(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の有機環状化合物で被覆されたπ共役構造を有する導電性被覆共役ポリマーであって、前記π共役構造がフェニレンエチニレンユニットであり、下記構造式（１）及び構造式（２）を構造単位として、又は下記構造式（１）及び／又は構造式（２）及びメタジエチニレンフェニレン鎖を構造単位として有することを特徴とする導電性被覆共役ポリマー。
【化１】
0005837390.tif 000012
【請求項２】
導電性被覆共役ポリマーが下記構造式（３）又は構造式（４）で示されることを特徴とする請求項１に記載の導電性被覆共役ポリマー。
【化３】
0005837390.tif 000013
上記式中、ｎは２から２０の整数であり、より好ましくは３から１２の整数である。
【化４】
0005837390.tif 000014
上記式中、ｎは２から２０の整数であり、より好ましくは３から１２の整数である。
【請求項３】
前記有機環状化合物が、シクロデキストリン誘導体であり、前記シクロデキストリン誘導体の１つの−ＣＨ２ＯＨが−ＣＨ２Ｏ−の形で鎖状構造中のフェニレン基と結合していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性被覆共役ポリマー。
【請求項４】
前記シクロデキストリン誘導体が、下記化学式（５）で表されるα−シクロデキストリン誘導体（Ｒは、Ｈ又はアルキル基）であることを特徴とする請求項３に記載の導電性被覆共役ポリマー。
【化５】
0005837390.tif 000015
【請求項５】
前記構造式（１）と前記構造式（２）を有するモノマーを共重合すること、又は、前記構造式（１）若しくは前記構造式（２）を有するモノマーとｍ−ジハライドベンゼン若しくはｍ−ジエチニルベンゼンを共重合すること、を特徴とする請求項１に記載の導電性被覆共役ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の有機環状化合物で被覆されたπ共役構造を有する導電性被覆共役ポリマーに関する。更には、複数の有機環状化合物で被覆されたπ共役構造を有する導電性被覆共役ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の有機環状化合物で被覆されたπ共役構造を有する導電性被覆共役ポリマーのひとつとして、特許文献１に示される有機重合体が知られているが、特許文献１には、導電性を示すデータは、全く示されていない。
特許文献１の代表的な導電性被覆共役ポリマーの導電性を示すデータは、非特許文献１として、特許文献１の発明者を含む著者により論文発表がなされており、そこには、導電性を示すデータとして、電荷移動度が０．５ｃｍ2/Ｖｓであることが示されているが、このポリマーは、鎖状構造が直鎖構造をとっているため、分子素子を構成する有機半導体として使用するには十分な導電性が得られていない。
また、非特許文献２には、ポリピロールが鎖状構造をとるポリマーの導電性を示すデータとして、電荷移動度が０．９ｃｍ2/Ｖｓであることが示されている。
しかし、これらの先行技術に示されている導電性では、分子素子を構成する有機半導体として使用するには不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０６９２７４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Terao, J. et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 18046
【非特許文献２】Sugiyasu, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14754
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑み、より電荷移動度の大きな導電性被覆共役ポリマーを提供することを目的とする。すなわち、従来の導電性ポリマーよりは、ワンオーダー高い電荷移動度を有する導電性被覆共役ポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために検討を行った結果、従来、イオン性官能基を有さないフェニレンエチニレンユニットが直鎖状でπ共役構造とることが、電荷移動度を高めると考えられていたのに対して、鎖状構造にメタ結合を導入することにより、これまでになかった電荷移動度を有する導電性被覆共役ポリマーを見出し、以下に示す発明を完成するに至った。
【０００７】
〔１〕複数の有機環状化合物で被覆されたπ共役構造を有する導電性被覆共役ポリマーであって、前記π共役構造がフェニレンエチニレンユニットであり、下記構造式（１）及び構造式（２）を構造単位として、又は下記構造式（１）及び／又は構造式（２）及びメタジエチニレンフェニレン鎖を構造単位として有することを特徴とする導電性被覆共役ポリマー。
【化１】
0005837390.tif 000002
〔２〕導電性被覆共役ポリマーが下記構造式（３）又は構造式（４）で示されることを特徴とする前記〔１〕に記載の導電性被覆共役ポリマー。
【化３】
0005837390.tif 000003
上記式中、ｎは２から２０の整数であり、より好ましくは３から１２の整数である。
【化４】
0005837390.tif 000004
上記式中、ｎは２から２０の整数であり、より好ましくは３から１２の整数である。
〔３〕前記有機環状化合物が、シクロデキストリン誘導体であり、前記シクロデキストリン誘導体の１つの−ＣＨ２ＯＨが−ＣＨ２Ｏ−の形で鎖状構造中のフェニレン基と結合していることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の導電性被覆共役ポリマー。
〔４〕前記シクロデキストリン誘導体が、下記化学式（５）で表されるα−シクロデキストリン誘導体（Ｒは、Ｈ又はアルキル基）であることを特徴とする前記〔３〕に記載の導電性被覆共役ポリマー。
【化５】
0005837390.tif 000005
〔５〕前記構造式（１）と前記構造式（２）を有するモノマーを共重合すること、又は、前記構造式（１）若しくは前記構造式（２）を有するモノマーとｍ−ジハライドベンゼン若しくはｍ−ジエチニルベンゼンを共重合すること、を特徴とする前記〔１〕に記載の導電性被覆共役ポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性被覆共役ポリマーは、フェニレン鎖の一部がメタ位による架橋構造を導入する事により、メタ架橋部に挟まれた部分のフェニレンエチレンユニットのエネルギーレベルのズレが少なくなり、各ユニット間でのポッピングによるエネルギーロスが少なくなり、高い電荷移動度の確保が可能となり、結果として高い導電性を確保することが可能になった。
そのことにより、本発明の導電性被覆共役ポリマーは、従来より知られている導電性ポリロタキサンに比べ大きな電荷移動度による優れた導電性を有しており、分子素子を構成する有機半導体への適用が可能である。
【０００９】
また、本発明の導電性被覆共役ポリマーの製造方法は、重合反応に有機溶媒を用いたとしても、非包接体の状態に戻ることなく重合反応を行うことができ、重合反応を進行させやすく、重合度の制御が容易になる等水溶液中ではなかった効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、構造式（１）、（２）を有するモノマーの前駆物質の合成法を示す図である。
【００１１】
【図２】図２は、構造式（１’）の合成法を示す図である。
【００１２】
【図３】図３は、構造式（２’）の合成法を示す図である。
【００１３】
【図４】図４は、構造式（３’’）のポリマーの合成法を示す図である。
【００１４】
【図５】図５は、構造式（４’）のポリマーの合成法を示す図である。
【００１５】
【図６】図６は、構造式（８）のポリマーの合成法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の導電性被覆共役ポリマーは、複数の有機環状化合物で被覆されたπ共役構造を有する導電性被覆共役ポリマーであって、前記π共役構造がフェニレンエチニレンユニットであり、擬ロタキサン構造を有する自己包接錯体２分子をベンゼン環を介して結合した前記構造式（１）及び構造式（２）を構造単位として、又は前記構造式（１）及び／又は構造式（２）及びメタジエチニレンフェニレン鎖を構造単位として有している。
【００１７】
前記構造式（１）〜（４）に示す有機環状化合物は、有機溶媒に可溶でπ共役分子と溶媒水溶液中（例えば、メタノール水溶液）で親水疎水相互作用により分子内自己包接するものであれば特にこだわらないが、通常は、シクロデキストリン誘導体、環状ポリエーテル誘導体、環状ポリシロキサン誘導体等から選ばれ、鎖状構造中のフェニレン基とエーテル結合により結合されている。
【００１８】
前記の有機環状化合物の中でも、αシクロデキストリン誘導体は、π電子共役構造を持たず、有機環状化合物として好ましく、更に、完全メチル化αシクロデキストリン（ＰＭ  α−ＣＤ）がより好ましい。
【００１９】
シクロデキストリン誘導体が、有機環状化合物である場合には、シクロデキストリンの１つの−ＣＨ２ＯＨが−ＣＨ２Ｏ−の形で鎖状構造中のフェニレン基と結合している。
【００２０】
前記構造式（１）及び構造式（２）を構造単位とする本発明の導電性被覆共役ポリマーは、構造式（１）及び構造式（２）の構造単位を１以上のエチニレン鎖でもって結合した導電性被覆共役ポリマーとして得ることができる。構造式（１）及び構造式（２）の構造単位の比率及び前記エチニレン鎖の数を制御することにより各種の前記構造式（１）及び構造式（２）を構造単位とする本発明の導電性被覆共役ポリマーの生成が可能である。
【００２１】
構造式（１）を有するモノマー及び構造式（２）を有するモノマーを１：１で重合させた導電性被覆共役ポリマーとしては、下記構造式（６）に示すものがあげられる。
【化６】
0005837390.tif 000006
【００２２】
前記構造式（１）及び／又は構造式（２）及びメタジエチニレンフェニレン鎖を構造単位とする本発明の導電性被覆共役ポリマーは、構造式（１）及び／又は構造式（２）の構造単位をメタジエチニレンフェニレン鎖でもって結合したメタジエチニレンフェニレン鎖を含む導電性被覆共役ポリマーとして得ることができる。
【００２３】
前記メタジエチニレンフェニレン鎖を含む導電性被覆共役ポリマーは、（ａ）構造式（１）を有するモノマーをメタジエチニレンフェニレン鎖でもって重合させたもの、（ｂ）構造式（２）を有するモノマーをメタジエチニレンフェニレン鎖でもって重合させたもの、（ｃ）構造式（１）を有するモノマー及び構造式（２）を有するモノマーをメタジエチニレンフェニレン鎖でもって重合させたものに大別することができる。
【００２４】
前記（ａ）〜（ｃ）の導電性被覆共役ポリマーは、構造式（１）及び／又は構造式（２）の構造単位の比率及びメタジエチニレンフェニレン鎖の数を制御することにより各種の導電性被覆共役ポリマーの生成が可能である。
【００２５】
構造式（１）を有するモノマーとメタジエチニレンフェニレン鎖が１：１になるように重合させた導電性被覆共役ポリマーとしては、下記構造式（３）に示すものがあげられる。
【化３】
0005837390.tif 000007
構造式（１）を有するモノマーのモル比がメタジエチニレンフェニレン鎖に対してｍ（ｍは２以上の整数）になるように重合させた導電性被覆共役ポリマーとしては、下記構造式（３’）に示すものがあげられる。
【化３１】
0005837390.tif 000008
【００２６】
また、構造式（２）を有するモノマーとメタジエチニレンフェニレン鎖が１：１になるように重合させた導電性被覆共役ポリマーとしては、下記構造式（４）に示すものがあげられる。
【化４】
0005837390.tif 000009
【００２７】
次に、本発明の導電性被覆共役ポリマーの製造方法について説明する。
【００２８】
本発明の導電性被覆共役ポリマーは、前記構造式（１）と前記構造式（２）を有するモノマーを共重合すること、又は、前記構造式（１）若しくは前記構造式（２）を有するモノマーとｍ−ジハライドベンゼン若しくはｍ−ジエチニルベンゼンを共重合することにより製造することができる。
【００２９】
本発明の導電性被覆共役ポリマーの製造方法は、前記構造式（１）と前記構造式（２）を有するモノマーを使用して重合反応させることを特徴としている。前記構造式（１）と前記構造式（２）を有するモノマーは、擬ロタキサン構造を有する自己包接錯体２分子をベンゼン環を介して結合させているため包接構造を維持することができる特徴を有する被覆型π共役モノマーである。
【００３０】
そのため、重合反応に有機溶媒を用いたとしても、非包接体の状態に戻ることなく重合反応を行うことができるという効果を発揮することができる。
また、有機溶媒中で反応させることにより、重合反応を進行させやすく、重合度の制御が容易になる等水溶液中ではなかった効果もある。（その他の利点があれば追加してください。）
【００３１】
まず、構造式（１）及び構造式（２）を構造単位とする本発明の導電性被覆共役ポリマーは、両端がエチニル基である構造式（１）又は構造式（２）を有するモノマーを両端がハロゲン基である構造式（１）又は構造式（２）を有するモノマーを共重合することによって、又は、一端がエチニル基で他端がハロゲン基をある構造式（１）及び構造式（２）を有するモノマーを共重合することによって製造することができる。
【００３２】
上記の場合、構造式（１）を有するモノマーと構造式（２）を有するモノマーのモル比を制御することで、鎖状部分の直線性に変化をもたせた各種の導電性被覆共役ポリマーを製造することが可能である。
【００３３】
次に、構造式（１）及び／又は構造式（２）及びメタジエチニレンフェニレン鎖を構造単位とする本発明の導電性被覆共役ポリマーは、両端がエチニル基である構造式（１）及び／又は構造式（２）を有するモノマーとｍ−ジハライドベンゼンを共重合することによって、又は、両端がハロゲン基である構造式（１）及び／又は構造式（２）を有するモノマーとｍ−ジエチニルベンゼンを両端がハロゲン基である構造式（１）又は構造式（２）を有するモノマーを共重合することによって、製造することができる。
【００３４】
構造式（１）又は構造式（２）を有するモノマーは、既知の擬ロタキサン前駆物質（下記化合物（７））に１，４−ジヨードベンゼン又は１，３−ジヨードベンゼンを反応させることによって、製造することができる。
【化７】
0005837390.tif 000010
【００３５】
詳しくは、擬ロタキサン前駆物質（前記化合物（７））をメタノール−水混合溶媒中で、分子内自己包接させ、自己包接錯体２分子と１，４−ジヨードベンゼン又は１，３−ジヨードベンゼンとのクロスカップリング反応により製造することができる。
【００３６】
製造された構造式（１）又は構造式（２）を有するモノマーは、両端がアセトアミド基として残るが、このアセトアミド基を、ハロゲン基（好ましくは、ヨード基）又はエチニル基に置換することによって、本発明の原料となる構造式（１）又は構造式（２）を有するモノマーとすることができる。
【００３７】
以下、本発明の実施形態を実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００３８】
〔構造式（１）又は構造式（２）を有するモノマーの前駆物資の合成〕
図１に実施例で用いたモノマー前駆物質の合成方法を示す。
アルゴン置換した５０ｍｌ 二口ナスフラスコに、５−Ａｃｅｔｏａｍｉｄｅ−２−ｉｏｄｏ  ｐｈｅｎｏｌ（１．６７ｍｍｏｌ），ＰＭ  α−ＣＤ（１．５２ｍｍｏｌ），Ｋ２ＣＯ３（１５．２ｍｍｏｌ）を加え、脱水ＤＭＦ１０ｍｌに溶解させ、１００℃で１６時間撹拌した。その後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出をし、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製をし、収率９８％でヨウ素化ＰＭ  α−ＣＤ誘導体を得た。
【００３９】
続いて、アルゴン置換した５０ｍｌ二口ナスフラスコに、前述のヨウ素化ＰＭ  α−ＣＤ誘導体（０．６７ｍｍｏｌ）を加え、ジイソプロピルアミン５ｍｌに溶解させた。ジエチニルベンゼン誘導体（０．７４ｍｍｏｌ）,Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ （０．００２６８ｍｍｏｌ）, ＣｕＩ（０．０１３４ｍｍｏｌ）を加え、45℃で16時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルで抽出をし、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、収率９４％で［（４−エチニルフェニル）エチニル］トリメチルシリル化ＰＭ  α−ＣＤ誘導体を得た。
【００４０】
続いて、５０ｍｌナスフラスコに（４−エチニルフェニル）エチニル］トリメチルシリル化ＰＭ  α−ＣＤ誘導体（０．４４８ｍｍｏｌ）を加え、メタノール２０ｍｌに溶解させた。１Ｍ−Ｋ２ＣＯ３２．５ｍｌ（２．２４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルで抽出をし、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製をし、収率９５％でモノマー前駆物質であるエチニルトラン結合ＰＭ  α−ＣＤ誘導体（７’）を得た。（（７’）は、構造式（７）の有機環状化合物がＰＭ  α−ＣＤである物質。）
【００４１】
〔構造式（１）を有するモノマーの合成〕
【００４２】
図２に実施例で用いた構造式（１）を有するモノマーの合成方法を示した。
１００ｍｌナスフラスコ中で、モノマー前駆物質であるエチニルトラン結合ＰＭ  α−ＣＤ誘導体（７’）（０．８５ｍｍｏｌ）とメタノール／水＝３０ｍｌ：３０ｍｌを混合した。６０℃で１時間反応後室温まで冷却した。系内をアルゴン置換し、１，４−ヨードベンゼン（０．４２５ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．１８ｍｍｏｌ），ＴＸＰＴＳ（０．０８５ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（０．００４３ｍｍｏｌ），炭酸ナトリウム（６．８ｍｍｏｌ），トリエチルアミン３ｍｌを加えた。室温で４８時間撹拌した。酢酸エチルを加えて希釈し、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製をし、収率８２％で末端にアセトアミド基を有する被覆モノマー（１’）を得た。（（１’）は、構造式（１）の有機環状化合物がＰＭ  α−ＣＤで、両末端にアセトアミド基が置換した物質。）
【００４３】
MALDI-TOF MS(CHCA): m/z 3033 ([M+Na]+,
C148H212N2O62Na, cald 3034 ); 1H
NMR(400 MHz, CDCl3) : δH = 8.25 (d, J =8.2 Hz, 4H, ArH), 7.61 (d, J =8.2 Hz,
4H, ArH), 7.45-7.36 (m, 6H, ArH), 7.21 (s, 2H, NH), 5.10-4.96 (m, 12H, CD-H1),
4.87-2.83 (m, 174H, CD-H,OCH3), 2.22 (s, 6H, CH3CO); 13C
NMR (400MHz, CDCl3, r.t.): δc = 168.585, 162.453, 140.744, 139.643, 133.511-131.183(several peaks
overlapped), 123.212, 122.848, 113.891, 112.540, 111.563,
100.651-99.913(several peaks overlapped), 98.323, 93.418, 90.591,
83.607-80.781(several peaks overlapped), 83.783-81.167(several peaks
overlapped), 71.709-70.233(several peaks overlapped), 62.148,
59.321-57.606(several peaks overlapped); Anal. Calcd for C148H212N2O62・2H2O: C, 58.33; H, 7.14; N, 0.92; O, 33.60 %; Found: C,
57.01; H, 7.18; N, 0.87; O, 33.80 %.
【００４４】
〔構造式（２）を有するモノマーの合成〕
図３に実施例で用いた構造式（２）を有するモノマーの合成方法を示した。
５０ｍｌナスフラスコ中で、モノマー前駆物質であるエチニルトラン結合ＰＭ  α−ＣＤ誘導体（７’）（０．４８ｍｍｏｌ）とメタノール／水＝１５ｍｌ：１５ｍｌを混合した。６５℃で１時間反応後室温まで冷却した。系内をアルゴン置換し、１，３−ヨードベンゼン（０．２４ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．２４ｍｍｏｌ），ＴＸＰＴＳ（０．０９６ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（０．００２４ｍｍｏｌ），炭酸ナトリウム（３．８４ｍｍｏｌ），トリエチルアミン３ｍｌを加えた。室温で２４時間撹拌した。酢酸エチルを加えて希釈し、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製をし、収率８２％で末端にアセトアミド基を有する被覆モノマー（２’）を得た。（（２’）は、構造式（２）の有機環状化合物がＰＭ  α−ＣＤで、両末端にアセトアミド基が置換した物質。）
【００４５】
MALDI-TOF MS(CHCA): m/z 3033 ([M+Na]+,
C148H212N2O62Na, cald 3034 ); 1H
NMR(400 MHz, CDCl3) : δH = 8.05 (d, J =8.2 Hz, 4H, ArH), 7.62-7.61 (m, 5H, ArH),
7.45-7.35 (m, 9H, ArH), 5.01-4.96 (m, 12H, CD-H1), 4.87-2.83 (m, 174H,
CD-H,OCH3), 2.22 (s, 6H, CH3CO); 13C NMR
(400MHz, CDCl3, r.t.): δc = 162.58, 139.77, 133.76-131.31 (several peaks overlapped), 123.46,
122.85, 113.90, 112.54, 111.56, 101.88-98.22 (several peaks overlapped),
93.418, 90.23, 83.97-80.91 (several peaks overlapped), 72.57-69.87 (several
peaks overlapped), 62.02, 59.45-57.48 (several peaks overlapped); Anal. Calcd
for C148H212N2O62・2H2O: C, 58.33; H, 7.14; N, 0.92; O, 33.60 %; Found: C,
58.05; H, 7.02; N, 0.98; O, 33.21 %.
【００４６】
（実施例１）
図４に実施例１で用いた構造式（３）を有するメタ架橋被覆ポリマーの合成方法を示した。
１Ｌナスフラスコに、テトラヒドロフラン１００ｍｌと１Ｍ−ＨＣｌ水溶液５００ｍｌを入れ、被覆モノマー（１’） （０．３３２ｍｍｏｌ）を加えた。 系内を窒素置換し、４０℃で２４時間撹拌した。酢酸エチルで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウムおよび飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製をし、収率７０％で末端のアセトアミド基が加水分解されたアミン誘導体を得た。
【００４７】
MALDI-TOF MS: (m/z) 2949 ([M+Na]+,
C144H208N2O60Na, calcd. 2950); 1H
NMR (400MHz, CDCl3, r.t.): δH = 8.01 (d, J
= 8.2 Hz, 4H, ArH),  7.60 (d, J = 8.2 Hz, 4H, ArH), 7.44 (s, 4H,
ArH), 7.22 (d, J = 8.2 Hz, 2H, ArH), 6.44 (m, 4H, ArH), 5.10-4.96 (m,
12H, CD-H1), 4.87-2.85 (d, 178H, NH, CD-H, OCH3); 13C
NMR (400MHz, CDCl3, r.t.): δc = 163.367,
160.560, 148.795, 148.393, 134.194, 132.077-131.158(several peaks overlapped),
124.384, 123.206, 122.976, 122.775, 109.870, 107.983, 107.523, 105.367,
102.618, 100.721-98.000(several peaks overlapped),
83.783-81.167(several peaks overlapped), 72.095-70.083(several peaks
overlapped), 61.767, 59.018-57.351(several peaks overlapped); Anal. Calcd for C144H208N2O60・2H2O:
C, 58.37; H, 7.21; N, 0.95; O, 33.48 %; Found: C, 58.01; H, 7.18; N, 0.87; O,
33.82 %.
【００４８】
５０ｍｌナスフラスコに、前述の両末端アミン誘導体（０．１０２ｍｍｏｌ）と２０％硫酸２０ｍｌを入れ、０〜５℃に冷却した。この溶液を、ＮａＮＯ２（０．３０６ｍｍｏｌ）を水０．５ｍｌに溶解して０〜５℃に冷却した中に滴下した。反応液を０〜５℃で１時間撹拌した後、ＫＩ（１．００ｍｍｏｌ）溶液中に加え、室温で１時間撹拌した。酢酸エチルを加えて希釈し、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製をし、収率６０％で両末端ヨウ化誘導体を得た。
【００４９】
MALDI-TOF MS: (m/z) 3172 ([M+Na]+,
C144H204I2O60Na, calcd. 3172); 1H
NMR (400MHz, CDCl3, r.t.): δH = 8.07 (d, J
= 8.3 Hz, 4H, ArH), 7.62 (d, J = 8.3 Hz, 4H, ArH), 7.54 (s, 2H, ArH),
7.50 (d, J = 8.6 Hz, 2H, ArH), 7.44 (s, 2H, ArH), 7.24 (d, J =
8.3 Hz, 2H, ArH), 5.09-4.96 (m, 12H, CD-H1), 4.82-2.90 (m, 174H,
CD-H, OCH3); 13C NMR (400MHz, CDCl3, r.t.): δc = 163.367,
132.077-131.158(several peaks overlapped), 124.384, 123.206, 122.976,
100.721-98.000(several peaks overlapped), 83.783-81.167(several peaks
overlapped), 72.095-70.083(several peaks overlapped), 61.767,
59.018-57.351(several peaks overlapped); Anal. Calcd for C144H204I2O60・H2O:
C, 54.61; H, 6.56; I, 8.01; O, 30.82 %; Found: C, 53.98; H, 7.02; O, 31.94 %.
【００５０】
次に、３０ｍｌのナスフラスコに、両末端ヨウ化誘導体（９．５３μｍｏｌ）と１，３−ジエチルベンゼン（９．５３μｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ （１．９１μｍｏｌ）を入れ、ピペリジンに溶解した。 室温で２４時間撹拌した後、酢酸エチルを加えて希釈し、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。分取用薄相クロマトグラフィーにより精製をし、メタ架橋被覆ポリマー（３’’）を得た。（（３’’）は、構造式（３）の有機環状化合物がＰＭ  α−ＣＤであるポリマー。）
【００５１】
1H NMR (400MHz, CDCl3,
r.t.): δH = 8.18-8.02 (br, ArH), 7.74-7.58
(br, ArH), 7.57-7.38 (br, ArH), 5.18-4.93 (m, CD-H1), 4.90-2.80 (m,
CD-H, OCH3).
【００５２】
（実施例２）
図５に実施例２で用いた構造式（４）を有するメタ−メタ架橋被覆ポリマーの合成方法を示した。
５００ｍｌナスフラスコに、テトラヒドロフラン４０ｍｌと１Ｍ−ＨＣｌ水溶液２００ｍｌを入れ、被覆モノマー（２’） （０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。 系内を窒素置換し、４０℃で２４時間撹拌した。酢酸エチルで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウムおよび飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製をし、収率６８％で末端のアセトアミド基が加水分解されたアミン誘導体を得た。
【００５３】
MALDI-TOF MS: (m/z) 2949 ([M+Na]+,
C144H208N2O60Na, calcd. 2950); 1H
NMR (400MHz, CDCl3, r.t.): δH = 7.95 (d, J = 8.2 Hz, 4H, ArH), 7.53-7.51 (m, 5H,
ArH),  7.38-7.14 (m, 9H, ArH), 6.37 (m, 4H, ArH), 5.04-4.90 (m, 12H, CD-H1),
4.86-2.78 (d, 178H, NH, CD-H, OCH3); 13C NMR (400MHz,
CDCl3, r.t.): δc = 1638.92, 154.33, 139.74, 139.37, 137.78, 136.80, 134.10,
128.95-128.34 (several peaks overlapped), 115.47, 113.63, 111.05, 106.63-105.41
(several peaks overlapped), 103.69, 97.19, 95.35-93.73 (several peaks
overlapped), 89.71-86.40 (several peaks overlapped), 78.06-75.49 (several peaks
overlapped), 67.88-66.90 (several peaks overlapped), 64.69-62.61 (several peaks
overlapped); Anal. Calcd for C144H208N2O60・3H2O: C, 58.01; H, 7.24; N, 0.94; O, 33.81 %; Found: C,
58.11; H, 7.02; N, 0.94; O, 33.88 %.
【００５４】
２０ｍｌナスフラスコに、前述の両末端アミン誘導体（０．０６８４ｍｍｏｌ）と２０％硫酸１０ｍｌを入れ、０〜５℃に冷却した。この溶液を、ＮａＮＯ２（０．２０２ｍｍｏｌ）を水０．５ｍｌに溶解して０〜５℃に冷却した中に滴下した。反応液を０〜５℃で１時間撹拌した後、ＫＩ（０．６８２ｍｍｏｌ）溶液中に加え、室温で１時間撹拌した。酢酸エチルを加えて希釈し、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製をし、収率７１％で両末端ヨウ化誘導体を得た。
【００５５】
MALDI-TOF MS: (m/z) 3172 ([M+Na]+,
C144H204I2O60Na, calcd. 3172); 1H
NMR (400MHz, CDCl3, r.t.):δH = 8.06 (d, J = 8.3 Hz, 4H, ArH), 7.62-7.61 (m, 5H, ArH),
7.54-7.35 (m, 9H, ArH), 5.09-4.95 (m, 12H, CD-H1), 4.81-2.89 (m,
174H, CD-H, OCH3); 13C NMR (400MHz, CDCl3,
r.t.): δc = 159.51,
132.07-131.15(several peaks overlapped), 124.38, 123.20, 122.97, 100.53-99.3
(several peaks overlapped), 82.01-81.03 (several peaks overlapped), 72.1-71.5
(several peaks overlapped), 62.06, 60.55, 59.08-57.86 (several peaks
overlapped); Anal. Calcd for C144H208I2O60・3H2O: C, 54.00; H, 6.61; I, 7.92; O, 31.47 %; Found: C,
53.59; H, 7.45; O, 30.99 %.
【００５６】
次に、アルゴン置換した２０ｍｌのナスフラスコに、両末端ヨウ化誘導体（０．０４８ｍｍｏｌ）を入れ、ジイソプロピルアミン１ｍｌ,テトラヒドロフラン５ｍｌを加えた。Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ（０．１４４ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ（０．００５１ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（０．００１０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で５時間撹拌した。反応液はセライトろ過し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製をし、収率６６％で両末端ＴＭＳ誘導体を得た。
【００５７】
MALDI-TOF MS: (m/z) 3111 ([M+Na]+,
C154H222O60Si2Na, calcd. 3111).
【００５８】
次に、２０ｍｌのナスフラスコに、両末端ＴＭＳ誘導体（０．０３２ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えた。ＴＢＡＦテトラヒドロフラン溶液を添加し、室温で３０分撹拌した。反応液にメタノール５ｍｌを加え、溶媒を留去した。分取用薄層クロマトグラフィーにより精製をし、収率６２％でトリメチルシリル基が脱保護された、両末端エチニル誘導体（メタ架橋被覆型π共役モノマー）を得た。
【００５９】
MALDI-TOF MS: (m/z) 2967 ([M+Na]+,
C148H206O60Na, calcd. 2968); 1H NMR
(400MHz, CDCl3, r.t.): δH = 8.05 (d, J = 8.3 Hz, 4H, ArH), 7.63-7.61 (m, 5H,
ArH),  7.48-7.35 (m, 9H, ArH), 5.01-4.96 (m, 12H, CD-H1),
4.80-2.87 (m, 174H, CD-H, OCH3); 13C NMR (400MHz, CDCl3,
r.t.): δc = 167.03,
139.42, 138.69-134.08 (several peaks overlapped), 132.40, 130.98, 129.45,
128.71, 127.67, 122.94, 106.19, 106.19-103.53 (several peaks overlapped),
100.70, 95.75, 94.80, 93.72, 89.31-85.22 (several peaks overlapped),
77.80-75.73 (several peaks overlapped), 67.35, 63.00-562.01 (several peaks
overlapped); Anal. Calcd for C148H206O60・H2O: C, 59.99; H, 7.08; O, 32.94 %; Found: C, 60.17; H,
7.30; O, 33.32 %
【００６０】
次に、２０ｍｌのナスフラスコに、両末端エチニル誘導体（０．０１２ｍｍｏｌ）と１，３−ジヨードベンゼン（０．０１２ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３ （０．００２４ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３ （０．００４８ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（０．６μｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン２．５ｍｌに溶解した。トリエチルアミン０．５ｍｌを添加し、アルゴン雰囲気下、室温で２４時間撹拌した後、酢酸エチルを加えて希釈し、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。分取用薄層クロマトグラフィーにより精製をし、メタ−メタ架橋被覆ポリマー（４’）を得た。（（４’）は、構造式（４）の有機環状化合物がＰＭ  α−ＣＤであるポリマー。）
【００６１】
1H NMR (400MHz, CDCl3, r.t.): δHδH = 8.05 (br, ArH),
7.63-7.61 (br, ArH), 7.55-7.44 (br, ArH), 7.30 (br, ArH), 5.01-4.96 (m, CD-H1),
4.80-2.87 (m, CD-H, OCH3).
【００６２】
（比較例１）
【化８】
0005837390.tif 000011
【００６３】
図６に比較例１で用いた被覆ポリマー（８）の合成方法を示した。
両末端ヨウ化誘導体の合成までは、実施例１に同じ。
引き続き、２０ｍｌのナスフラスコに、両末端ヨウ化誘導体（６．６７μｍｏｌ）と１，４−ジエチニルベンゼン（６．６７μｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ （１．３３μｍｏｌ）を入れ、ピペリジン２ｍｌに溶解した。 室温で２４時間撹拌した後、酢酸エチルを加えて希釈し、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。分取用薄相クロマトグラフィーにより精製をし、被覆ポリマー（８）を得た。
【００６４】
1H NMR (400MHz, CDCl3, r.t.): δH = 8.13-7.88 (br, ArH), 7.68-7.23
(br, ArH), 5.16-4.83 (m, CD-H1), 4.70-2.81 (m, CD-H, OCH3).
【００６５】
〔TRMC-TAS法による分子内電荷移動度測定〕
メタ架橋被覆ポリマーに関してＴＲＭＣ−ＴＡＳ法により固体状態での分子内電荷移動度の測定を行った。（ＴＲＭＣ−ＴＡＳ法は、文献：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １ｓｔ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｊａｐａｎ  （Ａｕｇｕｓｔ  ４−６，２００４，Ｆｕｎａｂａｓｈｉ  Ｊａｐａｎ）に発表されている手法で、電極作製することなくバルク体、液体中の電荷移動度を測定できる。）
ＴＲＭＣ−ＴＡＳ測定から求められる伝導度と電荷分離効率φの値を用いて分子内電荷移動度の値を求めた。
【００６６】
その結果、メタ架橋することによりパラ架橋被覆ポリマー（８）の移動度の値０．７ｃｍ2/Ｖｓより飛躍的に向上し、メタ架橋被覆ポリマー（３’’）が３．０ｃｍ2/Ｖｓ、メタ−メタ架橋被覆ポリマー（４’）２．１ｃｍ2/Ｖｓとなった。
これは、現在報告されている共役ポリマー類の分子内電荷移動度としては最も高い値である。
【００６７】
ＴＭＲＣ測定：時間分解誘電吸収測定（Ｔｉｍｅ−Ｒｅｓｏｌｖｅｄ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）。電極作製することなくバルク固体、液体中で伝導度を測定可能。
ＴＡＳ：光過渡吸収分光（Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｋｔｒｏｓｃｏｐｙ）。活性種の電子準位を調べる方法。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の導電性被覆共役ポリマーは、従来より知られている導電性ポリロタキサンに比べ大きな電荷移動度による優れた導電性を有しており、分子素子を構成する有機半導体への適用が可能である。
【図１】
0005837390.tif 000016
【図２】
0005837390.tif 000017
【図３】
0005837390.tif 000018
【図４】
0005837390.tif 000019
【図５】
0005837390.tif 000020
【図６】
0005837390.tif 000021