(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸塩及び／又は重亜硫酸塩残渣を含む水溶液系中での微生物増殖を制御する方法であって、少なくとも１種のペルオキシ化合物を含有する組成物を、ｐHが５を超える前記水溶液系に加えることを含む方法。
【請求項２】
前記ペルオキシ化合物が、過酸化水素、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ土類金属過炭酸塩、アルカリ金属過ホウ酸塩、アルカリ土類金属過ホウ酸塩、アルカリ金属過硫酸塩、アルカリ土類金属過硫酸塩、有機ペルオキシ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ペルオキシ化合物が過酸化水素である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物が更に漂白活性剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記漂白活性剤がテトラアセチルエチレンジアミンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ｐHが６−１１の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ｐHが７．５−１０の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水溶液系のｐHが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属メタケイ酸塩、又はこれらの混合物からなる群から選択される化合物を用いて調整される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
添加直後における亜硫酸塩及び／又は重亜硫酸塩とペルオキシ化合物の濃度が各々１−３００ｐｐｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
過酸化物含有水溶液系中における活性ハロゲン殺菌剤を安定化させる方法であって、前記過酸化物含有水溶液系が、請求項１〜９のいずれか1項に記載の方法により得られたものであり、且つ、N−水素化合物を活性ハロゲン殺菌剤に、該活性ハロゲン殺菌剤が前記過酸化物含有水溶液系と混合される前に添加することを含む方法。
【請求項１１】
N−水素化合物により安定化された活性ハロゲン（Ｃｌ２）の濃度が０．１−２０ｐｐｍである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｎ−水素化合物が、アンモニア、硫酸アンモニウム及び臭化アンモニウム等のアンモニウム塩、尿素、ビウレット、スルファミン酸、及び、イソシアヌル酸等の炭素−水素結合を含まない窒素化合物、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、５，５−ジアルキルヒダントイン、バルビツール酸、５−メチルウラシル、イミダゾリン、ピロリドン、モルホリン、アセトアニリド、アセトアミド、Ｎ−エチル−アセトアミド、フタルイミド、ベンズアミド、スクシンイミド、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチル尿素、アセチル尿素、アロファン酸メチル、カルバミン酸メチル、フタロヒドラジド、ピロール、インドール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジシアノジアミド、カルバミン酸エチル、１，３−ジメチルビウレット、メチルフェニルビウレット、４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノン、６−メチルウラシル、２−イミダゾリジノン、エチレン尿素、２−ピリミドン、アゼチジン−２−オン、２−ピロリドン、カプロラクタム、フェニルスルフィンイミド、フェニルスルフィンイミジルアミド、ジアリールスルフィンイミド、ジアルキルスルフィンイミド、イソチアゾリン−１，１−ダイオクサイド、ヒダントイン、グリシン、ピペリジン、ピペラジン、エタノールアミン、グリシンアミド、クレアチン、グリコールウリル（glycoluril）等の置換されたＮ−水素化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｎ−水素化合物が５，５−ジメチルヒダントインである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｎ−水素化合物が尿素、アンモニア、又はアンモニウム塩である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記過酸化物が、過酸化水素、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ土類金属過炭酸塩、アルカリ金属過ホウ酸塩、アルカリ土類金属過ホウ酸塩、アルカリ金属過硫酸塩、アルカリ土類金属過硫酸塩、有機ペルオキシ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記過酸化物が過酸化水素である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記水溶液系が、パルプ及び製紙用スラリー、再生パルプスラリー、パルプ濃原料、脱墨パルプスラリー、パルプ又はバイオマス漂白スラリー及び液体、繊維漂白溶液、及び、粘土スラリーからなる群から選択される、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記水溶液系が、汚水、製紙用酒及び製紙用水、プール用水及び鉱水、工業用冷却水、逆浸透フィルター又はイオン交換樹脂に晒される水、及び、分留タンク及びダウンホール適用を含む、油田適用における水溶液系からなる群から選択される、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記水溶液系が、果物及び野菜洗浄、肉類及び家禽類加工、飲料加工、養殖、及び、水産養殖を含む、食品及び農作物保護に使用される水溶液から選択される、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、亜硫酸塩系還元漂白剤の使用後に得られる溶液又は懸濁液などの、亜硫酸塩及び/又は重亜硫酸塩残渣を含有する水溶液系における微生物の増殖を制御する方法に関する。本発明は、更に、過酸化物を含有する水溶液系における活性ハロゲン殺菌剤を安定させる方法に関する。
【発明の概要】
【０００２】
還元漂白剤は、製紙用途においてしばしば用いられる。この漂白方法は、典型的に、重亜硫酸塩又は重亜硫酸塩発生溶液を使用する。そのような溶液の使用は、紙の白色度を増加させる一方、製造されたパルプ中に亜硫酸塩残渣をもたらし得る。亜硫酸塩残渣は、ジブロモニトリロプロピオンアミド、イソチアゾリノン等の多くの主たる紙用殺変形菌剤及び保存剤のように、パルプ保存及び続く抄紙機沈着制御をより困難なものとする。特に、酸化殺菌剤は、亜硫酸塩の存在下においては不安定である。
【０００３】
驚くべきことに、最適化されたｐHにおいて、残渣亜硫酸塩を含有する系における酸化殺菌剤の使用は、良好なだけでなく、相乗作用的な微生物制御をも提供し得ることが見出された。特に、ｐHの最適時において、亜硫酸塩漂白されたパルプは、強化された漂白及び微生物制御のために過酸化水素で効果的に、更には相乗作用的に処理され得ることが見出された。
【０００４】
酸性媒質（ｐＨ＜５）における亜硫酸塩による過酸化水素の迅速な中和は周知であり、標準的な過酸化水素滴定分析法の基礎である。高いｐHにおいては、通常は適合しないこれらの材料が、漂白及び微生物制御適用において十分な時間、共存し得ることが見出された。
【０００５】
本発明によれば、亜硫酸塩及び／又は重亜硫酸塩残渣を含有する水溶液系における微生物増殖が、水溶液系においてｐH＞５に、好ましくはｐH６−１１に、より好ましくはｐH７．５−１０に調整し維持し、且つ、ペルオキシ化合物を加えることにより制御される。これらのｐH範囲、並びに、本願において上限値及び下限値により規定されるすべての数値範囲は、いずれかの上限値といずれかの下限値との組み合わせにより得られるすべての副次的な範囲も含むものと理解される。
【０００６】
好ましいペルオキシ化合物には、過酸化水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の過ホウ酸塩、過炭酸塩又は過硫酸塩等の無機ペルオキシ化合物、過酢酸又は過安息香酸等の有機ペルオキシ酸、過酸化尿素等の他の有機ペルオキシ化合物、及び、これら化合物の混合物が含まれる。「過硫酸塩」の用語には、ペルオキソ一硫酸塩（すなわち、ペルオキソ一硫酸Ｈ２ＳＯ５の塩）、及び、ペルオキソ二硫酸塩（すなわち、ペルオキソ二硫酸Ｈ２Ｓ２Ｏ８の塩）の双方が含まれる。
【０００７】
ペルオキシ化合物の効果は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）等の漂白活性剤により増大し得る。
【０００８】
特に好ましいペルオキシ化合物は、過酸化水素である。
【０００９】
水溶液系のｐＨは、必要に応じて、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、メタケイ酸塩、又はこれらの混合物等の塩基又は塩基性塩を添加することにより調整され、及び／又は、これらがバッファーとしてはたらく。
【００１０】
好ましい態様において、ペルオキシ化合物の添加直後における亜硫酸塩及び／又は重亜硫酸塩、及び、ペルオキシ化合物の濃度は、各々、１〜３００ｐｐｍであり、より好ましくは５〜２００ｐｐｍであり、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００１１】
本発明による亜硫酸塩／過酸化物の適合性の利益を享受し得る用途には、パルプ及び紙の製造、再生パルプ及び再生紙製造、パルプ又はバイオマス漂白、繊維漂白、及び同様の用途が含まれる。
【００１２】
過酸化水素等のペルオキシ化合物でパルプスラリー等の水溶液系を処理することは、前記水溶液系に所定量の過酸化物濃度又は過酸化物残渣をもたらすので、次に適用されるすべての殺菌剤が過酸化物処理又は過酸化物残渣に対して安定であることは重要である。製紙用に希釈されたパルプ等の、過酸化水素を含有する溶液は、安定化された活性化ハロゲンで良好に処理され得ることが見出された。この付加的な結果は、過酸化水素が酸化剤及び還元剤の双方として機能し得るために過酸化物の存在により活性ハロゲン種が中和されることが周知であるので、予測できないものである。
【００１３】
特に、窒素と結合したハロゲンを有する活性ハロゲン種が、驚異的に過酸化物の存在下において安定であることが見出された。本発明により、過酸化物又は過酸化物残渣を含有する水溶液系中の活性ハロゲン殺菌剤が、該殺菌剤が過酸化物含有水溶液系と結合する前に、Ｎ−水素化合物を該活性ハロゲン殺菌剤に添加することにより安定化される。以下において、Ｎ−水素化合物は、窒素原子に直接結合している少なくとも一つの水素原子を有する有機又は無機化合物をいう。
【００１４】
過酸化物及び活性ハロゲンの双方が見出された有用性を有する応用範囲は、この新しいアプローチに特に適した範囲である。
【００１５】
活性ハロゲン殺菌剤はハロゲンを含む殺菌剤であり、特に、元素の塩素又は臭素及び次亜塩素酸又は次亜臭素酸等の、酸化状態が０又は＋１の塩素又は臭素を含む殺菌剤である。
【００１６】
好ましい態様において、Ｎ−水素化合物により安定化された活性ハロゲン（Ｃｌ２として）の濃度は、０．１〜２０ｐｐｍである。以下において、「Ｃｌ２として」との表現は、所定の系における活性ハロゲン濃度に化学量論的に等しい元素塩素の濃度を意味する。
【００１７】
好ましいＮ−水素化合物は、アンモニア、硫酸アンモニウム及び臭化アンモニウム等のアンモニウム塩、尿素、ビウレット、イソシアヌル酸及びスルファミン酸等の炭素−水素結合を含まない他の窒素化合物、ｐ−トルエンスルホンアミド、５，５−ジアルキル−ヒダントイン、メタンスルホンアミド、バルビツール酸、５−メチルウラシル、イミダゾリン、ピラリドン、モルホリン、アセトアニリド、アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、フタルイミド、ベンズアミド、スクシンイミド、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチル尿素、アセチル尿素、アロファン酸メチル、カルバミン酸メチル、フタロヒドラジド、ピロール、インドール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジシアノジアミド、カルバミン酸エチル、１，３−ジメチルビウレット、メチルフェニルビウレット、４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノン、６−メチルウラシル、２−イミダゾリジノン、エチレン尿素、２−ピリミドン、アゼチジン−２−オン、２−ピロリドン、カプロラクタム、フェニルスルフィンイミド、フェニルスルフィンイミジルアミド、ジアリール又はジアルキルスルフィンイミド、イソチアゾリン−１，１−ダイオクサイド、ヒダントイン、グリシン、ピペリジン、ピペラジン、エタノールアミン、グリシンアミド、クレアチン、グリコールウリル（glycoluril）等の有機Ｎ−水素化合物からなる群から選択される。より好ましいＮ−水素化合物は、５，５−ジメチルヒダントイン、尿素、アンモニア、又はアンモニウム塩である。
【００１８】
水溶液系中の過酸化物又は過酸化物残渣は、好ましくは、過酸化水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属過炭酸塩、過ホウ酸塩又は過硫酸塩、有機ペルオキシ酸、又はこれらの２以上の混合物であり、特に過酸化水素が特に好ましい。
【００１９】
いずれかの知見、すなわち、過酸化物処理された亜硫酸パルプと、過酸化物又は過酸化物残渣による分解に対する活性ハロゲンの安定化の相乗作用性能の好ましい適用は、パルプ及び紙加工、再生パルプ化又は製紙化、脱墨、パルプ漂白、バイオマス漂白、繊維漂白、又は粘土スラリー漂白における。好ましい水溶液系は、パルプ及び紙製造スラリー及びリカー、再生パルプスラリー、パルプ濃原料（pulp thick stock）、脱墨パルプスラリー、パルプ又はバイオマス漂白スラリー及びリカー、繊維漂白液体、及び粘土スラリーである。
【００２０】
他の好ましい適用は、汚水、製紙リカー及び水、プール用水及び鉱水、工業冷却水、逆浸透フィルター又はイオン交換樹脂に晒される水等の水処理、及び、分留タンク（fractionation tank）及びダウンホール（down hole）適用を含む油田適用又は塗装面消毒における水溶液系においてである。
【００２１】
また、他の好ましい適用は、果物及び野菜洗浄、肉類及び家禽類加工、飲料加工、養殖、及び水産養殖を含む食品及び作物保護適用において見出される水溶液系においてである。
【００２２】
二つの知見、すなわち、過酸化物処理された亜硫酸パルプと、過酸化物又は過酸化物残渣による分解に対する活性ハロゲンの安定化の相乗作用性能の組み合わせは、コスト効率が極めてよい製紙用の微生物管理プログラムの定義を導き出す。このプログラムは、亜硫酸塩を用いたパルプ漂白、次いで過酸化物処理、次いで、窒素と結合したハロゲンを有するハロゲン殺菌剤の存在下におけるパルプから紙への変換を含む。
【００２３】
好ましい態様において、過酸化物を含有する水溶液系は、５を超えるｐＨにおいて、前記水溶液系に少なくとも１つのペルオキシ化合物を含有する組成物を添加することにより得られる。
【００２４】
組み合わされた方法の好ましい適用は、水溶液系がパルプ及び製紙スラリー、再生パルプスラリ、パルプ濃原料（pulp thick stock）、脱墨パルプスラリー、パルプ又はバイオマス漂白スラリー及び液体、繊維漂白溶液、及び粘土スラリーからなる群から選択される適用である。
【００２５】
本発明により、最適化されたコスト・パフォーマンスが、亜硫酸塩とペルオキシ化合物の共同使用であって、任意に、テトラアセチルエチレンジアミン等の活性剤との組み合わせを通じて、又は、ペルオキシ化合物と活性ハロゲンの共同使用を通じて、又は、亜硫酸塩とペルオキシ化合物の共同使用、次いでペルオキシ化合物と活性ハロゲンの共同使用又は発生を通じて達成され得る。そのような共同使用は、これら種の迅速な相互中性化により今まで禁止されていた。本発明が、これら化合物のクラスを協同的に、更には相乗的に利用する方法論を実証した。
【００２６】
本発明の他の対象は、亜硫酸塩及び／又は重亜硫酸塩を含む水溶液系における過酸化物濃度を決定するための分析方法である。この方法は、
（ｉ）所定の過剰量のＮ−水素安定化活性塩素化合物を、未反応のＮ−水素安定化活性塩素化合物量を放置しつつ添加して亜硫酸塩及び／又は重亜硫酸塩を直接破壊すること、
（ｉｉ）未反応のＮ−水素安定化活性塩素化合物の量を測定し、亜硫酸塩及び／又は重亜硫酸塩濃度を決定すること、及び
（ｉｉｉ）過酸化物濃度を決定すること
を含む。
【００２７】
工程（ｉｉ）における未反応のＮ−水素安定化活性塩素化合物の量は、当該分野で公知のいずれかの方法により測定することができ、特にはＩＳＯ７３９３−２による周知のＤＰＤ法により測定することができる。亜硫酸塩及び／又は重亜硫酸塩濃度は、工程(ｉ)において加えられたＮ−水素安定化活性塩素化合物の量と、工程（ｉｉ）において測定された未反応のＮ−水素安定化活性塩素化合物の量との差に一致する。
【００２８】
工程（ｉｉｉ）における過酸化物濃度の決定は、当該分野で公知の方法により、例えば、指示薬としてヨウ化カリウムを用いたチオ硫酸塩を使用した滴定により達成され得る。
【００２９】
上記分析法において使用され得る好ましいＮ−水素安定化活性塩素化合物は、１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＭＣＤＭＨ）である。
【００３０】
以下の非限定的実施例を、本発明をより詳細に説明するために示す。
【実施例】
【００３１】
「ｌｇ  ｃｆｕ／ｍＬ」との表記は、ミリリットル当たりのコロニー形成単位の数の常用（１０進法）対数、又は、「リダクション（reduction）」との用語に関連して、処理前のミリリットル当たりのコロニー形成単位の数の指数と処理後のコロニー形成単位の数の常用対数を表す。他に言及のない限り、百分率又はｐｐｍにおけるすべての濃度は、質量基準で表される。
【００３２】
例１
亜硫酸ナトリウムと過酸化水素を含む水溶液を２１℃において混合し、亜硫酸塩含有量（ＳＯ３２−として）が４０ｐｐｍ、過酸化水素含有量が２０．０ｐｐｍであり、ｐＨが６．７の溶液を得た。溶液の温度を２１℃に維持し、混合後１５分、３０分及び６０分における亜硫酸塩残渣及び過酸化物含有量を決定した。手順は、見積もられた亜硫酸塩残渣の含有量を超えて、既知量の１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＭＣＤＭＨ）をサンプルに加えることから構成された。次いで、残存するＭＣＤＭＨ濃度を、標準ＤＰＤトータルハロゲン法により測定した。亜硫酸塩がすべてのｐＨにおいてＭＣＤＭＨを急速に中和するとき、亜硫酸塩濃度は、下記の式１に示すように、添加したＭＣＤＭＨ濃度から測定されたＭＣＤＭＨ濃度を差し引いた濃度である。この手順は、概ね中性のｐＨにおいて実行されるとき、Ｈ２Ｏ２がＭＣＭＤＨと反応せず、トータル活性ハロゲン法の邪魔をしないので、Ｈ２Ｏ２の存在下において有効である。
【００３３】
（１）    ［亜硫酸塩］＝［ＭＣＤＭＨ（添加）］−［ＭＣＤＭＨ（測定）］
Ｈ２Ｏ２濃度は、ＫＩ指示薬（ＨＡＣＨ  ＨＹＰ−１  過酸化水素試験キット−Ｈａｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ）を使用する酸性チオ硫酸塩滴定により測定されるＨ２Ｏ２濃度を記録することにより決定した。この滴定は酸性ｐＨにおいて実行されるため、この方法は、サンプルに含有される亜硫酸塩濃度を上回るＨ２Ｏ２濃度を生じる。亜硫酸塩濃度はＭＣＭＤＨ分析と式１からわかるので、Ｈ２Ｏ２濃度は下記に示す式２を用いて計算することができる。
【００３４】
（２）    ［Ｈ２Ｏ２］＝［Ｈ２Ｏ２（測定）］−［亜硫酸塩（計算）］
この方法において推定される誤差は、±１ｐｐｍである。
【００３５】
結果を表１に示す。これから、双方の物質において有意な残渣濃度が３０分経過した後でさえ観察されることがわかる。
【表１】
0005670334.tif 000002
【００３６】
例２
例１の手順に対し、混合溶液のｐHを９．０に変え、且つ、混合後において残渣物濃度を決定する時間を５分、１５分、３０分、６０分、１２０分及び１０８０分として例１の手順を繰り返した。
【００３７】
結果を表２に示す。表２において、2時間おいた後においても過酸化水素と亜硫酸塩相互の残渣濃度が有意であることから、過酸化水素と亜硫酸塩の相互安定性は、ｐH９．０において更に増大することがわかる。
【表２】
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【００３８】
例３
ｐHを上げて亜硫酸塩と過酸化水素の共同使用時における共力性の殺生物性能を調査した。下記表３に示す亜硫酸塩と過酸化物濃度が、（ａ）脱イオン水、（ｂ）炭酸塩バッファー濃度２００ｐｐｍ（ＣａＣＯ３トータルアルカリ度として）とするためのＮａＨＣＯ３、（ｃ）最終濃度０．０５％を達成し、６ｐｐｍの残渣亜硫酸塩の関連最終濃度とするための亜硫酸塩漂白パルプスラリー、及び、（ｄ）ｐＨを９．０とするためのＮａＯＨから作られる水溶液に添加された。
【００３９】
微生物個体群は、室温で試験及び貯蔵の２４−４８時間前にパルプスラリーを調製することにより提供されたものであり、微生物増殖は高テスト水準となる。未処理の制御個体群は３時間接触試験でｌｇ  ｃｆｕ／ｍＬ＝５．９であり、２４時間接触試験でｌｇ  ｃｆｕ／ｍＬ＝６．５であった。報告された個体群は、トリプトン大豆寒天プレートを使用した合計好気性菌数である。試験結果を表３に示す。
【表３】
0005670334.tif 000004
【００４０】
亜硫酸塩のみの存在では、３２−１２８ｐｐｍ亜硫酸塩濃度において微生物集団に有意な効果はないことがわかる。対照的に、過酸化水素は、３時間における１．２−３．５、２４時間における５．５という殺菌効力のｌｇ  ｃｆｕ／ｍＬリダクションのゆっくりとした増加を示した。驚くべきことに、３時間接触における特定の亜硫酸塩／過酸化水素混合系（試験No.７及び９）は過酸化水素単独（試験No.５）よりも大きな効果を示した。
【００４１】
性能の観察値は、上昇した過酸化物濃度において亜硫酸塩と過酸化物の明確な相乗作用的効果を示している。亜硫酸塩単独では殺菌性効果を示さないので、亜硫酸塩存在下における観察された過酸化水素の増加した効果は相乗作用の結果である。この結果は、Kull等 (F. C. Kull, P. C. Elisman, H. D. Sylwestrowicz及びP. K. Mayer, Appl. Microbiol., 1961, 9, 538)の方法を用いて定量化することができる。そこでは、式３によるシナジー・インデックス（SI）が１．０未満となったとき、相乗効果が証明されると特定している。
【００４２】
（３）  ＳＩ＝（Ａの値）／（Ａの有効値）＋（Ｂの値）／（Ｂの有効値）
ここで、Ａは亜硫酸塩濃度、Ｂは過酸化物濃度と規定され、次の結果が達成される。亜硫酸塩は本質的に非殺菌性であるので、第１項の分母は無限大となり、第1項の値はゼロとなる。仮に有効値を３時間において３．５のｌｇ  ｃｆｕ／ｍＬリダクションを生み出す値と規定した場合、第２項の分母は１６０ｐｐｍとなる（表３の試験Ｎｏ．５）。試験Ｎｏ．７及び９では、過酸化水素単独の１６０ｐｐｍに関連する標的ｌｇ  ｃｆｕ／ｍＬリダクションの３．５より大きいので、下式４に従い、３時間接触におけるこれら試験について１．０未満が達成される。
【００４３】
（４）  ＳＩ＝０＋（＜１６０）／１６０＝（＜１．０）
例４
亜硫酸塩と過酸化水素のより高い濃度における亜硫酸塩と過酸化水素の共同使用時の相乗効果について調査した。条件は例３におけるものと同様とした。未処理の対照における微生物個体群は、３時間接触試験においてｌｇ  ｃｆｕ／ｍＬ＝６．２６であり、２４時間接触試験においてｌｇ  ｃｆｕ／ｍＬ＝６．１８であった。結果を表４に示す。
【表４】
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【００４４】
表４に示される通り、１２８−５１２ｐｐｍの濃度における亜硫酸塩の使用は、微生物個体群に有意な効果は示さなかった。対照的に、１２０−１６０ｐｐｍ濃度における過酸化水素は、3時間における３．３−４．０、２４時間における３．７−５．５という殺菌性効果のｌｇ  ｃｆｕ／ｍＬリダクションのゆっくりとした増加を示した。また、驚くべきことに、特定の亜硫酸塩／過酸化水素混合系は過酸化水素単独よりも大きな効果を示した。性能の観察値は、上昇した過酸化物濃度において亜硫酸塩と過酸化物の明確な相乗作用的効果を示している。亜硫酸塩単独では殺菌性効果を示さないので、亜硫酸塩存在下における観察された過酸化水素の増加した効果は相乗作用の結果である。完全で厳格な相乗効果は、試験Ｎｏ．９について可能である。仮に所望される効果を４．２のｌｇ  ｃｆｕ／ｍＬリダクションと規定した場合、これを達成するために＞５１２ｐｐｍの亜硫酸塩が必要とされ得ることがわかる。これを達成するために必要とされる過酸化水素単独での量は１５０ｐｐｍ以上である。これは式５を導き出す。
【００４５】
（５）  ＳＩ＝３２／（＞５１２）＋（＜１２０）／１５０＝（＜０．０６３）＋（＜０．８）＝（＜０．８６）
例５
亜硫酸塩及び過酸化水素を含有する溶液の殺菌効力を、パルプがない場合について更に調査した。８３及び８３０ｐｐｍの亜硫酸塩の存在下における栄養素中で増殖したPseudomonas aeruginosaに対して効果を測定した。亜硫酸塩を含有するP. aeruginosa接種材料を次いでｐH７．０においてバターフィールド（Butterfield）バッファーで１：９９に希釈した。下記表５に示す亜硫酸塩濃度が最終希釈物における濃度である。次いで、希釈物を３７℃において３時間、５０ｐｐｍの過酸化水素と接触させた。未処理の対照個体（試験１）は、ｌｇ  ｃｆｕ／ｍＬ＝６．０であった。試験結果を表５に示す。
【表５】
0005670334.tif 000006
【００４６】
表５に示されるように、適用の間に８．３ｐｐｍに希釈された亜硫酸塩８３０ｐｐｍにおいて増殖したP. aeruginosaに対する過酸化水素の殺菌効果（１．５のｌｇ  ｃｆｕ／ｍＬリダクション）は、亜硫酸塩の不存在下において増殖したP. aeruginosaに対して観察された過酸化水素の殺菌効果（０．９のｌｇ  ｃｆｕ／ｍＬリダクション）より驚異的に大きかった。このように、亜硫酸塩の添加による過酸化水素の殺菌効力の驚異的な増大が、パルプのない場合においても更に実証された。
【００４７】
例６
残渣Ｈ２Ｏ２の存在下における窒素結合を有する活性ハロゲン種の安定性を調査した。遊離及び合計塩素濃度を標準ＤＰＤ法により測定し、合計Ｈ２Ｏ２濃度を酸性亜硫酸塩滴定により測定した。ＭＣＤＭＨの濃度は、遊離活性ハロゲン濃度より少ない、合計活性ハロゲン濃度である。Ｈ２Ｏ２濃度は、ＭＣＤＭＨの濃度より少ない、合計酸化物濃度である。２．１ｐｐｍ（０．０６２ｍＭ）のＨ２Ｏ２と１ｐｐｍ（０．０１４ｍＭ）のＮａＯＣｌ（Ｃｌ２として）の組み合わせにより、双方の物質における化学量論的な減少が即座にもたらされた。検出可能な遊離塩素はなく、〜１．６ｐｐｍ（０．０４８ｍＭ）のＨ２Ｏ２残渣は放置された。表示された反応を式６に示す。
【００４８】
（６）  ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋ＮａＣｌ＋Ｏ２ 
Ｈ２Ｏ２の存在下における活性ハロゲンの固有の不安定性を表６に示す。
【表６】
0005670334.tif 000007
【００４９】
例７
過酸化水素と組み合わされる前のＮａＯＣｌ溶液の対する、モル当量の５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ）の添加による効果を調査した。結果を表７に示す。ＭＣＤＭＨの濃度は、遊離活性ハロゲン濃度より少ない、合計活性ハロゲン濃度である。Ｈ２Ｏ２濃度は、ＭＣＤＭＨの濃度より少ない、合計酸化物濃度である。
【表７】
0005670334.tif 000008
【００５０】
ＤＭＨの添加により、活性塩素及び過酸化水素の双方が混合時に安定化されることがわかる。