(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記炭素電極が、イオン交換樹脂組成物を含み、
前記イオン交換樹脂組成物が、下記式（Ａ）、
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ）f−Ｘ4）］g− ・・・（Ａ）
（Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺである。Ｚは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子もしくはカリウム原子等のアルカリ金属原子、カルシウム原子もしくはマグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基およびアレーン基からなる群から選択される。Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていても良い。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基およびフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。ａおよびｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１をみたす数である。
ｂは０〜８の整数である。ｃは０または１である。ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅおよびｆは同時に０ではない。）
で表されるフッ素系高分子電解質ポリマーである、
レドックスフロー二次電池。
【請求項２】
前記炭素電極が、カーボンフェルトを含む請求項１記載のレドックスフロー二次電池。
【請求項３】
前記炭素電極が、炭素粒子を含む請求項１又は２に記載のレドックスフロー二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー二次電池とは、電気の備蓄、放電で、該使用量の平準化のために使用される大型の据え置き型電池に属するものであり、該電池の構成は陽極と該陽極活物質を含む電解液(陽極セル)と、陰極と該陰極活物質を含む陰極電解液(陰極セル)とを、隔膜で隔離して、両活物質の酸化還元反応を利用して充放電し、該両活物質を含む電解液を、備蓄タンクから、該電解層に流通させて電流を取り出し利用されるものである、電解液に含まれる活物質は、鉄−クロム系、クロム−臭素系、亜鉛−臭素系、バナジウム系などがある。
【０００３】
例えばバナジウム系の場合、隔膜の両側にて、２枚（陰極、陽極用)の集電板電極で、液透過性で多孔質の電極を隔膜の両側に配置し、押圧でそれらを挟み、該隔膜で仕切られた一方を正極セル室、他方を負極セル室とし、スペーサーで両セル屋の厚みを確保して、該正極セル室にはバナジウム４価（Ｖ4+）及び同５価（Ｖ5+）からなる硫酸電解液からなる正極電解液を、負極セル室にはバナジウム３価（Ｖ3+）及び同２価（Ｖ2+）からなる負極電解液を流通させ充電、放電がされる。充電時には正極セル室では、バナジウムイオンが電子を放出しＶ4+がＶ5+に酸化される。又、負極セル室では外路を通じて戻って来た電子でＶ3+がＶ2+に還元される。この酸化還元反応は隔膜に配置された多孔質電極で行われる。
【０００４】
多孔質電極は、電解液中のバナジウムイオンがセル内を通過する際に酸化還元反応を生じる場を提供するのみで自ら反応せず、電解液の通過性に優れた構造、形態を有しており、極力表面積が広く、電気抵抗が低いことが重要である。一般に多孔質電極としては、通常カーボンフェルトと呼ばれるカーボン繊維からなる織布、不織布等が用いられている。また、通常カーボン材料は撥水性を示すが、酸化還元反応活性化の観点からは、電解液（水溶液）との親和性に優れていることが重要であり、さらに副反応となる水の分解を生じさせない観点から、水素過電圧、酸素過電圧の大きい特性が要求される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】大規模電力貯蔵用蓄電池  日刊工業新聞社  第３章  ｐ．６３〜７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、レドックスフロー二次電池については、電極の活性を上げて酸化還元反応の反応速度を速くする観点から、なお改善の余地を有するものであった。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、酸化還元反応の活性を著しく向上させた、高性能なレドックスフロー二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、イオン交換樹脂組成物を含む炭素電極を用いることで、酸化還元反応の活性を著しく向上させ、高性能なレドックスフロー二次電池を得ることに成功し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記炭素電極が、イオン交換樹脂組成物を含み、
前記イオン交換樹脂組成物が、下記式（Ａ）、
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ）f−Ｘ4）］g− ・・・（Ａ）
（Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺである。Ｚは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子もしくはカリウム原子等のアルカリ金属原子、カルシウム原子もしくはマグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基およびアレーン基からなる群から選択される。Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていても良い。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基およびフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。ａおよびｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１をみたす数である。
ｂは０〜８の整数である。ｃは０または１である。ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅおよびｆは同時に０ではない。）
で表されるフッ素系高分子電解質ポリマーである、
レドックスフロー二次電池。
〔２〕
前記炭素電極が、カーボンフェルトを含む前項〔１〕に記載のレドックスフロー二次電池。
〔３〕
前記炭素電極が、炭素粒子を含む前項〔１〕又は〔２〕に記載のレドックスフロー二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、酸化還元反応の活性を著しく向上させ、高性能なレドックスフロー二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本発明のレドックスフロー二次電池は、
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記炭素電極が、イオン交換樹脂組成物を含む。
【００１４】
レドックスフロー二次電池は通常、流通型電解槽の形で使用され、一般にセルを複数積層したセルスタック構造の形態を有している。セルを構成する主要部材としては、電極、隔膜、双極板、及びフレームが挙げられる。
電極は、イオン交換樹脂組成物を含む。
【００１５】
ここで、イオン交換樹脂組成物を構成する電解質ポリマーとしては、炭化水素系でもフッ素系でもどちらでも良いが、下記式（Ａ）で表されるフッ素系高分子電解質ポリマー（ＰＦＳＡ）を含むことが好ましい。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ）f−Ｘ4）］g−  ・・・（Ａ）
式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺである。Ｚは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子もしくはカリウム原子等のアルカリ金属原子、カルシウム原子もしくはマグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基およびアレーン基からなる群から選択される。Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていても良い。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基およびフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。ａおよびｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１をみたす数である。
また、ｂは０〜８の整数である。ｃは０または１である。ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅおよびｆは同時に０ではない）。
【００１６】
更には、下記式（Ｂ）で表されるＰＦＳＡがより望ましい。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｘ4）］g−  ・・・（Ｂ）
ここで、式（Ｂ）中、ｍは１〜６の整数を表し、Ｘ4はＳＯ3Ｈを表す。
【００１７】
前記ＰＦＳＡ樹脂の当量質量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのＰＦＳＡ樹脂の乾燥質量グラム数）は、３００〜１３００に調整されているものが好ましい。本実施形態におけるＰＦＳＡ樹脂の当量質量ＥＷは、より好ましくは３５０〜１０００、更に好ましくは４００〜９００、最も好ましくは４５０〜７５０である。
前記電解質ポリマーが、イオン交換樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００１８】
また、電極において、炭素とイオン交換樹脂組成物の質量比率としては、炭素１００質量部に対し、イオン交換樹脂組成物が望ましくは０．１〜５０質量部であり、より望ましくは０．２〜２０質量部であり、更に望ましくは０．５〜１０質量部であり、最も望ましくは１〜５質量部である。
【００１９】
電極としては、例えば、カーボンフェルトと呼ばれるカーボン繊維からなる織布や不織布に、イオン交換樹脂組成物を含有させたものや、炭素粒子とイオン交換樹脂組成物とが混合、成形されたものを挙げることができる。
【００２０】
炭素粒子としては、特に限定はされないが、ピッチコークスやニードルコークスなどのコークス類、有機材料を７００−１５００℃程度の温度で焼成し炭素化して得られる難黒鉛化炭素類、メソカーボンマイクロビーズを代表とする球状黒鉛、繊維状黒鉛、カーボンファイバー、黒鉛類、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛化カーボンブラックなどを用いることができる。
なお、炭素粒子の形状は特に限定されず、球状や破砕状、鱗片状、繊維状でも良い。また、複数種の炭素質材料を混合して用いてもよい。
【００２１】
前記炭素電極を形成する方法としては、カーボンフェルトを用いる場合には、イオン交換樹脂組成物が溶媒に溶解した溶液、もしくは分散した分散液をカーボンフェルトに含浸させる方法が挙げられる。また、炭素粒子を用いる場合には、炭素粒子とイオン交換樹脂組成物を混合して圧縮成型する方法、イオン交換樹脂組成物が溶媒に溶解した溶液に炭素粒子を分散した後、塗布、乾燥、必要に応じて加圧する方法、イオン交換樹脂組成物が溶媒に分散した分散液に炭素粒子を分散した後、塗布、乾燥、必要に応じて加圧する方法などが挙げられる。
【００２２】
前記隔膜としては、特に限定されないが、特開２００５−１５８３８３号公報に記載されたＰＴＦＥ多孔膜、ポリオレフィン系多孔膜、ポリオレフィン系不織布といった多孔膜系のもの、特公平６−１０５６１５号公報記載の多孔膜と含水性ポリマーとを組み合わせた複合膜、特公昭６２−２２６５８０号公報に記載のセルロース又はエチレンービニルアルコール共重合体の膜、特開平６−１８８００５号公報に記載のポリスルホン系膜陰イオン交換膜、特開平５−２４２９０５号公報に記載のフッ素系又はポリスルホン系イオン交換膜、特開平６−２６０１８３号公報に記載のポリプロピレンなどにより形成された多孔膜の孔に親水性樹脂を備えた膜、ポリプロピレン製多孔膜の両表面に薄く数μｍのフッ素系イオン交換樹脂（デュポン製商標ナフィオン；上述のＰＦＳＡにおける「ｂ＝１，ｄ＝２」タイプ）を被覆した膜、特開平１０−２０８７６７号公報に記載のピリジウム基を有する陰イオン交換型とスチレン系及びジビニルベンゼンとを共重合した架橋型重合体からなる膜、特開平１１−２６０３９０号公報に記載のカチオン系イオン交換膜（フッ素系高分子又は炭化水素系高分子）とアニオン系イオン交換膜（ポリスルホン系高分子等）とを交互に積層した構造を有する膜、特開２０００−２３５８４９号公報に記載の多孔質基材に２個以上の親水基有するビニル複素環化合物（アミン基を有する、ビニルピロリドン等）の繰り返し単位を有する架橋重合体を複合してなるアニオン交換膜、等が挙げられる。
これらの中でも、上記式（Ａ）や（Ｂ）で表されるＰＦＳＡからなる隔膜が好ましい。
【００２３】
前記ＰＦＳＡ樹脂の当量質量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのＰＦＳＡ樹脂の乾燥質量グラム数）は、３００〜１３００に調整されているものが好ましい。本実施形態におけるＰＦＳＡ樹脂の当量質量ＥＷは、より好ましくは３５０〜１０００、更に好ましくは４００〜９００、最も好ましくは４５０〜７５０である。
【００２４】
レドックスフロー二次電池に用いられる双極板としては、隣り合う正極と負極を電気的に接続すること、及び隣り合う正負極の電解液を混合させないことが求められ、電気抵抗が低く、電解液に対する耐食性、印加される電圧に対する耐酸化性を有する材料であればよく、代表例としては導電性プラスチックなどと称されるカーボンと樹脂の混合品が挙げられる。
レドックスフロー二次電池に用いられるフレームとしては、上記材料を収納し、電解液を各セルへと送排液させ、かつ外部及び正負極間の電解液シール機能を担う構造体として、セルを形成する枠状の部材であり、通常、耐酸性、製造時の加工性等を考慮し、塩化ビニルやポリエチレンなどの汎用プラスチック材料が代表例として挙げられる。
【００２５】
このようにして得られる炭素電極、及び該炭素電極が接合された電解質膜をレドックスフロー二次電池に用いると、酸化還元反応の活性を著しく向上させ、高性能なレドックスフロー二次電池を得ることができ、電池をコストダウンすることができる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
（１）電池効率(％)
電池効率（エネルギー効率）（％）は、放電電力量を充電電力量で除した比率（％）で表され、両電力量は、電池セルの内部抵抗と隔膜のイオン選択透過性及びその他電流損失に依存する。また、電流効率（％）は、放電電気量を充電電気量で除した比率（％）で表され、両電気量は、隔膜のイオン選択透過性及びその他電流損失に依存する。電池効率は、電流効率と電圧効率の積で表される。内部抵抗すなわちセル電気抵抗率の減少は電圧効率を向上させ、イオン選択透過性の向上及びその他電流損失の低減は、電流効率を向上させるので、レドックスフロー二次電池において、重要な指標となる。
【００２７】
［実施例１］
炭素粒子としてライオン株式会社製ケッチェンブラックEC600JD、以下の示す方法で作製されたＰＦＳＡ分散液とＰＦＳＡフィルムをイオン交換樹脂組成物及び隔膜に用いてレドックスフロー電池を作製した例について説明する。
ステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4の１０％水溶液と純水とを仕込み、十分に真空、窒素置換を行った後、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）（以下、「TFE」と略記する。）ガスを導入してケージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続いて、過硫酸アンモニウム水溶液を注入して重合を開始した。重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にTFEガスを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにして、供給したＴＦＥに対して、質量比で０．７０倍に相当する量のＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆを連続的に供給して重合を行い、それぞれ重合条件を最適調整してパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体粉末を得た。
【００２８】
上記得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体粉末を、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有する樹脂を得た。
【００２９】
この樹脂を、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０：５０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なＰＦＳＡ分散液（ＥＷ７２０）を作製し、イオン交換樹脂組成物を得た。
【００３０】
更にこのＰＦＳＡ分散液を８０℃に加熱、攪拌しながら、固形分濃度が２０質量％になるまで濃縮し、ポリイミド製フイルム上にキャスト、乾燥後、１６０℃１０分の条件下で熱処理して膜厚５０μｍのＰＦＳＡフィルム（ＥＷ７２０）を作製し、隔膜を得た。
ケッチェンブラックEC600JDを１００質量部に対し、上記ＰＦＳＡ分散液４０質量部を加えて混合し、塗工液とした。この塗工液を上記ＰＦＳＡフィルムの両面に塗工、乾燥させて厚み１mm程度の電極を形成させた。
【００３１】
このようにして得た隔膜の両面に電極が形成された接合体で仕切られた一方を正極セル室（厚み５ｍｍ）、他方を負極セル室（厚み５ｍｍ）とし、スヘ゜ーサーで両セル屋の厚みを確保して、該正極セル室にはバナジウム４価（Ｖ4+）及び同５価（Ｖ5+）からなる硫酸電解液（バナジウム濃度２Ｍ、硫酸根濃度４Ｍ）を、負極セル室にはバナジウム３価（Ｖ3+）及び同２価（Ｖ2+）からなる硫酸電解液（バナジウム濃度２Ｍ、硫酸根濃度４Ｍ）を流通させ充電、放電を行った。充電時には正極セル室では、バナジウムイオンが電子を放出しＶ4+がＶ5+に酸化される、又負極セル室では外路を通じて戻って来た電子でＶ3+がＶ2+に還元される。隔膜は正極セル室の過剰なプロトンを選択的に負極室に移動させ電気的中性が保たれる、放電時には、この逆の反応が進む。
本実施例では、電流密度８０ｍＡ/cm2で充放電を行ったところ、電池効率８３％と高い値が得られた。
【００３２】
［実施例２］
炭素繊維からなる厚み５ｍｍで嵩密度が約０．１g/cm3の多孔質状のフエルトに実施例１で作製したＰＦＳＡ分散液を含浸させ、炭素１００質量部に対してＰＦＳＡ１０質量部となる電極を得た。また、隔膜としては実施例１と同じＰＦＳＡフィルムを用いて、実施例１と同じようにレドックスフロー電池の作製と評価を行ったところ、電池効率７９％と高い値が得られた。
【００３３】
［比較例１］
電極として実施例２と同じフエルト、隔膜として実施例１と同じＰＦＳＡフィルムを用いて、隔膜の両側にフェルトを挟み込んで作製した事以外は、実施例１と同じようにレドックスフロー電池の作製と評価を行ったところ、電池効率７０％と低い値しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
上述の通り、本実施形態で得られたレドックスフロー二次電池は、酸化還元反応の活性を著しく向上させた、高性能なレドックスフロー二次電池である。