(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と、水素と、窒素とを含む非晶質の酸化物誘電体膜を有し、前記酸化物誘電体膜内の前記窒素の含有量［Ｎ］ａｔ％、＜Ｎ＞ｃｍ−３、前記水素の含有量［Ｈ］ａｔ％、＜Ｈ＞ｃｍ−３、は、
０ｃｍ−３≦｛＜Ｎ＞−＜Ｈ＞｝／２≦３．０×１０２０ｃｍ−３
を満たすとともに、前記酸化物誘電体膜の厚み方向に渡って、
０ａｔ％≦［Ｎ］−［Ｈ］≦１．０ａｔ％
を満たす絶縁膜。
【請求項２】
前記酸化物誘電体膜内の前記窒素の含有量[Ｎ]ａｔ％および前記水素の含有量[Ｈ]ａｔ％は、前記酸化物誘電体膜の厚み方向に渡って、
０ａｔ％≦[Ｎ]−[Ｈ]≦０．１ａｔ％
を満たす請求項１記載の絶縁膜。
【請求項３】
前記酸化物誘電体膜内の前記窒素の含有量＜Ｎ＞ｃｍ−３は、
６．４×１０１９ｃｍ−３  ≦＜Ｎ＞≦１．６×１０２２ｃｍ−３
を満たす請求項１または２記載の絶縁膜。
【請求項４】
前記酸化物誘電体膜内の前記窒素の含有量＜Ｎ＞は、
３．０×１０２０ｃｍ−３  ≦＜Ｎ＞≦２．０×１０２１ｃｍ−３
を満たす請求項１乃至３のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項５】
半導体基板と、
前記半導体基板に離間して設けられたソース領域およびドレイン領域と、
前記ソース領域と前記ドレイン領域との間のチャネル領域となる前記半導体基板上に設けられた請求項１乃至４のいずれかに記載の絶縁膜と、
前記絶縁膜上に設けられたゲート電極と、
を備えている半導体装置。
【請求項６】
第１電極と、
前記第１電極上に設けられた請求項１乃至４のいずれかに記載の絶縁膜と、
前記絶縁膜上に設けられた第２電極と、
を備えている半導体装置。
【請求項７】
半導体基板と、
前記半導体基板に離間して設けられたソース領域およびドレイン領域と、
前記ソース領域と前記ドレイン領域との間のチャネル領域となる前記半導体基板上に設けられた第１絶縁膜と、
前記第１絶縁膜上に設けられた第１電極と、
前記第１電極上に設けられた第２絶縁膜と、
前記第２絶縁膜上に設けられた第２電極と、
を備え、
前記第１絶縁膜および前記第２絶縁膜の少なくとも一方が請求項１乃至４のいずれかに記載の絶縁膜である半導体装置。
【請求項８】
半導体基板と、
前記半導体基板に離間して設けられたソース領域およびドレイン領域と、
前記ソース領域と前記ドレイン領域との間のチャネル領域となる前記半導体基板上に設けられた第１絶縁膜と、
前記第１絶縁膜上に設けられた電荷蓄積膜と、
前記電荷蓄積膜上に設けられた第２絶縁膜と、
前記第２絶縁膜上に設けられた電極と、
を備え、
前記第１絶縁膜および前記第２絶縁膜の少なくとも一方が請求項１乃至４のいずれかに記載の絶縁膜である半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と金属を含む金属酸化物の絶縁膜、およびこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＭＩＳＦＥＴ(metal insulator semiconductor field effect transistor)のチャネルに誘起される電荷量を確保するために、ゲート絶縁膜を薄膜化することによって容量を大きくする手法が採られてきた。その結果として、ゲート絶縁膜であるＳｉＯ２膜の薄膜化が推し進められ、現在は１ｎｍを大きく切る厚さにまで到達しようとしている。然しながら、ＳｉＯ２膜では、ゲート漏れ電流が大きくなり、待機電力の散逸から消費電力が押さえられないところまで来ている。例えば、膜厚０．８ｎｍのＳｉＯ２膜は、ゲート漏れ電流が１ｋＡ／ｃｍ２にまで達しており、消費電力の面での問題が極めて大きい。
【０００３】
消費電力を低下させるためには、膜厚を厚くすることが有効である。このため、誘電率の高い物質(high-K dielectric)を用いることにより、ＳｉＯ２膜より厚くても電荷量を確保できる絶縁膜が検討されている。誘電率が高く安定な物質として多くの金属酸化物が知られている。このような特性を有する絶縁膜の材料として、現在、特に有望視されているものは、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、これらのシリケート（ＨｆＳｉＯ、ＺｒＳｉＯ）、これらのアルミネート（ＨｆＡｌＯ，ＺｒＡｌＯ）、ＬａＡｌＯ３などである。
【０００４】
しかしながら、高誘電体の金属酸化物は、後述するように、酸素欠陥を含有し易い。このため、酸素欠陥を介した大きなリーク電流が発生じやすく、信頼性に問題がある。
【０００５】
また、高誘電体の酸窒化物（ＨｆＯＮ、ＺｒＯＮ、ＨｆＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯＮ）をゲート絶縁膜に用いることも有望視されている。しかし、窒素を少量に添加した場合には絶縁膜に結晶化が起こり、絶縁特性が劣化する。このため、窒素を多量に添加する必要があるが、この場合も、後述するように、窒素の導入に伴い、酸素欠陥も増え、大きなリーク電流が発生し、信頼性に問題がある。なお、窒素は基板と絶縁膜との界面付近に存在すると、固定電荷発生や界面構造の乱れを引き起こすために、基板と絶縁膜との界面付近からは離す構造がよいとされている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−３５３９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、高誘電体酸化物または酸窒化物を絶縁膜に用いる場合は、酸素欠陥が発生し易く、この酸素欠陥による大きなリーク電流が生じ、信頼性に問題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであって、リーク電流を減少させることのできる絶縁膜およびこの絶縁膜を有する半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様による絶縁膜は、金属と、水素と、窒素とを含む非晶質の酸化物誘電体膜を有し、前記酸化物誘電体膜内の前記窒素の含有量＜Ｎ＞ｃｍ−３および前記水素の含有量＜Ｈ＞ｃｍ−３は、
｛＜Ｎ＞−＜Ｈ＞｝／２≦１．０×１０２１ｃｍ−３
を満たすことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の第２の態様による絶縁膜は、ＩＶ価金属と、ＩＩＩ価金属と、水素とを含む非晶質の酸化物誘電体膜を有し、前記酸化物誘電体膜内における前記ＩＩＩ価金属の含有量＜ＩＩＩ価金属＞ｃｍ−３および前記水素の含有量＜Ｈ＞ｃｍ−３は、
｛＜ＩＩＩ価金属＞−＜Ｈ＞｝／２≦１．０×１０２１ｃｍ−３
を満たすことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の第３の態様による絶縁膜は、ＩＶ価金属と、ＩＩ価金属と、水素とを含む非晶質の酸化物誘電体膜を有し、前記酸化物誘電体膜内における前記ＩＩ価金属の含有量＜ＩＩ価金属＞ｃｍ−３および前記水素の含有量＜Ｈ＞ｃｍ−３は、
｛２×＜ＩＩ価金属＞−＜Ｈ＞｝／２≦１．０×１０２１ｃｍ−３
を満たすことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の第４の態様による絶縁膜は、ＩＩＩ価金属と、ＩＩ価金属と、水素とを含む非晶質の酸化物誘電体膜を有し、前記酸化物誘電体膜内における前記ＩＩ価金属の含有量＜ＩＩ価金属＞ｃｍ−３および前記水素の含有量＜Ｈ＞ｃｍ−３は、
｛＜ＩＩ価金属＞−＜Ｈ＞｝／２≦１．０×１０２１ｃｍ−３
を満たすことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第５の態様による半導体装置は、半導体基板と、前記半導体基板に離間して設けられたソース領域およびドレイン領域と、前記ソース領域と前記ドレイン領域との間のチャネル領域となる前記半導体基板上に設けられた請求項１乃至１４のいずれかに記載の絶縁膜と、前記絶縁膜上に設けられたゲート電極と、を備えていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の第６の態様による半導体装置は、第１電極と、前記第１電極上に設けられた請求項１乃至１４のいずれかに記載の絶縁膜と、前記絶縁膜上に設けられた第２電極と、を備えていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の第７の態様による半導体装置は、半導体基板と、前記半導体基板に離間して設けられたソース領域およびドレイン領域と、前記ソース領域と前記ドレイン領域との間のチャネル領域となる前記半導体基板上に設けられた第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜上に設けられた第１電極と、前記第１電極上に設けられた第２絶縁膜と、前記第２絶縁膜上に設けられた第２電極と、を備え、前記第１絶縁膜および前記第２絶縁膜の少なくとも一方が請求項１乃至１４のいずれかに記載の絶縁膜であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の第８の態様による半導体装置は、半導体基板と、前記半導体基板に離間して設けられたソース領域およびドレイン領域と、前記ソース領域と前記ドレイン領域との間のチャネル領域となる前記半導体基板上に設けられた第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜上に設けられた電荷蓄積膜と、前記電荷蓄積膜上に設けられた第２絶縁膜と、前記第２絶縁膜上に設けられた電極と、を備え、前記第１絶縁膜、前記電荷蓄積膜、および前記第２絶縁膜の少なくとも一つが請求項１乃至１４のいずれかに記載の絶縁膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リーク電流を減少させることが可能な絶縁膜および半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施形態を説明する前に、本発明に至った経緯について説明する。
【００１８】
まず、本発明者達は、高誘電体の金属酸化物について、検討した。高誘電体の金属酸化物は、酸素欠陥を含有し易く、この酸素欠陥が自由に動き周る結果、本発明者等の検討結果によれば、以下の問題が発生する。  
（１）自由に動き回る酸素欠陥がトリガーとなり、アモルファス構造から結晶の析出が簡単に発生し、絶縁膜特性の一様性が保証されなくなる（相分離・結晶化の問題）。  
（２）酸素欠陥による欠陥準位がバンドギャップ中に発生して、リーク電流の源となる（酸素欠陥を介したリーク電流の問題）。  
（３）酸素欠陥の移動に伴い構造欠陥が発生し、長期信頼性が損なわれる（信頼性の問題）。  
（４）酸素欠陥から電子を移すことで、エネルギーが安定化して、大きな閾値電圧（Ｖｔｈ）のシフトが発生する。電極のフェルミ準位が固定化され、ｐ型ＭＩＳＦＥＴの閾値電圧が０．６ｅＶ程度大きくなり、ピニングされてしまう問題（ｐ型ＭＩＳＦＥＴにおけるＶｔｈのピニング問題）。
【００１９】
これらの問題は、絶縁膜としての問題であり、ＭＩＳＦＥＴにのみかかわるものではない。絶縁膜としての特性は、金属電極で挟んだＭＩＭ(Metal-Insulator-Metal)キャパシタやフラッシュメモリセル中に使う絶縁膜やその積層構造の一部で非常に重要な問題となっている。
【００２０】
次に、本発明者達は、高誘電体の酸化物に窒素を添加し、ＨｆＯＮ、ＺｒＯＮ、ＨｆＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯＮ等を形成する場合について検討した。窒素の導入には下記のような多くの問題がある。
【００２１】
（１）窒素による酸素欠陥固定力は小さく、結晶化を抑える、つまり非晶質（アモルファス状態）を保つには、多量に窒素を導入する必要がある。少量の窒素のみを添加した場合、結晶化が起こり、絶縁特性が劣化することが良く知られている。
【００２２】
（２）窒素によるバンドギャップ狭小化が大きい。窒素を多量に導入すると、伝導帯側のＳｉ基板とのバンドオフセットΔＥｃは０．５ｅＶ〜１．０ｅＶ近く低下する。価電子帯のＳｉ基板とのバンドオフセットΔＥｖも１．０ｅＶ近く低下する。このため、リーク電流が本来の特性に比べて著しく増加することになる。
【００２３】
（３）窒化によって長期信頼性にも問題が生じる。窒素導入に伴い、酸素欠陥も増えることになるが、酸素欠陥が十分に固定できないので、長期の間には酸素欠陥の移動に伴う構造変化が発生してしまう。更に、この構造変化に伴い、固定電荷や固定分極も発生し、誘電特性が著しく劣化してしまう。
【００２４】
（４）窒素と酸素欠損Ｖｏの複合体（以後、「ＮＶｏＮ」と記載する）は、簡単にばらばらになってしまう。この時、固定電荷が分散した状態となり、チャネルを走るキャリアーの移動度を低下させる大きな原因となる。
【００２５】
（５）余分な窒素導入があると、マイナス電荷が発生する。これは、窒素が電子を余分に取り込むためである。更にプロセス次第では、窒素近傍には酸素欠陥が生じ易く、酸素欠陥Ｖｏはプラスに荷電する。このように、窒素導入に起因する電荷は、閾値電圧Ｖｔｈを大きく変動させる可能性を持っている。しかも、固定電荷は散乱体となるため、大きな移動度の劣化を引き起こす。ＨｆＳｉＯＮ膜の成膜後に、熱拡散によって窒素を追加で導入すると、酸素欠陥Ｖｏを発生させ、結果として内部にプラスの電荷量が増加した絶縁膜が作成され、移動度が劣化する。電荷補償は出来ているが、散乱体そのものは多くなる。
【００２６】
（６）「ＮＶｏＮ」構造では、酸素欠陥に由来する準位はギャップ外に押し出される。しかし、この酸素欠陥に由来する準位に、電子が注入されると、再びギャップ内に戻ってくるという特別な性質を持っていることが、我々の第一原理計算により判明した。つまり、「ＮＶｏＮ」構造は、一見、ギャップ内準位を消失させるように見えるが、実は、電子のトラップ準位としてギャップ内に存在することになる。
【００２７】
次に、今後有望視されているアルミネート薄膜（ＨｆＡｌＯなど）について検討した。Ａｌは非常にイオン半径が小さいため、相分離が容易に起こってしまう。Ａｌを導入した場合にも、酸素欠陥が多量に導入されるため、可動性の酸素欠陥を介して相分離が起こり易くなることが知られている。アモルファス構造を保つには、Ａｌは多量に入れる必要があるが、その場合、伝導帯の底に大きな影響が現れ、伝導帯側のＳｉ基板とのバンドオフセットΔＥｃの著しい低下も発生する。
【００２８】
本発明者達は、上記検討の過程において、上記した高い誘電率を有する金属酸化物の酸素欠陥を完全に消失させる方法について研究した。その結果、本発明者達は、以下に述べるような知見を得た。
【００２９】
高い誘電率を有する金属酸化物の、現在の代表的な成膜方法としては、ＣＶＤ(chemical vapor deposition)法、ＡＬＤ(atomic layer deposition)法、ＭＢＥ(molecular beam epitaxy)法、スパッタ法などが考えられている。いずれの方法を用いたとしても、窒素を導入した場合は、その窒素量に応じて酸素欠陥が大量に発生してしまう。窒素の酸素欠陥固定力は小さいが、窒素を相当量導入すれば、製造時の加熱工程を通して、絶縁膜をアモルファス状態に保つことはできる。ところが、窒素導入により価電子帯のＳｉ基板に対する障壁ΔＥｖが急激に劣化（０．５ｅＶ〜１．５ｅＶ低下）し、更に、伝導帯のＳｉ基板に対する障壁ΔＥｃも大きく劣化（０．５ｅＶ〜１．０ｅＶ）してしまう。金属酸化物の膜本来の特性に比べ桁違いにリーク電流が増大すると考えられる。
【００３０】
Ａｌを導入した場合には、Ａｌ２Ｏ３がエネルギー的に安定であること、Ａｌイオンの半径がＨｆ、Ｚｒに比較して非常に小さいことなどが主な理由になり、簡単に析出が発生する。また、大量にＡｌを導入した場合には、バンドギャップ中に様々な不純物の準位が発生してしまい、絶縁膜特性の劣化が顕著である。
【００３１】
一方、ＬＳＩプロセスでは、頻繁にフォーミング・ガス・アニール（ＦＧＡ（Ｈ２アニール））が用いられる。ＨはＳｉ基板と絶縁膜との界面のダングリングボンドなどを終端し、ＮＢＴＩ(Negative Bias Temperature Instability)などの界面に依存する信頼性劣化機構を止めることで、信頼性を向上させることが知られている。しかし、絶縁膜中に単純に水素が導入されると、それだけで、プラスの固定電荷が発生することになると考えられる（例えば、N.Miyata et.al Applied Physics Letters 86 112906 (2005).）。その結果、閾値電圧Ｖｔｈのシフトが起こり、固定電荷であるため大きな移動度劣化が発現する。このため、信頼性向上には、界面付近では水素を多くし、膜中には最小限の水素を導入する程度に留めるように工夫が必要である。例えば、ＦＧＡ（Ｈ２アニール）を短時間、低温で行うなどの工夫を行い、出来る限り、水素を膜中に取り込まないようにしている。なお、Ｈ２アニールでは、Ｈ２自体が安定なため、絶縁膜中には、入っていかないことがわかっている。このように、水素は基板と絶縁膜との界面付近にある場合はＮＢＴＩ信頼性を向上させる一方で、膜中の水素はＮＢＴＩには効果が殆どなく、上記のように電荷中心（固定電荷）になるので、現在までに絶縁膜中には添加されないでいた。
【００３２】
上述したように、本発明者達が本発明に至る前には、金属酸化物の酸素欠陥を完全に消失させることが可能で、バンドギャップ狭小化が起こらず、かつギャップ中準位が発生しない添加物質は知られていない。
【００３３】
本発明者達は、高誘電体の金属酸化物の添加物質について、鋭意研究に努めた。その結果、添加物質として、窒素と水素とを組み合わせて用いれば、所望の特性を有する絶縁膜を得ることができるという知見を得た。
【００３４】
以下に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下の説明において、略同一の機能および構成を有する構成要素については、同一符号を付し、重複説明は必要な場合にのみ行う。
【００３５】
（実施形態）
本発明の一実施形態による絶縁膜は、主としてＩＶ価金属（Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔｉ）或いはＩＩＩ価金属（Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ａｌ，ランタン系列Ｌｎ、ここでＬｎ＝Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕである）の酸化物を有する絶縁膜であり、その構成金属よりも低価数の物質、或いは窒素を添加した酸化物絶縁膜である。低価数物質、或いは窒素の添加量に応じた、適量のＨを導入する。
【００３６】
すなわち、本実施形態の絶縁膜は、ＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯ４、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳｉＯ４などＩＶ価物質（Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ）の酸化物やそのシリケート、ＬａＡｌＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＹＡｌＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＬａＡｌＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ２ＳｉＯ５、ＬａＡｌＳｉＯ５など、特に（Ｌａ２Ｏ３）ｐ（Ｙ２Ｏ３）ｑ（Ａｌ２Ｏ３）ｒ（ＳｉＯ２）ｓ、（ここでｐ、ｑ、ｒ、ｓはゼロか正の実数）で示される物質群のＩＩＩ価物質（Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ、ランタン系列物質Ｌｎ）の酸化物やそのシリケート、或いはＬａ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｙ２Ｚｒ２Ｏ７，ＬａＡｌＨｆ２Ｏ７、Ｌａ２Ｈｆ２ＳｉＯ９、などのＩＩＩ価物質とＩＶ価物質の混合の酸化物やそのシリケートなど金属酸化物の高誘電体薄膜に、窒素（Ｎ）と水素（Ｈ）を等量だけ導入した絶縁膜である。
【００３７】
図１は、ＨｆＯ膜に窒素を添加した場合の効果を説明する図であり、横軸は窒素量［Ｎ］、縦軸はシリコン基板とのエネルギーバンド上のオフセット量ΔＥを示す。ΔＥｖは価電子帯のオフセットであり、窒素のみが添加された場合は、グラフｇ１に示すように、ΔＥｖは、窒素量の増加に連れてオフセット量ΔＥｖが低下していき、前述したように０．５ｅＶ〜１．５ｅＶ程度低下する。これに対し窒素量［Ｎ］と水素量［Ｈ］を等量添加した場合は、グラフｇ２に示すように、オフセット量ΔＥｖの低下を回避することができる。［Ｎ］＞［Ｈ］の場合は、グラフｇ３に示すように、オフセット量ΔＥｖが低下し始める点が［Ｎ］量が大の方向にシフトする。
【００３８】
ΔＥｃは伝導帯のオフセット量であり、窒素のみが添加された場合は、グラフｋ１に示すように、［Ｎ］量が１６．７原子％（ａｔ％）を超えると急激に低下し（１６．７ａｔ％の根拠については後述する）、前述のように０．５ｅＶ〜１．０ｅＶ程度低下する。これに対し、窒素量［Ｎ］と水素量［Ｈ］を等量添加した場合は、グラフｋ２に示すように、オフセット量ΔＥｃの低下を回避することができる。［Ｎ］＞［Ｈ］の場合は、グラフｋ３に示すように、オフセット量ΔＥｃが低下し始める点が［Ｎ］量の大の方向にシフトする。
【００３９】
次に上記の特性を示すメカニズムについて説明する。図２（ａ）乃至図２（ｃ）はＨｆＯＮの状態数（ＤＯＳ(Density of State)）の伝導帯下部から価電子帯上部までを部分的に示す図である。ＨｆＯ２の酸素Ｏが窒素Ｎに置換されると、電子が足りず、図２（ａ）に示すように、価電子帯（以下、ＶＢ(Valence Band)ともいう）頂上付近に電子の穴ｈ（正孔ｈ）が空く。この時、酸素欠陥Ｖｏが発生し、酸素欠陥Ｖｏの近辺で電子ｅが余ると、その電子ｅがＶＢ頂上付近の電子の穴ｈを塞ぐことで、全体でエネルギーが低下する。これが、ミクロな電子状態からみた、窒素導入に伴う酸素欠陥の発生のメカニズムである。なお、図２（ａ）において、ＥＦはフェルミ準位を示す。
【００４０】
この時、図１に点線で示すように、絶縁膜の電子状態として大きな問題がある。第１は、ＶＢ頂上が上昇してしまい、Ｓｉに対するバンドオフセットΔＥｖが小さくなる点である。第２に、大量に窒素が導入されると、酸素欠陥同士の相互作用によって、伝導帯（以下、ＣＢ(Conduction Band)ともいう）の底が低下してしまい、Ｓｉに対するバンドオフセットΔＥｃが小さくなる点である。
【００４１】
これらの値は、電子状態、系のエネルギー、原子配置などは、超ソフト擬ポテンシャルを用いた第一原理計算により得られたものであり、密度汎関数法に基づいた計算であり、局所密度近似の範囲の計算である。この計算で用いている、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｏ，Ｎ，Ｈ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｙ，Ｓｃ，Ａｌ，ランタン系列Ｌｎの元素などのポテンシャルは、すでに様々な形で使用してきており、信頼性の高いものである。例えば、計算で求められたＨｆＯ２の格子定数（ａ０＝９．５５Ｂｏｈｒ＝５．０５２Å）は、実験値（９．６０３Ｂｏｈｒ＝５．０８Å）に比べて、０．５５％程度しか短く出ておらず、十分なものと言える。本実施形態においては、蛍石型のＨｆＯ２構造を基本として計算を行っている。例えば、格子定数ａに対し、２ａ×２ａ×２ａという大きさの９６個の原子ユニットセルを用いる場合、そのブリルアン・ゾーン（ＢＺ）の計算に用いたｋ点の数は８点、エネルギーカットオフは３０．２５Ｒｙｄである（１Ｒｙｄ＝１３．６０５８ｅＶ）。
【００４２】
図２（ｃ）に示すように、酸素Ｏが水素Ｈに置換されると、電子が一つあまり、ＣＢ底付近に電子が補充された形になる。ここで電子状態には、重要な特徴が見られる。ＣＢ低の状態も、ＶＢ頂上の状態も、酸素Ｏが水素Ｈに置換されても、殆ど変化が無い点である。このため、図１に実線で示すように、水素導入によって、ΔＥｃ、ΔＥｖの低下を完全に防ぐことが可能である。水素量が足りない時は、窒素が余っていると考えれば、図１中で窒素の状態を表す点線が右にシフトするイメージを持てば良い（グラフｇ１，ｋ１からグラフｇ３，ｋ３へシフト）。
【００４３】
図２（ａ）に示すように、窒素を導入すると、酸素欠陥Ｖｏが生じ、系全体を安定化している。同様に、窒素置換で生じているＶＢ頂上の正孔ｈを、水素置換で生じているＣＢ底の電子ｅ（図２（ｃ））で埋めることで系全体を安定化することが可能である。最終的な電子状態を図２（ｂ）に示す。ΔＥｃ、ΔＥｖの低下も殆ど認められない。特に窒素によるΔＥｖの上昇は、水素の電子状態が下に引っ張る形で落ち着き、ΔＥｖの低下が避けられることが分かった。なお、図２（ｂ）において、Ｅｇは、ＨとＮが添加されたＨｆＯＮ膜のバンドギャップを示す。
【００４４】
図２（ａ）に示すように、水素がない場合には、ＨｆＯＮは、酸素欠陥が出来て、「ＮＶｏＮ」構造を形成し、系が安定化する。この時、酸素欠陥に由来するギャップ内状態は、ギャップ外に押し出されることになる。しかし、電子が系に導入されると、再びギャップ内に状態が出現し、電子をトラップして安定化することが、我々の第一原理計算により分かった。このトラップはトラップ・アシスト・トンネリング（ＴＡＴ）の中間状態となる。よって、絶縁膜として有効であるためには、この状態、即ち酸素欠陥の数には、新たな上限設定が必要となる。酸素欠陥の数は、トラップ準位の広がりから考えて、２ａ×２ａ×２ａのユニットに１つ以下、更に好ましくは、３ａ×３ａ×３ａのユニットに１つ以下である必要がある。この様子は、バンド構造を見たときに、ギャップ中に現れるバンドが、バンドギャップに比較して、分散を持っているか否かで判断できる。２ａ×２ａ×２ａユニットで、ほぼ分散がなくなり、バンドギャップの５％以下となり、隣のユニットとの相互作用はほぼないと言える。３ａ×３ａ×３ａのユニットで、分散が完全になくなり、バンドギャップの１％以下となり（完全にフラットな準位となる）、隣のユニットとの相互作用は完全にないと言える。
【００４５】
このユニットセル（単位胞）内の酸素欠陥量をａｔ％表示で表現すると、１．１ａｔ％以下、より好ましくは、０．３１ａｔ％以下となる。数式で表せば、以下のようになる。窒素量を［Ｎ］ａｔ％、水素量を［Ｈ］ａｔ％と表すとき、
｛［Ｎ］−［Ｈ］｝／２≦１．１ａｔ％
であることが好ましい。より好ましくは、
｛［Ｎ］−［Ｈ］｝／２≦０．３１ａｔ％
である。ここで、｛［Ｎ］−［Ｈ］｝／２は、酸素欠陥量と一致する。上記数式は窒素の場合を示したが、他の添加物から考えた場合も、同様の上限が出現する。
【００４６】
これを、密度表示に直すと、＜Ｎ＞ｃｍ−３、＜Ｈ＞ｃｍ−３として、
｛＜Ｎ＞−＜Ｈ＞｝／２≦１．０×１０２１ｃｍ−３
であることが好ましい。より好ましくは、
｛＜Ｎ＞−＜Ｈ＞｝／２≦３．０×１０２０ｃｍ−３
である、と書き直すことも可能である。今後、数式表示を行った時は、特に記述がなくても、表示単位は式の内部で同一とする。
【００４７】
ここで、ａｔ％表示と密度表示とを両方記した理由は、前者はユニット中の添加物の数として把握し易く、後者は酸化物一般への拡張が行い易いからである。添加物同士の相互作用を考える時、酸化物中の添加物の密度によって特徴が決まってくる。添加物の密度が大きければ、添加物同士の相互作用は大きくなることは明らかであり、ａｔ％表示よりも一般化できるからである。
【００４８】
ここで、ＨｆＯ２のユニットの大きさと、パーセント表示、密度表示との関係をまとめる。ＨｆＯ２の基本構造は、図３に示すように、カチオンとなるＨｆが面心立方格子（ＦＣＣ）を組み、アニオンとなるＯがその内部で単純立方格子（ＳＣ）を組む、所謂フッ化カルシウム構造を有している。図３に示すａ×ａ×ａのユニット中には４単位のＨｆＯ２が入っている。すなわち４個（＝８×１／８＋６×１／２）のＨｆ原子と、８個（＝８×１）のＯ原子が入っている。このユニット中に酸素欠陥が１つあるとするなら、１２原子の中の１つなので、１÷１２×１００ａｔ％＝８．３３ａｔ％となる。また格子定数ａはおよそ５オングストロームなので、密度に直すと、１÷（５オングストローム×５オングストローム×５オングストローム）＝８．０×１０２１ｃｍ−３となる。同様に考えると、ユニットセルの大きさに関して、その中の一つの原子が置き換わった場合のａｔ％表示と、密度表示が以下の表のようにまとめられる。
【表１】
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【００４９】
図４（ａ）乃至図４（ｄ）では、ＨｆＯＮ中に水素が取り込まれる様子を摸式的に示す。ＨｆＯ２中に窒素が導入されると、窒素：酸素欠陥＝２：１の割合で、酸素欠陥Ｖｏが発生し、系全体が安定化する（図４（ａ））。
【００５０】
上述したように、ＨｆＯ２の基本構造は、カチオンとなるＨｆが面心立方格子（ＦＣＣ）を組み、アニオンとなるＯがその内部で単純立方格子（ＳＣ）を組む、所謂フッ化カルシウム構造を有している。酸素欠陥Ｖｏ、窒素Ｎ、水素Ｈは酸素（アニオン）位置を置換し、Ａｌ，Ｌａ，Ｍｇ，Ｂａ等はＨｆ（カチオン）位置を置換する。
【００５１】
上記のＨｆＯ２の基本構造中にＮが取り込まれた場合、図５に示すように、２つのＮと酸素欠陥Ｖｏが最隣接した「ＮＶｏＮ」構造（最近接）、或いは図６に示すように、一つの窒素が離れた「ＮＶｏ＋Ｎ」構造（第二近接）が考えられるが、両者のエネルギー差は、０．２ｅＶ程度である。酸素欠陥Ｖｏは一つの窒素に隣接して発生し、もう一つの窒素には電子を供給していると考えるのが自然である。ここで、水素Ｈが外部から導入されると、酸素欠陥Ｖｏ位置に吸収され（図７）、エネルギー利得を得ることが第一原理計算により分かった。その結果、電子状態としては、電子が足りない状態になる（図４（ｂ））。さらに、図７に示すように、ＨとＮは隣接してペアになる。
【００５２】
ここで、窒素Ｎと水素Ｈが一つずつペアになると、電子のやり取りを通して安定化することが分かっているので（図２（ｂ））、窒素と水素のペアを除いて考えると、窒素Ｎが１つ残っていることが分かる（図４（ｂ））。この残った窒素Ｎは、上記と同様の機構で、２つに１つの酸素欠陥Ｖｏを発生させることになる。この時、酸素（Ｏ２／２）が放出され、低誘電率層などが生成されるので、水素を導入する過程では、酸素を外部に放出可能な構造とすることが望ましい。酸素を放出して水素を取り込む過程のエネルギー利得は非常に大きい。
【００５３】
以上のプロセスを繰り返すことにより、最終的には窒素Ｎと水素Ｈは等量になると考えられる。ＨはＮに近接してペアで生じる可能性が最も高く、この時、最も安定状態となる（図４（ｄ））。水素量が足りない時は（図４（ｃ））、プロセスの途中で終わることになるが、電子数が合わない状態で止まってしまうことになるので、注意が必要である。この場合でも、酸素欠陥Ｖｏが出来て、図２（ａ）で示した構造が出来る熱プロセスさえ通せば、上記「ＮＶｏＮ」構造を作ることで、電子数の調整は可能である。但し、酸素が放出され、Ｖｏが残存することになるので、上記のように、トラップ・アシスト・トンネリング（ＴＡＴ）の中間状態となる。
【００５４】
（第１成膜例）
水素と窒素を等量導入することを目指したＨｆＯＮＨ膜の第１成膜例を図８（ａ）、８（ｂ）に示す。素子分離及び、チャネルドーピング（例えばリンＰやボロンＢを導入）を行なったシリコン基板１上に、ＨｆＯ２膜をＣＶＤ法により成膜し、室温にてプラズマ窒化を行ない、ＨｆＯＮ膜２を形成する。その後、プラズマ水素化（室温で６０秒）、或いは励起水素による水素化（同様に室温で６０秒）を続けて行うことで、原子状に励起された水素を導入し（図８（ａ））、ＨｆＯＮＨ膜２が形成される。その後、真空中９００℃、６０秒の、ＰＤＡ(Post Deposition Anneal)を行なった。これにより、｛［Ｎ］−［Ｈ］｝／２≦１．１ａｔ％（或いは、密度表示に直せば、｛＜Ｎ＞−＜Ｈ＞｝／２≦１．０×１０２１ｃｍ−３）が十分に確保されていた。｛［Ｎ］−［Ｈ］｝／２（或いは、｛＜Ｎ＞−＜Ｈ＞｝／２）は、酸素欠陥量（単位は右辺に記した単位と同一）であり、膜を例えばＳＴＳ(scanning tunneling spectroscopy)により測定することにより、膜中に酸素欠陥が残っているか、それとも、水素で埋まっているかを判断することが可能である。このＰＤＡの温度、および処理時間は、十分に水素原子が膜中に拡散出来ることが条件である。
【００５５】
プラズマ水素化（励起水素化）の工程を室温、１００秒まで延長することで、｛［Ｎ］−［Ｈ］｝／２≦０．３１ａｔ％（或いは、密度表示に直せば、｛＜Ｎ＞−＜Ｈ＞｝／２≦３．０×１０２０ｃｍ−３）が十分に確保されていた。プラズマ水素化の工程では、十分な水素原子を膜中に導入することを意識して十分に長い時間をかけることが重要である。時間が長すぎると効率の問題が出てくるので、基本的には、室温、１００秒が目処となろう。
【００５６】
また、ＰＤＡを低温で行うには、十分な時間をかければよい。例えば、６００℃、１８０秒の処理により、余分な水素原子や酸素欠陥を十分に減らすことが可能であった。十分に減っているか、否かは、上記のようにＳＴＳ測定、ＭＯＳＦＥＴでのＴＡＴレベルの測定、光吸収測定等を用いれば、かなり精密な測定が可能である。このとき、ＨｆＯＮＨ膜２中の余りの水素原子および、水素原子の導入に伴い余った酸素ガスＯ２は膜外へ放出される（図８（ｂ））。プラズマ水素化や励起水素化は、原子状水素を取り込むためのプロセスであり、ＰＤＡは原子状水素の拡散と、余った水素および酸素の放出を促進するためのプロセスである。
【００５７】
引き続き、電極（金属ＴｉＮやポリシリコンなど）を成膜し、その後は図示を省略するが、ゲート形成、側壁形成、ソース／ドレイン領域へのイオン注入と同時に、ポリシリコン電極の場合は、電極へのイオン注入（ＰやＢイオンなど）を行い、１０５０℃でのスパイクアニール、Ｈ２シンターを行ない、ＭＩＳＦＥＴ（ＭＯＳＦＥＴ）を形成する。膜中ではＨとＮがペアとなり、安定化しているので、Ｈ２シンターを行っても、もはや、絶縁膜から水素、窒素、酸素などが放出されることはない。また、絶縁膜中には酸素欠陥がない状態であるので、これ以上、水素が膜中に取り込まれることもない。
【００５８】
Ｈ２シンターでは、水素は原子状ではなく、安定なＨ２分子として存在している。よって、既に安定な状態である「ＮＶｏＮ」、「ＬａＶｏＬａ」、「ＡｌＶｏＡｌ」、「ＭｇＶｏ」などの酸素欠陥を水素で埋めることは困難である。むしろ、これらの安定構造を作るために酸素欠陥を発生させることになる（例えば、特開２００７−２７３５８７号公報参照）。例えば、十分安定化する前のＨｆＯＮ、ＨｆＬａＯ、ＨｆＡｌＯ、ＨｆＭｇＯなどの膜をＨ２シンターすると、酸素欠陥Ｖｏを生成して安定化することになる。この際、酸素が放出されるので、上記のように電極形成後にＨ２シンターを行った場合は、界面低誘電率層が形成され、その層厚が増大する。
【００５９】
これに対し、本実施形態の第１成膜例のように、プラズマ水素や励起水素を使った水素の導入では、原子状に励起された水素が膜中に導入されることになる。この場合、簡単に酸素欠陥に取り込まれ、安定状態となる。しかも、この取り込みは低温でも可能である。
【００６０】
上記の成膜プロセスには、幾つかの注意すべき点があるので、以下に述べる。
【００６１】
（１）水素をゲート絶縁膜に大量に導入する必要がある。水素化直後には、窒素量を超えた量を導入し、図４（ａ）乃至図４（ｄ）に従ったプロセスにて、窒素と水素が等量になることにより、膜全体が最安定状態へと向かう。余分の原子状に励起された水素は、外部へと放出される。原子状に励起された水素が余っている状態では、９５０℃以下が望ましい。これは、９５０℃を超えると、格子間にあった原子状に励起された水素が酸素と置換を起こす可能性が出てくるためである。９５０℃以下で余った原子状に励起された水素を外部に放出した後に、９５０℃以上に温度を上げる分には全く問題はない。よって、１０５０℃のスパイクアニールなどにより、電極作成をしても問題ない。水素の場合は、低温でも拡散できるので、４００℃以下でも、余った原子状に励起された水素を外部に放出することが可能である。高温で行う方が時間的には有利であるが、熱が加えられない構造や、プロセスであれば、４００℃程度で余分の水素を外部に放出することが有効となるケースも考えられる。この点は、フッ素とは大きく異なる。フッ素では４００℃の低温プロセスでは、外部に放出するのは困難であり、余ったフッ素は固定電荷となる。また、Ｆは反応性が高いため、原子状にして取り込むこと自体に困難がある。イオン打ち込みなどにより導入することになり、自由な量を最適位置に導入するのは、水素に比較して、著しく困難である。
【００６２】
（２）水素量が足りない場合について考えてみる。窒素導入により電子が足りなくなり、その不足分を酸素欠陥により補うには、窒素が導入された後であれば５００℃以上の温度が必要である。つまり、｛［Ｎ］−［Ｈ］｝／２だけの酸素欠陥Ｖｏが出来、外部に｛［Ｎ］−［Ｈ］｝／４だけの酸素分子（酸素原子２つで酸素分子１つになるので、酸素欠陥の半分の量となる）を放出することで、良好な絶縁特性が得られる。この酸素の放出に関連して、上記のように、低誘電率層が発生しないような注意が必要である。但し、既に記している、酸素欠陥Ｖｏの上限については、注意が必要である。
【００６３】
（第２成膜例）
金属酸化物膜の成膜方法としては、上記ＣＶＤ法以外にも様々な方法が知られている。例えば、蒸着法、スパッタ法、ＡＬＤ(atomic layer deposition)法などがあるが、どの方法を用いても構わない。絶縁膜を堆積させながら、プラズマ窒素と原子状に励起された水素を膜中に同時に導入する場合は、低温で十分である。ＨｆＯ２膜の成膜中に、例えば励起水素ガス、アルゴンガス、励起窒素ガスの混合ガスに曝して低温加熱（１００℃）すれば、ゲート絶縁膜ＨｆＯ２に水素と同時に窒素を導入することが出来る。この導入の仕方は、プラズマ窒素と原子状に励起された水素とを、交互に導入しても良い。ここで、ＮＨ３ガス、励起酸素、プラズマ水素などを併用しても同様に窒素、水素を導入することが可能である。この場合は、窒素導入後に水素を導入する上記第１成膜例のプロセスと違って、成膜初期段階から、窒素量と水素量を同等レベルに保ちながら、最安定構造を作りながら成膜が出来る点が大きなメリットである。この場合、ＨｆＯ２膜から酸素を放出させながら行う工程にはならず、初期段階からＨｆＯＮＨ膜を作成できる。後から水素化する場合のように酸素を放出させる工程が入ると、絶縁膜上に別の膜を作成する前に水素化をすることが必要となるが、酸素放出の工程が入らなければ、その後の工程が組み易くなる。
【００６４】
（最適量に関して）
次に、金属と酸素からなるイオン性酸化物絶縁膜における、水素Ｈと窒素Ｎが両者ともに添加されている場合の適量について説明する。まず、水素量［Ｈ］が窒素量［Ｎ］より少ないか、ほぼ等しい場合が適当である。ここで、酸素欠陥Ｖｏの量は、水素とペアになっていない窒素量の半分であるので｛［Ｎ］−［Ｈ］｝／２となる。この量が８．３３ａｔ％以上になると、酸素欠陥Ｖｏ同士が相互作用して、バンドギャップ中に酸素欠陥Ｖｏに起因したバンドが出現する。そのため、バンドオフセットΔＥｃが低下してしまうので、この８．３３ａｔ％（密度に直すと８．０×１０２１ｃｍ−３）が第一の上限となる。
【００６５】
また、｛［Ｎ］−［Ｈ］｝は基本的にはゼロか正の値に出来る。それは、成膜プロセスを工夫することで、余分な水素を膜中に取り込むことを防ぐことが可能だからである。よって、少なくとも−１．０ａｔ％よりも十分に大きいと考えて良い。
【００６６】
そこで、本実施形態では、
−１．０ａｔ％≦｛［Ｎ］−［Ｈ］｝／２≦８．３３ａｔ％
としている。より好ましくは、
−０．１ａｔ％≦｛［Ｎ］−［Ｈ］｝／２≦７．４ａｔ％
である。ゼロ或いは、ゼロに近い正の値であれば良いのだが、最大でも、７．４ａｔ％以下であることが好ましい。これは、７．４ａｔ％を超えると、図９に示すように、急激にΔＥｃの低下が鮮明になってくるためである。これは、酸素欠陥の相互作用によって、ギャップ中に仮想中間状態が発生するためである。
【００６７】
また、酸素欠陥は、そこに電子をトラップする性質をもつので、１．１ａｔ％（密度に直すと１．０×１０２１ｃｍ−３）より多くの酸素欠陥があると、トラップしながら電気を伝導する可能性が出てくる。よって、より好ましくは、酸素欠陥量は、１．１ａｔ％以下に抑えたい。
【００６８】
図２（ａ）の説明で既に示しているように、「ＮＶｏＮ」構造に電子が注入されると、ギャップ内に状態が再度、出現し、電子をトラップして安定化する。このトラップはトラップ・アシスト・トンネリング（ＴＡＴ）の中間状態となる。よって、この酸素欠陥は出来る限り排除する必要がある。酸素欠陥の数は、トラップレベルの広がりから考えて、２ａ×２ａ×２ａのユニットに１つ以下であることが望ましく（この時、ほぼ分散がなくなり、分散の幅は、バンドギャップの１％以下）、３ａ×３ａ×３ａのユニットに１つ以下であると更に好ましい（この時、分散がなくなり、分散の幅は、バンドギャップの０．２％以下）。つまり、１．１ａｔ％以下、より好ましくは、０．３１ａｔ％以下となる。密度に直すと、１．０×１０２１ｃｍ−３以下、より好ましくは、３．０×１０２０ｃｍ−３以下となる。
【００６９】
更に、構造上の観点から
０．０ａｔ％≦［Ｎ］＋［Ｈ］≦５０．０ａｔ％
でなくてはならない。［Ｎ］と［Ｈ］の合計が５０．０ａｔ％を超えると、酸素量が極端に低下して、構造を保持できなくなってしまうからである。酸化物として高い誘電率を保つには、酸素の量が母体構造中の酸素量（６６．７ａｔ％）の半分以上、すなわち、３３．３ａｔ％以上であることが望ましい。よって、
０．０ａｔ％≦［Ｎ］＋［Ｈ］≦３３．４ａｔ％
であれば、誘電特性の面で望ましい。
【００７０】
更に、成膜プロセスに於いて、窒素を最初に導入することが考えられる。実験によると、ＨｆＯ２膜などへの窒素導入量は１６．７ａｔ％以上でないと、アモルファス状態を維持できないことが分かっている。この時、「ＮＶｏＮ構造」が構造変化を抑えるピンの役割を果たしている。この「ＮＶｏＮ」構造の数は酸素欠陥量と同等と言え、それは８．３３ａｔ％（＝１６．７ａｔ％／２）である。「ＮＨ」ペアもピンとしての役割を果たすと考えられ、その数は水素量［Ｈ］に一致すると言える。よって、ペアになっていない酸素欠陥量｛［Ｎ］−［Ｈ］｝／２と［Ｈ］の和が、８．３３ａｔ％以上であることが好ましい。つまり、
１６．７ａｔ％≦［Ｎ］＋［Ｈ］である。
【００７１】
最初に窒素を導入して、その後Ｈを導入する場合には、上記のように窒素量は１６．７ａｔ％以上必要である。しかし、成膜初期から、ＨとＮを同時に導入して行った場合には、窒素を大量に導入する必要はない。この場合は、窒素量［Ｎ］と水素量［Ｈ］が等量になりさえすればよい。
【００７２】
このように、［Ｎ］と［Ｈ］が等量である状態が最も好ましい。２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）測定の誤差は、物質によっても変化するため、非常に大きい。図１０にＳＩＭＳを用いて分析したデータを示す。この分析の対象となる半導体装置は、Ｓｉ基板上に本実施形態の成膜プロセスを用いてＨｆＯＮＨ膜を形成し、このＨｆＯＮＨ膜上に金属電極（例えばＴａＣ）を形成した構造を有している。図１０に示す分析結果から、ＨｆＯＮＨ膜中では、
−１．０ａｔ％≦［Ｎ］−［Ｈ］≦１．０ａｔ％
であり、ほぼ分布形状が一致している。なお、精密測定が可能であるならば、
−０．１ａｔ％≦［Ｎ］−［Ｈ］≦０．１ａｔ％
であることが望ましい。本実施形態の成膜プロセスを使えば、［Ｎ］≧［Ｈ］とすることは原理的に可能である。
【００７３】
既に記しているように、ＳＴＳ測定によれば、「酸素欠陥Ｖｏが存在しているのか？」それとも「酸素欠陥Ｖｏに水素が埋まっているのか？」の区別が出来る。酸素欠陥Ｖｏのエネルギー準位は、電荷が中性の時には、ギャップ中に存在しないが、電子を注入するとギャップ中に戻ってくる。それに対し、水素が埋まっていると電子を注入しても、ギャップ中に状態（準位）が出現することはない。この違いを観測することで、酸素欠陥量などを特定することが可能となる。
【００７４】
また、ＸＰＳ(X-ray Photoelectron Microscopy)によっても、電子状態の変化を詳細に知ることができる。ＨｆＯＮＨ膜では、Ｈｆ−Ｏボンドだけではなく、Ｈｆ−Ｎボンド、Ｈｆ−Ｈボンドが出来ることになり、それぞれの分布が出来る。それにより、Ｈｆのスペクトルに大きな変化が出現することになる。
【００７５】
（窒素量の上限および下限）
次に、絶縁膜中における窒素量の上限および下限について説明する。まず、上限について説明する。
【００７６】
窒化膜は、ＮＶＮ構造を作りながら成膜される。つまり、酸素欠陥Ｖｏ１つ当たりに、窒素が二つ存在することになる。水素が酸素欠陥を埋めて、このＮＨＮＨ（ＮＨペアが二つ）がａ×ａ×ａのユニット中に一つ以上入っていると、隣のユニットとの相互作用が非常に大きくなってしまい、価電子帯側(valence band)のバンドオフセットΔＥｖが小さくなってしまう。これを避けるには、窒素量が１６．７ａｔ％以下（密度にすれば、１．６×１０２２ｃｍ−３以下）となれば良い。価電子帯側の準位は局在する傾向があるので、ａ×ａ×ａのユニット中に一つのＮＨＮＨ構造がある場合でも、バンドオフセットΔＥｖの低下率は、ΔＥｖの一割程度に止まることが本発明者達の計算から分かった。しかし、それ以上になると、ΔＥｖが急激に低下してしまい、ホールに対する絶縁性が保てなくなってしまう。
【００７７】
同様に、このＮＨＮＨ（ＮＨペアが二つ）が２ａ×２ａ×２ａのユニット中に一つ以下しか入っていない状態にすれば、隣のユニットとの相互作用がほぼ無くなり、価電子帯側のバンドオフセットΔＥｖの低下が、ほぼ避けられることが本発明者達の計算から分かった。低下量としては、２％程度であった。よって、窒素量を２．２ａｔ％以下（密度にすれば、２．０×１０２１ｃｍ−３以下）とすることで、価電子帯側のバンドオフセットΔＥｖの低下を避けることが可能である。
【００７８】
以上の説明では、窒素添加による価電子帯頂上付近の状態の相互作用に関して考察した。ここで、添加物は必ずしも窒素である必要はない。他の添加物であっても、同様に考えられる。得に、酸化物中の添加物の密度として考えればよいので、上記密度に変換して考えた量は、酸化物全般に有効である。但し、添加物と酸素欠陥とが作る安定構造に依存して、初期の添加物量に違いが出てくるので注意が必要である。窒素の場合は、窒素二つに酸素欠陥が１つで構造を作っている。同様に、ＡｌやＬａなどＩＩＩ価の物質をＩＶ価の物質が作る酸化物に導入する場合には、Ａｌ（またはＬａ）二つに酸素欠陥一つが安定構造を作る。また、ＢａやＭｇなどＩＩ価の物質をＩＩＩ価の物質が作る酸化物に導入する場合には、Ｂａ（Ｍｇ）二つに酸素欠陥一つが安定構造を作る。よって、添加物量としては、１．６×１０２２ｃｍ−３以下、より好ましくは、２．０×１０２１ｃｍ−３以下添加されていると、価電子帯側のバンドオフセットΔＥｖの低下が避けられることになる。それに対し、ＢａやＭｇなどのＩＩ価の物質をＩＶ価の物質が作る酸化物に導入する場合には、Ｂａ（Ｍｇ）一つに酸素欠陥Ｖｏ一つが安定構造を作る。例えば、Ｂａ−Ｖｏ構造などである。この場合は、最適な密度は半分になり、添加物量としては、０．８×１０２２ｃｍ−３以下、より好ましくは、１．０×１０２１ｃｍ−３以下添加されていると、価電子帯側のバンドオフセットΔＥｖの低下が避けられることになる。
【００７９】
次に、下限について説明する。本実施形態では、ＨｆＯ２膜中に、窒素と水素を分布させているが、その分布によって、エントロピーを稼ぐ効果も期待できる。この分布がない場合には、酸素欠陥が出来、その酸素欠陥が分布することでエントロピーを稼ぐことになる。１０５０℃以上の高温では、酸素欠陥が多量にでき、３ａ×３ａ×３ａユニットに一つ以上の窒素があれば、酸素欠陥の分布に打ち勝つことができ、窒素と水素によるコントロールが出来るようになる。つまり、０．３１ａｔ％（密度にして３．０×１０２０ｃｍ−３）以上の窒素があればよい。６００℃以下の低温で、３０秒程度の短時間の熱処理であれば、５ａ×５ａ×５ａユニットに一つ程度の窒素があれば、酸素欠陥の分布に打ち勝つことができ、窒素と水素によるコントロールが出来るようになる。つまり、０．０６７ａｔ％（密度に直せば６．４×１０１９ｃｍ−３）以上の窒素があればよい。つまり、窒素量は、少なくとも０．０６７ａｔ％（密度に直せば６．４×１０１９ｃｍ−３）以上、より好ましくは、０．３１ａｔ％（密度にして３．０×１０２０ｃｍ−３）以上添加されていると、酸素欠陥のない、特性のよい絶縁膜が得られることになる。
【００８０】
上記説明では、添加物によるエントロピーに関して考察している。ここで、添加物は必ずしも窒素である必要はない。他の添加物であっても、同様に考えられる。特に、酸素欠陥の密度として考えればよく、同程度の分布を生み出す添加物の密度があれば良い。上記密度に変換して考えた量は、酸化物全般に有効である。よって、添加物量としては、少なくとも６．４×１０１９ｃｍ−３以上、より好ましくは、３．０×１０２０ｃｍ−３以上添加されていると、酸素欠陥が出来る必要がなくなり、特性の良い絶縁膜が得られることになる。
【００８１】
上記説明では、温度の違いによる場合分けを行ったが、これは半導体デバイス作成上、重要な差を含んでいる。ゲート絶縁膜を成膜してから、ドース／ドレインの活性化を行う場合は、ゲート絶縁膜は、１０５０℃程度の活性化アニールを受けることになる。つまりこの場合、ゲート絶縁膜に、ある程度の添加物量が必要となる。それに対し、ゲート絶縁膜を、ソース／ドレインの活性化の後から作り込むプロセスであれば、活性化のための高温工程をゲート絶縁膜は受ける必要が無くなり、ゲート絶縁膜の添加量をより少なく出来る。埋め込みゲート、或いはダマシンゲートと呼ばれている工程がその代表であるが、低温工程のみでゲート絶縁膜を作成する工程、全てに有効である。
【００８２】
ダマシンゲートの作成方法を図１１（ａ）、１１（ｂ）を参照して説明する。まず、図１１（ａ）に示すように、シリコン基板１１上にダミーのゲート絶縁膜１２およびダミーのゲート電極１３を形成する。続いて、このダミーのゲート電極１３をマスクとして、不純物をシリコン基板１１に導入することにより、エクステンション領域１４を形成する。その後、ダミーのゲート電極１３の側部に絶縁膜からなるゲート側壁１５を形成し、このゲート側壁１５およびダミーのゲート電極をマスクとして、不純物をシリコン基板１１に導入することにより、ソース／ドレイン領域１６を形成する。続いて、導入された不純物を活性化するための熱処理を行う。その後、層間絶縁膜１７を堆積し、平坦化処理を行ってダミーのゲート絶縁膜１３の上面を露出させる（図１１（ａ））。次に、ダミーのゲート電極１３およびダミーのゲート絶縁膜１２を除去することにより、底にシリコン基板１１の上面が露出する凹部を形成する。そして、この凹部の底面および側面を覆うようにゲート絶縁膜１８を形成し、このゲート絶縁膜１８上に上記凹部を埋め込むように、ゲート電極１９を形成する。このように、ダマシンゲートを有する半導体デバイスの製造方法では、活性化のための高温アニールを絶縁膜１８は受ける必要がない。
【００８３】
次に、添加物として窒素に代わる物質について、説明する。
【００８４】
絶縁膜中への水素導入に際し、窒素が大きな役割を演じることを示してきた。しかし、金属酸化物の母体となる金属よりも低価数のカチオン（陽イオン）を導入することで、全く同様の効果を得ることが出来ることを、以下に簡単に説明する。
【００８５】
本実施形態においては、窒素により酸素欠陥ができ、その酸素欠陥に水素が埋まり、全体として安定化するというプロセスを用いた。低価数金属元素を導入しても、同様に、酸素欠陥を作成し、その酸素欠陥に水素原子が埋まるというプロセスが存在し、全体として最安定構造に落ち着くことが第一原理計算により分かった。ＨｆＯ２中へアルミニウムＡｌがＨｆの代わりに導入された場合を検討した。結果を図１２（ａ）乃至図１２（ｃ）に示すが、窒素の場合（図２）と酷似している。
【００８６】
図１２（ａ）に示すように、Ｈｆでは４つの電子を放出していたが、Ａｌでは３つの電子しか放出できず、その結果、電子が一つ足りないことになる。この結果、価電子帯（ＶＢ）頂上に電子の穴（正孔ｈ）が空くことになる。この時、酸素欠陥Ｖｏが発生し、電子ｅが余るとその電子がＶＢ頂上付近の電子の穴ｈを塞ぐことで、全体でエネルギーが低下する。これが、ミクロな電子状態からみた、Ａｌ導入に伴う酸素欠陥発生のメカニズムである。また、図１２（ｃ）は、Ｈのみを添加した場合の状態図である。
【００８７】
Ａｌに関しては、多量に導入すると、格子定数の違いから、相分離が発生する。これも、酸素欠陥が自由に動き周るために発生する現象と考えられる。ここでは、図１２（ｂ）に示すように、水素で酸素欠陥を埋めてしまうので、Ａｌをかなり多くいれても、相分離を回避出来る。このように酸素欠陥の変位がトリガーになった相分離は、Ｌａなどの、低価数でイオン半径の大きな元素を導入した場合にも発生する。しかし、Ａｌの場合と同様の機構により、Ｌａ導入においても、相分離が避けられる。この相分離回避は、水素導入によって酸素欠陥を消滅させたことの効果の一つである。
【００８８】
この時、バンドオフセットΔＥｃ、ΔＥｖに関しても、窒素の場合よりも改善している。窒素の場合、バンドオフセットΔＥｖに関しては窒素起因での上昇が見られたが、Ａｌの場合それが存在しなくなり、バンドオフセットΔＥｖに関しては全く問題がなくなる。更に、Ｈのエネルギー準位が酸素よりも下に存在するため、エネルギーが下方に引張り込まれる形になる（図１２（ｂ））。つまり、バンドオフセットΔＥｖが大きくなり、特性が向上することになる。しかし、バンドオフセットΔＥｃ低下の原因は、窒素の場合と全く同じであり、酸素欠陥である。よって、バンドオフセットΔＥｃの範囲の考え方は、窒素の場合と全く同じである。つまり、酸素欠陥量≦１．１ａｔ％（密度に直して、１．０×１０２１ｃｍ−３）が好ましく、酸素欠陥量≦０．３１ａｔ％（密度に直して、３．０×１０２０ｃｍ−３）が更に好ましい。
【００８９】
図１３に、ＨｆＯ２中にＡｌ（ＩＩＩ価金属）を添加した場合の構造図を示す。Ｈｆの１つがＡｌに置換され、酸素欠陥をＨが埋めて、ＡｌとＨが隣接してペアを組む。後述の図１８に示すように、ＬａＡｌＯ３（ＩＩＩ価母体金属）中のＢａ−Ｈペアなども同様に１：１のペアを組む。図１４は、ＨｆＯ２中にＩＩ価金属元素であるＢａを導入した場合の構造図で、Ｈ−Ｂａ―Ｈが隣接した結合形態をとる。Ｈ−Ｂａ−Ｈは図１４の他の構造として、Ｈ−Ｂａ−Ｈがほぼ直線状に並ぶ構造などもあり得る。その様子は図１５に示す。片方のＨが隣のユニットセルの中の酸素位置に存在する場合に、このような構造となる。また、図１６に示すように、酸素の作る同一面内の対角線上にある酸素がＨに置き換わった状態もあり得る。Ｂａに対し、周囲に８つの酸素が等距離にあるので、その中の２つがＨに置き換わった場合を考えることなる。
【００９０】
ところで、本実施形態の効果を発揮するためには、｛［Ａｌ］−［Ｈ］｝／２が酸素欠陥の量になるので、これが、８．３３ａｔ％以下であること、［Ｈ］が酸素位置を置換するので、誘電体としての構造を保つために、酸素量の半分以下、つまり３３．４ａｔ％以下であること，［Ａｌ］がＨｆ位置を置換するので、誘電体としての構造を保つために、Ｈｆ量の半分以下であること、つまり、１６．７ａｔ％以下であることが条件となる。最適量は、［Ａｌ］＝［Ｈ］の時であることは変わりない。この値は、ａ×ａ×ａユニットの中に２つのＡｌが導入された場合と考えられる。Ａｌ同士の相互作用を考えると、２ａ×２ａ×２ａユニットの中に２つ以上のＡｌが導入されると、相互作用が強くなり、価電子帯ＶＢに影響が及ぶ。この場合、ＶＢ側のオフセットが大きくなる傾向が見られる。この増大は、正孔によるリークを抑制するには良いが、誘電率の低下を招く。よって、Ａｌ（或いは、その他の低価数物質）の導入量は２ａ×２ａ×２ａユニットの中に２つ以下が望ましい。つまり、ＨｆＯ２への添加物の添加量に関しては、［添加物量］≦１６．７ａｔ％（密度に直すと、１．６×１０２２ｃｍ−３）でなくてはならず、［添加物量］≦２．２ａｔ％（密度に直すと、２．０×１０２１ｃｍ−３）であることが好ましいことになる。
【００９１】
更に、エントロピーを考えると、＜ＩＩＩ価元素＞量ｃｍ−３の下限が、６．４×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましく、３．０×１０２０ｃｍ−３以上であることが更に好ましいことも既に示している。まとめると、ＩＶ価金属による酸化物中に於いて、
６．４×１０１９ｃｍ−３ ≦＜ＩＩＩ価元素＞≦１．６×１０２２ｃｍ−３
であることが好ましく、
３．０×１０２０ｃｍ−３ ≦＜ＩＩＩ価元素＞≦２．０×１０２１ｃｍ−３
であれば、更に好ましいことになる。
【００９２】
置換に関しては、陽イオン（カチオン）部分、陰イオン（アニオン）部分それぞれに半分以下の置換に留めることが、誘電体構造を保持する最低限の条件となる。幾つかの例を示しておく。ＨｆＯ２では、カチオン３３．３ａｔ％、アニオン６６．７ａｔ％から構成されているため、その半分のそれぞれ、１６．７ａｔ％、３３．４ａｔ％が上限となる。
【００９３】
ペロブスカイト構造のＬａＡｌＯ３は、図１７、図１８に示すような構造をとる。置換されるカチオンがＬａ或いはＡｌとなるので（図１７）、それぞれ２０ａｔ％ずつであり、アニオンは６０ａｔ％である。よって、それぞれ（１０＋１０）ａｔ％、３０ａｔ％が上限となる。例えば、ＬａＡｌＯ３中へＢａとＨを導入する場合（図１８）は、０≦［Ｂａ］≦２０ａｔ％（最大）、及び０≦［Ｈ］≦３０ａｔ％という条件がつくことになる。
この場合は、ＩＩＩ価金属元素Ｌａ、或いはＡｌの代わりにＢａが入りＯの代わりにＨが入る。Ｂａ量（或いはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ）としては、誘電率の低下を招くことを避けるためには、上記のＨｆＯ２中のＡｌ量と同等以下の添加量が好ましく、これは酸化物一般に言えることである。つまり、ＬａＡｌＯ３への添加物の添加量に関しては、［添加物量］≦（１０．０＋１０．０）ａｔ％（密度に直すと、１．６×１０２２ｃｍ−３）であること、更に好ましくは＜添加物量＞≦２．０×１０２１ｃｍ−３であることとなる。ここで、ＬａとＡｌ量を加えた分の半分２０ａｔ％と、酸化物一般での上限（価電子帯の相互作用が顕著になってくる値）とが密度に換算すると一致していることが分かる。これは、酸化物が壊れる直前の添加量と、価電子帯の相互作用が顕著になる添加量とが同等であることを意味しており、偶然ではない。
【００９４】
更に、エントロピーを考えると、＜ＩＩ価元素＞量の下限が、６．４×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましく、３．０×１０２０ｃｍ−３以上であることが更に好ましいことも既に示している。まとめると、ＩＩＩ価金属による酸化物中に於いて、
６．４×１０１９ｃｍ−３ ≦＜ＩＩ価元素＞≦１．６×１０２２ｃｍ−３
であることが好ましく、
３．０×１０２０ｃｍ−３ ≦＜ＩＩ価元素＞≦２．０×１０２１ｃｍ−３
であれば、更に好ましいことになる。
【００９５】
次に、Ｃａに関しても考えてみる。ＣａやＹなど多くの物質では、酸素欠陥が簡単に移動してイオン伝導体になることが知られている。結晶化が容易に起こり、しかも、酸素欠陥可動性やトラップ電荷のために、信頼性が非常に低いゲート絶縁膜しか実現していなかった。しかし、水素を導入すれば、この酸素イオンの移動が確実に阻害されるため、これらのイオン伝導体として用いられている物質がゲート絶縁膜として使用できるようになる。しかも、ＣａやＹという物質と水素が導入された物質のバンドオフセットΔＥｖ、ΔＥｃはＡｌの時と同等以上に良好である。最適量に関しては、ＨｆＯ２中のＹは上記のＨｆＯ２中のＡｌと同様であり、ＨｆＯ２のＣａは以下のＨｆＯ２中のＢａと同様である。
【００９６】
更に、ＩＶ価物質の酸化物に、ＩＩ価の物質Ｂａの添加について考察する。Ｂａ添加は元々有力候補と考えられるが、水素を導入すると、解離して発生していた酸素欠陥を考慮する必要がなくなり、非常に特性が向上する。特に、添加量に関して、これまでのように少量に限る必要がなくなり、窒素の時の考えに従った量を導入すればよい。但し、酸素欠陥量について考察する際には、価数差が２になった場合は、＜Ｎ＞の代わりに（価数差２）×＜ＩＩ価元素＞を式に代入することになる。これは、価数差分に当たる倍数だけの水素が必要であることを意味する。
【００９７】
つまり、｛２×＜ＩＩ価元素＞―＜Ｈ＞｝／２が酸素欠陥量となり、｛２×＜ＩＩ価元素＞−＜Ｈ＞｝／２≦１．０×１０２１ｃｍ−３であることが好ましく、｛２×＜ＩＩ価元素＞−＜Ｈ＞｝／２≦３．０×１０２０ｃｍ−３であることが更に好ましいことが分かる。
【００９８】
更に、エントロピーを考えると、＜ＩＩ価元素＞量ｃｍ−３の下限が、６．４×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましく、３．０×１０２０ｃｍ−３以上であることが更に好ましいことも既に示している。
【００９９】
また、ＩＶ価金属による酸化物中の、ＩＩ価金属では、置換によって、電子が二つ足りないことになる。つまり、ＩＩ価金属と酸素欠陥とは１：１でペアを作る。よって、最適なＩＩ価金属の密度は、２：１でペアを作る場合（「ＮＶＮ」構造や「ＡｌＶＡｌ」構造など）の半分となり、０．８×１０２２ｃｍ−３以下であることが好ましく、１．０×１０２１ｃｍ−３以下であることが更に好ましいことも分かる。この点は、窒素量の上限の説明の項で既に記している。
【０１００】
まとめると、ＩＶ価金属による酸化物中に於いて、
６．４×１０１９ｃｍ−３ ≦＜ＩＩ価元素＞≦０．８×１０２２ｃｍ−３
であることが好ましく、
３．０×１０２０ｃｍ−３ ≦＜ＩＩ価元素＞≦１．０×１０２１ｃｍ−３
であれば、更に好ましいことになる。
【０１０１】
添加物量は、基本的に母体金属と添加される金属の価数差によって分類すればよい。最適量は、２［Ｂａ］＝［Ｈ］であり、｛２［Ｂａ］−［Ｈ］｝／２≦８．３３ａｔ％であることが好ましく、｛２［Ｂａ］−［Ｈ］｝／２≦７．４ａｔ％であることがより好ましい。更に、０＜［Ｂａ］＜１６．７ａｔ％及び０＜［Ｈ］＜３３．４ａｔ％という条件は、Ａｌの場合と同様である。
【０１０２】
このように考えると、母体金属の価数よりも低い価数の物質を導入すれば、それによって、酸素欠陥が導入され、そこに水素が埋まるというプロセスが多くの物質に関して成り立っていることが分かる。
【０１０３】
母体金属がＩＶ価の金属元素としては、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉが最適であり、少なくとも一つを採用すればよい。この時、添加物質としては、ＩＩＩ価の金属元素、ＩＩ価の金属元素が考えられる。ＩＩＩ価の金属元素としては、Ｌａ、Ａｌが最適である。元来イオン半径の大きさから相分離する傾向があったが、それは、酸化物が安定であるからとも言える。しかも水素を導入することにより、相分離の可能性も全くなくなる。イオン半径と安定性の面から、Ｌａ，Ａｌが最も有効である。
【０１０４】
また、Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕという元素群も有効である。これらは、イオン伝導体を形成する可能性のある元素であったが、水素を入れれば、イオン伝導体を形成する可能性は全くない。つまり、従来は、絶縁膜としては適していなかったこれらの元素も、水素を導入することで絶縁膜として非常に有効な特性を示すようになることが本実施形態を通して始めて示されたことになる。これらの元素を導入した物質は、構造の安定性が非常に大きく、その面から、非常に重要な物質である。
【０１０５】
ＩＩ価の金属元素としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａが最適である。これらの元素は酸素欠陥との解離の問題があったため、低濃度でしか導入出来なかったが、水素を導入すれば全く問題ない。また、Ｃａも考えられるが、これは、イオン伝導体を形成する可能性のある物質であったが、水素を入れれば、イオン伝導体を形成する可能性は全くない。これらの元素を導入した物質は、構造の安定性が非常に大きく、その面から、非常に重要な物質である。
【０１０６】
母体となるＩＩＩ価の金属元素としては、Ｌａ、Ａｌ、Ｙが最適であり、少なくとも一つを採用すればよい。例えば、ＬａＡｌＯ３、ＹＡｌＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３などが、安定性、誘電特性の面から有効である。これらのＩＩＩ価の母体金属を有する酸化物に対する添加物質としては、ＩＩ価の元素（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）が考えられる。
【０１０７】
また、母体となる金属酸化物として、シリケート（例えば、ＨｆＳｉＯ４、ＬａＡｌＳｉＯ５など）も考えられる。シリケートでは、窒素など一部の添加物は、シリコン側に偏って存在する場合がある。これは、ＨｆＯ２、ＬａＡｌＯ３などの母体材料中よりも、ＳｉＯ２中にＮが偏在した方が安定であるためと考えられる。ここで、水素を導入すると、ＨｆＯ２中、或いはＬａＡｌＯ３中で水素構造体を作ることによって、安定化できるため、ＨｆＯ２、ＬａＡｌＯ３側に窒素が移動し、本発明の効果が出現する。このようにして、シリケートにおいても、大きな効果が出現する。
【０１０８】
次に、本実施形態に用いられるＨの添加と、ＦＧＡプロセスとの違いに関して説明する。
【０１０９】
ＬＳＩプロセスでは、頻繁にＦＧＡ（Ｈ２アニール）が用いられる。絶縁膜中でのＨの役割は、膜初期に発生している、微量の欠陥を微量の水素によって修復するというものである。つまり、孤立して存在している不安定な酸素欠陥Ｖｏを埋めたり、過剰に存在する酸素を放出したりするのであって、安定な「ＮＶｏＮ」構造や「ＢａＶｏ」構造の酸素欠陥を埋めるわけではない。むしろ、これらの安定な「ＮＶｏＮ」構造や「ＢａＶｏ」構造を生成する工程と考えられる（特開２００７−２７３５８７号公報）。ＦＧＡ（Ｈ２アニール）は、本実施形態と異なり、窒素や低価数金属元素を導入して、電荷補償に伴う電子の移動による安定化を用いて、最適量の原子状に励起された水素を導入するとうプロセスではない。このため、膜中に導入される水素量も非常に少ないことになる。それに対し、本実施形態では、窒素や低価数金属元素導入で新たに出現した酸素欠陥と原子状に励起された水素を相互作用させて、安定構造を構築し、窒素や低価数金属元素導入に伴うバンドオフセットΔＥｃ、ΔＥｖの低下を引き起こさない新規の膜を提供している。本実施形態の構成を実現するには、分子状のＨ２ではなく、原子状に励起されたＨが最適である。
【０１１０】
半導体装置作成過程では、Ｓｉ基板の表面をＨで終端することがある。この時、界面部分に面密度１０１４ｃｍ−２オーダーの水素が存在することになる。通常、この界面での水素は成膜過程で終端が外れ、ほとんどが、成膜装置から排出されることになる。よって絶縁膜中に残留している水素量は殆どないと考えられる。密度にして、通常は１０１８ｃｍ−３オーダー以下と考えられる。一般には、熱工程を経ることで外部へと放出させ、絶縁膜中の水素は出来る限り減らす方向である。その後、Ｈ２アニールなどを経ると、基板と絶縁膜との界面部分にはＨが取り込まれることになるが、膜中水素は殆どない状態が保たれる。
【０１１１】
以上説明したように、本実施形態によれば、酸素欠陥を可及的に抑制することが可能になるとともにリーク電流を減少させることが可能となり、信頼性の優れた絶縁膜を得ることができる。
【０１１２】
次に、本発明の一実施形態を、以下の実施例を参照して更に詳細に説明する。
【０１１３】
（第１実施例）
本発明の第１実施例によるｎ型ＭＩＳＦＥＴを図１９に示す。この第１実施例のＭＩＳＦＥＴは、上記一実施形態の酸化膜をゲート絶縁膜として含んでいる。
【０１１４】
第１実施例によるＭＩＳＦＥＴは、例えば、ｐ型のＳｉ基板２１上に離間してｎ型のソース領域２２ａおよびドレイン領域２２ｂが形成され、ソース領域２２ａとドレイン領域２２ｂとの間のチャネル領域２３となるシリコン基板２１上にゲート絶縁膜２４が形成され、このゲート絶縁膜２４上にゲート電極２５が形成されている。
【０１１５】
次に、第１実施形態のＭＩＳＦＥＴの製造工程について説明する。まず、主面が（００１）のＳｉ基板２１の清浄表面を出現させた。この過程では、通常用いられているＨＦ（フッ酸）処理を行い、次いで極薄の酸化膜ＳｉＯ２を室温のオゾン酸化によって作成し、次いで表面の保護を行う。
【０１１６】
次に、このＳｉ基板２１をスパッタ装置に搬送し、超高真空において、２５０℃にて最表面の不純物を飛ばして除去し、次いで８８０℃の高温にすることで表面の酸化膜ＳｉＯ２を飛ばして除去する。この時は、清浄表面が出現して、表面が２×１構造となっていることが反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）により確認される。
【０１１７】
次に、ゲート絶縁膜２４としてのアモルファスＨｆＯ２膜を、３００℃の低温にてスパッタによって成膜する。ＨｆＯ２の膜厚は４ｎｍとする。ここでは酸素分圧をスパッタ成膜初期からゼロになるように設定し、プラズマ窒素とプラズマ水素を導入した雰囲気の還元雰囲気での成膜を行った。なお、ＨｆＯ２成膜中にはプラズマ窒素もプラズマ水素も導入せず、ＨｆＯ２成膜後に、プラズマ窒素導入、その後プラズマ水素導入という手順を踏んでも良い。但し、この場合、ＨｆＯ２膜から酸素の放出があるので、酸素がシリコン基板との界面に行かないように、ＨｆＯ２膜に電極などのキャップをしない状態で行う必要がある。
【０１１８】
これによって、導入される窒素量、水素量は、プラズマそのものの量、プラズマにさらす時間、プラズマの温度などにより調整が可能である。本実施例では、窒素量として、およそ０．１ａｔ％（密度に直して、９．６×１０１９ｃｍ−３）程度、２．０ａｔ％（密度に直して、１．９×１０２１ｃｍ−３）程度、１０．０ａｔ％（密度に直して、９．６×１０２１ｃｍ−３）程度の膜を作成した。プラズマ水素にさらす時間によって、取り込まれる水素量などにも差が出てくる。プラズマ水素にさらす時間が短いと、酸素欠陥が膜中に分布してしまい、リーク電流の源となってしまっている。ある程度まで水素を取り入れると、酸素欠陥に電子がトラップされるようになるため、膜が負に荷電するようになる。その時の酸素欠陥量は、膜をＳＴＳ測定するか、またはＭＯＳ構造を作って閾値変動を見ればわかる。酸素欠陥量が１．１ａｔ％（密度に直して、１．０×１０２１ｃｍ−３）を切るようになると、リーク電流が十分に減り（０．３１ａｔ％（密度に直して、３．０×１０２０ｃｍ−３）では飽和リーク電流のおよそ１０倍程度まで低下している）、酸素欠陥量が、０．３１ａｔ％を切るとリーク電流が殆ど流れなくなる。それ以下の酸素欠陥量にすることも可能だが、酸素欠陥量が０．３１ａｔ％を切れば、それ以下であってもリーク特性は殆ど変わらない。つまり、飽和しており、ＨｆＯ２膜の実力を反映したリーク電流となる。但し、酸素欠陥に電子が蓄積されれば、ＭＯＳ構造での閾値シフトが観測されるので、それが観測されるか否かを観測すれば、酸素欠陥量を更に精密に測定することが可能である。水素原子を十分に導入することで、更に少ない酸素欠陥量にすることを目指して成膜を行った。窒素量と水素量が１：１になることで最安定状態になり、余った水素は外部に放出してしまえばよいので、酸素欠陥量は原理的にゼロに出来る。この場合は、以下に示すように、ＭＯＳ構造での閾値シフトを測定しても、閾値シフトは殆ど起こらない膜であった。
【０１１９】
その後、真空９００℃で３０秒の急加熱アニール（ＲＴＡ）を行なった。引き続き、ゲート電極用ポリシリコンを成膜し、ゲート電極２５に加工する。その後、図示は省略するが、側壁形成後、ソース／ドレイン領域にイオン注入すると同時に電極にポリシリコンを用いた場合は、電極イオン注入（Ｐイオン）を行い、１０５０℃でのスパイクアニール、Ｈ２シンターを行なう。電極に金属電極を用いる場合は、ソース／ドレインの活性化後に、金属を成膜する。窒素量にして２．０ａｔ％の場合のゲート絶縁膜２４の水素濃度、窒素濃度の分布を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）分析したものが、前述した図１０に示すグラフである。ゲート絶縁膜内部では、水素濃度分布と窒素濃度分布がよく重なっており、ＳＩＭＳ分析の精度内では一致していると考えて良い。ここで、Ｓｉ基板２１と絶縁膜２４との界面には水素が多く導入されている。これは基板２１の表面のダングリングボンドが終端されたためである。ゲート絶縁膜２４の内部では、本実施形態での成膜の仕方によれば、水素が窒素の近傍に、１：１に存在するようにすることが可能であることを示している。このＳＩＭＳの分布にあるように、電極側により多くの添加物を分布させる方が、特性が良くなる。それは、ＮやＨはバルク中ではそれぞれ電荷を帯びており、ＮとＨがペアになることで電荷としてゼロになっている。チャネル領域２３から遠方であれば、それぞれの電荷は見えなくなるが、近い場合には、プラスとマイナスが分布して見えることになる。よって、チャネル領域２３近傍の絶縁膜一層分程度の部分、つまり、２．５オングストローム程度の近傍には出来る限りＮＨペアの分布がない方が良い。ＮＨペアが、シリコン基板との界面に少ない絶縁膜は、窒化、水素化の過程を制御することで簡単に実現できる。例えば、成膜中の励起窒素、励起水素の量を成膜初期にはゼロとし、次第に増量していく工程が考えられる。また、ＨｆＯ２成膜後にプラズマ窒化、プラズマ水素化などを行えば、膜上部において高濃度で、基板近傍では低濃度の膜が簡単に実現できる。図１０に示すように、絶縁膜２４中ではＮとＨの濃度が高く、シリコン基板近傍では低濃度であるＭＯＳＦＥＴと、絶縁膜全体に一様にＮＨを導入しＳｉ基板と絶縁膜との界面に於いてもＮＨペアが大きく分布したＭＯＳＦＥＴとで、移動度を比較してやると、２割程度の移動度の差が生じている。第１実施例のようにＳｉ基板との界面近傍にＮＨペアが少ない膜の方が良い膜と言える。
【０１２０】
第１実施例においては、成膜方法としてスパッタ法を用いたが、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などでもほとんど同様の結果が得られた。
【０１２１】
このようにして得られたｎ型のＭＩＳＦＥＴに関し、上記の水素を添加したＭＩＳＦＥＴと、水素を添加していないＭＩＳＦＥＴに関して、その特性を比較した。まず、水素添加有り無しのどちらの場合も、ゲート絶縁膜２４はＳｉＯ２膜厚に換算した膜厚（ＥＯＴ）が０．６５ｎｍと小さいゲート絶縁膜であった。
【０１２２】
また、５ＭＶ／ｃｍという大きな電界を印加した時のリーク電流を測定すると、水素添加しないＭＩＳＦＥＴは、１．０Ａ／ｃｍ２以下であったが、水素添加したＭＩＳＦＥＴは、０．０００５Ａ／ｃｍ２と大きく減少した。水素添加しないＭＩＳＦＥＴのゲート膜は微結晶が析出しているが、水素添加したＭＩＳＦＥＴの膜はアモルファス構造を保っている。水素添加したＭＩＳＦＥＴの場合でも、窒素量、水素量それぞれが、０．１ａｔ％程度の少量の場合は、結晶化が起こっており、リーク電流が増加している。少量の窒素、水素を添加したＭＩＳＦＥＴは、６００℃、３０秒の低温ＰＤＡ処理工程とし、４５０℃での低温Ｈ２シンター、１０５０℃真空スパイクアニールに変更すれば、結晶化は起こらないことも分かった。
【０１２３】
次に、よく用いられている多量に窒素添加を行ったＨｆＯ２膜であるＨｆＯＮについても比較検査を行った。窒素量は上記実施例の２倍以上の約２４ａｔ％とした。この時、本来のアモルファス構造は保たれている。しかし、５ＭＶ／ｃｍという大きな電界を印加した時のリーク電流を測定すると、Ｎのみ添加後のＨｆＯ２膜は、０．１Ａ／ｃｍ２程度であった。Ｎが添加されないＨｆＯ２膜に比べ一桁の改善が見られるが、これはアモルファス構造を保っているためである。上記の水素添加後のＨｆＯ２膜のリーク電流は、添加前に比べ非常に低いことが分かった。通常のＨｆＯＮ膜の窒素のみの添加では、伝導帯側のバンドオフセットΔＥｃが０．５ｅＶ近く低下し、このことが、リーク電流特性が充分に改善されない主な理由である。これに対し、第１実施例のように、窒素に加えて水素を添加した場合は、このバンドオフセットΔＥｃの低下がないため、本来ＨｆＯ２が持っている特性を、実力通りに発揮させることが出来るようになったためである。
【０１２４】
また、電圧を印加しているときの経時変化をみると、窒素および水素を導入していないＨｆＯ２膜は、数時間以内に破壊され、窒素添加（２４ａｔ％）のＨｆＯ２膜は８時間程度で破壊された。それに対し、窒素と水素をそれぞれ２．０ａｔ％ずつ導入したものは数日が経過しても破壊されなかった。
【０１２５】
また、ゲート絶縁膜に窒素と水素を導入しないＭＩＳＦＥＴは、時間と共に閾値電圧がシフトする現象が顕著に現れ、約１時間で約１００ｍＶ以上のシフトが観測された。また、ゲート絶縁膜に窒素のみを導入したＭＩＳＦＥＴも、８時間後には１００ｍＶのシフトが観測された。ゲート絶縁膜に窒素のみの添加のＭＩＳＦＥＴは、酸素欠陥の固定力が弱いために起こるシフトと考えられる。それに対し、窒素と水素を導入したゲート絶縁膜を有するＭＩＳＦＥＴは、数日後でも１０ｍＶ程度のシフトにとどまっており、それ以降も殆ど変化がみられない。これは絶縁膜特性として酸素欠陥起因の構造変化や電荷トラップがなくなったことが原因である。
【０１２６】
同様に、ｐ型ＭＩＳＦＥＴに関しても調査した。ＨｆＯ２単独では結晶化の問題があり、窒素添加ではバンドオフセットの低下が発生するが、窒素と水素を２．０ａｔ％添加した絶縁膜ではバンドオフセットの低下は抑えられる。その結果、リーク特性の良好なｐ型ＭＩＳＦＥＴが得られた。更に、長期信頼性に関しては、ｎ型ＭＩＳＦＥＴと同様に効果が認められた。窒素と水素を１０ａｔ％程度導入した場合は、ｐ型ＭＩＳＦＥＴのリークが一桁程度劣化した。
【０１２７】
ゲート絶縁膜中の水素および窒素両添加の効果は、絶縁膜の特性向上に大きな寄与がある。Ｃ−Ｖ特性（容量−電圧特性）でみると、立ち上がりが非常によく、急峻なカーブを描くようになる。それに対し、Ｓｉ基板との界面にある水素は、Ｃ−Ｖ特性の立ち上がり位置のシフトをもたらす。水素添加のプロセスを上手く組めば、この両者を組み合わせることが可能である。界面水素によるＣ−Ｖ特性のシフトでは、Ｃ−Ｖ特性の立ち上がりが非常に悪くなる難点がある。Ｃ−Ｖ特性の変形はＭＩＳＦＥＴの動作に影響して、電流駆動性能を落とすと考えられる。本実施例で示すように、絶縁膜中に水素および窒素を導入すると、Ｃ−Ｖ特性の立ち上がりが良くなるので、これらを組み合わせると、チャネルの水素によるＣ−Ｖ特性シフトを伴い、立ち上がりが非常に良いＣ−Ｖ特性がシフトするｐ型ＭＩＳＦＥＴが得られる。
【０１２８】
ここまでに示した膜特性向上の効果は、酸素欠陥が水素により消失し、バンドギャップの狭小化がなく、ギャップ中準位もないことを示している。本実施例により、ゲート絶縁膜の特性、信頼性の著しい向上がなされていることが分かった。
【０１２９】
ここでは、ＨｆＯＮＨを例として示したが、ＬａやＡｌなどのＩＩＩ価物質とＨとを添加したＨｆＯ２、ＣａやＭｇなどのＩＩ価物質とＨとを添加したＺｒＯ２、ＢａなどのＩＩ価物質とＨを添加したＬａＡｌＯ３などを用いても、酸素欠陥がなく、バンドギャップの狭小化がなく、ギャップ中準位もない、非常に良好なゲート絶縁膜が得られた。
【０１３０】
以上説明したように、本実施例によれば、酸素欠陥を可及的に抑制することが可能になるとともにリーク電流を減少させることが可能となり、信頼性の優れたゲート絶縁膜およびこのゲート絶縁膜を有するＭＩＳＦＥＴを得ることができる。
【０１３１】
（第２実施例）
次に、本発明の第２実施例によるＭＩＭ(metal insulator metal)キャパシタを図２０に示す。第２実施例によるＭＩＭキャパシタは、基板３１上に形成され例えばＴｉＡｌＮからなるバッファ膜３２と、このバッファ膜３２上に形成されＰｔからなる電極３３と、電極３３上に形成されキャパシタ絶縁膜３４と、キャパシタ絶縁膜３４上に形成されＰｔからなる電極３５とを備えている。キャパシタ絶縁膜３４は、上記実施形態で説明したＬａが添加されたＨｆＯ２からなっている。
【０１３２】
次に、第２実施例のＭＩＭキャパシタの製造工程について説明する。まず、第１実施例と同じ工程により、主面が（００１）の基板３１の清浄表面を出現させる。
【０１３３】
次に、バッファ膜３２、電極３３を順次形成した後、電極３３上にキャパシタ絶縁膜３４としてのＨｆＯ２膜を８００℃の高温にてスパッタにより成膜する。ＨｆＯ２膜の膜厚は１０ｎｍとする。ここでは酸素分圧をスパッタ成膜初期からゼロに設定する。
【０１３４】
ＨｆＯ２膜を作成する際に、Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７のターゲットを導入して、同時スパッタを行う。ここでは酸素分圧をスパッタ成膜初期からゼロになるように設定し、プラズマ水素（或いは励起水素）を導入した雰囲気の還元雰囲気での成膜を行った。ここで、Ｌａの添加量はかなり多量であり、およそ２．０ａｔ％（密度に直して、１．９×１０２１ｃｍ−３）である。Ｌａの添加量は、ターゲットへの印加電圧を調整することで制御する。ここでは成膜方法としてスパッタ法を用いたが、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などでもほとんど同様の結果が得られている。その後、９００℃で３０秒のＲＴＡを行なう。
【０１３５】
次に、電極３５として、Ｐｔをスパッタにより成膜する。この時の、キャパシタ絶縁膜３４内の水素濃度、Ｌａ濃度の分布をＳＩＭＳ分析すると、水素濃度分布とＬａ濃度分布がよく重なっており、ＳＩＭＳ分析の精度内では一致していると考えて良い。つまり、本実施例での成膜の仕方によれば、水素がＬａの近傍に、１：１に存在するようにすることが可能であることを示している。
【０１３６】
このようにして得られたＭＩＭキャパシタに関して、キャパシタ絶縁膜に水素を添加しないキャパシタと、水素を添加したキャパシタとの特性を調べた。まず、どちらのキャパシタも、キャパシタ絶縁膜３４はＳｉＯ２膜厚に換算した膜厚（ＥＯＴ(Equivalent Oxide Thickness)）が０．４５ｎｍと小さいゲート絶縁膜であった。
【０１３７】
また、５ＭＶ／ｃｍという大きな電界をかけた時のリーク電流を測定すると、水素添加しないキャパシタは、１．０Ａ／ｃｍ２以下であったが、水素を添加したキャパシタは、０．００５Ａ／ｃｍ２と大幅に減少した。水素を添加しないキャパシタにおいては、Ｌａが添加されたＨｆＯ２には酸素欠陥が多量に存在している。この時、酸素欠陥には電子が簡単に出入りできるので、リーク電流が大きくなる要因と言える。ここに水素が入ったことで、リーク電流の原因が消滅したと考えられる。
【０１３８】
また、電圧を掛けているときの経時変化をみると、水素を導入していないキャパシタは、数時間以内に破壊されたが、水素を導入したキャパシタは数日が経過しても破壊されなかった。
【０１３９】
また、水素を導入しないキャパシタは、時間と共に電荷が蓄積して容量−電圧（Ｃ−Ｖ）特性を調べると、印加電圧の増減方向により大きなヒステリシスを示していたが、水素を導入した膜ではヒステリシスが１０ｍＶ以下に留まっていた。
【０１４０】
ここまでに示した膜特性向上の効果は、酸素欠陥が水素により消失し、バンドギャップの狭小化がなく、ギャップ中準位もないことを示している。本実施例により、キャパシタ絶縁膜の特性、信頼性の著しい向上がなされていることが分かった。
【０１４１】
本実施例では、Ｌａ、Ｈ添加ＨｆＯ２を例として示したが、ＮとＨとを添加したＨｆＯ２、ＣａやＭｇなどのＩＩ価物質とＨとを添加したＺｒＯ２、ＢａなどのＩＩ価物質とＨを添加したＬａＡｌＯ３などを用いても、酸素欠陥がなく、バンドギャップの狭小化がなく、ギャップ中準位もない、非常に良好なキャパシタ絶縁膜が得られた。
【０１４２】
以上説明したように、本実施例によれば、酸素欠陥を可及的に抑制することが可能になるとともにリーク電流を減少させることが可能となり、信頼性の優れたキャパシタ絶縁膜およびこのキャパシタ絶縁膜を有するＭＩＭキャパシタを得ることができる。
【０１４３】
（第３実施例）
次に、本発明の第３実施例による半導体装置を図２１に示す。この第３実施例の半導体装置は、フラッシュメモリのセルトランジスタであって、Ｓｉ基板４１に離間して形成されたソース領域４２ａおよびドレイン領域４２ｂと、ソース領域４２ａとドレイン領域４２ｂとの間のチャネル領域４３となるＳｉ基板上に形成されたトンネル絶縁膜４４と、トンネル絶縁膜４４上に形成されたフローティングゲート電極４５と、フローティング電極４５上に形成された電極間絶縁膜４６と、電極間絶縁膜４６上に形成された制御ゲート電極４７とを備えている。トンネル絶縁膜４４は、例えばアモルファスＳｉＯＮから構成される。電極４５、４７は、リン（Ｐ）がドープされたポリシリコンから形成される。電極間絶縁膜４６は、後に詳述するように、上記実施形態による酸化物から形成される。
【０１４４】
次に、第３実施例によるメモリセルの製造工程について説明する。まず、第１実施例と同じ工程により、主面が（００１）の基板４１の清浄表面を出現させる。
【０１４５】
次に、ＳｉＯＮからなるトンネル絶縁膜４４、Ｐドープされたポリシリコンからなるフローティング電極４５、Ｈ添加のＨｆＡｌＯからなる電極間絶縁膜４６を順次作成する。ＨｆＡｌＯは、８００℃の高温にてスパッタにより成膜する。ＨｆＡｌＯの膜厚は１５ｎｍとする。ここでは酸素分圧をスパッタ成膜初期からゼロになるように設定し、プラズマ水素（或いは励起水素）を導入した雰囲気の還元雰囲気での成膜を行った。スパッタ成膜は、Ａｌ２Ｏ３ターゲットとＨｆＯ２ターゲットの二つのターゲットを用いる。成膜後のＨｆＡｌＯ膜のＡｌ量は１．８ａｔ％（密度に直して、１．７×１０２１ｃｍ−３）である。本実施例では、成膜方法としてスパッタ法を用いたが、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などでもほとんど同様の結果が得られる。その後、９００℃で３０秒のＲＴＡを行なう。その上に、制御ゲート電極４７として、Ｐドープされたポリシリコンを成膜する。
【０１４６】
この時の、ＨとＡｌが添加されたＨｆＯ２からなる電極間絶縁膜４６における水素濃度、Ａｌ濃度の分布をＳＩＭＳ分析すると、水素濃度分布とＡｌ濃度分布がよく重なっており、ＳＩＭＳ分析の精度内では一致していると考えて良い。つまり、本実施例での成膜の仕方によれば、水素がＡｌの近傍に、１：１に存在するようにすることが可能であることを示している。
【０１４７】
この後、イオン注入等により、基板４１の表面に、チャネル領域４３を挟むようにソース領域４２ａおよびドレイン領域４２ｂを形成すれば、フラッシュメモリのセルトランジスタが形成される。
【０１４８】
このようにして得られたメモリセルに関して、電極間絶縁膜４６に水素を添加したメモリセルと、水素を添加しないメモリセルについて、その特性を調べた。まず、どちらのメモリセルの場合も、電極間絶縁膜４６はＳｉＯ２膜の膜厚に換算した膜厚（ＥＯＴ）が２．５ｎｍと小さい絶縁膜であった。
【０１４９】
また、５ＭＶ／ｃｍという大きな電界をかけた時のリーク電流を測定すると、水素を添加しないメモリセルは、０．１Ａ／ｃｍ２程度であったが、水素を添加したメモリセルは、０．０００１Ａ／ｃｍ２と大幅に減少した。水素を添加しないメモリセルの電極間絶縁膜は、Ａｌが添加されたＨｆＯ２膜となっており、この膜中には酸素欠陥が多量に存在している。この時、酸素欠陥には電子が簡単に出入りできるので、リーク電流が大きくなる要因と言える。本実施例のメモリセルの電極間絶縁膜は、この酸素欠陥に水素が入ったことで、リーク電流の原因が消滅したと考えられる。
【０１５０】
また、電圧を掛けているときの経時変化をみると、水素を導入していないメモリセルは、数時間以内に破壊されたが、水素を導入したメモリセルは数日が経過しても破壊されなかった。
【０１５１】
また、水素を導入しない電極間絶縁膜は、時間と共に電荷が蓄積し、容量−電圧特性（Ｃ-Ｖ特性）を測定すると、印加電圧の増減方向により大きなヒステリシスを示していたが、水素を導入した電極間絶縁膜ではヒステリシスが１０ｍＶ以下に留まっていた。
【０１５２】
また、本実施例のように、電極間絶縁膜に水素を導入したメモリセルは、蓄積電荷の消失が数日経過しても数％程度に留まっていた。それに対し、電極間絶縁膜に水素を導入しないメモリセルでは、蓄積電荷が放出される現象が激しく、数時間以内に電荷が消失してしまう。酸素欠陥が多量に存在し、酸素欠陥を介してリーク電流が簡単に流れてしまうためと考えられる。従来であれば、Ａｌ２Ｏ３膜／ＨｆＡｌＯ膜／Ａｌ２Ｏ３膜などと、多層膜にすることで、膜厚が増えてしまう犠牲を払って、リークを抑える必要があった。しかし、本実施例のように水素を適量だけ導入すれば、電荷の蓄積という面では、多層膜構造にする必要がないことが分かった。
【０１５３】
ここまでに示した絶縁膜特性向上の効果は、酸素欠陥が水素により消失し、バンドギャップの狭小化がなく、ギャップ中準位もないことを示している。本実施例により、電極間絶縁膜の特性、信頼性の著しい向上がなされていることが分かった。
【０１５４】
本実施例では、Ａｌ、Ｈ添加ＨｆＯ２を例として示したが、ＮとＨとを添加したＨｆＯ２、ＣａなどのＩＩ価物質とＨとを添加したＺｒＯ２、ＢａなどのＩＩ価物質とＨを添加したＬａＡｌＯ３などを用いても、酸素欠陥がなく、バンドギャップの狭小化がなく、ギャップ中準位もない、非常に良好な電極間絶縁膜が得られた。
【０１５５】
以上説明したように、本実施例によれば、酸素欠陥を可及的に抑制することが可能になるとともにリーク電流を減少させることが可能となり、信頼性の優れた電極間絶縁膜およびこの電極間絶縁膜を有するメモリセルトランジスタを得ることができる。
【０１５６】
なお、本実施例においては、電極間絶縁膜に本発明の一実施形態による絶縁膜を用いたが、トンネル絶縁膜に用いることができるとともに、電極間絶縁膜とトンネル絶縁膜の両方にも用いることができる。
【０１５７】
（第４実施例）
次に、本発明の第４実施例による半導体装置を図２２に示す。本実施例の半導体装置は、図２１に示す第３実施例のメモリセルトランジスタのフローティングゲート電極４５を、例えばシリコン窒化膜からなる電荷蓄積絶縁膜４５Ａに置き換えた構成となっており、電荷トラップ型のメモリセルトランジスタである。なお、第３実施例の電極間絶縁膜４６は、第４実施例ではブロック絶縁膜４６と呼ばれるが、その材質は第３実施例の電極間絶縁膜と同じＡｌ、Ｈが添加されたＨｆＯ２が用いられる。
【０１５８】
第４実施例では、ブロック絶縁膜４６として、Ａｌ、Ｈが添加されたＨｆＯ２を用いたが、ＮとＨとを添加したＨｆＯ２、Ｃａ、ＭｇなどのＩＩ価物質とＨとを添加したＺｒＯ２、ＢａなどのＩＩ価物質とＨを添加したＬａＡｌＯ３などを用いても、酸素欠陥がなく、バンドギャップの狭小化がなく、ギャップ中準位もない、非常に良好なブロック絶縁膜が得られた。
【０１５９】
以上説明したように、本実施例によれば、酸素欠陥を可及的に抑制することが可能になるとともにリーク電流を減少させることが可能となり、信頼性の優れたブロック絶縁膜およびこのブロック絶縁膜を有するメモリセルトランジスタを得ることができる。
【０１６０】
なお、本実施例においては、ブロック絶縁膜に本発明の一実施形態による絶縁膜を用いたが、トンネル絶縁膜または電荷蓄積膜に用いることができる。すなわち、本実施例のトンネル絶縁膜、電荷蓄積膜、およびブロック絶縁膜の少なくとも１つに本発明の一実施形態による絶縁膜を用いることができる。
【０１６１】
本発明の一実施形態による絶縁膜は、金属酸化物を母体材料とし、水素を導入することで、絶縁膜内の可動性の酸素欠陥の量が桁違いに減少する。但し、水素を導入するに際しては、窒素、あるいは上記絶縁膜の母体金属よりも低価数の金属添加物を、適量だけ導入することを必要としている。
【０１６２】
Ｎや低価数物質Ａｌ，Ｌａ，Ｙ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｓｒ，Ｃａ、Ｍｇ、ランタン系列の物質などを添加することにより、酸化物内の酸素欠陥の量を増大させ、その酸素欠陥を水素にて、強く固定して可動性をなくすことが、本実施形態の特徴である。高誘電率を持つ酸化物の多くは、酸素欠陥が様々な劣化を誘発するが、水素を適量導入することで、酸素欠陥が原因となる膜劣化を防止することが可能である。しかし、水素だけを導入しても、逆に電荷中心などを引き起こす。そのため、水素と別の添加物を、適量だけ導入することで、どちらかのみを導入した場合に起こる問題点を解決することが可能になった。
【０１６３】
その結果、（１）アモルファス構造が高温でも保つことが可能となり、（２）バンドギャップ狭小化が起こらない上、バンドギャップ内に準位が発生しないため、リーク電流が桁違いに改善し、（３）酸素欠陥が消失し、水素は格子点に入り固定されるため、長期信頼性が著しく向上し、（４）電荷補償により系全体が安定化しているので、内部固定電荷や固定分極が発生せず、（５）電荷注入される準位が存在しないため、注入電荷による破壊が起こらず、（６）従来ではイオン伝導体を形成するとされる添加物質も水素を適量導入することで、高性能の絶縁膜として使用可能となり、（６）従来では、相分離が懸念されている添加物質でも水素を適量導入することで、高性能の絶縁膜として使用可能となる、といった効果を奏する。
【０１６４】
なお、上述した本発明の一実施形態および実施例からわかるように、本発明の一実施形態による絶縁膜は、
第１の金属元素と、酸素と、水素と、第２の金属元素または窒素のいずれか一方の元素と前記一方の元素の量を＜Ｘ＞ｃｍ−３、水素量を＜Ｈ＞ｃｍ−３、前記第１の金属元素と前記第２の金属元素の価数差、或いは酸素と窒素の価数差をｋと表すとき、
｛ｋ×＜Ｘ＞−＜Ｈ＞｝／２≦１．０×１０２１ｃｍ−３
の関係を有し、
前記一方の元素が窒素である場合は、窒素の量を＜Ｎ＞ｃｍ−３とすると、＜Ｘ＞＝＜Ｎ＞、かつｋは酸素と窒素の価数差であって、かつｋ＝１であり、
前記一方の元素が第２の金属元素であり、前記第１の金属元素がＩＶ価金属、第２の金属がＩＩＩ価金属の場合は、ＩＩＩ価金属の量を＜ＩＩＩ価金属＞ｃｍ−３とすると、＜Ｘ＞＝＜ＩＩＩ価金属＞、かつｋ＝１であり、
前記一方の元素が第２の金属元素であり、前記第１の金属元素がＩＶ価金属、第２の金属がＩＩ価金属の場合は、ＩＩ価金属の量を＜ＩＩ価金属＞ｃｍ−３とすると、＜Ｘ＞＝＜ＩＩ価金属＞、かつｋ＝２であり、
前記一方の元素が第２の金属元素であり、前記第１の金属元素がＩＩＩ価金属、第２の金属がＩＩ価金属の場合は、＜Ｘ＞＝＜ＩＩ価金属＞、かつｋ＝１であるように構成してもよい。
【０１６５】
なお、前記一方の元素の量＜Ｘ＞ｃｍ−３および水素量＜Ｈ＞ｃｍ−３は、
｛ｋ×＜Ｘ＞−＜Ｈ＞｝／２≦３．０×１０２０ｃｍ−３
を満たすように構成してもよい。
【０１６６】
なお、前記一方の元素の量＜Ｘ＞ｃｍ−３は、
６．４×１０１９ｃｍ−３ ≦＜Ｘ＞≦１．６×１０２２ｃｍ−３／ｋ  
を満たすように構成してもよい。
【０１６７】
なお、前記一方の元素の量＜Ｘ＞ｃｍ−３は、
３．０×１０２０ｃｍ−３ ≦＜Ｘ＞≦２．０×１０２１ｃｍ−３／ｋ  
を満たすように構成してもよい。
【０１６８】
なお、前記絶縁膜は、非晶質であってもよい。
【０１６９】
なお、前記絶縁膜が、シリケートであってもよい。
【０１７０】
なお、前記一方の元素が窒素、ｋ＝１であり、即ちｋ×［Ｘ］＝１×［Ｎ］の関係を有し、
前記窒素の量が前記水素の量以上であり、前記水素の原子は、前記第１の金属の１原子を介して前記窒素の原子と結合しているように構成してもよい。
【０１７１】
なお、前記一方の元素が第２の金属元素であり、前記第１の金属元素がＩＶ価（quadrivalent）金属元素、前記第２の金属元素がＩＩＩ価（trivalent）金属元素で、ｋ＝１であり、即ちｋ×［Ｘ］＝１×［ＩＩＩ価金属］の関係を有し、
前記ＩＩＩ価金属元素の量が前記水素の量以上であり、前記水素に隣接して前記ＩＩＩ価金属元素が存在しているように構成してもよい。
【０１７２】
なお、前記一方の元素が第２の金属元素であり、前記第１の金属元素がＩＶ価金属元素、前記第２の金属元素がＩＩＩ価金属元素で、ｋ＝１であり、即ちｋ×［Ｘ］＝１×［ＩＩＩ価金属］の関係を有し、
前記ＩＶ価金属元素がＨｆ，Ｚｒ，Ｔｉのグループから選ばれた１つの金属元素を含み、前記ＩＩＩ価金属元素がＡｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕのグループから選ばれた１つの金属元素を含むように構成してもよい。
【０１７３】
なお、前記一方の元素が前記第２の金属元素であり、前記第１の金属元素がＩＶ価金属元素、前記第２の金属元素がＩＩ価（divalent）金属元素を含み、ｋ＝２であり、即ちｋ×［Ｘ］＝２×［ＩＩ価金属］の関係を有し、前記ＩＩ価金属元素の２倍量である２×［ＩＩ価元素］量が前記水素の量以上であり、前記水素は前記ＩＩ価金属元素と結合しているように構成してもよい。
【０１７４】
なお、前記一方の元素が前記第２の金属元素であり、前記第１の金属元素がＩＶ価金属元素、前記第２の金属元素がＩＩ価金属元素を含み、ｋ＝２であり、即ちｋ×［Ｘ］＝２×［ＩＩ価金属］の関係を有し、前記ＩＶ価金属元素がＨｆ，Ｚｒ，Ｔｉのグループから選ばれたた１つの金属元素を含み、前記ＩＩ価金属元素がＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのグループから選ばれた１つの金属元素を含むように構成してもよい。
【０１７５】
なお、前記一方の元素が前記第２の金属元素であり、前記第１の金属元素がＩＩＩ価金属元素、前記第２の金属元素がＩＩ価金属元素を含み、ｋ＝１であり、即ちｋ×［Ｘ］＝１×［ＩＩ価金属］の関係を有し、前記ＩＩ価金属元素の量が前記水素の量以上であり、前記水素に隣接して前記ＩＩ価金属元素が存在しているように構成してもよい。
【０１７６】
なお、前記一方の元素が前記第２の金属元素であり、前記第１の金属元素がＩＩＩ価金属元素、前記第２の金属元素がＩＩ価金属元素を含み、ｋ＝１であり、即ちｋ×［Ｘ］＝１×［ＩＩ価金属］の関係を有し、前記ＩＩＩ金属元素がＡｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕのグループから選ばれたた１つを含み、前記ＩＩ価金属元素がＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのグループから選ばれた１つを含むように構成してもよい。
【０１７７】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】高誘電体膜に添加する窒素量［Ｎ］と、シリコン基板とのバンドオフセット（ΔＥ）の関係を示す図。
【図２】高誘電体膜に窒素Ｎを添加した場合の効果、水素Ｈを添加した場合の効果、これらの総合効果を説明する図。
【図３】一般的なＨｆＯ２の格子構造を示す図。
【図４】本発明の一実施形態の絶縁膜における、酸素欠陥が消滅する過程を説明する図。
【図５】ＨｆＯ２に窒素Ｎが導入され、酸素欠陥Ｖｏが存在しＮＶｏＮ構造となる格子構造を示す図。
【図６】ＨｆＯ２に窒素Ｎが導入され、酸素欠陥Ｖｏが存在し（ＮＶｏ＋Ｎ）構造となる格子構造を示す図。
【図７】ＨｆＯ２中に導入されたＮ−Ｈペアとなる格子構造を示す図。
【図８】本発明の一実施形態による絶縁膜の成膜方法を示す断面図。
【図９】本発明の一実施形態において、バンドオフセット（ΔＥｃ）が｛［Ｎ］−［Ｈ］｝／２＝７．４〜８．３３ａｔ％において急激に変化することを説明する特性図。
【図１０】本発明の一実施形態による絶縁膜のＳＩＭＳ分析の結果を示す特性図。
【図１１】ダマシンゲート構造を有するＭＩＳＦＥＴの製造方法を示す断面図。
【図１２】高誘電体膜にアルミニウムＡｌを添加した場合の効果、水素Ｈを添加した場合の効果（、これらの総合効果を説明する図。
【図１３】ＨｆＯ２膜中に導入されたＡｌ（ＩＩＩ価金属）−Ｈペアを示す格子構造図。
【図１４】ＨｆＯ２膜中に導入されたＨ−Ｂａ（ＩＩ価金属）−Ｈ結合を示す格子構造図。
【図１５】ＨｆＯ２膜中に導入されたＨ−Ｂａ（ＩＩ価金属）−Ｈ結合を示す他の格子構造図。
【図１６】ＨｆＯ２膜中に導入されたＨ−Ｂａ（ＩＩ価金属）−Ｈ結合を示す更に他の格子構造図。
【図１７】ＬａＡｌＯ３ペロブスカイト構造の結晶構造を示す図。
【図１８】図１７に示すペロブスカイト構造にＢａ−Ｈが導入された場合の結晶構造を示す図。
【図１９】本発明の第１実施例によるＭＩＳＦＥＴの断面図。
【図２０】第２実施例によるＭＩＭキャパシタの断面図。
【図２１】第３実施例によるメモリセルトランジスタの断面図。
【図２２】第４実施例によるメモリセルトランジスタの断面図。
【符号の説明】
【０１７９】
１  Ｓｉ基板
２  ＨｆＯＮ膜
１１  Ｓｉ基板
１２  ダミーゲート絶縁膜
１３  ダミーゲート電極
１５  ゲート側壁
１６  ソース／ドレイン領域
１７  層間絶縁膜
１８  ゲート絶縁膜
１９  ゲート電極
２１  Ｓｉ基板
２２ａ  ソース領域
２２ｂ  ドレイン領域
２３  チャネル領域
２４  ゲート絶縁膜
２５  ゲート電極
３１  Ｓｉ基板
３２  バッファ膜
３３  電極
３４  キャパシタ絶縁膜
３５  電極
４１  Ｓｉ基板
４２ａ  ソース領域
４２ｂ  ドレイン領域
４３  チャネル領域
４４  トンネル絶縁膜
４５  フローティングゲート電極
４５Ａ  電荷蓄積膜
４６  電極間絶縁膜（ブロック絶縁膜）
４７  制御ゲート電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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