(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ：１．５〜４．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ／Ｓｉの質量比が４．０〜５．０となるＳｉ、及びＳｎ：０．０１〜１．３ｍａｓｓ％含み、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金からなり、平均結晶粒径が５〜２０μｍ、かつ結晶粒径の標準偏差が２σ＜１０μｍを満たし、板面に鉛直方向と圧延方向に平行方向により構成される断面で観察される粒径３０〜３００ｎｍのＮｉ−Ｓｉ分散粒子の中で、粒径９０〜３００ｎｍの粒子の個数の割合が２０％以上であることを特徴とする曲げ加工性及び耐応力緩和特性に優れる電気電子部品用銅合金板。
【請求項２】
前記断面で観察される粒径３０〜３００ｎｍのＮｉ−Ｓｉ分散粒子の中で、粒径１２０〜３００ｎｍの個数の割合が３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載された曲げ加工性及び耐応力緩和特性に優れる電気電子部品用銅合金板。
【請求項３】
平均結晶粒径が１０μｍを超え、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載された曲げ加工性及び耐応力緩和特性に優れる電気電子部品用銅合金板。
【請求項４】
前記銅合金が、さらにＭｇ：０．００５〜０．２ｍａｓｓ％を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された曲げ加工性及び耐応力緩和特性に優れる電気電子部品用銅合金板。
【請求項５】
前記銅合金が、さらにＺｎ：０．０１〜５．０ｍａｓｓ％を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載された曲げ加工性及び耐応力緩和特性に優れる電気電子部品用銅合金板。
【請求項６】
前記銅合金が、さらにＭｎ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．００１〜０．３ｍａｓｓ％の１種又は２種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載された曲げ加工性及び耐応力緩和特性に優れる電気電子部品用銅合金板。
【請求項７】
前記銅合金のＳ含有量が０．０２ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載された曲げ加工性及び耐応力緩和特性に優れる電気電子部品用銅合金板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は端子・コネクタ、リレーなどの電気電子部品、半導体用材料（リードフレーム、放熱板）、電気回路用材料（自動車用ジャンクションブロック、民生用電気部品用回路）等に用いられる電気電子部品用銅合金板に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車分野において環境規制対応、快適性、安全性の追及から、多くの電気電子部品が搭載されるようになり、使用される端子・コネクタやリレー部品等は狭ピッチ化や小型化が要求されている。また、情報通信や民生分野においても同様な要求がある。このため、電気電子部品用銅合金として、より高い０．２％耐力、導電性、曲げ加工性、耐応力緩和特性を有する材料が求められている。
０．２％耐力とは材料が０．２％の塑性変形をするために必要な力であり、０．２％耐力が高いと、接点部に強い力を加えたまま接触を保持することが可能である。また、同一の接触圧力を狭い板幅又は薄い板で得ることが可能である。
【０００３】
導電性は電気の通しやすさであり、純銅（ＩＡＣＳ）の導電率を１００％としたときの比率［％ＩＡＣＳ］で表される。導電率は体積抵抗率［μΩ・ｃｍ］と反比例の関係にある。導電率が高い場合は体積抵抗率が低くなり、通電した時のジュール発熱を抑えることができる。                                          
曲げ加工性は、割れの発生しない最小曲げ半径Ｒと板厚ｔの比［Ｒ／ｔ］で評価される。曲げ加工性の良好な材料は品質の安定に寄与する他、プレス加工の設計自由度を向上させる。従来、厳しい曲げ加工は圧延方向に直角の曲げ線（Ｇ．Ｗ．）で行われていたが、設計手法の多様化により圧延方向に平行の曲げ線（Ｂ．Ｗ．）で行われるケースも多くなっている。
【０００４】
耐応力緩和特性とは、高温環境下で接触圧力が経時的に低下する現象、すなわち応力緩和に対する耐久性である。耐応力緩和特性は所定の負荷応力、温度、時間に保持した後の応力緩和率又は残存応力を［％］で示す。耐応力緩和特性が良好な材料は、例えば自動車のエンジンルーム近傍においても使用可能となり、電子機器の設計自由度及び信頼性の向上に大きく寄与する。
【０００５】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は、これらの特性を兼備するものであり、現在、電気電子部品用銅合金板として広く用いられている。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、過飽和固溶体からＮｉ−Ｓｉ化合物を時効析出させ、０．２％耐力及び導電性を高めた合金である。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に対し溶体化処理と呼ばれる高温短時間熱処理を行うと、再結晶粒組織を形成することが可能である。再結晶粒組織を有する材料は、加工組織を有する材料に比べ曲げ加工性が著しく改善する。
また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は析出強化型合金であるため、従来の固溶強化型合金と比較して、加工歪みを低くしたまま高い０．２％耐力を得ることが可能である。加工歪みを多く蓄積させると、材料組織内の転位が緩和されやすくなり、耐応力緩和特性が低下する。すなわち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は耐応力緩和特性に関しても他の合金系と比較して優れている。
【０００６】
一方、前述したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金において、さらに０．２％耐力、導電率、曲げ加工性又は耐応力緩和特性のいずれかの特性を改善すると、他の特性が低下する、いわゆるトレードオフの関係があり、これにより特性改善が妨げられることが多い。特に曲げ加工性と耐応力緩和特性は、結晶粒径が小さいときに曲げ加工性が良好となり、結晶粒径が大きいときに耐応力緩和特性が良好となるため、特に両立が難しい。そのため、従来は、主に曲げ加工性の改善を結晶粒径制御によって行い、耐応力緩和特性の改善を添加元素によって行う手法が用いられてきた。
【０００７】
特許文献１〜５には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、曲げ加工性又は応力緩和特性を改善する手段が開示されている。このうち特許文献１〜３には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の結晶粒径制御による曲げ加工性の改善方法が開示されている。特許文献４には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の添加元素制御による耐応力緩和特性の改善方法が開示されている。特許文献５には、添加元素の制御による耐応力緩和特性の改善と結晶粒径制御による曲げ加工性の改善方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−７５１５２号公報
【特許文献２】特開２００８−１９６０４２号公報
【特許文献３】特開２００８−２６６７８３号公報
【特許文献４】特開２００７−１４６２９３号公報
【特許文献５】特開平１１−３３５７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜５に示されるように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金において、従来の曲げ加工性改善は主として結晶粒径の制御によって行われ、耐応力緩和特性の改善は主として添加元素の制御によって行われている。しかしながら、前記特許文献１〜５には記載されていないが、結晶粒径の制御、具体的には結晶粒径の微細化による曲げ加工性の改善は耐応力緩和特性の低下を伴い、添加元素による耐応力緩和特性の改善には導電性及び曲げ加工性の低下を伴うという問題点がある。また、所望の曲げ加工性及び耐応力緩和特性を得るため、溶体化処理により結晶粒径を所定の寸法に再結晶させるが、目的の結晶粒径によっては処理温度の変化に対して結晶粒が急激に粗大化し、製品の特性にばらつきが発生するという問題がある。
【００１０】
従って、本発明は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金を用い、曲げ加工性及び耐応力緩和特性が共に優れた電気電子部品用銅合金板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板について、加工熱処理条件を種々変化させて実験を行った結果、再結晶粒の成長に伴って、曲げ加工で発生する割れの形態が粒内割れから粒界割れへと変化する領域があることを見出した。また、分散粒子の分布状態により溶体化処理温度の変化に対する再結晶粒の寸法変化が異なることを知見し、適正な結晶粒径を安定的に制御することで曲げ加工性及び耐応力緩和特性に優れる本発明の銅合金に到達した。
【００１２】
本発明に係わる電気電子部品用銅合金板は、Ｎｉを１．５〜４．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ／Ｓｉの質量比が４．０〜５．０となるＳｉ、Ｓｎを０．０１〜１．３ｍａｓｓ％含み、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金からなり、平均結晶粒径が５〜２０μｍ、かつ結晶粒径の標準偏差が２σ＜１０μｍを満たし、板面に鉛直方向と圧延方向に平行方向により構成される断面で観察される粒径３０〜３００ｎｍの分散粒子の中で、粒径９０〜３００ｎｍの粒子の個数の割合が２０％以上であることを特徴とし、曲げ加工性及び応力緩和特性に優れている。
【００１３】
上記銅合金板は、前記断面で観察される粒径３０〜３００ｎｍの分散粒子の中で、粒径１２０〜３００ｎｍの粒子の個数の割合が３０％以上（前記範囲内で粒径の大きい粒子の割合がより大きい）であることが望ましく、また平均結晶粒径が１０μｍを超え、２０μｍ以下（前記範囲内で平均結晶粒径がより大きい）であることが望ましい。
上記銅合金は、Ｎｉ，Ｓｉ，Ｓｎのほか、必要に応じてＭｇ：０．００５〜０．２ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．０１〜５．０ｍａｓｓ％の１種又は２種を含有することができる。また、必要に応じて、Ｍｎ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．００１〜０．３ｍａｓｓ％の１種又は２種を含有することができる。上記銅合金中のＳ含有量は、０．０２ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金を用い、曲げ加工性及び耐応力緩和特性に優れる電気電子部品用銅合金板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の合金組成、結晶粒の状態、Ｎｉ−Ｓｉ分散粒子の状態、及び製造方法について、具体的に説明する。
［合金組成］
・Ｎｉ，Ｓｉ
Ｎｉ，Ｓｉは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板においてＮｉ２Ｓｉの分散粒子を生成し、合金の機械的特性を向上させる元素である。Ｎｉ添加量は１．５〜４．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ添加量はＮｉ／Ｓｉ質量比が４．０〜５．０となるようにＮｉ添加量に対応した量を添加する。Ｎｉ添加量が１．５ｍａｓｓ％より少ないと、機械的特性が低下する。Ｎｉ添加量が４．０ｍａｓｓ％を超えると、鋳造時にＮｉ又はＳｉが晶出又は析出し、熱間加工性が低下する。Ｎｉ／Ｓｉ質量比が４．０未満又は５．０を超えると、過剰となったＮｉ又はＳｉが固溶することにより導電性が低下する。Ｎｉ添加量は望ましくは１．７〜３．６ｍａｓｓ％、さらに望ましくは１．７〜３．４ｍａｓｓ％、さらに望ましくは１．７〜２．８ｍａｓｓ％である。
【００１６】
・Ｓｎ
Ｓｎは、銅合金の組織中に固溶することによって、その機械的特性及び耐応力緩和特性を向上させる。そのためには０．０１ｍａｓｓ％以上添加する必要がある。一方、添加量が１．３ｍａｓｓ％を超えると導電率及び曲げ加工性が低下する。従って、Ｓｎ添加量は０．０１〜１．３ｍａｓｓ％とする。望ましくは０．０１〜０．６ｍａｓｓ％、さらに望ましくは０．０１〜０．３ｍａｓｓ％である。
【００１７】
・Ｍｇ
Ｍｇは、銅合金の組織中に固溶することによって、その機械的特性及び耐応力緩和特性を向上させる。そのためには０．００５ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。一方、添加量が０．２ｍａｓｓ％を超えると曲げ加工性及び導電率が低下する。従ってＭｇの添加量は０．００５〜０．２ｍａｓｓ％とする。望ましくは０．００５〜０．１５ｍａｓｓ％、さらに望ましくは０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％である。
【００１８】
・Ｚｎ
Ｚｎは銅合金のＳｎめっき剥離性を向上させる。そのためには０．０１ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。一方、５ｍａｓｓ％を超えると導電率が低下する。従ってＺｎの添加量は０．０１〜５ｍａｓｓ％とする。望ましくは０．０１〜２ｍａｓｓ％、さらに望ましくは０．０１〜１．２ｍａｓｓ％である。
【００１９】
・Ｃｒ
Ｃｒは銅合金の熱間加工性を向上させる。そのためには０．００１ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。一方、０．３ｍａｓｓ％を超えると晶出物を生成して曲げ加工性が低下する。従ってＣｒの添加量は０．００１〜０．３ｍａｓｓ％とする。望ましくは０．００１〜０．１ｍａｓｓ％である。
・Ｍｎ
Ｍｎも銅合金の熱間加工性を向上させる。そのためには０．０１ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。一方、０．５ｍａｓｓ％を超えると導電率が低下する。従ってＭｎの添加量は０．０１〜０．５ｍａｓｓ％とする。望ましくは０．０１〜０．３ｍａｓｓ％である。
【００２０】
・Ｓ
Ｓは、他の固溶元素と化合物を形成することで、耐応力緩和特性及び曲げ加工性を低下させる。そのため不可避不純物としてのＳ含有量は０．０２ｍａｓｓ％以下とすることが望ましく、さらに望ましくは０．０１ｍａｓｓ％、さらに望ましくは０．００５ｍａｓｓ％以下、さらに望ましくは０．００２ｍａｓｓ％以下とする。
【００２１】
［結晶粒の状態］
電気電子部品用銅合金板に要求される曲げ加工性は、一般的に平均結晶粒径が小さいほど良好となる。これは、結晶粒径が大きくなるほど粒界面積が減少し、結晶粒界に固溶元素の偏析及び応力集中が生じやすくなるためである。そして応力集中の度合いが一定量を超えると、銅合金の結晶粒界から割れが生じ、粒界割れに至る。一方、結晶粒界への応力集中が低い場合は、結晶粒内にすべりが発生し、厳しい曲げの場合は粒内割れに至る。通常、粒内割れに比べて粒界割れは曲げに対する割れの感受性が強い。
【００２２】
具体的に本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板においては、平均結晶粒径が２０μｍ以下の時、割れ形態が粒内割れであり、平均結晶粒径が２０μｍを超える時、割れ形態が粒界割れとなる。また、平均結晶粒径が２０μｍ以下であっても部分的に粒径の大きい粒子が存在する場合には粒界割れに至る。そのため平均結晶粒径のばらつき、つまり結晶粒径の標準偏差２σを抑える必要がある。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板において、結晶粒径の標準偏差２σを１０未満とすることにより、粒界割れが抑制される。
一方、銅合金板に要求される耐応力緩和特性は、平均結晶粒径を大きくするに従い改善される。電気電子部品用銅合金として良好な耐応力緩和特性を得るには、５μｍ以上の平均結晶粒径が必要である。
【００２３】
このような銅合金板の曲げ加工性及び耐応力緩和特性に対する結晶粒径の影響を考慮すると、銅合金板に前記両特性を兼備させるには、銅合金板の平均結晶粒径は粒界割れを抑制できる範囲内とし、その中で結晶粒径を大きくすることが望ましい。すなわち、平均結晶粒径は５〜２０μｍ、結晶粒径の標準偏差は２σ＜１０である。平均結晶粒径は望ましくは７〜２０μｍ、さらに望ましくは１０μｍを超える範囲である。
【００２４】
［Ｎｉ−Ｓｉ分散粒子の状態］
本発明者は、溶体化を伴う再結晶処理（後述する製造方法参照）の前にＮｉ−Ｓｉ粒子の析出処理を行ったＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板について、曲げ加工性及び耐応力緩和特性を調査したところ、これらの特性が目標値を満足する銅合金板は、粒径３０〜３００ｎｍのＮｉ−Ｓｉ粒子が多数析出し（概ね５０〜５００個／１００μｍ２の範囲内）、そのうち粒径９０ｎｍ以上の粒子の個数の割合が２０％以上であることが明らかになった。また、曲げ加工性と耐応力緩和特性が特に優れる銅合金板では、３０〜３００ｎｍのＮｉ−Ｓｉ分散粒子の中で、粒径１２０ｎｍ以上の粒子の個数の割合が３０％以上であった。
粒径３０〜３００ｎｍのＮｉ−Ｓｉ分散粒子は、溶体化を伴う再結晶処理において再結晶粒の成長を制御し、かつ溶体化を伴う再結晶処理後に母材中に残存したものである。粒径３０〜３００ｎｍのＮｉ−Ｓｉ分散粒子の中で粒径９０ｎｍ以上の粒子の個数の割合が２０％以上、あるいは粒径１２０ｎｍ以上の粒子の個数の割合が３０％以上であるとき、溶体化を伴う再結晶処理において、再結晶粒が成長して一定の大きさを超えたとき成長速度が一気に加速する現象が緩和され、再結晶粒の粒径及び標準偏差の制御が容易となる。
【００２５】
［製造方法］
本発明組成のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板において、従来の標準的な製造方法は、溶解・鋳造→均熱処理→熱間圧延→熱間圧延後の急冷→冷間圧延→溶体化を伴う再結晶処理→冷間圧延→時効処理である。また、溶体化を伴う再結晶処理後に時効処理→冷間圧延の順で行う工程も高強度化に有効である。さらに良好なばね性を得るため、最後に低温焼鈍を実施する場合もある。
一方、本発明に係る銅合金板を得るには、溶体化を伴う再結晶処理より前の段階で、Ｎｉ−Ｓｉ分散粒子の析出処理を行う必要がある。具体的には前述の従来の標準的な製造方法の各工程のほか、熱間圧延開始後、再結晶を伴う溶体化処理前の適当な段階で、Ｎｉ−Ｓｉ分散粒子を析出させる析出工程を少なくともひとつ付加すればよい。
なお、溶体化処理後の時効処理において析出した析出物は微細で、一般に粒径が数ｎｍ〜２０ｎｍであり、一方、晶出物は粗大で一般に粒径が１０００ｎｍを超えるものが多い。従って、最終の銅合金板において見られる粒径３０〜３００ｎｍのＮｉ−Ｓｉ分散粒子は、全部又は大部分が、溶体化を伴う再結晶処理の前の析出工程で析出させたものである。
【００２６】
続いて、前記製造方法の各工程についてより詳細に説明する。                    
・均熱処理及び熱間圧延
均熱処理は８５０〜１０００℃の温度で０．２〜１６時間保持する条件で行い、続いて熱間圧延を行う。
【００２７】
・Ｎｉ−Ｓｉ分散粒子の析出処理
析出処理は、例えば、（１）熱間圧延終了を７００℃以上で終了後、７００℃から２００℃までを平均１００℃／ｈｒ以下の冷却速度で徐冷、（２）熱間圧延終了を７００℃以上で終了後水冷（３００℃までの冷却速度を４００℃／分以上とする）し、溶体化を伴う再結晶処理を行なうまでの間に、５００℃超〜７００℃、望ましくは５５０℃超〜７００℃、さらに望ましくは６００℃超〜７００℃の温度で１分〜２０時間加熱を行う。いずれにしても、この析出処理により、溶体化を伴う再結晶処理後に残留するＮｉ−Ｓｉ分散粒子を析出させる。
なお、本発明に係る結晶粒組織、Ｎｉ−Ｓｉ分散状態を達成するには、この析出処理工程においてＮｉ−Ｓｉ分散粒子が母材中に均一に析出することが望ましく、上記（２）の方法で行う場合、５００℃超〜７００℃の温度への昇温速度を一定にすることが望ましい。
【００２８】
・冷間圧延
この冷間圧延により所定の板厚とされた銅合金板は、その板厚で溶体化を伴う再結晶処理を受ける。溶体化を伴う再結晶処理の板厚は、製品板厚と溶体化を伴う再結晶処理後の冷間圧延の加工率から決められる。この冷間圧延は、前記析出処理の前後に行うこともできる。
【００２９】
・溶体化を伴う再結晶処理
溶体化を伴う再結晶処理の目的は、時効処理の前段階としてＮｉ及びＳｉを固溶させるとともに、曲げ加工性及び耐応力緩和特性が良好となる再結晶組織を形成することである。溶体化を伴う再結晶処理の好適な条件は、銅合金中のＮｉ，Ｓｉ含有量及び前工程の析出条件に影響される。Ｎｉ，Ｓｉ含有量が少ない場合はより低温に、Ｎｉ，Ｓｉ含有量が多い場合はより高温となる。また、析出条件が長時間のときは高温に、短時間のときは低温になる。具体的には７００〜９００℃で５〜３００秒の保持という条件から選択すればよい。この溶体化を伴う再結晶処理において、析出していたＮｉ−Ｓｉ分散粒子は、再結晶処理の間ピン止め効果を発揮し、再結晶処理後も残留する。溶体化を伴う再結晶処理の条件が低温又は短時間であるほど、平均結晶粒径が小さくなり曲げ加工性が向上し、逆に高温又は長時間であるほど、Ｎｉ及びＳｉの固溶量が多くなって製品板の強度特性が向上し、かつ平均結晶粒径が大きくなり耐応力緩和特性が向上する。
【００３０】
・冷間圧延
溶体化を伴う再結晶処理後の冷間圧延を、加工率１０〜５０％の条件で行う。この冷間圧延により析出物の核生成サイトが導入される。この冷間圧延の加工率が５０％を超えると曲げ加工性が低下する。
・析出処理
析出処理は３５０〜５００℃で３０分〜２４時間の析出処理を行う。保持温度が３５０℃未満であるとＮｉ２Ｓｉの析出が不十分となる。保持温度が５００℃を超えると銅合金板の強度が低下し、必要な強度特性を得ることが出来ない。また、保持時間が３０分未満ではＮｉ２Ｓｉの析出が不十分となり、２４時間を超えると生産性が阻害される。
【００３１】
なお、以上述べた製造方法において、熱延後に冷間圧延と溶体化を伴う再結晶処理を繰り返し行ったり、最終冷間圧延を時効処理後に行ったり、最終工程として低温焼鈍を実施することもできる。時効処理後に冷間圧延を行う場合、その加工率は時効処理前の冷間圧延の加工率と合わせて５０％以下とすることが望ましい。
【実施例】
【００３２】
表１，２に示すＮｏ．１〜５０の組成の銅合金を、クリプトル炉で大気中、木炭被覆下で溶解・鋳造を行った。鋳塊を８００〜１０００℃×１〜３時間の条件で均熱処理を行い、続いて熱間圧延を７００℃以上で終了した。続いてＮｏ．１〜２８，３３〜４８については速やかに水冷し、Ｎｏ．２９〜３２については平均１００℃／ｈｒ以下の冷却速度で徐冷し、Ｎｏ．４９〜５０については５００℃まで５０℃／分の冷却速度で急冷し、５００℃で２時間保持した後室温まで水冷した。これらの処理の結果、厚さ２０ｍｍの熱延材を得た。なお、Ｎｏ．３３は熱間圧延時に割れが生じたため、熱延材は得られず、以後の工程を中止した。
得られた熱延材の両面を１ｍｍずつ面削して板厚１８ｍｍとし、適当な加工率（０％を含む）で冷間圧延した。続いてＮｏ．１〜２５，３４〜４３，４７〜４８については６００℃超〜７００℃、Ｎｏ．２６〜２８については５００℃超〜６００℃の温度にそれぞれ０．５〜１０℃／分で加熱し、５〜２０時間の保持を行い、所定時間保持後炉冷し、Ｎｉ−Ｓｉ分散粒子を析出させた。なお、Ｎｏ．２９〜３２に関しては、熱間圧延後の徐冷によりＮｉ−Ｓｉ分散粒子を析出させている。Ｎｏ．４４〜４６に関しては再結晶処理前の析出処理を行わなかった。
【００３３】
【表１】
0005773929.tif 000002
【００３４】
【表２】
0005773929.tif 000003
【００３５】
次に板材の酸化膜をエメリー紙で除去した後、冷間圧延を実施し板厚０．３〜０．２ｍｍとした。
続いてＮｏ．１〜３２，３４〜４６，４９〜５０については７００〜９００℃の温度で、Ｎｏ．４７については７００℃未満の温度で、Ｎｏ．４８については９００℃より高い温度で、いずれも５〜３００秒の範囲で保持後水に焼入れて溶体化を伴う再結晶処理を行った。
その後最終冷間加工を行って板厚０．１５ｍｍの材料を取得し、続いて４３０〜４８０℃×２時間の析出処理を行った。
【００３６】
以上の工程で製造されたＮｏ．１〜３２，３４〜５０の銅合金板から試験片を切り出し、引張試験による０．２％耐力測定、導電率測定、Ｗ曲げ試験、結晶組織の観察及び測定、分散粒子の観察及び測定、耐応力緩和特性調査を下記の要領で行った。その結果を表３，４に示す。
［引張試験］
圧延方向を長手方向としたＪＩＳ５号試験片を用い、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準拠した引張試験を行い、０．２％耐力を求めた。今回の実施例では０．２％耐力が５５０Ｎ／ｍｍ２以上で合格とした。
【００３７】
［導電率測定］
圧延方向を長手とした幅１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳ  Ｈ０５０５に示された非鉄金属材料導電率測定法に準拠し、ダブルブリッジ式電気抵抗測定装置により電気抵抗を測定し、平均断面積法により導電率を算出した。今回の実施例では導電率が３５％ＩＡＣＳ以上で合格とした。
【００３８】
［Ｗ曲げ試験］
ＪＣＢＡ  Ｔ３０７に示されたＷ曲げ試験に準拠し、Ｌ．Ｄ．（圧延方向に対して平行）及びＴ．Ｄ．（圧延方向に対して直角）の各方向を長手とする幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を用い、曲げ半径Ｒ＝０．０５ｍｍとしてＷ曲げ試験を行った。Ｗ曲げ試験後、冷間埋め込み樹脂を用いて曲げ軸に直角方向の観察面を得た後、２４００番手の耐水研磨紙、１μｍのダイヤモンドスプレーを塗布したバフにて仕上げ研磨を行った。さらにクロム酸及び塩化第二鉄で結晶粒界を腐食させることによって観察試料を得た。観察試料の曲げ頂点を観察し、割れの有無及び割れ形態をそれぞれ３試料について調査した。割れなしの場合は○（合格）、割れありの場合は×（不合格）と評価した。
【００３９】
［平均結晶粒径の測定］
冷間埋め込み樹脂を用いて圧延方向と板厚方向からなる観察面を得た後、２４００番手の耐水研磨紙、１μｍのダイヤモンドスプレーを塗布したバフにて仕上げ研磨を行った。さらにクロム酸及び塩化第二鉄で結晶粒界を腐食させることによって観察試料を得た。組織観察は光学顕微鏡を用い４００倍の倍率で組織写真を取得した。平均結晶粒径の測定は切断法を用い、線分の方向を圧延方向に平行方向とし、１本あたりの長さ２５０μｍの線分を組織写真上に４本引き、それぞれの線分に対して求めた結晶粒度の加算平均を平均結晶粒径とした。
【００４０】
［結晶粒径の標準偏差の測定］
ＴＳＬ社製後方散乱電子回折像システムを搭載した電解放出型走査電子顕微鏡を用い、結晶方位解析法により測定した。測定エリア１００×１００μｍに対して０．４μｍステップで電子線を照射し、結晶方位差が１５°以上を結晶粒界とみなした。エリア内の各結晶粒の面積を測定し、円相当の各結晶粒径を求めた。測定された結晶粒の数をｎ、各結晶粒径をＤａ（ａ＝１，２，３，…，ｎ）としたとき、結晶粒径の標準偏差σを下記式（１）で求めた。
【数１】
0005773929.tif 000004
【００４１】
［分散粒子の観察］
圧延方向と板厚方向からなる断面をイオンミリングにて作製し、電解放出型走査電子顕微鏡を用いて１５０００倍の倍率で観察を行った。各試料に対して１００μｍ２の領域について３０〜３００ｎｍの分散粒子の数を測定した。また、粒径３０〜３００ｎｍの分散粒子の中で、粒径とその出現頻度を調査し、粒径９０〜３００ｎｍの粒子の個数の割合と、粒径１２０〜３００ｎｍの個数の割合を求めた。なお、本発明において、分散粒子の粒径は粒子の長径（最大長さ）を意味する。
【００４２】
［応力緩和率測定］
応力緩和率の測定は、日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ０１０１１に準拠した片持ち梁方式で行った。試験片は圧延方向直角方向を長手とした幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍの短冊状のものを用いた。
上記試験片を用い、下記（２）式より、負荷応力が０．２％耐力の８０％となるようにスパン長さを設定し、試験片をジグに固定した。
【数２】
0005773929.tif 000005
【００４３】
試験片をジグに固定した状態でオーブンにより１５０℃×１０００ｈｒ．の加熱を行った。加熱後、試験片から負荷応力を除荷し、除荷後のたわみ変位δ［ｍｍ］を測定し、下記式（３）から応力緩和率ＲＳ［％］を算出した。今回の実施例では、応力緩和率１５％以下を合格とした。
【数３】
0005773929.tif 000006
【００４４】
【表３】
0005773929.tif 000007
【００４５】
【表４】
0005773929.tif 000008
【００４６】
表３，４に示すように、合金組成、平均結晶粒径、結晶粒径の標準偏差、Ｎｉ−Ｓｉ分散粒子の粒径分布が本発明の規定を満たすＮｏ．１〜３２は、０．２％耐力、導電率、曲げ加工性、耐応力緩和特性の全てに優れる。なお、Ｎｏ．１〜３２において、粒径３０〜３００ｎｍの分散粒子の数は５０〜５００個／１００μｍ２の範囲内であった。
一方、合金組成が本発明の規定を満たさないＮｏ．３３〜４３と、平均結晶粒径、結晶粒径の標準偏差、Ｎｉ−Ｓｉ分散粒子の粒径分布のうち、少なくともいずれか１つが本発明の規定を満たさないＮｏ．４４〜５０は、０．２％耐力、導電率、曲げ加工性、耐応力緩和特性の少なくとも１つの特性が劣る。
【００４７】
具体的には、Ｎｏ．３３はＮｉ含有量が過剰であり、熱間圧延時に割れが生じて試験材を作製することができなかった。Ｎｏ．３４はＮｉ含有量が不足し、０．２％耐力が小さい。Ｎｏ．３５はＮｉ／Ｓｉ比が低く、Ｎｏ．３６はＮｉ／Ｓｉ比が高く、いずれも導電率が低い。Ｎｏ．３７はＳｎを含有せず、応力緩和率が高い。Ｎｏ．３８，４０，４１はそれぞれＳｎ，Ｍｇ，Ｃｒを過剰に含有し、いずれも導電率がひくく、曲げ加工性が劣る。Ｎｏ．３９はＺｎを過剰に含有し、導電率が低く、応力緩和率が高い。Ｎｏ．４２はＭｎを過剰に含有し、導電率が低い。Ｎｏ．４３は不可避不純物のＳが過剰で、曲げ加工性が劣り、応力緩和率が高い。
【００４８】
Ｎｏ．４４〜４６は、溶体化を伴う再結晶処理の前にＮｉ−Ｓｉ分散粒子の析出処理を行わなかったもので、結晶粒径の標準偏差が規定より大きく、かつ９０〜３００ｎｍ及び１２０〜３００ｎｍ分散粒子の割合が低く、曲げ加工性が劣る。
Ｎｏ．４７は溶体化を伴う再結晶処理の温度が低すぎたため、平均結晶粒径が規定より小さく、応力緩和率が高い。Ｎｏ．４８は溶体化を伴う再結晶処理の温度が高すぎたため、平均結晶粒径及び結晶粒径の標準偏差が規定より大きく、かつ３０〜３００ｎｍの分散粒子が観察されず、曲げ加工性が劣る。Ｎｏ．４８は粒界割れが生じていた。
Ｎｏ．４９，５０は特許文献２に記載された方法を適用したもので、９０〜３００ｎｍ及び１２０〜３００ｎｍ分散粒子の割合が低く、平均結晶粒径が規定より小さく、応力緩和率が高い。