(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または半導体のうち少なくともいずれか一つを含む微粒子を、電解液中に設けられたバレル内に分散させ、電解液中でバレルを回転させながら、微粒子がバレル内に配置された電極に直接的にまたは他の微粒子を介して間接的に接触したときに微粒子表面で電解エッチング反応を進行させて細孔を形成することにより、微粒子表面に多孔質構造を形成することを特徴とする、多孔性微粒子の製造方法。
【請求項２】
径が10nmから100μmの範囲の細孔を形成する、請求項１に記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項３】
深さが10nmから500μmの範囲の細孔を形成する、請求項１または２に記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項４】
細孔を微粒子表面に対して直行した形状に形成する、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項５】
微粒子のサイズが1μｍから20ｍｍの範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項６】
微粒子の材質がアルミニウム、金、スズ、タンタル、ニオブ、銀、白金、パラジウム、マグネシウム、カドミウム、亜鉛、シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウムリン、ガリウムヒ素のうち少なくともいずれか一つを含むものである、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項７】
シリコン微粒子に対し、フッ化物イオンを含む電解液中で電解エッチングを行う、請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性微粒子の製造方法。
【請求項８】
アルミニウム微粒子に対し、塩化物イオンを含む電解液中で電解エッチングを行う、請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面全面にわたって所望の細孔が形成された多孔性微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に多孔質構造を有する微粒子は、比表面積が大きいことから触媒や顔料をはじめ様々な応用が期待できる。これまでにも多孔性微粒子の作製に関しては様々な検討がなされてきているが、その多くは、ナノメートルから数十ナノメールオーダーのメソポアを有するゼオライト等からなる微粒子や、コロイドの結晶化により形成される多孔質な微粒子が主であった。しかしながら、これらの多孔性微粒子の製造法は、合成工程が煩雑であるうえ合成に長時間を要するため、工業的な応用が難しいといった問題点があった。
【０００３】
多孔性微粒子を簡便に作製するための手法として、金属や半導体の微粒子に化学エッチングを行う手法が知られている。この手法を用いれば、微粒子表面に細孔の形成を行うことが可能であるが、表面に対して直行した細孔形成を行うことは難しいことに加え、高アスペクト比の細孔形成も困難である。さらには、形成される細孔サイズを均一にそろえることも難しい。
【０００４】
また、その他の多孔性微粒子の作製法として、ポリマー微粒子を鋳型に用いる方法が報告されている（例えば非特許文献１）。この手法によれば、ポリスチレン微粒子とシリカのナノ粒子の混合溶液を気相中に噴霧し、溶媒を乾燥させて微粒子とし、その後高温条件下で加熱処理することでポリマー粒子のみ選択的に除去することが可能であることから、多孔性微粒子を得ることができる。しかしながら、これらの手法では、円筒状の細孔が表面に対して直行したホールアレー構造を有する多孔性微粒子を得ることは困難である。
【０００５】
他方、表面微細構造が制御された多孔性微粒子の作製法として、微粒子の陽極酸化による多孔質酸化皮膜形成法（例えば特許文献１）が提案されている。この方法によれば、アルミニウムやチタンなどバルブ金属と呼ばれる、陽極酸化処理により多孔性の酸化皮膜が形成可能な材料からなる微粒子を、電解セル中で接触させて陽極酸化を行うことで、表面に多孔性酸化膜を有する微粒子の作製を行うことができる。また、類似の手法として金属や半導体微粒子に電解エッチングを行う手法（非特許文献２）も報告されている。このような、電気化学プロセスに基づく手法では、電解時の電流密度や電圧、処理時間等の条件を制御することにより、微粒子表面に形成される細孔のサイズや周期、深さの制御が可能である。しかしながら、これまでに提案されてきたこれらの手法では、各微粒子に通電するために、微粒子のパッキング構造を形成することが必須であったため、微粒子のサイズが微細になると、微粒子間に形成される空隙が小さくなるため、大量の微粒子に処理を行う場合ではパッキング体の内部まで効率良く電解液の循環を行うことが容易でないといった問題点を有していた。そのため、パッキング体の外側部位と内側部位に存在する微粒子において、表面に形成される多孔質構造に差が生じることがあった。また、電解反応中に微粒子表面から気泡発生を伴うような系では、微粒子間の隙間に気泡がトラップされてしまうために、多孔質構造形成反応の妨げになるといった問題点もあった。これに加え、各微粒子については、電解反応中はパッキング構造を保持する必要があるために、微粒子接触部では電解液の侵入が妨げられる。その結果、微粒子接触部では反応が進行しないため、微粒子の全面にわたって多孔質構造を形成できないといった問題点も有していた。
【０００６】
上述した技術とは別に、バレルと呼ばれる樽型の容器を用いて、小部品に電気めっきを行う方法が知られている。これは、回転めっきとも呼ばれている手法であるが、めっき液が中に入るように小さな穴がたくさん開いた容器中に製品を入れ、めっき液に浸漬しバレルを回転させながら内部に陰極、外側に陽極を設置して通電することで、めっきを行う方法である。この方法を用いると、微小な大量のねじなどの部品の表面に均一な厚さのめっき処理を行うことができる。類似の手法として、電解研磨処理（例えば特許文献２）などへの適用も報告されているが、このようなバレル電解法を多孔性微粒子の作製に応用した例は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2008-45189号公報
【特許文献２】特開2008-190023号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Science,292, 1612(2001)
【非特許文献２】2010年電気化学会秋季大会要旨集1I22
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、従来の多孔性微粒子の合成方法では、操作が煩雑であることに加え、合成に長時間を要するという問題点があった。また、表面構造の制御が可能な微粒子パッキング構造を利用した電気化学プロセスによる多孔性微粒子の作製法では、微粒子サイズが微細化した場合に大量の微粒子を処理することが困難になることに加え、プロセスの特性上、微粒子全面に多孔質構造を形成することが困難であるといった問題点を有していた。
【００１０】
本発明の課題は、金属や半導体など広範な材料に適用可能であり、サイズ、深さ、ピッチが制御された細孔が全面に形成された多孔質層を有する多孔性微粒子を煩雑な工程を経ることなく高スループットに製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係る多孔性微粒子の製造方法は、金属または半導体のうち少なくともいずれか一つを含む微粒子（したがって、金属酸化物を含む微粒子も含まれる。）を、電解液中に設けられたバレル内に分散させ、電解液中でバレルを回転させながら、微粒子がバレル内に配置された電極に直接的にまたは他の微粒子を介して間接的に接触したときに微粒子表面で電解エッチング反応を進行させて細孔を形成することにより、微粒子表面に多孔質構造を形成することを特徴とする方法からなる。
【００１２】
この本発明に用いる微粒子は、金属または半導体のうち少なくともいずれか一つを含むものであればよく、単一の材料からなる微粒子のほかに、高分子や無機材料等からなるコア粒子の表面に金属や半導体がコーティングされた微粒子を用いることもできる。用いる微粒子の材質は、単一元素からなるものであっても合金からなるものであってもよい。このような微粒子をバレル内に分散させて導入し、電解液中でバレルを回転させながら電解エッチングを行うことにより、表面に多孔質構造が形成された微粒子を得ることができる。本発明によれば、バレル内部に配置された電極に直接的にまたは他の微粒子を介して間接的に接触したときに、微粒子に通電が起こり、微粒子表面で電解エッチング反応が起こり、それによって細孔の形成が進行して、微粒子表面に多孔質構造が形成される。バレルを回転することで電解液の撹拌と微粒子の電極への接触を同時に行うことが可能になるため、大量の微粒子の表面に再現性良く多孔質構造の形成を行うことができる。使用するバレルには、バレルの外側との溶液の循環が可能なメッシュなどからなるカゴ型の形状である方が望ましいが、溶液の循環ができない容器形状であってもよい。バレルには、微粒子に通電するための電極部を設ける必要があり、バレル内部に通電できる材料からなる板や棒を設置する必要がある。もしくは、電極材料で作製されたバレルを用いてもよい。また、本発明によれば、微粒子同士をパッキングして固定する必要がなく溶液を撹拌しながら多孔質構造の形成を行うことが可能であるため、気泡発生を伴うような電解エッチング条件下においても、発生した気泡は自由に逃げることができるようになって微粒子間の隙間に気泡がトラップされるような問題は発生せず、安定に多孔質構造の形成を行うことが可能になる。微粒子のパッキング構造が必須であった従来法では微粒子接触部に多孔質構造を形成することは困難であったが、本発明によれば、微粒子と電極が接触する部分は、随時変化するため、微粒子表面の全面にわたって多孔質構造の形成を行うことが可能になる。
【００１３】
また、本発明における微粒子表面で起こる電解エッチング反応においては、電解エッチング法が微粒子を構成する金属または半導体材料自体に直接細孔が形成される手法であるために、多孔質構造が形成された後も、微粒子表面から通電することが可能である。そのため、本発明において、長時間電解エッチングを行えば、深い細孔構造を有する多孔性微粒子の作製も可能である。一方、本手法に比べ、陽極酸化による多孔性酸化皮膜の形成に基づく多孔性微粒子の作製にあっては、陽極酸化を行った微粒子表面には絶縁性の酸化皮膜が形成されるため、一旦、酸化皮膜が形成された微粒子が電極に再度接触しても、微粒子に再度通電することはできず、陽極酸化反応は進行しない。そのため、陽極酸化法を適用した場合には、低アスペクト比の細孔構造を有する多孔性微粒子しか得ることができない。
【００１４】
また、本発明で得られる微粒子表面の多孔質構造においては、細孔の径としては、例えば、10nmから100μmの範囲で制御することが可能である。電解エッチング法によれば、エッチング条件を変化させることにより、所望のサイズ（径）の細孔を形成することが可能であることに加え、細孔サイズの均一性も化学エッチング等の手法に比べて揃ったものを得ることができる。
【００１５】
また、本発明で形成される微粒子表面の細孔深さは、例えば、10nmから500μmの範囲で制御することが可能である。電解エッチング法では、形成される細孔の深さは電解エッチングの処理時間で制御することが可能であり、長時間のエッチングを行えば、他の手法では得ることが困難なアスペクト比が10以上の高アスペクト比の細孔の形成も可能である。
【００１６】
また、微粒子表面に形成される細孔は表面に対して直行したものであることが好ましいが、本発明においては、そのような直行した細孔を微粒子表面の全面にわたって形成することが可能である。
【００１７】
また、本発明によれば、サイズ（直径）が1μｍから20mmの範囲にある微粒子の表面に効率良く細孔形成を行うことができる。ただし、この範囲外のサイズの微粒子に対しても細孔形成を行うことができる。
【００１８】
本発明は、幅広い金属材料、半導体材料に適用可能であるが、特に、アルミニウム、金、スズ、タンタル、ニオブ、銀、白金、パラジウム、マグネシウム、カドミウム、亜鉛、シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウムリン、ガリウムヒ素のうち少なくともいずれか一つを含む微粒子に用いることができる。本発明で作製された多孔性微粒子は、例えば、多孔性シリコン微粒子であればリチウムイオン電池の負極材料、多孔性アルミニウム微粒子であれば電解コンデンサーの電極材料、多孔性酸化チタンや酸化亜鉛微粒子であれば光触媒材料など、様々な分野への応用が期待できる。
【００１９】
そして、用いる微粒子の材質がシリコンである場合には、電解エッチングを行う際に、フッ化物イオンを含む電解液を用いることが望ましい。また、用いる微粒子の材質がアルミニウムの場合には、塩化物イオンを含む電解液を用いることが望ましい。
【００２０】
本発明により得られる多孔性微粒子は、上記のような方法で製造され、微粒子の表面全面にわたって細孔が形成されているものとすることができる。とくに、上記のような方法により、所望の大きさや深さに制御され、微粒子表面に対し直行した細孔が表面全面にわたって均一に形成された多孔性微粒子が得られる。
【００２１】
また、作製した多孔性微粒子は、金属微粒子等の担体としても有効であり、微粒子表面に多孔質構造を形成したのち、めっき法をはじめとする電気化学的な手法や化学的な析出方法により表面またはその細孔内に物質を担持したコンポジット多孔性微粒子とすることもできる。例えば，金を担持させた多孔性微粒子は、表面増強ラマン散乱用の基板材料として使用することができる。
【発明の効果】
【００２２】
このように、本発明に係る多孔性微粒子の製造方法およびその方法により製造された多孔性微粒子によれば、孔径や深さが所望の値に制御された細孔が表面の全面にわたって均一に形成された多孔性微粒子を、煩雑な工程を経ることなく高スループットで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る多孔性微粒子の製造に用いるバレル電解エッチング装置の概略構成図である。
【図２】バレルを用いた電解エッチングによる多孔性微粒子の作製の一例を示す概略構成図である。
【図３】コアを有する微粒子のバレル電解エッチングによる多孔性微粒子の作製の一例を示す概略構成図である。
【図４】実施例１で得られた多孔性シリコン微粒子の表面を電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、本発明の多孔性高分子膜の作製の実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明に係る多孔性微粒子の製造に用いるバレル電解エッチング装置の概略構成を示している。図１において、１はバレル電解エッチング装置全体を示しており、電解槽２中に電解液３が収容されるとともに、電解液３中に、横断面六角形のバレル４（バレル電解セル）が設けられている。バレル４はその内部に電解液３が自由に出入りできるように構成されており、バレル４内には、電極５が配置されている。本実施形態では、電極５は、バレル４の内面側において、横断面六角形の各対角部分に設置されている。各電極５は、バレル４の一端に設けられた集電板６に電気的に接続されており、該集電板６は、直流電源７の陽極側に接続されている。直流電源７の陰極側には、電解液３中に配置された対極８が接続されており、電解液３中に配置された電極５と対極８との間の通電により、電極５に接触する導電可能物体に対して電解エッチングを行うことができるようになっている。このバレル４内に、金属または半導体のうち少なくともいずれか一つを含む微粒子９が分散されて収納され、バレル４が図の矢印で示すように回転されながら、本発明における電気化学反応としての電解エッチング反応が進行されて、本発明に係る多孔性微粒子が製造される。
【００２５】
本発明において得られる多孔性微粒子の製造方法を、図２、図３に例示する。図２に示す方法においては、全体が金属または半導体からなる微粒子１１がバレル４内に導入されてパッキングされ、微粒子１１同士が直接接触されることにより導通が確保され、この状態で電極５と対極８との間の通電が行われ、微粒子表面の電解エッチングが行われる。その後、バレル４を図の矢印で示すように回転させながら各微粒子１１の再分散を行うことで、電解エッチングが進行されて表面に所望の細孔が形成された多孔性微粒子１２が得られる。
【００２６】
図３に示す方法においては、コア粒子の周りに金属または半導体をコーティングしたコアを有する微粒子１３に対して同様の電解エッチングが行われ、コーティングしていた表層部分に対して電解エッチングが進行され、表面に所望の細孔が形成された多孔性微粒子１４が得られる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により更に本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
【００２８】
実施例１[電解エッチングによる多孔性シリコン微粒子の作製]
直径1.1mmのシリコン微粒子（抵抗値：0.1Ωcm）を1wt%フッ酸溶液中に浸漬し、表面のシリカ層を除去した。この後、シリコン微粒子を、バレル電解セル中に導入し、10wt%のフッ酸を含むジメチルスルホキシド溶液（電解液）中で、浴温0度、2mA/cm2の定電流条件下でバレルを回転させながら３時間電解処理を行った。この時、バレル内には、チタンの板を電極としてセットし、バレルを浸漬した電解液槽には、Ｐｔ板を対極に用いた。電解エッチングの後、蒸留水で洗浄することにより表面に多孔質構造を有するシリコン微粒子を得た。 図４は、バレル電解エッチング後のシリコン微粒子の表面を電子顕微鏡で観察した結果を示したものであり、全面にわたって均一に細孔が形成されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により得られる多孔性微粒子は、例えば、リチウムイオン電池の負極材料や電解コンデンサーの電極材料、光触媒材料など、様々な分野への応用が可能である。
【符号の説明】
【００３０】
１  バレル電解エッチング装置
２  電解槽
３  電解液
４  バレル
５  電極
６  集電板
７  直流電源
８  対極
９  微粒子
１１  金属または半導体からなる微粒子
１２  多孔性微粒子
１３  コアを有する微粒子
１４  多孔性微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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