(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（質量百分率で）
７５％以上のＡｕと、
１８％以上２４％未満のＰｄと、
１％以上６％未満の、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、およびＺｒのうちから選択された少なく
とも１つの元素とからなり、
ＣＩＥＬａｂ系で−２≦ａ≦２、ｂ≦１０かつ焼きなまし後のビッカース硬さ＞８５の特性を有する、
ニッケルおよび銅を含まないグレーゴールド合金。
【請求項２】
（質量百分率で）
７５％のＡｕと、
１９％から２３．５％のＰｄと、
１．４％から５．９％の、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、およびＺｒのうちから選択された少なくとも１つの元素とからなる、
請求項１に記載のグレーゴールド合金。
【請求項３】
少なくとも２０％のＰｄを含む、請求項１または２に記載のグレーゴールド合金。
【請求項４】
少なくとも１．５％のＺｒまたはＮｂを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のグレーゴールド合金。
【請求項５】
０．００２％から０．００６％（２０ｐｐｍから６０ｐｐｍ）のＲｅを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のグレーゴールド合金。
【請求項６】
７５．１％のＡｕを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のグレーゴールド合金。
【請求項７】
グレーゴールド合金の成分をるつぼに入れ、
成分が溶解するまでるつぼを熱し、
溶解した合金を流し込み、
合金を硬化させ、
合金を水焼入れし、
合金を少なくとも一回冷間圧延し、
還元性雰囲気下で焼きなましする、
請求項１から６のいずれか一項に記載のグレーゴールド合金の調製方法。
【請求項８】
加熱が、希ガスの部分的加圧気密炉内で誘導により行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
希ガスがＡｒである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
焼きなましがＮ２とＨ２の混合物から成る還元雰囲気中で行われる、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｎ２とＨ２の混合物が８０％のＮ２と２０％のＨ２で構成される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
焼きなましが３０分間行われる、請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
焼きなましが８５０℃で行われる、請求項７から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
最大０．５％の、Ｓｉ、Ｇａ、およびＴｉのうちから選択された少なくとも１つの元素を含む、請求項１から４、または請求項６のいずれか一項に記載のグレーゴールド合金。
【請求項１５】
最大０．２％の、Ｒｕ、Ｉｒ、およびＲｅのうちから選択された少なくとも１つの元素を含む、請求項１から４、請求項６、または請求項１４のいずれか一項に記載のグレーゴールド合金。
【請求項１６】
最大０．１％の、Ｒｕ、Ｉｒ、およびＲｅのうちから選択された少なくとも１つの元素を含む、請求項１から４、請求項６、または請求項１４のいずれか一項に記載のグレーゴールド合金。
【請求項１７】
ＰｔおよびＺｎのうちから選択された少なくとも１つの元素を含み、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐｔ、およびＺｎの元素の百分率は１％以上６％未満である、請求項１から６または１４から１６のいずれか一項に記載のグレーゴールド合金。
【請求項１８】
ＰｔおよびＺｎのうちから選択された少なくとも１つの元素を含み、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐｔ、およびＺｎの元素の百分率は１．４％以上５．９％未満である、請求項１から６または１４から１６のいずれか一項に記載のグレーゴールド合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に時計製造者、宝石職人、宝飾業者に適した硬度を有する、ニッケルおよび銅を含まないグレーゴールド合金に関する。本発明はまたこの合金の調製方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
市場には、二種類のグレーゴールド合金、すなわちニッケル含有合金およびパラジウム含有合金が存在し、これらの合金中ではこの２つの元素は白色化剤として作用する。
【０００３】
アレルギー誘発の潜在的可能性を有するニッケルは使用が断念される傾向にある。さらにこれらの合金は硬度および変形性が低いので、宝石および時計の分野には適さない。
【０００４】
したがってニッケルに代わるものとして数多くの提案がなされた。
【０００５】
特許文献１（ＡｕＣｕＭｎ合金）、特許文献２（ＡｕＣｕＰｄ合金）および特許文献（ＡｕＰｄＡｇＣｕ合金）の特許出願は銅を含む合金を提案している。
【０００６】
銅を加えることにより合金を硬くすることが可能になるが、特に、（造塊時の）冷却速度が過度に遅い、熱処理時の硬化を制御することができず亀裂のおそれがあるといった欠点もある。
【０００７】
また、銅の濃度の上昇は、白色化効果を有する他の元素を犠牲にして行われる。
【０００８】
さらに銅は酸化のリスクも有する。
【０００９】
特許文献４は、Ａｕ−Ｐｄ−Ｉｎ、Ａｕ−Ｐｄ−ＳｎまたはＡｕ−Ｐｄ−Ｂｉタイプに属するグレーゴールド合金について記載している。これらの合金は、金属粘土、すなわち貴金属粘土の調製に用いられるものである。事実、通常、金属粘土は、きわめて細かな貴金属粉、有機結合剤および水を含み、宝石または美術品の作製に用いられる原料と定義される。金属粘土は、成形された後、有機結合剤を除去するために乾燥および焼成され、その結果、焼結金属のみが残る。したがってこの日本国特許出願は、すぐれた焼結適性を有するとされるＡｕ−Ｐｄ−Ｉｎ、Ａｕ−Ｐｄ−ＳｎまたはＡｕ−Ｐｄ−Ｂｉタイプのグレーゴールド合金粉体を対象とする。具体的には、この紛体を水、結合剤（可塑剤：フタル酸ジ−ｎ−ブチル）および表面活性剤（エチル−セルロース）と混合することにより、高焼結度金属粘土が得られるはずである。
【００１０】
しかしながらパラジウムに関しては、ゴールドを白色化するために高比率のパラジウムを投入しなければならないので、銅が添加されないパラジウム合金は軟らか過ぎる。
【００１１】
また、ある合金を選択する際、他の重要なパラメータは金属の色と光沢である。Ｐｄおよび／またはＣｕを含む合金の大部分にとっては、求める色に近づくためにロジウムの電着が必要である。この皮膜の厚さ（数ミクロン）は摩擦の影響を受けやすく、基材の色がところどころで再び現れ、そのため、耐久性をもたせるようにされる金製品を作製することができない。
【００１２】
ロジウムメッキを不要とするためには、ＡＳＴＭ規格の方法Ｄ１９２５に従って、ゴールド合金は、「良好なホワイト」あるいは「プレミアム」とみなされグレード１のカテゴリに入る値ＹＩ：Ｄ１９２５＜１９（ＹＩ：黄色度指数）を保証しなければならない（非特許文献１および非特許文献２も参照のこと。）
【００１３】
値ＹＩはＣＩＥＬａｂ系に移し換えることができる。ここでＣＩＥは国際照明委員会の略語であり、Ｌａｂは３つの座標軸であり、Ｌ軸は白黒成分を表（黒＝０、白＝１００）、ａ軸は赤緑成分を表し（赤＝正の値、緑＝負の値）、ｂ軸は黄青成分を表す（黄＝正の値、青＝負の値）。（国際照明委員会が制定した規格ＩＳＯ７７２４を参照のこと。）
【００１４】
ゴールド合金の色は規格ＩＳＯ８６５４により三色空間で定義される。ＹＩ＜１９の値は第一近似により［−２≦ａ≦２；ｂ≦１０］に相当する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】欧州特許第１２２７１６６号明細書
【特許文献２】欧州特許第１０１０７６８号明細書
【特許文献２】特許第３１３０３３４号公報
【特許文献４】特開平８−００３６６２号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｔｉｌｉｓｅｇｏｌｄ．ｃｏｍ／ｊｅｗｅｌｌｅｒｙ＿ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ／ｃｏｌｏｕｒｓ／ｗｈｉｔｅ＿ｇｕｉｄｅ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｓａｎｔａ  Ｆｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ２００５、ｐｐ．１０３−１２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、ロジウムメッキを必要とせずに充分な機械的特性および白色度（グレード１）を有する、ニッケルおよび銅を含まないグレーゴールド合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的は、（質量百分率で）
−  ７５％以上のＡｕと、
−  １８％以上２４％未満のＰｄと、
−  １％以上６％未満の、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｖ、ＺｎおよびＺｒのうちから選択された少なくとも１つの元素と、
−  場合によっては、最大０．５％の、Ｓｉ、ＧａおよびＴｉのうちから選択された少なくとも１つの元素と、
−  場合によっては、最大０．２％の、Ｒｕ、ＩｒおよびＲｅのうちから選択された少なくとも１つの元素と
から成り、
−これらの百分率の合計が当然のことながら１００％に等しい
合金によって達成される。
【００１９】
実際、発明者らによって行われた長期間かつ集中的な研究により、発明者は、そのような合金は、銅を含むグレーゴールドと同等の、あるいはそれを上回る硬度を提供しつつ、光沢および色の点からも、腐食強度および加工研磨性の点からも、特に宝石および時計製造向けの合金に必要とされる基準の全てを満たしていることを発見することができた。
【００２０】
本発明によるグレーゴールド合金は、
−  グレーゴールド合金の諸成分をるつぼに入れ、
−  成分が溶解するまでるつぼを熱し、
−  溶解した合金を流し込み、
−  合金を硬化させ、
−  合金を水焼入れし、
−  合金を少なくとも一回冷間圧延し、還元性雰囲気下で焼きなましする
方法により調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明によるグレーゴールド合金の一般組成は上に示した。
【００２２】
本発明によるグレーゴールド合金の好ましい組成は以下の通りである（質量百分率で示す）。
−  ７５％以上のＡｕと、
−  １９％から２３．５％のＰｄと、
−  １．４％から５．９％の、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｖ、ＺｎおよびＺｒのうちから選択された少なくとも１つの元素と、
−  場合によっては、最大０．５％の、Ｓｉ、ＧａおよびＴｉのうちから選択された少なくとも１つの元素と、
−  場合によっては、最大０．１％の、Ｒｕ、ＩｒおよびＲｅのうちから選択された少なくとも１つの元素。
【００２３】
本発明によるグレーゴールド合金の、単独でまたは組み合わせて有利であるその他の特徴は、以下の通りである。
−  合金が少なくとも２０％のＰｄを含む、
−  合金が少なくとも１．５％のＺｒまたはＮｂを含む、
−  合金が少なくとも０．００２％から０．００６％（２０ｐｐｍから６０ｐｐｍ）のＲｅを含む、
−  合金が約７５．１％のＡｕを含む。
【００２４】
当業者にとって、ＳｉおよびＴｉなどの元素は、少量添加されたとき、硬度を大きく変えたり色に影響を及ぼしたりすることなく、表面状態および光沢を向上させ腐食のリスクを軽減させることは既知のことである。
【００２５】
Ｉｒ、ＲｅまたはＲｕなどの元素は、硬度を大きく変えたり色に影響を及ぼしたりすることなく、冶金学的特性を向上させ、特に粒子の微細度を保証し、かつ孔を発生させないことは既知のことである。
【００２６】
本発明による合金は、その組成の如何に関わらず、常に以下の条件を満たす。
−２≦ａ≦２
ｂ≦１０  かつ
焼きなましＨＶ（焼きなまし後のビッカース硬さ）＞８５
【００２７】
これらの特性は、時計製造者、宝石職人、宝飾業者の要件を満たすためにグレーゴールド合金が有さなければならない特性である。
【００２８】
本発明による合金の調製
本発明による合金は以下の条件下で調製される。
・  合金の組成に入る主な元素は、純度９９．９９％の金および純度９９．８％のＺｒを除き、９９．９５％の純度を有することが好ましい。
・  合金はるつぼ（たとえばＺｒＯ２製）内で諸元素を溶融することによって得られる。加熱は（たとえば８００ｍｂａｒのアルゴンの）部分的加圧気密炉内での誘導によって得られる。溶融した合金は次にグラファイトインゴット鋳型内で成形される。硬化後、気密炉からインゴット鋳型が取り出され、インゴットが離型され、水焼入れによって冷却され、場合によっては加工硬化が施される。
・  次にインゴットは、７５％から８０％の加工硬化率が得られるまで、冷間で１回または複数回圧延される。
・  焼きなましは還元雰囲気下（好ましくは８０％Ｎ２−２０％Ｈ２）にて８５０℃で３０分間行われる。
【実施例】
【００２９】
以下の例中、表Ｉは、市販されている従来技術の１８金グレーゴールド合金をまとめたものである。
【００３０】
この表は、質量％で示した合金の組成に加え、鋳型成形状態の合金のビッカース硬さＨＶ（鋳型成形ＨＶ）、７５％加工硬化後のビッカース硬さＨＶ（７５％ＨＶ）、および焼きなまし後のビッカース硬さＨＶ（焼きなましＨＶ）、ならびにＣＩＥＬａｂ系で測定した色を示している。
【００３１】
【表１】
0005793136.tif 000002
【００３２】
前記の
−２≦ａ≦２
ｂ≦１０  かつ
焼きなましＨＶ＞８５
という条件は必ずしも同時に満たされるとは限らないことがわかる。
【００３３】
さらに、第６番の合金は、銅を含んでいるのにもかかわらずＨＶ値はかろうじて及第点に達しているに過ぎない。
【００３４】
第９番の合金は、金およびパラジウムで構成されしたがって銅は含んでおらず、焼きなましＨＶはきわめて低い。
【００３５】
表ＩＩは本発明による三元グレーゴールド合金をまとめたものである。
【００３６】
【表２】
0005793136.tif 000003
【００３７】
したがって本発明による第１０番から第３２番までの三元合金は、Ｌ値、ａ値、ｂ値および焼きなましＨＶ値それぞれが良好な値である。
【００３８】
以下の表ＩＩＩは本発明による四元および五元合金に関する。
【００３９】
【表３】
0005793136.tif 000004
【００４０】
本発明による第３３番から第３５番まで、および３８番の四元合金、ならびに第３６番および３７番の五元合金はいずれも、Ｌ値、ａ値、ｂ値および焼きなましＨＶ値が良好な値であることがわかる。
【００４１】
表ＩＶには、（重量％で）７５．３Ａｕ、２１．７Ｐｄおよび３．０Ｚｒから成る本発明による合金に対する、１８金グレーゴールドでよく用いられる粒子微細化剤の効果をまとめた。
【００４２】
そのような合金のＬ値、ａ値およびｂ値は粒子微細化剤の添加による影響を受けないことがわかる。
【００４３】
粒度は規格ＡＳＴＭ  Ｅ  １１２に従って求めたものである。
【００４４】
【表４】
0005793136.tif 000005
【００４５】
また、表ＩＶの全ての合金は、焼きなまし後に良好な硬度を有する。
【００４６】
また、合金３９および４０は、硬化方向に配向した柱状粒子構造を示す。その他の合金は等軸微細構造を示す。ルテニウムは最も顕著な粒子微細化効果を有するが、その一方で、研磨を不利にするおそれのある介在物を多く発生させる。レニウムは介在物を形成させることなく粒子を微細化することができる。したがって、レニウムを２０ｐｐｍから６０ｐｐｍ添加することによりすぐれた研磨性が付与される。