(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
独立気泡率（Ｃｌｏｓｅｄ  Ｃｅｌｌ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）が２０％以下のフェノール樹脂硬化発泡体で形成された真空断熱材用芯材であって、
前記フェノール樹脂硬化発泡体は、５０〜５００μｍの気泡を含み、
前記気泡は、外周面上に０．５〜３０μｍの微細ホールが形成されていることを特徴とする真空断熱材用芯材。
【請求項２】
前記フェノール樹脂硬化発泡体は、５０％以上の空隙率を有することを特徴とする請求項１に記載の真空断熱材用芯材。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のフェノール樹脂硬化発泡体からなる芯材；及び
前記芯材を真空包装する外被材；を含むことを特徴とする真空断熱材。
【請求項４】
前記真空断熱材は、
前記芯材に付着または挿入されて２５％以上の吸水率を有するゲッター（ｇｅｔｔｅｒ）剤をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の真空断熱材。
【請求項５】
前記外被材は、
外部から、表面保護層、金属バリア層及び接着層の積層構造を有することを特徴とする請求項３に記載の真空断熱材。
【請求項６】
前記表面保護層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びナイロン（ｎｙｌｏｎ）フィルムの積層構造を有し、
前記金属バリア層はアルミニウムホイル（Ｆｏｉｌ）で形成され、
前記接着層は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン−アセト酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）から選ばれた一つ以上を含むことを特徴とする請求項５に記載の真空断熱材。
【請求項７】
前記表面保護層と金属バリア層間の接着及び金属バリア層と接着層間の接着は、それぞれポリウレタン（ＰＵ）系樹脂によって接着されたことを特徴とする請求項５に記載の真空断熱材。
【請求項８】
請求項１または請求項２に記載のフェノール樹脂硬化発泡体芯材を製造すること；
前記芯材を５０〜２５０℃の温度で０．５〜１０Ｐａの圧力を１０〜２００分間加え、残余物質を除去処理すること；及び
前記芯材を外被材で覆った後、真空包装すること；を含むことを特徴とする真空断熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂硬化発泡体からなる真空断熱材用芯材とそれを用いた真空断熱材及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは、芯材を独立気泡率（Ｃｌｏｓｅｄ  Ｃｅｌｌ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）が２０％以下のフェノール樹脂硬化発泡体で形成することにより、製造原価が安く、断熱性能及び長期耐久性に優れた真空断熱材を製造できる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
真空断熱材（Ｖａｃｕｕｍ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｎｅｌ）は、一般的にガスバリア性に優れた複合プラスチックラミネートフィルムからなる封止体に、芯材として連続気泡硬質プラスチック発泡体や無機物等を収納し内部を減圧した後、周縁のガスバリア性フィルム同士の積層部分をヒートシールして製造される。
【０００３】
このとき、真空断熱材に使用される芯材としては、熱伝導率が小さく、ガスの発生が少ない無機化合物が適している。特に、ガラス繊維の積層体が芯材として使用された真空断熱材は、優れた断熱性能を有することで知られている。
【０００４】
既存の真空断熱材では、芯材としてガラス繊維ウールが単独で使用されたりガラス繊維ボードが単独で使用されていた。ガラス繊維ウールは、バルキー（ｂｕｌｋｙ）なガラス繊維を集綿して熱圧着工程を通じて製造し、これを芯材として使用すると真空断熱材製造時に０．００４５Ｗ／ｍＫ水準の断熱性能が確保できる。
【０００５】
しかし、ガラス繊維ウールを真空断熱材芯材として使用する場合、優れた初期熱性能の確保は可能だが、長時間使用時に外被材フィルムを通じて透過されるガスによって熱伝導率が上昇して長期耐久性が低下するという問題点がある。
【０００６】
一方、ガラス繊維ボードを真空断熱材用芯材として使用する場合は、長期間使用してもガス透過時にガラス繊維ボードの小さい気孔径によるガスの熱伝達を最小化して長期耐久性に優れるという長所があるが、初期断熱性能が劣るという短所がある。
【０００７】
結局、既存の真空断熱材において芯材としてガラス繊維ウールを使用した場合は、長期耐久性能が低下し比較的短い寿命を有するようになり１０年以上の寿命を要求する建築分野だけでなく、家電分野への適用時に信頼性に問題が生じる。
【０００８】
また、芯材としてガラス繊維ボードを使用する場合は、製造単価が高く、成形特性が劣るため、断熱材への応用に限界があるという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、芯材を独立気泡率（Ｃｌｏｓｅｄ  Ｃｅｌｌ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）が２０％以下のフェノール樹脂硬化発泡体で形成することにより、製造単価が安いと共に、断熱性能と長期耐久性能が共に優れた芯材を提供することである。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、フェノール樹脂硬化発泡体からなる芯材が５０〜５００μｍの気泡を含み、気泡外周面に０．５〜３０μｍの微細ホールが形成されフェノール樹脂硬化発泡体の空隙率（ｖｏｉｄ  ｃｏｎｔｅｎｔ；発泡体から固形分を除いた部分の比率）が５０％以上になるようにすることにより、構造的強度を向上させると共に、全体の重さを軽量化させ、その活用度を多様化させることができる真空断熱材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施例にかかる真空断熱材用芯材は、独立気泡率（Ｃｌｏｓｅｄ  Ｃｅｌｌ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）が２０％以下のフェノール樹脂硬化発泡体で形成されたことを特徴とする。
【００１２】
ここで、前記フェノール樹脂硬化発泡体は、５０〜５００μｍの気泡を含み、前記気泡は外周面に０．５〜３０μｍの微細ホールが形成され前記フェノール樹脂硬化発泡体が５０％以上の空隙率を有するようにすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の一実施例にかかる真空断熱材は、フェノール樹脂硬化発泡体からなる芯材及び前記芯材を真空包装する外被材を含むことを特徴とする。
【００１４】
ここで、前記真空断熱材は前記芯材に付着または挿入されて２５％以上の吸水率を有するゲッター（ｇｅｔｔｅｒ）剤をさらに含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明の一実施例にかかる真空断熱材の製造方法は、上述のフェノール樹脂硬化発泡体芯材を製造することと、前記芯材を５０〜２５０℃の温度で０．５〜１０Ｐａの圧力を１０〜２００分間加えて、残余物質を除去処理すること、及び前記芯材を外被材で覆った後、真空包装することを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明にかかるフェノール樹脂硬化発泡体を用いた真空断熱材用芯材は、一般のガラス繊維ウールを使用した場合よりも、製造単価を５０％以上節減できる効果を提供する。
【００１７】
また、本発明にかかるフェノール樹脂硬化発泡体は、０．０３Ｗ／ｍＫ以下の優れた断熱値を有するため、伝導からくる性能の低下を最大限遅延させることができる効果を提供する。
【００１８】
また、フェノール樹脂硬化発泡体から排出される有機化合物を最小化して真空度の低下を防ぎ、全体的な断熱性能の低下を遅延させて断熱性能が最小１０年以上に長期化されるようにする優れた長所を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明にかかる実施例の真空断熱材用芯材を示した概略図である。
【図２】本発明にかかる実施例の真空断熱材用芯材を示した概略図である。
【図３】本発明にかかる実施例の真空断熱材用芯材を示した概略図である。
【図４】本発明の実施例にかかる真空断熱材に含まれるゲッター剤の断面図である。
【図５】本発明の実施例にかかる真空断熱材に含まれる外被材の断面図である。
【図６】本発明の実施例にかかる真空断熱材に含まれる外被材の断面図である。
【図７】本発明の実施例にかかる真空断熱材を図示した断面図である。
【図８】本発明の実施例にかかる真空断熱材を図示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付の図面と共に詳しく後述する実施例を参照すると明確になると考える。しかし、本発明は以下で開示する実施例に限定されるものではなく、相違する多様な形態に具現でき、単に本実施例は本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。明細書全体に亘り同一参照符号は同一構成要素を指す。
【００２１】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施例にかかる真空断熱材用フェノール樹脂硬化発泡体芯材及びその製造方法について詳しく説明する。
【００２２】
先ず、本発明にかかる芯材及びその製造方法について次の通り説明する。
【００２３】
図１〜図３は、本発明にかかる実施例の真空断熱材用芯材を示した概略図である。
【００２４】
図１を参照すると、フェノール樹脂硬化発泡体としてブロック形態の芯材１００を形成したことが分かる。このとき、芯材の独立気泡率（Ｃｌｏｓｅｄ  Ｃｅｌｌ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）が２０％以下になるように気泡１１０の発泡比率を調節することが好ましい。
【００２５】
このとき、独立気泡率は、単位面積に形成された気泡中の閉気泡の分率を定義するが、本発明で独立気泡率が２０％を超える場合は後続真空工程時間が増加するだけでなく、残余気体がフェノール樹脂硬化発泡体内部に残って真空断熱材形成後に発生するアウトガス（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）の原因になる。
【００２６】
一方、独立気泡率が０％になることは、体積を有するが実体がない物理的に不可能な状態のため、本発明にかかる独立気泡率の下限は０％超過になる。
【００２７】
特に、独立気泡率が１〜１０％になる場合、初期断熱値が低く維持され時間による増加量も著しく低く表れるという面で好ましい。
【００２８】
よって、本発明にかかるフェノール樹脂硬化発泡体は、構造的強度と独立気泡率を共に満たすようにするために、粒径が５０〜５００μｍの気泡１１０を含み、気泡１１０の外周面には０．５〜３０μｍの微細ホールが形成されている構造に形成することが好ましい。
【００２９】
図２は前記気泡の粒径を表した概略図であり、図３は気泡の外周面に形成された微細ホールを表した概略図である。
図２を参照すると、芯材１００を、気泡１１０の中心部を基準に切断した際に表れる平均粒径Ｄが５０〜５００μｍになるようにすることが分かる。
【００３０】
次に、図３を参照すると、気泡１１０の外周面に平均粒径ｄが０．５〜３０μｍの微細ホール１２０が形成されたことが分かる。
【００３１】
このような微細ホール１２０は、本発明にかかる独立気泡率を２０％以下に調節する役割、及び低い独立気泡率にもかかわらず構造的強度を維持させる役割をする。
【００３２】
このとき、微細ホール１２０の平均粒径ｄが０．５μｍ未満の場合は、フェノール樹脂硬化発泡体の独立気泡率が２０％を超え芯材１００のアウトガス（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）によって長期耐久性が低下し得、平均粒径ｄが３０μｍを超える場合は、独立気泡率が０％に近くなるが、芯材１００の構造的強度を低下させ得る。
【００３３】
本発明にかかる真空断熱材は、前記のようなフェノール樹脂硬化発泡体からなる芯材及び前記芯材を真空包装する外被材を含んで形成され、前記芯材に付着または挿入されるゲッター剤をさらに含んで形成することもできる。
【００３４】
ここで、ゲッター剤は、外部の温度変化によって外被材内部でガス及び水分が発生し得るが、これを防ぐためにあり、本発明にかかるゲッター剤に対して次の通り説明する。
【００３５】
図４は、実施例にかかる真空断熱材に含まれるゲッター剤の断面図である。
【００３６】
図４を参照すると、パウチ２１０に入れられた生石灰（ＣａＯ）２００がある。本発明では、純度９５％以上の生石灰粉末を使用するが、パウチ２１０もまた、クレープ紙及びポリプロピレン（ＰＰ）含浸不織布で形成して２５％以上の吸水性能を確保できるようにする。このとき、全体の真空断熱材の厚さを考慮してゲッター剤の厚さは２ｍｍ以内に形成することが好ましい。
【００３７】
ここで、本発明にかかるフェノール樹脂硬化発泡体からなる芯材は、フェノール樹脂、硬化剤、発泡剤とそれ以外の添加剤を高速混合して常温以上の温度で硬化させながら形成するが、反応の生成物として水が発生するだけでなく、残余モノマーが残るため、真空包装段階または製作後にアウトガス（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）が発生する確率が非常に高い。
【００３８】
よって、本発明では真空包装段階前に５０〜２５０℃の温度で０．５〜１００Ｐａの圧力を１０〜２００分間芯材に加えて残余モノマー（ホルムアルデヒド、残余フェノール、水）を除去することが好ましい。
【００３９】
よって、本発明は芯材から発生するガス及び水分を最小化できるため、前記のようなゲッター剤を省略することもできる。また、本発明にかかるフェノール樹脂硬化発泡体は、２０％以下の収縮率を有することにより、製作後にも高い空隙率（５０％以上）を維持するようになるため優れた性能を表すことができる。
【００４０】
次に、本発明の真空断熱材は、芯材を覆う封止体になる外被材を含む。以下、その具体的な形状及び製造方法を説明する。
【００４１】
図５及び図６は、実施例にかかる真空断熱材に含まれる外被材の断面図である。
【００４２】
図５及び図６を参照すると、外被材３００，４００は、先ず接着層３３０，４４０上部に形成される金属バリア層３２０，４３０及び表面保護層３１０が順に形成される。このとき、接着層３３０，４４０は封止体の内部に形成される層で、表面保護層３１０は最外郭に露出される層と定義できる。
【００４３】
また、接着層３３０，４４０はヒートシールによって互いに熱溶着される層であり、真空状態を維持させる機能を行なう。よって、接着層３３０，４４０は、熱溶着が容易な高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン−アセト酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）から選ばれた一つ以上を含む熱可塑性プラスチックフィルムで形成するが、十分なシール特性を提供するために１〜１００μｍの厚さで形成することが好ましい。
【００４４】
次に、接着層３３０，４４０上部にガス遮断及び芯材保護のためのバリア層３２０，４３０として６〜７μｍ厚の金属薄膜を形成する。このとき、一般的にアルミニウムホイル（Ｆｏｉｌ）金属バリア層３２０，４３０が最も多く使用されており、アルミニウムホイルよりもさらに優れた特性を有する薄膜が明らかになっていない状態のため、本発明でもアルミニウムホイルを用いる。このとき、アルミニウムは金属素材のため折り曲げ時にクラック（Ｃｒａｃｋ）が発生する等の問題があり得るが、これを防止するために、金属バリア層３２０，４３０上部に表面保護層３１０を形成する。
【００４５】
本発明にかかる外被材の表面保護層は、１０〜１４μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム４１０及び２０〜３０μｍ厚のナイロン（Ｎｙｌｏｎ）フィルム４２０の積層構造で形成することが好ましい。
【００４６】
この場合、金属バリア層４３０で発生するクラック（Ｃｒａｃｋ）の程度が深刻な場合は、ポリエチレンテレフタレート／ナイロンフィルム４１０，４２０にも損傷が加えられ得るが、本発明ではこれを防止するためにポリエチレンテレフタレート層上部にビニル系樹脂層をコーティングして使用する。
【００４７】
前記ビニル系樹脂層は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂から選ばれた一つ以上からなるビニル系樹脂を使用することが好ましい。
【００４８】
また、外被材の気密特性をさらに向上させるために、前記表面保護層３１０、金属バリア層３２０，４３０及び接着層３３０，４４０はそれぞれポリウレタン（ＰＵ）系樹脂を用いて接着させることが好ましい。
【００４９】
このように外被材３００，４００を形成することにより、本発明にかかる真空断熱材は最上の気密性と長期耐久性能を有することができるようにする。
【００５０】
図７及び図８は、実施例にかかる真空断熱材を図示した断面図である。
【００５１】
図７は、芯材５００の表面にゲッター剤５１０を付着させた状態で外被材５２０を用いて密封した状態の真空断熱材を図示したものであり、図８は、芯材６００内部にゲッター剤６１０を挿入した状態で外被材６２０を密封した状態の真空断熱材を図示したものである。
【００５２】
このように本発明に従って製造された真空断熱材は、全て優れた断熱性能と長期耐久性能を発揮し、その具体的な実施例は次の通りである。
【００５３】
［真空断熱材の製造］
実施例１
先ず、前記図１で説明したフェノール樹脂硬化発泡体中、気孔の平均粒径が１００μｍで、独立気泡率が１％で、空隙率が９７％のフェノール樹脂硬化発泡体で構成され、８×１９０×２５０ｍｍ（厚さ×幅×長さ）の大きさに製造して真空断熱材用芯材として使用した。
【００５４】
次に、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）／ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）１２μｍ、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）フィルム２５μｍ、アルミニウムホイル７μｍ及び線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム５０μｍの構造で形成された外被材を形成した。
【００５５】
次に、純度９５％の生石灰（ＣａＯ）２５ｇをパウチに入れて製造したゲッター剤２つを、前記図８のように芯材の表面に挿入させた。
【００５６】
次に、１５０℃の温度で５Ｐａの圧力を１２０分間芯材に加え、残留ガスを全て排出させた。
【００５７】
次に、芯材を封止体に挿入した後、１０Ｐａの真空度状態で密封して本発明にかかる真空断熱材を製造した。
【００５８】
実施例２
前記実施例１と同一条件で真空断熱材を製造するが、芯材は気孔の平均粒径が１００μｍで、独立気泡率が５％で、空隙率が９３％のフェノール樹脂硬化発泡体で構成され、８×１９０×２５０ｍｍ（厚さ×幅×長さ）の大きさに製造した。
【００５９】
実施例３
前記実施例１と同一条件で真空断熱材を製造するが、芯材は気孔の平均粒径が１００μｍで、独立気泡率が１０％で、空隙率が９０％の芯材を８×１９０×２５０ｍｍ（厚さ×幅×長さ）の大きさに製造した。
【００６０】
実施例４
前記実施例１と同一条件で真空断熱材を製造するが、芯材は気孔の平均粒径が１００μｍで、独立気泡率が２０％で、空隙率が９０％の芯材を８×１９０×２５０ｍｍ（厚さ×幅×長さ）の大きさに製造した。
【００６１】
比較例１
前記実施例１と全ての条件が同一な真空断熱材を製造するが、芯材はガラス繊維ボードだけで構成され、８×１９０×２５０ｍｍ（厚さ×幅×長さ）の大きさに製造した。
【００６２】
比較例２
前記実施例１と全ての条件が同一な真空断熱材を製造するが、芯材は気孔の平均粒径が１５０μｍで、独立気泡率が２％で、空隙率が９５％のポリウレタン発泡体で構成され、８×１９０×２５０ｍｍ（厚さ×幅×長さ）の大きさに製造した。
【００６３】
比較例３
前記実施例１と全ての条件が同一な真空断熱材を製造するが、芯材は気孔の平均粒径が１００μｍで、独立気泡率が５０％で、空隙率が９０％のフェノール樹脂硬化発泡体で構成され、８×１９０×２５０ｍｍ（厚さ×幅×長さ）の大きさに製造した。
【００６４】
比較例４
前記実施例１と全ての条件が同一な真空断熱材を製造するが、芯材は気孔の平均粒径が２００μｍで、独立気泡率が８０％で、空隙率が６０％のフェノール樹脂硬化発泡体で構成され、８×１９０×２５０ｍｍ（厚さ×幅×長さ）の大きさに製造した。
【００６５】
［性能試験及び評価］
前記の実施例１〜４及び比較例１〜４に従い製造された真空断熱材を８５℃の恒温チャンバーにそれぞれ入れ、３ヶ月間維持しながら、全体加熱を行わなかったものと熱伝導率を比較しながら実施した。このとき、熱伝導率の測定にはＨＣ−０７４−２００（ＥＫＯ社製造）熱伝導測定器を使用した。次に、加速ファクターを用いて０〜１０年までの熱伝導率を予測し、結果は断熱値（Ｗ／ｍＫ）に換算して下記［表１］のように表れた。
【００６６】
【表１】
0005695212.tif 000002
【００６７】
実施例１〜４は、初期断熱値も比較例より低いだけでなく、時間による増加量も比較例より低くなることが分かる。特に、独立気泡率が１％のフェノール樹脂硬化発泡体で形成された真空断熱材を含んだ実施例１は、他の実施例に比べて時間による増加量が著しく低くなることが分かる。
【００６８】
よって、本発明にかかるフェノール樹脂硬化発泡体からなる真空断熱材は、初期断熱性能と長期耐久性能が全て優れることが分かる。
【００６９】
以上、添付の図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、相違する多様な形態に製造でき、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施できるということを理解できると考える。そのため、以上にて記述した実施例は全ての面において例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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