(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ケイ素源の加水分解を引き起こすために、式Ｒ４−ｘＳｉ（Ｌ）ｘ（式中、Ｒは、アルキル、アリール又はアルキル−アリールであり、Ｌは、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲ’であり、ここで、Ｒ’は、アルキル又はベンジルであり、ｘは、１〜３の整数である）で表されるケイ素源と加水分解作用のある溶媒とを混合すること；
（ｉｉ）１つ又はそれ以上の金属触媒の前駆体を加えること；
（ｉｉｉ）Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる網目構造を形成するために、工程（ｉｉ）の混合物を縮合触媒で処理すること；及び、
（ｉｖ）当該金属触媒の前駆体を酸化レベル０を有する金属触媒に還元するために、工程（ｉｉｉ）で得られた混合物を１つ又はそれ以上のヒドリド系還元剤で処理すること；
を含有してなり、
ここで、当該金属触媒は、カプセル化によって当該Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に組み込まれて保持される、金属含有有機シリカ触媒を製造する方法。
【請求項２】
金属触媒の金属が、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ、若しくはＰｄ、又はこれらの組み合わせを含有してなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ケイ素源が、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、又はメチルトリエトキシシラン及びオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）の混合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
金属触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ又はこれらの組み合わせである、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
還元剤が、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム及び／又は水素化ホウ素ナトリウムである、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国仮出願番号第６１／０８６，０２２号の優先権を主張し、これは、参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本発明は、一般的に、金属含有有機シリカ触媒、その製造方法、及び金属触媒反応におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属含有触媒反応は、重要な研究ツールであり、重要な工業用ツールである。化学反応に関与する他の試薬とは異なり、金属触媒は、一般には消費されない。従って、触媒は、多くの触媒サイクルに関与する可能性を有している。
【０００４】
金属含有触媒は、化学量論的な化学と比較すると、「環境に優しい化学」として好ましく、他の方法では行うことが困難であるか、又は不可能な反応を行うことも可能である。例えば、パラジウム触媒によるクロスカップリング反応は、炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合、炭素−ケイ素結合を構築するのに最も強力な方法のひとつである。パラジウム及び他の遷移金属は、一般的に、レドックスプロセスを触媒するのに使用される。白金、パラジウム、及びロジウムは、例えば、水素化反応で使用される。
【０００５】
金属含有触媒反応は、特に、パラジウムクロスカップリング反応のような均一系反応では、コストに影響する制限された再利用性、及び生成物の金属汚染のような、いくつかの欠点を有する場合がある。反応生成物中の残留金属を除去することは、難易度の高い仕事になる場合もある。
【発明の概要】
【０００６】
ある態様では、金属含有有機シリカ触媒が提供される。
【０００７】
ある態様では、本明細書に記載される方法によって得ることが可能な、金属含有有機シリカ触媒が提供される。
【０００８】
さらなる態様では、（ｉ）ケイ素源と加水分解作用のある溶媒とを混合すること；（ｉｉ）１つ又はそれ以上の金属触媒又はそれらの前駆体を加えること；（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の混合物を縮合触媒で処理すること；及び（ｉｖ）随意に、工程（ｉｉｉ）で得られた混合物を、金属触媒に必要な酸化レベルを与えるように、１つ又はそれ以上の還元剤または酸化剤で処理することを含む、金属含有有機シリカ触媒を製造する方法も提供される。
【０００９】
ある態様では、本発明は、金属触媒反応を行うための、本明細書で定義されるような金属含有有機シリカ触媒の使用に関する。
【００１０】
ある態様では、本発明は、本明細書に記載されるような金属含有有機シリカ触媒を含む不均一系触媒に関する。
【００１１】
ある態様では、本明細書に記載されるような金属含有有機シリカ触媒を提供すること、当該触媒反応に参入することが可能な少なくとも１つの反応剤を提供すること、当該少なくとも１つの反応剤を拡散させ、当該金属含有有機シリカ触媒の金属に吸着させること、及び当該触媒反応で得られた生成物を当該金属から脱離させ、当該固体表面から拡散させ、当該金属含有有機シリカ触媒の金属にある触媒部位を再生させること、を含む、触媒反応を行うための方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（詳細な説明）
「ケイ素源」という表現は、本明細書で使用される場合、式Ｒ４−ｘＳｉ（Ｌ）ｘの化合物を示し、式中のＲは、アルキル、アリール又はアルキル−アリール、例えば、ベンジルであり、Ｌは、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲ’であり、ここで、Ｒ’は、アルキル又はベンジルであり、ｘは、１〜４の整数であるか、又は、ｘは、１〜３の整数である。「ケイ素源」は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の網目構造を形成できるように選択される。「ケイ素源」は、式Ｒ４−ｘＳｉ（Ｌ）ｘの１つ又はそれ以上の当該化合物を含むと理解される。
【００１３】
ある実施態様では、ケイ素源は、ケイ素アルコキシドであり、例えば、モノアルキル−トリアルコキシシラン、又はジアルキル−ジアルコキシシランである。さらなる実施態様では、ケイ素アルコキシドは、モノアルキル−トリアルコキシシラン及びジアルキル−ジアルコキシシランの混合物である。さらなる実施態様では、モノアルキル−トリアルコキシシラン及びジアルキル−ジアルコキシシランの混合物は、トリアルキル−アルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランをさらに含んでいる。
【００１４】
ある実施態様では、ケイ素源は、テトラアルコキシシランである、ケイ素アルコキシドである。ある実施態様では、ケイ素源は、モノアルキル−トリアルコキシシラン、ジアルキル−ジアルコキシシラン、トリアルキル−アルコキシシラン、及びテトラアルコキシシランのうち、２つ以上を含む、ケイ素アルコキシドの混合物である。
【００１５】
さらなる実施態様では、ケイ素アルコキシドのアルキル残基及びアルコキシ残基は、独立して、直鎖であるか、又は分枝しており、１〜１０個の炭素原子、又は１〜６個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子を含む。
【００１６】
ある実施態様では、ケイ素アルコキシドは、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）である。
【００１７】
ある実施態様では、ケイ素アルコキシドは、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）である。
【００１８】
ある実施態様では、ケイ素源は、メチルトリエトキシシラン及びオルトケイ酸テトラメチルの混合物である。
【００１９】
ある実施態様では、ケイ素源は、式 ＲＳｉＬ３のハロゲン化ケイ素であり、例えば、ＭｅＳｉＩ３、ＭｅＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＢｒ３、ＥｔＳｉＢｒ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＩ３である。
【００２０】
本開示で使用する、加水分解作用のある溶媒は、ケイ素源を加水分解して−Ｓｉ−ＯＨ種を形成するのに好都合な溶媒又は溶媒混合物である。このような溶媒の例としては、水性溶媒、例えば、水と、ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３のような無機酸との混合物が挙げられる。ＨＣｌ又はＨＮＯ３のような酸を使用する場合、約１０−４〜約１０−２モル当量のＨ＋を用いることができる（ケイ素アルコキシドのモル量を基準とする）。好ましくは、約０．００３モル当量が用いられる。
【００２１】
ある実施態様では、加水分解作用のある溶媒は、ＨＣｌ（水溶液）である。ある実施態様では、加水分解作用のある溶媒は、ＨＮＯ３（水溶液）である。
【００２２】
当該金属含有有機シリカ触媒における「金属」は、シリカの網目構造に組み込むことができ、化学反応を触媒するのに有用な、何れかの適切な酸化レベルをもつ、何れの金属であってもよい。
【００２３】
「金属前駆体」は、それ自体で、又は適切な酸化レベルに還元又は酸化されるか、若しくは配位子の脱錯化によって、必要な触媒活性を与えることが可能な、金属錯体、金属塩、又はこれらの対応する無水形態若しくは溶媒和形態の何れかを意味する。溶媒和金属前駆体は、水和物形態を含む。
【００２４】
本発明の金属含有有機シリカ触媒における金属の例としては、遷移金属（すなわち、周期表のＩＶＢ族〜ＩＩＢ族のもの）、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇ、並びに周期表のＩＩＩａ族〜ＶＩａ族の金属、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。ある実施態様では、金属は、これに限定されないが、何れかの適切な酸化レベルを有するＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ、及びＰｄを含んでいる。
【００２５】
ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、パラジウム化合物である。ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、これに限定されないが、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｐｄ、Ｍ２ＰｄＸ４［Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ］、ＰｄＸ２Ｙ２［Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；Ｙ＝Ｏ、ＣＨ３ＣＮ、ＴＨＦ、ＰｈＣＮ］、Ｍ２ＰｄＣｌ６［Ｍ＝Ｎａ、Ｋ］を含んでいる。好ましくは、パラジウム化合物は、溶液として加えられる。典型的には、約０．００１〜約０．１モル当量のパラジウム化合物を使用してもよい（ケイ素アルコキシドのモル量を基準とする）。好ましくは、約０．００４〜約０．０１８モル当量が用いられる。
【００２６】
ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、白金化合物である。ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、これに限定されないが、ＰｔＣｌ２及びＰｔ（ａｃａｃ）２［ａｃａｃ＝アセチルアセトネート］、Ｍ２ＰｔＸ４［Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ］、例えば、Ｋ２ＰｔＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｎａ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｌｉ２ＰｔＣｌ６、ＰｔＣｌ４、例えば、Ｐｔ（Ｃ２Ｈ４）３、Ｐｔ（ＣＯＤ）２、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４を含んでいる。好ましくは、白金化合物は、溶液として加えられる。典型的には、約０．００１〜約０．１モル当量の白金化合物を使用してもよい（ケイ素アルコキシドのモル量を基準とする）。好ましくは、約０．００４〜約０．０１８モル当量が用いられる。
【００２７】
ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、ロジウム化合物である。ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、これに限定されないが、ＲｈＸ３［Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ］、例えば、ＲｈＣｌ３ｘＨ２Ｏ、Ｒｈ２Ｏ３ｘＨ２Ｏ、Ｒｈ（ＯＡｃ）３、酢酸ロジウム（ＩＩ）二量体、Ｒｈ（ＮＯ３）３  Ｒｈ（ａｃａｃ）３、［ＲｈＣｌ（オレフィン）２］２；［ＲｈＣｌ（ジオレフィン）２］を含んでいる。好ましくは、ロジウム化合物は、溶液として加えられる。典型的には、約０．００１〜約０．１モル当量のロジウム化合物を使用してもよい（ケイ素アルコキシドのモル量を基準とする）。好ましくは、約０．００４〜約０．０１８モル当量が用いられる。
【００２８】
ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、ニッケル化合物である。ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、これに限定されないが、ＮｉＸ２［Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ］、例えば、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＯＡｃ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＳＯ４、（Ｅｔ４Ｎ）２ＮｉＣｌ４を含んでいる。好ましくは、ニッケル化合物は、溶液として加えられる。典型的には、約０．００１〜約０．１モル当量のニッケル化合物を使用してもよい（ケイ素アルコキシドのモル量を基準とする）。好ましくは、約０．０１〜約０．０４モル当量が用いられる。
【００２９】
ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、ルテニウム化合物である。ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、これに限定されないが、ＲｕＣｌ３を含むＲｕＸ３［Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］、Ｋ２ＲｕＣｌ５、Ｒｕ（ＯＡｃ）３、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、又は、何れかのＲｕ錯体、例えば、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＣｐＲｕ（ＰＰｈ３）２Ｃｌを含んでいる。好ましくは、ルテニウム化合物は、溶液として加えられる。典型的には、約０．００１〜約０．１モル当量のルテニウム化合物を使用してもよい（ケイ素アルコキシドのモル量を基準とする）。好ましくは、約０．００４〜約０．００９モル当量が用いられる。
【００３０】
ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、銅化合物である。ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、これに限定されないが、ＣｕＸ［Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］、Ｃｕ（ＯＡｃ）、ＣｕＸ２［Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ＣＦ３ＣＯ２）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、ＣｕＣＯ３、又は何れかのＣｕ錯体、例えば、ＣｕＮＯ３（ＰＰｈ３）２、ＣｕＢｒ（ＰＰｈ３）３が挙げられる。好ましくは、銅化合物は、溶液として加えられる。典型的には、約０．００１〜約０．１モル当量の銅化合物を使用してもよい（ケイ素アルコキシドのモル量を基準とする）。好ましくは、約０．００４〜約０．０２８モル当量が用いられる。
【００３１】
ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、鉄化合物である。ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、これに限定されないが、ＦｅＸ２［Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＯＡｃ）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）２、ＦｅＸ３［Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］、例えば、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＰＯ４、又は何れかのＦｅ錯体、例えば、（ＦｅＣｐ（ＣＯ）２）２を含んでいる。好ましくは、鉄化合物は、溶液として加えられる。典型的には、約０．００１〜約０．１モル当量の鉄化合物を使用してもよい（ケイ素アルコキシドのモル量を基準とする）。好ましくは、約０．００５〜約０．０１モル当量が用いられる。
【００３２】
ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、イリジウム化合物である。ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、これに限定されないが、ＩｒＸ３［Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ］、例えば、ＩｒＣｌ３、Ｉｒ（ａｃａｃ）３を含んでいる。好ましくは、イリジウム化合物は、溶液として加えられる。典型的には、約０．００１〜約０．１モル当量のイリジウム化合物を使用してもよい（ケイ素アルコキシドのモル量を基準とする）。好ましくは、約０．００５〜約０．０１モル当量が用いられる。
【００３３】
ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、銀化合物である。ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、これに限定されないが、ＡｇＸ［Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ］、ＡｇＮＯ３、ＡｇＮＯ２、Ａｇ２ＳＯ４を含んでいる。好ましくは、銀化合物は、溶液として加えられる。典型的には、約０．００１〜約０．１モル当量の銀化合物を使用してもよい（ケイ素アルコキシドのモル量を基準とする）。好ましくは、約０．０１〜約０．０２モル当量が用いられる。
【００３４】
ある実施態様では、金属触媒又はそれらの前駆体は、当該金属触媒又はそれらの前駆体の２種以上の混合物である。ある実施態様では、この混合物は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ又はＰｄを含む、２種以上の金属触媒又はそれらの前駆体を含んでいる。
【００３５】
さらなる実施態様では、当該金属触媒又はそれらの前駆体の混合物は、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｉｒ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ａｇ、Ｐｔ／Ａｕ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｄ／Ａｕ、Ｒｈ／Ｉｒ、Ｒｈ／Ｒｕ、Ｒｕ／Ｉｒ、Ｒｕ／Ｆｅ、Ｎｉ／Ｃｏ又はＲｈ／Ｐｄを含む組み合わせである。好ましくは、当該金属触媒又はそれらの前駆体の混合物は、Ｒｈ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｐｄ又はＲｈ／Ｐｔを含んでいる。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「縮合触媒」は、重縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を生成するのに好都合な、当該技術分野で公知の何れかの試薬を意味する。
【００３７】
縮合触媒は、例えば、ＮａＯＨ、ＨＣｌ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮａＦ、ＫＦ、ＴＢＡＦ、ＴＢＡＯＨ、ＴＭＡＯＨであってもよい。典型的には、約０．０１〜約０．１モル当量の縮合触媒、例えば、ＮａＯＨを使用してもよい（ケイ素アルコキシドのモル量を基準とする）。好ましくは、約０．０２３〜約０．０９９モル当量が用いられる。
【００３８】
ある実施態様では、縮合触媒は、ＮａＯＨである。
【００３９】
本開示によれば、還元剤は、ヒドリド系還元剤を含んでいる。ある実施態様では、還元剤は、（ＣＨ３ＣＯ２）３ＢＨＭ［Ｍ：Ｎａ、Ｋ、Ｎ（ＣＨ３）４］、ＭＢＨ４［Ｍ：Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ］、Ｍ−トリエチル水素化ホウ素（Ｍ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ）溶液、ＭＢＨ３ＣＮ（Ｍ：Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｂｕ）４）、ＬｉＡｌＨ４、Ｒ４Ｎ（ＢＨ４）（Ｒ：Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕ）、ＤＩＢＡＬ、Ｘ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ（Ｘ＝Ｎ、Ｋ、Ｌ）、ＫＰｈ３ＢＨ、Ｍ（Ｃ２Ｈ３）３ＢＨ（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、（ＣＨ３）２ＮＢＨ３Ｌｉ、ＮａＢ（ＯＣＨ３）３Ｈ、又はこれらの組み合わせである。典型的には、１：２〜約１：２０当量（金属：還元剤）、又は還元される金属のモル量を基準として、約１：２〜約１：８モル当量の還元剤を使用してもよい（例えば、当該化合物のモル量を基準とする）。
【００４０】
ある実施態様では、還元剤は、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム及び／又は水素化ホウ素ナトリウムである。
【００４１】
「金属触媒又はそれらの前駆体を、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の網目構造に組み込むこと」と称される場合、このような組み込みは、当該金属触媒又は前駆体が、反応媒体中で、又は、従来の有機系溶媒又は水性溶媒の何れかで触媒を洗い流すことによって、当該金属含有有機シリカ触媒から除去されることが阻止されることを意味すると理解される。理論によって束縛されないが、金属触媒又は前駆体は、カプセル化することによって有機シリカのマトリックスに組み込まれ、保持されると考えられる。
【００４２】
ある実施態様では、金属含有有機シリカ触媒が提供される。
【００４３】
ある実施態様では、（ｉ）モノアルキル−トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、及びこれらの混合物から選択されるケイ素源と、加水分解作用のある溶媒とを混合すること；（ｉｉ）Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ又はＰｄを含む、１つ又はそれ以上の金属触媒又はそれらの前駆体を加えること；（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の混合物を縮合触媒で処理すること；及び（ｉｖ）随意に、工程（ｉｉｉ）で得られた混合物を、金属触媒に必要な酸化レベルを与えるように、１つ又はそれ以上の還元剤又は酸化剤で処理すること；を含む、金属含有有機シリカ触媒を製造する方法も提供される。
【００４４】
ある実施態様では、当該工程（ｉｉ）は、１種類の金属触媒又はそれらの前駆体を加えることを含んでいる。
【００４５】
ある実施態様では、当該工程（ｉｉ）は、２種類の金属触媒又はそれらの前駆体を加えることを含んでいる。
【００４６】
ある実施態様では、（ｉ）ケイ素源と加水分解作用のある溶媒とを混合すること；（ｉｉ）金属化合物を加えること；（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の混合物を縮合触媒で処理すること；及び（ｉｖ）随意に、ステップ（ｉｉｉ）で得られた混合物を、当該金属に必要な酸化レベルを与えるように、１つ又はそれ以上の薬剤で処理することを含む、金属含有有機シリカ触媒を製造する方法も提供される。
【００４７】
ある実施態様では、本発明の何れかの実施態様における、工程（ｉ）が、随意に、減圧若しくは熱、又は減圧と熱の両方を適用して、当該工程（ｉ）で得られた揮発性生成物を除去することをさらに含む。
【００４８】
ある実施態様では、本発明は、芳香族環、炭素環、及びヘテロ環の水素添加；カルボニル化合物の水素添加；ニトロ化合物及びニトロソ化合物の水素添加；ハロニトロ芳香族の水素添加；還元的アルキル化；ニトリルの水素添加；ヒドロシリル化；一級アルコールからアルデヒドへの選択的な酸化；一級アルコール及びアルデヒドからカルボン酸への選択的な酸化、炭素−炭素多重結合の水素添加；オキシムの水素添加；ヒドロホルミル化；カルボニル化；炭素−炭素結合、炭素−酸素結合及び／又は炭素−窒素結合の形成；加水分解；脱水素化；グルコースの水素添加；酸素含有化合物の結合の合成を含む、金属触媒反応を行うための、本明細書に定義されるような、金属含有有機シリカ触媒の使用に関する。
【００４９】
ある実施態様では、本発明は、例えば、炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合を作り出すため、及び還元（水素添加、水素化分解）又は酸化を行うためのような、触媒反応を行うための金属含有有機シリカ触媒の使用に関する。ある実施態様では、本発明は、炭素−炭素結合を作り出すための、金属含有有機シリカ触媒の使用に関する。
【００５０】
本開示の金属含有有機シリカ触媒を用いる、炭素−炭素結合を形成する反応の例は、Ｈｅｃｋ反応、鈴木反応、薗頭反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、根岸反応、熊田反応、檜山反応、及び福山反応として知られる反応を含んでいる。本開示の金属含有有機シリカ触媒を用いる、炭素−窒素結合を形成する反応の例は、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化、ヒドロアミノ化として知られる反応を含んでいる。
【００５１】
金属含有有機シリカ触媒は、通常均一相で実施可能な反応を行うことができるという特徴を有する。この触媒は、典型的には、触媒１ｇあたり、約０．０１〜約１．００ミリモルの金属担持率を有し、そしてあるいは触媒１ｇあたり、約０．０２５〜約０．５２ミリモルの金属担持率を有する。比表面積は、約５０〜約１５００ｍ２／触媒ｇ、そしてあるいは約２００〜１０００ｍ２／触媒ｇの範囲で変化してもよい。
【００５２】
本明細書で定義される金属含有有機シリカ触媒は、それ自体を使用することもでき、又は、触媒デバイス若しくは他の支持材料の一部分であってもよい。
【００５３】
プロセス、方法、触媒又は使用に関する開示において述べられている（典型的なもの、好ましいもの、及び／又は代替のものとして記載されている）特徴を、自由に組み合わせるか、又は組み込むことができる。例えば、典型的な量の縮合触媒（例えば、約０．００２〜約０．１２モル当量）とともに、好ましい量の還元剤と合わせて、典型的なパラジウム塩（例えば、上記のいずれかのＰｄ塩）を、好ましい量（例えば、約０．００４〜約０．０１８モル当量）で使用することができる。すべてのこのような組み合わせが、具体的にも、文言的にも列挙されていないが、これらは、本明細書に直接及び明らかに開示されていると考えられる。
【実施例】
【００５４】
（実施例１：パラジウム含有有機シリカ触媒の調製）
【００５５】
ＭＴＥＳ（２７ｇ、３０ｍＬ、１５１．４ミリモル）と０．０４２ＭのＨＣｌ（水溶液）（０．４２ミリモルＨ＋及び５５５ミリモルＨ２Ｏ）１０ｍＬの混合物を、１５分間（又は、溶液が均一になるまで）勢いよく撹拌する。得られた溶液を、減圧下、３０℃で、完全にエタノールを除去するまでロータリーエバポレーターで濃縮する（終了は、秤量によって確認される）。得られたヒドロゲルに、Ｋ２ＰｄＣｌ４（０．００４〜０．０１８当量）を、溶解度を上げるための蒸留及び脱イオン水と、アセトニトリル６０ｍＬとに溶解した溶液を加えてドーピングする。ゲル化プロセスを好都合にするために、この混合物に、１ＭのＮａＯＨ（水溶液）（０．０２３〜０．０５３当量）を加える。得られた均一で透明なゲルを、常温で約４日間、開放状態で乾燥する。次いで、これによって得られたキセロゲルを、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムのＴＨＦ溶液（Ｐｄ：Ｎａ（ＡｃＯ）３ＢＨ＝モル比１：６；８０ｍＬ）を用いて、室温で還元し、ＴＨＦ及びＨ２Ｏで洗浄して、室温で、開放状態で乾燥する。得られた触媒は、項目Ｓｉ−Ｐｄ−１からＳｉ−Ｐｄ−４として表１に報告されている。
【００５６】
【表１】
0005758802.tif 000002
【００５７】
（サンプルの特性決定）
７７Ｋでの窒素の吸着脱離等温線は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒＴＭ  ３０００システムを用いて測定する。ＴｒｉｓｔａｒＴＭ  ３０００  ４．０１モデルを用いてデータを分析する。吸着枝と脱離枝の両方を、孔径分布を算出するために用いる。
【００５８】
生成物中の金属含有量を、材料表面で、ミクロンサイズの容積を非破壊元素分析して、完全に定性及び定量が行える方法である、ｐｐｍのレベルの感度をもつＥＰＭＡ分析技術を装備した、ＣＡＭＥＣＡ  ＳＸ１００装置を用いて測定する。
【００５９】
表１に記載されている項目Ｓｉ−Ｐｄ−４のＩＲ吸光スペクトルは、ＡＢＢ  Ｂｏｍｅｍ  ＭＢシリーズＦＴＩＲ分光計を用い、室温で、解像度４ｃｍ−１で、４０００〜５００ｃｍ−１の範囲のスペクトルあたり３０スキャンを行って得られる。Ｓｉ−Ｏ結合に特徴的な主要ピークは、以下のように、文献に従って割り当てられる（Ｇａｌｅｅｎｅｒ，ＥＧ．、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  １９７９、１９、４２９２、及び、Ｐａｒｋ，Ｅ．Ｓ．；Ｒｏ，Ｈ．Ｗ．；Ｎｇｕｙｅｎ，Ｃ．Ｖ．；Ｊａｆｆｅ，Ｒ．Ｌ．；Ｙｏｏｎ，Ｄ．Ｙ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ  ２００８、２０（４）、１５４８を参照されたい）。ほぼ１０２３ｃｍ−１にある主要な大きな周波数バンドは、酸素原子の対称伸縮であると帰属され、この酸素原子の非対称伸縮であると帰属される、約１１１６ｃｍ−１のバンドを伴っており；７７１ｃｍ−１付近の周波数にあるバンドは、酸素原子の対称伸縮振動によるものであり；５５０ｃｍ−１の少し低い周波数のピークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに対して垂直方向の酸素原子の横揺れ振動によるものであると帰属することができる。Ｓｉ原子に結合しているメチル基は、１２７０ｃｍ−１に、ＣＨ３基の対称的な変形振動による、特徴的で非常に鋭いバンドと、２９７８ｃｍ−１に、Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動によるバンドを示す（Ｇａｌｅｅｎｅｒ，ＥＧ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  １９７９、１９、４２９２、及び、Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｆ．，Ｊｒ．；Ｖｏｇｔ，Ｌ．Ｈ．，Ｊｒ．；Ｐｒｅｓｃｏｔｔ，Ｐ．Ｉ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４、８６、１１２０を参照されたい）。
【００６０】
（実施例２  パラジウム含有有機シリカ触媒による反応−鈴木カップリング）
【００６１】
所望のハロアレーン、フェニルボロン酸及び炭酸カリウムＫ２ＣＯ３の混合物を、メタノール、１−ブタノール又はエタノール中で、１５分間又はそれ以上、均一になるまで、還流する。実施例１に記載されている触媒を、この基質に対して加える。反応が終了した後（ＴＬＣ及びＧＣ／ＭＳでモニタリングする）、触媒を濾過し、溶媒を蒸発して、残渣を、酢酸エチルで処理する。この溶液を濾過して、溶媒を蒸発するとカップリング生成物が得られ、フラッシュクロマトグラフィーで精製する（使用する溶出液は、ヘキサン−アセトン５：１である）。結果を、表２にまとめている。
【００６２】
【表２】
0005758802.tif 000003
【００６３】
（実施例３  パラジウム含有有機シリカ触媒による反応−薗頭カップリング）
【００６４】
４−ヨード−ニトロベンゼン（２３７ｍｇ、０．９５２ミリモル、１当量）、フェニルアセチレン（１０２ｍｇ、０．９９７ミリモル、１．０５当量）及び炭酸カリウム（４２０ｍｇ、３．０４ミリモル、３．２当量）の混合物を、ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ  ４０ｍＬ中で、１５分間又はそれ以上、均一になるまで、還流する。実施例１に記載されている触媒を、この基質に対して加える。反応が終了した後（ＴＬＣ及びＧＣ／ＭＳでモニタリングする）、触媒を濾過し、溶媒を蒸発して、残渣を酢酸エチルで処理する。この溶液を濾過して、溶媒を蒸発すると、カップリング生成物が得られる。結果を、表３にまとめている。
【００６５】
【表３】
0005758802.tif 000004
【００６６】
（実施例４：メチルトリエトキシシラン系キセロゲルの調製）
【００６７】
ＭＴＥＳ（２７ｇ、３０ｍＬ、１５１．４ミリモル）と０．０４２ＭのＨＣｌ（水溶液）（０．４２ミリモルＨ＋及び５５５ミリモルＨ２Ｏ、１０ｍＬ）の混合物を、１５分間（又は、溶液が均一になるまで）勢いよく撹拌する。得られた溶液を、減圧下、３０℃で、完全にエタノールが除去されるまでロータリーエバポレーターで濃縮して（終了は、秤量によって確認する）、アセトニトリル６０ｍＬを加える。ゲル化プロセスを好都合にするために、３．５ｍＬ（０．０２３当量）の１ＭのＮａＯＨ（水溶液）を加える。得られた均一で透明なゲルを、常温で約４日間、開放状態で乾燥する。これによって得られたキセロゲルを、Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨ及びＴＨＦで洗浄して、室温で、開放状態で乾燥する。得られたメチルトリエトキシシラン系キセロゲルは、項目Ｓｉ−０−Ａ（基準物質）として報告される。
【００６８】
（実施例５：白金含有有機シリカ触媒の調製）
【００６９】
ＭＴＥＳ（２７ｇ、３０ｍＬ、１５１．４ミリモル）と０．０４２ＭのＨＣｌ（水溶液）（０．４２ミリモルＨ＋及び５５５ミリモルＨ２Ｏ、１０ｍＬ）の混合物を、１５分間（又は、溶液が均一になるまで）勢いよく撹拌する。得られた溶液を、減圧下、３０℃で、完全にエタノールが除去されるまでロータリーエバポレーターで濃縮する（終了は、秤量によって確認する）。得られたヒドロゲルを、Ｋ２ＰｔＣｌ４（０．００４〜０．０１８当量）を蒸留及び脱イオン水（溶解度を上げるため）及びアセトニトリル６０ｍＬに溶解した溶液を加えることによってドーピングする。ゲル化プロセスを好都合にするために、この混合物に、１ＭのＮａＯＨ（水溶液）（０．０２３〜０．０５３当量）を加える。得られた均一で透明なゲルは、常温で約４日間、開放状態で乾燥する。次いで、これによって得られたキセロゲルを、水素化ホウ素ナトリウムのＴＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：１溶液（Ｐｔ：ＮａＢＨ４＝モル比１：１２；１８０ｍＬ）を用いて、室温で還元し、Ｈ２Ｏ及びＴＨＦで洗浄して、室温で、開放状態で乾燥する。得られた触媒は、項目Ｓｉ−Ｐｔ−１からＳｉ−Ｐｔ−３として表４に報告されている。
【００７０】
（実施例６  白金含有有機シリカ触媒による反応−ハロゲン化物存在下、アリールニトロ基の水素添加）
【００７１】
ニトロ基質（２ミリモル、１当量）及び実施例５で調製されたＳｉ−Ｐｔ触媒（５〜０．１モル％）を、メタノール（１０ｍＬ）中で混合して、ＧＣ／ＭＳ分析が最大の転化率を示すまで、水素雰囲気（１ａｔｍ）下、室温で撹拌する。表５に得られた結果をまとめている。
【００７２】
（実施例７  白金含有有機シリカ触媒による反応−アレーンの水素添加）
【００７３】
基質（２ミリモル、１当量）及び実施例５で調製されたＳｉ−Ｐｔ触媒（１〜２．５モル％）を、メタノール（１０ｍＬ）中で混合して、水素雰囲気下（１ａｔｍ）、室温で撹拌する。この基質に関する転化率を、ＧＣ／ＭＳ分析によって決定する。表６に得られた結果をまとめている。
【００７４】
【表４】
0005758802.tif 000005
【００７５】
【表５】
0005758802.tif 000006
【００７６】
【表６】
0005758802.tif 000007
【００７７】
（実施例８：ロジウム含有有機シリカ触媒の調製）
【００７８】
ＭＴＥＳ（２７ｇ、３０ｍＬ、１５１．４ミリモル）と０．０４２ＭのＨＣｌ（水溶液）（０．４２ミリモルＨ＋及び５５５ミリモルＨ２Ｏ、１０ｍＬ）の混合物を、１５分間（又は、溶液が均一になるまで）勢いよく撹拌する。得られた溶液を、減圧下、３０℃で、完全にエタノールが除去されるまでロータリーエバポレーターで濃縮する（終了は、秤量によって確認する）。得られたヒドロゲルを、ＲｈＣｌ３ｘＨ２Ｏ（０．００４〜０．０１８当量）を蒸留及び脱イオン水（溶解度を上げるため）及びアセトニトリル６０ｍＬに溶解した溶液を加えることによってドーピングする。ゲル化プロセスを好都合にするために、この混合物に、１ＭのＮａＯＨ（水溶液）（０．０２６〜０．０９９当量）を加える。得られた均一で透明なゲルを、常温で約４日間、開放状態で乾燥する。次いで、これによって得られたキセロゲルを、水素化ホウ素ナトリウムのＴＨＦ溶液０．０７Ｍ（Ｒｈ：ＮａＢＨ４＝モル比１：１２）を用いて、アルゴン条件下、室温で還元し、Ｈ２Ｏ及びＴＨＦで洗浄して、室温で、開放状態で乾燥する。得られた触媒は、項目Ｓｉ−Ｒｈ−１からＳｉ−Ｒｈ−３として表７に報告されている。
【００７９】
（実施例９  ロジウム含有有機シリカ触媒による反応−アレーンの水素添加）
【００８０】
基質（２ミリモル、１当量）及び実施例８で調製されたＳｉ−Ｒｈ触媒（１〜２．５モル％）を、溶媒中で混合して、水素雰囲気下（１ａｔｍ）、室温で撹拌する。この基質に関する転化率を、ＧＣ／ＭＳ分析によって決定する。結果を表８にまとめている。
【００８１】
【表７】
0005758802.tif 000008
【００８２】
【表８】
0005758802.tif 000009
【００８３】
（実施例１０：ロジウム−パラジウム含有二金属有機シリカ触媒の調製）
【００８４】
ＭＴＥＳ（２７ｇ、３０ｍＬ、１５１．４ミリモル）と０．０４２ＭのＨＣｌ（水溶液）（０．４２ミリモルＨ＋及び５５５ミリモルＨ２Ｏ、１０ｍＬ）の混合物を、１５分間（又は、溶液が均一になるまで）勢いよく撹拌する。得られた溶液を、減圧下、３０℃で、完全にエタノールが除去されるまでロータリーエバポレーターで濃縮する（終了は、秤量によって確認する）。得られたヒドロゲルは、ＲｈＣｌ３ｘＨ２Ｏ及びＫ２ＰｄＣｌ４（０．００２〜０．０５４当量；Ｒｈ：Ｐｄ＝モル比１：３、１：１、３：１）を蒸留及び脱イオン水（溶解度を上げるため）及びアセトニトリル６０ｍＬに溶解した溶液を加えることによってドーピングする。ゲル化プロセスを好都合にするために、この混合物に、１ＭのＮａＯＨ（水溶液）（０．０５３〜０．０７９当量）を加える。得られた均一で透明なゲルを、常温で約４日間、開放状態で乾燥する。次いで、これによって得られたキセロゲルを、第１回目に、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムの無水ＴＨＦ溶液（Ｐｄ：Ｎａ（ＡｃＯ）３ＢＨ＝モル比１：６、０．０３Ｍ）を用いて、第２回目に、水素化ホウ素ナトリウムの無水ＴＨＦ溶液（Ｒｈ：ＮａＢＨ４＝モル比１：１２、０．０２Ｍ）を用いて、アルゴン条件下、室温で還元し、Ｈ２Ｏ及びＴＨＦで洗浄して、室温で、開放状態で乾燥する。得られた触媒は、項目Ｓｉ−Ｒｈ−Ｐｄ−１からＳｉ−Ｒｈ−Ｐｄ−３として表９に報告されている。表１０は、ＢＥＴ分析による、二金属触媒の特徴を示している。
【００８５】
【表９】
0005758802.tif 000010
【００８６】
【表１０】
0005758802.tif 000011
【００８７】
（実施例１１  ロジウム−パラジウム含有有機シリカ触媒による反応−アレーンの水素添加）
【００８８】
基質及び実施例１０で調製されたＳｉ−Ｒｈ−Ｐｄ二金属触媒（基質に対し、１〜０．５モル％）を、溶媒中で混合して、水素雰囲気下（１ａｔｍ）、室温で撹拌する。この基質に関する転化率は、ＧＣ／ＭＳ分析によって決定する。結果を表１１にまとめている。
【００８９】
（実施例１２：オルトケイ酸テトラメチル系キセロゲルの調製）
【００９０】
オルトケイ酸テトラメチル、ＴＭＯＳ、（３９．２７ｇ、３８．５ｍＬ、０．２５８モル）及び０．０４５ＭのＨＣｌ（水溶液）（１．０ミリモルＨ＋及び１．１９１モルＨ２Ｏ、２１．５ｍＬ）の混合物を、１５分間（又は、溶液が均一になるまで）勢いよく撹拌する。得られた溶液を、減圧下、３０℃で、完全にメタノールが除去されるまでロータリーエバポレーターで濃縮して（終了は、秤量によって確認する）、アセトニトリル７５ｍＬを加える。ゲル化プロセスを好都合にするために、０．１ＭのＮａＯＨ（水溶液）１０ｍｌ（０．００４当量）を加える。得られた均一で透明なゲルを、常温で約４日間、開放状態で乾燥する。これによって得られたキセロゲルを、Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨ及びＴＨＦで洗浄して、室温で、開放状態で乾燥する。得られたオルトケイ酸テトラメチル系キセロゲルが、項目Ｓｉ−０−Ｂとして報告されている。
【００９１】
【表１１】
0005758802.tif 000012
【００９２】
（実施例１３  ニッケル含有有機シリカ触媒の調製）
【００９３】
ＴＭＯＳ（７８．５４ｇ、７７ｍＬ、０．５１６モル）と０．０４５ＭのＨＣｌ（水溶液）（１．９ミリモルＨ＋及び２．３８２モルＨ２Ｏ、４３ｍＬ）の混合物を、１５分間（又は、溶液が均一になるまで）勢いよく撹拌する。得られた溶液を、減圧下、３０℃で、完全にメタノールが除去されるまでロータリーエバポレーターで濃縮する（終了は、秤量によって確認する）。得られたヒドロゲルを、ＮｉＣｌ２（０．０１４〜０．０４１当量）を蒸留及び脱イオン水（溶解度を上げるため）及びアセトニトリル６０ｍＬに溶解した溶液を加えることによってドーピングする。ゲル化プロセスを好都合にするために、この混合物に、０．１ＭのＮａＯＨ（水溶液）（０．００３〜０．００５当量）を加える。得られた均一で透明なゲルを、常温で約４日間、開放状態で乾燥する。得られた触媒は、項目Ｓｉ−Ｎｉ−１からＳｉ−Ｎｉ−３として表１２に報告されている。
【００９４】
（実施例１４Ａ  ニッケル含有有機シリカ触媒による反応−ハロゲン化物存在下、アリールニトロ基の水素添加）
【００９５】
ニッケル（０）触媒を系中で作成するために、実施例１３で得られたＳｉ−ＮｉＩＩキセロゲル（１ｇ、０．５ミリモルＮｉ、ＮｉＩＩの担持率０．５ミリモル／ｇ）を、水素化ホウ素ナトリウムの無水ＴＨＦ溶液（Ｎｉ：ＮａＢＨ４＝モル比１：２、０．０２Ｍ）を用いて、アルゴン条件下、室温で還元する。１時間後、キセロゲルは、最初は淡緑色であるが、ニッケル（０）が生成していることを示す黒色に変化した。この黒色固体を、アルゴン条件下で洗浄する（無水ＴＨＦ５０ｍＬで３回、無水ＭｅＯＨ  ５０ｍｌで２回）。この黒色固体を、減圧下で乾燥して、アルゴン下で保存する。基質である４−クロロニトロベンゼン（０．７８８ｇ、５ミリモル、１当量）を無水メタノールに溶解し、これを当該黒色触媒に加え、混合物を減圧／水素で２回パージして、室温、水素条件（１ａｔｍ）下で、磁気撹拌する。反応（２４時間）が終了した後、触媒を濾過によって除去し、濾液を、ＧＣ／ＭＳによって分析する（表１３、項目１３−１）。
【００９６】
（実施例１４Ｂ  ニッケル含有有機シリカ触媒による反応−ハロゲン化物存在下、アリールニトロ基の水素添加）
【００９７】
ニッケル（０）触媒を系中で作成するために、実施例１３で得られたＳｉ−ＮｉＩＩキセロゲル（１ｇ、０．５ミリモルＮｉ、ＮｉＩＩの担持率０．５ミリモル／ｇ）を、４−ブロモニトロベンゼン（０．５０５ｇ、２．５ミリモル）存在下、水素化ホウ素ナトリウムの無水ＤＭＦ溶液（Ｎｉ：ＮａＢＨ４＝モル比１：５、０．０５Ｍ）を用いて、水素条件（１ａｔｍ）下、室温で還元する。この基質に関する転化率を、ＧＣ／ＭＳ分析によって決定する（表１３、項目１３−２、１３−３）。
【００９８】
【表１２】
0005758802.tif 000013
【００９９】
【表１３】
0005758802.tif 000014
【０１００】
（実施例１５  ルテニウム含有有機シリカ触媒の調製）
【０１０１】
ＭＴＥＳ（２７ｇ、３０ｍＬ、１５１．４ミリモル）と０．０４２ＭのＨＣｌ（水溶液）（０．４２ミリモルＨ＋及び５５５ミリモルＨ２Ｏ、１０ｍＬ）の混合物を、１５分間（又は、溶液が均一になるまで）勢いよく撹拌する。得られた溶液を、減圧下、３０℃で、完全にエタノールが除去されるまでロータリーエバポレーターで濃縮する（終了は、秤量によって確認する）。得られたヒドロゲルを、ＲｕＣｌ３（０．００４〜０．００９当量）を蒸留及び脱イオン水（溶解度を上げるため）及びアセトニトリル６０ｍＬに溶解した溶液を加えることによってドーピングする。ゲル化プロセスを好都合にするために、この混合物に、１ＭのＮａＯＨ（水溶液）（０．０３３〜０．０６６当量）を加える。得られた均一で透明なゲルを、常温で約４日間、開放状態で乾燥する。次いで、これによって得られたキセロゲルを、水素化ホウ素ナトリウムのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ溶液（４：１、８０ｍＬ；Ｒｕ：ＮａＢＨ４＝モル比１：６）を用いて、室温、アルゴン下で還元し、ＴＨＦ及びＨ２Ｏで洗浄して、室温でアルゴン下、減圧下で乾燥する。得られた触媒は、項目Ｓｉ−Ｒｕ−１及びＳｉ−Ｒｕ−２として表１４に報告されている。
【０１０２】
【表１４】
0005758802.tif 000015
【０１０３】
（実施例１６  ルテニウム含有有機シリカ触媒による反応−二重結合の還元）
【０１０４】
実験条件：基質であるｎ−オクテン（０．５ミリモル、１当量）及び実施例１５で調製されたＳｉ−Ｒｕ触媒（０．０２〜０．０５５当量）を、エタノール（５ｍＬ）中、水素雰囲気（１〜３ａｔｍ）下、室温で撹拌する。反応が終了した後、触媒を濾別し、エタノールで洗浄する。目的の生成物への転化率を、基質に関して、ＧＣ／ＭＳ分析によって決定する。結果を、表１５にまとめている。
【０１０５】
【表１５】
0005758802.tif 000016
【０１０６】
（実施例１７  銅含有有機シリカ触媒の調製）
【０１０７】
手順Ａ：ＭＴＥＳ（２７ｇ、３０ｍＬ、１５１．４ミリモル）と０．０４２ＭのＨＣｌ（水溶液）（０．４２ミリモルＨ＋及び５５５ミリモルＨ２Ｏ、１０ｍＬ）の混合物を、１５分間（又は、溶液が均一になるまで）勢いよく撹拌する。得られた溶液を、減圧下、３０℃で、完全にエタノールが除去されるまでロータリーエバポレーターで濃縮する（終了は、秤量によって確認する）。得られたヒドロゲルを、Ｃｕ（ＮＯ３）２（又はＣｕ（ＯＡｃ）２）（０．００４〜０．０２８当量）を蒸留及び脱イオン水（溶解度を上げるため）及びアセトニトリル６０ｍＬに溶解した溶液を加えることによってドーピングする。ゲル化プロセスを好都合にするために、この混合物に、１ＭのＮａＯＨ（水溶液）（０．０２３〜０．０７３当量）を加える。得られた均一で透明なゲルを、常温で約４日間、開放状態で乾燥する。次いで、これによって得られたキセロゲルを、水素化ホウ素ナトリウムのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ溶液（４：１、８０ｍＬ；Ｃｕ：ＮａＢＨ４＝モル比１：６）を用いて、室温でアルゴン下還元し、ＴＨＦ及びＨ２Ｏで洗浄して、室温でアルゴン下、減圧下で乾燥する。結果を表１６にまとめている。
【０１０８】
手順Ｂ：ＭＴＥＳ（２７ｇ、３０ｍＬ、１５１．４ミリモル）、０．０４２ＭのＨＣｌ（水溶液）（０．４２ミリモルＨ＋及び５５５ミリモルＨ２Ｏ、１０ｍＬ）の混合物を、１５分間（又は、溶液が均一になるまで）勢いよく撹拌する。得られた溶液を、Ｃｕ（ＮＯ３）２（０．００４〜０．０２８当量）を蒸留及び脱イオン水（溶解度を上げるため）及びアセトニトリル３０ｍＬに溶解した溶液を加えることによってドーピングする。ゲル化プロセスを好都合にするために、この混合物に、１ＭのＮａＯＨ（水溶液）（０．０２３〜０．０７３当量）を加える。得られた均一で透明なゲルを、常温で約４日間、開放状態で乾燥する。次いで、これによって得られたキセロゲルは、水素化ホウ素ナトリウムのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ溶液（４：１、８０ｍＬ；Ｃｕ：ＮａＢＨ４＝モル比１：６）を用いて、室温でアルゴン下還元して、ＴＨＦ及びＨ２Ｏで洗浄して、室温でアルゴン下、減圧下で乾燥する。結果を表１６にまとめている。
【０１０９】
手順Ｃ。ＭＴＥＳ（２７ｇ、３０ｍＬ、１５１．４ミリモル）、０．０４２ＭのＨＣｌ（水溶液）（０．４２ミリモルＨ＋及び５５５ミリモルＨ２Ｏ、１０ｍＬ）の混合物を、１５分間（又は、溶液が均一になるまで）勢いよく撹拌する。得られた溶液を、Ｃｕ（ＮＯ３）２（０．００４〜０．０２８当量）を蒸留及び脱イオン水（溶解度を挙げるため）に溶解した溶液を加えることによってドーピングする。ゲル化プロセスを好都合にするために、この混合物に、１ＭのＮａＯＨ（水溶液）（０．０２３〜０．０７３当量）を加える。得られた均一で透明なゲルを、常温で約４日間、開放状態で乾燥する。次いで、これによって得られたキセロゲルを、水素化ホウ素ナトリウムのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ溶液（３：１、８０ｍＬ；Ｃｕ：ＮａＢＨ４＝モル比１：６）を用いて、室温でアルゴン下還元し、ＴＨＦ及びＨ２Ｏで洗浄して、室温でアルゴン下、減圧下で乾燥する。結果を表１６にまとめている。
【０１１０】
【表１６】
0005758802.tif 000017
【０１１１】
（実施例１８  銅含有有機シリカ触媒による反応−二重結合の還元）
【０１１２】
基質（０．５ミリモル、１当量）及び実施例１７で調製されたＳｉ−ＣｕＯ触媒（０．０２〜０．１当量）を、エタノール（５ｍＬ）中、水素雰囲気（１ａｔｍ）下、室温で撹拌する。触媒を濾別し、エタノールで洗浄する。目的の生成物への転化率を、基質に関して、ＧＣ／ＭＳ分析によって決定する。結果を表１７にまとめている。
【０１１３】
【表１７】
0005758802.tif 000018
【０１１４】
（実施例１９  鉄含有有機シリカ触媒の調製）
【０１１５】
ＭＴＥＳ（２７ｇ、３０ｍＬ、１５１．４ミリモル）と０．０４２ＭのＨＣｌ（水溶液）（０．４２ミリモルＨ＋及び５５５ミリモルＨ２Ｏ、１０ｍＬ）の混合物を、１５分間（又は、溶液が均一になるまで）勢いよく撹拌する。得られた溶液を、減圧下、３０℃で、完全にエタノールが除去されるまでロータリーエバポレーターで濃縮する（終了は、秤量によって確認する）。得られたヒドロゲルを、ＦｅＣｌ３（０．００５〜０．０１０当量）を蒸留及び脱イオン水（溶解度を上げるため）及びアセトニトリル６０ｍＬに溶解した溶液を加えることによってドーピングする。ゲル化プロセスを好都合にするために、この混合物に、１ＭのＮａＯＨ（水溶液）（０．０６６当量）を加える。得られた均一で透明なゲルを、常温で約４日間、開放状態で乾燥する。次いで、これによって得られたキセロゲルを、水素化ホウ素ナトリウムのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ溶液（４：１、８０ｍＬ；Ｆｅ：ＮａＢＨ４＝モル比１：２０）を用いて、室温で還元し、ＴＨＦ及びＨ２Ｏで洗浄して、室温で、開放状態で乾燥する。得られた触媒は、項目Ｓｉ−Ｆｅ−１及びＳｉ−Ｆｅ−２として表１８に報告されている。
【０１１６】
【表１８】
0005758802.tif 000019
【０１１７】
（実施例２０  鉄含有有機シリカ触媒による反応−二重結合の還元）
【０１１８】
基質（０．５ミリモル、１当量）及び実施例１９で調製されたＳｉ−Ｆｅ触媒（０．０２〜０．０４当量）の混合物を、エタノール（５ｍＬ）中、水素雰囲気（１ａｔｍ）下、室温で撹拌する。触媒を濾別して、エタノールで洗浄する。目的の生成物への転化率を、基質に関して、ＧＣ／ＭＳ分析によって決定する。結果を表１９にまとめている。
【０１１９】
【表１９】
0005758802.tif 000020
【０１２０】
（実施例２１  パラジウム含有有機シリカ触媒による反応−アセトフェノン類縁（似）体の合成）
【０１２１】
【化１】
0005758802.tif 000021
【０１２２】
式Ａｒ−Ｉの４−置換ヨードベンゼン（０．５ミリモル、１当量）、無水酢酸（０．９９７ミリモル、１．０５当量）、塩化リチウム（３．０４ミリモル、３．２当量）、ジイソプロピルエチルアミン（３．０４ミリモル、３．２当量）及び実施例１で調製されたＳｉ−Ｐｄ触媒（０．０２当量）の混合物を、ＤＭＦ（５ｍＬ）中、１００℃で撹拌する。触媒を濾別して、ジクロロメタンで洗浄する。カップリング生成物への転化率を、基質に関して、ＧＣ／ＭＳ分析によって決定する。結果を表２０にまとめている。
【０１２３】
【表２０】
0005758802.tif 000022
【０１２４】
（実施例２２  パラジウム含有有機シリカ触媒による反応−Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化）
【０１２５】
【化２】
0005758802.tif 000023
【０１２６】
１−ハロ−４−ニトロベンゼン（０．５ミリモル、１当量）、アミン（１．５ミリモル、３当量）、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．７ミリモル、１．４当量）及び実施例１で調製されたＳｉ−Ｐｄ触媒（０．０２〜０．０６当量）の混合物を、ジオキサン（５ｍＬ）中、１００℃で撹拌する。触媒を濾別して、ジクロロメタンで洗浄する。カップリング生成物への転化率を、基質に関して、ＧＣ／ＭＳ分析によって決定する。結果を表２１にまとめている。
【０１２７】
【表２１】
0005758802.tif 000024
【０１２８】
（実施例２３  パラジウム含有有機シリカ触媒による反応−触媒的水素添加及び水素化分解）
【０１２９】
基質（０．５ミリモル、１当量）及び実施例１で調製されたＳｉ−Ｐｄ触媒（０．０１〜０．０４当量）の混合物を、エタノール（５ｍＬ）中、水素雰囲気（１ａｔｍ）下、室温で撹拌する。触媒を濾別して、エタノールで洗浄する。目的の生成物への転化率を、基質に関して、ＧＣ／ＭＳ分析によって決定する。結果を表２２にまとめている。
【０１３０】
【表２２】
0005758802.tif 000025
【０１３１】
（実施例２４  銀含有有機シリカ触媒の調製）
【０１３２】
ＭＴＥＳ（２７ｇ、３０ｍＬ、１５１．４ミリモル）と０．０４２ＭのＨＮＯ３（水溶液）（０．４２ミリモルＨ＋及び５５４ミリモルＨ２Ｏ、１０ｍＬ）の混合物を、１５分間（又は、溶液が均一になるまで）勢いよく撹拌する。得られた溶液を、減圧下、３０℃で、完全にエタノールが除去されるまでロータリーエバポレーターで濃縮する（終了は、秤量によって確認する）。得られたヒドロゲルを、ＡｇＮＯ３（０．０１〜０．０２当量）を蒸留及び脱イオン水（溶解度を上げるため）及びアセトニトリル６０ｍＬに溶解した溶液を加えることによってドーピングする。ゲル化プロセスを好都合にするために、この混合物に、１ＭのＮａＯＨ（水溶液）（０．０３３〜０．０６３当量）を加える。得られた均一で透明なゲルを、常温で約４日間、開放状態で乾燥する。次いで、これによって得られたキセロゲルを、水素化ホウ素ナトリウムのＴＨＦ溶液（Ａｇ：ＮａＢＨ４＝モル比１：１２；１８０ｍＬ）を用いて、室温で還元し、Ｈ２Ｏ及びＴＨＦで洗浄して、室温で、開放状態で乾燥する。得られた触媒は、項目Ｓｉ−Ａｇ−１及びＳｉ−Ａｇ−２として表２３に報告されている。
【０１３３】
【表２３】
0005758802.tif 000026
【０１３４】
（実施例２５  銀含有有機シリカ触媒による反応−ニトリルの水和）
【０１３５】
シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｃｋ）管中、ベンゾニトリル（０．５ミリモル、１当量）及び実施例２４で調製されたＳｉ−Ａｇ触媒を、水（１０ｍＬ）中、アルゴン雰囲気下、１４０℃で４時間撹拌する。反応が終了した後、触媒を濾別して、ジクロロメタンで洗浄する。水相をジクロロメタンで抽出する。有機画分を合わせて、生成物（ベンズアミド）への転化率を、基質に関して、ＧＣ／ＭＳ分析によって決定する。結果を表２４にまとめている。
【０１３６】
【表２４】
0005758802.tif 000027
【０１３７】
（実施例２６  銀含有有機シリカ触媒による反応−アルコールの脱水素化）
【０１３８】
１−フェニル−１−プロパノール（０．１ｍＬ、０．７２９ミリモル）及び実施例２４で調製されたＳｉ−Ａｇ触媒の混合物を、ｍ−キシレン（１０ｍＬ）中、アルゴン雰囲気下、１３０℃で１７時間撹拌する。触媒を濾別して、ジクロロメタンで洗浄する。脱水素化生成物への転化率は、基質に関して、ＧＣ／ＭＳ分析によって決定する。結果を表２５にまとめている。
【０１３９】
【表２５】
0005758802.tif 000028
【０１４０】
（実施例２７  白金−ニッケル含有二金属有機シリカ触媒の調製）
【０１４１】
ＴＭＯＳ（３０．６ｇ、３０ｍＬ、２０１．０３ミリモル）及び０．０４２ＭのＨＣｌ（水溶液）（０．４２ミリモルＨ＋及び８３１．１３ミリモルＨ２Ｏ、１５ｍＬ）の混合物を、１５分間（又は、溶液が均一になるまで）勢いよく撹拌する。得られた溶液を、減圧下、３０℃で、完全にメタノールが除去されるまでロータリーエバポレーターで濃縮する（終了は、秤量によって確認する）。得られたヒドロゲルを、Ｋ２ＰｔＣｌ４／ＮｉＣｌ２（０．００４〜０．０１当量のＫ２ＰｔＣｌ４及び０．００３〜０．００８当量のＮｉＣｌ２）を蒸留及び脱イオン水（溶解度を上げるため）及びアセトニトリル６０ｍＬに溶解した溶液を加えることによってドーピングする。ゲル化プロセスを好都合にするために、この混合物に、０．１ＭのＮａＯＨ（水溶液）（０．００５〜０．０１２当量）を加える。得られた均一で透明なゲルを、常温で約４日間、開放状態で乾燥する。次いで、このようにして得られたキセロゲルを、水素化ホウ素ナトリウムの無水テトラヒドロフラン溶液（Ｐｔ＋Ｎｉ：ＮａＢＨ４＝モル比１：１２；０．１５Ｍ）を用いて、室温でアルゴン条件下還元し、Ｈ２Ｏ及びＴＨＦで洗浄して、室温で乾燥する。得られた触媒は、項目Ｓｉ−Ｐｔ−Ｎｉ−１からＳｉ−Ｐｔ−Ｎｉ−４として表２６に報告されている。表２７は、ＢＥＴ分析による、二金属触媒の特徴を示している。
【０１４２】
【表２６】
0005758802.tif 000029
【０１４３】
【表２７】
0005758802.tif 000030
【０１４４】
（実施例２８  白金−ニッケル含有有機シリカ触媒による反応−ハロゲン化物存在下、アリールニトロ基の水素添加）
【０１４５】
ニトロ基質（２ミリモル、１当量）及び実施例２７で調製されたＳｉ−Ｐｔ−Ｎｉ触媒を、メタノール（１０ｍＬ）中で混合して、ＧＣ／ＭＳ分析が最大の転化率を示すまで、水素雰囲気（１ａｔｍ）下、室温で撹拌する。結果を表２８にまとめている。
【０１４６】
【表２８】
0005758802.tif 000031
【０１４７】
（実施例２９  白金−パラジウム含有有機シリカ触媒の調製）
【０１４８】
ＭＴＥＳ（２７ｇ、３０ｍＬ、１５１．４ミリモル）及び０．０４２ＭのＨＣｌ（水溶液）（０．４２ミリモルＨ＋及び５５５ミリモルＨ２Ｏ、１０ｍＬ）の混合物を、１５分間（又は、溶液が均一になるまで）勢いよく撹拌する。得られた溶液を、減圧下、３０℃で、完全にエタノールが除去されるまでロータリーエバポレーターで濃縮する（終了は、秤量によって確認する）。得られたヒドロゲルを、Ｋ２ＰｔＣｌ４及びＫ２ＰｄＣｌ４（０．００３６〜０．０１１当量、Ｐｔ：Ｐｄ＝モル比１：３、１：１、３：１）を蒸留及び脱イオン水（溶解度を上げるため）及びアセトニトリル６０ｍＬに溶解した溶液を加えることによってドーピングする。ゲル化プロセスを好都合にするために、この混合物に、１ＭのＮａＯＨ（水溶液）（０．０５３〜０．０７９当量）を加える。得られた均一で透明なゲルを、常温で約４日間、開放状態で乾燥する。次いで、これによって得られたキセロゲルを、第１回目に、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムの無水ＴＨＦ溶液（Ｐｄ：Ｎａ（ＡｃＯ）３ＢＨ＝モル比１：６、０．０６Ｍ）を用いて、アルゴン条件下、室温で還元し、第２回目に、水素化ホウ素ナトリウムの無水ＴＨＦ溶液（Ｐｔ：ＮａＢＨ４＝モル比１：１２、０．０４Ｍ）を用いて、アルゴン条件下、室温で還元し、Ｈ２Ｏ及びＴＨＦで洗浄して、室温で、開放状態で乾燥する。得られた触媒は、項目Ｓｉ−Ｐｔ−Ｐｄ−１からＳｉ−Ｐｔ−Ｐｄ−３として表２９に報告されている。表３０は、ＢＥＴ分析による、二金属触媒の特徴を示している。
【０１４９】
【表２９】
0005758802.tif 000032
【０１５０】
【表３０】
0005758802.tif 000033
【０１５１】
（実施例３０  白金−パラジウム含有有機シリカ触媒による反応−穏和な条件でのアレーンの水素添加）
【０１５２】
基質（２ミリモル、１当量）及び実施例２９で調製されたＳｉ−Ｐｔ−Ｐｄ触媒を、メタノール又はヘキサン（１０ｍＬ）中で混合して、水素雰囲気下（１ａｔｍ）、室温で撹拌する。この基質に関する転化率は、ＧＣ／ＭＳ分析によって決定する。結果を表３１にまとめている。
【０１５３】
【表３１】
0005758802.tif 000034
【０１５４】
（実施例３１  ロジウム−白金含有有機シリカ触媒の調製）
【０１５５】
ＭＴＥＳ（２７ｇ、３０ｍＬ、１５１．４ミリモル）及び０．０４２ＭのＨＣｌ（水溶液）（０．４２ミリモルＨ＋及び５５５ミリモルＨ２Ｏ、１０ｍＬ）の混合物を、１５分間（又は、溶液が均一になるまで）勢いよく撹拌する。得られた溶液を、減圧下、３０℃で、完全にエタノールが除去されるまでロータリーエバポレーターで濃縮する（終了は、秤量によって確認する）。得られたヒドロゲルを、ＲｈＣｌ３ｘＨ２Ｏ及びＫ２ＰｔＣｌ４（０．００１８〜０．００５４当量、Ｒｈ：Ｐｔ＝モル比１：３、１：１、３：１）を蒸留及び脱イオン水（溶解度を上げるため）及びアセトニトリル６０ｍＬに溶解した溶液を加えることによってドーピングする。ゲル化プロセスを好都合にするために、この混合物に、１ＭのＮａＯＨ（水溶液）（０．０５３〜０．０７９当量）を加える。得られた均一で透明なゲルを、常温で約４日間、開放状態で乾燥する。次いで、これによって得られたキセロゲルを、水素化ホウ素ナトリウムの無水ＴＨＦ溶液（Ｒｈ＋Ｐｔ：ＮａＢＨ４＝１：１２、０．１２Ｍ）を用いて、室温でアルゴン条件下還元し、Ｈ２Ｏ及びＴＨＦで洗浄して、室温で、開放状態で乾燥する。得られた触媒は、項目Ｓｉ−Ｒｈ−Ｐｔ−１からＳｉ−Ｒｈ−Ｐｔ−３として表３２に報告されている。表３３は、ＢＥＴ分析による、二金属触媒の特徴を示している。
【０１５６】
【表３２】
0005758802.tif 000035
【０１５７】
【表３３】
0005758802.tif 000036
【０１５８】
（実施例３２  ロジウム−白金含有有機シリカ触媒による反応−穏和な条件でのアレーンの水素添加）
【０１５９】
基質（２．５ミリモル、１当量）及び実施例３１で調製されたＳｉ−Ｒｈ−Ｐｔ触媒を、ヘキサン（１０ｍＬ）中で混合して、水素雰囲気下（１ａｔｍ）、室温で撹拌する。この基質に関する転化率は、ＧＣ／ＭＳ分析によって決定する。結果を表３４にまとめている。
【０１６０】
【表３４】
0005758802.tif 000037
【０１６１】
（実施例３３  イリジウム含有有機シリカ触媒の調製）
【０１６２】
ＭＴＥＳ（２７ｇ、３０ｍＬ、１５１．４ミリモル）、０．０４２ＭのＨＮＯ３（水溶液）（０．４２ミリモルＨ＋及び５５４ミリモルＨ２Ｏ、１０ｍＬ）の混合物を、１５分間（又は、溶液が均一になるまで）勢いよく撹拌する。得られた溶液を、減圧下、３０℃で、完全にエタノールが除去されるまでロータリーエバポレーターで濃縮する（終了は、秤量によって確認する）。得られたヒドロゲルを、ＩｒＣｌ３（０．００５〜０．１当量）を蒸留及び脱イオン水（溶解度を上げるため）及びアセトニトリル６０ｍＬに溶解した溶液を加えることによってドーピングする。ゲル化プロセスを好都合にするために、この混合物に、１ＭのＮａＯＨ（水溶液）（０．０２６〜０．０５３当量）を加える。得られた均一で透明なゲルを、常温で約４日間、開放状態で乾燥する。次いで、これによって得られたキセロゲルを、水素化ホウ素ナトリウムのＴＨＦ溶液（Ｉｒ：ＮａＢＨ４＝モル比１：１２；０．９Ｍ）を用いて、室温で還元し、Ｈ２Ｏ及びＴＨＦで洗浄して、室温で、開放状態で乾燥する。得られた触媒は、項目Ｓｉ−Ｉｒ−１及びＳｉ−Ｉｒ−２として表３５に報告されている。
【０１６３】
【表３５】
0005758802.tif 000038
【０１６４】
（実施例３４  イリジウム含有有機シリカ触媒による反応−二重結合の還元）
【０１６５】
基質（０．５ミリモル、１当量）及び実施例３３で調製されたＳｉ−Ｉｒ触媒を、エタノール（５ｍＬ）中、水素雰囲気下（１ａｔｍ）、室温で撹拌する。反応が終了した後、触媒を濾別して、エタノールで洗浄する。目的の生成物への転化率は、基質に関して、ＧＣ／ＭＳ分析によって決定する。結果を表３６にまとめている。
【０１６６】
【表３６】
0005758802.tif 000039
【０１６７】
（実施例３５ ２９Ｓｉ固体ＮＭＲ）
【０１６８】
固体ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ分光計（Ｍｉｌｔｏｎ，ＯＮ）で、ケイ素の周波数７９．５ＭＨｚで記録する。サンプルを、４ｍｍのＺｒＯローター中、室温、マジック角、８ｋＨｚで回転する。データ採取中、ＴＰＰＭ１５コンポジットパルスデカップリングを適用しつつ、回転速度と同期させたＨａｈｎエコー系列を使用する。待ち時間３０秒間で、２４００回の採取結果を記録する。分析される触媒は、実施例１、５、１７の触媒に対応している。結果を表３７に示している。
【０１６９】
【表３７】
0005758802.tif 000040
【０１７０】
（実施例３６  Ｘ線回折分析（ＸＲＤ））
【０１７１】
触媒の活性相の結晶化度を、Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ−５０００Ｘ線回折計で行うＸ線粉末回折（ＸＲＤ）技術を用いて確認する。触媒を、単色Ｃｕ Ｋα照射源（λ＝１．５４１８）にさらし、スペクトルを、スキャン速度１°／分、ステップスキャン０．０２°で、１０〜９０°の範囲を２θ幅で記録する。０−Ｍ基準物質の結晶格子は連続的な鋭いピークを示したが、この物質によって示される特徴的な広範囲の回折図を観察することによって、アモルファスＲＳｉＯ１／２，ＳｉＯ２の吸着を確認する。平均粒径を、（１１１）反射の広がりを分析することによって概算して、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式によって算出する（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式：ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ、式中、λは、Ｘ線照射波長であり、βは、ラジアンであらわした、半値幅の線幅である）。結果を表３８に示している。
【０１７２】
【表３８】
0005758802.tif 000041
【０１７３】
（実施例３７  ＧＣ／ＭＳ分析）
【０１７４】
ＧＣ法：カラム：  ＲＴＸ−５ｍｓ、３０Ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５ｕｍ；
インジェクション：スプリットモード（２０：１）で１ｕＬ；
インジェクタ温度：２８０℃；
オーブン温度：５０℃で４．５分保持、３００℃に到達するまで２５℃／分の勾配、０．５分保持（合計実行時間＝１５．００分）；
トランスファーライン温度：２８０℃；
キャリア：ヘリウム  １ｍＬ／分。
ＭＳ法：イオン化モード：ＥＩ＋；
スキャン質量：２〜６００のｍ／ｚ；
スキャン時間：０〜１５分。
【０１７５】
本発明は、本発明の特定の実施態様と関連させて記載されているが、さらなる改変が可能であり、本出願が、一般的に、本発明の原理に従って、既知の範囲内であるか、または、本発明が関連する技術分野の範囲内にある通常の実施の範囲内にあるような、本開示からの逸脱を含め、本明細書で上に記載されている本質的な特徴に適用可能なように、また、添付の特許請求の範囲に従うように、本発明のあらゆる変法、使用、または適用例にも及ぶことが意図されることを理解されたい。