(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）を満たすセルロースアセテートを含有するスキンＢ層と、下記式（２）を満たすセルロースアセテートを含有するコア層と、下記式（２）を満たすセルロースアセテートを含有するスキンＡ層とが積層製膜されたセルロースアセテート積層フィルムであって、当該コア層に負の固有複屈折を有する化合物を含有することを特徴とするセルロースアセテート積層フィルム。
式（１）：  ２．７＜Ｚ１＜３．０
（式（１）中、Ｚ１は、スキンＢ層のセルロースアセテートの総アセチル基置換度を表す。）
式（２）：  ２．０＜Ｚ２＜２．７
（式（２）中、Ｚ２は、コア層及びスキンＡ層のセルロースアセテートの総アセチル基置換度を表す。）
【請求項２】
（ａ）芳香族ジカルボン酸残基と脂肪族ジカルボン酸残基とを含む、平均炭素数が５．５〜１０．０の範囲内のジカルボン酸残基と、（ｂ）平均炭素数が２．５〜７．０の範囲内の脂肪族ジオール残基とを、含む重縮合エステルを含有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアセテート積層フィルム。
【請求項３】
前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、環状構造を側鎖に有する重合体を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセルロースアセテート積層フィルム。
【請求項４】
前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、金属微粒子とアミン系分散剤とを含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセルロースアセテート積層フィルム。
【請求項５】
前記コア層の平均層厚が３０〜１００μｍの範囲内であり、前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方の平均層厚が当該コア層の平均層厚の０．２〜２５％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のセルロースアセテート積層フィルム。
【請求項６】
フィルム幅が、７００〜３０００ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のセルロースアセテート積層フィルム。
【請求項７】
前記コア層に、総平均置換度が４．５〜６．９の範囲内である下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載
のセルロースアセテート積層フィルム。
【化１】
0005720401.tif 000031
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、各々同じであっても、異なっていてもよい。）
【請求項８】
下記式（３）で表されるＮｚ係数が、７以下であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のセルロースアセテート積層フィルム。
式（３）：  Ｎｚ係数＝Ｒｔｈ／Ｒｅ＋０．５
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のセルロースアセテート積層フィルムが、具備されていることを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のセルロースアセテート積層フィルムが、具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアセテート積層フィルムと、それを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。より詳しくは、低置換度のセルロースアセテートと高置換度のセルロースアセテートを共流延した積層フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置の視野角や色味変化改良のために、特定のリターデーション値を有する位相差フィルム及びその組み合わせが用いられている。
【０００３】
このような位相差フィルムの主原料としては、セルロースアセテートが有利であることや、フィルムの光学特性がセルロースアセテートのアセチル基置換度に依存することが知られている。特に、低置換度のセルロースアセテートはその固有複屈折が高いことから、アシル基置換度を低減することにより、垂直配向型（「ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型」ともいう。）液晶表示装置用位相差フィルムとして適切な高い光学発現性を実現することが可能であると考えられている。
【０００４】
また、特許文献１〜４に記載されているように表面をアルカリ水溶液に浸漬処理してけん化し、親水化することにより、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光子に直接貼合することができる。このため、偏光子の位相差補償機能を付加した保護フィルム（以下、単に、「保護フィルム」ともいう。）として利用されている。
【０００５】
保護フィルムを貼合した偏光子は、液晶表示装置を製造する際に液晶セルとともに組み込まれる。このとき、保護フィルムは偏光子と液晶セルの間に配置されるため、保護フィルムの光学特性が液晶表示装置の視認性に大きな影響を及ぼす。このため、保護フィルムは湿度変化などの環境変化に対して安定な光学特性を示すものであることが必要とされる。
【０００６】
しかしながら、セルロースアセテートフィルムは、特に湿度変化に対して寸法が変動しやすいという問題を有している。近年では、液晶表示装置の広視野角化や高画質化に伴って、位相差の補償性向上が一段と求められるようになっており、改善が求められていた。
【０００７】
湿度変化に対する安定性を改善するために、より疎水的なポリカーボネートやシクロオフレフィンポリマーからなるフィルムが提案されている（例えば特許文献５参照）。このようなフィルムは、市販もされている。
【０００８】
しかしながら、これらのフィルムでは、湿度に対する変化は改良されているが、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光子と接着することが困難であるという問題がある。このため、さらなる改良が求められていた。
【０００９】
このように、偏光子と直接貼合するフィルムにおいては、偏光子との貼合性と湿度変化に対する寸法の安定性とはトレードオフの関係となっていた。
【００１０】
この関係を改善するために、水の接触角が低いセルロースアセテートフィルムを使用することが提案されている（例えば特許文献６）。
【００１１】
また、積層構成にしてスキン層（表層）にアシル基置換度の低いセルロースアセテートを使用することが提案されている（例えば特許文献７及び８参照）。
【００１２】
しかしながら、接触角が低いセルロースアセテートフィルムは、表面をアルカリ水溶液に浸漬処理してけん化し、親水化する過程でフィルム表面溶出が発生しやすく、浸漬処理を弱くする必要があり、偏光子と十分な接着が得られず、湿度変化に対する寸法の安定性と相反する関係となっていた。また、流延時での金属ベルトからの剥離性が悪く金属ベルトの汚染、フィルムに外力が働くことにより、フィルムの横段が発生しやすい、また所望と異なる位相差が発生しやすいという問題がある。
【００１３】
さらに、けん化処理工程を経ずにアシル基置換度が１．８〜２．２の範囲内の低いセルロースアセテートを使用すると、ジクロロメタン等のハロゲン化溶剤に溶解した場合の粘度が高く、溶液流延製膜後の面状が劣化してしまうという問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平７−１５１９１４号公報
【特許文献２】特開平８−９４８３８号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６１４６号公報
【特許文献４】特開２００１−１８８１３０号公報
【特許文献５】特開２００１−３１８２３３号公報
【特許文献６】特開２００６−２１５５３５号公報
【特許文献７】特許第４２７９１７８号公報
【特許文献８】特願２０１０−１９１９０５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、偏光子との貼合性に優れ、コントラスト性能に優れ、湿度による寸法の変化が小さいセルロースアアセート積層フィルムを提供することである。また、当該セルロースアアセート積層フィルムが具備された信頼性の高い偏光板及び液晶表示装置提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１７】
１．下記式（１）を満たすセルロースアセテートを含有するスキンＢ層と、下記式（２）を満たすセルロースアセテートを含有するコア層と、下記式（２）を満たすセルロースアセテートを含有するスキンＡ層とが積層製膜されたセルロースアセテート積層フィルムであって、当該コア層に負の固有複屈折を有する化合物を含有することを特徴とするセルロースアセテート積層フィルム。
式（１）：  ２．７＜Ｚ１＜３．０
（式（１）中、Ｚ１は、スキンＢ層のセルロースアセテートの総アセチル基置換度を表す。）
式（２）：  ２．０＜Ｚ２＜２．７
（式（２）中、Ｚ２は、コア層及びスキンＡ層のセルロースアセテートの総アセチル基置換度を表す。）
２．（ａ）芳香族ジカルボン酸残基と脂肪族ジカルボン酸残基とを含む、平均炭素数が５．５〜１０．０の範囲内のジカルボン酸残基と、（ｂ）平均炭素数が２．５〜７．０の範囲内の脂肪族ジオール残基とを、含む重縮合エステルを含有することを特徴とする前記第１項に記載のセルロースアセテート積層フィルム。
【００１８】
３．前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、環状構造を側鎖に有する重合体を含有することを特徴とする前記第１項又は第２項に記載のセルロースアセテート積層フィルム。
【００１９】
４．前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、金属微粒子とアミン系分散剤とを含有することを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載のセルロースアセテート積層フィルム。
【００２０】
５．前記コア層の平均層厚が３０〜１００μｍの範囲内であり、前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方の平均層厚が当該コア層の平均層厚の０．２〜２５％の範囲内であることを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載のセルロースアセテート積層フィルム。
【００２１】
６．フィルム幅が、７００〜３０００ｍｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載のセルロースアセテート積層フィルム。
【００２２】
７．前記コア層に、総平均置換度が４．５〜６．９の範囲内である下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載のセルロースアセテート積層フィルム。
【００２３】
【化１】
0005720401.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、各々同じであっても、異なっていてもよい。）
８．下記式（３）で表されるＮｚ係数が、７以下であることを特徴とする前記第１項から第７項までのいずれか一項に記載のセルロースアセテート積層フィルム。
式（３）：  Ｎｚ係数＝Ｒｔｈ／Ｒｅ＋０．５
９．前記第１項から第８項までのいずれか一項に記載のセルロースアセテート積層フィルムが、具備されていることを特徴とする偏光板。
【００２５】
１０．前記第１項から第８項までのいずれか一項に記載のセルロースアセテート積層フィルムが、具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の上記手段により、偏光子との貼合性に優れ、コントラスト性能に優れ、湿度による寸法の変化が小さいセルロースアアセート積層フィルムを提供することができる。また、当該セルロースアアセート積層フィルムが具備された信頼性の高い偏光板及び液晶表示装置提供することができる。
【００２７】
本発明によれば、従来のセルロースアセテート系フィルムでは実現できなかった親水性フィルムとの密着性と所望の位相差発現性とを両立させ、かつ湿度変化での変動幅を極小化したセルロースアセテート積層フィルムを提供することができる。
【００２８】
すなわち、金属ベルトからの剥離性を保ちつつ接着性を改良することにより、表面をアルカリ処理して親水性フィルムと密着性を得るという従来の処理を不要にすることを実現することができる。
【００２９】
さらに、本発明の好ましい態様によれば、コア層の両面にスキン層を有する場合、フィルムの物理的性質（カール）も好適に制御することができる。このようなフィルムや、当該フィルムを用いた偏光板は液晶表示装置に好ましく用いることができ、特にＶＡ用液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】共流延ダイ、及び流延して多層構造ウェブを形成したところを表した図
【図２】内部ヘイズ測定方法を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のセルロースアセテート積層フィルムは、前記式（１）を満たすセルロースアセテートを含有するスキンＢ層と、前記式（２）を満たすセルロースアセテートを含有するコア層と、スキンＡ層とが積層製膜されたセルロースアセテート積層フィルムであって、当該コア層に負の固有複屈折を有する化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１０までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３２】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、（ａ）芳香族ジカルボン酸残基と脂肪族ジカルボン酸残基とを含む、平均炭素数が５．５〜１０．０の範囲内のジカルボン酸残基と、（ｂ）平均炭素数が２．５〜７．０の範囲内の脂肪族ジオール残基とを、含む重縮合エステルを含有することが好ましい。さらに、前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、環状構造を側鎖に有する重合体を含有することが好ましい。
【００３３】
本発明においては、前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、金属微粒子とアミン系分散剤とを含有することが好ましい。また、前記コア層の平均層厚が３０〜１００μｍの範囲内であり、前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方の平均層厚が当該コア層の平均層厚の０．２〜２５％の範囲内であることが好ましい。さらに、フィルム幅が、７００〜３０００ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、前記コア層に、総平均置換度が４．５〜６．９の範囲内である前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のセルロースアセテート積層フィルム。また、前記式（３）で表されるＮｚ係数が、７以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明のセルロースアセテート積層フィルムは、偏光板や液晶表示装置に好適に用いることができる。
【００３６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３７】
また、本願において用いる次の用語及び記号の定義は下記の通りである。
【００３８】
（１）「ｎｘ」は、面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸に垂直な方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚さ方向の屈折率である。
【００３９】
また、例えば「ｎｘ＝ｎｙ」は、ｎｘとｎｙが厳密に等しい場合のみならず、ｎｘとｎｙが実質的に等しい場合も包含する。本願において「実質的に等しい」とは、液晶パネルの全体的な光学特性に実用上の影響を与えない範囲でｎｘとｎｙが異なる場合も包含する趣旨である。
【００４０】
（２）「面内方向のリターデーション（位相差）Ｒｅ」とは、２３℃・５５％ＲＨにおける波長５９０ｎｍの光で測定したフィルム（層）面内の位相差値をいう。Ｒｅは、波長５９０ｎｍにおけるフィルム（層）の遅相軸方向、進相軸方向の屈折率をそれぞれ、ｎｘ、ｎｙとし、ｄ（ｎｍ）をフィルム（層）の厚さとしたとき、式：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求められる。
【００４１】
（３）「厚さ方向のリターデーション（位相差）Ｒｔｈ」とは、２３℃・５５％ＲＨにおける波長５９０ｎｍの光で測定した厚さ方向の位相差値をいう。Ｒｔｈは、波長５９０ｎｍにおけるフィルム（層）の遅相軸方向、進相軸方向、厚さ方向の屈折率をそれぞれ、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚとし、ｄ（ｎｍ）をフィルム（層）の厚さとしたとき、式：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）｝×ｄによって求められる。
【００４２】
（４）「Ｎｚ係数」は、式；Ｒｔｈ／Ｒｅ＋０．５により算出される値である。
【００４３】
本願において、「コア層」とは、セルロースアセテート積層フィルムが三層以上積層された層で構成される場合、積層された層のうち内部側にある層をいう。その層厚は外部側にあるスキン層より厚いことが好ましい。なお、セルロースアセテート積層フィルムが二層構成である場合は、最も層厚が厚い層を「コア層」とする。
【００４４】
一方、「スキン層」とは、セルロースアセート積層フィルムが三層以上積層された層で構成される場合、積層された層のうち外表面側にある層をいう。その層厚は内部側にあるコア層より薄いことが好ましい。
【００４５】
また、本願において、「スキン層」という場合は、「スキンＡ層」及び「スキンＢ層」を共に指す。
【００４６】
なお、前記「スキンＡ層」を「エア面層」ということがあり、前記「スキンＢ層」を「支持体面層」ということもある。さらに、「コア層」を「基層」ということがある。
【００４７】
［セルロースアセテート積層フィルム］
本発明のセルロースアセテート積層フィルム（以下、「本発明のフィルム」ともいう。）は、下記式（１）を満たすセルロースアセテートを含有するスキンＢ層と、下記式（２）を満たすセルロースアセートを含有するコア層とが積層製膜されたセルロースアセテート積層フィルムであって、当該スキンＡ層又はコア層の少なくとも一方に負の固有複屈折を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００４８】
式（１）：  ２．７＜Ｚ１＜３．０
（式（１）中、Ｚ１はスキン層のセルロースアセテートの総アセチル基置換度を表す。）
式（２）：  ２．０＜Ｚ２＜２．７
（式（２）中、Ｚ２はコア層のセルロースアセテートの総アセチル基置換度を表す。）
本発明の好ましい実施態様としては、前記コア層に、負の固有複屈折を有する化合物を含有することが好ましい。これにより液晶表示装置の色バランスを良好にすることができる。さらに、当該コア層に、重縮合エステルを含有することが好ましい。
【００４９】
本発明において、前記スキンＡ層に、負の固有複屈折を有する化合物を含有することが好ましい。また、前記積層製膜されたコア層のスキンＡ層がある面とは反対側の面上に、下記式（１）を満たすセルロースアセテートを含有するスキンＢ層を有する態様であり、当該スキンＢ層には金属微粒子とアミン系分散剤を含有することが、フィルムの金属ベルトからの剥離性を改善させＲｅ及びＲｔｈの発現性、バラツキを抑制し、所望の値を得る上で好ましい。さらに、当該スキンＡ層に、環状構造を側鎖に有する重合体を含有することが好ましい。
【００５０】
スキンＡ層に前記式（２）を満たす低置換度のセルロースアセテートと環状構造を側鎖に有する重合体を用い、積層構造のフィルムとすることが本発明の好ましい態様であり、このような構成をとることでセルロースアセテート積層フィルムの親水性フィルムとの密着性が高まることとなる。
【００５１】
さらに、コア層又はスキンＡ層の少なくとも一方に重縮合エステルを添加して延伸することも好ましい態様であり、共流延では技術的不可避なコア層及びスキンＡ層の膜厚の部分変動が生じてしまった場合であっても、積層フィルム全体の光学特性が受ける影響を抑制し、Ｒｅ及びＲｔｈのバラツキを抑えることができる。
【００５２】
したがって、従来のセルロースアセテートフィルムに比べ、本発明のセルロースアセート積層フィルムは、光学特性の発現性が高く、かつ、光学特性のバラツキが非常に小さい。
【００５３】
本発明においては、フィルム強度と生産性の観点から、前記コア層の平均層厚が３０〜１００μｍの範囲内であり、前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方の平均層厚が当該コア層の平均層厚の０．２〜２５％の範囲内であることが好ましい。さらに、光学均一性の観点から、フィルム幅が、７００〜３０００ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００５４】
（セルロース系樹脂）
本発明のセルロースアセテート積層フィルムは、特定のセルロースアセテートを含有するスキンＢ層と、特定のセルロースアセテートを含有するコア層と、スキンＡ層とが積層製膜されたセルロースアセテート積層フィルムであることを特徴とする。
【００５５】
本発明に用いられるセルロース系樹脂は、アシル基の総置換度が前記式（１）及び（２）を満たすものであれば、特に定めるものではない。
【００５６】
本発明においては、セルロース系樹脂はとして、少なくともセルロースアセテートを用いることを要する。
【００５７】
アセテート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアセテートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００５８】
（セルロースアセテート）
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシ基（水酸基）を有している。セルロースアセテートは、これらのヒドロキシ基（水酸基）の一部又は全部をアセチル基によりアセチル化した重合体（ポリマー）である。アセチル基置換度は、２位、３位及び６位に位置するセルロースのヒドロキシ基（水酸基）がアセチル化している割合（１００％のアセチル化は置換度１）を意味する。
【００５９】
前記Ｚ１は、２．７５＜Ｚ１＜２．９５を満たすことがより好ましく、２．８０＜Ｚ１＜２．９５を満たすことが特に好ましい。
【００６０】
前記Ｚ２は、２．１＜Ｚ２＜２．６を満たすことがより好ましく、２．３＜Ｚ２＜２．５を満たすことが特に好ましい。
【００６１】
本発明のフィルムは、前記コア層の前記スキンＢ層とは逆の面上に、前記式（２）を満たすセルロースアセテートを含有するスキンＡ層を有することが、フィルムの物理的性質（カール）を好適に制御する観点からさらに好ましい。
【００６２】
本発明における、セルロースのアセチル化において、アセチル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００６３】
触媒としては、アセチル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アセチル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００６４】
最も一般的なセルロースの脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）又はそれらの酸無水物を含有する混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００６５】
本発明に用いるセルロースアセテートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００６６】
〈重縮合エステル〉
本発明のセルロースアセテート積層フィルムは、（ａ）芳香族ジカルボン酸残基と脂肪族ジカルボン酸残基とを含む、平均炭素数が５．５〜１０．０の範囲内のジカルボン酸残基と、（ｂ）平均炭素数が２．５〜７．０の範囲内の脂肪族ジオール残基とを、含む重縮合エステルを含有する態様の積層フィルムフィルムであることが好ましい。
【００６７】
本発明に係る重縮合エステルは、少なくとも一種の芳香環を有するジカルボン酸（「芳香族ジカルボン酸」とも呼ぶ。）と少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸との混合物、例えば、炭素数の平均が５．５〜１０．０のジカルボン酸と、少なくとも一種の平均炭素数が２．５〜７．０の脂肪族ジオールとから得られる。
【００６８】
脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数の計算は、ジカルボン酸残基とジオール残基で個別に行う。
【００６９】
ジカルボン酸残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値を平均炭素数とする。例えば、アジピン酸残基とフタル酸残基が５０モル％ずつから構成される場合は、平均炭素数７．０となる。
【００７０】
また、ジオール残基の場合も同様で、脂肪族ジオール残基の平均炭素数は、脂肪族ジオール残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値とする。例えばエチレングリコール残基５０モル％と１，２−プロパンジオール残基５０モル％から構成される場合は平均炭素数２．５となる。
【００７１】
重縮合エステルの数平均分子量は、５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１５００がより好ましく、７００〜１２００がさらに好ましい。重縮合エステルの数平均分子量は６００以上であれば揮発性が低くなり、セルロースエステルフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、２０００以下であればセルロースエステルとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
【００７２】
本発明に係る重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、質量あたりのヒドロキシ基（水酸基）の量（以下、ヒドロキシ価（水酸基価））により算出することもできる。ヒドロキシ価（水酸基価）は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定する。
【００７３】
本発明に係る芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物としてのジカルボン酸は、炭素数の平均が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸である。より好ましくは５．６以上８以下である。
【００７４】
炭素数の平均が５．５以上であれば耐久性に優れた偏光板を得ることができる。炭素数の平均が１０以下であればセルロースエステルへの相溶性が優れ、セルロースエステルフィルムの製膜過程でブリードアウトの発生を抑制することができる。
【００７５】
本発明に係る重縮合エステルは、可塑剤として用いることができる。
【００７６】
（芳香族ジカルボン酸残基）
芳香族ジカルボン酸残基は、ジオールと芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
【００７７】
本明細書中では、「残基」とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えば、ジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯ−である。
【００７８】
本発明に用いる重縮合エステルの芳香族ジカルボン酸残基比率は４０ｍｏｌ％以上であり、４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましい。４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００７９】
芳香族ジカルボン酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られ、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００８０】
本発明に用いる芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、フタル酸、テレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
【００８１】
重縮合エステルには混合に用いた芳香族ジカルボン酸により芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
【００８２】
具体的には、芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも一種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも一種を含み、さらに好ましくはテレフタル酸残基を含む。
【００８３】
すなわち、重縮合エステルの形成における混合に、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースエステルフィルムとすることができる。また、芳香族ジカルボン酸は一種でも、二種以上を用いてもよい。二種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
【００８４】
フタル酸とテレフタル酸の二種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合エステルを軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
【００８５】
重縮合エステルのジカルボン酸残基中のテレフタル酸残基の含有量は４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００８６】
テレフタル酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００８７】
（脂肪族ジカルボン酸残基）
脂肪族ジカルボン酸残基は、ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
【００８８】
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯ−である。
【００８９】
本発明で好ましく用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００９０】
重縮合エステルには混合に用いた脂肪族ジカルボン酸より脂肪族ジカルボン酸残基が形成される。
【００９１】
ジカルボン酸残基は、平均炭素数が５．５〜１０．０の範囲内であることが好ましく、５．５〜８．０であることがより好ましく、５．５〜７．０であることがさらに好ましい。脂肪族ジオールの平均炭素数が７．０以下であれば化合物の加熱減量が低減でき、セルロースアセートウェブ乾燥時のブリードアウトによる工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生を防ぐことができる。また、脂肪族ジオールの平均炭素数が２．５以上であれば相溶性に優れ、重縮合エステルの析出が起き難く好ましい。
【００９２】
具体的には、コハク酸残基を含むことが好ましく、二種用いる場合は、コハク酸残基とアジピン酸残基を含むことが好ましい。すなわち、重縮合エステルの形成における混合に、脂肪族ジカルボン酸は一種でも、二種以上を用いてもよく、二種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。一種用いる場合は、コハク酸を用いることが好ましい。ジオール残基の平均炭素数を所望の値に調整することができ、セルロースエステルとの相溶性の点で好ましい。
【００９３】
本発明において、ジカルボン酸は二種又は三種を用いることが好ましい。二種を用いる場合は、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを一種ずつ用いることが必要であり、三種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸を一種と芳香族ジカルボン酸を二種又は脂肪族ジカルボン酸を二種と芳香族ジカルボン酸を一種用いることができる。ジカルボン酸残基の平均炭素数の値を調整しやすく、かつ芳香族ジカルボン酸残基の含有量を好ましい範囲とすることができ、偏光子の耐久性を向上し得るためである。
【００９４】
（脂肪族ジオール）
脂肪族ジオール残基は、脂肪族ジオールとジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
【００９５】
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨより形成されるジオール残基は−Ｏ−Ｒ−Ｏ−である。
【００９６】
重縮合エステルを形成するジオールとしては芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられ、少なくとも脂肪族ジオールを含む。
【００９７】
重縮合エステルには平均炭素数が２．５〜７．０の脂肪族ジオール残基を含む。好ましくは平均炭素数が２．５〜４．０の脂肪族ジオール残基である。脂肪族ジオール残基の平均炭素数が３．０より大きいとセルロースエステルとの相溶性が低く、ブリードアウトが生じやすくなり、また、化合物の加熱減量が増大し、セルロースアセートウェブ乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障が発生する。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が２．０未満では合成が困難となるため、使用できない。
【００９８】
本発明に用いられる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があり、これらはエチレングリコールとともに一種又は二種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００９９】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールの少なくとも一種であり、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールの少なくとも一種である。二種用いる場合は、エチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールを用いることが好ましい。１，２−プロパンジオール、又は１，３−プロパンジオールを用いることにより重縮合エステルの結晶化を防止することができる。
【０１００】
重縮合エステルには混合に用いたジオールによりジオール残基が形成される。
【０１０１】
ジオール残基はエチレングリコール残基、１，２−プロパンジオール残基、及び１，３−プロパンジオール残基の少なくとも一種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基又は１，２−プロパンジオール残基であることがより好ましい。
【０１０２】
脂肪族ジオール残基のうち、エチレングリコール残基が２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【０１０３】
（封止）
本発明に係る重縮合エステルの末端は封止がなくジオールあるいはカルボン酸のままであるか、さらにモノカルボン酸類又はモノアルコール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。
【０１０４】
封止に用いるモノカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
【０１０５】
本発明の重縮合エステルの末端はより好ましくは封止がなくジオール残基のままか、酢酸又はプロピオン酸による封止がさらに好ましい。
【０１０６】
本発明に係る重縮合エステルの両末端は封止、未封止を問わない。
【０１０７】
縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合エステルはポリエステルポリオールであることが好ましい。
【０１０８】
本発明に係る重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５以上７．０以下であり、縮合体の両末端は未封止である重縮合エステルを挙げることができる。
【０１０９】
縮合体の両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合エステルの両末端はモノカルボン酸残基となっている。本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数２２以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましい。また、炭素数２以上の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
【０１１０】
本発明に係る重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５より大きく７．０以下であり、縮合体の両末端はモノカルボン酸残基である重縮合エステルを挙げることができる。
【０１１１】
重縮合エステルの両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、重縮合エステルの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
【０１１２】
すなわち、封止に用いるモノカルボン酸類としては、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が、炭素数２から２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
【０１１３】
例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。
【０１１４】
封止に用いるモノカルボン酸は二種以上を混合してもよい。
【０１１５】
本発明の重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基（アセチル残基と称する場合がある。）となることが最も好ましい。
【０１１６】
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【０１１７】
以下の表１〜３に本発明に係る重縮合エステルの具体例Ａ−１〜Ａ−３１、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−６、Ｂ−９、Ｂ−１０及び本発明に係る範囲外の重縮合エステルの具体例Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−５、Ｂ−７、Ｂ−８を記すが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
【表１】
0005720401.tif 000003
【０１１９】
【表２】
0005720401.tif 000004
【０１２０】
【表３】
0005720401.tif 000005
【０１２１】
本発明に係る重縮合エステルの合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤  その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【０１２２】
セルロースエステルフィルムにおける前記重縮合エステルの含有量は、セルロースエステル量に対し１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましく、２〜５質量％であることが最も好ましい。
【０１２３】
本発明に係る重縮合体が含有する原料の脂肪族ジオール、ジカルボン酸エステル、又はジオールエステルのセルロースエステルフィルム中の含有量は、１質量％未満が好ましく、０．５質量％未満がより好ましい。ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、アジピン酸ジ（ヒドロキシエチル）、コハク酸ジ（ヒドロキシエチル）等が挙げられる。ジオールエステルとしては、エチレンジアセテート、プロピレンジアセテート等が挙げられる。
【０１２４】
〈一般式（Ａ）で表される化合物〉
本発明のフィルム中には、下記一般式（Ａ）で表される化合物、負の固有複屈折を有する化合物］フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【０１２５】
本発明においては、コア層に、総平均置換度が４．５〜６．９の範囲内である下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１２６】
【化２】
0005720401.tif 000006
【０１２７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、各々同じであっても、異なっていてもよい。）
一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい具体例としては、表１〜３に示す化合物が挙げられる。なお、下表４中に記載のＲは、Ｒ１〜Ｒ８のうちのいずれかを表す。アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基の置換基としては、下表に示すアルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が有するフェニル基、アルコキシ基等の置換基が好ましい。
【０１２８】
【表４】
0005720401.tif 000007
【０１２９】
〈負の固有複屈折を有する化合物〉
本願において、「負の固有複屈折を有する化合物」とは、セルロースアセートフィルムの中で、フィルムの特定の方向に対して負の固有複屈折性を示す化合物をいう。また、「負の固有複屈折性」とは、複屈折率が負の性質をいう。負の固有複屈折性を有しているか否かは、例えば、その化合物を添加した系としていない系でのフィルムの複屈折を複屈折計により測定し、その差を比較することにより知ることができる。
【０１３０】
本発明に係る負の固有複屈折を有する化合物は、特に制限がなく、負の固有複屈折を示す公知の化合物などを用いることができる。
【０１３１】
負の固有複屈折を有する化合物としては、負の固有複屈折を有する重合体や、負の固有複屈折を有する針状微粒子（負の固有複屈折を有する重合体の針状微粒子を含む）などを挙げることができる。以下、本発明に用いることができる負の固有複屈折を有する重合体について説明する。
【０１３２】
〈負の固有複屈折を有する重合体〉
「負の固有複屈折を有する重合体」とは、分子が一軸性の配向をとって形成された層に光が入射したとき、前記配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より小さくなる重合体（ポリマー）をいう。
【０１３３】
このような負の固有複屈折を有する重合体としては、特定の環状構造を有する重合体、ポリスチレンやスチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）等のスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、セルロースエステル系ポリマー（複屈折が正であるものを除く）、ポリエステル系ポリマー（複屈折が正であるものを除く）、フラノース構造もしくはピラノース構造を有するポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、アルコキシシリル系ポリマーあるいはこれらの多元（二元系、三元系等）共重合ポリマーなどが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、共重合体であるときはブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
【０１３４】
この中でも、特定の環状構造を有する重合体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、がより好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリルエステル、スチレン−マレイン酸共重合体が特に好ましい。
【０１３５】
（特定環状構造を側鎖に有する重合体）
本発明の本発明のセルロースアセテート積層フィルムは、前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、環状構造を側鎖に有する重合体を含有することが好ましい。
【０１３６】
前記負の固有複屈折を有する重合体としては、一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体も好ましい。
【０１３７】
一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を一つのみ有していても複数有していてもよく、それ以外に側鎖を有していてもよい。
【０１３８】
（一般式（２１）で表される環状構造）
一般式（２１）で表される環状構造について説明する。
【０１３９】
【化３】
0005720401.tif 000008
【０１４０】
一般式（２１）において、Ｘ１はＣＲ１又は窒素原子を表し、窒素原子であることが好ましい。なお、＊は重合体との連結部位を表す。以下の一般式（２２）〜（２５）においても同様とする。
【０１４１】
また、Ｒ１は、水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては特に制限はない。前記１価の置換基としては、例えば、後述するリターデーション発現剤の説明において（ｃ）の連結基の具体例ｃ１〜ｃ１５の直後に記載されている置換基が挙げられる。
【０１４２】
Ｙ１は炭素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、炭素原子又は硫黄原子であることが好ましく、炭素原子であることがより好ましい。
【０１４３】
Ｌ１は、単結合又は連結鎖長が１原子の連結基を表し、Ｌ１は単結合であることが好ましい。前記原子連結基としては特に制限はないが、２価の炭素原子含有連結基や、２価の窒素原子含有連結基、硫黄原子、酸素原子などがあげられる。
【０１４４】
Ｌ２は、連結鎖長が２〜６原子の連結基を表す。Ｌ２の連結鎖長は２〜５原子であることが好ましく、２〜４原子であることがより好ましい。連結基としては、２価のものであれば特に制限はなく、例えば２価の炭素原子含有連結基や、２価の窒素原子含有連結基などが挙げられる。また、前記連結基はさらに置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、後述するリターデーション発現剤の説明において（ｃ）の連結基の具体例ｃ１〜ｃ１５の直後に記載されている置換基があげられる。
【０１４５】
Ｌ２は、炭素数２〜４の置換又は無置換のアルキレン基が特に好ましい。
【０１４６】
前記一般式（２１）で表される環状構造は、全体として芳香環やヘテロ環、芳香族ヘテロ環を形成していてもよい。また、複数の環状構造を含んでいてもよいが、単独の環状構造であることが好ましい。
【０１４７】
Ｘ１、Ｙ１、Ｌ１、Ｌ２の好ましい組み合わせとしては、Ｘ１が窒素原子であり、Ｙ１が炭素原子であり、Ｌ１が単結合であり、Ｌ２が炭素数２〜４の置換又は無置換のアルキレン基である場合が好ましく、一般式（２３）又は（２４）で表される構造であることがより好ましい。
【０１４８】
（一般式（２３）又は（２４）で表される環状構造）
まず、一般式（２３）で表される環状構造について説明する。
【０１４９】
【化４】
0005720401.tif 000009
【０１５０】
一般式（２３）において、Ｒ１９は炭素数２〜４の置換又は無置換のアルキレン基を表し、炭素数３の置換又は無置換のアルキレン基がより好ましい。
【０１５１】
前記置換基としては、例えば、後述するリターデーション発現剤の説明において（ｃ）の連結基の具体例ｃ１〜ｃ１５の直後に記載されている置換基が挙げられる。また、前記置換基中に−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を有していても有していなくてもよいが、有している場合は一般式（２３）における−Ｃ（＝Ｏ）−と平行方向に近い方向であることが好ましい。
【０１５２】
（一般式（２４）で表される環状構造）
次に、一般式（２４）で表される環状構造について説明する。
【０１５３】
【化５】
0005720401.tif 000010
【０１５４】
一般式（２４）において、Ｒ２０は炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキレン基を表す。Ｒ２０としては炭素数２の置換又は無置換のアルキレン基がより好ましい。
【０１５５】
前記置換基としては、一般式（２３）で説明したものと同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
【０１５６】
前記一般式（２１）で表される環状構造は、ピロリドン構造であることが最も好ましい。
【０１５７】
前記一般式（２１）、（２３）又は（２４）で表される環状構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化６】
0005720401.tif 000011
【０１５９】
（一般式（２２）で表される環状構造）
一般式（２２）で表される環状構造について、以下において説明する。
【０１６０】
【化７】
0005720401.tif 000012
【０１６１】
一般式（２２）において、Ｘ２はＣＲ１３Ｒ１４、ＮＲ１５、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｘ２はＣＲ１３Ｒ１４、ＮＲ１５であることが好ましく、ＣＲ１３Ｒ１４、ＮＲ１５であることがより好ましい。
【０１６２】
Ｙ２は、炭素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、炭素原子又は硫黄原子であることが好ましく、炭素原子であることがより好ましい。
【０１６３】
Ｙ３は、ＣＲ１６Ｒ１７、ＮＲ１８、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（＝Ｏ）−又はＳ（＝Ｏ）−を表し、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−であることがより好ましい。
【０１６４】
Ｒ２〜Ｒ１８は、水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子又は炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【０１６５】
ｋ１、ｍ１及びｎ１はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ｋ１は０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｍ１は０又は１であることが好ましい。ｎ１は０又は１であることが好ましい。より好ましくは、ｍ１及びｎ１の合計が０又は１である。
【０１６６】
なお、ｋ１個の部分構造とｍ１個の部分構造とｎ１個の部分構造の結合順は順不同である。
【０１６７】
前記一般式（２２）で表される環状構造は、全体として芳香環やヘテロ環、芳香族ヘテロ環を形成していてもよい。また、複数の環状構造を含んでいてもよいが、単独の環状構造であることが好ましい。
【０１６８】
Ｘ２、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ２〜Ｒ１８、ｋ１、ｍ１及びｎ１の好ましい組み合わせとしては、Ｘ２がＮＲ１５であり、Ｙ２が炭素原子であり、Ｙ３が−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｒ２〜Ｒ１８が水素原子であり、ｋ１が０であり、ｍ１が０又は１であり、ｎ１が０又は１である場合が好ましく、一般式（２５）で表される構造であることがより好ましい。
【０１６９】
（一般式（２５）で表される環状構造）
【０１７０】
【化８】
0005720401.tif 000013
【０１７１】
一般式（２５）において、Ｒ２１は水素原子、下記一般式（２５−１）で表される基、下記一般式（２５−２）で表される基、又は炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基を表す。
【０１７２】
【化９】
0005720401.tif 000014
【０１７３】
【化１０】
0005720401.tif 000015
【０１７４】
Ｒ３１〜Ｒ４７は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子又はケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；及び極性基よりなる群から選ばれる原子又は基を表す。
【０１７５】
一般式（２５−１）において、ｐ１及びｑ１は０又は正の整数であり、ｐ１＝ｑ１＝０のとき、Ｒ３２とＲ３５又はＲ３５とＲ３９は相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環又は多環の基を形成してもよい。
【０１７６】
一般式（２５−２）において、ｓは０又は１以上の整数である。
【０１７７】
Ｒ２２〜Ｒ２９は水素原子間又は炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基を表し、水素原子もしくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１７８】
ｍ２及びｎ２はそれぞれ０又は１を表す。
【０１７９】
前記一般式（２２）又は（２５）で表される環状構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１８０】
【化１１】
0005720401.tif 000016
【０１８１】
前記負の固有複屈折を有する重合体としては、スチレン系ポリマーも好ましい。
【０１８２】
スチレン系ポリマーは、好ましくは、下記一般式（３１）で表される、芳香族ビニル系単量体から得られる構造単位である。
【０１８３】
【化１２】
0005720401.tif 000017
【０１８４】
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表し、Ｒ１０４は全て同一の原子又は基であっても、個々異なる原子又は基であっても、互いに結合して、炭素環又は複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよい。
【０１８５】
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン；β−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１８６】
（アクリル系ポリマー）
前記負の固有複屈折を有する重合体としては、アクリル系ポリマーも好ましい。
【０１８７】
アクリル系ポリマーは、好ましくは、一般式（３２）で表される、アクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位である。
【０１８８】
【化１３】
0005720401.tif 000018
【０１８９】
式中、Ｒ１０５〜Ｒ１０８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表す。
【０１９０】
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、アクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【０１９１】
（共重合体）
前記負の固有複屈折を有する重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、共重合体であってもよい。また、共重合体である場合はブロック共重合体であっても、ランダム重合体であってもよい。また、グラフト共重合体でもよい。
【０１９２】
前記一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体は、前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であっても、二種以上の前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーの共重合体であっても、前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーとその他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【０１９３】
前記その他のモノマーとしては特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシエチルアクリレート等）、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等などをあげることができる。この中でも、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルが好ましく、酢酸ビニル、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルがより好ましく、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、が特に好ましい。
【０１９４】
セルロースアセート樹脂の置換度が高い場合は、セルロースアセート樹脂は疎水性が高まるため、前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーをその他のモノマーとの共重合体として疎水性を高め、相溶性を向上させることが好ましい。
【０１９５】
逆に、セルロースアセート樹脂の置換度が低い場合は、セルロースアセート樹脂は疎水性が低下するため、前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーをその他のモノマーとの共重合体として疎水性を低下させ、相溶性を向上させることが好ましい。例えば、ビニルピロリドン単独重合体を前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体として用いた場合、ビニルピロリドン単独重合体は親水的であるため高置換度のセルロースアセート樹脂との相溶性が良くない。したがって、例えばポリビニルピロリドンとポリ酢酸ビニルとの共重合体とし、共重合比を調節することで、セルロースアセート樹脂の置換度に応じて親疎水性を調整することができる。このように相溶性を調整することで、得られるセルロースアセテート積層フィルムの泣き出しや白化を抑えることができ、好ましい。
【０１９６】
前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーが他のモノマーとの共重合体である場合は、前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーと他の重合体モノマーの共重合比は、３：７〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましく、５：５〜７：３であることが特に好ましい。
【０１９７】
また、前記負の固有複屈折を有する重合体が共重合体である場合、一般式（３１）で表される芳香族ビニル系単量体及び一般式（３２）で表されるアクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位を少なくとも一種含むものも好ましい。
【０１９８】
【化１４】
0005720401.tif 000019
【０１９９】
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表し、Ｒ１０４は全て同一の原子又は基であっても、個々異なる原子又は基であっても、互いに結合して、炭素環又は複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよい。
【０２００】
【化１５】
0005720401.tif 000020
【０２０１】
式中Ｒ１０５〜Ｒ１０８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表す。
【０２０２】
また、共重合組成を構成する上記以外の構造として、前記単量体と共重合性に優れたものであることが好ましく、例として、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類をあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。この中で特に、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【０２０３】
本発明のセルロースアセテート積層フィルムは、前記負の固有複屈折を有する化合物がスチレン系重合体であるであることが、光学特性の湿熱耐久性をより改善する観点から好ましい。また、前記スチレン系重合体がスチレン−無水マレイン酸共重合体であることが、光学特性の湿熱耐久性をさらに改善する観点から好ましい。
【０２０４】
前記負の固有複屈折を有する化合物の添加量は、セルロースアセテート樹脂１００質量部に対して、０．５〜４０質量部とすることが好ましく、０．５〜３０質量部とすることがより好ましく、１〜２０質量部とすることがさらに好ましい。
【０２０５】
本発明のセルロースアセテート積層フィルムは、前記コア層、スキンＡ層に含有される負の固有複屈折を有する化合物の含有量が、セルロースアセテートに対して５％以上５０％未満であることが、湿熱条件下での光学特性耐久性を維持する観点から好ましい。
【０２０６】
本発明のセルロースアセテート積層フィルムは、前記スキンＢ層に負の固有複屈折を有する化合物を含有していてもしていなくてもよいが、前記スキンＢ層に負の固有複屈折を有する化合物が含まれる場合、その含有量はセルロースアセテートに対して、５％以下であることが好ましく、３％未満であることがより好ましく、２％未満であることが特に好ましい。
【０２０７】
前記負の固有複屈折を有する化合物が、負の固有複屈折を有する重合体である場合は、その重量平均分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、７００〜５０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２５，０００であることが特に好ましい。
【０２０８】
分子量が５００以上であれば揮散性が良好であり、分子量が１００，０００以下であればセルロースアセテート樹脂との相溶性が良好であるためセルロースアセテート積層フィルムの製膜性も良好となり、いずれも好ましい。
【０２０９】
〈その他の添加剤〉
本発明では、必要に応じ、劣化防止剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、マット剤、滑剤、前述の可塑剤等を適宜用いることができる。
【０２１０】
（劣化防止剤）
本発明においては、セルロースアセート溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【０２１１】
（紫外線吸収剤）
本発明においては、セルロースアセート溶液に、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０２１２】
（マット剤微粒子）
本発明のセルロースアセテート積層フィルムは、前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、金属微粒子とアミン系分散剤とを含有することが好ましい。
【０２１３】
当該マット剤を添加することにより、滑り性が良好となり、連続的に長尺状のセルロースアセートフィルムを製造する際の製造適性の点で好ましい。
【０２１４】
マット剤として使用される金属微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０２１５】
金属微粒子は、ケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができ、より好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０２１６】
これらの微粒子は、通常、平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度の２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍ程度の凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍ程度が好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍ程度がさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍ程度がさらに好ましい。１次、及び２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０２１７】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２１８】
これらの中で、アエロジル２００Ｖ及びアエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下で、且つ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０２１９】
２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアセートフィルムの製造方法には、微粒子の分散液を用いることができる。微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ調製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアセート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアセートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集し難い点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースアセートを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。いずれの方法を利用してもよいし、またこれらの方法に限定されるものでもない。二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する際の二酸化珪素の濃度は、５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２５質量％程度が更に好ましく、１５〜２０質量％程度がよりさらに好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度が低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアセートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ２あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇがより好ましい。
【０２２０】
上記調製方法に使用される溶剤は、低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアセートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０２２１】
本発明のセルロースアセートに含まれるマット剤の量は、セルロースアセートの全質量に対して０．０３〜０．１質量％であることが好ましく、０．０５〜０．０８質量％であることがより好ましい。マット剤の含有量が多いと、ヘイズが増大するため好ましくなく、また、少な過ぎるとフィルムの滑り性が悪化し、搬送中のキシミ、スリキズの発生などが問題となる。後述する本発明の製造方法によれば、マット剤を比較的多い割合で含むセルロースアセート組成物を用いてフィルムを製造する場合であっても、フィルムのヘイズ上昇が抑えられるので、上記条件を満足するフィルムを安定的に製造できる。
【０２２２】
（アミン系分散剤）
本発明においては、分散剤として、アミン系分散剤及びカルボキシ基含有高分子分散剤から選ばれる一種もしくは二種以上を用いることが好ましい。
【０２２３】
特に、本発明のセルロースアセテート積層フィルムは、前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、アミン系分散剤を含有することが好ましい。
【０２２４】
アミン系分散剤としては、アルキルアミン及びポリカルボン酸のアミン塩のうち少なくとも一種の分散剤が好ましい。例えば、ポリエステル酸、ポリエーテルエステル酸、脂肪酸、脂肪酸アミド、ポリカルボン酸、アルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、及びこれらの誘導体等をアミン化したものが挙げられる。アミン塩としては、アミドアミン塩、脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アルカノールアミン塩、多価アミン塩等がある。具体的には、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【０２２５】
具体的には、ソルスパーズシリーズ（ルーブリゾール社製）、アジスパーシリーズ（味の素社製）、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー社製）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ社製）などを挙げることができる。又、界面活性剤型などの分散剤を使用した場合には、高分子分散剤に比べ導電成分表面への吸着が不充分であり、粒子同士が容易に再凝集する場合がある。分散剤は高価であり、又、バインダー樹脂に比べ分子量が低いため添加量は少なく抑えることが望ましい。しかし、分散剤が少なすぎると、導電成分の濡れ不良、分散安定性の低下を引き起こす。添加量としては酸化ケイ素微粒子１０質量部に対し０．０５〜１０質量部が好ましい。
【０２２６】
カルボキシ基含有高分子分散剤としては、ポリカルボン酸及びその塩の少なくとも一種が好ましい。例えば、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム共重合体、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸アンモニウム、ポリマレイン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０２２７】
これらアミン系分散剤やカルボキシ基含有高分子分散剤は、溶剤成分に溶解させた溶液状態のものを使用することもでき、また市販されているものも使用することができる。また、これらアミン系分散剤及び／又はカルボキシ基含有高分子分散剤の添加量は、酸化チタン分散体の用途、及び分散剤の種類に応じて適宜調製すればよいが、マット剤に対し０．２質量％以上であることが好ましい。分散剤の添加量がマット剤に対し０．２質量％未満の場合、マット剤の分散性を向上させるのに充分な効果が得られない。
【０２２８】
（剥離促進剤）
本発明のフィルムには、剥離促進剤を含有することが、より剥離性と高める観点から好ましい。剥離促進剤は、例えば、０．００１〜１質量％の割合で含めることができ、０．５質量％以下の添加であれば剥離剤のフィルムからの分離等が発生し難いため好ましく、０．００５質量％以上であれば所望の剥離低減効果を得ることができるため好ましいため、０．００５〜０．５質量％の割合で含めることが好ましく、０．０１〜０．３質量％の割合で含めることがより好ましい。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、有機、無機の酸性化合物、アミン化合物、界面活性剤、キレート剤等を使用することができる。中でも、多価カルボン酸及びそのエステル、アミン化合物、が効果的であり、前記アミン系分散剤はマット剤の分散効果とあわせて、フィルムの剥離性に対しても効果的に使用することができる。
【０２２９】
（ドープ作製、物性値、サイズ等の説明）
マット剤をセルロースアセート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアセート溶液を得ることができれば問題ない。
【０２３０】
例えば、セルロースアセートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアセートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましい。
【０２３１】
なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３−０５３７５２号公報は、セルロースアセートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器又は動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアセートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３−０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解又は分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【０２３２】
本発明のフィルムは、前記スキンＢ層にマット剤を含有することが、フィルム面の摩擦係数低減による耐擦傷性、幅広幅フィルムを長尺で巻いたときに発生するキシミの防止、フィルム折れの防止の観点から好ましく、フィルムヘイズの観点からは前記スキンＡ層にマット剤を含有させないことが更に好ましい。
【０２３３】
本発明のフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にＬＣＤに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から０．０１〜５．０質量％の割合で含めることが好ましく、０．０３〜３．０質量％の割合で含めることがより好ましく、０．０５〜１．０質量％の割合で含めることが特に好ましい。
【０２３４】
（ヘイズ）
本発明の光学フィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【０２３５】
（平均含水率）
本発明のフィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平均含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０２３６】
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
本発明のフィルムのリターデーション値は、位相差フィルムに用いる場合等には、Ｒｅ及びＲｔｈは液晶セル及び光学フィルムの設計により、適宜選択されるが、一般的に、Ｒｅが２５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦１００ｎｍであり、かつ、膜厚方向のリターデーションＲｔｈが５０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２５０ｎｍであることが好ましい。前記Ｒｅは３０ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦８０ｎｍであることがより好ましく、３５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦７０ｎｍであることが特に好ましい。前記Ｒｔｈは７０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２４０ｎｍであることがより好ましく、９０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２３０ｎｍであることが特に好ましい。
【０２３７】
本願におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のリターデーション及び厚さ方向のリターデーションを表す。本願においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。
【０２３８】
Ｒｅ（λ）は、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【０２３９】
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される。）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする。）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたリターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。
【０２４０】
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の二方向からリターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、Ｒｔｈを算出することもできる。
【０２４１】
ここで、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。
【０２４２】
主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアセート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
【０２４３】
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
【０２４４】
この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０２４５】
【数１】
0005720401.tif 000021
【０２４６】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるリターデーショ値を表す。ｄはフィルム厚を表す。
【０２４７】
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
なお、この際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【０２４８】
（Ｎｚ係数）
本発明のフィルムは、下記式（３）で表されるＮｚ係数は、液晶セル及び光学フィルム等の設計により、適宜選択されるが、一般的に、７以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、４．５以下であることが特に好ましい。
【０２４９】
式（３）：Ｎｚ係数＝  Ｒｔｈ／Ｒｅ＋０．５
（膜厚）
本発明のフィルムは、前記コア層の平均膜厚が３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍであることがさらに好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【０２５０】
本発明のフィルムは、前記スキンＡ層又は前記スキンＢ層の少なくとも一方の平均膜厚が前記コア層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが、０．２％以上であれば剥離性が十分となり、スジ状のムラ、フィルムの膜厚不均一あるいは光学特性不均一が抑制され、２５％未満であればコア層の光学発現性を有効に利用することができ、積層フィルムが十分な光学特性を得ることができる観点から好ましく、０．５〜１５％であることがより好ましく、１．０〜１０％であることが特に好ましい。また、前記スキンＡ層及び前記スキンＢ層の平均膜厚がともに前記コア層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが、より好ましい。
【０２５１】
（フィルム幅）
本発明のフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１５００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
【０２５２】
［セルロースアセテート積層フィルムの製造方法］
本発明のセルロースアセテート積層フィルムの製造方法（以下、「本発明に係る製造方法」ともいう。）は、前記式（２）を満たすセルロースアセートを含有するドープと、前記式（１）を満たすセルロースアセートを含有するドープとを、この順に支持体上に同時又は逐次で多層流延する工程と、該多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する工程と、剥離後のフィルムを延伸する工程とを含み、かつ、前記コア層用ドープ又は前記スキンＢ層用ドープの少なくとも一方にリターデーション調整剤を添加するこことを特徴とする。
【０２５３】
（ドープの調製）
詳しくは、本発明に係る製造方法では、ソルベントキャスト法によりセルロースアセートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて本発明のフィルムを製造する。
【０２５４】
前記有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシ基（水酸基）のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０２５５】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
【０２５６】
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
【０２５７】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
【０２５８】
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
【０２５９】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
【０２６０】
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０２６１】
一般的な方法でセルロースアセート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温又は高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０２６２】
セルロースアセートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアセートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０２６３】
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアセートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０２６４】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【０２６５】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０２６６】
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０２６７】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０２６８】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアセートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
【０２６９】
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアセートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０２７０】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセートと有機溶媒の混合物は固化する。
【０２７１】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０２７２】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは、０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０２７３】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【０２７４】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【０２７５】
（共流延）
調製した二種以上のセルロースアセート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
【０２７６】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【０２７７】
ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０２７８】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０２７９】
本発明では得られたセルロースアセート溶液（ドープ）を、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に前記二種以上の複数のセルロースアセート液を流延して製膜する。
【０２８０】
本発明のフィルムの製造方法としては、上記以外に特に制限はなく公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアセートを含有する溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアセート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。
【０２８１】
また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアセート溶液の流れを低粘度のセルロースアセート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアセート溶液を同時に押出すセルロースアセートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０２８２】
あるいは、また、二個の流延口を用いて、第１の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第２の流延を行うことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。
【０２８３】
流延するセルロースアセート溶液は、同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアセート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアセート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアセート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。
【０２８４】
さらに本発明に係るセルロースアセート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。本発明のフィルムを製造する方法としては、製膜が同時又は逐次での多層流延製膜であることが好ましい。
【０２８５】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアセート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアセート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアセート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアセート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
【０２８６】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の０．２〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、三層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。
【０２８７】
共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアセート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアセートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアセートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。
【０２８８】
また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。
【０２８９】
また、流延時のセルロースアセートを含有する溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０２９０】
本発明では、多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する。
【０２９１】
（乾燥工程）
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０２９２】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
【０２９３】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０２９４】
（延伸）
本発明に係る製造方法は、多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する工程の後に、剥離後のフィルムを延伸する工程を含む。
【０２９５】
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。すなわち、溶剤が残留する状態で延伸工程を行っても、乾燥後延伸工程を行ってもよい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、１２０〜１８０℃の範囲が好ましい。また、互いに直交する二軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。
【０２９６】
例えば、流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。
【０２９７】
さらに、互いに直交する二軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。光学フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する二軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ１．２〜２．０倍、０．７〜１．０倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。
【０２９８】
一般に、二軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。
【０２９９】
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。
【０３００】
このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。
【０３０１】
例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０３０２】
すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０３０３】
また、本発明に係る製造方法は、前記延伸工程後のフィルムを再度延伸する工程を含むことが、光学発現性、特にＮｚ係数の低減等による光学発現域の拡大等の観点から好ましい。
【０３０４】
（光学部材の説明）
［偏光板］
本発明のセルロースアセテートフィルムは、光学発現性が高いため、位相差フィルムとして偏光板用保護フィルムに好ましく用いられる。偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。
【０３０５】
セルロースアセートフィルムと偏光子（「偏光膜」ともいう。）との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全けん化（鹸化）型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。
【０３０６】
本実施形態において、接着剤として使用される放射線硬化性組成物は、第１及び第２の保護層と偏光子とを接着させるためのものである。当該放射線硬化性組成物は、下記（ａ）〜（ｃ）、及びその他の任意成分を含有することができる。
（ａ）：脂環式エポキシ化合物
（ｂ）：ヒドロキ基（水酸基）を少なくとも一個含有し、数平均分子量が５００以上である化合物
（ｃ）：光酸発生剤
以下、各成分について詳細に説明する。
【０３０７】
成分（ａ）：
放射線硬化性組成物を構成する成分（ａ）は、脂環式エポキシ化合物、好ましくは１分子中に二個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物である。１分子中に二個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物を成分（ａ）の全量中に５０質量％以上含有すると、良好な硬化速度や機械的強度を保つことができる。
【０３０８】
成分（ａ）として用いられる脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３′，４′−エポキシ−６′−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０３０９】
これらの脂環式エポキシ化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートがさらに好ましい。
【０３１０】
これらの市販品としては、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０３１１】
放射線硬化性組成物中の脂環式エポキシ化合物の含有率は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１２〜７５質量％、特に好ましくは１５〜７０質量％である。該含有率が１０質量％未満では、接着剤層の機械的強度及び耐熱性が不十分になる傾向がある。該含有率が８０質量％を超えると、放射線硬化性組成物を硬化させてなる接着剤層の反り等の変形が大きくなる傾向がある。
【０３１２】
成分（ｂ）：
放射線硬化性接着剤用組成物を構成する成分（ｂ）は、ヒドロキシ基（水酸基）を一個以上含有し、数平均分子量が５００以上である化合物である。
【０３１３】
成分（ｂ）は、１分子中にヒドロキシ基（水酸基）を一個以上、好ましくは１〜４個有する。成分（ｂ）の数平均分子量は、５００以上、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上である。該平均分子量の上限値は、特に限定されないが、接着剤用組成物の粘度の過度の増大を防ぐ観点から、好ましくは２０，０００、より好ましくは１０，０００である。該平均分子量が５００未満であると、偏光板の裁断時の耐裁断性に劣るため、好ましくない。なお、成分（ｂ）の数平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５０３に従い測定した値である。成分（ｂ）を用いることにより、接着強度に優れた積層フィルムを得ることができる。
【０３１４】
成分（ｂ）として好適に用いられる化合物としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、その他のポリオールなどが挙げられる。
【０３１５】
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【０３１６】
ここで用いられるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらポリカプロラクトンジオールの市販品としては、プラクセル２０５、２０５Ｈ、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０３１７】
ポリエーテルジオールとしては、脂肪族ポリエーテルジオールが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルジオールの市販品としては、ＰＥＧ＃６００、＃１０００、＃１５００、＃１５４０、＃４０００（以上、ライオン社製）、エクセノール７２０、１０２０、２０２０、３０２０、５１０、プレミノールＰＰＧ４０００（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。
【０３１８】
ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジオール化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の共重合体が好ましい。脂肪族ジオール化合物としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【０３１９】
脂肪族ジオールは、一種又は二種以上を使用することができ、また、脂肪族ジカルボン酸も一種又は二種以上を使用することができる。これらのポリエステルジオールの市販品としては、クラレポリオールＮ−２０１０、Ｏ−２０１０、Ｐ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１０５０、Ｐ−２０１０、Ｐ−２０５０、Ｐ−３０１０、Ｐ−３０５０（以上、クラレ社製）等を挙げることができる。
【０３２０】
上記その他のポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール等の３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【０３２１】
このような化合物の具体例としては、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール等を例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【０３２２】
上記その他のポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−７００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）等を挙げることができる。
【０３２３】
また、成分（ｂ）として好適に用いられるポリオールとしては、ヒドロキシ基（水酸基）含有不飽和化合物の重合体を挙げることができる。上記ヒドロキシ基（水酸基）含有不飽和化合物としては、ヒドロキシ基（水酸基）含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。
【０３２４】
また、成分（ｂ）は、下記式（ＰＣ）で示されるポリカーボネートジオールであることも好ましい。
式（ＰＣ）：ＨＯ−（Ｒ６−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−（Ｒ７−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｎ−Ｒ８−ＯＨ
（式中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ８は、Ｒ６とＲ７のいずれかと同じ構造を表す。ｍは２〜１５０、ｎは０〜１５０であり、かつ、ｍ＋ｎは２〜２００である。）
上記式（ＰＣ）で表されるポリカーボネートジオールの製造方法としては特に限定されるものではなく、ジオール化合物とカーボネート化合物のエステル交換反応、ジオール化合物とホスゲンの重縮合反応等、既知の方法が挙げられる。成分（ｂ）の製造に使用されるジオール化合物としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。また、適度な接着強度を得るには、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の炭素数６の脂肪族炭化水素基を含有するポリカーボネートジオールがより好ましい。
【０３２５】
ポリカーボネートジオールとして好適に用いられる化合物の市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦジャパン社製）、クラレポリオールＣ−５９０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ（以上、（株）クラレ製）、プラクセルＣＤ  ＣＤ２１０ＰＬ、プラクセルＣＤ  ＣＤ２２０ＰＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０３２６】
放射線硬化性接着剤用組成物中、成分（ｂ）の含有率は、接着強度、粘度等の観点から、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは３〜４５質量％、特に好ましくは３〜４０質量％である。
【０３２７】
成分（ｃ）：
放射線硬化性組成物を構成する成分（ｃ）は、光酸発生剤である。
【０３２８】
上記光酸発生剤の例として、例えば、下記一般式（ＯＮ）で表される構造を有するオニウム塩が挙げられる。このオニウム塩は、４００ｎｍ未満に実質的な光吸収波長を有する。
式（ＯＮ）：〔Ｒ９ａＲ１０ｂＲ１１ｃＲ１２ｄｚ〕ｐ＋〔ＭＸｑ＋ｐ〕ｐ−
（式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＮ２を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに同一又は異なる有機基を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ−ｐ）はＺの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＸｑ＋ｐ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドを示し、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｐはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｑはＭの原子価である。）
上記一般式（ＯＮ）において、オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等のジアリールヨードニウムや、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム等のトリアリールスルホニウムや、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
【０３２９】
前記一般式（ＯＮ）において、アニオン［ＭＸｑ＋ｐ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
【０３３０】
また、一般式［ＭＸｑ（ＯＨ）−］で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【０３３１】
成分（ｃ）として用いられるオニウム塩の例としては、例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩等が挙げられる。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。成分（ｃ）として好ましく用いられる光酸発生剤は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族オニウム塩等であり、より好ましくはトリアリールスルホニウム塩である。
【０３３２】
光酸発生剤の市販品の例としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａ（以上、サンアプロ（株））等を挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａは、これらを含有してなる組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記の光酸発生剤は、一種単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【０３３３】
なお、光酸発生剤による酸の発生を促進させるために、増感剤を併用してもよい。増感剤の例としては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシジフェニルメタン等が挙げられる。
【０３３４】
放射線硬化性組成物中、当該光酸発生剤の含有率は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、特に好ましくは０．３〜３質量％である。該含有率が０．１質量％未満であると、放射線硬化性組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する接着剤層を形成することができないため好ましくない。該含有率が１０質量％を超えると、光酸発生剤が接着剤層の長期特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、好ましくない。
【０３３５】
本発明に係る偏光板の製造方法としては、（ａ）偏光子と当該偏光子の第１の面の上に形成された第１のセルロースアセテートフィルムとの間、及び当該偏光子と当該偏光子の第２の面の上に形成された第２のセルロースアセテート積層フィルムとの間に、放射線硬化型接着剤用組成物を供給する工程と、（ｂ）前記偏光子、前記第１のセルロースアセテートフィルム及び、前記第２のセルロースアセテート積層フィルムとを、前記放射線硬化型接着剤用組成物を介して貼合する工程と、（ｃ）放射線を照射することにより前記放射線硬化型接着剤用組成物を硬化させて、放射線硬化型接着剤層を形成する工程と、を含み、少なくとも第２のセルロースアセテート積層フィルムは、けん化処理を行っていない態様の製造方法であることが好ましい。
【０３３６】
［液晶表示装置］
本発明のセルロースアセートフィルム、当該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０３３７】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０３３８】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０３３９】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。
【０３４０】
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明における透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のフィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
【０３４１】
本発明に係る透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明のフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護フィルムのみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の保護フィルムに、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のフィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護フィルムは通常のセルロースアセートフィルムでも良く、本発明のフィルムより薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカミノルタオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０３４２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０３４３】
＜セルロースアセート積層フィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２Ｖ  日本アエロジル（株）製）          １１質量部
アミン系分散剤                                                      ６質量部
エタノール                                                        ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３４４】
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０３４５】
メチレンクロライド                                                ９９質量部
微粒子分散液１                                                      ５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡ，Ｂを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０３４６】
〈コア層用ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                              ３４０質量部
エタノール                                                        ６４質量部
セルロースアセテートＡ                                          １００質量部
重縮合化合物Ａ−３                                              ４．０質量部
負の固有複屈折を有する化合物Ｃ−７（表５参照）                  ６．０質量部
一般式（Ａ）で表される化合物Ａ−４（表４参照）                  ６．０質量部
〈スキンＢ層用ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                              ３４０質量部
エタノール                                                        ６４質量部
セルロースアセテートＤ                                          １００質量部
重縮合化合物Ａ−３                                              ４．０質量部
一般式（Ａ）で表される化合物Ａ−４（表４参照）                  ６．０質量部
微粒子添加液                                                        １質量部
〈スキンＡ層用ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                              ３４０質量部
エタノール                                                        ６４質量部
セルロースアセテートＡ                                          １００質量部
化合物２４−２（〔化６〕参照）                                  ５．０質量部
負の固有複屈折を有する化合物Ｃ−７（表５参照）                  ２．０質量部
重縮合化合物Ａ−３                                              ４．０質量部
紫外線吸収剤：ＢＡＳＦジャパン社製の品名ＴＩＮＵＶＩＮ９２８
アミン系分散剤：ソルスパーズ２００００（ルーブリゾール社製）
以上の各材料を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解して各ドープ液を調製した。次いで、図１に示す共流延用のダイを用い、共流延法により、コア層ドープ、スキンＡ層ドープ、スキンＢ層ドープを用いて三層構成のセルロースアセート積層フィルム（単に「セルロースアセレーフィルム」又は「積層フィルム」ともいう。）１０１を作製した。
【０３４７】
それぞれのドープの温度を３５℃として、ステンレス製支持体上に流延した。
【０３４８】
流延後、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０３４９】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１５０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０３５０】
剥離したセルロースアセートフィルムを、１５０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に３６％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１０％であった。
【０３５１】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０３５２】
以上のようにして、乾燥膜厚６０μｍのセルロースアセート積層フィルム１０１を得た。
【０３５３】
以下、各種添加剤種、溶剤種、膜厚を表５〜９に示すように変更した以外はほぼ同様にしてセルロースアセート積層フィルム１０２〜１３０を作製した。
【０３５４】
【表５】
0005720401.tif 000022
【０３５５】
【表６】
0005720401.tif 000023
【０３５６】
【表７】
0005720401.tif 000024
【０３５７】
【表８】
0005720401.tif 000025
【０３５８】
【表９】
0005720401.tif 000026
【０３５９】
なお、表９に記載したＮｚ係数は、前述の方法・条件下で測定したＲｔｈとＲｅに基づき、前記式（３）により計算して求めた。
【０３６０】
＜ハードコートフィルム１の作製＞
上記作製した積層セルロースアセートフィルム１０９のコア層上に、下記のハードコート層塗布組成物を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用いて、照射部の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚９μｍのハードコート層１を形成し、巻き取り、ロール状のハードコートフィルム１を作製した。
【０３６１】
＜ハードコート層塗布組成物＞
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物とした。
【０３６２】
熱可塑性樹脂、ポリエステルウレタン樹脂（東洋紡績（株）製、商品名「バイロンＵＲ１３５０」、固形分濃度３３％（トルエン／メチルエチルケトン溶媒＝６５／３５））
６．０質量部（ポリエステルウレタン樹脂としては、２．０質量部）
ペンタエリスリトールトリアクリレート                              ３０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                            ３０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製、光重合開始剤）        ３．０質量部
イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製、光重合開始剤）        １．０質量部
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
（ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ビックケミージャパン社製）                ２．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          １５０質量部
メチルエチルケトン                                              １５０質量部
偏光板作製、パネル作製、液晶表示装置評価
＜偏光板２０１の作製＞
ハードコートフィルム１とセルロースアセート積層フィルム１０１の各々１枚を偏光板の保護フィルムとして用いて、偏光板２０１を作製した。
【０３６３】
（ａ）偏光膜の作製
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）１００質量部に、グリセリン１０質量部、及び水１７０質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロール上に溶融押出し、製膜した。その後、乾燥・熱処理して、ＰＶＡフィルムを得た。
【０３６４】
得られたＰＶＡフィルムは、平均厚さが２５μｍ、水分率が４．４％、フィルム幅が３ｍであった。次に、得られたＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、湿式法による一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で、連続的に処理して、偏光膜を作製した。すなわち、ＰＶＡフィルムを温度３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの温度３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中でフィルムにかかる張力が７００Ｎ／ｍの条件下で、６倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの温度３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、温度４０℃で熱風乾燥し、更に温度１００℃で５分間熱処理を行った。得られた偏光膜は、平均厚さが１３μｍ、偏光性能については透過率が４３．０％、偏光度が９９．５％、２色性比が４０．１であった。
【０３６５】
（ｂ）偏光板の作製
下記工程１〜４に従って、偏光膜と、セルロースアセートフィルム１０１とハードコートフィルム１を貼り合わせて偏光板２０１を作製した。
工程１：前述の偏光膜を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤溶液の貯留槽中に１〜２秒間浸漬した。
工程２：セルロースアセートフィルム１０１とハードコート層に剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けたハードコートフィルム１を、工程１でポリビニルアルコール接着剤溶液に浸漬した偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、この偏光膜にセルロースアセートフィルム１０１と、ハードコートフィルム１とを挟み込んで積層配置した。
工程３：積層物を、二つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で貼り合わせた。このとき、気泡が入らないように注意して実施した。
工程４：工程３で作製した試料を、温度８０℃の乾燥機中にて５分間乾燥処理し、偏光板を作製した。
工程５：工程４で作製した偏光板のセルロースアセテート積層フィルム１０１に市販のアクリル系粘着剤を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１１０℃のオーブンで５分間乾燥して粘着層を形成し、粘着層に剥離性の保護フィルムを張り付けた。この偏光板を９６０×６００ｍｍサイズに裁断（打ち抜き）し、偏光板２０１を作製した。
【０３６６】
＜偏光板２０２〜２２８の作製＞
偏光板２０１の作製において、セルロースアセテート積層フィルム１０１をセルロースアセテート積層フィルム１０２〜１０８、１１１〜１３０に、それぞれ変更した以外は同様にして偏光板２０２〜２２８を作製した。
【０３６７】
＜偏光板２２９の作製＞
接着剤の調製
（ａ）ＵＶ接着剤の調製
（１）ＵＶ接着剤１の調製
東亞合成株式会社製「アロニクスＭ−３１５」１２部、ダイセル化学工業株式会社製「セロキサイド２０２１Ｐ」３２．５部、株式会社クラレ製「クラレポリオールＣ−２０９０」１０部、サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−１１０Ａ」２．５部、阪本薬品工業株式会社製「ＳＲ−ＮＰＧ」３３部、三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＰ−４００」８部、ＢＡＳＦジャパン社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」２部を混合し、ＵＶ接着剤１を調製した。
【０３６８】
（２）ＵＶ接着剤２の調製
４−ヒドロキシブチルアクリレート５８．８部、ビニルエステル樹脂（ビスフェノール系ビニルエステル）１９．６部、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン１９．６部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド１．１部、日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２」０．１部、２−メルカプトベンゾチアゾール０．５部、住友化学株式会社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ８０」０．３部を混合し、ＵＶ接着剤２を調製した。
【０３６９】
貼合方法
（ａ）ＵＶ接着剤
ＵＶ接着剤１又は２をワイヤーバーコータ＃３を用いて、セルロースアセテート積層フィルム１０１上に塗工し、その上に作製したＰＶＡフィルムを気泡等の欠陥が入らないように貼合した。次に、ハードコートフィルム１上にＵＶ接着剤１又は２をワイヤーバーコータ＃３を用いて塗工し、上記貼合したフィルムのＰＶＡ上に、気泡等の欠陥が入らないように貼合した。ガラス板上にハードコートフィルム１が上になるようにセルロースアセテートフィルムの四方をテープで固定し、メタルハライドランプ（照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、照射光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２）でセルロースアセテート積層フィルム１０１の側から光照射し、２３℃、５０％ＲＨで２４時間静置した。
【０３７０】
その後、作製した偏光板のセルロースアセテート積層フィルム１０１側に市販のアクリル系粘着剤を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１１０℃のオーブンで５分間乾燥して粘着層を形成し粘着層に剥離性の保護フィルムを張り付けた。
【０３７１】
このようにして偏光板２２９を作製した。
【０３７２】
＜偏光板２３０〜２３５の作製＞
偏光板２２９の作製において、セルロースアセテート積層フィルム１０１をセルロースアセテート積層フィルム１０３、１１３、１１７、１２１、１２７、１３０にそれぞれ変更した以外は同様にして偏光板２３０〜２３５を作製した。
【０３７３】
＜液晶表示装置４０１の作製＞
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＤＬ−４０Ｖ５の液晶パネルの偏光板を剥がし、視認側の偏光板として上記作製した偏光板２０１をハードコート層が視認側となるようにして、粘着剤層と液晶セルガラスとを貼合した。また、バックライト側には、上記手順と同様に積層セルロースアセートフィルム１１０で偏光膜を挟持するように積層配置して貼合した偏光板２３６を厚さ２５μｍのアクリル系粘着剤を用いて液晶セルガラスに貼合して、液晶パネル３０１を作製した。次に液晶パネル３０１を液晶テレビにセットし、液晶表示装置４０１を作製した。
【０３７４】
＜液晶表示装置４０２〜４２８の作製＞
液晶表示装置４０１の作製において、偏光板２０１を偏光板２０２〜２３５に、それぞれ変更した以外は同様に、ハードコート層が視認側となるようにして、粘着剤層と液晶セルガラスとを貼合した。また、バックライト側には、上記手順と同様に積層セルロースアセートフィルム１１０で偏光膜を挟持するように積層配置して貼合した偏光板２３６を偏光板２３７〜２７０に、それぞれ変更した以外は同様に、厚さ２５μｍのアクリル系粘着剤を用いて液晶セルガラスに貼合して、液晶パネル３０２〜３３５を作製した。次に、液晶パネル３０２〜３３５を液晶テレビにセットし、液晶表示装置４０２〜４３５を作製した。
【０３７５】
［評価］
以下、積層セルロースアセートフィルムの諸特性は以下の方法で測定して実施した。
【０３７６】
（吸湿膨張係数）
吸湿膨張係数（ｃｍ／ｃｍ・％ＲＨ）は下記式で表される。下記において、Ｌ４は２３℃のある相対湿度（ＲＨ４）に変化させた時のフィルム試料の長さ（ｍｍ）、Ｌ０は標準状態（２３℃、５５％ＲＨ）におけるフィルム試料の原寸（ｍｍ）、ＲＨ０は標準相対湿度（％ＲＨ）、ＲＨ４は上記の変化させた相対湿度（％ＲＨ）である。
【０３７７】
β＝｛（Ｌ４−Ｌ０）／Ｌ０｝／（ＲＨ４−ＲＨ０）
吸湿膨張係数は相対湿度１％当たりの寸法の変化であり、湿度の変動によって変化が大きいフィルムか小さいフィルムかを表す。本発明において、吸湿膨張係数は８×１０−５（ｃｍ／ｃｍ・％ＲＨ）以下であることが好ましく、６×１０−５（ｃｍ／ｃｍ・％ＲＨ）以下であることがより好ましく、４×１０−５（ｃｍ／ｃｍ・％ＲＨ）以下であることが更に好ましい。
【０３７８】
（湿熱寸法安定性）
セルロースエステルフィルム試料表面の２箇所（ＭＤ方向、長尺方向に）に十文字型の印を付し、熱処理（条件：８０℃，９０％ＲＨ，２００時間）を施し、工場顕微鏡で印間の距離を測定した。熱処理前の距離をａ１とし、熱処理後の距離をａ２として、下記式で寸法変化率を算出した。
寸法変化率（％）＝（ａ１−ａ２）／ａ１×１００
（剥離性）
５：剥離性が非常に良く、剥離後にフィルムに光学的なムラが全く視認できなかった。
４：剥離性が良く、剥離後にフィルムに光学的なムラわずかに視認できた。
３：剥離でき、剥離後にフィルムにスジ状の膜厚ムラは無いが、光学的なムラが視認できた。
２：剥離性が悪く、剥離後にフィルムにスジ状の膜厚ムラが視認できた。
１：剥離性が非常に悪く、剥離時にフィルムが部分的に伸張された。
【０３７９】
（内部ヘイズ）
まず、本発明でいう内部ヘイズとは、フィルムの内部の散乱因子により発生するヘイズであり、内部とは、フィルム表面から５μｍ以上の部分である。
【０３８０】
この内部ヘイズは、フィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面に滴下して、フィルム表面のヘイズをできるだけ無視できる状態にして、ヘイズメーターにより測定される。
【０３８１】
〈フィルム内部のヘイズ（以下、内部ヘイズと略す）測定装置〉
ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）
光源は、５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いている。
【０３８２】
本発明においては、この装置にてフィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面に滴下した場合のフィルムのヘイズ測定において、その値が０．０２以下であることが好ましい。測定はＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準じて測定した。
【０３８３】
内部ヘイズ測定は以下のように行う。図２（ａ）〜（ｄ）を持って説明する。
【０３８４】
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
【０３８５】
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する（図２参照）。
【０３８６】
２．その上にカバーガラスを載せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
【０３８７】
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
【０３８８】
ついで、試料を含めたヘイズ２を測定する。
【０３８９】
４．スライドガラス上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する（図２（ａ）参照）。      
【０３９０】
５．その上に測定する試料フィルムを載せる（図２（ｂ）参照）。
【０３９１】
６．試料フィルム上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する（図２（ｃ）参照）。
【０３９２】
７．その上にカバーガラスを載せる（図２（ｄ）参照）。
【０３９３】
８．ヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
【０３９４】
９．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（内部ヘイズ）を算出する。
【０３９５】
上記測定にて使用したガラス、グリセリンは以下の通りである。
【０３９６】
ガラス：ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３  ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン：  関東化学製  鹿特級
《評価》
偏光板２０１〜２７０及び画像表示装置４０１〜４３５について下記の評価を行った。
【０３９７】
（偏光板）
ａ．変形故障の観察
上記耐久試験を実施した偏光板をハードコート層側から観察して、変形故障の状態を以下の基準で観察した。
【０３９８】
◎：変形故障が全くみられない
○：僅かな部分で変形故障がみられるが、実害上問題なし
△：部分的に変形故障がみられる。実害上問題あり
×：部分的な変形故障が、遠くから見てもはっきりと発生している事がみえる。
【０３９９】
（液晶表示装置）
ａ《スジの評価》
上記作製した各液晶表示装置４０１〜４３５について、熱による劣化を見るために６０℃の条件で３００時間処理した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した。その後、電源を入れてバックライトを点灯させてから２時間後の黒表示時のスジ（筋）を目視により下記基準で評価した。
◎：スジがまったくない
○：中央に弱いスジが存在する
△：中央から端部にかけて弱いスジが存在する
×：全面に強いスジが存在する
スジは○以上の評価であれば、実用上問題ない。
【０４００】
ｂ《視認性の評価》
上記作製した各液晶表示装置について、６０℃、９０％ＲＨの条件で１００時間放置した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した。その後、表示装置の表面を目視で観察し下記の基準による評価をした。
◎：表面に波打ち状のムラは全く認められない
○：表面にわずかに波打ち状のムラが認められる
△：表面に細かい波打ち状のムラがやや認められる
×：表面に細かい波打ち状のムラが認められる
以上の評価結果を下記表１０〜１３に示す。
【０４０１】
【表１０】
0005720401.tif 000027
【０４０２】
【表１１】
0005720401.tif 000028
【０４０３】
【表１２】
0005720401.tif 000029
【０４０４】
【表１３】
0005720401.tif 000030
【０４０５】
表１０〜１３に示した結果からわかるように、本発明の積層セルロースアセートフィルムは吸湿膨張係数、湿熱寸法安定性、及び剥離性に優れた性能である。
【０４０６】
また、表１０〜１３に示した結果から判るように、本発明の積層セルロースアセートフィルムから作製した偏光板は、高温高湿下で保存した際の変形故障が無く、偏光子との貼合性に優れている。また、当該偏光板を液晶表示装置に用いた際、スジ、視認性（クリア性）の両方に優れた性能を発揮する。
【符号の説明】
【０４０７】
１０  共流延ダイ
１１  口金部分
１３、１５  表層用スリット
１４  基層用スリット
１６  金属支持体
１７、１９  表層用ドープ
１８  基層用ドープ
２０  多層構造ウェブ
【図１】
0005720401.tif 000032
【図２】
0005720401.tif 000033