(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−極性モノマー共重合体、架橋剤及び架橋助剤を含む組成物からなる太陽電池用封止膜であって、
前記組成物が、更に、分子内に３個のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤Ａ、及び分子内に１個のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤Ｂを含み、
前記シランカップリング剤Ａの含有量が、前記エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して、０．２〜１質量部であり、
前記シランカップリング剤Ｂの含有量が、前記エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して、０．１〜１質量部であり、
前記シランカップリング剤Ａが、１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、及び１，３，５−トリス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１種のシランカップリング剤であり、
前記シランカップリング剤Ｂが、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のシランカップリング剤であり、
前記架橋剤は有機過酸化物であって、当該有機過酸化物の含有量は、前記エチレン‐極性モノマー共重合体１００質量部に対して０．１〜２質量部であり、
前記架橋助剤はトリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートであって、当該架橋助剤の含有量は、エチレン‐極性モノマー共重合体１００質量部に対して１０質量部以下であり、
前記エチレン‐極性モノマー共重合体は、酢酸ビニルの含有量が２０〜３５質量％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする太陽電池用封止膜。
【請求項２】
架橋後の体積固有抵抗（２５℃環境下）が１．０×１０１６Ω・ｃｍ以上である請求項１に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項３】
架橋後に、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下で２０００時間放置した後、１８０°ピール試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６５８４、１９９４年）により測定したガラス接着力が、２０Ｎ／ｃｍ以上である請求項１又は２に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜により太陽電池素子を封止してなることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする太陽電池用封止膜に関し、特に、高温環境下における絶縁性が向上された太陽電池用封止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接、変換する太陽電池が広く使用され、更に、発電効率や耐候性等の点から開発が進められている。
【０００３】
太陽電池は、一般に、図１に示すように、ガラス基板などからなる表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、シリコン結晶系発電素子などの太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、減圧で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。
【０００４】
太陽電池では、高い電気出力を得るために、複数の太陽電池用セル１４を接続して用いられている。従って、太陽電池用セル１４の絶縁性を確保するために、絶縁性のある封止膜１３Ａ、１３Ｂを用いて太陽電池用セルを封止している。
【０００５】
また、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の開発も進められており、この場合は、例えば、ガラスやポリイミド基板等の透明基板の表面に化学気相蒸着法等により半導体層等の発電素子層が形成され、その上に封止膜等を積層し、接着一体化することで製造される。
【０００６】
従来から、これらの太陽電池に用いられる封止膜としては、エチレン酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう）、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のエチレン−極性モノマー共重合体からなるフィルムが用いられている。特に、安価であり、高い透明性を有することからＥＶＡフィルムが好ましく用いられている。そして、封止膜用のエチレン−極性モノマー共重合体フィルムは、膜強度や耐久性を向上させるために、有機過酸化物等の架橋剤を用いて架橋密度を向上させている。
【０００７】
このような太陽電池においては、入射した太陽光を利用して太陽電池用セルや薄膜太陽電池用発電素子（本発明において、これらを総称して太陽電池素子ともいう）が発電した電気を確実に取り出せることが必要である。そのため、太陽電池用封止膜は、長期に渡って電気がリークしないような高い絶縁性が必要とされ、従来から改良が進められている。
【０００８】
例えば、特許文献１では、透明性、耐熱性、接着性等に優れるとともに、絶縁特性に優れた太陽電池封止用組成物として、エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．０３〜０．３質量部の割合で配合することを規定している。
【０００９】
また、特許文献２では、特に高温環境下において優れた絶縁性を有する太陽電池用封止膜として、ＥＶＡ等のエチレン−極性モノマー共重合体及び架橋剤を含み、６０℃雰囲気における体積固有抵抗が１．０×１０13〜５．０×１０14Ω・ｃｍであることを規定として封止膜が記載されている。特許文献２では、このような体積固有抵抗の太陽電池用封止膜を得るために、主として架橋剤、架橋助剤の種類や配合量を調整している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−０３６８７５号公報
【特許文献２】特開２００８−２０５４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、太陽電池の種類や使用場所等によっては、より高い絶縁性を有する太陽電池用封止膜が必要とされる場合があり、更に絶縁性が高い封止膜の開発が望まれている。この場合、更に高温環境下で絶縁性を長期間維持できるように接着力の耐久性も要求される。
【００１２】
従って、本発明の目的は、絶縁性が高く、且つ高温環境下における接着力の耐久性に優れた太陽電池用封止膜を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の目的は、この封止膜を用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、添加剤の種類や配合量を種々検討した結果、特定の種類のシランカップリング剤を組み合わせて配合することで、上記目的を達成できることを見出した。
【００１５】
即ち、上記目的は、エチレン−極性モノマー共重合体、及び架橋剤を含む組成物からなる太陽電池用封止膜であって、前記組成物が、更に、分子内に３個のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤Ａ、及び分子内に１個のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤Ｂを含むことを特徴とする太陽電池用封止膜によって達成される。
【００１６】
シランカップリング剤Ａは、１個の有機官能基に３個のアルコキシシリル基が結合した構造を有するシランカップリング剤であり、シランカップリング剤Ｂは、１個の有機官能基に１個のアルコキシシリル基が結合した構造を有するシランカップリング剤である。これらの２種類のシランカップリング剤の両方を配合することで、従来の封止膜と比較して、絶縁性が向上し、且つ高温環境下での接着力の耐久性が向上した太陽電池用封止膜が得られる。
【００１７】
本発明に係わる太陽電池用封止膜の好ましい態様は以下の通りである。
【００１８】
（１）前記シランカップリング剤Ａの含有量が、前記エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して、０．２〜１質量部であり、且つ前記シランカップリング剤Ｂの含有量が、含有量が、前記エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して、０．１〜１質量部である。上記２種類のシランカップリングを、上記範囲の配合量で用いることで、より十分な絶縁性、及び接着力の耐久性が得られる。
（２）前記シランカップリング剤Ａが、分子内にイソシアヌレート基を有するシランカップリング剤である。即ち、シランカップリング剤Ａは、イソシアヌレート基に３個のアルコキシシリル基が結合した構造であることが好ましい。
（３）前記シランカップリング剤Ａが、
下記式（Ｉ）：
【００１９】
【化１】
0005785794.tif 000002
【００２０】
[但し、式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してメチル基、エチル基又は２−メトキシエチル基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して炭素原子数が２〜１１の二価の炭化水素基を表し、ｎは０、１又は２を表す]
で表されるシランカップリング剤である。
（４）前記シランカップリング剤Ａが、１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、及び１，３，５−トリス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１種のシランカップリング剤である。これらのシランカップリング剤の内、特に１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが好ましい。
（５）前記シランカップリング剤Ｂが、
下記式（ＩＩ）：
【００２１】
【化２】
0005785794.tif 000003
【００２２】
[但し、式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立してメチル基、エチル基又は２−メトキシエチル基を表し、Ｘは、末端に、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基（それぞれ置換基を有していても良い）を有する有機官能基を表し、ｍは０又は１を表す]
で表されるシランカップリング剤である。
【００２３】
（６）前記シランカップリング剤Ｂが、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のシランカップリング剤である。
（７）架橋後の２５℃環境下における体積固有抵抗が１．０×１０16Ω・ｃｍ以上である。このような体積固有抵抗であれば、十分に高い絶縁性を有しているといえる。
（８）架橋後に、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下で２０００時間放置した後、１８０°ピール試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６５８４（１９９４年））により測定したガラス接着力が、２０Ｎ／ｃｍ以上である。耐久試験後にこのような接着力であれば、十分な接着力の耐久性を有しているといえる。
（９）前記エチレン−極性モノマー共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である。
（１０）前記架橋剤が、有機過酸化物である。
【００２４】
また、上記目的は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子を封止してなることを特徴とする太陽電池によって達成される。これにより、発電効率が高く、高温環境下においても、高い発電効率が長期間維持された太陽電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、エチレン−極性モノマー共重合体を主成分とする太陽電池用封止膜において、特定の種類のシランカップリング剤を組み合わせて配合することで、絶縁性が高く、高温環境下における接着力の耐久性に優れた太陽電池用封止膜を提供することができる。
【００２６】
従って、本発明の太陽電池用封止膜を用いることにより、発電効率が高く、高温環境下においても、高い発電効率が長期間維持された太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】一般的な太陽電池の概略断面図である。
【図２】接着力の評価である、１８０°ピール試験法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の太陽電池用封止膜は、少なくともエチレン−極性モノマー共重合体及び架橋剤を含む組成物からなり、その組成物が、更に、分子内に３個のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤Ａ、及び分子内に１個のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤Ｂを含んでいる。分子内に３個のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤Ａは、１個の有機官能基に３個のアルコキシシリル基が結合した構造を有するシランカップリング剤であり、シランカップリング剤Ｂは、１個の有機官能基に１個のアルコキシシリル基が結合した構造を有するシランカップリング剤（即ち、接着力向上剤として一般的に用いられるシランカップリング剤）である。後述する実施例に示すように、上記２種類のシランカップリング剤の両方を配合することにより、いずれか一方のみを配合した場合と比較して、太陽電池用封止膜の絶縁性が向上し、且つ高温環境下における接着力の耐久性を向上させることができる。
【００２９】
本発明において、シランカップリング剤Ａ、及びシランカップリング剤Ｂの配合量は特に制限は無い。但し、シランカップリング剤Ａ又はシランカップリング剤Ｂの配合量が少な過ぎると本発明の効果が低い場合があり、多過ぎるとブリードアウト（製膜後の添加剤の染み出し）が生じる場合がある。従って、シランカップリング剤Ａの含有量は、エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して、０．２〜１質量部が好ましく、更に０．２〜０．８質量部が好ましく、特に０．２〜０．５質量部が好ましい。また、シランカップリング剤Ｂの含有量は、エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して、０．１〜１質量部が好ましく、更に０．１〜０．８質量部が好ましく、特に０．３〜０．８質量部が好ましい。これにより、製膜上の不具合を生じることなく、より十分な絶縁性、及び接着力の耐久性を有する太陽電池用封止膜を得ることができる。
【００３０】
本発明において、シランカップリング剤Ａは、分子内に３個のアルコキシシリル基を有していれば、特に制限は無い。例えば、多官能性の有機官能基に３個のアルコキシシリル基を結合させた化合物や、有機官能基に１個のアルコキシシリル基が結合した化合物を三量体化した化合物が挙げられる。このようなシランカップリング剤Ａとしては、分子内にイソシアヌレート基を有する構造であることが好ましい。
【００３１】
そして、シランカップリング剤Ａは、下記式（Ｉ）：
【００３２】
【化３】
0005785794.tif 000004
【００３３】
[但し、式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してメチル基、エチル基又は２−メトキシエチル基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して炭素原子数が２〜１１の二価の炭化水素基を表し、ｎは０、１又は２を表す（ｎは０が好ましい）]
で表されるシランカップリング剤であることが好ましい。ここで、炭素原子数が２〜１１の二価の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、ｉｓｏ−デシレン基等のアルキレン基、フェニレン基、プロピルフェニレン基等のアリーレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルヘキシレン基等のアラルキレン基が挙げられる。
【００３４】
このようなシランカップリング剤としては、１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、及び１，３，５−トリス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが好ましく挙げられる。これらのシランカップリング剤を、シランカップリング剤Ａとして、単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。これらのシランカップリング剤の内、ガラス接着性の点で、トリアルコキシシリル基を有する、１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートがより好ましく、特に入手し易い点で、１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが好ましい。
【００３５】
一方、本発明において、シランカップリング剤Ｂは、１個の有機官能基に１個のアルコキシシリル基が結合した構造を有するシランカップリング剤であれば、特に制限なく用いることができる。そして、シランカップリング剤Ｂは、下記式（ＩＩ）：
【００３６】
【化４】
0005785794.tif 000005
【００３７】
[但し、式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立してメチル基、エチル基又は２−メトキシエチル基を表し、Ｘは、末端に、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基（それぞれ置換基を有していても良い）を有する有機官能基を表し、ｍは０又は１を表す（ｍは０が好ましい）]
で表されるシランカップリング剤であることが好ましい。ここで、Ｘは、上記の官能基が直接Ｓｉに結合していても良く、アルキレン基等の二価の炭化水素基を介して上記の官能基が結合していても良い。Ｘとしては、例えば、ビニル基、３−グリシドキシプロピル基、ｐ-スチリル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロイルキシプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基等が挙げられる。
【００３８】
式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤は、接着力向上剤として一般的に用いられるものであり、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤を、シランカップリング剤Ｂとして、単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。これらのシランカップリング剤の内、ガラス接着性の点で、トリアルコキシシリル基を有するものが好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が好ましく挙げられる。より高いガラス接着力が得られる点で、特に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３９】
本発明において、太陽電池用封止膜は、絶縁性の評価として、架橋後の２５℃環境下における体積固有抵抗が、１．０×１０16Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。このような体積固有抵抗であれば、従来の封止膜より十分に高い絶縁性を有する太陽電池用封止膜であるということができる。
【００４０】
本発明において、架橋後の２５℃雰囲気における体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）が、太陽電池用封止膜を架橋させた後、高抵抗率計（ハイレスタＵＰ（三菱化学社製））とプローブ（ＵＲ−１００（三菱化学社製））を用いて、２５℃雰囲気下で測定した値である。
【００４１】
また、本発明において、太陽電池用封止膜は、接着力の耐久性の評価として、架橋後に、耐久試験として、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下で２０００時間放置した後、１８０°ピール試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６５８４（１９９４年））により測定したガラス接着力が、２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。耐久試験後にこのような接着力であれば、十分な接着力の耐久性を有する太陽電池用封止膜であるということができる。
【００４２】
以下、本発明の太陽電池用封止膜について、より詳細に説明する。
【００４３】
［エチレン−極性モノマー共重合体］
本発明の太陽電池用封止膜の組成物の主成分であるエチレン−極性モノマー共重合体の極性モノマーは、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素等を例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。
【００４４】
エチレン−極性モノマー共重合体として、より具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体等を代表例として例示することができる。
【００４５】
エチレン−極性モノマー共重合体としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０で規定されるメルトフローレートが、３５ｇ／１０分以下、特に３〜６ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなメルトフローレート有するエチレン−極性モノマー共重合体を用いたエチレン−極性モノマー共重合体シートによれば、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜として、合わせガラスや太陽電池の製造に用いる際に、シートが溶融や位置ズレを起こして基板の端部からはみ出でるのを抑制することができる。
【００４６】
なお、本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件に基づいて測定されたものである。
【００４７】
エチレン−極性モノマー共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましい。これにより、安価であり、透明性、柔軟性に優れるエチレン−極性モノマー共重合体シートを形成することができる。
【００４８】
エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量は、ＥＶＡに対して２０〜３５質量％、さらに２２〜３０質量％、特に２４〜２８質量％とするのが好ましい。ＥＶＡの酢酸ビニル単位の含有量が低い程、得られるシートが硬くなる傾向がある。酢酸ビニルの含有量が２０質量％未満では、高温で架橋硬化させる場合に、得られるシートの透明性が充分でない恐れがある。また、３５質量％を超えるとシートの硬さが不十分となる場合がある。
【００４９】
本発明の太陽電池封止膜は、エチレン−極性モノマー共重合体に加えて、さらにポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、塩化ビニル樹脂を副次的に使用しても良い。その場合、特にＰＶＢが好ましい。
【００５０】
［架橋剤］
本発明の太陽電池用封止膜の組成物に含まれる架橋剤は、エチレン−極性モノマー共重合体の架橋構造を形成することができるもので、シートの強度、接着性及び耐久性を向上することができる。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、透明性、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善されたエチレン極性モノマー共重合体シートが得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００５１】
前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００５２】
前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。
【００５３】
ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、調製条件、成膜温度、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して適宜選択できる。使用可能なベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
有機過酸化物として、特に、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。これにより優れた絶縁性を有するエチレン−極性モノマー共重合体シートが得られる。このようなシートは太陽電池用封止膜として用いた場合に有効である。
【００５５】
前記有機過酸化物の含有量は、エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．２〜１．５質量部であることが好ましい。前記有機過酸化物の含有量は、少ないと得られる太陽電池用封止膜の絶縁性が低下する恐れがあり、多くなるとエチレン−極性モノマー共重合体との相溶性が悪くなる恐れがある。
【００５６】
また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のような安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。
【００５７】
前記光重合開始剤の含有量は、エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましい。
【００５８】
［架橋助剤］
本発明のエチレン−極性モノマー共重合体シートの組成物は、必要に応じて、さらに架橋助剤を含んでいてもよい。前記架橋助剤は、エチレン−極性モノマー共重合体のゲル分率を向上させ、エチレン−極性モノマー共重合体シートの接着性及び耐久性を向上させることができる。
【００５９】
前記架橋助剤の含有量は、エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２．５質量部で使用される。これにより、更に接着性に優れるエチレン−極性モノマー共重合体シートが得られる。
【００６０】
前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００６１】
［その他］
本発明の太陽電池用封止膜は、膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００６２】
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
【００６３】
アクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。
エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００６４】
前記アクリロキシ基含有化合物、前記メタクリロキシ基含有化合物、または前記エポキシ基含有化合物は、それぞれエチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対してそれぞれ一般に０．５〜５．０質量部、特に１．０〜４．０質量部含まれていることが好ましい。
【００６５】
更に、本発明の太陽電池用封止膜は、紫外線吸収剤、光安定剤および老化防止剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤を含むことにより、照射された光などの影響によってエチレン−極性モノマー共重合体が劣化し、太陽電池用封止膜が黄変するのを抑制することができる。紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００６６】
また、光安定剤を含むことによっても、照射された光などの影響によってエチレン−極性モノマー共重合体の劣化し、太陽電池用封止膜が黄変するのを抑制することができる。光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ−６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００６７】
老化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。
【００６８】
［太陽電池用封止膜の形成］
本発明の太陽電池用封止膜を形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上記の各材料をスーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル等を用いて公知の方法で混合した組成物を通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。また、前記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。尚、製膜時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、５０〜９０℃、特に４０〜８０℃とするのが好ましい。太陽電池用封止膜の厚さは、特に制限されないが、５０μｍ〜２ｍｍの範囲であればよい。
【００６９】
［太陽電池］
本発明の太陽電池の構造は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子（太陽電池用セル、薄膜太陽電池素子を含む）を封止していていれば、特に制限されない。例えば、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止膜を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させた構造などが挙げられる。なお、本発明において、太陽電池セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
【００７０】
上記のように本発明の太陽電池用封止膜は、高い絶縁性を有し、高温環境下における接着力の耐久性が高いので、本発明の太陽電池は、電気のリークが生じ難いため発電効率が高く、高温環境下においても、その高い発電効率が長期間維持された太陽電池である。
【００７１】
本発明の太陽電池を製造するには、例えば、図１に示すように表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ及び裏面側保護部材１２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜１３Ａ及び１３Ｂを架橋硬化させればよい。前記加熱加圧するには、例えば、前記積層体を、真空ラミネータで温度１３５〜１８０℃、さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間５〜１５分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂに含まれるエチレン−極性モノマー共重合体を架橋させることにより、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂを介して、表面側透明保護部材１１、裏面側保護部材１２、および太陽電池用セル１４を一体化させて、太陽電池用セル１４を封止することができる。
【００７２】
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池セルを用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することもできる。この場合は、例えば、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、本発明の太陽電池用封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。
【００７３】
本発明の太陽電池に使用される表面側透明保護部材１１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
【００７４】
本発明で使用される裏面側保護部材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。
【００７５】
なお、本発明の太陽電池（薄膜太陽電池を含む）は、上述した通り、表面側及び／又は裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池用セルなどの前記封止膜以外の部材については、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００７７】
（実施例１〜１７、比較例１〜７）
表１及び２に示す配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃で、混練して太陽電池用封止膜組成物を調製した。前記太陽電池用封止膜組成物を、７０℃で、カレンダ成形し、放冷し、太陽電池用封止膜（厚さ０．５ｍｍ）を作製した。
【００７８】
（評価方法）
（１）体積固有抵抗
上記で作製した各太陽電池用封止膜のサンプル（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を離型ＰＥＴ（厚さ０．７５ｍｍ）上に積層し、真空ラミネーターにて１００℃、１分で仮圧着した後、オーブン中で１５５℃、４５分加熱して架橋させた。
作製した各サンプルについて、高抵抗率計（ハイレスタＵＰ（三菱化学社製））とプローブ（ＵＲ−１００（三菱化学社製））を用いて、２５℃環境下において１０００Ｖで印加し、体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。体積固有抵抗が１．０×１０16Ω・ｃｍ以上を合格とした。
（２）ガラス接着力の耐久性
接着力は１８０°ピール試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６５８４、１９９４年）により評価した。１８０°ピール試験は、具体的には、下記手順に従って、図２に示すように行った。
【００７９】
ガラス基板２１（厚さ３ｍｍ）／上記各太陽電池用封止膜２３／離型ＰＥＴ（厚さ０．７５ｍｍ）をこの順で積層し、得られた積層体を真空ラミネーターで真空脱気し、１００℃、１０分間仮圧着した後、さらにオーブンに入れ、温度１５５℃、４５分間架橋させた。これを、ガラス基板２１と太陽電池用封止膜２３との間の一部を剥離して、太陽電池用封止膜２３を１８０°折り返して引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて引っ張り速度１００ｍｍ／分時の引き剥がし力を測定し、ガラス接着力（初期）［Ｎ／ｃｍ］とした。
【００８０】
また、接着力の耐久性を調べるため、架橋後のサンプルを温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下で２０００時間放置後に、同様に、１８０°ピール試験を行い、ガラス接着力（耐久性試験後）を測定した。耐久性試験後の接着力が２０Ｎ／ｃｍ以上であれば合格とした。
【００８１】
【表１】
0005785794.tif 000006
【００８２】
【表２】
0005785794.tif 000007
【００８３】
（評価結果）
各サンプルの評価結果を表１及び２に示す。実施例１〜１７において、分子内に３個のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤Ａとして１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、及び分子内に１個のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤Ｂとして、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを配合した太陽電池用封止膜は、２５℃環境下における体積固有抵抗、ガラス接着力の耐久性が全て合格であった。
【００８４】
一方、シランカップリング剤Ａのみを配合した比較例１又は２の封止膜は、体積固有抵抗、及びガラス接着力の耐久性の向上が認められなかった。また、シランカップリング剤Ｂとして、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのみを配合した、比較例３及び４でも、体積固有抵抗、及びガラス接着力の耐久性のいずれも不合格であった。比較例５では、シランカップリング剤の配合は比較例３と同様で、架橋助剤のトリアリルイソシアヌレートを多く配合したところ、体積固有抵抗は向上したが、ガラス接着力の耐久性は不合格であった。これは、架橋助剤を多く配合すると、架橋密度が向上するため体積固有抵抗は向上する傾向があるが、膜の柔軟性が低下し、劣化し易くなるためと考えられた。
比較例６では、シランカップリング剤Ｂに属する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを組み合わせて配合し、比較例７では、同様に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを組み合わせて配合したが、いずれも体積固有抵抗、及びガラス接着力の耐久性の向上が認められなかった。
【００８５】
以上により、本発明により初めて、架橋後の２５℃環境下における体積固有抵抗が１．０×１０16以上という高い絶縁性を示し、且つ上記高温環境下におけるガラス接着力の耐久性が高い太陽電池用封止膜が得られることが示された。
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明により、発電効率が高く、高温環境下で、その高い発電効率が長期間維持された太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１１          表面側透明保護部材
１２          裏面側保護部材
１３Ａ        表面側封止膜
１３Ｂ        裏面側封止膜
１４          太陽電池用セル
２１          ガラス基板
２３          太陽電池用封止膜
【図１】
0005785794.tif 000008
【図２】
0005785794.tif 000009