(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の透明電極と、第２の透明電極と、該電極間に位置する有機活性層とを備える太陽電池モジュールであって、
前記第１の透明電極は前記太陽電池モジュールの受光面側に位置し、
前記有機活性層より前記第２の透明電極側に、粒子が内部に分散されてなる拡散反射層を備え、
前記拡散反射層は、前記第１の透明電極、前記第２の透明電極、及び前記有機活性層の、前記受光面に垂直な側面を覆っている
ことを特徴とする、太陽電池モジュール。
【請求項２】
前記拡散反射層は、ポリマー組成物に前記粒子が分散されてなることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池モジュール。
【請求項３】
前記粒子の屈折率（ｎ１）と前記ポリマー組成物の屈折率（ｎ２）との差（ｎ１−ｎ２）が０．３以上であることを特徴とする、請求項２に記載の太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記第２の透明電極が前記拡散反射層の少なくとも一部と前記有機活性層とに挟まれることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
前記拡散反射層が、前記第２の透明電極の面に隣接して積層されていることを特徴とする、請求項４に記載の太陽電池モジュール。
【請求項６】
前記有機活性層が、２層以上の活性層と、該活性層間に配置された再結合層と、を備えることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた有機太陽電池素子は、次世代型太陽電池として、盛んに開発が行われている。しかしながら、有機太陽電池素子は、変換効率がまだまだ低く実用化に向けて、更なる変換効率の向上が求められている。
【０００３】
有機太陽電池素子は、通常、一対の電極で活性層を挟んだ構成をとる。通常の有機太陽電池は、活性層が透明電極と金属電極で挟まれており、透明電極から入射した光と、活性層を通り抜け金属電極で反射された光の両方を吸収する。変換効率を向上させるためには、太陽電池素子の活性層に、より有効に光を吸収させることが重要である。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、活性層の膜厚を増やすことで短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上させる光電変換素子が記載されている。また、非特許文献２には、活性層と金属電極との間の光学的距離を調整して内部での光強度分布を変化させることにより、短絡電流密度を向上させる光電変換素子が記載されている。さらに特許文献１には、一対の透明電極層で光電変換層を挟んだ構成の太陽電池素子において、光入射側とは反対側の電極に透明接合層を介してカバーシートが積層され、カバーシートには凸凹構造の金属薄膜層が形成されている、太陽電池モジュールが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−７３８６４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｈｉｒａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｓａｋａｉ，  Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  ７０５２  （２００８）２８４．
【非特許文献２】Ｊ．Ｋ．Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １８  （２００６）  ５７２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、有機太陽電池素子の場合、励起子の拡散長が通常数ｎｍ程度であるため、膜厚を増やしても短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上しない傾向がある。また、活性層中の電子・正孔移動度が低いため、膜厚を厚くするとフィルファクター（ＦＦ）が低下する傾向がある。
【０００８】
非特許文献１に記載の方法では、活性層材料を超高純度化させる必要があり、製造コストが増大するため、実用化する際に課題が残る。さらに、非特許文献２に記載の方法では、有機太陽電池素子に対する入射光角度が光学設計において想定される角度とは異なる場合に、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が減少する可能性が高い。このことは、複数層の活性層を備える、いわゆるタンデム型有機太陽電池素子の場合には顕著な問題となる可能性がある。
【０００９】
また、特許文献１のように、凸凹構造の金属薄膜層を設ける場合、凸凹構造により太陽電池素子が短絡する可能性があり、このことは有機薄膜太陽電池素子のように電極間が薄い場合に特に問題となりうる。また、凸凹構造の金属薄膜層が形成されたカバーシートは、亀裂等の欠陥が生じ易いために、取り扱いが困難で生産性も悪くなりうる。また、特許文献１に記載のシートを貼り付ける際、太陽電池素子とカバーシートが完全に密着せず間に気泡などが存在すると、反射率が減少するという傾向がある。
【００１０】
本発明は、より高い短絡電流密度が得られ、かつ取り扱いが容易な太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記実情に鑑み鋭意検討の結果、第１の透明電極と第２の透明電極と、該電極間に有する有機活性層とを備える太陽電池モジュールであって、有機活性層が吸収できなかった入射光の一部を拡散反射層に反射させることで、入射光を有効に活用できる太陽電池モジュールを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］第１の透明電極と、第２の透明電極と、該電極間に位置する有機活性層とを備える太陽電池モジュールであって、
前記第１の透明電極は前記太陽電池モジュールの受光面側に位置し、
前記有機活性層より前記第２の透明電極側に、粒子が内部に分散されてなる拡散反射層を備え、
前記拡散反射層は、前記第１の透明電極、前記第２の透明電極、及び前記有機活性層の、前記受光面に垂直な側面を覆っている
ことを特徴とする、太陽電池モジュール。
［２］前記拡散反射層は、ポリマー組成物に前記粒子が分散されてなることを特徴とする、［１］に記載の太陽電池モジュール。
［３］前記粒子の屈折率（ｎ１）と前記ポリマー組成物の屈折率（ｎ２）との差（ｎ１−ｎ２）が０．３以上であることを特徴とする、［２］に記載の太陽電池モジュール。
［４］前記第２の透明電極が前記拡散反射層の少なくとも一部と前記有機活性層とに挟まれることを特徴とする、［１］から［３］の何れかに記載の太陽電池モジュール。
［５］前記拡散反射層が、前記第２の透明電極の面に隣接して積層されていることを特徴とする、［４］に記載の太陽電池モジュール。
［６］前記有機活性層が、２層以上の活性層と、該活性層間に配置された再結合層と、を備えることを特徴とする、［１］から［５］の何れかに記載の太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、より高い短絡電流密度が得られ、かつ取り扱いが容易な太陽電池モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１に係る拡散反射層の反射率の測定結果である。
【図３】実施例２に係る太陽電池素子モジュールにおける照射光の各波長に対する外部量子収率（ＥＱＥ）の測定結果である。
【図４】参考例１に係る有機活性層を含む積層体の各波長に対する吸収スペクトルの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これらの説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明の要旨を超えない限りこれらの内容に限定はされない。
【００１６】
本実施形態の太陽電池モジュールは、第１の透明電極と、第２の透明電極と、第１の透明電極と第２の透明電極との間に位置する活性層と、を備える太陽電池モジュールである。この活性層は、有機化合物を含む有機活性層であることが好ましい。また、本実施形態の太陽電池モジュールは、活性層より第２の透明電極側に、粒子が内部に分散されてなる拡散反射層を備える。本実施形態の太陽電池モジュールにおいては、第１の透明電極が太陽電池モジュールの受光面側である。
【００１７】
＜太陽電池モジュール＞
図１は本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の太陽電池モジュール１０９は、第１の透明電極１０１と、活性層１０３と、第２の透明電極１０５と、拡散反射層１０６と、をこの順に備える。そして、第１の透明電極１０１が形成された側（図中下方）から光が照射されると、発電が行われる。
【００１８】
本実施形態の太陽電池モジュール１０９はさらに、基板１００と、バッファ層（正孔取り出し層）１０２と、バッファ層（電子取り出し層）１０４と、基板１０７とを備えてもよい。また本実施形態の太陽電池モジュール１０９はさらに、基板１００と基板１０７の縁部をシールするシール材１０８を備えてもよい。すなわち、図１に示される本発明の好適な実施形態に係る太陽電池モジュール１０９は、基板１００と、第１の透明電極１０１と、バッファ層（正孔取り出し層）１０２と、活性層１０３と、バッファ層（電子取り出し層）１０４と、第２の透明電極１０５と、拡散反射層１０６と、基板１０７と、をこの順に備える。
【００１９】
別の実施形態に係る太陽電池モジュールは、これらの層に加えて、他の層を有していてもよい。また、上述の層の全てが必要なわけではなく、例えば電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４との少なくとも一方は存在しなくてもよい。また、電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４とは逆に配置されていてもよい。正孔取り出し層１０２に隣接する第１の透明電極１０１は正孔の捕集に適した電極（以下、アノードと記載する場合もある）であることが好ましい。また、電子取り出し層１０４に隣接する第２の透明電極１０５は、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）であることが好ましい。したがって、電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４とが逆に配置される場合、第１の透明電極１０１と第２の透明電極１０５も逆に配置されることが好ましい。
【００２０】
以下の説明において、第１の透明電極１０１と、バッファ層１０２と、活性層１０３と、バッファ層１０４と、第２の透明電極１０５とを、まとめて太陽電池素子１１０と呼ぶ。しかしながらこのことは、太陽電池素子１１０と拡散反射層１０６とが別個のものであることを意味するわけではなく、むしろ拡散反射層１０６は太陽電池素子１１０に組み込まれていてもよい。
【００２１】
図１に示される実施形態において、第２の透明電極１０５は、拡散反射層１０６の少なくとも一部と活性層１０３とに挟まれている。より具体的には拡散反射層１０６は、活性層１０３とは反対側の、第２の透明電極１０５の面に隣接して配置されている。このような構成は、第１の透明電極１０１、活性層１０３、及び第２の透明電極１０５を透過した光が、活性層１０３に向けて反射されうる点で好ましい。しかしながら、太陽電池モジュール１０９に入射した光が、拡散反射層１０６によって活性層１０３へと反射されるように配置されているのであれば、拡散反射層１０６はどのように配置されていてもよい。このような構成によれば、太陽電池モジュール１０９に入射した光を、活性層１０３がより有効に活用することができる。そもそも拡散反射層１０６は、以下で説明する構成を有するのであれば層状である必要はなく、ブロック状の構造を有していてもよい。
【００２２】
特に、太陽電池モジュール１０９に入射しかつ活性層１０３を透過した光が、拡散反射層１０６によって活性層１０３へと反射されるように配置されていることが好ましい。このような構成によれば、反射された光が活性層１０３内において光の干渉を引き起こすことが防止されうる。
【００２３】
例えば、活性層１０３の面に水平な方向に、活性層１０３と並んで、拡散反射層１０６と同様の構成を有する拡散反射部材が配置されていてもよい。図１の例によれば、太陽電池素子１１０とシール材１０８との間に、拡散反射部材が配置されていてもよい。このような構成によれば、太陽電池素子１１０に入射して太陽電池素子１１０の側面に達した光が、活性層１０３に向けて反射されうる。このような本発明の別の実施形態においては、電極１０５は必ずしも透明電極である必要はない。また、拡散反射層１０６は例えば、基板１０７よりも外側に、すなわち基板１０７に対して受光面とは反対側に、配置されていてもよい。
【００２４】
さらには、拡散反射層１０６が、太陽電池素子１１０を覆うように配置されていてもよい。すなわち、図１に示される拡散反射層１０６の位置に加えて、太陽電池素子１１０とシール材１０８との間にも、拡散反射層１０６が配置されてもよい。このような場合においても、第２の透明電極１０５は、拡散反射層１０６の少なくとも一部と活性層１０３とに挟まれることとなる。好適な実施形態においては、第１の透明電極１０１、第２の透明電極１０５、及び活性層１０３の、受光面に垂直な側面は、拡散反射層１０６によって覆われる。特に好適な実施形態においては、太陽電池素子１１０の受光面（図１の例では、第１の透明電極１０１の受光面）以外の部分は拡散反射層１０６によって覆われる。このような構成によれば、太陽電池素子１１０に入射して太陽電池素子１１０の側面に達した光、及び太陽電池素子１１０に入射して第２の透明電極１０５を透過した光の双方が、活性層１０３に向けて反射されうる。
【００２５】
拡散反射層１０６は独立の部材である必要はなく、他の要素に組み込まれていてもよい。例えば、基板１０７が拡散反射層の機能を有してもよい。同様に、シール材１０８が拡散反射層の機能を有してもよい。さらには、バッファ層１０４又は第２の透明電極１０５が拡散反射層の機能を有してもよい。このように拡散反射層が、活性層１０３に対して、受光面の反対側に配置されている場合、太陽電池モジュール１０９に入射した光を活性層１０３に向けて反射するという機能が発揮されうる。この場合基板１０７などの拡散反射層の機能を有する層は、後述する拡散反射層と同様に、粒子が分散されている構成を有すればよい。
【００２６】
図１に示される太陽電池モジュール１０９の構成は一例にすぎず、他の構成を有する太陽電池モジュールに対しても本発明の構成を適用しうる。例えば、太陽電池モジュールの層構成及び層材料については、特開２０１１−０４６６９７号公報、特開２００４−１６５５１２号公報、特開２００４−１６５５１３号公報及び特開２０１０−８７３３９号公報等の公知文献の記載内容を、適宜採用することができる。
【００２７】
また、太陽電池素子１１０は、第１及び第２の透明電極間に２以上の活性層を有するタンデム型太陽電池素子であってもよい。この場合活性層１０３は、２層以上の活性層と、それぞれの活性層間に配置された再結合層と、を備える。再結合層とは、２層以上の活性層を分離すると同時に、それぞれの活性層で生じた正孔及び電子が再結合する層のことである。再結合層の材料としては、このような性能を有すれば特段の制限はないが、例えば、ＩＴＯ、酸化モリブデン等の金属酸化物層；電子受容性の有機物、金属又は金属酸化物などをドーピングしたｐ型半導体化合物層と、電子供与性の有機物、金属及び金属酸化物などをドーピングしたｎ型半導体化合物層との接合層；並びにこれらの組み合わせからなる層などが挙げられる。
【００２８】
再結合層の膜厚は、上記の性能を有すれば特段の制限はなく、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、一方、通常３００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下である。再結合層の膜厚を上記範囲とすることにより、透光性を保ちつつ、電気を流す能力を発揮することができる。
【００２９】
＜１．拡散反射層１０６＞
拡散反射層１０６は、粒子が内部に分散されている層である。拡散反射層１０６は、入射した光を拡散反射しうる。本実施形態においては、第１の透明電極１０１から入射し、活性層１０３で吸収されなかった入射光が、拡散反射層１０６へと入射しうる。拡散反射層１０６は、入射した光を、活性層１０３に向けて拡散反射することができる。拡散反射層１０６の内部には粒子が分散されているため、拡散反射層１０６に入射した光はそれぞれの粒子によって様々な方向へと反射されうる。このため拡散反射層１０６により、入射した光は様々な方向へと反射され、すなわち拡散反射される。
【００３０】
光が鏡面反射する場合、入射した光と反射した光との間で干渉が起こりうる。このため、例えば拡散反射層１０６の代わりに鏡面層を設けた場合、鏡面層に入射した光は活性層１０３に向けて反射されるかもしれないが、光の干渉のために活性層１０３に吸収される光が少なくなることが考えられる。活性層１０３における光の干渉を低減するために、活性層の膜厚を変えること、及び光学スペーサー（バッファ層と呼ぶこともある）を導入することが考えられる。しかしながらこれらの場合直列抵抗が高くなるため、フィルファクター（ＦＦ）が下がり変換効率が向上しないことが考えられる。
【００３１】
拡散反射層１０６を備える本実施形態においては、拡散反射層１０６に入射する光と、拡散反射層１０６によって反射された光とが、干渉を起こしにくい。このため、活性層１０３による光の吸収効率が向上するため、光学スペーサーを導入することなく、高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）が得られうる。このように本実施形態においては、高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）と高いフィルファクター（ＦＦ）とが両立されうる。
【００３２】
また、鏡面層を有する構成において、垂直に光が入射した場合に活性層における光の干渉が少なくなるように光学スペーサーの厚さが調節されているとしても、斜めに光が入射すると活性層における光の干渉が増えてしまうことが考えられる。このように、斜めに光が入射すると、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が下がる可能性がある。一方で拡散反射層１０６を備える本実施形態においては、光は拡散反射されるために、光の入射角度が変わっても活性層１０３における光の干渉の程度はあまり変化しない。したがって、入射角度に対するＪｓｃの変化は小さくなりうる。
【００３３】
このように本実施形態においては、活性層１０３における干渉の影響を低減できる。このことは、非常に薄い活性層を有する、有機薄膜太陽電池において特に有利である。さらにこの本実施形態の利点は、高い効率を得るために光学設計が非常に重要となる、いわゆるタンデム型太陽電池素子で特に顕著に現れると考えられる。
【００３４】
拡散反射層１０６の反射率は４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で通常６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。上限に特段の制限はない。反射率が高いことは、短絡電流密度（Ｊｓｃ）を有効に上げることが可能となる点で好ましい。
【００３５】
拡散反射層１０６の膜厚は、上記の性能を有すれば特段の制限はなく、通常１０μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下であり、好ましくは３ｍｍ以下である。拡散反射層１０６が厚すぎないことにより、太陽電池モジュール１０９をより薄くすることができる。一方で拡散反射層１０６が薄すぎないことにより、光の拡散反射率が向上しうる。ここでいう拡散反射率とは、入射光強度に対する、反射層で反射された全光束の強度を積分して得られる強度のことである。拡散反射層は積分球を備えた分光光度計、例えば日立  Ｕ４０００分光光度計などで測定することができる。拡散反射層が水分及び／又は酸素を吸収する層であってもよい。このことは、後述する有機活性層の水分及び酸素に対する劣化を抑制する点で、好ましい。
【００３６】
（粒子）
本実施形態の拡散反射層１０６は、粒子を含有する。この粒子としては、上述のように光を拡散反射できるものであれば、特に限定されない。反射率を向上させる観点からは、拡散反射層１０６は微粒子を含有することが好ましい。粒子の平均一次粒径は通常３ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、一方、通常１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。平均一次粒径が３ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることにより、粒子を含有する拡散反射層が拡散反射を起こしやすくなるため、好ましい。
【００３７】
拡散反射層１０６が含有する粒子は、体積抵抗率が通常０．１Ω・ｃｍ以上、好ましく１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０３Ω・ｃｍ以上である。一方、通常１．０×１０２０Ω・ｃｍ以下、好ましくは１．０×１０１９Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０１８Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率は、抵抗が１０６Ω以下の場合は低電流印加法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４）により、抵抗が１０６Ω以上の場合は低電圧印加法（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）により測定することができる。この体積抵抗率は、公知文献（新しい透明導電膜、株式会社東レリサーチセンター調査部門制作、２００５年、ＴＲＣ  Ｒ＆Ｄ  ＬＩＢＲＡＲＹ）の記載を参考に測定することができる。
【００３８】
より具体的には粒子は誘電体粒子であることが好ましい。誘電体はバンドギャップが広くまた自由電子が少ないため、可視光領域の光を吸収しにくい点で好ましい。また、誘電体は屈折率が比較的大きいため、誘電体粒子が分散されている媒質との間の屈折率差が大きくなることが期待される。粒子と媒質との屈折率差が大きくなると、粒子と媒質との界面における反射率が向上することが期待される。
【００３９】
誘電体粒子としては、上記の性能を有すれば特段の制限はない。具体的な例としては、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏、ポリマー、油脂、ここまでに挙げられていないその他のセラミックス等が挙げられる。なかでも、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化アルミニウム又は酸化モリブデン等の無機酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化アルミニウム又は酸化モリブデン等の金属酸化物がより好ましい。
【００４０】
粒子の屈折率（ｎ１）は、特段の制限はないが、通常１．３以上であり、好ましくは２．５以上である。一方、通常５．５以下であり、好ましくは３．５以下である。また、媒質、例えばポリマー組成物の屈折率（ｎ２）は、特段の制限はないが、通常１．２以上であり、好ましくは１．５以上である。一方、通常３以下であり、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２以下である。粒子の屈折率（ｎ１）が上記の範囲に入ることにより、粒子の周囲のガス又はポリマー組成物との屈折差が大きくなるため、粒子界面での光反射率が向上する点で好ましい。また、媒質の屈折率（ｎ２）が上記範囲に入ることによっても、粒子との屈折差が大きくなるため、粒子界面での光反射率が向上する点で好ましい。粒子の屈折率（ｎ１）及び媒質の屈折率（ｎ２）は、粒子（媒質）を構成する物質の膜を石英基板上などに成膜し、分光エリプソメトリー（公知文献：分光エリプソメトリー，藤原裕之著，平成１５年，丸善株式会社）で測定することにより決めることができる。
【００４１】
粒子の屈折率（ｎ１）と後述する媒質の屈折率（ｎ２）との差（ｎ１−ｎ２）は、特段の制限はないが、通常０．１以上であり、好ましくは０．３以上である。一方、通常５以下であり、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下である。屈折率差（ｎ１−ｎ２）が上記範囲に入ることは、粒子界面での光反射率が向上する点で好ましい。
【００４２】
拡散反射層１０６中の粒子の量は通常通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であり、より好ましくは３０重量％以上である。一方、通常９９重量％以下であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。粒子の量がこの範囲にあることにより、拡散反射層１０６の光反射率が向上しうる。
【００４３】
（媒質）
本実施例に係る拡散反射層１０６は、通常、媒質中に粒子が分散されてなる。媒質としては特に限定はないが、ポリマー組成物であることが、粒子が分散されやすい点で好ましい。ポリマー組成物としては、特段の制限はないが、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、及び電子線硬化型樹脂が挙げられる。なかでも、シリコーン系エラストマー又はポリエーテル系等の熱硬化性エラストマー；オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーが好ましく、より好ましくはフッ素化シリコーン系熱硬化性エラストマーである。エラストマーは、安定性、耐熱性、プロセス性の点から好ましい。また、エラストマーは熱を加えることなく積層することができるために、気泡が生じることを防止する点からも好ましい。
【００４４】
媒質、例えばポリマー組成物の粘度は、特段の制限はないが、通常０．１Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上である。一方、通常１．０×１０４Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以下である。粘度が１Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下であることにより、粒子を適度に分散しやすくなるため好ましい。また適度に粘度があることは、塗布プロセスにより作成した場合に拡散反射層のパターニングが容易になる点で好ましい。媒質の粘度は毛管粘度計（公知文献：物理化学実験のてびき，  足立吟也・石井康敬・吉田郷弘編，  １９９３年，  化学同人）により測定することができる。
【００４５】
拡散反射層１０６を構成する媒質は、透光性があることが、粒子による拡散反射を効率化する点で好ましい。透光性があるとは太陽光が４０％以上透過することを指す。媒質の太陽光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。上限に特段の制限はない。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能である。
【００４６】
拡散反射層１０６は、粒子及び媒質の他に、各種硬化剤、可塑剤、分散剤、抗酸化剤、粘性改質剤、潤滑剤、光安定化剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００４７】
拡散反射層１０６の形成方法に特段の制限はない。例えば、媒質に粒子を均一に混合して、塗布液を調製し、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、カーテンフローコート法、スプレーコート法、バーコート法、キャスト法若しくはスピンコート法等の塗布法で層を形成する方法、並びに真空成膜法等が挙げられる。なかでも、スプレーコート法、バーコート法、キャスト法又はスピンコート法等の塗布法が、プロセス上簡便なため好ましい。すなわち、例えば第２の透明電極１０５のような拡散反射層１０６が隣接する層に、拡散反射層１０６の材料である粒子及び媒質を含む組成物を塗布することにより、拡散反射層１０６を積層することができる。
【００４８】
また、太陽電池モジュール１０９が基板１０７を有する場合、基板１０７に拡散反射層１０６を積層した後に、基板１０７及び拡散反射層１０６を第２の透明電極１０５に貼り合わせてもよい。さらにこの場合、第２の透明電極１０５に拡散反射層１０６の材料である粒子及び媒質を含む組成物を塗布し、基板１０７を押しつけることにより、拡散反射層１０６を形成することもできる。この方法は、基板１００と基板１０７との間の太陽電池素子１１０の側部へと組成物が押し出されるため、太陽電池素子１１０の側部が拡散反射層１０６によって覆われうる点で、好ましい。
【００４９】
＜２．基板１００，１０７＞
本実施形態に係る太陽電池モジュール１０９は、通常は支持体となる基板１００を有する。また、本実施形態に係る太陽電池モジュール１０９は、通常は基板１０７をさらに有する。すなわち、太陽電池モジュール１０９の好適な例においては、基板１００と基板１０７との間に、第１の透明電極１０１、活性層１０３、バッファ層（１０２、１０４）、第２の透明電極１０５、及び拡散反射層１０６が形成される。
【００５０】
基板１００，１０７の材料（基板材料）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
【００５１】
基板１００，１０７の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板１００，１０７の膜厚に制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上に形成することが好ましく、一方、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板１００，１０７の膜厚が５μｍ以上であると、半導体デバイスの強度が不足する可能性は少なくなるため、好ましい。基板１００，１０７の膜厚が２０ｍｍ以下であることで、コストが抑えられ、かつ重量が重くならず、好ましい。又、基板１００，１０７がガラスの場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、また、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基板の膜厚が０．０１ｍｍ以上であると、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。ガラス基板の膜厚が０．５ｃｍ以下であると、重量が重くならないために好ましい。
【００５２】
基板１００，１０７のうち、受光面側にある基板には、透光性があることが好ましい。透光性があるとは太陽光が４０％以上透過することを意味する。太陽光線透過率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。上限に特段の制限はない。透光性が高いほど、基板を透過して活性層に到達する光を増やすことができる。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能である。
【００５３】
本実施形態において基板１００は受光面側にあるため、基板１００は、透光性があることが好ましい。また、本実施形態において基板１０７は受光面の反対側にあるため、透光性があることは必須ではない。
【００５４】
＜３．シール材１０８＞
シール材１０８は、基板１００及び基板１０７の縁部をシールして、これらの基板で被覆された空間内に湿気及び酸素が浸入しないようにシールする部材である。特に、第１の透明電極１０１、バッファ層（正孔取り出し層）１０２、活性層１０３、バッファ層（電子取り出し層）１０４、及び第２の透明電極１０５などに湿気及び酸素が浸入しないようにシールすることにより、太陽電池モジュール１０９の耐久性を向上させることができる。
【００５５】
シール材１０８に要求される防湿能力の程度は、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。従来はこのように高い防湿能力を有するシール材１０８の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であった。しかしながら、このようなシール材１０８を適用することにより、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子の優れた性質を活かした太陽電池モジュール１０９を実現することが容易となる。
【００５６】
さらに、太陽電池モジュール１０９は光を受けて熱せされることが多いため、シール材１０８も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、シール材１０８の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００５７】
シール材１０８を構成する材料としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂等のポリマーが挙げられる。なお、シール材１０８は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。
【００５８】
このシール材１０８を形成する方法に制限は無いが、例えば、シール材材料を基板１００と基板１０７との間に注入することにより形成できる。形成方法の具体例を挙げると、以下の方法が挙げられる。例えば、基板１００と、第１の透明電極１０１と、バッファ層（正孔取り出し層）１０２と、活性層１０３と、バッファ層（電子取り出し層）１０４と、第２の透明電極１０５と、拡散反射層１０６と、基板１０７とを積層する。そして、各層１０１〜１０６の外周部であって、基板１００と基板１０７との間の部分に、シール材材料である液状のポリマーを注入し、このポリマーを硬化させればよい。十分にポリマーを硬化させること及び太陽電池モジュールの劣化を防ぐという観点から、ポリマーを架橋・硬化させるための温度範囲は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。
【００５９】
なお、拡散反射層１０６を積層するのは、シール材材料を注入する前でも注入した後でもよい。
【００６０】
＜４．第１の透明電極１０１、第２の透明電極１０５＞
第１の透明電極１０１及び第２の透明電極１０５は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。本実施形態においては、正孔取り出し層１０２に隣接する第１の透明電極１０１は正孔の捕集に適した電極（アノード）であることが好ましい。また、電子取り出し層１０４に隣接する第２の透明電極１０５は、電子の捕集に適した電極（カソード）であることが好ましい。
【００６１】
本実施形態において、活性層１０３よりも受光面側に位置する第１の透明電極１０１は、透光性を有する。また、活性層１０３と拡散反射層１０６との間に位置する第２の透明電極１０５もまた、透光性を有する。透光性があるとは太陽光が４０％以上透過することをいう。第１の透明電極１０１及び第２の透明電極１０５の太陽光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。上限に特段の制限はない。太陽光線透過率が高いほど、透明電極を透過して活性層に到達する光の量を増やすことができる。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能である。
【００６２】
受光面とは反対側の電極（裏面電極ということがある）には、従来金属電極が用いられてきた。しかしながら、裏面電極に金属を用いる場合、活性層を通過した光が裏面電極表面で鏡面反射する。活性層において反射光による光干渉が起こりうるため、このことは太陽電池の効率を低下させることがあった。特に活性層が薄い有機薄膜太陽電池素子においては、干渉による影響が大きくなるものと考えられる。
【００６３】
干渉を低減するために裏面電極の表面を凸凹構造とすることも考えられる。しかしながらこのような凸凹構造により、太陽電池素子が短絡してしまう危険がある。この問題は、有機薄膜太陽電池素子のように電極間が薄い場合に、特に問題となりうる。
【００６４】
本実施形態においては、活性層１０３と拡散反射層１０６との間に位置する裏面電極（第２の透明電極１０５）を、透明電極（裏面側透明電極ということがある）とする。このような構成によって、活性層１０３及び第２の透明電極１０５を透過した光は、拡散反射層１０６で拡散反射され、再び第２の透明電極１０５を透過して活性層１０３に達することができる。したがって本実施形態の構成は、太陽電池素子を短絡させる問題点を回避しつつ、光を有効活用できる点で、好ましい。このような観点から、第２の透明電極１０５の活性層１０３側表面は平坦であることが好ましい。同様に、第１の透明電極１０１の活性層１０３側表面は平坦であることが好ましい。
【００６５】
正孔の捕集に適した電極１０１（アノード）とは、一般には仕事関数がカソードよりも高い値を有する導電性材料で、活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【００６６】
アノード１０１の材料としては、このような機能を有すれば特段の制限はないが、例えば、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。
【００６７】
ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料をアノードの材料として使用することもできる。
【００６８】
アノード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下しないために効率よく光を電気に変換することができる。これらの光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶことが好ましい。アノード１０１のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上であり、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【００６９】
アノード１０１の形成方法は、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法、及びアノード材料、例えばナノ粒子や前駆体など、を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。本明細書において前駆体とは、所望の物質へと変換可能な物質のことをいう。例えば、アノード材料の前駆体を含有するインクを塗布し、その後前駆体をアノード材料へと変換することにより、アノード１０１の膜を形成することができる。変換方法としては、例えば熱変換、光変換などが挙げられる。
【００７０】
電子の捕集に適した電極１０５（カソード）とは、一般には仕事関数がアノードよりも高い値を有する導電性材料で、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。本願の実施形態では、拡散反射層を有効に利用するために、電極１０５は可視光領域での光透過率が高いことが望ましい。
【００７１】
カソード１０５の材料としては、このような機能を有すれば特段の制限はないが、例えば、フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。また、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、タングステン−亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＷＺＯ）等の透明導電性酸化物のようなアノード１０１に適した高い仕事関数を有する材料も、後述の電子取り出し層１０４を活性層１０３との間に有することにより、用いることができる。またＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料、カーボンナノチューブ分散液なども用いることができる。
【００７２】
カソード１０５の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上下、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下しないために効率よく光を電気に変換することができる。光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶことが好ましい。カソード１０５のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
【００７３】
カソード１０５の形成方法としては、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法、及びカソード材料、例えばナノ粒子や前駆体など、を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。さらに、アノード１０１又はカソード１０５は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【００７４】
＜５．活性層１０３＞
本実施形態に係る太陽電池モジュール１０９において、活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む。太陽電池モジュール１０９が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１及び１０５から取り出される。
【００７５】
活性層１０３の材料としては無機化合物又は有機化合物のいずれを用いてもよい。活性層１０３は、簡易な塗布プロセスにより形成しうることが好ましい。この観点から、より好ましくは、活性層１０３は有機化合物を含有する有機活性層である。以下では、活性層１０３が有機活性層であるものとして説明する。この場合、活性層１０３は有機化合物であるｐ型半導体化合物と有機化合物であるｎ型半導体化合物とを含有する。
【００７６】
有機活性層の層構成としては、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合しているバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（ｉ層）を有する構造等が挙げられる。中でも、ｐ型半導体化合物が後述する高分子有機半導体化合物の場合には、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合しているバルクヘテロ接合型が好ましい。また、ｐ型半導体化合物が後述する低分子有機半導体化合物である場合には、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（ｉ層）を有する構造が好ましい。このような構造によれば、光電流を発生できる活性層を厚くすることができる。
【００７７】
有機活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。有機活性層の膜厚が１０ｎｍ以上であることで、均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、有機活性層の厚さが１０００ｎｍ以下であることで、内部抵抗が小さくなり、かつ電極間の距離が近くなって電荷の拡散が良好となるため、好ましい。
【００７８】
有機活性層１０３の作成方法としては、特段に制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法については、以下に示す方法のうち任意のもので行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法などが挙げられる。
【００７９】
＜５．１  ｐ型半導体化合物＞
本実施形態に係るｐ型半導体化合物としては、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物が挙げられる。
【００８０】
（低分子有機半導体化合物）
低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。
【００８１】
低分子有機半導体化合物は、ｐ型半導体化合物としての性能を満たせば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
【００８２】
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、バナジウムフタロシアニンオキシド錯体、インジウムフタロシアニンハロゲン錯体、ガリウムフタロシアニンハロゲン錯体、アルミニウムフタロシアニンハロゲン錯体、スズフタロシアニンハロゲン錯体、ケイ素フタロシアニンハロゲン錯体、又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、チタンフタロシアニンオキシド錯体、バナジウムフタロシアニンオキシド錯体、インジウムフタロシアニンクロロ錯体、又はアルミニウムフタロシアニンクロロ錯体である。なお、低分子有機半導体化合物としては一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【００８３】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。低分子有機半導体化合物としては一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【００８４】
フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体の合成方法には、特段の制限はなく、公知の方法に従って合成することができる。例えば、公知文献（Ｔｈｅ  Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（２００３），Ｖｏｌｕｍｅ  １５，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｋａｒｌ  Ｍ．  Ｋａｄｉｓｈ，  Ｋｅｖｉｎ  Ｍ．  Ｓｍｉｔｈ，  Ｒｏｇｅｒ  Ｇｕｉｌａｒｄ）に記載の方法が挙げられる。
【００８５】
低分子有機半導体化合物を含む層の製膜方法としては、蒸着法及び塗布法などがあげられる。また、低分子有機半導体化合物前駆体を塗布し、低分子有機半導体化合物前駆体を低分子有機半導体化合物に変換することにより製膜を行う方法もある。塗布製膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。後者の方法は、例えば国際公開第２００７／１２６１０２号に記載されている方法に従って行うことができる。以下で、この方法について詳しく説明する。
【００８６】
（低分子有機半導体化合物前駆体）
低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される物質である。本実施形態で用いる低分子有機半導体化合物前駆体は、成膜性に優れることが好ましい。特に、塗布法による成膜を行うためには、前駆体自体が液状であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高いことが好ましい。本実施形態で用いられる低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。溶解度が高いほど、塗布法による成膜を容易に行うことができる。
【００８７】
溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン系炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン系炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン系芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン系芳香族炭化水素類である。なお、溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８８】
さらに、本実施形態において用いられる低分子有機半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。低分子有機半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的刺激を半導体前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光処理等を行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、低分子有機半導体化合物前駆体の骨格の一部として、逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能である、所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有することが好ましい。
【００８９】
また、低分子有機半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、低分子有機半導体化合物前駆体から得られる低分子有機半導体化合物の収率は、太陽電池モジュールの性能を損なわない限り任意であるが、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。収率が高いほど、太陽電池モジュールの変換効率が向上しうる。
【００９０】
本実施形態で用いられる低分子有機半導体化合物前駆体は、上記特徴を有するものであれば特に制限はない。具体的な例としては、特開２００７−３２４５８７号公報に記載の化合物、及び国際公開第２００７／１２６１０２号に記載の化合物などが挙げられる。好ましい例としては、後に述べるビシクロポルフィリン化合物ＣＰのような、ビシクロ［２．２．２］オクタジエン構造が縮合したポルフィリン化合物が挙げられる。
【００９１】
本実施形態で用いられる低分子有機半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造を有してもよい。この場合本実施形態で用いられる低分子有機半導体化合物前駆体は、複数の位置異性体の混合物を含んでいてもよい。複数の位置異性体を含む低分子有機半導体化合物前駆体は、単一異性体成分からなる低分子有機半導体化合物前駆体と比較して、溶媒に対する溶解度が向上しうる。このため、塗布製膜が行いやすいことが期待される。複数の位置異性体の混合物の溶解度が高い理由は、化合物そのものの結晶性は潜在的に保持されるものの、複数の異性体混合物が溶液内に混在することにより、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためであると考えられる。
【００９２】
本実施形態で用いられる、複数の位置異性体を含む低分子有機半導体化合物前駆体の非ハロゲン系溶媒への溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。上限に制限は無いが、通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。溶解度が高いほど、塗布法による成膜を容易に行うことができる。
【００９３】
［高分子有機半導体化合物］
本実施形態において用いられる高分子有機半導体化合物としては、特に限定はない。例えば、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体などが挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーを用いることもできる。
【００９４】
高分子有機半導体化合物としては、種々の公知の化合物を用いることができる。高分子有機半導体化合物の例としては、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ  Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９などの公知文献に記載されたポリマーが挙げられる。また、これら公知のポリマーの誘導体、又はこれら公知のポリマーを構成するモノマーを組み合わせることにより合成し得るポリマーを用いることもできる。なお、高分子有機半導体化合物としては一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【００９５】
さらに、高分子有機半導体化合物を構成するモノマーの骨格及びモノマーの置換基は、高分子有機半導体化合物の溶解性、結晶性、製膜性、ＨＯＭＯレベル及びＬＵＭＯレベル等を制御するために、適宜選択することができる。また、高分子有機半導体化合物を含む層を塗布法により形成できるという観点からは、高分子有機半導体化合物は有機溶媒に可溶なものであることが好ましい。
【００９６】
高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されることはない。
【００９７】
【化１−１】
0005773255.tif 000002
【００９８】
【化１−２】
0005773255.tif 000003
【００９９】
以上挙げたｐ型半導体化合物の中でも、低分子有機半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、が好ましい。また、高分子有機半導体化合物としては、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体が好ましい。ｐ型半導体化合物としては一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０１００】
ｐ型半導体化合物層の作製方法については、特段の制限はないが、形成の容易性という観点からは塗布法が好ましい。塗布法については、以下の任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、及びカーテンコート法などが挙げられる。
【０１０１】
本実施形態で用いられる低分子有機半導体化合物及び／又は高分子有機半導体化合物は、製膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していてもよいし、アモルファス状態であっても良い。
【０１０２】
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯレベルには、特に限定は無い。後述のｎ型半導体化合物の種類によって、適切なＨＯＭＯレベルを有するｐ型半導体化合物を選択することができる。例えばｎ型半導体化合物がフラーレン化合物である場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯレベルは、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上であり、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯレベルが−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体のＨＯＭＯレベルが−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上するとともに開放端電圧（Ｖｏｃ）が向上しうる。
【０１０３】
また、ｐ型半導体のＬＵＭＯレベルには、特に限定は無い。後述のｎ型半導体化合物の種類によって、適切なＬＵＭＯレベルを有するｐ型半導体化合物を選択することができる。例えばｎ型半導体化合物がフラーレン化合物である場合、ｐ型半導体のＬＵＭＯレベルは、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯレベルが−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができるために、短絡電流密度が向上しうる。ｐ型半導体のＬＵＭＯレベルが−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体への電子移動が起こりやすくなるために短絡電流密度が向上しうる。
【０１０４】
＜５．２  ｎ型半導体化合物＞
ｎ型半導体化合物としては、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６等）化合物；オクタアザポルフィリン；前述したｐ型半導体化合物のパーフルオロ体；ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物；及び、これらの化合物を骨格として含む誘導体などが挙げられる。
【０１０５】
その中でも、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６等）化合物が好ましい。より好ましくは、Ｃ６０フラーレン化合物、Ｃ７０フラーレン化合物である。特に好ましくは、それぞれ独立して炭素数１〜５０の有機基を２〜４個有するＣ６０フラーレン化合物又はＣ７０フラーレン化合物である。ここで、有機基同士は連結して環を形成していても良い。
【０１０６】
それぞれ独立して炭素数１〜５０の有機基を２個有するフラーレン化合物の具体例としては、下式に示すＳＩＭＥＦ若しくはＳＩＭＥＦ２のように、ケイ素原子上に芳香環基が結合しているシリルアルキル基を２個有するフラーレン化合物が挙げられる。また、有機基同士が連結して環を形成している場合の例としては、下式に示すＣ６０（Ｉｎｄ）２若しくはＣ７０（Ｉｎｄ）２等の環がインダン構造を有するフラーレン；Ｃ６０（ＱＭ）２若しくはＣ７０（ＱＭ）２等の環がキノジメタン構造を有するフラーレン；並びにＰＣＢＭ、Ｃ７０ＰＣＢＭ、及びｂｉｓ−ＰＣＢＭ等のメタノフラーレン等が挙げられる。
【０１０７】
以下にフラーレン化合物の具体例を挙げるが、例示のものには限定されない。
【０１０８】
【化１−３】
0005773255.tif 000004
【０１０９】
【化１−４】
0005773255.tif 000005
【０１１０】
なお、本実施形態に用いられるｎ型半導体化合物は、一種の化合物で構成されていてもよいし、複数種の化合物の混合物であってもよい。
【０１１１】
フラーレン化合物を含むｎ型半導体層を塗布法によって成膜するためには、フラーレン化合物自体が液状であるか又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高いことが好ましい。例えば、本実施形態に用いられるフラーレン化合物は、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１重量％以上であることで、フラーレン化合物の分散安定性が増加する。この場合、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるために、塗布法によってｎ型半導体層を形成することが容易となる。
【０１１２】
本実施形態のフラーレン化合物の溶媒は、非極性有機溶媒であれば、特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒を用いることもできるが、環境負荷の面からは非ハロゲン系溶媒を用いることがより好ましい。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でもトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼンなどが、好ましい溶媒として挙げられる。
【０１１３】
ｎ型半導体化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の値は、特に限定はされない。例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値は、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。
【０１１４】
ｐ型半導体から効率良くｎ型半導体へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位に合わせて、ｎ型半導体化合物を選択することが好ましい。具体的には、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より所定のエネルギー、好ましくは約０．３ｅＶ程度、だけ浅い位置にあることが好ましい。言い換えると、ｎ型半導体化合物の電子親和力が、ｐ型半導体化合物の電子親和力より所定のエネルギー、好ましくは約０．３ｅＶ程度、だけ大きいことが好ましい。
【０１１５】
開放電圧（Ｖｏｃ）は、ｐ型半導体化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位と、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位との差で決定されるため、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯを高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方でｎ型半導体化合物のＬＵＭＯを低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。このような観点から、本実施形態で用いられるｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の値は通常−３．９ｅＶ以上、好ましくは−３．８ｅＶ以上である。一方、通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−２．５ｅＶ以下、更に好ましくは−３．０ｅＶ以下である。
【０１１６】
ｎ型半導体のＬＵＭＯの値の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法、及びサイクリックボルタモグラム測定法があげられる。その中でも好ましくは、サイクリックボルタモグラム測定法であり、本明細書ではサイクリックボルタモグラム測定法を採用する。
【０１１７】
（フラーレン化合物の製造方法）
本実施形態で用いられるフラーレン化合物の合成方法に特に制限はなく、公知の方法に従って合成することができる。例えば、ＳＩＭＥＦ若しくはＳＩＭＥＦ２のような、ケイ素原子上に芳香環基が結合しているシリルアルキル基を有するフラーレンは、国際公開第２００８／０５９７７１号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６などの公知文献に従って合成可能である。
【０１１８】
Ｃ６０（Ｉｎｄ）２若しくはＣ７０（Ｉｎｄ）２等の環がインダン構造を有するフラーレン、並びにＣ６０（ＱＭ）２若しくはＣ７０（ＱＭ）２等の環がキノジメタン構造を有するフラーレンは、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号、及び国際公開第２００９／０８６２１０号などの公知文献に従って合成可能である。
【０１１９】
ＰＣＢＭ、Ｃ７０ＰＣＢＭ若しくはｂｉｓ−ＰＣＢＭ等のメタノフラーレンは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９７  １５９５、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８などの公知文献に従って合成可能である。
【０１２０】
＜６  バッファ層（１０２、１０４）＞
上述のようにバッファ層１０２，１０４は、電子取り出し層１０４及び正孔取り出し層１０２に分類することができる。電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２の少なくとも一方は、異なる複数の膜により構成されていてもよい。
【０１２１】
＜６．１  電子取り出し層１０４＞
電子取り出し層１０４の材料は、ｐ半導体化合物とｎ半導体化合物とを含む有機活性層１０３から電極１０１へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【０１２２】
無機化合物である電子取り出し層１０４の材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型の酸化物半導体、などが望ましい。
【０１２３】
アルカリ金属の塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、又はフッ化セシウムのようなフッ化物塩が望ましい。このような材料は、カソード１０５と組み合わされて、カソード１０５の仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が期待される。
【０１２４】
有機化合物である電子取り出し層１０４の材料としては、具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、並びにホスフィンオキシド化合物及びホスフィンスルフィド化合物等のような第１６族元素との間に二重結合を有するリン原子を含むホスフィン化合物が挙げられる。なかでも、アリール基で置換されたホスフィンオキシド化合物又はアリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物等のような、アリール基との間に結合を有しかつ第１６族元素との間に二重結合を有するリン原子を含むホスフィン化合物を用いることが好ましい。より好ましくは、トリアリールホスフィンオキシド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、又はジアリールホスフィンスルフィドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物が用いられる。これらのアリール基はフッ素原子を置換基として有していてもよく、パーフルオロアルキル基等のフッ素原子で置換されたアルキル基を置換基として有していてもよい。
【０１２５】
アリール基で置換されたホスフィンオキシド化合物、及びアリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物の具体例を以下に挙げるが、本実施形態で用いられる電子取り出し層１０４の材料はこれらに限定されるわけではない。
【０１２６】
【化２−１】
0005773255.tif 000006
【０１２７】
【化２−２】
0005773255.tif 000007
【０１２８】
電子取り出し層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０４の膜厚が０．０１ｎｍ以上であることで膜が均一となってバッファ材料としての機能がよく発揮されうる。また、電子取り出し層１０４の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、活性層１０３から電極１０５へと電子を取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【０１２９】
＜６．２  正孔取り出し層１０２＞
正孔取り出し層１０２の材料は、有機活性層１０３からアノード１０１へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的な例としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリンなどに、スルホン酸及び／又はヨウ素などがドーピングされた導電性ポリマー；スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体；アリールアミン等の導電性有機化合物；上述のｐ型半導体化合物等が挙げられる。
【０１３０】
これらの中でも、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーを用いることが好ましく、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を用いることがより好ましい。
【０１３１】
正孔取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常２ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０２の膜厚が２ｎｍ以上であることで膜が均一となってバッファ材料としての機能がよく発揮されうる。また、正孔取り出し層１０２の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、活性層１０３から電極１０１へと正孔を取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【０１３２】
電子取り出し層１０４及び正孔取り出し層１０２の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層１０２の材料として半導体化合物を用いる場合は、低分子有機半導体化合物の層を形成する上述の場合と同様に、前駆体の層を形成した後に、前駆体を半導体化合物へと変換してもよい。
【０１３３】
＜７．太陽電池モジュールの作製方法＞
本実施形態の太陽電池モジュール１０９の作製方法に特に限定はなく、公知の技術を採用することができる。例えば、基板１００上に各層１０１〜１０６を順次積層し、基板１０７とシール材１０８とで封止すればよい。もちろん、各層１０１〜１０６の間には別の層が挿入されていてもよいし、各層１０１〜１０６のうち少なくとも一層が存在しなくてもよい。
【０１３４】
各層１０１〜１０６を積層している途中で、あるいは積層した後で、積層体を加熱することがより好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理によって、隣接する層間の密着性が向上し、太陽電池モジュール１０９の変換効率が向上することが期待される。例えばアニーリング処理により、バッファ層（正孔取り出し層１０２、電子取り出し層１０４）と電極（アノード１０１、カソード１０５）との間の密着性が向上しうる。また、バッファ層（正孔取り出し層１０２、電子取り出し層１０４）と活性層１０３との密着性も向上しうる。
【０１３５】
このような効果を得るために、アニーリング処理は通常５０℃以上で行われ、８０℃以上で行うことが好ましい。また、アニーリング処理は通常３００℃以下で行われ、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下で行われる。アニーリング処理の温度を３００℃以下にすることで、活性層の有機化合物が熱分解する可能性を下げることができる。なお、加熱温度を一定の温度にする必要はなく、複数の温度で段階的に加熱してもよい。
【０１３６】
密着性向上効果を十分に得るため、そして化合物が熱分解する可能性を下げるために、加熱時間は通常１分以上、好ましくは３分以上であり、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。このアニーリング処理は、太陽電池モジュールの性能を示すパラメータ、例えば開放電圧、短絡電流密度又はフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、このアニーリング処理は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に積層体を載せる方法でもよいし、オーブン等の加熱雰囲気下に積層体を入れてもよい。また、バッチ式でのアニーリング処理を行ってもよいし、連続方式でのアニーリング処理を行ってもよい。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明の実施例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３８】
＜合成例１  ビシクロポルフィリン化合物ＣＰの合成＞
【化３−１】
0005773255.tif 000008
【０１３９】
特開２００３−３０４０１４号公報の［００６０］〜［００６６］の記載に従って合成した。得られた化合物を化合物ＣＰと記す。質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ法）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：６２３［Ｍ＋＋１］を検出した。
【０１４０】
テトラキス（ビシクロ［２．２．２］オクタジエン）ポルフィリン（化合物ＣＰ）：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ１０．４０（ｍ，４Ｈ），７．２０（ｍ，８Ｈ），５．８１（ｍ，８Ｈ），２．２４（ｍ，８Ｈ），−４．８０（ｂｒｓ，２Ｈ）．
【０１４１】
＜合成例２  Ｃ６０（ＰＣＢＭ）（ＱＭ）の合成＞
【化３−２】
0005773255.tif 000009
【０１４２】
窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口ナスフラスコに、ＰＣＢＭ（１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０，フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ，１．０ｇ，１．０９８ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ；２．０３ｇ，５．４９ｍｍｏｌ，５当量）、及びトルエン（２００ｍＬ）を入れた。減圧脱気後、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（１．４５ｇ，５．４９ｍｍｏｌ，５当量）を加えて加熱還流した。９時間後、室温に戻し、シリカゲルろ過カラム（トルエン）に供し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）に供した後、ＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、収率４９％（５４５ｍｇ，０．５３７ｍｍｏｌ）で目的物（Ｃ６０（ＰＣＢＭ）（ＱＭ））を得た。質量分析（ＡＰＣＩ法，ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：１０１４［Ｍ−］を検出した。
【０１４３】
＜合成例３：ＰＯＰｙ２の合成＞
【化３−３】
0005773255.tif 000010
【０１４４】
窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成：１４ｇ，５０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（関東化学：２００ｍＬ）に溶かし、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学：３３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、−７８℃を保持したまま３０分撹拌した。つづいて、ジクロロフェニルホスフィン（東京化成：４．３ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、さらに１．５時間撹拌した。得られた反応溶液にメタノール（純正化学）３０ｍＬを加え、得られた粗精製物をろ過し、ベンゼンを用いて再結晶することにより、１０．７ｇの目的物を得た。ここで得られた化合物をテトラヒドロフラン（純正化学）３５０ｍＬ、ジクロロメタン（関東化学）３００ｍＬ、及びアセトン（関東化学）１００ｍＬに溶かし、過酸化水素水（和光純薬：３０％溶液１０ｍＬ）を加え、室温で３０分撹拌した。反応溶液に水３０ｍＬを加えた後に反応溶液が６００ｍＬとなるまで濃縮した後、ろ過することにより、目的物（ＰＯＰｙ２）を７．５ｇ得た。
【０１４５】
＜実施例１  拡散反射層の作製と評価＞
フッ素化シリコーン系熱硬化性エラストマー材料である、フッ素系オイル（商品名  信越化学  信越ＳＩＦＥＬ８３７０  Ａ）を２０ｇ、フッ素系オイル（商品名  信越化学  信越ＳＩＦＥＬ８３７０  Ｂ）を６ｇ、それぞれ計量し、ミキサー（シンシー製  あわとり練太郎）を用いて２０００ｒｐｍで４分間攪拌した。
【０１４６】
続いて攪拌したフッ素系オイルを真空中１１０℃で２時間加熱した後に、窒素雰囲気下１５０℃で２時間加熱した粒系０．１μｍ〜０．３μｍのアナターゼ型酸化チタン１１ｇと混合し、再びミキサーをもちいて２０００ｒｐｍ、４分間攪拌した。このようにして得られた液体を、以下、酸化チタン分散液と呼ぶ。
【０１４７】
得られた酸化チタン分散液をガラス基板上へ塗布し、掘り込みガラスを上から押さえつけることにより、０．５ｍｍ厚の拡散反射層を成膜した。得られた拡散反射層の拡散反射率を、分光光度計（日立  Ｕ４０００分光光度計）を用いて測定した。結果を図２に示す。図２から、実施例１で得られた拡散反射層の反射率は、４００〜８００ｎｍの間で７０％以上と良好であることが分かる。
【０１４８】
＜実施例２  太陽電池モジュールの作製と評価＞
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層（バッファ層）としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「ＣＬＥＶＩＯＵＳＴＭ  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布し、塗布後の基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間加熱処理した。得られた正孔取り出し層の膜厚は約３０ｎｍであった。
【０１４９】
クロロベンゼンとクロロホルムとを１対１で混ぜた溶媒に、合成例１で得られたビシクロポルフィリン化合物（化合物ＣＰ）を０．５重量％加え、ろ過することによって化合物ＣＰの塗布液を調製した。正孔取り出し層を成膜した基板を、窒素雰囲気下１８０℃で３分間加熱処理し、この基板上に化合物ＣＰの塗布液を５００ｒｐｍでスピンコートした。さらに塗布後の基板を窒素雰囲気下１８０℃で加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体テトランベンゾポルフィリン化合物（化合物ＢＰ）の層を形成した。なお、化合物ＣＰは加熱処理によって化合物ＢＰへと変換される。
【０１５０】
【化３−４】
0005773255.tif 000011
【０１５１】
トルエンに合成例２で得られたフラーレン化合物（Ｃ６０（ＰＣＢＭ）（ＱＭ））を１重量％溶解した液をろ過することにより、フラーレン化合物の塗布液を調製した。化合物ＢＰを成膜した基板上に、フラーレン化合物（Ｃ６０（ＰＣＢＭ）（ＱＭ））の塗布液を５００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理した。これによって、化合物ＢＰの層上にフラーレン化合物（Ｃ６０（ＰＣＢＭ）（ＱＭ））の層を形成した。
【０１５２】
続いて、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに合成例３で得られたＰＯＰｙ２を入れた。加熱して真空蒸着を行うことにより、フラーレン化合物（Ｃ６０（ＰＣＢＭ）（ＱＭ））の層上に、ＰＯＰｙ２を含む電子取り出し層（バッファ層）を、膜厚３０ｎｍになるまで蒸着した。
【０１５３】
更に、電子取り出し層の上にスパッタにより厚さ１５０ｎｍのＩＷＺＯ透明電極を設けた。その後、得られた積層体を１８０℃のホットプレートで５分間加熱し、さらに１９０℃のホットプレートで５分間加熱した。
【０１５４】
次に、実施例１で作製した酸化チタン分散液をＩＷＺＯ透明電極上に塗布し、掘り込みのある裏面ガラス基板を上から押さえつけることで０．５ｍｍの厚さの拡散反射層を形成した。最後に裏面ガラスと基板ガラスとをシール材（光硬化樹脂）によって貼り合わせた。以上のようにして、５ｍｍ×５ｍｍのサイズの受光部分を有する太陽電池モジュールを作製した。本実施例の方法によれば、酸化チタン分散液が裏面ガラス基板によって押さえつけられるため、正孔取り出し層、化合物ＢＰの層、フラーレン化合物層、電子取り出し層、及びＩＷＺＯ透明電極の側面もまた酸化チタン分散液によって覆われる。
【０１５５】
この太陽電池モジュールに４ｍｍ×４ｍｍの開口を持つマスクをかぶせ、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射することにより、電圧−電流特性を測定した。短絡電流密度（Ｊｓｃ）の測定結果は、４．３ｍＡ／ｃｍ２であった。また、この太陽電池素子モジュールについて、各波長の照射光に対する外部量子収率（ＥＱＥ）を、ペクセル・テクノロジーズ社製、ＰＥＣ−Ｓ２０型作用スペクトル測定装置を用いて測定した。測定結果を図３に示す。
【０１５６】
＜比較例１＞
実施例２において、拡散反射層の代わりに、８０ｎｍの金属（アルミニウム）反射層を蒸着によって設けたこと以外は同様にして、太陽電池モジュールを作成した。この太陽電池モジュールについて電圧−電流特性を測定したところ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は３．８ｍＡ／ｃｍ２であった。また、この太陽電池素子モジュールについて、各波長の照射光に対する外部量子収率（ＥＱＥ）を、ペクセル・テクノロジーズ社製、ＰＥＣ−Ｓ２０型作用スペクトル測定装置を用いて測定した。測定結果を図３に示す。
【０１５７】
＜参考例１＞
実施例２において、電子取り出し層を蒸着する前の膜について、分光光度計（オーシャンオプティクス社製  ＵＳＢ２０００）を用いて吸光度を測定した。測定結果を図４に示す。
【０１５８】
以上の結果から、拡散反射層を有する実施例２の太陽電池モジュールは、金属反射層を有する比較例１の太陽電池モジュールと比較して、短絡電流密度が向上することが判る。また図３及び図４によれば、実施例２の太陽電池モジュールにおいて、各波長に対する外部量子収率（ＥＱＥ）は、吸収スペクトルと相関することが分かる。一方で比較例１の太陽電池モジュールにおいては、各波長に対する外部量子収率（ＥＱＥ）の吸収スペクトルとの相関は、実施例２と比較して低くなる。このことから、金属反射層を有する比較例１の太陽電池モジュールは、拡散反射層を有する実施例２の太陽電池モジュールと比較して光学的干渉効果を受けやすく、このことが短絡電流密度の減少につながっているものと考えられる。
【符号の説明】
【０１５９】
１００  基板
１０１  第１の透明電極
１０２  バッファ層（正孔取り出し層）
１０３  活性層
１０４  バッファ層（電子取り出し層）
１０５  第２の透明電極
１０６  拡散反射層
１０７  基板
１０８  シール材
１０９  太陽電池モジュール
１１０  太陽電池素子
【図１】
0005773255.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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