(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：  
（Ｍ１−ｘＥＣｘ）ａＭ１ｂＡｌＯｃＮｄ      （１）
（式中、
ＭはＳｒであり、
ＥＣはＥｕであり、
元素Ｍ１は、Ｓｉであり、
０＜ｘ＜０．２、
０．５５＜ａ＜０．８０、
２．１０＜ｂ＜３．９０、
０＜ｃ≦０．２５
４＜ｄ＜５である）
で表わされる組成を有し、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長６２０〜６７０ｎｍの間にピークを有する発光を示す蛍光体であって、結晶の平均粒子径が２０〜１００μｍかつアスペクト比が２〜４ではない蛍光体の製造方法であって、
Ｍを含有する化合物、
ＥＣを含有する化合物、
Ｍ１を含有する化合物、および
Ａｌを含有する化合物、
の混合物を大気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃の温度で焼成する工程を行うことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記のＡｌを含有する化合物が、Ａｌ酸化物以外の化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
焼成を窒素雰囲気中、または窒素および水素の混合雰囲気中で行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
５気圧以上の圧力下に焼成を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
焼成後にさらに洗浄処理を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、赤色発光蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、青色ＬＥＤと黄色蛍光体Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ）を組み合わせた白色ＬＥＤ発光装置が開発されている。このような発光装置は、新たな市場として、照明や液晶ディスプレイ用バックライト光源などへの応用が検討されている。しかし、青色ＬＥＤから放射される青色光と黄色蛍光体から放射される光の混合により得られる光は擬似白色であり、赤色成分の不足により、演色性の観点から改良の余地があった。そこで、青色ＬＥＤとＹＡＧ蛍光体に、赤色発光蛍光体をさらに組み合わせた白色ＬＥＤ発光装置が考案され、近年、その発光装置に用いる赤色発光蛍光体が盛んに研究されている。
【０００３】
また、白色ＬＥＤ発光装置に対して高輝度化の要求が高まっている。このような要求に応えるため、発光装置に投入する電力が増大し、装置の使用温度が高くなる傾向にある。
しかし、装置温度が高くなると一般に発光効率が低下するために期待通りの輝度が得られなかったり、他の蛍光体等との輝度のバランスが崩れて色ずれが発生することがあった。
このために高輝度かつ優れた温度特性を有する蛍光体がさらに求められている。
【０００４】
また、白色ＬＥＤ発光装置に対する高演色性の要望が強まり、各種の白色ＬＥＤ発光装置が開発され、照明装置用などに販売されている。ここで、演色性の評価をする基準として、平均演色評価数Ｒａが用いられることが多く、Ｒａが高い高演色性の発光装置が求められている。ディスプレイ用途では、色再現域（ＮＴＳＣ比）の広さと効率の高さを両立した白色ＬＥＤ発光装置が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００７／１０５６３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の実施形態は、演色性と効率の高さを両立した白色ＬＥＤ発光装置および、ディスプレイの色再現域（NTSC比）の広さと効率の高さを両立した白色ＬＥＤ発光装置を提供すること可能とする蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態による赤色発光蛍光体の製造方法は、下記一般式（１）：
（Ｍ１−ｘＥＣｘ）ａＭ１ｂＡｌＯｃＮｄ      （１）
（式中、
ＭはＳｒであり、
ＥＣはＥｕであり、
元素Ｍ１は、Ｓｉであり、
０＜ｘ＜０．２、
０．５５＜ａ＜０．８０、
２．１０＜ｂ＜３．９０、
０＜ｃ≦０．２５
４＜ｄ＜５である）
で表わされる組成を有し、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長６２０〜６７０ｎｍの間にピークを有する発光を示す蛍光体であって、結晶の平均粒子径が２０〜１００μｍかつアスペクト比が２〜４ではない蛍光体の製造方法であって、
Ｍを含有する化合物、
ＥＣを含有する化合物、
Ｍ１を含有する化合物、および
Ａｌを含有する化合物、
の混合物を大気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃の温度で焼成する工程を行うことを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態による発光装置の断面図。
【図２】実施例１の赤色蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図３】実施例１の赤色蛍光体の青色ＬＥＤ励起における発光スペクトル。
【図４】実施例２の赤色蛍光体の青色ＬＥＤ励起における発光スペクトル。
【図５】実施例３の赤色蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図６】実施例３の赤色蛍光体の３６５ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図７】実施例３の赤色蛍光体の青色ＬＥＤ励起における発光スペクトル。
【図８】実施例４の赤色蛍光体の３６５ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図９】実施例４の赤色蛍光体の青色ＬＥＤ励起における発光スペクトル。
【図１０】実施例５の赤色蛍光体の３６５ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図１１】実施例５の赤色蛍光体の青色ＬＥＤ励起における発光スペクトル。
【図１２】実施例６の赤色蛍光体の３６５ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図１３】実施例６の赤色蛍光体の青色ＬＥＤ励起における発光スペクトル。
【図１４】実施例７の赤色蛍光体の３６５ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図１５】実施例７の赤色蛍光体の青色ＬＥＤ励起における発光スペクトル。
【図１６】実施例８の赤色蛍光体の３６５ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図１７】実施例８の赤色蛍光体の青色ＬＥＤ励起における発光スペクトル。
【図１８】実施例９の赤色蛍光体の青色ＬＥＤ励起における発光スペクトル。
【図１９】実施例１０の赤色蛍光体の青色ＬＥＤ励起における発光スペクトル。
【図２０】実施例１１の赤色蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図２１】実施例１１の赤色蛍光体の４５０ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図２２】実施例１２の赤色蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図２３】実施例１２の赤色蛍光体の４５０ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図２４】実施例１３の赤色蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図２５】実施例１３の赤色蛍光体の４５０ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図２６】実施例１４の赤色蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図２７】実施例１４の赤色蛍光体の４５０ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図２８】実施例１５の赤色蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図２９】実施例１５の赤色蛍光体の４５０ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図３０】実施例１６の赤色蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図３１】実施例１６の赤色蛍光体の４５０ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図３２】実施例１７の赤色蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図３３】実施例１７の赤色蛍光体の４５０ｎｍ励起における発光スペクトル。
【図３４】実施例１−４、７−１７と比較例１−５の赤色発光蛍光体における波長と効率の関係を示す図。
【図３５】比較例２、実施例６の赤色蛍光体の温度特性を表すグラフ。
【図３６】実施例３、６、および１１〜１３、１５〜１７、ならびに比較例１、２、４、および６の赤色蛍光体の発光ピーク波長と発光強度維持率の関係を示す図。
【図３７】比較例４、および実施例３の赤色蛍光体の温度特性を表すグラフ。
【図３８】応用実施例１０１の発光装置モジュールの概略図。
【図３９】応用実施例１０１〜１０４、１０７〜１１０および応用比較例１０１〜１０５の発光装置モジュールの発光効率と平均演色評価数Ｒａの関係を示すグラフ。
【図４０】応用実施例２０１の発光装置モジュールの概略図。
【図４１】応用実施例２０１〜２０４、２０７〜２１０および応用比較例２０１〜２０５の発光装置モジュールの発光効率と平均演色評価数Ｒａの関係を示すグラフ。
【図４２】応用実施例３０１〜３０４、３０７〜３１０および応用比較例３０１〜３０５の発光装置モジュールの発光効率と色再現域(ＮＴＳＣ比)の広さの関係を示すグラフ。
【図４３】応用実施例３０１の発光装置に用いたカラーフィルターの透過率のスペクトル。
【図４４】応用実施例４０１〜４０４、４０７〜４１０および応用比較例４０１〜４０５の発光装置モジュールの発光効率と色再現域(ＮＴＳＣ比)の広さの関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
赤色発光蛍光体
本発明の実施形態による、一般式（１）で表される赤色発光蛍光体は、一般的にサイアロン蛍光体に分類されるものである。
（Ｍ１−ｘＥＣｘ）ａＭ１ｂＡｌＯｃＮｄ      （１）
【００１０】
本発明の実施態様による蛍光体の特徴の一つは酸素含有量が非常に低いことである。すなわち、従来のサイアロン蛍光体の酸素含有量は比較的多く、一般式（１）における組成比ｃは０．２５以上であった。このように酸素含有量が低い蛍光体が検討されなかった最大の理由は、従来はサイアロン蛍光体中の酸素含有量を減らすことによって、発光効率を低下させずに発光波長を長波長化することができ、照明用白色ＬＥＤの演色性向上や、ディスプレイ用途のＮＴＳＣ比拡大につながるという、今回見出された利点が認識されていなかったことである。また従来の技術では、原料中のＡｌ２Ｏ３の配合量が比較的多く、また合成時に一部の原料を大気中で扱うために原料中に酸素が取り込まれるために原料中の酸素含有量を低くすることが困難であり、さらに合成時のグローブボックスの酸素濃度、水分濃度を厳密に低くすることが困難であったため、本発明の実施態様による組成を有する赤色蛍光体は合成されていなかった。
【００１１】
そして、本発明者らの検討により、一般式（１）で示される、酸素含有率が低い赤色発光蛍光体は、特徴的な特性を示すことが見出された。すなわち、酸素含有量の少ない赤色発光蛍光体の発光スペクトルは、従来の蛍光体に比較してピーク波長が長波長側にシフトすることがわかった。これは、酸素より窒素の方が、共有結合性が強いため、母体の窒素比が高くなるほど、Ｎｅｐｈｅｌａｕｘｅｔｉｃ効果と結晶場分裂による４ｆ軌道のエネルギー準位の低下が大きくなり、４ｆ−５ｄのエネルギー準位差は小さくなり、その結果発光波長が長くなったと考えられている。具体的には、一般式（１）において、酸素の組成比ｃは０＜ｃ≦０．２４を満たすことが必要である。なお、酸素の組成比ｃは蛍光体の発光波長の観点から少ないほうが好ましいが、蛍光体の製造の容易性の観点からは、酸素の組成比ｃは０．０５を超えることが好ましく、０．１０を超えることがより好ましく、さらには０．１４以上であることが特に好ましい。また本発明の実施形態において、酸素の組成比ｃの上限は０．２５である。ただし、発光波長がより長波長化するため、ｃは０．２４以下であることが好ましく、０．２１以下であることがより好ましい。
【００１２】
このように赤色発光蛍光体の発光スペクトルが長波長側にシフトすることにより、例えば、青色発光ＬＥＤ、黄色蛍光体ＹＡＧと組み合わせた場合には演色性が改善される。具体的にはそのような組み合わせを含む発光装置の平均演色評価数Ｒａが大きくなり、Ｒａが非常に高い、例えばＲａが８５以上また９０を超える白色ＬＥＤ発光装置を作製することが可能である。
【００１３】
また、一般式（１）中、ＭはＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびＩＶＡ族元素から選択される元素である。
【００１４】
具体的には、金属元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ等のＩＡ族（アルカリ金属）元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ等のＩＩＡ族（アルカリ土類金属）元素、Ｂ、Ｉｎ、およびＧａ等のＩＩＩＡ族元素、Ｙ、およびＳｃ等のＩＩＩＢ族元素、Ｇｄ、Ｌａ、およびＬｕ等の希土類元素、ならびにＧｅ等のＩＶＡ族元素から選ばれるものが好ましい。金属元素Ｍは、これらのうちＳｒが最も好ましい。金属元素Ｍは、一種類の元素であっても、または２種類以上の元素が組み合わされていてもよい。特にＳｒと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｅから選ばれる少なくとも一種の元素を組み合わされていてもよい。元素Ｍを含む化合物としては、窒化物、またはその他シアナミド等の炭化物が用いられることが好ましい。
【００１５】
金属元素ＥＣは、蛍光体の発光中心として機能するものである。すなわち、本発明の実施形態における蛍光体は、前記した元素Ｍ、Ｍ１、ＯおよびＮを基本とする結晶構造を有するが、Ｍの一部が発光中心元素ＥＣに置換されているものである。ＥＣはＥｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅから選択される元素である。
【００１６】
元素Ｍ１は、元素Ｍとは異なるものであり、４価の元素群から選択されるものである。
本発明の実施形態であるサイアロン蛍光体を構成するケイ素またはそれに代わる元素であり、４価の金属元素群から選択される。４価の金属元素は、ＩＶＡ族およびＩＶＢ族から選ばれるものが好ましく、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆ等が挙げられ、Ｓｉが最も好ましい。元素Ｍ１は、一種類の元素であっても、または２種類以上の元素が組み合わされていてもよい。
【００１７】
また、本発明の実施形態による蛍光体は、その特定された組成比を有する。酸素の組成比ｃについては前記したとおりであるが、その他の元素の組成は以下の範囲であることが必要である。
０＜ｘ＜０．２、
０．５５＜ａ＜０．８０、
２．１０＜ｂ＜３．９０、
０＜ｃ≦０．２５、および
４＜ｄ＜５。
【００１８】
ここで、本発明の実施形態による蛍光体は、元素Ｍ１の組成比は２．１０＜ｂ＜３．９０で比較的狭い範囲に限定されている。Ｍ１の組成比がこの範囲内であると、製造時に、異なった発光特性を有する異相結晶の生成を抑制し易い。異相結晶は、目的とする蛍光体とはことなった発光特性を有するため、それが含まれると発光の色純度が劣化してしまうことがあるので、その生成を抑制することは好ましい。この結果、赤色発光蛍光体の発光のより高い色純度が実現できる。元素Ｍ１の組成比は、好ましくは、２．１０＜ｂ＜３．０、より好ましくは２．１０＜ｂ＜２．８０、さらに好ましくは２．１０＜ｂ＜２．７０、さらに好ましくは２．１０＜ｂ＜２．６７である。ｂがこの範囲内であると、より異相結晶の生成を抑制し、色純度を高くすることが出来る。また、発光効率も良好である。
【００１９】
また、本発明の実施形態による蛍光体は、発光中心元素の組成比ｘ、すなわち賦活濃度が０＜ｘ＜０．２を満たすものである。ここで、従来の蛍光体においては、ｘが０．１以上であり、波長を長くするには特に０．２以上であることが多かった。これは賦活濃度を高くすると、発光スペクトルのピークが長波長側にシフトする傾向があるためである。しかし、この場合には同時に発光効率の低下が起きてしまうため、白色ＬＥＤ発光装置において、高演色と高効率あるいは広色域と高効率を両立することが困難であった。ところが、本発明の実施形態によれば、上記したように酸素および元素Ｍ１の組成比を限定したことにより、発光中心元素の賦活濃度を高くしないでも、高い演色性を実現できることがわかった。すなわち、一般式（１）の赤色発光蛍光体において、０＜ｘ＜０．２でも発光スペクトルの長波長化が可能であり、またそのときに発光効率の低下が少ない。また、Ｅｕ濃度を高くすると、特許文献１の赤色蛍光体の温度特性（高温での発光強度維持率）は改善の余地があるが、本発明では、０＜ｘ＜０．２としたため、温度特性をさらに改良することができる。
【００２０】
なお、本発明の実施形態による赤色発光蛍光体は、不純物や置換元素として若干の炭素を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の実施形態による赤色発光蛍光体は、前記したとおりの組成を有するが、さらに波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長６２０〜６７０ｎｍの間にピークを有する発光を示すという特徴を有する。また、サイアロン蛍光体であり、かつＥｕ賦活濃度を０＜ｘ＜０．２と低く限定していることから温度変化による輝度の変化も小さいという特徴を有する。
【００２２】
本発明で得られる蛍光体の結晶構造は、斜方晶であり、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いて測定したＸＲＤプロファイルにおいて、回折角度（２θ）が、１５．０〜１５．２５°、２３．１〜２３．２０°、２４．８５〜２５．０５°、２６．９５〜２６．１５°、２９．３〜２９．６°、３０．９〜３１．１°、３１．６〜３１．８°、３３．０〜３３．２０°、３５．２５〜３５．４５°、３６．１〜３６．２５°、および５６．４〜５６．６５°の、１１箇所のうち、少なくとも７箇所、さらには９箇所以上に同時に回折ピークを示す一成分を含有するものであることが好ましい。
【００２３】
赤色発光蛍光体の製造法
本発明の実施形態にかかる赤色発光蛍光体は、例えば、元素Ｍの窒化物、またはその他シアナミド等の炭化物、ＡｌやＳｉなどの元素Ｍ１の、窒化物、酸化物、または炭化物、および発光中心元素ＥＣの酸化物、窒化物、または炭酸塩を出発原料として用いて、合成することができる。より具体的には、元素ＭとしてＳｒを含有し、発光中心元素ＥＣとしてＥｕを含有する蛍光体を目的とする場合には、Ｓｒ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＥｕＮを出発原料として用いることができる。Ｓｒ３Ｎ２の代わりにＣａ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、Ｓｒ２ＮあるいはＳｒＮ等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。これらを所望の組成になるように秤量混合し、得られた混合粉末を焼成することによって、目的の蛍光体を製造することができる。ここで、本発明の実施形態においては、最終的な目的であるサイアロン蛍光体の酸素含有量を非常に少なく制御する必要があるで、まず原料中に含まれる酸素量を低減させる必要がある。具体的には、仕込み時のＡｌ２Ｏ３の量を減らし、その分ＡｌＮの量を増やすことが好ましい。それだけではなく、製造時には、原料または焼成雰囲気に含まれる不純物、具体的には酸素または酸素含有化合物の混入をできるだけ防ぐ必要がある。例えば、原料粉末の秤量または混合作業をするグローブボックス内の酸素濃度・水分濃度を低減させること、また、原料の選択時に、不純物酸素量が極力少ない原料を使用すること等の方法を採用することが好ましい。混合に当たっては、例えば、グローブボックス中で乳鉢混合するといった手法が挙げられる。また、るつぼの材質は、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミ、モリブデンあるいはタングステン等としてもよい。
【００２４】
本発明の実施形態に用いられる赤色発光蛍光体は、これらの出発原料の混合物を所定時間焼成することにより得ることができる。焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。原料として窒化ケイ素を用いる場合には、その高温での分解を抑制するためには、５気圧以上がより好ましい。焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１８００〜２０００℃である。焼成温度が１５００℃未満の場合には、目的とする蛍光体の形成が困難となることがある。一方、２０００℃を越えると、材料あるいは生成物の昇華のおそれがある。また、原料として窒化物を用いる場合は、それが酸化されやすいことから、Ｎ２雰囲気中で焼成することが望まれるが、窒素および水素の混合雰囲気でもよい。なお、前記したように雰囲気中の酸素含有率は厳密に制御するべきである。
【００２５】
焼成後の粉体に洗浄等の後処理を必要に応じて施して、実施形態の蛍光体が得られる。
洗浄を行う場合には、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。
【００２６】
発光装置
本発明の実施形態による発光装置は、前記した蛍光体と、それを励起することができる発光素子とを具備するものである。
【００２７】
本発明の実施形態による発光装置は、励起源である発光素子と、その発光素子から照射される光によって励起されて蛍光を発する、前記の赤色発光蛍光体（Ｒ）と、黄色発光蛍光体（Ｙ）または緑色発光蛍光体（Ｇ）との組み合わせを具備する。このとき、この発光装置は、発光素子から照射される光と、赤色発光蛍光体からの発光と、黄色または緑色発光蛍光体からの発光とが合成された光を放射するものである。
【００２８】
そして、本発明の実施形態による発光装置のほかの実施態様は、励起源である発光素子から照射される光によって励起されて蛍光を発する、前記の赤色発光蛍光体（Ｒ）と、黄色発光蛍光体（Ｙ）または緑色発光蛍光体（Ｇ）、および青色発光蛍光体（Ｂ）との組み合わせを具備するものである。
【００２９】
発光装置に用いられる発光素子、たとえばＬＥＤ素子は、用いる蛍光体の組み合わせによって適当なものが選択される。すなわち、発光素子から放射される光が、用いられる蛍光体を励起することができるものであることが必要である。さらには、発光装置が白色光を放射することが好ましい場合には、蛍光体から放射される光を補うような波長の光を放射する発光素子が好ましい。
【００３０】
このような観点から、蛍光体として赤色発光蛍光体と黄色発光蛍光体または緑色発光蛍光体とを用いた蛍光装置においては、発光素子（Ｓ１）は、２５０〜５００ｎｍの波長の光を放射するものが選択され、蛍光体として赤色発光蛍光体と、黄色発光蛍光体または緑色発光蛍光体と、青色発光蛍光体とを用いた蛍光装置においては、発光素子（Ｓ２）は、２５０〜４３０ｎｍの波長の光を放射するものが選択される。
【００３１】
本発明の実施形態による発光装置は、従来知られている任意の発光装置の形態とすることができる。図１は、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示すものである。
【００３２】
図１に示された発光装置においては、樹脂システム１００はリードフレームを成形してなるリード１０１およびリード１０２と、これに一体成形されてなる樹脂部１０３とを有する。樹脂部１０３は、上部開口部が底面部より広い凹部１０５を有しており、この凹部の側面には反射面１０４が設けられる。
【００３３】
凹部１０５の略円形底面中央部には、発光素子１０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光素子１０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。この発光素子は、用いられる蛍光体の組み合わせに応じて、適当な波長の光を放射するものから選択される。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光素子１０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー１０７および１０８によって、リード１０１およびリード１０２にそれぞれ接続されている。なお、リード１０１および１０２の配置は、適宜変更することができる。
【００３４】
蛍光層１０９は、本発明の実施形態にかかる蛍光体の混合物１１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層１１１中に５重量％から５０重量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。実施形態にかかる蛍光体には、共有結合性の高い酸窒化物が母体として用いられている。このため、本発明の実施形態による蛍光体は一般に疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
【００３５】
発光素子１０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光素子１０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光素子１０６のサイズ、凹部１０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００３６】
本発明の実施形態にかかる発光装置は、図１に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型発光装置や表面実装型発光装置の場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００３７】
さらに、本発明の実施形態による発光装置モジュールは、前記した発光装置を基板上に複数並べたものである。このような発光装置モジュールに用いられる発光装置は、前記したような、本発明の実施形態である蛍光体を用いたものから任意に選択できる。例えば前記した砲弾型発光装置は好ましい発光装置にひとつである。すなわち、このような発光装置モジュールのうち好ましいものは、以下のいずれかの発光装置を複数並べたものである。
（１）基板上に設けられた、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子（Ｓ１）の上に透明樹脂で半球形状のドームを形成し、その上に透明樹脂に分散した前記赤色発光蛍光体（Ｒ）を塗布し、その上に透明樹脂に分散した黄色発光蛍光体（Ｙ）または緑色発光蛍光体（Ｇ）を塗布した積層構造を有する発光装置
（２）基板上に設けられた、２５０ｎｍ〜４３０ｎｍの波長の光を発光する発光素子（Ｓ２）の上に透明樹脂で半球形状のドームを形成し、その上に透明樹脂に分散した前記蛍光体（Ｒ）を塗布し、その上に透明樹脂に分散した黄色発光蛍光体（Ｙ）または緑色発光蛍光体（Ｇ）を塗布し、さらにその上に透明樹脂に分散した青色発光蛍光体（Ｂ）を塗布した積層構造を有する発光装置
【００３８】
基板の材料は特に限定されず、従来知られている任意の材料から目的に応じて選択することができる。具体的には、ガラス、シリコン、半導体、または樹脂などが用いられる。
基板表面には必要に応じて各種の加工をすることができる。例えば、発光装置を形成させるための配線やアイソレーション構造を形成させたり、放熱を改善するための放熱層を形成させることもできる。また、基板そのものを熱伝導性に優れる放熱基板とすることもできる。
【００３９】
ここで、黄色発光蛍光体は、前記発光素子（Ｓ１）または（Ｓ２）からの照射光で励起した際に波長５４０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものであり、好ましくはＹＡＧ蛍光体が用いられる。青色発光蛍光体は、前記発光素子（Ｓ１）または（Ｓ２）からの照射光で励起した際に波長４００〜４９０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである。
【００４０】
ここで、緑色発光蛍光体は、前記発光素子（Ｓ１）または（Ｓ２）からの照射光で励起した際に波長４９０〜５４０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものであり、青色発光蛍光体は、前記発光素子（Ｓ１）または（Ｓ２）からの照射光で励起した際に波長４００〜４９０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである。
【００４１】
このような発光装置は、基板上に規則的または不規則に配置され、発光装置モジュールとされる。ここで、本発明の実施形態による蛍光体は温度特性に優れているために、駆動により発生する熱の影響を受けにくい。このために、その蛍光体を用いた発光装置の配置密度を高く、すなわち発光装置間の距離を短くすることができる。例えば、前記したような砲弾型発光装置は、上方から見た場合の形状は一般的に円または楕円であるが、その長径をａ、隣接する発光装置の間隔の最短距離をｄとした時に、（ｄ／ａ）≦５となるように発光装置を配置することができる。ここで、長径とは発光装置の水平断面形状の最も長い径をいう。すなわち、発光装置の水平断面形状が円形であれば直径、楕円であれば長径に等しい。発光装置は必要に応じて任意の形状、例えば方形、多角形、線形などを取りえるので、それらを配置する場合の間隔は一律に特定することができないが、本発明の実施形態による蛍光体は温度特性に優れ、隣接する発光装置の駆動による熱の影響が小さいために、発光装置モジュールに配置される発光装置間の間隔を狭くすることができ、これによって、発光装置モジュール全体の輝度を高くすることもできる。なお、製造の容易性の観点から、（ｄ／ａ）は過度に小さくできず、一般に１≦（ｄ／ａ）とされる。
【００４２】
ここで、本発明の実施形態による発光装置または発光装置モジュールは、前記した実施形態による赤色発光蛍光体を用いることが必須であるが、黄色発光蛍光体（Ｙ）または緑色発光蛍光体（Ｇ）や青色発光蛍光体（Ｂ）は特に限定されず、任意のものを用いることもできる。ただし、本発明の実施形態による赤色発光蛍光体（Ｒ）は温度特性に優れており、温度変化の影響を受けにくいという特徴を有しており、この特徴を最大限に発揮するためには、黄色発光蛍光体（Ｙ）または緑色発光蛍光体（Ｇ）および青色発光蛍光体（Ｂ）も温度特性に優れたものが好ましい。そのような構成にすれば、温度変化したときに、赤色発光蛍光体の発光強度の変化が小さいうえ、各色の蛍光体の発光強度の変化も同様に小さいので、これらを組み合わせた発光装置、さらにはそれを用いた発光モジュールの発色も変化が小さくなる。
【００４３】
また、本発明の実施形態による発光装置または発光装置モジュールに好ましい、温度特性の優れた青色蛍光体の具体例としては、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｅｕ）１０（ＰＯ４）５Ｃｌ２、（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｓｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１などが挙げられる。
【００４４】
以下、諸例により実施形態をさらに詳細に説明するが、実施形態はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮを用意した。これら各々２．４４３ｇ、０．４６５ｇ、４．５８３ｇ、１．７２１ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、赤色発光蛍光体を合成した。
【００４６】
焼成後の蛍光体（Ｒ１）は、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。この赤色蛍光体のＸＲＤプロファイル、４５８ｎｍ励起における発光スペクトルおよび組成分析結果（Ａｌ濃度で規格化したモル比）は、それぞれ図２および３、ならびに表１に示す通りであった。図２に示されたＸＲＤプロファイルは、ＣｕＫα特性Ｘ線（１．５４０５６Å）を用いて測定した、粉末Ｘ線回折パターンである。
測定装置は、Ｍ１８ＸＨＦ２２−ＳＲＡ型Ｘ線構造解析装置（商品名、株式会社マック・サイエンス製）を用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流１００ｍＡ、スキャンスピードは２°／分とした。以下、すべての実施例および比較例についてＸＲＤプロファイルは同一の条件で測定した。図３において、４５８ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。実施例１の蛍光体は６４０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光を示すことがわかった。
【００４７】
実施例２
実施例１において、焼成雰囲気のみ変更して、赤色発光蛍光体を合成した（蛍光体Ｒ２）。
【００４８】
焼成後の蛍光体（Ｒ２）は、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。この赤色蛍光体の４６０ｎｍ励起における発光スペクトルおよび組成分析結果（Ａｌ濃度で規格化したモル比）は、それぞれ図４および表１に各々示す通りであった。図４において、４６０ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。実施例２の蛍光体は６４０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光を示すことがわかった。
【００４９】
実施例３
実施例１において焼成時間のみを２時間に変更して、赤色発光蛍光体を合成した（Ｒ３）。
【００５０】
焼成後の蛍光体（Ｒ３）は、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。この赤色蛍光体のＸＲＤプロファイル、３６５ｎｍ、４５７ｎｍ励起における発光スペクトルおよび組成分析結果（Ａｌ濃度で規格化したモル比）は、それぞれ図５、６、および７ならびに表１に示す通りであった。図７において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。実施例３の蛍光体は６３８ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光を示すことがわかった。
【００５１】
実施例４
実施例３において、焼成雰囲気のみ変更して、赤色発光蛍光体を合成した（蛍光体Ｒ４）。
【００５２】
焼成後の蛍光体（Ｒ４）は、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。この赤色蛍光体の３６５ｎｍ，４６１ｎｍ励起における発光スペクトルおよび組成分析結果（Ａｌ濃度で規格化したモル比）は、それぞれ図８および９ならびに表１に示す通りであった。図９において、４６１ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。実施例４の蛍光体は６４０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光を示すことがわかった
【００５３】
実施例５
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮを用意した。これら各々２．６６０ｇ、０．０９３ｇ、４．５８３ｇ、１．７２１ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で３時間焼成して、赤色発光蛍光体（Ｒ５）を合成した。
【００５４】
焼成後の蛍光体（Ｒ５）は、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。この赤色蛍光体の３６５、４５７ｎｍ励起における発光スペクトルおよび組成分析結果（Ａｌ濃度で規格化したモル比）を、それぞれ図１０および１１、ならびに表１に示す通りであった。図１１において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。実施例５の蛍光体は６２０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光を示すことがわかった。
【００５５】
実施例６
実施例５において焼成雰囲気のみ変更して、赤色発光蛍光体（Ｒ６）を合成した。
【００５６】
焼成後の蛍光体（Ｒ６）は、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。この赤色蛍光体の３６５ｎｍ、４５７ｎｍ励起における発光スペクトルおよび組成分析結果（Ａｌ濃度で規格化したモル比）は、それぞれ図１２および１３、ならびに表１に示す通りであった。図１３において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。実施例６の蛍光体は６２２ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光を示すことがわかった。
【００５７】
実施例７
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮを用意した。これら各々２．５２５ｇ、０．３２５ｇ、４．５８３ｇ、１．７２１ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で３時間焼成して、赤色発光蛍光体（Ｒ７）を合成した。
【００５８】
焼成後の蛍光体（Ｒ７）は、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。この赤色蛍光体の３６５ｎｍ、４５７ｎｍ励起における発光スペクトルおよび組成分析結果（Ａｌ濃度で規格化したモル比）は、それぞれ図１４および１５、ならびにおよび表１に示す通りであった。図１５において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。実施例７の蛍光体は６３６ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光を示すことがわかった。
【００５９】
実施例８
実施例７において焼成雰囲気のみ変更して、赤色発光蛍光体（Ｒ８）を合成した。
【００６０】
焼成後の蛍光体（Ｒ８）は、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。この赤色蛍光体の３６５ｎｍ、４５７ｎｍ励起における発光スペクトルおよび組成分析結果（Ａｌ濃度で規格化したモル比）は、それぞれ図１６および１７、ならびに表１に示す通りであった。図１７において、４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。実施例８の蛍光体は６３５ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光を示すことがわかった。
【００６１】
実施例９
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮを用意した。これら各々２．３２１ｇ、０．４４１ｇ、５．０７５ｇ、０．１１９ｇ、１．１９５ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で１時間焼成して、赤色発光蛍光体（Ｒ９）を合成した。
【００６２】
焼成後の蛍光体（Ｒ９）は、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。この赤色蛍光体の４５８ｎｍ励起における発光スペクトルおよび組成分析結果（Ａｌ濃度で規格化したモル比）は、それぞれ図１８および表１に示す通りであった。図１８において、４５８ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。実施例７の蛍光体は６２９ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光を示すことがわかった。
【００６３】
実施例１０
実施例９において焼成雰囲気のみ変更して、赤色発光蛍光体（Ｒ１０）を合成した。
【００６４】
焼成後の蛍光体（Ｒ１０）は、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。この赤色蛍光体の４５７ｎｍ励起における発光スペクトルおよび組成分析結果（Ａｌ濃度で規格化したモル比）は、それぞれ図１９および表１に示す通りであった。図１９において、４６１ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。実施例１０の蛍光体は６２９ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光を示すことがわかった。
【００６５】
実施例１１
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮを用意した。これら各々２．６２５ｇ、０．２３７ｇ、４．９１１ｇ、１．８４４ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で２時間焼成して、赤色発光蛍光体（Ｒ１１）を合成した。この赤色蛍光体斜方晶であった。またそのＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸＲＤプロファイル、および４５８ｎｍ励起（励起光ピーク波長：４５０ｎｍ、半値幅は５．８ｎｍ）における発光スペクトルは、それぞれ図２０および２１に示す通りであった。
【００６６】
実施例１２
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮを用意した。これら各々２．６５３ｇ、０．１８９ｇ、４．９１１ｇ、１．８４４ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で０．５時間焼成して、赤色発光蛍光体（Ｒ１２）を合成した。この赤色蛍光体斜方晶であった。またそのＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸＲＤプロファイル、および４５８ｎｍ励起（励起光ピーク波長：４５０ｎｍ、半値幅は５．８ｎｍ）における発光スペクトルは、それぞれ図２２および２３に示す通りであった。
【００６７】
実施例１３
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮを用意した。これら各々２．６６７ｇ、０．１６６ｇ、５．０８６ｇ、１．６９１ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８００℃で２時間焼成して、赤色発光蛍光体（Ｒ１３）を合成した。この赤色蛍光体斜方晶であった。またそのＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸＲＤプロファイル、および４５８ｎｍ励起（励起光ピーク波長：４５０ｎｍ、半値幅は５．８ｎｍ）における発光スペクトルは、それぞれ図２４および２５に示す通りであった。
【００６８】
実施例１４
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮを用意した。これら各々２．５２６ｇ、０．１５７ｇ、４．９１１ｇ、１．８４４ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８００℃で３時間焼成して、赤色発光蛍光体（Ｒ１４）を合成した。この赤色蛍光体斜方晶であった。またそのＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸＲＤプロファイル、および４５８ｎｍ励起（励起光ピーク波長：４５０ｎｍ、半値幅は５．８ｎｍ）における発光スペクトルは、それぞれ図２６および２７に示す通りであった。
【００６９】
実施例１５
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮを用意した。これら各々２．６６７ｇ、０．１６６ｇ、５．０８６ｇ、１．６９１ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８００℃で１時間焼成して、赤色発光蛍光体（Ｒ１５）を合成した。この赤色蛍光体斜方晶であった。またそのＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸＲＤプロファイル、および４５８ｎｍ励起（励起光ピーク波長：４５０ｎｍ、半値幅は５．８ｎｍ）における発光スペクトルは、それぞれ図２８および２９に示す通りであった。
【００７０】
実施例１６
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮを用意した。これら各々２．６６７ｇ、０．１６６ｇ、５．２６２ｇ、１．５３７ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８００℃で１．５時間焼成して、赤色発光蛍光体（Ｒ１６）を合成した。この赤色蛍光体斜方晶であった。またそのＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸＲＤプロファイル、および４５８ｎｍ励起（励起光ピーク波長：４５０ｎｍ、半値幅は５．８ｎｍ）における発光スペクトルは、それぞれ図３０および３１に示す通りであった。
【００７１】
実施例１７
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮを用意した。これら各々２．６６７ｇ、０．１６６ｇ、４．９９１ｇ、１．８４４ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８００℃で１．５時間焼成して、赤色発光蛍光体（Ｒ１７）を合成した。この赤色蛍光体斜方晶であった。またそのＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸＲＤプロファイル、および４５８ｎｍ励起（励起光ピーク波長：４５０ｎｍ、半値幅は５．８ｎｍ）における発光スペクトルは、それぞれ図３２および３３に示す通りであった。
【００７２】
実施例１〜１７の蛍光体のＸＲＤプロファイルはいずれも、１５．０−１５．２５°、２３．１―２３．２０°、２４．８５−２５．０５°、２６．９５−２６．１５°２９．３−２９．６°、３０．９−３１．１°、３１．６−３１．８°、３３．０―３３．２０°、３５．２５−３５．４５°、３６．１−３６．２５°、５６．４−５６．６５°の回折角度（２θ）、１１箇所に同時に回折ピークを示した。
【００７３】
比較例１（Ｅｕ１０％）
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮを用意した。これら各々２．４４３ｇ、０．４６５ｇ、４．５８３ｇ、０．４７６ｇ、１．３３９ｇにした。それ以外は実施例１と同様の条件で、蛍光体を合成した。この蛍光体と青色ＬＥＤ、黄色蛍光体ＹＡＧを組み合わせたところ、色温度２８００Ｋ、Ｒａ７３の白色ＬＥＤができた。
比較例２（Ｅｕ２０％）
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮを用意した。これら各々２．１７２ｇ、０．９２９ｇ、４．５８３ｇ、０．４７６ｇ、１．３３９ｇにした。それ以外は実施例１と同様の条件で、蛍光体を合成した。
比較例３（Ｅｕ４０％）
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮを用意した。これら各々１．６２９ｇ、１．８５９ｇ、４．５８３ｇ、０．４７６ｇ、１．３３９ｇにした。それ以外は実施例１と同様の条件で、蛍光体を合成した。
比較例４（Ｅｕ５０％）
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮを用意した。これら各々１．３５７ｇ、２．３２４ｇ、４．５８３ｇ、０．４７６ｇ、１．３３９ｇにした。それ以外は実施例１と同様の条件で、蛍光体を合成した。
比較例５（Ｅｕ８０％）
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮを用意した。これら各々０．５４３ｇ、３．７１８ｇ、４．５８３ｇ、０．４７６ｇ、１．３３９ｇにした。それ以外は実施例１と同様の条件で、蛍光体を合成した。
比較例６（Ｅｕ１５％）
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮを用意した。これら各々２．３０８ｇ、０．６９７ｇ、４．５８３ｇ、０．４７６ｇ、１．３３９ｇにした。それ以外は実施例１と同様の条件で、蛍光体を合成した。
【００７４】
各実施例、比較例の蛍光体の組成分析結果は表１に示す通りであった。ここに示される組成比はＡｌ濃度で規格化したモル比である。なお、実施例１１〜１７に関しては、炭素Ｃの組成分析は行わなかった。
【００７５】
ここで、酸窒化物蛍光体の組成は、従来知られている任意の方法により測定することができるが、例えば以下の方法を用いることができる。
【００７６】
Ｍ、Ｍ１、ＡｌおよびＥＣは、例えば誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析といわれることもある）により測定することができる。具体的には、酸窒化物蛍光体の試料を白金ルツボに計量し、アルカリ融解によって分解し、内標準元素Ｙを添加して測定溶液を調製し、ＩＣＰ発光分光分析により測定する。測定装置には、Ｍ、Ｍ１、およびＥＣに関しては、例えばＳＰＳ−４０００型ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）、を用いることができる。
【００７７】
ＯおよびＮは、例えば不活性ガス融解法により測定することができる。具体的には、酸窒化物蛍光体の試料を黒鉛ルツボ中で加熱融解し、試料に含まれるＯを不活性ガス搬送法によりＣＯとし、さらにそれをＣＯ２に酸化した後、赤外線吸収法で酸素の含有量を測定し、さらにＣＯ２を除去した後に熱伝導法でＮの含有量を測定する。測定装置には、例えばＴＣ−６００型酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯコーポーレーション（米国）製）を用いることができる。Ｃは、ＣＳ−４４４ＬＳ型炭素・硫黄同時分析装置（ＬＥＣＯ社製）を用いて、高周波燃焼加熱−赤外線吸収法にて測定した。
【００７８】
【表１】
0005758415.tif 000002
【００７９】
実施例の蛍光体の酸素含有量が比較例の蛍光体に比べて低減している理由のひとつは、原料中に含まれる酸素量を低減させたためである。具体的には、仕込み時のＡｌ２Ｏ３の量を減らし、その分ＡｌＮの量を増やし、また不純物含有量が低い原料を用いたためである。
【００８０】
他の理由のひとつとしては、秤量・混合作業をするグローブボックス内の酸素濃度および水分濃度を低減させたことである。すなわちバキュームグローブボックスを用いて、雰囲気中に含まれる酸素を低減し、原料および雰囲気に含まれる酸素を厳密に制御したためである。
【００８１】
なお、実施例１から８では、原料として酸化物を用いておらず、また焼成をＮ２雰囲気中で行っているために、原料として積極的に酸素を導入していないが、原料および雰囲気から酸素を完全に除去することができないため、蛍光体中に酸素が含まれている。従来のサイアロン蛍光体の合成時と比較して、本発明では、仕込み時のＡｌ２Ｏ３の量を減らし、その分ＡｌＮの量を増やした。また、原料の純度を非常に高くして酸素の含有率を下げた。また、従来は、一部の原料はグローブボックス外で取り扱っていたが、全ての原料の取り扱いは、酸素濃度を従来よりも厳密に管理し、酸素濃度を低減させたグローブボックス中で行った。これにより、これまで得ることのできなかった酸素含有量が極めて低い蛍光体を得ることができた。
【００８２】
また、ｂの値が高い組成を有する蛍光体は、従来製造が難しかった。このような蛍光体を製造しようとすると、目的の蛍光体の副生成物として、組成比が異なる緑色の発光を示す蛍光体、例えば、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１：Ｅｕ等が異相として大量発生することがあったためである。しかしながら、このような異相の発生は、製造条件の調整により解決が可能であることがわかった。例えば、製造雰囲気の水分および酸素濃度を低く維持することで本発明の実施形態による赤色発光蛍光体をよい収率で製造することができる。より具体的には、グローブボックスにガス循環生成装置を接続することなどによって、雰囲気の水分や酸素の濃度を低減させることができる。このような方法により、これまで実現できなかった組成を有する赤色発光蛍光体を製造できる。
【００８３】
本発明の実施態様において、ｂの値は、３．９０未満であるが、異相の生成を抑制し、特性の良い蛍光体を得るためには、ｂの値は、好ましくは３．０未満、より好ましくは、２．８未満、さらに好ましくは２．７未満、さらに好ましくは、２．６７未満である。
【００８４】
各実施例、比較例の赤色蛍光体の色度座標（ＣＩＥ１９３１色度図における（色度座標（ｘ，ｙ）における値）は表２に示す通りであった。
【００８５】
【表２】
0005758415.tif 000003
【００８６】
効率値の評価
各実施例、比較例の蛍光体の発光ピーク波長（ｎｍ）、発光効率の相対値（比較例１の蛍光体の発光効率を１に規格化した値）は表３に示す通りであった。
【００８７】
【表３】
0005758415.tif 000004
【００８８】
図３４は実施例１−４、７−１８、比較例１−５の各蛍光体について、波長と効率の関係を示す図である。ここでは、図３４で縦軸の値は、比較例１の蛍光体の発光効率を１に規格化した、相対値になっている。図３４より、比較例では、発光ピーク波長が長くなると、発光効率が低下することがわかる。一方、実施例では、比較例と比較して、長波長でも発光効率が高い。比較例では、Ｅｕ濃度が高く、発光波長が長くなっている。一般に、Ｅｕ濃度が高くなると、Ｅｕ同士がエネルギーのやりとりをして発光効率が低くなる（濃度消光）。本発明では、Ｅｕ濃度が低いまま、母体の酸素窒素比を小さくして波長を長くしている。そのため、発光波長が長くても、濃度消光が少ないために発光効率が高い。このように酸素組成ｃを従来例より低くしたことにより、長波長で高効率の蛍光体が得られた。
【００８９】
温度特性の評価
実施例６および比較例２の赤色粉体を、室温から２００℃までヒーターにより試料温度を上昇させながら励起して、発光スペクトル変化を測定した。励起には、４５８ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードを用いた。各温度における発光スペクトルのピーク強度の温度依存性を図３５に示す通りであった。図３５のｙ軸は、各蛍光体の室温における発光強度を１として規格化した値である。
【００９０】
図３５より実施例６の赤色蛍光体は、温度特性が良好な比較例２の蛍光体より、高温での発光強度維持率が高い。
【００９１】
図３６は、実施例３、６、１１〜１８比較例１、２、４、６の赤色蛍光体の発光ピーク波長と１５０℃での発光強度比との関係を示す図である。発光強度維持率は、室温における発光強度を１としたときの１５０℃における発光強度の比である。図３６に示されるように、従来例では、発光波長が長くなるほど、高温での発光強度維持率が低い。実施例の蛍光体は。
同じ波長で比較すると、従来の蛍光体に比べて本発明の実施形態による蛍光体のほうが、高温での発光維持率が高い。実施例６の蛍光体のピーク波長は６２２ｎｍで、比較例２の蛍光体のピーク波長は６１７ｎｍであり、実施例６の蛍光体は比較例２の蛍光体と比較して波長が長いにもかかわらず、高温での発光強度維持率が高い。
【００９２】
図３７は、比較例４、および実施例３の赤色蛍光体の温度特性を表すグラフである。従来例では、発光波長が長いほど、高温での発光維持率が低くなる傾向が高かった。しかし、図３７から、本発明の実施形態である実施例３は、比較例４より、発光波長が長いが、温度特性が良いことがわかる。
【００９３】
本発明の実施態様によれば、発光波長が長く、高温での発光強度維持率が高い蛍光体が得られる。白色ＬＥＤ発光装置は高温下で使用されることが多いので、高い発光効率を得るために、高温でも発光強度が高いことが望まれる。また、白色ＬＥＤの色ずれを防ぐためにも、高温での発光強度維持率が高いことが望まれる。このような点から、本発明の実施態様による赤色蛍光体は、白色ＬＥＤ発光装置に適しているといえる。
【００９４】
デバイス照明への応用
応用実施例１０１〜１０４、１０７〜１１０および応用比較例１０１〜１０５（青色発光ＬＥＤ素子による励起）
実施例１の蛍光体を用いて、応用実施例１０１の発光装置モジュールを製造した。図３８（Ａ）は、応用実施例１０１の発光装置モジュールの概念図である。この発光装置モジュールは、放熱基板２５０２の表面に、砲弾型発光装置２５００が複数配置されている。
そして、この砲弾型発光装置は、図３８（Ｂ）に示された構造を有するものである。この発光装置モジュールは、具体的には、以下のように製造した。まず、発光ピーク波長４５５ｎｍの発光ダイオード２５０１を１６個準備した。それらを各発光ダイオードの中心部が６ｍｍの間隔になるように放熱基板２５０２上に配置し、半田を使用して接合し、さらに金ワイヤー２５０３を介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂層２５０４を形成し、その上に実施例１の赤色発光蛍光体を混入させた透明樹脂層２５０５を層状に形成し、さらにその上に、透明樹脂層２５０６、およびピーク波長５６５ｎｍの黄色蛍光体を混入させた透明樹脂層２５０７を順に積層塗布して、発光装置モジュールを製造した。ここでそれぞれの発光装置の上面から見た形状は円形であり、その直径は２．８ｍｍであった。
【００９５】
また、実施例２〜４、７−１０および比較例１〜５の蛍光体を用いたほかは応用実施例１０１と同様にして、応用実施例１０２〜１０４、１０７−１１０および応用比較例１０１−１０５の発光装置（モジュール）を製造した。
【００９６】
応用実施例１０１〜１０４、１０７〜１１０および応用比較例１０１〜１０５の発光装置について測定された、発光効率［ｌｍ／Ｗ］、および平均演色評価数Ｒａは表４および図３９に示す通りであった。
【００９７】
【表４】
0005758415.tif 000005
【００９８】
この結果より、従来の蛍光体を用いた応用比較例１０１から１０５の発光装置モジュールでは、発光効率の高さと演色性の高さの大きさは両立が困難であることが分かる。しかし、本発明の実施形態による応用実施例応用実施例１０１〜１０４、１０７−１１０は、各応用比較例と比較して高効率と高演色性を両立していることが分かる。
【００９９】
応用実施例２０１〜２０４、２０７〜２１０および応用比較例２０１〜２０５（紫外光ＬＥＤ素子による励起）
実施例１の蛍光体を用いて、応用実施例２０１の発光装置モジュールを製造した。図４０（Ａ）は、応用実施例２０１の発光装置モジュールの概念図である。この発光装置モジュールは、放熱基板２７０２の表面に、砲弾型発光装置２７００が複数配置されている。
そして、この砲弾型発光装置は、図４０（Ｂ）に示された構造を有するものである。この発光装置モジュールは、具体的には、以下のように製造した。まず、発光ピーク波長３９０ｎｍの発光ダイオード２７０１を１６個準備した。それらを各発光ダイオードの中心部が６ｍｍの間隔になるように放熱基板２７０２上に配置し、半田を使用して接合し、さらに金ワイヤー２７０３を介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂層２７０４を形成し、その上に実施例１の赤色発光蛍光体を混入させた透明樹脂層２７０５を層状に形成し、さらにその上に、透明樹脂層２７０６、およびピーク波長５６５ｎｍの黄色蛍光体を混入させた透明樹脂層２７０７、  透明樹脂２７０８を順に層状に塗布して、さらにその上にピーク波長４５２ｎｍの青色蛍光体を混入させた透明樹脂２７０９を順に積層塗布して、発光装置モジュールを製造した。ここでそれぞれの発光装置の上面から見た形状は円形であり、その直径は３．０ｍｍであった。
【０１００】
また、実施例２〜４、７〜１０および比較例１〜５の蛍光体を用いたほかは応用実施例１０１と同様にして、応用実施例２０２〜２０４、２０７−２１０および応用比較例２０１〜２０５の発光装置（モジュール）を製造した。
【０１０１】
応用実施例２０１〜２０４、２０７〜２１０および応用比較例２０１〜２０５の発光効率［ｌｍ／Ｗ］、および平均演色評価数Ｒａは表５および図４１に示す通りであった。
【０１０２】
【表５】
0005758415.tif 000006
【０１０３】
この結果より、従来の蛍光体を用いた応用比較例２０１から２０５の発光装置モジュールでは、発光効率の高さと演色性の高さの大きさは両立が困難であることが分かる。しかし、本発明による応用実施例応用実施例２０１〜２０４、２０７〜２１０は、各応用比較例と比較して高効率と高演色性を両立していることが分かる。
【０１０４】
バックライトへの応用
応用実施例３０１〜３０４、３０７〜３１０および応用比較例３０１〜３０５（青色発光ＬＥＤ素子による励起）
実施例１の蛍光体を用いて、応用実施例３０１の発光装置モジュールを製造した。この発光装置モジュールは、透明樹脂層２５０７に混入させる蛍光体を、ピーク波長５２０ｎｍの緑色蛍光体に変更したほかは、応用実施例１０１と同様にして製造した。
【０１０５】
また、実施例２〜４、７〜１０および比較例１〜５の蛍光体を用いたほかは応用実施例３０１と同様にして、応用実施例３０２〜３０４、３０７〜３１０および応用比較例３０１〜３０５の発光装置（モジュール）を製造した。
【０１０６】
応用実施例３０１〜３０４、３０７〜３１０および応用比較例３０１〜３０５の発光装置について測定された、発光効率、および拡散板・カラーフィルターを透過させた際のＮＴＳＣ比（ＣＩＥ１９７６色度図上の色度座標系ｕ´ｖ´での値）は表６および図４２に示す通りであった。用いたカラーフィルターの透過率のスペクトルは図４３に示す通りであった。
【０１０７】
【表６】
0005758415.tif 000007
【０１０８】
この結果より、従来の蛍光体を用いた応用比較例３０１から３０５の発光装置モジュールでは、発光効率の高さとＮＴＳＣ比の大きさは両立が困難であることが分かる。しかし、本発明による応用実施例応用実施例３０１〜３０４、３０７〜３１０は、各応用比較例と比較して高効率と高ＮＴＳＣ比を両立していることが分かる。
【０１０９】
応用実施例４０１〜４０４、４０７〜４１０および応用比較例４０１〜４０５（紫外光ＬＥＤ素子による励起）
実施例１の蛍光体を用いて、応用実施例４０１の発光装置モジュールを製造した。この発光装置モジュールは、透明樹脂層２７０７に混入させる蛍光体を、ピーク波長５２０ｎｍの緑色蛍光体に変更したほかは、応用実施例２０１と同様にして製造した。
【０１１０】
また、実施例２〜４、７〜１０および比較例１〜５の蛍光体を用いたほかは応用実施例４０１と同様にして、応用実施例４０２〜４０４、４０７〜４１０および応用比較例４０１〜４０５の発光装置（モジュール）を製造した。
【０１１１】
応用実施例４０１〜４０４、４０７〜４１０および応用比較例４０１〜４０５の発光装置について測定された、発光効率、および拡散板・カラーフィルターを透過させた際のＮＴＳＣ比（ＣＩＥ１９７６色度図上の色度座標系ｕ´ｖ´での値）は表７および図４４に示す通りであった。用いたカラーフィルターの透過率のスペクトルは図４３に示す通りであった。
【０１１２】
【表７】
0005758415.tif 000008
【０１１３】
この結果より、従来の蛍光体を用いた応用比較例４０１〜４０５の発光装置モジュールでは、発光効率の高さとＮＴＳＣ比の大きさは両立が困難であることが分かる。しかし、本発明による応用実施例４０１〜４０４、４０７〜４１０は、各応用比較例と比較して高効率と高ＮＴＳＣ比を両立していることが分かる。他の実施例の蛍光体を用いた発光モジュールも同様に高性能を示す。
【符号の説明】
【０１１４】
１００  樹脂システム
１０１  リード
１０２  リード
１０３  樹脂部
１０４  反射面
１０５  凹部
１０６  発光素子
１０７  ボンディングワイヤー
１０８  ボンディングワイヤー
１０９  蛍光層
１１０  蛍光体
１１１  樹脂層
２５０１  青色発光ダイオード
２５０２  基板
２５０３  金ワイヤー
２５０４、２５０６、２５０８  透明樹脂層
２５０５  赤色発光蛍光体を含む透明樹脂層
２５０７  黄色発光蛍光体または緑色蛍光体を含む透明樹脂層
２７０１  紫外線発光ダイオード
２７０２  基板
２７０３  金ワイヤー
２７０４、２７０６、２７０８  透明樹脂層
２７０５  赤色発光蛍光体を含む透明樹脂層
２７０７  黄色蛍光体または緑色発光蛍光体を含む透明樹脂層
２７０９  青色発光蛍光体を含む透明樹脂層
【図１】
0005758415.tif 000009
【図２】
0005758415.tif 000010
【図３】
0005758415.tif 000011
【図４】
0005758415.tif 000012
【図５】
0005758415.tif 000013
【図６】
0005758415.tif 000014
【図７】
0005758415.tif 000015
【図８】
0005758415.tif 000016
【図９】
0005758415.tif 000017
【図１０】
0005758415.tif 000018
【図１１】
0005758415.tif 000019
【図１２】
0005758415.tif 000020
【図１３】
0005758415.tif 000021
【図１４】
0005758415.tif 000022
【図１５】
0005758415.tif 000023
【図１６】
0005758415.tif 000024
【図１７】
0005758415.tif 000025
【図１８】
0005758415.tif 000026
【図１９】
0005758415.tif 000027
【図２０】
0005758415.tif 000028
【図２１】
0005758415.tif 000029
【図２２】
0005758415.tif 000030
【図２３】
0005758415.tif 000031
【図２４】
0005758415.tif 000032
【図２５】
0005758415.tif 000033
【図２６】
0005758415.tif 000034
【図２７】
0005758415.tif 000035
【図２８】
0005758415.tif 000036
【図２９】
0005758415.tif 000037
【図３０】
0005758415.tif 000038
【図３１】
0005758415.tif 000039
【図３２】
0005758415.tif 000040
【図３３】
0005758415.tif 000041
【図３４】
0005758415.tif 000042
【図３５】
0005758415.tif 000043
【図３６】
0005758415.tif 000044
【図３７】
0005758415.tif 000045
【図３８】
0005758415.tif 000046
【図３９】
0005758415.tif 000047
【図４０】
0005758415.tif 000048
【図４１】
0005758415.tif 000049
【図４２】
0005758415.tif 000050
【図４３】
0005758415.tif 000051
【図４４】
0005758415.tif 000052