(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電を行う二次電池と、
前記二次電池の充放電を行っていない時間が所定時間以上であるとき、前記二次電池の内部における塩濃度の偏りによって発生する第１劣化成分が解消されていると判別するコントローラと、を有し、
前記コントローラは、前記二次電池の摩耗によって発生する第２劣化成分の抵抗上昇量を算出し、この抵抗上昇量が増加することに応じて、前記所定時間を短くすることを特徴とする電池システム。
【請求項２】
前記コントローラは、前記二次電池の抵抗上昇を許容する上限値から、前記第２劣化成分の抵抗上昇量を除いて、前記第１劣化成分の抵抗上昇を許容する許容量を算出し、前記許容量が低下することに応じて、前記所定時間を短くすることを特徴とする請求項１に記載の電池システム。
【請求項３】
前記コントローラは、前記第１劣化成分が解消されている状態において、前記二次電池の抵抗を算出することにより、前記第２劣化成分の抵抗上昇量を特定することを特徴とする請求項１又は２に記載の電池システム。
【請求項４】
前記コントローラは、前記第１劣化成分が解消されている状態において、前記二次電池の初期抵抗に対する、現在の前記二次電池の抵抗の比を表す抵抗変化率を算出し、前記抵抗変化率が上昇することに応じて、前記所定時間を短くすることを特徴とする請求項１に記載の電池システム。
【請求項５】
前記コントローラは、正極および負極の少なくとも一方において、初期容量に対する、前記第２劣化成分が発生しているときの容量の比を表す容量維持率を算出し、前記容量維持率が低下することに応じて、前記所定時間を短くすることを特徴とする請求項１に記載の電池システム。
【請求項６】
充放電を行う二次電池の劣化状態を判別する判別方法であって、
前記二次電池の充放電を行っていない時間が所定時間以上であるとき、前記二次電池の内部における塩濃度の偏りによって発生する第１劣化成分が解消されていると判別し、
前記二次電池の摩耗によって発生する第２劣化成分の抵抗上昇量を算出し、この抵抗上昇量が増加することに応じて、前記所定時間を短くする、
ことを特徴とする判別方法。
【請求項７】
前記二次電池の抵抗上昇を許容する上限値から、前記第２劣化成分の抵抗上昇量を除いて、前記第１劣化成分による抵抗上昇を許容する許容量を算出し、
前記許容量が低下することに応じて、前記所定時間を短くすることを特徴とする請求項６に記載の判別方法。
【請求項８】
前記第１劣化成分が解消されているとき、前記二次電池の抵抗を算出することにより、前記第２劣化成分の抵抗上昇量を特定することを特徴とする請求項６又は７に記載の判別方法。
【請求項９】
前記第１劣化成分が解消されているとき、前記二次電池の初期抵抗に対する、現在の前記二次電池の抵抗の比を表す抵抗変化率を算出し、前記抵抗変化率が上昇することに応じて、前記所定時間を短くすることを特徴とする請求項６に記載の判別方法。
【請求項１０】
正極および負極の少なくとも一方において、初期容量に対する、前記第２劣化成分が発生しているときの容量の比を表す容量維持率を算出し、
前記容量維持率が低下することに応じて、前記所定時間を短くすることを特徴とする請求項６に記載の判別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の劣化状態、具体的には、二次電池の摩耗によって発生する劣化状態を特定する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の劣化には、二次電池の摩耗によって発生する劣化（摩耗劣化という）と、二次電池の内部における塩濃度の偏りによって発生する劣化（ハイレート劣化という）とが含まれる。二次電池の抵抗には、摩耗劣化に伴う抵抗上昇量と、ハイレート劣化に伴う抵抗上昇量とが混在するため、ハイレート劣化に伴う抵抗上昇量を特定するためには、摩耗劣化に伴う抵抗上昇量を特定する必要がある。すなわち、二次電池の抵抗から、摩耗劣化に伴う抵抗上昇量を減算すれば、ハイレート劣化に伴う抵抗上昇量を特定することができる。
【０００３】
ハイレート劣化は、塩濃度の偏りに伴って発生するため、塩濃度の偏りが解消されれば、ハイレート劣化が解消されることになる。ここで、二次電池を充放電せずに、放置すれば、塩濃度の偏りを解消させることができる。そして、ハイレート劣化が解消されている状態であれば、二次電池の抵抗は、摩耗劣化に伴う抵抗上昇量に相当し、摩耗劣化に伴う抵抗上昇量を特定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０６０４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ハイレート劣化が解消されているか否かの判別は、塩濃度の偏りが解消される時間（解消時間という）を考慮することができる。すなわち、二次電池を放置する時間が解消時間を超えていれば、ハイレート劣化が解消されていると判別することができる。ここで、予め実験などを行って、ハイレート劣化が解消される最大の時間を解消時間として設定しておけば、二次電池を放置する時間が解消時間を超えたことを判別することにより、ハイレート劣化が解消されていると判別することができる。
【０００６】
しかし、ハイレート劣化が解消されていると判別するためには、二次電池を放置する時間が解消時間を超えるまで待たなければならない。上述したように、ハイレート劣化が解消される最大の時間を解消時間として設定すると、ハイレート劣化が解消されていると判別する機会が減ってしまう。特に、二次電池を放置する時間が比較的短く、頻繁に、二次電池の充放電を再開させるときには、二次電池を放置する時間が解消時間を超えにくくなり、ハイレート劣化が解消されていると判別することができなくなってしまう。
【０００７】
ハイレート劣化が解消されていることを判別できなければ、摩耗劣化に伴う抵抗上昇量を算出することができないとともに、摩耗劣化に伴う抵抗上昇量に基づいて、ハイレート劣化に伴う抵抗上昇量を算出するときの精度が低下してしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願第１の発明である電池システムは、充放電を行う二次電池と、コントローラとを有する。コントローラは、二次電池の充放電を行っていない時間が所定時間以上であるとき、二次電池の内部における塩濃度の偏りによって発生する第１劣化成分が解消されていると判別する。また、コントローラは、二次電池の摩耗によって発生する第２劣化成分の抵抗上昇量を算出し、この抵抗上昇量が増加することに応じて、所定時間を短くする。
【０００９】
第１劣化成分は、塩濃度の偏りによって発生するため、塩濃度の偏りが緩和されれば、第１劣化成分を解消させることができる。二次電池の充放電を行っていなければ、塩濃度の偏りが緩和されるため、二次電池の充放電を行っていない時間が所定時間以上であることを判別することにより、第１劣化成分が解消されていることを判別することができる。
【００１０】
二次電池の抵抗に第２劣化成分が含まれているとき、二次電池の抵抗上昇（第１劣化成分および第２劣化成分を含む）を抑制するためには、第２劣化成分の抵抗上昇量に応じて、第１劣化成分の抵抗上昇量を抑制することが好ましい。第１劣化成分の抵抗上昇量を抑制すれば、第１劣化成分を解消させるまでの時間が短縮されるため、第１劣化成分の解消を判別するときに用いられる所定時間を短縮することができる。
【００１１】
そこで、本願第１の発明によれば、第２劣化成分の抵抗上昇量が増加することに応じて、所定時間を短くすることにより、第１劣化成分が解消されていると判別できる機会を増やすことができる。第１劣化成分が解消されていると判別できる機会を増やせば、第１劣化成分が解消されている状態における二次電池の劣化状態、言い換えれば、第２劣化成分の抵抗上昇量を取得しやすくなる。第２劣化成分の抵抗上昇量を取得しやすくなれば、直近における第２劣化成分の抵抗上昇量を用いて、第１劣化成分の抵抗上昇量を取得することができ、第１劣化成分の抵抗上昇量として精度の良い値を得ることができる。
【００１２】
二次電池の抵抗上昇を許容する上限値から、第２劣化成分の抵抗上昇量を除けば、第１劣化成分の抵抗上昇を許容する許容量を算出することができる。第１劣化成分の抵抗上昇は、許容量の範囲内で変化することになるため、許容量に基づいて、上述した所定時間を設定すればよい。このため、許容量が低下すれば、所定時間を短くすることができる。
【００１３】
第１劣化成分が解消されているとき、二次電池の劣化状態には、第２劣化成分だけが含まれることになる。したがって、二次電池の抵抗を算出すれば、第２劣化成分の抵抗上昇量を特定することができる。ここで、二次電池が劣化していないとき、二次電池には、初期抵抗が存在する。このため、現在の二次電池の抵抗から初期抵抗を減算すれば、第２劣化成分の抵抗上昇量が得られる。
【００１４】
第１劣化成分が解消されているときに、二次電池の抵抗変化率を算出すれば、この抵抗変化率は、第２劣化成分だけを反映した値となる。ここで、抵抗変化率は、二次電池の初期抵抗に対する、現在の二次電池の抵抗の比を表し、初期抵抗は、二次電池が劣化していないときの抵抗である。抵抗変化率は、二次電池の劣化が進行するほど、抵抗変化率は上昇する。第１劣化成分が解消されているときの抵抗変化率が上昇するほど、第２劣化成分の抵抗上昇量が増加することになるため、抵抗変化率が上昇するほど、上述した所定時間を短くでき、第１劣化成分が解消されていると判別できる機会を増やすことができる。
【００１５】
上述した所定時間を設定するときに、二次電池の正極および負極の少なくとも一方における容量維持率を考慮することができる。容量維持率は、初期容量に対する、第２劣化成分が発生しているときの容量の比を表す。初期容量とは、二次電池が劣化していないときの単極の容量である。容量維持率は、第２劣化成分だけに依存するため、第１劣化成分が解消されていないときでも、容量維持率を算出することにより、第２劣化成分の抵抗上昇量を把握することができる。容量維持率が低下するほど、第２劣化成分の抵抗上昇量が増加することになるため、容量維持率が低下するほど、上述した所定時間を短くでき、第１劣化成分が解消されていると判別できる機会を増やすことができる。
【００１６】
本願第２の発明は、充放電を行う二次電池の劣化状態を判別する判別方法であって、二次電池の充放電を行っていない時間が所定時間以上であるとき、二次電池の内部における塩濃度の偏りによって発生する第１劣化成分が解消されていると判別する。ここで、二次電池の摩耗によって発生する第２劣化成分の抵抗上昇量を算出し、この抵抗上昇量が増加することに応じて、所定時間を短くする。本願第２の発明においても、本願第１の発明と同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ハイレート劣化の解消する時間を説明する図である。
【図２】ハイレート劣化許容量および放置時間の関係を示す図である。
【図３】電池システムの構成を示す図である。
【図４】ハイレート劣化の解消時間を算出する処理を示すフローチャートである。
【図５】ハイレート劣化の解消を判別する処理を示すフローチャートである。
【図６】二次電池の構成を示す概略図である。
【図７】二次電池における電解液の塩濃度分布を説明する図である。
【図８】電解液の塩濃度と反応抵抗との関係を示す図である。
【図９Ａ】電極内における電解液の塩濃度の低下を説明する図である。
【図９Ｂ】電極内における電解液の塩濃度の低下を説明する図である。
【図１０】電池モデル式で用いられる変数等の一覧を示す図である。
【図１１】電池モデルを説明する概念図である。
【図１２】極座標で示された活物質モデルを示す概念図である。
【図１３】二次電池の端子電圧と各種平均電位との関係を示す図である。
【図１４】拡散係数の温度依存性を説明する図である。
【図１５Ａ】開放電圧（正極）および局所ＳＯＣの関係を示す図である。
【図１５Ｂ】開放電圧（負極）および局所ＳＯＣの関係を示す図である。
【図１６】コントローラの内部構成を示す概略図である。
【図１７】電極間における電解液の塩濃度と、電流推定誤差との間の相関図である。
【図１８】電池状態推定部の処理を説明するフローチャートである。
【図１９】ハイレート劣化が解消されているときの抵抗変化率を特定する処理を示すフローチャートである。
【図２０】単極容量の減少に伴う単極の開放電位の変化を示す図である。
【図２１】正極および負極の間における組成対応のずれを説明する図である。
【図２２】劣化による組成対応のずれを説明する図である。
【図２３】正極活物質の内部の平均充電率および負極活物質の内部の平均充電率の間に成り立つ関係式を説明する図である。
【図２４】劣化パラメータの探索処理を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００１９】
二次電池は、様々な要因によって劣化することがあり、二次電池の劣化には、摩耗劣化（本発明の第２劣化成分に相当する）およびハイレート劣化（本発明の第１劣化成分に相当する）が含まれる。二次電池としては、例えば、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池がある。摩耗劣化とは、二次電池を構成する材料が時間の経過とともに摩耗することによって、二次電池の抵抗（内部抵抗）を上昇させる劣化である。ハイレート劣化とは、二次電池の内部における塩濃度の偏りによって、二次電池の抵抗（内部抵抗）を上昇させる劣化である。塩濃度の偏りは、例えば、所定値以上のレートにおいて、二次電池を充電又は放電したときに発生しやすい。
【００２０】
摩耗劣化やハイレート劣化は、二次電池の抵抗の上昇量として表すことができる。ここで、摩耗劣化に伴う抵抗上昇量を摩耗劣化量といい、ハイレート劣化に伴う抵抗上昇量をハイレート抵抗上昇量という。摩耗劣化量は、時間が経過するにつれて上昇する。
【００２１】
ハイレート劣化は、塩濃度の偏りによって発生するため、塩濃度の偏りが緩和されれば、ハイレート劣化を解消させることができる。ここで、二次電池を充放電せずに、放置すれば、反応物質（例えば、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオン）を拡散させて、塩濃度の偏りを緩和させることができる。本願明細書において、二次電池の放置とは、二次電池の充放電を行わない状態をいう。
【００２２】
ハイレート劣化が解消された状態において、二次電池の抵抗を算出すれば、摩耗劣化量を取得（学習）することができる。具体的には、二次電池の電流および電圧から、二次電池の抵抗を算出することができる。二次電池の抵抗は、二次電池の初期抵抗に抵抗上昇量（摩耗劣化量やハイレート抵抗上昇量）を加算した値であるため、ハイレート劣化が解消された二次電池の抵抗（ハイレート抵抗上昇量を含まない）から初期抵抗を減算することにより、摩耗劣化量を算出することができる。
【００２３】
初期抵抗とは、ハイレート劣化および摩耗劣化が発生していないときの二次電池の抵抗である。初期抵抗としては、二次電池を製造した直後における抵抗を用いることができ、初期抵抗は予め求めておくことができる。摩耗劣化量を学習しておけば、二次電池の抵抗を算出するたびに、ハイレート抵抗上昇量を算出することができる。二次電池の抵抗上昇量は、摩耗劣化量およびハイレート抵抗上昇量の総和になるため、二次電池の抵抗上昇量および摩耗劣化量を算出しておけば、ハイレート抵抗上昇量を算出することができる。二次電池の抵抗上昇量は、二次電池の現在の抵抗から初期抵抗を減算することによって得られる。
【００２４】
摩耗劣化量を学習するときには、ハイレート劣化が解消されていることを確認した後に、二次電池の抵抗上昇量を算出すればよい。ハイレート劣化が解消されているか否かは、二次電池を放置している時間に基づいて判別することができる。具体的には、まず、ハイレート抵抗上昇量が解消したとみなせるまでの時間（解消時間という）を、実験などによって予め求めておく。そして、二次電池を放置し始めてからの時間を計測し、計測時間（放置時間）が解消時間を超えているときには、ハイレート劣化が解消されていると判別することができる。
【００２５】
解消時間は、ハイレート抵抗上昇量を許容する量（ハイレート劣化許容量という）に基づいて特定することができる。この点について、図１を用いて説明する。図１において、縦軸は電池抵抗を示し、横軸は時間を示す。図１は、二次電池の充放電を行った後に、二次電池を放置した状態を示している。
【００２６】
電池劣化許容量ΔＲｌｉｍは、二次電池の抵抗上昇を許容できる上限値であり、二次電池の入出力性能や、目標とする二次電池の使用期間などを考慮して、予め設定される。電池劣化許容量ΔＲｌｉｍは、時間に応じて変更することができる。図１は、特定の時間における電池劣化許容量ΔＲｌｉｍを示している。
【００２７】
ここで、二次電池の抵抗上昇量が電池劣化許容量ΔＲｌｉｍに到達したときには、二次電池の入出力（充放電）を制限することにより、二次電池の抵抗上昇量が電池劣化許容量ΔＲｌｉｍを超えないようにすることができる。このように二次電池の充放電を制御することにより、二次電池の抵抗上昇量を電池劣化許容量ΔＲｌｉｍの範囲内で変化させることができる。
【００２８】
ここで、摩耗劣化が進行するときには、摩耗劣化量は増加するだけである。一方、ハイレート劣化は、塩濃度の偏りに依存するため、二次電池の入出力を制限することにより、ハイレート抵抗上昇量を低下させることができる。このため、二次電池の充放電を制御することにより、二次電池の抵抗上昇量を電池劣化許容量ΔＲｌｉｍの範囲内で変化させることができる。
【００２９】
二次電池に摩耗劣化が発生していないときには、電池劣化許容量ΔＲｌｉｍをハイレート劣化許容量として用いることができる。このときのハイレート劣化許容量をΔＲｈｌｉｍ（ｉｎｉ）とする。
【００３０】
実際の二次電池におけるハイレート抵抗上昇量は、正確に把握することができないため、解消時間としては、ハイレート抵抗上昇量が電池劣化許容量ΔＲｌｉｍから０に変化するまでの時間τｌｉｍ（ｉｎｉ）とすることができる。このように解消時間τｌｉｍ（ｉｎｉ）を設定しておけば、実際のハイレート抵抗上昇量が電池劣化許容量ΔＲｌｉｍの範囲内で抑制されている限り、二次電池の放置時間が解消時間τｌｉｍ（ｉｎｉ）を超えていることを確認することで、ハイレート抵抗上昇量が解消されていること、言い換えれば、ハイレート劣化が解消されていることを確認することができる。
【００３１】
摩耗劣化が発生していないときには、ハイレート劣化許容量を電池劣化許容量ΔＲｌｉｍと考えればよいが、摩耗劣化が発生しているときには、ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍ（ｔ０）は、電池劣化許容量ΔＲｌｉｍよりも小さくなる。上述したように、電池劣化許容量ΔＲｌｉｍは上限値に設定されるため、摩耗劣化量が０よりも大きいときには、摩耗劣化量ΔＲａ（ｔ０）の分だけ、ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍ（ｔ０）は制限される。すなわち、電池劣化許容量ΔＲｌｉｍから摩耗劣化量ΔＲａ（ｔ０）を減算した値が、ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍ（ｔ０）となる。
【００３２】
図１において、摩耗劣化量がΔＲａ（ｔ０）であるとき、ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍ（ｔ０）は、電池劣化許容量ΔＲｌｉｍから摩耗劣化量ΔＲａ（ｔ０）を減算した値となる。ｔ０は、摩耗劣化量が学習された直近のタイミングであり、摩耗劣化量ΔＲａ（ｔ０）は、予め学習されているものとする。
【００３３】
ハイレート劣化許容量がΔＲｈｌｉｍ（ｔ０）であるときには、解消時間τｌｉｍ（ｉｎｉ）以上、二次電池を放置させなくても、ハイレート劣化を解消させることができる。すなわち、ハイレート抵抗上昇量が電池劣化許容量ΔＲｌｉｍから摩耗劣化量ΔＲａ（ｔ０）まで低下していれば、ハイレート劣化が解消されることになる。
【００３４】
二次電池の抵抗上昇量（摩耗劣化量およびハイレート抵抗上昇量の総和）は、電池劣化許容量ΔＲｌｉｍの範囲内に制限されるため、摩耗劣化量ΔＲａ（ｔ０）が発生しているときには、ハイレート抵抗上昇量は、ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍ（ｔ０）の範囲内で変化することになる。したがって、ハイレート抵抗上昇量が電池劣化許容量ΔＲｌｉｍから摩耗劣化量ΔＲａ（ｔ０）まで低下していれば、ハイレート劣化が解消されていると判別することができる。ハイレート抵抗上昇量が電池劣化許容量ΔＲｌｉｍから摩耗劣化量ΔＲａ（ｔ０）に低下するまでの時間は、τｌｉｍ（ｔ０）となる。解消時間τｌｉｍ（ｔ０）は、解消時間τｌｉｍ（ｉｎｉ）よりも短い時間である。
【００３５】
そこで、本実施例では、摩耗劣化量ΔＲａ（ｔ０）に基づいて、解消時間を変更するようにしている。解消時間をτｌｉｍ（ｉｎｉ）に固定すれば、放置時間が解消時間τｌｉｍ（ｉｎｉ）を超えていることを確認することにより、ハイレート劣化が解消されていることを確認できる。しかし、言い換えれば、解消時間τｌｉｍ（ｉｎｉ）が経過するのを待たなければ、ハイレート劣化が解消されたと判別することができない。
【００３６】
例えば、図１に示す時刻ｔ１１から時刻ｔ１２の間で、二次電池の充放電が開始された場合において、解消時間としてτｌｉｍ（ｉｎｉ）が設定されているときには、ハイレート劣化が解消されていないと判別されてしまう。ハイレート劣化が解消されていないと判別されれば、摩耗劣化量を学習することもできなくなってしまう。特に、二次電池の充放電が頻繁に再開され、二次電池を放置する時間を確保し難い状況では、摩耗劣化量を学習し難くなってしまう。
【００３７】
一方、解消時間をτｌｉｍ（ｔ０）に設定したときには、時刻ｔ１１から時刻ｔ１２の間で、二次電池の充放電が開始されても、ハイレート劣化が解消されていると判別することができる。すなわち、時刻ｔ１１以降では、放置時間が解消時間τｌｉｍ（ｔ０）を既に超えているため、ハイレート劣化が解消されていると判別される。ハイレート劣化が解消されていることを判別できれば、摩耗劣化量を学習することができる。このように、摩耗劣化量が発生しているときには、解消時間τｌｉｍ（ｉｎｉ）以上、二次電池を放置させる必要はなく、摩耗劣化量ΔＲａ（ｔ０）に対応した解消時間τｌｉｍ（ｔ０）以上、二次電池を放置させるだけでよい。
【００３８】
摩耗劣化量ΔＲａが上昇すれば、ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍは低下することになる。したがって、ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍが低下するほど、解消時間τｌｉｍを短くすることができる。図２には、ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍおよび放置時間の関係を示す。
【００３９】
ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍがΔＲｈｌｉｍ（ｉｎｉ）であるとき、ハイレート劣化を解消させるまでの時間はτｌｉｍ（ｉｎｉ）となる。そして、ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍが低下するほど、ハイレート劣化を解消させるまでの時間は短くなる。ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍがΔＲｈｌｉｍ（ｔ０）であるとき、ハイレート劣化を解消させるまでの時間は、τｌｉｍ（ｉｎｉ）よりも短いτｌｉｍ（ｔ０）となる。
【００４０】
予め実験などを行っておけば、図２に示すように、ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍおよび解消時間τｌｉｍの対応関係（一例）を取得することができる。ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍは、摩耗劣化量ΔＲａに依存するため、摩耗劣化量ΔＲａを学習すれば、図２に示すマップを用いて、解消時間τｌｉｍを特定することができる。図２に示すマップによれば、ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍが低下するほど、言い換えれば、摩耗劣化量ΔＲａが上昇するほど、解消時間τｌｉｍは短くなる。
【００４１】
ここで、二次電池の抵抗は、二次電池の温度やＳＯＣ（State of Charge）に依存するため、二次電池の抵抗から算出されるハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍも、二次電池の温度やＳＯＣに依存する。ＳＯＣは、二次電池の満充電容量に対する、現在の充電容量の割合である。温度やＳＯＣの依存性を考慮するためには、図２に示すマップを、二次電池の温度毎や、二次電池のＳＯＣ毎に設けておくことが好ましい。
【００４２】
上述したように、摩耗劣化量ΔＲａの上昇に応じて、解消時間τｌｉｍを短くすることにより、ハイレート劣化が解消されていると判別される機会を増やすことができる。ハイレート劣化が解消されていると判別される機会を増やせば、摩耗劣化量ΔＲａを学習する機会を増やすことができる。
【００４３】
現在のハイレート抵抗上昇量を把握するためには、最新の摩耗劣化量ΔＲａを把握しておくことが好ましい。摩耗劣化量ΔＲａは、時間の経過とともに上昇するため、過去の摩耗劣化量ΔＲａに基づいて、ハイレート劣化許容量を算出すると、過去の摩耗劣化量ΔＲａが小さいことで、ハイレート劣化許容量が大きくなり、本来のハイレート劣化許容量（最新の摩耗劣化量ΔＲａに対応したハイレート劣化許容量）よりも、二次電池を使いすぎてしまう。
【００４４】
本実施例のように、摩耗劣化量ΔＲａを学習する頻度を増やすことができれば、最新の摩耗劣化量ΔＲａを取得しやすくなり、ハイレート劣化許容量の算出精度を向上させることができる。
【００４５】
以下に、ハイレート劣化が解消されているか否かを判別する処理について説明する。まず、この判別処理を行う電池システムの構成について、図３を用いて説明する。本実施例の電池システムでは、二次電池を車両に搭載しているが、これに限るものではない。すなわち、二次電池を使用する機器においては、本発明を適用することができる。
【００４６】
本実施例の電池システムが搭載される車両としては、ＨＶ（Hybrid Vehicle）、ＰＨＶ（Plug-in Hybrid Vehicle）およびＥＶ（Electric Vehicle）がある。ＨＶは、車両を走行させるための動力源として、後述する電池パックに加えて、内燃機関や燃料電池といった他の動力源を備えている。ＰＨＶは、ＨＶにおいて、外部電源からの電力を用いて電池パックを充電できる車両である。ＥＶは、車両の動力源として、電池パックだけを備えている。
【００４７】
電池パック１００は、電気的に直列に接続された複数の二次電池１０を有する。電池パック１００を構成する二次電池１０の数は、要求出力などに基づいて、適宜設定することができる。監視ユニット２１は、電池パック１００の端子間電圧を検出したり、二次電池１０の端子間電圧Ｖｂを検出したりして、検出結果をコントローラ３０に出力する。電池パック１００には、電気的に並列に接続された複数の二次電池１０を含めてもよい。
【００４８】
電流センサ２２は、電池パック１００に流れる充放電電流Ｉｂを検出し、検出結果をコントローラ３０に出力する。ここで、放電電流Ｉｂを正の値とし、充電電流Ｉｂを負の値とする。温度センサ２３は、電池パック１００の温度Ｔｂを検出し、検出結果をコントローラ３０に出力する。
【００４９】
コントローラ３０は、メモリ３０ａを有しており、メモリ３０ａは、コントローラ３０が所定処理（例えば、本実施例で説明する処理）を行うための各種の情報を記憶している。本実施例では、メモリ３０ａが、コントローラ３０に内蔵されているが、コントローラ３０の外部にメモリ３０ａを設けることもできる。コントローラ３０には、車両のイグニッションスイッチに関する情報（オン／オフの情報）が入力される。
【００５０】
電池パック１００の正極端子には、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂが接続されている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｂは、コントローラ３０からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。電池パック１００の負極端子には、システムメインリレーＳＭＲ−Ｇが接続されている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｇは、コントローラ３０からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。
【００５１】
システムメインリレーＳＭＲ−Ｇには、システムメインリレーＳＭＲ−Ｐおよび制限抵抗２４が並列に接続されている。システムメインリレーＳＭＲ−Ｐは、コントローラ３０からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。制限抵抗２４は、電池パック１００を負荷（具体的には、インバータ３１）と接続するときに、突入電流が流れるのを抑制するために用いられる。
【００５２】
電池パック１００をインバータ３１と接続するとき、コントローラ３０は、まず、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂをオフからオンに切り替えるとともに、システムメインリレーＳＭＲ−Ｐをオフからオンに切り替える。これにより、制限抵抗２４に電流が流れることになる。
【００５３】
次に、コントローラ３０は、システムメインリレーＳＭＲ−Ｇをオフからオンに切り替えた後に、システムメインリレーＳＭＲ−Ｐをオンからオフに切り替える。これにより、電池パック１００およびインバータ３１の接続が完了し、電池システムは起動状態（Ready-ON）となる。コントローラ３０は、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わることに応じて、電池システムを起動状態にする。
【００５４】
一方、イグニッションスイッチがオンからオフに切り替わったとき、コントローラ３０は、システムメインリレーＳＭＲ−Ｂ，ＳＭＲ−Ｇをオンからオフに切り替える。これにより、電池パック１００およびインバータ３１の接続が遮断され、電池システムは、停止状態（Ready-OFF）となる。
【００５５】
インバータ３１は、電池パック１００からの直流電力を交流電力に変換し、交流電力をモータ・ジェネレータ３２に出力する。モータ・ジェネレータ３２としては、例えば、三相交流モータを用いることができる。モータ・ジェネレータ３２は、インバータ３１からの交流電力を受けて、車両を走行させるための運動エネルギを生成する。モータ・ジェネレータ３２によって生成された運動エネルギは、車輪に伝達される。
【００５６】
車両を減速させたり、停止させたりするとき、モータ・ジェネレータ３２は、車両の制動時に発生する運動エネルギを電気エネルギ（交流電力）に変換する。インバータ３１は、モータ・ジェネレータ３２が生成した交流電力を直流電力に変換し、直流電力を電池パック１００に出力する。これにより、電池パック１００は、回生電力を蓄えることができる。
【００５７】
本実施例では、電池パック１００をインバータ３１に接続しているが、これに限るものではない。具体的には、電池パック１００を昇圧回路に接続し、昇圧回路をインバータ３１に接続することができる。昇圧回路を用いることにより、電池パック１００の出力電圧を昇圧することができる。また、昇圧回路は、インバータ３１から電池パック１００への出力電圧を降圧することができる。
【００５８】
次に、解消時間τｌｉｍを算出する処理について、図４に示すフローチャートを用いて説明する。図４に示す処理は、コントローラ３０によって実行される。
【００５９】
ステップＳ１０１において、コントローラ３０は、摩耗劣化だけが発生しているときの抵抗変化率ｇｒを取得する。抵抗変化率ｇｒは、下記式（１）で示される。
【００６０】
【数１】
0005704120.tif 000002
【００６１】
上記式（１）において、Ｒａｎは、二次電池１０の初期抵抗であり、Ｒａは、使用後（充放電後）における二次電池１０の抵抗である。初期抵抗Ｒａｎは、予め求めておくことができるため、現在の二次電池１０の抵抗Ｒａを算出すれば、抵抗変化率ｇｒを求めることができる。抵抗は、二次電池１０の使用に伴う経年的な劣化に応じて変化するため、抵抗Ｒａは、初期抵抗Ｒａｎよりも高くなる。したがって、抵抗変化率ｇｒは、１よりも大きな値となる。
【００６２】
ここで、抵抗変化率ｇｒは、摩耗劣化だけが発生しているときの抵抗変化率であり、抵抗変化率ｇｒを取得する方法については、後述する。ステップＳ１０２において、コントローラ３０は、ステップＳ１０１の処理で取得した抵抗変化率ｇｒに基づいて、摩耗劣化量ΔＲａを算出する。摩耗劣化量ΔＲａを算出する方法については、後述する。
【００６３】
ステップＳ１０３において、コントローラ３０は、ステップＳ１０２の処理で算出した摩耗劣化量ΔＲａに基づいて、ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍを算出する。具体的には、ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍは、下記式（２）に基づいて算出することができる。
【００６４】
【数２】
0005704120.tif 000003
【００６５】
上記式（２）において、ΔＲｌｉｍは、電池劣化許容量を示し、ΔＲａは、摩耗劣化量を示す。上述したように、電池劣化許容量ΔＲｌｉｍは、ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍおよび摩耗劣化量ΔＲａの総和となるため、上記式（２）を用いることにより、ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍを算出することができる。
【００６６】
ステップＳ１０４において、コントローラ３０は、ステップＳ１０３の処理で算出されたハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍに基づいて、解消時間τｌｉｍを算出する。具体的には、図２に示すマップを用いることにより、ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍに応じた解消時間τｌｉｍを算出する。ここで、抵抗変化率ｇｒが大きくなるほど、摩耗劣化量ΔＲａが大きくなり、解消時間τｌｉｍは短くなる。
【００６７】
次に、ハイレート劣化が解消されているか否かを判別する処理について、図５に示すフローチャートを用いて説明する。図５に示す処理は、コントローラ３０によって所定の周期で実行される。
【００６８】
ステップＳ２０１において、コントローラ３０は、二次電池１０が放置中であるか否かを判別する。二次電池１０が放置中であれば、コントローラ３０は、ステップＳ２０２において、時間τのカウントを行う。ここで、コントローラ３０は、タイマを用いて、時間τをカウントすることができる。二次電池１０が通電状態（充放電状態）から放置状態に切り替わったときに、時間τのカウントが開始され、二次電池１０を放置しているときの経過時間（放置時間τ）を測定することができる。一方、二次電池１０が放置中でなければ、コントローラ３０は、ステップＳ２０３の処理を行う。
【００６９】
ステップＳ２０３において、コントローラ３０は、電池システムが起動した直後であるか否かを判別する。電池システムが起動した直後とは、電池システムを起動させたタイミング、言い換えれば、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わったタイミングから所定時間が経過するまでの時間である。所定時間は、適宜設定することができる。
【００７０】
ここで、放置時間τが解消時間を超えた後に、電池システムが起動されたとき、起動直後においては、二次電池１０に摩耗劣化だけが発生しており、ハイレート劣化が発生していないことになる。一方、起動してからの時間が経過するほど、ハイレート劣化の影響が出やすくなる。このため、ハイレート劣化が解消されたことを判別したうえで、摩耗劣化量ΔＲａを学習するためには、電池システムを起動した直後に行うことが好ましい。この点を考慮して、上述した所定時間を予め決めることができる。
【００７１】
電池システムが起動した直後であれば、コントローラ３０は、ステップＳ２０４において、解消時間τｌｉｍを算出する。解消時間τｌｉｍは、図４に示す処理に基づいて、算出することができる。電池システムが起動した直後でなければ、コントローラ３０は、図５に示す処理を終了する。
【００７２】
ステップＳ２０５において、コントローラ３０は、ステップＳ２０２の処理で得られた放置時間τが、ステップＳ２０４の処理で算出された解消時間τｌｉｍ以上であるか否かを判別する。放置時間τが解消時間τｌｉｍ以上であるとき、コントローラ３０は、ステップＳ２０６において、ハイレート劣化が解消されていると判別する。一方、コントローラ３０は、放置時間τが解消時間τｌｉｍよりも短いとき、ハイレート劣化が解消されていないと判別して、図５に示す処理を終了する。ハイレート劣化が解消されていることを判別したとき、二次電池１０には摩耗劣化だけが発生していることになるため、二次電池１０の抵抗を算出することにより、摩耗劣化量ΔＲａを特定することができる。
【００７３】
次に、ハイレート抵抗上昇量を算出する方法について説明する。ハイレート抵抗上昇量は、以下に説明する電池モデルを用いて算出することができる。まず、電池モデルについて説明する。
【００７４】
図６は、二次電池の構成を示す概略図である。二次電池１０は、負極（電極ともいう）１２と、セパレータ１４と、正極（電極ともいう）１５とを有する。セパレータ１４は、負極１２および正極１５の間に位置しており、電解液を含んでいる。図６に示す座標軸ｘは、電極の厚み方向における位置を示す。
【００７５】
負極１２および正極１５のそれぞれは、球状の活物質１８の集合体で構成されている。二次電池１０を放電するとき、負極１２の活物質１８の界面上では、リチウムイオンＬｉ+および電子ｅ-を放出する化学反応が行われる。また、正極１５の活物質１８の界面上では、リチウムイオンＬｉ+および電子ｅ-を吸収する化学反応が行われる。
【００７６】
負極１２は、銅などで構成された集電板１３を有しており、集電板１３は、二次電池１０の負極端子１１ｎと電気的に接続されている。正極１５は、アルミニウムなどで構成された集電板１６を有しており、集電板１６は、二次電池１０の正極端子１１ｐと電気的に接続されている。負極１２および正極１５の間でのリチウムイオンＬｉ+の授受によって、二次電池１０の充放電が行われ、放電電流Ｉｂ（＞０）または充電電流Ｉｂ（＜０）が生じる。
【００７７】
二次電池１０の放電時には、負極１２から放出されたリチウムイオンＬｉ+は、拡散および泳動によって正極１５に移動して、正極１５に吸収される。このとき、電解液内におけるリチウムイオンＬｉ+の拡散に遅れが生じると、負極１２内の電解液では、リチウムイオンＬｉ+濃度（すなわち電解液の塩濃度）が増加する。一方、正極１５内の電解液では、リチウムイオンＬｉ+濃度が減少する。この様子を図７に示す。図７に示した平均塩濃度とは、二次電池１０の全体において、電解液の塩濃度が均一になったときの値である。例えば、二次電池１０の長時間の放置によって、電解液の塩濃度を均一にすることができる。
【００７８】
図８は、電解液塩濃度と反応抵抗との関係を示す。反応抵抗は、活物質１８の界面において反応電流が発生したときに、等価的に電気抵抗として作用する抵抗であり、言い換えれば、電極表面におけるリチウムイオンＬｉ+の出入りに関する抵抗成分である。反応抵抗は、電荷移動抵抗とも呼ばれる。
【００７９】
図８に示す特性図によれば、反応抵抗は、電解液塩濃度の関数であることが分かる。特に、電解液塩濃度が閾値Ｃｔｈよりも高い領域では、電解液塩濃度の変化に対して反応抵抗の変化は緩やかである。また、電解液塩濃度が閾値Ｃｔｈよりも低い領域では、電解液塩濃度の変化に対して反応抵抗の変化が急である。すなわち、電解液塩濃度が閾値Ｃｔｈよりも低い領域では、電解液塩濃度が閾値Ｃｔｈよりも高い領域と比較して、電解液塩濃度に対する反応抵抗値の変化率が大きい。
【００８０】
図７および図８を考慮すると、放電時に正極１５内での電解液塩濃度が減少した場合であっても、正極１５内の電解液塩濃度が閾値Ｃｔｈよりも高いときには、反応抵抗の低下はほとんど生じないことが分かる。一方、正極１５内の電解液塩濃度が閾値Ｃｔｈよりも低いときには、正極１５内での電解液塩濃度の低下は、反応抵抗の増加を招くことが分かる。
【００８１】
このような反応抵抗の増加の要因として、例えば、図９Ａに示すように、電解液の平均塩濃度が減少することによって、正極内の電解液塩濃度が閾値Ｃｔｈよりも低くなることが考えられる。また、例えば、図９Ｂに示すように、放電が繰り返されて累積的に正極内の電解液塩濃度が低下することによって、正極内の電解液塩濃度が閾値Ｃｔｈよりも低くなることが考えられる。放電時に正極１５内の電解液塩濃度が低下することによって、反応抵抗の上昇が発現する場合を例示したが、充電時にも、負極１２内の電解液塩濃度が低下することによって、反応抵抗の上昇が発現する。
【００８２】
反応抵抗と、電極１２，１５での電子ｅ-の移動に対する純電気的な抵抗（純抵抗）とを併せたものが、二次電池１０をマクロに見た場合の電池抵抗（内部抵抗）における直流抵抗成分に相当する。
【００８３】
本実施例に用いられる基礎的な電池モデル式は、下記式（３）〜（１３）からなる基礎方程式で表される。図１０は、電池モデル式で用いられる変数および定数の一覧表を示す。
【００８４】
以下に説明するモデル式中の変数および定数に関して、添字ｅは電解液中の値であることを示し、ｓは活物質中の値であることを示す。添字ｊは、正極および負極を区別するものであり、ｊが１であるときには正極における値を示し、ｊが２であるときには負極における値を示す。正極および負極における変数又は定数を包括的に表記する場合には、添字ｊを省略する。また、時間の関数であることを示す（ｔ）の表記、電池温度の依存性を示す（Ｔ）の表記、あるいは、局所ＳＯＣθの依存性を示す（θ）等について、明細書中では表記を省略することもある。変数又は定数に付された記号♯は、平均値を表わす。
【００８５】
【数３】
0005704120.tif 000004
【００８６】
上記式（３），（４）は、電極（活物質）における電気化学反応を示す式であり、バトラー・ボルマーの式と呼ばれる。
【００８７】
電解液中のリチウムイオン濃度保存則に関する式として、下記式（５）が成立する。活物質内のリチウム濃度保存則に関する式として、下記式（６）の拡散方程式と、下記式（７），（８）に示す境界条件式が適用される。下記式（７）は、活物質の中心部における境界条件を示し、下記式（８）は、活物質の電解液との界面（以下、単に「界面」ともいう）における境界条件を示す。
【００８８】
活物質界面における局所なリチウム濃度分布である局所ＳＯＣθjは、下記式（９）で定義される。下記式（９）中のＣｓｅｊは、下記式（１０）に示されるように、正極および負極の活物質界面におけるリチウム濃度を示している。Ｃｓｊ，ｍａｘは、活物質内での限界リチウム濃度を示している。
【００８９】
【数４】
0005704120.tif 000005
【００９０】
電解液中の電荷保存則に関する式として、下記式（１１）が成立し、活物質中の電荷保存則に関する式として、下記式（１２）が成立する。活物質界面での電気化学反応式として、電流密度Ｉ（ｔ）と、反応電流密度ｊjLiとの関係を示す下記式（１３）が成立する。
【００９１】
【数５】
0005704120.tif 000006
【００９２】
上記式（３）〜（１３）の基礎方程式で表される電池モデル式は、以下に説明するように、簡易化することができる。電池モデル式の簡易化により、演算負荷を低減したり、演算時間を短縮したりすることができる。
【００９３】
負極１２および正極１５のそれぞれにおける電気化学反応を一様なものと仮定する。すなわち、各電極１２，１５において、ｘ方向における反応が均一に生じるものと仮定する。また、各電極１２，１５に含まれる複数の活物質での反応が均一と仮定するので、各電極１２，１５の活物質を、１個の活物質モデルとして取り扱う。これにより、図６に示す二次電池の構造は、図１１に示す構造にモデリングすることができる。
【００９４】
図１１に示す電池モデルでは、充放電時における活物質モデル１８ｐ（ｊ＝１）および活物質モデル１８ｎ（ｊ＝２）の表面における電極反応をモデリングすることができる。また、図１１に示す電池モデルでは、活物質モデル１８ｐ，１８ｎの内部におけるリチウムの拡散（径方向）と、電解液中のリチウムイオンの拡散（濃度分布）とをモデリングすることができる。さらに、図１１に示す電池モデルの各部位において、電位分布や温度分布をモデリングすることができる。
【００９５】
図１２に示すように、各活物質モデル１８ｐ，１８ｎの内部におけるリチウム濃度Ｃｓは、活物質モデル１８ｐ，１８ｎの半径方向の座標ｒ（ｒ：各点の中心からの距離、ｒｓ：活物質の半径）上での関数として表すことができる。ここで、活物質モデル１８ｐ，１８ｎの周方向における位置依存性は、無いものと仮定している。図１２に示す活物質モデルは、界面での電気化学反応に伴う、活物質の内部におけるリチウム拡散現象を推定するために用いられる。活物質モデル１８ｐ，１８ｎの径方向にＮ分割（Ｎ：２以上の自然数）された各領域（ｋ＝１〜Ｎ）について、リチウム濃度Ｃｓ，ｋ（ｔ）が、後述する拡散方程式に従って推定される。
【００９６】
図１１に示す電池モデルによれば、基礎方程式（３）〜（８），（１０）は、下記式（３’）〜（８’），（１０’）で表すことができる。
【００９７】
【数６】
0005704120.tif 000007
【００９８】
上記式（５’）では、電解液の濃度を時間に対して不変と仮定することによって、Ｃｅｊ（ｔ）が一定値であると仮定する。また、活物質モデル１８ｎ，１８ｐに対しては、拡散方程式（６）〜（８）が極座標方向の分布のみを考慮して、拡散方程式（６’）〜（８’）に変形される。上記式（１０’）において、活物質の界面におけるリチウム濃度Ｃｓｅｊは、図１２に示したＮ分割領域のうちの最外周の領域におけるリチウム濃度Ｃｓｉ（ｔ）に対応する。
【００９９】
電界液中の電荷保存則に関する上記式（１１）は、上記式（５’）を用いて、下記式（１４）に簡易化される。すなわち、電解液の電位φｅｊは、ｘの二次関数として近似される。過電圧ηｊ♯の算出に用いる電解液中の平均電位φｅｊ♯は、下記式（１４）を電極厚さＬｊで積分した下記式（１５）によって求められる。
【０１００】
負極１２については、下記式（１４）に基づいて、下記式（１６）が成立する。このため、電解液平均電位φｅ２♯と、負極１２およびセパレータ１４の境界における電解液電位との電位差は、下記式（１７）で表される。正極１５については、電解液平均電位φｅ１♯と、正極１５およびセパレータ１４の境界における電解液電位との電位差は、下記式（１８）で表される。
【０１０１】
【数７】
0005704120.tif 000008
【０１０２】
活物質中の電荷保存則に関する上記式（１２）についても、下記式（１９）に簡易化することができる。すなわち、活物質の電位φｓｊについても、ｘの二次関数として近似される。過電圧ηｊ♯の算出に用いる活物質中の平均電位φｓｊ♯は、下記式（１９）を電極厚さＬｊで積分した下記式（２０）によって求められる。このため、正極１５に関して、活物質平均電位φｓ１♯と、活物質１８ｐおよび集電板１６の境界における活物質電位との電位差は、下記式（２１）で示される。同様に、負極１２については、下記式（２２）が成立する。
【０１０３】
【数８】
0005704120.tif 000009
【０１０４】
図１３は、二次電池の端子電圧Ｖ（ｔ）と、上述のように求めた各平均電位との関係を示す。図１３において、セパレータ１４では、反応電流密度ｊjLiが０であるため、セパレータ１４での電圧降下は、電流密度Ｉ（ｔ）に比例し、Ｌs／κseff・Ｉ（t）となる。
【０１０５】
また、各電極中における電気化学反応を一様と仮定したことにより、極板の単位面積当たりの電流密度Ｉ（ｔ）と反応電流密度（リチウム生成量）ｊjLiとの間には、下記式（２３）が成立する。
【０１０６】
【数９】
0005704120.tif 000010
【０１０７】
図１３に示す電位関係および上記式（２３）に基づいて、電池電圧Ｖ（ｔ）については、下記式（２４）が成立する。下記式（２４）は、図１３に示す下記式（２５）の電位関係式を前提とする。
【０１０８】
次に、平均過電圧η♯（ｔ）を算出する。ｊjLiを一定にするとともに、バトラー・ボルマーの関係式において、充放電効率を同一として、αａｊおよびαｅｊを０．５とすると、下記式（２６）が成立する。下記式（２６）を逆変換することにより、平均過電圧η♯（ｔ）は、下記式（２７）により求められる。
【０１０９】
【数１０】
0005704120.tif 000011
【０１１０】
図１３を用いて平均電位φｓ１、φｓ２を求め、求めた値を上記式（２４）に代入する。また、上記式（２７）から求めた平均過電圧η１♯（ｔ）、η２♯（ｔ）を上記式（２５）に代入する。この結果、上記式（３’）、（２３）および上記式（４’）に基づいて、電気化学反応モデル式に従った電圧−電流関係モデル式（Ｍ１ａ）が導出される。
【０１１１】
リチウム濃度保存則（拡散方程式）である上記式（６’）および境界条件式（７’），（８’）によって、活物質モデル１８ｐ，１８ｎについての活物質拡散モデル式（Ｍ２ａ）が求められる。
【０１１２】
【数１１】
0005704120.tif 000012
【０１１３】
モデル式（Ｍ１ａ）の右辺第１項は、活物質表面での反応物質（リチウム）濃度により決定される開放電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）を示し、右辺第２項は、過電圧（η１♯−η２♯）を示し、右辺第３項は、電池電流による電圧降下を示す。すなわち、二次電池１０の直流純抵抗が，式（Ｍ１ａ）中のＲｄ（Ｔ）で表わされる。
【０１１４】
式（Ｍ２ａ）において、反応物質であるリチウムの拡散速度を規定するパラメータとして用いられる拡散係数Ｄｓ１，Ｄｓ２は温度依存性を有する。したがって、拡散係数Ｄｓ１，Ｄｓ２は、例えば、図１４に示すマップを用いて設定することができる。図１４に示すマップは、予め取得しておくことができる。図１４において、横軸の電池温度Ｔは、温度センサ２３を用いて取得された温度である。図１４に示すように、拡散係数Ｄｓ１，Ｄｓ２は、電池温度の低下に応じて低下する。言い換えれば、拡散係数Ｄｓ１，Ｄｓ２は、電池温度の上昇に応じて上昇する。
【０１１５】
拡散係数Ｄｓ１，Ｄｓ２について、温度の依存性だけでなく、局所ＳＯＣθの依存性を考慮してもよい。この場合、電池温度Ｔ、局所ＳＯＣθおよび拡散係数Ｄｓ１，Ｄｓ２の関係を示すマップを予め用意しておけばよい。
【０１１６】
上記式（Ｍ１ａ）に含まれる開放電圧Ｕ１は、図１５Ａに示すように、局所ＳＯＣθ１の上昇に応じて低下する。また、開放電圧Ｕ２は、図１５Ｂに示すように、局所ＳＯＣθ２の上昇に応じて上昇する。図１５Ａおよび図１５Ｂに示すマップを予め用意しておけば、局所ＳＯＣθ１，θ２に対応した開放電圧Ｕ１、Ｕ２を特定することができる。
【０１１７】
上記式（Ｍ１ａ）に含まれる交換電流密度ｉ０１，ｉ０２は、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔの依存性を有する。したがって、交換電流密度ｉ０１，ｉ０２、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔの関係を示すマップを予め用意しておけば、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔから、交換電流密度ｉ０１，ｉ０２を特定することができる。
【０１１８】
直流純抵抗Ｒｄは、温度の依存性を有する。したがって、直流純抵抗Ｒｄおよび電池温度Ｔの関係を示すマップを予め用意しておけば、電池温度Ｔから直流純抵抗Ｒｄを特定することができる。なお、上述したマップについては、二次電池１０に関する周知の交流インピーダンス測定等の実験結果に基づいて作成することができる。
【０１１９】
図１１に示す電池モデルは、さらに簡略化することができる。具体的には、電極１２，１５の活物質として、共通の活物質モデルを用いることができる。図１１に示す活物質モデル１８ｎ，１８ｐを、１つの活物質モデルとして扱うことにより、下記式（２８）に示すような式の置き換えができる。下記式（２８）では、正極１５および負極１２の区別を示す添字ｊが省略される。
【０１２０】
【数１２】
0005704120.tif 000013
【０１２１】
モデル式（Ｍ１ａ）、（Ｍ２ａ）は、下記式（Ｍ１ｂ）、（Ｍ２ｂ）で表すことができる。また、１つの活物質モデルを用いた電池モデルでは、電流密度Ｉ（ｔ）および反応電流密度ｊjLiの関係式として、上記式（２３）の代わりに、下記式（２３’）が適用される。
【０１２２】
【数１３】
0005704120.tif 000014
【０１２３】
上記式（Ｍ１ａ）中のarcsinh項を一次近似（線形近似）することにより、下記式（Ｍ１ｃ）が得られる。このように線形近似することにより、演算負荷を低減したり、演算時間を短縮したりすることができる。
【０１２４】
【数１４】
0005704120.tif 000015
【０１２５】
上記式（Ｍ１ｃ）では、線形近似の結果、右辺第２項も、電流密度Ｉ（ｔ）および反応抵抗Ｒｒの積で示される。反応抵抗Ｒｒは、上記式（２９）に示されるように、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔに依存する交換電流密度ｉ０１,ｉ０２から算出される。したがって、上記式（Ｍ１ｃ）を用いるときには、局所ＳＯＣθ、電池温度Ｔおよび交換電流密度ｉ０１,ｉ０２の関係を示すマップを予め用意しておけばよい。上記式（Ｍ１ｃ）および上記式（２９）によれば、上記式（３０）が得られる。
【０１２６】
上記式（Ｍ１ｂ）における右辺第２項のarcsinh項を線形近似すれば、下記式（Ｍ１ｄ）が得られる。
【０１２７】
【数１５】
0005704120.tif 000016
【０１２８】
上記式（１）に示す抵抗変化率ｇｒを考慮すると、上記式（Ｍ１ｂ）は、下記式（Ｍ１ｅ）として表すことができる。
【０１２９】
【数１６】
0005704120.tif 000017
【０１３０】
上記式（Ｍ１ｅ）は、一次近似（線形近似）することにより、下記式（Ｍ１ｆ）で表される。
【０１３１】
【数１７】
0005704120.tif 000018
【０１３２】
図１６は、コントローラ３０の内部構成を示す概略図である。電池状態推定部３００は、拡散推定部３１０と、開放電圧推定部３２０と、電流推定部３３０と、パラメータ設定部３４０と、境界条件設定部３５０とを有する。図１６に示す構成において、電池状態推定部３００は、上記式（Ｍ１ｆ）および上記式（Ｍ２ｂ）を用いることにより、電流密度Ｉ（ｔ）を算出し、算出結果を抵抗変化率算出部３６０に出力する。
【０１３３】
本実施例では、上記式（Ｍ１ｆ）を用いて電流密度Ｉ（ｔ）を算出しているが、これに限るものではない。具体的には、上記式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ１ｅ）のいずれかと、上記式（Ｍ２ａ）又は（Ｍ２ｂ）との任意の組み合わせに基づいて、電流密度Ｉ（ｔ）を算出することができる。本実施例では、抵抗変化率ｇｒを用いているため、上記式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ１ｄ）を用いるときには、これらの式のうち、arcsinh項又は、arcsinh項を一次近似（直線近似）した項において、電流密度Ｉ（ｔ）に抵抗変化率ｇｒを乗算するものとする。
【０１３４】
拡散推定部３１０は、上記式（Ｍ２ｂ）を用い、境界条件設定部３５０で設定された境界条件に基づいて、活物質内部でのリチウム濃度分布を算出する。境界条件は、上記式（７’）又は（８’）に基づいて設定される。拡散推定部３１０は、上記式（９）を用い、算出したリチウム濃度分布に基づいて局所ＳＯＣθを算出する。拡散推定部３１０は、局所ＳＯＣθに関する情報を開放電圧推定部３２０に出力する。
【０１３５】
開放電圧推定部３２０は、拡散推定部３１０が算出した局所ＳＯＣθに基づいて、各電極１２，１５の開放電圧Ｕ１，Ｕ２を特定する。具体的には、開放電圧推定部３２０は、図１５Ａおよび図１５Ｂに示すマップを用いることにより、開放電圧Ｕ１，Ｕ２を特定することができる。開放電圧推定部３２０は、開放電圧Ｕ１，Ｕ２に基づいて、二次電池１０の開放電圧を算出することができる。二次電池１０の開放電圧は、開放電圧Ｕ１から開放電圧Ｕ２を減算することによって得られる。
【０１３６】
パラメータ設定部３４０は、電池温度Ｔおよび局所ＳＯＣθに応じて、電池モデル式で用いられるパラメータを設定する。電池温度Ｔとしては、温度センサ２３による検出温度Ｔｂを用いる。局所ＳＯＣθは、拡散推定部３１０から取得される。パラメータ設定部３４０で設定されるパラメータとしては、上記式（Ｍ２ｂ）中の拡散定数Ｄｓ、上記式（Ｍ１ｆ）中の電流密度ｉ０および直流抵抗Ｒｄがある。
【０１３７】
電流推定部３３０は、下記式（Ｍ３ａ）を用いて、電流密度Ｉ（ｔ）を算出（推定）する。下記式（Ｍ３ａ）は、上記式（Ｍ１ｆ）を変形した式である。下記式（Ｍ３ａ）において、開放電圧Ｕ（θ，ｔ）は、開放電圧推定部３２０で推定された開放電圧Ｕ（θ）である。電圧Ｖ（ｔ）は、監視ユニット２１を用いて取得した電池電圧Ｖｂである。Ｒｄ（ｔ）およびｉ０（θ，Ｔ，ｔ）は、パラメータ設定部３４０で設定された値である。下記式（Ｍ３ａ）中のｇｒは、抵抗変化率算出部３６０が算出した抵抗変化率ｇｒである。
【０１３８】
【数１８】
0005704120.tif 000019
【０１３９】
なお、上記式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ１ｅ）のいずれかの式を用いる場合であっても、上記式（Ｍ３ａ）と同様の方法によって、電流密度Ｉ（ｔ）を算出することができる。
【０１４０】
境界条件設定部３５０は、上記式（２３）又は（２３’）を用いて、電流推定部３３０によって算出された電流密度Ｉ（ｔ）から反応電流密度（リチウム生成量）ｊjLiを算出する。そして、境界条件設定部３５０は、上記式（８’）を用いて、上記式（Ｍ２ｂ）における境界条件を更新する。
【０１４１】
抵抗変化率推定部３６０は、上記式（３１）で表される抵抗変化率ｇｒを算出する。
【０１４２】
抵抗Ｒａは、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔの変化に応じて変化する。したがって、初期状態にある二次電池１０を用いた実験を行うことにより、抵抗Ｒａ、局所ＳＯＣθおよび電池温度Ｔの関係を示すマップを予め取得しておくことができる。このマップは、メモリ３０ａに記憶することができる。抵抗Ｒａは、局所ＳＯＣθや電池温度Ｔの変化だけでなく、二次電池１０の使用（充放電）に伴う経年劣化によっても変化する。
【０１４３】
抵抗変化率算出部３６０は、下記式（３１）を用いて、抵抗変化率ｇｒを算出する。抵抗変化率算出部３６０は、算出した抵抗変化率ｇｒに関する情報を、電流推定部３３０、判定部３７０および抵抗上昇量推定部３９０に出力する。
【０１４４】
【数１９】
0005704120.tif 000020
【０１４５】
上記式（３１）において、開放電圧Ｕ（θ）は、開放電圧推定部３２０によって推定された値であり、Ｖ（ｔ）は、監視ユニット２１から得られた電池電圧Ｖｂである。Ｒａｎは、電池温度Ｔおよび局所ＳＯＣθを特定することにより、電池温度Ｔ、局所ＳＯＣθおよび抵抗Ｒａの関係を示すマップから特定される値である。電流密度Ｉ（ｔ）は、電流センサ２２による測定電流値Ｉｂを単位極板面積で除算した値である。
【０１４６】
判定部３７０は、タイマ３７１を備えており、ハイレート抵抗上昇が解消されたか否かを判定する。判定部３７０は、図４および図５で説明した処理を行う。判定部３７０には、イグニッションスイッチのオン／オフに関する情報が入力され、イグニッションスイッチがオンからオフに切り替わったときに、判定部３７０は、二次電池１０が放置されていると判別する。
【０１４７】
記憶部３８０は、ハイレート抵抗上昇が解消されているときの抵抗変化率ｇｒ（以下、ｇｒ(ｔ０)という）を記憶する。抵抗変化率ｇｒ(ｔ０)は、抵抗変化率算出部３６０によって算出された値である。抵抗上昇量推定部３９０は、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを算出（推定）する。
【０１４８】
電流推定部３３０で推定された電流密度（推定電流密度という）Ｉ（ｔ）と、電流センサ２１の測定電流Ｉｂから得られる電流密度（測定電流密度という）Ｉ（ｔ）との間に誤差が発生したときに、ハイレート抵抗上昇が発生する。推定電流密度Ｉ（ｔ）および測定電流密度Ｉ（ｔ）は、同一のタイミングで得られる電流密度である。ハイレート抵抗上昇の発生に関して、以下に説明する。
【０１４９】
上述した電池モデルでは、すべての電流が活物質１８を流れて電気化学反応に関与するとの前提で導出されている。しかしながら、実際には、特に低温時等において、電解液および活物質の界面に電気二重層キャパシタが生じることにより、電池電流が、電気化学反応に関与する電気化学反応電流成分と、キャパシタを流れるキャパシタ電流成分とに分流されることがある。この場合には、キャパシタ電流成分を電気化学反応電流成分と分離するように、電池モデル式を構成するのが好ましい。
【０１５０】
上述した基礎的な電池モデルでは、電極１２，１５の表面におけるリチウムイオンＬｉ+の反応、電極１２，１５の活物質１８におけるリチウムイオンＬｉ+の拡散、および電解液でのリチウムイオンＬｉ+の拡散がモデル化されている。これに対し、電池状態推定部３００に適用される簡易化された電池モデルは、基礎的な電池モデルにおいて、電極厚さ方向の反応は一様であるとする仮定と、電極１２，１５でのリチウムイオンＬｉ+の濃度は一定であるとする仮定の下で構成されている。
【０１５１】
電解液中のリチウムイオンＬｉ+の濃度、すなわち電解液の塩濃度が十分に高い場合には、簡易化された電池モデルでの上記仮定を満足することはできる。電解液の塩濃度が十分に高い場合には、充放電によって電極内の電解液の塩濃度が変化したとしても、この塩濃度の変化が反応抵抗に及ぼす影響が小さい。したがって、電流密度Ｉ（ｔ）を精度良く推定することができる。
【０１５２】
一方、簡易化された電池モデルでの上記仮定は、電極内の電解液の塩濃度が低い場合に生じる反応抵抗の上昇が考慮されていない。この反応抵抗の上昇を、ハイレート抵抗上昇という。このため、簡易化された電池モデルによって推定された電流密度Ｉ（ｔ）と、電流センサ２２による検出電流Ｉｂに対応する電流密度との間には、誤差が生じる。この点を考慮すると、電流密度の誤差に基づいて、ハイレート抵抗上昇（指標）を推定することができる。例えば、電解液の塩濃度（リチウムイオン濃度）の拡散方程式を簡易化することにより、電極内の電解液における塩濃度変化は、下記式（３２），（３３）によって推定することができる。
【０１５３】
【数２０】
0005704120.tif 000021
【０１５４】
上記式（３２），（３３）において、ΔＣｅは、負極内における電解液の塩濃度と、正極内における電解液の塩濃度との差である（図７参照）。Ｄｅｆｆは、電解液の有効拡散係数であり、εｅは、電解液の体積分率であり、ｔ+0はリチウムイオンＬｉ+の輸率であり、Ｆはファラデー定数である。Δｔは、電流密度の推定処理を行う時間間隔（時間刻み）であり、Δｘは拡散距離（図７参照）である。Ｔは電池温度であり、Ｉ（ｔ）は電流密度である。
【０１５５】
例えば、二次電池１０を放電するとき、塩濃度差ΔＣｅは、図７に示すように、負極での塩濃度の増加量と、正極での塩濃度の減少量との合計となる。塩濃度の増加量および減少量は、平均塩濃度に対する変化量である。
【０１５６】
上記式（３２），（３３）によって推定された電極間での電解液の塩濃度差ΔＣｅと、電流推定誤差（Ｉｍ−Ｉｒ）（Ｉｍは推定電流密度、Ｉｒは測定電流密度）との相関を図１７に示す。図１７によれば、塩濃度差ΔＣｅが大きくなるときに、電流推定誤差が大きくなる傾向がある。
【０１５７】
したがって、塩濃度差ΔＣｅが大きいときの電流推定誤差（Ｉｍ−Ｉｒ）の値を、ハイレート抵抗上昇量として利用することができる。ここで、塩濃度差ΔＣｅが大きいという条件としては、例えば、塩濃度差ΔＣｅの値が、予め設定された所定値以上であるという条件、または、塩濃度差ΔＣｅの値が、予め設定された所定範囲内に存在するという条件がある。本実施例では、推定電流密度Ｉｍおよび測定電流密度Ｉｒの差分を用いているが、これに限るものではなく、推定電流密度Ｉｍおよび測定電流密度Ｉｒの比を用いることもできる。
【０１５８】
塩濃度差ΔＣｅが大きい領域において電流推定誤差（Ｉｍ−Ｉｒ）が発生するのは、電極内での電解液の塩濃度が低下することによって発生する電池抵抗の上昇分が、実際の二次電池１０と電池モデルとで異なるからであると考えられる。一方、電池抵抗の上昇に起因する電圧変化量ΔＶは、実際の二次電池１０と電池モデルとで等しい。このため、実際に発現する電池抵抗の増加分をＲｒとし、電池モデルにおける電池抵抗の増加分をＲｍとすると、下記式（３４）が成り立つ。
【０１５９】
【数２１】
0005704120.tif 000022
【０１６０】
本実施例では、上記式（３４）に関連して、下記式（３５）を定義する。
【０１６１】
【数２２】
0005704120.tif 000023
【０１６２】
ΔＶ（ｔ１）は、二次電池１０の電圧降下量を示す。Ｉｒ（ｔ１）は、電流センサ２２による検出電流Ｉｂから得られた電流密度であり、Ｒｒ（ｔ１）は、検出電流Ｉｂが得られたときの電池抵抗である。Ｉｍ（ｔ１）は、電流推定部３３０によって推定された電流密度Ｉ（ｔ）であり、Ｒｍ（ｔ１）は、電流推定部３３０によって推定された電流密度Ｉ（ｔ）に対応する電池抵抗である。Ｉｍ（ｔ０）は、二次電池１０を放置することによってハイレート抵抗上昇が解消したときの電流密度であり、Ｒｍ（ｔ０）は、電流密度Ｉｍ（ｔ０）に対応する電池抵抗である。
【０１６３】
上記式（３５）において、下記式（３６）の関係が成り立つ。
【０１６４】
【数２２】
0005704120.tif 000024
【０１６５】
上記式（３６）において、電池抵抗Ｒｍ（ｔ１）には、ハイレート抵抗上昇量が含まれる可能性があり、電池抵抗Ｒｍ（ｔ１）は、ハイレート抵抗上昇が発生していないときの電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）よりも高くなる。
【０１６６】
上記式（Ｍ１ｆ）によれば、上記式（３５）は、下記式（３７）で表すことができる。
【０１６７】
【数２３】
0005704120.tif 000025
【０１６８】
上記式（３７）において、ハイレート抵抗上昇に影響を与えない成分に関する値（Ｉ×Ｒｄ）は省略する。また、温度Ｔ（ｔ０）を温度Ｔ（ｔ１）と仮定する。このように仮定すると、上記式（３７）は、下記式（３８）で表される。
【０１６９】
【数２４】
0005704120.tif 000026
【０１７０】
上記式（３８）は、下記式（３９）に変形することができる。
【０１７１】
【数２５】
0005704120.tif 000027
【０１７２】
上記式（３９）によれば、抵抗変化率ｇｒ（ｔ１），ｇｒ（ｔ０）を算出しておき、電流推定部３３０によって電流密度Ｉ（ｔ１）を推定すれば、ハイレート抵抗上昇が発生していないときの電流密度Ｉ（ｔ０）を推定することができる。
【０１７３】
二次電池１０の劣化は、摩耗劣化およびハイレート劣化に分けることができる。したがって、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈは、下記式（４０）で示すように、ハイレート劣化および摩耗劣化が発生した二次電池１０の抵抗Ｒｒと、摩耗劣化だけが発生した二次電池１０の抵抗Ｒｓとの差分に相当する。
【０１７４】
【数２６】
0005704120.tif 000028
【０１７５】
上記式（４０）の両辺に電池電流Ｉｒを掛ければ、下記式（４１）に示すように、ハイレート抵抗上昇による電圧降下量ΔＶｈｒを算出することができる。
【０１７６】
【数２７】
0005704120.tif 000029
【０１７７】
推定電流密度Ｉｍから算出される推定抵抗Ｒｍについて、ハイレート抵抗上昇の影響が小さく、無視できるものと過程すると、抵抗Ｒｓは、推定抵抗Ｒｍと見なすことができる。このため、上記式（４０），（４１）は、下記式（４２），（４３）で表される。
【０１７８】
【数２８】
0005704120.tif 000030
【０１７９】
一方、ハイレート抵抗上昇は、推定電流Ｉｍおよび測定電流Ｉｒの誤差として観察できるため、ハイレート抵抗上昇に伴う電圧降下量ΔＶｈｍは、下記式（４４）で表される。
【０１８０】
【数２９】
0005704120.tif 000031
【０１８１】
上記式（４４）において、ΔＩは、電流推定誤差である。
【０１８２】
測定値としての電圧降下量ΔＶｈｒと、推定値としての電圧降下量ΔＶｈｍとが等しいと仮定すると、上記式（４２）〜（４４）から下記式（４５）が得られる。
【０１８３】
【数３０】
0005704120.tif 000032
【０１８４】
上記式（４５）から下記式（４６）が得られる。
【０１８５】
【数３１】
0005704120.tif 000033
【０１８６】
また、上記式（３５）を用いれば、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ（ｔ１）を、下記式（４７）で表すことができる。
【０１８７】
【数３２】
0005704120.tif 000034
【０１８８】
上記式（４７）に含まれる補正係数ξは、下記式（４８）で表される。
【０１８９】
【数３３】
0005704120.tif 000035
【０１９０】
上記式（４８）によれば、抵抗変化率ｇｒ（ｔ１）, ｇｒ（ｔ０）と、電流推定部３３０によって推定された電流密度Ｉｍ（ｔ１）とに基づいて、ハイレート抵抗上昇が発生していないときの電流密度Ｉｍ（ｔ０）を算出することができる。電流密度Ｉｍ（ｔ０）を算出すれば、上記式（３５）に基づいて、電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）を算出（推定）することができる。すなわち、電圧降下量ΔＶ（ｔ１）を電流密度Ｉｍ（ｔ０）で除算すれば、電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）を算出することができる。
【０１９１】
電流密度Ｉｍ（ｔ０）および電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）を算出できれば、上記式（４７）を用いて、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ（ｔ１）を算出することができる。
【０１９２】
一方、下記式（４９）に示すように、ハイレート抵抗上昇率γを定義することができる。ハイレート抵抗上昇率γは、ハイレート抵抗上昇を評価するために用いることができる。
【０１９３】
【数３４】
0005704120.tif 000036
【０１９４】
ハイレート抵抗上昇率γを用いてハイレート抵抗上昇を評価する方法としては、例えば、許容値γｌｉｍを設定しておき、ハイレート抵抗上昇率γが許容値γｌｉｍを超えているときに、ハイレート抵抗上昇が発生していると判定することができる。許容値γｌｉｍは、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ（ｔ１）と、ハイレート抵抗上昇が発生していないときの電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）とに基づいて設定される。電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）は、摩耗劣化による抵抗に相当する。ここで、二次電池１０の寿命を考慮して、摩耗劣化による抵抗と、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ（ｔ１）とを予め決めておけば、許容値γｌｉｍを設定することができる。
【０１９５】
また、ハイレート抵抗上昇率γが許容値γｌｉｍを超えているときには、ハイレート抵抗上昇による劣化が発生していると判定することができる。ハイレート抵抗上昇による劣化が発生しているときには、二次電池１０の入出力を制限することができる。二次電池１０の入出力を制限する場合としては、電圧、電流および電力のうち、少なくとも１つの制御パラメータを制限することができる。入出力を制限する方法については、周知であるため、詳細な説明は省略する。
【０１９６】
一方、解消値γａを設定しておくことにより、ハイレート抵抗上昇が解消されているか否かを判別することもできる。解消値γａは、許容値γｌｉｍよりも低い値であり、予め定めておくことができる。
【０１９７】
上記式（４９）に示すように、ハイレート抵抗上昇率γを定義することにより、電流密度Ｉｍ（ｔ１），Ｉｒ（ｔ１）を取得するだけで、ハイレート抵抗上昇率γを算出することができ、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを算出する場合と比べて、演算負荷を低減することができる。
【０１９８】
次に、電池状態推定部３００の処理について、図１８に示すフローチャートを用いて説明する。図１８に示す処理は、所定の周期で実行される。
【０１９９】
電池状態量推定部３００は、ステップＳ３０１において、監視ユニット２１の出力に基づいて電池電圧Ｖｂを取得し、ステップＳ３０２において、温度センサ２３の出力に基づいて電池温度Ｔｂを取得する。
【０２００】
ステップＳ３０３において、電池状態推定部３００（拡散推定部３１０）は、上記式（Ｍ２ｂ）を用いた前回の演算時におけるリチウム濃度分布に基づき、局所ＳＯＣθを算出する。ステップＳ３０４において、電池状態推定部３００（開放電圧推定部３２０）は、ステップＳ３０３で得られた局所ＳＯＣθから、開放電圧Ｕ（θ）を算出する。
【０２０１】
ステップＳ３０５において、電池状態推定部３００（電流推定部３３０）は、上記式（Ｍ１ｆ）を用いて、電流密度Ｉｍ（ｔ）を算出（推定）する。推定電流密度Ｉｍ（ｔ）は、電池電圧Ｖｂと、ステップＳ３０４で得られた開放電圧Ｕ（θ）と、パラメータ設定部３４０で設定されたパラメータ値とを、上記式（Ｍ３ａ）に代入することによって得られる。
【０２０２】
推定電流密度Ｉｍ（ｔ）（Ｉｍ（ｔ１）と同じ）が得られれば、上記式（３５）を用いて、推定抵抗Ｒｍ（ｔ１）を算出することができる。また、抵抗変化率算出部３６０は、電流センサ２２による検出電流Ｉｂおよび上記式（３１）を用いることにより、抵抗変化率ｇｒを算出する。具体的には、上記式（３１）において、開放電圧Ｕ(θ)として、開放電圧推定部３２０が推定した値を用い、電圧Ｖ（ｔ）として、監視ユニット２１から取得した電池電圧Ｖｂを用いることができる。また、電池温度Ｔｂ、局所ＳＯＣθおよび抵抗Ｒａｎの関係を示すマップを用いることにより、電池温度Ｔｂおよび局所ＳＯＣθから抵抗Ｒａｎを特定することができる。電流密度Ｉ（ｔ）としては、電流センサ２２による検出電流Ｉｂから特定される電流密度Ｉ（ｔ）を用いることができる。
【０２０３】
ステップＳ３０６において、電池状態推定部３００（境界条件設定部３５０）は、ステップＳ３０５で得られた推定電流密度Ｉ（ｔ）から反応電流密度（リチウム生成量）ｊjLiを算出する。また、電池状態推定部３００（境界条件設定部３５０）は、算出した反応電流密度を用いて、上記式（Ｍ２ｂ）の活物質界面における境界条件（活物質界面）を設定する。
【０２０４】
ステップＳ３０７において、電池状態推定部３００（拡散推定部３１０）は、上記式（Ｍ２ｂ）を用いて、活物質モデルの内部におけるリチウムイオン濃度分布を算出し、各領域におけるリチウムイオン濃度の推定値を更新する。ここで、最外周の分割領域におけるリチウムイオン濃度（更新値）は、図１８に示す処理を次回行うときに、ステップＳ３０３における局所ＳＯＣθの算出に用いられる。
【０２０５】
次に、抵抗変化率ｇｒの学習処理について、図１９に示すフローチャートを用いて説明する。図１９に示す処理は、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わったときに、判定部３７０によって行われる。
【０２０６】
ステップＳ４０１において、判定部３７０は、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わったタイミングから、タイマ３７１を用いた時間ｔ２の計測を行う。ステップＳ４０２において、判定部３７０は、ステップＳ４０１で取得した計測時間ｔ２が許容時間ｔａを超えていないか否かを判別する。許容時間ｔａとは、ハイレート抵抗上昇の影響を無視できる時間であり、予め設定することができる。イグニッションスイッチがオンになった直後の時間帯では、ハイレート抵抗上昇が発生しにくい状況にあるため、この時間帯を許容時間ｔａとして設定する。許容時間ｔａに関する情報は、予めメモリ３０ａに記憶しておくことができ、判定部３７０は、許容時間ｔａに関する情報をメモリ３０ａから読み出すことができる。
【０２０７】
計測時間ｔ２が許容時間ｔａよりも短いとき、判定部３７０は、ステップＳ４０３において、抵抗変化率算出部３６０によって算出された抵抗変化率ｇｒ（ｔ０）を記憶部３８０に記憶する。判定部３７０は、抵抗変化率算出部３６０から抵抗変化率ｇｒを取得しており、計測時間ｔ２が許容時間ｔａよりも短いときには、抵抗変化率算出部３６０から取得した抵抗変化率ｇｒを記憶部３８０に記憶する。
【０２０８】
計測時間ｔ２が許容時間ｔａよりも長いとき、判定部３７０は、抵抗変化率ｇｒを記憶部３８０には記憶させずに、本処理を終了する。計測時間ｔ２が許容時間ｔａよりも長いとき、抵抗変化率算出部３６０によって算出された抵抗変化率ｇｒ（ｔ１）は、抵抗上昇量推定部３９０に出力される。
【０２０９】
図４のステップＳ１０１における処理において、コントローラ３０（判定部３７０）は、記憶部３８０に記憶された抵抗変化率ｇｒ（ｔ０）を取得する。記憶部３８０には、直近に取得された抵抗変化率ｇｒ（ｔ０）が記憶されており、判定部３７０は、直近の抵抗変化率ｇｒ（ｔ０）を取得することができる。記憶部３８０に記憶された抵抗変化率ｇｒ（ｔ０）は、ハイレート劣化が解消されているときの抵抗変化率であるため、抵抗変化率ｇｒ（ｔ０）から摩耗劣化量ΔＲａを算出することができる。
【０２１０】
ここで、抵抗変化率ｇｒ（ｔ０）から摩耗劣化量ΔＲａを算出する方法（図４のステップＳ１０２の処理）について説明する。上記式（Ｍ１ｆ）によれば、二次電池１０の抵抗Ｒｍは、下記式（５０）で表される。
【０２１１】
【数３５】
0005704120.tif 000037
【０２１２】
上記式（５０）に示す抵抗変化率ｇｒとして、ハイレート劣化が解消しているときの抵抗変化率ｇｒ（ｔ０）を用いれば、ハイレート劣化が解消された抵抗Ｒｍ（ｔ０）を算出することができる。抵抗Ｒｍ（ｔ０）には、初期抵抗Ｒｉｎｉが含まれているため、下記式（５１）に示すように、抵抗Ｒｍ（ｔ０）から初期抵抗Ｒｉｎｉを減算することにより、摩耗劣化量ΔＲａを算出することができる。
【０２１３】
【数３６】
0005704120.tif 000038
【０２１４】
ここで、上記式（５０）に示すように、抵抗Ｒｍは、温度および局所ＳＯＣθに依存するため、摩耗劣化量ΔＲａを算出するときには、抵抗Ｒｍ（ｔ０）および初期抵抗Ｒｉｎｉにおいて、温度およびＳＯＣを揃えることが好ましい。摩耗劣化量ΔＲａを算出すれば、図４を用いて説明したように、ハイレート劣化許容量ΔＲｈｌｉｍを算出したり、解消時間τｌｉｍを算出したりすることができる。
【０２１５】
一方、抵抗上昇量推定部３９０は、記憶部３８０に記憶された抵抗変化率ｇｒ（ｔ０）と、抵抗変化率算出部３６０から得られた抵抗変化率ｇｒ（ｔ１）とを上記式（４８）に代入することにより、補正係数ξを算出する。また、抵抗上昇量推定部３９０は、上記式（４８）を用いて、補正係数ξおよび推定電流密度Ｉｍ（ｔ１）から推定電流密度Ｉｍ（ｔ０）を算出する。推定電流密度Ｉｍ（ｔ０）を算出すれば、上記式（３５）から、推定抵抗Ｒｍ（ｔ０）を算出することができる。
【０２１６】
抵抗上昇量推定部３９０は、上記式（４７）を用いて、ハイレート抵抗上昇量ΔＲh（ｔ１）を算出する。具体的には、上記式（４７）に対して、測定電流密度Ｉｒ（ｔ１）、推定電流密度Ｉｍ（ｔ１）、補正係数ξおよび推定抵抗Ｒｍ（ｔ０）を代入することにより、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈ（ｔ１）を算出することができる。
【０２１７】
本実施例によれば、上記式（４７）を用いることにより、二次電池１０の抵抗上昇量Ｒｒに含まれるハイレート抵抗上昇量ΔＲｈを特定することができる。ここで、上記式（４２）又は（４７）によれば、ハイレート抵抗上昇が発生していないときの電池抵抗Ｒｍを用いているが、電池抵抗Ｒｍにハイレート抵抗上昇量が含まれているおそれもある。
【０２１８】
そこで、本実施例では、補正係数ξを用いることにより、ハイレート抵抗上昇が発生していないときの電流密度Ｉｍ（ｔ０）や抵抗Ｒｍ（ｔ０）を特定することができ、ハイレート抵抗上昇量ΔＲｈの推定精度を向上させることができる。具体的には、ハイレート抵抗上昇が発生していないときの抵抗変化率ｇｒと、ハイレート抵抗上昇が発生しているときの抵抗変化率ｇｒとの比率（補正係数ξ）を用いることにより、電流密度Ｉｍ（ｔ１）や電池抵抗Ｒｍ（ｔ１）を、ハイレート抵抗上昇が発生していないときの電流密度Ｉｍ（ｔ０）や電池抵抗Ｒｍ（ｔ０）に変換することができる。
【０２１９】
本実施例では、Ｉｍを推定電流密度とし、Ｉｒを測定電流密度としたが、これに限るものではない。推定された電流密度に電極表面積を乗算して得られる電流値をＩｍとし、測定電流値をＩｒとすることもできる。
【０２２０】
本実施例では、抵抗変化率ｇｒ（ｔ１）、ｇｒ（ｔ０）を用いて補正係数ξを算出しているが、これに限るものではない。下記式（５２）に示すように、抵抗変化率および容量維持率を用いて補正係数ξを算出することもできる。
【０２２１】
【数３７】
0005704120.tif 000039
【０２２２】
容量維持率は、劣化状態にある単極の容量を、初期状態にある単極の容量で除算した値である。二次電池が劣化したとき、単極の容量は、初期状態の容量よりも減少する。
【０２２３】
正極の容量維持率ｋ１は、下記式（５３）で表される。
【０２２４】
【数３８】
0005704120.tif 000040
【０２２５】
ここで、Ｑ１＿ｉｎｉは、二次電池１０が初期状態にあるときの正極１５の容量であり、実験などによって予め特定しておくことができる。ΔＱ１は、正極１５の容量が劣化に伴って減少する量である。容量維持率ｋ１は、劣化後の満充電容量を、初期状態の満充電容量と比較することによって算出することができる。
【０２２６】
負極の容量維持率ｋ２は、下記式（５４）で表される。
【０２２７】
【数３９】
0005704120.tif 000041
【０２２８】
ここで、Ｑ２＿ｉｎｉは、二次電池１０が初期状態にあるときの負極１２の容量であり、実験などによって予め特定しておくことができる。ΔＱ２は、負極１２の容量が劣化に伴って減少する量である。容量維持率ｋ２は、劣化後の満充電容量を、初期状態の満充電容量と比較することによって算出することができる。
【０２２９】
上記式（５２）に示す容量維持率ｋについては、正極１５および負極１２の少なくとも一方における容量維持率を考慮することができる。一方、容量維持率ｋを考慮するとき、上記式（５０）は、下記式（５５）で表すことができる。
【０２３０】
【数４０】
0005704120.tif 000042
【０２３１】
上記式（５５）において、抵抗変化率ｇｒとして、ハイレート劣化が解消されたときに得られた抵抗変化率ｇｒ（ｔ０）を用い、容量維持率ｋとして、抵抗変化率ｇｒ（ｔ０）を取得したときの容量維持率を用いれば、ハイレート劣化が解消されたときの二次電池１０の抵抗Ｒｍや摩耗劣化量ΔＲａを求めることができる。
【０２３２】
上記式（５０）によれば、抵抗変化率ｇｒ（ｔ０）を学習しなければ、抵抗Ｒｍ（ｔ０）や摩耗劣化量ΔＲａを算出することができない。抵抗変化率ｇｒは、ハイレート劣化に依存するため、ハイレート劣化が解消された状態でなければ、抵抗変化率ｇｒ（ｔ０）に基づいて、抵抗Ｒｍ（ｔ０）や摩耗劣化量ΔＲａを算出することができない。一方、容量維持率ｋは、ハイレート劣化に依存せず、摩耗劣化に依存するため、ハイレート劣化が解消されていなくても、摩耗劣化に対応した容量維持率ｋを学習することができる。
【０２３３】
そこで、上記式（５５）によれば、抵抗変化率ｇｒ（ｔ０）を学習できなくても、容量維持率ｋを学習することにより、容量維持率ｋを反映させた抵抗Ｒｍを算出することができる。これにより、上記式（５５），（５１）から算出される摩耗劣化量ΔＲａを、上記式（５０），（５１）から算出される摩耗劣化量ΔＲａよりも、実際の摩耗劣化量に近づけることができ、摩耗劣化量ΔＲａの推定精度を向上させることができる。
【０２３４】
ここで、摩耗劣化が進行するほど、容量維持率ｋが低下するため、上記式（５５）によれば、容量維持率ｋの低下に応じて、抵抗Ｒｍや摩耗劣化量ΔＲａが増加することになる。上述したように、摩耗劣化量ΔＲａが増加すれば、解消時間τｌｉｍが短くなるため、容量維持率ｋの低下に応じて、解消時間τｌｉｍが短くなる。
【０２３５】
ここで、容量維持率ｋ１，ｋ２を推定する方法について説明する。
【０２３６】
二次電池１０の摩耗劣化については、２つの現象を考慮することができる。２つの現象は、正極および負極での単極容量の減少と、正極および負極の間における組成の対応ずれである。単極容量の減少とは、正極および負極のそれぞれにおけるリチウムイオンの受け入れ能力の減少を示している。リチウムイオンの受け入れ能力が減少していることは、充放電に有効に機能する活物質等が減少していることを意味している。
【０２３７】
図２０に示す開放電位は、二次電池１０が初期状態（劣化していない状態）にあるときの正極開放電位Ｕ１１および負極開放電位Ｕ２１と、二次電池１０が劣化状態にあるときの正極開放電位Ｕ１１および負極開放電位Ｕ２１とを示す。図２０では、単極容量の減少による単極開放電位の変化を模式的に示している。
【０２３８】
図２０において、正極容量の軸におけるＱ＿Ｌ１は、二次電池１０の初期状態において、図１５Ａに示す局所ＳＯＣのθＬに対応する容量である。Ｑ＿Ｈ１１は、二次電池１０の初期状態において、図１５Ａに示す局所ＳＯＣのθHに対応する容量である。また、負極容量の軸におけるＱ＿Ｌ２は、二次電池１０の初期状態において、図１５Ｂに示す局所ＳＯＣのθLに対応する容量であり、Ｑ＿Ｈ２１は、二次電池１０の初期状態において、図１５Ｂの局所ＳＯＣθHに対応する容量である。
【０２３９】
正極において、リチウムイオンの受け入れ能力が低下すると、局所ＳＯＣθに対応する容量は、Ｑ＿Ｈ１１からＱ＿Ｈ１２に変化する。また、負極において、リチウムイオンの受け入れ能力が低下すると、局所ＳＯＣθに対応する容量は、Ｑ＿Ｈ２１からＱ＿Ｈ２２に変化する。
【０２４０】
二次電池１０が劣化しても、局所ＳＯＣθ１および正極開放電位Ｕ１の関係（図１５Ａに示す関係）は変化しない。このため、局所ＳＯＣθ１および正極開放電位Ｕ１の関係を、正極容量および正極開放電位の関係に変換すると、図２０に示すように、正極容量および正極開放電位の関係を示す曲線は、二次電池１０が劣化した分だけ、初期状態の曲線に対して縮んだ状態となる。
【０２４１】
また、局所ＳＯＣθ２および負極開放電位Ｕ２の関係を、負極容量および負極開放電位の関係に変換すると、図２０に示すように、負極容量および負極開放電位の関係を示す曲線は、二次電池１０が劣化した分だけ、初期状態の曲線に対して縮んだ状態となる。
【０２４２】
図２１には、正極および負極の間における組成対応のずれを模式的に示している。組成対応のずれとは、正極および負極の組を用いて充放電を行うときに、正極の組成（θ１）および負極の組成（θ２）の組み合わせが、二次電池１０の初期状態に対してずれていることを示すものである。
【０２４３】
単極の組成θ１，θ２および開放電位Ｕ１，Ｕ２の関係を示す曲線は、図１５Ａおよび図１５Ｂに示した曲線と同様である。ここで、二次電池１０が劣化すると、負極組成θ２の軸は、正極組成θ１が小さくなる方向にΔθ２だけシフトする。これにより、負極組成θ２および負極開放電位Ｕ２の関係を示す曲線は、初期状態の曲線に対して、Δθ２の分だけ、正極組成θ１が小さくなる方向にシフトする。
【０２４４】
正極の組成θ１ｆｉｘに対応する負極の組成は、二次電池１０が初期状態にあるときには「θ２ｆｉｘ＿ｉｎｉ」となるが、二次電池１０が劣化した後には「θ２ｆｉｘ」となる。なお、図２１では、図１５Ｂに示す負極組成θLを０としているが、これは、負極のリチウムイオンがすべて抜けた状態を示している。図２１では、正極の組成（θ１）に対して、負極の組成（θ２）をシフトさせているが、これに限るものではない。すなわち、二次電池１０の劣化によって、正極の組成（θ１）および負極の組成（θ２）は、相対的にシフトする。
【０２４５】
本実施例では、３つの劣化パラメータを電池モデルに導入することにより、上述した２つの劣化現象をモデル化している。３つの劣化パラメータとしては、正極容量維持率（単極容量維持率ともいう）、負極容量維持率（単極容量維持率ともいう）および組成対応ずれ量を用いている。２つの劣化現象をモデル化する方法について、以下に説明する。
【０２４６】
図２２は、正極および負極の間における組成対応のずれを説明する模式図である。
【０２４７】
二次電池１０が劣化したとき、負極組成θ２が１であるときの容量は、（Ｑ２＿ｉｎｉ−ΔＱ２）となる。また、正極および負極の間における組成対応ずれ容量ΔＱｓは、正極組成軸に対する負極組成軸のずれ量Δθ２に対応する容量である。これにより、下記式（５６）の関係が成り立つ。
【０２４８】
【数４１】
0005704120.tif 000043
【０２４９】
上記式（５４）及び上記式（５６）から下記式（５７）が求められる。
【０２５０】
【数４２】
0005704120.tif 000044
【０２５１】
二次電池１０が初期状態にあるとき、正極組成θ１ｆｉｘ＿ｉｎｉは、負極組成θ２ｆｉｘ＿ｉｎｉに対応している。二次電池１０が劣化状態にあるとき、正極組成θ１ｆｉｘは、負極組成θ２ｆｉｘに対応している。また、組成対応のずれは、初期状態における正極組成θ１ｆｉｘを基準とする。すなわち、正極組成θ１ｆｉｘおよび正極組成θ１ｆｉｘ＿ｉｎｉは、同じ値とする。
【０２５２】
二次電池１０の劣化により、正極および負極の間における組成対応のずれが生じた場合において、二次電池１０の劣化後における正極組成θ１ｆｉｘおよび負極組成θ２ｆｉｘは、下記式（５８），（５９）の関係を有している。
【０２５３】
【数４３】
0005704120.tif 000045
【０２５４】
上記式（５９）の意味について説明する。二次電池１０の劣化によって、正極組成θ１が１からθ１ｆｉｘまで変化（減少）したときに、正極から放出されるリチウムイオンの量Ａは、下記式（６０）によって表される。
【０２５５】
【数４４】
0005704120.tif 000046
【０２５６】
上記式（６０）において、（１−θ１ｆｉｘ）の値は、二次電池１０の劣化による正極組成の変化分を示し、（ｋ１×Ｑ１＿ｉｎｉ）の値は、二次電池１０の劣化後における正極容量を示している。
【０２５７】
正極から放出されたリチウムイオンが負極にすべて取り込まれるとすると、負極組成θ２ｆｉｘは、下記式（６１）となる。
【０２５８】
【数４５】
0005704120.tif 000047
【０２５９】
上記式（６１）において、（ｋ２×Ｑ２＿ｉｎｉ）の値は、二次電池１０の劣化後における負極容量を示している。
【０２６０】
一方、正極および負極の間における組成対応のずれ（Δθ２）が存在するときには、負極組成θ２ｆｉｘは、下記式（６２）で表される。
【０２６１】
【数４６】
0005704120.tif 000048
【０２６２】
組成対応のずれ量Δθ２は、上記式（５７）により、組成対応のずれ容量ΔＱｓを用いて表すことができる。これにより、負極組成θ２ｆｉｘは、上記式（５９）で表される。
【０２６３】
本実施例における電池モデルでは、単極容量の減少を下記式（６３）〜（６６）に示すように、電極厚み、および活物質体積分率に反映させる。
【０２６４】
【数４７】
0005704120.tif 000049
【０２６５】
ここで、Ｌ１０およびＬ２０は、初期状態における正極電極の厚みおよび負極電極の厚みをそれぞれ示す。εｓ０，１およびεｓ０，２は、初期状態における正極活物質の体積分率および負極活物質の体積分率をそれぞれ示す。
【０２６６】
劣化によって単極（正極や負極）の容量の減少および、正極および負極の間における相対的な組成対応のずれが生じたときの開放電圧ＯＣＶは、下記式（６７）により算出される。なお、二次電池１０に電流が流れているとき、又は、二次電池１０の充放電を停止した直後においては、活物質の内部に塩濃度分布が存在するため、活物質の表面における塩濃度と、活物質の内部における平均塩濃度とは一致しない。開放電圧ＯＣＶを求めるときには、二次電池１０が十分に緩和した状態となっているため、活物質の内部に塩濃度分布がなく、活物質の表面における塩濃度と、活物質の内部における平均塩濃度とが同じになっている。
【０２６７】
【数４８】
0005704120.tif 000050
【０２６８】
上記式（６７）において、θ１ａｖｅおよびθ２ａｖｅは、正極および負極における活物質の内部の平均充電率をそれぞれ示し、下記式（６８）により定義される。なお、下記式（６８）において、Ｃｓａｖｅ，ｉは、活物質の内部における平均塩濃度である。
【０２６９】
【数４９】
0005704120.tif 000051
【０２７０】
θ１ａｖｅおよびθ２ａｖｅの間には、下記式（６９）に示す関係が成り立つ。
【０２７１】
【数５０】
0005704120.tif 000052
【０２７２】
また、上記式（６９）に示すλは、下記式（７０）により定義される。
【０２７３】
【数５１】
0005704120.tif 000053
【０２７４】
図２３は、正極活物質の内部における平均充電率θ１ａｖｅおよび、負極活物質の内部における平均充電率θ２ａｖｅの間に成り立つ関係式を説明するための図である。図２３において、正極組成θ１ｆｉｘおよび負極組成θ２ｆｉｘが対応しているものとする。さらに、負極から放出されたリチウムイオンのすべてを正極が吸蔵することにより、負極組成がθ２ｆｉｘからθ２ａｖｅに変化するとともに、正極組成がθ１ｆｉｘからθ１ａｖｅに変化するものとする。
【０２７５】
正極におけるリチウムの変化量と、負極におけるリチウムの変化量とは等しいので、正極および負極の極板面積をＳとすると、上記式（６３）〜（６６）および上記式（６８）から下記式（７１）の関係が成立する。
【０２７６】
【数５２】
0005704120.tif 000054
【０２７７】
上記式（７１）を解くことによって、上記式（６９），（７０）が成立する。
【０２７８】
以上のように、正極活物質の内部の平均充電率θ１ａｖｅおよび負極活物質の内部の平均充電率θ２ａｖｅを算出することで、上記式（６７）により、劣化によって単極の容量の減少および正極および負極の間の組成対応のずれが生じたときの開放電圧の変化特性を算出できる。θ１ａｖｅおよびθ２ａｖｅは、上記式（６９）に示されるように、正極組成θ１ｆｉｘおよび負極組成θ２ｆｉｘと対応付けられる。
【０２７９】
上記式（６１）に示すように、負極組成θ２ｆｉｘは、正極容量維持率ｋ１、負極容量維持率ｋ２および組成対応ずれ容量ΔＱｓを含む。したがって、正極容量維持率ｋ１、負極容量維持率ｋ２および組成対応ずれ容量ΔＱｓを推定することによって、二次電池１０の劣化後におけるθ１ａｖｅおよびθ２ａｖｅを推定できる。これにより、二次電池１０の劣化に伴って変化する二次電池１０の開放電圧の変化特性を推定することができる。
【０２８０】
図２４は、劣化パラメータを推定（探索）する処理を示すフローチャートである。図２４に示す処理は、コントローラ３０によって実行される。
【０２８１】
ステップＳ５０１において、コントローラ３０は、最適な組成対応ずれ容量ΔＱｓを算出するために、まず、組成対応ずれ容量ΔＱｓの上限値ΔＱｓ（Ｈ）および下限値ΔＱｓ（Ｌ）を設定する。組成対応ずれ容量ΔＱｓの探索処理の初回において、上限値ΔＱｓ（Ｈ）および下限値ΔＱｓ（Ｌ）としては、予め定められた値を用いる。
【０２８２】
ステップＳ５０２において、コントローラ３０は、上限値ΔＱｓ（Ｈ）および下限値ΔＱｓ（Ｌ）の範囲内にある組成対応ずれ容量ΔＱｓの候補値ΔＱｓ（Ｅ）を特定する。例えば、コントローラ３０は、上限値ΔＱｓ（Ｈ）および下限値ΔＱｓ（Ｌ）の中間値を、候補値ΔＱｓ（Ｅ）として特定する。
【０２８３】
ステップＳ５０３において、コントローラ３０は、今回の組成対応ずれ容量ΔＱｓの候補値ΔＱｓ（Ｅ）から、正極容量維持率ｋ１および負極容量維持率ｋ２を特定する。組成対応ずれ容量ΔＱｓおよび単極容量維持率ｋ１，ｋ２の対応関係を示すマップを、実験などによって予め求めておけば、候補値ΔＱｓ（Ｅ）に対応する単極容量維持率ｋ１，ｋ２を特定することができる。
【０２８４】
なお、組成対応ずれ容量ΔＱｓおよび正極容量維持率ｋ１を変数とした関数を用いることにより、組成対応ずれ容量ΔＱｓから、正極容量維持率ｋ１を算出することができる。また、組成対応ずれ容量ΔＱｓおよび負極容量維持率ｋ２を変数とした関数を用いることにより、組成対応ずれ容量ΔＱｓから、負極容量維持率ｋ２を算出することができる。
【０２８５】
ステップＳ５０４において、コントローラ３０は、ステップＳ５０２，Ｓ５０３で特定された組成対応ずれ容量ΔＱｓおよび単極容量維持率ｋ１，ｋ２に基づいて、局所ＳＯＣθｉに対する開放電圧の変化特性を算出する。
【０２８６】
ステップＳ５０５において、コントローラ３０は、ステップＳ５０４で算出した開放電圧の変化特性と、電流積算処理を開始するときの開放電圧ＯＣＶ（Ｈ）とに基づいて、開放電圧ＯＣＶ（Ｈ）に対応する、正極活物質の内部の平均充電率（平均ＳＯＣθ１＿１）を算出する。
【０２８７】
ステップＳ５０６において、コントローラ３０は、ステップＳ５０４で算出した開放電圧の変化特性と、電流積算処理を終了したときの開放電圧ＯＣＶ（Ｌ）とに基づいて、開放電圧ＯＣＶ（Ｌ）に対応する、正極活物質の内部の平均充電率（平均ＳＯＣθ１＿２）を算出する。開放電圧ＯＣＶ（Ｈ）は、開放電圧ＯＣＶ（Ｌ）よりも高く、劣化パラメータの探索処理を行うときには、組電池１００（二次電池１０）を放電させる。
【０２８８】
ステップＳ５０７において、コントローラ３０は、ステップＳ５０５，Ｓ５０６で算出した平均ＳＯＣθ１＿１および平均ＳＯＣθ１＿２に基づき、電池モデル上において、開放電圧がＯＣＶ（Ｈ）からＯＣＶ（Ｌ）に変化するまでに流れる必要がある電池電流の積算値ΔＱ１２を算出（推定）する。具体的には、コントローラ３０は、下記式（７２）を用いて、電流積算値（推定値）ΔＱ１２を算出する。下記式（７２）において、Ｓは、極板の面積を示す。
【０２８９】
【数５３】
0005704120.tif 000055
【０２９０】
ステップＳ５０８において、コントローラ３０は、電流積算値（推定値）ΔＱ１２および電流積算値（実測値）ΔＱ１１を比較する。電流積算値（実測値）ΔＱ１１は、開放電圧がＯＣＶ（Ｈ）からＯＣＶ（Ｌ）に変化するまでの間において、電流センサ２２によって検出された電流値を積算した値である。
【０２９１】
電流積算値（推定値）ΔＱ１２が電流積算値（実測値）ΔＱ１１よりも大きいときには、ステップＳ５０９の処理を行い、電流積算値（推定値）ΔＱ１２が電流積算値（実測値）ΔＱ１１よりも小さいときには、ステップＳ５１０の処理を行う。
【０２９２】
ステップＳ５０９において、コントローラ３０は、次回の組成対応ずれ容量ΔＱｓの計算における上限値ΔＱｓ（Ｈ）を、今回の組成対応ずれ容量の候補値ΔＱｓ（Ｅ）に置き換える。これにより、次回の探索処理では、ΔＱｓ（Ｌ）からΔＱｓ（Ｅ）の範囲内において、候補値ΔＱｓ（Ｅ）が設定される。
【０２９３】
ステップＳ５１０において、コントローラ３０は、次回の組成対応ずれ容量ΔＱｓの計算における下限値ΔＱｓ（Ｌ）を、今回の組成対応ずれ容量の候補値ΔＱｓ（Ｅ）に置き換える。これにより、次回の探索処理では、ΔＱｓ（Ｅ）からΔＱｓ（Ｈ）の範囲内において、候補値ΔＱｓ（Ｅ）が設定される。
【０２９４】
ステップＳ５１１において、コントローラ３０は、上限値ΔＱｓ（Ｈ）および下限値ΔＱｓ（Ｌ）の差（ΔＱｓ（Ｈ）−ΔＱｓ（Ｌ））が所定値ΔＱｓ（ｍｉｎ）より小さいか否かを判別する。差（ΔＱｓ（Ｈ）−ΔＱｓ（Ｌ））が所定値ΔＱｓ（ｍｉｎ）よりも小さいときには、図２４に示す処理を終了する。一方、差（ΔＱｓ（Ｈ）−ΔＱｓ（Ｌ））が所定値ΔＱｓ（ｍｉｎ）よりも大きいときには、ステップＳ５０２の処理に戻る。
【０２９５】
差（ΔＱｓ（Ｈ）−ΔＱｓ（Ｌ））が所定値ΔＱｓ（ｍｉｎ）よりも小さくなるまで、図２４に示す処理を繰り返すことにより、電流積算値（推定値）ΔＱ１２および電流積算値（実測値）ΔＱ１１の差（推定誤差）が最小となるように、組成対応ずれ容量ΔＱｓが推定される。すなわち、開放電圧の変化（ＯＣＶ（Ｈ）からＯＣＶ（Ｌ）への変化）に対する推定誤差が最小（例えば、０）となるように、組成対応ずれ容量ΔＱｓを推定する。
【０２９６】
これにより、算出した開放電圧ＯＣＶ（Ｈ），ＯＣＶ（Ｌ）および電流積算値（実測値）ΔＱ１１に対して最適な劣化パラメータ（組成対応ずれ容量ΔＱｓ、正極容量維持率ｋ１および負極容量維持率ｋ２）を算出できる。最適な劣化パラメータ（特に、単極容量維持率ｋ１，ｋ２）を算出できれば、この単極容量維持率ｋ１，ｋ２を上記式（５５）に代入して、抵抗Ｒｍを算出することができる。
【０２９７】
上述した基礎的な電池モデルは、電極１２，１５の厚さ方向における反応が一様であるとする仮定と、電極１２，１５におけるリチウムイオンＬｉ＋の濃度が一定であるとする仮定の下で構成されている。基礎的な電池モデルの代わりに、電極１２，１５の間におけるリチウムイオン濃度の差による過電圧Δφｅ（ｔ）を考慮した電池モデルを用いることもできる。
【０２９８】
上記式（１１）において、直流抵抗による電圧降下と、リチウムイオン濃度の差による過電圧とが独立していると仮定する。この場合には、下記式（７３）に示すように、電極１２，１５の間におけるリチウムイオン濃度の差による過電圧Δφｅｊ（ｘ、ｔ）と、電極１２，１５の間におけるリチウムイオン濃度の差ΔＣｅｊ（ｘ、ｔ）との関係が得られる。
【０２９９】
【数５４】
0005704120.tif 000056
【０３００】
上記式（７３）から、過電圧Δφｅ（ｔ）を求めると、下記式（７４）となる。
【０３０１】
【数５５】
0005704120.tif 000057
【０３０２】
上記式（７４）において、Ｃｅ，ｉｎｉは、二次電池１０が初期状態にあるときのリチウムイオンの濃度を示す。
【０３０３】
上記式（７４）を一次近似（線形近似）すると、下記式（７５）が得られる。
【０３０４】
【数５６】
0005704120.tif 000058
【０３０５】
上記式（７５）に示す濃度差は、上記式（３２），（３３）から求めることができ、下記式（３２’ａ）および式（３３’）で表すことができる。
【０３０６】
【数５７】
0005704120.tif 000059
【０３０７】
上記式（３２’ａ）は、電極１２，１５の間におけるリチウムイオン濃度の差に関する式であるため、上記式（３３’）に示すように、上記式（３３）に示す係数α、βとは異なる係数αｅ、βｅを定義する。
【０３０８】
時間変化Δｔがｎ回進むと、上記式（３２’ａ）は、下記式（３２’ｂ）で表すことができる。
【０３０９】
【数５８】
0005704120.tif 000060
【０３１０】
上記式（７５）に、上記式（３２’ｂ）に示す濃度差ΔＣｅを代入すれば、過電圧Δφｅ（ｔ）を求めることができる。
【０３１１】
一方、上記式（Ｍ１ｂ）において、過電圧Δφｅ（ｔ）を考慮すると、下記式（Ｍ１ｇ）で表すことができる。
【０３１２】
【数４４】
0005704120.tif 000061
【０３１３】
同様に、上記式（Ｍ１ｅ）において、過電圧Δφｅ（ｔ）を考慮すると、下記式（Ｍ１ｈ）で表すことができる。
【０３１４】
【数５９】
0005704120.tif 000062
【０３１５】
上記式（Ｍ１ｈ）を一次近似（線形近似）すると、下記式（Ｍ１ｉ）が得られる。
【０３１６】
【数６０】
0005704120.tif 000063
【０３１７】
過電圧Δφｅ（ｔ）を考慮した電池モデルでは、上記式（Ｍ１ｉ）を用いて電流密度Ｉ（ｔ）を算出することができる。すなわち、上記式（Ｍ１ｆ）を用いて電流密度Ｉ（ｔ）を算出する過程において、上記式（７５）および上記式（３２’ｂ）から算出される過電圧Δφｅ（ｔ）を考慮すればよい。
【０３１８】
また、過電圧Δφｅ（ｔ）を考慮した電池モデルでは、補正係数ξを以下のように求めることができる。
【０３１９】
上記式（Ｍ１ｉ）を用いて、時間ｔ０，ｔ１における電圧降下量ΔＶ（ｔ０），ΔＶ（ｔ１）をそれぞれ求めると、下記式（７６），（７７）で表される。時間ｔ０は、ハイレート抵抗上昇が解消したときの時間であり、時間ｔ１は、電流値などを検出したときの時間である。
【０３２０】
【数６１】
0005704120.tif 000064
【０３２１】
上記式（７６），（７７）および上記式（４８）を用いれば、補正係数ξは、下記式（７８）で表すことができる。
【０３２２】
【数６２】
0005704120.tif 000065
【０３２３】
また、抵抗変化率ｇｒおよび容量維持率ｋを用いれば、補正係数ξは、下記式（７９）で表すことができる。
【０３２４】
【数６３】
0005704120.tif 000066
【０３２５】
上記式（７８），（７９）は、下記式（８０）に示す関係を有する。
【０３２６】
【数６４】
0005704120.tif 000067
【０３２７】
補正係数ξは、上記式（７８），（７９）に基づいて算出することができるが、上記式（７８），（７９）に示す一部のパラメータを、仮定した値として設定すれば、補正係数ξの算出を簡素化することができる。例えば、温度Ｔ（ｔ０）が温度Ｔ（ｔ１）と等しいと仮定したり、直流純抵抗Ｒｄ（Ｔ，ｔ０）が直流純抵抗Ｒｄ（Ｔ，ｔ１）と等しいと仮定したりすることができる。また、交換電流密度ｉ０（θ，Ｔ，ｔ０）が交換電流密度ｉ０（θ，Ｔ，ｔ１）と等しいと仮定したり、過電圧Δφｅ（ｔ０）が過電圧Δφｅ（ｔ１）と等しいと仮定したりすることができる。
【符号の説明】
【０３２８】
１００：組電池、１０：二次電池、２１：監視ユニット、２２：電流センサ、
２３：温度センサ、２４：電流制限抵抗、３１：インバータ、
３２：モータ・ジェネレータ、３０：コントローラ、３０ａ：メモリ、
１１ｎ：負極端子、１１ｐ：正極端子、１２：負極、１５：正極、１４：セパレータ、
１３，１６：集電板、１８：活物質、１８ｐ，１８ｎ：活物質モデル、
３００：電池状態推定部、３１０：拡散推定部、３２０：開放電圧推定部、
３３０：電流推定部、３４０：パラメータ設定部、３５０：境界条件設定部、
３６０：抵抗変化率算出部、３７０：判別部、３７１：タイマ、３８０：記憶部、
３９０：抵抗上昇量推定部
【図１】
0005704120.tif 000068
【図２】
0005704120.tif 000069
【図３】
0005704120.tif 000070
【図４】
0005704120.tif 000071
【図５】
0005704120.tif 000072
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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