(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量１０００〜１００００、アミン価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価１８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアミン変性エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤ならびに（Ｃ）非クロム系防錆顔料を含有する塗料組成物であって、該アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型ポリエポキシドに炭素原子数４〜１８のアルキル基含有第１級アミンを反応させて鎖延長したビスフェノール型エポキシ樹脂と、第１級水酸基を含有するアミンとを付加反応させてなるものであり、かつ上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分量１００質量部に基づいて、固形分量で、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が８５〜９７質量部であり、硬化剤（Ｂ）が３〜１５質量部であることを特徴とする亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板用有機溶剤型防錆塗料組成物。
【請求項２】
硬化剤（Ｂ）が、アミノ樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤である請求項１記載の防錆塗料組成物。
【請求項３】
非クロム系防錆顔料（Ｃ）が、（１）五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物、（２）金属珪酸塩及びシリカ微粒子のうちの少なくとも１種の珪素含有化合物及び（３）リン酸系金属塩を含有することを特徴する請求項１又は２に記載の防錆塗料組成物。
【請求項４】
珪素含有化合物（２）及びリン酸系金属塩（３）のうちの少なくとも１種が、水中において、Ｃａイオン、Ｍｇイオン、Ｃｏイオン又はＮｉイオンを生成するものである請求項３記載の防錆塗料組成物。
【請求項５】
上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分量１００質量部に基づいて、非クロム系防錆顔料（Ｃ）におけるバナジウム化合物（１）の量が１〜５０質量部、珪素含有化合物（２）の量が１〜５０質量部、及びリン酸系金属塩（３）の量が１〜５０質量部である請求項３又は４に記載の防錆塗料組成物。
【請求項６】
さらに、樹脂成分として、ノボラック型エポキシ樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の防錆塗料組成物。
【請求項７】
亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板が、Ａｌ：２〜１９質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０〜２質量％で、かつＡｌとＭｇとの合計が２０質量％以下であり、残部が実質的にＺｎの組成をもつＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系メッキ層を有する亜鉛合金メッキ鋼板である請求項１〜６のいずれか一項に記載の防錆塗料組成物。
【請求項８】
表面に化成処理が施されていてもよい亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板上に、上記請求項１〜７のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム系防錆顔料を含まなくても、耐食性に優れた亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板用の防錆塗料組成物、この防錆塗料組成物を用いた塗装方法および塗装鋼板に関する。さらに詳しくは、この塗料組成物は、塗装亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板における平面部の耐食性のみならず、加工部や端面部の耐食性の向上に効果的な塗料組成物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、コイルコーティングなどによって塗装された亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板などのプレコート鋼板は、建築物の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの建築資材、各種家電製品、配電盤、冷凍ショーケース、鋼製家具及び厨房器具などの住宅関連商品として幅広く使用されている。
【０００３】
プレコート鋼板から、これらの住宅関連商品を製造するには、通常、プレコート鋼板を切断しプレス成型し接合される。したがって、これらの住宅関連商品 には、切断面である金属露出部やプレス加工によるワレ発生部が存在することが多い。上記金属露出部やワレ発生部は、他の部分に比べて耐食性が低下しやすいので耐食性の向上のため、プレコート鋼板の下塗塗膜中にクロム系の防錆顔料を含ませることが一般的に行われてきた。
【０００４】
しかしながら、クロム系の防錆顔料は、防錆性に優れた６価クロムを含有していたり生成したりし、この６価クロムは人体への健康面、環境保護の観点から問題となっている。
【０００５】
これまで、非クロム系の防錆顔料としては、燐酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛など数多くのものが市場に出ており、非クロム系顔料を組合せたプライマとして、種々のものが提案されている。
例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂のビヒクル成分に、防錆顔料として、珪酸カルシウムとバナジン酸リンとの組合せや、炭酸カルシウムと珪酸カルシウムとリン酸アルミニウムとバナジン酸リンとの組合せの防錆顔料を配合した塗料が記載されている。また、特許文献２には、ポリエステルに、防錆顔料として、第２リン酸マグネシウムと酸化マンガン・酸化バナジウム焼成物との組合せや、リン酸カルシウムと酸化バナジウムとの焼成物を配合した塗料が記載されている。しかしながら、特許文献１及び２に記載された塗料から形成された塗膜は、クロム系顔料を使用した塗料に比べ、耐食性に劣るものであり、特に加工部及び端面部における耐食性が不十分である。また、耐アルカリ性や耐酸性などの耐薬品性が劣ることが多い。また、防錆顔料を多量に使用すると耐水性が劣ることが多く、プレコート鋼板製造においてクロム系の防錆顔料を代替えするまでには至っていない。
【０００６】
特許文献３には、水酸基又はエポキシ基を含有する有機樹脂と硬化剤からなるビヒクル成分に、吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇ、細孔容積が０．０５〜１．２ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子を含有する塗料であって、かつ該塗料から形成される硬化塗膜のガラス転移温度が４０〜１２５℃の範囲内である塗料組成物が記載されている。しかしながら、特許文献３に記載された塗料から形成された塗膜は、かなりの耐食性を示すが、クロム系顔料を使用した塗料に比べ、いまだ耐食性及び耐薬品性に劣るものであり、特に端面部における耐食性が不十分である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−６１００１号公報
【特許文献２】特開２０００−１９９０７８号公報
【特許文献３】特開２０００−１２９１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、クロム系防錆顔料を含まなくても、亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板における一般部の耐食性のみならず、加工部や端面部の耐食性に優れた塗膜を形成できる防錆塗料組成物およびそれを用いた塗装金属板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、従来の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアミン変性エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤ならびに（Ｃ）防錆顔料を含有する塗料組成物によって、平面部の耐食性のみならず、塗装金属板などにおける加工部や端面部の耐食性に優れた塗膜を形成できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）数平均分子量１０００〜１００００、アミン価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価１８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアミン変性エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤ならびに（Ｃ）非クロム系防錆顔料を含有する塗料組成物であって、該アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型ポリエポキシドに炭素原子数４〜１８のアルキル基含有第１級アミンを反応させて鎖延長したビスフェノール型エポキシ樹脂と、第１級水酸基を含有するアミンとを付加反応させてなるものであり、かつ上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分量１００質量部に基づいて、固形分量で、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が８５〜９７質量部であり、硬化剤（Ｂ）が３〜１５質量部であることを特徴とする亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板用有機溶剤型防錆塗料組成物に関する。
また、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板上に、上記防錆塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法に関する。
さらに、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板上に、上記防錆塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料組成物は、クロム系の防錆顔料を含まなくても、この塗料組成物の塗膜を形成した亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板は、平面部の耐食性に優れるのみならず、これまで非クロム系防錆塗料では達成が困難であった加工部や端面部の耐食性に優れるという効果を発揮するものであり、ストロンチウムクロメートなど、従来のクロメート系防錆顔料を使用した塗料に基く硬化塗膜が形成された塗装鋼板と同等以上の耐食性を有するものである。
【００１１】
本発明の塗料組成物は、被塗物として、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板を使用した場合、優れた耐食性を発揮するものであり、なかでも、被塗物が、Ａｌ：２〜１９質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０〜２質量％で、かつＡｌとＭｇとの合計が２０質量％以下であり、残部が実質的にＺｎの組成をもつＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系メッキ層を有する亜鉛合金メッキ鋼板である場合においても、特に優れた平面部、加工部、端面部などの耐食性を発揮することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の塗料組成物は、下記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び防錆顔料（Ｃ）を含有する。
【００１３】
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）
本発明塗料組成物における（Ａ）成分であるアミン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中にアミノ基を導入したものであり、数平均分子量１０００〜１００００、好ましくは２０００〜６０００、アミン価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価１８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが必要である。水酸基価のうち、１級水酸基に基づくものが、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好適である。
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）において、数平均分子量、アミン価、水酸基価の各値が、上記範囲内であることによって、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、硬化剤（Ｂ）との反応性に優れ、得られる塗膜は、強靭性、被塗物金属や上塗塗膜との密着性、耐食性（平面部、切断端面部、加工部における耐食性）に優れた塗膜であることができる。
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）としては、ポリエポキシド化合物にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が好適である。
【００１４】
上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）ポリエポキシド化合物と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３９８４２９９号明細書参照）；（２）ポリエポキシド化合物とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；（３）ポリエポキシド化合物とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００１５】
上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、１分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量、及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００１６】
本明細において、樹脂の「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（
東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定したクロマトグラムから標準ポリ
スチレンの分子量を基準にして算出した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０
００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００
ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名
）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、
検出器；ＲＩの条件で行ったものである。また、本明細書において、樹脂のガラス転移温
度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものである。
【００１７】
上記好適なポリエポキシド化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂を挙げることができる。変性エポキシ樹脂の製造において、その変性剤による変性時期は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂製造の途中段階に変性してもエポキシ樹脂製造の最終段階に変性してもよい。
【００１８】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００１９】
上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の、ｊＥＲ８２８ＥＬ、同８１２、同８１５、同８２０、同８３４、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０；旭チバ社製の、アラルダイトＡＥＲ６０９９；及び三井化学（株）製の、エポミックＲ−３０９などを挙げることができる。
【００２１】
前記変性エポキシ樹脂は、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられたものである。
【００２２】
本発明塗料組成物のアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）に用いられる特に好適なポリエポキシド化合物としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂と炭素原子数４〜１８のアルキル基含有第１級アミンを反応させて鎖延長したものが挙げられる。両者の反応は、エポキシ基とアミノ基との反応における通常の反応条件により行うことができる。両者の反応において、第１級アミノ基／エポキシ基の当量比が、０．１５〜０．３５、好ましくは０．２〜０．３の範囲内となるように、ビスフェノール型エポキシ樹脂と炭素原子数４〜１８のアルキル基含有第１級アミンとを配合することが好適である。
【００２３】
上記炭素原子数４〜１８のアルキル基含有第１級アミンとしては、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミンなどの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基含有第１級アミン；シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アルキル基含有第１級アミンを挙げることができる。なかでも炭素原子数６〜１２のアルキル基含有第１級アミンが好適である。
【００２４】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）として好適なアミン付加エポキシ樹脂を得るために、ポリエポキシド化合物との付加反応に用いられるアミノ基含有化合物としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミン等を挙げることができる。これらのアミノ基含有化合物を公知の方法でエポキシ基と反応させて、樹脂中に第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基等のカチオン性基を導入する。
上記第１級アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン等を挙げることができる。第２級アミンとしては、例えばジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等を挙げることができる。第３級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等を挙げることができる。ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等を挙げることができる。
【００２５】
上記アミノ基含有化合物としては、なかでもモノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第１級水酸基を含有するアミンが好適であり、特に、ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第１級水酸基を含有する第２級アミンが好適である。
【００２６】
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂と炭素原子数４〜１８のアルキル基含有第１級アミンを反応させて鎖延長してなる変性エポキシ樹脂であるポリエポキシド化合物と、第１級水酸基を含有するアミンとを付加反応させて、樹脂中にアミノ基と第１級水酸基とを導入したアミン変性エポキシ樹脂を特に好適なものとして挙げることができる。
【００２７】
硬化剤（Ｂ）
本発明塗料組成物における（Ｂ）成分である硬化剤は、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と反応し、硬化塗膜を形成するものであり、加熱などにより上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と反応して硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができる。なかでもアミノ樹脂、フェノール樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物が好適である。これらの硬化剤は、１種で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００２８】
上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログタナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂として使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００２９】
上記硬化剤として使用できるフェノール樹脂としては、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部または全てをアルコールでアルキルエーテル化してなるレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
【００３０】
レゾール型フェノール樹脂の製造においては、出発原料である上記フェノール成分として、２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール化合物、４官能性以上のフェノール化合物などを使用することができる。
【００３１】
上記フェノール化合物として、例えば、２官能性フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどを挙げることができ、３官能性フェノール化合物としては、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどが挙げられ、４官能性フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることができる。中でも耐スクラッチ性の向上のためには３官能性以上のフェノール化合物、特に石炭酸及び／又はｍ−クレゾールを用いることが好ましい。これらのフェノール化合物は１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００３２】
フェノール樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３３】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。 好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
【００３４】
フェノール樹脂は、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）との反応性などの点からベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上、好ましくは０．６〜３．０個有するものが適している。
【００３５】
上記硬化剤（Ｂ）として使用できるブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物におけるブロック化されていないポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００３６】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化したものである。上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。
【００３７】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）との配合割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に基づいて、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が８５〜９７質量部、さらには８８〜９５質量部であって、硬化剤（Ｂ）が３〜１５重量部、さらには５〜１２重量部の範囲内であることが耐食性、耐沸騰水性、加工性、硬化性などの点から好適である。
【００３８】
本発明塗料組成物の硬化性を上げるため必要に応じて硬化触媒を配合することができる。硬化剤（Ｂ）がアミノ樹脂、特に低分子量の、メチルエーテル化またはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂を含有する場合には、硬化触媒としてスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。
【００３９】
硬化剤（Ｂ）がフェノール樹脂である場合、硬化触媒として、上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。
【００４０】
硬化剤（Ｂ）がブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、硬化剤であるブロック化ポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。
【００４１】
架橋剤（Ｂ）が２種以上の架橋剤の組合せである場合には、各硬化剤に有効な硬化触媒を組合せて使用することができる。
防錆顔料（Ｃ）
防錆顔料（Ｃ）としては、防錆性を有する顔料であれば、クロム系顔料、非クロム系顔料のいずれも使用することができるが、人体への健康面、環境保護の観点から非クロム系顔料であることが好適である。
【００４２】
クロム系防錆顔料としては、クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛、クロム酸亜鉛カリウム、クロム酸バリウム、クロム酸クロム、リン酸クロムなどを挙げることができる。非クロム系防錆顔料としては、燐酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛珪酸カルシウム、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸リン、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、第２リン酸マグネシウム、酸化マンガンと酸化バナジウムとの焼成物、リン酸カルシウムと酸化バナジウムとの焼成物、吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇ、細孔容積が０．０５〜１．２ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子など種々のものを挙げることができる。これらの防錆顔料は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４３】
本発明塗料組成物において、防錆顔料（Ｃ）としては、なかでも下記（１）バナジウム化合物、（２）珪素含有化合物及び（３）リン酸系金属塩の組み合わせを好適に用いることができる。
【００４４】
バナジウム化合物（１）
バナジウム化合物（１）は、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物である。五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムは、５価バナジウムイオンの水への溶出性に優れており、バナジウム化合物（１）から放出される５価バナジウムイオンが、素材金属と反応したり、他の防錆顔料混合物からのイオンと反応することにより耐食性向上に効果的に働く。
【００４５】
珪素含有化合物（２）
珪素含有化合物（２）は、金属珪酸塩及びシリカ微粒子のうちの少なくとも１種である。  金属珪酸塩は、二酸化珪素と金属酸化物とからなる塩であり、オルト珪酸塩、ポリ珪酸塩などのいずれであってもよい。珪酸塩としては、例えば、珪酸亜鉛、珪酸アルミニウム、オルト珪酸アルミニウム、水化珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムベリリウム、珪酸ナトリウム、オルト珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ジルコニウム、オルト珪酸マグネシウム、メタ珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカルシウム、珪酸マンガン、オルト珪酸コバルト、メタ珪酸コバルト、オルト珪酸ニッケル、メタ珪酸ニッケル、珪酸バリウム、カンラン石、ザクロ石、トルトバイタイト、イキョク鉱、ベニトアイト、ネプチュナイト、リョクチュウ石、トウキ石、ケイカイ石、バラキ石、トウセン石、ゾノトラ石、タルク、ギョガン石、アルミノ珪酸塩、ホウ珪酸塩、ベリロ珪酸塩、チョウ石、フッ石などを挙げることができる。金属珪酸塩としては、なかでもオルト珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、オルト珪酸マグネシウム、メタ珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカルシウム、オルト珪酸コバルト、メタ珪酸コバルト、オルト珪酸ニッケル、メタ珪酸ニッケルが好適である。
【００４６】
シリカ微粒子としては、シリカ微粒子である限り特に制限なく使用でき、例えば、表面が無処理のシリカ微粉末、表面が有機物で処理されたシリカ微粉末、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの陽イオンでイオン交換されたイオン交換シリカ微粒子、有機溶剤分散性コロイダルシリカなどを挙げることができる。
【００４７】
表面が無処理又は有機物で処理されたシリカ微粒子としては、平均粒子径０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍを有するシリカ微粉末、有機溶剤分散性コロイダルシリカが挙げられる。シリカ微粉末としては、吸油量が３０〜３５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲内にあるものを好適に使用することができ、市販品として、サイリシア７１０、サイリシア７４０、サイリシア５５０、アエロジルＲ９７２（以上、いずれも富士シリシア化学（株）製）、ミズカシルＰ−７３（水澤化学工業（株）製）、ガシル２００ＤＦ（クロスフィールド社製）などを挙げることができる。
カルシウムイオン交換シリカ微粒子は、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、同ＡＣ−３、 同Ｃ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製）などを挙げることができる。マグネシウムイオン交換シリカ微粒子は、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってマグネシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。イオン交換シリカは、平均粒子径０．５〜１５μｍ、特に１〜１０μｍを有することが好ましく、また吸油量が３０〜３００ｃｃ／１００ｇ、特に３０〜１５０ｃｃ／１００ｇであることが好ましい。
イオン交換シリカから放出されるカルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの陽イオンは、電気化学的作用、種々の塩生成作用にかかわり、耐食性の向上に効果的に働く。また、塗膜中に固定化されるシリカは、腐食雰囲気下での塗膜の剥離抑制などに効果的に作用する。
有機溶剤分散性コロイダルシリカは、オルガノシリカゾルとも呼称され、アルコール類、グリコール類、エーテル類などの有機溶剤中に、粒子径が約５〜１２０ｎｍ程度のシリカ微粒子が安定に分散されたものであって、市販品としては、オスカル（ＯＳＣＡＬ）シリーズ（触媒化成（株）製）、オルガノゾル（日産化学（株）製）などを挙げることができる。
これらのシリカ微粒子のうち、なかでもカルシウムイオン交換シリカ微粒子、マグネシウムイオン交換シリカ微粒子が好適である。
【００４８】
各金属珪酸塩及び各シリカ微粒子は、１種で又は２種以上を組合せて珪素含有化合物（２）として使用することができる。  
リン酸系金属塩（３）
リン酸系金属塩（３）は、リン酸金属塩、リン酸水素金属塩及びトリポリリン酸金属塩のうちの少なくとも１種である。リン酸系金属塩の金属は、特に制限されるものではなく、好適な金属として、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＡｌを挙げることができる。
【００４９】
上記リン酸系金属塩としては、例えば、オルトリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸塩化フッ化カルシウム、オルトリン酸コバルト、メタリン酸コバルト、亜リン酸コバルト、リン酸水素コバルト、ピロリン酸コバルト、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸コバルト・カルシウム共析物、トリポリリン酸ニ水素アルミニウムの酸化コバルトによる表面処理物、オルトリン酸ニッケル、メタリン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、リン酸水素ニッケル、リン酸カルシウムの酸化ニッケルによる表面処理物、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸マグネシウム・コバルト共析物、トリポリリン酸マグネシウム、トリポリリン酸ニ水素アルミニウムの酸化マグネシウムによる表面処理物、トリポリリン酸ニ水素亜鉛の酸化マグネシウムによる表面処理物、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛などを挙げることができる。これらのうち、カルシウム塩、マグネシウム塩、コバルト塩、ニッケル塩が耐食性の面から特に好適である。リン酸系金属塩（３）から放出されるリン酸イオン、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属イオンが耐食性の向上に効果的に作用する。
【００５０】
本発明塗料組成物において、前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）との合計固形分１００質量部に基づいて、防錆顔料（Ｃ）の量が１０〜１５０質量部、好ましくは１５〜９０質量部であることが耐食性の観点から好ましく、なかでも防錆顔料（Ｃ）として、上記バナジウム化合物（１）、珪素含有化合物（２）及びリン酸系金属塩（３）が下記範囲内にあることが、非クロム系であり、且つ耐食性向上の面から好適である。
【００５１】
バナジウム化合物（１）：１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部、
珪素含有化合物（２）  ：１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部、
リン酸系金属塩（３）  ：１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部。
【００５２】
本発明塗料組成物においては、防錆顔料として、これら（１）、（２）及び（３）を所定量組合せることによって、相乗的に耐食性を向上させることができるものである。
【００５３】
本発明塗料組成物には、前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、防錆顔料（Ｃ）、及び必要に応じて配合される硬化触媒以外に、塗料分野で使用できる着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機溶剤；アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｂ）以外のその他樹脂；沈降防止剤、消泡剤、塗面調整剤などの添加剤等を必要に応じて配合することができる。
【００５４】
上記着色顔料としては、例えばシアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系などの有機赤顔料などの有機着色顔料；チタン白、チタンエロー、ベンガラ、カーボンブラック、各種焼成顔料などの無機着色顔料を挙げることができ、なかでもチタン白を好適に使用することができる。
【００５５】
上記体質顔料としては、例えばタルク、クレー、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００５６】
上記紫外線吸収剤としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジン）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［ ２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル− ３ −［３−ｔリアゾール、２−［ ２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート／ポリエチレングリコール３００との縮合物などのベンゾトリアゾール系誘導体；２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２ −ヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系誘導体；エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ'−（２−エチルフェニル）−（オキサリックアミド）、エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ'−（４−イソドデシルフェニル）−（オキサリックアミド）などの蓚酸アニリド系誘導体などを挙げることができる。
【００５７】
上記紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物；ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（以上、これらの商品名の製品は、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の製品である。）などを挙げることができる。
【００５８】
紫外線吸収剤や紫外線安定剤を塗料中に配合することによって、この塗膜表面の光による劣化を抑制することができ、この塗料をプライマーとして使用した場合にも、上層塗膜を通過してプライマー塗膜表面に到達した光によるプライマー表面の劣化を抑制することができるので、プライマー塗膜表面の劣化によるプライマー塗膜と上層塗膜との層間剥離を防止でき、優れた耐食性を維持できる。
【００５９】
本発明塗料組成物に配合できる前記有機溶剤は、本発明組成物の塗装性改善などのために必要に応じて配合されるものであり、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｂ）以外のその他樹脂は、得られる塗膜の改質などの目的で、必要に応じて配合されるものであり、塗料分野で通常使用できる塗膜形成能を有する樹脂を使用することができる。このその他樹脂としては、水酸基含有樹脂であることが好ましく、代表例として、水酸基を含有する、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂などの１種又は２種以上の混合樹脂を挙げることができる。このその他樹脂を配合する場合、その配合量は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計固形分１００質量部に基づいて、３０質量部以下である。
【００６１】
本発明塗料組成物は、本発明組成物から得られる硬化塗膜のガラス転移温度が４０〜１１５℃、好ましくは５０〜１０５℃であることが塗膜の耐食性、耐酸性及び加工性などの点から好適である。塗膜のガラス転移温度は、ＤＩＮＡＭＩＣ ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＶＩＢＲＯＮ（ダイナミックビスコエラストメータ モデルバイブロン） ＤＤＶ−ＩＩＥＡ型（東洋ボールドウィン社製、自動動的粘弾性測定機）を用いて周波数１１０Ｈｚにおける温度分散測定によるｔａｎδの変化から求めた極大値の温度である。
【００６２】
本発明塗料組成物が金属板上に塗装され、形成された塗膜は、優れた耐食性を示すが、その理由として本発明者らは、本発明塗料組成物における樹脂成分が、応力緩和能に優れ且つ弾性率と伸びのバランスに優れた塗膜を形成することができることによるものと考えている。
【００６３】
塗装方法
本発明の塗装方法は、表面に化成処理が施されていてもよい亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板上に、上記本発明の防錆塗料組成物を塗装することを特徴とするものである。
【００６４】
本発明塗料組成物は、上記亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板上に、ロールコート法、カーテンフローコート法、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬法などの公知の方法により塗装することができる。本発明組成物から得られる塗膜の硬化膜厚は、特に限定されるものではないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍの範囲である。塗膜の硬化は、使用する樹脂や硬化剤の種類、被塗物の厚さ、塗装手段などに応じて適宜設定すればよい。
コイルコーティング法などによって塗装したものを連続的に焼付ける場合には、通常、素材到達最高温度が１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃となる条件で１５〜６０秒間焼付けられる。バッチ式で焼付ける場合には、通常、８０〜２００℃で１０〜３０分間焼付けることによっても行うことができる。また、硬化剤（Ｂ）として、ブロック化していないポリイソシアネートを用いる場合のような、塗膜形成過程における硬化反応に特に加熱を必要としない組み合わせの場合には、常法に従い、常温乾燥にて硬化させることが出来る。
【００６５】
塗装金属板
本発明の塗装金属板は、表面に化成処理が施されていてもよい亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板上に、上記本発明の防錆塗料組成物に基く硬化塗膜が形成されてなるものである。
硬化塗膜が形成される被塗物である亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板としては、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板（ガルバニル鋼板）、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（合金中アルミニウムを約５５％含有する「ガルバリウム鋼板」、合金中アルミニウムを約５％含有する「ガルファン」）、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム系合金メッキ鋼板（Ａｌ：２〜１９質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０〜２質量％で、かつＡｌとＭｇとの合計が２０質量％以下であり、残部が実質的にＺｎの組成をもつメッキ層を有する合金メッキ鋼板）、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板などを挙げることができる。
これらの亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板表面は、化成処理が施されていてもよく、化成処理としては、例えば、リン酸亜鉛処理やリン酸鉄処理などのリン酸塩処理、複合酸化膜処理、ジルコニウム酸化物処理などを挙げることができる。
【００６６】
本発明の塗装金属板は、被塗物上に、上記本発明塗料組成物による塗膜が設けられている。本発明塗料組成物による塗膜は、前記本発明の塗装方法によって形成することができる。
この本発明塗料組成物による塗膜を形成した塗装金属板そのものを使用に供することができるが、さらに、この塗膜の上に上塗塗膜を設けることもできる。上塗塗膜の膜厚は、通常、８〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍであることが好適である。
【００６７】
上記上塗塗膜を形成する上塗塗料としては、例えばプレコート鋼板用として公知の、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコン変性ポリエステル樹脂系、シリコン変性アクリル樹脂系、フッ素樹脂系などの上塗塗料を挙げることができる。加工性が特に重視される場合には高度加工用のポリエステル系上塗塗料を使用することによって加工性の特に優れた塗装鋼板を得ることができる。本発明の塗装金属板は、耐食性に優れた塗膜性能を示すことができる。
【００６８】
被塗物となる金属板として、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板を使用した場合、平面部の耐食性はかなり向上してきている一方、切断した端面部、成型加工した加工部においては、耐食性が不十分となる場合が多くあったが、本発明塗料組成物を塗装することによって、端面部、加工部においても優れた耐食性を得ることができる。
特に、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム系合金メッキ鋼板が被塗物である場合には、従来、塗膜密着性が劣るという問題があったが、この被塗物の場合においても、被塗物上に形成された本発明塗料組成物に基づく塗膜は優れた塗膜密着性を示すものであり、優れた平面部、加工部、端面部などにおける耐食性を発揮することができるものである。
【実施例】
【００６９】
以下、製造例、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。
【００７０】
製造例１    アミン変性エポキシ樹脂ＡＥ１溶液の製造
攪拌機、加温・温度制御装置を具備した反応容器中に、酢酸メトキシブチル溶剤２０部、ｊＥＲ８２８（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量約３７０、エポキシ当量約１９０）２９．１部、ビスフェノールＡを９．５部、オクチルアミン１．５部を仕込み、撹拌しながら、窒素雰囲気下にて、１６０℃に加温し２時間反応を行った。この反応物に、ジメチロールプロピオン酸３．１部を添加し、撹拌しながら、１６０℃にて１時間反応を行った。樹脂酸価が１以下であることを確認後、メチルエタノールアミン１．７部を添加し、更に１６０℃にて１時間反応を行った後、酢酸メトキシブチル溶剤にて希釈し、固形分４５％のアミン変性エポキシ樹脂ＡＥ１溶液を得た。得られた樹脂の固形分は、アミン価４３、水酸基価２７８、数平均分子量約２０００を有していた。
【００７１】
製造例２    アミン変性エポキシ樹脂ＡＥ１溶液の製造
攪拌機、加温・温度制御装置を具備した反応容器中に、酢酸メトキシブチル溶剤２０部、ｊＥＲ１００４（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量約１７００、エポキシ当量約９２０）４１．２部、オクチルアミン１．４部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌しながら、１６０℃に加温し２時間反応を行った。この反応物に、ジエタノールアミン２．４部を添加し、更に１６０℃にて１時間反応を行った後、酢酸メトキシブチル溶剤にて希釈し、固形分４５％のアミン変性エポキシ樹脂ＡＥ２溶液を得た。得られた樹脂の固形分は、アミン価４２、水酸基価２４６、数平均分子量約４０００を有していた。
製造例３、４、８及び１０
製造例２において、溶剤以外の原料を、下記表１に示す配合に変更する以外、製造例２と同様にして固形分４５％のアミン変性エポキシ樹脂を得た。製造例８及び１０で得たアミン変性エポキシ樹脂は、比較例用である。
製造例５〜７、９及び１１
製造例１において、溶剤以外の原料を、下記表１に示す配合に変更する以外、製造例１と同様にして固形分４５％のアミン変性エポキシ樹脂を得た。製造例７、９、１１で得たアミン変性エポキシ樹脂は、比較例用である。
【００７２】
製造例１〜１１における配合量及び樹脂の特数値を表１に示す。表１の特数値の欄の１級水酸基による水酸基価の値は、計算値に基づく値（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）である。また、表１中の配合量は、いずれも固形分質量（有効成分質量）による表示である。
【００７３】
表１中の（注）は、下記の意味を有する。
（注１）ｊＥＲ１００７：三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量約２９００、エポキシ当量約２０００。
【００７４】
【表１】
0005835775.tif 000002
【００７５】
製造例１２    レゾール型フェノール樹脂Ｒ１溶液の製造
反応容器に、ｐ−クレゾール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を配合し、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｒ１溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量８８０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．４個及び平均アルコキシメチル基数が１．０個であった。
【００７６】
製造例１３    裏面用塗料の製造
ｊＥＲ１００９Ｆ（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約２０００）８０部を混合溶剤１［シクロヘキサノン／エチレングリコールモノブチルエーテル／スワゾール１５００（丸善石油化学（株）製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）＝３／１／１（質量比）］１２０部に溶解したエポキシ樹脂溶液２００部に、チタン白４０部、バリタ４０部及び混合溶剤１の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０ミクロン以下となるまで顔料分散を行った。次いで、この分散物に、デスモジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン社製、メチルエチルケトオキシムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物溶液、固形分約７５％）２６．７部（固形分量で２０部）、タケネートＴＫ−１（武田薬品社製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約１０％）２部を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤１を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整して裏面用塗料を得た。
【００７７】
防錆塗料組成物の製造
実施例１
製造例１で得た固形分４５％のアミン変性エポキシ樹脂ＡＥ１溶液２００部（固形分量で９０部）に、五酸化バナジウム２０部、リン酸カルシウム２０部、メタ珪酸カルシウム２０部、チタン白２０部、バリタ２０部及び混合溶剤１の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０ミクロン以下となるまで顔料分散を行った。次いで、この分散物に、デスモジュールＢＬ−３１７５を１３．３部（固形分量で１０部）、タケネートＴＫ−１（武田薬品社製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約１０％）２部を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤１を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整して防錆塗料組成物を得た。
【００７８】
実施例２、３及び５〜２６、参考例４ならびに比較例１〜１３
実施例１において、使用するアミン変性エポキシ樹脂、硬化剤、その他樹脂、防錆顔料、その他顔料を下記表２に示すとおりとする以外は、実施例１と同様に行い、各防錆塗料組成物を得た。顔料分散は、樹脂として表２中のアミン変性エポキシ樹脂、その他樹脂を用いて行った。但し、実施例１２及び１３、ならびに比較例２及び９においては、２部のタケネートＴＫ−１に代えて、ネイキュア５２２５（米国キングインダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液）１部を各々配合した。
【００７９】
比較例１２
ｊＥＲ１００９Ｆ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約２０００、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０部を混合溶剤１［シクロヘキサノン／エチレングリコールモノブチルエーテル／スワゾール１５００＝３／１／１（質量比）］１４９部に溶解して３５％エポキシ樹脂溶液２２９部を得た。得られた３５％エポキシ樹脂溶液のうちの１６０部（固形分量で５６部）に、クロム酸ストロンチウム５０部、チタン白１０部、バリタ１０部及び混合溶剤１の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０ミクロン以下となるまで顔料分散を行った。次いで、この分散物に、３５％エポキシ樹脂溶液のうちの残りの６９部（固形分量で２４部）、デスモジュールＢＬ−３１７５を２６．７部（固形分量で２０部）、タケネートＴＫ−１（武田薬品社製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約１０％）２部を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤２を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整して防錆塗料組成物を得た。
【００８０】
比較例１３
比較例１において、配合する顔料組成を表２に示すとおりに変更する以外は、比較例１と同様に行い、粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）の防錆塗料組成物を得た。
【００８１】
表２における各成分の量は、いずれも固形分質量による表示である。
【００８２】
【表２】
0005835775.tif 000003
【００８３】
【表３】
0005835775.tif 000004
【００８４】
【表４】
0005835775.tif 000005
【００８５】
上記表２において、表中の（注）は、それぞれ下記の意味を有する。
（注２）サイメル３０３：日本サイテックインダストリイズ（株）社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂。
（注３）ｊＥＲ１５４：三菱化学（株）製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１７８。
（注４）Ｃａイオン交換シリカ：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製のＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３。
（注５）Ｍｇイオン交換シリカ：濃度５質量％の塩化マグネシウム水溶液１００００質量部中に、１０質量部のサイリシア７１０（富士シリシア化学（株）製、商品名、平均粒子径約２．８μｍ、吸油量１０５ｃｃ／１００ｇのシリカ微粒子）を添加し、５時間、撹拌混合した後、濾過して固形分を取出し、固形分をよく水洗し乾燥してマグネシウムイオン交換シリカを得た。
【００８６】
〔試験用塗装板の作成〕
上記実施例、参考例及び比較例で得た各防錆塗料組成物、製造例１３で得た裏面塗料及び下記上塗塗料を用い、下記の塗装仕様にて各素材に塗装し焼付けを行い、各試験用塗装板を得た。
【００８７】
塗装仕様１：
化成処理が施されたガルバリウム鋼板（板厚０．３５ｍｍ、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板、合金中アルミニウムを約５５％含有、合金メッキ目付量１５０ｇ／ｍ２、表２中「ＧＬ鋼板」と表示する。）に、前記製造例１３で得た裏面用塗料を乾燥膜厚８μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が１８０℃となるようにして３０秒間焼き付けて裏面塗膜を形成した。この裏面塗膜を形成した塗装板の裏面塗膜と反対側の鋼板面に、上記各例で得た各防錆塗料組成物を乾燥膜厚５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各プライマー塗膜を形成した。冷却後、これらのプライマー塗膜上に、ＫＰカラー１５８０Ｂ４０（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約７０℃）をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各試験用塗装板を得た。
【００８８】
塗装仕様２：
化成処理が施されたアルミニウム−マグネシウム−亜鉛合金メッキ鋼板（新日本製鐵（株）製、板厚０．３５ｍｍ、合金中、アルミニウムを１１％、マグネシウムを３％、微量のケイ素、残量の亜鉛を含有；合金メッキ目付量１６０ｇ／ｍ２、表２中「ＳＤ鋼板」と表示する。）に、前記製造例１３で得た裏面用塗料を乾燥膜厚８μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が１８０℃となるようにして３０秒間焼き付けて裏面塗膜を形成した。この裏面塗膜を形成した塗装板の裏面塗膜と反対側の鋼板面に、上記各例で得た各防錆塗料組成物を乾燥膜厚５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各プライマー塗膜を形成した。冷却後、これらのプライマー塗膜上に、ＫＰカラー１５８０Ｂ４０（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約７０℃）をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各試験用塗装板を得た。
【００８９】
塗装仕様３：
化成処理が施された溶融亜鉛メッキ鋼板（板厚０．３５ｍｍ、亜鉛メッキ目付量２５０ｇ／ｍ２、表２中「ＧＩ鋼板」と表示する。）に、前記製造例１３で得た裏面用塗料を乾燥膜厚８μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が１８０℃となるようにして３０秒間焼き付けて裏面塗膜を形成した。この裏面塗膜を形成した塗装板の裏面塗膜と反対側の鋼板面に、上記各例で得た各防錆塗料組成物を乾燥膜厚５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各プライマー塗装板を得た。冷却後、これらのプライマー塗装板上に、ＫＰカラー１５８０Ｂ４０（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約７０℃）をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼き付けて各試験用塗装板を得た。
【００９０】
〔塗膜性能試験〕
上記塗装仕様により得られた各試験用塗装板について、下記試験方法に従って塗膜性能試験を行った。試験結果を後記表３に示す。
【００９１】
試験方法
折り曲げ加工性：２０℃の室温において、６ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板に、折り曲げ部の長さが６ｃｍとなるように、４Ｔ折り曲げ加工（塗装板の表面側を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を４枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工）を施した。折り曲げ加工部の塗膜の耐ワレ性及び折り曲げ加工部の塗膜の密着性を下記基準により評価した。折り曲げ加工部の塗膜の密着性は、折り曲げ部分にセロハン粘着テープを貼り付け、そのテープを瞬時に剥がした時の折り曲げ加工部の塗膜の剥がれ程度を評価した。
（折り曲げ加工部の塗膜の耐ワレ性）
◎：加工部に塗膜のワレが認められない
○：加工部に塗膜のワレがわずかに認められる
△：加工部に塗膜のワレがかなり認められる
×：加工部に塗膜のワレが著しく認められる。
（折り曲げ加工部の塗膜の密着性）
◎：加工部に塗膜の剥がれが認められない
○：加工部に塗膜の剥がれがわずかに認められる
△：加工部に塗膜の剥がれがかなり認められる
×：加工部全面の塗膜が剥離する。
【００９２】
耐衝撃性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．３．２（１９９０）に準じて、デュポン式衝撃試験機を用い、２０℃の室温において、各試験用塗装板の表面側の塗面に対し、落錘重量５００ｇ、落錘高さ５０ｃｍ、撃芯の尖端直径１／２インチの条件で行い、その塗膜表面にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗膜のワレ、剥がれの発生程度を評価した。
○：塗膜にワレ、剥がれが認められない
△：塗膜にワレ、剥がれがわずかに認められる
×：塗膜にワレ、剥がれが多く認められる。
【００９３】
耐沸騰水性：５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板を約１００℃の沸騰水中に５時間浸漬した後、引き上げて表面側の塗膜外観を評価するとともに、碁盤目テープ付着試験を行い評価した。碁盤目テープ付着試験は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、切り傷の隙間間隔を１ｍｍとし、碁盤目１００個を作り、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗面に残存する碁盤目の数を調べた。
◎：塗膜にフクレの発生、白化などの異常がなく、残存碁盤目数１００個、
○：塗膜にフクレの発生、白化などの異常がなく、残存碁盤目数９１〜９９個、
△：塗膜にフクレ又は白化などの異常がわずかに認められ、残存碁盤目数９１〜９９個である、又は塗膜にフクレの発生、白化などの異常がないが、残存碁盤目数７１〜９０個、
×：塗膜にフクレの発生がかなりもしくは著しく認められる、又は残存碁盤目数７０個以下。
【００９４】
耐アルカリ性：５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板裏面及び切断面を防錆塗料にてシールし、塗装板の表面側中央部に素地に達するクロスカットを入れた。この塗装板を３０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に４８時間浸漬した後、取出し洗浄し、室温にて乾燥した塗装板の表面側の塗膜外観を評価するとともに、クロスカット部にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗膜におけるカット部からの剥離幅（片側）を評価した。
◎：フクレの発生がなく、カット部からのテープ剥離幅が１．５ｍｍ以下、
○：フクレの発生がなく、カット部からのテープ剥離幅が１．５ｍｍを超え、３ｍｍ以下、
△：フクレの発生が少し認められるが、カット部からのテープ剥離幅が３ｍｍ以下、又はフクレの発生が認められないが、カット部からのテープ剥離幅が３ｍｍを超える、
×：フクレの発生が認められ、かつカット部からのテープ剥離幅が３ｍｍを超える。
【００９５】
耐スクラッチ性：２０℃の室温において、各試験用塗装板の表面側の塗面に１０円銅貨の縁を約４５度の角度で押し当て、１ｋｇの荷重をかけて押し付けながら１０円銅貨を１０ｍｍ／秒の速度で約３０ｍｍ引っ張って塗面に傷を付けた時の傷の程度及び塗膜の素地からの剥がれ難さから下記基準に従って評価した。
◎：傷の部分に金属の素地は見られない、
○：傷の部分に金属の素地がわずかに見られる、
△：傷の部分に金属の素地がかなり見られる、
×：傷の部分に塗膜がほとんど残らず金属の素地がきれいに見られる。
【００９６】
複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ試験）：ＪＡＳＯ  Ｍ６０９−９１（自動車用材料腐食試験  １９９１年）に準ずる。各試験用塗装板の長辺のエッジ部のバリが表面側塗膜面に向って右側において表面側に向き、左側において裏面側に向くように、６ｃｍ×１２ｃｍ
の大きさに切断した各試験用塗装板の表面側中央部に素地に達する狭角３０度、線幅０．５ｍｍのクロスカットをカッターナイフの背中を用いて入れ、塗装板上端エッジ部を防錆塗料にてシールし、上端部に４Ｔ折り曲げ加工部（塗装板の表面側を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を４枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工）を設けた塗装板について、（３５℃で５％食塩水噴霧２時間）−（６０℃で乾燥４時間  相対湿度９５%）−（５０℃で湿潤２時間  相対湿度９５％）を１サイクルとして、１００サイクル（合計８００時間）試験を行った。この試験後の塗装板の４Ｔ折り曲げ加工部、クロスカット部、エッジ部の状態を評価した。
【００９７】
（４Ｔ加工部）４Ｔ加工部における錆部の合計長さを評価した。
◎：錆の発生が認められない、
○：白錆が認められるが２０ｍｍ未満、
△：白錆が２０ｍｍ以上でかつ４０ｍｍ未満、
×：白錆が４０ｍｍ以上、又は赤錆の発生が認められる。
【００９８】
（クロスカット部）クロスカット部の腐食状態を、０．５ｍｍのカット幅の地金露出部における白錆発生長さ割合、及びカット部の左右のフクレ幅（両側の和）の平均値により、次の基準で評価した。
◎：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％未満でかつフクレ幅３ｍｍ未満、
○：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅３ｍｍ未満、又は地金露出部における白錆発生長さ割合５０％未満でかつフクレ幅３ｍｍ以上で５ｍｍ未満、
△：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満、
×：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅１０ｍｍ以上。
【００９９】
（エッジ部）塗装板の左右の長辺のエッジクリープ幅の平均値を求め、次の基準により評価した。
◎：５ｍｍ未満、
○：５ｍｍ以上でかつ１０ｍｍ未満、
△：１０ｍｍ以上でかつ２０ｍｍ未満、
×：２０ｍｍ以上。
【０１００】
耐候塩水噴霧試験：５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した試験用塗装板に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００  ７．７に規定の塗膜の長期耐久性  促進耐候性（キセノンランプ法）試験のＡ法に基き、（湿潤１８分間−乾燥１０２分間）の繰り返しサイクル条件でキセノンウェザメーターで５００時間連続照射を行った。ついで裏面及び切断面を防錆塗料にてシールし、塗装板の表面中央に素地に達するクロスカットを入れた。この塗装板について、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ−２３７１）を５００時間行った後、平面部の外観を下記基準により評価した。
◎：カット部からのフクレ・錆進行幅がカットを跨いで平均３ｍｍ以下であり、その他異常が認められない、
○：カット部からのフクレ・錆進行幅が３ｍｍを超え、かつ５ｍｍ以下であり、平面部その他に異常は認められない、又は、平面部に若干のフクレ発生が認められるものの、カット部からのフクレ・錆進行幅は、３ｍｍ以下である、
△：カット部からのフクレ・錆進行幅が３ｍｍを超え、かつ５ｍｍ以下であり、平面部に若干のフクレ発生が認められる、
×：カット部からのフクレ・錆進行幅が５ｍｍを越える、又は平面部に著しいフクレの発生が認められる。
【０１０１】
【表５】
0005835775.tif 000006
【０１０２】
【表６】
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【０１０３】
【表７】
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