(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（A−1）ポリカーボネート樹脂５０〜９０質量％と、（A−2）ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トから選ばれるポリエステル樹脂（液晶ポリエステル樹脂は除く）５０〜１０質量％からなる樹脂成分１００質量部、
（Ｂ）有機リン酸エステルを（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３０質量部、
（Ｃ）炭素繊維を（Ａ）成分１００質量部に対して５〜８０質量部含有しており、
（Ｂ）成分の有機リン酸エステルが、一般式（I）で示される芳香族縮合リン酸エステルを含有し、さらにリン酸トリス(ジメチルフェニル)を（Ｂ）成分中に０．０５〜５質量％含有し、ステアリル酸性リン酸エステル又はオレイル酸性リン酸エステルを（Ｂ）成分中に０．１〜１質量％含有する、難燃性樹脂組成物。
【化１】
0005695866.tif 000006
（一般式（I）中、Ｘは２価の芳香族基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は置換又は非置換のフェニル基を示す。）
【請求項２】
（Ａ）（A−1）ポリカーボネート樹脂５０〜９０質量％と、（A−2）ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トから選ばれるポリエステル樹脂（液晶ポリエステル樹脂は除く）５０〜１０質量％からなる樹脂成分１００質量部、
（Ｂ）有機リン酸エステルを（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３０質量部、
（Ｃ）炭素繊維を（Ａ）成分１００質量部に対して５〜８０質量部含有しており、
（Ｂ）成分の有機リン酸エステルが、一般式（II）で示される芳香族縮合リン酸エステルを含有し、さらにトリフェニルフォスフェートを（Ｂ）成分中に０．０５〜１０質量％含有し、ステアリル酸性リン酸エステル又はオレイル酸性リン酸エステルを（Ｂ）成分中に０．１〜１質量％含有する、難燃性樹脂組成物。
【化２】
0005695866.tif 000007
（一般式（II）中、ｎは１〜４０の整数を示す。）
【請求項３】
（Ｃ）成分の炭素繊維が、多数本が収束剤（サイズ剤）で一体に束ねられたものであり、炭素繊維が、収束剤としてウレタン系エマルジョン又はエポキシ系エマルジョンを用いて束ねられたものである請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の炭素繊維が、多数本が収束剤（サイズ剤）で一体に束ねられたものであり、炭素繊維が、収束剤としてウレタン系エマルジョンを用いて束ねられたものである請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｄ）成分としてアルカリ土類金属と珪酸との塩を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｅ）成分としてガラス繊維を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性と共に、耐薬品性、耐熱性、機械的性質、導電性等をバランス良く有した成形品用として適した難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種樹脂は、家庭電気機器、ＯＡ機器、自動車等の広範な技術分野の成型材料として使用されており、難燃性、耐薬品性、耐熱性、機械的性質、導電性をバランス良く有していることが求められている。
【０００３】
特許文献１〜５には各種樹脂組成物が開示されているが、上記した全ての性質をバランス良く備えた成形体を得るための成形材料としては充分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３７６７５３号公報
【特許文献２】特許第３３１９６３８号公報
【特許文献３】特許第３９８９６３０号公報
【特許文献４】特開２００２−１３８１９１号公報
【特許文献５】特開平１１−１６６１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、難燃性と共に、耐薬品性、耐熱性、機械的性質、導電性等をバランス良く有した成形品用として適した難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、課題の解決手段として、
（Ａ）（A−1）ポリカーボネート樹脂５０〜９０質量％と、（A−2）ポリエステル樹脂５０〜１０質量％からなる樹脂成分１００質量部、
（Ｂ）有機リン酸エステルを（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３０質量部、
（Ｃ）炭素繊維を（Ａ）成分１００質量部に対して５〜８０質量部含有しており、
（Ｂ）成分の有機リン酸エステルが、一般式（I）及び／又は（II）で示される芳香族縮合リン酸エステルを含む難燃性樹脂組成物を提供する。
【化１】
0005695866.tif 000002
（一般式（I）中、Ｘは２価の芳香族基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は置換又は非置換のフェニル基を示す。
一般式（II）中、ｎは１〜４０の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性と共に、耐薬品性、耐熱性、機械的性質、導電性等をバランス良く備えた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜（Ａ）成分＞
本発明で用いる（Ａ）成分は、（A−1）ポリカーボネート樹脂と（A−2）ポリエステル樹脂からなるものである。
【０００９】
（A−1）成分のポリカーボネート樹脂は公知のものを用いることができ、例えば、特許文献１の段落番号００１０、００１１に記載されたもの、特許文献２の段落番号００１１〜００２６に記載されたもの、特許文献３の段落番号０００６〜００１０記載されたものを用いることができる。
【００１０】
（A−2）成分のポリエステル樹脂は公知のものを用いることができ、例えば、特許文献１の段落番号００１２〜００１７に記載された芳香族ポリエステル、特許文献２の段落番号００２７〜００３２に記載されたポリアルキレンテレフタレート、特許文献３の段落番号００１２、００１３に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることができる。好ましくはポリエチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トを用いることができる。
【００１１】
（Ａ）成分中、
（A−1）成分のポリカーボネート樹脂の含有量は５０〜９０質量％であり、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％、さらに好ましくは６０〜７５質量％であり、
（A−2）成分のポリエステル樹脂の含有量は５０〜１０質量％であり、好ましくは４０〜１０質量％、より好ましくは４０〜２０質量％、さらに好ましくは４０〜２５質量％である。
（A−1）成分と（A−2）成分の含有量が上記範囲内であると、成形体の外観が良くなり（ソリが小さくなり）、難燃性や耐薬品性（潤滑油や切削油に対する耐久性）が高くなるように作用する。
【００１２】
＜（Ｂ）成分＞
本発明で用いる（Ｂ）成分の有機リン酸エステルは、一般式（I）及び／又は（II）で示される芳香族縮合燐酸エステルを含むものである。
【００１３】
【化２】
0005695866.tif 000003
一般式（I）中、Ｘは２価の芳香族基を示し、好ましくはフェニレン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は置換又は非置換のフェニル基を示し、好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１４】
一般式（II）中、ｎは１〜４０の整数を示し、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数である。
【００１５】
本発明で用いる（Ｂ）成分の有機リン酸エステルは、さらにトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及び／又はリン酸トリス(ジメチルフェニル)を含むことができる。なお、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）とリン酸トリス(ジメチルフェニル)は、一般式（I）、（II）で示される芳香族縮合燐酸エステルを合成するときに副成されるものも含まれる。
ＴＰＰ及び／又はリン酸トリス(ジメチルフェニル)を含有することでスパイラルフロー長さが大きくなり、成形性が改善される。しかし、添加量が多いとモールドデポジットを生じて、成型品の表面外観に不具合を生じる。
ＴＰＰの含有量は、（Ｂ）成分中０．０５〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
リン酸トリス(ジメチルフェニル)の含有量は、（Ｂ）成分中０．０５〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
【００１６】
本発明で用いる（Ｂ）成分の有機リン酸エステルは、さらに有機リン酸エステル系熱安定剤を含むことができる。
有機リン酸エステル系熱安定剤としては、酸性リン酸エステルを使用することができ、酸性リン酸エステルとしては、ステアリル酸性リン酸エステル、オレイル酸性リン酸エステル等を挙げることができる。
【００１７】
（Ｂ）成分中の有機リン酸エステル系熱安定剤の含有量は、（Ｂ）成分中０．０５〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【００１８】
組成物中の（Ｂ）成分の合計含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３０質量部であり、好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは１０〜２５質量部である。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲内であると、難燃性や耐熱性を高めることができる。
【００１９】
＜（Ｃ）成分＞
本発明で用いる（Ｃ）成分の炭素繊維は、公知のポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等からなるものを用いることができる。
【００２０】
炭素繊維は、機械的強度を高める観点から、引張強度が好ましくは２５００〜６０００MPaであり、より好ましくは３５００〜６０００MPaであり、さらに好ましくは４５００〜６０００MPaである。
【００２１】
炭素繊維は、多数本が収束剤（サイズ剤）を用いて束ねられた状態（炭素繊維束）で使用することが好ましい。
前記炭素繊維束を構成する収束剤は、機械的強度を高める観点から、ウレタン系エマルジョン、エポキシ系エマルジョン、ナイロン系エマルジョンが好ましく、より好ましくはウレタン系エマルジョン、エポキシ系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤であり、特に機械的強度と導電性をバランス良く高める観点から、さらに好ましくはウレタン系エマルジョンである。
前記炭素繊維束を構成する炭素繊維の本数は特に制限されるものではないが、例えば６０００〜４８０００本にすることができる。
【００２２】
組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜８０質量部であり、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲内であると、耐薬品性、耐熱性、難燃性を維持したまま、機械的強度を高めることができる。
さらに（Ｃ）成分として炭素繊維束（ウレタン系エマルジョンを用いた炭素繊維束）を用いる場合には、炭素繊維含有量として前記範囲になるように調整する。
【００２３】
＜Ｄ成分＞
本発明の組成物は、必要に応じて（Ｄ）成分として無機物（ガラス繊維は含まれない）を含有することができる。（Ｄ）成分の無機物としては、タルク、ワラストナイト等のアルカリ土類金属と珪酸との塩が好ましい。（Ｄ）成分を添加することで、燃焼時にアルカリ土類金属と有機リン酸エステルの分解物が反応し強固な炭化層が形成され、難燃性をより高めるように作用する。
組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００２４】
＜Ｅ成分＞
本発明の組成物は、必要に応じて（Ｅ）成分としてガラス繊維を含有することができる。ガラス繊維は、公知のＥ−ガラス、Ｄ−ガラスからなるものを用いることができる。
【００２５】
ガラス繊維は、多数本が収束剤（サイズ剤）を用いて束ねられた状態（ガラス繊維束）で使用することが好ましい。
前記ガラス繊維束を構成する収束剤は、機械的強度を高める観点から、ウレタン系エマルジョン、アクリル系エマルジョン、ナイロン系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤が好ましく、より好ましくはウレタン系エマルジョン、アクリル系エマルジョンであり、特に機械的強度良く高める観点から、さらに好ましくはウレタン系エマルジョンである。
【００２６】
炭素繊維とガラス繊維を併用するときは、炭素繊維よりもガラス繊維の量が多い方が好ましく、この場合の炭素繊維とガラス繊維の質量比（ガラス繊維質量／炭素繊維質量）は、１．５〜５が好ましく、より好ましくは２〜５である。
【００２７】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、本発明の課題を解決できる範囲内で、公知の他の難燃剤及び難燃助剤、熱安定剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤を含有することができる。
【実施例】
【００２８】
実施例及び比較例
表１に示す各成分を用い、日本製鋼社製の二軸押出機TEX30α（スクリュー径32mm）にて、２７０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出した後に冷却し、切断して難燃性樹脂組成物のペレットを得た（スクリュー回転数250r/mm，投入量30kg／hr）。ガラス繊維は、サイドフィードを用いて途中から投入した。各例の組成物（試験片）について下記の各試験をした。結果を表１に示す。
【００２９】
（１）耐薬品性試験
厚さ1/8インチ、幅1/2インチ、長さ５インチの試験片の中央部に薬品（切削油ユニカットFG15，新日本石油株式会社製）を塗布した後、２４時間放置したときの表面状態を目視で観察した。
○：変化無し
△：クラックがあるが、一部にはクラックがない箇所がある
×：全面にクラックがある
【００３０】
（２）外観（ソリ）
実施例及び比較例の組成物を用い、射出成形により作製した１２０×１２０×２ｍｍの平板の一端側を水平面上に固定したとき、他端側と水平面との間に浮き（隙間）が生じるかどうかを観察した。
○：浮きが見られない
△：一部に浮きがあるが、浮きがない箇所もある
×：全体に浮きが見られる
【００３１】
（３）耐熱性
ＩＳＯ７５に準拠し、１．８０MPaの荷重で評価した。
【００３２】
（４）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８により測定した。
【００３３】
（５）耐衝撃性
ＩＳＯ１７９／１ｅＡによりシャルピー衝撃強度を測定した。
【００３４】
（６）難燃性
ＵＬ９４の垂直燃焼試験（V-0〜V-2）又は水平燃焼試験（HB）にて、実施例及び比較例の組成物から作製した厚さ１．５mmの試験片にて試験した。
【００３５】
（７）スパイラルフロー長さ
スパイラルフロー長さ（ｍｍ）をシリンダー温度２６０℃、射出圧７３．５MPa、幅２０ｍｍ、厚み２ｍｍで調べた。
【００３６】
（８）モールドデポジット評価
シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃に設定した射出成型機を用いて連続成形し、200、400、800ショット後の金型表面のモールドデポジット（ＭＤ）の有無を目視観察した。
○：800ショットでＭＤの発生が見られない。
△：400ショット以下でＭＤの発生が見られる。
×：200ショット以下でＭＤの発生が見られる
【００３７】
（９）体積固有抵抗値
ISOダンベルを幅10mm×高さ4mm×長さ100mmに加工し、両端に銀ペーストを塗布して電極を作成した。電極間の抵抗をテスターで測定し、体積固有抵抗値を計算した。
【００３８】
＜（Ａ）成分＞
ＰＣ：ポリカーボネート，三菱エンジニアリングプラスチック（株）製，ユーピロンS2000F，粘度平均分子量22000〜23000
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，（株）ベルポリエステル製，ベルペットEFG6C
【００３９】
＜（Ｂ）成分＞
（B−1）下記製造方法により得られた一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ4が2,6-ジメチルフェニル基、Xが1,3フェニレン基である芳香族縮合燐酸エステル
（製造方法）
特開平５−１０７９号公報に記載の製造方法により合成した。
撹拌機、滴下ロート、温度計及び水スクラバーを連結したコンデンサーを装着した４つ口フラスコに、２，６−キシレノール２３４４ｇ（１９．２モル）、キシレン１９２ｇ、塩化マグネシウム１４．４ｇ（０．１５モル）を入れ、加熱混合した。
反応液の温度が１２０℃に達した時点で、オキシ塩化リン１４７２ｇ（９．５９モル）を約２時間かけて添加した。このとき発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導いた。オキシ塩化リンの添加終了後、反応液の温度を徐々に１８０℃まで２時間かけて昇温させ、反応を完結させた。
次いで、反応液にレゾルシン５２８ｇ（４．８０モル）、塩化アルミニウム１４．４ｇ（０．１１モル）を加え、加熱混合し、反応温度を徐々に１８０℃まで２時間かけ昇温させた。同温度にて２時間攪拌後、２００ｍｍＨｇ減圧下で更に２時間攪拌を行い、反応を完結させた。
反応完結後、反応液にキシレン３３００ｇ、１０％塩酸水３３０ｇを添加し、撹拌して残存する触媒などを除去し、更に４％食塩水９９０ｇで洗浄した。得られた化合物と溶剤との混合物に２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール９．９２ｇ、更に３％水酸化ナトリウム水溶液１３２０ｇを添加し、７０℃まで加熱し、１時間加熱撹拌を行った。
次いで、反応液のオイル相１３２０ｇを６％食塩水で７０℃にて洗浄後、更に４％蓚酸水１３２０ｇで９０℃にて洗浄を行い、オイル相６５２８ｇを得た。得られたオイル相から、減圧下でキシレンを除去し、有機リン化合物を得た。
ＧＰＣ測定により、リン酸トリス(ジメチルフェニル)の含有量を求めたところ、3.0質量％であった。
【００４０】
（B−2）下記製造方法で得られた一般式（II）（n=1）で示される芳香族縮合燐酸エステル
（製造方法）
攪拌機、コンデンサ、加熱用ジャケットを装備したオートクレーブ（３０リットル容器）にビスフェノールＡ（１モル当量）に対し、オキシ塩化リン（５モル当量）と塩化マグネシウム（０．０２５モル当量）を加え、徐々に加熱攪拌し、１２０℃まで昇温し、さらに７時間反応させた。反応で副生する塩酸は塩酸吸収塔に導かれる。得られた反応混合物からオキシ塩化リンを１６０℃、１ｍｍＨｇの条件で４時間減圧除去した。
その後、フェノール（４．５モル等量）を攪拌しながら徐々に加え、１５０℃で８時間反応させ、反応を完結させた。反応終了後に反応混合物から残存するフェノールを１７０℃、２０ｍｍＨｇの条件で３時間減圧除去し、得られた生成物を洗浄、乾燥させた後、更に薄膜蒸留法により残存するフェノールを完全に除去し有機リン化合物を得た。
ＧＰＣ測定により、TPPの含有量を求めたところ、1.5質量％であった。
【００４１】
（B−3）リン酸トリス(ジメチルフェニル) 味の素ファインテクノ  デュラッドＴＸＰ
（B−4）トリフェニルホスフェート:大八化学社製  TPP
（B−5）有機リン酸エステル：（株）ADEKA製，アデカスタブAX71，ステアリル酸性リン酸エステル
【００４２】
＜（Ｃ）成分＞
炭素繊維Ａ：東邦テナックス（株）製，HT C413 6MM（引張強度4200MPa，引張弾性率240GPaウレタンサイズ）
炭素繊維Ｂ：東邦テナックス（株）製，IM C702 6MM（引張強度5800MPa，引張弾性率290GPaウレタンサイズ）
炭素繊維Ｃ：三菱レイヨン（株）製，TR06U（引張強度4900MPa，引張弾性率240GPaウレタンサイズ）
炭素繊維Ｄ：東邦テナックス（株）製，HT C227 6MM（引張強度4200MPa，引張弾性率240GPaエポキシサイズ）
炭素繊維Ｅ：東邦テナックス（株）製，HT C227 6MM（引張強度4200MPa，引張弾性率240GPaナイロンサイズ）
炭素繊維Ｆ：三菱樹脂（株）製，K223SE（引張強度2350MPa，引張弾性率185GPaナイロンサイズ）
なお、表１、２に示す炭素繊維の含有量は、収束剤を除いた炭素繊維のみの含有量である。
【００４３】
＜（Ｄ）成分＞
無機物Ａ：林化成（株）製,微紛タルク  ミクロンホワイト5000S
＜（Ｅ）成分＞
ガラス繊維Ａ：日本電気硝子（株），ECS−03−T−120
＜その他の成分＞
ＰＴＦＥ：ポリフロンPTFED210C（ダイキン工業（株）製，フッ素化ポリエチレン含有量６０質量％、平均粒径０．２２μm
滑剤：アライドシグナル社製，ＡＣポリエチレンAC-9A（主成分としてポリエチレンワックス含有）
酸化防止剤１：チバスペシャルティケミカルズ社製，イルガノックス1010（主成分としてペンタエリスリトール・テトラキス〔3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を含有）
酸化防止剤２：住友化学工業（株）製，スミライザーTPS（主成分としてジステアリル-13,3’-チオジプロピオネートを含有）
【表１】
0005695866.tif 000004
【表２】
0005695866.tif 000005
表１、２から明らかなとおり、実施例の組成物は、難燃性と共に、耐薬品性、耐熱性、機械的性質等をバランス良く備えた成形品を得ることができた。
実施例１、３〜６と比較例１〜２との対比からは、（A−1）成分のＰＣと（A−2）成分のＰＥＴとの含有割合を調整することで、外観（ソリ）、耐薬品性が良くなることが確認された。
実施例１〜２、７〜１０の対比から、難燃剤の種類又は含有量により、耐熱性に違いが出ることが確認された。
実施例２、比較例３の対比から、難燃剤の種類又は含有量により、耐熱性やモールドデポジットに違いが出ることが確認された。
実施例１〜１４と実施例１８〜２０との対比から、（Ｃ）成分として炭素繊維束を用いたとき、収束剤としてウレタン系エマルジョンを用いた方が機械的強度（曲げ弾性率と耐衝撃性）と体積固有抵抗値をバランス良く具備していることが確認された。
実施例１５の結果からは、（Ｅ）成分としてガラス繊維を併用することにより、外観と機械的強度の両方が良くなることが確認された。