(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むこと特徴とする平均粒子径が５〜６００ｎｍの範囲にあり、金属被覆層の厚みが１〜２０ｎｍの範囲にある金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法；
（ａ）金属酸化物微粒子分散液に、金属錯化剤を固形分として、金属酸化物微粒子の固形分としての重量（ＷP）の０．１〜３０００重量％の範囲となるように添加し、金属酸化物微粒子に金属錯化剤を吸着させる工程
（ｂ）金属塩水溶液を添加する工程
（ｃ）金属塩添加後の金属酸化物微粒子分散液に還元剤を添加して金属塩を還元して金属被覆層を形成する工程。
【請求項２】
前記工程（ｃ）についで下記の工程（ｄ）を行うことを特徴とする請求項１に記載の金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法。
（ｄ）洗浄する工程
【請求項３】
前記金属塩の金属がＡｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属錯化剤がポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤が水素、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ソーダ、ヒドラジン、硫酸第一鉄、クエン酸３ナトリウム、クエン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、酒石酸、アルコール類、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、ドーピング剤を含む酸化物、複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項７】
得られた粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあり、金属被覆層の厚みが１〜１０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項８】
得られた粒子には、金属被覆層のない金属酸化物微粒子が存在せず、金属のみからなる金属微粒子も存在しないことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法および金属被覆金属酸化物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属、複合金属、金属酸化物、および複合金属酸化物などの微粒子は、電子部品材料の導電性膜、塗料用材料、光学材料（赤外線反射膜、紫外線遮蔽剤など）および触媒材料として広く使用されている。
【０００３】
たとえば、これらの微粒子を含む透明導電性被膜を陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネル表面に形成すると、表示パネルの帯電を防止したり、反射を防止したりすることができる。
【０００４】
また、これらの微粒子は触媒活性を有する場合があり、これらの微粒子をコロイド状に分散させると、光が透過しやすく、光反応触媒として好適に使用することができる。
このような微粒子のうち、コア−セル構造（核(コア)となる微粒子の表面に他の金属の層(セル)が形成されている）を有する複合微粒子を用いて、導電性被膜を形成すると、信頼性・耐久性に優れた被膜を形成することができる。また、このようなコア−セル構造を有する複合微粒子は、通常知られている金属微粒子と比べて触媒活性が高いことも知られている（非特許文献１：戸嶋、触媒技術の動向と展望,触媒学会編,12 (1996)）。
【０００５】
コア−セル構造を有する複合微粒子の製造方法としては、電解めっき法、共還元法、還元めっき法、機械的・物理的方法などが知られている。しかしながら、これらの方法では、粒子径が極めて小さい微粒子が得にくく、また得られる粒子が不均一であるという欠点がある。また、このような微粒子を用いて、導電性被膜を形成しても、電磁遮蔽効果、信頼性および耐久性などが不充分であるという欠点もある。さらに、共還元法および還元めっき法では、還元剤として、アルコール、クエン酸３ナトリウム、硫酸第一鉄などを使用しているため、金属塩、還元剤に由来するイオンが多く残存し、得られた微粒子が凝集するなどの欠点がある。
【０００６】
また、コア−セル構造を有する複合微粒子の製造方法として、ポリビニルピロリドンを含むパラジウムコロイドを調製し、これに塩化白金酸水溶液を添加し、水素ガスを供給して白金を還元析出させる方法も提案されている(非特許文献２：J.Chem.Soc.,Perkin Trans.II,1986,37.)。
【０００７】
しかしながら、この方法では、パラジウムコロイドとともに白金塩を含む溶液に水素ガスを供給するため、白金が核微粒子表面に還元析出する同時に、白金コロイドを生成してしまい、コア−セル構造の複合微粒子を高収率で得ることができず、また得られた複合微粒子の粒子径が不均一であるなどの欠点がある。
【０００８】
そこで、本願出願人はコア−セル構造を有する複合微粒子の製造方法として、金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属被覆金属酸化物微粒子と、有機安定化剤とを含む分散液に、水素ガスを供給、該微粒子に水素を吸着させた後、該分散液に金属塩を添加して該微粒子表面に吸着した水素により金属塩を還元して該微粒子上に金属を析出させて表面層を形成して複合微粒子とすることを開示している。（特許文献１：特開平１１−０１２６０８号公報）
また、本願出願人は、金属酸化物粒子の表面に金属コロイド粒子で修飾した導電性複合粒子を開示している。（特許文献２：特開２００８−３１１１４１号公報）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１２６０８号公報
【特許文献２】特開２００８−３１１１４１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】戸嶋、触媒技術の動向と展望,触媒学会編,12 (1996)）
【非特許文献２】J.Chem.Soc.,Perkin Trans.II,1986,37.）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の方法では複合微粒子とは別の金属コロイドの生成は少なくなるものの、やはり金属のみからなる金属コロイドが生成し、また、コア粒子として金属酸化物微粒子を用いた場合は水素の吸着が低下するためか金属被覆量を多くしたり、被覆層の厚みを厚くするコントロールができず、さらに金属酸化物コア粒子が小さい場合は金属で被覆できない粒子が残存する場合があった。
【００１２】
また、特許文献２の方法でも、アミノ基含有シラン化合物で表面処理した金属酸化物粒子とカルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理した金属コロイドを用いるが、金属酸化物粒子の表面を均一に金属コロイド粒子で被覆できない場合があり、特に金属酸化物粒子の粒子径が概ね５０ｎｍ以下と小さくなるとその傾向が強くなる問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、金属酸化物粒子に予め金属錯化剤を吸着させ、ついで金属塩を添加した後還元剤を添加して金属塩を還元すると金属酸化物粒子の粒子径が小さくても均一に金属被覆層を形成できることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むこと特徴とする金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法；
（ａ）金属酸化物微粒子分散液に、金属錯化剤を固形分として、金属酸化物微粒子の固形分としての重量（ＷP）の０．１〜３０００重量％の範囲となるように添加し、金属酸化物微粒子に金属錯化剤を吸着させる工程
（ｂ）金属塩水溶液を添加する工程
（ｃ）還元剤を添加して金属塩を還元して金属被覆層を形成する工程。
[2]前記工程（ｃ）についで下記の工程（ｄ）を行う[1]の金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法。
（ｄ）洗浄する工程
[3]前記金属塩の金属がＡ ｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種である[1]または[2]の金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法。
[4]前記金属錯化剤がポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸から選ばれる少なくとも１種である[1]〜[3]の金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法。
[5]前記還元剤が水素、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ソーダ、ヒドラジン、硫酸第一鉄、クエン酸３ナトリウム、クエン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、酒石酸、アルコール類、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種である[1]〜[4]の金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法。
[6]前記金属酸化物微粒子がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、ドーピング剤を含む酸化物、複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上である[1]〜[5]の金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法。
[7]得られた粒子の平均粒子径が５〜６００ｎｍの範囲にあり、金属被覆層の厚みが１〜２０ｎｍの範囲にある[1]〜[6]の金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法。
[8]得られた粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあり、金属被覆層の厚みが１〜１０ｎｍの範囲にある[7]の金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法。
[9]得られた粒子には、金属被覆層のない金属酸化物微粒子が存在せず、金属のみからなる金属微粒子も存在しない[1]〜[8]の金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法。
[10]前記[1]〜[9]の方法で製造されてなる金属被覆金属酸化物微粒子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、本発明は、コアとなる金属酸化物粒子の粒子径によらずコア粒子の表面に均一に金属被覆層が形成された金属被覆金属酸化物粒子の製造方法および金属被覆金属酸化物粒子を提供することができる。また独立した金属微粒子も発生も少ない。
【００１６】
このような金属被覆金属酸化物粒子は、金属被覆層が欠損箇所もなく、また、別個に存在する金属微粒子もないので、導電性が阻害されることもなく、また、屈折率や粒子密度が変動することもなく、電子部品材料の導電性膜、塗料用材料、光学材料（赤外線反射膜、紫外線遮蔽剤など）および触媒材料等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法について説明する。
[金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法]
本発明に係る金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴としている。
【００１８】
（ａ）金属酸化物微粒子分散液に、金属錯化剤を固形分として、金属酸化物微粒子の固形分としての重量（ＷP）の０．１〜３０００重量％の範囲となるように添加し、金属酸化物微粒子に金属錯化剤を吸着させる工程
（ｂ）金属塩水溶液を添加する工程
（ｃ）還元剤を添加して金属塩を還元する工程
【００１９】
工程（ａ）
金属酸化物微粒子分散液に金属錯化剤を添加し、金属酸化物微粒子に金属錯化剤を吸着させる。
【００２０】
金属酸化物微粒子
本発明に用いる金属酸化物微粒子としては、後述する金属錯化剤を吸着し、所望の金属被覆金属酸化物微粒子が得られれば特に制限は無く従来公知の金属酸化物微粒子を用いることができる。
【００２１】
本発明では、金属酸化物微粒子がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、ドーピング剤を含む酸化物、複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００２２】
これらの金属酸化物微粒子は化学的にあるいは熱的に安定であり、光学材料や導電材料、触媒材料として好適に用いることができる。
金属被覆金属酸化物微粒子の製造に用いる金属酸化物微粒子は、平均粒子径が３〜５６０ｎｍ、さらには５〜３６０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
金属酸化物微粒子の平均粒子径がこの範囲にあれば、金属層の被覆が容易かつ均一となり、また、分散液中での分散性も高い。なお、粒子径が低すぎると、得ること自体が困難となり、このような微粒の金属酸化物微粒子を用いると、金属被覆層の形成が困難となったり、金属のみの微細な金属微粒子が混在する場合がある。
【００２４】
金属酸化物微粒子の平均粒子径が大きすぎても、金属酸化物微粒子分散液での分散性が低いため均一な被覆が困難になる場合がある。
なお、金属酸化物微粒子は、球状であることが好ましいが、本発明に用いる金属酸化物微粒子は球状である必要はなく棒状（繊維状）、板状等用途に応じて適宜選択して用いることができる。
【００２５】
金属錯化剤
本発明に用いる金属錯化剤としてはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
これらの金属錯化剤は前記金属酸化物微粒子に吸着することができるとともに、後述する被覆用金属塩と安定な錯体を形成することができ、金属を均一に、安定的に被覆することができ、しかも金属の被覆量を調整することができる。
【００２７】
金属酸化物微粒子分散液に添加する際は、金属錯化剤をそのまま添加して溶解し、吸着させることもできるが、あらかじめ金属錯化剤水溶液として添加することもできる。さらに、金属錯化剤水溶液に金属酸化物微粒子または金属酸化物微粒子分散液を添加・混合させてもよい。
【００２８】
金属錯化剤の添加量は固形分として、被覆する金属の量（厚み）によっても異なるが、金属酸化物微粒子の固形分としての重量（ＷP）の０．１〜３０００重量％、さらには０．５〜２８００重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
この範囲にあれば、均一に被覆した金属層を形成できる。
金属錯化剤が少なければ吸着する金属錯化剤の量が少ないため、金属酸化物微粒子を完全に、均一に被覆した金属被覆層を形成できない場合がある。金属錯化剤が多すぎても、吸着できない金属錯化剤と後述する金属イオンが錯形成し、還元後、金属酸化物微粒子を被覆することなく金属のみからなる金属微粒子が生成する場合がある。
【００３０】
金属酸化物微粒子分散液の分散媒は、水、モノアルコール類、多価アルコール類およびこれらの混合物が好ましい。
なかでも水は、金属酸化物微粒子の分散性に優れ、かつ、前記金属錯化剤の溶解性に優れているので好適に用いることができる。
【００３１】
金属酸化物微粒子・金属錯化剤混合分散液の濃度は固形分として０．００１〜２０重量％、さらには０．００５〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、生産性が高く、また、均一な金属被覆金属酸化物粒子が得られる。
【００３２】
なお、混合分散液の濃度が低すぎれば、生産性が低いく、高すぎると金属酸化物粒子同士が凝集したり、得られる金属被覆金属酸化物粒子が凝集することがあり均一な金属被覆金属酸化物粒子を得られない場合がある。
【００３３】
金属酸化物微粒子・金属錯化剤混合分散液は、必要に応じて吸着が完了するまで、攪拌するか、超音波を照射することが好ましい。
金属錯化剤の吸着が完了してないと、吸着していない金属錯化剤と工程（ｂ）で添加する金属塩の金属イオンが錯体を形成し金属酸化物微粒子の被覆に与らない金属微粒子が生成する場合がある。吸着の実質的な完了の確認は、分散液の電気伝導度が下げ止まることや、分散液中の金属錯化剤の分析などによって可能である。なお、概ね10分以上攪拌することによって吸着は完了する。
【００３４】
工程（ｂ）
ついで、金属塩水溶液を添加する。本発明に用いる金属塩としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の金属の塩であることが好ましい。
【００３５】
金属塩として具体的には、酢酸コバルト（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）コバルト（II）、トリス（２， ４−ペンタンジオネート）コバルト（III）、塩化コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、酢酸ニッケル（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ニッケル（II）、塩化ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、シュウ酸ニッケル（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０） 、テトラシアノニッケル（II）酸カリウム、酢酸銅（I）、酢酸銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、塩化銅（I）、塩化銅（II）、ヨウ化銅（I）、ヨウ化銅（II）、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）銅（II）、テトラクロロ銅（II）酸カリウム、酢酸亜鉛（II）、ビス（２，４−ペンタジオネート）亜鉛（II）、硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛（II）、塩化ルテニウム（III）、酢酸ロジウム（II）、塩化ロジウム（III）、硝酸ロジウム（III）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−μ ,μ'−ジクロロロジウム、トリス（ トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）クロリド、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、炭酸パラジウム、ビス（２，４−ペンタンジオネート）パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） 、テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム、酢酸銀（I）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（I）、硝酸銀（I）、硫酸銀（I）、p-トルエンスルホン酸銀（I）、炭酸銀、酢酸カドミウム（II）、塩化カドミウム（II）、硝酸カドミウム（II）、硫酸カドミウム（II）、塩化イリジウム（III）、塩化イリジウム（IV）、塩化白金（II）、塩化白金（IV）、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（ I V）酸、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、テトラクロロ白金（II）酸カリウム、塩化金（I）、塩化金（III）、臭化金（III）、テトラシアノ金（III）酸カリウム、テトラクロロ金（III）酸、塩化（トリフェニルホスフィン）金（I）等が挙げられる。
【００３６】
金属塩水溶液の添加量は、金属酸化物微粒子表面を被覆する金属被覆層の厚みが所望の厚みとなるように添加する。
このとき、前記金属錯化剤のモル数（ＭMC）と金属塩水溶液の金属のモル数（ＭMS）とのモル比（ＭMS）／（ＭMC）は０．０１〜１０、さらには０．１〜５の範囲にあることが好ましい。この範囲であれば、金属層が均一に金属酸化物表面を被覆し、かつ金属微粒子を生成することもない。
【００３７】
前記モル比（ＭMS）／（ＭMC）が低ければ、単に金属が少ないので被覆層が完全に被覆できない。
前記モル比（ＭMS）／（ＭMC）が大きいと、金属錯化剤が少ないために、錯体の形成に与らない金属イオンが増加し、このため金属酸化物微粒子の被覆に与らない金属微粒子が生成する場合がある。
【００３８】
金属塩水溶液を添加した後、概ね５〜５０℃好ましくは１０〜３０℃で攪拌することが好ましい。５℃以下の場合は、金属塩と金属錯化剤との錯体形成が遅く、５〜５０℃の範囲であれば錯体形成は速やかに短時間で進行し、５０℃を超えた温度にする必要はない。
【００３９】
工程（ｃ）
ついで、還元剤を添加して金属塩を還元する。還元剤としては、前記金属塩を還元することができれば特に制限はなく従来公知の還元剤を用いることができる。
本発明では、水素ガス、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ソーダ、ヒドラジン、硫酸第一鉄、クエン酸３ナトリウム、クエン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、酒石酸、アルコール類、アルデヒド類から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
還元剤の添加量は、金属塩の種類、還元剤の種類によっても異なるが、金属塩の０．１〜４モル倍、好ましくは０．２〜２モル倍が良い。還元剤が０．１モル倍より少ない場合は、金属塩が充分還元されず金属の被覆が不充分になるとともに金属の利用率が不充分となる場合がある。還元剤が４モル倍を超えると還元速度が速すぎるためか得られる金属被覆金属酸化物微粒子が凝集する場合がある。
【００４１】
還元剤の添加速度は、金属被覆層のない金属酸化物微粒子が残存したり、金属のみからなる金属微粒子が生成することなく均一な金属被覆金属酸化物粒子が得られれば特に制限はなく、適宜設定することができる。金属塩の種類、還元剤の種類によっても異なるが、概ね迅速に添加することが好ましい。
【００４２】
還元する際の温度は、還元剤の種類、によって異なるが、概ね１０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃の範囲である。還元する際の温度がこの範囲にあれば、還元は速やかに進行し、均一な金属被覆金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００４３】
また、還元する際の時間は、温度、還元剤の種類、金属塩の種類によっても異なり、還元が実質的に終了するまで（未還元金属塩が実質的に無くなるまで）行うが、概ね１〜２４時間である。
【００４４】
工程（ｄ）
本発明では、前記工程（ｃ）で得られた金属被覆金属酸化物微粒子をそのまま使用することができるが、洗浄して用いることが好ましい。
【００４５】
洗浄方法は、残存する金属塩、金属錯化剤、還元剤あるいはこれらに由来するイオン不純物等を除去できれば特に制限はないが、限外濾過膜法、デカンテーション法、遠心分離法等が好適に採用される。
【００４６】
本発明では、前記工程（ｂ）〜工程（ｄ）は、系内の酸素濃度を０．１％以下にすることが好ましい。そのためには、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００４７】
なお、金属被覆金属酸化物微粒子中に金属のみからなる金属微粒子が存在する場合は、遠心分離などによって除去することができる。
このようにして、上記方法によれば平均粒子径が５〜６００ｎｍの範囲にあり、金属被覆層の厚みが１〜２０ｎｍの範囲にある金属被覆金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００４８】
なお、必要に応じて、（ｂ）〜（ｄ）工程は繰り返してもよい。
金属被覆金属酸化物微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満のものは得ることが困難であり、６００ｎｍを越えると、調製時に粒子が均一に分散しにくいため、均一に金属を被覆した粒子を得ることが困難となる場合がある。
【００４９】
たとえば、なお平均粒子径は、形成される金属被覆層の厚みにより、またかかる厚みは、使用する金属塩や、錯化剤量がおおければ、大きくすることができる。
金属被覆金属酸化物微粒子の特に好ましい平均粒子径は５〜５０ｎｍの範囲である。
【００５０】
また、金属被覆金属酸化物微粒子の金属被覆層の厚みは用途によっても異なるが１〜２０ｎｍ、さらには２〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、導電性や触媒活性が高いという特性が発現される。
つぎに、金属被覆金属酸化物微粒子について説明する。
【００５１】
[金属被覆金属酸化物微粒子]
本発明に係る金属被覆金属酸化物微粒子は、平均粒子径が５〜６００ｎｍの範囲にあり、金属被覆層の厚みが１〜２０ｎｍの範囲にあり、金属被覆層のない金属酸化物微粒子が実質的に存在しないことを特徴としている。
【００５２】
金属酸化物微粒子
本発明に用いる金属酸化物微粒子としては、前記した金属酸化物微粒子が用いられ、平均粒子径が３〜５６０ｎｍ、さらには５〜３６０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子としては、特に平均粒子径が３〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５３】
金属被覆層
金属被覆層を形成する金属はＡｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
２種以上の金属からなる場合の金属としてはＡu-Ｃu、Ａg-Ｐt、Ａg-Ｐd、Ａu-Ｐd、Ａu-Ｒh、Ｐt-Ｐd、Ｐt-Ｒh、Ｎi-Ｐd、Ｒu-Ａg、Ｃu-Ｃo、Ａu-Ｃu-Ａg、Ａg-Ｃu-Ｐt、Ａg-Ｃu-Ｐd、Ａg-Ａu-Ｐd、Ａu-Ｒh-Ｐd、Ａg-Ｐt-Ｐd、Ａg-Ｐt-Ｒh、Ｃu-Ｃo-Ｐdなどが挙げられる。
【００５４】
これらの金属を用いると、電子部品材料の導電性膜、塗料用材料、光学材料（赤外線反射膜、紫外線遮蔽剤など）および触媒材料等に好適に用いることが可能である。
金属被覆層の厚みは１〜２０ｎｍ、さらには２〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、導電性や触媒活性が高い粒子が得られる。
【００５５】
金属被覆金属酸化物微粒子には金属被覆層のない金属酸化物微粒子が実質的に存在しないことが好ましい。
金属被覆金属酸化物微粒子中の金属被覆層のない金属酸化物微粒子の割合は１％以下、さらには０．５％以下である。
【００５６】
金属被覆金属酸化物微粒子中の金属被覆層のない金属酸化物微粒子が含まれていると、導電性や触媒活性の低下を引き起こす場合があり、また、光学材料（赤外線反射膜、紫外線遮蔽剤など）としては不具合を生じる場合がある。
【００５７】
金属被覆金属酸化物微粒子中の金属被覆層のない金属酸化物微粒子の割合は、金属被覆金属酸化物微粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、１０００個の粒子について観察し、金属被覆層のない金属酸化物微粒子数を求めて算出する。
【００５８】
また、本発明の金属被覆金属酸化物微粒子の平均粒子径は、上記と同様にして１００個の粒子について粒子径を求め、その平均値とした。
また、金属被覆層の厚みは、金属被覆金属酸化物微粒子の平均粒子径から使用した金属酸化物微粒子の平均粒子径を減じ、この１／２として求めた。
【００５９】
さらに、金属被覆金属酸化物微粒子には金属のみからなる金属微粒子が実質的に存在しないことが好ましい。
金属被覆金属酸化物微粒子中の金属のみからなる金属微粒子の個数割合は特定されないが、上記における写真観察において概ね１０ｎｍ以下の微粒として観察され、存在（有無）を確認することができる。
【００６０】
上記した本発明に係る金属被覆金属酸化物微粒子は、前記した本発明に係る金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法によって得られた金属被覆金属酸化物微粒子であることが好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法によって得られた金属被覆金属酸化物微粒子は、金属酸化物微粒子の平均粒子径が３〜３０ｎｍと小さい場合であっても表面が均一に金属で被覆されており、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあり、金属被覆層のない金属酸化物微粒子が実質的に存在することがなく、また金属のみからなる金属微粒子も実質的に存在することがなく、従って、金属微粒子を除去する必要もなく、導電性材料、触媒材料、光学材料等としても好適に用いることができる。
【００６２】
本発明の金属被覆金属酸化物微粒子には、本願出願人の出願による特開平１１−０１２６０８号公報に準じて、金属被覆金属酸化物微粒子の被覆層金属よりも標準水素電極電位が小さい金属層をさらに形成することが可能である。
【００６３】
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
[実施例1]
金属被覆金属酸化物微粒子(1)分散液の調製
金属酸化物微粒子としてシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI-50、平均粒子径２５ｎｍ、固形分濃度４８重量％)０．０７ｇを水４００ｇに分散させ、固形分濃度０．００８４重量％のシリカ微粒子分散液４００．０７ｇを調製した。
【００６５】
別途、金属錯化剤としてポリビニルピロリドン（ＡＲＤＲＩＣＨ（株）製：ＭＷ５５０００）０．３２ｇを水４２．４５ｇに溶解して、濃度０．７５重量％のポリビニルピロリドン水溶液４２.７７ｇを調製した。
【００６６】
・工程（ａ）
ついで、固形分濃度０．００８４重量％のシリカ微粒子分散液に金属錯化剤（ポリビニルピロリドン）水溶液４２.７７ｇを添加し、２０℃で  １時間撹拌してシリカ微粒子に金属錯化剤を吸着させた。この時の金属錯化剤／金属酸化物微粒子重量割合を表に示した。
【００６７】
・工程（ｂ）
前記調製した、金属塩水溶液として濃度６．６５重量％の塩化白金酸水溶液９０.９６ｇを添加した。
この時の金属塩／金属錯化剤モル比（ＭMS）／（ＭMC）を表に示した。
【００６８】
・工程（ｃ）
つぎに、還元剤として濃度０．１重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１５９．０７を３０秒で添加し、その後、５０℃で１時間撹拌を継続した。この時、黒色に変色した。この時の還元剤／金属塩モル比を表に示した。
【００６９】
・工程（ｄ）
反応後、限外濾過膜法により充分なイオン交換水を用いて洗浄して金属被覆金属酸化物微粒子(1)分散液を調製した。
得られた金属被覆金属酸化物微粒子(1)について、平均粒子径を測定し、金属被覆層厚みを算出し、また、金属被覆層のない金属酸化物微粒子の観察、金属のみからなる金属微粒子の観察を行い、結果を表に示す。
【００７０】
[実施例2]
金属被覆金属酸化物微粒子(2)分散液の調製
実施例１において、金属錯化剤（ポリビニルピロリドン）水溶液７．１２ｇ、金属塩水溶液として濃度６．６５重量％の塩化白金酸水溶液３０．３ｇ、還元剤として濃度０．１重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１３．２８ｇを添加した以外は同様にして金属被覆金属酸化物微粒子(2)分散液を調製した。
【００７１】
得られた金属被覆金属酸化物微粒子(2)について、平均粒子径を測定し、金属被覆層厚みを算出し、また、金属被覆層のない金属酸化物微粒子の観察、金属のみからなる金属微粒子の観察を行い、結果を表に示す。
【００７２】
[実施例3]
金属被覆金属酸化物微粒子(3)分散液の調製
実施例１において、金属錯化剤（ポリビニルピロリドン）水溶液１１８．７６ｇを金属塩水溶液として濃度６．６５重量％の塩化白金酸水溶液５０５．４ｇ、還元剤として濃度０．１重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液８８３．７３ｇ添加した以外は同様にして金属被覆金属酸化物微粒子(3)分散液を調製した。
【００７３】
得られた金属被覆金属酸化物微粒子(3)について、平均粒子径を測定し、金属被覆層厚みを算出し、また、金属被覆層のない金属酸化物微粒子の観察、金属のみからなる金属微粒子の観察を行い、結果を表に示す。
【００７４】
[実施例4]
金属被覆金属酸化物微粒子(4)分散液の調製
金属酸化物微粒子としてシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI-30、平均粒子径１２ｎｍ、固形分濃度３０重量％)０．１１２ｇを水４００ｇに分散させ、固形分濃度０．００８４重量％のシリカ微粒子分散液４００．１１２ｇを調製した。
【００７５】
別途、金属錯化剤としてポリビニルピロリドン（ＡＲＤＲＩＣＨ（株）製：ＭＷ５５０００）０．３６ｇを水４８ｇに溶解して、濃度０．７５重量％のポリビニルピロリドン水溶液４８．３６ｇを調製した。
【００７６】
・工程（ａ）
固形分濃度０．００８４重量％のシリカ微粒子分散液に金属錯化剤（ポリビニルピロリドン）水溶液４.８４ｇを添加し、２０℃で  １時間撹拌してシリカ微粒子に金属錯化剤を吸着させた。
【００７７】
・工程（ｂ）
つぎに、金属塩水溶液として濃度６．６５重量％の塩化白金酸水溶液１０．７１ｇを添加した。
【００７８】
・工程（ｃ）
還元剤として濃度０．１重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液８０ｇを３０秒で添加し、その後、５０℃で１時間撹拌を継続した。
【００７９】
・工程（ｄ）
反応後、限外濾過膜法により充分なイオン交換水を用いて洗浄して金属被覆金属酸化物微粒子(4)分散液を調製した。
【００８０】
得られた金属被覆金属酸化物微粒子(4)について、平均粒子径を測定し、金属被覆層厚みを算出し、また、金属被覆層のない金属酸化物微粒子の観察、金属のみからなる金属微粒子の観察を行い、結果を表に示す。
【００８１】
[実施例5]
金属被覆金属酸化物微粒子(5)分散液の調製
金属酸化物微粒子としてシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI-４５P、平均粒子径４５ｎｍ、固形分濃度４０重量％０．０８４ｇを水４００ｇに分散させ、固形分濃度０．００８４重量％のシリカ微粒子分散液４００．０８４ｇを調製した。
【００８２】
別途、金属錯化剤としてポリビニルピロリドン（ＡＲＤＲＩＣＨ（株）製：ＭＷ５５０００）０．１８ｇを水２４ｇに溶解して、濃度０．７５重量％のポリビニルピロリドン水溶液２４．１８ｇを調製した。
【００８３】
・工程（ａ）
固形分濃度０．００８４重量％のシリカ微粒子分散液に金属錯化剤（ポリビニルピロリドン）水溶液２．３５ｇを添加し、２０℃で１時間撹拌してシリカ微粒子に金属錯化剤を吸着させた。
【００８４】
・工程（ｂ）
金属塩水溶液として濃度６．６５重量％の塩化白金酸水溶液１０．７１ｇを添加した。
【００８５】
・工程（ｃ）
還元剤として濃度０．１重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１７．６１を３０秒で添加し、その後、５０℃で１時間撹拌を継続した。
【００８６】
・工程（ｄ）
反応後、限外濾過膜法により充分なイオン交換水を用いて洗浄して金属被覆金属酸化物微粒子(5)分散液を調製した。
【００８７】
得られた金属被覆金属酸化物微粒子(5)について、平均粒子径を測定し、金属被覆層厚みを算出し、また、金属被覆層のない金属酸化物微粒子の観察、金属のみからなる金属微粒子の観察を行い、結果を表に示す。
【００８８】
[実施例6]
金属被覆金属酸化物微粒子(6)分散液の調製
実施例１において、金属錯化剤としてポリビニルピロリドン（ＡＲＤＲＩＣＨ（株）製：ＭＷ５５０００）０．３２ｇの代わりにポリビニルアルコール（関東化学（株）製）０．３２ｇを用いた以外は同様にして金属被覆金属酸化物微粒子(6)分散液を調製した。
【００８９】
得られた金属被覆金属酸化物微粒子(6)について、平均粒子径を測定し、金属被覆層厚みを算出し、また、金属被覆層のない金属酸化物微粒子の観察、金属のみからなる金属微粒子の観察を行い、結果を表に示す。
【００９０】
[実施例7]
金属被覆金属酸化物微粒子(7)分散液の調製
実施例１において、金属錯化剤としてポリビニルピロリドン（ＡＲＤＲＩＣＨ（株）製：ＭＷ５５０００）０．３２ｇの代わりにポリアクリル酸（ARDRICH（株）製：ＭＷ３０００）０．３２ｇを用いた以外は同様にして金属被覆金属酸化物微粒子(7)分散液を調製した。
【００９１】
得られた金属被覆金属酸化物微粒子(7)について、平均粒子径を測定し、金属被覆層厚みを算出し、また、金属被覆層のない金属酸化物微粒子の観察、金属のみからなる金属微粒子の観察を行い、結果を表に示す。
【００９２】
[実施例8]
金属被覆金属酸化物微粒子(8)分散液の調製
濃度３５重量％の過酸化水素水１４２５ｇを純水７１２２ｇで希釈した過酸化水素水溶液に濃度６３重量％の硝酸６．３ｇを加え、これにテトライソプロピルチタネート１４３ｇを添加し黄褐色のペルオキソチタン酸水溶液を得た。
【００９３】
ついで、ペルオキソチタン酸水溶液を９０℃で２時間、９５℃で１２時間熟成した。溶液は、最初黄褐色であったが、熟成後には乳白色の透明性液体（コロイド液）となった。
ついで、透明性液体（コロイド液）を１８０℃で１６時間水熱処理（加熱）してルチル型酸化チタン微粒子(1)分散液を調製した。
【００９４】
得られたルチル型酸化チタン微粒子(1)分散液を限外濾過膜法により、洗浄し、ついで濃縮し、固形分濃度３０重量％の棒状の（幅＝２５ｎｍ、長さ８２ｎｍ）ルチル型酸化チタン微粒子(1)分散ゾルを得た。
【００９５】
ついで、実施例１において、シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSI-50、平均粒子径２５ｎｍ、固形分濃度４８重量％)０．０７ｇの代わりに固形分濃度３０重量％のルチル型酸化チタン微粒子(1)分散ゾル０．２０１ｇを用いた以外は同様にして金属被覆金属酸化物微粒子(7)分散液を調製した。
【００９６】
得られた金属被覆金属酸化物微粒子(7)について、平均粒子幅および粒子長を測定し、金属被覆層厚みを算出し、また、金属被覆層のない金属酸化物微粒子の観察、金属のみからなる金属微粒子の観察を行い、結果を表に示す。
【００９７】
[実施例9]
金属被覆金属酸化物微粒子(9)分散液の調製
金属酸化物微粒子としてシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドＳＩ-８０Ｐ、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０重量％)０．０８４ｇを水４００ｇに分散させ、固形分濃度０．００８４重量％のシリカ微粒子分散液４００．０８４ｇを調製した。
【００９８】
別途、金属錯化剤としてポリビニルピロリドン（ＡＲＤＲＩＣＨ（株）製：ＭＷ５５０００）０．１８ｇを水２４ｇに溶解して、濃度０．７５重量％のポリビニルピロリドン水溶液  ２４．１８ｇを調製した。
【００９９】
・工程（ａ）
固形分濃度０．００８４重量％のシリカ微粒子分散液に金属錯化剤（ポリビニルピロリドン）水溶液  ４．０ｇを添加し、２０℃で１時間撹拌してシリカ微粒子に金属錯化剤を吸着させた。
【０１００】
・工程（ｂ）
つぎに、金属塩水溶液として濃度６．６５重量％の塩化白金酸水溶液１０ｇを添加した。
【０１０１】
・工程（ｃ）
還元剤として濃度０．１重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液４４．９６を３０秒で添加し、その後、５０℃で１時間撹拌を継続した。
【０１０２】
・工程（ｄ）
ついで、限外濾過膜法により充分なイオン交換水を用いて洗浄して金属被覆金属酸化物微粒子(9)分散液を調製した。
【０１０３】
得られた金属被覆金属酸化物微粒子(9)について、平均粒子径を測定し、金属被覆層厚みを算出し、また、金属被覆層のない金属酸化物微粒子の観察、金属のみからなる金属微粒子の観察を行い、結果を表に示す。
【０１０４】
[実施例10]
金属被覆金属酸化物微粒子(10)分散液の調製
金属酸化物微粒子としてシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:スフェリカスラリー３００、平均粒子径３００ｎｍ、固形分濃度２０重量％)２０ｇを水３８０ｇに分散させ、固形分濃度１．０重量％のシリカ微粒子分散液４００ｇを調製した。
【０１０５】
別途、金属錯化剤としてポリビニルピロリドン（ＡＲＤＲＩＣＨ（株）製：ＭＷ５５０００）０．１８ｇを水２４ｇに溶解して、濃度０．７５重量％のポリビニルピロリドン水溶液  ２４．１８ｇを調製した。
【０１０６】
・工程（ａ）
ついで、固形分濃度１．０重量％のシリカ微粒子分散液に金属錯化剤（ポリビニルピロリドン）水溶液３．０ｇを添加し、２０℃で１時間撹拌してシリカ微粒子に金属錯化剤を吸着させた。
【０１０７】
・工程（ｂ）
金属塩水溶液として濃度６．６５重量％の塩化白金酸水溶液１０ｇを添加した。
【０１０８】
・工程（ｃ）
還元剤として濃度０．１重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液４４．９６を３０秒で添加し、その後、５０℃で１時間撹拌を継続した。
【０１０９】
・工程（ｄ）
反応後、限外濾過膜法により充分なイオン交換水を用いて洗浄して金属被覆金属酸化物微粒子(10)分散液を調製した。
得られた金属被覆金属酸化物微粒子(10)について、平均粒子径を測定し、金属被覆層厚みを算出し、また、金属被覆層のない金属酸化物微粒子の観察、金属のみからなる金属微粒子の観察を行い、結果を表に示す。
【０１１０】
[比較例1]
金属被覆金属酸化物微粒子(R1)分散液の調製
実施例１において、金属錯化剤としてポリビニルピロリドンを使用しなかった以外は同様にして金属被覆金属酸化物微粒子(R1)分散液を調製した。
【０１１１】
得られた金属被覆金属酸化物微粒子(R1)について、平均粒子径を測定し、金属被覆層厚みを算出し、また、金属被覆層のない金属酸化物微粒子の観察、金属のみからなる金属微粒子の観察を行い、結果を表に示す。
【０１１２】
［比較例2］
金属被覆金属酸化物微粒子(R2)の調製
実施例１において、実施例１と同様にして調製した濃度０．７５重量％のポリビニルピロリドン水溶液３００００ｇを使用した以外は同様にして金属被覆金属酸化物微粒子(R2)を調製した。
【０１１３】
得られた金属被覆金属酸化物微粒子(R2)について、平均粒子径を測定し、金属被覆層厚みを算出し、また、金属被覆層のない金属酸化物微粒子の観察、金属のみからなる金属微粒子の観察を行い、結果を表に示す。
【０１１４】
［比較例3］
金属被覆金属酸化物微粒子(R3)の調製
実施例１において、工程（ａ）で、金属錯化剤（ポリビニルピロリドン）水溶液４２．７７ｇを添加した後、２０℃で１時間撹拌せずに（すなわちシリカ微粒子に金属錯化剤を吸着させることなく）、金属塩水溶液を添加した以外は同様にして金属被覆金属酸化物微粒子(R3)を調製した。
【０１１５】
得られた金属被覆金属酸化物微粒子(R3)について、平均粒子径を測定し、金属被覆層厚みを算出し、また、金属被覆層のない金属酸化物微粒子の観察、金属のみからなる金属微粒子の観察を行い、結果を表に示す。
【０１１６】
［比較例4］
金属被覆金属酸化物微粒子(R4)の調製
特開平１１−０１２６０８号公報の実施例２に準拠してＴiＯ2 (核)-Ｐｔ(表面層)複合微粒子を製造した。ＴiＯ2コロイド溶液（日揮触媒化成(株)製:PW-1010,固形分濃度20重量％、平均粒子径２０ｎｍ）０.８ｇとポリビニルピロリドン（ＡＲＤＲＩＣＨ（株）製：ＭＷ５５０００）０．０４ｇとを混合した後、水・エチレングリコール・エタノール(重量比=１:１:１)混合溶媒１５０ｇと混合し、ＴiＯ2微粒子が０．１重量％濃度で分散した分散液を調製した。
【０１１７】
得られたＴiＯ2分散液に、攪拌しながら、２時間水素ガスを吹き込み、ＴiＯ2粒子上に、水素の吸着を行った。水素が吸着したＴiＯ2分散液に、金属塩水溶液として濃度６．６５重量％の塩化白金酸水溶液２５．７１ｇを添加した。窒素雰囲気下、攪拌しながら６時間かけて滴下したのち、８時間攪拌を続け、ＴiＯ2粒子上にＰｔ表面層が形成された複合微粒子(R4)分散液を製造した。
【０１１８】
得られた金属被覆金属酸化物微粒子(R4)について、平均粒子径を測定し、金属被覆層厚みを算出し、また、金属被覆層のない金属酸化物微粒子の観察、金属のみからなる金属微粒子の観察を行い、結果を表に示す。
【０１１９】
【表１】
0005649932.tif 000002