(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する粒状洗剤組成物であって、該粒状洗剤組成物全体に対し、成分（Ａ）が５０〜９０質量％、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計が１０〜５０質量％、且つ、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｂ）が０．１５〜１．００であることを特徴とする粒状洗剤組成物。
成分（Ａ）：アルカリ金属炭酸塩を含有する界面活性剤含有粒子。
成分（Ｂ）：炭酸水素ナトリウム粒子。
成分（Ｃ）：過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項２】
成分（Ｂ）において、粒子径が１５０μｍ未満である粒子が２０質量％未満であり、粒子径が６００μｍ以上である粒子が含まれず、平均粒子径が１５０〜３５０μｍである、請求項１に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項３】
さらに成分（Ｄ）としてカルボキシメチルセルロースを含有する、請求項１または２に記載の粒状洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒状洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤のほかに、過炭酸ナトリウム粒子などの漂白成分が配合された粒状洗剤組成物は、衣類等の洗濯時に、皮脂汚れだけでなく染み汚れも落とす効果が期待される。
しかしながら本発明者等の知見によれば、漂白成分が配合された洗剤を用いて洗濯しても、紅茶や赤ワインなどフェノール系色素を含む染み汚れは、洗浄時間が不足するとかえって濃く発色する場合がある。発色しても洗浄時間を長くすれば漂白効果によって洗浄可能であるが、洗浄効果に対する不満の原因となりやすい。
【０００３】
一般に、洗剤組成物には炭酸塩や重炭酸塩等のアルカリ剤が用いられる。粒状洗剤組成物に炭酸水素ナトリウムを含有させた従来技術として、例えば下記特許文献１〜３が挙げられるが、いずれにも染み汚れの洗浄に関する記載はない。
特許文献１は粒状洗剤組成物の低温溶解性の改善を目的とするもので、実施例には、マレイン酸：炭酸塩：重炭酸塩を４０：２０：４０で配合して造粒した混合粒子を２〜１０％配合した例が記載されている。任意成分として漂白剤を含んでもよいことが記載されている。実施例で使用されている重炭酸塩は、４００〜１２００μｍの粒度分布を有する無水重炭酸ナトリウムである。
【０００４】
特許文献２は粒状洗剤組成物の溶解性の向上を目的とするもので、洗剤活性成分を含むベース粉末のほかに、クエン酸、硫酸、炭酸、重炭酸またはケイ酸のナトリウム塩、カリウム塩またはマグネシウム塩またはこれらの混合物からなる充填剤粒子を５〜２０重量％配合すること、また任意成分として漂白剤を含んでもよいことが記載されている。該充填剤粒子の少なくとも２０％は粒子径１５０μｍ未満であるか、１１８０μｍより大きいかのいずれかであり、かつ充填剤粒子の平均粒子径は５０μｍ以上である。
【０００５】
特許文献３は、粒状洗剤組成物の低温溶解性の改善を目的とするもので、界面活性剤担持能が特定の値以上である粒子群（ａ）と、粒子の円形度が特定の値以上であり、アスペクト比が特定の値以上である水溶性塩類粒子群（ｂ）を、液状界面活性剤含有組成物と混合して、これらの粒子群（ａ）、（ｂ）に界面活性剤を担持させる、洗剤粒子群の製造方法が記載されている。
粒子群（ｂ）の水溶性塩類として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上が記載されている。
また任意成分として漂白剤を含んでもよいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５２４６７２号公報
【特許文献２】特許第４０３３８９５号公報
【特許文献３】特許第３８２８４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、皮脂汚れの良好な洗浄効果を有するとともに、紅茶や赤ワインなどフェノール系色素を含む染み汚れが濃く発色することがなく、染み汚れに対して良好な洗浄効果を有する、粒状洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明の粒状洗剤組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する粒状洗剤組成物であって、該粒状洗剤組成物全体に対し、成分（Ａ）が５０〜９０質量％、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計が１０〜５０質量％、且つ、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｂ）が０．１５〜１．００であることを特徴とする。
成分（Ａ）：アルカリ金属炭酸塩を含有する界面活性剤含有粒子。
成分（Ｂ）：炭酸水素ナトリウム粒子。
成分（Ｃ）：過炭酸ナトリウム粒子。
【０００９】
成分（Ｂ）おいて、粒子径が１５０μｍ未満である粒子が２０質量％未満であり、粒子径が６００μｍ以上である粒子が実質的に含まれず、平均粒子径が１５０〜３５０μｍであることが好ましい。
さらに成分（Ｄ）としてカルボキシメチルセルロースを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、皮脂汚れに対して良好な洗浄効果を有し、紅茶や赤ワインなどフェノール系色素を含む染み汚れが濃く発色することがなく、染み汚れに対して良好な洗浄効果を有する粒状洗剤組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）はアルカリ金属炭酸塩を含有する界面活性剤含有粒子である。すなわち、成分（Ａ）はアルカリ金属炭酸塩と、界面活性剤を含有する粒子である。成分（Ａ）は炭酸水素ナトリウムを含まず、かつ過炭酸ナトリウムを含まない。
界面活性剤は、粒状洗剤組成物に配合される界面活性剤として公知の成分を適宜用いることができる。アルカリ金属炭酸塩は、洗浄性ビルダーとして公知のアルカリ金属炭酸塩を適宜用いることができる。
また、その他の成分として、アルカリ金属炭酸塩または炭酸水素ナトリウムのいずれでもない他の洗浄性ビルダーを配合することが好ましい。さらに、粒状洗剤組成物に配合される公知の任意成分も、成分（Ａ）の安定性を損なわない範囲で適宜含有させることができる。各成分については後述する。
【００１２】
成分（Ａ）は、粒子中にアルカリ金属炭酸塩を１０〜７０質量％含有し、界面活性剤を１０質量％以上含有することが好ましい。
アルカリ金属炭酸塩の含有量が上記の範囲であると、良好な洗浄力が得られやすい。より好ましい範囲は３０〜６０質量％である。
成分（Ａ）における界面活性剤の含有量が１０質量％以上であると、良好な洗浄効果が得られやすい。１５質量％以上がより好ましい。該界面活性剤の含有量の上限は、他の成分とのバランスの点で３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００１３】
成分（Ａ）は、成分（Ｂ）よりも、水に対する溶解速度が遅いことが好ましい。成分（Ａ）の方が溶解速度が遅いと、フェノール系色素を含む染み汚れの良好な洗浄効果が得られやすい。成分（Ａ）の溶解速度は粒子の嵩密度および／または粒子径によって調整できる。粒子の嵩密度および粒子径は、成分（Ａ）である界面活性剤含有粒子の製造条件によって調整できる。
成分（Ａ）の嵩密度は、特に制限を受けないが、６００ｇ／ｄｍ３以上が好ましく、より好ましくは７００〜１２００ｇ／ｄｍ３であり、さらに好ましくは８００〜１２００ｇ／ｄｍ３である。成分（Ａ）の嵩密度が６００ｇ／ｄｍ３以上であると、成分（Ｂ）より溶解速度が遅くなりやすい。１２００ｇ／ｄｍ３以下であると、洗浄時に溶け残る懸念が少ない。
成分（Ａ）の平均粒子径は、特に制限を受けないが、２００〜１５００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましく、３００〜７００μｍが特に好ましい。成分（Ａ）の平均粒子径が上記範囲にあると、洗浄時に溶け残る懸念が少なく、かつ、成分（Ｂ）より溶解速度が遅くなりやすい。平均粒子径は、以下の方法によって測定した値である。
【００１４】
［平均粒子径］
本発明における平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、及び１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いた分級操作により測定する。分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」、また、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」として、下記（１）式により平均粒子径（質量５０％）を求め、試料の平均粒子径とする。
【００１５】
【数１】
0005785747.tif 000002
【００１６】
成分（Ａ）の水分含有量は、溶解性と保存安定性とを両立させる観点から、４〜１０質量％が好ましく、５〜９質量％がより好ましく、５．５〜８．５質量％がさらに好ましい。
粒状洗剤組成物中の成分（Ａ）の含有量は、５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましい。５０質量％以上であると皮脂汚れに対する良好な洗浄効果が得られる。該成分（Ａ）の含有量の上限は他の成分とのバランスの点で９０質量％以下であり、８５質量％以下が好ましい。
【００１７】
＜アルカリ金属炭酸塩＞
アルカリ金属炭酸塩は良好な洗浄力を得る役割を担う。アルカリ金属はナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられ、ナトリウム、カリウムが入手の容易性から好ましい。
具体的なアルカリ金属炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムが挙げられ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
粒状洗剤組成物中におけるアルカリ金属炭酸塩の含有量は、１０〜４０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。
【００１８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
［アニオン界面活性剤］
アニオン界面活性剤として、例えば、以下の（１）〜（１２）を挙げることができる。
（１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の種類は特に制限されず、一般の粒状洗剤組成物に使用されるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のいずれも好適に使用することができる。好適なものを以下に例示する。
【００１９】
【化１】
0005785747.tif 000003
【００２０】
前記式（Ａ−１）中、Ｒ１１は、炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１４〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜３であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、洗浄力がより向上することからメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられる。なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩として、例えばα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（ＭＥＳ）が好ましい。
本発明の粒状洗剤組成物にα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が含まれる場合、その含有量は、組成物の全体を１００質量％として１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。上記の範囲であると良好な洗浄力と再汚染防止効果が得られやすい。
【００２１】
（２）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（３）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（４）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（５）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（８）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（９）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）石鹸。石鹸の種類は特に制限されず、一般の粒状洗剤組成物に使用される石鹸を好適に使用することができる。好ましくは炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩であり、より好ましくは炭素数１１〜１７の高級脂肪酸塩である。
【００２２】
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
【００２３】
［ノニオン界面活性剤］
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ２１ＣＯ（ＯＡ）ｍＯＲ２２  ……（ＩＩ）
（式中、Ｒ２１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００２４】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、上記（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。
また、融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６の、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
これらのノニオン界面活性剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本明細書における融点とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００２５】
［カチオン界面活性剤］
カチオン界面活性剤としては、たとえば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。なかでも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００２６】
［両性界面活性剤］
両性界面活性剤としては、たとえばイミダゾリン系の両性界面活性剤、アミドベタイン系の両性界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００２７】
＜他の洗浄性ビルダー＞
［ゼオライト］
アルカリ金属炭酸塩または炭酸水素ナトリウムのいずれでもない他の洗浄性ビルダーとしてゼオライトが好適に用いられる。ゼオライトは洗浄力の向上に寄与する。ゼオライトとはアルミノ珪酸塩の総称であり、アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれも用いることができる。カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適であり、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。
成分（Ａ）がゼオライトを含む場合、その含有量は成分（Ａ）全体を１００質量％とすると、充分な洗浄力等の添加効果を得るためには５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限値は、成分（Ｃ）の保存安定性の点からは、４０質量％以下が好ましく３０質量％以下がより好ましい。
【００２８】
［有機ビルダー］
アルカリ金属炭酸塩または炭酸水素ナトリウムのいずれでもない他の洗浄性ビルダーとして有機ビルダーを含有させてもよい。
有機ビルダーとしては、たとえばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体または共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物等の多糖類誘導体等が挙げられる。
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（たとえば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。
有機ビルダーの含有量は、粒状洗剤組成物中１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。
上記他の洗浄性ビルダーは、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２９】
上記他の洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩（例えば、メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム（ＭＧＤＡ）などのメチルグリシンジ酢酸塩）、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
【００３０】
粒状洗剤組成物中における、アルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、および他の洗浄性ビルダーの合計の含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１５〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
【００３１】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、炭酸水素ナトリウム粒子である。成分（Ｂ）は、紅茶や赤ワイン等のフェノール系色素を含む染み汚れの洗浄において、洗浄液との接触による色素の発色を抑え、洗浄効果の向上に寄与する。
成分（Ｂ）である炭酸水素ナトリウム粒子は、炭酸水素ナトリウムの純度が高いほど、本発明の効果が高く、例えば、純度９８質量％以上が好ましく、純度１００質量％がより好ましい。かかる成分（Ｂ）は市販品から入手可能である。
【００３２】
成分（Ｂ）の粒子径は、特に限定されないが、例えば、平均粒子径１０〜１０００μｍが好ましく、１５０〜３５０μｍがより好ましい。１０μｍ以上であれば、粒状洗剤組成物の製造工程中における粉立ちが抑制され、１０００μｍ以下であれば、使用時に水への溶解性が良好である。なお、成分（Ｂ）の平均粒子径は、成分（Ａ）の平均粒子径と同様に上記の測定方法で得られる値である。
成分（Ｂ）の粒度分布は、特に限定されないが、粒子径６００μｍ以上の粒子が実質的に含まれていないことが好ましい。このような粒子が含まれていないことで溶解性がより向上し本発明の効果が向上する。
また、成分（Ｂ）は、粒子径１５０μｍ以上の粒子が、成分（Ｂ）中に２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。粒子径１５０μｍ未満の粒子が２０質量％未満であると、粒状洗剤組成物における粒子の固化が良好に抑えられやすい。
なお、成分（Ｂ）の平均粒子径および粒度分布は、篩い分け等により調節することができる。
【００３３】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は過炭酸ナトリウム粒子であり、表面に公知のコーティング剤がコーティングされていてもよい。成分（Ｃ）は漂白成分であり、漂白、殺菌、洗浄力向上効果に寄与するとともに、特に、成分（Ｂ）と併用することでフェノール系色素を含む染み汚れの洗浄力向上効果に寄与する。
また成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）よりも、水に対する溶解速度が遅いことが好ましい。成分（Ｃ）の方が溶解速度が遅いと、フェノール系色素を含む染み汚れの良好な洗浄効果が得られやすい。
【００３４】
成分（Ｃ）のコーティング剤としては、例えば珪酸塩や硫酸マグネシウム等が挙げられる。コーティングの方法は特に限定するものではないが、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム）、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム）、界面活性剤等を混合したスラリーを過炭酸ナトリウム表面に噴霧し、表面を被覆することで施される。
このように表面を被覆された過炭酸ナトリウム粒子は過炭酸ナトリウム自身の分解抑制とともに、溶解速度を遅延する効果も有する。表面の被覆には流動床造粒装置や転動造粒装置などが好適に用いられる。
【００３５】
成分（Ｃ）の平均粒子径は２００〜１０００μｍが好ましく、５００〜１０００μｍがより好ましい。また、溶解速度の遅延の観点から、粒子径６００μｍ未満の粒子が１０質量％未満であることが好ましく、粒子径７００μｍ未満の粒子が１０質量％未満であることがさらに好ましい。
成分（Ｃ）は市販品から入手可能である。過炭酸ナトリウム粒子の市販品としては、ＳＰＣＣ（Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｊｉｎｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）；Ｓｏｄｉｕｍ  Ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ（浙江迪希化工有限公司Ｚｈｅｊｉａｎｇ  ＤＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．  ）が好適な物として挙げられ、リン分（Ｐ２Ｏ５として）の含有量は０．１０〜０．５０％である。
【００３６】
［成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の含有量］
粒状洗剤組成物中の、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）含有量の合計は１０質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は５０質量％以下であり、４０質量％以下が好ましい。また成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｂ）が０．１５〜１．００であり、０．２〜０．９が好ましい。
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）含有量および質量比が上記の範囲であると、洗浄液を弱アルカリ性としてフェノール系色素の変質を抑え、該フェノール系色素を含む染み汚れを良好に洗浄することができる。
粒状洗剤組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。該範囲の下限値以上であると、フェノール系色素を含む染み汚れの発色を抑える効果が充分に得られやすく、上限値以下であると洗浄力の低下が生じにくく、また粒状洗剤組成物の固化が良好に抑えられやすい。
粒状洗剤組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２質量％以上１０質量％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、成分（Ｃ）による充分な漂白効果が得られやすく、染み汚れに対する充分な洗浄力が得られやすい。上限値以下であると、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の含有量を確保して良好な洗浄効果が得られやすい。
【００３７】
＜成分（Ｄ）＞
本発明の粒状洗剤組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）のほかに、成分（Ｄ）としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記することもある。）を含有することが好ましい。本明細書におけるカルボキシメチルセルロースは、その塩も含む概念である。カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらの塩の混合物であってもよい。上記の塩のうちナトリウム塩が好適に使用される。ＣＭＣはフェノール系色素を含む染み汚れの洗浄力向上効果に寄与する。
【００３８】
ＣＭＣとしては、たとえば、パルプを原料として、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られるアニオン性の水溶性セルロースエーテルまたは水不溶性セルロースエーテルが挙げられる。
具体的には下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が例示される。
【００３９】
【化２】
0005785747.tif 000004
【００４０】
［式（Ｉ）中、ｎは繰り返し単位の繰り返し数を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水酸基又はカルボキシメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｚ＋；Ｚ＋は対イオンである）を示す。］
【００４１】
ＣＭＣの重量平均分子量は１０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、８０万以上がさらに好ましい。上限値としては、１２０万以下が好ましく、たとえば１００万以下がより好ましい。ＣＭＣの重量平均分子量が上記の範囲内であるとフェノール系色素の染み汚れ洗浄力を向上させることができる。またＣＭＣの重量平均分子量が１２０万以下であると、溶解性が良好となる。
【００４２】
ＣＭＣのエーテル化度は０．２〜１．３が好ましく、０．２〜１．０がより好ましく、０．２〜０．７がさらに好ましい。
本明細書におけるＣＭＣのエーテル化度とは、グルコース環単位当たり、カルボキシメチル基又はその塩で置換された水酸基の平均個数（該グルコース環の持つ３つの水酸基のうち、いくつがカルボキシメチル基又はその塩により置換されたかを示すもので、最大３となる）を意味する。例えば、上記式（Ｉ）においては、−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３のうち、Ｒ１〜Ｒ３がカルボキシメチル基又はその塩で置換されているものの平均個数がエーテル化度となる。
【００４３】
ＣＭＣは市販品を適宜用いることができる。例えば、ダイセル化学工業（株）から商品名「ＣＭＣダイセル」で販売されている、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１６０、１１７０、１１８０、１１９０、１２２０、１２４０、１２６０、１２８０、１２９０、１３８０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０、２３４０等；、日本製紙ケミカル（株）から商品名「サンローズ」で販売されているＦ１０ＬＣ、Ｆ６００ＬＣ、Ｆ１４００ＬＣ、Ｆ１０ＭＣ、Ｆ１５０ＭＣ、Ｆ３５０ＨＣ、Ｆ１４００ＭＣ、Ｆ１４００ＭＧなどのサンローズＦシリーズ；Ａ０２ＳＨ、Ａ２０ＳＨ、Ａ２００ＳＨなどのサンローズＡシリーズ；ＳＬＤ−Ｆ１（以上商品名）が挙げられる。上記の中でも、ＣＭＣダイセル１１３０、１１７０、１１８０、１１９０、サンローズＦ１４００ＬＣ、Ｆ１４００ＭＣ、サンローズＳＬＤ−Ｆ１が特に好ましい。
ＣＭＣは、１種または２種以上混合して用いることができる。ＣＭＣを用いる場合、その含有量は、粒状洗剤組成物の全体を１００質量％とすると０．６〜５質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。上記範囲であるとフェノール系色素を含む染み汚れの洗浄力向上効果が良好に得られやすい。
【００４４】
＜（Ｅ）漂白活性化剤＞
本発明の粒状洗剤組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）のほかに、成分（Ｅ）として漂白活性化剤を含有することが好ましい。
成分（Ｅ）は成分（Ｃ）の漂白力を向上する働きを有する。特に本発明の構成である成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有し、成分（Ｃ）／成分（Ｂ）が０．１５〜１．００とすること、また、成分（Ｃ）が、成分（Ｂ）よりも、水に対する溶解速度を遅くすることで、（Ｅ）成分の配合効果が高まり、フェノール系色素を含む染み汚れの洗浄力向上効果が良好となる。
成分（Ｅ）としては、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸等の有機過酸前駆体等が挙げられる。
これらのうちで、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシ安息香酸が好ましい。
成分（Ｅ）は１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
成分（Ｅ）は、貯蔵時の保存安定性の点から、造粒物又は成型物として配合されることが好ましく、造粒物として配合されることがより好ましい。
【００４５】
成分（Ｅ）の含有量は粒状洗剤組成物中に０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２質量％以下がより好ましい。上記範囲の下限値以上の成分（Ｅ）を含有すると、成分（Ｃ）の漂白効果が顕著となり、フェノール系色素を含む染み汚れの洗浄力向上効果が良好に得られやすい。上限値を超えて配合しても、それらの効果が高まらない場合があると同時に、衣類に対するダメージが生じるおそれがある。
なお、成分（Ｅ）の含有による（Ｃ）の漂白効果の向上は既知であるが、本発明では成分（Ｂ）が共存することにより、さらにフェノール系色素を含む染み汚れの洗浄力向上効果が得られる。成分（Ｂ）のｐＨ緩衝能が（Ｅ）成分の効果をさらに高めていると推定される。
【００４６】
＜その他の任意成分＞
本発明の粒状洗剤組成物には、上述の粒子の他、必要に応じて、硫酸亜鉛等の漂白活性化触媒、酵素、消泡剤、香料、色素等を配合することができる。
【００４７】
＜粒状洗剤組成物の製造方法＞
本発明の粒状洗剤組成物は、例えば、成分（Ａ）を得る第一の工程と、得られた成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを流動させながら、混合する第二の工程により得られる。
【００４８】
［第一の工程］
第一の工程は成分（Ａ）を得る工程であり、従来公知の界面活性剤含有粒子を製造する方法を用いることができる。例えば、界面活性剤、アルカリ金属炭酸塩、および任意に添加される成分を水に分散・溶解して噴霧乾燥用スラリーを調製し（スラリー調製操作）、噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥機により乾燥して噴霧乾燥粒子を得る方法が挙げられる（噴霧操作）。さらに、噴霧操作で得られた噴霧乾燥粒子を界面活性剤や任意成分と共に造粒（造粒操作）して、成分（Ａ）を得ることができる。
必要に応じ、得られた成分（Ａ）を篩い分けて所望する平均粒子径、粒度分布に調整してもよい。例えば、複数種の目開きの篩を用意し、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ねて篩ユニットとし、該篩ユニットの上部に成分（Ａ）を投入し、篩ユニットを振動して篩い分ける。篩上に残存した成分（Ａ）を篩毎に回収し、回収した成分（Ａ）を混合して、所望する平均粒子径又は粒度分布の成分（Ａ）を得ることができる。
【００４９】
噴霧操作において、噴霧乾燥用スラリーの噴霧乾燥時、噴霧乾燥塔内には高温ガスが供給される。この高温ガスは、例えば噴霧乾燥塔の下部より供給され、噴霧乾燥塔の塔頂より排出される。この高温ガスの温度としては、１７０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２８０℃であることがより好ましい。該範囲であれば、噴霧乾燥用スラリーを十分に乾燥することができ、所望とする水分含有量の噴霧乾燥粒子を容易に得ることができる。
また、噴霧乾燥塔より排出されるガスの温度は、通常、７０〜１２５℃であることが好ましく、７０〜１１５℃であることがより好ましい。
【００５０】
なお、高温ガスが噴霧乾燥塔の下部より供給され、噴霧乾燥塔の塔頂より排出される（向流式）場合、得られる噴霧乾燥粒子の温度が高くなりすぎることを抑制するために、噴霧乾燥塔の下部より冷風を供給することができる。また、同時に、例えば噴霧乾燥塔の下部より無機微粒子（ゼオライト等）等を導入し、噴霧乾燥粒子と接触させることにより、該噴霧乾燥粒子の噴霧乾燥塔内壁への付着防止を図ったり、得られる噴霧乾燥粒子の流動性の向上を図ったりできる。噴霧乾燥塔としては、向流式であっても並流式であってもよく、中でも、熱効率や乾燥粉（噴霧乾燥粒子）を充分に乾燥することができることから向流式が好ましい。噴霧乾燥用スラリーの微粒化装置としては、圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式等が挙げられる。中でも、所望とする平均粒子径を得ることが容易な圧力噴霧ノズルを用いることが好ましい。ここで、「圧力噴霧ノズル」とは、圧力をかけることにより、噴霧乾燥用スラリーを該ノズルの噴霧口より押し出しながら噴射させて微粒化させる際に用いるノズル全般を包含する。中でも、噴霧乾燥用スラリーを、該ノズルの一又は複数の流入口から該ノズル内の渦巻き室に導き、その渦巻き室内で旋回流として噴霧口より噴射させる構造を持つノズルが特に好ましい。噴霧時の圧力としては、２〜４ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは２．５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）である。
【００５１】
造粒操作は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、噴霧乾燥粒子と他の任意成分とを捏和混練した後に粉砕する粉砕造粒や、攪拌造粒、転動造粒、流動層造粒等が挙げられる。
【００５２】
［第二の工程］
第二の工程は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および任意成分を混合する工程であり、従来公知の方法を用いることができる。例えば、これらの成分を攪拌造粒機、転動造粒機、流動層造粒機で流動させながら混合する方法が挙げられる。
【００５３】
混合操作は、例えば、有底円筒状の容器内に攪拌羽根を備えた容器回転式円筒型混合機を用い、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を添加し混合する方法が挙げられる。容器回転式円筒型混合機を用いた混合操作においては、下記（２）式で表されるフルード数（Ｆｒ）を０．０１〜０．８とすることが好ましい。Ｆｒを上記範囲とすることで、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を良好に混合できる。
【００５４】
Ｆｒ＝Ｖ２／（Ｒ×ｇ）・・・（２）
［ただし、前記（２）式中、Ｖは、容器回転式円筒型混合機の攪拌羽根における最外周の周速（ｍ／ｓ）を表す。Ｒは、容器回転式円筒型混合機における最外周の回転中心からの半径（ｍ）を表す。ｇは、重力加速度（ｍ／ｓ２）を表す。］
【００５５】
本発明の粒状洗剤組成物は、界面活性剤とアルカリ金属炭酸塩を含む粒子（成分（Ａ））を含むため、皮脂汚れ等に対して良好な洗浄力を有するとともに、漂白成分である過炭酸ナトリウム（成分（Ｃ））を含むため、染み汚れと比較的長い時間接触させることにより、染み汚れを漂白して洗浄することができる。
また、成分（Ｂ）を、成分（Ｃ）と同量以上含有させることにより、洗浄時間が短い場合（洗浄初期）における、フェノール系色素の発色を良好に抑えることができる。洗浄初期におけるフェノール系色素の発色が抑えられると、成分（Ｃ）によって染み汚れを漂白するのに必要な時間が短縮され、染み汚れに対する洗浄力が向上する。
かかる効果が得られる理由については以下のように考えられる。すなわち、紅茶や赤ワイン等に含まれるフェノール系色素は、成分（Ａ）および成分（Ｃ）に由来するアルカリ性成分により変質し、強い発色が生じるものと考えられる。成分（Ｃ）は強いアルカリ性を示すが、本発明では、成分（Ｂ）を成分（Ｃ）と同量以上含有させることによって洗浄液を弱いアルカリ性に維持し、フェノール系色素の発色を抑制できると考えられる。
【００５６】
本発明において、水に対する成分（Ｂ）の溶解速度が、成分（Ａ）および成分（Ｃ）のいずれよりも速いと、洗浄初期におけるフェノール系色素の発色が良好に抑えられる。
これは、成分（Ｂ）が成分（Ａ）および成分（Ｃ）より先に溶解することで、成分（Ｂ）によるｐＨ緩衝能が効果的に得られ、洗浄液が、フェノール系色素の強い発色が生じる高ｐＨ域に達しにくいためと考えられる。
例えば、各成分の溶解速度を後述のＴ９０で表すとき、成分（Ａ）のＴ９０の値を１００％とすると、成分（Ｂ）のＴ９０の値は、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。また成分（Ｃ）のＴ９０の値を１００％とすると、成分（Ｂ）のＴ９０の値は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。成分（Ｂ）の溶解速度は、例えば粒子径を小さくすることで速くできる。
【００５７】
また本発明において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のほかに、さらに成分（Ｄ）を含有させることにより、洗浄時間が短い場合の、フェノール系色素を含有する染み汚れの発色がより良好に抑えられ、洗浄時間を長くしたときの染み汚れに対する洗浄力が向上し、皮脂汚れに対する洗浄力も向上する。かかる効果には、成分（Ｄ）による再汚染抑制効果が寄与していると考えられる。
さらに、成分（Ｅ）を含有することにより、成分（Ｃ）の漂白効果の向上が図れ、特に洗浄時間が長い場合の、フェノール系色素を含有する染み汚れの洗浄効果が高まる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各例で用いた成分の配合量は、特に指定しない限り純分換算値である。
【００５９】
各例で用いた原料を以下に示す。
＜成分（Ａ）＞
・ＭＥＳ：炭素数１６：炭素数１８＝８０：２０（質量比）の脂肪酸メチルエステルスルフォネートのナトリウム塩（ライオン株式会社製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）。
・ＬＡＳ塩：ＬＡＳ−Ｈ（直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン株式会社製、製品名；ライポンＬＨ−２００（純分９６質量％））を、濃度４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和したもの（表中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋ（カリウム）としての質量％を示す）。
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製、純分；６７質量％、タイター；４０〜４５℃、脂肪酸組成；Ｃ１２＝１１．７質量％、Ｃ１４＝０．４質量％、Ｃ１６＝２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）＝０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）＝５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）＝１．２質量％、分子量；２８９）。
【００６０】
・炭酸ナトリウム：粒灰、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３、旭硝子株式会社製。
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３、旭硝子株式会社製。
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝Ａ０、四国化成工業株式会社製。
・ノニオン界面活性剤：ＬＭＡＯ−９０（商品名、日本触媒製）［ポリオキシエチレン（ＥＯ１５＊）アルキル（Ｃ１２−１４＊）エーテル］。＊「ＥＯ１５」はエチレンオキシドの平均付加モル数が１５であることを示し、（Ｃ１２−１４）はアルキル基の炭素数が１２〜１４であることを示す。
・ＭＡ剤：アクリル酸−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、商品名；アクアリックＴＬ−４００、純分４０質量％水溶液、日本触媒株式会社製。
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト、製品名；シルトンＢ、純分８０質量％、水澤化学株式会社製。
・ＺｎＳＯ４：硫酸亜鉛（ＩＩ）（関東化学株式会社製）。
・ＭＧＤＡ：メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム（ＢＡＳＦ社製）。
【００６１】
＜成分（Ｂ）＞
・（Ｂ）−１：炭酸水素ナトリウム粒子、旭硝子社製、商品名；重炭酸ナトリウム（一般工業用）、工重ＫＧ、平均粒子径２５０μｍ、粒子径１５０μｍ未満の粒子の含有量；１５質量％、粒子径６００μｍ以上の粒子は含まない。
・（Ｂ）−２：炭酸水素ナトリウム粒子、Ｐｅｎｒｉｃｅ社製、商品名；ＳＯＤＩＵＭ  ＢＩＣＡＲＢＯＮＡＴＥ  ＦＯＯＤ  ＧＲＡＤＥ  ＣＯＡＲＳＥ  ＧＲＡＮＵＬＡＲ、平均粒子径３００μｍ、粒子径１５０μｍ未満の粒子の含有量；３質量％、粒子径６００μｍ以上の粒子は含まない。
【００６２】
＜成分（Ｃ）＞
・（Ｃ）−１：過炭酸ナトリウム粒子（商品名；ＳＰＣＣ、Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｊｉｎｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、有効酸素量１３．８質量％、平均粒子径８７０μｍ）。
・（Ｃ）−２：過炭酸ナトリウム粒子（商品名；ＰＣ−Ｗ、日本パーオキサイド社製、有効酸素量１２．５％、平均粒子径８５０μｍ）。
＜成分（Ｄ）＞
・（Ｄ）−１：カルボキシメチルセルロース粒子（ダイセル化学工業社製、商品名；ＣＭＣダイセル１１７０）。
＜成分（Ｅ）＞
・（Ｅ）−１：ＯＢＳ、製造例２の方法で製造した、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム含有粒子（表に示す配合量は、造粒物としての量である）。
【００６３】
＜製造例１：成分（Ａ）の製造＞
表１に示す組成（単位：質量％）に従い、以下の製造方法で界面活性剤含有粒子（Ａ）−１〜（Ａ）−４を製造した。本例において、捏和混練工程におけるニーダーの回転数を変更することによって、界面活性剤含有粒子の嵩密度および粒子径を調節し、溶解速度が異なる界面活性剤含有粒子（Ａ）−１〜（Ａ）−３を製造した。また、組成を変更して界面活性剤含有粒子（Ａ）−４を製造した。
［噴霧乾燥工程］
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＭＥＳとノニオン界面活性剤を除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤を添加した。さらに１０分間撹拌した後、Ａ型ゼオライトの一部（表に記載する添加量より、１．０質量％の捏和時添加用、５．０質量％の粉砕助剤用、１．５質量％の表面改質用のＡ型ゼオライトを除いた量）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径（質量５０％）３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ３、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
【００６４】
［捏和混練工程］
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたＭＥＳ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５質量％に調製した。）に、ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳ−Ｎａに対して２５質量％の量）を投入し、水分含有量を１１質量％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳ−Ｎａとノニオン界面活性剤との混合濃縮物を得た。
上記［噴霧乾燥工程］で得た噴霧乾燥粒子、上述の混合濃縮物、１．０質量％のＡ型ゼオライト、噴霧添加用のノニオン界面活性剤０．３質量％、および上記混合濃縮物中のノニオン界面活性剤を除く残りのノニオン界面活性剤、蛍光増白剤、硫酸亜鉛、ＭＧＤＡ及び水を連続ニーダー（ＫＲＣ−Ｓ４型、株式会社栗本鐵工所製）に投入し、表に示すニーダーの回転数（１６０ｒｐｍ、１３５ｒｐｍ、または９０ｒｐｍ）、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分７質量％の界面活性剤含有混練物を得た。該界面活性剤含有混練物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断（カッター周速は５ｍ／ｓ）し、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
【００６５】
［粉砕工程］
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に、粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）５．０質量％相当量を添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で、直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕し、粉砕物を得（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）た。
得られた界面活性剤含有粒子の嵩密度、平均粒子径、水分含有量を表１に示す。また得られた界面活性剤含有粒子の溶解速度の指標として後述の方法でＴ９０を測定した。その結果を表１に示す。
【００６６】
＜製造例２：成分（Ｅ）の製造＞
まず、漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。
原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製、試薬）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製、試薬）と、ラウリン酸クロライド（東京化成工業（株）製、試薬）と、アセトン（関東化学（株）製、試薬）とを用い、以下の方法により合成を行った。
予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、ラウリン酸クロライド１１１ｇ（０．５１ｍｏｌ）を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトンにより洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させて４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを得た。収率は９０％であった。
こうして得られた４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０質量部と、ＰＥＧ［商品名：ポリエチレングリコール♯６０００Ｍ、ライオン（株）製］２０質量部と、炭素数１４〜１８のアルキル硫酸ナトリウム［商品名：サンデットＬＮＭ、三洋化成工業製］５質量部との割合になるように、連続式プロシェアミキサー（ＷＡ型  太平洋機工（株）社製）により混合して混合粉体を得た。該混合粉体を連続ニーダー（ＫＲＳ−Ｓ１型、株式会社クリモト鉄工所製）に投入し、６０℃で混練後、０．８ｍｍの多孔性スクリーンを通して押し出し、ヌードル状の混合物を得た。得られた混合物に粉砕助剤としてＡ型ゼオライトを５質量部となるように混合しながら、粉砕機（ＮＥＷ  ＳＰＥＥＤ  ＭＩＬＬ、岡田精工株式会社製）を用いて粉砕し、粉砕物を得た。該粉砕物を篩分けし、粒子径３００〜７００μｍの造粒物（ＯＢＳの純分７０質量％）粒子を得た。
【００６７】
【表１】
0005785747.tif 000005
【００６８】
＜実施例１〜１４、比較例１〜６：粒状洗剤組成物の製造＞
上記製造例１で得た成分（Ａ）、前述の成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および必要に応じて成分（Ｄ）、上記製造例２で得られた成分（Ｅ）を、容器回転式円筒型混合機を用いて混合した。これらの成分の混合比（単位：質量部）を表２〜４に示す。表には、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）について、後述の方法で溶解速度の指標としてＴ９０を測定した結果も記載する。
容器回転式円筒型混合機は、容器が直径０．７ｍ、長さ１．４ｍ、傾斜角３．０°、出口堰高さ０．１５ｍ、内部混合羽根が高さ０．１ｍ、長さ１．４ｍの平羽根を９０°毎に４枚取り付けた仕様のものである。また、内部混合羽根の回転数はフルード数をＦｒ＝０．２になるように調整した。
【００６９】
まず、成分（Ａ）〜（Ｅ）を所定の混合比で、上記容器回転式円筒型混合機に、１５ｋｇ／ｍｉｎの速度で同時に投入した。
容器を回転させて流動化させた粒子群に対し、１．５質量％の表面改質用のＡ型ゼオライトを加え、予め７５℃に調整した、０．３質量％のノニオン界面活性剤を噴霧し１分間転動して粒状洗剤組成物を得た。
こうして得られた粒状洗剤組成物の組成を表２〜４に示す。また得られた粒状洗剤組成物について、紅茶汚れ洗浄力、皮脂汚れ洗浄力、溶解性、および固化性について後述の方法で評価した。その結果を表２〜４に示す。
【００７０】
＜評価方法＞
（１）成分（Ａ）〜（Ｃ）の溶解速度の指標であるＴ９０の測定方法
本明細書における成分（Ａ）〜（Ｃ）の溶解速度は、１５℃の水道水に所定量を投入し、撹拌しながら溶解させるときの、溶液の導電率の経時変化に基づいて測定できる。
具体的には、まず１Ｌのビーカーに１Ｌの水道水を入れ、これを１５℃の恒温水槽中にセットし、２５０回転／分の回転速度で撹拌して水温を１５℃とした。ここに測定対象の成分（粒子）の０．６ｇ（濃度６００ｐｐｍ）を投入し、撹拌を続けながら、溶液の導電率を導電率計（東亜電波株式会社製、製品名：ＷＭ−５０ＥＧ）で測定した。導電率変化が認められなくなった導電率を１００％溶解の値とし、その９０％の導電率の値となる時間を、９０％溶解時間Ｔ９０（単位：秒）とした。Ｔ９０の値が小さいほど溶解速度が速いことを示す。
【００７１】
（２）紅茶汚れ洗浄力の評価方法
下記のように調製した紅茶汚染布（１０枚）について、色差計（日本電色工業社製、製品名：ＳＥ−２０００）で、洗浄前の反射率を測定した（ハンター白度Ｚから反射率  Ｒ＝Ｚ／１００として算出する。以下同様。）。
下記の洗浄条件で洗浄した後、洗浄後の反射率を測定し、下式により洗浄率を算出した。原布の反射率Ｒ０は８５％であった。
洗浄率（％）＝（洗浄前反射率Ｒ’−洗浄後反射率Ｒ’’）／（洗浄前反射率Ｒ’−原布反射率Ｒ０）×１００
得られる洗浄率の値が大きいほど洗浄力が高いことを示す。洗浄したことによって紅茶汚垢布の色素が変質し、かえって色が濃くなった場合は、洗浄率の値がマイナス表記となる。
紅茶汚染布１０枚の洗浄率の平均値を表２〜４に示す。該洗浄率の平均値に基づいて、下記の判定基準により洗浄力を評価した。結果を表２〜４に示す。
【００７２】
［洗浄条件］
Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ  （Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社製）の洗浄槽に水道水（９００ｍｌ、１５℃）を入れ、紅茶汚染布１０枚とチャージ布（メリヤス布を細かく裁断し、十分に洗浄とすすぎを行い乾燥したもの）を所定の浴比（２０倍）となるように秤量して洗浄槽に投入し、さらに実施例、比較例の粒状洗剤組成物０．６ｇ投入後、直ちに回転数１２０ｒｐｍで、所定の洗浄時間で洗浄を行った。洗浄終了後、２槽式洗濯機で流水にて３分間すすいだ後に１分脱水し、乾燥後反射率を測定した。
洗浄時間は１０分、３０分、または６０分の３水準にて評価した。
［紅茶汚染布］
トワイニングティーパック（オレンジペコ）８０ｇを４リットルの水道水にて５分間煮沸後、糊抜きしたサラシ木綿でこし、この液に平織り木綿布（＃１００）１２０ｇを浸し、３０分間放置した。放置後、脱水、自然乾燥、プレスして５ｃｍ×５ｃｍの試験片とし、評価試験に供した。
【００７３】
［判定基準］
洗浄時間１０分の場合：洗浄率−４％以上を○（合格）、−４％未満を×（不合格）とする。
洗浄時間３０分の場合：洗浄率２０％以上を○（合格）、２０％未満を×（不合格）とする。
洗浄時間６０分の場合：洗浄率３０％以上を○（合格）、３０％未満を×（不合格）とする。
【００７４】
（３）皮脂汚れ洗浄力の評価方法
Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ  （Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社製）を洗浄試験器として用い、湿式人工汚染布（洗濯科学協会より購入）１０枚とチャージ布（メリヤス布を細かく裁断し、十分に洗浄とすすぎを行い乾燥したもの）を所定の浴比（３０倍）となるように秤量して洗浄槽に入れ、洗浄液を入れた。洗浄液は１５℃の水道水９００ｍＬに実施例、比較例の粒状洗剤組成物を、洗剤濃度６６７ｐｐｍとなるように溶解したものを用いた。
回転数１２０ｒｐｍ、温度１５℃で１０分間洗浄した後、１５℃の水道水９００ｍＬで３分間すすぎを行った。すすいだ後、乾燥させて洗浄後の汚染布の反射率を測定し、下式によって洗浄率を算出した。
式中、Ｒは色差計（日本電色工業社製、製品名：ＳＥ−２０００）を用いて測定される反射率である。反射率は４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
得られる洗浄率の値が大きいほど洗浄力が高いことを示す。人工汚染布１０枚の洗浄率の平均値を表２〜４に示す。該洗浄率の平均値が７５％以上であれば○（合格）、７５％未満であれば×（不合格）として評価した。結果を表２〜４に示す。
【００７５】
【数２】
0005785747.tif 000006
【００７６】
（４）粒状洗剤組成物の溶解性の評価方法
サンプルとして上記で得られた各粒状洗浄剤組成物を用い、二槽式洗濯機ＣＷ−２２５（Ｗ）型（三菱電機株式会社製）、５℃に調整した水道水を使用して以下の評価を行った。
評価用の被洗布として、アクリル製シャツ２枚、ナイロン製スリップ２枚、綿製シャツ２枚の３種類および重量バランス用の被洗布として肌シャツ５枚を用い、被洗布の全質量を１．５ｋｇとした。
被洗布を、上部から眺めたときに評価用の被洗布３種が全て見えるように二槽式洗濯機に仕込んだ。水量３０Ｌ、浴比１：２０の条件下で被洗布を浸し、サンプル３０ｇで５分間洗濯を行った。
【００７７】
洗濯終了後、被洗布を１分間脱水した後、該被洗布について、サンプルの被洗布への付着の程度を目視で観察し、下記判定基準により、粒状洗剤組成物の溶解性を評価し、評点１および２を合格点とした。粒状洗剤組成物を水に溶解した際に粒子のゲル化・凝集が生じると、被洗布への付着物（溶け残り）が生じやすい。
［判定基準］
評点
１（溶け残りなし）：付着物を認めないもの。
２（溶け残り極わずか）：付着物をごく僅かに認めるもの。
３（溶け残り若干あり）：付着物を僅かに認めるもの。
４（溶け残り大）：付着物を多く認めるもの。
【００７８】
（５）粒状洗剤組成物の固化性の評価方法
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製した。この箱に各例の粒状洗剤組成物１．１ｋｇを入れ、１０ｃｍの高さから１０回落下させることで粒子同士の接触点を増やす操作を行った。その後、粒状洗剤組成物が入った箱を４５℃、８５％ＲＨ、８時間と、２５℃、６５％ＲＨ、１６時間との繰返し運転の恒温恒湿室中に１４日間保存した。恒温恒湿室から取り出した箱を２０℃、６０％ＲＨで６時間放置した後に、箱中の粒状洗剤組成物を静かに目開き５ｍｍの篩上に移した。篩を穏やかに左右に１０回揺動した後、篩上の残分と篩の通過分の質量とを求め、下式から固化率を算出した。固化率の値が小さいほど、固化が生じにくく固化性が良好であることを示す。結果を表２〜４に示す。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
【表３】
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【００８１】
【表４】
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【００８２】
表２〜４の結果に示されるように、本発明にかかる実施例１〜１４では、皮脂汚れ等に対して良好な洗浄力を有するとともに、洗浄時間が短い場合（１０分）に紅茶汚れが濃く発色するのが防止され、洗浄時間を３０分または６０分と長くすることで、紅茶汚れに対する良好な洗浄効果が得られる。また粒状洗剤組成物の溶解性が良好であり、保存中の固化も生じにくい。
これに対して、比較例１は成分（Ｂ）、（Ｃ）を含まないため、洗浄時間１０分で紅茶汚れが濃く発色し、洗浄時間を長くしても紅茶汚れは落ちにくい。
比較例２は成分（Ｂ）、（Ｃ）を含むが、成分（Ａ）の含有量が少ないため、皮脂汚れの洗浄力が不足する。
比較例３は成分（Ａ）、（Ｃ）を含むが、成分（Ｂ）を含まないため、洗浄時間１０分で紅茶汚れが濃く発色した。そのため洗浄時間３０分では紅茶汚れの洗浄は不十分であり、６０分の洗浄で良好な洗浄効果が得られた。
比較例４は成分（Ａ）、（Ｂ）を含むが、成分（Ｃ）を含まない。洗浄時間１０分での紅茶汚れの発色は防止されたが、洗浄時間を長くしても紅茶汚れは落ちにくい。
比較例５は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むが、（Ｃ）／（Ｂ）が０．０６と、成分（Ｃ）が少ない。洗浄時間１０分での紅茶汚れの発色は防止されたが、洗浄時間を長くしても紅茶汚れは落ちにくい。
比較例６は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むが、（Ｃ）／（Ｂ）が２．００と、成分（Ｃ）に対して成分（Ｂ）が少ないため、洗浄時間１０分で紅茶汚れが濃く発色した。そのため洗浄時間３０分では紅茶汚れの洗浄は不十分であり、６０分の洗浄で良好な洗浄効果が得られた。
【００８３】
特に、実施例３〜５を比べると、（Ｃ）／（Ｂ）が小さい方が、洗浄時間１０分での紅茶汚れの発色が生じにくい傾向がある。一方、（Ｃ）／（Ｂ）が大きい方が、洗浄時間３０分、６０分での紅茶汚れの洗浄力が向上し、固化性も向上する傾向がある。
実施例１と実施例１１、実施例３と実施例６をそれぞれ比べると、成分（Ａ）中のアルカリ金属炭酸塩の含有量が多いと、皮脂汚れに対する洗浄力が向上する傾向があり、該アルカリ金属炭酸塩の含有量が少ないと、粒状洗剤組成物の溶解性が向上する傾向がある。
実施例３、７、８を比べると、成分（Ａ）の溶解速度が遅い方が、洗浄時間１０分での紅茶汚れの発色が生じにくく、洗浄時間３０分での紅茶汚れの洗浄力が向上する傾向がある。
実施例１と実施例９を比べると、成分（Ｄ）を含有させることにより、洗浄時間１０分での紅茶汚れの発色がより抑えられ、洗浄時間３０分、６０分で紅茶汚れの洗浄力、および皮脂汚れの洗浄力が向上した。
実施例１と実施例１０を比べると、成分（Ｂ）の溶解速度が速い方が、洗浄時間１０分での紅茶汚れの発色がより抑えられ、洗浄時間３０分、６０分で紅茶汚れの洗浄力が向上する傾向がある。一方、成分（Ｂ）の溶解速度が遅い方が、固化性が向上する傾向がある。
実施例１と実施例１３、および実施例９と実施例１４を比べると、成分（Ｅ）により洗浄時間３０分、６０分で紅茶汚れの洗浄力が向上した。