(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化的脱水素化によってオレフィン系不飽和アルコールからオレフィン系不飽和カルボニル化合物を調製するための、
ａ）難溶性銀錯体化合物を、懸濁液又は溶液としてステアタイトに適用すること、
ｂ）その後、１００〜４００℃で５分〜５時間、段階ａ）で得られた生成物を熱処理することによって得ることができ、
錯化剤がアミン、ヒドロキシル及びカルボキシル含有の炭化水素、アンモニア又はオキソ、アザもしくはチオの大環状化合物であり、
使用する難溶性銀化合物が２５℃でｐＨ７の水溶液において５．０ｇ／Ｌ未満の溶解度を有する、担持銀触媒の使用。
【請求項２】
銀化合物が、促進剤として作用する添加剤を含む混合物として適用される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
3-メチルブタ-3-エン-1-オールから3-メチルブタ-2-エン-1-アールを調製する、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
オレフィン系不飽和アルコールの酸化的脱水素化のための担持銀触媒を製造する方法であって、
ａ）難溶性銀錯体化合物を懸濁液又は溶液としてステアタイトに適用すること、次いで、
ｂ）１００〜４００℃で５分〜５時間、工程ａ）で得られた生成物を熱処理することで、還元によって銀化合物から元素状貴金属を生成することを含み、
錯化剤がアミン、ヒドロキシル及びカルボキシル含有の炭化水素、アンモニア又はオキソ、アザもしくはチオの大環状化合物であり、
使用する難溶性銀化合物が２５℃でｐＨ７の水溶液において５．０ｇ／Ｌ未満の溶解度を有する、前記方法。
【請求項５】
銀化合物が、促進剤として作用する添加剤を含む混合物として適用される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ａ）難溶性銀錯体化合物を懸濁液又は溶液としてステアタイトに適用すること、
ｂ）その後、１００〜４００℃で５分〜５時間、工程ａ）で得られた生成物を熱処理することによって得ることができ、
錯化剤がアミン、ヒドロキシル及びカルボキシル含有の炭化水素、アンモニア又はオキソ、アザもしくはチオの大環状化合物であり、
使用する難溶性銀化合物が２５℃でｐＨ７の水溶液において５．０ｇ／Ｌ未満の溶解度を有し、１０００ｍΩ*ｍ以下の比抵抗を有する、酸化的脱水素化によってオレフィン系不飽和アルコールからオレフィン系不飽和カルボニル化合物を調製するために使用される担持銀触媒。
【請求項７】
銀化合物が、促進剤として作用する添加物を含む混合物として適用される、請求項６に記載の担持銀触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化的脱水素化によってオレフィン系不飽和アルコールからオレフィン系不飽和カルボニル化合物を調製するための担持貴金属触媒の使用、及び対応する担持貴金属触媒に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールから3-メチルブタ-2-エン-1-アールを調製するための、特定の方法によって得られる担持貴金属触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
好適な触媒を用いた酸化的脱水素化によるアルファ，ベータ−不飽和カルボニル化合物の調製は、当業者に周知であり、文献において何度も記載されている。
【０００４】
特許文献１には、アルファ，ベータ−不飽和カルボニル化合物の調製方法がそれに応じて記載されており、使用されている脱水素化触媒は、その記載によれば、合金及び金属化合物、特に、遷移族元素の幾つかの金属酸化物であることができる。この文献にはさらに、その触媒が、純粋形態で、例えば、支持体物質を含有しているか、あるいは含有していない混合触媒の形態で使用できることが記載されている。記載されている特に好適な触媒は、酸化亜鉛、酸化カドミウム及び酸化マグネシウム、並びにまた、Ｃｕ、Ａｇ及び／又はＺｎの金属からなる混合触媒である。触媒の調製について、この文献にはさらなる情報はない。 
特許文献２には、管束反応器における不飽和脂肪族アルデヒドの連続的な工業製造方法が記載されている。この目的のために記載されている好ましい触媒は、支持体の量に対して０．１〜２０重量％の、滑らかで耐磨耗性のシェル形態である金属銀の層で被覆した不活性支持材の球からなる担持銀触媒である。また、この被覆触媒球の最大直径と反応管の内径の特定の比は、好ましくは確認されるべきである。
【０００５】
特許文献３には、3-アルキルブテン-1-アールの調製方法が開示されており、全層厚さが５〜３５ｍｍであり、２以上の層の銀及び／又は銅の結晶を有する触媒が使用されている。複数層の貴金属を有する触媒の製造は比較的複雑である。
【０００６】
特許文献４には、エチレンオキシドの製造方法が開示されている。この方法で使用されている触媒は銀触媒であり、その銀は、特に特定のＢＥＴ比表面積を有する耐熱多孔性支持体に適用されている。この文献の情報によると、この銀は、水等の液状媒体中の銀もしくは酸化銀の懸濁液として支持体に適用され得るか、又は銀化合物の溶液を支持体に含侵することによって適用され得る。それに続き、この銀化合物は、熱処理によって元素の銀に還元される。この文献には、こうして調製された担持銀触媒の、エチレン系不飽和カルボニル化合物の調製のための可能な使用に関する情報は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】DE-B-20 20 865
【特許文献２】EP-A 881 206
【特許文献３】DE-A 27 15 209
【特許文献４】EP-A 357 292
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
慣用名プレナールとしても知られている、3-メチルブタ-2-エン-1-アールは、シトラールのための重要な前駆体であり、同様にシトラールは多数の化学合成のための重要な生成物である。プレナール（3-メチルブタ-2-エン-1-アール）の調製に関する文献に記載されている触媒は、比較的複雑な方法によって、全体の改善が必要な製造条件下で製造される。従って、担持貴金属触媒が簡素な方法で得られ、促進剤として作用する化合物を単に添加することによって選択性を制御することもできる、イソプレノール（3-メチルブタ-3-エン-1-オール）からプレナールを合成するための担持貴金属触媒を得ることが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、本発明に従い、酸化的脱水素化によりオレフィン系不飽和アルコールからオレフィン系不飽和カルボニル化合物を調製するための、促進剤として作用する添加剤を含む混合物中にあってもよい、貴金属の難溶性錯体化合物を、懸濁液又は溶液により支持材に適用し、続いて、この段階で得られた生成物を、１００〜４００℃で５分〜５時間熱処理することによって得られる担持貴金属触媒の使用によって達成される。
【００１０】
本発明はさらに、オレフィン系不飽和アルコールの酸化的脱水素化のための担持貴金属触媒を製造する方法に関し、ここで、促進剤として作用する添加剤を含む混合物中にあってもよい、貴金属の難溶性錯体化合物は、懸濁液又は溶液により支持材に適用され、続いて、こうして得られた生成物を、１００〜４００℃で５分〜５時間熱処理することで、還元によって貴金属化合物から元素貴金属を生成する。
【００１１】
最後に、本発明は、促進剤として作用する添加剤を含む混合物中にあってもよい、貴金属の難溶性錯体化合物を、懸濁液又は溶液により支持材に適用し、続いて、この段階で得られた生成物を、１００〜４００℃で５分〜５時間熱処理することによって得られ、１０００ｍΩ*ｍ（ミリオームメートル）以下、好ましくは５００ｍΩ*ｍ（ミリオームメートル）以下、より好ましくは１００ｍΩ*ｍ（ミリオームメートル）以下の比抵抗を有する担持貴金属触媒に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、イソプレノール変換率の関数としての選択率を示している。
【図２】図２は、温度の関数としてのイソプレノール変換率を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
比抵抗はテストセル中で決定され、その底面はステンレススチールからなり、その枠は絶縁プラスチックからなる（内径１０ｍｍ、高さ３２ｃｍ、触媒体積約２５ｍｌ）。均一な触媒床を得るために、触媒を導入し、若干振とうする。その後、ステンレススチールプランジャーを触媒床上に配置する。この試験構成において、プランジャー及び底面は試験電極としての役割を有する。抵抗を測定するためには、電流測定ユニットを試料と直列に接続し、電源を使用して１０ｍＶ〜５Ｖの電圧に設定する。それに対応する電流を記録し、比抵抗を計算する。この測定は、大気圧で、２２〜２５℃において最大５０％の空気湿度にて行われる。
【００１４】
好ましい実施形態は、従属項、並びに以下の記載及び実施例から推察され得る。
【００１５】
本発明の使用において、担持貴金属触媒は、促進剤として作用する添加剤を含む混合物中にあってもよい、貴金属の難溶性錯体化合物を、懸濁液又は溶液により支持材に適用することによって得られるものが使用される。
【００１６】
好ましくは、貴金属であるＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒもしくはＯｓ、場合によりＷの化合物、又はそれらの混合物が使用される。使用する貴金属化合物は、より好ましくは、Ｃｕ及びＡｇの化合物又はそれらの混合物である。非常に特別には、銀化合物の使用が好ましい。
【００１７】
混合物を使用する場合、混合比は特定の制限によって制約されない。
【００１８】
貴金属化合物は懸濁液又は溶液中に存在し、それにより、貴金属化合物は、好ましくは、貴金属として計算して０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％の割合で、錯体形態にて支持材に適用される。
【００１９】
原則として、記載される貴金属の好適な化合物は、２５℃でｐＨ７の水溶液において、５．０ｇ／Ｌ未満、より好ましくは１ｇ／Ｌ未満、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ未満の溶解度を有するものの全てである。単なる例示として、本明細書に記載される銀化合物は、シュウ酸銀、飽和もしくは不飽和のモノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸）の銀塩、又は他に、安息香酸もしくはサリチル酸の塩である。さらに、飽和もしくは不飽和のジカルボン酸、例えば、フマル酸もしくはマレイン酸、又は飽和もしくは不飽和のトリカルボン酸、例えば、クエン酸の化合物あるいはそれらの塩が適している。上記のように、好適な化合物は、原則として、貴金属の全ての難溶性化合物であり、それ故、上記のリストは単なる例示として理解されるべきである。
【００２０】
本発明の使用において、難溶性貴金属化合物は、錯化剤又は錯化剤溶液と、固体形態で接触される。錯化剤は、好ましくは、アミン、ヒドロキシル及びカルボキシル含有の炭化水素、より好ましくは、比較的低分子量のキレート化合物を含む。
【００２１】
かかる錯化剤は、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、モノ、ジ、トリ及びテトラアルキル化エチレンジアミン、不飽和モノ及びジエタノールアミン、又は置換されたモノ及びジエタノールアミン及びまたトリエタノールアミンを含む。これらの化合物はさらに、アルキル基に別の置換を有していてもよい。
【００２２】
別の好適な錯化剤は、アミノ酸及びその塩でもあり、原則として、一般式Ｒ−Ｏ−Ｒ１又はＮ（Ｒ，Ｒ１，Ｒ２）（Ｒ＝脂肪族基又は芳香族基；Ｒ１、Ｒ２＝Ｈ、脂肪族基又は芳香族基）で表される、１以上のアミノ、ヒドロキシルもしくはエーテル官能性の組み合わせを有する環状及び非環状の化合物であり、例えば、ポリアルコール（エチレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、及びオキソ、アザ又はチオの大環状化合物である。
【００２３】
特に好ましい使用において、使用する難溶性塩はシュウ酸塩、特にシュウ酸銀である。
【００２４】
難溶性貴金属化合物は、錯化剤又は錯化剤溶液と、固体形態で接触され、難溶性貴金属化合物の錯体溶液又は錯体懸濁液を形成する。
【００２５】
難溶性貴金属化合物のこの溶液又は懸濁液に、促進剤として適したさらなる添加物を添加できる。単なる例示として、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属（例えば、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｒ又はＲｅ）が挙げられ、これらは、例えばハロゲン化物（フッ化物、塩化物）、カルボン酸塩もしくは硝酸塩の形態で、又は他に、硫黄含有アニオン、例えば、硫酸塩、亜硫酸塩もしくは硫化物の形態で使用できる。同様に、リン酸塩、シアン化物及び水酸化物、並びにまた、炭酸塩又はそれらの混合物も適している。最後に、ヘテロポリ酸のアニオン、特に、周期表の第６・第７周期の遷移族元素のヘテロポリ酸のアニオンも使用できる（１９８５年のＩＵＰＡＣが提案する表記法）。
【００２６】
本発明の使用において、貴金属錯体化合物は、場合により上で詳細に記載したような促進剤を含んでいてもよい溶液又は懸濁液により好適な支持材に適用できる。
【００２７】
好適な支持材は、当業者に周知であり、文献に記載されており、また、本明細書でさらに詳細に記載される。
【００２８】
本発明の好適な構成において、支持材は最小限の空隙率を有しており、０．１ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する。
【００２９】
本発明の好適な構成において、支持材は球状であり、１．３〜２．５ｍｍの平均直径を有する。
【００３０】
好適な支持材はステアタイト、酸化アルミニウム又はアルミノシリケートである。
【００３１】
場合によりハイドロタルサイトも適していることが見出されている。
【００３２】
ハイドロタルサイトは一般的に、化学式[M(II)1-xM(III)x(OH)2]X+[An/x]n-*m H20の層状材料を意味すると理解される。式中、M(II)は二価金属であり、M(III)は三価金属であり、Aは格子内にインターカレートしたアニオンであり、mはインターカレートした水分子数であり、ｘはM(II)/[M(II) + M(III)]のモル比である。ｘは典型的には、０．２〜０．３３であり、これは２〜４のM(II)対M(III)のモル比に相当する。本明細書における二価金属は、例えば、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＭｎであり、三価金属は、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＭｎである。種々のモル比で複数の二価又は三価の金属が同時に存在する可能性は、好適なハイドロタルサイトの構造的多様性を増加させる。
【００３３】
本明細書に単なる例示として記載されるハイドロタルサイト群の鉱物は、例えば、マナセアイト（manasseite）、パイロオーライト（pyroaurite）、ショグレナイト（sjogrenite）、スティヒタイト（stichtite）、バーバートナイト（barbertonite）、デソーテルサイト（desautelsite）、メイクスネライト（meixnerite）又はタコバイト（takovite）であり、文献に記載されており、その組成は当業者に周知である。好ましいハイドロタルサイトは、Mg６Al2(CO3)(OH)16*4 H2Oの組成を有している。
【００３４】
特に好適な支持材は、天然原料に基づくセラミック材料であるステアタイトであり、天然のケイ酸マグネシウムである主成分のせっけん石(Mg(Si4O10)(OH)2)からなる。また、粘土、長石又は炭酸バリウムの添加物が存在していてもよい。
【００３５】
場合により促進剤の添加と共に、難溶性貴金属化合物を懸濁液又は溶液により支持材に適用した後、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３６０℃、より好ましくは１５０〜３４０℃で熱処理する。これは、５分〜５時間、好ましくは５分〜３時間、より好ましくは１０分〜１時間で達成される。
【００３６】
この熱処理によって、支持材の表面上の貴金属化合物から、貴金属自体が生成され、その後、担持触媒の活性種を構成する。  
熱処理後の貴金属含有量は、支持材に対して重量％で測定すると、一般的に０．２〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。
【００３７】
場合により、難溶性貴金属化合物と錯化剤とを組み合わせた場合では、その場で調製される貴金属化合物の使用が有利であることが見出されている。この方法の変態は、難溶性銀化合物の調製の例として、本明細書で後記される。
【００３８】
難溶性貴金属化合物を調製するためには、これらの貴金属の所望するあらゆる塩が使用でき、銀の場合では、例えば、硝酸銀その他の銀塩であり、例えば、硫酸銀、フッ化銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、過塩素酸銀、又は他に、トリシアノアルゲンテート（tricyanoargentate）もしくはトリシアノアルゲンテート化合物である。
【００３９】
さらに、銀出発材料、例えば、塩化銀、臭化銀もしくはヨウ化銀、亜硫酸銀又は炭酸銀も適しており、酸、例えば、フッ化水素、硝酸又は硫酸で好適な処理をすることによって溶液となり得る。
【００４０】
続いて、これらの貴金属化合物の塩の溶液は、難溶性銀化合物を沈殿させるために、溶解した形態で沈殿剤と組み合わされ得る。この場合、銀溶液に沈殿剤を添加するか、あるいは沈殿剤に銀塩の溶液を添加することができる。また、沈殿剤は、固体形態又は液体形態で、希釈又は未希釈で使用できる。
【００４１】
銀の場合に使用する好ましい沈殿剤は、シュウ酸又はその塩であってもよく、特に好ましくは、飽和又は不飽和のモノカルボン酸、例えば、ギ酸もしくはその塩、酢酸もしくはその塩、プロピオン酸もしくはその塩、酪酸もしくはその塩又は乳酸もしくはその塩である。
【００４２】
同様に、安息香酸及び安息香酸塩並びにサリチル酸及びサリチル酸塩も適している。また、飽和又は不飽和のジカルボン酸、例えば、フマル酸及びその塩（フマル酸塩）並びにマレイン酸及びその塩（マレイン酸塩）にも本明細書において言及されるべきである。最後に、飽和又は不飽和のトリカルボン酸、例えば、クエン酸又はその塩にも言及されるべきである。
【００４３】
銀の例によって上記した手順によって難溶性貴金属化合物を沈殿させた後、難溶性貴金属化合物はろ過により溶液から単離され、ろ過は、吸引ろ過その他の好適な方法により行い、その後直ちに錯化剤と接触され得る。この方法は、一定の不安定性を有するか、又は操作の際にリスクを抱かせる、難溶性貴金属化合物の場合に利点を有する。本発明の使用における難溶性貴金属化合物としてのシュウ酸銀の好ましい使用の場合、シュウ酸塩の前もったその場調製は特に好ましい。
【００４４】
特に有利には、本発明に従って、3-メチルブタ-3-エン-1-オールから3-メチルブタ-2-エン-1-アールを調製するために、上記手順によって得られた担持貴金属触媒を使用できる。その生成物は慣用名プレナールとしても知られており、反応物は慣用名イソプレノールとしても知られている。
【００４５】
この特に好ましい使用の場合、反応は、EP-A 881 206等に記載されているように、管束反応器中で好ましくは行われる。反応器の形状のさらなる詳細に関しては、このEP-A 881 206及びEP-A 244 632で言及されている。
【００４６】
上記のようにして得られる担持貴金属触媒の本発明の使用のおかげで、穏和な熱条件下で、イソプレノールからプレナールを良好な収率と選択率で得ることができる。上記のようにして得られる担持貴金属触媒でイソプレノールを変換することによって、3-メチルブタ-3-エン-1-アール及び3-メチルブタ-2-エン-1-アールの反応混合物が生成される。続いて、記載される前者の異性体は、後の過程において塩基触媒下で異性化することで、所望する3-メチルブタ-2-エン-1-アールを得る。
【００４７】
反応混合物のワークアップでは、第一の段階で、未変換の反応物から所望する反応生成物を蒸留で分離する。経済的に有利な方法でこの蒸留を行うためには、７０％の3-メチルブタ-3-エン-1-アールと３０％の3-メチルブタ-2-エン-1-アールからなる共沸混合物が有利に利用される。後者は、上記のように、熱力学的に有利な生成物である。
【００４８】
上記のようにして得られる担持貴金属触媒の本発明の使用において、プレナールは、より低温で良好な収率にて、また良好な選択率で、イソプレノールから調製され得る。
【００４９】
以下の実施例は本発明の使用の利点を例証する。
【実施例】
【００５０】
実施例１：先行技術
（例えばArmy Engineering Manual EM 1110-2-3401に記載されている）アセチレン炎を用いたフレーム溶射法により、１．８〜２．２ｍｍの直径を有するステアタイト球（製造業者：Ceram Tec）を銀で被覆した。被覆過程後の触媒の銀量は６重量％であった。こうして得られた触媒を、内径１３ｍｍ、長さ１５０ｍｍを有する砂浴加熱型クォーツガラス管状反応器からなる試験プラントで試験した。このために、１００ｍｍの触媒床の高さで反応器に充填した。１１０ｇの蒸発したイソプレノールと、１時間当たり５０Ｌ（ＳＴＰ）（Ｌ（ＳＴＰ）＝標準リットル、標準状態での１リットルの体積）の空気を気体形態で、この触媒床に通過させた。
【００５１】
図１は、イソプレノール変換率の関数としての選択率を示しており、図２は温度の関数としてのイソプレノール変換率を示している。
【００５２】
実施例２：
１．５〜１．８ｍｍの直径を有するステアタイト球（製造業者：Ceram Tec）に、シュウ酸銀のエチレンジアミン錯体溶液を適用することによって湿潤させた。続いて、こうして銀溶液で湿潤させたステアタイト球を２８０℃にて１２分間気流中で処理した。こうして得られた触媒の比抵抗は５ｍΩ*ｍであった。
【００５３】
こうして得られた触媒について、実施例１の試験系においてその触媒作用を試験した。実施例１と同じ床高さ並びにイソプレノール及び空気の同じスループットを使用した。
【００５４】
図１及び２は、実施例１及び２に係る反応に関して、イソプレノール変換率の関数としての選択率及び温度の関数としてのイソプレノール変換率を比較している。
【００５５】
図１及び２から明らかなように、実施例１の触媒と比較して実施例２では、選択率及び活性に関して改善された触媒効率が達成された。
【図１】
0005745393.tif 000002
【図２】
0005745393.tif 000003