(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、一般式（Ｉ）で表されるリン酸リチウムを０．００１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
0005704277.tif 000031
（Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群より選ばれる水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基又はリチウム原子であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）基、−Ｐ（＝Ｏ）基、又は−Ｓ（＝Ｏ）２基を含む極性基である。）
【請求項２】
前記リン酸リチウムが、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかで表されるリン酸リチウムから選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の非水電解液。
【化２】
0005704277.tif 000032
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に請求項１に記載のＲと同義である。）
【化３】
0005704277.tif 000033
（Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に請求項１に記載のＲと同義である。）
【化４】
0005704277.tif 000034
（Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に請求項１に記載のＲと同義である。）
【請求項３】
前記リン酸リチウムが、リチウム  メチル  メトキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル  メトキシカルボニルホスホネート、リチウム  ブチル  メトキシカルボニルホスホネート、リチウム  ブチル  エトキシカルボニルホスホネート、リチウム  ２−プロペニル  メトキシカルボニルホスホネート、リチウム  ２−プロピニル  メトキシカルボニルホスホネート、リチウム  ３−ブチン−２−イル  メトキシカルボニルホスホネート、リチウム  ２−メチル−３−ブチン−２−イル  メトキシカルボニルホスホネート、リチウム  フェニル  メトキシカルボニルホスホネート、リチウム  ２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル  メトキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル  エトキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル  ブトキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル  ２，２−ジフルオロエトキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル  ２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル  ２−プロペニルオキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル  ２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル  ３−ブチン−２−イルオキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル  ２−メチル−３−ブチン−２−イルオキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル  フェニルオキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシカルボニルホスホネート、リチウム  フェニル  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシカルボニルホスホネート、ジリチウム  メトキシカルボニルホスホネート、ジリチウム  エトキシカルボニルホスホネート、エチル  ジリチウム  オキシカルボニルホスホネート、トリリチウム  オキシカルボニルホスホネート、リチウム  トリメチルハイポジホスフェート、リチウム  トリエチルハイポジホスフェート、リチウム  トリブチルハイポジホスフェート、リチウム  トリス（２−プロペニル）ハイポジホスフェート、リチウム  トリス（２−プロピニル）ハイポジホスフェート、リチウム  メチル  メチルスルホニルホスホネート、リチウム  エチル  メチルスルホニルホスホネート、及びリチウム  エチル  ２−プロピン−１−イルスルホニルホスホネート（化合物Ｃ７）から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、該非水電解液が請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項５】
下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表されるリン酸リチウム。
【化５】
0005704277.tif 000035
（Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に請求項１に記載のＲと同義である。ただし、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも１方は炭素数３〜６のアルキニル基である。）
【化６】
0005704277.tif 000036
（Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に請求項１に記載のＲと同義である。ただし、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４のすべてがリチウム原子の場合は除く。）
【化７】
0005704277.tif 000037
（Ｒ１１及びＲ１５は、それぞれ独立に請求項１に記載のＲと同義である。）
【請求項６】
一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表されるリン酸リチウムからなる蓄電デバイス用の添加剤。
【化８】
0005704277.tif 000038
（Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に請求項１に記載のＲと同義である。ただし、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも１方は炭素数３〜６のアルキニル基である。）
【化９】
0005704277.tif 000039
（Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に請求項１に記載のＲと同義である。ただし、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４のすべてがリチウム原子の場合は除く。）
【化１０】
0005704277.tif 000040
（Ｒ１１及びＲ１５は、それぞれ独立に請求項１に記載のＲと同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に地球温暖化防止のため、ＣＯ２排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。
尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
【０００４】
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
【０００５】
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性の低下を生じることが分かっている。
【０００６】
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい状況にある。
特許文献１には、トリエチルホスホノアセテートやトリエチルホスホノフォルメート等のリン酸エステル化合物を添加剤として含有する非水電解液が、連続充電特性、高温保存特性を改善し、ガス発生を抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２３０３８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献１の非水電解質二次電池では、高温保存後の低温放電特性等の広い温度範囲での電気化学特性を向上させるという課題に対してはほとんど効果を発揮できないことが実情であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、リン原子に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウムを一種以上含有することで、広い温度範囲で蓄電デバイスの電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。このような効果は、前記特許文献１にはまったく示唆されていない。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（４）を提供するものである。
【００１１】
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、一般式（Ｉ）で表されるリン原子（Ｐ）に特定の極性基（Ｘ）が直接結合したリン酸リチウムを一種以上含有することを特徴とする非水電解液。
【００１２】
【化１】
0005704277.tif 000002
（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群より選ばれる水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基またはリチウム原子であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）基、−Ｐ（＝Ｏ）基、または−Ｓ（＝Ｏ）２基を含む極性基である。
【００１３】
（２）  正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、該非水電解液が前記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるリン原子（Ｐ）に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【００１４】
【化２】
0005704277.tif 000003
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＲと同義である。）
【００１５】
【化３】
0005704277.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立にＲと同義である。）
【００１６】
【化４】
0005704277.tif 000005
（Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立にＲと同義である。）
【００１７】
（３）一般式（Ｖ）から（ＶＩＩ）で表されるリン原子（Ｐ）に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウム。
【００１８】
【化５】
0005704277.tif 000006
（Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にＲと同義である。ただし、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも１方は炭素数３〜６のアルキニル基である。）
【００１９】
【化６】
0005704277.tif 000007
（Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立にＲと同義である。ただし、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のすべてがリチウム原子の場合は除く。）
【００２０】
【化７】
0005704277.tif 000008
（Ｒ１１及びＲ１５はそれぞれ独立にＲと同義である。）
【００２１】
（４）一般式（Ｖ）から（ＶＩＩ）で表されるリン原子（Ｐ）に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウムからなる蓄電デバイス用の添加剤。
【００２２】
【化８】
0005704277.tif 000009
（Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にＲと同義である。ただし、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも１方は炭素数３〜６のアルキニル基である。）
【００２３】
【化９】
0005704277.tif 000010
（Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立にＲと同義である。ただし、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のすべてがリチウム原子の場合は除く。）
【００２４】
【化１０】
0005704277.tif 000011
（Ｒ１１及びＲ１５はそれぞれ独立にＲと同義である。）
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、広い温度範囲での蓄電デバイスの電気化学特性、特に高温保存後の低温放電特性を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【００２７】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表されるリン原子（Ｐ）に特定の極性基（Ｘ）が直接結合したリン酸リチウムを一種以上含有することを特徴とする非水電解液である。
【００２８】
本発明の非水電解液が、広い温度範囲で蓄電デバイスの電気化学特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考える。
本発明で使用されるリン酸リチウムは、前記一般式（Ｉ）に記載のとおり、リン原子（Ｐ）に、−Ｃ（＝Ｏ）基、−Ｐ（＝Ｏ）基、または−Ｓ（＝Ｏ）２基から選ばれる特定の極性基（Ｘ）が直接結合している。そのため、電気化学的な分解をうけやすく正極及び負極上に緻密で耐熱性の高い被膜を形成する。また、前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸リチウムは、文字通りリチウム塩であるため、前記の被膜はリチウムイオン伝導性に優れる。したがって、特許文献１記載のトリエチルホスホノアセテートやトリエチルホスホノフォルメートと比べて、広い温度範囲での電気化学特性が著しく向上すると考えられる。
【００２９】
本発明の非水電解液に含まれるリン原子（Ｐ）に特定の極性基（Ｘ）が直接結合したリン酸リチウムは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００３０】
【化１１】
0005704277.tif 000012
（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群より選ばれる水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基またはリチウム原子であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）基、−Ｐ（＝Ｏ）基、又は−Ｓ（＝Ｏ）２基を含む極性基である。）
【００３１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群より選ばれる水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基またはリチウム原子を示し、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群より選ばれる水素原子の一部がハロゲン原子で置換されてもよい有機基またはリチウム原子が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数３〜４のアルキニル基からなる群より選ばれる水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基がより好ましい。
【００３２】
前記Ｒが、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基の場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、もしくはｎ−オクチル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、もしくはｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、もしくはシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、もしくは２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基等の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、もしくは５−ヘキセン−１−イル基等の直鎖のアルケニル基、１−プロペン−２−イル基、１−ブテン−２−イル基、もしくは２−メチル−２−プロペン−１−イル基等の分岐のアルケニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペン−１−イル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテン−１−イル基、３，３−ジクロロ−２−プロペン−１−イル基、もしくは４，４−ジクロロ−３−ブテン−１−イル基などの水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルケニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、もしくは４−ヘプチニル基等の直鎖のアルキニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、１−メチル−３−ブチニル基、もしくは１−メチル−４−ヘプチニル基等の分岐のアルキニル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、もしくは４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基等のアリール基、又は、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、もしくはパーフルオロフェニル基等の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基が好適に挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−プロペニル基、もしくは２−プロピニル基が好ましく、メチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、もしくは２−プロピニル基が更に好ましい。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸リチウムは、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるリン原子（Ｐ）に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウムである。
【００３４】
【化１２】
0005704277.tif 000013
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＲと同義である。）
【００３５】
【化１３】
0005704277.tif 000014
（Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立にＲと同義である。）
【００３６】
【化１４】
0005704277.tif 000015
（Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立にＲと同義である。）
【００３７】
前記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるリン酸リチウムの中でも一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）がより好ましく、一般式（ＩＩ）が更に好ましい。
【００３８】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＲと同義であり、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つが、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基であることが好ましく、両方が水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基であることがより好ましい。
【００３９】
Ｒ１及びＲ２が水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基である場合の具体例と好ましい範囲は、Ｒの好ましい範囲と同義であり、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つが炭素数３〜４のアルキニル基であることが更に好ましい。
【００４０】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立にＲと同義であり、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つが、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基であることが好ましく、少なくとも２つが水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基であることがより好ましく、全てが水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基であることが更に好ましい。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４が水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基である場合の具体例と好ましい範囲は、Ｒの好ましい範囲と同義であり、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも１つが炭素数３〜４のアルキニル基であることが更に好ましい。
【００４２】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立にＲと同義であり、Ｒ１及びＲ５の少なくとも１つが、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基であることが好ましく、両方が水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基であることがより好ましい。
【００４３】
Ｒ１及びＲ５が水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基である場合の具体例と好ましい範囲は、Ｒの好ましい範囲と同義であり、Ｒ１及びＲ５のうち少なくとも１つが炭素数３〜４のアルキニル基であることが更に好ましい。
【００４４】
前記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるリン原子（Ｐ）に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウムとしては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【００４５】
［一般式（ＩＩ）の化合物］
【００４６】
【化１５】
0005704277.tif 000016
【００４７】
【化１６】
0005704277.tif 000017
【００４８】
【化１７】
0005704277.tif 000018
【００４９】
【化１８】
0005704277.tif 000019
【００５０】
［一般式（ＩＩＩ）の化合物］
【００５１】
【化１９】
0005704277.tif 000020
【００５２】
［一般式（ＩＶ）の化合物］
【００５３】
【化２０】
0005704277.tif 000021
が好適に挙げられる。
【００５４】
上記好適例の中でも化合物Ａ１〜Ａ１６、Ａ２０〜Ａ３５、Ａ４０〜Ａ４９、Ａ５１、Ａ５７〜Ａ６１、Ａ６３〜Ａ８５、Ａ８７〜Ａ８９、Ｂ１〜Ｂ３、Ｂ９〜Ｂ１３、Ｂ１７〜Ｂ２１、Ｃ１〜Ｃ３、又はＣ６〜Ｃ９が好ましく、化合物Ａ１〜Ａ４、Ａ８、Ａ２０〜Ａ２１、Ａ２３〜Ａ２９、Ａ３３〜Ａ３５、Ａ４３〜Ａ４５、Ａ５１、Ａ５７、Ａ６０〜Ａ６１、Ａ６３〜Ａ６７、Ａ７７〜Ａ８０、Ａ８２、Ａ８４〜Ａ８５、Ａ８９、Ｂ１〜Ｂ３、Ｂ９〜Ｂ１１、Ｂ１７〜Ｂ１８、Ｂ２０〜Ｂ２１、Ｃ１〜Ｃ２、又はＣ７がより好ましく、リチウム  メチル  メトキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ１）、リチウム  エチル  メトキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ２）、リチウム  ブチル  メトキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ４）、リチウム  ブチル  エトキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ８）、リチウム  ２−プロペニル  メトキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ２０）、リチウム  ２−プロピニル  メトキシカルボニルホスホネート（化合物２１）、リチウム  ３−ブチン−２−イル  メトキシカルボニルホスホネート（化合物２３）、リチウム  ２−メチル−３−ブチン−２−イル  メトキシカルボニルホスホネート（化合物２４）、リチウム  フェニル  メトキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ２５）、リチウム  ２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル  メトキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ２８）、リチウム  エチル  エトキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ３３）、リチウム  エチル  ブトキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ３５）、リチウム  エチル  ２，２−ジフルオロエトキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ４４）、リチウム  エチル  ２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ４５）、リチウム  エチル  ２−プロペニルオキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ５１）、リチウム  エチル  ２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ５７）、リチウム  エチル  ３−ブチン−２−イルオキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ６０）、リチウム  エチル  ２−メチル−３−ブチン−２−イルオキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ６１）、リチウム  エチル  フェニルオキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ６３）、リチウム  エチル  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ６６）、リチウム  フェニル  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ７７）、ジリチウム  メトキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ７８）、ジリチウム  エトキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ７９）、エチル  ジリチウム  オキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ８４）、トリリチウム  オキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ８９）、リチウム  トリメチルハイポジホスフェート（化合物Ｂ１）、リチウム  トリエチルハイポジホスフェート（化合物Ｂ２）、リチウム  トリブチルハイポジホスフェート（化合物Ｂ３）、リチウム  トリス（２−プロペニル）ハイポジホスフェート（化合物Ｂ９）、リチウム  トリス（２−プロピニル）ハイポジホスフェート（化合物Ｂ１０）、リチウム  メチル  メチルスルホニルホスホネート（化合物Ｃ１）、リチウム  エチル  メチルスルホ��ルホスホネート（化合物Ｃ２）、又はリチウム  エチル  ２−プロピン−１−イルスルホニルホスホネート（化合物Ｃ７）が特に好ましい。
【００５５】
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムの含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％であることが好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００５６】
本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００５７】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
【００５８】
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００５９】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。
【００６０】
また、前記炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると広い温度範囲での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが更に好ましい。
【００６１】
炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と広い温度範囲での電気化学特性を増すことができるので好ましい。
【００６２】
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは６体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができるので好ましい。
【００６３】
非水溶媒が炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができるので特に好ましい。
【００６４】
また、非水溶媒がエチレンカーボネートと炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含むと電極上に形成される被膜の広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができるので好ましく、エチレンカーボネート及び炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
【００６５】
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が更に向上するので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
【００６６】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【００６７】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【００６８】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【００６９】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【００７０】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００７１】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【００７２】
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
【００７３】
上記その他の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せ又は環状カーボネートと鎖状エステルとエーテルとの組合せ等が好適に挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せがより好ましく、ラクトンの中でもγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いると更に好ましい。
【００７４】
その他の非水溶媒の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、通常１％以上、好ましくは２％以上であり、また通常４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。
【００７５】
一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）〜（Ｉ）の化合物が挙げられる。
【００７６】
（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる一種又は二種以上のニトリル。
【００７７】
（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物。
【００７８】
（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上のイソシアネート化合物。
【００７９】
（Ｄ）２−プロピニル  メチル  カーボネート、酢酸  ２−プロピニル、ギ酸  ２−プロピニル、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニルオギザレート、エチル  ２−プロピニルオギザレート、グルタル酸  ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上の三重結合含有化合物。
【００８０】
（Ｅ）１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、又は５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、又は５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、又はメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、又はビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる一種又は二種以上のＳ＝Ｏ基含有化合物。
【００８１】
（Ｆ）１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等の環状アセタール化合物。
【００８２】
（Ｇ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及びピロリン酸メチル、ピロリン酸エチルから選ばれる一種又は二種以上のリン含有化合物。
【００８３】
（Ｈ）無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
【００８４】
（Ｉ）メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。
【００８５】
上記の中でも、（Ａ）ニトリル、（Ｂ）芳香族化合物、及び（Ｃ）イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含むと一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００８６】
（Ａ）ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
【００８７】
（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種又は二種以上が特に好ましい。
【００８８】
（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
【００８９】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜７質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と広い温度範囲での電気化学特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００９０】
また、（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、（Ｆ）環状アセタール化合物、（Ｇ）リン含有化合物、（Ｈ）環状酸無水物、及び（Ｉ）環状ホスファゼン化合物を含むと一段と広い温度範囲での電気化学特性性が向上するので好ましい。
【００９１】
（Ｄ）三重結合含有化合物としては、２−プロピニル  メチル  カーボネート、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニル  オギザレート、エチル  ２−プロピニル  オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
【００９２】
（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物（但し、三重結合含有化合物、及び前記一般式のいずれかで表される特定のリチウム塩は含まない）を用いることが好ましい。
【００９３】
前記環状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、メチレン  メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及び４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン  ２−オキシドから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
【００９４】
また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ジメチル  メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
【００９５】
前記環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、及び５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、ジビニルスルホンから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
【００９６】
（Ｆ）環状アセタール化合物としては、１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンが好ましく、１，３−ジオキサンが更に好ましい。
【００９７】
（Ｇ）リン含有化合物としては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが更に好ましい。
【００９８】
（Ｈ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は３−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は３−アリル無水コハク酸が更に好ましい。
【００９９】
（Ｉ）環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが更に好ましい。
【０１００】
前記（Ｄ）〜（Ｉ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と広い温度範囲での電気化学特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【０１０１】
また、一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
リチウム塩の具体例としては、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート〔ＬｉＤＦＯＢ〕、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＴＦＯＰ〕、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＤＦＯＰ〕から選ばれる少なくとも一種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ＬｉＰＯ２Ｆ２やＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート〔ＬｉＴＦＭＳＢ〕、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート〔ＬｉＰＦＭＳＰ〕、リチウム  メチルサルフェート〔ＬＭＳ〕、リチウムエチルサルフェート〔ＬＥＳ〕、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート〔ＬＦＥＳ〕、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれる一種以上のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩が好適に挙げられ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。
【０１０２】
シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩の中からから選ばれる一種以上のリチウム塩の総含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され保存特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温、高電圧で使用した場合の特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【０１０３】
（電解質塩）
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがもっとも好ましい。電解質塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、０．００５Ｍ以下であると広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
【０１０４】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることが更に好ましい。
【０１０６】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、及びＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【０１０７】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも一種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる一種又は二種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
【０１０８】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒから選ばれる一種又は二種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【０１０９】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛等が好ましい。
【０１１０】
上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０〜１２．５である場合、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、更に１０．５〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
【０１１１】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる一種又は二種以上のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【０１１２】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１１３】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物等を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。
特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
【０１１４】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
【０１１５】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１１６】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【０１１７】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【０１１８】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【０１１９】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【０１２０】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【０１２１】
〔第３の蓄電デバイス〕
電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
【０１２２】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
【０１２３】
上述の蓄電デバイスの構成例では、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを電解液に含有する例について説明したが、該リン酸リチウムを電解液以外の他の蓄電デバイス構成要素に含有してもよい。
【０１２４】
以下に説明する第二の態様〜第四の態様では、一般式（Ｉ）で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを予め電解液以外の他の構成要素に添加した蓄電デバイスの例について説明する。
【０１２５】
[第二の態様：一般式（Ｉ）で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを正極に添加する例]
一般式（Ｉ）で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを、前述した正極活物質や導電剤、及び結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
【０１２６】
一般式（Ｉ）で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムの添加量は、正極活物質に対して０．００１〜１０質量％であることが好ましい。該添加量は、正極活物質に対して０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【０１２７】
[第三の態様：一般式（Ｉ）で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを負極に添加する例]
一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸リチウム塩を上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
【０１２８】
一般式（Ｉ）で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムの添加量は、負極活物質に対して０．００１〜１０質量％であることが好ましい。該添加量は、負極活物質に対して０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【０１２９】
[第四の態様：一般式（Ｉ）で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムをセパレータに添加する例]
一般式（Ｉ）で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを有機溶媒や水に溶解した溶液に、セパレータを浸して含浸させた後、乾燥させる方法により一般式（Ｉ）で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを表面や孔内に含んだセパレータを作製することができる。また、一般式（Ｉ）で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを有機溶媒や水に分散させた塗工液を調製し、セパレータの表面全体に塗工液を塗布することにより作製することができる。
【０１３０】
本発明の新規物質である一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で表されるリン原子（Ｐ）に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウム。
【０１３１】
【化２１】
0005704277.tif 000022
（Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にＲと同義である。ただし、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも１方は炭素数３〜６のアルキニル基である。）
【０１３２】
【化２２】
0005704277.tif 000023
（Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立にＲと同義である。ただし、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４のすべてがリチウム原子の場合は除く。）
【０１３３】
【化２３】
0005704277.tif 000024
（Ｒ１１及びＲ１５はそれぞれ独立にＲと同義である。）
【０１３４】
本発明に使用される一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で表されるリン原子（Ｐ）に特定の極性基が直接結合したリン酸リチウムは、前駆体であるリン酸エステルを溶媒の存在下、リチウム塩と反応させることによって合成することができるが、これらの方法に何ら限定されるものではない。
【０１３５】
前駆体となるリン酸エステルは公知の方法によって合成することができ、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６，ｖｏｌ．１２８，＃１５，ｐ．５２５１−５２６１、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１０，ｖｏｌ．４９，＃３８，ｐ．６８５２−６８５５、独国特許第９５６４０４号公報等に記載の方法を適用することができる。
【０１３６】
前記リチウム塩基としては、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、プロピオン酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、もしくは安息香酸リチウム等のカルボン酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、もしくはヨウ化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属塩、炭酸リチウム、又は水酸化リチウム等が好適に挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。
【０１３７】
上記リチウム塩の中でも、酢酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、又は水酸化リチウムが好ましく、酢酸リチウム又は塩化リチウムがより好ましい。
【０１３８】
リチウム塩の使用量としては、リン酸エステル１モルに対して０．５モル以上であることが好ましく、０．７モル以上であることがより好ましく、０．９モル以上であることが更に好ましい。０．５モルより少ないと反応が十分に進行せず、収率が低下するためである。上限としては２モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましく、１．１モル以下であることが更に好ましい。リチウム塩の使用量が２モルより多いと副反応が進行しやすく、収率が低下してしまい、不純物が増加してしまうためである。
【０１３９】
反応に用いる溶媒としては、水、アルコール、ニトリル、ケトン、スルホン、アミド、エーテル、エステル、芳香族、又はハロゲン化炭化水素が好適に挙げられ、中でもアルコール、ケトン、又はエーテルが好ましい。
【０１４０】
前記溶媒としては具体的に以下のものが好適に挙げられる。
水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール、アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、もしくはメチルイソブチルケトン等のケトン、ジメチルスルホキシド等のスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、ジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、もしくは炭酸エチルメチル等のエステル、トルエンもしくはキシレン等の芳香族、又はジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、もしくはｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素が好適に挙げられるが、反応を阻害しない溶媒であれば、何らこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
中でも、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、もしくはメチルイソブチルケトン等のケトン、又はジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン等のエーテルが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、もしくはテトラヒドロフランがより好ましい。
【０１４２】
前記溶媒の使用量の下限は、リン酸エステル１質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。有機溶媒の使用量の上限は、リン酸エステル１質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１４３】
反応温度の上限としては、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下が特に好ましい。反応温度が８０℃より高い場合、副反応が進行しやすくなるためである。下限としては、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が特に好ましい。反応温度が０℃より低い場合、反応速度が大幅に低下するためである。ただし、使用する溶媒の沸点が８０℃以下の場合、その溶媒の沸点を反応温度の上限とし、使用する溶媒の融点が０℃以上の場合、その有機溶媒の融点を反応温度の下限とする。
【０１４４】
反応時間としては、上記の反応温度や、リチウム塩及び溶媒の使用量により上下するが、下限は０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。０．５時間未満では反応が十分に進行しないからである。一方で、上限は２４時間以下であることが好ましく、１６時間以下であることがより好ましい。２４時間を超えてしまうと、副反応が進行しやすくなるためである。
【実施例】
【０１４５】
以下、一般式（Ｉ）で表されるリン酸リチウムの合成例、及びそれを用いた電解液の実施例を示すが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【０１４６】
合成例１［リチウム  エチル  ２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート（化合物Ａ５７）の合成］
２−プロピニル  （ジエトキシホスホリルホリル）ホルメート１０．００ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）を、塩化リチウム１．７３ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）とアセトン７０ｇのスラリーに添加し６時間還流した。室温まで冷却して白色結晶を濾別し、テトラヒドロフランで洗浄した後、減圧乾燥し２．４５ｇのリチウム  エチル  ２−プロピニルオキシカルボニルホスホネートを得た（収率３０％）。
得られたリチウム  エチル  ２−プロピニルオキシカルボニルホスホネートについて、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ = 4.61(dd, J = 2.4, 0.9 Hz, 2 H), 3.84-3.77(m, 2 H), 3.49(t, J = 2.4 Hz, 1 H), 1.12(t, J = 7.1 Hz, 3 H)
【０１４７】
実施例１〜１９、比較例１〜２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、ケイ素（単体）；１０質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１〜３に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
【０１４８】
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３５Ｖまで３時間充電し、−１０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の−１０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このコイン電池を６５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３５Ｖまで３時間充電し、４．３５Ｖに保持した状態で１０日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の−１０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の低温特性＞
高温充電保存後の低温特性を下記の−１０℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の−１０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の−１０℃の放電容量／初期の−１０℃の放電容量）×１００
電池特性を表１〜３に示す。
【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
【表２】
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【０１５１】
【表３】
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【０１５２】
実施例２０、比較例３
実施例１用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。
【０１５３】
【表４】
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【０１５４】
実施例２１、及び比較例４
実施例１で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表５に示す。
【０１５５】
【表５】
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【０１５６】
実施例２２〜２３
一般式（Ｉ）で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを正極活物質１００％に対して、所定量を添加して作製した正極を用いた以外は、比較例１と同様にリチウム二次電池を作製し、電池評価を行った。結果を表６に示す。
【０１５７】
実施例２４〜２５
一般式（Ｉ）で表される特定の極性基がリン原子に直接結合したリン酸リチウムを正極には添加せず、負極に添加した以外は、比較例１と同様にリチウム二次電池を作製し、電池評価を行った。結果を表６に示す。
【０１５８】
【表６】
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【０１５９】
上記実施例１〜１９のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において一般式（Ｉ）で表されるリン原子（Ｐ）に特定の極性基（Ｘ）が直接結合したリン酸リチウムを添加しなかった場合の比較例１、トリエチルホスホノフォルメートを添加した場合の比較例２のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明のリン原子（Ｐ）に特定の極性基（Ｘ）が直接結合したリン酸リチウムを含有させた場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例２０と比較例３の対比、実施例２１と比較例４の対比から正極にニッケルマンガン酸リチウム塩（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４）を用いた場合や、負極にチタン酸リチウムを用いた場合にも同様な効果がみられることから、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
【０１６０】
また、実施例２２〜２５と比較例１の対比から、一般式（Ｉ）で表されるリン原子（Ｐ）に特定の極性基（Ｘ）が直接結合したリン酸リチウムを電解液以外の部位に含む場合においても、効果があることが判明した。
【０１６１】
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲における電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用の非水電解液として使用すると、広い温度範囲で電気化学特性が低下しにくい蓄電デバイスを得ることができる。
【要約】
【課題】  本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【解決手段】  非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、一般式（Ｉ）で表されるリン原子（Ｐ）に特定の極性基（Ｘ）が直接結合したリン酸リチウムを一種以上含有することを特徴とする非水電解液および蓄電デバイス。
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（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群より選ばれる水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい有機基またはリチウム原子であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）基、−Ｐ（＝Ｏ）基、又は−Ｓ（＝Ｏ）２基を含む極性基である。）
【選択図】  なし