(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８０乃至３００ｍ２／ｇの表面積を有し；
０．５乃至０．７ｍｌ／ｇの全細孔容積を有し；
ここで、全細孔容積の少なくとも６０％が、少なくとも１４ｎｍの細孔径を持つ細孔によって提供され、全細孔容積の少なくとも４０％が、２５ｎｍ未満の細孔径を持つ細孔によって提供され、全細孔容積の少なくとも１５％が、１４乃至２５ｎｍの細孔径を持つ細孔によって提供され、全細孔容積の２０％未満が、＞８０ｎｍの細孔径を持つ細孔によって形成され；
６０重量％超から７５重量％未満の間のＳｉＯ２含有量を有し；
Ａｌ２Ｏ３として算出して１２重量％未満および２重量％超の間であるアルミニウム含有量を有し；そして、
ＸＲＤデータに基づいてアモルファス構造を有するクレイ物質を、酸と接触させることによって該クレイを活性化させる、活性化手順によってクレイ物質を活性化させる、吸着剤を作製する方法。
【請求項２】
前記のクレイ物質の全細孔容積の少なくとも２０％が、１４ｎｍ未満の細孔径を持つ細孔によって提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記のクレイ物質の全細孔容積の少なくとも１０％が、７．５乃至１４ｎｍの細孔径を持つ細孔によって提供される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記のクレイ物質の全細孔容積の４０％未満が、２５乃至８０ｎｍの細孔径を持つ細孔によって形成される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記のクレイ物質の全細孔容積の少なくとも１２％が、７．５ｎｍ未満の細孔径を持つ細孔によって提供される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記のクレイ物質の全細孔容積の８０％未満が、１４ｎｍを超える細孔径を持つ細孔によって形成される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
全細孔容積の６０％未満が、少なくとも２５ｎｍの細孔径を持つ細孔によって形成される、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記のクレイ物質が、アルミニウムを、Ａｌ２Ｏ３として算出して、１０重量％未満の量含有する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記の酸が、水を含まない酸として、乾燥クレイ物質の重量に対して算出して、２乃至５重量％の量で前記のクレイ上に付着される、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記のクレイ物質が、前記の酸によって浸出される、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
酸の量が、水を含まない酸として、乾燥クレイ物質の重量に対して算出して、１５乃至４０重量％の範囲内で選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記のクレイ物質が、抽出後に酸から分離され、洗浄され、乾燥され、任意に粉砕される、請求項１０又は１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記の酸が、リン酸、硫酸、及びクエン酸の群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
油脂及び／又は油を漂白する方法であって、ここで、
動物又は植物性物質由来の粗油を提供し；
クレイ物質であって：
１８０乃至３００ｍ２／ｇの表面積を有し：
０．５乃至０．７ｍｌ／ｇの全細孔容積を有し；
ここで、全細孔容積の少なくとも６０％が、少なくとも１４ｎｍの細孔径を持つ細孔によって提供され、全細孔容積の少なくとも４０％が、２５ｎｍ未満の細孔径を持つ細孔によって提供され、全細孔容積の少なくとも１５％が、１４乃至２５ｎｍの細孔径を持つ細孔によって提供され、全細孔容積の２０％未満が、＞８０ｎｍの細孔径を持つ細孔によって形成され；
６０重量％超から７５重量％未満の間のＳｉＯ２含有量を有し；
Ａｌ２Ｏ３として算出して１２重量％未満および２重量％超の間であるアルミニウム含有量を有し；そして、
ＸＲＤデータに基づいてアモルファス構造を有する、クレイ物質を含む漂白剤で該粗油を処理し；
漂白処理された油を、使用した漂白剤から分離する、油脂及び／又は油を漂白する方法。
【請求項１５】
前記のクレイ物質が、酸活性化クレイ物質である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記の酸が、リン酸、硫酸、及びクエン酸の群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記のクレイ物質上に付着される酸の量が、水を含まない酸として、乾燥クレイ物質の重量に対して算出して、２乃至５重量％の範囲内から選択される、請求項１５又は１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記の粗油が、カノーラ油、大豆油、ナタネ油、パーム油、ヒマワリ油の群から選択される、請求項１４乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記の油が含有するリンの量が１００ｐｐｍ未満である、請求項１４乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記の粗油が、前記のクレイ物質で処理される前に、メタノールでエステル交換される、請求項１４乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤、特に漂白土の作製方法、該方法によって得られた吸着剤、並びに油脂及び／又は油の漂白方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食用及び非食用の油並びに油脂の工業的生産では、いわゆる漂白土を用いて、粗油及び粗油脂から着色顔料並びに無色顔料が除去される。この吸着精製プロセスにより、油及び油脂の味、色、及び安定性までも、大きく改善することができる。精製には、様々な種類の漂白土を用いることができる。第一のグループを形成するのは、いわゆる高性能漂白土（ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｂｌｅａｃｈｉｎｇ  ｅａｒｔｈ）（ＨＰＢＥ）である。ＨＰＢＥは、ベントナイトクレイを沸点に近い温度の強鉱酸で浸出させることによって作製される。高性能漂白土を得るには、通常、出発物質である乾燥クレイ物質に対して約６０乃至９０重量％の濃縮酸が用いられる。浸出工程の間、アルミニウムイオンが他の金属イオンと共にクレイ構造から除去され、酸に溶解する。浸出後、活性化の間に形成された塩及び酸は、生成物であるクレイからろ過によって分離しなければならず、残留酸は、十分な水洗によってクレイから除去しなければならない。クレイ内に残留酸が多い場合、漂白処理した油の品質が損なわれる。残留酸が多いと、油中の脂肪酸トリグリセリドから望ましくない遊離の脂肪酸が生成される。クレイを酸による浸出工程に掛ける間、クレイから浸出されたイオンの塩、並びに残留酸を含有する廃液が生成される。このような廃液は、中和による析出工程に掛けなければならず、又は、例えば下水処理等のさらなるプロセスに用いてもよい。
【０００３】
国際公開第２００４／１０５９３６号パンフレットは、ＨＰＢＥの製造において得られる酸懸濁液の再処理の方法を開示している。懸濁液をアルカリシリケート溶液と混合し、混合物を４より高いｐＨに調節する。形成された析出物を液相から分離し、任意に洗浄し、乾燥して粉砕する。この析出物は、約７９．５重量％のＳｉＯ２及び約６．１重量％のＡｌ２Ｏ３を含む。細孔容積は約０．６８５ｍｌ／ｇであり、表面積は約３７０ｍ２／ｇである。
【０００４】
漂白土のさらなるグループは、基本的に乾燥させるだけで活性化される天然クレイである。このような天然活性漂白土（ｎａｔｕｒａｌｌｙ  ａｃｔｉｖｅ  ｂｌｅａｃｈｉｎｇ  ｅａｒｔｈ）（ＮＡＢＥ）は、数百年前から用いられている。これは比較的低コストで作製することができるが、漂白活性が比較的低いという欠点を有する。従って、ＨＰＢＥと比較して、使用しなければならない漂白土の量が多く、従って、使用した漂白土の中に残留する油のロスが多くなることを許容しなければならない。漂白活性を有する天然クレイは、鉱物のアタパルジャイト又はセピオライトが豊富で、これらは、パリゴルスカイトクレイとしても分類される。
【０００５】
漂白土の第三のグループは、少量の酸を天然活性漂白土上に付着させることによって得られる、いわゆる表面改質漂白土（ＳＭＢＥ）である。クレイの活性化は、酸の溶液をクレイ上にスプレーし、続いて乾燥させるか、又はクレイを、例えばクエン酸等の固体酸と共に粉砕することによって実施することができる。酸をクレイ上へ付着させることにより、「ｉｎ‐ｓｉｔｕ活性化」が達成される。活性化の後にクレイを水洗する必要がなく、従って、ＳＭＢＥは適度なコストで作製することができる。ＳＭＢＥの漂白活性は、ＮＡＢＥのそれよりも高いが、通常はＨＰＢＥの活性までは達しない。ＳＭＢＥは、アタパルジャイト又はホルマイト（ｈｏｒｍｉｔｅ）を含有するクレイから作製される。このようなクレイは、比表面積が約１００乃至１８０ｍ２／ｇと非常に高く、全細孔容積は約０．２乃至０．３５ｍｌ／ｇである。しかし、酸による活性化の間、クレイ表面に形成される塩、並びに残留酸がクレイ生成物上に残留し、そして、クレイの細孔内に付着することで出発物質のクレイと比較して細孔容積及び表面積が減少する場合がある。
【０００６】
米国特許第５，００８，２２６号明細書は、カルシウムベントナイトとアタパルジャイトクレイとの特定の天然の混合物から、酸活性化漂白土を作製するプロセスを開示している。このプロセスは、そのようなクレイを低濃度の活性化用の酸で処理する工程を含み、酸は、乾燥・粉砕クレイと混合されるか、又はクレイ‐酸混合物を含有するスラリーからスプレードライされる。このクレイの細孔容積は約０．２５乃至０．５０ｍｌ／ｇ、比表面積は約１００乃至１５０ｍ２／ｇである。出発物質クレイとして用いられる鉱物は、７１乃至７５重量％のＳｉＯ２及び１１乃至１６重量％のＡｌ２Ｏ３を含む。アタパルジャイト／ベントナイト鉱物が、約２５乃至１００℃の温度にて、約１乃至１０重量％の酸で処理される。酸で活性化された生成物は、中間の洗浄工程の必要がなく、乾燥後すぐに使用することができる。
【０００７】
米国特許第５，８６９，４１５号明細書は、イオン交換容量（ＩＥＣ）が少なくとも２５ｍｅｑ／１００ｇである層状シリケートを、酸で処理することによって活性化させるプロセスを開示している。層状シリケートは、８０℃以下の温度にて、約１乃至１０重量％（乾燥層状シリケートに対して）の酸によって活性化される。活性化された層状シリケートは、約２００乃至４００℃の温度で焼成し、所望する場合は、粉砕する。層状シリケートの比表面積は約１３０乃至１７０ｍ２／ｇ、細孔容積は約０．２７乃至０．３５ｍｌ／ｇ、及びイオン交換容量は３８乃至６８ｍｅｑ／１００ｇである。
【０００８】
国際公開第９９／０２２５６号パンフレットは、漂白土の製造方法を開示しており、ここで、水分量が約４５重量％以下のクレイを酸の水溶液で処理することで、クレイの乾燥重量に対して約１乃至５重量％の範囲の酸含有量である酸性化クレイが提供される。このクレイを、平均粒子サイズが約２５乃至４５μｍの範囲となるまで粉砕し、次に、水分量が約１３重量％以下となるまで乾燥させる。出発物質としては、パリゴルスカイト‐スメクタイトクレイが用いられる。
【０００９】
従来から、酸活性化漂白土の製造には、層状シリケート、特にスメクタイト及びパリゴルスカイトが用いられてきた。これらのクレイの比表面積は約１００乃至１８０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２５乃至０．５０ｍｌ／ｇ、及びイオン交換容量は約４０乃至７０ｍｅｑ／１００ｇである。最近、アモルファス構造を有し、従ってスメクタイトともパリゴルスカイトとも称することができないクレイ物質が、油及び油脂の漂白に適すると報告された。このような物質は、表面積及び細孔容積が大きく、ＳｉＯ２に富んでいる。これらのクレイ状物質は、天然に見ることができる。これらは、従来から漂白土として、又は酸活性化漂白土の製造に用いられてきたクレイと比較して、全く異なる構造を有する。
【００１０】
国際公開第２００６／１３１１３６号パンフレットは、比表面積が２００ｍ２／ｇ超、イオン交換容量が４０ｍｅｑ／１００ｇ超；及び、窒素による細孔分布測定で測定された細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ超であるクレイ物質を含有する吸着剤を開示しており、ここで、細孔容積の少なくとも４０％が、少なくとも１４ｎｍの細孔径を有する細孔によって提供され、細孔容積の多くとも２５％が、７．５ｎｍ未満の細孔径を有する細孔によって提供される。このクレイ物質は、そのＸＲＤデータに基づいてアモルファスであり、大量のＳｉＯ２を含むため、クレイ物質が、アモルファスＳｉＯ２から形成されるネットワークを含み、その中にクレイの小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）が配置されていると思われる。漂白土は、例えばパーム油等、リン脂質含量の低い油の漂白に特に適している。
【００１１】
この新しい種類の漂白土は、例えば、酸の水溶液をクレイ物質上にスプレーする等による酸を用いる表面処理によってさらに活性化することができる高い漂白活性を有するという利点を提供する。その高い漂白活性のため、精製すべき油に少量の漂白土を添加するだけで、所望の精製度合いが得られる。高い漂白効率に加えて、大スケールの用途に適する漂白土は、ろ過効率及び油保持効率も高くあるべきである。高いろ過効率は、漂白後の油のろ過を適度な時間で可能とするために重要である。高い油保持効率は、使用した漂白土の中に残留する油のロスを最小限に抑えるために重要である。最適な漂白土を得るには、この三つの必須条件すべてを満たさなければならない。漂白活性効率、ろ過効率、及び油保持効率を組み合わせて全効率とし、漂白土の評価を可能とすることができる。大スケールでの油の漂白に適する漂白土は、従って、高い全効率を提供するべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００４／１０５９３６号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５，００８，２２６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８６９，４１５号明細書
【特許文献４】国際公開第９９／０２２５６号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００６／１３１１３６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、高い全効率を有する漂白土を得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本目的は、請求項１に記載の方法によって達成される。好ましい態様は、従属請求項に定める。
【発明の効果】
【００１５】
驚くべきことに、出発物質を注意深く選択することにより、高い漂白活性、高いろ過効率、及び高い油保持効率を有し、従って、全効率の高い漂白土を作製することができることが明らかとなった。本発明に従う漂白土を少量使用して、粗油の所望する精製を、短い時間、及び少ないロスで達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
全効率の算出を可能とするためには、漂白活性効率、ろ過効率、及び油保持効率に重み付けをしなければならない。漂白活性効率は、少量の漂白土での迅速な漂白を可能とするために、漂白土の使用にとって最も重要である。漂白活性効率は、油の漂白及び脱臭の後に赤色強度を測定することによって得ることができる。漂白活性効率を得るための方法の詳細は、本明細書の実験項に記載されている。漂白活性効率は、全効率の６０％を占める。
【００１７】
ろ過速度効率は、所定の量の所定の油を、定められたフィルターパッケージを通過させるのに必要な時間を測定することによって決定される。ろ過速度４５秒を、ろ過速度効率１００％と定める。ろ過速度効率は、全効率の２０％を占める。
【００１８】
油保持効率は、使用後の漂白土に残留する油の量を測定することによって決定される。油保持率３５重量％を効率１００％とみなす。油保持効率は、全効率の２０％を占める。ろ過速度効率及び油保持効率を決定する方法は、本願の実験項で述べる。
【００１９】
本発明に従う方法で得られた吸着剤は、細孔径が２５ｎｍ未満の微細孔を数多く有し、このことによって、例えばクロロフィル等の着色不純物の吸着の効率が良いと発明者らは考える。吸着剤は、さらに、細孔径が＞８０ｎｍである細孔も少量有し、細孔径が＞８０ｎｍの細孔が形成するのは、全細孔容積の１５％未満である。このような大きな細孔は油を吸着するが、この吸着剤が有する大きな細孔は少量であることから、油の保持率は低い。大きな細孔の量が少ないことによるさらなる効果としては、優れたろ過効率であると発明者らはさらに推定する。大きな細孔が、吸着剤によって形成されたフィルターを通過する粗油によって「ブロック」され、従って、それによってろ過速度の低下が引き起こされると考えられる。大きな細孔の量が少ないことにより、本発明に従う方法によって得られた吸着剤は、従って、優れたろ過速度を有する。まとめると、定められた細孔径を有する細孔に形成される細孔容積の比率を注意深く選択することにより、全効率の高い吸着剤を得ることができる。
【００２０】
従って、本発明の第一の局面によると、吸着剤、特に漂白土を作製する方法を提供し、ここで、クレイ物質は：
１８０乃至３００ｍ２／ｇの表面積を有し：
０．５乃至０．７ｍｌ／ｇの全細孔容積を有し；
ここで、全細孔容積の少なくとも６０％が、少なくとも１４ｎｍの細孔径を持つ細孔によって提供され、全細孔容積の少なくとも４０％が、２５ｎｍ未満の細孔径を持つ細孔によって提供され、全細孔容積の少なくとも１５％が、１４乃至２５ｎｍの細孔径を持つ細孔によって提供され、全細孔容積の２０％未満が、＞８０ｎｍの細孔径を持つ細孔によって形成され；
該クレイ物質は、ＸＲＤデータに基づいてアモルファス構造を有し；
活性化手順によって活性化される。
【００２１】
本発明に従う方法において出発物質として用いられるクレイ物質は、合成物質であってよい。しかし、好ましくは、天然源から提供されるクレイ物質が用いられる。漂白土の製造に従来まで使用されていた鉱物、層状シリケートとは逆に、Ｘ線回折パターンにおいてシャープな反射を示さないアモルファス物質が使用される。クレイ物質は、比表面積が高く、全細孔容積が大きくなければならない。発明者らは、サイズの異なる細孔内での細孔容積の分布が、高い漂白活性にとって極めて重要であると考える。特に、酸で活性化された場合、特定のサイズの細孔の一部に少量の酸が残留し、従って、脂肪酸グリセリドの開裂を引き起こすことなく漂白活性が高まると考えられる。
【００２２】
クレイ物質は、好ましくは、６０重量％超の大量のＳｉＯ２を含み、特に好ましくは、６５重量％超であり、最も好ましくは、７０重量％超である。態様によると、クレイ物質は、７５重量％未満のＳｉＯ２を含む。従って、クレイ物質は、アモルファスＳｉＯ２から作られるネットワークマトリックスを含み、その中に小クレイ粒子が入り込み、従って、それによって高い漂白活性を提供することができると考えられる。
【００２３】
上述のように、発明者らは、クレイ物質がマトリックス状のＳｉＯ２のネットワークを含み、その中へクレイの小板が導入されるものと考える。従って、クレイ物質は、クレイ粒子の成分を形成するアルミニウム含量が低いことが好ましい。好ましくは、クレイ物質が含有するアルミニウムの量は、Ａｌ２Ｏ３として算出して、１５重量％未満であり、より好ましくは１２重量％未満であり、特に好ましくは１１重量％未満であり、最も好ましくは１０重量％未満である。クレイ物質が含有するアルミニウムの量は、Ａｌ２Ｏ３として算出して、好ましくは２重量％超であり、より好ましくは４重量％超であり、特に好ましくは６重量％超であり、最も好ましくは８重量％超である。
【００２４】
さらに、クレイ物質が含有するカルシウムの量は、ＣａＯとして算出して、好ましくは５重量％未満であり、より好ましくは４重量％未満であり、特に好ましくは３重量％未満である。
【００２５】
さらなる態様によると、クレイ物質が含有するマグネシウムの量は、ＭｇＯとして算出して、好ましくは５重量％未満であり、より好ましくは４重量％未満であり、特に好ましくは３重量％未満である。
【００２６】
さらなる態様によると、クレイ物質が含有する鉄の量は、Ｆｅ２Ｏ３として算出して、好ましくは５重量％未満であり、より好ましくは４重量％未満であり、特に好ましくは３重量％未満である。
【００２７】
クレイ物質は、ＢＥＴ法で測定された１８０乃至３００ｍ２／ｇという高い比表面積を有し、好ましくは１８５乃至２５０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１９０乃至２３０ｍ２／ｇである。
【００２８】
クレイ物質は、さらに、０．５乃至０．７ｍｌ／ｇと全細孔容積が大きいことを特徴とし、好ましくは０．５５乃至０．６５ｍｌ／ｇである。全細孔容積が大きいことにより、油がクレイ小粒子へ素早く到達することができ、従って、粗油の効率的な漂白を可能とすると考えられる。
【００２９】
高い漂白活性を、特に活性化された状態で得るためには、全細孔容積の少なくとも６０％、好ましくは６５乃至７０％が、少なくとも１４ｎｍの細孔径を持つ細孔によって提供され、全細孔容積の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは５５乃至６０％が、２５ｎｍ未満の細孔径を持つ細孔によって提供され、全細孔容積の少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％、特に好ましくは２１乃至２５％が、１４乃至２５ｎｍの細孔径を持つ細孔によって提供されることが重要である。全細孔容積の２０％未満、好ましくは１５％未満、特に好ましくは１０乃至１４％が、＞８０ｎｍの細孔径を持つ細孔によって形成される。
【００３０】
好ましい態様によると、クレイ物質の全細孔容積の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、特に好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは３３乃至４０％が、１４ｎｍ未満の細孔径を持つ細孔によって提供される。
【００３１】
さらなる態様によると、クレイ物質の全細孔容積の好ましくは少なくとも１０％、特に好ましくは少なくとも１３％、最も好ましくは１５乃至２０％が、７．５乃至１４ｎｍの細孔径を持つ細孔によって提供される。
【００３２】
さらなる態様によると、クレイ物質の全細孔容積の好ましくは４０％未満、特に好ましくは３５％未満、最も好ましくは２５乃至３３％が、２５乃至８０ｎｍの細孔径を持つ細孔によって形成される。
【００３３】
なおさらなる態様によると、クレイ物質の全細孔容積の好ましくは少なくとも１２％、特に好ましくは少なくとも１４％、最も好ましくは１５乃至２０％が、７．５ｎｍ未満の細孔径を持つ細孔によって提供される。
【００３４】
さらなる好ましい態様によると、クレイ物質の全細孔容積の８０％未満、好ましくは７５％未満、特に好ましくは６０乃至７０％が、１４ｎｍ超の細孔径を持つ細孔によって形成される。
【００３５】
さらなる好ましい態様では、全細孔容積の６０％未満、好ましくは５０％未満、特に好ましくは４０乃至４５％が、少なくとも２５ｎｍの細孔径を持つ細孔によって形成される。
【００３６】
細孔径に対する全細孔容積の好ましい範囲を以下の表にまとめる。
【００３７】
0005679659.tif 000002
【００３８】
本発明に従う方法に用いられるクレイ物質は、水中に堆積させてもほとんど膨潤しないことが好ましい。このため、漂白手順の後、クレイ物質を油から容易に分離することができる。水中での沈降容積は、好ましくは１０ｍｌ／２ｇ未満であり、特に好ましくは８ｍｌ／２ｇ未満である。水中での沈降容積は、好ましくは少なくとも２ｍｌ／２ｇであり、より好ましくは少なくとも３ｍｌ／２ｇであり、特に好ましくは少なくとも４ｍｌ／２ｇである。
【００３９】
クレイ物質は、特に天然源から採掘された場合、カチオン交換容量が４０ｍｅｑ／１００ｇ超であることが好ましく、特に好ましくは４５ｍｅｑ／１００ｇ超であり、最も好ましくは４４乃至７０ｍｅｑ／１００ｇの範囲内から選択される。クレイ物質を沸騰強酸で抽出することによって得られる高活性漂白土は、通常は４０ｍｅｑ／１００ｇ未満、ほとんどの場合は３０ｍｅｑ／１００ｇ未満という非常に低いカチオン交換容量を持つことを特徴とする。本発明に従う方法で用いられるクレイ物質は、従って、そのような高性能漂白土と明らかに区別することができる。
【００４０】
本発明に従う方法で用いられるクレイ物質は、ＸＲＤデータに基づくアモルファス構造を有する。本発明の方法で用いられるクレイ物質のＸＲＤ回折図では、ノイズを超える反射はほとんど見られない。このクレイ物質、特にスメクタイト相（ｓｍｅｃｔｉｔｅ  ｐｈａｓｅ）に関する反射のシグナルノイズ比は、本発明の態様によれば、１に近く、さらなる態様によれば、１乃至１．２の範囲内であり得る。しかし、例えば石英等のクレイ物質の不純物に由来するシャープな反射が回折図内に見られる場合もある。そのような反射は、シグナル／ノイズ比の測定において考慮されない。
【００４１】
本発明の方法では、ベントナイト粒子の結晶構造内の層間距離を表す００１反射を示さないか、又はほとんど示さないクレイ物質を用いることが好ましい。ほとんど見られないとは、スメクタイト粒子の００１反射のシグナル‐ノイズ比が、好ましくは１．２未満であり、特に好ましくは１．０乃至１．１の範囲内であることを意味する。
【００４２】
本発明に従う方法の意味での活性化は、例えば、ＡＯＣＳ  Ｃｃ  １３ｂ‐４５に従うロビボンドカラーインデックス（Ｌｏｖｉｂｏｎｄ  ｃｏｌｏｕｒ  ｉｎｄｅｘ）の測定及び／又はＡＯＣＳ  Ｃｃ  １３ｄ‐５５に従うクロロフィルＡの測定によって判定することができる漂白活性の上昇を引き起こすあらゆる方法で達成される。
【００４３】
粗クレイ物質の活性化は、単にクレイ物質を乾燥させることによって実施することができる。乾燥は、好ましくは１８０℃未満の温度で実施され、特に好ましくは１５０℃未満、最も好ましくは８０乃至１２０℃の範囲内である。乾燥は、一般的な装置で実施することができ、例えば回転式オーブンである。乾燥後、クレイ物質は適切な粒子サイズへ粉砕することができる。
【００４４】
しかし、活性化は、粗クレイ物質を酸で処理することによって実施することが好ましい。酸による処理を行うことにより、処理されたクレイ物質は酸反応を示し、漂白活性が高められる。天然の活性クレイ物質の１０重量％スラリーが、好ましくは８．０乃至８．５の僅かに塩基性のｐＨを示すのに対し、酸活性化後のクレイ物質の１０重量％スラリーは、＜６．０のｐＨ値を示し、好ましくは２．５乃至５．０、特に好ましくは３．０乃至４．５である。
【００４５】
第一の態様によると、クレイ物質の活性化は、表面活性化によって、すなわち、酸をクレイ物質上へ付着させることによって実施される。活性化は、例えば、酸の水溶液を粗クレイ物質上へスプレーするか、又はクレイ物質を固体酸と共に粉砕することによって達成することができる。クレイ物質は、活性化の前に、２０重量％Ｈ２Ｏ未満の水分含量まで乾燥させることが好ましく、特に好ましくは１０乃至１５重量％である。適切な酸としては、リン酸、硫酸、及び塩酸である。好ましい固体酸としては、クエン酸である。しかし、クエン酸は、水溶液の形態で活性化に使用することもできる。本方法のこの態様では、クレイ物質上に付着した残留酸、及び活性化の間に生成した塩を、例えば水による洗浄等で除去する必要はない。好ましくは、酸のクレイ物質上への付着の後、いかなる洗浄工程も実施されず、酸処理されたクレイ物質は、乾燥のみが行われ、次に適切な粒子サイズへ粉砕される。
【００４６】
本発明に従う方法のこの態様では、第一の工程において、任意に乾燥された上述の特徴を有する粗クレイ物質が提供される。そのクレイ物質上へ酸を付着させる。クレイ物質上へ付着させる酸の量は、水分を含有しない酸として、乾燥（水分を含有しない）クレイ物質の重量に基づいた計算において、好ましくは１乃至１０重量％の範囲内で選択され、特に好ましくは２乃至６重量％である。驚くべきことに、クレイ物質の細孔容積並びに表面積は、粗クレイ物質の対応する値とほぼ同じであり、従って、表面活性化の間に塩の形成がほとんどまったく起こっていないと思われる。表面活性化の間の比表面積の変化が２０％を超えないことが好ましく、１０％以下の変化であることが好ましい。
【００４７】
本態様によると、クレイ物質の表面活性化は、クレイ物質が水相中で活性化されるような方法で実施することができる。好ましくは微粉末の形態であるクレイ物質を、水中へ分散させることができる。次に、酸をクレイ物質のスラリーへ、濃縮酸の形で添加することができる。しかし、クレイ物質は、酸の水溶液中へ分散させることもできる。好ましい態様によると、酸の水溶液を、小塊又は微粉末の形態で提供されるクレイ物質上へスプレーすることができる。希釈酸の調製に用いられる水の量は、できるだけ少ない量が選択される。クレイ物質上に残留する水は、酸活性化の後に除去することができる。クレイ物質の水分量は、２０重量％未満に調節することが好ましく、特に好ましくは１０重量％未満である。活性化されたクレイ物質は、次に、適切なサイズに粉砕することができる。
【００４８】
さらなる好ましい態様によると、上記で定める特徴を有する粗クレイ物質は、好ましくは高い温度にて、特には、混合物の沸点より約５乃至２０℃低い温度に対応する温度にて、酸で浸出される。浸出は、ＨＰＢＥの製造で用いられる酸の量と比較して少ない量の酸で実施されることが好ましい。水分を含有しない酸として、乾燥（水分を含有しない）クレイ物質に対して計算され酸の量は、好ましくは１５乃至４０重量％の範囲内で、特に好ましくは２０乃至３０重量％の範囲内で選択される。クレイの浸出に用いられる酸の量が少ないにもかかわらず、現在市場に提供されているＨＰＢＥと同等である漂白活性の著しい上昇が達成される。
【００４９】
クレイの浸出は、一般的な方法で実施される。クレイ物質の酸のスラリーを、所望の温度まで加熱する。熱酸によるクレイ物質の抽出時間は、処理されるクレイ物質の量に応じて選択する。通常、漂白活性の所望する上昇を達成するには、２乃至１２時間の浸出時間で十分である。次に、浸出されたクレイ物質のスラリーをろ過し、固体吸着剤物質を水で洗浄して、酸処理中に形成した塩及び残留する酸を除去する。
【００５０】
驚くべきことに、酸浸出の間、比表面積並びに細孔容積が大きく変化することはない。沸騰酸で処理したクレイ物質は、未処理のクレイ物質と比較して、細孔容積及び比表面積が２０％超大きくなることのないことが好ましい。さらなる利点として、酸浸出の収率は非常に高い。収率は、乾燥クレイ物質に対して８０乃至９５％の範囲であることが好ましい。
【００５１】
酸浸出には、無機強酸を用いることが好ましい。特に好ましい酸は、硫酸及びリン酸である。
【００５２】
さらに、酸浸出クレイ物質に含まれる、Ａｌ２Ｏ３として算出されるアルミニウムの量は、好ましくは１５重量％未満であり、より好ましくは１２重量％未満であり、特に好ましくは１１重量％未満であり、最も好ましくは１０重量％未満である。酸浸出クレイ物質に含まれる、Ａｌ２Ｏ３として算出されるアルミニウムの量は、好ましくは２重量％超であり、より好ましくは４重量％超であり、特に好ましくは６重量％超であり、最も好ましくは８重量％超である。
【００５３】
活性化クレイ物質を、例えば油及び油脂の漂白に使用する前に、粒子を適切な粒子サイズに調節する。活性化の前又は後に、粉砕を実施することができる。表面活性化漂白土を作製する場合、粉砕は酸活性化の後に実施することが好ましい。高性能漂白土の作製では、クレイ物質の効率的な浸出を実施することができるように、粒子サイズの調節は活性化の前に行うことが好ましい。粉砕は、漂白土の典型的な粒子サイズ分布が活性化後に調節されるように実施することが好ましい。メッシュサイズが６３μｍのふるい上の漂白土の乾燥残留物は、２０乃至４０重量％の範囲内であることが好ましく、メッシュサイズが２５μｍのふるい上の乾燥残留物は、５０乃至６５重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
本発明に従う方法で用いられるクレイ物質は、高い漂白活性を有し、それは、クレイ物質を酸で処理することによって高めることができる。従って、本発明は、ＸＲＤデータに基づいてアモルファス構造を有し：
１８０乃至３００ｍ２／ｇの表面積を有し：
０．５乃至０．７ｍｌ／ｇの全細孔容積を有し；
ここで、全細孔容積の少なくとも６０％が、少なくとも１４ｎｍの細孔径を持つ細孔によって提供され、全細孔容積の少なくとも４０％が、２５ｎｍ未満の細孔径を持つ細孔によって提供され、全細孔容積の少なくとも１５％が、１４乃至２５ｎｍの細孔径を持つ細孔によって提供され、全細孔容積の２０％未満が、＞８０ｎｍの細孔径を持つ細孔によって提供される、
クレイ物質にも関する。
【００５５】
そのようなクレイ物質は、上述の方法によって作製することができる。クレイ物質、特に活性化された形態のクレイ物質の好ましい態様は、既に上記で説明した。従って、詳細に関しては、本発明に従う吸着剤を作製する方法の上記の説明の対応する部分を参照する。
【００５６】
特に好ましいクレイ物質は、酸で活性化された形態であり、酸活性化クレイ物質の蒸留水中１０重量％のスラリーのｐＨは、＜６であり、好ましくは＜５．０であり、特に好ましくは＜４．５である。酸活性化クレイ物質の蒸留水中１０重量％のスラリーのｐＨは、＞１であることが好ましく、より好ましくは＞２であり、特に好ましくは＞２．５である。
【００５７】
さらに、本発明は、油脂及び／又は油を精製する方法に関し、ここで：
動物又は植物性物質由来の粗油を提供し；
この粗油を、クレイ物質であって：
１８０乃至３００ｍ２／ｇの表面積を有し：
０．５乃至０．７ｍｌ／ｇの全細孔容積を有し；
ここで、全細孔容積の少なくとも６０％が、少なくとも１４ｎｍの細孔径を持つ細孔によって提供され、全細孔容積の少なくとも４０％が、２５ｎｍ未満の細孔径を持つ細孔によって提供され、全細孔容積の少なくとも１５％が、１４乃至２５ｎｍの細孔径を持つ細孔によって提供され、全細孔容積の２０％未満が、＞８０ｎｍの細孔径を持つ細孔によって提供され；
該クレイ物質が、ＸＲＤデータに基づいてアモルファス構造を有する、
クレイ物質、を含む漂白剤で処理し；
漂白された油を、使用した漂白剤から分離する。
【００５８】
本発明の方法により、ロビボンドカラーインデックスを著しく低下させ、並びに漂白処理した油の中のリン及び鉄の濃度を著しく低下させることができる。本発明に従う方法により、従って、油及び油脂の容易で効率的な精製が可能となる。
【００５９】
油の精製において、通常は、まず脱ガム（ｄｅｇｕｍｍｉｎｇ）工程を実施して、例えばリン脂質を除去する。粗油を、好ましくは１０乃至２０分間、好ましくは７０乃至８０℃の温度にて、雰囲気圧下で攪拌することにより水で処理する。水相を、例えば遠心分離によって分離し、次に、第二の脱ガム工程にて、酸、特にリン酸又はクエン酸を添加し、この混合物を、さらに１０乃至３０分間、好ましくは７０乃至１００℃の温度にて、雰囲気圧下で攪拌することが好ましい。脱ガムの終了にかけて、好ましくは粗油に対して１乃至２重量％の量の水を添加して、脱ガムの効率を上げることができる。温度及び攪拌時間は、処理される特定の油又は油脂に応じて調節することができる。
【００６０】
漂白プロセスでは、まず、湿式漂白（ｗｅｔ  ｂｌｅａｃｈｉｎｇ）を実施し、続いて、真空漂白（ｖａｃｕｕｍ  ｂｌｅａｃｈｉｎｇ）を実施することができる。脱ガム処理した油へ、好ましくは０．１乃至０．５重量％の量の水、及び好ましくは０．３乃至２．０重量％の量の漂白土を添加する。この混合物を、好ましくは８０乃至１００℃、雰囲気圧にて、好ましくは１５乃至３０分間攪拌する。次に、好ましくは約１００ｍｂａｒまで減圧し、好ましくは９０乃至１２０℃まで加熱し、この混合物を、好ましくは３０乃至４５分間攪拌して脱気及び一部分の水の留去を行う。漂白処理した油を、次に使用した漂白土から、例えばフィルターを通して、分離することができる。ろ過は、好ましくは、約６０乃至９０℃の温度で実施する。
【００６１】
油は、漂白後に脱臭することができる。脱臭では、好ましくは２４０乃至２６０℃の温度である過熱蒸気を油に通し、遊離の脂肪酸及び味又は臭いを悪化させる化合物を除去する。脱臭は、５ｍｂａｒ未満の減圧下で実施することが好ましく、好ましくは１乃至３ｍｂａｒである。
【００６２】
精製の後、油中のリン濃度は、３ｐｐｍ未満、鉄濃度は、０．１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００６３】
粗油及び粗油脂の精製方法は、酸活性化クレイ物質で実施することが好ましく、ここで、クレイ物質は、活性化がリン酸、硫酸、又はクエン酸で実施されたものが好ましい。
【００６４】
クレイ物質上に付着した酸の量は、好ましくは、水分を含有しない酸として、乾燥クレイ物質の重量に基づいた計算において、２乃至５重量％の範囲内で選択される。
【００６５】
特に好ましい態様では、粗油は、カノーラ油、大豆油、ナタネ油、パーム油、ヒマワリ油の群から選択される。特に好ましい態様によると、粗油は、上述のクレイ物質で漂白され、ここで、クレイ物質は、クエン酸で表面活性化されたものであることが好ましい。
【００６６】
特に好ましい粗油が含有するリンの量は、１００ｐｐｍ未満である。
【００６７】
さらなる好ましい態様によると、上述のクレイ物質、特にその酸で活性化された形態を用いて、エステル交換の後のバイオディーゼル油を精製することができる。バイオディーゼル油は、植物又は動物由来の油脂及び油から作製することができる。エステル交換プロセスでは、トリグリセリドが低分子量アルコール、特にメタノールによる加アルコール分解によって開裂し、グリセロール及び脂肪酸アルキルエステルが得られる。エステル交換は、アルカリ性化合物、例えば、ナトリウムメタノラートによって触媒される。バイオディーゼル油の製造に関する詳細は、Ｍ．Ｍｉｔｔｅｌｂａｃｈ，Ｃ．Ｒｅｍｓｃｈｍｉｄｔ，”Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ  Ｔｈｅ  ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｇｒａｚ，２００４；ＩＳＢＮ  ３‐２００‐００２４９‐２、に記載されている。
【実施例】
【００６８】
以下に示す例は、本発明をより十分に説明し、例証するために提示するものである。これらの例は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００６９】
本発明に従う吸着剤を特徴付けるために用いられる物理的特徴は、以下のようにして測定される。
【００７０】
比表面積
比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓの自動窒素ポロシメータ（ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ‐ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）、タイプＡＳＡＰ２０１０により、ＢＥＴ法（ＤＩＮ６６１３１に従う、窒素を用いる一点法）で測定した。細孔容積は、ＢＪＨ法（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈｉｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１）３７３）を用いて測定した。所定の範囲の細孔径の細孔容積は、ＢＪＨ法による吸着等温線から決定された増加分の細孔容積を足し上げることによって求めた。全細孔容積とは、２から３５０ｎｍまでの細孔径を持つ細孔のことである。
【００７１】
油の分析
油のカラーインデックス（ロビボンドカラーインデックス）は、ＡＯＣＳ  Ｃｃ  １３ｂ‐４５に従って測定した。クロロフィルＡは、ＡＯＣＳ  Ｃｃ  １３ｄ‐５５に従って測定した。
【００７２】
水分含量
吸着剤に含まれる水の量は、１０５℃にて、ＤＩＮ／ＩＳＯ‐７８７／２に従って測定した。
【００７３】
シリケートの分析
クレイ物質を完全に解砕した。固体を溶解した後、化合物を、例えばＩＣＰ等の特定の方法によって分析し、定量した。
【００７４】
ａ）サンプルの解砕
クレイ物質のサンプル１０ｇを粉砕して微粉末とし、１０５℃のオーブンにて、重量が一定となるまで乾燥させる。約１．４ｇの乾燥サンプルを白金ボウル（ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｂｏｗｌ）へ投入し、重量を０．００１ｇの精度で測定する。次に、サンプルを、４乃至６倍の過剰量（重量）の炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとの混合物（１：１）と混合する。この白金ボウル中の混合物をサイモンミューラーオーブン（Ｓｉｍｏｎ‐Ｍｕｌｌｅｒ‐ｏｖｅｎ）に入れ、８００乃至８５０℃の温度にて２乃至３時間溶融させる。白金ボウルをオーブンから取り出し、室温まで冷却する。凝固した溶融物を蒸留水に溶解し、ビーカーに移す。次に、濃塩酸を注意深く添加する。ガスの発生が止まった後、水を蒸発させて乾燥残渣を得る。この残渣を２０ｍｌの濃塩酸に溶解し、続いて液体を蒸発させる。濃塩酸への溶解及び液体の蒸発のプロセスを再度繰り返す。次に、残渣を５乃至１０ｍｌの塩酸水溶液（１２％）で湿潤させる。約１００ｍｌの蒸留水を添加し、この混合物を加熱する。不溶性ＳｉＯ２を除去するために、サンプルをろ過し、ろ紙上の残渣を、ろ液に塩素が検出されなくなるまで熱塩酸（１２％）及び蒸留水でよく洗浄する。
【００７５】
ｂ）シリケートの分析
ＳｉＯ２をろ紙と共に灰化し、残渣を秤量する。
【００７６】
ｃ）アルミニウム、鉄、カルシウム、及びマグネシウムの定量
ろ液をメスフラスコ（ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ  ｆｌａｓｋ）に移し、蒸留水を較正目盛（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｍａｒｋ）まで添加する。溶液中のアルミニウム、鉄、カルシウム、及びマグネシウムの量をＦＡＡＳで測定する。
【００７７】
ｄ）カリウム、ナトリウム、及びリチウムの定量
サンプル５００ｍｇを、０．１ｍｇの精度で白金ボウル中へ秤量する。このサンプルを、約１乃至２ｍｌの蒸留水で湿潤させ、次に、濃硫酸を４滴添加する。約１０乃至２０ｍｌの濃フッ化水素酸を添加し、砂浴中で液相を蒸発させて乾燥状態とする。このプロセスを３回繰り返す。最後に、Ｈ２ＳＯ４を乾燥残渣に添加し、この混合物をオーブンプレート上で蒸発させて乾燥状態とする。白金ボウルを焼成し、室温まで冷却後、蒸留水４０ｍｌ及び塩酸（１８％）５ｍｌを残渣に添加し、この混合物を加熱して沸騰させる。この溶液を２５０ｍｌのメスフラスコへ移し、較正目盛まで水を添加する。溶液中のナトリウム、カリウム、及びリチウムの量をＥＡＳで測定する。
【００７８】
燃焼時のロス
焼成し秤量した白金ボウルへ、約０．１ｇのサンプルを０．１ｍｇの精度で量り入れる。白金ボウルをオーブン中、１０００℃にて２時間焼成する。次に、白金ボウルを乾燥器（ｅｘｓｉｃｃａｔｏｒ）へ移して秤量する。
【００７９】
イオン交換容量
試験クレイ物質を１５０℃にて２時間乾燥した。次に、この乾燥物質を、還流下、大過剰のＮＨ４Ｃｌ水溶液と１時間反応させた。室温で１６時間静置後、この物質をろ過した。フィルターケーキを洗浄、乾燥、そして粉砕し、クレイ物質中のＮＨ４含有量をケルダール法で測定した。交換された金属イオンの量と種類は、ＩＣＰ分光分析法で測定した。
【００８０】
Ｘ線回折
ＸＲＤスペクトルは、Ｃｕアノードを装備した粉末回折計Ｘ’‐Ｐｅｒｔ‐ＭＰＤ（ＰＷ  ３０４０）（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）を用いて測定した。
【００８１】
沈降容積の測定：
１００ｍｌのガラス製メスシリンダーを、１００ｍｌの蒸留水、又は１％炭酸ナトリウム及び２％ポリリン酸三ナトリウムの水溶液で満たす。２ｇの分析化合物を、スパチュラにて約０．１乃至０．２ｇずつ水面へ投入する。１回分が沈んでから、次の分の化合物を添加する。分析化合物２ｇを添加後、メスシリンダーを室温で１時間保持する。次に、沈降容積（ｍｌ／２ｇ）を目盛りから読み取る。
【００８２】
ｐＨ測定
蒸留水中１０重量％のクレイ物質のスラリーを沸点まで加熱し、次に、窒素雰囲気下で室温まで冷却する。ｐＨ値は、校正済みガラス電極で測定する。
【００８３】
漂白性悪化インデックス（Ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｌｅａｃｈａｂｉｌｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）（ＤＯＢＩ）
ＤＯＢＩは、４４６ｎｍにおける分光吸光度の２６９ｎｍにおけるそれに対する数値比である。測定は、パーム油をヘキサン中へ溶解し、次に、分光光度計で吸光度を測定することで行った。
【００８４】
実施例１
クレイ物質の同定
本発明に従う方法に適するクレイ物質（Ｔｏｎｓｉｌ（登録商標）Ｓｕｐｒｅｍｅ  ５２６  ＦＦ，Ｓｕｄ‐Ｃｈｅｍｉｅ  ｄｅ  Ｍｅｘｉｃｏ  Ｓ．Ａ．  ｄｅ  Ｃ．Ｖ．）をその物理的特徴について分析した。データを表１に示す。比較のために、国際公開第２００６／１３１１３６号に開示の公知のクレイ物質（Ｔｏｎｓｉｌ（登録商標）４１９  ＦＦ，Ｓｕｄ‐Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ，モースブルグ（Ｍｏｏｓｂｕｒｇ），ドイツ）のデータも含める。
【００８５】
【表１】
0005679659.tif 000003
【００８６】
さらに、表１で同定した両方のクレイ物質について、細孔容積、及び所定の細孔径の細孔によって形成される細孔容積の割合の分析を行った。結果を表２ａ乃至２ｃにまとめる。
【００８７】
【表２ａ】
0005679659.tif 000004
【００８８】
【表２ｂ】
0005679659.tif 000005
【００８９】
【表２ｃ】
0005679659.tif 000006
【００９０】
活性化クレイ物質の作製
ａ）表面活性化漂白土（Ｔｏｎｓｉｌ（登録商標）Ｓｕｐｒｅｍｅ  １２０４  ＦＦ）
１０％Ｈ２Ｏまで乾燥させたＴｏｎｓｉｌ（登録商標）Ｓｕｐｒｅｍｅ  ５２６  ＦＦの１００ｇを１２５ｇの水と混合し、次に、４重量％のＨ２ＳＯ４（３．７５ｇ  Ｈ２ＳＯ４、９６％）を添加し、この混合物をビーカー内で混練することで活性化した。この混合物を１１０℃で水分含量１４．６ｇまで乾燥し、次に、微粉末へ粉砕した（メッシュサイズ６３μｍのふるい上の乾燥残留物：２３．９％；平均粒子サイズ：３５．３μｍ）。
【００９１】
ｂ）高性能漂白土（Ｔｏｎｓｉｌ（登録商標）Ｓｕｐｒｅｍｅ  １２０６  ＦＦ）
表１で同定したクレイ物質を２０％硫酸水溶液で抽出した。
【００９２】
１００ｇのＴｏｎｓｉｌ  Ｓｕｐｒｅｍｅ  ５２６  ＦＦによる固形分２０％の水性スラリーを、２０％の濃硫酸（２０．８ｇ  Ｈ２ＳＯ４、９６％）を添加することで活性化、及び抽出し、沸点にて、ゆっくり攪拌して沈降を防ぎながら大気圧下で８時間煮沸する。
【００９３】
活性化されたクレイ物質を残留酸性度が０．５％となるまで水洗し、次に１１０℃にて水分含量が１５．１重量％となるまで乾燥した。メッシュサイズ６３μｍのふるい上の乾燥残留物が２３．４％、平均粒子サイズが２９．６μｍである微粉末が得られた。
【００９４】
このクレイ物質の物理データを表３にまとめる。
【００９５】
【表３】
0005679659.tif 000007
【００９６】
【表４】
0005679659.tif 000008
【００９７】
試験のレファレンス例としては、Ｓｕｄ‐Ｃｈｅｍｉｅ  ｄｅ  Ｍｅｘｉｃｏ，Ｓ．Ａ．ｄｅ  Ｃ．Ｖ．，プエブラ，メキシコ、より入手可能である以下の漂白土を使用した。
【００９８】
【表５】
0005679659.tif 000009
【００９９】
実施例２：油の漂白
脱ガム化及び脱酸を行った油を、１０５℃の温度、２０ｍｂａｒの圧力で３０分間漂白した。添加した漂白土の量を表４に示す。漂白後、漂白土はろ過によって取り除き、油のカラーインデックスを、ロビボンド法に従い、１３３．３５ｍｍ（５１／４インチ）キュベット中で測定した。漂白処理した油の一部をさらに過熱水蒸気（２５０℃、１２０分、３ｍｂａｒ）で処理して脱臭した。脱臭処理した油をロビボンド法に従って分析した。油の精製の試験は、大豆油及びカノーラ油で行った。結果を表６及び７にまとめる。
【０１００】
【表６】
0005679659.tif 000010
【０１０１】
【表７】
0005679659.tif 000011
【０１０２】
実施例３：漂白土の全効率の測定
漂白活性
脱ガム化を行うために、粗パーム油（ＤＯＢＩ＝２．７９又は１．７）へ、０．０５重量％のクエン酸水溶液（２０％）を添加し、この混合物を、攪拌しながら常圧下にて３０分間８０℃まで加熱する。水相を分離後、表９及び１０に示す量に対応する漂白土を脱ガム化したパーム油へ添加し、この混合物を、減圧下（８０ｍｂａｒ）、１１０℃にて３０分間攪拌した。この油をろ紙でろ過した。次に、ろ過したパーム油を、過熱蒸気（入り口温度：２６０℃）を減圧下（３ｍｂａｒ）にて１２０分間導入することにより脱臭した。
【０１０３】
脱臭処理したパーム油の赤色を、１３３．３５ｍｍ（５１／４インチ）のセル中、「ｔｈｅ  Ｔｉｎｔｏｍｅｔｅｒ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，英国」より入手した「Ｌｏｖｉｂｏｎｄ  Ｔｉｎｔｏｍｅｔｅｒ  Ｃｏｌｏｕｒｓｃａｎ  ＰＦＸ  ９６０」を用い、ＡＯＣＳ  Ｃｃ  １３ｊ‐９７に従って測定した。油は、ろ過助剤（珪藻土）で処理し、折り畳んだろ紙でろ過し、赤色を、４５乃至５０℃にてロビボンドスケール（Ｌｏｖｉｂｏｎｄ  ｓｃａｌｅ）で測定する。
【０１０４】
最も性能の良い漂白土の赤色を、効率１００％とみなす。赤色に関して分析したサンプルの効率は、以下の式に従って算出した：
漂白効率（％）＝（（最も効率の高い漂白土の赤色）／（サンプルの赤色インデックス））×１００
【０１０５】
脱臭処理したサンプルの重金属含量を、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ，米国、より入手した分光光度計ＩＣＰプラズマモデルＯｐｔｉｍａ３１００ＸＬを用いて測定する。ＩＣＰ装置では、製造元の説明書によると、油が高温アルゴンプラズマ中へ注入され、ここで、原子が気化、励起され、続いて、測定可能な光が発せられる。
【０１０６】
最終的な脱臭処理した油の油安定性インデックス（Ｏｉｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）は、Ａｒｃｈｅｒ  Ｄａｎｉｅｌｓ  Ｍｉｄｌａｎｄ  Ｃｏ．（ＡＤＭ）のライセンス供与を受けたＯｍｎｉｏｎ  Ｉｎｃ．製の「Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ」を用い、ＡＯＣＳ  Ｃｄ  １２ｂ‐９２に従う方法で測定する。油及び油脂は、その飽和度、天然の若しくは添加された抗酸化剤、酸化促進剤の含有量、又はこれまでの誤用に応じての酸化に対する耐性を有する。この耐性を上回るまでは酸化をゆっくりであるが、その時点で酸化が加速し非常に急なものとなる。この酸化の急な加速までの時間の長さが、酸化に対する耐性の尺度であり、一般に、「誘導期（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｐｅｒｉｏｄ）」と称される。誘導期を測定するこの方法では、清浄空気流を、密封され、加熱された反応容器内の油サンプルに通す。この処理によってサンプル中の油分子が酸化し、一次酸化生成物としてまず過酸化物が形成される。ある時間の経過後、脂肪酸は完全に破壊され、形成される二次酸化生成物としては、低分子量有機酸、並びにその他の揮発性有機化合物が挙げられる。これらは、空気流中を、蒸留水が入った第二の容器へと運ばれる。容器の導電性を連続的に記録する。有機酸は、導電性の上昇によって検出することができる。これらの二次反応生成物が現れるまでの経過時間が、誘導時間、誘導期、又は油安定性インデックス（ＯＳＩ）として知られるものである。
【０１０７】
ろ過速度効率
ろ過速度は、以下の手順で測定した：
【０１０８】
一度漂白を行った大豆油１００ｇを漂白クレイサンプルに添加し、サーマルブロック（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｌｏｃｋ）中、１２０℃にて、マグネティックスターラーバーを用いて２５０ｒｐｍでゆっくり２０分間攪拌する。続いて、油‐クレイ懸濁液を直ちに、いずれもＳｃｈｌｅｉｃｈｅｒ  ＆  Ｓｃｈｕｅｌｌ製である標準的な円形ろ紙ＤＮ１００ｍｍ、タイプ５９５を用いた吸引フィルターＧＶ１００に通し、エルレンマイヤー型の２０００ｍｌろ過フラスコへ５０ｍｂａｒ未満で減圧ろ過する。ろ過時間は、ストップウォッチを用いて計測し、ろ過フラスコの底面に油の最初の一滴が落ちてからフィルターケーキが完全に形成されて「乾燥した外観」となるまでの時間とする。
【０１０９】
標準試験でのろ過速度が４５秒である漂白土を、効率１００％と見なした。
【０１１０】
分析サンプルのろ過速度効率は、以下の式に従って算出した：
ろ過速度効率（％）＝（（サンプルのろ過速度）／４５）×１００
【０１１１】
油保持効率
ろ過速度の方法に続いて、同じ減圧下にてさらに５分間吸引することで油保持率を測定する。続いて、真空引きを止め、ろ紙と共にフィルターケーキを吸引フィルターから取り出す。油含有フィルターケーキを、油で湿潤したろ紙から定量的に分離し、その重量を測定する。次に、油含有フィルターケーキに対する漂白クレイの量を差し引き、同じ油含有フィルターケーキの重量で割り算し、最後に１００を掛けることで油保持率（％）を算出する。
【０１１２】
標準試験における油保持率３５％を効率１００％と見なした。分析サンプルの油保持効率は、以下の式に従って算出した：
油保持効率（％）＝（（サンプルの油保持率（％））／３５％）×１００
【０１１３】
全効率
全効率は、以下の式に従って算出した：
全効率（％）＝（漂白活性（％））×０．６＋（ろ過速度効率（％））×０．２＋（油保持効率（％））×０．２
【０１１４】
市販のいくつかの漂白土並びに本発明に従う漂白土を、その物理的特性並びに油保持率及びろ過速度について分析した。結果を表８にまとめる。
【０１１５】
【表８】
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【０１１６】
さらに、表８に特徴を示す漂白土を用い、上述の手順に従って、ＤＯＢＩがそれぞれ２．７９及び１．７である２種類のパーム油のサンプルの漂白を行った。結果を表９及び１０にまとめる。
【０１１７】
【表９】
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【０１１８】
【表１０】
0005679659.tif 000014
【０１１９】
表８乃至１０に示す数値から算出された効率を表１１にまとめる。
【０１２０】
【表１１】
0005679659.tif 000015
【０１２１】
効率の全体的な評価では、本発明に従う漂白土であるＴｏｎｓｉｌ（登録商標）  Ｓｕｐｒｅｍｅ  ５２６  ＦＦは、Ｔｏｎｓｉｌ  ４１９  ＦＦと比較して、漂白効率は低いが、ろ過効率及び油保持効率が高い。従って、全効率では、Ｔｏｎｓｉｌ（登録商標）  Ｓｕｐｒｅｍｅ  ５２６  ＦＦは、Ｔｏｎｓｉｌ  ４１９  ＦＦよりも優れた性能を有する。
【０１２２】
実施例４  バイオディーゼル油の精製
大豆油／パーム油からのバイオディーゼル油の製造：
精製、漂白、及び脱臭した（ＲＢＤ）大豆油又はパーム油からバイオディーゼル油を作製する方法としては、エステル交換が圧倒的に最も一般的な方法である。エステル交換反応の間、この植物油は、触媒（通常は塩基）の存在下、アルコール（通常はメタノール）と反応して、対応する油及びグリセロール中に見られる脂肪酸混合物の対応するメチルエステルを生成する。
【０１２３】
バイオディーゼル油の精製は、公知の吸着剤（Ｍａｇｎｅｓｏｌ（登録商標），Ｔｈｅ  Ｄａｌｌａｓ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，米国）、及び本発明に従う吸着剤（Ｂｉｏｓｉｌ（商標），Ｓｕｄ‐Ｃｈｅｍｉｅ  ｄｅ  Ｍｅｘｉｃｏ，Ｓ．Ａ．ｄｅ  Ｃ．Ｖ．，プエブラ，メキシコ）を用いて実施した。Ｂｉｏｓｉｌ（商標）の特性を表１２にまとめる。
【０１２４】
【表１２】
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【０１２５】
精製試験：
メタノール２０％及びＮａＯＨ０．２５％（油重量に対して）をＲＢＤ大豆油又はパーム油に添加する。この混合物を、ウォーターバス中５０℃にて、４００ｒｐｍで６０分間攪拌し、次に、８時間沈降させた後、デカンテーションによってグリセロールから分離した。得られたバイオディーゼル油を（さらなる水洗を行わず）濃硫酸（９６％）で中和し、１％（バイオディーゼル油の重量に対して）のクレイ吸着剤（Ｂｉｏｓｉｌ（商標），Ｓｕｄ‐Ｃｈｅｍｉｅ  ｄｅ  Ｍｅｘｉｃｏ，Ｓ．Ａ．ｄｅ  Ｃ．Ｖ．，プエブラ，メキシコ）又はＭａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）（ｔｈｅ  Ｄａｌｌａｓ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，米国、より入手の合成マグネシウムシリケート）で、周囲条件下、２５０ｒｐｍにて２０分間処理し、最後に適切なろ紙でろ過して精製バイオディーゼル油から吸着剤を分離した。得られたバイオディーゼル油を、上述のように、ＡＯＣＳ  Ｃａ  ２ｅ‐８４（９７）の方法に従うカールフィッシャー水分（Ｋａｒｌ‐Ｆｉｓｃｈｅｒ  ｍｏｉｓｔｕｒｅ）（％）、ＡＯＣＳ  Ｃｄ  ３ａ‐６３の方法に従う酸価、ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＯＣＳ  Ｃｄ  １２ｂ‐９２の方法に従う酸化安定性インデックス（ＯＳＩ）、及び重金属含量（ＩＣＰ）について分析した。
【０１２６】
Ｂｉｏｓｉｌ（商標）及びＭａｇｎｅｓｏｌ（登録商標）によって実施された精製の結果を表１３（大豆由来バイオディーゼル油）及び１４（パーム油由来バイオディーゼル油）にまとめる。
【０１２７】
【表１３】
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【０１２８】
【表１４】
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