(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸由来のホウ素を含有する偏光子、および該偏光子の両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムを含む偏光板であって、
少なくとも１枚の偏光板保護フィルムは、６０℃、相対湿度９５％、２４時間経時における透湿度が５００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下であり、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体、又は、２５℃におけるテトラヒドロフラン／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数が２〜７の有機酸を少なくとも１種含有し、
６０℃、相対湿度９５％、８００時間経時前後における偏光子中のホウ酸由来のホウ素の減少率が３０％以下である偏光板。
【化１】
0005745456.tif 000050
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４の脂肪族基を表す。Ｒ２は置換基を表す。（Ａ）は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
【請求項２】
前記偏光板保護フィルムの密度が、１．２９３ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記重合体が、前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位と、これとは別の繰り返し単位とを含むコポリマーである請求項１又は２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ１が水素原子であり、（Ａ）が５員環を表し、Ｒ２が水素原子、メチル基、またはヒドロキシル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位が、下記一般式（２−１）、一般式（２−２）、一般式（２−３）、一般式（２−４）、一般式（２−５）、又は一般式（２−６）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【化２】
0005745456.tif 000051
式中、Ｒ１０〜Ｒ１９はそれぞれ独立に置換基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ５、ｎ６、ｎ８、及びｎ１０はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｎ３、ｎ７、及びｎ９はそれぞれ独立に０〜２を表す。ｎ４はそれぞれ独立に０又は１を表す。Ｒ１Ａは水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族基を表す。
【請求項６】
前記重合体が下記一般式（Ｐ−１）で表される３成分を繰り返し単位として含有するクマロン樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板。
【化３】
0005745456.tif 000052
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。ｘ、ｙ、ｚは、重合体に含まれる全繰り返し単位に対するモル比率を表し、ｘは１〜４０％、ｙは５〜９５％、ｚは１〜７０％を表す。ｍ１、ｍ２は各々独立に０〜４の整数を表す。ｍ３は０〜２の整数を表す。ｍ４は０〜５の整数を表す。Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族基を表す。
【請求項７】
前記重合体の重量平均分子量が、２００〜１００００である請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項８】
前記特性を満たす偏光板保護フィルムが、前記有機酸として下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の偏光板。
一般式（３）
【化４】
0005745456.tif 000053
一般式（３）において、Ｒ２６はアリール基を表し、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ置換基を有していてもよい。
【請求項９】
前記特性を満たす偏光板保護フィルムが、下記一般式（４）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の偏光板。
【化５】
0005745456.tif 000054
一般式（４）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（５）又は一般式（５’’）で表される置換基を表し；ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく；ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい；
【化６】
0005745456.tif 000055
一般式（５）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は一般式（６’’）で表される置換基を表し、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は一般式（６’’）で表される置換基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい；
【化７】
0005745456.tif 000056
一般式（６’’）中、ｎ４は０〜１０の整数を表す。
【化８】
0005745456.tif 000057
一般式（５’’）中、ｎ３は０〜５の整数を表す。
【請求項１０】
前記一般式（５）中のＡが、ベンゼン環である請求項９に記載の偏光板。
【請求項１１】
前記一般式（４）中のＲ１が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２が一般式（５’’）で表され、ｎ１は２〜４の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、ｎ３は０〜２の整数を表す請求項９に記載の偏光板。
【請求項１２】
前記一般式（４）中のＲ１が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２が一般式（５’’）で表され、ｎ１は２〜４の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、ｎ３は０〜２の整数を表す請求項９に記載の偏光板。
【請求項１３】
前記一般式（４）で表される化合物として、互いに異なる少なくとも２種の化合物を含有する請求項９〜１２のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１４】
前記一般式（４）で表される化合物の重量平均分子量が、２００〜１２００である請求項９〜１３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１５】
前記特性を満たす偏光板保護フィルムが、セルロースアシレートフィルムである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板および液晶表示装置に関する。特に、高温高湿および高温低湿のいずれの環境下においても偏光子耐久性に優れる偏光板および該偏光板を有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。従来、液晶表示装置は表示画像の視野角依存性が大きいことが大きな欠点であったが、ＶＡモード等の広視野角液晶モードが実用化されており、これによってテレビ等の高品位の画像が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
【０００３】
液晶表示装置の基本的な構成は液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。前記偏光板は一定方向の偏波面の光だけを通す役割を担っており、偏光板の性能によって液晶表示装置の性能が大きく左右される。偏光板は、一般にヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子と、その偏光子の表裏両側に透明な保護フィルムを貼り合わせた構成となっている。偏光板保護フィルムとしては、セルロースアセテートに代表されるセルロースアシレート系の偏光板保護フィルムが、透明性が高く、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから広く使用されてきた。
【０００４】
近年、液晶表示装置の用途拡大につれ、テレビ等の大サイズかつ高品位用途が拡大してきており、偏光板および偏光板保護フィルムの品質に対する要求も一段と高まっている。特に、大サイズかつ高品位用途の液晶表示装置は、従来に比べて例えば電子看板用途など室外をはじめとして様々な過酷な環境下での使用も求められ、特に様々な過酷な高温環境下での使用が求められている。このような観点から、近年、液晶表示装置に用いる偏光板には、様々な過酷な高温環境下での偏光子耐久性の改善、具体的には高温高湿下と高温低湿下での偏光子の直交透過率（以下、クロス透過率とも言う）変化を共に抑制することが強く望まれてきている。
【０００５】
高温環境下での偏光子耐久性を改善するために、従来から偏光子への水の浸入を抑制すること、および偏光子のｐＨを調節することが有効であることが知られており、例えば、特許文献１には透湿度が１５０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下のフィルムを偏光板保護フィルムに用いる方法が開示されている。さらに特許文献２には、二色性色素およびホウ酸を吸着し延伸された親水性高分子フィルムをｐＨが１．０乃至６．０である溶液で処理されてなる偏光素膜を用い、かつ重合性樹脂組成物を硬化させた層を付与した偏光板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１４２６４５号公報
【特許文献２】特開２００８−７０５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献に記載された偏光板では、高温高湿下と高温低湿下での偏光子耐久性の要求を満足することはできないことが本発明者らの検討で明らかになった。
本発明者らが上記特許文献１に記載の透湿度が１５０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下の偏光板保護フィルムを、一般的な偏光子と組み合わせた偏光板を製造してその高温高湿下や高温低湿下での直交透過率変化の偏光子耐久性を検討したところ、高温高湿下の偏光子耐久性は改善されていたが、予想外なことに、高温低湿下の偏光子耐久性は逆に悪化してしまうことがわかった。
また、本発明者らが上記特許文献２に記載の方法で得られた偏光板を製造してその性能を検討したところ、６０℃、相対湿度９５％、経時条件下での直交透過率変化は依然として大きいことがわかった。さらに、製造方法の観点からも、偏光子（偏光素膜）と偏光板保護フィルムを貼りあわせた後に、該保護フィルム上で重合性樹脂組成物を硬化させる必要があるため、製造コストの観点を含め、さらなる改善が求められる方法であることがわかった。
すなわち、高温高湿下での偏光子耐久性と、高温低湿下での偏光子耐久性を共に改善された偏光板はこれまで知られておらず、改良が求められていた。
【０００８】
本発明の目的は、高温高湿下と高温低湿下での偏光子耐久性が共に改善された偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが上記課題を解決することを目的として鋭意研究したところ、親水性高分子（例えばポリビニルアルコール）と二色性色素（例えばヨウ素）の錯体安定化のために添加されているホウ酸の偏光子中での含量が、高温高湿経時下に減少することが、高温高湿経時における偏光子のクロス透過率上昇の原因の一つであることが分かった。
また、偏光板保護フィルムの密度を大きくしホウ酸の拡散経路を減らすことにより、一定の透湿度を有する偏光板保護フィルムにおいても、前記高温高湿経時における偏光子中のホウ酸含量の減少を抑制できることを見出した。
さらに、偏光板保護フィルムに、特定の有機酸を添加することで、高温高湿経時下に徐々にｐＨが調節されるため、特許文献２に記載のような偏光子作製時に偏光子のｐＨを調節する方法に比べて更に高温高湿経時における偏光性能劣化が起こりにくいことを見出した。偏光板保護フィルムにセルロースアシレートフィルムを用いる場合、該セルロースアシレートの酸加水分解の進行による透湿度上昇、ホウ酸の透過性上昇が高温高湿経時の偏光子性能劣化の原因となりうる。特許文献２に記載のように水溶性の高い低分子量の酸で偏光子のｐＨを低ｐＨに調節した場合、該酸が偏光板保護フィルム層に移動し偏光板保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）の酸加水分解を促進してしまうことを本発明者らは突き止めた。これに対し、本発明者らは適度の酸解離定数でかつ水溶性が低い有機酸を用いることにより、偏光板保護フィルムの酸加水分解を抑制しつつ、高温高湿下では偏光子のｐＨを低下せしめることが可能となることを見出した。また、高温低湿経時における偏光性能劣化が起こりにくいことを見出すに至った。
また、有機酸以外にも、特定のフェノール系化合物、又は主鎖にベンゼン環を含む特定の重合体を添加した場合も同様に優れた効果を奏することを見出した。
【００１０】
すなわち、上記課題は、以下の構成の本発明によって解決される。
＜１＞
ホウ酸由来のホウ素を含有する偏光子、および該偏光子の両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムを含む偏光板であって、
少なくとも１枚の偏光板保護フィルムは、６０℃、相対湿度９５％、２４時間経時における透湿度が５００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下であり、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体、又は、２５℃におけるテトラヒドロフラン／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数が２〜７の有機酸を少なくとも１種含有し、
６０℃、相対湿度９５％、８００時間経時前後における偏光子中のホウ酸由来のホウ素の減少率が３０％以下である偏光板。
【化１０１】
0005745456.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４の脂肪族基を表す。Ｒ２は置換基を表す。（Ａ）は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
＜２＞
前記偏光板保護フィルムの密度が、１．２９３ｇ／ｃｍ３以上である、＜１＞に記載の偏光板。
＜３＞
前記重合体が、前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位と、これとは別の繰り返し単位とを含むコポリマーである＜１＞又は＜２＞に記載の偏光板。
＜４＞
前記一般式（１）中のＲ１が水素原子であり、（Ａ）が５員環を表し、Ｒ２が水素原子、メチル基、またはヒドロキシル基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の偏光板。
＜５＞
前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位が、下記一般式（２−１）、一般式（２−２）、一般式（２−３）、一般式（２−４）、一般式（２−５）、又は一般式（２−６）で表される＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の偏光板。
【化１０２】
0005745456.tif 000003
式中、Ｒ１０〜Ｒ１９はそれぞれ独立に置換基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ５、ｎ６、ｎ８、及びｎ１０はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｎ３、ｎ７、及びｎ９はそれぞれ独立に０〜２を表す。ｎ４はそれぞれ独立に０又は１を表す。Ｒ１Ａは水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族基を表す。
＜６＞
前記重合体が下記一般式（Ｐ−１）で表される３成分を繰り返し単位として含有するクマロン樹脂である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の偏光板。
【化１０３】
0005745456.tif 000004
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。ｘ、ｙ、ｚは、重合体に含まれる全繰り返し単位に対するモル比率を表し、ｘは１〜４０％、ｙは５〜９５％、ｚは１〜７０％を表す。ｍ１、ｍ２は各々独立に０〜４の整数を表す。ｍ３は０〜２の整数を表す。ｍ４は０〜５の整数を表す。Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族基を表す。
＜７＞
前記重合体の重量平均分子量が、２００〜１００００である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の偏光板。
＜８＞
前記特性を満たす偏光板保護フィルムが、前記有機酸として下記一般式（３）で表される化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の偏光板。
一般式（３）
【化１０４】
0005745456.tif 000005
一般式（３）において、Ｒ２６はアリール基を表し、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ置換基を有していてもよい。
＜９＞
前記特性を満たす偏光板保護フィルムが、下記一般式（４）で表される化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の偏光板。
【化１０５】
0005745456.tif 000006
一般式（４）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（５）又は一般式（５’’）で表される置換基を表し；ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく；ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい；
【化１０６】
0005745456.tif 000007
一般式（５）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は一般式（６’’）で表される置換基を表し、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は一般式（６’’）で表される置換基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい；
【化１０７】
0005745456.tif 000008
一般式（６’’）中、ｎ４は０〜１０の整数を表す。
【化１０８】
0005745456.tif 000009
一般式（５’’）中、ｎ３は０〜５の整数を表す。
＜１０＞
前記一般式（５）中のＡが、ベンゼン環である＜９＞に記載の偏光板。
＜１１＞
前記一般式（４）中のＲ１が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２が一般式（５’’）で表され、ｎ１は２〜４の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、ｎ３は０〜２の整数を表す＜９＞に記載の偏光板。
＜１２＞
前記一般式（４）中のＲ１が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２が一般式（５’’）で表され、ｎ１は２〜４の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、ｎ３は０〜２の整数を表す＜９＞に記載の偏光板。
＜１３＞
前記一般式（４）で表される化合物として、互いに異なる少なくとも２種の化合物を含有する＜９＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の偏光板。
＜１４＞
前記一般式（４）で表される化合物の重量平均分子量が、２００〜１２００である＜９＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の偏光板。
＜１５＞
前記特性を満たす偏光板保護フィルムが、セルロースアシレートフィルムである＜１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の偏光板。
＜１６＞
＜１＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載の偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置。
本発明は上記＜１＞〜＜１６＞に記載した事項に関するものであるが参考のためにその他の事項（たとえば下記〔１〕〜〔１９〕に記載した事項など）についても記載した。
【００１１】
〔１〕
ホウ酸由来のホウ素を含有する偏光子、および該偏光子の両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムを含む偏光板であって、
少なくとも１枚の偏光板保護フィルムは、６０℃、相対湿度９５％、２４時間経時における透湿度が５００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下であり、
６０℃、相対湿度９５％、８００時間経時前後における偏光子中のホウ酸由来のホウ素の減少率が３０％以下である偏光板。
〔２〕
前記偏光板保護フィルムの密度が、１．２９３ｇ／ｃｍ３以上である、〔１〕に記載の偏光板。
〔３〕
前記特性を満たす偏光板保護フィルムが、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体を含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の偏光板。
【００１２】
【化１】
0005745456.tif 000010
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４の脂肪族基を表す。Ｒ２は置換基を表す。（Ａ）は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
〔４〕
前記重合体が、前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位と、これとは別の繰り返し単位とを含むコポリマーである〔３〕に記載の偏光板。
〔５〕
前記一般式（１）中のＲ１が水素原子であり、（Ａ）が５員環を表し、Ｒ２が水素原子、メチル基、またはヒドロキシル基である〔３〕又は〔４〕に記載の偏光板。
〔６〕
前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位が、下記一般式（２−１）、一般式（２−２）、一般式（２−３）、一般式（２−４）、一般式（２−５）、又は一般式（２−６）で表される〔３〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の偏光板。
【００１４】
【化２】
0005745456.tif 000011
【００１５】
式中、Ｒ１０〜Ｒ１９はそれぞれ独立に置換基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ５、ｎ６、ｎ８、及びｎ１０はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｎ３、ｎ７、及びｎ９はそれぞれ独立に０〜２を表す。ｎ４はそれぞれ独立に０又は１を表す。Ｒ１Ａは水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族基を表す。
〔７〕
前記重合体が下記一般式（Ｐ−１）で表される３成分を繰り返し単位として含有するクマロン樹脂である〔３〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の偏光板。
【００１６】
【化３】
0005745456.tif 000012
【００１７】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。ｘ、ｙ、ｚは、重合体に含まれる全繰り返し単位に対するモル比率を表し、ｘは１〜４０％、ｙは５〜９５％、ｚは１〜７０％を表す。ｍ１、ｍ２は各々独立に０〜４の整数を表す。ｍ３は０〜２の整数を表す。ｍ４は０〜５の整数を表す。Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族基を表す。
〔８〕
前記重合体の重量平均分子量が、２００〜１００００である〔３〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の偏光板。
〔９〕
前記特性を満たす偏光板保護フィルムが、２５℃におけるテトラヒドロフラン／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数が２〜７の有機酸を少なくとも１種含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の偏光板。
〔１０〕
前記特性を満たす偏光板保護フィルムが、下記一般式（３）で表される化合物を含む、〔１〕、〔２〕、又は〔９〕に記載の偏光板。
一般式（３）
【００１８】
【化４】
0005745456.tif 000013
【００１９】
一般式（３）において、Ｒ２６はアリール基を表し、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ置換基を有していてもよい。
〔１１〕
前記特性を満たす偏光板保護フィルムが、下記一般式（４）で表される化合物を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の偏光板。
【００２０】
【化５】
0005745456.tif 000014
【００２１】
一般式（４）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（５）で表される置換基を表し；ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく；ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい；
【００２２】
【化６】
0005745456.tif 000015
【００２３】
一般式（５）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は一般式（６）で表される置換基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい；
【００２４】
【化７】
0005745456.tif 000016
【００２５】
一般式（６）中、Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
〔１２〕
前記一般式（５）及び前記一般式（６）中のＡ及びＸが、ベンゼン環である〔１１〕に記載の偏光板。
〔１３〕
前記一般式（５）が、下記一般式（５’’）で表される〔１１〕又は〔１２〕に記載の偏光板。
【００２６】
【化８】
0005745456.tif 000017
【００２７】
一般式（５’’）中、ｎ３は０〜５の整数を表す。
〔１４〕
前記一般式（６）が、下記一般式（６’’）で表される〔１１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の偏光板。
【００２８】
【化９】
0005745456.tif 000018
【００２９】
一般式（６’’）中、ｎ４は０〜１０の整数を表す。
〔１５〕
前記一般式（４）中のＲ１が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２が一般式（５’’）で表され、ｎ１は２〜４の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、ｎ３は０〜２の整数を表す〔１１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の偏光板。
〔１６〕
前記一般式（４）で表される化合物として、互いに異なる少なくとも２種の化合物を含有する〔１１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の偏光板。
〔１７〕
前記一般式（４）で表される化合物の重量平均分子量が、２００〜１２００である〔１１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の偏光板。
〔１８〕
前記特性を満たす偏光板保護フィルムが、セルロースアシレートフィルムである〔１〕〜〔１７〕のいずれか一項に記載の偏光板。
〔１９〕
〔１〕〜〔１８〕のいずれか一項に記載の偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、高温低湿下での偏光子耐久性を悪化させることなく、高温高湿下での偏光子耐久性を改善する偏光板およびその製造方法を提供することができる。また、本発明の偏光板を使用した液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
［偏光板］
本発明の偏光板は、ホウ酸由来のホウ素を含有する偏光子、および該偏光子の両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムを含む偏光板であって、少なくとも１枚の偏光板保護フィルムは、６０℃、相対湿度９５％、２４時間経時における透湿度が５００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下であり、６０℃、相対湿度９５％、８００時間経時前後における偏光子中のホウ酸由来のホウ素の減少率が３０％以下である偏光板である。
偏光子中では通常ホウ酸は架橋されているため、本発明においては、偏光子中のホウ酸の含量は、ホウ酸由来のホウ素の含量で評価している。
従来の偏光板は高温高湿経時下に偏光子中のホウ酸含量が減少し、親水性高分子（例えばポリビニルアルコール）と二色性色素（例えばヨウ素）の錯体が不安定化することが多く、これが偏光性能劣化の原因であった。これに対し、本発明の偏光板は、偏光板保護フィルム中の密度を増加させることにより偏光子中のホウ酸含量減少を抑制する一方、偏光板保護フィルムの透湿度は一定の値を保つことにより、高温低湿条件での偏光性能劣化を抑制するものである。
以下に本発明の偏光板について詳しく説明する。
【００３３】
＜偏光板の性能＞
（直交透過率ＣＴ）
本発明の偏光板は、直交透過率ＣＴがＣＴ≦２．０であることが好ましく、より好ましい範囲としてはＣＴ≦１．３であり、最も好ましくはＣＴ≦０．６（単位はいずれも％）である。
【００３４】
（直交透過率変化）
また、偏光板耐久性試験前後では直交透過率の変化量は小さいほうが好ましい。
本発明の偏光板は、６０℃、相対湿度９５％に８００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）が０．６５％以下であり、且つ、１０５℃、Ｄｒｙ環境下（調湿をしていない状態であり、本発明における実施例では相対湿度０％〜２０％）に５０時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）が０．０５％以下であることが好ましい。
６０℃、相対湿度９５％に８００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）は、０．３０％以下であることが好ましく、０．２０％以下であることがより好ましい。
１０５℃、Ｄｒｙ環境下に５００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）は、０．０３％以下であることがより好ましい。
【００３５】
ここで、直交透過率の変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値であり、下記式で算出されるものである。
直交透過率の変化量（％）＝（耐久性試験後の直交透過率（％）−耐久性試験前の直交透過率（％）
上記直交透過率の変化量の範囲を満たせば、偏光板の高温高湿下および高温低湿下で長時間使用中あるいは保管中の安定性が確保でき、好ましい。
【００３６】
本発明において、偏光板の直交透過率ＣＴは、ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した。測定では、４１０ｎｍ及び５１０ｎｍで測定し、１０回測定の平均値を用いた。
ここで、偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみの形態と（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態との、２種類の形態で次のように行うことができる。
（１）の偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に前記６０℃、相対湿度９５％、２４時間経時における透湿度が５００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下である偏光板保護フィルムが挟まれるように組み合わせて、互いの吸収軸が直交させたものを２つ用意する。
（２）の偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態での測定は、ガラスの上に偏光板を、前記６０℃、相対湿度９５％、２４時間経時における透湿度が５００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下である偏光板保護フィルムがガラス側になるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板直交透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板直交透過率とする。本発明の実施例では、上記（１）および（２）の試験方法のうち、（２）の試験方法を採用した。
【００３７】
（その他の特性）
本発明の偏光板のその他の好ましい光学特性等については特開２００７−０８６７４８号公報の〔０２３８〕〜〔０２５５〕に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。
【００３８】
＜形状・構成＞
本発明の偏光板の形状は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００３９】
本発明の偏光板は、偏光子及びその両面を保護する偏光板保護フィルムで構成されているが、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成されることも好ましい。
前記プロテクトフィルム及び前記セパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
以下、本発明の偏光板に用いることができる偏光子と２枚の偏光板保護フィルムの詳細について説明する。
【００４０】
＜偏光子＞
まず、本発明の偏光板に用いられる偏光子について説明する。
本発明の偏光板に用いることができる前記偏光子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
【００４１】
（１−１）ＰＶＡ
前記ＰＶＡとしては、ポリ酢酸ビニルを鹸化したポリマー素材が好ましいが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分とを含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【００４２】
この他、本発明の偏光板には、特許第３０２１４９４号に記載されている１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ２当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００重量％混合した溶液や、特開平０６−２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
【００４３】
（１−２）二色性分子
二色性分子はＩ３−やＩ５−などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。
本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、ＣＭＣ出版や工業材料、第２８巻、第７号、ｐ．３９〜ｐ．４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および／またはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。このような二色性染料の具体例としては、特開２００７−０８６７４８号公報に記載のものを挙げることができる。
【００４４】
（１−３）ホウ酸
本発明の偏光板は偏光子に架橋剤としてホウ酸を含有する。ホウ酸で偏光子を架橋することにより、二色性分子とＰＶＡから形成される錯体の安定性が向上し、高温高湿条件における偏光性能劣化を抑制することができる。本発明の偏光板の偏光子中のホウ酸の含有率は偏光子１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下がより好ましい。上記範囲にホウ酸の含有率を制御することにより色味のバランスのとれた偏光子を作製することができる。
本発明の偏光板は、６０℃、相対湿度９５％、８００時間経時前後における偏光子中のホウ酸の減少率が３０％以下である。該ホウ酸の減少率は、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
【００４５】
（１−４）有機酸
さらに、前記偏光子は本発明の趣旨に反しない限りにおいて、後述する偏光板保護フィルムに含まれている有機酸を含んでいてもよい。
その場合、前記有機酸の含有量は、偏光子を構成する主成分の樹脂（「偏光子を構成する主成分の樹脂」とは偏光子に含まれる樹脂のうち、含有質量比率が最も大きい樹脂のことを指し、好ましくはポリビニルアルコールである）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上であれば、偏光子耐久性改良効果が得られやすく、また１０質量部以下であれば、偏光子中での相分離による白濁をおこしにくい。前記有機酸の含有量は０．１〜８質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。
なお、本発明の偏光板は、後述する偏光板保護フィルムに前記有機酸が含まれる場合は、偏光子に有機酸が含まれていなくても、十分に本発明の偏光板の効果を得ることができる。
【００４６】
（１−５）偏光子の膜厚
偏光子の延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。また、特開２００２−２３６２１２号公報に記載されているように水中において４倍〜６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
【００４７】
＜偏光板保護フィルム＞
次に、本発明の偏光板に用いられる２枚の偏光板保護フィルムについて説明する。（２−１）偏光板保護フィルムの特性
前記偏光板保護フィルムは、６０℃、相対湿度９５％、２４時間経時における透湿度が５００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下である。
【００４８】
（偏光板保護フィルムの透湿度）
本発明における偏光板保護フィルムは、６０℃、相対湿度９５％、２４時間経時における透湿度が５００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下である。本発明の偏光板保護フィルムの透湿度は、８００〜１８００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがより好ましく、１０００〜１６００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが特に好ましい。偏光板保護フィルムの透湿度を５００ｇ／ｍ２以上とすることにより高温低湿条件における偏光子性能の劣化を抑制することができる。また、透湿度を２０００ｇ／ｍ２以下とすることにより、高温高湿条件下での偏光性能の劣化を抑制することができる。
フィルムの透湿度はフィルムの厚みを厚くすることにより低くできる。また、親水的で自由体積の大きい樹脂の方が透湿度は高い傾向にあり、セルロースアシレートを偏光板保護フィルムの樹脂として用いる場合、後述する疎水化剤や、偏光子耐久性改良剤を添加することにより透湿度を低くすることができる。
本明細書中における透湿度の値は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じて、温度６０℃、相対湿度９５％の雰囲気中、面積１ｍ２の試料を２４時間に通過する水蒸気の重量（ｇ）を測定した値である。
【００４９】
（偏光板保護フィルムの密度）
本発明における偏光板保護フィルムの密度は１．２９３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．２９４ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．２９５ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。密度が大きいほどフィルム中の自由体積部が少なくなり、偏光板保護フィルム中のホウ酸の透過を抑制でき、偏光子中のホウ酸含量の減少を抑制することができる。偏光板保護フィルムの密度は、分子内に環状構造を有する剛直な化合物を添加することにより、大きくすることができる。特に、以下の偏光子耐久性改良剤の添加により効果的にフィルムの密度を大きくすることができる。また、以下の疎水化剤の項で述べるピラノース環やフラノース環を有する炭水化物誘導体もフィルムの密度を大きくする効果があり、好ましく用いることができる。
密度は市販の自動密度計（例えばイプロス社製ＭＩＮＩＤＥＮＳなど）によって測定することができる。
【００５０】
（偏光板保護フィルムの厚み）
前記６０℃、相対湿度９５％、２４時間経時における透湿度が５００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下である偏光板保護フィルムの厚みは３０μｍ〜１００μｍが好ましく、３０μｍ〜８０μｍより好ましく、３５μｍ〜６５μｍが特に好ましい。
一方、前記特性を満たさない偏光板保護フィルムの膜厚は、３０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、３５〜８０μｍであることがより好ましく、３５〜６５μｍであることが特に好ましい。
【００５１】
ここで、本発明の偏光板に用いられる２枚の偏光板保護フィルムは、ともに同じ偏光板保護フィルムであっても、異なる偏光板保護フィルムであってもよい。
【００５２】
前記（１）及び（２）の特性を満たす偏光板保護フィルムが１枚のみである場合、前記（１）及び（２）の特性を満たさない偏光板保護フィルムとしては、６０℃、相対湿度９０％、２４時間経時後の透湿度が、前記６０℃、相対湿度９５％、２４時間経時における透湿度が５００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下である偏光板保護フィルムとバランスの取れた量であるフィルムを用いることができる。
また、その他、含水率、弾性率などを考慮して、前記その他の偏光板保護フィルムを選択することが好ましい。
前記（１）及び（２）の特性を満たさない偏光板保護フィルムとしては、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）、特開２００６−５８３２２号公報に記載の脂環式構造含有重合体樹脂フィルム、特開２００９−１２２６４４号公報に記載のアクリル系樹脂などを好ましく用いることができる。
【００５３】
以下、前記偏光板保護フィルムに用いられる樹脂、偏光子耐久性改良剤について説明する。
【００５４】
（２−２）樹脂
次に前記偏光板保護フィルムで使用するフィルム基材である樹脂について説明する。
前記偏光板保護フィルムに用いられる樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はない。前記フィルム基材としてはセルロースアシレート、アクリル樹脂、シクロオレフィン系樹脂を挙げることができ、その中でもセルロースアシレート樹脂が好ましい。すなわち前記偏光板保護フィルムはセルロースアシレートを含むことが好ましい。
【００５５】
（セルロースアシレート）
以下、本発明に用いることができるセルロースアシレートについて、詳しく説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（（β）１，４−グリコシド結合しているグルコース）に存在している、３つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度（アシル化度）は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。本発明において、セルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルフォキシド等の溶剤に溶解して１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。セルロースアシレートの残存水酸基をセルロースアシレート自身が有するアシル基とは異なる他のアシル基に置換したのち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ．Ｒｅｓ．，２７３（１９９５）８３−９１）に記載がある。
【００５６】
本発明に用いることができるセルロースアシレートの全アシル置換度が２．０〜２．９７であることが好ましく、２．２〜２．９５であることがより好ましく、２．３〜２．９５であることが特に好ましい。本発明に用いられる偏光子耐久性改良剤は、特にこのような全アシル置換度の範囲のセルロースアシレートと併用したときに偏光板耐久性改善効果が高い。
本発明に用いることができるセルロースアシレートのアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が特に好ましく、アセチル基がより特に好ましい。
【００５７】
２種類以上のアシル基からなる混合脂肪酸エステルも本発明においてセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。この場合も、アシル基としてはアセチル基と炭素数が３〜４のアシル基が好ましい。また、混合脂肪酸エステルを用いる場合、アセチル基の置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満がさらに好ましい。一方、炭素数が３〜４のアシル基の置換度は０．１〜１．５であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましく、０．５〜１．１であることが特に好ましい。
本発明においては、置換基および／または置換度の異なる２種のセルロースアシレートを併用、混合して用いてもよいし、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなるフィルムを形成してもよい。
【００５８】
さらに特開２００８−２０８９６号公報の〔００２３〕〜〔００３８〕に記載の脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも本発明に好まく用いることができる。  
【００５９】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、２５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３００〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明で用いられるセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
【００６０】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。前記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
【００６１】
前記方法においては、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖（β）１，４−グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフィルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
【００６２】
（２−３）偏光子耐久性改良剤
＜特定重合体＞
本発明における偏光板保護フィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）は、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体を偏光子耐久性改良剤として含有することが好ましい。
【００６３】
【化１０】
0005745456.tif 000019
【００６４】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４の脂肪族基を表す。Ｒ２は置換基を表す。（Ａ）は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
【００６５】
・Ｒ１
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４の脂肪族基を表す。Ｒ１は、特に限定されないが、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
【００６６】
・Ｒ２
Ｒ２は置換基を表し、置換基としては脂肪族基又は芳香族基が好ましい。
Ｒ２は、特に限定されないが、脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が更に好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００６７】
・ｎ
ｎは０〜４の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。なお、ｎが０のとき置換基Ｒ２が存在しないことになるが、化学式中、ここには水素原子があればよいことを意味する。本明細書の他の化学式においても上記と同様に解釈する。
【００６８】
・（Ａ）
（Ａ）は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表し、５または６員の芳香環であることが好ましい。本明細書において芳香環とはヘテロ原子を含まない芳香族環とヘテロ原子を有する飽和・不飽和の複素環を含む概念である。
【００６９】
本発明においては、前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位が、下記一般式（２−１）、一般式（２−２）、一般式（２−３）、一般式（２−４）、一般式（２−５）、又は一般式（２−６）で表されることが好ましい。
【００７０】
【化１１】
0005745456.tif 000020
【００７１】
式中、Ｒ１０〜Ｒ１９はそれぞれ独立に置換基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ５、ｎ６、ｎ８、及びｎ１０はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｎ３、ｎ７、及びｎ９はそれぞれ独立に０〜２を表す。ｎ４はそれぞれ独立に０又は１を表す。Ｒ１Ａは水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族基を表す。
【００７２】
・Ｒ１０〜Ｒ１９
式中Ｒ１０〜Ｒ１９はそれぞれ独立に置換基を表す。置換基は特に限定されないが、下記置換基Ｔが挙げられ、その好ましい範囲も同義である。
【００７３】
・ｎ１〜ｎ１０
ｎ１、ｎ２、ｎ５、ｎ６、ｎ８、及びｎ１０はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜２が好ましい。ｎ３及びｎ７はそれぞれ独立に０〜２を表し、０〜１が好ましい。ｎ４及びｎ９はそれぞれ独立に０又は１を表し、０が好ましい。
【００７４】
・Ｒ１Ａ
Ｒ１Ａは水素原子または炭素数１〜４の脂肪族基を表す。Ｒ１Ａは、特に限定されないが、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
【００７５】
本発明においては、前記特定重合体が、下記一般式（Ｐ−１）で表される３成分を繰り返し単位として含有するクマロン樹脂であることが好ましい。ここでクマロン樹脂とは石油残渣から合成される特定の共重合比を有するものの他、クマロン−インデン−スチレンのいずれか又はそのすべてからなる共重合体の総称を意味する。したがって、下記一般式（Ｐ−１）で表される共重合体は、クマロン樹脂の範疇に含まれるものである。
【００７６】
【化１２】
0005745456.tif 000021
【００７７】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。ｘ、ｙ、ｚは、重合体に含まれる全繰り返し単位に対するモル比率を表し、ｘは１〜４０％、ｙは５〜９５％、ｚは１〜７０％を表す。ｍ１、ｍ２は０〜４の整数を表す。ｍ３は０〜２の整数を表す。ｍ４は０〜５の整数を表す。Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３は水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族基を表す。
【００７８】
・Ｒ２１〜Ｒ２４
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。置換基は特に限定されないが、下記置換基Ｔが挙げられ、その好ましい範囲も同義である。
【００７９】
・Ｒ１０１〜Ｒ１０３
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は水素原子または炭素数１〜４の脂肪族基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は、特に限定されないが、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
【００８０】
・ｘ，ｙ，ｚ
ｘはモル比率で１〜４０％を表し、１〜３０％が好ましく、１〜２０％がより好ましい。
ｙはモル比率で５〜９５％を表し、１０〜９０％が好ましく、３０〜９０％がより好ましい。
ｚはモル比率で１〜７０％を表し、１〜６０％が好ましく、１〜５０％がより好ましい。
ｘ＋ｙ＋ｚは１００（％）でなくてもよいが、１００未満のときは、その他の共重合成分があることを意味する。その他の共重合成分としては、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、α−メチルスチレン、アルキルインデン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
その他の共重合成分の共重合比（モル比率）ｔは０〜３０％が好ましく、０〜２０％がより好ましい。
【００８１】
・ｍ１〜ｍ４
ｍ１、ｍ２は０〜４の整数を表し、０〜２が好ましい。ｍ３は０〜２の整数を表し、０が好ましい。ｍ４は０〜５の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００８２】
なお、特定重合体の末端基はどのようなものであってもよく、典型的には、ビニル基に水素が付加されて重合停止された構造である。
【００８３】
以下に、一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位を有する特定重合体の具体例を示すが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、下記の構造式は主要成分の繰り返し単位の化学構造とその構成比を示しており、その他の成分が含まれていてもよいことは上記のとおりである。
【００８４】
【化１３】
0005745456.tif 000022
【００８５】
（質量平均分子量）
上記特定重合体の質量平均分子量は２００〜１０，０００であることが好ましく、３００〜８，０００であることがより好ましく、４００〜４，０００であることが特に好ましい。上記分子量が前記下限値以上であると効果的にフィルムの透湿度および含水率を抑制できるという作用が期待でき、上限値以下であるとセルロースアシレートとの相溶性向上が期待でき好ましい。
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の質量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００８６】
（添加量）
前記特定重合体の添加量は特に限定されないが、偏光板保護フィルムを形成する樹脂（好ましくはセルロースアシレート）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜５０質量部であることがより好ましく、１．０〜３０質量部であることが特に好ましい。上記添加量が前記下限値以上であるとフィルムの効果的にフィルムの透湿度および含水率を抑制できる作用が期待でき、上限値以下であると高い透明性の維持が期待でき好ましい。
【００８７】
本明細書中、ポリマーまたは重合体とは、モノマーが多数重合した一般的な高分子化合物であるポリマーに加えて、モノマーが例えば数個重合した分子量数百程度の化合物であるオリゴマーも含まれることを意味する。また、ポリマーまたは重合体というときには、特に断らない限り、コポリマーまたは共重合体を含む意味である。
【００８８】
なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の名称ないし化学式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。さらに、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して特定の原子群を呼ぶときには、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００８９】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００９０】
＜有機酸＞
本発明の偏光板に用いることができる偏光板保護フィルムのうち少なくとも１枚は、樹脂と、２５℃におけるテトラヒドロフラン／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数が２〜７の有機酸を偏光子耐久性改良剤として該樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部含有することが好ましい。このような有機酸を用いることで、前記偏光板保護フィルムは、高温低湿下での偏光子耐久性を悪化させることなく高温高湿下での偏光子耐久性を改善することができる。
前記特定の有機酸を前記特定の含有量で使用すると、偏光板保護フィルムの主たる樹脂（セルロースアシレート等）の酸加水分解（偏光板保護フィルムの透湿度の上昇、ホウ酸の拡散促進を引き起こす）等の副作用を引き起こすことなく偏光子のｐＨを調節することが可能となり好ましい。
【００９１】
（溶解度）
前記有機酸は、セルロースアシレート等偏光板保護フィルムの主たる樹脂の酸加水分解抑制の観点から、２５℃における水に対する溶解度が０．１質量％以下であることが好ましい。前記有機酸の２５℃における水に対する溶解度は０．０６質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以下であることが更に好ましい。
本発明における前記溶解度の測定方法としては、丸善（株）刊  実験化学講座第４版の１５３ページ〜１５６ページに記載の方法を採用した。
【００９２】
（酸解離定数）
前記有機酸は、２５℃におけるＴＨＦ／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数が２〜７の有機酸である。前記有機酸のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数はセルロースアシレート等偏光板保護フィルムに使用される樹脂の酸加水分解抑制の観点から、２．５〜７であることが好ましく、２．５〜６．５であることがより好ましく、３〜５であることが特に好ましい。
本発明における前記酸解離定数の測定方法としては、丸善（株）刊  実験化学講座第２版の２１５ページ〜２１７ページに記載のアルカリ適定法を採用した。
【００９３】
（分子量）
前記有機酸の分子量は、２００〜１０００であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、２８０〜５００であることが特に好ましい。分子量が上述の範囲の下限値以上であると高温低湿下における偏光子耐久性が改善され、分子量が上述の範囲の上限値以下であると高温高湿下における偏光子耐久性が改良され、好ましい。
【００９４】
（構造）
前記有機酸は、フィルムの密度の観点から、芳香環構造を含むことが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基を含むことが好ましく、フェニル基を含むことが特に好ましい。前記有機酸の芳香環構造は、その他の環と縮合環を形成していてもよい。前記有機酸の芳香環構造は、置換基を有していてもよく、該置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、塩素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
【００９５】
前記有機酸は、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
一般式（３）
【００９６】
【化１４】
0005745456.tif 000023
【００９７】
一般式（３）において、Ｒ２６はアリール基を表し、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００９８】
前記Ｒ２６は炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
前記Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基も含む）または炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（シクロアルキル基も含む）またはフェニル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキサン基またはフェニル基であることが特に好ましい。
前記Ｒ２６が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、塩素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
前記Ｒ２７が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００９９】
以下において一般式（３）で表される有機酸の具体例を例示するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【０１００】
【化１５】
0005745456.tif 000024
【０１０１】
（有機酸の入手方法）
本発明に用いられる有機酸は、商業的に入手してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
【０１０２】
（有機酸の含有量）
前記有機酸は、偏光板保護フィルムを構成する主成分の樹脂（主成分の樹脂とは偏光板保護フィルムに含まれる樹脂のうち、最も含有質量比率が大きい樹脂）に対して１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば、偏光子耐久性改良効果が得られやすく、また２０質量％以下であれば、偏光板保護フィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しも発生しにくい。前記有機酸の含有量は１〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１０３】
（有機酸の酸解離定数）
前記有機酸は、２５℃におけるテトラヒドロフラン／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数が２〜７であることが好ましく、３〜６であることがさらに好ましい。
本発明における前記酸解離定数の測定方法としては、丸善（株）刊  実験化学講座第２版の２１５ページ〜２１７ページに記載のアルカリ適定法を採用した。
【０１０４】
＜フェノール系化合物＞
本発明における偏光板保護フィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）には、一般式（４）で表される化合物を偏光子耐久性改良剤として含有することが好ましい。
【０１０５】
【化１６】
0005745456.tif 000025
【０１０６】
一般式（４）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（５）で表される置換基を表し；ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく；ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式（４）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は下記一般式（５）で表される置換基を表し；ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく；ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい；
【０１０７】
【化１７】
0005745456.tif 000026
【０１０８】
一般式（５）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は一般式（６）で表される置換基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい；
【０１０９】
【化１８】
0005745456.tif 000027
【０１１０】
一般式（６）中、Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１１１】
Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。置換基の例としては、特に制限はなく、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基が挙げられる。Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基が好ましく、水素原子、ヒドロキシル基、メチル基がより好ましい。また、Ｒ１は、置換基に１つ以上の前記置換基を有していてもよい。
【０１１２】
ｎ１は、０〜４の整数を表し、２〜４が好ましい。
【０１１３】
ｎ２は、１〜５の整数を表し、１〜３が好ましい。
【０１１４】
Ｒ２は、下記一般式（５）で表される置換基を表す。
【０１１５】
【化１９】
0005745456.tif 000028
【０１１６】
一般式（５）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、一般式（６）で表される置換基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１１７】
Ａは、置換又は無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ａの例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の６員環または５員環が縮合していてもよい。Ａは、ベンゼン環が好ましい。Ａが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【０１１８】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、下記一般式（６）で表される置換基を表す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、一般式（６）で表される置換基が好ましく、水素原子、メチル基、一般式（６）で表される置換基がより好ましい。
【０１１９】
【化２０】
0005745456.tif 000029
【０１２０】
一般式（６）中、Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１２１】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
Ｘの具体例及び好ましい範囲は、一般式（５）におけるＸと同様である。
【０１２２】
ｎ５は、１〜１１の整数を表し、１〜９が好ましく、１〜７がより好ましい。
【０１２３】
前記一般式（６）は、下記一般式（６’）で表されることが好ましい。
【０１２４】
【化２１】
0005745456.tif 000030
【０１２５】
一般式（６’）の各記号の定義は、一般式（６）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２６】
前記一般式（６）は、下記一般式（６’’）で表されることが好ましい。
【０１２７】
【化２２】
0005745456.tif 000031
【０１２８】
一般式（６’’）中、ｎ４は０〜１０の整数を表す。
【０１２９】
ｎ４は、０〜１０の整数を表し、０〜８が好ましく、０〜６がより好ましい。
【０１３０】
一般式（５）中、Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ５は、炭素原子数が１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素原子数が１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。Ｒ５が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【０１３１】
一般式（５）中、Ｘは、置換もしくは無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ｘの例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の６員環または５員環が縮合していてもよい。Ｘは、ベンゼン環が好ましい。Ｘが有していてもよい置換基としては、Ａの置換基として挙げた例と同様である。
【０１３２】
ｎ３は、０〜１０の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。なお、ｎ３が２以上の整数である場合、複数の−（Ｒ５−Ｘ）で表される基はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれＡに結合する。
【０１３３】
前記一般式（５）は、下記一般式（５’）で表されることが好ましい。
【０１３４】
【化２３】
0005745456.tif 000032
【０１３５】
一般式（５’）中、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は前記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ５は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜５の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ５及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１３６】
一般式（５’）中の各記号の好ましい範囲は、一般式（５）中のそれぞれと同様である。
【０１３７】
前記一般式（５）は、下記一般式（５’’）で表されることが好ましい。
【０１３８】
【化２４】
0005745456.tif 000033
【０１３９】
一般式（５’’）のｎ３は０〜５の整数を表す。
ｎ３の好ましい範囲は、一般式（５）中のｎ３の好ましい範囲と同様である。
【０１４０】
一般式（４）で表される化合物は、Ｒ１が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２が一般式（５’’）で表され、ｎ１は２〜４の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、ｎ３は０〜２の整数を表す態様であることが好ましい。
【０１４１】
以下に、一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【０１４２】
【化２５】
0005745456.tif 000034
【０１４３】
【化２６】
0005745456.tif 000035
【０１４４】
一般式（４）で表される化合物の重量平均分子量は２００〜１２００であることが好ましく、２５０〜１０００であることがより好ましく、３００〜８００であることが特に好ましい。
分子量が２００未満であると、フィルムからの揮散が問題となることがあり、１２００を超えると、ヘイズが高くなることがある。
【０１４５】
一般式（４）で表される化合物の添加量は特に限定されないが、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．２〜８０質量部であることがより好ましく、０．３〜６０質量部であることが特に好ましい。
添加量が０．１質量部未満であると、透湿度を効果的に下げられなくなることがあり、１００質量部を超えると、ヘイズが高くなることがある。
【０１４６】
なお、水酸基数の異なるスチレン化フェノールが多点で水素結合することを可能とするために、互いに異なる２種以上の一般式（４）で表される化合物を含有する混合物としてもよい。一例は、フェノールに対してスチレンが１〜３モルアルキル化したスチレン化フェノールと、アルキル化したスチレンのフェニル部位にさらにスチレンがアルキル化したスチレン化フェノールと、スチレンの２〜４量体程度のオリゴマーがフェノールにアルキル化したスチレン化フェノールとの混合物が挙げられる。
【０１４７】
一般式（４）で表される化合物は、一般に、１当量のフェノール類に酸触媒の存在下、１当量以上のスチレン類を添加することによって合成することができ、市販品を用いてもよい。また、上記合成法により得られた混合物をそのまま使用してもよい。
【０１４８】
（アシル変性ノボラック型フェノール樹脂）
本発明における偏光板保護フィルム（好ましくはセルロースアシレートフィルム）には、下記一般式（Ｉ）で表されるアシル変性ノボラック型フェノール樹脂を偏光子耐久性改良剤として含有することが好ましい。
【０１４９】
【化２７】
0005745456.tif 000036
【０１５０】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１はホルミル基又は炭素原子数２〜１５の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０以上の整数であるが同時に０であることはない。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は複数存在する場合はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【０１５１】
アシル変性ノボラック型フェノール樹脂（以下、「ノボラック系化合物」と称する場合がある）は、上記一般式（Ｉ）で表される。本発明において、アシル変性とはノボラック型フェノール樹脂の水酸基がアシル化されたものを指す。アシル基としてはホルミル基、炭素原子数２〜１５の置換または無置換のアルキルカルボニル基が好ましく、なかでもアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基が特に好ましい。
本発明におけるセルロースアシレートフィルムは、一般式（Ｉ）で表されるアシル変性ノボラック型フェノール樹脂を含有することで、逆分散性が大きく、ヘイズが低く、透湿度を低くすることができる。
【０１５２】
本発明におけるアシル変性ノボラック型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基をアシル化することが必要であり、該水酸基の５０〜１００％をアシル化することが好ましい。アシル化率としてはより好ましくは７０〜１００％、更に好ましくは８５〜１００％、特に好ましくは９０〜１００％である。このアシル化率が上記の範囲であれば高温高湿の環境下でもノボラック系化合物を添加したフィルムが黄色に着色してしまうことを防ぐことができる。
【０１５３】
ノボラック型フェノール樹脂の水酸基のアシル化は、フェノール樹脂の水酸基をアシル化ができればその製造方法は問わない。アセチル化の場合、無水酢酸法等を使用する一般的な方法で行うことができる。例えばフェノール樹脂をアルコール類とアルカリ金属水酸化物の存在かでアセチルクロライドまたは無水酢酸を反応させる（特開平９−４０６０８１号など）により製造しても良い。
【０１５４】
アシル化するベースのノボラック型フェノール樹脂としては、一般に、フェノールとホルムアルデヒド（ホルマリン）とをシュウ酸などの酸性触媒存在下で反応し得られる通常のノボラック型フェノール樹脂であって良い。該フェノールの原料として、特に制限はなく、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノールなど及びそれらの混合物が使用できる。またホルムアルデヒドの原料としては、ホルマリン、パラホルム、アセタールなど及びそれらの混合物が使用できる。
【０１５５】
一般式（Ｉ）で表されるアシル変性ノボラック型フェノール樹脂の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５６】
【化２８】
0005745456.tif 000037
【０１５７】
【化２９】
0005745456.tif 000038
【０１５８】
【化３０】
0005745456.tif 000039
【０１５９】
＜モル吸光係数＞
本発明におけるアシル変性ノボラック型フェノール樹脂は、濃度０．０１ｇ/Ｌの溶液における２３０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲の吸光度が０．０５以下であることが好ましく、０．０３以下がより好ましく、０．０２以下がさらに好ましい。
アシル変性ノボラック型フェノール樹脂の２３０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲における吸光度が上記の範囲であると、アシル変性ノボラック型フェノール樹脂のレターデーション発現による波長分散変化が小さいためより逆分散性が大きく、ヘイズが低く、透湿度の低いセルロースアシレートフィルムが得られる。
モル吸光係数は所定の質量濃度の溶液の吸光度を市販の分光光度計（例えば（株）日立社製ＵＶ３１５０等）により測定し、得られた吸光度を数平均分子量で除することにより測定することができる。
【０１６０】
＜数平均分子量＞
本発明に用いられるアシル変性ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は５００以上６０００以下が好ましく、５００以上５０００以下であることがより好ましく、更に好ましくは５００以上３０００以下である。数平均分子量が５００以上であればフィルム保留性に優れ、数平均分子量が６０００以下であればセルロースアシレートとの相溶性が十分となり、ヘイズの上昇を防ぐことができ好ましい。
【０１６１】
＜分散度＞
本発明に用いられるアシル変性ノボラック型フェノール樹脂の分散度（分子量分布）は、通常１．０５〜３．０であり、好ましくは１．１〜２．５、更に好ましくは１．１〜２．０の範囲のものが使用される。
【０１６２】
＜添加量＞
本発明のアシル変性ノボラック型フェノール樹脂の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることが好ましく、２〜２５質量部とすることがより好ましく、５〜２０質量部とすることがさらに好ましい。添加量が３０質量部以下であればヘイズが上昇しないという利点があり、添加量が１質量部以上であれば透湿度低減効果が大きいという利点がある。
本発明において、アシル変性ノボラック型フェノール樹脂は、単独で配合してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１６３】
（２−４）疎水化剤
本発明の偏光板保護フィルムは疎水化剤として炭水化物誘導体を含有することが好ましい。
【０１６４】
（炭水化物誘導体系可塑剤）
前記疎水化剤としては、単糖あるいは２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体（以下、炭水化物誘導体系可塑剤という）が好ましい。
【０１６５】
前記炭水化物誘導体系可塑剤を好ましく構成する単糖または多糖は、分子中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基など）が置換されていることを特徴とする。置換されて形成される構造の例としては、アルキル基、アリール基、アシル基などを挙げることができる。また、によって置換されて形成されるエーテル構造、水酸基をアシル基によって置換されて形成されるエステル構造、アミノ基によって置換されて形成されるアミド構造やイミド構造などを挙げることができる。
前記単糖または２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、マルトペンタオース、ベルバスコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【０１６６】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【０１６７】
また、前記炭水化物誘導体系可塑剤の置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基、ナフタル基など）を挙げることができる。また、アミノ基によって置換されて形成される好ましい構造として、アミド構造（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド、アセトアミドなど）、イミド構造（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のイミド、例えば、スクシイミド、フタルイミドなど）を挙げることができる。
これらの中で、さらに好ましいものはアルキル基、アリール基またはアシル基であり、特に好ましくはアシル基である。
【０１６８】
前記炭水化物誘導体系可塑剤の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体系可塑剤は、これらに限定されるものではない。
キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが好ましい。キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどがさらに好ましい。マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが特に好ましい。
前記炭水化物誘導体系疎水化剤はピラノース構造あるいはフラノース構造を有することが好ましい。
【０１６９】
本発明に用いられる炭水化物誘導体としては以下に示す化合物が特に好ましい。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体は、これらに限定されるものではない。なお、以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。以下の構造において、置換基１、２はそれぞれ任意のＲを表す。また、置換度は、Ｒが該置換基で表される数を表す。「なし」はＲが水素原子であることを表す。
【０１７０】
【化３１】
0005745456.tif 000040
【０１７１】
【化３２】
0005745456.tif 000041
【０１７２】
【化３３】
0005745456.tif 000042
【０１７３】
【化３４】
0005745456.tif 000043
【０１７４】
（入手方法）
前記炭水化物誘導体の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【０１７５】
前記炭水化物誘導体系可塑剤の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
本発明の疎水化剤は偏光板保護フィルムを構成する主成分の樹脂（主成分の樹脂とは偏光板保護フィルムに含まれる樹脂のうち、最も含有質量比率が大きい樹脂）に対して１〜３０質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば、偏光子耐久性改良効果が得られやすく、また３０質量％以下であれば、偏光板保護フィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しも発生しにくい。前記疎水化剤の含有量は５〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。
【０１７６】
［偏光板の製造方法］
以下、本発明の偏光板の製造方法について、偏光板保護フィルムの製造方法、偏光子の製造方法、偏光板保護フィルムと偏光子の積層方法、偏光板の機能化の順に説明する。
【０１７７】
＜偏光板保護フィルムの製造方法＞
前記６０℃、相対湿度９５％、２４時間経時における透湿度が５００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下である偏光板保護フィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。以下、前記６０℃、相対湿度９５％、２４時間経時における透湿度が５００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下である偏光板保護フィルムの製造方法について、基材としてセルロースアシレートを用いた態様を例に挙げて説明するが、その他の樹脂を用いた場合も同様に前記有機酸を含む偏光板保護フィルムを製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
【０１７８】
前記有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
前記エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。また、前記エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、前記有機溶媒として用いることができる。前記有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上述の好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【０１７９】
前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
また、２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
【０１８０】
炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
また、２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１８１】
セルロースアシレート溶液（ドープ）は、０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で調製することができる。セルロースアシレート溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０１８２】
セルロースアシレート溶液中におけるセルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１８３】
セルロースアシレート溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、且つ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１８４】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【０１８５】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０１８６】
撹拌は、容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて行うことが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０１８７】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１８８】
冷却溶解法により、セルロースアシレート溶液を調製することもできる。冷却溶解法の詳細については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０１１５〕〜〔０１２２〕に記載されている技術を用いることができる。
【０１８９】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープにはレターデーション発現剤を添加することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
【０１９０】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号および同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号および同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【０１９１】
また、得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して、残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１９２】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【０１９３】
２層以上の複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能であり、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。これらは、例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによっても、フィルム化することもできる。これは、例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。さらに特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【０１９４】
また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
【０１９５】
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を２種以上用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明におけるセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【０１９６】
（偏光子耐久性改良剤の添加）
本発明の偏光板の製造方法としては、前記偏光板保護フィルムのうち少なくとも１枚が、樹脂と、偏光子耐久性改良剤として、前記有機酸、一般式（１）で表される特定重合体、及び一般式（４）で表される化合物のうち少なくとも１種を該樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部含む組成物を用いて製膜する工程を含むことが好ましい。偏光板保護フィルムの樹脂原料であるセルロースアシレート溶液に対し、前記有機酸、一般式（１）で表される特定重合体、及び一般式（４）で表される化合物のうち少なくとも１種を添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースアシレートの合成時点で添加してもよいし、ドープ調製時セルロースアシレートと混合してもよい。
【０１９７】
（紫外線吸収剤の添加）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられるを加えてもよい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム１００質量部に対して０．１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
【０１９８】
（その他の添加剤の添加）
偏光板保護フィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。また、前記劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％以上であれば、劣化防止剤の効果が十分に発揮されるので好ましく、添加量が１質量％以下であれば、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）などが生じにくいので好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０１９９】
また、偏光板保護フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０２００】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０２０１】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２０２】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０２０３】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有する偏光板保護フィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレート溶液（ドープ液）と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤微粒子の添加量は１ｍ３あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０２０４】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明における偏光板保護フィルムの製造に用いる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０２０５】
（延伸処理）
前記偏光板保護フィルムには、延伸処理を行うこともできる。延伸処理により偏光板保護フィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。
【０２０６】
フィルムの延伸は、加熱条件下で実施する。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【０２０７】
前記偏光板保護フィルムの延伸は、前記偏光板保護フィルムのガラス転移温度Ｔｇを用いて、（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）の温度で行うことが好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３５℃）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）であることが特に好ましい。乾膜の場合、１３０℃〜２００℃が好ましい。
また、流延後にドープ溶剤が残存した状態で延伸を行う場合、乾膜よりも低い温度で延伸が可能となり、この場合、１００℃〜１７０℃が好ましい。
【０２０８】
前記偏光板保護フィルムの延伸倍率（延伸前のフィルムに対する伸び率）は、１％〜２００％が好ましく、５％〜１５０％がさらに好ましい。とくに、幅方向に１％〜２００％で延伸するのが好ましく、さらに好ましくは５％〜１５０％、特に好ましくは３０〜４５％である。
延伸速度は１％／分〜３００％／分が好ましく、１０％／分〜３００％／分がさらに好ましく、３０％／分〜３００％／分が最も好ましい。
【０２０９】
また、前記偏光板保護フィルムは、最大延伸倍率まで延伸したのちに、最大延伸倍率より低い延伸倍率で一定時間保持する工程（以下、「緩和工程」と称することがある。）を経て製造されることが好ましい。緩和工程における延伸倍率は最大延伸倍率の５０％〜９９％が好ましく、７０％〜９７％がさらに好ましく、９０％〜９５％が最も好ましい。また、緩和工程の時間は１秒〜１２０秒が好ましく、５秒〜１００秒がさらに好ましい。
【０２１０】
さらに、前記偏光板保護フィルムは幅方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程を含むことにより好ましく製造することができる。
フィルムの幅方向に延伸する延伸工程と、フィルムの搬送方向（長手方向）に収縮させる収縮工程を含むことを特徴とする製造方法においてはパンタグラフ式あるいはリニアモーター式のテンターによって保持し、フィルムの幅方向に延伸しながら搬送方向にはクリップの間隔を徐々に狭めることでフィルムを収縮させることが出来る。
【０２１１】
前記で説明した方法は、延伸工程と収縮工程の少なくとも一部が、同時に行われているということができる。
【０２１２】
なお、上記のようなフィルムの長手方向または幅方向のいずれか一方を延伸し、同時にもう一方を収縮させ、同時にフィルムの膜厚を増加させる延伸工程を具体的に行う延伸装置として、市金工業社製ＦＩＴＺ機などを望ましく用いることができる。この装置に関しては（特開２００１−３８８０２号公報）に記載されている。
【０２１３】
延伸工程における延伸倍率および収縮工程における収縮率としては目的とする面内のレターデーションＲｅおよび厚さ方向のレターデーションＲｔｈの値により、任意に適切な値を選択することができるが、延伸工程における延伸倍率が１０％以上であり、かつ収縮工程における収縮率を５％以上とすることが好ましい。
特に、フィルムの幅方向に１０％以上延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながらフィルムの搬送方向を５％以上収縮させる収縮工程とを含むことが好ましい。
なお、本発明でいう収縮率とは、収縮方向における収縮前のフィルムの長さに対する収縮後のフィルムの収縮した長さの割合を意味する。
収縮率としては５〜４０％が好ましく、１０〜３０％が特に好ましい。
【０２１４】
（鹸化処理）
前記偏光板保護フィルムはアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
鹸化の方法については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１１〕と〔０２１２〕に記載される方法を用いることができる。
【０２１５】
例えば前記偏光板保護フィルムに対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０２１６】
アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【０２１７】
＜偏光子の製造方法＞
本発明の偏光板の製造方法における前記偏光子の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、前記ＰＶＡをフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造は、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１３〕〜〔０２３７〕に記載の方法、特許登録第３３４２５１６号明細書、特開平０９−３２８５９３号公報、特開２００１−３０２８１７号公報、特開２００２−１４４４０１号公報等を参考にして行うことができる。
【０２１８】
具体的には、前記偏光子の製造方法を、ＰＶＡ系樹脂溶液の調製工程、流延工程、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けてもよい。
【０２１９】
（ＰＶＡ系樹脂溶液の調製）
前記ＰＶＡ系樹脂溶液の調製工程では、ＰＶＡ系樹脂を水または有機溶媒に溶解した原液を調製することが好ましい。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、好ましくは５〜２０質量％である。例えば、ＰＶＡのウェットケーキを溶解槽に入れ、必要に応じて可塑剤、水を加え、槽底から水蒸気を吹き込みながら攪拌する方法が好ましい。内部樹脂温度は５０〜１５０℃に加温することが好ましく、系内を加圧してもよい。
また、前記偏光子中に酸を添加しなくてもよく、添加してもよいが、添加する場合はこの工程で加えることが好ましい。なお、偏光子中に酸を添加する場合は、前記偏光板保護フィルムに含まれる前記有機酸と同じものを用いてもよい。
【０２２０】
（流延）
前記流延工程は、上記にて調製したＰＶＡ系樹脂溶液原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。流延の方法としては、特に制限はないが、加熱した前記ＰＶＡ系樹脂溶液原液を２軸押し出し機に供給し、ギアポンプにより排出手段（好ましくはダイ、より好ましくはＴ型スリットダイ）から支持体上に流涎して製膜することが好ましい。また、ダイからの排出される樹脂溶液の温度については特に制限はない。
前記支持体としては、キャストドラムが好ましく、ドラムの直径、幅、回転速度、表面温度については、特に制限はない。
その後、得られたロールの裏面と表面とを乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行なうことが好ましい。
【０２２１】
（膨潤）
前記膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化および、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃〜６０℃、５秒〜２０００秒が好ましい。
なお、膨潤工程のときにわずかに延伸を行ってもよく、例えば１．３倍程度に延伸する態様が好ましい。
【０２２２】
（染色）
前記染色工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００２−２９００２５号公報に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストの偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素とヨウ化カリウムの質量比については特開２００７−０８６７４８号公報に記載の態様を用いることができる。
また、特許登録第３１４５７４７号明細書に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加してもよい。
【０２２３】
（硬膜）前記硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
前記架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号明細書に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加してもよい。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
また、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行ってもよく、特開２００７−０８６７４８号公報に記載の方法を用いることができる。
【０２２４】
なお、ここで、高温環境下における耐久性を高める方法として公知の酸性溶液による浸漬処理を行っても、行なわなくてもよい。前記酸性溶液による処理としては、特開２００１−８３３２９号公報、特開平６−２５４９５８号公報、国際公開ＷＯ２００６／０９５８１５号公報などに記載の方法を挙げることができる。
【０２２５】
（延伸）
前記延伸工程は、米国特許２，４５４，５１５号明細書などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４号公報に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍〜１２倍であり、さらに好ましくは３倍〜１０倍である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号公報に記載されている（保護フィルム貼合後の偏光子膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号公報に記載されている０．８０≦（保護フィルム貼合時の偏光子幅／最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５としたりすることも好ましく行うことができる。
【０２２６】
（乾燥）
前記乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号公報で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許登録第３１４８５１３号明細書に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号公報や特開平０７−３２５２１８号公報に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングしたりすることも好ましく行うことができる。
【０２２７】
このような工程により、膜厚１０〜２００μｍの偏光子を製造することが好ましい。なお、膜厚の制御は、公知の方法で制御することができ、例えば前記流延工程におけるダイスリット幅や、延伸条件を適切な値に設定することで制御できる。
【０２２８】
＜偏光子と偏光板保護フィルムの積層方法＞
本発明の偏光板の製造方法は、上記にて得られた前記偏光子の両面に、２枚の偏光板保護フィルムを積層する。なお、上述のとおり、本発明の偏光板に用いられる偏光板保護フィルムの内、１枚は前記６０℃、相対湿度９５％、２４時間経時における透湿度が５００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下である、もう１枚は前記特性を満たさないことが好ましい。
本発明の偏光板の製造方法では、偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法により作製することが好ましい。
前記偏光板保護フィルムの処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０２２９】
本発明の偏光板の偏光板保護フィルムの前記偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と前記偏光板保護フィルムの遅相軸が実質的に平行となるように貼り合せることが好ましい。
ここで、実質的に平行であるとは、前記６０℃、相対湿度９５％、２４時間経時における透湿度が５００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下である偏光板保護フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが５°以内であることをいい、１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。ずれが１°以内であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下しにくく、光抜けが生じにくく好ましい。
【０２３０】
＜偏光板の機能化＞
本発明の偏光板は、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板としても好ましく使用される。機能化のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、他の機能性光学フィルム、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア層については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２５７〕〜〔０２７６〕に記載され、これらの記載を基に機能化した偏光板を作成することができる。
【０２３１】
（３−１）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフィルム、または薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，Ｍａｙ，２０００，２６頁〜２８頁や特開２００２−３０１７８３号公報などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
【０２３２】
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０２３３】
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
【０２３４】
低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましく、さらに好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基を含有する含シリコーン化合物や、フッ素を含有する含フッ素化合物等の素材を用い表面への滑り性を付与することも好ましく行われる。
【０２３５】
前記含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
前記含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
【０２３６】
前記低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよいが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０２３７】
中屈折率層および高屈折率層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤を併用する（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６，２１０，８５８Ｂ１明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
【０２３８】
前記マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
前記高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
前記中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０２３９】
前記反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２４０】
（３−２）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトとの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明における偏光板と組み合わせることができる。
【０２４１】
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムとを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（国際公開第９５／１７６９１号パンフレット、国際公開第９５／１７６９２号パンフレット、国際公開第９５／１７６９９号パンフレットの各明細書記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工（株）製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，Ｍａｙ，２０００，１９頁〜２１頁などを参考にすることができる。
【０２４２】
また、本発明では国際公開第９７／３２２２３号パンフレット、国際公開第９７／３２２２４号パンフレット、国際公開第９７／３２２２５号パンフレット、国際公開第９７／３２２２６号パンフレットの各明細書および特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーとをブレンドして一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
【０２４３】
本発明の偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は、前述の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいは光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。これらの機能層は、偏光子側および偏光子と反対面（より空気側の面）のどちらか片面、または両面に設けて使用できる。
【０２４４】
（３−３）ハードコート層
本発明の偏光板は耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
前記ハードコート層は、光および／または熱による硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、または、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２４５】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０２４６】
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０２４７】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明においてハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒子サイズは、１ｎｍ〜２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０２４８】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【０２４９】
ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
【０２５０】
（３−４）前方散乱層
前方散乱層は、本発明における偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、前方散乱層は屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子との相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明における偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学（株）の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０２５１】
（３−５）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０２５２】
［液晶表示装置］
次に本発明の液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする。
【０２５３】
図１は、本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。図１において、液晶表示装置１０は、液晶層５とこの上下に配置された液晶セル上電極基板３および液晶セル下電極基板６とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板１および下側偏光板８からなる。液晶セルと各偏光板との間にカラーフィルターを配置してもよい。前記液晶表示装置１０を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。
【０２５４】
上側偏光板１および下側偏光板８は、それぞれ２枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有しており、本発明の液晶表示装置１０は、少なくとも一方の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましい。本発明の液晶表示装置１０は、装置の外側（液晶セルから遠い側）から、一般の透明保護フィルム、偏光子、前記偏光板保護フィルムの順序で積層することが好ましい。
液晶表示装置１０には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。ＴＦＴやＭＩＭのような３端子または２端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置が本発明は有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるＳＴＮモードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置でも有効である。
【０２５５】
（ＶＡモード）
本発明の液晶表示装置の液晶セルはＶＡモードであることが好ましい。
ＶＡモードでは上下基板間に誘電異方性が負で、Δｎ＝０．０８１３、Δε＝−４．６程度の液晶をラビング配向により、液晶分子の配向方向を示すダイレクタ、いわゆるチルト角を、約８９°で作製する。図１における液晶層５の厚さｄは３．５μｍ程度に設定してあることが好ましい。ここで厚さｄと屈折率異方性Δｎとの積Δｎｄの大きさにより白表示時の明るさが変化する。このため最大の明るさを得るためには液晶層の厚みを０．２μｍ〜０．５μｍの範囲になるように設定する。
【０２５６】
液晶セルの上側偏光板１の吸収軸２と下側偏光板８の吸収軸９は略直交に積層する。液晶セル上電極基板３および液晶セル下電極基板６のそれぞれの配向膜の内側には透明電極（図示せず）が形成されるが、電極に駆動電圧を印加しない非駆動状態では、液晶層５中の液晶分子は、基板面に対して概略垂直に配向し、その結果液晶パネルを通過する光の偏光状態はほとんど変化しない。すなわち、液晶表示装置では、非駆動状態において理想的な黒表示を実現する。これに対し、駆動状態では、液晶分子は基板面に平行な方向に傾斜し、液晶パネルを通過する光はかかる傾斜した液晶分子により偏光状態を変化させる。換言すると、液晶表示装置では、駆動状態において白表示が得られる。なお図１において、符号４および７は、配向制御方向である。
【０２５７】
ここでは上下基板間に電界が印加されるため、電界方向に垂直に液晶分子が応答するような、誘電率異方性が負の液晶材料を使用することが好ましい。また電極を一方の基板に配置し、電界が基板面に平行の横方向に印加される場合は、液晶材料は正の誘電率異方性を有するものを使用する。
またＶＡモードの液晶表示装置では、ＴＮモードの液晶表示装置で一般的に使われているカイラル剤の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。
【０２５８】
ＶＡモードの特徴は、高速応答であることと、コントラストが高いことである。しかし、コントラストは正面では高いが、斜め方向では劣化する課題がある。黒表示時に液晶分子は基板面に垂直に配向している。正面から観察すると、液晶分子の複屈折はほとんどないため透過率は低く、高コントラストが得られる。しかし、斜めから観察した場合は液晶分子に複屈折が生じる。さらに上下の偏光板吸収軸の交差角が、正面では９０°の直交であるが、斜めから見た場合は９０°より大きくなる。この２つの要因のために斜め方向では漏れ光が生じ、コントラストが低下する。前記６０℃、相対湿度９５％、２４時間経時における透湿度が５００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下である偏光板保護フィルムが位相差フィルムである場合、この問題を解決するために光学補償シート（位相差フィルム）として、前記偏光板保護フィルムを配置することができる。
【０２５９】
また白表示時には液晶分子が傾斜しているが、傾斜方向とその逆方向では、斜めから観察した時の液晶分子の複屈折の大きさが異なり、輝度や色調に差が生じる。これを解決するためには、液晶表示装置の一画素を複数の領域に分割するマルチドメインと呼ばれる構造にすることも好ましい。
【０２６０】
（マルチドメイン）
例えば、ＶＡ方式では液晶分子が電界印加により、一つの画素内で異なる複数の領域に傾斜することで視角特性が平均化される。一画素内で配向を分割するには、電極にスリットを設けたり、突起を設け、電界方向を変えたり電界密度に偏りを持たせる。全方向で均等な視野角を得るにはこの分割数を多くすればよいが、４分割、あるいは８分割以上することでほぼ均等な視野角が得られる。特に８分割時は偏光板吸収軸を任意の角度に設定できるので好ましい。
【０２６１】
また配向分割の領域境界では、液晶分子が応答しづらい。そのためノーマリーブラック表示では黒表示が維持されるため、輝度低下が問題となる。そこで液晶材料にカイラル剤を添加して境界領域を小さくすることが可能である。
【実施例】
【０２６２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０２６３】
［実施例１０１］
（１）セルロースアシレートフィルムの製膜
＜セルロースアシレートの調製＞
アセチル置換度２．８７のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０２６４】
〔偏光板保護フィルムの作製〕
＜エア側表層用ドープ１０１液の調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
１００．０質量部
スクロースベンゾエート                              １１．０質量部
有機酸（３−３）                                      ４．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ３５３．９質量部
メタノール（第２溶媒）                              ８９．６質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ４．５質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
スクロースベンゾエートは、ベンゾイル基の置換度が８置換体１５％以下、７、６置換体合計が７０％以下、５〜３置換体合計が４０％以下である平均置換度５〜６のスクロースベンゾエートを用いた。
【０２６５】
（マット剤溶液２の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、
日本アエロジル（株）製）                              ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ６９．３質量部
メタノール（第２溶媒）                              １７．５質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ０．８質量部
前記セルロースアシレート溶液１                        ０．９質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２６６】
上記マット剤溶液２の１．３質量部と、セルロースアシレート溶液１を９８．７質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、エア側表層用溶液１０１を調製した。
【０２６７】
＜基層用ドープ１０１の調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、基層用ドープ１０１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
基層用ドープ１０１（セルロースアシレート溶液２）の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
１００．０質量部
スクロースベンゾエート                              １１．０質量部
有機酸（３−３）                                      ４．０質量部
下記紫外線吸収剤Ｃ                                    ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ２９７．７質量部
メタノール（第２溶媒）                              ７５．４質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ３．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
スクロースベンゾエートは、ベンゾイル基の置換度が８置換体１５％以下、７、６置換体合計が７０％以下、５〜３置換体合計が４０％以下である平均置換度５〜６のスクロースベンゾエートを用いた。
【０２６８】
紫外線吸収剤Ｃ
【０２６９】
【化３５】
0005745456.tif 000044
【０２７０】
＜支持体側表層用ドープ１０１液の調製＞
エア層側表層用ドープ１０１液において作製した、マット剤溶液２の１．３質量部と、セルロースアシレート溶液１を９９．３質量部をインラインミキサーを用いて混合し、支持体側表層用溶液１０１を調製した。
【０２７１】
＜流延＞
ドラム流延装置を用い、前記調製したドープ（基層用ドープ）と、その両側に表層用ドープとを３層同時にステンレス製の流延支持体（支持体温度−９℃）に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が３〜５質量％の状態で、横方向に１．２８倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、実施例１０１の偏光板保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）を得た。得られたセルロースアシレートフィルムの厚みは６０μｍ（エア側表層３μｍ、基層５４μｍ、支持体側表層３μｍ）、幅は１４８０ｍｍであった。
【０２７２】
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理〕
作製した実施例１０１の偏光板保護フィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、実施例１０１の偏光板保護フィルムについて表面の鹸化処理を行った。
【０２７３】
〔偏光板の作製〕
平均重合度約２４００、ケン化度９９．９モル％以上のポリビニルアルコールからなる厚み７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の純水に浸漬した後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が０．０２／２／１００の水溶液に３０℃で浸漬した。その後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の重量比が１２／５／１００の水溶液に５６．５℃で浸漬した。引き続き、８℃の純水で洗浄した後、６５℃で乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向された偏光フィルムを得た。延伸は、主に、ヨウ素染色およびホウ酸処理の工程で行ない、トータル延伸倍率は５．３倍であった。
鹸化処理した実施例１０１の偏光板保護フィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記にて製造した偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行った。ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作成した実施例１０１の偏光板保護フィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に、鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。なお、市販のセルローストリアセテートフィルムは膜厚８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ２・ｄａｙである。
この際、偏光子の透過軸と作成した実施例１０１の偏光板保護フィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。
このようにして実施例１０１の偏光板を作製した。
【０２７４】
［実施例１０２〜１１９、比較例２０１〜２０２］
〔実施例１０２〜１１９および比較例２０１〜２０２の偏光板保護フィルムの作製〕
実施例１０１の偏光板保護フィルムの作製においてセルロースアシレートの置換度、疎水化剤の種類添加量、偏光子耐久性改良剤の種類および添加量、フィルム厚みを下記表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例１０２〜１１９および比較例２０１〜２０２の偏光板保護フィルムを製造した。なお、セルロースのアシレートの置換度、疎水化剤の種類および添加量、添加剤の種類および添加量はエア側表層、基層、支持体側表層の３層ですべて同一にした。
【０２７５】
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理と偏光板の作製〕
実施例１０２〜１１９の偏光板保護フィルムおよび比較例２０１〜２０２の偏光板保護フィルムについても、それぞれ実施例１０１と同様にしてけん化処理および偏光板作製を行い、各実施例および比較例の偏光板を作製した。
【０２７６】
［比較例２０３］
〔２０３の偏光板の作製〕
鹸化処理した市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１と同様にして製造した偏光子の片側に貼り付けた。さらに、市販のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に、市販のゼオノアフィルム（日本ゼオン製、ＺＦ１４）を総研化学（株）製ＳＫ粘着シートを用いて貼り付け、比較例２０３の偏光板を作製した。
【０２７７】
［評価］
（偏光板保護フィルムの透湿度の測定）
ＪＩＳ  Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じて、温度６０℃、相対湿度９５％の雰囲気中、面積１ｍ２の試料を２４時間に通過する水蒸気の重量（ｇ）を測定し、透湿度を算出した。
【０２７８】
（偏光板保護フィルムの密度測定）
自動密度計（商品名：ＭＩＮＩＤＥＮＳ、イプロス社製）によりフィルムの密度を測定した。
【０２７９】
（偏光板耐久性の評価）
上記で作製した各実施例および比較例の偏光板について、波長４１０ｎｍおよび波長５１０ｎｍにおける偏光子の直交透過率を本明細書に記載した方法で測定した。
その後、６０℃、相対湿度９５％の環境下で８００時間保存した後と、１０５℃、調湿なしで５０時間保存した後のそれぞれについて同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光子耐久性として下記表１にその結果を記載した。なお、調湿なしの環境下での相対湿度は、０％〜２０％の範囲であった。
【０２８０】
（偏光子中のホウ酸由来のホウ素含量減少率の測定）
＜経時前の偏光子中のホウ酸由来のホウ素含量定量＞
偏光板を１ｃｍ×１ｃｍに打ち抜き、硝酸３ｃｃを添加後、マイクロウェーブにて最高温度２３０℃で灰化処理を行なった。水を加えて全量を５０ｇとした後、ＰｅｒｋｉｍＥｌｍｅｒ社製ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）を用いてホウ素量を測定した。
＜６０℃９５％８００ｈｒ経時後のホウ酸含量定量＞
経時後の偏光板から偏光板保護フィルムを剥離し、偏光子のみを取り出した。これに経時前と同様の処理を行なうことにより偏光子中のホウ素量を定量した。
以下の式により６０℃、相対湿度９５％、８００時間経時前後におけるホウ酸含量の減少率を算出した。
ホウ酸由来のホウ素の減少率＝｛１−（経時後のホウ素含量）／（経時前のホウ素含量）｝（％）
【０２８１】
【表１】
0005745456.tif 000045
【０２８２】
前述の方法で測定した、２５℃におけるテトラヒドロフラン／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数は、以下のとおりである。
有機酸（３−３）の酸解離定数：３．８
有機酸（３−５）の酸解離定数：３．７
有機酸（３−６）の酸解離定数：３．６
有機酸（３−７）の酸解離定数：４．０
有機酸（３−８）の酸解離定数：３．８
【０２８３】
上記Ｐ−０１、Ｐ−０２、Ｐ−０３は下記構造のポリマーである。下記構造式において、各繰り返し単位の右側の数値はモル比率を表す。
【０２８４】
【化３６】
0005745456.tif 000046
【０２８５】
上記Ａ−０２、Ａ−１２、Ａ−６２は下記構造のポリマーである。
【０２８６】
【化３７】
0005745456.tif 000047
【０２８７】
【化３８】
0005745456.tif 000048
【０２８８】
【化３９】
0005745456.tif 000049
【０２８９】
表１の結果から、偏光板保護フィルムの透湿度を５００ｇ／ｍ２以上にすることで、１０５℃調湿なし条件における波長５１０ｎｍのクロス透過率の上昇を抑制することができることがわかる。また、偏光板保護フィルムの透湿度を２０００ｇ／ｍ２フィルム以下で、フィルムの密度が１．２９３以上の偏光板保護フィルムを用いた偏光板は、６０℃、相対湿度９５％、８００時間経時後前後の４１０ｎｍのクロス透過率変化が小さく好ましいことがわかった。
【０２９０】
［実施例３０１］
〔液晶表示装置の作製〕
市販の液晶テレビ（ＳＯＮＹ（株）のブラビアＪ５０００）の２枚の偏光板をはがし、視認者側およびバックライト側に本発明の偏光板として、実施例１０１の偏光板保護フィルムを用いた本発明の偏光板を、実施例１０１の偏光板保護フィルムがそれぞれ液晶セル側となるように、粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。このようにして作製した本発明の液晶表示装置は市販の液晶テレビに対して、環境湿度を変えても斜めから観察した場合のコントラスト変化および色味変化が小さく、かつ高温高湿下、および高温低湿下の双方において、長時間使用してもコントラストの低下が小さく好ましかった。
【符号の説明】
【０２９１】
１  上側偏光板
２  上側偏光板吸収軸の方向
３  液晶セル上電極基板
４  上基板の配向制御方向
５  液晶層
６  液晶セル下電極基板
７  下基板の配向制御方向
８  下側偏光板
９  下側偏光板吸収軸の方向
１０  液晶表示装置
【図１】
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