(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物。
【化１】
0005679328.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示す。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ６及びＲ７が同一である請求項１に記載の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ６及びＲ７が異なる請求項１に記載の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物。
【請求項４】
下記一般式（２）で示される１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物を塩基の存在下加熱しエノール化したのち、ハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応することを特徴とする請求項１に記載の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の製造方法。
【化２】
0005679328.tif 000018
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示す。）
【請求項５】
下記一般式（３）で示される１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を塩基の存在下、ハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応することを特徴とする請求項１に記載の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の製造方法。
【化３】
0005679328.tif 000019
（一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示す。）
【請求項６】
下記一般式（３）で示される１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物をハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させて下記一般式（４）で示される９−（メタ）アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物とし、該化合物を単離した後、該化合物を塩基の存在下、さらに、ハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させることを特徴とする請求項３に記載の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の製造方法。
【化５】
0005679328.tif 000020
（一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示す。）
【化６】
0005679328.tif 000021
（一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示す。）
【請求項７】
少なくとも請求項１に記載の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物と、重合開始剤とを含有する重合性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の重合性組成物に、さらに９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物以外のラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項９】
請求項７又は８のいずれかに記載の重合性組成物を重合してなる重合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物、製造法、及び該（メタ）アクリレート化合物を重合してなる重合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学分野においてガラス代替材料としてプラスチックが盛んに用いられている。例えば、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレート等がよく知られている。これらのプラスチック材料は、軽量性、安全性、意匠性を有している反面、屈折率は無機ガラスより低いため、分厚くなりやすいという欠点がある。そこで、近年、高屈折率を有するプラスチック材料に対する要望が高くなってきている。特に、高屈折率プラスチック材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、ホログラム、光ファイバー、光道波路等への検討が盛んに行われている。
【０００３】
プラスチックの屈折率とその原料となるモノマーの屈折率には正の相関関係にあり、高屈折率のプラスチックを得るためにはそのプラスチックを構成するモノマーが高屈折率であることが必要である。
【０００４】
モノマーの屈折率を高くする方法としては、分子構造中にハロゲン原子（フッ素を除く）や硫黄原子、さらには芳香環を導入することが既に広く知られている。例えば、ハロゲン原子の有する高い固有屈折率を利用し、ビフェニル環にハロゲン原子を導入した高屈折率重合体が報告されている(特許文献１)。しかし、ハロゲン化することによって、得られた重合体の耐光性が著しく劣化し、また、高比重であるという欠点があった。又ハロゲン以外に高い固有屈折率を有する硫黄原子を有する単量体組成物も報告されている(特許文献２)。しかし、硫黄原子を有するモノマー組成物は高い屈折率、優れた耐衝撃性を有するものの、同様に得られた重合体の耐光性が著しく劣り、また、硫黄特有の不快臭を発する等の問題があった。さらに、硫黄原子を有するモノマー組成物を用いたプラスチックが廃棄物として処理されるとき、有害なガスや硫黄化合物を生じることが懸念される。
【０００５】
一方、モノマーの屈折率を高くする方法として、従来からベンゼン環、ビフェニル環を導入することが知られている。ベンゼン環、ビフェニル環を有するプラスチック材料は、軽量で透明性に優れ、比較的屈折率が高いプラスチック材料が得られる（特許文献３等）。しかし、ベンゼン環を用いた場合、ハロゲン原子や硫黄原子を含まないモノマーでは屈折率が１．５４を超えるものを得ることは困難であった。
【０００６】
また、モノマーの屈折率を高くする方法として、ナフタレン環を導入したアクリレート化合物について報告がなされている（特許文献４，５）。しかしながら、ナフタレン環を含むアクリレート化合物は３５０ｎｍ近辺にＵＶ吸収を持つため、光硬化させる場合に光源として最も一般的な高圧水銀ランプを用いた場合、高圧水銀ランプの３６６ｎｍ付近の光が吸収される、いわゆる内部フィルタリング効果を有するため、光硬化が遅くなるという欠点があった。また、高圧水銀ランプの短波長成分を吸収し分解着色するという欠点があった。そのため、従来は、４００ｎｍ付近の波長を含む紫外ＬＥＤランプなどにより、イルガキュア８１９やダロキュアＴＰＯ（イルガキュア、ダロキュアはチバスペシャリティケミカルズ社の登録商標）等のホスフィンオキサイド系の光ラジカル重合開始剤を用いて光硬化させている（特許文献５）。
【０００７】
しかしながら、紫外ＬＥＤランプは、光硬化用の光源としては未だ普及しておらず、工業用の大型の装置を作成し難いという欠点を有している。また、ホスフィンオキサイド系の光ラジカル重合開始剤は、リン化合物を含有しているため、高価であるという欠点を有する。
【０００８】
また、さらに高い屈折率を得るため、アントラセン環、フルオレン環を有するモノマーの開発も検討されている（特許文献６，７，８）。さらに、アントラセン環やフルオレン環等をエステル交換によりポリマーに導入する試みもなされている（特許文献９）。
【０００９】
しかしながら、アントラセン環やフルオレン環の導入により、高い屈折率のプラスチック材料が得られるが、フルオレン環を導入した場合は、紫外領域に吸収があるため、光照射により着色しやすく、耐光性に問題がある。また、アントラセン環を導入した場合はアントラセン環が蛍光を発するため、光学材料分野での適用は困難である等の問題がある。
【００１０】
また、本発明の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物はナフタレン環とアントラセン環の中間の構造を持っているが、その類似化合物として１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン環を有するアクリレート化合物については、その合成例が報告されている。しかし、本発明の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物とは構造が異なるうえ、当該１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン環を有するアクリレート化合物あるいはその重合物の屈折率に関しては何ら述べられておらず、その示唆もない（特許文献１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０５−１７０７０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４３３号公報
【特許文献３】特開２００３−０６４２９６号公報
【特許文献４】特開２００１−２７６５８７号公報
【特許文献５】特開２００８−８１６８２号公報
【特許文献６】特開２００４−０８３８５５号公報
【特許文献７】特開平０６−２２０１３１号公報
【特許文献８】特開２００７−９９６３７公報
【特許文献９】特開２００６−３１２７０９号公報
【特許文献１０】特開２００８−１６９３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
よって、アントラセン環やフルオレン環にみられるような紫外域の吸収や蛍光の問題が無く、透明性に優れ、かつ、一般的で最も広く用いられている高圧水銀ランプなどの光源で重合可能であり、光ラジカル重合開始剤も特殊な重合開始剤を用いなくとも重合可能なアクリレート化合物の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、多環式芳香族骨格を有するアクリレート化合物の構造とその重合性に関して鋭意検討した結果、９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物がラジカル重合性化合物であり、更に光ラジカル重合においては、高圧水銀ランプ等の光源で容易に重合すること、そして、得られた重合物が透明でかつ高い屈折率を有していることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）に示される化合物に存する。
【００１５】
【化１】
0005679328.tif 000002
【００１６】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示す。）
【００１７】
第２の要旨は、上記一般式（１）において、Ｒ６及びＲ７が同一である第１の要旨に記載の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物に存する。
【００１８】
第３の要旨は、上記一般式（１）において、Ｒ６及びＲ７が異なる第１の要旨に記載の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物に存する。
【００１９】
第４の要旨は、下記一般式（２）で示される１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物を塩基の存在下加熱しエノール化したのち、ハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応することよりなる第１の要旨に記載の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の製造方法に存する。
【００２０】
【化２】
0005679328.tif 000003
【００２１】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示す。）
【００２２】
第５の要旨は、下記一般式（３）で示される１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を塩基の存在下ハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応することよりなる第１の要旨に記載の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の製造方法に存する。
【００２３】
【化３】
0005679328.tif 000004
【００２４】
（一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示す。）
【００２５】
第６の要旨は、一般式（３）で示される１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物をハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させて一般式（４）で示される９−（メタ）アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物とし、該化合物を単離した後、該化合物を塩基の存在下、さらに、ハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させることを特徴とする特徴とする第１の要旨に記載の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の製造方法に存する。
【００２６】
第７の要旨は、少なくとも第１の要旨に記載の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有する重合性組成物に存する。
【００２７】
第８の要旨は、第７の要旨に記載の重合性組成物に、さらに９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物以外のラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする重合性組成物に存する。
【００２８】
第９の要旨は第７の要旨又は第８の要旨のいずれかに記載の重合性組成物を重合してなる重合物に存する。
【００２９】
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを表す。
【００３０】
また、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン骨格における置換基の位置番号は、下記のように付する。
【００３１】
【化６】
0005679328.tif 000005
【００３２】
また、９，１０−２置換 [（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物とは、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン骨格の９位と１０位の両方に（メタ）アクリロイルオキシ基が置換された構造の化合物を称し、９位と１０位に同一の（メタ）アクリロイルオキシ基が置換された化合物と９位と１０位に異なる（メタ）アクリロイルオキシ基が置換された化合物の総称として用いる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンは、新規なラジカル重合性化合物であり、かつ光重合反応においては、最も一般的な紫外光源である高圧水銀ランプにより容易に重合する。また、重合により得られた重合物は透明であり、高い屈折率を示す工業的に有用な化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
[（メタ）アクリレート化合物]
本発明の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００３５】
【化７】
0005679328.tif 000006
【００３６】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示す。
【００３７】
一般式（１）中、Ｘで表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３８】
本発明の一般式（１）で示される９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物としては、以下の化合物が挙げられる。すなわち、Ｒ６及びＲ７が同一であって、Ｘが水素原子の場合は、９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ６及びＲ７が同一であって、Ｘがアルキル基の場合は、６−メチル−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−メチル−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−メチル−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−メチル−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−エチル−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−エチル−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−エチル−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−エチル−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６，１１−ジメチル−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６，１１−ジメチル−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５，１１−ジメチル−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５，１１−ジメチル−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−エチル−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−エチル−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−エチル−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−エチル−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、１，６−ジメチル−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、１，６−ジメチル−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、１，５−ジメチル−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、１，５−ジメチル−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−エチル−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−エチル−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−エチル−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−エチル−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、２，５−ジメチル−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、２，５−ジメチル−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−エチル−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−エチル−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−エチル−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−エチル−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ６及びＲ７が異なっていて、Ｘが水素原子の場合は、９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ６及びＲ７が異なっていて、Ｘがアルキル基の場合は、６−メチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−メチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−エチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−エチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、７−メチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、８−メチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、７−エチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、８−エチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６，１１−ジメチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５，１１−ジメチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−エチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−エチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、７，１１−ジメチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、８，１１−ジメチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、７−エチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、８−エチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、１，６−ジメチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、１，５−ジメチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−エチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−エチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、１，７−ジメチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、１，８−ジメチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、７−エチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、８−エチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、２，６−ジメチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、２，５−ジメチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−エチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−エチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、２，７−ジメチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、２，８−ジメチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、７−エチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、８−エチル−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン等が挙げられる。
【００４２】
なお、本発明の一般式（１）で示される９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物として、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン環にハロゲン原子が置換した化合物、すなわちＸがハロゲン原子である化合物を用いることもできる。該化合物はハロゲン原子を含むという欠点を有するが、ハロゲン原子を有することから、屈折率としては高く、また、該化合物は新規なラジカル重合性化合物であり、かつ、光重合においては、最も一般的な紫外光源である高圧水銀ランプにより容易に重合する化合物となる。例えば、５−クロロ−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−クロロ−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−クロロ−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−クロロ−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−ブロモ−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−ブロモ−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−ブロモ−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−ブロモ−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−クロロ−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−クロロ−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−クロロ−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−クロロ−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−ブロモ−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−ブロモ−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−ブロモ−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−ブロモ−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−クロロ−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−クロロ−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−クロロ−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１−メチル−１，２，３，４���テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−クロロ−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−ブロモ−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−ブロモ−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−ブロモ−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−ブロモ−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−クロロ−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−クロロ−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−クロロ−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−クロロ−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−ブロモ−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−ブロモ−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−ブロモ−９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−ブロモ−９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−クロロ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−クロロ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−ブロモ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−ブロモ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、８−クロロ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、７−クロロ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、８−ブロモ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、７−ブロモ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−クロロ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、���−クロロ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−ブロモ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−ブロモ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、８−クロロ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、７−クロロ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、８−ブロモ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、７−ブロモ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−クロロ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−クロロ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−ブロモ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−ブロモ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、８−クロロ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、７−クロロ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、８−ブロモ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、７−ブロモ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−クロロ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−クロロ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、５−ブロモ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、６−ブロモ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、８−クロロ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、７−クロロ−９−アクリロイルオキシ−���０−メタクリロイルオキシ−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、８−ブロモ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン、７−ブロモ−９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン等が挙げられる。
【００４３】
これらの９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物のうち、Ｘが水素原子であり、Ｒ１からＲ５のすべてが水素原子あるいはＲ１からＲ５のいずれか一つがメチル基で他のすべてが水素原子であり、Ｒ６及びＲ７が水素原子かメチル基である化合物が、合成が容易であり、かつ得られる生成物の屈折率が高いことから特に好ましい。
【００４４】
また、本発明の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物のうち、Ｒ６及びＲ７が同一の化合物は、以下に製造方法を詳しく説明するが、Ｒ６及びＲ７が異なる化合物より、製造工程が簡略であるという点で好ましい。また、一般的にＲ６及びＲ７が同一の化合物は、結晶性が良く単離収率が高いという点で好ましい。
【００４５】
一方、本発明の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物のうち、Ｒ６及びＲ７が異なる化合物は、Ｒ６及びＲ７が同一の化合物より、一般的に融点が低くなる傾向にあり、また、ヘキサン、トルエン等の非極性溶媒や酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の一般的な溶媒に対する溶解度が、Ｒ６及びＲ７が同一の化合物より高い傾向にあるため、取扱いやすさという点で好ましい。
【００４６】
[製造方法]
本発明の一般式（１）に示される９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の製造方法について説明する。
【００４７】
本発明の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物は、まず、１，４−ナフトキノン化合物とシクロペンタジエン化合物とのディールス・アルダー反応付加物である１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物を製造し、次に、該１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物を接触水素化して１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物とする。そして、該１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物をエノール化し、得られた１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物をハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させることにより、９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を得ることができる。
【００４８】
本発明の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の製造ルートは３通りある。まず、本発明の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の一般式（１）におけるＲ６及びＲ７が同一であるか、異なっているかにより、製造方法が異なる。
【００４９】
また、Ｒ６及びＲ７が同一である場合において、中間体である１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を単離するか否かによってその製造方法が異なる。
【００５０】
まず、Ｒ６及びＲ７が同一である場合の製造方法について説明する。
【００５１】
（Ｒ６及びＲ７が同一であり、中間体である１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を単離しない場合の製造方法）
まず、下記第１反応に示したように、出発原料として工業的に入手可能な１，４−ナフトキノン化合物とシクロペンタジエン化合物とをディールス・アルダー反応（ＤＡ反応）させた後、接触水素化して、１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物を得る。次いで第２反応に示したように、該１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物を無機塩基の存在下、加熱しエノール化して１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物の無機塩溶液とし、該１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を単離することなく、ハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させる第３反応より、ジ（メタ）アクリル化することにより、Ｒ６及びＲ７が同一である９，１０−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を得ることができる。
【００５２】
【化８】
0005679328.tif 000007
【００５３】
（上記の反応式において、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示し、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。）
【００５４】
【化９】
0005679328.tif 000008
【００５５】
（上記の反応式において、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示し、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子のいずれかを示し、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。）
【００５６】
【化１０】
0005679328.tif 000009
【００５７】
（上記の反応式において、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示し、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子のいずれかを示し、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ６及びＲ７は同一であり水素原子又はメチル基を示す。）
【００５８】
第１反応の原料である１，４−ナフトキノン化合物としては、例えば次のような化合物が挙げられる。すなわち、１，４−ナフトキノン、６−メチル−１，４−ナフトキノン、６−エチル−１，４−ナフトキノン、５−メチル−１，４−ナフトキノン、５−エチル−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００５９】
シクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン等を挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することもできる。また、シクロペンタジエン化合物は、対応するジシクロペンタジエン化合物を加熱し、シクロペンタジエン化合物に分解して用いてもよい。
【００６０】
例えば、ジシクロペンタジエンを１５０度以上に加熱すると熱分解して、シクロペンタジエンとなる。これを冷却することにより、シクロペンタジエンを単離することができる。メチルシクロペンタジエンも同様にして、メチルジシクロペンタジエンを熱分解して得ることができる。このようにして得たシクロペンタジエンあるいはメチルシクロペンタジエンは、室温で徐々に再び二量化するため、すぐに次の反応に用いることが好ましい。シクロペンタジエンあるいはメチルシクロペンタジエンをナフトキノン化合物と混合すると発熱を伴って、ディールス・アルダー反応を起こし、環状付加物を生成する。メチルシクロペンタジエンがメチル基の置換位置の異なる異性体の混合物となっているものの場合は、ディールス・アルダー反応物がシクロペンタジエンを用いた時に比べ、低融点物となる場合が多いが、以下の接触水素化反応、エノール化反応、ジ（メタ）アクリル化反応において、ほぼ同様の反応操作で９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を合成することができる。また、引き続いて説明する中間体を単離する場合のエノール化物の単離操作、Ｒ６及びＲ７が異なる場合の、モノ（メタ）アクリル化反応及びその後の（メタ）アクリル化反応においても、ほぼ同様の反応操作で９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を合成することができる。
【００６１】
１，４−ナフトキノン化合物とシクロペンタジエン化合物とのディールス・アルダー反応物を接触水素化して得られた１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。すなわち、第１反応の原料である１，４−ナフトキノン化合物に対応して、１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−エチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−エチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１１−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６，１１−ジメチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−エチル−１１−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５，１１−ジメチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−エチル−１１−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１，６−ジメチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−エチル−１−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１，５−ジメチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−エチル−１−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、２−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、２，６−ジメチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−エチル−２−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、２，５−ジメチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−エチル−２−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン等が挙げられる。
【００６２】
１，４−ナフトキノン化合物と、シクロペンタジエン化合物とのディールス・アルダー反応は従来公知の方法で行うことができる。例えば、特開平６-３１２９５０号公報の工程１に記載の方法により合成できる。
【００６３】
次に、接触水素化について説明する。１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物は、接触水素化触媒の存在下、容易に２、３位の二重結合を接触水素化することができる。触媒としては炭素−炭素二重結合の接触水素添加反応に一般的に使用される触媒が使用可能であり、例えば、パラジウム担持活性炭、ラネーニッケル、ラネーコバルト、酸化白金、白金担持活性炭、ニッケル珪藻土、銅クロマイトなどの不均一系触媒；またはクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、白金−スズ錯体、第三級ホスフィン−コバルトカルボニル錯体などの均一系触媒を挙げることができる。当該接触水素化反応は水素ガスの存在下に行う。使用する触媒の種類によっては常圧で行うことも可能であるが、加圧下で行うことが反応速度が大である場合が多いため望ましい。加圧下で行う場合には、３０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、更に好ましくは１０ＭＰａ以下であるのが、反応装置、操作性等の面で工業的に有利である。
【００６４】
次に第２反応であるが、第２反応で用いる無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。
【００６５】
無機塩基の添加量は、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物１モルに対し、２．０モル倍以上４．０モル倍未満である。２．０モル倍未満だと１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物が残ってしまい、一方、４．０モル倍より多すぎても添加に見合う効果はなく経済的に不利であるため、好ましくない。
【００６６】
第２反応で用いる溶媒としては、水又は水と混和性の溶媒若しくはそれらの混合溶媒が挙げられる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。
【００６７】
第２反応の反応温度としては、２０℃以上、１００℃以下が好ましい。より好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。２０℃以下では反応時間がかかりすぎ、１００℃以上では、生成物の純度が低下し、共に好ましくない。
【００６８】
第２反応は、通常１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物を水中に分散させ、次いで無機塩基を添加する。無機塩基の添加と同時に、反応液の色が赤くなり、次第に１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物の結晶が溶けて、最後に１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物の無機塩の赤い溶液となる。反応時間は、反応温度にもよるが、通常３０分以上、２時間以下である。
【００６９】
次に、第２反応で得られた１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物の無機塩溶液にハロゲン化（メタ）アクリロイル化合物を加える第３反応により、９，１０−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を得ることができる。
【００７０】
第３反応で用いるハロゲン化（メタ）アクリロイルとしては、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、臭化アクリロイル又は臭化メタクリロイルが挙げられる。その中でも特に塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルが収率よく目的物が得られるため好ましい。
【００７１】
第３反応におけるハロゲン化（メタ）アクリロイルの添加量は、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオールの無機塩化合物１モルに対して、通常２．０モル倍以上６．０モル倍未満、好ましくは２．５モル倍以上４．０モル倍未満である。２．０モル倍より少なすぎる場合は、原料の１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物が未反応のまま残ってしまい、一方、６．０モル倍より多すぎる場合は、ハロゲン化（メタ）アクリロイルが一部重合し、得られた９，１０−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の純度が低下してしまい、いずれも好ましくない。
【００７２】
第３反応において、通常は溶媒の存在下で行なう。溶媒の種類は特に制限されないが、水相及び有機相からなる二相系で反応を行なうことが好ましい。水相及び有機相からなる二相系で（メタ）アクリロイル化する場合、通常は溶媒として、水と、有機相を形成する一又は二以上の有機溶媒とを併用することが好ましい。有機相を形成する有機溶媒の種類は特に制限されないが、比較的低い極性を示し、水に対して混和性を示さない有機溶媒を用いることが好ましい。用いることができる有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。単独で用いる場合は、トルエンが好ましく、二種以上を組み合わせて用いる場合の有機溶媒の組み合わせとしては、トルエンとキシレン又はトルエンとヘプタンの組み合わせが好ましい。
【００７３】
水相及び有機相からなる二相系で反応を行なう場合は、相関移動触媒を添加してもよい。相関移動触媒としては例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウブロマイドム、テトラブチルアンモニウムクロライド等が用いられる。
【００７４】
第３反応において、（メタ）アクリル化反応は冷却しながら行なうことが好ましい。具体的には、反応温度を通常１０℃以下、中でも５℃以下で、水相が凝固しない温度以上とすることが好ましい。発熱により反応温度が上昇しすぎると、得られる９，１０−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の選択率が低下する傾向があり、また、得られる９，１０−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物が加水分解してしまう場合があり、いずれも好ましくない。
【００７５】
（Ｒ６及びＲ７が同一であり、中間体である１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を単離する場合の製造方法）
次に、Ｒ６及びＲ７が同一であり、中間体を単離する場合の製造方法、即ち、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を単離したのち（メタ）アクリル化する製造方法について説明する。
【００７６】
まず、Ｒ６及びＲ７が同一であり、中間体である１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を単離しない場合の製造方法で説明した方法と同様の方法で１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物を得る（第１反応）。次いで、該１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物をエノール化し、得られた１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を単離する（第４反応）。該単離した１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を（メタ）アクリル化剤と塩基の存在下で反応させる第５反応により、Ｒ６及びＲ７が同一である９，１０−ビス [（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を得ることができる。
【００７７】
【化１１】
0005679328.tif 000010
【００７８】
（上記の反応式において、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示し、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。）
【００７９】
【化１２】
0005679328.tif 000011
【００８０】
（上記の反応式において、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示し、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。）
【００８１】
【化１３】
0005679328.tif 000012
【００８２】
（上記の反応式において、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示し、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ６及びＲ７は同一であり水素原子又はメチル基を示す。）
【００８３】
第１反応で原料として用いる１，４−ナフトキノン化合物、シクロペンタジエン化合物は、Ｒ６及びＲ７が同一であり、中間体である１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を単離しない場合の製造方法で用いた１，４−ナフトキノン化合物、シクロペンタジエン化合物と同様である。また、第４反応で原料として用いる１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物も第２反応で用いた原料と同様である。
【００８４】
第１反応の条件は、Ｒ６及びＲ７が同一であり、中間体である１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を単離しない場合の製造方法で説明した方法と同様である。第１反応で得られた１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物をエノール化する第４反応は酸触媒又は無機塩基存在下の２種類の方法で行われる。
【００８５】
まず、酸触媒を用いるエノール化方法について説明する。第４反応は、１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物を酸を触媒として溶媒中加熱することにより行われる。用いる酸触媒としては、硫酸、塩化水素、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸、燐酸等が挙げられる。
【００８６】
第４反応において、用いる溶媒としては、特に種類を選ばないが、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸，プロピオン酸等の有機酸等が好適に用いられる。特に芳香族系溶媒を使用した場合は、反応終了後、反応液を冷却すると１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物が析出してくるので、特に望ましい。
【００８７】
第４反応において、エノール化の温度は、５０℃以上、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上、１２０℃以下である。５０℃以下では反応時間がかかりすぎ、１５０℃以上では生成物の純度が低下するので、共に望ましくない。エノール化の反応時間は反応温度にもよるが、通常、３０分から３時間程度である。反応終了後、反応液を冷却するか又はｎ−ヘキサン等の貧溶媒に投入することにより、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物が析出するため、これを濾過等により分離することができる。
【００８８】
次に無機塩基を用いたエノール化方法について説明する。第４反応は、１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物を前記第２反応と同様に、水又は水溶性溶媒若しくは水と水溶性溶媒の混合液中分散し、次いで１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物の２倍モル以上の無機塩基を添加し、加熱して、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物の無機塩溶液とする。次いで、該水溶液に酸を加えて中和することにより、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物が得られる。
【００８９】
第４反応において、用いる無機塩基としては、第２反応と同様、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００９０】
第４反応において、水混和性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。中でも、反応収率の高さから、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００９１】
第４反応において、反応温度としては、２０℃以上、１００℃以下が好ましい。より好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。２０℃以下では反応時間がかかりすぎ、１００℃以上では、生成物の純度が低下し、共に好ましくない。
【００９２】
第４反応において、反応時間としては、反応温度にもよるが、通常３０分以上、２時間以下である。無機塩基の添加と同時に、液の色が赤くなり、加熱するにつれて次第に結晶が溶けて、最後に赤い溶液となる。次に、得られた１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物の無機塩溶液に酸を加えて、液のｐＨを微酸性にする。反応液の赤色が消えて、灰白色の１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物が析出するため、これを濾過等により分離することができる。
【００９３】
第４反応で得られた１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を単離し、第５反応の原料として用いる。該化合物は、そのまま次の第５反応に供してもよいし、さらに再結晶等により精製したものを第５反応に供してもよい。
【００９４】
用いられる１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。すなわち、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６，１１−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−エチル−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５，１１−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−エチル−１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１，６−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−エチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１，５−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−エチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−メチル−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−エチル−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−メチル−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−エチル−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール等である。
【００９５】
次に第５反応について説明する。第４反応で得られた１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を塩基の存在下、ハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させることにより、９，１０−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を得ることができる。
【００９６】
第５反応において、用いるハロゲン化（メタ）アクリロイルとしては、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、臭化アクリロイル、臭化メタクリロイルが挙げられる。その中でも特に塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルが収率よく目的物が得られるため好ましい。１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物に塩化アクリロイルを反応させると、９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物が得られる。一方、塩化メタクリロイルを反応させると、９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物が得られる。
【００９７】
第５反応において、用いるハロゲン化（メタ）アクリロイルの添加量は１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物１モルに対して、通常２〜４モル倍、好ましくは２．２〜３．０モル倍である。２モル倍より少なすぎる場合は、原料の１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物が未反応のまま残ってしまい、一方、４モル倍より多すぎる場合は、ハロゲン化（メタ）アクリロイルが一部重合し、得られた９，１０−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の純度が低下してしまい、いずれも好ましくない。
【００９８】
第５反応において用いる塩基としては、無機塩基又は有機塩基等が挙げられる。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。有機塩基としては、ピリジン、α−ピコリン、γ−ピコリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミンが反応し易いことからより好ましい。
【００９９】
第５反応において用いる塩基の添加量は、ハロゲン化（メタ）アクリロイル１モルに対して、通常０．８モル倍以上１．０モル倍未満である。塩基の使用量が少なすぎると、ハロゲン化（メタ）アクリロイルの滴下中に水層のｐＨが酸性になり、選択率が低下する場合がある。一方、塩基の使用量が多すぎると、ハロゲン化（メタ）アクリロイルが分解する場合があり好ましくない。
【０１００】
第５反応は、通常は溶媒の存在下で行なう。溶媒の種類は特に制限されないが、塩基が有機塩基の場合は、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンのようなアミド系溶媒が好適に用いられる。
【０１０１】
また、第５反応において用いる塩基が無機塩基である場合は、水相及び有機相からなる二相系で反応を行なうことが好ましい。水相及び有機相からなる二相系で（メタ）アクリル化する場合、通常は溶媒として、水と、有機相を形成する一又は二以上の有機溶媒とを併用することが好ましい。有機相を形成する有機溶媒の種類は特に制限されないが、比較的低い極性を示し、水に対して混和性を示さない有機溶媒を用いることが好ましい。用いることができる有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。単独で用いる場合は、トルエンが好ましく、二種以上を組み合わせて用いる場合の有機溶媒の組み合わせとしては、トルエンとキシレン又はトルエンとヘプタンの組み合わせが好ましい。
【０１０２】
第５反応において、水相と有機相との混合比率は、特に制限されるものではないが、水相及び有機相の合計容積に対して、水相の容積比率が、通常５０ｖｏｌ％以上、９５ｖｏｌ％以下の範囲であることが好ましい。水相の容積比率が５０ｖｏｌ％より少なすぎ、又は９５ｖｏｌ％より多すぎると、得られる９−（メタ）アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の選択率が低下するため、いずれも好ましくない。
【０１０３】
第５反応において用いる塩基が有機塩基である場合は、反応温度の制御および選択率向上の観点から、有機塩基を原料であるハロゲン化（メタ）アクリロイルと１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物との溶液中に攪拌しながら滴下する方法が好ましい。塩基が無機塩基である場合は、反応温度の制御および選択率向上の観点から、原料であるハロゲン化（メタ）アクリロイルを１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物と有機溶媒等との溶液中に攪拌しながら滴下する方法が好ましい。
【０１０４】
第５反応において、反応は冷却しながら行なうことが好ましい。具体的には、反応温度を通常１０℃以下、中でも５℃以下で、水相が凝固しない温度以上とすることが好ましい。発熱により反応温度が上昇しすぎると、得られる９，１０−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の選択率が低下する傾向があり、また、得られる９，１０−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物が加水分解してしまう場合があり、いずれも好ましくない。
【０１０５】
第５反応において、（メタ）アクリル化反応に要する時間は、特に限定されないが、塩基が有機塩基である場合は通常０．５時間以上４時間未満、特に０．４時間以上１．０時間未満の範囲が好ましく、塩基が無機塩基である場合は、通常０．１時間以上２時間未満、特に０．２時間以上０．５時間未満が好ましい。
【０１０６】
（Ｒ６及びＲ７が異なる場合の製造方法）
次に、本発明の一般式（１）に示される９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物において、Ｒ６及びＲ７が異なる場合は、以下の第１反応、第４反応、第６反応、第７反応を経る手順で製造する。なお、当該製造方法は、Ｒ６及びＲ７が異なる場合の製造方法であるが、同一の手順でＲ６及びＲ７が同一の化合物も製造できる。
【０１０７】
まず第１反応は、前記Ｒ６及びＲ７が同一であり、中間体である１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を単離しない場合の製造方法で説明した方法と同様の方法で行なう。次いで、第４反応は前記Ｒ６及びＲ７が同一であり、中間体である１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を単離する場合の製造方法で説明した方法と同様の方法で行なう。第４反応で単離した１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を、無機塩基の存在下、ハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させることにより、まずモノ（メタ）アクリル化し、９−（メタ）アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を得る（第６反応）。そして、該（メタ）アクリレート化合物をさらにハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させることにより、９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を得ることができる（第７反応）。例えば、１，４−ナフトキノン化合物と、シクロペンタジエン化合物とをディールス・アルダー反応させ（第１反応）、次いで、接触水素化反応により、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を得て（第４反応）、単離する。そして、該１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を無機塩基の存在下、ハロゲン化アクリロイルと反応させて９−アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を得て（第５反応）、単離した後、単離した該９−アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を無機塩基の存在下、ハロゲン化メタクリロイルと反応させることにより、９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を得ることができる。また、第５反応でハロゲン化メタクリロイルと反応させ、第７反応ではハロゲン化アクリロイルと反応させることにより、９−メタクリロイルオキシ−１０−アクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を得ることもできる。
【０１０８】
【化１４】
0005679328.tif 000013
【０１０９】
（上記の反応式において、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示し、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。）
【０１１０】
【化１５】
0005679328.tif 000014
【０１１１】
（上記の反応式において、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示し、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。）
【０１１２】
【化１６】
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【０１１３】
（上記の反応式において、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示し、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す。）
【０１１４】
【化１７】
0005679328.tif 000016
【０１１５】
（上記の反応式において、Ｘは水素原子又はアルキル基のいずれかを示し、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ６及びＲ７もまた同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。）
【０１１６】
第１反応及び第４反応は、すでに説明した通りである。次に第６反応について説明する。第６反応では、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を無機塩基の存在下、ハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させる。用いる１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物としては、Ｒ６及びＲ７が同一であり、中間体である１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を単離する場合の１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物と同様である。
【０１１７】
第６反応において、用いるハロゲン化（メタ）アクリロイルとしては、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、臭化アクリロイル、臭化メタクリロイル等が挙げられる。その中でも特に塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルが収率よく目的物が得られるため、好ましい。
【０１１８】
第６反応において、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物に塩化アクリロイルを反応させると、９−アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物が得られる。一方、塩化メタクリロイルを反応させると、９−メタクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物が得られる。
【０１１９】
第６反応において、用いるハロゲン化（メタ）アクリロイルの添加量は１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物１モルに対して、通常１．０モル倍以上２．０モル倍未満、好ましくは１．２モル倍以上１．５モル倍未満である。１．０モル倍より少なすぎる場合は、原料の１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物が未反応のまま残ってしまい、一方、２．０モル倍以上になると、ハロゲン化（メタ）アクリロイルが一部重合し、得られた９−（メタ）アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の純度が低下してしまい、いずれも好ましくない。
【０１２０】
第６反応では、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物の９位と１０位のどちらか一方に、（メタ）アクリロイル基が置換された化合物が選択性よく生成し、両方に（メタ）アクリロイル基が置換された９，１０−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の生成を抑えることができる。
【０１２１】
第６反応において用いる無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【０１２２】
第６反応において用いる無機塩基の添加量は、ハロゲン化（メタ）アクリロイル１モルに対して、通常０．６モル倍以上１．０モル倍未満である。塩基の使用量が少なすぎると、原料ジオールが未反応で残る可能性があり、一方塩基の使用量が多すぎると、ハロゲン化（メタ）アクリロイルが分解する場合があり好ましくない。
【０１２３】
第６反応は、通常は溶媒の存在下で行なう。溶媒の種類は特に制限されないが、水相及び有機相からなる二相系で反応を行なうことが好ましい。
【０１２４】
水相及び有機相からなる二相系で（メタ）アクリル化する場合、通常は溶媒として、水と、有機相を形成する一又は二以上の有機溶媒とを併用することが好ましい。有機相を形成する有機溶媒の種類は特に制限されないが、比較的低い極性を示し、水に対して混和性を示さない有機溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。単独で用いる場合は、トルエンが好ましく、二種以上を組み合わせて用いる場合の有機溶媒の組み合わせとしては、トルエンとキシレン又はトルエンとヘプタンの組み合わせが好ましい。
【０１２５】
第６反応において、反応温度の制御及び選択率向上の観点から、原料であるハロゲン化（メタ）アクリロイルを１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物と有機溶媒等との溶液中に攪拌しながら滴下する方法が好ましい。
【０１２６】
また、（メタ）アクリル化反応は冷却しながら行なうことが好ましい。具体的には、反応温度を通常１０℃以下、特に５℃以下で、水相が凝固しない温度以上とすることが好ましい。発熱により反応温度が上昇しすぎると、得られる９−（メタ）アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の選択率が低下し、また、得られる９−（メタ）アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物が加水分解してしまう場合があり、いずれも好ましくない。
【０１２７】
第６反応に要する時間は、特に限定されないが、通常０．１時間以上２時間未満、特に０．２時間以上０．５時間未満の範囲が好ましい。反応終了後は、できるだけ早く反応をクエンチ（停止）することが好ましい。
【０１２８】
反応のクエンチの方法は、例えば、反応系（水相）に希塩酸（濃度が１〜３モル／Ｌ）、希硫酸（濃度０．５〜１．５モル／Ｌ）等の酸を加えて酸性にすることにより行なう。クエンチにより析出した９−（メタ）アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物は濾過した後、乾燥して単離することができる。単離した９−（メタ）アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物は必要に応じて、粗精製、再結晶精製等の後処理を行なってもよいし、濾過後、乾燥せずに濾過ケーキのまま単離して次の第７反応に供してもよい。
【０１２９】
なお、当該第６反応では、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物の（メタ）アクリル化において、適量の無機塩基と適当な溶媒を用いることにより、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物のモノ（メタ）アクリル化物が溶媒にほとんど溶けなくなる。そのため逐次反応が抑えられ、１０位にも（メタ）アクリロイル基で置換されたジ（メタ）アクリル化物の生成を抑えることができる。
【０１３０】
次に第７反応について説明する。第６反応で得られた９−（メタ）アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を塩基の存在下、第６反応で用いたハロゲン化（メタ）アクリロイルとは異なるハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させることにより、９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を収率よく得ることができる。例えば、第６反応でハロゲン化アクリロイルを用いた場合は、第７反応でハロゲン化メタクリロイルを用いる。その逆でもよい。もちろん、第６反応と第７反応において、同一のハロゲン化（メタ）アクリロイルを用いることにより、Ｒ６及びＲ７が同一の９，１０−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を得ることもできる。
【０１３１】
第７反応において、用いるハロゲン化（メタ）アクリロイルの添加量は９−（メタ）アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物１モルに対して、通常１モル以上、２モル倍未満、より好ましくは１．２モル倍以上、１．５モル倍未満である。１モル倍より少なすぎる場合は、９−（メタ）アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物が未反応のまま残ってしまい、一方、２．０モル倍より多すぎる場合は、ハロゲン化（メタ）アクリロイルが一部重合し、得られた９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の純度が低下してしまい、いずれも好ましくない。
【０１３２】
第７反応において用いる塩基としては、無機塩基又は有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。有機塩基としては、ピリジン、α−ピコリン、γ−ピコリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミンが反応し易いことからより好ましい。
【０１３３】
第７反応において用いる塩基の添加量は、ハロゲン化（メタ）アクリロイル１モルに対して、通常０．６モル倍以上１．０モル倍未満である。塩基の使用量が少なすぎると、原料モノヒドロキシ体が未反応で残る可能性があり、一方塩基の使用量が多すぎると、ハロゲン化（メタ）アクリロイルが分解する場合があり好ましくない。
【０１３４】
第７反応は、通常は溶媒の存在下で行なう。溶媒の種類は特に制限されないが、塩基が有機塩基の場合は、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンのようなアミド系溶媒が好適に用いられる。
【０１３５】
また、第７反応において用いる塩基が無機塩基である場合は、水相及び有機相からなる二相系で反応を行なうことが好ましい。水相及び有機相からなる二相系で（メタ）アクリル化する場合、通常は溶媒として、水と、有機相を形成する一又は二以上の有機溶媒とを併用することが好ましい。有機相を形成する有機溶媒の種類は特に制限されないが、比較的低い極性を示し、水に対して混和性を示さない有機溶媒を用いることが好ましい。用いることができる有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。単独で用いる場合は、トルエンが好ましく、二種以上を組み合わせて用いる場合の有機溶媒の組み合わせとしては、トルエンとキシレン又はトルエンとヘプタンの組み合わせが好ましい。
【０１３６】
第７反応において用いる塩基が有機塩基である場合は、反応温度の制御および選択率向上の観点から、有機塩基を原料であるハロゲン化（メタ）アクリロイルと９−（メタ）アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物との溶液中に攪拌しながら滴下する方法が好ましい。塩基が無機塩基である場合は、反応温度の制御および選択率向上の観点から、原料であるハロゲン化（メタ）アクリロイルを９−（メタ）アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物と有機溶媒等との溶液中に攪拌しながら滴下する方法が好ましい。
【０１３７】
第７反応において、反応は冷却しながら行なうことが好ましい。具体的には、反応温度を通常１０℃以下、中でも５℃以下で、水相が凝固しない温度以上とすることが好ましい。発熱により反応温度が上昇しすぎると、得られる９，１０−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物の選択率が低下する傾向があり、また、得られる９，１０−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物が加水分解してしまう場合があり、いずれも好ましくない。
【０１３８】
第７反応において、（メタ）アクリル化反応に要する時間は、特に限定されないが、塩基が有機塩基である場合は通常０．５時間以上４時間未満、特に０．４時間以上１．０時間未満の範囲が好ましく、塩基が無機塩基である場合は、通常０．１時間以上２時間未満、特に０．２時間以上０．５時間未満が好ましい。
【０１３９】
本発明の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物において、Ｒ６及びＲ７の置換基で言うと、水素原子であるよりは、メチル基である方が、本発明の製造方法における（メタ）アクリル化収率が高い傾向にある。また、メチルシクロペンタジエンとナフトキノン化合物の反応物を原料として合成される、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５のいずれか一つにメチル基が置換している１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物の混合物を用いて合成した９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物は、その融点が低くなり扱いやすい傾向にある。そしてまた、Ｒ６とＲ７が異なる９，１０−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物も、Ｒ６とＲ７が同一である化合物に比べ、その融点が低くなり扱いやすい傾向にある。
【０１４０】
［重合性組成物］
かくして得られた９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物は、ラジカル重合により、重合物とすることができる。本発明の化合物のラジカル重合を促進するためには、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。そして、９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物とラジカル重合開始剤を混合することにより重合性組成物とすることができる。
【０１４１】
このようなラジカル重合開始剤には、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤とがある。紫外線や可視光線等の活性エネルギー線による光ラジカル重合は、硬化が速く、効率よく透明性の高い重合物を得ることができるので、特に本発明の化合物を光学用途に用いる場合は、光ラジカル重合によることが好ましい。
【０１４２】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−イソプロピルチオキサントン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等が挙げられる。実際の工業製品としてはチバスペシャリティケミカルズ社製のイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、ダロキュアＴＰＯ、イルガキュア８１９が挙げられる（イルガキュア、ダロキュアはチバスペシャリティケミカルズ社の登録商標）。
【０１４３】
本発明の重合性組成物において、９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を単独で用いて、重合物とすることもできるが、９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物以外の通常のラジカル重合性化合物を加えて共重合性の重合性組成物として共重合させることもできる。
【０１４４】
共重合させるラジカル重合性化合物として、例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレートさらには、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−トリルアクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ｍ−トリルアクリレート、ｍ−トリルメタクリレート、ｏ−トリルアクリレート、ｏ−トリルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ビフェニル−４−イル−アクリレート、ビフェニル−４−イル−メタクリレート、４−フェノキシフェニルアクリレート、４−フェノキシフェニルメタクリレート、２−フェノキシフェニルアクリレート、２−フェノキシフェニルメタクリレート、２−（ビフェニル−２−イルオキシ）エチルアクリレート、２−（ビフェニル−２−イルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１４５】
これらのラジカル重合性化合物と本発明の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物とを共重合することにより、当該９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物以外のラジカル重合性化合物単独での重合に比べ、得られる重合物の屈折率向上のほか、耐溶剤性、硬度、あるいは酸素非透過性などを高めることができる。
【０１４６】
また、２−（ビフェニル−４−イルオキシ）エチルアクリレート、２−（ビフェニル−４−イルオキシ）エチルメタクリレート等のビフェニル系アクリレート、９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）プロポキシ−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等のフルオレン系アクリレート等の屈折率の高いラジカル重合性化合物と共重合させることもできる。
【０１４７】
光ラジカル重合開始剤の添加濃度は、９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物および必要に応じて併用されるラジカル重合性化合物の合計重量に対して０．１〜５重量％の範囲から選ばれ、好ましくは０．５〜２重量％である。０．１重量％より少ないと重合速度が遅く、５重量％より多いと重合物の物性が悪化するので好ましくない。
【０１４８】
また、９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物は熱ラジカル重合開始剤を用いて重合物となす事もできる。
【０１４９】
熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物等のどちらでも使用可能である。有機過酸化物としては、例えばｔ− ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ− ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，６−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート類等のパーオキシ エステル類、１，１−ビス(ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，６− トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、 ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド 類等を挙げることができる。またアゾ系化合物の開始剤 としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス(シクロヘキサン−１−カーボニトリル)等のアゾニトリル類を挙げることができる。
【０１５０】
本発明の重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、希釈剤、着色剤、有機又は無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤等の各種樹脂添加剤を配合してもよい。
【０１５１】
［重合方法］
当該光ラジカル重合性組成物の重合はフィルム状で行うこともできるし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に重合させる場合は、液状の当該重合性組成物をたとえばポリエステルフィルムなどの基材に、たとえばバーコーターなどを用いて膜厚５〜３００μｍになるように塗布する。本発明の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物は、このような薄膜だけでなく、５００μｍのような厚膜においても容易に重合させることができる。
【０１５２】
このようにして調製した塗布膜に活性エネルギー線を照射することにより重合させることができる。用いることができる光源としては、光ラジカル重合開始剤によって異なるが、２５０〜５００ｎｍの波長の活性エネルギー線が用いられる。したがって、上記の波長の活性エネルギー線を照射できる光源として、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプ、青色ＬＥＤランプ、白色ＬＥＤランプ等の光源が使用可能である。また、太陽光線を使用することもできる。特に、本発明の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物は、ＵＶ硬化装置として最も広く用いられている光源である高圧水銀ランプ（波長３６６ｎｍ）をもちいて重合させることができることから、工業的に非常に有用な化合物である。
【０１５３】
光ラジカル重合の判定は、タック・フリーテスト（指触テスト）に基づいて行った。すなわち、光照射によりフィルム表面の光ラジカル重合性組成物のタック（べたつき）が取れるまでの時間を硬化時間とした。
【０１５４】
このようにして得られた、９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を重合させて得られるフィルム、シートもしくは塊状物は、高い屈折率を示し、またその構造から、耐湿性、高い耐熱性、高硬度、高光沢性等が期待できる工業的に有用なものである。
【０１５５】
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、すべての部および百分率は重量基準である。
【実施例】
【０１５６】
生成物の確認は下記の機器による測定により行った。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ  Ｋ００６４に準拠）    
（２）屈折率：アッベ屈折率計：エルマー社製、形式ＥＲ−７ＭＷ−Ｈ
（３）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（４）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＧＳＸ  ＦＴ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ
【０１５７】
（合成例１）１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオンの合成<第１反応>
和光純薬製ジシクロペンタジエン１２０ｇを３００ｍｌナス型フラスコに量り取り、フリードリッヒ冷却管を備えた蒸留装置にて１８５℃のオイルバスで加熱し、熱分解して溜出して来たシクロペンタジエン（溜出温度４０℃）を和光純薬製塩化メチレン６０ｇの入った２００ｍｌナスフラスコで捕集し、捕集するナスフラスコはドライアイス・アセトンで冷却しながら行った。上記の方法で得られたシクロペンタジエン６４ｇ（塩化メチレン６０ｇ含む）を５００ｍｌ四口フラスコに移し入れ、ドライアイス・アセトンで−６０℃に冷却した。撹拌下で１，４−ナフトキノン（川崎化成工業製品）１２８ｇと塩化メチレン２００ｇのスラリーを１５分掛けて添加した。添加終了後、ドライアイス・アセトンの冷却を止め、発熱反応により内温が４５℃まで上昇し、下降するまで撹拌を続けた。内温が下がり始めたらバス温３５℃の温浴で３０分攪拌した。反応液を１Lナス型フラスコに移し変え、和光純薬製メタノール３００ｍｌを加え、５０℃で塩化メチレン２５０ｇを溜去し、晶析させた。析出した結晶を吸引濾過し、結晶をメタノール５０ｍｌで3回洗浄した。かくして１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオンの白色結晶１７０ｇを得た。原料１，４−ナフトキノンに対する収率は９４モル％であった。
【０１５８】
次に、上記と同様の方法で得られた１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン７０ｇを３００ｍｌガラス製オートクレーブに量り取り、溶媒としてオルソキシレン１５０ｇ、水添触媒としてＰｄ／Ｃ１ｇを加え、０．２ＭｐａＧの条件下で水素を供給し、反応させた。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを濾過し、反応液を減圧濃縮し、オルソキシレン１３０ｇを溜去させ、メタノール５０ｇを加え晶析させた。析出した結晶を吸引濾過し、メタノール５０ｍｌで洗浄・乾燥し、１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオンの白色結晶７２ｇを得た。１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオンに対する収率は８５モル％であった。
【０１５９】
（１）融点：１１６−１１７℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９８０，２９６０，２８８０，１６７０，１５９０，１４    ７８，１４５２，１３２２，１３０２，１２６２，１１６８，１０５０，９９８，９００，８２０，７５７，７３０，５４０
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．１１−１．２１（２Ｈ，ｍ），１．４１−１．４６（１Ｈ，ｍ），１．４６−１．５４（２Ｈ，ｍ），１．５８−１．６５（１Ｈ，ｍ），３．０３（２Ｈ，ｓ），３．２０（２Ｈ，ｓ），７．７２−７．８０（２Ｈ，ｍ），８．０８−８．１６（２Ｈ，ｍ）．
【０１６０】
（合成例２）１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオールの合成<第４反応、塩基性条件>
温度計、攪拌機付きの３００ｍｌ三口フラスコ中で、合成例１と同様にして得られた１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン１１．３ｇ（５０ミリモル）を脱気水１００ｇ中十分にスラリー化した。該スラリーに水酸化ナトリウム６．０ｇ（１５０ミリモル）の脱気水２０ｇの溶液を加えた。薄赤くなったスラリーを６０℃で３０分加熱して真っ赤な溶液となった。該溶液を氷水で冷やした後、１０００ｍｌの酸性水溶液に添加した。白い沈殿が多量に生成するので、吸引濾過、乾燥し、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオールの白い粉末を１０．６ｇ得た。原料の１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオンに対する収率は９４モル％であった。
【０１６１】
（１）融点：１５７−１５９℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３２６０，２９７０，２８８０，１６１２，１４５０，１３９０，１３２０，１２９６，１２７２，１２２４，１１７２，１１５８，１０８３，１０４０，９７２，９２８，８７８，７７２，７５８，６４５．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．３０−１．３７（１Ｈ，ｍ），１．６０−１．７１（２Ｈ，ｍ），１．７８−１．８５（１Ｈ，ｍ），１．９２−２．０３（２Ｈ，ｍ），３．６２（２Ｈ，ｓ），４．７２（２Ｈ，ｓ），７．３９−７．４８（２Ｈ，ｍ），８．０１−８．０９（２Ｈ，ｍ）．
【０１６２】
（合成例３）１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオールの合成<第４反応、酸性条件>
温度計、攪拌機付きの１００ｍｌ三口フラスコに合成例１と同様にして得られた１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン
５．６５ｇ（２５ミリモル）、トルエン２０ｇ、メタンスルホン酸５０ｍｇを加え、窒素雰囲気下１０５℃で１時間加熱した。得られた反応液を冷却した後、ｎ−ヘキサン２００ｍｌに投入し、白い沈殿を得た。吸引濾過、乾燥し、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオールの白い粉末を４．０９ｇ得た。原料の１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオンに対する収率は７２モル％であった。
【０１６３】
（合成例４）９−アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンの合成<第６反応>
温度計、攪拌機付きの容積が３００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例２で得られた１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール４．５２ｇ（２０ミリモル）を水４０ｇでスラリー化したものを加えた。そこへ、水酸化ナトリウム１．０ｇ（２５ミリモル）を水６ｇで溶解した溶液を加えた。水酸化ナトリウム水溶液の添加により、赤色の溶液となるので、該溶液を氷水で冷やし、そこへ塩化アクリロイル２．７５ｇ（３０ミリモル）とトルエン８ｇとヘキサン４ｇを混合した溶液を加え、良く攪拌した。すると、直ちに溶液の色が消えて無色となった。その後、水層を捨て、残りの有機層を水１５ｍｌで良く洗った。ついで、残りのスラリーを吸引濾過し、ろ別した固形分を最初に水洗い、次にトルエン洗いした。トルエン洗いと同時に固形分の色は黄色から白色になった。この固形分を乾燥して、白色の粉末１．７８ｇを得た。この白色の粉末を同定したところ、９−アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンであることがわかった。原料である１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオールに対する収率は３２モル％であった。
【０１６４】
（１）融点：１４０−１４２℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．６５１
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：  ３４８０，２９８０，２９５０，２８７４，１７２０，１６６０，１６２０，１５９０，１４０３，１３７８，１３１２，１２６２，１２５０，１２１７，１１７０，１０８０，１０４０，９７４，８０２，７６２，７５２，５７０．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．３１−１．４８（２Ｈ，ｍ），１．６０−１．６８（１Ｈ，ｍ），１．７９−１．８８（１Ｈ，ｍ），１．８８−２．００（２Ｈ，ｍ），３．４７（１Ｈ，ｓ），３．６０（１Ｈ，ｓ），５．０４（１Ｈ，ｓ），６．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ），６．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝１７Ｈｚ，Ｊ２＝９Ｈｚ），６．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），７．４０−７．４８（２Ｈ，ｍ），７．６７−７．７６（１Ｈ，ｍ），８．０２−８．１２（１Ｈ，ｍ）．
【０１６５】
（合成例５）９−メタクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンの合成<第６反応>
温度計、攪拌機付きの容積が３００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例２と同様にして得られた１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール４．５２ｇ（２０ミリモル）を水４０ｇでスラリー化したものを加えた。そこへ水酸化ナトリウム１．０ｇ（２５ミリモル）を水６ｇに溶解した溶液を加えた。水酸化ナトリウム水溶液の添加により、赤色の溶液となるので、該溶液を氷水で冷やし、そこへ塩化メタクリロイル３．１２ｇ（３０ミリモル）とトルエン８ｇとヘキサン４ｇを混合した溶液を加え、良く攪拌した。攪拌５分後、溶液の色が消えて無色となった。水層を捨て、残りの有機層のスラリーを水１５ｍｌで良く洗った。ついで、残りの有機層のスラリーを吸引濾過し、固形分を最初に水洗い、次にトルエン洗いした。トルエン洗いと同時に固形分の色は黄色から白色になった。この固形分を乾燥して、白色の粉３．５１ｇを得た。この白色の粉を同定したところ、９−メタクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンであることがわかった。原料である１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオールに対する収率は５９モル％であった。
【０１６６】
（１）融点：１４２−１４３℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．６３５
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４９０，３０７０，２９８０，２９５０，２８５０，１７２０，１６４０，１５９０，１４３８，１３８０，１３０２，１２８８，１２６８，１２１７，１１６０，１１４５，１１２０，１０９５，９５５，９５７，７６０，５５０．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．３２−１．４８（２Ｈ，ｍ），１．６０−１．６７（１Ｈ，ｍ），１．８０−１．８８（１Ｈ，ｍ），１．８８−２．００（２Ｈ，ｍ），２．１６（３Ｈ，ｓ），３．４３（１Ｈ，ｓ），３．５８（１Ｈ，ｓ），４．９６（１Ｈ，ｓ），５．８３（１Ｈ，ｓ），６．５１（１Ｈ，ｓ），７．３８−７．４７（２Ｈ，ｍ），７．６８−７．７４（１Ｈ，ｍ），８．０４−８．１２（１Ｈ，ｍ）．
【０１６７】
（実施例１）９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンの合成<第２，３反応>  
窒素雰囲気下、温度計、攪拌機付きの２００ｍｌ四口フラスコに、合成例１と同様にして得られた１，２，３，４，４a，９a−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン５．０ｇ（２２ミリモル）、イオン交換水５０ｇ、水酸化ナトリウム２．６４ｇ（６６ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．０４ｇ（０．１ミリモル）を加え溶液とする。８０℃で１時間攪拌してエノール化した後、２０℃以下まで冷却した。そこへアクリル酸クロライド６．０ｇ（６６ミリモル）のトルエン（４５ｇ）溶液を２０℃以下で１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌した。析出した結晶を吸引濾過し、イオン交換水、メタノールで洗浄後乾燥することにより、９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンの真っ白い結晶が４．８ｇ得られた。原料１，２，３，４，４a，９a−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオンに対する収率は６５モル％であった。
【０１６８】
（１）融点：１６８−１６９℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．６２２
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：７６０、１１２０、１２２０、１３６０、１４１０、１６３０、１７２０、３０００、３４５０
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．５０−１．５２（ｍ，２Ｈ），１．６３−１．６６（ｍ，１Ｈ），１．８８−１．９５（ｍ，３Ｈ），３．４６−３．４７（ｍ、２Ｈ）、６．１３（ｄｄ，Ｊ１＝１．４Ｈｚ、Ｊ２＝１０．３Ｈｚ、２Ｈ），６．５１（ｄｄ、Ｊ１＝１０．５Ｈｚ、Ｊ２＝１７．４Ｈｚ、２Ｈ），６．７５（ｄｄ、Ｊ１＝１．４Ｈｚ、Ｊ２＝１７．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．４３−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．７７−７．７９（ｍ，２Ｈ）
【０１６９】
（実施例２）９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンの合成<第２，３反応>      
窒素雰囲気下、温度計、攪拌機付きの２００ｍｌ四口フラスコに、合成例１と同様にして得られた１，２，３，４，４a，９a−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン１０．０ｇ（４４ミリモル）、イオン交換水１００ｇ、水酸化ナトリウム５．３ｇ（１３２ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．０８ｇ（０．２ミリモル）を加え溶液とする。８０℃で１時間攪拌してエノール化した後、２０℃以下まで冷却した。そこへメタクリル酸クロライド１３．８ｇ（１３２ミリモル）のトルエン（３５ｇ）溶液を２０℃以下で１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌した。析出した結晶を吸引濾過し、イオン交換水、メタノールで洗浄後乾燥することにより、９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンの真っ白い結晶が８．４ｇ得られた。原料１，２，３，４，４a，９a−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオンに対する収率は５３モル％であった。
【０１７０】
（１）  融点：１７６−１７７℃
（２）  屈折率：ｎＤ＝１．６１９
（３）  ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：７６０、９５０、１１３０、１３００、１３６０、１６４０、１７３０、２９７５、３４５０
（４）  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．５０−１．５３（ｍ，２Ｈ），１．６３−１．６５（ｍ，１Ｈ），１．８９−１．９４（ｍ，３Ｈ），２．１７（ｓ、６Ｈ）、３．４５−３．４６（ｍ、２Ｈ）、５．８７（ｓ、２Ｈ）、６．５３（ｓ、２Ｈ）、７．４２−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．７６−７．８０（ｍ，２Ｈ） 
【０１７１】
（実施例３）９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンの合成<第５反応>    
温度計、攪拌機付きの２００ｍｌ三口フラスコに、合成例３と同様にして得られた１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール４．５２ｇ（２０ミリモル）、アセトン２０ｇ、塩化アクリロイル４．７ｇ（４５ミリモル）を加え溶液とする。次いで、トリエチルアミン４．０ｇのアセトン５ｇ溶液を滴下する。滴下に従い、トリエチルアミンの塩酸付加物の結晶が析出する。３０分攪拌後、水７ｇ加えると、トリエチルアミンの塩酸塩が溶解し、均一溶液となる。ついで、さらに水１０ｇを添加すると、結晶が徐々に析出してきた。吸引濾過、水洗い、メタノール洗い、乾燥し、９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンの白い結晶が３．７ｇ（１１ミリモル）得られた。原料１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオールに対する収率は５５モル％であった。
【０１７２】
得られた結晶を分析したところ、実施例１で得られた９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンと同じ、融点、屈折率、ＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
【０１７３】
（実施例４）９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンの合成<第５反応>    
温度計、攪拌機付きの２００ｍｌ三口フラスコに、合成例３と同様にして得られた１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール４．５２ｇ（２０ミリモル）、アセトン２５ｇ、塩化メタクリロイル５．２ｇ（５０ミリモル）を加え溶液とする。次いで、トリエチルアミン４．０ｇのアセトン６ｇ溶液を滴下する。滴下に従い、トリエチルアミンの塩酸付加物の結晶が析出する。３０分攪拌後、水１０ｇ加えると、トリエチルアミンの塩酸塩が溶解し、均一溶液となる。ついで、さらに水１４ｇを添加すると、結晶が徐々に析出してきた。吸引濾過、水洗い、メタノール洗い、乾燥し、９，１０−ビス（メタアクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンの真っ白い結晶が４．５ｇ（１２．４ミリモル）得られた。原料１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオールに対する収率は６２モル％であった。
【０１７４】
得られた結晶を分析したところ、実施例２で得られた９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンと同じ、融点、屈折率、ＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
【０１７５】
（実施例５）９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンの合成<第７反応>
温度計、攪拌機つきの２００ｍｌ三口フラスコ中、合成例５と同様にして得られた９−メタクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン２．９２ｇ（１０ミリモル）をトルエン２０ｇに加えてスラリーとし、次いで、塩化アクリロイル１．１７ｇ（１３ミリモル）を加えた。該スラリーにトリエチルアミン１．２ｇ（１２ミリモル）のトルエン５g溶液を氷水で冷やしながら添加した。いったん溶けてその後、塩化アンモニウムの結晶が多量に出た。室温で３０分攪拌したのち、水１２を加え、無機性結晶を溶解し、２層となした。トルエン層を水洗いし、次いでメタノール２５ｇ加え、濃縮した。結晶が析出するので、吸引濾過・乾燥し、９−メタクリロイルオキシ−１０−アクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンの白色結晶を２．０ｇ（５．８ミリモル）得た。原料９−メタクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンに対する収率は５８モル％であった。
【０１７６】
（１）融点：１３８−１３９℃
（２）屈折率  ：ｎＤ＝１．６０８
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９９０，２９６０，２８８０，１７４０，１７３２，１６３６，１４１４，１３６０，１３１２，１２９８，１２５０，１１８０，１１６８，１１４０，１０８０，１０４０，９９０，９６４，８０８，７６８，７５８．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．４５−１．５４（ｍ，２Ｈ），１．６４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）），１．８３−１．９７（ｍ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），３．４６（ｓ，２Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），６．１１（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），６．４８（ｄｄ，Ｊ１＝１７Ｈｚ，Ｊ２＝９Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，１Ｈ），７．３８−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．７２−７．８１（ｍ，２Ｈ）．
【０１７７】
実施例５で得られた９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンの融点は、１３８−１３９℃であり、実施例１で得られた９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンの融点１６８−１６９℃や実施例２で得られた９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンの融点１７６−１７７℃に比べ、低い値を示していることがわかる。
【０１７８】
（実施例６）９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンの合成<第７反応>    
温度計、攪拌機つきの２００ｍｌ三口フラスコ中、合成例４と同様にして得られた９−アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン２．８０ｇ（１０ミリモル）をトルエン２０ｇを加えてスラリーとし、次いで、塩化メタクリロイル１．３５ｇ（１３ミリモル）を加えた。該スラリーにトリエチルアミン１．２ｇ（１２ミリモル）のトルエン５ｇ溶液を氷水で冷やしながら添加した。いったん溶けてその後、塩化アンモニウムの結晶が多量に出た。室温で３０分攪拌したのち、水１０ｇを加え、無機性結晶を溶解し、２層となした。トルエン層を水洗いし、次いでメタノール３０ｇ加え、濃縮した。結晶が析出するので、吸引濾過・乾燥し、９−アクリロイルオキシ−１０−メタクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンの合成の白色結晶を２．４ｇ（６．９ミリモル）得た。原料９−アクリロイルオキシ−１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンに対する収率は６９モル％であった。
【０１７９】
得られた結晶を分析したところ、実施例５で得られた９−メタクリロイルオキシ−１０−アクリロイルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンと同じ、融点、屈折率、ＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
【０１８０】
実施例１,２,５で得られた化合物の屈折率の値から分かるように、本発明の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物は、いずれも１．６０以上という高い屈折率を示している。そのことから、本発明の９，１０−２置換[（メタ）アクリロイルオキシ]−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物を重合した重合体もまた高屈折率を示し、工業的に有用な化合物であることがいえる。
【０１８１】
（実施例７）９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンとトリメチロールプロパントリアクリレートの共重合反応
実施例１と同様にして得られた９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート９０部に対し２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア３６９）０．５部を混合し、１００℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた光ラジカル重合性組成物の融液をガラスプレパラートの上に膜厚が１０μｍになるように塗布し、その後、窒素雰囲気下、１００℃に保温した状態で、表面に高圧水銀ランプ（波長３６６ｎｍにおける照射強度が１ｍＷ／ｃｍ２）を照射したところ、１０秒でベタつきが無くなり、硬化した。
【０１８２】
重合の進行とともにうす黄色に着色することがよくあるが、当該溶融物の重合においては、まったく着色することなく、この得られた重合物は、無色透明であり、蛍光もなく、ＵＶ吸収も３３０ｎｍ以上には認められなかった。
【０１８３】
（比較例１）トリメチロールプロパントリアクリレートの重合反応
９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンを用いず、トリメチロールプロパントリアクリレート１００部とした以外は、実施例７と同様に行ったところ、１０秒でベタつきが無くなり、硬化した。
【０１８４】
（実施例８）９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンとメタクリル酸メチルの共重合反応と重合物の屈折率
実施例１と同様にして得られた９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン１０部、メタクリル酸メチル９０部に対しアゾビスイソブチロニトリル０．１部を混合し、８０℃のホットプレート上で撹拌しながらシロップ状になるまで加熱する。そして、シロップ状にしたものを、２枚のガラス板と塩ビ製チューブにより構成された厚み２．０ｍｍ、２０ｍｍ角のセルに注入し、７０℃で３時間ついで１００℃で１時間加熱し重合を行った。重合後、セルを解体し共重合物を取り出して屈折率ｎＤを測定したところ１．５０３であった。
【０１８５】
得られた重合物は、無色透明であり、蛍光もなく、ＵＶ吸収も３３０ｎｍ以上には認められなかった。
【０１８６】
（比較例２）メタクリル酸メチルの重合反応と重合物の屈折率
９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンを用いず、メタクリル酸メチル１００部とした以外は、実施例８と同様に行い、得られた重合物の屈折率ｎＤを測定したところ１．４９０であった。
【０１８７】
（実施例９）９−（アクリロイルオキシ）−１０−（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンとメタクリル酸メチルの共重合反応と重合物の屈折率
９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンを実施例５と同様にして得られた９−（アクリロイルオキシ）−１０−（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンとした以外は、実施例８と同様に行い、得られた重合物の屈折率ｎＤを測定したところ１．５０２であった。
【０１８８】
得られた重合物は、無色透明であり、蛍光もなく、ＵＶ吸収も３３０ｎｍ以上には認められなかった。
【０１８９】
以上の結果より、次のことが明らかである。すなわち、実施例７と比較例１より、本発明の９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセンは、トリメチロールプロパントリアクリレートのような既存のラジカル重合性化合物と共重合させることができ、高圧水銀ランプでも重合可能であることが分かる。また、実施例８,９、比較例２より、本発明の９，１０−ビス（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン又は９，１０−ビス（メタクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン１０部とメタクリル酸メチル９０部を共重合して得た重合物の屈折率が１．５０３又は１．５０２であるのに対して、メタクリル酸メチルの単独重合物の屈折率が１．４９０であり、本発明の化合物を共重合することにより、重合物の屈折率が０．０１３又は０．０１２高くなっていることが分かる。そのことから、本発明の９，１０−２置換（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物は、熱重合も可能であり、メタクリル酸メチルのような既存のラジカル重合性化合物と共重合させることができ、得られる重合物の屈折率を高める効果があることが分かる。よって、本発明の９，１０−２置換（アクリロイルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン化合物は、高屈折率な重合体を合成するうえで、工業的に有用な化合物であるといえる。