(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗破砕および又は磨砕処理を行ったリグノセルロースを多糖分解酵素で処理する第一糖化工程において糖液と残渣に分離し、得られた残渣を磨砕処理した後、磨砕処理した残渣を多糖分解酵素で処理する第二糖化工程において糖液とリグニン組成物とに分離することを特徴とするリグニン組成物の製造方法であって、得られるリグニンの糖含有率が30％以下であり、得られるリグニンの水酸基価5mmol/g以上であるリグニン組成物の製造方法。
【請求項２】
第二糖化工程によって得られるリグニン組成物に対し、更に磨砕処理を行った後、多糖分解酵素により糖液とリグニン組成物とに分離する措置を繰り返すことを特徴とする、請求項１に記載のリグニン組成物の製造方法。
【請求項３】
前記磨砕処理がニーダー又はレファイナーを用いることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のリグニン組成物の製造方法。
【請求項４】
前記記載の少なくとも第一糖化工程、第二工程のいずれかもしくは両方の工程において、工程前に化学処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリグニン組成物の製造方法。
【請求項５】
前記記載の化学処理が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸水素ナトリウム、もしくはそれらの混合物に接触させることを特徴とする請求項４記載のリグニン組成物の製造方法。
【請求項６】
前記記載の化学処理におけるアルカリ濃度が対リグノセルロース原料25％以下であることを特徴とする請求項４〜５のいずれかに記載のリグニン組成物の製造方法。
【請求項７】
前記記載の化学処理における処理温度が170℃以下であり、処理時間が3時間以下であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のリグニン組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により製造されたリグニン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリグニンの製造方法、特に天然リグニンに近く、反応性の高いリグニンの製造方法及びその組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物バイオマス中に含まれる炭化水素化合物の主要な成分はセルロースとリグニンである。グルコースなどの糖を構成モノマーとするセルロースは紙パルプやセロハンをはじめとする素材産業で利用されているが、フェニルプロパノイドをモノマーとした三次元立体構造を有するリグニンは、構造が複雑であることから、燃焼によるエネルギー回収が主であり、化学的利用については現段階で採算性のあるものは少ない。特に紙パルプ工程から得られる黒液はリグノセルロース原料をアルカリによってリグニンのみを溶出した液であり、リグニン含有率が高いことで知られるが、リグニンポリマーがパルプ抽出工程において多大な化学変性を受けており、高度に縮重合しているという報告がある（文献１）。このため、黒液中に含まれるリグニンは化学反応性が低く、素材などへの利用は難しいとされている。
黒液以外のリグニンの製造方法としてはリグノセルロース原料を濃酸とフェノール誘導体によって分離方法（特許文献１）、金属イオンの存在下に破砕、圧搾等し、抽出する方法（特許文献２）、微粉砕して得られる粉末に高温高圧下に過酸化水素水を添加し、マイクロ波を照射することにより可溶化する方法（特許文献３）などが報告されている。しかし、いずれも製造法が困難であることやコストの問題などから実用化には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２３３７０１号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３０９２１号公報
【特許文献３】特開２００９−１１４１８１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】三重大学農学部演習林報告  １２巻２７−３９頁（１９８３／１２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のように従来有効な利用法が十分に検討されていないリグニンの有用な用途を開発するためになされたものであり、特に反応性の高い新規なリグニンとそれを好適に得ることができるリグノセルロースの新規な処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、第一糖化工程から得られる残渣を摩砕処理を行った後、酵素糖化することで、反応性の高いリグニンが得られることを見出し、下記発明を完成した。
即ち、上記課題を解決するため、本発明は以下の(1)〜(9)の方法を採用する。
(1)粗破砕および又は磨砕処理を行ったリグノセルロースを多糖分解酵素により、糖を除去する第一糖化工程から得られる残渣に、磨砕処理を行った後、多糖分解酵素により糖を除去する第二糖化工程によって得られることを特徴とするリグニンの製造方法。
(2) 第二糖化工程によって得られるリグニン組成物に対し、更に磨砕処理を行った後、多糖分解酵素により糖を除去する措置を繰り返すことを特徴とするリグニンの製造方法。
(3)前記記載の磨砕処理がニーダー、レファイナーなどを用いることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のリグニンの製造方法。
(4)前記記載の少なくとも第一糖化工程、第二工程のいずれかもしくは両方の工程において、工程前に化学処理を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリグニンの製造方法。
(5)前記記載の化学処理が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ薬品もしくはそれらの混合物に接触させることを特徴とする請求項４記載のリグニンの製造方法。
(6)前記記載の化学処理におけるアルカリ濃度が対リグノセルロース原料25％以下、望ましくは15％以下であることを特徴とする請求項4〜5のいずれかに記載のリグニンの製造方法。
(7)前記記載の化学処理における処理温度が170℃以下、望ましくは90〜110℃であり、処理時間が3時間以下、望ましくは15〜60分であることを特徴とする請求項4〜６のいずれかに記載のリグニンの製造方法。
(8)得られるリグニンの糖含有率が30％以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のリグニンの製造方法。
(9)得られるリグニンの水酸基価5mmol/g以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のリグニンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明者は化学変性を受けることが比較的少なく、かつ、リグノセルロースに賦存するリグニンから天然リグニンの構造に近く、反応性の高いリグニンポリマーの製造方法について検討した結果、リグノセルロースから酵素によって効率よく糖を除去することによって、目的とする反応性の高いリグニンが製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第一実施形態を示すフロー図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明が対象とするリグノセルロースとしては、製紙原料樹木、樹木の伐採や造材のときに発生する林地残材、間伐材等のチップ、また製材工場等から発生する樹皮、のこ屑、木材チップ、おがくず、更に街路樹の剪定枝、建築廃材等である。なお、本発明においては、木材由来の紙、古紙、パルプ、パルプスラッジ等も木質バイオマスに含まれるものとする。
【００１０】
前述のリグノセルロースの中でも、木材の樹皮は、現在ほとんど有効利用されておらず、製材工場やチップ工場で均一な品質のものが大量に入手可能であり、木材の木部部分より柔軟かつ可溶性成分が多く、本発明の原料として好適なリグノセルロースである。
リグノセルロースから効率的に糖を除去するためには、まず、第一糖化工程の前処理としてリグノセルロース原料を粗破砕処理し、さらに原料表面積を増大させ、酵素による糖化を促進させるために、微細化もしくは繊維化を行う。粗破砕処理には二軸破砕機、ハンマークラッシャーなどの機械によって行うことが可能であり、これらによって5〜50ｍｍ程度の木材チップを得る。その後、微一軸破砕機、カッターミル、ボールミル、ニーダー、レファイナーなどの機械によって２〜20ｍｍ程度の微細化もしくは繊維化を行う。第一糖化工程の前処理としては粗破砕処理だけでも良い。
【００１１】
糖を除去するために使用する多糖分解酵素は、使用するリグノセルロースに含まれるセルロース成分によって様々な酵素を選択することが可能である。酵素の種類としてはセルラーゼ、キシラナーゼ、リグニナーゼ、アミラーゼ、グルクロニダーゼなどが使用可能で、このうち主成分としてセルラーゼとキシラナーゼが含まれているものが、糖を除去する効率が高い。
【００１２】
特に市販のセルラーゼ製剤としては、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属、アクレモニウム属（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ）属、トラメテス属（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属などに由来するセルラーゼ製剤がある。このようなセルラーゼ製剤の市販品としては、全て商品名で、例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラーゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、ＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等が挙げられる。
原料固形分１００質量部に対するセルラーゼ製剤の使用量は、０．５〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部が特に好ましい。
【００１３】
反応条件はｐＨが４〜７が好ましい。温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がさらに好ましい。酵素糖化反応は、連続式が好ましいが、バッチ方式でも良い。酵素糖化反応時間は、酵素濃度によっても異なるが、バッチ式の場合は１０〜２４０時間、さらに好ましくは１５〜１６０時間である。連続式の場合も、平均滞留時間が、１０〜１５０時間、さらに好ましくは１５〜１００時間である。
【００１４】
しかし、多糖分解酵素による一度の処理では糖を完全に除去することは難しい。そこで本発明では一度、酵素糖化処理を行って得られる残渣に対し、微細化もしくは繊維化処理を行うことにより、一度の処理では除去されなかったセルロースの結晶性を下げ、更に酵素糖化処理を行うことにより効率的に糖を除去することが可能であることを見出した。この微細化、繊維化処理は複数回行うことにより、糖の除去率を下げることは可能であるが、リグニン分子量の低下を招くため、2〜3回が経済的にも好ましいといえる。
さらに、酵素糖化工程前に、リグニンが変性しない程度の化学処理を行うことにより、セルロース繊維間の結合を緩めることが可能となる。これにより、酵素による糖の除去はさらに効率的となる。薬品としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ薬品もしくはそれらの混合物を使用した場合に効果が高く、特に、水酸化カルシウムや水酸化ナトリウムが望ましい。使用するアルカリ濃度は、対リグノセルロース原料25％以下、望ましくは15％以下で行うことにより、酵素による糖の除去効率を高め、かつリグニンの変成が少ない。処理温度についても、同様の理由から180℃以下、望ましくは90〜110℃であり、処理時間は3時間以下、望ましくは15〜60分が最適な条件である。
【００１５】
糖を除去して得られたリグニンは水で洗浄することにより、使用した酵素や薬品の除去を行うことが可能となる。得られたリグニンは高度に縮重合して暗紫色となったクラフトリグニンとは異なり、薄い茶色の粉末であり、ＦＴ−ＩＲ分析からもセルロース由来のスペクトルピークは観察されず、リグニン由来のスペクトルピークが主に観察される。リグニン残基と共有結合している糖一分子は多糖分解酵素での切断は困難であるため、糖の完全な除去は困難であるが、本発明によりリグニン中の糖含有率は30%以下にすることは可能である。
【００１６】
得られるリグニンには縮重合していないため、反応性の高いフリーの水酸基が多く含まれている。得られたリグニンにおける水酸基価はJIS法（K 0070、K 1557-1）で測定すると5mmol/g以上であり、製造条件によっては10mmol/g以上の水酸基価であるサンプルを得ることが可能であった。
以下、本発明のリグニンとそれを好適に得ることができるリグノセルロースの新規な処理方法について詳細に説明する。本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１７】
＜比較例１＞
二軸破砕機（近畿工業製、ＲＲＣ−９３２Ｅ）によって50ｍｍ以下に破砕したユーカリチップを、一軸破砕機（西邦機工社製、ＳＣ-１５）で2~20mm程度に繊維化を行った。この試料300gに50mM酢酸緩衝液(pH5)を10L加え、多糖分解酵素（ジェネンコア製、GC220） 300mLを添加し、50℃、150rpmで攪拌し18時間反応させた。反応液を40メッシュのろ布でろ過した後、ろ布上に残った固形物をイオン交換水10Lで洗浄し、酢酸緩衝液、多糖分解酵素と酵素によって可溶化した糖の除去を行った。
得られた固形物はJIS法（P 8211）に従ってカッパー価を測定してリグニン量を算出した。固形物中の糖含有率は、絶乾４ｇの固形物に対し、７０％硫酸を50ml添加し、20℃、18時間の攪拌を行うことにより、糖を溶出し、反応後、反応液上清中の糖濃度をフェノール硫酸法で測定することによって算出した。固形物中の水酸基価はJIS法（K 0070、K 1557-1）に従って測定した。
【００１８】
＜比較例２＞
比較例１と同様に繊維化、糖化工程を行って得られた固形物100ｇに対し、再度50mM酢酸緩衝液(pH5)を10L加え、多糖分解酵素（ジェネンコア製、GC220） 100mLを添加し、50℃、150rpmで攪拌し18時間反応させた。反応液を40メッシュのろ布でろ過した後、ろ布上に残った固形物をイオン交換水10Lで洗浄し、酢酸緩衝液、多糖分解酵素と酵素によって可溶化した糖の除去を行った。
得られた固形物は比較例１と同様にリグニン量、糖含有量、水酸基価の測定を行った。
【００１９】
＜比較例３＞
ユーカリチップを比較例１と同様に繊維化工程を行って得られた固形物100gに対し、磨砕機（増幸産業社製  マスコーロイダー）にて磨砕処理を行った。磨砕処理におけるクリアランスは10nmで行い、処理後、50mM酢酸緩衝液(pH5)を10L加え、多糖分解酵素（ジェネンコア製、GC220） 100mLを添加し、50℃、150rpmで攪拌し18時間反応させた。反応液を5000rpm、10分間の遠心処理で沈殿させ、上清を取り除いた後、イオン交換水を添加して懸濁させた後、再度遠心処理を行った。上清の電気伝導度が100uS/cm以下になるまで懸濁、遠心処理を繰り返し、沈殿として固形物を回収した。
【００２０】
＜比較例４＞
市販されているクラフトリグニン（アルドリッチ社製）について比較例１と同様にリグニン量、糖含有量、水酸基価の測定を行った。
【００２１】
＜実施例１＞
ユーカリチップを比較例３と同様に繊維化、磨砕処理、糖化、遠心処理工程を行って得られた固形物100gに対し、再度、同じ条件で磨砕処理、糖化処理、遠心処理を行った。
得られた固形物は比較例１と同様にリグニン量、糖含有量、水酸基価の測定を行った。
【００２２】
＜実施例２＞
比較例１と同様に繊維化工程を行った後、試料300gに2.7Lのイオン交換水と60gの水酸化ナトリウムを添加（対原料２０％）し、90℃、30分の化学処理を行った。処理後、反応液を40メッシュのろ布でろ過した後、ろ布上に残った固形物をイオン交換水10Lで洗浄した。得られた固形物に対し、比較例３と同様に磨砕処理、糖化処理、遠心処理を行い、再度、同じ条件で磨砕処理、糖化処理、遠心処理を行った。
得られた固形物は比較例１と同様にリグニン量、糖含有量、水酸基価の測定を行った。
【００２３】
＜実施例3＞
実施例２と同様に処理を行う際、化学処理における使用薬品が水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムでそれぞれ行った。（実施例３−１〜３−４）
得られた固形物は比較例１と同様にリグニン量、糖含有量、水酸基価の測定を行った。
【００２４】
＜実施例４＞
実施例２と同様に処理を行う際、化学処理における使用薬品（対原料％）が５，１０、２５，５０％でそれぞれ行った。（実施例４−１〜４−４）
得られた固形物は比較例１と同様にリグニン量、糖含有量、水酸基価の測定を行った。
【００２５】
＜実施例５＞
実施例２と同様に処理を行う際、化学処理における処理温度が５０、１１０，１７０，１９０℃でそれぞれ行った。（実施例５−１〜５−４）
得られた固形物は比較例１と同様にリグニン量、糖含有量、水酸基価の測定を行った。
【００２６】
＜実施例６＞
実施例２と同様に処理を行う際、化学処理における処理時間が５，１５，６０，１８０，３６０分でそれぞれ行った。（実施例６−１〜６−５）
得られた固形物は比較例１と同様にリグニン量、糖含有量、水酸基価の測定を行った。
【００２７】
【表１】
0005720131.tif 000002
【図１】
0005720131.tif 000003