(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンを主成分とする粉を成形後焼結して得た陽極体の表層部に誘電体層を形成する化成工程の後、前記誘電体層上に半導体層及び導電体層を順次形成するコンデンサ素子の製造方法であって、前記誘電体層を形成する前に、前記陽極体の外表面及び細孔内表面の表層部に形成された自然酸化被膜を、その厚さが０．５〜５．０ｎｍの範囲になるように除去するエッチング工程を有し、かつ前記化成工程を−４〜１８℃の温度で、所定電圧到達後７〜１１０分間行うことを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
【請求項２】
前記エッチング工程が、前記陽極体にアルカリ溶液を接触させ、通電せずに行われる請求項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液または水と有機溶媒の混合溶媒の溶液である請求項２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ溶液が、０．０５〜５質量％の水酸化ナトリウム水溶液である請求項４に記載のコンデンサ素子の製造方法。
【請求項６】
前記陽極体に前記アルカリ溶液を、散布（吹付け）、または刷毛塗りにより接触させる請求項２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
【請求項７】
前記タングステンを主成分とする粉が、粒子表面領域のみにケイ化タングステンを有し、タングステン粉全体中のケイ素含有量が０．０５〜７．０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載のコンデンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン系コンデンサ素子の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、陰極となる半導体層を形成するための重合が容易で、漏れ電流（ＬＣ）特性の改善されたタングステン電解コンデンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器の形状の小型化、高速化、軽量化に伴い、これらの電子機器に使用されるコンデンサは、より小型で、より軽く、より大きな容量、より低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）が求められている。
このようなコンデンサとしては、陽極酸化が可能なタンタルなどの弁作用金属粉末の焼結体からなるコンデンサの陽極体を陽極酸化して、その表層部にこれらの金属酸化物からなる誘電体層を形成した電解コンデンサが提案されている。【０００３】
弁作用金属としてタングステンを用いたタングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサは、同一粒径のタンタル粉を焼結した同体積の陽極体を同化成電圧で化成処理して得られる電解コンデンサに比較して、大きな容量を得ることができるが、漏れ電流（ＬＣ）が大きいという問題があった。
そこで、本出願人は、粒子表面領域に特定量のケイ化タングステンを有するタングステン粉を用いることによりＬＣ特性の問題が解決できることを見出し、粒子表面領域にケイ化タングステンを有しケイ素含有量が０．０５〜７質量％であるタングステン粉、その焼結体からなるコンデンサの陽極体、電解コンデンサ、及びそれらの製造方法を提案している（特許文献１；国際公開第２０１２／０８６２７２号パンフレット（欧州特許第２６５６９４７号））。【０００４】
前記タングステン電解コンデンサは、タングステンを主成分とする粉を成形後焼結して得た陽極体の表層部に誘電体層を形成し、誘電体層上に半導体層及び導電体層を順次形成することにより製造される。ここで、誘電体層が形成される前のタングステン陽極体は、空気中に放置しておくと表面に自然酸化被膜が形成されやすい。自然酸化被膜は、化成処理で形成される電解酸化被膜に比べて、厚さが不均一であるため耐電圧特性が悪い。そこで、陽極体に誘電体層を形成する化成処理工程に先立って、均一な厚さの誘電体層を形成する目的で陽極体表面に存在する膜厚が不均一な自然酸化被膜を全て除去するエッチング工程が施される。しかしながら、化成処理で形成される誘電体層の厚みによっては割れを生じることがあり、後工程で誘電体層の上に形成する陰極層（重合による有機半導体層）の厚みが均一とならず、結果として漏れ電流（ＬＣ）の悪化を引き起こすという問題があった。【０００５】
本発明で採用するタングステン陽極体表面の自然酸化被膜を除去するエッチング手法に関連する先行技術としては、例えば、特許文献２（特開２００９−１７７１７４号公報（米国特許第７７６８７７３号））には、タンタルまたはニオブ焼結体表面の酸化被膜を有機酸によりエッチングする方法が開示され、特許文献３（特開２００７−２７３８３９号公報）にはアルミ箔表面の酸化被膜をリン酸−クロム酸混合液によりエッチングする方法が開示され、特許文献４（国際公開第２０１３／１９０７５６号パンフレット）には、アルカリ溶液中でタングステン陽極体に通電することにより自然酸化被膜を完全に除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０８６２７２号パンフレット（欧州特許第２６５６９４７号）
【特許文献２】特開２００９−１７７１７４号公報（米国特許第７７６８７７３号）
【特許文献３】特開２００７−２７３８３９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１９０７５６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、タングステンを主成分とする粉を成形後焼結して得た陽極体の表層部に誘電体層を形成し、誘電体層上に半導体層及び導電体層を順次形成したコンデンサ素子において、特にＬＣ特性が良好となるコンデンサ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、タングステン陽極体の表層部に化成処理により誘電体層を形成する前に、陽極体の表層部に形成された自然酸化被膜を完全に除去せず、僅かに薄く残るようにエッチング工程を行うことによって、電解液を陰極として漏れ電流を測定した場合に、高電圧での漏れ電流（ＬＣ）が低く、容量が大きい陽極体が得られること、更に陽極体の外表面の表層部の誘電体層に割れが生じない化成処理条件を見出して本発明を完成した。【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［７］のコンデンサ素子の製造方法に関する。
［１］  タングステンを主成分とする粉を成形後焼結して得た陽極体の表層部に誘電体層を形成する化成工程の後、前記誘電体層上に半導体層及び導電体層を順次形成するコンデンサ素子の製造方法であって、前記誘電体層を形成する前に、前記陽極体の外表面及び細孔内表面の表層部に形成された自然酸化被膜を、その厚さが０．５〜５．０ｎｍの範囲になるように除去するエッチング工程を有し、かつ前記化成工程を−４〜１８℃の温度で、所定電圧到達後７〜１１０分間行うことを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
［２］  前記エッチング工程が、前記陽極体にアルカリ溶液を接触させ、通電せずに行われる前項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［３］  前記アルカリが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである前項２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［４］  前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液または水と有機溶媒の混合溶媒の溶液である前項２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［５］  前記アルカリ溶液が、０．０５〜５質量％の水酸化ナトリウム水溶液である前項４に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［６］  前記陽極体に前記アルカリ溶液を、散布（吹付け）、または刷毛塗りにより接触させる前項２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［７］  前記タングステンを主成分とする粉が、粒子表面領域のみにケイ化タングステンを有し、タングステン粉全体中のケイ素含有量が０．０５〜７．０質量％である前項１〜６のいずれかに記載のコンデンサ素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、化成工程において厚い誘電体層を形成する場合においても、陽極体の外表面の誘電体層に割れのない化成処理済みタングステン陽極体が得られる。また、陽極体の細孔内における陰極（有機半導体層）の含浸性がよくなるために容量が向上し、ＬＣ特性が改善されたタングステン電解コンデンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例３の化成処理済陽極体外表面の任意の３箇所（５．６μｍ×３．７μｍ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例８の化成処理済陽極体外表面の任意の３箇所（５．６μｍ×３．７μｍ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタングステン電解コンデンサは、例えば以下の製造工程により製造される。
（１）タングステン化合物から金属タングステンを得て粉末化する、粉末準備工程、
（２）タングステン粉末を直方体または円柱等の所望の形状に成形して成形体を得る、成形工程、
（３）成形体を高温、高真空中で焼結して焼結体（陽極体）を得る、焼結工程、
（４）陽極体表面の自然酸化被膜をエッチングして薄く残す、エッチング工程、
（５）陽極体の表面層に誘電体層として酸化タングステン被膜を形成する、化成処理工程、
（６）陽極体の外表面及び細孔内表面を導電性高分子の半導体層で被覆する、半導体層形成工程、
（７）半導体層の表面を導電体層で被覆する、導電体層形成工程。
以下、上記各製造工程について詳細に説明する。
【００１３】
（１）粉末準備工程
原料タングステン粉は、市販されているタングステン粉を用いることができる（最小粒径：約０．５μｍ）。市販品にはない粒径のさらに小さいタングステン粉は、例えば、三酸化タングステン粉を水素ガス雰囲気下で粉砕して、あるいはタングステン酸やハロゲン化タングステンを、水素やナトリウム等の還元剤を使用し、条件を適宜選択して還元することによって得ることができる。
また、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を経て、条件を選択して還元することによって得ることもできる。
【００１４】
コンデンサ用のタングステン粉としては、陽極体に細孔を形成しやすくなるので、造粒されたタングステン粉（以下に「造粒粉」ということがある。）がより好ましい。
タングステン粉は未造粒のタングステン粉（以下、「一次粉」ということがある。）を用いて、例えばニオブ粉について特開２００３−２１３３０２号公報に開示されているように細孔分布を調整してもよい。
【００１５】
原料となるタングステン粉は、三酸化タングステン粉を水素ガス雰囲気下で粉砕材を用いて粉砕し、より細かい粒径の粉体を得ることができる（以下、原料とするタングステン粉を単に「粗製粉」ということがある。）。粉砕材としては、炭化タングステン、炭化チタン等の炭化金属製の粉砕材を用いて粉砕することが好ましい。これらの炭化金属であれば、粉砕材の微細な破片が混入する可能性が小さい。炭化タングステンの粉砕材がより好ましい。
【００１６】
タングステン粉としては、特許文献１に開示された、ケイ素含有量が特定の範囲となるように粒子表面領域のみをケイ化タングステンとしたタングステン粉が好ましく用いられる。
粒子表面領域がケイ化されたタングステン粉は、例えば、タングステン粉にケイ素粉をよく混合し、減圧下で加熱して反応させることにより得ることができる。この方法の場合、ケイ素粉はタングステン粒子表面より反応し、Ｗ5Ｓｉ3等のケイ化タングステンが粒子表面から通常５０ｎｍ以内の領域に局在して形成される。そのため、一次粒子の中心部は導電率の高い金属のまま残り、コンデンサの陽極体を作製したとき、陽極体の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低く抑えられるので好ましい。ケイ化タングステンの含有量はケイ素の添加量により調整することができる。ここで、ケイ化タングステンの化合物の種類にかかわらず、その含有量をケイ素含有量で表した場合、タングステン粉全体中のケイ素含有量は、０．０５〜７．０質量％が好ましく、０．２０〜４．０質量％が特に好ましい。この範囲のケイ素含有量を有するタングステン粉は、ＬＣ特性の良好なコンデンサを与え、電解コンデンサ用粉体として好ましい。ケイ素含有量が０．０５質量％未満であると、ＬＣ性能が良好な電解コンデンサを与える粉にならない場合がある。ケイ素含有量が７．０質量％を超えるとタングステン粉のケイ化部分が多すぎて、粉を焼結した焼結体を陽極体として化成処理する際に、誘電体層がうまく形成できないことがある。
【００１７】
前記減圧条件については、１０-1Ｐａ以下、好ましくは１０-3Ｐａ以下でケイ化を行うと、タングステン粉全体中の酸素含有量を好ましい範囲である０．０５〜８．０質量％にすることができる。
反応温度は、１１００℃以上、２６００℃以下が好ましい。使用するケイ素の粒径が小さいほど低温でケイ化が行えるが、１１００℃未満であるとケイ化に時間がかかる。２６００℃を超えるとケイ素が気化しやすくなり、電極の金属（モリブデン等）と合金化して電極を脆くするなどの問題を引き起こすことがある。
【００１８】
本発明で用いるタングステン粉としては、さらに、粒子表面領域のみに、窒素が固溶化したタングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１つを有するものも好ましく用いられる。なお、本発明で窒素が固溶化したタングステンという場合には、すべての窒素がタングステンに固溶化している必要はなく、タングステンの窒化物や粒子表面に吸着した窒素が一部存在していてもよい。
【００１９】
タングステン粉の粒子表面領域に窒素を固溶化させる方法の一例として、タングステン粉を減圧下、窒素雰囲気下で、３５０〜１５００℃の温度に数分から数時間保持する方法が挙げられる。窒素を固溶化させる処理は、タングステン粉をケイ化するときの高温処理時に行ってもよいし、先に窒素を固溶化させる処理を行ってからケイ化を行ってもよい。さらに一次粉のとき、造粒粉作製後、あるいは焼結体作製後に窒素を固溶化させる処理を行ってもよい。このように、窒素を固溶化させる処理をタングステン粉製造工程のどこで行うかについては特に限定されないが、好ましくは、工程の早い段階でタングステン粉全体中の窒素含有量を０．０１〜１．０質量％にしておくとよい。これにより、窒素を固溶化させる処理で粉体を空気中で取り扱う際、必要以上の酸化を防ぐことができる。
【００２０】
粒子表面領域をケイ化及び／または窒素が固溶化したタングステン粉の表面の一部を炭化する方法の一例として、前記のタングステン粉を、炭素電極を使用した減圧高温炉中で３００〜１５００℃の温度に数分から数時間保持する方法が挙げられる。温度と時間を選択して、タングステン粉全体中の炭素含有量が０．００１〜０．５０質量％になるように炭化することが好ましい。炭化を製造工程のどこで行うかについては、前述した窒素固溶化処理の場合と同様に特に限定されない。窒素を導入した炭素電極炉中でケイ化したタングステン粉を所定条件で保持すると、炭化と窒化が同時に起こり、粒子表面領域がケイ化及び炭化し、窒素が固溶化したタングステン粉を作製することも可能である。
【００２１】
粒子表面領域をケイ化、炭化及び／または窒素が固溶化したタングステン粉の表面の一部をホウ化する方法の一例として、ホウ素やホウ素元素を有する化合物の粉末をホウ素源として予めタングステン粉と混合しておき、これを造粒する方法が挙げられる。タングステン粉全体中のホウ素含有量が０．００１〜０．１０質量％になるようにホウ化するのが好ましい。この範囲であれば良好なＬＣ特性が得られる。ホウ化をタングステン粉製造工程のどこで行うかについては、前述した窒素固溶化処理の場合と同様に限定されない。粒子表面領域がケイ化及び窒素が固溶化したタングステン粉を炭素電極炉に入れ、ホウ素源を混合して造粒を行うことにより、粒子表面領域がケイ化、炭化、ホウ化し、窒素が固溶化したタングステン粉を作製することも可能である。所定量のホウ化を行うと、さらにＬＣが良くなる場合がある。
【００２２】
粒子表面領域がケイ化したタングステン粉に、窒素が固溶化したタングステンテン粉、炭化したタングステン粉、ホウ化したタングステン粉の少なくとも１種を加えてもよい。この場合でも、ケイ素、窒素、炭素及びホウ素の各元素については、それぞれ前述した含有量の範囲内に収まるように配合することが好ましい。
【００２３】
前述した窒素の固溶化、炭化、ホウ化の方法では、それぞれ粒子表面領域がケイ化したタングステン粉を対象として行う場合を説明したが、先に窒素の固溶化、炭化、ホウ化の少なくとも１つを行ったタングステン粉に、さらに表面領域をケイ化してもよい。粒子表面領域がケイ化されたタングステン粉にさらに窒素の固溶化、炭化、ホウ化の少なくとも１つを行ったタングステン粉に、タングステン単独粉を混合してもよいが、ケイ素、窒素、炭素及びホウ素の各元素については、それぞれ前述した含有量の範囲内に収まるように配合することが好ましい。
【００２４】
本発明のタングステン粉全体中の酸素含有量は、０．０５〜８．０質量％であることが好ましく、０．０８〜１．０質量％であることがより好ましい。
酸素含有量を０．０５〜８．０質量％にする方法としては、粒子表面領域がケイ化されたタングステン粉、さらに表面領域に窒素の固溶化、炭化、ホウ化の少なくとも１つを行ったタングステン粉の表面領域を酸化する方法がある。具体的には各粉の一次粉作製や造粒粉作製の際の減圧高温炉からの取り出し時に、酸素ガスを含有した窒素ガスを導入する。このとき、減圧高温炉からの取り出し時の温度が２８０℃未満であると窒素の固溶化よりも酸化が優先して起こる。徐々にガスを導入することにより所定の酸素含有量にすることができる。前もって各タングステン粉を所定の酸素含有量にしておくことにより、後の粉を使用して電解コンデンサの陽極体を作製する工程中において、厚みにムラのある自然酸化膜の生成による過度の酸化劣化を緩和することができる。酸素含有量が前記範囲内であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ特性をより良好に保つことができる。この工程で窒素の固溶化をしない場合には、窒素ガスの代わりにアルゴンやヘリウムガス等の不活性ガスを使用してもよい。
【００２５】
本発明のタングステン粉全体中のリン元素の含有量は０．０００１〜０．０５０質量％であることが好ましい。
粒子表面領域がケイ化されたタングステン粉、さらに、表面領域に窒素固溶化、炭化、ホウ化、酸化の少なくとも１つを行ったタングステン粉に、リン元素を０．０００１〜０．０５０質量％含有させる方法の一例として、各粉の一次粉作製時や造粒粉作製時に、減圧高温炉中にリンやリン化合物をリン化源として置いてリンを含有する粉を作製する方法がある。リン化源の量を調整するなどして、前述の含有量となるようにリンを含有させると、陽極体を作製したときの陽極体の物理的破壊強度が増加する場合がある。この範囲であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ性能がさらに良好になる。
【００２６】
本発明のタングステン粉は、タングステンを主成分とし、これに上記に挙げたケイ素、窒素、炭素、ホウ素、酸素、リンを含有することが好ましい。タングステンを主成分とする本発明のタングステン粉は、成形前の状態で、タングステン粉全体の質量に対しタングステンを８０．０質量％以上含む。
【００２７】
粒子表面領域がケイ化されたタングステン粉では、より良好なＬＣ特性を得るために、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、酸素及びリン以外の不純物元素の合計の含有量を０．１質量％以下に抑えることが好ましい。これらの元素を前記含有量以下に抑えるためには、原料や、使用粉砕材、容器等に含まれる不純物元素量を低く抑える必要がある。
【００２８】
（２）成形工程
次に、上記のタングステン粉を陽極体の形（直方体や円柱などの形状）に成形する。例えば、タングステン粉に成形用の樹脂(アクリル樹脂等)を混合し、成形機を用いて成形体を作製してもよい。成形するタングステン粉は、一次粉、造粒粉、及び一次粉と造粒粉との混合粉(一部造粒されている粉)のいずれであってもよい。造粒粉をより多く用いると後述する焼結体で大きな平均細孔径が得られやすく、一次粉をより多く用いると小さな平均細孔径が得られやすい。また、成形圧力を加減することによって焼結体の細孔率の調整ができる。この際、成形体の一端面から陽極リード線が外部へ引き出されるように、タングステン粉末に陽極リード線を予め埋め込んで成形する。
【００２９】
（３）焼結工程
次に、得られた成形体を真空焼結して焼結体を得る。焼結により一次粉または造粒粉の間の空間が細孔となった多孔質体が形成され、比表面積が増大する。好ましい焼結条件としては、例えば、１０2Ｐａ以下の減圧下で、焼結温度は１３００〜２０００℃であり、より好ましくは１３００〜１７００℃、さらに好ましくは１４００〜１６００℃である。また、好ましい焼結時間は１０〜５０分であり、より好ましくは１５〜３０分である。
【００３０】
（４）エッチング工程
本発明では、上記の各種タングステンの造粒粉を焼結した焼結体（陽極体）の表層部に化成処理により誘電体層を形成する前に陽極体の表層部に形成された自然酸化被膜の一部をエッチング処理して除去する。タングステン陽極体の自然酸化被膜の厚さは、陽極体の細孔内表面よりも外表面の方が厚いが、エッチング工程で陽極体外表面での自然酸化被膜の厚みが細孔内表面での厚みと同程度になるように自然酸化被膜を除去する。すなわち、本発明のエッチング工程では、陽極体の外表面及び細孔内表面の表層部に形成された自然酸化被膜を、その厚さが０．５〜５．０ｎｍになるように除去する。このためにはエッチング溶液としてアルカリ溶液を使用し、陽極体をアルカリ溶液に接触させ、通電せずにエッチングを行う。なお、陽極体をアルカリ溶液に浸漬して通電すると、陽極体の外表面と細孔内表面の自然酸化被膜が同様に除去されるため、細孔内表面の自然酸化被膜が先になくなり、外表面と細孔内表面の自然酸化被膜を同じ膜厚に残すことはできない。これに対し、通電をしない場合は、陽極体の外表面の方が細孔内表面より自然酸化被膜が除去されやすいため、外表面と細孔内表面の自然酸化被膜を同じ膜厚に残すことが可能である。
【００３１】
アルカリ溶液としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及び第４級アミンから選ばれる少なくとも一つを含有する水性溶液を使用することが好ましい。これらの中では、扱い易いことから水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
アルカリ溶液の溶媒としては必ず水を含む必要があり、水のみ、あるいは水と水に可溶性有機溶媒との混合溶媒が用いられる。混合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の１価アルコールまたは２価アルコールと水との混合溶媒が挙げられる。
【００３２】
陽極体にアルカリエッチング溶液を接触させる方法は特に限定されず、浸漬、散布（吹付け）、刷毛塗りなどが挙げられるが、これらの中では、散布（吹付け）、刷毛塗りが好ましい。
アルカリエッチング溶液としては、０．０５〜５質量％の水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。このエッチング溶液を吹付け、刷毛塗りなどにより、陽極体の全質量に対し１〜３０質量％付着させる。次いで、アルカリエッチング液が付着した陽極体を、溶媒の沸点以下、好ましくは室温に３０分〜２０時間放置する。
アルカリ溶液処理後に、陽極体を純水等で洗浄して残留するアルカリ溶液を除去する。次いで自然乾燥または通風乾燥させる。
【００３３】
エッチング後の自然酸化被膜の厚さは、陽極体を樹脂包埋した試料の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率：１０万〜１００万倍）で観察することにより求められる。なお、切断面のＳＥＭ写真に現れる膜厚は見かけの膜厚であり、膜面に垂直方向の膜厚とは限らないため、複数の箇所について観察して得られる値の平均値をとることが好ましい。
また、後述するエッチング処理前の自然酸化被膜の膜厚及び化成処理後の誘電体層の膜厚も同じ方法で求めることができる。
【００３４】
（５）化成処理工程
次に、エッチング処理後の陽極体の表層部に化成処理により誘電体層を形成する。化成処理は下記の条件で行う。
化成処理の化成液としては酸化剤を含む水溶液を用いる。ここで用いる酸化剤は、自らが還元されやすい含酸素化合物である。好ましい酸化剤としては、マンガン（ＶＩＩ）化合物、クロム（ＶＩ）化合物、ハロゲン酸化合物、過硫酸化合物および有機過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。具体的には、過マンガン酸塩などのマンガン（ＶＩＩ）化合物；三酸化クロム、クロム酸塩、二クロム酸塩などのクロム（ＶＩ）化合物；過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸及びそれらの塩などのハロゲン酸化合物；過酢酸、過安息香酸及びそれらの塩や誘導体などの有機酸過酸化物；過硫酸及びその塩などの過硫酸化合物が挙げられる。これらのうち、扱い易さ、酸化剤としての安定性及び水易溶性、並びに容量上昇性の観点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム等の過硫酸化合物が好ましい。これらの酸化剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
酸化剤の含有量は、好ましくは０．０５〜１２質量％、より好ましくは０．０５〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。酸化剤の含有量が少なすぎると効果が低く、酸化剤の含有量が多すぎると容量の高くない素子が出現することがあり、また、化成処理後に化成液を洗浄するための時間が長くなる。
化成温度については後述する。化成液には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の電解質が含まれていてもよい。電解質としては、硝酸、硫酸、ホウ酸、シュウ酸、アジピン酸、リン酸等の酸；またはそれら酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。化成液に含有させる電解質の量が多すぎると誘電体層の表面に突起や凸条が生じて誘電体層の平滑性が損なわれることがある。
【００３６】
酸化剤を含有する化成液を用いた化成処理は複数回繰り返してもよい。また、酸化剤を含有する化成液を用いた化成処理前または処理後に必要に応じて電解質を含有する化成液を用いた化成処理を行ってもよい。ただし、酸化剤を含有する化成液を用いた化成処理と電解質を含有する化成液を用いた化成処理を併用する手法は、化成液が混じり合ってそれぞれの化成液を劣化させるおそれがあるので、それを防ぐために、化成処理後の水洗浄に要する時間が長く掛かるおそれがある。
【００３７】
化成処理では、上記化成液に、前記表層部の自然酸化被膜の一部を除去した陽極体を浸漬し、電圧を印加する。電圧は、陽極体（陽極）と対電極（陰極）との間に印加する。陽極体への通電は陽極リード線を通じて行うことができる。
電圧印加は、所定の初期電流密度にて開始し、その電流密度値を維持し、所定の電圧（化成電圧）に達した時からはその電圧値を維持することが好ましい。化成電圧は所望の耐電圧に応じて適宜設定することができる。
【００３８】
実用上十分なＬＣ特性を得るためには、誘電体層の厚さｔ（単位ｎｍ）は、化成処理電圧をＥ（単位Ｖ）としたとき、ｔ≧２Ｅであることが好ましい。更に、誘電体層は陽極体の中心部（細孔内表面）よりも外表面において厚く形成されやすいため、特に外表面の誘電体層に割れが生じないように化成処理を行う必要がある。
【００３９】
上記の好ましい誘電体層の厚さを達成するためには、−４〜１８℃の温度で、所定電圧到達後７〜１１０分間化成処理を行うようにすることが肝要である。化成処理温度が−４℃より低い場合や、化成処理時間が７分未満の場合は、外表層に割れは見られないが、内部の誘電体層が薄過ぎるため、ＬＣ性能は劣る場合がある。すなわち、このような条件の場合、陽極体中心部（細孔内表面）の誘電体層の厚さが前述の２Ｅ（ｎｍ）未満であって耐電圧が低いと考えられる。一方、化成処理温度が１８℃を超える場合や、化成処理時間が１１０分を超える場合は、陽極体の外表面の誘電体層が厚くなり過ぎて割れを生じ、容量が減少する。
【００４０】
化成処理後、陽極体を純水で洗浄することによって化成液をできるだけ除去する。水洗浄の後、除去時の圧力における水の沸点未満の温度で表面に付着する水または焼結体の細孔内に浸み込んだ水を除去することが好ましい。水の除去は、例えば、水と混和性を有する溶剤（プロパノール、エタノール、メタノール等）に接触させて加熱乾燥することによって行われる。
化成処理の後、陽極体を純水で洗浄する。この洗浄によって化成液をできるだけ除去する。水洗浄後は、除去時の圧力における水の沸点未満の温度で表面に付着する水または焼結体の細孔内に浸み込んだ水を除去することが好ましい。水の除去は、例えば、水と混和性を有する溶剤（プロパノール、エタノール、メタノール等）に接触させて加熱乾燥することによって行われる。
【００４１】
（６）半導体層形成工程
上記の方法で得られた化成処理済み陽極体に陰極を形成する。陰極は、誘電体層に直接接触して形成される半導体層（「真の陰極」と呼ばれる。）と、半導体層の上に形成され、外部との接続のために利用される電極層（「見かけの陰極」と呼ばれる。）とから構成される。半導体層としては、無機または有機の半導電体層が使用される。無機の半導電体層としては、二酸化マンガン層等が挙げられる。有機の半導電体層としては、ポリピロールまたはそれの誘導体からなる層、ポリチオフェンまたはそれの誘導体（例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体）からなる層、ポリアニリンまたはそれの誘導体からなる層などの導電性高分子層等が挙げられる。これらの導電性高分子にはドーパントがドープされる。特に導電性高分子による半導体層は導電率が高いことにより低いＥＳＲが得られるため好ましい。この半導体層は、化学的合成法（溶液反応、気相反応、固液反応及びそれらの組み合わせ） または電気化学的合成法（電解重合手法）により、あるいはこれらの方法を組み合わせて形成される。ここで、少なくとも１回は電解重合手法を用いて半導体層を作製すると、コンデンサ素子の初期ＥＳＲ値が他法に比較して低くなるため好ましい。
【００４２】
（７）導電体層形成工程
前述した方法等で形成した半導体層の上に導電体層を設ける。導電体層は、例えば導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの付着等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましい。これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は混合してもよく、または別々の層として積層してもよい。導電ペーストを適用した後は空気中に放置するか、または加熱して固化させる。メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミニウムメッキ等が挙げられる。また、蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀等が挙げられる。
具体的には、例えば半導体層の上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し導電体層が形成される。
このようにして誘電体層が形成された陽極体に、陰極として半導体層及び導電体層を順次積層してタングステン電解コンデンサ素子が作製される。
【００４３】
上記陰極に陰極リードが電気的に接続され、陰極リードの一部が電解コンデンサの外装の外部に露出して陰極外部端子となる。一方、陽極体には、陽極リード線を介して陽極リードが電気的に接続され、陽極リードの一部が電解コンデンサの外装の外部に露出して陽極外部端子となる。次いで、樹脂等による封止によって外装を形成してコンデンサ製品を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、下記の記載により本発明は何ら限定されるものではない。
本発明において、粒径（平均粒径及び粒径範囲）、かさ密度、比表面積、及び元素分析は以下の方法で測定した。
粉体の粒径（体積平均粒径）は、マイクロトラック社製ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（レーザー回折・散乱式粒度分析計）を用いて測定した。具体的には、本装置により体積基準の粒度分布を測定し、その累積分布において、累積体積％が５０体積％に相当する粒径値（Ｄ50；μｍ）を体積平均粒径とした。なお、この方法では二次粒径が測定されるが、粗製粉の場合、通常分散性は良いので、この測定装置で測定される粗製粉の平均粒径はほぼ体積平均一次粒径とみなせる。
かさ密度は、粉体１００ｍＬ（ｃｍ3）をメスシリンダーで測り取り、この質量を測定することにより求めた。
比表面積は、ＮＯＶＡ２０００Ｅ（ＳＹＳＭＥＸ社）を用いＢＥＴ法（吸着ガス：窒素）で測定した。
元素分析は、ＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製）を用いて行った。【００４５】
実施例１〜５：
平均粒径１０〜１２０μｍの三酸化タングステン粉を水素還元して、内部に微小な空間を多数設けて、内部に平均粒径０．１μｍの微小な粉が３次元的に連結したタングステン粉を作製した。タングステン粉は、平均粒径４〜１１０μｍであった。この粉にケイ素０．３質量％を混合した後に、リン酸０．２質量％を水に溶解して加え充分混合した。その後、真空乾燥器中１４０℃で５時間乾燥し、水を除去した。次いで１３００℃で３０分真空加熱炉中に放置した。室温に戻した後に、塊状物を水洗し、その後、真空乾燥機中１４０℃で５時間乾燥して水を除いた。次いで、塊状物を解砕し、粒径２６〜１８０μｍの部分の粉をふるいにより分級し、以下の操作に用いた。この粉は、かさ密度５．８ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積４．２ｍ2／ｇであった。次に、この粉を０．２４ｍｍφのタンタルリード線が植立するように成形し、１４００℃で２０分真空焼結して、大きさ１．０×２．３×１．７ｍｍ（リード線は１．０×２．３ｍｍ面中央に植立している。粉質量３２ｍｇ）の陽極体を１０００個得た。次に、この陽極体を２５℃で４０％ＲＨのデシケータ中に９５日保存した後、以下のようにしてアルカリ溶液にてエッチング処理を行った。すなわち、別途用意した０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を霧吹きで陽極体の表面に散布して２５℃で表１に示すエッチング処理時間だけ放置した後水洗し、１２５℃で真空乾燥後、乾燥機から取り出した。樹脂包埋した陽極体試料の切断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、陽極体の自然酸化被膜の厚さは、陽極体内部（細孔内表面）と外表面部共に、０．５〜３．５ｎｍであることを確認した。なお、エッチング処理前の陽極体の自然酸化被膜の厚さは、陽極体の内部（細孔内表面）で２８ｎｍ、外表面で４５ｎｍであった。続いて、３質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を電解液として、陽極体とリード線の一部を電解液に漬け、リード線を電源の正極に、電解液中のステンレス板を電源の負極に接続して、初期電流密度２ｍＡ／陽極体、化成電圧１０Ｖ、その他は表１に記載した化成処理温度及び化成処理時間（化成電圧到達後からの時間）の条件で化成処理し、陽極体とリード線の一部に非晶質の三酸化タングステンからなる誘電体層を形成した。なお、化成温度が０℃以下の場合は、化成液に１０質量％のエチルアルコールを含有させ、電解液の固化を防いだ。水洗後速やかにエチルアルコール置換し１９０℃で１５分乾燥させた。室温に戻した後に、別途用意した５０質量％硫酸水溶液を電解液として、化成処理済み陽極体を電解液に浸漬し、リード線を電源の正極に、電解液中に配置した白金板を電源の負極に接続して、化成電圧と同じ１０Ｖを印加して２３℃の温度で３０秒後のＬＣ値を測定した。また、同電解液に漬けた化成処理済み陽極体にＬＣＲ測定器を接続して、室温、周波数１２０Ｈｚ、バイアス電圧２．５Ｖの条件で容量を測定した。これらＬＣ値及び容量の測定結果（いずれも６４素子の平均値）を表１に示す。さらに各実施例の化成処理済み陽極体の中心部の誘電体厚さを、樹脂包埋した陽極体試料の切断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求めた。測定試料１０個の平均値を表１に併記する。【００４６】
比較例１〜４：
比較例１〜４の化成処理済み陽極体は、表１に記載したエッチング処理時間、化成処理温度及び化成処理時間の条件としたこと以外は実施例１と同様にして作製した。【００４７】
比較例５：
比較例５の化成処理済み陽極体は、エッチング処理を通電しながら行い、表１に記載した化成処理温度及び化成処理時間の条件で化成処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして作製した。ここで通電は以下のように行った。０．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ溶液とし、陽極体をアルカリ溶液に所定位置まで浸漬し、陽極体を陽極とし、アルカリ溶液中に配置した白金板を陰極として行った。通電条件は、室温、電圧は２．５Ｖ、電流密度は１ｍＡ／個で、１５分間通電した。【００４８】
比較例６：
エッチング処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして比較例６の化成処理済み陽極体を作製した。
上記の比較例１〜６の化成処理済み陽極体について、実施例１と同様にして陽極体中心部の誘電体層の膜厚、容量、ＬＣ値を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、化成済み陽極体の外表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、比較例４及び６の化成済み陽極体の外表面の誘電体層に割れが認められた。【００４９】
【表１】
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【００５０】
実施例６〜９、比較例７〜１４：
平均粒径０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積３．４ｍ2／ｇのタングステン粉１００質量部にケイ素粉０．５質量部をローラーミキサーで混合した後、１４２０℃で３０分真空加熱炉中に放置し室温に戻した。炉から取り出した塊状物を解砕し、粒径２６〜１８０μｍの部分の粉をふるいにより分級し、以下の操作に用いた。この粉は、かさ密度３．１ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積２．８ｍ2／ｇであった。次に、この粉を０．２４ｍｍφのタンタルリード線が植立するように成形し、１４８０℃で２０分真空焼結して、大きさ１．０×２．３×１．７ｍｍ（リード線は１．０×２．３ｍｍ面中央に植立している。粉質量３４ｍｇ）の焼結体（以下、陽極体と称す。）を１０００個得た。次に、この陽極体を２５℃で、４０％ＲＨのデシケータ中に６０日保存した後、処理時間が３時間であること以外は実施例１と同様にしてエッチング処理を行った。エッチング処理を行った陽極体を樹脂包埋し、その切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。陽極体の自然酸化被膜の厚さは、陽極体内部（細孔内表面）と外表面部共に、０．５〜３．５ｎｍであることを確認した。なお、アルカリ処理前の陽極体の自然酸化被膜の厚さは、陽極体の内部（細孔内表面）で２３ｎｍ、外表面で４０ｎｍであった。続いて、２質量％の過硫酸カリウム水溶液を電解液として、陽極体とリード線の一部を電解液に漬け、リード線を電源の正極に、電解液中のステンレス板を電源の負極に接続して、初期電流密度３ｍＡ／陽極体、化成電圧１５Ｖ、表２に記載した化成処理温度及び化成処理時間（化成電圧到達後からの時間）の条件で化成処理し、陽極体とリード線の一部に非晶質の三酸化タングステンからなる誘電体層を形成した。なお、化成温度が０℃以下の場合は、化成液に１０質量％のエチルアルコールを含有させ、電解液の固化を防いだ。水洗後速やかにエチルアルコール置換し１９０℃で１５分乾燥させた。室温に戻した後に、別途用意した５０質量％硫酸水溶液を電解液として、化成処理済み陽極体を電解液に浸漬し、リード線を電源の正極に接続し、電解液中に配置した白金板を電源の負極に接続して、１５Ｖを印加して２３℃の温度で、３０秒後のＬＣ値を測定した。また、同電解液に漬けた化成処理済み陽極体にＬＣＲ測定器を接続して、室温、周波数１２０Ｈｚ、バイアス電圧２．５Ｖの条件で容量を測定した。これらＬＣ値及び容量の測定結果（いずれも６４素子の平均値）を表２に示す。さらに各例の化成処理済み陽極体の中心部（細孔内表面）の誘電体厚みを、樹脂包埋した陽極体試料の切断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求めた。測定試料１０個の平均値を表２に併記する。また、比較例８、１０、１３、１４では、誘電体層の外表面に割れが認められた。実施例８の化成処理済み陽極体の外表面のＳＥＭ写真（割れなし）を図１に、比較例１０の化成処理済み陽極体の外表面のＳＥＭ写真（割れあり）を図２に示す（各図は、任意の３箇所の視野５．６μｍ×３．７μｍの写真）。【００５１】
【表２】
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【要約】
本発明は、タングステンを主成分とする粉を成形後焼結して得た陽極体の表層部に誘電体層を形成する化成工程の後、前記誘電体層上に半導体層及び導電体層を順次形成するコンデンサ素子の製造方法であって、前記誘電体層を形成する前に、前記陽極体の外表面及び細孔内表面の表層部に形成された自然酸化被膜を、その厚さが０．５〜５．０ｎｍの範囲になるように除去するエッチング工程を有し、かつ前記化成工程を−４〜１８℃の温度で、所定電圧到達後７〜１１０分間行うことを特徴とするＬＣ特性の良好なコンデンサ素子の製造方法を提供する。【図１】
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【図２】
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