(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の下記式（Ｉａ）：
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＲ      （Ｉａ）
（ここで、Ｒは水素原子またはフッ素原子を表す）
の化合物から下記式（Ｉ）のフルオロプロペンの製造方法：
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＲ        （Ｉ）
（ここで、ＲはＩａと同じ意味を有する）
を製造する方法であって：
下記（i）〜（iv）の段階：
(i) 断熱反応器中で、触媒の存在下に、少なくとも一種の式（Ｉａ）の化合物を超化学量輪量（superstoichiometric）の水素で水素化して、少なくとも一種のヒドロフルオロプロパンを作り、
(ii) 段階(i)の断熱反応器からの流れを部分凝縮させて、未反応の水素と段階(i)で形成されたヒドロフルオロプロパンの第一部分とから成る気相成分と、段階(i)で形成された第二部分のヒドロフルオロプロパンから成る液相成分とを作り、気相成分は上記水素化段階へ再循環させ、
(iii) 撹拌反応器中に存在する水性反応媒体中の水酸化カリウム（KOH）を用いて、段階(ii)の液体成分からのヒドロフルオロプロパンをデヒドロフルオロ化して式(I)のフルオロプロペンを作り、
(iv) 式(I)のフルオロプロペンを精製する、
から成り、
上記段階(ii)の部分凝縮を、未反応の水素が凝縮されずに上記水素化段階へ再循環され且つ段階(i)の反応装置の出口でのハイドロフルオロアルカンの３０％以下のみが凝縮される条件下で、０〜５０℃の温度で、０．５〜２０絶対バールの圧力で実行する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
デヒドロフルオロ化段階で生成するフッ化カリウムを水酸化カルシウムと反応させて水酸化カリウムとフッ化カルシウムとを作る処理段階をさらに有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素／式（Ｉａ）の化合物のモル比を１．１〜４０にする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階(i)の断熱反応器の入口温度を３０〜２００℃にし、その出口温度を５０〜２５０℃にする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
段階(i)の圧力を０．５〜２０絶対バールにする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
凝縮段階（ii）を０〜５０℃の温度と、１〜５絶対バールの圧力で実行する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水酸化カリウムが段階(iii)の水／水酸化カリウム混合物の２０〜７５重量％の量で存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
デヒドロフルオロ化段階(iii)の反応媒体を１２５〜１８０℃の温度で使用する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
デヒドロフルオロ化段階で同時に生成するフッ化カリウムを水酸化カルシウムと反応させて水酸化カリウムを再生させる上記処理段階での水溶性反応媒体の水酸化カリウムと水の総重量に対する水酸化カリウムの量を４〜５０重量％にする請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
上記の処理温度を５０〜１５０℃にする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
段階(iv)の精製段階が、軽質不純物を除去するための第１蒸留段階と重質不純物を除去するための第２蒸留段階とから成る請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ヘキサフルオロプロペンを水素化して1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンとし、それをデヒドロフッ素化して1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペンにする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペンを水素化して1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパンとし、それをデヒドロフッ素化して2,3,3,3- テトラフルオロプロペンにする請求項1〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロオレフィン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、特に、ハイドロフルオロオレフィン、例えば2,3,3,3-テトラフルオロ-l-プロピレン（HFO-1234yf）はその特性から冷媒、熱伝達液、消火器、推進薬、起泡剤、発泡剤、気体誘電体、モノマーまたはポリマーの媒体、担体液、研摩剤、乾燥剤およびエネルギ生産装置用流体として知られている化合物である。オゾン層に潜在的に危険であるＣＦＣ（クロルフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）とは違って、ＨＦＣは塩素を含まず、従って、オゾン層に関する問題はない。
【０００３】
1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピレン（HFO-1225yeは2,3,3,3−テトラ−フルオロ-l-プロピレン（HFO-1234yf）製造の合成中間体ある。
【０００４】
フルオロオレフィン化合物の製造のためのいくつかのプロセスは、公知である。非特許文献１にはフッ素化物の各種化学反応が記載されている。この文献にはアルミナに担持されたパラジウムベースの触媒上で20℃〜50℃の温度でヘキサフルオロプロペン（HFP）を実質的に定量的に水素化し、この温度を維持する方法が記載されている。この文献にはジブチルエーテル中にKOHを懸濁したものに1,1,1,2,3,3-ヘキサ−フルオロプロパン（HFC-236ea）を通過させてデヒドロフルオロ化して1,2,3,3,3-ペンタフルオロ-l-プロぺン（HFO-1225ye）を60％の収率で製造する方法が記載されている。
【０００５】
上記文献にはアルミナに担持したパラジウムから成る触媒上で1,2,3,3,3-ペンタフルオロ-l- プロピレン（HFO-1225ye）を水素化して1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245eb）にする方法が記載されている。この水素化時に、水素化分解反応も起こって、有意量の1,1,1,2-テトラフルオロプロパンが生じる。上記文献にはジブチルエーテル中にKOH粉末を懸濁させたものを通過させて1,1,1,2,3- ペンタフルオロプロパン（HFC-245eb）のデヒドロフルオロ化で2,3,3,3-テトラフルオロ−1-プロピレン（HF0-1234yf）を70％の収率で得る方法も記載されている。これらの反応は種々のフッ素の量を有するエチレン、プロピレンおよびイソブチレン誘導体の範囲を剛性するために組み合わせることができると記載されているが、各は互いに独立して記載されている。
【０００６】
特許文献１（米国特許第US-P-5,396,000号明細書）には1,1,1,2,3,3- ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）の触媒デヒドロ化で1,2,3,3,3- ペンタフルオロ-l-プロペン（HFO-1225ye）を作り、それをさらに水素化−フッ素化して所望の化合物を製造する1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法餓鬼されている。HFC-236eaを脱水素ハロゲン化してHFO-1225yeにする反応は気相で実行される。一つの実施例では反応生成物化合物が次の反応装置へ直接運ばれ、そこで化合物HFO-1225yeを水素化してHFC-245ebにする。この文献にはヘキサフルオロプロピレン（HFP）の水素化によって化合物HFC-236eaを得る方法も記載されている。
【０００７】
特許文献２（米国特許第US-P-5679875号明細書）には1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）の触媒デヒドロフルオロ化によって1,2,3,3,3-ペンタフルオロ-l- プロペン（HF0-1225ye）を作り、さらに水素化して所望の化合物を製造する1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法が記載されている。この反応は気相で実行される。この文献にはヘキサフルオロプロピレン（HFP）の水素化によって化合物HFC-236eaを得る方法も記載されている。
【０００８】
特許文献３（国際特許第WO 2008/030440号公報）には触媒の存在下でHFO-1225yeを水素と反応させてHFC-245ebとし、さらに、HFC-245ebを相間移動触媒と非水溶剤および非アルコール溶剤の存在下で塩基性水溶液と反応させるか、触媒の存在下で気相で反応させて、HFO-1225yeからHFO-1234yfを製造する方法が記載されている。水素化反応は50〜300℃または50〜200℃の温度で実行できる。この特許文献３ではHFO-1225yeの水素化段階で管型反応装置の使用を提案しているが、水素化反応の発熱状態または触媒寿命に関する記載はない。
【０００９】
特許文献４（国際特許第WO 2008/057794号公報）には３〜６つの炭素原子を有し、ハロゲン置換度Ｎのフルオロオレフィン化合物の製造方法が記載されている。この方法では、(i)でハロゲン置換度Ｎ＋１を有する所望のフルオロオレフィン化合物と同じ炭素数を有するフルオロオレフィン出発原料を少なくとも２回の反応段階で変換してハロゲン置換度Ｎ＋１を有するフルオロアルカンとし、 (ii)で (i)で製造したフルオロアルカンを所望のフルオロオレフィン化合物へ転換させる。この特許文献４でフルオロアルカンを作る(i)の変換で複数の段階を使用する目的は転化率および選択性を増加させるためである。この文献の［表１］には各段で異なる温度と異なる触媒量を使用する少なくとも４つの段階で（i)の変換を行う図が示されている。しかし、この特許文献４の複数の変換段階(i)を工業的スケールで実施するのは容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第US-P-5396000号明細書
【特許文献２】米国特許第US-P-5679875号明細書
【特許文献３】国際特許第WO 2008/030440号公報
【特許文献４】国際特許第WO 2008/057794号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Knunyants et al., Journal of the USSR Academy of Sciences,Chemistry Department, 「Reactions of fluoro-olefins」, Report 13, 「Catalytic hydrogenation of perfluoro-olefins」, 1960
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、工業的スケールで容易および／または信頼性良く使用でき、フルオロオレフィン化合物を高収率かつ高純度で得ることができる、一体化されたフルオロオレフィン化合物の製造方法に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の段階から成ることを特徴とする、少なくとも一種の下記式（Ｉａ）：
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＲ      （Ｉａ）
（ここで、Ｒは水素原子またはフッ素原子を表す）
の化合物から下記式（Ｉ）のフルオロプロペンの製造方法：
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＲ        （Ｉ）
（ここで、ＲはＩａと同じ意味を有する）
を製造する方法を提供する：
(i) 断熱反応器中で、触媒の存在下に、少なくとも一種の式（Ia）の化合物を超化学量輪量（superstoichiometric）の水素で水素化して、少なくとも一種のヒドロフルオロプロパンを作り、
(ii) 段階(i)の断熱反応器からの流れを部分的に凝縮させて、未反応の水素と段階(i)で形成されたヒドロフルオロプロパンの一部とから成る気相成分と、段階(i)で形成された残りのヒドロフルオロプロパンから成る液相成分とを作り、気相成分は上記水素化段階へ再循環させ、
(iii) 撹拌反応器中に存在する水性反応媒体中の水酸化カリウム（KOH）を用いて、段階(ii)の液体成分からのヒドロフルオロプロパンをデヒドロフルオロ化して式(I)のフルオロプロペンを作り、
(iv) 式(I)のフルオロプロペンを精製する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明方法はさらに、下記の段階を含むことができる：
（１）段階(iii)のデヒドロフルオロ化で同時に生成する水酸化カリウムを再生させるためのカリウム塩の処理段階、
（２）断熱反応器へ再循環ささるガス流体の加熱段階。
【００１５】
本発明の一つの実施例では、ヘキサフルオロプロペンから1,2,3,3,3- ペンタフルオロプロペンを得る。
【００１６】
本発明の他の実施例では、1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペンから2,3,3,3- テトラフルオロ-1-プロペンが得られる。
【００１７】
本発明方法はバッチ、半連続法または連続法で実行できる。連続的に実行するのが有利である。
【００１８】
本発明者は、段階(i)で生成したヒドロフルオロプロパンの一部を再循環することで段階(i)の水素化反応の高い発熱状態を制御することができ、従って、触媒寿命を改善でき、それに加えて、段階(ii)の分縮によって、次の段階への水素の随伴を避けることができ、フルオロプロペンを好収率、高純度で容易に回収できるということを見出した。
【００１９】
水素化段階(i)
水素化段階はＨ2／式（Ｉａ）の化合物のモル比を1.1〜40、好ましくは２〜15にして実行できる。
【００２０】
この水素化段階は圧力を0.5〜20絶対バール、好ましくは1〜５絶対バールにして実行できる。
【００２１】
水素化段階で使用可能な触媒としては第VIII族金属またはレニウムをベースにした触媒を挙げることができ、必要に応じて炭素、炭化珪素、アルミナまたはフッ化アルミニウムに担持することができる。
【００２２】
金属として白金またはパラジウム、特にパラジウムを使用でき、有利には炭素またはアルミナに担持することができる。この金属を他の金属、例えば銀、銅、金、テルリウム、亜鉛、クロム、モリブデンおよびタリウムと組み合わせることもできる。
【００２３】
触媒は任意の形状、押出物、ペレットまたはビーズにすることができる。
【００２４】
好ましくは、アルミナまたは炭素に担持させた0.05〜10重量％、有利には0.1〜5重量％のパラジウム触媒を使用する。
【００２５】
水素化段階は、断熱反応器の入口温度を30〜200℃、好ましくは40〜140℃にし、断熱反応器の出口温度を50〜250℃、好ましくは80〜160℃にした条件下で実行できる。
【００２６】
接触時間（標準状態条件下での全ガス流体に対する触媒の容積比）は0.2〜10秒、有利には１〜５秒にするのが好ましい。この水素化段階は多段断熱反応器で実行できる。式（Ia）の化合物の水素化段階は実質的に定量的反応である。
【００２７】
凝縮段階(ii)
段階(i)の水素化で得られ流れは、未反応の水素は凝縮されず、段階(i)で形成されたハイドロフルオロアルカンの一部が凝縮されるような条件下の凝縮段階で処理される。
この凝縮段階は0〜50℃の温度で、0.5〜20絶対バール、好ましくは1〜5絶対バールの圧力で実行するのが有利である。
【００２８】
凝縮段階は段階(i)の反応装置の出口のでハイドロフルオロアルカンの1〜30％、有利には２〜10％が凝縮するような条件下で実行するのが好ましい。
未凝集成分（フラクション）は、必要に応じて加熱した後に、水素化段階(i)へ再循環させる。
【００２９】
デヒドロフルオロ化段階(iii)
蒸発後のヒドロフルオロプロパンから成る凝縮成分は、次いで、水酸化カリウムを使用したデヒドロフルオロ化段階へ送られる。このデヒドロフルオロ化段階で使用する水酸化カリウムの量は、撹拌反応器に存在する水溶性反応媒体の水とKOH混合物の重量に対して20〜75重量％、有利には55〜70重量％である。
【００３０】
このデヒドロフルオロ化段階の水溶性反応媒体は80〜180℃、有利には125〜180℃の温度に維持するのが好ましい。反応媒体の特に好ましい温度は145〜165℃である。
【００３１】
デヒドロフルオロ化段階は0.5〜20バールで実行できるが、0.5〜５絶対バール、有利には1.1〜2.5絶対バールの圧力で運転するのが好ましい。
【００３２】
水素化される化合物がヘキサフルオロプロペンの場合、このデヒドロフルオロ化段階では1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）を水酸化カリウムと反応させて1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペンにする。
【００３３】
水素化される化合物が1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペンの場合、このデヒドロフルオロ化段階では1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245eb）を水酸化カリウムと反応させて、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンにする。
【００３４】
水酸化カリウムを再生させる処理段階
デヒドロフルオロ化段階中にフッ化カリが生じる。本発明方法はその処理段階を有する。この処理段階では、デヒドロフルオロ化段階で生じたフッ化カリウムを水酸化カルシウムと接触させる。その時の水溶性反応媒体の温度は50〜150℃、有利には70〜120℃、より有利には70〜100℃にするのが好ましい。
【００３５】
この処理段階は、デヒドロフルオロ化段階から来るフッ化カリウム、水酸化カリウムおよび水から成る反応媒体の一部（必要に応じて希釈後に）を収容した反応装置中に水酸化カルシウムを供給して実行するのが好ましい。
【００３６】
フッ化カリウムの量はデヒドロフルオロ化段階(iii)からの反応媒体に対して４〜45重量％にするのが好ましい。この処理の反応媒体は媒体中の水酸化カリウムおよび水の総重量に対して４〜50重量％、好ましくは10〜35重量％の水酸化カリウムを含むのが好ましい。
【００３７】
この処理段階を水酸化カルシウムで行うことで、水酸化カリウムを再生してデヒドロフルオロ化段階へ再循環することができ、分離後、例えば濾過および沈殿処理後に、有価物の商業的品質のフッ化カルシウムとして回収できる。
【００３８】
本発明の処理段階の好ましい条件下では平均寸法（粒径分布の50重量％での平均寸法）が20〜35μmのフッ化カルシウムを得ることができる。
【００３９】
水酸化カルシウムを用いた処理段階は当業者に公知の任意タイプの反応装置、例えば撹拌反応器で実行できる。
【００４０】
式(I)のフルオロプロペンの精製段階
式(I)のフルオロプロペンと、式（Ia）の未反応化合物と、副産物とから成るデヒドロフッ素化段階(iii)で得られるガス流は、高純度のフルオロプロペンにする精製段階へ送られる。
【００４１】
この精製段階は、軽質不純物を分離するための第１蒸留段階と、重質不純物から式(I)のフルオロプロペンを分離するための第２蒸留段階とからなるのが好ましい。
【００４２】
凝縮段階(ii)がない場合、水素は第１蒸留段階の軽質不純物中にある。
【００４３】
所望生成物が1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペンの場合、除去される軽質不純物は三フッ化エチレンから成る。
所望生成物が2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの場合、除去される軽質不純物はトリフルオロプロピンから成る。
所望生成物が1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペンの場合、除去される重質不純物は1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）から成り、これは段階(iii)へ再循環できる。
所望生成物が2,3,3,3- テトラフルオロプロペンの場合、除去される重質不純物は1,1,1,2,3- ペンタフルオロプロパン（HFC-245eb）から成り、これは段階(iii)へ再循環できる。
【００４４】
下記の点に注意する必要がある：
（１）転化率は反応した出発原料の％である（反応した出発原料のモル数／導入した出発原料のモル数）、
（２）所望生成物の選択率は形成された所望生成物のモル数／反応した出発原料のモル数の比である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
ＨＦＰの水素化でＨＦＣ−２３６ｅａを作り、ＨＦＣ−２３６ｅａをデヒドロフルオロ化してＨＦ０−１２２５ｙｅを合成する、ＨＦ０−１２２５ｙｅの合成。
【００４６】
ＨＦＰの水素化によるＨＦＣ−２３６ｅａの合成
ステンレス製の管型反応装置（内径＝2.1cm、長さ＝120cm）を用い、その中に固定床の形で479g（すなわち330cm3）の触媒を収容する。触媒はα−アルミナに0.2重量％のパラジウムを担持したものである。
反応の全継続時間中に、約0.71モル／時の水素と、0.7モル／時のヘキサフルオロプロペンとを連続的に供給した。圧力は２絶対バールである。反応装置入口での水素／ＨＦＰモル比は６である。反応装置の入口温度は43.2℃である。反応中の最高温度は122.3℃である。上記定義の接触時間は2.8秒である。
【００４７】
ＨＦＰ転化率は100％で、ＨＦＣ−２３６ｅａの選択率は99％以上である。
反応装置の出口流は17.6℃に冷却して部分的に凝縮した。得られた気相は予備加熱した後に反応装置へ再循環した。得られた液相は反応装置の出口に存在するＨＦＣ−２３６ｅａを５％含み、ＨＦＣ−２３６ｅａが９９％以上である。この液相は蒸発させてから次のデヒドロフルオロ化反応装置へ送った。
【００４８】
HFC-236eaのデヒドロフルオロ化によるHFO-1225yeの合成
約60重量％の水酸化カリウム水溶液を2.6リットル収容したステンレス製の３リットル容の攪拌式反応装置（内径＝1.5cm）を用いた。
全反応時間を通じて約0.7モル／時のHFC-236eaガスと、約6.4モル／時の約70重量％のＫＯＨから成る水酸化カリウム水溶液（すなわち純粋ＫＯＨで2.7モル／時）を連続的に供給した。圧力は1.1絶対バールである。反応装置の入口温度は160℃である。
【００４９】
HFC-236eaの転化率は98％、HF0-1225ye（E+Z）の選択率は99％以上である。HF0-1225ye（E+Z）の純度は97％以上である。