(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶分子と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含むことを特徴とする液晶組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0005798066.tif 000052
（一般式（Ｉ）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5およびＬ6はおのおの独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＨＲ、−ＣＨＲＯ−（ただし一般式（Ｉ）中におけるＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す）を表し、
Ｓｐ1、Ｓｐ2、Ｓｐ3およびＳｐ4はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、隣り合わない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されてもよい）を表し、
Ａ1は下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される４価の芳香族炭化水素基であり、
一般式（ＩＩ−Ａ）
【化２】
0005798066.tif 000053
Ａ2は炭素数６の６員環の芳香族炭化水素基であって、パラ位に結合手を有する２価の芳香族炭化水素環を表し、
Ｔ1は単結合または下記一般式（ＩＩ−Ｔ）で表される２価の芳香族炭化水素基を表し、
一般式（ＩＩ−Ｔ）
【化３】
0005798066.tif 000054
（一般式（ＩＩ−Ｔ）中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル構造を含む基を表し、ｐは０から４の整数を表し、ｐが２以上のとき複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Ｈｂ1およびＨｂ2はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のフルオロアルキル基を表し、
ｌは０から２の整数を表し、
ｍは３であり、
ｎは１であり、
ｍ＞ｎを満たし、
複数存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、ｌが０であることを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
【化４】
0005798066.tif 000055
（一般式（ＩＩ）中、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ15およびＬ16はおのおの独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＨＲ、−ＣＨＲＯ−（ただし一般式（ＩＩ）中におけるＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す）を表し、
またＳｐ11、Ｓｐ12、Ｓｐ13およびＳｐ14はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、隣り合わない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されてもよい）を表し、
Ａ11は下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される４価の芳香族炭化水素基であり、
一般式（ＩＩ−Ａ）
【化５】
0005798066.tif 000056
Ｔ11は単結合または下記一般式（ＩＩ−Ｔ）で表される２価の芳香族炭化水素基を表し、
一般式（ＩＩ−Ｔ）
【化６】
0005798066.tif 000057
（一般式（ＩＩ−Ｔ）中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル構造を含む基を表し、ｐは０から４の整数を表し、ｐが２以上のとき複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Ｈｂ11およびＨｂ12はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のフルオロアルキル基を表す。
ｍ１は３であり、
ｎ１は１であり、
ｍ１＞ｎ１を満たし、
複数存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記液晶分子が重合性棒状液晶分子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項５】
少なくとも１種のキラル化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶組成物を重合させてなることを特徴とする高分子材料。
【請求項７】
請求項６に記載の高分子材料の少なくとも１種を含有することを特徴とするフィルム。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなることを特徴とするフィルム。
【請求項９】
光学異方性を示すことを特徴とする請求項７または８に記載のフィルム。
【請求項１０】
選択反射特性を示すことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１１】
赤外線波長域に選択反射特性を示すことを特徴とする請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする化合物。
【化７】
0005798066.tif 000058
（一般式（ＩＩ）中、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ15およびＬ16はおのおの独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＨＲ、−ＣＨＲＯ−（ただし一般式（ＩＩ）中におけるＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す）を表し、
またＳｐ11、Ｓｐ12、Ｓｐ13およびＳｐ14はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、隣り合わない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されてもよい）を表し、
Ａ11は下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される４価の芳香族炭化水素基であり、
一般式（ＩＩ−Ａ）
【化８】
0005798066.tif 000059
Ｔ11は単結合または下記一般式（ＩＩ−Ｔ）で表される２価の芳香族炭化水素基を表し、
一般式（ＩＩ−Ｔ）
【化９】
0005798066.tif 000060
（一般式（ＩＩ−Ｔ）中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル構造を含む基を表し、ｐは０から４の整数を表し、ｐが２以上のとき複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Ｈｂ11およびＨｂ12はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のフルオロアルキル基を表す。
ｍ１は３であり、
ｎ１は１であり、
ｍ１＞ｎ１を満たし、
複数存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性フィルム、遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとする、様々な用途に有用な液晶組成物、該液晶組成物に用いられる化合物、並びにこれらを利用した高分子材料およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明支持体上に液晶性分子を配向させ、その配向状態を固定することにより光学異方性膜を形成する際、液晶性分子は、支持体上の配向処理によって配向する。しかし、支持体の配向規制力のみで液晶性分子を支持体から空気界面まで均一に配向（モノドメイン配向）させることは極めて難しい。なぜなら、配向処理の施されていない界面（空気界面）側では配向規制力がないため、液晶の配向が乱れてしまうためである。液晶性分子が均一に配向していないと、ディスクリネーションによる光散乱が生じ、不透明な膜が形成される。このような膜は視認性向上の観点から好ましくなく、空気界面側での配向乱れを改善する技術が望まれている。
【０００３】
このような必要性から、配向処理の施されていない界面（空気界面）側において、配向膜を有さずとも、主に円盤状コアと長鎖フッ化アルキル基を有する化合物を含む液晶組成物を用いることで、液晶膜の空気界面に配向規制力を与え、均一に配向させる技術が開発されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１２９１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載される液晶組成物の配向性能は十分なものではなく、得られたフィルムの視認性向上の観点からさらにヘイズを低減することが求められることがわかった。また、積層体を形成するときのハジキの抑制についても不満が残るものであった。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、液晶配向させてフィルム化したときにヘイズが低く、２層以上のフィルム積層体を形成するときにハジキが抑制できるようなフィルム化したときの表面エネルギーが低い液晶組成物を提供することである。
また、本発明は上記液晶組成物に用いられる新規な化合物ならびに光学異方性フィルムや遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとする種々の用途に有用な高分子材料およびフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フッ化アルキル基が分子の各末端に配置され、さらに、各末端のフッ化アルキル基の本数が異なるように非対称化された構造の化合物を液晶組成物中に添加することで、液晶分子の表面偏在性が高まり、液晶分子を配向させたフィルムのヘイズを低下させられることを見出すに至った。また、上記の化合物を用いることで、液晶組成物を硬化したフィルムの表面エネルギーを極端に下げない（接触角を上げない）効果があることも見出すに至った。
上記課題を解決するための手段である本発明は以下のとおりである。
【０００８】
［１］  液晶分子と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする液晶組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0005798066.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5およびＬ6はおのおの独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＨＲ、−ＣＨＲＯ−（ただし一般式（Ｉ）中におけるＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す）を表し、Ｓｐ1、Ｓｐ2、Ｓｐ3およびＳｐ4はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、隣り合わない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されてもよい）を表し、Ａ1はｍ＋１価の芳香族炭化水素基を表し、Ａ2はｎ＋１価の環状構造からなる基を表し、Ｔ1は単結合あるいは２価または３価の環状構造からなる基を表し、Ｈｂ1およびＨｂ2はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のフルオロアルキル基を表し、ｌは０から２の整数を表し、ｍは２または３であり、ｎは１または２であり、ｍ＞ｎを満たし、複数存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。）
［２］  ［１］に記載の液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）中、ｌが０であることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）中、Ｔ1が単結合あるいは２価または３価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）中、ｍが３であることが好ましい。
［５］  ［１］に記載の液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
0005798066.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ15およびＬ16はおのおの独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＨＲ、−ＣＨＲＯ−（ただし一般式（ＩＩ）中におけるＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す）を表し、またＳｐ11、Ｓｐ12、Ｓｐ13およびＳｐ14はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、隣り合わない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されてもよい）を表し、Ａ11はｍ１＋１価の芳香族炭化水素基を表し、Ｔ11は単結合あるいは２価または３価の環状構造からなる基を表し、Ｈｂ11およびＨｂ12はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のフルオロアルキル基を表す。ｍ１は２または３であり、ｎ１は１または２であり、ｍ１＞ｎ１を満たし、複数存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。）
［６］  ［５］に記載の液晶組成物は、前記一般式（ＩＩ）中、ｍ１が３であり、かつＡ11が下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される４価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
一般式（ＩＩ−Ａ）
【化３】
0005798066.tif 000004
［７］  ［５］または［６］に記載の液晶組成物は、前記一般式（ＩＩ）中、ｎ１が１であり、かつＴ11が単結合または下記一般式（ＩＩ−Ｔ）で表される２価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
一般式（ＩＩ−Ｔ）
【化４】
0005798066.tif 000005
（一般式（ＩＩ−Ｔ）中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル構造を含む基を表し、ｐは０から４の整数を表し、ｐが２以上のとき複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の液晶組成物は、前記液晶分子が重合性棒状液晶分子であることが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の液晶組成物は、少なくとも１種のキラル化合物を含有することが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の液晶組成物を重合させてなることを特徴とする高分子材料。
［１１］  ［１０］に記載の高分子材料の少なくとも１種を含有することを特徴とするフィルム。
［１２］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなることを特徴とするフィルム。
［１３］  ［１１］または［１２］に記載のフィルムは、光学異方性を示すことが好ましい。
［１４］  ［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載のフィルムは、選択反射特性を示すことが好ましい。
［１５］  ［１４］に記載のフィルムは、赤外線波長域に選択反射特性を示すことが好ましい。
［１６］  下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする化合物。
【化５】
0005798066.tif 000006
（一般式（ＩＩ）中、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ15およびＬ16はおのおの独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＨＲ、−ＣＨＲＯ−（ただし一般式（ＩＩ）中におけるＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す）を表し、またＳｐ11、Ｓｐ12、Ｓｐ13およびＳｐ14はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、隣り合わない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されてもよい）を表し、Ａ11はｍ１＋１価の芳香族炭化水素を表し、Ｔ11は単結合あるいは２価または３価の環状構造からなる基を表し、Ｈｂ11およびＨｂ12はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のフルオロアルキル基を表す。ｍ１は２または３であり、ｎ１は１または２であり、ｍ１＞ｎ１を満たし、複数存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。）
［１７］  ［１６］に記載の化合物は、前記一般式（ＩＩ）中、ｍ１が３であり、かつＡ11が下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される４価の芳香族炭化水素基である。
一般式（ＩＩ−Ａ）
【化６】
0005798066.tif 000007
［１８］一般式（ＩＩ）中、ｎ１が１であり、かつＴ11が単結合または下記一般式（ＩＩ−Ｔ）で表される２価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする［１６］または［１７］に記載の化合物。
一般式（ＩＩ−Ｔ）
【化７】
0005798066.tif 000008
（一般式（ＩＩ−Ｔ）中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル構造を含む基を表し、ｐは０から４の整数を表し、ｐが２以上のとき、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、液晶配向させてフィルム化したときにヘイズが低く、２層以上のフィルム積層体を形成するときにハジキが抑制できるようなフィルム化したときの表面エネルギーが低い液晶組成物を提供することができる。また、本発明によれば本発明の液晶組成物に用いられる新規な化合物ならびに光学異方性フィルムや遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとする種々の用途に有用な高分子材料およびフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例４のフィルムの透過スペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［液晶組成物］
本発明の液晶組成物は、液晶分子と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。
一般式（Ｉ）
【化８】
0005798066.tif 000009
（一般式（Ｉ）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5およびＬ6はおのおの独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＨＲ、−ＣＨＲＯ−（ただし一般式（Ｉ）中におけるＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す）を表し、Ｓｐ1、Ｓｐ2、Ｓｐ3およびＳｐ4はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、隣り合わない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されてもよい）を表し、Ａ1はｍ＋１価の芳香族炭化水素基を表し、Ａ2はｎ＋１価の環状構造からなる基を表し、Ｔ1は単結合あるいは２価または３価の環状構造からなる基を表し、Ｈｂ1およびＨｂ2はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のフルオロアルキル基を表し、ｌは０から２の整数を表し、ｍは２または３であり、ｎは１または２であり、ｍ＞ｎを満たし、複数存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。）
このような構成により、本発明の液晶組成物は、液晶配向させてフィルム化したときにヘイズが低く、フィルム化したときの表面エネルギーが低いために２層以上のフィルム積層体を形成するときにハジキが抑制できる。
【００１３】
本明細書中、液晶配向促進剤とは、液晶組成物にその化合物を添加してから配向させて硬化した場合に、液晶組成物にその化合物を添加せずに配向させて硬化させた場合よりも、ヘイズが低減する化合物のことを意味する。液晶配向促進剤は、ヘイズ低下剤、ヘイズ低減剤と呼ばれることもある。後述する一般式（Ｉ）で表される化合物は、液晶配向促進剤（すなわちヘイズ低下剤、ヘイズ低減剤）として本発明のの液晶組成物に好ましく添加することができる。
以下、本発明の液晶組成物に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい構造、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法、その他の本発明の液晶組成物の好ましい組成などについて、説明する。
【００１４】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
（一般式（Ｉ）で表される化合物の構造）
本発明の液晶組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。下記一般式（Ｉ）で表される化合物は、フッ化アルキル基が分子の各末端に配置され、さらに、各末端のフッ化アルキル基の本数が異なるように非対称化された構造であることを特徴とする。末端にフッ化アルキル基を有する化合物は配向促進剤として効果的であるが、従来知られている配向促進剤は、使用濃度範囲が狭いといった点や溶解性が低いといった点があり、用途が制限されていた。下記一般式（Ｉ）で表される化合物は同等以上の配向性能をより広い濃度範囲かつ良好な溶解性で示すことから、それらを含む組成物は製造において使用しやすいというメリットがある。また重合で硬化可能であることから、光学部材等の種々の用途に有用である。
【００１５】
一般式（Ｉ）
【化９】
0005798066.tif 000010
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5およびＬ6はおのおの独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＨＲ、−ＣＨＲＯ−（ただし一般式（Ｉ）中におけるＲは水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）を表し、より好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。上記のＲがとりうるアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。上記のＲがとりうるアルキル基の炭素数は１〜３であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を例示することができる。一般式（Ｉ）中におけるＲは水素原子であることが好ましい。
【００１７】
Ｓｐ1、Ｓｐ2、Ｓｐ3およびＳｐ4はそれぞれ独立しては単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、より好ましくは単結合または炭素数１〜７のアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、該アルキレン中の隣接しないメチレン基は−Ｏ−で置換されていてもよい。アルキレン基には、分枝があっても無くてもよいが、好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
【００１８】
Ａ1はｍ＋１価の芳香族炭化水素である。ｍ＋１価の芳香族炭化水素基の炭素数は６〜２２であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることがさらにより好ましい。ｍ＋１価の芳香族炭化水素基の炭素数が６である場合は、メタ位またはパラ位に結合手を有することが好ましく、少なくともパラ位に結合手を有することがより好ましく、メタ位およびパラ位に結合手を有することが特に好ましい。
Ａ1で表されるｍ＋１価の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例として、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル構造を含む基を挙げることができる。これらの基の説明と好ましい範囲については、下記のＴ1の対応する記載を参照することができる。Ａ1で表されるｍ＋１価の芳香族炭化水素基に対する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、臭素原子、塩素原子、シアノ基などを挙げることができる。
【００１９】
Ａ2はｎ＋１価の環状構造からなる基を表す。
Ａ2が表すｎ＋１価の環状構造からなる基としては特に制限はなく、脂環、芳香族炭化水素環、複素環のいずれであってもよい。その中でも、Ａ2が表すｎ＋１価の環状構造からなる基はｎ＋１価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基であることが好ましく、より好ましくはｎ＋１価の芳香族炭化水素である。ｎ＋１価の芳香族炭化水素基の炭素数は６〜２２であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることがさらにより好ましい。ｎ＋１価の芳香族炭化水素基の炭素数が６である場合は、メタ位またはパラ位に結合手を有することが好ましく、パラ位に結合手を有することが特に好ましい。ｎ＋１価の複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。
Ａ2で表されるｎ＋１価の環状構造からなる基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例として、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル構造を含む基を挙げることができる。これらの基の説明と好ましい範囲については、下記のＴ1の対応する記載を参照することができる。ｎ＋１価の環状構造からなる基に対する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、臭素原子、塩素原子、シアノ基などを挙げることができる。
【００２０】
Ｔ1は単結合あるいは２価または３価の環状構造からなる基を表す。
前記Ｔ1が表す２価または３価の環状構造からなる基としては、
【化１０】
0005798066.tif 000011
で表される二価の芳香族複素環基を表す（ＸおよびＲ1は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル構造を含む基を表す）ことが好ましく、より好ましくは
【化１１】
0005798066.tif 000012
であり、特に好ましくは
【化１２】
0005798066.tif 000013
である。
ｐは０以上の整数を表す。また、ｐが２以上であるとき、複数存在する括弧内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｐは０〜４のいずれかの整数であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０または１であることが特に好ましい。
【００２１】
ＸおよびＲ1がとりうるアルキル基の炭素数は１〜８であり、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分枝状であることが好ましい。好ましいアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。
ＸおよびＲ1がとりうるアルコキシ基のアルキル部分については、ＸおよびＲ1がとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
ＸおよびＲ1がとりうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
ＸおよびＲ1がとりうるエステル構造を含む基としては、ＲＣＯＯ−で表される基を例示することができる。Ｒとしては炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。Ｒがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲については、上記のＸがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。エステルの具体例として、ＣＨ3ＣＯＯ−、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ−を挙げることができる。ＸおよびＲ1がとりうるエステル構造を含む基のとりうる−ＣＯＯＲ0としては、Ｒ0が水素原子、隣接するＣＨ2がＯまたはＳで置換されていてもよいアルキル基もしくはフッ化アルキル基、または−Ｓｐ5−Ｐを例示することができる。
Ｒ0が隣接するＣＨ2がＯまたはＳで置換されていてもよいアルキル基もしくはフッ化アルキル基を表す場合、−Ｓｐ6−（Ｌ7−Ｓｐ7）t−ＣＨ3で表される基または−Ｓｐ8−（Ｌ8−Ｓｐ9）u−Ｈｂ0で表される基であることがより好ましい。
Ｓｐ6、Ｓｐ7、Ｓｐ8、Ｓｐ9はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素数１〜７のアルキレン基であり、より好ましくは単結合または炭素数１〜４のアルキレン基である。但し、Ｓｐ6、Ｓｐ7、Ｓｐ8、Ｓｐ9が表すアルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよいが置換されていないことが好ましく、該アルキレン基には分枝があっても無くてもよいが好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
Ｌ7、Ｌ8はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｌ7、Ｌ8中におけるＲは水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基を表す）を表し、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−は溶解性を減ずる効果があり、膜作成時にヘイズ値が上昇する傾向があることからより好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−であり、化合物の安定性の観点からさらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−であり、よりさらに好ましくは−Ｏ−である。
ｔは１〜４の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、２または３であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。ｕは１〜４の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。ｔおよびｕが２以上の整数である場合、複数のＬ7、Ｌ8、Ｓｐ7、Ｓｐ9はそれぞれ独立であっても異なっていてもよい。
Ｈｂ0は炭素数２〜３０のパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、より好ましくは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは３〜１０のパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分枝状であるものが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。Ｈｂ0は炭素数２〜３０のパーフルオロアルキル基と炭素数２〜３０のフルオロアルキル基の中では、炭素数２〜３０のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ0が−Ｓｐ5−Ｐを表す場合、Ｓｐ5は単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素数１〜７のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。但し、Ｓｐ5が表すアルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該アルキレン基には分枝があっても無くてもよいが好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
前記Ｐは重合性基を表し、該重合性基としては特に制限はないが、エチレン性不飽和二重結合基であることが好ましく、メタクリロイル基またはアクリロイル基であることがより好ましく、アクリロイル基であることが特に好ましい。
【００２２】
Ｈｂ1およびＨｂ2はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のフッ化アルキル基を表し、より好ましくは炭素数３〜２０のフッ化アルキル基であり、さらに好ましくは３〜１０のフッ化アルキル基である。ここで、フッ化アルキル基は水素で置換されていても置換されていなくてもよい。フッ化アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分枝状であるものが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。フッ化アルキル基としては、末端がパーフルオロアルキル基であるものを好ましく例示することができる。すなわち、以下の一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣsＦ2s+1）−（ＣqＨ2q）−
上式において、ｓは１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。ｑは０〜２０であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜５であることがさらに好ましい。ｓ＋ｑは３〜３０であることが好ましい。
Ｈｂ1が複数存在する場合、複数のＨｂ1は同一構造であっても異なる構造であってもよいが、同一構造であることが好ましい。
Ｈｂ2はが複数存在する場合、複数のＨｂ2は同一構造であっても異なる構造であってもよいが、同一構造であることが好ましい。
【００２３】
ｌは０から２の整数を表し、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｍは２または３であり、３であることが好ましい。
ｎは１または２であり、１であることが好ましい。
ｍとｎはｍ＞ｎを満たす。
ｌ、ｍおよびｎが２以上を表す場合、それぞれｌ、ｍおよびｎ個ずつ存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子構造が対称性を有しないものである。なお、ここでいう対称性とは、点対称、線対称、回転対称のいずれかに該当するものを意味し、非対称とは点対称、線対称、回転対称のいずれにも該当しないものを意味する。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子末端のＨｂ1−Ｓｐ1−Ｌ1−Ｓｐ2−Ｌ2−および−Ｌ5−Ｓｐ3−Ｌ6−Ｓｐ4−Ｈｂ2は、それぞれ独立に以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣsＦ2s+1）−（ＣqＨ2q）−
（ＣsＦ2s+1）−（ＣqＨ2q）−Ｏ−（ＣrＨ2r）−
（ＣsＦ2s+1）−（ＣqＨ2q）−ＣＯＯ−（ＣrＨ2r）−
（ＣsＦ2s+1）−（ＣqＨ2q）−ＯＣＯ−（ＣrＨ2r）−
上式において、ｓは１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。ｑは０〜２０であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜５であることがさらに好ましい。ｓ＋ｑは３〜３０である。ｒは１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物は新規化合物であり、本発明の効果の観点からも好ましい。すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化１３】
0005798066.tif 000014
（一般式（ＩＩ）中、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ15およびＬ16はおのおの独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣＨＲ、−ＣＨＲＯ−（ただし一般式（ＩＩ）中におけるＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す）を表し、またＳｐ11、Ｓｐ12、Ｓｐ13およびＳｐ14はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、隣り合わない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されてもよい）を表し、Ａ11はｍ１＋１価の芳香族炭化水素基を表し、Ｔ11は単結合あるいは２価または３価の環状構造からなる基を表し、Ｈｂ11およびＨｂ12はそれぞれ独立に炭素数２〜３０のフルオロアルキル基を表す。ｍ１は２または３であり、ｎ１は１または２であり、ｍ１＞ｎ１を満たし、複数存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００２８】
一般式（ＩＩ）中におけるＬ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ15およびＬ16の好ましい範囲は、前記一般式（Ｉ）中におけるＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ5およびＬ6の好ましい範囲と同様である。
【００２９】
一般式（ＩＩ）中におけるＳｐ11、Ｓｐ12、Ｓｐ13およびＳｐ14の好ましい範囲は前記一般式（Ｉ）中におけるＳｐ1、Ｓｐ2、Ｓｐ3およびＳｐ4の好ましい範囲と同様である。
【００３０】
一般式（ＩＩ）中におけるＡ11の好ましい範囲は前記一般式（Ｉ）中におけるＡ1の好ましい範囲と同様であり、Ａ11が下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される４価の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ−Ａ）
【化１４】
0005798066.tif 000015
【００３１】
一般式（ＩＩ）中におけるＴ11の好ましい範囲は前記一般式（Ｉ）中におけるＴ1の好ましい範囲と同様であり、Ｔ11が単結合または下記一般式（ＩＩ−Ｔ）で表される２価の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ−Ｔ）
【化１５】
0005798066.tif 000016
（一般式（ＩＩ−Ｔ）中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル構造を含む基を表し、ｐは０から４の整数を表し、ｐが２以上のとき複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（ＩＩ−Ｔ）中におけるＲ1とｐは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1とｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３２】
一般式（ＩＩ）中におけるＨｂ11およびＨｂ12の好ましい範囲は、前記一般式（Ｉ）中におけるＨｂ1およびＨｂ2の好ましい範囲と同様である。
【００３３】
一般式（ＩＩ）中におけるｍ１の好ましい範囲は、前記一般式（Ｉ）中におけるｍの好ましい範囲と同様である。
一般式（ＩＩ）中におけるｎ１の好ましい範囲は、前記一般式（Ｉ）中におけるｎの好ましい範囲と同様である。
【００３４】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明で採用することができる一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記の具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００３５】
【化１６】
0005798066.tif 000017
【００３６】
【化１７】
0005798066.tif 000018
【００３７】
【化１８】
0005798066.tif 000019
【００３８】
【化１９】
0005798066.tif 000020
【００３９】
（一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法）
一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２００２−１２９１６２号公報や特開２００２−９７１７０号や当該公報において引用されている文献に記載される合成法を適宜選択して組み合わせることにより合成することができる。また、その他の公知の合成法も必要に応じて組み合わせることにより合成することができる。
【００４０】
本発明では、以下に示すＳｃｈｅｍｅ  １〜４にしたがって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の一部の化合物を好ましく合成することができる。
【００４１】
【化２０】
0005798066.tif 000021
（Ｓｃｈｅｍｅ  １〜４中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5およびＬ6、Ｓｐ1、Ｓｐ2、Ｓｐ3およびＳｐ4、Ａ1、Ａ2、ｍ、ｎ、ｐ、Ｒ1は一般式（Ｉ）における同名の基と同義であり、Ｈｂは一般式（Ｉ）におけるＨｂ1およびＨｂ2と同義である。）
【００４２】
上記Ｓｃｈｅｍｅ１〜４中、一般式（Ａ）で表される安息香酸塩化物誘導体は、例えば下記Ｓｃｈｅｍｅ  Ａのように３置換の安息香酸にクロル化剤を作用させて合成できる。
【化２１】
0005798066.tif 000022
【００４３】
前記一般式（Ａ）で表される安息香酸塩化物誘導体の合成に用いることができる前記クロル化剤としては、塩化チオニル、塩化ホスホリル、塩化オキサリルが利用できる。
一方、前記３置換の安息香酸は本明細書中の実施例に記載の方法で合成することができる。
【００４４】
本発明の液晶組成物には、一般式（Ｉ）で表される化合物を二種類以上使用してもよく、一般式（Ｉ）で表される化合物とそれ以外の液晶配向促進剤を併用してもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物は、液晶分子の量の０．０１〜２０質量％の量で使用することが好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、液晶分子に対して０．０２〜３質量％の量であることがより好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、液晶分子に対して０．０３〜１質量％とすることも好ましい。
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、高濃度で使用する必要がある場合は、液晶分子に対して０．１５〜３質量％とすることも好ましい。
【００４５】
＜液晶分子＞
本発明の液晶組成物は、液晶分子を含む。
前記液晶分子は重合性基を有する重合性液晶分子であることが好ましい。
本発明の液晶組成物では、１種類以上の重合性液晶分子と１種類以上の非重合性液晶分子を併用してもよい。
【００４６】
重合性液晶分子としては、重合性のディスコティック液晶性分子または重合性の棒状液晶性分子を用いることが好ましい。
【００４７】
ディスコティック液晶性分子は、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am.Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)）に記載されている。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載されている。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性分子は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
Ｄ（−Ｌ−Ｑ）ｎ
上式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｑは重合性基であり；ｎは４〜１２の整数である。上記式の円盤状コア（Ｄ）の具体例を以下に示す。以下の各具体例において、ＬＱ（またはＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。以下の具体例の中では、トリフェニレン（Ｄ４）が特に好ましい。
【００４８】
【化２２】
0005798066.tif 000023
【００４９】
【化２３】
0005798066.tif 000024
【００５０】
【化２４】
0005798066.tif 000025
【００５１】
連結基Ｌや重合性基Ｑの詳細や好ましい範囲については、特開２００２−１２９１６２号公報の［０１６１］〜［０１７１］を参照することができる。
【００５２】
重合性棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【００５３】
重合性棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７であることが好ましい。重合性基の具体例については、特開２００２−１２９１６２号公報の［０１６９］を参照することができる。棒状液晶性分子は、短軸方向に対してほぼ対称となる分子構造を有することが好ましい。そのためには、棒状分子構造の両端に重合性基を有することが好ましい。以下に、棒状液晶性分子の具体例を示す。
【００５４】
【化２５】
0005798066.tif 000026
【００５５】
【化２６】
0005798066.tif 000027
【００５６】
【化２７】
0005798066.tif 000028
【００５７】
【化２８】
0005798066.tif 000029
【００５８】
【化２９】
0005798066.tif 000030
【００５９】
【化３０】
0005798066.tif 000031
【００６０】
【化３１】
0005798066.tif 000032
【００６１】
【化３２】
0005798066.tif 000033
【００６２】
【化３３】
0005798066.tif 000034
【００６３】
【化３４】
0005798066.tif 000035
【００６４】
【化３５】
0005798066.tif 000036
【００６５】
【化３６】
0005798066.tif 000037
【００６６】
【化３７】
0005798066.tif 000038
【００６７】
【化３８】
0005798066.tif 000039
【００６８】
【化３９】
0005798066.tif 000040
【００６９】
【化４０】
0005798066.tif 000041
【００７０】
【化４１】
0005798066.tif 000042
【００７１】
【化４２】
0005798066.tif 000043
【００７２】
＜他の添加剤＞
液晶組成物は、重合性液晶性分子および液晶配向促進剤に加えて、必要に応じて溶媒、不斉炭素原子を含む化合物、あるいは重合性開始剤（後述）や他の添加剤（例えば、セルロースエステル）を含むことができる。
【００７３】
光学活性化合物（キラル剤）：
前記液晶組成物は、コレステリック液晶相を示すものであることが好ましく、そのためには、光学活性化合物を含有しているのが好ましい。但し、上記棒状液晶化合物が不正炭素原子を有する分子である場合には、光学活性化合物を添加しなくても、コレステリック液晶相を安定的に形成可能である場合もある。前記光学活性化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第一４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。光学活性化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。光学活性化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性光学活性化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、光学活性化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性光学活性化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、光学活性化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、光学活性化合物は、液晶化合物であってもよい。
【００７４】
前記液晶組成物中の光学活性化合物は、併用される液晶化合物に対して、１〜３０質量％であることが好ましい。光学活性化合物の使用量は、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル剤として用いられる光学活性化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
【００７５】
＜溶媒＞
液晶組成物の溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００７６】
［フィルム］
本発明の液晶組成物を塗布等の方法により製膜することによりフィルムを形成することができる。液晶組成物を配向膜の上に塗布し、液晶層を形成することにより光学異方性素子を作製することもできる。本発明のフィルムは、光学異方性を示すことが好ましい。
液晶組成物の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法）により実施できる。液晶性分子は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性分子に導入した重合性基（Ｑ）の重合反応により実施することが好ましい。
【００７７】
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）、オキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）が含まれる。
【００７８】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。ディスコィック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００７９】
液晶層の厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがさらに好ましく、２〜２０μｍであることが最も好ましい。液晶層中の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の合計塗布量（液晶配向促進剤の塗布量）は、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜４５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．７５〜４００ｍｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、１.０〜３５０ｍｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
【００８０】
（選択反射特性）
本発明のフィルムは、本発明の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなる層であることも好ましく、その場合は選択反射特性を示すことがより好ましく、赤外線波長領域に選択反射特性を示すことが特に好ましい。コレステリック液晶相を固定してなる光反射層については、特開２０１１−１０７１７８号公報および特開２０１１−０１８０３７号公報に記載の方法に詳細が記載されており、本発明でも好ましく用いることができる。
【００８１】
（積層体）
本発明のフィルムは、本発明の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなる層を複数積層してなる積層体とすることも好ましい。本発明の液晶組成物は積層性も良好であるため、このような積層体を容易に形成することができる。
【００８２】
＜配向膜＞
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶性分子の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。液晶性分子を水平（平均傾斜角：０〜５０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向膜用ポリマー）を用いる。液晶性分子を垂直（平均傾斜角：５０〜９０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させるポリマーを用いる。配向膜の表面エネルギーを低下させるためには、ポリマーの側鎖に炭素数が１０〜１００の炭化水素基を導入することが好ましい。
【００８３】
具体的なポリマーの種類については、様々な表示モードに対応する液晶性分子を用いた光学補償シートについての文献に記載がある。配向膜の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、配向膜を用いて、光学異方性層の液晶性分子を配向させてから、液晶層を透明支持体上に転写してもよい。配向状態で固定された液晶性分子は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。また、平均傾斜角が５゜未満の配向の場合は、ラビング処理をする必要はなく、配向膜も不要である。ただし、液晶性分子と透明支持体との密着性を改善する目的で、界面で液晶性分子と化学結合を形成する配向膜（特開平９−１５２５０９号公報記載）を用いてもよい。密着性改善の目的で配向膜を使用する場合は、ラビング処理を実施しなくてもよい。二種類の液晶層を透明支持体の同じ側に設ける場合、透明支持体上に形成した液晶層を、その上に設ける液晶層の配向膜として機能させることも可能である。
【００８４】
＜透明支持体＞
本発明のフィルムや本発明のフィルムを有する光学異方性素子は、透明支持体を有していてもよい。透明支持体として、ガラス板またはポリマーフィルム、好ましくはポリマーフィルムが用いられる。支持体が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明支持体として、一般には、光学等方性のポリマーフィルムが用いられている。光学等方性とは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。また、光学等方性透明支持体では、厚み方向のレターデーション（Ｒth）も、１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。透明支持体の面内レターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、それぞれ下記式で定義される。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒth＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ］×ｄ
式中、ｎｘおよびｎｙは、透明支持体の面内屈折率であり、ｎｚは透明支持体の厚み方向の屈折率であり、そしてｄは透明支持体の厚さである。
【００８５】
透明支持体として光学異方性のポリマーフィルムが用いられる場合もある。そのような場合、透明支持体は、光学的一軸性または光学的二軸性を有することが好ましい。光学的一軸性支持体の場合、光学的に正（光軸方向の屈折率が光軸に垂直な方向の屈折率よりも大）であっても負（光軸方向の屈折率が光軸に垂直な方向の屈折率よりも小）であってもよい。光学的二軸性支持体の場合、前記式の屈折率ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、全て異なる値（ｎｘ≠ｎｙ≠ｎｚ）になる。光学異方性透明支持体の面内レターデーション（Ｒｅ）は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１５〜３００ｎｍであることがさらに好ましく、２０〜２００ｎｍであることが最も好ましい。光学異方性透明支持体の厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１５〜３００ｎｍであることがより好ましく、２０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８６】
透明支持体を形成する材料は、光学等方性支持体とするか、光学異方性支持体とするかに応じて決定する。光学等方性支持体の場合は、一般にガラスまたはセルロースエステルが用いられる。光学異方性支持体の場合は、一般に合成ポリマー（例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂）が用いられる。ただし、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書に記載されている（１）レターデーション上昇剤の使用、（２）セルロースアセテートの酢化度の低下、あるいは（３）冷却溶解法によるフィルムの製造により、光学異方性の（レターデーションが高い）セルロースエステルフィルムを製造することもできる。ポリマーフィルムからなる透明支持体は、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
【００８７】
光学異方性透明支持体を得るためには、ポリマーフィルムに延伸処理を実施することが好ましい。光学的一軸性支持体を製造する場合は、通常の一軸延伸処理または二軸延伸処理を実施すればよい。光学的二軸性支持体を製造する場合は、アンバランス二軸延伸処理を実施することが好ましい。アンバランス二軸延伸では、ポリマーフィルムをある方向に一定倍率（例えば３〜１００％、好ましくは５〜３０％）延伸し、それと垂直な方向にそれ以上の倍率（例えば６〜２００％、好ましくは１０〜９０％）延伸する。二方向の延伸処理は、同時に実施してもよい。延伸方向（アンバランス二軸延伸では延伸倍率の高い方向）と延伸後のフィルムの面内の遅相軸とは、実質的に同じ方向になることが好ましい。延伸方向と遅相軸との角度は、１０°未満であることが好ましく、５°未満であることがさらに好ましく、３°未満であることが最も好ましい。
【００８８】
透明支持体の厚さは、１０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体に紫外線吸収剤を添加してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。接着層については、特開平７−３３３４３３号公報に記載がある。接着層の厚さは、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．２〜１μｍであることがさらに好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９０】
［実施例１〜１１、比較例１および２］
下記表１および表２に記載した液晶配向促進剤を用いて、光学異方性を示す各実施例および比較例のフィルムを形成して評価した。
【００９１】
（塗布液の調製）
まず、下記組成の塗布液を調製した。液晶配向促進剤の濃度は、棒状液晶化合物に対して０．０３質量部、０．０５質量部、０．１０質量部、０．２０質量部となるように調製した。
下記の棒状液晶化合物１                                          １００質量部
下記のキラル剤（Ａ）                                                ５質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバジャパン社製）                          ３質量部
表１に記載される液晶配向促進剤                                      上記の量
表１に記載される溶媒                            溶質濃度が２５質量％となる量
【００９２】
【化４３】
0005798066.tif 000044
【００９３】
【化４４】
0005798066.tif 000045
【００９４】
化合物（Ａ）［特開２００２−１２９１６２号公報の化合物（３０）］
【化４５】
0005798066.tif 000046
【００９５】
（光学異方性を示すフィルムの製造）
上記にて調製した塗布液をマイクロピペッターを用いて５０μｌ量り取り、配向膜付ガラス上（ＳＥ−１３０）に滴下して２０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートした。８５℃で２分間加熱し、１分間放冷したのち、窒素雰囲気下で紫外線照射（紫外線強度：５００ｍＪ／ｍ2）することで、光学異方性を示す各実施例および比較例のフィルムを形成した。光学異方性を示す各実施例および比較例のフィルムの膜厚はいずれも約５μｍであった。
なお、代表例として実施例４のフィルムの透過スペクトルを、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定した。その結果を図１に示した。図１より、実施例４で作成したフィルムは９００ｎｍ付近の近赤外領域に中心波長を有する選択反射膜であり、光学異方性を示すことがわかった。
【００９６】
（溶解・配向促進試験）
製造した各実施例および比較例のフィルムの配向性を目視及びヘイズで評価した。ヘイズは、日本電飾社製ヘイズメータＮＤＨ２０００を用いて測定した。
配向試験では、液晶配向促進剤の濃度が０．０３質量％〜０．２０質量％である光学異方性フィルムのヘイズ値により下記の４段階で配向促進作用を評価した。評価が高いものは、配向促進作用が大きいことを示している。
◎  ０．２５未満
○  ０．２５以上０．６０未満
△  ０．６０以上１．００未満
×  １．００以上
得られた結果を下記表１に記載した。
【００９７】
【表１】
0005798066.tif 000047
【００９８】
（接触角測定）
製造した各実施例および比較例のフィルムについて、２μＬの水を滴下したときの接触角を、協和界面科学社製接触角計  ＤＭ７００によって測定した。測定した結果を以下の基準にしたがって評価した。
◎  100°未満
○  100°以上、115°未満
×  115°以上
得られた結果を下記表２に記載した。
【００９９】
【表２】
0005798066.tif 000048
【０１００】
上記表１および表２に示すように、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた各実施例のフィルムは、配向促進試験および接触角試験がいずれも良好であることがわかった。
一方、一般式（Ｉ）で表される化合物の代わりに特開２００２−１２９１６２号公報の化合物（３０）を用いて、クロロホルムを溶媒として用いた比較例１のフィルムは、濃度０．２０％としたときの配向促進試験の結果が悪く、接触角試験の結果も悪いことがわかった。また、特開２００２−１２９１６２号公報の化合物（３０）を用いて、メチルエチルケトンを溶媒として用いた比較例２のフィルムは、配向促進試験の結果が悪いことがわかった。
【０１０１】
［実施例１０１］
＜化合物（１７）の合成＞
実施例４および１０のフィルムの製造に用いた一般式（Ｉ）で表される化合物（１７）を、前記Ｓｃｈｅｍｅ  １にしたがって合成した。
まず、前記Ｓｃｈｅｍｅ  １において一般式（Ａ）で表される安息香酸塩化物誘導体の合成に用いる３置換の安息香酸として、下記（２Ｄ）で表される化合物を合成した。
【０１０２】
（３置換の安息香酸である下記化合物（２Ｄ）の合成）
以下のスキームにしたがって、３置換の安息香酸である下記化合物（２Ｄ）を合成した。
【化４６】
0005798066.tif 000049
（上記スキーム中、Ｒは−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13を表す）
【０１０３】
（２−１）カルボン酸（２ａ）の合成
２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（３３．３ｇ，４６ｍｍｏｌ）に無水コハク酸（９．７ｇ，４９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン1０ｍｌとトリエチルアミン（０．２ｍＬ）を加え、攪拌しながら１００℃に昇温して６０分反応させた。その後、３０℃まで冷却し、水１００ｍＬを加え、さらに１５℃まで冷却して析出した結晶をろ過し、カルボン酸（２ａ）を得た。（３９．７ｇ、９４％）。
【０１０４】
（２−２）カルボン酸（２Ｄ）の合成
カルボン酸（２ａ）（１５ｇ，３２ｍｍｏｌ）をトルエン中、塩化チオニル（２．６ｍＬ,３６ｍｍｏｌ）と反応させ、４ｂの酸クロリドを調整した。次に、没食子酸一水和物（１．５ｇ，８ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）中で加熱還流し脱水を行い、室温に冷却後テトラヒドロフラン（１２ｍＬ）を加えて溶解させ、さらに先ほど調整した４ｂの酸クロリドを添加した。系を氷冷した後、ピリジン（４ｍＬ）をゆっくりと滴下した後、室温で１時間反応させた。次にピリジン２ｍＬと水２０ｍＬを加え、５０℃で１時間攪拌した後に、酢酸エチルを加え分液し、有機層を食塩水で洗浄した。有機層を濃縮し、酢酸エチル／メタノール（１／２０）で再結晶を行い、カルボン酸（２Ｄ）を得た。（９．５ｇ、８４％）
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２．３５−２．５８（ｍ，６Ｈ），  ２．７０−２．８０（ｍ，６Ｈ），２．９０−３．００（ｍ，６Ｈ），４．３５−４．４５（ｍ，６Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ）
【０１０５】
（安息香酸塩化物誘導体（２ＤＡ）の合成）
前記Ｓｃｈｅｍｅ  Ａに従って、前記（２Ｄ）で表される３置換の安息香酸にクロル化剤として塩化チオニルを作用させて、前記（２Ｄ）で表される３置換の安息香酸由来の一般式（Ａ）で表される安息香酸塩化物誘導体（２ＤＡ）を合成した。
【０１０６】
（一般式（Ｉ）で表される化合物（１７）の合成）
得られた安息香酸塩化物誘導体（２ＤＡ）を用いて、上述のＳｃｈｅｍｅ  １に従って、化合物（１７）を合成した。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２．３０（ｓ，３Ｈ），２．３３−２．６０（ｍ，８Ｈ），２．７０−２．８２（ｍ，８Ｈ），２．８５−３．０５（ｍ，８Ｈ），４．３５−４．５０（ｍ，８Ｈ），６．９２−７．００（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ）
【０１０７】
［実施例１０２］
（化合物（１９）の合成）
実施例１０１における化合物（１７）の合成の途中で得られた安息香酸塩化物誘導体（２ＤＡ）を用いて、上述のＳｃｈｅｍｅ  １に従って、実施例５および１１のフィルムの製造に用いた化合物（１９）を合成した。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２．３５−２．６０（ｍ，８Ｈ），２．７０−２．８０（ｍ，８Ｈ），２．８５−３．００（ｍ，８Ｈ），４．３３−４．４７（ｍ，８Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），７．５８−７．６２（ｍ，４Ｈ），７．７５（ｂｄ，１Ｈ）
【０１０８】
［実施例１０３］
（化合物（４）の合成）
実施例１０１における化合物（１７）の合成の途中で得られた安息香酸塩化物誘導体（２ＤＡ）を用いて、上述のＳｃｈｅｍｅ  ２に従って、実施例１および７のフィルムの製造に用いた化合物（４）を合成した。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２．３３−２．５８（ｍ，８Ｈ），２．７０−２．８０（ｍ，６Ｈ），２．９０−３．０２（ｍ，６Ｈ），３．７８−３．８５（ｍ，４Ｈ），４．３５−４．４５（ｍ，６Ｈ），４．４６−４．５０（ｍ，２Ｈ），７．２３−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｓ，２Ｈ），８．２４（ｄ，２Ｈ）
【０１０９】
［実施例１０４］
（化合物（１１）の合成）
実施例１０１における化合物（１７）の合成の途中で得られた安息香酸塩化物誘導体（２ＤＡ）を用いて、上述のＳｃｈｅｍｅ  ３に従って、実施例２および８のフィルムの製造に用いた化合物（１１）を合成した。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２．２５（ｓ，３Ｈ），２．３５−２．５８（ｍ，８Ｈ），２．６５−２．８２（ｍ，８Ｈ），２．８８−３．０３（ｍ，８Ｈ），４．３３−４．４５（ｍ，８Ｈ），６．９５−７．０５（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ）
【０１１０】
［実施例１０５］
（化合物（１６）の合成）
実施例１０１における化合物（１７）の合成の途中で得られた安息香酸塩化物誘導体（２ＤＡ）を用いて、上述のＳｃｈｅｍｅ  ３に従って、実施例３および９のフィルムの製造に用いた化合物（１６）を合成した。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２．２０（ｓ，３Ｈ），２．３８−２．６０（ｍ，８Ｈ），２．７０−２．８２（ｍ，８Ｈ），２．８５−３．０５（ｍ，８Ｈ），４．３５−４．４８（ｍ，８Ｈ），６．９２−７．１２（ｍ，３Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ）
【０１１１】
［実施例１０６］
（化合物（２７）の合成）
実施例１０１における化合物（１７）の合成の途中で得られた安息香酸塩化物誘導体（２ＤＡ）を用いて、上述のＳｃｈｅｍｅ  ４に従って、実施例６のフィルムの製造に用いた化合物（２７）を合成した。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２．３３−２．６０（ｍ，８Ｈ），２．７０−２．８０（ｍ，６Ｈ），２．９０−３．００（ｍ，６Ｈ），３．７７−３．８５（ｍ，４Ｈ），４．３５−４．５２（ｍ，８Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ）
【０１１２】
［合成例２０１］
一般式（Ｉ）で表される化合物（３）、および（１０）などの合成に用いることができる、３置換の安息香酸（１Ｄ）の合成を行った。
【０１１３】
（１）３置換の安息香酸である下記化合物（１Ｄ）の合成
以下のスキームにしたがって、３置換の安息香酸である下記化合物（１Ｄ）を合成した。
【化４７】
0005798066.tif 000050
【０１１４】
（１−１）エステル（１ｂ）の合成
塩化メチレン１００ｍｌにアルコール（１ａ）（７０．０ｇ，２００ｍｍｏｌ）を加え、そこへトリエチルアミン（２９．２ｍｌ，２１０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を氷水に浸し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３５．３ｍｌ，２１０ｍｍｏｌ）を内温が２０℃以下になるように滴下し、氷冷下で１時間反応させた。反応液を分液操作に施し、有機層をエバポレーターにより濃縮した。得られた液体を減圧蒸留し、対応するトリフルオロメタンスルホン酸エステル（１ｂ）（８５．０ｇ，収率８８％）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ４．８（ｔ，２Ｈ）
【０１１５】
（１−２）エステル（１ｃ）の合成
エステル（１ｂ）（２２．４ｇ，４６．５ｍｍｏｌ）と没食子酸メチルエステル（２．８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を炭酸カリウム（６．４ｇ，４６．５ｍｍｏｌ）存在下、ＤＭＡｃ１５ｍｌ中、９０℃で２時間反応させた。分液処理の後、カラム精製を行い、エステル（１ｃ）（１５．０ｇ，  ８５％）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ３．９（ｓ，３Ｈ），  ４．４−４．６（ｍ，６Ｈ），  ７．４（ｓ，２Ｈ）
【０１１６】
（１−３）カルボン酸（１Ｄ）の合成
エステル（１ｃ）（１１．８ｇ，  １０ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌ、水３ｍｌ中に加えた。この溶液に水酸化カリウム（０．８４ｇ，  １５ｍｍｏｌ）を添加し２時間加熱還流した。この反応液を塩酸水溶液に滴下し固体を析出させた。吸引ろ過をし、カルボン酸（１Ｄ）（９．８ｇ，  ８４％）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ４．４−４．６（ｍ，６Ｈ），  ７．４１（ｓ，２Ｈ）
【０１１７】
（化合物（３）および（１０）の合成）
得られた３置換の安息香酸（１Ｄ）をもとにＳｃｈｅｍｅ  Ａに従って安息香酸塩化物誘導体（１ＤＡ）を合成した後、上述のＳｃｈｅｍｅ  ２、Ｓｃｈｅｍｅ  ２およびＳｃｈｅｍｅ  ３にそれぞれしたがって化合物（３）および（１０）をそれぞれ合成することができる。
【０１１８】
［合成例２０２］
一般式（Ｉ）で表される化合物（１８）および（２６）などの合成に用いることができる、３置換の安息香酸（３Ｄ）の合成を行った。
【０１１９】
（３）３置換の安息香酸である下記化合物（３Ｄ）の合成
以下のスキームにしたがって、３置換の安息香酸である下記化合物（３Ｄ）を合成した。
【０１２０】
【化４８】
0005798066.tif 000051
【０１２１】
（３−１）エステル（３ｂ）の合成
２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（１８．２ｇ，  ５０ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムブロマイド（１．６１ｇ，  ５ｍｍｏｌ）をトルエン中に加え、さらに水酸化ナトリウム３.５ｇ／水３．５ｍｌを加えた。40℃の水浴中でアクリル酸ターシャリーブチルエステル（１０．３ｍｌ，  ７０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、同温度で１時間攪拌した。希塩酸を加えてクエンチし、酢酸エチル/水系で分液しロータリーエバポレーターで濃縮した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、エステル（３ｂ）（１９．０ｇ，  収率７７％）を得た。
【０１２２】
（３−２）アルコール（３ｃ）の合成
ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムハイドライドトルエン溶液（アルドリッチ社製）（１３．２ｇ，  ４２．５ｍｍｏｌ）にトルエン５０ｍｌに加え氷冷した。この溶液に、トルエン３０ｍｌに溶解させたエステル（７ｂ）（１９．０ｇ，  ３８．６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌させた。氷冷下６モル／Lの塩酸をゆっくり加えてクエンチし、分液、濃縮した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、アルコール（３ｃ）（１５．０ｇ，  収率９４％）を得た。
【０１２３】
（３−３）メタンスルホン酸エステル（３ｅ）の合成
アルコール（３ｃ）（１８．０ｇ，４５ｍｍｏｌ）とメタンスルホニルクロライド（３．８ｍｌ，４９．５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル３０ｍｌ中に添加し、氷冷した。反応系内の温度を２０℃以下に保って、トリエチルアミン（６．９ｍｌ，４９．５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３時間反応させ、酢酸エチルと水によって分液し、濃縮し、粗体のメタンスルホン酸エステル（３ｅ）を得た。このまま精製せずに次工程の原料として使用した。
【０１２４】
（３−４）没食子酸エステル（３ｆ）の合成
エステル（３ｅ）（１０．６ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）と没食子酸メチルエステル（１．２８ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を炭酸カリウム（３．０ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）存在下、ＤＭＡｃ４０ｍｌ中、９０℃で反応させた。酢酸エチル/水系で分液操作後、カラム精製により、オイル状の没食子酸エステル（３ｆ）（８．０ｇ，  ８４％）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２．３−２．６（ｍ，６Ｈ），  ３．７−４．０（ｍ，１５Ｈ），  ４．２（ｍ，６Ｈ），  ７．４（ｓ，２Ｈ）
【０１２５】
（３−５）カルボン酸（３Ｄ）の合成
エステル（３ｆ）（７．８ｇ，  ５．８ｍｍｏｌ）をエタノール４０ｍｌ、水４ｍｌ中に加えた。この溶液に水酸化カリウム（０．４８ｇ，  ８．６ｍｍｏｌ）を添加し２時間加熱還流した。この反応液を酢酸エチル/水系で分液し、有機層を濃縮固化させ、カルボン酸（３Ｄ）（５．６ｇ，  ７２％）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２．３−２．６（ｍ，６Ｈ），  ３．７−４．０（ｍ，１２Ｈ），  ４．２（ｍ，６Ｈ），  ７．４（ｓ，２Ｈ）
【０１２６】
（化合物（１８）の合成）
得られた３置換の安息香酸（３Ｄ）をもとにＳｃｈｅｍｅ  Ａに従って安息香酸塩化物誘導体（３ＤＡ）を合成した後、上述のＳｃｈｅｍｅ  ３にしたがって一般式（Ｉ）で表される化合物（１８）を合成することができる。
【図１】
0005798066.tif 000061