(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Co／SiO2廃触媒から高純度の硝酸コバルトの結晶を調製する方法であって、
１）空気中でCo／SiO2廃触媒を3〜6時間、350〜500℃の温度で焙焼し、室温に冷却し、前記Co／SiO2廃触媒を粉砕して粉末を生成する工程と、
２）前記粉末を流動床反応器に入れ、該粉末をH2およびN2の混合ガス中で8〜12時間還元させる工程と、前記混合ガスにおけるH2とN2の体積比は1〜4：1であり、
３）前記還元された廃触媒を過剰な希硝酸溶液に加えて溶解し、ろ過し、硝酸コバルト溶液を回収する工程と、
４）アルカリ溶液を用いて前記硝酸コバルト溶液のpH値を1.5になるように調整し、25〜80℃の温度の水浴条件下で、25〜80℃の温度に予熱され、pH値が1.5のシュウ酸溶液を前記硝酸コバルト溶液に加え、得られた溶液のpH値を希アルカリ溶液を用いて1.5になるように調整し、熱いうちに溶液をろ過してシュウ酸コバルトの沈殿物を生成し、該シュウ酸コバルトの沈殿物を脱イオン水で洗浄して中性ろ液を生成する工程と、前記シュウ酸溶液中におけるシュウ酸のモル数は、硝酸コバルト溶液中におけるコバルトのモル数の2〜3倍となるように制御され、
５）前記シュウ酸コバルト沈殿物を乾燥させるとともに、550〜650℃の温度で4〜8時間か焼して酸化コバルトを生成する工程と、
６）前記酸化コバルトを希硝酸溶液に溶解して再度硝酸コバルト溶液を生成する工程と、
７）前記再度得られた硝酸コバルト溶液を蒸発、結晶化させてCo(NO3)2・6H2Oの結晶を生成する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記工程２において、混合ガスの流速は1000〜4000h-1であり、流動床反応器の圧力は0.1〜1MPaであり、反応温度は350〜750℃である、請求項１のCo／SiO2廃触媒から高純度の硝酸コバルトの結晶を調製する方法。
【請求項３】
前記工程３において、希硝酸溶液の濃度は1〜3mol/Lである、請求項１または２のCo／SiO2廃触媒から高純度の硝酸コバルトの結晶を調製する方法。
【請求項４】
前記工程６において、希硝酸溶液の濃度は1〜3mol/Lである、請求項１または２のCo／SiO2廃触媒から高純度の硝酸コバルトの結晶を調製する方法。
【請求項５】
前記工程６において、希硝酸溶液の濃度は1〜3mol/Lである、請求項３のCo／SiO2廃触媒から高純度の硝酸コバルトの結晶を調製する方法。
【請求項６】
前記工程４において、水浴の温度は70℃であり、シュウ酸溶液は70℃に予熱され、洗浄用脱イオン水は70℃に予熱される、請求項１または２のCo／SiO2廃触媒から高純度の硝酸コバルトの結晶を調製する方法。
【請求項７】
前記工程４において、水浴の温度は70℃であり、シュウ酸溶液は70℃に予熱され、洗浄用脱イオン水は70℃に予熱される、請求項３のCo／SiO2廃触媒から高純度の硝酸コバルトの結晶を調製する方法。
【請求項８】
前記工程４において、水浴の温度は70℃であり、シュウ酸溶液は70℃に予熱され、洗浄用脱イオン水は70℃に予熱される、請求項４のCo／SiO2廃触媒から高純度の硝酸コバルトの結晶を調製する方法。
【請求項９】
前記工程４において、水浴の温度は70℃であり、シュウ酸溶液は70℃に予熱され、洗浄用脱イオン水は70℃に予熱される、請求項５のCo／SiO2廃触媒から高純度の硝酸コバルトの結晶を調製する方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機物の調製に関し、特に、Co／SiO2廃触媒を使用する高純度の硝酸コバルトの結晶を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一層深刻な環境汚染や石油資源の漸減に伴い、汚染がない再生可能エネルギの開発が新たな研究対象となっている。バイオマスは地球上で最も豊富且つ安価な再生可能資源であり、光合成から生成されるリグノセルロースバイオマスの地球規模での収量は、毎年1500億トンに達しており、そのうちの約90％が人類によって利用されていない。バイオマスは合成ガスを生成するために使用され、合成ガスはフィッシャー・トロプシュ合成反応により合成油に変換される。合成油には後続の工程や蒸留が行われて、ユーロV基準よりも優れた極めてクリーンなガソリンやディーゼルオイルが得られる。
【０００３】
シリカ担持コバルト系Co／SiO2触媒は接触水素化において活性が高い。反応速度は水圧の影響を受けず、炭素が蓄積することはなく、また被毒が回避される。触媒はCO2に対する選択性が低く、長鎖炭化水素に対する選択性が高く、また、生成物は比較的少量の酸化化合物を含む。従って、シリカ担持コバルト系Co／SiO2触媒は、現在フィッシャー・トロプシュ合成反応の業界では相対的に良好であり、広範に研究されている触媒系である。中国はコバルト鉱物資源が極めて少なく、現在検出されている開発量は、世界中の開発量合計の2％未満であるが、中国における使用は毎年、世界中の合計消費量の25％を占めている。従って、中国におけるコバルト鉱物資源は輸入に大きく依存しており、このため価格が高く、触媒の生産コストが一層高くなる。コバルトがコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成反応の廃触媒から回収されて、コバルト系触媒が再生されると、廃触媒の環境汚染を低減させたりコバルト資源の利用を改善するだけでなく、コバルト触媒の製造費用を大きく減少させるので、環境に優しく、また経済的な利益がある。
【０００４】
特許文献１は、コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒からコバルトを回収する方法を開示しており、この方法は以下の工程を含む。脱イオン水および廃棄されたコバルト系フィッシャー・トロプシュ触媒（SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2の担体を含むコバルト系廃触媒）を1〜5：1の重量比で反応器に加え、COを反応器に入れ、反応器を一定温度に加熱して反応を行う工程。温度を低下させてCOを反応器から排出し、コバルトを含む液体を反応器から排出し、アルカリ溶液をコバルトを含む液体に加えてコバルトをCo(OH)2の形態で沈殿させる工程。硝酸を加えることにより沈殿物を溶解し、得られた溶液を蒸発させてCo(NO3)2・6H2Oを結晶化させる工程。上記方法において、Co(OH)2は最初に沈殿させられ、次に硝酸により溶解してCo(NO3)2・6H2Oが得られ、Co(NO3)2・6H2Oの純度は98％未満にすぎない。特許文献２は、フィッシャー・トロプシュ合成のアルミナ担持コバルト系廃触媒を使用して高純度の硝酸コバルトを調製する方法を開示しており、この方法は以下の工程を含む。粉砕し、濃塩酸により溶解し、コバルトを硫化ナトリウムにより沈殿させ、コバルトをシュウ酸により沈殿させ、か焼し、硝酸により溶解し、蒸発させ、結晶化させる工程。Co(NO3)2・6H2Oの最終生成物は純度が99％を超える。しかし、回収過程で生成されるCoS中間体や微粉末を有しており、これはろ過が難しく、またコバルトを損失させ易いので、コバルトの回収率が約92％に低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許出願第200810055107.0号
【特許文献２】中国特許出願第200910272794.・6号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の課題に鑑み、本発明の目的は、Co／SiO2廃触媒から高純度の硝酸コバルト結晶を調製する方法を提供することにある。本方法は、高い回収率と高い生成物純度を特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態に係り、Co／SiO2廃触媒から高純度の硝酸コバルト結晶を調製する方法を提供する。本方法は以下の工程を含む。
【０００８】
１）空気中でCo／SiO2廃触媒を3〜6時間、350〜500℃の温度で焙焼し、室温に冷却し、Co／SiO2廃触媒を粉砕して粉末を生成する工程。
【０００９】
２）粉末を流動床反応器に入れ、粉末をH2およびN2の混合ガス中で8〜12時間還元させる工程。混合ガスにおけるH2とN2の体積比は1〜4：1である。
【００１０】
３）還元された廃触媒を過剰の希硝酸溶液に加えて溶解し、ろ過し、硝酸コバルト溶液を得る工程。
【００１１】
４）アルカリ溶液を用いて硝酸コバルト溶液のpH値を1.5になるように調整し、25〜80℃の温度の水浴条件下で、25〜80℃の温度に予熱されてpH値が1.5のシュウ酸溶液を硝酸コバルトに加え、得られた溶液のpH値を希アルカリ溶液を用いて1.5になるように調整し、得られた溶液を熱いうちにろ過してシュウ酸コバルトの沈殿物を生成し、シュウ酸コバルトの沈殿物を脱イオン水で洗浄して中性のろ液を生成する工程。シュウ酸溶液中におけるシュウ酸のモル数は、硝酸コバルト溶液中におけるコバルトのモル数の2〜3倍となるように制御される。
【００１２】
５）シュウ酸コバルト沈殿物を乾燥させるとともに、550〜650℃の温度で4〜8時間か焼して酸化コバルトを生成する工程。
【００１３】
６）このようにして得られた酸化コバルトを希硝酸溶液に溶解して再度硝酸コバルト溶液を得る工程。
【００１４】
７）再度得られた硝酸コバルト溶液を蒸発、結晶化させてCo(NO3)2・6H2Oの結晶を生成する工程。
【００１５】
工程２において、混合ガスの流速は1000〜4000h-1であり、流動床反応器の圧力は0.1〜1MPaであり、反応温度は350〜750℃である。
【００１６】
工程３において、希硝酸溶液の濃度は1〜3mol/Lである。
【００１７】
工程６において、希硝酸溶液の濃度は1〜3mol/Lである。
【００１８】
工程４において、水浴の温度は70℃であり、シュウ酸溶液は70℃に予熱され、脱イオン水は70℃に予熱される。
【００１９】
本開示の効果は以下のとおりである。本発明はフィッシャー・トロプシュ法からのCo/SiO2廃触媒を利用して、高純度の硝酸コバルトの結晶を調製する。触媒表面の重質炭化水素は有酸素焙焼により除去される。廃触媒は50vol.%より多くのH2を含む還元混合ガスにより還元される。還元生成物は過剰な希硝酸に溶解して硝酸コバルト溶液が生成され、シュウ酸溶液と反応させられて、シュウ酸コバルト沈殿物が生成される。シュウ酸溶液は、コバルトの沈殿を促すために過剰に加えられるので、コバルトの変換が改善される。また、ph値が1.5に制御され、コバルトを完全に沈殿させることにより、シュウ酸コバルトが形成される。温度は25〜80℃、特に70℃に制御される。温度が低すぎると得られるシュウ酸コバルトの顆粒が微細になり過ぎてしまい、次のろ過および洗浄における損失が大きくなってしまう。シュウ酸コバルトの沈殿過程において、解放された水素イオンが混合物のph値を低下させるので、コバルトの完全沈殿のために、反応終了時におけるph値は1.5となるように調整されるべきである。その後、シュウ酸コバルトは高温で分解させられて、酸化コバルトが生成され、酸化コバルトは希硝酸に加えられて硝酸コバルト溶液が生成される。溶液は蒸発、結晶化させられて、高純度のCo(NO3)2・6H2Oの結晶が生成される。
【発明の効果】
【００２０】
本方法の条件は、本開示では厳密に制御され、それにより得られる生成物は、回収率および純度が高く、また、間接バイオマス液化合成のためのフィッシャー・トロプシュ合成触媒の生産において、直接利用することができる。本開示方法は作用が単純であり、流路が短く、装置や方法条件に対する要件が低いので、大規模用途に適するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明を詳細に説明するために、Co/SiO2廃触媒から高純度の硝酸コバルトの結晶を調製する方法について詳述する実施形態を以下に記載する。
【実施例１】
【００２２】
１）12.1wt.%のコバルトを含む20.01gのCo/SiO2廃触媒の粒子を回収した。廃触媒をマッフル炉に加え、空気を充填し、温度を室温から350℃に上昇させ、6時間そのままにして、触媒粒子表面上の重質炭化水素を除去した。マッフル炉を室温に冷却して、焙焼後の粉体を冷却してから取り出し、得られた生成物を均一に粉砕して粉末を生成した。
【００２３】
２）粉末を流動床反応器に入れ、H2およびN2の混合ガス（混合ガス中のH2およびN2の体積比は1:1であった）中において400℃、1MPa、混合ガスの空間速度4000h-1で10時間還元した。
【００２４】
３）還元した廃触媒を濃度が3mol/Lである希硝酸溶液200mlに加えた。混合物を撹拌し、ろ過して硝酸コバルト溶液であるろ液を回収した。
【００２５】
４）硝酸コバルト溶液のpH値をNaOHの飽和溶液により1.5となるように調整した。12.95gの固体シュウ酸 (H2C2O4・2H2O)を脱イオン水に好ましくは全部溶解し、そのpH値を1wt.％のNaOH溶液を使用して1.5となるように調整することにより、シュウ酸溶液を生成した。シュウ酸溶液を70℃に予熱し、70℃の水浴条件の硝酸コバルト溶液中に0.01mL/sで滴下し、15分間撹拌した。得られた溶液のpH値を5 wt.％のNaOH溶液を用いて1.5となるように調整し、熱いうちに溶液をろ過して、CoC2O4の沈殿物を生成した。CoC2O4の沈殿物を70℃の脱イオン水で洗浄し、中性ろ液を生成した。
【００２６】
５）CoC2O4の沈殿物を乾燥させ、550℃のマッフル炉で5時間か焼して、Co2O3を生成した。
【００２７】
６）このようにして得られた酸化コバルトを3mol/Lの硝酸溶液に溶解して再度硝酸コバルト溶液を生成した。
【００２８】
７）再度得られた硝酸コバルト溶液を70℃の水浴中で蒸発、濃縮させた。結晶膜が溶液表面に形成され、回収された。さらに撹拌して結晶を完成させた。結晶膜を質量が均一になるように乾燥させ、11.57gのCo(NO3)2・6H2Oを生成した。
【００２９】
GBT  15898-1995で提供される測定方法によれば、Co(NO3)2・6H2O生成物の純度は99.40%であり、本実施例でのコバルトの回収率は96.18%であった。
【実施例２】
【００３０】
１）18.36wt.%のコバルトを含む10.24gのCo/SiO2廃触媒粒子を回収した。廃触媒をマッフル炉に加え、空気を充填し、温度を室温から400℃に上昇させ、4時間そのままにして、触媒粒子表面上の重質炭化水素を除去した。マッフル炉を室温に冷却して、焙焼後の廃触媒を冷却してから取り出し、得られた生成物を均一に粉砕して粉末を生成した。
【００３１】
２）廃触媒の粉末を流動床反応器に入れ、H2およびN2の混合ガス（混合ガス中のH2およびN2の体積比は3:1であった）中において750℃、0.5MPa、混合ガスの空間速度3000h-1で8時間還元した。
【００３２】
３）還元された廃触媒を濃度が2mol/Lである希硝酸溶液160mlに加えた。混合物を撹拌し、ろ過して硝酸コバルト溶液であるろ液を回収した。
【００３３】
４）硝酸コバルト溶液のpH値をNaOHの飽和溶液により1.5となるように調整した。10.05gの固体シュウ酸(H2C2O4・2H2O)を脱イオン水に好ましくは全部溶解し、そのpH値を1wt.％のNaOH溶液を使用して1.5となるように調整することにより、シュウ酸溶液を生成した。シュウ酸溶液を70℃に予熱し、70℃の水浴条件下の硝酸コバルト溶液中に0.01mL/sで滴下し、15分間撹拌した。得られた溶液のpH値を5wt.％のNaOH溶液を用いて1.5となるように調整し、熱いうちに溶液をろ過して、CoC2O4の沈殿物を生成した。CoC2O4の沈殿物を70℃の脱イオン水で洗浄し、中性ろ液を生成した。
【００３４】
５）CoC2O4の沈殿物を乾燥させ、650℃のマッフル炉で4時間か焼して、Co2O3を生成した。
【００３５】
６）このようにして得られたCo2O3を3mol/Lの硝酸溶液に溶解して再度硝酸コバルト溶液を生成した。
【００３６】
７）再度得られた硝酸コバルト溶液を70℃の水浴中に蒸発、濃縮させた。溶液表面に結晶膜が均一に形成されて回収された。さらに撹拌して結晶を完成させた。結晶膜を一定の重量に乾燥させて、9.04gのCo(NO3)2・6H2Oを生成した。
【００３７】
GBT  15898-1995で提供される測定方法によれば、Co(NO3)2・6H2O生成物の純度は99.57%であり、本実施例でのコバルトの回収率は96.94%であった。
【実施例３】
【００３８】
１）22.64wt.%のコバルトを含む15.62gのCo/SiO2廃触媒粒子を回収した。廃触媒をマッフル炉に加え、空気を充填し、温度を室温から500℃に上昇させ、3時間そのままにして、触媒粒子表面上の重質炭化水素を除去した。マッフル炉を室温に冷却して、焙焼後の廃触媒を冷却してから取り出し、得られた生成物を均一に粉砕して粉末を生成した。
【００３９】
２）廃触媒粉末を流動床反応器に入れ、H2およびN2の混合ガス（混合ガス中のH2およびN2の体積比は4:1であった）中において600℃、0.1MPa、混合ガスの空間速度1000h-1で12時間還元した。
【００４０】
３）還元された廃触媒を濃度が1mol/Lである300mLの希硝酸溶液に加えた。混合物を撹拌し、ろ過して硝酸コバルト溶液であるろ液を回収した。
【００４１】
４）硝酸コバルト溶液のpH値をNaOHの飽和溶液により1.5となるように調整した。18.91gの固体シュウ酸 (H2C2O4・2H2O)を脱イオン水に好ましくは全部溶解し、そのpH値を1wt.％のNaOH溶液を使用して1.5となるように調整することにより、シュウ酸溶液を生成した。シュウ酸溶液を70℃に予熱し、70℃の水浴条件の硝酸コバルト溶液中に0.01mL/sで滴下し、15分間撹拌した。得られた溶液のpH値を5wt.％のNaOH溶液を用いて1.5となるように調整し、熱いうちに溶液をろ過して、CoC2O4の沈殿物を生成した。CoC2O4の沈殿物を70℃の脱イオン水で洗浄し、中性ろ液を生成した。
【００４２】
５）CoC2O4の沈殿物を乾燥させ、600℃のマッフル炉で8時間か焼して、Co2O3を生成した。
【００４３】
６）このようにして得られたCo2O3を1mol/Lの硝酸溶液に溶解して再度硝酸コバルト溶液を生成した。
【００４４】
７）再度得られた硝酸コバルト溶液を70℃の水浴中に蒸発、濃縮させた。溶液表面に結晶膜が均一に形成されて回収された。さらに撹拌して結晶を完成させた。結晶膜を一定の重量に乾燥させて、16.94gのCo(NO3)2・6H2Oを生成した。
【００４５】
GBT  15898-1995で提供される測定方法によれば、生成物の純度は99.63%であり、本実施例でのコバルトの回収率は96.64%であった。
【実施例４】
【００４６】
１）22.64wt.%のコバルトを含む15.62gのCo/SiO2廃触媒粒子を回収した。廃触媒をマッフル炉に加え、空気を充填し、温度を室温から450℃に上昇させ、5時間そのままにして、触媒粒子表面上の重質炭化水素を除去した。マッフル炉を室温に冷却して、焙焼後の廃触媒を冷却してから取り出し、得られた生成物を均一に粉砕して粉末を生成した。
【００４７】
２）廃触媒粉末を流動床反応器に入れ、H2およびN2の混合ガス（混合ガス中のH2およびN2の体積比は3:1であった）中において350℃、0.3MPa、混合ガスの空間速度3000h-1で10時間還元した。
【００４８】
３）還元された廃触媒を濃度が1mol/Lである300mLの希硝酸溶液に加えた。混合物を撹拌し、ろ過して硝酸コバルト溶液であるろ液を回収した。
【００４９】
４）硝酸コバルト溶液のpH値をNaOHの飽和溶液により1.5となるように調整した。22.12gの固体シュウ酸(H2C2O4・2H2O)を脱イオン水に好ましくは全部溶解し、そのpH値を1wt.％のNaOH溶液を使用して1.5となるように調整することにより、シュウ酸溶液を生成した。シュウ酸溶液を80℃に予熱し、80℃の水浴条件中の硝酸コバルト溶液中に0.01mL/sで滴下し、15分間撹拌した。得られた溶液のpH値を5wt.％のNaOH溶液を用いて1.5となるように調整し、熱いうちに溶液をろ過して、CoC2O4の沈殿物を生成した。CoC2O4の沈殿物を70℃の脱イオン水で洗浄し、中性ろ液を生成した。
【００５０】
５）CoC2O4の沈殿物を乾燥させ、600℃のマッフル炉で6時間か焼して、Co2O3を生成した。
【００５１】
６）このようにして得られたCo2O3を1mol/Lの硝酸溶液に溶解して再度硝酸コバルト溶液を生成した。
【００５２】
７）再度得られた硝酸コバルト溶液を70℃の水浴中に蒸発、濃縮させた。溶液表面に結晶膜が均一に形成されて回収された。さらに撹拌して結晶を完成させた。結晶膜を一定の重量に乾燥させて、17.32gのCo(NO3)2・6H2Oを生成した。
【００５３】
GBT  15898-1995で提供される測定方法によれば、Co(NO3)2・6H2O生成物の純度は99.55%であり、本実施例でのコバルトの回収率は97.04%であった。