(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差熱量測定分析技法を使用してエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー（ＥＶＡ）を特性評価する方法であって、
−  −８０℃の下限温度から１２０℃の上限温度の間で、温度を一定速度で上昇および低下させることによって前記ＥＶＡコポリマーの試料を熱処理にかけて、サーモグラムを得るステップ、
−  得られたサーモグラムにおいて結晶化温度帯（ＣＲ）に相当する温度帯を検出するステップ、
−  結晶化ピークの形で呈示される結晶化温度帯（ＣＲ）を特性評価するステップであって、前記ピークが、前記ピークの最大温度（Ｔｃ）、前記ピークの開始温度（Ｔｄ）、前記ピークの下り傾斜に接する２本の直線の交点の温度（Ｔｔ）および前記ピークの形状因子（ＳＦ）によって決定されるステップ、
−  前記結晶化温度帯（ＣＲ）を、基準サーモグラムにおける相当する結晶化温度帯と、または特性評価する試料ではない他の試料のサーモグラムにおける結晶化温度の相当する温度帯と比較するステップ、
−  比較した結果に応じて、ＥＶＡコポリマーの前記試料の１つまたは複数の特性値を決定するステップであって、そのうちの１つが前記試料の架橋度であり、１つが前記試料の酢酸ビニル含有率であるステップ
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
得られたサーモグラムにおいてガラス転移温度帯（ＴＶ）および融解温度帯（ＦＵ）が検出され、それぞれ、基準サーモグラムにおけるまたは特性評価する試料ではない他の試料のサーモグラムにおけるガラス転移温度または融解温度の相当する帯と比較され、これらの帯（ＴＶ）および（ＦＵ）が、帯（ＣＲ）と同様に特性評価ステップの対象であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱処理が−２０℃から１００℃の間であるように、下限温度が−２０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
比較ステップの後で決定されるＥＶＡコポリマーの前記試料の特性の値の中に、次の特性の値：前記試料に存在する酢酸ビニルの含有率、および前記試料の流動性または分子量、のうちの少なくとも１つがまた存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記試料に施される前記熱処理が、
ａ）試料を下限温度に冷却するステップであって、前記下限温度を平衡化させるときに、該試料を前記温度で少なくとも所定の時間維持するステップ、
ｂ）前記試料を上限温度まで加熱するステップ、
ｃ）ステップａ）およびｂ）を少なくとも１回繰り返すステップ、
ｄ）前記試料を室温に冷却するステップ
を含むことを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
冷却および加熱が、５℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎの間の一定速度で行われることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
比較ステップの前の追加的ステップが、前記試料に施される前記熱処理の最初の冷却のステップａおよび最初の加熱のステップｂにそれぞれ相当するプロット（ｒ１、ｃ１）を、サーモグラムから除くステップであることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記ピークの形状の決定が、結晶化ピークの形状因子（ＳＦ）によって行われ、ＳＦを得ることが、
−  結晶化ピークの最大温度（Ｔｃ）を決定するステップ、
−  結晶化ピークの下り傾斜を包含する温度算出限界値［Ｔｃおよび（Ｔｃ−Ｘ℃）］を決定するステップ、
−  熱流量に対する温度の比率（Ｔ／ＨＦ）を温度の関数として表す曲線を、前記決定された算出限界値内でプロットするステップ、次に、
−  このようにプロットした曲線において前記比率の最大値［ｍａｘ（Ｔ／ＨＦ）］を決定するステップ、最後に、
−  形状因子ＳＦ値を次式に従って算出するステップ：
0005837185.tif 000009
（式中、ｍｉｎ（（Ｔｃ−Ｘ℃）でのＨＦ）は、算出下限温度（Ｔｃ−Ｘ℃）での熱流量の最小値を表し、Ｘ℃は、算出下限温度を結晶化ピークの最大温度Ｔｃを用いて表した場合の１０℃から５０℃の間の温度変数（摂氏）を意味する）
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
結晶化ピークの下り傾斜を包含する算出限界値が、前記ピークの最大温度（Ｔｃ）と、前記最大温度（Ｔｃ）から２０℃減じた温度に等しい下限温度（Ｔｃ−２０℃）とによって規定されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
融解温度帯（ＦＵ）が融解ピークの形状であること、および比較ステップの前の、前記融解ピークを特性評価する追加的ステップが、前記融解ピークの最小温度（Ｔｆ）を決定するステップであることを特徴とする、請求項２ないし９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の方法のステップを管理するように構成される統括管理モジュールを含む、示差熱量測定分析デバイス。
【請求項１２】
プロセッサによって実行されるときに請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の特性評価方法のステップを実行するプログラムコード命令を含む、コンピュータプログラム。
【請求項１３】
ケーブルの製造に使用されるＥＶＡコポリマーの品質を管理するための方法であって、２ｍｇから１５ｍｇの間の質量を有する、前記コポリマーの試料を収集すること、および前記試料を請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の特性評価方法のステップにかけることである方法。
【請求項１４】
光起電力モジュールの製造に使用されるＥＶＡコポリマーの品質を管理するための方法であって、２ｍｇから１５ｍｇの間の質量を有する、前記コポリマーの試料を収集すること、および前記試料を請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の特性評価方法のステップにかけることである方法。
【請求項１５】
光起電力モジュールの製造に使用されるＥＶＡコポリマーの経時的な耐性を管理する方法であって、老化した光起電力モジュールから、２ｍｇから１５ｍｇの間の質量を有する、前記コポリマーの試料を収集すること、および前記試料を請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の特性評価方法のステップにかけることである方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーの分野に関する。用語「エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー」は、主なまたは大部分の構成材料としてこれらの２種のモノマーに基づく任意のコポリマーを意味する。したがって、用語「エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー」は、エチレンおよび酢酸ビニルが２種の主なまたは大部分のモノマーである、３種（ターポリマー）以上のコモノマーに由来するコポリマーも含む。
【０００２】
より詳細には、本発明は、示差熱量測定分析技法を使用してエチレンと酢酸ビニルとのコポリマーを特性評価する方法に関する。本発明は、示差熱量測定分析デバイス、コンピュータプログラム、光起電力モジュールまたはケーブルの製造に使用されるエチレンと酢酸ビニルとのコポリマーの品質を管理する方法、および最後に、光起電力モジュールの製造に使用されるエチレンと酢酸ビニルとのコポリマーの経時的な耐性を管理する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー（以下、ＥＶＡと記す）のフィルムまたは細粒の使用と架橋とを同時に行うある種の生産会社は、コポリマーの架橋反応の進行の度合いを、絶対的または相対的に知る必要がある。生産会社は、コポリマー中の酢酸ビニルの割合、あるいはその流動性またはその分子量（後者の２つの特性は密接に関係する）も知る必要がある場合がある。具体的には、ＥＶＡコポリマーの機械的、熱的および光学的性質は、特に架橋度から生じるが、存在する酢酸ビニルの割合、あるいは分子量からも生じる。これらの生産会社のうち、挙げることのできる例には、ケーブル製造会社または光起電力モジュール製造会社が含まれる。
【０００４】
光起電力モジュールの分野では、結晶シリコン技術による最も汎用される光起電力モジュールを製造する方法は、モジュールの様々な構成要素の層（前面／封止材（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｏｒ）／光起電力セル／封止材／裏面）を積層すること、次いで積層物をラミネータ中で真空下でラミネートすることである。ラミネータ中で、封止用ＥＶＡは融解し、光起電力セルを覆い、次いで架橋され、その最終的な緩衝性架橋網目構造を得る。このようにして、光起電力セルは、セルを環境から隔離し、衝撃および機械的応力から保護する比較的軟質なゴム状ポリマーに完全に封止される。機能する間、光起電力モジュールの温度は、１００℃に達することがあり、または超えることもある。したがって、セルの保護におけるその機能を最適に確保するために、ＥＶＡは良好な熱機械的耐性を有していなければならず、それには十分な架橋度が必要である。具体的には、ＥＶＡを架橋すると、それが低温または高温クリープを起こさないようにすることが可能となる。また、ＥＶＡが不十分に架橋されていると、過剰量の架橋剤（一般に有機過酸化物）が残留する。ここで、ＥＶＡ中に過剰量のこうした有機過酸化物が残留していると、起こる可能性がある過酸化物との化学反応（酸化など）またはその分解生成物に起因する、材料の、特にポリマーの劣化によって、光起電力モジュールの早期老化が起こる恐れがある。こうした早期老化は、機械的、電気的または光学的な不良、例えば黄変に反映されることがある。最後に、ラミネーションの間、使用するＥＶＡの特性および配合、例えば存在する架橋剤の種類および濃度、ならびにまた１つまたは複数の手順における真空度、温度およびラミネーション時間などの操作条件が、ＥＶＡに様々な架橋度をもたらす変数となり得る。したがって、ＥＶＡベースの封止材の架橋度およびそれから生じる性質を知り、管理することは、モジュール製造業者にとって極めて重要である。
【０００５】
光起電力産業によって使用されるＥＶＡは、使用中は、すなわちそれを架橋する前は、良好な流動性を有し、それを架橋した後は良好な透明度および良好な機械的性質も有するような、ある割合の酢酸ビニルを含み、ある分子量を有するコポリマーである。例えばフィルムを製造するためのＥＶＡの配合および実施温度は、その組成およびその流動性の直接的な結果である。配合物の架橋剤、例えば過酸化物が、この段階で材料を架橋し始めることがないように、この温度を調整することが特に重要である。一般的に使用される酢酸ビニルの割合は、２４重量％から４２重量％の間であり、好ましくは２８重量％から３５重量％の間であり、さらに好ましくは該割合は３３重量％である。したがって、ポリマー中の酢酸ビニルの割合およびそれから生じる性質を知り、管理することも、モジュール製造業者にとって極めて重要である。
【０００６】
ＥＶＡの架橋反応を確実にモニタリングする幾つかの公知の方法が存在する。これらの方法を適合させて、光起電力セルの封止プロセスの間にモニタリングを行うことは、数多くの研究の主題であった。これらの方法の中に、フローリー−ハギンズ−レーナーの式に基づく溶媒膨潤法がある。この方法を用いると、ポリマー／溶媒の相互作用パラメータ（フローリー−ハギンズパラメータχ１２）の知識を通して、化学的架橋ノードのモル密度、νを直接得ることが可能となる。しかし、この方法は溶媒を取扱うことを含み、それは揮発性および／または毒性であることが多く、また測定は膨潤平衡で行われ、それには多くの時間がかかることがある。さらに、フローリー−ハギンズのポリマー／溶媒相互作用パラメータを熟知する必要があるので、これによりこの方法の使用に歯止めがかかることが多い。ＥＶＡなどの半結晶性ポリマーに関しては、室温での膨潤は化学的架橋ノードの関数であり得るが、結晶化度によってもたらされる物理的ノードの関数でもあり得るので、結果の分析が複雑になるか、または高い温度で作業することが必要となろう。結局、こうした膨潤法は架橋網目構造の膨潤に基づくので、十分に架橋された網目構造にはとりわけ使用に適するが、不十分にまたは中程度に架橋されたポリマーにそれを使用すると相当の誤差を生じる恐れがある。
【０００７】
既存の別の方法は、レオロジーによる機械的モジュラスを測定することである。この技法により、架橋ノードのモル密度、νｍを直接得る手段も得られる。それは、溶媒の使用、またはパラメータの予備知識を必要としない。この方法は、架橋度の変動に極めて感度が高く、測定にごくわずかな材料しか必要としない。しかし、それには、レオロジーにおける正しい知識と経験が要求され、高価で高性能の装置の使用も要求される。試料も慎重に調製されなければならず、良質のものでなければならない。測定の良好な信頼性を確保するために、特に、試料は既知の寸法および一定の厚さを有していなければならない。したがって、この方法は行うのに手間がかかる。
【０００８】
直接分析法に関連する欠点の故に、生産会社は、架橋ノードの密度に相関し得る間接的な方法を使用することが多い。こうした間接的な方法のうち、当業者に極めてよく知られる方法は、ゲルの割合を測定する方法であり、それは架橋ポリマーの試料の不溶性物質の割合を測定することである。これを行うために、試料を溶媒に溶解し、溶解しなかった試料の割合（ゲルの割合）をポリマーの架橋度の測定値とみなす試みがなされている。ゲルの割合を測定するこの方法は、そのパラメータを理解すべきであるいかなるモデルも使用しない。それは、高度な理論的知識を何も必要としない。その一方で、それは溶媒の取扱いを含む。通常、この方法は高温で作業することを必要とする。特にＥＶＡの場合は、架橋網目構造に結合していないＥＶＡの結晶質部分が溶解し、架橋不溶性物質とみなされないことが確実であるように十分に高い温度で抽出が行われるときにしか、良質の測定値は得られない。さらに、使用される溶媒、例えば、トルエン、キシレンまたはテトラヒドロフランなどは、危険がないものではない。それらは、特に可燃性であり、毒性がある。溶媒膨潤測定よりは短いが、溶媒抽出は、溶媒抽出器具を設置したり再調整したりする時間を考慮に入れなくても、最短時間で数時間、典型的には１２時間超を必要とする操作であり、また適格なスタッフによって行われなくてはならない。装着した装置は、換気の良い作業場所に設置されなくてはならず、こうした作業場所は化学研究所に特有のものであって、製造用器具の隣に容易に設置できるものではない。溶媒を使用するということは、それらを使用後に再処理する必要があることも含意し、それによりかなりの追加運営費が発生する。
【０００９】
既知の方法の欠点を克服するために、ＥＶＡの架橋度をモニタリングする方法として、示差熱量測定ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による分析技法を使用する新規な方法が研究されている。具体的には、かかる方法には、既存の分析法に優る幾つかの利点がある。特に、この方法はいかなる溶媒も使用しない。例えば、測定を行うためのＤＳＣ装置は、レオメーターよりはるかに安価であり、またはるかに使いやすく、あるレベルの専門知識を有することを使用者に要求しない。
【００１０】
ＤＳＣ分析技法は動的熱量測定技法であり、それは、分析するサンプルを入れて閉じたカプセルと、試料を入れずに閉じた同じ種類のカプセルとを、同じ温度で維持するのに必要な熱の流れを測定する技法である。その最も汎用される構成において、熱の流れの測定は、時間の関数として昇温または降温勾配にわたって行われる。温度掃引の間に、試料が起こす変換に関連する熱的現象が起こる。こうした熱的現象は、例えば、相転移、化学反応、または非晶質ポリマーのガラス転移などである。こうした熱的現象の間に、試料は熱を吸収または発生する。装置は、このとき熱のこうした変動を補償して、試料および基準物質の温度を一定に保持する。これは、温度の関数としての熱の流れの記録の中で、基線に対する差に反映される。この差は、様々な形および強度を有し得る。以降の実施例で記述する、分析試料のサーモグラムを表す図において、吸熱現象は下向きであるのに対して、発熱現象は上向きである。融解および蒸発型の相転移は、吸熱現象である。その一方で、結晶化型の相転移、および架橋または分解などの大半の化学反応も発熱現象である。ポリマーのガラス転移は、熱容量の変化に相当し、サーモグラムの基線のレベルにおけるジャンプとして表れる。形状に関しては、ＤＳＣで熱容量のジャンプに相当するガラス転移の他に、ＤＳＣサーモグラムでは多くの現象がほぼ定型的な形状のピークに反映される。明らかなことだが、試料が起こす変換は、近い温度で起こるときにサーモグラムで重なり合うことがある。
【００１１】
特にウェブサイトｗｗｗ．ｐｖ．ｔｅｃｈ．ｏｒｇ上で公表された、Ｚｈｉｙｏｎｇ  Ｘｉａ、Ｄａｎｉｅｌ  Ｗ．ＣｕｎｎｉｎｇｈａｍおよびＪｏｈｎ  Ｈ．Ｗｏｈｌｇｅｍｕｔｈによる、「Ａ  ｎｅｗ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ−ｂａｓｅｄ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ」と題される論文は、架橋性ＥＶＡ封止材の架橋度を決定するための、ＤＳＣ分析技法を使用する、この新規な方法を記載する。光起電力セルの封止などの用途の場合、この方法は、ＥＶＡには実質的に常にその架橋をもたらす過酸化物が配合されるという事実を、使用する。それは、ＥＶＡを架橋するラミネーションサイクルを経た後でも、ＥＶＡは残留過酸化物として知られる未分解の過酸化物を依然として含有するという考えに基づく。架橋されたＥＶＡ中の残留過酸化物の典型的な割合は、開始時のＥＶＡ（すなわち架橋前）に含有される過酸化物の３０％であると推定される。したがって、この方法は、ラミネーション後に残留する残留過酸化物が少なければ少ないほど、この操作の間に架橋されたＥＶＡは多くなると見込まれるという原理から始まる。この方法は、過酸化物分解反応の熱トレースをＤＳＣによってモニタリングすることであり、この分解は１００℃超の温度で起こり、より詳細には１５０℃から１８０℃の間で起こる。ＤＳＣ測定を用いると、まず、「新しい」ＥＶＡ（すなわち、その利用可能な過酸化物投入量をすべて有すると想定される非架橋ＥＶＡ）の試料の測定値を形成することによって、過酸化物の分解によって開始される架橋の全エンタルピーを決定することができる。それを用いると、次に、前に既に架橋された、具体的にはラミネータで架橋されたＥＶＡの残留過酸化物をＤＳＣ測定装置中で分解することによって、過剰架橋（ｏｖｅｒｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）のエンタルピーを測定することができる。２つの試料、すなわち「新しい」試料と「ラミネートされた」試料との架橋のエンタルピーを比較することにより、ラミネータ中の試料が受けた架橋のレベルを推定することができる。ＥＶＡに使用される配合に確実性があるときは（同じ過酸化物、同じ濃度）、異なる条件下でラミネートされた試料の過剰架橋のエンタルピーを比較することによって、「新しい」ＥＶＡを参照することを必要とせずに、該方法を相対的に適用することができる。
【００１２】
しかし、前記論文に記載される方法には、幾つかの欠点がある。特に、この方法は極めて間接的である。その理由は、該方法は架橋開始用添加剤としてＥＶＡに存在する過酸化物の分解に基づいており、架橋前は半結晶質の線状ポリマーであり架橋後は結晶質帯を含む架橋網目構造である、実際のＥＶＡの構造に基づくものではないからである。該方法は、最初の架橋を受けた試料中に残留過酸化物が存在すること、および過酸化物が消滅した原因がラミネータ中の架橋操作だけであることの確実性も必要とする。したがって、もはや残留過酸化物を含有していない、および／またはラミネータ中の分解ではなく他の現象（保管時またはラミネーション後の老化など）によりそれを失ったＥＶＡには機能せず、それは試料の熱履歴の予備知識を必要とする。ここで、こうした知識がモジュール製造業者によって常に入手されるとは限らず、業者は一般に、受け取ったＥＶＡが「新しい」、すなわち過酸化物の分解を全く受けていないと想定する。この方法を介して架橋度を決定する間、モジュールを製造するために工業的に架橋する間のラミネータ中の「新しい」ＥＶＡの架橋反応は、既に架橋されたＥＶＡと残留過酸化物とから開始するＤＳＣ装置内での過剰架橋と同様に起こると仮定しなければならない。こうした仮定は、前に架橋された試料についてＤＳＣによって測定された過剰架橋のエンタルピーは、「新しい」ＥＶＡがＤＳＣ装置内で架橋されたときにＤＳＣによって測定された全エンタルピーの分率であると考えることを、特に含意する。ここで、こうした仮定は、議論の余地がないとは到底言い難い。実際、Ｂｉａｎｃｈｉ，Ｏ．、ＯＬＩＶＥＩＲＡ，Ｒ．Ｖ．Ｂ．、ＦＩＯＲＩＯ，Ｒ．、ＤＥ  Ｎ．ＭＡＲＴＩＮＳ，Ｊ．、ＺＡＴＴＥＲＡ，Ａ．Ｊ．およびＣＡＮＴＯ，Ｌ．Ｂ．による、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ２７（２００８）、７２２〜７２９に公表された、「Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｖｒａｍｉ，ＯＺＡＷＡ  ａｎｄ  ＡＶＲＡＭＩ−ＯＺＡＷＡ  ｅｑｕａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＥＶＡ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｆｒｏｍ  ＤＳＣ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」と題される論文で最近実証された通り、ＤＳＣによって測定されるＥＶＡと過酸化物との架橋反応のエンタルピーは、過酸化物の量に従って加法的であるのではない。したがって、所与の勾配率について、２％の過酸化物での反応のエンタルピーは１％の過酸化物での同じエンタルピーの２倍ではなく、また２％の過酸化物の２倍に対する４％の過酸化物についても同じことが言える。さらに、該方法はＥＶＡに存在する過酸化物の分解に基づいているので、出所、すなわちＥＶＡ供給業者、および等級に関して全トレーサビリティを必要とし、各配合物（等級、供給業者）についての「新しい」ＥＶＡの分解のエンタルピーの測定値も必要とする。それが相対的に使用されているときであっても、すなわち架橋された試料が互いに比較されるときでも、このように使用するためには、比較試料のＥＶＡ配合物が過酸化物の種類および初期濃度に関して同じであることを確認する必要があることを理解すると、該方法の限界が見える。該方法は、老化したモジュールに由来する��料または現場（ｔｅｒｒａｉｎ）に由来する試料の分析に適用できない。その理由は、これらのモジュールは、含有する残留過酸化物を消失している可能性があるか、またはそれが老化により引き起こされた還元を受けている可能性があるからである。該分析技法は破壊的であり、分析試料を、同じ試料で反復性測定に利用することはもうできない。最後に、例えば放射線架橋など、過酸化物の使用以外の手段を介するＥＶＡの架橋は、架橋されたＥＶＡそれ自体の構造変化を反映するものではないこの方法を介してモニタリングすることができない。
【００１３】
２００９年８月に、Ｔｒｅｎｔｏｎ  Ｅ．Ｇｏｕｌｄ、Ｓｃｏｔｔ  Ｇ．Ｐｉｌａｎｄ、Ｊｕｎｇｈｗａｎ  Ｓｈｉｎ、Ｏｌｉｖｉａ  ＭｃＮａｉｒ、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｅ．Ｈｏｙｌｅ、Ｓｅｒｇｅｉ  Ｎａｚａｒｅｎｋｏによって公表された「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｕｔｈｇｕａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ」と題される論文も知られている。この論文は、口腔保護具、すなわち、狭い温度範囲（３７℃）で使用され、酢酸ビニル含有率が予め約１８％に規定されたＥＶＡから主に作製される嵩高い物体を開示する。この論文の一部分にＤＳＣ法の使用が述べられているが、架橋されたＥＶＡについては述べられていない。それは、この研究（本質的にＥＶＡから成る口腔保護具の熱機械的性質に関する）のＥＶＡが、ガラス転移および融解（昇温勾配の場合）ならびに結晶化（降温勾配の場合）という周知の熱転移を有することを単に示しているにすぎない。
【００１４】
この研究において、ＥＶＡは全く架橋されず、また単一の酢酸ビニル含有率を有し、そういうものとして、ＤＳＣ法を介するこれらの２つの面（架橋および酢酸ビニルの含有率）の特性評価は全く研究されておらず、ＤＳＣ法を介するＥＶＡの流動性または質量の特性評価も同様である。結局、この論文は、その融解帯に本質的に基づくＥＶＡ分析を開示しており、経時的な結晶の進展が材料の能力、特に衝撃を吸収する能力に及ぼす影響に焦点を合わせているにすぎない。
【００１５】
最後に、２００６年に、Ｊ．Ａ．Ｒｅｙｅｓ−Ｌａｂａｒｔａ、Ｍ．Ｍ．ＯｌａｙａおよびＡ．Ｍａｒｃｉｌｌａによって公表された、「ＤＳＣ  ａｎｄ  ＴＧＡ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ  ｉｎｖｏｌｖｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｂｉｎａｒｙ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ＰＥ  ａｎｄ  ＥＶＡ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｉｔｈ  ａ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ」と題される論文が知られている。この論文は、ポリエチレンまたはＥＶＡに基づくポリマー発泡体の分野のものである。この場合、ＥＶＡは架橋されるが、該研究は融解帯だけに関するものであり、結晶化帯はまったく考慮されていない。前出の論文と同様に、この研究は、ＤＳＣ法から導出されたデータをポリマーの酢酸ビニル含有率または流動性／モル質量をモニタリング／管理するために利用するものではない。
【発明の概要】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点のうち少なくとも１つを克服することである。本発明は特に、上述の方法の欠点を有していない、架橋度をモニタリングすることによって、ＥＶＡコポリマーの特性評価を可能とすることを対象とする。本発明により、酢酸ビニル含有率および／または分子量を決定することによるＥＶＡコポリマーの特性評価も可能となり、また実行しやすい、確実で迅速な方式でそれが行われる。
【００１７】
この目的を達成するために、本発明の１つの対象は、示差熱量測定分析技法を使用して、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー（ＥＶＡ）を特性評価する方法であって、前記方法が、
−  −８０℃の下限温度から１２０℃の上限温度の間で、好ましくは−７０℃から１００℃の間で、温度を一定速度で上昇および低下させることによって前記ＥＶＡコポリマーの試料を熱処理にかけて、サーモグラムを得るステップ、
−  得られたサーモグラムにおいて結晶化温度帯（ＣＲ）に相当する温度帯を検出するステップ、
−  結晶化ピークの形で呈示される結晶化温度帯（ＣＲ）を特性評価するステップであって、前記ピークが、前記ピークの最大温度（Ｔｃ）、前記ピークの開始温度（Ｔｄ）、前記ピークの下り傾斜に接する２本の直線の交点の温度（Ｔｔ）および前記ピークの形状因子（ＳＦ）によって決定されるステップ、
−  前記結晶化温度帯（ＣＲ）を、基準サーモグラムにおける相当する結晶化温度帯と、または他の試料のサーモグラムにおける結晶化温度の相当する温度帯と比較するステップ、
−  比較した結果に応じて、ＥＶＡコポリマーの前記試料の１つまたは複数の特性値を決定するステップであって、そのうちの１つが前記試料の架橋度であり、１つが前記試料の酢酸ビニル含有率であるステップ
を含むことを特徴とする方法である。
【００１８】
特性評価する試料のサーモグラムを、その架橋度が既知である基準試料について得られた基準サーモグラムと比較するとき、「架橋のレベル」は試料の架橋度の値に相当する。一方、特性評価する試料のサーモグラムを、その架橋度が未知である他の試料について得られたサーモグラムに対して相対的に比較するとき、「架橋のレベル」は、特性評価する試料の、他の試料に対する架橋度に相当する。
【００１９】
本発明によって提供される１つの可能性によると、得られたサーモグラムにおいて結晶化温度帯ＣＲに相当する温度帯を検出することに加えて、転移温度帯ＴＶおよび／または融解温度帯ＦＵに相当する温度帯を検出することを予想できる。
【００２０】
この仮説において、ＴＶ帯およびＦＵ帯は、ＣＲ帯と同様に、それぞれ基準サーモグラムにおけるガラス転移帯および融解温度帯と、またはそれぞれ他の試料のサーモグラムにおける相当する帯と比較される。
【００２１】
得られたサーモグラムにおいてガラス転移温度帯（ＴＶ）および融解温度帯（ＦＵ）が検出され、基準サーモグラムにおけるまたは他の試料のサーモグラムにおける相当するガラス転移温度帯または融解温度帯とそれぞれ比較されると有利であり、すなわち、これらの帯（ＴＶ）および（ＦＵ）は、帯（ＣＲ）と同様に、特性評価ステップの対象である。
【００２２】
実施例５に説明される本発明の方法は、試料の複数の特性を決定するために、ＣＲ帯のみを使用して検出および比較ステップを行うことに特に留意すべきである。
【００２３】
したがって、１２０℃を超えない、好ましくは１００℃を超えない最大温度で測定することは、本発明のＤＳＣによるＥＶＡ特性評価方法が、ＤＳＣ機器で起こる架橋に関連する上述の先行技術の欠点を有していないことを含意する。この新規な方法は、ＥＶＡ試料の配合または熱履歴に依存しない。さらに、この方法はＥＶＡの架橋によってもたらされる構造変化に基づくので、過酸化物によってもたらされる反応のもの以外の架橋様式、例えば照射架橋に適用することができる。この方法はまた、簡単で迅速であり、かつ効率的である。
【００２４】
測定するために、例えば、少なくとも１００℃まで加熱することができ、かつ、安定的に機能することを可能とする冷凍システム、例えば冷媒流体を含有する冷媒浴などを使用して、少なくとも−７０℃まで冷却することができるＤＳＣ機器を使用する。かかるシステムは、ＤＳＣ機器製造業者、例えばＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳによって提示される。
【００２５】
かかる機器は、本発明による特性評価方法のステップを管理するように構成される、例えば統括管理モジュールを含む。この統括管理モジュールは、例えば、この目的のためにプログラムされたプロセッサの形であってもよい。一連のコンピュータプログラム命令により、プロセッサが、後述する統括管理モジュールに関係する様々な操作を行うことができる。したがって、プロセッサで走るプログラムコード命令を含むコンピュータプログラム、ＤＳＣ機器の統括管理モジュールに置かれる可能性があるプロセッサによって、分析された試料のサーモグラム、および基準サーモグラムまたは他の試料について得られた他のサーモグラムとの比較の解釈を形成することができる。
【００２６】
比較ステップの後に決定される試料の特性の値の中に、試料の架橋のレベル、およびさらには前記試料に存在する酢酸ビニルの含有率、ならびに有利には、次の特性の値：前記試料の流動性および／または分子量のうちの少なくとも１つがまた存在する。
【００２７】
試料に施される熱処理は、２ｍｇから１５ｍｇの間、好ましくは６ｍｇから１２ｍｇの間の質量を有する「新しい」または架橋されたＥＶＡの試料に、典型的には−８０℃から１２０℃の間、好ましくは−７０℃から１００℃の間の加熱／冷却の熱サイクルを形成することである。市販される大半のＥＶＡの場合、限界値が−７０℃／＋１００℃であると、得られる３つの熱的現象をサーモグラムに表すことが可能となる。したがって、加熱時間の間に、コポリマーの非晶質部分のガラス転移温度の帯に相当する温度帯が表れる。この帯は、極めて低い温度、典型的には−５０℃から−３０℃の間に、転移の開始として表れる。この帯は、例えば、実施例１に関して後述する図１ＢでＴＶに参照される。結晶質部分の融解温度の帯に相当する別の温度帯も加熱時間の間に表れる。この帯は、極めて幅広い帯に及ぶことがあり、ガラス転移温度帯に重なることがあるが、４５℃から９５℃の間に頂点があるピークを有する。この帯は、例えば、図１ＢでＦＵに参照される。冷却時間の間、３番目の温度帯が表れる。この帯は、試料の結晶質部分の再結晶化温度の帯に相当する。この帯もピークを有し、それは７５℃から２０℃の間である。それは、例えば、図１ＢでＣＲに参照される。冷却時間により、ポリマーの非晶質部分のガラス転移温度帯に相当する温度帯も表れる（ＴＶに参照される）。この帯は温度上昇の場合と同じ温度帯に位置するが、加熱時間のときよりサーモグラムにおいて見えにくい。
【００２８】
特性評価方法は、サーモグラムにおいて検出された、分析試料のＣＲ帯ならびに任意選択により２つの温度帯ＴＶおよびＦＵを、基準サーモグラムにおける相当する３つの帯で、それぞれ比較することである。比較の結果に応じて、ＥＶＡコポリマーの前記試料の特性（１つまたは複数）の値（１つまたは複数）が、チェックされるおよび／または決定される。
【００２９】
分析する試料に施される熱処理は、熱サイクルの反復によって行われる。最初の段階において、試料は下限温度、例えば−７０℃まで冷却される。次いで該温度のままにして平衡化させ、このとき試料は、少なくとも所定の時間（約数分、一般に５分から１０分の間）、この温度で保持される。次いで、試料は上限温度、例えば１００℃まで加熱される。加熱および冷却勾配速度は一定であり、５℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎの間の値から選択され、この速度は好ましくは１０℃／ｍｉｎに設定される。サイクルとして知られるこの操作は、少なくともあと１回、好ましくはあと２回繰り返される。最後に、試料は試験終了温度まで冷却される。典型的には、この試験終了温度は室温、例えば２５℃であり得る。
【００３０】
基準サーモグラムは、好ましくは特性評価方法の前に生成され、それは、３つの基準温度帯、すなわち、ガラス転移温度帯ＴＶ、融解温度帯ＦＵおよび結晶化温度帯ＣＲを決定するために、様々な既知の試料を、分析する試料に施したのと同じ熱処理にかけ、次いでデータを利用するために選択された帯において、選択された転移の１つまたは複数の特性パラメータを決定することによって生成される。かかるパラメータは、例えば、選択された温度帯の温度目盛における位置、信号の最大値または最小値、信号の１つまたは複数の傾斜変化または変曲点、信号に接する直線の交点、形状因子、エネルギー値に相当する２つの温度間の曲線下の面積（積分）であってもよい。
【００３１】
すべての場合において、結果を利用するために選択される転移は、少なくとも結晶化温度帯に相当する温度帯であり、結晶化ピークの最大温度（Ｔｃ）、信号に接する２本の直線の交点によって得られるピーク開始温度（Ｔｄ）、結晶化ピーク最大値後の傾斜変化の温度（Ｔｔ）、あるいは前記ピークの形状因子（ＳＦ）などの値またはパラメータが転移に関連する可能性がある。本発明の方法で検出される、結晶化温度帯に相当する温度帯を利用することが特に好ましく、結晶化温度帯の利用に関しては、ピークの形状因子（ＳＦ）を算出することが特に好ましい。
【００３２】
結果を利用するために選択される帯がガラス転移帯ＴＶであるときは、信号とその最初の変曲で接する直線の交点に相当する、最も低い点でのガラス転移温度（Ｔｇｉ）、信号の変曲の中心点に相当する中間点でのガラス転移温度（Ｔｇｍ）、信号とその最後の変曲で接する直線の交点に相当する温度（Ｔｇｆ）などの値またはパラメータが転移に関連する可能性がある。結果を利用するために選択される転移が融解帯（ＦＵ）であるときは、融解ピークの最小温度（Ｔｆ）などの値またはパラメータが転移に関連する可能性がある。
【００３３】
既知の試料は、特に既知の架橋度ならびに／または既知の組成、すなわち既知の酢酸ビニル含有率および既知の分子量を有する。分析する試料のサーモグラムにおいて検出された３つの温度帯、すなわちＴＶ、ＦＵ、ＣＲを、基準サーモグラムの相当する帯に対して比較すれば、次の特性：分析試料の架橋度、分析試料中の酢酸ビニル含有率、また所望であれば、前記分析試料の流動性または分子量のうち、少なくとも１つを決定することができる。架橋のモニタリングに関する本発明の変形によれば、未知の架橋度を有する異なる試料の間で比較を行うこともできる。本発明の方法で、既知の試料または基準試料との比較を使用することなく、それらの架橋の相対レベル（分類）も形成することができる。
【００３４】
本発明の変形によれば、ＣＲ帯だけを利用しようとするときは、対象とする温度帯が明らかに包含されていることを条件として、すなわち、架橋または既述の他の特性（酢酸ビニル含有率、流動性、分子量）を確実にモニタリングするのに必要なすべての情報を回収できることを条件として、上で与えられた限界温度より近い２つの温度間で加熱／冷却サイクルを行うことができる。回収した情報が確実であることを確保する方法の１つは、サーモグラム曲線およびまた転移に関連する値（例えばピークの温度）の反復性、ならびに何によりモニタリングの形成が可能となるのかをチェックすることである。好ましくは、試験時間（測定の継続時間）を節約するために加熱／冷却熱サイクルの限界値を近くするとき、その結果と、−７０℃／１００℃でのサイクルの限界値を有する方法を介して得られた結果とが比較されよう。
【００３５】
本出願人は、驚いたことに、連続サイクルの後に得られる曲線は非常に良く重なり合うが、あまり架橋されていないまたは架橋されていないＥＶＡ試料は例外であり、それらの場合、特に結晶化ピークが、サイクル毎に極めてわずかであるが有意な変動を反映することを見出した。これは、サーモグラムにおいて、行われた熱サイクルの数と同数の極めて近いが識別可能なピークに反映される。試料が十分に架橋され始めるとこのピークシフトは消失し、そのとき３つの温度帯について重なり合いは極めて良好である。
【００３６】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、その架橋度に応じて上昇する傾向があることが、当業者によく知られている。これは実際に分析されたＥＶＡ試料について、特に、光起電力セルの封止用途に使用されるものなどの、市販の酢酸ビニルを３３％含有するＥＶＡについて得られたサーモグラムにおいて観察された。しかし、この温度Ｔｇの上昇は、最も大きい場合でもわずかに数度であり、それにより、十分に架橋された試料を「新しい」（非架橋）試料と識別することが可能となるが、モニタリングを、例えば異なる架橋度で行うのは難しい。ＥＶＡを架橋するとその結晶相が変化することも、当業者によく知られている。こうした変化は、結晶化度の低下および／または結晶性ドメインの大きさの減少に反映される可能性がある。一般に、ＤＳＣサーモグラムで得られた融解または結晶化ピークの曲線の下の面積（相転移エネルギー）は試料の結晶化度を反映し、またピークの位置（融解または結晶化ピークの温度）は結晶化度および結晶性ドメインの大きさに依存することが認められている。
【００３７】
それにもかかわらず、本出願人は、様々な実験の後で、結晶化帯から生じるデータが、架橋、酢酸ビニル含有率ならびに任意選択により流動性および分子量を特性評価するのに十分であることを見出した。さらに、本発明の方法における結晶化データだけの使用により、特性評価方法に必要とされる時間を大幅に短縮することが可能となる。
【００３８】
市販の酢酸ビニルを３３％含有するＥＶＡのＥＶＡ分析試料について得られたサーモグラムにおいて、融解および再結晶化ピーク最大温度が架橋度に応じて低下することが見出された。したがって、これらの２つのパラメータは、本明細書に記述する方法による架橋のモニタリングに使用することができる。その一方で、相転移（融解または結晶化）エネルギーの使用は、Ｔｇの上昇と同様にその変動の振幅が小さいので、例えばラミネーション時間またはラミネーション温度に応じた架橋などの正確なモニタリングには不適切であると思われる。さらに、得られたサーモグラムにより、架橋度に応じた最も際立った変動が、降温勾配の曲線中の結晶化温度帯ＣＲで起こることが観察できる。驚いたことに、本出願人は、当業者がこうしたＥＶＡのＤＳＣ冷却曲線の利用に精通しておらず、研究が本質的に温度上昇サーモグラムに基づいて行われていることを見出した。
【００３９】
得られたサーモグラムにおいて、実施例１に関して後述する図１Ａでのｒ１に参照される、一番最初の下限温度までの試料の冷却に相当するプロットを用いても、そこから利用できる結果を何も描くことができないので、サーモグラムから除いてもよい。同様に、図１Ａのサーモグラムにｃ１に参照されるプロットによって表される最初の昇温は、０℃から８０℃の間に反復性に乏しいピークの形の融解温度帯を含む。具体的には、この帯では、最初の昇温に関連するピークは、続く熱サイクルの２回目または３回目の昇温に関連するプロットのピークと重なり合わない。実際、最初の温度上昇勾配中に呈示される反復性に乏しい熱転移は、本質的に試料の熱履歴に関係があり、それは２回目の熱サイクルの２回目の昇温の時点で変化する。具体的には、２回目の熱サイクルから、昇温に相当する曲線は反復性があり、非常に良く重なり合う。したがって、特性評価方法の比較のステップの前に、熱処理の一番最初の下限温度までの冷却および一番最初の昇温にそれぞれ相当するプロットｒ１およびｃ１は、試料のサーモグラムから除かれる。したがって、規定の温度での、および場合によっては管理された湿度での状態調節時間などの、試料の事前の状態調節は省くことができる。
【００４０】
以前に述べたように、結晶化温度帯を利用することが好ましい。なぜなら、本発明による特性評価方法を成功裡に行うのにそれ自体で十分であるからである。結晶化温度帯ＣＲは結晶化ピークの形であり、それに関して、最大温度またはピーク開始温度、信号の最大温度（ピーク最大値）および形状が、架橋度に応じて変わる。したがって、未知の試料のサーモグラムを基準サーモグラムと比較するステップの前の、結晶化ピークを特性評価する追加的ステップは、ピークの最大信号温度Ｔｃ、ピークの開始温度Ｔｄ、結晶化ピーク最大値後の傾斜変化の温度（Ｔｔ）、あるいはピークの形状因子ＳＦを決定するステップである。
【００４１】
パラメータ（Ｔｔ）および（ＳＦ）は、結晶化ピークの形状の極めて良く見える変化を反映するが、この変化はピーク最大値後に（低い方の温度に向って）起こる。サーモグラムに接し、結晶化ピークの下り傾斜上にプロットされる２本の直線間の交点の温度（Ｔｔ）は、形状のこうした変化を反映することができる。
【００４２】
この変化を反映する第２の方法は、結晶化ピークの形状因子（ＳＦ）を決定することである。ＳＦの算出は、第１段階では、結晶化ピークの最大温度（Ｔｃ）を決定することである。次いで、結晶化ピークの下り傾斜を包含する温度算出限界値［Ｔｃ；（Ｔｃ−Ｘ℃）］を規定する。これは、例えば、結晶化ピークの最大温度（Ｔｃ）と、前記最大温度（Ｔｃ）から２０℃減じた温度に等しい下限温度（Ｔｃ−２０℃）とによって規定される。次いで、熱流量に対する温度の比率（Ｔ／ＨＦ）を温度の関数として表す曲線を、規定した算出限界値内でプロットする。次に、このようにプロットした曲線において比率の最大値［ｍａｘ（Ｔ／ＨＦ）］を決定し、最後に、形状因子ＳＦ値を次式に従って算出する。
0005837185.tif 000002
式中、ｍｉｎ（（Ｔｃ−Ｘ℃）でのＨＦ）は、所定の算出下限温度、例えばＴｃ−２０℃での熱流量の最小値を表す。
【００４３】
パラメータＸ℃は、１０℃から５０℃の間、好ましくは１５℃から３０℃の間の温度変数（摂氏）を意味する。
【００４４】
結晶化ピークの形状を反映するこれらのパラメータ（Ｔｔ）または（ＳＦ）のうち一方および／または他方は、有利には、異なる試料間のまたは基準サーモグラムに対する結晶化ピークの形状を比較するために使用される。
【００４５】
本発明は、光起電力モジュールの製造またはケーブルの製造に使用されるＥＶＡコポリマーの品質を管理する方法にも関する。この方法は、２ｍｇから１５ｍｇの間、好ましくは６ｍｇから１２ｍｇの間の質量を有する、前記コポリマーの試料を採取すること、および前記試料を上述した特性評価方法のステップにかけることである。管理に必要な材料が少量であること、および収集される試料に特に気を配る形状が必要ないということは、実物大のラミネート化モジュールのフィルムの切れ端から試料を容易に回収できるということを意味する。そのとき、収集された試料は、モジュールを封止するＥＶＡフィルムと同じ処理を受けているとみなされることとなる。あるいは、試料を収集し、それを特性評価／管理方法のステップにかけるために、１枚または複数枚のフィルムのシートを、実際のモジュールと同じ温度プロファイルおよび圧力プロファイル条件下で、モジュールの他の構成材料（前面または前部シート、セル、後面また後部シート）を含んでまたは含まずにラミネートして、使い捨ての小型モジュールまたは小型貼り合わせシートであるようなものにし、ＥＶＡフィルムを回収してもよい。この最後のやり方を用いると、架橋ＥＶＡフィルム上の異なる地点で試料を収集することによって、小型モジュールから大型モジュールのフィルムサイズに及ぶフィルムサイズについて、架橋の均一性を決定することも可能となる。
【００４６】
最後に、本発明は、光起電力モジュールの製造に使用されるＥＶＡコポリマーの経時的な耐性を管理する方法であって、老化した光起電力モジュール中の、２ｍｇから１５ｍｇの間、好ましくは６ｍｇから１２ｍｇの間の質量を有する、前記コポリマーの試料を収集すること、および前記試料を上述の特性評価方法のステップにかけることである方法に関する。
【００４７】
したがって、該特性評価方法により、以下が可能となる：
−  （特にプロットｃ１を除去することによって）試料の熱履歴に関係する反復性に乏しい結果を除くこと、
−  行われる測定が確実に高反復性かつ高再現性であること、
−  測定から、ＥＶＡの架橋のレベルまたは架橋度に関して最大感度を引き出すこと、
−  所与の試料の架橋度を定量化するアルゴリズムによって、ＤＳＣ機器から生じるデータの利用を自動化すること。
【００４８】
該方法を用いると、迅速で確実な、かつ簡単な特性評価が可能となる。それは、ごくわずか材料しか使用せず、他の方法を参照する必要がない。該方法により、有機過酸化物を用いる方法だけではなく、例えば照射を用いる方法であっても、様々な方法を介して架橋されたＥＶＡを特性評価することが可能となる。該方法により、現場から戻った製品の製造後の管理または分析を行うことも可能となるが、それは、架橋のエンタルピーを測定することに基づくＤＳＣ測定方法では不可能である。
【００４９】
以下を表す添付の図面を参照しながら、非限定的な説明として与えられる以降の実施例を読めば、本発明の他の特性および利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１Ａ】本発明による特性評価方法の間にＥＶＡ試料について得られたサーモグラムであり、同サーモグラムにおいて、反復性のない熱転移に相当するプロットは削除され、最終的に、「新しい」試料、および架橋を受けた後の同じ試料の、それぞれの２つのサーモグラムである。
【図１Ｂ】本発明による特性評価方法の間にＥＶＡ試料について得られたサーモグラムであり、同サーモグラムにおいて、反復性のない熱転移に相当するプロットは削除され、最終的に、「新しい」試料、および架橋を受けた後の同じ試料の、それぞれの２つのサーモグラムである。
【図１Ｃ】本発明による特性評価方法の間にＥＶＡ試料について得られたサーモグラムであり、同サーモグラムにおいて、反復性のない熱転移に相当するプロットは削除され、最終的に、「新しい」試料、および架橋を受けた後の同じ試料の、それぞれの２つのサーモグラムである。
【図２】異なるラミネーション時間の後のＥＶＡ試料について得られたサーモグラムである。
【図３】異なるラミネーション時間の後に架橋された２つのＥＶＡ試料について得られた２つのサーモグラムの結晶化温度帯を拡大した図である。
【図４】異なるラミネーション時間の後に架橋された２つのＥＶＡ試料について得られた２つのサーモグラムの結晶化温度帯を拡大した図である。
【図５Ａ】サーモグラムの結晶化温度帯を拡大した帯を表す２本の曲線および熱流量に対する温度の比率を温度の関数として表す曲線の図であり、これらの３本の曲線は結晶化ピークの形状因子の算出に使用される。
【図５Ｂ】サーモグラムの結晶化温度帯を拡大した帯を表す２本の曲線および熱流量に対する温度の比率を温度の関数として表す曲線の図であり、これらの３本の曲線は結晶化ピークの形状因子の算出に使用される。
【図５Ｃ】サーモグラムの結晶化温度帯を拡大した帯を表す２本の曲線および熱流量に対する温度の比率を温度の関数として表す曲線の図であり、これらの３本の曲線は結晶化ピークの形状因子の算出に使用される。
【図６】異なる組成のＥＶＡ試料について得られた様々なサーモグラムである。
【図７】結晶化ピーク温度の変化を、酢酸ビニルの質量含有率の関数として表す曲線の図である。
【図８】本発明による方法で得られた結果とレオロジーによる機械的モジュラスを測定する方法を介して得られた結果との相関曲線の図である。
【図９】レオロジーによる測定方法を介して、異なるラミネーション時間の後のＥＶＡ試料について得られた、１００℃の一定温度における周波数の関数としてのタンジェントデルタの曲線の図である。
【実施例１】
【００５１】
ＤＳＣ機器内での処理による架橋のモニタリング
３３重量％の酢酸ビニルを含有する第１のＥＶＡ試料を、本発明による特性評価方法に従って分析した。第１段階では、この試料を「新しい」、すなわち、光起電力モジュール用ＥＶＡフィルムの製造業者から受け取ったときに、事前に架橋されていない状態で分析した。第２段階では、この同じ試料を、１５０℃で３０分間の熱処理によってＤＳＣ機器内で直接行われる架橋の後で分析した。
【００５２】
これを行うために、酢酸ビニルを３３％含有するＥＶＡ試料９．６ｍｇを圧着アルミニウムカプセル内に入れ、ＤＳＣ機器の測定チャンバ内に導入する。試料を含有するカプセルの重量は、圧着カプセル全体と、試料を導入する前に秤量された、蓋を有する同じカプセルとの間の差によって決定する。すべての重量を記録する。試料を含有していない、同様にアルミニウム製である別の圧着カプセルも測定チャンバ内に基準セルとして導入する。使用するＤＳＣ機器は、自動熱流体冷却システムであるＲＣＳ９０型を備え、約−８０℃まで下げることを可能とした、ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のＱ１０機器である。測定を通して、ＤＳＣ機器は測定チャンバ内を通る窒素の自動流量を管理し、酸化反応が起こらないようにする。こうした窒素の通気は、１分当り５０ｍｌの流速で行われる。
【００５３】
特性評価を行うために、分析するＥＶＡ試料を次の熱処理にかける。試料を、１０℃／ｍｉｎの速度で−８０℃に冷却する。温度を平衡化させた後、試料をこの温度で１０分間維持する。次いで、試料を１０℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで加熱する。この熱サイクルを、次いで２回繰り返す。最後に、試料を１０℃／ｍｉｎの速度で２５℃に冷却する。図１Ａは、この熱処理後に得られたサーモグラムを表す。より詳細には、このサーモグラムは、℃における温度の関数としての、ワット／グラム（Ｗ／ｇ）における熱流量（ｍａｓｓ  ｆｌｏｗ  ｏｆ  ｈｅａｔ）を表す。
【００５４】
このサーモグラムにおいて、ガラス転移温度帯ＴＶ、融解温度帯ＦＵおよび結晶化温度帯ＣＲにそれぞれ相当する３つの温度帯が識別される。これらの帯が、図１Ｂに囲まれる。
【００５５】
図１Ｂは同じサーモグラムを図示しており、試料の熱履歴に関係する反復性のない熱転移に相当する、図１Ａのサーモグラムのプロットｒ１およびｃ１を除いた後のものである。その結果得られたサーモグラムは、完全に重なり合う２本の昇温曲線と、３本の降温曲線であって、そのうちの最後が室温で止まり、同様に完全に重なり合う降温曲線とを含む。このサーモグラムにおいて、ガラス転移温度帯に相当する、約−４０℃における温度帯ＴＶ、また融解温度帯に相当する、そのピークが約６５℃に表れる温度帯ＦＵが、加熱中に検出される。冷却中に、結晶化温度帯に相当する、そのピークが約４０℃に位置する温度帯ＣＲが検出される。ガラス転移帯ＴＶは冷却時に再び認められるが、加熱中よりはるかに不明確である。
【００５６】
このように分析された試料を、次いで１５０℃の温度に加熱し、この温度で３０分間、窒素の通気下で維持した。この１５０℃で３０分間の熱処理は、ＥＶＡ試料の架橋をもたらす結果となる。この架橋の後、サーモグラムを得るために、本実施例で上述し、新しいＥＶＡに施したのと同じ熱処理に試料をかける。図１Ｃ中のＲに参照される得られたサーモグラムを、図１Ｃ中のＦに参照される新しい試料のサーモグラムと比較すると、１５０℃で３０分間の熱処理とそれが試料の架橋をもたらした効果とが、ガラス転移温度帯ＴＶにおいてほとんど認められないことが観察される。具体的には、この帯で、ガラス転移温度Ｔｇのわずかな上昇が架橋後に観察される。一方、この効果は融解温度帯ＦＵでは明らかに見てわかる。それは、架橋に伴う融解ピークの低温方向へのシフト、およびはっきりわかる融解ピーク最小値の低下が見られるからである。この効果は、とりわけ結晶化温度帯ＣＲにおいて見てわかる。それは、架橋に伴うピークの最大温度Ｔｃの極めて顕著な低下が見られ、それだけではなくピークの形状の変化も見られるからである。最後に、試料を含有するカプセルを、すべての測定および処理後に再び秤量する。その質量は、１０分の１ミリグラムまでの天秤の感度限界の範囲内では変化しなかった。
【実施例２】
【００５７】
工業条件下でラミネートされた試料の相対的な架橋レベルまたは架橋度の決定
異なる時間でラミネートした酢酸ビニルを３３％含有する様々なＥＶＡ試料を、特性評価方法に従って分析した。試料は、光起電力パネル用の工業用ラミネータでラミネートされる。ラミネーション時間が異なるので、試料はすべて異なる架橋度を有する。
【００５８】
このために、ＥＴＩＭＥＸ社製の酢酸ビニルを３３％含有する光起電力用等級のＥＶＡシートを、ガラス板、非付着性プラスチックシート（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））、架橋するＥＶＡのシート、新たな非付着性プラスチックシート、および緩衝用クッションとしての役割を果たす２枚の不適格な（「古い」）ＥＶＡのシートを含む、積層物に配置する。この小型モジュール形式（１６×１６ｃｍ）の積層物を、次いで、積み重ねられた２つのチャンバを備えたモジュールラミネータ、３Ｓ社製Ｓ１８１５Ｅ型に入れる。
【００５９】
ラミネーションを次のように行う。ラミネータの温度を公称温度の１４５℃に上げ、次いで、積層物をラミネータの下側のチャンバに導入する。次いでラミネータを閉め、その２つのチャンバを真空下（約１ミリバール）に置く。貼り合わせシートがラミネータの加熱板に直接接触しないようにして、温度を１４５℃で５分間維持する。これは、フェーズ１、すなわち脱気フェーズとして知られ、その間にＥＶＡはその融点に近づき、貼り合わせシートの温度は約７０℃で均一になる。次いで上側チャンバを大気圧に戻し、貼り合わせシートを加熱板に直接接触するように入れ、選択したラミネーション時間の間この構成で維持する。これは、フェーズ２、すなわち実際のラミネーションフェーズとして知られ、その間に貼り合わせシートの温度を公称値の１４５℃プラスマイナス３度まで迅速に上げ、上側チャンバを下側チャンバと隔てる重なり部分を介して約１バールの圧力を加える（注：このフェーズの間、下側チャンバは真空下であり、上側チャンバは大気圧である）。この第２フェーズの終わりに２つのチャンバの圧力は平衡化され、貼り合わせシートをラミネータから取り出せる状態になる。最後に、貼り合わせシートを熱いうちにラミネータから取り出し、次いで室温まで冷却する。次いでそれを分解し、このように架橋したＥＶＡシートを回収し、本発明による特性評価方法で使用する。
【００６０】
３、７、１０、１２および１５分のラミネーション時間（実際のラミネーションフェーズ２）が、それと同数のＥＶＡシートを上の手続きに従って架橋するために選択される。
【００６１】
このように架橋された８ｍｇから１２ｍｇの間のＥＶＡシートの試料を調製し、実施例１の方法によるＤＳＣ測定を行う。
【００６２】
それぞれの試料についてのサーモグラムを得るために、実施例１のものと同様の熱処理をそれぞれの試料に施す。この熱処理は以下のものである：
１）可能な限り迅速に−７０℃まで下げること、
２）−７０℃で温度を平衡化させること、
３）−７０℃で５分間維持すること、
４）１０℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで上げること、
５）１０℃／ｍｉｎの速度で−７０℃まで下げること、
６）ステップ２から５までを２回繰り返すこと、
７）１０℃／ｍｉｎの速度で２５℃に戻すこと。
【００６３】
図２は、最初の−７０℃への迅速な低下、最後の２５℃への上昇、および最初の熱サイクルの最初の１２０℃への上昇に相当する記録を削除した後（上で説明した通りの、試料の熱履歴に関係する反復性のないピークの削除）の、異なるラミネーション時間の５つの試料についてのすべてのＤＳＣ曲線を示す。この図では、曲線が３、７、１０、１２および１５に参照され、その参照番号はそれぞれ対応する試料のラミネーション時間に相当する。
【００６４】
これらのＤＳＣプロットは、試料毎に２つの昇温過程と３つの降温過程に相当している。実施例１の場合と同様に、曲線は完全に重なり合っているので極めて反復性であることが観察できる。３分のラミネーション時間に相当する最も架橋が少ない試料（３に参照される曲線）は、依然として若干不十分な反復状態（ｒｅｐｅｔｉｔｉｖｉｔｙ）を示す。具体的には、３つの降温過程が認識可能である（結晶化ピークがわずかにシフトしている）。こうしたわずかな反復状態の不良は架橋時間が進めば消失し、架橋時間の間の差は、初回の３分だけに観察される反復状態の差より大きい。これらの曲線の観察により、実施例１のはっきりした特徴、すなわち、ガラス転移温度帯に分解能がほとんどないこと、融解ピークの最小温度Ｔｆが低下すること、結晶化ピークの最大温度Ｔｃが低下すること、およびこの結晶化ピークの形状に顕著な変化があることが示される。
【００６５】
異なる架橋度を有する試料についてこのように得られたサーモグラムは、次いで、ＥＶＡ試料を特性評価する間に、その架橋度を知るための基準サーモグラムとしての役割を果たすことができる。これらの試料のサーモグラムを互いに比較すると、試料を最も少なく架橋されたものから最も多く架橋されたものまで分類することも可能となる。すなわち、曲線をＴｃ、Ｔｄ、Ｔｔ、ＳＦなどの上述のパラメータで処理すると、各試料に数値を割り当てることが可能となり、その値が他の試料に対するその架橋のレベルを反映する。この実施例では、分析試料は同じＥＶＡのシートから得られたため、その酢酸ビニル含有率は一定で３３重量％に等しく、分子量もすべての試料について同一である。
【００６６】
表Ｉは、ＤＳＣプロットから得られた、ラミネーション時間ｔｌａｍに応じたガラス転移温度の値Ｔｇを示す。
0005837185.tif 000003
【００６７】
得られたガラス転移温度値Ｔｇは、ガラス転移温度帯ＴＶの最初の変曲点、Ｔｇｉ（信号の２本の接線を交差させる周知の方法を介して決定される）に相当する。表Ｉのガラス転移温度値Ｔｇは、ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳの機器のデータ処理コンピュータプログラムを使用して得られ、このコンピュータプログラムは「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」または「ＷｉｎＵＡ」として知られている。これを行うために、ガラス転移帯ＴＶのすべてを包含する２つの下側および上側限界温度をコンピュータプログラムに与える必要がある。温度帯ＴＶの上側および下側限界温度が変動するとき、例えば下側限界値を−５５℃に設定するが、上側限界値を−２０℃に取り、次いで−１０℃に、次いで０℃に、次いで１０℃に、次いで２０℃に取るとき、コンピュータの算出プログラムはそのときわずかに異なるガラス転移温度値Ｔｇを与えることがある。本実施例では、これらの様々な値（５対の限界温度）の平均値を算出した。それを自動化するための操作は容易にプログラム可能である。このように得られたガラス転移温度Ｔｇの値から、この温度Ｔｇの曲線をラミネーション時間の関数としてプロットすれば、直線の相関係数が０．９７超である増加傾向を明らかにすることができる。しかし、その値は、最端のラミネーション時間の間であっても（すなわち３分から１５分の間）、わずか２．５℃の温度の範囲内なので、かなり近い。ガラス転移帯Ｔｇにより、このように十分に架橋された試料（１５分のラミネーション）をほとんど架橋されていない別のもの（３分）と有意に区別することが可能となるが、製造を管理する方法として、ラミネーション時間に応じて正確で確実にモニタリングすることは、さらに複雑である。
【００６８】
表ＩＩに、ラミネーション時間ｔｌａｍに応じた融解ピーク最小値の温度値Ｔｆを示す。
0005837185.tif 000004
【００６９】
これらの値は、例えば、機器用のデータ処理コンピュータプログラム、例えばコンピュータプログラム「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」（ＷｉｎＵＡ）を、融解ピークを包含する規定された上側および下側積分限界値、例えば１０℃から９０℃の間などとともに使用し、得ることができる。これらの２つの最端（３分と１５分とのラミネーション時間）の間の全体の温度差はガラス転移温度Ｔｇの全体の温度差と比較すると実質的に２倍であることが観察できる。これらの異なる融解ピーク最小値の温度値は試料の架橋のレベルの有意な差を反映し、これらの温度値により、架橋反応の進行に応じて試料を分類することが可能となる。加えて、これらの試料の架橋ノードの密度を直接的な方法を介して決定するのであれば、これらの温度を直接架橋度に転換することができる。
【００７０】
表ＩＩＩは、結晶化ピークの最大温度値Ｔｃ、およびまた前記ピークの開始温度Ｔｄを示す。開始温度Ｔｄは、冷却時のＤＳＣプロットに接する２本の直線、すなわち、ピークが始まる前の基線の接線と、結晶化の開始に関連するピークの上り傾斜の接線とをプロットすることによって得られる。２本の接線の交点により、Ｔｄの値を得ることができる。このような開始温度の決定を、図３に図示する。これらの温度ＴｃおよびＴｄは、例えば、上述の「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」コンピュータプログラムを使用して算出される。結晶化ピークを包含する上側および下側の積分限界値を同様に規定し、それも表ＩＩＩに示す。
0005837185.tif 000005
【００７１】
この表では、ピークの頂点Ｔｃおよび開始温度Ｔｄはラミネーション時間に応じて明らかな傾向を辿り、最端時間の間の差は、融解ピークの最小温度Ｔｆの場合よりさらに際立っていることがわかる。
【００７２】
結晶化ピークの形状に値を関連付けるために、２つの方法を開発し、適用した。
【００７３】
第１の方法は、図４に図示する通りに、サーモグラムに接し、結晶化ピークの下り傾斜上にプロットした２本の直線の交点Ｔｔを決定する方法である。２本の接線の交点の温度Ｔｔは、前と同じコンピュータプログラム、例えば「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」コンピュータプログラムを使用して、このように決定することができる。以下の表ＩＶは、ラミネーション時間に応じたこの交点の温度Ｔｔの変動を示す。この交点の温度Ｔｔは、結晶化ピーク最大値の温度Ｔｃおよび結晶化開始温度Ｔｄと同様に、ラミネーション時間に応じて明らかな傾向を辿る。この結果により、架橋の最も際立った変化は、３分と７分のラミネーションの間に起こることが断定できる。明らかに、３分のラミネーションの試料は、ほとんど架橋されていない。すなわち、結晶化ピークの形状は「新しい」試料のそれと極めてよく似ており、３回の熱サイクルの下降の際の結晶化ピークは完全に重なり合わない。架橋は進行し続けるが、７分のラミネーション時間から、とりわけ１０分のラミネーション時間から、進行の度合いは少なくなる。
0005837185.tif 000006
【００７４】
結晶化ピークの形状に数値を帰属させる第２の方法は、形状因子ＳＦの決定を使用する方法である。「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」処理コンピュータプログラムには含まれていないこの方法を開発し、ピーク最大値の温度からすべての曲線が同じ下降直線の形状に戻る温度までの結晶化ピークのすべての形状をもっと考慮するようにした。
【００７５】
例えば、ラミネーション３分後の、試料３の場合を取り上げてみる。結晶化ピークについてのデータ処理および形状因子の算出を含むステップは次の通りである。結晶化ピーク最大値に対応する結晶化温度値Ｔｃをまず決定する。この値Ｔｃの決定を、結晶化ピークを拡大した帯を表す図５Ａに図示する。この例では、Ｔｃ＝３９．２１℃である（図５Ａ参照）。次いで、結晶化ピークの下降部分を包含する上側算出限界値Ｔｃから下側算出限界値Ｔ＝Ｔｃ−２０℃の間の部分の曲線を回収する。この曲線部分を図５Ｂに拡大した形で示す。決定された算出限界値の中で、熱流量に対する温度の比率（Ｔ／ＨＦ）を温度の関数として表す曲線をプロットする。この曲線を図５Ｃに図示する。このようにプロットした曲線上で、比率の最大値［ｍａｘ（Ｔ／ＨＦ）］を決定する。この例ではこの値は７２．１３℃．ｇ／Ｗに等しく、図５Ｃの曲線上で読み取れる通りである。最後に、形状因子ＳＦの値を次式に従って算出する。
0005837185.tif 000007
式中、ｍｉｎ（（Ｔｃ−２０℃）でのＨＦ）は、下側算出限界温度（Ｔｃ−２０℃）における熱流量の最小値を表す。この例ではこの値は０．４１９７Ｗ／ｇに等しく、図５Ｂで読み取れる通りである。
【００７６】
この例では、３分のラミネーション時間で架橋された試料の結晶化ピークの形状因子ＳＦは、よって以下に等しい。
ＳＦ＝（７２．１３／（３９．２１／０．４１９７））＊１００＝７７．２０％
・形状因子を決定する方法を、実行ファイルをプログラムすることによって自動化すると、好都合であった。このコンピュータプログラムは、例えばＤＳＣ測定機器の統括管理モジュールなどに挿入することができるプロセッサによって実行される。それを用いると、特に、ＤＳＣファイルを処理して、すべてのグラフを作成し、ガラス転移Ｔｇ、融解Ｔｆ、結晶化Ｔｃ、結晶化開始Ｔｄの温度、および結晶化ピークの下り傾斜に接する直線の交点のＴｔの温度を決定し、また形状因子ＳＦを算出することができる。温度Ｔｆ、温度Ｔｃ、Ｔｄ、Ｔｔおよび形状因子ＳＦの値の場合は、試料の架橋のレベルの有意な差を反映し、そうした値により、架橋反応の進行に応じて試料を分類することができる。加えて、これらの試料の架橋ノードの密度を直接的な方法を介して決定するのであれば、これらの温度を直接架橋度に転換することができる。
【実施例３】
【００７７】
ＥＶＡ試料の酢酸ビニル含有率の決定
本発明の別の態様によると、本発明のＤＳＣ法は、ＥＶＡ試料の酢酸ビニル含有率の決定にも適用することができる。図６は、異なる酢酸ビニル含有率および異なる流動性を含む、すなわち異なる分子量を有するＥＶＡ試料についての結晶化ピークのＣＲ帯の拡大図を示す。
【００７８】
この図では、曲線は、ＥＶＡ分析試料中の酢酸ビニルの質量含有率に対応する番号１８、２４、２８、３３、４０、４２によって参照される。２本の曲線１８および２本の曲線２８が、文字Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４によっても区別されるのは、それらはそれぞれ１８％および２８％という同一の酢酸ビニル含有率を有しているが、異なる流動性および分子量を含有する試料、すなわち、それぞれＭ１、Ｍ２およびＭ３、Ｍ４に対応するからである。
【００７９】
結晶化ピーク最大値の温度Ｔｃが酢酸ビニル含有率に応じて低下することが明らかに見られる。したがって、未知のＥＶＡ試料の酢酸ビニル含有率を、既知の含有率の試料に対応する基準サーモグラムと比較することによって決定することができる。したがって、実施例１の酢酸ビニルを３３％含有するＥＶＡの非架橋試料についてのＤＳＣ曲線を挿入すると、図６に示すように、３３に参照される曲線は、酢酸ビニルを２８％含有するＥＶＡと４０％含有するＥＶＡの間の範囲内に明らかに挿入されている。
【００８０】
また、図７に、酢酸ビニルの質量含有率ＴＭＶＡの関数としての結晶化ピーク最大値の温度Ｔｃの変化を示す。非架橋試料は完全に重なり合わないという事実に関係する不確実性は、酢酸ビニル含有率に起因し得るピーク最大値の温度Ｔｃの差より小さいことが明らかに見られる。さらに、曲線は、酢酸ビニルの質量で２４％から４２％の間にほとんど直線的な部分を示し、それにより未知の試料の酢酸ビニル含有率を、ＤＳＣ法を介して極めて良好な精度で得ることが可能となる。したがって、結晶化温度から始めると、その理論上の公称含有率が３３％である実施例１の試料について、相関によって３１．１％から３１．９％の間の質量含有率が予測される。
【００８１】
したがって、ＤＳＣにより、ＥＶＡの酢酸ビニル含有率を流動性に関係なく極めて良好な精度で決定することができ、逆の場合も同様である。それにより、逆に流動性に対して作業することにより分子量を決定することもできる。
【実施例４】
【００８２】
本発明のＤＳＣ法と、レオロジーによる機械的モジュラスを測定することである、架橋をモニタリングする既知の方法との比較
実施例２のラミネートされたＥＶＡシートの試料を調製し、１００℃の一定温度で、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１機器において、プレート／プレートモードで、次のスピンドル基準：ＭＣＲ  ３０１  ＳＮ８０１０２９００；ＦＷ３．２２；Ｓｌｏｔ９；Ａｄｊ２０ｄを用いて、振動周波数に応じたせん断弾性率の動的測定にかけた。実施例２に記述した通りのラミネートされたＥＶＡシートから、サンプルパンチを使用して円形の試料を切り取り、使用するスピンドルの大きさにした。線形粘弾性領域の範囲内に留まる０．１％に、変形を一定に保持した。図９は、３、７、１０、１２および１５に参照される、それぞれ、３、７、１０、１２および１５分のラミネーション時間後の架橋された試料についての、１００℃での振動周波数の関数としてのタンジェントデルタ＝Ｇ”／Ｇ’の曲線を示す。これらの測定により、３分のラミネーション時間の試料は十分に架橋されていないことが明らかに示されるが、それは、周波数に応じたその粘弾性挙動が、以降に説明する通りに低周波において粘弾性液体のものであるからである。その一方で、７分以上のラミネーション時間の試料については、調査した周波数の範囲内でかかる粘弾性液体の挙動を実証することができなかった。この実施例では、１０分以上のラミネーションの試料の分析に問題があることが実証された。それは、試料の架橋の故に、使用した条件下でのレオメーターには十分なほど固くなり、それによって低周波において極めてノイズが多い曲線に反映されるすべりの問題が生じる。結果として、この分析は、０．１Ｈｚより低くならない周波数帯域とタンジェントデルタ曲線（動的弾性率Ｇ”（複素せん断弾性率の虚数部分または粘性部分）対Ｇ’（実数部分または弾性部分）の比率として定義される）とに限られる。
【００８３】
図９において、ラミネーション時間３分の試料（曲線３）がタンジェントデルタ＝１の値と交差し、低周波でタンジェントデルタが増大し続けることが明らかにわかる。こうした挙動は粘弾性液体材料に典型的なものであり、その理由は、タンジェントデルタ＝１以上の値の場合、粘性係数、Ｇ”が弾性係数Ｇ’より大きいからである。その一方で、他のラミネーション時間（７、１０、１２および１５分）の場合、それに対応する、固体（弾性）の挙動に対する液体（粘性）の挙動の割合を反映するタンジェントデルタの曲線７、１０、１２および１５は、顕著にそれより低く、実質的に傾斜を有していない。これにより、極めて低い周波数（これらの測定では利用できない）であっても、タンジェントデルタ曲線は１の値に達することはなく、またそれを超えることはさらにないと見込まれることが示唆される。最も大きい差はラミネーション時間３分から７分の間に生じ、試料が架橋により十分に弾性固体となるために、７分以降は差が小さくなることもわかる。これは、例１から３で行った特性評価方法に従うＤＳＣ技法によって実証されるのと全く同じ種類の挙動である。図８は、レオロジー測定方法を介して１Ｈｚで得られたタンジェントデルタ値の関数としての、本発明のＤＳＣ法を介して得られた結晶化ピークの形状因子ＳＦの変化を示す。この図では、相関係数が極めて良好で、０．９８に近いことがわかる。こうした良好な一致は、上述のＤＳＣ処理とレオロジー試験を介して得られたデータの間に同じ傾向があることを反映している。
【００８４】
したがって、本発明による方法によって、少なくとも１つの特性、すなわちＥＶＡ試料の架橋度または架橋のレベルの値を、簡単で確実であり、迅速で正確な方式で決定することが可能となる。得られた結果は、実行するのにはるかに手間がかかる標準的方法を介して得られたものに匹敵する。
【００８５】
該方法によって、第２および第３の特性、すなわち、それぞれＥＶＡ試料の酢酸ビニル含有率および分子量の値を決定することも可能となる。
【実施例５】
【００８６】
製造直後の光起電力モジュールの品質を管理する方法の使用
この実施例では、前出の実施例のＤＳＣ機器を使用する。ＥＶＡ封止材の試料は、層の貼り合わせシート：すなわち、ガラスまたは透明なポリマーから作製される透明な前面、封止材の１つまたは複数の前部層、電導コネクタが共にはんだ付けされた光起電力セルの骨格、封止材の１つまたは複数の裏面層、およびポリマー、ガラスまたはポリマー／ガラス繊維複合物の裏面：から構成される実際の光起電力モジュールから採取した。すべての場合において、ＥＶＡは、実施例２に記述する、３３重量％の酢酸ビニルを含有する光起電力用等級のＥＶＡである。貼り合わせシートは、実施例２のラミネータで形成された。使用したラミネーションプログラムは、モジュールの構成（サイズ、前面および裏面の種類）に従って可変であったが、すべての場合において、少なくとも１４５℃の公称温度、および別段の指示のない限り（短縮ラミネーション）、脱気ステップ後の少なくとも１０分の実際のラミネーション時間で、適切な架橋条件を探した。この実施例では、結晶化帯（ＣＲ）のみを利用し、それは、前出の実施例の加熱／冷却ステップに従うことによって、または次の短縮プログラムを使用することによる最適化した方式で得ることができる、ＤＳＣサーモグラムから発する：
１）温度を室温（約２０℃）に平衡化させる。
２）加熱勾配を管理しないで迅速に１００℃に加熱する。
３）１０℃／ｍｉｎの管理された速度で１００℃から−２０℃まで冷却する。
４）室温に戻し、工程を終了する。
この場合において、結晶化帯だけが本発明による方法に使用されるとき、下限温度は−２０℃であり、そうしたものとして熱処理は−２０℃と１００℃の間であることが留意されるであろう。
【００８７】
冷却結晶化ピークを得るためのこの加熱／冷却プログラムは、試料毎に３０分足らずで行うことができる。
【００８８】
工程の間、毎回５０ｍＬ／ｍｉｎの不活性ガス流を使用する。前出の実施例で示した通りの圧着カプセル中の試料を事前に秤量して、４ｍｇから１０ｍｇの質量範囲内とする。測定後に、カプセルの重量を管理して有意な質量の損失がないことをチェックする。得られたデータ、すなわち、冷却ステップに対応する（温度、熱流量）の点（Ｔ、Ｑ）を、機器の「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」コンピュータプログラムによって分析して、結晶化ピーク温度、Ｔｃ、および結晶化開始温度、Ｔｄ（Ｔｏｎｓｅｔとしても知られる）を得ることができる。形状因子、ＳＦ（それを算出によって得る方法は前出の実施例で定義される）は、対の値（Ｔ、Ｑ）に相当する数値データから算出することができる。あるいは、実験データ（Ｔ、Ｑ）から３つのパラメータを算出するコンピュータプログラムを使用してもよい。かかるコンピュータプログラムは、本出願人によって、ＬＡＢＶＩＥＷ（登録商標）アプリケーションを使用して開発された。
【００８９】
数々の実験および実施例４で考察した通りのＥＶＡ封止材の架橋のレベルを決定するための他の方法との相関により、架橋の品質を管理するために、３つのパラメータ、Ｔｃ、Ｔｄおよび形状因子（Ｔｃ、Ｔｏｎｓｅｔ、ＳＦ）のそれぞれについて到達すべき最低基準値を用いれば、ＥＶＡの架橋品質を最適に評価できることを確証することができた。したがって、前出の実施例で既述した酢酸ビニルを３３％含有するＥＶＡの場合、Ｔｃ、Ｔｄ（またはＴｏｎｓｅｔ）およびＳＦが、それぞれ３３℃、３７℃および６７％以下であるとき、これは十分に架橋されたＥＶＡ封止材に相当する（ゲル含有率の観点からであり、例えばこれは、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２７６５−９５に準拠するキシレンでの抽出によって測定して、ゲル含有率が７５％超であるＥＶＡに相当する）。これらの最低基準値は、使用するＥＶＡが酢酸ビニルを３３重量％含有する光起電力用等級のＥＶＡのままである限り、大きく異なる値が予想されることもなく、使用するＥＶＡの種類（供給業者、等級、任意選択によりバッチ）毎に調整することができる。３つのパラメータすべてがそのそれぞれの最低基準値以下の値を有する場合に加えて、他に２つの場合が生じる可能性がある。
ａ）３つのパラメータの値が、それぞれ最低基準値、この実施例では３３℃、３７℃、６７％より大きい場合、この場合は、架橋は品質管理の論理において容認できないとみなされるであろう。
ｂ）３つのパラメータのうちの１つまたは３つのパラメータのうち２つが最低基準値に到達しないとき：この場合、それが３つのパラメータのうちの１つであれば、架橋は通用するが監視下に置かれるべきだとみなすことができ、またそれが３つのパラメータのうちの２つであれば、３つのパラメータがその最低基準値に到達しないときと全く同様に、品質管理の目的のためには容認できないとみなすことができる。
【００９０】
以下の表Ｖは、実際のモジュールに由来するすべてのＥＶＡ試料についての３つのパラメータＴｃ、Ｔｄ（またはＴｏｎｓｅｔ）およびすべてのＳＦの測定結果を呈示する。記号（「はい」または「いいえ」）は、検討中のパラメータがその実験的な最低基準値以下である（はい）、またはこの値より大きい（いいえ）ということを示している。前出の段落で規定した規則に従い、最後の列は、「通過」、「通過せず」または「通過、監視下に置かれる」によって、最終的な品質管理評定（ＱＣ評定）を示す。
0005837185.tif 000008
【００９１】
予想通りに、架橋されていないＥＶＡは、いかなる判定基準も通過せず、その一方で適切に架橋されたＥＶＡはそのすべてを通過する。「疑わしい」と称されるＥＶＡはいかなる判定基準も通過せず、「軟質」と称されるＥＶＡも、そのパラメータの値は限界値により近く接近しているものの、全く同様である。これにおいて、該方法は、不合格とされたまたは合格した試料における異なる度合いに感応する。３か月保管した標準的なラミネーションのＥＶＡは、３つの判定基準のうち２つを通過し、３つ目は実質的に最低基準値上にあり、架橋は通用するがぎりぎりであるとみなすことができる。３か月保存した短縮ラミネーションのＥＶＡは、最低基準値に極めて近いことを観察することができるにもかかわらず、１つの判定基準しか通過せず、不合格になる。この場合、製造業者の経験により、こうしたものなどの限界の場合を考慮に入れるように、合格／不合格の規則を修正することができる。この実施例で規定された規則を前提とすると、この試料のＱＣ評定は否である。標準サイクルで、５℃上げた（補正処置）ラミネーション公称値では、ＥＶＡは再度３つの判定基準を通過することが見出される。最後の２つの試料の場合、主な相違はＥＶＡの保管時間であり、それは２倍である。これは、より不十分な架橋に反映される。すなわち、保管３か月の試料はすべての判定基準を通過し、３つの判定基準うち２つを通過した６か月のものは、合格するが留保される。こうした留保によって、ラミネーション温度の上昇などの補正措置を誘起することが可能となる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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