(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤以上を別個に含んでなる感光性樹脂組成物作製キットであって、
当該Ａ剤は（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物を含有し、
前記化合物は、一般式（３）
【化１】
0005789454.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＸ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す）で示されるウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有する構造を有し、かつ、ラジカル重合性基を分子内に含有しない化合物であり、
当該Ｂ剤は（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物作製キット。
【請求項２】
前記（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物がカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
【請求項３】
さらに、少なくともＢ剤に（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
【請求項４】
さらに、Ａ剤に（ａ２）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
【請求項５】
前記（ｂ１）エポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物作製キットを用いて製造する感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤を混合してなることを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物作製キットを用いて製造する樹脂フィルムの製造方法であって、
前記Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤の混合物を基材表面に塗布した後、当該混合物を乾燥することを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂フィルムの製造方法で得られる樹脂フィルムを硬化させることを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の絶縁膜の製造方法で得られる絶縁膜をプリント配線板に被覆することを特徴とする絶縁膜付きプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物、（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物を構成する化合物の保存方法であって、
前記ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物は、一般式（３）
【化２】
0005789454.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＸ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す）で示されるウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有する構造を有し、かつ、ラジカル重合性基を分子内に含有しない化合物であり、
（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物を含有するＡ剤と、
（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有するＢ剤との２剤以上を調製し、
少なくともＡ剤とＢ剤とを別個に保管することを特徴とする保存方法。
【請求項１１】
前記（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物がカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１０に記載の保存方法。
【請求項１２】
さらに、少なくともＢ剤に（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物作製キット、それを用いる樹脂組成物の製造方法、樹脂フィルムの製造方法、絶縁膜の製造方法、及び絶縁膜付きプリント配線板の製造方法、並びに保存方法に関するものである。
【０００２】
より具体的には、本発明は、(ｉ)長期保管後の保存安定性に優れる感光性樹脂組成物作製キット、(ｉｉ)微細加工性、現像性、低温硬化性、硬化膜の柔軟性、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、および難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい、上記感光性樹脂組成物作製キットから得られる感光性樹脂組成物の製造方法、(ｉｉｉ)当該感光性樹脂組成物から得られる樹脂フィルムの製造方法、絶縁膜の製造方法、及び絶縁膜付きプリント配線板の製造方法に関するものである。
【０００３】
さらに本発明は、感光性樹脂組成物を構成する化合物の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
従来、プリント配線板の製造業界では、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。また、カバーレイフィルムには、耐熱性、耐薬品性、難燃性、接着性、電気絶縁信頼性等、優れた特性が要求される。難燃性に関しては、ハロゲン系難燃剤を使用することで、良好な難燃性が得られるが、環境負荷の観点からは、ハロゲン系難燃剤を含まない難燃化技術が要求されている。
【０００５】
上記構成のカバーレイフィルムは、高精度な開口部を設けることは困難であり、また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、張り合わせの作業性も悪いことから、感光性機能を有するソルダーレジストが使用される場合があり、微細加工性に優れている。この感光性ソルダーレジストとしては、エポキシ樹脂等を主体とした感光性樹脂組成物が用いられるが、この感光性ソルダーレジストは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなり、フレキシブル回路基板用に用いるのは難しかった。また、難燃性にも乏しく、難燃性を付与する目的で難燃剤を添加した場合に、物性低下や硬化膜から難燃剤がしみ出すブリードアウトによる接点障害や工程汚染が問題であった。
【０００６】
近年では、この感光性ソルダーレジストとして、難燃性を発現することができる種々の提案がされている。
【０００７】
例えば、特許文献１では、室温で液状のホスファゼン化合物、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤を含有する難燃性光硬化性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２では、カルボキシル基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂に５ｗｔ％以上可溶である可溶性ホスファゼン化合物、光重合開始剤を含有する難燃性光硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００８】
一方、特許文献３では、指触乾燥性、密着性、解像性に優れ、加熱硬化時に発生するミストが少なく、高感度で保存安定性に優れた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−３９３８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１３２４５号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０４８４３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献では、カバーレイの課題を解決する種々の方法が提案されている。しかし、特許文献１及び２に記載されている難燃性光硬化性樹脂組成物は、ノンハロゲン組成で環境負荷が少ないと共に難燃性に優れるカバーレイを形成できるが、カルボキシル基含有樹脂が感光性基を有しているため、硬化膜の架橋密度が上がり、十分な柔軟性を得ることが出来ない。また、本発明の効果である感光性の長期保存安定性における観点は記載しておらず、本願の発明と本質が異なる。
【００１１】
また、特許文献３に記載されている光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤がカルボキシル基含有樹脂及び反応性希釈剤の配合された組成物とは別の組成物に配合され、少なくとも２液系に組成されており、使用直前にそれぞれの組成物を混合して使用するため、カルボキシル基含有樹脂中のカルボキシル基とオキシムエステル系光重合開始剤との長時間の接触によるオキシムエステル系光重合開始剤の劣化が防止される。更に高感度であるオキシムエステル系光重合開始剤と反応性希釈剤との長時間の接触を避けることが出来るため反応性希釈剤の反応進行が防止され、保存安定性に優れることが考えられる。
【００１２】
しかし、カルボキシル基含有樹脂が感光性基を有しているため、架橋密度が上がり、硬化膜は、十分な柔軟性を得ることが出来ない。さらに、難燃性を得る構成を想定していないため難燃性に乏しく、難燃剤を使用して十分な難燃性を得た場合は、他の特性低下をもたらすことが想定される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも、Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤以上含んでなる感光性樹脂組成物作製キットであって、当該Ａ剤は（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物を含有し、当該Ｂ剤は（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物作製キットは、（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物中のウレタン結合と（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤との長時間の接触による（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤の劣化が防止され、長期間保管後の感光性低下が起こらず、更に、感光性樹脂組成物作製キットを用いて作製された感光性樹脂組成物は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、長期保管後の感光性低下が無く保存安定性に優れ、得られる硬化膜が柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい感光性樹脂組成物が得られる知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。
【００１４】
本発明は以下の新規な感光性樹脂組成物により上記課題を解決しうる。
【００１５】
すなわち、本願発明は、少なくとも、Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤以上含んでなる感光性樹脂組成物作製キットであって、
当該Ａ剤は（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物を含有し、
当該Ｂ剤は（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物作製キットである。
【００１６】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物作製キットは、（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物がカルボキシル基を有することが好ましい。
【００１７】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物作製キットは、さらに、少なくともＢ剤に（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００１８】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物作製キットは、さらに、Ａ剤に（ａ２）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００１９】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物作製キットは、前記（ｂ１）エポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在することが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物作製キットを用いて作製された感光性樹脂組成物の製造方法であって、前記Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤を混合してなることを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法をも包括する。
【００２１】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物作製キットを用いて作製された樹脂フィルムの製造方法であって、前記Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤の混合物を基材表面に塗布した後、当該混合物を乾燥して得られることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法をも包括する。
【００２２】
また、本発明は、上記樹脂フィルムの製造方法で得られる樹脂フィルムを硬化させて得られることを特徴とする絶縁膜の製造方法をも包括する。
【００２３】
また、本発明は、上記絶縁膜の製造方法で得られる絶縁膜をプリント配線板に被覆して得られることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法をも包括する。
【００２４】
さらに本発明は、少なくとも（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物、（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物を構成する化合物の保存方法であって、（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物を含有するＡ剤と、（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有するＢ剤との２剤以上を調製し、
少なくともＡ剤とＢ剤とを別個に保管することを特徴とする保存方法をも包括する。
【００２５】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物を構成する化合物の保存方法は、上記（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物がカルボキシル基を有することが好ましい。
【００２６】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物を構成する化合物の保存方法は、さらに、少なくともＢ剤に（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本願発明の感光性樹脂組成物作製キットは、長期保管後の感光性低下が無く保存安定性に優れる。そして当該キットを用いて作製された感光性樹脂組成物は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、また、その感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、良好な物性を有するとともに、硬化後の反りが小さい。従って、本願発明の感光性樹脂組成物作製キットを用いて作製された感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下本願発明について、（Ｉ）感光性樹脂組成物作製キット、（ＩＩ）感光性樹脂組成物作製キットの使用方法の順に詳細に説明する。
【００３０】
（Ｉ）感光性樹脂組成物作製キット
本願発明の感光性樹脂組成物作製キットは、少なくともＡ剤およびＢ剤の少なくとも２剤以上含んでなる感光性樹脂組成物作製キットであって、
当該Ａ剤は（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物を含有し、
当該Ｂ剤は（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物作製キットであればよい。
【００３１】
なお、「感光性樹脂組成物作製キット」とは感光性樹脂組成物を作製するためのキットであって、当該キットに含まれる２剤以上の剤を混合することによって感光性樹脂組成物を作製することができるものを意味する。
【００３２】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物作製キットは、（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物がカルボキシル基を有することが好ましい。
【００３３】
ここで、一般的に、生産性が優れることから、光重合開始剤はＡ剤の成分として使用することが多い。しかし、本発明に使用する（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤をＡ剤の組成として使用した場合、保存安定性が大きく低下するため、一般的な組成では使用することが出来なかった。しかし、驚くべきことに本願発明の感光性樹脂組成物作製キットは、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を使用するにも関わらず、保存安定性が高く、さらには各種特性に優れる事を本発明者らは見出した。これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、本願発明の感光性樹脂組成物作製キットは、少なくとも（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物を含有する。ウレタン結合を有することで、硬化膜の柔軟性、耐薬品性に優れ、また、実質的に感光性基を有していないことで、硬化膜の架橋密度が上がり過ぎず、十分な柔軟性を得ることが出来る。また、（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物を含有するＡ剤と、（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有するＢ剤とに分けることで、長期保管後、感光性樹脂組成物作製キットの保存安定性に優れる。感光性樹脂組成物作製キットの保存安定性が優れる理由は、以下に記載するような安定性低下要因の排除によるものであると推測している。それは、（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物と（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤が共存した場合、ウレタン結合が作用し、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤の分解を促進し安定性が低下する。さらに、カルボキシル基が共存すると、酸性雰囲気が触媒として作用してオキシムエステルが加水分解し、相乗的に安定性が低下する。また、（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物と（ｂ１）エポキシ樹脂が共存した場合、室温下でウレタン反応に用いる原料の残基とエポキシ基との反応が徐々に進行し、安定性が低下する。さらに、カルボキシル基が共存した場合、カルボキシル基とエポキシ基との反応が徐々に進行し、安定性が低下する。
【００３４】
以下本願発明について、感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００３５】
＜（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物＞
本願発明で用いられる（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物は、少なくとも一つのウレタン結合を有し、実質的にラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に含有しない化合物であれば特に限定されない。ここで、分子内に感光性基を実質的に含有しないとは、分子内に（メタ）アクリロイル基やビニル基等の感光性基を全く含有しなくてもよいし、本願発明の効果の発現を損なわない範囲であれば含有していてもよい。本願発明の効果の発現を損なわない範囲とは、（ａ１）成分の分子内の感光性基をヨウ素価として測定することにより定量した値が５未満である。ヨウ素価とは、試料１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のｇ数に換算した値であり、ＪＩＳ  Ｋ００７０で規定された方法で測定することができる。
【００３６】
ウレタン結合を有する化合物は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、下記一般式（１）
【００３７】
【化１】
0005789454.tif 000002
【００３８】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示す）
で示されるジオール化合物と、下記一般式（２）
【００３９】
【化２】
0005789454.tif 000003
【００４０】
（式中、Ｘ１は２価の有機基を示す）
で示されるジイソシアネート化合物を反応させることにより、下記一般式（３）
【００４１】
【化３】
0005789454.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｒ１及びＸ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
で示されるウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有する構造として得られる。
【００４３】
ジオール化合物は、特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４４】
本願発明のジイソシアネート化合物は、特に限定はされないが、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００４５】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
【００４７】
また、（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物がカルボキシル基を有することが好ましい。（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物へのカルボキシル基の導入は、任意の反応により得ることが可能である。例えば、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（４）
【００４８】
【化４】
0005789454.tif 000005
【００４９】
（式中、Ｒ４は３価の有機基を示す）
で示される２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【００５０】
本願発明の２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシメプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
また、カルボキシル基は、二つのカルボキシル基が脱水し、カルボン酸無水物であってもよく、例えば、前記ジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応物のイソシアネート末端に下記一般式（５）
【００５２】
【化５】
0005789454.tif 000006
【００５３】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。
【００５４】
本願発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５５】
また、末端カルボン酸無水物の化合物に、水及び／又は１級アルコールを反応させることで末端カルボン酸化合物を得ることができる。なお、１級アルコールとしては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を好適に用いることができる。
【００５６】
また、（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物は、本願発明の感光性樹脂組成物におけるベース樹脂であり、重量平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で、１，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましく、２，０００以上２００，０００以下の範囲であるとより好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があるが、２，０００以上の場合は、十分な柔軟性や耐薬品性が得られやすい。また、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合はアルカリ現像性が低下する場合や、感光性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて塗膜形成が困難になる場合があるが、２００，０００以下の場合は、十分なアルカリ現像性が得られやすく、また、感光性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず塗膜形成が容易になりやすい。
【００５７】
＜（ｂ１）エポキシ樹脂＞
本願発明で用いられる（ｂ１）エポキシ樹脂は、上記（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物を含有するＡ剤とは別のＢ剤に配合されている。上記構成にすることで、長期保管後の感光性低下が無く、感光性樹脂組成物作製キットの保存安定性が向上する。本願発明で用いられる（ｂ１）エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０、複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ等が挙げられる。中でも、（ｂ１）エポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在すると、Ｂ剤に混在する（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤の劣化が少なく、長期保管後、感光性樹脂組成物の感光性低下が無く保存安定性に優れる点で好ましく、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＸ４０００Ｋ、ｊＥＲＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲＹＸ４０００ＨＫ、ｊＥＲＹＸ８８００、日産化学工業株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ‐Ｇ、ＴＥＰＩＣ‐Ｐ、ＴＥＰＩＣ‐Ｓ、ＴＥＰＩＣ‐ＳＰ、日本化薬株式会社製ＧＴＲ−１８００等が挙げられる。
【００５８】
ここで、（ｂ１）エポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在するとは、室温（２５℃）において、固体であるエポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、全溶解せずにエポキシ樹脂全体或いは一部が固体で存在していることを意味する。また、Ｂ剤中で、固体で存在することは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で粒子径を測定して確認できる。
【００５９】
上記（ｂ１）エポキシ樹脂は、（ａ１）カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【００６０】
エポキシ樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、添加することによる効果が得られにくく、また、多すぎる場合には、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。
【００６１】
＜（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤＞
本願発明における（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤とは、オキシムエステル構造を有し、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。また、上記（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤は、上記（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物を含有するＡ剤とは別に分けられている必要がある。Ａ剤と分けられていれば特に限定されないが、生産性、操作性に優れるため、上記（ｂ１）エポキシ樹脂と同様にＢ剤に配合されていることが好ましい。上記構成にすることで、長期保管後の感光性低下が無く、感光性樹脂組成物作製キットの保存安定性が向上する。上記、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤とは、例えば、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）] 、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。
【００６２】
上記（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤は、（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物１００重量部対して、０．０１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の感光性が向上するので好ましい。（ｂ２）成分が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のラジカル重合性基の反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、（ｂ２）成分が上記範囲よりも多い場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【００６３】
＜（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物＞
オキシムエステル系光重合開始剤は溶媒やその他の組成物への溶解性が低いため、特許文献３に記載されている樹脂組成物を低温環境下に長期間保存した場合、溶解していたオキシムエステル系光重合開始剤が再結晶化して組成中に析出することがあるが、本願発明における（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物は、（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物が（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を溶解させる溶媒の役目を果たし、Ｂ剤中での（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤の溶解度が向上するため、低温環境下に長期間保存した場合でも、溶解していた（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤が再結晶化してＢ剤中に析出することが抑制されるため、少なくともＢ剤に含有することが好ましい。
【００６４】
本願発明における（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物とは、実質的にカルボキシル基を有さず、ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に含有する化合物である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、もしくはビニル基であることが好ましい。
【００６５】
かかる（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物としては、例えばビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはジメタクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００６６】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリロイル基もしくは、メタクリロイル基を３以上有する化合物を併用することが感光性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（６）
【００６７】
【化６】
0005789454.tif 000007
【００６８】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）
で表される化合物、下記一般式（７）
【００６９】
【化７】
0005789454.tif 000008
【００７０】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）
で表される化合物、下記式（８）
【００７１】
【化８】
0005789454.tif 000009
【００７２】
で表される化合物、下記一般式（９）
【００７３】
【化９】
0005789454.tif 000010
【００７４】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）
で表される化合物、下記一般式（１０）
【００７５】
【化１０】
0005789454.tif 000011
【００７６】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）
で表される化合物、下記式（１１）
【００７７】
【化１１】
0005789454.tif 000012
【００７８】
で表される化合物、下記一般式（１２）
【００７９】
【化１２】
0005789454.tif 000013
【００８０】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）
で表される化合物等が好適に用いられる。
【００８１】
上記（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物は、（ａ１）成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の感光性が向上する点で好ましい。
【００８２】
（ｃ１）成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、（ｃ１）成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【００８３】
＜（ａ２）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物＞
本願発明における（ａ２）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物とは、少なくとも１つのカルボキシル基及び感光性基を有する化合物を意味する。上記（ａ２）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物は、カルボキシル基を有するため、上記（ｂ１）エポキシ樹脂、上記（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を含むＢ剤とは別に、分けられている必要がある。Ｂ剤と分けられていれば特に限定されないが、生産性、操作性に優れるため、上記（ａ１）カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物と同様にＡ剤の組成物とすることが好ましい。かかる（ａ２）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物としては、カルボキシル基及び感光性基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られるエステルに、飽和又は不飽和の多価カルボン酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレートがある。上記飽和又は不飽和の多価塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が挙げられる。また、例えば、エチレン性不飽和基及び／又はカルボキシル基を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物との重合物であるウレタンアクリレートがある。また、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルエステル等で共重合物を得て、側鎖のカルボキシル基の一部をグリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と反応することで得られるアクリル化アクリレートがある。また、（ａ２）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物は、市販のものであってもよく、エポキシアクリレートは、例えば、日本化薬社製ＺＦＲシリーズ、ＺＡＲシリーズ、ＺＣＲシリーズ、ＣＣＲシリーズ、ＰＣＲシリーズ等が挙げられ、ウレタンアクリレートは、例えば、日本化薬社製ＵＸＥシリーズ等が挙げられる。アクリル化アクリレートは、例えば、ダイセル・サイテック社製サイクロマーＡＣＡシリーズ等が挙げられる。
【００８４】
上記（ａ２）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物は、（ａ１）成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の感光性が向上する点で好ましい。
【００８５】
（ａ２）成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、（ａ２）成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【００８６】
＜その他の成分＞
本願発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて難燃剤、充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。上記難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物等を含有させることができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、それぞれの含有量は適宜選定することが望ましい。また、上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。また、上記消泡剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記レベリング剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン等を含有させることができる。また、上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等を含有させることができる。また、上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を含有させることができる。
【００８７】
（ＩＩ）感光性樹脂組成物作製キットの使用方法
本願発明の感光性樹脂組成物作製キットは、少なくともＡ剤と、Ａ剤とは別の組成物であるＢ剤とから構成されており、Ａ剤とＢ剤を混合することにより得られる感光性樹脂組成物を直接用い、以下のようにして硬化膜又はレリーフパターンを形成することができる。また当該感光性樹脂組成物を有機溶媒で希釈した感光性樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はレリーフパターンを形成することもできる。先ず、上記混合物、又は、混合物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に好ましくは厚み１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。
【００８８】
次いで、乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリーフパターンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
【００８９】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
【００９０】
上記現像工程によって形成したレリーフパターンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【００９１】
次いで、上記得られたレリーフパターンの加熱処理を行う。加熱処理を行って、分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化できることが望まれている。
【００９２】
この時の硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
【００９３】
本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜は、難燃性、耐熱性、耐薬品性、電気的及び機械的性質に優れており、また、柔軟性にも優れている。
【００９４】
また、例えば、感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このため感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【００９５】
尚、本願発明は上記感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【００９６】
本発明にかかる感光性樹脂組成物作製キットにおける、Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤の混合することによって感光性樹脂組成物を調製することができる。そして当該感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、当該混合物を乾燥することによって樹脂フィルムの作製することができる。さらに、当該樹脂フィルムに光を照射することによって、樹脂フィルムを硬化させ、絶縁膜を製造することができる。プリント配線板上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥、および光硬化させることによって、絶縁膜付きのプリント配線板を作製することができる。本発明は、このようにして得られた、感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板をも提供することができる。
【実施例】
【００９７】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９８】
（合成例１）
＜（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物の合成＞
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）（３０．０ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを３０．９ｇ（０．１５モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを１００．０ｇ（０．０５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、平均分子量が２０００）及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸２２．２ｇ（０．１５モル）をメチルトリグライム（１２３．２ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行った。上記反応を行うことでウレタン結合を有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は５，０００、固形分の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。
【００９９】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。
【０１００】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量の測定は、下記条件で実施した。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【０１０１】
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に従って測定を行った。
【０１０２】
（合成例２）
＜（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物の合成＞
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）（２０．０ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを１５．５ｇ（０．０７５モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを１００．０ｇ（０．０５０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、平均分子量が２０００）をメチルトリグライム（８２．４ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）３１．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（３２．８ｇ）を前述の反応溶液に添加した。添加後に１９０℃に加温して１時間反応させた。この溶液を８０℃まで冷却し純水１０．３ｇを添加した。添加後に１１０℃まで昇温し５時間加熱還流した。上記反応を行うことでウレタン結合を有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は９，２００、固形分の酸価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１０３】
（実施例１〜４）
合成例１〜２で得られた（ａ１）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物、（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤、（ｃ１）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物、（ａ２）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物、その他の成分、及び有機溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを添加してＡ剤、Ｂ剤からなる感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。この際、Ａ剤、Ｂ剤のそれぞれは、３本ロールで２パスすることにより、混合、分散を行った。得られたＢ剤は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５に記載された方法に従って、溝の深さが０μｍから５０μｍの安田精機製作所製グラインドメーターを用いて粒度を確認し、実施例４のみ（ｂ１）成分がＢ剤中で固体で存在していることを確認した。Ａ剤とＢ剤の混合物を得るための混合比は表の配合通りの比率であり、例えば、実施例１では、Ａ剤（樹脂固形分換算）８０ｇとＢ剤４４ｇ（樹脂固形分換算で３１ｇ）を混合した。
【０１０４】
【表１】
0005789454.tif 000014
【０１０５】
＜１＞カルボキシル基及び感光性基含有樹脂（日本化薬株式会社製カルボキシル基及び感光性基含有樹脂の製品名  固形分６５％）
＜２＞ジャパンエポキシレジン製液状エポキシ樹脂の製品名
＜３＞ＢＡＳＦジャパン社製オキシムエステル系光重合開始剤の製品名
＜４＞大塚化学株式会社製ホスファゼン化合物（リン系難燃剤）の製品名
＜５＞ジャパンエポキシレジン株式会社製粉体エポキシ樹脂の商品名
＜６＞日立化成工業社製ビスフェノールＡ型ジメタクリレートの商品名
【０１０６】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記、Ａ剤、Ｂ剤からなる感光性樹脂組成物を混合し、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した。必要に応じてネガ型フォトマスクを置いた後、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で６０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１０７】
＜評価＞
感光性樹脂組成物を用いて、上記方法により塗膜を作製し、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１０８】
（ｉ）感光性の保存安定性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。露光の際、２１段ステップタブレットフォトマスク（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ社製Ｔ２１１５）を用いた。
【０１０９】
この２１段ステップタブレットフォトマスクは、光透過率が０〜１００％の範囲で段階的に異なる１段から２１段の領域に分かれている。これを感光性樹脂組成物上にかぶせて露光を行い、どの段数まで硬化するかを調べることによって、感光性樹脂組成物の感光性を評価することができる。
【０１１０】
本実施例においては、４０℃で保管する前のＡ剤およびＢ剤を混合して得られた感光性樹脂組成物を評価して得られたステップタブレット段数を基準値とした。
【０１１１】
さらに、混合前のＡ剤、Ｂ剤を４０℃で保管し、各経過日数後に同様の評価を行った。その後、以下の基準に基づき判定を行った。
◎３００日経過後、ステップタブレット段数が基準値に対し±１の範囲にある。
○５０日経過後、ステップタブレット段数が基準値に対し±１の範囲にある。
△１０日経過後、ステップタブレット段数が基準値に対し±１の範囲にある。
×１０日経過後、ステップタブレット段数が基準値に対し±１の範囲にない。
【０１１２】
（ｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。平滑な台（３）上に、感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム（１）を載置し、平滑な台（３）の平面からフィルム端部までの距離（図１中の（２）を参照のこと。）を測定し、反り量（反り高さ）とした。また片方の端部における反り量（反り高さ）と、他方の端部における反り量（反り高さ）とが異なった場合には、大きい方を当該フィルムの反り量（反り高さ）として評価した。
【０１１３】
ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、フィルムが筒状に丸まった場合は、後出の表２において「×」と記載した。
【０１１４】
（ｉｉｉ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、硬化膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、硬化膜を外側にして２５ｍｍのところで１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察後、折り曲げ部を開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。
【０１１５】
（ｉｖ）難燃性
プラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４ＶＴＭ法に従い、以下のように燃焼性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル１２．５ＮＰＩ）両面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物硬化膜積層フィルムを作製した。上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、難燃性試験用の筒を２０本用意した。 そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を３秒間近づけて着火する。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で１０秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。
【０１１６】
（ｖ）タック性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、乾燥後の厚みが２０μｍの塗膜を得た。得られた途膜の面を折り曲げて軽く重ね合わせ、以下の基準に基づき判定を行った。
◎面同士が張り付かず、張り付き跡も残らない。
○面同士が張り付かないが、やや張り付き跡が残る。
△面同士が張り付くが、容易に剥がれる。
×面同士が張り付き、容易に剥がすことが出来ない。
【０１１７】
（ｖｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１１８】
（ｖｉｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１１９】
（ｖｉｉｉ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
【０１２０】
【表２】
0005789454.tif 000015
【０１２１】
（比較例１〜２）
実施例同様、Ａ剤、Ｂ剤からなる感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。実施例同様、粒度を確認し、Ｂ剤中で、（ｂ１）成分が固体で存在していないことを確認した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１２２】
（比較例３）
Ａ剤として、液状フェノキシフォスファゼン誘導体（株式会社伏見製薬所製ＦＰ−３９０）３０ｇ、カルボキシル基含有樹脂（共栄社製Ｐ７Ｍ５０  固形分５０％）１５０ｇ、カルボキシル基含有樹脂（日本化薬株式会社製ＺＣＲ−１６０１Ｈ  固形分６５％）３８ｇ、ジペンタエリスリトールのラクトン変性ヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製ＤＰＣＡ６０）２０ｇ、リン含有化合物変性アクリレート（昭和高分子株式会社製ＨＦＡ−６０６５Ｅ）２３ｇ、メラミン５ｇ、シリカ（株式会社アドマテックス社製アドマファインＳＯ−Ｅ２）４０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５ｇ、シリコーン系消泡剤３ｇ、顔料１．１ｇ、Ｂ剤として、光重合開始剤（チバジャパン社製ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７）１０ｇ、光重合開始剤（チバジャパン社製ＣＧＩ−３２５）０．５ｇ、光重合開始剤（チバジャパン社製ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）０．５ｇ、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００Ｈ  固形分７０％）６０ｇ配合し、Ａ剤、Ｂ剤からなる感光性樹脂組成物を作製した。実施例同様、粒度を確認し、Ｂ剤中で、（ｂ１）成分が固体で存在していないことを確認した。上記配合のＡ剤３１５．１ｇとＢ剤７１ｇを混合し、得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１２３】
（比較例４）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および空気導入管を備えた反応容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１７）２１７．０ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．２ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン１．０ｇ、重合用溶媒としてカルビトールアセテート２０４．８ｇを仕込み、空気気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、アクリル酸７２．０ｇを徐々に加えながら８５〜１０５℃に保温した状態で、攪拌しながら１６時間反応させた。更に、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２ｇを付加反応させて（ａ２）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物溶液を得た。得られた（ａ２）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物溶液の固形分濃度は６５％、固形分の酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、酸価は合成例と同様の方法で測定した。
【０１２４】
Ａ剤は、上記で得られた（ａ２）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物溶液１００．０ｇ、（ｃ１）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０．０ｇ、消泡剤（共栄社化学株式会社製の製品名フローレンＡＣ−３００）１．０ｇ、硫酸バリウム８０．０ｇ、及びフタロシアニングリーン０．５ｇを配合して調製された。またＢ剤は、（ｂ１）成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製の製品名ＥＯＣＮ１０２０）２０．０ｇ、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製の製品名ｊＥＲ８２８）１０．０ｇ、（ｂ２）成分として（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、オキシムエステル系光重合開始剤の製品名ＣＧＩ−３２５）５．０ｇ、ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製の製品名ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ）１．０ｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（日本化薬株式会社製の製品名ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＥＰＡ）２．５ｇを配合して調製された。Ａ剤およびＢ剤を混合し、感光性樹脂組成物を作製した。実施例同様、粒度を確認し、Ｂ剤中で、（ｂ１）成分が固体で存在していないことを確認した。上記配合のＡ剤１９１．５ｇとＢ剤３８．５ｇを混合し、得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【符号の説明】
【０１２５】
１    感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２    反り量
３    平滑な台
【図１】
0005789454.tif 000018