(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトの製造方法であって、
ＣＨＡ型構造を有する非Ｈ型ゼオライトを、酸性水溶液存在下、シリル化剤と反応させるものであり、前記非Ｈ型ゼオライトが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンのいずれかで置換されたものであることを特徴とする、シリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記非Ｈ型ゼオライトの窒素吸着等温線からＢＪＨ法によって得られる細孔径分布において細孔径１００Å以上２００Å以下の範囲の全細孔容積が、１０×１０―３ｍｌ／ｇ以上である、請求項１に記載のシリル化されたＣＨＡ構造を有するＨ型ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記非Ｈ型ゼオライトが、アルミノシリケートである請求項１又は２に記載のシリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記酸性水溶液中の酸の濃度が、０．０１Ｍ以上５Ｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記酸性水溶液が硫酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記非Ｈ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３比が、５以上、５０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得られたシリル化されたＨ型ゼオライトを触媒として、エチレンを原料としてプロピレンを製造することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンを製造する方法としてはナフサのスチームクラッキング法や減圧軽油の流動接触分解法が一般的に実施されている。しかしスチームクラッキング法ではプロピレンの他にエチレンも大量に生産される上に、プロピレンとエチレンの製造割合を大きく変えることは難しいため、プロピレンとエチレンの需給バランスの変化に対応することは困難であった。そこでエチレンを原料として高い収率でプロピレンを製造する技術が望まれていた。
【０００３】
特許文献１には、シリル化されたＣＨＡ型ゼオライトを触媒として用い、エチレンを前記触媒と接触させることにより、プロピレンを高い選択率で得られることが提示されている。しかし、ゼオライトのシリル化に際しては、下記のような問題点があった。
ゼオライトを製造する際に、一般的に行なわれる水熱合成反応では、通常、原料を溶解させるためにアルカリ水溶液（以下、単にアルカリということがある）を 用いる。その
ため水熱合成反応後に、得られた生成物を焼成し、ゼオライトを得た時点では、ゼオライトは、アルカリ水溶液由来の金属、（例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属等）を、Ｔサイトのカウンターカチオンに有している。アルミノシリケートの製造時を例に取ると、原料のケイ素原子源を溶解するために、アルカリとしてアルカリ金属を含むもの（例えば水酸化ナトリウム水溶液）を用いた場合、得られるアルミノシリケート中のアルミニウム原子は、用いたアルカリ由来のアルカリ金属をカウンターカチオンとして有する（以下、アルカリ金属型のゼオライトということがある）。
【０００４】
前記のアルカリ金属型のゼオライトをシリル化して酸触媒として利用するためには、シリル化処理を実施する前に、イオン交換をして、カウンターカチオンのアルカリ金属を、プロトンに変換する必要がある。
カウンターカチオンを、アルカリ金属からプロトンにイオン交換し、Ｈ型（プロトン型ともいうことがある）に変換する方法としては、酸を作用させる方法が想定される。
【０００５】
ゼオライトに酸を作用させる方法として、特許文献２では、ゼオライトの結晶格子の欠陥を埋めるための処理方法として、硝酸水溶液を含んだ溶液で処理している。また特許文献３には、ゼオライトの層間距離を広げるため、硝酸水溶液を含んだ溶液で処理している。
しかし、一般的にゼオライトに酸を作用させた場合、Ｔサイトに入ったアルミニウム等の金属の脱離が起こり、程度によってはその結果構造の崩壊が起こる場合がある。金属の脱離、または構造崩壊が起こった場合、通常はゼオライトの機能、例えば触媒性能や吸着特性が悪化する。そのため、酸を作用させてイオン交換を行なうことは通常行なわない。特許文献２、３の例についても、酸の存在によってアルミニウムが骨格から脱離している（以下、脱Ａｌということがある）可能性が考えられる。そしていずれの場合も構造規定剤を内包する状態でシリル化処理を行っているため、構造が安定に保たれているため、酸処理による構造の崩壊はみられていない。
【０００６】
ゼオライトは、特に構造規定剤を内包していない場合には、アルミニウム等の金属が、ゼオライト骨格から脱離することにより、構造の規則性の低下、または構造崩壊を起こすことがある。ＣＨＡ型ゼオライトにおいても酸で処理することでＸＲＤ測定によって得られるパターンにおいて、ピーク強度の減少が見られており、構造規則性が低下していると
考えられる（比較例２、３参照）。
【０００７】
そのため、通常Ｈ型へのイオン交換は、まずアンモニウム塩でイオン交換し、一旦アンモニウム型に変換したあとで、これを焼成することによってアンモニウムイオンを除去することで行なうのが一般的であり、アルカリ金属型等の非Ｈ型のゼオライトから、シリル化されたＨ型ゼオライトを直接製造する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１２８６６４号
【特許文献２】特開２００８−０６３１９５号公報
【特許文献３】特開２００８−１６２８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、シリル化されたＨ型ゼオライトの製造において、非Ｈ型ゼオライトから直接、シリル化し、かつ構造的に安定にゼオライトを得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者は鋭意検討の結果、水熱合成で得られた非Ｈ型のゼオライトを、酸を含む水溶液を反応溶媒としてシリル化処理を行ったところ、イオン交換とシリル化が同時に行なわれ、構造の崩壊を起こすことなくシリル化されたＨ型ゼオライトが得られた。そして、得られたゼオライトにエチレンを接触させプロピレンを製造したところ、プロピレン選択率が上昇し、H型の状態からシリル化したものを使用した場合と同等の結果が得られることを
見出した。
【００１１】
すなわち本発明の要旨は、以下に存する。
（１）シリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトの製造方法であって、ＣＨＡ型構造を有する非Ｈ型ゼオライトを、酸性水溶液存在下、シリル化剤と反応させることを特徴とする、シリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトの製造方法。
（２）前記非Ｈ型ゼオライトの窒素吸着等温線からＢＪＨ法によって得られる細孔径分布において細孔径１００Å以上２００Å以下の範囲の全細孔容積が、１０×１０―３ｍｌ／ｇ以上である、上記（１）に記載のシリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトの製造方法。
【００１２】
（３）前記非Ｈ型ゼオライトが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンのいずれかで置換されたものであることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のシリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトの製造方法。
（４）前記非Ｈ型ゼオライトが、アルミノシリケートである上記（１）〜（３）のいずれか１に記載のシリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトの製造方法。
【００１３】
（５）前記酸性水溶液中の酸の濃度が、０．０１M以上５M以下、上記（１）〜（４）のいずれか１に記載のシリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトの製造方法。
（６）前記酸性水溶液が硫酸である、上記（１）〜（５）のいずれか１に記載のシリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトの製造方法。
（７）前記非Ｈ型ゼオライトのＳｉＯ２／M２Ｏ３比（Mは３価の金属）が、５以上、５０以下である、上記（１）〜（６）のいずれか１に記載のシリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトの製造方法。 
【００１４】
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１に記載の製造方法で得られたシリル化されたH
型ゼオライトを触媒として、エチレンを原料としてプロピレンを製造することを特徴とするプロピレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、シリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトを製造する際に、水熱合成後のゼオライト（非Ｈ型ゼオライト）から直接、かつゼオライトが構造的に安定に製造できる。この方法により、製造工程の煩雑さを解消できる上に、焼成工程も不要となるため、製造工程の大幅な短縮に加え、製造時のエネルギーコストの大幅な削減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】比較例３で用いたゼオライトＦのＸＲＤパターン（図１（ａ））と、比較例３で得られたゼオライトＧのＸＲＤパターン（図１（ｂ））である。
【図２】参考例１で用いたゼオライトＤのＸＲＤパターン（図２（ａ））と、参考例１で得られたゼオライトＨのＸＲＤパターン（図２（ｂ））である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の形態に限定されるものではない。
本発明のシリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトの製造方法は、ＣＨＡ型構造を有する非Ｈ型ゼオライトを、酸性水溶液存在下、シリル化剤と反応させることを特徴とする。
【００１８】
以下、本発明における構成成分について説明する。
（１）ＣＨＡ型構造を有するゼオライト
先ず、本発明の方法で製造されるＣＨＡ型構造を有するゼオライト（以下これを、「ＣＨＡ型ゼオライト」ということがある。）の物理化学的性質について説明する。
本発明において、ＣＨＡ構造とは、International Zeolite Association（以下これを
、「ＩＺＡ」と略称することがある。）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。これは、天然に産出するチャバサイト（chabazite）と同等の結
晶構造を有するゼオライトである。
【００１９】
ＣＨＡ型構造を有するゼオライトは、３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。また、そのフレームワーク密度は１４．５Ｔ／１０００Å３である。ここで、フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を構成する元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はAtlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition, 2007に示されている。
【００２０】
本発明におけるＣＨＡ型ゼオライトは、通常Ｓｉと３価の金属Ｍの複合酸化物で構成される。金属Ｍとしては、例えばアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、ジルコニウム、スズ等が挙げられる。これらのうちアルミニウム、ガリウム、ホウ素が好ましく用いられ、より好ましくはアルミニウムであり、ケイ素とアルミニウムで構成されるアルミノシリケートや、さらにリンを含むシリコアルミノフォスフェートが、本発明のＣＨＡ型ゼオライトとして好ましく、アルミノシリケートがより好ましい。 
【００２１】
アルミニウムを含んだものは適度に強い酸強度を持ち、また酸量も幅を持って合成することができ、触媒としての利用では適用できる幅が広くなる。またアルミニウムはクラー
ク数が大きく、豊富に存在する元素であり、安価であるため好ましい。
通常、上記の金属Ｍの原子源化合物（以下、Ｍ原子源ということがある）を、後述する水熱反応における反応混合物に、Ｓｉ原子源とともに添加することで、結晶化後に骨格にとりこまれる。
【００２２】
ＣＨＡ型ゼオライト中の構成原子の比率は、特に限定されるものではないが、ＣＨＡ型ゼオライト中に含まれるＭ2Ｏ3（Ｍは３価の金属）に対するＳｉＯ2のモル比（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ3）で表した場合、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また上限は、通常３００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である。
【００２３】
なお、上記ＣＨＡ型ゼオライト中のＭ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比は、生成したゼオ
ライト中のＳｉ原子源がすべてＳｉＯ2として含まれ、Ｍ原子源がすべてＭ2Ｏ3として含
まれると仮定して求める値である。
このモル比は、後述する水熱合成における反応混合物中のＳｉ原子源とＭ原子源の比によって決まるものである。上記のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ3モル比を持つものを、本明細書におい
て、高シリカゼオライトということがある。高シリカゼオライトは、高度な耐酸性と高い水熱安定性を有する。
【００２４】
通常、ゼオライトは、酸性条件や水熱条件下に曝されると骨格を構成する金属がゼオライト骨格から脱離し、脱離する金属が多い場合には骨格が崩壊してしまうことがある。しかし、骨格中の金属原子の量が少ない高シリカゼオライトでは、金属原子が脱離しにくく、脱離した場合にも骨格崩壊に至りにくい。
本発明では酸性溶媒中でシリル化することから、この点で金属量が前記上限超過の場合には、骨格が崩壊する可能性がある。
【００２５】
また、高シリカゼオライトは、疎水性となるので、吸着剤として用いた際には、炭化水素等の疎水性の分子の吸着が起こりやすくなる。また触媒として用いた際には、疎水性分子が細孔内に入りやすくなるために、疎水性分子の反応が進行しやすくなる。
ゼオライトの骨格構造内に３価の金属Ｍが入った際、電荷バランスを補償するために通常、ゼオライトの骨格中に、金属原子に対するカウンターカチオンが存在する。具体的な金属原子のカウンターカチオン種としては、特に限定されるものではないが、ナトリウムやカリウム等；のアルカリ金属カチオン、マグネシウム、カルシウム、バリウム等；のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、あるいはプロトン等が挙げられる。
上記カウンターカチオンが、プロトンであるものを、以下「Ｈ型」といい、それ以外のものを総称して「非Ｈ型」という。
【００２６】
「Ｈ型」として好ましくは、後述するシリル化の際に、ゼオライトのカチオンサイトの当量以上に酸を作用させたものであり、より好ましくは、カウンターカチオンがすべてプロトンであるものである。
「非Ｈ型」として好ましくは、ゼオライト骨格中にアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオンをカウンターカチオンとして有するものであり、より好ましくは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、さらに好ましくはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、アンモニウムイオンをカウンターカチオンとして有するものである。（なお、これらを以下で「ナトリウム型」「カリウム型」「アンモニウム型」ということがある。）
後述する水熱反応により、通常は「非Ｈ型」のゼオライトが得られる。本発明は、「非Ｈ型」のゼオライトを、シリル化して、シリル化された「Ｈ型」のゼオライトを得る。
【００２７】
本発明におけるＣＨＡ型ゼオライトの粒子径は、特に限定されるものではないが、以下
に記載の測定方法でＢＪＨ法により得られる細孔径分布の１００Å以上２００Å以下の範囲の全細孔容積が、通常１０×１０−３ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは２０×１０−３ｍｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは３０×１０−３ｍｌ／ｇ以上である。上限は特になく通常１００×１０−３ｍｌ／ｇ以下である。この値は粒界に起因するものと考えられ、この値が大きいものは粒子径が小さく、小さいものは粒子径が大きいと考えられる。この値が前記下限未満では、粒子径が大きいために、触媒や吸着材として用いた場合に、基質が細孔の内部まで十分に進入せず、ゼオライトの利用率が低下すると考えられ、触媒として反応した際に重量あたりの活性が低下する。また重量あたりの外表面積が小さいために、シリル化が過度に進行して、細孔を閉塞してしまう可能性が考えられる。前記上限超過の場合には粒子径が細かいためにシリル化後のゼオライトと水溶液との分離が困難になることが考えられる。
細孔径の測定方法は特に限定されるものではないが、通常は窒素を吸着ガスとし、液体窒素温度での相対圧で吸着時および脱着時の平衡吸着量を測定することで窒素吸着等温線を測定し、得られた等温線からＢＪＨ法にて累積細孔容積を算出する。詳細は実施例にて述べる。
【００２８】
＜シリル化されたゼオライト＞
本発明により得られる、シリル化されたＨ型のＣＨＡ型ゼオライトは、前記非Ｈ型ゼオ
ライトをシリル化して得られる。
ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造、粒子径には変化はなく、基本的にシリル化前と同じである。
【００２９】
本発明で得られるシリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトの外表面酸量は、特に限定されるものではないが、通常０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。前記上限超過では、前記ゼオライトを触媒として用いた場合に、触媒の外表面で形状選択的でない反応が起こり、副生成物の増大を招く傾向がある。
本発明におけるゼオライトの全体の酸量（以下、単に全体酸量ということがある。）とは、ゼオライトの全体の酸量であり、具体的には外表面および細孔内部の酸量の総和をいう。
【００３０】
ゼオライトの全体の酸量は、ゼオライトの酸点に選択的に吸着させることができ、且つ細孔内部にも入ることができる物質を、ゼオライトに吸着させ、その吸着量を定量することにより測定することができる。前記の物質は、特に限定されるものではないが、具体的には、アンモニアを用いることができる。
全体酸量は、特に限定されるものではないが、通常４．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは２．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、通常０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。前記上限超過では、前記ゼオライトを炭化水素転化反応の触媒として用いた場合に、コーク付着による失活が速くなる、金属が骨格から抜けやすくなる、酸点当たりの酸強度が弱くなるといった傾向があり、前記下限未満では、酸量が少ないため、触媒としての活性が低下する傾向がある。
【００３１】
（２）ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法
本発明のゼオライトの製造方法は、非Ｈ型ゼオライトを製造し、その非Ｈ型ゼオライトを、酸性水溶液存在下でシリル化してＨ型ゼオライトを得る。まず非Ｈ型ゼオライトの製造方法について述べる。
【００３２】
＜非Ｈ型ゼオライトの製造方法＞
本発明における、ＣＨＡ型構造を有する非Ｈ型ゼオライトは、通常、特定の組成に調整された、Ｓｉ原子源、Ｍ原子源、アルカリ水溶液を含む反応混合物を用いた水熱合成により製造することができる。前記反応混合物中には、各種の構造規定剤を添加してもよく、
また 種結晶を添加してもよい。ここで「反応混合物」とは、水熱合成に供するための原
料混合物を意味する。
【００３３】
前記反応混合物を、必要に応じて種結晶と共に、反応容器中に密閉して加熱し、ゼオライトを結晶化させる。結晶化したゼオライトには、通常反応混合物中のアルカリ源がカウンターカチオンとなり、非Ｈ型ゼオライトとなる。構造規定剤を添加した場合には構造規定剤がカウンターカチオンとして一部存在することがある。
前記Ｓｉ原子源としては、特に限定されるものではないが、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン等が挙げられる。またＳｉ元素源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
前記Ｍ原子源としては、特に限定されないが、前記３価の金属の水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などの各種の金属塩、または金属シリケートゲルなどが用いられる。  
例えばＭ原子がアルミニウム原子の場合、具体的には水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。なお、Ｍ原子源としては、上記１種のみの原子源を用いてもよく、２種以上の原子源を混合して用いてもよい。
【００３５】
アルカリ水溶液に用いられるアルカリ源は、特に限定されないが、通常、金属を含有する（以下、アルカリ由来金属という）。アルカリ由来金属としては、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられ、好ましくは溶解性の高さからアルカリ金属である。 
アルカリ金属源としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。また、アルカリ土類金属源としては、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。
【００３６】
＜構造規定剤＞
本発明におけるＣＨＡ型構造を有するゼオライトの製造においては、必要に応じ反応混合物に構造規定剤を添加して水熱合成を行なうことができる。構造規定剤としては、反応混合物からＣＨＡ型ゼオライトの結晶化を促進しうるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン、３−キヌクリジナールから誘導されるカチオン、２−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオン等が挙げられ、高シリカゼオライトの結晶化を促進する点で、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンが好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンで好ましいのはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンで好ましいのはＮ，Ｎ，Ｎ−ベンジルトリメチルアンモニウムカチオンである。これらの構造規定剤は、１種類のみ使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
構造規定剤を使用した場合、結晶化が促進される面で有利である。またアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性、水熱合成反応における安定性が向上したアルミノシリケートを結晶化させることができる点で好ましい。
構造規定剤を使用する場合、構造規定剤とＳｉ原子源の割合は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ原子に対する構造規定剤のモル比として、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、また上限は、通常１以下、好まし
くは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。構造規定剤が、ゼオライト構造のＣＨＡケージ４つに１つの割合で入る程度の量が存在すれば、結晶化が容易になる。
【００３８】
前記下限未満では、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化が促進されないことがあり、前記上限超過では結晶化は容易になるが、生成物の水熱安定性、耐酸性が低下する場合がある。
一方構造規定剤を使用しない場合、コスト面、または水熱合成後の廃液処理の手間が軽減する面で有利である。
【００３９】
＜種結晶＞
本発明におけるＣＨＡ型ゼオライトの製造においては、必要に応じ反応混合物に種結晶を添加して水熱合成を行なうことができる。
前記ＣＨＡ型ゼオライトの製造において使用する種結晶は、結晶化を促進するものであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためにはＣＨＡ型ゼオライト、中でもＣＨＡ型アルミノシリケートが好ましい。
種結晶の粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。種結晶の粒子径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、また、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。ここで、種結晶の粒子径とは１次粒子の値であり、最小直径の値である。
【００４０】
種結晶は、適当な溶媒、例えば水に分散させて反応混合物に添加してもよいし、分散させずに添加してもよい。
反応混合物に添加する種結晶の量は特に限定されないが、前述の反応混合物中のＳｉ元素源に対する種結晶の添加量として、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、また、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。
【００４１】
種結晶の添加量が前記下限未満では、ＣＨＡ構造を指向する前躯体が減ることになるので、ＣＨＡ構造が得られ難くなる。種結晶の添加量が前記上限超過では、生成物の中に含まれる種結晶の割合が増えることで、反応混合物から新たに製造されるＣＨＡが減ることとなり、生産性が低くなる。
【００４２】
＜水熱合成条件＞ 
前記水熱合成に用いる反応容器は、それ自体既知の水熱合成に用い得るものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。
前記水熱合成における反応温度（加熱温度）は特に限定されず、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、また上限は、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。前記の温度域が、反応混合物を結晶化させる上で好適である。反応温度が低すぎると、ＣＨＡ型アルミノシリケートが結晶化しないことがある。また、反応温度が高すぎると、ＣＨＡ型とは異なるタイプのアルミノシリケートが生成することがある。
【００４３】
結晶化時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた反応混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えてもよい。
水熱合成後のゼオライトは、反応ゲル中に含まれるアルカリ由来金属イオンが、ゼオライトのカウンターカチオンとして存在するため、通常、アルカリ金属型、アルカリ土類金属型、好ましくはナトリウム型、カリウム型で得られる。
【００４４】
またゼオライトが結晶化した後に、種々の方法でゼオライトに金属を担持することもできる。担持する金属源としては例えば、銅、鉄、コバルト、クロム、白金などが挙げられ
る。またこれらの金属源は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
＜シリル化＞
本発明で得られるＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトは、ＣＨＡ型構造を有する非Ｈ型ゼオライトを、酸性水溶液存在下でシリル化剤と反応させ、シリル化を行なうことによって得られる。以下、シリル化工程について述べる。
本発明で得られるＣＨＡ型ゼオライトは、通常ゼオライトの外表面をシリル化して得る。ゼオライトの外表面をシリル化することにより、ゼオライト外表面の酸量を低下させることができる。また本発明においては同時に非Ｈ型から、Ｈ型へのイオン交換も起こる。
【００４６】
本発明における酸性水溶液中でのシリル化においては、上記のカウンターカチオンが、一部もしくは大部分がシリル化中にプロトンにイオン交換される。プロトン型にイオン交換されるため、シリル化処理後はプロトン型へのイオン交換を実施しなくても、酸触媒として利用が可能になる。
【００４７】
シリル化剤としては特に限定されるものではないが、アルコキシシランとしては具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４級のアルコキシシラン；トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン等の３級のアルコキシシラン；ジメトキジメチルシシラン、ジエトキシジメチルシラン等の２級アルコキシシラン；メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等の１級のアルコキシシラン；等、が挙げられる。またクロロシランとしては具体的にはテトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が使用できる。これらのうちシリル化層を積み重ねるという観点において好ましいのは、アルコキシシランではテトラエトキシシランであり、クロロシランではテトラクロロシランである。シリル化層を単層としたい場合にはアルコキシシランではメトキシトリメチルシラン、クロロシランではトリメチルクロロシランが用いられる。
【００４８】
本発明の製造方法において、シリル化は酸性水溶液中で行なう。前記酸性水溶液に用いる酸の種類としては、特に限定されるものではないが、硫酸、硝酸、塩酸、りん酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、シュウ酸、マロン酸などのジカルボン酸などが使用できる。これらのうち好ましいのは無機酸では硫酸、カルボン酸では酢酸、ジカルボン酸ではシュウ酸である。
【００４９】
前記酸性水溶液中の酸の濃度としては、特に限定されるものではないが、通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、より好ましくは０．１Ｍ以上であり、通常５Ｍ以下であり、好ましくは２Ｍ以下であり、より好ましくは１Ｍ以下である。酸の濃度が、前記下限未満では、シリル化反応の進行が遅くなるため、処理時間が長くなり、またイオン交換も十分に進行しない場合がある。酸濃度が前記上限超過の場合には骨格を形成する金属が抜け易くなり、場合によっては構造が崩壊してしまう場合がある。
【００５０】
前記酸性水溶液中のシリル化剤の濃度としては、特に限定されるものではないが、通常０．０１重量％以上で、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。また通常２５重量％以下であり、好ましくはは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。シリル化剤濃度が前記下限未満では、シリル化の進行が遅くなるため、処理時間が長くなる場合があり、濃度が前記上限超過では、シリル化剤同士の縮合が起こりやすくなる傾向がある。
【００５１】
ゼオライトに対するシリル化剤の量は特に限定されないが、ゼオライト１モルに対して通常０．００１モル以上で、好ましくは０．００５モル以上、より好ましくは０．０１モル以上である。また通常０．３モル以下であり、好ましくは０．２モル以下であり、より
好ましくは０．１モル以下である。シリル化剤の量が前記下限未満ではシリル化が十分でなく、シリル化の効果が小さくなることがあり、前記上限超過では、シリル化剤が積層して細孔を塞いでしまうことがある。
【００５２】
ゼオライトに対する酸性水溶液の量としては、特に制限されるものではないが、ゼオライト１ｇに対して、酸性水溶液の総量で通常３ｇ以上、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上であり、また通常１００ｇ以下、好ましくは８０ｇ以下、より好ましくは５０ｇ以下である。ゼオライトに対する酸性水溶液の総量が前記下限未満では、溶液の攪拌がされにくくなる傾向があり、一方前記上限超過では、生産性が低くなる場合がある。
【００５３】
シリル化温度は、特に限定されるものではないが、常圧においては通常室温から１００℃で行われ、さらにシリル化温度を上げるために、耐圧容器内で１００℃以上で行うことも可能である。好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは９０℃以上である。また通常２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。温度が前記下限値未満では、シリル化の進行が遅く、またＨ型へのイオン交換も進行が遅くなる。一方、温度が前記上限超過では、ゼオライト骨格に欠陥が生成してしまい、また骨格中の金属が抜け易くなる場合がある。
【００５４】
シリル化反応時の反応圧力は、特に限定されるものではないが、通常大気圧から０．９ＭＰａ以下である。好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また上限は好ましくは０.７ＭＰａ以下でありより好ましくは０．５ＭＰａ以下で
ある。圧力が前記下限値未満ではシリル化の進行が遅く、またイオン交換も進行が遅くなる傾向がある。一方、圧力が前記上限超過では、ゼオライト骨格に欠陥が生成する場合や、また骨格中の金属が抜け易くなる傾向がある。圧力の調整は温度を調整して水溶液の蒸気圧を変えてもよいし外部からガスを入れて印加してもよい。
【００５５】
（３）ＣＨＡ型を有するＨ型ゼオライトを用いた触媒
本発明で得られたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトを、触媒として反応に用いる場合は、そのまま触媒として反応に用いても良いし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒・成型して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。なお成型により、前記外表面酸量を全体酸量に対して低下させることも可能である。なお、本発明において得られるゼオライトを触媒として用いる場合、通常はゼオライトが触媒の活性成分となることから、触媒中のゼオライトを指して「触媒活性成分」ということがある。
【００５６】
前記反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゾル、石英、およびそれらの混合物等が挙げられる。成型による酸量低下の方法としては、例えば、バインダーとゼオライト表面の酸点を結合させる等の方法が挙げられる。
【００５７】
尚、アルミナ等の、酸点を有するバインダーを使用した場合には、前記外表面酸量および全体酸量の測定方法では、ゼオライトの酸量と共にバインダーの酸量も含んだ合計値として測定される。その場合はバインダーの酸量を別法により求め、その値を差し引くことによってバインダー酸量を含まない外表面酸量および全体酸量を求めることが可能である。前記バインダーの酸量を求める方法は特に限定されないが、例えば、２７Ａｌ−ＮＭＲにおいてゼオライト酸点に由来する４配位Ａｌのピーク強度からゼオライト全体酸量を求め、アンモニア昇温脱離法によって求まるゼオライト全体酸量とバインダー酸量の合計値から差し引く方法などが挙げられる。
【００５８】
（４）ＣＨＡ型構造を有する非Ｈ型ゼオライトを用いたプロピレンの製造方法
＜得られた触媒を用いたプロピレンの製造方法＞
次に得られたシリル化されたＨ型ゼオライトを触媒としてエチレンを触媒と接触させることにより反応させ（以下、エチレン転化反応ということがある）、プロピレンを製造する方法について説明する。（以下、本発明におけるプロピレンの製造方法という。）
【００５９】
（ａ）反応方法 
＜反応原料＞
原料となるエチレンは特に限定されるものではない。例えば、石油供給源から接触分解法または蒸気分解法等により製造されるエチレン、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成を行うことにより得られるエチレン、エタンの脱水素または酸化脱水素で得られたものプロピレンのメタセシス反応およびホモロゲーション反応により得られるエチレン、ＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  Ｏｌｅｆｉｎ）反応によって得られるエチレン、エタノールの脱水反応から得られるエチレン、メタンの酸化カップリングで得られるエチレン等、公知の各種方法により得られるエチレンを任意に用いることができる。このとき各種製造方法に起因するエチレン以外の化合物を任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエチレンを用いてもよいが、好ましくは精製したエチレンである。
【００６０】
尚、ゼオライト内に存在する酸点により、エタノールは容易に脱水されてエチレンに変換される。そのため、反応器に原料としてエタノールを直接導入しても本発明に記載の反応を行うことができる。
また、本発明におけるプロピレンの製造方法でプロピレンを製造する際、反応器出口ガスに含まれるオレフィンをリサイクルしてもよい。
【００６１】
リサイクルするオレフィンとしては、通常エチレンだが、その他のオレフィンをリサイクルしても良い。原料となるオレフィンは低級オレフィンが好ましく、分岐鎖オレフィンはその分子の大きさからゼオライト細孔内への進入が困難であるため好ましくない。オレフィンとしては好ましくはエチレン、直鎖ブテンであり、最も好ましくはエチレンである。
【００６２】
＜反応器＞ 
本発明のプロピレンの製造方法においては、通常エチレンを、反応器中で触媒と接触させ、プロピレンを製造することが好ましい。用いる反応器の形態に特に制限はないが、通常連続式の固定床反応器や流動床反応器が選ばれる。好ましくは流動床反応器である。
なお、流動床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の、反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。 
【００６３】
＜希釈剤＞
前記反応器内には、エチレンの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を存在させることができるが、この中でも水（水蒸気）が共存しているのが好ましい。   
【００６４】
（ｂ）反応条件 
＜基質濃度＞ 
前記反応器に供給する全供給成分中のエチレンの濃度（即ち、基質濃度）に関して特に制限はないが、通常エチレンは全供給成分中、９０モル％以下である。好ましくは７０モ
ル％以下である。また通常５モル％以上である。基質濃度が前記上限超過では、芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になり、プロピレンの選択率が低下する傾向がある。基質濃度が前記下限未満では、反応速度が遅くなるため、多量の触媒が必要となり、反応器が大きくなりすぎる傾向がある。   
従って、このような基質濃度となるように、必要に応じて以下に記載する希釈剤でエチレンを希釈することが好ましい。
【００６５】
＜空間速度＞ 
ここで言う空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料であるエチレンの流量（重量／時間）である。ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。
【００６６】
空間速度は、特に制限されるものではないが、０．０１Ｈｒ−１から５００Ｈｒ−１の間が好ましく、０．１Ｈｒ−１から１００Ｈｒ−１の間がさらに好ましい。空間速度が高すぎると反応器出口ガス中のエチレンが多くなり、プロピレン収率が低くなるため好ましくない。また、空間速度が低すぎると、パラフィン類等の好ましくない副生成物が生成し、プロピレン選択率が低下するため好ましくない。 
【００６７】
＜反応温度＞ 
反応温度は、エチレンが触媒と接触してプロピレンが製造されれば特に制限されるものではないが、通常約２００℃以上、好ましくは３００℃以上であり、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下である。反応温度が前記下限未満では、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、さらにプロピレンの収率も低下する傾向がある。一方で反応温度が前記上限超過ではプロピレンの収率が著しく低下する場合がある。 
【００６８】
＜反応圧力＞ 
反応圧力は特に制限されるものではないが、通常２ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下、好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以下である。また、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が前記上限超過ではパラフィン類等の好ましくない副生成物の生成量が増え、プロピレンの選択率が低下する傾向がある。反応圧力が前記下限未満では反応速度が遅くなる傾向がある。 
【００６９】
＜触媒の再生＞
反応に供した触媒は再生して使用することができる。具体的にはエチレン転化率が低下した触媒は、各種公知の触媒の再生方法を使用して再生することができる。（例えば特開２０１１−７８９６２号公報に記載の方法）
再生方法は特に限定されるものではないが、具体的には例えば空気、窒素、水蒸気、水素等を用いて再生することができ、水素を用いて再生することが好ましい。
【００７０】
＜転化率＞ 
本発明においては、転化率は特に制限されるものではないが、通常エチレンの転化率が２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、また通常９５％以下、好ましくは９０％以下となるような条件で反応を行うことが好ましい。
この転化率が前記下限値未満では、未反応のエチレンが多く、プロピレン収率が低いため好ましくないことがある。一方、前記上限値以上では、パラフィン類等の望ましくない副生成物が増え、プロピレン選択率が低下するため好ましくないことがある。 
【００７１】
流動床反応器で反応を行う場合には、触媒の反応器内の滞留時間と再生器内での滞留時間を調整することにより、好ましい転化率で運転することができる。 
なお、転化率は次の式により算出される値である。
エチレン転化率（％）＝〔［反応器入口エチレン（ｍｏｌ／ｈｒ）−反応器出口エチレン（ｍｏｌ／ｈｒ）］／反応器入口エチレン（ｍｏｌ／ｈｒ）〕×１００
【００７２】
＜選択率＞
本明細における選択率とは、以下の各式により算出される値である。下記の各式において、プロピレン、ブテン、Ｃ５＋、パラフィンまたは芳香族化合物由来カーボン（ｍｏｌ）とは、各成分を構成する炭素原子のモル数を意味する。尚、パラフィンは炭素数１から３のパラフィンの合計、芳香族化合物はベンゼン、トルエン、キシレンの合計、Ｃ５＋は前記芳香族化合物を除いたＣ５以上の炭化水素の合計値である。
【００７３】
プロピレン選択率（％）＝〔反応器出口プロピレン由来カーボン（ｍｏｌ／ｈｒ）／
[反応器出口総カーボン（ｍｏｌ／ｈｒ）−反応器出口エチ
レン由来カーボン（ｍｏｌ／ｈｒ）]〕×１００
ブテン選択率（％）＝〔反応器出口ブテン由来カーボン（ｍｏｌ／ｈｒ）／[反応器出
口総カーボン（ｍｏｌ／ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カー
ボン（ｍｏｌ／ｈｒ）]〕×１００
Ｃ５＋選択率（％）＝〔反応器出口Ｃ５＋由来カーボン（ｍｏｌ／ｈｒ）／[反応器出
総カーボン（ｍｏｌ／ｈｒ）−反応器出口エチレン由来カーボ
ン（ｍｏｌ／ｈｒ）]〕×１００
パラフィン選択率（％）＝〔反応器出口パラフィン由来カーボン（ｍｏｌ／ｈｒ）／  
[反応器出口総カーボン（ｍｏｌ／ｈｒ）−反応器出口エチ
レン由来カーボン（ｍｏｌ／ｈｒ）]〕×１００
芳香族化合物選択率（％）＝〔反応器出口芳香族化合物由来カーボン（ｍｏｌ／ｈｒ）
／[反応器出口総カーボン（ｍｏｌ／ｈｒ）−反応器出口
エチレン由来カーボン（ｍｏｌ／ｈｒ）]〕×１００
なお本明細における収率とは、前記エチレン転化率と、生成した各成分の選択率の積により求められ、具体的にプロピレン収率は、次の式で表される値である。
プロピレン収率（％）＝エチレン転化率（％）×プロピレン選択率（％）／１００
【００７４】
（ｃ）反応生成物 
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物であるプロピレン、未反応のエチレン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上であり、通常９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。   
【００７５】
この混合ガス中には通常エチレンが含まれるが、この混合ガス中のエチレンはその少なくとも一部を反応器にリサイクルして反応原料として再利用することが好ましい。   
なお、副生成物としては炭素数が４以上のオレフィン類およびパラフィン類が挙げられる。 
本発明におけるプロピレンの製造方法によって得られたプロピレンを重合することによりポリプロピレンを製造することができる。重合の方法は特に限定されないが、得られたプロピレンを直接重合系の原料として導入して使用することができる。また、その他のプロピレン誘導品の原料としても利用できる。例えばアンモニア酸化によりアクリロニトリル、選択酸化によりアクロレイン、アクリル酸及びアクリル酸エステル、オキソ反応によりノルマルブチルアルコール、２−エチルヘキサノール等のオキソアルコール、選択酸化によりプロピレンオキサイド及びプロピレングリコール等が製造できる。またワッカー反応によりアセトンが製造でき、更にアセトンよりメチルイソブチルケトンを製造できる。アセトンからはまたアセトンシアンヒドリンが製造でき、これは最終的にメチルメタクリレ−トに転換される。プロピレン水和によりイソプロピルアルコ-ルも製造できる。また
プロピレンをベンゼンと反応することにより製造したキュメンを原料にフェノール、ビス
フェノールＡ、またはポリカーボネ−ト樹脂が製造できる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
＜細孔分布測定方法＞
細孔分布の測定は、ユアサアイオニクス社製  ＮＯＶＡ１２００を用いて測定した。１０ｍｇ程度のゼオライトを２００℃で１時間、真空条件下で前処理し吸着物の脱離を行った後に、窒素ガスを吸着ガスとして等温線測定を行った。液体窒素温度での相対圧で吸着時および脱着時に平衡吸着量を測定することで吸着等温線を取得した。吸着量測定時の相対圧力領域は０．０２から０．９９であり、その間を０．０２から０．１刻みで相対圧力を変化させる。吸着量の変化が大きい領域では相対圧の変化量を小さくして測定する。
得られた等温線からＢＪＨ法にて累積細孔容積を算出した。なおＢＪＨ法とは、相対圧と、水蒸気の吸着等温線の関係から細孔分布を求める測定法の一つである。
【００７７】
＜ＸＲＤ測定＞
ＸＲＤ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ  ＭＰＤ
・測定条件    Ｘ線出力(ＣｕＫα)：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲(２θ)：５.０−７０.０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０.０５°
計数時間：９９.７ｓｅｃ
自動可変スリット(Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ)：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ(照射幅)
【００７８】
（合成例１）
２５重量％のN,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムハイドロキサイド水溶液
（N,N,n-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide）水溶液を４７．３ｇと水酸化ナトリ
ウム４．５ｇと水４０８ｇを混合し、これに水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％換算）４．３ｇを加え攪拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカを３３．６ｇ加えて十分攪拌した。
【００７９】
さらに加えたフュームドシリカの重量に対して２重量％のＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として加えてさらに攪拌した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、攪拌条件下で１６０℃、４２時間加熱した。生成物をろ過、水洗した後、１００℃で乾燥させた。
乾燥後に、空気雰囲気下、５８０℃まで６時間で昇温し、その後５８０℃で６時間保つことによって、焼成し、ナトリウム型のゼオライトＡを得た。
【００８０】
前記で得られたナトリウム型ゼオライトＡを用いて、更にＨ型のゼオライトを製造した。
ゼオライトＡを、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃、１時間のイオン交換を行った後、ろ過を行い、さらに１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃、１時間加熱しイオン交換を行った。その後、再びろ過を行い、１００℃で乾燥した後、空気雰囲気下、５００℃まで６時間で昇温し、その後６時間保持することでＨ型のゼオライトＢを得た。
【００８１】
（合成例２）
２５重量％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムハイドロキサイド水溶液（N,N,n-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide）水溶液を５．９ｋｇと水酸
化ナトリウム０．５６ｇと水５１ｋｇを混合し、これに水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％換算）を０．５３ｋｇを加え攪拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカを４．２ｋｇ加えて十分攪拌した。
【００８２】
さらに加えたフュームドシリカの重量に対して２重量％のＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として加えてさらに攪拌した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、攪拌条件下で１６０℃、４８時間加熱した。生成物を遠心分離、水洗した後、１００℃で乾燥させた。
乾燥後に、空気雰囲気下、５８０度で焼成し、ナトリウム型のゼオライトを得た。このゼオライトをゼオライトＣとした。
【００８３】
上記で得られたゼオライトはＣＨＡ型のナトリウム型のアルミノシリケートであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１６（モル比）である。
得られたナトリウム型ゼオライトＣを用いて、さらにＨ型ゼオライトを製造した。
ゼオライトＣを１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液を用いて、８０℃で１時間加熱し、イオン交換を行った。イオン交換後、ろ過を行い、さらに１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃、１時間のイオン交換を行った。その後、再びろ過を行い、１００℃で乾燥した後、空気雰囲気下、５００℃まで６時間で昇温し、その後６時間保持することでＨ型のゼオライトＤを得た。
【００８４】
（合成例３）
２５重量％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムハイドロキサイド水溶液（N,N,n-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide）水溶液を４７．３ｇと水酸
化ナトリウム４．５ｇと水４０８ｇを混合し、これに水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％換算）７．２ｇを加え攪拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカを３３．６ｇ加えて十分攪拌した。
【００８５】
さらに加えたフュームドシリカの重量に対して２重量％のＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として加えてさらに攪拌した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、攪拌条件下で１６０℃、４２時間加熱した。生成物をろ過、水洗した後、１００℃で乾燥させた。
乾燥後に、空気雰囲気下、５８０度で焼成し、ナトリウム型のゼオライトＥを得た。  
上記で得られたゼオライトはＣＨＡ型のナトリウム型のアルミノシリケートであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１４（モル比）である。
【００８６】
得られたナトリウム型ゼオライトＥを用いて、更にＨ型ゼオライトを製造した。
前記ゼオライトＥを１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃、１時間のイオン交換を行った後、ろ過を行い、さらに１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃、１時間のイオン交換を行った。その後、再びろ過を行い、１００℃で乾燥した後、空気雰囲気下、５００℃まで６時間で昇温し、その後６時間保つことでＨ型のゼオライトＦを得た。
【００８７】
（実施例１）
合成例１で得られたゼオライトＡに対して、硫酸溶液中でシリル化を行った。ゼオライトＡ０．５ｇに対して溶媒の０．１Ｍ硫酸を２５ｇ、シリル化剤のテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略すことがある。）を０．１５ｇ加えて、オートクレーブに仕込み、１００℃で２０時間加熱処理した。処理後、ろ過によって固液分離し、得られたゼオライトを１００℃で乾燥した。こうして得られた触媒を触媒１とした。
【００８８】
得られた触媒１を用いてエチレンの転化反応を行った。常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に触媒１００ｍｇと石英砂４００ｍｇの混合物を充填した。エチレン３０体積％、窒素７０体積％の混合ガスをエチレンの重量空間速度が０．３６Ｈｒ−１になるように反応器に供給し、４００℃、０．１ＭＰａで反応を行った。反応開始
後ガスクロマトグラフィで生成物の分析を行った。またゼオライトの細孔容量を、前記測定方法に基づいて測定した。結果を表１に示す。反応成績については反応開始後３．０時間後のデータを示した。
【００８９】
（実施例２）
処理時間を６時間に短縮した以外は実施例１に記載の触媒の調整方法と同様にシリル化、ろ過、乾燥を行った。こうして得られた触媒を触媒２とした。
触媒２を用いて、実施例１と同条件でエチレン転化反応を行なった。結果を表１に示す。反応成績については、実施例１で得られたエチレンの転化率と同等の転化率が得られた時点で比較するため、反応開始後３．２時間後のデータを示した。
【００９０】
（実施例３）
硫酸量、テトラエトキシシラン量を半分にした以外は実施例１に記載の触媒の調整方法と同様にシリル化、ろ過、乾燥を行った。こうして得られた触媒を触媒３とした。
触媒３を用いて、実施例１と同条件でエチレン転化反応を行なった。結果を表１に示す。反応成績については、実施例１で得られたエチレンの転化率と同等の転化率が得られた時点で比較するため、反応開始後３．４時間後のデータを示した。
【００９１】
（比較例１）
ゼオライトＡをゼオライトＢに変更した以外は実施例１に記載の調整方法と同様にシリル化、ろ過、乾燥を行った。こうして得られた触媒を触媒４とした。
触媒４を用いて、実施例１と同条件でエチレン転化反応を行なった。結果を表１に示す。反応成績については、実施例１で得られたエチレンの転化率と同等の転化率が得られた時点で比較するため、反応開始後３．０時間後のデータを示した。
【００９２】
（比較例２）
ゼオライトＢに対して硫酸処理を行った。ゼオライトＢ  ０．５ｇに対して０．１Ｍ硫酸を２５ｇ加えて、オートクレーブに仕込み、１００℃で２０時間加熱処理した。処理後、ろ過によって固液分離し、得られたゼオライトを１００℃で乾燥した。こうして得られた触媒を触媒５とした。
【００９３】
触媒５を用いて、実施例１と同条件でエチレン転化反応を行なった。結果を表１に示す。反応成績については、実施例１で得られたエチレンの転化率と同等の転化率が得られた時点で比較するため、反応開始後４．０時間後のデータを示した。
【００９４】
（実施例４）
合成例２で得られたゼオライトＣに対して、硫酸溶液中でシリル化を行った。ゼオライトＣ、１ｇに対して溶媒の１Ｍ硫酸を５０ｇ、シリル化剤のテトラエトキシシランを０．３ｇ加えて、オートクレーブに仕込み、１００℃で２０時間加熱処理した。処理後、ろ過によって固液分離し、得られたゼオライトを１００℃で乾燥した。こうして得られた触媒を触媒６とした。
【００９５】
触媒６を用いてエチレンの転化反応を行った。常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に触媒１００ｍｇと石英砂４００ｍｇの混合物を充填した。エチレン３０体積％、窒素７０体積％の混合ガスをエチレンの重量空間速度が０．３６Ｈｒ−１になるように反応器に供給し、４００℃、０．１ＭＰａで反応を行った。反応開始後２．１時間後にガスクロマトグラフィで生成物の分析を行った。またゼオライトの細孔容量を、前記測定方法に基づいて測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例５）
硫酸濃度を０．５Ｍとした以外は実施例４と同様にシリル化、ろ過、乾燥を行った。こうして得られた触媒を触媒７とした。
触媒７を用いて、実施例４と同条件でエチレン転化反応を行なった。反応開始後２．１時間後にガスクロマトグラフィで生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例６）
硫酸濃度を０．２５Ｍとした以外は実施例４と同様にシリル化、ろ過、乾燥を行った。こうして得られた触媒を触媒８とした。
触媒８を用いて、実施例５と同条件でエチレン転化反応を行なった。反応開始後２．１時間後にガスクロマトグラフィで生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例７）
合成例３で得られたゼオライトＣに対して、硫酸溶液中でシリル化を行った。ゼオライトＣ ０．５ｇに対して溶媒の０．１Ｍ硫酸を２５ｇ、シリル化剤のテトラエトキシシラ
ンを０．１５ｇ加えて、オートクレーブに仕込み、１００℃で２０時間加熱処理した。処理後、ろ過によって固液分離し、得られたゼオライトを１００℃で乾燥した。こうして得られた触媒を触媒９とした。
【００９９】
触媒９を用いて、実施例４と同条件でエチレン転化反応を行なった。反応開始後１．４時間後にガスクロマトグラフィで生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
0005720508.tif 000002
【０１０１】
表１記載の実施例１〜３から、ナトリウム（Ｎａ）型であるゼオライトＡを硫酸存在下でシリル化処理した触媒１〜３で、エチレンを基質にプロピレンを製造する反応を行うと、高い選択率が得られた。実施例１〜３は硫酸中でシリル化処理することにより、イオン交換反応と外表面のシリル化が一連の反応で起こるため、目的とする外表面がシリル化された触媒が得られたと考えられる。外表面をシリル化処理することによって被毒したために、形状選択性の発揮されない、外表面の反応が抑制され、プロピレンよりも大きな生成
物の生成量が低下し、プロピレン選択率が向上したものと考えられる。
【０１０２】
実施例１〜３と、比較例１との比較から、一旦Ｈ型ゼオライトを製造した後にシリル化処理をしたものと同様の成績であり、本発明の製造方法により、Ｈ型への変換工程であるイオン交換および焼成を減ることなく、同等の性能の触媒が得られることが分かる。これにより、Ｈ型への変換工程にかかる時間およびエネルギーが削減できることが分かる。
また、実施例４〜６から、ナトリウム（Ｎａ）型であるゼオライトＣを硫酸存在下でシリル化処理する際に、幅広い酸濃度でシリル化処理の効果が得られることが確認された。シリル化処理することで、シリル化処理をしないゼオライトに比べ、実施例１〜３と同様に高いプロピレン選択率が得られた。
さらに、実施例７から、細孔容積の小さいゼオライトＣにおいても硫酸存在下でシリル化処理することができることが示された。
【０１０３】
＜構造保持性の確認＞
次に硫酸シリル化の構造の保持性についての例を示す。
（比較例３）
Ｈ型ゼオライトＦに対して硫酸処理を行った。ゼオライトＦ  １ｇに対して０．１Ｍ硫酸を５０ｇ加えて、オートクレーブに仕込み、１００℃で２０時間加熱処理した。処理後、ろ過によって固液分離し、得られたゼオライトを１００℃で乾燥した。こうして得られたゼオライトをゼオライトＧとし、ゼオライトＦと合わせて前記の方法でＸＲＤ測定を行った。
【０１０４】
ＸＲＤ測定結果を元に、２θ＝２９°のピーク強度を、処理前後で比較することにより、ゼオライトの構造破壊の程度を確認した。その結果を表２に示す。またそれぞれのＸＲＤパターンを、図１に示した。
なおＮａ型とＨ型の間では、ＸＲＤ測定の結果に差異はなく、またＮａ型をイオン交換してＨ型に変換した際もＸＲＤ測定の結果に差異はないため、添加する酸濃度を合わせるため、一旦Ｈ型にしたものを用いて酸がゼオライトに与える影響を確認した。
【０１０５】
（参考例１）
Ｈ型ゼオライトＤに対して、硫酸溶液中でシリル化を行った。ゼオライトＤ ０．５ｇ
に対して溶媒の０．１Ｍ硫酸を２５ｇ、シリル化剤のテトラエトキシシランを０．１５ｇ加えて、オートクレーブに仕込み、１００℃で２０時間加熱処理した。処理後、ろ過によって固液分離し、得られたゼオライトを１００℃で乾燥した。こうして得られたゼオライトをゼオライトＨとし、ゼオライトＤと合わせてＸＲＤ測定を行った。
【０１０６】
ＸＲＤの測定結果から、比較例３と同様の方法により、ゼオライトの構造破壊の程度を確認した。結果を表２に示した。またそれぞれのＸＲＤパターンを図２に示した。
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
比較例３から、２θ＝２９°のピーク強度が硫酸処理後に６４％に低下したことがわかる。ここから、ゼオライトを酸性条件におくと、構造崩壊を招くことがわかる。
一方、参考例１からは、Ｈ型のゼオライトを本発明のシリル化方法によってシリル化した場合でも、ゼオライトの構造が維持されていることがわかった。一般的には、同じ酸の量で同じ重量のゼオライトを処理した場合、Ｈ型を処理する方がより過酷な条件で処理す
ることになり壊れやすい傾向にあるが、構造は維持されていた。
【０１０９】
比較例２から、Ｈ型であるゼオライトＢを硫酸処理した触媒５で同反応を行うと、プロピレン選択率が低下したことがわかる。これは硫酸処理により、ゼオライトの構造破壊が起こり、触媒としての性能が低下したためと考えられる。比較例２と実施例１〜３の比較によって、シリル化剤が共存すれば、構造破壊は起こらず、かつナトリウム（Ｎａ）型から直接、シリル化されたＨ型に変換できたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明により、シリル化されたＣＨＡ型構造を有するＨ型ゼオライトを簡便な方法で製造する方法を提供できる。またこの方法を用いて得られたＨ型ゼオライトを用いて、エチレンからプロピレンを製造することにより、効率よくプロピレンを製造することができる。
【図１】
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【図２】
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