(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）ゼオライトもしくはゼオタイプと、式Ｉ：
【数１】
0005837088.tif 000017
［式中のＭは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびＣｅからなる群から選択される金属であり；
Ｌ１は、カルボニル、アミン、アルキル、アルコキシ、アルケン、アレーン、ホスフィンまたは他の中性配位子であり；
ｍは、０〜６の範囲の数であり；
ｎは、Ｍの原子価に等しい数であり；
Ｌ２は、ジケトネート、ケトイミネートまたは式ＩＩ：
【化１】
0005837088.tif 000018
（式中のＲ１およびＲ２は独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アシルおよび置換アシルである）
の配位子である］
の構造を有する、遷移金属と配位子とから形成される錯体を含む１つ以上の前駆体化合物との乾燥均質混合物を提供するステップと；
ｉｉ）前記混合物を、前記前駆体化合物を動員し、そして分解させるのに十分な温度および時間で減圧せずにか焼するステップと；
ｉｉｉ）金属ドープゼオライトもしくはゼオタイプを取得するステップと
を含む金属ドープゼオライトもしくはゼオタイプの製造方法に従って製造された材料または材料の混合物を含む触媒であって、フロースルー式セラミックモノリス、金属基材発泡体上にまたは壁流フィルタ基材上にコートされたアルミナ、チタニア、非ゼオライト系シリカ−アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびそれら混合物からなる群から選択される不活性の耐熱性バインダーを含む触媒の、窒素の酸化物の選択的接触還元のための使用。
【請求項２】
前記材料または材料の混合物と前記バインダーとが、フロースルー式セラミックモノリス、金属基材発泡体上にまたは壁流フィルタ基材上に個別域にコートされる、請求項１に記載の触媒の使用。
【請求項３】
ｉ）ゼオライトもしくはゼオタイプと、式Ｉ：
【数２】
0005837088.tif 000019
［式中のＭは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびＣｅからなる群から選択される金属であり；
Ｌ１は、カルボニル、アミン、アルキル、アルコキシ、アルケン、アレーン、ホスフィンまたは他の中性配位子であり；
ｍは、０〜６の範囲の数であり；
ｎは、Ｍの原子価に等しい数であり；
Ｌ２は、ジケトネート、ケトイミネートまたは式ＩＩ：
【化２】
0005837088.tif 000020
（式中のＲ１およびＲ２は独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アシルおよび置換アシルである）
の配位子である］
の構造を有する、遷移金属と配位子とから形成される錯体を含む１つ以上の前駆体化合物との乾燥均質混合物を提供するステップと；
ｉｉ）前記混合物を、前記前駆体化合物を動員し、そして分解させるのに十分な温度および時間で減圧せずにか焼するステップと；
ｉｉｉ）金属ドープゼオライトもしくはゼオタイプを取得するステップと
を含む金属ドープゼオライトもしくはゼオタイプの製造方法に従って製造された材料または材料の混合物の押出によって形成されたモノリス触媒の、窒素の酸化物の選択的接触還元のための使用。
【請求項４】
前記ゼオライトもしくはゼオタイプが、フォージャサイト型、ペンタシル型、菱沸石ゼオライトもしくはゼオタイプ、または構造型ＣＨＡおよび関連構造型の他の「８−員環」構造体の１つまたは混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒またはモノリス触媒の使用。
【請求項５】
前記金属が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、およびＣｅの群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒またはモノリス触媒の使用。
【請求項６】
前記錯体配位子が、ジケトネート構造種およびカルボニル種を含む群の１つまたは混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒またはモノリス触媒の使用。
【請求項７】
前記混合物が２００℃以上〜６５０℃の温度でか焼される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒またはモノリス触媒の使用。
【請求項８】
前記混合物が、３５０〜４５０℃の温度で１〜５時間か焼される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒またはモノリス触媒の使用。
【請求項９】
前記混合物が、ゼオライトもしくはゼオタイプ材料と０．０１重量％金属〜１０重量％金属のその後の金属ドーパント・ローディングを提供するため前記前駆体化合物とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒またはモノリス触媒の使用。
【請求項１０】
窒素含有還元剤源が、０．５〜２の触媒入口で有効なＮＨ３：ＮＯｘ比（α比）を与えるように導入される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒またはモノリス触媒の使用。
【請求項１１】
前記触媒の入口で記録されるＮＯ：ＮＯ２比が容積で１：０〜１：３である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒またはモノリス触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ドープゼオライトおよびゼオタイプの製造方法に向けられている。特に、適用される本方法は、ゼオライト材料のチャネル／ケージ内に金属を導入するために昇華ステップを用いる。それ故に、この乾式手順によれば、溶媒はまったく関係せず、この手順は、当該技術分野において公知の湿式交換、含浸または他の金属添加方法と関連があるある種の障害を未然に回避する。
【背景技術】
【０００２】
金属ドープゼオライトもしくはゼオタイプおよび、特にたとえば廃ガスまたは排ガスからの窒素酸化物の触媒的転化でのそれらの使用は、最先端技術から公知である。金属ドープゼオライトおよびゼオタイプは、少なくとも１つの金属の触媒活性成分でドープされる。触媒活性金属成分は典型的には、遷移金属、特に銅または鉄など触媒活性金属である。これらの金属ドープゼオライトおよびゼオタイプは、純粋な形態または触媒構造体上のコーティングの成分としてかのどちらかで特に使用される。
【０００３】
金属添加／交換のプロセスは、「ホワイト」ゼオライトもしくはゼオタイプを、車両の排気系統において尿素／ＮＨ３（または類似のＮベースの還元剤）で酸化窒素および二酸化窒素（それぞれＮＯおよびＮＯ２、本明細書では以下窒素酸化物またはＮＯｘ）の選択的接触還元（ＳＣＲ）をたとえば促進するために必要とされる触媒の活性型へ変換する際の重要なステップである。したがって、金属ドープ／交換ゼオライトおよびゼオタイプの製造は、この主題に取り組む広範な特許および公開文献によって証明されるように、かなりの学問的および商業的関心のある分野である。金属ドープゼオライトの様々な製造方法は、幾つかのクラスに分類することができる。
【０００４】
第一に、所望の金属でカチオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋など）を交換するために、潜在的に高められた温度で、適切な金属の緩衝塩溶液によるアルカリ、アルカリ土類またはアンモニウムゼオライト／ゼオタイプの処理を含む「真の」イオン交換がある。この方法は、とりわけ米国特許第４，９６１，９１７号明細書、同第６，２２１，３２４号明細書、同第７，０４９，２６１号明細書、同第７，６０１，６６２号明細書、国際公開第２００８／１３２４５２  Ａ２号パンフレット、米国特許出願公開第２００２／００１６２５２  Ａ１号明細書、Ｉｗａｍｏｔｏら  Ｊ  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  ９５（９）（１９９１）ｐ３７２７−３７３０、Ｋａｐｔｅｉｊｎら  Ｊ  Ｃａｔａｌ  １６７（１９９７）ｐ２５６−２６５、Ｋｉｅｇｅｒら  Ｊ  Ｃａｔａｌ  １８３（１９９９）ｐ２６７−２８０、Ｄｅｄｅｃｅｃｋら  Ｊ．Ｃａｔａｌ  ２００（２００１）ｐ１６０−１７０、Ｇｒｏｏｔｈａｅｒｔら  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  ５（２００３）ｐ２１３５−２１４４、Ｍｏｒｅｔｔｉら  Ｊ  Ｃａｔａｌ  ２３２（２００５）ｐ４７６−４８７、Ｐａｒｋら  Ｊ．Ｃａｔａｌ  ２４０（２００６）ｐ４７−５７、Ｂｅｒｔｈｏｍｉｅｕら  Ｊ  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｂ  １１０（２００６）ｐ１６４１３−１６４２１、Ｂｌｕｄｓｋｙら  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  ８（２００６）、ｐ５５３５−５５４２、Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒら  Ｃａｔ  Ｒｅｖ  ５０（４）（２００８）ｐ４９２−５３１およびＳｊｏｖａｌら  Ｊ  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｃ  １１３（２００９）ｐ１３９２−１４０５によって例示されている。
【０００５】
第二に、金属ドーピングは、適切な前駆体によるプロトンまたはアンモニウムゼオライト／ゼオタイプの水性もしくはスラリーベースの含浸、引き続く高温か焼によって達成されてもよい。この方法は時々イオン交換と言われるが、これは、交換が移動イオンの形成をもたらす前駆体の分解後にか焼中に起こるにすぎないので、最も厳密な意味では正しくない。それ故にこの方法は、「真の」イオン交換よりも効率が落ち得るし、金属イオンによる構造体のプロトンの効果的な交換を達成する温度で十分に時間を掛けられない材料のために、性能の「誘導」段階をもたらす可能性がある。このアプローチの例は、米国特許第５，９０８，８０６号明細書、同第５，１１６，５８６号明細書、同第５，２７０，０２４号明細書、同第５，２７１，９１３号明細書、同第５，５１６，４９７号明細書、同第５，７７６，４２３号明細書、Ｌｅｅら  Ａｐｐ  Ｃａｔ  Ｂ  Ｅｎｖ  ５（１９９４）ｐ７−２１およびＳｕｅｔｏら  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．９３（４）１９９７  ｐ６５９−６６４に見いだすことができる。
【０００６】
金属種はまた、欧州特許第１，１４２，８３３  Ｂ１号明細書、Ｆｒａｃｈｅら  Ｃａｔ  Ｔｏｄａｙ  ７５（２００２）ｐ３５９−３６５およびＰａｌｅｌｌａら  Ｊ  Ｃａｔａｌ  ２１７（２００３）ｐ１００−１０６に報告されている、たとえば、Ｃｕ−ＡＬＰＯ−３４（Ｍｅ−ＡＬＰＯ＝金属ドープアルミニウムホスフェート）、Ｃｕ−ＡＰＳＯ−３４（Ｍｅ−ＡＰＳＯ＝金属ドープケイ素−アルミニウムホスフェート）ならびに関連Ｍｅ−ＡＬＰＯおよびＭｅ−ＡＰＳＯ系の合成におけるような合成方法によって骨組構造中へ直接導入されてもよい。
【０００７】
あるいは、固体状態イオン交換（ＳＳＩＥ）を用いてゼオライト／ゼオタイプ中へ金属を導入することが可能である。本明細書では金属ドーピングは、ゼオライト／ゼオタイプと適切な高温揮発性前駆体、たとえば金属フッ化物、金属塩化物などとの均質混合物間の、具体的な前駆体に依存して４００〜８００℃での反応によって達成される。この方法は、米国特許第５，４３４，１１４号明細書、同第５，５４５，７８４号明細書、Ｂｅｙｅｒら  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ８（１９８８）ｐ７９−８１、Ｗｅｃｋｈｕｙｓｅｎら  Ｊ  Ｃａｔａｌ  １７５（１９８８）ｐ３３８−３４６、およびＢｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒら  Ｃａｔ  Ｒｅｖ  ５０（４）（２００８）ｐ４９２−５３１によって例示され、それらにより詳細に記載されている。
【０００８】
金属修飾はまた、化学蒸着（ＣＶＤ）によって達成されてもよい。本明細書ではゼオライトは、揮発性金属前駆体、再び典型的には揮発性ハロゲン化物またはフルオロカーボン金属塩の飽和蒸気への、室温での暴露前に吸着質、たとえば水を除去するために減圧下に５００℃で「脱気」される。このアプローチは、米国特許第６，０４３，１７７号明細書、ＣｈｅｎおよびＳａｃｈｔｌｅｒ  Ｃａｔ  Ｔｏｄａｙ  ４２（１９９８）ｐ７３−８３ならびにＫｕｒｏｄａら  Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍ  ２２（１９９７）ｐ２２４１−２２４２の基盤である。さらなるおよび幾分関連した金属ドーピング方法は、国際公開第２００８／００９４５３  Ａ２号パンフレット（または欧州特許第０  ９５５  ０８０  Ｂ１号明細書）に記載されており、これら特許では、触媒活性金属と「均質にすり潰された」「脱気」アンモニウムゼオライト／ゼオタイプは、窒素含有化合物、たとえばアンモニウム塩の存在下で減圧下に４００〜６００℃で１０〜１６時間か焼される。ドーピングが、保護的雰囲気下で、たとえばＮＨ３またはＮ２下で固体状態イオン交換反応の一部として行われるので、か焼中の嫌気性状態が比較的長期間安定な金属ドープゼオライトを提供することが特許請求されている。同様に条項は、
ｉ）ａ）ゼオライトと
ｂ）触媒活性金属の化合物と
の乾燥混合物の提供
ｉｉ）この混合物の均質すり潰し
ｉｉｉ）規定温度への反応器中での混合物の加熱
ｉｖ）規定温度での混合物の維持、および
ｖ）室温へ冷却および金属ドープゼオライトの取得
を含むイオン交換ゼオライトの製造方法を開示している、米国特許出願公開第２０１００７５８３４号明細書に特許請求されている。
【０００９】
この方法は、加熱の間ずっと反応器中の内部圧力が０〜２００ミリバールの範囲に保たれることを特徴とする。この教示によれば、触媒活性金属は好ましくは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖからなる群から選択される。触媒活性金属は、塩、たとえば硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、水酸化物、亜硝酸塩などの形態で、または錯体化合物の形態で使用される。
【００１０】
しかしこれまでのかなりの研究にもかかわらず、金属含有ゼオライト／ゼオタイプの製造のための簡単な、強固な、かつ、費用効率が高い方法の達成に関して未解決の課題が残っている。このように、型どおりのイオン交換は高金属分散液での活性触媒の製造のために非常に有効であるが、この方法には複数のステップが存在し、それらの幾つかは遅く、商業的に実施するには費用がかかり、かつ、最適の金属含有率を達成するために幾つかサイクルを本当に必要とする可能性があり、たとえば米国特許第６，２２１，３２４号明細書は、各一連のイオン交換ステップ（Ｃａ、次にＣｕのため）が２４時間の塩とゼオライトとのスラリー／懸濁液の攪拌を必要とするＣｕ／Ｃａ交換Ｎａ−Ｙフォージャサイトの製造を記載している。同様に米国特許第７，０４９，２６１号明細書は、２４時間の攪拌ありの交換ステップの３回繰り返し、引き続く濾過、洗浄および１１０℃で１２時間の乾燥を伴う２．９重量％Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒の製造のためのレシピを提供している。最後に、この材料は、５００℃で５時間か焼され、ほぼ５日の全合成時間という結果になる。ある種の化学種、たとえば鉄塩は、ゼオライトへの鉄種の移行を困難にするかまたは阻止さえする、より大きい水和シースを形成するので、ゼオライトのイオン交換は問題を提起する可能性があることがまた指摘されるべきである。最後の問題は、繰り返し洗浄ステップ中に生成したアルカリもしくはアルカリ土類金属、水酸化アンモニウムおよび硝酸塩の混合物を潜在的に含有する甚大な廃棄流れであって、それが環境中へ安全に放出されてもよい前に費用がかかる処理をそれ自体必要とする廃棄流れを発生することである。
【００１１】
これらの問題の幾つかは、含浸／か焼プロセス使用によって軽減されるが、示されたように、この方法で製造された材料は、初期イオン交換の効率の低下ために劣ったフレッシュ性能を示す可能性がある。さらに工業規模適用は、前駆体、たとえばＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（またはその溶液）がホワイトゼオライト／ゼオタイプを含有するスラリーと混合される、スラリーベースの沈澱によってこの方法が行われるべきであることを必要とする。しかし、前駆体の溶解は、スラリーに酸ロードの発生をもたらし、酸ロードは順繰りに、上で強調されたように、化学的損傷がゼオライト／ゼオタイプに起こり得る前にならびに可溶性金属種の沈澱を開始させる前に酸を中和するために塩基性（すなわちｐＨ＞７）化合物添加を必要とする。しかし、塩基による金属イオンの錯化が骨組の細孔／チャネル構造に入り込むイオンの能力を低下させるであろうから、これを制限するために用いられる塩基の選択に注意しなければならない。さらに、塩基はそれ自体ゼオライト系材料を攻撃／損傷し、従来の湿式法でさらなる問題を提供し得る。これらの問題に対処しようとして、有機塩基、たとえば水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、たとえば米国特許第５，９０８，８０６号明細書が用いられてもよい。しかし、か焼中にこの有機化学種は、不完全な燃焼を受ける可能性があり、むしろＯ２制限環境中で分解して有害な副生物を生成し、それは順繰りに処理能力を制限し、か焼中に追加のプロセスステップを必要とする。商業規模でこれは費用影響を示すであろう（有害な放出物を最小限にするための追加のスクラバーおよび／またはベルト上で部分容積が減少したより遅いか焼プロセス）。さらに、含浸／か焼によって製造された金属ドープゼオライトもしくはゼオタイプは耐久性の制限に悩まされ得ることがまた知られている。具体的にはそれらは、スラリーの酸−塩基化学による骨組の不安定化から生じる、Ｔ＞８００℃で構造崩壊および失活を受ける。この追加の不安定性は、これらの高温がディーゼルフィルタ再生中に実現され得るので、ＳＣＲ技術の商業的実施に対する懸念を表す。
【００１２】
最後の問題は、異なる安定した酸化状態を有することができる触媒活性成分、たとえば鉄、バナジウムまたは銅をゼオライトもしくはゼオタイプへ導入するときにイオン交換および含浸プロセス中に生じる。それ故に水性イオン交換中に、触媒活性種は、より熱力学的に安定であるが、触媒効果はより少ない、酸化状態が得られるまでさらに酸化されてもよい。
【００１３】
直接合成によって製造された骨組ドープゼオタイプの使用は、上の問題を排除する。しかし、そのような材料は、低下した結晶化度および熟成後の表面積ならびに従来のイオン交換状況でのＣｕに対してこの骨組でのＣｕの低下した活性に反映されるような熱水耐久性の問題を実証することが分かった（Ｆｒａｃｈｅら  Ｃａｔ  Ｔｏｄａｙ  ７５（２００２）ｐ３５９−３６５およびＰａｌｅｌｌａら  Ｊ  Ｃａｔａｌ  ２１７（２００３）ｐ１００−１０６）。さらに合成の複雑さの増大は、両因子が触媒の性能に影響を及ぼす、ドーパント濃度および骨組内の位置の観点から再現性の問題を提起する。
【００１４】
ＳＳＩＥ、ＣＶＤおよび関連方法についての問題は、大まかに似ており、したがって要約されてもよい。第一に、これら方法のすべてが、有害な、そしてある場合には腐食性のおよび／または毒性の副生物、たとえばＨＦ、ＨＣｌなどの放出と関係がある。この放出が４００〜８００で、潜在的には残留湿気存在下で起こることを考えると、ヒトおよび骨組構造の完全性の両方にとって有害な環境が生み出される。第二に、必要とされる温度は、骨組の熱耐久性を超える可能性があり、最低でも、平均自由拡散通路の増加のためにその後の触媒性能に悪影響を及ぼし得る焼結（結晶成長）をもたらすであろう。第三に、アルカリ金属または他の金属でのゼオライト／ゼオタイプの甚だしい残留汚染が存在し得る。この汚染は、骨組欠陥と関係がある弱酸中心への金属の過剰交換から生じる。それは、洗浄によって、但し骨組へのさらなる攻撃をもたらす可能性があるアルカリ性材料、たとえばＮａＯＨへの試料の結果としての暴露と一緒の場合にのみ、除去されてもよい。さらに、金属ドーピングの前のおよび／または金属ドーピング中の減圧要件は、スケールアップに対して技術的問題および費用問題を提起する。最後に、上記のような方法は、不利なことにも非一様な金属分布をもたらす可能性がある。最後に、鉄ドープゼオライトの場合には、触媒活性種Ｆｅ２＋は、高温で不活性なＦｅ３＋にさらに酸化される可能性がある。
【００１５】
示されたように、金属ドープゼオライト／ゼオタイプの重要な用途は、含Ｎ還元剤を使用する選択的接触還元（ＳＣＲ）によるＮＯｘの改善である。窒素の酸化物は、内燃エンジン、化石燃料発電および工業プロセスの周知の毒性副生物である。ＮＯは、燃焼プロセスにおけるフリーラジカルの反応によって形成される（Ｙ．Ｂ．Ｚｅｌｄｏｖｉｃｈ（Ａｃｔａ  Ｐｈｙｓｉｃｏ−ｃｈｅｒｎ，ＵＲＳＳ，２１（１９４６）５７７を参照されたい）、すなわち：
【化１】
0005837088.tif 000002
【化２】
0005837088.tif 000003
である。
【００１６】
ＮＯｘは生物に対して毒性であり（Ｐ．Ｅ．Ｍｏｒｒｏｗ  Ｊ．Ｔｏｘｉｃｏｌ  Ｅｎｖｉｒｏｎ  Ｈｅａｌｔｈ  １３（２−３），（１９８４），２０５−２７）、かつ、それらのすべてがヒト健康への悪影響と相互に関連がある、公害、たとえば酸性雨、光化学スモッグおよびオゾンの幾つかの源に関与する（Ｍ．Ｖ．Ｔｗｉｇｇ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，ｖｏｌ．７０，（２００７），２）。それ故に厳しい法的限度、たとえばＥｕｒｏ  ５およびＥｕｒｏ  ６がそれらの放出を規制するために導入されてきた［Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ（ＥＣ）Ｎｏ  ７１５／２００７  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐａｒｌｉａｍｅｎｔ，２０  Ｊｕｎｅ  ２００７，Ｏｆｆｉｃｉａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｕｎｉｏｎ  Ｌ  １７１／１，Ｔｗｉｇｇ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，ｖｏｌ．７０，（２００７）、ｐ２−２５およびＲ．Ｍ．Ｈｅｃｋ，Ｒ．Ｊ．Ｆａｒｒａｕｔｏ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  ｖｏｌ．２２１，（２００１），ｐ４４３−４５７ならびにそれら中の参考文献］。
【００１７】
化学量論的ガソリンエンジンについてのＮＯｘ制御は、三元触媒コンバータによって提供される（たとえばＳＡＥ  ２００５−０１−１１１１を参照されたい）。しかし、三元変換は、化学量論的空気：燃料比の下で有効であるにすぎず、ディーゼルまたは他の燃料リーン、すなわち酸素リッチ燃焼サイクル、たとえばリーンガソリン直接噴射については有効ではない。したがって、耐久性、低ｒｐｍでの高トルクおよび増加した燃料経済性／低下したＣＯ２およびＨＣ放出に関してのディーゼルエンジンの利点はまた、ＮＯｘターゲットを実現するための挑戦を提供する。それ故に尿素／ＮＨ３  ＳＣＲが、この要件に対処するための様々な排ガス後処理技術の１つとして開発されてきた。
【００１８】
ＳＣＲ化学は、複雑なセットの分解（３−尿素原料について）と学問的および実用的研究、たとえばＦｒｉｔｚおよびＰｉｔｃｈｏｎ  Ａｐｐ  Ｃａｔ  Ｂ  １３（１９９７）１−２５、Ｋｏｎｄｒａｔｅｎｋｏら  Ａｐｐ  Ｃａｔ  Ｂ  ８４（２００８）４９７−５０４、ＢｒｕｅｇｇｅｍａｎｎおよびＫｅｉｌ  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ（２００９），１１３，１３９３０、ＳＡＥ  ２００８−０１−１１８４、ＳＡＥ  ２００８−０１−１３２３などの基盤を形成する様々な中間体との還元−酸化反応（４〜９）とを含む。これらの反応は、式３〜９にまとめられる。式４〜６は、ＳＣＲの所望の化学を詳述している。しかし、競争プロセス、たとえばＮＨ３の寄生性酸化（７〜９）が起こる可能性がある。これは、Ｎ２およびＨ２Ｏの形成、Ｎ２Ｏ、強力な温室効果ガス（ＣＯ２よりも約３００倍強い）、または追加のＮＯｘさえの発生をもたらす可能性がある。
【化３】
0005837088.tif 000004
【化４】
0005837088.tif 000005
【化５】
0005837088.tif 000006
【化６】
0005837088.tif 000007
【化７】
0005837088.tif 000008
【化８】
0005837088.tif 000009
【化９】
0005837088.tif 000010
【００１９】
主反応は、式（４）で表される。しかし、実際の条件下では５０：５０ＮＯ／ＮＯ２混合物の反応はＮＯｘ転化（６）の最高速度をもたらすことが実証されている（Ｅ．Ｓ．Ｊ．Ｌｏｘ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ第２版、ｐ２２７４−２３４５およびその中の参考文献）。しかし、ＮＨ３とＮＯ２との間の反応（５）が起こることは知られているが、それは速度論的に主要ではない。それ故にＮＯ２濃度が約５０％よりも上に増加する場合、触媒活性および速度の同時低下がある（Ｇｒｏｓｓａｌｅら  Ｊ．Ｃａｔａｌ，２５６（２００８）３１２−３２２）。
【００２０】
それ故に当該技術分野において必要とされるものは、改善された熱水耐久性および低下した費用の高活性および高選択的金属ドープ／金属交換ＳＣＲ触媒を提供するための技術である。これは、金属含有ゼオライトおよびゼオタイプの製造のための合成方法の開発によって達成されるべきである。本方法は、簡単さおよび強固さの増加した製造、廃棄物発生の減少、高い金属分散ならびにプロセス費用の低下の利益を提供するべきである。さらにそれは、近代的マルチレンガ排出制御建築の要件を満たすために幅広い操作範囲、高いＮＯ２含有率に対する許容度ならびに排気流中に存在するＨＣおよびＳＯｘ毒への高い耐性を保持する材料を提供しながら、これらの改善を提供しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第４，９６１，９１７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２２１，３２４号明細書
【特許文献３】米国特許第７，０４９，２６１号明細書
【特許文献４】米国特許第７，６０１，６６２号明細書
【特許文献５】国際公開第２００８／１３２４５２  Ａ２号パンフレット
【特許文献６】米国特許出願公開第２００２／００１６２５２  Ａ１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９０８，８０６号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１１６，５８６号明細書
【特許文献９】米国特許第５，２７０，０２４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，２７１，９１３号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，５１６，４９７号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，７７６，４２３号明細書
【特許文献１３】欧州特許第１  １４２  ８３３  Ｂ１号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，４３４，１１４号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，５４５，７８４号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，０４３，１７７号明細書
【特許文献１７】国際公開第２００８／００９４５３  Ａ２号パンフレット
【特許文献１８】欧州特許第０  ９５５  ０８０  Ｂ１号明細書
【特許文献１９】国際公開第２００４／０５６７３７  Ａ１号パンフレット
【特許文献２０】国際公開第２０１０／０５４０３４号パンフレット
【特許文献２１】国際公開第２００８／１０６５１９  Ａ１号パンフレット
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｉｗａｍｏｔｏら  Ｊ  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  ９５（９）（１９９１）ｐ３７２７−３７３０
【非特許文献２】Ｋａｐｔｅｉｊｎら  Ｊ  Ｃａｔａｌ  １６７（１９９７）ｐ２５６−２６５
【非特許文献３】Ｋｉｅｇｅｒら  Ｊ  Ｃａｔａｌ  １８３（１９９９）ｐ２６７−２８０
【非特許文献４】Ｄｅｄｅｃｅｃｋら  Ｊ．Ｃａｔａｌ  ２００（２００１）ｐ１６０−１７０
【非特許文献５】Ｇｒｏｏｔｈａｅｒｔら  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  ５（２００３）ｐ２１３５−２１４４
【非特許文献６】Ｍｏｒｅｔｔｉら  Ｊ  Ｃａｔａｌ  ２３２（２００５）ｐ４７６−４８７
【非特許文献７】Ｐａｒｋら  Ｊ．Ｃａｔａｌ  ２４０（２００６）ｐ４７−５７
【非特許文献８】Ｂｅｒｔｈｏｍｉｅｕら  Ｊ  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｂ  １１０（２００６）ｐ１６４１３−１６４２１
【非特許文献９】Ｂｌｕｄｓｋｙら  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  ８（２００６）ｐ５５３５−５５４２
【非特許文献１０】Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒら  Ｃａｔ  Ｒｅｖ  ５０（４）（２００８）ｐ４９２−５３１
【非特許文献１１】Ｓｊｏｖａｌら  Ｊ  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｃ  １１３（２００９）ｐ１３９２−１４０５
【非特許文献１２】Ｌｅｅら  Ａｐｐ  Ｃａｔ  Ｂ  Ｅｎｖ  ５（１９９４）ｐ７−２１
【非特許文献１３】Ｓｕｅｔｏら  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．９３（４）１９９７  ｐ６５９−６６４
【非特許文献１４】Ｆｒａｃｈｅら  Ｃａｔ  Ｔｏｄａｙ  ７５（２００２）ｐ３５９−３６５
【非特許文献１５】Ｐａｌｅｌｌａら  Ｊ  Ｃａｔａｌ  ２１７（２００３）ｐ１００−１０６
【非特許文献１６】Ｂｅｙｅｒら  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ８（１９８８）ｐ７９−８１
【非特許文献１７】Ｗｅｃｋｈｕｙｓｅｎら  Ｊ  Ｃａｔａｌ  １７５（１９８８）ｐ３３８−３４６
【非特許文献１８】Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒら  Ｃａｔ  Ｒｅｖ  ５０（４）（２００８）ｐ４９２−５３１
【非特許文献１９】ＣｈｅｎおよびＳａｃｈｔｌｅｒ  Ｃａｔ  Ｔｏｄａｙ  ４２（１９９８）ｐ７３−８３
【非特許文献２０】Ｋｕｒｏｄａら  Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍ  ２２（１９９７）ｐ２２４１−２２４２
【非特許文献２１】Ｆｒａｃｈｅら  Ｃａｔ  Ｔｏｄａｙ  ７５（２００２）ｐ３５９−３６５
【非特許文献２２】Ｐａｌｅｌｌａら  Ｊ  Ｃａｔａｌ  ２１７（２００３）ｐ１００−１０６
【非特許文献２３】Ｙ．Ｂ．Ｚｅｌｄｏｖｉｃｈ（Ａｃｔａ  Ｐｈｙｓｉｃｏ−ｃｈｅｒｎ，ＵＲＳＳ，２１（１９４６）５７７
【非特許文献２４】Ｐ．Ｅ．Ｍｏｒｒｏｗ  Ｊ．Ｔｏｘｉｃｏｌ  Ｅｎｖｉｒｏｎ  Ｈｅａｌｔｈ  １３（２−３），（１９８４），２０５−２７
【非特許文献２５】Ｍ．Ｖ．Ｔｗｉｇｇ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，ｖｏｌ．７０，（２００７），２
【非特許文献２６】Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ（ＥＣ）Ｎｏ  ７１５／２００７  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐａｒｌｉａｍｅｎｔ，２０  Ｊｕｎｅ  ２００７，Ｏｆｆｉｃｉａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｕｎｉｏｎ  Ｌ  １７１／１，Ｔｗｉｇｇ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，ｖｏｌ．７０，（２００７），ｐ２−２５
【非特許文献２７】Ｒ．Ｍ．Ｈｅｃｋ，Ｒ．Ｊ．Ｆａｒｒａｕｔｏ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  ｖｏｌ．２２１，（２００１），ｐ４４３−４５７
【非特許文献２８】ＳＡＥ  ２００５−０１−１１１１
【非特許文献２９】ＦｒｉｔｚおよびＰｉｔｃｈｏｎ  Ａｐｐ  Ｃａｔ  Ｂ  １３（１９９７）１−２５
【非特許文献３０】Ｋｏｎｄｒａｔｅｎｋｏら  Ａｐｐ  Ｃａｔ  Ｂ  ８４（２００８）４９７−５０４
【非特許文献３１】ＢｒｕｅｇｇｅｍａｎｎおよびＫｅｉｌ  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ（２００９），１１３，１３９３０
【非特許文献３２】ＳＡＥ  ２００８−０１−１１８４
【非特許文献３３】ＳＡＥ  ２００８−０１−１３２３
【非特許文献３４】Ｅ．Ｓ．Ｊ．Ｌｏｘ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ第２版、ｐ２２７４−２３４５
【非特許文献３５】Ｇｒｏｓｓａｌｅら  Ｊ．Ｃａｔａｌ，２５６（２００８）３１２−３２２
【非特許文献３６】ＦｅｒｎｅｌｉｕｓおよびＢｒｙａｎｔ  Ｉｎｏｒｇ  Ｓｙｎｔｈ  ５（１９５７）１３０−１３１
【非特許文献３７】Ｈａｍｍｏｎｄら  Ｉｎｏｒｇ  Ｃｈｅｍ  ２（１９６３）７３−７６
【非特許文献３８】Ｆｉｎｎら  Ｊ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ（１９３８）１２５４
【非特許文献３９】Ｖａｎ  Ｕｉｔｅｒｔら  Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ７５（１９５３）２７３６−２７３８
【非特許文献４０】Ｄａｖｉｄら  Ｊ  Ｍｏｌ  Ｓｔｒｕｃｔ  ５６３−５６４（２００１）５７３−５７８
【非特許文献４１】Ａｂｅｌ  Ｑｕａｒｔ  Ｒｅｖ  １７（１９６３）１３３−１５９、Ｈｉｅｂｅｒ  Ａｄｖ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ  Ｃｈｅｍ  ８（１９７０）１−２８
【非特許文献４２】ＡｂｅｌおよびＳｔｏｎｅ  Ｑｕａｒｔ  Ｒｅｖ  ２４（１９７０）４９８−５５２、ならびにＷｅｒｎｅｒ  Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔ  Ｅｄ  ２９（１９９０）１０７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、特にリーンモーター車両の排ガス中の、ＮＯｘのＳＣＲのための有利な材料を提供する金属ドープ／金属交換ゼオライトおよびゼオタイプの製造方法の開発である。さらに本発明は、生態学的観点および経済的観点の両方から、先行技術の方法よりも有利である方法を包含する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
当業者に公知のこれらのおよび他の目的は、非常に有利な、かつ、自明でないやり方で、
ｉ）ゼオライトもしくはゼオタイプと、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびＣｅからなる群から選択される遷移金属および配位子から形成される錯体であって、１００℃〜５００℃の温度で分解して金属または金属イオンを生成する錯体を含む前駆体化合物との乾燥均質混合物を提供するステップと；
ｉｉ）この混合物を、金属または金属イオンの固体状態昇華を開始させるのに十分な温度および時間でか焼するステップと；
ｉｉｉ）金属ドープゼオライトもしくはゼオタイプを取得するステップと
を含む金属ドープゼオライトもしくはゼオタイプの製造方法を適用することによって達成される。この発明が行われた日に、本材料の耐久性およびその触媒特性が、先行技術のそれらと比べて、より少ない本発明による材料が匹敵する効果をもたらすか、同じの量の材料が優れた結果に役立つかのどちらかであり、それは、順繰りに商業規模で製造されるときにコストの低下をもたらすような程度まで高められることは当業者によって予見され得なかった。
【００２５】
当業者は、ＮＯｘの低下を可能にする適切な骨組構造体に言及するときにどのゼオライトおよびゼオタイプが関与する可能性があるかを知っている。この目的のために上の定義および文献引用に言及される。しかし本発明の目的ためには、ある種のゼオライトおよびゼオタイプが好ましいと見なされる。これらは、フォージャサイト型、ペンタシル型、菱沸石ゼオライトもしくはゼオタイプ、たとえばＳＡＰＯ−３４または構造型ＣＨＡおよび関連構造型の他の「８−員環」構造体、たとえば、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、およびＵＦＩの１つまたは混合物からなる群から選択される。ペンタシル型、ＳＡＰＯ−３４、とりわけＺＳＭ５およびゼオライトβ、および菱沸石構造タイプからなる群から選択されるものがより好ましい。菱沸石／ＳＡＰＯ−３４およびゼオライトβが最も好ましい。
【００２６】
酸化および還元反応を容易に受ける遷移金属が、ＳＣＲプロセスによる窒素酸化物の還元を考慮して卓越した金属として役立つ可能性があることが証明されている。そのような挙動を示す有利な金属は、遷移金属として定義されるそれらの金属、すなわち元素の周期表の族３〜１２の３８元素からなる群から選択されるものである。これらのうち、本発明による金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびＣｅからなる群から選択されるものである。Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｅの群から選択されるそれら金属がより好ましい。この関連でＣｕおよびＦｅのような金属が最も好ましい。
【００２７】
金属が親ゼオライトもしくはゼオタイプ構造の骨組中へ入ることを可能にするために、適度の揮発性および適切な分解温度を持った金属前駆体、たとえば１００℃〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃の温度で分解して金属または金属イオンを生成する錯体が必要とされ、錯体は、式Ｉ：
【数１】
0005837088.tif 000011
（式中のＭは、上述の群から選ばれる金属である）
の構造を有してもよい。
【００２８】
Ｌ１は、カルボニル、アミン、アルキル、アルコキシ、アルケン、アレーン、ホスフィンまたは他の中性配位子であり、ｍは、０〜６範囲の数であり、ｎは、Ｍの原子価に等しい数を取ってもよく、Ｌ２は有利には、ジケトネート、ケトイミネートまたは式ＩＩ：
【化１０】
0005837088.tif 000012
（式中のＲ１およびＲ２は独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アシルおよび置換アシルである）
の配位子のようなこの同族系の関連メンバーを包含する。
【００２９】
金属およびジケトネート構造を含む配位子から形成される錯体を含む前駆体化合物は当業者に公知である。これらの化合物およびそれらの製造に関するさらなる詳細は、ＦｅｒｎｅｌｉｕｓおよびＢｒｙａｎｔ  Ｉｎｏｒｇ  Ｓｙｎｔｈ  ５（１９５７）１３０−１３１、Ｈａｍｍｏｎｄら  Ｉｎｏｒｇ  Ｃｈｅｍ  ２（１９６３）７３−７６、国際公開第２００４／０５６７３７  Ａ１号パンフレットおよびそれらの中の参考文献に見いだすことができる。ジケトネート構造を包含する錯化形態中のさらなる配位子はまた、Ｆｉｎｎら  Ｊ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ（１９３８）１２５４、Ｖａｎ  Ｕｉｔｅｒｔら  Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ７５（１９５３）２７３６−２７３８、およびＤａｖｉｄら  Ｊ  Ｍｏｌ  Ｓｔｒｕｃｔ  ５６３−５６４（２００１）５７３−５７８に例示されているように、先行技術において公知である。これらのタイプの配位子の好ましい構造は、アルキルのような式ＩＩにおけるＲ１およびＲ２からなる群から選択されるものであり得る。より好ましいこれらの配位子は、メチルまたは第三ブチルのようなＲ１およびＲ２からなる群から選択され；アセチルアセトネート（ａｃａｃ、ＩＩにおけるＲ１およびＲ２はメチル基である）が最も好ましい。
【００３０】
低原子価金属化合物が用いられるとき、配位子として一酸化炭素を使った室温で好ましくは安定であるカルボニル錯体が、それらの適度な揮発性および分解温度を考慮すれば好ましい。そのような化合物の合成は周知であり、ＣＯの存在下で金属塩を還元することによって一般に実施される。これらの化合物およびそれらの調製に関するさらなる詳細は、Ａｂｅｌ  Ｑｕａｒｔ  Ｒｅｖ  １７（１９６３）１３３−１５９、Ｈｉｅｂｅｒ  Ａｄｖ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ  Ｃｈｅｍ  ８（１９７０）１−２８、ＡｂｅｌおよびＳｔｏｎｅ  Ｑｕａｒｔ  Ｒｅｖ  ２４（１９７０）４９８−５５２、ならびにＷｅｒｎｅｒ  Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔ  Ｅｄ  ２９（１９９０）１０７７に見いだすことができる。
【００３１】
ゼオライト／ゼオタイプと前駆体化合物との混合物はその後、錯化金属を移動させて骨組の細孔およびチャネル中へ拡散させるために加熱されなければならない。これを可能にするために、温度が骨組の劣化またはゼオライト／ゼオタイプ結晶の過度の焼結を生じさせるほど過度でないことを確実にしながら、前駆体化合物の分解を十分に可能にして拡散を開始させ、そして容易にするために温度をバランスさせるように注意しなければならない。したがってこのか焼は好ましくは２００℃を超える温度で行われる。好ましい実施形態では混合物は、２００〜６５０℃の温度でか焼される。最も好ましくは３５０〜４５０℃の温度が適用される。本方法は、減圧または特有の反応ガスを当てにしておらず、最終触媒の性能を危うくすることなしに静止ガスもしくは流れるガス、たとえば空気もしくはＮ２のような不活性ガスまたは、たとえば約０．５％〜４％Ｈ２を含む還元雰囲気下に実行されてもよいことが強調されるべきである。
【００３２】
さらに、か焼または加熱手順の継続時間は適切な範囲内で起こるべきことが指摘されるべきである。混合物の高温暴露は典型的には１２時間以下続いてもよい。好ましくはこの熱処理は約１〜５時間の時間からなる。非常に好ましい方法では混合物は、上に示されたような高温処理に曝される。有利には、混合物は、約３５０〜４５０℃の温度に１〜５時間曝される。最も好ましくは本方法は、約３５０℃で９０〜１５０分の期間行われる。
【００３３】
触媒的に必要とされる濃度の金属がゼオライトおよびゼオタイプの細孔、ケージおよびチャネル中へ昇華／拡散することを確実にするために、両原料の特有の比が混合物中に存在するべきである。それ故に、混合物は、前駆体の分解が約０．０１重量％金属〜約１０重量％金属、好ましくは０．１〜７．５重量％のゼオライト／ゼオタイプ内の金属濃度をもたらすように骨組材料と前駆体化合物とを含むことが好ましい。より好ましくはゼオライト／ゼオタイプ内の金属濃度は約１〜４重量％範囲にあるべきである。最も好ましくはゼオライト／ゼオタイプ内の金属濃度は約１．５〜約２．５重量％であるべきである。金属のこのローディングは、先行技術に記載されているものよりも幾分低いことがこの時点で指摘されるべきであり、先行技術では、より高い金属ロードおよび本当に「過剰の」金属の必要性が、これが熱水老化からゼオライトを保護するとして記載されている（国際公開第２０１０−０５４０３４号パンフレットまたは国際公開第２００８−１０６５１９  Ａ１号パンフレット）。
【００３４】
本発明の第２実施形態は、本発明の方法により製造される材料または材料の混合物であって、以下に描かれるように担体に適用されたときに、１００℃ほどに低い温度で窒素含有還元剤との反応による窒素の酸化物の還元を触媒する材料または材料の混合物を指向する。用語「１００℃ほどに低い温度で窒素含有還元剤との反応によって窒素の酸化物の還元を触媒する」は、還元がある程度１００℃で起こるという意味で理解されなければならない。好ましくは、材料または材料の混合物の最大反応性と比べて１００℃での反応性は＞０．２％、より好ましくは＞０．５％、最も好ましくは＞１％である。
【００３５】
さらなる態様では本発明は、本発明の方法により得られた材料または材料の混合物を含む触媒であって、フロースルー式セラミックモノリス、金属基材発泡体上にまたは壁流フィルタ基材上にコートされたアルミナ、チタニア、非ゼオライト系シリカ−アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびそれらの混合物からなる群から選択される不活性の耐熱性バインダーを含む触媒を指向する。好ましい方法では、上記の触媒は、上記の材料または材料の混合物とバインダーとがフロースルー式セラミックモノリス、金属基材発泡体上にまたは壁流フィルタ基材上に個別域でコートされるやり方で製造される。
【００３６】
もっとさらなる態様では本発明は、本発明の方法による材料または材料の混合物の押出によって形成されるモノリス触媒を指向する。
【００３７】
本発明の異なる実施形態は、窒素の酸化物の選択的接触還元のための上に提示されるような触媒またはモノリス触媒の使用に関する。有利には、そのような触媒またはモノリス触媒の使用は、窒素含有還元剤源が０．５〜２の触媒入口での有効なＮＨ３：ＮＯｘ比（α比）を与えるように導入される、やり方で取り扱われる。さらに、上記のような触媒またはモノリス触媒の使用は好ましくは、触媒の入口で記録されるＮＯ：ＮＯ２比が容積で１：０〜１：３、好ましくは１：０．８〜１：１．２、最も好ましくは約１：１であるときに起こる。
【００３８】
普通は、本発明の方法により製造された材料または材料の混合物は、材料または材料の混合物を含み、そして基材に配置されているＳＣＲ触媒とともに基材周りに配置されたハウジングを含む触媒デバイスとして現れる。また、ガソリンリーンバーンのオフガスまたは圧縮点火排ガスまたはリーン化石燃料燃焼排ガス流れの処理方法は、前記排ガス流れをそのようなＳＣＲ触媒に導入するステップと；前記排ガス流れのＮＯｘ成分をＮ２に還元するステップとを含むことができる。
【００３９】
材料または材料の混合物は、アルミナ、シリカまたは他の適切なバインダーを、任意選択的に他の触媒材料、たとえばＣｅベースの酸素貯蔵成分と組み合わせて混合物を形成し、（能動的にまたは受動的に）乾燥させ、任意選択的に混合物をか焼することによって調合物中に含めることができる。より具体的には、スラリーは、本発明の材料をアルミナまたはシリカおよび水、ならびに任意選択的にｐＨ調整剤、たとえば無機もしくは有機酸および塩基および／または他の成分と組み合わせることによって形成されてもよい。このスラリーは次に、好適な基材上へウォッシュコートすることができる。ウォッシュコートされた生成物は、乾燥させ、ウォッシュコートを基材上へ固定するために熱処理することができる。
【００４０】
上の方法から製造されたこのスラリーは、乾燥させ、たとえば約３５０℃〜約１０００℃、より特に約４００℃〜約６００℃の温度で熱処理して完成触媒調合物を形成することができる。あるいは、またはさらに、スラリーは、基材上へウォッシュコートし、次に上記のように熱処理して担体の表面積および結晶性を調節することができる。
【００４１】
得られた触媒は、本明細書に開示される昇華法によって金属交換されたゼオライト／ゼオタイプを含む。本触媒は、不活性の耐熱性バインダーをさらに含んでもよい。担持触媒はその次に基材上に配置することができる。基材は、所望の環境での使用のために設計されたあらゆる材料を含むことができる。可能な材料としては、コーディエライト、炭化ケイ素、金属、金属酸化物（たとえば、アルミナなど）、ガラスなど、および前述の材料の少なくとも１つを含む混合物が挙げられる。これらの材料は、充填材料、押出物、箔、プリフォーム、マット、繊維状材料、モノリス、たとえばハニカム構造体など、壁流モノリス（ディーゼル微粒子濾過能力を持った）、他の多孔質構造体、たとえば多孔質ガラス、スポンジ、発泡体など（特定のデバイスに依存する）、ならびに前述の材料および発泡体、たとえば、金属箔、開気孔アルミナスポンジ、および多孔質の超低膨張ガラスの少なくとも１つを含む組み合わせの形態にあることができる。さらに、これらの基材は、ヘキサアルミン酸塩スケールでコートされたステンレススチール箔のように、酸化物および／またはヘキサアルミン酸塩でコートすることができる。あるいはカチオンドープ格子材料は、モノリスまたは壁流モノリス構造体へ、適切なバインダーおよび繊維とともに、押し出されてもよい。
【００４２】
基材は、任意のサイズまたは形状を有することができ、このサイズおよび形状は好ましくは、所与の排ガス放出制御デバイス設計パラメータにおいて幾何学的面積を最適化するように選ばれる。典型的には、基材は、コームスルーチャネル（ｃｏｍｂｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｈａｎｎｅｌ）が、実質的に正方形、三角形、五角形、六角形、七角形、もしくは八角形または製造の容易さおよび表面積の増加ために好ましい類似の形状の、任意の多面形状または円形形状を有する状態で、ハニカム形状を有する。
【００４３】
担持触媒材料が基材上に存在するとすぐに、基材は、変換器を形成するためにハウジング中に配置される。ハウジングは、あらゆる設計を有し、使用に好適なあらゆる材料を含むことができる。好適な材料は、フェライト系ステンレススチール（ステンレススチール、たとえば、ＳＳ−４０９、ＳＳ−４３９、およびＳＳ−４４１などの４００シリーズなど）、ならびに他の合金（たとえば、運転温度でまたは酸化もしくは還元雰囲気下に安定性および／または耐腐食性の増加を可能にするために、ニッケル、クロム、アルミニウム、イットリウムなどを含有するもの）などの、金属、合金などを含むことができる。
【００４４】
ハウジング、エンドコーン、エンドプレート、排ガス多岐管カバーなどの類似の材料を、一端または両端周りに同心円状に取り付け、ハウジングに固定して気密シールを提供することができる。これらの構成要素は、別々に形成する（たとえば、成形するなど）ことができるか、または、たとえば、回転成形などの方法を用いてハウジングと一体化して形成することができる。
【００４５】
ハウジングと基材と間に保持材料を配置することができる。マット、粒子状物質などの形態であってもよい、保持材料は、膨張材料、たとえば、バーミキュライト成分、すなわち、加熱すると膨張する成分を含む材料、非膨張材料、またはそれらの組み合わせであってもよい。これらの材料は、セラミック材料、たとえば、セラミック繊維と、有機および無機バインダーなどの他の材料、または前述の材料の少なくとも１つを含む組み合わせとを含んでもよい。
【００４６】
こうして、金属ドープ／金属交換触媒でのコーテッドモノリスは、燃料リーンエンジンの排ガス流れ中へ組み込まれる。これは、前記排ガス流れを、環境上無害な窒素ガスへの触媒転化を促進するために排ガス中に注入された尿素もしくはアンモニア、または他の含Ｎ還元剤の存在下で正味の酸化条件下に前述のＳＣＲ触媒上に通すことによって前記排ガス流れを処理してＮＯｘの濃度を低下させるための手段を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例に記載されるような従来の含浸法によって調製された２つの標準３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４試料、ＡおよびＢのモデルガス試験についてのデータを示す。
【図２】空気中７８０℃で行われる２時間熟成サイクル後の、標準試料、ＡおよびＢのモデルガス試験性能データを図示する。
【図３】空気中９００℃の２時間熟成サイクル後の活性ＡおよびＢを例示する。
【図４ａ】フレッシュ３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４試料のＨ２昇温還元（ＴＰＲ）特性を比較する。
【図４ｂ】空気中７８０℃で熟成後の３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４試料のＨ２ＴＰＲを示す。
【図５ａ】３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４変形のフレッシュＸＲＤパターンを対比する。
【図５ｂ】７８０℃空気熟成からの図５ａの試料のＸＲＤをまとめる。
【図５ｃ】９００℃空気熟成からの図５ａの試料のＸＲＤパターンを記録する。
【図６ａ】表２に詳述されるＣｕ前駆体および方法を用いて調製された３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４変形のフレッシュＮＯ転化率を示す。
【図６ｂ】表２に詳述される前駆体および方法を用いて調製された３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４試料についてのフレッシュＮＨ３転化率をまとめる。
【図７ａ】空気中７８０℃で１２時間熟成サイクル後の図６ａに報告された材料のＮＯ転化率を示す。
【図７ｂ】空気中７８０℃で１２時間熟成サイクル後の図６ｂに報告された材料のＮＨ３転化率を図示する。
【図８ａ】空気中９００℃で２時間からなる熟成サイクル後の図６ａに報告された材料のＮＯ転化率を報告する。
【図８ｂ】空気中９００℃で２時間の熟成サイクル後の図６ｂに報告された材料のＮＨ３転化活性のまとめである。
【図９】標準（Ａ）対Ｃｕ（ａｃａｃ）２前駆体を用いる昇華法（Ｆ）によって調製された２つの３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４試料のフレッシュ活性を比較し、対比する。
【図１０】それぞれ２時間（Ａ）または１２時間（Ｆ）の７８０℃熟成後の、標準（Ａ）対昇華法（Ｆ）によって調製された３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４試料の活性を比較する。
【図１１】空気中９００℃で２時間熟成後の、標準（Ａ）対表２（Ｆ）に記載されるような、昇華法によって調製された３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４試料の活性を対比する。
【図１２ａ】Ｎ２中５００℃での昇華によって製造された一連のＣｕ−ＳＡＰＯ３４試料のフレッシュＮＯ転化率へＣｕローディングの影響を示す。
【図１２ｂ】Ｎ２中５００℃での昇華法によって製造された一連のＣｕ−ＳＡＰＯ３４試料のフレッシュＮＨ３転化率へＣｕローディングの影響を強調する。
【図１３ａ】空気中７８０℃で２時間からなる熟成サイクル後の図１２ａからの試料のＮＯ転化率を記録する。
【図１３ｂ】空気中７８０℃で２時間からなる熟成サイクル後の図１２ｂからの試料のＮＨ３転化率を例示する。
【図１４ａ】試料が９００℃で２時間空気に曝される熟成サイクル後の図１２ａからの試料のＮＯ転化率を示す。
【図１４ｂ】空気中２時間９００℃の熟成サイクル後の図１２ｂからの試料のＮＨ３転化率をまとめる。
【図１５】衝突混合法が検討された昇華法の異型によって調製された２％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４試料についてのフレッシュ活性を示す。
【図１６】空気中７８０℃で２時間の触媒熟成後の図１２からの試料の性能をまとめる。
【図１７】空気中９００℃で２時間の触媒熟成後の図１２からの試料の性能を図示する。
【図１８】空気中３５０℃での昇華によって製造された一連のＣｕ−ＳＡＰＯ３４試料のフレッシュＮＯ転化率へＣｕローディングの影響を検討する。
【図１９】空気中７８０℃で２時間の熟成後の図１８からの試料の性能を報告する。
【図２０】空気中９００℃で２時間の熟成後の図１８からの試料のまとめである。
【図２１】空気中９５０℃で２時間の触媒熟成後の図１８からの試料の性能を示す。
【図２２】空気と１０％スチームとの混合物中７５０℃で１６時間からなる熱水熟成サイクル後の図１８からの試料についての転化率データを記録する。
【図２３】空気と１０％スチームとの混合物中９００℃で４時間からなる熱水熟成サイクル後の図１８からの試料についての性能データを示す。
【図２４】湿式含浸によってか昇華法によってかのどちらかで調製された、２．５重量％Ｆｅ  ＺＳＭ５およびゼオライトβ試料についての非グリーン化（ｄｅ−ｇｒｅｅｎｅｄ）ＮＯ転化率データを比較する。
【図２５】４重量％ＣｕドープＺＳＭ５またはゼオライトβについての非グリーン化ＮＯ転化率データをまとめる。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
試料キー：
Ａ：十分に混合されるＳＡＰＯ３４スラリーへのＣｕ（ＮＯ３）２溶液添加からの３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４
Ｂ：不十分に混合されるＳＡＰＯ３４スラリーへのＣｕ（ＮＯ３）２結晶添加からの３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４
Ｃ：物理的混合からの３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４
Ｄ：か焼物理的混合からの３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４
Ｅ：水性イオン交換からの３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４
Ｆ：Ｃｕアセチルアセトネートの昇華からの３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４
Ｇ：シュウ酸Ｃｕ（ＣｕＣ２Ｏ４）の昇華からの３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４
Ｈ：酢酸Ｃｕ（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）の昇華からの３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４
Ｉ：ペイント振盪機（本文を参照されたい）を用いて混合しながらの昇華からの２％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４
Ｊ：コーヒーミル（本文を参照されたい）を用いて混合しながらの昇華からの２％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４
Ｋ：オーバーヘッド攪拌機（本文を参照されたい）を用いて混合しながらの昇華からの２％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４
【００４９】
次のセットのデータは、金属ドーピング方法およびＳＣＲへのその適用の柔軟性の例示として異なる金属ロード、金属前駆体およびプロセス変形を用いる様々な範囲の調製例を含む。従来の合成方法（イオン交換およびスラリー含浸／か焼）に対する直接比較は、新規方法の性能および耐久性利益を例示するために行われる。本明細書でのデータセットは、はるかにより大きい一連の研究の例示的セットであり、触媒性能測定に言及するものである。これらの測定は、従来型プラグフローモデルガス反応器を用いて行われた。これらの測定では、からのリーンバーン排ガスをシミュレートする、ガス流れが、様々な温度の条件下に試験試料のふるい分け粒子上をおよび粒子中に通され、ＮＯｘ還元における試料の有効性が、オンラインＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）分光計を用いて測定された。表１は、本明細書に含まれるデータの生成に用いられる数多くの実験パラメータを詳述する。
【００５０】
【表１】
0005837088.tif 000013
【００５１】
図１〜３は、従来のスラリー含浸／か焼法によって製造された、３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の２つの比較標準試料、ＡおよびＢ（実施例を参照されたい）についての性能データをまとめる。これらのデータは、このアプローチの固有の問題および「良好な」材料の合成のための混合へのその依存性を反映している。それ故に試料Ｂは、ＮＨ３活性化およびその後のＮＯｘ還元の両方の観点から、フレッシュ活性の低下を示す。「良好な」混合で製造された、試料Ａは、「点火」（Ｔ＜２００℃）、および中間温度範囲（２００＜Ｔ＜３００℃）中に約２０％より高いＮＯｘ転化率でより良好である。しかしどの点でもどちらかの試料のＮＯ転化率が０．９の供給比、すなわちαで９０％の理論最大に近づかない。実際に試料Ａについての最大転化率は、２１０＜Ｔ＜２７０℃の間で約８０％に達する。このＮＯｘ転化率の低下は、同じ温度範囲でたったの約９０％に制限されるＮＨ３転化率と合致し、この試料についての固有の活性制限を暗示する。このＮＨ３転化率の制限は、両試料について高温ウィンドウ（Ｔ＞３００℃）で対処される。しかしいずれの場合にもＮＨ３転化率の増加がＮＯｘ転化率の向上に相当せず、とりわけ試料Ａの場合には、ＮＨ３の寄生性酸化（導入部反応７〜９を参照されたい）の速度の増加と合致して、むしろＮ２の減少、すなわちＮＯおよびＮ２Ｏの増加がある。空気中７８０℃で２時間の熟成後に試料Ａは、穏和な誘導効果と合致して、より低い温度（＜２００℃）で活性の小さい損失を、しかしすべての他の温度でＮＯおよびＮＨ３転化率の両方の向上を示す。対比試料Ｂでは、低温およびピークＮＯおよびＮＨ３転化率は、この試料が今フレッシュ状態に対してＳＣＲでのＮＨ３利用についてより良好な有効性を示す状態で約２０％高い。そのような効果は、誘導現象に典型的なものである。これらのデータは、図４ａおよび４ｂに示されるＴＰＲデータと合致している。本明細書において試料Ａは、二峰性還元応答、分散ＣｕＯの還元と合致する、約２５０℃での１ピークと、ゼオライト中の安定化された／イオン交換された金属酸化物に典型的な、還元するのがより困難なＣｕＯベースの化学種を示す、約４７５℃での第２ピークとを示す。比較試料Ｂは、分散ＣｕＯによるより大きいレドックス特性と、骨組交換種を示す、約４２５℃での、より小さい高温特性とを示す。７８０℃／空気熟成後に両試料は、より似た二峰性応答を示す。これは、イオン交換部位へのＣｕの高温移行と合致する。しかしそのようなＣｕ移行はまた、より高温で活性なＮＨ３酸化触媒である、バルクＣｕＯ種（黒銅鉱）の形成を引き起こし得る。それ故にＴ≧４００℃で試料ＢのＮＯ転化率が、再び寄生性ＮＨ３酸化の増加と合致して、ＮＯおよびＮ２Ｏ形成の増加のせいでＮ２選択性の著しい低下を示すことは意外ではない。Ｂ試料についての非選択性酸化の高まりはまた、バルクＣｕＯの還元と合致して、約２７５℃での追加のピークが注目される、図４ｂでのＴＰＲとも合致する。空気中９００℃で２時間さらに熟成すると、２つの組成上等価の材料間の差は、さらにより明らかである。それ故に試料Ｂは完全に失活し、残留する寄生性ＮＨ３酸化のみをＴ＞３００℃で示す。対照的に試料Ａは、約３���％のピークＮＯ転化率で、抑えられるが、幾らかのＳＣＲ機能を保持する。そのような壊滅的失活は、所与のピーク温度が、たとえば触媒フィルタ再生中に−とりわけエンジンがアイドル・ミッドサイクルに下がった場合に９００℃に近づくかまたはそれを超えることさえある可能性があることを考えると心配事である。この壊滅的失活の理由は、ＸＲＤ分析から明らかである（図５ａ〜５ｃ）。フレッシュ試料は両方とも、親ＳＡＰＯ−３４骨組と合致する反射を示す。Ｘ線離散ＣｕＯ相またはスラリー処理中にＳＡＰＯ−３４の破壊から生じる他の相の証拠はまったくない。これは、「不十分な」混合で製造された、Ｂ試料がクリストバライト、ＳｉＯ２ベースの鉱物相の存在と合致する約２１°および３５°で明らかな反射を示す７８０℃での空気熟成後には当てはまらない。この相は、ＳＡＰＯ−３４からのＳｉ損失によって生成できるにすぎない、すなわち、スラリー含浸／か焼は、骨組の時期尚早の構造崩壊をもたらす。この崩壊は、空気中９００℃での熟成後の両試料について明らかである（図５ｃ）。崩壊は再び、残留ＳＡＰＯ−３４相と合致するわずかな反射が「十分に」混合された試料Ａについては明白であることを考えれば、Ｂ試料についてより重大である。これらの問題は、フレッシュおよび熟成表面積（ＢＥＴ）をまとめる表３に反映されている。本明細書では試料Ｂは、フレッシュＢＥＴの低下および７８０℃で熟成後の表面積／構造崩壊の証拠を提示する。それ故にこれらのデータから、従来の合成方法は、性能および耐久性の両方に関して重大な欠如を示すことを理解することができる。
【００５２】
これらの欠如に取り組むために、一連の追加のＣｕ−ＳＡＰＯ３４の比較標準および試験粉末が、表２に詳述され、そして実施例に記載されるように、製造された。
【００５３】
【表２】
0005837088.tif 000014
【００５４】
【表３】
0005837088.tif 000015
【００５５】
６ａ〜８ｂの結果を与える、それらのＳＣＲ効能が検討された。これらの試料の活性は非常に様々である。フレッシュ試料Ｅ、ＦおよびＨは、ＮＯおよびＮＨ３の両方の高い転化率を示すが、フレッシュＣ、ＤおよびＧは、高い転化率を示さず、事実Ｔ＞３５０℃で、同時に起こるＮＯｘ生成とともにＮＨ３の非選択的酸化、それ故にＮＯの見かけの負の転化率への増加する傾向を示す。７８０℃での熟成（１２時間／空気）後に、試料Ｅ、ＦおよびＨは、等しいまたはより劣る性能を示す、すなわち誘導効果または時期尚早崩壊をまったく示さないが、試料Ｃ、ＤおよびＧ、とりわけ試料ＤおよびＧは、とりわけ強い誘導効果を反映して、かなりの性能改善を示す。９００℃でのさらなる熟成は、すべての試料についてＮＯおよびＮＨ３転化率の低下をもたらす。しかし、性能損失は、従来法により製造された試料ＡおよびＢによって示されたものの何分の１であることが強調されるべきである。このようにピークＮＯ転化率は約４０〜約７０％の範囲である、すなわち最良の標準粉末について観察されるものの２倍以下である。これらのデータから、Ｃｕ（ａｃａｃ）２の分解／昇華が誘導期または時期尚早の失活なしに最適なフレッシュおよび熟成性能を提供することは明らかである。試料Ｄ（ＳＡＰＯ３４と混合されたＣｕＯ）もまた高い活性を示すが、これは熟成後にようやくであり、再び誘導効果と合致する、試料Ｂと比較されたい。逆に試料Ｅ（イオン交換）のフレッシュ性能は、Ｃｕと骨組との間の初期最適の相互作用を反映して、昇華法と競合できる。しかしこの試料は、約２５０℃の開始温度で、ＮＯへのＮＨ３の甚だしい寄生性酸化をもたらすバルクＣｕＯを形成する遊離Ｃｕ種の焼結と合致した乏しい熟成応答を示す。同様に、酢酸銅の昇華によって製造された、試料Ｈは、かなりのフレッシュ活性を示すが、再びこの粉末の熟成安定性は不十分であり、さらなる検討に値しなかった。
【００５６】
スラリー含浸／か焼に対する昇華法の利益は、図９〜１１で強調される。本明細書で試料Ｆは、ＮＯおよびＮＨ３転化率についてより高いフレッシュ活性を示す。それは、１６５℃で標準よりも約２５％高いＮＯ転化率とともに「点火」性能の著しい改善を提供する。同様に中間温度範囲における性能は５〜１０％より高いが、Ｔ≧３５０℃でのＮＯ転化率は等しい。これらの利益は、７８０℃熟成サイクルの後に再現される。実際に試料Ｆのより厳しい熟成（２時間に対して１２時間）にもかかわらず、それは秀でた点火と中間温度範囲ＮＯおよびＮＨ３転化率とを保持する。昇華試料の高められた耐久性は、図１１でさらに強調される。こうして９００℃空気熟成サイクルの後に、スラリー含浸／か焼試料は、昇華からの試料についての７０％超に対して約３５％のピークＮＯ転化率で、壊滅的失活を受けた。これらの性能利益は、試料Ｆのレドックス特性に反映されている（図４ａ／ｂ）。このようにフレッシュ試料Ｆは、骨組−安定化銅に帰属される高温（５００℃）レドックスピークを持った好ましい二峰性レドックス応答を示す。フレッシュデータと７８０℃熟成からのデータとの間の比較は、試料ＡおよびＢとは対照的に、このピークの温度のシフトをまったく示さない。これは、昇華合成が、フレッシュ状態で直接にこの好ましい部位でのＣｕの適切な分布を提供するが、従来の合成が、この好ましい最も活性な状態を達成するためにはさらなる高温処理（誘導）、すなわちＳＳＩＥを必要とすることを示す。ＸＲＤ測定（図５ａ〜５ｃ）は、性能およびＴＰＲデータと相関する。フレッシュ試料Ｆは、この試料の結晶化度が試料ＡおよびＢよりも高い（より強い、より鋭い反射）が、ＳＡＰＯ３４による反射のみを示す。７８０℃後に試料Ｆは、ほんの少しの痕跡のクリストバライトが存在して（２１．５°でのショルダー）、高度の結晶性応答を維持する。しかし、９００℃へのさらなる熟成は、クリストバライトから主としてなるパターンにおいて明らかなほんの痕跡の反射でＳＡＰＯ３４の崩壊をもたらす。活性測定結果に基づき十分な活性部位が触媒機能を提供するために保持されているので、この崩壊は、高い銅含有率によるＳＡＰＯ３４の長距離秩序の不安定化のせいにされる。さらなる失活傾向は、表面積データに見られる（表３）。フレッシュ試料ＡおよびＦは、概説された問題と合致する、試料Ｂよりも約４０ｍ２／ｇ高い、匹敵するフレッシュＢＥＴを示す。しかし、７８０℃熟成後に、試料Ｆのみが少ないＢＥＴ損失を示す一方で、試料ＡおよびＢは両方とも、試料調製方法から生じる骨組の不安定化と合致する、かなりの減少を示す、すなわち昇華法は、より高い温度で骨組安定性へのペナルティが減少したＣｕドーピングを可能にする。
【００５７】
昇華法によってもたらされる金属交換の効率はまた、触媒機能へのペナルティなしに、高温耐久性を向上させるために金属ドーパントレベルを低下させる可能性をも提供する。この可能性は、図１２ａ〜１４ｂに例示される。本明細書で１重量％〜３重量％の範囲であるＣｕロードの有効性が熟成の関数として比較される。試料は、実施例で概説されるように調製され、すべての場合に前駆体の均質混合物が流れるＮ２の雰囲気中でか焼された。フレッシュＮＯｘ転化率トレースは、約８５％のピークＮＯｘ転化率で、２重量％以上のＣｕロードについて明らかな利益を示す。これらの試料について同様にほぼ定量的なＮＨ３転化率が２００℃以上のすべての温度について記録される。１および１．５％銅の低温ＮＯｘ転化活性の低下は、それぞれ１．５および１％Ｃｕ試料について約８８％および約７２％でピークに達する、ＮＨ３転化のより遅い速度が原因とされる。７８０℃での熟成後に、ピークＮＯｘ転化率が所与のαで理論最大に依然として高い状態で、より高いロードのＣｕ試料の性能に変化はほとんどない。対照的に１および１．５％Ｃｕ試料は、性能のかなりの改善を示し、それぞれ、６２％および７８％ＮＯｘ転化率を達成する。この改善は、銅易動度効果（誘導）に帰せられる。９００℃空気サイクルの後に性能ランキングは変化するように見える。それ故に３重量％Ｃｕ試料は、Ｃｕと骨組との間の固有の高温反応のために、ＮＨ３／ＮＯｘ転化率の低下を示す。したがってこのより苛酷な熟成サイクルの後に最適の性能は、２または２．５％Ｃｕで得られ、１．５％Ｃｕ試料もまた今競合力のある性能を提供する。しかし本明細書における重要なメッセージは、新規な合成方法が、低下したＣｕロードで高められた活性および耐久性を提供し、そして有効な材料が流れるＮ２か焼によって製造できるということである。
【００５８】
減少した金属ロードでの秀でた性能のような利益は、上のデータから選択された試料の元素分析によって確認された。こうして表４から、高性能が、先行技術、たとえば国際公開第２０１０−０５４０３４号パンフレットまたは国際公開第２００８−１０６５１９  Ａ１号パンフレットで典型的に適用されているものよりも低いＣｕ含有率で得られることを理解することができる。
【００５９】
【表４】
0005837088.tif 000016
【００６０】
上に強調されたような、昇華の特別な利益は、合成方法の強固性である。これは、均一な塩−骨組混合物を生成するための異なる混合装置の使用の影響が研究された図１５〜１７に反映されている。これらのデータは、３つの異なる混合装置によって製造された２％Ｃｕドープ試料の高活性、すべての場合に３％で従来の試料に対して秀でたＮＨ３およびＮＯｘ転化率を裏付けている。さらに３つの試料の活性は、フレッシュ、７８０℃熟成サイクルからおよび９００℃熟成サイクルからについて実験誤差内にある。再び、最も苛酷な９００℃サイクル後のピークＮＯｘ転化率は約８０％であり、従来の標準に基づいて著しい改善である。このように、様々な混合装置が最終触媒への悪影響なしに本方法に用いられてもよいことは明らかである。
【００６１】
本調製方法の強固性および本方法昇華によって製造された試料の秀でた熱耐久性のさらなる実証は、図１８〜２１に例示されている。本明細書でのすべての試料は、静止空気中での最終か焼ありで実施例に詳述されるように製造された。データは意外ではなく；すべての試料が、図１２ａ〜１４ｂに見られるものとほとんど同一の活性および安定性傾向を示す。このようにフレッシュＮＯｘ転化率は８５％を超え、試料は、低い寄生性ＮＨ３酸化／ＮＯｘ形成で幅広いウィンドウの高活性を示す。７８０℃熟成後の性能は、低い変化から変化なしを示し、図１２ａ／１３ａに見られる１および１．５％Ｃｕドープ試料について見られる改善を完全に保つ。図２０は、銅ドーパントと骨組との間の固体状態反応の開始を示す、９００℃空気熟成後の３％Ｃｕ試料の耐久性欠如を裏付ける。これらの傾向は、３％および２．５％Ｃｕ試料が両方ともほぼ完全な失活を示す状態で、空気中９５０℃での熟成後にさらにより明らかである。対照的に１．５％Ｃｕ試料は、８０％に近いピークＮＯｘ転化率の高活性を依然として有する。これらのデータは、昇華法の柔軟性が、用途たとえば、均一なウォッシュコートとして、またはＤＰＦ中のゾーンとしてのどちらかで、ＳＤＰＦ（ＳＣＲウォッシュコーテッド微粒子フィルタ）におけるより低いＣｕ含有率ゼオタイプの使用に必要とされるように、金属ドーパントレベルを調整する機会を提供できることを示唆する。苛酷なフィルタ再生熟成後に増加した耐久性および高活性のより低いＣｕロード材料のゾーンの使用は、再生中のピークＤＰＦ温度を考えるととりわけ興味深い。
【００６２】
この場合には７５０および９００℃で空気およびスチーム（１０％）の存在下での、耐久性のさらなる例は、図２２および２３に見いだすことができる。本明細書では比較は、様々なＣｕ含有率での空気か焼試料とＮ２か焼試料との間で行われる。空気＋１０％スチーム中７５０℃で１６時間熟成後に、すべての試料が、約８０％のピークＮＯｘ転化率の優れた活性を保持する。２％Ｃｕまたは２．５％Ｃｕかのどちらかで空気対Ｎ２中でか焼された試料間で差はまったく見られず、１．５％Ｃｕでロードされた試料で知られている性能の小さいペナルティがあるにすぎない。これは、空気／スチーム中９００℃で４時間熟成後には当てはまらない。本明細書で両２．５％Ｃｕ試料は、ほぼ同一の性能および壊滅的失活を示す。同様に２％Ｃｕ試料の活性は匹敵するが、非常に不十分である。対照的に１．５％Ｃｕ試料は、この厳しい熟成後に約５７％のピークＮＯｘ転化率で、許容される性能を保持する。これらのデータは、新規合成方法の弱点よりもむしろＣｕとゼオタイプ骨組との間の高温固体状態反応による基本的な不安定性をむしろ反映していることが強調されるべきであり、たとえば図３と図１１とを比較されたい。この仮説と合致してより良好な活性がより低い銅ロードで保持され、図１４ａ／ｂおよび２０とも合致する。
【００６３】
他の金属種の導入のためのおよび他の骨組構造体を使った昇華法の適用は、それぞれ、図２４および２５に実証されている。このように図２４では非グリーン化鉄促進ゼオライト（２．５重量％Ｆｅ）、具体的には従来の含浸法か昇華法かのどちらかによって調製された、ＺＳＭ５（ＳＡＲ２３）およびゼオライトβ（ＳＡＲ３８）の活性。本明細書ではすべての試料が、先行技術、たとえば国際公開第２００８／１３２４５２  Ａ２号パンフレットと合致するＣｕベースの試料で知られているものよりも高い温度を必要とする、ＳＣＲプロセスのための活性を示すが、所与の骨組構造体についての活性は、従来の含浸プロセスによって得られたものよりも昇華法によって調製された試料について著しく高いこと、本新規方法の利益のさらなる裏付けは明らかである。さらに本昇華法はまた、他の標準銅促進ゼオライト系の調製に有利に適用することができる。これは、標準方法に従ってＣｕ（ａｃａｃ）２の昇華によって調製された、２および４重量％銅促進ＺＳＭ５およびβ試料の非グリーン化活性が報告される図２５に反映されている。再びすべての試料が高活性を示し、原料流れ中の利用可能なＮＨ３でのＮＯの化学量論的な、または化学量論的なに近い転化を達成する。
【００６４】
本発明は、金属ドープ／金属交換ゼオライト／ゼオタイプの改善された製造方法の開発および使用ならびに注入後含Ｎ還元剤を用いる選択的接触還元（ＳＣＲ）のプロセスによる内燃エンジンからのＮＯｘの改善へのそれらの適用に関する。本方法はさらに、金属イオンが、前駆体化合物とゼオライト／ゼオタイプとの均質混合物の一部としての適切な金属前駆体、たとえばジケトネート錯体、特有のカルボニル錯体または類似物の昇華／分解によって骨組材料へ導入される乾式プロセス、すなわち非水性（または他の溶媒をベースとする）プロセスを用いることを特徴とする。本方法は、それが特有の反応性ガス環境および減圧を必要としないという点においてその強固性によってさらに特徴づけられる。それは、かなりの有害なまたは有毒な不用副生物の発生せずに、本発明の一部でもある、所望の金属ドープ骨組材料の形成を提供する。
【００６５】
利益および特徴としては、下記が挙げられる：
ａ）簡単さ：本方法は、２つの乾燥粉末の混合、それに続く高温処理を含む。複雑な混合装置またはスラリー取り扱いシステムの必要はまったくない。乾式プロセスは、スラリー濾過、洗浄または乾燥のいかなる必要性をもなくす。さらに、本方法は、か焼中に使用される雰囲気または反応器圧力に関して鈍感である。これは、保護ガスも還元ガスもどちらも適用される必要がないという点において先行技術に勝る利点である。
ｂ）費用：材料節約は、ａ）に記載される装置およびプロセスに頼らずに合成の簡単さから生じる。スラリーｐＨおよび温度などの監視装置の排除からさらに節約できる。
ｃ）時間：完成粉末の製造は、従来の湿式交換の複数日要件またはスラリー含浸／か焼の数時間要件（均一性を確実にするための、スラリー化学などに基づくゼオライト／ゼオタイプの湿潤の発熱の関与を制限するための混合時間）とは違って２時間ほどの短時間で完了することができる。
ｄ）環境影響の低減：先行技術の方法とは違って本方法は、副生物発生を前駆体配位子の分解からの化学量論量のＣＯ２に限定する。イオン交換でのような、甚だしい水性廃棄物流れの発生も、ＳＳＩＥについて見られるような潜在的な毒性の排出物、たとえばＨＦもしくはＨＣｌガス、またはスラリー含浸／か焼法で知られているような含Ｎ化合物（有機アミンもしくは窒素酸化物）（ＮＨ３もしくはスラリーｐＨ調整／金属沈澱に使用された有機窒素塩基の燃焼からの）の発生もない。さらに調製の化学量論性を考えると、触媒を製造するために必要とされる過剰の材料または追加の化学薬品はまったくなく、環境影響を最小限に低減する。
ｅ）ドーパント導入のためのより強固な、柔軟性のある方法：ドーパント・ターゲティングは、前駆体材料の強熱減量についての簡単な計算を必要とする。任意の追加の化学種またはプロセスの不在は、絶対最小値に対するあらゆる累積公差を減らす。
ｆ）性能利益：従来のスラリー含浸／か焼法とは違って本昇華法は、ゼオライト／ゼオタイプの特有の活性交換中心に金属を直接導入する。したがって誘導期はまったく観察されない。さらに、昇華法による金属ドーピングの効率の増加を考えると、最適性能のために必要とされる「完全な」金属ドーピングを得るためにゼオライト／ゼオタイプを「オーバーロードする」必要はまったくない。これは、触媒活性相、たとえば、別個のまたは従来型のＸ線回折法によって検出可能な、ＣｕＯ（黒銅鉱）の形成から生じる可能性があるような、触媒選択性の向上、すなわち寄生性ＮＨ３酸化の減少を提供する。第二に、金属ロードの減少が、ドーパントと骨組との間の高温（＞７５０℃）固体状態反応、熟成中／熟成後の相崩壊および触媒不活性な新相の形成の主原因を制限するので、金属含有骨組材料の耐久性／熟成安定性の向上が実現される。最後に、乾式昇華法は、スラリーｐＨ調整剤またはレオロジー調整剤、たとえばＨＮＯ３またはＴＥＡＨの必要性を排除する。酸性または塩基性の、両クラスのこれらの調整剤の使用は、両化学種がゼオライトもしくはゼオタイプと反応し、そして骨組原子を抽出し、それによって構造を不安定化させる可能性があるので、問題がある。そのような損傷は、フレッシュ粉末では検出できないが、高温耐久性にとって悪影響を有することが知られている。
【００６６】
定義：
用語「第一」、「第二」などは本明細書では、重要さのいかなる順番も意味せず、むしろ一要素を別の要素から区別するために使用され、用語「ａ」および「ａｎ」は本明細書では、量の限定を意味せず、むしろ被参照項目の少なくとも１つの存在を意味することがさらに指摘されるべきである。さらに、本明細書に開示されるすべての範囲は包含的で、合体でき、たとえば、「約５重量％〜約２０重量％が望ましく、約１０重量％〜約１５重量％がより望ましい状態で、約２５重量パーセント（重量％）以下」の範囲は、終点およびその範囲のすべての中間の値、たとえば「約５重量％〜約２５重量％、約５重量％〜約１５重量％」などを含む。
【００６７】
ゼオライト：３〜１０Å（骨組タイプに依存して）の一様な細孔／チャネル／ケージ構造の十分に秩序だった３−Ｄ構造と構造の全体にわたる触媒活性カチオンの分散を可能にするためのイオン交換を受ける能力とによって特徴づけられる細孔性の結晶性アルミノシリケート材料である。
【００６８】
ゼオタイプ：ゼオタイプは、ゼオライトの構造イソタイプ／同形体であるが、結合したシリカおよびアルミナ四面体に由来する骨組構造の代わりに、それらは、たとえば、アルミナ−ホスフェート（ＡＬＰＯ）、シリカ−アルミナ−ホスフェート（ＳＡＰＯ）、金属−アルミナ−ホスフェート（Ｍｅ−ＡＬＰＯ）または金属−シリカ−アルミナ−ホスフェート（ＭｅＡＰＳＯ）をベースとしている。
【００６９】
ゼオライト系材料は、ゼオライトもしくはゼオタイプの構造形式をベースとする材料である。
【００７０】
ジケトネート構造化配位子：配位子、すなわち中心金属原子に結合し、ケト−エノール形を示す２セットの化学的官能性を有する配位錯体を形成するイオンまたは分子を暗示する。本明細書ではケト、すなわちケトン／アルデヒド（含カルボニル、すなわちＣ＝Ｏ炭化水素）−エノール（不飽和アルコール、すなわちＣ＝Ｃ−ＯＨ）形は、有機化学に由来する。ケト−エノール系の主要特性は、それらが、プロトン移動と結合電子の移動とによる２つの形の相互変換を含むケト形とエノール形との間の化学平衡を意味する互変異性として知られる特性を示すことである。
【００７１】
上記の触媒および方法ならびに他の特徴は、以下の詳細な説明、図面、および添付の特許請求の範囲から当業者によって正しく評価され、理解されるであろう。
【実施例】
【００７２】
比較標準試料Ａ：１５０ｇのＨ＋形ＳＡＰＯ３４を、一定に攪拌しながら、４８０ｍｌの脱イオン水に加えて２４％の固形分のスラリーを生成した。この添加は、スラリー内で発熱をもたらし、このステップ間ずっと注意する必要がある。スラリーを連続して最低３０分間攪拌してゼオタイプの湿潤の発熱の消散を可能にした。次に１７．１ｇのＣｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ結晶を３０ｇの脱イオン水に激しい攪拌下に溶解させた。このように生成した溶液を１５分にわたってスラリーの渦に滴加した。銅のアルカリ性（ｐＨ＞７）沈澱を促進するために、約４のｐＨで、得られたスラリーを、米国特許第５，９０８，８０６号明細書の方法に従って、４８ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（３５重量％ＴＥＡＨ）の滴加によって処理して７〜８の終点ｐＨに達した。試料をさらなる６０分間攪拌し、その後空気中６５℃で２０時間乾燥させ、次に空気中５００℃で２時間か焼した。得られた粉末を表１のようにふるい分けし、さらなる変更を行うことなく試験した。
【００７３】
比較標準試料Ｂ：１５０ｇのＨ＋形ＳＡＰＯ３４を、一定に攪拌しながら、２４０ｍｌの脱イオン水に加えてスラリー（３８．５％固形分）を生成した。この添加は、かなりの発熱をもたらし、このステップ間ずっと注意する必要があり、スラリーを連続して最低３０分間攪拌してこの発熱を消散させた。次に１７．１ｇのＣｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ結晶を１分にわたってスラリーの渦に加えて４のｐＨのスラリーを生成した。再び沈澱は、４８ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（３５重量％ＴＥＡＨ）滴加によって達成されて、７〜８の終点ｐＨに達した。この添加によって生成したスラリーは極めて粘稠であり、混合するのが困難であった。試料をさらなる６０分間攪拌し、その後空気中６５℃で２０時間乾燥させ、次に空気中５００℃で２時間か焼した。得られた粉末を表１にリストされるようにふるい分けし、さらなる変更を行うことなく試験した。
【００７４】
昇華／固体混合による約１００ｇの３重量％Ｃｕ／ＳＡＰＯ３４粉末（試料Ｆ）についての調製手順：１２．２ｇの銅アセチルアセトネート（２４．４重量％Ｃｕ、Ａｌｒｄｉｃｈから）を、２５０ｍＬ容量の密封可能なプラスチックボトル中で１００ｇのＳＡＰＯ３４と粗く混合した。次に１０ｇのＹ安定化ＺｒＯ２ビーズ（５ｍｍ直径）を加えた。ボトルを密封し、ペイント振盪機（Ｏｌｂｒｉｃｈ  Ｍｏｄｅｌ  ＲＭ  ５００、０．５５ＫＷ）に縛りつけ、５分間の振動によって均質にした。ボトルを次にペイント振盪機から解き放ち、混合物を、ビーズを除去するために粗い篩いに通した。最後に、混合粉末をか焼容器に移し、静止空気（あるいは流れるＮ２）中で３５０℃に（５℃／分昇温速度で）および２時間期間加熱して活性触媒粉末を生成し、この粉末を表１にリストされるようにふるい分けし、試験した。
【００７５】
ＣｕＯをＣｕ前駆体として用いる固体混合による３重量％Ｃｕ／ＳＡＰＯ３４粉末（試料Ｃ）についての調製手順：この材料は、混合物が０．１９４ｇのＣｕＯ（それは７９．８８重量％Ｃｕである）および５ｇのＨ−ＳＡＰＯ３４を含み、そして均質混合物が生成した後に材料がか焼されなかったことを除いては、上記の方法に従って調製した。
【００７６】
ＣｕＯをＣｕ前駆体として用いる固体混合およびか焼による３重量％Ｃｕ／ＳＡＰＯ３４粉末（試料Ｄ）についての調製手順：この材料は、混合物が０．１９４ｇのＣｕＯ（それは７９．８８重量％Ｃｕである）および５ｇのＨ−ＳＡＰＯ３４を含んだことを除いては、上記の方法に従って調製した。混合後にボトルをペイント振盪機から解き放ち、混合物およびミル媒体を、ビーズを除去するために粗い篩いに通した。最後に、混合粉末をか焼容器に移し、静止空気中で３５０℃に（５℃／分昇温速度で）および２時間期間加熱して活性触媒粉末を生成した。
【００７７】
比較標準Ｅ：水性イオン交換からの３％Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４：１５０ｇのＨ＋形ＳＡＰＯ３４を、一定攪拌下に、２００ｍｌ（すなわち２００ｇ）の脱イオン水に加えて４２．８％の固形分のスラリーを生成した。再びこのステップ間ずっと粉末湿潤から発生する発熱を制限するために注意する必要がある。スラリーを連続して最低３０分間攪拌して発熱の消散を可能にした。次に１４．０ｇの酢酸Ｃｕ  ＩＩ（それは３２重量％Ｃｕである）を４００ｇの脱イオン水に激しい攪拌下に溶解させた。このように生成した溶液を１５分にわたってゼオタイプスラリーの渦に滴加した。得られた混合物を一晩攪拌し、その後空気中１１０℃で１０時間乾燥させ、次に空気中５００℃で２時間か焼した。得られた粉末を表１のようにふるい分けし、さらなる変更なしに試験した。
【００７８】
シュウ酸銅をＣｕ前駆体として用いる固体混合／昇華による約１００ｇの３重量％Ｃｕ／ＳＡＰＯ３４粉末（比較標準試料Ｇ）についての調製手順：混合物が７．５ｇのシュウ酸Ｃｕ  ＩＩ（それは３９．８重量％Ｃｕである）および１００ｇのＨ−ＳＡＰＯ３４を含んだことを除いては、上記の方法に従って調製した。
【００７９】
酢酸銅をＣｕ前駆体として用いる固体混合／昇華による約１００ｇの３重量％Ｃｕ／ＳＡＰＯ３４粉末（比較標準試料Ｈ）についての調製手順：混合物が９．３ｇの酢酸Ｃｕ  ＩＩ（それは３２重量％Ｃｕである）および１００ｇのＨ−ＳＡＰＯ３４を含んだことを除いては、上記の方法に従って調製した。
【００８０】
固体混合／昇華による銅アセチルアセトネートを前駆体として用いる約１００ｇの２．５重量％Ｃｕ／ＳＡＰＯ３４粉末についての調製手順：混合物が１０．１ｇのＣｕ  ＩＩアセチルアセトネートおよび１００ｇのＨ−ＳＡＰＯ３４を含んだことを除いては、上記の方法に従って調製した。
【００８１】
固体混合／昇華による銅アセチルアセトネートを前駆体として用いる約１００ｇの２重量％Ｃｕ／ＳＡＰＯ３４粉末についての調製手順：混合物が８．０７ｇのＣｕ  ＩＩアセチルアセトネートおよび１００ｇのＨ−ＳＡＰＯ３４を含んだことを除いては、上記の方法に従って調製した。
【００８２】
固体混合／昇華による銅アセチルアセトネートを前駆体として用いる約１００ｇの１．５重量％Ｃｕ／ＳＡＰＯ３４粉末についての調製手順：混合物が６．０ｇのＣｕ  ＩＩアセチルアセトネートおよび１００ｇのＨ−ＳＡＰＯ３４を含んだことを除いては、上記の方法に従って調製した。
【００８３】
固体混合／昇華による銅アセチルアセトネートを前駆体として用いる約１００ｇの１重量％Ｃｕ／ＳＡＰＯ３４粉末についての調製手順：混合物が４．０ｇのＣｕ  ＩＩアセチルアセトネートおよび１００ｇのＨ−ＳＡＰＯ３４を含んだことを除いては、上記の方法に従って調製した。
【００８４】
コーヒーミルを混合装置として用いる固体混合／昇華による銅アセチルアセトネートを前駆体として用いる約１００ｇの２重量％Ｃｕ／ＳＡＰＯ３４粉末（試料Ｊ）についての調製手順：この材料は、混合物がか焼前に５分間密封可能なコーヒーミル（ＩＫＡ，Ｍｏｄｅｌ：Ｍ２０  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｍｉｌｌ）を用いて細かく均質にされたことを除いては、上記の通り調製した。
【００８５】
オーバーヘッド攪拌機装置を混合装置として用いる固体混合／昇華による銅アセチルアセトネートを前駆体として用いる約１００ｇの２重量％Ｃｕ／ＳＡＰＯ３４粉末（試料Ｋ）についての調製手順：この材料は、混合物がか焼前に５分間ヒアシーア（ｈｅａｒ  ｓｈｅａｒ）オーバーヘッドミキサー装置（ＨｉＴＥＣ−Ｚａｎｇ，Ｍｏｄｅｌ：ＭｉｓｃｏＰａｋｔ（登録商標）−ｍｉｎｉ−３５）を用いて開放ビーカー中で細かく均質にされたことを除いては、上記の通り調製した。
【００８６】
鉄アセチルアセトネートをＦｅ前駆体として用いる固体混合／昇華による約１２０ｇの２．５重量％Ｆｅ／ＺＳＭ５粉末についての調製手順：混合物が１５．８ｇのＦｅ  ＩＩＩアセチルアセトネートおよび１０９ｇのＺＳＭ５を含んだことを除いては、Ｃｕ／ＳＡＰＯ３４について上に記載された方法に従って調製した。
【００８７】
鉄アセチルアセトネートをＦｅ前駆体として用いる固体混合／昇華による約１２０ｇの２．５重量％Ｆｅ／ゼオライトβ粉末についての調製手順：混合物が１５．８ｇのＦｅ  ＩＩＩアセチルアセトネートおよび１１４ｇのゼオライトβを含んだことを除いては、Ｃｕ／ＳＡＰＯ３４について上に記載された方法に従って調製した。
【００８８】
比較標準試料Ｆｅ（ＮＯ３）３／ＺＳＭ５−ＮＨ４＋（２．５重量％Ｆｅ）についての調製手順：２１８ｇのＮＨ４＋形ＺＳＭ５を、一定に攪拌しながら、８００ｍｌの脱イオン水に加えて２０％の固形分のスラリーを生成した。スラリーを連続して最低６０分間攪拌してゼオタイプの湿潤の発熱の消散を可能にした。次に３６．２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ結晶を１００ｇの脱イオン水に激しい攪拌下に溶解させた。このように生成した溶液を１５分にわたってスラリーの渦に滴加し、２４時間攪拌をさらに保った。次にスラリーを空気中６５℃で２４時間乾燥させ、次に空気中５００℃で２時間か焼した。得られた粉末を表１のようにふるい分けし、さらなる変更なしに試験した。
【００８９】
比較標準試料Ｆｅ（ＮＯ３）３／ゼオライトβ（２．５重量％Ｆｅ）：ゼオライトβのＮＨ４＋形を用いたことを除いては、上記の方法に従って調製した。
【００９０】
銅アセチルアセトネートをＣｕ前駆体として用いる固体混合／昇華による約１２０ｇの２重量％Ｃｕ／ＺＳＭ５粉末についての調製手順：混合物が８．２５ｇのＣｕ  ＩＩアセチルアセトネートおよび１１５ｇのＺＳＭ５を含んだことを除いては、Ｃｕ／ＳＡＰＯ３４について上に記載された方法に従って調製した。
【００９１】
銅アセチルアセトネートをＣｕ前駆体として用いる固体混合／昇華による約１２０ｇの２重量％Ｃｕ／ゼオライトβ粉末についての調製手順：混合物が８．２５ｇのＣｕ  ＩＩアセチルアセトネートおよび１１５ｇのゼオライトβを含んだことを除いては、Ｃｕ／ＳＡＰＯ３４について上に記載された方法に従って調製した。
【図１】
0005837088.tif 000021
【図２】
0005837088.tif 000022
【図３】
0005837088.tif 000023
【図４ａ】
0005837088.tif 000024
【図４ｂ】
0005837088.tif 000025
【図５ａ】
0005837088.tif 000026
【図５ｂ】
0005837088.tif 000027
【図５ｃ】
0005837088.tif 000028
【図６ａ】
0005837088.tif 000029
【図６ｂ】
0005837088.tif 000030
【図７ａ】
0005837088.tif 000031
【図７ｂ】
0005837088.tif 000032
【図８ａ】
0005837088.tif 000033
【図８ｂ】
0005837088.tif 000034
【図９】
0005837088.tif 000035
【図１０】
0005837088.tif 000036
【図１１】
0005837088.tif 000037
【図１２ａ】
0005837088.tif 000038
【図１２ｂ】
0005837088.tif 000039
【図１３ａ】
0005837088.tif 000040
【図１３ｂ】
0005837088.tif 000041
【図１４ａ】
0005837088.tif 000042
【図１４ｂ】
0005837088.tif 000043
【図１５】
0005837088.tif 000044
【図１６】
0005837088.tif 000045
【図１７】
0005837088.tif 000046
【図１８】
0005837088.tif 000047
【図１９】
0005837088.tif 000048
【図２０】
0005837088.tif 000049
【図２１】
0005837088.tif 000050
【図２２】
0005837088.tif 000051
【図２３】
0005837088.tif 000052
【図２４】
0005837088.tif 000053
【図２５】
0005837088.tif 000054