(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体及び架橋剤を含む組成物からなり、温度７０℃における溶融粘度が２×１０５Ｐａ・ｓ以下であり、少なくとも一方の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１））が、５〜２０μｍであり、且つ平均厚さが０．５ｍｍ以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体層を１層以上備えた中間膜（但し、ポリビニルブチラール樹脂層を含まない）を、架橋剤が反応しない５０℃から８０℃の範囲の温度にてシート状に成形して、２枚以上のガラス板の間に挟持し、積層体を得る工程、
前記積層体を、前記中間膜の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層に含まれる架橋剤が反応しない６２℃から８０℃の範囲の温度で加熱した後、ニップロールを用いて加圧することにより圧着する圧着工程、及び
前記圧着工程後に、前記積層体を更に加熱することにより、架橋一体化させる工程、
を含むことを特徴とする合わせガラスの製造方法。
【請求項２】
前記圧着工程での前記加熱が６８℃から７８℃の範囲で行われることを特徴とする請求項１に記載の合わせガラスの製造方法。
【請求項３】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層の温度７０℃における溶融粘度が、１×１０４〜２×１０５Ｐａ・ｓである請求項１又は２に記載の合わせガラスの製造方法。
【請求項４】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）が、４ｇ／１０分以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の合わせガラスの製造方法。
【請求項５】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層の平均厚さが、０．５〜２．０ｍｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の合わせガラスの製造方法。
【請求項６】
前記中間膜が、２層以上の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層を備えた複層構造である請求項１〜５のいずれか１項に記載の合わせガラスの製造方法。
【請求項７】
前記中間膜が、２層以上の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層の間に、少なくとも１枚の透明プラスチックフィルムを挟持した複層構造である請求項６に記載の合わせガラスの製造方法。
【請求項８】
前記透明プラスチックフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項７に記載の合わせガラスの製造方法。
【請求項９】
前記圧着工程が、前記積層体を搬送しながら加熱炉内を通過させ、その後少なくとも１対のニップロール間を通過させて加圧する工程である請求項１〜８のいずれか１項に記載の合わせガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記圧着工程の加熱方式が、赤外線加熱方式である請求項１〜９のいずれか１項に記載の合わせガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記圧着工程のニップロールによる加圧の線圧が、５〜１００ｋＮ／ｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の合わせガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする中間膜を用いた合わせガラスの製造方法に関し、特に、ニップロールで加圧する予備圧着工程を含む製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車、航空機等のウインドウ用ガラス、建築物の窓ガラス等には合わせガラスが広く用いられている。合わせガラスは、一般に、２枚のガラス板等の透明基板の間に中間膜が挟持された構造であり、耐貫通性や破損したガラスの飛散防止等の機能を有する。
【０００３】
合わせガラスに用いられる中間膜は、ガラス板等との接着性、強度及び透明性等の観点から、エチレン酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう）を主成分とするもの（以下、ＥＶＡ系中間膜ともいう）や、ポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢともいう）を主成分とするもの（以下、ＰＶＢ系中間膜ともいう）等の透明樹脂膜が用いられている。特に、ＥＶＡ系中間膜は安価であり、優れた耐水性、接着性、透明性を有する点で有用である。また、ＥＶＡ系中間膜は、有機過酸化物などの架橋剤を用いて共重合体を架橋させることにより、接着性、耐貫通性、耐久性等を向上させることができる。
【０００４】
また、合わせガラスを製造するにあたり、２枚のガラス板と中間膜とを合わせ加工する場合、中間膜とガラス板との境界面に存在する空気を排出し、気泡が生じないようにする必要がある。合わせガラス内に気泡が存在すると、外観不良となる場合があるからである。
【０００５】
従って、合わせガラスの製造方法として、例えば、（１）ガラス板の間に中間膜を挟持した積層体を真空袋に入れ、脱気し、加熱下に押圧する予備圧着を行うことで、中間膜中及びガラス板と中間膜の境界面の空気を、僅かに気泡が残存する程度まで除き、その後、高温高圧の容器による本加熱加圧において気泡を十分に除去する方法や、（２）ガラス板の間に中間膜を挟持した積層体を、搬送しつつ加熱ゾーンを通過させて加熱した後、ニップロールで挟んで加圧する予備圧着を行うことで、ガラス板と中間膜との境界面の空気を絞り出すように除去し、その後、高温高圧の容器による本加熱加圧を行う方法等が用いられている。
【０００６】
一般に、ニップロールを用いる(２)の方法が、連続的に予備圧着工程を行うことができる点で有利であり、ＰＶＢ系中間膜を用いた合わせガラスにおいては、通常使用される方法である。しかしながら、ＥＶＡ系中間膜を用いる場合は、厚さが大きくなると、気泡が抜け難くなる等の制約があり、真空袋を用いる予備圧着工程を含む（１）の方法が主流となっている。
【０００７】
一方、特許文献１には、気泡を含まない合わせガラスを効率的に製造するため、表面に、所定の中心線平均粗さＲａ、山数Ｐｃを有するエンボスを形成したプラスチックシート（中間膜に相当）を２枚のガラス板に挟み、所定の条件で加熱し、ニップロールで加圧した後、所定の条件で２次加熱を行う合わせガラスの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、合わせガラスの製造工程を合理化するため、特定の粘弾性特性（ガラス転移温度、貯蔵弾性率）を有する樹脂からなり、所定の範囲の厚みの中間膜を用いて、ニップロールによる圧接力で連続的に合わせガラスを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１６７７７３号公報
【特許文献２】特開平１１−２０９１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述のニップロールを用いる加圧工程は、特許文献１及び２に例示されている特定の樹脂材料を用いた中間膜の場合に有効であり、ＥＶＡ系中間膜に応用することは困難であった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、ＥＶＡを主成分として含む中間膜を用いた合わせガラスを、ニップロールを用いる加圧を含む工程を用いて製造する方法であって、合わせガラス内の気泡除去を良好に行うことができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ＥＶＡ系中間膜を用いて合わせガラスを製造する場合、ニップロールを用いる加圧において、ガラス板と中間膜との境界面の気泡が抜け難くなる要因について種々検討した。そして、中間膜の流れ性、表面性状等に着目し、これらの条件を規定することで、ＥＶＡ系中間膜を用いた合わせガラスを製造する際に、ニップロールを用いる加圧により、合わせガラス内の気泡除去を良好に実施できることが見出された。
【００１２】
即ち、上記目的は、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び架橋剤を含む組成物からなり、温度７０℃における溶融粘度が２×１０５Ｐａ・ｓ以下であり、少なくとも一方の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に従う、以下同じ）が、５〜２０μｍであり、且つ平均厚さが０．５ｍｍ以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体層を１層以上備えた中間膜を、２枚以上のガラス板の間に挟持し、積層体を得る積層工程、前記積層体を、加熱した後、ニップロールを用いて加圧することにより圧着する圧着工程、及び
前記圧着工程後に、前記積層体を更に加熱することにより、架橋一体化させる工程、を含むことを特徴とする合わせガラスの製造方法によって達成される。
【００１３】
中間膜のＥＶＡ層に含まれるＥＶＡの温度７０℃における溶融粘度を上記のように設定することで、圧着工程における中間膜の流れ性が向上し、上記積層体をニップロールで加圧する際に、ＥＶＡ層が、ガラス板との境界面に速やかに行き渡るようにすることができる。また、中間膜の少なくとも一方の面の表面性状を、上記の算術平均粗さＲａの範囲に設定することで、圧着工程において、ニップロールを用いる加圧時の中間膜とガラス板の境界面において空気の移動が速やかになるため、空気が抜け易くなり、気泡が生じるのを防ぐことができる。算術平均粗さＲａが５μｍ未満、又はＲａが２０μｍを超えると中間膜とガラス板の境界面に空気が残存する場合がある。なお、中間膜の両方の面が上記の算術平均粗さＲａの範囲であることが好ましい。更に、中間膜におけるＥＶＡ層の１層の平均厚さを上記のように設定することで、応力緩和効果により、ガラス板を破損することなくニップロールで十分な加圧を行うことができ、中間膜とガラス板間の気泡を十分に除去することができる。
【００１４】
本発明の合わせガラスの製造方法の好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層の温度７０℃における溶融粘度が、１×１０４〜２×１０５Ｐａ・ｓである。中間膜の流れ性が高過ぎると、中間膜がガラス板間からはみ出る場合があるため、上記の範囲が好ましい。
（２）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）が、４ｇ／１０分以上である。これにより、ＥＶＡ層の温度７０℃における溶融粘度を、容易に上記のように設計することができる。
（３）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層の平均厚さが、０．５〜２．０ｍｍである。中間膜の膜厚が厚過ぎると、中間膜がガラス板間からはみ出る場合があるため、上記の範囲が好ましい。
（４）前記中間膜が、２層以上の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層を備えた複層構造である。
（５）前記中間膜が、２層以上の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層の間に、少なくとも１枚の透明プラスチックフィルムを挟持した複層構造である。これにより、中間膜の膜厚を形状維持しつつ容易に厚くすることができる。
（６）前記透明プラスチックフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴともいう）である。ＰＥＴは、熱等の負荷に対する耐性が高く、透明性が高い点で適している。
（７）前記圧着工程が、前記積層体を搬送しながら加熱炉内を通過させ、その後少なくとも１対のニップロール間を通過させて加圧する工程である。
（８）前記圧着工程が、ニップロールを用いる加圧の前に、前記中間膜の温度が６２〜８０℃になるように加熱される。
（９）前記圧着工程の加熱方式が、赤外線加熱方式である。中間膜が直接均一に加熱されることで、ＥＶＡ層が均一に溶融し易くなるため、加圧の際に、ＥＶＡ層をムラなくガラス板との境界面に行き渡らせることができる。
（１０）前記圧着工程のニップロールによる加圧の線圧が、５〜１００ｋＮ／ｍである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の合わせガラスの製造方法は、ＥＶＡ系中間膜を用いた合わせガラスを、ニップロールを用いる加圧を含む工程を用いて製造する方法であっても、上記のようなＥＶＡ系中間膜を用いるので、合わせガラス内、特に中間膜とガラス板の境界面の気泡の除去を良好に行うことができる。従って、本発明の製造方法により、ＥＶＡを中間膜に用いた合わせガラスを、連続的な予備圧着工程を用いて効率的に、且つ外観不良の発生を抑制することで歩留まり良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の合わせガラスの製造方法の代表的な１例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の合わせガラスの製造方法に用いる中間膜の好適態様の１例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の合わせガラスの製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の合わせガラスの製造方法の代表的な１例を示す概略断面図である。図１において、合わせガラスは、中間膜１２を２枚のガラス板１１Ａ及び１１Ｂで挟持した積層体２０を形成し、これを加熱加圧により予備圧着した後、加熱架橋することで製造される。
本発明の合わせガラスの製造方法におけるガラス板１１Ａ及び１１Ｂは透明基板であれば良く、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルムを用いてもよい。耐熱性、耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。ガラス板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。ガラス板１１Ａ及び１１Ｂは、同一のもの用いてもよく、異なる基材を組み合わせて用いてもよい。基材の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、組み合わせを決定する。
【００１８】
本発明の合わせガラスの製造方法に用いる中間膜１２は、ＥＶＡ及び架橋剤を含む組成物からなるＥＶＡ層を１層以上備えている。図１においては、中間膜１２のＥＶＡ層は１層のみであるが、後述のように、中間膜１２はＥＶＡ層を２層以上備えた複層構造が好ましい。
【００１９】
そのＥＶＡ層の物性は、以下のように規定されている。即ち、温度７０℃における溶融粘度が２×１０５Ｐａ・ｓ以下である。これにより、後述のニップロールを用いる圧着工程において、中間膜１２の流れ性を向上することができ、ＥＶＡ層が、ガラス板１１Ａ及び１１Ｂとの境界面に速やかに行き渡るようにすることができる。中間膜１２の流れ性が高くなり過ぎると、ＥＶＡ層がガラス板１１Ａ及び１１Ｂの間からはみ出る場合があるため、温度７０℃における溶融粘度は、１×１０４〜２×１０５Ｐａ・ｓが好ましく、２×１０４〜２×１０５Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、溶融粘度は、キャピログラフにて、０．１ｍｍ／分の一定せん断速度で測定した。
【００２０】
また、そのＥＶＡ層の少なくとも一方の表面の算術平均粗さＲａが５〜２０μｍである。これにより、後述のニップロールを用いる圧着工程において、中間膜１２とガラス板１１Ａ及び１１Ｂの境界面において空気の移動が速やかになるため、空気が抜け易くなり、気泡が生じるのを防ぐことができる。算術平均粗さＲａが５μｍ未満では空気の通り道が小さくなり、又はＲａが２０μｍを超えると大きな気泡が生じることがあり、中間膜とガラス板の境界面に空気が残存する場合がある。ＥＶＡ層の表面の算術平均粗さＲａは、５〜１５μｍが好ましく、更に７〜１３μｍが好ましい。なお、中間膜１２の両方の面が上記の算術平均粗さＲａの範囲であることが好ましい。通常、ＥＶＡ層の表面にエンボス加工することにより、凹凸形状パターンを付与し、上記のような表面性状を付与することができる。凹凸形状パターンは、上述した算術平均粗さＲａを有するものであれば特に制限はない。例えば、凹凸形状パターンにおける凸部を、円形状、半円形状、多角形状等にすることができる。
【００２１】
なお、本発明において、表面の算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に準拠した方法により測定した値である。即ち、粗さ曲線から、その平均線の方向に、所定の長さを抜き取り、その抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。
【００２２】
更に、そのＥＶＡ層の平均厚さは０．５ｍｍ以上である。これにより、後述のニップロールを用いる圧着工程において、応力緩和効果により、ガラス板を破損することなくニップロールで十分な加圧を行うことができ、中間膜とガラス板間の気泡を十分に除去することができる。ＥＶＡ層の平均厚さが大き過ぎると、中間膜１２がガラス板１１Ａ及び１１Ｂの間からはみ出る場合があるため、ＥＶＡ層の平均厚さは０．５〜２．０ｍｍが好ましく、０．５〜１．２ｍｍが更に好ましい。なお、ＥＶＡフィルムの平均厚さとは、マイクロメータを用いてＥＶＡフィルムの厚さを１０箇所以上測定し、その測定値の平均値とする。
【００２３】
図１における本発明の合わせガラスの製造方法は、まず、上述のようなＥＶＡ層を備える中間膜１２を、２枚のガラス板１１Ａ及び１１Ｂの間に挟持させ、積層体２０を形成する。この積層体を搬送装置３３により、搬送しながら加熱炉３１を通過させる。加熱炉３１はヒーター部３２を備え、積層体２０が加熱炉３１を通過する間に、中間膜１２を所定の温度になるまで加熱することができる。その後、積層体２０を、対向する２基１対のロール部で構成されるニップロール３４の間を通過させる。ニップロール３４は、ロール部間を通過するものを所定の線圧で連続的に加圧する装置である。これにより積層体２０が加圧され、加熱された中間膜１２がガラス板１１Ａ及び１１Ｂの境界面に圧着する。この際、中間膜１２のＥＶＡ層が上述のような物性に規定されているので、ガラスを破損することなく十分加圧することができ、ＥＶＡ層がガラス板１１Ａ及び１１Ｂの境界面に速やかに行き渡り、且つＥＶＡ層とガラス板１１Ａ及び１１Ｂの境界面から空気が抜け易く、気泡が生じ難くなっている。
【００２４】
搬送装置３３、加熱炉３１、及びニップロール３４は従来公知のものを使用することができる。加熱炉３１のヒーター部３２の加熱方式はどの様な方式でも良く、例えば、赤外線加熱方式、熱風方式等が挙げられる。加熱炉３１ではなく、加熱ロール方式の加熱装置であっても良い。加熱方式は、中間膜１２を直接均一に加熱することができる赤外線加熱方式が好ましい。これにより、中間膜１２の加熱温度の制御が容易になり、ＥＶＡ層が均一に溶融し易くなるため、ニップロールによる加圧の際にＥＶＡ層をムラなくガラス板との境界面に行き渡らせることができる。加熱は、中間膜のＥＶＡ層に含まれる架橋剤が反応しない温度であれば特に制限は無い。中間膜１２の流れ性と加圧時の応力緩和性を考慮すると、ニップロールによる加圧の前に、中間膜１２の温度が６２〜８０℃の範囲になるように加熱することが好ましく、６８〜７８℃の範囲になるように加熱することが更に好ましい。
【００２５】
ニップロール３４はどの様なものでも良く、複数対のニップロールを有するものでも良い。また、加圧時の温度低下を避けるため、加熱ロールで構成されているものでも良い。
ニップロール３４による加圧の線圧は特に制限は無いが、５〜１００ｋＮ／ｍが好ましく、１０〜５０ｋＮ／ｍが更に好ましい。
【００２６】
上述の圧着工程後、予備圧着された積層体２０’を加熱し、架橋一体化する工程（加熱架橋工程）を行うことで合わせガラスを得ることができる。加熱架橋工程は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、オートクレーブ等の高温高圧処理を用いることができる。加熱条件は、特に制限は無く、後述のＥＶＡ層に含まれる架橋剤等の配合によっても調節する。通常、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間加熱する。加熱は、１．０×１０３Ｐａ〜５．０×１０７Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。このとき、積層体を架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。
【００２７】
以下に本発明の合わせガラスの製造方法に用いる中間膜について詳述する。
図２は、本発明の製造方法に用いる中間膜の好適態様の１例を示す概略断面図である。図２における中間膜２２は２層のＥＶＡ層２５Ａ及び２５Ｂの間に、透明プラスチックフィルム２６を挟持した複層構造である。これにより、中間膜の膜厚を容易に厚くすることができる。透明プラスチックフィルム２６は無くても良く、ＥＶＡ層２５Ａ及び２５Ｂのみの複層構造でも膜厚を容易に厚くすることができる。本発明において、中間膜を複層構造にして、膜厚を厚くした場合、形状安定性が低下する場合があるため、形状維持のためにＥＶＡ層２５Ａ及び２５Ｂの間に透明プラスチックフィルム２６を挟持した複層構造の中間膜２２が更に好ましい。図２においては、中間膜２２のＥＶＡ層は２層であるが、更に多くのＥＶＡ層を積層した複層構造でも良い。層数は２〜４層が好ましい。層数が多過ぎると、ＥＶＡ層間のズレや空気の抱き込み量が多くなること等により、上述の圧着工程で気泡が抜け難くなる場合がある。ＥＶＡ層が３層以上の複層構造の中間膜とする場合、複数枚の透明プラスチックフィルムを挟持させても良い。
【００２８】
透明プラスチックフィルム２６としては、透明（「可視光に対して透明」を意味する。）のプラスチックフィルムであれば特に制限はない。プラスチックフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、熱等の負荷に対する耐性が高く、透明性が高い点でＰＥＴフィルムが好ましい。プラスチックフィルムの厚さは、１０〜４００μｍ、特に２０〜２００μｍであるのが好ましい。
【００２９】
以下に、本発明の製造方法に用いる中間膜を構成するＥＶＡ層を形成する組成物の材料について詳述する。
【００３０】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体］
本発明において使用するＥＶＡは、ＥＶＡ層が、上記の温度７０℃における溶融粘度となるように形成できれば、特に制限はない。ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有量は、前記ＥＶＡに対して、２３〜３８質量％が好ましい。ＥＶＡの酢酸ビニル単位の含有量が低い程、ＥＶＡ樹脂膜が硬くなる傾向がある。酢酸ビニル単位の含有量が２３質量％未満であると、高温で架橋硬化させる場合に中間膜の透明度が十分でない恐れがあり、３８質量％を超えると耐衝撃性、耐貫通性に必要な中間膜の硬さが不十分となる恐れがある。ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有量は２５〜３０質量％が更に好ましく、特に２６〜２８質量％が好ましい。また、ＥＶＡのメルトフローレート(ＭＦＲ)（ＪＩＳ−Ｋ７２１０に従う）は、４ｇ／１０分以上が好ましい。これにより、ＥＶＡ層の温度７０℃における溶融粘度を、容易に上記のように設計することができる。ＭＦＲは、４．０〜３０．０ｇ／１０分が更に好ましく、特に８．０〜１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。なお、ＭＦＲは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものである。
【００３１】
［架橋剤］
本発明において使用する架橋剤は、ＥＶＡの架橋構造を形成することができ、ＥＶＡ層の接着力を高めることができるものである。
【００３２】
架橋剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００３３】
前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパーオキサイド系化合物、及びケトンパーオキサイド系化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３４】
前記ハイドロパーオキサイド系化合物としては、例えば、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
前記ジアルキルパーオキサイド系化合物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，４−ビス（（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（（ｔ−ブチルパーオキシ）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００３６】
前記ケトンパーオキサイド系化合物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、優れた接着力、耐熱性、耐紫外線性を有する硬化膜が得られることから、ジアルキルパーオキサイド系化合物、特に、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを用いるのが好ましい。
【００３８】
ＥＶＡ層を形成する組成物における架橋剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、通常０．５〜５．０質量部であり、好ましくは０．５〜２．５質量部、より好ましくは０．６５〜２．５質量部である。架橋剤の含有量が上記の範囲であれば、強固な架橋構造が得られ、中間膜とガラス板とを十分に架橋一体化させることができる。
【００３９】
［架橋助剤］
本発明において、ＥＶＡ層を形成する組成物は、必要に応じて、さらに架橋助剤を含んでいても良い。前記架橋助剤は、ＥＶＡのゲル分率を向上させ、ＥＶＡフィルムの接着性及び耐久性を向上させることができる。
【００４０】
前記架橋助剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２．５質量部で使用される。これにより、更に接着性に優れるＥＶＡフィルムが得られる。
【００４１】
前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００４２】
［接着向上剤］
本発明において、ＥＶＡ層を形成する組成物は、更に優れた接着力を付与するために、接着向上剤をさらに含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
【００４３】
前記シランカップリング剤の含有量はＥＶＡ１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましく、更に０．１〜０．６５質量部、特に０．１〜０．４質量部であることが好ましい。
【００４４】
［その他］
本発明において、ＥＶＡ層を形成する組成物は、ＥＶＡ層の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整のため、必要に応じて、可塑剤、本発明における化合物Ｉの他のアクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００４５】
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
アクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。
【００４６】
エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００４７】
前記アクリロキシ基含有化合物、前記メタクリロキシ基含有化合物、または前記エポキシ基含有化合物は、それぞれＥＶＡ１００質量部に対してそれぞれ一般に０．５〜５．０質量部、特に１．０〜４．０質量部含まれていることが好ましい。
【００４８】
更に、本発明において、ＥＶＡ層を形成する組成物は、紫外線吸収剤、光安定剤および老化防止剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤を含むことにより、照射された光などの影響によってＥＶＡが劣化し、ＥＶＡ層が黄変するのを抑制することができる。紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００４９】
また、光安定剤を含むことによっても、照射された光などの影響によってＥＶＡの劣化し、ＥＶＡ層が黄変するのを抑制することができる。光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ−６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００５０】
老化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。
【００５１】
［中間膜の製造］
本発明の合わせガラスの製造方法に用いる中間膜を製造するには、まず、中間膜を構成するＥＶＡ層を調製する。ＥＶＡ層の調製は、例えば、（ａ）ＥＶＡ及び架橋剤を含む組成物をシート状に成形して成形体を得る工程、（ｂ）前記成形体の少なくとも一方の面にエンボス加工により、算術平均粗さＲａが、５〜２０μｍの表面性状とする工程を含む方法が用いられる。
【００５２】
工程（ａ）において、ＥＶＡ及び架橋剤、及び必要に応じて上述した各種成分を含む組成物をシート状に成形するには、押出成形又はカレンダ成形（カレンダリング）など、従来公知の方法が用いられる。組成物の混合は、４０〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度で加熱混練することにより行うのが好ましい。混練は、スーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル等を用いて、公知の方法で行うことができる。
【００５３】
また、シート状に成形する際の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。
【００５４】
工程（ｂ）において、シート状に成形した成形体を上述の表面性状とするには、従来公知の方法を用いて行えばよい。例えば、上記表面性状の反転凹凸形状パターンを有するエンボスローラーやエンボスプレートを上記成形体の所定の面に加熱押圧し、凹凸形状パターンを付与することができる。これにより本発明に使用するＥＶＡ層を調製できる。エンボスローラー等を成形体の両面に加熱押圧し、成形体の両面が上記表面性状であるＥＶＡ層としても良い。
【００５５】
得られたＥＶＡ層を１層で中間膜として使用しても良く、上述のように、２層以上積層し、複層構造の中間膜を製造して使用しても良い。また、上述のように透明プラスチックフィルムを２層以上のＥＶＡ層に挟持した複層構造の中間膜を製造して使用しても良い。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１〜１４、比較例１〜１０）
１．中間膜の作製
表１及び表２に記載した配合の組成物を原料としてカレンダ成形法により成形体を得た。なお、組成物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。その後、ミニエンボスロールを用いて、成形体の一方の表面をエンボス加工することにより、表１及び表２に示した厚さ、及び表面性状（算術平均粗さＲａ）を有する実施例１〜１４、及び比較例１〜１０の各ＥＶＡ層（大きさ：１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）を得た。次いで、各ＥＶＡ層を表１及び表２に記載した層数で積層することで中間膜を作製した。
【００５７】
なお、ＥＶＡ層の粘度はキャピログラフにて、０．１ｍｍ／分の一定せん断速度で測定した。また、ＥＶＡ層の表面性状（算術平均粗さＲａ）の測定は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に従い、表面粗さ測定機（Ｒａｎｋ  Ｔａｙｌｏｒ  Ｈｏｂｓｏｎ社製  Ｓｕｒｔｒｏｎｉｃ  ３＋）を用いて測定した。また、測定は１０箇所行い、その測定値の平均値を求めた。測定条件は、測定距離：７．５ｃｍ、測定速度：１ｍｍ／ｓ、カットオフ波長：２．５μｍ、長波長基準長さλｃ：２．５ｍｍ、短波長基準長さλｓ：０．００２５ｍｍとした。
【００５８】
２．合わせガラスの作製
各中間膜を、２枚のガラス板（大きさ：１０００ｍｍ×１０００ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の間に挟持した積層体を形成し、加熱装置及びニップロールによる加圧装置を有する圧着装置を用いて、表１及び表２に記載した温度及びニップロール線圧で予備圧着を行い、次いでオートクレーブにより、温度１３０℃の条件下で３０分間加圧処理して合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスの外観を観察し、気泡の状況を評価した。評価は、作製した合わせガラスの表面に、目視で確認できる直径１ｍｍ以下の気泡が、０個の場合を「○」とし、直径１ｍｍ以下の気泡が、１〜９個の場合を「△」とし、直径１ｍｍ以下の気泡が１０個以上、又は直径１ｍｍを越える気泡が１個以上認められる場合を「×」とした。
【００５９】
３．評価結果
評価結果を表１及び表２に示す。
【００６０】
【表１】
0005755862.tif 000002
【００６１】
【表２】
0005755862.tif 000003
【００６２】
表１及び表２に示す通り、ＥＶＡ層の温度７０℃における溶融粘度が２×１０５Ｐａ・ｓ以下であり、少なくとも一方の表面の算術平均粗さＲａが、５〜２０μｍであり、且つ平均厚さが０．５ｍｍ以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体層を用いた中間膜を使用した場合、ニップロールを用いた加圧による圧着工程で外観が良好な合わせガラスを作製できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により、ＥＶＡを含む中間膜を用いた合わせガラスを高い生産性で提供することができる。本発明により製造される合わせガラスは、建築物や乗り物（自動車、鉄道車両、船舶）用の窓ガラス、プラズマディスプレイなどの電子機器、冷蔵庫や保温装置などのような各種装置の扉や壁部など、種々の用途に使用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１１Ａ、１１Ｂ      ガラス板
１２、２２            中間膜
２０                積層体
２０’              積層体(予備圧着後）
２５Ａ、２５Ｂ      ＥＶＡ層
２６                透明プラスチックフィルム
３１                加熱炉
３２                ヒーター部
３３                搬送装置
３４                ニップロール
【図１】
0005755862.tif 000004
【図２】
0005755862.tif 000005