(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の化学蓄熱材を含み、立体構造として平行な１組の多角形の平面と該１組の平面の間を繋ぐ複数の正方形又は長方形の側面とを含む多角柱構造を有する化学蓄熱材構造体と、
前記化学蓄熱材構造体の複数の側面の全面において各面の少なくとも一部に付着され、前記化学蓄熱材構造体の形状を保持する形状保持材と、
を備えた化学蓄熱器。
【請求項２】
前記形状保持材の前記化学蓄熱材構造体と接する壁面の、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した十点表面粗さＲｚ［μｍ］が、前記粒状の化学蓄熱材の平均一次粒子径ｄ［μｍ］より大きい請求項１に記載の化学蓄熱器。
【請求項３】
前記形状保持材は、厚みが１ｍｍ以下の板材である請求項１又は請求項２に記載の化学蓄熱器。
【請求項４】
前記形状保持材は、前記化学蓄熱材構造体の多角柱構造の側面部周囲の形状と同一又は相似の形状の内壁を有する無端の形状に形成されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の化学蓄熱器。
【請求項５】
前記化学蓄熱材構造体は、前記立体構造として、平行な１組の四角形の平面と該１組の平面の間を繋ぐ４つの正方形又は長方形の側面とを含む四角柱構造を有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の化学蓄熱器。
【請求項６】
前記化学蓄熱材構造体及び前記形状保持材を収容すると共に、収容された前記化学蓄熱材構造体の全ての面を、直接又は前記形状保持材を介して、各面の少なくとも一部において拘束する構造体収容部材を、更に備えた請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の化学蓄熱器。
【請求項７】
前記構造体収容部材は、前記化学蓄熱材構造体の多面体構造に対応する複数の壁を有し、前記壁の少なくとも１つは蓄放熱反応媒体が透過する透過壁である請求項６に記載の化学蓄熱器。
【請求項８】
前記構造体収容部材は、筒状体と該筒状体の一端及び他端の少なくとも一方を閉塞する蓋材とを有し、前記筒状体への前記化学蓄熱材構造体の着脱が可能に構成されている請求項６又は請求項７に記載の化学蓄熱器。
【請求項９】
前記化学蓄熱材は、脱水反応に伴なって吸熱し、水和反応に伴なって放熱する水和反応性蓄熱材である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の化学蓄熱器。
【請求項１０】
前記化学蓄熱材は、アルカリ土類金属の水酸化物である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の化学蓄熱器。
【請求項１１】
前記化学蓄熱材構造体は、真密度比が４５〜６３％である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の化学蓄熱器。
【請求項１２】
粒状の化学蓄熱材を含み、立体構造として平行な１組の多角形の平面と該１組の平面の間を繋ぐ複数の正方形又は長方形の側面とを含む多角柱構造を有する化学蓄熱材構造体を準備する工程と、
前記化学蓄熱材構造体の複数の側面の全面において各面の少なくとも一部に、化学蓄熱材構造体の形状を保持する形状保持材を付着させる工程と、
前記形状保持材が付着された前記化学蓄熱材構造体を、該化学蓄熱材構造体の少なくとも一部を直接又は前記形状保持材を介して拘束する構造体収容部材に収容する工程と、
を有する化学蓄熱器の製造方法。
【請求項１３】
前記形状保持材の、前記化学蓄熱材構造体が付着する面の少なくとも一部に表面処理を施し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した十点表面粗さＲｚ［μｍ］が、前記化学蓄熱材の平均一次粒子径ｄ［μｍ］より大きい表面を形成する工程を、更に有する請求項１２に記載の化学蓄熱器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸放熱を担う化学蓄熱材を用いた化学蓄熱器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学反応を利用して熱の吸収、放出を行なうことのできる物質である化学蓄熱材は、従来より広く知られており、種々の分野で利用が検討されている。
【０００３】
例えば、多数の気孔を有する生石灰を主体とした化学蓄熱材が開示されている。この化学蓄熱材は、多数の気孔を有していることにより、穴等の余剰空間が全くない従来の化学蓄熱材に比べ、生石灰から消石灰に変化する過程における体積膨張が吸収され、粒子の破壊、粉化がなくなるとされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２２５６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、化学蓄熱材を用いたシステムでは、例えば上記のように水酸化カルシウムを化学蓄熱材として用いた場合、システム作動中に酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの間の下記の可逆反応を繰り返すことになるが、このとき各粒子は数十％に及ぶ体積の膨張・収縮を伴なう。
ＣａＯ ＋ Ｈ２Ｏ  ⇔  Ｃａ（ＯＨ）２
そのため、上記従来の技術のように、粒子が気孔を有することである程度の粒子破壊は抑えられることが期待されるが、実際には気孔を有しているだけではその体積変化が大きいために、体積膨張・収縮による影響を吸収しきれないのが実情である。そのため、繰り返される体積変化で化学蓄熱材を構成する粒子が崩壊し、粒子の粉体化を招いて剥離や反応性の低下を来たす課題がある。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、化学蓄熱材構造体の破損及び崩壊を防ぐと共に、化学蓄熱材構造体の保管、収容部材への脱着等における取扱い性に優れた化学蓄熱器及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、化学蓄熱材構造体の使用時等において、化学蓄熱材の成形体である化学蓄熱材構造体が、蓄放熱反応媒体の結合又は脱離に伴なう膨張・収縮による体積変化を繰り返すうちに、その体積変化（膨張差）が大きいために崩壊し、所期の形状を維持できない現象は、ある程度の体積変化には追従し、それを越えるような著しい膨張、収縮は制限（拘束）することで改善され、崩壊に至るのを防いで形状を保てるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【０００８】
前記目的を達成するために、第１の発明である化学蓄熱器は、
＜１＞  粒状の化学蓄熱材を含み、立体構造（例えば複数面を有する多面体構造）として平行な１組の多角形の平面と該１組の平面の間を繋ぐ複数の正方形又は長方形の側面とを含む多角柱構造を有する化学蓄熱材構造体と、前記化学蓄熱材構造体の複数の側面の全面において各面の少なくとも一部（例えば多面の少なくとも一面）に付着され、前記化学蓄熱材構造体の形状を保持する形状保持材と、を設けて構成されたものである。
【０００９】
第１の発明においては、化学蓄熱材構造体が有する立体構造の少なくとも一部（例えば立体構造が多面体構造の場合、その複数面（例えば６面体の場合は６面）の少なくとも一面）に（好ましくは全面に）、化学蓄熱材構造体の形状を保持する形状保持材（例えば形状保持板）を付着させた一体構造に構成することで、使用時等の化学蓄熱材の膨張・収縮に伴なう著しい体積変化によって、形状が崩れたり割れる等して成形体が破損、崩壊する現象が防止される。化学蓄熱材構造体の保護が確保されるので、例えば交換時等における構造体の交換作業等の取扱い性が容易になり、交換時等に生じやすい破損や崩壊を防ぐことができる。また、交換作業の効率向上により化学蓄熱材自体の炭酸化も抑えられ、高い熱効率を保持することができる。
【００１１】
化学蓄熱材構造体の柱構造は、平行な１組の平面が、三角形や四角形、六角形、八角形等又は台形などの多角形、円形、楕円形などのいずれの形状に構成されてもよい。平行な１組の平面が多角形の場合、柱構造は多角柱構造に、平行な１組の平面が円形、楕円形の場合、柱構造は円柱、楕円柱の構造に構成される。
【００１２】
化学蓄熱材構造体の柱構造の側面は、使用時等における化学蓄熱材の膨張・収縮に伴なう体積変化が大きく生じやすく、側面において崩れやひび割れ等が起こりやすい。そのため、側面の一部に、又は側面周囲を取り囲むように側面全体に、形状保持材が設けられることで、化学蓄熱材構造体の破損、崩壊が効果的に防止される。
また、柱構造のうち、多角柱構造の場合、更には、平行な１組の四角形の平面と該１組の平面の間を繋ぐ４つの正方形又は長方形の側面とを含む四角柱構造である場合、製造し易く、また大サイズ化に適している。
【００１３】
化学蓄熱材構造体の多面体構造としては、更に、平行な１組の四角形の平面と該１組の平面の間を繋ぐ４つの正方形又は長方形の側面とを含む四角柱構造を有している態様が好ましい。
【００１４】
化学蓄熱材構造体の多角柱構造の側面は、使用時等における化学蓄熱材の膨張・収縮に伴なう体積変化が著しく、側面において崩れやひび割れ等が起こりやすいため、側面の一部に又は側面周囲を取り囲むように側面全体に形状保持材が設けられることで、化学蓄熱材構造体の破損、崩壊を効果的に防ぐことができる。また、多角柱構造のうち、平面形状が四角形の四角柱構造である場合、製造し易く、また大サイズ化に適している。
【００１５】
＜２＞  前記＜１＞に記載の化学蓄熱器において、形状保持材は、厚みが１ｍｍ以下の板材で好適に構成することができる。
【００１６】
形状保持材が１ｍｍ以下であることで、熱抵抗の影響を防ぐことができ、熱効率を高く維持できる。また、１ｍｍ以下であると、化学蓄熱材との密着性が高くなり、付着させたときの隙間空間の比率を低く抑えることができる。
【００１７】
＜３＞  前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の化学蓄熱器において、化学蓄熱材は、脱水反応に伴なって吸熱し、水和反応に伴なって放熱する水和反応性蓄熱材であることが好ましい。
【００１８】
このような水和反応性の蓄熱材で構成される場合に、吸発熱時に生じる体積膨張、体積収縮が大きく、この体積変化で起きやすい割れ等の破損や変形、及びそれに伴なう反応性の低下を効果的に防止することができる。
【００１９】
＜４＞  前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の化学蓄熱器において、形状保持材は、前記化学蓄熱材構造体の多角柱構造の側面部周囲の形状と同一又は相似の形状の内壁を有する無端の形状に形成されている態様が好ましい。
【００２０】
化学蓄熱材構造体の崩れや割れ等の現象を防ぐ形状保持材が、多角柱構造の側面部周囲を取り囲む無端の形状（例えば筒状もしくは枠状）に形成され、化学蓄熱材構造体の形状と同一あるいは相似関係にあることで、構造体表面の全体（例えば、６面体構造の場合は６面の全て）に亘って膨張・収縮が起きやすい部位が部分的に生じないように、一様に規制される。これにより、化学蓄熱材構造体の崩壊をより防ぐことができる。特に、側面の面積が１組の多角形の平面の面積より小さい場合、著しい体積膨張が起きやすい側面での崩れや割れによる形状の崩壊を防ぐことができる。
【００２１】
＜５＞  前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の化学蓄熱器において、化学蓄熱材構造体及びこれに付着した形状保持材を収容すると共に、収容された化学蓄熱材構造体の全ての面を、直接又は形状保持材を介して、各面の少なくとも一部において拘束する構造体収容部材が更に設けられていることが好ましい態様である。
【００２２】
このように、形状保持材が付着された化学蓄熱材構造体の外側には、これを覆って体積変化を拘束する構造体収容部材が更に設けられることで、構造体表面の全体（例えば、６面体構造の場合は６面の全て）に亘って膨張・収縮が起きやすい部位が部分的に生じないように一様に規制される。これにより、化学蓄熱材構造体の崩壊をより防ぐことができる。
すなわち、化学蓄熱材構造体が有する複数面（例えば６面体の場合は６面）の全ての面を、直接又は形状保持材を介して、各面の少なくとも一部において構造体拘束部材（例えば、化学蓄熱材構造体が収容される構造体拘束部材の中空内部の壁面）と接触させ、化学蓄熱材が膨張・収縮できる空間を規制した状態にする。このことにより、化学蓄熱材構造体の著しい体積変化が制限され、構造体内部の粒子間が適性距離に維持される。具体的には、蓄放熱反応媒体（例えばＣａ（ＯＨ）２等の金属水酸化物を用いた場合は水）の結合に伴なう体積膨張時には、大きく膨張し過ぎるのを規制し、また一旦膨張して構造体拘束部材と接した化学蓄熱材構造体はその接触面が構造体拘束部材内壁に付着した状態が形成され、蓄放熱反応媒体の脱離による体積収縮時には、内壁に引っ張られて収縮し過ぎるのが規制される。
これにより、形状保持材で化学蓄熱材構造体の形状が保持されて取扱い性が高められ、化学蓄熱材構造体の構造体収容部材への脱着等のハンドリング性が良好になると共に、成形物である化学蓄熱材構造体の破損、崩壊が防止される。崩壊抑制により粒子間距離に依存した熱伝導経路が確保され、低熱抵抗が得られ、熱律速が解消されて熱効率の高い化学蓄熱システムを構築することができる。
【００２３】
本発明において、「拘束」とは、化学蓄熱材構造体の使用時等における著しい膨張、収縮を制限することを意味する。具体的には、蓄放熱反応媒体（例えば水）の脱離（例えば脱水）による化学蓄熱材構造体の収縮と、蓄放熱反応媒体の結合（例えば水和）に伴なう化学蓄熱材構造体の膨張との差から生じる化学蓄熱材構造体の崩壊を抑制するのに必要とされる程度に、化学蓄熱材構造体にその体積変化を所定の面で制限する状態が形成されていることをいう。構造体拘束部材中に化学蓄熱材構造体の真密度比が４５％以上６３％以下を満たす範囲で収容された状態が好ましい。
【００２４】
＜６＞  前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の化学蓄熱器において、構造体収容部材は、化学蓄熱材構造体の多面体構造に対応する複数の壁を有し、前記壁の少なくとも１つが蓄放熱反応媒体が透過する透過壁で構成されていることが好ましい。
【００２５】
少なくとも１つが蓄放熱反応媒体（例えばＣａ（ＯＨ）２等の金属水酸化物を用いた場合は水）が透過する透過壁であるため、蓄放熱反応媒体の通過抵抗を小さく抑えた反応（例えば水和反応）が可能になり、化学蓄熱の高効率化、高出力化が図れる。
【００２６】
また、第１の発明において、構造体収容部材の複数の壁の少なくとも１つは、熱伝導性の伝熱壁であることが好ましい。少なくとも１つが伝熱壁で構成されていることで、熱交換が良好に行なえる。
【００２７】
＜７＞  前記＜５＞又は前記＜６＞に記載の化学蓄熱器において、構造体収容部材は、筒状体（例えば少なくとも４面の壁を有する筒状体）と該筒状体の一端及び他端の少なくとも一方を閉塞する蓋材とを有し、前記筒状体への前記化学蓄熱材構造体の着脱が可能に構成されていることが好ましい。
【００２８】
構造体収容部材が筒状体と蓋材とを別に有しており、一体型構造に構成されていないことで、化学蓄熱材構造体の交換時の着脱の際に、膨張による加圧で固着状態にあるために破損したり蓄熱材を脱離できない状態を回避し、蓄熱材構造体の交換効率を高めることができる。
【００２９】
＜８＞  前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の化学蓄熱器において、前記形状保持材の化学蓄熱材構造体と接する壁面の、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した十点表面粗さＲｚ［μｍ］が、粒状の化学蓄熱材の平均一次粒子径ｄ［μｍ］より大きいことが好ましい。
【００３０】
形状保持材の化学蓄熱材構造体と接する壁面のＲｚ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した十点表面粗さ；μｍ）が、成形体である化学蓄熱材構造体を形成する化学蓄熱材の粒子の平均一次粒子径ｄ［μｍ］より大きい関係にあることで、化学蓄熱材の反応時に繰り返し体積変化する場合に、化学蓄熱材の粒子が壁面の凹状の隙間に入り込んで形状保持材を化学蓄熱材構造体の表面に固着させることができる。これにより、化学蓄熱材の反応時における著しい膨張・収縮による体積変化で化学蓄熱材に割れが生じたり崩れる等の現象が回避され、成形体を、形状保持材との一体構造としてより安定的に保持できる。これにより、化学蓄熱材構造体の耐久性が向上する。また、化学蓄熱材を構造体収容部材に挿入あるいは構造体収容部材から取り出す等の着脱時（例えば交換時）の挿入、取出しがスムーズに行なえるので、構造体の破損、崩壊が生じ難く、化学蓄熱材の炭酸化も抑えられ、着脱交換適性が向上する。
【００３１】
＜９＞  前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の化学蓄熱器において、化学蓄熱材は、アルカリ土類金属の水酸化物であることが好ましい。
【００３２】
化学蓄熱材として、アルカリ土類金属の水酸化物を用いるので、上記体積変化が大きいことで本発明の効果がより奏効することに加え、蓄熱・放熱反応（水和・脱水）に対する材料安定性が高い。そのため、長期に亘って安定した蓄熱効果を得ることができる。
【００３３】
＜１０＞  前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の化学蓄熱器では、化学蓄熱材構造体の真密度比は、４５〜６３％である場合が好ましい。
【００３４】
真密度が前記範囲内である場合に化学蓄熱材は粒子同士が結着性を示し、粒子間距離が適性距離に保たれる。これより、蓄熱反応媒体（例えばＣａ（ＯＨ）２等の金属水酸化物を用いた場合は水）の結合反応が良好に進行すると共に、脱水反応時の体積収縮時には、過剰な変形が抑制され、化学蓄熱材構造体の内壁からの界面分離を小さく抑えることができる。
【００３５】
また、第２の発明である化学蓄熱器の製造方法は、
＜１１＞  粒状の化学蓄熱材を含み、立体構造（例えば複数面を有する多面体構造）として平行な１組の多角形の平面と該１組の平面の間を繋ぐ複数の正方形又は長方形の側面とを含む多角柱構造を有する化学蓄熱材構造体を準備する工程と、前記化学蓄熱材構造体の複数の側面の全面において各面の少なくとも一部（例えば多面の少なくとも一面）に、化学蓄熱材構造体の形状を保持する形状保持材を付着させる工程と、前記形状保持材が付着された前記化学蓄熱材構造体を、該化学蓄熱材構造体の少なくとも一部を直接又は前記形状保持材を介して拘束する構造体収容部材に収容する工程と、を設けて構成したものである。
【００３６】
第２の発明においては、化学蓄熱材構造体の一部又は全体に形状保持材を付着して構造体形状を保持する工程が設けられることで、化学蓄熱材構造体の形状が割れや崩れ等の発生で損なわれ難くなり、その後の工程中での取扱い性（ハンドリング性）が向上する。また、構造体収容部材に収容する際の挿入操作がスムーズになり、操作中の破損や崩壊が防止され、時間がかかることで化学蓄熱材が炭酸化するのが回避される。
これにより、化学蓄熱材の耐久性が向上し、熱効率にも優れる。
【００３７】
＜１２＞  前記＜１１＞に記載の化学蓄熱器の製造方法では、形状保持材の、化学蓄熱材構造体が付着する面の少なくとも一部に表面処理を施すことにより、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した十点表面粗さＲｚ［μｍ］が、化学蓄熱材の平均一次粒子径ｄ［μｍ］より大きい表面を形成する工程が更に設けられていることが好ましい。
【００３８】
Ｒｚ＞ｄの関係にあることで、化学蓄熱材の反応時に繰り返し体積変化するにつれ、化学蓄熱材の粒子が壁面の凹状の隙間に入り込み、形状保持材を化学蓄熱材構造体の表面に固定化することができる。これにより、形状保持材は化学蓄熱材構造体と一体化しているので、化学蓄熱材の反応時に著しい膨張・収縮が起きても割れや崩れ等で形状が損なわれるのが回避される。これにより、化学蓄熱材構造体の耐久性が向上する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、化学蓄熱材構造体の破損及び崩壊を防ぐと共に、化学蓄熱材構造体の保管、収容部材への脱着等における取扱い性に優れた化学蓄熱器及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施形態に係る化学蓄熱器を示す斜視図である。
【図２】図１に示す化学蓄熱器の構造を分解して示す分解図である。
【図３】四角柱構造の化学蓄熱材構造体の側面に形状保持材が固定化されているところを示す斜視図である。
【図４】化学蓄熱材の粒子の平均粒径と形状保持材の十点表面粗さＲｚとの関係を模式的に示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る化学蓄熱器の製造過程の一例を示す図である。
【図６】化学蓄熱材構造体を作製する場合に使用される治具を示す図である。
【図７】本発明の実施例に係る化学蓄熱器の製造の流れを示す図である。
【図８】構造体と形状保持材との間に力をかけたときに破損し、治具に固着している様子を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の化学蓄熱器及びその製造方法に係る実施形態を図１〜図６を参照して説明する。本実施形態は、化学蓄熱材としてＣａ（ＯＨ）２の粒状物を用い、これを６面体である四角柱構造（直方体）に成形した化学蓄熱材構造体を、６つの壁を有し、そのうち化学蓄熱材構造体の四角柱構造の平行な１組の四角形の平面に対応する広幅な２壁は水分（蓄熱反応媒体）を透過する不織布（透過壁）で形成され、他の４つの側壁は熱伝導性のステンレス鋼板（伝熱壁）で形成された６面体容器に収容し、化学蓄熱材構造体の６面全てが６壁で拘束される構造となっている。
【００４２】
図１〜図２に示すように、本実施形態の化学蓄熱器１００は、狭幅長尺状の２つのステンレス鋼材１１及び狭幅短尺状の２つのステンレス鋼材１３とステンレス鋼製の枠材（不図示）に不織布を取り付けてなる２つの水分透過壁１５とを用いて内部中空の６面体構造に形成された構造体収容部材の例である構造体拘束容器３０と、この構造体拘束容器に収容され、Ｃａ（ＯＨ）２の粉体をプレス成形法により成形した直方体のＣａ（ＯＨ）２構造体２１とを備えている。
【００４３】
構造体拘束容器３０は、図１〜図２に示すように、ステンレス鋼材１１及びステンレス鋼材１３で無端枠の構造を形成する４つの伝熱壁と、ステンレス鋼製の枠材（不図示）に不織布を取り付けてなる２つの水分透過壁（透過壁）１５とで形成されたものである。４つの伝熱壁は、互いに連結されて無端の枠状に形成された熱伝導性の側壁として設けられている。
【００４４】
構造体拘束容器３０の内部に挿入されるＣａ（ＯＨ）２構造体２１は、粒状の化学蓄熱材を四角柱構造に成形加工して形成された成形体である。その成形体の面積の大きい１組の２平面以外の４つの長方形の側面には、図３に示すように、４面全体を覆うように無端形状に形成された形状保持材２５が付着されている。本実施形態の四角柱構造の成形体では、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１を水和反応させたときには、面積の狭い４つの側面で著しい体積膨張が起きやすい。そのため、４つの側面にＣａ（ＯＨ）２構造体の形状を保持するための形状保持材２５を付着させておくことで、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１の破損、崩壊を効果的に防ぐことができる。
【００４５】
本実施形態では、４つの側面部の周囲を取り囲むように側面全体に形状保持材を設けたが、化学蓄熱材構造体の立体形状やサイズ、構造体の組成などに照らして、化学蓄熱材構造体が体積膨張、収縮で破損し難い場合には、必ずしも四角柱構造の４つの側面全体に形状保持材を設ける必要はなく、必要に応じて選択すればよい。長期に亘る使用や安定性の確保の観点からは、四角柱構造の４つの側面全体に形状保持材を設けることが好ましく、更には、該４つの側面以外の面積の大きい１組の２平面は、蓄放熱反応媒体（本実施形態では水）の出入りが良好に行なわれるように形状保持材が設けられていないことが好ましい。
【００４６】
Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１は、面積の大きい１組の２平面とこの２平面を繋ぐ４つの長方形の側面とを有している。化学蓄熱材構造体の形状は、本実施形態の四角柱構造に限られず、いずれかの立体構造に構成することができる。具体的には、面積の大きい平行な１組の２平面が多角形の場合は、多角柱構造に構成され、該２平面が円形や楕円形の場合は、円柱構造や楕円柱構造に構成される。中でも、平行な１組の多角形の平面と該１組の平面の間を繋ぐ複数の正方形又は長方形の側面とを含む多角柱構造が好ましく、四角柱構造がより好ましいが、四角柱構造以外の多角柱構造に構成された形態にも好適に構成される。
また、化学蓄熱材構造体が多角柱構造に構成される場合、１組の多角形の平面と、該平面より面積の小さい複数の側面とで構成された直方体である態様が好ましい。このような直方体が例えば四角柱構造又は６角柱構造である場合、１組の２平面より面積の小さい４つ又は６つの側面に、その側面部周囲を取り囲むように側面全体に無端に形成された形状保持材が付着された形態が好ましい。
【００４７】
形状保持材２５は、厚み１ｍｍのステンレス鋼材（ＳＵＳ材）を用いて無端の形状に形成されている。形状保持材２５は、長尺の金属板を所望面数が得られるように折り曲げ、化学蓄熱材構造体の４つの側面に対応させて４面全体に付着されてもよい。また、形状保持材２５は、化学蓄熱材構造体の４つの側面に対応する４つの金属板を各側面に付着させて互いに連結させてもよい。
【００４８】
形状保持材２５は、ステンレス鋼材（ＳＵＳ材）のほか、アルミニウム等の金属を好適に使用することができるが、長期使用の観点から、腐食し難い金属が好ましい。また、低温領域で反応させる系では、樹脂などを使用してもよい。
【００４９】
また、本実施形態の形状保持材は、厚み１ｍｍであるが、１ｍｍより薄くすることで、より熱抵抗が抑えられ、熱効率の点で有利である。化学蓄熱材構造体の崩壊等を防ぐと共に熱抵抗を低く抑えて熱効率を確保する点で、形状保持材の厚みは０．２〜１ｍｍの範囲が好ましい。
【００５０】
形状保持材２５は、図４に示すように、化学蓄熱材構造体２１と接する面の十点表面粗さＲｚ（μｍ；ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠）が、粒状物を成形したＣａ（ＯＨ）２構造体２１中のＣａ（ＯＨ）２粉の一次粒子３３の平均粒径ｄ（＝平均一次粒子径［μｍ］）より大きくなるように表面処理されている。なお、化学蓄熱材構造体２１には、一次粒子３３が集まって二次粒子３１も含まれているが、二次粒子はＲｚより大きくてもよい。本実施形態では、形状保持材２５の化学蓄熱材構造体２１と接する面のＲｚは３．２μｍであり、Ｃａ（ＯＨ）２粉の平均一次粒子径ｄは１μｍ、二次粒子３１の平均粒径は６μｍである。
Ｒｚ＞ｄの関係にあることにより、Ｃａ（ＯＨ）２の粒子が形状保持材の表面に存在する凹状の隙間に入り込んで固着するので、形状保持材を安定に付着する。形状保持材が付着されていることで、例えば構造体拘束容器に挿入したり取出すときのハンドリングが容易になり、よって化学蓄熱材構造体２１の着脱（交換）時の破損、崩壊が防止されたり、作業時間の短縮化が図れる等、取扱い性が向上するほか、化学蓄熱材の炭酸化が防止され、品質保持上も有利である。
【００５１】
Ｒｚ＞平均一次粒子径ｄの関係を満たすには、研削加工、放電加工などの機械加工や、平均一次粒子径ｄより粗い表面のフィルムやシートを貼付処理する方法などを挙げることができる。
【００５２】
Ｒｚが化学蓄熱材の平均一次粒子径ｄより大きい関係を満たす限り、平均一次粒子径ｄ及びＲｚの範囲に特に制限はないが、Ｒｚの範囲としては、化学蓄熱材との付着性の観点から、３．２μｍ以上の範囲が好適であり、より好ましくは６μｍ以上の範囲である。
また、Ｒｚと平均一次粒子径ｄｔの関係については、化学蓄熱材との付着性の点で、平均一次粒子径ｄが１〜５０μｍであって、かつＲｚからｄを減算した差（Ｒｚ−ｄ）は、例えば、ｄが１μｍのときには３．２μｍ以上、５０μｍのときには５１μｍ以上であることが好ましい。
【００５３】
ここで、十点表面粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠して測定される値である。
【００５４】
Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１は、６つの面のうち、面積の大きい１組の四角形の平面と、該１組の平面間を繋ぐ４つの側面に付着された形状保持材２５とにおいて、構造体拘束容器３０の６面の内壁と少なくとも接触された状態となっている。Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１が水和反応により膨張すると、構造体の外形は、形状保持材２５を介在したまま構造体拘束容器３０の内壁で規制され、形状が保たれると共に、内壁との密着が上がり、伝熱壁を介して外部に放熱できるようになっている。また、水和反応時の体積膨張は、Ｃａ（ＯＨ）２構造体と各内壁との間の僅かな隙間と構造体中の気孔体積分の空間で吸収される。逆に、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１が脱水反応により収縮すると、構造体は内壁との密着により収縮が制限され、形状が保たれる。
【００５５】
水分透過壁１５は、化学繊維を用いて作製された不織布であり、その枠材の部分でステンレス鋼材１１及びステンレス鋼材１３と互いに接合されている。水分透過壁１５が設けられることで、構造体拘束容器３０の内部に収容されたＣａ（ＯＨ）２構造体２１での水和反応又は脱水反応の際に発生する水分移動が可能な構成になっている。
【００５６】
水分透過壁１５には、水分透過が可能な孔を有する板状の材料を制限なく使用することが可能であり、例えばステンレス鋼（例えばＳＵＳ３１６Ｌ）製のメッシュ材であってもよい。また、メッシュ状のものに限られず、他の形状を任意に選択して孔が設けられたものを用いることができる。例えば複数の円形の孔が所定間隔で設けられているものでもよい。
【００５７】
また、水分透過壁の材質としては、化学蓄熱材構造体（本実施形態ではＣａ（ＯＨ）２構造体）の膨張・収縮に追従又は制限を与えられるものであればよく、蓄放熱反応媒体（本実施形態では水）で腐食、軟化等や錆などの劣化を起こし難いものが好ましい。具体的には、ステンレス鋼材やアルミニウム材などの金属材料、樹脂材料などでもよい。
【００５８】
ステンレス鋼材１１及びステンレス鋼材１３は、蓄放熱反応媒体（本実施形態では水）で腐食、軟化等や錆などの劣化を起こし難く、熱伝導性を付与できる材質が好ましい。例えば、ステンレス鋼材やアルミニウム材などの金属材料が挙げられる。
【００５９】
構造体拘束容器３０の中空部の内寸は、形状保持材２５の外形サイズとほぼ同サイズとなっている。
【００６０】
中空内部の大きさは、目的や収容される化学蓄熱材構造体（本実施形態ではＣａ（ＯＨ）２構造体）の種類（すなわち膨張・収縮率）、体積に合わせて任意に選択することができる。
【００６１】
本実施形態における構造体拘束容器３０は、形状保持材２５が付着されたＣａ（ＯＨ）２構造体２１を収容すると共に、形状保持材２５を介して構造体の６面全体を拘束していることにより、脱水反応に伴なって吸熱し、水和反応に伴なって放熱する際に著しい体積膨張・体積収縮が起きないようになっている。
【００６２】
Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１が拘束されるとは、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１の使用時等における著しい膨張、収縮を制限することを意味する。本実施形態の場合、脱水反応（蓄熱反応媒体の脱離）したときのＣａ（ＯＨ）２構造体２１の収縮と、水和反応（蓄熱反応媒体の結合）したときのＣａ（ＯＨ）２構造体２１の膨張との差を、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１の崩壊が抑制される程度に、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１に構造体拘束容器３０の器壁が接触して体積変化が小さく制限された状態が形成されていることをいう。
【００６３】
−化学蓄熱材−
Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１は、化学蓄熱材であるＣａ（ＯＨ）２の粒状物（平均一次粒子径６〜８μｍ）をプレス成形した真密度比５７％の成形体である。化学蓄熱材は、化学反応を利用して熱の吸収、放出を行なうことのできる物質であり、構造体内部に粉体として存在させる。化学蓄熱材が粒体又は粒状であるとは、粒子を含む粉末の状態をいう。
【００６４】
化学蓄熱材としては、例えば、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）のほか、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）及びその水和物（Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）などのアルカリ土類金属の無機水酸化物や、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）などのアルカリ金属の無機水酸化物、酸化アルミニウム三水和物（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）などの無機酸化物などを挙げることができる。中でも、脱水反応に伴なって吸熱し、水和反応に伴なって放熱する水和反応性蓄熱材が好ましく、特に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）好ましい。
【００６５】
ここで、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を例に蓄熱と放熱について説明する。
化学蓄熱材であるＣａ（ＯＨ）２は、脱水に伴なって蓄熱（吸熱）し、水和（水酸化カルシウムへの復原）に伴なって放熱（発熱）する構成となる。すなわち、Ｃａ（ＯＨ）２は、以下に示す反応により蓄熱、放熱を可逆的に繰り返することができる。
Ｃａ（ＯＨ）２  ⇔  ＣａＯ  ＋  Ｈ２Ｏ
またこれに、蓄熱量、発熱量Ｑを併せて示すと、以下のようになる。
Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  Ｑ  →  ＣａＯ  ＋  Ｈ２Ｏ
ＣａＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  Ｑ
【００６６】
粒状の化学蓄熱材の平均粒径としては、平均一次粒子径（ｄ）で５０μｍ以下が好ましい。成形体内部に存在している化学蓄熱材の平均一次粒子径ｄが５０μｍ以下であると、成形性の点で好適であると共に、粘土鉱物を併用したときには粘土鉱物との間の反応生成物が得られ、より強固な多孔構造が得られる。中でも、平均一次粒子径は、３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。また、平均一次粒子径の下限は、０．１μｍが望ましい。
【００６７】
なお、化学蓄熱材の平均一次粒子径ｄは、レーザー回折・散乱粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００Ａ〔（株）島津製作所製〕を用いて、レーザー回折散乱法により測定される値である。
【００６８】
Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１の真密度比は５７％であるが、化学蓄熱材構造体の真密度比としては、４５〜６３％の範囲に調節することが好ましい。真密度比とは、気孔を除いた構造体を構成する実質的な成分比率がどの程度であるかを示し、気孔が少ないほど真密度比は高くなる。真密度比が４５〜６３％の範囲であると、化学蓄熱材は粒子同士が結着性を示し、粒子間距離が適性距離に保たれる。具体的には、真密度が４５％以上であると、体積変化を構造体の崩壊等が起きない程度に抑えることができ、また真密度が６３％以下であると、堆積膨張できる許容体積が確保され、良好な反応性が得られる。
これにより、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１での水和反応（蓄熱反応媒体の結合反応）が良好に進行すると共に、脱水反応時の体積収縮時には、過剰な変形が抑制され、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１の内壁からの界面分離を小さく抑えることができる。
本発明における化学蓄熱材構造体の真密度比は、５１〜６０％の範囲がより好ましく、５５〜５９％の範囲が特に好ましい形態である。
【００６９】
前記真密度比は、化学蓄熱材構造体の質量［ｇ］と体積［ｍｌ］とを計測し、計測値をもとに下記式から算出される値である。
真密度比［％］＝（質量／体積）／真密度×１００
【００７０】
また、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１は、６４ｍｍ×２７ｍｍ×２．５ｍｍのサイズに形成されており、このＣａ（ＯＨ）２構造体に形状保持材が付着されて、構造体拘束容器３０の内寸と同サイズに成形されることで、拘束状態が形成されており、成形時の蓄熱材粉体の粒子間距離を略一定に保つことができる。これにより、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１の体積膨張・収縮に伴なう内部クラックの発生が抑制されると共に、仮にクラック等が発生してもその後の膨張により、発生した内部クラックを自己補修することができる。また、外形上の曲げ、反り等の変形を抑制することで外部欠損が抑制される効果も期待でき、収縮時の欠損は膨張時に自己修復できる効果が得られる。
Ｃａ（ＯＨ）２構造体に形状保持材が付着された状態での形状が、構造体拘束容器３０と相似比が同じで内寸（内形寸法）の小さい相似形状であってもよく、水和反応に伴なう膨張で同様の効果を奏することができる。
【００７１】
このような観点から、化学蓄熱材構造体は、プレス成形後の外寸が、形状保持材が付着された状態としたときに構造体収容部材の内寸と同等ないし同等とみなせる範囲にある場合が好ましい。また、化学蓄熱材構造体のプレス成形後の外形が、形状保持材が付着された状態のときに構造体拘束容器の中空内部の形状と相似の関係にある態様であってもよい。この場合は、蓄放熱反応媒体の少なくとも一部を脱離した後の化学蓄熱材構造体に形状保持材が付着された状態での各面と、構造体拘束部材の中空部の各面との相似比が等しい状態にある態様が好ましい。互いに相似比が等しいと、化学蓄熱材構造体を形状保持材と共に収容し、使用時の化学蓄熱材構造体の膨張、収縮させた場合に、構造体拘束容器の中空部の内壁面に対して力が均等に分散される。
相似比は、対比する形状間で各辺等の比が同じことをさし、例えば、６面体の場合は３次元座標軸（ＸＹＺ軸）の３軸方向における各辺の比が等しいことをいう。この場合、化学蓄熱材構造体が膨潤・収縮したときに、構造体拘束容器３０内で各面が均等に拘束される。更に加えて、上記と同様の理由から、Ｃａ（ＯＨ）２構造体などアルカリ土類金属の水酸化物の化学蓄熱材構造体が用いられ、真密度比５５〜５９％の範囲で充填されている形態が好ましい。
【００７２】
化学蓄熱材の化学蓄熱材構造体中における含有比率としては、体積比率で構造体全体積に対して２０〜８０体積％（構造体全質量に対して２０〜８０質量％）が好ましく、３０〜７０体積％（構造体全質量に対して３０〜７０質量％）がより好ましい。化学蓄熱材の含有量は、２０体積％以上又は２０質量％以上であると、吸発熱量を高く保つことができ、８０体積％以下又は８０質量％以下であると、構造強度のより高い構造体が得られる。
【００７３】
−有機バインダー−
化学蓄熱材構造体（本実施形態ではＣａ（ＯＨ）２構造体２１）は、粒状の化学蓄熱材（本実施形態ではＣａ（ＯＨ）２）と共に、有機バインダーを用いて成形されてもよい。
【００７４】
粒状の化学蓄熱材は、一般に粒子同士のくっつきが悪く成形し難いため、構造体成形性の付与（結着成分）のために有機バインダーを併用してもよい。また、有機バインダーの併用により、結晶制御、多孔化なども向上させることができる。
【００７５】
有機バインダーとしては、例えば、変性又は未変性の各種ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、水性ウレタン等のウレタン樹脂、デンプンなどの樹脂成分や、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エタノールなどの溶剤成分、等を好適に用いることができる。
【００７６】
−粘土鉱物−
化学蓄熱材構造体（本実施形態ではＣａ（ＯＨ）２構造体２１）は、粒状の化学蓄熱材（及び必要に応じて前記有機バインダー）を用いるほか、さらに粘土鉱物を用いて成形してもよい。この場合には、化学蓄熱材の粉体間に粘土鉱物が介在した構造が得られ、粘土鉱物が多孔の骨格構造をなし、その中に化学蓄熱材の粉体が分散保持された構造に形成されてもよい。構造中、化学蓄熱材の粉体は分散状態で保持され、多孔により水蒸気の拡散性に優れているため、多くの粉体において上記反応を起こしやすいようになっている。
【００７７】
化学蓄熱材構造体（本実施形態ではＣａ（ＯＨ）２構造体２１）は、層リボン構造を有する粘土鉱物の少なくとも１種を含有することが好ましい。層リボン構造を有する粘土鉱物は、輝石に似た単鎖が複数本結合して四面体リボンを形成している粘土鉱物（層状珪酸塩鉱物）であり、化学蓄熱材に粘度を与え、多孔構造を形成すると共に、構造体の構造強度を高く保つことができる。また、水蒸気の拡散性も付与できる。
【００７８】
粘土鉱物としては、例えば、セピオライト〔Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０（ＯＨ）４・（ＯＨ２）４・８Ｈ２Ｏで表される含水マグネシウム珪酸塩〕、アタパルジャイト〔パリゴルスカイト；＝（Ｍｇ・ＡＬ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）・４Ｈ２Ｏで表されるパリゴルスカイト構造を有する含水珪酸マグネシウム、線径５μｍ以下〕、カオリナイト〔カオリン；＝Ａｌ２（Ｓｉ２Ｏ５）（ＯＨ）４で表されるアルミニウム珪酸塩、線径１μｍ以下〕などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、粘土鉱物は上市された市販品を用いてもよく、市販品の例として、近江鉱業（株）製のトルコ産セピオライトなどを使用できる。
【００７９】
層リボン構造を有する粘土鉱物は、これに属しない下記ベントナイトと比較し、シンタリング（凝集化）が少ない利点がある。特にセピオライトは、化学蓄熱材の脱水温度に近い温度で焼結され、該温度ではシンタリングによる比表面積の減少が少ない利点がある。
粘土鉱物は、このような利点を考慮して用途等に応じて適宜選択すればよい。
【００８０】
なお、化学蓄熱材構造体（本実施形態ではＣａ（ＯＨ）２構造体２１）は、層リボン構造を有する粘土鉱物に属しないベントナイトを含んでもよく、粘土鉱物とベントナイトとを混合してもよい。ベントナイトは、層リボン構造を有する粘土鉱物と比較し、接着力が強い粘土鉱物であり、単体で（粘土鉱物と混合されない状態で）強固な多孔質構造を得ることができる。また、例えば金属壁への接合強度を向上することに寄与し、ベントナイトを用いた組成でも化学蓄熱材の粉体間に細孔が形成された多孔質構造が得られる。
本発明においては、層リボン構造の粘土鉱物とベントナイトとを混合した粘土鉱物を粒状の化学蓄熱材と混合する構成であってもよい。この場合、ベントナイトの比率は、層リボン構造を有する粘土鉱物に対して１０〜４０質量％とするのが好ましい。
【００８１】
粘土鉱物の化学蓄熱材構造体（本実施形態ではＣａ（ＯＨ）２構造体２１）中における含有量としては、構造体全質量に対して、１０〜４０質量％の範囲が好ましく、２５〜３５質量％の範囲がより好ましい。粘土鉱物の含有量は、１０質量以上であると、より高い構造強度が得られやすく、４０質量％以下であると、より高い吸発熱量が得られやすい。
【００８２】
−他の成分−
化学蓄熱材構造体（本実施形態ではＣａ（ＯＨ）２構造体２１）には、上記した成分以外に、場合により不可避的不純物や添加剤などの他の成分が含有されていてもよい。
【００８３】
次に、本実施形態に係る化学蓄熱器１００の製造方法を一例として説明する。
本実施形態に係る化学蓄熱器１００の作製にあたり、まず、平均一次粒子径ｄμｍの粒状の化学蓄熱材としてＣａ（ＯＨ）２を用い、プレス成形して加熱処理（焼成）を施して、図２に示すように６４ｍｍ×２７ｍｍ×２．５ｍｍのサイズの直方体のＣａ（ＯＨ）２構造体（化学蓄熱材構造体）２１を作製する（以下、この工程を「構造体準備工程」ともいう。）。構造体準備工程でのプレス成形時の成形条件は、化学蓄熱材の組成や性状及び厚み等の形状に合わせて適宜選択すればよい。
【００８４】
本実施形態における構造体準備工程では、Ｃａ（ＯＨ）２粉をプレス成形することにより成形体を形成するが、必ずしもプレス成形を行なって準備する必要はなく、市販のＣａ（ＯＨ）２の成形体を使用してもよい。成形加工は、プレス成形に限らず、他の成形方法を用いて行なってもよい。
【００８５】
続いて、厚み１ｍｍのステンレス鋼材（ＳＵＳ材）で作製された、外形寸法６５ｍｍ×２８ｍｍ×３ｍｍの無端形状の形状保持材を用意した。この形状保持材の内壁面は、ラッピング処理により、Ｒｚ＝３．２μｍに表面処理されている。
図６に示すようなステンレス鋼製の２つのＬ字型治具３５を、その長辺と短辺とが互いに向き合うように配置し、Ｌ字型治具で取り囲まれた中（６５ｍｍ×２８ｍｍ×３ｍｍ）に、用意した形状保持材２５を、図５（Ａ）に示すように配置した。さらに、配置された形状保持材の中（６４ｍｍ×２７ｍｍ×２．５ｍｍ）に、上記の直方体のＣａ（ＯＨ）２構造体２１をセットする。
【００８６】
そして、この状態で所定の恒温湿槽に入れて静置し、化学蓄熱材の水和反応を進行させる。このとき、図５（Ａ）に矢印で示されるように、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１は膨張する一方で、Ｌ字型治具３５で４面が拘束されるため、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１と形状保持材２５とが密着され、Ｃａ（ＯＨ）２の粒子が形状保持材のＲｚ＝３．２μｍの表面に存在する凹状の隙間に入り込み、形状保持材２５はＣａ（ＯＨ）２構造体２１に固着される（以下、この工程を「形状保持材付着工程」ともいう。）。水和反応を終了した後、図５（Ｂ）に示すように、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１を形状保持材２５と共にＬ字型治具３５から外すことにより、図５（Ｃ）のように形状保持材２５がＣａ（ＯＨ）２構造体２１に付着して一体構造となった化学蓄熱器が得られる。
【００８７】
次に、図２に示すように、中空内の内形寸法が６５ｍｍ×２８ｍｍ×３ｍｍの断面四角形の筒状の構造体拘束容器（構造体収容部材）３０を用意した。この構造体拘束容器３０の開口する一端から、上記の形状保持材付着工程で形状保持材２５がＣａ（ＯＨ）２構造体２１と一体化されたものを挿入し、構造体拘束容器３０の開口する前記一端及びその他端を蓋材１３で閉塞する（以下、この工程を「構造体収容工程」ともいう。）。
【００８８】
構造体拘束容器３０は、図１〜図２に示すように、ステンレス鋼材１１及びステンレス鋼材（蓋材）１３で構成される４つの伝熱壁と、ステンレス鋼製の枠材（不図示）に不織布を取り付けてなる２つの水分透過壁（透過壁）１５とで形成されたものである。このとき、Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１に形状保持材２５が付着した状態の６面が構造体拘束容器３０の６面の内壁に密着はしていないが接触した状態となっている。Ｃａ（ＯＨ）２構造体２１が水和反応して膨張したときには、構造体の外形は、構造体拘束容器の内壁で規制されることで形状が保たれ、内壁との密着が上がって伝熱壁を介して外部に放熱することができる。また、水和反応時の体積膨張は、Ｃａ（ＯＨ）２構造体又は形状保持材と各内壁面との間の僅かな隙間と構造体中の気孔体積分の空間で吸収される。
【００８９】
以上のようにして、化学蓄熱材構造体であるＣａ（ＯＨ）２構造体２１の４つの側面に固着した形状保持材２５の表面とそれ以外の１組の平面とからなる６面を、構造体拘束容器３０の６面の内壁で拘束した化学蓄熱器が作製される。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
化学蓄熱材として、平均一次粒子径が１μｍの水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の白色粉末（ＪＩＳ Ｒ ９００１  等級：特号）を用意し、この白色粉末と、有機バインダーとして前記白色粉末との合計量に対して１質量％となる量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、イオン交換水とを混合し、スプレードライを用いて造粒することにより、蓄熱材構造体を作製するための前駆組成物を調製した。
なお、平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００Ａ〔（株）島津製作所製〕を用いて、レーザー回折散乱法により測定した値である。
【００９２】
得られた前駆組成物をプレス成形法により成形し、縦６４ｍｍ×横２７ｍｍ×厚さ２．５ｍｍのサイズの成形体を得た。得られた成形体の真密度比は、５７％であった。
【００９３】
次いで、この成形体に対して、７００℃で６０分間の加熱処理（焼成）を施し、前駆組成物中のＣａ（ＯＨ）２を脱水すると共に、ＰＶＡを除去し、これと同時に雰囲気中の炭酸カルシウムを分解して脱炭酸を施した。
このようにして、Ｃａ（ＯＨ）２構造体を作製した。
なお、本明細書中での説明の便宜上、Ｃａ（ＯＨ）２構造体と表現しているが、焼成処理によりＣａＯとなったものも含み得る概念である。
【００９４】
次に、厚み１ｍｍ、幅長３ｍｍに切削した長尺のステンレス鋼材（ＳＵＳ材）を用いた。このＳＵＳ材の表面粗さは、Ｒｚ３．２μｍであった。このＳＵＳ材を折り曲げ、長手方向両端を接合して、外形寸法が６５ｍｍ×２８ｍｍ×３ｍｍの無端の形状保持材を作製した。
【００９５】
次に、上記のような加熱処理を終えた成形体を、その６面を支持、拘束することができる所定の治具にセットした。
具体的には、図示しないがステンレス鋼製のメッシュ板の一方面に材質が化学繊維（例えばポリエステル繊維）の不織布を取り付け、この不織布の上に、図７（Ａ）に示すステンレス鋼製の２つのＬ字型治具３５を、その長辺と短辺とが互いに向き合うように配置し、それぞれの端部を図７（Ｂ）のように繋いだ。Ｌ字型治具３５で取り囲まれた中（６５ｍｍ×２８ｍｍ×３ｍｍ）に、まず上記のようにして作製された厚み１ｍｍの無端の形状保持材２５（外形寸法６５ｍｍ×２８ｍｍ×３ｍｍ）を、図７（Ｃ）に示すように配置した。続いて、この形状保持材２５の中に、上記で得られた成形体２１をセットした。
【００９６】
続いて、図７（Ｄ）に示すように、Ｌ字型治具３５内に形状保持材２５及び成形体２１が配置された上に、材質が化学繊維（例えばポリエステル繊維）の不織布４１、ステンレス鋼製のメッシュ板４３、及び固定用支持材４５を順次重ね、ネジ止めして固定した。
このようにして、成形体の形状保持材が設けられていない１組の平面を、積層方向において不織布からなるガス透過性の透過壁で支持、拘束すると共に、４つの側面がＬ字型治具で支持、拘束されるようにした。
【００９７】
なお、十点表面粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠して測定される値である。
【００９８】
上記のように成形体の６面が支持、拘束された状態のまま、５０℃、９０％ＲＨの恒温湿槽に入れて１２０分間放置し、成形体を水和反応させた。その後、恒温湿槽から取出し、固定しているネジを外して、成形体を不織布と形状保持材とが付いた状態でＬ字型治具３５から取り出した。水和反応時に化学蓄熱材の膨張力とＬ字型治具による拘束力とが働いて、形状保持材２５がＣａ（ＯＨ）２構造体に固着し、図７（Ｅ）に示すように一体構造となっていた。
【００９９】
取り外したＣａ（ＯＨ）２構造体１２から不織布を取り除いた後、この構造体を形状保持材２５が側面に付着した状態で、図２に示すようにステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）１１、及び水分透過壁（透過壁）１５で内形寸法６５ｍｍ×２８ｍｍ×３ｍｍに成形された、筒断面が四角形の四角柱体（筒状体）３０の中に挿入し、挿入方向における筒状体の底部と天部とをＳＵＳ３１６Ｌ製の蓋材１３で閉塞し、化学蓄熱器１００を作製した。
【０１００】
これにより、Ｃａ（ＯＨ）２構造体はその６面全てが金属壁で支持されていることで、反応時の膨張等に伴なう破損や崩壊はみられなかった。また、Ｃａ（ＯＨ）２構造体を四角柱体から取り出す際は、体積膨張が著しい側面に形状保持材が固着されていることで、構造体が金属壁に固着しておらずスムーズな取り出しが行なえ、さらにＣａ（ＯＨ）２構造体自体の割れや崩れ等による形状の破損や崩壊の発生も防ぐことができた。
【０１０１】
なお、形状保持材２５のＣａ（ＯＨ）２構造体との付着性を、形状保持材から構造体を外し力をかけて確認したが、蓄熱材粒子がＲｚ＝３．２の形状保持材表面の凹状の隙間に入り込んで固着していた。剥離しようとさらに強い力をかけたところ、図８に示されるように、化学蓄熱材の付着残りが認められた。
【０１０２】
上記のように形状保持材が固着して一体構造をなす化学蓄熱材構造体は、筒状体への挿入などのハンドリング時の崩れや割れ等の発生が生じにくく、成形体の形状をより安定に保持することができ、取扱い性に優れていた。
【０１０３】
（実施例２）
実施例１において、ＰＶＡ（白色粉末との合計量に対して１質量％）を、近江鉱業（株）製のミラクレー（登録商標）Ｐシリーズ  トルコ産セピオライト粉末Ｐ−３００（ＭｇＳｉ１２Ｏ３０（ＯＨ）４（ＯＨ２）４・８Ｈ２Ｏ；白色粉末との合計量に対して１質量％）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、化学蓄熱材構造体及び化学蓄熱器を作製した。
【０１０４】
作製された化学蓄熱器は、実施例１と同様に、Ｃａ（ＯＨ）２構造体はその６面全てが金属壁で支持されていることで、反応時の膨張等に伴なう破損や崩壊はみられなかった。また、Ｃａ（ＯＨ）２構造体を四角柱体から取り出す際は、体積膨張が著しい側面に形状保持材が固着されていることで、構造体が金属壁に固着しておらずスムーズな取り出しが行なえ、さらにＣａ（ＯＨ）２構造体自体の割れや崩れ等による形状の破損や崩壊の発生も防ぐことができた。
【０１０５】
上記の実施例では、形状保持材の厚みを１ｍｍとしたが、１ｍｍより薄い形状保持材を用いることで、化学蓄熱材構造体との密着がより高められ、耐久性の更なる向上が図れる。
【符号の説明】
【０１０６】
１１，１３・・・伝熱壁
１５・・・透過壁
２１・・・Ｃａ（ＯＨ）２構造体（化学蓄熱材構造体）
２５・・・形状保持材
３０・・・構造体拘束容器（構造体収容部材）
１００・・・化学蓄熱器
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005719660.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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