(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を１つ含有する芳香族モノマー（Ｂ）、有機溶剤（Ｄ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）及び架橋剤（Ｇ）を含有し、エチレン性不飽和基を１つ含有する芳香族モノマー（Ｂ）の含有量がアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１５〜２００重量部であり、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の含有量がエチレン性不飽和基を１つ含有する芳香族モノマー（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜９９重量部である粘着剤組成物を、乾燥、硬化させてなる粘着剤層であり、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を１つ含有する芳香族モノマー（Ｂ）、エチレン性不飽和基を１つ含有する芳香族モノマー（Ｂ）由来の構成部位を主体として含有する重合物（Ｃ）、および有機溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とする粘着剤層。
【請求項２】
粘着剤層全体に対するエチレン性不飽和基を１つ含有する芳香族モノマー（Ｂ）の含有量が０．１〜１０重量％、かつ有機溶剤（Ｄ）の含有量が０．０００１〜１重量％であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤層。
【請求項３】
粘着剤層のゲル分率が５０〜９９％であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤層。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の粘着剤層を含有することを特徴とする粘着シート。
【請求項５】
初期粘着力が０．３〜２０Ｎであることを特徴とする請求項４記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤層および粘着シートに関する。詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等の画像表示装置に好適に用いられる光学フィルム（偏光フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等）等、特に具体的には、偏光フィルムが、三酢酸セルロース系フィルム等の保護フィルムで被覆された光学積層フィルムと液晶セルのガラス基板との接着に用いられる粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、偏光性が付与されたポリビニルアルコール系フィルム等の両面が、セルロース系フィルム、例えば三酢酸セルロースフィルムで被覆された光学積層フィルム（偏光板）を、２枚のガラス板の間に配向した液晶成分を挟持させた液晶セルの表面に積層し、液晶表示板とすることが行われており、この液晶セル面への積層は、偏光板表面に設けた粘着剤層を上記液晶セル面に当接し、押し付けることにより行われるのが通常である。
【０００３】
かかる偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟まれた３層構造を有しているが、それらの材料の特性から寸法安定性が乏しい。また、ポリビニルアルコール系偏光子は延伸によって成形されているため、経時による寸法変化が起こりやすい。このような寸法変化により生じる内部応力を、吸収・緩和することができないと、偏光板に作用する残留応力の分布が不均一となり、特に偏光板の周縁部に応力が集中する。その結果、液晶表示装置の周縁部が中央より明るかったり、あるいは暗かったりするなどの液晶表示装置に色むら・光漏れ現象が発生することとなる。
【０００４】
そこで、種々の光学用途、特には偏光板貼り付け用粘着剤に関しては、発泡や剥がれ等の耐久性に優れるのみでなく、光漏れが起こりにくい等の光学特性にも優れる粘着剤を求めて研究が行なわれてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、芳香族モノマーを共重合させたアクリル系樹脂を用いることで光学特性に優れる粘着剤が記載されており、特許文献２には、アクリル系樹脂に芳香環含有低分子量化合物を配合することで光学特性に優れる粘着剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−５３９７６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／０７２７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に開示の技術では一定の光学特性を示すものの、かかる技術を用いて近年の更に高いレベルでの光学特性に対する要求をクリアーするためには、芳香族モノマーを多量に共重合させる必要がある。
ところが、多量の芳香族モノマーを用いて重合を行なうと反応液中の粘度が上昇してしまうため、光学用途の粘着剤で一般的に使用される高分子量（例えば、重量平均分子量１００万以上）のアクリル系樹脂を製造することは困難であり、また、一般的に芳香族モノマーは、その製造時に発生する不純物のジアクリレート体を蒸留等で取り除くことが困難であるために、不純物のジアクリレート体を含んだものであることが多く、かかる不純物の影響で、上記と同様に高分子量のアクリル系樹脂を製造することは困難であった。
更に、比較的重合が行ないやすい、ベンジルアクリレートやフェノキシエチルアクリレートなどの低分子量の芳香族モノマーを重合に用いた場合には、重合時の残存モノマーが、粘着剤層形成後も残ってしまう可能性があり、その臭気も問題となるものであった。
【０００８】
上記特許文献２に開示の技術でも、確かに色むら、光漏れが生じにくいという結果が得られているものの、特許文献２で使用されている２個以上のベンゼン環を有する低分子量化合物は、結晶性が高かったり、疎水基が少ないためアクリル系樹脂に対する相溶性が悪く、更には低分子量成分であって、凝集力が低いためアクリル系粘着剤としての凝集力が上がらず液晶表示装置の耐久性が悪くなるという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光板等の光学部材とガラス基板等を貼り合わせる際においても耐久性能と光学特性（耐光漏れ性能）に優れ、更にリワーク性に優れる粘着シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂、および芳香族系の単官能モノマーからなる重合物を含有するアクリル系粘着シートにおいて、該単官能モノマーと有機溶剤を粘着剤層中に含有させることにより、耐久性能、耐光漏れ性能にバランスよく優れ、更にリワーク性にも優れる粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を１つ含有する芳香族モノマー（Ｂ）、有機溶剤（Ｄ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）及び架橋剤（Ｇ）を含有し、エチレン性不飽和基を１つ含有する芳香族モノマー（Ｂ）の含有量がアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１５〜２００重量部であり、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の含有量がエチレン性不飽和基を１つ含有する芳香族モノマー（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜９９重量部である粘着剤組成物を、乾燥、硬化させてなる粘着剤層であり、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を１つ含有する芳香族モノマー（Ｂ）、エチレン性不飽和基を１つ含有する芳香族モノマー（Ｂ）由来の構成部位を主体として含有する重合物（Ｃ）、および有機溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とする粘着剤層に関するものである。
更には、粘着剤層を用いて得られる粘着シートに関するものである。
【００１２】
なお、本発明の粘着剤層および粘着シートは耐光漏れ性能に優れるものであるが、光漏れが発生しない理由については以下のように推測される。
一般的に光漏れが発生する要因は、偏光板を耐熱条件下にさらした際の収縮により、偏光板のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）系保護フィルムに応力が集中し複屈折（正の光弾性係数を有する）が発生したり、粘着剤層のアクリルポリマーが同様に偏光板の収縮に追随することにより配向し、複屈折（一般的には負の光弾性係数を有する）を発生するものと推測される。
【００１３】
従来の負の光弾性係数を有するアクリルポリマーと、正の光弾性係数を有するＴＡＣ系保護フィルム由来の複屈折を比較すると、アクリルポリマー由来の複屈折の方が大きいと推測される。すなわち、偏光板が収縮して引っ張り応力が生じた場合（応力が生じた方向をｘ軸方向とする）、ｙ軸方向に増大したアクリルポリマーの屈折率を、ＴＡＣ系保護フィルムのｙ軸方向の屈折率低減効果では相殺できない。この複屈折を解消（相殺）するには、どこかで正の光弾性係数を補強する必要がある。
そこで、本発明では、負の複屈折を発生するアクリル系樹脂（Ａ）と正の複屈折を発生する芳香族モノマー（Ｂ）由来の構成部位を主体として含有する重合物（Ｃ）とを均一に混合し、更に、重合残存物の芳香族モノマー（Ｂ）、（Ａ）の製造時及び／又は塗工時に使用した有機溶剤（Ｄ）を含有する粘着剤層とすることで、粘着剤層とＴＡＣ系保護フィルムの複屈折が発生しにくいものとなり、耐光漏れ性に優れた粘着剤層付き偏光板を得ることができたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の粘着剤層は、特に光学部材用途として好適に用いることが可能であり、耐久性能、耐光漏れ性能にバランスよく優れ、更にリワーク性にも優れる粘着シートに供することができ、高温、高湿の環境下においても、光学積層フィルム、とりわけ偏光板等の光学部材とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じず、色むらや光漏れが発生しない液晶表示装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１６】
本発明の粘着剤層は、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を１つ含有する芳香族モノマー（Ｂ）、エチレン性不飽和基を１つ含有する芳香族モノマー（Ｂ）由来の構成部位を主体として含有する重合物（Ｃ）、および有機溶剤（Ｄ）を含有するものである。
まず、かかる粘着剤層について説明する。
【００１７】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）を主成分とし、必要に応じて、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合可能なモノマー（ａ３）を共重合成分として共重合してなるものである。
本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）は、共重合成分として官能基含有モノマー（ａ２）を使用したものであることが、アクリル系樹脂（Ａ）の架橋点となり、基材や被着体との密着性を更に上昇させる点で好ましい。
【００１８】
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）としては、アルキル基の炭素数が、通常１〜２０、特には１〜１２、更には１〜８、殊には４〜８であることが好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００１９】
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の中でも、炭素数１〜８のアルキル基を有するものが好ましく、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、特に好ましくはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは耐久性に優れる点でｎ−ブチル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）を共重合させる場合の含有量としては、共重合成分全体に対して、好ましくは１０〜１００重量％、特には好ましくは５０〜９９重量％、更に好ましくは８０〜９８重量％であり、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の含有量が少なすぎると、粘着性能が低下する傾向にある。
【００２１】
官能基含有モノマー（ａ２）としては、後述の架橋剤（Ｇ）と反応することにより架橋点となりうる官能基を含有するモノマーが挙げられ、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる。これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが用いられる。
【００２２】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーを挙げることができる。
【００２３】
上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で１級水酸基含有モノマーが好ましく、さらに、不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５％以下のものを用いることが好ましく、更に０．２％以下、殊には０．１％以下のものを使用することが好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
【００２４】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
【００２５】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【００２７】
イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートや、それらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２８】
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー（ａ２）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２９】
これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが用いられる。
【００３０】
官能基含有モノマー（ａ２）を共重合させる場合の含有量としては、共重合成分全体に対して、好ましくは０〜３０重量％、特には好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜３重量％であり、官能基含有モノマー（ａ２）の含有量が多すぎると粘度が高くなったり、樹脂の安定性が低下する傾向がある。
【００３１】
その他の共重合可能なモノマー（ａ３）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α―メチルスチレン等の1つの芳香環を含有するモノマー；ビフェニルアクリレート、ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェニルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のビフェニル基を含有するモノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基およびオキシアルキレン基を含有するモノマー；メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー；（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３２】
その他の共重合可能なモノマー（ａ３）を共重合させる場合の含有量としては、共重合成分全体に対して、好ましくは０〜３０重量％、特には好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％であり、その他の共重合可能なモノマー（ａ３）の含有量が多すぎると、本発明の効果が得難くなる傾向にある。
【００３３】
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。
【００３４】
上記（ａ１）〜（ａ３）のモノマー成分を重合することによりアクリル系樹脂（Ａ）を製造するのであるが、かかる重合に当たっては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の方法により行なうことができる。例えば、有機溶媒中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）等の重合モノマー、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で２〜２０時間重合する。
【００３５】
かかる重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
【００３６】
かかるラジカル共重合に使用する重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が具体例として挙げられる。
【００３７】
アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量については、通常２０万〜３００万、好ましくは５０万〜１５０万、特に好ましくは７０万〜１３０万万である。重量平均分子量が小さすぎると、耐久性能が低下する傾向があり、大きすぎると希釈溶剤を大量に必要とし、塗工性やコストの面で好ましくない傾向がある。
【００３８】
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましく、特に好ましくは２〜７、更に好ましくは３〜５である。
かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向があり、下限値としては、製造上の限界より１．１程度である。
【００３９】
更に、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、−８０〜−２０℃、特には−７５〜−３０℃、更には−６０〜−４０℃であることが好ましく、ガラス転移温度が高すぎると粘着力が上がりすぎる傾向があり、低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。
【００４０】
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
また、ガラス転移温度はＦｏｘの式より算出されるものである。
0005755058.tif 000002
Ｔg：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）  
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗa：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗb：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗn：モノマーＮの重量分率
（Ｗa＋Ｗb＋・・・＋Ｗn＝１）
【００４１】
本発明においては、粘着剤層全体に対して、アクリル系樹脂（Ａ）の含有割合（重量％）が１０〜９５重量％であることが好ましく、特に好ましくは２０〜８５重量％、更に好ましくは５１〜８０重量％である。
かかる含有割合が多すぎると複屈折が発生しやすくなる傾向があり、低すぎると耐久性が低下する傾向がある。
【００４２】
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を１つ含有する芳香族モノマー（Ｂ）（以下、「芳香族単官能モノマー（Ｂ）」と略すことがある。）としては、分子内に芳香環と１つのエチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、かかるエチレン性不飽和基を含有する官能基としては、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００４３】
芳香族単官能モノマー（Ｂ）としては、その構造中に上記官能基の中でも、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物、即ちモノ（メタ）アクリレート系化合物であることが、活性エネルギー線及び／又は熱により硬化する際に、反応が進行しやすい点で好ましい。
【００４４】
芳香族単官能モノマー（Ｂ）の含有する芳香環の個数としては、１つ含有するものでもよいし、複数個含有するものでもよいが、粘着物性のバランスが取れる点では芳香環を１つ含有する化合物であることが好ましく、効率良く、粘着層の屈折率や複屈折を制御できる点では芳香環を２つ含有する化合物であることが好ましい。  
【００４５】
上記芳香族単官能モノマー（Ｂ）として、具体的には、エーテル系の芳香族単官能モノマー（ｂ１）、エステル系の芳香族単官能モノマー（ｂ２）等が挙げられ、エーテル系の芳香族単官能モノマー（ｂ１）としては、例えばフェノール誘導体、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン誘導体等が挙げられ、エステル系の芳香族単官能モノマー（ｂ２）としては、例えば安息香酸誘導体、フタル酸誘導体等が挙げられる。
【００４６】
上記エーテル系の芳香族単官能モノマー（ｂ１）について、フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基の水素原子が（メタ）アクリロイル基を含有する構造部位で置き換えられた構造の誘導体（ｂ１−１）であることが好ましく、ジヒドロキシベンゼン誘導体としては、レゾルシノールの有する２つの水酸基の一方もしくは両方の水素原子が（メタ）アクリロイル基を含有する構造部位で置き換えられた誘導体（ｂ１−２）であることが好ましい。
かかる（メタ）アクリロイル基を含有する構造部位としては、オキシアルキレン構造も含有する下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００４７】
【化１】
0005755058.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘはアルキレン基、ｎは１以上の整数である。）
【００４８】
上記、一般式（１）中のＸはアルキレン基であり、中でも、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、特には、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、殊にはエチレン基が好ましい。
ｎが２以上のポリオキシアルキレン鎖部位の場合は、同一オキシアルキレン鎖のホモ重合体でもよいし、相異なるオキシアルキレン鎖がランダム或いはブロック状に共重合したものでもよい。
また、上記アルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、通常ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられるが、これらの中でも水酸基が好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）中のｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜２あり、更に好ましくは２である。かかるｎの値が大きすぎるとアクリル系樹脂の耐湿熱性が低下する傾向があり、また、屈折率や複屈折を制御するためにもアルキレン基やオキシアルキレン構造が短い方が良いので、ｎが小さいことが好ましい。
【００５０】
上記（ｂ１−１）の具体例としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエチレングリコール構造の繰り返し数が２〜８(好ましくは２〜４）のフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエチレングリコール構造の繰り返し数が２〜８（好ましくは２〜４）のノニルフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のプロピレングリコール構造の繰り返し数が２〜８（好ましくは２〜４）のノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品としては、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学社製、商品名「ビスコート＃１９３」）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（大阪有機化学社製、商品名「ビスコート＃２２０」）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社製、商品名「ライトアクリレートＰ２ＨＡ」）、フェニルトリエチレングリコールアクリレート（日立化成社製、商品名「フェノキシトリエチレングリコールアクリレート」）、フェニルテトラエチレングリコールアクリレート（日立化成社製、商品名「フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート」）、（日立化成社製、商品名「ノニルフェノキシエチルアクリレート」）、ノニルフェニルジエチレングリコールアクリレート（日立化成社製、商品名「ノニルフェノキシジエチレングリコールアクリレート」）、ノニルフェニルテトラエチレングリコールアクリレート（日立化成社製、商品名「ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート」）、ノニルフェニルオクタエチレングリコールアクリレート（日立化成社製、商品名「ノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート」）、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（日立化成社製、商品名「ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート」）、エトキシ化ｏ−フェニルフェニルアクリレート（新中村化学社製、商品名「ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０」）等が挙げられる。
【００５１】
上記エステル系の芳香族単官能モノマー（ｂ２）について、安息香酸誘導体としては、安息香酸のカルボキシル基の水素原子が（メタ）アクリロイル基を含有する構造部位で置き換えられた構造の誘導体（ｂ２−１）であることが好ましく、フタル酸誘導体としては、フタル酸の有する２つのカルボキシル基の一方もしくは両方の水素原子が（メタ）アクリロイル基を含有する構造部位で置き換えられた構造の誘導体（ｂ２−２）であることが好ましい。
かかる（メタ）アクリロイル基を含有する構造部位としては、前述した一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００５２】
上記誘導体（ｂ２−２）の具体例としては、市販品として、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート（大阪有機化学社製、商品名「ビスコート＃２３１１ＨＰ」）、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート（大阪有機化学社製、商品名「ビスコート＃２０００」）、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート（大阪有機化学社製、商品名「ビスコート＃２１００」）、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学工業社製。商品名「ＣＢ−１」）等が挙げられる。
【００５３】
なお、芳香族単官能モノマー（Ｂ）としては、アクリル系樹脂（Ａ）や後述の架橋剤（Ｇ）と反応しやすい官能基を含まないことが、アクリル系樹脂（Ａ）の架橋ネットワークに含有されず、芳香族単官能モノマー（Ｂ）の重合物（後述の重合物（Ｃ））の自由度が失われないため耐光漏れ改良効果が低下しにくい点で好ましい。
【００５４】
かかる官能基は具体的にはイソシアネート基，水酸基，カルボキシル基のいずれか１つおよびまたは２つ以上である。
【００５５】
芳香族単官能モノマー（Ｂ）の重量平均分子量としては、通常２００〜１０，０００、好ましくは２１０〜１，０００、特に好ましくは２２０〜５００である。かかる重量平均分子量が大きすぎると芳香環濃度の減少により、複屈折調整がしにくくなる傾向があり、小さすぎると粘着剤の乾燥時に揮発しやすくなってしまい、発明の効果が得難くなる傾向がある。
【００５６】
芳香族単官能モノマー（Ｂ）としては、その引火点が１２０℃以上であることが好ましく、特に好ましくは１４５〜５００℃、更に好ましくは１５０〜４００℃、殊に好ましくは１６０〜３００℃である。かかる引火点が高すぎると分子量の増加による複屈折調整能力の低下する傾向があり、小さすぎると揮発性の上昇により、粘着剤の乾燥時に揮発しやすくなってしまい、発明の効果が得難くなる傾向がある。
【００５７】
かかる引火点を満たす芳香族単官能モノマー（Ｂ）としては、例えば、フェニルジエチレングリコールアクリレート（引火点：１６５℃）、エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレート（引火点：１７０〜１９９℃）、フェノキシエチルアクリレート（引火点：１３９〜１４１℃）等が挙げられる。［＜参考値＞ベンジルアクリレート（引火点：１０７℃）］
【００５８】
また、芳香族単官能モノマー（Ｂ）としては、芳香族単官能モノマー（Ｂ）１ｇと酢酸エチル１０ｇを混合した後、１０５℃×５ｍｉｎの条件で乾燥するときに、芳香族単官能モノマー（Ｂ）の残分（重量）の割合が９５％以上であるものが好ましい。
【００５９】
上記揮発性試験において残分割合を満足する芳香族単官能モノマー（Ｂ）としては、例えば、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（残分割合：１００％）、エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレート（残分割合：１００％）が挙げられる。［＜参考値＞フェノキシエチルアクリレート（残分割合：８９．５％）、ベンジルアクリレート（残分割合：６７．８％）、スチレン（残分割合：０．５％）］
【００６０】
芳香族単官能モノマー（Ｂ）の含有割合（重量％）は、粘着剤層全体に対して、０．５〜１０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５重量％、更に好ましくは２〜４．５重量％である。
かかる芳香族単官能モノマー（Ｂ）の含有量が多すぎると、耐久性と耐光漏れ性が共に低下することとなり、少なすぎるとリワーク性が低下することとなる。
【００６１】
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を1つ含有する芳香族モノマー（Ｂ）由来の構造部位を主体とする重合物（Ｃ）（以下、「芳香族重合体（Ｃ）」と記すことがある。）は、別途重合させた芳香族重合体（Ｃ）を粘着剤層に配合させたものでもよいし、粘着剤層を形成させる際に芳香族単官能モノマー（Ｂ）が重合されることにより製造されるものでもよいが、後者であることが耐久性に優れる粘着剤層が得られやすい点で好ましく、更には粘着剤層中の有機溶剤（Ｄ）がほとんど気化した後に芳香族単官能モノマー（Ｂ）が重合されることにより製造されるものであることが特に好ましい。 
【００６２】
かかる芳香族重合体（Ｃ）は、上述した芳香族単官能モノマー（Ｂ）を主成分として含有するモノマー成分の重合物であればよく、芳香族単官能モノマー（Ｂ）１種の重合物であってもよいし、芳香族単官能モノマー（Ｂ）２種以上の共重合物であってもよい。
また、芳香族単官能モノマー（Ｂ）と、その他共重合性モノマーとの共重合物であってもよいが、その場合には、モノマー成分全体に対して芳香族単官能モノマー（Ｂ）を主体として含有することが必要である。
なお、主体として含有するとは、全てのモノマー成分の中で最も含有量がおおければよく、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上のことを示す。
【００６３】
かかる芳香族単官能モノマー（Ｂ）の重合（共重合）条件については、後述する。
【００６４】
芳香族重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、特に好ましくは２０００〜１００万、更に好ましくは２万〜５０万である。
かかる重量平均分子量が低すぎると耐久性が低下する傾向がある。
なお、上記重量平均分子量は、上述した測定方法と同様の方法で測定したものである。
【００６５】
芳香族重合体（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０℃以上であることが好ましく、特に好ましくは−４０〜１００℃、更に好ましくは−２０〜５０℃であり、かかるガラス転移温度が低すぎると耐久性が低下する傾向がある。
また、芳香族重合体（Ｃ）のガラス転移温度は、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度よりも高いことが、粘着剤層の耐久性が向上する点で好ましい。
なお、かかるガラス転移温度は、上述したＦｏｘの式を用いて計算した値である。
【００６６】
芳香族重合体（Ｃ）の含有割合（重量％）は、粘着剤層全体に対して、１〜６０重量％であることが好ましく、特に好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
かかる芳香族重合体（Ｃ）の含有割合が多すぎると、耐久性が低下する傾向があり、少なすぎると本発明の効果が得られにくい傾向がある。
【００６７】
本発明における有機溶剤（Ｄ）としては、公知一般の有機溶剤を用いることができるが、塗工乾燥時に揮発しやすく乾燥性に優れる点で、沸点が１２０℃以下の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００６８】
かかる沸点としては、特に好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８５℃以下である。沸点が高すぎると粘着剤層を作る際に溶剤が残りやすい傾向がある。また、下限値は、安全性の点で、通常４０℃以上であることが好ましい。
なお、上記沸点は、常圧（１気圧）で測定したときの沸点とし、測定はＪＩＳＫ５６０１−２−３に従い行なえばよい。
【００６９】
上記有機溶剤としては、具体的には、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸メチル（沸点５４℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）等のエステル系溶媒；アセトン（沸点５６℃）、メチルエチルケトン（沸点７９−８１℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１４−１１７℃）等のケトン系溶媒；ヘプタン（沸点９８℃）、ヘキサン（沸点６７℃）、シクロヘキサン（沸点８１℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン（沸点１１１℃）、キシレン（沸点１４４℃）等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、イソプロピルアルコール（沸点８３℃）、イソブタノール（１０８℃）、ｓｅｃ−ブタノール（１００℃）等のアルコール系溶媒等があげられる（なお、沸点の値は、「塗料原料便覧第７版，日本塗料工業会」に記載の値である。）。
【００７０】
これらの中でも、汎用性、塗工適正、重合適正の点で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒であることが好ましく、特に好ましくは、エステル系溶媒、ケトン系溶媒であり、更に好ましくは、最適な沸点を持つこと及び安価に大量に入手できる点で、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンであることが好ましい。
【００７１】
また、有機溶剤（Ｄ）は、アクリル系樹脂（Ａ）を製造する際に使用する有機溶剤であってもよいし、アクリル系樹脂（Ａ）と後述する芳香族単官能モノマー（Ｂ）等の配合成分とを混合する際に配合される有機溶媒であってもよいが、実質的には、経済性に優れる点で、アクリル系樹脂（Ａ）を溶液重合にて製造する際に使用する有機溶媒であることが好ましい。
【００７２】
有機溶剤（Ｄ）の含有割合（重量％）は、粘着剤層全体に対して、０．０００１〜１重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０００５〜０．２重量％、更に好ましくは０．００２〜０．１、殊に好ましくは０．００３〜０．０８重量％である。
かかる有機溶剤（Ｄ）の含有割合が多すぎると、粘着力が上昇しすぎて、耐久試験で剥がれが発生しやすくなる傾向があり、少なすぎると耐久性能が低下する傾向がある。
【００７３】
本発明の粘着剤層は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものであり、粘着シートに供することができる。
【００７４】
上記粘着剤層のゲル分率は、耐久性能と光漏れ防止性能の点から５０〜９９％であることが好ましく、特に好ましくは５５〜９５％であり、更に好ましくは７０〜８５％である。ゲル分率が低すぎると凝集力が不足することに起因する耐久性不足になる傾向がある。また、ゲル分率が高すぎると凝集力が上昇し、耐久性試験で剥がれが発生しやすい傾向がある。
【００７５】
上記方法により製造される粘着剤層は、指で触れたときに程好いタック感があった方が、実際に被着体に貼る際に濡れ性が良いため、作業性が上がる傾向があり好ましい。
【００７６】
なお、光学部材用粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、活性エネルギー線の照射量や照射強度を調整すること、モノマー成分の種類と量を調整すること、重合開始剤の種類およびその併用割合を調整すること、重合開始剤の配合量を調整すること、架橋剤の種類と量を調整すること等により達成される。また、上記活性エネルギー線の照射量や照射強度、重合開始剤の組成比、添加量は、それぞれの相互作用によりゲル分率が変化するので、それぞれバランスをとることが必要になる。
【００７７】
上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
【００７８】
上記粘着剤層の初期粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定される。例えば、ガラス基板に貼着する場合には、０．２Ｎ／２５ｍｍ〜２０Ｎ／２５ｍｍの粘着力を有することが好ましく、さらには０．５Ｎ／２５ｍｍ〜１０Ｎ／２５ｍｍが好ましい。
【００７９】
上記初期粘着力は、つぎのようにして算出される。粘着剤層付き偏光板を幅２５ｍｍ幅に裁断し、離型フィルムを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板（コーニング社製、「コーニングＸＧ」）に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合する。その後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）を行った後、２３℃・５０％Ｒ．Ｈ．で２４時間放置後に、１８０℃剥離試験を行なう。
【００８０】
本発明の粘着剤層を含有する粘着シートの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂（Ａ）、芳香族単官能モノマー（Ｂ）、有機溶剤（Ｄ）を含有する粘着剤組成物（以下、「粘着剤組成物［Ｉ］」と記すことがある。）を基材上に塗布、乾燥し、活性エネルギー線照射および／または加熱により硬化させる方法が好ましい。
以下、かかる粘着剤組成物［Ｉ］を用いて本発明の粘着シートを得る方法について説明するが、本発明の粘着シートの製造方法は該方法に限定されるものではない。
【００８１】
上記活性エネルギー線照射および／または加熱による硬化を行なう際には、粘着剤組成物［Ｉ］が、更に、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）（以下、「多官能モノマー（Ｅ）」と記すことがある。）を含有することが粘着剤層全体の凝集力を調整できる点で必要であり、重合開始剤（Ｆ）を含有することが、活性エネルギー線照射時および／または加熱時の反応を安定化させることができる点で好ましい。
かかる硬化では、芳香族単官能モノマー（Ｂ）、および多官能モノマー（Ｅ）が活性エ
ネルギー線照射および／または加熱により重合（ポリマー化）され、硬化される。
【００８２】
また、本発明においては、上記粘着剤組成物［Ｉ］を硬化する方法として、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分（必要に応じて（Ｆ）成分）に加えて、更に架橋剤（Ｇ）を含有させたものとし、活性エネルギー線照射および／または加熱による硬化と架橋剤による硬化を行わせる方法があげられる。
なお、架橋剤（Ｇ）を用いる場合には、アクリル系樹脂（Ａ）は官能基を有するものであることが好ましく、この官能基と架橋剤が反応することにより硬化（架橋）が行なわれる。
【００８３】
本発明においては、上記活性エネルギー線照射および／または加熱による硬化は、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましいものであるが、更に、架橋剤による硬化（架橋）を併用することで、粘着剤の架橋密度を上げ、凝集力を上げて耐久性に関してより一層優れたものが得られるようになる。
【００８４】
上記多官能モノマー（Ｅ）としては、例えば、１分子内に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、２官能モノマー、３官能以上のモノマーや、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物を用いることができる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノマー、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いることが硬化速度や到達物性の安定性に優れる点で好ましい。
【００８５】
上記２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等があげられる。
【００８６】
上記３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００８７】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する（メタ）アクリル系化合物と多価イソシアネート系化合物（必要に応じて、ポリオール系化合物）を、公知一般の方法により反応させて得られるものを用いればよく、その重量平均分子量としては、通常３００〜４，０００のものを用いればよい。
【００８８】
上記重合開始剤（Ｆ）としては、例えば、光重合開始剤（ｆ１）、熱重合開始剤（ｆ２）等の種々の重合開始剤を用いることが可能であるが、特には光重合開始剤（ｆ１）を使用することが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましい。
【００８９】
また、上記光重合開始剤（ｆ１）を用いるときは、活性エネルギー線照射により粘着剤組成物を硬化させ、熱重合開始剤（ｆ２）を用いるときは、加熱により粘着剤組成物を硬化させるのであるが、必要に応じて、両方を併用することも好ましい。
【００９０】
上記重合開始剤（Ｆ）としては、例えば、光重合開始剤（ｆ１）、熱重合開始剤（ｆ２）等の種々の重合開始剤を用いることが可能であるが、特には光重合開始剤（ｆ１）を使用することが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましい。
【００９１】
かかる光重合開始剤（ｆ１）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、分子内自己開裂型の光重合開始剤（ｆ１−１）や水素引抜型の光重合開始剤（ｆ１−２）が用いられる。
【００９２】
分子内自己開裂型の光重合開始剤（ｆ１−１）としては、公知一般のものを使用でき、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく用いられる。
【００９３】
また、水素引抜型の光重合開始剤（ｆ１−２）としては、公知一般のものを使用でき、例えば、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンが好ましく用いられる。
【００９４】
本発明では、耐久性に優れる点で、水素引抜型の光重合開始剤（ｆ１−２）を用いることが好ましく、特には、自己開裂型の光重合開始剤（ｆ１−１）と水素引抜型の光重合開始剤（ｆ１−２）の両方を用いることが、粘着剤層の表面部分の光架橋と内部の光架橋のバランスが良くなり、トータルの性能が上がる点で好ましい。
【００９５】
自己開裂型の光重合開始剤と水素引抜型の光重合開始剤の組み合わせとしては、自己開裂型の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、または２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンと水素引抜型のベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、または２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの組み合わせが好適である。
【００９６】
光重合開始剤として、自己開裂型の光重合開始剤（ｆ１−１）と水素引抜型の光重合開始剤（ｆ１−２）を併用する場合は、自己開裂型の光重合開始剤（ｆ１−１）と水素引抜型の光重合開始剤（ｆ１−２）の割合が、（ｆ１−１）：（ｆ１−２）＝７０：３０〜１：９９（重量比）であることが好ましく、特に好ましくは（ｆ１−１）：（ｆ１−２）＝５５：４５〜５：９５（重量比）、更に好ましくは（ｆ１−１）：（ｆ１−２）＝４５：５５〜１０：９０（重量比）であり、（ｆ１−１）の含有割合が多すぎても少なすぎても、粘着剤層全体の架橋バランスがくずれる傾向があり、粘着物性に劣る可能性がある。
【００９７】
また、必要に応じて、上記光重合開始剤の助剤として、更にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらは１種または２種以上併用して用いることができる。
【００９８】
上記熱重合開始剤（ｆ２）としては、公知一般のものを使用でき、例えば、有機過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等があげられる。なお、これらの熱重合開始剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００９９】
上記架橋剤（Ｇ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、基材との密着性を向上させる点やベースポリマーとの反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。
【０１００】
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
【０１０１】
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０２】
また、これらの架橋剤（Ｇ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
上記アクリル系樹脂（Ａ）、芳香族単官能モノマー（Ｂ）、有機溶剤（Ｄ）、多官能モノマー（Ｅ）、架橋剤（Ｇ）（必要に応じて重合開始剤（Ｆ））を含有する粘着剤組成物［Ｉ］中の各成分の含有量については、以下の通りである。
【０１０４】
芳香族単官能モノマー（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１５〜２００重量部であり、特に好ましくは１５〜１２０重量部、更に好ましくは２０〜７０重量部である。芳香族単官能モノマー（Ｂ）の含有量が多すぎると、耐久性が低下しやすい傾向があり、少なすぎると耐光漏性が低下しやすい傾向がある。
【０１０５】
有機溶剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３０〜１０００重量部であることが好ましく、特に好ましくは５０〜５００重量部、更に好ましくは１００〜２００重量部である。有機溶剤（Ｄ）の含有量が多すぎると、粘度低下により、塗工適正が低下する傾向があり、少なすぎると粘度上昇により、塗工適性が低下する傾向がある。
【０１０６】
多官能モノマー（Ｅ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。多官能モノマー（Ｅ）の含有量が多すぎると、凝集力が上がりすぎるため、粘着性能が低下する傾向があり、少なすぎると保持力が低下する傾向がある。
【０１０７】
また、多官能モノマー（Ｅ）の含有量は、芳香族単官能モノマー（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜９９重量部であり、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。多官能モノマー（Ｅ）の含有量が多すぎると、粘着剤の凝集力が上がりすぎてしまい、粘着性能が低下する傾向があり、少なすぎると、凝集力が不足することにより耐久性が低下する傾向がある。
【０１０８】
重合開始剤（Ｆ）の含有量には、前記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部であることが好ましい。上記重合開始剤（Ｆ）の含有量が少なすぎると、硬化性に乏しく物性が安定しなくなる傾向がみられ、多すぎてもそれ以上の効果が得られない傾向がみられる。
【０１０９】
また、重合開始剤（Ｆ）の含有量は、芳香族単官能モノマー（Ｂ）と多官能モノマー（Ｅ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは３〜１５重量部である。
【０１１０】
架橋剤（Ｇ）の含有量は、通常は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは５〜１５重量部である。架橋剤（Ｇ）が少なすぎると、凝集力が不足し、充分な耐久性が得られない傾向がみられ、多すぎると柔軟性、および粘着力が低下し、耐久性が低下し、剥離が起こりやすくなるため光学部材としての使用が困難となる傾向がみられる。
【０１１１】
本発明においては、粘着剤組成物［Ｉ］の構成成分として、更にシランカップリング剤（Ｈ）を含有させることが、光学部材に対する密着性が向上する点で好ましい。
【０１１２】
かかるシランカップリング剤（Ｈ）としては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、水酸基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、アミド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤等をあげることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤が好ましく用いられ、エポキシ基含有シランカップリング剤とメルカプト基含有シランカップリング剤を併用することも、湿熱耐久性の向上と粘着力が上がり過ぎない点で好ましい。
【０１１３】
シランカップリング剤（Ｈ）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０３〜０．８重量部である。かかるシランカップリング剤（Ｈ）の含有量が少なすぎると、添加効果が得られない傾向があり、多すぎるとアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し接着力や凝集力が得られなくなる傾向がある。
【０１１４】
また、粘着剤組成物［Ｉ］には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに帯電防止剤、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。
また、上記添加剤の他にも、粘着剤組成物［Ｉ］の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであっても良い。
【０１１５】
上記帯電防止剤としては、例えば、イミダゾリウム塩、テトラアルキルアンモニウムスルホン酸塩等の第４級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等のアニオン型帯電防止剤、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや塩化リチウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等があげられる。
【０１１６】
次に、上記粘着剤組成物［Ｉ］を基材上に塗布、乾燥し、活性エネルギー線照射および／または加熱により硬化し、粘着シートを作成する方法について説明する。
【０１１７】
上記基材としては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂シート，アルミニウム、銅、鉄の金属箔，上質紙、グラシン紙等の紙，硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材は、単層体として又は２種以上が積層された複層体として用いることができる。
なお、上記基材を溶剤等や乾燥の際の熱、活性エネルギー線の照射等により劣化させる可能性がある場合などには、まずシリコーン等を塗布し離型性をもたせたセパレーターに塗ってから上記基材に貼合することが好ましい。
また、基材レスの両面粘着シートにする際には、セパレーターに塗布し、セパレーターで貼合すればよい。好ましいセパレーターとしてはポリエステル系樹脂が挙げられ、特に好ましくはポリエチレンテレフタラートにシリコーン処理をしたものである。
【０１１８】
上記粘着剤組成物［Ｉ］の塗布に際しては、粘着剤組成物［Ｉ］を溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、加熱残分濃度として、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％、更には３０〜５０重量％である。また、上記溶剤としては、上述した有機溶剤（Ｄ）と同様のものを用いることができる。
【０１１９】
上記粘着剤組成物［Ｉ］の塗布に関しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。
【０１２０】
また、粘着シートの粘着剤層の厚み（乾燥後膜厚）は、通常、３〜３００μｍであることが好ましく、特には５〜１００μｍであることが好ましく、更には１０〜４０μｍであることが好ましい。
【０１２１】
上記乾燥条件については、乾燥温度が、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜１５０℃、更に好ましくは６５℃〜１２０℃、殊に好ましくは７０℃〜９５℃であり、乾燥時間は、通常１０秒〜１０分である。
【０１２２】
上記硬化条件については、粘着剤組成物［Ｉ］を活性エネルギー線照射により硬化せさる際には、活性エネルギー線として、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行なう場合は、上述の光重合開始剤（ｆ１）を用いなくても硬化可能である。
【０１２３】
上記紫外線照射を行なう時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。上記高圧水銀ランプの場合は、例えば、５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行われる。また、上記無電極ランプの場合は、例えば、２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行われる。そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒〜数十秒、場合によっては数分の１秒でもよい。一方、上記電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【０１２４】
また、硬化時に熱重合開始剤（ｆ２）を用いる場合には加熱により重合反応を開始し、進行させる。加熱による硬化時の処理温度や処理時間は、使用する熱重合開始剤（ｆ２）の種類によって異なるものであり、通常、開始剤の半減期より計算されるものであるが、処理温度は、通常７０℃〜１７０℃であることが好ましく、処理時間は、通常０．２〜２０分が好ましく、特には０．５〜１０分が好ましい。
【０１２５】
なお、架橋剤（Ｇ）を用いる場合には、上記方法を用いて粘着シートを製造した後にエージング処理を施すことが好ましい。かかるエージング処理は、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温〜７０℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、好ましくは、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。
【０１２６】
かくして、本発明の粘着シートが得られるが、本発明においては上記粘着剤組成物［Ｉ］からなる粘着剤層を光学部材（光学積層体）上に積層形成することにより、粘着剤層付き光学部材を得ることもできる。
【０１２７】
上記粘着剤層付き光学部材には、粘着剤層の光学部材面とは逆の面に、さらに離型シートを設けることが好ましい。
【０１２８】
上記粘着剤層付き光学部材の製造方法としては、粘着剤組成物［Ｉ］が、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による硬化を行なう場合には、〔１〕光学部材上に、粘着剤組成物［Ｉ］を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なう方法、〔２〕離型シート上に、粘着剤組成物［Ｉ］を塗布、乾燥した後、光学部材を貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なう方法、〔３〕光学部材上に粘着剤組成物［Ｉ］を塗布、乾燥し、さらに活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なった後、離型シートを貼合する方法、〔４〕離型シート上に粘着剤組成物［Ｉ］を塗布、乾燥し、さらに活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なった後、光学部材を貼合する方法などがある。これらの中でも、〔２〕の方法で活性エネルギー線照射を行なう場合が基材を痛めない点、作業性や安定製造の点で好ましい。
【０１２９】
なお、粘着剤組成物［Ｉ］に架橋剤を用いた場合（架橋剤による硬化（架橋）も併用する場合）には、上記方法を用いて粘着剤層付き光学部材を製造した後にエージング処理を施すことが好ましい。かかるエージング処理は、粘着剤の化学架橋の反応時間として、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温〜７０℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。
【０１３０】
上記粘着剤組成物［Ｉ］の塗布に際しては、この粘着剤組成物［Ｉ］を溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、加熱残分濃度として、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％、更には３０〜５０重量％である。また、上記溶剤としては、粘着剤組成物［Ｉ］を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。
【０１３１】
また、上記粘着剤組成物［Ｉ］の塗布に関しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。
【０１３２】
また、得られる粘着剤層付き光学部材における粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、５〜３００μｍが好ましく、特には１０〜５０μｍが好ましく、更には１２〜３０μｍが好ましい。この粘着剤層の厚みが薄すぎると粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると光学部材全体の厚みが増しすぎてしまう傾向がある。
【０１３３】
上記粘着剤層付き光学部材は、直接あるいは離型シートを有するものは離型シートを剥がした後、粘着剤層面をガラス基板に貼合して、例えば液晶表示板に供されるのである。
【０１３４】
上記光学部材としては、特に限定されることなく、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等の画像表示装置に好適に用いられる光学フィルム、例えば、偏光板や位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているもの等があげられる。中でも特に偏光板であることが本発明では有効である。
【０１３５】
上記偏光板は、通常、偏光フィルムの両面に三酢酸セルロース系フィルムを保護フィルムとして積層したものであり、上記偏光フィルムとしては、平均重合度が１，５００〜１０，０００、ケン化度が８５〜１００モル％のポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムを原反フィルムとして、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液あるいは二色性染料により染色された一軸延伸フィルム（通常、２〜１０倍、好ましくは３〜７倍程度の延伸倍率）が用いられる。
【０１３６】
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していても良い。また、ポリビニルアルコールを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えば、ポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂およびポリビニルアルコール誘導体があげられる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１３８】
まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂を調製した。なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
なお、粘度の測定に関しては、ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）の４．５．３回転粘度計法に準じて測定した。
【０１３９】
〔アクリル樹脂（Ａ）の調製〕（表１参照。）
［アクリル系樹脂（Ａ−１）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート（ａ１）９５部、アクリル酸（ａ２）５部及び酢酸エチル１２０部、アセトン４５部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）１５０万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．４、ガラス転移温度−５１℃、固形分２３％、粘度８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【０１４０】
[アクリル系樹脂（Ａ−２）]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート（ａ１）６０部、ベンジルアクリレート（ａ３）３５部、アクリル酸（ａ２）５部、及び酢酸エチル１２０部、、アセトン４５部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−２）溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）１５０万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．４、ガラス転移温度−３２℃、固形分２０％、粘度８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【０１４１】
［アクリル系樹脂（Ａ−３）］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート（ａ１）６５部、フェノキシエチルアクリレート（ａ３）３０部、アクリル酸（ａ２）５部、及び酢酸エチル１２０部、、アセトン４５部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−３）溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）１４０万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．１、ガラス転移温度−４２℃、固形分２１％、粘度８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【０１４２】
【表１】
0005755058.tif 000004
（注）ＢＡ：ブチルアクリレート      
ＡＡｃ：アクリル酸
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＢＺＡ：ベンジルアクリレート
【０１４３】
［芳香族単官能モノマー（Ｂ）］
芳香族単官能モノマー（Ｂ−１）として、以下のものを用意した。
・フェニルジエチレングリコールアクリレート（共栄社製、商品名「ライトアクリレートＰ２ＨＡ」：分子量２３６．３）
【０１４４】
[有機溶剤（Ｄ）]
・有機溶剤（Ｄ−１）として以下のものを用意した。
酢酸エチル
・有機溶剤（Ｄ−２）として以下のものを用意した。
アセトン
【０１４５】
［多官能モノマー（Ｅ）］
多官能性不飽和化合物（Ｅ−１）として、以下のものを用意した。
・トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６．３）
【０１４６】
［重合開始剤（Ｆ）］
光重合開始剤（Ｆ−１）として、以下のものを用意した。
・ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比１：１の混合物（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア５００」）
【０１４７】
［架橋剤（Ｇ）］
架橋剤（Ｇ−１）として、以下のものを用意した。
・トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）
【０１４８】
［シランカップリング剤（Ｆ）］
シラン系化合物（Ｆ−１）として、以下のものを用意した。
・メルカプト系シランカップリング剤（オリゴマータイプ）（信越化学社製、「Ｘ−４１−１８０５」）
【０１４９】
［粘着剤組成物［Ｉ］の製造］
上記のようにして調製、準備した各配合成分を、下記の表２に示す割合で配合し、酢酸エチルにて希釈し（粘度〔５００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕）粘着剤組成物［Ｉ−１］〜［Ｉ−５］を作製した。
なお、有機溶剤（Ｄ）については、アクリル系樹脂（Ａ）の製造時に使用した有機溶剤が、（Ｄ−１）２５０部、（Ｄ−２）５０部であり、各配合成分の配合時に使用した有機溶媒が、（Ｄ−１）が２５０部である。
【０１５０】
【表２】
0005755058.tif 000005
※（  ）内の数字は、重量部を表す。
【０１５１】
〔実施例１〜３、比較例１〜４〕
そして、上記で得られた粘着剤組成物［Ｉ］を、ポリエステル系離型シートに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、表３に記載の条件で乾燥し、形成された粘着剤組成物層をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３８μｍ）上に転写し、フュージョン社製無電極ランプ［ＬＨ６ＵＶランプのＨバルブ］（ピーク照度：６００ｍＷ／ｃｍ２，）にて、表３に記載の積算露光量で紫外線照射を行ない、２３℃×６５％Ｒ．Ｈ．の条件下で１０日間エージングさせて粘着剤層付きＰＥＴフィルムを得た。得られた粘着剤層の組成を表３に示す。
【０１５２】
なお、得られた粘着剤層付きＰＥＴフィルム（粘着シート）の粘着剤層における各構成成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有割合（濃度）の測定方法は以下の通りである。
【０１５３】
（１）粘着剤組成物［Ｉ］中の有機溶剤（Ｄ）成分以外の各成分の濃度を計算した。
【０１５４】
（２）有機溶剤（Ｄ）の濃度を、得られた粘着剤層付きＰＥＴフィルムの粘着剤層中の有機溶剤濃度をＧＣ−ＭＳを用いて測定することにより求めた。
ＧＳ−ＭＳの測定条件は、有機溶剤の種類ごとに公知一般の測定条件も用いて測定すればよい。例えば、酢酸エチルの場合の測定条件は下記の通りである。
【０１５５】
[酢酸エチル]
得られた粘着剤層付きＰＥＴフィルムを２５ｍｍ×２５ｍｍに裁断し、離型ＰＥＴを剥がした後に秤量する。
該サンプルを容量２０ｍｌのバイアル瓶に入れて密栓した。この瓶をヘッドスペースオートサンプラー（AgilentTechnologies社製  ヘッドスペースサンプラーG1888）で120℃×30分間加熱し、加熱状態のガスを（15psi×4分）の条件で取り出し、ガスクロマトグラフィー/マスフラグメントディテクター（GC：AgilentTechnologies社製  6890N  Network GCsystem、MSD：AgilentTechnologies社製  5973inert）を用いてそのガスに含まれる酢酸エチル濃度を測定した。使用したカラムはＡｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ−１７ＭＳ（３０ｍ×２５０μｍφ×０．２５μｍ）であり、キャリアーガスはＨｅ、流量は１．０ｍｌ／分、圧力７．０ｐｓｉ（４０℃時）である。また、スプリット比３０：１、注入口温度２２０℃。オーブンの温度条件は４０℃で５分後、１０℃／分で昇温し、２２０℃に到達後、１０分間放置した。MSDへのトランスファーライン温度220℃、スキャンモード（mass範囲：10〜600、SCAN回数：2.52/sec）
【０１５６】
（３）紫外線照射前の芳香族単官能モノマー（Ｂ）の濃度を、粘着剤組成物［Ｉ］をポリエステル系離型シートに乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、表３に記載の条件で乾燥して形成された粘着剤組成物層中の芳香族単官能モノマー濃度をＧＣ−ＭＳを用いて測定することにより求めた。
【０１５７】
（４）芳香族単官能モノマー（Ｂ）の濃度を、得られた粘着剤層付きＰＥＴフィルムの粘着剤層中の有機溶剤濃度をＧＣ−ＭＳを用いて測定することにより求めた。
【０１５８】
上記（３）、（４）における芳香族単官能モノマー（Ｂ）の測定方法は以下の通りである。
[芳香族単官能モノマー（Ｂ）の濃度の測定方法]
上記粘着剤層付きＰＥＴフィルムを４０×４０ｍｍに切断した後、離型シートを剥がし粘着剤層側を５０×１００ｍｍのＳＵＳメッシュシート（２００メッシュ）に貼合してから、ＳＵＳメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、アセトン２５０ｇの入った密封容器にて２３℃×２４時間浸漬した後、得られたアセトン溶液(抽出液)を液打ちオートインジェクタで1μL注入し（Injector：AgilentTechnologies社製  7683B Series）、ガスクロマトグラフィー/マスフラグメントディテクター（GC：AgilentTechnologies社製  6890N  Network GCsystem、MSD：AgilentTechnologies社製  5973inert）を用いて、溶液中の芳香族単官能モノマー（Ｂ）の濃度を測定した。使用したカラムはＡｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ−１７ＭＳ（３０ｍ×２５０μｍφ×０．２５μｍ）であり、キャリアーガスはＨｅ、流量は１．０ｍｌ／分、圧力７．０ｐｓｉ（４０℃時）である。また、スプリット比３０：１、注入口温度２２０℃。オーブンの温度条件は４０℃で５分後、１０℃／分で昇温し、２２０℃に到達後、１０分間放置した。MSDへのトランスファーライン温度220℃、スキャンモード（mass範囲：10〜600、SCAN回数：2.52/sec）。なお、芳香族単官能モノマー（Ｂ）の濃度は、Ａ：上記アセトン溶液中のアセトン濃度、Ｂ：上記４０×４０ｍｍの粘着剤層付きＰＥＴフィルムの重量、Ｃ：４０ｍｍ×４０ｍｍのＰＥＴフィルムの重量により算出した。
【０１５９】
（５）芳香族重合体（Ｃ）濃度は、（３）と（４）の濃度の差に、（１）で求めた多官能モノマー（Ｅ）および重合開始剤（Ｆ）の濃度を足すことにより求めた。
【０１６０】
（６）アクリル系共重合体（Ａ）の濃度は、粘着剤層付きＰＥＴフィルム全体の１００％から、（４）で求めた芳香族単官能モノマー（Ｂ）の濃度、および（５）で求めた芳香族重合体（Ｃ）の濃度を引くことにより求めた。
【０１６１】
このようにして得られた粘着剤層付きＰＥＴフィルムを用いて、ゲル分率を下記に示す各方法に従って測定した。これらの結果を上記の表３に併せて示した。
【０１６２】
〔ゲル分率〕
得られた粘着剤層付きＰＥＴフィルムを４０×４０ｍｍに切断した後、離型シートを剥がし粘着剤層側を５０×１００ｍｍのＳＵＳメッシュシート（２００メッシュ）に貼合してから、ＳＵＳメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、トルエン２５０ｇの入った密封容器にて２３℃×２４時間浸漬した際の重量変化にてゲル分率の測定を行なった。
【０１６３】
【表３】
0005755058.tif 000006
【０１６４】
［実施例４−６、比較例５―８］
また、上記で得られた粘着剤組成物［Ｉ］を、ポリエステル系離型シートに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、表４の条件で乾燥し、形成された粘着剤組成物層を偏光板（厚み１９０μｍ）上に転写し、フュージョン社製無電極ランプ［ＬＨ６ＵＶランプのＨバルブ］（ピーク照度：６００ｍＷ／ｃｍ２，）にて、表４の積算露光量で紫外線照射を行ない、２３℃×６５％Ｒ．Ｈ．の条件下で１０日間エージングさせて粘着剤層付き偏光板を得た。
なお、上記偏光板には、美舘イメージング社製「ＭＬＰ３８Ｕ」を用い、延伸軸に対して４５℃になるようにカットして使用した。
【０１６５】
このようにして得られた粘着剤層付き偏光板を用いて、耐久性（耐湿熱試験、ヒートサイクル試験、耐熱試験）、粘着力を下記に示す各方法に従って測定・評価した。これらの結果を後記の表４に併せて示す。
【０１６６】
〔耐久性〕
得られた粘着剤層付き偏光板の離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板（コーニング社製、イーグルＸＧ）に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）を行ない、その後、下記（１）〜（４）の耐久試験（耐湿熱試験、ヒートサイクル試験、耐熱試験）において発泡、剥がれの評価を行なった。更に、下記（４）の耐熱試験においては、上記発泡、剥離の評価に加えて、偏光板がクロスニコルになるように表と裏の両面に同じサンプルを貼合した光漏れ観察用サンプルを作製し、光漏れ現象の評価も行なった。
なお、使用した試験片サイズは、２０ｃｍ×１５ｃｍに打抜いて使用した。また、偏光軸は４５℃，１３５℃にて評価した。
【０１６７】
〔耐久試験〕
（１）耐湿熱試験
６０℃、９０％Ｒ．Ｈ．１５０時間の耐久試験
（２）ヒートサイクル試験
−３５℃で６０分間放置した後、７０℃で６０分間放置する操作を１サイクルとして、７５サイクル行なう耐久試験
（３）耐熱試験（Ａ）
９０℃、１５０時間の耐久試験
（４）耐熱試験（Ｂ）
８０℃、１５０時間の耐久試験および光漏れ
【０１６８】
〔評価基準〕
（発泡）
○・・・発泡がほとんど見られない
△・・・発泡がわずかに見られる
×・・・発泡が多く見られる
（剥離）
○・・・０．５ｍｍ未満の剥がれ、もしくは０．５ｍｍ未満の浮き跡の発生
△・・・０．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満の剥がれ、もしくは０．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満の浮き跡の発生
×・・・１０ｍｍ以上の剥がれ、もしくは１０ｍｍ以上の浮き跡の発生
（光漏れ）
◎・・・光漏れがほとんどない
○・・・光漏れが僅かに発生
△・・・光漏れが少し発生
×・・・４辺に光漏れが大きく発生
【０１６９】
〔初期粘着力〕
調製した粘着剤層付き偏光板について、幅２５ｍｍ幅に裁断し、離型フィルムを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板（コーニング社製、「コーニング１７３７」）に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した。その後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）を行い、２３℃５０％Ｒ．Ｈ．条件に２４時間放置後に、１８０℃剥離試験を行った。剥離性においては粘着力が小さいことが望まれ、１日後で１５Ｎ／２５ｍｍ以下が目標で、さらに好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以下となる。
【０１７０】
【表３】
0005755058.tif 000007
※比較例８における耐熱試験（Ｂ）では、粘着剤層が剥がれたため、光漏れ評価はできなかった。
【０１７１】
実施例４〜６の粘着剤層は、耐久性およびガラスとの粘着力が共に優れるものであるのに対し、活性エネルギー線照射を行なわず、芳香族重合体（Ｃ）を含有しない比較例５〜８の粘着剤層は、耐久性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の粘着剤層および粘着シートは、特に光学部材用途として好適に用いることが可能であり、耐久性能、耐光漏れ性能にバランスよく優れ、更にリワーク性にも優れるため、高温、高湿の環境下においても、光学積層フィルム、とりわけ偏光板等の光学部材とガラス基板との接着性に優れ、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じず、色むらや光漏れが発生しない液晶表示装置を得ることができる。