(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、ｌｏｇＰ値が２．７以下であり、且つ、ｐＫａが−３．５以上である酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）を含有し、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ１−５）で表される構成単位（ａ１−５）、−ＳＯ２−含有環式基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２Ｓ）、及び、極性基含有脂肪族炭化水素基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【化１】
0005789396.tif 000081
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３は単結合又は２価の連結基であり、Ｙ０は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり、ＯＺは酸分解性基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、且つａ＋ｂ＝１〜３であり、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数である。］
【請求項２】
前記酸発生剤（Ｂ１）が下記一般式（ｂ１）で表される化合物である請求項1に記載のレジストパターン形成方法。
【化２】
0005789396.tif 000082
［式中、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であって、当該炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。Ｑ０は単結合又は２価の連結基であり、Ｙは置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよいフッ素化アルキレン基であり、Ａ＋は有機カチオンである。］
【請求項３】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
さらに、塩基性化合物成分（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型現像用レジスト組成物、及び該ネガ型現像用レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体素子や液晶表示素子の製造において広く採用されている。微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト材料を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
前記現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液（アルカリ現像液）が用いられている（以下、アルカリ現像液を用いるプロセスを「アルカリ現像プロセス」ということがある）。
【０００３】
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として化学増幅型レジストが知られている。
化学増幅型レジストとしては、一般的に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する組成物が用いられている。たとえば現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂（ベース樹脂）が用いられている。現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流である。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
該ベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有している。たとえば、酸発生剤から発生した酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有する構成単位とともに、ラクトン構造を有する構成単位、水酸基等の極性基を有する構成単位等が用いられている（たとえば特許文献１参照）。ベース樹脂がアクリル系樹脂である場合、前記酸分解性基としては、一般的に、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基を第三級アルキル基、アセタール基等の酸解離性基で保護したものが用いられている。
【０００４】
また、化学増幅型レジスト組成物において使用される酸発生剤としては、これまで多種多様なものが提案されており、たとえばオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。これらのうち、オニウム塩系酸発生剤としては、従来、カチオンとしてヨードニウムイオンを有するヨードニウム塩や、カチオンとしてスルホニウムイオンを有するスルホニウム塩が用いられている。
【０００５】
ポジ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスでは、上記のように、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される。該ポジ型現像プロセスは、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスに比べて、フォトマスクの構造を単純にできる、像形成のために充分なコントラストが得やすい、形成されるパターンの特性が優れる等の利点がある。そのため、現在、微細なレジストパターンの形成にはポジ型現像プロセスが用いられる傾向がある。
しかし、該ポジ型現像プロセスによりトレンチパターン（孤立スペースパターン）やホールパターンを形成する場合、ラインパターンやドットパターンを形成する場合に比べて、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、露光部および未露光部にそれぞれ入射する光の強度のコントラストも小さい。そのため、解像力等のパターン形成能に制限が生じやすく、高解像のレジストパターンを形成することが難しい傾向がある。
逆に、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスは、前記ポジ型現像プロセスとは逆に、トレンチパターンやホールパターンの形成に有利と考えられる。
【０００６】
近年ではネガ型現像プロセスとして、前記ポジ型の化学増幅型レジスト組成物と、有機溶剤を含有する現像液（以下「有機系現像液」ということがある。）とを組み合わせたプロセス（以下、有機系現像液を用いるプロセスを「溶剤現像プロセス」ということがある）も提案されている。ポジ型の化学増幅型レジスト組成物は、露光によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大するが、このとき相対的に有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、該ネガ型現像プロセスにおいては、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００９−０２５７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、レジスト材料には、解像性等の種々のリソグラフィー特性及びレジストパターン形状のさらなる向上が望まれる。
上述した理由により、トレンチパターンやホールパターンにおいて高いコントラストを有するパターンが得られることから、溶剤現像プロセスにおいては露光時に放射線の透過部位の多いマスク（Ｂｒｉｇｈｔ  ｍａｓｋ）が多用されている。しかしながら、Ｂｒｉｇｈｔ  ｍａｓｋを用いた場合、露光部において光酸発生剤から大量の酸が発生するため、該酸の一部が未露光部に影響を与えることによるリソグラフィー特性の劣化が問題となっている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像プロセスにおいて、リソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法、及び該レジストパターン形成方法に用いられるネガ型現像用レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法であって、前記酸発生剤成分（Ｂ）が、ｌｏｇＰ値が２．７以下であり、且つ、ｐＫａが−３．５以上である酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）を含有し、前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ１−５）で表される構成単位（ａ１−５）、−ＳＯ２−含有環式基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２Ｓ）、及び、極性基含有脂肪族炭化水素基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【化７４】
0005789396.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３は単結合又は２価の連結基であり、Ｙ０は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり、ＯＺは酸分解性基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、且つａ＋ｂ＝１〜３であり、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数である。］
【００１０】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステル」における、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
α位の炭素原子に結合していてもよい置換基における、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
α位の炭素原子に結合していてもよい置換基における、炭素数１〜５のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、該置換基における、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として具体的には、上記の「置換基における、炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、該置換基におけるヒドロキシアルキル基として具体的には、上記の「置換基における、炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基で置換された基が挙げられる。
本発明において、かかるα位の炭素原子に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リソグラフィー特性に優れたネガ型現像用レジスト組成物、及び該ネガ型現像用レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪レジスト組成物≫
本発明のネガ型現像用レジスト組成物（以下単に「レジスト組成物」ということがある。）は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という。）とを含有するものであって、該レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法において用いられる。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
本発明において「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、分子量が１０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
【００１４】
本発明における（Ａ）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型パターンがを形成することができる。
本発明において（Ａ）成分は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ということがある。）であってもよく、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する低分子化合物成分（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」ということがある。）であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。
【００１５】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
本発明において、（Ａ１）成分としては、酸の作用により極性が増大して、有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂成分であることが好ましく、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するものがより好ましい。
本発明のレジスト組成物においては、特に、（Ａ１）成分が、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、−ＳＯ２−含有環式基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、及びラクトン含有環式基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、又は構成単位（ａ１）及び（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
【００１６】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、露光により（Ｂ）成分から発生する酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下、ＯＨ含有極性基ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基を酸解離性基で保護した基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
「酸解離性基」は、露光により（Ｂ）成分から発生する酸の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する。
【００１７】
構成単位（ａ１）における酸解離性基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。
【００１８】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基が形成されることによって、（Ａ１）成分の極性が増大する。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
【００１９】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００２０】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００２１】
脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には、下記一般式（１−１）〜（１−９）で示す基の様な、２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
また、脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、下記一般式（２−１）〜（２−６）で示す基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００２２】
【化１】
0005789396.tif 000003
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００２３】
【化２】
0005789396.tif 000004
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立してアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００２４】
上記Ｒ１４のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【００２５】
「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基が形成されることによって（Ａ１）成分の極性が増大する。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００２６】
【化３】
0005789396.tif 000005
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙ２１は炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００２７】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００２８】
【化４】
0005789396.tif 000006
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙ２１は上記と同様である。］
【００２９】
Ｙ２１の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１の脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環または多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００３０】
また、アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００３１】
【化５】
0005789396.tif 000007
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００３２】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特に、Ｒ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９が、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３３】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００３４】
【化６】
0005789396.tif 000008
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｘ１は酸解離性基を示す。］
【００３５】
【化７】
0005789396.tif 000009
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｘ２は酸解離性基を示し、Ｙ２２は２価の連結基を示す。］
【００３６】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記α位の炭素原子に結合していてもよい置換基の炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
【００３７】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
【００３８】
Ｙ２２の２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００３９】
Ｙ２２の炭化水素基における、前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００４０】
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００４１】
Ｙ２２の炭化水素基における、前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００４２】
Ｙ２２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」、または、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基とヘテロ原子を含む２価の連結基との組み合わせ等が挙げられる。置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状、分岐鎖状、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００４３】
Ｙ２２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
【００４４】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。これらは上記同様である。
なかでもＡとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００４５】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００４６】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００４７】
【化８】
0005789396.tif 000010
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表し、Ｙ２１は炭素数１〜５のアルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【００４８】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙ２１としては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙ２１と同様のものが挙げられる。
Ｙ２２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２２と同様のものが挙げられる。
【００４９】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００５０】
【化９】
0005789396.tif 000011
【００５１】
【化１０】
0005789396.tif 000012
【００５２】
【化１１】
0005789396.tif 000013
【００５３】
【化１２】
0005789396.tif 000014
【００５４】
【化１３】
0005789396.tif 000015
【００５５】
【化１４】
0005789396.tif 000016
【００５６】
【化１５】
0005789396.tif 000017
【００５７】
【化１６】
0005789396.tif 000018
【００５８】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）または（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−２４）および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）および（ａ１−１−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）及び（ａ１−１−３２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）、又は式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３０）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるものも好ましい。
【００５９】
【化１７】
0005789396.tif 000019
[式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜７のアルキル基を示す。ｈは１〜６の整数を表す。]
【００６０】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の炭素数１〜５のアルキル基はＲにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
【００６１】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の炭素数１〜５のアルキル基はＲにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。ｈは、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【００６２】
【化１８】
0005789396.tif 000020
[式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は前記同様であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。]
【００６３】
【化１９】
0005789396.tif 000021
[式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は前記同様であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。]
【００６４】
【化２０】
0005789396.tif 000022
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性基であり、ｎは０〜３の整数である。］
【００６５】
前記一般式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０３）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ２２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、上述した環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基であることがより好ましく、中でも前記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００６６】
また、構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−５）で表される構成単位（ａ１−５）も好ましい。
【００６７】
【化２１】
0005789396.tif 000023
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３は単結合又は２価の連結基であり、Ｙ０は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり、ＯＺは酸分解性基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、且つａ＋ｂ＝１〜３であり、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数である。］
式（ａ１−５）中、Ｒは、前記同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ａ１−５）中、Ｒ３は単結合又は２価の連結基である。Ｒ３の２価の連結基としては、前記式（ａ１−０−２）中のＹ２２の２価の連結基と同様である。
式（ａ１−５）中、Ｙ０は脂肪族環式基である。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１−５）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環（脂肪族環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされず、その環（脂肪族環）の構造中に酸素原子を含んでいてもよい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
また、当該脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランから２個以上の水素原子を除いた基等も挙げられる。
構成単位（ａ１−５）における脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００６８】
前記一般式（ａ１−５）中、ＯＺは酸分解性基である。
ＯＺの酸分解性基としては、分解して水酸基（−ＯＨ）となる酸分解性基が好ましく、当該分解性基としては（１）水酸基をＺのアセタール型酸解離性基で保護してなる基、（２）Ｚがその構造内に第３級アルキルエステル型酸解離性基を有し、酸解離後さらに脱炭酸反応により分解する基等が挙げられる。
【００６９】
（１）「水酸基をＺのアセタール型酸解離性基で保護してなる基」におけるＺのアセタール型酸解離性基としては、前記同様である。（１）のＺとしては、１−ｎ−ブトキシエチル基（−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）、ｎ−ブトキシメチル基（−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）、であることが特に好ましい。
ここでＯＺの酸素原子は、アセタール型酸解離性基により保護された水酸基由来の酸素原子であって、酸が作用することにより該酸素原子とアセタール型酸解離性基との間で結合が切断され、極性基である水酸基（−ＯＨ）が構成単位の末端に生じる。
【００７０】
（２）「Ｚがその構造内に第３級アルキルエステル型酸解離性基を有し、酸解離後さらに脱炭酸反応により分解する基」において、第３級アルキルエステル型酸解離性基は上述の通りであって、第３級アルキルエステル型酸解離性基が脱離し、さらに二酸化炭素を発生して、極性基である水酸基（−ＯＨ）が構成単位の末端に生じる。
【００７１】
ＯＺのＺにおける第３級アルキルエステル型酸解離性基におけるアルキル基は、環状構造を有さないもの（鎖状）であってもよく、環状構造を有するものであってもよい。
鎖状の場合、ＯＺにおけるＺとしては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される第３級アルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
式（ＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、一般式（ＩＩ）中の−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）で表される基の合計の炭素数は、４〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。
一般式（ＩＩ）中の−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。つまり、この場合のＺとしては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
【００７２】
【化２２】
0005789396.tif 000024
【００７３】
また、ＯＺの酸分解性基として、（３）分解して水酸基（−ＯＨ）を生じない（例えば、カルボキシ基を生じる）場合、ＯＺにおけるＺとしては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基も好ましい。
式（ＩＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（ＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。
ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【００７４】
【化２３】
0005789396.tif 000025
【００７５】
Ｚが環状構造を有する第３級アルキルエステル型酸解離性基をその構造内に有する基である場合、ＯＺにおけるＺとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−（ＣＨ２）ｆ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ｆは式（ＩＩＩ）中のｆと同じである。）の末端の酸素原子に、前記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）で表される基が結合した基が挙げられる。
【００７６】
上記のなかでも、ＯＺとしては、分解して水酸基（−ＯＨ）を生じる（１）（２）の場合が好ましく、Ｚが前記一般式（ＩＩ）で表される基であることががさらに好ましく、Ｚがｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、１、１−ジメチルプロポキシカルボニル基が最も好ましい。
【００７７】
前記一般式（ａ１−５）中、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１〜３である。
ａは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｂは０であることが好ましい。
ａ＋ｂは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｄは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｅは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
なお、ｂが１以上の場合、構成単位（ａ１−５）は後述する構成単位（ａ３）の定義にも含まれるが、式（ａ１−５）で表される構成単位は構成単位（ａ１−５）に該当し、構成単位（ａ３）には該当しないもととする。
【００７８】
構成単位（ａ１−５）としては、特に、下記一般式（ａ１１−１−１）、（ａ１１−１−２）又は（ａ１１−２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ１１−１−１）で表される構成単位がより好ましい。
【００７９】
【化２４】
0005789396.tif 000026
［式中、Ｒ，Ｚ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。］
【００８０】
【化２５】
0005789396.tif 000027
［式中、Ｒ，Ｚ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。式中の複数のｅおよびＺはそれぞれ互いに異なっていてもよい。］
【００８１】
【化２６】
0005789396.tif 000028
［式中、Ｒ，Ｚ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じであり、ｃ”は１〜３の整数である。］
【００８２】
前記式（ａ１１−２）中、ｃ”は１〜３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
前記式（ａ１１−２）におけるｃが０の場合、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子は、環式基中の酸素原子に結合する炭素原子には結合していないことが好ましい。すなわち、ｃが０の場合、当該末端の酸素原子と当該環式基中の酸素原子との間には炭素原子が２つ以上存在する（この炭素原子の数が１である（すなわちアセタール結合となる）場合を除く）ことが好ましい。
【００８３】
構成単位（ａ１−５）を誘導するモノマーは、例えば下記一般式（ａ１１−０）で表される化合物（１〜３個のアルコール性水酸基を有する脂肪族環式基を含有するアクリル酸エステル）の水酸基の一部または全部を、公知の手法を用いて、アルコキシアルキル基や上記Ｚで保護することにより合成することができる。
【００８４】
【化２７】
0005789396.tif 000029
［式中、Ｒ，Ｙ０，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。］
【００８５】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８５モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位（ａ１）を複数種含む場合、構成単位（ａ１−０−１）および構成単位（ａ１−０−２）の群から選択される構成単位（前者）と、構成単位（ａ１−５）の群から選択される構成単位（後者）とを組み合わせることが好ましい。この組み合わせの場合、（Ａ１）成分中の前者の割合は、０〜８０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましく、また、後者の割合は１〜８０モル％が好ましく、１〜６０モル％がより好ましく、３〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【００８６】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、−ＳＯ２−含有環式基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２Ｓ）という。）、およびラクトン含有環式基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２Ｌ）という。）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位である。
構成単位（ａ２）は、−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン環式基を含むことにより、当該（Ａ１）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板への密着性を高める。
【００８７】
・構成単位（ａ２Ｓ）：
構成単位（ａ２Ｓ）は、−ＳＯ２−含有環式基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、−ＳＯ２−含有環式基とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００８８】
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【００８９】
【化２８】
0005789396.tif 000030
［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ２７はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【００９０】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ２７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２７におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【００９１】
【化２９】
0005789396.tif 000031
【００９２】
【化３０】
0005789396.tif 000032
【００９３】
【化３１】
0005789396.tif 000033
【００９４】
【化３２】
0005789396.tif 000034
【００９５】
【化３３】
0005789396.tif 000035
【００９６】
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
【００９７】
構成単位（ａ２Ｓ）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−０）で表される構成単位が挙げられる。
【００９８】
【化３４】
0005789396.tif 000036
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２８は−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。］
【００９９】
式（ａ２−０）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ２８は、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
Ｒ２９は、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ２９における２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記式（ａ１−０−２）中のＹ２２の２価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ３０は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ２Ｓ）は、下記一般式（ａ２−０−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１００】
【化３５】
0005789396.tif 000037
［式中、ＲおよびＲ２８はそれぞれ前記と同様であり、Ｒ３０は２価の連結基である。］
【０１０１】
Ｒ３０としては、特に限定されず、たとえば、前記式（ａ１−０−２）中のＹ２２の２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３０の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、前記Ｙ２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記式−Ａ−Ｏ−Ｂ−、−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−または−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基がより好ましい。
なかでも、式−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基が好ましく、−（ＣＨ２）ｃ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ１−で表される基が特に好ましい。ｃ１は１〜５の整数であり、１または２が好ましい。ｄ１は１〜５の整数であり、１または２が好ましい。
【０１０２】
構成単位（ａ２Ｓ）としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１１）または（ａ０−１−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ０−１−１２）で表される構成単位がより好ましい。
【０１０３】
【化３６】
0005789396.tif 000038
［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ２７、ｚおよびＲ３０はそれぞれ前記と同じである。］
【０１０４】
式（ａ０−１−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｒ３０としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ３０における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ０−１−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１２ａ）または（ａ０−１−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
【０１０５】
【化３７】
0005789396.tif 000039
［式中、ＲおよびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ’〜ｅ’はそれぞれ独立に１〜３の整数である。］
【０１０６】
・構成単位（ａ２Ｌ）：
構成単位（ａ２Ｌ）は、ラクトン含有環式基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２Ｌ）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２Ｌ）の例としては、たとえば前記一般式（ａ２−０）中のＲ２８をラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１０７】
【化３８】
0005789396.tif 000040
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
【０１０８】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は、前記一般式（ａ２−０）中のＲ２９と同様である。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１０９】
【化３９】
0005789396.tif 000041
【０１１０】
【化４０】
0005789396.tif 000042
【０１１１】
【化４１】
0005789396.tif 000043
【０１１２】
【化４２】
0005789396.tif 000044
【０１１３】
【化４３】
0005789396.tif 000045
【０１１４】
構成単位（ａ２Ｌ）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
なかでも、前記式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−２−１２）、（ａ２−２−１４）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１１５】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。たとえば構成単位（ａ２）として、構成単位（ａ２Ｓ）のみを用いてもよく、構成単位（ａ２Ｌ）のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。また、構成単位（ａ２Ｓ）または構成単位（ａ２Ｌ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、特に、構成単位（ａ２）として、少なくとも構成単位（ａ２Ｌ）を有することが、本発明の効果に優れるため、好ましい。
【０１１６】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
【０１１７】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ２）に該当せず、極性基含有脂肪族炭化水素基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。
該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１１８】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、下記式（ａ３−２）で表される構成単位、下記式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１１９】
【化４４】
0005789396.tif 000046
[式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。]
【０１２０】
式（ａ３−１）中、ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが特に好ましい。
【０１２１】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１２２】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５または６位に結合していることが好ましい。
【０１２３】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２４】
（その他の構成単位）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ａ４）という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、スチレン単量体、ビニルナフタレン単量体から誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１２５】
【化４５】
0005789396.tif 000047
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１２６】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる場合、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１２７】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を有する共重合体であることが好ましい。
かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ１）及び（ａ２）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）からなる共重合体等が例示できる。
本発明において、（Ａ１）成分としては、特に下記一般式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−１２）に示す構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。下記一般式中、Ｒ、Ｒ１１、Ｒ２９、ｓ”、ｊ、ｃ、ｅ、Ｚ、Ａ’、ｅ’はそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲ、Ｒ２９、Ｒ’はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１２８】
【化４６】
0005789396.tif 000048
【０１２９】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１３０】
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性等の効果が向上する。
【０１３１】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２５００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜６核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。特には、トリフェニルメタン骨格を２〜６個有するフェノール化合物が、解像性、ＬＷＲに優れることから好ましい。
酸解離性基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでも、（Ａ）成分としては、（Ａ１）成分を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１３３】
＜（Ｂ）成分＞
［（Ｂ１）成分］
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、ｌｏｇＰ値が２．７以下であり、且つ、ｐＫａが−３．５以上である酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）（以下、「（Ｂ１）成分」という。）を含有する。
【０１３４】
本発明におけるｌｏｇＰ値は、オクタノール／水分配係数であって、対象物質の親水性、疎水性を示す指標として一般に用いられているものである。（Ｂ１）成分から発生する酸のｌｏｇＰ値は、ＪＩＳ−Ｚ７２６０−１０７に準拠して測定することにより求めることができる。また、（Ｂ）成分から発生する酸のｌｏｇＰ値は、ＥＣＯＷＩＮ（米国Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ）等の公知のソフトウェアを用いた計算により推定することもできる。
本発明の（Ｂ１）成分から発生する酸のｌｏｇＰ値は、２．７以下であって、−２．０〜２．７であることが好ましく、−１．５〜２．５であることがより好ましく、−１．０〜２．０であることがさらに好ましい。ｌｏｇＰ値が上記範囲内である酸は、適度に親水性であることにより、該酸を発生する（Ｂ１）成分を含有するレジスト組成物を用いて膜を形成した際の、膜中における酸の過剰な拡散が制御され、微細領域での解像性等のリソグラフィー特性が良好となる。
【０１３５】
また、本発明におけるｐＫａは、酸解離定数であって、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものである。（Ｂ１）成分から発生する酸のｐＫａ値は常法により測定して求めることができる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いた計算により推定することもできる。
本発明の（Ｂ１）成分から発生する酸のｐＫａは、−３．５以上であって、−３．５〜０．０であることが好ましく、−３．４５〜−１．０であることがより好ましく、−３．４０〜−１．５であることがさらに好ましい。ｐＫａが上記範囲内である酸は、適度な酸強度を有するため、レジスト組成物の現像液への溶解性減少を適切にコントロールすることができ、リソグラフィー特性が良好となる。
【０１３６】
本発明の（Ｂ１）成分の構造は、上記ｌｏｇＰ値及びｐＫａを満たすものであれば特に限定されないが、（Ｂ１）成分として具体的には、下記一般式（ｂ１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３７】
【化４７】
0005789396.tif 000049
［式中、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基であり、Ｑ０は単結合又は２価の連結基であり、Ｙは置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよいフッ素化アルキレン基であり、Ａ＋は有機カチオンである。］
【０１３８】
・アニオン部
式（ｂ１）中、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。
Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
Ｘにおける芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であって、５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１３９】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ８０（Ｒ８０は炭素数１〜５のアルキル基である）等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１４０】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１４１】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５が好ましく、３〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１４２】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０１４３】
【化４８】
0005789396.tif 000050
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１４４】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、たとえば、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１４５】
本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０１４６】
式（ｂ１）中、Ｑ０は単結合又は２価の連結基である。
Ｑ０の２価の連結基としては、上記式（ａ１−０−２）中のＹ２２の２価の連結基と同様のものが挙げられ、へテロ原子を含む２価の連結基であることがが好ましい。
【０１４７】
式（ｂ１）中、Ｙは置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよいフッ素化アルキレン基である。
Ｙのアルキレン基としては、前記Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙとして、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
Ｙとしては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１４８】
以下に式（ｂ１）のアニオン部の好ましい具体例を挙げる。
【０１４９】
【化４９】
0005789396.tif 000051
【０１５０】
【化５０】
0005789396.tif 000052
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｑ１はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３〜ｑ４はそれぞれ独立に１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ３はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ６、ｎ８はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ８はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ８はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０１５１】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ３、ｗ１〜ｗ８）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１５２】
・カチオン部
式（ｂ１）中、Ａ＋は有機カチオンである。Ａ＋の有機カチオンは、特に制限されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤の有機カチオンとして提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤のカチオン部として、例えば下記一般式（ｂ−１’）または（ｂ−２’）で表されるカチオン部を用いることができる。
【０１５３】
【化５１】
0005789396.tif 000053
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１’）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１５４】
式（ｂ−１’）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１’）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１５５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１５６】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【０１５７】
式（ｂ−１’）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１’）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１５８】
式（ｂ−２’）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はいずれもフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２’）で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。
【０１５９】
なかでも、（ｂ−１’）または（ｂ−２’）で表されるカチオン部としては、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１０）で表されるカチオン部が挙げられる。これらの中でも、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオン部等の、トリフェニルメタン骨格を有するものが好ましい。
下記式（Ｉ−１−９）〜（Ｉ−１−１０）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０１６０】
【化５２】
0005789396.tif 000054
【０１６１】
また、好ましいカチオン部として、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部も挙げられる。
【０１６２】
【化５３】
0005789396.tif 000055
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１６３】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子は、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子が、ハロゲン原子で置換された基が好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基で置換された基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１６４】
（Ｂ１）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分の含有割合は、４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％でもよい。（Ｂ１）成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であることにより、リソグラフィー特性、及びレジストパターン形状に優れる。
【０１６５】
［（Ｂ２）成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）成分として、上記（Ｂ１）成分に加えて、上記（Ｂ１）成分に該当しない酸発生剤成分（以下「（Ｂ２）成分」という。）を含有してもよい。（Ｂ２）成分のｌｏｇＰ値及びｐＫａは特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分中の（Ｂ２）成分の含有割合は、０〜６０質量％であることが好ましく、０〜４５質量％であることがより好ましく、０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【０１６６】
（Ｂ２）成分としては、上記（Ｂ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、例えば、（Ｂ１）成分に該当しない、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。
【０１６７】
（Ｂ１）成分に該当しないオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１６８】
さらに、オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部を有するオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１’）又は（ｂ−２’）と同様）。
【０１６９】
【化５４】
0005789396.tif 000056
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１７０】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１７１】
また、前記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩も（Ｂ２）成分のオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１７２】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１７３】
【化５５】
0005789396.tif 000057
[式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。]
【０１７４】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１７５】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１７６】
【化５６】
0005789396.tif 000058
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１７７】
【化５７】
0005789396.tif 000059
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１７８】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１７９】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１８０】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８６頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１８１】
【化５８】
0005789396.tif 000060
【０１８２】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１８３】
（Ｂ２）成分は、上記酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８４】
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分全体の総含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜７０質量部が好ましく、３〜６０質量部がより好ましく、５〜５０質量部が最も好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１８５】
＜任意成分・（Ｃ）成分＞
本発明のレジスト組成物は、任意の成分として、塩基性化合物成分（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という。）を含有していてもよい。本発明において、（Ｃ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分等から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものである。なお、本発明において「塩基性化合物」とは、（Ｂ）成分に対して相対的に塩基性となる化合物をいう。
本発明における（Ｃ）成分は、カチオン部と、アニオン部とからなる塩基性化合物（Ｃ１）（以下、「（Ｃ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｃ１）成分に該当しない塩基性化合物（Ｃ２）（以下「（Ｃ２）成分」という。）であってもよい。
【０１８６】
［（Ｃ１）成分］
本発明において、（Ｃ１）成分は、下記一般式（ｃ１−１）で表される化合物（ｃ１−１））（以下、「（ｃ１−１）成分」という。）、下記一般式（ｃ１−２）で表される化合物（ｃ１−２）（以下、「（ｃ１−２）成分」という。）、及び下記一般式（ｃ１−３）で表される化合物（ｃ１−３）（以下、「（ｃ１−３）成分」という。）からなる群から選ばれる１つ以上を含有することが好ましい。
【０１８７】
【化５９】
0005789396.tif 000061
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋はそれぞれ独立に、芳香族性を有しない、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。］
【０１８８】
［（ｃ１−１）成分］
・アニオン部
式（ｃ１−１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒ１の置換基を有していてもよい炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、（Ｂ）成分中のＸの脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでもＲ１の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基やナフチル基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
【０１８９】
また、Ｒ１の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、あるいは脂環式アルキル基、又は、フッ素化アルキル基であることも好ましい。
Ｒ１の直鎖状、分岐鎖状あるいは脂環式アルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
【０１９０】
Ｒ１のフッ素化アルキル基は、鎖状であっても環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基や、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の分岐鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基が挙げられる。
また、Ｒ１のフッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
なかでも、Ｒ１のフッ素化アルキル基としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
【０１９１】
以下に（ｃ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０１９２】
【化６０】
0005789396.tif 000062
【０１９３】
・カチオン部
式（ｃ１−１）中、Ｍ＋は、有機カチオンである。
Ｍ＋の有機カチオンとしては特に限定されるものではないが、例えば、前記式（ｂ−１’）及び（ｂ−２’）で表されるカチオン部が挙げられる。
（ｃ１−１）成分は、1種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９４】
［（ｃ１−２）成分］
・アニオン部
式（ｃ１−２）中、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｚ２ｃの置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、（Ｂ）成分中のＲ４”の置換基として説明した前記Ｘの脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでもＺ２ｃの置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）であることがより好ましい。
Ｚ２ｃの炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、（Ｂ）成分中のＸと同様のものが挙げられる。ただし、Ｚ２ｃにおいて、ＳＯ３−におけるＳ原子に隣接する炭素は、フッ素置換されていないものとする。ＳＯ３−とフッ素原子とが隣接しないことにより、当該（ｃ１−２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｃ）成分のクエンチング能が向上する。
以下に（ｃ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０１９５】
【化６１】
0005789396.tif 000063
【０１９６】
・カチオン部
式（ｃ１−２）中、Ｍ＋は、前記式（ｃ１−１）中のＭ＋と同様である。
（ｃ１−２）成分は、1種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９７】
［（ｃ１−３）成分］
・アニオン部
式（ｃ１−３）中、Ｒ２は有機基である。
Ｒ２の有機基は特に限定されるものではないが、アルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２）＝ＣＨ２（ＲＣ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である）、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３（ＲＣ３は炭化水素基である）である。
Ｒ２のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒ２のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒ２のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
【０１９８】
Ｒ２が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２）＝ＣＨ２である場合、ＲＣ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
ＲＣ２における炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
ＲＣ２におけるハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ＲＣ２としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【０１９９】
Ｒ２が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３である場合、ＲＣ３は炭化水素基である。
ＲＣ３の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基であってもよい。ＲＣ３の炭化水素基として具体的には、（Ｂ）成分中のＸの炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでも、ＲＣ３の炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。ＲＣ３が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することによりリソグラフィー特性が良好となる。また、ＲＣ３が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
【０２００】
なかでも、Ｒ２としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＲＣ２’）＝ＣＨ２（ＲＣ２’は水素原子又はメチル基である。）、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＣ３’（ＲＣ３’は脂肪族環式基である。）であることが好ましい。
【０２０１】
式（ｃ１−３）中、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基である。
Ｙ３の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基としては、上記式（ａ１−０−２）中のＹ２２の２価の連結基のうち、「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」、「環状の脂肪族炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｙ３としては、アルキレン基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
【０２０２】
式（ｃ１−３）中、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基である。
Ｒｆのフッ素原子を含む炭化水素基は、フッ素化アルキル基であることが好ましく、Ｒ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
以下に（ｃ１−３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２０３】
【化６２】
0005789396.tif 000064
【０２０４】
【化６３】
0005789396.tif 000065
【０２０５】
・カチオン部
式（ｃ１−３）中、Ｍ＋は、前記式（ｃ１−１）中のＭ＋と同様である。
（ｃ１−３）成分は、1種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０６】
（Ｃ１）成分は、上記（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）成分のいずれか１種のみを含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。
（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜８．０質量部であることがより好ましく、１．０〜８．０質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２０７】
（（Ｃ）成分の製造方法）
本発明における（ｃ１−１）成分、（ｃ１−２）成分の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により製造することができる。
また、（ｃ１−３）成分の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、前記式（ｃ１−３）中のＲ２が、Ｙ３と結合する末端に酸素原子を有する基である場合、下記一般式（ｉ−１）で表される化合物（ｉ−１）と、下記一般式（ｉ−２）で表される化合物（ｉ−２）とを反応させることにより、下記一般式（ｉ−３）で表される化合物（ｉ−３）を得、化合物（ｉ−３）と、所望のカチオンＭ＋を有するＺ−Ｍ＋（ｉ−４）とを反応させることにより、一般式（ｃ１−３）で表される化合物（ｃ１−３）が製造される。
【０２０８】
【化６４】
0005789396.tif 000066
［式中、Ｒ２、Ｙ３、Ｒｆ、Ｍ＋は、それぞれ、前記一般式（ｃ１−３）中のＲ２、Ｙ３、Ｒｆ、Ｍ＋と同じである。Ｒ２ａはＲ２から末端の酸素原子を除いた基であり、Ｚ−は対アニオンである。］
【０２０９】
まず、化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）とを反応させ、化合物（ｉ−３）を得る。
式（ｉ−１）中、Ｒ２は前記同様であり、Ｒ２ａは前記Ｒ２から末端の酸素原子を除いた基である。式（ｉ−２）中、Ｙ３、Ｒｆは前記同様である。
化合物（ｉ−１）、化合物（ｉ−２）としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）とを反応させ、化合物（ｉ−３）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、適当な酸触媒の存在下で、化合物（ｉ−２）と化合物（ｉ−１）とを有機溶媒中で反応させた後に、反応混合物を洗浄、回収することにより、実施できる。
【０２１０】
上記反応における酸触媒は、特に限定されるものではなく、例えばトルエンスルホン酸等が挙げられ、その使用量は化合物（ｉ−２）１モルに対して０．０５〜５モル程度が好ましい。
上記反応における有機溶媒としては、原料である化合物（ｉ−１）及び化合物（ｉ−２）を溶解できるものであればよく、具体的には、トルエン等が挙げられ、その使用量は、化合物（ｉ−１)に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記反応における化合物（ｉ−２）の使用量は、通常、化合物（ｉ−１）１モルに対して０．５〜５モル程度が好ましく、０．８〜４モル程度がより好ましい。
【０２１１】
上記反応における反応時間は、化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）との反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜６０時間がより好ましい。
上記反応における反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。
【０２１２】
次いで、得られた化合物（ｉ−３）と、化合物（ｉ−４）とを反応させ、化合物（ｃ１−３）を得る。
式（ｉ−４）中、Ｍ＋は前記同様であり、Ｚ−は対アニオンである。
化合物（ｉ−３）と化合物（ｉ−４）とを反応させ、化合物（ｃ１−３）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、適当なアルカリ金属水酸化物の存在下で、化合物（ｉ−３）を適当な有機溶媒及び水に溶解し、化合物（ｉ−４）を添加して攪拌により反応させることにより実施できる。
【０２１３】
上記反応におけるアルカリ金属水酸化物は、特に限定されるものではなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、その使用量は化合物（ｉ−３）１モルに対して０．３〜３モル程度が好ましい。
上記反応における有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の溶媒が挙げられ、その使用量は、化合物（ｉ−３)に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記反応における化合物（ｉ−４）の使用量は、通常、化合物（ｉ−３）１モルに対して０．５〜５モル程度が好ましく、０．８〜４モル程度がより好ましい。
【０２１４】
上記反応における反応時間は、化合物（ｉ−３）と化合物（ｉ−４）との反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜６０時間がより好ましい。
上記反応における反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（ｃ１−３）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１５】
上記のようにして得られる化合物（ｃ１−３）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０２１６】
［（Ｃ２）成分］
（Ｃ２）成分としては、（Ｂ）成分に対して相対的に塩基性となる化合物であり、酸拡散制御剤として作用するものであり、且つ（Ｃ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０２１７】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２１８】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【０２１９】
また、（Ｃ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【０２２０】
（Ｃ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２２１】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１２質量部であることがより好ましく、０．５〜１２質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ポジ型レジスト組成物とした際、ラフネス等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２２２】
＜（Ｅ）成分＞
レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、たとえば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でもホスホン酸が特に好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２２３】
＜（Ｆ）成分＞
レジスト組成物には、レジスト膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤（以下、「（Ｆ）成分」という。）を含有させることができる。（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１）で表される構成単位を有する共重合体が挙げられ、下記式（ｆ１）で表される構成単位のみからなる重合体（ホモポリマー）；下記式（ｆ１）で表される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体；下記式（ｆ１）で表される構成単位と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体、であることが好ましい。ここで、下記式（ｆ１）で表される構成単位と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、前記式（ａ１−１−３２）で表される構成単位が好ましい。
【０２２４】
【化６５】
0005789396.tif 000067
［式中、Ｒは前記同様であり、ａ１は１〜５の整数であり、Ｒ２”はフッ素原子を含む有機基である。］
【０２２５】
式（ｆ１−１）中、Ｒ２”はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。フッ素原子を含む炭化水素基としては、前記式（ｃ３）中のＲｆと同様の物が挙げられる。なかでも、Ｒ２”としては、「−（ＣＨ２）ｏ−ＣＦ３」で表される基が好ましい（式中、ｏは１〜３の整数である）。
式（ｆ１−１）中、ａ１は１〜５の整数であって、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ｒは前記同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部あたり１〜１０質量部の割合で用いられる。
【０２２６】
レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、たとえばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２２７】
＜（Ｓ）成分＞
レジスト組成物は、レジスト組成物に配合される成分を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
（Ｓ）成分は、たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
【０２２８】
（Ｓ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）が好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよく、１：９〜９：１の範囲内とすることが好ましく、２：８〜８：２の範囲内とすることがより好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
さらに、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、質量比が好ましくはＰＧＭＥＡ：シクロヘキサノン＝９５〜５：１０〜９０とされる。
【０２２９】
本発明によれば、リソグラフィー特性に優れたレジスト組成物を得ることができる。上記効果が得られる理由は明らかではないが、本発明の（Ｂ１）成分が発生する酸が所定のｌｏｇＰ値を有することにより、該酸が適度に親水性となり、該（Ｂ１）成分を含有するレジスト組成物を用いて膜を形成した際に、膜中において極性相互作用が増大すると考えられこの作用によって該酸の過剰な拡散が制御されると考えられる。そして、酸の拡散制御がなされることにより、露光部で発生した酸が未露光部に影響を与えることがなく、微細領域での解像性等のリソグラフィー特性が良好となると推察される。
また、本発明の（Ｂ１）成分が発生する酸が所定のｐＫａを有することにより、適度な酸強度となり、レジスト組成物中において適切な脱保護反応をコントロールすることができ、結果としてリソグラフィ特性が良好となると考えられる。
【０２３０】
≪レジストパターン形成方法≫
上記のようなレジスト組成物を用いて、例えば、以下のようなレジストパターン形成方法により、レジストパターンを形成することができる。
まず支持体上に、前記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画機などにより、電子線（ＥＢ）を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これを現像処理する。
現像処理は、有機溶剤を用いて現像処理を行う。この有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられ、なかでもエステル系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。上記で挙げた有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
その後は乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０２３１】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０２３２】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ又はＥＵＶに対してより有効であり、ＡｒＦエキシマレーザーに対して特に有効である。
【０２３３】
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
液浸露光では、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【実施例】
【０２３４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０２３５】
［実施例１〜３５、比較例１〜９］
表１〜３に示す各成分を混合して溶解し、ネガ型現像用のレジスト組成物を調製した。なお、実施例１〜１２は参考例である。
【０２３６】
【表１】
0005789396.tif 000068
【０２３７】
【表２】
0005789396.tif 000069
【０２３８】
【表３】
0005789396.tif 000070
【０２３９】
表１〜３中の各略号は以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
また、（Ｂ）成分に用いた化合物が発生する酸のｌｏｇＰ値及びｐＫａを併せて以下に示す。ｌｏｇＰ値はＥＣＯＷＩＮ  ｖ１．００ａ（米国Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ）を用いて推定し、ｐＫａは「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ  ｖ１１．０２」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）を用いて推定した。
（Ａ）−１：下記高分子化合物（Ａ）−１。
（Ａ）−２：下記高分子化合物（Ａ）−２。
（Ａ）−３：下記高分子化合物（Ａ）−３。
（Ｂ）−１：下記化合物（Ｂ）−１［ｌｏｇＰ値＝−０．８４、ｐＫａ＝−３．４］。
（Ｂ）−２：下記化合物（Ｂ）−２［ｌｏｇＰ値＝０．６、ｐＫａ＝−３．４］。
（Ｂ）−３：下記化合物（Ｂ）−３［ｌｏｇＰ値＝１．８９、ｐＫａ＝−３．４］。
（Ｂ）−４：下記化合物（Ｂ）−４［ｌｏｇＰ値＝−０．８１、ｐＫａ＝−３．４］。
（Ｂ）−５：下記化合物（Ｂ）−５［ｌｏｇＰ値＝０．５７、ｐＫａ＝−３．４］。
（Ｂ）−６：下記化合物（Ｂ）−６［ｌｏｇＰ値＝０．０４、ｐＫａ＝−３．４］。
（Ｂ）−７：下記化合物（Ｂ）−７［ｌｏｇＰ値＝−１．３７、ｐＫａ＝−３．４］。
（Ｂ）−８：下記化合物（Ｂ）−８［ｌｏｇＰ値＝０．０６、ｐＫａ＝−３．４］。
（Ｂ）−９：下記化合物（Ｂ）−９［ｌｏｇＰ値＝−１．３４、ｐＫａ＝−３．４］。
（Ｂ）−１０：下記化合物（Ｂ）−１０［ｌｏｇＰ値＝−０．５４、ｐＫａ＝−２．７］。
（Ｂ）−１１：下記化合物（Ｂ）−１１［ｌｏｇＰ値＝２．５８、ｐＫａ＝−３．４］。
（Ｂ）−１２：下記化合物（Ｂ）−１２［ｌｏｇＰ値＝２．６７、ｐＫａ＝−２．７］。
（Ｂ）−１３：下記化合物（Ｂ）−１３［ｌｏｇＰ値＝０．６０、ｐＫａ＝−３．４］。
（Ｂ）−１４：下記化合物（Ｂ）−１４［ｌｏｇＰ値＝−０．８１、ｐＫａ＝−３．４］。
（Ｂ）−１５：下記化合物（Ｂ）−１５［ｌｏｇＰ値＝−０．８１、ｐＫａ＝−３．４］。
（Ｂ）−１６：下記化合物（Ｂ）−１６［ｌｏｇＰ値＝−０．８１、ｐＫａ＝−３．４］。
（Ｂ）−Ａ：下記化合物（Ｂ）−Ａ［ｌｏｇＰ値＝３．１２、ｐＫａ＝−３．９］。
（Ｂ）−Ｂ：下記化合物（Ｂ）−Ｂ［ｌｏｇＰ値＝３．６１、ｐＫａ＝−３．９］。
（Ｂ）−Ｃ：下記化合物（Ｂ）−Ｃ［ｌｏｇＰ値＝６．２９、ｐＫａ＝−３．９］。
（Ｂ）−Ｄ：下記化合物（Ｂ）−Ｄ［ｌｏｇＰ値＝９．２３、ｐＫａ＝−３．９］。
（Ｂ）−Ｅ：下記化合物（Ｂ）−Ｅ［ｌｏｇＰ値＝１１．４１、ｐＫａ＝−３．９］。
（Ｂ）−Ｆ：下記化合物（Ｂ）−Ｆ［ｌｏｇＰ値＝８．２１、ｐＫａ＝−３．９］。
（Ｂ）−Ｇ：下記化合物（Ｂ）−Ｇ［ｌｏｇＰ値＝１．６９、ｐＫａ＝−１１．６］。
（Ｂ）−Ｈ：下記化合物（Ｂ）−Ｈ［ｌｏｇＰ値＝−０．４９、ｐＫａ＝−３．９］。
（Ｂ）−Ｉ：下記化合物（Ｂ）−Ｉ［ｌｏｇＰ値＝２．４１、ｐＫａ＝−３．９］。
（Ｃ）−１：下記化合物（Ｃ）−１。
（Ｃ）−２：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｃ）−３：下記化合物（Ｃ）−３。
（Ｃ）−４：下記化合物（Ｃ）−４。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｆ）−１：下記高分子化合物（Ｆ）−１。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン＝９０／１０（質量比）の混合溶剤。
【０２４０】
【化６６】
0005789396.tif 000071
［Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６、（  ）の右下の数値は共重合組成比（モル比）を示す。］
【０２４１】
【化６７】
0005789396.tif 000072
［Ｍｗ＝９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０、（  ）の右下の数値は共重合組成比（モル比）を示す。］
【０２４２】
【化６８】
0005789396.tif 000073
［Ｍｗ＝８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５、（  ）の右下の数値は共重合組成比（モル比）を示す。］
【０２４３】
【化６９】
0005789396.tif 000074
【０２４４】
【化７０】
0005789396.tif 000075
【０２４５】
【化７１】
0005789396.tif 000076
【０２４６】
【化７２】
0005789396.tif 000077
【０２４７】
【化７３】
0005789396.tif 000078
［Ｍｗ＝１３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０、（  ）の右下の数値は共重合組成比（モル比）を示す。］
【０２４８】
得られたネガ型現像用レジスト組成物を用いて、以下の手順に従ってレジストパターンを形成し、以下に示す評価をそれぞれ行った。
【０２４９】
［レジストパターンの形成］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該有機系反射防止膜上に、各例のネガ型現像用レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で表４〜５に示す温度で、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７；Ｃｒｏｓｓ  ｐｏｌｅ（ｉｎ／ｏｕｔ：０．７８／０．９７）  ｗ／ＰＯＬＡＮＯ）により、マスクパターン（６％  Ａｔｔ−ＰＳＭ）を介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、表４〜５に示す温度で、６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて酢酸ブチルで１３秒間現像処理を行い、振り切り乾燥を行った。
続いて、１００℃で４０秒間のポストベークを行った。
その結果、いずれの例においても、ホール直径５０ｎｍのホールが等間隔（ピッチ：１００ｎｍ）に配置されたコンタクトホール（ＣＨ）パターンが得られた。
【０２５０】
［ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価］
上記５０ｎｍ（ピッチ１００ｎｍ）のＣＨパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐにおいて形成されたＣＨパターンについて、各ＣＨパターン中の１００個のホールのＣＤを測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を表４〜５に示す。
このようにして求められる３σは、その値が小さいほど当該レジスト膜に形成された各ホールのＣＤの均一性が高いことを意味する。
【０２５１】
［解像性評価］
上記５０ｎｍ（ピッチ１００ｎｍ）のＣＨパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐにおける最小解像寸法（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９３８０（日立ハイテクノロジー社製）を用いて求めた。その結果を「ＭｉｎＣＤ（ｎｍ）」として表４〜５に示す。
【０２５２】
［露光余裕度（ＥＬマージン）の評価］
上記５０ｎｍ（ピッチ１００ｎｍ）のＣＨパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐにおいて、ＣＨパターンのホールがターゲット寸法（ホール直径５０ｎｍ）の±５％（４７．５ｎｍ〜５２．５ｎｍ）の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表４〜５に示す。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／ＥＯＰ）×１００
Ｅ１：ホール直径４７．５ｎｍのＬＳパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
Ｅ２：ホール直径５２．５ｎｍのＬＳパターンを形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
なお、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
【０２５３】
【表４】
0005789396.tif 000079
【０２５４】
【表５】
0005789396.tif 000080
【０２５５】
表４〜５の結果から、実施例１〜３５のレジスト組成物は、比較例１〜９のレジスト組成物に比べて、ＣＤＵ、解像性及びＥＬマージンが良好であることが確認できた。