(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、離型剤及び極性樹脂を含有する芯粒子を有するトナーであって、
該芯粒子の表面全体が非晶性の外殻で覆われており、
該極性樹脂が、スチレンアクリル系樹脂であり、
該芯粒子中に結晶性ポリエステルが、ルテニウム染色したトナーの断面観察において、結晶性ポリエステルが、長さＬａが１０００ｎｍ以下、幅Ｌｂが５０ｎｍ以下、長さＬａと幅Ｌｂとの比Ｌａ／Ｌｂが１０以上の糸状の状態として観察されるように微分散していることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記非晶性の外殻が、前記芯粒子の表面に非晶性の樹脂微粒子を付着させることで形成されることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記樹脂微粒子の酸価が４．０乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
重合性単量体、着色剤、離型剤及び極性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物中の該重合性単量体を重合することにより芯粒子を得た後に、該芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着させるトナーの製造方法であって、
該重合性単量体組成物は、結晶性ポリエステルを含有し、
該極性樹脂が、スチレンアクリル系樹脂であり、
該樹脂微粒子を構成する樹脂が非晶性の樹脂であり、該樹脂微粒子の酸価が４．０乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ１（℃）より高い重合温度で、該重合性単量体組成物中の該重合性単量体の重合が行われたものであり、
得られるトナーが、請求項１に記載のトナーであることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
前記極性樹脂の酸価が５．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ１（℃）が５５．０乃至９５．０℃であることを特徴とする請求項４又は５に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法の如き方法によって形成される静電荷潜像を顕像化するために用いるトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱に対する応答速度に優れる、すなわちシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルを添加することで、トナーの低温定着性能を向上させたトナーが提案されている。
【０００３】
特許文献１には、優れた低温定着性を得るために、結晶性ポリエステルの分散ドメインの９０％以上が、直径０．１〜２μｍであるトナーが提案されている。
【０００４】
特許文献２には、結晶性ポリエステルによる低温定着性能を維持しつつ耐熱保存性や耐久性を高めるために、結着樹脂として非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを含むコア層と、該コア層を被覆するシェル層を有するトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８７４２６号公報
【特許文献２】特開２００７−０９３８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のトナーは、粉砕法によって作成されたものであり、この様なトナーは、結晶性ポリエステルがトナー表面に露出してしまう。その結果、結晶性ポリエステルがリークサイトとして働き、十分なトナーの摩擦帯電性が得られない。また、特許文献１に記載のトナーの様に、結晶性ポリエステルが分散して存在していると、結晶性ポリエステルの可塑効果によって、トナーのガラス転移点が低下してしまう。その結果、トナーの耐熱保存性が低下してしまう。
【０００７】
特許文献２に記載のトナーは、凝集法によってトナー粒子を製造しているため、結晶性ポリエステルがトナー中で分散されずにかたまって存在したり、トナー粒子１粒子ごとの結晶性ポリエステルの存在量が不均一になったりする。そのため、耐久時においてドメイン状に存在した結晶性ポリエステルからトナーが割れる恐れがあり、トナーの耐熱保存性に改善の余地がある。また、トナーの製法上、シェルが芯粒子の表面全体を被覆することが困難であり、部分的に芯粒子が露出してしまう。そのため、結晶性ポリエステルがトナー表面に露出してしまうので、トナーの帯電安定性が低くなってしまう。
【０００８】
この様に、結晶性ポリエステルを添加して低温定着性能を向上させたトナーにおいて、耐熱保存性及び帯電安定性を両立することが課題となっている。本発明の目的は、結晶性ポリエステルを添加して低温定着性能を向上させたトナーにおいて、耐熱保存性、かぶりや画質の劣化を抑える帯電安定性の両立を可能とするトナーを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、結着樹脂、着色剤、離型剤及び極性樹脂を含有する芯粒子を有するトナーであって、該芯粒子の表面全体が非晶性の外殻で覆われており、該芯粒子中に結晶性ポリエステルが微分散していることを特徴とするトナーに関する。
【００１０】
また、本発明は、重合性単量体、着色剤、離型剤及び極性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合することにより芯粒子を得た後に、該芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着させるトナーの製造方法であって、該重合性単量体組成物は、結晶性ポリエステルを含有し、該樹脂微粒子を構成する樹脂が非晶性樹脂であり、該樹脂微粒子の酸価が４．０乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば結晶性ポリエステルを添加して低温定着性能を向上させたトナーにおいて、耐熱保存性、かぶりや画質の劣化を抑える帯電安定性の両立を可能とするトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のトナーの断面図を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
結晶性ポリエステルを含有するトナーは、低温定着性が高くなる。しかしながら、結晶性ポリエステルは機械的強度が低いため、結晶性ポリエステルがトナー中に分散されずにかたまりで存在していると、トナーが割れてしまう恐れがある。そこで、本発明のトナーは、芯粒子中に結晶性ポリエステルが微分散している。芯粒子中に結晶性ポリエステルが微分散していることで、結晶性ポリエステルに起因するトナーの割れが防止され、トナーの耐熱保存性が高まる。
【００１４】
本発明において、結晶性ポリエステルが微分散していることは、以下の様に定義される。すなわち、ルテニウム染色をしたトナーの断面観察において、結晶性ポリエステルが、長さＬａが１０００ｎｍ以下、幅Ｌｂが５０ｎｍ以下、長さＬａと幅Ｌｂとの比Ｌａ／Ｌｂが１０以上の糸状の状態として観察されることを微分散されていると定義する（図１参照）。なお、トナー中の結晶性ポリエステルの分散状態としては、長さＬａが８００ｎｍ以下、幅Ｌｂが５０ｎｍ以下であり、長さＬａと幅Ｌｂとの比Ｌａ／Ｌｂが１５以上であることが好ましい。より好ましい範囲としては、長さＬａが６００ｎｍ以下、幅Ｌｂが４０ｎｍ以下、長さＬａと幅Ｌｂとの比Ｌａ／Ｌｂが１５以上である。
【００１５】
結晶性ポリエステルがトナーの表面に露出した場合、結晶性ポリエステルはリークサイトとして働くため、トナーの摩擦帯電性が低下してしまう。また、結晶性ポリエステルの有する可塑効果によって、芯粒子のガラス転移点が低下してしまい、トナーが十分な耐熱保存性を有さない場合がある。そこで、本発明のトナーでは、結晶性ポリエステルが含有される芯粒子の表面全体が非晶性の外殻で覆われている。この様な構成であることによって、結晶性ポリエステルが芯粒子表面に露出していたとしても、非晶性の外殻で覆われているため、リークが起こりにくい。さらに、芯粒子の表面全体が外殻で覆われているので、結晶性ポリエステルを含有することによって芯粒子のガラス転移点が低下しても、トナーとしては十分な耐熱保存性を保つことができる。
【００１６】
本発明では、芯粒子の表面に非晶性の樹脂微粒子を付着させることで、外殻が形成されることが好ましい。この様な樹脂によって、トナーの外殻が構成されることで、結晶性ポリエステルを有する芯粒子が被覆されるため、リークによるトナーの摩擦帯電性の低下が防止される。一方で、非晶性である樹脂微粒子によって形成された外殻は、チャージサイトとして働くため、トナーが十分な摩擦帯電性を有する。また、トナーが過剰に帯電してしまった場合においても、結晶性ポリエステルを介して、トナー表面の過剰な電荷が緩和されるので、トナーの帯電安定性が高い。さらに、非晶性である樹脂微粒子は一般に弾力性があり、圧力に対して割れにくいため、トナーの耐久性を高めることができる。
【００１７】
上記トナーを得るためのトナーの製造方法について説明する。本発明者らは、重合性単量体、着色剤、離型剤及び極性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合することにより芯粒子を形成し、さらに芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着させることで、芯粒子の表面全体を外殻で覆うことが可能であることを見出した。さらに、上記の様なトナーの製造方法において、重合性単量体組成物に結晶性ポリエステルを加えることで、結晶性ポリエステルが微分散した芯粒子が得られることを見出した。この様な製造方法でトナーを作製すれば、結晶性ポリエステルが微分散した芯粒子が得られることの理由については、以下の様に考えられる。重合性単量体が重合される際に、融解や溶解によって結晶性ポリエステルの結晶構造が崩れて非晶化及び液化することで、結晶性ポリエステルの一部が極性樹脂と相溶する。極性樹脂は、水系媒体中で重合性単量体の重合が進むにつれ、芯粒子表面に偏在する傾向があり、このとき、極性樹脂と相溶した結晶性ポリエステルの一部が芯粒子表面にも移動する。この様な、重合性単量体組成物中の極性樹脂の働きによって、結晶性ポリエステルが一箇所にかたまらず、芯粒子の表面を含めた芯粒子全体に微分散すると考えられる。さらに、芯粒子内部（表層を除く）は結晶性ポリエステルと相溶しにくい組成のため、芯粒子内部に存在する結晶性ポリエステルは高い結晶性を維持して存在している。
【００１８】
結晶性ポリエステルが芯粒子表面に存在することによって、芯粒子表面への樹脂微粒子の付着が良好に行われる。その結果、芯粒子の表面全体を樹脂微粒子に由来する外殻で被覆することができる。これは、結晶性ポリエステルによって、芯粒子表面における極性樹脂の存在比率が相対的に低下することで、芯粒子表面近傍の極性が低下し、芯粒子と樹脂微粒子の電気的反発が抑制されるためであると考えられる。なお、樹脂微粒子を芯粒子の表面に付着させることで、トナーの外殻を形成した場合、トナーをＴＥＭ等で観察すると、樹脂微粒子に由来する凹凸等が見られることがある。このようなトナー表面の状態を観察することによって、トナーの外殻が樹脂微粒子を芯粒子の表面に付着させることで形成されたかどうかを検証することが可能である。さらに、一般的に上記懸濁重合法により芯粒子を形成した場合、芯粒子が球形に近い形状になるため、樹脂微粒子が均一に付着しやすいと考えられる。
【００１９】
本発明のトナーの製造方法により、芯粒子の表面全体を樹脂微粒子で被覆することが可能となるため、結晶性ポリエステルがトナー表面に露出することなく、耐久中に安定した帯電性を得ることができる。さらに、プリンターや複写機が高速化し、トナーの単位時間あたりの現像部材との接触機会が増大した場合においても、芯粒子から樹脂微粒子が剥がれることが防止され、トナー割れによる部材汚染も防止される。
【００２０】
この様なトナーの構造制御は、粉砕法のようにトナー組成物を溶融混合し、単純に粉砕する方法では到底達成できるものではない。また、乳化凝集法のように、樹脂粒子分散液の如き微粒子分散液を水系媒体中で凝集させ凝集粒子を得た後、該凝集粒子を融合させ電子写真用トナーを得る方法でも、トナー一粒一粒の内部構造においては、各微粒子の分散状態に偏りが生じる。一方、懸濁重合法によってトナーを製造した場合においても、結晶性ポリエステルが存在しない場合には、定着性が劣るだけではなく、上記した理由から樹脂微粒子の緻密な被覆が得られなくなり、所望の構造制御を達成することができないと考えられる。
【００２１】
本発明で用いられる樹脂微粒子の酸価は、４．０乃至５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。樹脂微粒子の酸価が上記範囲内であることで、トナーを製造する際の水系媒体中における樹脂微粒子の分散性が良好となり、樹脂微粒子の凝集物として芯粒子表面に固着することがないため、緻密な固着が可能となる。また、樹脂微粒子と芯粒子の電気的反発が強くならないため、芯粒子を樹脂微粒子で緻密に被覆することができ、樹脂微粒子の剥がれが防止される。樹脂微粒子の酸価は、樹脂微粒子を構成する樹脂の酸成分の比率や単量体の種類、樹脂微粒子を構成する樹脂の末端基処理によって制御可能である。樹脂微粒子の酸価の測定方法については後述する。
【００２２】
極性樹脂の酸価は、５．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７．０乃至２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記範囲にあることで、極性樹脂は芯粒子表面に積極的に移行する。また、結晶性ポリエステルとの相溶性や芯粒子形成時の造粒安定性も十分になるため、樹脂微粒子の固着をより均一に行うことができる。その結果、樹脂微粒子の剥がれが起こりにくくなり耐久性が向上し、さらに耐熱保存性も向上する。極性樹脂の酸価は、極性樹脂の酸成分の比率や単量体の種類、樹脂微粒子を構成する樹脂の末端基処理によって制御可能である。極性樹脂の酸価の測定方法については後述する。
【００２３】
極性樹脂は、重合性単量体に対して１．０乃至３０．０質量％含有されることが好ましく、５．０乃至２５．０質量％含有されることがより好ましい。極性樹脂の含有量が上記範囲内であることで、芯粒子表面は極性樹脂による層を十分に形成し、トナー全体の弾性にすぐれ、圧力に対してトナーそのものが割れにくくなるため部材汚染を防ぎ優れた耐久性を得ることができる。
【００２４】
極性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００乃至６００００であることが好ましく、６０００乃至３００００であることがより好ましい。極性樹脂のＭｗが上記範囲内であることで、トナー粒子一粒ごとの極性樹脂の含有量や存在状態が均一になる。極性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法に関しては後述する。
【００２５】
本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンとアクリル酸との共重合体、スチレンとメタクリル酸との共重合体，スチレンと不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸或はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体若しくはこれらの単量体とスチレン系単量体等との共重合体、マレイン酸共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２６】
その中でも本発明においては、極性樹脂が、スチレンとアクリル酸或いはメタクリル酸を共重合成分として用いて作成された、スチレンアクリル系樹脂であることが好ましい。極性樹脂がスチレンアクリル系樹脂であることで、結晶性ポリエステルとの過度の相溶が抑えられ、トナー表面近傍における結晶性ポリエステルの結晶性が高いレベルで維持される。また、結晶性物質は結晶性が高いほど電荷を流す作用がある一方、トナー表面に存在する非晶性の樹脂微粒子は酸価を有することから帯電作用を発揮する。その結果、トナー表面において接触や摩擦による帯電が生じると、結晶性ポリエステルによりトナー表面の過剰な電荷がトナー内部にすみやかに流れ、帯電性がトナー間で均一になる。よって現像器内部で帯電性のバラツキによるトナー凝集が抑えられ、トナー間で接触負荷が均一になり耐久性が向上する。
【００２７】
スチレンアクリル系樹脂は以下の方法で作成することができる。（１）実質的に溶媒を有しない状態でモノマーを重合する固相重合法、（２）重合に使用すべき全てのモノマーと全ての重合開始剤と溶媒とを添加し、一括して重合する溶液重合法、（３）重合反応中にモノマーを追加しながら重合する滴下重合法。また、常圧重合法及び加圧重合法により製造されたものを用いることができる。スチレンアクリル系樹脂の作成に用いられる共重合成分としては以下の化合物が挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、の如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、の如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、の如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類。
【００２８】
本発明において、樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることがより好ましい。樹脂微粒子のＤ５０が上記範囲内であることで、芯粒子に樹脂微粒子を固着する際に、樹脂微粒子が芯粒子に過度に埋め込まれることなく、より均一且つ緻密になるように芯粒子に固着することが可能となる。なお、メジアン径とは、粒度分布の累積曲線の５０％値（中央累積値）として定義される粒子径であり、例えば、堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。樹脂微粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、樹脂微粒子を構成する樹脂の物性や、添加剤、樹脂微粒子の製造条件によって制御可能である。製造条件としては種々の製造法が考えられるため具体的には挙げられないが、物性としては、樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価、官能基の種類、分子量で制御する事が可能である。樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定方法については後述する。
【００２９】
本発明において、結晶性ポリエステルは、重合性単量体に対して２．０乃至３０．０質量％含有されることが好ましく、５．０乃至２５．０質量％含有されていることがより好ましい。結晶性ポリエステルの含有量が上記範囲内であることで、極性樹脂中に適度に結晶性ポリエステルが分散するため、樹脂微粒子を芯粒子表面に緻密に固着することが可能になる。さらに、トナー内部においても十分結晶性ポリエステルが存在していることから低温定着性が向上する。
【００３０】
結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ１（℃）は、５５．０乃至９５．０℃であることが好ましく、６０．０乃至９０．０℃であることがより好ましい。Ｔｍ１が上記範囲内であることで、高温環境下においてもトナー中の結晶性ポリエステルが結晶状態を保つ事ができ、且つ低温定着条件においても、トナー中の結晶性ポリエステルが速やかに溶融する。そのため、トナーとして充分な耐熱保存性と優れた低温定着性能を得ることが出来る。結晶性ポリエステルの融点は結晶性ポリエステルを構成するアルコール成分、酸成分といった単量体の種類によって制御する事が出来る。なお、結晶性ポリエステルの融点の測定方法については後述する。
【００３１】
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、融点Ｔｍ１（℃）の吸熱ピークにおける単位重量あたりの吸熱量Ｑ（Ｊ／ｇ）が３０．０乃至２００．０Ｊ／ｇであることが好ましく、８０．０乃至１５０．０Ｊ／ｇであることがより好ましい。吸熱量Ｑ（Ｊ／ｇ）が３０．０乃至２００．０Ｊ／ｇであることで、結晶性ポリエステルの吸熱を最小限に抑えながら結晶性ポリエステルのシャープメルト性を充分に利用できる。そのため、優れた耐熱性と優れた定着性を得ることが出来る。吸熱量Ｑ（Ｊ／ｇ）は、結晶性ポリエステルに用いる単量体の比率、数量、結晶性ポリエステル製造時の製造条件によって制御する事が可能である。吸熱量Ｑ（Ｊ／ｇ）の測定方法に関しては後述する。
【００３２】
本発明における構造制御を充分に活用するには、結晶性ポリエステルの酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。結晶性ポリエステルの酸価が上記範囲内であることで、結晶性ポリエステル自体も芯粒子表面に移行しやすくなるため、芯粒子表面を樹脂微粒子でより緻密に被覆することが可能になる。また、定着時には樹脂微粒子で形成された外殻に速やかに相溶し、可塑させることで優れた低温定着性を得ることが出来る。結晶性ポリエステルの酸価は、結晶性ポリエステルを構成するアルコール成分と酸成分の比率や、単量体の種類、ポリエステルの末端基処理によって制御可能である。結晶性ポリエステルの酸価の測定方法に関しては後述する。
【００３３】
本発明のトナーの製造方法は、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合する工程において、上述した結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ１（℃）よりも高い温度で重合を行うことが好ましい。Ｔｍ１よりも高い温度にすることで、結晶性ポリエステルと極性樹脂が相溶しやすくなるため、結晶性ポリエステルが芯粒子の表層に移動しやすくなる。そして、その状態で重合反応が行われるため、より確実に結晶性ポリエステルを芯粒子中に微分散させることができる。さらに、重合性単量体の重合終了後の冷却工程において、降温速度を０．１℃／分乃至１．０℃／分とし、芯粒子のガラス転移温度より１０℃以上低い温度まで冷却することが好ましい。この様な条件で冷却工程を行うことで、溶融していた結晶性ポリエステルを再結晶化することができるため、低温定着性等の結晶性ポリエステルの有する特性が良好に発揮され、本発明のトナーの効果をさらに高めることができる。
【００３４】
本発明のトナーにおいて、樹脂微粒子から形成される外殻の被覆量が、芯粒子に対して質量比で１．０以上１５．０質量％以下であることが好ましい。被覆量が上記範囲内であることで、トナーの定着性を低下させることなく、緻密な被覆層を形成することが可能となる。より好ましくは芯粒子に対して質量比で２．０質量％以上１０．０質量％以下である。
【００３５】
本発明のトナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が３．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、Ｄ４と個数平均粒子径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．３０以下である事が好ましい。Ｄ４やＤ１が上記の関係を満たすことで、トナーに結晶性ポリエステルを充分に内包することが可能であり、結晶性ポリエステルを多量に添加した場合にもトナーが潰れにくく、耐久性が低下しにくくなる。また、芯粒子表面に樹脂微粒子を均一に固着させることが可能となる。Ｄ４は４．０μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ４やＤ４／Ｄ１は、前述した極性樹脂や結晶性ポリエステルの酸価や、トナーを製造する際の温度や分散安定剤の量の如き製造条件によって制御可能である。
【００３６】
次に、懸濁重合法による芯粒子の具体的な製造方法について説明する。まず、芯粒子の主構成材料となる重合性単量体に、少なくとも着色剤、離型剤、極性樹脂、結晶性ポリエステルを加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、重合性単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また荷電制御剤や可塑剤、離型剤、さらに他の添加剤（例えば、顔料分散剤や離型剤分散剤）を適宜加えることが出来る。次いで、重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることも出来る。造粒後の懸濁液を加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら重合反応を行い、完結させる事で芯粒子が形成される。
【００３７】
芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着させる方法としては、芯粒子と樹脂微粒子を乾式で混合し、機械的処理によって付着させる方法や、水系媒体中に芯粒子と樹脂微粒子を分散させて、加熱したり凝集剤を添加したりする方法が挙げられる。本発明においては、芯粒子表面に樹脂微粒子を均一かつ緻密に付着させるために、水系媒体中で加熱する事により芯粒子表面に樹脂微粒子を固着させる事が好ましい。樹脂微粒子の付着方法として、特に好ましいものは以下の様である。
【００３８】
まず、上述の方法に従って、懸濁重合法による芯粒子を製造する。このとき、分散安定剤には、例えばリン酸三カルシウムのような芯粒子と樹脂微粒子に対する極性が大きく異なる無機分散剤を使用し、重合完了後も芯粒子表面に付着した分散安定剤の除去は行わず、そのまま撹拌を続ける。次いで、分散安定剤が付着した状態の芯粒子分散液に、酸価を有する非晶性の樹脂微粒子の水系分散体を添加する。該樹脂微粒子は該芯粒子のよりも高いガラス転移温度を有することが好ましい。これにより、芯粒子の表面に分散安定剤が介在した状態で、樹脂微粒子が付着する。このとき芯粒子表面近傍の極性樹脂中に結晶性ポリエステルが分散していることで、該分散安定剤が存在していない部分においても極性が抑えられ、樹脂微粒子が電気的反発することなく、芯粒子表面全体に付着することができる。
【００３９】
次いで、この分散液を、前記芯粒子のガラス転移温度以上になるまで加熱する。そして、分散液の温度を、前記芯粒子のガラス転移温度から前記樹脂微粒子のガラス転移温度までの温度範囲内に保ちながら、これに酸をゆっくり添加して前記分散安定剤を徐々に溶解させる。このようにして分散安定剤が取り除かれると、それと同時に樹脂微粒子が芯粒子の表面と接触し、均一な状態を維持したまま固定化（固着）される。
【００４０】
上記した酸添加後に、この分散液にアルカリを添加して該無機分散剤が再析出するｐＨ領域に調整し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移温度以上で加熱することがより好ましい。ｐＨを調整して無機分散剤を再析出させることにより、樹脂微粒子が固着した粒子の表面が無機分散剤で被覆されるため、樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱しても粒子同士の凝集を抑制することができる。そして、これにより樹脂微粒子による外殻は平滑化され、より均一かつ緻密な層となる。
【００４１】
結晶性ポリエステルは２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリエステルが、結晶化度が高く好ましい。このような結晶性ポリエステルを得るためのアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。また、本発明においては上記の如きアルコール単量体が主成分として用いられるが、上記成分の他に、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の二価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール等の三価のアルコール等を用いても良い。
【００４２】
結晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸単量体としては、コハク酸、アジピン酸、シュウ酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如きジカルボン酸及びこれらの酸の無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。また、本発明においては上記の如きカルボン酸単量体が主成分として用いられるが、上記成分の他にトリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパンの如き３価以上の多価カルボン酸成分及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等を用いても良い。
【００４３】
結晶性ポリエステルは、用いるモノマーの種類や共重合比等を調整し、公知の方法で重合することで得られる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入し、重縮合反応させて結晶性ポリエステルを得る。エステル化またはエステル交換反応の時には必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、テトラブチルチタネートの如き通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒例えば、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマニウムの如き公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
【００４４】
また、ポリマー末端のカルボキシル基を封止することで結晶性ポリエステルの酸価を制御することも出来る。末端封止にはモノカルボン酸、モノアルコールを用いる事が出来る。モノカルボン酸としては例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。また、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び、高級アルコールが使用可能である。
【００４５】
極性樹脂としての非晶性ポリエステルは、上述した様なアルコール成分と酸成分とを公知の方法で重縮合させたものを使用することができる。
【００４６】
本発明における該樹脂微粒子の製造方法としては、公知の方法を用いる事が出来る。具体的には、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、転相乳化法の如き方法によって製造されたものを用いることができる。これらの製法の中でも、転相乳化法は小粒径かつ粒度分布の狭い樹脂微粒子が容易に得られるため、特に好適である。
【００４７】
転相乳化法による樹脂微粒子分散液の製造方法を具体的に説明する。予め製造した所望の物性の樹脂を、該樹脂が溶解し得る有機溶剤に溶解し、必要に応じて界面活性剤、中和剤を加え、攪拌しながら水系媒体と混合すると、上記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を形成する。該有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。以上のようにして、小粒径かつ粒度分布の狭い、安定した樹脂微粒子の水系分散体を得ることが出来る。樹脂微粒子の材料としては、トナーの結着樹脂として使用し得るものであれば良く、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が用いられる。中でもポリエステル樹脂は、シャープメルト性を有するため、芯粒子の低温定着性を阻害することが少なく好ましい。
【００４８】
芯粒子に含有される結着樹脂の原料として用いられる重合性単量体は、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、の如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、の如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、の如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド。これらの重合性単量体の中でも、スチレン及びアクリル系の重合性単量体を混合して使用し、結着樹脂をスチレンアクリル共重合体とすることが好ましい。スチレン及びアクリル系の重合性単量体を用い、さらに極性樹脂としてスチレンアクリル系樹脂を用いて懸濁重合法によりトナーを作成した場合、トナーの内部構造において、芯粒子表面に向かってスチレンアクリル系樹脂の存在割合が多くなっていくように、緩やかな傾斜構造を形成する。そのため、脆い結晶性ポリエステルが存在していてもトナー全体の耐久性が一定に保たれ、トナー割れによる部材汚染を抑制される。これら重合性単量体の混合比率は、所望する芯粒子のガラス転移点を考慮して、適宜選択する。
【００４９】
また、上記芯粒子の製造においては、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を併用することができる。尚、高温オフセットとは、定着時において溶融したトナーの一部が熱ローラーや定着フィルムの表面に付着し、これが後続の被定着シートを汚染する現象をいう。多官能性単量体としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物。これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体１００．００質量部に対して０．０１以上１．００質量部以下である。
【００５０】
また、上記芯粒子の製造において、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は超微粉が生成しにくく、また、重合温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。こうした無機分散剤として、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。これらの無機分散剤を用いる場合、そのまま水系媒体中に添加して用いてもよいが、より細かい粒子を得るため、無機分散剤粒子を生成し得る化合物を用いて水系媒体中で調製して用いることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸三カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２以上２０．０質量部以下を単独で使用することが望ましいが、必要に応じて、０．００１以上０．１００質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【００５１】
また、上記芯粒子の製造においては、分子量の調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、以下のものが挙げられる。ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、の如きアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸のアルキルエステル類；メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類；α−メチルスチレンダイマー。これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体１００．００質量部に対して０．０５以上３．００質量部以下である。
【００５２】
本発明のトナーにおいて使用される離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックスおよびその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックスおよびその誘導体。誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。これらの離型剤の中でも、より芯粒子に内包されやすいパラフィンワックスが特に好ましい。離型剤の添加量としては、重合性単量体１００．０質量部に対して、３．０以上３０．０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００５３】
本発明のトナーにおいて使用される着色剤としては、公知のものが使用でき、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体、また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。イエロー着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０、１８５が好適に用いられる。マゼンタ着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９が好適に用いられる。シアン着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【００５４】
これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は重合性単量体１００．０質量部に対して４０．０乃至１５０．０質量部であることが好ましい。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、その添加量は重合性単量体１００．０質量部に対して１．０乃至２０．０質量部であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量は、重合性単量体１００．０質量部に対して１．０乃至２０．０質量部である。これらの着色剤は、重合阻害性や水相移行性にも注意を払う必要があり、必要に応じて、疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。例えば、染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。また、磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有しているため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすい。そのため、得られるトナーは表面に露出した磁性粉体のために流動性および摩擦帯電の均一性に劣るものとなる。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００５５】
上記芯粒子の製造において使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。過酸化物系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの如きパーオキシエステル系重合開始剤；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルパーオキシジカーボネートの如きパーオキシジカーボネート系重合開始剤；ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド系重合開始剤；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートの如きパーオキシモノカーボネート系重合開始剤；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド系重合開始剤。
【００５６】
アゾ系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル。これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて２種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対し０．１以上２０．０質量部以下である。
【００５７】
また、本発明のトナーは、荷電特性の安定化を目的として、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。含有させる方法としては、トナーの内部に添加する方法と外添する方法がある。荷電制御剤としては公知のものを利用することができるが、内部に添加する場合には重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００５８】
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定される。そのため、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００．０質量部に対して０．１乃至１０．０質量部、より好ましくは０．１乃至５．０質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー１００．０００質量部に対して０．００５乃至１．０００質量部、より好ましくは０．０１０乃至０．３００質量部である。
【００５９】
本発明のトナーには、流動性向上剤として、無機微粉体がトナーに外部添加されて混合されることが好ましい。無機微粉体としては疎水性のものが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好ましく、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。本発明のトナーに用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のもの、特には５０乃至４００ｍ２／ｇの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。
【００６０】
さらに、本発明のトナーは、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤を有していてもよい。例えば、クリーニング性を向上させる目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える微粒子、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上で球状に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらにトナーに添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂微粒子を用いるのが好ましい。さらに他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；又は酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；又は例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子、および無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。上述の如き外添剤は、外添前のトナー１００．０質量部に対して０．１乃至５．０質量部（好ましくは０．１乃至３．０質量部）使用するのが良い。
【００６１】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの平均粒径は、１０乃至１００μｍであることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は、２乃至１５質量％であることが好ましい。
【００６２】
（結晶性ポリエステルの長さＬａ及び幅Ｌｂの測定、外殻の被覆状態）
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させる。得られた硬化物を、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて切断し、薄片状のサンプルを作製する。必要により四三酸化ルテニウムを用いて染色を施した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断層形態を観察する。上記した観察方法において、四三酸化ルテニウムによりトナーの非晶部が強く染色される。その結果、トナーの結着樹脂や非晶性ポリエステルの如き非晶部が染色され、染色されていない結晶性ポリエステル部分がコントラストとして観察可能となる。尚、観察倍率は２００００倍とする。上記写真撮影により得られた画像は、インターフェースを介して、６００ｄｐｉで読み取り、画像解析装置ＷｉｎＲＯＯＦＶｅｒｓｉｏｎ５．０（マイクロソフト社製−三谷商事）に導入する。トナー断面に観察された全ての糸状の物質（結晶性ポリエステル）について、長さＬａ’と幅Ｌｂ’を計測する。この計測を、任意の５０個のトナー断面について行う。そして、得られたＬａ’及びＬｂ’について、それぞれ相加平均を求めることで、トナー中の結晶性ポリエステルの長さＬａ及び幅Ｌｂを算出する。尚、上記方法にて観察された糸状の結晶性ポリエステルは、全てが直線として観察されるわけではなく、一部が曲がって観察される場合がある。この場合は、曲がった結晶性ポリエステルを直線の状態にしたと仮定したときの両端の距離を長さＬａ’とする。また、観察された結晶性ポリエステルの幅Ｌｂ’は、各結晶性ポリエステルの最も厚い部分とする。
【００６３】
さらに、上記の様にして得られたトナー断面における、トナー表面の樹脂微粒子に由来する凹凸を観察することによって、トナーの外殻が樹脂微粒子を芯粒子の表面に付着させることで形成されたかどうかを検証することができる。
【００６４】
（結晶性ポリエステル、極性樹脂、樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価）
結晶性ポリエステル、極性樹脂、樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。試料の粉砕品２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
スルホン酸基の酸価を求めるときは、例えば蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてＳ元素の定量分析を行い、樹脂１ｇ中に含まれる官能基当量を水酸化カリウムの量に換算して求める。
【００６５】
（樹脂微粒子の体積基準のＤ５０）
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒径分布測定装置を用いて測定した。具体的にはＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定される。測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。測定手順は、以下の通りである。
【００６６】
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率を１．２０に設定する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに樹脂微粒子分散液を３ｍｌ入れる。さらに５７ｍｌのイオン交換水を入れて樹脂微粒子分散液を希釈する。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）６０秒間超音波分散処理を継続する。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製した樹脂微粒子分散液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、Ｄ５０を算出する。
【００６７】
（極性樹脂の重量平均分子量）
極性樹脂の重合平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００６８】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６９】
（トナーのガラス転移温度、芯粒子のガラス転移温度、樹脂微粒子のガラス転移温度、及び結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ１）、吸熱量）
トナーのガラス転移温度、芯粒子のガラス転移温度、樹脂微粒子のガラス転移温度、及び結晶性ポリエステルの融点、吸熱量は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、トナー５ｍｇ、芯粒子５ｍｇ、樹脂微粒子を構成する樹脂５ｍｇまたは結晶性ポリエステル１ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れる。リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎ、振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎの設定でモジュレーション測定を行う。この昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。トナー、芯粒子、樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇは、可逆比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点とする。また、結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ１）と吸熱量は、比熱変化曲線における最大吸熱ピーク温度と、該吸熱ピークにおける吸熱量とする。
【００７０】
（トナーの粒度分布）
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００７１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００７２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００７３】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００７４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内における電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明する。なお、本実施例において、「部」や「％」は特に説明が無い場合は質量基準である。
【００７６】
＜樹脂微粒子分散液１の製造＞
（ポリエステル樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＯ−ＰＯ）  ：  ４９．５質量部
エチレングリコール  ：  ８．０質量部
テレフタル酸  ：  ２２．３質量部
イソフタル酸  ：  １５．０質量部
無水トリメリット酸  ：  ５．２質量部
次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇの減圧条件下で、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００７７】
（樹脂微粒子分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０質量部、テトラヒドロフラン９０．０質量部、ジエチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）２．０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）０．５質量部を仕込み、温度８０℃に加熱して溶解した。次いで、撹拌下、温度８０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを樹脂微粒子分散液１とした。得られた樹脂微粒子の物性を表１に示す。
【００７８】
＜樹脂微粒子分散液２〜９の製造＞
原材料の種類や使用量を表１に示すように変更した以外は、樹脂微粒子分散液１の製造と同様にして、樹脂微粒子分散液２〜９を製造した。得られた樹脂微粒子の物性を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0005773752.tif 000002
【００８０】
＜極性樹脂１の製造＞
（スチレンアクリル樹脂の作製）
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
スチレン（Ｓｔ）：８０．０質量部
トルエン（Ｔｏｌ１）：１００質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）：２０．０質量部
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：２．４質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）：１．７質量部
ジｔ−ブチルパーオキサイド（ＰＢＤ）：７．２質量部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、１１０℃に加熱して１０時間撹拌した。さらに、１４０℃に加熱して６時間重合した。溶媒を留去させてスチレンアクリル樹脂１を得た。得られたスチレンアクリル樹脂１の物性を表２に示す。
【００８１】
＜極性樹脂２〜５の製造＞
原材料の種類や使用量を表２に示すように変更した以外は、極性樹脂１の製造と同様にして、極性樹脂２〜５を製造した。得られたスチレンアクリル樹脂の物性を表２に示す。
【００８２】
【表２】
0005773752.tif 000003
【００８３】
＜極性樹脂６の製造＞
（非晶性ポリエステル樹脂１の作製）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、下記原料を入れ、常圧下、２６０℃で８時間反応させた後、２４０℃に冷却し、１時間かけて１ｍｍＨｇに減圧した。さらに３時間反応させて非晶性ポリエステルを得た。
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  ：  ８６．０質量部
・エチレングリコール：６５．０質量部
・テレフタル酸：１４１．０質量部
・トリメリット酸：２９．０質量部
・テトラブチルチタネート：０．２８質量部
上記非晶性ポリエステル１は、重量平均分子量が１９０００、ガラス転移温度が７２℃、酸価が１０．６であった。
【００８４】
＜結晶性ポリエステル１の製造＞
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にセバシン酸１７５．０部と、エチレングリコール６３．５部、テトラブチルチタネート０．４部を入れ、１９０℃で５時間エステル化反応を行った。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで２時間重縮合反応を行った。常圧に戻した後、安息香酸２４．４部とトリメリット酸１０．７部を添加し、さらに２２０℃で４時間反応させて結晶性ポリエステル１を得た。得られた結晶性ポリエステル１の物性を表３に示す。
【００８５】
＜結晶性ポリエステル２乃至５の製造＞
結晶性ポリエステル１の製造において、単量体の仕込み量及び、常圧に戻した後の重縮合反応条件を表３に示すように変更した以外は、結晶性ポリエステル１の製造と同様にして反応を行い、結晶性ポリエステル２乃至５を得た。得られた結晶性ポリエステル２乃至５の物性を表３に示す。
【００８６】
【表３】
0005773752.tif 000004
【００８７】
＜実施例１＞
（トナー１の作製）
（芯粒子の作製）
・スチレン  ：  ７４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート  ：  ２６．０部
・ピグメントブルー１５：３  ：  ６．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物  ：  １．２部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・ジビニルベンゼン  ：  ０．０４部
・離型剤  パラフィンワックス  ：  ９．０部
（ＨＮＰ−５１：日本精鑞製  融点７４℃）
・極性樹脂１  ：  １５．０部
・結晶性ポリエステル１  ：  １０．０部
からなる単量体の混合物を調製した。これに１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、アトライター（三井三池化工機製）を用いて２時間分散して、単量体組成物を得た。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた容器に、イオン交換水８００．０部とリン酸三カルシウム３．５部を添加し、回転数を１２０００回転／分に調整し、８０℃に加温して分散媒系とした。該単量体組成物に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート７．５部を添加し、これを上記分散媒系に投入した。前記高速撹拌装置にて１２０００回転／分を維持しつつ５分間の造粒工程を行った。その後、高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０回転／分で攪拌しながら８０℃を保持して８時間重合を行った。重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を０．５℃／分の速度で３０℃まで冷却し、イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整し、芯粒子分散液を得た。
【００８８】
（樹脂微粒子の固着）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に該芯粒子分散液５００．０部（固形分１００．０部）を入れ、撹拌しながら、樹脂微粒子分散液１  ２５．０部（固形分５．０部）を緩やかに添加し、２００回転／分で１５分間撹拌を行った。次いで、加熱用オイルバスを用いて樹脂微粒子が付着した芯粒子分散液の温度を５５℃に保持し、０．３ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１．０部／分の滴下速度で滴下し、前記分散液のｐＨを１．５とした後、２時間撹拌を続けた。その後、攪拌下、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を上記分散液のｐＨが７．５になるまで滴下した。この分散液を樹脂微粒子のガラス転移温度である６６℃に保持し、さらに１時間攪拌した。上記分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えた。更に、イオン交換水で充分に洗浄した後、ろ過し、乾燥および分級してトナー粒子１を得た。
【００８９】
シリカ微粉体１００部を、１０部のヘキサメチルジシラザンで処理し、さらに１０部のシリコーンオイルで処理して、一次粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体を調製した。次いで、上記トナー粒子１を分級した後、１００．０部を量り取り、該疎水性シリカ微粉体１．０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）を用いて混合し、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表４及び表５に示す。
【００９０】
＜実施例２乃至１６、比較例１乃至６＞
実施例１において、原材料の種類や使用量、重合条件、固着条件を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子及びトナー２乃至１６、１８乃至２３を得た。得られたトナー２乃至１６、１８乃至２３の物性を表４及び表５に示す。
尚、実施例４乃至８は、参考例として記載するものである。
【００９１】
＜実施例１７＞
（トナー１７の作製）
実施例１と同様にして芯粒子分散液を得た。この芯粒子分散液を室温で、ｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えた。更に、イオン交換水で充分に洗浄した後、ろ過し、乾燥して芯粒子を得た。次に、樹脂微粒子分散液１をイオン交換水で充分に洗浄した後、ろ過し、乾燥して、凍結粉砕を行った。上記芯粒子  １００部に上記樹脂微粒子１の凍結粉砕品を５．０部添加し、衝撃式表面処理装置（処理温度５０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて固着を行いトナー粒子１７を得た。
【００９２】
その後、実施例１と同様の方法を用いて、外添、分級処理を行い、トナー１７を得た。前述の方法を用いてトナーの物性測定を行った。結果を表４及び表５に示す。
【００９３】
＜比較例７＞
（樹脂分散液Ａの作製）
・スチレン：２９２部
・アクリル酸ブチル：８８部
・アクリル酸：８部
・ドデシルメルカプタン：４部
上記材料を予め混合して溶解し溶液（ａ）を調製した。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノニポール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第１工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｂ）を調製した。溶液（ａ）及び（ｂ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、これに過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を添加し、窒素置換を行った。その後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで内容物が９０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、樹脂分散液Ａを得た。
【００９４】
（着色剤分散液Ａの作製）
・ピグメントブルー１５：３：７０部
・アニオン界面活性剤（商品名：ネオゲン、第１工業社製）：３部
・イオン交換水：４００部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させ、着色剤分散液Ａを得た。
【００９５】
（離型剤分散液Ａの作製）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−５：日本精鑞製  融点６０℃）：１００部
・アニオン界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−４５−Ｄ、竹本油脂社製）：２部
・イオン交換水：５００部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子（パラフィンワックス）を分散させてなる離型剤分散液Ａを得た。
【００９６】
（結晶性ポリエステル分散液Ａの作製）
前記結晶性ポリエステル１：２００部を蒸留水８００部中に入れ、８０℃に加熱後、アンモニアにてｐＨ９．０に調整し、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）０．４部（有効成分として）を加え、８０℃に加熱しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製、ウルトラタラクスＴ５０）にて８０００ｒｐｍで７分間分散し、結晶性ポリエステル分散液Ａを得た。
【００９７】
（トナー２４の製造例）
・樹脂分散液Ａ：３００部
・着色剤分散液Ａ：５０部
・離型剤分散液Ａ：６０部
・結晶性ポリエステル分散液Ａ：６０部
・カチオン性界面活性剤（商品名：サニゾールＢ５０、花王社製）：４部
・イオン交換水：５００部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合分散し、混合液を調製した後、加熱用オイルバスで５０℃まで撹拌しながら加熱し、５０℃で３０分保持して凝集粒子を形成した。次に、該凝集粒子分散液にアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＣ、第１工業社製）６部を追加して６０℃まで加熱した。さらに水酸化ナトリウムを適宜添加することにより、系内のｐＨを４．０以下に保ち、３時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後１．０℃／ｍｉｎの降下速度で、４５℃まで冷却し、濾過した後にイオン交換水で充分洗浄し、イオン交換水を加えて分散液中の凝集粒子濃度が２０％になるように調整し、芯粒子分散液を得た。
【００９８】
（樹脂微粒子の固着）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に該芯粒子分散液５００．０部（固形分１００．０部）を入れ撹拌しながら、樹脂微粒子分散液１  ２５．０部（固形分５．０部）を緩やかに添加し、２００回転／分で１５分間撹拌を行った。次いで、加熱用オイルバスを用いて上記分散液の温度を６０℃に保持し、０．３ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１．０部／分の滴下速度で滴下し、上記分散液のｐＨを１．５とした後、２時間撹拌を続けた。上記分散液を２０℃まで冷却した後、イオン交換水で充分に洗浄した後、ろ過し、乾燥および分級してトナー粒子２４を得た。その後、実施例１と同様の方法を用いて、外添、分級処理を行い、トナー２４を得た。前述の方法を用いてトナーの物性測定を行った。結果を表４及び表５に示す。
【００９９】
【表４】
0005773752.tif 000005
【０１００】
【表５】
0005773752.tif 000006
【０１０１】
実施例１乃至１７および比較例１乃至７で得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。結果を表６にまとめて示した。
【０１０２】
＜製造安定性＞
得られたトナーの粒度分布における体積平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１との比Ｄ４／Ｄ１の評価を持って、製造安定性の評価とした。Ｄ４／Ｄ１については以下の判断基準に従って評価した。
Ａ：Ｄ４／Ｄ１が１．２５未満である。
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１が１．２５以上１．３０未満である。
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１が１．３０以上１．３５未満である。
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１が１．３５以上１．４０未満である。
Ｅ：Ｄ４／Ｄ１が１．４０以上である。
【０１０３】
＜耐熱保存性＞
トナー５ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５０℃の恒温槽に入れて３０日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。判定基準は以下の通りである。
Ａ：凝集体は見られない。
Ｂ：凝集体が見られるが、すぐにほぐれる。
Ｃ：凝集体がやや多いが、衝撃を与えるとほぐれる。
Ｄ：凝集体が多く、容易にはほぐれない。
Ｅ：凝集体が顕著に発生しており、ほとんどほぐれない。
【０１０４】
＜低温定着性＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−７７００Ｃ，キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これに上記実施例及び比較例で製造したトナーを充填し、該カートリッジをシアンステーションに装着した。次いで、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）上に、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−７７００Ｃ，キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
【０１０５】
まず、常温常湿下、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１１０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。低温オフセットが観察されず、且つ、得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦したときに、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となる温度を低温側定着開始温度とした。低温定着性の評価基準は以下の通りである。
Ａ：低温側開始温度が１２０℃以下である。
Ｂ：低温側開始温度が１２５℃である。
Ｃ：低温側開始温度が１３０℃である。
Ｄ：低温側開始温度が１３５℃である。
Ｅ：低温側開始温度が１４０℃以上である。
【０１０６】
＜耐久性＞
カラーレーザープリンター（ＬＢＰ−７７００Ｃ，キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これに上記実施例及び比較例で製造したトナーを８０ｇ充填した。そして、該カートリッジを温度３５℃、湿度９０％ＲＨの環境下で３０日間静置した後、プリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）を用いて、印字率２％のチャートを７０００枚連続して出力した。プロセススピード１８０ｍｍ／ｓとした。７０００枚連続出力した後に、３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のベタ均一性の再現性について以下の指標で評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ画像とするときのハーフトーン画像である。
Ａ：画像上にスジやムラがない（耐久性が特に優れている）
Ｂ：画像上にスジはないが、若干のムラがある（耐久性が優れている）
Ｃ：画像上に細いスジが１乃至３本見受けられ、ムラもある（耐久性が問題ない）
Ｄ：画像上に細いスジが４本以上見受けられ、ムラもある（耐久性がＣよりも劣る）
Ｅ：画像上にスジ・ムラが多い（耐久性がＤよりも劣る）
その後、さらに白画像を出力し、その反射率を測定した。そして、白画像の反射率から未使用の紙の反射率を引いてかぶり濃度とした。反射率の測定には、ＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）を用いた。
Ａ：かぶり濃度が１．０％未満（帯電性が特に優れている）
Ｂ：かぶり濃度が１．０％以上１．５％未満（帯電性が優れている）
Ｃ：かぶり濃度が１．５％以上２．０％未満（帯電性が良好である）
Ｄ：かぶり濃度が２．０％以上２．５％未満（帯電性がやや劣る）
Ｅ：かぶり濃度が２．５％以上（帯電性が劣る）
【０１０７】
次に、カラーレーザープリンター（ＬＢＰ−７７００Ｃ，キヤノン製）の、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを７０ｇ充填した。該カートリッジを温度３５℃、湿度９０％ＲＨの環境下で３０日間静置した。次いで、市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−７７００Ｃ，キヤノン製）をプロセススピードが２４０ｍｍ／ｓｅｃに調節できるように改造し、該カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）を用いて、印字率２％チャートを６０００枚連続して画出しし、得られた画質について、下記の評価基準に従って評価した。
【０１０８】
６０００枚連続出力した後に、３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のベタ均一性の再現性について以下の指標で評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ画像とするときのハーフトーン画像である。
下記の評価基準に従って評価した。
Ａ：画像上にスジやムラがない（耐久性が特に優れている）
Ｂ：画像上にスジはないが、若干のムラがある（耐久性が優れている）
Ｃ：画像上に細いスジが１乃至３本見受けられ、ムラもある（耐久性が問題ない）
Ｄ：画像上に細いスジが４本以上見受けられ、ムラもある（耐久性がＣよりも劣る）
Ｅ：画像上にスジ・ムラが多い（耐久性がＤよりも劣る）
さらに、画出しの後に白画像を出力して、その反射率を測定した。さらに未使用の紙の反射率を測定し、紙の値から引いてかぶり濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。
Ａ：かぶり濃度が１．０％未満（帯電性が特に優れている）
Ｂ：かぶり濃度が１．０％以上１．５％未満（帯電性が優れている）
Ｃ：かぶり濃度が１．５％以上２．０％未満（帯電性が良好である）
Ｄ：かぶり濃度が２．０％以上２．５％未満（帯電性がやや劣る）
Ｅ：かぶり濃度が２．５％以上（帯電性が劣る）
【０１０９】
＜外殻による被覆状態＞
トナーのＴＥＭ断面図の観察によって外殻による被覆状態を評価した。
Ａ：芯粒子の表面全体が外殻によって覆われている
Ｂ：芯粒子が外殻によって覆われていない部分が目立つ
Ｃ：芯粒子が外殻を有さない
【０１１０】
【表６】
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【図１】
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