に上記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材も含まれている。すなわち、ここで開示される排ガス浄化装置では、上記所定の領域内の担体において、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、該パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材とが併存している。このため、上記酸素吸蔵速度が相対的に遅いＯＳＣ材を含んだ上記所定の領域においても適切な速度の酸素吸蔵能を発揮することができる。したがって、流量の大きな排ガスが排ガス浄化触媒に供給され、未浄化の有害成分が排ガス浄化触媒の上記所定の領域に到達した場合であっても、上記所定の領域において未浄化の有害成分を浄化できるので、有害成分のエミッションを防止できる。
なお、従来のようにＯＳＣ材を構成する元素の比率や貴金属の担持量を調整することで触媒層の酸素吸蔵速度を遅くするような技術では、本発明のように排ガス浄化装置の触媒層の同一領域において酸素吸蔵速度が遅いＯＳＣ材（低速ＯＳＣ材）と酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材（高速ＯＳＣ材）とを併存させることは難しい。しかし、本発明では、触媒層の材料の組成比等でなくＯＳＣ材の結晶構造の違いによって低速ＯＳＣ材と高速ＯＳＣ材とを得ているので、上記所定の領域において低速ＯＳＣ材と高速ＯＳＣ材とを併存させることを可能にしている。
【００１６】
以上のように、ここで開示される排ガス浄化装置によれば、排ガス浄化触媒の下流側における触媒出口側端部から所定の領域内の担体に、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、該パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材とが併存しているため、下流Ｏ２センサの応答性低下によるＦ／Ｂ制御の制御遅れを防止した上で、流量の大きな排ガスが供給された際の有害成分のエミッションを好適に防止することができる。
【００１７】
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、上記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材の結晶構造が蛍石型構造であることを特徴とする。
上記蛍石型構造を有するＯＳＣ材は酸素吸蔵速度が速いため、かかる結晶構造のＯＳＣ材を含んだ担体が存在している領域は、排ガス中の有害成分を浄化するのに適している。したがって、上記構成の排ガス浄化装置では、排ガス浄化装置の下流側における触媒出口側端部から所定の領域内の担体に、上述した結晶構造のＯＳＣ材を含んでいるため、流量の大きな排ガスが供給された際の有害成分のエミッションをより好適に防止することができる。
【００１８】
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、上記触媒出口側端部から所定の領域内の担体のＸ線回折法における２θ／θ＝１４°付近におけるピークの強度Ｉ１４を、上記２θ／θ＝２９°付近におけるピークの強度Ｉ２９で割った値Ｉ１４／２９が０．００５以上である。
２θ／θ＝１４°付近におけるピーク強度Ｉ１４はパイロクロア型構造に由来しており、２θ／θ＝２９°付近におけるピーク強度Ｉ２９はその他の結晶構造に由来している。したがって、ピーク強度Ｉ１４をピーク強度Ｉ２９で割った値Ｉ１４／２９を求めることによって、上記所定の領域におけるパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材の含有割合を調べることができる。上記構成の排ガス浄化装置では、上記値（Ｉ１４／２９）が０．００５以上である。この場合、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材が好適な割合で含まれているため、下流Ｏ２センサの応答性低下をより好適に防止できる。なお、Ｉ１４／２９は０．０２以上が好ましく、０．０４以上がより好ましい。値（Ｉ１４／２９）が上記数値範囲内の場合、下流Ｏ２センサの応答性低下の防止と、流量が大きな排ガスが供給された時の有害成分のエミッションの防止をより好適に両立させることができる。
【００１９】
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、上記触媒出口側端部から所定の領域の上記排ガスが流れる方向における長さは、上記排ガス浄化触媒の触媒層の全長の１０％〜５０％である。
上記所定の領域の長さが短くなりすぎると、上記所定の領域から放出される酸素の量が少なくなり、過度なリッチ排ガスが下流Ｏ２センサに供給されることを防止するのが難しくなる。すなわち、パイロクロア型構造のＯＳＣ材を含む領域の長さが上記数値範囲内であれば、下流Ｏ２センサの応答性低下を好適に防止した上で、流量が大きい排ガスが供給された場合の有害成分のエミッションを好適に防止することができる。
【００２０】
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、上記下流Ｏ２センサは、酸化物伝導体からなる中間層が測定電極と基準電極とに挟持されており、上記測定電極上に金属酸化物からなる多孔質のコーティング層が形成されているセラミック酸素センサである。
上記構成のセラミック酸素センサでは、上記多孔質のコーティング層に保持される酸素の濃度と大気の酸素濃度との差によって出力を生じさせる。かかる構成のセラミック酸素センサの場合、コーティング層における酸素濃度と、排ガス浄化触媒によって浄化された排ガスの酸素濃度（残留酸素濃度）とが一致していることが望ましい。しかし、実際には、上記残留酸素濃度の変化に遅れてコーティング層における酸素濃度が変化する。例えば、コーティング層において酸素が枯渇した状態と、ある程度の酸素が残っている状態とを比較するとコーティング層に酸素が残っている状態の方が、コーティング層における酸素濃度が残留酸素濃度により早く近づくことができる。ここで開示される排ガス浄化装置では、排ガス浄化触媒の下流側における触媒出口側端部から所定の領域内の担体に含まれるパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材によって、過度なリッチ排ガスが下流Ｏ２センサに供給されるのを防止できるため、コーティング層において酸素が枯渇することを防止し、上記構成のセラミック酸素センサにリーン排ガスが供給された際の残留酸素濃度に対する酸素濃度の追従性（すなわちリーン応答性）を向上させることができる。
【００２１】
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、上記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材のＢＥＴ法に基づく比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である。
上記構成の排ガス浄化装置では、低速ＯＳＣ材であるパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であり、該低速ＯＳＣ材の酸素吸蔵速度がより遅くなっている。これによって、さらに好適に下流Ｏ２センサの応答性の低下を防止できる。また、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材は、比表面積を１０ｍ２／ｇ以下にすることが容易である。
【００２２】
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、上記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材および上記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材の両方が、セリア−ジルコニア複合酸化物である。
セリア−ジルコニア複合酸化物は、酸素吸蔵能が高く、比較的に安価であるためＯＳＣ材として好ましく用いることができる。また、ここで開示される排ガス浄化装置では、結晶構造の違いで酸素吸蔵速度の差を設定しているため、低速ＯＳＣ材と高速ＯＳＣ材とに同じ材料で用いることができる。これによって、排ガス浄化触媒の作製をより容易に行うことができる。
【００２３】
ここで開示される排ガス浄化装置の好ましい一態様では、上記制御部は、上記サブフィードバック制御において、上記下流Ｏ２濃度に基づいて上記目標空燃比を調整し、該調整後の目標空燃比と上記第１制御目標値とを対比することによって上記第１制御目標値を補正し、上記第２制御目標値を設定できるように構成されている。
上記構成の排ガス浄化装置では、排ガス浄化触媒を通過することで酸素濃度が変動した排ガスのＯ２濃度（下流Ｏ２濃度）に基づいて、混合気の空燃比調整の指標となる目標空燃比を調整している。すなわち、排ガス浄化触媒の現状の酸素吸蔵能が目標空燃比に反映されるため、排ガス浄化触媒における有害成分の浄化機能をより好適な状態に維持することができる。
【００２４】
上記構成の排ガス浄化装置は、下流Ｏ２センサの応答性低下による制御遅れを好適に防止するとともに、流速の速い排ガスが供給された際の有害成分のエミッションを好適に防止することができる。すなわち、上記構成の排ガス浄化装置は、有害成分のエミッションを大幅に減らすことができるので、走行中に排ガスが排出される車両（例えば自動車）に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示した図。
【図２】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の排ガス浄化触媒を模式的に示した図。
【図３】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の排ガス浄化触媒の断面構成を拡大し、模式的に示した図。
【図４】本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の下流Ｏ２センサの断面構成を拡大し、模式的に示した図。
【図５】パイロクロア型構造を有したＯＳＣ材（Ａ）と、蛍石型構造を有したＯＳＣ材（Ｂ）の酸素放出量の経時的な推移を示したグラフ。
【図６】下流Ｏ２センサのコーティング層に保持されている酸素の濃度を模式的に示した図であり、（Ａ）は排ガス浄化触媒にパイロクロア型構造を有したＯＳＣ材を用いた場合を示し、（Ｂ）は排ガス浄化触媒に蛍石型構構造を有したＯＳＣ材を用いた場合を示している。
【図７】下流Ｏ２センサに基づいて算出した排ガス浄化触媒下流における排ガス空燃比、下流Ｏ２センサにおける出力電圧、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）のエミッション量の推移を示したチャート。なお、図９中（Ａ）は本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置であり、（Ｂ）は従来の排ガス浄化装置である。
【図８】サンプル１〜５のピーク強度比（Ｉ１４／２９）及び余力ＯＳＣ量（ｍｏｌ−Ｏ２／ｍｏｌ−Ｃｅ）を示したグラフ。
【図９】サンプル６〜１０の比表面積及び余力ＯＳＣ割合（％）を示したグラフ。
【図１０】吸入空気量が１５ｇ／Ｌの場合のサンプル１１〜１４のＮＯｘ排出比率を示したグラフ。
【図１１】吸入空気量が３０ｇ／Ｌの場合のサンプル１１〜１４のＮＯｘ排出比率を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２７】
＜排ガス浄化装置＞
ここでは、先ず、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の構成について説明する。ここで開示される排ガス浄化装置は、内燃機関の排気系に設けられている。以下、図１を参照しながら内燃機関および排ガス浄化装置を説明する。図１は、内燃機関１と、該内燃機関１の排気系に設けられた排ガス浄化装置１００を模式的に示す図である。
【００２８】
Ａ．内燃機関
内燃機関には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを力学的エネルギーに変換する。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって後述の排気系に排出される。図１に示す構成の内燃機関１は、複数の燃焼室２と、燃焼室２のそれぞれに燃料を噴射する燃料噴射弁３とを備えている。各々の燃料噴射弁３は、燃料供給管２１を介してコモンレール２２に接続されている。コモンレール２２は、燃料ポンプ２３を介して燃料タンク２４に接続されている。燃料ポンプ２３は、上記コモンレール２２、燃料供給管２１、燃料噴射弁３を介して、燃料タンク２４内の燃料を燃焼室２へ供給する。燃料ポンプ２３の構成は、本発明を特に限定するものではなく、例えば、吐出量可変な電子制御式の燃料ポンプを用いることができる。
【００２９】
また、上記燃焼室２には、それぞれ吸気マニホルド４及び排気マニホルド５が連通している。以下の説明では、吸気マニホルド４よりも上流側に設けられ、内燃機関１に空気（酸素）を供給する系を「吸気系」と称し、排気マニホルド５よりも下流側に設けられ、内燃機関１で生じた排ガスを外部に排出する系を「排気系」と称する。なお、上記吸気系と上記排気系とは、排ガス再循環通路１８を介して互いに連結されており、排気系に排出された排ガスを再び燃焼室２内に供給することもできる。排ガス再循環通路１８には、電子制御式の制御弁１９が配置されており、かかる制御弁１９の開閉により再循環させる排ガス量を調整できる。また、排ガス再循環通路１８の周りには、排ガス再循環通路１８内を流れるガスを冷却するための冷却装置２０が配置されている。
【００３０】
Ａ−１．吸気系
上記内燃機関１の吸気系について説明する。上記内燃機関１を吸気系に連通させる吸気マニホルド４には吸気ダクト６が接続されている。当該吸気ダクト６は、排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａに接続されており、コンプレッサ７ａにはエアクリーナ９が接続されている。エアクリーナ９には、内燃機関の外部から吸入する空気の温度（吸気温）を検出する吸気温センサ９ａが取り付けられている。また、エアクリーナ９の下流側（内燃機関１側）には、エアフロメータ８が配置されている。エアフロメータ８は、吸気ダクト６へ供給される吸入空気量Ｇａを検出するセンサである。吸気ダクト６におけるエアフロメータ８のさらに下流側には、スロットル弁１０が設けられている。このスロットル弁１０を開閉することで内燃機関１に供給される空気の量を調整できる。また、スロットル弁１０の近傍には、スロットル弁１０の開度を検出するスロットルセンサ（図示省略）が配置されているとよい。また、吸気ダクト６の周りには、吸気ダクト６内を流れる空気を冷却するための冷却装置１１が配置されていると好ましい。
【００３１】
Ａ−２．排気系
次に、内燃機関１の排気系について説明する。上記内燃機関１を排気系に連通させる排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂに接続されている。該排気タービン７ｂには、排ガスが流通する排気通路１２が接続されている。なお、排気系（例えば、排気マニホルド５）には、排ガス中に燃料Ｆを噴射する排気系燃料噴射弁１３が設けられていてもよい。この排気系燃料噴射弁１３は、排ガス中に燃料Ｆを噴射することで、後述の排ガス浄化触媒４０に供給される排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を調整することができる。
【００３２】
Ｂ．排ガス浄化装置
ここで開示される排ガス浄化装置は、上記内燃機関の排気系に設けられている。この排ガス浄化装置は、排ガス浄化触媒と、上流Ｏ２センサと、下流Ｏ２センサと、制御部とを備え、内燃機関から排出される排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））を浄化する。以下、ここで開示される排ガス浄化装置の各構成について説明する。
【００３３】
Ｃ．排ガス浄化触媒
排ガス浄化触媒は、上記内燃機関の排気系に配置されている。図１に示す構成の排ガス浄化装置１００では、排ガス浄化触媒４０は、上記内燃機関１の排気系を構成する排気通路１２に配置されており、内燃機関１で生じ、排気マニホルド５を介して排気通路１２に流れた排ガスが排ガス浄化触媒４０に供給される。
排ガス浄化触媒は、基材上に触媒層が形成されることによって構成されている。排ガス浄化触媒の触媒層には、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を含む担体と、該担体に担持された貴金属触媒とが含まれており、この触媒層の触媒機能によって排ガスに含まれる有害成分が浄化される。
上記排ガス浄化触媒について図２及び図３を参照しながら詳しく説明する。図２は排ガス浄化触媒４０を模式的に示した斜視図であり、図３は排ガス浄化触媒４０の断面構成の一例を模式的に示した拡大図である。
【００３４】
Ｃ−１．基材
排ガス浄化触媒の基材には、従来公知の排ガス浄化触媒用基材を用いることができる。例えば、基材は、多孔質構造を有した耐熱性素材で構成されていると好ましい。かかる耐熱性素材としては、コージェライト、炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ステンレス鋼などの耐熱性金属やその合金などが挙げられる。また、基材は、ハニカム構造、フォーム形状、ペレット形状などを有していると好ましい。なお、基材全体の外形は、円筒形状、楕円筒形状、多角筒形状などを採用することができる。図２に示す構成の排ガス浄化触媒４０では、基材４２としてハニカム構造を有した筒状部材が採用されている。このハニカム構造の基材４２は、排ガスが流れる方向である筒軸方向（図２における矢印の方向）に沿って複数の流路４８を有している。また、基材４２の容量（流路４８の体積）は、０．１Ｌ以上（好ましくは０．５Ｌ以上）であり、５Ｌ以下（好ましくは３Ｌ以下、より好ましくは２Ｌ以下）であるとよい。
【００３５】
Ｃ−２．触媒層
排ガス浄化触媒の触媒層は、上述の基材上に形成されている。この触媒層は、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を含む担体と、該担体に担持された貴金属触媒とを含んでいる。図３に示す構成の排ガス浄化触媒４０では、触媒層４３が基材４２の表面に形成されている。排ガス浄化触媒４０に供給された排ガスは、上記基材４２の流路４８内を流動している間に、触媒層４３に接触することによって有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるＣＯやＨＣは触媒層４３の触媒機能によって酸化されて水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）などに変換（浄化）され、ＮＯｘは触媒層４３の触媒機能によって還元されて窒素（Ｎ２）に変換（浄化）される。
なお、上記触媒層４３の全長Ｌ１は、２ｃｍ〜３０ｃｍ（好ましくは５ｃｍ〜１５ｃｍ、より好ましくは１０ｃｍ程度）であるとよい。触媒層４３の全長が短すぎると、流量の大きな排ガスが排ガス浄化触媒４０に供給された際に、排ガス中の有害成分を適切に浄化することが難しくなる。また、排ガス浄化触媒４０の全長が長すぎると、製造コストが高騰し、機器設計上の自由度が損なわれるため好ましくない。
【００３６】
Ｃ−２−１．担体
上記触媒層に含まれる担体は、ＯＳＣ材と該ＯＳＣ材以外の担体材料とから構成されている。具体的には、ＯＳＣ材以外の担体材料に、後述のＯＳＣ材を付与することによって、ここで開示される排ガス浄化触媒の担体が形成されている。上記ＯＳＣ材以外の担体材料としては、多孔質であり、且つ、耐熱性に優れた金属酸化物が好ましく用いられる。例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、或いはこれらの金属酸化物を主成分とした複合酸化物などが好ましい。これらの中でも、アルミナ、ジルコニアは、上述の担体材料として好ましい条件を満たしており、且つ、安価であるため特に好ましく用いることができる。
【００３７】
Ｃ−２−２．ＯＳＣ材
上述したように、ここで開示される排ガス浄化触媒の担体にはＯＳＣ材が含まれている。ＯＳＣ材は、酸素吸蔵能を有した無機材料であり、リーン排ガスが供給された際に酸素を吸蔵し、リッチ排ガスが供給された際に該吸蔵した酸素を放出する。ＯＳＣ材としては、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物））などが挙げられる。上述したＯＳＣ材の中でも、ＣＺ複合酸化物は、高い酸素吸蔵能を有しており、且つ、比較的安価であるため特に好ましく用いることができる。このＣＺ複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの混合割合は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．６５〜１．５（好ましくは０．７５〜１．３、より好ましくは０．８〜１．０）であるとよい。
【００３８】
また、ここで開示される排ガス浄化装置は、排ガス浄化触媒の下流側における触媒出口側端部から所定の領域内の担体に、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、該パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材とが含まれていることを特徴としている。より具体的には、上記所定の領域は、上記触媒出口側端部から触媒入口側端部に向かって、所定の長さ（例えば、排ガス浄化触媒の全長の５％〜８０％（好ましくは３０％〜７０％、より好ましくは５０％程度）を有する領域であるとよい。若しくは、排ガス浄化触媒の触媒層の全域に亘って上記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材を含む所定の領域が設けられていてもよい。なお、上記所定の領域の長さが短くなりすぎると、下流Ｏ２センサの応答性の低下を好適に防止することが難しくなる。このため、上記所定の領域の長さを上述のように設定することによって、下流Ｏ２センサの応答性低下による制御遅れを好適に防止した上で、流量が大きい排ガスが供給された場合の有害成分のエミッションを好適に防止することができる。
また、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材は、上記所定の領域の全域に亘って均一に含まれていてもよいし、上記所定の領域の一部において多く含まれていてもよいし、少なくなっていてもよい。また、上記所定の領域は、触媒出口側端部に必ずしも隣接している必要はないが、出口側端部に隣接する領域（いわゆる、排ガス浄化触媒の後端部）にもうけられているとより好ましい。この場合、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材から放出される酸素をより適切に下流Ｏ２センサに到達させることができるため、下流Ｏ２センサの応答性低下をより好適に防止できる。
ここで開示される排ガス浄化装置の一例を示す図３の構成では、上記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材は、排ガス浄化触媒４０の下流側における触媒出口側端部４３ａから所定の領域（ここでは、排ガス浄化触媒の後端部）４５に含まれている。すなわち、図３の構成の排ガス浄化装置では、後端部４５において後述のパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材とが併存している。また、後端部４５以外の領域（上流部分）４４内の担体には、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材が含まれている。
【００３９】
Ｃ−２−２−１．パイロクロア型構造のＯＳＣ材
パイロクロア型構造とは、Ｂを遷移金属元素とした場合にＡ２Ｂ２Ｏ７で示されるものであり、Ａ３＋／Ｂ４＋またはＡ２＋／Ｂ５＋の組み合わせからなる結晶構造の一種であり、かかる構成の結晶構造においてＡのイオン半径が比較的小さいときに生じるものである。上記ＯＳＣ材としてＣＺ複合酸化物を用いる場合、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材の化学式は、Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７で表され、ＣｅとＺｒが酸素を挟んで交互に規則配列している。図５に示すように、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材（Ａ）は、他の結晶構造（例えば蛍石型構造）を有するＯＳＣ材（Ｂ）に比べて、酸素吸蔵速度が遅く、他の結晶構造を有するＯＳＣ材が酸素を放出し切った後でも、未だ酸素を放出することができる。すなわち、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材は、他の構造のＯＳＣ材による酸素吸蔵のピークが過ぎた後でも、酸素吸蔵能を発揮することができる所謂余力のＯＳＣ材として機能する。これは、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材は、結晶構造が複雑化しており、酸素を吸蔵する際の通り道が入り組んでいるためと解される。より具体的には、図５に示すように、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材では、酸素放出開始１０秒後から１２０秒後までの総酸素放出量が、酸素放出開始直後（０秒後）から１２０秒後までの総酸素放出量１００％に対して、６０％〜９５％（好ましくは７０％〜９０％、より好ましくは７５％〜８５％）である。このように酸素吸蔵速度が遅いＯＳＣ材が排ガス浄化触媒の下流側における触媒出口側端部から所定の領域内の担体に含まれていることによって、過度なリッチ排ガスが下流Ｏ２センサに供給されることを好適に防止できる。
また、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材は、他の結晶構造を有するＯＳＣ材に比べて容易に比表面積を小さくすることができる。ＯＳＣ材の比表面積が小さくなれば、酸素吸蔵速度がさらに低下するため、下流Ｏ２センサの応答性低下をより好適に防止できるようになる。かかるパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材の比表面積（ＢＥＴ法により測定される比表面積。以下同じ。）は、例えば、１０ｍ２／ｇ以下（好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下）であるとよい。
【００４０】
Ｃ−２−２−２．他のＯＳＣ材
また、上述したように、ここで開示される排ガス浄化装置では、排ガス浄化触媒の触媒層におけるパイロクロア型構造のＯＳＣ材を含む所定の領域及び該所定の領域を除く領域（すなわち、触媒層のほぼ全域）に、上記パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材（以下、適宜「他のＯＳＣ材」と称する。）が含まれている。かかる酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材が有している結晶構造の具体例としては、蛍石型構造が挙げられる。蛍石型構造を有するＯＳＣ材は、パイロクロア型構造のＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が速いため、流量が大きな排ガスが供給された場合でも、有害成分のエミッションを好適に防止できる。かかるＯＳＣ材が排ガス浄化触媒のほぼ全域に含まれていることによって、流量の大きな排ガスが排ガス浄化触媒に供給された場合でも、有害成分を好適に浄化することができ、有害成分のエミッションを防止できる。
また、上記酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材は、上記パイロクロア型構造のＯＳＣ材とは異なり、大きな比表面積を有している方が好ましい。具体的には、酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下（好ましくは４０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下）であるとよい。これによって、より酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材を得ることができる。このような比表面積を実現するために好適なＯＳＣ材の具体的な形状としては、粉末状（粒子状）が挙げられる。この粉末状のＯＳＣ材の平均粒径は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以上１２ｎｍ以下に設定するとよい。なお、上記ＯＳＣ材の粒径が小さすぎる（または比表面積が大きすぎる）場合は、上記ＯＳＣ材自体の耐熱性が低下し、触媒の耐熱特性が低下するため好ましくない。一方、上記ＯＳＣ材の平均粒径が大きすぎる（または比表面積が小さすぎる）場合は、酸素吸蔵速が遅くなるため好ましくない。
【００４１】
以上のとおり、ここで開示される排ガス浄化装置では、排ガス浄化触媒の下流側における触媒出口側端部から所定の領域内の担体において、パイロクロア型構造のＯＳＣ材と、パイロクロア型構造のＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材とが併存している。なお、上記所定の領域内で併存する２種類のＯＳＣ材は、同じ複合酸化物で構成されており、結晶構造のみが異なっているとより好ましい。この場合、上記所定の領域内の担体において２種類のＯＳＣ材を好適に分散できるため、酸素吸蔵速度が速い方のＯＳＣ材の酸素吸蔵速度をより向上させることができる。具体的には、上記所定の領域内で併存する２種類のＯＳＣ材は、両方共にセリア−ジルコニア複合酸化物で構成されていると好ましい。
【００４２】
また、上記所定の領域内の担体に併存する２種類のＯＳＣ材の含有割合は、Ｘ線回折法におけるピーク強度を測定することによって調べることができる。具体的には、上記所定の領域の構成材料に対してＸ線回折法を行うと、２θ／θ＝１４°付近と２θ／θ＝２９°付近に特徴的なピークが発現する。これらのうち、２θ／θ＝１４°付近のピークはパイロクロア型構造に由来し、２θ／θ＝２９°付近のピークは他の結晶構造（例えば蛍石型構造）に由来する。したがって、この２θ／θ＝１４°付近のピーク強度を２θ／θ＝２９°付近のピーク強度で割った値Ｉ１４／２９を調整することによって、上記所定の領域においてパイロクロア型構造のＯＳＣ材と他のＯＳＣ材が適切な割合で併存している排ガス浄化触媒を得ることができる。具体的には、上記値Ｉ１４／２９は、０．００５以上（例えば、０．００５以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０４以上）に設定するとよい。上記数値範囲内にＩ１４／２９の値を調整することによって、上記所定の領域においてパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材が適切な割合で含まれた排ガス浄化触媒が得られる。かかる排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置は、下流Ｏ２センサに過剰なリッチ排ガスが供給されることを好適に防止できるとともに、上記所定の領域において適切な酸素吸蔵速度を発揮することができる。したがって、上述の構成の排ガス浄化装置によれば、Ｆ／Ｂ制御における制御遅れと、流量が大きい排ガスが供給された際の有害成分のエミッションの両方を好適に防止することができる。なお、所定の領域における２種類のＯＳＣ材の含有割合を上述のように調整するには、例えば、容量１Ｌの排ガス浄化触媒の所定の領域に、０．５ｇ〜２０ｇのパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、１０ｇ〜１００ｇの他のＯＳＣ材とを含ませるとよい。
【００４３】
なお、本発明の排ガス浄化装置が備える排ガス浄化触媒は、図３に示す構成に限定されるものではない。具体的には、図３に示す排ガス浄化触媒４０では、上記所定の領域である後端部４５と上流部４４との間に明確な境界が設けられている。しかし、本発明の排ガス浄化装置では、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材の含有割合が触媒出口側端部４３ａの方向に向かって増加していくような構成を採ることもできる。この場合、後端部４５と上流部４４との間に明確な境界が存在しないが、所定の領域において、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、その他のＯＳＣ材とが併存しているので、下流Ｏ２センサの応答性低下と、流量の大きな排ガスが供給された時の有害成分のエミッションの両方を好適に防止することができる。
また、上述した実施形態では、上記所定の領域に酸素吸蔵速度の異なる２種類のＯＳＣ材が併存している態様について説明したが、かかる態様は本発明を限定するものではない。例えば、上記所定の領域には、酸素吸蔵速度が遅いＯＳＣ材と酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材とが併存していればよく、酸素吸蔵速度が異なる２種類以上のＯＳＣ材が含まれていてもよい。
【００４４】
Ｃ−２−３．貴金属触媒
上述した担体には貴金属触媒が担持されている。貴金属触媒としては、排ガス浄化触媒用の従来公知の触媒金属を用いることができる。具体的には、貴金属触媒は、排ガスに含まれる有害成分に対する触媒機能を有していればよく、種々の貴金属元素からなる貴金属粒子を用いることができる。貴金属触媒に用いられ得る金属としては、例えば、白金族に含まれる何れかの金属、或いは該白金族に含まれる何れかの金属を主体とする合金などを好ましく用いることができる。上記白金族に含まれる金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）が挙げられる。
また、貴金属触媒として、少なくともパラジウムとロジウムとを含む三元触媒が用いられているとより好ましい。三元触媒は、ストイキ排ガスが供給された際に、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを同時に浄化することができる。さらに、このような三元触媒は、高い酸素吸蔵能を有する排ガス浄化触媒において高い触媒効果を発揮することができる。なお、上記三元触媒は、パラジウムとロジウムの他の触媒金属（例えば白金）を含んでいてもよい。
【００４５】
Ｃ−２−４．その他添加物
また、上記触媒層には、副成分として他の材料（典型的には無機酸化物）が添加されていてもよい。該触媒層に添加し得る物質としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウムなどのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。上記の中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。また、これら副成分の含有割合は、ＯＳＣ材１００質量部に対して１０質量部〜２０質量部（例えば、ランタンおよびイットリウムをそれぞれ５質量部ずつ）に設定するとより好ましい。
【００４６】
以上、ここで開示される排ガス浄化装置の排ガス浄化触媒について説明した。次に、ここで開示される排ガス浄化装置が備える他の構成について説明する。
【００４７】
Ｄ．上流Ｏ２センサ
ここで開示される排ガス浄化装置では、排気系における排ガス浄化触媒よりも上流に上流Ｏ２センサが配置されている。図１に示す構成の排ガス浄化装置１００では、排気通路１２における排ガス浄化触媒４０の上流に上流Ｏ２センサ１４が配置されている。
上流Ｏ２センサは、排ガス浄化触媒の上流側の排ガス中の酸素濃度である上流Ｏ２濃度を検出する。具体的には、上流Ｏ２センサには、後述の下流Ｏ２センサとほぼ同等の構成のセンサが用いられており、酸素を含む気体がセンサ素子に接触することによって酸素濃度を反映した電圧を生じさせるセラミック酸素センサが好ましく用いられる。図１に示す構成の上流Ｏ２センサ１４は、信号線を介して後述の制御部３０に接続されている。この上流Ｏ２センサ１４では、上記排ガス浄化触媒４０の上流側の酸素濃度を反映した電圧に基づいて上流Ｏ２濃度の情報が作成されており、該上流Ｏ２濃度の情報が制御部３０へ送信される。
【００４８】
Ｅ．下流Ｏ２センサ
ここで開示される排ガス浄化装置では、排気系における排ガス浄化触媒よりも下流に下流Ｏ２センサが配置されている。図１に示す構成の排ガス浄化装置１００では、排気通路１２における排ガス浄化触媒４０の下流に下流Ｏ２センサ１５が配置されている。下流Ｏ２センサ１５も、制御部３０に信号線を介して接続されており、下流Ｏ２センサ１５において検出された上流Ｏ２濃度は信号化されて制御部３０へ送信される。
下流Ｏ２センサには、排ガスの酸素濃度を測定する一般的なセンサであるセラミック酸素センサを好ましく用いることができる。かかるセラミック酸素センサでは、酸化物イオン伝導体からなる中間層が測定電極と基準電極とに挟持されている。また、測定電極上には、金属酸化物からなる多孔質のコーティング層が形成されている。上記構成のセラミック酸素センサでは、上記多孔質のコーティング層に保持される酸素の濃度と大気の酸素濃度との差によって出力を生じさせる。かかる構成のセラミック酸素センサの場合、コーティング層における酸素濃度と、排ガス浄化触媒などの排ガス浄化部材（下流Ｏ２センサに後述の触媒層１５ｆが形成されている場合には触媒層１５ｆを含む）によって浄化された排ガスの酸素濃度（残留酸素濃度）とが一致していることが望ましい。しかし、実際には、上記残留酸素濃度の変化に遅れてコーティング層における酸素濃度が変化する。例えば、コーティング層において酸素が枯渇した状態と、ある程度の酸素が残っている状態とを比較するとコーティング層に酸素が残っている状態の方が、コーティング層における酸素濃度が残留酸素濃度により早く近づくことができる。ここで開示される排ガス浄化装置では、所定の領域の担体に含まれるパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材によって、過度なリッチ排ガスが下流Ｏ２センサに供給されるのを防止できるため、コーティング層において酸素が枯渇することを防止し、上記構成のセラミック酸素センサにリーン排ガスが供給された際の残留酸素濃度に対する酸素濃度の追従性（すなわちリーン応答性）を向上させることができる。
【００４９】
図４は、上記セラミック酸素センサを用いてなる下流Ｏ２センサの構成の一例を示したものである。図４に示す構成の下流Ｏ２センサ１５は中間層１５ａを備えている。中間層１５ａは、酸化物イオン伝導体から構成されている。かかる酸化物イオン伝導体としては、例えば、ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））などが挙げられる。また、中間層１５ａの内側には基準電極１５ｂが形成されており、基準電極１５ｂよりも内側に形成された内部空洞１５ｃには所定の濃度の酸素ガスが充填されている。一方、中間層１５ａの外側には、測定電極１５ｄが形成されており、測定電極１５ｄから外側に向かってコーティング層１５ｅ、触媒層１５ｆ、トラップ層１５ｇが積層されている。この構成の下流Ｏ２センサ１５に排ガスが接触すると、排ガス中の酸素や酸化物（例えばＮＯｘ）などがトラップ層１５ｇにトラップされる。トラップされた酸素及び酸化物は、下流Ｏ２センサ１５の内側（測定電極１５ｄ側）に向かって移動し、触媒層１５ｆを通過した後にコーティング層１５ｅへ到着する。このとき、排ガスに含まれる酸化物は、触媒層１５ｆの触媒機能によって還元されて酸素になる。そして、コーティング層１５ｅに到着した酸素は、多孔質のコーティング層１５ｅに保持された状態で測定電極１５ｄに接触する。下流Ｏ２センサ１５は、測定電極１５ｄ付近に存在する酸素の濃度と、内部空洞１５ｃ（基準電極１５ｂ付近）に充填された酸素ガスの濃度との差に基づいて電圧を生じさせる。かかる電圧が解析され、下流Ｏ２濃度を示す信号として制御部３０へ送信される。
【００５０】
Ｆ．制御部（ＥＣＵ）
次に、ここで開示される排ガス浄化装置の制御部（ＥＣＵ）について説明する。制御部は、主としてデジタルコンピュータから構成されており、内燃機関及び排ガス浄化装置の稼働における制御装置として機能する。制御部は、例えば、読み込み専用の記憶装置であるＲＯＭ、読み書き可能な記憶装置であるＲＡＭ、任意の演算や判別を行うＣＰＵを有している。
図１に示す構成の制御部３０には入力ポートが設けられており、内燃機関１や排ガス浄化装置１００の各部位に設置されているセンサと電気的に接続されている。これによって、各々のセンサで検知した情報が、上記入力ポートを経て電気信号としてＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵに伝達される。また、制御部３０には出力ポートも設けられている。制御部３０は、該出力ポートを介して、内燃機関１及び排ガス浄化装置１００の各部位に接続されており、制御信号を送信することによって各部材の稼働を制御している。
【００５１】
制御部は、上流Ｏ２センサで検知された排ガス浄化触媒上流の排ガスの酸素濃度に基づいて内燃機関１で燃焼された混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を推定できる。また、制御部は、下流Ｏ２センサで検知された排ガス浄化触媒４０下流の排ガスの酸素濃度に基づいて、排ガス浄化触媒を通過した排ガスの排ガス空燃比を推定できる。
【００５２】
そして、制御部は、上記上流Ｏ２センサ及び上記下流Ｏ２センサの検出結果に基づいて、内燃機関に供給される混合気の空燃比を調整する。ここで開示される排ガス浄化装置の制御部は、フィードバック制御（Ｆ／Ｂ制御）を行うことによって内燃機関に供給される混合気の空燃比を調整する。このＦ／Ｂ制御は、メインＦ／Ｂ制御とサブＦ／Ｂ制御とから構成されている。
【００５３】
Ｆ−１．メインＦ／Ｂ制御
上記メインＦ／Ｂ制御では、上流Ｏ２センサによって検出された上流Ｏ２濃度に基づいて、内燃機関に供給されている混合気の空燃比（Ａ／Ｆ１）を算出し、該算出された空燃比と予め定められた目標空燃比（ＴＡ／Ｆ）とに基づいて第１制御目標値（Ｐ１）を設定する。
図１に示す構成の排ガス浄化装置１００の制御部３０では、先ず、上流Ｏ２センサ１４で検出された上流Ｏ２濃度に基づいて、内燃機関１に現在供給されている混合気の空燃比（Ａ／Ｆ１）を算出する。そして、該算出された空燃比（Ａ／Ｆ１）と、所定の目標空燃比（ＴＡ／Ｆ）とを対比し、内燃機関１に供給される混合気の空燃比が目標空燃比（ＴＡ／Ｆ）に近づくように第１制御目標値（Ｐ１）を設定する。より具体的には、制御部３０は、算出された空燃比（Ａ／Ｆ１）が目標空燃比（ＴＡ／Ｆ）よりもリッチであれば、混合気の空燃比をリーン側に調整する旨の第１制御目標値（Ｐ１）を設定する。一方、算出された空燃比（Ａ／Ｆ１）が目標空燃比（ＴＡ／Ｆ）よりリーンであれば、混合気の空燃比をリッチ側に調整する旨の第１制御目標値（Ｐ１）を設定する。
【００５４】
上記目標空燃比（ＴＡ／Ｆ）は、基本的にストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．７）付近に設定される。理想的には、上記メインＦ／Ｂ制御で設定された第１制御目標値（Ｐ１）に基づいて、混合気の空燃比を調整すれば、混合気の空燃比を目標空燃比（ＴＡ／Ｆ）に維持し、有害成分が浄化されやすい排ガスであるストイキ排ガスを排ガス浄化触媒４０に供給することができる。しかし、上流Ｏ２センサ１４による検出値にはある程度の誤差が含まれている可能性があり、燃料噴射弁３の噴射特性にもある程度のバラツキがある。さらに、ここで開示される排ガス浄化装置１００では、排ガス浄化触媒４０にＯＳＣ材が含まれているため、かかるＯＳＣ材による酸素吸蔵能を考慮した空燃比制御が求められる。かかる上流Ｏ２センサ１４の誤差、機器駆動のバラツキ、排ガス浄化触媒４０の酸素吸蔵能を反映した空燃比制御を実施するために、制御部はサブＦ／Ｂ制御を実施する。
【００５５】
Ｆ−２．サブＦ／Ｂ制御
サブＦ／Ｂ制御では、下流Ｏ２センサによって検出された下流Ｏ２濃度に基づいて、上記メインＦ／Ｂ制御にて設定された第１制御目標値（Ｐ１）を補正することで第２制御目標値（Ｐ２）を設定する。具体的には、サブＦ／Ｂ制御では、内燃機関における燃料の燃焼効率などを考慮して設定された第１制御目標値（Ｐ１）に対して、上流Ｏ２センサ１４の誤差、機器駆動のバラツキ、排ガス浄化触媒４０の酸素吸蔵能を考慮した第２制御目標値（Ｐ２）を設定するために、下流Ｏ２濃度に基づいた補正を行う。
【００５６】
上記サブＦ／Ｂ制御の好ましい一態様として、下流Ｏ２センサによって検出された下流Ｏ２濃度に基づいて、予め定められた目標空燃比（ＴＡ／Ｆ）を調整するという方法が挙げられる。具体的には、制御部３０は、サブＦ／Ｂ制御において、下流Ｏ２濃度に基づいて目標空燃比（ＴＡ／Ｆ）を調整し、該調整後の目標空燃比（ＴＡ／Ｆ）と、第１制御目標値（Ｐ１）とを対比することによって第１制御目標値（Ｐ１）を補正し、第２制御目標値（Ｐ２）を設定する。より具体的には、リーン排ガスが排ガス浄化触媒４０に供給され、排ガス中の酸素が排ガス浄化触媒４０のＯＳＣ材に吸蔵されている場合、下流Ｏ２濃度が上流Ｏ２濃度よりも低くなる。この場合、制御部３０は、目標空燃比（ＴＡ／Ｆ）をリッチ側に調整し、該調整後の目標空燃比（ＴＡ／Ｆ）に基づいて第１制御目標値（Ｐ１）を補正する。一方、リッチ排ガスが排ガス浄化触媒４０に供給され、上記ＯＳＣ材に吸蔵されていた酸素が放出されている場合、下流Ｏ２濃度が上流Ｏ２濃度よりも高くなる。この場合、制御部３０は、目標空燃比（ＴＡ／Ｆ）をリーン側に調整し、該調整後の目標空燃比（ＴＡ／Ｆ）に基づいて第１制御目標値（Ｐ１）を補正する。これによって、現在の混合気の空燃比と、排ガス浄化触媒の酸素吸蔵能などが反映された第２制御目標値（Ｐ２）が設定される。
【００５７】
Ｆ−３．空燃比調整制御
ここでは、制御部は、上記サブＦ／Ｂ制御にて設定された第２制御目標値に基づいて内燃機関に供給される混合気の空燃比を調整する。具体的には、制御部３０は、サブＦ／Ｂ制御で設定した第２制御目標値（Ｐ２）に基づいて制御信号を作成し、当該制御信号を混合気の空燃比調整を司る内燃機関１の各機器（例えば、燃料噴射弁３、スロットル弁１０など）に送信する。これによって、混合気の空燃比が第２制御目標値（Ｐ２）になるように各機器が稼働し、現在の空燃比や排ガス浄化触媒の酸素吸蔵能などを反映した混合気が内燃機関１に供給される。
【００５８】
上記Ｆ／Ｂ制御によれば、排ガス浄化触媒の酸素吸蔵能が反映された混合気制御が行われるため、現在の排ガス浄化触媒の酸素吸蔵能に応じた排ガスが排ガス浄化触媒に供給される。これによって、排ガス浄化触媒は排ガス中の有害成分を好適に浄化することができる。しかし、過度なリッチ排ガスが排ガス浄化触媒から排出され続けると、下流Ｏ２センサのセンサ素子の周辺に酸素が存在しなくなる。この状態から、下流Ｏ２センサがリーン側の出力を生じさせるためには、センサ素子の周辺に酸素が存在している場合よりも多くの酸素を要求するため、制御遅れの原因となる下流Ｏ２センサの応答性低下が生じる。この制御遅れが生じている間は、排ガス浄化触媒の状態に適した混合気が供給されなくなるので、排ガス浄化触媒において有害成分を上手く浄化することができず、有害成分のエミッションが生じる。
【００５９】
しかしながら、ここで開示される排ガス浄化装置では、「Ｃ−２−２．ＯＳＣ材」の項で説明したように、排ガス浄化触媒の所定の領域の担体にパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材が含まれている。かかるパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材は、通常のＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が遅いため、他のＯＳＣ材に吸蔵されている酸素が最小になり酸素を放出できなくなった場合でも、未だ酸素を吸蔵しており、酸素を放出し続けることができる（図５参照）。これによって、Ｆ／Ｂ制御の制御遅れを生じにくくすることができる。
例えば、図６は、下流Ｏ２センサ周辺に存在する酸素量を模式的に示す図である。図６における網掛け部分１１０は下流Ｏ２センサ周辺に存在する酸素量を示しており、白抜き部分１２０は下流Ｏ２センサ周辺に存在し得る酸素の容量から下流Ｏ２センサ周辺に存在する酸素量１１０を引いた値を示している。そして、点線は、下流Ｏ２センサがリーン出力を生じさせるための閾値Ｔを示している。この図６に示すように、通常の排ガス浄化触媒を用いた場合（Ｂ）では、過度のリッチ排ガスが供給されると、下流Ｏ２センサの周辺に存在する酸素量１１０が少なくなるため、上記リーン出力の閾値Ｔを超えるために要する酸素量（図６中の矢印）が多くなる。これによって、下流Ｏ２センサの応答遅れが生じる。一方、ここで開示される排ガス浄化触媒を用いた場合（Ａ）では、過度のリッチ排ガスが供給されても、上記排ガス浄化触媒の所定の領域から微量の酸素が放出され続けることによって下流Ｏ２センサの周辺に存在する酸素量１１０が従来のものよりも多くなる。このため、下流Ｏ２センサに供給される排ガスがリーン排ガスに切り替わった場合に、上記リーン出力の閾値Ｔを超えるのに要する酸素量（図６の矢印）が少なくなっている。従って、リーン排ガスが供給されたことに対する応答が通常の排ガス浄化触媒（Ｂ）よりも早くなり、Ｆ／Ｂ制御の応答遅れが生じることを防止できる。したがって、ここで開示される排ガス浄化装置によれば、下流Ｏ２センサを好感度領域で使用し続けることによって、Ｆ／Ｂ制御の制御遅れを生じにくくし、有害成分のエミッションを好適に防止することができる。
【００６０】
また、ここで開示される排ガス浄化装置では、下流Ｏ２センサで大きな出力変化を生じさせることなく高感度領域で使用し続けることができるため、Ｆ／Ｂ制御の実行時間を短縮することができる。これによって、Ｆ／Ｂ制御が実行される頻度が多くなり、より好適な空燃比の混合気を内燃機関に供給させ続けることができる。かかる効果について、Ｆ／Ｂ制御実行中の各気体の濃度変化を示すチャートである図７を参照しながら説明する。図７におけるＡは排ガス浄化触媒の所定の領域の担体にパイロクロア型構造を有するＯＳＣ材が含まれた排ガス浄化装置であり、Ｂは排ガス浄化触媒の全域に亘ってパイロクロア型構造を有していないＯＳＣ材が含まれている排ガス浄化装置である。上記Ａ及びＢの排ガス浄化装置の両方において、フューエルカット（Ｆ／Ｃ）直後では、下流Ｏ２センサの電位変動が大きく、多量のＣＯ及びＮＯｘのエミッションが確認される。しかし、ここで開示される排ガス浄化装置（Ａ）の場合、所定の領域における酸素吸蔵速度が遅いため、過度なリッチ排ガスが下流Ｏ２センサに供給されにくくなっている。これによって、下流Ｏ２センサにおける電位変動の傾斜が緩くなり、Ｆ／Ｂ制御が繰り返されるうちに下流Ｏ２センサの電位変動が小さくなってゆく。これによって、酸素濃度の細かな変動に基づいて空燃比の混合気を調整できるので、ＣＯやＮＯｘのエミッションが経時的に少なくなってゆく。特に、図７中のチャートでは、従来の排ガス浄化装置（Ｂ）がＦ／Ｂ制御を１５回実施する間に、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置（Ａ）が１８回のＦ／Ｂ制御を実施している。これによって、混合気の空燃比がより精密に調整されているので、有害成分のエミッションがさらに生じにくくなっている。例えば、図７のＡに示す排ガス浄化装置では、ＮＯｘのエミッションが６回目のＦ／Ｂ制御実行後に０に近くなっている。
【００６１】
また、ここで開示される排ガス浄化装置では、排ガス浄化触媒の下流側における触媒出口側端部から所定の領域内の担体に、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、該パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材とが含まれている。すなわち、ここで開示される排ガス浄化装置では、上記所定の領域において、酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材と遅いＯＳＣ材とが併存している。したがって、所定の領域においても、排ガス中の有害成分を適切に浄化できる程度の浄化機能を発揮できるため、流量の大きな排ガスが排ガス浄化触媒に供給され、所定の領域に有害成分が到達した場合でも、該有害成分を所定の領域において好適に浄化することができる。したがって、ここで開示される排ガス浄化装置によれば、所定の領域に酸素吸蔵能が遅いＯＳＣ材を配置することによって生じ得る有害成分のエミッションを好適に防止することができる。
【００６２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明した。次に、本発明に関する実施例を説明するが、以下で説明する実施例は本発明を限定することを意図したものではない。
【００６３】
＜実施例１＞
ここでは、先ず、パイロクロア型構造と蛍石型構造との２種類の結晶構造を有しており、これらの結晶構造の含有割合がそれぞれ異なる５種類のＣＺ複合酸化物（サンプル１〜５）を用意した。そして、各々のサンプルの結晶構造を調べるためにＸ線回折法を行い、該Ｘ線回折法によって得られた極大ピークの強度Ｉ１４を極大ピークの強度Ｉ２９で割った値Ｉ１４／Ｉ２９を求めた。かかる算出結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0005720950.tif 000002
【００６５】
上記表１に示されるように、サンプル１のＣＺ複合酸化物のＩ１４／Ｉ２９は、０．０１であった。また、サンプル２のＩ１４／Ｉ２９は、０．０２８であった。サンプル３のＩ１４／Ｉ２９は、０．０４５であった。サンプル４のＩ１４／Ｉ２９は、０．０４７であった。サンプル５のＩ１４／Ｉ２９は、０．０４８であった。
【００６６】
（余力ＯＳＣ量の測定）
上記サンプル１〜５を容器に入れ、かかる容器中に酸素ガスと窒素ガスからなる混合ガス（酸素濃度１％）を総流量１０Ｌ／ｍｉｎで１８０秒間供給することで各サンプルに酸素を十分に吸蔵させた。次に、該酸素を吸蔵した各サンプルに、一酸化炭素ガスと窒素ガスからなる混合ガス（一酸化炭素濃度２％）を総流量１０Ｌ／ｍｉｎで供給することによって、サンプルから酸素を放出させ、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させた。そして、一酸化炭素ガス供給開始１０秒後から１２０秒までに、上記容器から排出された二酸化炭素の量を酸素放出量として測定した。なお、１モルの一酸化炭素を二酸化炭素にするためには１モルの酸素が必要となるので、測定した二酸化炭素のモル数を各サンプルから放出された酸素のモル数とみなしている。そして、上記測定した酸素のモル数（二酸化炭素のモル数）（ｍｏｌ−Ｏ２）の積算値を各サンプルに含まれるセリウムのモル数（ｍｏｌ−Ｃｅ）で割った値を余力ＯＳＣ量として算出した。この測定の結果を図８に示す。
【００６７】
図８に示すように、Ｉ１４／Ｉ２９の値が大きくなる（パイロクロア型構造の含有率が多くなる）ほど、一酸化炭素に１０秒間曝された後の酸素放出量が大きくなった。すなわち、この実施例からパイロクロア型構造を多く含むＯＳＣ材は、酸素吸蔵速度が遅く（余力ＯＳＣ量が多く）、長時間リッチ排ガスに曝されても吸蔵している酸素が枯渇しにくいことが分かった。
【００６８】
＜実施例２＞
次に、比表面積の異なる５種類のＯＳＣ材（サンプル６〜１０）を用意し、該ＯＳＣ材の酸素吸蔵量を測定した。
【００６９】
（サンプル６）
サンプル６として上記Ｉ１４／Ｉ２９の値が０．０４８であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇのＣＺ酸化物（すなわち、上記サンプル５と同じＣＺ酸化物）を用意した。
【００７０】
（サンプル７）
サンプル７として上記Ｉ１４／Ｉ２９の値が０．０１であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇのＣＺ酸化物（すなわち、上記サンプル１と同じＣＺ酸化物）を用意した。
【００７１】
（サンプル８）
サンプル８として上記Ｉ１４／Ｉ２９の値が０の（すなわち、パイロクロア型構造を有していない）ＣＺ酸化物を用意した。このサンプルのＢＥＴ比表面積は、２３ｍ２／ｇであった。
【００７２】
（サンプル９）
サンプル９として上記Ｉ１４／Ｉ２９の値が０の（すなわち、パイロクロア型構造を有していない）ＣＺ酸化物を用意した。このサンプルのＢＥＴ比表面積は、４５ｍ２／ｇであった。
【００７３】
（サンプル１０）
サンプル１０として上記Ｉ１４／Ｉ２９の値が０の（すなわち、パイロクロア型構造を有していない）のＣＺ酸化物を用意した。このサンプルのＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇであった。
【００７４】
（余力ＯＳＣ割合の測定）
上記「余力ＯＳＣ量の測定）と同様に、上記サンプル６〜１０に酸素を吸蔵させた後に、一酸化炭素ガスを供給し、供給開始１０秒後から１２０秒までに上記容器から排出された二酸化炭素の量を酸素放出量として測定した。なお、図９に示すように、ここでは、測定した酸素放出量を供給開始０秒後から１０秒までの酸素放出量で割った値のパーセンテージ表記である「余力ＯＳＣ割合（％）」を指標として用いている。
【００７５】
図９に示すように、比表面積が小さいサンプルほど、余力ＯＳＣ割合が大きくなった。すなわち、ＯＳＣ材の比表面積が小さくなるほど酸素吸蔵速度が遅くなり（余力ＯＳＣ割合が多くなり）、長時間リッチ排ガスに曝されても吸蔵している酸素が枯渇しにくくなることが分かった。さらに、Ｉ１４／Ｉ２９＞０．０１というパイロクロア型構造を多く含むサンプル６及び７のＣＺ酸化物では、１０ｍ２／ｇ以下という非常に比表面積が小さなＯＳＣ材が得られることがわかった。
【００７６】
＜実施例３＞
ここでは、構成の異なる４種類の排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置（サンプル１１〜１４）を用意し、各々の排ガス浄化装置の排ガス浄化能力を評価した。なお、サンプル１１〜１４は、図１に示す構成の排ガス浄化装置１００において、構成が異なる排ガス浄化触媒４０を用いたものである。以下、サンプル１１〜１４の排ガス浄化触媒４０の構成を説明する。
【００７７】
（サンプル１１）
サンプル１１では、多孔質金属酸化物であるアルミナにＯＳＣ材としてのＣＺ酸化物を含ませた担体の全域に、金属酸化物としてのパラジウム（Ｐｄ）を担持させた触媒層４３を備えた排ガス浄化触媒４０を用いた。なお、サンプル１１のＣＺ酸化物は、パイロクロア型構造を有していない（Ｉ１４／Ｉ２９＝０）。
【００７８】
（サンプル１２）
サンプル１２では、排ガス浄化触媒４０の触媒層４３の後端部４５に担持されるＰｄの平均粒径を、サンプル１１で用いたＰｄの平均粒径の１／４０に設定し、後端部４５以外の領域（排ガス浄化触媒の上流部分）４４に担持されるＰｔの平均粒径を上記サンプル１１で用いたＰｄと同等に設定した。なお、その他の構成は上記サンプル１１と同等である。
【００７９】
（サンプル１３）
サンプル１３では、排ガス浄化触媒４０の触媒層４３の後端部４５におけるＰｄ担持量を、サンプル１１のＰｄ担持量の１／２に設定した。なお、その他の構成は上記サンプル１１と同等である。
【００８０】
（サンプル１４）
サンプル１４では、排ガス浄化触媒４０の触媒層４３に、パイロクロア型構造を有したＣＺ酸化物と、蛍石型構造を有したＣＺ酸化物とを含ませた。なお、その他の構成は上記サンプル１１と同等である。
【００８１】
（排ガス浄化能力の評価）
ここでは、排ガス浄化装置１００をＦ／Ｂ制御で５分間運転させ、該運転時間中に測定されたＮＯｘの排出量を測定した。なお、ここでの評価は、吸入空気量が少ない排ガス（１０ｇ／秒）が供給された場合と、流量が大きい排ガス（３０ｇ／秒）が供給された場合に分けて行った。流量が少ない排ガスが供給された場合の結果を図１０に、流量が多い排ガスが供給された場合の結果を図１１に示す。なお、図１０及び図１１における「ＮＯｘエミッション排出比率」とは、サンプル１１のＮＯｘ排出量を１．０にした場合の各サンプルのＮＯｘ排出量を示す値である。
【００８２】
図１０に示すように、流量が少ない排ガスが供給されている場合、サンプル１２，１４は他のサンプルよりもＮＯｘの排出量が少なくなっていた。すなわち、排ガスの流量が少ない場合には、酸素吸蔵速度の遅いＯＳＣ材を担体に含ませることによって、ＮＯｘ排出量を少なくできることが分かった。これは、下流Ｏ２センサ１５に過度なリッチ排ガスが供給されにくくなり、Ｆ／Ｂ制御の制御遅れが防止されたためと解される。
一方、図１１に示すように、流量が多い排ガスが供給されている場合、サンプル１２のＮＯｘ排出量が増加しており、ＮＯｘ排出量が好適に低減されたのはサンプル１４のみであった。これは、サンプル１４では、酸素吸蔵速度が遅いＯＳＣ材と、酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材とが併存しているため、酸素吸蔵速度が遅いＯＳＣ材を用いているにもかかわらず、適切な排ガス浄化機能を発揮できるためと解される。このように、触媒層における所定の領域内の担体に、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材と、パイロクロア型構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸蔵速度が速いＯＳＣ材とを併存させることによって、有害成分のエミッションを好適に防止できることが分かった。
【００８３】
また、後端部においてＰｄ担持量を他のサンプルの半分に設定したサンプル１３では、ＮＯｘの排出量を抑制することが出来なかった。このことから、貴金属触媒の担持量を調整する方法では、触媒層の後端部において酸素吸蔵速度が早いＯＳＣ材と、酸素吸蔵速度が遅いＯＳＣ材とを併存させることができないと解される。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
ここで開示される劣化検出方法及び排ガス浄化装置によれば、Ｆ／Ｂ制御の制御遅れによる有害成分のエミッションと、該制御遅れを解消するべく酸素吸蔵速度の遅いＯＳＣ材を用いたことによって生じる有害成分のエミッションの両方を好適に防止することができる。すなわち、本発明は、Ｆ／Ｂ制御の制御遅れと、酸素吸蔵速度の遅いＯＳＣ材を用いることによる弊害という背反する２つの課題を同時に解決し、有害成分のエミッションを大幅に減少させることができる重要な技術であり、産業の発達に大きく寄与するものである。
【符号の説明】
【００８５】
１  内燃機関（エンジン）
２  燃焼室
３  燃料噴射弁
４  吸気マニホルド
５  排気マニホルド
６  吸気ダクト
７  排気ターボチャージャ
７ａ  コンプレッサ
８  エアフロメータ
９  エアクリーナ
９ａ  吸気温センサ
１０  スロットル弁
１１  冷却装置
１２  排気通路
１３  排気系燃料噴射弁
１４  上流Ｏ２センサ
１５  下流Ｏ２センサ
１８  排ガス再循環通路
２０  ＥＧＲ冷却装置
２１  燃料供給管
２２  コモンレール
２３  燃料ポンプ
２４  燃料タンク
３０  制御部（ＥＣＵ：Engine Control Unit）
４０  排ガス浄化触媒
４２  基材
４３  触媒層
４８  流路
１００  排ガス浄化装置
【図１】
0005720950.tif 000003
【図２】
0005720950.tif 000004
【図３】
0005720950.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0005720950.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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