(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ア）酸の作用により極性が増大する樹脂、および、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、
（ウ）露光した膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程、及び
（エ）該パターンに、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含み、かつ、水酸基を含まない樹脂と、架橋成分と、アルコール系溶剤を含有する組成物を塗布し、該パターンを構成する前記樹脂と架橋させて架橋層を形成する工程、を含むパターン形成方法。
【化１】
0005793399.tif 000096
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。
【請求項２】
更に、架橋層を形成する工程（エ）の後に、
（オ）有機溶剤により、未架橋の架橋層形成組成物を除去する工程を含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
（ア）酸の作用により極性が増大する樹脂、および、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、
（ウ）露光した膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程、
（エ）該パターンに、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む樹脂と、架橋成分と、アルコール系溶剤を含有する架橋層形成組成物を塗布し、該パターンを構成する前記樹脂と架橋させて架橋層を形成する工程、及び
（オ）有機溶剤により、未架橋の架橋層形成組成物を除去する工程、を含むパターン形成方法。
【化２】
0005793399.tif 000097
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。
【請求項４】
架橋層を形成する前記組成物に含有される前記樹脂が水酸基を含まない樹脂である、請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記アルコールが、炭素数１〜８の１価アルコールである請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
除去工程（オ）で用いる有機溶剤が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
除去工程（オ）で用いる前記有機溶剤が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、カルボン酸アルキル系溶剤、及びアルキルケトン系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤であることを特徴とする、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含み、かつ、水酸基を含まない樹脂と、架橋成分と、アルコール系溶剤を含有する組成物であって、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法において用いられる架橋層形成用組成物。
【化３】
0005793399.tif 000098
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。
【請求項９】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む樹脂と、架橋成分と、アルコール系溶剤を含有する組成物であって、
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、該繰り返し単位を含む樹脂中の全繰り返し単位に対し、５１〜１００モル％であり、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法において用いられる架橋層形成用組成物。
【化４】
0005793399.tif 000099
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、該繰り返し単位を含む樹脂中の全繰り返し単位に対し、９０〜１００モル％である請求項９に記載の架橋層形成用組成物。
【請求項１１】
前記樹脂が水酸基を含まない樹脂である請求項９又は１０に記載の架橋層形成用組成物。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、及び、そのパターン形成方法に用いる架橋層形成用組成物に関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及びＡｒＦ液浸式投影露光装置に好適なパターン形成方法、及び、そのパターン形成方法に用いる架橋層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
【０００３】
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
【０００４】
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶリソグラフィも提唱されている。
【０００５】
また、解像力を高める技術として、例えば、特許文献１〜６には、レジストパターンのスペース寸法を露光の解像限界よりも縮小する方法が開示されている。  
上記に開示されている方法は、いずれも化学増幅型レジスト材料の特徴を利用しており、まず、通常のリソグラフィー技術を用いて、酸を発生する酸発生剤を含有したレジストパターンを形成した後、その上に、酸の存在下で反応し、現像液に対して不溶化する架橋層を形成する材料（架橋層形成材料ともいう）を被覆し、さらに加熱などの追加処理工程を経て、レジストパターンから架橋層形成材料へと酸を拡散させ、レジストパターンと架橋層形成材料の界面に現像液に対する不溶化層（架橋層）を形成させることにより、レジストパターンの寸法を太らせて、レジストパターンのトレンチ寸法又はホール寸法を実効的に収縮させる技術を用いている。
【０００６】
架橋層形成工程を含む上記先行技術の中で、特許文献６は、ウエハ上にレジスト残渣（スカム）を残さずに実効的に微細化したパターンを提供することを目的とし、放射線の照射により樹脂の極性が増大するレジスト膜の未露光部分を、有機溶剤を含む現像液を用いて溶解除去する技術が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２４１３４８号公報
【特許文献２】特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献３】特開２００１−１９８６０号公報
【特許文献４】特開２００４−６１６６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／１０５２９３号
【特許文献６】特開２００８−３１０３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、所望とする収縮率に縮小化された微細パターンを形成するために必要な、架橋層形成材料、レジストの現像処理に用いられる現像液、架橋しなかった余剰の架橋層形成材料の除去に用いられる処理液等の組み合わせを見出すことは難しいのが実情である。特に、レジストの現像処理に有機溶剤系現像液を用いる場合、架橋層形成材料によってはレジストパターン中の樹脂と架橋層形成材料との反応が進み過ぎてしまうなど、所望とする微細パターンが得られない懸念もある。
【０００９】
そこで、本発明は、所望とする収縮率にて縮小化された微細パターンの形成を実現することが可能なパターン形成方法、及び、その方法において用いる架橋層形成用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一態様において、以下の通りである。  
［１］  （ア）酸の作用により極性が増大する樹脂、および、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、
（ウ）露光した膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程、及び
（エ）該パターンに、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む樹脂と、架橋成分と、アルコール系溶剤を含有する組成物を塗布し、該パターンを構成する前記樹脂と架橋させて架橋層を形成する工程、
を含むパターン形成方法。
【化１】
0005793399.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。
【００１２】
［２］  架橋層を形成する前記組成物に含有される前記樹脂が水酸基を含まない樹脂である、［１］に記載のパターン形成方法。
【００１３】
［３］  前記アルコールが、炭素数１〜８の１価アルコールである［１］又は［２］に記載の方法。
【００１４】
［４］  更に、架橋層を形成する工程（エ）の後に、
（オ）有機溶剤により、未架橋の架橋層形成組成物を除去する工程
を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１５】
［５］  除去工程（オ）で用いる有機溶剤が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１６】
［６］  除去工程（オ）で用いる前記有機溶剤が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、カルボン酸アルキル系溶剤、及びアルキルケトン系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤であることを特徴とする、［５］に記載のパターン形成方法。
【００１７】
［７］  下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む樹脂と、架橋成分と、アルコール系溶剤を含有する組成物であって、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の方法において用いられる架橋層形成用組成物。
【化２】
0005793399.tif 000003
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。
【００１９】
［８］  前記樹脂が水酸基を含まない樹脂である［７］に記載の架橋層形成用組成物。
【００２０】
［９］  ［１］〜［６］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【００２１】
［１０］  ［９］に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、露光の解像限界を超え、精度よく縮小された微細パターンの提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２４】
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００２５】
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２６】
本発明のパターン形成方法は、（ア）酸の作用により極性が増大する樹脂、および、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、（イ）該膜を露光する工程、（ウ）露光した膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のレジストパターンを形成する工程、及び（エ）該レジストパターンに、後述する一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む樹脂と、架橋成分と、アルコール系溶剤を含有する組成物を塗布し、該レジストパターンを構成する前記樹脂と架橋させて架橋層を形成する工程を含む。
【００２７】
まず、架橋層を形成する組成物（以下、「架橋層形成用組成物」ともいう）について説明する。
【００２８】
［１］架橋層形成用組成物
［１−１］樹脂（Ａ）
架橋層形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。架橋層形成用組成物が樹脂（Ａ）を含有することにより、レジストパターンを構成する樹脂と架橋層形成用組成物との反応が過剰になることを抑制しつつ適度に促進され、現像の解像限界を超えて最適に縮小された微細パターンの形成が可能となる。特に、有機溶剤系現像液を用いたネガパターンの形成方法においては、パターン中に脱保護により生ずる酸基が多く含まれているため、本発明による効果が顕著となる。この観点から、樹脂（Ａ）は水酸基を含有しないことが好ましい。
【化３】
0005793399.tif 000004
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基のいずれかを表す。  
Ｒ１としてのアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルコキシカルボニル基は、いずれも炭素原子数が１〜６個であることが好ましく、炭素原子数が１〜３個であることがより好ましい。
【００３０】
上記各基は置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、特に限定されるものではないが、水酸基以外の置換基であることが好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５１〜１００モル％が好ましく、より好ましくは９０〜１００モル％である。  
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化４】
0005793399.tif 000005
【００３２】
樹脂（Ａ）は、反応性の制御などの観点から、種々の共重合単位を含んでいてもよい。
【００３３】
例えば、意図せぬ架橋反応の更なる抑制という観点では、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を共重合単位として含有していてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化５】
0005793399.tif 000006
【００３４】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ５は、少なくとも一つの環状構造を有する炭化水素基を表す。この炭化水素気は水酸基及びシアノ基のいずれも有さないことが好ましい。  
Ｒａは、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００３５】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００３６】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【００３７】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【００３８】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【００３９】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４０】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１０モル％である。  
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化６】
0005793399.tif 000007
【００４１】
樹脂（Ａ）の含有率は、後述するアルコール系溶媒を含めた架橋層形成用組成物全体に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４２】
［１−２］架橋成分
架橋層形成組成物に含有される架橋成分としては、当該分野で公知の架橋剤を使用することができる。  
本発明において好適に用い得る架橋成分は、一態様において、分子内にアクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物であることが好ましい。このような化合物を架橋成分として用いることによって、パターン収縮率をより向上させることができるという好ましい効果が発揮される。
【００４３】
分子内のアクリロイルオキシ基数について特に上限はないが、２〜８個であることが好ましく、２〜４個であることが更に好ましい。分子内のアクリロイルオキシ基の数を２〜８個とすることにより、溶液としての保存安定性を維持しつつ、パターン収縮率をより大きくすることができる。一方、分子内のアクリロイルオキシ基の数が８個を超えると、条件によっては組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００４４】
分子内にアクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物としては、例えば、一般式（１）により表される化合物が挙げられる。
【化７】
0005793399.tif 000008
【００４５】
一般式（１）中、
Ａ及びＤは、各々独立に、単結合、２〜４価の炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。  
Ｂは、単結合、２〜４価の炭素数１〜１０の炭化水素基、エステル基又は−Ｏ−を表す。
【００４６】
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表す。  
Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。  
ｍ及びｎは、各々独立に、１〜５の整数を表し、２≦ｍ＋ｎ≦８を満たす。
【００４７】
このような化合物としては、例えば、ライトアクリレート（共栄社製）を挙げることができる。  
ライトアクリレート（共栄社製）の具体例としては、４個のアクリロイルオキシ基を含む下記化合物（Ｅ−１）（「ＰＥ−４Ａ」）、６個のアクリロイルオキシ基を含む下記化合物（Ｅ−２）（「ＤＰＥ−６Ａ」）等を挙げることができる。これらの中では、パターン収縮率を向上させる効果が特に大きいという理由から、ＰＥ−４Ａが好ましい。
【化８】
0005793399.tif 000009
【００４８】
また、架橋成分は、架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物であってもよい。このような化合物として、更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。
【００４９】
本発明の一態様における特に好ましい架橋剤としては、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。更に、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロポキシ基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
【００５０】
本発明の一態様において、架橋剤は、分子内にベンゼン環を有するフェノール化合物であることが好ましく、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール化合物であることがより好ましく、また、窒素原子を含まないフェノール化合物であることが好ましい。
【００５１】
本発明の一態様において、架橋剤は、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を１分子あたり２〜８個有するフェノール化合物であることが好ましく、架橋性基を３〜６個有することがより好ましい。
【００５２】
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。式中、Ｌ１〜Ｌ８はアルコキシメチル基等の架橋性基を示し、同じであっても異なっていてもよく、架橋性基としては好ましくはヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。
【化９】
0005793399.tif 000010
【００５３】
【化１０】
0005793399.tif 000011
【００５４】
架橋剤は、市販されているものを用いることもでき、また公知の方法で合成することもできる。例えば、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【００５５】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。このようにして合成されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
また架橋剤としては、以下の（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、及び（ｉｉ）エポキシ化合物も挙げることができる。
【００５７】
（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上（より好ましくは２〜８個）有する化合物が好ましい。
【化１１】
0005793399.tif 000012
【００５８】
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、
ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
【００５９】
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１のアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。ＲＮＭ１のシクロアルキル基は、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましい。ＲＮＭ１のオキソアルキル基は、炭素数３〜６のオキソアルキル基が好ましく、例えば、β−オキソプロピル基、β−オキソブチル基、β−オキソペンチル基、β−オキソへキシル基等を挙げることができる。
【００６０】
一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。
【化１２】
0005793399.tif 000013
【００６１】
一般式（ＣＬＮＭ−２）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
【００６２】
ＲＮＭ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）を表す。
【００６３】
一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）ウレア等が挙げられる。
【化１３】
0005793399.tif 000014
【００６４】
一般式（ＣＬＮＭ−３）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
【００６５】
ＲＮＭ３は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）又はオキソアルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
【００６６】
Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）又はカルボニル基を表す。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、ヒドロキシメチレン基、シアノメチレン基等が挙げられる。
【００６７】
一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）−４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）−４，５−ジ（プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）−４，５−ジ（イソプロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）−４，５−ジ（ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）−４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）−４，５−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）−４，５−ジ（シクロペンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）−４，５−ジ（アダマンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）−４，５−ジ（ノルボルニルオキシメチル）エチレンウレア等が挙げられる。
【化１４】
0005793399.tif 000015
【００６８】
一般式（ＣＬＮＭ−４）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
【００６９】
ＲＮＭ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【００７０】
ＲＮＭ４のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００７１】
一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロヘキシルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロペンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アダマンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ノルボルニルオキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【化１５】
0005793399.tif 000016
【００７２】
一般式（ＣＬＮＭ−５）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
【００７３】
ＲＮＭ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´）で表される原子団を表す。  
ＲＮＭ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´´）で表される原子団を表す。
【化１６】
0005793399.tif 000017
【００７４】
一般式（ＣＬＮＭ−５´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。  
一般式（ＣＬＮＭ−５´´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものであり、ＲＮＭ５は、一般式（ＣＬＮＭ−５）に於けるＲＮＭ５と同様のものである。
【００７５】
ＲＮＭ５及びＲＮＭ６のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７６】
一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロヘキシルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロペンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アダマンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ノルボルニルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、等が挙げられる。
【００７７】
一般式（ＣＬＮＭ−１）〜（ＣＬＮＭ−５）に於ける、ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６で表される基は、更に置換基を有してもよい。ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルコキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。
【００７８】
以下に、上記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１７】
0005793399.tif 000018
【００７９】
（ｉｉ）エポキシ化合物としては、下記一般式（ＥＰ１）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
0005793399.tif 000019
【００８０】
式（ＥＰ１）中、
ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。またＲＥＰ１とＲＥＰ２、ＲＥＰ２とＲＥＰ３は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００８１】
アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
【００８２】
ＱＥＰは単結合若しくはｎＥＰ価の有機基を表す。ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は、これら同士だけでなくＱＥＰとも結合して環構造を形成していても良い。  
ｎＥＰは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６である。但しＱＥＰが単結合の場合、ｎＥＰは２である。
【００８３】
ＱＥＰがｎＥＰ価の有機基の場合、鎖状若しくは環状のｎＥＰ価の飽和炭化水素基（炭素数２〜２０が好ましい）、ｎＥＰ価の芳香環基（炭素数６〜３０が好ましい）、又は鎖状若しくは環状の飽和炭化水素若しくは芳香族炭化水素に、エーテル、エステル、アミド、スルホンアミド、アルキレン（炭素数１〜４が好ましく、メチレンがより好ましい）等の２価の連結基、−Ｎ（−）２等の３価の連結基又はこれらの組み合わせが連結した構造を有するｎＥＰ価の有機基などが好ましい。
【００８４】
以下に、架橋成分として用い得る化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１９】
0005793399.tif 000020
【００８５】
本発明に係る架橋層形成用組成物において、架橋成分は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。  
本発明における架橋成分の含有率は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜４０質量％であることが好ましい。
【００８６】
［１−３］アルコール系溶剤
本発明に係る架橋層形成用組成物に使用できるアルコール系溶剤は、水を含有していてもよいが、実質的に水を含有しないことが好ましい。アルコール系溶剤としては、樹脂（Ａ）及び架橋成分を十分に溶解し、かつフォトレジスト膜上に塗布するに際し、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こさない溶媒であれば使用できる。
【００８７】
「アルコール」としては、炭素数１〜８の１価アルコールが好ましい。例えば、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール等が挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。これらのアルコールは、単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
また、アルコール系溶剤は、上述したように、水を実質的に含有しないことが好ましく、含有する場合には、全溶媒に対して通常１０質量％以下、好ましくは１質量％以下とする。１０質量％を超えると樹脂（Ａ）の溶解性が低下する。なお、ここにいう「全溶媒」には、アルコール、水の他、後述する「他の溶媒」も含まれる。
【００８９】
本発明の架橋層形成用組成物は、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつ微細パターン形成用樹脂組成物を均一に塗布する作用がある。
【００９０】
他の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類が好ましい。
【００９１】
上記、他の溶媒の配合割合は、全溶媒中の３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。３０質量％を超えると、フォトレジスト膜を浸食し、微細パターン形成用樹脂組成物との間にインターミキシングを起こす等の不具合を発生し、レジストパターンを埋めてしまうおそれがある。
【００９２】
［１−４］他の添加物
本発明の架橋層形成用組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。使用し得る界面活性剤としては、例えば、後述する樹脂組成物において説明する界面活性剤と同様のものが挙げられる。
【００９３】
［２］感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、酸の作用により極性が増大する樹脂（Ｐ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する。  
また、本発明の組成物は、一態様において、架橋剤、溶剤、疎水性樹脂、界面活性剤、又は、塩基性化合物または酸の作用により塩基性が増大する化合物等を更に含んでいてもよい。以下、これら各成分について、順に説明する。
【００９４】
［２−１］酸の作用により極性が増大する樹脂（Ｐ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、本発明のパターン形成方法によってネガ型パターンを形成するものであり、酸の作用により極性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ｐ）」などという）を含有する。すなわち、本発明の組成物から得られる感活性光線性又は感放射線性膜において、露光部は、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対して溶解度が減少して不溶化又は難溶化し、非露光部は、有機溶剤を含む現像液に可溶であることによって、ネガ型パターンを形成するものである。  
以下、樹脂（Ｐ）が有し得る各繰り返し単位について詳細に説明する。
【００９５】
樹脂（Ｐ）は酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有しないことが好ましい。  
酸基としては、例えばカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）などを挙げることができる。
【００９６】
樹脂（Ｐ）が酸基を含有する場合、樹脂（Ｐ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。樹脂（Ｐ）が酸基を有する繰り返し単位を有する場合、樹脂（Ｐ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
【００９７】
該樹脂は、本発明の組成物を用いて膜を形成した時に該膜が、有機溶剤を含む現像液に対して溶解すれば、必ずしも樹脂単独で現像液に対して溶解性を持つものでなくてもよく、例えば、本発明の組成物中に含まれる他成分の性質や含有量によっては該組成物を用いて形成した膜が現像液に対して溶解する場合であってもよい。
【００９８】
樹脂（Ｐ）は、一般的に、重合する部分構造を有するモノマーをラジカル重合などにより重合することで合成され、重合する部分構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する。重合する部分構造としては例えばエチレン性重合性部分構造を挙げることができる。  
（ａ１）酸分解性基を有する繰り返し単位
樹脂（Ｐ）は、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する。酸分解性基とは、先に説明したように、酸の作用により分解して極性基を生じる基である。極性基を生じると、有機溶剤を含む現像液との親和性が低くなり、不溶化又は難溶化（ネガ化）が進行する。
【００９９】
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
【０１００】
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されないが、好ましくは、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）が挙げられる。
【０１０１】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。  
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【０１０２】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０３】
Ｒ０１、Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１０４】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１０５】
樹脂（Ｐ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化２０】
0005793399.tif 000021
【０１０６】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は、水酸基又は１価の有機基を表し、１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基、より好ましくは水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０１０７】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。  
Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１０８】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基又はこれらの２種以上が組み合わされてなる基等が挙げられ、総炭素数が１〜１２の連結基が好ましい。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０１０９】
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１１０】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１１１】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１１２】
Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【０１１３】
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１１４】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１１５】
酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１６】
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
【化２１】
0005793399.tif 000022
【０１１７】
【化２２】
0005793399.tif 000023
【０１１８】
【化２３】
0005793399.tif 000024
【０１１９】
【化２４】
0005793399.tif 000025
【０１２０】
また、上記で例示された繰り返し単位とは異なる態様として、以下で表されるような、酸の作用によりアルコール性ヒドロキシ基を生じる繰り返し単位も好ましい。ここで、アルコール性ヒドロキシ基とは、非フェノール性のヒドロキシ基、より具体的には、ｐＫａが１２以上且つ２０以下のヒドロキシ基のことを表す。
【化２５】
0005793399.tif 000026
【０１２１】
（ａ２）アルコール性水酸基を有する繰り返し単位
樹脂（Ｐ）は、主鎖又は側鎖の少なくともいずれか一方にアルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ２）を有していても良い。このような単位を含有することにより、基板密着性の向上が期待できる。また、本発明のレジスト組成物が後述する架橋剤を含有する場合、樹脂（Ｐ）は、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ２）を有することが好ましい。アルコール性水酸基は、架橋性基として機能するため、水酸基が酸の作用によって架橋剤と反応し、該レジスト膜の有機溶剤を含む現像液に対する不溶化又は難溶化が更に促進され、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能が更に改善するという効果が生じるためである。
【０１２２】
本発明におけるアルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外のものであれば限定されないが、本発明においては先に酸基として挙げた、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコールにおける水酸基以外のものが好ましい。架橋剤（Ｃ）との反応効率が向上する為、該水酸基は１級アルコール性水酸基（水酸基が置換している炭素原子が、水酸基とは別に２つの水素原子を有する基）、又は水酸基が置換している炭素原子に他の電子求引性基が結合していない２級アルコール性水酸基であることが好ましい。
【０１２３】
アルコール性水酸基は繰り返し単位（ａ２）あたり１〜３個有していることが好ましく、より好ましくは１個又は２個有する。  
このような繰り返し単位としては、一般式（２）又は一般式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化２６】
0005793399.tif 000027
【０１２４】
上記一般式（２）中、ＲＸ及びＲの少なくとも一方がアルコール性水酸基を有する構造を表す。  
上記一般式（３）中、２つのＲＸ及びＲの少なくとも１つがアルコール性水酸基を有する構造を表す。２つのＲＸは同一でも異なっていてもよい。
【０１２５】
アルコール性水酸基を有する構造としては、例えばヒドロキシアルキル基（炭素数２〜８が好ましく、炭素数２〜４がより好ましい）、ヒドロキシシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜１４）、ヒドロキシアルキル基で置換されたシクロアルキル基（好ましくは総炭素数５〜２０）、ヒドロキシアルコキシ基で置換されたアルキル基（好ましくは総炭素数３〜１５）、ヒドロキシアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基（好ましくは総炭素数５〜２０）等が挙げられ、上述のように１級アルコールの残基が好ましく、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは１以上の整数、好ましくは２〜４の整数）で表される構造がより好ましい。
【０１２６】
ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は置換基を有してもよいアルキル基（炭素数１〜４が好ましい）又は置換基を有してもよいシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）を表す。ＲＸのアルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。ＲＸのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。ＲＸとして好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、水酸基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１２７】
Ｒは、水酸基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｒの炭化水素基としては飽和炭化水素が好ましく、アルキル基（炭素数１〜８が好ましく、炭素数２〜４がより好ましい）又は単環又は多環の環状炭化水素基（好ましくは炭素数３〜２０、例えば後述する脂環式基）が挙げられる。ｎ’は０〜２の整数を表す。
【０１２８】
繰り返し単位（ａ２）は、主鎖のα位（例えば式（２）におけるＲｘ）が置換されていても良いアクリル酸のエステルから誘導される繰り返し単位であることが好ましく、式（２）に対応する構造のモノマーから誘導されることがより好ましい。また、単位中に脂環式基を有することが好ましい。脂環式基としては、単環又は多環式の構造が考えられるが、エッチング耐性の観点から多環式の構造が好ましい。
【０１２９】
脂環式基として具体的には、単環式構造としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、多環式構造としては、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘプタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニルなどが挙げられる。これらのうち、アダマンチル、ジアマンチル、ノルボルニル構造が好ましい。
【０１３０】
以下に繰り返し単位（ａ２）を例示するが、本発明は、これらに限定されない。具体例中、ＲＸは水素原子又はメチル基を表す。
【化２７】
0005793399.tif 000028
【０１３１】
（ａ３）非極性基を有する繰り返し単位
樹脂（Ｐ）は、更に、非極性基を有する繰り返し単位（ａ３）を有することが好ましい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。非極性基を有する繰り返し単位（ａ３）は、繰り返し単位中に極性基（例えば前記酸基、水酸基、シアノ基等）を含まない繰り返し単位であることが好ましく、前述の酸分解性基及び後述のラクトン構造を有さない繰り返し単位であることが好ましい。このような繰り返し単位としては、一般式（４）又は一般式（５）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化２８】
0005793399.tif 000029
【０１３２】
上記一般式中、
Ｒ５は水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。  
Ｒａは、複数存在する場合互いに独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒａのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒａは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１３３】
ｎは０〜２の整数を表す。  
Ｒ５は好ましくは少なくとも一つの環状構造を有する。  
Ｒ５における炭化水素基としては、例えば鎖状及び分岐の炭化水素基、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。Ｒ５は、ドライエッチング耐性の観点から、好ましくは単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基を含み、更に好ましくは多環式炭化水素基を含む。
【０１３４】
Ｒ５は、好ましくは−Ｌ４−Ａ４−（Ｒ４）ｎ４で表される基を表す。Ｌ４は単結合又は２価の炭化水素基を表し、好ましくは単結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）又はシクロアルキレン基（好ましくは炭素数５〜７）であり、より好ましくは単結合である。Ａ４は（ｎ４＋１）価の炭化水素基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１２）を表し、好ましくは単環又は多環の脂環炭化水素基を表す。ｎ４は、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ４は炭化水素基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜７）を表す。
【０１３５】
鎖状及び分岐の炭化水素基としては、たとえば、炭素数３〜１２のアルキル基が挙げられる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、フェニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式飽和炭化水素基である。
【０１３６】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基（例えばビシクロヘキシル基）、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素基として、２環式炭化水素基、３環式炭化水素基、４環式炭化水素基などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素基には、縮合環式炭化水素基（例えば、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した基）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素基としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１３７】
これらの基は更に置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基を挙げることができる。
【０１３８】
非極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒａとして好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【化２９】
0005793399.tif 000030
【０１３９】
（ａ４）ラクトン構造を有する繰り返し単位
樹脂（Ｐ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有してもよい。  
ラクトン構造はいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【化３０】
0005793399.tif 000031
【０１４０】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１４１】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０１４２】
ラクトン構造を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される単位を含有することが好ましい。
【化３１】
0005793399.tif 000032
【０１４３】
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。  
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。  
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【化３２】
0005793399.tif 000033
【０１４４】
又はウレア結合
【化３３】
0005793399.tif 000034
【０１４５】
を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。  
Ｒ８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。  
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましい。  
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。  
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。  
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【０１４６】
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
【０１４８】
Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１４９】
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【０１５０】
Ｒ８で表されるラクトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
【０１５１】
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【０１５２】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化３４】
0005793399.tif 000035
【０１５３】
【化３５】
0005793399.tif 000036
【０１５４】
【化３６】
0005793399.tif 000037
【０１５５】
特に好ましいラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
【化３７】
0005793399.tif 000038
【０１５６】
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基を表す。
【化３８】
0005793399.tif 000039
【０１５７】
【化３９】
0005793399.tif 000040
【０１５８】
【化４０】
0005793399.tif 000041
【０１５９】
本発明の効果を高めるために、２種以上のラクトン繰り返し単位を併用することも可能である。
【０１６０】
樹脂（Ｐ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１６１】
樹脂（Ｐ）は２種以上の樹脂を混合してなる樹脂であってもよく、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で、例えば繰り返し単位（ａ２）を含む樹脂と繰り返し単位（ａ３）を含む樹脂とを混合した樹脂を用いることもできる。
【０１６２】
また、繰り返し単位（ａ１）を含む樹脂と繰り返し単位（ａ１）を含まない樹脂とを混合して用いることも好ましい。
【０１６３】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）は実質的に芳香族基を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ｐ）が単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１６４】
なお、樹脂（Ｐ）は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１６５】
本発明において、各繰り返し単位の含有量は以下のとおりである。各繰り返し単位は複数種類含有してもよく、下記含有量は複数種類含有する場合は合計した量である。
【０１６６】
酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１）の含有量は、樹脂（Ｐ）を構成する全繰り返し単位に対し、２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。
【０１６７】
樹脂（Ｐ）がアルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ２）を含有する場合、その含有量は、樹脂（Ｐ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％である。
【０１６８】
非極性基を有する繰り返し単位（ａ３）を含有する場合、その含有量は、樹脂（Ｐ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。
【０１６９】
ラクトンを有する繰り返し単位（ａ４）を含有する場合、その含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１７０】
なお、樹脂（Ｐ）において、各繰り返し単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定することができる。
【０１７１】
樹脂（Ｐ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。詳細な合成方法、そして精製方法などは、丸善株式会社発行「第５版  実験化学講座２６  高分子化学」の第２章「高分子合成」などに記載の方法を用いることができる。
【０１７２】
樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
【０１７３】
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１７４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｐ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中好ましくは６５〜９７質量％、より好ましくは７５〜９５質量％である。  
また、本発明において、樹脂（Ｐ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１７５】
［２−２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。
【０１７６】
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１７７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１７８】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化４１】
0005793399.tif 000042
【０１７９】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【０１８０】
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げることができる。
【０１８１】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１８２】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。  
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１８３】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基を挙げることができる。  
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のア
リール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。  
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１８４】
芳香族スルホン酸アニオンとしては、下記式（ＢＩ）で表されるアリールスルホン酸を生じるアニオンも好ましい。
【化４２】
0005793399.tif 000043
【０１８５】
式（ＢＩ）中、
Ａｒは、芳香族環を表し、スルホン酸基及びＡ基以外に更に置換基を有してもよい。  
ｐは、０以上の整数を表す。  
Ａは、炭化水素基を有する基を表す。  
ｐが２以上のとき、複数のＡ基は同一でも異なっていてもよい。
【０１８６】
一般式（ＢＩ）について更に詳細に説明する。
【０１８７】
Ａｒにより表される芳香族環としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましい。
【０１８８】
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【０１８９】
上記芳香族環がスルホン酸基及びＡ基以外に有し得る置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、２以上の置換基を有する場合、少なくとも二つの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９０】
Ａにより表される、炭化水素基を有する基における炭化水素基としては、非環式炭化水素基、又は環状脂肪族基が挙げられ、該炭化水素基の炭素原子数は３以上であることが好ましい。
【０１９１】
Ａ基としては、Ａｒに隣接する炭素原子が３級若しくは４級の炭素原子であることが好ましい。
【０１９２】
Ａ基における非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｔ―ブチル基、ｔ―ペンチル基、ネオペンチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
【０１９３】
Ａ基における環状脂肪族基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。環状脂肪族基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。
【０１９４】
上記非環式炭化水素基又は環状脂肪族基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
【０１９５】
Ａとしての環状脂肪族基又は非環式炭化水素基を有する基の具体例としては、酸拡散抑制の観点から、下記構造が好ましい。
【化４３】
0005793399.tif 000044
【０１９６】
ｐは０以上の整数を表し、その上限は化学的に可能な数であれば特に限定されない。酸の拡散抑制の観点から、ｐは通常０〜５、好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜３、最も好ましくは３を表す。
【０１９７】
Ａ基は、酸拡散抑制の観点から、スルホン酸基の少なくとも１つのｏ位を置換していることが好ましく、２つのｏ位を置換している構造であることがより好ましい。
【０１９８】
本発明の酸発生剤（Ｂ）は、一態様において、下記一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物である。
【化４４】
0005793399.tif 000045
【０１９９】
式中、Ａは一般式（ＢＩ）におけるＡと同様であり、二つのＡは同一でも異なってもよい。Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、炭化水素基を有する基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又はニトロ基を表す。炭化水素基を有する基の具体例としては、上記に例示した基と同様の基が挙げられる。
【０２００】
また、好ましいスルホン酸アニオンとして、下記一般式（Ｉ）で表される酸を生じるアニオンも挙げることができる。
【化４５】
0005793399.tif 000046
【０２０１】
式中、Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、及び、アルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。Ａは、環状の有機基を表す。ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２０２】
一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明する。
【０２０３】
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０２０４】
Ｘｆとしてフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０２０５】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。
【０２０６】
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０２０７】
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、又はアルキル基）、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子、又はアルキル基）、又はこれらの複数が連結した連結基を挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ―、―ＳＯ２−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＳＯ２−がより好ましい。
【０２０８】
Ａの環状の有機基としては、特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香属性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【０２０９】
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（マスクエラーエンハンスメントファクター）向上の観点から好ましい。
【０２１０】
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【０２１１】
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが好ましい。
【０２１２】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂（Ａ）が有していても一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０２１３】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０２１４】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけるものと同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２１５】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のアリール基を挙げることができる。
【０２１６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０２１７】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２１８】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２１９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２２０】
なお、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン中の２つのアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。同様に、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン中の複数のアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。
【０２２１】
特に、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンとしては、下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるアニオンを挙げることができる。
【化４６】
0005793399.tif 000047
【０２２２】
一般式（Ａ３）及び（Ａ４）中、
Ｙは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。アルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。更に好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基であり、最も好ましくはテトラフロロエチレン基、ヘキサフロロプロピレン基、オクタフロロブチレン基である。
【０２２３】
式（Ａ４）におけるＲは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、アルキル基又はシクロアルキル基中のアルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。
【０２２４】
一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるアニオンを有する化合物としては、特開２００５−２２１７２１号公報に記載されている具体例などを挙げることができる。
【０２２５】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２２６】
一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【０２２７】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２２８】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）を挙げることができる。  
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０２２９】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０２３０】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０２３１】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２３２】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２３３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２３４】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【０２３５】
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０２３６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０２３７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０２３８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２３９】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２４０】
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２４１】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基を挙げることができる。
【０２４２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２４３】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【化４７】
0005793399.tif 000048
【０２４４】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。  
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。  
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０２４５】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。  
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２４６】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０２４７】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０２４８】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２４９】
Ｒ6c及びＲ7cとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０２５０】
Ｒ6cとＲ7cとが結合して環を形成する場合に、Ｒ6cとＲ7cとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ6cとＲ7cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。  
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２５１】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。  
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖（例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
【０２５２】
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。  
ビニル基としては特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。
【０２５３】
Ｒx及びＲyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲx及びＲy（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
【０２５４】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。  
化合物（ＺＩ−３）のカチオン部分の具体例を以下に挙げる。
【化４８】
0005793399.tif 000049
【０２５５】
【化４９】
0005793399.tif 000050
【０２５６】
【化５０】
0005793399.tif 000051
【０２５７】
【化５１】
0005793399.tif 000052
【０２５８】
【化５２】
0005793399.tif 000053
【０２５９】
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）により表される化合物である。
【化５３】
0005793399.tif 000054
【０２６０】
一般式（ＺＩ−４）中、  
Ｒ13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０２６１】
Ｒ14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０２６２】
Ｒ15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。  
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２６３】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０２６４】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、シクロアルケニル基を含み、シクロアルキレン基も含まれ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。
【０２６５】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０２６６】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０２６７】
Ｒ13及びＲ14の単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２６８】
Ｒ13及びＲ14の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
【０２６９】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンタンチルオキシ基等が挙げられる。
【０２７０】
Ｒ13及びＲ14の単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、iso−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【０２７１】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンタンチルメトキシ基、アダマンタンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
【０２７２】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０２７３】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基およびシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０２７４】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２７５】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０２７６】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０２７７】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２７８】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２７９】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個の２価のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基またはシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０２８０】
Ｒ13及びＲ14が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。  
ｌとしては、０または１が好ましく、１がより好ましい。  
ｒとしては、０〜２が好ましい。  
以下に、化合物（ＺＩ−４）のカチオン部分の具体例を挙げる。
【化５４】
0005793399.tif 000055
【０２８１】
【化５５】
0005793399.tif 000056
【０２８２】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【０２８３】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２８４】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２８５】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２８６】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化５６】
0005793399.tif 000057
【０２８７】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
【０２８８】
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０２８９】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。  Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０２９０】
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０２９１】
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０２９２】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。  
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化５７】
0005793399.tif 000058
【０２９３】
【化５８】
0005793399.tif 000059
【０２９４】
【化５９】
0005793399.tif 000060
【０２９５】
【化６０】
0005793399.tif 000061
【０２９６】
【化６１】
0005793399.tif 000062
【０２９７】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤の組成物中の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２９８】
［２−３］架橋剤（Ｃ）
本発明の組成物は、樹脂（Ｐ）とともに、酸の作用により樹脂（Ｐ）を架橋する化合物（以下、架橋剤と称する）を含有しても良い。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。この場合、樹脂（Ｐ）は、上述したように、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ２）を有することが好ましい。
【０２９９】
架橋剤（Ｃ）は、樹脂（Ｐ）を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニルエーテル基又はエポキシ基等を挙げることができる。架橋剤（Ｃ）はこのような架橋性基を２個以上有することが好ましい。
【０３００】
架橋剤（Ｃ）としては、好ましくは、メラミン系化合物、尿素系化合物、アルキレン尿素系化合物、又はグリコールウリル系化合物の架橋剤である。  
好ましい架橋剤の例として、Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【０３０１】
Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、上述した樹脂（Ａ）に含有される架橋成分において説明した上記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上（より好ましくは２〜８個）有する化合物が挙げられ、より好ましい態様として、上記一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤、上記一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤、上記一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤、上記一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。
【０３０２】
また、架橋剤（Ｃ）は、分子内にベンゼン環を有するフェノール化合物であってもよく、具体的には、上述した樹脂（Ａ）に含有される架橋成分において説明したフェノール化合物と同様の具体例が挙げられる。  
また、架橋剤（Ｃ）は、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物であってもよく、具体的には、上述した樹脂（Ａ）に含有される架橋成分において説明したエポキシ化合物と同様の具体例が挙げられる。  
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０３０３】
本発明の組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは２〜１５質量％である。
【０３０４】
［２−４］溶剤（Ｄ）
本発明の組成物は、溶剤を含有し得る。  
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。  
これらの溶剤の具体例及び好ましい例は、特開２００８−２９２９７５号公報［０２４４］〜［０２４８］に記載のものと同様である。
【０３０５】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０３０６】
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０３０７】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、一般的には１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。  
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０３０８】
［２−５］疎水性樹脂（ＨＲ）
本発明の組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
【０３０９】
疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０３１０】
疎水性樹脂は、典型的には、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含んでいる。これらフッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３１１】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、フッ素原子を含んだ部分構造として、フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基、又はフッ素原子を含んだアリール基を備えていることが好ましい。
【０３１２】
フッ素原子を含んだアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖アルキル基である。このアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。このフッ素原子を含んだアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０３１３】
フッ素原子を含んだシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環式又は多環式のシクロアルキル基である。このフッ素原子を含んだシクロアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０３１４】
フッ素原子を含んだアリール基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。このフッ素原子を含んだアリール基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０３１５】
フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基及びフッ素原子を含んだアリール基の好ましい例としては、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）により表される基が挙げられる。
【化６２】
0005793399.tif 000063
【０３１６】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ６２〜Ｒ６４のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ６５〜Ｒ６８のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。これらアルキル基は、炭素数が１〜４であることが好ましい。
【０３１７】
以下に、フッ素原子を含んだ繰り返し単位の具体例を示す。具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化６３】
0005793399.tif 000064
【０３１８】
疎水性樹脂がケイ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、ケイ素原子を含んだ部分構造として、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を備えていることが好ましい。このアリキルシリル構造は、好ましくは、トリアルキルシリル基を含んだ構造である。
【０３１９】
アルキルシリル構造及び環状シロキサン構造の好ましい例としては、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基が挙げられる。
【化６４】
0005793399.tif 000065
【０３２０】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）中、Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。このアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。このシクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
【０３２１】
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル基、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はこれらの組合せが挙げられる。  
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０３２２】
以下に、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化６５】
0005793399.tif 000066
【０３２３】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）からなる群より選択される少なくとも１つの基を更に含んでいてもよい。
【０３２４】
（ｘ）酸基
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基
（ｚ）酸分解性基
（ｘ）酸基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基、スルホンイミド基及びビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。好ましいフッ素化アルコール基としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基が挙げられる。
【０３２５】
酸基を有する繰り返し単位は、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、酸基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、酸基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０３２６】
酸基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜３５モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが更に好ましい。
【０３２７】
以下に、酸基を有する繰り返し単位の具体例を示す。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【化６６】
0005793399.tif 000067
【０３２８】
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
【０３２９】
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０３３０】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に、樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０３３１】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることがより好ましく、５〜１５モル％であることが更に好ましい。
【０３３２】
（ｚ）酸分解性基としては、例えば、先に（Ａ）酸分解性樹脂の項で説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３３３】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい。
【０３３４】
疎水性樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ’）又は（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化６７】
0005793399.tif 000068
【０３３５】
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０３３６】
Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０３３７】
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、又はアリール基を有する基を表す。これら基は珪素原子を含む基、フッ素原子等で置換されていてもよい。  
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０３３８】
Ｌｃ３により表される２価の連結基としては、例えば、エステル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−により表される基）、又はこれらの２種以上が組み合わされてなる基が挙げられ、総炭素数が１〜１２の連結基が好ましい。
【化６８】
0005793399.tif 000069
【０３３９】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｚｃ’は、Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’が結合している２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。  
Ｒｃ３２は、上記脂環式構造に対する置換基であり、その定義は一般式（ＩＩＩ’）におけるＲｃ３２と同様である。  
ｐは、０〜３の整数を表し、０又は１が好ましい。
【０３４０】
以下に、一般式（ＩＩＩ’）又は（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【化６９】
0005793399.tif 000070
【０３４１】
疎水性樹脂（ＨＲ）が一般式（ＩＩＩ’）又は（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位を含む場合、その繰り返し単位の量は、疎水性樹脂（ＨＲ）を構成する全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％であるのが好ましく、５〜９５モル％であるのがより好ましく、２０〜８０モル％であるのが更に好ましい。
【０３４２】
以下に、疎水性樹脂の具体例を挙げる。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【化７０】
0005793399.tif 000071
【０３４３】
【化７１】
0005793399.tif 000072
【０３４４】
【化７２】
0005793399.tif 000073
【０３４５】
【表１】
0005793399.tif 000074
【０３４６】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量を基準として、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含んだ繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位を基準として、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３４７】
疎水性樹脂がケイ素原子を含んでいる場合、ケイ素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量を基準として、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、ケイ素原子を含んだ繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位を基準として、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３４８】
疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０３４９】
疎水性樹脂の分散度は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。こうすると、より優れた解像度、パターン形状及びラフネス特性を達成することが可能となる。
【０３５０】
疎水性樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  疎水性樹脂の含有量は、組成物中の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜８質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。
【０３５１】
疎水性樹脂としては、市販品を使用してもよく、常法に従って合成したものを使用してもよい。この樹脂の一般的な合成方法としては、例えば、先に樹脂（Ａ）について説明したのと同様の方法が挙げられる。
【０３５２】
疎水性樹脂は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、単量体及びオリゴマー成分の残存量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましい。これにより、液中異物の量を減少させ、感度等の経時変化を低減することが可能となる。
【０３５３】
［２−６］界面活性剤（Ｆ）
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０３５４】
本発明の組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０３５５】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３５６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０３５７】
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ−１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。  
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０３５８】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０３５９】
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０３６０】
一方、界面活性剤の添加量を、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０３６１】
［２−７］塩基性化合物または酸の作用により塩基性が増大する化合物（Ｈ）
本発明の組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物または酸の作用により塩基性が増大する化合物のうち少なくとも一種を含有することが好ましい。
【０３６２】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【化７３】
0005793399.tif 000075
【０３６３】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、  
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０３６４】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０３６５】
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３６６】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３６７】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０３６８】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０３６９】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−の構造が好ましい。
【０３７０】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３７１】
酸の作用により塩基性が増大する化合物としては、例えば、下記一般式（Ｆ）で表される化合物を挙げることができる。なお、下記一般式（Ｆ）で表される化合物は、酸の作用により脱離する基が脱離することによって、系中での実効的な塩基性を発現する。
【化７４】
0005793399.tif 000076
【０３７２】
一般式（Ｆ）において、Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０３７３】
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０３７４】
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０３７５】
一般式（Ｆ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０３７６】
Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０３７７】
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０３７８】
本発明における特に好ましい例を具体的に示すと、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルモルホリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０３７９】
上記一般式（Ｆ）で表される化合物は、例えば、特開２００９−１９９０２１号公報、特開２００７−２９８５６９号公報等に記載の方法で合成することができる。
【０３８０】
化合物（Ｈ）の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。
【０３８１】
化合物（Ｈ）は、単独であるいは２種以上で用いられる。  
化合物（Ｈ）を含有する場合、その含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０５〜８．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５．０質量％、特に好ましくは０．０５〜４．０質量％である。
【０３８２】
酸発生剤と化合物（Ｈ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／化合物（Ｈ）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの細りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／化合物（Ｈ）（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３８３】
［２−８］活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう）を含有しても良い。すなわち、化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により化学構造の変化を伴うものであり、感光性を有するものである。
【０３８４】
化合物（ＰＡ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（ＰＡ’）であることが好ましい。すなわち、化合物（ＰＡ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
【０３８５】
化合物（ＰＡ）又は（ＰＡ’）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、ＬＷＲ及びＤＯＦに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０３８６】
まず、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
【０３８７】
Ｑ−Ａ１−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ      （ＰＡ−Ｉ）
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０３８８】
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＣＯ２Ｈを表す。Ｑは、活性光線又は放射線の照射により発生される酸性官能基に相当する。
【０３８９】
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
【０３９０】
ｎは、０又は１を表す。
【０３９１】
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
【０３９２】
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
【０３９３】
Ｒは、塩基性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
【０３９４】
Ａ１における２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０３９５】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０３９６】
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
【０３９７】
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
【０３９８】
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
【０３９９】
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
【０４００】
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【０４０１】
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０４０２】
塩基性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、一〜三級アミン、含窒素複素環（ピリジン、イミダゾール、ピラジンなど）の構造が挙げられる。
【０４０３】
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、一〜三級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
【０４０４】
なお、塩基性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１〜３級アミノ基を有する構造、又は含窒素複素環構造がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子吸引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
【０４０５】
このような構造を含む一価の有機基（基Ｒ）における一価の有機基としては、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができ、各基は置換基を有していても良い。
【０４０６】
Ｒにおける塩基性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、それぞれ、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０４０７】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【０４０８】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲとＲｘが結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
【０４０９】
単環式構造としては、窒素原子を含む４〜８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基としては１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０４１０】
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０４１１】
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物について説明する。
【０４１２】
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ｑ２      （ＰＡ−ＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
【０４１３】
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
【０４１４】
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
【０４１５】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於ける、Ｑ１、Ｑ２としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０４１６】
Ｑ１、Ｑ２におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
【０４１７】
Ｑ１、Ｑ２におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。
【０４１８】
Ｑ１、Ｑ２におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
【０４１９】
Ｑ１、Ｑ２におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【０４２０】
Ｑ１、Ｑ２におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０４２１】
上記各基が有してもよい置換基としては、上記式（ＰＡ−１）における各基が有していてもよい置換基として先に例示したものと同様の基を挙げることができる。
【０４２２】
Ｑ１、Ｑ２の少なくともいずれかが有する塩基性官能基の好ましい部分構造としては、一般式（ＰＡ−Ｉ）のＲが有する塩基性官能基として説明したものと同様のものが挙げられる。  
Ｑ１とＱ２とが、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ１とＱ２の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。  
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於いて、Ｘ１及びＸ２の少なくとも片方が、−ＳＯ２−であることが好ましい。
【０４２３】
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を説明する。  
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ａ２−（Ｘ３）ｍ−Ｂ−Ｑ３      （ＰＡ−ＩＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ３のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ３は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
【０４２４】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
【０４２５】
Ａ２は、２価の連結基を表す。
【０４２６】
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
【０４２７】
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
【０４２８】
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ３とＱｘが結合して環を形成してもよい。
【０４２９】
ｍは、０又は１を表す。
【０４３０】
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
【０４３１】
Ｑ１は、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ１と同義である。
【０４３２】
Ｑ３の有機基としては、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ１、Ｑ２の有機基と同様のものを挙げることができる。
【０４３３】
Ａ２における２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【０４３４】
Ｑｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上記式（ＰＡ−Ｉ）におけるＲｘと同様のものを挙げることができる。
【０４３５】
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）に於いて、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、−ＳＯ２−であることが好ましい。
【０４３６】
化合物（ＰＡ）としては、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩化合物、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（ＰＡ１）又は（ＰＡ２）で表される化合物である。
【化７５】
0005793399.tif 000077
【０４３７】
一般式（ＰＡ１）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表し、具体的には、前記酸発生剤における式ＺＩのＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３と同様である。
【０４３８】
Ｘ−は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ３Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物の−ＮＨ−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
【０４３９】
前記一般式（ＰＡ２）中、
Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、具体的には、前記酸発生剤における式ＺＩＩのＲ２０４及びＲ２０５と同様である。
【０４４０】
Ｘ−は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ３Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物の−ＮＨ−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
【０４４１】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解し、例えば、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する。
【０４４２】
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物は、塩基性官能基又はアンモニウム基とともにスルホン酸基又はカルボン酸基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
【０４４３】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物は、塩基性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
【０４４４】
本発明に於いて、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下することは、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）のプロトン（活性光線又は放射線の照射により発生された酸）に対するアクセプター性が低下することを意味する。アクセプター性が低下するとは、塩基性官能基を有する化合物とプロトンとからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する平衡反応が起こる時、あるいは、アンモニウム基を有する化合物の対カチオンがプロトンに交換される平衡反応が起こる時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０４４５】
このように、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する化合物（ＰＡ）がレジスト膜に含有されていることにより、未露光部においては、化合物（ＰＡ）のアクセプター性が十分に発現されて、露光部等から拡散した酸と樹脂（Ａ）との意図しない反応を抑制することができるとともに、露光部においては、化合物（ＰＡ）のアクセプター性が低下するので、酸と樹脂（Ａ）との意図する反応がより確実に起こり、このような作用機構の寄与もあって、線幅バラツキ（ＬＷＲ）、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）及びパターン形状に優れるパターンが得られるものと推測される。
【０４４６】
なお、塩基性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができるし、市販のソフトウェアによって計算値を算出することも可能である。
【０４４７】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば特開２００６−２０８７８１号公報、特開２００６−３３００９８号公報に記載のものを挙げることができる。
【０４４８】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化７６】
0005793399.tif 000078
【０４４９】
【化７７】
0005793399.tif 000079
【０４５０】
【化７８】
0005793399.tif 000080
【０４５１】
【化７９】
0005793399.tif 000081
【０４５２】
これらの化合物の合成は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物等から、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。また、特開平７−３３３８５１号公報に記載の合成方法に準ずることもできる。
【０４５３】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化８０】
0005793399.tif 000082
【０４５４】
【化８１】
0005793399.tif 000083
【０４５５】
【化８２】
0005793399.tif 000084
【０４５６】
これらの化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ’Ｏ２Ｃ）２Ｏや（Ｒ’ＳＯ２）２Ｏ等の無水物、Ｒ’Ｏ２ＣＣｌやＲ’ＳＯ２Ｃｌ等の酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる（Ｒ’は、メチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基等）。特に、特開２００６−３３００９８号公報の合成例などに準ずることができる。
【０４５７】
化合物（ＰＡ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
【０４５８】
本発明のレジスト組成物が化合物（ＰＡ）を含有する場合、その含有量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０４５９】
化合物（ＰＡ）は、単独であるいは２種以上で用いられる。また、化合物（ＰＡ）は、前述の塩基性化合物と併用してもよい。
【０４６０】
［２−９］その他の添加剤（Ｉ）
本発明の組成物には、必要に応じて更に、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、溶解阻止剤及び溶解促進剤等を含有させることができる。
【０４６１】
本発明の組成物の全固形分濃度は、通常１．０〜１５質量％であり、好ましくは、１．５〜１２質量％、更に好ましくは２．０〜１０質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できるものと考えられる。  
固形分濃度とは、レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０４６２】
［３］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、上述したように、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、得られた膜を露光する工程、露光した膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程、及び、得られたパターンに、架橋層形成用組成物を塗布し、該パターンを構成する樹脂と架橋させて架橋層を形成する工程を含む。
【０４６３】
本発明のパターン形成方法は、一態様において、架橋層を形成する工程の後に、有機溶剤により、未架橋の架橋層形成組成物を除去する工程を更に含むことが好ましい。
【０４６４】
また、本発明のパターン形成方法は、更に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０４６５】
また、本発明の組成物に含まれる上記樹脂（Ｐ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、本発明のパターン形成方法は、更に、アルカリ現像液を用いて現像する工程を含んでいてもよい。
【０４６６】
また、本発明のパターン形成方法は、製膜後、露光工程の前に、前加熱（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。
【０４６７】
加熱温度は、ＰＢ工程及びＰＥＢ工程共に、４０〜１３０℃で行うことが好ましく、５０〜１２０℃で行うことがより好ましく、６０〜１１０℃で行うことが更に好ましい。特に、ＰＥＢ工程を６０〜９０℃の低温で行った場合、露光ラチチュード（ＥＬ）及び解像力を顕著に向上させることができる。  
また、加熱時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
【０４６８】
（製膜工程、露光工程、加熱工程及び現像工程）
本発明に係るパターン形成方法において、組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、加熱工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０４６９】
上記の露光に用いられる光源の波長に制限は無いが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー波長（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）、及び、Ｆ２エキシマレーザー波長（１５７ｎｍ）が挙げられる。
【０４７０】
本発明に係る組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。これにより解像性を更に向上させることができる。用いる液浸媒体としては、空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは純水である。  
この場合、上述した疎水性樹脂を組成物に予め添加しておいてもよく、膜を形成した後、その上に液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。なお、トップコートに求められる性能及びその使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第７章に解説されている。
【０４７１】
トップコートは、波長１９３ｎｍのレーザーに対する透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、例えば、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーが挙げられる。上述した疎水性樹脂は、トップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。
【０４７２】
露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。
【０４７３】
本発明において膜を形成する基板には、特に制限はない。この基板としては、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。このような基板としては、例えば、シリコン、ＳｉＮ及びＳｉＯ２等の無機基板、並びに、ＳＯＧ等の塗布系無機基板が挙げられる。更に、必要に応じて、膜と基板との間に、有機反射防止膜を形成させてもよい。
【０４７４】
有機溶剤を含んだ現像液としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤、並びに、炭化水素系溶剤を含んだ現像液が挙げられる。
【０４７５】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０４７６】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル（MMP）、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（EEP）、及び、プロピオン酸プロピルが挙げられる。特には、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸アミル等の酢酸アルキルエステル又はプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルなどのプロピオン酸アルキルエステルが好ましい。
【０４７７】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール及びｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール；並びに、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテルが挙げられる。
【０４７８】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記のグリコールエーテルの他、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びアニソールが挙げられる。
【０４７９】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【０４８０】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０４８１】
上記の溶剤は、２種類以上を混合して用いてもよい。また、十分な性能を発揮できる範囲内で、上記以外の溶剤及び／又は水と混合して用いてもよい。但し、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、現像液が実質的に水分を含有しないことがより好ましい。即ち、この現像液は、実質的に有機溶剤のみからなる現像液であることが好ましい。なお、この場合であっても、現像液は、後述する界面活性剤を含み得る。また、この場合、現像液は、雰囲気由来の不可避的不純物を含んでいてもよい。
【０４８２】
現像液に対する有機溶剤の含有率は、現像液の全量に対して、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【０４８３】
現像液が含んでいる有機溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１つであることが好ましい。現像液が含んでいる有機溶剤は、エステル系溶剤であることが特に好ましい。
【０４８４】
有機溶剤を含んだ現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下であることが更に好ましく、２ｋＰａ以下であることが特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、基板上又は現像カップ内での現像液の蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果として、ウェハ面内の寸法均一性が向上する。
【０４８５】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、及びｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０４８６】
２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びフェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール及びｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０４８７】
現像液には、必要に応じて、界面活性剤を適当量添加することができる。  
この界面活性剤に特に制限はないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤は、非イオン性であることが好ましい。非イオン性の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０４８８】
なお、界面活性剤の使用量は、現像液の全量に対して、通常は０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０４８９】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
【０４９０】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると、０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上であることが好ましい。  
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
【０４９１】
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜及び／又はレジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。  
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０４９２】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法、及び、加圧タンクからの供給で圧力を調整することでを変える方法が挙げられる。  
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０４９３】
（架橋層形成工程）
露光後のパターン上に架橋層形成用組成物の被膜を形成する。例えば、上記パターンが形成された基板に、スピンコート等の従来公知の方法により上記本発明の架橋層形成用組成物を塗布して被膜を形成する。この場合、必要に応じて、例えば８０℃〜１１０℃程度、６０〜１２０秒程度のプリベーク（ＰＢ）を行ってもよい。被膜が形成されることにより、フォトレジスト由来の酸がフォトレジストとの界面から被膜中に拡散し、架橋層形成用組成物はパターンを構成する樹脂と架橋反応を起こすことにより架橋層が形成される。
【０４９４】
パターンと被膜との界面における架橋反応は、熱処理により促進される。したがって、被膜が形成された基板を熱処理することが好ましい。熱処理温度及び熱処理時間は、通常８０℃〜１７０℃程度の温度で、３０〜１２０秒程度で行なわれる。
【０４９５】
（除去工程）
本発明のパターン形成方法は、上記架橋層形成工程の後に、有機溶剤を用いて未架橋の架橋層形成組成物を除去する工程を含むことが好ましい。具体的には、以下に示す有機溶剤を含んだ現像液により現像処理（例えば、３０〜１２０秒程度）して、未架橋の架橋層形成用組成物の被覆膜を溶解させて除去する。
【０４９６】
この除去工程で使用し得る有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選ばれる溶剤が好ましい。具体的には、レジストに対する現像液としての有機溶剤において先に例示した有機溶剤が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、カルボン酸アルキル系溶剤、及びアルキルケトン系溶剤から選ばれる有機溶剤がより好ましく、１種を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０４９７】
（リンス工程）
本発明に係るパターン形成方法は、上記の現像工程の後に、リンス工程（有機溶剤を含んだリンス液を用いて膜を洗浄する工程）を含んでいることが好ましい。
【０４９８】
リンス工程に用いるリンス液としては、現像後のパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含んだ溶液を使用することができる。
【０４９９】
リンス液としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものが挙げられる。このリンス液は、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものであり、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含んだものである。
【０５００】
このリンス液は、１価アルコールを含んでいることがより好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含んでいることが更に好ましい。  
これら１価アルコールは、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。これら１価アルコールとしては、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、例えば、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、及び３−メチル−１−ブタノールが挙げられる。
【０５０１】
上記の各成分は、２種類以上を混合して使用してもよく、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
【０５０２】
リンス液の含水率は、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることが更に好ましい。即ち、リンス液に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。リンス液の含水率を１０質量％未満にすることにより、更に良好な現像特性を達成し得る。
【０５０３】
リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて、０．０５ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．１２ｋＰａ以上且つ３ｋＰａ以下であることが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上すると共に、リンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。  
なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０５０４】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを、上記のリンス液を用いて洗浄する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。この中でも、回転塗布法で洗浄処理を行った後、基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０５０５】
（アルカリ現像工程）
本発明に係るパターン形成方法は、有機溶剤を含んだ現像液による現像工程に加えて、アルカリ現像液を用いた現像工程（ポジ型パターンの形成工程）を含んでいてもよい。アルカリ現像液を用いた現像工程と、有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像工程との順序に特に制限はないが、アルカリ現像液を用いた現像を有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像の前に行うことがより好ましい。また、各現像工程の前に、加熱工程を伴うことが好ましい。
【０５０６】
アルカリ現像液の種類は特に限定されないが、通常は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が用いられる。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０５０７】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いることが特に好ましい。
【０５０８】
アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス処理を行う場合、リンス液としては、典型的には純水を使用する。このリンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【実施例】
【０５０９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれにより限定されるものではない。
【０５１０】
＜架橋層形成用組成物＞
〔樹脂（Ａ）〕
樹脂（Ａ）として、以下に示す樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）を用いた。
【化８３】
0005793399.tif 000085
【０５１１】
[架橋剤]
架橋剤として、以下に示す化合物を用いた。
【化８４】
0005793399.tif 000086
【０５１２】
［アルコール系溶剤］
アルコール系溶剤として、以下に示すアルコールを用いた。
【０５１３】
４−メチル−２−ペンタノール（別名  メチルイソブチルカルビノール：MIBC）
２−ブタノール
＜レジスト組成物＞
〔樹脂（Ｐ−１）〜樹脂（Ｐ−１０）の合成〕
当業者に周知のラジカル重合法により、以下に示す樹脂（Ｐ−１）〜樹脂（Ｐ−１０）を合成した。得られた樹脂（Ｐ−１）〜樹脂（Ｐ−１０）の組成比、重量平均分子量（ＭＷ）、及び、分散度（Ｐｄ）を後掲の表２に示す。
【化８５】
0005793399.tif 000087
【０５１４】
【化８６】
0005793399.tif 000088
【０５１５】
【表２】
0005793399.tif 000089
【０５１６】
〔酸発生剤〕
酸発生剤として、下記化合物を用いた。
【化８７】
0005793399.tif 000090
【０５１７】
〔アミン化合物〕
アミン化合物として、下記化合物を用いた。
【化８８】
0005793399.tif 000091
【０５１８】
〔その他の添加剤〕
その他の添加剤として、下記化合物を用いた。
【化８９】
0005793399.tif 000092
【０５１９】
〔界面活性剤〕
界面活性剤として、下記化合物を用いた。
【化９０】
0005793399.tif 000093
【０５２０】
〔溶剤〕
溶剤として、下記を用いた。
【０５２１】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＣｙＨｘ：シクロヘキサノン
＜レジストの調製＞
下記表３に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させ全固形分濃度５．３質量％とし、それぞれを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレン製フィルターを用いてろ過した。これにより、表３に示すレジスト組成物１〜１０を調製した。
【０５２２】
［実施例１〜１２及び比較例１〜２］
８インチ口径のシリコンウェハ上に反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ(日産化学社製)をＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ（登録商標）  ＬＩＴＨＩＯＵＳ（東京エレクトロン社製)でスピンコートにより塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０５２３】
その上に表３に示すレジスト組成物をＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＯＵＳを用いてスピンコートにより塗布し、１００℃で６０秒間プリベークし、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。これを、ＡｒＦ投影露光装置ＰＡＳ５５００／１１００(ＡＳＭＬ社製)で、ＮＡ：０．７５、シグマ：０．８５、２／３Annularの光学条件にて露光を行なった。その後、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＯＵＳホットプレートにてＰＥＢ(１０５℃、６０秒)を行ない、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＯＵＳのＧＰノズルにて、酢酸ブチル又はメチルアミルケトンを用いて有機溶剤現像(３０秒間)を行い、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライし、評価用基板を得た。
【０５２４】
ただし、比較例１の現像は、超純水を現像液として、比較例２の現像は２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＯＵＳにて現像(３０秒間)した。更に、比較例２のみ現像後に超純水にて１５秒間リンスし、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。
【０５２５】
露光量を調整し、１００ｎｍ径ホールパターン、１００ｎｍのレジスト残しパターンに該当するパターンを形成し、評価用基板を作成した。レジストパターンのホール径は、走査型電子顕微鏡(日立計測器社製Ｓ−９３８０)で観察した。  
架橋層形成によるパターンの微細化を以下の方法で評価した。評価結果を表４に示す。
【０５２６】
上記評価用基板上に、表４に記載の架橋層形成用組成物をＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＯＵＳにてスピンコートにより塗布し、１００℃で６０秒間ベークを行い、膜厚２００ｎｍの被膜を形成した後、１５０Ｃで６０秒間ベークを行なった。ついで、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＯＵＳのＧＰノズルにて、酢酸ブチルを用いて３０秒間現像（余剰の架橋層形成用組成物を除去）し、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。
【０５２７】
パターン寸法の収縮率は、走査型電子顕微鏡(日立計測器社製Ｓ−９３８０)で１００ｎｍ径ホールパターン、１００ｎｍのレジスト残しパターンに該当するパターンを観察し、パターンのホール径を測定し、下記式より収縮率を算出した。
【０５２８】
収縮幅＝［φ１−φ２］      
φ１：収縮前のレジストパターンホール径（ｎｍ）
φ２：収縮後のレジストパターンホール径（ｎｍ）
このとき、収縮幅が２０ｎｍ以上となり、ホール径が８０−１５ｎｍとなったものを良好とし「〇」、収縮幅が２０ｎｍ未満となりホール径が１００−８０ｎｍ超となったもの、および、ホール径が１５ｎｍ未満となるか、あるいは、ホールが埋まっているものを悪い結果とし「×」とした。
【表３】
0005793399.tif 000094
【０５２９】
【表４】
0005793399.tif 000095
【０５３０】
上記結果より、本発明のパターン形成方法は、所望とする収縮率にて縮小化された微細パターンを形成できることがわかる。
【０５３１】
本発明のパターン形成方法は、各種の半導体素子、記録媒体などの電子デバイスの製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、好適に用いることができる。