(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン系不飽和酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）場合によってはａ）に記載されたモノマーと共重合可能な１つ以上のエチレン系不飽和モノマー、
ｅ）場合によっては１つ以上の水溶性ポリマーおよび
ｆ）水を含有する単量体溶液の液滴を、包囲する気相中で重合させることによって浸透性の吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、得られたポリマー粒子を、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩ）、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、沈降珪酸、熱分解法珪酸およびコロイド状珪酸溶液の群から選択された少なくとも１つの浸透性改質剤で被覆し、場合によっては熱的におよび／または水蒸気で前処理する、浸透性の吸水性ポリマー粒子を製造する方法。
【請求項２】
ポリマー粒子は、被覆の際に４０〜８０℃の温度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
被覆を流動床中で実施する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ポリマー粒子は、被覆の際に少なくとも５質量％の湿分含量を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法により製造された浸透性の吸水性ポリマー粒子であって、
前記浸透性の吸水性ポリマー粒子が、
少なくとも２５ｇ／ｇの遠心分離保持能力および下記条件
ＳＦＣ＞７９０００ｅ-0.25 CRC ＋２４０／ＣＲＣ、
を満たす液体転送性または下記条件
ＧＢＰ＞３３０００ｅ-0.24 CRC  ＋  ２００／ＣＲＣ
を満たす浸透性を有し、
この場合ＳＦＣは、液体転送性であり、ＧＢＰは、浸透性であり、およびＣＲＣは、遠心分離保持能力である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法により製造された浸透性の吸水性ポリマー粒子。
【請求項６】
ポリマー粒子が少なくとも０．８４の平均球形度および／または０．０００５質量％未満の疎水性溶剤の含量を有する、請求項５記載のポリマー粒子。
【請求項７】
ポリマー粒子が少なくとも３００μｍの平均直径を有する、請求項５または６に記載のポリマー粒子。
【請求項８】
ポリマー粒子が、少なくとも５質量％の湿分含量を有する、請求項５から７までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項９】
請求項５から８までのいずれか１項に記載のポリマー粒子を含有する衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液の液滴を、包囲する気相中で重合させることによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関し、この場合このポリマー粒子は、浸透性改質剤で被覆される。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、"Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ  ａｎｄ  ＡＴ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８年，第７１〜１０３頁に記載されている。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯および別の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されているが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。吸水性ポリマーは、「超吸収性ポリマー」または「超吸収剤」とも呼称されている。
【０００４】
処理工程の重合および乾燥は、噴霧重合によって包括されてよい。付加的に、粒度は、適当な方法の実施によって或る程度の限界に調節することができる。
【０００５】
モノマー溶液の液滴を重合させることによる吸水性ポリマー粒子の製造は、例えば欧州特許出願公開第０３４８１８０号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０８１６３８３号明細書Ａ１、ＷＯ９６／４０４２７Ａ１、米国特許第４０２０２５６号明細書、米国特許第２００２／０１９３５４６号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１９０１３号明細書中に記載されている。
【０００６】
ＷＯ  ２００８／００９５８０Ａ１、ＷＯ  ２００８／００９５９８Ａ１、ＷＯ  ２００８／００９５９９Ａ１およびＷＯ  ２００８／００９６１２Ａ１の対象は、浸透性の吸水性ポリマー粒子の製造である。
【０００７】
ＷＯ  ２００８／０９５８９２Ａ１およびＷＯ  ２００８／０９５９０１Ａ１には、未反応のモノマーを減少させる方法が記載されている。
【０００８】
本発明の課題は、モノマー溶液の液滴を、包囲する気相中で重合させることによって、浸透性の吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法を提供することであった。
【０００９】
この課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン系不飽和酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）場合によってはａ）に記載されたモノマーと共重合可能な１つ以上のエチレン系不飽和モノマー、
ｅ）場合によっては１つ以上の水溶性ポリマーおよび
ｆ）水を含有するモノマー溶液の液滴を、包囲する気相中で重合させることによって、浸透性の吸水性ポリマー粒子を製造する方法によって解決され、
この場合得られたポリマー粒子は、少なくとも１つの浸透性改質剤で被覆され、場合によっては熱的におよび／または水蒸気で前処理される。
【００１０】
適当な浸透性改質剤は、粒子状無機物質、コロイド状に溶解した無機物質、有機ポリマー、カチオン性ポリマーおよび／または多価カチオンである。適当なカチオン性ポリマーおよび／または多価カチオンは、１つの好ましい実施態様において、ポリマー粒子の被覆前に有機または無機アニオンを有する水溶性塩の形で装入され、水溶液または分散液として使用される。
【００１１】
適当な粒子状無機物質（無機粒子）は、粘土鉱物、例えばモンモリロン石、カオリナイトおよびタルク、水不溶性硫酸塩、例えば硫酸ストロンチウム、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウム、炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウム、多価カチオンの塩、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（カリウムミョウバン）および硫酸アルミニウムナトリウム（ナトリウムミョウバン）、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、硫酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、乳酸鉄、クエン酸鉄、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、乳酸ストロンチウム、乳酸亜鉛、硫酸塩亜鉛、クエン酸亜鉛、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、蟻酸アルミニウム、蟻酸カルシウム、蟻酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩ）、二酸化ジルコニウムおよび二酸化チタン、水不溶性燐酸塩、例えば燐酸マグネシウム、燐酸ストロンチウム、燐酸アルミニウム、燐酸鉄、燐酸ジルコニウムおよび燐酸カルシウム、珪藻土、ポリ珪酸塩、ゼオライトおよび活性炭である。好ましくは、沈降珪酸と熱分解法珪酸との間で製造種に応じて区別されるポリ珪酸が使用される。２つの変種は、Ｓｉｌｉｃａ  ＦＫ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）、Ｗｅｓｓａｌｏｎ（登録商標）（沈降珪酸）またはＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（熱分解法珪酸）の名称で商業的に入手可能である。コロイド状珪酸溶液も好ましく、この場合珪酸粒子は、典型的には直径１μｍ未満を有する。この溶液は、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）の名称で入手可能である。
【００１２】
しかし、特に水不溶性無機粒子、例えば熱分解法珪酸、沈降珪酸および水不溶性金属燐酸塩が使用される。適当な水不溶性無機粒子は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２３９０７４号明細書Ａ１に記載され、適当な水不溶性金属燐酸塩は、米国特許第６８３１１２２号明細書中に記載されており、これら双方は、表現的に本明細書中の開示の構成成分である。
【００１３】
この場合、水不溶性は、１ｇ未満／水１００ｇ、特に０．５ｇ未満／水１００ｇ、特に有利に０．１ｇ未満／水１００ｇ、殊に０．０５ｇ未満／水１００ｇの２３℃での水中の溶解度を意味する。水不溶性無機粒子は、水性または水混和性分散剤中の分散液として使用されてよいし、物質中で使用されてもよい。
【００１４】
本発明方法により使用すべき無機粒子は、特に熱分解法珪酸および／または沈降珪酸である。
【００１５】
無機粒子は、特に４００μｍ未満、特に有利に１００μｍ未満、殊に有利に５０μｍ未満の平均粒度を有する。
【００１６】
結晶性無機粒子は、特に１０μｍを上廻る粒度を有する。
【００１７】
非晶質の無機粒子は、特に少なくとも１μｍ、特に有利に少なくとも３μｍ、殊に有利に少なくとも７μｍの粒度を有する。
【００１８】
ポリマー粒子が無機粒子で被覆される場合には、この使用量は、ポリマー粒子に対して特に０．０５〜５質量％、特に有利に０．１〜１．５質量％、殊に有利に０．３〜１質量％である。
【００１９】
適当な有機ポリマーは、第１アミノ基または第２アミノ基を有する全ての多価アミン、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびポリリシンである。本発明による方法により好ましい有機ポリマーは、ポリアミン、例えばポリビニルアミンである。特に好適な有機ポリマーは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２３９０７４号明細書Ａ１中に記載されたＮ含有ポリマーであり、この場合この刊行物は、明らかに本発明の開示の構成成分である。１つの好ましい実施態様においては、このドイツ連邦共和国特許出願公開明細書中に記載された部分加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが使用される。
【００２０】
有機ポリマーは、水性または水混和性溶剤中の溶液として、水性または水混和性分散剤中の分散液として、または物質中で使用されてよい。
【００２１】
ポリマー粒子を有機ポリマーで被覆する場合には、有機ポリマーの使用量は、ポリマー粒子に対して、特に０．１〜１５質量％、特に有利に０．５〜１０質量％、殊に有利に１〜５質量％である。
【００２２】
適当なカチオン性ポリマーは、ポリアクリルアミドのカチオン性誘導体およびポリ第四級アミンである。使用されるカチオン性ポリマーのアニオンは、全ての公知の有機アニオンおよび無機アニオンであり、好ましいのは、クロリド、ホルミエート、アセテート、プロピオネート、マレート、タルトレートおよびラクテートである。しかし、カチオン性ポリマーは、例えば硫酸塩、燐酸塩または炭酸塩として使用されてもよく、この場合には、場合により難水溶性塩が生じ、これは、粉末または水性分散液として使用されてよい。
【００２３】
ポリ第四級アミンは、例えばヘキサメチレンジアミンとジメチルアミンとエピクロロヒドリンとからの縮合生成物、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとからの縮合生成物、ヒドロキシエチルセルロースとジアリルジメチルアンモニウムクロリドとからのコポリマー、アクリルアミドとα−メタクリリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとからのコポリマー、ヘキサエチルセルロースとエピクロロヒドリンとトリメチルアミンとからの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーおよびアミドアミンへのエピクロロヒドリンの付加生成物である。更に、ポリ第四級アミンは、ジメチルスルフェートとポリマー、例えばポリエチレンイミン、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとからのコポリマー、またはエチルメタクリレートとジエチルアミノエチルメタクリレートとからのコポリマーとを反応させることによって得ることができる。ポリ第四級アミンは、幅広い分子量範囲内で利用可能である。
【００２４】
しかし、それ自体網状組織を形成することができる試薬、例えばポリアミドアミンへのエピクロロヒドリンの付加生成物によって、または添加された架橋剤と反応しうるポリマー、例えばポリアミンまたはポリイミンをポリエポキシドと組み合わせて適用することによって、カチオン性ポリマーを粒子表面上に形成させることもできる。
【００２５】
カチオン性ポリマーは、水性または水混和性溶剤中の溶液として、水性または水混和性分散剤中の分散液として、または物質中で使用されてよい。
【００２６】
ポリマー粒子をカチオン性ポリマーで被覆する場合には、カチオン性ポリマーの使用量は、ポリマー粒子に対して、特に０．１〜１５質量％、特に有利に０．５〜１０質量％、殊に有利に１〜５質量％である。
【００２７】
適当な多価カチオンは、例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオンおよび乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウムおよび硫酸ジルコニウムは、好ましい。異なるジアステレオマーが存在する場合、例えば酒石酸の場合には、全ての形が含まれ、本発明により使用可能な多価カチオンに対してアニオンとして使用されてよい。多価カチオンは、特に溶液として使用される。多価カチオンのための溶剤としては、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドならびにこれらの混合物が使用されてよい。特に好ましいのは、水および水／アルコール混合物、例えば水／メタノールまたは水／プロピレングリコールである。
【００２８】
更に、特に適した多価カチオンは、ＷＯ  ２００５／０８０４７９Ａ１中に記載されており、この場合この刊行物は、明らかに本発明の開示の構成成分である。更に、一価カチオンおよび多価カチオンの可溶性塩の任意の混合物が使用されてよく、例えば適当な水溶液は、乳酸またはアルカリ金属乳酸塩をアルミニウム硫酸塩と一緒に溶解することによって製造されかつ使用されることができる。この原理は、多価カチオンの任意の塩に対して一般化されてよい。異なる多価カチオンの混合物またはこれらの塩の任意の混合物、例えば乳酸ジルコニウムおよび乳酸アルミニウム、乳酸アルミニウムおよび乳酸カルシウム、乳酸ジルコニウムおよびクエン酸カルシウムが使用されてもよい。
【００２９】
更に、一価カチオンの任意の有機塩および無機塩、有利にアルカリ金属塩、有機酸および／または無機酸は、付加的に多価カチオンを有する溶液中に存在していてよい。このための例は、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属硫酸水素塩、アルカリ金属燐酸二水素塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩、ならびにアルカリ金属、アンモニウムおよびトリエタノールアンモニウムの蟻酸塩、酢酸塩、乳酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩である。
【００３０】
ポリマー粒子を多価カチオンで被覆する場合には、多価カチオンの使用量は、ポリマー粒子に対して通常、少なくとも０．０００１質量％、特に０．００５〜５質量％、特に有利に０．０５〜１．５質量％、殊に有利に０．１〜１質量％である。
【００３１】
浸透性改質剤は、特に可動混合工具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサーおよび櫂形攪拌機中でポリマー粒子上に施こされる。特に好ましいのは、水平方向ミキサー、例えば櫂形攪拌機であり、殊に好ましいのは、垂直方向ミキサーである。水平方向ミキサーと垂直方向ミキサーとは、混合軸の軸受けにより区別され、即ち水平方向ミキサーは、水平方向に支承された混合軸を有し、垂直方向ミキサーは、垂直方向に支承された混合軸を有する。適当なミキサーは、例えば水平方向Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ，Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；ＤＥ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ＮＬ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌ  Ｍｉｘｅｒ（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳ）およびＳｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ＮＬ）である。
【００３２】
特に、ポリマー粒子は、流動床中で浸透性改質剤で被覆される。このためには、非連続的および連続的な流動床法、例えばビュルスター法（Ｗｕｒｓｔｅｒ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）またはグラット−ツェラー法（Ｇｌａｔｔ−Ｚｅｌｌｅｒ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）による流動床法が適している。特に好ましい実施態様においては、ＷＯ  ２００７／０７４１０８Ａ１に記載された連続的流動床被覆法が使用され、この場合この刊行物は、明らかに本発明の開示の構成成分である。この刊行物に記載された方法は、特に水溶性塩および水不溶性塩、無機一価カチオンおよび多価カチオン、ならびに特殊な被覆、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５２４７２４号明細書Ａ１に開示されたワックスおよび欧州特許出願公開第０７０３２６５号明細書Ａ１に開示された被膜形成ポリマーでの均一な被覆に適している。
【００３３】
１つの特に好ましい実施態様において、ポリマー粒子は、ＷＯ  ２００６／０８２２３９Ａ２に記載された方法による被膜形成ポリマーを用いる被覆に適しており、この場合この刊行物は、そこに記載された被膜形成ポリマーを含めて明らかに本発明の開示の構成成分である。この場合、使用されるポリマー粒子は、場合により先に全ての公知の方法により表面後架橋されてよいが、しかし、この使用されるポリマー粒子は、該ポリマー粒子が重合の際に生じる、即ち第２の反応工程で別々に表面後架橋するように使用されてよい。これは、本発明による方法の特殊な利点である。更に、本発明による方法の特殊な実施態様において、ＷＯ  ２００６／０８２２３９Ａ２に記載された方法と同様に、流動床中で、特に連続的に、１２０℃未満のキャリヤーガス温度で被膜形成ポリマーで被覆され、引続きさらにＷＯ  ２００６／０８２２３９Ａ２の記載に相応して実施される。
【００３４】
ポリマー粒子の温度は、被覆前および被覆中に、特に４０〜８０℃、特に有利に４５〜７５℃、殊に有利に５０〜７０℃である。水溶液または水性分散液を被覆に使用する場合には、ポリマー粒子は、団塊化する傾向にある。この団塊化傾向は、温度が上昇すると減少する。比較的高い温度は、ポリマー粒子の湿分含量を低下させ、こうしてポリマー粒子の機械的安定性を減少させる。
【００３５】
ポリマー粒子の湿分含量は、被覆中に、特に５〜２０質量％、特に有利に７〜１８質量％、殊に有利に１０〜１６質量％である。湿分含量は、通常、重合の温度および滞留時間により調節される。湿分含量が上昇すると、ポリマー粒子の機械的安定性は、増大し、湿分含量が高すぎる場合には、ポリマー粒子は、粘着性になる。
【００３６】
本発明は、モノマー溶液の液滴を、包囲する気相中で重合させ、引続き浸透性改質剤での被覆によって、高い遠心分離保持能力（ＣＲＣ）および高い液体転送性（ＳＦＣ）または高い浸透性（ＧＢＰ）の吸水性ポリマー粒子が得られるという認識に基づくものである。本発明による方法は、浸透性改質剤での被覆前の共有結合表面後架橋を省略するので、それと関連した、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）の不利な低下は、回避される。
【００３７】
好ましくは、ポリマー粒子は、浸透性改質剤での被覆前に熱的におよび／または水蒸気で前処理される。この前処理によって、ポリマー粒子中での未反応のモノマーａ）の含量は、低下される。この種の方法は、ＷＯ  ２００８／０９５８９２Ａ１およびＷＯ  ２００８／０９５９０１Ａ１中に記載されている。
【００３８】
更に、未反応のモノマーａ）のレベルは、既にモノマー溶液に添加されたモノマー捕捉剤、例えば尿素および特に有利に尿素と無機酸とからなる塩、例えば尿素ホスフェートによって減少させることができる。
【００３９】
尿素と無機酸との全ての塩が使用可能であり、このような塩の混合物も使用可能である。特に、還元特性を有しない無機酸が使用され、即ち通常の条件下で全く別の物質を還元しない。特に、非酸化性酸、即ち通常の条件下で全く別の物質を酸化しない酸が使用される。特に好ましい無機酸は、殊に硫酸、燐酸、ポリ燐酸、ハロゲン化水素酸、その中で殊にフッ化水素酸および塩化水素酸（塩酸）であり、この場合最後の塩化水素酸は、ハロゲン化水素酸の中で好ましい。殊に好ましい酸は、燐酸である。
【００４０】
尿素と無機酸との塩は、それぞれポリマー粒子に対して通常０．０１〜５質量％、特に０．１〜２．５質量％、特に有利に０．２〜１．５質量％、殊に有利に０．３〜１質量％の量で使用される。
【００４１】
更に、ポリマー粒子は、浸透性改質剤での被覆中または被覆後にも付加的に当業者に公知の全てのモノマー還元剤、例えば亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸ナトリウムまたは亜硫酸カルシウムで処理されることができる。モノマー還元剤は、特に水溶液として使用される。
【００４２】
次に、一般に水不溶性の吸水性ポリマー粒子の製造について詳説する。
【００４３】
モノマーａ）は、特に水溶性であり、即ち２３℃で水中での溶解性は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ水、有利に少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に有利に少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、殊に有利に少なくとも３５ｇ／１００ｇ水である。
【００４４】
適当なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。殊に有利なのは、アクリル酸である。
【００４５】
更に、適当なモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００４６】
不純物は、重合に対して重大な影響を及ぼしうる。従って、使用される原料は、できるだけ高純度を有するべきである。従って、モノマーａ）を特に精製することは、しばしば好ましい。適当な精製法は、例えばＷＯ  ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ  ２００３／０７８３７８Ａ１およびＷＯ  ２００４／０３５５１４Ａ１中に記載されている。適当なモノマーａ）は、例えばＷＯ  ２００４／０３５５１４Ａ１の記載により精製された、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸である。
【００４７】
モノマーａ）の全量に対するアクリル酸および／またはその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、とりわけ有利に少なくとも９５モル％である。
【００４８】
モノマーａ）の酸基は、通常、部分的に、有利に２５〜８５ｍｏｌ％、有利に５０〜８０ｍｏｌ％、特に有利に６０〜７５ｍｏｌ％、殊に有利に６５〜８０ｍｏｌ％中和されており、その際、通常の中和剤、有利にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物が使用されてよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩が使用されてもよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、しかしながら殊に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物である。通常、中和は、中和剤を水溶液として、溶融物としてかまたは好ましくは固体として混入することによって達成される。例えば、５０質量％を顕著に下廻る含水率を有する水酸化ナトリウムが、２３℃を上廻る融点を有するワックス状の塊として存在していてよい。この場合には、高めた温度で粉粒体または溶融物として計量供給することが可能である。場合によっては、モノマー溶液またはその出発物質には、１つ以上のキレート形成剤が安定化の目的で金属イオン、例えば鉄のマスキングのために添加されてよい。適当なキレート形成剤は、例えばアルカリ金属クエン酸塩、クエン酸、アルカリ酒石酸塩、ペンタナトリウムトリ燐酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、ニトリロ酢酸、ならびにＴｒｉｌｏｎ（登録商標）の名称で公知の全てのキレート形成剤、例えばＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｃ（ペンタナトリウムジエチレントリアミンペンタアセテート）、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｄ（トリナトリウム−（ヒドロキシエチル）−エチレン−ジアミントリアセテート）、ならびにＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｍ（メチルグリシン二酢酸）である。
【００４９】
モノマーａ）は、通常、重合抑制剤、特にヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含有する。
【００５０】
モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して特に２５０質量ｐｐｍまで、有利に最大１３０質量ｐｐｍ、特に有利に最大７０質量ｐｐｍ、有利に少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利に少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有する。例えば、このモノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルを相応する量で含有するエチレン系不飽和酸基含有モノマーを使用することができる。しかし、ヒドロキノン半エーテルは、例えば活性炭での吸収によってモノマー溶液から除去されてもよい。
【００５１】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００５２】
適当な架橋剤ｂ）は、架橋に適した少なくとも２個の基を有する化合物である。この種の基は、例えば重合体鎖中にラジカル的に重合導入することができるエチレン系不飽和基、およびモノマーａ）の酸基との共有結合を形成することができる官能基である。更に、また、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基との配位結合を形成することができる多価金属塩は、架橋剤ｂ）として適している。
【００５３】
架橋剤ｂ）は、特にポリマー網状組織中にラジカル的に重合導入することができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適当な架橋剤ｂ）は、例えば欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書Ａ１に記載されたようなエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、例えば欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書Ａ１、ＷＯ  ０３／２１２３７Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４３０１Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書Ａ１に記載されたジアクリレートおよびトリアクリレート、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書Ａ１に記載されたアクリレート基と共にさらにエチレン系不飽和基を含有する混合アクリレート、または例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書Ａ１、ＷＯ  ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ  ２００２／０３２９６２Ａ２に記載された架橋剤混合物である。
【００５４】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５〜３０箇所エトキシル化されたグリセリントリアクリレート、１５〜３０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、１５〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールエタントリアクリレート、１５〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００５５】
殊に有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ  ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートまたはトリアクリレートにエステル化された、複数箇所エトキシル化されたおよび／またはプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが特に有利である。３〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。
【００５６】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して特に０．０１〜１．５質量％、特に有利に０．０５〜１質量％、殊に有利に０．１〜０．６質量％である。架橋剤の含有量が上昇すると、遠心分離保持能（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下での吸収は、最大を突破する。
【００５７】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルへと分解する全ての化合物が使用されてよく、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物および所謂酸化還元開始剤が使用されてよい。有利には、水溶性開始剤の使用である。大抵の場合には、相違する開始剤の混合物、例えば過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムからなる混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオクソ二硫酸ナトリウムとからなる混合物は、全ての任意の比において使用されてよい。
【００５８】
特に好ましい開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩および２，２′−アゾビス［２−（５−メチル２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、および光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、酸化還元開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸および過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ならびにこれらの混合物である。
【００５９】
前記開始剤は、モノマーａ）に対して通常の量で、例えば０．００１〜５質量％、特に０．０１〜２質量％の量で使用される。
【００６０】
エチレン系不飽和酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００６１】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、特に澱粉、澱粉誘導体および変性セルロースを使用することができる。
【００６２】
モノマー溶液の含水量は、特に６５質量％未満、有利に６２質量％未満、特に有利に６０質量％未満、殊に有利に５８質量％未満である。
【００６３】
モノマー溶液は、２０℃で特に０．００２〜０．０２Ｐａ.ｓ、特に有利に０．００４〜０．０１５Ｐａ.ｓ、殊に有利に０．００５〜０．０１Ｐａ.ｓの動的粘度を有する。この動的粘度が上昇すると、液滴形成の際に平均液滴直径は、増大する。
【００６４】
モノマー溶液は、２０℃で特に１〜１．３ｇ／ｃｍ3、特に有利に１．０５〜１．２５ｇ／ｃｍ3、殊に有利に１．１〜１．２ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
【００６５】
モノマー溶液は、２０℃で０．０２〜０．０６Ｎ／ｍ、特に有利に０．０３〜０．０５Ｎ／ｍ、殊に有利に０．０３５〜０．０４５Ｎ／ｍの表面張力を有する。表面張力が上昇すると、液滴形成の際に平均液滴直径は、増大する。
【００６６】
モノマー水溶液は、離散した液滴の形成下に気相中に計量供給される。
【００６７】
本発明による方法において、１つまたは複数の噴霧ノズルが使用されてよい。使用可能である噴霧ノズルは制限されない。かかるノズルは噴霧すべき液体を加圧下で供給することができる。この場合、噴霧する液体の分散は、前記液体が一定の最低速度に達した後にノズル穴中で放圧されることによって行うことができる。更に、本発明による目的にとって１流体ノズル、例えばスリットノズルまたは旋回ノズル（フルコーンノズル）を使用することができる（例えばＤｕｅｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ  ＧｍｂＨ，ＤＥまたはＳｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ，ＤＥ）。
【００６８】
本発明によれば有利にはフルコーンノズルである。中でも、前記噴霧コーンの開口角６０〜１８０゜を有するノズルが有利である。特に有利には開口角９０〜１２０゜である。噴霧ノズル毎の流量は、目的に応じて０．１〜１０3ｍ／ｈ、しばしば０．５〜５ｍ3／ｈである。
【００６９】
この反応は、モノマー溶液が単分散の液滴の形で自由に落下できる装置中でも実施されてよい。このために適当なのは、例えば米国特許第５２６９９８０号明細書中に記載されたような装置である。
【００７０】
Ｒｅｖ．Ｓｅｉ．Ｉｎｓｔｒ．３８（１９６６）５０２に記載されている層流噴流砕壊（ｌａｍｉｎａｒ  Ｓｔｒａｈｌｚｅｒｆａｌｌ）による液滴形成も同様に可能である。
【００７１】
しかし、この液滴は、空気圧吸い込みノズル、回転、噴流の細断または急速に制御可能なマイクロ弁ノズル（Ｍｉｋｒｏｖｅｎｔｉｌｄｕｅｓｅｎ）により形成されてもよい。
【００７２】
空気圧吸い込みノズル中で、液体噴流は、ガス流と一緒になって絞りによって加速される。液体噴流の直径、ひいては液滴の直径は、ガス量により影響を及ぼされうる。
【００７３】
回転による液滴形成の場合には、液体は、回転ディスクの開口を通って侵入する。液体上に作用する遠心力によって、定義された寸法の液滴は、散乱される。回転液滴形成（Ｒｏｔａｔｉｏｎｓｖｅｒｔｒｏｐｆｕｎｇ）のための好ましい装置は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０８８４２号明細書Ａ１中に記載されている。
【００７４】
しかし、流出する液体噴流は、回転するナイフにより定義されたセグメントに細断されてもよい。引続き、全てのセグメントは、液滴を形成する。
【００７５】
マイクロ弁ノズルを使用する場合には、直接に、定義された液体容量を有する液滴が形成される。
【００７６】
本発明の特に好ましい実施態様において、モノマー溶液は、少なくとも１つの穿孔により液滴の形成下に反応室内に計量供給される。穿孔は、例えば液滴形成板（Ｖｅｒｔｒｏｐｆｅｒｐｌａｔｔｅ）中に存在していてよい。
【００７７】
液滴形成板は、少なくとも１つの穿孔を有する板であり、この場合液体は、上方から穿孔を通って漏出する。液滴形成板または液体は、振動状態に変えることができ、それによって穿孔毎に液滴形成板の下側で理想的な単分散系の液滴チェーン（Ｔｒｏｐｆｅｎｋｅｔｔｅ）が形成される。１つの好ましい実施態様において、液滴形成板は、励起されない。
【００７８】
穿孔の数および寸法は、望ましい容量および液滴寸法により選択される。この場合、液滴の直径は、通常、穿孔の直径の１．９倍である。この場合、液滴形成すべき液体が、急速すぎずに穿孔から漏出するかまたは穿孔に亘っての圧力損失が大きすぎないことは、重要である。さもなければ、液体は、液滴形成せず、液体噴流は、高い動的エネルギーのために分裂される（噴霧される）。穿孔１個当たりの流量および穿孔直径に対するレイノルズ数は、特に２０００未満、有利に１６００未満、特に有利に１４００未満、殊に有利に１２００未満である。
【００７９】
液滴形成板は、通常、少なくとも１個、特に少なくとも１０個、特に有利に少なくとも５０個、および通常１００００個まで、特に５０００個まで、特に有利に１０００個までの穿孔を有し、この場合穿孔は、通常、均一に液滴形成板上に分布されており、特に所謂三角分布、即ちそれぞれ３個の穿孔は、同じ側の三角の角を形成する。
【００８０】
穿孔の距離は、特に１〜５０ｍｍ、特に有利に２．５〜２０ｍｍ、殊に有利に５〜１０ｍｍである。
【００８１】
穿孔を通過する際のモノマー溶液の温度は、特に１０〜６０℃、特に有利に１５〜５０℃、殊に有利に２０〜４０℃である。
【００８２】
反応室は、ガスによって貫流される。この場合、このキャリヤーガスは、自由に落下する前記モノマー溶液の液滴に対して並流または向流で反応室に導通されてよく、好ましくは、並流であり、即ち上方から下方への並流である。有利には、前記キャリヤーガスは導通後に少なくとも部分的に、有利には少なくとも５０％まで、特に有利には７５％まで、循環ガスとして前記反応室中に返送される。通常、キャリヤーガスの部分量は、全て通過した後に、特に１０％まで、特に有利に３％まで、殊に有利に１％まで排出される。
【００８３】
キャリヤーガスの酸素含量は、特に０．５〜１５体積％、特に有利に１〜１０体積％、殊に有利に２〜７体積％である。
【００８４】
キャリヤーガスは、酸素と共に特に窒素を含有する。キャリヤーガスの窒素含量は、特に少なくとも８０体積％、特に有利に少なくとも９０体積％、殊に有利に少なくとも９５体積％である。
【００８５】
ガス速度は、特に、反応室中の流れが方向を定めており、例えば一般的な流れ方向には反対の対流渦巻きが存在せず、例えば０．０１〜５ｍ／秒、特に０．０２〜４ｍ／秒、特に有利に０．０５〜３ｍ／秒、殊に有利に０．１〜２ｍ／秒であるように調節される。
【００８６】
反応室を通過するガスは、目的に応じて反応室への侵入前に反応温度に予熱される。
【００８７】
ガス入口温度、即ちガスが反応室中に侵入する温度は、特に１６０〜２５０℃、特に有利に１８０〜２３０℃、殊に有利に１９０〜２２０℃である。
【００８８】
好ましくは、ガス侵入温度は、ガス出口温度、即ちガスが反応室を離れる温度が１００〜１８０℃、特に有利に１１０〜１６０℃、殊に有利に１２０〜１４０℃であるように調節される。
【００８９】
この反応は、過圧または減圧で実施されてよく、環境圧力に対して１００ｍｂａｒまでの減圧は、有利である。
【００９０】
この反応排出ガス、即ち反応室を離れるガスは、例えば熱交換器中で冷却されてよい。その際、水および未反応モノマーａ）は凝縮する。その後に反応排出ガスは、少なくとも部分的に再び加熱され、および循環ガスとして反応室中に返送されることができる。反応排出ガスの一部は、排出されてよく、新鮮なキャリヤーガスにより置換されてよく、その際反応排出ガス中に含有されている水と未反応モノマーａ）は、分離されてよく、かつ返送されてよい。
【００９１】
特に好ましいのは、熱結合（Ｗａｅｒｍｅｖｅｒｂｕｎｄ）であり、即ち、排出ガスの冷却の際の排熱の一部は、循環ガスの再加熱のために使用される。
【００９２】
反応器は、付随的に加熱されてよい。この場合、この付随的な加熱は、この壁温度が反応器内側温度の少なくとも５℃上方にあり、かつこの反応壁での凝縮が確実に回避されるように調整される。
【００９３】
被覆されたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために付加的に被覆されてもよいし、後湿潤されてもよい。ダスト結合に適した被覆は、例えばポリオール、超分枝化された親水性ポリマー、例えばポリグリセリン、ならびに親水性デンドリマーである。ポリマー粒子の望ましくない焼付傾向に抗して適した被覆は、例えば熱分解法珪酸、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０（ソルビタンモノラウレート）、Ｒｅｗｏｄｅｒｍ（登録商標）Ｓ１３３３（ジナトリウムリシノール酸モノエタノールアミドスルホスクシネート）、ならびにＷＯ  ２００７／０７４１０８  Ａ１に開示された界面活性剤である。Ｎ含有界面活性剤、カチオン性界面活性剤ならびに非イオン性界面活性剤は、特に好適である。色安定性（黄変安定性）を改善するのに適した被覆は、例えば還元剤、例えば次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｇｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；ＤＥ）である。
【００９４】
更に、本発明の対象は、本発明による方法により得られた吸水性ポリマー粒子である。
【００９５】
更に、本発明の対象は、少なくとも２５ｇ／ｇ、特に少なくとも２７ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも２９ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも３０ｇ／ｇの遠心分離保持能力（ＣＲＣ）および下記条件
ＳＦＣ＞７９０００ｅ-0.25 CRC ＋ １２０／ＣＲＣ、
特に下記条件
ＳＦＣ＞７９０００ｅ-0.25 CRC ＋ １８０／ＣＲＣ、
特に有利に下記条件
ＳＦＣ＞７９０００ｅ-0.25 CRC ＋ ２４０／ＣＲＣを満たす液体転送性（ＳＦＣ）、
または下記条件
ＧＢＰ＞３３０００ｅ-0.24 CRC ＋ １００／ＣＲＣ、
特に下記条件
ＧＢＰ＞３３０００ｅ-0.24 CRC ＋ １５０／ＣＲＣ、
特に有利に下記条件
ＧＢＰ＞３３０００ｅ-0.24 CRC ＋ ２００／ＣＲＣ
を満たす浸透性（ＧＢＰ）を有する浸透性の吸水性ポリマー粒子である。
【００９６】
更に、本発明の対象は、少なくとも２５ｇ／ｇ、特に少なくとも２７ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも２９ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも１つの３０ｇ／ｇの遠心分離保持能力（ＣＲＣ）、少なくとも２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、特に少なくとも３０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、特に有利に少なくとも４０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、殊に有利に少なくとも５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体転送性（ＳＦＣ）、または少なくとも２０ダーシーズ、特に少なくとも３０ダーシーズ、特に有利に少なくとも４０ダーシーズ、殊に有利に少なくとも５０ダーシーズの浸透性（ＧＢＰ）、ならびに少なくとも０．３５ｇ／ｇｓ、特に少なくとも０．４５ｇ／ｇｓ、特に有利に少なくとも０．４ｇ／ｇｓ、殊に有利に少なくとも０．４５ｇ／ｇｓの自由膨潤速度（ＦＳＲ）、または５０秒未満、特に４０秒未満、特に有利に３５秒未満、殊に有利に３０秒未満の渦流を有する浸透性の吸水性ポリマー粒子である。
【００９７】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、特に部分的に圧潰された中空球の形を有し、ほぼ円形であり、即ちポリマー粒子は、典型的には少なくとも０．８４、特に少なくとも０．８６、特に有利に少なくとも０．８８、殊に有利に少なくとも０．９の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有する。球形度（ＳＰＨＴ）は、
【数１】
0005755142.tif 000002
として定義され、
この場合、Ａは、断面積であり、Ｕは、ポリマー粒子の断面の周囲の長さである。平均球形度（ｍＳＰＨＴ）は、体積の平均化による球形度である。
【００９８】
平均球形度（ｍＳＰＨＴ）は、例えば画像分析システムＣａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）（Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ；Ｈａａｎ；ＤＥ）で測定されることができる。
【００９９】
比較的低い平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有するポリマー粒子は、このポリマー粒子が重合中または重合後に凝集する場合には、逆相懸濁重合によって得られる。
【０１００】
通常の溶液重合（ゲル重合）によって製造される吸水性ポリマー粒子は、乾燥後に微粉砕され、分級され、この場合には、不規則なポリマー粒子が得られる。このポリマー粒子の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）は、約０．７２〜約０．７８である。
【０１０１】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、典型的には０．００５質量％未満、特に０．００２質量％未満、特に有利に０．００１質量％未満、殊に有利に０．０００５質量％未満の疎水性溶剤の含量を有する。疎水性溶剤の含量は、ガスクロマトグラフィーにより、例えばヘッドスペース技術により測定することができる。
【０１０２】
逆相懸濁重合によって得られたポリマー粒子は、通常、なお反応媒体として使用される疎水性溶剤を約０．０１質量％含有する。
【０１０３】
本発明による吸水性ポリマー粒子の平均直径は、特に３００〜４５０μｍ、特に有利に３２０〜４２０μｍ、殊に有利に３４０〜４００μｍである。
【０１０４】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、特に無機粒子状物質、有機ポリマー、カチオン性ポリマーおよび／または多価カチオンで被覆されている。
【０１０５】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、特に５〜２０質量％、特に有利に７〜１８質量％、殊に有利に１０〜１６質量％の湿分含量を有する。
【０１０６】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも０．５５ｇ／ｃｍ3、特に少なくとも０．５７ｇ／ｃｍ3、特に有利に少なくとも０．５９ｇ／ｃｍ3、殊に有利に少なくとも０．６ｇ／ｃｍ3、通常０．７５ｇ／ｃｍ3未満の嵩密度を有する。
【０１０７】
更に、本発明の対象は、本発明による吸水性ポリマー粒子を含有する衛生製品である。例えば衛生製品は次のように構成することができる：
（Ａ）上側の液体浸透性カバー
（Ｂ）下側の液体不浸透性層
（Ｃ）本発明による吸水性ポリマー粒子１０〜１００質量％、
親水性繊維材料０〜９０質量％、
有利に本発明による吸水性ポリマー粒子３０〜１００質量％、
親水性繊維材料０〜７０質量％、
特に有利に本発明による吸水性ポリマー粒子５０〜１００質量％、
親水性繊維材料０〜５０質量％、
殊に有利に本発明による吸水性ポリマー粒子７０〜１００質量％、
親水性繊維材料０〜３０質量％、
大抵の場合に有利に本発明による吸水性ポリマー粒子９０〜１００質量％、
親水性繊維材料０〜１０質量％を含有する、（Ａ）と（Ｂ）との間に存在する吸収性コア（吸収剤コア）、
（Ｄ）場合によっては吸収性コア（Ｃ）の直接上方および下方に存在する織物層（ティッシュー層）および
（Ｅ）場合によっては（Ａ）と（Ｃ）との間に存在する分配および吸収層（捕捉分配層）。
【０１０８】
衛生製品とは、この場合、例えば大人用の失禁ライナーおよび失禁パンツまたは子供用のおむつであると解釈される。
【０１０９】
吸水性ポリマー粒子は、次に記載された試験方法により試験される。
【０１１０】
方法：
測定は、別記しない限り、２３±２℃の環境温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施された。吸水性ポリマー粒子を測定前に十分に混合する。
【０１１１】
平均球形度
平均球形度（ｍＳＰＨＴ）は、例えば画像分析システムＣａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）（Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ；Ｈａａｎ；ＤＥ）で測定される。
【０１１２】
液体転送性（生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ））
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体転送性は、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書Ａ１中の記載と同様に、吸水性ポリマー粒子からなる膨潤したゲル層のゲル層浸透性（Ｇｅｌ−Ｌａｙｅｒ−Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）として測定され、この場合上記の欧州特許出願公開明細書第１９頁および図８に記載された装置は、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同様のプラスチック材料からなり、今や全載置面に亘って均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含むように十分に変更された。測定の方法および評価は、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書Ａ１と比較して不変のままである。流量は、自動的に検出される。
【０１１３】
液体転送性（ＳＦＣ）は、次のように計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ0）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
この場合、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／秒でのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形の回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、ＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上の静水圧力である。
【０１１４】
自由膨潤速度（Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｒａｔｅ）
自由膨潤速度（ＦＳＲ）を測定するために、乾燥した吸水性ポリマー粒子１．００ｇ（＝Ｗ1）を２５ｍｌのビーカー中に計量供給し、およびこのビーカーの床上に均一に分布させる。次に、０．９質量％の食塩溶液２０ｍｌを第２のビーカー中に計量供給する。このビーカーの内容物を第１のビーカー中に迅速に添加し、ストップウォッチを始動させる。液体表面上での反射の消失により認識される、塩溶液の最後の液滴の吸収直後に、ストップウォッチを停止させる。第２のビーカーから流出され、かつ第１のビーカー中のポリマーにより吸収された液体の正確な量を第２のビーカーの逆秤量によって正確に測定する（＝Ｗ2）。ストップウォッチで測定された、吸収のために必要とされる期間をｔとして記載する。
【０１１５】
ここから膨潤速度（ＦＳＲ）が以下のとおりに算出される：
ＦＳＲ［ｇ／ｇｓ］＝Ｗ2／（Ｗ1×ｔ）
【０１１６】
渦流試験
寸法３０ｍｍ×６ｍｍの電磁攪拌棒を有する１００ｍｌのビーカー中に０．９質量％の食塩水溶液５０．０ｍｌ±１．０ｍｌを添加する。この食塩溶液を電磁攪拌機を用いて６００ｒｐｍで攪拌する。次に、できるだけ迅速に吸水性ポリマー粒子２．０００ｇ±０．０１０ｇを添加し、吸水性ポリマー粒子による食塩溶液の吸収によって攪拌渦流が消失するまでに経過する時間を測定する。この場合、ビーカーの全内容物は、単一のゲル質量として依然として回転しうるが、しかし、ゲル化された食塩溶液の表面は、もはや何らの個々の乱流も示さない。必要とされた時間は、渦流として報告される。
【０１１７】
浸透性（自由膨潤ゲル床浸透性Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｇｅｌ  Ｂｅｄ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）
浸透性（ＧＢＰ）を測定する方法は、米国特許第２００５／０２５６７５７号明細書Ａ１、第［００５１］〜［００７５］段落に記載されている。
【０１１８】
湿分含量（含水率Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）
吸水性ポリマー粒子の湿分含量をＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２３０．２−０５"含水率Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ"により測定する。
【０１１９】
遠心分離保持能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心分離保持能力（ＣＲＣ）をＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４１．２−０５"遠心分離保持能力Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ"により測定する。
【０１２０】
抽出可能性（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ）
抽出可能性をＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２７７０．２−０５"抽出可能性Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ"により測定する。
【０１２１】
これらのＥＤＡＮＡ試験法は、例えば、欧州不織布協会、ユージーンプラスキー通り１５７、Ｂ１０３０、ブリュッセル、ベルギー（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７，Ｂｒｕｅｓｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉｅｎ）から入手可能である。
【実施例】
【０１２２】
実施例：
ポリマー粒子の製造
実施例１
Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＬＵＫ  ８．０  Ｋ２混練機（２本のシグマ軸）を窒素で洗浄し、窒素で不活性化された、３７．７質量％のナトリウムアクリレート水溶液５１６６ｇ、アクリル酸５７４ｇおよび脱イオン化水７２０ｇからなる混合物で充填した。引続き、トリエトキシル化グリセリントリアクリレート７．２〜１３．５ｇ（ＧｌｙＴＡ）、０．２５質量％のアスコルビン酸水溶液１０ｇ、１５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１６．０ｇおよび３質量％の過酸化水素水溶液７．５ｇを添加した。前記混練機を９８ｒｐｍおよび４９ｒｐｍの軸速度で運転した。過酸化水素溶液の添加直後に、前記混練機の加熱ジャケットを８０℃に温度調節した。短時間の後、モノマー溶液は、重合し、約５分後に８０〜９０℃のピーク温度に達した。その後に、加熱ジャケットの加熱のスイッチを切り、ゲルは、なお１５分間の混練機の軸の走行と共に反応した。引続き、得られたポリマーゲルを１７０℃で７５分間、強制空気乾燥キャビネット中で乾燥させた。乾燥したポリマーゲルを３回ロールミル（Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ  Ｂａｕｍｅｉｓｔｅｒ  ＬＲＣ  １２５／７０）により微粉砕し、その際間隙を１０００μｍ、６００μｍおよび４００μｍに設定し、引続き１５０〜８５０μｍの粒度に篩別した。
【０１２３】
得られたポリマー粒子を分析した。この結果は、第１表中にまとめられている。
【０１２４】
【表１】
0005755142.tif 000003
【０１２５】
実施例２
アクリル酸１１２１．２ｇを、蓋、温度計および窒素用導入管を備えかつ絶縁材料で包囲されている４リットルのガラス製反応器中に供給した。その後に、ペンタエリトリットトリアリルエーテル５．６〜１３．５ｇ（ペンタ）、脱イオン化水２３４６．９ｇおよび脱イオン化水により得られた氷５００ｇを添加した。モノマー溶液を３０分間窒素で不活性化した。次に、１質量％の過酸化水素水溶液１２．３ｇと１質量％のアスコルビン酸水溶液１２．３ｇとを同時に添加した。添加後、温度は、急速に上昇し、モノマー溶液は粘稠になった。窒素導入管をモノマー溶液から引き抜き、およびピーク温度が約９０〜９５℃に到達するまで気相中に留めた。得られたポリマーゲルを一晩中放置し、ガラス製反応器から取出し、押出機（型式４８１２；Ｈｏｂａｒｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｒｏｙ；ＵＳ）を用いて微粉砕した。微粉砕したポリマーゲルに５０質量％の苛性ソーダ液８３８．１ｇを添加し、十分に手動で混練し、再度２回押出した。その後に、ポリマーゲルに脱イオン化水２００ｇ中の亜硫酸水素ナトリウム１０．４ｇの溶液を添加した。このポリマーゲルを再度手動で十分に混練し、２回さらに押出した。引続き、ポリマーゲルを１５０℃で９０分間強制空気乾燥キャビネット中で乾燥した。乾燥したポリマーゲルをハンマーミル（型式ＺＭ  ２００；Ｒｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ；Ｈａａｎ；ＤＥ）を用いて１４０００ｒｐｍで微粉砕し、引続き１５０〜８５０μｍの粒度に篩別した。
【０１２６】
得られたポリマー粒子を分析した。この結果は、第２表中にまとめられている。
【０１２７】
【表２】
0005755142.tif 000004
【０１２８】
実施例３
ナトリウムアクリレート水溶液１４．３ｋｇ（脱イオン化水中の３７．５質量％の溶液）、アクリル酸１．４ｋｇおよび脱イオン化水３５０ｇをトリエトキシル化グリセリントリアクリレート２７．５ｇ（ＧｌｙＴＡ）と混合した。この溶液を加熱した、窒素雰囲気で充填した液滴形成塔（１８０℃、高さ１２ｍ、幅２ｍ、ガス速度０．１ｍ／秒、並流で）中で液滴形成した。モノマー溶液の計量供給速度は、３２ｋｇ／時間であり、モノマー溶液の温度は、２５℃であった。液滴形成板は、２００μｍの６０個の穿孔を有していた。この液滴形成板は、４０ｍｍの内径および２ｍｍの内部高さを有していた。開始剤を液滴形成板の直前で静的混合機によりモノマー溶液中に計量供給した。開始剤として脱イオン化水中の２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩の３質量％の溶液を使用した。開始剤溶液の計量供給速度は、２．２ｋｇ／時間であり、開始剤溶液の温度は、２５℃であった。混合機と液滴形成板とは、直接に互いに結合されていた。得られたポリマー粒子を１５０〜８５０μｍの粒度に篩別し、場合によっては形成された凝集塊を分離した。
【０１２９】
得られたポリマー粒子を分析した。この結果は、第３表中にまとめられている。
【０１３０】
【表３】
0005755142.tif 000005
【０１３１】
ポリマー粒子の被覆
実施例４
ポリマー粒子８００ｇを乾燥キャビネット中で８５℃に加熱し、次に８０℃に予熱された、加熱ジャケットを備えたＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）混合機  型式Ｍ５（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｊｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ，Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ，ＤＥ）中に供給した。混合機軸が４５０ｒｐｍである際に、ポリマー粒子上に４分間で２５．８質量％の硫酸アルミニウム水溶液３２ｇを噴霧した。次に、混合機軸の速度を５０ｒｐｍに減少させ、この条件下でなお５分間、後混合した。被覆されたポリマー粒子を混合機から排出し、約２３℃に冷却させ、場合によっては形成された凝集塊を８５０μｍの目開きを有するスクリーンを用いて篩別した。
【０１３２】
得られた被覆されたポリマー粒子を分析した。この結果は、第４表中にまとめられている。
【０１３３】
【表４】
0005755142.tif 000006
【０１３４】
実施例５
実施例４を繰り返したが、しかし、硫酸アルミニウム水溶液の代わりに２５．０質量％の乳酸アルミニウム水溶液２０ｇを噴霧した。
【０１３５】
得られた被覆されたポリマー粒子を分析した。この結果は、第５表中にまとめられている。
【０１３６】
【表５】
0005755142.tif 000007
【０１３７】
実施例６
実施例４を繰り返したが、しかし、硫酸アルミニウム水溶液の代わりに燐酸カルシウムの３０質量％の水性分散液１０ｇ（型式ＴＣＰ  １３０；Ｒｈｏｄｉａ  ＧｍｂＨ；Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ；ＤＥ）を噴霧した。
【０１３８】
得られた被覆されたポリマー粒子を分析した。この結果は、第６表中にまとめられている。
【０１３９】
【表６】
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【０１４０】
実施例７
ポリマー粒子１００ｇをＰＥ試料瓶（容積５００ｍｌ）中に供給し、これに熱分解法珪酸０．２〜１．０ｇ（型式Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５０，Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ；Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ；ＤＥ）を添加した。この瓶の内容物をタンブルミキサー（型式  Ｔ２Ｃ；Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ，Ｂａｓｅｌ；ＣＨ）を用いて１５分間均質になるように混合した。
【０１４１】
得られた被覆されたポリマー粒子を分析した。この結果は、第７表中にまとめられている。
【０１４２】
【表７】
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【０１４３】
実施例８
実施例７を繰り返すが、しかし、熱分解法珪酸の代わりに酸化アルミニウム０．５〜１．０ｇ（型式  Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ  Ｃ  ８０５；Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ；Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ；ＤＥ）を使用した。
【０１４４】
得られた被覆されたポリマー粒子を分析した。この結果は、第８表中にまとめられている。
【０１４５】
【表８】
0005755142.tif 000010
【０１４６】
実施例９
円錐形の流動床装置中にポリマー粒子１０００ｇを装入し、４０℃に予熱された窒素を用いて流動化した。２流体ノズルを用いて下方から上方へ、渦動する生成物中に硫酸ジルコニウム四水和物の２０質量％の水溶液６０ｇを６分間で噴入した。
【０１４７】
得られた被覆されたポリマー粒子を分析した。この結果は、第９表中にまとめられている。
【０１４８】
【表９】
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【０１４９】
実施例１０
円錐形の流動床装置中にポリマー粒子１０００ｇを装入し、５０℃に予熱された窒素を用いて流動化した。２流体ノズルを用いて下方から上方へ、渦動する生成物中に最初に脱イオン化水６０ｇと３０質量％のシリカゾル分散液３０ｇ（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）３０；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｓｉｌｉｃａｓｏｌ  ＧｍｂＨ；Ｇｏｓｌａｒ；ＤＥ）とからなる混合物９０ｇを８分間で噴入した。引続き、同じノズルを介して、脱イオン化水１００ｇと２０〜２２質量％のポリビニルアミン水溶液５０ｇ（Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）９０９５；ポリビニルアミンの平均分子量Ｍw＝３４００００ｇ／ｍｏｌ；ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ；ＵＳ）とからなる混合物１５０ｇを２０分間で噴入した。この生成物を噴霧後になお３分間流動床中で後乾燥させた。
【０１５０】
得られた被覆されたポリマー粒子を分析した。この結果は、第１０表中にまとめられている。
【０１５１】
【表１０】
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