(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下であって、１９０℃におけるＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリエチレン系樹脂と、架橋剤と、２官能モノマー及び／又は３官能モノマーからなる架橋助剤と、を含有する組成物を成形後、架橋処理を行う太陽電池モジュール用充填材の製造方法であって、
前記ポリエチレン系樹脂がα−ポリオレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物をコモノマーとして共重合してなる共重合体を含有し、
前記組成物中の架橋剤の含有量が、０．０２質量％以上０．２質量％以下であることを特徴とする太陽電池モジュール用充填材の製造方法。
【請求項２】
前記架橋助剤の前記組成物中の含有量が０．０２質量％以上０．５質量％以下である請求項１記載の太陽電池モジュール用充填材の製造方法。
【請求項３】
前記架橋処理した後の太陽電池モジュール用充填材のゲル分率が、２．０〜６．０％であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の太陽電池モジュール用充填材の製造方法。
【請求項４】
前記架橋助剤が、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレートより選択される１種類以上である請求項１から請求項３いずれか記載の太陽電池モジュール用充填材の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエチレン系樹脂がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１から請求項４いずれか記載の太陽電池モジュール用充填材の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５いずれか記載の製造方法によって製造された太陽電池モジュール用充填材を使用した太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用充填材、及びそれを組み込んだ太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。太陽電池を構成する太陽電池モジュールには、太陽電池素子が含まれ、この太陽電池素子が太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換する役割を担う。
【０００３】
太陽電池素子は、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いて作製することが多い。このため、太陽電池素子は、物理的衝撃に弱く、また屋外に太陽電池モジュールを取り付けた場合に雨等からこれを保護する必要がある。また、太陽電池素子１枚では発生する電気出力が小さいため、複数の太陽電池素子を直並列に接続して、実用的な電気出力が取り出せるようにする必要がある。このため、複数の太陽電池素子を接続し、透明基板及び充填材で封入して太陽電池モジュールを作製することが通常行なわれている。一般に、太陽電池モジュールは、透明前面基板、充填材、太陽電池素子、充填材及び裏面保護シート等を順次積層し、これらを真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等により製造される。
【０００４】
太陽電池モジュールに使用される充填材組成物としては、その加工性、施工性、製造コスト、その他等の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）が最も一般的なものとして使用されている。しかしながら、ＥＶＡ樹脂は、長期間の使用に伴って徐々に分解する傾向があり、太陽電池モジュールの内部で劣化して強度が低下したり、太陽電池素子に影響を与える酢酸ガスを発生させたりする可能性がある。このため、ＥＶＡ樹脂の代わりに、ポリエチレン等のポリオレフィン系の樹脂を使用した太陽電池モジュール用充填材が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、充填材組成物が、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体と架橋剤とを含有することが開示されている。また、特許文献２には、エチレン性不飽和シラン化合物とポリエチレンとをグラフト重合した樹脂に架橋剤を含有してなる透明難燃層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−９１６１１号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的にポリエチレン系樹脂主体の太陽電池モジュール用充填材では、その密度を低密度にすることによって透明性や柔軟性を向上することができる。しかし、密度を低下させると逆に耐熱性が低下するという問題点があった。
【０００８】
一方、特許文献１及び特許文献２のように架橋剤によって耐熱性を付与することは知られているが、その目的達成のためには充分な架橋を行なう必要がある。このために多量の架橋剤を添加するのが従来技術である。例えば特許文献１では１％程度の架橋剤が添加されており、特許文献２においてもゲル分率が３０％以上となる量の架橋剤が添加されている。この場合、確かに耐熱性は向上するが、逆に柔軟性が低下してしまう。また、成形中に架橋が進行すると柔軟性が低下するため、特許文献１のように成形を低温で行なって架橋反応を成形後に再度行なう等の配慮が必要であった。
【０００９】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、ポリエチレン系樹脂を使用しながら、太陽電池モジュールに適する良好な透明性と耐熱性を有し、−５０〜０℃の低温で良好な柔軟性を有する太陽電池モジュール用充填材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ポリエチレン系樹脂に架橋剤と２官能モノマー及び／又は３官能モノマーからなる架橋助剤を添加した組成物を成形後、架橋処理して得られる太陽電池モジュール用充填材が良好な透明性と耐熱性を有し、−５０〜０℃の低温で良好な柔軟性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
（１）  密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下であって、１９０℃におけるＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリエチレン系樹脂と、架橋剤と、２官能モノマー及び／又は３官能モノマーからなる架橋助剤と、を含有する組成物を成形後、架橋処理して得られることを特徴とする太陽電池モジュール用充填材。
【００１２】
（２）  前記架橋処理した後のゲル分率が、２．０〜６．０％であることを特徴とする（１）記載の太陽電池モジュール用充填材。
【００１３】
（３）  前記架橋助剤が、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレートより選択される１種類以上である（１）又は（２）記載の太陽電池モジュール用充填材。
【００１４】
（４）  前記ポリエチレン系樹脂がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする（１）から（３）いずれか記載の太陽電池モジュール用充填材。
【００１５】
（５）  前記ポリエチレン系樹脂がα−ポリオレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物をコモノマーとして共重合してなる共重合体を含有することを特徴とする（１）から（３）いずれか記載の太陽電池モジュール用充填材。
【００１６】
（６）  （１）ないし（５）いずれか記載の太陽電池モジュール用充填材を使用した太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリエチレン系の樹脂を使用しながら、太陽電池モジュールに適する良好な透明性と耐熱性を有し、−５０〜０℃の低温域で良好な柔軟性を有する太陽電池モジュール用充填材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュール用充填材の低温柔軟性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜太陽電池モジュール用充填材組成物＞
本発明に係る太陽電池モジュール用充填材を製造するための組成物は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下であって、１９０℃におけるＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるポリエチレン系樹脂と、架橋剤と、２官能モノマー及び／又は３官能モノマーからなる架橋助剤と、を必須成分として含有する。以下、これらの必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。
【００２０】
［ポリエチレン系樹脂］
太陽電池モジュール用充填材組成物に使用されるポリエチレン系樹脂とは、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。直鎖低密度ポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｍ３の範囲である。直鎖低密度ポリエチレンの密度をかかる範囲とすることにより、加工性を維持しつつ良好な透明性と耐熱性を付与することができるため好ましい。
【００２１】
ポリエチレン系樹脂は、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンであることが好ましい。ここで、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンとは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度ポリエチレンにすることが可能である。また、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明に係る太陽電池モジュール用充填材が透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しないことになる。
【００２２】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、太陽電池モジュール用充填材に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、充填材と基材との密着性が高まり、充填材と基材との間への水分の浸入を抑えることができる。
【００２３】
ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃において２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であること必要がある。ポリエチレン系樹脂のＭＦＲが上記の範囲であることにより、架橋処理後の太陽電池モジュール用充填材が低温柔軟性に優れるため好ましい。
【００２４】
ポリエチレン系樹脂には、エチレンモノマーのみを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、α−オレフィン等のようなエチレン性の不飽和結合を有する化合物を重合して得られた樹脂、エチレン性不飽和結合を有する複数の異なる化合物を共重合させた樹脂、及びこれらの樹脂に別の化学種をグラフトして得られる変性樹脂等が含まれる。
【００２５】
上記樹脂の中でも、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を好ましく使用することができる。このような樹脂を使用することにより、透明前面基板や太陽電池素子等といった部材と充填材との接着性が得られるため好ましい。
【００２６】
上記シラン共重合体は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されているものである。当該共重合体を太陽電池モジュール用充填材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、かつ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造することができる。
【００２７】
シラン共重合体は、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物をコモノマーとし、必要に応じて更にその他の不飽和モノマーをコモノマーとして共重合して得られる共重合体であり、該共重合体の変性体ないし縮合体も含むものである。
【００２８】
具体的には、例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、例えば、圧力５００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ２位、好ましくは、１０００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ２位、温度１００〜４００℃位、好ましくは、１５０〜３５０℃位の条件下で、ラジカル重合開始剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時にあるいは段階的にランダム共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合によって生成するランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。
【００２９】
また、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体としては、例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、上記と同様に、ラジカル重合開始剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時にあるいは段階的に重合させ、次いで、その重合によって生成するポリオレフィン系重合体に、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上をグラフト共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合体によって生成するグラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。
【００３０】
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンより選択される１種以上を使用することができる。
【００３１】
エチレン性不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００３２】
その他の不飽和モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ビニルアルコールより選択される１種以上を使用することができる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、分子状酸素、アゾビスイソブチロニトリルアゾイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００３４】
連鎖移動剤としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等のパラフィン系炭化水素、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素等を使用することができる。
【００３５】
ランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させる方法、あるいは、グラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させる方法としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属のカルボン酸塩、チタン酸エステル及びキレート化物等の有機金属化合物、有機塩基、無機酸、及び、有機酸等のシラノール縮合触媒等を使用し、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とのランダム共重合体あるいはグラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分のシラノール間の脱水縮合反応等を行うことにより、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体の変性ないし縮合体を製造する方法が挙げられる。
【００３６】
シラン共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであっても好ましく使用することができるが、グラフト共重合体であることがより好ましく、重合用ポリエチレンを主鎖とし、エチレン性不飽和シラン化合物が側鎖として重合したグラフト共重合体が更に好ましい。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への充填材の接着性を向上することができる。
【００３７】
α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成する際のエチレン性不飽和シラン化合物の含量としては、全共重合体質量に対して、例えば、０．００１〜１５質量％位、好ましくは、０．０１〜５質量％位、特に好ましくは、０．０５〜２質量％位が望ましいものである。本発明において、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成するエチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００３８】
上記組成物に含まれる上記の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂の含有量は、組成物中で好ましくは１０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９９％質量以下であり、更に好ましくは９０質量％以上９９％質量以下である。逆に言えばこの範囲内であればその他の樹脂を含んでいてもよい。例えば０．９００ｇ／ｃｍ３を超える他のポリエチレン系樹脂等が例示できる。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用できる。
【００３９】
［架橋剤］
本発明においては、従来知られている太陽電池モジュール用充填材組成物の一般的な架橋処理を行う場合とは異なり、太陽電池モジュール用充填材組成物に対する架橋剤の含有量が、一般的な架橋処理の場合よりも少ない特定の範囲の含有量となるように架橋剤を使用する。架橋剤の含有量は、太陽電池モジュール用充填材組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％以下であり、上限は好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。０．０２質量％以上であると上記ポリエチレン系樹脂の架橋が穏やかに進行するため好ましく、０．５質量％以下であると、成形中にゲルが発生することなく、柔軟性が向上し、透明性も向上するため好ましい。
【００４０】
架橋剤は、公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知の架橋剤を用いることができる。架橋剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルｔ‐‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−アミル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２―エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシカーボネート類、等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００４１】
上記のなかでも、ｔ−ブチルパーオキシ２―エチルヘキシルカーボネート、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン等が好ましく使用できる。これらの架橋剤は、活性酸素量が５％以上と高く、架橋剤の１分間半減期温度が１６０から１９０℃である。したがって、これらの架橋剤は、成形時点で消費され、成形後に残留して余分な後架橋の進行を抑制できるので好ましい。架橋剤の１分間半減期温度が１６０℃以上であることにより、成形中に重合開始剤を十分に分散させてから架橋反応を進行させることできるため好ましく、１９０℃以下であると後架橋の進行を抑制できるため好ましい。    
【００４２】
［架橋助剤］
太陽電池モジュール用充填材組成物は、２官能モノマー及び／又は３官能モノマーからなる架橋助剤を含有することを特徴とする。ここで、上記２官能モノマー又は３官能モノマーとは、モノマー中にアクリレート基、メタクリレート基、アリール基等の官能基を少なくとも２又は３つ有するモノマーをいう。上記官能モノマーは、２官能モノマー及び３官能モノマーのいずれか一方であっても良く、これらの混合物であっても良い。これらの官能基は、光、熱等のエネルギー照射により、ラジカル活性種を発生することができるものである。上記官能基より発生したラジカル活性種は、ベース樹脂である上記ポリエチレン系樹脂とグラフト反応し、ポリエチレン系樹脂を架橋することができる。上記官能モノマーは、モノマー中にアクリレート基、メタクリレート基、アリール基等の官能基を少なくとも２又は３つ有するので、ラジカル活性種が複数発生し、このラジカル活性種は、複数のポリエチレン系樹脂を架橋することができる。その結果、ベース樹脂である上記ポリエチレン系樹脂の分子量を増加させることができる。２官能モノマー又は３官能モノマーとしては、上記の官能基をモノマー中に、２又は３つ有するモノマーであれば良く、２又は３つの官能基は、同一であっても異なっていても良く、両末端に存在してもよいし、末端以外の炭素に結合するものであってもよい。これらの多官能モノマーの中でも、ポリエチレン系樹脂との反応性及び架橋性の観点より、２官能モノマーが好ましい。
【００４３】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３―アクリオイロキシプロピルメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等を使用することができる。
【００４４】
また、３官能モノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等を使用することができる。なお、これらの架橋助剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４５】
架橋助剤の含有量は、太陽電池モジュール用充填材組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。０．０２質量％以上であると、ポリエチレン系樹脂との架橋反応が不十分とならず高い温度での耐熱性を付与することができるため好ましく、０．５質量％以下であると、架橋反応が適度に進行し、低温域においても充填材組成物に良好な製膜性を付与することができるため好ましい。
【００４６】
［その他の成分］
太陽電池モジュール用充填材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の太陽電池モジュール用充填材組成物から作製された太陽電池モジュール用充填材に耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ太陽電池モジュール用充填材組成物中に０．００１〜５.０質量％の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、太陽電池モジュール用充填材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００４７】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを太陽電池モジュール用充填材組成物に添加することにより、太陽電池モジュール用充填材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００４８】
なお、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
更に、本発明の太陽電池モジュール用充填材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、シランカップリング剤等の接着性向上剤、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００５０】
＜太陽電池モジュール用充填材＞
太陽電池モジュール用充填材は、上記で説明した太陽電池モジュール用充填材組成物を、従来公知の方法で製膜加工する過程で、製膜中にポリエチレン系樹脂の架橋剤と２官能モノマー及び／又は３官能モノマーからなる架橋助剤による架橋処理を施すことにより得られるものであり、シート状又はフィルム状としたものである。本発明に係る太陽電池モジュール用充填材は、１９０〜２２０℃の高温において製膜をすると同時にポリエチレン系樹脂の架橋を行うものであり、製膜が完了した時点で、ポリエチレン系樹脂の架橋も完了する。すなわち、本発明においては、ポリエチレン系樹脂に架橋剤と２官能モノマー及び／又は３官能モノマーからなる架橋助剤を使用することによって、ポリエチレン系樹脂を架橋させ、その架橋の程度を弱めて分子量を増加した状態（以後、いわゆる「弱架橋」ともいう。）を形成させて、製膜をするものである。つまり、本発明に係る太陽電池モジュール用充填材は、架橋処理と同時に製膜が完了しているので、保存状態に影響されるものではなく、その保存性にも優れたものとなる。
【００５１】
上記太陽電池モジュール用充填材のシート化は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、すなわち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。ただし、シート化成形中に弱架橋反応を促進させるために、成形温度は、前記ポリエチレン系樹脂の融点よりも５０℃以上が好ましい。具体的には１７０から２５０℃の高温とすることが好ましく、より好ましくは１９０から２３０℃の範囲である。このように、本発明においては、充填材組成物に架橋剤と、２官能モノマー及び／又は３官能モノマーからなる架橋助剤を添加しているため、ＭＦＲが低下するものの、その低下の程度が小さい。このため製膜時に弱架橋を進行させることができる。そして、架橋剤と、２官能モノマー及び／又は３官能モノマーからなる架橋助剤を使用することによって、ポリエチレン系樹脂の弱架橋と製膜が同時に進行することを見出した点に本発明の新規な点がある。なお、この成形温度は重合開始剤の１分間半減期温度以上であるので、成形後には重合開始剤はほとんど残留しない。このため、弱架橋はこの製膜（成形）段階で終了する。
【００５２】
このようにして弱架橋処理された後の太陽電池モジュール用充填材は、その物性面からは、ｉ）低密度を維持しつつ、ｉｉ）耐熱性を向上させつつ、ｉｉｉ）−５０〜０℃の低温域において良好な柔軟性を有する、という特徴がある。弱架橋処理された後の太陽電池モジュール用充填材組成物の密度は、原料ポリエチレン系樹脂の密度とほぼ同等の０．９００ｇ／ｃｍ３以下で増加せず、溶融成形前後の前記樹脂組成物の密度差が０．０５ｇ／ｃｍ３以内である。このため、太陽電池モジュール用充填材組成物は、その透明性は維持したままである。
【００５３】
さらに、弱架橋処理された後の太陽電池モジュール用充填材の１９０℃におけるＭＦＲの値は、０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。このＭＦＲの値は、溶融成形前の上記充填材組成物のＭＦＲと比較して、その差が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。このため、上記太陽電池モジュール用充填材は、製膜可能なＭＦＲの範囲内でありながら、耐熱性有しているものである。これが本発明における弱架橋処理された後の効果である。通常、樹脂のＭＦＲと密度とは正の相関があるところ、本発明においては、充填材の密度をほとんど変えることなく、成形可能なＭＦＲの範囲内でＭＦＲを若干増加させることを可能とした。
【００５４】
そして、弱架橋処理された後の太陽電池モジュール用充填材が低温域において良好な柔軟性を有することは、そのゲル分率の測定結果からも容易に理解できる。上記弱架橋処理された後の太陽電池モジュール用充填材のゲル分率は２．０％以上６．０％以下であり、好ましくは３．０％以上５．０％以下である。
【００５５】
なお、弱架橋処理を分子量の観点から確認することもできる。本発明の太陽電池モジュール用充填材のポリスチレン換算の重量平均分子量が２０万以上４０万以下であり、弱架橋後の充填材／架橋前ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量の比が１．５以上３．０以下の範囲である。このことからも、巨大分子化しているが、密な架橋構造は形成しておらず、弱架橋が形成されていることが理解できる。なお、本発明における重量平均分子量は、キシレン６ｗｔ％となるように溶解して粘度を測定し、その粘度から、ポリスチレン標品との換算より重量平均分子量を求めたものである。
【００５６】
＜太陽電池モジュール＞
次に、本発明の太陽電池モジュールの一例について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面充填材層３、太陽電池素子４、背面充填材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、前面充填材層３及び背面充填材層５の少なくとも一方に上記充填材組成物を使用した太陽電池モジュール用充填材（以下単に「充填材シート」ともいう）を使用する。
【００５７】
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面充填材層３、太陽電池素子４、背面充填材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００５８】
また、太陽電池モジュール１は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、例えば、Ｔダイ押出成形等により、太陽電池素子４の表面側及び裏面側のそれぞれに、前面充填材層３及び背面充填材層５を溶融積層して、太陽電池素子４を前面充填材層３及び背面充填材層５でサンドし、次いで、透明前面基板２及び裏面保護シート６を順次積層し、次いで、これらを真空吸引等により一体化して加熱圧着する方法で製造してもよい。
【００５９】
なお、本発明の太陽電池モジュール１において、前面充填材層３及び背面充填材層５以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。また、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。なお、本発明の充填材シートは単結晶型に限らず、薄膜型その他のすべての太陽電池モジュールに適用できる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
＜太陽電池モジュール用充填材の製造＞
（実施例１〜５）
下記表１の組成からなる充填材組成物原料を混合し、内層用及び外層用太陽電池モジュール用充填材組成物とした。下記表１の組成からなる充填材組成物をφ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで総厚６００μｍの内層用及び外層用太陽電池モジュール用充填材を作製した。これらの内層用及び外層用太陽電池モジュール用充填材を、中間層を介して積層して、積層型太陽電池モジュール用充填材とした。太陽電池モジュール用充填材の層厚は、外層：内層：外層を１：５：１とした。なお、充填材組成物原料としては、以下の原料を使用した。
「シラン変性透明樹脂」：密度０．８８１ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが１．８ｇ／１０分であるシラン変性透明樹脂を得た。
「耐候性マスターバッチ」：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを得た。
「架橋剤・架橋助剤ＭＢ（樹脂１）」：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（添加剤Ａ）０．５質量部，１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（添加剤Ｂ）０．５５質量部含浸させマスターバッチペレットを得た。
「架橋剤・架橋助剤ＭＢ（樹脂２）」：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（添加剤Ａ）０．５質量部，１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート（添加剤Ｃ）０．５５質量部含浸させマスターバッチペレットを得た。
「架橋剤・架橋助剤ＭＢ（樹脂３）」：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（添加剤Ａ）０．５質量部，１，９−ヘキサンジオールジメタアクリレート（添加剤Ｄ）０．５５質量部含浸させマスターバッチペレットを得た。
「架橋剤・架橋助剤ＭＢ（樹脂４）」：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（添加剤Ａ）０．５質量部，ジアリルフタレート（添加剤Ｅ）０．５５質量部含浸させマスターバッチペレットを得た。
「架橋剤・架橋助剤ＭＢ（樹脂５）」：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが８．０ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（添加剤Ａ）１．０質量部，１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（添加剤Ｂ）２．０質量部含浸させマスターバッチペレットを得た。
「架橋剤・架橋助剤ＭＢ（樹脂６）」：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（添加剤Ａ）０．５質量部，イソステアリルアクリレート（添加剤Ｆ）０．５５質量部含浸させマスターバッチペレットを得た。
「架橋剤・架橋助剤ＭＢ（樹脂７）」：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（添加剤Ａ）０．５質量部，イソボロニルアクリレート（添加剤Ｇ）０．５５質量部含浸させマスターバッチペレットを得た。
「架橋剤・架橋助剤ＭＢ（樹脂８）」：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（添加剤Ａ）０．５質量部，イソボロニルメタアクリート（添加剤Ｈ）０．５５質量部含浸させマスターバッチペレットを得た。
「架橋剤ＭＢ（樹脂９）」：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（添加剤Ａ）０．５質量部含浸させマスターバッチペレットを得た。
「Ｍ−ＬＬＤＰＥ１」：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。
「Ｍ−ＬＬＤＰＥ２」：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが８．０ｇ／１０分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。
【００６２】
【表１】
0005720181.tif 000002
【００６３】
（比較例１〜４）
下記表２の組成からなる充填材組成物原料を混合し、内層用及び外層用太陽電池モジュール用充填材組成物とし、実施例１〜５と同様にして、内層用及び外層用太陽電池モジュール用充填材を作製し、これらの内層用及び外層用太陽電池モジュール用充填材を積層して、積層型太陽電池モジュール用充填材とした。
【００６４】
【表２】
0005720181.tif 000003
【００６５】
＜太陽電池モジュール用充填部材の評価＞
上記作製した実施例１から５及び比較例１から４の太陽電池モジュール用充填材について、全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１）、ヘイズ（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）、耐熱性、ゲル分率及びガラス剥離強度について評価した。さらに、比較例５として、ベース樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）を使用した積層型太陽電池モジュール用充填材を作製し、この太陽電池モジュール用充填材についても上記同様に評価をした。その結果を表３に示す。また、実施例１、実施例４、比較例４、比較例５で製造した太陽電池モジュール用充填材について、−５０〜１５０℃の各温度における「動的粘弾性（ＤＭＡ）」を測定した。その結果を図２に示す。なお、耐熱性、ゲル分率、ガラス剥離強度及び低温柔軟性の各評価方法は、以下の通りである。
（耐熱性試験）：２５０ｍｍ角の半強化ガラス上に上記実施例及び比較例の太陽電池モジュール用充填材を７５ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットしたものを２枚、７５ｍｍ×５０ｍｍの半強化ガラス１枚を順に積層した上で、太陽電池モジュールの製造用の真空ラミネータにて１５０℃で１５分間圧着し、上記ラミネートサンプルを垂直に立てた状態で１３０℃のオーブン中で１２時間静置し、半強化ガラスのずれた距離（ｍｍ）を測定することによって耐熱性を評価した。
（ゲル分率）：架橋後充填材１ｇ秤量し、８０メッシュの金網袋に入れる。次いで、ソックスレー抽出器内に金網ごとサンプル投入し、キシレンを沸点下において還流させる。１０時間連続抽出したのち、金網ごとサンプルを取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率（％）とした。
（ガラス剥離強度）：ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて行った。具体的には、７５ｍｍ×５０ｍｍの半強化ガラス上に上記実施例及び比較例の太陽電池モジュール用充填材を順に積層した上で、太陽電池モジュールの製造用の真空ラミネータにて１５０℃で１５分間圧着し、測定用サンプルを作製した。ラミ後測定用サンプルを１５ｍｍ巾にし、剥離条件５０ｍｍ／ｍｉｎの下（ガラス剥離試験機「株式会社エー・アンド・デイ」社製、商品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＡ-１１５０−Ｈ」）で剥離したときの値をガラス剥離強度とした。
（動的粘弾性（ＤＭＡ）：低温における動的粘弾性（低温柔軟性）については、以下のように評価した。上記実施例及び比較例の太陽電池モジュール用充填材を５×２０ｍｍの大きさに切り出して試験片とした。この試験を用いて、ＵＢＭ社製レオゲル・Ｅ−４０００で−５０〜１５０℃測定を行った。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
表３から解るように本発明に係る太陽電池モジュール用充填材は、特定の架橋助剤を添加することにより、架橋助剤を添加しない場合に比較して、そのゲル分率が約２．０〜６．０％に向上し、同時に耐熱性にも優れたものとなる。また、充填材の光学特性も良好であり、剥離強度も十分なものと理解できる。さらに、図２から、本発明に係る太陽電池モジュール用充填材は、２官能モノマー及び／又は３官能モノマーからなる架橋助剤を添加することにより、−５０〜０℃の低温下において、従来のＥＶＡ系よりもきわめて良好な柔軟性を示していることが理解される。
【００６８】
また、上記実施例１、２、５と比較例４で得られた太陽電池モジュール用充填材について弱架橋処理前と弱架橋処理後の密度、分子量についてそれぞれ測定を行い、弱架橋処理前後における物性変化を確認した。結果を表４に示す。  
【００６９】
【表４】
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【００７０】
表４によれば、実施例１、２及び５のいずれにおいても、弱架橋前後において太陽電池モジュール用充填材の密度はほとんど変化していないにもかかわらず、弱架橋後の重量平均分子量が増加していることが認められる。このことから、本発明に係る太陽電池モジュール用充填材において、弱架橋が行われていることが理解できる。
【００７１】
すなわち、これらの結果から、本発明において、２官能モノマー及び／又は３官能モノマーからなる架橋助剤を添加することにより、ベース樹脂にポリエチレン系樹脂を使用しながら、太陽電池モジュール用充填材に適する良好な透明性と耐熱性を有し、−５０〜０℃の低温で良好な柔軟性を有する太陽電池モジュール用充填材を提供することができる。このように本発明の太陽電池モジュール用充填材は、低温柔軟性を有するものであるので、砂漠地域における夜間での使用や雪原地域における使用においても封止剤として一般的に用いられているＥＶＡよりも硬化が少なく、太陽電池セルが割れる心配が少ないというメリットを有する。
【符号の説明】
【００７２】
１  太陽電池モジュール
２  透明前面基板
３  前面充填材層
４  太陽電池素子
５  背面充填材層
６  裏面保護シート
【図１】
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【図２】
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