(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶が斜方晶のコージェライトであり、副結晶としてアノーサイトを含み、気孔率が０．５％未満のコージェライト質焼結体であって、該コージェライト質焼結体を構成する全成分量１００質量％に対し、ＭｇをＭｇＯ換算で５．５質量％以上７．５質量％以下、ＣａをＣａＯ換算で８．３質量％以上１１．０質量％以下の範囲で含有するとともに、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折装置により測定されるコージェライトのピークＩＭＡＳ（２θ＝２９．０°〜３０．０°）とアノーサイトのピークＩＡｎ（２θ＝２７．５°〜２８．５°）の強度比ＩＡｎ／ＩＭＡＳが０．５３〜１．２の範囲を満たし、熱膨張係数が、２５℃において正、１００℃において負であることを特徴とするコージェライト質焼結体。
【請求項２】
Ｔ℃のときの試料長さをＬＴと表したとき、（Ｌ６００−Ｌ４００）／Ｌ４００の値が１．８×１０−４以下であることを特徴とする請求項１に記載のコージェライト質焼結体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のコージェライト質焼結体からなり、露光光源がＥＵＶ光からなる露光装置に用いられることを特徴とする露光装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コージェライト質焼結体およびこのコージェライト質焼結体からなる露光装置用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ（大規模集積回路）などにおける高集積化に伴い、回路の微細化が急速に進められ、その線幅もサブミクロンオーダーのレベルまで高精密化しつつある。特に、Ｓｉウエハに高精密回路を形成するための露光装置については、露光の位置合わせ誤差が製品の品質向上や歩留まり向上に大きな影響を及ぼすことから、例えば、露光装置のステージにおいては100ｎｍ（0.1μｍ）以下の高い位置決め精度が要求されている。
【０００３】
そして、例えば、室温における熱膨張係数が5.2×10−６／℃のセラミックスであれば
、温度が0.1℃変化すると520ｎｍの変形が生じるものであるため、より位置精度を高めるべく、露光装置の部材であるステージ等には、熱膨張係数の低いコージェライト質焼結体が用いられており、このコージェライト質焼結体において、さらなる低熱膨張化が図られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2010−173878号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、光リソグラフィ技術においては、集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には高解像度の回路パターンをウエハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。このような流れの中、線幅が45ｎｍ以降の次世代における露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）が注目されている。
【０００６】
しかしながら、ＥＵＶ光を光源とし、室温付近で熱膨張係数がゼロに近い数値を示すコージェライト質焼結体を、例えば、露光装置用部材であるステージに用いたときには、ＥＵＶ光の吸収によってステージが100℃以上にまで温度が上昇し、この温度上昇によって
大きく膨張して位置決め精度が低下してしまうという問題があった。そのため、次世代の露光装置用部材には、100℃以上の温度において寸法変化の小さいことが求められている
。
【０００７】
本発明は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、100℃以上の温度において寸
法変化の小さいコージェライト質焼結体およびこのコージェライト質焼結体からなる露光装置用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のコージェライト質焼結体は、主結晶が斜方晶のコージェライトであり、副結晶としてアノーサイトを含み、気孔率が0.5％未満のコージェライト質焼結体であって、該
コージェライト質焼結体を構成する全成分量100質量％に対し、ＭｇをＭｇＯ換算で5.5質量％以上7.5質量％以下、ＣａをＣａＯ換算で8.3質量％以上11.0質量％以下の範囲で含有するとともに、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折装置により測定されるコージェライトのピークＩＭＡＳ（２θ＝29.0°〜30.0°）とアノーサイトのピークＩＡｎ（２θ＝27.5°〜28.5°）の強度比ＩＡｎ／ＩＭＡＳが0.53〜1.2の範囲を満たし、熱膨張係数が、25℃に
おいて正、100℃において負であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の露光装置用部材は、上記構成の本発明のコージェライト質焼結体からなり、光源がＥＵＶ光からなる露光装置に用いられることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコージェライト質焼結体によれば、熱膨張係数がゼロとなる領域が25℃よりも高い温度にあることから、100℃以上の温度における寸法変化の小さいコージェライト質
焼結体とすることができる。
【００１１】
また、本発明の露光装置用部材は、上述した本発明のコージェライト質焼結体からなることにより、100℃以上の温度における寸法変化が小さいことから、光源がＥＵＶ光から
なる露光装置に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態のコージェライト質焼結体のＸ線回折結果の一例を示すＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態のコージェライト質焼結体は、主結晶が斜方晶のコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）であり、副結晶相としてアノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）を含み、気孔率が0.5％未満である。そして、コージェライト質焼結体を構成する
全成分量100質量％に対し、ＭｇをＭｇＯ換算で5.5質量％以上7.5質量％以下、ＣａをＣ
ａＯ換算で8.3質量％以上11.0質量％以下の範囲で含有するとともに、ＣｕのＫα線を用
いたＸ線回折装置により測定されるコージェライトのピークＩＭＡＳ（２θ＝29.0°〜30.0°）とアノーサイトのピークＩＡｎ（２θ＝27.5°〜28.5°）の強度比ＩＡｎ／ＩＭＡＳが0.53〜1.2の範囲を満たすものである。
【００１４】
上述した構成を満たす本実施形態のコージェライト質焼結体は、熱膨張係数がゼロとなる温度が100℃以上であることから、100℃以上の温度における寸法変化を小さくすることができる。なお、本実施形態のコージェライト質焼結体は、室温における熱膨張係数は若干の正であり、100℃における熱膨張係数は負であり、100〜400℃の間でゼロとなり、ゼ
ロとなったところからさらに温度が上がると正の熱膨張係数を示す熱膨張特性を有するものである。なお、このような特有の熱膨張特性が得られる理由は明らかでないが、コージェライト結晶へＣａＯが固溶しているとともに、コージェライトと粒界に存在するアノーサイトとの存在量の適正化によると考えられる。
【００１５】
これに対し、室温付近で熱膨張係数がゼロに近い数値を示す従来のコージェライト質焼結体は、室温以上に温度を上げると熱膨張係数が正側に大きくなり、100℃以上において
は、大きな寸法変化を生じてしまう。
【００１６】
そして、コージェライト結晶には、斜方晶や六方晶の結晶系が存在するが、本実施形態のコージェライト質焼結体は、ゾルゲル法やガラスを1000℃未満等の低温で焼成することによって得られる六方晶ではなく、1200〜1400℃の高温で焼成することによって得られる斜方晶からなり、気孔率が0.5％未満の緻密なものであり、高い機械的特性を有している
ものである。なお、気孔率は、アルキメデス法により求めた値である。
【００１７】
また、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折装置により測定されるコージェライトのピークＩＭＡＳ（２θ＝29.0°〜30.0°）とアノーサイトのピークＩＡｎ（２θ＝27.5°〜28.5°
）の強度比ＩＡｎ／ＩＭＡＳが0.53〜1.2の範囲を満たすには、コージェライト質焼結体
を構成する全成分量100質量％に対し、ＭｇをＭｇＯ換算で5.5質量％以上7.5質量％以下
、ＣａをＣａＯ換算で8.3質量％以上11.0質量％以下の範囲で含有することが重要である
。
【００１８】
ＭｇＯ換算での含有量が5.5質量％未満では、主結晶であるコージェライトが少なくな
り、アノーサイトが多くなることから、強度比ＩＡｎ／ＩＭＡＳが1.2を超え、室温にお
いて正の熱膨張係数を示すアノーサイトが増えることによって、室温もしくは100℃未満
において正の熱膨張係数を示すコージェライト質焼結体となる。また、ＭｇＯ換算での含有量が7.5質量％を超えると、室温において正の熱膨張係数を示すスピネル（ＭｇＡｌ２
Ｏ４）やサフィリン（４ＭｇＯ・５Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等が多く生成されることとなり、室温もしくは100℃未満において正の熱膨張係数を示すコージェライト質焼結体と
なる。なお、ＭｇＯ換算での含有量が、5.5質量％未満または7.5質量％を超えるときには、温度の上昇に伴って熱膨張係数は大きくなる傾向を示し、100℃以上における熱膨張係
数は、大きな正の値を示すものとなる。
【００１９】
また、ＣａＯ換算での含有量が8.3質量％未満では、アノーサイトの生成が少ないため
、室温における熱膨張係数は低いものの、室温以上の各温度における熱膨張係数は大きなものとなり、100℃においては正の熱膨張係数を示すコージェライト質焼結体となる。ま
た、ＣａＯ換算での含有量が11.0質量％を超えると、アノーサイトの生成が多くなり、強度比ＩＡｎ／ＩＭＡＳが1.2を超え、室温または100℃未満において正の熱膨張係数を示すコージェライト質焼結体となる。なお、ＣａＯ換算での含有量が、8.3質量％未満または11.0質量％を超えるときには、温度の上昇に伴って熱膨張係数は大きくなる傾向を示し、100℃以上における熱膨張係数は、大きな正の値を示すものとなる。
【００２０】
そして、本実施形態のコージェライト質焼結体を構成する各成分の含有量については、蛍光Ｘ線分析装置、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置または波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により各成分の金属元素量を求め、これを酸化物に換算することで求めることができる。
【００２１】
また、強度比ＩＡｎ／ＩＭＡＳについては、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製：Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）により測定を行なって各選択したピークの強度を用いて求めればよい。図１に、本実施形態のコージェライト質焼結体のＸ線回折チャートの一例を示す。
【００２２】
具体的には、Ｘ線回折チャートにおいて、コージェライトのピークＩＭＡＳは、２θ＝29.0°〜30.0°の範囲にあるピークであり、アノーサイトのピークＩＡｎは、２θ＝27.5°〜28.5°の範囲にあるピークであり、これらのピークにおける回折強度を用いることによって強度比ＩＡｎ／ＩＭＡＳを求めることができる。なお、コージェライトおよびアノーサイトの同定については、ＪＣＰＤＳカードを用いて行なうことができる。
【００２３】
次に、以下の方法により、本実施形態のコージェライト質焼結体が特有の熱膨張特性を備えていることを確認することができる。
【００２４】
まず、コージェライト質焼結体を研削加工により、例えば、３ｍｍ×４ｍｍ×15ｍｍの大きさの試験片を作製し、この試験片を用いて熱機械分析装置（ＴＭＡ）により、25℃，100℃，400℃，600℃のときの膨張量を測定する。そして、Ｔ℃のときにおける試験片の
長さをＬＴ（Ｌ２５，Ｌ１００，Ｌ４００，Ｌ６００）としたとき、本実施形態のコージェライト質焼結体は、（Ｌ１００−Ｌ２５）／Ｌ２５において負の値を示し、（Ｌ６００−Ｌ４００）／Ｌ４００において３×10−４未満の値を示す。
【００２５】
本実施形態のコージェライト質焼結体が（Ｌ１００−Ｌ２５）／Ｌ２５において負の値を示すのは、25℃における熱膨張係数が若干の正であり、100℃における熱膨張係数が負
であるからである。また、（Ｌ６００−Ｌ４００）／Ｌ４００において３×10−４未満の値を示すのは、100〜400℃の間で熱膨張係数がゼロとなり、600℃においては正の熱膨張
係数を示すものの、400℃との熱膨張差が小さく、600℃においても熱膨張が小さいからである。
【００２６】
これに対し、室温付近で熱膨張係数がゼロに近い数値を示すコージェライト質焼結体は、100℃において25℃よりも正側に大きな熱膨張係数を示すことから、（Ｌ１００−Ｌ２
５）／Ｌ２５において正の値を示し、100℃以上においてはさらに正側に大きな熱膨張係
数を示すことから、（Ｌ６００−Ｌ４００）／Ｌ４００において３×10−４以上の値を示す。
【００２７】
また、本実施形態のコージェライト質焼結体は、（Ｌ６００−Ｌ４００）／Ｌ４００の値が1.8×10−４以下であることが好ましい。これにより、600℃と400℃における熱膨張
差が小さい、すなわち100〜400℃の間の中でもより高温側で熱膨張係数がゼロになるということであることから、さらに高温において寸法変化の小さいコージェライト質焼結体となる。
【００２８】
そして、本実施形態のコージェライト質焼結体は、100℃以上の温度における寸法変化
が小さいことから、光源がＥＵＶ光からなる露光装置用部材として好適に用いることができる。
【００２９】
次に、本実施形態のコージェライト質焼結体の製造方法について説明する。まず、１次原料として、炭酸マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化珪素粉末、炭酸カルシウム粉末を準備し、これらの粉末を所定割合となるように秤量する。なお、このとき、コージェライト質焼結体を構成する全成分量100質量％に対し、ＭｇをＭｇＯ換算で5.5質量％以上7.5質量％以下、ＣａをＣａＯ換算で8.3質量％以上11.0質量％以下で含有するように秤量することが重要である。
【００３０】
また、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量およびＳｉをＳｉＯ２換算した含有量は、コージェライト質焼結体を構成する全成分量100質量％に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で34質量％
前後、ＳｉＯ２換算で50質量％前後となるものであり、前述した含有量となるように秤量する。
【００３１】
そして、秤量した各粉末を湿式混合した後に乾燥し、大気中において800〜1200℃で仮
焼して合成することにより、ＣａＯが固溶したコージェライトからなる仮焼体を得る。次に、この仮焼体とともに、純水および各種バインダをボールミルに入れて平均粒径が３μｍ以下となるまで湿式混合および粉砕を行なう。次に、粉砕後のスラリーを噴霧造粒法（スプレードライ法）により造粒して２次原料とする。
【００３２】
次に、この２次原料を用いて、例えば、粉末プレス成形法にて１ｔ／ｃｍ２の成形圧で成形し、これを焼成炉にて大気雰囲気中1200〜1400℃の最高温度で１時間以上10時間以下保持して焼成することにより、100℃以上の温度における寸法変化の小さい本実施形態の
コージェライト質焼結体を得ることができる。
【００３３】
なお、予め合成されたコージェライト粉末に、炭酸カルシウム粉末を加えて作製した２次原料を用いたときには、コージェライト結晶へのＣａＯの固溶が少なく、アノーサイトが多くなることから、本実施形態のコージェライト質焼結体特有の熱膨張特性を有するも
のとはならず、100℃以上の温度における寸法変化の小さいコージェライト質焼結体とす
ることができない。
【実施例】
【００３４】
まず、１次原料として、炭酸マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化珪素粉末、炭酸カルシウム粉末を準備し、コージェライト質焼結体組成が表１に示す割合となるように秤量した。そして、秤量した各粉末を湿式混合した後に乾燥し、大気中において900
で２時間保持して仮焼体を得た。次に、この仮焼体とともに、純水および各種バインダをボールミルに入れて平均粒径が３μｍ以下となるまで湿式混合および粉砕を行なった。
【００３５】
次に、粉砕後のスラリーを噴霧造粒法により造粒して２次原料を得た。そして、この２次原料を金型に充填して１ｔ／ｃｍ２の成形圧で成形し、これを焼成炉にて大気雰囲気中1300℃の最高温度で５時間保持して焼成することにより、試料Ｎｏ．１〜12のコージェライト質焼結体を得た。
【００３６】
また、試料Ｎｏ．13，14については、炭酸マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化珪素粉末を用いて予め合成されたコージェライト粉末を作製し、この予め合成されたコージェライト粉末と、炭酸カルシウム粉末とを用いたこと以外は上述した方法にて、コージェライト質焼結体を得た。
【００３７】
次に、各試料について、試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各金属元素の含有量の値を用いて、それぞれ酸化物換算した。
【００３８】
また、各試料について、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製：Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）により測定を行ない、２θ＝29.0°〜30.0°にあるコージェライトのピークＩＭＡＳと、２θ＝27.5°〜28.5°のアノーサイトのピークＩＡｎの強度比を求めた。
【００３９】
また、各試料について、アルキメデス法により気孔率を確認し、0.5％未満であった試
料については、「＜0.5」と記し、0.5％を超える気孔率の試料については、実測値を記した。
【００４０】
さらに、各試料について、研削加工により３ｍｍ×４ｍｍ×15ｍｍの大きさの試験片を作製し、この試験片を用いて熱機械分析装置（ＴＭＡ）により各温度における試験片の膨張量を測定した。そして、25℃，100℃，400℃，600℃のときの試験片の長さをそれぞれ
Ｌ２５，Ｌ１００，Ｌ４００，Ｌ６００としたときの（Ｌ１００−Ｌ２５）／Ｌ２５の値および（Ｌ６００−Ｌ４００）／Ｌ４００の値を求めた。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0005773899.tif 000002
【００４２】
表１に示す通り、含有量が、ＭｇをＭｇＯ換算で5.5質量％以上7.5質量％以下、ＣａをＣａＯ換算で8.3質量％以上11.0質量％以下の範囲に含まれていない、または、含有量の
範囲は満たすものの強度比ＩＡｎ／ＩＭＡＳが0.53〜1.2の範囲に含まれていない試料Ｎ
ｏ．１，７〜14は、（Ｌ１００−Ｌ２５）／Ｌ２５の値が正であり、（Ｌ６００−Ｌ４００）／Ｌ４００の値が３×10−４を超えており、100℃以上の温度における寸法変化が大
きいことを示している。
【００４３】
なお、試料Ｎｏ．12は、コージェライトの理論組成からなるものであるが、気孔率が高く、緻密なものとならない。また、予め合成されたコージェライト粉末と、炭酸カルシウム粉末とを用いてなる試料Ｎｏ．13は、ＭｇをＭｇＯ換算で5.5質量％以上7.5質量％以下、ＣａをＣａＯ換算で8.3質量％以上11.0質量％以下の範囲で含有するものの、コージェ
ライト結晶へのＣａＯの固溶が少なく、アノーサイトが多いことから、強度比ＩＡｎ／ＩＭＡＳが1.2を超え、（Ｌ１００−Ｌ２５）／Ｌ２５の値は正となり、（Ｌ６００−Ｌ４
００）／Ｌ４００の値が３×10−４を超えており、100℃以上の温度における寸法変化は
大きいものとなる。また、試料Ｎｏ．14は、ＭｇＯ換算およびＣａＯ換算での含有量の範囲は満たさないものの、強度比ＩＡｎ／ＩＭＡＳが0.53〜1.2の範囲に含まれているが、
これも100℃以上の温度における寸法変化は大きいものとなる。
【００４４】
これに対し、主結晶が斜方晶のコージェライトであり、副結晶としてアノーサイトを含み、気孔率が0.5％であり、コージェライト質焼結体を構成する全成分量100質量％に対して、ＭｇをＭｇＯ換算で5.5質量％以上7.5質量％以下、ＣａをＣａＯ換算で8.3質量％以
上11.0質量％以下の範囲で含有するとともに、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折装置により測定されるコージェライトのピークＩＭＡＳ（２θ＝29.0°〜30.0°）とアノーサイトのピークＩＡｎ（２θ＝27.5°〜28.5°）の強度比ＩＡｎ／ＩＭＡＳが0.53〜1.2の範囲を
満たす試料Ｎｏ．２〜６は、（Ｌ１００−Ｌ２５）／Ｌ２５の値が負であり、（Ｌ６００−Ｌ４００）／Ｌ４００の値が３×10−４未満である。
【００４５】
したがって、試料Ｎｏ．２〜６は、100〜400℃の間で熱膨張係数がゼロとなるものであり、100℃以上の温度における寸法変化が小さいコージェライト質焼結体であることがわ
る。
【００４６】
また、試料Ｎｏ．３，４は、（Ｌ６００−Ｌ４００）／Ｌ４００の値が1.8×10−４以
下であることから、すなわち100〜400℃の間の中でもより高温側で熱膨張係数がゼロになるということであることから、さらに高温において寸法変化の小さいコージェライト質焼結体であることがわかる。
【００４７】
この結果より、本実施形態のコージェライト質焼結体は、100℃以上の温度における寸
法変化が小さいことから、光源がＥＵＶ光からなる露光装置用部材として好適であることがわかった。
【図１】
0005773899.tif 000003