(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銅（ＣｕＯ）をグリセリン（Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３）と接触させながら、密閉系空間において１５０℃〜１８０℃、１．３ＭＰａ〜１．９ＭＰａの反応条件で還元反応させて金属銅を得る金属化合物の還元方法。
【請求項２】
酸化銅（ＣｕＯ）をグリセリン（Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）と接触させながら、密閉系空間において８０℃〜１５０℃、１．１ＭＰａ〜４．２ＭＰａの反応条件で還元反応させて金属銅を得る金属化合物の還元方法。
【請求項３】
酸化銅（ＣｕＯ）を廃グリセリン及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）と接触させながら、密閉系空間において８０℃〜１８０℃、１．５ＭＰａ〜１．９ＭＰａの反応条件で還元反応させて金属銅を得る金属化合物の還元方法。
【請求項４】
水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）を廃グリセリン及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）と接触させながら、密閉系空間において１２０℃〜１８０℃、１．２ＭＰａ〜３ＭＰａの反応条件で還元反応させて金属銅を得る金属化合物の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物の還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属化合物を還元するには、焙焼法や溶融法や湿式法などがあり、そのなかでも焙焼法や溶融法は、反応温度が高く、エネルギー投入量が極めて多く必要で、経済性が悪い欠点がある。
これに対して、湿式法では、ヒドラジンを用いた還元法（例えば、特許文献１参照）や、ポリオールによる還元法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２６３８２７１号公報
【特許文献２】特公平４−２４４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した従来の方法で、前者のヒドラジンを用いた方法の場合は、反応性が低くしかもヒドラジンが高価であるばかりか人体に有害であるという欠点があり、また、後者のポリオールを用いた方法の場合には、図１（ｂ）に示すように、開放系の反応装置で行うために、反応によって発生する水素ガスが大気に放出されるために、可燃性で危険であるばかりか、液中での水素の濃度が上がらず、還元反応が促進されず時間が長く、且つ、反応温度を高く必要になるという問題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記問題点を解消し、安全で少ないエネルギーにより効率よく金属化合物を還元できるようにするところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の特徴構成は、酸化銅（ＣｕＯ）をグリセリン（Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３）と接触させながら、密閉系空間において１５０℃〜１８０℃、１．３ＭＰａ〜１．９ＭＰａの反応条件で還元反応させて金属銅を得るところにある。
【０００７】
本発明の第１の特徴構成によれば、密閉系空間において１５０℃〜１８０℃、１．３ＭＰａ〜１．９ＭＰａの反応条件で反応をさせることにより、グリセリン（Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３）の熱分解により水素ラジカルが発生し、その水素ラジカルにより酸化銅（ＣｕＯ）は還元される。しかも、図１（ａ）に示すように、発生する水素ラジカルは、密閉系空間において分圧が高く外方に逃げることなく溶液中での高い存在率により、他の方法よりも同じ温度でも反応性が高く、短時間で酸化銅（ＣｕＯ）の還元反応が促進される。
従って、発生する水素ラジカルが外方に放出されること無く安全で、しかも、焙焼や溶融法に比べて少ないエネルギーにより効率よく酸化銅（ＣｕＯ）を還元できるようになった。
【０００８】
本発明の第２の特徴構成は、酸化銅（ＣｕＯ）をグリセリン（Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）と接触させながら、密閉系空間において８０℃〜１５０℃、１．１ＭＰａ〜４．２ＭＰａの反応条件で還元反応させて金属銅を得るところにある。
【０００９】
本発明の第２の特徴構成によれば、触媒として水酸化カリウム（ＫＯＨ）の添加により還元反応がさらに促進される。
【００１０】
本発明の第３の特徴構成は、酸化銅（ＣｕＯ）を廃グリセリン及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）と接触させながら、密閉系空間において８０℃〜１８０℃、１．５ＭＰａ〜１．９ＭＰａの反応条件で還元反応させて金属銅を得るところにある。
【００１１】
本発明の第３の特徴構成によれば、グリセリンに代えて廃グリセリンを使用することにより、廃棄物を利用した再資源化を、安価で経済的に行うことができる。
【００１２】
本発明の第４の特徴構成は、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）を廃グリセリン及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）と接触させながら、密閉系空間において１２０℃〜１８０℃、１．２ＭＰａ〜３ＭＰａの反応条件で還元反応させて金属銅を得るところにある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）本発明と，（ｂ）従来法との比較を示した概念図である。
【図２】酸化銅とグリセリンの組み合わせにより得られた反応物のＸ線回折図である。
【図３】酸化銅と一価アルコールの組み合わせにより得られた反応物のＸ線回折図である。
【図４】水酸化銅とグリセリンの組み合わせにより得られた反応物のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
産業廃棄物中に含まれる金属化合物を有価物である金属に還元して再資源化するために、金属化合物にアルコールを接触させ、密閉系空間において高温高圧下で反応させて、その反応で発生する水素ラジカルにより金属化合物を還元させて金属を得る。
次に、金属化合物として酸化銅（ＣｕＯ）,水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）との混合物を原料例として、夫々について還元させる処理を各別に示す。
【実施例１】
【００１８】
処理原料の前記金属化合物が酸化銅（ＣｕＯ）の場合を例にし、接触させるアルコールに多価アルコールとしてのグリセリンを使用する。
表１に示すように、酸化銅とグリセリンの組み合わせで、密閉空間における処理温度、処理圧力、処理時間を夫々変えて反応させた結果を示す（表１の実験例１〜９）。
また、酸化銅に接触させる物として、グリセリンに触媒としてアルカリ（水酸化カリウム（ＫＯＨ））を添加した例を表１の実験例１０〜１４に示す。
更に、生成物の結晶構造についてＸ線回折分析を行った結果を図２に示す。つまり、図２より、生成物が金属銅であることがわかる。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
尚、表中の結果の列の○は還元反応が行われたことを示し、×は還元反応が行われなかったことを示す。
結果として、グリセリンを使用した場合の反応では、酸化銅（ＣｕＯ）：グリセリン（Ｃ3Ｈ5（ＯＨ）3）＝１：５で、３０分〜６０分、１５０℃〜１８０℃、１.３ＭＰａ〜１.９ＭＰａの反応条件で還元反応が行われ金属銅が生成した。
また、グリセリンに触媒としてアルカリ（ＫＯＨ）を添加した場合は、還元反応が更に促進されて、酸化銅（ＣｕＯ）：グリセリン（Ｃ3Ｈ5（ＯＨ）3）：アルカリ（ＫＯＨ）＝１：５：１．４で、６０分、８０℃〜１５０℃、１．１ＭＰａ〜４．２ＭＰａの反応条件で還元反応が行われ金属銅が生成した。
【実施例２】
【００２１】
処理原料の前記金属化合物が酸化銅（ＣｕＯ）の場合を例にし、接触させるアルコールに多価アルコールとしてエチレングリコールを使用する。
表２に示すように、酸化銅とエチレングリコールの組み合わせ（１：５）で、密閉空間における処理温度（１２０℃〜１８０℃）、処理圧力を夫々変えて６０分間反応させた結果を示す（表２の実験例１〜３）。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
その結果は、実験例３以外は還元反応が起こらなかった。
【実施例３】
【００２４】
処理原料の前記金属化合物が酸化銅（ＣｕＯ）の場合を例にし、接触させるアルコールに多価アルコールとして廃グリセリンを使用する。
表３に示すように、酸化銅（ＣｕＯ）：廃グリセリン＝５：２５で６０分、１８０℃、１．４ＭＰａの反応条件で金属銅が生成した。尚、廃グリセリンにアルカリ（ＫＯＨ）を添加することで、反応は促進し、８０℃〜１８０℃、１．１〜１．９ＭＰａの条件で金属銅が生成する。
【００２５】
【表３】
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【実施例４】
【００２６】
処理原料の前記金属化合物が酸化銅（ＣｕＯ）の場合を例にし、接触させるアルコールに一価アルコールとしてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用する。
表４に示すように、酸化銅（ＣｕＯ）に対して一価のアルコールは反応しにくいが、アルカリ（ＫＯＨ）を添加してより高温（１８０℃）で高圧（１０ＭＰａ）の反応条件にすることで還元反応が起こり金属銅を生成する。生成物の結晶構造についてＸ線回折分析を行った結果を図３に示す。つまり図３より、生成物が金属銅であることが分かる。この時の酸化銅（ＣｕＯ）：メタノール（ＣＨ3ＯＨ）：アルカリ（ＫＯＨ）＝１０：１８：１４である。
【００２７】
【表４】
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【実施例５】
【００２８】
次に、金属化合物が水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2）の場合を例にし、接触させるアルコールにグリセリン又は廃グリセリンを使用し、夫々にアルカリ（ＫＯＨ）を添加した実験例３，４、７〜１０を表５に示した。
更に、生成物の結晶構造についてＸ線回折分析を行った結果を図４に示す。つまり、図
４より、生成物が金属銅であることが分かる。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
結果としては、グリセリンにより１８０℃、２ＭＰａの反応条件により６０分で金属銅が生成し、更にアルカリ（ＫＯＨ）を添加することで、１５０℃に下げても２．８Ｍｐａで還元反応が起こる。
また、廃グリセリンの利用においては、１８０℃、２．２ＭＰａで還元され、アルカリ（ＫＯＨ）の添加により１２０℃〜１８０℃、１．２〜３ＭＰａの反応条件で還元反応が起こる。
尚、実験例１１，１２のように、水分を含んでいるといずれも還元反応が起こりにくい。
【実施例６】
【００３１】
金属化合物が水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2）で、アルコールに一価のアルコール（アルコキシド）を使用して夫々にアルカリ（ＫＯＨ）を添加した。その結果を、表６に示した。
【００３２】
【表６】
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【００３３】
結果としては、１８０℃、２．０〜２．２ＭＰａの反応により，６０分間でいずれも還元反応が行われなかった。
【実施例７】
【００３４】
金属化合物が水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）との混合物の場合、アルコールにグリセリンを使用すると共に、アルカリ（ＫＯＨ）を添加した。
表７に示すように、１２０℃〜１８０℃、１．２〜２．５ＭＰａで反応させて、１２０℃、１．２ＭＰａの条件で金属銅は生成するがニッケルは生成せず，１８０℃、２．５ＭＰａで反応させた場合は、金属銅とニッケルが生成する。
【００３５】
【表７】
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【００３６】
次に前記実施例１〜実施例７の温度条件による結果を、表８、表９に簡単に示した。
尚、表中の○は、還元反応が起こったことを示し、×は還元反応が起こらなかったことを示す。
【００３７】
【表８】
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【００３８】
【表９】
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【００３９】
〔比較例〕
本発明と従来技術との違いを示すために、表１０の実験結果を示す。
【００４０】
【表１０】
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【００４１】
表１０によると、常圧での環境下では、１９７．３℃〜２５０℃の温度で９０分〜１０２０分の長時間により還元が行われる物で、本発明の還元方法よりも高温、長時間の処理が必要であることが分かる。
【００４２】
〔別実施形態〕
以下に他の実施の形態を説明する。
【００４３】
〈１〉  金属化合物としては、銅、鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属化合物が、本発明の還元反応により有価物としての金属になる。
〈２〉  金属化合物と接触させるアルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン等のポリオール（多価アルコール）の他に、メチルアルコール、エチルアルコール等の一価のアルコールが使用できる。
〈３〉  本発明の反応をさせる金属化合物とアルコールは、反応前に脱水処理して含水率を低下させたほうが反応効率が良い。
〈４〉  本発明の反応においては、触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物を添加することにより、還元反応性の低い一価のアルコールであっても還元反応が促進される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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