(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を有する陽イオン交換膜であって、
前記膜本体は、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む第一層と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第二層とを少なくとも含み、
陽イオン交換膜の中立軸から、前記第二層の膜表面であって、前記第一層形成面側とは反対側の表面までの距離が、５〜６６μｍであり、
前記第一層、前記第二層のＡ層、前記第二層のＢ層の順に積層されており、
前記第一層の厚みをＤ1、
前記第二層のＡ層の厚みをＤ2A、
前記第二層のＢ層の厚みをＤ2Bとしたときに、
Ｄ1が１０〜３０μｍであり、
Ｄ2Aが７０〜１３０μｍであり、
Ｄ2Bが１５〜５５μｍである、陽イオン交換膜。
【請求項２】
前記第二層が、弾性率が互いに異なるＡ層とＢ層とを有している、請求項１に記載の陽イオン交換膜。
【請求項３】
前記第一層、前記第二層のＡ層、前記第二層のＢ層の順に積層されており、
前記第一層の弾性率をｅ1、
前記第二層のＡ層の弾性率をｅ2A、
前記第二層のＢ層の弾性率をｅ2Bとしたときに、
ｅ1が１０００〜１５５０ｋｇｆ／ｍｍ2であり、
ｅ2Aが６５０〜８００ｋｇｆ／ｍｍ2であり、
ｅ2Bが６００〜７５０ｋｇｆ／ｍｍ2である、請求項２に記載の陽イオン交換膜。
【請求項４】
前記膜本体の内部に、強化芯材及び管状の連通孔を有している、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項５】
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜と、を少なくとも備える電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素陽イオン交換膜は、耐熱性及び耐薬品性等が優れていることから、塩化アルカリ等の電気分解（以下、電解）において、塩素とアルカリを製造するための電解用陽イオン交換膜として用いられている。その他にも、オゾン発生用隔膜、燃料電池、水電解及び塩酸電解等の種々の電解用隔膜等として用いられている。その中で、塩水等を電気分解して苛性ソーダと塩素と水素を製造する塩化アルカリの電解では、アニオン排除性の高いカルボン酸基をイオン交換基とするカルボン酸層と、低抵抗のスルホン酸基をイオン交換基とするスルホン酸層との少なくとも２層から構成されている陽イオン交換膜が一般的に用いられている。
【０００３】
この陽イオン交換膜を用いた電解における電解性能としては、生産性の観点から流した電流に対する生産効率（電流効率）が高いこと、経済性の観点から電解電圧が低いこと、製品の品質の観点からアルカリ（苛性ソーダ等）中の不純物（食塩等）濃度が低いこと等が要望されている。
【０００４】
また、イオン交換膜の材料としては、電解運転時に、８０〜９０℃の塩素及び苛性ソーダと直接接触することから、化学的耐久性が非常に高い含フッ素系ポリマーがイオン交換膜の材料として用いられる。
【０００５】
しかし、かかる含フッ素系ポリマーのみでは、イオン交換膜として十分な機械的強度を有さない。そのため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等からなる織布等を強化芯材として膜に埋め込んで補強すること等が行われている。さらに、機械的強度を向上させるために、様々な検討がなされている。
例えば、特許文献１には、多孔性基材を含む電解用含フッ素陽イオン交換膜であって、多孔性基材の表面形状に応じた凹凸を形成した電解用含フッ素陽イオン交換膜が提案されており、膜の折れ曲がりに対する強度が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−３０８０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている含フッ素系陽イオン交換膜は、多孔性基材が陽イオン交換膜から突出しているため、電解運転時等に電解槽内の振動等により陽イオン交換膜が電極等と擦れることがある。それによって、多孔性基材を被覆していた樹脂が削れ、そこから多孔性基材が突き出してしまい、膜本体の補強部材としての機能を果たさなくなるという問題を有しており、膜の折れ曲がり等に対する機械的強度も充分に得られていない。
特に、陽イオン交換膜を電解槽に装着するときや、陽イオン交換膜を持ち運ぶとき等に、陽イオン交換膜が折れ曲がると、膜に裂け目が生じたり、穴が空きピンホールが発生したりするという問題がある。
そのため、膜の折れ曲がりに対する強度を向上させた陽イオン交換膜の開発は、安定して電解を行う観点から産業界からも広く望まれている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、折り曲げ等に対する機械的強度に優れた陽イオン交換膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む第一層と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第二層を少なくとも含む陽イオン交換膜であり、陽イオン交換膜の中立軸から、第二層の膜表面までの距離を制御することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を有する陽イオン交換膜であって、
前記膜本体は、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む第一層と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第二層とを少なくとも含み、
陽イオン交換膜の中立軸から、前記第二層の膜表面であって、前記第一層形成面側とは反対側の表面までの距離が、５〜７０μｍである陽イオン交換膜。
〔２〕
前記第二層が、弾性率が互いに異なるＡ層とＢ層とを有している前記〔１〕に記載の陽イオン交換膜。
〔３〕
前記第一層、前記第二層のＡ層、前記第二層のＢ層の順に積層されており、
前記第一層の弾性率をｅ1、
前記第二層のＡ層の弾性率をｅ2A、
前記第二層のＢ層の弾性率をｅ2Bとしたときに、
ｅ1が１０００〜１５５０ｋｇｆ／ｍｍ2であり、
ｅ2Aが６５０〜８００ｋｇｆ／ｍｍ2であり、
ｅ2Bが６００〜７５０ｋｇｆ／ｍｍ2である、前記〔２〕に記載の陽イオン交換膜。
〔４〕
前記第一層、前記第二層のＡ層、前記第二層のＢ層の順に積層されており、
前記第一層の厚みをＤ1、
前記第二層のＡ層の厚みをＤ2A、
前記第二層のＢ層の厚みをＤ2Bとしたときに、
Ｄ1が１０〜３０μｍであり、
Ｄ2Aが７０〜１３０μｍであり、
Ｄ2Bが１５〜５５μｍである、前記〔２〕又は〔３〕に記載の陽イオン交換膜。
〔５〕
前記膜本体の内部に、強化芯材及び管状の連通孔を有している、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の陽イオン交換膜。
〔６〕
陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の陽イオン交換膜を、少なくとも備える電解槽。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、折り曲げ等に対する機械的強度に優れたイオン交換膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の陽イオン交換膜の概略断面模式図である。
【図２】中立軸から第二層の膜表面までの距離Ｘを算出するための概念図である。
【図３】本実施形態の陽イオン交換膜の他の一例の概略断面模式図である。
【図４】中立軸から第二層の膜表面までの距離Ｘを算出するための概念図である。
【図５】本実施形態の陽イオン交換膜の開口率を説明するための概念図である。
【図６】（ａ）、（ｂ）本実施形態における陽イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
【図７】本実施形態に係る電解槽の一実施形態の模式図である。
【図８】実施例及び比較例における、中立軸の第二層側の膜表面からの距離と、折り曲げ耐性との関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
また、本明細書において、「略」を付した用語は、当業者の技術常識の範囲内でその「略」を除いた用語の意味を示すものであり、「略」を除いた意味自体をも含むものとする。
【００１４】
〔陽イオン交換膜〕
本実施形態の陽イオン交換膜は、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を有している。
前記膜本体は、イオン交換基としてカルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む第一層（以下、単にカルボン酸層という場合もある）と、イオン交換基としてスルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第二層（以下、単にスルホン酸層という場合もある）とを少なくとも含んでおり、陽イオン交換膜の中立軸から、前記第二層の膜表面までの距離が５〜７０μｍである。
なお、前記第二層の膜表面とは、前記第一層形成面側とは反対側の表面を意味する。
【００１５】
（陽イオン交換膜を構成する材料）
本実施形態の陽イオン交換膜を構成する膜本体は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基（カルボン酸基又はスルホン酸基）を有する含フッ素重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。
ここでいうイオン交換基を有する含フッ素系重合体とは、イオン交換基又は加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体である。
例えば、フッ素化炭化水素の主鎖からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体が挙げられる。このような含フッ素系重合体について、以下に説明する。
【００１６】
カルボン酸基を有する含フッ素重合体については、以下の第１群の単量体、及び第２群の単量体を共重合する、又は第２群の単量体を単独重合することによって、製造することができる。
【００１７】
第１群の単量体としては、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。特に、本実施形態に係るイオン交換膜をアルカリ電解用膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれるパーフルオロ単量体が好ましい。
【００１８】
第２群の単量体としては、例えば、カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＹＦ）s−Ｏ（ＣＺＦ）t−ＣＯＯＲで表される単量体等が挙げられる（ここで、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは、各々独立して、Ｆ又はＣＦ3を表し、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）。
これらの中でも、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＹＦ）n−Ｏ（ＣＦ2）m−ＣＯＯＲで表される化合物が好ましい。ここで、ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ＹはＦ又はＣＦ3を表し、ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、又はＣ3Ｈ7を表す。
特に、本実施形態に係る陽イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、第１群の単量体としてパーフルオロ単量体を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基（上記Ｒ参照）は加水分解される時点で重合体から失われるため、前記アルキル基（Ｒ）は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。これらの中でも、例えば、下記に表す単量体がより好ましい；
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）］2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ２）3ＣＯＯＣＨ3。
【００１９】
スルホン酸基を有する含フッ素重合体については、前記第１群の単量体、及び下記第３群の単量体を共重合する、又は第３群の単量体を単独重合することによって、製造することができる。
【００２０】
第３群の単量体としては、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｘ−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆで表される単量体が好ましい（ここで、Ｘはパーフルオロ基を表す。）。これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯ〔ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ〕2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＯＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ。
これらの中でも、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆがより好ましい。
【００２１】
これら単量体から得られる共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特にテトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度０〜２００℃、圧力０．１〜２０ＭＰａの条件下で、重合反応を行うことができる。
【００２２】
上記共重合体において、上記単量体の組み合わせの種類及びその割合は、得られる含フッ素系重合体に付与したい官能基の種類及び量等によって選択決定される。例えば、カルボン酸エステル官能基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第１群及び第２群から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。また、スルホニルフルオライド官能基のみを含有する重合体とする場合、上記第１群及び第３群の単量体から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。更に、カルボン酸エステル官能基とスルホニルフルオライド官能基を有する含フッ素系重合体とする場合、上記第１群、第２群及び第３群の単量体から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。この場合、上記第１群及び第２群よりなる共重合体と、上記第１群及び第３群よりなる共重合体とを別々に重合し、後に混合することによっても目的の含フッ素系重合体を得ることができる。また、各単量体の混合割合は、単位重合体当たりの官能基の量を増やす場合、上記第２群、第３群より選ばれる単量体の割合を増加させればよい。
【００２３】
含フッ素系重合体の総イオン交換容量は特に限定されないが、乾燥樹脂として０．５〜２．０ｍｇ当量／ｇであることが好ましく、０．６〜１．５ｍｇ当量／ｇであることがより好ましい。ここで、総イオン交換容量とは、乾燥樹脂の単位重量あたりの交換基の当量のことをいい、中和滴定等によって測定することができる。
【００２４】
上述したように膜本体は、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第一層（カルボン酸層）と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第二層（スルホン酸層）とを少なくとも備える。
スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第二層（スルホン酸層）は電気抵抗が低い材料から構成され、膜強度の観点から膜厚が厚いことが好ましい。カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第一層（カルボン酸層）は、膜厚が薄くても高いアニオン排除性を有するものが好ましい。ここでいうアニオン排除性とは、陽イオン交換膜へのアニオンの浸入や透過を妨げようとする性質をいう。かかる層構造の膜本体とすることで、ナトリウムイオン等の陽イオンの選択的透過性を一層向上させることができる。
【００２５】
カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第一層（カルボン酸層）に用いる重合体としては、例えば、上記した含フッ素系重合体のうち、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3が好ましい。
スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第二層（スルホン酸層）に用いる重合体としては、例えば、上記した含フッ素系重合体のうち、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆが好ましい。
【００２６】
（陽イオン交換膜の層構成）
さらに、本実施形態の陽イオン交換膜は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む第二層は、弾性率の異なるＡ層とＢ層とを有していることが好ましい。これにより、機械強度を高く維持しながら電圧を低減できる。
弾性率は、後述する実施例で記載されている方法により測定できる。
【００２７】
（陽イオン交換膜における中立軸の位置関係）
本実施形態の陽イオン交換膜は、当該陽イオン交換膜の中立軸から、前記第二層（スルホン酸層）の膜表面までの距離が５〜７０μｍである。
＜中立軸＞
本実施形態の陽イオン交換膜において、中立軸とは、陽イオン交換膜の積層方向に切った断面において、積層膜を谷又は山として、陽イオン交換膜を折り曲げた際に、圧縮応力も引張応力も生じない軸を言い、各層の弾性率と厚みにより決定される。
そのため、陽イオン交換膜の膜本体内部に後述する強化芯材や連通孔を有していても、中立軸の決定に対しては影響しない。
具体的に、本実施形態の陽イオン交換膜において第一層側を内側（谷）に、第二層側を外側（山）に折り曲げた際、中立軸では応力がゼロとなる。この中立軸から第二層側の膜表面までの距離を５〜７０μｍとすることにより、陽イオン交換膜の折り曲げに対する機械的強度が飛躍的に向上する。
【００２８】
本実施形態の陽イオン交換膜における中立軸の求め方について、図１及び図２を参照して説明する。
図１は、陽イオン交換膜の概略断面模式図である。
図１において陽イオン交換膜１０は、第一層（カルボン酸層）１１と第二層（スルホン酸層）１２とが積層されており、図１中、破線Ｎは、上記により定まる中立軸である。
図１に示すように陽イオン交換膜１０を積層方向に切った線Ｍと中立軸Ｎとの交点を中心点Ｏとし、さらに互いに共通する線分Ｐを一辺とする、二つの相似形の三角形に分ける。この二つの三角形のうち、中立軸の上方向すなわち第一層１１形成側にある方の三角形における、第一層１１の膜表面部における長さをαとし、第一層１１と第二層１２との境界部における長さをβとする。また、中立軸Ｎの下方向すなわち第二層１２形成側にある三角形における、第二層１２の膜表面部における長さをγとする。
上記のように線Ｍと線Ｐを二辺とする二つの三角形を抽出すると、図２に示すようになる。
第一層（カルボン酸層）１１の弾性率をｅ1、厚みをＤ1とし、第二層（スルホン酸層）１２の弾性率をｅ2、厚みをＤ2とし、線形弾性体の圧縮及び引張であると仮定したときに、中立軸Ｎにおいて応力がゼロとなることから、中立軸Ｎを境界として下記式（１）で表わされるつり合いの式が成り立つ。
式（１）：Ｓ１×ｅ1＋Ｓ２×ｅ2＝Ｓ３×ｅ2
ここで、Ｓ１は図２に示す長さα、βの上底と下底を有する台形の面積、Ｓ２は長さβの底辺を有する三角形の面積、Ｓ３は長さγの底辺を有する三角形の面積を示し、それぞれ、以下の式で表わされる。
Ｓ１＝（α＋β）×Ｄ1／２
Ｓ２＝β×（Ｄ2−Ｘ）／２
Ｓ３＝γ×Ｘ／２
上記式を式（１）に導入して整理すると、下記式（１−２）に示すようになる。
式（１−２）：（α＋β）×Ｄ1×ｅ1＋β×（Ｄ2−Ｘ）×ｅ2＝γ×Ｘ×ｅ2
また、線形圧縮及び引張であるため、相似関係があることから、以下の式（２）及び（３）が成り立つ。
式（２）：  α：β＝（Ｄ1＋Ｄ2−Ｘ）：（Ｄ2−Ｘ）
式（３）：  β：γ＝（Ｄ2−Ｘ）：Ｘ
上記式（１−２）、式（２）及び式（３）から、式（ｉ）に示すように、距離ＸをＤ1、Ｄ2、ｅ1、ｅ2で表わすことができる。
式（ｉ）：Ｘ＝（２Ｄ1Ｄ2ｅ1＋Ｄ12ｅ1＋Ｄ22ｅ2）／２（Ｄ1ｅ1＋Ｄ2ｅ2）
【００２９】
また、本実施形態の陽イオン交換膜において、第二層（スルホン酸層）が、弾性率の異なるＡ層とＢ層とを有している場合、図３を参照し、具体的な中立軸の求め方について説明する。
図３は、本実施形態の陽イオン交換膜２０の他の一例の概略断面模式図である。
図３において陽イオン交換膜２０は、第一層（カルボン酸層）２１と第二層（スルホン酸層）２２とが積層されており、第二層２２は、弾性率の異なるＡ層２２ａ、Ｂ層２２ｂにより構成されている。
図３中、破線Ｎは、上記により定まる中立軸である。
図３に示すように陽イオン交換膜２０を積層方向に切った線Ｍと中立軸Ｎとの交点を中心点Ｏとし、さらに互いに共通する線分Ｐを一辺とする、二つの相似形の三角形に分ける。この二つの三角形のうち、中立軸Ｎの上方向、すなわち第一層１１形成側にある方の三角形における、第一層１１の膜表面部における長さをαとし、第一層１１と第二層１２との境界部における長さをβとする。
また、中立軸Ｎの下方向すなわち第二層１２形成側にある方の三角形における、Ａ層２２ａとＢ層２２ｂとの境界部における長さをγとし、Ｂ層２２ｂの膜表面部における長さをδとする。
上記のように線Ｍと線Ｐを二辺とする二つの三角形を抽出すると、図４に示すようになる。
第一層（カルボン酸層）２１の弾性率をｅ1、厚みをＤ1とし、第二層のＡ層２２ａの弾性率をｅ2A、厚みをＤ2Aとし、第二層のＢ層２２ｂの弾性率をｅ2B、厚みをＤ2Bとし、線形圧縮及び引張であると仮定したときに、中立軸Ｎにおいて応力がゼロとなることから、中立軸Ｎを境界として下記式（４）で表わされるつり合いの式が成り立つ。
式（４）：Ｓ１×ｅ1＋Ｓ２×ｅ2A＝Ｓ３×ｅ2A＋Ｓ４×ｅ2B
ここで、Ｓ１は、図４に示す長さα、βの上底と下底を有する台形の面積、Ｓ２は長さβの底辺を有する三角形の面積、Ｓ３は長さγの底辺を有する三角形の面積を示し、Ｓ４は長さγ、δの上底と下底を有する台形の面積を示し、それぞれ以下の式で表される。
Ｓ１＝（α＋β）×Ｄ1／２
Ｓ２＝β×（Ｄ2A＋Ｄ2B−Ｘ）／２
Ｓ３＝γ×（Ｘ−Ｄ2B）／２
Ｓ４＝（γ＋δ）×Ｄ2B／２
上記式を式（４）に導入して整理すると、下記式（４−２）のようになる。
式（４−２）：（α＋β）Ｄ1ｅ1＋β（Ｄ2A＋Ｄ2B−Ｘ）ｅ2A＝γ（Ｘ−Ｄ2B）ｅ2A＋（γ＋δ）Ｄ2Bｅ2B
また、線形圧縮及び引張であるため、相似関係があることから、以下の式（５）〜（７）が成り立つ。
式（５）：  α：β＝（Ｄ1＋Ｄ2A＋Ｄ2B−Ｘ）：（Ｄ2A＋Ｄ2B−Ｘ）
式（６）：  β：γ＝（Ｄ2A＋Ｄ2B−Ｘ）：（Ｘ−Ｄ2B）
式（７）：  γ：δ＝（Ｘ−Ｄ2B）：Ｘ
上記式（４−２）、式（５）〜（７）から、距離Ｘを式（ｉｉ）に示すように、Ｄ1、Ｄ2A、Ｄ2B、ｅ1、ｅ2A、ｅ2Bで表わすことができる。
式（ｉｉ）：  Ｘ＝｛Ｄ1（Ｄ1＋２Ｄ2A＋２Ｄ2B）ｅ1＋Ｄ2A（Ｄ2A＋２Ｄ2B）ｅ2A＋Ｄ2B2ｅ2B｝／２（Ｄ1ｅ1＋Ｄ2Aｅ2A＋Ｄ2Bｅ2B）
【００３０】
この距離Ｘが７０μｍ以下であることによって、陽イオン交換膜の折れ曲がりに対する強度が著しく向上する。
Ｘを７０μｍ以下とすることにより、陽イオン交換膜を折り曲げた際に、第二層の膜表面における引張による現実の伸び（以下、引張伸度）が、第二層の膜表面において、引張により膜が破断してしまう限界の伸度（以下、破断伸度）よりも低くなる。それによって、膜を折り曲げても、膜表面において破断が生じない機械的強度が高い膜が得られる。
距離Ｘは、６６μｍ以下であることが好ましく、６５μｍであることがより好ましい。
距離Ｘは、小さければ小さいほど、膜表面における引張による伸びが小さくなるため、より折れ曲がりに対する強度が向上するため、距離Ｘの下限については限定されないが、膜の製造の観点から、５μｍである。好ましくは、１０μｍである。さらに、電解性能の観点から、より好ましくは、４０μｍである。
【００３１】
本実施形態の陽イオン交換膜においては、図３に示すように、第一層２１、第二層のＡ層２２ａ、第二層のＢ層２２ｂの順に積層されており、第一層２１の弾性率をｅ1、第二層２２のＡ層２２ａの弾性率をｅ2A、第二層のＢ層２２ｂの弾性率をｅ2Bとしたときに、ｅ1が１０００〜１５５０ｋｇｆ／ｍｍ2であり、ｅ2Aが６５０〜８００ｋｇｆ／ｍｍ2であり、ｅ2Bが６００〜７５０ｋｇｆ／ｍｍ2であることが好ましい。
ｅ1が１０００ｋｇｆ／ｍｍ2より低いとイオン交換膜の電解性能、特に電流効率が損なわれることがある。一方、１５５０ｋｇｆ／ｍｍ2より大きいと、中立軸が第一層形成面側の膜表面に近づいてしまい、中立軸から第二層の膜表面までの距離を５〜７０μｍとするには、他の２層の構成が限定されてしまうことがある。
また、ｅ2Aが６５０ｍｍ2、ｅ2Bが６００ｋｇｆ／ｍｍ2より小さいと、中立軸が第一層形成面側の膜表面に近づいてしまい、中立軸から第二層の膜表面までの距離を５〜７０μｍとするには、他の２層の構成が限定されてしまうことがある。
ｅ2Aが８００ｋｇｆ／ｍｍ2、ｅ2Bが７５０ｋｇｆ／ｍｍ2より大きいと電解電圧が増大することがある。
また、本実施形態の陽イオン交換膜においては、図３に示すように、第一層２１、第二層のＡ層２２ａ、第二層のＢ層２２ｂの順に積層されており、第一層２１の厚みをＤ1、第二層２２のＡ層の厚みをＤ2A、第二層２２のＢ層の厚みをＤ2Bとしたときに、Ｄ1が１０〜３０μｍであり、Ｄ2Aが７０〜１３０μｍであり、Ｄ2Bが１５〜５５μｍであることが好ましい。
Ｄ1が１０μｍより小さいと電流効率が低くなり、３０μｍより大きいと、中立軸が第一層形成面側の膜表面に近づいてしまい、中立軸から第二層の膜表面までの距離を５〜７０μｍとするには、他の２層の構成が限定されてしまうことがある。
Ｄ2Aが７０μｍ、Ｄ2Bが１５μｍより小さいと、膜が薄くなってしまい、強度が低下することがある。Ｄ2Aが１３０μｍ、Ｄ2Bが５５μｍより大きいと、中立軸が第一層形成面側の膜表面に近づいてしまい、中立軸から第二層の膜表面までの距離を５〜７０μｍとするには、他の２層の構成が限定されてしまうことがある。
図１、図３で説明したのは、本実施形態における二層構造、三層構造の陽イオン交換膜の例であるが、さらに多くの層を有する陽イオン交換膜であっても、上述のように、線形弾性体の圧縮及び引張であると仮定して、中立軸から第二層の膜表面までの距離Ｘを算出することができる。具体的には、各層ごとに台形、三角形の面積と弾性率の積を用いて、中立軸を境界とした等式を立て、各面積、相似関係をその等式に代入することで、中立軸から第二層の膜表面までの距離Ｘを算出することができる。
【００３２】
（強化芯材）
本実施形態に係る陽イオン交換膜は、膜本体の内部に、陽イオン交換膜を構成する層の積層方向と略平行に配置された強化芯材を有することが好ましい。
強化芯材とは、陽イオン交換膜の強度や寸法安定性を強化する部材である。
強化芯材を膜本体の内部に配置させることにより、特に、陽イオン交換膜の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかる陽イオン交換膜は、電解時等において必要以上に伸縮せず、長期に亘り優れた寸法安定性を維持することができる。
【００３３】
強化芯材の構成は、特に限定されず、例えば、「強化糸」と呼ばれる糸を紡糸して形成させてもよい。
ここでいう強化糸とは、強化芯材を構成する部材であって、陽イオン交換膜に所望の寸法安定性及び機械的強度を付与できるものであり、かつ、陽イオン交換膜中で安定に存在できる糸のことをいう。かかる強化糸を紡糸した強化芯材を用いることにより、一層優れた寸法安定性及び機械的強度を陽イオン交換膜に付与することができる。
【００３４】
強化芯材及びこれに用いる強化糸の材料は、特に限定されないが、酸やアルカリ等に耐性を有する材料からなることが好ましく、長期の耐熱性及び耐薬品性を付与する観点から、フッ素系重合体を含むものがより好ましい。
フッ素系重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン−エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び耐薬品性の観点から、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００３５】
強化芯材に用いられる強化糸の糸径は、特に限定されないが、２０〜３００デニールであることが好ましく、５０〜２５０デニールであることがより好ましい。強化糸の織り密度（単位長さあたりの打ち込み本数）は、特に限定されないが、５〜５０本／インチが好ましい。強化芯材の形態としては、特に限定されず、例えば、織布、不織布、編布等が用いられる。これらの中でも、織布であることが好ましい。織布の厚みは、特に限定されないが、３０〜２５０μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００３６】
強化芯材は、モノフィラメントでもよいし、マルチフィラメントでもよい。また、これらのヤーン、スリットヤーン等が使用されることが好ましい。
【００３７】
本実施形態の陽イオン交換膜を構成する膜本体における強化芯材の配置は、特に限定されず、陽イオン交換膜の大きさや形状、陽イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
例えば、膜本体の所定の一方向に沿って強化芯材を配置してもよいが、寸法安定性の観点から、所定の第一の方向に沿って強化芯材を配置し、かつ第一の方向に対して略垂直である第二の方向に沿って別の強化芯材を配置することが好ましい。
膜本体の縦方向膜本体の内部において、略直行するように複数の強化芯材を配置することで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。例えば、膜本体の表面において縦方向に沿って配置された強化芯材（縦糸）と横方向に沿って配置された強化芯材（横糸）を織り込む配置が好ましい。縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、２本の経糸を捩りながら横糸と織り込んだ絡み織り、２本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の横糸を打ち込んで織った斜子織り（ななこおり）等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。
【００３８】
特に、陽イオン交換膜のＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）及びＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）の両方向に沿って強化芯材が配置されていることが好ましい。すなわち、ＭＤ方向とＴＤ方向に平織りされていることが好ましい。ここで、ＭＤ方向とは、後述する陽イオン交換膜の製造工程において、膜本体や各種芯材（例えば、強化芯材、強化糸、後述する犠牲糸等）が搬送される方向（流れ方向）をいい、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向と略垂直の方向をいう。そして、ＭＤ方向に沿って織られた糸をＭＤ糸といい、ＴＤ方向に沿って織られた糸をＴＤ糸という。通常、電解に用いる陽イオン交換膜は、矩形状であり、長手方向がＭＤ方向となり、幅方向がＴＤ方向となることが多い。ＭＤ糸である強化芯材とＴＤ糸である強化芯材を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。
【００３９】
強化芯材の配置間隔は、特に限定されず、陽イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
強化芯材の開口率は、特に限定されず、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上９０％以下である。開口率は、陽イオン交換膜としての電気化学的性質の観点から、３０％以上が好ましく、陽イオン交換膜の機械的強度の観点から、９０％以下が好ましい。
強化芯材の開口率とは、膜本体のいずれか一方の表面の面積（Ａ）におけるイオン等の物質（電解液及びそれに含有される陽イオン（例えば、ナトリウムイオン））が通過できる表面の総面積（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）をいう。イオン等の物質が通過できる表面の総面積（Ｂ）とは、陽イオン交換膜において、陽イオンや電解液等が、陽イオン交換膜に含まれる強化芯材等によって遮断されない領域の総面積ということができる。
図５は、本実施形態に係る陽イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。図５は、陽イオン交換膜の一部を拡大し、その領域内に強化芯材３１、３２の配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。
縦方向に沿って配置された強化芯材３１と横方向に配置された強化芯材３２によって囲まれた領域であって、強化芯材の面積も含めた領域の面積（Ａ）から強化芯材の総面積（Ｃ）を減じることにより、上述した領域の面積（Ａ）におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積（Ｂ）を求めることができる。
すなわち、開口率は、下記式（Ｉ）により求めることができる。
開口率＝（Ｂ）／（Ａ）＝（（Ａ）−（Ｃ））／（Ａ）・・・（Ｉ）
【００４０】
開口率の具体的な測定方法を説明する。
陽イオン交換膜（コーティング等を塗る前の陽イオン交換膜）の表面画像を撮影し、強化芯材が存在しない部分の面積から、上記（Ｂ）が求められる。そして、陽イオン交換膜の表面画像の面積から上記（Ａ）を求め、上記（Ｂ）を上記（Ａ）で除することによって、開口率が求められる。
【００４１】
これら強化芯材の中でも、耐薬品性及び耐熱性の観点からは、ＰＴＦＥを含む強化芯材であることが好ましく、強度の観点から、テープヤーン糸又は高配向モノフィラメントが好ましい。具体的には、ＰＴＦＥからなる高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーン、又はＰＴＦＥからなる高度に配向したモノフィラメントの５０〜３００デニールを使用し、かつ、織り密度が１０〜５０本／インチである平織りであり、その厚みが５０〜１００μｍの範囲である強化芯材であることがより好ましい。かかる強化芯材含むイオン交換膜の開口率は、６０％以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
強化糸の形状としては、丸糸、テープ状糸等が挙げられる。好ましくは、テープ状糸である。
【００４３】
（連通孔）
本実施形態の陽イオン交換膜は、連通孔を有することが好ましい。
連通孔とは、電解の際に発生する陽イオンや電解液の流路となり得る孔をいう。
また、連通孔とは、膜本体内部に形成されている管状の孔であり、後述する犠牲芯材（又は犠牲糸）が溶出することで形成される。連通孔の形状や径等は、犠牲芯材（犠牲糸）の形状や径を選択することによって制御することができる。
陽イオン交換膜に連通孔を形成することで、電解の際に発生するアルカリイオンや電解液の移動性を確保できる。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる犠牲糸の形状とすることができる。
陽イオン交換膜の積層方向の断面において、連通孔は、強化芯材の位置を基準として陽極側（スルホン酸層側）と陰極側（カルボン酸層側）とを交互に通過するように形成されることが好ましい。かかる構造とすることで、連通孔の空間を流れる電解液及びそれに含有される陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）を、膜本体の陽極側と陰極側との間で移送させることができる。その結果、電解の際に陽イオンの流れに対する遮蔽が緩和されるため、陽イオン交換膜の電気抵抗を更に低くすることができる。
【００４４】
連通孔は、本実施形態の陽イオン交換膜を構成する膜本体の所定の一方向のみに沿って形成されていてもよいが、より安定した電解性能を発揮するという観点から、膜本体の縦方向と横方向との両方向に形成されていることが好ましい。
【００４５】
（コーティング層）
本実施形態の陽イオン交換膜は、電解時に陰極側表面及び陽極側表面にガスが付着することを防止する観点から、前記いずれか一方の表面の少なくとも一部を被覆するコーティング層を更に有することが好ましい。
コーティング層を構成する材料としては、特に限定されないが、ガス付着防止の観点から、無機物を含むことが好ましい。無機物としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。コーティング層を膜本体に形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散した液を、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。
例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散させた液を、スプレー等により塗布する方法（スプレー法）が挙げられる。バインダーポリマーとしては、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物等が挙げられる。塗布条件については、特に限定されず、例えば、３０〜９０℃でスプレーを用いることとすることができる。スプレー法以外の方法としては、例えば、ロールコート等が挙げられる。
【００４６】
コーティング層の平均厚みは、ガス付着防止と厚みによる電気抵抗増加の観点から、１〜１０μｍであることが好ましい。
【００４７】
（凸部）
図示はしないが、本実施形態の陽イオン交換膜は、膜本体の表面に、断面視において、高さが２０μｍ以上である凸部が形成されていることが好ましい。
特に、図１、図３に示す第二層（スルホン酸層）１２、２２が、凸部を有することによって、電解の際に電解液が十分に膜本体に供給されることから、不純物による影響をより低減することができる。
通常、電解電圧を下げる目的で、陽イオン交換膜は陽極と密着した状態で使用される。一方、陽イオン交換膜と陽極とが密着すると、電解液（塩水等）の供給がされづらくなる傾向にある。そこで、陽イオン交換膜の表面に凸部を形成することにより、陽イオン交換膜と陽極との密着を抑制することができるため、電解液の供給をスムーズに行うことができる。その結果、陽イオン交換膜中に金属イオンやその他の不純物等が蓄積されることを防止できる。
【００４８】
凸部の配置密度は、特に限定されないが、電解液を膜に十分に供給する観点から、２０〜１５００個／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜１２００個／ｃｍ2であることがより好ましい。
凸部の形状は、特に限定されないが、円錐状、多角錐状、円錐台状、多角錐台状、半球状、ドーム状からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。なおここで言う半球状とは、ドーム状等とよばれる形状も包含する。
【００４９】
上述した凸部の高さ、形状及び配置密度は、以下の方法によりそれぞれ測定・確認することができる。
まず、陽イオン交換膜の１０００μｍ四方の範囲の膜表面において、高さが一番低い点を基準とする。そして、その基準点から高さが２０μｍ以上である部分を凸部とする。
高さの測定方法としては、ＫＥＹＥＮＣＥ社製「カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７１０）」を用いて行う。具体的には、乾燥状態の陽イオン交換膜から、任意に１０ｃｍ×１０ｃｍの箇所を切り出し、平滑な板と陽イオン交換膜の陽極側を両面テープで固定し、陽イオン交換膜の陰極側を測定レンズに向けるよう測定ステージにセットする。各１０ｃｍ×１０ｃｍの膜において、１０００μｍ四方の測定範囲で、陽イオン交換膜表面における形状を観測し、高さが一番低い点を基準とし、そこからの高さを測定することで凸部を観測することができる。
また、凸部の配置密度については、任意に１０ｃｍ×１０ｃｍの膜を３箇所切り出して、その各１０ｃｍ×１０ｃｍの膜において、１０００μｍ四方の測定範囲で９箇所測定した値を平均した値である。
【００５０】
〔陽イオン交換膜の製造方法〕
本実施形態に係る陽イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の（１）〜（５）の工程を有する方法が挙げられる。
（１）イオン交換基（カルボン酸基、スルホン酸基）、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素重合体を製造する工程。
（２）必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
（３）イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素重合体をフィルム化する工程と、
（４）前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
（５）前記（４）工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体にイオン交換基を導入する工程（加水分解工程）。
【００５１】
本実施形態の陽イオン交換膜は、中立軸から前記第二層（スルホン酸層）の膜表面までの距離が５〜７０μｍである点に特徴を有している。
中立軸の位置は、陽イオン交換膜を構成する各層の厚みと弾性率を調整することによって、上記範囲に制御することができる。
具体的には、（１）工程で含フッ素重合体のイオン交換容量と、（５）工程で加水分解の温度を調整することにより各層の弾性率を制御することができ、（３）工程でフィルム化する際の温度と速度（時間）を調整することにより各層の厚みを制御することができる。
【００５２】
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００５３】
（１）工程：含フッ素系重合体の製造工程
本実施形態において、含フッ素重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。それによって、各層の含水率及び弾性率を特定の範囲にすることができる。
第一層を形成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体は、前記第一群の単量体と、前記第二群の単量体とを、以下の質量比で共重合して製造される。
前記第一群の単量体：前記第二群の単量体＝４：１〜１４：１
より好ましくは、６：１〜１２：１である。ここで、前記第一群の単量体の質量比を大きくすると、イオン交換容量が小さくとなり、第一層の弾性率が高くとなる。逆に前記第一群の単量体の質量比を小さくすると、イオン交換容量が大きくとなり、第一層の弾性率が低くなる。
第二層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体は、前記第三群の単量体を重合して製造するか、又は前記第一群の単量体と、前記第三群の単量体とを、以下の質量比で共重合して製造される。
前記第一群の単量体：前記第三群の単量体＝３：１〜９：１
より好ましくは、５：１〜７：１である。ここで、前記第一群の単量体の質量比を大きくすると、イオン交換容量が小さくとなり、第一層の弾性率が高くとなる。逆に前記第一群の単量体の質量比を小さくすると、イオン交換容量が大きくとなり、第一層の弾性率が低くなる。
【００５４】
（２）工程：補強材を得る工程
補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、上述した強化芯材を形成する。
連通孔を有する陽イオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。あるいは、２０〜５０デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等も好ましい。なお、（２）工程において、強化芯材や犠牲糸等の配置を調整することで、連通孔の配置を制御することができる。
【００５５】
（３）工程：フィルム化工程
（３）工程では、前記（１）工程で得られた含フッ素重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。
フィルムは単層構造でもよいし、上記したようにスルホン酸層とカルボン酸層の２層構造でもよいし、３層以上の多層構造であってもよい。
フィルム化する方法としては以下のものが挙げられる。
第一層を形成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体、第二層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
第一層を形成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体と、第二層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
第一層を形成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体、第二層のＡ層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体、第二層のＢ層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
第一層を形成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体と、第二層のＡ層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとし、第二層のＢ層を形成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体を単独でフィルム化する方法。
また、２つの層を共押出して複合フィルムとすることは、界面の接着強度を高めることに寄与している。
フィルム化する際の温度と時間を適宜調整することによって、各フィルムの厚みを制御することができる。
【００５６】
（４）工程：膜本体を得る工程
（４）工程では、（２）工程で得た補強材と、（３）工程で得られたフィルムとを積層して、補強材が内在する膜本体、すなわち複合膜を得る。具体的には以下の通りである。
（ｉ）加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有する平板またはドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第二層フィルム、第一層フィルムの順に積層して、各ポリマーが溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法。
（ｉｉ）加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有する平板またはドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第二層／第一層複合フィルムの順に積層して、各ポリマーが溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法。
（ｉｉｉ）加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有する平板またはドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第二層のＢ層フィルム、補強材、第二層のＡ層フィルム、第一層フィルムの順に積層して、各ポリマーが溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法。
（ｉｖ）加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有する平板またはドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第二層のＢ層フィルム、補強材、第二層のＡ層／第一層複合フィルムの順に積層して、各ポリマーが溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法。
【００５７】
複数層を共押出しすることは、界面の接着強度を高める効果が得られる。
減圧下で一体化する方法は、加圧プレス法に比べて、補強材上の第二層のＢ層の厚みが大きくなる特徴を有している。さらに、補強材が膜の内面に固定されているため、膜の機械的強度が十分に保持できる。
なお、ここで説明した積層のバリエーションは一例であり、所望する膜本体の層構成や物性等を考慮して、適宜好適な積層パターン（例えば、各層の組合せ等）を選択した上で、共押出しすることができる。
【００５８】
なお、陽イオン交換膜の電気的性能をさらに高める目的で、第一層と第二層との間に、カルボン酸エステル官能基とスルホニルフルオライド官能基の両方を含有する第三層をさらに介在させることや、第二層の代わりにカルボン酸エステル官能基とスルホニルフルオライド官能基の両方を含有する層を用いることも可能である。この場合、カルボン酸エステル官能基とスルホニルフルオライド官能基の両方を含有する層を形成する方法としては、カルボン酸エステル官能基を含有する重合体と、スルホニルフルオライド官能基を含有する重合体と、を別々に製造した後に混合する方法でもよいし、カルボン酸エステル官能基を含有する単量体とスルホニルフルオライド官能基を含有する単量体の両者を共重合したものを使用する方法でもよい。
第三層をイオン交換膜の構成とする場合には、第一層と第三層との共押出し複合フィルムを成形し、第二層はこれとは別に単独でフィルム化し、前述の方法で積層してもよいし、第一層／第三層／第二層の３層を一度に共押し出しで複合フィルム化してもよい。
【００５９】
また、本実施形態に係る陽イオン交換膜において、膜本体の表面に凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用することができる。
当該凸部は、樹脂のみからなることが好ましい。
本実施形態において膜本体の表面に凸部形成する方法としては、具体的には、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記した各種複合フィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工した離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。
【００６０】
（５）工程：加水分解する工程
（５）工程では、上述した（４）工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体にイオン交換基を導入する。
加水分解の温度によっても陽イオン交換膜の第一層と第二層の弾性率を制御することができる。温度を高くすると、弾性率は低くなり、逆に温度を低くすると、弾性率は高くなる。
加水分解温度としては、４０℃〜１００℃の範囲が好ましい。
具体的な加水分解の方法としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む水溶液で加水分解した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液で処理して，対イオンがＮａイオンである陽イオン交換膜が得られる。
また、この加水分解により、膜本体に犠牲糸が含まれている場合、酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に連通孔を形成させることができる。
【００６１】
（５）工程で用いる酸又はアルカリは、その種類は特に限定されない。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムが挙げられる。
【００６２】
ここで、犠牲糸を溶出させることで連通孔を形成する方法についてより詳細に説明する。
図６（ａ）、（ｂ）は、本実施形態における陽イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
図６（ａ）では、強化芯材５２と犠牲糸５０４ａ（これにより形成される連通孔５０４）のみを図示しており、膜本体等の他の部材については、図示を省略している。まず、強化芯材５２と犠牲糸５０４ａを編み込み補強材とする。そして、前記（５）工程において犠牲糸５０４ａが溶出することで連通孔５０４及び開孔部（図示せず）が形成される。
【００６３】
上記方法によれば、陽イオン交換膜の膜本体内部において強化芯材５２、連通孔５０４を如何なる配置とするのかに応じて、強化芯材５２と犠牲糸５０４ａの編み込み方を調整すればよいため、簡便である。
図６（ａ）では、紙面において縦方向と横方向の両方向に沿って強化芯材５２と犠牲糸５０４ａを編り込んだ平織りの補強材を例示しているが、必要に応じて補強材における強化芯材５２と犠牲糸５０４ａの配置を変更することができる。
【００６４】
上述した（１）工程〜（５）工程を経た後、得られた陽イオン交換膜の表面に、コーティング層を形成してもよい。
コーティング層は、特に限定されず、公知の方法により形成できる。
例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散させた液を、スプレー等により塗布する方法（スプレー法）が挙げられる。
無機酸化物としては酸化ジルコニウムが挙げられ、バインダーポリマーとしては、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物等が挙げられる。
塗布条件については、特に限定されず、例えば、６０℃でスプレーを用いることとすることができる。スプレー法以外の方法としては、例えば、ロールコート等が挙げられる。
【００６５】
〔電解槽〕
本実施形態の陽イオン交換膜は、これを用いて電解槽として使用することができる。
図７は、本実施形態に係る電解槽の一実施形態の模式図である。
本実施形態の電解槽１００は、陽極２００と、陰極３００と、陽極２００と陰極３００の間に配置された陽イオン交換膜１０（２０）を少なくとも備える。
ここでは、上記した陽イオン交換膜１０（２０）を備えた電解槽１００を一例として説明しているが、これに限定されるものではなく、本実施形態の効果の範囲内で種々構成を変形して実施することができる。かかる電解槽１００は、種々の電解に使用できるが、以下、代表例として、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合について説明する。
【００６６】
電解条件は、特に限定されず、公知の条件で行うことができる。
例えば、陽極室に２．５〜５．５規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室は水又は希釈した水酸化アルカリ水溶液を供給し、電解温度が５０〜１２０℃、電流密度が５〜１００Ａ／ｄｍ2の条件で電解することができる。
【００６７】
本実施形態に係る電解槽１００の構成は、特に限定されず、例えば、単極式でも複極式でもよい。電解槽１００を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、陽極室の材料としては、塩化アルカリ及び塩素に耐性があるチタン等が好ましく、陰極室の材料としては、水酸化アルカリ及び水素に耐性があるニッケル等が好ましい。電極の配置は、陽イオン交換膜１０（２０）と陽極２００との間に適当な間隔を設けて配置してもよいが、陽極２００と陽イオン交換膜１０（２０）が接触して配置されていても、何ら問題なく使用できる。また、陰極は一般的には陽イオン交換膜と適当な間隔を設けて配置されているが、この間隔がない接触型の電解槽（ゼロギャップ式電解槽）であっても、何ら問題なく使用できる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の単位において、特に断りがない限り、質量基準に基づくものとする。
【００６９】
〔厚みの求め方〕
後述する実施例及び比較例において作製した陽イオン交換膜の断面を顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ  ＢＨ−２）で観測し、厚みを測定した。
また、陽イオン交換膜が複合フィルムの場合、顕微鏡で各層の境界を観測し、各層の厚みを測定した。
【００７０】
〔弾性率の求め方〕
陽イオン交換膜を構成する第一層、第二層のＡ層、第二層のＢ層に用いる含フッ素重合体をそれぞれ単層で押出しして、１００μｍのフィルムを得た。
そのフィルムを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む水溶液に１時間浸漬して加水分解した。
その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に１時間浸漬した後に水洗し、対イオンがＮａイオンである単層の陽イオン交換膜を得た。
なお、この加水分解時の温度等の条件は、各実施例及び比較例で陽イオン交換膜を製造する際の条件と同じ条件で行った。
この陽イオン交換膜をＭＤ方向、ＴＤ方向に対して４５°方向に１０ｍｍの幅で切断したサンプルを作り、引張試験器（ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２１０）にチャック間距離５０ｍｍで装着して、引張速度１００ｍｍでサンプルを引っ張った。
引張試験の応力−ひずみ（伸度）曲線のひずみ（伸度）が５％での応力から弾性率を求めた。
【００７１】
〔折り曲げ耐性評価〕
陽イオン交換膜の折れ曲げによる強度低下の度合い（折り曲げ耐性）は、以下の方法により評価した。
なお、折り曲げ耐性は、折り曲げる前の陽イオン交換膜の引張伸度に対する折り曲げた後のイオン交換膜の引張伸度の割合（引張伸度割合）を算出して評価した。
引張伸度は、次の方法で測定した。
陽イオン交換膜に埋め込まれた強化糸に対して４５度となる方向に沿って幅１ｃｍのサンプルを切り出した。具体的には、略正方形に織り込まれた強化糸の格子の対角線に整合させて切り出した。そして、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳ  Ｋ６７３２に準じて、サンプルの引張伸度を測定した。
陽イオン交換膜の折り曲げは、次の方法で行った。
陽イオン交換膜の第一層（カルボン酸層）側の表面を内側にして、すなわち谷折にして４００ｇ／ｃｍの荷重を掛けて折り曲げた。陽イオン交換膜のＭＤ糸に対して垂直方向に折り線が入るように、陽イオン交換膜を折り曲げて評価した。
折り曲げを行った後の陽イオン交換膜の引張伸度を測定し、折り曲げ前の引張伸度に対する割合を求め、折り曲げ耐性とした。
【００７２】
〔実施例１〕
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製であり、１５０デニールのテープヤーンに９００回／ｍの撚りを掛けて糸状にしたものを用いた（以下、ＰＴＦＥ糸という。）。
経糸の犠牲糸として、３０デニール、６フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２００回／ｍの撚りを掛けた糸を用いた（以下、ＰＥＴ糸という。）。また緯糸の犠牲糸として、３５デニール、８フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を撚りは掛けずに用いた。
まず、ＰＴＦＥ糸が１５本／インチ、犠牲糸が隣接するＰＴＦＥ糸間に４本配置するように平織りして織布を得た。厚さ６３μｍの織布を得た。この織布を補強材とした。
次に、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3との共重合体で乾燥樹脂のポリマーＡ（イオン交換容量が０．８０ｍｇ当量／ｇ）、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体で乾燥樹脂のポリマーＢ（イオン交換容量が０．９８ｍｇ当量／ｇ）を作製した。
これらのポリマーＡ及びＢを使用し、共押出しＴダイ法にて、２層複合フィルムＸを作製した。フィルムＸは、ポリマーＡ層の厚みが１３μｍ、ポリマーＢ層の厚みが７４μｍであるものとした。
また別途、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体で単層押出して乾燥樹脂のポリマーＣを作製した（イオン交換容量が１．０５ｍｇ当量／ｇ）。このポリマーＣを単層押し出ししてフィルムＹを作製した。フィルムＹの厚みは２０μｍとした。
続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するドラム上に、離型紙、フィルムＹ、補強材及び複合フィルムＸの順に積層し、ドラム温度２２５℃、減圧度０．０６７ＭＰａの条件で２分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。
得られた複合膜を、９０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む水溶液に１時間浸漬することでケン化した後に、９０℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。
さらに、ポリマーＣをケン化した後に、塩酸で酸型にしたポリマーの５質量％の水／エタノール（５０ｖ％／５０ｖ％）溶液に、平均粒径０．０４μｍの酸化ジルコニウムを２０質量％加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、０．３５ｍｇ／ｃｍ2の酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、陽イオン交換膜を得た。
得られた陽イオン交換膜の、折り曲げ耐性は９６．５％であり非常に高い結果であった。
次に弾性率の測定を行った。各層の１００μｍの単層フィルムを加水分解する条件は、以下の通りである。
・９０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む水溶液に１時間浸漬した。
・９０℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。
引張試験器（ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２１０）を用いて、これら単層膜の弾性率を測定したところ、イオン交換容量が０．８０ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＡからなる単層膜の弾性率は１５１９ｋｇｆ／ｃｍ2、イオン交換容量が０．９８ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＢからなる単層膜の弾性率は６９８ｋｇｆ／ｃｍ2、イオン交換容量が１．０５ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＣからなる単層膜の弾性率は６７４ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
これらの弾性率と各層の厚みから求められた中立軸の第二層側の膜表面からの距離は５９μｍであった。
【００７３】
〔実施例２〕
ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3との共重合体で乾燥樹脂のポリマーＡ（イオン交換容量が０．９２ｍｇ当量／ｇ）、実施例１と同じポリマーＢを作製した。これらのポリマーＡ及びＢを使用し、共押出しＴダイ法にて、ポリマーＡ層の厚みが２５μｍ、ポリマーＢ層の厚みが７４μｍである、２層複合フィルムＸを得た。
また別途、実施例１と同じフィルムＹを得た。
続いて、実施例１と同様にして、複合膜を得た。
得られた複合膜を、７５℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む水溶液に１時間浸漬することでケン化した後に、９０℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基のついイオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。
さらに、実施例１と同様にして、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、陽イオン交換膜を得た。
得られた陽イオン交換膜の折り曲げ耐性は、９３．５％であり非常に高い結果であった。
次に弾性率の測定を行った。各層の１００μｍの単層フィルムを加水分解する条件は、以下の通りである。
・７５℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む水溶液に１時間浸漬した。
・９０℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基のついイオンをＮａに置換し、続いて水洗した。
引張試験器（ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２１０）を用いて、これら単層膜の弾性率を測定したところ、イオン交換容量が０．９２ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＡからなる単層膜の弾性率は１１３１ｋｇｆ／ｃｍ2、イオン交換容量が０．９８ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＢからなる単層膜の弾性率は７８９ｋｇｆ／ｃｍ2、イオン交換容量が１．０５ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＣの単層膜の弾性率は７０１ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
これらの弾性率と各層の厚みから求められた中立軸の第二層側の膜表面からの距離は６５μｍであった。
【００７４】
〔実施例３〕
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製であり、１００デニールのテープヤーンに９００回／ｍの撚りを掛けて糸状にしたものを用いた（以下、ＰＴＦＥ糸という。）。経糸の犠牲糸として、３５デニール、８フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２００回／ｍの撚りを掛けた糸を用いた（以下、ＰＥＴ糸という。）。また緯糸の犠牲糸として、３５デニール、８フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２００回／ｍの撚りを掛けた糸を用いた。まず、ＰＴＦＥ糸が２４本／インチ、犠牲糸が隣接するＰＴＦＥ糸間に２本配置するように平織りして織布を得た。この織布を補強材とした。
実施例２と同じポリマーＡ、実施例１と同じポリマーＢを用いた。これらのポリマーＡ及びＢを使用し、共押出しＴダイ法にて、ポリマーＡ層の厚みが２５μｍ、ポリマーＢ層の厚みが７４μｍである、２層複合フィルムＸを得た。
また別途、実施例１と同じフィルムＹを得た。
続いて、実施例１と同様にして、複合膜を作製した。
得られた複合膜を、８０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む水溶液に１時間浸漬することでケン化した後に、９０℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基のついイオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。
さらに、実施例１と同様にして、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、陽イオン交換膜を得た。
得られた陽イオン交換膜の折り曲げ耐性は、１００％であり非常に高い結果であった。
次に弾性率の測定を行った。
各層の１００μｍの単層フィルムを加水分解する条件は、以下の通りである。
・８０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む水溶液に１時間浸漬した。
・９０℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基のついイオンをＮａに置換し、続いて水洗した。
引張試験器（ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２１０）を用いて、これら単層膜の弾性率を測定したところ、イオン交換容量が０．９２ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＡからなる単層膜の弾性率は１１０１ｋｇｆ／ｃｍ2、イオン交換容量が０．９８ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＢからなる単層膜の弾性率は７６４ｋｇｆ／ｃｍ2、イオン交換容量が１．０５ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＣからなる単層膜の弾性率は６７６ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
これらの弾性率と各層の厚みから求められた中立軸の第二層側の膜表面からの距離は６５μｍであった。
【００７５】
〔実施例４〕
実施例３と同様にして、強化芯材と犠牲糸を用いて織布を得、この織布を補強材とした。
ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3との共重合体で乾燥樹脂のポリマーＡ（イオン交換容量が０．８４ｍｇ当量／ｇ）、実施例１と同じポリマーＢを作製した。
これらのポリマーＡ及びＢを使用し、共押出しＴダイ法にて、ポリマーＡ層の厚みが１８μｍ、ポリマーＢ層の厚みが７４μｍである、２層複合フィルムＸを得た。
また別途、実施例１と同じフィルムＹを得た。
続いて、フィルムＸ、フィルムＹ、補強材を用いて、実施例１と同様にして、複合膜を得た。
得られた複合膜を、８０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む水溶液に１時間浸漬することでケン化した後に、９０℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基のついイオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。
さらに、実施例１と同様にして、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、陽イオン交換膜を得た。
得られた陽イオン交換膜の折り曲げ耐性は、１００％であり非常に高い結果であった。
次に弾性率の測定を行った。各層の１００μｍの単層フィルムを加水分解する条件は、以下の通りである。
・８０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０ｗｔ％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５ｗｔ％を含む水溶液に１時間浸漬した。
・９０℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基のついイオンをＮａに置換し、続いて水洗した。
引張試験器（ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２１０）を用いて、これら単層膜の弾性率を測定したところ、イオン交換容量が０．８４ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＡからなる単層膜の弾性率は１３８８ｋｇｆ／ｃｍ2、イオン交換容量が０．９８ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＢからなる単層膜の弾性率は７６４ｋｇｆ／ｃｍ2、イオン交換容量が１．０５ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＣからなる単層膜の弾性率は６７６ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
これらの弾性率と各層の厚みから求められた中立軸の第二層側の膜表面からの距離は６２μｍであった。
【００７６】
〔実施例５〕
実施例３と同様にして、強化芯材と犠牲糸を用いて織布を得、この織布を補強材とした。
実施例４と同じポリマーＡ、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体で乾燥樹脂のポリマーＢ（イオン交換容量が１．０１ｍｇ当量／ｇ）を作製した。
これらのポリマーＡ及びＢを使用し、共押出しＴダイ法にて、ポリマーＡ層の厚みが１５μｍ、ポリマーＢ層の厚みが７４μｍである、２層複合フィルムＸを得た。
また別途、実施例１と同じフィルムＹを得た。
続いて、フィルムＸ、フィルムＹ、補強材を用いて、実施例１と同様にして複合膜を得た。
得られた複合膜を、８５℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む水溶液に１時間浸漬することでケン化した後に、９０℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基のついイオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。
さらに、イオン交換容量が１．０５ｍｇ当量／ｇのポリマーＣをケン化した後に、塩酸で酸型にしたポリマーの５質量％の水／エタノール（５０ｖ％／５０ｖ％）溶液に、平均粒径１．０μｍの酸化ジルコニウムを２０質量％加え、分散させた懸濁液を調合した。懸濁液をスプレー法で、膜の両面に噴霧し、０．５０ｍｇ／ｃｍ2の酸化ジルコニウムのコーティングを膜表面に形成させ、陽イオン交換膜を得た。
得られた膜の折り曲げ耐性は、折り曲げ耐性は、１００％であり非常に高い値であった。
次に弾性率の測定を行った。各層の１００μｍの単層フィルムを加水分解する条件は、以下の通りである。
・８５℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む水溶液に１時間浸漬した。
・９０℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基のついイオンをＮａに置換し、続いて水洗した。
引張試験器（ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２１０）を用いて、これら単層膜の弾性率を測定したところ、イオン交換容量が０．８４ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＡからなる単層膜の弾性率は１３５８ｋｇｆ／ｃｍ2、イオン交換容量が１．０１ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＢからなる単層膜の弾性率は６８９ｋｇｆ／ｃｍ2、イオン交換容量が１．０５ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＣからなる単層膜の弾性率は６５１ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
これらの弾性率と各層の厚みから求められた中立軸の第二層側の膜表面からの距離は６２μｍであった。
【００７７】
〔比較例１〕
実施例３と同様にして、強化芯材と犠牲糸を用いて織布を得、この織布を補強材とした。
実施例２と同じポリマーＡ、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体で乾燥樹脂のポリマーＢ（イオン交換容量が１．１０ｍｇ当量／ｇ）を作製した。
これらのポリマーＡ及びＢを使用し、共押出しＴダイ法にて、ポリマーＡ層の厚みが２５μｍ、ポリマーＢ層の厚みが８９μｍである、２層複合フィルムＸを得た。
また別途、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体で乾燥樹脂のポリマーＣ（イオン交換容量が１．１０ｍｇ当量／ｇ）を作製した。このポリマーＣを単層押出して２０μｍのフィルムＹを得た。
続いて、フィルムＸ、フィルムＹ、補強材を用いて、実施例１と同様にして、複合膜を得た。
得られた複合膜を、７０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）３０質量％を含む水溶液に１時間浸漬することでケン化した後に、７０℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基のついイオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。
さらに、実施例１と同様にして、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、陽イオン交換膜を得た。
得られた陽イオン交換膜の、折り曲げ耐性は、２３．５％と低い結果であった。
次に弾性率の測定を行った。各層の１００μｍの単層フィルムを加水分解する条件は、以下の通りである。
・７０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）３０質量％を含む水溶液に１時間浸漬した。
・７０℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基のついイオンをＮａに置換し、続いて水洗した。
引張試験器（ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２１０）を用いてこれら単層膜の弾性率を測定したところ、イオン交換容量が０．９２ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＡからなる単層膜の弾性率は１６１５ｋｇｆ／ｃｍ2、フィルムＸとフィルムＹに用いたイオン交換容量が１．１０ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＢ及びＣからなる単層膜の弾性率は１０２０ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
これらの弾性率と各層の厚みから求められた中立軸の第二層側の膜表面からの距離は７３μｍであった。
【００７８】
〔比較例２〕
実施例３と同様にして、強化芯材と犠牲糸を用いて織布を得、この織布を補強材とした。
実施例４と同じポリマーＡ、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体で乾燥樹脂のポリマーＢ（イオン交換容量が１．０５ｍｇ当量／ｇ）を作製した。
これらのポリマーＡ及びＢを使用し、共押出しＴダイ法にて、ポリマーＡ層の厚みが２０μｍ、ポリマーＢ層の厚みが８６μｍである、２層複合フィルムＸを得た。
また別途、比較例１と同じフィルムＹを得た。
続いて、フィルムＸ、フィルムＹ、補強材を用いて、実施例１と同様にして、複合膜を得た。
得られた複合膜を、７５℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む水溶液に１時間浸漬することでケン化した後に、９０℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。
さらに、実施例１と同様にして、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、陽イオン交換膜を得た。
得られた陽イオン交換膜の、折り曲げ耐性は、３５．４％と低い結果であった。
次に弾性率の測定を行った。各層の１００μｍの単層フィルムを加水分解する条件は、以下の通りである。
・８０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む水溶液に１時間浸漬した。
・７５℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基のついイオンをＮａに置換し、続いて水洗した。
引張試験器（ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２１０）を用いて、これら単層膜の弾性率を測定したところ、イオン交換容量が０．８４ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＡからなる単層膜の弾性率は１４１９ｋｇｆ／ｃｍ2、イオン交換容量が１．０５ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＢからなる単層膜の弾性率は７０１ｋｇｆ／ｃｍ2、イオン交換容量が１．１０ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＣの単層膜の弾性率は６５６ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
これらの弾性率と各層の厚みから求められた中立軸の第二層側の膜表面からの距離は７２μｍであった。
【００７９】
〔比較例３〕
実施例３と同様にして、強化芯材と犠牲糸を用いて織布を得、この織布を補強材とした。
実施例４と同じポリマーＡ、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体で乾燥樹脂のポリマーＢ（イオン交換容量が１．０５ｍｇ当量／ｇ）を作製した。
これらのポリマーＡ及びＢを使用し、共押出しＴダイ法にて、ポリマーＡ層の厚みが３０μｍ、ポリマーＢ層の厚みが７６μｍである、２層複合フィルムＸを得た。
また別途、比較例１と同じフィルムＹを得た。
続いて、フィルムＸ、フィルムＹ、補強材を用いて、実施例１と同様にして、複合膜を得た。
得られた複合膜を、７５℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０ｗｔ％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む水溶液に１時間浸漬することでケン化した後に、９０℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基のついイオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。
さらに、実施例１と同様にして、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、陽イオン交換膜を得た。
得られた陽イオン交換膜の、折り曲げ耐性は、２２．２％と低い結果であった。
次に弾性率の測定を行った。各層の１００μｍの単層フィルムを加水分解する条件は、以下の通りである。
・８０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む水溶液に１時間浸漬した。
・７５℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基のついイオンをＮａに置換し、続いて水洗した。
これら単層膜の弾性率を引張試験器により測定したところ、イオン交換容量が０．８４ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＡからなる単層膜の弾性率は１４１９ｋｇｆ／ｃｍ2、イオン交換容量が１．０５ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＢからなる単層膜の弾性率は７０１ｋｇｆ／ｃｍ2、フィルムＹで用いたイオン交換容量が１．１０ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＣの単層膜の弾性率は６５６ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
これらの弾性率と各層の厚みから求められた中立軸の第二層側の膜表面からの距離は７４μｍであった。
【００８０】
実施例１〜５及び比較例１〜３の結果において、距離Ｘ（中立軸の第二層側の膜表面からの距離）と、折り曲げ耐性評価の結果のグラフを図８に示す。
図８に示すように、距離Ｘが７０μｍを超える比較例１〜３においては折り曲げ耐性が極めて低いが、距離Ｘが７０μｍ以下である実施例１〜５では、折り曲げ耐性が極めて高いことが分かった。
すなわち、陽イオン交換膜の中立軸から第二層の膜表面までの距離が５〜７０μｍとしたことにより、折り曲げ等に対する機械的強度に優れた陽イオン交換膜が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の陽イオン交換膜は、塩化アルカリ電解等の陽イオン交換膜として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８２】
１０  陽イオン交換膜
１１  第一層
１２  第二層
２０  陽イオン交換膜
２１  第一層
２２  第二層
２２ａ  第二層のＡ層
２２ｂ  第二層のＢ層
３１，３２  強化芯材
５２  強化芯材
１００  電解槽
２００  陽極
３００  陰極
５０４ａ  犠牲糸
５０４  連通孔
Ｎ  中立軸
【図１】
0005793444.tif 000002
【図２】
0005793444.tif 000003
【図３】
0005793444.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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