(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス製作システムにおいて用いる白金具有構成要素の製作方法であって、
第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材を提供するステップと、
前記第１白金具有金属部材および前記第２白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を酸素発生材料で被覆するステップと、
アセンブリを形成するために前記第１白金具有金属部材および前記第２白金具有金属部材を接合するステップであって、前記酸素発生材料の少なくとも一部分を、前記第１白金具有金属部材および前記第２白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、
前記アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも２０容積％の量で酸素を含む雰囲気内で、１２時間以上の期間に亘り、少なくとも１４５０℃の温度に加熱するステップと、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記第１白金具有金属部材および前記第２白金具有金属部材を接合するステップが、前記第１白金具有金属部材を前記第２白金具有金属部材に溶接するステップを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記間隙容積と、この間隙容積の外部の大気との間に通気流路を形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アセンブリを加熱するステップと、その加熱ステップ後に前記通気流路をシールするステップとをさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素発生材料がスズの酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
白金具有製品から炭素汚染を除去する方法であって、
第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材を提供するステップと、
前記第１白金具有金属部材および前記第２白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を酸素発生材料で被覆するステップと、
アセンブリを形成するために前記第１白金具有金属部材および前記第２白金具有金属部材を接合するステップであって、前記酸素発生材料の少なくとも一部分を、前記第１白金具有金属部材および前記第２白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、
前記間隙容積および外部の大気の間に通気通路を形成するステップと、
前記アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも２０容積％の量で酸素を含む雰囲気内で、１２時間以上の期間に亘り、少なくとも１４５０℃の温度に加熱するステップと、
前記加熱ステップ後に前記通気流路をシールするステップと、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項７】
前記被覆ステップが、前記酸素発生材料を粉体として堆積させるステップを含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
白金具有製品から炭素汚染を除去する方法であって、
第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材を提供するステップと、
前記第１白金具有金属部材および前記第２白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を酸化スズで被覆するステップと、
アセンブリを形成するために前記第１白金具有金属部材および前記第２白金具有金属部材を接合するステップであって、前記酸化スズの少なくとも一部分を、前記第１白金具有金属部材および前記第２白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、
前記間隙容積を外部の大気に接続する通気流路を前記アセンブリ内に形成するステップと、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項９】
前記アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも２０容積％の酸素を含む雰囲気内で、１２時間以上の期間に亘り、少なくとも１４５０℃の温度に加熱するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記加熱ステップ後に前記通気流路をシールするステップをさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記被覆ステップが、前記酸化スズを粉体として堆積させるステップを含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製作装置に用いられる白金具有構成要素の炭素汚染の影響を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ガラス製品の製造に高品質のガラスを供給するガラス製作装置は、供給システムに対する慎重な注意を必要とする。このような精密製造物として、光学レンズ、および、テレビ、コンピュータ、携帯電話などの表示装置製造用のガラスパネルを含めることができる。
【０００３】
高精密製造物用の溶融ガラス供給システムは、通常、貴金属、一般的には白金または白金ロジウム合金のような白金合金から構成することができる。このような貴金属は、通常白金族の金属から選択されるが、これは、高い融解温度を有するので、これらの「白金の」供給システムを通って流れる溶融ガラス（溶融物）に汚染を及ぼす可能性が低い。多くの例において、特定の白金の供給システムの個別の構成要素、例えば清澄装置または攪拌容器は、多くの下位構成要素を接合することによって製造される。例えば、円筒状の管は、いくつかの平坦な白金プレートを半円形のセグメントに巻き、続いてそのセグメントを溶接して管にすることによって形成することができる。別の例においては、溶融ガラスを攪拌する撹拌機を、個別の攪拌翼を軸に溶接して形成することができる。軸さえも、いくつかの構成要素から形成することができる。
【０００４】
白金（または白金合金）は腐食性の溶融ガラス内部に浸漬されても相対的に無害な挙動を呈するにも拘わらず、これらの白金の構成要素のいくつかは、ガス状介在物またはブリスターを伴う溶融ガラスの思わぬ汚染を惹起する場合があることが判明してきた。
【０００５】
ブリスターは溶融ガラス攪拌装置のような貴金属の構成要素に由来すると信じられているが、このブリスターは、ＬＣＤ表示基板用のガラスシートの製造における重大な損失問題として確認されている。この問題は、特に溶融炉の立ち上がり時期に特によく見られるが、炉の１サイクルの中間時点においても観察されている。この欠陥部は約９０％より高いＣＯ２であるので、根本的な問題は構成要素の炭素汚染であると考えられる。炭素汚染は、構成要素の製造業者から受領したままの構成要素に存在している可能性があり、あるいは、操業中に構成要素の中に導入されることもあり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以下の開示は、このようなガス状介在物の形成を抑制するために、個々の構成要素および／または下位構成要素を、使用に先立っておよび／または使用中に処理することを取り扱う。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書においては、ガラス製作システムにおいて用いる白金具有製品であって、その製品の使用中（例えば、その製品が溶融ガラスと接触している間）にその製品からの炭素の拡散をほとんどあるいは全く生成しない白金具有製品の製造方法の実施形態が開示される。製品の炭素含有量が数ｐｐｍ程度の低いレベルであっても、白金と溶融ガラスとの間の界面にＣＯ２ガスが形成される結果になる可能性があり、このＣＯ２が、好ましくないことに最終ガラス製品に残存する溶融材料内の気泡を生じさせる。内部の炭素汚染の１つの態様は、攪拌ロッド（撹拌機）のような製品の製造時に生成されるシールされた空洞部の中に炭素が導入されることである。これが生じるような機会は多数存在する。いくつかの撹拌機の軸は二重壁構造になっており、その壁間の空間は溶接でシールされる。この軸に翼アセンブリを取り付けるためにスリーブが用いられ、これも溶接されるとすれば、撹拌翼が溶接によって外壁に取り付けられる連続空洞部を作り出すことができる。炭素は、多様な発生源由来であることができるが、最も一般的には、炭素含有潤滑剤を白金具有下位アセンブリおよびアセンブリの製造に使用する場合に生じる。清浄化技術が不十分であると、組み立て前の撹拌機構成要素の表面に炭素質の残渣が残り得る。
【０００８】
白金具有構成要素は、多くの場合、溶融材料を１つの位置から別の位置に輸送する供給システムに、あるいは、その金属の耐高温度能力に起因する材料の均質化のような溶融物質の処理に用いられる。このような製品は、白金、あるいは例えば白金−ロジウム合金および白金−イリジウム合金のような、しかしこれらには限定されない白金合金から形成されてもよい。洗剤による洗浄のような従来方式の清浄化法は、白金製品の本体内に拡散する炭素を除去することはできない。従って、炭素除去には他の方法を用いるのがよい。
【０００９】
溶融ガラスは、ガラス溶融物あるいは単に「溶融物」とも呼称することができる。一般的に理解されるガラスは弾性状態の材料を含むこと、および、溶融機によって製造される溶融材料は、その時点ではまだ真のガラスではないが、冷却と同時にガラスを形成し得ることが理解されるべきであり、ガラス製作分野の当業者は、この用語の使用を心得ているであろう。従って、本明細書で用いる「溶融ガラス」という用語は、冷却するとガラスを形成することが可能な無機の酸化物材料からなる溶融流体材料のことを言うものとする。
【００１０】
一実施形態に従って、ガラス製作システムにおいて用いる白金具有構成要素の製作方法が開示される。この方法は、第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材を提供するステップと、この第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を酸素発生材料（多価酸化物材料のような加熱すれば酸素を放出し得る材料、例えばスズ酸化物または硝酸塩化合物）で被覆するステップと、アセンブリを形成するために第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材を接合するステップであって、酸素発生材料の少なくとも一部分を、第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、を含む。
【００１１】
この方法は、さらに、アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも２０容積％の量で酸素を含む雰囲気内で、１２時間以上の期間に亘り、少なくとも１４５０℃の温度に加熱するステップを含むことができる。
【００１２】
第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材を接合するステップは、例えば、第１白金具有金属部材を第２白金具有金属部材に溶接するステップを含むことができる。
【００１３】
いくつかの例においては、前記間隙容積と、この間隙容積の外部の大気との間に通気流路を設けることができ、熱処理ステップ後にはこの通気流路をシールすることができる。
【００１４】
酸素発生材料はスズの酸化物を含むことが望ましいが、加熱するとガス（例えば酸素）を放出する他の材料としてもよい。このような材料は、スズ酸化物のような多価材料、あるいは、例えばＫＮＯ３のような窒化物としてもよい。
【００１５】
別の実施形態においては、白金具有製品から炭素汚染を除去する方法が記述される。この方法は、第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材を提供するステップと、この第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を多価酸化物材料で被覆するステップと、アセンブリを形成するために第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材を接合するステップであって、酸素発生材料の少なくとも一部分を、第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、その間隙容積および外部の大気の間に通気流路を形成するステップと、アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも２０容積％の量で酸素を含む雰囲気内で、１２時間以上の期間に亘り、少なくとも１４５０℃の温度に加熱するステップと、この加熱ステップ後に通気流路をシールするステップと、を含む。被覆ステップは、酸素発生材料を粉体として堆積させるステップを含んでもよい。
【００１６】
この方法は、さらに、溶融ガラス材料を、前記アセンブリを含む攪拌装置で攪拌するステップを含んでもよい。
【００１７】
さらに別の実施形態においては、白金具有製品から炭素汚染を除去する方法が提示される。この方法は、第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材を提供するステップと、この第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を酸化スズで被覆するステップと、アセンブリを形成するために第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材を接合するステップであって、酸化スズの少なくとも一部分を、第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、その間隙容積を外部の大気に接続する通気流路をアセンブリ内に形成するステップと、を含む。酸化スズは粉体として堆積させることが可能である。
【００１８】
この方法は、さらに、前記アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも２０容積％の酸素を含む雰囲気内で、１２時間以上の期間に亘り、少なくとも１４５０℃の温度に加熱するステップを含んでもよい。必要な場合には、この加熱ステップ後に通気流路をシールできる。
【００１９】
この方法は、さらに、前記アセンブリを用いて溶融ガラス材料を処理するステップを含んでもよい。溶融ガラス材料を処理するステップは、例えば、溶融ガラスを攪拌するステップ、あるいは溶融ガラスを清澄するステップを含んでもよい。
【００２０】
また別の実施形態においては、白金具有構成要素の内部容積から炭素汚染を除去する方法が開示される。この方法は、中空の内部部分と、白金具有構成要素の外部の周囲大気およびその中空内部部分の間に延びる流路とを備えた白金具有構成要素を提供するステップと、その流路の中を貫通する中空内部部分への気体供給管を配置するステップと、その気体供給管を通して、酸素含有ガスを、白金具有構成要素の中空内部部分の圧力が周囲大気の圧力よりも高くなるように白金具有構成要素の内部中空部分の中に流すステップと、白金具有構成要素を約１４００℃より高い温度に加熱するステップと、を含む。
【００２１】
さらに別の実施形態においては、白金具有構成要素の内部容積から炭素汚染を除去する方法が記述される。この方法は、中空の内部部分と、白金具有構成要素の外部の周囲大気およびその中空内部部分の間に延びる流路とを備えた白金具有構成要素を提供するステップと、その中空内部部分の中に酸化材料を配置するステップと、その酸化材料が還元炭素と反応して、ＣＯ２と金属またはＳｎＯのような還元酸化物の蒸気とを生成するように、白金具有構成要素を約１４００℃より高い温度に加熱するステップと、を含む。
【００２２】
さらに別の実施形態においては、溶融ガラス材料の攪拌装置が開示される。この攪拌装置は、白金または白金合金を含む撹拌機軸であって、通気流路を画定すると共に、撹拌機軸の中空内部部分を包囲する壁体を含む撹拌機軸と、通気流路の中を貫通して中空内部部分に延びる気体供給管であって、撹拌機軸の内部部分に気体を供給する気体供給管とを備えている。
【００２３】
さらに別の実施形態においては、溶融ガラス材料の攪拌装置が記述される。この攪拌装置は、白金または白金合金を含む撹拌機軸であって、通気流路を画定すると共に、撹拌機軸の中空内部部分を包囲する壁体を含む撹拌機軸と、撹拌機軸の壁体の内部部分から撹拌機軸の中空内部部分に延びる支持部材であって、耐火材の容器を支持する支持部材と、その支持部材および通気流路の間に配置される熱放射遮蔽とを備えている。
【００２４】
本発明のさらなる特徴および利点を以下の詳細説明において述べるが、それは、部分的には以下の記述から当業者には容易に明らかになるであろうし、あるいは、本明細書に記述する本発明を実行することによって認識されるであろう。添付の図面は、本発明の一層の理解を得るために提供されたものであり、本明細書に組み込まれると共に、本明細書の一部を構成する。本明細書および図面に開示される本発明の種々の特徴は、任意の組合せおよびすべての組合せにおいて使用可能であることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】炭素の白金への溶解度を温度の関数として示すグラフである。
【図２】溶融ガラスの撹拌装置のような白金の構成要素の表面において１気圧に等しいＣＯ２の分圧（ｐＣＯ２）を達成するのに必要な炭素の最低濃度を、白金−溶融ガラス界面における酸素の分圧（ｐＯ２）の関数として示すグラフである。
【図３】部分断面図において、ガラスシート製造用の典型的なフュージョンダウンドロー法を示しかつ溶融ガラスを溶融炉から成形体に輸送する白金の供給システムを示す立面図である。
【図４】溶融ガラスが白金の供給システムを通って流れる時に溶融ガラスを均質化するための撹拌装置の断面図である。
【図５】撹拌機軸の一部分の拡大断面図であって、間隙容積を作り出す撹拌機のいくつかの構成部品の接合と、間隙容積内における酸素発生化合物の配置とを示す拡大断面図である。
【図６】撹拌機軸の一部分の断面図であって、気体供給管を、撹拌機軸の上部通気流路を通して軸の中空内部部分に挿入している状態を示す断面図である。
【図７】撹拌機軸の一部分の断面図であって、溶融ガラスと接触した場合のように軸が加熱されると、酸素生成材料が酸素を生成するように、酸素生成材料が軸の中空内部部分に配置された状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下の詳細説明においては、限定目的用としてではなく説明目的用として、特定の詳細形態を開示する実施形態の例を、本発明の完全な理解を得るために説明する。しかし、本開示の利点を一旦享受した後においては、本発明を、本明細書に開示される特定の詳細形態から離れた他の実施形態において実行し得ることは、当業者には明らかであろう。さらに、周知の装置、方法および材料に関する記述は、本発明の記述を曖昧にしないようにするために省略することができる。最後に、該当する場合は必ず、同じ参照符号は同じ要素を指示する。
【００２７】
多くの現代のガラス製作システムは、バッチ材料を溶融することによって材料が一旦形成された以後は、その溶融ガラス材料の搬送および／または処理用として用いられる貴金属の構成要素を使用している。典型的な貴金属には、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウムおよびオスミウム、並びにこれらの合金を含む白金族の金属から選択される金属が含まれるが、最も一般的に選択されるのは、その高い融解温度と良好な加工性との理由から、白金、ロジウム、およびいくつかの例ではイリジウムである。
【００２８】
これらの貴金属の構成要素は、溶融ガラス処理機器用としてのその適性にも拘らずいくつかの欠点を免れない。例えば、水素の透過はよく知られた現象である。この場合、溶融ガラス材料に含まれる水がその構成成分の水素および酸素に解離することが可能である。水素は、貴金属を貫通して周囲大気に拡散し、酸素を溶融ガラス材料の中に残す。この酸素は、普通「ブリスター（ｂｌｉｓｔｅｒ）」と呼称される微小な気泡を形成し、これは、成形プロセスの全過程を通じて同伴された状態を継続し、最終ガラス製品の中に残留することがある。精密ガラス製品にとっては、このブリスターは望ましくないものである。
【００２９】
ガラス製作システムの貴金属構成要素の１つの例は、溶融ガラス材料を均質化するためのガラス撹拌装置である。中空軸の撹拌機の開発には、撹拌機の中心部から大気への通気の導入が伴っていた。その理由は、容積をシールすると、撹拌機が運転温度になった時に閉じ込められたガスが膨張した場合、許容し難い応力が発生すると思われるからである。撹拌機の通気システムは幾分入り組んだ複雑な径路を有し、また撹拌機の軸はかなり長くかつ狭いので、撹拌機の中心部と大気との間の交換は緩慢になるであろう。従って、（放射遮蔽上または軸中心部の底面のいずれかに位置する）いかなる炭素含有材料も、ガラス側にＣＯ２の形成をもたらすことがあり得る還元炭素の分圧を生成できる。
【００３０】
ブリスターの別の発生源は、貴金属構成要素の絶縁された領域を汚染する可能性がある炭素の結果として生じる。図１に示すように、炭素は、白金中に、かなり、すなわち撹拌機の運転温度において約０．１％まで溶解し、その際中間相を伴わない。さらに、炭素の白金中における拡散係数は撹拌機の運転温度において結構高い（約１０−５ｃｍ２／ｓ）。
【００３１】
炭素の拡散が観察されるＣＯ２ブリスターの原因になるには、それに適合しなければならない熱化学的基準もある。ＣＯ２気泡の核となるには、ＣＯ２の分圧（ｐＣＯ２）が約１気圧より高くなることが必要である。図２は、ｐＣＯ２＝１気圧を実現しかつ気泡の核となるのに必要な白金中の炭素のモル分率の最低濃度を、撹拌装置の典型的な運転温度である１４２５℃におけるガラス溶融物中の酸素の分圧（ｐＯ２）の関数として示している（線６によって表現される）。
【００３２】
図３は、典型的なガラス製作装置１０の側面図である。この装置は、溶融炉または溶融機１２と、清澄装置１４と、撹拌装置１６と、捕集容器１８と、薄いガラスリボンを製造するために溶融ガラスを成形体２２に供給する下降管２０とを備えている。清澄装置１４は、溶融機−清澄装置接続管２４を介して溶融機１２に、接続管２６を介して撹拌装置１６に接続される。捕集容器１８は、上流側で接続管２８を介して撹拌装置１６に接続される。下降管２０は、捕集容器１８に接続され、溶融ガラスを、成形体２２に接続される流入部３０に供給する。溶融機１２は通常アルミナまたはジルコニアのような耐火材料から構成される。溶融機１２にはバッチ材料が供給され、そのバッチ材料が、例えばガス炎および／または溶融機構造内部の電極間に流れる電流によって融解される。成形体２２も、同様に、通常耐火材料から構成される。図示の例においては、ガラス製作装置１０はフュージョンダウンドローシステムを備えている。このシステムの名称は、成形体に供給される溶融ガラス（ガラス溶融物）が成形体の両面に分離流としてオーバフローし、薄く汚れのないガラスのリボン３１を製造するために溶融ガラスが引き抜きローラによって下方に引き出された時に成形体の底部において再結合または融合することから名付けられたものである。このリボンは、引き出し領域の底部において、個々のガラスシートに切断することができる。しかし、成形プロセスそのものは、他の成形プロセスに置き換えることができることに留意するべきである。というのは、本開示の主題は、供給システム、すなわち、溶融機および成形体の間の貴金属の構成要素であるからである。これらの構成要素には、清澄装置１４、撹拌装置１６、捕集容器１８、下降管２０、流入部３０、および、接続管２４、２６および２８が含まれる。本明細書においては、これらを集合的に白金システムと呼称する。その理由は、これらの構成要素のそれぞれが、白金、または白金ロジウム合金のような白金の合金から形成されるか、あるいは、白金または白金合金で被覆されるかまたはクラッドされるからである。さらに、本開示は、上記の典型的な白金システムに関連して提示されるが、本開示の原理および教示は、白金の構成要素をガラス製作システムにおける用途用として組み立てる場合はいつでも適用可能である。さらに加えて、本発明は、フュージョンガラス製作システムに限定されるわけではなく、ガラス溶融物が形成される他のガラス製作プロセス、例えばアップドロー法またはフロートプロセスのようなプロセスにも適用することができる。
【００３３】
上記の典型的なフュージョンガラス製作システムによれば、原バッチ諸材料３２が溶融炉に装入され（矢印３４で表示されるように）、その炉において、バッチの個々の構成成分を融解して溶融ガラス３６を形成するために熱が加えられる。バッチ材料としては、通常、特定のガラス組成物に必要な種々の金属酸化物と他の添加物とが含まれる。溶融機そのものは、通常、耐火材料、例えば耐火レンガから構成される。適切な耐火材料にはアルミナまたはジルコニアが含まれる。溶融プロセスは、特に、溶融ガラスの中に同伴される種々のガスを発生させ、これは、その溶融混合物から高品質の製品を製造するべきであるとすれば除去しなければならない。従って、清澄ステップが含まれる。例えば、溶融ガラスを、溶融機１２から接続管２４を通して清澄装置１４に流すことができ、その清澄装置１４において、溶融ガラスの温度を高める。温度を高めると、溶融ガラスの粘度が低下し、かつ、バッチ材料の中に含まれる特定の清澄剤（例えば、酸化ヒ素、酸化スズおよび／または酸化アンチモンのような多価化合物）の作用によって、例えば酸素のようなガスが放散される。清澄剤によって放散されるガスは、すでに存在する気泡の中に入るので、気泡を成長させ、従ってガラス溶融物の中を急速に上昇させる。温度を高めると、溶融ガラスの粘度も低下するが、これによっても気泡の急速な上昇が可能になる。清澄は、気泡が溶融ガラスの自由表面に上昇して溶融物から離脱した時に達成される。
【００３４】
溶融ガラスの清澄後、溶融ガラスは接続管２６を通して撹拌装置１６に流される。この撹拌装置１６は、撹拌容器３８と、撹拌容器内に回転可能に配備される撹拌機４０とを有する。溶融ガラスは、撹拌容器流入部４２を通って撹拌容器３８内に流入し、撹拌機４０によって撹拌される。撹拌機４０は、通常、駆動機構（例えば、チェーン４８およびスプロケット５０）および連結器５２を介してモータ４６に連結される撹拌機軸４４を含む。撹拌機４０は、また撹拌翼５４を含み、この撹拌翼５４は、撹拌機の運転中溶融ガラス内に浸漬されるように軸に配置される。撹拌機４０は、溶融ガラスを均質化すると共に、通常、組成上の不均質性に由来する屈折率の差異から生じる脈理および他の異常を除去および／または消滅させる。溶融ガラスは、撹拌装置１６から、撹拌容器の流出部５６を経て接続管２８を通って捕集容器１８に流れ、それから、下降管２０を通って成形体２２の流入部３０に流れる。
【００３５】
上記の白金の供給システムの各構成要素は、小さい下位構成要素から形成して、例えば溶接によって組み合わせることができる。以下の記述は、撹拌装置１６（図４に示す）のアセンブリ、特に撹拌機４０を対象にしているが、以下の原理は、白金システムの他の構成要素にも適用可能であり、撹拌機または撹拌装置に限定されないことが理解されるべきである。
【００３６】
図５は撹拌機４０の一部分を示している。この撹拌機４０においては、撹拌翼５４が撹拌機軸４４に取り付けられる。いくつかの実施形態においては、撹拌機軸４４は、中空円筒とすることができ、この中空円筒の壁面を形成する多層の白金含有金属層を含むことができる。例えば、この白金含有金属は、８０％白金および２０％ロジウムのような白金ロジウム（Ｐｔ−Ｒｈ）合金とすることができる。撹拌機４０は、例えば、粉末法によって形成し、続いて、撹拌機を形成する軸、翼およびリムを製作するために管およびシートに機械的に成形することができる。図示を簡単化するため、図５に表現される撹拌機軸は単一壁面構成になっている。撹拌機の最終組み立ては、通常、不活性ガス溶接によって行われる。図５に示すように、スリーブ７２が、撹拌機軸４４の回りに配置され、溶接部７４においてそれに溶接される。続いて、撹拌翼５４がスリーブ７２に溶接部７６において溶接される。図示のように、スリーブ７２と撹拌機軸４４の外表面との間には間隙空間または間隙容積７８が形成される。溶接の間に構成要素の金属片を所定位置に保持するために用いられる機械的治具は、グラファイトまたは炭化ケイ素とすることができるが、これは、組み立ての間の摩擦または衝撃によって炭素汚染源となる可能性がある。不完全な清浄化または不活性溶接ガス中の炭素含有混入ガスのような他の因子も、同様に間隙容積７８内に炭素を導入することがあり得る。例えば、押し出し、圧延またはプレス操作においては、潤滑剤が通常用いられる。潤滑剤を含む炭素質の（炭素含有）材料が、構造の白金含有金属の層の種々の層間において撹拌機構造内に捕捉される可能性がある。清浄化が不完全であると、このような潤滑剤が炭素源になる可能性もある。溶接された空洞部内にミリグラムレベルの炭素量が封入されるだけでも、ＣＯ２ブリスター生成の可能性があるため好ましくない。
【００３７】
撹拌機組み立ての間に導入された可能性がある炭素から生じるブリスター問題を防止する簡単な方法は、空洞部を通気して、完成した撹拌機を空気中または他の酸化雰囲気中で熱処理することである。しかし、Ｏ２を供給するガス径路であると共に、発生したＣＯ２を翼スリーブおよび軸の間のような局限された空間から除去するガス径路は、あらゆる還元炭素を完全に焼尽してしまうには長い加熱時間を必要とする可能性がある。
【００３８】
本明細書に開示する実施形態によれば、すべての炭素を組み立てられた部分から確実に除去するために、多価化合物（例えばＳｎＯ２）のような酸素供給材料８０が、形成される空洞部内に熱処理前に含められる。本明細書で用いる多価化合物は、少なくとも２つの原子価電子状態を有することができる構成元素を含む酸化物化合物である。このような化合物、例えばＳｎＯ２は、加熱されると原子価状態を変化させて酸素を発生することが知られている。Ｓｂ２Ｏ５およびＡｓ２Ｏ５のような他の多価化合物も利用し得ることに留意するべきである。しかし、ヒ素およびアンチモン化合物は、毒性があり、構成要素を組み立てる作業員に健康上有害であるので、推奨されない。
【００３９】
図５に示すように、構成要素を一緒に溶接することによって形成される空洞部のような形成空洞部を、通気流路８２を設けることによって通気することが可能である。この通気流路８２は発生ガスが空洞部から流出する径路になる。撹拌機軸を製造する場合、軸に、中空軸の内部に通じる恒久的な通気流路８２を設けることができ、この中空軸の内部は、最終的には例えば通気孔７０から外部の大気に通じている。しかし、撹拌装置の外側の大気への通気が不可能な他の構成要素部品上の溶接空洞部、例えば撹拌翼のリム上の溶接空洞部が存在する。この場合は、高温においては白金の機械的強度が弱いために、放散された酸素が空洞部周縁の白金を変形させる可能性がある。従って、高温の酸化ステップの後に空洞内に過剰のＳｎＯ２が残留しないように配慮しなければならない。この場合には、例えば翼のリムを貫通するような通気孔を設けてから、製品を熱処理することができる。この通気孔は、製品を酸素含有雰囲気内で熱処理した後、僅かな溶接で閉止できる。
【００４０】
溶接前に空洞部領域に加えるべきＳｎＯ２の量は、予期される炭素汚染の量から決定できる。実験室の試験によれば、シールされた白金（または白金合金）の空洞部内にミリグラムレベルのグラファイト量があるだけでも、白金金属を貫通する炭素の透過によって惹起される気泡が溶融ガラス内に生成されることが示されている。例えば、撹拌翼スリーブの下に１ミリグラムの炭素が捕捉されると、それは、スリーブの重量ベースで計算して約６重量ｐｐｍの炭素に相当する。この量は、スリーブを使用後に分析しても、従来の手段で検出することは困難であろう。１ｍｇのグラファイトと反応させるために空洞部内に含まれるべきＳｎＯ２の量は、完全な反応用として最低１２．５ｍｇのＳｎＯ２になるであろう。また、空洞部が酸化雰囲気に開放されるようであれば、厳しい汚染が予期されない限り、さらに多くの量は必要でない。ＳｎＯ２の主要な機能は、通気から離れた部分に位置する炭素を酸化することである。発生したＣＯ２が作り出す圧力によって、ガスは空洞部から強制的に排除されるであろう。シールされた空洞部内に混入汚染が存在しない場合は、材料は、貴金属の構成要素に対して無害である。ＳｎＯ２は反応して、Ｏ２、ＳｎおよびＳｎＯを形成するであろう。元素のＳｎは白金に溶解する。しかし、ＳｎＯ２粉体の量を制限すれば、液体相は形成されないであろう。
【００４１】
酸素生成材料８０は、粉末被膜として堆積させることができ、例えば電気泳動堆積法によって被覆できる。この場合、溶接領域は酸化物による溶接汚染を防止するためにマスクされる。
【００４２】
あらゆる残留炭素質材料を確実に除去するために、第１アセンブリ（例えば、接合されたスリーブ７２および撹拌機軸４４）を、約２０容積％以上の酸素を含有する雰囲気中で、少なくとも約１４５０℃の温度に、約１２時間以上の時間、加熱することによって熱処理することが可能である。この雰囲気は空気とすることができる。空気の代わりに、この雰囲気は、容積％として、≧３０％の酸素、≧４０％の酸素、≧５０％の酸素、≧６０％の酸素、≧７０％の酸素、≧８０％の酸素、≧９０％の酸素、あるいはさらに１００％の酸素を含むことができる。いくつかの実施形態においては、温度は、１６００℃、あるいはさらに１６５０℃の高さにすることが可能である。しかし、酸化がアセンブリに損傷をもたらさないように留意するべきであるので、温度および酸素含有量は適度に均衡を取らせるべきである。加熱時間は、特にスリーブおよび／または軸の厚さに基づいて、例えば７２時間あるいはさらにそれ以上の長さに延長できる。上記の熱処理は、従来方式の焼きなましステップとは別のものであることに留意するべきである。従来の焼きなましステップは、白金具有部材を約１０００℃〜約１２００℃の最高温度に１時間以下の程度の短時間曝露することができるが、このような焼きなましステップは、白金具有部材の中に溶解した炭素を除去するには十分ではないからである。熱処理が完了すると、通気路がガラス製作プロセスの操作中に溶融ガラスに対して開放される可能性がある場合はその通気路をプラグしてもよく、あるいは、通気路が外部の大気に繋がっており従って溶融ガラスには開放されない場合はその通気路を開放されたまま残してもよい。
【００４３】
図６に示す実施形態においては、雰囲気の確実な制御システムが示されている。このシステムにおいては、酸素含有ガス８４、例えば空気またはＯ２ガスが、撹拌機の上部通気流路９０の中を貫通して延びる気体供給管８８から、撹拌機軸４４の中空内部部分８６に導かれる。気体供給管８８は撹拌機軸と同軸であることが望ましく、また、撹拌機軸は円筒の断面形状を有することが望ましい。ガスは、撹拌機内部８６への、かつそれからの確実な流れを確保するために、大気圧を超える圧力に加圧される。このガス加圧によって、酸素を撹拌機内部に供給するため、あるいは、炭素含有材料および酸素のあらゆる反応生成物を除去するために、拡散に依拠する必要はなくなる。好ましい一実施形態においては、気体供給管８８は、撹拌機継手９２を含む高温合金、例えばステンレス鋼またはＩｎｃｏｎｅｌ合金の中心部に機械加工で形成される、つまり、気体供給管は同じまたは同様の材料から製作される。Ｏ２含有ガスを供給する気体供給管８８は、流入ガス流れによって冷却されるであろうが、中空の撹拌機内部８６からの戻りガスによって加熱されるであろう。従って、気体供給管には高温材料が必要になる。ガス流量は、気体供給管そのものを含むガス供給構成要素の加熱を最小化するために、約０．５〜約１．５リットル／分の範囲の低レベルに制御される。この流量は、あらゆる好ましからざる炭素含有汚染を短時間で酸化する（焼尽する）のに適切な数分間の回転時間を提供するのに十分である。
【００４４】
酸化ガスの確実な流れに代わるものとして、あるいはそれに対する増強策として、中空の撹拌機内部８６に酸化材料を差し込む方法がある。撹拌機軸４４の一部分を示す図７によれば、白金の支持体９４が、溶融ガラスの高さレベルの上部であるが撹拌機カバーの下部の位置（すなわち、溶融ガラス撹拌チャンバの加熱領域内、図示せず）において、例えば溶接によって軸４４の内壁面に取り付けられる。一実施形態においては、アルミナから形成される坩堝のような耐火材の容器９６であって、酸化材料９７が入れられた容器９６が支持体９４の上に置かれる。酸化材料９７は、例えばＳｎＯ２のような金属酸化物とすることができる。１４２５℃においては、坩堝の耐火材と酸化材料９７とは液相を形成しないであろうから、実質的に分離したままの状態であろう。もし炭素含有材料が中空の軸内部８６に存在すると、還元炭素の蒸気が、蒸発すると見られる酸化材料９７と反応するであろう。例えば、酸化スズは蒸発して、ＣＯ２（符号９８）とＳｎ金属またはＳｎＯとを生成するであろう。酸化スズの場合には、スズの蒸気は軸壁の内側に堆積して、軸の白金または白金合金の内部に溶解し、ガラス溶融物中に拡散するであろう。そのガラス溶融物内でスズは反応して、溶融物内に溶解された酸化スズを形成し得る。撹拌機の運転温度におけるＳｎの白金中への溶解度は数パーセントであるので、蒸気を軸容積内に分布させることによって、白金破損の危険性は最小化または除去される。酸化材料９７の位置および温度は、炭素との効率的な反応と、酸素供給材料から蒸発する材料が上部の軸の通気流路９０の回りに凝縮して通気流路を閉塞するかもしれないという可能性とを均衡させるように選択されるべきである。例えば、熱放射遮蔽１００を、（容器９６および酸化材料９７を含む）支持体９４と通気流路９０との間に設けることが可能である。熱放射遮蔽１００は、撹拌機軸の壁面に垂直であり、円形形状であることが望ましい。熱放射遮蔽１００および上部の軸壁面にスズまたは他の気化材料を凝縮させるための比較的低温の干渉表面を設けることによって、通気流路の閉塞が最小化される。
【００４５】
従って、典型的な非限定的実施形態は以下の各項を含む。
【００４６】
Ｃ１．ガラス製作システムにおいて用いる白金具有構成要素の製作方法であって、第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材を提供するステップと、この第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を酸素発生材料で被覆するステップと、アセンブリを形成するために上記第１白金具有金属部材および上記第２白金具有金属部材を接合するステップであって、上記酸素発生材料の少なくとも一部分を、上記第１白金具有金属部材および上記第２白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、を含む方法。
【００４７】
Ｃ２．上記アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも２０容積％の量で酸素を含む雰囲気内で、１２時間以上の期間に亘り、少なくとも１４５０℃の温度に加熱するステップをさらに含む、Ｃ１による方法。
【００４８】
Ｃ３．上記第１白金具有金属部材および上記第２白金具有金属部材を接合するステップが、上記第１白金具有金属部材を上記第２白金具有金属部材に溶接するステップを含む、Ｃ１またはＣ２による方法。
【００４９】
Ｃ４．上記間隙容積と、この間隙容積の外部の大気との間に通気流路を形成するステップをさらに含む、Ｃ１〜Ｃ３のいずれか一項による方法。
【００５０】
Ｃ５．上記アセンブリを加熱するステップと、その加熱ステップ後に上記通気流路をシールするステップとをさらに含む、Ｃ４による方法。
【００５１】
Ｃ６．上記酸素発生材料がスズの酸化物を含む、Ｃ１〜Ｃ３のいずれか一項による方法。
【００５２】
Ｃ７．白金具有製品から炭素汚染を除去する方法であって、第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材を提供するステップと、この第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を酸素発生材料で被覆するステップと、アセンブリを形成するために上記第１白金具有金属部材および上記第２白金具有金属部材を接合するステップであって、上記酸素発生材料の少なくとも一部分を、上記第１白金具有金属部材および上記第２白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、その間隙容積および外部の大気の間に通気流路を形成するステップと、上記アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも２０容積％の量で酸素を含む雰囲気内で、１２時間以上の期間に亘り、少なくとも１４５０℃の温度に加熱するステップと、この加熱ステップ後に上記通気流路をシールするステップと、を含む方法。
【００５３】
Ｃ８．上記被覆ステップが、上記酸素発生材料を粉体として堆積させるステップを含む、Ｃ７による方法。
【００５４】
Ｃ９．溶融ガラス材料を、上記アセンブリを含む攪拌装置で攪拌するステップをさらに含む、Ｃ７またはＣ８による方法。
【００５５】
Ｃ１０．白金具有製品から炭素汚染を除去する方法であって、第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材を提供するステップと、この第１白金具有金属部材および第２白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を酸化スズで被覆するステップと、アセンブリを形成するために上記第１白金具有金属部材および上記第２白金具有金属部材を接合するステップであって、上記酸化スズの少なくとも一部分を、上記第１白金具有金属部材および上記第２白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、その間隙容積を外部の大気に接続する通気流路を上記アセンブリ内に形成するステップと、を含む方法。
【００５６】
Ｃ１１．上記アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも２０容積％の酸素を含む雰囲気内で、１２時間以上の期間に亘り、少なくとも１４５０℃の温度に加熱するステップをさらに含む、Ｃ１０による方法。
【００５７】
Ｃ１２．上記加熱ステップ後に上記通気流路をシールするステップをさらに含む、Ｃ１１による方法。
【００５８】
Ｃ１３．上記被覆ステップが、上記酸化スズを粉体として堆積させるステップを含む、Ｃ１０〜Ｃ１２のいずれか一項による方法。
【００５９】
Ｃ１４．上記アセンブリを用いて溶融ガラス材料を処理するステップをさらに含む、Ｃ１０〜Ｃ１３のいずれか一項による方法。
【００６０】
Ｃ１５．上記溶融ガラス材料を処理するステップが、溶融ガラスを攪拌するステップを含む、Ｃ１４による方法。
【００６１】
Ｃ１６．上記溶融ガラス材料を処理するステップが、溶融ガラスを清澄するステップを含む、Ｃ１４による方法。
【００６２】
Ｃ１７．白金具有構成要素の内部容積から炭素汚染を除去する方法であって、中空の内部部分と、白金具有構成要素の外部の周囲大気およびその中空内部部分の間に延びる流路とを備えた白金具有構成要素を提供するステップと、その流路の中を貫通する上記中空内部部分への気体供給管を配置するステップと、その気体供給管を通して、酸素含有ガスを、白金具有構成要素の中空内部部分の圧力が周囲大気の圧力よりも高くなるように白金具有構成要素の上記内部中空部分の中に流すステップと、白金具有構成要素を約１４００℃より高い温度に加熱するステップと、を含む方法。
【００６３】
Ｃ１８．上記白金具有構成要素が、上記加熱ステップの間に溶融ガラス材料と接触する、Ｃ１７による方法。
【００６４】
Ｃ１９．上記白金具有構成要素がガラス撹拌装置の軸である、Ｃ１７またはＣ１８による方法。
【００６５】
Ｃ２０．上記気体供給管が白金を含有しない、Ｃ１７〜Ｃ１９のいずれか一項による方法。
【００６６】
Ｃ２１．上記白金具有構成要素の少なくとも一部分が溶融ガラス材料に浸漬される、Ｃ１８による方法。
【００６７】
Ｃ２２．白金具有構成要素の内部容積から炭素汚染を除去する方法であって、中空の内部部分と、白金具有構成要素の外部の周囲大気およびその中空内部部分の間に延びる流路とを備えた白金具有構成要素を提供するステップと、その中空内部部分の中に酸化材料を配置するステップと、その酸化材料が還元炭素と反応してＣＯ２および金属蒸気を生成するように、白金具有構成要素を約１４００℃より高い温度に加熱するステップと、を含む方法。
【００６８】
Ｃ２３．上記白金具有構成要素が、上記加熱ステップの間に溶融ガラス材料と接触する、Ｃ２２による方法。
【００６９】
Ｃ２４．上記酸化材料が金属酸化物である、Ｃ２２またはＣ２３による方法。
【００７０】
Ｃ２５．上記金属酸化物がＳｎＯ２である、Ｃ２４による方法。
【００７１】
Ｃ２６．上記酸化材料が耐火材の容器内部に入れられる、Ｃ２２〜Ｃ２５のいずれか一項による方法。
【００７２】
Ｃ２７．上記耐火材の容器がアルミナを含む、Ｃ２６による方法。
【００７３】
Ｃ２８．上記酸化材料と上記白金具有構成要素の外部の周囲大気との間に熱放射遮蔽が配置される、Ｃ２２〜Ｃ２６のいずれか一項による方法。
【００７４】
Ｃ２９．溶融ガラス材料の攪拌装置であって、白金または白金合金を含む撹拌機軸であり、通気流路を画定すると共に、その撹拌機軸の中空内部部分を包囲する壁体を含む撹拌機軸と、上記通気流路の中を貫通して上記中空内部部分に延びる気体供給管であり、上記撹拌機軸の内部部分に気体を供給する気体供給管とを備えた攪拌装置。
【００７５】
Ｃ３０．溶融ガラス材料の攪拌装置であって、白金または白金合金を含む撹拌機軸であり、通気流路を画定すると共に、その撹拌機軸の中空内部部分を包囲する壁体を含む撹拌機軸と、上記撹拌機軸の壁体の内部部分から上記撹拌機軸の中空内部部分に延びる支持部材であり、耐火材の容器を支持する支持部材と、その支持部材および上記通気流路の間に配置される熱放射遮蔽とを備えた攪拌装置。
【００７６】
Ｃ３１．上記耐火材の容器が酸化材料を収納する、Ｃ３０による装置。
【００７７】
Ｃ３２．上記酸化材料が金属酸化物である、Ｃ３１による装置。
【００７８】
本発明の上記の実施形態は、本発明の原理を明確に理解するために説明された、実施態様の単なる可能な例であることを強調しなければならない。本発明の上記の実施形態に対しては、本発明の本質および原理から実質的に逸脱することなく、多くの変形および変更を加えることができる。例えば、上記の説明は撹拌機軸に関して提示されているが、ここに記述した原理は、溶融ガラスと接触するガラス製作装置の他の単層または多層の白金具有構成要素に適用できる。このような構成要素の例として、溶融ガラスをある位置から他の位置に輸送するために用いられる単一壁または二重壁の管または配管と、溶融ガラス調整用の容器と、例えば撹拌機軸に連結されまたはそれから取り外される撹拌翼のような特定の構成要素の下位アセンブリとが含まれるが、これに限定されない。この場合、これらの変更および変形は、すべて、本開示および本発明の範囲内に含まれ、従って、以下の特許請求の範囲によって保護されることが意図されている。
【符号の説明】
【００７９】
６      図２のグラフの線
１０    ガラス製作装置
１２    溶融機
１４    清澄装置
１６    撹拌装置
１８    捕集容器
２０    下降管
２２    成形体
２４    接続管
２６    接続管
２８    接続管
３０    成形体流入部
３１    ガラスのリボン
３２    原バッチ材料
３４    溶融炉への装入
３６    溶融ガラス
３８    撹拌容器
４０    撹拌機
４２    撹拌容器流入部
４４    撹拌機軸
４６    モータ
４８    チェーン
５０    スプロケット
５２    連結器
５４    撹拌翼
５６    撹拌容器流出部
７０    通気孔
７２    スリーブ
７４    溶接部
７６    溶接部
７８    間隙容積
８０    酸素供給材料
８２    通気流路
８４    酸素含有ガス
８６    撹拌機軸の内部
８８    気体供給管
９０    撹拌機の上部通気流路
９２    撹拌機継手
９４    支持体
９６    耐火材の容器
９７    酸化材料
９８    ＣＯ２
１００  熱放射遮蔽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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