(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるアミンの酸塩とジアゾ化剤とを混合してジアゾニウム化合物を得る工程（ａ）を含むことを特徴とする一般式（２）で表されるアゾ顔料の製造方法であって、
前記工程（ａ）は、前記アミンの酸塩と酸の溶液中に前記ジアゾ化剤を添加する工程を含み、前記ジアゾ化剤がニトロシル硫酸である、アゾ顔料の製造方法。
【化１】
0005745235.tif 000026
【化２】
0005745235.tif 000027
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、イミド基、ホスホリル基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基又は４級アンモニウム基を表す。Ｇは５〜６員ヘテロ環基を表す。Ｗは、Ｇが構成するヘテロ環基に結合可能な置換基を表す。前記Ｇが構成するヘテロ環基に結合可能な置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、イミド基、ホスホリル基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基又は４級アンモニウム基を表す。ｔは０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
さらに、前記工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物とカップリング成分とを混合して反応させる工程（ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のアゾ顔料の製造方法。
【請求項３】
さらに、工程（ｂ）で得た反応液に水を加える工程（ｃ）を含むことを特徴とする請求項２に記載のアゾ顔料の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）における混合が２０℃〜５０℃で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法。
【請求項５】
前記アゾ顔料が下記式（３）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法。
【化３】
0005745235.tif 000028
【請求項６】
前記酸塩が硫酸塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法。
【請求項７】
前記酸塩が一般式（４）または式（５）で表される化合物を出発物質として製造されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法。
【化４】
0005745235.tif 000029
（一般式（４）中、Ｒ３はアルキル基を表す。） 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ顔料の製造方法及び該方法により得られるアゾ顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいてカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を表示あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実情であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
上記の各用途で使用する染料や顔料には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性が良好であること、等が挙げられる。加えて、色素が顔料の場合には更に、水や有機溶剤に実質的に不溶であり耐薬品堅牢性が良好であること、及び、粒子として使用しても分子分散状態における好ましい吸収特性を損なわないこと、等の性質をも具備している必要がある。上記要求特性は分子間相互作用の強弱でコントロールすることができるが、両者はトレードオフの関係となるため両立させるのが困難である。
また、顔料を使用するにあたっては、他にも、所望の透明性又は隠蔽性を発現させること、使用される媒体中において微小粒子まで分散し、かつ、その分散状態が安定であること、等の性質も必要となる。これらの性質は化学構造のみならず、粒子径や粒子形、及び結晶性に大きく影響されるため、これらの制御は非常に重要である（例えば特許文献１参照）。特に、良好なイエロー色相を有し、光、湿熱及び環境中の活性ガス、中でも着色力が高く、光に対して堅牢な顔料が強く望まれている。
【０００４】
上記のような顔料として、特許文献１には特定の化学構造を有するアゾ顔料が記載されている。しかしながら当該特許文献の実施例に記載された製造方法は、特に反応液からアゾ顔料を分離する際に濾過性が悪かったり、濾過漏れを起こしたりするため必ずしも効率的ではなかった。
【０００５】
アゾ化合物の合成法については古くから種々の方法が知られており、酸化反応による合成、還元反応による合成、置換反応による合成、付加反応による合成、縮合反応による合成、その他の合成法などがあった（たとえば非特許文献１参照）。しかしながらアゾ化合物の工業的製造法として利用されているのは、原料の入手性、コスト、収率などの点からジアゾニウム化合物と、アニリン、フェノール類などのカップリング成分とをアゾカップリング反応させて合成する方法がほとんどであり、また、この方法もジアゾニウム化合物の爆発の危険性があったり、ジアゾニウム化合物やカップリング成分の種類によっては低収率であったりするなどの欠点を有していた。特に複素環ジアゾニウム化合物はジアゾニウム化合物が不安定である場合が多く、一般性の高い合成法は知られていない。
【０００６】
特許文献２には、ピラゾールのジアゾニウム化合物を用いたアゾ化合物を、高収率及び高純度で得る製造方法が記載されているが、更に効率よくアゾ顔料を製造できる方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−３１２２４号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７６８１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】新実験化学講座（丸善株式会社）１４−ＩＩＩ巻、１５１６〜１５３４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、アゾ顔料の製造方法における上述の課題に着目してなされたものであって、特定の化学構造を有するアゾ顔料を高効率に製造することのできるアゾ顔料の製造方法及び該方法により得られるアゾ顔料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記した実情に鑑みて鋭意検討した結果、特定の構造を有するヘテロ環アミンの酸塩を出発物質として使用することで、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞
式（１）で表されるアミンの酸塩とジアゾ化剤とを混合してジアゾニウム化合物を得る工程（ａ）を含むことを特徴とする一般式（２）で表されるアゾ顔料の製造方法であって、
前記工程（ａ）は、前記アミンの酸塩と酸の溶液中に前記ジアゾ化剤を添加する工程を含み、前記ジアゾ化剤がニトロシル硫酸である、アゾ顔料の製造方法。
【化１０１】
0005745235.tif 000002
【化１０２】
0005745235.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、イミド基、ホスホリル基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基又は４級アンモニウム基を表す。Ｇは５〜６員ヘテロ環基を表す。Ｗは、Ｇが構成するヘテロ環基に結合可能な置換基を表す。前記Ｇが構成するヘテロ環基に結合可能な置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、イミド基、ホスホリル基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基又は４級アンモニウム基を表す。ｔは０〜３の整数を表す。）
＜２＞
さらに、前記工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物とカップリング成分とを混合して反応させる工程（ｂ）を含むことを特徴とする＜１＞に記載のアゾ顔料の製造方法。
＜３＞
さらに、工程（ｂ）で得た反応液に水を加える工程（ｃ）を含むことを特徴とする＜２＞に記載のアゾ顔料の製造方法。
＜４＞
前記工程（ａ）における混合が２０℃〜５０℃で行われることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のアゾ顔料の製造方法。
＜５＞
前記アゾ顔料が下記式（３）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のアゾ顔料の製造方法。
【化１０３】
0005745235.tif 000004
＜６＞
前記酸塩が硫酸塩であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のアゾ顔料の製造方法。
＜７＞
前記酸塩が一般式（４）または式（５）で表される化合物を出発物質として製造されたことを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のアゾ顔料の製造方法。
【化１０４】
0005745235.tif 000005
（一般式（４）中、Ｒ３はアルキル基を表す。）
本発明は上記＜１＞〜＜７＞に記載した事項に関するものであるが参考のためにその他の事項（たとえば下記［１］〜［８］に記載した事項など）についても記載した。
【００１１】
［１］
式（１）で表されるアミンの酸塩とジアゾ化剤とを混合してジアゾニウム化合物を得る工程（ａ）を含むことを特徴とする一般式（２）で表されるアゾ顔料の製造方法。
【化１】
0005745235.tif 000006
【化２】
0005745235.tif 000007
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｇは５〜６員ヘテロ環基を表す。Ｗは、Ｇが構成するヘテロ環基に結合可能な置換基を表す。ｔは０〜３の整数を表す。）
［２］
さらに、前記工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物とカップリング成分とを混合して反応させる工程（ｂ）を含むことを特徴とする請求項１記載のアゾ顔料の製造方法。
［３］
さらに、工程（ｂ）で得た反応液に水を加える工程（ｃ）を含むことを特徴とする上記［２］に記載のアゾ顔料の製造方法。
［４］
前記工程（ａ）における混合が２０℃〜５０℃で行われることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法。
［５］
前記アゾ顔料が下記式（３）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法。
【化３】
0005745235.tif 000008
［６］
前記酸塩が硫酸塩であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法。
［７］
前記酸塩が一般式（４）又は式（５）で表される化合物を出発物質として製造されたことを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のアゾ顔料の製造方法。
【化４】
0005745235.tif 000009
（一般式（４）中、Ｒ３はアルキル基を表す。）
［８］
上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするアゾ顔料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の構造を有するヘテロ環アミンの酸塩を出発物質として使用することによって、アゾ顔料を高効率（純度及び生産性よく）かつ低コストで製造することのできるアゾ顔料の製造方法及び該方法により得られるアゾ顔料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一般式（２）で表されるアゾ顔料の製造方法は、式（１）で表されるアミンの酸塩を出発物質として使用し、該式（１）で表されるアミンの酸塩とジアゾ化剤とを混合してジアゾニウム化合物を得る工程（ａ）を含む。また本発明は、以下に詳述する本発明のアゾ顔料の製造方法で製造された一般式（２）で表されるアゾ顔料にも関する。
【００１４】
【化５】
0005745235.tif 000010
【００１５】
【化６】
0005745235.tif 000011
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｇは５〜６員ヘテロ環基を表す。Ｗは、Ｇが構成するヘテロ環基に結合可能な置換基を表す。ｔは０〜３の整数を表す。）
【００１６】
１．製造工程
上述のように、式（１）で表されるアミンの酸塩とジアゾ化剤とを混合してジアゾニウム化合物を得る工程（ａ）を含むことを特徴とする。アミンの酸塩はフリーのアミンに比して工程（ａ）において使用される媒質に対する溶解度が低い。そのためアミンの酸塩を用いると、製造時のジアゾ化反応が緩やかになり反応温度制御が容易となる。その結果、合成される顔料の純度が上がり、濾過性や沈降性が向上するという効果が得られる。
本発明の製造方法では、該工程（ａ）で得られたジアゾニウム化合物とカップリング成分とを混合して反応させた反応液を得る工程（ｂ）を含むことが好ましい。
本発明の製造方法は、工程（ｂ）で得られた反応液に水を加える工程（ｃ）を含むことがより好ましい。該反応液に水を添加することで、反応液中に生成したアゾ顔料を短時間で、かつ、高収率で取り出すことができる。これは、水を添加することで、生成したアゾ顔料が凝集して粗大粒子を形成するためと推定される。
【００１７】
上記工程（ａ）について詳細を説明する。
工程（ａ）では、ジアゾ化剤と式（１）で表されるアミンの酸塩とを混合させることで、該アミンの酸塩とジアゾ化剤との反応によりジアゾニウム化合物が誘導される。この反応は酸を含む媒質中で行うことが好ましい。本明細書では、このジアゾニウム化合物を含む液を「ジアゾニウム化合物調製液」と呼ぶ。アミンの酸塩と酸とジアゾ化剤の混合の方法に特に限定はないが、アミンの酸塩と酸の溶液中にジアゾ化剤を添加することが好ましい。工程（ａ）におけるジアゾ化剤とは、アミンの酸塩をジアゾニウム化合物に誘導するために使用されるものであり、そのような作用を持つものであれば限定はされない。ジアゾ化剤として代表的なものには、亜硝酸塩（例えば亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる）、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸が挙げられ、更に好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸であり、その中でもニトロシル硫酸が特に好ましい。
【００１８】
工程（ａ）で使用する酸とは、アミンの酸塩を完溶させないまでも、わずかでも溶解できる酸を意味する。酸には無機酸及び有機酸が使用でき、無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸が挙げられ、好ましくはリン酸、硫酸であり、更に好ましくは硫酸である。有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、プロピオン酸である。また、これらの酸は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。混合酸としては、例えば、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が挙げられ、好ましくは、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、硫酸／酢酸／プロピオン酸、酢酸／プロピオン酸であり、その中でも、硫酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が特に好ましい。これら混合酸の質量比は１／（０．１〜２０）が好ましく、１／（０．５〜１０）がより好ましく、更に好ましくは１／（１〜１０）である。
【００１９】
工程（ａ）における、アミンの酸塩に対する酸の添加量は好ましくは質量比で１〜１００倍であり、より好ましくは２〜５０倍であり、３〜２５倍が更に好ましい。質量比が１倍以上であると、攪拌性が良く、ジアゾニウム化合物の誘導に有利である。また、生産性の観点から上記質量比は１００倍以下が好ましい。
また、工程（ａ）における、アミンの酸塩に対するジアゾ化剤の添加量は、好ましくはモル比で１．０〜２０倍であり、より好ましくは１．０〜１０倍であり、１．０〜５倍が更に好ましい。１．０倍以上であるとジアゾニウム化合物への誘導が容易であり、２０倍以下であれば副反応によりジアゾニウム化合物が分解することを防止できる。
【００２０】
工程（ａ）のジアゾ化剤とアミンの酸塩との混合は、５０℃以下で実施されることが好ましく、４０℃以下で実施されることがより好ましく、３０℃以下で実施することが更に好ましい。また、−１０℃以上で実施されることが好ましく、０℃以上で実施されるのがより好ましく、純度や沈降性の観点から１５℃以上で実施されることが更に好ましく、２０℃以上で実施されることが特に好ましい。５０℃以下であると、ジアゾ液の調製でのジアゾ化剤及び反応の結果生成したジアゾニウム化合物の分解を防止する観点から好ましい。−１０℃以上とすることでアミンの酸塩の酸への溶解速度を高く保ち、ジアゾニウム化合物への誘導を短時間で行うことができる。また温度管理に要するコストを下げることができる。上記種々の観点から、好ましくは２０〜５０℃で実施することであり、特に好ましくは２５〜３０℃で実施することである。ジアゾニウム化合物へ誘導する攪拌時間は０．３〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、更に好ましくは１〜３時間である。この範囲の時間とすることで、反応を完全に行い、かつ、ジアゾニウム化合物の分解を防止できる。
【００２１】
上述したとおり、工程（ａ）で生成するジアゾニウム化合物は特に高温下で不安定な化合物である。一方、ジアゾ化剤とアミンとの反応は発熱反応であるため、所望の反応を高効率に進行させるためには混合温度の制御が非常に重要である。本発明における式（１）で表される化合物の酸塩は工程（ａ）において使用される媒質に対する溶解性が低い。したがって、該酸塩を出発物質に用いた場合、ジアゾ化剤とアミンとの反応が穏やかに進行するため、温度制御が容易となり、結果として不純物及び分解物の生成を抑制することができる。このことが、製造の効率化に寄与していると推定される。
【００２２】
混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以上であれば、ジアゾニウム化合物調製液の攪拌効率が良く、反応の進行上好ましい。
【００２３】
工程（ａ）で混合することのできる溶媒は、誘導されるジアゾニウム化合物が分解を受けなければ特に限定はない。混合可能な溶媒として例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、水が挙げられる。
【００２４】
工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液の好ましいｐＨは、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液のｐＨが７以下であると、誘導されるジアゾニウム化合物の分解を防止する上で好ましい。
【００２５】
次に、上記工程（ｂ）について詳細を説明する。
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調整液とカップリング成分とを混合させて、前記工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調整液中のジアゾニウム化合物とカップリング成分とをカップリングさせる工程である。工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調整液とカップリング成分との混合の方法に、特に限定はないが、カップリング成分と溶媒の混合物中に、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調整液を添加するか、又は工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液にカップリング成分を添加することが好ましい。
【００２６】
工程（ｂ）におけるカップリング成分に対する前記工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液中のジアゾニウム化合物の量は、カップリング成分のカップリング位に対し０．８〜３当量が好ましく、より好ましくはカップリング位に対し０．９〜２当量であり、更に好ましくはカップリング位に対し０．９５〜１．５当量である。０．８当量以下であれば、未反応のカップリング位をもつカップリング成分が多量に残存することが少なく、また、３当量以上であれば、未反応のジアゾニウム化合物が多量に残存することがなく、いずれもの場合も経済的に有利である。
【００２７】
工程（ｂ）においては溶媒を使用せずにカップリング成分を添加しても溶媒と混合して添加しても良い。工程（ｂ）においてカップリング成分に溶媒を使用する場合、特に限定はされないが、アルコール溶媒や有機酸溶媒が挙げられる。またアルコール溶媒を含む混合溶媒、有機酸を含む混合溶媒も使用することができる。アルコール溶媒の例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニスアルコールが挙げられる。またモノ−のみならずオリゴ−（特にジ−及びトリ−）及びポリ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコール（簡単にいうと「グリコール」）並びにこれらのモノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−及びモノアリールエーテル（簡単にいうと「グリコールモノエーテル」）も好適である。またエチレンを基礎とする化合物も有利である。例として、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコール、ポリエチレン−及びポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル−、−モノエチル−、−モノプロピル−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエーテル及びプロピレングリコールモノメチル−、−モノエチル−、−モノプロピル−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエーテル、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールモノメチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル及びジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコールモノメチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル並びにエチレン−及びプロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。最も好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。これらの混合溶媒でも有利である。
【００２８】
カップリング成分に対する好ましい溶媒の添加量は、質量比で０．５〜２００倍が好ましく、１〜１００倍がより好ましく、１〜５０倍が更に好ましい。カップリング成分に対する好ましい溶媒量の添加量として、質量比で０．５倍以上であればカップリング成分と溶媒の製造機における攪拌が容易に行え、所望の反応を進行させることができる。また、経済的な観点から２００倍以下とすることが好ましい。
【００２９】
有機酸の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、プロピオン酸である。
【００３０】
アルコール溶媒を含む混合溶媒としては、アセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド）との混合溶媒が好ましい。また上記で示した有機酸とアルコール溶媒の混合溶媒も好適である。
【００３１】
また、カップリング成分と溶媒の混合物には、塩基を含んでいても良い。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセンなどの有機塩基や炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられる。他に有機酸と強塩基の塩として、酢酸リチウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩等も挙げられる。
塩基を添加する場合、塩基の添加時期は特に限定されない。カップリング成分と塩基と溶媒の混合液に工程（ａ）のジアゾニウム化合物調整液を混合しても良く、カップリング成分と溶媒の混合液へ工程（ａ）のジアゾニウム化合物調整液と塩基とを交互に混合しても良い。
【００３２】
工程（ｂ）における混合液の好ましいｐＨは１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、９以下が更に好ましい。工程（ｂ）における混合液のｐＨが１２以下であれば、工程（ａ）で誘導されたジアゾニウム化合物の分解を防止し、所望の反応の進行させる上で好ましい。
【００３３】
工程（ｂ）における工程（ａ）のジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分の混合温度は５０℃以下で実施されることが好ましく、３０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは２５℃以下で実施することが望ましい。５０℃以下であれば、工程（ａ）で誘導されたジアゾニウム化合物、並びに生成した一般式（２）で表されるアゾ顔料の分解を防止できる。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数でこの範囲であれば、混合液の攪拌効率が良く、所望の反応の進行させる上で好ましい。工程（ｂ）における攪拌時間は０．１〜１０時間が好ましく、０．３〜５時間がより好ましく、更に好ましくは０．３〜３時間である。０．１時間以上であれば完全に顔料へ誘導することができ、１０時間以下であれば一般式（２）で表されるアゾ顔料の分解を防止する上で好ましい。
【００３４】
工程（ｂ）における工程（ａ）のジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分の混合においては、ジアゾニウム化合物調製液中のジアゾニウム化合物及び／又はカップリング成分として２種以上の化合物を使用しても良い。この場合、得られる一般式（２）で表されるアゾ顔料としては、同時に２種以上のものが生成することになる。
【００３５】
工程（ｂ）で使用されるカップリング成分は下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化７】
0005745235.tif 000012
【００３７】
（一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｇは５〜６員ヘテロ環基を表す。Ｗは、Ｇが構成するヘテロ環基に結合可能な置換基を表す。ｔは０〜３の整数を表す。）
【００３８】
Ｇ、Ｒ１、Ｒ２及びＷの置換基例は、下記で述べる一般式（２）のＧ、Ｒ１、Ｒ２及びＷの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【００３９】
Ｐ１及びＰ２は水素原子又は脱離基を表す。脱離基とは化学反応で脱離する基を意味し、例えばジアゾニウム化合物とカップリング反応で脱離する基、フェニレンジアミン誘導体の酸化体と付加脱離反応を容易に引き起こす基を表す。Ｐ１及びＰ２としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基が好ましく、水素原子、又はハロゲン原子がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００４０】
次に、上記工程（ｃ）について詳細を説明する。
工程（ｃ）は、上記工程（ｂ）で得た反応液に水を加える工程である。
添加する水の量としては、カップリング成分に対して質量比で０．５〜５０倍が好ましく、１〜２０倍がより好ましく、１〜１０倍が更に好ましい。また、添加時には攪拌機が用いられることが好ましい。攪拌機としては通常ものが使用され、特に限定されない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｒｐｍである。
【００４１】
本発明のアゾ顔料の製造方法においては、上記工程（ａ）〜（ｃ）によって得られる生成物は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
【００４２】
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに、遊離したものをあるいは有機溶媒／水溶液にて抽出したものを、精製せずにあるいは再結晶、晶析、造塩等にて精製する操作を単独に又は組み合わせて行なった後、供することもできる。
【００４３】
本発明の方法で製造された前記一般式（２）で表されるアゾ顔料は、必要に応じて後処理を行ってもよい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の摩砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【００４４】
２．アゾ顔料
本発明のアゾ顔料の製造方法によって製造されるアゾ顔料は下記一般式（２）で表される。
以下、本発明における一般式（２）で表されるアゾ顔料について詳細に説明する。なお当該アゾ顔料は、その塩又は水和物であってもよい。
【００４５】
【化８】
0005745235.tif 000013
【００４６】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｇは５〜６員ヘテロ環基を表す。Ｗは、Ｇが構成するヘテロ環基に結合可能な置換基を表す。ｔは０〜３の整数を表す。）
【００４７】
以下に、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｇ、Ｗ及びｔを更に詳しく説明する。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１及びＲ２の置換基の例としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、イミド基、ホスホリル基、又はイオン性親水性基を挙げることができ、各々は更に置換基を有していてもよい。
【００４８】
中でも特に好ましいＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、又はアルコキシカルボニル基であり、特に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基又はアルコキシカルボニル基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基が最も好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が更に好ましい。
【００４９】
以下に、前記Ｒ１及びＲ２を更に詳しく説明する。
Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。中でも塩素原子、又は臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
【００５０】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、置換若しくは無置換のアルキル基が含まれる。置換又は無置換のアルキル基は、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。中でも、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子、スルホ基（塩の形でもよい）又はカルボキシル基（塩の形でもよい）が好ましい。前記アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基又は４−スルホブチル基を挙げることが出来る。
【００５１】
Ｒ１及びＲ２で表されるシクロアルキル基は、置換若しくは無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換基又は無置換のシクロアルキル基は、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記シクロアルキル基の例にはシクロヘキシル、シクロペンチル、又は４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルを挙げることができる。
【００５２】
Ｒ１及びＲ２で表されるアラルキル基は、置換若しくは無置換のアラルキル基が含まれる。置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アラルキルの例にはベンジル及び２−フェネチルを挙げることが出来る。
【００５３】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルケニル基は、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。好ましくは炭素数２−３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロペンテンー１−イル、２−シクロヘキセンー１−イルなどを挙げることが出来る。
【００５４】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキニル基は、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、又はプロパルギルを挙げることが出来る。
【００５５】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基は、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、又はｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルである。置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。
【００５６】
Ｒ１及びＲ２で表されるヘテロ環基は、５又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環基化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、それらは更に縮環していてもよい。更に好ましくは、炭素数３から３０の５若しくは６員の芳香族のヘテロ環基である。置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記ヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾール環、チアゾール環などが挙げられる。
【００５７】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシ基は、置換若しくは無置換のアルコキシ基が含まれる。置換若しくは無置換のアルコキシ基としては、炭素原子数が１〜３０のアルコキシ基が好ましい。置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ及び３−カルボキシプロポキシなどを挙げることが出来る。
【００５８】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールオキシ基は、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシなどを挙げることが出来る。
【００５９】
Ｒ１及びＲ２で表されるシリルオキシ基は、炭素数３から２０のシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシなどを挙げることが出来る。
【００６０】
Ｒ１及びＲ２で表されるヘテロ環オキシ基は、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記ヘテロ環オキシ基の例には、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシなどを挙げることが出来る。
【００６１】
Ｒ１及びＲ２で表されるアシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アシルオキシ基の例には、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシなどを挙げることが出来る。
【００６２】
Ｒ１及びＲ２で表されるカルバモイルオキシ基は、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記カルバモイルオキシ基の例には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシなどを挙げることが出来る。
【００６３】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシカルボニルオキシ基は、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アルコキシカルボニルオキシ基の例には、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシなどを挙げることが出来る。
【００６４】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシなどを挙げることが出来る。
【００６５】
Ｒ１及びＲ２で表されるアミノ基は、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アミノ基の例には、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、スルフォエチルアミノ、３，５−ジカルボキシアニリノなどを挙げることが出来る。
【００６６】
Ｒ１及びＲ２で表されるアシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アシルアミノ基の例には、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００６７】
Ｒ１及びＲ２で表されるアミノカルボニルアミノ基は、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アミノカルボニルアミノ基の例には、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００６８】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００６９】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００７０】
Ｒ１及びＲ２で表されるスルファモイルアミノ基は、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記スルファモイルアミノ基の例には、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００７１】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基は、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基の例には、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００７２】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキルチオ基は、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アルキルチオ基の例には、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオなどを挙げることが出来る。
【００７３】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールチオ基は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アリールチオ基の例には、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオなどを挙げることが出来る。
【００７４】
Ｒ１及びＲ２で表されるヘテロ環チオ基は、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記ヘテロ環チオ基の例には、例えば、２−ベンゾチアゾリニルチオ、１−フェニルテトラゾリニル−５−イルチオなどを挙げることが出来る。
【００７５】
Ｒ１及びＲ２で表されるスルファモイル基は、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記スルファモイル基の例には、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）などを挙げることが出来る。
【００７６】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキルスルフィニル基及びアリールスルフィニル基は、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アルキル及びアリールスルフィニル基の例には、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニルなどを挙げることが出来る。
【００７７】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基は、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アルキル及びアリールスルホニル基の例には、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルなどを挙げることが出来る。
【００７８】
Ｒ１及びＲ２で表されるアシル基は、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アシル基の例には、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニルなどを挙げることが出来る。
【００７９】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルなどを挙げることが出来る。
【００８０】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アルコキシカルボニル基の例には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルなどを挙げることが出来る。
【００８１】
Ｒ１及びＲ２で表されるカルバモイル基は、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記カルバモイル基の例には、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイルなどを挙げることが出来る。
【００８２】
Ｒ１及びＲ２で表されるホスフィノ基は、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記ホスフィノ基の例には、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノなどを挙げることが出来る。
【００８３】
Ｒ１及びＲ２で表されるホスフィニル基は、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記ホスフィニル基の例には、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニルなどを挙げることが出来る。
【００８４】
Ｒ１及びＲ２で表されるホスフィニルオキシ基は、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記ホスフィニルオキシ基の例には、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシなどを挙げることが出来る。
【００８５】
Ｒ１及びＲ２で表されるホスフィニルアミノ基は、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記ホスフィニルアミノ基の例には、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００８６】
Ｒ１及びＲ２で表されるシリル基は、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシリル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２で挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記シリル基の例には、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリルなどを挙げることが出来る。
【００８７】
Ｒ１及びＲ２で表されるアゾ基は、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどを挙げることが出来る。
【００８８】
Ｒ１及びＲ２で表されるイミド基は、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドなどを挙げることが出来る。
【００８９】
Ｒ１及びＲ２で表されるホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基及び無置換のホスホリル基が含まれる。ホスホリル基の例には、フェノキシホスホリル基及びフェニルホスホリル基が含まれる。
【００９０】
Ｒ１及びＲ２で表されるイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。イオン性親水性基としては、カルボキシル基及びスルホ基が好ましい。カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、カルシウムイオン、バリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００９１】
一般式（２）中、Ｇが構成する５〜６員ヘテロ環基の好ましい例は、５員又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環基が好ましく、それらは更に縮環していてもよい。更に好ましくは、炭素数が３から３０の５員若しくは６員の芳香族のヘテロ環基である。
【００９２】
前記Ｇで表されるヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリン環、チアゾリン環、スルホラン環などが挙げられる。
【００９３】
更に、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環が好ましく、その中でもピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環がより好ましい。
【００９４】
Ｗは、複数存在する場合は、それぞれ独立に、置換基を表す。
Ｗの置換基例は、前記一般式（２）中のＲ１及びＲ２の例と同義である。
中でも特に好ましいＷは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、又はアルコキシカルボニル基であり、特に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基、又はアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基がより好ましく、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基が最も好ましい。
【００９５】
一般式（２）中、ｔは０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは１又は２であり、特に１が最も好ましい。
【００９６】
本発明において、一般式（２）で表されるアゾ化合物及びアゾ顔料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００９７】
本発明において、一般式（２）で表されるアゾ化合物及びアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ニ）を含むものである。
【００９８】
（イ）Ｇは、５〜６員含窒素ヘテロ環基が好ましく、特にｓ−トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環又はピロール環が好ましく、その中でもｓ−トリアジン環、ピリジン環、ピリミジン環、チアジアゾール環又はピリダジン環が好ましく、４，６−ピリミジン環、ｓ−トリアジン環が最も好ましい。
【００９９】
（ロ）Ｒ１及びＲ２は置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、総炭素原子数Ｃ１〜Ｃ８の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、特にメチル基、２級又は３級アルキル基が好ましく、メチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１００】
（ハ）Ｗは、ヒドロキシル基、シアノ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換のアリールチオ基、カルボニル基（−ＣＯ−）が好ましく、特にヒドロキシル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、カルボニル基が好ましく、その中でもヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基がより好ましく、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基が更に好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
【０１０１】
（ニ）ｔは０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、特に１が最も好ましい。
【０１０２】
前記一般式（２）で表されるアゾ顔料として最も好ましいのは、下記式（３）で表されるアゾ顔料である。
【０１０３】
【化９】
0005745235.tif 000014
【０１０４】
前記一般式（２）で表されるアゾ化合物は、化学構造上数種の互変異性体を取りうるが、前記一般式（２）で示される極限構造式を取っていることが、顔料として使用したときの分散性及び分散安定性の点から好ましい。一般式（２）で示される構造以外の互変異性体を含有した混合物であってもよいが、好ましくは互変異性体の含有率が３０％以下であり、更に好ましくは１０％以下であり、最も好ましくは０％である。
前記一般式（２）で表されるアゾ化合物の具体例（例示アゾ化合物Ｐｉｇ−１〜Ｐｉｇ−８）を以下に示すが、本発明のアゾ化合物は、下記の例に限定されるものではない。
【０１０５】
また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体を含有した混合物として用いても良いことは言うまでもない。
【０１０６】
【化１０】
0005745235.tif 000015
【０１０７】
【化１１】
0005745235.tif 000016
【０１０８】
本発明において、一般式（２）で表される顔料は、酸基のある場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【０１０９】
更に、一般式（２）で表される顔料において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。また、これらの顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良い。
【０１１０】
また、一般式（２）で示される顔料に関しては、その互変異性体（例えば、アゾ−ヒドラゾンの互変異性体）も、本発明においては、これらの一般式に含まれるものとする。
【０１１１】
３．アミンの酸塩
本発明のアゾ顔料の製造方法において出発物質として使用されるアミンの酸塩は式（１）で表される。
【０１１２】
【化１２】
0005745235.tif 000017
【０１１３】
酸塩としては、有機酸塩及び無機酸塩を挙げることができ、具体例としては、酢酸塩、燐酸塩、塩酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、メタンスルホン酸塩、安息香酸塩又はフタル酸塩が好ましく、塩酸塩、硫酸塩又はシュウ酸塩がより好ましく、塩酸塩又は硫酸塩が更に好ましく、硫酸塩が最も好ましい。
【０１１４】
式（１）で表されるアミンの酸塩の製造方法は、例えば、単離された式（１）で表されるアミンと酸とを反応させる方法や、下記一般式（４）又は式（５）で表される化合物を出発物質としてメチルヒドラジンとを反応させ、続いて反応混合物に酸を加える方法が挙げられるが、経済的観点から、中間体を取り出す必要のない、下記一般式（４）又は式（５）で表される化合物とメチルヒドラジンとを反応させ、続いて反応混合物に酸を加える方法が好ましい。
【０１１５】
【化１３】
0005745235.tif 000018
【０１１６】
（一般式（４）中、Ｒ３はアルキル基を表す。）
一般式（４）中の好ましいＲ３の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基であり、最も好ましくはエチル基である。
【０１１７】
一般式（４）又は式（５）で表される化合物に対するメチルヒドラジンのモル当量は、１．０〜２．０が好ましく、１．０〜１．４がより好ましく、１．０〜１．２が更に好ましい。１．０より少ないと、未反応の上記中間体が残存しやすい。また、メチルヒドラジンの未反応残存物は廃液処理の観点で環境保全上、安全上かつ経済上好ましくないことから、上記モル当量は、１．０当量に近いほど好ましい。
【０１１８】
溶媒としては、メチルヒドラジン及び一般式（４）又は式（５）で表される化合物を溶解可能なものが好ましい。
例えば水、アルコール（炭素数１〜１０）、アセトニトリル、酢酸エステル（炭素数２〜１０）、芳香族炭化水素（炭素数６〜２０）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン（又はこれらの混合物）、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、アセトン、Ｎ−メチルピロリドンが好ましく、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、アセトン、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましく、水、メタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エチル、トルエンが更に好ましい。また、これらを任意の二種以上の組み合わせ及び組成比で混合した混合溶剤を用いても良い。
【０１１９】
反応温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、３０℃〜１５０℃がより好ましく、４０℃〜８０℃であることが更に好ましい。
反応時間としては、５分〜８時間が好ましく、１５分〜５時間がより好ましく、３０分〜３時間が更に好ましい。
【０１２０】
出発物質が式（５）で表される化合物の場合、反応を窒素気流下で行うことが好ましい。これは、副生するアンモニアが反応系外へ除去されるため、反応を促進し、副反応を抑制する効果があるためである。また、加熱還流下で行うことも、上記した窒素気流下で行うことと同様の効果が得られ好ましい。更には、窒素気流下かつ加熱還流下で行うことが、より良好な効果を得ることが出来る。
上記の操作は、窒素の替わりにアルゴン・空気等、他の気体も同様に用いることが出来る。また、これらの気体をバブリングしても良い。
【０１２１】
また、反応終了後、過剰の原料及び副生物を除去するため、酸無水物、酸塩化物、アルデヒド、ケトン、エステル等の化合物を添加することが好ましい。添加する化合物としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、アセトン、メチルエチルケトン、塩化アセチル、塩化チオニル、アセトアルデヒド等が好ましく、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、アセトン、塩化アセチル、塩化チオニルがより好ましく、無水酢酸、アセトン、塩化アセチルが最も好ましい。これらは単独で用いても、複数種を順に添加してもよく、またそれらを任意の比率で混合したものを用いても良い。
【０１２２】
上記のようにして得られた反応混合物に、無機酸又は有機酸を加えることで、前記式（１）で表される化合物の酸塩を得ることができる。酸塩への変換処理におけるｐＨは０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０〜１であることが更に好ましい。
【０１２３】
前記式（１）で表される化合物の酸塩は、通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
【０１２４】
４．用途
本発明の製造方法で得られた本発明のアゾ顔料の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。
【０１２５】
また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは質量部を表す。
実施例６及び７は「参考例」に読み替えるものとする。
【０１２７】
［合成例１］
下記式（１）で表される化合物５２．０部を２３０部のイソプロパノールに加え、４５℃に加熱して完溶させた。この溶液に濃硫酸３６．３部を２０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を５℃まで冷却し、生成した粉末を濾別した。イソプロパノールで十分にかけ洗いした後、５０℃で３時間乾燥し、式（１）で表される化合物の硫酸塩を８４．１部（収率９９．１％）得た。
【０１２８】
【化１４】
0005745235.tif 000019
【０１２９】
［合成例２］
前記式（１）で表される化合物５０．０部を２２０部のイソプロパノールに加え、４５℃に加熱して完溶させた。この溶液に濃塩酸２７．０部を２０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を５℃まで冷却し、生成した粉末を濾別した。イソプロパノールで十分にかけ洗いした後、５０℃で３時間乾燥し、前記式（１）で表される化合物の塩酸塩を５０．０部（収率８１．０％）得た。
【０１３０】
［合成例３］
ホルムアミジン酢酸塩６８．５部及びシアノ酢酸メチル８０．７部を、メタノール６０部とともに室温で攪拌した。ついで、窒素気流下、トリエチルアミン７９．９部を添加した。その後内温６５℃になるまで加温し、３時間加熱還流下攪拌して、下記式（５）で表される化合物を含む溶液を得た。
次に該反応液の内温を３０〜４０℃に冷却し、イソプロパノールを１２０部注入した。続いて、同温度でメチルヒドラジン３０．３部を滴下して、内温５０℃まで加熱し、２時間攪拌した。その後内温２０℃に降温し、アセトン３９０部を滴下、そのまま３０分攪拌した。ついで、無水酢酸６７．９部を滴下、そのまま３０分攪拌した。更に、内温２０〜３０℃下、濃硫酸１６２部を滴下した。１時間同温にて攪拌後、得られた結晶を濾別した。イソプロパノールで十分にかけ洗いした後、５０℃で３時間乾燥し、前記式（１）で表される化合物の硫酸塩を１３８部得た。
【０１３１】
【化１５】
0005745235.tif 000020
【０１３２】
［合成例４］
シアノ酢酸メチル２０７．３部及びオルトぎ酸トリエチル６２０．０部を内温２０〜３０℃下注入し、攪拌・混合した。更に、氷酢酸５６．５部及び無水酢酸５３３．９部を内温２０〜３０℃下、注入し攪拌・混合した。
窒素バブリング下、昇温し、常圧にて揮発成分を留去しながら、１１０℃にて４時間攪拌した。その後、酢酸及び無水酢酸が留去されるまで更に攪拌を続け、定量的に下記式（４−１）で表される化合物を得た。
【０１３３】
【化１６】
0005745235.tif 000021
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ同定データ（化学シフト値）の結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．４（１Ｈ，ｓ）、４．５（２Ｈ，ｑ，ＯＣＨ２−）、３．７（３Ｈ，ｓ，ＣＯ２ＣＨ３）、１．３（３Ｈ，ｔ，ＯＣＨ２ＣＨ３）
メチルヒドラジン３６．４部をイソプロパノール５１．０部とともに内温２０〜２５℃で攪拌した。この溶液に、前記（４−１）で表される化合物１００．０部を、予めイソプロパノール５５．７部に溶解させた溶液を内温が２０〜２５℃を保ちながら滴下した。その後、約１５分攪拌し、内温２０〜２５℃に安定させた。次いで、内温４５℃まで加熱し、４５℃にて６０〜９０分攪拌した。反応終了後、同温度で濃硫酸７９．９部を上記反応液に滴下し、１０℃以下まで冷却後、６０分攪拌した。生成した結晶を濾別し、予め０〜５℃に冷却したノルマルヘプタン９９．１部／イソプロパノール１９．９部の混合溶媒にて洗浄した。５０℃で３時間乾燥し、式（１）で表される化合物の硫酸塩を１５５．０部得た。
１Ｈ−ＮＭＲ同定データ（化学シフト値）の結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：８．０（１Ｈ，ｓ，Ｈ），３．８（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），３．７（３Ｈ，ｓ，ＮＭｅ）
【０１３５】
［実施例１］
氷酢酸６４．８ｇ、プロピオン酸１６．２ｇの混合溶媒の中に、合成例１で合成された上記式（１）で表される化合物の硫酸塩２６．３ｇを加えて２００ｒｐｍで攪拌した。このとき系は懸濁液であった。この懸濁液を５℃まで冷却し、ニトロシル硫酸（４３質量％硫酸溶液）３４．１ｇを５分かけて滴下した。この間、内温が１３℃まで上昇した。滴下終了後、２５℃〜３０℃まで昇温して１時間攪拌した。反応終了後、２５℃以下に冷却し、同温度を維持しながら２．４ｇの尿素を分割しながら添加した。１５分攪拌してジアゾニウム化合物調製液を得た。このジアゾニウム化合物調製液を、メタノール１８０．０ｇに下記式（６−１）で表される化合物２０．０ｇを懸濁させた液の中に０℃以下で滴下した。滴下終了後、同温度にて２時間攪拌して反応させた。反応終了後、２４０．０ｇの水を加えて、一晩静置した。翌日、上澄みをデカンテーションして除去し、除去した量と同量の水を添加した。２８質量％アンモニア水を添加してｐＨを６．０に調整してから、結晶を１１０ｍｍヌッチェを用いて濾別した。十分な量の水でかけ洗いした後、６０℃で７時間乾燥して、（Ｐｉｇ−１）を３５．３ｇ（収率９４．８％）得た。
【０１３６】
【化１７】
0005745235.tif 000022
【０１３７】
［実施例２］
合成例１で合成された上記式（１）の硫酸塩を合成例２で合成された上記式（１）の塩酸塩に変えたことは実施例１と同様にして、（Ｐｉｇ−１）を得た。
［実施例３］
【０１３８】
合成例１で合成された上記式（１）の硫酸塩を合成例３で合成された上記式（１）の硫酸塩に変えたことは実施例１と同様にして、（Ｐｉｇ−１）を得た。
【０１３９】
［実施例４］
合成例１で合成された上記式（１）の硫酸塩を合成例４で合成された上記式（１）の硫酸塩に変えたことは実施例１と同様にして、（Ｐｉｇ−１）を得た。
［実施例５］
氷酢酸６４．８ｇ、プロピオン酸１６．２ｇの混合溶媒の中に、合成例１で合成された上記式（１）で表される化合物の硫酸塩２６．３ｇを加えて２００ｒｐｍで攪拌した。この懸濁液を５℃まで冷却し、ニトロシル硫酸（４３質量％硫酸溶液）３４．１ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、内温１０℃で１時間攪拌した。反応終了後、同温度を維持しながら２．４ｇの尿素を分割しながら添加した。１５分攪拌してジアゾニウム化合物調製液を得た。以下、実施例１と同様にして前記式（６−１）で表される化合物２０．０ｇと反応させ、（Ｐｉｇ−１）を３５．３ｇ（収率９４．８％）得た。
【０１４０】
［比較例１］
合成例１で合成された上記式（１）の硫酸塩を用いる代わりに、式（１）の化合物フリー体１６．１ｇに変えた。氷酢酸６４．８ｇ、プロピオン酸１６．２ｇの混合溶媒の中に式（１）の化合物フリー体を添加したところ、完溶した。この溶液を５℃まで冷却し、ニトロシル硫酸（４３質量％硫酸溶液）３４．１ｇを滴下したところ発熱が激しく、内温が２５℃まで上昇した。内温を２５℃以下に維持するよう滴下したため、滴下時間は１５分を要した。以降は実施例１と同様にして、（Ｐｉｇ−１）を得た。
【０１４１】
［評価］
実施例１〜５及び比較例１について、得られた（Ｐｉｇ−１）の純度、デカンテーションできた溶媒の量、濾過性を比較した。デカンテーションできた溶媒の量が多いほど、後工程で中和するのに必要なアンモニア水の所要量が少なくなるため、中和で生成する無機塩の顔料への混入が少なくなり好ましい。結果を下表に示す。なお、（Ｐｉｇ−１）の純度測定は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製Ｃ−Ｒ１０Ａ  ＣＨＲＯＭＡＴＯＰＡＣを用いて行った。濾過性については、濾過時間が１分以内：◎、１分より長く２分以下：○、２分より長く３分以下：△、３分より長い：×とした。
【０１４２】
【表１】
0005745235.tif 000023
【０１４３】
［実施例６］
氷酢酸５８．３ｇ、濃硫酸２２．６ｇの混合溶媒に、ニトロシル硫酸（４３質量％硫酸溶液）４３．３ｇを２５℃以下で滴下した。この溶液に合成例３で合成された上記式（１）の硫酸塩３３．７ｇを分割しながら１０分かけて添加した。この間反応温度は２５℃以下を維持した。添加終了後、２５〜３０℃に昇温し、１５０ｒｐｍで１時間攪拌した。反応終了後、２５℃以下に冷却し、同温度を維持しながら２．５ｇの尿素を分割しながら添加した。１５分攪拌してジアゾニウム化合物調製液を得た。このジアゾニウム化合物調製液を、あらかじめ０℃以下に冷却したメタノール２００ｇの中に滴下し、続いて同温度にて上記式（６−１）で表される化合物２５．０部を分割しながら３時間かけて添加した。添加終了後、同温度にて２時間攪拌して反応させた。反応終了後、１７５ｇの水を加えて、一晩静置した。翌日、上澄みをデカンテーションして除去し、除去した量と同量の水を添加した。２８質量％アンモニア水を添加してｐＨを６．０に調整してから、結晶を１１０ｍｍヌッチェを用いて濾別した。十分な量の水でかけ洗いした後、６０℃で７時間乾燥して、（Ｐｉｇ−１）を４５．２ｇ（収率９７．１％）得た。
【０１４４】
［実施例７］
氷酢酸５８．３ｇ、濃硫酸２２．６ｇの混合溶媒に、ニトロシル硫酸（４３質量％硫酸溶液）４３．３ｇを２５℃以下で滴下した。この溶液に合成例３で合成された上記式（１）の硫酸塩３３．７ｇを分割しながら１０分かけて添加した。この間反応温度は２５℃以下を維持した。添加終了後、２５〜３０℃に昇温し、１時間１５０ｒｐｍで攪拌してジアゾニウム化合物調製液を得た。あらかじめ０℃以下に冷却したメタノール３００ｇの中に２．５ｇの尿素を溶解させ、この中に前記ジアゾニウム化合物調製液を滴下した。続いて同温度にて上記式（６−１）で表される化合物２５．０ｇを分割しながら３時間かけて添加した。添加終了後、同温度にて２時間攪拌して反応させた。反応終了後、攪拌を止め一晩静置した。翌日、上澄みをデカンテーションして除去し、除去した量と同量の水を添加した。２８質量％アンモニア水を添加してｐＨを６．０に調整してから静置した。１時間後上澄みをデカンテーションして除去し、除去した量と同量の水を添加した。再度１時間静置後、上澄みをデカンテーションして除去し、除去した量と同量の水を添加して結晶を１１０ｍｍヌッチェを用いて濾別した。十分な量の水でかけ洗いした後、６０℃で７時間乾燥して、（Ｐｉｇ−１）を４４．７ｇ（収率９７．１％）得た。
実施例６及び７で得られた式（Ｐｉｇ−１）の純度、デカンテーションできた溶媒の量、濾過性は下表の通りであった。純度測定及び濾過性の評価は実施例１〜５と同様に行った。
【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
［実施例８］
氷酢酸５５．０ｇ、プロピオン酸３７．０ｇの混合溶媒の中に、合成例３で合成された上記式（１）で表される化合物の硫酸塩１５．０ｇを加えて攪拌した。このとき系は懸濁液であった。この懸濁液を５℃まで冷却し、ニトロシル硫酸（４３質量％硫酸溶液）１９．３ｇを５分かけて滴下した。この間、内温が９℃まで上昇した。滴下終了後、２５℃〜３０℃まで昇温して１時間１５０ｒｐｍで攪拌した。反応終了後、２５℃以下に冷却し、同温度を維持しながら０．３ｇの尿素を分割しながら添加した。１５分攪拌してジアゾニウム化合物調製液を得た。このジアゾニウム化合物調製液を、アセトン１５０ｇに下記式（７）で表される化合物１０．０ｇを懸濁させた液の中に３℃以下で滴下した。滴下終了後、同温度にて２時間攪拌して反応させた。反応終了後、結晶を濾別した。十分な量のアセトン及び水でかけ洗いした後、４００ｇの水に懸濁させ、水酸化カリウム水溶液でｐＨ５．７になるまで中和した。１０分攪拌後、結晶を１１０ｍｍヌッチェを用いて濾別した。十分な量の水でかけ洗いした後、６０℃で７時間乾燥して、（Ｐｉｇ−２）を１７．１ｇ（収率９１％）得た。得られた（Ｐｉｇ−２）の純度は９６．４％であった。
【０１４７】
【化１８】
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