(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、
前記導電部が外表面に複数の突起を有し、
前記導電部が結晶構造を有し、
前記導電部が、金属又は金属の合金により形成されており、
前記導電部における前記突起が、金属又は金属の合金により形成されており、
前記導電部における突起がない部分は、前記導電部の外表面が隆起していない第１の部分であり、
前記導電部における突起がある部分は、前記導電部の外表面が隆起していない部分よりも厚みが厚い第２の部分であり、
前記導電部における前記突起がある部分と前記突起がない部分とで、結晶構造が連続している、導電性粒子。
【請求項２】
前記突起が、前記金属又は金属の合金の粒子が列状に複数個連結して形成されておらず、かつ前記金属又は金属の合金により形成されている複数の第１の突起部を有し、
前記突起が、前記金属又は金属の合金の粒子が列状に複数個連結した粒子連結体により形成された第２の突起部を有さないか、又は前記金属又は金属の合金の粒子が列状に複数個連結した粒子連結体により形成された第２の突起部を少なくとも１つ有し、
前記第１の突起部と前記第２の突起部との全個数１００％中の７０％以上が、前記第１の突起部である、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記第１の突起部と前記第２の突起部との全個数１００％中の９０％以上が、前記第１の突起部である、請求項２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記導電部における結晶子サイズが０．１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記導電部における結晶格子歪みが０．００１％以上、１０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記導電部がニッケルを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項７】
前記導電部の内部及び内側に、前記導電部の外表面を隆起させるための芯物質を有さない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項８】
前記突起の高さが、前記導電性粒子の粒子径の１／１００以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項９】
前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項１１】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、かつ上記導電部が外表面に複数の突起を有する導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。また、上記導電性粒子として、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子が用いられることがある。【０００４】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、芯材粒子（基材粒子）と、該芯材粒子の表面に、金属又は合金の皮膜とを有する導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、上記皮膜の表面から突出した複数の突起部を有する。上記突起部は、金属又は合金の複数の粒子が列状に連結した粒子連結体から構成されている。特許文献１の実施例及び比較例では、連結突起部の割合が３２％以上である導電性粒子が示されている。【０００５】
下記の特許文献２には、平均粒径１〜２０μｍの球状の基材粒子の表面に、無電解めっき法によりニッケル導電層又はニッケル合金導電層が形成された導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、導電層の最表層に０．０５〜４μｍの微小な突起を有する。該導電層と該突起とは実質的に連続的に連なっている。上記基材粒子としては、樹脂粒子が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１１３８５０号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、電子機器の消費電力を低くすることが求められている。このため、導電性粒子には、導電性粒子により電気的に接続された電極間の接続抵抗をより一層低くすることが可能である性質が求められている。【０００８】
しかしながら、特許文献１，２に記載のような従来の導電性粒子を用いて、電極間を電気的に接続した場合には、接続抵抗が高くなることがある。【０００９】
電極の表面及び導電性粒子の表面には、酸化膜が形成されていることが多い。特許文献１，２に記載の導電性粒子では、電極間の接続時に、突起が折れやすく、結果として、突起が酸化膜を十分に貫通しないことがある。このため、電極間の接続抵抗が高くなることがある。【００１０】
本発明の目的は、電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、前記導電部が外表面に複数の突起を有し、前記導電部が結晶構造を有し、前記導電部における前記突起がある部分と前記突起がない部分とで、結晶構造が連続している、導電性粒子が提供される。【００１２】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部が、金属又は金属の合金により形成されており、前記突起が、前記金属又は金属の合金の粒子が列状に複数個連結して形成されておらず、かつ前記金属又は金属の合金により形成されている複数の第１の突起部を有し、前記突起が、前記金属又は金属の合金の粒子が列状に複数個連結した粒子連結体により形成された第２の突起部を有さないか、又は前記金属又は金属の合金の粒子が列状に複数個連結した粒子連結体により形成された第２の突起部を少なくとも１つ有し、前記第１の突起部と前記第２の突起部との全個数１００％中の７０％以上が、前記第１の突起部である。【００１３】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の突起部と前記第２の突起部との全個数１００％中の９０％以上が、前記第１の突起部である。【００１４】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部における結晶子サイズが０．１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。【００１５】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部における結晶格子歪みが００．００１％以上、１０％以下である。【００１６】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部がニッケルを含む。【００１７】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子が、前記導電部の内部及び内側に、前記導電部の外表面を隆起させるための芯物質を有さない。【００１８】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記突起の高さが、前記導電性粒子の粒子径の１／１００以上である。【００１９】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える。【００２０】
本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。【００２１】
本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、上記導電部が外表面に複数の突起を有し、上記導電部が結晶構造を有し、上記導電部における上記突起がある部分と上記突起がない部分とで、結晶構造が連続しているので、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２５】
（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える。本発明に係る導電性粒子では、上記導電部が外表面に複数の突起を有する。本発明に係る導電性粒子では、上記導電部が結晶構造を有する。本発明に係る導電性粒子では、上記導電部における上記突起がある部分と上記突起がない部分とで、結晶構造が連続している。
【００２６】
本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用により、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる。この理由としては、結晶構造が連続していることによって、硬質になり、かつ延展性が高くなる結果、突起が比較的硬くなることが考えられる。
【００２７】
本発明では、電極間の接続抵抗を低くする観点から、上記導電部が結晶構造を有し、上記導電部における上記突起がある部分と上記突起がない部分とで、結晶構造が連続している。上記突起がない部分は、導電部の第１の部分であり、突起がある部分は、第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分である。第１の部分では、導電部の外表面が隆起していない。
【００２８】
電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記導電部における結晶子サイズは好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１．７３ｎｍ以上、更に好ましくは５ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。この理由としては、上記導電部の結晶子サイズが上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層硬質になり、かつ延展性がより一層高くなる結果、突起が比較的硬くなることが考えられる。上記の結晶子サイズを満足する導電部では、電極間の接続時に、突起が折れにくくなり、突起が損傷しにくくなる。本発明では、上記の結晶子サイズを満足する導電部を形成することで、突起が電極又は導電性粒子の表面の酸化膜を十分に貫通するために、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。
【００２９】
電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記導電部における結晶格子歪みは好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．０１％以上、更に好ましくは０．１％以上、特に好ましくは０．１５％以上、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００３０】
上記結晶子サイズ、上記結晶構造の連続性及び上記結晶格子歪みを、本発明に係る導電性粒子において最適化するためには、主金属に対して共析させる金属の割合の最適化、めっき反応速度の最適化、めっき浴中のｐＨの最適化、及びめっき浴中の温度の最適化などが適宜行われる。
【００３１】
上記導電部における結晶子サイズを微細にする方法としては、ニッケル導電部中のリン含有量の増加による微細化、ニッケル導電部中のボロン含有量の増加による微細化、めっき液中の有機系光沢剤の添加による微細化、並びに金属系光沢剤の添加による微細化の方法等が挙げられる。特にニッケルめっき導電部中のリン及びボロン含有量の増加、有機系光沢剤の添加が、導電部における結晶子サイズの微細化に効果がある。
【００３２】
ニッケルめっき導電部中のリン及びボロン含有量を増加させる方法としては、めっき液のｐＨを低くしてニッケルめっき液の反応速度を遅くする方法、ニッケルめっき液の温度下げる方法、ニッケルめっき液中のリン系還元剤及びボロン系還元剤の濃度を高くする方法、ニッケルめっき液中の錯化剤の濃度を高くする方法等が挙げられる。これらの方法は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記有機系光沢剤としては、サッカリン、ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、プロパギルスルホン酸ナトリウム、ブチンジオール、プロパギルアルコール、クマリン、ホルマリン、エトキシ化ポリエチレンイミン、ポリアルキルイミン、ポリエチレンイミン、ゼラチン、デキストリン、チオ尿素、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ケイ皮酸、ニコチン酸及びベンザルアセトン等が挙げられる。上記有機系光沢剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
さらに、上記有機系光沢剤の好ましい例としては、エトキシ化ポリエチレンイミン、ポリアルキルイミン、ポリエチレンイミン、及びポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３５】
上記導電部における結晶格子歪みを低くする方法としては、金属安定剤をめっき液に添加する方法等が挙げられる。上記金属安定剤の添加により、めっき液の安定性が向上し、結晶格子歪みが低くなって、基材粒子への被覆性が良いめっき膜が形成される。上記金属安定剤としては、鉛化合物、ビスマス化合物、タリウム化合物、及びバナジウム化合物等が挙げられる。上記金属安定剤の具体例としては、化合物を構成する金属（鉛、ビスマス、タリウム、バナジウム）の硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩及び塩酸塩等が挙げられる。環境への影響を考慮すると、ビスマス化合物、タリウム化合物又はバナジウム化合物が好ましい。
【００３６】
上記導電性粒子における上記突起の高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。上記突起の高さは、導電性粒子１個当たりの複数の突起の高さの平均である。上記突起の高さは、導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図１に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図１に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図１においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。
【００３７】
接続抵抗を効果的に低くし、電極間の接続信頼性を効果的に高める観点からは、上記突起の高さが、上記導電性粒子の粒子径の１／１００以上であることが好ましく、１／１５以上であることがより好ましい。また、突起の高さが、導電性粒子の粒子径の１／６以下であることが好ましい。なお、後述する実施例では全て、突起の高さは導電性粒子の粒子径の１／１５以上、１／６以下である。
【００３８】
上記導電性粒子１個当たりの上記の突起は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。上記導電部の外表面の全表面積１００％中、上記突起がある部分の表面積は好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。
【００３９】
上記突起は、上記金属又は金属の合金の粒子が列状に複数個連結して形成されておらず、かつ上記金属又は金属の合金により形成されている複数の第１の突起部を有していてもよい。上記突起は、上記金属又は金属の合金の粒子が列状に複数個連結した粒子連結体により形成された第２の突起部を有さないか、又は上記金属又は金属の合金の粒子が列状に複数個連結した粒子連結体により形成された第２の突起部を少なくとも１つ有していてもよい。本発明に係る導電性粒子では、上記第１の突起部と上記第２の突起部との全個数１００％中の７０％以上が、上記第１の突起部であることが好ましい。この場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。但し、上記第１の突起部と上記第２の突起部との全個数１００％中の７０％未満が、上記第１の突起部であってもよく、その場合でも、上記導電部における上記突起がある部分と上記突起がない部分とで、結晶構造が連続していれば、本発明の効果が得られる。
【００４０】
上記第２の突起部は、上記第１の突起部と比べて、電極間の接続時に、折れたり、損傷したりしやすい。このため、上記第１の突起部と上記第２の突起部との全個数に占める上記第１の突起部の割合が少なくなり（例えば７０％未満）、かつ上記第２の突起部の割合が多くなると（例えば３０％以上）、突起が、電極又は導電性粒子の表面の酸化膜を十分に貫通せずに、電極間の接続抵抗が高くなりやすい傾向がある。これに対して、上記第１の突起部と上記第２の突起部との全個数に占める上記第１の突起部の割合が多いことで、突起が電極又は導電性粒子の表面の酸化膜を十分に貫通するために、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。
【００４１】
導電部の外表面に複数の突起を有する導電性粒子は、知られている。また、特開２０１２−１１３８５０号公報では、金属又は合金の複数の粒子が列状に連結した粒子連結体から構成されている突起を有する導電性粒子が開示されている。特開２０１２−１１３８５０号公報の実施例及び比較例では、連結突起部の割合が３２％以上である導電性粒子が示されている。しかしながら、このような連結突起部を有する導電性粒子において、連結突起部の割合が比較的大きいと、電極間の接続抵抗が十分に低くならないことがある。これに対して、本発明に係る導電性粒子では、連結突起部が無いか、又は連結突起部の割合が少ないために、電極間の接続抵抗を十分に低くすることができる。
【００４２】
上記第１の突起部は、上記金属又は金属の合金の粒子が列状に複数個連結して形成されておらず、かつ上記金属又は金属の合金により形成されている。上記第１の突起部は、上記粒子連結体以外の突起部である。上記第２の突起部は、上記金属又は金属の合金の粒子が列状に複数個連結した粒子連結体により形成されている。上記突起は、上記第１の突起と上記第２の突起との双方により形成されている。上記第２の突起部及び上記粒子連結体を構成している個々の粒子は、導電部を形成している金属又は金属の合金により形成されている。また、上記第１の突起及び上記第２の突起は、直線状部に分岐した突起部が混在した形状でもよい。分岐の数及び分岐の形態に関しては、２分岐又は多数分岐していてもよく、樹枝状でもよい。
【００４３】
電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記第１の突起部と上記第２の突起部との全個数１００％中の上記第１の突起部の個数の割合はより好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上であり、上記第２の突起部の個数の割合はより好ましくは３０％未満、更に好ましくは２０％未満、特に好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満である。
【００４４】
上記第１の突起部と上記第２の突起部との全個数１００％中の上記第２の突起部の割合は１％以上であってもよく、上記第１の突起部の割合は９９％以下であってもよい。
【００４５】
上記第１の突起部と上記第２の突起部は、以下のようにして数えられる。
【００４６】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率を２５０００倍に設定して、１０個の粒子を無作為に選択し、それぞれの粒子の突起部を観察する。全ての突起部について、上記金属又は金属の合金の粒子が列状に複数個連結して形成されておらず、かつ金属又は金属の合金により形成されている突起部と、金属又は金属の合金の粒子が列状に複数個連結した粒子連結体により形成されている突起部とに分別する。金属又は金属の合金の粒子が複数個連結しているか否かは、上記金属又は金属の合金の粒子間に粒界が観察されるか否かにより判断することができる。
【００４７】
電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記第１の突起部の高さが、上記導電部の上記突起が無い部分の厚みの０．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることが更に好ましく、１０倍以下であることが好ましく、７倍以下であることがより好ましい。上記第１の突起部の高さは、１つの導電性粒子あたりの第１の突起部の高さの平均である。
【００４８】
上記第１の突起部の高さは、導電性粒子の中心と第１の突起部の先端とを結ぶ線（図１に示す破線Ｌ１）上における、第１の突起部が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図１に示す破線Ｌ２）上（第１の突起部が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から第１の突起部の先端までの距離を示す。すなわち、図１においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から第１の突起部の先端までの距離を示す。また、第１の突起部が分岐した突起部である場合、第１の突起部の先端は、導電性粒子の外表面から最も離れている突起部の先端部分である。
【００４９】
電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記第１の突起部の幅は、上記導電部の上記突起が無い部分の厚みの０．１倍以上であることが好ましく、０．５倍以上であることがより好ましく、１倍以上であることが更に好ましく、５倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましい。上記第１の突起部の幅は、上記第１の突起部の高さ方向と直交する方向における最大径である。
【００５０】
電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記第２の突起部の高さが、上記導電部の上記突起が無い部分の厚みの０．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることが更に好ましく、１０倍以下であることが好ましく、７倍以下であることがより好ましい。上記第２の突起部の高さは、１つの導電性粒子あたりの第２の突起部の高さの平均である。
【００５１】
上記第２の突起部の高さは、上記第１の突起部の高さと同様に定義される。すなわち、上記第２の突起部の高さは、導電性粒子の中心と第２の突起部の先端とを結ぶ線上における、第２の突起部が無いと想定した場合の導電部の仮想線上（第２の突起部が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から第２の突起部の先端までの距離を示す。第２の突起部が分岐した突起部である場合、第２の突起部の先端は、導電性粒子の外表面から最も離れている突起部の先端部分である。
【００５２】
電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記第２の突起部の幅は、上記導電部の上記突起が無い部分の厚みの０．１倍以上であることが好ましく、０．５倍以上であることがより好ましく、１倍以上であることが更に好ましく、５倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましい。上記第２の突起部の幅は、上記第２の突起部の高さ方向と直交する方向における最大径である。
【００５３】
上記第２の突起部を構成している上記金属又は金属の合金の粒子の粒子径は好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。上記第２の突起部を構成している上記金属又は金属の合金の粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。上記第２の突起部を構成している上記金属又は金属の合金の粒子の粒子径は、最大径を意味する。
【００５４】
上記第１の突起部は、具体的には、金属又は金属の合金の粒子が列状に複数個連結して形成されていない突起部であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに、金属又は金属の合金の粒子間に粒界が確認される突起部とは異なる突起部である。
【００５５】
上記第２の突起部では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに、上記金属又は金属の合金の粒子間に粒界が観察される。この事実によって上記第２の突起部は、複数の上記金属又は金属の合金の粒子が連結して形成されていることが確認される。上記第１の突起部では、上記金属又は金属の合金において、粒界は観察されない。
【００５６】
上記第１の突起部と上記第２の突起部とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により判別される。上記第１の突起部は、粒界が存在しないために、粒子連結体ではない。
【００５７】
複数の上記金属又は金属の合金の粒子は、列状に連結することで、上記第２の突起部が形成される。列状に連結していることに関しては、複数の上記金属又は金属の合金の粒子が、ある方向に延びるように連結していることを意味する。上記第２の突起部は、例えば複数の上記金属又は金属の合金の粒子が直線状に連結して構成されていてもよく、複数の上記金属又は金属の合金の粒子の連結によって、蛇行した形状の第２の突起部が形成されてもよい。また、直線状部と蛇行部とが混在していてもよい。更に上記第２の突起部は、導電部側の基部から先端部に向かうまでの間で複数に分岐していてもよい。例えば上記第２の突起部は、Ｙ字状などであってもよい。１個の導電性粒子に着目したとき、存在する複数の第２の突起部の形状は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５８】
複数の第２の突起部においては、上記金属又は金属の合金の粒子の数は同じであってもよく、異なっていてもよい。上記第２の突起部は、少なくとも２個の上記金属又は金属の合金の粒子が列状に連結して構成されている。上記第２の突起部における上記金属又は金属の合金の粒子の連結個数は２以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。上記第２の突起部を構成する上記金属又は金属の合金の粒子の数は、上記第２の突起部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して計測する。
【００５９】
電極間の接続抵抗をより一層良好にする観点からは、１つの導電性粒子あたりの上記第１の突起部と上記第２の突起部との合計の個数は好ましくは５個以上、より好ましくは１０個以上、更に好ましくは２０個以上、好ましくは１０００個以下、より好ましくは５００個以下、更に好ましくは３００個以下である。
【００６０】
上記第２の突起部よりも上記第１の突起部を形成しやすくする方法としては、高分子量の錯化剤を使用する方法、並びに硫黄系の安定剤を使用する方法等が挙げられる。高分子量の錯化剤を使用することで、錯体のサイズが大きくなり、錯体が複数の突起間に入り込みにくくなり、突起部のみを選択的に成長させることができる。
【００６１】
上記導電性粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは６３００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは２００００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは１６０００Ｎ／ｍｍ２以下である。上記１０％Ｋ値が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【００６２】
上記導電性粒子における上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。
【００６３】
微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で導電性粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００６４】
１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：導電性粒子の半径（ｍｍ）
【００６５】
上記圧縮弾性率は、導電性粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、導電性粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
【００６６】
上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電部を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電部が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００６７】
上記導電性粒子の粒子径は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の数平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００６８】
以下、図面を参照しつつ本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。なお、参照した図面では、大きさ及び厚みなどは、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みから適宜変更している。なお、各実施形態における異なる部分構成は、適宜置き換えて、組み合わせることが可能である。
【００６９】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００７０】
図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置された導電部３とを有する。導電性粒子１では、導電部３は導電層である。導電部３は、基材粒子２の表面を覆っている。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電部３により被覆された被覆粒子である。
【００７１】
導電性粒子１は、導電性の表面に複数の突起１ａを有する。導電部３は外表面に複数の突起３ａを有する。
【００７２】
導電部３は、第１の部分と、該第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分とを有する。従って、導電部３は表面（導電層の外表面）に突起３ａを有する。複数の突起１ａ，３ａを除く部分が、導電部３の上記第１の部分である。複数の突起１ａ，３ａは、導電部３の厚みが厚い上記第２の部分である。
【００７３】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００７４】
図２に示す導電性粒子１Ａは、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置された導電部３Ａとを有する。導電部３Ａは導電層である。導電性粒子１と導電性粒子１Ａとでは、芯物質４の有無のみが相違している。導電性粒子１Ａは、芯物質を有する。
【００７５】
導電性粒子１Ａは、基材粒子２の表面上に複数の芯物質４を有する。導電部３Ａは、基材粒子２と芯物質４とを被覆している。芯物質４を導電部３Ａが被覆していることにより、導電性粒子１Ａは表面に複数の突起１Ａａを有し、導電部３Ａが外表面に複数の突起３Ａａを有する。芯物質４により導電部３Ａの表面が隆起されており、複数の突起１Ａａが形成されている。
【００７６】
導電性粒子１Ａのように、突起１Ａａ，３Ａａを形成するために、芯物質を用いてもよいが、芯物質を用いないことが好ましい。
【００７７】
図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００７８】
図３に示す導電性粒子１Ｂは、基材粒子２Ａと、基材粒子２Ａの表面上に配置された導電部３Ｂと、絶縁性物質５とを有する。導電部３Ｂは導電層である。導電部３Ｂは、基材粒子２Ａの表面上に配置された第１の導電部３Ｂｘと、第１の導電部３Ｂｘの表面上に配置された第２の導電部３Ｂｙとを有する。
【００７９】
基材粒子２Ａは、有機無機ハイブリッド粒子である。基材粒子２Ａは、有機コア２Ａｘと、有機コア２Ａｘの表面上に配置された無機シェル２Ａｙとを有する。
【００８０】
導電性粒子１Ｂは、導電性の表面に突起１Ｂａを有する。導電性粒子１Ｂは表面に突起１Ｂａを有する。導電部３Ｂは表面（導電層の外表面）に突起３Ｂａを有する。第２の導電部３Ｂｙは、第１の部分と、該第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分とを有する。従って、第２の導電部３Ｂｙは表面（導電層の外表面）に突起３Ｂｙａを有する。複数の突起３Ｂｙａを除く部分が、第２の導電部３Ｂｙの上記第１の部分である。複数の突起３Ｂｙａは、第２の導電部３Ｂｙの厚みが厚い上記第２の部分である。
【００８１】
導電性粒子１Ｂのように、導電部３Ｂは、多層構造を有していてもよい。さらに、突起１Ｂａ，３Ｂａを形成するために、芯物質４を内層の第１の導電部３Ｂｘ上に配置して、外層の第２の導電部３Ｂｙにより芯物質４及び第１の導電部３Ｂｘを被覆してもよい。
【００８２】
導電性粒子１Ｂは、導電部３Ｂ及び第２の導電部３Ｂｙの外表面上に配置された絶縁性物質５を備える。導電部３Ｂ及び第２の導電部３Ｂｙの外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質５により被覆されている。絶縁性物質５は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。
【００８３】
上記した導電性粒子１，１Ａ，１Ｂでは、導電部３，３Ａ，３Ｂｙが結晶構造を有し、導電部３，３Ａ，３Ｂｙにおける突起３ａ，３Ａａ，３Ｂｙａがある部分と突起３ａ，３Ａａ，３Ｂｙａがない部分とで、結晶構造が連続している。上記した導電性粒子１，１Ａ，１Ｂでは、導電部３，３Ａ，３Ｂｙにおける結晶子サイズは好ましくは０．１ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００８４】
以下、導電性粒子の他の詳細を説明する。
【００８５】
［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、コアシェル粒子であってもよい。
【００８６】
上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが更に好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。これらの好ましい基材粒子の使用により、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られる。
【００８７】
上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【００８８】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００８９】
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００９０】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００９１】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００９２】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００９３】
上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００９４】
上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
【００９５】
上記有機コアを形成するための材料としては、上述した樹脂粒子を形成するための樹脂等が挙げられる。
【００９６】
上記無機シェルを形成するための材料としては、上述した基材粒子を形成するための無機物が挙げられる。上記無機シェルを形成するための材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。
【００９７】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【００９８】
上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径は、５μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよい。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電部の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。
【００９９】
上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【０１００】
［導電部］
上記導電部の上記突起が無い部分の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電部の上記突起が無い部分の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。
【０１０１】
上記導電部が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の上記突起が無い部分の厚みは、特に最外層が金層である場合の金層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記最外層の導電層の上記突起が無い部分の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電層による被覆が均一になり、耐腐食性が充分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。
【０１０２】
上記導電部の上記突起が無い部分の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
【０１０３】
上記基材粒子の表面上に上記導電部を形成する方法としては、無電解めっきにより上記導電部を形成する方法、並びに電気めっきにより上記導電部を形成する方法等が挙げられる。
【０１０４】
上記導電部は、金属を含むことが好ましい。上記導電部の材料である金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いてもよい。これらの金属は、導電部内で合金化していてもよい。但し、上記導電部における結晶化度を上記下限以上及び上記上限以下とするために、適宜の金属が選ばれる。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０５】
電極間の接続抵抗を効果的に低くし、上記導電部における結晶化度をより一層好適な範囲に制御する観点からは、記導電部は、銅又はニッケルを含むことが好ましく、ニッケルを含むことが好ましい。この場合、ニッケルなどの金属は、他の金属と合金化していてもよい。上記導電部の材料は、銅、銅合金、ニッケル又はニッケル合金であることが好ましく、ニッケル又はニッケル合金であることがより好ましい。
【０１０６】
外表面に複数の突起を有する上記導電部１００重量％中、銅又はニッケルの含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、好ましくは１００重量％（全量）以下である。上記導電部におけるニッケルの含有量が上記下限以上、及び上記上限以下であることが好ましい。
【０１０７】
上記導電部はニッケルを主金属として含むことが好ましい。ニッケルを含む導電部全体１００重量％中、ニッケルの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。ニッケルを含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。ニッケルの含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１０８】
電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、ニッケルを含む導電部はリン又はボロンを含むことが好ましく、リンを含むことがより好ましい。ニッケルを含む導電部全体１００重量％中、リンの含有量は好ましくは０重量％を超え、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上、特に好ましくは５重量％以上、最も好ましくは１０重量％を超え、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。リンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続抵抗がより一層低くなる。特に、リンの含有量が５重量％以上であると、接続抵抗の信頼性がより一層高くなり、リンの含有量が１０重量％を超えると、密着性が向上し、接続抵抗の信頼性がより一層高くなる。
【０１０９】
上記導電部におけるニッケル、ボロン及びリンの含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、ボロン含有還元剤の濃度を調整する方法、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、リン含有還元剤の濃度を調整する方法、並びにニッケルめっき液中のニッケル濃度を調整する方法等が挙げられる。
【０１１０】
無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルとリンとを含む合金めっき層を形成する方法の一例を説明する。
【０１１１】
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。
【０１１２】
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が好適に用いられる。また、上記還元剤として、ボロン含有還元剤を用いることで、ボロンを含む導電層を形成できる。
【０１１３】
上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物及び上記リン含有還元剤を含むニッケルめっき浴が好適に用いられる。ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、ニッケルとリンとを含む導電層を形成できる。
【０１１４】
上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル及び塩化ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、ニッケル塩であることが好ましい。
【０１１５】
上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。
【０１１６】
［芯物質］
上記芯物質が上記導電部中に埋め込まれていることによって、上記導電部が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子及び導電部の表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよく、芯物質を用いないことが好ましい。上記導電性粒子は、上記導電部の内部及び内側に、上記導電部の外表面を隆起させるための芯物質を有さないことが好ましい。上記導電部が、上記導電部の内部及び内側に、上記導電部の外表面を隆起させるための芯物質を含まないことが好ましい。芯物質を用いずに、球状の基材粒子の表面上に、突起を外表面に有する導電部が形成されていることが好ましい。
【０１１７】
上記導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第１の導電部を形成した後、該第１の導電部上に芯物質を配置し、次に第２の導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電部を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。
【０１１８】
上記基材粒子の表面上に芯物質を配置させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。
【０１１９】
上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、酸化膜の貫通効果を高めるには、芯物質が硬い方が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記導電材料の材料として挙げた金属を適宜使用可能である。
【０１２０】
上記芯物質の材料の具体例としては、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、ニッケル（モース硬度５）、シリカ（二酸化珪素、モース硬度６〜７）、酸化チタン（モース硬度７）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記無機粒子は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましく、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが更に好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。上記芯物質の材料のモース硬度は好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは７．５以上である。
【０１２１】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【０１２２】
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金及び炭化タングステン等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を形成するための金属は、上記導電部を形成するための金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。上記芯物質を形成するための金属は、上記導電部を形成するための金属を含むことが好ましい。上記芯物質を形成するための金属は、ニッケルを含むことが好ましい。上記芯物質を形成するための金属は、ニッケルを含むことが好ましい。
【０１２３】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【０１２４】
上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【０１２５】
上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【０１２６】
［絶縁性物質］
本発明に係る導電性粒子は、上記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電部が外表面に複数の突起を有するので、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。
【０１２７】
電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。
【０１２８】
上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【０１２９】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【０１３０】
上記導電部の表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性物質が脱離し難いことから、上記導電部の表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を配置する方法が好ましい。
【０１３１】
上記導電部の外表面、及び絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電部の外表面と絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電部の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。
【０１３２】
上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電部同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。
【０１３３】
上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。
【０１３４】
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散されて用いられることが好ましく、バインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。
【０１３５】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。
【０１３６】
上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３７】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１３８】
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１３９】
本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１４０】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１４１】
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１４２】
（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１４３】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。
【０１４４】
図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に断面図で示す。
【０１４５】
図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂５４ａとを含む。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１Ａ，１Ｂ等を用いてもよい。
【０１４６】
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１４７】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。フレキシブルプリント基板の電極、樹脂フィルム上に配置された電極及びタッチパネルの電極を接続するための上記加圧の圧力は９．８×１０４〜１．０×１０６Ｐａ程度である。
【０１４８】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。
【０１４９】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１５０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１５１】
（実施例１）
（１）導電性粒子の作製
基材粒子Ａとして、粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。
【０１５２】
パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。
【０１５３】
懸濁液を、硫酸ニッケル０．０９ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍの溶液中に入れ、粒子混合液（Ａ）を得た。
【０１５４】
また別に、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１４０ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス３０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｂ）（ｐＨ８．０）を用意した。
【０１５５】
４０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ａ）に上記ニッケルめっき液（Ｂ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｂ）の滴下速度は、１０ｍｌ／分に設定した。ニッケルめっき液（Ｂ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波撹拌により分散しながらニッケルめっきを行った。
【０１５６】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、外表面が突起を有する導電層である導電性粒子を得た。
【０１５７】
（２）異方性導電材料の作製
得られた導電性粒子７重量部と、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂２５重量部と、フルオレン型エポキシ樹脂４重量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂３０重量部と、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）とを配合して、３分間脱泡撹拌することで、異方性導電ペーストを得た。
【０１５８】
（３）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが１０μｍ／２０μｍであるＩＺＯ電極パターン（第１の電極、電極表面の金属のビッカース硬度１００Ｈｖ）が上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが１０μｍ／２０μｍであるＡｕ電極パターン（第２の電極、電極表面の金属のビッカース硬度５０Ｈｖ）が下面に形成された半導体チップを用意した。
【０１５９】
（実施例２）
ニッケルめっき液（Ｂ）中の硫酸ニッケル濃度０．２３ｍｏｌ／Ｌを０．４６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を作製した。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．２μｍ）を配置して、外表面が突起を有する導電層である導電性粒子を得た。
【０１６０】
得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様にして、異方性導電材料及び接続構造体を作製した。
【０１６１】
（実施例３）
ニッケルめっき液（Ｂ）のｐＨを８．０から６．０に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を作製した。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、外表面が突起を有する導電層である導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様にして、異方性導電材料及び接続構造体を作製した。
【０１６２】
（実施例４）
上記ニッケルめっき液（Ｂ）の滴下速度を１／２の速度に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を作製した。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、外表面が突起を有する導電層である導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様にして、異方性導電材料及び接続構造体を作製した。
【０１６３】
（実施例５）
上記ニッケルめっき液（Ｂ）における硝酸タリウム１４０ｐｐｍを二酸化五バナジウム２００ｐｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を作製した。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、外表面が突起を有する導電層である導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様にして、異方性導電材料及び接続構造体を作製した。
【０１６４】
（実施例６）
パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。
【０１６５】
懸濁液を、硫酸ニッケル０．０９ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍの溶液中に入れ、粒子混合液（Ａ）を得た。
【０１６６】
また、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸タリウム１４０ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス３０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｂ）（ｐＨ８．０）を用意した。
【０１６７】
また、ジメチルアミンボラン２．０ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌ、を含む突起形成用めっき液（Ｃ）（ｐＨ１０．０）を用意した。
【０１６８】
４０℃に調整した分散状態の粒子混合液（Ａ）に上記ニッケルめっき液（Ｂ）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｂ）の滴下速度は、１０ｍｌ／分に設定した。ニッケルめっき液（Ｂ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波撹拌により分散しながらニッケルめっきを行った。その後、導電層に突起を形成するために、突起形成用めっき液（Ｃ）を徐々に滴下し、突起を形成した。突起形成用めっき液（Ｃ）の滴下速度は、２ｍｌ／分に設定した。突起形成用めっき液（Ｃ）の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波撹拌により分散しながらニッケルめっきを行った。
【０１６９】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、外表面が突起を有する導電層である導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様にして、異方性導電材料及び接続構造体を作製した。
【０１７０】
（実施例７）
基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が２．５μｍである基材粒子Ｂに変更したこと以外は実施例６と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、外表面が突起を有する導電層である導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様にして、異方性導電材料及び接続構造体を作製した。
【０１７１】
（実施例８）
基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が１０．０μｍである基材粒子Ｃに変更したこと以外は実施例６と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、外表面が突起を有する導電層である導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様にして、異方性導電材料及び接続構造体を作製した。
【０１７２】
（実施例９）
粒子径が２．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０２」）の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いてシリカシェル（厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｄ）を得た。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｄに変更したこと以外は実施例６と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、外表面が突起を有する導電層である導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様にして、異方性導電材料及び接続構造体を作製した。
【０１７３】
（実施例１０）
撹拌機及び温度計が取り付けられた５００ｍＬの反応容器内に、０．１３重量％のアンモニア水溶液３００ｇを入れた。次に、反応容器内のアンモニア水溶液中に、メチルトリメトキシシラン４．１ｇと、ビニルトリメトキシシラン１９．２ｇと、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製「Ｘ−４１−１０５３」）０．７ｇとの混合物をゆっくりと添加した。撹拌しながら、加水分解及び縮合反応を進行させた後、２５重量％アンモニア水溶液２．４ｍＬを添加した後、アンモニア水溶液中から粒子を単離して、得られた粒子を酸素分圧１０−１７ａｔｍ、３５０℃で２時間焼成して、粒子径が２．５μｍの有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｅ）を得た。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｅに変更したこと以外は実施例６と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、外表面が突起を有する導電層である導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様にして、異方性導電材料及び接続構造体を作製した。
【０１７４】
（実施例１１）
４ツ口セパラブルカバー、撹拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで撹拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
【０１７５】
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。
【０１７６】
実施例６で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間撹拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
【０１７７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．７μｍ面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【０１７８】
得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様にして、異方性導電材料及び接続構造体を作製した。
【０１７９】
（実施例１２）
ニッケルめっき液（Ｂ）におけるクエン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌをマロン酸ニナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例６と同様にして、導電性粒子を作製した。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、外表面が突起を有する導電層である導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様にして、異方性導電材料及び接続構造体を作製した。
【０１８０】
（実施例１３）
ニッケルめっき液（Ｂ）におけるクエン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌをプロピオン酸ナトリウム１．０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例６と同様にして、導電性粒子を作製した。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、外表面が突起を有する導電層である導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様にして、異方性導電材料及び接続構造体を作製した。
【０１８１】
（比較例１）
ニッケルめっき液（Ｂ）におけるジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム１．３８ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びに突起形成用めっき液（Ｃ）ジメチルアミンボラン２．０ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム２．１８ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにニッケルめっき液（Ｂ）におけるクエン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌを酒石酸ナトリウム０．３ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例６と同様にして、導電性粒子を作製した。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−リン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、外表面が突起を有する導電層である導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様にして、異方性導電材料及び接続構造体を作製した。
【０１８２】
（比較例２）
突起形成用めっき液（Ｃ）を、超音波撹拌を行わずに滴下したこと以外は実施例６と同様にして、導電性粒子を作製した。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、外表面が突起を有する導電層である導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様にして、異方性導電材料及び接続構造体を作製した。
【０１８３】
（比較例３）
金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径１５０ｎｍ）を用いて、実施例１で用いた樹脂粒子の表面に金属ニッケル粒子を付着させた後に、導電層を形成して、導電部の外表面に突起を形成したこと、並びにニッケルめっき液（Ｂ）におけるジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム１．３８ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びに突起形成用めっき液（Ｃ）ジメチルアミンボラン２．０ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム２．１８ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、導電層は実施例６と同様にして形成して、外表面が突起を有する導電層である導電性導電性粒子を作製した。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−リン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、外表面が突起を有する導電層である導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様にして、異方性導電材料及び接続構造体を作製した。
【０１８４】
（比較例４）
ニッケルめっき液（Ｂ）におけるジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム１．３８ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びに突起形成用めっき液（Ｃ）ジメチルアミンボラン２．０ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム２．１８ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにニッケルめっき液（Ｂ）におけるクエン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌをプロピオン酸ナトリウム１．０ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例６と同様にして、導電性粒子を作製した。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−リン導電層（厚み０．１μｍ）を配置して、外表面が突起を有する導電層である導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いて、実施例１と同様にして、異方性導電材料及び接続構造体を作製した。
【０１８５】
なお、上記の実施例、比較例では全て、突起の高さは導電性粒子の粒子径の１／１５以上、１／６以下であった。
【０１８６】
（評価）
（１）結晶子サイズ
Ｘ線回折装置（理学電機社製「ＲＩＮＴ２５００ＶＨＦ」）を用いて、管電圧４０ｋＶ、管電流５０ｍＡ、Ｘ線：ＣｕＫα線、及び波長λ：１．５４１Åの条件で、導電部における結晶子サイズを測定した。
【０１８７】
（２）結晶格子歪み
Ｘ線回折装置（理学電機社製「ＲＩＮＴ２５００ＶＨＦ」）を用いて、管電圧４０ｋＶ、管電流５０ｍＡ、Ｘ線：ＣｕＫα線、及び波長λ：１．５４１Åの条件で、導電部における結晶格子歪みを測定した。
【０１８８】
（３）突起の状態
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を２５０００倍に設定し、１０個の導電性粒子を無作為に選択し、それぞれの導電性粒子の突起部を観察した。全ての突起部は、金属又は金属の合金の粒子間に粒界が観察されるか否かを評価して、金属又は金属の合金の粒子が列状に複数個連結して形成されておらず、かつ金属又は金属の合金により形成されている突起部（第１の突起部）と、金属又は金属の合金の粒子が列状に複数個連結した粒子連結体により形成されている突起部（第２の突起部）とに分別した。このようにして、１つの導電性粒子あたりの１）第１の突起部の個数と、２）第２の突起部の個数とを計測した。第１，第２の突起部の全個数１００％中の第１，第２の突起部の割合を算出した。
【０１８９】
（４）結晶構造の確認（連続性）
電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）（日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いて、外表面に複数の突起を有する導電部における結晶粒界の有無を５００万倍で評価した。また、導電部における突起がある部分と突起がない部分とで、結晶構造が連続しているか否かを評価した。
【０１９０】
（５）導電性粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）
導電性粒子の１０％Ｋ値を、２３℃の条件で、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。
【０１９１】
（６）電極間の接続抵抗
得られた接続構造体の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。電極間の接続抵抗を下記の基準で判定した。
【０１９２】
［電極間の接続抵抗の判定基準］
○○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗が５．０Ωを超え、１０Ω以下
×：接続抵抗が１０Ωを超える
【０１９３】
（７）突起の高さ
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を２５０００倍に設定し、１０個の導電性粒子を無作為に選択し、それぞれの導電性粒子の突起部を観察した。得られた導電性粒子における突起部の高さを計測した。
【０１９４】
結果を下記の表１に示す。
【０１９５】
【表１】
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【符号の説明】
【０１９６】
１，１Ａ，１Ｂ…導電性粒子
１ａ，１Ａａ，１Ｂａ…突起
２，２Ａ…基材粒子
２Ａｘ…有機コア
２Ａｙ…無機シェル
３，３Ａ，３Ｂ…導電部
３ａ，３Ａａ…突起
３Ｂｘ…第１の導電部
３Ｂｙ…第２の導電部
３Ｂｙａ…突起
４…芯物質
５…絶縁性物質
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
５４ａ…バインダー樹脂
【要約】
電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供する。
本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置された導電部３とを備え、導電部３が外表面に複数の突起３ａを有し、導電部３が結晶構造を有し、導電部３における突起３ａがある部分と突起３ａがない部分とで、結晶構造が連続している。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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