(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
多孔質基材と、該多孔質基材上に形成された触媒層とを備えており、
該触媒層は、担体として少なくともセリア−ジルコニア複合酸化物を有し、かつ、該担体に担持されている貴金属触媒としてパラジウムを有しており、
ここで、
前記触媒層は、排ガス流動方向の上流側に配置される上流側触媒部と、排ガス流動方向の下流側に配置される下流側触媒部とを少なくとも備えており、
前記上流側触媒部および前記下流側触媒部の各々には、Ｂａが添加されており、
前記上流側触媒部に添加されたＢａの量が、該上流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの８質量％〜２２質量％に相当する量であり、かつ、
前記下流側触媒部に添加されたＢａの量が、該下流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの３質量％〜７質量％に相当する量であり、
前記上流側触媒部において、前記担体に担持されているパラジウムの担持量は、該担体の全質量を１００質量％としたときの０．５質量％〜３質量％に相当する量であり、かつ、前記下流側触媒部において、前記担体に担持されているパラジウムの担持量は、該担体の全質量を１００質量％としたときの０．１質量％〜１質量％に相当する量であり、前記上流側触媒部における前記パラジウムの担持量は、前記下流側触媒部における前記パラジウムの担持量より多いことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記上流側触媒部の排ガス流動方向の長さは、前記触媒層の該方向に沿う全体長に対して、排ガスの入口側の端部から少なくとも１０％〜２０％を占めることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記下流側触媒部の排ガス流動方向の長さは、前記触媒層の該方向に沿う全体長に対して、排ガスの出口側の端部から少なくとも８０％〜９０％を占めることを特徴とする、請求項１または２の何れか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記下流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量が前記上流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量より多いことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記上流側触媒部および前記下流側触媒部は、それぞれ前記担体としてさらにアルミナを含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記下流側触媒部において、前記触媒層の表面上に、少なくとも一種類の担体と該担体に担持されたロジウムとを備えるロジウム触媒層がさらに形成されることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のエンジンから排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分が含まれる。一般的に、これらの有害成分を排ガスから浄化するための排ガス浄化用触媒が内燃機関の排気通路に配置されている。かかる排ガス浄化用触媒は、基材表面に触媒層が形成されることによって構成されており、該触媒層は、貴金属触媒と、該貴金属触媒を担持する多孔質担体とから構成されている。
【０００３】
また、上記排ガス浄化用触媒には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分を浄化するために、いわゆる三元触媒が広く用いられている。かかる三元触媒では、上記貴金属触媒として白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等を用いており、該貴金属触媒のうち、白金及びパラジウムは主として炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能（酸化浄化能）に寄与し、ロジウムは主として窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能（還元浄化能）に寄与する。
【０００４】
上記排ガス浄化用触媒において、該触媒の触媒機能をより効果的に発揮させるために、上記触媒層を複数の領域に分け、各領域を異なった材料で形成する技術が従来から行われている。例えば、特許文献１では、排気通路の上流側に設けられた上流側触媒層と、該排気通路の下流側に設けられた下流側触媒層とを備えた排ガス浄化用触媒について開示されている。かかる排ガス浄化用触媒の上記上流側触媒層は、パラジウムを含んでおり、上記下流側触媒層よりも厚みが薄い。一方、該下流側触媒層は、白金、バリウム（Ｂａ）及びジルコニア−セリア複合酸化物（ＺｒＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物）を含む内触媒層と、該内触媒層の表面に形成されロジウムを含む外触媒層とから構成されている。かかる構成の排ガス浄化用触媒では、パラジウムを含む上記上流側触媒層において主にＨＣの浄化を行う。また、該上流側触媒層は上記下流側触媒層よりも薄く形成されているため、触媒層内部で拡散しにくいＨＣを好適に浄化することができる。
【０００５】
また、排ガス浄化用触媒の触媒層を複数の領域に分ける技術の他の例が特許文献２及び特許文献３に開示されている。
特許文献２では、貴金属触媒として少なくともロジウム及びパラジウムを備え、さらに、Ｚｒ系複合酸化物と、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物とを備える排ガス浄化用触媒について開示されている。かかる排ガス浄化用触媒では、担体上にロジウムを含有し且つパラジウムを含有しない第１触媒層と、該第１触媒層より担体側に配置され、パラジウムを含有し且つロジウムを含有しない第２触媒層とが設けられている。
一方、特許文献３では、担体基材と、該担体基材の排気通路の上流側に形成された上流側触媒層と、該担体基材の排気通路の下流側に形成された下流側触媒層とからなる排ガス浄化用触媒について開示されている。かかる上流側触媒層には、パラジウム及びバリウムを含み、上記下流側触媒層には、ロジウムを含むことを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−００５５９１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８３３１７号公報
【特許文献３】特開２００９−２７３９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、自動車等のエンジンを始動させた直後には、排ガスが低温状態にある。そのため、パラジウムによる排ガス浄化においては、炭化水素（ＨＣ）の浄化性能が低下するという課題がある。すなわち、エンジン始動直後の低温域では、炭化水素の一部が浄化されずに残り、残存した炭化水素（ＨＣ）がパラジウムの表面に吸着し、パラジウム粒子の表面に被膜を形成することで、活性点が減少する。その結果、触媒の浄化性能が低下してしまう（パラジウムのＨＣ被毒）。したがって、パラジウムによる排ガス浄化においては、ＨＣ被毒が発生しにくいものが好ましい。
【０００８】
さらに、近年、製造コストの軽減や材料の安定的な供給を目的として、低貴金属排ガス浄化用触媒の開発が進められている。従来の排ガス浄化用触媒では、一部のパラジウムにＨＣ被毒が生じても、該被毒がされていないパラジウムが多く残っているため触媒機能への影響が少ない。しかし、低貴金属排ガス浄化用触媒では、貴金属触媒の使用量を低減しているため、パラジウムがＨＣ被毒された際の影響が大きい。
【０００９】
本発明は、上述した課題を解決すべく創出されたものであり、排ガス浄化用触媒（特に、低貴金属排ガス浄化用触媒）におけるパラジウムのＨＣ被毒を好適に防止することを目的としており、かかる目的を実現できる排ガス浄化用触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の排ガス浄化用触媒が提供される。すなわち、本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、多孔質基材と、該多孔質基材上に形成された触媒層とを備えており、該触媒層は、担体として少なくともセリア−ジルコニア複合酸化物を有し、かつ、該担体に担持されている貴金属触媒としてパラジウムを有している。そして、上記触媒層は、排ガス流動方向の上流側に配置される上流側触媒部と、排ガス流動方向の下流側に配置される下流側触媒部とを少なくとも備えている。また、上記上流側触媒部および上記下流側触媒部の各々には、Ｂａ（バリウム）が添加されており、上記上流側触媒部に添加されたＢａの量が、該上流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの８質量％〜２２質量％（好ましくは９質量％〜２０質量％、より好ましくは１１質量％〜１６質量％）に相当する量であり、かつ、上記下流側触媒部に添加されたＢａの量が、該下流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの３質量％〜７質量％（好ましくは４質量％〜６質量％）に相当する量である。
【００１１】
かかる排ガス浄化用触媒によると、担体として少なくともセリア−ジルコニア複合酸化物を有している。セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるセリア（ＣｅＯ２）は、酸素吸放出能をもつため、排ガス空燃比を安定に維持することに寄与する。また、ジルコニア（ＺｒＯ２）は高温域においてセリアの粒成長（シンタリング）を抑制する。そのため、セリア−ジルコニア複合酸化物は、排ガスの空燃比を安定に維持して、ＨＣの浄化性能を効果的に発揮することができ、かつ、耐熱性にも優れているため好ましい。
【００１２】
また、かかる排ガス浄化用触媒では、上記Ｂａを含有していない若しくはＢａの添加量が上記範囲を満たさないような従来の排ガス浄化用触媒と比較して、パラジウムのＨＣ被毒（特にオレフィン被毒）が生じにくくなる。そのため、エンジン始動直後でもパラジウムのＨＣ被毒が有効に抑えられ、高い触媒活性（特に低温活性）を発現することができる。これは、上記担体に添加されたＢａと、貴金属触媒であるパラジウムとが相互作用することにより、パラジウムの価数が低く保たれ、パラジウムに吸着されたＨＣの脱着反応が促進されることが原因であると考えられる。また、上記上流側触媒部および上記下流側触媒部に対するＢａの添加量が上記範囲を超える場合、過剰なＢａによってセリア−ジルコニア複合酸化物の結晶構造が破壊される虞がある。これにより、セリア−ジルコニア複合酸化物の酸素吸放出能が低下し、その結果、排ガス空燃比を安定に維持できない虞がある。
【００１３】
また、かかる構成の排ガス浄化用触媒では、上記担体に適量のＢａが添加されることにより、該担体に担持されているパラジウムの分散性が向上する。そのため、高温域におけるパラジウムのシンタリングがより良く抑えられ、触媒の耐久性を向上させることができる。したがって、本発明によると、従来に比して、パラジウムのＨＣ被毒が抑制され、さらにパラジウムのシンタリングが抑制された、浄化性能の良い排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【００１４】
また、かかる構成の排ガス浄化用触媒では、始めに上記上流側触媒部が排ガス中のＨＣを浄化し、該上流側触媒部で浄化できなかった残りの排ガスのＨＣが上記下流側触媒部によって浄化するため、上記下流側触媒部より上記上流側触媒部の方が、パラジウムのＨＣ被毒が生じやすい。そのため、本発明による排ガス浄化用触媒では、上記上流側触媒部に添加されたＢａの該上流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物に対する質量比が、上記下流側触媒部に添加されたＢａの該下流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物に対する質量比より多くすることを特徴としている。これにより、特に上記上流側触媒部のパラジウムのＨＣ被毒を生じにくくなり、より好適に高い触媒活性（特に低温活性）を発現することができる。
【００１５】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記上流側触媒部の排ガス流動方向の長さは、上記触媒層の該方向に沿う全体長に対して、排ガスの入口側の端部から少なくとも１０％〜２０％を占める。一方、上記下流側触媒部の排ガス流動方向の長さは、上記触媒層の該方向に沿う全体長に対して、排ガスの出口側の端部から少なくとも８０％〜９０％を占める。
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、上述した割合で上記上流側触媒部の排ガス流動方向の長さ、および、上記下流側触媒部の排ガス流動方向の長さにすることにより、より好適にＢａの添加によるパラジウムのＨＣ被毒およびシンタリングを抑制することができる。したがって、より良好な触媒性能を確実に発揮することができる。
【００１６】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記下流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量が上記上流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量より多い。
セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるセリアは、酸素吸放出（ＯＳＣ）能をもち、セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるジルコニアは、高温域においてセリアのシンタリングを制御する。
かかる構成の排ガス浄化用触媒は、特にエンジン始動時の低温域では、主として上記上流側触媒部に担持されたパラジウムにより排ガスのＨＣを浄化する。一方、高温域では、主として上記下流側触媒部に担持されたパラジウムにより排ガスのＨＣを浄化する。よって、高温域に触媒性能を発揮することができるセリア−ジルコニア複合酸化物を、上記上流側触媒部より上記下流側触媒部の方に多く含有させることにより、特に上記下流側触媒部における触媒性能をより好適に発揮することができる。
【００１７】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記上流側触媒部および上記下流側触媒部は、それぞれ上記担体としてさらにアルミナを含む。かかる構成によると、上記アルミナが持つ大きな比表面積および高い耐久性（特に耐熱性）を発揮させることで、より良好に触媒活性を発揮することができる。
【００１８】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記上流側触媒部において、上記担体に担持されているパラジウムの担持量は、該担体の全質量を１００質量％としたときの０．５質量％〜３質量％（好ましくは０．５質量％〜１．５質量％）に相当する量であり、かつ、上記下流側触媒部において、上記担体に担持されているパラジウムの担持量は、該担体の全質量を１００質量％としたときの０．１質量％〜１質量％（好ましくは０．１質量％〜０．８質量％）に相当する量である。そして、上記上流側触媒部における上記パラジウムの担持量は、上記下流側触媒部における上記パラジウムの担持量より多い。
【００１９】
パラジウムの担持率を上記範囲とすると、適切にパラジウムによる十分な触媒効果が得られると共に、コスト面で過度な負担がないため望ましい。また、特にエンジン始動時の低温域では、主として上記上流側触媒部に担持されたパラジウムにより排ガスのＨＣを浄化し、該上流側触媒部で浄化できなかった残りの排ガスのＨＣが上記下流側触媒部によって浄化するため、上記上流側触媒部における上記パラジウムの担持量を上記下流側触媒部における上記パラジウムの担持量より多くすることにより、より好適に触媒性能を発揮することができる。
【００２０】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記下流側触媒部において、上記触媒層の表面上に、少なくとも一種類の担体と該担体に担持されたロジウムとを備えるロジウム触媒層がさらに形成される。
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、上記ロジウム触媒層を形成することにより、ロジウムが持つＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）を発揮することができる。また、上記上流側触媒部および上記下流側触媒部では、パラジウムによるＣＯおよびＨＣの浄化性能（酸化浄化能）を発揮することができるため、上記触媒層はいわゆる三元触媒としての機能を有する。したがって、効果的に内燃機関から排出された排ガス中に含まれる有害成分を浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態にかかる排ガス浄化装置を模式的に示した図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる排ガス浄化用触媒を模式的に示した図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる排ガス浄化用触媒の断面構成を拡大し、模式的に示した図である。
【図４】上流側触媒部におけるＢａ添加量とＨＣ５０％浄化時間との関係を示すグラフである。
【図５】下流側触媒部におけるＢａ添加量とＨＣ５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２３】
本明細書において、「リッチ排ガス」とは、空燃比がリッチ（Ａ／Ｆ＜１４．７）の混合ガスを燃焼することによってなる排ガスのことをいう。他方、本明細書において、「リーン排ガス」とは、空燃比がリーン（Ａ／Ｆ＞１４．７）の混合ガスを燃焼することによってなる排ガスのことをいう。また、本明細書において、「弱リーン排ガス」とは、空燃比が１４．７±０．０５のストイキ近傍の混合ガスを燃焼することによってなる排ガスのことをいう。
【００２４】
＜排ガス浄化装置＞
先ず、本発明の一実施形態にかかる排ガス浄化用触媒を備えた排ガス浄化装置について説明する。かかる排ガス浄化装置は、内燃機関の排気系に設けられている。以下、図１を参照しながら内燃機関および排ガス浄化装置について説明する。
【００２５】
Ａ．内燃機関
図１に示す構成の内燃機関１は、複数の燃焼室２と、燃焼室２のそれぞれに燃料を噴射する燃料噴射弁３とを備えている。各々の燃料噴射弁３は、燃料供給管２１を介してコモンレール２２に接続されている。コモンレール２２は、燃料ポンプ２３を介して燃料タンク２４に接続されている。燃料ポンプ２３は、コモンレール２２、燃料供給管２１、燃料噴射弁３を介して、燃料タンク２４内の燃料を燃焼室２へ供給する。
【００２６】
また、燃焼室２は、それぞれ吸気マニホルド４および排気マニホルド５が連通している。以下、吸気マニホルド４よりも上流側に設けられ、内燃機関１に空気（酸素）を供給する系を「吸気系」と称する。また、排気マニホルド５よりも下流側に設けられ、内燃機関１で生じた排ガスを外部に排出する系を「排気系」と称する。なお、上記吸気系と上記排気系とは、排ガス再循環通路１８を介して互いに連通されている。また、排ガス再循環通路１８には、電子制御式の制御弁１９が配置されており、該制御弁１９の開閉により再循環させる排ガスを調整することができる。また、排ガス再循環通路１８には、排ガス再循環通路１８内を流れるガスを冷却するための冷却装置２０が配置されている。
【００２７】
Ａ−１．吸気系
次に、内燃機関１の吸気系について説明する。内燃機関１を吸気系に連通させる吸気マニホルド４には吸気ダクト６が接続されている。かかる吸気ダクト６は、排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａに接続されており、コンプレッサ７ａにはエアクリーナ９が接続されている。エアクリーナ９には、内燃機関の外部から吸入する空気の温度（吸気温）を検出する吸気温センサ９ａが取付けられている。また、エアクリーナ９の下流側（内燃機関１側）には、エアフロメータ８が配置されている。エアフロメータ８は、吸気ダクト６へ供給される吸入空気量Ｇａを検出するセンサである。吸気ダクト６におけるエアフロメータ８のさらに下流側には、スロットル弁１０が設けられている。このスロットル弁１０を開閉することで内燃機関１に供給される空気の量を調整できる。また、スロットル弁１０の近傍には、スロットル弁１０の開度を検出するスロットルセンサ（図示せず）が配置されているとよい。また、吸気ダクト６の周りには、吸気ダクト６内を流れる空気を冷却するための冷却装置１１が配置されていると好ましい。
【００２８】
Ａ−２．排気系
次に、内燃機関１の排気系について説明する。内燃機関１を排気系に連通させる排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂに接続されている。該排気タービン７ｂには、排ガスが流通する排気通路１２が接続されている。なお、排気系（例えば、排気マニホルド５）には、排ガス中に燃料Ｆを噴射する排気系燃料噴射弁１３が設けられていてもよい。この排気系燃料噴射弁１３は、排ガス中に燃料Ｆを噴射することで、後述の排ガス浄化用触媒４０に供給される排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を調整することができる。
【００２９】
Ｂ．排ガス浄化装置
ここで開示される排ガス浄化装置１００は、内燃機関１の排気系に設けられている。排ガス浄化装置１００は、排ガス浄化用触媒４０と制御部３０とを備え、排気系に流れる排ガスに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を浄化する。また、図１に示す構成の排ガス浄化装置１００は、触媒上流センサ１４と触媒下流センサ１５とを備えている。
【００３０】
Ｃ．排ガス浄化用触媒
ここで開示される排ガス用浄化触媒４０は、内燃機関１の排気系に配置されている。図１に示す構成の排ガス浄化装置１００では、排ガス浄化用触媒４０は、上記排気系の排気通路１２に配置されている。かかる排ガス浄化用触媒４０の詳細は後述する。
【００３１】
Ｄ．触媒上流センサ
ここで開示される排ガス浄化装置１００は、排気系における排ガス浄化用触媒４０の上流に触媒上流センサ１４を備えていてもよい。図１に示す構成の排ガス浄化装置１００では、排気通路１２における排ガス浄化用触媒４０の上流に触媒上流センサ１４が配置されている。触媒上流センサ１４は、排ガス浄化用触媒４０の上流の排ガス空燃比を検出できる。かかる触媒上流センサ１４によって検出された排ガス浄化用触媒４０の上流の排ガス空燃比を、所定の計算式に導入することによって内燃機関１に供給された混合ガスの空燃比を推定することができる。例えば、後述する制御部３０は、触媒上流センサ１４において検出された排ガス浄化用触媒４０の上流の排ガス空燃比を受信し、上記制御部３０が該排ガス空燃比に基づいて内燃機関１に供給された混合ガスの空燃比を算出する。
【００３２】
Ｅ．触媒下流センサ
ここで開示される排ガス浄化装置１００では、排気系における排ガス浄化用触媒４０の下流に触媒下流センサ１５が配置されている。図１に示す構成の排ガス浄化装置１００では、排気通路１２における排ガス浄化用触媒４０の下流に触媒下流センサ１５が配置されている。
触媒下流センサ１５は、排ガス浄化用触媒４０の下流の排ガス空燃比を検出できればよく、その具体的な構成は本発明を特に限定するものではない。例えば、触媒下流センサ１５としては、排ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサを用いることができる。かかる酸素センサの一例として、リッチ排ガスに接触した際に１Ｖの電位を生じ、リーン排ガスに接触した際に０Ｖの電位を生じる０Ｖ−１Ｖ酸素センサが挙げられる。かかる０Ｖ−１Ｖ酸素センサを用いた場合、検出される電位の変動によって排ガス浄化用触媒４０の下流の排ガスの空燃比の変動を検出することができる。また、触媒下流センサ１５の他の例としては、Ａ／Ｆセンサ（空燃比センサ）が挙げられる。Ａ／Ｆセンサは、排ガス中の酸素濃度を検知し、該酸素濃度に基づいて排ガス空燃比を検出する。
【００３３】
Ｆ．制御部（ＥＣＵ）
次に、ここで開示される排ガス浄化装置１００の制御部（ＥＣＵ）３０について説明する。制御部３０は、主としてデジタルコンピュータから構成されており、内燃機関１および排ガス浄化装置１００の稼働における制御装置として機能する。制御部３０は、例えば、読み込み専用の記憶装置であるＲＯＭ、読み書き可能な記憶装置であるＲＡＭ、任意の演算や判別を行うＣＰＵ等を有している。
図１に示す構成の制御部３０には入力ポートが設けられており、内燃機関１や排ガス浄化用触媒４０の各部位に設置されているセンサと電気的に接続されている。これによって、各々のセンサで検知した情報が、上記入力ポートを経て電気信号としてＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵに伝達される。また、制御部３０には出力ポートも設けられている。制御部３０は、該出力ポートを介して、内燃機関１の各部位に接続されており、制御信号を送信することによって各部材の稼働を制御している。
【００３４】
制御部３０は、触媒上流センサ１４で検知された排ガス浄化用触媒４０の上流の排ガスの酸素濃度に基づいて内燃機関１で燃焼された混合気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を推定できる。また、制御部３０は、触媒下流センサ１５で検知された排ガス浄化用触媒４０よりも下流の排ガスの酸素濃度に基づいて、排ガス浄化用触媒４０を通過した排ガスがリッチ排ガスであるか、または、リーン排ガスであるかを検知できる。
【００３５】
また、上述したように、制御部３０は、上記触媒下流センサ１５及び上記触媒上流センサ１４の検出結果に基づいて、内燃機関１に供給される混合気ガスの空燃比を調整できる。
図１に示す構成の排ガス浄化装置１００では、制御部３０は、触媒下流センサ１５および触媒上流センサ１４で検知された排ガス空燃比に基づいて、内燃機関１に供給されている混合ガスの空燃比を算出する。そして、該算出した空燃比と、目的とする空燃比とに基づいて制御信号を作成し、該制御信号を内燃機関１の各部材に送信する。例えば、制御部３０は、燃料ポンプ２３や燃料噴射弁３に電気的に接続されており、燃料ポンプ２３の稼働や燃料噴射弁３の開閉のタイミングを制御することによって、内燃機関１に供給される燃料を調整することができる。一方、制御部３０は、吸気系における吸気ダクト６内に設けられたスロットル弁１０にも接続されており、スロットル弁１０の開閉タイミングを制御することによって内燃機関１に供給される空気の量を調整することができる。制御部３０は、燃料ポンプ２３や燃料噴射弁３の制御による燃料供給量と、スロットル弁１０の制御による空気供給量とを調整することによって、内燃機関１に供給される混合ガスの空燃比を調整する。
なお、内燃機関１が通常運転している場合には、制御部３０は、内燃機関１に供給される混合ガスの空燃比をストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．７）近傍に調整している。混合ガスの空燃比がストイキ近傍に調整されている場合、内燃機関１における燃料燃焼効率が最もよく、排ガス浄化用触媒４０における排ガス浄化機能も最も好適に発揮される。
【００３６】
＜排ガス浄化用触媒＞
次に、本発明で開示される排ガス浄化用触媒４０の詳細な構成について説明する。かかる排ガス浄化用触媒４０は、基材上に触媒層が形成されることによって構成されており、該触媒層の有する触媒機能によって排ガスに含まれる有害成分を除去する。上記排ガス浄化用触媒の一例を図２および図３に示す。図２は排ガス浄化用触媒４０を模式的に示した斜視図であり、図３は排ガス浄化用触媒４０の断面構成の一例を模式的に示した拡大図である。
【００３７】
１．基材
ここで開示される排ガス浄化用触媒の基材としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材および形態のものが使用可能である。例えば、基材は、多孔質構造を有した耐熱性素材で構成されていると好ましい。かかる耐熱性素材としては、コージェライト、炭化ケイ素（シリコンカーバイト：ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム、窒素ケイ素、ステンレス鋼などの耐熱性金属やその合金などが挙げられる。また、基材は、ハニカム構造、フォーム形状、ペレット形状等を有していると好ましい。なお、基材全体の外形は、円筒形状、楕円筒形状、多角筒形状等を採用することができる。図２に示す構成の排ガス浄化用触媒４０では、基材４２としてハニカム構造を有した筒状部材が採用されている。このハニカム構造の基材４２は、排ガスが流れる方向である筒軸方向に沿って複数の流路４８を有している。また、基材４２の容量（基材４２内の流路４８の体積）は、０．１Ｌ以上（好ましくは０．５Ｌ以上）であり、５Ｌ以下（好ましくは３Ｌ以下、より好ましくは２Ｌ以下）であると好ましい。
【００３８】
２．触媒層
上記基材４２上には、触媒層４３が形成されている。この触媒層４３は、貴金属触媒と、該貴金属触媒を担持する担体とを備えている。図３に示す構成の排ガス浄化用触媒４０では、触媒層４３が基材４２の表面に形成されている。排ガス浄化用触媒４０に供給された排ガスは、基材４２の流路４８内を流動し、触媒層４３に接触することによって有害成分を浄化する。例えば、排ガスに含まれるＣＯやＨＣは触媒層４３によって酸化され水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）などに変換（浄化）され、ＮＯｘは触媒層４３によって還元され窒素（Ｎ２）に変換（浄化）される。
【００３９】
ここで開示される排ガス浄化用触媒４０では、触媒層４３が複数の層（領域）に分割されており、少なくとも上流側領域（上流側触媒部）４４と下流側領域（下流側触媒部）４５ｂとを備えている。図３に示すように、上流側触媒部４４は、排ガスが流動する方向における上流側に設けられており、下流側触媒部４５ｂは、排ガスが流動する方向における下流側（上記上流側触媒部４４よりも下流側）に設けられている。また、ここで開示される排ガス浄化用触媒４０の触媒は、２つ以上の領域に分割されていてもよい。例えば、上流側触媒部４４と下流側触媒部４５ｂとは異なった構成を有する領域を、上流側触媒部４４と下流側触媒部４５ｂとの間に設けることもできる。
【００４０】
２−１．上流側触媒部
ここで開示される上流側触媒部４４は、排ガス流動方向における上流側の上記基材上に形成されている。かかる上流側触媒部４４は、担体としてセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）が備えられており、該担体に貴金属触媒としてパラジウムが担持されている。また、上記担体にはＢａが添加されている。そして、上流側触媒部４４に添加されたＢａの量は、上流側触媒部４４に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの８質量％〜２２質量％に相当する量が適当であって、９質量％〜２０質量％が好ましく、１１質量％〜１６質量％がより好ましい。上記上流側触媒部４４のＢａの添加量の範囲を、上流側触媒部４４に含まれる担体に対する比率にした場合は、該担体の全質量を１００質量％としたときの４質量％〜１２質量％に相当する量が適当であって、４．５質量％〜１０質量％が好ましく、５質量％〜８．５質量％がより好ましい。また、上流側触媒部４４の排ガス流動方向の長さは、触媒層の該方向に沿う全体長に対して、排ガスの入口側の端部から少なくとも１０％〜２０％を占める。
【００４１】
２−２．下流側触媒部
ここで開示される下流側触媒部４５ｂは、排ガス流動方向における下流側の上記基材上に形成されている。かかる下流側触媒部４５ｂは、上記上流側触媒部４４と同様に担体としてセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）が備えられており、該担体に貴金属触媒としてパラジウムが担持されている。ここで開示される技術では、上記担体にＢａが添加されている。そして、上記下流側触媒部４５ｂに添加されたＢａの量は、該下流側触媒部４５ｂに含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの３質量％〜７質量％に相当する量が適当であって、４質量％〜６質量％が好ましい。上記下流側触媒部４５ｂのＢａの添加量の範囲を、下流側触媒部４５ｂに含まれる担体に対する比率にした場合は、該担体の全質量を１００質量％としたときの１．５質量％〜４質量％に相当する量が適当であって、２質量％〜３．５質量％が好ましい。また、上記下流側触媒部４５ｂは、その表面上に、少なくとも一種類の担体と該担体に担持されたロジウムとを備えるロジウム触媒層４５ａをさらに形成することができる。かかるロジウム触媒層４５ａを形成することにより、ロジウムが持つ還元浄化能により、排ガス中のＮＯｘの浄化を行うことができる。
【００４２】
また、下流側触媒部４５ｂの排ガス流動方向の長さは、触媒層４３の該方向に沿う全体長に対して、排ガスの出口側の端部から少なくとも８０％〜９０％を占める。上述した割合で上記上流側触媒部４４の排ガス流動方向の長さ、および、上記下流側触媒部４５ｂの排ガス流動方向の長さにすることにより、より好適にＢａの添加によるパラジウムのＨＣ被毒およびシンタリングを抑制することができる。したがって、より良好な触媒性能を確実に発揮することができる。
【００４３】
３．貴金属触媒
本発明にかかる上流側触媒部４４および下流側触媒部４５ｂでは、該上流側触媒部４４および該下流側触媒部４５ｂの担体に担持されている貴金属触媒として、排ガスに含まれる有害成分であるＨＣ、ＣＯを浄化する酸化性能を有するパラジウム（Ｐｄ）を用いているが、排ガスに含まれる有害成分を浄化するための触媒機能を有する他の貴金属触媒をさらに含むこともできる。貴金属触媒に用いられ得るパラジウム以外の金属としては、例えば、白金族に含まれる何れかの金属、或いは該白金族に含まれる何れかの金属を主体とする合金などを好ましく用いることができる。上記白金族に含まれる金属としてはパラジウムも含まれるが、パラジウム以外には、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）が挙げられる。例えば、上流側触媒部４４および下流側触媒部４５ｂには、さらにＨＣ、ＣＯを浄化する酸化性能を持つ白金（Ｐｔ）を含有させることができる。
【００４４】
また、上流側触媒部４４および下流側触媒部４５ｂには、さらにＮＯｘを浄化する還元性能を持つロジウム（Ｒｈ）をさらに含有させることもできるが、同一触媒層内にパラジウムおよびロジウムを含有させると、高温時にパラジウムとロジウムとが反応して合金化し、その結果、ロジウムのＮＯｘ浄化性能を低下させる虞がある。そのため、パラジウムおよびロジウムは上述したように異なる触媒層に含有させることが好ましい。
また、本発明では、下流側触媒部４５ｂのさらに表面上にロジウム触媒層４５ａを備えているが、このように上流側触媒部４４の表面上にロジウム触媒層４５ａを備えずに、下流側触媒部４５ｂにのみ該ロジウム触媒層４５ａを備えることにより、下流側触媒部４５ｂ内部へのＣＯ、ＨＣの拡散性を高めることができ、結果として、下流側触媒部４５ｂにおけるＣＯ、ＨＣの浄化が促進される。
【００４５】
また、ここで開示される排ガス浄化装置１００の排ガス浄化用触媒４０は、従来の排ガス浄化用触媒に比べて貴金属触媒の含有割合が少ない低貴金属排ガス浄化用触媒である。具体的には、ここで開示される排ガス浄化用触媒の上流側触媒部４４において、該上流側触媒部４４の担体に担持されているパラジウムの担持量は、該担体の全質量を１００質量％としたときの０．５質量％〜３質量％に相当する量が適当であって、０．５質量％〜１．５質量％が好ましい。一方、下流側触媒部４５ｂにおいて、該下流側触媒部４５ｂの担体に担持されているパラジウムの担持量は、該担体の全質量を１００質量％としたときの０．１質量％〜１質量％に相当する量が適当であって、０．１質量％〜０．８質量％が好ましい。このように、ここで開示される排ガス浄化用触媒４０は、従来の排ガス浄化用触媒に比べて貴金属触媒の含有量が低減されている。従って、ここで開示される排ガス浄化装置１００では、貴金属触媒の含有量を低減することによって製造コストの削減や材料の安定的供給に貢献している。
【００４６】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒４０では、上流側触媒部４４におけるパラジウムの担持量は、下流側触媒部４５ｂにおけるパラジウムの担持量より多い。エンジン始動時の低温域では、主として上流側触媒部４４に担持されたパラジウムにより排ガスのＨＣを浄化し、該上流側触媒部４４で浄化できなかった残りの排ガスのＨＣが下流側触媒部４５ｂによって浄化するため、上流側触媒部４４におけるパラジウムの担持量を下流側触媒部４５ｂにおけるパラジウムの担持量より多くすることにより、より好適に触媒性能を発揮することができる。
【００４７】
４．担体
上記触媒層４３に備えられている上流側触媒部４４および下流側触媒部４５ｂは、担体として少なくともセリア−ジルコニア複合酸化物を備えている。該複合酸化物はＯＳＣ材であり、リーン排ガスが供給された際に酸素を吸収し、吸収した酸素をリッチ排ガスが供給された際に放出する酸素吸放出能を有している。よって、より好適に排ガス中に含まれる有害成分を浄化することができる。
上記セリア−ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの混合割合は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝０．２５〜０．７５（好ましくは０．３〜０．６、より好ましくは０．５程度）であるとよい。
【００４８】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒４０では、下流側触媒部４５ｂに含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量が上流側触媒部４４に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量より多い。エンジン始動時の低温域では、主として上流側触媒部４４に担持されたパラジウムにより排ガスのＨＣを浄化する。一方、高温域では、主として下流側触媒部４５ｂに担持されたパラジウムにより排ガスのＨＣを浄化する。よって、高温域に触媒性能を発揮することができるセリア−ジルコニア複合酸化物を、上流側触媒部４４より下流側触媒部４５ｂの方に多く含有させることにより、特に下流側触媒部４５ｂにおける酸素吸放出能の性質をより好適に発揮することができる。
【００４９】
上記セリア−ジルコニア複合酸化物を有する担体の形状（外形）は特に限定されないが、比表面積が大きな上記担体を構成できるような形状を有しているとより好ましい。例えば、上記担体の比表面積（ＢＥＴ法により測定される比表面積。以下同じ。）は、２０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇが好ましく、４０ｍ２／ｇ〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。このような比表面積の担体を実現するために好適な形状としては、粉末状（粒子状）が挙げられる。より好適な比表面積を有する担体を実現するために、粉末状のセリア−ジルコニア複合酸化物の平均粒径は、５ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは７ｎｍ〜１２ｎｍに設定するとよい。上記粒子の平均粒径が大きすぎる（または比表面積が小さすぎる）場合は、担体に貴金属触媒を担持させる際に貴金属の分散性が低下する傾向があり、触媒の浄化性能が低下するため好ましくない。一方、上記粒子の粒径が小さすぎる（または比表面積が大きすぎる）場合は、上記担体自体の耐熱性が低下し、触媒の耐熱特性が低下するため好ましくない。
【００５０】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒４０では、上記担体にセリア−ジルコニア複合酸化物等のＯＳＣ材以外の担体材料（非ＯＳＣ材）が含まれていてもよい。かかる非ＯＳＣ材としては、多孔質であり、且つ、耐熱性に優れた金属酸化物が好ましく用いられる。該非ＯＳＣ材としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、或いはこれらの金属酸化物を主成分とした複合酸化物などが好ましい。中でも、アルミナ、ジルコニアは、上述した担体材料として好ましい条件を満たしており、且つ、安価であるため特に好ましく用いることができる。これらの非ＯＳＣ材を含んだ担体は、比表面積が広く、且つ、安価に作製できるため好ましい。
【００５１】
例えば、上記担体にアルミナをさらに含む場合、上記担体内のセリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナの質量混合比（セリア−ジルコニア複合酸化物：アルミナ）が２０：８０〜８０：２０の範囲内で混合することが好ましい。上記範囲内に混合することにより、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナとを併用することによる効果（例えば、アルミナが持つ大きな比表面積及び高い耐久性（特に耐熱性）と、セリア−ジルコニア複合酸化物が持つ酸素吸蔵放出能を合わせ持つことができる効果）を適切に発揮することができる。セリア−ジルコニア複合酸化物の混合比率が少なすぎると、担体全体としての酸素吸放出能が低下する傾向になる場合があり、一方、アルミナの混合比率が少なすぎると、担体全体の熱安定性が低下したり、比表面積が減少して所望の量のパラジウムを担持するのが困難になったりするため好ましくない。
【００５２】
５．バリウム化合物
上述したように、ここで開示される排ガス浄化用触媒４０では、上流側触媒部４４および下流側触媒部４５ｂにバリウム（Ｂａ）化合物が添加されていることを特徴の一つとしている。該バリウム化合物としては、Ａ／Ｆ＝１４．７近傍（例えば、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．０５）の弱リーン排ガスに曝された際に高い酸素吸収能を発揮し、排ガス浄化用触媒全体の酸素吸収量を向上できるものが用いられる。かかるバリウム化合物としては、例えば、酢酸バリウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硝酸バリウム（（ＢａＮＯ３）２）、シュウ酸バリウム（ＢａＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。これらの中でも、酢酸バリウムは、弱リーン排ガスに曝された際、特に高い酸素吸収能を発揮できるため好ましい。
【００５３】
また、上流側触媒部４４に添加されたＢａの量が、該上流側触媒部４４に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの８質量％〜２２質量％に相当する量が適当であって、９質量％〜２０質量％が好ましく、１１質量％〜１６質量％がより好ましい。また、下流側触媒部４５ｂに添加されたＢａの量が、該下流側触媒部４５ｂに含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの３質量％〜７質量％に相当する量が適当であって、４質量％〜６質量％が好ましい。上流側触媒部４４または下流側触媒部４５ｂのＢａの添加量が上記範囲を下回る場合、弱リーン排ガスが供給されても、好適な酸素吸収量が得られない虞がある。一方、上流側触媒部４４または下流側触媒部４５ｂのＢａの添加量が上記範囲を上回る場合、担体や貴金属触媒の表面がＢａで覆われることにより、排ガス浄化用触媒４０の触媒機能が低下する虞がある。また、過剰なＢａによってセリア−ジルコニア複合酸化物の結晶構造が破壊される虞がある。これにより、セリア−ジルコニア複合酸化物の酸素吸放出能が低下し、その結果、排ガス空燃比を安定に維持できない虞がある。したがって、上流側触媒部４４および下流側触媒部４５ｂへのＢａの添加量を上述の数値範囲内に設定することによって、弱リーン排ガス供給時に好適な酸素吸収量が得ることができ、且つ、触媒機能が高い状態で維持された排ガス浄化用触媒を作製することができる。
【００５４】
また、上記バリウム化合物は、貴金属触媒であるパラジウムのＨＣ被毒を抑制するという効果もある。したがって、貴金属触媒としてパラジウムを用いている場合、バリウム化合物が担体に添加されているため、ＨＣ被毒によるパラジウムの劣化を防止し、排ガス浄化用触媒の触媒機能を高い状態で維持できる。
【００５５】
また、本発明を限定するものではないが、バリウム化合物を担体に添加する方法は、例えば、以下のような手順で行うことができる。まず、バリウム化合物（例えば、酢酸バリウム）を溶媒（例えば水）に溶かしたバリウム溶液を調製する。このバリウム水溶液を、担体に含まれる触媒材料（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物）を分散させたスラリーに添加して攪拌した後に乾燥する。得られた粉末を高温（例えば４００℃〜６００℃程度）条件下にて所定時間保つことにより、バリウム化合物が添加された担体が得られる。このように、バリウム化合物を水に溶かして溶液状で添加することにより、粒状で添加する場合に比べて、担体全体にバリウム化合物を均一に分散させることができる。また、上述したようなバリウム化合物の添加は、担体に貴金属触媒を担持させる前に行ってもよく、担体に貴金属触媒を担持させた後に行ってもよい。好ましくは、貴金属触媒を担持させた後にバリウム化合物の添加を行うとよい。これにより、各々の材料が均一に分散されて、排ガス浄化用触媒の排ガスの浄化能力をより好適に発揮することができる。
【００５６】
６．その他添加物
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒４０の触媒層４３には、副成分として他の材料（典型的には、無機酸化物）が添加されていてもよい。かかる副成分は、本発明を特に限定するものではなく、上流側触媒部４４または下流側触媒部４５ｂの何れか一方に添加されていてもよいし、両方に添加されていてもよい。
上記添加物の具体例としては、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルシウム等のアルカリ土類元素、その他遷移金属元素等が挙げられる。中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温域における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。また、これら副成分の含有割合は、各々の触媒層を構成する担体１００質量部に対して１０質量部〜２０質量部（例えば、ランタンおよびイットリウムをそれぞれ５質量部ずつ）に設定するとより好ましい。
【００５７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明した。
次に、本発明に関する試験例を説明するが、以下で説明する試験例は本発明を限定することを意図したものではない。
【００５８】
先ず、上流側触媒部へのＢａの添加量の違いによるＨＣの浄化時間を比較するために、以下の例１〜例６の触媒サンプルを用意した。
＜例１＞
ここでは、例１として、上流側触媒部と下流側触媒部とロジウム触媒層とを有し、Ｂａ化合物である酢酸バリウムが上記上流側触媒部および下流側触媒部に添加された排ガス浄化用触媒を作製した。なお、ここで作製した排ガス浄化用触媒は、基材容量１Ｌあたりの貴金属触媒含有量が２．０ｇ以下の低貴金属排ガス浄化用触媒である。また、ここで用いた排ガス浄化用触媒の基材は、基材長１０５ｍｍの筒状ハニカム基材である。以下の材料組成の説明において（ｇ／Ｌ）と記載しているものについては、基材容量１Ｌに含まれる量を示すものである。
【００５９】
先ず、上流側触媒部の触媒を調製した。１．４ｇ／Ｌのパラジウム（Ｐｄ）を含む硝酸系Ｐｄ薬液に、４５ｇ／Ｌのランタン（Ｌａ）添加アルミナ粉末を懸濁させて分散液を調製した。そして、該分散液に、セリア−ジルコニア複合酸化物を５０ｇ／Ｌ、バインダであるアルミナを５ｇ／Ｌ分散させて、上流側触媒部用スラリーを得た。かかる上流側触媒部用スラリーを１２０℃の温度条件下で３０分乾燥させ、更に５００℃の温度条件下で２時間焼成することによって上流側触媒部用の触媒材料を得た。
次に、下流側触媒部の触媒を調製した。０．６ｇ／Ｌのパラジウム（Ｐｄ）を含む硝酸系Ｐｄ薬液に、６５ｇ／Ｌのランタン（Ｌａ）添加アルミナ粉末を懸濁させて分散液を調製した。そして、該分散液に、セリア−ジルコニア複合酸化物を８５ｇ／Ｌ、バリウム化合物である酢酸バリウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａ）を５ｇ／Ｌ、バインダであるアルミナを５ｇ／Ｌ分散させて、下流側触媒部用スラリーを得た。かかる下流側触媒部用スラリーを１２０℃の温度条件下で３０分乾燥させ、更に５００℃の温度条件下で２時間焼成することによって下流側触媒部用の触媒材料を得た。
次に、上記下流側触媒部において、上記触媒層の表面上に備わるロジウム触媒層を調製した。０．２ｇ／Ｌのロジウム（Ｒｈ）を含む硝酸系Ｒｈ薬液に、５５ｇ／Ｌのジルコニア（ＺｒＯ２）粉末を懸濁させて分散液を調製した。そして、該分散液に、ランタン（Ｌａ）添加アルミナを３５ｇ／Ｌ、バインダであるアルミナを５ｇ／Ｌ分散させて、ロジウム触媒層用スラリーを得た。かかるロジウム触媒層用スラリーを１２０℃の温度条件下で３０分乾燥させ、更に５００℃の温度条件下で２時間焼成することによってロジウム触媒層用の触媒材料を得た。
【００６０】
次に、上記上流側触媒部用の触媒材料を酸性水溶液に分散させ、スラリー状に調整した。そして、上記筒状ハニカム基材の排ガス入口側の端部から基材全長の２０％の領域を、上流側触媒部用の触媒材料を分散させたスラリーに浸漬させた。そして、基材をスラリーから引き上げ、２０℃の温度条件下で３０分乾燥させ、更に５００℃の温度条件下で２時間焼成することによって、上流側触媒部を形成した。
その後、上記下流側触媒部用の触媒材料を酸性水溶液に分散させ、スラリー状に調整した。そして、上記筒状ハニカム基材の排ガス出口側の端部から基材全長の９０％の領域を、下流側触媒部用の触媒材料を分散させたスラリーに浸漬させた。そして、基材をスラリーから引き上げ、２０℃の温度条件下で３０分乾燥させ、更に５００℃の温度条件下で２時間焼成することによって、下流側触媒部を形成した。
その後、ロジウム触媒層用の触媒材料を酸性水溶液に分散させ、スラリー状に調整した。そして、上記筒状ハニカム基材上の下流側触媒部の表面上を、ロジウム触媒層用の触媒材料を分散させたスラリーに浸漬させた。そして、基材をスラリーから引き上げ、２０℃の温度条件下で３０分乾燥させ、更に５００℃の温度条件下で２時間焼成することによって、ロジウム触媒層を形成した。
以上のようにして得られた排ガス浄化用触媒を例１の触媒サンプルとした。
【００６１】
＜例２＞
上流側触媒部の触媒を調製する工程において、バリウム（Ｂａ）を上流側触媒部の触媒層に添加するために、５．０ｇ／Ｌ（おおむね、上流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの５．５質量％となる。）の酢酸バリウム水溶液を調製して、該酢酸バリウム水溶液を上記上流側触媒部用スラリーに添加したこと以外は、例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例２の触媒サンプルとした。
【００６２】
＜例３＞
上流側触媒部の触媒を調製する工程において、バリウム（Ｂａ）を上流側触媒部の触媒層に添加するために、１０ｇ／Ｌ（おおむね、上流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの１１質量％となる。）の酢酸バリウム水溶液を調製して、該酢酸バリウム水溶液を上記上流側触媒部用スラリーに添加したこと以外は、例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例３の触媒サンプルとした。
【００６３】
＜例４＞
上流側触媒部の触媒を調製する工程において、バリウム（Ｂａ）を上流側触媒部の触媒層に添加するために、１５ｇ／Ｌ（おおむね、上流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの１６質量％となる。）の酢酸バリウム水溶液を調製して、該酢酸バリウム水溶液を上記上流側触媒部用スラリーに添加したこと以外は、例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例４の触媒サンプルとした。
【００６４】
＜例５＞
上流側触媒部の触媒を調製する工程において、バリウム（Ｂａ）を上流側触媒部の触媒層に添加するために、２０ｇ／Ｌ（おおむね、上流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの２２質量％となる。）の酢酸バリウム水溶液を調製して、該酢酸バリウム水溶液を上記上流側触媒部用スラリーに添加したこと以外は、例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例５の触媒サンプルとした。
【００６５】
＜例６＞
上流側触媒部の触媒を調製する工程において、バリウム（Ｂａ）を上流側触媒部の触媒層に添加するために、３０ｇ／Ｌ（おおむね、上流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの３２質量％となる。）の酢酸バリウム水溶液を調製して、該酢酸バリウム水溶液を上記上流側触媒部用スラリーに添加したこと以外は、例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例６の触媒サンプルとした。
【００６６】
［耐久試験］
例１〜例６にかかる各サンプルを、Ｖ型８気筒エンジン（３ＵＺ−ＦＥ）が排出する排ガス流通下に晒し、床温１０００℃×５０時間の耐久試験を実施した。
【００６７】
［ＨＣ５０％浄化時間測定試験］
上記耐久試験後の例１〜例６にかかる各サンプルのＨＣ５０％浄化時間を測定した。直列４気筒の２．４Ｌエンジンを搭載した車両の床下に、上記耐久試験後の各触媒サンプルをそれぞれ搭載し、理論空燃比でエンジンの燃焼状態を制御した。そして、エンジンから排出される排ガスを、熱交換器を介して、２００℃〜４５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させながら、各触媒サンプルに排ガスを流通させた。昇温中の各触媒サンプルの入口側と出口側の排ガス成分を分析して、ＨＣの浄化率を測定した。その結果から、ＨＣを５０％浄化できる時間を算出した。かかる算出された時間を「ＨＣ５０％浄化時間」として、図４に示した。
【００６８】
図４から明らかなように、上流側触媒部のＢａ含有量を０（ゼロ）とした例１にかかる触媒サンプルは、ＨＣの５０％浄化時間が２３ｓｅｃであった。これに対し、上流側触媒部にＢａを含有した例２〜例６にかかる触媒サンプルは、例１に比べてＨＣの５０％浄化時間が早く、触媒活性に優れるものとなった。特に、上流側触媒部のＢａ含有量を１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌとした例３〜例５にかかる触媒サンプルは、ＨＣの５０％浄化時間が２１ｓｅｃ前後であり、より触媒活性に優れるものとなった。よって、時間的観点による触媒活性の向上から、上流側触媒部のＢａ含有量は図４のグラフより、８ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌにすることが適当であって、９ｇ／Ｌ〜１８ｇ／Ｌが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌがより好ましく、換言すると、上流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの８質量％〜２２質量％に相当する量が適当であって、９質量％〜２０質量％が好ましく、１１質量％〜１６質量％がより好ましい。
【００６９】
次に、下流側触媒部へのＢａの添加量の違いによるＨＣの浄化温度を比較するために、以下の例７〜例１４の触媒サンプルを用意した。
＜例７＞
例１の上流側触媒部の触媒を調製する工程において、バリウム（Ｂａ）を上流側触媒部の触媒層に添加するために、５ｇ／Ｌの酢酸バリウム水溶液を調製して、該酢酸バリウム水溶液を上記上流側触媒部用スラリーに添加したことと、例１の下流側触媒部の触媒を調製する工程において、バリウム（Ｂａ）（すなわち、酢酸バリウム）を下流側触媒部に添加せずに上記下流側触媒部用スラリーを作製したこと以外は、例１と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例７の触媒サンプルとした。
【００７０】
＜例８＞
下流側触媒部の触媒を調製する工程において、バリウム（Ｂａ）を下流側触媒部の触媒層に添加するために、２．５ｇ／Ｌ（おおむね、下流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの１．６質量％となる。）の酢酸バリウム水溶液を調製して、該酢酸バリウム水溶液を上記下流側触媒部用スラリーに添加したこと以外は、例７と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例８の触媒サンプルとした。
【００７１】
＜例９＞
下流側触媒部の触媒を調製する工程において、バリウム（Ｂａ）を下流側触媒部の触媒層に添加するために、５．０ｇ／Ｌ（おおむね、下流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの３．２質量％となる。）の酢酸バリウム水溶液を調製して、該酢酸バリウム水溶液を上記下流側触媒部用スラリーに添加したこと以外は、例７と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例９の触媒サンプルとした。
【００７２】
＜例１０＞
下流側触媒部の触媒を調製する工程において、バリウム（Ｂａ）を下流側触媒部の触媒層に添加するために、７．５ｇ／Ｌ（おおむね、下流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの４．８質量％となる。）の酢酸バリウム水溶液を調製して、該酢酸バリウム水溶液を上記下流側触媒部用スラリーに添加したこと以外は、例７と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１０の触媒サンプルとした。
【００７３】
＜例１１＞
下流側触媒部の触媒を調製する工程において、バリウム（Ｂａ）を下流側触媒部の触媒層に添加するために、１０ｇ／Ｌ（おおむね、下流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの６．４質量％となる。）の酢酸バリウム水溶液を調製して、該酢酸バリウム水溶液を上記下流側触媒部用スラリーに添加したこと以外は、例７と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１１の触媒サンプルとした。
【００７４】
＜例１２＞
下流側触媒部の触媒を調製する工程において、バリウム（Ｂａ）を下流側触媒部の触媒層に添加するために、１５ｇ／Ｌ（おおむね、下流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの９．５質量％となる。）の酢酸バリウム水溶液を調製して、該酢酸バリウム水溶液を上記下流側触媒部用スラリーに添加したこと以外は、例７と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１２の触媒サンプルとした。
【００７５】
＜例１３＞
下流側触媒部の触媒を調製する工程において、バリウム（Ｂａ）を下流側触媒部の触媒層に添加するために、２０ｇ／Ｌ（おおむね、下流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの１３質量％となる。）の酢酸バリウム水溶液を調製して、該酢酸バリウム水溶液を上記下流側触媒部用スラリーに添加したこと以外は、例７と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１３の触媒サンプルとした。
【００７６】
＜例１４＞
下流側触媒部の触媒を調製する工程において、バリウム（Ｂａ）を下流側触媒部の触媒層に添加するために、３０ｇ／Ｌ（おおむね、下流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの１９質量％となる。）の酢酸バリウム水溶液を調製して、該酢酸バリウム水溶液を上記下流側触媒部用スラリーに添加したこと以外は、例７と同様に作製し、該作製により得られた排ガス浄化用触媒を例１４の触媒サンプルとした。
【００７７】
［耐久試験］
例７〜例１４にかかる各サンプルを、Ｖ型８気筒エンジン（３ＵＺ−ＦＥ）が排出する排ガス流通下に晒し、床温１０００℃×５０時間の耐久試験を実施した。
【００７８】
［ＨＣ５０％浄化温度測定試験］
上記耐久試験後の例７〜例１４の各サンプルのＨＣ５０％浄化温度を測定した。上述したＨＣ５０％浄化時間測定試験と同様に、直列４気筒の２．４Ｌエンジンを搭載した車両の床下に、上記耐久試験後の各触媒サンプルをそれぞれ搭載し、理論空燃比でエンジンの燃焼状態を制御した。そして、エンジンから排出される排ガスを、熱交換器を介して、２００℃〜４５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させながら、各触媒サンプルに排ガスを流通させた。昇温中の各触媒サンプルの入口側と出口側の排ガス成分を分析して、ＨＣの浄化率を測定した。その結果から、ＨＣを５０％浄化できる温度を算出した。かかる算出された温度を「ＨＣ５０％浄化温度」として、図５に示した。
【００７９】
図５に示すように、下流側触媒部のＢａ含有量を０（ゼロ）とした例７および下流側触媒部のＢａ含有量を２．５ｇ／Ｌとした例８にかかる触媒サンプルは、ＨＣの５０％浄化温度が３７０℃を超えていた。これは、下流側触媒部のＢａ含有量が少ないため、ＨＣによる被毒が促進され、触媒活性が低下したと考えられる。一方、下流側触媒部のＢａ含有量を１５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌとした例１２〜例１４にかかる触媒サンプルは、ＨＣの５０％浄化温度が３８０℃を超えていた。これは、下流触媒部の過剰のＢａを含有したことにより、セリア−ジルコニア複合酸化物の結晶構造が破壊され、その結果、セリア−ジルコニア複合酸化物の酸素吸放出能が低下したためだと考えられる。
例９〜例１１にかかる触媒サンプルは、ＨＣの５０％浄化温度が３６０℃程度あり、例７、例８、例１２〜例１４にかかる触媒サンプルよりもＨＣの５０％浄化温度が低く、より低温時の触媒活性に優れるものとなった。よって、低温時の触媒活性向上の観点から、下流側触媒部のＢａ含有量は５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌにすることが適当であって、７ｇ／Ｌ〜９ｇ／Ｌが好ましく、換言すると、下流側触媒部に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの３質量％〜７質量％に相当する量が適当であって、４質量％〜６質量％が好ましい。
【００８０】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００８１】
１  内燃機関（エンジン）
２  燃焼室
３  燃料噴射弁
４  吸気マニホルド
５  排気マニホルド
６  吸気ダクト
７  排気ターボチャージャ
８  エアフロメータ
９  エアクリーナ
１０  スロットル弁
１１  冷却装置
１２  排気通路
１３  排気系燃料噴射弁
１４  触媒上流センサ
１５  触媒下流センサ
１８  排ガス再循環通路
２０  ＥＧＲ冷却装置
２１  燃料供給管
２２  コモンレール
２３  燃料ポンプ
２４  燃料タンク
３０  制御部（ＥＣＵ：Engine Control Unit）
４０  排ガス浄化用触媒
４２  基材
４３  触媒層
４４  上流側触媒部
４５ａ  ロジウム触媒層
４５ｂ  下流側触媒部
４８  流路
１００  排ガス浄化装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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