(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸エステル基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を、紫外線を照射することによって硬化させて有機層を設ける工程と、該有機層の表面に無機層を設ける工程を含み、かつ、前記紫外線の照射量が１０〜２５０ｍＪ/ｃｍ2であり、前記紫外線照射時の酸素濃度が５０ｐｐｍ以下である、バリア性積層体の製造方法。
【請求項２】
前記リン酸エステル基を有する化合物が（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸エステル基を有する重合性化合物が下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の製造方法。
【化１】
0005679759.tif 000016
［一般式（１）において、Ｚ1は、Ａｃ2−Ｏ−Ｘ2−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ2は、Ａｃ3−Ｏ−Ｘ3−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ1、Ａｃ2およびＡｃ3は、それぞれ、（メタ）アクリロイル基を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基、またはこれらの組み合わせを表す。］
【請求項４】
有機層の厚さが、０．３μｍ〜１０μｍの範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記重合性組成物が、さらに、リン酸エステル基を有する重合性化合物以外の（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記重合性組成物に含まれる重合性化合物の合計量の０．０１〜５０重量％がリン酸エステル基を有する重合性化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
紫外線硬化時の酸素濃度が３５ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
紫外線硬化時の酸素濃度が２０ｐｐｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
無機層が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化炭化物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
紫外線照射量が５０〜２００ｍＪ/ｃｍ2である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記紫外線照射を、照射量１〜２５ｍＷ／ｃｍ2、照射時間１〜１２秒で行う、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性積層体、該バリア性積層体を用いたガスバリアフィルム、および、バリア性積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機層と無機層を積層したバリア性積層体において、水蒸気バリア性や酸素バリア性、特に、水蒸気バリア性を高めることが検討されている。そして、このようなバリア性を高めるための１つの手段として、有機層と無機層の密着性を向上させることが検討されている。これは、有機層が一般的に疎水性であり、無機層が親水性であるため、両層を積層すると密着性が劣る傾向にあることに基づく。例えば、特許文献１では、重合性化合物を含有する塗布液をミスト状で基材の表面に噴霧した後硬化させることによって有機層を形成している。また、特許文献２では、有機層を構成する材料に、リン酸アクリレートを添加することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２１８７１号公報
【特許文献２】特開２００７−２９０３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明者が上記特許文献１および特許文献２について検討したところ、密着性がまだまだ不十分であることが分かった。例えば、特許文献２では、有機層と無機層の密着性を改良するために、有機層にリン酸アクリレートを添加しているが、バリア性をさらに向上させるために、有機層の厚さを厚くすると、密着性が悪化してしまうことが分かった。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的としたものであって、密着性に優れたバリア性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本願発明者が検討を行った結果、有機層を、リン酸エステル基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を、紫外線を照射することによって硬化させて形成し、かつ、その紫外線照射量を少なくし、紫外線照射時の酸素濃度を低くすることにより、有機層の厚さを厚くしても、高い密着性を維持できることが分かった。有機層と無機層を積層したバリア性積層体において、有機層は、無機層を設けるための下地層として設けられるため、硬いことが求められる。しかしながら、本発明では、紫外線照射量を少なくして、有機層全体としての硬度を低くし、かつ、酸素濃度を低くすることによって、有機層表面の硬度を高くし、有機層と無機層の密着性を高めることに成功したものである。具体的には、以下の手段により、本発明の課題は解決された。
（１）有機層と、該有機層の表面に設けられた無機層とを有し、有機層がリン酸エステル基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を、紫外線を照射することによって硬化させてなり、紫外線照射量が１０〜２５０ｍＪ/ｃｍ2であり、紫外線照射時の酸素濃度が５０ｐｐｍ以下である、バリア性積層体。
（２）前記リン酸エステル基を有する化合物が（メタ）アクリレートである、（１）に記載のバリア性積層体。
（３）前記リン酸エステル基を有する重合性化合物が下記一般式（１）で表される、（１）に記載のバリア性積層体。
【化１】
0005679759.tif 000002
［一般式（１）において、Ｚ1は、Ａｃ2−Ｏ−Ｘ2−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ2は、Ａｃ3−Ｏ−Ｘ3−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ1、Ａｃ2およびＡｃ3は、それぞれ、（メタ）アクリロイル基を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基、またはこれらの組み合わせを表す。］
（４）有機層の厚さが、０．３μｍ〜１０μｍの範囲である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（５）前記重合性組成物が、さらに、リン酸エステル基を有する重合性化合物以外の  （メタ）アクリレートを含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体  。
（６）前記重合性組成物に含まれる重合性化合物の合計量の０．０１〜５０重量％がリン酸エステル基を有する重合性化合物である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（７）紫外線硬化時の酸素濃度が３５ｐｐｍ以下である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（８）紫外線硬化時の酸素濃度が２０ｐｐｍ以下である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（９）無機層が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化炭化物を含む、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の積層体。
（１０）紫外線照射量が５０〜２００ｍＪ/ｃｍ2である、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１１）基材フィルムの上に、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のバリア性積  層体を含む、ガスバリアフィルム。
（１２）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のバリア性積層体または（１１）に記載のガスバリアフィルムを含むデバイス。
（１３）リン酸エステル基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を、照射することによって硬化させて有機層を設ける工程と、該有機層の表面に無機層を設ける工程を含み、かつ、紫外線の照射量が１０〜２５０ｍＪ/ｃｍ2であり、紫外線照射時の酸素濃度が５０ｐｐｍ以下である、バリア性積層体の製造方法。
（１４）紫外線照射は、照射量１〜２５ｍＷ／ｃｍ2、照射時間が１〜１２秒で行う、（１３）に記載のバリア性積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、バリア性積層体の密着性を向上させることが可能になった。特に、有機層の厚さを厚くしても密着性を高く保つことができる点で、本発明は極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明のガスバリアフィルムの層構成の一例を示す。
【図２】図２は、本願実施例における接着剤試験の方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本発明における（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を含む趣旨である。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
【０００９】
＜バリア性積層体＞
本発明のバリア性積層体は、有機層と、該有機層の表面に設けられた無機層とを有し、有機層がリン酸エステル基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を、紫外線を照射することによって硬化させてなり、紫外線照射量が１０〜２５０ｍＪ/ｃｍ2であり、紫外線照射時の酸素濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
（有機層）
本発明のバリア性積層体を構成する有機層は、リン酸エステル基を有する重合性化合物を含むことを特徴とする。リン酸エステル基を有する重合性化合物は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、以下の一般式（１）で表される重合性化合物がより好ましい。
【００１１】
【化２】
0005679759.tif 000003
［一般式（１）において、Ｚ1は、Ａｃ2−Ｏ−Ｘ2−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ2は、Ａｃ3−Ｏ−Ｘ3−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ1、Ａｃ2およびＡｃ3は、それぞれ、（メタ）アクリロイル基を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基、またはこれらの組み合わせを表す。］
【００１２】
一般式（１）で表される化合物には、以下の一般式（２）で表される単官能重合性化合物、以下の一般式（３）で表される２官能重合性化合物、および以下の一般式（４）で表される３官能重合性化合物が含まれる。
【００１３】
【化３】
0005679759.tif 000004
【００１４】
Ａｃ1、Ａｃ2、Ａｃ3、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の定義は、一般式（１）における定義と同じである。一般式（２）および（３）において、Ｒ1は重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｒ2は重合性基を有しない置換基または水素原子を表す。
【００１５】
一般式（１）〜（４）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が採りうるアルキレン基の具体例、および、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が採りうるアルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基のアルキレン部分の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキレン基である。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3として好ましいのは、アルキレン基である。
【００１６】
一般式（１）〜（４）において、重合性基を有しない置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、またはこれらを組み合わせた基などを挙げることができる。好ましいのはアルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましいのはアルコキシ基である。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。  
アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキル基である。アルキル基は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アルコキシ基のアルキル部分、アリールオキシ基のアリール部分については、上記アルキル基とアリール基の説明をそれぞれ参照することができる。
【００１７】
本発明では、一般式（１）で表される重合性化合物を１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、組み合わせて用いる場合は、一般式（２）で表される単官能重合性化合物、一般式（３）で表される２官能重合性化合物、および一般式（４）で表される３官能重合性化合物のうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明では、上記のリン酸エステル基を有する重合性化合物として、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。
以下において、リン酸エステル基を有する重合性化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる重合性化合物はこれらに限定されない。
【００１９】
【化４】
0005679759.tif 000005
【００２０】
本発明で用いられる重合性組成物中には、一般式（１）で表されるリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートの他に、リン酸エステル基を有しない重合性化合物が含まれていることが好ましい。このような他の重合性化合物としては、好ましくは、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物であり、より好ましくは、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物である。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、（メタ）アクリレート系化合物および／またはスチレン系化合物が好ましく、（メタ）アクリレート系化合物がさらに好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
本発明で用いられる（メタ）アクリレート系化合物は、炭素原子と、酸素原子と、水素原子のみからなるものが好ましい。
【００２２】
以下に、本発明で好ましく用いられる（メタ）アクリレート系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化５】
0005679759.tif 000006
【００２３】
【化６】
0005679759.tif 000007
【００２４】
【化７】
0005679759.tif 000008
【００２５】
【化８】
0005679759.tif 000009
【００２６】
【化９】
0005679759.tif 000010
【００２７】
【化１０】
0005679759.tif 000011
【００２８】
【化１１】
0005679759.tif 000012
【００２９】
本発明で用いられる重合性組成物中には、リン酸エステル基を有さない重合性化合物を１種類のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で用いられる重合性組成物は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを重合性化合物の合計量の０．０１〜５０質量％含むことが好ましく、０．１〜３０質量％含むことがより好ましい。リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートの含有率が０．０１〜５０質量％であれば、無機層との間の密着性やガスバリア性をより良化しやすい。
【００３０】
（重合開始剤）
本発明で用いる重合性組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いる重合性組成物は、実質的に溶剤を除き、重合性化合物と、重合開始剤とのみからなることが好ましい。ここで、「実質的にこれらの成分のみからなる」とは、本発明の効果に影響を与える範囲で他の成分が添加されていないことをいい、例えば、重合性組成物の溶剤を除く成分の９９重量％以上が重合性化合物と、重合開始剤とで構成されていることをいう。
【００３２】
有機層を形成する方法としては、塗布による方法、真空成膜法等を挙げることができる。塗布による方法としては、例えばディップコ−ト法、エア−ナイフコ−ト法、カ−テンコ−ト法、ロ−ラ−コ−ト法、ワイヤ−バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法、スライドコート法、スプレーコート、あるいは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコ−ト法を挙げることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、重合性化合物の成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。真空成膜法としては、特に制限はないが、米国特許第４,８４２,８９３号、同第４,９５４,３７１号、同第５,０３２,４６１号等の各明細書に記載のフラッシュ蒸着法が好ましい。
【００３３】
本発明では、有機層を、紫外線を照射することによって、硬化させる。照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線を用いる。
照射量は、１０〜２５０ｍＪ/ｃｍ2であり、５０〜２００ｍＪ/ｃｍ2であることが好ましく、８０〜１５０ｍＪ/ｃｍ2であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、より密着性に優れたバリア性積層体が得られる。
アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は５０ｐｐｍ以下が好ましく、３５ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。下限値は、特に定めるものではないが、通常、５ｐｐｍ以上である。このような範囲とすることにより、密着性がより向上する傾向にある。
減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が２５Ｐａ以下であることが好ましく、１０Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１０Ｐａ以下の減圧条件下で紫外線重合を行うのが特に好ましい。
本発明では、紫外線の照度は、０．２〜８００ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、０．５〜２００ｍＷ／ｃｍ2がより好ましく、１〜２５ｍＷ／ｃｍ2がさらに好ましい。照射時間は、０．５〜３０秒が好ましく、１〜１２秒がより好ましい。このように、ゆっくりと時間をかけて、紫外線を照射することにより、有機層の表面が硬く、かつ、全体としては軟らかい有機層が得られる。
【００３４】
有機層の厚みは特に限定されないが、０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜５μｍであることがさらに好ましく、０．８μｍ〜１．５μｍであることがさらに好ましい。
【００３５】
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層であり、実質的に、金属化合物のみからなる層である。ここでの、実質的に金属化合物のみからなる層とは、不純物等を除き、金属化合物以外の成分が添加されていないことをいう。
無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００３６】
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは、２０〜１００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【００３７】
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。
特に、本発明は、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層を交互に積層した場合に、高いバリア性を発揮することができる。交互積層は支持体側から有機層／無機層／有機層／無機層の順に積層していても、無機層／有機層／無機層／有機層の順に積層していても良い。
【００３８】
（機能層）
本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００３９】
バリア性積層体の用途
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止にも用いることができる。
【００４０】
＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していてもよい。本発明の積層体の最上層は無機層でも有機層でもよい。図１は、本発明のガスバリアフィルムの好ましい構成の一例を示したものであって、１は基材フィルムを、２は易接着層を、３は有機層を、４は無機層を、それぞれ示している。それぞれの有機層および無機層は、同じ組成であっても良いし、異なっていても良いが、同じ組成であることが生産効率の観点から好ましい。本発明では、基材フィルム、易接着層、有機層、無機層の順に、互いに隣接して設けられている構成か、基材フィルム、有機層、無機層の順に、互いに隣接して設けられている構成を含むことがより好ましい。
ガスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましく、３〜５層がさらに好ましい。
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。基材フィルムの好ましい範囲としては、特開２００９−１７２９９３号公報の段落番号０００９〜００１２に記載のものを好ましく採用できる。
【００４１】
（ガスバリアフィルムの特性と利用）
本発明のガスバリアフィルムは、酸素透過率や水蒸気透過率が低く、優れたガスバリア性を示す。具体的には、３８℃・相対湿度１０％における酸素透過率が０．０１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下のガスバリアフィルムを提供することが可能である。また、３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率が０．０２ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下のガスバリアフィルムを提供することが可能であり、好ましくは０．０１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下のガスバリアフィルムを提供することが可能である。さらに、３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下のガスバリアフィルムを提供することが可能である。また、このような本発明の優れたガスバリア性は、ガスバリアフィルムを複数回屈曲した後であっても維持される。
【００４２】
本発明のガスバリアフィルムは、さらに、本発明のガスバリアフィルムまたは他のガスバリアフィルムを、接着層を介して貼り合わせて複合フィルムとすることができる。本発明のガスバリアフィルムは密着性に優れているので、複合フィルムとしても、充分な接着力を保つことができる。
本発明における接着層は、ドライラミネート用接着剤と金属アルコキシドを含むものが好ましい。このように金属アルコキシドを含めることにより、時間が経過しても耐屈曲性が低下しない複合フィルムが得られる。また、高温および／または多湿下に長時間置いた場合のバリア性も良好に維持することができる。
ドライラミネート用接着剤としては、ポリウレタン系の接着剤が好ましく２液混合型であることがより好ましい。
金属アルコキシドは、金属成分として、ケイ素原子、アルミニウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、マグネシウム原子を有するものが好ましく、金属成分として、ケイ素原子を含むものがより好ましい。
金属アルコキシドの分子量は、１３０〜５００であることが好ましく、２００〜３００であることがより好ましい。
接着層に含まれる金属アルコキシドが、接着層の５〜３０重量％を占めることが好ましい。
さらに、本発明における接着層は、その９０重量％以上が、金属アルコキシドとドライラミネート用接着剤で構成されることが好ましく、９９重量％以上が、金属アルコキシドとドライラミネート用接着剤で構成されることがより好ましい。
【００４３】
このような有利な特性を備えていることから、本発明のガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等を遮断することが必要とされる多種多様な物品や、フレキシブルな物品に効果的に応用しうる。例えば、食品包装用フィルム、工業製品包装用フィルム、医薬品包装用フィルム、フレキシブルディスプレイ用基板フィルム、フラットパネルディスプレイ用基板フィルム、太陽電池用基板フィルム、タッチパネル用基板フィルム、フレキシブル回路用基板フィルム、光ディスク保護フィルム、光学フィルム、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、透明導電フィルム、太陽電池のフロントシート、太陽電池のバックシート、電子ペーパーなどに用いることができる。これらの詳細は、特開２００７−２９０３６９号公報、特開２０１０−０８９５０２号公報等の記載を参酌することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞  ガスバリアフィルムの作製
ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を２０ｃｍ角に裁断し、その平滑面側に以下の手順でバリア性積層体を形成して評価した。
リン酸エステル基を有するアクリレートとして下記の化合物（Ａ）［日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ＰＭ−２１］または化合物（Ｂ）[シグマ アルドリッチ（株）、品番：Allyldiphenylphosphine oxide]を１ｇ、混合する光重合性アクリレートとして光重合性化合物［共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ］を９ｇ、および光重合開始剤［チバガイギー製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７］を０．６ｇ用意し、これらをメチルエチルケトン１９０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて上記ＰＥＴフィルムの平滑面上にワイヤーバー（＃６）にて塗布し、下記表に示す酸素濃度の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、下記に示す、紫外線照度、照射時間を照射することによって、下記表に示す膜厚の有機層を形成させた。このときの全圧は、１０Ｐａとした。
次に、ＣＶＤ装置を用いて、前記有機層の表面に無機層（窒化ケイ素層）を形成した。原料ガスとして、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）、窒素ガス（Ｎ2）、および水素ガス（Ｈ2）を用いた。電源として、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。製膜圧力は０．０１Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。このようにして有機層の表面に無機層を積層した。
さらに、上記と同様に行って、有機層および無機層を１層ずつ積層した。
【００４６】
リン酸モノマー（Ａ）
【化１２】
0005679759.tif 000013
リン酸モノマー（Ｂ）
【化１３】
0005679759.tif 000014
上記において、Ｒｈはフェニル基を示す。
【００４７】
＜実施例２＞  ガスバリアフィルムの作製
有機層の作成までは実施例１と同じ方法で作成した。
次に、スパッタリング装置を用いて、有機層の表面に無機層（酸化アルミニウム層）を形成した。ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。製膜圧力は０．１Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。このようにして有機層の表面に無機層を積層した。
【００４８】
得られたガスバリアフィルムについて、以下の評価を行った。
【００４９】
＜ＭＯＣＯＮ法による水蒸気透過率の測定＞
水蒸気透過率測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて、４０℃／相対湿度９０％における水蒸気透過率を上記ガスバリアフィルムについてそれぞれ測定した。この測定の検出限界値は０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙである。
【００５０】
＜１００マス試験＞
ガスバリアフィルムの密着性を評価する目的で、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行なった。上記で作成したガスバリアフィルムの表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。ガスバリアフィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントした。結果は、％で示した。
【００５１】
＜接着剤試験＞
上記で得られたガスバリアフィルムを幅１ｃｍ×長さ５ｃｍに切り出し、その端部に幅１ｃｍ×長さ２ｃｍになるように熱硬化型の接着剤（ダイゾーニチモリ（株）製、エポテック３１０）を塗った。ガスバリアフィルムの反対側に幅１ｃｍ×長さ５ｃｍに切り出したＰＥＮフィルムを載せ、０．１ＭＰａに調整した対抗ローラー間を通過させ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。
接着力の測定は、引っ張り試験機（オリエンテック社製、RTC-1210A）を用い、図２に示すように、ガスバリアフィルムとＰＥＮフィルムの両端を掴み、１０ｃｍ/ｍｉｎの速度でＴ型剥離試験を実施しその最大剥離力を接着力とした。図２中、５はガスバリアフィルムを、６はＰＥＮフィルムを、７は接着剤をそれぞれ示す。矢印は、それぞれを、剥離する方向を示している。
【００５２】
＜耐屈曲の試験＞
屈曲は円筒形マンドレル法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）に則り実施し、各サンプルを成膜面外側にして直径１０ｍｍのマンドレルで屈曲させた。屈曲試験後、水蒸気透過率の測定および接着剤試験を実施した。
【００５３】
得られた結果を下記表に示す。
【表１】
0005679759.tif 000015
【００５４】
１００マス試験は、剥離したマスが、５マスを超える場合、実用不可である。また、接着剤試験は、２．５Ｎ未満が実用不可である。
上記表から明らかなとおり、有機層を紫外線照射量が１０〜２５０ｍＪ/ｃｍ2であり、紫外線照射時の酸素濃度が５０ｐｐｍ以下の条件で製造した場合、バリア性、１００マス試験の結果、接着剤試験の結果のいずれにおいても優れていることが分かった。一方、紫外線照射量が１０ｍＪ/ｃｍ2未満や２５０ｍＪ/ｃｍ2を超える場合（試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．５）、バリア性や接着剤試験の結果が劣ることが分かった。また、紫外線照射量が１０〜２５０ｍＪ/ｃｍ2の範囲内であっても、酸素濃度が５０ｐｐｍを越える条件化で紫外線硬化が行われている場合（試料Ｎｏ．８）、接着剤試験の結果が劣ることが分かった。
さらに、試料Ｎｏ．１２から明らかなように、有機層の厚さを厚くしても、バリア性および密着性の両方において、優れた効果を維持していることが分かった。
また、実施例のサンプルについて、屈曲試験を行ったところ、屈曲前と同レベルのバリア性および密着性を維持していることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、密着性に優れているため、該バリア性積層体等を用いたデバイスは、該デバイスの作成等の段階で、層の剥離トラブル等が軽減され、デバイスの生産効率が上昇する。さらに、ユーザーがデバイスを使用する際に、剥離によるトラブルが軽減されるため、デバイスの耐久性を向上させることが可能になる。
【符号の説明】
【００５６】
１      基材フィルム
２      易接着層
３      有機層
４      無機層
５      ガスバリアフィルム
６      ＰＥＮフィルム
７      接着剤
【図１】
0005679759.tif 000017
【図２】
0005679759.tif 000018