(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中の溶存有機物を酸化分解する水処理方法であって、
反応槽中に前記溶存有機物を含む被処理水を導入するステップと、
前記反応槽内に過酸化水素水を導入して、当該過酸化水素水からＯＨラジカルを生成し、当該ＯＨラジカルによって前記溶存有機物を酸化分解するステップと、
前記反応槽と移送ラインを介して接続された追加の反応槽内で、前記過酸化水素水の残留分に対して固体触媒を接触させ、前記残留分から追加のＯＨラジカルを生成し、当該追加のＯＨラジカルによって前記溶存有機物の未酸化分解物を酸化分解するステップと、
を具えることを特徴とする、水処理方法。
【請求項２】
前記ＯＨラジカルは、前記過酸化水素水に対してオゾン及び紫外線の少なくとも一方を反応させることによって生成することを特徴とする、請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
前記固体触媒は、鉄系触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理方法。
【請求項４】
前記鉄系触媒は、ゼオライトを担体として鉄粒子を担持させたものであることを特徴とする、請求項３に記載の水処理方法。
【請求項５】
前記追加のＯＨラジカルを生成する際に、前記追加のＯＨラジカルを含む溶液中のｐＨ値を２〜４の酸性側に制御することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の水処理方法。
【請求項６】
前記追加のＯＨラジカルを含む溶液中に溶解した前記固体触媒を回収し、再生するステップを具えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の水処理方法。
【請求項７】
前記反応槽又は前記追加の反応槽の側面に少なくとも１つの貯留槽を配設するとともに、前記少なくとも１つの貯留槽内に前記追加のＯＨラジカルを含む溶液を充填させ、前記反応槽又は前記追加の反応槽中のＯＨラジカル量を計測するステップを具えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、上水、下水、産業排水、プールなどの分野で、水中の有機物の酸化分解、殺菌、脱臭等の処理のためにオゾンが用いられている。しかしながら、オゾンは酸化力が弱く、親水化、低分子化はできても無機化することはできない。また、ダイオキシンや１，４−ジオキサン等の難分解性有機物は分解できない。
【０００３】
したがって、上述のような難分解性有機物を分解するに際しては、オゾンよりも酸化力の強いＯＨラジカルを用い、酸化分解することが一般的になっている（特許文献１）。一方、ＯＨラジカルは非常に不安定な物質であって、短時間で消滅してしまうために寿命が短く、ＯＨラジカルを用いた有機物の酸化分解は効率が悪いという問題があった。
【０００４】
このような観点から、ＯＨラジカルを比較的多量に生成すべく、その出発原料である過酸化水素水を比較的多量に用いることが試みられているが、この場合、ＯＨラジカルの生成に寄与しない過酸化水素水が残留することになる。従来、残留した過酸化水素水は、危険物であるために、二酸化マンガン等の触媒を用いて酸素及び水に分解した後、廃棄処分に供されていた。
【０００５】
しかしながら、残留した過酸化水素水を常に廃棄処分とすると、過酸化水素水を無駄に使用することになり、省エネルギーの観点からも好ましいものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２７９９７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水中の溶存有機物をＯＨラジカルを用いて酸化分解する水処理において、ＯＨラジカルの出発原料である過酸化水素水の使用効率を向上させる水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の水処理方法は、水中の溶存有機物を酸化分解する水処理方法であって、反応槽中に前記溶存有機物を含む被処理水を導入するステップと、前記反応槽内に過酸化水素水を導入して、当該過酸化水素水からＯＨラジカルを生成し、当該ＯＨラジカルによって前記溶存有機物を酸化分解するステップとを具える。また、前記過酸化水素水の残留分に対して固体触媒を接触させ、前記残留分から追加のＯＨラジカルを生成し、当該追加のＯＨラジカルによって前記溶存有機物の未酸化分解物を酸化分解するステップを具える。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態における水処理装置の概略構成を示す図である。
【図２】第２の実施形態における水処理装置の概略構成を示す図である。
【図３】第３の実施形態における水処理装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態における水処理装置の概略構成を示す図である。
図１に示すように、本実施形態における水処理装置１０は、第１の反応槽１１と、第１の反応槽１１内の底部に配設した散気管１２とを含む。第１の反応槽１１の外部には図示しないオゾン発生装置が配設されており、オゾン発生装置に酸素を供給することにより、当該オゾン発生装置内での無声放電などを経ることによって上記酸素をオゾン１４に転換し、配管１３及び散気管１２を介して第１の反応槽１１内にオゾン１４を供給できるようになっている。
【００１１】
また、第１の反応槽１１は、移送ライン、すなわち配管２２を介して第２の反応槽（追加の反応槽）１６と接続されており、第２の反応槽１６内の中央部にはメッシュ状の保持部材１７が配置され、この保持部材１７内には固体触媒、例えば鉄系触媒１８が保持されている。
【００１２】
ここでいう鉄系触媒１８とは、鉄粉、鉄粒子や、プラスチック製素材などの軽量粒子表面に鉄をコーティングしたもの、鉄系ゼオライトなど、少なくとも一部に鉄を含むような形態の触媒を意味する。鉄系触媒１８として上述した固体触媒を用い、この固体触媒を保持部材１７内に保持することにより、鉄系触媒１８が第２の反応槽１６から外部に流出することがない。したがって、例えば以下に説明するような触媒の回収及び再生の工程を効率的に行うことができる。
【００１３】
なお、例示した鉄系触媒１８の中でも、特にプラスチック製素材などの軽量粒子表面に鉄をコーティングしたもの、鉄系ゼオライトなどは比重が小さく、被処理水の比重と同等であって、触媒と被処理水との接触時間が長くなるので、当該触媒と被処理水中の過酸化水素水の残留物との接触時間が長くなる。したがって、過酸化水素水の残留物から生成されるＯＨラジカルの量、すなわちＯＨラジカルの生成効率が向上する。
【００１４】
鉄系触媒１８の中でも特にゼオライトを担体として鉄粒子を担持させたものは、上述のように比重が小さいとともに、担体の単位面積（単位体積）当たりの鉄粒子の担持量が高くなるので、過酸化水素水の残留物から生成されるＯＨラジカルの量、すなわちＯＨラジカルの生成効率がより向上する。
【００１５】
但し、鉄系触媒１８は以下に説明するように繰り返し用いられるので、鉄系触媒１８の触媒の機能が劣化していないか確認が必要である。例えば、第２の反応槽１６内のＯＨラジカル濃度をp-ニトロジメチルアニリン、ルミノール等の試薬を用いて計測し、ＯＨラジカルの生成効率から、鉄系触媒１８の寿命を判断する。このような試薬は第２の反応槽１６内に直接添加して確認することもできるし、以下の実施形態で示すように、別途設けた貯留槽内に添加して確認することもできる。
【００１６】
鉄系触媒１８の寿命（機能劣化）が確認されたら、鉄系触媒１８の一部または全部を交換（回収）する。回収された鉄系触媒１８は、必要に応じ、以下に説明するように適宜再生処理して、再利用に供することができる。
【００１７】
また、本実施形態の水処理装置１０では、第１の反応槽１１に被処理水を導入する配管２１の導入口１１Ａを第１の反応槽１１の下部に設け、第１の反応槽１１からの処理水を排出する配管２２の排出口１１Ｂを第１の反応槽１１の上部に設けているので、第１の反応槽１１内における被処理水とＯＨラジカルとの接触面積及び接触時間が増大する。したがって、被処理水中の溶存有機物の酸化分解がより効率的に行われることになる。
【００１８】
さらに、第２の反応槽１６において、第１の反応槽１１から処理水を導入する配管２２の投入口１６Ａは第２の反応槽１６の下部に設け、第２の反応槽１６からの処理水を排出する配管２３の排出口１６Ｂは第２の反応槽１６の上部に設けているので、第２の反応槽１６内における処理水とＯＨラジカルとの接触面積及び接触時間が増大する。したがって、処理水中の残存する溶存有機物の酸化分解がより効率的に行われることになる。
【００１９】
次に、図１に示す水処理装置１０を用いた溶存有機物を含む被処理水の処理方法について説明する。
【００２０】
最初に、配管２１から第１の反応槽１１の導入口１１Ａを介して第１の反応槽１１内に溶存有機物を含む被処理水Ｗ０を導入するとともに、同じく配管２１から第１の反応槽１１の導入口１１Ａを介して過酸化処理水Ｗ０’を導入する。次いで、配管１３及び散気管１２を介して図示しないオゾン発生器によって生成したオゾン１４を第１の反応槽１１内に分散導入する。
【００２１】
このとき、第１の反応槽１１内に貯留された溶液中の過酸化水素水Ｗ０’はオゾン１４と以下のような反応を生ぜしめることによって、ＯＨラジカルを生成する。
【００２２】
0005755590.tif 000002
【００２３】
このようにして生成したＯＨラジカルは、第１の反応槽１１内に充填された被処理水Ｗ０中の溶存有機物を酸化分解する。一例として、被処理水Ｗ０中のシュウ酸は、以下の反応式（１）によって、炭酸ガスと水とに分解される。さらに、被処理水Ｗ０中のトリクロロエチレンは、以下の反応式（２）によって、炭酸ガスと水とに分解される。
【化１】
0005755590.tif 000003
【化２】
0005755590.tif 000004
【００２４】
上述したように、本実施形態では、第１の反応槽１１に被処理水Ｗ０を導入する配管２１の導入口１１Ａを第１の反応槽１１の下部に設け、第１の反応槽１１からの処理水Ｗ１を排出する配管２２の排出口１１Ｂを第１の反応槽１１の上部に設けているので、第１の反応槽１１内における被処理水Ｗ０とＯＨラジカルとの接触面積及び接触時間が増大する。したがって、被処理水Ｗ０中の溶存有機物の酸化分解がより効率的に行われることになる。
【００２５】
しかしながら、ＯＨラジカルは非常に不安定な物質であって、短時間で消滅してしまうために寿命が短く、ＯＨラジカルを用いた有機物の酸化分解は効率が悪いので、第１の反応槽１１内でＯＨラジカルを比較的多量に生成すべく、その出発原料である過酸化水素水Ｗ０’を第１の反応槽１１内に比較的多量に導入する。但し、この場合、ＯＨラジカルの生成に寄与しない過酸化水素水が残留することになる。
【００２６】
したがって、本実施形態では、第１の反応槽１１でＯＨラジカルによって有機物が酸化分解された処理水Ｗ１とともに、ＯＨラジカルの生成に寄与せずに残留した過酸化水素水Ｗ１’も配管２２を介して第２の反応槽１６内に導入する。
【００２７】
第２の反応槽１６内には、固体触媒である鉄系触媒１８は保持部材１７によって保持されているので、処理水Ｗ１の導入に伴い、鉄系触媒１８は処理水Ｗ１に対して部分的に溶解するようになる。この結果、処理水Ｗ１内には２価あるいは３価の鉄イオンが存在するようになり、その内、２価の鉄イオンが反応式（３）によって、第２の反応槽１６内に導入した過酸化水素水の残留分を酸化分解して、ＯＨラジカルを生成する。
【化３】
0005755590.tif 000005
【００２８】
このため、第２の反応槽１６内では、第１の反応槽１１内で酸化分解されずに残存した処理水Ｗ１中の未酸化分解物が、上述のようにして生成されたＯＨラジカルによって酸化分解されるようになる。したがって、第２の反応槽１６から排出口１６Ｂを介して配管２３より排出される処理水Ｗ２中の溶存有機物の量は、第１の反応槽１１から排出口１１Ｂを介して配管２２より排出される処理水Ｗ１中の溶存有機物の量よりも少なくなっている。
【００２９】
すなわち、本実施形態の水処理装置１０を用いた水処理方法においては、第１の反応槽１１内でＯＨラジカルの生成に供することなく残存した過酸化水素水の残留分を、第１の反応槽１１内で得た処理水Ｗ１とともに第２の反応槽１６内に導入し、第２の反応槽１６内で新たにＯＨラジカルを生成して、処理水Ｗ１中に残存する溶存有機物を酸化分解するようにしている。
【００３０】
したがって、第１の反応槽１１で残存した過酸化水素水の残留分の有効利用が可能となるとともに、処理水Ｗ０中の溶存有機物の酸化分解もより効率的に行うことができ、清浄度の高い処理水Ｗ２を得ることができる。換言すれば、水中の溶存有機物をＯＨラジカルを用いて酸化分解する水処理において、ＯＨラジカルの出発原料である過酸化水素水の使用効率を向上させることができ、これに伴って、より清浄度の高い処理水を得ることができる。
【００３１】
なお、第２の反応槽１６内でのＯＨラジカルの生成量を増大させるには、第２の反応槽１６内に導入した処理水Ｗ１に対して適宜酸性溶液を添加し、ｐＨを好ましくは２〜４の範囲となるような酸性とする。ｐＨが中性付近よりも高いとＯＨラジカルの生成量がほとんど増大しない。
【００３２】
また、上述したように、本実施形態では、第２の反応槽１６において、第１の反応槽１１から処理水Ｗ１を導入する配管２２の投入口１６Ａは第２の反応槽１６の下部に設け、第２の反応槽１６からの処理水Ｗ２を排出する配管２３の排出口１６Ｂは第２の反応槽１６の上部に設けているので、第２の反応槽１６内における処理水Ｗ１とＯＨラジカルとの接触面積及び接触時間が増大する。したがって、処理水Ｗ１中の残存する溶存有機物の酸化分解がより効率的に行われることになる。
【００３３】
本実施形態では、鉄系触媒１８は保持部材１７によって保持され、鉄系触媒１８は、処理水Ｗ１とともに第２の反応槽１６内に導入された過酸化水素水の残留分と連続して反応するので、所定時間経過後においては、鉄系触媒１８の触媒としての活性が劣化してしまう。このような場合においては、処理水Ｗ１中の保持部材１７より鉄系触媒１８を回収して再生する。
【００３４】
鉄系触媒１８の再生は、固体触媒の場合は容易に回収できるが、液体触媒を使用した場合は、例えば以下のようにして行う。液体の鉄系触媒１８は処理水Ｗ１に対して溶解していることから、処理水Ｗ１内には２価あるいは３価の鉄イオンが存在するようになるので、２価あるいは３価の鉄イオンを含む処理水Ｗ１を回収し、再生処理に供する。具体的には、処理水Ｗ１中に水酸化物イオンを含む溶液（例えば水酸化ナトリウム等を含む溶液）を添加して水酸化鉄の沈殿物とし、その後、当該沈殿物に対して塩酸などの酸を加えて溶解させ、最終的に２価の鉄イオンとして回収する。
【００３５】
本実施形態では、第１の反応槽１１に対して別途第２の反応槽１６を配設し、この第２の反応槽１６内で、過酸化水素水の残留分を鉄系触媒１８と反応させてＯＨラジカルを生成するようにしている。しかしながら、第２の反応槽１６を配設することなく、第１の反応槽１１内に鉄系触媒１８を供給して、第２の反応槽１６の場合と同様に過酸化水素水の残留分を鉄系触媒１８と反応させてＯＨラジカルを生成するようにすることもできる。しかしながら、この場合は、ＯＨラジカルの生成メカニズムが複雑となり、ＯＨラジカルの生成を制御するのが困難になり、被処理水Ｗ０中の溶存有機物の酸化分解の制御が困難になる場合がある。
【００３６】
（第２の実施形態）
図２は、本実施形態における水処理装置の概略構成を示す図である。
図２に示す水処理装置２０は、図１に示す水処理装置１０において、第１の反応槽１１内に、紫外線光源２２を配設した点で相違し、その他の点については同様の構成を採っている。なお、図２において、図１に示す構成要素と類似あるいは同一の構成要素については同一の参照数字を用いている。
【００３７】
本実施形態における水処理装置２０においては、第１の反応槽１１内に紫外線光源２２を配設しているので、第１の反応槽１１内に導入した過酸化水素水は、上述したオゾンとの反応に加えて、以下に示すような紫外線との反応に基づいてＯＨラジカルを生成する。
0005755590.tif 000006
【００３８】
したがって、本実施形態では、第１の実施形態に比較して、第１の反応槽１１内で生成するＯＨラジカルの量が増大するので、第１の反応槽１１内における処理水Ｗ０中の溶存有機物の酸化分解が促進される。
【００３９】
なお、その他の特徴及び利点については、第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００４０】
（第３の実施形態）
図３は、本実施形態における水処理装置の概略構成を示す図である。
図３に示す水処理装置３０は、図１に示す水処理装置１０において、第２の反応槽１６の側面の上部、中央部及び下部に、第１の貯留槽３１、第２の貯留槽３２及び第３の貯留槽３３を配設した点で相違し、その他の点については同様の構成を採っている。なお、図３において、図１に示す構成要素と類似あるいは同一の構成要素については同一の参照数字を用いている。
【００４１】
図３に示す水処理装置３０においては、第２の反応槽１６に対して、第１の貯留槽３１、第２の貯留槽３２及び第３の貯留槽３３を配設しているので、第２の反応槽１６の、それぞれ第１の貯留槽３１、第２の貯留槽３２及び第３の貯留槽３３が配設された近傍の処理水Ｗ１が常に充填された状態となっている。
【００４２】
したがって、例えば第１の貯留槽３１、第２の貯留槽３２及び第３の貯留槽３３内にp-ニトロジメチルアニリン、ルミノール等の試薬を添加しておき、その色調を図示しない計測器でモニタリングすることによって、第２の反応槽１６におけるＯＨラジカルの生成量をモニタリングすることができる。また、第１の貯留槽３１、第２の貯留槽３２及び第３の貯留槽３３に電圧印加し、その発光度合いを図示しない計測器でモニタリングした後、別途保存している発光強度とＯＨラジカルの生成量との相関グラフに基づいて、ＯＨラジカル量をモニタリングすることができる。
【００４３】
本実施形態では、第２の反応槽１６におけるＯＨラジカルの生成量をインサイトでモニタリングすることができるので、第２の反応槽１６内の鉄系触媒１８の活性度合いをインサイトでモニタリングすることができる。この結果、鉄系触媒１８の活性が低下した場合において、処理水Ｗ１中の保持部材１７より鉄系触媒１８を直ちに回収して再生することができる。
【００４４】
なお、再生処理は第１の実施形態で述べたようにして行う。
【００４５】
また、その他の特徴及び利点については、第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００４６】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４７】
１０，２０，３０  水処理装置
１１  第１の反応槽
１２  散気管
１３  配管
１４  オゾン
１６  第２の反応槽
１７  保持部材
１８  鉄系触媒
２１，２２，２３  配管
２２  紫外線光源
３１  第１の貯留槽
３２  第２の貯留槽
３３  第３の貯留槽
【図１】
0005755590.tif 000007
【図２】
0005755590.tif 000008
【図３】
0005755590.tif 000009