(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バンドギャップが３ｅＶ以上の硬化樹脂材または無機材からなるマトリクス層と、前記マトリクス層内に設けられ、吸収した光の特定の波長領域に対して前記吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなり、かつ粒経が３ｎｍ〜２０ｎｍである粒子とを備える波長変換層を有し、
前記波長変換層は、複数積層され、前記吸収した光の特定の波長領域に対して前記吸収した光よりも前記低いエネルギーの光に波長変換するものであり、
前記粒子は、隣り合う粒子との間隔が前記粒子の粒径以下に配置され、積層方向の前記各マトリクス層の前記粒子について、前記積層方向において隣接する粒子との間隔が前記粒子の粒径以下に配置されており、さらに前記複数の前記各波長変換層は、それぞれ屈折率が異なり、前記光の入射側の前記波長変換層の方が前記入射側の反対側にある前記波長変換層よりも屈折率が小さく、前記特定の波長領域以外の他の波長領域の光の反射を防止することを特徴とする波長変換素子。
【請求項２】
前記波長変換層では、前記粒子は前記各マトリクス層に１列設けられている請求項１に記載の波長変換素子。
【請求項３】
前記粒子は、隣り合う粒子との間隔が１０ｎｍ以下であり、前記粒子は、粒径のバラツキσｄが、１＜σｄ＜１０ｎｍであり、前記粒子の粒径は前記バラツキの範囲で異なる請求項１または２に記載の波長変換素子。
【請求項４】
前記粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ混晶、ＩｎＮまたはＩｎＧａＮ混晶で構成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の波長変換素子。
【請求項５】
前記無機材は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＮｘ（０＜ｘ＜３／４）またはＩｎＧａＮ混晶である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の波長変換素子が、光電変換層の入射光側に配置されており、
前記波長変換素子は、前記光電変換層のバンドギャップの２倍以上のエネルギーの特定の波長領域に対して前記光電変換層のバンドギャップのエネルギーの光に波長変換するとともに、前記特定の波長領域以外の他の波長領域の光の反射を防止することを特徴とする光電変換装置。
【請求項７】
前記波長変換素子は、実効屈折率が、前記光電変換層の屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率である請求項６に記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記波長変換素子は、波長５３３ｎｍにおける実効屈折率ｎが、１．７＜ｎ＜３．０である請求項７に記載の光電変換装置。
【請求項９】
前記波長変換素子のマトリクス層内に設けられる粒子は、バンドギャップが前記光電変換層のバンドギャップより大きい請求項６〜８のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体量子ドットを有する波長変換素子およびこの波長変換素子を備える光電変換装置に関し、特に、エネルギー利用効率が悪い５００ｎｍ以下の短波光を光電変換層が吸収しやすい波長に変換するとともに、１個のフォトンをエネルギー半分以下のフォトン２個以上に変換する波長変換素子および太陽光エネルギーを効率良く電気エネルギーに変換する光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池について研究が盛んに行われている。太陽電池のうち、Ｐ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＮ接合型太陽電池、ならびにＰ型半導体、Ｉ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＩＮ接合型太陽電池は、構成している半導体の伝導帯と価電子帯との間のバンドギャップ（Ｅｇ）以上のエネルギーをもつ太陽光を吸収し、価電子帯から伝導体へ電子が励起されて、価電子帯に正孔が生成し、太陽電池に起電力が発生するものである。ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池は、バンドギャップが単一であり、単接合（シングルジャンクション）型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
結晶Ｓｉ太陽電池のような、シングルジャンクションＳｉ太陽電池において、強化ガラス、またはＥＶＡ等の樹脂に希土類の微粒子及び希土類の錯体（例えば、Ｙｂ３＋−Ｌｎ３＋（Ｌｎ３＋＝Ｔｂ３＋，Ｃｅ３＋）共添加ガラス）を添加することにより、シングルジャンクションＳｉ太陽電池の分光感度特性に適した波長分布に太陽光を波長変化させ、太陽光発電効率を改善することが提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。
【０００４】
結晶ＳｉはＥｇ（バンドギャップ）≒１．２ｅＶであるため、波長１０００ｎｍ以上の吸収された短波長光は、Ｅｇ（バンドギャップ）以上の余剰のエネルギーを格子振動に消費する。このため、太陽光を効率よくエネルギー変換できていない。そこで、太陽光のうち、波長５００ｎｍ以下の光を１０００ｎｍ程度の光に波長変換すると共に、１個のフォトンをエネルギー半分以下のフォトン２個以上に変換させる光−光変換の研究も進められている（例えば、特許文献２、非特許文献１）。
【０００５】
特許文献１には、硬化性樹脂と、吸収した光の波長を変換する波長変換物質を含有する酸化物微粒子とを有する波長変換組成物を硬化させなる波長変換層が記載されている。この波長変換物質は、粒径が１〜１０ｎｍのＳｉ、ＺｎＯ等の半導体微粒子による構成される。また、特許文献１において、波長変換層が光起電装置上に形成されている。光起電装置の面内に、高低差が１００〜３０００μｍの凹凸構造を有するように設置されることも記載されており、凹凸構造は、さらに小さな微細凹凸形状を有することも記載されている。この微細凹凸形状の高低差は、光閉じ込めなどの観点で１００〜５００ｎｍが好ましいことが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、光電変換部と波長変換部（波長変換素子）とを有する光電変換装置が記載されている。この波長変換部は、光電変換部の光入射側に配置されており、波長変換部は、量子ドットｄとその周囲を取り囲む層（「マトリクス層」）よりなる。
特許文献２には、量子ドットｄは、縦横および上下に規則正しく配列させても、薄膜間に平面的にランダムに量子ドットｄを配列させてもよいことが記載されている。
【０００７】
非特許文献１においては、Ｓｉ結晶太陽電池のようなシングルジャンクション太陽電池に、高エネルギーを低エネルギーに変換（ダウンコンバージョン）するパッシブな発光デバイスを付加させた時、または低エネルギーを高エネルギーに変換（アップコンバージョン）するパッシブな発光デバイスを付加させた時、擬似太陽光の照射条件により発電効率が２５％から３６％に改善されることを理論的に提案している。非特許文献１では、ポリマーに直径５μｍのＮａＹ０．８Ｆ４：Ｅｒ０．２３＋粒子を導入したシートを用いて実験を行っている。
【０００８】
ここで、希土類の微粒子及び希土類の錯体を添加した発光材料は、吸収係数が低いために、応用するためには、光吸収効率をあげるため厚膜やファイバー状にするなど光を吸収しやすい構造にしなければならない問題がある。このため、光通信光源分野においては、吸収係数が低い希土類の特長を改善するために、Ｓｉ量子ドットに希土類のＥｒを添加することにより、Ｓｉ量子ドットで光を吸収させ希土類を発光させる研究が行われている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００９】
非特許文献２においては、ＮａＹＦ：Ｅｒ等の希土類の外部量子効率を改善するために、１個のフォトンをエネルギー半分以下のフォトンに２個以上に変換させるＱｕａｎｔｕｍ−ｃｕｔｔｉｎｇ効果（ＭＥＧ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｅｘｃｉｔｏｎ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）効果）を利用して外部量子効率を改善することが提案されている。また、非特許文献２には、ＮｏｚｉｋらのＰｂＳｅＱＤでの実験で、外部量子効率を２１８％にすることが紹介されている。
【００１０】
これらのことから、Ｓｉ量子ドットにイットリビウム等を添加することにより、波長５００ｎｍ以下の光を吸収し、２．４ｅＶ以上の光エネルギーを有するフォトンを、１．２ｅＶ以下の光エネルギーを有するフォトンを２個以上に変換させることにより、Ｃ−Ｓｉ（結晶シリコン）の太陽電池の光発電効率を改善することが提案されはじめている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２１９５５１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１８４９１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Solar Energy Materials and Solar Cell  90 (2006) 2329-2337  B.S. Richards Enhancing the performance of silicon solar cells via the application of passive luminescence conversion layers
【非特許文献２】Solar Energy Materials and Solar Cell  91  (2007)  238-249 C.Strumpel Modifying the solar spectrum to enhance silicon solar cell efficiency  An overview of availabie materials
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上述のようにダウンコンバージョン光−光変換膜は、光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギーの波長領域に対して波長変換する機能を有するものの、光電変換層のＥｇの２倍以下のエネルギーの波長領域に対しては波長変換の効果がない。
このようなことから、波長変換しない特定の波長領域においても波長変換できる波長変換膜が望まれており、これにより、変換効率を改善し太陽電池トータルの発電効率効果を改善することが望まれている。
【００１４】
特許文献１においては、波長変換層を光起電層上、または光起電層内に凹凸状に形成する場合、波長変換層を凹凸状に形成するためにコストがかかる。また光起電層上、または光起電層内に均一に凹凸形状を形成することが難しく、凹凸による反射ロス改善等の効果が得られにくい。なお、特許文献２においては、入射光に対して何ら考慮されていない。
【００１５】
また、非特許文献１においては、効率よく発光するには、反転分布状態を形成しなければならない。このためには、微粒子をこれに適した配列にする必要があるが、ポリマーに微粒子を混ぜて形成したシートは、特別なことをしないかぎり、ランダムに配列することが多い。また、ＮａＹＦ：Ｅｒ等の希土類は、吸収断面積が小さく、粒径が直径５μｍと量子効果も発現しないため、外部量子効率が比較的低く、比較的厚膜にする必要がある。
【００１６】
非特許文献２においては、ＭＥＧ効果による改善のみでは、光電変換層のＥｇの２倍以下のエネルギーの波長領域に対して効果がないため、太陽光の一部の波長のみにしか寄与しない。このため、太陽電池トータルの発電効率を上げる効果としては小さい。
【００１７】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、波長変換領域を改善するともに、更に入射光の反射ロスも改善した波長変換素子およびこの波長変換素子を備える光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、バンドギャップが３ｅＶ以上の硬化樹脂材または無機材からなるマトリクス層と、前記マトリクス層内に設けられ、吸収した光の特定の波長領域に対して前記吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなり、かつ粒経が３ｎｍ〜２０ｎｍである粒子とを備える波長変換層を少なくとも１層有し、前記粒子は、隣り合う粒子との間隔が前記粒子の粒径以下に配置されており、前記波長変換層は前記特定の波長領域以外の他の波長領域の光の反射を防止することを特徴とする波長変換素子を提供するものである。
【００１９】
前記波長変換層が複数積層されており、前記粒子は、積層方向の各マトリクス層の粒子についても、積層方向において隣接する粒子との間隔が前記粒子の粒径以下に配置されていることが好ましい。
また、前記粒子は、隣り合う粒子との間隔が１０ｎｍ以下であり、前記粒子は、粒径のバラツキσｄが、１＜σｄ＜１０ｎｍであり、前記粒子の粒径は前記バラツキの範囲で異なることが好ましい。
前記粒子は、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ混晶、ＩｎＮまたはＩｎＧａＮ混晶で構成される。
前記無機材は、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＮｘ（０＜ｘ＜３／４）またはＩｎＧａＮ混晶である。
【００２０】
また、本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の波長変換素子が、光電変換層の入射光側に配置されており、前記波長変換素子は、前記光電変換層のバンドギャップの２倍以上のエネルギーの特定の波長領域に対して前記光電変換層のバンドギャップのエネルギーの光に波長変換するとともに、前記特定の波長領域以外の他の波長領域の光の反射を防止することを特徴とする光電変換装置を提供するものである。
【００２１】
前記波長変換素子は、実効屈折率が、前記光電変換層の屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率であることが好ましい。この場合、前記波長変換素子は、例えば、波長５３３ｎｍにおける実効屈折率ｎが、１．７＜ｎ＜３．０である。
また、前記波長変換素子のマトリクス層内に設けられる粒子は、バンドギャップが前記光電変換層のバンドギャップより大きいことが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、吸収した光の特定の波長領域に対して前記吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換することができ、この特定の波長領域以外の他の波長領域の光の反射を防止することができる。これにより、例えば、光電変換装置の光電変換層の入射光側に波長変換素子を配置することで、光電変換装置の発電効率を改善することができる。
なお、光電変換層に多結晶シリコンを用いた場合、様々な面方位が出現するため、反射率が均一ではない。このため、ある面方位に有効な反射防止膜を形成しても、光電変換層全体では有効ではない。しかしながら、波長変換素子は、特定の波長領域以外の他の波長領域の光の反射を防止し、反射ロスを低く抑えることができるため、光電変換層に多結晶シリコンを用いた場合でも、発電効率をより改善することができる。
また、波長変換素子を設ける場合に、単に配置すればよく、エッチング等が不要である。このため、光電変換装置にエッチング等によるダメージを与えることもない。これにより、製造不良の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態の波長変換素子を示す模式的断面図である。
【図２】マルチエキシトン効果を説明するための模式図である。
【図３】太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを示す模式図である。
【図４】反射防止膜の構成の違いによる反射率の違いを示すグラフである。
【図５】（ａ）は、ＳｉＯ２のマトリクス層中のＳｉの量子ドットの含有量と屈折率との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、ＳｉＯ２のマトリクス層中のＳｉの量子ドットの間隔と屈折率との関係を示すグラフである。
【図６】ＳｉＯ２膜／波長変換素子（ＳｉＱＤ／ＳｉＯ２Ｍａｔ）／Ｓｉ基板の反射率を示すグラフであり、波長変換素子は屈折率が１．８０である。
【図７】ＳｉＯ２膜／波長変換素子（ＳｉＱＤ／ＳｉＯ２Ｍａｔ）／Ｓｉ基板の反射率を示すグラフであり、波長変換素子は屈折率が２．３５である。
【図８】波長変換素子における実効屈折率の違いと発光強度の関係を示すグラフである。
【図９】（ａ）は、波長変換素子における量子ドットの均一さと発光強度の関係を示すグラフであり、（ｂ）は、量子ドットが不均一なもののＴＥＭ像を示す図面代用写真であり、（ｃ）は、量子ドットが均一なもののＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１０】本発明の実施形態の波長変換素子を有する光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図１１】光電変換装置において、波長変換素子の実効屈折率の違いと外部量子効率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の波長変換素子および光電変換装置を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態の波長変換素子を示す模式的断面図である。
【００２５】
図１に示す波長変換素子１０は、波長変換膜１２が、例えば、複数積層された多層構造を有するものである。波長変換膜１２は、マトリクス層１４と、このマトリクス層１４中に、複数の量子ドット１６が設けられている。波長変換膜１２においては、例えば、量子ドット１６は、１列設けられている。量子ドット１６は、マトリクス層１４に１列設けられるものに限定されるものではない。
なお、波長変換素子１０は、波長変換膜１２が少なくとも１層あればよく、波長変換膜１２が１層である場合でも波長変換素子１０という。
【００２６】
波長変換素子１０（波長変換膜１２）は、入射した光Ｌを吸収し、この吸収した光の特定の波長領域に対して、吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する機能（以下、波長変換機能という）を備えるとともに、および入射した光Ｌを閉じ込める機能（以下、光閉込め機能という）を備えるものである。
【００２７】
波長変換素子１０（波長変換膜１２）において、波長変換機能とは、具体的には、ダウンコンバージョン機能のことである。このダウンコンバージョン機能は、マルチエキシトン効果を呼ばれる、吸収された光子当たり１個以上の光子を生成する効果により発揮される。例えば、図２に示すように、量子ドット１６により量子井戸が構成され、ＥｇＱＤ（量子ドットのバンドギャップ）以上のエネルギーをもつ光子（フォトン）が量子ドット１６に入射された場合、低いエネルギー準位（Ｅ１）にある電子が上位のエネルギー準位（Ｅ４）に励起され、その後、下位のエネルギー準位（Ｅ３）に落ちる際に、入射された光子よりも低いエネルギーの光子が放出される。また、低いエネルギー準位（Ｅ２）にある電子が上位のエネルギー準位（Ｅ３）に励起された際に、入射された光子よりも低いエネルギーの光子が放出される。このように、１つの光子に対して、光子よりもエネルギーの電子を２つ放出させることにより、波長変換がなされる。
【００２８】
波長変換素子１０の波長変換機能については、波長変換素子１０の用途により、適宜その変換する波長域および変換後の波長が選択される。
波長変換素子１０が、例えば、Ｅｇ（バンドギャップ）が１．２ｅＶのシリコン太陽電池の光電変換層上に配置された場合、この１．２ｅＶの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、バンドギャップに相当するエネルギーの波長の光に波長変換する機能を有するものとする。
図３に示すように、太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを比べると、太陽スペクトルには結晶Ｓｉのバンドギャップの波長域の強度が低い。このため、太陽光のうち、結晶Ｓｉのバンドギャップの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、低いエネルギーの光子、例えば、１．２ｅＶの光（波長約１１００ｎｍ）に波長変換することにより、光電変換に有効な光を、結晶Ｓｉからなる光電変換層に供給することができる。これにより、太陽電池の変換効率を高くすることができる。
【００２９】
波長変換素子１０において、光閉込め機能とは、反射防止機能のことである。
波長変換素子１０（波長変換膜１２）が配置される光電変換層が、結晶Ｓｉの場合には屈折率ｎＰＶは３．６である。また、これらが配置される空間の空気の屈折率ｎａｉｒは１．０である。
ここで、波長変換素子１０を反射防止膜として考えた場合、例えば、図４に示すように、屈折率が１．９の単層膜（符号Ａ１）、屈折率が１．４６／２．３５の２層膜（符号Ａ２）、屈折率が１．３６／１．４６／２．３５の３層膜（符号Ａ３）を比較すると、屈折率が２．３５のものがあると、反射率を低減することができる。
このように、波長変換素子１０（波長変換膜１２）において、反射防止機能を発揮するためには、波長変換素子１０（波長変換膜１２）の実効屈折率ｎが、光電変換層の屈折率ｎＰＶ（結晶シリコンで３．６）と、空気の屈折率とのほぼ中間の屈折率とすることができれば、反射防止機能を発揮することができる。
本実施形態では、波長変換素子１０（波長変換素膜１２）の用途等を考慮して、波長変換素子１０（波長変換膜１２）の実効屈折率ｎは、例えば、波長５３３ｎｍにおいて、１．７＜ｎ＜３．０とする。実効屈折率ｎは、好ましくは、波長５３３ｎｍにおいて１．７＜ｎ＜２．５である。
【００３０】
波長変換素子１０において、以上のような波長変換機能および光閉込め機能を発揮するために、波長変換膜１２は以下のような構成を有する。
波長変換膜１２において、マトリクス層１４は、バンドギャップが３ｅＶ以上の透明ない硬化樹脂材または無機材により構成される。
マトリクス層１４の硬化樹脂材には、例えば、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられ、光を透過するものであれば特に限定されるものではない。光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等を用いることができる。
シリコーン樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂としては、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（商標）等を用いることができる。さらには、アイオノマー樹脂なども使用することができる。
【００３１】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
アクリル樹脂としては２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、アクリル樹脂として水分散型アクリル樹脂を用いることができる。この水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーで、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または、自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。
【００３２】
マトリクス層１４は、無機材で構成する場合、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＮｘ（０＜ｘ＜３／４）、ＧａＮ、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＩｎＧａＮ混晶を用いることができる。
【００３３】
量子ドット１６は、吸収した光の特定の波長領域に対して吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなるものである。この量子ドット１６が、波長変換膜１２（波長変換素子１０）の波長変換機能を担う。量子ドット１６は、マトリクス層１４の面内方向およびマトリクス層１４が複数積層されている場合には積層方向のうち、少なくとも一方の方向において、例えば、隣り合う量子ドット１６との間隔が量子ドット１６の粒径以下に配置される。
量子ドット１６は、粒子状のものであり、粒径が３ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜１５ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍである。
【００３４】
量子ドット１６は、バンドギャップが波長変換素子１０が設けられる光電変換装置の光電変換層のバンドギャップより大きいもので構成される。量子ドット１６は、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ混晶、ＩｎＮまたはＩｎＧａＮ混晶により構成される。
量子ドット１６は、例えば、波長変換素子１０が設けられる光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギーの波長領域に対して、光電変換層のＥｇの光に波長変換する機能を有する。このため、量子ドット１６を構成する材料としては、光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギーを吸収し、かつ光電変換バンドキャップの２倍以上に、光吸収のためのエネルギー準位が存在している材料が選択される。
【００３５】
また、量子ドット１６には、光電変換層のＥｇより高いエネルギーで発光する材料の選択がされる。この場合、光電変換層のＥｇ以上にエネルギー準位が離散化している箇所あるものであり、エネルギー準位間のエネルギー遷移確率の高い箇所が光電変換層のＥｇより大きい。
【００３６】
また、光電変換層で利用可能な光に変換するには、基底状態に対して、励起状態のフォトンの存在確率が高くなる反転分布状態を形成するように、量子ドット１６が配列される必要がある。そこで、量子ドット１６を規則配列し、ＡＢＡＢ（Ａは量子ドット、Ｂはマトリクス層）の周期配列とする。この場合、量子ドット１６の周期間隔が１０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍである。これにより、励起状態のフォトンがエネルギー移動できる量子ドット１６の配列となる。また、エネルギーの局在を生じさせるために、量子ドット１６の特定の周期間隔が、量子ドット１６の粒径のバラツキを有する。
【００３７】
また、光電変換層で利用可能な光に変換するには、波長変換素子１０が多層構造である場合、量子ドット１６の垂直方向（積層方向）と水平方向（積層方向と直交するマトリクス層の面に平行な方向）の配列を異ならせることにより、エネルギーの局在を生じせることにより実現できる。この場合、量子ドット１６が上記ＡＢＡＢの周期配列と異なる配列を有し、２０ｎｍ角以下の３次元量子サイズ空間での粒子密度の偏りを有することにより、フォトンの存在確率を変えることができる。
量子ドット１６の粒径バラツキσｄが、１＜σｄ＜１０ｎｍの範囲で異なること、好ましくは、１＜σｄ＜５ｎｍである。
【００３８】
さらに、光電変換層で利用可能な光に変換するには、波長変換素子１０が多層構造である場合、量子ドット１６の積層方向と、この積層方向と直交する方向の配列が同様な場合、すなわち、量子ドット１６が波長変換素子１０内で、３次元的に上記ＡＢＡＢの周期配列のように均一に等間隔に配列されている場合、量子ドット１６の粒径の偏りによりエネルギーの局在を生じさせてフォトンの存在確率を変えることにより実現することもできる。この場合でも、量子ドット１６の粒径がばらつきを有し、量子ドット１６の粒径のバラツキσｄが、１＜σｄ＜１０ｎｍ、好ましくは１＜σｄ＜５ｎｍであり、量子ドット１６は、前述のバラツキの範囲で異ならせる。
【００３９】
上述のように、反射防止機能を得るために、波長変換素子１０の実効屈折率ｎを、例えば、光電変換層と空気との中間の値の２．４にする必要がある。そこで、マトリクス層１４をＳｉＯ２で構成し、量子ドット１６をＳｉで構成した波長変換膜１２を備える波長変換素子１０における屈折率をシミュレーション計算により調べた。その結果、図５（ａ）に示すように、量子ドット１６の含有量が多くなると屈折率が高くなる。
さらに、量子ドット１６の間隔と屈折率との関係をシミュレーション計算により調べた。その結果、図５（ｂ）に示すように、屈折率を高くするには、量子ドット１６の間隔を狭くする必要がある。
図５（ａ）、（ｂ）に示すように、例えば、波長変換素子１０の実効屈折率ｎを２．４にするには、量子ドット１６の間隔を狭く、かつ高い密度でマトリクス層１４内に配置する必要がある。
【００４０】
次に、Ｓｉ基板上に波長変換素子１０を形成し、この波長変換素子１０上にＳｉＯ２膜を形成したものについて反射率を求めた。波長変換素子１０は、ＳｉＯ２のマトリクス層１４にＳｉの量子ドット１６が設けられたもの（ＳｉＱＤ／ＳｉＯ２Ｍａｔ）であり、量子ドット１６の粒径を均一である。このとき、波長変換素子１０の屈折率は１．８０である。
この場合、図６に示すように、反射率を約１０％にすることができる。なお、反射率は、分光反射測定器（日立製Ｕ４０００）を用いて測定した。
【００４１】
また、量子ドット１６の粒径を不均一にすることにより、充填率を高くし、波長変換素子１０の屈折率を２．３５と高くした。この場合、波長変換素子１０は、ＳｉＯ２のマトリクス層１４にＳｉの量子ドット１６が設けられたもの（ＳｉＱＤ／ＳｉＯ２Ｍａｔ）である。その結果を図７に示す。なお、反射率は、分光反射測定器（日立製Ｕ４０００）を用いて測定した。
図７に示すように、反射率を図６に比して、更に低くすることができる。このように、量子ドット１６の充填率を高くすることにより、屈折率が高くなり、その結果、反射率を低くすることができる。このため、波長変換素子１０に入射した光Ｌの利用効率を高くすることができる。
【００４２】
量子ドット１６の粒径を均一にしたままで、充填率を高くし、波長変換素子１０の実効屈折率を２．４と高くした。粒径が均一である波長変換素子１０の実効屈折率は１．８０である。上述の実効屈折率が２．４の波長変換素子１０と、実効屈折率が１．８の波長変換素子１０について、励起波長３５０ｎｍの光を照射したところ、図８に示す発光スペクトルが得られた。図８において、符号Ｂ１は実効屈折率が１．８の波長変換素子１０であり、符号Ｂ２は実効屈折率が２．４の波長変換素子１０である。
【００４３】
波長変換素子１０においては、図８に示すように、発光強度については、量子ドット１６の粒径を均一にしたままで単に屈折率を高くすると、屈折率が低いものよりも小さくなる。これは、量子ドット１６を高密度充填した場合、例えば、量子間が５ｎｍ以下の非常に近い間隔になると、量子ドット１６間でエネルギー移動しやすくなり、かつ量子ドット１６の粒径が均一な場合、エネルギーの偏りが起こりにくいため、発光せずにエネルギーの移動を繰り返す。また、マトリクス層１４が、非結晶質で欠陥等を含んでいるため、マトリクス層１４の欠陥等で非発光再結合を生じるため、量子ドット１６が均一であると発光効率が低下する。
【００４４】
そこで、量子ドット１６をＧｅで構成し、マトリクス層をＳｉＯ２で構成して、量子ドット１６の粒径を、約５ｎｍに均一にした波長変換素子１０を形成した。また、量子ドット１６の粒径を不均一にした波長変換素子１０を形成した。
各波長変換素子１０について、励起波長５３３ｎｍの光を照射したところ、図９（ａ）に示す発光スペクトルが得られた。図９（ａ）において、符号Ｃ１は、量子ドットが不均一なものであり、符号Ｃ２は量子ドットが均一なものである。なお、図９（ｂ）は、量子ドットが不均一なもののＴＥＭ像を示す図面代用写真であり、図９（ｃ）は、量子ドットが一なもののＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
図９（ａ）に示すように、量子ドットの粒径が不均一なものの方が、均一なものよりも高い発光強度が得られている。以上のことから、図８および図９（ａ）に示すように、量子ドットの粒径が不均一なものの方が高い発光強度が得られる。
【００４５】
本実施形態の波長変換素子１０においては、マトリクス層１４および量子ドット１６の組成、および量子ドット１６の配列状態により、波長変換機能と光閉込め機能の両方を実現することができる。これにより、後述するように光電変換装置に用いた場合には、従来、光電変換に利用されていない光を、光電変換に利用可能な光とし太陽光等の入射光の利用効率を高めることができるとともに、波長変換されない光の反射を抑制することができるため、光電変換層における変換効率を改善することができる。さらには、量子ドット１６の配列および組成を適宜選択することにより、波長変換された光の発光強度を高めることもできる。
【００４６】
次に、本実施形態の波長変換素子１０の製造方法について説明する。
なお、基板（図示せず）にＳｉ基板を用いてこのＳｉ基板上に、マトリクス層１４をＳｉＯ２で構成し、量子ドット１６をＳｉで構成した波長変換素子１０を形成することを例にして、波長変換素子１０の形成方法を説明する。
【００４７】
初めに、基板（図示せず）として、例えば、Ｓｉ基板を用意する。
次に、マトリクス層１４となるＳｉＯ２膜、量子ドット１６となるＳｉ膜を交互に、設計値で５ｎｍ、５ｎｍ、５ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、５ｎｍ、５ｎｍ、３ｎｍと、６１層形成する。その後、常時、窒素ガスを流量１ｓｃｃｍでフローした雰囲気にて、１０００℃の温度で２時間加熱処理をすることにより、結晶化を行う。これにより、ＳｉＯ２からなるマトリクス層１４中にＳｉからなる量子ドット１６が形成された波長変換膜１２が６１層積層されてなる波長変換素子１０が形成される。
この場合、マトリクス層１４となるＳｉＯ２膜の成膜条件は、例えば、ターゲットにＳｉＯ２を用い、投入電力が１００Ｗ、成膜圧力が０．３Ｐａであり、ガス流量はＡｒガスについては１５ｓｃｃｍ、０２ガスについては１ｓｃｃｍである。
また、量子ドット１６となるＳｉ膜の成膜条件は、例えば、ターゲットにＳｉを用い、投入電力が５０Ｗ、成膜圧力が０．３Ｐａであり、ガス流量はＡｒガスについては１５ｓｃｃｍ、０２ガスについては０．３５ｓｃｃｍである。
なお、ＳｉＯ２膜、およびＳｉ膜の成膜において、いずれも到達真空度は３×１０−４Ｐａ以下であり、基板温度は室温である。
【００４８】
また、本実施形態においては、量子ドット１６とマトリクス層１４の界面、およびマトリクス層１４の欠陥の発生を防止するため、パッシベーション工程を有することが好ましい。このパッシベーション工程としては、硫化アンモニウム溶液もしくはシアン溶液に浸す方法、または水素ガス、フッ化水素ガス、臭素化水素ガスもしくはリン化水素ガスのガス雰囲気にて熱処理する方法がある。これらの方法は、量子ドット１６の構成材により選択される。例えば、Ｓｉ系の量子ドットでは、シアン溶液に浸漬後、アセトン、エタノール、超純水で洗浄する方法が用いられる。
【００４９】
本実施形態の波長変換素子１０は、例えば、後述するように太陽電池に利用することができる。また、波長変換素子１０は、例えば、５３３ｎｍの波長の光を、１１００ｎｍの波長の光に波長変換することができるため、赤外線光源として利用可能である。この場合、量子ドット１６の配列および組成を適宜選択することにより、波長変換された光の発光強度を高めること、すなわち、赤外線の発光強度を高くすることもできる。
また、量子ドット１６のバンドギャップを適宜変えることにより、例えば、３．５ｅＶ（波長３５０ｎｍ）とすることにより、１．７５ｅＶのエネルギーの光（波長８００ｎｍ）に波長変換することができ、紫外線防止膜としても利用可能である。
【００５０】
次に、本実施形態の波長変換素子１０を用いた光電変換装置について説明する。
図１０は、本発明の実施形態の波長変換素子を有する光電変換装置を示す模式的断面図である。
図１０に示す光電変換装置３０は、基板３２の表面３２ａに光電変換素子４０が設けられている。光電変換素子４０は、基板３２側から電極層４２とＰ型半導体層（光電変換層）４４とＮ型半導体層４６と透明電極層４８とが積層されてなるものである。
このＰ型半導体層４４は、例えば、多結晶シリコンまたは単結晶シリコンにより構成される。
【００５１】
本実施形態においては、光電変換素子４０のＰ型半導体層（光電変換層）４４側の表面４０ａに波長変換素子１０が設けられている。
この場合、波長変換素子１０は、Ｐ型半導体層４４を構成するＳｉのバンドギャップ１．２ｅＶの２倍以上のエネルギーの波長域に対して、その半分のＳｉのバンドギャップに相当する１．２ｅＶのエネルギーの光（波長５３３ｎｍ）に波長変換する波長変換機能を有し、更には波長変換素子１０の実効屈折率がＳｉの屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率にされている。
これにより、反射光が少なくなり、更には光電変換に寄与しない特定の波長領域の光を波長変換し、光電変換に利用可能な波長の光量が多くなるため、光電変換素子４０の変換効率を改善し、光電変換装置３０全体の発電効率を改善することができる。
【００５２】
ここで、光電変換素子４０のＰ型半導体層（光電変換層）４４に多結晶シリコンを用いた場合、様々な面方位が出現するため、反射率が均一ではない。このため、ある面方位に有効な反射防止膜を形成しても、光電変換層全体では有効ではない。しかしながら、波長変換素子１０は、特定の波長領域以外の他の波長領域の光の反射を防止し、反射ロスを低く抑えることができる。この点からも、光電変換装置３０全体の発電効率を改善することができる。
また、波長変換素子１０を設ける場合、光電変換素子４０の表面４０ａに単に配置すればよく、エッチング等が不要である。このため、光電変換装置にエッチング等によるダメージを与えることもない。これにより、製造不良の発生を抑制することができる。
【００５３】
なお、光電変換装置３０において、Ｐ型半導体層４４に多結晶シリコンを用いて、波長変換素子１０の屈折率の違いによる外部量子効率の違いを調べた。なお、波長変換素子１０の屈折率は１．６５と２．３５のものを用いた。その結果、図１１に示すように、波長変換素子１０の屈折率が２．３５（符号Ｄ１）の方が、屈折率が１．６５（符号Ｄ２）よりも波長変換による外部量子効率を改善することができた。
【００５４】
また、本発明においては、光電変換層は、シリコンを用いるものに限定されるものではなく、ＣＩＧＳ系光電変換層、ＣＩＳ系光電変換層、ＣｄＴｅ系光電変換層、色素増感系光電変換層、または有機系光電変換層であってもよい。
【００５５】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の波長変換素子および光電変換装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００５６】
１０  波長変換素子
１２  波長変換膜
１４  マトリクス層
１６  量子ドット
３０  太陽電池
３２  基板
４０  太陽電池素子
４２  電極層
４４  Ｐ型半導体層（光電変換層）
４６  Ｎ型半導体層
４８  透明電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図９】
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