(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面濾過効果を有する表面濾過膜及びポリテトラフルオロエチレンの延伸膜が一体化されてなり、前記表面濾過膜は、前記ポリテトラフルオロエチレンの延伸膜より薄く、前記ポリテトラフルオロエチレンの延伸膜の厚さが４００〜６００μｍであり、前記表面濾過膜の孔径が、前記ポリテトラフルオロエチレンの延伸膜の孔径の０．０１〜０．９倍であり、かつ前記ポリテトラフルオロエチレンの延伸膜の孔径が１〜２μｍであり、濾過水の流れの方向に、表面濾過膜、ポリテトラフルオロエチレンの延伸膜の順で設けられること特徴とする濾過膜。
【請求項２】
表面濾過膜が、ポリフッ化ビニリデンを材料とする濾過膜であることを特徴とする請求項１に記載の濾過膜。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の濾過膜に、被処理水を、前記表面濾過膜側から通水することを特徴とする膜濾過方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の濾過膜、及び、被処理水を前記表面濾過膜側から通水する手段を有することを特徴とする膜濾過装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾過膜に関する。より具体的には、砂等の濁質成分とともにゼリー状の有機濁質成分を含む被処理水の膜濾過に用いられる濾過膜に関する。本発明は、又、前記濾過膜を用いた膜濾過方法及び膜濾過装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水、排水、バラスト水等に含まれる濁質成分の除去には膜濾過が広く行われている。ここで砂等の無機濁質や変形しにくい有機濁質の除去には、その表面で濁質成分の捕捉を行ういわゆる表面濾過効果を有する濾過膜（以後、表面濾過膜と言う。）を使用することができ、例えば特許文献１等に記載されている。
【０００３】
しかし、海水中にはプランクトンや微生物が細胞外に分泌するＴＥＰ（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｅｘｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ：透明細胞外高分子粒子）と呼ばれる粘着性物質が０．１ｐｐｍ〜数ｐｐｍ程度存在する。ＴＥＰの主成分は糖類であり、１〜２００μｍ程度の粒径の変形する粒子である。
【０００４】
ＴＥＰのようなゼリー状の濁質成分は変形するため、孔径が１μｍを超えるような表面濾過膜では、変形して孔をすり抜けやすく除去が困難である。一方、孔径が小さすぎる表面濾過膜を使用して濾過を行うと、濁質成分が変形し膜表面を広く覆うため一気に目詰まりが生じる。又、濾過膜の表面のみではなく濾過膜の内部の孔内で濁質成分を捕捉するいわゆる体積濾過効果を有する濾過膜（以後、体積濾過膜と言う。）によっても、ＴＥＰのような変形する濁質成分は殆ど除去できない。
【０００５】
ＴＥＰのような変形する濁質成分の除去は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粒子を圧縮成形した後延伸しその後加熱焼結させて、微粒子間に孔を形成してなるＰＴＦＥ延伸膜により行うことができる。このＰＴＦＥ延伸膜は、フィブリル構造を有するため膜の孔内で濁質成分を捕捉し、急速な目詰まりを回避しつつ、ＴＥＰのような変形する濁質成分を効率的に除去することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０５２４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、海水等の被処理水中には、ＴＥＰのようなゼリー状の濁質成分とともに、砂や変形しにくい有機濁質等も含まれる。ＰＴＦＥ延伸膜により海水等の被処理水の膜濾過を行うと、膜内部にゼリー状の濁質成分を引き込み捕捉するとともに、砂や有機濁質なども膜内部に入り込む。その結果、砂や有機濁質等による孔のファウリングが進行し、濾過効率（濾過流束等）の経時的低下が大きいとの問題があった。
【０００８】
本発明は、砂等の無機濁質や他の有機濁質等とともにＴＥＰ等のゼリー状の濁質成分も効率的に捕捉することができる濾過膜であって、ファウリングが生じにくく、濾過能力の経時的低下も小さい濾過膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、比較的薄くかつ孔径が小さい表面濾過膜と、比較的厚くかつ孔径が大きいＰＴＦＥ延伸膜とを、組み合わせてなる濾過膜を用いることにより、海水等の被処理水から、ゼリー状の濁質成分及び砂や有機濁質をともに効率よく除去できること、そして濾過能力の経時的低下も小さいことを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
請求項１の発明は、表面濾過効果を有する表面濾過膜及びＰＴＦＥ延伸膜が一体化されてなり、前記表面濾過膜は、前記ＰＴＦＥ延伸膜より薄くかつ孔径が小さく、濾過水の流れの方向に、表面濾過膜、ＰＴＦＥ延伸膜の順で設けられることを特徴とする濾過膜である。
【００１１】
表面濾過効果とは、濾過膜の表面で孔のサイズにより物質を篩分ける機能である。本発明の濾過膜は、この表面濾過効果を有する分離層と分離層内部でＴＥＰのようなゼリー状の物質を補足する分離層をともに有する単一の濾過膜である。表面濾過膜とＰＴＦＥ延伸膜が一体化されるとは、表面濾過膜の一表面とＰＴＦＥ延伸膜の一表面が接合され、表面濾過膜がＰＴＦＥ延伸膜により支持されていることを意味する。例えば、表面濾過膜とＰＴＦＥ延伸膜が貼り合わされて接着されている場合である。
【００１２】
この濾過膜は、異なる濾過能力を持つ構造、すなわち表面濾過効果を奏する構造と孔の内部でＴＥＰのようなゼリー状の物質を補足する構造を同時に有しており、濾過水の流れの方向に、表面濾過膜、ＰＴＦＥ延伸膜の順で設けられることを特徴とする。この特徴により、海水等の被処理水から、ゼリー状の濁質成分及び砂や有機濁質をともに効率よく除去でき、その結果濾過能力の経時的低下も小さい。
【００１３】
この点を具体的に説明すると、この濾過膜を用いた膜濾過においては、先ず、表面濾過膜により、被処理水から砂等の無機濁質や変形しにくい有機濁質が除去される。従って、ＰＴＦＥ延伸膜に流れる処理水は、砂や変形しにくい有機濁質が除去されたものである。その結果、砂や変形しにくい有機濁質によるＰＴＦＥ延伸膜のファウリングが防がれ、濾過能力の経時的低下が抑制される。一方、ゼリー状の濁質成分は変形し易いので表面濾過膜を透過するが、ＰＴＦＥ延伸膜により捕捉される。従って、砂等の無機濁質や変形しにくい有機濁質、及びゼリー状の濁質成分がともに捕捉され、これらを含まない処理水が得られる。
【００１４】
本発明では、表面濾過膜の孔径は、ＰＴＦＥ延伸膜の孔径より小さいことを特徴とする。表面濾過膜の孔径がＰＴＦＥ延伸膜の孔径より大きいと、表面濾過膜で捕捉されなかった砂等の無機濁質や変形しにくい有機濁質が、ＰＴＦＥ延伸膜で捕捉され、ＰＴＦＥ延伸膜のファウリングを生じる。従って、濾過能力の経時的低下を充分小さくすることができない。
【００１５】
本発明では、表面濾過膜の厚さがＰＴＦＥ延伸膜の厚さより小さいことを特徴とする。ＰＴＦＥ延伸膜は、ＴＥＰのようなゼリー状の濁質成分の除去を充分に行うために必要な厚さを有することが求められる。一方、表面濾過膜は、その表面で濁質成分の除去を行うため、ＰＴＦＥ延伸膜より薄くても濁質成分の除去を充分に行うことができる。しかも、表面濾過膜が厚くなると、濾過抵抗が増大するので好ましくない。そこで、表面濾過膜は、濁質成分の除去を行う表面部分だけからなることが好ましく、ＰＴＦＥ延伸膜より薄いことが求められる。
【００１６】
表面濾過膜による砂等の無機濁質や変形しにくい有機濁質の除去、及び、ＰＴＦＥ延伸膜によるゼリー状の濁質成分の除去は、２段法、すなわち、表面濾過膜とＰＴＦＥ延伸膜を一体化せずに、表面濾過膜による膜濾過を行った後にＰＴＦＥ延伸膜による膜濾過を行う方法によっても可能である。しかし、２段法の場合、表面濾過膜には膜濾過の圧力に耐える強度が必要であり、従ってその強度が得られる厚さにする必要がある。しかし、本発明の濾過膜では、表面濾過膜はＰＴＦＥ延伸膜により支持されているので、表面濾過膜が薄くても濾過膜全体では膜濾過の圧力に耐える強度が得られる。又、表面濾過膜を薄くできるので濾過抵抗を低減することができる。さらに、２段法によると、濾過装置（モジュール）を２つ要するので、システムが複雑化し装置費等の増大や運転の煩雑さを招くが、本発明の濾過膜を用いると、システムが単純となる点でも好ましい。
【００１７】
ＰＴＦＥ延伸膜とは、ＰＴＦＥの微粒子を融着させ膜状に成形したものを一軸又は二軸に延伸して形成される膜で、延伸の際にＰＴＦＥ微粒子の結晶から繊維が引き出され、この引き出された繊維とその隙間の空間からなる多孔質構造となり、均一な大きさの孔が形成されフィブリル構造となる。大きい孔径（例えば０．５μｍ以上の径）を有するＰＴＦＥ延伸膜では体積濾過効果を示すが、特に、フィブリル構造により、ＴＥＰ等の変形しやすい濁質成分を、膜の孔内で捕捉する効果を示す。
【００１８】
又、ＰＴＦＥ延伸膜は、製造が容易であり耐薬品性が優れる等の特徴がある。本発明の濾過膜では、表面濾過膜が薄いためその機械的強度はＰＴＦＥ延伸膜により維持される。ＰＴＦＥ延伸膜としては、ポアフロン等（住友電工ファインポリマー社製）の商品名で市販されているものを用いることができる。
【００１９】
請求項２の発明は、ＰＴＦＥの延伸膜の孔径が０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の濾過膜である。ＰＴＦＥ延伸膜の孔径は、特に限定されないが、０．５〜５μｍの範囲が好ましい。孔径が小さくなると、ファウリングが生じやすくなり濾過能力の経時的低下が大きくなる。一方、孔径が５μｍを超えるとＴＥＰ等のゼリー状の濁質成分の除去が不十分になる。
【００２０】
前記の範囲の中でも、１〜２μｍの範囲が特に好ましい。孔径が１μｍ以上の場合は、ＴＥＰ等のゼリー状の濁質成分の除去効率がさらによく、又ファウリングが小さく濾過能力の低下がさらに小さい。従って、濾過膜の洗浄頻度を小さくすることができるので、海水、排水、バラスト水等の処理に用いるときは好適である。又、孔径が２μｍ以下であれば、ＴＥＰ等のゼリー状の濁質成分を除去する能力が優れているので、以下に述べるように、ＰＴＦＥ延伸膜を、濾過抵抗に耐えられＴＥＰ等のゼリー状の濁質成分を充分除去できる範囲で薄くすることができ濾過抵抗を低減することができる。
【００２１】
ＰＴＦＥ延伸膜には、ＴＥＰ等のゼリー状の濁質成分を充分除去できる厚さが求められる。ゼリー状の濁質成分は、ＰＴＦＥ延伸膜の内部の孔内で除去されるので、薄すぎる場合は充分除去することができない。さらに、膜濾過の圧力に耐えられる強度が得られない場合がある。一方、ＰＴＦＥ延伸膜が厚い場合は、濾過の際の抵抗が大きくなり充分な濾過流束が得られなくなる傾向がある。従って、ＰＴＦＥ延伸膜の膜厚は、ゼリー状の濁質成分を充分除去できかつ膜濾過の圧力に耐えられる強度が得られる範囲で、薄い方が好ましい。
【００２２】
この好ましい厚さの具体的な値は、ＰＴＦＥ延伸膜の材質や孔径、被処理水中のゼリー状の濁質成分の性状（大きさ等）やその濃度等により変動し、特に限定できないが、孔径が１〜２μｍ程度の場合は、４００〜６００μｍ程度が好ましい。
【００２３】
表面濾過膜は、表面濾過効果が充分得られる厚さであればよい。この具体的な厚さは、表面濾過膜の材質等により変動し、特に限定できないが、孔径０．５μｍ程度のＰＶＤＦからなる表面濾過膜の場合は、１０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００２４】
請求項３の発明は、表面濾過膜の孔径がＰＴＦＥ延伸膜の孔径の０．０１〜０．９倍であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の濾過膜である。
【００２５】
表面濾過膜の孔径は、ＰＴＦＥ延伸膜の孔径より小さい範囲で、かつ孔径が小さ過ぎてファウリングや濾過抵抗の増大の問題が生じない範囲で、砂等の無機濁質や変形しにくい有機濁質の除去がされるように選択される。従って、その好ましい範囲は、被処理水の種類や濾過膜の性状等により変動し、具体的には限定されないが、ＰＴＦＥ延伸膜の孔径が０．５〜５μｍの場合は、表面濾過膜の孔径はＰＴＦＥ延伸膜の孔径の０．０１〜０．９倍の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．５倍の範囲である。
【００２６】
表面濾過膜の孔径がＰＴＦＥ延伸膜の孔径の０．０１倍未満の場合は、濾過抵抗が増し、充分な濾過流束が得られにくくなる。又、ＴＥＰ等のゼリー状の濁質成分による表面濾過膜のファウリングが生じやすくなる。一方、０．９倍を越えると、砂等の無機濁質や変形しにくい有機濁質によるＰＴＦＥ延伸膜のファウリングが生じやすくなる。
【００２７】
請求項４の発明は、表面濾過膜が、ポリフッ化ビニリデンを材料とする濾過膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の濾過膜である。
【００２８】
表面濾過膜としては、疎水性の高分子材料からなる疎水性の濾過膜、疎水性の濾過膜に親水化加工（高分子中への親水基の導入等）が施された親水性の濾過膜等を挙げることができる。
【００２９】
表面濾過膜を構成する疎水性の高分子材料としては、フッ素樹脂やポリオレフィンを挙げることができる。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができ、ポリオレフィンとしては、ポリエチレンや他のポリ−α−オレフィンを挙げることができる。
【００３０】
これらの中でも、フッ素樹脂又はポリエチレンからなる膜が、耐薬品性や機械的強度に優れているので、本発明における表面濾過膜として好適に用いられる。特に、ＰＶＤＦは、耐薬品性や機械的強度に優れ、またＮＩＰＳ法、ＴＩＰＳ法等により薄膜かつち密な層を形成することが容易であるので好ましく用いられる。
【００３１】
前記のように、本発明の濾過膜は、砂等の濁質成分とともにゼリー状の有機濁質成分を含む海水、排水、バラスト水等の膜濾過に好適に用いられる。本発明では前記の濾過膜に加えて、この濾過膜を用いる膜濾過方法及び膜濾過装置を提供する。
【００３２】
すなわち、請求項５の発明は、表面濾過効果を有する表面濾過膜及びＰＴＦＥ延伸膜が一体化されてなり、前記表面濾過膜は、前記ＰＴＦＥ延伸膜より薄くかつ孔径が小さい濾過膜に、被処理水を、前記表面濾過膜側から通水することを特徴とする膜濾過方法である。
【００３３】
又、請求項６の発明は、表面濾過効果を有する表面濾過膜及び前記表面濾過膜より薄くかつ孔径が小さいＰＴＦＥ延伸膜が一体化されてなる濾過膜、及び、被処理水を前記表面濾過膜側から通水する手段を有することを特徴とする膜濾過装置である。
【００３４】
本発明の膜濾過方法や膜濾過装置が適用される被処理水としては、海水、排水、バラスト水等を挙げることができるが、これらに限定されない。ＴＥＰのようなゼリー状の濁質成分の含量が多い被処理水の場合、本発明の効果が特に奏される。
【００３５】
本発明の膜濾過方法や膜濾過装置では、被処理水が前記表面濾過膜側から通水されることを特徴とする。その結果、被処理水は、先ず表面濾過膜を通過し、被処理水から砂等の無機濁質や変形しにくい有機濁質が除去され、その後、処理水はＰＴＦＥ延伸膜に流れ、ＴＥＰ等のゼリー状の濁質成分が捕捉される。その結果、濾過能力の経時的低下が抑制されるとともに、砂等の無機濁質や変形しにくい有機濁質及びゼリー状の濁質成分がいずれも捕捉され、これらを含まない処理水が得られる。
【００３６】
本発明の膜濾過方法は、本発明の濾過膜を使用してモジュールを形成し、そのモジュールに通水して行うことができる。そのモジュールに使用される濾過膜の形態は、特に限定されないが、例えば、中空糸膜やメンブレン等の形態を挙げることができる。モジュールの設置面積に対してより広い膜面積により処理量を増大させるためには中空糸膜が好ましい。従って、本発明の膜濾過装置としては、濾過膜が中空糸膜であって、その中空糸膜を使用するモジュールに被処理水を通水する手段を有する装置が好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の濾過膜は、砂等の無機濁質や変形しにくい有機濁質等とともにＴＥＰ等のゼリー状の濁質成分も効率的に捕捉することができる濾過膜であって、ファウリングが生じにくく、濾過能力の経時的低下も小さい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の膜濾過の断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
次に、本発明を実施するための形態を具体的に説明する。なお、本発明はこの形態に限定されるものではなく本発明の趣旨を損なわない限り他の形態へ変更することができる。
【００４０】
図１は、本発明の濾過膜の断面図である。図中、１はＰＶＤＦ層からなる表面濾過膜であり、２は延伸ＰＴＦＥ（住友電工ファインポリマー社製ポアフロン）からなるＰＴＦＥ延伸膜である。図中の矢印は被処理液の流れを示す。表面濾過膜１は、ＰＴＦＥ延伸膜２より薄くその孔径も小さい。
【００４１】
表面濾過膜１（ＰＶＤＦ層）は、ＰＴＦＥ延伸膜２（ポアフロン）により支持されているため単独では自立不可能な厚みまで薄くすることができる。濾過膜がＰＴＦＥ延伸膜２のみからなる場合と比べて、表面ＰＶＤＦ層（表面濾過膜１）が追加された分濾過流束は遅くなるが、表面濾過膜１の孔径をＰＴＦＥ延伸膜２の孔径の０．０１倍以上とし、膜厚を薄くすることで濾過流束の低下を最小限に抑えることができる。ただし、ＰＴＦＥ延伸膜２のファウリングを抑制するため表面濾過膜１の孔径はＰＴＦＥ延伸膜２の孔径の０．９倍以下である。
【００４２】
この濾過膜は、多孔質のＰＶＤＦと延伸ＰＴＦＥのそれぞれが異なるターゲット濁質を除去する機能分離型の濾過膜である。すなわち、表面濾過膜１（ＰＶＤＦ層）は砂質や有機濁質を除去するが、ＴＥＰは自身の形を変えてすり抜けてしまう。すり抜けたＴＥＰを下層のＰＴＦＥ延伸膜２（ポアフロン）で捕捉する。ＰＶＤＦ膜による濾過を行った後、ＰＴＦＥ延伸膜による濾過を行う２段法（２段濾過）に比べて、ＰＶＤＦ膜を自立させる必要がないので薄くできる、装置が簡単でその操作も容易である等の利点がある。
【００４３】
本発明の濾過膜は、ＰＴＦＥ延伸膜２の上に、表面濾過膜１として用いられるＰＶＤＦ層を貼り合わせることにより製造することができる。本発明の濾過膜が平膜、中空糸膜のいずれの場合も、ＮＩＰＳ法、ＴＩＰＳ法でＰＴＦＥ延伸膜２の上にＰＶＤＦからなる表面層を形成する方法により貼り合わせを行うことができる。ＮＩＰＳ法に用いられる溶媒としてはＤＭＦやＤＭＳＯ等を挙げることができる。
【００４４】
ＰＴＦＥ延伸膜２は、例えば次のようにして得ることができる。
【００４５】
ＰＴＦＥファインパウダーに灯油を２０〜３０重量部助剤として加えて、容器を回転させる等の方法によりなるべく剪断力を加えないように混合し、ラム押出によってシート状あるいは中空糸状等の所望の形状に成形する。この押出時の加圧、変形の際に加わる剪断力によってファインパウダーの粒子の表面で分子の絡みによる結合が生まれる。
【００４６】
次に該押出品を６０〜８０℃の熱風循環炉等で助剤が除去されるまで乾燥させ、その後加熱しながら延伸する。延伸は、中空糸状等のチューブ状の場合は、チューブの長さ方向への一軸延伸が通常行われる。
【００４７】
このとき押出で生じたＰＴＦＥ微粒子間の結合が延伸方向に張力を受けて、ＰＴＦＥ微粒子の結晶から繊維が引き出される。延伸後のＰＴＦＥ成形品はこの引き出された繊維とその隙間の空間からなる多孔質構造となる。その後、ＰＴＦＥの融点以上に加熱することで繊維の一部が融けて、延伸と垂直方向に接着して塊状となった結節という構造が生まれ、これが冷えて固定されることで、繊維と結節から構成され全体として力学的強度を持ったＰＴＦＥ多孔質体（ＰＴＦＥ延伸膜）となる。
【符号の説明】
【００４８】
１．表面濾過膜
２．ＰＴＦＥ延伸膜
【図１】
0005704507.tif 000002