(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化型シリコーンゴム組成物１００質量部に、ＫＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であるイオン導電性帯電防止剤を０．０００１〜５質量部含有させることを特徴とする帯電防止性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
熱硬化型シリコーンゴム組成物が、付加反応硬化型である請求項１記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
熱硬化型シリコーンゴム組成物が、有機過酸化物硬化型である請求項１記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
熱硬化型シリコーンゴム組成物が、付加反応硬化と有機過酸化物硬化との共加硫型である請求項１記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物を加熱硬化してシリコーンゴム硬化物とすることからなる帯電防止性シリコーンゴム硬化物の黄変を抑制する方法。
【請求項６】
帯電防止性シリコーンゴム組成物を８０〜４００℃で加熱成形するものである請求項５記載の帯電防止性シリコーンゴム硬化物の黄変を抑制する方法。
【請求項７】
帯電防止性シリコーンゴム組成物を、更に１５０〜２５０℃で二次加硫するものである請求項５又は６記載の帯電防止性シリコーンゴム硬化物の黄変を抑制する方法。
【請求項８】
帯電防止性シリコーンゴム組成物を押し出し成形、プレス成形、インジェクション成形のいずれかの方法により成形するものである請求項５〜７のいずれか１項記載の帯電防止性シリコーンゴム硬化物の黄変を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に室温だけでなく、高温においても十分な帯電防止性能に優れた硬化物を与える帯電防止性シリコーンゴム組成物及び該組成物を用いた帯電防止性シリコーンゴム硬化物の黄変を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるキーパッド；建築用ガスケット；オーディオ装置等の防振ゴム；コネクターシール、スパークプラグブーツなどの自動車部品、コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキン、パンやケーキの型などの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。
【０００３】
これらのシリコーンゴムは、一般的には高重合度のオルガノポリシロキサンと補強性充填剤とを含有する組成物の形で供給される。この組成物は、ドウミキサー、二本ロール等の混合装置を用いて、原料ポリマーに補強性充填剤や各種分散剤を混合することにより調製されている。オルガノポリシロキサンやシリカ等の補強性充填剤は電気絶縁材料であり、それを配合して得られるシリコーンゴム組成物及びその硬化物であるシリコーンゴムは各種物質との接触により帯電してしまい、静電気が発生したり、空気中の塵を吸着してしまうなどの問題があった。
【０００４】
従来、帯電防止ゴムは、帯電防止剤として、ポリエーテル系（特許文献１：特表２００２−５００２３７号公報）や、カーボンブラック（特許文献２、３：特表２００２−５０７２４０号公報、特開２００２−３２７１２２号公報）を使用している。ポリエーテル系を使用した場合は、高温ではポリエーテルが分解してしまい、十分な帯電防止効果が発現しないという問題がある。特に、熱硬化型のシリコーンゴム組成物の硬化物で公知のポストキュアを行っただけでも帯電防止効果が殆どなくなってしまうのが実状であった。カーボンブラックを使用した場合は、電気絶縁性を維持するのが困難であったり、黒色に限定されてしまうという問題があった。
【０００５】
また、特開２００３−８２２３２号公報（特許文献４）には、リチウム塩を添加した半導電ローラ用シリコーンゴム組成物が提案されているが、半導電領域では、絶縁物質でなければ使用できない電線の被覆やキーパッドなどに適用できないという問題があった。また、リチウム塩を添加した場合、硬化物を高温下に曝すと、黄変するという問題があった。特に、有機過酸化物で硬化すると、黄変が著しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５００２３７号公報
【特許文献２】特表２００２−５０７２４０号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７１２２号公報
【特許文献４】特開２００３−８２２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高温に暴露されても黄変せず、優れた帯電防止特性を維持することのできるシリコーンゴム（硬化物）となる帯電防止性シリコーンゴム組成物、及び帯電防止性シリコーンゴム硬化物の黄変を抑制する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱硬化型シリコーンゴム組成物に、カリウム塩のイオン導電性帯電防止剤を特定量加えることにより、電気絶縁性でありながら、室温だけでなく、高温においても十分な帯電防止性能に優れ、硬化物の黄変も抑制できる帯電防止性シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記に示す帯電防止性シリコーンゴム組成物及び帯電防止性シリコーンゴム硬化物の黄変を抑制する方法を提供する。
〔１〕
熱硬化型シリコーンゴム組成物１００質量部に、ＫＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であるイオン導電性帯電防止剤を０．０００１〜５質量部含有させることを特徴とする帯電防止性シリコーンゴム組成物。
〔２〕
熱硬化型シリコーンゴム組成物が、付加反応硬化型である〔１〕記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
〔３〕
熱硬化型シリコーンゴム組成物が、有機過酸化物硬化型である〔１〕記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
〔４〕
熱硬化型シリコーンゴム組成物が、付加反応硬化と有機過酸化物硬化との共加硫型である〔１〕記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物を加熱硬化してシリコーンゴム硬化物とすることからなる帯電防止性シリコーンゴム硬化物の黄変を抑制する方法。
〔６〕
帯電防止性シリコーンゴム組成物を８０〜４００℃で加熱成形するものである〔５〕記載の帯電防止性シリコーンゴム硬化物の黄変を抑制する方法。
〔７〕
帯電防止性シリコーンゴム組成物を、更に１５０〜２５０℃で二次加硫するものである〔５〕又は〔６〕記載の帯電防止性シリコーンゴム硬化物の黄変を抑制する方法。
〔８〕
帯電防止性シリコーンゴム組成物を押し出し成形、プレス成形、インジェクション成形のいずれかの方法により成形するものである〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の帯電防止性シリコーンゴム硬化物の黄変を抑制する方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物の硬化物は、帯電防止性に優れ、高温に暴露されても優れた帯電防止性を維持し、黄変を抑制することができる。また、着色も自由にできる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物は、熱硬化型シリコーンゴム組成物１００質量部に、カリウム塩であるイオン導電性帯電防止剤を０．０００１〜５質量部含有させることを特徴とするものである。
なお、本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物及びそれを硬化してなる帯電防止性シリコーンゴム硬化物は、本質的に電気絶縁性のものである。
【００１２】
熱硬化型シリコーンゴム組成物としては、加熱により硬化するシリコーンゴム組成物であれば特に制限されないが、ベースポリマーとして分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）に、硬化剤（Ｂ）として付加反応硬化剤（Ｂ−１）及び／又は有機過酸化物硬化剤（Ｂ−２）を用いたものが好ましい。形状はミラブルタイプでも液状タイプでもよい。
本発明においては、カリウム塩であるイオン導電性帯電防止剤を配合分散するマトリックスを構成する熱硬化型シリコーンゴム組成物として、典型的には、下記（Ａ）成分及び（Ｂ−１）成分のみからなる付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、及び下記（Ａ）成分及び（Ｂ−２）成分のみからなる有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物等が挙げられる。更に、下記（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分のみからなる、付加反応硬化と有機過酸化物硬化とを併用した共加硫型シリコーンゴム組成物が挙げられる。
【００１３】
［（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分としては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                    （Ｉ）
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．３の正数である。）
【００１４】
ここで、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、Ｒの少なくとも５０モル％以上、特に８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１５】
また、Ｒのうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。アルケニル基の含有量は、Ｒ中０．０００１〜２０モル％、特に０．００１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１６】
ａは１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．１の正数であり、このオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であるが、ゴム弾性を損なわない範囲において部分的に分岐していてもよい。
【００１７】
分子量については特に限定なく、粘度の低い液状のものから、粘度が高く、室温（２５℃）で自己流動性のない生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには、重合度が１００〜１００，０００、特に１５０〜２０，０００、更には２，０００〜２０，０００であることが好ましい。
本発明において、重合度は、例えば、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクトマトグラフィ分析によるポリスチレン換算の重量平均分子量（重量平均重合度）等として求めることができる。
【００１８】
また、室温において自己流動性のある液状（オイル状）の（Ａ）成分については、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
なお、粘度は、通常、室温（２５℃）において回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定することができる（以下、同じ）。
【００１９】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも分子構造や重合度の異なる２種以上を併用してもよい。
【００２０】
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
【００２１】
［（Ｂ）硬化剤］
（Ｂ）硬化剤としては、上記したように（Ｂ−１）付加反応硬化剤と（Ｂ−２）有機過酸化物硬化剤が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ−１）付加反応硬化剤
（Ｂ−１）付加反応硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒を組み合わせて用いる。
【００２３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個程度のＳｉＨ基を含有すれば、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（ＩＩ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ1pＨqＳｉＯ(4-p-q)/2                    （ＩＩ）
【００２４】
上記平均組成式（ＩＩ）中、Ｒ1は非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましい。通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフロロプロピル基等が挙げられる。
なお、ｐ，ｑは０≦ｐ＜３、好ましくは１≦ｐ≦２．２、０＜ｑ≦３、好ましくは０．００２≦ｑ≦１、０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１．００２≦ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。
【００２５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２６】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる他、下記構造式の化合物を例示することができる。
【００２７】
【化２】
0005835100.tif 000002
（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）
【００２８】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜４０質量部が好ましい。また（Ａ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜１０個の範囲が適当であり、好ましくは０．７〜５個となるような範囲が適当である。０．５個未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０個を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪性が悪くなる場合がある。
【００２９】
ヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒である。
ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。
【００３０】
触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金系金属量に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して１質量ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、１０〜５００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１質量ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。
【００３１】
（Ｂ−２）有機過酸化物硬化剤
（Ｂ−２）有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
【００３２】
有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。配合量が少なすぎると硬化が不十分となる場合があり、多すぎると有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変する場合がある。
【００３３】
なお、（Ａ）成分に、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とを、それぞれ上記配合量の範囲内で組み合わせて配合した、付加反応硬化と有機過酸化物硬化とを併用した共加硫型のシリコーンゴム組成物とすることもできる。
また、熱硬化型シリコーンゴム組成物は、市販のものを用いてもよい。
【００３４】
［（Ｃ）補強性シリカ］
本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物には、必要に応じて、機械的強度等を付与するために、（Ｃ）補強性シリカを配合することができる。
（Ｃ）補強性シリカとしては、ヒュームド（煙霧質）シリカ、沈降（湿式）シリカが挙げられる。これらのシリカは、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、特に１００〜４００ｍ2／ｇであるものが好ましい。
このようなシリカは、必要に応じて、その表面をオルガノポリシロキサン、シラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の表面処理剤で処理して用いてもよい。また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに、これら微粉末シリカを配合する時に、上記表面処理剤を同時に配合してもよい。
【００３５】
（Ｃ）成分の配合は任意であるが、その配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、特に好ましくは５〜５０質量部である。配合量が少なすぎると十分なゴム強度が得られない場合がある。更に生ゴムを原料とするミラブルゴムの場合、加工性が低下する場合がある。また、配合量が多すぎると配合が困難である場合があり、ゴム物性が低下してしまう場合もある。
【００３６】
また、本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物には、上記（Ｂ）成分として付加反応硬化剤（Ｂ−１）を用いる場合、上記（Ｂ−１）成分の触媒のほかに、硬化速度を調整する目的で、付加反応制御剤を本発明の目的を損なわない範囲で使用してもよい。具体的には、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤やテトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００３７】
［その他の成分］
本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、引き裂き強度向上剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、酸化チタン、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどの熱硬化型のシリコーンゴム組成物における公知の充填剤や添加剤を添加することは任意である。
【００３８】
熱硬化型シリコーンゴム組成物及びその他任意成分は、上記各成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができるが、上記（Ｃ）成分を配合する場合、通常は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｃ）成分の補強性シリカを混合した後、（Ｂ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。
【００３９】
本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物に含有させる帯電防止剤は、カーボンブラックのような電子導電性物質ではなく、カリウム塩のイオン導電性帯電防止剤を用いる。カリウム塩のイオン導電性帯電防止剤を用いることにより、帯電防止性シリコーンゴム組成物の硬化物が高温下に曝されても、優れた帯電防止特性を維持することができ、また黄変も抑制される。
【００４０】
カリウム塩のイオン導電性帯電防止剤として、具体的には、ＫＢＦ4、ＫＣｌＯ4、ＫＰＦ6、ＫＡｓＦ6、ＫＳｂＦ6、ＫＳＯ3ＣＦ3、ＫＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＫＮ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2、ＫＳＯ3Ｃ4Ｆ9、ＫＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＫＢ（Ｃ6Ｈ5）4、及び
【化３】
0005835100.tif 000003
などが例示される。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
カリウム塩のイオン導電性帯電防止剤は、特に、ミラブル型（生ゴム状の）帯電防止性シリコーンゴム組成物中での分散性を向上させ、安定した効果を発揮させるために、オルガノポリシロキサンでペースト化しておくことが好ましい。この場合、このオルガノポリシロキサンは（Ａ）成分と同じであっても異なっていてもよく、生ゴム状でもオイル状（液状）でもよい。好ましくはジメチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサンである。また、このペーストには作業性を向上させるために補強性シリカや珪藻土等の充填剤を添加してもよい。
【００４２】
ペーストにおけるカリウム塩のイオン導電性帯電防止剤の濃度は、好ましくは２〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。カリウム塩のイオン導電性帯電防止剤の濃度が低すぎるとペーストの添加量が増え、シリコーンゴム硬化物の物性が低下してしまう場合があり、高すぎるとペースト化するのが困難となる場合がある。
ペーストの調製は、分散性を向上させるため、三本ロールを使用することが好ましい。
【００４３】
また、カリウム塩のイオン導電性帯電防止剤は、特に、室温で液状の帯電防止性シリコーンゴム組成物中での分散性を向上させ、安定した効果を発揮させるために、溶剤に溶解して帯電防止剤溶液として添加してもよい。溶剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸のエステルなどのエステル類が好ましい。
【００４４】
帯電防止剤溶液におけるカリウム塩のイオン導電性帯電防止剤の濃度は、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。カリウム塩のイオン導電性帯電防止剤の濃度が低すぎると溶液の添加量が増え、シリコーンゴム硬化物の物性が低下してしまう場合があり、高すぎると溶解させるのが困難となる場合がある。
【００４５】
カリウム塩のイオン導電性帯電防止剤の添加量は、熱硬化型シリコーンゴム組成物１００質量部に対し、０．０００１〜５質量部であり、好ましくは０．０００５〜３質量部であり、より好ましくは０．００１〜１質量部であり、特に好ましくは０．００１〜０．５質量部である。０．０００１質量部より少ないと帯電防止効果が不十分で、５質量部より多いとシリコーンゴムの物性や耐熱性などに悪影響を与える。
【００４６】
なお、カリウム塩のイオン導電性帯電防止剤は、熱硬化型シリコーンゴム組成物の調製時に、該組成物中に添加してもよいし、あるいは、予め既に調製された熱硬化型シリコーンゴム組成物又は該組成物とその他任意成分混合製造時に添加してもよい。
【００４７】
このようにして得られた本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物は、加熱硬化させることにより帯電防止性に優れたシリコーンゴムとなる。成形方法としては、目的とする成型品の形状や大きさにあわせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押し出し成形、コーティング、スクリーン印刷などの方法が例示される。硬化条件としてもその成形方法における公知の条件でよく、一般的に６０〜４５０℃、特に８０〜４００℃、更には１２０〜２００℃の温度で数秒〜１日程度である。また、硬化物の圧縮永久歪性を低下させたり、シリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分を低減する、あるいは有機過酸化物の分解物を除去する等の目的で、１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１〜７０時間程度、更に好ましくは１〜１０時間程度のポストキュア（二次加硫）を行ってもよい。
【００４８】
得られたシリコーンゴムの帯電防止性能としては、スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、シリコーンゴム成型物の表面に、コロナ放電により静電気を６ｋＶチャージした後、その帯電圧が半分になる時間（半減期）が、２分以内、特に１分以内であることが好ましい。
【００４９】
本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物を上記方法により硬化させることで、硬化物の黄変を抑制することができる。特に、押し出し成形、プレス成形、インジェクション成形のいずれかの方法により成形すること、８０〜４００℃で加熱成形すること、あるいは１５０〜２５０℃で二次加硫することにより、更なる黄変抑制の効果が得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度であり、粘度は、室温（２５℃）において回転粘度計により測定したものである。
【００５１】
帯電量及び黄変の有無を下記の方法により測定した。
帯電量測定
スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、２００℃，４時間ポストキュア後及び２００℃，２４時間ポストキュア後の６ｍｍ厚シリコーンゴムシート表面に、それぞれコロナ放電により静電気を６ｋＶチャージした後、その帯電圧が半分になる時間を測定した。
【００５２】
熱履歴による黄変有無の測定
２００℃，４時間ポストキュア後及び２００℃，２４時間ポストキュア後の６ｍｍ厚シリコーンゴムシートの変色を、それぞれ色差計にて（Ｌ、ａ、ｂ）値で表示して測定し、下記基準により評価した。
○：良好（黄変なし）（黄方向を表すｂ値が＋３〜−３の範囲内）
△：やや黄変（黄方向を表すｂ値が＋３を超え＋１０未満）
×：黄変（黄方向を表すｂ値が＋１０以上）
【００５３】
帯電防止剤ペースト及び帯電防止剤溶液を下記のように調製した。
［帯電防止剤ペースト１の調製］
有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物ＫＥ−５４１−Ｕ（信越化学工業（株）製）１００質量部に、カリウム塩の帯電防止剤としてＫＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2２０質量部を混練りし、帯電防止剤ペースト１を調製した。
【００５４】
［帯電防止剤ペースト２の調製］
帯電防止剤として、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を使用した以外は、帯電防止剤ペースト１と同様に、帯電防止剤ペースト２を調製した。
【００５５】
［帯電防止剤溶液１の調製］
エタノール８０質量部に、ＫＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を２０質量部均一に溶解し、帯電防止剤溶液１を調製した。
【００５６】
［帯電防止剤溶液２の調製］
帯電防止剤として、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を使用した以外は、帯電防止剤溶液１と同様に、帯電防止剤溶液２を調製した。
【００５７】
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１５、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１０質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理して組成物（ベースコンパウンド）を調製した。
この組成物（ベースコンパウンド）１００質量部に対し、帯電防止剤ペースト１を０．２５質量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行ない、６ｍｍ厚のシートを作製した。次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュア及び２４時間ポストキュアを実施した。
このシリコーンゴムを室温に戻し、帯電量（半減期）、黄変の有無を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例２］
帯電防止剤ペースト１の添加量を０．５質量部にした以外は、実施例１と同様にして帯電量（半減期）、黄変の有無を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例３］
粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４０質量部、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４０質量部、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中にメチルビニルシロキサン単位５モル％とジメチルシロキサン単位９５モル％とを含有し、粘度が７００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体２０質量部、ＢＥＴ法比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル（株）製）２０質量部、粘度が５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子：１．１４質量％）５．０質量部、粘度が２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端及び分子鎖途中（側鎖）にＳｉＨ基を有する分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素原子：０．５４質量％）２．２質量部［組成物中のケイ素原子結合ビニル基の合計に対する組成物中のＳｉＨ基の合計のモル比；ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝３．７モル／モル］、帯電防止剤溶液１を０．３０質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０３質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属の質量換算で、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの合計に対して１５ｐｐｍ添加し、液状のシリコーンゴム組成物を調製した。
この組成物を１２０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行ない、６ｍｍ厚のシートを作製した。次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュア及び２４時間ポストキュアを実施した。
このシリコーンゴムを室温に戻し、帯電量（半減期）、黄変の有無を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例１］
帯電防止剤ペースト１を添加しない以外は、実施例１と同様にして帯電量（半減期）、黄変の有無を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例２］
帯電防止剤ペースト１のかわりに、帯電防止剤ペースト２を使用した以外は、実施例１と同様にして帯電量（半減期）、黄変の有無を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例３］
帯電防止剤溶液１を添加しない以外は、実施例３と同様にして帯電量（半減期）、黄変の有無を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例４］
帯電防止剤溶液１のかわりに、帯電防止剤溶液２を使用した以外は、実施例３と同様にして帯電量（半減期）、黄変の有無を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0005835100.tif 000004