(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液とアルカリ溶液を混合した後にＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒおよび希土類元素からなる群から選択される１種以上の添加元素が溶解した溶液を混合することによって、Ｓｎと遷移金属との水酸化物と添加元素とを含む粒子を生成させ、この粒子を乾燥した後、還元性ガス雰囲気下で加熱することによりＳｎ合金粉末を得ることを特徴とする、二次電池用電極材の製造方法。
【請求項２】
Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒおよび希土類元素からなる群から選択される１種以上の添加元素が溶解した溶液を混合した後にアルカリ溶液を混合することによって、Ｓｎと遷移金属との水酸化物と添加元素とを含む粒子を生成させ、この粒子を乾燥した後、還元性ガス雰囲気下で加熱することによりＳｎ合金粉末を得ることを特徴とする、二次電池用電極材の製造方法。
【請求項３】
Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒおよび希土類元素からなる群から選択される１種以上の添加元素が溶解したアルカリ溶液を混合することによって、Ｓｎと遷移金属との水酸化物と添加元素とを含む粒子を生成させ、この粒子を乾燥した後、還元性ガス雰囲気下で加熱することによりＳｎ合金粉末を得ることを特徴とする、二次電池用電極材の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液が、Ｓｎ塩と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＡｇおよびＴｉからなる群から選択される１種以上の遷移金属の塩とを溶媒に溶解した溶液であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池用電極材の製造方法。
【請求項５】
前記加熱の温度が２１０〜６００℃であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池用電極材の製造方法。
【請求項６】
Ｓｎと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＡｇおよびＴｉからなる群から選択される１種以上の遷移金属元素と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒおよび希土類元素からなる群から選択される１種以上の添加元素との合金粉末からなり、平均粒径が１０〜４００ｎｍであり、ＢＥＴ径が２〜２００ｎｍであることを特徴とする、二次電池用電極材。
【請求項７】
前記合金粉末中の酸素濃度が０．１〜２０質量％であることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用電極材。
【請求項８】
前記合金粉末中のＳｎの含有量に対する前記遷移金属の含有量の比（遷移金属／Ｓｎ）が０．２〜３．０であることを特徴とする、請求項６または７に記載の二次電池用電極材。
【請求項９】
前記合金粉末中の前記添加元素の含有量が０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の二次電池用電極材。
【請求項１０】
前記合金粉末の結晶子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項６乃至９のいずれかに記載の二次電池用電極材。
【請求項１１】
前記合金粉末の平均粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項６乃至１０のいずれかに記載の二次電池用電極材。
【請求項１２】
前記合金粉末の平均粒径が１００ｎｍより小さいことを特徴とする、請求項６乃至１０のいずれかに記載の二次電池用電極材。
【請求項１３】
前記合金粉末のＢＥＴ径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項６乃至１２のいずれかに記載の二次電池用電極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極材およびその製造方法に関し、特に、リチウムイオン二次電池などの二次電池に使用する電極材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムまたはリチウム合金またはリチウムを吸蔵し得る物質を負極活物質とする非水電解質二次電池の一種であり、電圧が高く、軽量で、エネルギー密度が高いため、小型軽量化を図り易く、携帯電話などの情報機器の二次電池として使用されている。また、近年では、ハイブリッド自動車用二次電池などの大型動力用二次電池として、リチウムイオン二次電池の需要が高まっており、さらに小型軽量化を図るため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の向上（高容量化）について様々な検討が行われている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の負極材料として、比較的高容量で充放電サイクル特性が良好な難黒鉛化性炭素や黒鉛などの炭素質材料が広く用いられているが、近年、リチウムイオン二次電池の負極材料をさらに高容量化することが課題となっている。
【０００４】
しかし、リチウムイオン二次電池を高容量化するため負極材料の容量を大きくしようとしても、黒鉛系炭素質材料では、放電容量３７２ｍＡｈ／ｇという理論的な限界があることが知られており、適用限界に近づいている。一方、非黒鉛系の炭素質材料では、放電容量が大きいものの、不可逆容量が大きく、電池設計の段階で大きなロスが生じるという欠点がある。
【０００５】
また、炭素質材料の代替となり得る大容量の負極材料も提案されており、炭素質材料より高容量になり得る負極材料として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化して可逆的に生成および分解する材料を使用することが研究されている。例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金やＳｉ合金の負極材料が報告されているが、これらの合金は充放電に伴って膨張および収縮するため、充放電サイクル特性が極めて悪いという問題がある。
【０００６】
この問題を解決するために、ＳｎをＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒなどの様々な元素と組み合わせた負極材料を得る方法が提案されている。例えば、Ｓｎ化合物と遷移金属化合物と錯化剤を含有する混合液と還元剤とを混合した後に還元剤を酸化してＳｎ合金を合成することによって、二次電池の負極材としてＳｎ合金粉末を得る方法（例えば、特許文献１参照）、Ｓｎを含む金属原料を加熱溶融して得られた溶融金属をストリップキャスティング法（ロール急冷法）、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、回転電極法などの急冷凝固法により処理した材料を必要に応じて粉砕処理することによって負極材料粉末を得る方法（例えば、特許文献２参照）、Ｓｎ粉末とＣｏ粉末の混合粉末をアルゴンガス中においてボールミルで２５時間以上処理した後に分級することによって、合金化された７５μｍ以下の金属材料を得る方法（例えば、特許文献３参照）、Ｓｎを含む金属原料を加熱溶融して得られた溶融金属をメルトスピニング法により薄片として熱処理した後にカップミルで粉砕することによって、平均粒径１５μｍの粉末を得る方法（例えば、特許文献４参照）、Ｓｎを含む金属原料をアルゴンガス中においてポットミルで１週間処理することによって、平均粒径０．５〜２．３μｍの粉末を得る方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３２２５４号公報（段落番号００１３、００１７）
【特許文献２】特開２００６−２３６８３５号公報（段落番号００１０、００３５）
【特許文献３】特開２００１−１４３７６１号公報（段落番号００４４）
【特許文献４】特開２００４−１１１２０２号公報（段落番号００５０）
【特許文献５】特開２０１０−１６１０７８号公報（段落番号００２９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の方法では、反応のために多くの槽を設ける必要があり、それらの槽内を不活性ガス雰囲気にして反応を行う必要がある。また、金属原料の他に錯化剤や還元剤も必要になるため、製造コストが高くなり、生産性が悪いという問題がある。また、特許文献２および４の方法では、金属を溶融して粉末を得るまでの各工程を不活性ガス雰囲気下で行って酸化を抑制する必要があり、不活性ガス雰囲気に維持できる溶融設備やアトマイズ設備などが必要になり、設備コストが高くなるという問題がある。また、特許文献３および５の方法では、ミルを用いて機械的に合金化するので、処理時間が長くなり、生産性が悪いという問題がある。
【０００９】
また、二次電池用電極材は、平均粒径が小さい程、比表面積が増加して、電池反応の効率を向上させることができるため、平均粒径が小さい二次電池用電極材が望まれている。また、平均粒径が小さい程、負極へのＬｉ吸蔵時の体積膨張、すなわちＳｎとＬｉの反応に伴う体積膨張の影響を緩和して、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので、平均粒径が小さい二次電池用電極材、好ましくは平均粒径が数十ｎｍ以下の二次電池用電極材が望まれているが、特許文献１〜５の方法では、平均粒径が数十ｎｍ以下の電極材を得ることができない。
【００１０】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、平均粒径が小さく、電池反応の効率と充放電サイクル特性を向上させることができる二次電池用電極材を提供することを目的とする。また、本発明は、このような二次電池用電極を低コストで且つ高い生産性で製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、Ｓｎおよび遷移金属の水酸化物とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒおよび（Ｙを含む）希土類元素からなる群から選択される１種以上の添加元素とを含む粒子を生成させ、得られた粒子を乾燥した後、還元性ガス雰囲気下で加熱することによって、平均粒径が小さく、電池反応の効率と充放電サイクル特性を向上させることができる二次電池用電極材を低コストで且つ高い生産性で製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明による二次電池用電極材の製造方法は、Ｓｎおよび遷移金属の水酸化物とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒおよび（Ｙを含む）希土類元素からなる群から選択される１種以上の添加元素とを含む粒子を生成させ、得られた粒子を乾燥した後、還元性ガス雰囲気下で加熱することを特徴とする。
【００１３】
この二次電池用電極材の製造方法において、粒子の生成は、Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液とアルカリ溶液を混合した後に添加元素が溶解した溶液を混合することによって行ってもよいし、Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液と添加元素が溶解した溶液を混合した後にアルカリ溶液を混合することによって行ってもよいし、Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液と添加元素が溶解したアルカリ溶液を混合することによって行ってもよい。
【００１４】
また、上記の二次電池用電極材の製造方法において、Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液が、Ｓｎ塩と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＡｇおよびＴｉからなる群から選択される１種以上の遷移金属の塩とを溶媒に溶解した溶液であるのが好ましい。また、加熱の温度が２１０〜６００℃であるのが好ましい。
【００１５】
また、本発明による二次電池用電極材は、Ｓｎと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＡｇおよびＴｉからなる群から選択される１種以上の遷移金属元素と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒおよび（Ｙを含む）希土類元素からなる群から選択される１種以上の添加元素との金属粉末からなり、平均粒径が１０〜４００ｎｍであることを特徴とする。
【００１６】
この二次電池用電極材において、金属粉末中の酸素濃度が０．１〜２０質量％であるのが好ましく、金属粉末中のＳｎの含有量に対する遷移金属の含有量の比（遷移金属／Ｓｎ）が０．２〜３．０であるのが好ましく、金属粉末中の添加元素の含有量が０．１〜３０質量％であるのが好ましい。また、金属粉末の結晶子径が５０ｎｍ以下であるのが好ましい。また、平均粒径が２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍより小さいのがさらに好ましい。さらに、金属粉末のＢＥＴ径が２〜２００ｎｍであるのが好ましく、５０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、平均粒径が小さく、電池反応の効率と充放電サイクル特性を向上させることができる二次電池用電極材を低コストで且つ高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例および比較例で得られたＣｏＳｎ合金粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例２で得られたＣｏＳｎ合金粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】実施例５で得られたＣｏＳｎ合金粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による二次電池用電極材の製造方法の実施の形態では、Ｓｎおよび遷移金属の水酸化物とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒおよび（Ｙを含む）希土類元素からなる群から選択される１種以上の添加元素とを含む粒子を生成させ、得られた粒子を乾燥した後、還元性ガス雰囲気下で加熱する。
【００２０】
上記の粒子の生成は、Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液とアルカリ溶液を混合した後に上記の添加元素が溶解した溶液を混合することによって行ってもよいし、Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液と上記の添加元素が溶解した溶液を混合した後にアルカリ溶液を混合することによって行ってもよいし、Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液と上記の添加元素が溶解したアルカリ溶液を混合することによって行ってもよい。
【００２１】
Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液は、Ｓｎ塩と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＡｇおよびＴｉからなる群から選択される１種以上の遷移金属の塩とを溶媒に溶解させることによって得られる。Ｓｎ塩の量と遷移金属の塩の量の比率は、製造するＳｎ合金粉末の組成に合わせて調整すればよい。溶媒は、コスト面や環境面を考慮して水を使用するのが好ましい。溶液中のＳｎと遷移金属の合計の金属濃度は、０．０１〜１０モル／Ｌであるのが好ましい。金属濃度が１０モル／Ｌを超えると、生産性は優れているが、合金濃度が高過ぎて、微細な前駆体を形成し難いという不具合が生じるおそれがあり、金属濃度が０．０１モル／Ｌ未満になると、生産性が悪くなる。
【００２２】
アルカリ溶液は、ＮａＯＨやＫＯＨなどの水酸化アルカリ、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、アンモニアなどを溶媒に溶解させることによって得られる。溶媒は、コスト面や環境面を考慮して水を使用するのが好ましい。
【００２３】
Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液とアルカリ溶液とを混合することにより、Ｓｎと遷移金属の水酸化物粒子を含むスラリーが得られる。この混合直後の溶液の温度を１０〜６０℃にするのが好ましい。この混合直後の溶液の温度が６０℃を超えると、前駆体の粒子径が大きくなり過ぎて、還元後の合金粒子や結晶子径も大きくなるという不具合が生じる場合がある。また、混合直後の溶液の温度が１０℃より低いと、反応温度を制御するための冷却装置が必要になり、生産性の点から好ましくない。また、混合時および混合後に溶液を攪拌するのが好ましい。
【００２４】
添加元素が溶解した溶液は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒおよび（Ｙを含む）希土類元素からなる群から選択される１種以上の元素の化合物を溶媒に溶解させることによって得られる。溶媒は、コスト面や環境面を考慮して水を使用するのが好ましい。この添加元素が溶解した溶液は、Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液とアルカリ溶液を混合してＳｎと遷移金属の水酸化物粒子を生成させた後に、その水酸化物粒子を含むスラリーに混合してＳｎおよび遷移金属の水酸化物と添加元素を含む粒子を生成させてもよいし、Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液と混合した後に、アルカリ溶液と混合してＳｎおよび遷移金属の水酸化物と添加元素を含む粒子を生成させてもよい。あるいは、添加元素に加えてＳｎと遷移金属が溶解した溶液をアルカリ溶液と混合してＳｎおよび遷移金属の水酸化物と添加元素を含む粒子を生成させてもよいし、添加元素が溶解したアルカリ溶液をＳｎおよび遷移金属が溶解した溶液と混合してＳｎおよび遷移金属の水酸化物と添加元素を含む粒子を生成させてもよい。
【００２５】
添加元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒおよび（Ｙを含む）希土類元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、標準酸化還元電位が−０．８Ｖ以下の元素であるのが好ましい。Ｓｎと遷移金属からなる合金粉末は、還元処理工程において金属まで還元することができるが、標準酸化還元電位が−０．８Ｖ以下の添加元素は、水素ガスや一酸化炭素ガスなどの還元性ガスによって金属まで還元しないで酸化物として存在するので、焼結防止効果を得ることができる。
【００２６】
添加元素の化合物として、水溶性の化合物を使用するのが好ましく、例えば、添加元素がＡｌの場合には、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸塩、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの水溶性のアルミニウム塩を使用することができ、添加元素がＳｉの場合には、珪酸ナトリウムなどの珪酸塩を使用することができ、添加元素がＹ、Ｚｒまたは希土類の場合には、硫酸イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ランタンなどの硫酸、硝酸塩、希土類−硫酸、硝酸塩類などを使用することができる。
【００２７】
添加元素の化合物の一部は、Ｓｎと遷移金属の水酸化物粒子に取り込まれ、残りの添加元素の化合物は、スラリーの液相中に存在し、ろ液として分離される。このように水酸化物粒子に取り込まれる比率は、製造条件により変化する。また、添加元素の化合物の添加量は、目的とするＳｎと遷移金属の合金粉末中の添加元素の含有量に合わせて調整すればよい。
【００２８】
このようにして得られたＳｎおよび遷移金属の水酸化物と添加元素を含む粒子のスラリーを固液分離することにより、Ｓｎおよび遷移金属の水酸化物と添加元素を含むケーキを得ることができる。この固液分離は、ブフナー漏斗などを用いたろ過や、遠心分離などの公知の方法によって行うことができる。また、得られたケーキを純水などで洗浄してもよい。その後、ケーキを乾燥させてＳｎおよび遷移金属の水酸化物と添加元素を含む粉末を得る。この乾燥は、加熱乾燥や真空乾燥などの公知の方法によって行うことができる。
【００２９】
このようにして得られたＳｎおよび遷移金属の水酸化物と添加元素を含む粉末を還元性ガス雰囲気下において加熱することにより、Ｓｎ合金粉末を得ることができる。還元性ガスとしては、水素、窒素と水素の混合ガス、一酸化炭素などを使用することができる。特に、還元力と安全性を考慮して水素ガスを使用するのが好ましい。
【００３０】
加熱温度は２１０〜６００℃にするのが好ましい。加熱温度が２１０℃より低いと、水酸化物の粉末が十分に還元されないおそれがあり、６００℃を超えると、粒子成長が進んで粒子径や結晶子径が大きくなることがあり、充放電サイクル特性が低下するおそれがある。平均粒径が小さいＳｎ合金粉末を得るためには、加熱温度を２１０〜５００℃にするのが好ましく、２５０〜３００℃にするのがさらに好ましい。また、加熱時間は０．５時間以上にするのが好ましい。加熱時間が０．５時間より短いと、十分に還元せずに目的とする生成相が得られないおそれがある。
【００３１】
上述した二次電池用電極材の製造方法の実施の形態によって、Ｓｎと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＡｇおよびＴｉからなる群から選択される１種以上の遷移金属元素と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒおよび（Ｙを含む）希土類元素からなる群から選択される１種以上の添加元素とを含む金属粉末からなり、平均粒径が１０〜４００ｎｍの二次電池用電極材（負極材）を製造することができる。
【００３２】
この二次電池用電極材（負極材）は、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎと、Ｌｉと合金化し難いＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＡｇおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素と、粒子径の粗大化を抑制するためのＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒおよび（Ｙを含む）希土類元素からなる群から選択される１種類以上の添加元素とを含む金属粉末（好ましくはＳｎ合金粉末）からなる。負極材を構成する金属元素として、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎのみを用いた二次電池では、ＳｎがＬｉと合金化する際に大きな体積変化を伴うので、充放電サイクル特性が悪いという問題があるが、Ｌｉと合金化し難い遷移金属元素をＳｎと共存させた金属材料を含有する負極材を用いた二次電池では、負極材としての体積変化が抑制され、充放電サイクル特性の悪化を防止することができる。また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒおよび（Ｙを含む）希土類元素からなる群から選択される１種類以上の元素を含むことにより、小さい平均粒径の粉末を得ることができる。
【００３３】
このＳｎと遷移金属元素と添加元素を含む金属粉末（好ましくはＳｎ合金粉末）は、組成比Ａ／Ｓｎ（ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＡｇおよびＴｉからなる群から選択される１種以上の遷移金属元素）が０．２〜３．０の範囲内であるのが好ましい。この組成比Ａ／Ｓｎが０．２未満であると、Ｓｎの比率が大き過ぎて、充放電時の負極材の体積変化を十分に抑制することができずに、そのＳｎ合金粉末を負極材として用いた電池の充放電サイクル特性が悪化する場合がある。一方、組成比Ａ／Ｓｎが３．０を超えると、Ｓｎの比率が小さ過ぎて、その金属粉末を負極材として用いた電池の容量が小さくなる場合がある。なお、組成比Ａ／Ｓｎは、０．５〜２．５であるのがさらに好ましい。
【００３４】
この金属粉末の遷移金属元素はＣｏを含むのが好ましい。Ｃｏを含むことにより、Ｌｉと合金化し難く且つ導電性が高い金属元素の負極材を得ることができる。なお、この金属粉末は、合金相を主体とするが、複数種類の合金相を含んでもよく、Ｓｎと遷移金属を単相で含んでもよい。
【００３５】
この金属粉末中の添加元素の含有量は、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、２〜２０質量％であるのがさらに好ましい。０．１質量％未満では、金属粉末の平均粒径が大きくなることがあり、３０質量％を超えると、添加元素の割合が多過ぎて負極として寄与するＳｎの割合が低下するため、容量が下がる不具合が生じる場合がある。
【００３６】
還元処理前の状態であるＳｎおよび遷移金属の水酸化物と添加元素を含む粉末では、添加元素は、Ａｌ、Ｚｒまたは（Ｙを含む）希土類元素の場合には、酸素と結合した状態である水酸化物などの形態で存在していると考えられる。添加元素と結合した酸素は、還元処理により除去することができず、金属粉末中には酸素が含まれる。この酸素濃度（酸素含有量）は２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがさらに好ましい。酸素含有量が２０質量％を超えると、還元が十分ではなく、Ｓｎと遷移金属との酸化物になっている可能性が高く、不可逆容量が増加したり、充放電サイクル特性が低下するおそれがある。なお、この酸素含有量を０．１質量％未満にするのは困難である。
【００３７】
このＳｎと遷移金属元素と添加元素の金属粉末（好ましくはＳｎ合金粉末）の平均粒径は２〜４００ｎｍであるのが好ましい。平均粒径が４００ｎｍを超えると、金属粉末を負極材として用いた場合に、電池反応の効率が低くなったり、充放電サイクル特性が低下する場合がある。一方、平均粒径が２ｎｍより小さいと、取扱いの不便さや、金属粒子が非常に酸化し易くなるなどの不具合が生じるおそれがある。その金属粉末を負極材として用いた場合の電池反応の効率や充放電サイクル特性を考慮すると、平均粒径は１００ｎｍ以下であるのが好ましく、６０ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、４０ｎｍ以下であるのが最も好ましい。
【００３８】
Ｓｎと遷移金属元素と添加元素の金属粉末（好ましくはＳｎ合金粉末）の結晶子径は５０ｎｍ以下であるのが好ましい。この結晶子径は小さいほど好ましい。一方、結晶子径が５０ｎｍを超えると、充放電時の負極材の体積変化を十分に抑制することができずに、その金属粉末を負極材として用いた電池の充放電サイクル特性が悪化する場合がある。
【００３９】
このＳｎと遷移金属元素と添加元素の金属粉末（好ましくはＳｎ合金粉末）のＢＥＴ径は、２〜２００ｎｍであるのが好ましい。ＢＥＴ径が２００ｎｍを超えると、金属粉末を負極材として用いた場合に、電池反応の効率が低くなったり、充放電サイクル特性が低下する場合がある。一方、ＢＥＴ径が２ｎｍより小さいと、取扱いの不便さや、金属粒子が非常に酸化し易くなるなどの不具合が生じるおそれがある。その金属粉末を負極材として用いた場合の電池反応の効率や充放電サイクル特性を考慮すると、ＢＥＴ径は５０ｎｍ以下であるのが好ましく、３０ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、２０ｎｍ以下であるのが最も好ましい。
【００４０】
上述した金属粉末を用いて、公知の方法により、リチウムイオン二次電池用負極を製造することができる。例えば、上述した金属粉末に適当なバインダを混合し、必要に応じて導電性の向上のために適当な導電性粉末を混合する。この混合物にバインダが溶解する溶媒を加え、必要に応じて公知の攪拌機によって十分に攪拌してスラリー状にする。このスラリーをドクターブレードなどによって圧延銅箔などの電極基板（集電体）に塗布して乾燥した後、ロール圧延などによって圧密化して、非水電解質二次電池用負極を製造することができる。
【００４１】
このようにして製造された負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製するのが好ましいが、他の非水電解質二次電池を作製することもできる。なお、リチウムイオン二次電池は、基本構造として負極、正極、セパレータおよび非水系の電解質を含んでいるが、上記のように製造された負極を用いるとともに、公知の正極、セパレータおよび電解質を用いて、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明による二次電池用電極材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００４３】
［実施例１］
硫酸コバルト・７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）２８．１１ｇと塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）３５．０６ｇを純水４００ｇに溶解してＣｏとＳｎを含む水溶液を作製した。また、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４．２２ｇを純水２００ｇに添加してアルカリ水溶液を作製した。上記のＣｏとＳｎを含む水溶液を加熱して４０℃に保持し、攪拌した状態で、上記のアルカリ水溶液を４０℃に加熱してＣｏとＳｎを含む水溶液に添加し、ＣｏとＳｎの水酸化物を含むスラリーを得た。
【００４４】
また、アルミン酸ナトリウム（和光純薬工業社製、モル比（Ａｌ／Ｎａ）＝０．７９）１０．６ｇを純水１３０ｇに添加して、アルミン酸ナトリウム水溶液を作製した。このアルミン酸ナトリウム水溶液を上記のＣｏとＳｎの水酸化物を含むスラリーに添加して攪拌し、ＣｏとＳｎとＡｌの水酸化物を含むスラリーを得た。このスラリーを濾過し、純水で洗浄して、ＣｏとＳｎとＡｌの水酸化物のケーキを得た。このＣｏとＳｎとＡｌの水酸化物のケーキを大気中において１４０℃で３時間乾燥した後、水素雰囲気中において３００℃で３時間還元して、ＣｏＳｎ合金粉末を得た。
【００４５】
得られたＣｏＳｎ合金粉末について、Ｘ線回折装置（島津製作所製のＸＲＤ−６１００）によりＣｕ線源（４０ｋＶ／３０ｍＡ）で２０〜７０°／２θの範囲を測定して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の評価を行った。本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末は、ＣｏＳｎの相を主体とすることが確認された。
【００４６】
また、Ｘ線回折パターンから得られたＣｏＳｎ相の（２０１）面の半価幅βを用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式Ｄ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）から結晶子径（Ｄｘ）を算出したところ、結晶子径（Ｄｘ）は２３．８ｎｍであった。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式において、Ｄは結晶子径（ｎｍ）、λは測定Ｘ線波長（ｎｍ）、βは結晶子による回折幅の広がり、θは回折角のブラッグ角、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数を示し、この式中の測定Ｘ線波長λを１．５４ｎｍ、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋを０．９とした。
【００４７】
また、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末について、透過型電子顕微鏡（日本電子社製のＪＥＭ−１００ＣＸ）によって倍率１７４，０００倍で撮影し、得られた透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）からＣｏＳｎ合金粉末の粒子５０個の各々の長軸径を測定し、その平均値をＣｏＳｎ合金粉末の平均粒径とした。その結果、得られたＣｏＳｎ合金粉末の平均粒径は２８．６ｎｍであった。なお、「長軸径」とは、粒子像を２本の平行線で挟んだときの最小間隔を短軸径として、この短軸径に直交する２本の平行線で粒子像を挟んだときの間隔をいう。
【００４８】
また、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末について、比表面積測定器（カンタクロム社製のＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用いてＢＥＴ１点法により比表面積（ＢＥＴ値）を求め、ＢＥＴ径＝６／（ρｓ×１０６×ＢＥＴ値）×１０９（但し、ρｓは粒子の密度＝８．５ｇ／ｃｍ３）からＢＥＴ径を求めた。その結果、得られたＣｏＳｎ合金粉末のＢＥＴ径は６．２ｎｍであった。
【００４９】
また、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末を不活性ガス雰囲気中で密封容器に封入し、酸素・窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製のＴＣ−４３６）を用いて、ＣｏＳｎ合金粉末の酸素濃度を測定したところ、４．１質量％であった。
【００５０】
さらに、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末を酸に溶解し、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＳＰＳ−３５２０Ｖ）による測定結果からＣｏとＳｎとＡｌの組成比（質量比）求め、この質量比と上記の酸素濃度からＣｏＳｎ合金粉末中の各元素の含有量を算出した。その結果、得られたＣｏＳｎ合金粉末中のＳｎ、ＣｏおよびＡｌの含有量は、それぞれ６１．５質量％、３０．５質量％および３．９質量％であった。
【００５１】
これらの結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
［実施例２］
還元時間を６時間にした以外は、実施例１と同様の方法により、ＣｏＳｎ合金粉末を製造し、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出、ＢＥＴ径の算出、酸素濃度の測定および各元素の含有量の算出を行った。本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末の透過型顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を図２に示し、Ｘ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末は、ＣｏＳｎの相を主体とすることが確認された。また、結晶子径は１０．７ｎｍ、平均粒径は１２．３ｎｍ、ＢＥＴ径は６．０ｎｍ、酸素濃度は６．６質量％であり、Ｓｎ、ＣｏおよびＡｌの含有量は、それぞれ５９．８質量％、２９．７質量％および４．０質量％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例３］
硫酸コバルト・７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）２８．１１ｇと塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）３５．０６ｇを純水４００ｇに溶解してＣｏとＳｎを含む水溶液を作製した。また、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４．２２ｇとアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業社製、モル比（Ａｌ／Ｎａ）＝０．７９）８．２ｇを純水２００ｇに添加してアルカリ水溶液を作製した。上記のＣｏとＳｎを含む水溶液を加熱して４０℃に保持し、攪拌した状態で、上記のアルカリ水溶液を４０℃に加熱してＣｏとＳｎを含む水溶液に添加し、ＣｏとＳｎとＡｌの水酸化物を含むスラリーを得た。このスラリーを濾過し、純水で洗浄して、ＣｏとＳｎとＡｌの水酸化物のケーキを得た。このＣｏとＳｎとＡｌの水酸化物のケーキを大気中において１４０℃で３時間乾燥した後、水素雰囲気中において４００℃で３時間還元して、ＣｏＳｎ合金粉末を得た。
【００５５】
得られたＣｏＳｎ合金粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出、ＢＥＴ径の算出、酸素濃度の測定および各元素の含有量の算出を行った。本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末は、ＣｏＳｎの相を主体とすることが確認された。また、結晶子径は１３．４ｎｍ、平均粒径は１５．０ｎｍ、ＢＥＴ径は５．９ｎｍ、酸素濃度は５．４質量％であり、Ｓｎ、ＣｏおよびＡｌの含有量は、それぞれ５９．７質量％、２９．６質量％および５．３質量％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例４］
還元温度を５００℃にした以外は、実施例３と同様の方法により、ＣｏＳｎ合金粉末を製造し、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出、ＢＥＴ径の算出、酸素濃度の測定および各元素の含有量の算出を行った。本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末は、ＣｏＳｎの相を主体とすることが確認された。また、結晶子径は１７．１ｎｍ、平均粒径は１８．２ｎｍ、ＢＥＴ径は８．７ｎｍ、酸素濃度は４．８質量％であり、Ｓｎ、ＣｏおよびＡｌの含有量は、それぞれ６０．０質量％、２９．８質量％および５．４質量％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例５］
アルミン酸ナトリウム１０．６ｇを硫酸イットリウム８水和物（Ｙ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）８．５ｇに代えるとともに、還元時間を６時間にした以外は、実施例１と同様の方法により、ＣｏＳｎ合金粉末を製造し、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出、ＢＥＴ径の算出、酸素濃度の測定および各元素の含有量の算出を行った。本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末の透過型顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を図３に示し、Ｘ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末は、ＣｏＳｎの相を主体とすることが確認された。また、結晶子径は１９．７ｎｍ、平均粒径は２６．１ｎｍ、ＢＥＴ径は１１．８ｎｍ、酸素濃度は３．１質量％であり、Ｓｎ、ＣｏおよびＹの含有量は、それぞれ６０．０質量％、２９．８質量％および７．２質量％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例６］
アルミン酸ナトリウム１０．６ｇを無水メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）１０．０ｇに代えて、ＣｏおよびＳｎの水酸化物とＳｉを含むスラリーからＣｏおよびＳｎの水酸化物とＳｉのケーキを得るとともに、還元時間を６時間にした以外は、実施例１と同様の方法により、ＣｏＳｎ合金粉末を製造し、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出、ＢＥＴ径の算出、酸素濃度の測定および各元素の含有量の算出を行った。本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末は、ＣｏＳｎの相を主体とすることが確認された。また、結晶子径は１５．６ｎｍ、平均粒径は１８．１ｎｍ、ＢＥＴ径は１３．３ｎｍ、酸素濃度は３．４質量％であり、Ｓｎ、ＣｏおよびＳｉの含有量は、それぞれ６２．８質量％、３１．２質量％および２．６質量％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例１］
アルミン酸ナトリウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例２と同様の方法により、ＣｏＳｎ合金粉末を製造し、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出、ＢＥＴ径の算出、酸素濃度の測定および各元素の含有量の算出を行った。本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末は、ＣｏＳｎの相を主体とすることが確認された。また、結晶子径は２２．９ｎｍ、平均粒径は１１６．０ｎｍ、ＢＥＴ径は７２．７ｎｍであり、実施例１〜６と比べて平均粒径が大きかった。また、酸素濃度は０．３質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量は、それぞれ６６．６質量％および３３．１質量％であった。これらの結果を表１に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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