(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、セパレータを介して形成される非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極活物質と導電助剤を含む正極合剤と、該正極合剤が塗工される正極集電体を有し、
前記正極活物質は、Li、Ni、Mn及びCoを含有する複合酸化物である第１の正極活物質と第２の正極活物質を有し、第１の正極活物質のNi含有量が第２の正極活物質のNi含有量よりも多く、かつ、第１の正極活物質の平均粒子径が第２の正極活物質の平均粒子径よりも大きく、
前記導電助剤は、平均粒子径が互いに異なる第１の導電助剤と第２の導電助剤を有し、
前記正極合剤の電極密度が2.82 g/cm3以上2.88g/cm3以下であり、
前記正極活物質は、
前記第１の正極活物質が化学式LiαNixMn(1-x-y)CoyO2（1.05≦α≦1.15、0.5≦x≦0.6、0.2≦y≦0.3)で表される複合酸化物であって、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、
前記第２の正極活物質が化学式LiβNi(1-s-t)MnsCotO2（但し、1.05≦β≦1.10、0.2≦s≦0.4、s+t=1.0)で表される複合酸化物であって、平均粒子径が２μｍ以上５μｍ以下であり、
前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質の重量比が６：４から８：２の範囲であり、
前記導電助剤は、
前記第１の導電助剤が平均粒子径４μm以上６μm以下の黒鉛であり、
前記第２の導電助剤が平均粒子径０．５μm以上２μm以下のカーボンブラックであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、
前記第１の正極活物質の比表面積が、０．４ｍ２／ｇ以上０．６ｍ２／ｇ以下であり、
前記第２の正極活物質の比表面積が、０．８ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記カーボンブラックは、ケッチェンブラックを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記導電助剤の前記正極活物質に対する体積率が２０％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、例えばハイブリッド車(HEV)やプラグインハイブリッド車(PHEV)に用いられる車載用の非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素等の温室効果ガスによる地球温暖化や、化石燃料の枯渇問題が深刻化してきている。このような状況の中で電気自動車(EV)や2種類の駆動源(ガソリンエンジンとモーター)を組み合わせたハイブリッド車(HEV)が注目されている。また、最近では家庭用のコンセントから充電可能なプラグインハイブリッド車(PHEV)の実用化が期待されている。PHEVではEV走行距離が長いので電池は広範囲の充電状態(SOC)で使用するために、電池の残量が少ないときにも多いときにも高出力が求められる。一方で、1回の充電で走行距離を長くするためには電池のエネルギー密度が高いことが重要となる。このような背景から各自動車メーカーでは、エネルギー密度が高く、高出力な特性を示す非水電解質二次電池の開発が進められている。
【０００３】
非水電解質二次電池の高容量化を達成するため、正極を高容量化する方法として、正極活物質含率の向上、正極合剤層の厚膜化、あるいは電極密度を増大させて、正極活物質の充填量を増やす方法が挙げられる。
【０００４】
例えば、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池の正極に、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物からなる粒径が異なる２種類の正極活物質を混合した正極材料を用いて、正極活物質の充填率を上昇させ、電極密度の増大により、電池を高容量化する技術が知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、導電助剤として黒鉛とカーボンブラックを用いて、電池内部抵抗である直流抵抗を低減し、大電流での出力特性の向上を図る技術が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2010-86693号公報
【特許文献２】特開2007-317583号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電極密度と出力に相関する直流抵抗(DCR)とは相反する傾向にあり、電池の高容量化を図るべく電極密度を増大させると、電子伝導性を十分に確保できず、直流抵抗が増加して、出力向上の妨げになる。そして、正極合剤に導電助剤を添加して直流抵抗を低減しようとすると、電極密度が減少して、容量が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物および導電助剤の組成と粉体物性を制御することで、電極密度の増大に伴う直流抵抗の上昇を抑え、容量が大きく、出力特性の優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、正極合剤の正極活物質が、Li、Ni、Mn及びCoを含有する複合酸化物である第１の正極活物質と第２の正極活物質を有し、第１の正極活物質のNi含有量が第２の正極活物質のNi含有量よりも多く、かつ、第１の正極活物質の平均粒子径が第２の正極活物質の平均粒子径よりも大きく、正極合剤の導電助剤が、平均粒子径の互いに異なる第１の導電助剤と第２の導電助剤を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、容量を低下させることなく、出力を向上させることができ、高容量で高出力の非水電解質二次電池を得ることができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の扁平捲回群の斜視図。
【図２】図１に示す扁平捲回群を有する非水電解質二次電池の分解斜視図。
【図３】図２に示す非水電解質二次電池の全体斜視図。
【図４】正極活物質及び導電助剤を混合する工程を説明する図。
【図５】正極活物質及び導電助剤を混合して正極混合物を製造する概念図。
【図６】正極合剤を作製してから電極形成に至るまでのプロセスを示す図。
【図７】正極活物質と導電助剤の体積率とDCRの変化との関係について実験結果を示すグラフ。
【図８】電極密度とDCRの変化との関係について実験結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
従来、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、エネルギー密度と熱的安定性と出力特性を構成するニッケル、マンガン、コバルトの構成比率で容量と熱的安定性と出力特性を制御できることから、車載電池用正極活物質として注目されている。
【００１３】
重量あたりの容量が大きいNiを多く含有したリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物(以下、Niリッチ正極活物質)は、活物質の残アルカリ成分が多いために、比表面積が大きいと、水分と反応しやすく、作製した正極合剤塗料がゲル化するなど、安定性が悪く、量産性に課題がある。
【００１４】
さらに、導電性を向上させるために、正極合剤中の炭素含率を上げると、DCRの上昇は抑制できるが、電極密度が低下して容量が減少する。一方で、容量を大きくするために電極密度を上げると、DCRが上昇し、出力が低下するという相反する特性があった。
【００１５】
このような状況の中、活物質の粒径を大きくして比表面積を低下させることで残アルカリ成分を減らしたり、小粒径の導電助剤を添加することで電子伝導性を高める試みがなされている。
【００１６】
しかしながら、前者の方法では、逆に反応面積が減少することで、反応に関与するリチウムイオン数が少なくなる、言い換えると電流が流れにくくなり見た目の抵抗値が上がって電池の出力特性が低下するという課題がある。
【００１７】
また、後者の方法では、電極の空隙率が低下することで、イオンパスの減少をもたらし、アニオンとカチオンの物質拡散抵抗が上昇するといった懸念が残る。本実施の形態における非水電解質二次電池は、電極密度に相関する容量と直流抵抗値の逆数に比例する出力を両立させた高エネルギーの車載用途に最適なものである。
【００１８】
本実施の形態における非水電解質二次電池は、Al箔（アルミ箔）からなる正極集電体上に活物質として高容量なNiリッチ正極活物質と高出力なニッケル・マンガン・コバルト三成分系正極活物質と導電助剤とを含有する正極合剤が塗工されて形成された正極と、Cu箔（銅箔）からなる負極集電体上に負極活物質を含有する負極合剤が塗工されて形成された負極と、電解液とを備えたものである。
【００１９】
次に、本実施の形態に係わる非水電解質二次電池の全体構成について説明する。なお、本実施の形態では、非水電解質二次電池の例として、角形リチウムイオン二次電池の場合を例に説明するが、角形あるいはリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、他の構成を有していてもよい。
【００２０】
図１は、扁平捲回群４の構造を説明する斜視図、図２は、図１に示す扁平捲回群を有する非水電解質二次電池の分解斜視図、図３は、図２に示す非水電解質二次電池の全体斜視図である。
【００２１】
扁平捲回群４は、図１に示すように、正極１と負極２とを、これら両極が直接接触しないようにポリエチレン製微多孔性のセパレータ３と共に捲回して作製した発電要素である。正極１は、アルミ箔からなる帯状の正極集電体の両面に正極合剤が塗工されて形成された正極合剤層を有しており、捲回軸方向一方側の端縁部には、正極合剤が一定幅に亘って未塗工となっている正極未塗工部１ａが形成されている。負極２は、銅箔からなる帯状の正極集電体の両面に負極合剤が塗工されて形成された負極合剤層を有しており、捲回軸方向他方側の端縁部には、負極合剤が一定幅に亘って未塗工となっている負極未塗工部２ａが形成されている。
【００２２】
捲回時は、正極１、負極２、セパレータ３とも電極長さおよびセパレータ長さ方向に張力をかけて伸展しつつ、電極端面およびセパレータ端面が一定位置になるように搬送路を制御しながら作製する。扁平捲回群４の中心には、ポリプロピレン製微多孔性のセパレータ３を複数回巻き、最内周の軸芯とした。
【００２３】
非水電解質二次電池Ｄ１は、図２に示すように、深絞りにより形成された長方形の開口部を有する金属製の電池容器１３と、電池容器１３の開口部を封止する電池蓋９を有している。
【００２４】
電池蓋９には、ガス排出弁１０と注液口１１と正極外部端子７と負極外部端子８が配置されており、正極外部端子７と正極集電板５が電気的に導通し、負極外部端子８と負極集電板６も電気的に導通するように接続されて、電池蓋組み立て品が作製されている。
【００２５】
扁平捲回群４は、正極未塗工部１ａ及び負極未塗工部２ａがそれぞれ平面部分で束ねた状態で集電板（図示せず）とともに溶接され、この正極未塗工部１ａおよび負極未塗工部２ａの溶接部に正極集電板５と負極集電板６が溶接されて、電池蓋組立て品に吊り下げられた状態で取り付けられている。扁平捲回群４は、絶縁袋１２に入れられた状態で電池容器１３内に挿入される。その後、電池蓋９と電池容器１３が溶接されて封止され、扁平捲回群４全体を浸潤可能な所定量の非水電解液が注液口１１から電池容器１３内に注入され、注液口１１が密閉されて非水電解質二次電池Ｄ１が完成される（図３参照）。
【００２６】
負極２は、負極活物質、負極バインダ、及び増粘剤から構成される。本実施の形態では、負極活物質として、ハードカーボン、ソフトカーボン、黒鉛炭素を用いることが好ましく、その中でも、黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求される電気自動車用、ハイブリッド車用、プラグインハイブリッド車用の非水電解質二次電池が作製できる。
【００２７】
非水電解質としては、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調整した非水電解液を使用することが好ましい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)等の非プロトン性有機溶媒を1種単独で、あるいは2種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。非水電解質に係わるリチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4が挙げられる。これらの電解質塩は1種単独、あるいは2種以上混合して用いることも可能である。
【００２８】
正極合剤は、正極活物質と導電助剤とを混合させた正極混合物を有する。正極活物質は、Li、Ni、Mn及びCoを含有する複合酸化物である第１の正極活物質と第２の正極活物質を有している。第１の正極活物質と第２の正極活物質は、第１の正極活物質のNi含有量が第２の正極活物質のNi含有量よりも多く、かつ、第１の正極活物質の平均粒子径が第２の正極活物質の平均粒子径よりも大きい。そして、導電助剤は、平均粒子径が互いに異なる第１の導電助剤と第２の導電助剤を有している。
【００２９】
平均粒子径（Ｄ50）は、粉体の粒径分布において、ある粒子径より大きい個数又は体積が、全粉体のそれの50%をしめるときの粒子径で定義される。測定方法は種々あるが、実施例においてはＳＥＭにより測定した。粒子の形状が一様でないため、粒径を粒子の輪郭線上の任意の２点間距離のうち、最大の長さとし、平均粒子径は３０個から求めた平均値とした。なお、第１の正極活物質と第２の正極活物質の粒子形態、及び、第１の導電助剤と第２の導電助剤の粒子形態は、二次粒子であり、平均粒子径は二次粒子の平均粒子径である。
【００３０】
第１の正極活物質は、化学式LiαNixMnyCo(1-x-y)O2(但し、αは1.05以上、1.15以下であり、xは0.5以上、0.6以下であり、yは0.2以上、0.3以下である。) で表される複合酸化物であって、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下である。第２の正極活物質は、化学式LiβNisMntCo（1-s-t）O2(但し、βは1.0以上、1.10以下であり、sは0.3以上、0.5以下で、ｔは0.2以上、0.4以下である。)で表される複合酸化物であって、平均粒子径が２μｍ以上５μｍ以下である。そして、第１の導電助剤には黒鉛が用いられ、第２の導電助剤にはカーボンブラックが用いられている。
【００３１】
図４は、正極活物質及び導電助剤を混合する工程を説明する図、図５は、正極活物質及び導電助剤を混合して正極混合物を製造する概念図、図６は、正極合剤を作製してから電極形成に至るまでのプロセスを示す図である。
【００３２】
正極混合物は、図４に示すように、上記した第１の正極活物質と第２の正極活物質を各々秤量するとともに、第１の導電助剤と第２の導電助剤を各々秤量し、これらを混ぜる乾式混合を経て作製される。
【００３３】
第１の正極活物質３１は、Ni含有量が多い材料（Niリッチ正極活物質）であるので、水との反応性が高い。したがって、水との反応性を低下させるために、比表面積を小さくすることが必要であり、0.4 m2/g以上0.6m2/g以下の範囲であることが望ましい。そして、正極活物質の充填率を上げて高容量化するために、第１の正極活物質３１の平均粒子径は、8μm以上15μm以下の範囲であることが望ましい。
【００３４】
一方、第２の正極活物質３２は、Ni含有量が少ない材料であることから、水との反応性が低く、比表面積を大きくすることができる。したがって、出力特性を向上させるために、比表面積は、0.8 m2/gから1.2m2/gの範囲であることが望ましい。
【００３５】
また、正極活物質の充填率を上げて電極密度を増大させるために、平均粒子径は、第１の正極活物質の1/2以下となるように、2μm以上5μm以下の範囲であることが望ましい。
【００３６】
そして、第１の正極活物質３１と第２の正極活物質３２を、6：4(第１の正極活物質：第２の正極活物質)から8：2(第１の正極活物質：第２の正極活物質)の重量比で混ぜたものを正極混合物３５とする。
【００３７】
さらに、第２の正極活物質３２の粒子径が第１の正極活物質３１の粒子径の1/2以下である場合、活物質の充填率を上げて高容量化するためには、第２の正極活物質の重量／（第１の正極活物質の重量＋第２の正極活物質の重量）で表される重量比率を、20％以上50%以下とすることが望ましく、その中でも20%以上40%以下がより好ましい。
【００３８】
正極に用いられる導電助剤は、正極合剤中におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応で生じた電子の正極活物質への伝達を補助できる物質であればよく、種々のものを用いることができる。
【００３９】
本実施の形態では、平均粒子径が互いに異なる第１の導電助剤と第２の導電助剤との混合物として、黒鉛３３と、少なくともケッチェンブラック(KB)を含んだカーボンブラック３４との混合物が用いられている。
【００４０】
黒鉛３３は、導電性を上げるためにも、平均粒子径が4μm以上6μm以下の範囲であることが望ましい。そして、カーボンブラック３４は、充填率を上げ、さらに比表面積を大きくするために、0.5μm以上2μm以下の範囲であることが望ましい。
【００４１】
ここで、カーボンブラックとして、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、（ＫＢ）、及びファーネスブラックを用いることができるが、本実施の形態では、正極活物質として、0.8 m2/ｇ以上1.2m2/ｇ以下の高比表面積を有する活物質を用いていることから、より比表面積の高い小粒子径の導電助剤が必要となる。また、正極活物質の表面の導電性を向上させるために、正極の比表面積に応じた粒子数が必要となる。
【００４２】
このような観点から、導電助剤としてカーボンブラックの種類について鋭意検討した結果、本発明者は、粒子内部に空隙を有すケッチェンブラック（ＫＢ）を用いると、同じ重量含率でも導電助剤の粒子数が増え、DCRが効果的に低減することを見出した。また、より粒子径が小さいファーネスブラックも同様の効果が期待できる。また、カーボンブラック中のケッチェンブラックの体積含有率は10％〜50％が望ましい。
【００４３】
上記の導電助剤と正極の比表面積との関係として、体積率とDCRとの相関が得られることを見出した。その体積率が20％以上40%以下の時に、DCRの上昇が5%以下に抑えることができる。
【００４４】
正極合剤には、正極活物質と導電助剤の他に、バインダ（結着剤）が含まれている。バインダは、正極活物質と導電助剤、及び正極合剤と集電体を結着させることが可能であり、非水電解液との接触により劣化しないことが望ましい。正極用のバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)やフッ素ゴムなどが挙げられる。分散溶液としては、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)や水が挙げられる。
【００４５】
正極活物質３１、３２と導電助剤３３、３４は、乾式混合を経て正極混合物３５とされた後、バインダ及びNMPを加えて目的とする粘度まで下げることでスラリーが作製される（Ｓ１０１）。スラリーは、コンマコータ(Hirano Tecseed製)を用いて左右ギャップを調整し、所定の塗工量になるようにアルミ箔上に塗工される（Ｓ１０２）。
【００４６】
さらに、塗膜は、90℃〜120℃の4段階の乾燥ゾーンを通過することで溶剤を除去し、乾燥され（Ｓ１０３）、ロール状に巻き取られる。乾燥した電極は、熱ロールプレス機を用いて、左右のギャップを調整し、温度120℃で狙いの厚みになるようにプレスされて（Ｓ１０４）、正極が形成される（Ｓ１０５）。
【００４７】
上記した非水電解質二次電池によれば、正極合剤の正極活物質が、Li、Ni、Mn及びCoを含有する複合酸化物である第１の正極活物質と第２の正極活物質を有し、第１の正極活物質のNi含有量が第２の正極活物質のNi含有量よりも多く、かつ、第１の正極活物質の平均粒子径が第２の正極活物質の平均粒子径よりも大きく、正極合剤の導電助剤が、平均粒子径の互いに異なる第１の導電助剤と第２の導電助剤を有するので、容量を低下させることなく、出力を向上させることができ、高容量で高出力の非水電解質二次電池を得ることができる。従って、大容量が要求される電気自動車用、ハイブリッド車用、プラグインハイブリッド車用の非水電解質二次電池が作製できる。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明に関する実施例及び比較例を説明する。なお、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１では、化学式Li1.05Ni0.50Mn0.30Co0.20O2で表される第１の正極活物質（平均粒子径：10μm）と化学式Li1.05Ni0.33Mn0.33Co0.34O2で表される第２の正極活物質(平均粒子径：4μm)で構成される正極混合物について、第１の正極活物質と第２の正極活物質との重量比が８：２を満たすように、第２の正極活物質の重量/(第１の正極活物質の重量＋第２の正極活物質の重量)=20%とすべく、第１の正極活物質を1000g、第２の正極活物質を250gそれぞれ秤量して混合した。
【００５０】
実施例２、３では、第１の正極活物質及び第２の正極活物質との重量比が7:3(第１の正極活物質：第２の正極活物質)、6:4(第１の正極活物質：第２の正極活物質)を満たすように、実施例１と同様に秤量し、混合を行った。
【００５１】
比較例１は、第１の正極活物質と第２の正極活物質との重量比が10:0(第１の正極活物質：第２の正極活物質)、比較例２、３では、第１の正極活物質及び第２の正極活物質との重量比が7:3(第１の正極活物質：第２の正極活物質)を満たすように、実施例１と同様に秤量し、混合を行った。
【００５２】
表1は、実施例、比較例の構成をまとめて示すものである。評価は、18650小形筒形試作電池（18φ、高さ65mm）を用いて行った。
【００５３】
【表１】
0005835941.tif 000002
【００５４】
上述した第１の正極活物質及び第２の正極活物質に加えて、導電助剤、結着剤PVdFの重量組成が92：5：3を満たすように、正極活物質を1250g、導電助剤を67.9g、バインダとなる結着剤PVdF/NMP溶液を339.7g秤量して混合したものに有機溶剤としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を加えてプラネタリミキサを用いて混練することによりペースト状の正極合剤を作製した。導電助剤は、実施例１〜３、比較例１、３については、黒鉛（平均粒子径：4μm）と平均粒子径が小さいケッチェンブラック（ＫＢ）を含んだカーボンブラック（平均粒子径：1μm）との混合物を用いており、具体的には、黒鉛（第１の導電助剤）とアセチレンブラックとケッチェンブラック（第２の導電助剤）を混合したもの（黒鉛＋ＡＢ＋ＫＢ）を用いた。また、第２の導電助剤は、全導電助剤中の30％になるべく（第１の導電助剤の重量/[第１の導電助剤＋第２の導電助剤]の重量＝30％）予め混合した導電助剤を用い上記のように混錬して正極合剤を作製した。そして、比較例２については、黒鉛とケッチェンブラックを含まないカーボンブラックとの混合物として、黒鉛とアセチレンブラックを混合したもの（黒鉛＋ＡＢ）を用いた。
【００５５】
そして、この正極合剤を厚さ15μmのアルミ箔に、156g/m2の塗布量で塗工して、溶剤を乾燥除去した後、スリッターで54mm幅になるように両端を切り落とした。続いて熱ロールプレス機で、ロール温度120℃にて狙いの厚みまで圧縮することで所定の電極密度になるように正極合剤層を作製した。なお、電極密度は、合剤の重量を塗工部の幅と長さ、及びプレス後の厚みから求めた体積で割ることで算出した。
【００５６】
出力特性は、出力=電圧差／抵抗の関係式から求められることから、正極活物質の変更による電位差の影響を取り除くため、直流抵抗（DCR）を測定した。黒鉛負極（56mm幅）は、厚さ10μmのCu箔の両面に黒鉛98％とカルボキシメチルセルロース（CMC）1.0％とスチレンブタジエンゴム（SBR）1.0%で構成され、87g/m2の塗布量とし、その密度は1.45g/cm3とした。電解液には、EC、EMC、DMCの体積比がそれぞれ2：4：4で構成され、VCを1.0重量%添加した混合溶媒にLiPF6を溶質として1mol/lの濃度のものを用いた。
【００５７】
また、セパレータには、宇部興産製の25μm厚で、58mm幅のものを用いた。なお、試作した電池の設計容量は18650電池仕様で1450mAhとする。DCRは、室温で4.1Vまで充電し、25℃で、600mA、1200mA、2400mAで放電し、その10秒目の電圧から抵抗値を求めた。体積率は、正極活物質、導電助剤の各々の含率と平均粒子径から求めた粒子体積の値を用いて、正極活物質に対する導電助剤の比率として算出した。
【００５８】
その他の実施例、比較例も上記と同じ評価方法でDCRと体積率を求めた。その結果を表２に示す。なお、表記したDCRの変化は、比較例1のDCRを基準としたときの変化率を示す。
【００５９】
【表２】
0005835941.tif 000003
【００６０】
実施例1〜3と比較例２については、粉体物性を制御した第１の正極活物質と第２の正極活物質を混合することで、電極密度が上昇し、容量変化が増加した。このことは、正極活物質の充填率が増したことによって、電極密度の高密度化を可能にしたといえる。
【００６１】
実施例1〜3と比較例３については、導電助剤に黒鉛と少なくともKBを含むカーボンブラックの混合物を用いることで、DCRが低下した。これは、平均粒子径が小さいKBを含んだカーボンブラックの混合物（第２の導電助剤）を用いることで、正極の空隙率がより小さくなり、導電性ネットワークの形成によって抵抗値が下がったことを示している。
【００６２】
図７に、第２の正極活物質がない場合の特性を基準に、第２の正極活物質を混合した場合の体積率に対するDCRの変化を示す。正極混合物に対する第１の正極活物質と第２の正極活物質の重量比を6：4から8：2とし、且つ正極活物質に対する導電助剤の体積率を20〜40%に規定することで、DCRを低減できることを確認した。
【００６３】
図８に、第２の正極活物質がない場合の特性を基準に、第２の正極活物質を混合した場合の電極密度に対するDCRの変化を示す。ここで、電池の出力特性を上げるには、DCRは低いほうが良いといえる。第２の正極活物質を混合したことによるDCRの明確な低減効果は、10%以上低減した場合と判断した。
【００６４】
電極密度が2.82 g/cm3より小さく、2.88 g/cm3より大きい範囲では、第２の正極活物質がない場合（比較例１）に対してDCRの変化は少なく、必ずしも効果が期待できるとはいえない。従って、明確な効果といえる10%以上のDCRの低減（DCRの変化が0.9以下）を実現可能な電極密度の範囲として、2.82 g/cm3以上2.88g/cm3以下に規定することと判断した。
【００６５】
以上のことから、本発明は組成が異なる２種類のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物と導電助剤として黒鉛と少なくともKBを含む正極混合物を用い、その粉体物性を制御し、体積率を所定値に維持すると共に電極密度を規定することで、車載用リチウムイオン電池用正極として容量を維持、または向上しつつ、出力向上を可能にした。
【符号の説明】
【００６６】
１   正極
２   負極
３１  第１の正極活物質(平均粒子径：8〜15μm  比表面積：0.4〜0.6m2/g)
３２  第２の正極活物質(平均粒子径：2〜5μm  比表面積：0.8〜1.2m2/g)
３３  黒鉛(平均粒子径：4〜6μm)
３４  カーボンブラック(平均粒子径：0.5〜2.0μm)
３５  正極混合物(平均粒子径：5〜15μm  比表面積：0.6〜1.0m2/g)
Ｄ１  非水電解質二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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