(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ多孔性ナノ構造疎水性材料を含む第１の自立層と、
第１層上に配置されたメソ多孔性ナノ構造親水性材料を含む第２の自立層と
からなり、前記第１および第２の自立層は１，１−ジフルオロ−１，２−エタンジイル（ＰＶＤＦ）をからなるバインダーを含有しない、電極。
【請求項２】
前記ナノ構造親水性材料は、その表面上に結合されたリンカーを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記リンカーは、ヒドロキシル基、ピレン、エステル、チオール、アミン、カルボキシル基およびそれらの混合物を含む分子のうちから選択される、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記カルボキシル基は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロアルカンカルボン酸および安息香酸のうちから選択される分子に含まれる、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記リンカーはリン酸またはスルホン酸を含む分子である、請求項２に記載の電極。
【請求項６】
前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料およびメソ多孔性ナノ構造疎水性材料は、同一の物質または異なる物質から製造されており、前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料は、請求項２乃至５のいずれか１項に記載のように、その表面上にリンカーをさらに含む、請求項１に記載の電極。
【請求項７】
前記層は支持材上に配置される、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
前記支持材は紙状の自立フィルムである、請求項７に記載の電極。
【請求項９】
前記紙状の自立フィルムは、バッキーペーパー、または可撓性の伝導性基材上に噴霧もしくは印刷された活性物質の薄膜、またはナノ構造材料の自立フィルムである、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料はナノ構造体と混合される、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１１】
前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料のナノ構造体は、触媒ナノ構造体である、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
前記ナノ構造体は、貴金属、合金、金属間化合物、金属酸化物または遷移金属酸化物、およびそれらの混合物のうちから選択される物質から製造される、請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
前記ナノ構造体は、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノフレーク、ナノ粒子、ナノフラワー、ナノディスク、ナノフィルムおよびこれらの混合物のうちから選択される、請求項１１または１２に記載の電極。
【請求項１４】
前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料のナノ構造体はリンカーを介してメソ多孔性ナノ構造親水性材料に結合されている、請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１５】
前記合金は第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族、第１６族の元素またはそれらの混合物（ＩＵＰＡＣ命名法）の合金である、請求項１２に記載の電極。
【請求項１６】
前記合金は、Ａｕ、またはＰｔ、またはＰｄ、またはＣｕ、またはＩｎ、またはＩｎＳｅ、またはＣｕＳｅ、またはＳｎＳ２、またはそれらの混合物、またはＡｇ２Ｎｉの合金である、請求項１２に記載の電極。
【請求項１７】
前記金属酸化物は、Ａｇ−ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｗ２Ｏ３、およびそれらの混合物のうちから選択される、請求項１２に記載の電極。
【請求項１８】
前記貴金属は、銀、パラジウム、金、白金およびそれらの混合物のうちから選択される、請求項１２に記載の電極。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の電極を備える金属空気電池。
【請求項２０】
前記金属空気電池は、亜鉛空気電池、またはリチウム空気電池、またはアルミニウム空気電池である、請求項１９に記載の金属空気電池。
【請求項２１】
前記電極は前記金属空気電池のカソードである、請求項１９または２０に記載の金属空気電池。
【請求項２２】
請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の電極を備える燃料電池。
【請求項２３】
前記燃料電池は、ポリマー交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、または固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、またはアルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、または溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、またはリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、または直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）である、請求項２２に記載の燃料電池。
【請求項２４】
前記電極は燃料電池のアノードである、請求項２２または２３に記載の燃料電池。
【請求項２５】
請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の電極を備える超コンデンサー。
【請求項２６】
メソ多孔性ナノ構造疎水性材料を含む第１の自立層を、メソ多孔性ナノ構造親水性材料を含む第２の自立層の上に配置することを含み、前記第１および第２の自立層は１，１−ジフルオロ−１，２−エタンジイル（ＰＶＤＦ）をからなるバインダーを含有しない、電極を製造するための方法。
【請求項２７】
前記ナノ構造親水性材料は、請求項２６に記載の方法において用いられる前に処理を受け、前記処理は、酸化処理、または＜５００℃の温度での焼結、またはＨＮＯ３のような無機極性溶剤中での２４時間にわたる還流、またはＮ２もしくはＨ２もしくはＯ２プラズマ処理のようなプラズマ処理である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の電極、または請求項２６または２７に記載の方法に従って製造された電極の、金属空気電池または燃料電池を製造するための使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００８年９月８日出願の米国仮出願第６１／０９５，０８５号の優先権の便益を主張する。前記特許文献の内容は、すべての目的のために、参照により余すところなく本願に援用される。
【０００２】
本発明は、電気化学の分野、とりわけ、金属空気電池、燃料電池および電気化学キャパシタの電気化学に言及する。
【背景技術】
【０００３】
高いガソリン価格のこの時代において、太陽電池およびバッテリーのようなエネルギー利用および貯蔵装置の重要性は強調するまでもない。金属空気電池は金属アノード（従来の一次電池に使用されるそれに類似）と、燃料電池に使用されるそれに類似した空気ガス拡散電極（カソード）とを組み合わせている。動作中、金属アノードは、空気−ガス拡散電極（または空気電極（ＡＥ））上で還元される空気からの酸素を消費して、電気化学的に酸化される。ＡＥは、一次電池において従来の金属酸化物カソードに対して２つの明瞭な長所、すなわち、容量とは無関係な無限の充電容量および低い重量を有する。金属空気電池のアンペア時容量は、空気電極ではなく活性金属アノードの量によって決定される。従って、金属空気電池の特定の特性（例えばＡｈ／ｋｇおよびＡｈ／ｌなど）は、他の電気化学エネルギー貯蔵システムのそれよりも著しく高い。金属空気電池の中でも、亜鉛空気電池は、最も高い比エネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）およびエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）の安定した性能および低いコストを提供する。亜鉛空気電池は、非毒性材料を含有しており、ほとんどの再充電可能なリチウムイオン電池の２〜４時間と比較して、１０〜１４時間も動作することができ、かつそれらの電荷を失うことなく、長期間にわたって保管することができる。亜鉛空気電池の軽い重量は、良好な電力密度（重量または容積の単位あたりの力）をもたらし、これは携帯用途にとって非常に理想的である。
【０００４】
亜鉛空気電池は、セル内の適当な水性電解質を介した反応性金属亜鉛アノードの空気カソードへの電気化学的結合(electrochemical coupling)によって電力を生成する。セル動作（放電）中、周囲空気から吸着された酸素はカソード（空気電極（ＡＥ）と称される）で酸素還元触媒（ＯＲＲ）を用いて還元される（ＯＨ−）とともに、亜鉛金属（アノード）が酸化されて（Ｚｎ２＋）、アノードとカソードとの間に接続された外部回路を介して使用可能な電流を提供する。Ｚｎが水性電解質から電着されて、アノードを補充することができるので、亜鉛空気電池は、一次電池でもあり、二次電池でもあり得る。
アノードでは：２Ｚｎ＋４ＯＨ−→２ＺｎＯ＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−    Ｅ０＝−１．２５Ｖカソードでは：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−                Ｅ０＝０．４０Ｖ
全反応：２Ｚｎ＋Ｏ２→ＺｎＯ                                Ｅ（ＯＣＶ）＝１．６５Ｖ
空気ガス拡散電極（ＡＥ）は、大気に露出した一方の表面と、電池の水性電解質に露出されもう一方の面とを有し、Ｚｎ空気電池セル性能における制約要素(limiting component)である。これはカソードにおける酸素還元が、電池放電における大部分の電圧低減に寄与する実質的な分極損失をもたらすためである。従って、簡便な電気化学速度論を有するＡＥの開発は特に重要である。ＡＥの電気触媒性能に影響を与える多数の要因が確立されている、すなわち、（ｉ）用いる炭素質材料は伝導性であり、大きな表面積を有し、かつ酸素還元反応（ＯＲＲ）を増強するために十分なサイトを有していなければならず、（ｉｉ）選択された電極触媒(electrocatalyst)は、酸素結合の効率的な切断を必要とし、（
ｉｉｉ）ＡＥの内部細孔構造は電解質およびガス状反応体の適当なチャネリングのために最適化されるべきであり、また（ｉｖ）ＡＥの疎水性は電解質フラッディング(electroly
te flooding)を最小限にするように調整される。従って、ＡＥの性能は、その構造、および用いられる炭素材料および電極触媒の種類に大きく依存することが分かる。
【０００５】
上記の要因に起因して、一般に使用されるＡＥの構造はかなり複雑である（図１Ａ）。一般に、ＡＥは、空気に接する疎水性層３（炭素）と、電解質１に接する親水性層４（炭素）とから構成されている。疎水性層３は水性電解質に対して不透過性でなければならないが、空気に対しては透過性でなければならない。親水性層４は単一／複合酸素還元触媒から成る。前記層は双方とも、前記層を導電性金属スクリーン５（通常ニッケル製）上に結合する適当なポリマーバインダーを含む。親水性層４は、炭素と適当なＯＲＲ触媒（貴金属（Ｐｔ、Ａｇ）または酸化物（ＭｎＯ２、ペロブスカイト））との物理的混合物から成る。
【０００６】
今日の亜鉛空気電池は、活性炭およびバインダーの濃いペーストを生成し、次に、それを支持体および集電体の双方として作用するニッケル金属スクリーンにプレスすることによって構成されるＡＥから成る。そのときニッケル金属スクリーンの一方の側面は疎水性層（活性炭＋バインダー）から成り、他方の側面は親水性層（活性炭、バインダー、触媒）から成る。
【０００７】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、それらの高い表面積、非常に優れた電気的、機械的、および熱的な特性のために、基礎研究および応用研究の双方において多くの注目を引いてきた。これらの特性により、ＣＮＴは、有望な見込みのある触媒担体、並びに金属空気電池および燃料電池における活性炭の代替品と見なされている。このために、触媒粒子（例えばＡｇ−ＭｎＯ２、Ｐｔ、ＭｎＯ２など）を有するか、または有さないカーボンナノチューブ上における電極触媒酸素還元についての研究が存在する。これらの研究では、担体としてＣＮＴを用いることは、ＡＥの導電率を改善しただけでなく、酸素の分子の還元過程のための活性三相界面面積を有意に増大したことが報告された。上記の研究では、ＡＥは、ＣＮＴをバインダーおよび他の添加物と混合して、ニッケルメッシュスクリーン上に配置される従来の方法で製造された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、上記で言及した問題のうちの少なくとも一部を克服するガス拡散電極として用いられるのに適したさらなる材料を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１態様において、本発明は、メソ多孔性ナノ構造疎水性材料を含む第１層と、第１層上に配置されたメソ多孔性ナノ構造親水性材料を含む第２層とからなる電極に言及する。さらなる態様において、本発明は、メソ多孔性ナノ構造疎水性材料とメソ多孔性ナノ構造親水性材料との混合物を含む単一層、または多孔性ナノ構造材料を含む単一層であって、前記多孔性ナノ構造材料がその多孔性ナノ構造材料の表面に結合される金属ナノ構造体を含む単一層からなる電極に言及する。
【００１０】
さらなる態様において、本発明は、本願に記載される電極を備えた金属空気電池、または燃料電池、または超コンデンサーに関する。
別の態様において、本発明は、メソ多孔性ナノ構造疎水性材料を含む第１層を、メソ多孔性ナノ構造親水性材料を含む第２層上に配置または堆積することを含む電極を製造する方法に言及する。
【００１１】
さらなる態様において、本発明は、メソ多孔性ナノ構造疎水性材料とメソ多孔性ナノ構造親水性材料とを混合することと、単一電極層を形成することとを含む電極を製造する方
法に言及する。
【００１２】
さらなる態様において、本発明は、多孔性ナノ構造材料の電極を製造する方法に言及し、前記多孔性ナノ構造材料は、その多孔性ナノ構造材料の表面に結合される金属ナノ構造体を含む。前記方法は、多孔性ナノ構造材料を、金属ナノ構造体前駆体を含有する溶液と混合して、ナノ構造材料の金属ナノ構造体前駆体を含有する溶液との懸濁液を得ることを含む。さらなる工程において、前記方法は金属ナノ構造体前駆体を化学的に還元して、８０℃以下の温度で、前記ナノ構造材料の表面においてナノ構造体の析出を可能にすることを含む。
【００１３】
さらなる態様において、本発明は本願に記載されるような電極、または金属空気電池もしくは燃料電池もしくは超コンデンサーの製造のための本願に記載の方法によって製造された電極の使用に関する。
【００１４】
本発明は、詳細な説明に関して、非限定的な実施例および添付図面と共に検討されると、よりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】金属空気電池の様々な構成を示す図（一般に、亜鉛空気電池のような当業において既知の金属空気電池（図１Ａ）は、空気に接する疎水性層（炭素）３と、電解質１に接する親水性層４（炭素）とから構成される。疎水性層３は水性電解質１に対して不透過性でなければならないが、空気に対しては透過性でなければならない。親水性層４は単一／複合酸素還元触媒から成る。前記３，４層は双方とも、導電性金属スクリーン５（通常ニッケル製）の上に前記層を結合する適当なポリマーバインダーを含む。親水性層３は、炭素と適当なＯＲＲ触媒（貴金属（Ｐｔ、Ａｇ）または酸化物（ＭｎＯ２、ペロブスカイト））との物理的混合物から成る。対向電極２は、亜鉛または酸化アルミニウムのような、金属空気電池に通常用いられる金属から製造され得る。図１Ｂは本願に記載するような電極３，４を用いた本願に記載の金属空気電池を示す。電極３，４において、疎水性層３および親水性層４は、いかなるバインダー材料も必要とすることなく、互いの上に積層されるか、または積み重ねられている。親水性層に含まれるナノ構造材料は触媒ナノ構造体と混合され得るか、または、前記ナノ構造材料はそのような触媒ナノ構造体に結合することができる（修飾ナノ構造材料）。本願で言及され図１Ｃに示されるさらなる実施形態において、親水性電極材料および疎水性電極材料は互いと混合されて、１つの単一層９を形成する。また図１Ｃに示された実施形態において、親水性層に含まれるナノ構造材料は触媒ナノ構造体と混合され得るか、または、前記触媒ナノ構造体は親水性ナノ構造材料に結合され得る（修飾ナノ構造材料）。本願で言及され図１Ｄに示される別の実施形態では、前記電極材料は、金属ナノ構造体で装飾されたナノ構造材料から形成され、単一層１０を形成する。金属ナノ構造体で修飾されたナノ構造材料は、例えば、カーボンナノチューブのようなナノ構造材料を含み得る。このナノ構造材料の表面には、リンカーを介して、銀ナノ粒子、ＭｎＯ２ナノフレーク、ＭｎＯ２ナノフラワーまたはＭｎＯ２ナノワイヤーのような金属（金属性）ナノ構造が結合される）。
【図２】ａ）従来、ｂ）ＡＥタイプ１（図１Ｂ）（積層Ｐ−ＣＯＯＨバッキーペーパー）、およびｃ）ＡＥタイプ２（図１Ｃ）（Ｐ−およびＣＯＯＨ−ＣＮＴ、５０：５０）の空気カソードおよび亜鉛箔アノードを用いた、Ｚｎ空気電池の定電流放電曲線。
【図３】ａ）カーボンブラック（従来）、ｂ）１００％Ｐ−ＣＮＴ製のＡＥタイプ２電極、およびｃ）１００％ＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴ製のＡＥタイプ２電極の空気カソードおよび亜鉛箔アノード使用したＺｎ空気電池の定電流放電曲線。
【図４】可変量のＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴ（Ｐ３）およびＰ−ＳＷＣＮＴ（Ｐ２）を有するＡＥタイプ２電極構成を有する亜鉛空気電池の定電流放電曲線。
【図５】亜鉛箔およびＡＥタイプ２構成の空気電極を用いて構成された亜鉛空気電池におけるＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴ（Ｐ３）の重量パーセントの変化に関するａ）放電電圧およびｂ）放電時間の変化を示す図。
【図６】ａ）６〜８ｎｍ、ｂ）３〜５ｎｍ、およびｃ）１２〜１５ｎｍの異なる大きさの銀（Ａｇ）で修飾された１００％のＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴの定電流放電曲線を示す図。亜鉛−空気電池はＡＥタイプ２電極構成を用いて構成された。
【図７】（ａ）１２〜１５ｎｍ、（ｂ）６〜８ｎｍ、（ｃ）３〜５ｎｍの粒子サイズを有するＡｇナノ粒子修飾ＳＷＮＴのＴＥＭ像、並びに試料ｃのＸ線回折。
【図８】厚さ、重量および導電率についてのＳＷＣＮＴに基づいたガス拡散電極（ＧＤＥ）の市販ＧＤＥ（エレクトリック  フューエル  リミテッド(Electric Fuel limited)、イスラエル、製品ライン  Ｅ４Ａ；バスフ(BASF)、ドイツ、製品ライン  ＥＬＡＴ）との比較を示す図。
【図９】未装飾ＳＷＣＮＴ、市販のＥ４Ａ空気電極、および異なる粒子サイズを有するＡｇナノ粒子修飾ＳＷＣＮＴの動電位分極を示す図。
【図１０】６ＭのＫＯＨ溶液中、１０ミリボルト／ｓのスキャンレートでの、異なる粒子サイズ（ａ〜ｄ）を有するＡｇ修飾ＳＷＣＮＴのサイクリックボルタモグラムの比較を示す図。
【図１１】未装飾およびＡｇ修飾ＳＷＣＮＴフィルムの酸素還元についての全電荷を示す図。
【図１２】異なる大きさのＡｇナノ粒子で修飾されたＳＷＣＮＴに基づいたＧＤＥを用いたＺｎ空気電池の定抵抗による放電を示す図。異なる量のＺｎが用いられて、異なった装置の動作時間をもたらしていることに留意されたい。
【図１３】本願に記載された方法得られた、ナノ構造材料の表面上に結合されたＭｎＯ２ナノフレークのＴＥＭ像を示す図。スケールバーは１００ｎｍ。
【図１４】本願に記載する方法によって得られたＭｎＯ２ナノフラワー（左画像）、ＭｎＯ２ナノワイヤー（中央画像）、およびＭｎＯ２粉末（右画像）のＳＥＭ像を示す図（すべての画像におけるスケールバーは１μｍ）。
【図１５】本願に記載する方法によって得られ、かつ本願に記載するように金属ナノ粒子による装飾に用いられるＴｉＯ２ナノチューブのＴＥＭ像を示す図。スケールバーは１００ｎｍ。
【図１６】（ａ）ＳＷＣＮＴのカルボキシル基における銀ナノ結晶の堆積、および（ｂ）高ｐＨにおけるＳＷＣＮＴ表面からの水酸化銀の分解に対する提案された反応機構を示す図。
【図１７】（ａ）約１３ｎｍ、（ｂ）約４ｎｍ、および（ｃ）３ｎｍのＡｇナノ粒子サイズを有するＡｇ−ＣＮＴ（銀修飾カーボンナノチューブ）のＴＥＭ像を示す図。
【図１８】ナノ構造材料の銀装飾に対する様々な金属前駆体濃度（この場合ＡｇＮＯ３）の効果を示す図であって、（ａ）０．１５Ｍにおける大きなコロイド銀クラスター形成（Ａｇ−ＣＮＴ６）、および（ｂ）０．０５Ｍにおける平均サイズ１ｎｍ（ＡｇＣＮＴ２）。
【図１９】ＡｇＣＮＴ６の金属銀の反射を示すＸＲＤプロット。
【図２０】多孔性ナノ構造材料を製造する方法の一般的原理を開示する図であって、前記多孔性ナノ構造材料は、その表面に結合された触媒ナノ構造体を含む。図２０に示すように、その表面上に結合されるリンカーを含むナノ構造材料（灰色の縦棒）は、ナノ構造前駆体を含有する溶液と混合される。＜８０℃の温度で前駆体材料を化学的に還元する工程において、前記ナノ構造体は、リンカーに結合することによって、前記ナノ構造材料の表面上に形成および析出する。
【図２１】２０ｍＶｓ−１で０〜１Ｖまで測定した、プリスティンＣＮＴ、並びにＣＮＴと６、１０、３０、５０および７０重量％のＭｎＯ２（図２１ａ）ナノフラワーおよび（図２１ｂ）ナノワイヤーとの混合物に対するサイクリックボルタモグラムを示す図。図２１ｃ：比静電容量対ＣＮＴと混合されたＭｎＯ２ナノフラワーおよびナノチューブの重量％であって、６重量％のＭｎＯ２を有する電極が最も高い比静電容量を得たことを示している。
【図２２】２０ｍＶ／ｓで０〜１Ｖまで測定した、プリスティンＣＮＴ、およびＣＮＴと６重量％のナノフラワー、ナノワイヤーおよびミクロンサイズ粉末のようなＭｎＯ２ナノ構造体との混合物に対するサイクリックボルタモグラムを示す図であって、（ｂ）約１Ａ／ｇで測定した（ａ）に示されたのと同一の装置に対する定電流電荷放電曲線。
【図２３】表面に結合されたＭｎＯ２ナノ構造を有する単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を示す図。ナノ構造の平均サイズは約１〜１０ｎｍである。（左右の画像は同一の構造を示しているが、倍率が異なる。左画像のスケールバーは１００ｎｍ、右画像スケールバーは２０ｎｍ）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
第１態様において、本発明は、メソ多孔性ナノ構造疎水性材料を含む第１層と、第１層上に配置されたメソ多孔性ナノ構造親水性材料を含む第２層とからなる電極に言及する。さらなる態様において、本発明は、メソ多孔性ナノ構造疎水性材料とメソ多孔性ナノ構造親水性材料との混合物を含む単一層、または多孔性ナノ構造材料を含む単一層であって、前記多孔性ナノ構造材料がその表面に結合された金属ナノ構造体を含む単一層からなる電極に言及する。
【００１７】
電極が、メソ多孔性ナノ構造疎水性材料を含むか、または同材料から成る第１層と、第１層上に配置されたメソ多孔性ナノ構造親水性材料を含むか、または同材料から成る第２層とからなる第１実施形態において、前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料は触媒ナノ構造体をさらに含むことができる。前記触媒ナノ構造体は、前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料と物理的に混合されているか、または前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料の表面に結合されているかのいずれかである。
【００１８】
電極が、メソ多孔性ナノ構造疎水性材料とメソ多孔性ナノ構造親水性材料との混合物を含むか、または同混合物から成る単一層からなる第２実施形態において、前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料は触媒ナノ構造体をさらに含むことができる。前記触媒ナノ構造体は、前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料と物理的に混合されているか、またはメソ多孔性ナノ構造親水性材料の表面に結合されているかのいずれかである。
【００１９】
第３実施形態において、電極は、多孔性ナノ構造材料を含むかまたは同材料から成る単一層を含むかまたは同単一層から成る。前記多孔性ナノ構造材料は、その表面に結合された金属ナノ構造体を含み、言い換えれば、前記多孔性ナノ構造材料はまた、本願では、修飾ナノ構造材料または多孔性修飾ナノ構造材料とも呼ばれる。
【００２０】
ナノ構造材料は、簡単なろ過、噴霧析出、またはスピンコーティングプロセスによって、安定した膜の形で容易に製造することができる。従って、それらの材料が当業においてそのような電極材料用に用いられる際には、図１Ａに示したもののように、付加的なバインダー（ＰＶＤＦのような）の必要性はない。
【００２１】
例えば、金属空気電池において、上記の電極組成物を用いると、電池性能は著しく改善される（〜２．５ｘ）。上記の電極組成物は、金属空気電池、燃料電池または超コンデンサーのような将来の装置の大きさおよび重量を実質的に低減する。これは携帯機器用途には非常に魅力的である。例えば、電池の重量は、これらの電極組成物に切り替えることにより、少なくとも５０％以上低減することができ、従って、実際の装置の大きさがより小さくなり、より良好な携帯性を有するであろう。これらの電極組成物は、今日の柔軟でない金属空気電池を、プリント電源用途(printed power applications)に深い影響を及ぼすであろう柔軟な金属空気電池にすることもできる。
【００２２】
一般に、本願で述べる実施形態に用いられるナノ構造材料は、本願で述べる用途において用いることができるあらゆる材料から製造することができる。例えば、ナノ構造材料は、２〜３例だけ挙げると、炭素材料、セラミック、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、アクリルガラス、雲母（モスクワガラス）のようなガラス、アルミニウム酸窒化物、チタンのような金属、金属酸化物、ポリピロール、または前述の材料の異なるものから製造されたナノ構造材料の混合物から製造され得る。一実施形態において、前記ナノ構造材料は炭素材料から製造されている。炭素材料の例としては、活性炭、カーボンブラックおよびグラフェンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一例では、ナノ構造材料はＴｉＯ２ナノチューブのようなＴｉＯ２から製造されるが、別の例では、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）のようなカーボンナノチューブが用いられる。
【００２３】
本発明に用いられるナノ構造材料およびナノ構造体は多孔質である。ナノ構造材料の細孔はマクロ細孔またはメソ細孔のいずれかである。ＩＵＰＡＣの定義によれば、マクロ細孔は約＞５０ｎｍ〜約５μｍの大きさを有する細孔と考えられ、一方、メソ細孔は約２ｎｍ〜約５０ｎｍの大きさを有する。多孔質構造により、ナノ構造材料およびナノ構造体は高い表面積を有する。ナノ構造材料およびナノ構造体は、少なくとも約５０ｍ２／ｇであり得る大きな表面積によって特徴付けることができる。一実施形態において、ナノ構造材料の表面積は約１００または２００または３００ｍ２／ｇである。
【００２４】
ナノ構造材料およびナノ構造体とは、ナノメートル領域の寸法を備えた材料を指す。一実施形態において、ナノ構造材料およびナノ構造体の少なくとも１つの寸法は１００ｎｍ未満である。別の実施形態において、ナノ構造材料およびナノ構造体は、典型的には１〜１００ｎｍに及ぶ寸法を有する（ここで、１０オングストローム＝１ｎｍ＝１／１０００マイクロメーター）。ナノ構造材料およびナノ構造体は以下の次元の種類、すなわち、
ゼロ次元（０Ｄ）：ナノスフェア粒子（ナノ粒子とも称される、
１次元（１Ｄ）：ナノロッド、ナノワイヤー（ナノ繊維とも称される）およびナノチューブ、および
２次元（２Ｄ）：ナノフレーク、ナノフラワー、ナノディスクおよびナノフィルム、に分類することができる。ナノ構造材料およびナノ構造体のナノ構造としては、ナノチューブ、ナノフラワー、ナノワイヤー（ナノ繊維とも称される）、ナノフレーク、ナノ粒子、ナノディスク、ナノフィルムおよび前述のナノ構造の組み合わせ（例えばナノチューブおよびナノワイヤーの混合物）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
ナノチューブは、単層（ＳＷＮＴ）または二層（ＤＷＮＴ）または多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）であり得る。単層ナノチューブは、約０．７〜約１０または２０ｎｍの径、または＜２０ｎｍまたは＜２ｎｍの径を有する円筒シートによって画定され得る。前記ナノチューブは数マイクロメーターの長さ、すなわち、少なくとも１μｍまたは少なくとも２μｍ、または約１μｍ〜５μｍの長さを有する。二層または多層ナノチューブは別のものに緊密に付着した多数の円筒から成る。
【００２６】
一実施形態において、ナノチューブは炭素からつくられており、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）として用いることができる。単層カーボンナノチューブは、構造が軸対称な一次元であり、一般に、キラリティーと呼ばれるらせん状の立体構造を示すように中空の円筒形に巻かれたグラファイト面（いわゆるグラフェン）シートと言える。
【００２７】
一部の実施形態において本願に記載するように、メソ多孔性ナノ構造親水性材料およびメソ多孔性ナノ構造疎水性材料が用いられる。
「疎水性」という用語は、一般に、水のような極性溶剤に親和性をほとんど有さない化合物または構造を指す、つまり、それは非湿潤性である。そのような疎水性構造または化
合物は、外部の極性環境、つまり水のような極性溶媒に露出される極性基を含まないことにより特徴付けられる。他方で、「親水性」という用語は、一般に、極性溶媒と、とりわけ水と、または他の極性基と、相互作用する化合物または構造を指す。そのような親水性構造または化合物は、外部環境、つまり極性溶媒に露出される極性基を含むことによって特徴付けられる。
【００２８】
したがって、メソ多孔性ナノ構造材料が親水性であるか疎水性であるかは、メソ多孔性ナノ構造材料の外部環境に露出された基の極性に依存する。または、換言すると、極性は、メソ多孔性ナノ構造材料が現わす表面分子に依存する。
【００２９】
メソ多孔性ナノ構造材料は、該材料が、その表面において、いかなる極性基も含まないか、または少なくともほとんど極性基を含まない場合、疎水性である。
疎水性ナノ構造材料は、該材料が酸化処理を受けていない、すなわち、該材料が未酸化である場合、疎水性であると特徴付けることができる。「未酸化の」ナノ構造材料の使用は、ナノ構造材料が酸化処理を受けておらず、よってその表面にいかなる極性基も含まないか、または実質的に極性基を含まないことを意味する。そのような酸化処理は当業において知られており、そのような酸化処理としては、２〜３例だけ挙げるとＨ２ＳＯ４／ＨＮＯ３またはＫＭｎＯ４またはＨ２ＳＯ４中における還流のような強酸または酸化剤(oxidant)による還流処理(refluxing treatment)、またはナノ構造材料を電気化学処理に供すること、またはナノ構造材料を不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸）またはビニルピロリドンのような二重結合含有分子と反応させることが挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
一例において、「未酸化〜」という用語は、酸化処理を受けていない、かつ／または官能化されていないナノ構造材料を指す。「官能化」とは、ナノ構造材料がナノ構造材料の表面に官能基を導入するように処理されることを意味する。例えば、酸による酸化はナノ構造材料の表面に−ＣＯＯＨ基を導入する。シリル化による官能化はナノ構造材料の表面にシラン基を導入するであろう。シリル化に用いられる化合物としては、例えばアミノシラン、グリシドキシシランおよびメルカプトシランが挙げられる。
【００３１】
炭素からつくられるナノチューブまたはナノワイヤーのような市販のナノ構造材料は、通常は酸化または官能化されておらず、よって疎水性である。未処理の、すなわち、酸化または官能化されていない、ナノ構造材料は、多くの場合、プリスティン(pristine（「
元の状態の」の意）ナノ構造材料と呼ばれる。
【００３２】
対照的に、親水性ナノ構造材料はそれらの表面に極性基を含む。そのような極性基は、ナノ構造材料の表面上に結合され、よって前記材料を親水性にするリンカーであり得る。リンカーは、ヒドロキシル基、ピレン、エステル、チオール、アミン、またはカルボキシル基のような官能基を含む。また、前述の群のうちの異なるリンカーの混合物を用いることも可能である。適当なリンカーの例としては、ポルフィリン（アミン基を含む）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ；ポリ（エチレンオキシド）としても知られている）（−ＯＨ基を含有）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
一実施形態において、カルボキシル基は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロアルカンカルボン酸または安息香酸を含むが、これらに限定されるものではないリンカー中に含まれ得る。一例として、４−アミノ安息香酸が挙げられる。更に、ヒドロキシル基は、リン酸またはスルホン酸を含むが、これらに限定されるものではないリンカーに含まれ得る。
【００３４】
例えば、一実施形態において、親水性ナノ構造材料は、その表面にカルボキシル基を有
するカーボンナノチューブのような炭素質材料から製造されている。疎水性ナノ構造材料および親水性ナノ構造材料に用いられる基礎材料は同一であってもよいし、または異なっていてもよい。例えば、一実施形態において、疎水性ナノ構造材料に用いられる材料はプリスティンカーボンナノチューブであり、一方、親水性ナノ構造材料に用いられる材料は、酸化されており、よってその表面にカルボキシル基−ＣＯＯＨを含むリンカーを有するカーボンナノチューブである。別の実施形態において、疎水性ナノ構造材料は疎水性ＴｉＯ２ナノチューブであり得、一方、親水性ナノ構造材料は、酸化されており、よってその表面にカルボキシル基−ＣＯＯＨを含むリンカーを有するカーボンナノチューブである。
【００３５】
例えば、図１Ｂおよび図１Ｃに示すような金属空気電池用の電極材料としては、貴金属触媒のような任意の触媒材料を添加することなく、疎水性および親水性のナノ構造材料を単体で使用することが適当であることが示された。
【００３６】
さらなる実施形態において、メソ多孔性親水性ナノ構造材料には触媒材料が添加される。前記触媒材料は、単にメソ多孔性親水性ナノ構造材料と混合されて物理的混合物を形成することができるか、または前記触媒材料はメソ多孔性親水性ナノ構造材料に結合され得る。前記触媒材料は、ナノ粒子、ナノフラワー、ナノワイヤーまたはナノフレークのようなナノ構造体の形で、メソ多孔性親水性ナノ構造材料と混合され得るか、または、ナノ粒子、ナノフラワー、ナノワイヤーまたはナノフレークのようなナノ構造体の形で、メソ多孔性親水性ナノ構造材料に結合され得る。例えば、触媒ナノ構造体とナノ構造材料との物理的混合物は、ナノ構造材料の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％、または約０．５重量％〜約４重量％の触媒ナノ構造体を含有することができる。
【００３７】
さらなる実施形態において、触媒材料はまた、多孔性ナノ構造材料の一部を形成し、その実施形態の前記触媒材料は金属ナノ構造体の形態にある。前記金属ナノ構造体は前記多孔性ナノ構造材料に結合されて、例えば、図１Ｄに示されるように、単一電極材料層を形成する。図１Ｄでは、単一電極層１０が金属空気電池の一部を形成している。そのような金属ナノ構造体の例としては、銀ナノ粒子のような貴金属ナノ粒子、またはＭｎＯ２ナノワイヤー、ＭｎＯ２ナノフレーク、もしくはＭｎＯ２ナノフラワーのようなＭｎＯ２ナノ構造体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記触媒材料は金属触媒材料であり得る。前記触媒材料として電極に用いることができる任意の金属もまた本願に用いることができる。一実施形態において、前記金属としては、貴金属、金属酸化物、金属合金、金属間化合物(intermetallic)、または前述の金属の
混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
貴金属としては、銀、パラジウム、金、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウムおよびルテニウムが挙げられる。一実施形態では、銀、パラジウム、金、白金、およびそれらの混合物またはそれらの合金を用いることができる。貴金属合金の例としては、２〜３例だけ挙げると、白金およびイリジウムの合金、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｄ−ＰｔーＲｈ、カルシウムと合わせた銀または金が挙げられる。貴金属の合金は、例えば耐腐食性の電極材料を得るために用いられる。
【００４０】
別の実施形態では、金属酸化物を用いることができる。金属酸化物としては、ＰｔＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ２・ｘＨ２Ｏ、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＭｎＯ２、Ａｇ−ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｗ２Ｏ３、並びにそれらの混合物および合金が挙げられるが、それらに限定されるものではない。前記金属酸化物は、化学量論的または非化学量論的のいずれであってもよい（例えば、Ｍｅｎ−ｘＯｍ−ｙ、０＜ｘ＜１；０＜ｙ＜１；
≦ｎ≦３；１≦ｍ≦５）。
【００４１】
触媒合金としては、周期律表（フルック(Fluck)および ホイマン(Heumann)、periodic system 2007 Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA、ワインハイム(Weinheim)、第４版に従った２
００６年のＩＵＰＡＣ命名法推薦）の第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族および第１６族の元素の群から選択される元素からつくられた合金を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。第１０族はニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）を含み、第１１族は銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）を含み、第１２族は亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）および水銀（Ｈｇ）を含み、第１３族はホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（Ｔｌ）を含み、第１４族は炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）を含み、第１６族は酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）およびポロニウム（Ｐｏ）を含む。一実施形態において、前記合金は、リチウム／アルミニウム、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＩｎＳｅ、ＣｕＳｅおよびＳｎＳ２を含むが、これらに限定されるものではない要素からつくられている。
【００４２】
別の実施形態において、触媒材料として電極に用いられる金属は金属間化合物である。金属間化合物は、非化学量論比で金属結合によって互いに結合される金属原子のみから成る組成物である。そのような金属間化合物の例としてはＡｇ−ＮｉまたはＡｇ−Ａｕが挙げられる。
【００４３】
ナノ構造体の大きさは、本願に記載する方法によって容易に制御することができ、ナノメートル領域にある。ナノ粒子のようなナノ構造体がメソ多孔性ナノ構造親水性材料と混合される実施形態では、前記ナノ構造体の大きさは、４０ｎｍ以下であるか、または約０．５ｎｍ〜約４０ｎｍ、または約２ｎｍ〜約４０ｎｍである。
【００４４】
その表面に結合された金属ナノ構造体を含むメソ多孔性ナノ構造親水性材料または多孔性ナノ構造材料（つまり修飾ナノ構造材料）は、そのナノ構造の最大サイズが約０．５〜約２０ｎｍである場合、より高効率の電極材料または電極材料の一部を形成する。
【００４５】
ナノ粒子の寸法が常に規則的、すなわち、完全に球形だとは限らないので、上記の大きさは、ナノ粒子について、任意の方向におけるナノ粒子の最大寸法を指す。他の実施形態において、ナノ粒子、ナノフレークまたはナノフラワーの大きさは（それらがナノ構造材料に結合されているか、または前記材料と混合されているかに関係なく）、約０．５〜２０ｎｍ、または約０．５〜１５ｎｍ、または約０．５〜１２、または約０．５〜５ｎｍ、または約５ｎｍ〜約１２ｎｍまたは約５〜約１５ｎｍである。ナノワイヤーまたは他の長尺状ナノ構造体を用いる場合には、任意の方向における最大寸法はまた、約０．５〜２０ｎｍ、または約０．５〜１５ｎｍ、または約０．５〜１２、または約０．５〜５ｎｍ、または約５ｎｍ〜約１２ｎｍまたは約５〜約１５ｎｍである。
【００４６】
更に、本願に記載する方法はまた、非常に狭いサイズ分布を有するナノ構造体を製造することを可能にする。よって、一実施形態において、約≧１２〜約２０ｎｍの大きさを有するナノ粒子のようなナノ構造体のナノ構造体サイズ分布は、約±５ｎｍである。約≧５ｎｍ〜＜１２ｎｍの大きさを有するナノ構造体のナノ構造体サイズ分布は約±３ｎｍである。約２ｎｍ〜＜５ｎｍの大きさを有するナノ構造体のナノ構造体サイズ分布は約±１ｎｍである。例えば、１ｎｍの大きさを有する銀ナノ粒子は約３１個の銀原子から成ると推測される。ナノ粒子のようなより小さなナノ構造体は、ナノ構造材料の細孔を閉鎖せず、よってナノ構造材料の表面積を低減しないという利点を有する。高い表面積は、修飾ナノ構造材料の導電率を増大させることができる。
【００４７】
ナノ構造体をメソ多孔性ナノ構造親水性材料と単に混合する代わりに、図１Ｄに示すような単一電極層に用いられる多孔性ナノ構造材料（修飾ナノ構造材料）のためのように、ナノ構造体をメソ多孔性ナノ構造親水性材料の表面に結合させることも可能である。
【００４８】
ナノ構造材料の表面に結合されたナノ構造体は、リンカーを介して、ナノ構造材料に化学的に結合または固定される。リンカーは、ナノ構造材料の表面をナノ構造体と接続する分子である。リンカーは、ヒドロキシル基、ピレン、エステル、チオール、アミン、またはカルボキシル基のような官能基を含む。また、ナノ構造体をナノ構造材料の表面に結合するために、前述の群うちの異なるリンカーの混合物が用いられることも可能である。適当なリンカーの例としては、ポルフィリン（アミン基を含む）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ；ポリ（エチレンオキシド）としても知られている）（−ＯＨ基を含む）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
一実施形態において、カルボキシル基は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロアルカンカルボン酸または安息香酸を含むが、これらに限定されるものではないリンカー中に含まれ得る。一例としては、４−アミノ安息香酸が挙げられる。更に、ヒドロキシル基は、リン酸またはスルホン酸を含むが、これらに限定されるものではないリンカー中に含まれ得る。ナノ構造体をナノ構造材料の表面に接続するためにそのようなリンカーを用いることは、内部抵抗を低減すると同時に、装置エネルギー密度を高めることができる。例えば、金属空気電池における触媒の偏析／凝集を回避することにより、酸素還元反応を促進して装置性能を改善することができる。
【００５０】
例えば図１７に示されているように（図１７はナノ構造体の例としてナノ粒子を示している）、ナノ構造体がナノ構造材料の表面において均一に分散されている場合、さらなる改善を得ることができる。均一に分散されていることはまた、ナノ構造体が図１８（ａ）に示されるような独立したクラスターを形成しないことを意味する。従って、一実施形態において、ナノ構造体は、ナノ構造材料の表面において均一に分散される。一実施形態では、ナノ構造材料の表面の約５％〜約８０％がナノ構造体で覆われている。別の実施形態では、少なくとも３０％、または４０％、または５０％、または６０％がナノ構造体で覆われている。
【００５１】
一実施形態において、（疎水性の）プリスティンＣＮＴの層上に配置される層を形成する（親水性の）銀修飾カーボンナノチューブ（つまり、その表面にＡｇ粒子を結合したＣＮＴ）が、金属空気電池用の空気電極材料として用いられる。ＣＮＴの疎水性および親水性に起因して、高表面積のプリスティンＣＮＴ（疎水性）が空気から酸素を吸収し、この細孔は電解質によって濡らされないであろう。他方では、水性電解質は、酸素還元反応を増進する触媒としてＡｇナノ粒子が分散されている親水性ＣＮＴ（高表面）を優先的に濡らすであろう。
【００５２】
一実施形態において、銀修飾単層カーボンナノチューブが用いられる。他の実施形態では、ＭｎＯ２修飾カーボンナノチューブが用いられ、前記ＭｎＯ２ナノ構造体はＭｎＯ２ナノフレーク、ＭｎＯ２ナノフラワーまたはＭｎＯ２ナノワイヤーであり得る。
【００５３】
上述したナノ構造材料は、該材料をろ過膜上でろ過することにより、膜に形成することができ、剥がされて、電極材料を形成するか、または電極材料の一部を形成することができる薄いシートまたは膜を生じる。
【００５４】
メソ多孔性ナノ構造親水性材料の層上に配置されたメソ多孔性ナノ構造疎水性材料、またはメソ多孔性ナノ構造疎水性材料およびメソ多孔性ナノ構造親水性材料の混合物から製造された単一層、またはその表面に結合された金属ナノ構造体を含む多孔性ナノ構造材料
の単一層のいずれかから製造された本願で言及する電極材料は、金属空気電池の空気電極用電極材料として、または燃料電池における電極として、または超コンデンサーにおける電極として用いることができる。
【００５５】
金属空気電池は、高いエネルギー密度、平坦な放電電圧、および長い貯蔵寿命によって特徴付けられる。金属空気電池において、反応性アノードおよび空気電極は無尽蔵のカソード反応物を生じる。アノードにおけるアンペア時容量、並びに反応生成物の取扱いおよび蓄積は、容量制限を決定する。一次金属空気電池、保存金属空気電池、並びに電気的に再充電可能な金属空気電池および機械的に再充電可能な金属空気電池の双方が存在する。機械的に再充電可能な電池は一次電池に非常に似ているが、電気的に再充電可能なタイプは、酸素発生のための第３の電極または二機能性電極(bifunctional electrode)を必要とする。金属空気電池の例としては、亜鉛空気電池、リチウム空気電池およびアルミニウム空気電池が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
リチウムイオン電池のように、金属空気電池はまた、通常、炭素質材料からつくられた電極を用いる。この炭素電極は本願に記載した電極材料によって置き換えることができる。本願で言及した電極材料のうちの１つを用いた金属空気電池の例証となる例を図１Ｂ、図１Ｃおよび図１Ｄに示す。
【００５７】
図１Ｂでは、カソードは、メソ多孔性ナノ構造親水性材料の層４の上に配置されたメソ多孔性ナノ構造疎水性材料３からなる。図１Ｃでは、カソードは、メソ多孔性ナノ構造疎水性材料およびメソ多孔性ナノ構造親水性材料の混合物９からなる。図１Ｃでは、カソードは、その表面に結合された金属ナノ構造体を含む多孔性ナノ構造材料を含む。
【００５８】
本願で言及した電極材料はまた、燃料電池における電極材料として用いることもできる。燃料電池は、燃料（水素、天然ガス、メタノール、ガソリン、など）および酸化剤（空気または酸素）の化学エネルギーを電力に変換する電気化学装置である。燃料電池は、正に帯電したアノードと、負に帯電したカソードとを備える。燃料電池はまたイオン伝導性材料を含む。換言すると、燃料電池構造は、一般に、イオン伝導性膜（例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜）のようなイオン伝導性材料によって分離された燃料極（アノード）と酸化剤電極（カソード）とから成る。一方の電極上には酸素が通過し、他方の電極上には水素が通過して、電力、水および熱を生成する。
【００５９】
より詳細には、燃料電池において、一般に、プロトン伝導性固体膜（ＰＥＭ）は拡散層および反応層の２つの層に包囲されている。水素および酸素の一定の供給下において、水素は、アノードおよび拡散層を通って、触媒（通常は貴金属触媒）、反応層まで拡散する。拡散電流の原因は水素酸素反応の傾向である。燃料電池では２つの主な電気化学反応が起こる。一方の反応はアノード（陽極反応）で起こり、他方の反応はカソードで起こる。アノードにおいて、前記反応は、その輸送がエネルギー生成に不可欠である水素イオンおよび電子を放出する。カソードへ行く途中の水素イオンはＰＥＭを通過し、一方、電子のための唯一の可能な道は外側回路を介するものである。水素イオンおよび外側電気回路の電子と、多孔性カソードを介して拡散した酸素とが水へと反応する。この反応から生じる水は、過剰空気流によってシステムから抜き出すことができる。このプロセスは、ポリマー交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）または直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）のようなすべてのタイプの燃料電池において生じる。
【００６０】
例えば、一実施形態において、燃料電池のアノードは、メソ多孔性ナノ構造親水性材料の層の上に配置されたメソ多孔性ナノ構造疎水性材料の層から形成され得る。前記メソ多
孔性ナノ構造親水性材料は、メソ多孔性ナノ構造親水性材料と混合されているか、またはメソ多孔性ナノ構造親水性材料の表面に結合されている貴金属ナノ構造体のような金属触媒を含む。別の実施形態において、燃料電池のアノードは、メソ多孔性ナノ構造親水性材料と混合されたメソ多孔性ナノ構造疎水性材料の単一層からなる。前記メソ多孔性ナノ構造親水性材料は、メソ多孔性ナノ構造親水性材料と混合されているか、またはメソ多孔性ナノ構造親水性材料の表面に結合されている貴金属ナノ構造体のような金属触媒を含む。さらなる実施形態において、燃料電池は、多孔性ナノ構造材料の表面に結合された貴金属ナノ粒子のような金属ナノ構造体を含む多孔性ナノ構造材料の単一層を含む。すべての事例において、燃料電池のカソードは、メソ多孔性ナノ構造親水性材料の層の上に配置されたメソ多孔性ナノ構造疎水性材料の層、またはメソ多孔性ナノ構造親水性材料と混合されたメソ多孔性ナノ構造疎水性材料の単一層からなり得る。燃料電池のカソードは、この場合、触媒ナノ構造体のような触媒材料を含まないであろう。
【００６１】
しばしば「超コンデンサー」と呼ばれる電気化学キャパシタ（ＥＣ）は、高度に可逆的な電荷蓄積および送出能力を有する電気装置である。通常のコンデンサーは導体箔とドライセパレーターとから成るが、超コンデンサーは、特別な電極および電解質を用いることにより、バッテリー技術に入る。電気化学キャパシタは、それらが電極構造内で起こる酸化還元反応においてエネルギーを蓄積しない点で電池と異なる。電気化学キャパシタは、二重層としても知られている電極および電解質の界面領域に生じる静電相互作用によってエネルギーを蓄積する。ＥＣは二次電池に相補的な特性を有する。そのようなＥＣは、本願で述べる電極材料に基づく電極と、電解質とから構成され得る。ＥＣは、液体または固体状態のいずれかにある水性電解質および非水性電解質の双方とも使用することができる。
【００６２】
本願に記載する一実施形態は、本願に記載したような電極材料を含む超コンデンサーに言及する。前記電極材料は、超コンデンサーの一方の電極または双方の電極に用いることができる。一実施形態では、電極材料として銀修飾カーボンナノチューブが用いられ、別の実施形態では、ＭｎＯ２修飾カーボンナノチューブが用いられる。前記ＭｎＯ２ナノ構造体は、ＭｎＯ２ナノフレーク、ＭｎＯ２ナノフラワーまたはＭｎＯ２ナノワイヤーからつくることができる。
【００６３】
電極を形成する独立した層は、金属空気電池または燃料電池において電極材料として用いられる前に、紙状の自立フィルムのような支持材（換言すると、基材）上に配置または被覆され得る。前記紙状の自立フィルムは、バッキーペーパー、またはＡｌ被覆ＰＥＴのような可撓性の伝導性基材上に噴霧または印刷された活性物質、またはナノ構造材料の自立フィルムであり得る。
【００６４】
一実施形態において、それらの構造により、前記電極膜は、ポリマーバインダーを含まないか、またはポリ（１，１−ジフルオロ−１，２−エタンジイル（ＰＶＤＦ）を含まない。
【００６５】
新規の電極材料は、少なくとも１０μｍの各層の厚さ、または約１０μｍ〜約３０μｍの厚さを有する電極を形成することができる。一実施形態において、電極の層の厚さは約２０μｍである。それは、図１Ｂに示したもののような二層構造は、約２０μｍ〜約６０μｍの厚さを有し得ることを意味する。
【００６６】
別の態様において、本発明は、メソ多孔性ナノ構造疎水性材料を含む第１層を、メソ多孔性ナノ構造親水性材料を含む第２層上に配置または堆積することを含む電極を製造する方法に言及する。さらなる態様において、本発明は、メソ多孔性ナノ構造疎水性材料とメソ多孔性ナノ構造親水性材料とを混合することと、続いて単一電極層を形成することとを
含む電極を製造する方法に言及する。さらなる態様において、本発明は、その表面に結合された金属ナノ構造体を含む多孔性ナノ構造材料を製造する方法に言及する。この方法は、多孔性ナノ構造材料を、金属ナノ構造体前駆体を含有する溶液と混合して、ナノ構造材料の金属ナノ構造体前駆体を含有する溶液との懸濁液を得ることと、前記金属ナノ構造体前駆体を化学的に還元して、８０℃以下の温度で、ナノ構造材料の表面におけるナノ構造体の析出を可能にすることとを含む。
【００６７】
一般に、任意の形態にあるナノ構造材料は、ろ過、キャスティング、スピンコーティング、ロールキャスティング、噴霧およびインクジェット印刷を含むが、これらに限定されない当業において既知の方法によって、層状構造に形成され得る。一実施形態において、異なる層は、フィルター膜を介してナノ構造材料をろ過することにより形成される。一実施形態において、前記層は、別々に形成され、それらの層の製造後に、互いの上に配置されるか、または互いの上に積層されてもよいし、あるいは、前記層は、噴霧もしくはろ過により、またはプラズマ法の使用により、連続的な方法で互いの上に配置される。例えば、プラズマ法を用いると、第１層は支持材上に堆積され、その後、第１層上に直接次の層がプラズマ堆積される。例えば、第１層は疎水性層または親水性層のいずれかであり得る。
【００６８】
炭素質ナノ構造材料（例えばカーボンナノチューブ）のようなナノ構造材料もまた、電気アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相堆積法、または水熱合成を含むが、これらに限定されない当業において既知の方法によって形成され得る。
【００６９】
ナノ構造材料の表面において、極性基、つまりリンカーを導入することによってナノ構造親水性材料を得るために、プリスティンな、従って疎水性のナノ構造材料は、酸化処理、＜５００℃の温度での焼結、または無機極性溶剤中での還流、またはＮ２またはＨ２またはＯ２プラズマ処理のようなプラズマ処理を受ける。別の実施形態において、ナノ構造材料は、γ線による照射を用いた処理を受け、続いて、そのガンマ照射されたナノ構造材料を不飽和カルボン酸と接触させる。γ線はナノ構造材料の表面においてフリーラジカルを形成することができ、前記フリーラジカルは不飽和カルボン酸と容易に反応して、前記ナノ構造材料の表面上に固定または結合されたリンカー分子を形成する。
【００７０】
前記不飽和カルボン酸は、不飽和カルボン酸またはその誘導体であり得る。前記ナノ粒子とナノ構造材料との間の距離が大きくなり過ぎるのを避けるために、リンカー分子を形成する不飽和カルボン酸は、１２個以下のＣ原子を含む。
【００７１】
一実施形態において、不飽和カルボン酸はアクリル酸またはその誘導体である。使用され得るアクリル酸またはその誘導体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、エタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、アルファ−シアノアクリル酸、ベータメチルアクリル酸（クロトン酸）、アルファ−フェニルアクリル酸、ソルビン酸、アルファ−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、またはトリカルボキシエチレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
メソ多孔性ナノ構造疎水性材料およびメソ多孔性ナノ構造親水性材料が共に混合される実施形態において、その混合の比率は、双方の材料を合わせた総重量に基づいて、約１０重量％（メソ多孔性ナノ構造疎水性材料）：９０重量％（メソ多孔性ナノ構造親水性材料）〜約９０：１０重量％である。さらなる実施形態において、前記混合比は、双方の材料を合わせた全重量に基づいて、約３０：７０重量％、または７０：３０重量％、または５０：５０重量％である。
【００７３】
電極を形成する方法は、本願で言及した層または単一層を支持材上に配置することをさらに含み得る。本願で言及した電極材料が金属空気電池の一部を形成する場合、カソードは、本願で言及した電極材料から形成されて、金属空気電池の電解質層上に配置される。前記電解質層は、既にアノード層と接しているか、または該電解質層がカソード層と組み合わされた後にアノード層上に配置される。
【００７４】
下記において、その表面に結合された金属ナノ構造体を含む多孔性ナノ構造材料を製造する方法に言及する。この方法は、多孔性ナノ構造材料を、金属ナノ構造体前駆体を含有する溶液と混合して、ナノ構造材料の金属ナノ構造体前駆体を含有する溶液との懸濁液を得ることと、前記金属ナノ構造体前駆体を化学的に還元して、８０℃以下の温度で、前記ナノ構造材料の表面におけるナノ構造体の析出を可能にすることとを含む。
【００７５】
貴金属ナノ構造体前駆体が用いられる一実施形態において、前記化学的環元工程の温度は６０℃未満、または５０℃未満である。別の実施形態において、前記温度は、約１５℃〜約３０℃、または約１５℃〜２５℃、または約０℃、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃であるか、または６０℃未満であり得る。上記の方法のための反応条件は、約４０ｎｍまたは２０ｎｍの最大寸法またはサイズ、または約０．５ｎｍ〜約２０ｎｍのサイズ、または本願で言及した任意の他のサイズを有するナノ構造体を形成するためなどに適合され得る。
【００７６】
反応条件を表示された大きさを有するナノ構造体を形成するためなどに適合させる１つの選択肢は、懸濁液中、すなわち、ナノ構造材料と金属ナノ構造体前駆体との混合物中における、金属ナノ構造体前駆体の濃度を適合させることである。一般に、前駆体材料の濃度は、約０．００１Ｍ〜約１Ｍの範囲にあり得る。一実施形態において、貴金属前駆体材料の濃度範囲は約０．０１Ｍ〜約１Ｍの範囲にあり、別の実施形態では、金属酸化物前駆体材料の濃度範囲は、約０．００１Ｍ〜約０．１Ｍの範囲にあり得る。
【００７７】
前記化学的環元は、下記方法のうちの任意の１つによって行うことができる。化学的環元は、例えば、ナノ構造材料および金属ナノ構造体前駆体を含む懸濁液中のｐＨを調節することによって行うことができる。化学的環元の別の方法は、５％のＨ２／Ｎ２または５％のＨ２／Ａｒ雰囲気中、＜５００℃の温度で４〜８時間にわたる加熱のような、還元雰囲気中において懸濁液を加熱することによるか、または水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、またはＣａＨ２もしくはＭｇＨ２のような他の金属水素化物のような化学的還元剤を用いることによるものである。
【００７８】
一実施形態においてナノ構造材料と、貴金属ナノ構造体前駆体（例えば貴金属ナノ粒子前駆体）または金属酸化物ナノ構造体前駆体とを含有する懸濁液のｐＨは、前記ｐＨを約１〜１０、または３〜１０、または４〜１０の範囲に適合させることにより、貴金属ナノ構造体前駆体のような金属ナノ構造体前駆体の化学的環元を可能にするように適合される。別の実施形態において、前記ｐＨは約１〜７．５および１〜１０の範囲にあり得る。例えば、銀ナノ構造体前駆体材料を用いる場合には、前記ｐＨは、約４〜８、または約４．３〜＜７．３の範囲となるように調節または適合される。金ナノ構造体前駆体が用いられる別の例においては、前記ｐＨは、約３〜１０、または３．５〜１０、または４〜１０の範囲となるように調節される。白金ナノ構造体前駆体材料を用いる場合には、前記ｐＨは、約４〜１０、または約４〜９の範囲となるように調節される。マンガンナノ構造体前駆体のような金属酸化物ナノ構造体前駆体を用いる場合には、ｐＨは、約１〜７の範囲になるように調節される。したがって、ｐＨを調節する場合には、化学的環元は、酸または塩基のような還元剤を用いることにより行われる。例としては、２〜３例だけを挙げると、ＮａＯＨ、ＮＨ３、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に、懸濁液のｐＨを調節するためには、任意の既知の酸または塩基
を用いることができる。
【００７９】
ナノ構造体材料のナノ構造体前駆体との反応時間またはインキュベーション時間はまた、形成されるナノ構造体の大きさに影響を及ぼす。一般に、前記反応時間は、約５分または１０分または１５分〜約１２０分である。別の実施形態において、前記反応時間は、約１５分〜約６０分である。
【００８０】
形成されるナノ構造体の大きさに影響を及ぼし得るさらなる要因は、ナノ構造材料と混合する前の出発溶液中におけるナノ構造体前駆体の濃度である。一実施形態において、前記ナノ構造体前駆体の濃度は、約３ｍＭ〜約１５０ｍＭ、または少なくとも３ｍＭ、または約３ｍＭ〜約６．５もしくは６．３ｍＭ、または約３ｍＭ〜約１００ｍＭ、または１５０ｍＭ未満である。本願に記載する方法は、ナノ構造材料の表面に結合されたナノ構造体が既に上記でさらに概説したような狭いサイズ範囲を有する、修飾ナノ構造材料を製造することを可能にする。
【００８１】
上記材料用のナノ構造前駆体材料は当業において知られている。前駆体材料の様々な例としては、２〜３例だけ挙げると、貴金属塩化物のような金属塩化物、貴金属硝酸塩のような金属硝酸塩、金属アルコキシド、有機金属前駆体または金属酢酸塩が挙げられる。貴金属ナノ構造体前駆体および金属酸化物ナノ構造体前駆体の例としては、ＡｇＮＯ３、［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋（ａｑ）、ＡｕＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｄＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２、またはＫＭｎＯ４が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、ＴｉＯ２ナノ構造体のための前駆体は金属アルコキシドまたは有機金属前駆体であり得る。チタンアルコキシドの例としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンプロポキシドおよびチタンブトキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
一般に、ナノ構造材料に対する金属ナノ構造体前駆体の分子比は約０．０５〜約０．６、または約０．１〜約０．５５の範囲にあり得る。一実施形態において、ナノ構造材料に対する銀ナノ構造体前駆体のような貴金属ナノ構造体前駆体の分子比は、０．１８〜約０．５４である。別の実施形態において、ナノ構造材料に対する金属酸化物ナノ構造体前駆体の分子比は、約０．１〜約０．５である。
【００８３】
ナノ構造体前駆体と混合される前に、ナノ構造材料は、各ナノ構造材料に適当な溶媒中に、約０．１〜約１ｍｇ／ｍＬの濃度で分散される。そのような溶媒は当業において知られている。例えば、炭素ナノ構造材料またはＭｎＯ２ナノ構造材料は、水溶液、例えば水、に容易に溶解され得る。本願に用いることができる他の適当な溶媒としては、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール、エチレングリコール、およびアセトンが挙げられる。
【００８４】
化学的環元の間に形成するナノ構造体は、例えば図１６に示すように、析出の間にリンカーに結合する。図１６に示した実施形態では、貴金属ナノ粒子前駆体としてＡｇＮＯ３が用いられている。前記前駆体は、ＨＮＯ３を用いて化学的に還元されることによってＡｇを形成し、そのＡｇはリンカーのカルボキシル基によってナノ構造材料に結合する。別の実施形態において、金属酸化物ナノ構造体前駆体としてＫＭｎＯ４が用いられ、ＫＭｎＯ４はＭｎＯ２ナノ構造体に還元され、ＭｎＯ２ナノ構造体はまたカルボン酸基を含むリンカーを介してナノ構造材料に結合する。
【００８５】
先に述べたように、本願で言及する修飾ナノ構造材料からつくられた膜を製造するために、修飾ナノ構造材料は洗浄され、その後、ろ過膜を介して篩過され得る。その後、修飾ナノ構造材料から形成された膜は、自立膜としてフィルター膜から剥がすことができ、電
極材料として直接用いられ得る。また、ろ過膜を介して修飾ナノ構造材料を篩過する前に、修飾ナノ構造材料を電極材料に用いられるべき他の成分と混合して、電極材料を得ることも可能である。例えば、修飾ナノ構造材料は未処理かつ／または未酸化のナノ構造材料と混合され得る。
【００８６】
さらなる態様において、本発明は本願に記載されるような電極、または金属空気電池もしくは燃料電池もしくは超コンデンサーの電極を製造するために本願に記載した方法によって製造された電極の使用に言及する。
【００８７】
本願に例示的に記載された本発明は、本願に具体的に開示されていない任意の１つ以上の要素または１つ以上の制限を欠く状態で適切に実施されてもよい。したがって、例えば、「備える・含む(comprising)」、「含む(including)」、「含有する(containing)」な
どの用語は、拡張的に、限定することなく、解釈されるものとする。加えて、本願に用いられる用語および表現は、説明の用語として用いられているものであり、限定の用語ではなく、そのような用語および表現の使用において、図示および記載された特徴またはそれらの一部分のいかなる均等物も排除する意図はなく、しかしながら、権利請求される本発明の範囲内において様々な変更が可能であることが認識される。したがって、本発明は好ましい実施形態および任意選択機能によって具体的に開示されてきたが、本願に開示され、そこで具体化された本発明の変更および変形が当業者によって用いられてもよく、そのような変更および変形は本発明の範囲内であると考えられることが理解されるはずである。
【００８８】
本発明について、本願において広く包括的に説明してきた。一般的な開示内にあるより狭い種および亜属群の各々もまた本発明の一部を形成する。これは、削除されたものが具体的に本願に列挙されているかいないかにかかわらず、その属からなんらかの主題を排除する条件または否定的な限定を有する本発明の一般的記述を含む。
【００８９】
他の実施形態は以下の特許請求の範囲および非限定的な実施例内にある。さらに本発明の特徴または態様がマーカッシュ・グループを単位として記述される場合、当業者は、それにより本発明はまたマーカッシュ・グループの個々の構成要素または構成要素のサブグループに関して記述されることを認識するであろう。
【００９０】
実験項：
１．金属空気電池のための空気電極（ＡＥ）の製作
ニッケルメッシュスクリーンの両側に、活性炭とポリビニルエデンジフルオリド(polyvinyledene difluoride)（ＰＶＤＦ）バインダーとの混合物を付着させることにより、従
来のＡＥ（図１Ａ）を調製した。炭素に加えて、疎水性層として作用するように、テフロン（登録商標）片を前記ＡＥ上に配置した。ＡＥタイプ１（図１Ｂ）およびタイプ２（図１Ｃ）電極の層を、金属空気電池のカソードのアセンブリのために調製した。異なる種類の電極（ＡＥタイプ１およびＡＥタイプ２）のアセンブリのための層を下記によって調製した。ＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴ（カーボン  ソリューション  インコーポレイテッド(Carbon Solution Inc.）、またはＡｇ装飾ＳＷＣＮＴ懸濁液（脱イオン水中０．２ｍｇ／ｍＬ
）、またはＰ（プリスティン）ＳＷＣＮＴとＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴとの混合物（Ｐ／ＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴ）を、フィルター膜（ワットマン(Whatman)、ポアサイズ２０ｎｍ、径
４７ｍｍ）を介してろ過した。ＳＷＣＮＴは細孔を通り抜け、フィルターの表面上に捕捉されて、相互接続した網状組織を形成した。乾燥後、ＳＷＣＮＴ網状組織は、約２０μｍの厚さの自立薄膜としてフィルターから剥がすことができ、材料として電極に直接用いられた。これらの空気カソードの円形片を、ダイセット（１６ｍｍ）を用いて打ち抜いた。２．亜鉛−空気電池アセンブリ
アノードは亜鉛の供給源に相当し、ＰＶＤＦバインダーと混合された金属亜鉛または亜
鉛粉末のいずれかを用いた。前記アノードを円形片（１３ｍｍ）に切断し、電解質および空気電極（ＡＥ）としてＫＯＨが含浸されたＰＶＡと積層した。ＡＥタイプ１（図１Ｂ）電極は、ＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴバッキーペーパーを電解質と接触させて配置し、その上にＰ−ＣＮＴバッキーペーパーを配置することにより構成した。ＡＥタイプ２（図１Ｃ）電極は、ＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴとＰ−ＳＷＣＮＴとの均一混合物から成る単一バッキーペーパーを含んだ。
【００９１】
３．電気化学試験
組み立てられた亜鉛空気電池の定電流放電曲線を１ｍＡの定電流で、コンピューター制御のＭａｃｐｉｌｅバイオロジックBiologic、フランスおよびＥＧ＆Ｇ、米国、モデル２６３Ａを用いて収集した。従来の炭素電極の場合には、ＡＥへの電気接点はＮｉ金属スクリーンに形成された。一方、ＡＥタイプ１（図１Ｂ）およびタイプ２（図１Ｃ）における電気接点は、バッキーペーパーおよび亜鉛アノードに形成された。この研究では、ＣＮＴは活性電極材料および集電体の双方として用いられたことに言及すべきである。新たに組み立てられたセルの開路電圧（ＯＣＶ）は１．４〜１．５Ｖの範囲にあった。
【００９２】
４．ＡＥ構造の効果
異なるＡＥ構造のＣＮＴの有効性は、ＮｉメッシュＡＥ上においてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーと混合された活性化カーボンブラックのベースライン性能と比較した。空気電極構成のＡＥタイプ１（図１Ｂ）およびＡＥタイプ２（図１Ｃ）を用いて、Ｐ−ＳＷＣＮＴ、ＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴで構成されたＡＥによって構築されたＺｎ空気電池の放電プロファイルを図２に示す。炭素と比較すると、ＡＥタイプ１（図１Ｂ）およびタイプ２（図１Ｃ）構造によって製造されたＳＷＣＮＴから成る亜鉛空気電池は、より良好な電池性能（電池電圧および放電時間の点において）を示したことが理解される。観察された改善は従来のカーボンブラックに基づいた電極の性能の２．５倍２．５×）であった。ＳＷＣＮＴから製造された空気電極の中でも、プリスティンＳＷＣＮＴ（Ｐ−ＳＷＣＮＴ）およびＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴから成る単一のバッキーペーパーから構成されたＡＥタイプ２（図１Ｃ）電極は、炭素（０．５Ｖ、８時間）と比較して、０．８Ｖの放電電圧および２０．５時間の電池寿命を有する最良の電池性能を示した。ＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴ（親水性）から製造されたＡＥタイプ２（図１Ｃ）電極は、Ｐ−ＣＮＴ（０．６Ｖ）から製造した電極と比較して、より高い放電電圧（約０．７５Ｖ）を示した。これは、これらのＳＷＣＮＴの様々な疎水性／親水性特性による、これらの２つのＳＷＣＮＴ電極の電解質による異なる濡れ性に起因し得る。Ｐ−ＳＷＣＮＴおよびＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴからつくられた２つのバッキーペーパーを有するＡＥタイプ１（図１Ｂ）構造電極は、安定した電圧（０．７Ｖ）および１９時間の放電時間を示した。ＳＷＣＮＴに基づいたＡＥの優れた性能は、酸素吸着および還元反応が起こるための増大したプラットフォームを提供するＳＷＣＮＴのより大きな有効表面積に起因し得る。空気電極のこの構造（ＡＥタイプ１およびタイプ２）によって、Ｚｎ空気電池の電池性能の増強が得られることがはっきりと見られる。
【００９３】
５．ＡＥとしてＳＷＣＮＴを用いる効果
炭素のみに基づいた従来のＡＥ、およびＣＯＯＨ−ＣＮＴまたはＰ−ＣＮＴの単一のバッキーペーパーのみを用いることによるＡＥの放電プロファイルを図３に示す。ＳＷＣＮＴで構成されたＡＥは、従来の炭素と比較して、ＡＥタイプ２（図１Ｃ）電極が電流ドレインを維持することができることを示す、より良好な放電プラトーを示した。１００％ＣＯＯＨ−ＣＮＴ（０．７６Ｖ）から製造されたＡＥタイプ２（図１Ｃ）電極の放電電圧は、１００％Ｐ−ＣＮＴより高かった。これは、１００％ＣＯＯＨ−ＣＮＴは、末端−ＣＯＯＨ基を有する親水性ＣＮＴから構成されており、前記末端−ＣＯＯＨ基は電解質によって濡らされることによって、ＯＲＲが起こりイオン移動が生じることを可能にするためである。しかしながら、１００％Ｐ−ＣＮＴは、それに付着するいかなる親水性（ＣＯＯＨ
）基も有さず、１００％ＣＯＯＨ−ＣＮＴよりも表面を疎水性にしている。従って、放電曲線中に見られる酸素還元触媒（ＯＲＲ）が起こるために、電極の有効な濡れが生じることができない。ＯＲＲの間には２つの同時プロセスが起こり、ＡＥの最適な性能のためには釣り合いを保たれる必要がある、すなわち（ｉ）酸素拡散が炭素ナノ構造体内で起こり、（ｉｉ）酸素還元が炭素上で（触媒を有して／触媒なしで）起こり、溶液中でイオン移動が生じて、当量の電子が外部回路を通って電流として流れる。１００％Ｐ−ＣＮＴのような比較的疎水性の表面が提供される場合、そのときに電極表面上への大気からの酸素拡散を妨げるものがなくても、限られた濡れ性のために、ＯＲＲは効率よく起こらない。これは放電電圧において明らかであろう。親水性表面（１００％ＣＯＯＨ−ＣＮＴ）が提供される場合、そのときに酸素拡散に対するアクセスが限られるとしても、電極の濡れ性のために、ＯＲＲは前者より非常に効率よく起こる。本発明者の結果から、ＡＥの放電時間を制御する要因の１つは、電極内における酸素の流れまたは酸素の拡散であると思われることが分かる。酸素流が妨げられないことにより、装置の寿命は延長される（しかしはるかに低い放電電圧で）が、電極表面上への電解質のフラッディングは、ＣＯＯＨ−ＣＮＴ電極上において酸素拡散サイトが得られないために、電圧を増大するが、放電時間を減少させる。
【００９４】
純粋なＳＷＮＴに関する結果は、文献の結果によく匹敵するが、放電電圧は、（金属）ＯＲＲ触媒の不在のために、本発明者らの研究においてわずかに低いことに言及する必要がある。また、本発明者らの装置に用いられる他の集電体は存在しなかった。装置性能についてＡＥ構造およびＣＮＴ官能性の効果のみについてもっぱら評価するために、電極触媒は避けた。
【００９５】
６．ＡＥタイプ２（図１Ｃ）電極構造においてＣＯＯＨ−ＣＮＴとＰ−ＣＮＴとの比率を変更する効果
ＡＥタイプ２電極構成において、ＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴおよびＰ−ＳＷＣＮＴの量を変更して、装置性能に対するその効果を評価した。図４は、ＡＥタイプ２の電極構成においてＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴ（Ｐ３として標識）およびＰ−ＳＷＣＮＴ（Ｐ２として標識）の量を変更した定電流放電曲線を示す。５０：５０％のＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴおよびＰ−ＳＷＣＮＴの混合物が、他の組成物と比較して、高い電圧プラトーを示したことが分かる。この曲線からの放電電圧および放電時間を図５に抜き出してプロットする。
【００９６】
５０重量％のＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴ（図５ａ）について放電電圧にわずかな増大があり、その後、混合物中のＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴの量の増大は、おそらく、空気電極への電解質のフラッディングにより、酸素の拡散を低減し、そのことが酸素還元反応に悪影響を与えるために、放電電圧を低下させる。放電時間は、７０重量％ＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴの１７時間から５０重量％ＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴの２１時間に増大する。放電時間はこの組成物の後に水平になり、ＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴの濃度をさらに低下させることにより放電時間は影響されない。装置のこの寿命は、酸素拡散を促進し、装置寿命を延長する、疎水性Ｐ−ＳＷＣＮＴの添加に関連する。この検討より、放電電圧および時間の双方の点において、ＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴ（Ｐ３）およびＰ−ＳＷＣＮＴ（Ｐ２）の５０：５０重量％混合物がＡＥタイプ２電極において良好な組成物であると結論付けることができる。
【００９７】
７．ＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴ（ＡＥタイプ２電極）に対するＡｇナノ粒子装飾の効果
先の節において検討した上記の結果から、簡素な一体化ＡＥタイプ２電極構造が最高性能を示したことが示された。さらなる工程において、ＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴ（１００％）を銀ナノ粒子のような金属粒子で装飾することにより、ＳＷＣＮＴに触媒を加えた（様々な大きさ（３〜１５ｎｍ）のＡｇ−ＣＮＴ）。図６は、ＡＥタイプ２電極構成において様々な大きさのＡｇ−ＳＷＣＮＴを用いて製造されたＺｎ空気電池の定電流放電曲線を示している。Ａｇ−ＳＷＣＮＴの放電電圧は、純粋なＣＯＯＨ−ＳＷＣＮＴ（０．７５〜０．
８Ｖ）よりはるかに高い（約１．０〜１．１Ｖ）ことが分かる。
【００９８】
これは銀による酸素還元過程（ＯＲＲ）の触媒増進(catalytic enhancement)に起因す
る。ＡＥで生じる酸素還元過程は複雑であり、反応速度論および電池性能に影響を与えるヒドロペルオキシドイオン（ＨＯ２−）形成の律速段階を伴う。次いで、中間体ＨＯ２−は、触媒的不均化によってＯ２およびＯＨ−へと反応する。ＣＮＴおよび活性炭のような炭素質材料は酸素をヒドロペルオキシドイオンに還元することが知られている。ヒドロペルオキシドイオンをＯＨ−ラジカルに完全に還元するためには、付加的な触媒（Ｐｔ、Ａｇまたは酸化物）が必要とされる。
【００９９】
Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＨＯ２−＋ＯＨ−
ＨＯ２−→１／２Ｏ２＋ＯＨ−
酸素のヒドロキシラジカルへの完全な還元は、放電電圧の増大をもたらし、助触媒として銀を用いて（Ａｇ−ＣＮＴ）行われた。６〜８ｎｍの銀粒子サイズが、他の大きさと比較して、わずかに高い放電電圧を与えるように見える。銀粒子の電極触媒活性は、炭素触媒上における銀の物理的分散について、その大きさに決定的に依存する。Ａｇ粒子上で起こる酸素還元反応（ＯＲＲ）は、構造に敏感な反応(structure sensitive reaction)であり、銀上の結晶面および活性サイトに左右された。
【０１００】
８．電極材料としての修飾ナノ構造体材料の単一層の使用（図１Ｄ）。
カルボン酸基で官能化された単層ＣＮＴ（Ｐ３−ＳＷＣＮＴ、カーボン  ソリューション  インコーポレイテッド）を、超音波処理（１２０ｋＷ）の支援によって、脱イオン水（０．５ｍｇ／ｍＬ）中に分散させた。ＳＷＣＮＴ懸濁液を、ＡｇＮＯ３（９９．９９％、オールドリッチ(Aldrich)）溶液（０．０５〜０．１５Ｍ、１００ｍＬ）（ＣＮＴに対
する銀ナノ粒子前駆体ＡｇＮＯ３の分子比は０．１８〜０．５４の範囲にあるべきである）と混合した。その後、ｐＨ調整（４．３＜ｐＨ＜７．３）のために０．１ＭのＮａＯＨ（９９％、メルク(Merk)）の添加を行い、その懸濁液を１５〜１２０分間にわたって激しく撹拌した。Ａｇ装飾ＳＷＣＮＴを遠心分離（１５，０００ｒｐｍ、１０分）によって分離し、脱イオン水による複数回の洗浄によって過剰な硝酸ナトリウムを除去した。脱イオン水（２０ｍＬ）中への再分散によって最終生成物のストック懸濁液(stock suspension)を調製した。電極の調製のために、前記混合物を、簡素なろ過フラスコ用いて穏やかに減圧しながら、フィルター膜（ワットマン、アノディスク(Anodisc)アルミナフィルター膜
、ポアサイズ２０ｎｍ）を介してろ過した。こうして、Ａｇ装飾ＳＷＣＮＴは、フィルター上に絡み合った網状組織を形成する。脱イオン水ですすぎ、空気中で乾燥させた後、前記フィルターからＳＷＮＴ網状組織フィルムを剥がすことができ、該フィルムは、さらなる処理を行うことなく、ＧＤＥとして使用した。Ａｇ粒子の重量パーセントは、装飾前後の重量の増加によると、約２重量％である。Ａｇナノ粒子修飾ＳＷＮＴは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ  ２１００Ｆ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ、４ｋＷで動作する島津製作所回折計、ＣｕＫα放射を使用）、および４プローブ比抵抗測定によって特徴付けられた。装置試験については、Ｚｎ粉末をポリフッ化ビニリデンバインダー（ＰＶＤＦ、８０：２０）と混合し、８５℃で４時間にわたって加熱し、最終的に約３５μｍの厚さを有するフィルムにプレスした。ＺｎアノードとＳＷＮＴ空気電極とは、６ＭのＫＯＨで完全に濡らされたポリプロピレン（ＰＰ、セルガード（Celgard）２４００、米国）フィルムによ
って分離した。放電は１ｋΩの定抵抗を用いて測定した。
【０１０１】
結果
ＳＷＣＮＴ上における金属ナノ結晶の分散および大きさを制御するための重要なパラメーターは、ｐＨ、すなわちヒドロキシルイオン（ＯＨ−）の量である。０．１５ＭのＡｇＮＯ３溶液にＳＷＣＮＴを導入した後、ナノチューブの外側上のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の存在により、ｐＨは５．６から３．４に酸性化する。前記カルボキシル基は続い
てＡｇＮＯ３と相互作用して、−ＣＯＯ−Ａｇ＋基を形成する。ヒドロキシルイオンの、低いが還元（ｐＨ〜４）のためには十分である濃度については、カルボキシル基における高い核生成および大きな銀結晶の急成長が、提案された反応に従って観察され得る。
【０１０２】
Ｃ−ＣＯＯ−Ａｇ＋＋ＯＨ−＋Ｎａ＋＋Ｃ−ＣＯＯＨ＋Ａｇ０＋１／２Ｎａ２Ｏ（ａｑ）＋１／４Ｏ２↑
より高い濃度（ｐＨ約６）については、ＡｇＯＨの形成を助け、核形成銀金属(nucleated silver metals)の成長を妨げる懸濁液中における過剰ヒドロキシルイオンと銀イオン
との間の反応により、銀の結晶は大きさが高度にかつ劇的に減少する。
【０１０３】
Ａｇ＋＋ＮＯ３−＋Ｎａ＋＋ＯＨ−→ＡｇＯＨ＋ＮａＮＯ３−
より高いｐＨ（ｐＨ７．３）では、ＡｇＯＨの同時放出を促進する、過剰ヒドロキシルイオンと懸濁液中の銀イオンおよび−ＣＯＯ−−Ａｇ＋の双方との間における反応により、より大きく、かつ低分散性の結晶（１０ｎｍ）が現れる。
【０１０４】
Ｃ−ＣＯＯ−Ａｇ＋＋ＯＨ−＋Ｎａ＋→Ｃ−ＣＯＯ−Ｎａ＋＋ＡｇＯＨ
従って、より少数の核生成サイトが利用可能となり、銀ナノ結晶の成長は低下する。反応性の表面カルボキシル基の重要な役割は、ｐＨ６．３における銀による非−カルボキシル−ＳＷＣＮＴの装飾の失敗および大きなコロイド状金属クラスターの形成によって実証された。
【０１０５】
図７は、１２〜１５ｎｍ、６〜８ｎｍおよび３〜５ｎｍの３つの粒子サイズを有するＡｇナノ粒子修飾ＳＷＣＮＴのＴＥＭ像を示している。すべての試料において、Ａｇ粒子はＳＷＣＮＴを一様に装飾する。調査した材料中ではＡｇ粒子の凝集も未被覆部分も観察されなかった。また、かなり狭いサイズ分布によって確認されるように、Ａｇナノ粒子の大きさは合成中のｐＨ調整および反応時間によって成功裡に制御された（再び表１を参照）。すべての試料について同一量のＳＷＣＮＴと同一濃度のＡｇ前駆体とを用いたので、ＳＷＣＮＴ上には同一量のＡｇが装飾されたと仮定することは適当である。従って、粒子サイズが小さいほど、より多くの個別粒子をもたらす（図７ａおよび図７ｂを比較）。
【０１０６】
【表１】
0005837418.tif 000002
未被覆(bare)ＳＷＣＮＴ網状組織およびＡｇナノ粒子修飾ＳＷＣＮＴ網状組織の重量、厚さおよび導電率は、ニッケルメッシュ上にプレスされた炭素に基づく市販のガス拡散電極（ＧＤＥ）（エレクトリック  フューエル  リミテッド(Electric Fuel limited)、イ
スラエル、製品ライン  Ｅ4Ａ；  バスフ(BASF)、ドイツ、製品ライン  ＥＬＡＴ）と比
較した。ＳＷＣＮＴ試料の導電率は４点プローブ構成で測定され、一方、市販の試料の値は製造仕様書から得られる。結果を図８において比較する。市販のＧＤＥに対するＳＷＣＮＴ網状組織に基づいたＧＤＥの優位性は明白である。重量および厚さは１桁以上低減さ
れており、これは重量およびスペースが重大な要因である携帯機器にとって特に興味深い。他方では、導電率は約３桁増大している。ＳＷＣＮＴフィルムの中では、導電率は、Ａｇ修飾材料に対して、著しく高い（未被覆ＳＷＣＮＴフィルム：約１０００Ｓ／ｃｍ、修飾ＳＷＣＮＴフィルム：２０００〜３０００Ｓ／ｃｍ）。最も高い導電率（約３０００Ｓ／ｃｍ）は、最小のＡｇ粒子サイズ（３〜５ｎｍ）に対して見られた。これはＳＷＣＮＴ網状組織内における付加的な電流経路の数が最も多いことによって説明することができる。
【０１０７】
Ａｇナノ粒子で修飾されたＳＷＣＮＴフィルムの電気化学的挙動は動電位分極を用いて調査した。すべてのフィルムがＧＤＥ構成で測定されるように、ＳＷＣＮＴフィルムの一面は大気に露出させた。比較のために、未修飾ＳＷＣＮＴフィルムおよび市販の空気電極（Ｅ４Ａ）も試験した。その結果を図９に示す。すべてのＧＤＥの面積を一定（約１ｃｍ２）に保つ一方で、試料間のばらつきを考慮するために、電流は重量で標準化した（ｍＡ／ｍｇ）。一般に、電流密度は、未修飾のＳＷＣＮＴ電極および市販のＥ４Ａ空気電極と比べて、Ａｇナノ粒子装飾により著しく増大した。Ａｇナノ粒子の大きさを考慮すると、電流密度は、より小さなＡｇナノ粒子ほど増大する。これはより高い表面積によって説明することができる。未修飾のＳＷＣＮＴ電極と比較して、最も小さなＡｇナノ粒子（３〜５ｎｍ）を含有するＧＤＥの電流密度は５倍に増大した。
【０１０８】
異なる大きさのＡｇナノ粒子で修飾されたＳＷＣＮＴ  ＧＤＥの電気化学的挙動を調査するためにサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いた。比較のために、図１０ａに示しように、未装飾のＳＷＣＮＴ  ＧＤＥを同様に試験した。すべての試料について、酸素還元（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−）を示す約−０．３Ｖ（「Ｒ０２」で標識）の還元ピークが観察された。すべてのＡｇ修飾ＳＷＣＮＴフィルムについて、１つの酸化ピークと２つの還元ピークとをさらに観察することができる。約０．２５Ｖに現れた酸化ピーク（「ＯＡｇ」で標識）は、ＡｇのＡｇ２Ｏへの酸化（２Ａｇ＋２ＯＨ−→Ａｇ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−）に起因し得る。約０．２８Ｖの第１還元ピーク（「ＲＡｇ」で標識）は、Ａｇ２ＯのＡｇへの還元を示しており、一方、第２のピークは前述の酸素還元に対応する。未被覆のＳＷＮＴ試料のさらなるピークは、約−０．１Ｖ（「Ｃ」で標識）で観察することができ、これは官能基を含有する酸素によるものである。
【０１０９】
一般に、Ａｇ粒子が小さいほど表面積が高くなるため、Ａｇ粒子サイズが減少すると、すべての還元過程に対する総電流密度は増大する。すべてのＡｇ修飾ＳＷＮＴフィルムについて、表面官能基による反応を観察することができず、これは、Ａｇ酸化／還元および酸素還元がＡｇ装飾により主要な特徴になることを示す。より詳細な分析のために、酸素還元の全電荷を、図１１に示すように、ＣＶの対応するピークを積分することにより分析した。酸素還元の電荷はＡｇ装飾により著しく増大し、さらにＡｇ粒子サイズの減少につれて増大したことは明白である。従って、Ａｇは、適用された実験条件下において、酸素還元反応を促進する。
【０１１０】
装置試験のために、Ａｇナノ粒子で修飾されたＳＷＣＮＴ網状組織を自作(home build)Ｚｎ空気電池構成において空気電極として用いた。バインダーもＰＴＦＥのような撥水剤も添加されていないことに留意されたい。試験したすべての装置について、Ｚｎ含有アノードは同一の方法で調製された。従って、性能の変化はすべてＳＷＣＮＴに基づいたＧＤＥの間の差異によるものである。放電特性を図１２に示す。
【０１１１】
開路電圧は市販の装置の値に十分に一致している約１．２Ｖであり、ＳＷＮＴもＡｇ粒子も異なる電池の化学的性質(battery chemistry)をもたらさないことを裏付けた。１ｋ
Ωの負荷に接続した後に、電圧は表２に列記された導電率に従って降下した。異なる動作時間は用いたＺｎ材料の異なる量によるものであった。
【０１１２】
Ａｇ装飾ＳＷＮＴ  ＧＤＥの中では、調査した他の粒子サイズに対して、最小の粒子サイズが好ましいものと思われる。すべての試料中で最も高い導電率によって電圧降下が最小限にされるだけでなく、放電曲線も、他の試料と比べて最も平坦なものの一つである。よりよい比較のために、すべての装置の性能をＳＷＮＴフィルムの導電率、Ｃ＝Ｉ＊ｔ／ｍ１およびＥ＝Ｉ・Ｖ・ｔ／ｍ２をそれぞれ用いた比容量Ｃおよび比エネルギーＥの点から表２に要約した。前記式中、Iは放電電流、ｔは放電時間、Ｖは動作電圧、ｍ１はＳＷ
ＮＴに基づいたＧＤＥの質量であり、ｍ２は電極、セパレータおよび電解質を含む装置の重量である。未被覆のＳＷＮＴに基づいたＧＤＥと比較して、比容量および比エネルギーの双方が８ｎｍ未満の径を有するＡｇナノ粒子による装飾によって向上していることは明白である。最高の性能は、調査した最小のＡｇナノ粒子によって修飾されたＳＷＮＴに基づくＧＤＥに対して達成された。比容量およびエネルギー密度の双方は２倍になった。より小さなＡｇ粒子サイズによる性能の改善は、より多くの触媒活性サイト、それに続いてより高い電流密度をもたらす、より多数のＡｇ粒子によって説明することができる。他方では、大きさが１２〜１５ｎｍのＡｇナノ粒子による装飾は、場合により、より低い電流密度をもたらす、他のすべての試料に比べて低い全体的な表面積により、装置性能を低下させる。
【０１１３】
【表２】
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ＳＷＣＮＴ網状組織に基づいたガス拡散電極（ＧＤＥ）は、通常のＧＤＥと比較すると、有意な重量の低減をもたらす。さらに、Ａｇナノ粒子によって修飾されたＳＷＣＮＴを用いることは、Ｚｎ空気電池において、容量およびエネルギー密度の点から有意な改善をもたらす。最適のＡｇ触媒粒子サイズは調査した試料の中では最も小さく（４ｎｍ）、未被覆のＳＷＮＴに基づいたＧＤＥと比べて、容量およびエネルギー密度を倍増することが分かった。従って、Ａｇナノ粒子によって修飾されたＳＷＣＮＴは、より高い性能要求を有する軽量用途におけるＧＤＥに対して有望な材料である。
【０１１４】
９．１  金修飾単層カーボンナノチューブ
０．１ＭのＮａＯＨ（シグマ−オールドリッチ(Sigme-Aldrich)）を、２０ｍＬの３．
０〜６．３ｍＭのＨＡｕＣｌ４（ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、アルファ  エイサー(Alfer Aesar)）（この実施例では４．５ｍＭ）に、ｐＨが４〜１０の範囲の所定値で安定するま
で、滴下して加えることにより、金ストック溶液を調製した。ＳＷＣＮＴ懸濁液（１５ｍＬの脱イオン水中に０．０８ｇ）を、金前駆体を含有する溶液中に分散させた（ＳＷＣＮＴに対する金の前駆体の分子比は０．１〜０．５５でなければならない）。ＳＷＣＮＴを
金前駆体と混合した後の溶液のｐＨは、約３．５である。結果として生じた混合物を、７５℃で３０分間にわたって激しく攪拌しながらエージングした。その後、金充填触媒をろ過によって収集し、塩化物を除去するために脱イオン水で繰り返し洗浄した。
【０１１５】
９．２  白金修飾単層カーボンナノチューブ
Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（３．０〜６．３ｍＭ、オールドリッチ、この実施例では５ｍＭ）の脱イオン水溶液を、望ましいｐＨ（４〜９）に調節した。ＳＷＣＮＴ懸濁液（１５ｍＬの脱イオン水中に０．０８ｇ）を、Ｐｔ前駆体溶液中に分散させ（ＳＷＣＮＴに対するＰｔ前駆体の分子比は０．１〜０．５５でなければならない）、その後、還元剤としてメタノール（メルク）を添加した。その懸濁液を７５℃で４０分間エージングして、脱イオン水で数回洗浄した。
【０１１６】
９．３  ＭｎＯ２ナノフレークの合成
１０ｍＬの蒸留水中に溶解された０．２ｇの硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ３）２を含有する溶液Ａを、１０ｍＬの蒸留水中に０．５ｇのＫＭｎＯ４を含有する溶液Ｂに、激しく攪拌しながら添加した。結果として生じた溶液を２時間にわたって撹拌し、次いで、テフロン（登録商標）に内側を覆われたステンレス鋼オートクレーブに移して、温度１４０〜１７０℃の炉内に１〜２４時間にわたって配置して生成物を得た。前記生成物を、溶液のｐＨが７になるまで、蒸留水で数回洗浄した。これを１００℃の炉内で２４時間にわたって風乾した。この方法によって得たナノフレークを図１４のＴＥＭ像に示す。
【０１１７】
９．４  ＭｎＯ２ナノフラワーおよびナノワイヤーの合成
ＭｎＳＯ４（８ｍｇ／ｍＬ）およびＫＭｎＯ４（２０ｍｇ／ｍＬ）の水溶液を混合して、テフロン（登録商標）に内側を覆われたステンレス鋼オートクレーブに移した。次いで、前記オートクレーブを１４０℃に予熱した炉に装填した。材料を電気化学用途に対して最適化するために、反応の持続時間(dwell time)を１〜１８時間まで変化させた。ＭｎＳＯ４とＭｎＳＯ４とをよく混合した溶液を１時間にわたって加熱することにより、図１４（左画像）に示すように、ＭｎＯ２ナノフラワーが形成される。水熱反応時間をさらに１８時間に増大すると、図１４（中央の画像）に示すように、大量の個別ナノワイヤーが形成される。ＭｎＯ２ナノワイヤーの径は約８０〜約１５０ｎｍであり、長さは１マイクロメーターを超える。１４０℃での持続時間の後、オートクレーブを室温まで自然に冷却した。形成された褐色を帯びた黒色沈澱物をろ過し、任意の未反応の出発材料、および反応の間に生成された可溶性副産物を除去するために、脱イオン水（ＤＩ）で洗浄した。その沈澱物を空気中において１００℃で乾燥させ、１時間後にＭｎＯ２ナノフラワー／ナノロッドが収集できる状態になった。図１４（右画像）は、２〜３．５μｍの粒子サイズを有する市販のＭｎＯ２粉末のＳＥＭ像を示す。
【０１１８】
ＭｎＯ２ナノフラワー、ＭｎＯ２ナノワイヤーおよびＭｎＯ２粉末のＢＥＴ表面測定を以下の表３に要約する。以下の表３は、これらの測定から得られた結果を要約する。
【０１１９】
【表３】
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９．５  ＭｎＯ２修飾単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）
1０ｍＬ〜２０ｍＬの蒸留水に溶解した０．２ｇ〜０．５ｇの硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ
３）２または酢酸マンガンを含有する溶液Ａを、１０ｍＬ〜２０ｍＬの蒸留水に０．５ｇ
〜０．９ｇのＫＭｎＯ４を含有する溶液Ｂに、激しく撹拌しながら添加した。前記溶液中に０．０５〜０．２ｇのＳＷＣＮＴを攪拌しながら分散させて、５０〜８０℃で加熱した。０．０１ＭのＨＣｌまたは０．０１〜０．０５ＭのＨＮＯ３を用いて、ｐＨを１〜７に制御した（ｐＨに応じてＭｎＯ２粒子サイズ／分散度が変化する）。１〜２時間にわたって撹拌した後に結果として生じた懸濁液を遠心分離し、蒸留水で洗浄して、１００℃の炉内で２４時間にわたって乾燥させた。
【０１２０】
ＭｎＯ２修飾ナノ構造体の製造のための代替アプローチにおいて、１０ｍｇの単層カーボンナノチューブを１００ｍＬの蒸留水中に溶解させ、溶液の音波処理を用いて、約３０分間にわたって混合した。その後、次に、その溶液の試料をＫＭｎＯ４の溶液（２００ｍＬのＨ２Ｏ中に４０ｍｇのＫＭｎＯ４）に加えた。結果として生じた混合物を、ｐＨ８．５において約７０℃の温度で３日間撹拌した。反応の間、酸化が起こるにつれて、ＫＭｎＯ４溶液の紫色が消失した。３日間のインキュベーションの終了時に、前記溶液をろ過し、洗浄してＭｎＯ２修飾ＳＷＣＮＴを得た。図２３は、ＭｎＯ２修飾ＳＷＣＮＴのＴＥＭ像を示す。該ＴＥＭ像において、ＳＷＣＮＴの表面に結合されたＭｎＯ２ナノ粒子は、約１〜１０ｎｍの平均サイズを有する。図２３に提供した画像は同一の構造を示しているが、倍率が異なる。
【０１２１】
９．６  ＴｉＯ２ナノチューブの合成
０．５〜１．０ｇのチタニア（ＴｉＯ２）粉末を１５Ｍの水酸化ナトリウム溶液に添加して２時間にわたって激しく撹拌した。次いで、内容物をテフロン（登録商標）に内側を覆われたステンレス鋼オートクレーブに移し、そのオートクレーブを１７０℃で４〜５日間にわたって炉内に配置した。結果として生じた分散物を、ｐＨが７になるまで、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３で数回洗浄し、次いで８０℃の炉内で２４時間にわたって乾燥させた。この方法によって得たナノチューブを図１５のＴＥＭ像に示す。上記の方法を用いると、ＴｉＯ２ナノチューブは金属ナノ粒子によって修飾することができる。
【０１２２】
１０  ナノ構造材料の装飾のための合成条件の最適化
研究結果は、ｐＨ、反応時間およびＡｇＮＯ３濃度が、ＳＷＣＮＴ上におけるＡｇＮＰの分散およびサイズを制御する主なパラメーターであることを示した。０．１５ＭのＡｇＮＯ３溶液にＳＷＣＮＴを導入した後、ナノチューブ上の酸性カルボキシル基の存在により、ｐＨは表４に示されるように５．６から３．４に低下する。
【０１２３】
【表４】
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続いて、ＣＮＴ上におけるこれらの基によるＡｇＮＯ３の吸着はＣＯＯ−Ａｇ基を形成する（図１６）。ＮａＯＨ溶液の添加は、ヒドロキシルイオンの量がＡｇＩのＡｇ０への漸進的な還元のために十分であることを保証するようにｐＨを制御することにおいて重大な工程である。表４は、ｐＨおよび反応時間の関数として３つの異なる試料の銀ナノ粒子サイズを示す。ｐＨ４．３（ＮａＯＨ添加後）において、ＳＷＣＮＴ上に修飾されたＡｇナノ粒子サイズは、約１５ｎｍの径を有して最大であった（図１７ａ）。ｐＨが６．３に増大すると、Ａｇナノ粒子のサイズは、同一の反応時間で、６ｎｍ（図１７ｂ）まで劇的に減少する。この現象は、より高いｐＨでの過剰なヒドロキシルイオンとＣＯＯ−Ａｇ基との間の反応によるかもしれない。該反応は、ＳＷＣＮＴ上におけるカルボキシル基の再形成を促進するとともに、ＡｇＯＨの放出を伴う。従って、利用可能な核生成サイトの数およびＡｇナノ粒子の成長は低下する。エージング時間を（同一のｐＨ条件で）１２０分から１５分に短縮することによって、Ａｇナノ粒子のサイズは、６ｎｍから３ｎｍ（図１７ｂおよび図１７ｃ）に減少した。これは、より長い反応時間が、核生成後の結晶成長および凝集を通じて、実際により大きなＡｇナノ粒子を生じたことを示す。コロイド状Ａｇクラスター形成を防止することができる条件を最適化するために、ＡｇＮＯ３濃度の変化（０．０５〜０．１５Ｍ、ｐＨ６、エージング時間１５分）について検討した。核生成および成長に必要とされるよりも過剰なＡｇ前駆体（０．１５Ｍ）では、大きなコロイド状Ａｇクラスター（２０〜１００ｎｍ、図１８ａ）とＳＷＣＮＴ（３ｎｍ）上に修飾されたＡｇとの混合物が形成された。ＡｇＮＯ３濃度を０．１０Ｍに低減すると、０．１５Ｍの条件のようにＳＷＣＮＴ上に一定サイズのＡｇを有して、Ａｇクラスターを有さない状態が得られた。０．０５ＭのＡｇＮＯ３溶液では、ＷＣＮＴ表面上におけるより低い分散および１ｎｍのより小さな銀結晶サイズ（図１８ｂ）が達成された。ＸＲＤパターン（図１９）は、２Θ＝３８、４５、６４、７８および８２において立方晶Ａｇ０の形成を裏付ける。
【０１２４】
１１  超コンデンサー用の電極
図２１は、下記の電極材料、すなわちＣＮＴ電極を備えた対照装置（図２１の示されたＣＮＴ）、並びに６、１０、３０、５０および７０の５つの異なる重量パーセント（重量
％）範囲におけるＭｎＯ２のＣＮＴとのナノ構造体の混合物を有する６つの超コンデンサー装置に対するサイクリックボルタモグラムを示す。前記ＭｎＯ２のＣＮＴとのナノ構造体の混合物は、ＭｎＯ２ナノフラワーについては図２１（ａ）に示され、ＭｎＯ２ナノワイヤーについては図２１（ｂ）に示されている。ＭｎＯ２は触媒材料として作用する。６重量％のＭｎＯ２ナノフラワーおよびナノワイヤーの双方は、〜１９８−２０９Ｆ／ｇの最高静電容量に達した。図２１（ｃ）は、比静電容量対ＣＮＴと混合されたＭｎＯ２ナノフラワーおよびナノチューブの重量％を示しており、６ｗ％が、最も高い比静電容量を得るために最適化されたＣＮＴ電極におけるＭｎＯ２の質量比である。
【０１２５】
以下の電極材料、すなわち、ＣＮＴ電極を有する対照装置と、ナノフラワー、ナノワイヤー、および粉末（ミクロンサイズ粒子の形態にある粉末）の３つの異なるモルフォロジにおいてＣＮＴと混合された６重量％のＭｎＯ２ナノ構造体（ＭｎＯ２−ＣＮＴ）とを有する４つの超コンデンサー装置に対するサイクリックボルタモグラムを図２２（ａ）に示す。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ；図２２（ａ））および定電流充放電（ＧＣＤ；図２２（ｂ））法の双方を用いて決定されたすべての装置の比静電容量は、表５に示すように５８〜２０９Ｆ／ｇに及んだ。
【０１２６】
【表５】
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【図１Ａ】
0005837418.tif 000007
【図１Ｂ】
0005837418.tif 000008
【図１Ｃ】
0005837418.tif 000009
【図１Ｄ】
0005837418.tif 000010
【図１３】
0005837418.tif 000011
【図１４】
0005837418.tif 000012
【図１５】
0005837418.tif 000013
【図１６ａ）】
0005837418.tif 000014
【図１６ｂ）】
0005837418.tif 000015
【図１７】
0005837418.tif 000016
【図２３】
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【図２】
0005837418.tif 000018
【図３】
0005837418.tif 000019
【図４】
0005837418.tif 000020
【図５】
0005837418.tif 000021
【図６】
0005837418.tif 000022
【図７】
0005837418.tif 000023
【図８】
0005837418.tif 000024
【図９】
0005837418.tif 000025
【図１０】
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【図１１】
0005837418.tif 000027
【図１２】
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【図１８】
0005837418.tif 000029
【図１９】
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【図２０】
0005837418.tif 000031
【図２１】
0005837418.tif 000032
【図２２】
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