(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向するアノードおよびカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に挿設される有機発光層と、前記有機発光層と前記カソードとの間に挿設される電子注入層とを備える有機ＥＬデバイスの製造方法であって、
前記電子注入層は、ＴｉＯXゾルおよび炭酸セシウム溶液を各々準備し、前記ＴｉＯXゾルと前記炭酸セシウム溶液とを混合して混合溶液を作製し、当該混合溶液を用いたウェットプロセスを経て形成される
ことを特徴とする有機ＥＬデバイスの製造方法。
【請求項２】
前記電子注入層は、
大気雰囲気下で、下地となる層の上に、前記混合溶液を滴下し成膜する第１工程と、
大気雰囲気下で、前記混合溶液からなる膜をベークする第２工程と、
前記第２工程でベークされた前記膜を、さらに、窒素雰囲気下でベークする第３工程と、
を経て形成される
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
【請求項３】
前記電子注入層の形成は、前記有機発光層の形成の後になされ、
前記下地となる層は、前記有機発光層であり、
前記第２工程でのベーク、および前記第３工程でのベークは、前記有機発光層の耐熱温度以下で実行される
ことを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
【請求項４】
前記第２工程でのベークは、前記第３工程でのベークよりも低い温度で、且つ、長時間なされる
ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
【請求項５】
前記混合溶液におけるＴｉＯXゾルと、炭酸セシウム溶液との混合比は、重量比において、１０：６〜１０：８の範囲内である
ことを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
【請求項６】
前記有機発光層と前記アノードとの間には、ホール輸送層が挿設され、
前記ホール輸送層および前記有機発光層についても、ともにウェットプロセスを経て形成される
ことを特徴とする請求項１から請求項５の何れかに記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬデバイスの製造方法に関し、特に、電子注入層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の発光デバイスとして、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）デバイスが注目されている。有機ＥＬデバイスは、固体蛍光性物質の電界発光現象を利用した発光デバイスであって、例えば、次のように製造される。
先ず、基板の一方の主面上にアノードを形成し、その上に、ホール注入層およびホール輸送層を順に積層形成する。次に、ホール輸送層の上に有機発光層を形成し、その上に、電子注入層およびカソードを順に積層形成する。
【０００３】
ここで、従来技術に係る有機ＥＬデバイスでは、電子注入層として、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ金属を用い、蒸着法等のドライプロセスを用いて成膜した膜が用いられていた。ところが、ドライプロセスを用い電子注入層を形成する場合、成膜工程が煩雑となり、また、Ｂａなどのアルカリ金属は大気中で不安定となるため、他の材料および形成方法の開発が求められている。
【０００４】
このような要望に対し、ウェットプロセスを用い電子注入層を形成しようとする試みがなされている（例えば、特許文献１、非特許文献１，２等を参照）。例えば、特許文献１では、ＴｉＯ２のナノ粒子と炭酸セシウムとの混合溶液を用い、この混合溶液を有機発光層の上に塗布し、これをベークすることで電子注入層を形成できると開示されている。
図９（ａ）に示すように、特許文献１に開示の技術を用い形成した電子注入層を備える有機ＥＬデバイスでは、Ｂａからなる電子注入層を備える有機ＥＬデバイスに対し、駆動電圧および電流効率の両特性において遜色がないことが分かる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ２０１０００１２１７８Ａ１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．Ｐａｒｋ，Ｓ．Ｈ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｃｈｏ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，２４４５−２４４９
【非特許文献２】Ｈｅｎｋ  Ｊ．Ｂｏｌｉｎｋ，Ｈｉｃｈａｍ  Ｂｒｉｎｅ，Ｅｕｇｅｎｉｏ  Ｃｏｒｏｎａｄｏ，ａｎｄ  Ｍｉｃｈｅｌｅ  Ｓｅｓｓｏｌｏ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，２１９８−２２０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に開示された技術を用い形成した電子注入層を備える有機ＥＬデバイスでは、輝度ムラが生じるという問題がある。
本発明は、問題の解決を図ろうとなされたものであって、電子注入層の形成に際し、ウェットプロセスを用いることで製造に際しての煩雑さを回避しながら、輝度ムラの発生が抑制される有機ＥＬデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスの製造方法は、対向するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に挿設される有機発光層と、有機発光層と前記カソードとの間に挿設される電子注入層とを備える有機ＥＬデバイスを製造する方法であって、電子注入層を、ＴｉＯＸゾルまたはＴｉＯＸゲルと、炭酸セシウムとの混合溶液を用いたウェットプロセスを経て形成する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスの製造方法では、電子注入層を、ＴｉＯＸゾルまたはＴｉＯＸゲルと、炭酸セシウムとの混合溶液を用いたウェットプロセスを経て形成する、こととしているので、電子注入層の形成に際し、ウェットプロセスを用いることで製造に際しての煩雑さを回避しながら、層内での酸化チタンの凝集を抑制することで輝度ムラの発生が抑制された有機ＥＬデバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態に係る有機ＥＬデバイス１の構成を示す模式断面図である。
【図２】（ａ）は、有機ＥＬデバイス１の製造方法を示す概略工程フロー図であり、（ｂ）は、電子注入層１５の形成方法を示す概略工程フロー図である。
【図３】電子注入層１５の形成に用いるＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液の作成方法を示す概略工程フロー図である。
【図４】（ａ）は、サンプル毎の駆動電圧と電流密度との関係を示す特性図であり、（ｂ）は、サンプル毎の駆動電圧の値を示す特性図である。
【図５】（ａ）は、サンプル毎の駆動電圧と輝度との関係を示す特性図であり、（ｂ）は、サンプル毎の電流効率の値を示す特性図である。
【図６】（ａ）は、サンプル毎の電流密度と電流効率との関係を示す特性図であり、（ｂ）は、サンプル毎の視感効率の値を示す特性図である。
【図７】（ａ）は、ＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液におけるＴｉＯＸゾルと炭酸セシウムとの混合比と駆動電圧との関係を示す特性図であり、（ｂ）は、ＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液におけるＴｉＯＸゾルと炭酸セシウムとの混合比と電流効率との関係を示す特性図である。
【図８】（ａ）は、実施の形態に係る方法を用い、作成したデバイスの発光面を示す図であり、（ｂ）は、比較例として、ＴｉＯ２ナノ粒子と炭酸セシウムの混合分散液を用いたデバイスの発光面を示す図である。
【図９】（ａ）は、従来技術に係る方法を用い電子注入層を形成した有機ＥＬデバイスの駆動電圧と電流効率との各関係を示す特性図であり、（ｂ）は、従来技術に係るＴｉＯ２ナノ粒子と炭酸セシウムの混合分散液を用いたデバイスの発光面を示す拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［本発明の態様に至った経緯］
本発明者等は、上記特許文献１に開示された技術を用い形成した電子注入層を備える有機ＥＬデバイスにおいて、輝度ムラが生じるという問題を確認した。この原因について、本発明者等は、上記特許文献１に開示された技術を用い形成した電子注入層においては、図９（ｂ）に示すように、その製造時において、ＴｉＯ２のナノ粒子が十分に溶解できず、凝集することに起因するものであることを突き止めた。
【００１２】
この原因について鋭意検討の結果、本発明者等は、電子注入層を、ＴｉＯＸゾルまたはＴｉＯＸゲルと、炭酸セシウムとの混合溶液を用いたウェットプロセスを経て形成することにより、電子注入層の形成に際し、ウェットプロセスを用いることで製造に際しての煩雑さを回避しながら、層内での酸化チタンの凝集を抑制し、これより輝度ムラの発生が抑制できるとの技術的知見を得るに至り、このことにより、本発明に想到し得たものである。
【００１３】
［本発明の態様の概要］
本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスの製造方法は、対向するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に挿設される有機発光層と、有機発光層と前記カソードとの間に挿設される電子注入層とを備える有機ＥＬデバイスを製造する方法であって、電子注入層を、ＴｉＯＸゾルまたはＴｉＯＸゲルと、炭酸セシウムとの混合溶液を用いたウェットプロセスを経て形成する、ことを特徴とする。
【００１４】
このように、本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスの製造方法では、電子注入層を、ＴｉＯＸゾルまたはＴｉＯＸゲルと、炭酸セシウムとの混合溶液を用いたウェットプロセスを経て形成する、こととしているので、Ｂａを用いてドライプロセスを経て形成する従来技術に比べて、成膜工程が簡易であって、また、形成された電子注入層が、Ｂａから形成した場合のように大気雰囲気下で不安定となることもない。
【００１５】
また、図９（ｂ）に示すように、電子注入層がＴｉＯＸ単膜である上記非特許文献１に開示の技術を用いた場合には、製造された有機ＥＬデバイスの駆動電圧が高く、電流効率が低いものとなる。
これに対して、本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスの製造方法では、ＴｉＯＸゾルまたはＴｉＯＸゲルと、炭酸セシウムとの混合溶液を用い、電子注入層の形成を行うので、駆動電圧および電流効率の両特性が、Ｂａからなる電子注入層を備える有機ＥＬデバイスに比べても遜色のないレベルとなる。データについては、後で示す。
【００１６】
従って、本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスの製造方法では、電子注入層の形成に際し、ウェットプロセスを用いることで製造に際しての煩雑さを回避しながら、層内での酸化チタンの凝集を抑制することで輝度ムラの発生が抑制された有機ＥＬデバイスを確実に製造することができる。
本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスの製造方法は、具体的に、電子注入層を次に工程を経て形成する、ことを特徴とする。
【００１７】
（第１工程）  大気雰囲気下で、下地となる層の上に、混合溶液（ＴｉＯＸゾルまたはＴｉＯＸゲルと、炭酸セシウムとの混合溶液）を滴下し成膜する。
（第２工程）  大気雰囲気下で、混合溶液（ＴｉＯＸゾルまたはＴｉＯＸゲルと、炭酸セシウムとの混合溶液）からなる膜をベークする。
（第３工程）  第２工程でベークされた上記膜を、さらに、窒素雰囲気下でベークする。
【００１８】
このような具体的な工程を経て電子注入層を形成する本発明の一態様に係る製造方法では、低駆動電圧・高電流効率であって、輝度ムラの少ない有機ＥＬデバイスを確実に製造することができる。
本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスの製造方法は、電子注入層の形成を、有機発光層の形成の後に行い、上記下地となる層が有機発光層であり、第２工程におけるベーク、および第３工程におけるベークが、有機発光層の耐熱温度以下で実行される、ことを特徴とする。
【００１９】
上記非特許文献２に開示された方法を用いる場合、電子注入層の形成のためのベークを、有機発光層の耐熱温度よりも高い温度で行う必要があることから、電子注入層を形成した後に有機発光層を形成する必要がある。このため、非特許文献２に開示された方法を用いようとする場合には、デバイス構造や工程順序が制約される。
これに対して、本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスの製造方法では、上記のように、第２工程におけるベーク、および第３工程におけるベークが、有機発光層の耐熱温度以下で実行されるので、デバイス構造や工程順序が制約されることがない。なお、本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスの製造方法では、ＴｉＯＸゾルまたはＴｉＯＸゲルと、炭酸セシウムとの混合溶液を用いるので、上記のようなベーク温度を採用しても駆動電圧および電流効率の両特性が優れた有機ＥＬデバイスを製造することができる。
【００２０】
さらに具体的に、本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスの製造方法は、第２工程でのベークが、第３工程でのベークよりも低い温度で、且つ、長時間なされる、ことを特徴とする。
このような方法を採用することによって、低駆動電圧・高電流効率であって、輝度ムラの少ない有機ＥＬデバイスを確実に製造することができる。
【００２１】
本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスの製造方法は、混合溶液におけるＴｉＯＸゾルまたはＴｉＯＸゲルと、炭酸セシウムとの混合比が、重量比において、１０：６〜１０：８の範囲内である、ことを特徴とする。このように混合溶液におけるＴｉＯＸゾルまたはＴｉＯＸゲルと、炭酸セシウムとの混合比を規定することにより、有機ＥＬデバイスの駆動電圧および電流効率を、Ｂａからなりドライプロセスを経て形成された電子注入層を備える有機ＥＬデバイスに対し、遜色のないレベルとすることができる。詳しいデータについては、後で示す。
【００２２】
また、混合溶液におけるＴｉＯＸゾルまたはＴｉＯＸゲルと、炭酸セシウムとの混合比を上記範囲内で規定することにより、本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスの製造方法では、表面が高い平坦性を有する電子注入層を形成することができる。このため、輝度ムラの発生を抑制することができる。
本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスの製造方法では、有機発光層とアノードとの間にホール輸送層が挿設され、ホール輸送層および有機発光層についても、ともにウェットプロセスを経て形成される、ことを特徴とする。このように、ホール輸送層および有機発光層がウェットプロセスを経て形成される場合、その後に続く電子注入層の形成についてもウェットプロセスで行う本発明の一態様に係る製造方法では、有機発光層まで形成したワークを再度、真空チャンバー内へと戻す必要がなく、製造工程の簡易化を図ることができる。よって、製造コストの低減を図ることが可能である。
【００２３】
以下では、具体例を用い、本発明に係る態様の特徴、および作用・効果について説明する。なお、本発明は、その本質的な特徴的構成要素を除き、以下の実施の形態に何ら限定を受けるものではない。
［実施の形態］
１．有機ＥＬデバイス１の構成
先ず、本実施の形態に係る製造方法で製造する有機ＥＬデバイス１の構成について、図１を用い説明する。図１は、本実施の形態に係る有機ＥＬデバイス１の構成を示す模式断面図である。
【００２４】
図１に示すように、有機ＥＬデバイス１は、基板１０上に、アノード１１、ホール注入層１２、ホール輸送層１３、有機発光層１４、電子注入層１５、およびカソード１６が、順に積層された構成を有する。なお、実際の構成においては、カソード１６の形成後、その上を封止缶で封止した構成となる。
２．有機ＥＬデバイス１の製造方法
有機ＥＬデバイス１の製造方法の概略について、図２（ａ）を用い説明する。
【００２５】
図２（ａ）に示すように、先ず、ベースとなる基板１０を準備する（ステップＳ１）。
基板１０は、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂、又はアルミナ等の絶縁性材料をベースとして形成されている。
【００２６】
次に、基板１０上に、１または複数のアノード１１を形成する（ステップＳ２）。アノード１１の形成は、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等を用いて行われ、エッチングにより発光部毎に区画される。
ボトムエミッション型のデバイスを一例とする本実施の形態では、アノード１１の構成材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）若しくはＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）などを採用することができる。ボトムエミッション型のデバイスの場合においては、アノード１１について、透過率が８０［％］以上の光透過性を有するようにすることが好ましい。
【００２７】
次に、アノード１１上に、ホール注入層１２を形成する（ステップＳ３）。ホール注入層１２は、例えば、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、イリジウム（Ｉｒ）などの酸化物から構成することができる。特に、酸化タングステン（ＷＯＸ）を用いることが、正孔を安定的に注入し、且つ、正孔の生成を補助するという機能を有するという観点から望ましい。
【００２８】
酸化タングステン（ＷＯＸ）を用いたホール注入層１２の形成は、例えば、アルゴンガスと酸素ガスにより構成されたガスをスパッタ装置のチャンバー内のガスとして用い、当該ガスの全圧が２．７［Ｐａ］を超え７．０［Ｐａ］以下であり、且つ、酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０［％］以上７０［％］以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力密度が１［Ｗ／ｃｍ２］以上２．８［Ｗ／ｃｍ２］以下となる成膜条件を採用することができる。
【００２９】
なお、アノード１１を複数設ける場合において、アノード１１毎に区画してホール注入層１２を形成してもよいし、複数のアノード１１にわたって一続きのホール注入層１１を形成してもよい。
次に、ホール注入層１２の上に、ホール輸送層１３を形成する（ステップＳ４）。ホール輸送層１３は、例えば、ポリフルオレンやその誘導体、あるいはポリアリールアミンやその誘導体などの、親水基を備えない高分子化合物を用い、スピンコート法で成膜した後、焼成することで形成される（ウェットプロセス）。
【００３０】
次に、ホール輸送層１３の上に、有機発光層１４を形成する（ステップＳ５）。有機発光層１４は、例えば、特許公開公報（日本国・特開平５−１６３４８８号公報）に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物及びアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、アンスラセン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体などの蛍光物質などを用い、スピンコート法で成膜した後、焼成することにより形成される。
【００３１】
次に、有機発光層１４の上に、電子注入層１５を形成する（ステップＳ６）。電子注入層１５は、ＴｉＯＸゾルまたはＴｉＯＸゲルと、炭酸セシウムとの混合溶液を用いたウェットプロセスを経て形成される。これについては、後述する。
次に、電子注入層１５の上に、カソード１６を形成する（ステップＳ７）。カソード１６は、アルミニウム（Ａｌ）やその合金、あるいは、銀（Ａｇ）やその合金を用い、スパタリング法や真空蒸着法を用い形成される。なお、カソード１６の形成に用いる材料については、その表面部が高い光反射特性を有することが望ましい。
【００３２】
最後に、図示を省略しているが、カソード１６の上に、封止層を形成して有機ＥＬデバイス１が完成する。封止層は、有機発光層１４などの有機層が水分に晒されたり、空気に晒されたりすることを抑制する機能を有し、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）などの材料を用い形成される。
また、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）などの材料を用い形成された封止層の上に、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂材料からなる封止樹脂層を設けてもよい。
【００３３】
３．電子注入層１５の形成方法
電子注入層１５の形成方法について、図２（ｂ）を用い説明する。
図２（ｂ）に示すように、先ず、ＴｉＯＸゾルまたはＴｉＯＸゲルと、炭酸セシウムとの混合溶液を、有機発光層１４の上に滴下し、例えば、スピンコートなどで成膜する（ステップＳ６１）。なお、本実施の形態では、ＴｉＯＸゾルおよびＴｉＯＸゲルのうち、一例としてＴｉＯＸゾルを用いている。
【００３４】
次に、上記のように成膜したワークを、ホットプレートの上に載せ、大気雰囲気下で、１２０［℃］、２０［ｍｉｎ．］ベークする（ステップＳ６２）。
次に、大気雰囲気下でベークしたワークを、窒素雰囲気のグローブボックス（ＧＢ）内に移し、ホットプレート上で、１３０［℃］、１０［ｍｉｎ．］ベークする（ステップＳ６３）。
【００３５】
以上のようにして、電子注入層１５の形成が完了する。なお、上記ステップＳ６２，Ｓ６３の各ベークは、先に形成されている有機発光層１４の耐熱温度（１３０［℃］）以下である。このため、有機発光層１４を形成した後に、ベークを伴う方法を以って電子注入層１５を形成する場合においても、先に形成した有機発光層１４が、電子注入層１５の形成時におけるベークによりダメージを受けることがない。
【００３６】
４．電子注入層１５の形成に用いるＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液１５０の調整方法
電子注入層１５の形成に用いるＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液１５０の調整方法について、図３を用い説明する。なお、以下では、ＴｉＯＸゾル溶液１５０１の調整とＣｓ２ＣＯ３溶液１５０２の調整とを説明した後、ＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液１５０の調整について説明する。ＴｉＯＸゾル溶液１５０１の調整とＣｓ２ＣＯ３溶液１５０２の調整との先後については、以下の説明順に限定されるものではない。
【００３７】
（ｉ）ＴｉＯＸゾル溶液１５０１の調整
先ず、ＴｉＯＸゾル原液から１［ｍＬ］秤量する（ステップＳ６１１）。そして、秤量したＴｉＯＸゾル原液を、９［ｍＬ］のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に加え、スターラーで攪拌する（ステップＳ６１２）。
次に、上記攪拌後の溶液から１［ｍＬ］をとり、これを更に９［ｍＬ］のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に加えた後、再度スターラーで攪拌する（ステップＳ６１３）。これにより、ＴｉＯＸ（０．６ｗｔ％）ゾル溶液１５０１が完成する。
【００３８】
（ｉｉ）Ｃｓ２ＣＯ３溶液１５０２の調整
Ｃｓ２ＣＯ３溶液１５０２の調整では、先ず、炭酸セシウム３７．２［ｍｇ］を秤量する（ステップＳ６１５）。
次に、秤量した炭酸セシウムを、１０［ｍＬ］の２−エトキシエタノールに加えて、スターラーで攪拌する（ステップＳ６１６）。これにより、Ｃｓ２ＣＯ３（０．４ｗｔ％）溶液１５０２が完成する。
【００３９】
（ｉｉｉ）ＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液１５０の調整
ＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液１５０の調整では、上記のように調整したＴｉＯＸゾル溶液１５０１から２［ｍＬ］を秤量する（ステップＳ６１４）。また、Ｃｓ２ＣＯ３溶液１５０２から２［ｍＬ］を秤量する（ステップＳ６１７）。
次に、２［ｍＬ］のＴｉＯＸゾル溶液１５０１と、同じく２［ｍＬ］のＣｓ２ＣＯ３溶液１５０２とを、スターラーで攪拌混合する（ステップＳ６１８）。
【００４０】
以上のようにして、ＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液１５０の調整が完了する。なお、本実施の形態においては、ＴｉＯＸゾルと炭酸セシウムとの混合比が、重量比において、一例として１０：８となるようにしている。
ここで、図３に示す各材料の使用量については、絶対的な量を示すものではなく、ＴｉＯＸゾルと炭酸セシウムとの相対的な混合比を実現するために例示した値である。よって、実際のＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液１５０の調整においては、有機ＥＬデバイス１のサイズなどを考慮の上、その作成する量から換算して、各材料の使用量を決定することとなる。
【００４１】
５．効果
（ｉ）特性
特性面における効果について、図４から図６を用い説明する。なお、図４から図６におけるサンプルＡ〜Ｆの各々は、次表に示す構成を有する。
【００４２】
【表１】
0005785853.tif 000002
［表１］において、サンプルＦが、上記実施の形態に係る有機ＥＬデバイス１と同一の構成を有するサンプルである。また、サンプルＥは、ＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液を用い電子注入層を形成する点でサンプルＦと同じであるが、ＴｉＯＸゾルと炭酸セシウムとの混合比が、１０：６（重量比）である点が異なる。
【００４３】
（ａ）駆動電圧
先ず、図４（ａ）は、各サンプル毎の駆動電圧と電流密度との関係を示すグラフであり、図４（ｂ）は、電流密度を１０［ｍＡ／ｃｍ２］とするときの各サンプル毎の駆動電圧を示すグラフである。
図４（ａ）に示すように、サンプルＡ〜Ｃは、高い駆動電圧を印加することが必要であるのに対し、サンプルＤ〜Ｆは、低い駆動電圧の印加で発光駆動することが分かる。
【００４４】
図４（ｂ）に示すように、電流密度を１０［ｍＡ／ｃｍ２］とする場合には、サンプルＡが２０．３［Ｖ］、サンプルＢが１４［Ｖ］、サンプルＣが２６．３［Ｖ］の電圧印加を必要とするのに対して、Ｂａからなる電子注入層を備えるサンプルＤでは、９［Ｖ］の電圧となっている。
ここで、サンプルＥ，Ｆは、サンプルＤに対し、略同等の値の電圧を印加すればよく、具体的には、サンプルＥは８．７［Ｖ］、サンプルＦは９．５［Ｖ］である。
【００４５】
以上より、ＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液を用い形成された電子注入層を備えるサンプルＥ，Ｆは、Ｂａからなる電子注入層を備えるサンプルＤに対し、略同等の駆動電圧に係る優れた特性を有する。
（ｂ）電流効率
次に、図５（ａ）は、各サンプル毎の駆動電圧と輝度との関係を示すグラフであり、図５（ｂ）は、電流密度を１０［ｍＡ／ｃｍ２］とするときの各サンプル毎の電流効率を示すグラフである。
【００４６】
図５（ａ）に示すように、サンプルＡ〜Ｃでは、高い駆動電圧を印加しないと高い輝度を得ることができないのに対し、サンプルＤ〜Ｆは、サンプルＡ〜Ｃに比べて低い駆動電圧の印加でも高い輝度を得ることができる。
図５（ｂ）に示すように、電子注入層を形成していないサンプルＡ、およびＴｉＯＸからなる層を電子注入層とするサンプルＣでは、電流効率がそれぞれ６．６［ｃｄ／Ａ］、１．７［ｃｄ／Ａ］と低い値となっている。Ｃｓ２ＣＯ３からなる層を電子注入層として備えるサンプルＢでは、サンプルＡ，Ｃに比べて高い約２３．５［ｃｄ／Ａ］の電流効率となる。
【００４７】
一方、Ｂａからなる電子注入層を備えるサンプルＤ、およびＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液を用い形成された電子注入層を備えるサンプルＥ，Ｆは、サンプルＡ〜Ｃに比べて高い電流効率を有する。具体的には、サンプルＤでは３７．８［ｃｄ／Ａ］、サンプルＥでは３０．６［ｃｄ／Ａ］、サンプルＦでは３４．３［ｃｄ／Ａ］となり、３種類のサンプルＤ〜Ｆは、略同等の高い電流効率を有する。
【００４８】
以上より、ＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液を用い形成された電子注入層を備えるサンプルＥ，Ｆは、Ｂａからなる電子注入層を備えるサンプルＤに対し、略同等の電流効率に係る優れた特性を有する。
（ｃ）視感効率
次に、図６（ａ）は、サンプル毎の電流密度と電流効率との関係を示すグラフであり、図６（ｂ）は、電流密度を１０［ｍＡ／ｃｍ２］とするときのサンプル毎の視感効率を示すグラフである。
【００４９】
図６（ａ）に示すように、サンプルＡ，Ｃは、低い電流効率となっている。
一方、サンプルＢとサンプルＤ〜Ｆは、比較的高い電流効率を有する。ただし、サンプルＤ〜Ｆは、電流密度が低い領域で急峻に曲線が立ち上がっているのに対して、サンプルＢでは、緩やかな曲線を以って立ち上がっている。
図６（ｂ）に示すように、電子注入層を備えていないサンプルＡ、およびＴｉＯＸからなる層を電子注入層とするサンプルＣでは、視感効率がそれぞれ１［ｌｍ／Ｗ］、０．２［ｌｍ／Ｗ］と低い値となっている。また、Ｃｓ２ＣＯ３からなる層を電子注入層として備えるサンプルＢでは、視感効率が、サンプルＡ，Ｃよりも高い５．３［ｌｍ／Ｗ］の値となっている。
【００５０】
これに対して、Ｂａからなる電子注入層を備えるサンプルＤ、およびＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液を用い形成された電子注入層を備えるサンプルＥ，Ｆでは、それぞれの視感効率が、サンプルＡ〜Ｃよりも高い１３．２［ｌｍ／Ｗ］、１１［ｌｍ／Ｗ］、１１．３［ｌｍ／Ｗ］となっている。
以上より、ＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液を用い形成された電子注入層を備えるサンプルＥ，Ｆは、Ｂａからなる電子注入層を備えるサンプルＤに対し、略同等の視感効率に係る優れた特性を有する。
【００５１】
（ｉｉ）ＴｉＯＸゾルと炭酸セシウムとの混合比と駆動電圧および電流効率
ＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液を用い形成される電子注入層でのＴｉＯＸゾルと炭酸セシウムとの混合比と、有機ＥＬデバイスにおける駆動電圧および電流効率との関係について、図７を用い説明する。なお、図７（ａ）および図７（ｂ）では、Ｂａからなる電子注入層を備える有機ＥＬデバイスの駆動電圧および電流効率を、それぞれ破線で示している。
【００５２】
先ず、図７（ａ）に示すように、混合比が１０：６〜１０：８の範囲では、駆動電圧が９．０［Ｖ］であるＢａからなる電子注入層を備える有機ＥＬデバイスに対して、遜色のない駆動電圧の値となっている。具体的には、混合比が１０：６の場合には、８．７［Ｖ］の駆動電圧となり、混合比が１０：８の場合には、９．５［Ｖ］の駆動電圧となっている。どちらの場合においても、Ｂａからなる電子注入層を備える有機ＥＬデバイスの駆動電圧９［Ｖ］に対し、略同等あるいは低い駆動電圧となっている。
【００５３】
一方、混合比が１０：５の場合には、駆動電圧が１０．７［Ｖ］となり、また、混合比が１０：１０の場合には、駆動電圧が１０．０［Ｖ］となっている。
次に、図７（ｂ）に示すように、混合比が１０：６〜１０：８の範囲では、電流効率が３８［ｃｄ／Ａ］であるＢａからなる電子注入層を備える有機ＥＬデバイスに対して、電流効率の低下が２０［％］未満に抑えられる。具体的には、混合比が１０：６の場合には、３０．６［ｃｄ／Ａ］の電流効率となり、Ｂａからなる電子注入層を備える有機ＥＬデバイスに対して約８０．５［％］の電流効率を得ることができ、また、混合比が１０：８の場合には、３４．３［ｃｄ／Ａ］の電流効率となり、Ｂａからなる電子注入層を備える有機ＥＬデバイスに対して約９０．２［％］の電流効率を得ることができる。
【００５４】
一方、混合比が１０：５の場合には、電流効率が２５．７［ｃｄ／Ａ］となり、Ｂａからなる電子注入層を備える有機ＥＬデバイスに対して約６７．６［％］の電流効率しか得ることができず、また、混合比が１０：１０の場合には、電流効率が２９．８［ｃｄ／Ａ］となり、Ｂａからなる電子注入層を備える有機ＥＬデバイスに対して約７８．４［％］の電流効率となる。
【００５５】
以上のように、駆動電圧および電流効率という両観点を考慮するとき、ＴｉＯＸゾルと炭酸セシウムとの混合比は、１０：６〜１０：８の範囲が好ましいということができる。ＴｉＯＸゾルと炭酸セシウムとの混合比を、１０：８とする場合、さらに好ましい。
（ｉｉｉ）電子注入層１５を用いたデバイスの発光面の模様
本実施の形態に係る方法により形成した電子注入層１５を用いたデバイスの発光面の模様について、図８を用い説明する。図８（ａ）は、本実施の形態に係る方法を用い形成した電子注入層１５を用いたデバイスの発光面の模様を示す図であり、図８（ｂ）は、比較例として、ＴｉＯ２ナノ粒子と炭酸セシウムの混合分散液を用い形成した電子注入層を用いたデバイスの発光面の模様を示す図である。
【００５６】
図８（ｂ）に示すＴｉＯ２ナノ粒子と炭酸セシウムの混合分散液を用い形成した電子注入層を用いたデバイスの発光面の模様との比較において、図８（ａ）に示す本実施の形態に係る電子注入層１５を用いたデバイスの発光面がムラなく均一である。これは、ＴｉＯＸゾルと炭酸セシウムとの混合溶液を用い形成した膜の表面粗さが均一であることに由来するものであると考えられる。具体的な数値としては表していないが、比較例として、ＴｉＯ２ナノ粒子と炭酸セシウムの混合分散液を用い形成した電子注入層の表面粗さが１０［ｎｍ］程度であるのに対して、図８（ａ）に示す本実施の形態に係る電子注入層１５の表面粗さの値が一桁小さくなっている。
【００５７】
なお、図８（ｂ）に示すように、比較例としての、ＴｉＯ２ナノ粒子と炭酸セシウムの混合分散液を用い形成した電子注入層を用いたデバイスの発光面に筋状のムラが発生したり、粒状部分が存在したりするのは、図９（ｂ）に示すように、層中でＴｉＯ２のナノ粒子が凝集しているためであると考えられる。このため、比較例としての、ＴｉＯ２ナノ粒子と炭酸セシウムの混合分散液を用い形成した電子注入層を備える有機ＥＬデバイスでは、輝度ムラが発生し、また、有機発光層とカソードとの間での短絡も発生し易くなっている。
【００５８】
一方、図８（ａ）に示すように、本実施の形態に係る方法を用い形成した電子注入層１５の表面が均一であるため、有機発光層１４およびカソード１６との接触も良好であって、優れた電子注入性を有する。このため、本実施の形態に係る方法を用い形成した電子注入層１５を備える有機ＥＬデバイス１では、輝度ムラの発生は少なく、また、有機発光層１４とカソード１６との短絡の発生も少ない。
【００５９】
なお、電子注入層１５の表面における平坦性に関しても、ＴｉＯＸゾルと炭酸セシウムとの混合比は、１０：６〜１０：８の範囲が好ましいということができる。ＴｉＯＸゾルと炭酸セシウムとの混合比を、１０：８とする場合、さらに好ましい。
［その他の事項］
上記実施の形態では、電子注入層１５の形成において、ＴｉＯＸゾルと炭酸セシウムとの混合溶液１５０を用いることとしたが、ＴｉＯＸゲルと炭酸セシウムとの混合溶液を用いることもできる。その場合においても、上記同様の効果を得ることができる。
【００６０】
また、上記実施の形態では、所謂、ボトムエミッション型の有機ＥＬデバイス１を一例として採用したが、本発明は、ボトムエミッション型の有機ＥＬデバイスに限らず、トップエミッション型の有機ＥＬデバイスにおいても、電子注入層の形成に関して同様の製造方法を採用することができる。トップエミッション型の構成を採用する場合には、アノードについて光反射性の材料（金属材料等）を用いて形成し、カソードについて光透過性の材料（ＩＴＯやＩＺＯなど）を用いて形成すればよい。
【００６１】
また、上記実施の形態では、基板１０上にアノード１１を形成する構成としたが、逆に、基板１０上にカソードを形成する構成とすることもできる。この場合には、カソードとアノードとの間に挿設される部位の積層順を、図１に示す構成とは逆にすればよい。この場合においても、電子注入層の形成に関し、上記同様の方法を採用することができ、上記同様の効果を得ることができる。
【００６２】
また、上記実施の形態では、有機ＥＬデバイス１の構成として、一例として図１に示す構成を採用したが、有機ＥＬデバイスの構成はこれに限定を受けるものではない。例えば、基板１０上に複数のアノードを配設し、アノード毎に区画して有機発光層を形成してなる構成を採用することもできる。この場合においては、隣り合うピクセルの有機発光層同士の間を、絶縁性のバンクで区画することとしてもよい。
【００６３】
また、上記実施の形態では、基板１０について特に言及しなかったが、薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）が形成されてなるＴＦＴ基板とすることもできる。この場合には、ＴＦＴ素子のソースまたはドレインに対してアノード１１を接続することで、ＴＦＴ基板内のＴＦＴ素子により有機ＥＬデバイスの発光制御を行うことができる。勿論、基板１０内にＴＦＴ素子を形成することなく、発光制御部を有機ＥＬデバイスの外に別途設けることもできる。
【００６４】
また、本発明の「有機ＥＬデバイス」には、画像表示パネルなどの「表示装置」、および「発光装置」を含むものとするものである。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、製造時における煩雑な工程を経ることなく、輝度ムラの少ない有機ＥＬデバイスを実現するのに有用である。
【符号の説明】
【００６６】
１．有機ＥＬデバイス
１０．基板
１１．アノード
１２．ホール注入層
１３．ホール輸送層
１４．発光層
１５．電子注入層
１６．カソード
１５０．ＴｉＯＸ：Ｃｓ２ＣＯ３混合溶液
１５０１．ＴｉＯＸ（０．６ｗｔ％）ゾル溶液
１５０２．Ｃｓ２ＣＯ３（０．４ｗｔ％）溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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