(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１成分として金属または金属塩で処理したポリカルバゾール誘導体、第２成分として（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリカーボネートおよびそれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種、並びに第３成分として溶媒を少なくとも含有する組成物であり、
前記ポリカルバゾール誘導体が下記一般式で表される少なくとも１種のＮ−アルキルカルバゾールを重合させて得られるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）である、組成物。
【化１】
0005789844.tif 000006
（式中、ｎは１以上の整数であり、アルキルの少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置き換えられていてもよい。）
【請求項２】
前記第１成分である金属または金属塩で処理したポリカルバゾール誘導体が、ポリカルバゾール誘導体と金属を接触させることによって得られる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１成分である金属または金属塩で処理したポリカルバゾール誘導体が、第３成分の溶媒にポリカルバゾール誘導体と金属塩を添加することによって得られる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属がスズ、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記第２成分が重量平均分子量１，０００以上５０，０００未満のポリメタクリル酸樹脂である請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記第３成分の溶媒がクロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、メタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、およびＴＨＦからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記第１成分が組成物の全重量に対して１重量％以上２０重量％以下、前記第２成分が組成物の全重量に対して１重量％以上２０重量％以下、前記第３成分が組成物の全重量に対して６０重量％以上９８重量％以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物は、２００倍希釈濃度で測定した波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲の紫外可視吸収スペクトルにおける吸光度が０．５以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物から溶媒を除去して得られた透明導電体。
【請求項１０】
２００倍希釈濃度で測定した波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲内の紫外可視吸収スペクトルにおける吸光度が０．１以下である請求項９に記載の透明導電体。
【請求項１１】
表面抵抗が１．０×１０1（Ω／□）以上、１．０×１０11（Ω／□）以下であり、全
光線透過率が８０％以上であり、ヘイズ値が５％以下であり、鉛筆硬度が４Ｂ以上である請求項９または１０に記載の透明導電体。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の透明導電体を積層させてなるデバイス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカルバゾール誘導体を含有する組成物及び該組成物からなる透明導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜などの透明導電体は液晶ディスプレイ、電界発光ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイなどの画像表示装置の表示パネルや太陽電池のパネルに利用され、電圧印加や電荷注入のための電極として利用されている。また二次元情報入力装置であるタッチパネルなどにも広く用いられてきている。さらに、静電気発生を抑えかつ包装材が透け内包物の確認をしやすくした、透明性を有する導電性または帯電防止プラスティックス包装材への用途も検討されている
【０００３】
従来、透明導電体の材料として、金属酸化物である酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）の薄膜をガラス基板あるいはプラスチックシート状に堆積したパネルが用いられてきた。特に、上記金属酸化物に用いられるインジウムは近い将来資源が枯渇し、需給が逼迫する懸念がある。これら金属酸化物は材料の成膜のコストが高く、例えば有機電界発光素子や有機太陽電池のかなりのコストが金属酸化物膜に費やされてしまうといった問題がある。さらに金属酸化物は、有機物質との電子的又は化学的な相互作用が乏しく、例えば有機ＥＬ素子の電荷輸送層への電荷注入効率に問題が生じてしまっている。
【０００４】
このような観点から、導電性微粒子を透明ポリマー中に分散させた材料を用いて、導電体膜を形成しようとする試みが、例えば下記特許文献１〜３に記載されている。また、近年、ポリチオフェン系の溶媒可溶性導電性ポリマー薄膜を基板上にコーティングするという試みがある（特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、導電性微粒子を用いる方法では、導電性微粒子同士の相互作用が強く、透明ポリマー中に均一に分散させるのが困難である。さらに、得られるポリマー溶液を基板上に塗布する工程において、塗布の剪断力によって導電性ポリマー同士が会合してしまうという問題点がある。また、導電性ポリマーを用いる方法では、完全な無色透明化を実現することは困難であり、僅かであるが着色している。そのため、厚膜にすると着色が顕著になってしまうという問題点もある。
【０００６】
本発明者らは、このような不都合を解消すべく、ポリカルバゾール誘導体を電解重合や化学重合により合成し、膜状態で金属を蒸着接触させることにより透明な膜を製造する方法や、ポリカルバゾール誘導体を溶媒に溶解させてそこに金属粒を加えることで金属表面と接触させ、そのインクからスピンコート膜を作製することにより、透明な導電膜を製造する方法を見出している（特許文献５、６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２１９６９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１２３６５８号公報
【特許文献３】特開平３−１６７５９０号公報
【特許文献４】特開２００２−６０７３６号公報
【特許文献５】特開２００７−１６５１９９号公報
【特許文献６】特開２０１０−２５７７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記ポリカルバゾール誘導体では、塗布工程における問題や、着色の問題は一定の解決がされている。しかしながら本発明者らが検討したところ、得られた導電膜は実用化するに際し強度の面が不十分であるという新たな課題を発見した。本発明は、良好な導電性を有し、かつ膜強度のある透明導電体を容易に製造することができるカルバゾール誘導体含有組成物、及び該組成物からなり、良好な導電性を有し、かつ膜強度のある透明導電体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題について本発明者は検討を行ったところ、ポリカルバゾール誘導体を溶媒に溶解させ金属や金属塩を加えて得られた組成物に別種のポリマーを添加することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下のとおりである。
（１）  第１成分として金属または金属塩で処理したポリカルバゾール誘導体、第２成分として（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリカーボネートおよびそれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種、並びに第３成分として溶媒を少なくとも含有する組成物。
（２）  前記第１成分である金属または金属塩で処理したポリカルバゾール誘導体が、ポリカルバゾール誘導体と金属を接触させることによって得られる、（１）に記載の組成物。
（３）  前記第１成分である金属または金属塩で処理したポリカルバゾール誘導体が、第３成分の溶媒にポリカルバゾール誘導体と金属塩を添加することによって得られる、（１）に記載の組成物。
（４）  前記金属がスズ、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ポリカルバゾール誘導体が下記一般式で表される少なくとも１種のＮ−アルキルカルバゾールを重合させて得られるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）である（１）から（３）のいずれかに記載の組成物。
【化１】
0005789844.tif 000002
（式中、ｎは１以上の整数であり、アルキルの少なくとも１つの水素は、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置き換えられていてもよい。）
（５）  前記第２成分が重量平均分子量１，０００以上５０，０００未満のポリメタクリル酸樹脂である（１）から（４）のいずれかに記載の組成物。
（６）  前記第３成分の溶媒がクロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、メタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、およびＴＨＦからなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）から（５）のいずれかに記載の組成物。
（７）  前記第１成分が組成物の全重量に対して１重量％以上２０重量％以下、第２成分が組成物の全重量に対して１重量％以上２０重量％以下、第３成分が組成物の全重量に対して６０重量％以上９８重量％以下である（１）から（６）のいずれかに記載の組成物。（８）  前記組成物は、２００倍希釈濃度で測定した波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下
の紫外可視吸収スペクトルにおける吸光度が０．５以下である（１）から（７）のいずれかに記載の組成物。
（９）  （１）から（８）のいずれかに記載の組成物から溶媒を除去して得られた透明導電体。
（１０）  ２００倍希釈濃度で測定した波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の紫外可視吸収スペクトルにおける吸光度が０．１以下である（９）に記載の透明導電体。
（１１）  表面抵抗が１．０×１０8（Ω／□）以上、１．０×１０11（Ω／□）以下であり、全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズ値が５％以下であり、鉛筆硬度が４Ｂ以上である（９）または（１０）に記載の透明導電体。
（１２）  （９）〜（１１）のいずれかに記載の透明導電体を用いたデバイス素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、良好な透明性と導電性に加え膜強度を有する透明導電体を製造することができる、ポリカルバゾール誘導体含有組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で製造した透明導電膜のスペクトルを表す図である。
【図２】実施例２で製造した透明導電膜のスペクトルを表す図である。
【図３】実施例３で製造した透明導電膜のスペクトルを表す図である。
【図４】実施例４で製造した透明導電膜のスペクトルを表す図である。
【図５】実施例５で製造した透明導電膜のスペクトルを表す図である。
【図６】実施例１〜５で製造した組成物及び対照組成物のスペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の組成物は、金属または金属塩で処理したポリカルバゾール誘導体、別種のポリマー及び溶媒を含有する。本発明の組成物を用いて、スピンコートなどの手法により形成された膜は、透明かつ良好な導電性を有することから、電子デバイス素子などに好適に用いることができる。本発明者らは特許文献６に示すように、ポリカルバゾール誘導体を用いた化学重合による透明な導電体を開発している。しかしながら、膜の強度や透明度など改善すべき点も存在した。本発明者は、組成物中に特定のポリマーまたはコポリマーを含有することで、透明導電体の改善に想到したものである。
【００１３】
＜ポリカルバゾール誘導体＞
本発明の組成物に含有されるポリカルバゾール誘導体は、カルバゾール誘導体を重合させて得られる重合体である。カルバゾール誘導体としては特段限定されないが、以下に示すＮ−アルキルカルバゾールであることが好ましい。
【化２】
0005789844.tif 000003
【００１４】
上記式中、ｎは１以上の整数であり、アルキル（ＣnＨ2n+1）は、１つ又は複数の水素がヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置き換えられていてもよい。カルバゾールのＮ位と結合している炭素は、１級炭素又は２級炭素であることが好ましい。商業的に入手容易という観点から、炭素数２２以下（上記式において、ｎが２２以下を示す。）のアルキルであることが好ましい。また、溶媒への溶
解性の観点から、炭素数２以上（上記式において、ｎが２以上を示す。）のアルキルであることが好ましい。炭素数が７〜２２（上記式において、ｎが７〜２２を示す。）のアルキルであることが更に好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるポリカルバゾール誘導体は、１種類のカルバゾール誘導体を重合させて得られるホモポリマーであっても、２種類以上のカルバゾール誘導体を共重合させて得られるコポリマーであってもよい。また、ポリカルバゾール誘導体としては、１種類のポリカルバゾール誘導体のみであっても、誘導体部分が異なる２種類以上のポリカルバゾール誘導体を混合して用いてもよい。
ポリカルバゾール誘導体は、着色しており、透明性が低いために、透明とするための手段が必要となるが、本発明では、ポリカルバゾール誘導体を溶媒に溶解させ、金属と接触させるか、あるいは金属塩を加えた組成物から成膜することで、透明導電体とすることができる。
【００１６】
ポリカルバゾールを溶媒に溶かし金属との接触または金属塩を加えることで緑色着色を除去した後、そこに特定のポリマーまたはコポリマーを加えて溶媒に溶解させることで組成物を得、該組成物から成膜することによって、透明導電体とすることができる。
よって、本発明の別の態様は、透明導電体を製造する方法であって、ポリカルバゾール誘導体を溶解した溶媒に、金属を加えてポリカルバゾールと金属を接触させるかまたは金属塩を加えて溶液を調製する工程、前記工程で得られた溶液に特定のポリマーを加えて組成物を調製する工程、及び前記工程により得られた組成物から導電体を得る工程、を含む透明導電体の製造方法である。
【００１７】
透明導電体は、組成物を基板に塗布し、溶媒を除去することによって得られる。基板への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、ブレードコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、ディスペンス法およびインクジェット法等の一般的な方法を用いることができる。膜厚の均一性および生産性の観点から、スピンコート法とスリットコート法が好ましい。溶媒の除去は、室温乾燥、加熱乾燥または減圧乾燥のいずれを用いてもよいし、また、併用することもできる。基板としては、堅くてもよく、曲がり易くてもよい。基板の材料としては、たとえばガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリロイル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルが挙げられる。これらは、高い光線透過率と低いヘイズ値を有することが好ましい。
【００１８】
ポリカルバゾール誘導体としては、下記式に示したとおり、例えばポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の４量体、２量体を例示する。
下記式において、ｎは上記式と同じである。また、ポリカルバゾール誘導体の重合度は、透明度及び強度の観点から２〜１００であることがより好ましく、２〜２２が特に好ましい。
【００１９】
【化３】
0005789844.tif 000004
【００２０】
＜ポリカルバゾール誘導体の金属または金属塩による処理＞
本発明においては、上記カルバゾール誘導体を金属または金属塩で処理して使用することにより、成形した導電体を透明にすることができる。ポリカルバゾール誘導体を金属または金属塩で処理する方法としては、以下に詳述するように、ポリカルバゾール誘導体を金属と接触させて処理する方法や、ポリカルバゾール誘導体を金属塩と反応させる方法が挙げられる。これらの処理は、第３成分である溶媒中で行うことが好ましい。本発明者らは、本発明の組成物を膜状に成形した場合に透明な導電体となるのは、このような処理によってポリカルバゾール誘導体が金属と複合化するためと考えている。
【００２１】
＜ポリカルバゾール誘導体を金属と接触させる方法＞
本発明の組成物は、ポリカルバゾール誘導体と金属を接触させることで、成形した導電体を透明にすることができる。金属との接触は、例えば金属を蒸着させたフィルムを溶液中に浸すことや、金属粉末を溶液中に混合させることで行うことができる。このように溶液中で金属と接触させる場合、ポリカルバゾール誘導体を含む溶媒１００重量部に対して金属を０．０１〜３００重量部用いることが好ましい。接触させる金属は特段制限されないが、仕事関数が、ポリカルバゾール誘導体のイオン化ポテンシャルよりも小さい金属を接触させて反応させることが好ましい。このような金属の具体例は、アルミニウム、インジウム、亜鉛、チタン、マンガン、鉄、銅、銀、錫、アンチモン、ナトリウム、マグネシウム、ガリウム、カリウム又はカルシウム及びこれらの合金が挙げられる。この中でも特に、アルミニウム、錫、亜鉛、インジウム、ガリウムが好ましく用いられる。本発明の組成物は、ポリカルバゾール誘導体と金属を接触させた後、金属を濾過などの方法により除
去する。
【００２２】＜ポリカルバゾール誘導体を金属塩と反応させる方法＞  本発明の組成物は、ポリカルバゾール誘導体と金属塩とを反応させることで、成形した導電体を透明にすることができる。具体的には、溶媒にポリカルバゾール誘導体と金属塩を添加することで、反応させることができる。反応させる金属塩は特段制限されないが、ハロゲン化金属がより好ましい。このようなハロゲン化金属塩の具体例は、塩化スズ（ＩＩ）、塩化ナトリウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、塩化銀、塩化銅、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化リチウム、塩化バリウム、塩化カリウムが挙げられる。この中でも特に、塩化スズ、塩化ナトリウム、塩化亜鉛が好ましく用いられる。また、溶媒については後述する本発明の第３成分として使用できる溶媒を用いることができる。本発明の組成物中におけるポリカルバゾール誘導体（モノマー換算）と金属塩との含有モル比は、１：１０〜１００：１であることが好ましく、１：１〜１０：１であることが、より透明性を安定させる観点から好ましい。
【００２３】
＜第２成分としてのポリマー＞
本発明では、上記工程の後に別種のポリマーを加えることにより、得られる透明導電体の膜強度を向上することができる。加えるポリマーは特段制限されないが、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリカーボネートおよびそれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく。この中でも特に、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましく用いられる。ポリマーの重量平均分子量は特段制限されないが、１，０００以上５０，０００未満が好ましく用いられる。なお、（メタ）アクリル樹脂との表記は、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂を包括して含むことを意味するものである。
【００２４】
本発明の組成物中におけるポリカルバゾール誘導体の含有量は、組成物全重量に対して１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。また、本発明の組成物中において透明導電体を得るために金属と接触させる場合、ポリカルバゾール誘導体を含む溶媒１００重量部に対して金属を０．０１〜３００重量部用いることが好ましい、また金属塩を反応させる場合、その含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。また、本発明の組成物中において透明導電体の膜強度を向上させるために加えるポリマーは組成物全重量に対して１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。また、溶媒は組成物全重量に対して６０重量％以上９８重量％以下が好ましい。
【００２５】
＜溶媒＞
本発明の組成物に用いる溶媒は、ポリカルバゾール誘導体および第２成分を溶解することができる限り特段限定されない。具体的には、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール等のアルコール、γ−ブチロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン、プロピレンカーボネート等のカーボネート、アセトン等のケトン等を用いることができる。これらの溶媒のうち１種のみ用いてもよく、２種以上混合して用いることもできる。ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の溶解性から、有機溶媒が好ましい。このうち、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、およびアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの溶媒はスピンコートなどにより成膜した後、風乾、ホットプレートまたは真空乾燥による加熱で除去することができる。
【００２６】
＜本発明の組成物＞
金属または金属塩で処理したポリカルバゾール誘導体、別種のポリマー、および溶媒を含有する本発明の組成物は、透明導電体形成用インクとして用いることができる。このインクはスピンコート、スクリーン印刷、インクジェット等の成膜手段により必要とする大きさの透明導電体を簡易に作製することができることから、透明導電体を作製した後に加工する手間を省くことができる。
また、特許文献６に開示される、本発明者らによる金属と接触させることにより作成したインクや金属塩と反応させることにより作られるインクと比較して、本発明の組成物では膜強度が向上している。これは、もともと強度に優れるポリマーを添加することによって、全体の導電性を失わず、透明性を維持したまま加えたポリマーによる膜全体の強さが向上できたことによる。
【００２７】
このようにして得られた本発明の透明導電体は、透明でありかつ高い電気導電性を有する。本発明の製造方法で作製される透明導電体は、透過スペクトル測定において、４５０〜７００ｎｍの波長での透過率が７０％以上であり、非常に透明度が高い。ポリカルバゾール誘導体は、金属塩との反応により、成膜した導電体の透過スペクトルの透過率が増加する。これによりポリカルバゾール誘導体が金属塩と反応したと判断できる。
【００２８】
また、本発明の透明導電体は、透明度の観点から波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲内の規格化吸収スペクトルの値（紫外可視吸収スペクトル）が０．５以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。規格化吸収スペクトルは、例えば溶媒を含む組成物を２００倍に希釈することにより溶液状態で測定することができる。
また、本発明の透明導電体は、導電性を良好にする観点から、表面抵抗が１．０×１０1Ω／□以上、１．０×１０11Ω／□以下であることが好ましく、１．０×１０4Ω／□以上、１．０×１０10Ω／□以下であることがより好ましい。
また、本発明の透明導電体は、透明度の観点からヘイズ値が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。
【００２９】
加えて本発明の透明導電体は、良好な膜強度を有する。具体的には、鉛筆硬度が４Ｂ以上であることが好ましく、ＨＢ以上であることがより好ましい。本発明では、組成物にポリアルキルカルバゾール以外のポリマーを加えることで、膜強度を改善するものである。透明導電体の鉛筆硬度は、例えばＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ  ＳＥＩＫＩ製Ｃ２２１モデルで１０００グラムの錘を用いて測定することができる。
【００３０】
また、本発明における透明導電体は、その形状は特段限定されないが、一般的に塗布により製造する場合には、膜状及び板状となる。膜状である場合にはその厚みはおおよそ１０ｎｍ〜０．１ｍｍ程度であり、板状の場合には０．１ｍｍを超える場合もある。
【００３１】
また、本発明における透明導電膜は、ガラスや透明プラスチックなどの透明基板上に積層させることで、導電性を有するデバイス素子として使用することができ、様々な分野に応用することができる。以下、本発明のポリカルバゾール誘導体の製造方法について説明する。
【００３２】
＜カルバゾール誘導体の合成＞
本発明の組成物中に含有されるポリカルバゾール誘導体について、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を例に挙げて説明する。カルバゾールのＮ位にアルキルが結合したＮ−アルキルカルバゾールは、水素化ナトリウム等の強塩基性のアルカリ金属化合物存在下で、カルバゾールとアルキル化剤であるハロゲン化アルキルとの脱ハロゲン化水素反応により合成することができる。または、カルバゾールカリウム塩とハロゲン化アルキルの脱ハロゲン化カリウム反応で合成することができる。なお、酸化剤を用いる化学重合で、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を合成する場合には、カルバゾールのＮ位に結合するアルキ
ルは、一級炭素または二級炭素であることが好ましい。カルバゾールのＮ位に結合するアルキルが三級炭素の場合には、重合時にアルキルが脱離する傾向にあり、所望のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）が得難い場合がある。
【００３３】
＜ハロゲン化アルキル＞
上記アルキル化剤であるハロゲン化アルキルは、試薬メーカーより入手することができる。実験室で取り扱うには、反応性、アルキルの種類の豊富さから、アルキルモノ臭化物が扱いやすい。入手できるアルキルモノ臭化物は、具体的に、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、1−ブロモ−２−メチルプロパン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ブロモ−３−メチル−ブタン、１−ブロモヘキサン、２−ブロモヘキサン、３−ブロモヘキサン、１−ブロモメチルペンタン、１−ブロモヘプタン、３−ブロモヘプタン、４−ブロモヘプタン、１−ブロモ−５−メチルヘキサン、１−ブロモ−２−エチルヘキサン、１−ブロモオクタン、２−ブロモオクタン、１−ブロモノナン、２−ブロモノナン、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカン、２−ブロモドデカン、１−ブロモトリデカン、１−ブロモテトラデカン、２−ブロモテトラデカン、１−ブロモペンタデカン、１−ブロモヘプタデカン、１−ブロモ−２−メチルヘキサデカン、１−ブロモオクタデカン、１−ブロモエイコサン、１−ブロモドコサンがあり、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）、ランカスター社等から入手できる。
【００３４】
＜ハロゲン化アルキルの合成＞
上記ハロゲン化アルキルは、アルキルモノハロゲン化物以外に、アルケンのハロゲン水素付加反応により得ることができる。この反応は、アルケン溶液にハロゲン化水素を添加することで容易に進行する。アルケンのハロゲン化水素付加反応でハロゲン化アルキルを得るには、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮ，ＩＮＣ．出版のＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ＩＶ  ５４３−５４４頁（１９６２年発行）記載の方法に従ってアルキルモノヨウ化物をアルケンのヨウ化水素付加反応により、合成することが都合がよい。
【００３５】
入手できる上記アルケンには、３，３−ジメチル−１−ブテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−２−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−２−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−２−ヘプテン、５−メチル−３−ヘプテン、２−オクテン、ｔｒａｎｓ−３−オクテン、ｔｒａｎｓ−４−オクテン、２−ノネン、４−ノネン、３，３，５−トリメチル−１−ヘキセン、ｃｉｓ−２−デセン、ｃｉｓ−４−デセン、ｃｉｓ−５−デセン、５−ドデセン、７−テトラデセン、ｃｉｓ−９−トリコセンがあり、東京化成工業（株）等より入手できる。
【００３６】
上記、アルケンのヨウ化水素付加反応により、３−ヨード−２，２−ジメチルブタン、２−ヨードヘキサン、３−ヨードヘキサン、２−ヨード−４−メチルペンタン、３−ヨード−２−メチルペンタン、２−ヨード−３，３−ジメチルペンタン、４−ヨード−２，２−ジメチルペンタン、２−ヨードヘプタン、３−ヨード−ヘプタン、４−ヨードヘプタン、２−ヨード−３−メチルヘキサン、２−ヨード−４−メチルヘキサン、３−ヨード−４−メチルヘキサン、２−ヨード−５−メチルヘキサン、４−ヨード−２−メチルヘキサン、２−ヨード−３，３−ジメチルヘキサン、２−ヨード−３，４−ジメチルヘキサン、２−ヨード−５−メチルヘプタン、３−ヨード−５−メチルヘプタン、４−ヨード−３−メチルヘプタン、３−ヨード−オクタン、４−ヨードオクタン、２−ヨードオクタン、２−ヨードノナン、３−ヨードノナン、４−ヨードノナン、５−ヨードノナン、２−ヨード−３，３，５−トリメチルヘキサン、２−ヨードデカン、３−ヨードデカン、４−ヨードデカン、５−ヨードデカン、５−ヨードドデカン、６−ヨード−ドデカン、７−ヨードテトラデカン、９−ヨードトリコサン、１０−ヨードトリコサンを得ることができる。
【００３７】
＜ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の形成＞
ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を形成する工程について説明する。ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は、Ｎ−アルキルカルバゾールを含む溶媒に酸化剤を加えて重合を行うことで得られる。
上記の重合では、比較的高い誘電率の溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、ピリジン、ジオキサン、酢酸、水およびこれらの混合物を用いることができる。重合時のモノマー濃度は、上記の溶媒の重量を１００重量部とした場合、０．０１重量部以上３００重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以上５０重量部以下であることがより好ましい。０．０１重量部以上とすることで生成物であるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の生産性を上げることができ、０．１重量部以上とすることでこの効果がより顕著となる。また３００重量部以下とすることで反応収率を上げることができ、５０重量部以下とすることでこの効果がより顕著となる。
【００３８】
また酸化剤としては、例えば第二鉄塩、第二銅塩、セリウム塩、二クロム酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸アンモニウム、三フッ化ホウ素、臭素酸塩、過酸化水素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、なかでも、第二鉄塩が好ましい。第二鉄塩としては、例えば、過塩素酸鉄（III）が例示できる。この過塩素酸鉄（III）を使用することで重合度を上げることができる。酸化剤の濃度としては、適宜調整が可能であり限定されるわけではないが、溶媒の重量を１００重量部とした場合、０．０１重量部以上５００重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以上１００重量部以下であることがより好ましい。０．０１重量部以上とすることで原料であるＮ−アルキルカルバゾールと同等以上の濃度となるために効率的に重合反応を進めることができ、０．１重量部以上とすることでこの効果がより顕著となる。また５００重量部以下とすることで溶液の粘度上昇を抑制し、やはり効率的に重合反応を進めることができ、１００重量部以下とすることでこの効果がより顕著となる。
【００３９】
重合において、反応温度は酸化剤やＮ−アルキルカルバゾールの濃度等により適宜調整が可能であり、特に限定されないが、−１００℃以上１００℃以下であることが好ましく、−８０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。−８０℃以上とすることで生成物であるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の電気伝導度を高めることができるという利点がある。また１００℃以下とすることでポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の架橋反応や過酸化反応を抑止することができ、電気伝導度の低下を防ぐことができるという利点がある。また反応時間についても、反応温度と同様に適宜調整が可能であり、特に限定されないが、例えば上記好ましい温度範囲において１秒以上１週間以下であることが好ましく、より好ましくは１秒以上４８時間以下である。
【００４０】
化学重合による反応後の溶液を濾過、洗浄、乾燥させることにより、粉末状のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を得ることができる。これらの吸引濾過、洗浄、乾燥工程は公知の方法により適宜行えばよい。
【００４１】
金属との接触については、粉末状のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）をクロロホルム、γ−ブチロラクトンなどの溶媒に溶解し、そこに金属を適宜加えて室温で攪拌すれば、溶液の色が緑色から黒色に変化する。緑色が消失したところで反応は終了する。高沸点溶媒の場合は透明導電体を得るために、スピンコートなどの成膜プロセスの後に真空乾燥やホットプレート上で加熱するなど、溶媒を除去する必要がある。低沸点溶媒はスピンコー
トなどの成膜プロセスの後、風乾することにより溶媒は除去できる。
【００４２】
金属塩との反応については、粉末状のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）をγ−ブチロラクトンなどの溶媒に溶解し、そこに金属塩を適宜加えて室温で攪拌すれば、溶液の色が緑色から褐色に変化する。緑色が消失したところで反応は終了する。高沸点溶媒の場合は透明導電体を得るために、スピンコートなどの成膜プロセスの後に真空乾燥やホットプレート上で加熱するなど、溶媒を除去する必要がある。低沸点溶媒はスピンコートなどの成膜プロセスの後、風乾することにより溶媒は除去できる。
【実施例】
【００４３】
上記実施形態に基づき実際に本発明の組成物、及び透明導電体の作製を行い本発明の効果の確認を行った。以下、実施例を用いて説明を行うが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、膜厚の測定方法は、段差計ＸＰ−Ｐｌｕｓ（（株）テックサイエンス）、表面抵抗の測定には抵抗率計Ｈｉｒｅｓｔａ−ＧＰ（（株）三菱化学アナリテック）、ヘイズおよび全光線透過率の測定にはヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業（株））、紫外可視吸収スペクトル測定は紫外可視分光器Ｖ−６６０（日本分光（株））、ＮＭＲスペクトル測定にはＶＡＲＩＡＮ  ５００ＭＨｚ ＮＭＲ（ＶＡＲＩＡＮ）、鉛筆硬度の測定にはＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ  ＳＥＩＫＩ製Ｃ２２１モデルで１０００グラムの錘を用いた。
【００４４】
＜アルキル化剤の合成＞
Ｎ−アルキルカルバゾールの製造に用いるアルキル化剤は、アルキルモノ臭素化物を東京化成工業（株）、シグマ−アルドリッチ社及びランカスター社より購入した。
＜Ｎ−アルキルカルバゾールの合成＞
テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの３対１（体積比）の混合溶媒にカルバゾールを溶解し、上記で得たアルキル剤（アルキル臭化物又はアルキルヨウ化物）をカルバゾール１当量に対して１当量加え、撹拌しながら水素化ナトリウム１．５当量に相当する６０重量％の水素化ナトリウム鉱物油分散物（関東化学(株)製、商品名「水素化ナトリウム」）を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。そこに、反応を停止させるためにメタノールを気泡が出なくなるまで加えた後、溶媒を減圧下で蒸発除去した。残渣にジクロロメタンを加え、３Ｎ塩酸と水とで洗浄した。無水硫酸マグネシウムを加え乾燥し、濾過した。得られた濾液に含まれる溶媒を真空除去し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製した。
【００４５】
＜Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾールの合成＞
ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）の重合に用いるモノマー（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）を例に具体的な合成法を説明する。
テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）の混合溶液にカルバゾール（東京化成工業（株）製、６．０ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を溶かし、２−エチルヘキシルブロミド（アルドリッチ社製、３．９５ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を加え、さらに室温（約２０℃）で６０重量％水素化ナトリウム鉱物油分散物（（関東化学(株)製、商品名「水素化ナトリウム」、２．１６ｇ、０．０５４ｍｏｌ）を徐々に添加し、１時間攪拌し反応を完了させた。
反応完了後、得られた反応液に、メタノールを気泡が出なくなるまで注ぎ、反応を停止させた。エバポレーターで反応液中の溶媒を除去後、濃縮物を塩化メチレンで抽出し、有機層を３Ｎ塩酸、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液中の塩化メチレンをエバポレーターで除去し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。エバポレーターでヘキサンを除去し、透明液体（８ｇ、収率８０％）を得た。Ｈ−ＮＭＲにより、Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾールであることが確認できた。また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって純度が９９．５％
であることを確認した。
【００４６】
＜ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）の製造＞
アセトニトリル（１０ｍＬ）にモノマーであるＮ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール（０．１４ｇ、０．０５ｍｏｌ）と酸化剤である過塩素酸鉄（III）（０．３３ｇ、０．１ｍｏｌ）を溶解し、窒素雰囲気下、室温（約２０℃）で２４時間攪拌し、化学重合を行った。反応液を濾過し、濾過物をメタノールで洗浄し、４０℃で１時間乾燥して、目的とするポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）の緑色粉末（０．２１ｇ）を得た。
【００４７】
＜実施例１＞
上記ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをγ−ブチロラクトン２ｍＬに溶解し、粒状の金属スズ０．５ｇを加えて攪拌した。金属スズは数日攪拌の後、溶液色が濃緑色から黒褐色に変化したところで取り除き、金属の細かい粉を除くために０．２μｍのシリンジフィルターでろ過後、ポリメタクリル酸メチル（関東化学（株）製試薬「Cat.No.2590-31」）を５重量％溶解させたγ−ブチロラクトンを同容量加え、本発明の組成物１を得た。
組成物１
金属スズ複合化ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）中のポリ（Ｎ−
（２−エチルヘキシル）カルバゾール）                            ２．１重量％
ポリメタクリル酸メチル                                        ２．１重量％
γ−ブチロラクトン                                          ９５．８重量％
【００４８】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製  ＡＳ−３００）を使い、上記組成物１を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃  ０．３ｋＰａで乾燥した。このスライドガラス上のポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）膜の透過スペクトルを図１に示す。スペクトルから明白なように、この膜は無色透明であった。膜厚は１８８ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は、２．６２×１０9Ω／□、電気伝導度は２．０３×１０-4Ｓ／ｃｍ-1であった。このときのヘイズは２．６ ％、全光線透過率は９０．２ ％であった。鉛筆硬度はＢであった。
【００４９】
＜実施例２＞
ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）と同様の手順で得たポリ（Ｎ−オクチルカルバゾール）０．１ｇをγ−ブチロラクトン２ｍＬに溶解し、粒状の金属スズ０．１５ｇを加えて攪拌した。金属スズは数日攪拌の後、溶液色が濃緑色から黒褐色に変化したところで取り除き、金属の細かい粉を除くために０．２μｍのシリンジフィルターでろ過後、ポリメタクリル酸メチル（関東化学（株）製試薬「Cat.No.2590-31」）を５重量％溶解させたγ−ブチロラクトンを同容量加え、本発明の組成物２を得た。
組成物２
金属スズ複合化ポリ（Ｎ−オクチルカルバゾール）中のポリ（Ｎ−（２−エチルヘ
キシル）カルバゾール）                                      ２．１重量％
ポリメタクリル酸メチル                                      ２．１重量％
γ−ブチロラクトン                                        ９５．８重量％
【００５０】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製  ＡＳ−３００）を使い、上記組成物２を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃  ０．３ｋＰａで乾燥した。このスライドガラス上のポリ（Ｎ−オクチルカルバゾール）膜の透過スペクトルを図２に示す。スペクトルから明白のように、この膜は無色透明であった。膜厚は６９ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は６．２３×１０10Ω／□、電気伝導度は、２．３２×１０-6Ｓ・ｃｍ-1であった。このときのヘイズは１．２％、全光
線透過率は８９ ％であった。鉛筆硬度はＨＢであった。
【００５１】
＜実施例３＞
上記ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをγ−ブチロラクトン２ｍＬに溶解し、粒状の金属亜鉛０．２５ｇを加えて攪拌した。金属亜鉛は数日攪拌の後、溶液色が濃緑色から黒褐色に変化したところで取り除き、金属の細かい粉を除くために０．２μｍのシリンジフィルターでろ過後、ポリメタクリル酸メチル（関東化学（株）製試薬「Cat.No.2590-31」）を５重量％溶解させたγ−ブチロラクトンを同容量加え、本発明の組成物３を得た。
組成物３
金属亜鉛複合化ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）中のポリ（Ｎ−
（２−エチルヘキシル）カルバゾール）                      ２．１重量％
ポリメタクリル酸メチル                                    ２．１重量％
γ−ブチロラクトン                                      ９５．８重量％
【００５２】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製  ＡＳ−３００）を使い、上記組成物３を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃  ０．３ｋＰａで乾燥した。このスライドガラス上のポリ（Ｎ−エチルヘキシルカルバゾール）膜の透過スペクトルを図３に示す。スペクトルから明白のように、この膜は無色透明であった。膜厚は１８５ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は３．７４×１０8Ω／□、電気伝導度は、１．４５×１０-4Ｓ・ｃｍ-1であった。ヘイズは０．５４ ％、全光線透過率は９０ ％であった。鉛筆硬度は４Ｂであった。
【００５３】
＜実施例４＞
上記ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをγ−ブチロラクトン２ｍＬに溶解し、塩化スズ（ＩＩ）２９ｍｇを加えて攪拌した。溶液色が濃緑色から暗褐色に変化したところで、ポリメタクリル酸メチル（関東化学（株）製試薬「Cat.No.2590-31」）を５重量％溶解させたγ−ブチロラクトンを同容量加え、本発明の組成物４を得た。
組成物４
金属スズ複合化ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）  ２．７重量％
ポリメタクリル酸メチル                                        ２．１重量％
γ−ブチロラクトン                                          ９５．２重量％
【００５４】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製  ＡＳ−３００）を使い、上記組成物４を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃  ０．３ｋＰａで乾燥した。このスライドガラス上のポリ（Ｎ−エチルヘキシルカルバゾール）膜の透過スペクトルを図４に示す。スペクトルから明白のように、この膜は無色透明であった。膜厚は１２５ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は８．１４×１０10Ω／□、電気伝導度は９．８３×１０-7Ｓ／ｃｍであった。ヘイズは０．２ ％、全光線透過率は８９ ％であった。鉛筆硬度はＨＢであった。
【００５５】
＜実施例５＞
上記ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをテトラヒドロフラン２ｍＬに溶解し、塩化スズ（ＩＩ）２９ｍｇを加えて攪拌した。溶液色が濃緑色から暗褐色に変化したところで、ポリメタクリル酸メチル（関東化学（株）製試薬「Cat.No.2590-31」）を５重量％溶解させたγ−ブチロラクトンを同容量加え、本発明の組成物５を得た。
組成物５
金属スズ複合化ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）  ３．０重量％
ポリメタクリル酸メチル                                        ２．３重量％
テトラヒドロフラン                                          ４１．６重量％
γ−ブチロラクトン                                          ５３．０重量％
【００５６】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製  ＡＳ−３００）を使い、上記組成物５を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃  ０．３ｋＰａで乾燥した。このスライドガラス上のポリ（Ｎ−エチルヘキシルカルバゾール）膜の透過スペクトルを図５に示す。スペクトルから明白のように、この膜は無色透明であった。膜厚は１１７７ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は２．１５×１０10Ω／□、電気伝導度は３．９５×１０-7Ｓ／ｃｍであった。ヘイズは４．５ ％、全光線透過率は８０ ％であった。鉛筆硬度は４Ｂであった。
【００５７】
＜組成物の吸収スペクトル＞
上記実施例１〜５に記載の組成物１〜５と、対照のため上記ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをγ−ブチロラクトン２ｍＬに溶解し、ポリメタクリル酸メチル（関東化学（株）製試薬「Cat.No.2590-31」）を５重量％溶解させたγ−ブチロラクトンを同容量加えた組成物６について、それぞれ１５μｌをクロロホルムで３ｍｌに希釈し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。スペクトルを図６に示す。組成物６では吸収ピークが４００ｎｍおよび８００ｎｍにあるが、組成物１〜５では吸光度は０．５以下である。
【００５８】
＜実施例６＞
上記ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをテトラヒドロフラン２ｍＬに溶解し、粒状の金属スズ０．５ｇを加えて攪拌した。金属スズは数日攪拌の後、溶液色が濃緑色から黒褐色に変化したところで取り除き、金属の細かい粉を除くために０．２μｍのシリンジフィルターでろ過後、ポリメタクリル酸メチル（関東化学（株）製試薬「Cat.No.2590-31」）を５重量％溶解させたテトラヒドロフランを５容量または０．２容量加え、本発明の組成物７および８を得た。
組成物７
金属スズ複合化ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）中のポリ（Ｎ−
（２−エチルヘキシル）カルバゾール）                          ０．７重量％
ポリメタクリル酸メチル                                      ３．５重量％
テトラヒドロフラン                                        ９５．８重量％
組成物８
金属スズ複合化ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）中のポリ（Ｎ−
（２−エチルヘキシル）カルバゾール）                          ３．５重量％
ポリメタクリル酸メチル                                      ０．７重量％
テトラヒドロフラン                                        ９５．８重量％
【００５９】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製  ＡＳ−３００）を使い、上記組成物７および８を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃  ０．３ｋＰａで乾燥した。これらの膜は無色透明であった。膜厚はそれぞれ１５７ｎｍ、１９１ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗はそれぞれ１．８０×１０10Ω／□、５．０２×１０10Ω／□、電気伝導度はそれぞれ３．５４×１０-6Ｓ／ｃｍ、１．０４×１０-6Ｓ／ｃｍであった。ヘイズはそれぞれ０．８９ ％、０．１８ ％、全光線透過率はそれぞれ８９ ％、９２ ％であった。鉛筆硬度はそれぞれ４Ｈ、２Ｈであった。
【００６０】
＜実施例７＞
上記ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをγ−ブチロラクトン２ｍＬに溶解し、粒状の金属スズ０．５ｇを加えて攪拌した。金属スズは数日攪拌の後、
溶液色が濃緑色から黒褐色に変化したところで取り除き、金属の細かい粉を除くために０．２μｍのシリンジフィルターでろ過後、ヒドロキシプロピルセルロース（和光純薬工業（株）製試薬「ヒドロキシプロピルセルロース６．０〜１０．０」）を５重量％溶解させたγ−ブチロラクトンを同容量加え、本発明の組成物９を得た。
組成物９
金属スズ複合化ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）中のポリ（Ｎ−
（２−エチルヘキシル）カルバゾール）                          ２．１重量％
ヒドロキシプロピルセルロース                                ２．１重量％
γ−ブチロラクトン                                        ９５．８重量％
【００６１】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製  ＡＳ−３００）を使い、上記組成物９を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃  ０．３ｋＰａで乾燥した。この膜は無色透明であった。膜厚は１７８ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は１．６６×１０10Ω／□、電気伝導度は３．３８×１０-6Ｓ／ｃｍであった。ヘイズは５．０％、全光線透過率は８９％であった。鉛筆硬度はＨであった。
【００６２】
＜実施例８＞
上記ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをγ−ブチロラクトン２ｍＬに溶解し、塩化スズ（ＩＩ）２９ｍｇを加えて攪拌した。溶液色が濃緑色から暗褐色に変化したところで、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学製）を５重量％溶解させたγ−ブチロラクトンを同容量加え、本発明の組成物１０を得た。
組成物１０
金属スズ複合化ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）  ２．７重量％
ＥＨＰＥ３１５０                                              ２．１重量％
γ−ブチロラクトン                                          ９５．２重量％
【００６３】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製  ＡＳ−３００）を使い、上記組成物１０を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃  ０．３ｋＰａで乾燥した。この膜は無色透明であった。膜厚は８０ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は１．３５×１０9Ω／□、電気伝導度は９．２５×１０-5Ｓ／ｃｍであった。ヘイズは２．４ ％、全光線透過率は８７％であった。鉛筆硬度は４Ｈであった。
【００６４】
＜比較例＞
上記ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）０．１ｇをγ−ブチロラクトン２ｍＬに溶解し、塩化スズ（ＩＩ）２９ｍｇを加えて攪拌、比較例の組成物１１を得た。組成物１１
金属スズ複合化ポリ（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール）  ５．４重量％
γ−ブチロラクトン                                          ９４．６重量％
【００６５】
スライドガラス上にスピンコーター（（株）エイブル製  ＡＳ−３００）を使い、上記組成物１０を１，０００ｒｐｍでスピンコートし、それを真空乾燥器で６０℃  ０．３ｋＰａで乾燥した。膜厚は７０ｎｍであった。この膜の二重リング法による表面抵抗は５．７４×１０7Ω／□、電気伝導度は２．５１×１０-3Ｓ・ｃｍ-1であった。ヘイズは１．４％、全光線透過率は９０ ％であった。鉛筆硬度は５Ｂであった。
【００６６】
【表１】
0005789844.tif 000005
【図１】
0005789844.tif 000007
【図２】
0005789844.tif 000008
【図３】
0005789844.tif 000009
【図４】
0005789844.tif 000010
【図５】
0005789844.tif 000011
【図６】
0005789844.tif 000012