(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体、及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系分散液中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び当該懸濁液について重合開始剤の存在下で懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用カラートナーの製造方法であって、
前記懸濁工程において、着色剤としてキナクリドン顔料及びベンズイミダゾロン顔料の少なくともいずれか１つを用い、当該着色剤を重合性単量体組成物中に分散させる分散剤として、ビニルピリジン単量体単位ブロックの含有量が０．５〜２０ｍｏｌ％であるブロック共重合体を用いることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーの製造方法。
【請求項２】
前記ブロック共重合体が更に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位ブロックを有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用カラートナーの製造方法。
【請求項３】
前記ブロック共重合体が更にアルキレンオキサイド単量体単位ブロックを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用カラートナーの製造方法。
【請求項４】
前記懸濁工程において、重合性単量体１００質量部に対して前記ブロック共重合体を０．２〜４質量部添加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用カラートナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用カラートナー（以下、単に「カラートナー」と称することがある。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、トナーの製造方法は、粉砕法及び重合法に大別される。
粉砕法においては、結着樹脂及び着色剤を溶融混練する方法により得た着色樹脂の固形物を粉砕し、分級することにより、着色樹脂粒子が製造される。
重合法としては、例えば、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物の液滴を形成し、当該液滴を重合させて着色樹脂粒子を製造する懸濁重合法や、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子の分散液を得て、別途調製した着色剤の分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する乳化重合凝集法等が挙げられる。粉砕法により得られる着色樹脂粒子が不定形であるのに対して、重合法により得られる着色樹脂粒子は形状が球形に近く、小粒径且つシャープな粒径分布を有する。特に、画像再現性や精細性等の画質特性を向上させる観点から、重合法により得られるトナー（いわゆる重合法トナー）のように、形状及び粒径分布が高度に制御されたトナーが用いられるようになってきた。
【０００３】
近年、電子写真方式において、急速にカラー化が進んでおり、カラー画像形成装置に対応できる高品質のカラートナーが求められている。カラー画像形成装置は、一般に、複数の画像形成部を備えており、各画像形成部により、それぞれ色の異なるトナー像が形成される。具体的には、各画像形成部により、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等のカラートナー像を同一の記録媒体上に順次重ねて転写し、次いで、定着させることにより、カラー画像が形成される。
【０００４】
このように、カラー画像形成装置においては、各色のカラートナーを重ねてカラー画像が形成されるため、カラートナーには、優れた透明性が求められている。また、カラートナーには、色の再現性を高めるため、優れた分光反射特性が求められている。この他、カラートナーには、低温定着が可能であること、正または負の帯電を精密に制御できること、製造方法が簡単であること等が求められている。
【０００５】
上記特性を満足させるためには、何よりも先ず着色剤をできる限り均一に結着樹脂中に分散させる必要がある。そのために、重合トナーの場合には、重合性単量体組成物中に着色剤を十分に均一に分散させてから重合を行う必要がある。着色剤としては、一般に、液状の重合性単量体に対して実質的に不溶性の顔料が用いられている。そのような着色剤としては、一般に、粒状のものが使用されているが、通常は十分に微細化されていないことに加えて、重合性単量体組成物中に均一に分散させることが困難である。
【０００６】
重合性単量体組成物中における着色剤の分散が不十分であると、水系媒体中において重合性単量体組成物の均一な液滴を形成することが困難となり、重合トナーの粒径分布がブロードになったり、得られた重合トナーの画像濃度が低下し易くなったりする。
【０００７】
重合性単量体組成物中に着色剤を分散させる方法として、各種のメディア式分散機を用いる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、重合性単量体を少なくとも含有する単量体系中に着色剤を分散させる分散工程において、メディア式分散機を用いる静電荷像現像用重合トナーの製造方法が提案されている（請求項１）。しかしながら、メディア式分散機を使用した場合であっても、重合性単量体組成物中に着色剤を分散させる際には特に不具合は生じないものの、分散安定化剤を含有する水系媒体中において、着色剤が分散した重合性単量体組成物を用いて液滴を形成させる際に、分散させた着色剤が再凝集するという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２には、特許文献１に記載されたものとは異なるメディア式分散機を使用し、且つ着色剤（顔料）分散剤として塩基性高分子化合物を使用する重合トナーの製造方法が開示されている（請求項１及び請求項５）。しかしながら、メディア式分散機及び塩基性高分子化合物分散剤を組み合わせた場合であっても、併用する着色剤の種類によっては、分散させた着色剤が再凝集してしまうという問題があった。
【０００９】
特許文献３には、中心金属が５座又は６座配位構造を取り得る金属フタロシアニン類、及び当該金属フタロシアニン類の中心金属に配位可能なｎ−電子供与性化合物を用いたトナー及びトナーの製造方法が開示されており、当該ｎ−電子供与性化合物としてスチレン−（４−ビニルピリジン）ランダム共重合体が開示されている（請求項１、請求項９、請求項１７、及び明細書の段落［００７５］−［００７８］）。また、特許文献４には、トナーを構成する材料を含有するトナー材料液を、当該トナー材料液の体積最頻粒径が０．０５〜２μｍとなるように水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られた静電荷像現像用トナーが開示され、前記トナー材料液中に高分子分散剤として変性ポリウレタン系分散剤を含むことも開示されている（請求項１及び請求項１０）。しかしながら、本発明者が検討した結果、スチレン−（４−ビニルピリジン）ランダム共重合体や変性ポリウレタン系分散剤を使用しても、併用する着色剤の種類によっては、分散させた着色剤が再凝集する問題を解決することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−７５４２９号公報
【特許文献２】特開２００５−７７７２９号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７６４３号公報
【特許文献４】特開２００６−２９３３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、特定構造の着色剤（顔料）を用いた場合に、着色剤（顔料）が重合性単量体中で凝集することがなく、着色剤が分散した重合性単量体組成物を水性分散媒体中で液滴とした後に懸濁重合を行っても、得られる着色樹脂粒子の粒径肥大が起こり難く、得られたトナーを用いて印字を行った場合に印字濃度が高く、且つ画像の彩度が高いトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、懸濁重合によりトナーを製造する場合において、重合性単量体組成物中に分散した着色樹脂粒子の凝集を抑止できないかについて鋭意検討した。着色樹脂粒子の凝集は、重合性単量体組成物の液滴における分散安定性の低下により生じる。重合性単量体組成物の液滴における分散安定性の低下は、例えば、着色剤の再凝集や、水酸化マグネシウムコロイド等の分散安定化剤等に悪影響を及ぼす分散剤を使用することや、水系分散液に露出した際に溶出するような極性の高い着色剤を使用すること等により引き起こされる。鋭意検討の結果、本発明者は、重合性単量体中に着色剤（顔料）を分散させる際、特定構造の分散剤を重合性単量体中に含有させることにより、上記の課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明によれば、少なくとも重合性単量体、及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系分散液中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び当該懸濁液について重合開始剤の存在下で懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用カラートナーの製造方法であって、前記懸濁工程において、着色剤としてキナクリドン顔料及びベンズイミダゾロン顔料の少なくともいずれか１つを用い、当該着色剤を重合性単量体組成物中に分散させる分散剤として、ビニルピリジン単量体単位ブロックを有するブロック共重合体を用いることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーの製造方法が提供される。
【００１３】
本発明においては、前記ブロック共重合体中のビニルピリジン単量体単位ブロックの含有量が０．５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記ブロック共重合体が更に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位ブロックを有することが好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記ブロック共重合体が更にアルキレンオキサイド単量体単位ブロックを有することが好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記懸濁工程において、重合性単量体１００質量部に対して前記ブロック共重合体を０．２〜４質量部添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
上記の如き本発明の静電荷像現像用カラートナーの製造方法によれば、特定の着色剤に対し、ビニルピリジン単量体単位ブロックを有するブロック共重合体を分散剤として用いることにより、着色樹脂粒子の凝集が抑えられ、粒径分布が狭く、且つ従来よりも優れた印字濃度及び画像の彩度を有するカラートナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の静電荷像現像用カラートナーの製造方法は、少なくとも重合性単量体、及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系分散液中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び当該懸濁液について重合開始剤の存在下で懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用カラートナーの製造方法であって、前記懸濁工程において、着色剤としてキナクリドン顔料及びベンズイミダゾロン顔料の少なくともいずれか１つを用い、当該着色剤を重合性単量体組成物中に分散させる分散剤として、ビニルピリジン単量体単位ブロックを有するブロック共重合体を用いることを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明の製造方法により製造される静電荷像現像用カラートナー（以下、単に「カラートナー」と称することがある。）について説明する。
本発明により得られるカラートナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、及び特定のブロック共重合体を含有する。
以下、本発明に用いられる着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のカラートナーの製造方法及び当該製造方法により得られるカラートナーについて、順に説明する。
【００２０】
１．着色樹脂粒子の製造方法
本発明に用いられる着色樹脂粒子は、懸濁重合法を採用して、以下のようなプロセスにより製造される。
【００２１】
１−１．重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、着色剤、及び特定のブロック共重合体、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機やインライン型乳化分散機等を用いることができ、好ましくはインライン型乳化分散機を用いる。
【００２２】
本発明において重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００２３】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２４】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いることが望ましい。
【００２５】
本発明では、着色剤として、キナクリドン顔料及びベンズイミダゾロン顔料の少なくともいずれか１つを使用する。
本発明で使用されるキナクリドン顔料は、特に限定されるものではなく、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のジメチルキナクリドン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９等のジクロロキナクリドン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等の無置換キナクリドン顔料；等が例示できる。これらの顔料の中でも、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
本発明で使用されるベンズイミダゾロン顔料は、特に限定されるものではなく、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５等が例示できる。これらの顔料の中でも、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０が好ましい。
【００２６】
本発明においては、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００２７】
本発明に用いられるブロック共重合体は、少なくともビニルピリジン単量体単位ブロックを有する。本発明における「ビニルピリジン単量体単位」には、４−ビニルピリジン単量体単位、２−ビニルピリジン単量体単位、及び３−ビニルピリジン単量体単位が含まれる。また、本発明における「ビニルピリジン単量体単位ブロック」は、４−ビニルピリジン単量体単位、２−ビニルピリジン単量体単位、及び３−ビニルピリジン単量体単位の内いずれか１種類からなるものであってもよいし、いずれか２種類からなるものであってもよいし、これら単量体単位がいずれも含まれるものであってもよい。
ビニルピリジン単量体単位ブロックを構成する単量体としては、４−ビニルピリジン、４−ビニルピリジニウムイオン、２−ビニルピリジン、２−ビニルピリジニウムイオン、３−ビニルピリジン、３−ビニルピリジニウムイオン等が挙げられるが、中でも４−ビニルピリジンが好ましい。
ビニルピリジン単量体中のピリジン骨格は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜１０の炭化水素基等が挙げられる。
【００２８】
ブロック共重合体中のビニルピリジン単量体単位ブロックの含有量は０．５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。当該含有量が０．５ｍｏｌ％未満である場合には、本発明の効果である着色樹脂粒子の凝集抑制の効果、並びに、印字濃度及び彩度の向上の効果が十分に得られないおそれがある。一方、当該含有量が２０ｍｏｌ％を超える場合には、重合性単量体に対するブロック共重合体の溶解性が低下するおそれがある。
ブロック共重合体中のビニルピリジン単量体単位ブロックの含有量は、１〜７ｍｏｌ％であることがより好ましく、２〜４ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
なお、上記含有量は、ブロック共重合体の数平均分子量を１００ｍｏｌ％としたときの値である。
ビニルピリジン単量体単位ブロックは、数平均分子量が５００〜２，０００であるのが好ましく、８００〜１，５００であるのがより好ましい。
【００２９】
ブロック共重合体は、更に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位ブロックを有することが好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの両方を含む概念である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位ブロックを構成する単量体としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｂ    式（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、−Ｒａは、水素又はメチル基である。上記式（Ｉ）中、−Ｒｂは、置換基を有さず且つ炭素数１〜１８のアルキル基、及び、置換基を有し且つ炭素数１〜１８のアルキル基からなる群より選ばれる１つの基である。）
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位ブロックとして、例えば、アクリル酸ブチル単量体単位ブロックを含む場合には、ブロック共重合体中のアクリル酸ブチル単量体単位ブロックの含有量は、５〜４９．５ｍｏｌ％であるのが好ましく、８〜３０ｍｏｌ％であるのがより好ましく、１０〜２３ｍｏｌ％であるのがさらに好ましい。また、アクリル酸ブチル単量体単位ブロックは、数平均分子量が６，０００〜１２，０００であるのが好ましく、８，０００〜１０，０００であるのがより好ましい。
【００３１】
ブロック共重合体は、更にアルキレンオキサイド単量体単位ブロックを有することが好ましい。アルキレンオキサイド単量体単位ブロックは、ブロック共重合体の主鎖を構成するものであってもよいし、ブロック共重合体の側鎖（グラフト鎖）を構成するものであってもよいが、ブロック共重合体の側鎖を構成するものが好ましい。ブロック共重合体の側鎖となる分子構造の例としては、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体単位ブロック中のエステル部位にアルキレンオキサイド単量体単位ブロックがエステル交換された構造が挙げられる。
アルキレンオキサイド単量体単位ブロックは、酸化エチレン及び酸化プロピレンの少なくともいずれか１つを開環重合して得られるポリマーであり、顔料への親和性に優れていることから酸化エチレンを開環重合して得られるポリマーが好ましい。酸化エチレン又は酸化プロピレンを開環重合して得られるポリマーは、２つのポリマー末端である水素の片方が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
アルキレンオキサイド単量体単位ブロックとして、例えば、メトキシポリエチレンオキサイドブロックを含む場合には、ブロック共重合体中のメトキシポリエチレンオキサイドブロックの含有量は、５０〜９４．５ｍｏｌ％であるのが好ましく、７０〜９４ｍｏｌ％であるのがより好ましく、７５〜８８ｍｏｌ％であるのがさらに好ましい。また、メトキシポリエチレンオキサイドブロックは、数平均分子量が１００〜１，０００であるのが好ましく、３００〜８００であるのがより好ましい。
【００３２】
ブロック共重合体を構成する単量体の他の例としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、前記（メタ）アクリル酸エステル以外の（アルキル）アクリル酸エステル、（アルキル）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニル、及びビニリデンハロゲン化物等が挙げられる。
【００３３】
ブロック共重合体の数平均分子量は、１０，０００〜３０，０００であるのが好ましく、１５，０００〜２５，０００であるのがより好ましく、１８，０００〜２３，０００であるのがさらに好ましい。
【００３４】
懸濁重合において、重合性単量体１００質量部に対してブロック共重合体を０．２〜４質量部添加することが好ましい。当該添加量が０．２質量部未満である場合には、本発明の効果であるトナー粒子の凝集抑制の効果、並びに、印字濃度及び彩度の向上の効果が十分に得られないおそれがある。当該添加量が４質量部を超える場合には、トナー粒子の粒径分布が従来と比較して広くなる（ブロードになる）おそれがある。
重合性単量体１００質量部に対するブロック共重合体の添加量は、０．５〜３質量部であることがより好ましい。
【００３５】
以下、ブロック共重合体の製造方法の典型例について説明する。なお、以下の典型例は、あくまでもブロック共重合体の製造方法の一例であって、本発明に用いられるブロック共重合体は、必ずしも本典型例により製造されたもののみとは限らない。
まず、ポリビニルピリジン（ビニルピリジン単量体単位ブロックの原料）、又は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸エステル単量体単位ブロックの原料）等の共重合の相手方となる重合体のいずれか一方を合成する。必要となる単量体の量は、上述した各単量体単位ブロックの含有量から予め計算するものとする。なお、ブロック共重合体を合成する観点から、本合成段階における重合転化率は５０％以下とすることが好ましい。
重合には、原料として上述した単量体の他、重合開始剤や、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等の溶媒等を用いる。
ブロック共重合体を合成する観点から、重合法としては、反応点が重合体の末端に存在するリビング重合法等を用いる。
【００３６】
重合開始剤としては、効率よくリビング重合が進行するという観点から、特にニトロキシルエーテル又はニトロキシルラジカルを用いることが好ましい。
ニトロキシルエーテルとしては、例えば、下記式（ａ−１）〜（ａ−７）で表される化合物が使用できる。
【００３７】
【化１】
0005835054.tif 000002
【００３８】
ニトロキシルラジカルとしては、例えば、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−７）で表されるラジカルが使用できる。
【００３９】
【化２】
0005835054.tif 000003
【００４０】
上述した重合開始剤の中でも、上記式（ａ−１）で表されるニトロキシルエーテル、及び上記式（ｂ−１）で表されるニトロキシルラジカルのうち少なくともいずれか１つを用いることが好ましい。
重合開始剤の添加量は、上述した単量体等の原料混合物を１００ｍｏｌ％としたとき、０．０１〜３０ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．１〜２０ｍｏｌ％であるのがより好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％であるのがさらに好ましい。
【００４１】
次に、ブロック共重合体を合成する。先にポリビニルピリジンを合成した場合には、ポリビニルピリジン、及び（メタ）アクリル酸エステル等の単量体を混合し、重合させる。先にポリ（メタ）アクリル酸エステル等の他の重合体を合成した場合には、当該他の重合体、及びビニルピリジンを混合し、重合させる。
【００４２】
ブロック共重合体は、上記２種類の単量体単位ブロックからなるものであってもよいが、３種類以上の単量体単位ブロックを含むものであってもよい。例えば、ビニルピリジン単量体単位ブロック及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位ブロックを含む共重合体について、さらにエステル交換により、アルキレンオキサイド単量体単位ブロックを導入してもよい。エステル交換は公知の方法により行うことができる。
【００４３】
定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【００４４】
上記離型剤は、エステルワックス及び炭化水素系ワックスの少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられ、中でもグリセリンエステル化合物が好ましく、また、ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネートがより好ましく、ヘキサグリセリンオクタベヘネートが特に好ましい。
【００４５】
本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ２２３５  ５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
【００４６】
上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００４７】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００４８】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００４９】
１−２．懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明においては、少なくとも重合性単量体、着色剤、及び上述したブロック共重合体を含む重合性単量体組成物を、好ましくは分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００５０】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００５１】
有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００５２】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００５３】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００５４】
本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００５５】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性に優れたものとなる。
【００５７】
１−３．重合工程
上記１−２のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散液を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５８】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００５９】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００６０】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散液中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
このとき、小粒径微粒子抑制剤を添加してもよい。
【００６１】
ここで、「小粒径微粒子抑制剤」とは、重合性単量体組成物の液滴を形成する過程で、水系分散媒体中（水相中）に存在（溶出）してしまう重合性単量体由来のラジカル、及び重合開始剤由来のラジカルの少なくともいずれか一方を捕捉して、重合時に副生する小粒径微粒子の発生を抑制する効果を奏する化合物のことをいう。
【００６２】
小粒径微粒子抑制剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキシヒドロキノン、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノンカルボン酸、及びこれらの金属塩；カフェー酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、及びこれらの金属塩；ピロガロール、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシ桂皮酸、及びこれらの金属塩；等が挙げられる。
【００６３】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００６４】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００６５】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００６６】
１−４．洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、公知の方法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００６７】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００６８】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００６９】
２．着色樹脂粒子
上述した懸濁重合法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００７０】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００７１】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
【００７２】
本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【００７３】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００７４】
３．本発明のカラートナーの製造方法
上述した着色樹脂粒子は、外添剤と共に混合攪拌することにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を均一かつ好適に付着添加（外添）させることができる。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分トナーとしてもよい。
【００７５】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、細川ミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【００７６】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ及び酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。粒径の異なる２種以上のシリカを併用してもよい。
【００７７】
本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
【００７８】
本発明の製造方法により得られるカラートナーは、特定の着色剤に対し、ビニルピリジン単量体単位ブロックを有するブロック共重合体を分散剤として用いることにより、トナー粒子の凝集が抑えられ、粒径分布が狭く、且つ従来よりも優れた印字濃度及び高い彩度が得られるカラートナーである。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【００８０】
１．ビニルピリジン単量体単位含有ブロック共重合体の合成
［製造例１］
（１−１）ポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成
マグネチックスターラー、冷却装置、内部温度計、及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ中に、アクリル酸ｎ−ブチルを１５０ｇ、下記式（ａ−１）に示す２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−１−（１−フェニルエトキシ）ピペリジン８．６ｇ、及び１−メトキシ−２−プロピルアセテート（以下、「ＭＰＡ」と称する場合がある。）１２０ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１３５℃にて重合転化率が約８％になるまで重合した。さらにアクリル酸ｎ−ブチル３３０ｇを、滴下漏斗を用いてゆっくりと加え、重合転化率約４８％に達するまで１３５℃にて重合した。残留モノマー及び溶媒を８０℃及び１．２ｋＰａにて除去し、ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルの数平均分子量ＭｎをＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン換算）にて測定したところ８，６００であった。
【００８１】
【化３】
0005835054.tif 000004
【００８２】
（１−２）（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）−（ポリ４−ビニルピリジン）ブロック共重合体の合成
マグネチックスターラー、冷却器、及び温度計を備えた三つ首５００ｍＬ丸底フラスコ中に、上記（１−１）により得られたポリアクリル酸ｎ−ブチル２３１．８ｇ、４−ビニルピリジン２７．８ｇ及びＭＰＡ  ８０ｇを加え、窒素を用いて３回脱気し、窒素雰囲気下、１２５℃にて８時間重合した。残留モノマー及び溶媒を８０℃及び１．２ｋＰａにて留去して、（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）−（ポリ４−ビニルピリジン）ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量ＭｎをＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン換算）にて測定したところ９，５００であった。
【００８３】
（１−３）（メトキシポリエチレンオキサイドグラフト化ポリアクリル酸）−（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）−（ポリ４−ビニルピリジン）ブロック共重合体の合成
ドライアイス−アセトン冷却を用いる蒸留カラム、及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬフラスコ中に、キシレン１００ｇ、上記（１−２）により得られた（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）−（ポリ４−ビニルピリジン）ブロック共重合体１０２．３ｇ、及び数平均分子量が５５０のメトキシポリエチレングリコール（和光純薬社製）１３５．１ｇを加え、キシレンの共沸蒸留を利用して乾燥させた。オルトチタン酸テトラ（イソプロピル）０．３６ｇを３回に分け、１９０〜２０５℃にて３時間かけて加えた。副生したｎ−ブタノールを減圧下で留去して、（メトキシポリエチレンオキサイドグラフト化ポリアクリル酸）−（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）−（ポリ４−ビニルピリジン）ブロック共重合体１（以下、ブロック共重合体１と称する場合がある。）を合成した。得られたブロック共重合体１の数平均分子量ＭｎをＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン換算）にて測定したところ２２，０００であった。
【００８４】
［製造例２］
（２−１）ポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成
マグネチックスターラー、冷却装置、内部温度計、及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ中に、アクリル酸ｎ−ブチルを１５０ｇ、上記式（ａ−１）に示した２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソ−１−（１−フェニルエトキシ）ピペリジン８．６ｇ及びＭＰＡ  １２０ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１３５℃にて重合転化率が約８％になるまで重合した。さらにアクリル酸ｎ−ブチル２９１．１ｇを、滴下漏斗を用いてゆっくりと加え、重合転化率約４８％に達するまで１３５℃にて重合した。残留モノマー及び溶媒を８０℃及び１．２ｋＰａにて除去し、ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルの数平均分子量ＭｎをＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン換算）にて測定したところ７，９００であった。
【００８５】
（２−２）（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）−（ポリ４−ビニルピリジン）ブロック共重合体の合成
マグネチックスターラー、冷却器、及び温度計を備えた三つ首５００ｍＬ丸底フラスコ中に、上記（２−１）により得られたポリアクリル酸ｎ−ブチル２９１．１ｇ、４−ビニルピリジン４０．９ｇ及びＭＰＡ  ８０ｇを加え、窒素を用いて３回脱気し、窒素雰囲気下、１２５℃にて８時間重合した。残留モノマー及び溶媒を８０℃及び１．２ｋＰａにて留去して、（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）−（ポリ４−ビニルピリジン）ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量ＭｎをＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン換算）にて測定したところ９，２００であった。
【００８６】
（２−３）（メトキシポリエチレンオキサイドグラフト化ポリアクリル酸）−（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）−（ポリ４−ビニルピリジン）ブロック共重合体の合成
ドライアイス−アセトン冷却を用いる蒸留カラム、及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬフラスコ中に、キシレン１００ｇ、上記（２−２）により得られた（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）−（ポリ４−ビニルピリジン）ブロック共重合体９９．４ｇ及び数平均分子量が５５０のメトキシポリエチレングリコール（和光純薬社製）１１４．７ｇを加え、キシレンの共沸蒸留を利用して乾燥させた。オルトチタン酸テトラ（イソプロピル）０．３６ｇを３回に分け、１９０〜２０５℃にて３時間かけて加えた。副生したｎ−ブタノールを減圧下で留去して、（メトキシポリエチレンオキサイドグラフト化ポリアクリル酸）−（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）−（ポリ４−ビニルピリジン）ブロック共重合体２（以下、ブロック共重合体２と称する場合がある。）を合成した。得られたブロック共重合体２の数平均分子量ＭｎをＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン換算）にて測定したところ２１，５００であった。
【００８７】
２．スチレン−（４−ビニルピリジン）ランダム共重合体の合成
［製造例３］
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬを１Ｌ反応容器に加え、ＴＨＦの温度を６８℃とした。次に、スチレン９５ｇ、４−ビニルピリジン５ｇ、２，２−アゾイソブチロニトリル６ｇ、及びＴＨＦ８０ｍＬの混合溶液を調製し、当該混合溶液を反応容器内に２時間かけて滴下した。滴下後、６８℃にて６時間還流させた。これを室温まで冷却し、メタノール１Ｌを加えた。析出した結晶を濾過し、メタノール洗浄、水洗を行った。得られた粉体を温度３０℃にて２４時間減圧乾燥させ、スチレン−（４−ビニルピリジン）ランダム共重合体（以下、ランダム共重合体と称する場合がある。）を３０．８ｇ得た。得られたスチレン−（４−ビニルピリジン）ランダム共重合体について、ＩＲスペクトル、元素分析及び分子量測定を行ったところ、スチレン単量体単位と４−ビニルピリジン単量体単位の共重合質量比がスチレン：４−ビニルピリジン＝９６：４であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２，８５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７，４１０であることが分かった。
【００８８】
３．静電荷像現像用カラートナーの製造
［実施例１］
重合性単量体としてスチレン８０部及びｎ−ブチルアクリレート２０部、イエロー顔料としてベンズイミダゾロン顔料の１種であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製、商品名「ｔｏｎｅｒ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ」）６部、並びに分散剤として製造例１で合成したブロック共重合体１  ２部を、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて分散させて、重合性単量体混合物を得た。
上記重合性単量体混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「アクリベース  ＦＣＡ−２０７Ｐ」）１部、離型剤として脂肪酸エステルワックス８部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．３部、架橋性重合性単量体としてジビニルベンゼン０．３部、及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．２部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
【００８９】
他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１５．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水８０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【００９０】
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、均一になるまで攪拌した。そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加した後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高速剪断攪拌して分散を行い、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
【００９１】
上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、次いで、ヒドロキノン０．１部とイオン交換水２４部からなる水溶液を添加した後、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート０．７部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」、水溶性）０．０７部を添加し、９０℃にて４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【００９２】
上記着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃にて４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は７．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は６．３μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１２であり、平均円形度は０．９８７であった。
【００９３】
乾燥後の着色重合体粒子１００部に、疎水化処理されている平均粒子径１４ｎｍのシリカ微粒子（日本エアロジル社製、製品名ＲＸ２００）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して実施例１の静電荷像現像用カラートナーを製造した。得られたカラートナーの評価結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例２］
実施例１において、分散剤であるブロック共重合体１  ２部を、製造例２で合成したブロック共重合体２  ２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の静電荷像現像用カラートナーを製造した。得られたカラートナーの評価結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例３］
実施例１において、ベンズイミダゾロン顔料の１種であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製、商品名「ｔｏｎｅｒ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ」）６部を、キナクリドン顔料の１種であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ社製、商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＧ」）６部に変更したこと、及び、分散剤であるブロック共重合体１の添加量を２部から０．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の静電荷像現像用カラートナーを製造した。得られたカラートナーの評価結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例１］
実施例１において、分散剤であるブロック共重合体１  ２部を、製造例３で合成したランダム共重合体２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の静電荷像現像用カラートナーを製造した。得られたカラートナーの評価結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例２］
実施例１において、分散剤であるブロック共重合体１  ２部を、市販の高分子分散剤である変性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＥＦＫＡ４０８０」）２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の静電荷像現像用カラートナーを製造した。得られたカラートナーの評価結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例３］
実施例１において、分散剤であるブロック共重合体１  ２部を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の静電荷像現像用カラートナーを製造した。得られたカラートナーの評価結果を表１に示す。
【００９９】
［比較例４］
実施例１において、ベンズイミダゾロン顔料の１種であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製、商品名「ｔｏｎｅｒ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ」）６部を、キナクリドン顔料の１種であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ社製、商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＧ」）６部に変更したこと、及び、分散剤であるブロック共重合体１  ２部を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の静電荷像現像用カラートナーを製造した。得られたカラートナーの評価結果を表１に示す。
【０１００】
４．カラートナーの評価
上記実施例１〜実施例３、及び比較例１〜比較例４の静電荷像現像用カラートナー、及びこれらのカラートナーに用いられた着色樹脂粒子について、物性を調べた。詳細は以下の通りである。なお、比較例１〜比較例３の静電荷像現像用カラートナーについては、後述するように、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の値から明らかに着色樹脂粒子の凝集が認められた。したがって、比較例１〜比較例３の静電荷像現像用カラートナーについては「４−３．印字濃度の測定及び彩度（ｃ＊）の評価」を行わなかった。
【０１０１】
４−１．着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）の測定、並びに粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の算出
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名「ドライウエル」）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名「マルチサイザー」）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
【０１０２】
４−２．着色樹脂粒子の平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料（着色樹脂粒子）０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ（Ｗａｔｔ）、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度が３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名「ＦＰＩＡ−２１００」）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均をとったものである。
計算式１：（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１０３】
４−３．印字濃度の測定及び彩度（ｃ＊）の評価
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターを用い、ベタ画像の紙面上トナー量（Ｍ／Ａ）が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにプリンターの調整を行った後、当該プリンターの現像装置内のトナーカートリッジに、上記静電荷像現像用カラートナーを１００ｇ充填した。次いで、定着ロールの温度（定着温度）を１８０℃にして、５ｃｍ四方のベタ画像を複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ２）に印字した。得られた５ｃｍ四方のベタ画像を、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。
また、ベタ画像を分光色差計（日本電色社製、商品名「ＳＥ−２０００」）で色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表して測定した。彩度（ｃ＊）は、前記色調から、下記式（Ａ）により求めた。
（ｃ＊）２＝（ａ＊）２＋（ｂ＊）２    式（Ａ）
【０１０４】
実施例１〜実施例３、及び比較例１〜比較例４の静電荷像現像用カラートナーの測定及び評価結果を、分散剤の種類及び含有量等と併せて表１に示す。なお、下記表１中、「ＰＹ１８０」はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を、「ＰＲ１２２」はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を、それぞれ示す。また、下記表１中、「アミン含有量」とは、ブロック共重合体１及び２の場合には、ブロック共重合体中の４−ビニルピリジン単量体単位ブロックの含有量を、ランダム共重合体の場合には、ランダム共重合体中の４−ビニルピリジン単量体単位の含有量を、それぞれ示す。
【０１０５】
【表１】
0005835054.tif 000005
【０１０６】
５．トナーの評価
以下、表１を参照しながら、静電荷像現像用トナーの評価結果について検討する。
表１より、比較例１のトナーは、アミン含有量が３ｍｏｌ％のランダム共重合体を、重合性単量体１００質量部に対して２質量部用いて製造したカラートナーである。
表１より、比較例１のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が１６．７μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が９．１μｍといずれも大きく、且つ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．８４と広い。特に、比較例１のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、実施例１〜実施例３、及び比較例１〜比較例４のトナー中、最も大きい。したがって、ビニルピリジン単量体単位を含み且つ配列順序がランダムな共重合体を分散剤として含む着色樹脂粒子には、凝集が明らかに認められる。また、このような着色樹脂粒子を用いて製造した比較例１のカラートナーにおいては、粒径肥大が著しく生じ、且つ、トナー粒子の形状が不揃いであると考えられる。
【０１０７】
表１より、比較例２のトナーは、変性ポリウレタンを重合性単量体１００質量部に対して２質量部用いて製造したカラートナーである。
表１より、比較例２のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が１２．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が６．７μｍといずれも大きく、且つ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．７９と広い。したがって、変性ポリウレタンを分散剤として含む着色樹脂粒子には、凝集が明らかに認められる。また、このような着色樹脂粒子を用いて製造した比較例２のカラートナーにおいては、粒径肥大が著しく生じ、且つ、トナー粒子の形状が不揃いであると考えられる。
【０１０８】
表１より、比較例３及び比較例４のトナーは、いずれも分散剤を用いずに製造したカラートナーである。
表１より、比較例３のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が１３．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が６．４μｍといずれも大きく、且つ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が２．０６と広い。特に、比較例３のトナーの粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、実施例１〜実施例３、及び比較例１〜比較例４のトナー中、最も広い。したがって、ベンズイミダゾロン顔料を含み且つ分散剤を含まない着色樹脂粒子には、凝集が明らかに認められる。また、このような着色樹脂粒子を用いて製造した比較例３のカラートナーにおいては、粒径肥大が生じ、且つ、トナー粒子の形状が著しく不揃いであると考えられる。
【０１０９】
表１より、比較例４のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）は７．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は６．４μｍであり、且つ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１３である。したがって、トナー粒子の形状に特に問題は見られない。
しかし、表１より、比較例４のトナーは、反射ＩＤが１．０１であり、且つ彩度ｃ＊が７２．４である。これら反射ＩＤ及び彩度ｃ＊の値は、ブロック共重合体１を用いたこと以外は比較例４と同様の製造方法で製造された実施例３のトナーの反射ＩＤ及び彩度ｃ＊の値よりも低い。したがって、比較例４のトナーは、実施例３のトナーよりも印字濃度及び画像の彩度に劣ることが分かる。
【０１１０】
一方、表１より、実施例１〜実施例３のトナーは、いずれも、４−ビニルピリジン単量体単位を含むブロック共重合体を、重合性単量体１００質量部に対して２質量部又は０．５質量部用いて製造したカラートナーである。
表１より、実施例１〜実施例３のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が５．８〜７．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．２〜６．３μｍといずれも小さく、且つ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１１〜１．１４と狭い。また、表１より、実施例１〜実施例３のトナーは、反射ＩＤが１．１０〜１．３７と高く、且つ彩度ｃ＊が７３．６〜９４．５と高い。
したがって、着色剤としてキナクリドン顔料又はベンズイミダゾロン顔料を含み、且つ、分散剤として４−ビニルピリジン単量体単位ブロックを有するブロック共重合体１又は２を含む実施例１〜実施例３のトナーは、トナー粒子の凝集が抑えられ、粒径分布が狭く、且つ従来よりも優れた印字濃度及び画像の彩度を有するカラートナーであることが分かる。