(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）セルロース系材料の層、
（Ｂ）必要に応じて少なくとも一層の接着層、及び
（Ｃ）その層厚全体を貫通する、１００ｃｍ２当たり平均して少なくとも２５０個の毛細管を有するポリウレタン層
を構成材として含み、
ポリウレタン層（Ｃ）の平均層厚が１５〜３００μｍであり、そしてポリウレタン層（Ｃ）が、ベルベット様の外観を有し、且つ２０〜５００μｍの範囲の平均長の短毛を有し、その短毛の平均的な相互間隔が５０〜３５０μｍであることを特徴とする多層複合材料。
【請求項２】
セルロース系材料（Ａ）が、紙、厚紙、木材、チップボードおよび木材プラスチック複合物から選ばれる請求項１に記載の多層複合材料。
【請求項３】
前記接着層（Ｂ）が硬化した有機接着剤層を含む請求項１または２に記載の多層複合材料。
【請求項４】
前記ポリウレタン層（Ｃ）が模様を示す請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項５】
前記毛細管が、０．００９〜０．０３ｍｍの平均直径を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項６】
前記接着層（Ｂ）が、硬化した有機接着剤の断続層を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項７】
更に、セルロース系材料（Ａ）と接着層（Ｂ）の間、接着層（Ｂ）とポリウレタン層（Ｃ）の間または二層の接着層（Ｂ）の間に形成された少なくとも１層の中間層（Ｄ）を含み、中間層（Ｄ）が織物、バット状材料、皮革および連続気泡発泡体から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層複合材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層複合材料を製造する方法であって、
鋳型を用いてポリウレタン層（Ｃ）を形成し、セルロース系材料（Ａ）及び／又はポリウレタン層（Ｃ）上に、均一にまたは部分的に少なくとも一種の有機接着剤を塗布し、次いでポリウレタン層（Ｃ）を点状に、短冊状にまたは面状にセルロース系材料（Ａ）に接着させることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
前記ポリウレタン層（Ｃ）が、シリコーン鋳型を用いて形成される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリコーン鋳型が、レーザー彫刻により構造化されたシリコーン鋳型を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記鋳型が、レーザーを用いて、平均深さが５０〜２５０μｍの範囲にあり、中心−中心間距離が５０〜２５０μｍの範囲にある凹みを鋳型内に刻印して構造化される請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
中間層（Ｄ）が、前記セルロース系の材料（Ａ）の層と前記接着層（Ｂ）の間、前記接着層（Ｂ）とポリウレタン層（Ｃ）の間、または二層の接着層（Ｂ）の間に配置される請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層複合材料の包装材料としての使用方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層複合材料からなる、あるいはそれを用いて得られる包装材料。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層複合材料の装飾材料としての使用方法。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層複合材料からなる、あるいはそれを用いて得られる装飾材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の成分：
（Ａ）セルロース系材料の層、
（Ｂ）必要に応じて少なくとも一層の接着層（bonding layer）、及び
（Ｃ）その層厚全体を貫通する毛細管（capillaries）を有するポリウレタン層、
を含むことを特徴とする多層複合材料に関する。
【０００２】
本発明はまた、本発明の多層複合材料の製造方法とその用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
紙や厚紙、木材は、高価値用途に加え、新聞紙や紙箱、簡単な座椅子などの単純用途にも利用されている。高価値用途には、高価なパンフレットやカタログ類や高価な包装材、家具が含まれる。実際、このような物質の多くは当初魅力的な外観を有していても、短い使用期間後にはその外観が変化している。指紋や汗の染み、除去の難しい汚れや水分が、該当するセルロース系基材の外観を速やかに低下させる。
【０００４】
ラッカーの塗膜を形成することで、これらの欠点から免れるようにしようとする努力が何度もなされてきた。しかしながら、このようなラッカーの塗膜は、通常、そのセルロース系材料が光沢やテカリのある外観を持つことが期待される用途にのみ好適である。多くの場合、艶のない塗膜は不可能である。また、テカリのあるラッカー塗膜は、指紋などでの汚れに特に敏感である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、セルロース系基材を、肉眼的に魅力的な外観と心地よい触覚を持つように、また指紋や汗の染みや水分に抵抗を示すように加工することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、本目的が冒頭に述べた多層複合材料により達成されることを見出した。この材料は、成分として、（Ａ）セルロース系材料の層と、（Ｂ）必要に応じて少なくとも一種の接着層と、（Ｃ）その層厚全体を貫通する毛細管を有するポリウレタン層とを有している。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
セルロース系材料の層（Ａ）（以降、短縮してセルロース系材料（Ａ）ともいう）は、いろいろな種類のセルロース系材料を含んでいてもよい。含まれるセルロースがヘミセルロースやリグノセルロースであってもよい。
【０００８】
セルロース系材料（Ａ）は、例えば厚紙や板紙または紙であってもよい。本出願の目的の紙は、非塗工紙であっても、または好ましくは塗工紙あるいは通常の加工紙であってもよい。特に、紙は、漂白紙を含んでもよい。紙は、一種以上の顔料を、例えばチョークやカオリンまたはＴｉＯ２を含んでいてもよく、紙、厚紙または板紙は、無着色（淡褐色）であっても、着色されていてもよい。本出願の目的の紙や厚紙、板紙は、印刷されていても、印刷されていなくてもよい。
【０００９】
本発明の一実施形態においては、紙にはクラフト紙が含まれる。
【００１０】
本発明のもう一つの実施形態においては、紙にはポリアクリレート分散液で処理された紙が含まれる。
【００１１】
本発明のもう一つの実施形態においては、セルロース系材料（Ａ）には木材またはチップボードが含まれる。木材は、例えばラッカー塗装されていてもされていなくてもよく、本発明の目的の木材は、殺菌性とされたものであってもよい。化粧板も、本発明の目的の木材にカウントされる。
【００１２】
本発明の一実施形態においては、セルロース系材料（Ａ）は木材プラスチック複合物（ＷＰＣ）を含んでいてもよい。
【００１３】
木材プラスチック複合物に含まれる天然繊維は、セルロース繊維またはリグノセルロース繊維であることが好ましい。繊維の例としては、亜麻やサイザル麻、麻、コイヤー、アバカ麻（いわゆるマニラ麻）の繊維があげられ、また稲や竹、麦わら、ピーナツ殻の繊維もあげられる。木材繊維が、セルロース繊維の好ましい例である。木材繊維は、無処理木材の繊維であっても、再生木材の繊維であってもよい。木材繊維は、ツガやモミ、マツ、カラマツなどの軟木やブナやオークなどの硬木などの異なる木材種の繊維をさらに含んでいてもよい。かんな屑やチップ、オガクズなどの屑木材もまた好適である。この木材繊維の組成は、セルロースやヘミセルロース、リグニンなどの構成成分において変わりうる。
【００１４】
木材プラスチック複合物中のプラスチックは、特に熱可塑性樹脂を含み、これは、新品の熱可塑性ポリマーであっても、使用後の回収物であってもよい。木材プラスチック複合物用のプラスチックは、好ましくはポリオレフィン類から選ばれ、より好ましくはポリエチレン、特にＨＤＰＥや、ポリプロピレン、特にアイソタクチックポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）から選ばれ、特に非可塑化ＰＶＣや、ポリ酢酸ビニルおよびそのポリエチレンやポリプロピレンとの混合物から選ばれる。
【００１５】
木材プラスチック複合物は、例えば押出成型により加工できる。
【００１６】
セルロース系材料の層（Ａ）の層厚は、セルロース系材料（Ａ）が何かにより大きな範囲で変動しうる。紙の層の層厚は、例えば５０〜１５０μｍの範囲で、特に８０〜１２０μｍの範囲で変動しうる。厚紙や板紙は、複数の紙の層を含んでいてもよく、０．１ｍｍ〜５ｃｍの範囲、好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍの範囲の層厚を持つことができる。
【００１７】
木材とチップボードと木材プラスチック複合物の層厚は、０．５ｍｍ〜１０ｃｍであってよく、化粧板（veneer）の場合は、この範囲は実際の木材層にあてはまる。
【００１８】
本発明の多層複合材料はさらに、少なくとも一種のその層厚全体を貫通する毛細管を有するポリウレタン層（Ｃ）を有する。以降、この「その層厚全体を貫通する毛細管を有するポリウレタン層（Ｃ）」を短縮してポリウレタン層（Ｃ）と称す。
【００１９】
本発明の一実施形態においては、ポリウレタン層（Ｃ）は、１５〜３００μｍの範囲の平均層厚をもち、好ましくは２０〜１５０μｍの範囲、より好ましくは２５〜８０μｍの範囲の平均層厚をもつ。
【００２０】
本発明のある好ましい実施形態においては、ポリウレタン層（Ｃ）は、ポリウレタン層（Ｃ）の層厚全体を貫通する毛細管を有している。
【００２１】
本発明の一実施形態においては、ポリウレタン層（Ｃ）は、１００ｃｍ２当たり、平均して少なくとも１００個の、好ましくは少なくとも２５０個の毛細管を有している。
【００２２】
本発明の一実施形態においては、これらの毛細管の平均直径は、０．００５〜０．０５ｍｍの範囲、好ましくは０．００９〜０．０３ｍｍの範囲である。
【００２３】
本発明の一実施形態においては、これらの毛細管がポリウレタン層（Ｃ）中で均一に分布している。しかしながら、本発明のある好ましい実施形態においては、これらの毛細管がポリウレタン層（Ｃ）中で不均一に分布している。
【００２４】
本発明の一実施形態においては、これらの毛細管が実質的に弓状となっている。本発明のもう一つの実施形態においては、これらの毛細管が実質的に直線状である。
【００２５】
これらの毛細管は、孔を開ける必要なくして、ポリウレタン層（Ｃ）に透気性と透湿性を与える。本発明の一実施形態においては、ポリウレタン層（Ｃ）の、ドイツ工業規格ＤＩＮ５３３３３に準じて測定した透湿性は、１．５ｍｇ／ｃｍ２・ｈを超える。これにより、汗などの水分がポリウレタン層（Ｃ）中を移動することが可能となる。
【００２６】
本発明の一実施形態においては、ポリウレタン層（Ｃ）及び毛細管は、ポリウレタン層（Ｃ）の層厚全体を貫通しない空孔を有する。
【００２７】
一実施形態においては、ポリウレタン層（Ｃ）が模様(パターニング（patterning））を示す。この模様は自由に選択可能であり、例えば皮革または木材表面の模様を再現するものであってもよい。本発明の一実施形態においては、この模様がヌバック皮革を再現するものであってもよい。
【００２８】
本発明の一実施形態においては、ポリウレタン層（Ｃ）がベルベット様の外観を持つ。
【００２９】
本発明の一実施形態においては、この模様が、例えば２０〜５００μｍの範囲の、好ましくは３０〜２００μｍの範囲、より好ましくは６０〜１００μｍの範囲の平均長の短毛をもつベルベット表面に相当していてもよい。この短毛は、例えば円形断面を有していてもよい。本発明のある特定の実施形態においては、この短毛が円錐状の形状をしている。
【００３０】
本発明の一実施形態においては、ポリウレタン層（Ｃ）の短毛の平均的な相互間隔は５０〜３５０μｍであり、好ましくは１００〜２５０μｍである。
【００３１】
ポリウレタン層（Ｃ）が短毛を有する場合、上記の平均厚の記載は、短毛のないポリウレタン層（Ｃ）に適用される。
【００３２】
このポリウレタン層（Ｃ）は、好ましくはセルロース系材料（Ａ）に、少なくとも一層の接着層（Ｂ）を経由して貼り付けられる。
【００３３】
接着層（Ｂ）は、好ましくは硬化有機接着剤の断続層、即ち不連続層を有していてもよい。
【００３４】
本発明の一実施形態においては、接着層（Ｂ）は、点状に貼り付けられた層であっても、短冊状に貼り付けられた層であっても、ダイヤモンド形や長方形、正方形、蜂の巣形などの格子状に貼り付けられた層であってもよい。そのような場合、ポリウレタン層（Ｃ）は、接着層（Ｂ）の隙間よりセルロース系材料（Ａ）と接触することとなる。
【００３５】
本発明のもう一つの実施形態においては、接着層（Ｂ）が連続的な層を有している。
【００３６】
本発明の一実施形態においては、接着層（Ｂ）は、例えばポリビニルアセテート系、ポリアクリレート系または特にポリウレタン系の硬化有機接着剤層を、好ましくはガラス転移温度が０℃未満のポリウレタン系の硬化有機接着剤層を有している。
【００３７】
この有機接着剤は、例えば熱的に、化学線照射あるいは養生により硬化させたものであってもよい。
【００３８】
本発明のもう一つの実施形態においては、接着層（Ｂ）が、接着剤ガーゼを有している。
【００３９】
本発明の一実施形態においては、この接着層（Ｂ）の最大厚は、１００μｍであり、好ましくは５０μｍ、より好ましくは３０μｍ、最も好ましくは１５μｍである。
【００４０】
本発明の一実施形態においては、接着層（Ｂ）がマイクロバルーンを含んでいる。このマイクロバルーンは、平均粒径が５〜２０μｍの範囲にある球状粒子であり、高分子材料から、特にポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン化ポリマーまたは塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマーなどからなる。マイクロバルーンの中は空でもよいが、沸点が室温より少し低い物質で、例えばｎ−ブタンで、特にイソブタンで充たされていることが好ましい。
【００４１】
本発明の一実施形態においては、ポリウレタン層（Ｃ）は、同一組成あるは異なる組成の少なくとも２層の接着層（Ｂ）で、セルロース系材料（Ａ）に張り合わされていてもよい。一つの接着層（Ｂ）が顔料を含み、他の接着層（Ｂ）が顔料を含んでいなくてもよい。
【００４２】
ある変形例では、一つの接着層（Ｂ）がマイクロバルーンを含み、他の接着層（Ｂ）がマイクロバルーンを含んでいなくてもよい。
【００４３】
本発明の一実施形態においては、本発明の多層複合材料がこれら以外の層を持たない。  本発明のもう一つの実施形態においては、本発明の多層複合材料が、セルロース系材料（Ａ）と接着層（Ｂ）の間に、接着層（Ｂ）とポリウレタン層（Ｃ）の間に、または同一または異なる二層の接着層（Ｂ）の間に、少なくとも一層の中間層（Ｄ）を有していてもよい。中間層（Ｄ）は、織物や紙、バット状材料、ポリプロピレンやポリウレタンなどの合成材料バット状材料（不織布）、特に熱可塑性ポリウレタンの不織布からから選ばれる。
【００４４】
本発明の多層複合材料が少なくとも一層の中間層（Ｄ）を有する実施形態においては、ポリウレタン層（Ｃ）が、セルロース系材料（Ａ）ではなく、中間層（Ｄ）と直接接触することが好ましい。
【００４５】
本発明の一実施形態においては、中間層（Ｄ）の平均径（層厚）が、０．０５ｍｍ〜５ｃｍの範囲であり、好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｃｍの範囲、より好ましくは０．２ｍｍ〜２ｍｍの範囲である。
【００４６】
中間層（Ｄ）の、ドイツ工業規格ＤＩＮ５３３３３に準じて測定した透湿性が、１．５ｍｇ／ｃｍ２・ｈを超える範囲となることが好ましい。
【００４７】
本発明の多層複合材料は高い機械的強度と堅牢性を有している。これらはまた、高い透湿性を有している。こぼれた液体の液滴は、例えばクロスで容易に除くことができる。本発明の多層複合材料はまた、魅力のある外観と非常に心地よい柔らかな手触りを有する。
【００４８】
本発明の多層複合材料は、例えば車の内装材料に、例えば天井のライナーやダッシュボード、内装品、センターコンソールなどに有利に使用される。また、本発明の多層複合材料を、包装材に、例えば装飾包装や装飾材料に使用することが有利である。
【００４９】
本発明の一実施形態においては、本発明の多層複合材料は、パンフレットや内容見本、カタログなどの高価な印刷物に、特に年報や本など、例えばブックカバーなどに使用することが有利である。
【００５０】
本発明の多層複合材料を、建物の内装に、例えば家具の被覆に使用することもまた有利である。
【００５１】
本発明はまた、本発明の多層複合材料の製造方法（以降、本発明の製造方法と称する）を提供する。本発明の製造工程の一つの実施形態は、鋳型を用いてポリウレタン層（Ｃ）を形成し、少なくとも一種の有機接着剤を均一にまたは部分的にセルロース系材料（Ａ）の上及び／又はポリウレタン層（Ｃ）の上に塗布し、次いでポリウレタン層（Ｃ）を、点状、短冊状または面状にセルロース系材料（Ａ）に貼り付ける（接着させる）ことにより進行する。
【００５２】
本発明の一実施形態においては、本発明の多層複合材料は、まずポリウレタンフィルム（Ｃ）を供給し、少なくともセルロース系材料（Ａ）または上記ポリウレタンフィルム（Ｃ）または両方の面上に、有機接着剤を部分的に、例えば模様がある形で塗布し、次いで、二つの面を相互に接触させる塗布工程により生産される。その後、このように得られる系を、相互にプレスあるいは熱処理しても、あるいは熱処理しながらプレスしてもよい。
【００５３】
このポリウレタンフィルム（Ｃ）は、本発明の多層複合材料のポリウレタン層（Ｃ）を形成する。ポリウレタンフィルム（Ｃ）は、次のように生産できる。
【００５４】
ポリウレタン水分散液を、事前に加熱した鋳型に塗布し、水を蒸発させ、その後、得られたポリウレタンフィルム（Ｃ）をセルロース系材料（Ａ）に転写する。
【００５５】
ポリウレタン水分散液は、従来法により、特に噴霧により、例えばスプレーガンによる噴霧により鋳型に塗布される。
【００５６】
この鋳型は、例えばレーザー彫刻で形成された模様、あるいはネガ鋳型(negative mold）で形成された模様（構造ともいう）を有している。
【００５７】
本発明の一つの実施形態は、支持体上にエラストマー層を、あるいはエラストマー層を有する複合層を有し、そのエラストマー層がバインダーと、必要に応じて他の添加物や副原料を含む鋳型を供給することを含む。鋳型の供給は、以下の工程：
１）必要に応じて添加物及び／又は副原料を含む液体バインダーを、模様がある表面上に、例えばもう一つの鋳型または元の模様の上に塗布する工程、
２）例えば熱硬化や放射線硬化、養生によりこのバインダーを硬化させる工程、
３）このようにして得られる鋳型を分離し、必要に応じて、それを例えば金属板または金属製シリンダ等の支持体に支持体に付ける工程、
を含むことができる。
【００５８】
本発明の一つの実施形態は、液体シリコーンを模様上に塗布し、このシリコーンを養生させて硬化させた後、剥ぎ取ることで進行する。このシリコーンフィルムを次いでアルミニウム支持体に貼り付ける。
【００５９】
本発明の一つの好ましい実施形態は、支持体上にレーザー彫刻性の層を持つ、あるいはレーザー彫刻性の層を含む複合層をもつ鋳型であって、このレーザー彫刻性層がバインダーと、必要に応じて、他の添加物や副原料をふくむものを与える。このレーザー彫刻性層は、好ましくはまたエラストマー性である。
【００６０】
ある好ましい実施形態においては、鋳型の供給は、以下の工程：
１）バインダーと好ましくは添加物と副原料とを含んでいるレーザー彫刻性の層、またはレーザー彫刻性の層を有する複合層を支持体上に供給する工程、
２）レーザー彫刻性層を熱化学的あるいは光化学的に、または化学線により強化する工程、
３）レーザーを用いて、表面構造化塗膜の表面構造に相当する表面構造を、レーザー彫刻性層（laser-engravable layer）中に彫刻する工程、
を含む。
【００６１】
好ましくはエラストマー性のレーザー彫刻性層またはその複合層は、支持体上にあってもよく、好ましくは支持体上に存在する。好適な支持体の例としては、織物や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリカーボネートの自己支持性フィルム／シートがあげられ、好ましくは、ＰＥＴまたはＰＥＮの自己支持性フィルム／シートである。
【００６２】
同様に有用な支持体としては、紙や、セルロースなどの編物があげられる。支持体として、上記の材料の円錐状または円柱状のスリーブを用いてもよい。またスリーブとして好適なのは、ガラス繊維の織物、またはガラス繊維と高分子材料からなる複合材料である。好適な支持体材料としては、さらにアルミニウム、スチール、磁化性ばね鋼、または他の鉄合金の、固体または織物状、シート状または円柱状の支持体などの金属性支持体があげられる。
【００６３】
本発明の一実施形態においては、レーザー彫刻性層への接着を改善するために、この支持体上に接着促進層を塗布してもよい。本発明のもう一つの実施形態は、接着促進層を必要としない。
【００６４】
このレーザー彫刻性層は、少なくとも一種のバインダーを含み、これが熱化学的な強化過程で反応してポリマーを与えるプレポリマーであってもよい。好適なバインダーは、レーザー彫刻性の層またはその鋳型に望ましい特性、例えば硬度、弾性または柔軟性に応じて選択することができる。好適なバインダーは、実質的に三種の群に分けられるが、バインダーがそれに限定されるわけではない。
【００６５】
第一の群は、エチレン性不飽和基を有するバインダーを含む。エチレン性不飽和基は、光化学的に熱化学的に、電子線により、あるいはこれらのいずれか所望の組合せにより架橋可能である。また、フィラーによる機械的な強化も可能である。このようなバインダーは、例えば、イソプレンまたは１，３−ブタジエンなどの１，３−ジエン系モノマーの重合体である。このエチレン性不飽和基は、ポリマーの鎖構成単位として働いても（１，４付加）、あるいはポリマー鎖に側基として結合（１，２付加）してもよい。これらの例としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ブチルゴム、スチレンイソプレンゴム、ポリクロロプレン、ポリノルボルネンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン系モノマー（ＥＰＤＭ）ゴムまたはエチレン性不飽和基を有するポリウレタンエラストマーがあげられる。
【００６６】
他の例として、アルケニル芳香族化合物と１，３−ジエンの熱可塑性エラストマーのブロックコポリマーがあげられる。これらのブロックコポリマーは、線状ブロックコポリマーを有していても、ラジカルブロックコポリマーを有していてもよい。通常、これらはＡ−Ｂ−Ａ型の三ブロックコポリマーであるが、Ａ−Ｂ型の二ブロックポリマー、またはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型などの複数の交互エラストマー性熱可塑性ブロックを持つものを有していてもよい。２つ以上の異なるブロックコポリマーの混合物を用いることもできる。市販の三ブロックコポリマーは、しばしば一定の比率の二ブロックコポリマーを含んでいる。ジエン単位は、１，２結合でも、１，４結合でもよい。スチレン−ブタジエン型の、またスチレン−イソプレン型のブロックコポリマーも使用できる。これらは、例えばクラトン（登録商標）という名称で市販されている。スチレンからなる末端ブロックとランダムなスチレン−ブタジエンの中間ブロックとからなる熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマーを使用することも可能であり、これはスチロフレックス（登録商標）という名前で市販されている。
【００６７】
エチレン性の不飽和基を有するバインダーの他の例としては、グラフト反応によりポリマー分子中に架橋性基が導入された変性バインダーがあげられる。
【００６８】
第二の群には、官能基を有するバインダーが含まれる。これらの官能基は、熱化学的に、電子線により、光化学的に、あるいはこれらのいずれか所望の組合せにより架橋可能である。また、フィラーにより機械的な強化も可能である。好適な官能基の例としては、−Ｓｉ（ＨＲ１）Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）Ｏ−、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＨ２、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１、−ＳＯ３Ｈまたは−ＣＯ−があげられる。バインダーの例としては、シリコーンエラストマー、アクリレートゴム、エチレン−アクリレートゴム、エチレン−アクリル酸ゴムまたはエチレン−ビニルアセテートゴム、およびこれらの部分加水分解誘導体類、熱可塑性エラストマーのポリウレタン、スルホン化ポリエチレンまたは熱可塑性エラストマーのポリエステルがあげられる。上式において、Ｒ１とまた存在するならＲ２は、相互に異なるか、好ましくは同一であり、それぞれ、有機基から、特にＣ１−Ｃ６−アルキル基から選ばれる。
【００６９】
本発明の一つの実施形態では、エチレン性不飽和基と官能基の両方をもつバインダーを用いる。例としては、官能基とエチレン性不飽和基を有する付加架橋型シリコーンエラストマー、ブタジエンと（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸またはアクリロニトリルとのコポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと、官能基を有するスチレン誘導体類とのコポリマーまたはブロックコポリマー、例えばブタジエンと４−ヒドロキシスチレンのブロックコポリマーがあげられる。
【００７０】
バインダーの第三の群は、エチレン性不飽和基も官能基も持たないものである。例えば、ポリオレフィンまたはエチレン−プロピレンエラストマーまたは、例えばＳＥＢＳゴムなどのジエン単位の水素化で得られる生成物があげられる。
【００７１】
最も感度よくレーザー彫刻をするためには、エチレン性不飽和または官能基を持たないバインダーを含むポリマー層は、通常、機械的に、高エネルギー放射線により、あるいはこれらの組み合わせにより強化する必要がある。
【００７２】
二種以上のバインダーの混合物を使用することもでき、その場合、その混合物中の二種以上のバインダーは、上記の群のひとつから来るものであっても、二つあるいはすべて三つの群から来るものであってもよい。ポリマー層のレーザー彫刻加工への適性と逆成型加工に悪影響がでない限り、可能な組合せに制限は少ない。例えば、少なくとも一種の官能基非含有エラストマーのバインダーと、少なくとも一種の他の官能基とエチレン性不飽和基とを有するバインダーとの混合物を使用することが有利である。
【００７３】
本発明の一実施形態においては、このエラストマー層中または特定のレーザー彫刻性層中の一種以上のバインダーの比率は、特定のエラストマー層または特定のレーザー彫刻性層の全構成成分の総量に対して３０質量％〜９９質量％の範囲であり、好ましくは４０〜９５質量％の範囲、最も好ましくは５０〜９０質量％の範囲である。
【００７４】
本発明の一実施形態においては、ポリウレタン層（Ｃ）は、シリコーン鋳型を用いて形成される。このシリコン鋳型は、分子内に少なくとも一つの、好ましくは少なくとも３つのＯ−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−基を有する少なくとも一種のバインダーを用いて得られた鋳型である。
【００７５】
必要に応じて、このエラストマー層またはレーザー彫刻性層は、反応性の低分子量またはオリゴマー性化合物を含んでいてもよい。オリゴマー性の化合物の分子量は、通常２００００ｇ／ｍｏｌ以下である。反応性の低分子量又はオリゴマー性化合物を以降、単にモノマーと称す。
【００７６】
光化学的または熱化学的な架橋の速度、あるいは望ましくは高エネルギー放射線による架橋の速度を上げるために、モノマーを添加してもよい。第一の群及び第二の群から選ばれるバインダーを使用する場合、加速のためのモノマーの添加が通常、全く必須というわけではない。第三群からのバインダーの場合、モノマーの添加は、いずれの場合も、通常好ましいのであって、全く必須というのではない。
【００７７】
架橋速度の問題とは別に、モノマーを架橋密度の制御のために用いることもできる。加える低分子量化合物の種類と量にもよっては、広い架橋あるいは狭い架橋が得られる。既知のエチレン性不飽和モノマーを、まず第一に用いてもよい。これらのモノマーは、実質的にバインダーに適性を示し、少なくとも一種の光化学的あるいは熱化学的に反応性の基を有している必要がある。これらは揮発性であってはならない。好適なモノマーの沸点は、低くとも１５０℃であることが好ましい。特に好ましいのは、アクリル酸またはメタクリル酸の一官能性または多官能性のアルコール、アミン、アミノアルコールまたはヒドロキシエーテルやヒドロキシエステルを有するアミド類、スチレンまたは置換スチレン類、フマル酸またはマレイン酸のエステル類、またはアリル化合物類である。例としては、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アルリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジオクチルフマレート、Ｎ−ドデシルマレイミド、イソシアヌル酸トリアリルがあげられる。
【００７８】
熱化学的な強化に好適なモノマーとしては、特に、環状シロキサンなどの反応性低分子量シリコーン類、Ｓｉ−Ｈ−官能性シロキサン類、アルコキシ基またはエステル基を有するシロキサン類、含硫シロキサン類やシラン類、１，４−ブタンジオールや、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等のジアルコール類、１，６−ヘキサンジアミンや１，８−オクタンジアミンなどのジアミン類、エタノールアミンやジエタノールアミンやブチルエタノールアミンなどのアミノアルコール類、１，６−ヘキサン二酸やテレフタル酸、マレイン酸またはフマル酸などのジカルボン酸類があげられる。
【００７９】
エチレン性不飽和基と官能基とを両方持つモノマーを使用することもできる。例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートまたは１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどのω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類があげられる。
【００８０】
エラストマー層の性質が悪影響を受けないなら、もちろん異なるモノマーの混合物を使用することもできる。一般に、モノマーの添加量は、エラストマー層または特定のレーザー彫刻性層の全構成成分の量に対して０〜４０質量％の範囲であり、好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００８１】
一実施形態においては、一種以上のモノマーを一種以上の触媒と共に用いてもよい。したがって、鋳型を得るための工程２）を加速するために、一種以上の酸の添加により、あるいは有機スズ化合物によりシリコーン鋳型を加速することができる。
【００８２】
好適な有機スズ化合物としては、ジ−Ｎ−ブチルスズジラウレートや、ジ−Ｎ−ブチルスズジオクタノエート、ジ−Ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジ−Ｎ−オクチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジ−Ｎ−ブチルビス−（１−オキソネオデシルオキシ）スタナンがあげられる。
【００８３】
このエラストマー層あるいはレーザー彫刻性層は、さらに、ＩＲ吸収剤、染料、分散剤、帯電防止剤、可塑剤または研磨剤粒子などの添加物や副原料を含んでいてもよい。このような添加物や副原料の量は、一般的には、エラストマー層または特定のレーザー彫刻性層の全成分の量に対して３０質量％を超えてはならない。
【００８４】
このエラストマー層またはレーザー彫刻性層は、複数の個別の層からなっていてもよい。これら個別の層は、同一材料の組成物であっても、実質的に同一材料の組成物であっても、異なる材料の組成物であってもよい。レーザー彫刻性層または個別の層のすべての層厚は、通常０．１〜１０ｍｍの範囲であり、好ましくは０．５〜３ｍｍの範囲である。この層厚は、用途にあるいは機械に関連する、レーザー彫刻運転および負の成型運転の加工上の変数に応じて適当に選択することができる。
【００８５】
エラストマー層またはレーザー彫刻性層は、必要に応じて、さらに３００μｍ以下の層厚を持つ最上層を有していてもよい。このような最上層の組成は、最適の彫刻性と機械的な安定性を基に選択可能であるが、下層の組成は、最適の硬度や弾性により選択される。
【００８６】
本発明の一実施形態においては、この最上層自体が、レーザー彫刻運転中に、下層とともにレーザー彫刻可能であるか除去可能である。この最上層は少なくとも一種のバインダーを含んでいる。さらに、レーザー照射吸収剤や、モノマーまたは助剤を含んでいてもよい。
【００８７】
本発明の一実施形態においては、シリコーン鋳型は、レーザー彫刻により構造化されたシリコーン鋳型を含む。
【００８８】
本発明の方法では、熱可塑性エラストマーのバインダーまたはシリコーンエラストマーを使用することが極めて有利である。熱可塑性エラストマーのバインダーが用いられる場合には、例えばフレキソ印刷用品向けにＥＰ−Ａ００８４８５１に開示されているように、生産は、好ましくは支持体フィルム／シートとカバーフィルム／シートまたはカバー部材との間に押出し、次いでカレンダ加工することで行なわれる。比較的厚い層でも、このようにして一回の運転で製造できる。多層の部材は、共押出しで生産できる。
【００８９】
レーザー彫刻で鋳型に構造をもたらすには、レーザー彫刻運転に先立って、加熱により（熱化学的に）、紫外光照射により（光化学的に）、または高エネルギー放射線照射により（化学線により）またはこれらのいずれか所望の組合せによりレーザー彫刻性層を強化することが好ましい。
【００９０】
その後、このレーザー彫刻性層または複合層が、上述のように、例えば接着テープ、減圧、締め付け装置または磁力により、例えばプラスチック、ガラス繊維強化プラスチック、金属または発泡体からなる円柱状の（一時的な）支持体上に貼り付けられて、彫刻される。また、平面状の層または複合層も、上述のように彫刻できる。レーザー彫刻運転中の彫刻滓を除くために、必要に応じて、このレーザー彫刻性の層を、洗浄剤と回転式円筒状洗浄装置または連続洗浄装置とを用いて洗浄する。
【００９１】
この鋳型は、負の鋳型または正の鋳型として製造できる。
【００９２】
第一の実施例では、鋳型が負の構造を有し、そのためセルロース系材料（Ａ）に接着可能な塗膜が、鋳型の表面に液体プラスチック材料を塗布し次いでそのポリウレタンを固化させることにより直接得られる。
【００９３】
第二の変形例では、鋳型が正の構造を有し、そのためまずレーザーで構造化された正の鋳型から負の鋳型が生産される。次いで、負の鋳型の表面に液体プラスチック材料を塗布し、次いでそのプラスチック材料を固化させることでシート状の支持体に接着可能な塗膜が得られる。
【００９４】
１０〜５００μｍの範囲の大きさの構造要素が、この鋳型に刻印されていることが好ましい。これらの構造要素は、凹凸の形であってよい。これらの構造要素は、単純な幾何形状であることが好ましく、その例としては、円や楕円、角形、ひし形、三角形、星形があげられる。これらの構造要素は、規則的なまたは不規則なスクリーンを形成してもよい。例としては、従来のドットスクリーンや、周波数変調（ＦＭ）スクリーンなどの確率的スクリーンがあげられる。
【００９５】
本発明の一実施形態においては、この鋳型はレーザーを用いて構造化され、鋳型内に平均深度が５０〜２５０μｍの範囲であり中心−中心間距離が５０〜２５０μｍの範囲である凹みが形成される。
【００９６】
例えば、鋳型表面に直径が１０〜５００μｍの範囲である凹みが形成されるように、この鋳型は刻印される。鋳型表面での直径は、好ましくは２０〜２５０μｍの範囲であり、より好ましく３０〜１５０μｍの範囲である。凹みの間隔は、例えば１０〜５００μｍの範囲であり、好ましくは２０〜２００μｍの範囲、より好ましくは最大で８０μｍである。
【００９７】
本発明の一実施形態においては、この鋳型は、好ましくは表面微細構造と表面粗大構造とを有している。粗大構造と微細構造はともにレーザー彫刻で形成できる。この微細構造は、例えば粗さ強度が１〜３０μｍの範囲で、粗さ頻度が０．５〜３０μｍの範囲にあるマイクロラフネス（微小粗度）であってもよい。マイクロラフネスの大きさは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは２〜１５μｍの範囲、より好ましくは３〜１０μｍの範囲である。
【００９８】
レーザー彫刻には、特にＩＲレーザーが好適である。しかしながら、もしレーザーが十分な強度をもつなら、短波長のレーザーを使うこともできる。例えば、二倍周波数（５３２ｎｍ）または三倍周波数（３５５ｎｍ）のＮｄ−ＹＡＧレーザーが使用可能であり、あるいはエキシマレーザー（例えば２４８ｎｍ）が使用可能である。レーザー彫刻運転に、例えば波長が１０６４０ｎｍのＣＯ２レーザーを用いてもよい。波長が６００〜２０００ｎｍのレーザーを使用することが特に好ましい。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）、ＩＲダイオードレーザーまたは固体レーザーが使用可能である。Ｎｄ／ＹＡＧレーザーが特に好ましい。刻印される画像情報は、レイアウトコンピューターシステムからレーザー装置に直接転送される。これらのレーザーは連続運転可能であり、またパルスモードでも運転可能である。
【００９９】
得られた鋳型は、通常、生産後のそのままの形で直接使用される。必要なら得られた鋳型をさらに洗浄してもよい。このような洗浄工程により、緩んではいるがまだ完全に分離されていない層構成成分が表面から除去される。一般に、水、水／界面活性剤、アルコールまたは好ましくは低膨潤性の不活性有機洗浄剤で処理するだけで十分であろう。
【０１００】
他の工程において、ポリウレタンの水性製剤が鋳型に塗布される。この塗布は好ましくは噴霧により行われる。ポリウレタンの製剤を塗布する時には、鋳型を例えば少なくとも８０℃の温度に、好ましくは少なくとも９０℃の温度に加熱しておくべきである。ポリウレタン水性製剤中の水は気化して、固化中のポリウレタン層中に毛細管を形成する。
【０１０１】
ポリウレタン分散液の「水性」とは、ポリウレタン分散液が、分散液中に５質量％未満の量で、好ましくは有機溶媒の１質量％未満の量で水を含んでいることを意味することとする。検出可能な揮発性有機溶媒が存在しないことが特に好ましい。なお、揮発性有機溶媒とは、標準的な圧力下で沸点が２００℃以下の有機溶媒をいう。
【０１０２】
このポリウレタン水分散液の固形物含量は、５〜６０質量％の範囲であり、好ましくは１０〜５０質量％の範囲、より好ましくは２５〜４５質量％の範囲である。
【０１０３】
ポリウレタン（ＰＵ）は、公知で市販されており、通常、比較的高分子量の、例えばポリカーボネート、ポリエステルまたはポリエーテルセグメントなどのポリヒドロキシ化合物からなる軟らかい相と、低分子量延長剤とジ−またはポリイソシアネートから形成される固いウレタン相とからなっている。
【０１０４】
ポリウレタン（ＰＵ）の製造方法は、よく一般的に知られている。一般に、ポリウレタン（ＰＵ）は、
（ａ）イソシアネート、好ましくはジイソシアネートを、
（ｂ）通常分子量（Ｍｗ）が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるイソシアネート反応性化合物と、
（ｃ）分子量が５０〜４９９ｇ／ｍｏｌの範囲にある鎖延長剤と、
必要に応じて、
（ｄ）触媒
（ｅ）及び／又は通常の添加物材料の存在下で
反応させて製造される。
【０１０５】
以下に、好ましいポリウレタン（ＰＵ）を製造するための出発成分と製造方法を例示する。ポリウレタン（ＰＵ）の製造に通常用いられる成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と、必要に応じて用いられる成分（ｄ）及び／又は（ｅ）を例示する。
【０１０６】
イソシアネート（ａ）としては、通常知られている脂肪族や環状脂肪族、芳香族脂肪族及び／又は芳香族イソシアネートがあげられ、その例としては、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ブチレン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート及び／又は４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートがあげられる。４，４’−ＭＤＩの使用が好ましい。また、脂肪族のジイソシアネートも好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましく、特に芳香族ジイソシアネート、例えば２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）や上記の異性体の混合物が好ましい。
【０１０７】
イソシアネート反応性化合物（ｂ）としては、よく知られているイソシアネート反応性化合物が使用され、その例としては、分子量（Ｍｗ）が５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは６００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲で、好ましくはイソシアネートに対する平均官能価が１．８〜２．３であり、好ましくは１．９〜２．２、特に２であるポリエステルオール類、ポリエーテルオール類及び／又はポリカーボネートジオール類（これらは、通常「ポリオール類」に含まれる）があげられる。ポリエーテルポリオールの使用か好ましく、その例としては、よく知られる出発物質と従来から使用されているアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド及び／又は１，２−ブチレンオキシドからなるもの、好ましくはポリオキシテトラメチレン（ポリ−ＴＨＦ）、１，２−プロピレンオキシド、エチレンオキシド系のポリエーテルオール類があげられる。ポリエーテルオールはポリエステルオールより耐加水分解性が高いという利点を有し、好ましくは成分（ｂ）として、特に軟質ポリウレタン（ＰＵ１）の製造に用いられる。
【０１０８】
ポリカーボネートジオールとしては、特に脂肪族のポリカーボネートジオール類があげられ、その例としては、１，４−ブタンジオールポリカーボネートや１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートがあげられる。
【０１０９】
ポリエステルジオールとしては、少なくとも一種の第一級ジオールの重縮合物が、好ましくは少なくとも一種の第一級脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールまたはより好ましくは１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン（異性体混合物）または上記のジオールの少なくとも二種の混合物と、少なくとも一種の、好ましくは少なくとも二種のジカルボン酸またはその無水物との重縮合物があげられる。好ましいジカルボン酸としては、アジピン酸やグルタル酸、コハク酸などの脂肪族のジカルボン酸や、フタル酸や特にイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸があげられる。
【０１１０】
ポリエーテルオールは、好ましくは高活性触媒の存在下で、アルキレンオキシドを、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはこれらの混合物を、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールなどのジオール、又はグリセロールなどのトリオールに添加して製造される。このような高活性触媒としては、例えば、水酸化セシウム物や二金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒とも呼ばれる）があげられる。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛がよく用いられるＤＭＣ触媒である。反応後にこのＤＭＣ触媒をポリエーテルオール中に残存させてもよいが、好ましくは例えば沈降または濾過により除去する。
【０１１１】
単一のポリオールに代えて、いろいろなポリオールの混合物を用いることもできる。
【０１１２】
分散性を向上させるために、イソシアネート反応性化合物（ｂ）は、カルボン酸基またはスルホン酸基を有する１種以上のジオールまたはジアミン（ｂ’）を、特にアルカリ１，１−ジメチロールブタン酸、１，１−ジメチロールプロピオン酸または次式
【０１１３】
【化１】
0005670206.tif 000002
の金属塩またはアンモニウム塩を、ある程度含んでいてもよい。
【０１１４】
有用な鎖延長剤（ｃ）としては、広く知られている脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は環状脂肪族化合物で、分子量が５０〜４９９ｇ／ｍｏｌの範囲で少なくとも２個の官能基を持つものがあげられ、好ましくは分子内に正確に２個の官能基を有する化合物であり、その例としては、ジアミン類及び／又はアルキレン基中に２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオール類があげられ、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び／又は分子中に３〜８個の炭素原子を有するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び／又はデカアルキレングリコール類、好ましくは相当するオリゴ−及び／又はポリプロピレングリコール類があげられ、鎖延長剤（ｃ）の混合物もまた使用可能である。
【０１１５】
成分（ａ）〜（ｃ）が、二官能性化合物、即ちジイソシアネート（ａ）、二官能性ポリオール、好ましくはポリエーテルオール（ｂ）と、二官能性鎖延長剤、好ましくはジオールとを含むことが特に好ましい。
【０１１６】
特に、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と構成単位成分（ｂ）と（ｃ）のヒドロキシル基の間の反応を促進するのに有用な触媒（ｄ）は、従来の第三級アミン類、例えばトリエチルアミンや、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）および類似の第三級アミン類や、特に有機金属化合物類、例えばチタン酸エステル類、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの鉄化合物類、スズジアセテートやスズジオクトエート、スズジラウレートなどのスズ化合物、またはジブチルスズジアセテートやジブチルスズジラウレートなどの脂肪族のカルボン酸のスズジアルキル塩などである。これらの触媒は、通常、成分（ｂ）１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部の量で使用される。
【０１１７】
触媒（ｄ）に加えて、助剤及び／又は添加物（ｅ）を成分（ａ）〜（ｃ）に添加することもできる。例としては、発泡剤や、粘着防止剤、表面活性物質、フィラー、例えばナノ粒子系のフィラー（特に、ＣａＣＯ３系フィラー）、核剤、滑剤、染料や顔料、酸化防止剤（例えば、加水分解、光、熱または変色の防止剤）、無機及び／又は有機フィラー、強化剤、可塑剤、金属不活性化剤があげられる。ある好ましい実施形態においては、成分（ｅ）が、高分子状あるいは低分子状カルボジイミドなどの加水分解安定剤をも含んでいる。軟質ポリウレタンは、好ましくはトリアゾール及び／又はトリアゾール誘導体と酸化防止剤とを、該当する軟質ポリウレタンの全重量に対して０．１〜５質量％の量で含んでいる。有用な酸化防止剤は、一般に保護すべきプラスチック材料中で起こりうる望まざる酸化反応を抑制または防止する物質である。一般に、酸化防止剤は市販されている。酸化防止剤の例としては、立体障害性フェノールや、芳香族アミン、チオ相乗剤、三価リン系有機リン化合物、立体障害性アミン光安定剤があげられる。立体障害性フェノールの例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ，  ｅｄ．，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  ２００１（［１］），  ｐａｇｅｓ  ９８−１０７  ａｎｄ  ｐａｇｅ  １１６−１２１  に記載されている。芳香族アミンの例が、［１］の１０７−１０８ページに記載されている。チオ相乗剤の例が、［１］の１０４−１０５頁と１１２−１１３頁に記載されている。ホスフィットの例が、［１］の１０９−１１２頁に記載されている。ヒンダードアミン光安定剤の例が、［１］の１２３−１３６頁に記載されている。フェノール性酸化防止剤は、酸化防止剤混合物中で使用することが好ましい。ある好ましい実施形態においては、酸化防止剤が、特にフェノール性酸化防止剤が、３５０ｇ／ｍｏｌを超える、より好ましくは７００ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有し、１００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ以下の最大モル質量（Ｍｗ）を有している。これらは、より好ましくは１８０℃以下の融点を有している。非晶質または液状の酸化防止剤を使用することがさらに好ましい。二種以上の酸化防止剤の混合物を、同様に成分（ｅ）として用いることもできる。
【０１１８】
上述の成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）、また適当なら（ｄ）と（ｅ）に加えて、通常分子量が３１〜３０００ｇ／ｍｏｌである鎖長調整剤（鎖伸長停止剤）を用いることもできる。このような鎖長調整剤は、一個のみのイソシアネート反応性官能基を有する化合物であり、その例としては、単官能性アルコール類、単官能性アミン類及び／又は単官能性ポリオール類があげられる。このような鎖長調整剤により、特に軟質ポリウレタンの場合に、流動挙動を特定の値に調整することができる。鎖長調整剤は、一般的には成分（ｂ）の１００重量部に対して０〜５重量部の量で、好ましくは０．１〜１重量部の量で使用でき、本来、成分（ｃ）の中に含まれている。
【０１１９】
ポリウレタン形成反応の末期に、特定成分（ａ）の（ｂ）と（ｃ）、また適当なら（ｄ）と（ｅ）に加えて、２個以上のイソシアネート反応性基を有する架橋剤、例えばヒドラジン水和物を用いることもできる。
【０１２０】
ポリウレタン（ＰＵ）の硬度を調整するため、成分（ｂ）と（ｃ）は、比較的巾広いモル比内で選択が可能である。成分（ｂ）の総鎖延長剤（ｃ）に対するモル比は、１０：１〜１：１０の範囲である、特に１：１〜１：４の範囲であることが有益である。なお、軟質ポリウレタンの硬度は、（ｃ）の含量が増えると増加する。ポリウレタン（ＰＵ）製造のための反応を、インデックスが０．８〜１．４：１の範囲、好ましくはインデックスが０．９〜１．２：１の範囲、より好ましくはインデックスが１．０５〜１．２：１の範囲で行うことができる。このインデックスは、反応に用いる成分（ａ）のすべてのイソシアネート基の、成分（ｂ）、適当なら成分（ｃ）および適当なら鎖伸長停止剤としての単官能性のイソシアネート反応性成分（例えばモノアルコール）のイソシアネート反応性基、即ち活性水素に対する比率で定義される。
【０１２１】
ポリウレタン（ＰＵ）は従来法により、例えばワンショット法またはプレポリマー法で連続的に製造でき、あるいは従来のプレポリマー法により回分的に製造できる。これらのプロセスでは、反応成分の（ａ）と（ｂ）と（ｃ）、また適当なら（ｄ）及び／又は（ｅ）を、逐次あるいは同時に混合して反応を直ちに起こすことができる。
【０１２２】
ポリウレタン（ＰＵ）は、従来法により水中に分散可能であり、例えばポリウレタン（ＰＵ）をアセトンに溶解し、あるいはアセトン溶液を調整し、この溶液を水と混合し、次いで例えば蒸留によりアセトンを除去して分散される。ある実施例においては、ポリウレタン（ＰＵ）がＮ−メチルピロリドンまたはＮ−エチルピロリドンの溶液として調整され、水と混合し、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−エチルピロリドンが除かれる。
【０１２３】
本発明の一実施形態においては、本発明の水分散液は、二種の異なるポリウレタン：ポリウレタン（ＰＵ１）及びポリウレタン（ＰＵ２）を含み、ここで、ポリウレタン（ＰＵ１）は、ポリウレタン（ＰＵ）について上述したようにして形成されるいわゆる軟質ポリウレタンであり、ポリウレタン（ＰＵ２）は、少なくとも一種の硬質ポリウレタン（ＰＵ２）である。
【０１２４】
硬質ポリウレタン（ＰＵ２）は、原理的には軟質ポリウレタン（ＰＵ１）と同様に製造されるが、他のイソシアネート反応性化合物（ｂ）または他のイソシアネート反応性化合物（ｂ）の混合物が使用される。なお、これらを以降、イソシアネート反応性化合物（ｂ２）または短縮して化合物（ｂ２）とも呼ぶ。
【０１２５】
化合物（ｂ２）の例としては、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、これらの相互混合物、あるいはポリエチレングリコールとの混合物があげられる。
【０１２６】
本発明の一実施形態においては、ジイソシアネート（ａ）とポリウレタン（ＰＵ２）は、それぞれジイソシアネートの混合物、例えばＨＤＩとＩＰＤＩの混合物であり、軟質ポリウレタン（ＰＵ１）よりは硬質ポリウレタン（ＰＵ２）の製造のために、より多量のＩＰＤＩが選ばれる。
【０１２７】
本発明の一実施形態においては、ポリウレタン（ＰＵ２）のドイツ工業規格ＤＩＮ−５３５０５（３ｓ）に準じて求めたショアＡ硬度は、６０より大きく１００以下の範囲にある。
【０１２８】
本発明の一実施形態においては、ポリウレタン（ＰＵ）のレーザー光散乱により求めた平均粒子径は、１００〜３００ｎｍの範囲、好ましくは１２０〜１５０ｎｍの範囲にある。
【０１２９】
本発明の一実施形態においては、軟質ポリウレタン（ＰＵ１）のレーザー光散乱によりもとめた平均粒子径は、１００〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは１２０〜１５０ｎｍの範囲である。
【０１３０】
本発明の一実施形態においては、ポリウレタン（ＰＵ２）のレーザー光散乱によりもとめた平均粒子径は、１００〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは１２０〜１５０ｎｍの範囲である。
【０１３１】
このポリウレタン水分散液は、さらに少なくとも一種の硬化剤（架橋剤ともいう）を含んでいてもよい。例えば熱的な活性化により複数のポリウレタン分子を架橋可能な化合物が、硬化剤として有用である。特に好適なのは、特にヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート系の三量体ジイソシアネートである。極めて好ましくは、式Ｉａまたは式Ｉｂの架橋剤（以降、短縮して化合物（Ｖ）と呼ぶ）である。  
【０１３２】
【化２】
0005670206.tif 000003
【０１３３】
［但し、式中、Ｒ３とＲ４とＲ５は、異なっていても、好ましくは同一であってもよく、それぞれＡ１−ＮＣＯとＡ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｘから選ばれる。
【０１３４】
式中、Ａ1は、２〜２０個の炭素原子を有するスペーサーであり、非置換アリーレン又は１〜４個のＣ1−Ｃ4−アルキル基置換のアリーレン、アルキレン、１，４−シクロヘキシレンなどのシクロアルキレンから選ばれる。好ましいスペーサーＡ1は、フェニレン、特にパラフェニレン、トリレン、特にパラトリレン、およびエチレン（ＣＨ2ＣＨ2）や−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）12−などのＣ2−Ｃ12−アルキレンである。
【０１３５】
Ｘは、Ｏ（ＡＯ）ｘＲ６から選ばれ、式中、
ＡＯは、Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシドで、例えばブチレンオキシド、特にエチレンオキシド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）及びプロピレンオキシド（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）、または（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）であり、
ｘは、１〜５０の整数、好ましくは５〜２５の整数であり、
Ｒ６は、水素およびＣ１−Ｃ３０アルキル、特にＣ１−Ｃ１０アルキル、例えばメチルやエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルから選ばれ、より好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチルやエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれる。］  
特に好ましい化合物（Ｖ）は、式中のＲ３とＲ４とＲ５が、それぞれ同じ（ＣＨ２）４−ＮＣＯ、（ＣＨ２）６−ＮＣＯまたは（ＣＨ２）１２−ＮＣＯであるものである。
【０１３６】
ポリウレタン水分散液は、他の構成成分を、例えば（ｆ）反応性基を有するシリコーン化合物（以降、シリコーン化合物（ｆ）とも呼ぶ）を含んでいてもよい。
【０１３７】
シリコーン化合物（ｆ）の反応性基の例としては、カルボン酸基や、メチルカルボキシレートまたはカルボン酸無水物など、特に無水コハク酸基などのカルボン酸誘導体があげられ、より好ましくはカルボン酸基があげられる。
【０１３８】
反応性基の例としてさらに、第一級および第二級アミノ基、例えばＮＨ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）基、ＮＨ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）基、ＮＨ（シクロ−Ｃ６Ｈ１１）基、ＮＨ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）基があげられ、特にＮＨ（Ｃ２Ｈ５）基とＮＨ（ＣＨ３）基があげられ、最も好ましくはＮＨ２基があげられる。
【０１３９】
また、アミノアルキルアミノ基も、例えば−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２基や、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２基、
−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）基、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）基、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ３）基、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ３）基も好ましい。
【０１４０】
これら一つ以上の反応性基は、直接シリコーン化合物（ｆ）に結合していてもよいし、あるいは好ましくはスペーサーＡ２を介して結合していてもよい。Ａ２は、非置換アリーレン又は１〜４個のＣ１−４−アルキル基で置換されたアリーレン、アルキレン基、１，４−シクロヘキシレン等のシクロアルキレンから選ばれる。好ましいスペーサーＡ２は、フェニレン（特にｐａｒａ−フェニレン）、またトリレン（特にｐａｒａ−トリレン）、エチレン（ＣＨ２ＣＨ２）や−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、−（ＣＨ２）１４−、−（ＣＨ２）１６−、−（ＣＨ２）１８−などのＣ２−Ｃ１８−アルキレンである。
【０１４１】
シリコーン化合物（ｆ）は、これらの反応性基に加えて、非反応性基、例えば、特にジ−Ｃ１−Ｃ１０−アルキル−ＳｉＯ２基、またはフェニル−Ｃ１−Ｃ１０−アルキル−ＳｉＯ２基、特にジメチル−ＳｉＯ２基、また必要に応じて一個以上のＳｉ（ＣＨ３）２−ＯＨ基またはＳｉ（ＣＨ３）３基を含む。
【０１４２】
本発明の一実施形態においては、シリコーン化合物（ｆ）は、平均して分子当たり１〜４個の反応性基を有している。
【０１４３】
本発明のある好ましい実施形態においては、シリコーン化合物（ｆ）は、分子当たり平均して１〜４個のＣＯＯＨ基を有している。
【０１４４】
本発明の他の好ましい実施形態においては、シリコーン化合物（ｆ）は、分子当たり１〜４個のアミノ基またはアミノアルキルアミノ基を有している。
【０１４５】
シリコーン化合物（ｆ）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ単位を鎖状または分岐状の配列で有している。
【０１４６】
本発明の一実施形態においては、シリコーン化合物（ｆ）の分子量Ｍｎは、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【０１４７】
シリコーン化合物（ｆ）が分子当たり２個以上の反応性基を持つ場合、これらの反応性基は、２つ以上のケイ素原子を介してあるいは同一のケイ素原子を介してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ鎖に、直接またはスペーサーＡ２を介して結合していてもよい。
【０１４８】
これらの一個以上の反応性基は、シリコーン化合物（ｆ）の一個以上の末端ケイ素原子に、直接またはスペーサーＡ２を介して結合していてもよい。本発明のもう一つの実施形態においては、これら一個以上の反応性基が、シリコーン化合物（ｆ）の一個以上の非末端ケイ素原子に、直接またはスペーサーＡ２を介して結合していてもよい。
【０１４９】
本発明の一実施形態においては、ポリウレタン水分散液が、さらに、アミノ基もＣＯＯＨ基も持たないポリジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルシロキサン（ｇ）（短縮して、ポリジアルキルシロキサン（ｇ）またはポリジメチルシロキサン（ｇ）ともいう）を、好ましくはポリジメチルシロキサンを含んでいる。
【０１５０】
ポリジアルキルシロキサン（ｇ）中のＣ１−Ｃ４−アルキルは、同一であっても好ましくは異なっていてもよく、メチルやエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれ、
非分岐のＣ１−Ｃ４−アルキルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【０１５１】
ポリジアルキルシロキサン（ｇ）、好ましくはポリジメチルシロキサン（ｇ）は、好ましくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ鎖を有する非分岐のポリシロキサンまたは分子当たり３個以下の、好ましくは１個以下の分岐を持つポリシロキサンである。
【０１５２】
ポリジアルキルシロキサン（ｇ）、特にポリジメチルシロキサン（ｇ）は、一個以上のＳｉ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）２−ＯＨ基を有していてもよい。
【０１５３】
本発明の一実施形態においては、ポリウレタン水分散液は、
全体で２０〜３０質量％のポリウレタン（ＰＵ）、または
全体で２０〜３０質量％のポリウレタン（ＰＵ１）及び（ＰＵ２）、
１〜１０％の、好ましくは２〜５質量％の硬化剤、
１〜１０質量％のシリコーン化合物（ｆ）、並びに
０〜１０％、好ましくは０．５〜５質量％のポリジアルキルシロキサン（ｇ）を含む。
【０１５４】
本発明の一実施形態においては、ポリウレタン水分散液は、
１０〜３０質量％の軟質ポリウレタン（ＰＵ１）と０〜２０質量％の硬質ポリウレタン（ＰＵ２）を含んでいる。
【０１５５】
本発明の一実施形態においては、本発明の水分散液は、合計で５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％の固形物含量をもつ。
【０１５６】
これらの質量％は、それぞれ活性成分または固体成分に適用されるもので、本発明の水分散液の全体に対するものである。１００質量％の残りは、好ましくは連続相、例えば水あるいは１種以上の有機溶媒と水の混合物である。
【０１５７】
本発明の一実施形態においては、ポリウレタン水分散液は、顔料、艶消剤、光安定剤、帯電防止剤、防汚剤、きしみ防止剤、増粘剤（特にポリウレタン系増粘剤）およびマイクロバルーンから選ばれる少なくとも１種の添加物（ｈ）を含んでいる。
【０１５８】
本発明の一実施形態においては、ポリウレタン水分散液は、合計で２０質量％の添加物（ｈ）を含んでいる。
【０１５９】
ポリウレタン水分散液は、一種以上の有機溶媒を含んでいてもよい。好適な有機溶媒の例としては、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール類、特にグリコール類、ジグリコール類、トリグリコール類またはテトラグリコール、および二重にまたは好ましくは一重にＣ１−Ｃ４−アルキルエーテル化されたグリコール類、ジグリコール類、トリグリコール類またはテトラグリコール類があげられる。好適な有機溶媒の例としては、エチレングリコールや、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ジメトキシエタン、メチルトリエチレングリコール（メチルトリグリコール）、トリエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（ブチルトリグリコール）があげられる。
【０１６０】
ポリウレタン水分散液は、ポリウレタン（ＰＵ）と硬化剤とシリコーン化合物（ｆ）とを、水および適当なら一種以上の上記有機溶媒と混合することで生産できる。必要なら、ポリジアルキルシロキサン（ｇ）と添加物（ｈ）も混合される。例えば攪拌の形でこの混合を行ってもよい。ポリウレタン（ＰＵ）と硬化剤、シリコーン化合物（ｆ）、水および適当なら一種以上の上記有機溶媒と、また望ましいならポリジアルキルシロキサン（ｇ）と添加物（ｈ）の添加順序は、自由に選択可能である。
【０１６１】
水中または水と有機溶媒の混合物に分散したポリウレタン（ＰＵ）または分散した軟質ポリウレタン（ＰＵ１）と硬質ポリウレタン（ＰＵ２）から出発し、好ましくは撹拌下で、硬化剤とシリコーン化合物（ｆ）と、また必要ならポリジアルキルシロキサン（ｇ）と、適当なら一種以上の有機溶媒を添加することが好ましい。しかしながら、有機溶媒は加えないことが好ましい。
【０１６２】
ある好ましい実施形態においては、添加物（ｈ）の一例としての増粘剤が、ポリウレタン水分散液の粘度を目標値に調整するために、最後に加えられる。
【０１６３】
ポリウレタン層（Ｃ）が硬化した後、鋳型から、例えば剥離により分離し本発明の多層複合材料中にポリウレタン層（Ｃ）を形成するポリウレタンフィルム（Ｃ）を得る。
【０１６４】
本発明の製造方法の他の運転においては、好ましくは有機接着剤が、ポリウレタンフィルム（Ｃ）またはセルロース系材料（Ａ）上に、不均一に、例えば点状、ドット状あるいは短冊状に塗布される。本発明のある実施例においては、ある好ましくは有機接着剤がポリウレタンフィルム（Ｃ）に塗布され、またある好ましくは有機接着剤がセルロース系材料（Ａ）に塗布されるが、これら二つの接着剤は、例えば一種以上の添加物が異なるため、あるいはこれらが化学的に異なる好ましくは有機接着剤を含んでいるため、相互に異なっている。その後、ポリウレタンフィルム（Ｃ）とセルロース系材料（Ａ）とが、接着剤層がポリウレタンフィルム（Ｃ）とセルロース系材料（Ａ）の間となるようにして、相互に張り合わせられる。これらの一種以上の接着剤を、例えば熱的に、化学線照射によりまたは養生により硬化させて本発明の多層複合材料を得る。
【０１６５】
本発明の一実施形態においては、中間層（Ｄ）が、セルロース系材料（Ａ）と接着層（Ｂ）の間、接着層（Ｂ）とポリウレタン層（Ｃ）の間、または二枚の接着層（Ｂ）の間に形成される。
【０１６６】
この中間層（Ｄ）については、すでに述べた。
【０１６７】
この層は、手動であるいは機械的に連続的あるいは回分的に形成することができる。
【０１６８】
本発明はまた、本発明の多層複合材料のシート製造への利用を提供する。シートは、例えば輸送手段用シート、例えばボートや自動車、飛行機、列車、路面電車、バス用のシートであり、特にチャイルドシートである。本発明はさらに、本発明の多層複合材料を用いるシートの製造方法を提供する。
【０１６９】
本発明はまた、本発明の多層複合材料を含むシートを提供する。本発明のシートの表面には汗がほとんどたまらず、水分や他の液体／流体は吸着される。
【０１７０】
本発明はまた、本発明の多層複合材料の車の内装材料中での、例えばダッシュボード、天井のライナー、内装トリム、センターコンソール中での利用を提供する。本発明の多層複合材料は、非常に心地よい手触りと魅力的な視覚的外観を有し、熱及び／又は音の絶縁効果を持つ。本発明はまた、少なくとも一種の本発明の多層複合材料を内装部品内に含む車両を提供する。
【０１７１】
他の本発明の多層複合材料の用途は、家具の製造、例えばソファ等、リビング椅子やひじ掛けのある椅子やない椅子などの横たわることのできる椅子の製造である。本発明の複合材料の他の用途は、建築物の内装部品としての利用、あるいはその製造にための利用である。
【０１７２】
本発明はまた、本発明の多層複合材料の、包装材の、例えばカートンや、大型小型の箱類、カバー、包装紙、包装材としての利用、あるいはその製造への利用を提供する。これらの包装材は、一部あるいはほとんどが装飾目的であってもよい。本発明はまた、本発明の多層複合材料からなるあるいはそれを用いてなる包装材料を提供する。本発明はまた、本発明の多層複合材料の、装飾材料としての利用あるいはその製造における利用を提供する。本発明はまた、本発明の多層複合材料からなるあるいはそれを用いて得られた装飾材料を提供する。例としては、花冠やラミネーションがあげられる。
【０１７３】
本発明はまた、本発明の多層複合材料の、パンフレット、内容見本、カタログ、特に年報や本などの、例えばブックカバーなどの高価格印刷物の製造における利用を提供する。
【０１７４】
以下、実施例でもって本発明を説明する。
【実施例】
【０１７５】
Ｉ．  出発原料の製造
Ｉ．１  ポリウレタン水分散液１（Ｄｉｓｐ．１）の製造
以下のものを攪拌容器中で混合した。
７質量％の、ジイソシアネートとして重量比で１３：１０のヘキサメチレンジイソシアネート（ａ１．１）とイソホロンジイソシアネート（ａ１．２）と、ジオールとして、モル比で１：１：２のイソフタル酸とアジピン酸と１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン（異性体混合物）の重縮合で得られた分子量Ｍｗが８００ｇ／ｍｏｌのポリエステルジオール（ｂ１．１）とポリエステルジオール（ｂ１．１）に対して５質量％の１，４−ブタンジオール（ｂ１．２）と、３質量％のモノメチルル化ポリエチレングリコール（ｃ．１）と、３質量％のＨ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨから得られた軟質ポリウレタン（ＰＵ１．１）の水分散液（粒子径：１２５ｎｍ、固形物含量：４０％、ただし、軟質ポリウレタン（ＰＵ１．１）の軟化点：６２℃、軟化は５５℃で開始、ショアＡ硬度：５４）、
６５質量％の、イソホロンジイソシアネート（ａ１．２）、１，４−ブタンジオール、１，１−ジメチルプロピオン酸、ヒドラジン水和物、ポリプロピレングリコールの反応で得られた硬質ポリウレタン（ＰＵ２．２）（分子量Ｍｗ：４２００ｇ／ｍｏｌ、軟化点：１９５℃、ショアＡ硬度：８６）の水分散液（粒子径：１５０ｎｍ）、
３．５質量％の化合物（Ｖ．１）の７０質量％溶液（プロピレンカーボネート中）：
【０１７６】
【化３】
0005670206.tif 000004
【０１７７】
６質量％のＥＰ−Ａ０７３８７４７（ｆ．１）の実施例２に記載のシリコーン化合物の６５質量％水分散液、
２質量％のカーボンブラック、
０．５質量％のポリウレタン系増粘剤、および
１質量％のイソブタンで満たされたポリ塩化ビニリデンマイクロバルーン（直径：２０μｍ、例えばエキスパンセル（Ｒ）としてアクゾノベルより購入可能）。
【０１７８】
得られた水分散液１（Ｄｉｓｐ．１）の固形分含量は３５％であり、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ２４３１（１９９６年５月）で求めた２３℃での動粘度は２５秒であった。
【０１７９】
Ｉ．２  水性製剤分散液２（Ｄｉｓｐ．２）の製造
以下のものを攪拌容器中で混合した。
７質量％の、ジイソシアネートとして重量比で１３：１０のヘキサメチレンジイソシアネート（ａ１．１）とイソホロンジイソシアネート（ａ１．２）とジオールとして、モル比で１：１：２のイソフタル酸とアジピン酸と１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン（異性体混合物）との重縮合で得られた分子量Ｍｗが８００ｇ／ｍｏｌのポリエステルジオール（ｂ１．１）と５質量％の１，４−ブタンジオール（ｂ１．２）とから得られた軟質ポリウレタン（ＰＵ１．１）と
３質量％のモノメチル化ポリエチレングリコール（ｃ．１）と、
３質量％のＨ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨとの水分散液（粒子径：１２５ｎｍ、固形物含量：４０％）、
（質量％はすべてポリエステルジオール（ｂ１．１）に対するもの）、（軟化点：６２℃、軟化開始温度：５５℃、ショアＡ硬度：５４）、
６５質量％の、イソホロンジイソシアネート（ａ１．２）、１，４−ブタンジオール（ｂ１．２）、１，１−ジメチロールプロピオン酸、ヒドラジン水和物、および分子量Ｍｗが４２００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール（ｂ１．３）の反応により得られた硬質ポリウレタン（ＰＵ２．２）の水分散液（粒子径：１５０ｎｍ）、
（ポリウレタン（ＰＵ２．２）の軟化点：１９５℃、ショアＡ硬度：９０）、
３．５質量％の化合物（Ｖ．１）の７０質量％溶液（プロピレンカーボネート中）、（ＮＣＯ含量：１２％）、および
２質量％のカーボンブラック。
【０１８０】
得られたポリウレタン分散液（Ｄｉｓｐ．２）の固形物含量は３５％であり、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ２４３１（１９９６年５月）で求めた２３℃での動粘度は２５秒であった。
【０１８１】
ＩＩ．  鋳型の製造
液体シリコーンを、フルグレイン牛皮の模様を有する表面の上に注いだ。酸性硬化剤としてのジ−Ｎ−ブチルビス（１−オキソネオデシルオキシ）−スタナンの２５質量％テトラエトキシシラン溶液を添加して、このシリコーンを硬化させて、平均で２ｍｍ厚のシリコーンゴムを得て、鋳型として用いた。この鋳型は、１．５ｍｍ厚のアルミニウム支持体に貼り付けた。
【０１８２】
ＩＩＩ．  ＩＩの鋳型上へのポリウレタン水分散液の塗布
ＩＩの鋳型を加熱可能な表面上に置き、９１℃に加熱した。次いで、その上に分散液１を、噴射ノズルから８８ｇ／ｍ２（湿重量）の速度で噴霧した。径が０．４６ｍｍの噴射ノズルを用い、６５ｂａｒの圧力で噴霧して、塗布の際に空気の混合を防いだ。この後、表面の粘着性がなくなるまで９１℃で固化させた。
【０１８３】
この噴射ノズルは、下を通過する表面の上２０ｃｍの位置にあり、表面の輸送方向にまた表面の輸送方向の横向きに移動可能であった。この表面が噴射ノズルを通過するのには約１４秒間かかり、その温度は５９℃であった。８５℃の乾燥した熱風流中に約２分間さらすと、得られたネット状の外観を持つこのポリウレタンフィルム（Ｃ．１）は、ほとんど脱水状態となっていた。
【０１８４】
同様にして、この塗布後の鋳型に、直ちに接着層（Ｂ．１）として、５０ｇ／ｍ２（湿重量）の速度で分散液２を塗布し、次いで乾燥させた。この結果、ポリウレタンフィルム（Ｃ．１）と接着層（Ｂ．１）が塗布された鋳型を得た。
【０１８５】
坪量が２１０ｇ／ｍ２である厚紙（Ａ．１）に、分散液２を３０ｇ／ｍ２（湿式）で噴霧した。厚紙（Ａ．１）の表面は、数秒後には乾燥しているように見えた。
【０１８６】
ＩＶ．  本発明の多層複合材料の製造
その後、板紙（Ａ．１）の噴霧面を、ポリウレタンフィルム（Ｃ．１）と共に鋳型上におかれた未だに熱い接着層（Ｂ．１）に乗せ、プレス中で４ｂａｒ、１１０°Ｃで１５秒間圧縮した。このようにして得られた本発明の多層複合材料ＭＳＶ．１を次いでプレスから除き、鋳型をそこから取り除いた。
【０１８７】
このようにして得られた本発明の多層複合材料ＭＳＶ．１には、心地よい触覚と、皮革表面と全く同じ外観と、通気性を有していた。また、本発明の多層複合材料ＭＳＶ．１から、ほこりなどの汚染物を容易に取り除くことができた。ＭＳＶ．１に空気を通過させることもできた。