(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のジエン系ゴムを含むゴム成分と、石油外資源由来のグリセロール脂肪酸トリエステルとを含み、
前記ゴム成分が、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含み、
前記グリセロール脂肪酸トリエステルは、オレイン酸の含有量が４５質量％以上であり、
ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が５０質量％以上、又は、ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムの合計含有量が５０質量％以上であるサイドウォール又はベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記グリセロール脂肪酸トリエステルのヨウ素価が６５以上９０未満である請求項１記載のサイドウォール又はベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記グリセロール脂肪酸トリエステルがひまわり油である請求項１又は２記載のサイドウォール又はベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が７５質量％以上、又は、ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムの合計含有量が７５質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール又はベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール若しくはベーストレッド用ゴム組成物、及びこれらを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム組成物には、従来から可塑剤として、アロマオイルが一般的に用いられているが、アロマオイルはその発癌性の問題等から代替する必要があり、現在では、日本国内でもアロマオイルと類似の構造を有する各種石油由来のオイル（代替アロマオイル）に変更する方向で、タイヤ各社による対策がとられつつある。
【０００３】
しかし、代替アロマオイルも依然として石油資源に依存している。さらに、石油系オイルをとくに天然ゴム、ブタジエンゴムを含有するゴム組成物に配合すると、タイヤの転がり抵抗が増大し（転がり抵抗特性が悪化し）、燃費が悪くなる傾向があり、また、アロマオイルや代替アロマオイルでも、とくに天然ゴム、ブタジエンゴムを含有するゴム組成物において、フィラー分散性、サイドウォール用途やベーストレッド用途での耐屈曲亀裂成長性や耐久性において、未だ性能改善の余地がある。
【０００４】
近年、地球環境問題重視の観点から、石油系オイルに代わる新しいオイルとして、例えば、特許文献１には、パーム油等の植物油脂を含有するゴム組成物が開示されている。これは、環境に配慮するという観点では優れているが、フィラーの分散性、および、サイドウォール用途では、耐屈曲亀裂成長性や耐久性がアロマオイルを配合した場合に比べて大きく劣るものであった。
【０００５】
また、従来、タイヤのサイドウォール用ゴム組成物には、優れた引き裂き強度を示す天然ゴム（ＮＲ）に加え、耐屈曲亀裂成長性を改善するためにブタジエンゴム（ＢＲ）を配合し、さらに、耐候性および補強性を改善するためにカーボンブラックが使用されてきた。しかし、近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ２排出抑制の規制が強化され、さらに、石油資源は有限であり、供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、アロマオイルやカーボンブラックなどの、石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる。そのため、将来石油が枯渇した場合を想定すると、ＮＲ、シリカ、石油外資源由来の可塑剤などのような石油外資源をより多く使用する必要がある。しかし、その場合、従来用いていた石油資源由来原料の使用により得られる耐屈曲亀裂成長性や耐久性と同等以下の性能しか得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−６４２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、石油外資源由来の可塑剤を使用した場合であっても、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、耐クラック発生性、転がり抵抗特性、耐オゾン性に優れるサイドウォール若しくはベーストレッド用ゴム組成物、及びこれらのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２種以上のジエン系ゴムを含むゴム成分と、石油外資源由来のグリセロール脂肪酸トリエステルとを含み、上記ゴム成分が、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含み、上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、オレイン酸の含有量が４５質量％以上であるサイドウォール又はベーストレッド用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルのヨウ素価が６５以上９０未満であることが好ましい。
【００１０】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルがひまわり油であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムの合計含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、２種以上のジエン系ゴムを含むゴム成分と、石油外資源由来の可塑剤であるグリセロール脂肪酸トリエステルとを含み、前記ゴム成分が、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含み、前記グリセロール脂肪酸トリエステルは、オレイン酸の含有量が４５質量％以上であるサイドウォール又はベーストレッド用ゴム組成物であるので、石油外資源由来の可塑剤を使用した場合であっても、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、耐クラック発生性、転がり抵抗特性、耐オゾン性に優れる。該ゴム組成物をタイヤのサイドウォール又はベーストレッドに使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。また、石油外資源由来の可塑剤を使用するため、環境に配慮でき、将来の石油供給量の減少に備え、そのような状況下でも、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のサイドウォール又はベーストレッド用ゴム組成物は、２種以上のジエン系ゴムを含むゴム成分と、石油外資源由来のグリセロール脂肪酸トリエステルとを含み、前記ゴム成分が、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含み、前記グリセロール脂肪酸トリエステルは、オレイン酸の含有量が４５質量％以上である。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、２種以上のジエン系ゴムを含み、さらにジエン系ゴムの１つが少なくとも、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴムのいずれかであるため、サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物として必要な耐屈曲亀裂成長性、耐久性が得られる。
更に、このゴム成分と共に、オレイン酸の含有量が特定量以上の石油外資源由来のグリセロール脂肪酸トリエステルを含むため、サイドウォール用ゴム組成物としては、非常に良好な耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性、耐久性、転がり抵抗特性、耐オゾン性が得られる。また、ベーストレッド用ゴム組成物としては、非常に良好な転がり抵抗特性、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性、耐久性が得られる。また、環境に配慮でき、将来の石油供給量の減少に備えることができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、２種以上のジエン系ゴムを含む。そして、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含む。ＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲのなかでも、ＮＲが好ましい。また、サイドウォール用ゴム組成物の場合にはＮＲとＥＮＲ、ＮＲとＢＲを併用することがより好ましく、ベーストレッド用ゴム組成物の場合にはＮＲとＢＲ、ＮＲとＥＮＲを併用することがより好ましい。
【００１８】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、耐オゾン性、耐クラック発生性、転がり抵抗特性が悪化するおそれがある。また、充分に環境に配慮できず、将来の石油供給量の減少に備えることができないおそれがある。また、該ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、耐オゾン性、耐クラック発生性、転がり抵抗特性が悪化するおそれがある。
【００２０】
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではないが、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００２１】
ＥＮＲのエポキシ化率は５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が５モル％未満では、エポキシ化による効果が少なく、ＮＲとブレンドした際に相溶性が良すぎて耐屈曲亀裂成長性を改善しにくくなったり、耐オゾン性向上の効果を確認しにくくなったりするおそれがある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は６０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が６０モル％をこえると、転がり抵抗特性が悪化したり、ＮＲとブレンドした際の加工性が悪すぎて耐久性が悪化したりするおそれがある。
なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム成分中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、耐オゾン性、耐クラック発生性の十分な向上が得られないおそれがある。また、充分に環境に配慮できず、将来の石油供給量の減少に備えることができないおそれがある。また、該ＥＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、耐クラック発生性が悪化するおそれがある。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＥＮＲの合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。５０質量％未満であると、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、耐オゾン性、耐クラック発生性（特に、耐屈曲亀裂成長性、耐久性）が充分に得られないおそれがある。また、充分に環境に配慮できず、将来の石油供給量の減少に備えることができない傾向がある。
【００２４】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、耐屈曲亀裂成長性、耐久性に優れるという理由から、シス含量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性、耐久性、転がり抵抗特性が悪化するおそれがある。また、該ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐屈曲亀裂成長性がかえって悪化したり、十分な機械的強度を確保できなかったりするおそれがある。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。５０質量％未満であると、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性、耐久性、転がり抵抗特性（特に、耐屈曲亀裂成長性、耐久性）が充分に得られないおそれがある。
【００２７】
ＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。
【００２８】
本発明では、上記ゴム成分と共に、オレイン酸の含有量が特定量以上の石油外資源由来のグリセロール脂肪酸トリエステル（油脂）を含む。グリセロール脂肪酸トリエステルは、脂肪酸とグリセリンとのエステル体であり、トリグリセリド、トリーＯ−アシルグリセリンともいう。
【００２９】
本発明で使用されるグリセロール脂肪酸トリエステルは、オレイン酸の含有量が特定量以上で、石油外資源由来のものであれば特に限定されず、例えば、ひまわり油、キャノーラ油、べにばな油、オリーブ油、ナタネ油、米油、ラッカセイ油等が挙げられる。なかでも、安価かつ大量に入手可能であり、性能の向上効果も高いという理由から、ひまわり油が好ましい。
【００３０】
グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量が、４５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。また、上記オレイン酸の含有量の上限は特に限定されないが、入手のしやすさやコストを考慮すると好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。オレイン酸の含有量が上記範囲内であると、Ｃ＝Ｃ（炭素原子間の二重結合）の量、分布を適性化することができ、転がり抵抗特性、耐オゾン性、耐熱老化性を良好としたまま、非常に良好な耐屈曲亀裂成長性、耐久性が得られる。なお、脂肪酸組成（オレイン酸の含有量）は、特表２００９−５４３５６１号公報に記載の方法に従い、ＧＬＣ（気−液クロマトグラフィー）により測定できる。
【００３１】
グリセロール脂肪酸トリエステルは、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。グリセロール脂肪酸トリエステルの融点は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１７℃以下である。融点が２０℃を超えると、常温で固体となり、グリセロール脂肪酸トリエステルを配合したことにより得られる効果が小さい傾向がある。
なお、グリセロール脂肪酸トリエステルの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等により測定できる。
【００３２】
グリセロール脂肪酸トリエステルのヨウ素価は、好ましくは６５以上、より好ましくは７０以上、更に好ましくは７５以上である。ヨウ素価が６５未満では、可塑性が悪くなリ、耐屈曲亀裂成長性、耐久性が悪化したり、フィラーを良好に分散させることが難しくなり、転がり抵抗特性が悪化したりするおそれがある。また、上記ヨウ素価は、好ましくは９０未満、より好ましくは８５以下である。ヨウ素価が９０以上であると、耐熱老化性が悪くなる懸念がある。なお、本発明において、ヨウ素価とは、グリセロール脂肪酸トリエステル１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０）により測定した値である。
【００３３】
グリセロール脂肪酸トリエステルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、特に好ましくは６質量部以上である。１質量部未満であると、グリセロール脂肪酸トリエステル配合による充分な効果が得られない傾向がある。
上記グリセロール脂肪酸トリエステルの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。５０質量部を超えると、含有量が多すぎてブリードするおそれが生じたり、硬度が低くなりすぎてサイドウォールやベーストレッド用ゴム組成物として使用しにくくなったりするおそれがある。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラックを配合することが好ましい。上記ゴム成分、グリセロール脂肪酸トリエステルとともに、カーボンブラックを配合することにより、耐久性、機械的強度、耐紫外線劣化性、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性をより向上できる。カーボンブラックとしては、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００３５】
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、３５ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。Ｎ２ＳＡが２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐久性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは７５ｍ２／ｇ以下が好ましく、５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが７５ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３６】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。３質量部未満では、充分な補強性、耐紫外線劣化性が得られず、更には充分な耐久性、機械的強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性等が得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、発熱が大きくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、シリカを配合することが好ましい。上記ゴム成分、グリセロール脂肪酸トリエステルとともに、シリカを配合することにより、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性を良好としながら、転がり抵抗特性をより向上できる。また、環境に配慮でき、将来の石油供給量の減少に備えることができる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３８】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１６５ｍ２／ｇ以上である。１０ｍ２／ｇ未満であると、十分な補強性が得られず、サイドウォールやベーストレッドとして用いるために必要な機械的強度を確保できない場合がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。６００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。また、転がり抵抗特性が低下するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３９】
シリカの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。３質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。また、耐屈曲亀裂成長性、転がり抵抗特性が低下するおそれがある。
【００４０】
上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００４１】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、シリカの分散性を改善できず、耐久性が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００４２】
本発明では、シリカとともにシラン化合物を含むことが好ましい。シラン化合物を含有することで、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、転がり抵抗特性を向上させることができる。シラン化合物としては、下記式で表されるものがあげられる。
Ｘｎ−Ｓｉ−Ｙ４−ｎ
（式中、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、Ｙはフェニル基またはアルキル基、ｎは１〜３の整数である）
【００４３】
式中において、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、シリカと反応しやすいという理由から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、引火点が高いという理由から、エトキシ基がより好ましい。
【００４４】
また、Ｙはフェニル基またはアルキル基であり、Ｙがアルキル基の場合、たとえば、メチル基（−ＣＨ３）の場合、たとえばメチルトリエトキシシランでは引火点が８℃、ヘキシル基（−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）の場合、たとえばヘキシルトリエトキシシランでは引火点が８１℃と低いのに対し、Ｙがフェニル基の場合は引火点が１１１℃と高いため、取り扱いやすいという理由から、フェニル基が好ましい。
【００４５】
ｎは１〜３の整数である。ｎが０では、シラン化合物がアルコキシ基を有しておらず、シリカと反応することができない傾向がある。また、ｎが４では、ゴムと相溶しにくくなる傾向がある。なお、シリカと反応性が高いという理由から、ｎは３が好ましい。
【００４６】
前記式を満たすシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ１３など）、ジメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ２２など）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ１０３など）、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ２０２ＳＳなど）、メチルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ１３など）、ジメチルジエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ２２など）、フェニルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ１０３など）、ジフェニルジエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ２０２など）、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ３０６３など）、ヘキシルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ３０６３など）、デシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ３１０３、ＫＢＭ３１０３Ｃなど）などがあげられる。なかでも、シリカとの反応性が高く、引火点が高いという理由から、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましく、フェニルトリエトキシシランがより好ましい。
【００４７】
シラン化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して４質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。シラン化合物の含有量が４質量部未満では、充分な耐屈曲亀裂成長性、耐久性、転がり抵抗特性の向上が得られない傾向がある。また、シラン化合物の含有量は１６質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。シラン化合物の含有量が１６質量部をこえると、コストだけが無意味に増大してしまったり、耐久性が低下する懸念が生じてしまったりする傾向がある。
【００４８】
本発明のゴム組成物にＥＮＲを使用する場合、アルカリ性脂肪酸金属塩を配合してもよい。アルカリ性脂肪酸金属塩は、ＥＮＲ合成の際に使用される酸を中和するため、ＥＮＲの混練りや加硫時の熱による劣化を防ぐことができる。また、リバージョンも防ぐことができる。
【００４９】
アルカリ性脂肪酸金属塩における金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられ、なかでも、耐熱性改善効果が大きくなる点とエポキシ化天然ゴムとの相溶性の点から、カルシウム、バリウムが好ましい。アルカリ性脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム等のオレイン酸金属塩などが挙げられる。なかでも、耐熱性改善効果が大きく、エポキシ化天然ゴムとの相溶性も高く、コストも比較的安価な点から、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムが好ましい。
【００５０】
アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、ＥＮＲ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは４．５質量部以上である。１質量部未満であると、耐熱性や耐リバージョン性に関して十分な効果を得ることが難しい。該アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、破壊強度や耐久性が悪化する傾向がある。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５２】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００５３】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましい。
【００５４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、硫黄及び加硫促進剤を除く各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練りするベース練り工程、該工程で得られた混練物、硫黄及び加硫促進剤を混練りする仕上げ練り工程を行い、その後加硫する方法等により製造できる。なかでも、ゴム成分としてＮＲ及びＥＮＲを併用する場合、ベース練り工程は、ＮＲと、シリカ、カーボンブラック等の充填剤を混練する第一ベース練り工程と、第一ベース練り工程により得られた混練物、ＥＮＲ、グリセロール脂肪酸トリエステル、アルカリ性脂肪酸金属塩等を混練する第二ベース練り工程とを含むことが好ましい。この場合、シリカをＮＲ中に良好に分散させやすく、かつ、グリセロール脂肪酸トリエステルをＥＮＲに入りやすくして、島相となるＥＮＲ相をやわらかくできて、耐屈曲亀裂成長性や耐クラック発生性をより一層向上できるため、本発明の効果がより良好に発揮されるゴム組成物を製造できる。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、タイヤのサイドウォール、ベーストレッドに好適に使用できる。
【００５６】
ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、例えば２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは内面層である。
【００５７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォール及び／又はベーストレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００５８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
ＥＮＲ：マレーシアのＭＲＢ社製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％、Ｔｇ：−４７℃）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック１：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（Ｎ５５０、Ｎ２ＳＡ：４１ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：新日化カーボン（株）製のニテロン＃５５Ｓ（石炭系重質油を原料としたカーボンブラック、Ｎ２ＳＡ：２８ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シラン化合物：信越化学（株）製のＫＢＥ１０３（フェニルトリエトキシシラン）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
石油系レジン：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８レジン（Ｃ９系レジン）
天然可塑剤１：日清オイリオグループ（株）製のアマニ油（グリセロール脂肪酸トリエステル、融点：−４０℃、オレイン酸の含有量：２０質量％、ヨウ素価：１９１）
天然可塑剤２：日清オイリオグループ（株）製のひまわり油（グリセロール脂肪酸トリエステル、融点：−１８℃、オレイン酸の含有量：２０質量％、ヨウ素価：１３０）
天然可塑剤３：日清オイリオグループ（株）製のひまわり油（グリセロール脂肪酸トリエステル、融点：−１５℃、オレイン酸の含有量：５５質量％、ヨウ素価：８０）
天然可塑剤４：コスモ油化社製のひまわり油プライムテイスト３００（グリセロール脂肪酸トリエステル、融点：−１３℃、オレイン酸の含有量：８０質量％、ヨウ素価：８３．５）
天然可塑剤５：カネダ（株）製のひまわり油（グリセロール脂肪酸トリエステル、融点：−１２℃、オレイン酸の含有量：８８質量％、ヨウ素価：８０）
ステアリン酸：日油（株）製の「椿」
アルカリ性脂肪酸金属塩：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００６０】
実施例１〜８及び比較例１〜８
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となる様に５分間混練りし、排出した（ベース練り工程）。
更に、得られた混練り物に表１の工程２に示す配合量の硫黄および加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて、排出温度が１００℃となるように約３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。
得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状、及びべーストレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１６０℃で２０分間加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。また、得られた未加硫ゴム組成物を、１６０℃で２０分間加硫することにより加硫ゴム組成物を作製した。
【００６１】
実施例９〜１２及び比較例９〜１４
バンバリーミキサーを用いて、表２の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となる様に５分間混練りし、排出した（第一ベース練り工程）。更に、工程１により得られた混練り物に表２の工程２に示すゴム、薬品を投入して、同じく排出温度が約１５０℃となる様に５分間混練りし、排出した（第二ベース練り工程）。更に、工程２により得られた混練り物に表２の工程３に示す配合量の硫黄および加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて、排出温度が１００℃となるように約３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１６０℃で２０分間加硫することにより試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。また、得られた未加硫ゴム組成物を、１６０℃で２０分間加硫することにより加硫ゴム組成物を作製した。
【００６２】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１，２に示す。なお、表１，２の基準配合は、それぞれ比較例４，１０とした。
【００６３】
（デマチャ耐屈曲亀裂成長試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２６０「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で、加硫ゴム組成物のサンプルに関して、１００万回試験後の亀裂長さ、あるいは成長が１ｍｍになるまでの回数を測定し、得られた回数および亀裂長さをもとに、加硫ゴム組成物のサンプルに１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数を常用対数値で表現し、更にそれを基準配合の結果を１００とする指数で以下の様に表現した。なお、７０％および１１０％とは、もとの加硫ゴム組成物のサンプルの長さに対する伸び率を表し、該常用対数値の指数が大きいほど亀裂が成長しにくく、耐屈曲亀裂成長性が優れていることを示す。
（デマチャ耐屈曲亀裂成長性指数（７０％））＝（各配合で１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数の常用対数値／基準配合で１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数の常用対数値）×１００
（デマチャ耐屈曲亀裂成長性指数（１１０％））＝（各配合で１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数の常用対数値／基準配合で１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数の常用対数値）×１００
【００６４】
（定伸張疲労試験（耐クラック発生性））
３号ダンベル（加硫ゴム組成物）を用いて、初期亀裂を入れずに、最大歪み５０％、周波数５Ｈｚの条件下で、定歪み繰り返し伸張試験を行った。これを１０００万回繰り返し、破断したものを×、クラックや傷が入ったものを△、異常がないものを○とした。
【００６５】
（耐久性試験）
ドラム（外径：１．７ｍ）を使用し、製造した試験用タイヤを、リム（１５×６．００ＪＪ）、荷重（６．９６ｋＮ）、内圧（１５０ｋＰａ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）の条件下で荷重をかけ、サイドウォール部からトレッド部に亀裂が発生するまで連続走行させ、亀裂が発生した際の距離（亀裂発生距離）を測定した。
その後、基準配合の耐久性指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の亀裂発生距離をそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど、耐久性に優れることを示す。
（耐久性指数）＝（各配合の亀裂発生距離）／（基準配合の亀裂発生距離）×１００
【００６６】
（転がり抵抗試験）
２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍのゴムスラブシート（加硫ゴム組成物）を作製し、そこから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、基準配合の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、転がり抵抗特性をそれぞれ指数表示した。指数が小さいほど転がり抵抗が低く、転がり抵抗特性（低燃費性）に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ／基準配合のｔａｎδ）×１００
【００６７】
（耐オゾン性試験）
得られた加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、動的オゾン劣化試験を行い、往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、ＪＩＳに記載の方式にしたがい、亀裂の数と大きさを表した。なお、アルファベット（Ａ、ＢおよびＣ）は、Ａが亀裂の数が少なく、Ｃが亀裂の数が大きいことを示し、数字は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示し、「なし」は、クラックが発生しなかったことを示す。
【００６８】
【表１】
0005679798.tif 000002
【００６９】
【表２】
0005679798.tif 000003
【００７０】
（表１の考察）
いずれの実施例、比較例とも、ＮＲ／ＢＲ＝４０／６０（質量比）で、フィラーの合計量が５０〜５５質量部程度のサイドウォール用ゴム組成物、及びべーストレッド用ゴム組成物として評価したが、効果としては、他のポリマーブレンド比率やフィラー量でも同様である。
【００７１】
比較例１は、アロマオイルを配合しているが、耐屈曲亀裂成長性、また、サイドウォールやべーストレッドとしての耐久性評価の結果も実施例に比較するとやや悪かった。その上、転がり抵抗特性が、対応する実施例より悪かった。更に、石油系オイルとレジンを用いているため、石油外資源比率が対応する実施例に比べて高く環境に充分配慮出来なかった。
【００７２】
比較例４では、カーボンブラックに変えて、シリカを用いたため、比較例１よりは転がり抵抗は良好となり、石油外資源比率も高くなる。しかし、対応するシリカ配合の実施例に比べると、耐屈曲亀裂成長性がやや劣り、耐久性指数も実施例に比べてかなり劣っていた。また、転がり抵抗特性も、対応するシリカ配合の実施例に比べてやや悪かった。更には、定伸張疲労試験の結果（耐クラック発生性）もやや悪かった。
【００７３】
比較例２、５、７は、オレイン酸比率が低く、Ｃ＝Ｃ（炭素原子間の二重結合）の量が多い植物油であるアマニ油を配合した。耐屈曲亀裂成長性は実施例と比べやや悪く、定伸張疲労試験の結果（耐クラック発生性）もやや悪く、サイドウォールやべーストレッドとしての耐久性評価の結果も、対応する実施例と比較して、かなり劣っていた。更に、転がり抵抗特性も対応する実施例と比較してやや悪かった。
【００７４】
比較例３、６、８は、可塑剤として、オレイン酸の含有量が２０質量％、ヨウ素価が１３０のひまわり油を配合した。
耐屈曲亀裂成長性は、対応する実施例と比較し若干悪かった。また、定伸張疲労試験の結果（耐クラック発生性）がやや悪く、サイドウォールとしての耐久性評価の結果も、劣っていた。更に転がり抵抗特性も若干劣る傾向にあった。
【００７５】
他方、実施例では、耐屈曲亀裂成長性が、対応する比較例と比べて同等以上であった。また、耐クラック発生性、サイドウォールやべーストレッドとしての耐久性、転がり抵抗指数の点でも優れていた。特にオレイン酸比率の高い天然可塑剤（グリセロール脂肪酸トリエステル）を配合したものが良好であった。
【００７６】
（表２の考察）
いずれの実施例とも、ＮＲ／ＥＮＲ＝６０／４０（質量比）で、フィラーの合計量が３５質量部程度のサイドウォール用組成物として評価したが、効果としては、他のポリマーブレンド比率やフィラー量でも同様である。
【００７７】
比較例９は従来の石油系サイドウォール配合で、ＢＲ、石油由来カーボンブラックを配合したため、石油外資源比率が低い。この他、耐屈曲亀裂成長性が実施例に比べて劣り、また、サイドウォールとしての耐久性評価の結果も実施例に比較するとやや悪かった。
【００７８】
比較例１０では、ＢＲとシリカを用いたため、比較例１よりは石油外資源比率は高いが、まだ実施例９〜１２に比べると不十分なレベルにある。この他、耐屈曲亀裂成長性が実施例に比べてやや劣り、耐久性指数も実施例に比べて劣っていた。更には、定伸張疲労試験の結果（耐クラック発生性）もやや悪かった。
【００７９】
比較例１１は、可塑剤を配合しなかった。このため、耐屈曲亀裂成長性が実施例に比べてやや劣り、定伸張疲労試験の結果（耐クラック発生性）も悪く、サイドウォールとしての耐久性評価の結果も非常に悪く、耐オゾン性の結果もやや悪かった。
【００８０】
比較例１２は、可塑剤として、上記アマニ油をＥＮＲと共に、工程２で配合した。耐屈曲亀裂成長性は実施例とほぼ同等であったが、定伸張疲労試験の結果（耐クラック発生性）がやや悪く、サイドウォールとしての耐久性評価の結果も、比較例１０や比較例１１よりは良かったが、実施例や比較例９に比べるとまだ悪かった。更に、Ｃ＝Ｃ（炭素原子間の二重結合）の量が多い植物油を用いたため、耐オゾン性の結果も悪かった。
【００８１】
比較例１４は可塑剤としてアマニ油を工程１で配合した。耐屈曲亀裂成長性、定伸張疲労試験の結果、サイドウォールとしての耐久性評価の結果が比較例１２より更に悪くなった。耐オゾン性も良くなかった。
【００８２】
比較例１３は、可塑剤として、オレイン酸の含有量が２０質量％、ヨウ素価１３０のひまわり油を工程２で配合した。
耐屈曲亀裂成長性は実施例とほぼ同等であったが、定伸張疲労試験の結果（耐クラック発生性）がやや悪く、サイドウォールとしての耐久性評価の結果も、比較例１０や比較例１１よりは良かったが、実施例や比較例９に比べるとまだ悪かった。更に、耐オゾン性の結果もやや悪かった。
【００８３】
他方、実施例では、耐屈曲亀裂成長性が比較例と比べて同等以上であった。更に、定伸張疲労試験の結果（耐クラック発生性）やサイドウォールとしての耐久性評価の結果も良好であった。また、石油外資源比率も高い。更に、耐オゾン性がいずれも許容レベル〜良好であった。特にオレイン酸比率の高い天然可塑剤（グリセロール脂肪酸トリエステル）を配合したものが良好であった。また、天然可塑剤の配合のタイミングは、工程２（第二ベース練り工程）で配合する方が、耐屈曲亀裂成長性、サイドウォールとしての耐久性評価の点でより好ましかった。