(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの密度、１個／ｃｍ〜２０個／ｃｍの気泡、３０％を超える反発弾性、２００％を超える破断点伸び、１．２Ｎ／ｍｍを超える引裂伝播抵抗、および、２００ｋＰａを超える引張り強さを有し、及びポリエステル構造およびポリエーテル構造を含み、かつ、水を含む発泡剤を使用して得られたものである連続気泡ポリウレタンフォームを製造するための方法であって、
ａ）イソシアナート基を有し、かつ、ａ１）ＭＤＩと、ａ２）ポリエーテルオールとに基づく少なくとも１つの化合物（ただし、２を超える官能性を有するＭＤＩの含有量が、ａ１）のＭＤＩの総重量に基づいて３０重量％未満である）、
ｂ）ポリエーテルオールおよび／またはポリエステルオールを含む、イソシアナートに対して反応性である基を有する、分子量が４５０ｇ／ｍｏｌを超える少なくとも１つの比較的高分子量の化合物、
ｃ）水を含む発泡剤、ならびに、必要な場合には、
ｄ）鎖延長剤、
ｅ）触媒、ならびに、
ｆ）他の補助剤および／または添加物
が、反応混合物を与えるために混合され、その後、ポリウレタンフォームを与えるために十分に反応させられ、ただし、使用される化合物ａ２）および化合物ｂ）が少なくとも１つのポリエーテルオールおよび少なくとも１つのポリエステルオールであり、かつ、ポリエーテルオールの含有量が、成分ａ２）および成分ｂ）の総重量に基づいて５重量％を超え、かつ、化合物ａ２）および化合物ｂ）の平均官能性が２．４未満であることを特徴とする方法。
【請求項２】
使用される比較的高分子量の化合物ｂ）がポリエステルオールだけを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
７０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの密度、１個／ｃｍ〜２０個／ｃｍの気泡、３０％を超える反発弾性、２００％を超える破断点伸び、１．２Ｎ／ｍｍを超える引裂伝播抵抗、および、２００ｋＰａを超える引張り強さを有し、及びポリエステル構造およびポリエーテル構造を含み、かつ、水を含む発泡剤を使用して得られたものである連続気泡ポリウレタンフォームを製造するための方法であって、
ａ）イソシアナート基を有し、かつ、ａ１）ＭＤＩと、必要な場合には、ａ２）ポリエーテルオールおよび／またはａ３）ポリエステルオールと、必要な場合には、ａ４）鎖延長剤とに基づく化合物（ただし、２を超える官能性を有するＭＤＩの含有量が、ａ１）のＭＤＩの総重量に基づいて３０重量％未満である）、
ｂ）ポリエーテルオールおよび／またはポリエステルオールを含む、イソシアナートに対して反応性である基を有する、分子量が４５０ｇ／ｍｏｌを超える比較的高分子量の化合物、
ｃ）水を含む発泡剤、ならびに、必要な場合には、
ｄ）鎖延長剤、
ｅ）触媒、ならびに、
ｆ）他の補助剤および／または添加物、
が、反応混合物を与えるために混合され、その後、ポリウレタンフォームを与えるために十分に反応させられ、ただし、使用される比較的高分子量の化合物ｂ）が、ポリエステルポリオールと、少なくとも４の官能性および５０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する高官能性ポリエーテルオールとを含む混合物であることを特徴とする方法。
【請求項４】
使用される高官能性ポリエーテルポリオールが、開始剤分子としての糖分子に基づくポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
高官能性ポリエーテルオールの割合が、ポリオールａ２）、ポリオールａ３）およびポリオールｂ）の総重量に基づいて２０重量％未満である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
７０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの密度、１個／ｃｍ〜２０個／ｃｍの気泡、３０％を超える反発弾性、２００％を超える破断点伸び、１．２Ｎ／ｍｍを超える引裂伝播抵抗、および、２００ｋＰａを超える引張り強さを有し、及びポリエステル構造およびポリエーテル構造を含み、かつ、水を含む発泡剤を使用して得られたものである連続気泡ポリウレタンフォームを製造するための方法であって、
ａ）イソシアナート基を有し、かつ、ａ１）ＭＤＩと、必要な場合には、ａ２）ポリエーテルオールおよび／またはａ３）ポリエステルオールと、必要な場合には、ａ４）鎖延長剤とに基づく化合物（ただし、２を超える官能性を有するＭＤＩの含有量が、ａ１）のＭＤＩの総重量に基づいて３０重量％未満である）、
ｂ）ポリエーテルオールおよび／またはポリエステルオールを含む、イソシアナートに対して反応性である基を有する、分子量が４５０ｇ／ｍｏｌを超える比較的高分子量の化合物、
ｃ）水を含む発泡剤、ならびに、必要な場合には、
ｄ）鎖延長剤、
ｅ）触媒、ならびに、
ｆ）他の補助剤および／または添加物、
が、反応混合物を与えるために混合され、その後、ポリウレタンフォームを与えるために十分に反応させられ、ただし、使用される比較的高分子量の化合物ｂ）が、ポリエステルポリオールと、イソシアナートに対する少なくとも４の官能性および２００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するコポリマー（Ｃ）とを含む混合物であることを特徴とする方法。
【請求項７】
前記コポリマー（Ｃ）が、少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１つの不飽和ポリエーテルポリオールから形成される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
７０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの密度、１個／ｃｍ〜２０個／ｃｍの気泡、３０％を超える反発弾性、２００％を超える破断点伸び、１．２Ｎ／ｍｍを超える引裂伝播抵抗、および、２００ｋＰａを超える引張り強さを有し、及びポリエステル構造およびポリエーテル構造を含み、かつ、水を含む発泡剤を使用して得られたものである連続気泡ポリウレタンフォームを製造するための方法であって、
ａ）イソシアナート基を有し、かつ、ａ１）ＭＤＩと、必要な場合には、ａ２）ポリエーテルオールおよび／またはａ３）ポリエステルオールと、必要な場合には、ａ４）鎖延長剤とに基づく化合物（ただし、２を超える官能性を有するＭＤＩの含有量が、ａ１）のＭＤＩの総重量に基づいて３０重量％未満である）、
ｂ）ポリエーテルオールおよび／またはポリエステルオールを含む、イソシアナートに対して反応性である基を有する、分子量が４５０ｇ／ｍｏｌを超える比較的高分子量の化合物、
ｃ）水を含む発泡剤、ならびに、必要な場合には、
ｄ）鎖延長剤、
ｅ）触媒、ならびに、
ｆ）他の補助剤および／または添加物
を、混合して反応混合物を得、そして十分に反応させてポリウレタンフォームを得る工程を含み、及び
使用される比較的高分子量の化合物ｂ）として、ポリエステルポリオールおよび超分岐ポリエステルを含む混合物が使用され、
前記超分岐ポリエステルは、少なくとも１つのジカルボン酸またはその誘導体を、
ｓ１）少なくとも１つの少なくとも三価のアルコール（Ｂ3）、または、
ｔ１）少なくとも１つの二価アルコール（Ｂ2）、および、２個を超えるＯＨ基を有する少なくとも１つのｘ価アルコール（Ｃx）（ただし、ｘは２を超える数である）（この場合、使用されるアルコールの混合物全体が２．１〜１０の平均官能性を有する）
と反応させることによって得ることができ、あるいは、
２つを超える酸基を有する少なくとも１つのポリカルボン酸（Ｄy）またはその誘導体（ただし、ｙは２を超える数である）を、
ｓ２）少なくとも１つの少なくとも二価のアルコール（Ｂ2）、または、
ｔ２）少なくとも１つの二価アルコール（Ｂ2）、および、２つを超えるＯＨ基を有する少なくとも１つのｘ価アルコール（Ｃx）（ただし、ｘは２を超える数である）
と反応させることによって得ることができ、
ここで、
ｕ）ｓ１）、ｔ１）、ｓ２）およびｔ２）に従って変換されるアルコールＢ3、アルコールＢ2および／またはアルコールＣxに基づいて５０ｍｏｌ％までの、少なくとも８個の炭素原子を有する疎水性長鎖モノ官能性アルコールＥ1もまた反応させることができ、かつ、
ｖ）必要な場合には、続いて、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖疎水性モノカルボン酸との反応が行われ、
及び、下記の条件の１つまたは複数が満たされる：
ｉ）アルコールＢ3またはアルコールＢ2および／またはアルコールＣxが、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドに基づく疎水性アルコキシラートであり、及び（Ｂ2については）二官能性の開始剤分子、（Ｂ3については）三官能性の開始剤分子または（Ｃxについては）ｘ官能性の開始剤分子であり、かつ、開始剤分子あたり、平均して少なくとも１個のオキシアルキレンユニット、最大でも１００個のオキシアルキレンユニットを有する；
ｉｉ）アルコールＢ3またはアルコールＢ2および／またはアルコールＣxが、少なくとも２０ｍｏｌ％の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖ジオールまたは長鎖ポリオールを含む；
ｉｉｉ）ジカルボン酸が、少なくとも８個の炭素原子を有する疎水性長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸であり、あるいは、２つを超える酸基を有するカルボン酸Ｄyが、少なくとも９個の炭素原子を有する疎水性長鎖脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸または脂環族ポリカルボン酸である；
ｉｖ）ｓ１）、ｔ１）、ｓ２）およびｔ２）に従って変換されるアルコールＢ3、アルコールＢ2および／またはアルコールＣxに基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％、最大でも９０ｍｏｌ％の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖モノアルコールＥ1もまた反応させられる；
ｖ）続いて、超分岐ポリエステルのＯＨ基の平均数に基づいて１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖疎水性モノカルボン酸との反応が行われる、
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
ｉ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに基づき、かつ、ＯＨ基あたり平均して１個〜１５個のオキシアルキレンユニットを有する疎水性アルコキシラートである；および
ｉｉｉ）後者が、少なくとも８個の炭素原子を有する疎水性長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸と反応させられるか、あるいは、２つを超える酸基および少なくとも９個の炭素原子を有する疎水性長鎖脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸または脂環族ポリカルボン酸Ｄｙと反応させられることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖脂肪族ジカルボン酸を用いて、または、少なくとも９個の炭素原子を有する疎水性長鎖脂肪族ポリカルボン酸を用いて行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ｉ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに基づき、かつ、ＯＨ基あたり平均して１個〜１５個のオキシアルキレンユニットを有する疎水性アルコキシラートである；および
ｉｖ）ａ１）、ａ２）、ｂ１）およびｂ２）に従って変換されるアルコールＢ３、アルコールＢ２および／またはアルコールＣｘに基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％、最大でも９０ｍｏｌ％の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖モノアルコールもまた反応させられることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ｉ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに基づき、かつ、ＯＨ基あたり平均して１個〜１５個のオキシアルキレンユニットを有する疎水性アルコキシラートである；および
ｖ）その後、ａ１）およびｂ１）から形成される反応生成物、または、ａ２）およびｂ２）から形成される反応生成物が、超分岐ポリエステルのＯＨ基の平均数に基づいて１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖疎水性モノカルボン酸Ｆと反応させられる、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
７０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの密度、１個／ｃｍ〜２０個／ｃｍの気泡、３０％を超える反発弾性、２００％を超える破断点伸び、１．２Ｎ／ｍｍを超える引裂伝播抵抗、および、２００ｋＰａを超える引張り強さを有し、及びポリエステル構造およびポリエーテル構造を含み、かつ、水を含む発泡剤を使用して得られたものである連続気泡ポリウレタンフォームを製造するための方法であって、
ａ）イソシアナート基を有し、かつ、ａ１）ＭＤＩと、必要な場合には、ａ２）ポリエーテルオールおよび／またはａ３）ポリエステルオールと、必要な場合には、ａ４）鎖延長剤とに基づく化合物（ただし、２を超える官能性を有するＭＤＩの含有量が、ａ１）のＭＤＩの総重量に基づいて３０重量％未満である）、
ｂ）ポリエーテルオールおよび／またはポリエステルオールを含む、イソシアナートに対して反応性である基を有する、分子量が４５０ｇ／ｍｏｌを超える比較的高分子量の化合物、
ｃ）水を含む発泡剤、ならびに、必要な場合には、
ｄ）鎖延長剤、
ｅ）触媒、ならびに、
ｆ）他の補助剤および／または添加物
を、混合して反応混合物を得、そして十分に反応させてポリウレタンフォームを得る工程を含み、及び
使用される比較的高分子量の化合物ｂ）として、ポリエステルポリオールおよび超分岐ポリカルボナートを含む混合物が使用され、
前記超分岐ポリカルボナートは、少なくとも１つの炭酸エステル（Ａ２）またはその誘導体を、
ｌ）少なくとも１つの少なくとも三価のアルコール（Ｂ3）、または、
ｍ）少なくとも１つの二価アルコール（Ｂ2）、および、２つを超えるＯＨ基を有する少なくとも１つのｘ価アルコール（Ｃx）（ただし、ｘは２を超える）（この場合、使用されるアルコールの混合物全体が２．１〜１０の平均官能性を有する）
と反応させることによって得ることができ、
ここで、
ｎ）ｌ）およびｍ）に従って変換されるアルコールＢ3、アルコールＢ2および／またはアルコールＣxに基づいて５０ｍｏｌ％までの、少なくとも８個の炭素原子を有する疎水性長鎖モノ官能性アルコールＥ1もまた反応させることができ、かつ、
ｏ）必要な場合には、続いて、長鎖で、疎水性のＯＨ反応性化合物Ｆ（例えば、少なくとも８個の炭素原子を有するモノカルボン酸またはモノイソシアナートなど）との反応が行われ、
ｐ）必要な場合には、続いて、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとの反応が行われ、
及び、下記の条件の１つまたは複数が満たされる：
Ｉ）アルコールＢ3またはアルコールＢ2および／またはアルコールＣxが、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドに基づく疎水性アルコキシラートであり、かつ、（Ｂ2については）二官能性の開始剤分子、（Ｂ3については）三官能性の開始剤分子または（Ｃxについては）ｘ官能性の開始剤分子であり、及び開始剤分子あたり、平均して少なくとも１個のオキシアルキレンユニット、最大でも１００個のオキシアルキレンユニットを有し；
ＩＩ）アルコールＢ3またはアルコールＢ2および／またはアルコールＣxが、少なくとも２０ｍｏｌ％の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖ジオールまたは長鎖ポリオールを含む；
ＩＩＩ）ｌ）およびｍ）に従って変換されるアルコールＢ3、アルコールＢ2および／またはアルコールＣxに基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％、最大でも９０ｍｏｌ％の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖モノアルコールＥ1もまた反応させられる；
ＩＶ）続いて、超分岐ポリカルボナートのＯＨ基の平均数に基づいて１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖疎水性ＯＨ反応性化合物Ｆとの反応が行われる；
Ｖ）続いて、超分岐ポリカルボナートのＯＨ基の１当量あたり１当量〜６０当量のプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、または、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドとの反応が行われる、
ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
Ｉ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに基づき、かつ、ＯＨ基あたり平均して１個〜１５個のオキシアルキレンユニットを有する疎水性アルコキシラートである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｉ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに基づき、かつ、ＯＨ基あたり平均して１個〜１５個のオキシアルキレンユニットを有する疎水性アルコキシラートである；および
ＩＩＩ）ｇ）およびｈ）に従って変換されるアルコールＢ３、アルコールＢ２および／またはアルコールＣｘに基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％、最大でも９０ｍｏｌ％の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖モノアルコールＥ１もまた反応させられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
Ｉ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに基づき、かつ、ＯＨ基あたり平均して１個〜１５個のオキシアルキレンユニットを有する疎水性アルコキシラートである；および
ＩＶ）その後、ｇ）およびｈ）から形成される反応生成物が、超分岐ポリエステルのＯＨ基の平均数に基づいて１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖疎水性ＯＨ反応性化合物Ｆ１と反応させられる；請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
使用されるポリイソシアナートＡが、ａ１）ＭＤＩと、ａ２）ポリエステルオールとに基づく化合物である、請求項１３から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
使用されるポリイソシアナートＡが、ａ１）ＭＤＩと、ａ２）ポリエーテルオールとに基づく化合物、および、ａ１）ＭＤＩと、ａ２）ポリエステルオールとに基づく化合物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ａ１）ＭＤＩと、ａ２）ポリエーテルオールとに基づく化合物、および、ａ１）ＭＤＩと、ａ３）ポリエステルオールとに基づく化合物の重量比が３５：６５〜７０：３０である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
使用されるベースポリオールＢが１つまたは複数のポリエステルオールだけを含む、請求項１３から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
使用されるベースポリオールＢが、アジピン酸と、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオールおよびそれらの混合物から選択されるジオールと、必要な場合にはグリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンとから得ることができるポリエステルオールであり、ただし、ジオールのモル量がトリオールのモル量を上回る、請求項１３から２０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル構造およびポリエーテル構造を含み、かつ、７０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの密度、１個／ｃｍ〜２０個／ｃｍの気泡、３０％を超える反発強度（ｒｅｂｏｕｎｄ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）、２００％を超える破断点伸び、１．２Ｎ／ｍｍを超える引裂伝播抵抗、および、２００ｋＰａを超える引張り強さを有する連続気泡ポリウレタンフォームに関する。本発明はさらに、本発明の連続気泡ポリウレタンスポンジを製造するためのプロセス（方法）、および、パイプ洗浄用スポンジとしてのその使用に関する。
【０００２】
本発明のさらなる実施形態を、特許請求の範囲、説明および実施例から推測することができる。上記において具体的に述べられており、また、それでもなお下記において説明されることになる本発明の主題の特徴が、具体的に示される特定の組合せにおいてだけでなく、本発明の範囲から外れない他の組合せにおいてもまた使用可能であることが理解される。
【背景技術】
【０００３】
様々なポリウレタンに基づくフォームを洗浄目的のために使用することが知られており、例えば、国際公開ＷＯ２００６０５８６７５または欧州特許ＥＰ９０３３６０に記載される。そのような洗浄用スポンジの欠点の１つが、機械的特性が通常的に不良であることである。例えば、３００ｇ／ｄｍ３未満の密度範囲における、ポリウレタンに基づく公知の洗浄用スポンジは、通常的に不十分な吸水能、小さすぎる気泡サイズ、および、ほんの限られた機械的特性（例えば、低すぎる引裂抵抗および破断点伸び、または、低すぎる引裂伝播抵抗）を示す。この理由のために、ゴムまたはラテックスに基づく洗浄用スポンジのみが、洗浄用スポンジの機械的特性に対する大きな要求をする厳しい用途（例えば、パイプ洗浄など）のために公知であるだけである。しかしながら、これらは、高いレベルの技術的複雑さを用いてのみ製造可能であり、また、これらのフォームの引裂伝播特性は制限されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６０５８６７５号
【特許文献２】欧州特許第９０３３６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、これらの欠点を有しない、７０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの密度を有するスポンジを提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的が、７０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの密度、１個／ｃｍ〜２０個／ｃｍの気泡、３０％を超える反発弾性、２００％を超える破断点伸び、１．２Ｎ／ｍｍを超える引裂伝播抵抗、および、２００ｋＰａを超える引張り強さを有する、連続気泡ポリウレタンフォームによって達成される。特定の実施形態において、本発明の連続気泡ポリウレタンフォームはポリエステル構造およびポリエーテル構造を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
連続気泡ポリウレタンフォームは、５０％を超える連続気泡を有する、ＤＩＮ７７２６に一致するポリウレタンフォームを意味することが理解される。連続気泡含有量は、ＤＩＮ  ＩＳＯ４５９０の通りに測定される場合、好ましくは少なくとも７０％であり、より好ましくは少なくとも８５％であり、特に、少なくとも９０％である。
【０００８】
本発明の連続気泡ポリウレタンフォームは種々の方法によって製造することができる。第１の実施形態において、本発明の連続気泡ポリウレタンフォームが、ａ）イソシアナート基を有し、かつ、ａ１）ＭＤＩと、必要な場合には、ａ２）ポリエーテルオールおよび／またはａ３）ポリエステルオールとに基づく化合物（ただし、２を超える官能性を有するＭＤＩの含有量が、ａ１）のＭＤＩの総重量に基づいて３０重量％未満である）、ｂ）ポリエーテルオールおよび／またはポリエステルオールを含む、イソシアナートに対して反応性である基を有する比較的高分子量の化合物、ｃ）水を含む発泡剤、ならびに、必要な場合には、ｄ）鎖延長剤、ｅ）触媒、ならびに、ｆ）他の補助剤および／または添加物が、反応混合物を与えるために混合され、その後、ポリウレタンフォームを与えるために十分に反応させられ、ただし、使用される化合物ａ２）、化合物ａ３）および化合物ｂ）が少なくとも１つのポリエーテルオールおよび少なくとも１つのポリエステルオールであり、かつ、ポリエーテルオールの含有量が、成分ａ２）、成分ａ３）および成分ｂ）の総重量に基づいて５重量％を超え、かつ、化合物ａ２）、化合物ａ３）および化合物ｂ）の平均官能性が２．４未満であるプロセス（方法）によって得られる。
【０００９】
第２の実施形態において、本発明の連続気泡ポリウレタンフォームが、ａ）イソシアナート基を有し、かつ、ａ１）ＭＤＩと、必要な場合には、ａ２）ポリエーテルオールおよび／またはａ３）ポリエステルオールとに基づく化合物（ただし、２を超える官能性を有するＭＤＩの含有量が、ａ１）のＭＤＩの総重量に基づいて３０重量％未満である）、ｂ）ポリエーテルオールおよび／またはポリエステルオールを含む、イソシアナートに対して反応性である基を有する比較的高分子量の化合物、ｃ）水を含む発泡剤、ならびに、必要な場合には、ｄ）鎖延長剤、ｅ）触媒、ならびに、ｆ）他の補助剤および／または添加物が、反応混合物を与えるために混合され、その後、ポリウレタンフォームを与えるために十分に反応させられ、ただし、使用される比較的高分子量の化合物ｂ）が、ポリエステルポリオールと、少なくとも４の官能性および５０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する高官能性ポリエーテルオールとを含む混合物であるプロセス（方法）によって得られる。
【００１０】
第３の実施形態において、本発明の連続気泡ポリウレタンフォームが、ａ）イソシアナート基を有し、かつ、ａ１）ＭＤＩと、必要な場合には、ａ２）ポリエーテルオールおよび／またはａ３）ポリエステルオールとに基づく化合物（ただし、２を超える官能性を有するＭＤＩの含有量が、ａ１）のＭＤＩの総重量に基づいて３０重量％未満である）、ｂ）ポリエーテルオールおよび／またはポリエステルオールを含む、イソシアナートに対して反応性である基を有する比較的高分子量の化合物、ｃ）水を含む発泡剤、ならびに、必要な場合には、ｄ）鎖延長剤、ｅ）触媒、ならびに、ｆ）他の補助剤および／または添加物が、反応混合物を与えるために混合され、その後、ポリウレタンフォームを与えるために十分に反応させられ、ただし、使用される比較的高分子量の化合物ｂ）が、ポリエステルポリオールと、イソシアナートに対する少なくとも４の官能性および２００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するコポリマー（Ｃ）とを含む混合物であるプロセス（方法）によって得られる。
【００１１】
第４の実施形態において、本発明の連続気泡ポリウレタンフォームが、ａ）イソシアナート基を有し、かつ、ａ１）ＭＤＩと、必要な場合には、ａ２）ポリエーテルオールおよび／またはａ３）ポリエステルオールとに基づく化合物（ただし、２を超える官能性を有するＭＤＩの含有量が、ａ１）のＭＤＩの総重量に基づいて３０重量％未満である）、ｂ）ポリエーテルオールおよび／またはポリエステルオールを含む、イソシアナートに対して反応性である基を有する比較的高分子量の化合物、ｃ）水を含む発泡剤、ならびに、必要な場合には、ｄ）鎖延長剤、ｅ）触媒、ならびに、ｆ）他の補助剤および／または添加物が、反応混合物を与えるために混合され、その後、ポリウレタンフォームを与えるために十分に反応させられ、ただし、使用される比較的高分子量の化合物ｂ）が、ポリエステルポリオールおよび疎水性の超分岐ポリエステルを含む混合物であるプロセス（方法）によって得られる。
【００１２】
第５の実施形態において、本発明の連続気泡ポリウレタンフォームが、ａ）イソシアナート基を有し、かつ、ａ１）ＭＤＩと、必要な場合には、ａ２）ポリエーテルオールおよび／またはａ３）ポリエステルオールとに基づく化合物（ただし、２を超える官能性を有するＭＤＩの含有量が、ａ１）のＭＤＩの総重量に基づいて３０重量％未満である）、ｂ）ポリエーテルオールおよび／またはポリエステルオールを含む、イソシアナートに対して反応性である基を有する比較的高分子量の化合物、ｃ）水を含む発泡剤、ならびに、必要な場合には、ｄ）鎖延長剤、ｅ）触媒、ならびに、ｆ）他の補助剤および／または添加物が、反応混合物を与えるために混合され、その後、ポリウレタンフォームを与えるために十分に反応させられ、ただし、使用される比較的高分子量の化合物ｂ）が、ポリエステルポリオールおよび疎水性の超分岐ポリカルボナートを含む混合物であるプロセス（方法）によって得られる。
【００１３】
本発明のポリウレタンフォームを調製するために使用される、イソシアナート基を有する化合物は、ａ１）ジフェニルメタンジイソシアナート（これは以降、ＭＤＩとして示される）（ただし、２を超える官能性を有するＭＤＩの含有量が、ＭＤＩの総重量に基づいて３０重量％未満であり、好ましくは２０重量％未満であり、特に、１０重量％未満である）に基づく化合物を含む。例には、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、および、モノマー状のジフェニルメタンジイソシアナートと、ジフェニルメタンジイソシアナートの高次多環ホモログ（ポリマーＭＤＩ）との混合物がある。４，４’−ＭＤＩを使用することが好ましい。好ましく使用される４，４’−ＭＤＩは、０〜２０重量％の２，４’−ＭＤＩと、少量の、すなわち、１０重量％までのアロファナート修飾ＭＤＩまたはカルボジイミド修飾ＭＤＩまたはウレトンイミン（ｕｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ）修飾ＭＤＩとを含むことがある。少量のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナート（ポリマーＭＤＩ）を使用することもまた可能である。ＭＤＩに加えて、必要な場合には、さらなるイソシアナート（例えば、トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートまたはヘキサメチレンジイソシアナートなど）が少量存在することもまた可能である。好ましくは、ＭＤＩおよびその誘導体のほかは、さらなるイソシアナートが存在しない。
【００１４】
イソシアナート基を有する化合物（ａ）は好ましくは、ポリイソシアナートプレポリマーの形態で使用される。このようなポリイソシアナートプレポリマーは、上記で記載されるＭＤＩ（ａ−１）を、プレポリマーを与えるために、例えば、３０℃〜１００℃の温度で、好ましくは約８０℃で、ポリエーテルオール（ａ２）および／またはポリエステルオール（ａ３）と反応させることによって得ることができる。使用されるポリエーテルオール（ａ２）およびポリエステルオール（ａ３）は好ましくは、ｂ）のもとで記載されるポリエーテルオールおよびポリエステルオールである。ポリエーテルに基づくポリイソシアナートプレポリマー、および、ポリエステルに基づくポリイソシアナートプレポリマー、および、それらの混合物に加えて、ポリエーテルおよびポリエステルおよびそれらの混合物に基づくポリイソシアナートプレポリマーを前述のポリイソシアナートプレポリマーとともに使用することもまた可能である。使用される、イソシアナート基を有する化合物ａ）は好ましくは、ポリエーテルに基づくポリイソシアナートプレポリマー、および、ポリエーテルに基づくポリイソシアナートプレポリマーと、ポリエステルに基づくポリイソシアナートプレポリマーとの混合物である。これらのプレポリマーのＮＣＯ含有量が好ましくは６％〜３０％の範囲であり、より好ましくは１０％〜２８％の範囲であり、特に、１３％〜２５％の範囲である。
【００１５】
必要な場合には、慣例的な鎖延長剤（ａ４）が、イソシアナートプレポリマーの調製の過程において述べられるポリオールに加えられる。そのような物質が本明細書中下記においてｄ）のもとで記載される。
【００１６】
ポリエーテルオールおよび／またはポリエステルオールを含む、イソシアナートに対して反応性である基を有する比較的高分子量の化合物ｂ）としては、４５０ｇ／ｍｏｌを超える分子量と、イソシアナートに対して反応性である基とを有する化合物を使用することが可能である。ポリエーテルオールおよび／またはポリエステルオールを使用することが好ましい。
【００１７】
ポリエーテルオールが様々な公知のプロセス（方法）によって調製され、例えば、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドを触媒として用い、かつ、通常の場合には２個〜３個の反応性水素原子を結合した形態で含有する少なくとも１つの開始剤分子が加えられるアニオン重合によって、あるいは、２個〜４個の炭素原子をアルキレン基において有する１つまたは複数のアルキレンオキシドからの、ルイス酸（例えば、五塩化アンチモンまたはフッ化ホウ素エーテラートなど）を用いたカチオン重合によって調製される。好適なアルキレンオキシドが、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、ならびに、好ましくは、エチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドである。使用される触媒はまた、ＤＭＣ触媒として公知の多金属シアン化物（ｍｕｌｔｉｍｅｔａｌ  ｃｙａｎｉｄｅ）化合物であり得る。アルキレンオキシドは、個別に、または、交互に連続して、または、混合物として使用することができる。ポリエーテルポリオールは好ましくは、少なくとも７５％のプロピレンオキシドを含有する。ポリエーテルポリオールが、ポリイソシアナートプレポリマーを調製するために使用されるとき、プロピレンオキシドだけをアルキレンオキシドとして使用してポリエーテルポリオールを調製することが好ましい。
【００１８】
有用な開始剤分子には、水、または、二価アルコールおよび三価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンなど）が含まれる。
【００１９】
ポリエーテルポリオール（好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール）は好ましくは、官能性が４未満であり、好ましくは１．７〜３であり、より好ましくは２〜２．７であり、かつ、分子量が４５０ｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、特に、９００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２０】
ポリエステルポリオールを、例えば、２個〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは、４個〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と、２個〜１２個の炭素原子を有する多価アルコール（好ましくは、ジオール）、好ましくは、２個〜６個の炭素原子を有する多価アルコール（好ましくは、ジオール）とから調製することができる。有用なジカルボン酸には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が含まれる。ジカルボン酸は、個別に、または、相互の混合物で、そのどちらでも使用することができる。フリーのジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体を使用することもまた可能であり、例えば、１個〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル、または、ジカルボン酸無水物を使用することもまた可能である。例えば、重量部で２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２の比率でのコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸のジカルボン酸混合物を使用することが好ましく、特に、アジピン酸を使用することが好ましい。二価アルコールおよび多価アルコール（特に、ジオール）の例には、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチルペンタン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンがある。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールを使用することが好ましい。ラクトン（例えば、ε−カプロラクトン）またはヒドロキシカルボン酸（例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸）から形成されるポリエステルポリオールを使用することもまた可能である。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールを使用することが好ましい。
【００２１】
ポリエステルポリオールを調製するために、有機のポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸誘導体、例えば、芳香族のポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸誘導体、好ましくは、脂肪族のポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸誘導体と、多価アルコールとを、好ましくは１０未満であり、より好ましくは２未満である所望の酸価に至るまで、適切には不活性ガス（例えば、窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン）の雰囲気において、特に、１５０℃〜２５０℃（好ましくは１８０℃〜２２０℃）の温度での溶融物において、必要な場合には減圧下で、触媒を用いることなく、または、好ましくは、エステル化触媒の存在下で重縮合することができる。好ましい実施形態において、エステル化混合物が、８０〜３０（好ましくは４０〜３０）の酸価に至るまで上記の温度において標準圧力のもとで重縮合され、標準圧力のもと、その後、５００ｍｂａｒ未満の圧力（好ましくは、５０ｍｂａｒ〜１５０ｍｂａｒの圧力）のもとで重縮合される。有用なエステル化触媒には、例えば、金属、金属酸化物または金属塩の形態での鉄触媒、カドミウム触媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛触媒、アンチモン触媒、マグネシウム触媒、チタン触媒およびスズ触媒が含まれる。しかしながら、重縮合はまた、希釈剤および／または共留剤（例えば、縮合水の共沸蒸留除去のためのベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼン）の存在下での液相において行うことができる。ポリエステルポリオールを調製するために、有機のポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸誘導体と、多価アルコールとが有利には１：１〜１．８のモル比で重縮合され、好ましくは１：１．０５〜１．２のモル比で重縮合される。必要な場合には、慣例的なモノ酸を鎖停止剤として縮合において加えることもまた可能である。得られるポリエステルポリオールは好ましくは、官能性が１．８〜４であり、特に２〜３であり、かつ、分子量が４８０ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２２】
イソシアナートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する比較的高分子量の化合物ｂ）として同様に好適なものがポリマー修飾ポリオールであり、好ましくは、ポリマー修飾されたポリエステルオールまたはポリエーテルオールであり、より好ましくは、グラフトポリエーテルオールまたはグラフトポリエステルオールであり、特に、グラフトポリエーテルオールである。これらは、ポリマーポリオールとして公知のものであり、この場合、ポリマーポリオールは典型的には、好ましくは熱可塑性のポリマーの含有量が５重量％〜６０重量％であり、好ましくは１０重量％〜５５重量％であり、より好ましくは３０重量％〜５５重量％であり、特に、４０重量％〜５０重量％である。これらのポリマーポリエステルオールが、例えば、国際公開ＷＯ０５／０９８７６３および欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−２５０３５１に記載されており、典型的には、グラフト基部として役立つポリエステルオールにおける、好適なオレフィンモノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸および／またはアクリルアミド）のフリーラジカル重合によって調製される。側鎖が一般には、成長途中のポリマー鎖からポリエステルオールまたはポリエーテルオールへのフリーラジカルの移動の結果として生じる。ポリマーポリオールは、グラフトコポリマーと同様に、主にオレフィンのホモポリマーを、変化を受けないポリエステルオールまたはポリエーテルオールに分散して含む。
【００２３】
好ましい実施形態において、過剰に使用されるモノマーが、アクリロニトリル、スチレン、または、アクリロニトリルおよびスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。モノマーは必要な場合には、連続相としてのポリエステルオールまたはポリエーテルオールにおいて、さらなるモノマー、マクロマー（ｍａｃｒｏｍｅｒ）およびモデレーター（ｍｏｄｅｒａｔｏｒ）の存在下、フリーラジカル開始剤（通常、アゾ化合物または過酸化物化合物）を使用して重合される。このプロセス（方法）が、例えば、ドイツ国特許第１１１３９４号、米国特許第３３０４２７３号、米国特許第３３８３３５１号、米国特許第３５２３０９３号、ドイツ国特許第１１５２５３６号およびドイツ国特許第１１５２５３７号に記載される。
【００２４】
フリーラジカル重合時において、マクロマーもまた、コポリマー鎖に取り込まれる。これにより、ポリエステルブロックまたはポリエーテルブロックと、ポリアクリロニトリル−スチレンブロックとを有するブロックコポリマーが形成され、このブロックコポリマーは連続相および分散相の界面において相メディエーター（ｍｅｄｉａｔｏｒ）として作用し、かつ、ポリマーポリエステルオール粒子の凝集を抑制する。マクロマーの割合が典型的には、ポリマーポリオールを調製するために使用されるモノマーの総重量に基づいて１重量％〜２０重量％である。
【００２５】
ポリマーポリオールが比較的高分子量の化合物ｂ）に存在するとき、ポリマーポリオールは好ましくは、さらなるポリオール（例えば、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、または、ポリエーテルオールおよびポリエステルオールの混合物）と一緒に存在する。ポリマーポリオールは、例えば、成分（ｂ）の総重量に基づいて７重量％〜９０重量％の量で、または、１１重量％〜８０重量％の量で存在することができる。ポリマーポリオールはより好ましくは、ポリマーポリエステルオールまたはポリマーポリエーテルオールである。
【００２６】
比較的高分子量の化合物ｂ）はまた、ウレアおよびそのポリマー誘導体を分散された形態で含むことができる。
【００２７】
化合物ａ２）、化合物ａ３）および化合物ｂ）の平均官能性が２．４未満であり、好ましくは２．３未満であり、より好ましくは１．７〜２．２である。
【００２８】
ポリウレタンフォームの製造においてさらに存在するものが、水を含む発泡剤（ｃ）である。加えて、水と同様に使用される発泡剤（ｃ）は、一般に公知の化学的および／または物理的に活性な化合物である。化学的発泡剤は、イソシアナートとの反応によってガス状生成物を形成する化合物（例えば、水またはギ酸）を意味することが理解される。物理的発泡剤は、ポリウレタン調製の原料に溶解または乳化され、かつ、ポリウレタン形成条件下で蒸発する化合物を意味することが理解される。これらには、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および他の化合物（例えば、過フッ素化アルカン（例えば、ペルフルオロヘキサンなど）、ヒドロクロロフルオロカーボン、および、エーテル、エステル、ケトン、アセタール、ならびに、加熱したときに窒素を放出する無機化合物および有機化合物）、または、それらの混合物であり、例えば、４個〜８個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族炭化水素、または、ヒドロフルオロカーボン（例えば、Ｓｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ  ＬＬＣから得られるＳｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ｍｆｃなど）がある。好ましい実施形態において、使用される発泡剤は、これらの発泡剤の少なくとも１つと、水とを含む混合物であり、特に、ただ１つの発泡剤としての水である。
【００２９】
発泡剤は、本発明のポリウレタンフォームの密度が７０ｇ／ｄｍ３〜３００ｇ／ｄｍ３であるような量で使用される。水がただ１つの発泡剤として使用されるとき、水分含有量は、成分（ｂ）〜成分（ｆ）の総重量に基づいて、典型的には０．４重量％〜２重量％の範囲内であり、好ましくは０．６重量％〜１．８重量％の範囲内であり、より好ましくは０．８重量％〜１．５重量％の範囲内である。
【００３０】
使用される鎖延長剤（ｄ）は、好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量、より好ましくは６０ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する物質であり、ただし、鎖延長剤は、イソシアナートに対して反応性である２個の水素原子を有する。これらは、個別に、または、好ましくは、混合物の形態で使用することができる。分子量が４００未満であるジオール、より好ましくは、分子量が６０〜３００であるジオール、特に、分子量が６０〜１５０であるジオールを使用することが好ましい。有用な例には、２個〜１４個の炭素原子（好ましくは２個〜１０個の炭素原子）を有する脂肪族ジオール、脂環族ジオールおよび／または芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジオールが含まれ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ならびに、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、また、エチレンオキシドおよび／または１，２−プロピレンオキシドと、開始剤分子としての上記ジオールとに基づく低分子量のヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシドなどが含まれる。使用される鎖延長剤（ｄ）はより好ましくは、モノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、または、それらの混合物である。
【００３１】
必要な場合には、鎖延長剤に加えて、架橋剤を使用することもまた可能である。このような架橋剤は、４５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量と、イソシアナートに対して反応性である３個の水素原子とを有する物質であり、例えば、トリオール（例えば、１，２，４−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロールおよびトリメチロールプロパンなど）、あるいは、エチレンオキシドおよび／または１，２−プロピレンオキシドと、開始剤分子としての上記トリオールとに基づく低分子量のヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシドである。第２の実施形態〜第５の実施形態においては、架橋剤を使用しないことが好ましい。
【００３２】
鎖延長剤（ｄ）が用いられるとき、鎖延長剤（ｄ）は、成分（ｂ）〜成分（ｆ）の重量に基づいて、適切には１重量％〜６０重量％の量で使用され、好ましくは１．５重量％〜５０重量％の量で使用され、特に、２重量％〜４０重量％の量で使用される。
【００３３】
ポリウレタンフォームを製造するために使用される触媒（ｅ）は好ましくは、ヒドロキシル基を、成分（ｂ）、成分（ｃ）、および、適するならば、成分（ｄ）において含む化合物と、イソシアナート基を有する化合物（ａ）との反応を著しく促進させる化合物である。例には、アミジン（例えば、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなど）、第三級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテルなど）、ウレア、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、および、好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ならびに、アルカノールアミン化合物（例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンなど）が含まれる。同様に有用なものが、有機金属化合物、好ましくは、有機スズ化合物、例えば、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩（例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）およびラウリン酸スズ（ＩＩ））、および、有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩（例えば、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズマレアートおよびジオクチルスズジアセタート）など、ならびに、同様に、カルボン酸ビスマス、例えば、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマスおよびオクタン酸ビスマスなど、または、それらの混合物である。有機金属化合物は、単独で、または、好ましくは、強塩基性アミンとの組合せで使用することができる。成分（ｂ）がエステルであるならば、アミン触媒だけを使用することが好ましい。
【００３４】
成分（ｂ）の重量に基づいて０．００１重量％〜５重量％（特に、０．０５重量％〜２重量％）の触媒または触媒組合せを使用することが好ましい。
【００３５】
適するならば、補助剤および／または添加物（ｆ）もまた、ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物に加えることができる。例には、界面活性剤、気泡安定剤、気泡調節剤、さらなる離型剤、フィラー、色素、顔料、加水分解安定剤、臭気吸収剤、ならびに、殺真菌剤および／または静菌剤が含まれる。
【００３６】
有用な界面活性剤とは、例えば、出発物質の均質化を促進させるために役立ち、かつ、同様にまた、気泡構造を調節するために好適であり得る化合物である。例には、乳化剤、例えば、ひまし油スルファートまたは脂肪酸のナトリウム塩、および、アミンとの脂肪酸の塩（例えば、ジエチルアミンのオレイン酸塩、ジエタノールアミンのステアリン酸塩、ジエタノールアミンのリシノール酸塩）、スルホン酸の塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩）、ならびに、リシノール酸など；気泡安定剤、例えば、シロキサン−オキシアルキレンコポリマーおよび他の有機ポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、流動パラフィン、ひまし油エステルまたはリシノール酸エステル、ロート油およびピーナッツ油など、ならびに、気泡調節剤、例えば、パラフィン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサンなどが含まれる。乳化効果または気泡構造を改善するために、および／あるいは、フォームを安定化するために、ポリオキシアルキレン基およびフルオロアルカン基を側鎖基として有するオリゴマー状アクリラートもまた好適である。界面活性剤は典型的には、１００重量部の成分（ｂ）に基づいて０．０１重量部〜５重量部の量で使用される。
【００３７】
好適なさらなる離型剤の例には、脂肪酸エステルと、ポリイソシアナートとの反応生成物、アミノ基を含むポリシロキサンと、脂肪酸との塩、少なくとも８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の（シクロ）脂肪族カルボン酸と、第三級アミンとの塩、また、特に、内部離型剤（例えば、モンタン酸と、少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族カルボン酸との混合物を、例えば、欧州特許ＥＰ１５３６３９に開示されるように、６０ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも二官能性のアルカノールアミン、ポリオールおよび／またはポリアミンによりエステル化またはアミド化することによって調製される、カルボン酸エステルおよび／またはカルボキサミドなど）、有機アミンの混合物、ステアリン酸および有機モノカルボン酸および／または有機ジカルボン酸またはそれらの無水物の金属塩（例えば、ドイツ国特許出願公開ＤＥ−Ａ−３６０７４４７に開示されるような金属塩）、あるいは、イミノ化合物、カルボン酸の金属塩および必要な場合にはカルボン酸の混合物（例えば、米国特許第４７６４５３７号に開示されるような混合物）が含まれる。本発明の反応混合物は好ましくは、何らかのさらなる離型剤を含まない。
【００３８】
フィラー（特に、強化用フィラー）は、それ自体が公知の慣例的な有機フィラーおよび無機フィラー、強化剤、充填剤、被覆材などを意味することを理解しなければならない。具体的な例には、無機フィラーが含まれ、例えば、火山岩、ケイ酸塩鉱物（例えば、層状ケイ酸塩、例えば、アンチゴライト、ベントナイト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイルおよびタルクなど）、金属酸化物（例えば、カオリン、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化鉄など）、金属塩（例えば、チョークおよび重晶石など）、および、無機顔料（例えば、硫化カドミウム、硫化亜鉛およびガラスなど）が含まれる。カオリン（チャイナクレー）、ケイ酸アルミニウム、ならびに、硫酸バリウムおよびケイ酸アルミニウムの共沈物、ならびに、天然および合成の繊維状鉱物（例えば、珪灰石など）、種々の長さの金属繊維および特にガラス繊維を使用することが好ましく、この場合、これらは分粒されていることがある。有用な有機フィラーの例には、カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂およびグラフトポリマー、ならびに、同様にまた、セルロース繊維、芳香族ジカルボン酸エステルおよび／または脂肪族ジカルボン酸エステルに基づくポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維およびポリエステル繊維、ならびに、格別ではあるが、炭素繊維が含まれる。
【００３９】
無機フィラーおよび有機フィラーは個別に使用することができ、または、混合物として使用することができ、有利には、成分（ａ）〜成分（ｃ）の重量に基づいて０．５重量％〜５０重量％の量で、好ましくは１重量％〜４０重量％の量で反応混合物に加えられる。
【００４０】
同時に、ある種の条件が本発明によるプロセス（方法）の特定の実施形態のために観測されることが本発明には不可欠である。
【００４１】
本発明によるプロセス（方法）の第１の実施形態において、本発明の連続気泡ポリウレタンフォームの製造では、少なくとも１つのポリエーテルオールおよび少なくとも１つのポリエステルオールが、成分ａ２）、成分ａ３）および成分ｂ）において使用されなければならない。この場合におけるポリエーテルオール含有量は、それぞれの場合において、成分ａ２）、成分ａ３）および成分ｂ）の総重量に基づいて５重量％を超え、好ましくは１０重量％超〜９５重量％未満であり、より好ましくは１２重量％超〜７０重量％未満であり、特に、１５重量％超〜５０重量％未満である。
【００４２】
使用される、イソシアナート基を有する化合物は好ましくは、ポリエーテルオールに基づくポリイソシアナートプレポリマーである。使用される、イソシアナート基を有する化合物はより好ましくは、ポリエーテルオールに基づくポリイソシアナートプレポリマーと、ポリエステルオールに基づくポリイソシアナートプレポリマーとの混合物である。ポリエーテルオールに基づくポリイソシアナートプレポリマーと、ポリエステルオールに基づくポリイソシアナートプレポリマーとの重量比が、より好ましくは３５：６５〜７０：３０であり、特に、４０：６０〜６０：４０である。この場合、イソシアナート基に対して反応性である基を有する比較的高分子量の化合物（ｂ）としては、ポリエステルオールまたはポリマーポリエステルオールをもっぱら使用することが好ましく、ポリエステルオールだけを使用することが特に好ましい。代替において、イソシアナート基に対して反応性である基を有する比較的高分子量の化合物（ｂ）としては、使用されるポリイソシアナートプレポリマーが、ポリエステルに基づくポリイソシアナートプレポリマーであるときには、ポリエーテルオールだけを使用することもまた可能である。
【００４３】
本発明によるプロセス（方法）の第２の実施形態において、成分ａ２）および成分ｂ）は、ポリエステルオールと、少なくとも４の官能性および５０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する高官能性ポリエーテルオールとの混合物を含む。高官能性ポリエーテルオールは好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。高官能性ポリエーテルオールの割合が、ポリオールａ２）、ポリオールａ３）およびポリオールｂ）の総重量に基づいて、好ましくは２０重量％未満であり、より好ましくは１５重量％〜０．５重量％であり、特に、１０重量％〜１重量％である。成分ｂ）は好ましくは、高官能性ポリエーテルオールを含む。
【００４４】
本発明の第３の実施形態において、使用される比較的高分子量の化合物ｂ）は、ポリエステルオールと、イソシアナートに対する少なくとも４の官能性および２００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するコポリマー（Ｃ）との混合物である。コポリマー（Ｃ）は好ましくは、少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１つの不飽和ポリエーテルポリオールから形成される。これらのコポリマーは８０℃において液体である。
【００４５】
好ましい実施形態において、そのような少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和モノマーは下記の一般式（Ｉ）に対応する：
【００４６】
【化１】
0005649981.tif 000002
【００４７】
式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ３０−ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０−アリール、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０−ヘテロアリール、あるいは、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３または−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４から選択される官能基（ただし、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ３０−ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０−アリール、および、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０−ヘテロアリールから選択される）であり、かつ、
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ３０−ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０−アリール、あるいは、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０−ヘテロアリールである。
【００４８】
好ましくは、一般式（Ｉ）において、
Ｒ１は、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０−アリール（例えば、ベンジルまたはナフチル）、置換または非置換のＣ５〜Ｃ３０−ヘテロアリール、あるいは、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３および−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４から選択される官能基（ただし、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、特に、Ｃ１２〜Ｃ３０−アルキル、または、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル、特に、Ｃ１２〜Ｃ３０−アルケニルである）であり、かつ、
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）である。
【００４９】
ヘテロ原子は、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓから選択される。
【００５０】
非常に特に好ましい実施形態において、α，β−エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリラート、飽和脂肪酸（例えば、ラウリン酸Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ、トリデカン酸Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＯＨ、ミリスチン酸Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ、ペンタデカン酸Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＯＨ、パルミチン酸Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ、マルガリン酸Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＯＨ、ステアリン酸Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ、ノナデカン酸Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＯＨ、アラキン酸Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＨ、ベヘン酸Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＯＨ、リグノセリン酸Ｃ２３Ｈ４７ＣＯＯＨ、セロチン酸Ｃ２５Ｈ５１ＣＯＯＨ、メリシン酸Ｃ２９Ｈ５９ＣＯＯＨ、ツベルクロステアリン酸ｉ−Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＯＨ）または不飽和脂肪酸（例えば、パルミトレイン酸Ｃ１５Ｈ２９ＣＯＯＨ、オレイン酸Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、エルカ酸Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ、リノール酸Ｃ１７Ｈ３１ＣＯＯＨ、リノレン酸Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ、エレオステアリン酸Ｃ１７Ｈ２９ＣＯＯＨ、アラキドン酸Ｃ１９Ｈ３１ＣＯＯＨ、イワシ酸Ｃ２１Ｈ３３ＣＯＯＨ、ドコサヘキサエン酸Ｃ２１Ｈ３１ＣＯＯＨ）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルあるいはアクリルアミドまたはメタクリルアミド、および、それらの混合物からなる群から選択される。
【００５１】
好ましい実施形態において、コポリマー（Ｃ）に存在する不飽和ポリエーテルポリオールは、少なくとも１つの多価アルコール（例えば、糖、例えば、加水分解デンプン、グルコースシロップ、ソルビトール、スクロース、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなど）、多官能性アミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ビシナルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび２，２’−ジアミノジフェニルメタンなど）、アルカノールアミン（例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）、アンモニア、アセトンまたはホルムアルデヒドと、フェノールとの縮合物、または、ヒドロキシ官能性モノマーから形成されるポリマー（例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルのポリマー、または、これらのモノマーのコポリマーなど）に由来する多官能性アルコールとの縮合物、少なくとも１つのアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはペンチレンオキシド）、および、少なくとも１つの不飽和モノマー（例えば、少なくとも１つのイソシアナート基によって置換されるスチレンまたはα−メチルスチレン（特に、メタ−イソプロペニルベンジルイソシアナート）、例えば、アクリル酸、アクリロイルクロリド、メタクリル酸、メタクリロイルクロリド、フマル酸、無水マレイン酸、ビニル性不飽和エポキシド（例えば、アクリロイルグルシジルエーテル、メタクリロイルグリシジルエーテル））の不飽和な重付加生成物である。
【００５２】
非常に特に好ましいコポリマー（Ｃ）が、例えば、アクリル酸ブチルと、スチレンと、ソルビトール、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー（質量比、１：１：１）、アクリル酸ブチルと、スチレンと、ソルビトール、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー（質量比、１：２：１）、アクリル酸ブチルと、スチレンと、ソルビトール、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー（質量比、２：２：１）、アクリル酸ブチルと、スチレンと、ソルビトール、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー（質量比、４：４：１）、アクリル酸ブチルと、スチレンと、ソルビトール、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー（質量比、４：４：１）、アクリル酸ブチルと、スチレンと、ソルビトール、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー（質量比、４：４：１）で、比較的低い分子量を有するコポリマー、スチレンと、ソルビトール、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー（質量比、８：１）、アクリル酸ブチルと、スチレンと、ソルビトール、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー（質量比、８：８：１）で、比較的低い分子量を有するコポリマー、スチレンと、アクリル酸ステアリルと、ソルビトール、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー（質量比、１：１：１）、アクリル酸ステアリルと、ソルビトール、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー（質量比、１：１：１）、アクリル酸ブチルと、アクリル酸ステアリルと、ソルビトール、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー（質量比、１：１：１）、アクリル酸ステアリルと、アクリル酸ヒドロキシエチルと、アクリル酸ヒドロキシエチル、ジイソシアナートおよびポリエーテルポリオールから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー、アクリル酸ステアリルと、アクリル酸ヒドロキシプロピルと、アクリル酸ヒドロキシエチル、ジイソシアナートおよびポリエーテルポリオールから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー、アクリル酸ステアリルと、スチレンと、アクリル酸ヒドロキシエチル、ジイソシアナートおよびポリエーテルポリオールから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー、アクリル酸ステアリルと、アクリロニトリルと、アクリル酸ヒドロキシエチル、ジイソシアナートおよびポリエーテルポリオールから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー、脂肪アルコール（Ｃ１２〜Ｃ３０）およびメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートから形成される不飽和脂肪アルコール（Ｃ１２〜Ｃ３０）と、アクリル酸ヒドロキシエチル、ジイソシアナートおよびポリエーテルポリオールから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー、脂肪アルコール（Ｃ１２〜Ｃ３０）およびメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートから形成される不飽和脂肪アルコール（Ｃ１２〜Ｃ３０）と、スチレンと、アクリル酸ヒドロキシエチル、ジイソシアナートおよびポリエーテルポリオールから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー、脂肪アルコール（Ｃ１２〜Ｃ３０）およびメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートから形成される不飽和脂肪アルコール（Ｃ１２〜Ｃ３０）と、アクリロニトリルと、アクリル酸ヒドロキシエチル、ジイソシアナートおよびポリエーテルポリオールから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー、脂肪アルコール（Ｃ１２〜Ｃ３０）およびメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートから形成される不飽和脂肪アルコール（Ｃ１２〜Ｃ３０）と、メタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートおよびポリエーテルポリオールから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマー、脂肪アルコール（Ｃ１２〜Ｃ３０）およびメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートから形成される不飽和脂肪アルコール（Ｃ１２〜Ｃ３０）と、スチレンと、メタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートおよびポリエーテルポリオールから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマーである。
【００５３】
特に好ましいものが、スチレンと、アクリル酸ステアリルと、ソルビトール、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナートから形成される不飽和ポリエーテルポリオールとのコポリマーである。好ましい不飽和ポリエーテルオールは官能性が２〜８であり、かつ、分子量Ｍｗが２０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００５４】
本発明に従ってコポリマー（Ｃ）として好適なこれらのポリマーは好ましくは、分子量が１００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、より好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、特に、３００００ｇ／ｍｏｌ〜８００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。分子量は典型的には、ＧＰＣによって決定される；使用される標準物がポリスチレンである。
【００５５】
両親媒性分子の割合が、化合物ａ２）、化合物ａ３）および化合物ｂ）の総重量に基づいて、好ましくは０．１重量％〜２０重量％であり、より好ましくは０．２重量％〜１０重量％であり、特に、０．５重量％〜５重量％である。
【００５６】
第４の実施形態において、使用される比較的高分子量の化合物ｂ）は、ポリエステルポリオールと、疎水性の超分岐ポリエステルとの混合物である。本発明の超分岐ポリエステルは、少なくとも１つのジカルボン酸（Ａ２）またはその誘導体を、
ｓ１）少なくとも１つの少なくとも三価のアルコール（Ｂ３）、または、
ｔ１）少なくとも１つの二価アルコール（Ｂ２）、および、３つ以上（２つを超える）のＯＨ基を有する少なくとも１つのｘ価アルコール（Ｃｘ）（ただし、ｘは３以上（２を超える）である）（この場合、使用されるアルコールの混合物全体が２．１〜１０の平均官能性を有する）
と反応させることによって得ることができ、あるいは、３つ以上（２つを超える）の酸基を有する少なくとも１つのポリカルボン酸（Ｄｙ）またはその誘導体（ただし、ｙは３以上（２を超える）である）を、
ｓ２）少なくとも１つの少なくとも二価のアルコール（Ｂ２）、または、
ｔ２）少なくとも１つの二価アルコール（Ｂ２）、および、３つ以上（２つを超える）のＯＨ基を有する少なくとも１つのｘ価アルコール（Ｃｘ）（ただし、ｘは３以上（２を超える）である）
と反応させることによって得ることができ、
この場合、
ｕ）ｓ１）、ｓ２）、ｔ１）およびｔ２）に従って変換されるアルコールＢ３、アルコールＢ２および／またはアルコールＣｘに基づいて５０ｍｏｌ％まで（好ましくは４０ｍｏｌ％まで、より好ましくは３０ｍｏｌ％まで、特に好ましくは２０ｍｏｌ％まで）の、少なくとも８個の炭素原子を有する疎水性長鎖モノ官能性アルコールＥ１もまた反応させることができ、かつ、
ｖ）必要な場合には、続いて、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖疎水性モノカルボン酸との反応が行われ、
ただし、下記の条件の１つまたは複数が満たされる：
ｉ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドに基づき、かつ、開始剤分子あたり、すなわち、（Ｂ２については）二官能性の開始剤分子、（Ｂ３については）三官能性の開始剤分子または（Ｃｘについては）ｘ官能性の開始剤分子あたり平均して少なくとも１個のオキシアルキレンユニット、最大でも１００個のオキシアルキレンユニットを有する疎水性アルコキシラートである；
ｉｉ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、少なくとも２０ｍｏｌ％（好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％）の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖ジオールまたは長鎖ポリオールを含む；
ｉｉｉ）ジカルボン酸が、少なくとも８個の炭素原子を有する疎水性長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸であり、あるいは、３つ以上（２つを超える）の酸基を有するカルボン酸Ｄｙが、少なくとも９個の炭素原子を有する疎水性長鎖脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸または脂環族ポリカルボン酸である；
ｉｖ）ｓ１）、ｓ２）、ｔ１）およびｔ２）に従って変換されるアルコールＢ３、アルコールＢ２および／またはアルコールＣｘに基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％、最大でも９０ｍｏｌ％（好ましくは最大でも７０ｍｏｌ％、より好ましくは最大でも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは最大でも３０ｍｏｌ％）の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖モノアルコールもまた反応させられる；
ｖ）続いて、超分岐ポリエステルのＯＨ基の平均数に基づいて１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％（好ましくは１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％）の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖疎水性モノカルボン酸との反応が行われる。
【００５７】
本発明の目的のために、「超分岐（した）」は、分岐度（ＤＢ）が１０％〜１００％（好ましくは１０％〜９９．９％、より好ましくは２０％〜９９％、特に、２０％〜９５％）であることを意味する。この用語はまた、１００％の分岐度を有するデンドリマーを含む。「分岐度」の定義については、Ｈ．Ｆｒｅｙ他、Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ、１９９７、４８、３０を参照のこと。
【００５８】
ＡｘＢｙ型のポリエステルは、分子Ａが官能基ｆｕｎｋｔ１）を有し、分子Ｂが官能基ｆｕｎｋｔ２）を有し、これらが互いに縮合反応することができる、分子Ａおよび分子Ｂの縮合物である。この場合の分子Ａの官能性はｘに等しく、この場合の分子Ｂの官能性はｙに等しい。例として、分子Ａとしてのアジピン酸（ｆｕｎｋｔ１＝ＣＯＯＨ、ｘ＝２）と、分子Ｂとしてのグリセロール（ｆｕｎｋｔ２＝ＯＨ、ｘ＝３）とから形成されるポリエステルを挙げることができる。
【００５９】
当然のことではあるが、使用されるユニットＡおよびユニットＢはまた、同じ官能基を有し、かつ、同じ官能性および／または異なる官能性を有する異なる分子Ａの混合物、同じ官能基を有し、かつ、同じ官能性および／または異なる官能性を有する異なる分子Ｂの混合物を含むことが可能である。その場合、そのような混合物の官能性ｘおよび官能性ｙは、平均化することによって得られる。
【００６０】
反応混合物における反応性基の比率は一般には、ＯＨ基対カルボキシル基またはこれらの誘導体の得られるモル比が５：１〜１：５（好ましくは４：１〜１：４、より好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２．５：１〜１：２．５、最も好ましくは２：１〜１：２）であるような様式で選択される。
【００６１】
別の特に好ましい実施形態において、反応混合物内で、２つの成分のうちの一方、すなわち、超分岐ポリマーを合成するために使用されるカルボン酸成分、または、アルコール成分がモル過剰で使用される。結果が、特に好ましい、主としてＣＯＯＨ末端を有する超分岐ポリエステル、または、主としてＯＨ末端を有する超分岐ポリエステルの形成である。ＯＨ基に対してのＣＯＯＨ基の好都合なモル過剰比率、または、ＣＯＯＨ基に対してのＯＨ基の過剰は１．１：１〜３：１であり、好ましくは１．３：１〜２．８：１であり、好ましくは１．５：１〜２．６：１であり、より好ましくは１．７：１〜２．４：１であり、非常に好ましくは１．８：１〜２．２：１であり、特に好ましくは１．９：１〜２．１：１であることが見出されている。
【００６２】
適するならば、操作が、溶媒の存在下において、また、必要な場合には、無機触媒、有機金属触媒または低分子量の有機触媒の存在下、あるいは、酵素の存在下において行われる。最も安価な製造方法（従って、これが好ましい）が、正味（ｂｕｌｋ）の状態で反応する方法、すなわち、溶媒を用いない方法である。使用される触媒が、エステル化反応のための、当業者に公知の通常の触媒であり、例えば、国際公開ＷＯ２００８／０７１６２２に例として記載される触媒である。
【００６３】
本発明の目的のために、超分岐ポリエステルは分子的および構造的な不均一性を有する。超分岐ポリエステルは、分子的な不均一性を有することにおいてデンドリマーとは異なり、従って、製造するためにあまり費用がかからない。
【００６４】
８個以上の炭素原子を有する好適な疎水性長鎖ジカルボン酸の例が、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸およびテトラデカン二酸である。長鎖ジカルボン酸には、特に、長鎖のアルキル置換基またはアルケニル置換基を有するものが含まれ、一例が、Ｃ８〜Ｃ２４−アルケニル基（好ましくはＣ１２〜Ｃ１８−アルケニル基）を有するアルケニルコハク酸である。
【００６５】
長鎖ジカルボン酸には、特に、炭素−炭素二重結合への疎水性基の付加によって疎水化されるα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が含まれる。この場合に使用されるα，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体は好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸を含み、より好ましくは無水マレイン酸を含む。疎水化は、ポリエステルを与えるためのアルコールとの反応の後で行うことができ、または、好ましくは、ポリエステルを与えるためのアルコールとの反応の前に行うことができる。使用される疎水化剤は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む疎水性化合物、例えば、線状オレフィンまたは分岐オレフィン、線状ポリイソブチレンまたは分岐ポリイソブチレン、ポリブタジエン、あるいは、平均して８個〜１６０個の炭素原子を有するポリイソプレンであり得る。
【００６６】
長鎖ジカルボン酸にはまた、不飽和脂肪酸およびその誘導体、ならびに、同様にまた、二量体化された脂肪酸（例えば、オレフィン性ユニットにより二量体化されるオレイン酸）が含まれる。
【００６７】
好適な脂環族ジカルボン酸の例が、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ならびに、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸であり、この場合、上記ジカルボン酸は置換を有することができる。
【００６８】
好適な芳香族ジカルボン酸の例が、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。
【００６９】
上記代表例の２つ以上からなるいずれかの混合物を使用することもまた可能である。
【００７０】
これらのジカルボン酸は、そのままで、または、それらの誘導体の形態で、そのどちらでも使用することができる。
【００７１】
誘導体は好ましくは、
・モノマー形態、または、代わりに、ポリマー形態での関連した無水物、
・モノアルキルエステルまたはジアルキルエステル（好ましくは、モノメチルエステルもしくはジメチルエステル、または、対応するモノエチルエステルもしくはジエチルエステル、あるいは、代わりに、高級アルコール（例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール）に由来するモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル）、および、同様にまた
・モノビニルエステルおよびジビニルエステル、および、同様にまた
・混合エステル（好ましくは、メチルエチルエステル）
を意味することが理解される。
【００７２】
ジカルボン酸と、その１つまたは複数の誘導体との混合物を使用することもまた可能である。１つまたは複数のジカルボン酸の複数の異なる誘導体からなる混合物を使用することが同等に可能である。
【００７３】
反応させることができるトリカルボン酸またはポリカルボン酸（Ｄｙ）の例が、アコニット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリト酸）、ならびに、同様にまた、メリト酸および低分子量のポリアクリル酸である。
【００７４】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸（Ｄｙ）は、そのままで、または、代わりに、誘導体の形態で、そのどちらでも使用することができる。
【００７５】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸と、その１つまたは複数の誘導体との混合物（例えば、ピロメリト酸およびピロメリト酸二無水物の混合物）を使用することもまた可能である。１つまたは複数のトリカルボン酸またはポリカルボン酸の複数の異なる誘導体からなる混合物（例えば、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸およびピロメリト酸二無水物の混合物）を使用することが同等に可能である。
【００７６】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸は、そのままで、または、代わりに、誘導体の形態で、そのどちらでも本発明の反応において使用することができる。
【００７７】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸と、その１つまたは複数の誘導体との混合物を使用することもまた可能である。超分岐ポリエステルを得るために、１つまたは複数のトリカルボン酸またはポリカルボン酸の複数の異なる誘導体からなる混合物を使用することが本発明の目的のために同等に可能である。
【００７８】
使用されるジオール（Ｂ２）の例が、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＨまたはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ３］ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、ｎは整数であり、かつ、ｎ≧４である）、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ただし、エチレンオキシドユニットの配列またはプロピレンオキシドユニットの配列はブロック型またはランダム型であり得る）、ポリテトラメチレングリコール（好ましくは、分子量が５０００ｇ／ｍｏｌまでのもの）、ポリ−１，３−プロパンジオール（好ましくは、５０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有するもの）、ポリカプロラクトン、あるいは、上記化合物の２つ以上の代表例からなる混合物である。上記ジオールにおけるヒドロキシ基の１つ、または、代わりに、上記ジオールにおけるヒドロキシル基の両方がＳＨ基によって置換され得る。使用が好ましいジオールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、および、同様にまた、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＨまたはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ３］ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、ｎは整数であり、かつ、ｎ≧４である）、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ただし、エチレンオキシドユニットの配列およびプロピレンオキシドユニットの配列はブロック型またはランダム型であり得る）、あるいは、ポリテトラメチレングリコール（好ましくは、分子量が５０００ｇ／ｍｏｌまでのもの）である。
【００７９】
二価アルコールＢ２は、必要な場合にはまた、さらなる官能性（例えば、カルボニル機能、カルボキシル機能、アルコキシカルボニル機能またはスルホニル機能）を含むことができ、例が、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロール酪酸、および、同様にまた、それらのＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、グリセロールモノステアラートまたはグリセロールモノオレアートである。
【００８０】
少なくとも８個の炭素原子を有する好適な長鎖ジオールＢ２の例が、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、および、同様にまた、トリオールのモノ脂肪酸エステル（特に、グリセロールのモノ脂肪酸エステル、例えば、グリセロールモノステアラート、グリセロールモノオレアートおよびグリセロールモノパルミタート）である。
【００８１】
少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ３およびＣｘ）は、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、および、グリセロールの高次縮合生成物、ジ（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリトリトール）、トリスヒドロキシメチルイソシアヌラート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌラート、イノシトール類、糖（例えば、グルコース、フルクトースまたはスクロース）、糖アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト（ｉｓｏｍａｌｔ）、ならびに、三官能性またはより高次官能性のアルコールと、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとに基づく三官能性またはより高次官能性のポリエーテルオールを含む。
【００８２】
特に好ましいものが、この場合、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ビス（トリメチルロールプロパン）、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、ジ（ペンタエリトリトール）、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、および、同様にまた、プロピレンオキシドに基づくこれらのポリエーテルオールである。
【００８３】
そのような少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ３）は、必要な場合にはまた、さらなる官能性（例えば、カルボニル機能、カルボキシル機能、アルコキシカルボニル機能またはスルホニル機能）を含むことができ、例が、没食子酸およびその誘導体である。
【００８４】
好適な疎水性長鎖脂肪族モノカルボン酸Ｆの例が、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸および脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、リノール酸およびリノレン酸など）である。
【００８５】
本発明の１つの実施形態ｉ）において、アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘは、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに基づき、かつ、開始剤分子あたり平均して少なくとも１個のオキシアルキレンユニット、最大でも１００個のオキシアルキレンユニット（好ましくは、開始剤分子あたり最大でも５０個のオキシアルキレンユニット）を有する疎水性アルコキシラートである。好ましいアルコールＢ３およびアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールまたはスクロースのプロポキシラートで、ＯＨ基あたり平均して１個〜３０個のオキシプロピレンユニットを有するものであり、特に、ＯＨ基あたり平均して１個〜２０個のオキシプロピレンユニットを有するものである。
【００８６】
本発明の別の実施形態ｉｉ）において、アルコールＢ３およびアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘは、少なくとも２０ｍｏｌ％（好ましくは、少なくとも３０ｍｏｌ％、特に、４０ｍｏｌ％、非常に特に少なくとも５０ｍｏｌ％）の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖ジオールまたは長鎖ポリオール（好ましくは、少なくとも１０個の炭素原子を有する長鎖ジオールまたは長鎖ポリオール、より好ましくは、少なくとも１２個の炭素原子を有する長鎖ジオールまたは長鎖ポリオール）を含む。少なくとも８個の炭素原子を有する特に好ましいジオールまたはポリオールが、オクタンジオールの異性体、ノナンジオールの異性体、デカンジオールの異性体、ドデカンジオールの異性体、テトラデカンジオールの異性体、ヘキサデカンジオールの異性体、オクタデカンジオールの異性体、ジメチロールシクロヘキサンの異性体、および、ジメチロールベンゼンの異性体である。
【００８７】
本発明の別の実施形態ｉｉｉ）において、ジカルボン酸は、少なくとも８個の炭素原子を有する疎水性長鎖脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸である。脂肪族の長鎖ジカルボン酸を反応させることが好ましい。これらは好ましくは、少なくとも１０個の炭素原子を有し、特に、少なくとも１２個の炭素原子を有する。そのようなジカルボン酸は一般には、最大でも１００個の炭素原子を有し、好ましくは最大でも５０個の炭素原子を有する。これらと一緒に、比較的短鎖のジカルボン酸を、ジカルボン酸の総量に基づいて９０ｍｏｌ％までの量で、好ましくは７０ｍｏｌ％までの量で、より好ましくは５０ｍｏｌ％までの量で使用することもまた可能である。
【００８８】
好ましい長鎖脂肪族ジカルボン酸が、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸およびテトラデカン二酸；アルケニルコハク酸、特に、Ｃ８〜Ｃ２４−アルケニル基を有するアルケニルコハク酸、好ましくは、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルケニル基を有するアルケニルコハク酸、特に好ましくは、Ｃ１６〜Ｃ１８−アルケニル基を有するアルケニルコハク酸、ただし、偶数個の炭素原子のアルケニル基が奇数個の炭素原子のアルケニル基よりも一層さらに好ましい；平均して８個〜１６０個の炭素原子を有する線状または分岐のポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレンの、α，β−不飽和カルボン酸（特に、マレイン酸またはフマル酸）への付加物；脂肪酸または脂肪酸の誘導体、および、二量体化された脂肪酸である。
【００８９】
３つ以上（２つを超える）の酸基を有する好ましいポリカルボン酸Ｄｙが、疎水性長鎖ポリカルボン酸、ならびに、同様にまた、環式ポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸である。特に好ましいものが、アコニット酸、ならびに、同様にまた、シクロヘキサントリカルボン酸の異性体、ベンゼントリカルボン酸の異性体、および、少なくとも３個の酸基、最大でも１０個の酸基を有するオリゴマー状ポリアクリル酸である。
【００９０】
本発明の別の実施形態ｉｖ）において、反応は、ｓ１）、ｓ２）、ｔ１）およびｔ２）に従って変換されるアルコールＢ３、アルコールＢ２および／またはアルコールＣｘに基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％、最大でも９０ｍｏｌ％（好ましくは最大でも７０ｍｏｌ％、より好ましくは最大でも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは最大でも少なくとも３０ｍｏｌ％）の、少なくとも８個の炭素原子（好ましくは、少なくとも１０個の炭素原子）を有する長鎖モノアルコールを含む。好ましい長鎖モノアルコールが、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、Ｃ１６アルコールおよびＣ１８アルコールである。
【００９１】
本発明の別の実施形態ｖ）において、成分ｓ１）および成分ｔ１）から得られる反応生成物、または、成分ｓ２）および成分ｔ２）から得られる反応生成物は、その後、超分岐ポリエステルのＯＨ基の平均数に基づいて１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％（好ましくは２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％）の、少なくとも８個の炭素原子（好ましくは少なくとも１０個の炭素原子、特に、少なくとも１２個の炭素原子）を有する長鎖疎水性モノカルボン酸と反応させられる。好ましい長鎖モノカルボン酸が、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸および脂肪酸（例えば、ステアリン酸およびオレイン酸など）である。
【００９２】
特に好ましい疎水性超分岐ポリエステルが下記のときに得られる：
ｉ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに基づき、かつ、ＯＨ基あたり平均して１個〜１５個のオキシアルキレンユニットを有する疎水性アルコキシラートであり、かつ
ｉｉｉ）後者が、少なくとも８個の炭素原子を有する疎水性長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸（特に、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖脂肪族ジカルボン酸）と反応させられるか、あるいは、３つ以上（２つを超える）の酸基および少なくとも９個の炭素原子を有する疎水性長鎖脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸または脂環族ポリカルボン酸Ｄｙと反応させられるとき、
あるいは、
ｉ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに基づき、かつ、ＯＨ基あたり平均して１個〜１５個のオキシアルキレンユニットを有する疎水性アルコキシラートであり、かつ
ｉｉｉ）後者が、少なくとも８個の炭素原子を有する疎水性長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸（特に、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖脂肪族ジカルボン酸）と反応させられるか、あるいは、３つ以上（２つを超える）の酸基および少なくとも９個の炭素原子を有する疎水性長鎖脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸または脂環族ポリカルボン酸Ｄｙと反応させられ、
ただし、超分岐ポリエステルを合成するための反応混合物における２つの成分の一方、すなわち、カルボン酸成分またはアルコール成分がモル過剰で使用され、ＯＨ基に対するＣＯＯＨ基のモル過剰比率、または、ＣＯＯＨ基に対するＯＨ基の過剰が１．１：１〜３：１であり、好ましくは１．３：１〜２．８：１であり、好ましくは１．５：１〜２．６：１であり、より好ましくは１．７：１〜２．４：１であり、非常に好ましくは１．８：１〜２．２：１であり、特に好ましくは１．９：１〜２．１：１であり、特に、カルボン酸成分がモル過剰で使用され、ＯＨ基に対するＣＯＯＨ基のモル過剰比率が１．１：１〜３：１であり、好ましくは１．３：１〜２．８：１であり、好ましくは１．５：１〜２．６：１であり、より好ましくは１．７：１〜２．４：１であり、非常に好ましくは１．８：１〜２．２：１であり、特に好ましくは１．９：１〜２．１：１であるとき、
あるいは、
ｉ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに基づき、かつ、ＯＨ基あたり平均して１個〜１５個のオキシアルキレンユニットを有する疎水性アルコキシラートであり、かつ
ｉｖ）ｓ１）、ｓ２）、ｔ１）およびｔ２）に従って変換されるアルコールＢ３、アルコールＢ２および／またはアルコールＣｘに基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％、最大でも９０ｍｏｌ％（好ましくは最大でも７０ｍｏｌ％、より好ましくは最大でも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは最大でも３０ｍｏｌ％）の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖モノアルコールもまた反応させられるとき、
あるいは、
ｉ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに基づき、かつ、ＯＨ基あたり平均して１個〜１５個のオキシアルキレンユニットを有する疎水性アルコキシラートであり、かつ
ｖ）その後、成分ｓ１）および成分ｔ１）から形成される反応生成物、または、成分ｓ２）および成分ｔ２）から形成される反応生成物が、超分岐ポリエステルのＯＨ基の平均数に基づいて１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％（好ましくは２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％）の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖疎水性モノカルボン酸と反応させられるとき。
【００９３】
本発明に従って使用される疎水性超分岐ポリエステルは一般には、ＧＰＣによって測定され、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）標準物により校正されるとき、数平均分子量Ｍｎが８００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｇ／ｍｏｌであり、特に、１５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌである。
【００９４】
一般に、本発明に従って使用される疎水性超分岐ポリエステルは、ＤＩＮ５３２４０に従って、ＯＨ価が０ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステル〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルであり、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステル〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルであり、特に、０ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステル〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルである。
【００９５】
一般に、本発明に従って使用される疎水性超分岐ポリエステルは、ＤＩＮ５３２４０（パート２）に従った酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９６】
加えて、本発明に従って使用される疎水性超分岐ポリエステルは一般には、（ＤＳＣを用いてＡＳＴＭ法Ｄ３４１８−０３に従って測定される）ガラス転移温度が−６０℃〜１００℃であり、好ましくは−４０℃〜８０℃である。
【００９７】
疎水性超分岐ポリエステルの調製が、溶媒を用いることなく、または、溶媒の存在下において好ましく行われる。好適な例が炭化水素であり、例えば、パラフィンまたは芳香族などである。特に好適なパラフィンがｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に好適な芳香族が、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼンおよびメタ−ジクロロベンゼンである。酸性触媒の非存在下におけるさらなる非常に特に好適な溶媒が、エーテル（例えば、ジオキサンまたはテトラヒドロフラン）およびケトン（例えば、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン）である。
【００９８】
加えられる溶媒量は、処理が完全に溶媒の非存在下で行われる場合を除き、本発明によれば、使用されており、また、変換されることになる出発物質の質量に基づいて少なくとも０．１重量％であり、好ましくは少なくとも１重量％であり、より好ましくは少なくとも１０重量％である。使用されており、また、変換されることになる出発物質の質量に基づいて、過剰の溶媒（例えば、１．０１倍過剰〜１０倍過剰）を使用することもまた可能である。使用されており、また、変換されることになる出発物質の質量の１００倍を超える溶媒量は好都合ではない。これは、反応速度が反応物の著しく低下した濃度では著しく低下し、このことは無駄に長い反応時間をもたらすからである。
【００９９】
本発明のプロセス（方法）を行うために、処理を、反応の開始時に加えられる添加物としての脱水（ｗａｔｅｒ−ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ）剤の存在下で行うことが可能である。好適な例が、モレキュラーシーブ（特に、４Åのモレキュラーシーブ）、ＭｇＳＯ４およびＮａ２ＳＯ４である。さらなる脱水剤を反応の期間中に加えること、または、脱水剤を新しい脱水剤と取り換えることもまた可能である。
【０１００】
反応の期間中に形成される水またはアルコールを留去すること、および、例えば、水分離器を使用することもまた可能である。
【０１０１】
本発明のプロセス（方法）は酸性触媒の非存在下で行うことができる。処理を、酸性無機触媒、有機金属触媒または有機触媒、あるいは、複数の酸性無機触媒、有機金属触媒または有機触媒の混合物の存在下で行うことが好ましい。
【０１０２】
本発明の目的のためには、酸性無機触媒の例には、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、特に、ｐＨ＝５）および酸性アルミナが含まれる。さらなる使用可能な酸性無機触媒の例が、一般式Ａｌ（ＯＲ）３のアルミニウム化合物および一般式Ｔｉ（ＯＲ）４のチタナートである（ただし、これらの式において、Ｒ基はそれぞれが同じまたは異なってもよく、かつ、それぞれが独立して、  から選択される）。
【０１０３】
Ａｌ（ＯＲ）３およびＴｉ（ＯＲ）４におけるＲ基は好ましくは、それぞれが同じであり、イソプロピルおよび２−エチルヘキシルから選択される。
【０１０４】
好ましい酸性有機金属触媒が、例えば、ジアルキルスズオキシドＲ２ＳｎＯ（式中、Ｒは上記で定義される通りである）から選択される。酸性有機金属触媒の特に好ましい代表例が、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド（これはオキソ−スズ（ｏｘｏ−ｔｉｎ）の形態で市販されている）またはジ−ｎ−ブチルスズジラウラートである。
【０１０５】
好ましい酸性有機触媒が、例えば、ホスファート基、スルホ基、スルファート基またはホスホ基を有する酸性有機化合物である。特に好ましいものが、スルホン酸（例えば、パラ−トルエンスルホン酸）である。酸性イオン交換樹脂を酸性有機触媒として使用することもまた可能である（例えば、約２ｍｏｌ％のジビルベンゼンにより架橋されているスルホ含有ポリスチレン樹脂）。
【０１０６】
上記触媒の２つ以上の組合せを使用することもまた可能である。固定化された形態での離散分子の形態で存在するそのような有機触媒または有機金属触媒または代わりに無機触媒を使用することもまた可能である。
【０１０７】
無機触媒、有機金属触媒または有機触媒の使用が所望されるならば、本発明によれば、０．１重量％〜１０重量％（好ましくは０．２重量％〜２重量％）の触媒が使用される。
【０１０８】
超分岐ポリエステルを調製するためのプロセス（方法又は工程）は、不活性ガス雰囲気下において、すなわち、例えば、二酸化炭素、窒素または希ガス（その中では特にアルゴンが挙げられるにちがいない）のもとで行われる。
【０１０９】
超分岐ポリエステルを調製するためのプロセス（方法又は工程）は６０℃〜２００℃の温度で行われる。処理を１３０℃〜１８０℃の温度で行うことが好ましく、特に、処理を１５０℃以下の温度で行うことが好ましい。特に好ましくは、最高温度が１４５℃までであり、最も好ましくは１３５℃までである。
【０１１０】
処理を、著しく減圧された圧力のもとで、例えば、１０ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒにおいて行うことが可能である。超分岐ポリエステルを調製するためのプロセスはまた、５００ｍｂａｒを超える圧力において行うことができる。簡便性の理由から、大気圧における反応が好ましい；しかしながら、わずかに加圧された圧力において行うこともまた可能である（例えば、１２００ｍｂａｒまでの圧力で）。処理を、著しく加圧された圧力のもとで、例えば、１０ｂａｒまでの圧力において行うこともまた可能である。大気圧における反応が好ましい。
【０１１１】
本発明によるプロセスの反応時間は典型的には１０分〜２４時間であり、好ましくは３０分〜１８時間であり、より好ましくは１時間〜１６時間であり、特に好ましくは４時間〜１２時間である。
【０１１２】
超分岐ポリエステルを調製するための反応が終了すると、超分岐ポリエステルは、例えば、ろ過して触媒を除き、濃縮することによって容易に単離することができ、この場合、濃縮が典型的には減圧下で行われる。良好な好適性を有するさらなる後処理方法が、超分岐ポリエステルが溶解しない水または別の溶媒を加えた後での沈殿化、ならびに、その後の洗浄および乾燥である。
【０１１３】
超分岐ポリエステルが、溶媒を加えることなく、かつ、ほんの少量の触媒の添加により調製されているならば、反応生成物は、反応終了後は既に、単離された超分岐ポリエステルの形態であり、一般には、何らかのさらなる精製工程を用いることなく使用することができる。
【０１１４】
加えて、超分岐ポリエステルは、ドイツ国特許出願公開ＤＥ−Ａ−１０１６３１６３に従って酵素または酵素の分解生成物の存在下で調製することができる。
【０１１５】
疎水性超分岐ポリエステルは一般には、比較的高分子量の化合物ｂ）および疎水性超分岐ポリエステルの総和に基づいて０．２重量％〜４０重量％の量で、好ましくは１重量％〜３０重量％の量で、より好ましくは３重量％〜２０重量％の量で使用される。一般に、３重量％もの少ない量の疎水性超分岐ポリエステルが、所望される連続気泡含有量および粗い気泡を生じさせるために十分であり、従って、ポリウレタンフォームの非常に良好な引裂伝播抵抗をもたらす。
【０１１６】
第５の実施形態において、使用される比較的高分子量の化合物ｂ）は、ポリエステルポリオールと、疎水性の超分岐ポリカルボナートとの混合物である。本発明の超分岐ポリカルボナートは、少なくとも１つの炭酸エステル（Ａ２）またはその誘導体を、
ｌ）少なくとも１つの少なくとも三価のアルコール（Ｂ３）、または、
ｍ）少なくとも１つの二価アルコール（Ｂ２）、および、３つ以上（２つを超える）のＯＨ基を有する少なくとも１つのｘ価アルコール（Ｃｘ）（ただし、ｘは３以上（２を超える）である）（この場合、使用されるアルコールの混合物全体が２．１〜１０の平均官能性を有する）
と反応させることによって得ることができ、
この場合、
ｎ）ａ）およびｂ）に従って変換されるアルコールＢ３、アルコールＢ２および／またはアルコールＣｘに基づいて５０ｍｏｌ％まで（好ましくは４０ｍｏｌ％まで、より好ましくは３０ｍｏｌ％まで、特に好ましくは２０ｍｏｌ％まで）の、少なくとも８個の炭素原子を有する疎水性長鎖モノ官能性アルコールＥ１もまた反応させることができ、かつ、
ｏ）必要な場合には、続いて、長鎖で、疎水性のＯＨ反応性化合物Ｆ（例えば、少なくとも８個の炭素原子を有するモノカルボン酸またはモノイソシアナートなど）との反応が行われ、
ｐ）必要な場合には、続いて、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとの反応が行われ、
ただし、下記の条件の１つまたは複数が満たされる：
Ｉ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドに基づき、かつ、開始剤分子あたり、すなわち、（Ｂ２については）二官能性の開始剤分子、（Ｂ３については）三官能性の開始剤分子または（Ｃｘについては）ｘ官能性の開始剤分子あたり平均して少なくとも１個のオキシアルキレンユニット、最大でも１００個のオキシアルキレンユニットを有する疎水性アルコキシラートである；
ＩＩ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、少なくとも２０ｍｏｌ％（好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％）の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖ジオールまたは長鎖ポリオールを含む；
ＩＩＩ）ｌ）およびｍ）に従って変換されるアルコールＢ３、アルコールＢ２および／またはアルコールＣｘに基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％、最大でも９０ｍｏｌ％（好ましくは最大でも７０ｍｏｌ％、より好ましくは最大でも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは最大でも３０ｍｏｌ％）の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖モノアルコールもまた反応させられる；
ＩＶ）続いて、超分岐ポリカルボナートのＯＨ基の平均数に基づいて１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％（好ましくは１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％）の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖疎水性ＯＨ反応性化合物Ｆとの反応が行われる；
Ｖ）続いて、超分岐ポリカルボナートのＯＨ基の１当量あたり１当量〜６０当量（好ましくは２当量〜５０当量、より好ましくは３当量〜４０当量、特に好ましくは３当量〜３０当量）のプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、または、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドとの反応が行われる。
【０１１７】
ＡｘＢｙ型のポリカルボナートは、分子Ａが官能基ｆｕｎｋｔ１）を有し、分子Ｂが官能基ｆｕｎｋｔ２）を有し、これらが互いに縮合反応することができる、分子Ａおよび分子Ｂの縮合物である。この場合の分子Ａの官能性はｘに等しく、この場合の分子Ｂの官能性はｙに等しい。例として、分子Ａとしてのジエチルカルボナート（ｆｕｎｋｔ１＝ＣＯＯＥｔ、ｘ＝２）と、分子Ｂとしてのプロポキシル化グリセロール（ｆｕｎｋｔ２＝ＯＨ、ｘ＝３）とから作製されるポリカルボナートを挙げることができる。超分岐ポリカルボナートが国際公開ＷＯ２００５／０２６２３４に例として記載される。
【０１１８】
当然のことではあるが、使用されるユニットＡおよびユニットＢはまた、同じ官能基を有し、かつ、同じ官能性および／または異なる官能性を有する異なる分子Ａの混合物、同じ官能基を有し、かつ、同じ官能性および／または異なる官能性を有する異なる分子Ｂの混合物を含むことが可能である。その場合、そのような混合物の官能性ｘおよび官能性ｙは、平均化することによって得られる。
【０１１９】
好適な超分岐ポリカルボナートは、例えば、
１．）一般式ＲａＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｂの少なくとも１つの有機カルボナートを、１つまたは複数の縮合生成物（Ｋ）を与えるためにアルコール（ＲａＯＨまたはＲｂＯＨ）を除きながら、少なくとも３つのＯＨ基を有する少なくとも１つの脂肪族アルコール（Ｂ３またはＣｘ）と反応させること（この場合、ＲａおよびＲｂはそれぞれが独立して、直鎖または分岐のアルキル基、アリールアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選択されており、また、ＲａおよびＲｂはまた、それらが結合する−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−基と一緒になって、環状カルボナートであってもよい）、
２．）ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンを、塩化水素を除きながら、縮合生成物Ｋを与えるために、１．）で述べられたアルコール（Ｂ３またはＣｘ）と反応させること、および、同様にまた、
３．）縮合生成物（Ｋ）を高官能性の超分岐カルボナートに分子間変換すること
によって調製することができ、
ただし、反応混合物におけるカルボナートに対するＯＨ基の比率が、縮合生成物（Ｋ）が、平均して１個のカルボナート基および２個以上のＯＨ基、または、平均して１個のＯＨ基および２個以上のカルボナート基のどちらかを有するような様式で選択される。
【０１２０】
Ｒａ基およびＲｂ基は同じであり得るか、または、異なり得る。１つの具体的な実施形態において、ＲａおよびＲｂは同じである。ＲａおよびＲｂは好ましくは、最初に定義されるように、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、および、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルから選択される。ＲａおよびＲｂはまた、一緒になってＣ２〜Ｃ６−アルキレンが可能である。ＲａおよびＲｂはより好ましくは、国際公開ＷＯ２００５／０２６２３４に記載されるように、直鎖および分岐のＣ１〜Ｃ５−アルキルから選択される。
【０１２１】
例として、ジアルキルカルボナートまたはジアリールカルボナートは、脂肪族アルコール、芳香脂肪族アルコールまたは芳香族アルコール（好ましくはモノアルコール）をホスゲンと反応させることによって調製することができる。ジアルキルカルボナートまたはジアリールカルボナートはまた、貴金属、酸素またはＮＯｘの存在下でのＣＯによるアルコールまたはフェノールの酸化的カルボニル化によって調製することができる。ジアリールカルボナートまたはジアルキルカルボナートの調製がまた、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（第６版、２０００、電子配信、Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）に記載される。
【０１２２】
好適なカルボナートの例には、脂肪族カルボナートまたは芳香族カルボナートが含まれ、例えば、エチレンカルボナート、プロピレン１，２−カルボナートまたはプロピレン１，３−カルボナート、ジフェニルカルボナート、ジトリルカルボナート、ジキシリルカルボナート、ジナフチルカルボナート、エチルフェニルカルボナート、ジベンジルカルボナート、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、ジプロピルカルボナート、ジブチルカルボナート、ジイソブチルカルボナート、ジペンチルカルボナート、ジヘキシルカルボナート、ジシクロヘキシルカルボナート、ジヘプチルカルボナート、ジオクチルカルボナート、ジデシルカルボナート、あるいは、ジドデシルカルボナートなどが含まれる。
【０１２３】
脂肪族カルボナートを使用することが好ましく、特に、基が１個〜５個の炭素原子を含む脂肪族カルボナート（例えば、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、ジプロピルカルボナート、ジブチルカルボナートまたはジイソブチルカルボナート）を使用することが好ましい。
【０１２４】
有機カルボナートは、少なくとも３つのＯＨ基を有する少なくとも１つの脂肪族アルコール（Ｂ３またはＣｘ）と反応させられるか、または、これらのアルコールの２つ以上からなる混合物と反応させられる。
【０１２５】
少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ３およびＣｘ）の定義は既に第４の実施形態のところで示されており、それらは、上記で定義されたように使用することができる。
【０１２６】
前記多官能性アルコールはまた、一緒に使用されるアルコールのすべての平均ＯＨ官能性が２よりも大きいならば、二官能性アルコール（Ｂ２）との混合物で使用することができる。定義が、二官能性アルコール（Ｂ２）については既に同様に示されており、これらは、上記で定義されたように使用することができる。
【０１２７】
超分岐ポリカルボナートを１．）でのように与えるための、カルボナートと、アルコールまたはアルコール混合物との反応が、カルボナート分子からのモノ官能性のアルコールまたはフェノールを除きながら行われる。
【０１２８】
超分岐ポリカルボナートを２．）でのように与えるための、ホスゲンまたはホスゲン誘導体と、アルコールまたはアルコール混合物との反応が、塩化水素を除きながら行われる。
【０１２９】
形成される超分岐ポリカルボナートは、ヒドロキシル基および／またはカルボナート基による停止を反応後には有しており、すなわち、さらなる修飾を受けない。
【０１３０】
超分岐ポリカルボナートは、ポリマー骨格を形成するカルボナート基だけでなく、少なくとも４個（好ましくは少なくとも８個）の末端官能基またはペンダント状官能基をもまた有する生成物を意味することが理解される。これらの官能基はカルボナート基および／またはＯＨ基である。原理的には、末端官能基またはペンダント状官能基の数に対する上限の制約は何らなく、しかし、非常に多数の官能基を有する生成物は、所望されない性質（例えば、大きい粘度または不良な溶解性）を有する可能性がある。本発明の高官能性ポリカルボナートは通常、５００以下の末端官能基またはペンダント状官能基を有し、好ましくは２００以下の末端官能基またはペンダント状官能基を有し、特に、１００以下の末端官能基またはペンダント状官能基を有する。
【０１３１】
超分岐ポリカルボナートの調製においては、ＯＨ基を含む化合物の、カルボナートに対する比率を、最も単純な得られる縮合生成物（これは以降、縮合生成物（Ｋ）と呼ばれる）が、平均して１個のカルボナート基および２個以上のＯＨ基、または、平均して１個のＯＨ基および２個以上のカルボナート基のどちらかを含むような様式で調節することが必要である。カルボナート（Ａ）およびジアルコールまたはポリアルコール（Ｂ）から構成される縮合生成物（Ｋ）の最も単純な構造はＸＹｎ配置またはＹＸｎ配置を生じさせる（この場合、Ｘはカルボナート基であり、Ｙはヒドロキシル基であり、ｎは一般には１〜６であり、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である）。ただ１つの生じた基である反応性基が、以降、「中心（ｆｏｃａｌ）基」として示される。
【０１３２】
例えば、カルボナートおよび二価アルコールからの最も単純な縮合生成物（Ｋ）の調製における反応比が１：１であるとき、平均的な結果が、下記の一般式１によって例示されるＸＹ型の分子である。
【０１３３】
【化２】
0005649981.tif 000003
【０１３４】
反応比が１：１である、カルボナートおよび三価アルコールからの縮合生成物（Ｋ）の調製では、平均的な結果が、下記の一般式２によって例示されるＸＹ２型の分子である。この場合の中心基はカルボナート基である。
【０１３５】
【化３】
0005649981.tif 000004
【０１３６】
同様に反応比が１：１である、カルボナートおよび四価アルコールからの縮合生成物（Ｋ）の調製では、平均的な結果が、下記の一般式３によって例示されるＸＹ３型の分子である。この場合の中心基はカルボナート基である。
【０１３７】
【化４】
0005649981.tif 000005
【０１３８】
式１〜式３において、Ｒは、ＲａおよびＲｂについて最初に定義される通りであり、Ｒ１は多価の脂肪族基である。
【０１３９】
縮合生成物（Ｋ）はまた、例えば、カルボナートおよび三価アルコールから調製することができ、これは、モル反応比が２：１である下記の一般式４によって例示される。この場合、平均的な結果がＸ２Ｙ型の分子であり、この場合の中心基はＯＨ基である。式４において、ＲおよびＲ１はそれぞれが、式１〜式３において定義される通りである。
【０１４０】
【化５】
0005649981.tif 000006
【０１４１】
二官能性の化合物がさらに成分に加えられるとき、例えば、ジカルボナートまたはジオールがさらに成分に加えられるとき、これにより、例えば、下記の一般式５において例示されるように、鎖の延長がもたらされる。平均的な結果が、再度ではあるが、ＸＹ２型の分子であり、中心基はカルボナート基である。
【０１４２】
【化６】
0005649981.tif 000007
【０１４３】
式５において、Ｒ２は二価の有機基（好ましくは、二価の脂肪族基）であり、ＲおよびＲ１は上記で定義される通りである。
【０１４４】
例として式１〜式５において記載される単純な縮合生成物（Ｋ）は優先的に分子間で反応して、高官能性の重縮合生成物（これは以降、重縮合生成物（Ｐ）として示される）を形成する。縮合生成物（Ｋ）を与え、また、重縮合生成物（Ｐ）を与えるための反応は通常、正味または溶液の状態で、０℃〜２５０℃の温度で、好ましくは６０℃〜１６０℃の温度で行われる。特定の反応物に対して不活性であるすべての溶媒を使用することが一般に可能である。有機溶媒、例えば、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはソルベントナフサを使用することが好ましい。
【０１４５】
加えられる溶媒量は、処理が完全に溶媒の非存在下で行われる場合を除き、本発明によれば、使用されており、また、変換されることになる出発物質の質量に基づいて少なくとも０．１重量％であり、好ましくは少なくとも１重量％であり、より好ましくは少なくとも１０重量％である。使用されており、また、変換されることになる出発物質の質量に基づいて、過剰の溶媒（例えば、１．０１倍過剰〜１０倍過剰）を使用することもまた可能である。使用されており、また、変換されることになる出発物質の質量の１００倍を超える溶媒量は好都合ではない。これは、反応速度が反応物の著しく低下した濃度では著しく低下し、このことは無駄に長い反応時間をもたらすからである。
【０１４６】
好ましい実施形態において、縮合反応が正味の状態で行われる。反応を促進させるために、反応において放出されるフェノールまたはモノ官能性アルコールＲＯＨを、適するならば、減圧下において、反応平衡物からの蒸留によって除くことができる。
【０１４７】
蒸留による除去が意図されるならば、１４０℃未満の沸点を反応において有するアルコールＲＯＨを放出するそのようなカルボナートを使用することが望ましい。
【０１４８】
反応を促進させるために、触媒または触媒混合物を加えることもまた可能である。好適な触媒が、エステル化反応またはエステル交換反応を触媒する化合物であり、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩（好ましくは、ナトリウム、カリウムまたはセシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩）、第三級アミン、グアニジン系化合物、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物または有機ビスマス化合物、あるいは、代わりに、例えば、ドイツ国特許ＤＥ１０１３８２１６またはドイツ国特許ＤＥ１０１４７７１２に記載されるように、二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒として公知のものである。
【０１４９】
水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール系化合物（例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾールまたは１，２−ジメチルイミダゾールなど）、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウラート、二オクタン酸スズ、ジルコニウムアセチルアセトナート、または、それらの混合物を使用することが好ましい。
【０１５０】
触媒は一般には、使用されるアルコール混合物またはアルコールの量に基づいて５０ｐｐｍ（重量比）〜１００００ｐｐｍ（重量比）の量で加えられ、好ましくは１００ｐｐｍ（重量比）〜５０００ｐｐｍ（重量比）の量で加えられる。
【０１５１】
加えて、分子間の重縮合反応を、好適な触媒の添加によって、または、代わりに、好適な温度の選択によって制御することもまた可能である。ポリマー（Ｐ）の平均分子量を、出発成分の組成によって、また、滞留時間によって調節することもまた可能である。
【０１５２】
高い温度で調製される縮合生成物（Ｋ）および重縮合生成物（Ｐ）は典型的には、長期間にわたって室温で安定である。
【０１５３】
縮合生成物（Ｋ）の性質のために、縮合反応により、分岐を有するが、架橋を全く有しない種々の構造を有する重縮合生成物（Ｐ）を生じさせることが可能である。そのうえ、理想的な場合には、重縮合生成物（Ｐ）は、中心基としての１個のカルボナート基と、３個以上のＯＨ基とを有するか、または、代わりに、中心基としての１個のＯＨ基と、３個以上のカルボナート基とを有するかのどちらかである。反応性基の数は、使用される縮合生成物（Ｋ）の性質および重縮合の程度に依存する。
【０１５４】
例えば、一般式２の縮合生成物（Ｋ）は、下記の一般式６および一般式７において表される２つの異なる重縮合生成物（Ｐ）を与えるために、３分子間の縮合によって反応することができる：
【０１５５】
【化７】
0005649981.tif 000008
【０１５６】
式６および式７において、ＲおよびＲ１はそれぞれが、上記で定義される通りである。
【０１５７】
処理を、著しく減圧された圧力において、例えば、１０ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒにおいて行うこともまた可能である。超分岐ポリカルボナートを調製するためのプロセスはまた、５００ｍｂａｒを超える圧力において行うことができる。簡便性の理由から、大気圧における反応が好ましい；反応はまた、例えば、１２００ｍｂａｒまでのわずかに加圧された圧力において行うことができる。処理を、著しく加圧された圧力のもとで、例えば、１０ｂａｒまでの圧力において行うこともまた可能である。大気圧における反応が好ましい。
【０１５８】
本発明によるプロセスにおける反応時間は典型的には１０分〜２４時間であり、好ましくは３０分〜１８時間であり、より好ましくは１時間〜１６時間であり、特に好ましくは４時間〜１２時間である。
【０１５９】
分子間の重縮合反応を停止させるために、様々な選択肢がある。例えば、温度を、反応が停止し、かつ、生成物（Ｋ）または重縮合生成物（Ｐ）が貯蔵安定である範囲に下げることができる。
【０１６０】
別の実施形態において、所望される重縮合度を有する重縮合生成物（Ｐ）が縮合生成物（Ｋ）の分子間反応の結果として存在するとすぐに、（Ｐ）の中心基に対して反応性である基を有する生成物を、反応を停止させるために生成物（Ｐ）に加えることができる。例えば、カルボナート基が中心基として存在する場合には、モノアミン、ジアミンまたはポリアミンを加えることができる。ヒドロキシル基が中心基として存在する場合には、例えば、モノイソシアナート、ジイソシアナートまたはポリイソシアナート、エポキシ基を含む化合物、あるいは、ＯＨ基と反応する酸誘導体を生成物（Ｐ）に加えることができる。
【０１６１】
超分岐ポリカルボナートは通常、回分式、半連続式または連続式で操作されるリアクターまたはリアクターカスケードにおいて、０．１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒの圧力範囲で、好ましくは１ｍｂａｒ〜５ｂａｒの圧力範囲で調製される。
【０１６２】
反応条件の上記調節によって、また、適するならば、好適な溶媒の選択によって、生成物は、その調製後、さらに精製することなく、さらに処理することができる。
【０１６３】
さらなる好ましい実施形態において、ポリカルボナートは、反応の結果として既に存在する官能基に加えて、他の官能基を受け入れることができる。官能基化を分子量増大中に行うことができ、または、代わりに、続いて、すなわち、実際の重縮合が完了した後で行うことができる。
【０１６４】
その後の官能基化は、得られた高官能性の超分岐ポリカルボナートを、ポリカルボナートのＯＨ基および／またはカルボナート基と反応し得る好適な官能基化剤と反応させることによって得ることができる。
【０１６５】
ヒドロキシル基を含む高官能性の超分岐ポリカルボナートは、例えば、酸基またはイソシアナート基を含む分子Ｆの付加によって修飾することができる。例えば、ポリカルボナートは、モノカルボン酸またはモノイソシアナートとの反応によって疎水性修飾することができる。
【０１６６】
好適な疎水性長鎖脂肪族カルボン酸が、例えば、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸および脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、リノール酸およびリノレン酸など）である。
【０１６７】
そのうえ、ヒドロキシル基を含む高官能性のポリカルボナートはまた、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとの反応によって疎水性の超分岐ポリカルボナートポリエーテルポリオールに変換することができる。
【０１６８】
超分岐ポリカルボナートを調製するための本プロセスの大きな利点が、その経済的実行可能性にある。縮合生成物（Ｋ）または重縮合生成物（Ｋ）を与えるための反応、および、他の官能基または要素を有するポリカルボナートを与えるための（Ｋ）または（Ｐ）の反応はともに、１つの反応装置において行うことができ、このことは技術的および経済的に好都合である。
【０１６９】
本発明の目的のために、超分岐ポリカルボナートは分子的および構造的な不均一性を有する。超分岐ポリカルボナートは、分子的な不均一性を有することにおいてデンドリマーとは異なり、従って、製造するためにあまり費用がかからない。
【０１７０】
本発明の１つの実施形態Ｉ）において、アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘは、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに基づき、かつ、開始剤分子あたり平均して少なくとも１個のオキシアルキレンユニット、最大でも１００個のオキシアルキレンユニット（好ましくは、開始剤分子あたり最大でも５０個のオキシアルキレンユニット）を有する疎水性アルコキシラートである。好ましいアルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールまたはスクロースのプロポキシラートであり、この場合、これらは、平均してＯＨ基あたり１個〜３０個のオキシプロピレンユニットを有し、特に、平均してＯＨ基あたり１個〜２０個のオキシプロピレンユニットを有する。
【０１７１】
本発明の別の実施形態ＩＩ）において、アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘは、少なくとも２０ｍｏｌ％（好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％、特に、４０ｍｏｌ％、非常に特に、少なくとも５０ｍｏｌ％）の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖ジオールまたは長鎖ポリオール（好ましくは、少なくとも１０個の炭素原子を有する長鎖ジオールまたは長鎖ポリオール、より好ましくは、少なくとも１２個の炭素原子を有する長鎖ジオールまたは長鎖ポリオール）を含む。少なくとも８個の炭素原子を有する特に好ましいジオールまたはポリオールが、オクタンジオールの異性体、ノナンジオールの異性体、デカンジオールの異性体、ドデカンジオールの異性体、テトラデカンジオールの異性体、ヘキサデカンジオールの異性体、オクタデカンジオールの異性体、ジメチロールシクロヘキサンの異性体、および、ジメチロールベンゼンの異性体である。
【０１７２】
本発明の別の実施形態ＩＩＩ）において、反応は、ａ）およびｂ）に従って変換されるアルコールＢ３、アルコールＢ２および／またはアルコールＣｘに基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％、最大でも９０ｍｏｌ％（好ましくは最大でも７０ｍｏｌ％、より好ましくは最大でも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは最大でも３０ｍｏｌ％）の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖モノアルコール（好ましくは、少なくとも１０個の炭素原子を有する長鎖モノアルコール）Ｅ１を含む。好ましい長鎖モノアルコールが、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、Ｃ１６アルコールおよびＣ１８アルコールである。
【０１７３】
本発明の別の実施形態ＩＶ）において、成分ａ）および成分ｂ）から得られる反応生成物は、その後、超分岐ポリカルボナートのＯＨ基の平均数に基づいて１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％（好ましくは２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％）の、少なくとも８個の炭素原子（好ましくは、少なくとも１０個の炭素原子、特に、少なくとも１２個の炭素原子）有する長鎖疎水性ＯＨ反応性化合物Ｆ（例えば、モノカルボン酸またはモノイソシアナートなど）と反応させられる。好ましい長鎖モノカルボン酸Ｆが、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸および脂肪酸（例えば、ステアリン酸およびオレイン酸など）である。好ましい長鎖モノイソシアナートＦが、オクタンイソシアナート、デカンイソシアナート、ドデカンイソシアナート、テトラデカンイソシアナート、および、脂肪酸のモノイソシアナート（例えば、ステアリルイソシアナートおよびオレイルイソシアナートなど）である。
【０１７４】
特に好ましい疎水性超分岐ポリカルボナートが下記のときに得られる：
Ｉ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに基づき、かつ、ＯＨ基あたり平均して１個〜１５個のオキシアルキレンユニットを有する疎水性アルコキシラートであるとき、
あるいは
Ｉ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに基づき、かつ、ＯＨ基あたり平均して１個〜１５個のオキシアルキレンユニットを有する疎水性アルコキシラートであり、かつ、
超分岐ポリカルボナートを合成するための反応混合物における２つの成分の１つ、すなわち、炭酸エステル成分またはアルコール成分がモル過剰で使用され、ＯＨ基に対する（ＣＯ）ＯＲ基のモル比、または、（ＣＯ）ＯＲ基に対するＯＨ基の過剰が１．１：１〜３：１であり、好ましくは１．３：１〜２．８：１であり、好ましくは１．５：１〜２．６：１であり、より好ましくは１．７：１〜２．４：１であり、非常に好ましくは１．８：１〜２．２：１であり、特に好ましくは１．９：１〜２．１：１であるとき、
あるいは、
Ｉ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに基づき、かつ、ＯＨ基あたり平均して１個〜１５個のオキシアルキレンユニットを有する疎水性アルコキシラートであり、かつ
ＩＩＩ）ａ）およびｂ）に従って変換されるアルコールＢ３、アルコールＢ２および／またはアルコールＣｘに基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％、最大でも９０ｍｏｌ％（好ましくは最大でも７０ｍｏｌ％、より好ましくは最大でも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは最大でも３０ｍｏｌ％）の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖モノアルコールＥ１もまた反応させられるとき、
あるいは、
Ｉ）アルコールＢ３またはアルコールＢ２および／またはアルコールＣｘが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに基づき、かつ、ＯＨ基あたり平均して１個〜１５個のオキシアルキレンユニットを有する疎水性アルコキシラートであり、かつ
ＩＶ）その後、ａ）およびｂ）から形成される反応生成物が、超分岐ポリカルボナートのＯＨ基の平均数に基づいて１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％（好ましくは２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％）の、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖疎水性ＯＨ反応性化合物Ｆ１（例えば、モノカルボン酸またはモノイソシアナート）と反応させられるとき。
【０１７５】
本発明に従って使用される疎水性超分岐ポリカルボナートは一般には、ＧＰＣによって測定され、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）標準物により校正されるとき、数平均分子量Ｍｎが８００ｇ／ｍｏｌ〜４００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌであり、特に、１５００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌである。
【０１７６】
ＧＰＣによって測定され、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）標準物により校正される場合、特に好都合な重量平均分子量Ｍｗが２０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ〜４００００ｇ／ｍｏｌであり、特に好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ〜３５０００ｇ／ｍｏｌであることが見出されており、５０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。
【０１７７】
一般に、本発明に従って使用される疎水性超分岐ポリカルボナートは、ＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価が０ｍｇＫＯＨ／ｇポリカルボナート〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリカルボナートであり、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１７８】
加えて、本発明に従って使用される疎水性超分岐ポリカルボナートは一般には、（ＤＳＣを用いてＡＳＴＭ法Ｄ３４１８−０３によって測定される）ガラス転移温度が−８０℃〜１００℃であり、好ましくは−６０℃〜８０℃である。
【０１７９】
超分岐ポリカルボナートを調製するための反応が終了すると、超分岐ポリカルボナートは、例えば、ろ過して触媒を除き、濃縮することによって容易に単離することができ、この場合、濃縮が典型的には減圧下で行われる。良好な好適性を有するさらなる後処理方法が、超分岐ポリカルボナートが溶解しない水または別の溶媒を加えた後での沈殿化、ならびに、その後の洗浄および乾燥である。
【０１８０】
超分岐ポリカルボナートが、溶媒を加えることなく、かつ、ほんの少量の触媒の添加により調製されているならば、反応生成物は、反応終了後は既に、単離された超分岐ポリカルボナートの形態であり、一般には、何らかのさらなる精製工程を用いることなく使用することができる。
【０１８１】
疎水性超分岐ポリカルボナートは一般には、比較的高分子量の化合物ｂ）および疎水性超分岐ポリカルボナートの総和に基づいて０．２重量％〜４０重量％の量で、好ましくは１重量％〜３０重量％の量で、より好ましくは３重量％〜２０重量％の量で使用される。一般に、３重量％もの少ない量の疎水性超分岐ポリカルボナートが、所望される連続気泡含有量および粗い気泡を生じさせるために十分であり、従って、ポリウレタンフォームの非常に良好な引裂伝播抵抗をもたらす。
【０１８２】
第１の実施形態〜第５の実施形態における成分（ａ）〜成分（ｆ）は、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の反応性水素原子の総和に対するポリイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基の当量比率が１：０．７〜１：１．２５（好ましくは１：０．８５〜１：１．１５）であるような量で、本発明のポリウレタンフォームを製造するために互いに混合される。
【０１８３】
本発明のポリウレタンフォームは好ましくは、低圧技術または高圧技術を使用して、ワンショット方法によって製造される。この場合の反応混合物は、適するならば、温度管理のもと、開放鋳型または密閉鋳型に装入することができる。鋳型は通常、金属（例えば、アルミニウムまたはスチール）から、あるいは、板紙または木材から構成される。これらの手順が、例として、ＰｉｅｃｈｏｔａおよびＲｏｈｒによって、「Ｉｎｔｅｇｒａｌｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆ」［一体型フォーム］（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、１９７５）に、また、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、Ｂａｎｄ  ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン］（第３版、１９９３、第７章）に記載される。本発明のポリウレタンフォームはより好ましくは、制約を受けない発泡によって得られる。
【０１８４】
ポリウレタンの一体型フォームを製造するために、出発成分（ａ）〜出発成分（ｆ）が、好ましくは１５℃〜９０℃の温度で、より好ましくは２５℃〜５５℃の温度で混合され、反応混合物が、必要な場合には高圧下で密閉鋳型に導入される。混合を撹拌機または攪拌機スクリューによって機械的に行うことができ、あるいは、向流射出プロセスにおいて高圧下で行うことができる。鋳型の温度が適切には２０℃〜１６０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃であり、より好ましくは３０℃〜６０℃である。本発明の関連では、成分（ａ）〜成分（ｇ）の混合物は、反応転換率がイソシアナート基に基づいて９０％未満である場合、反応混合物として示される。
【０１８５】
鋳型に導入される反応混合物の量は、得られるフォーム成形物が７０ｇ／ｄｍ３〜３００ｇ／ｄｍ３の密度（好ましくは８０ｇ／ｄｍ３〜３００ｇ／ｄｍ３の密度、より好ましくは９０ｇ／ｄｍ３〜３００ｇ／ｄｍ３の密度、特に、１００ｇ／ｄｍ３〜２５０ｇ／ｄｍ３の密度）を有するような様式で判断される。
【０１８６】
本発明のポリウレタンフォームは１ｃｍあたり１個〜２０個の気泡（好ましくは１個〜１０個）を有しており、好ましくは、洗浄用スポンジとして使用される。本発明のフォームは、様々な優れた機械的特性（例えば、破断点引張りひずみ、引裂伝播抵抗、破断点伸びおよび反発弾性など）を示す。十分な反発性能が、特に、ポリウレタン材料が、パイプまたは他の中空体を洗浄するための洗浄用スポンジとして使用されることになるときには要求される。同時に、反発性能は、フォームが、どんなときでも、すなわち、洗浄用スポンジが移動時に変形を受けるときでさえ、パイプの断面を完全に満たすように大きくなければならない。ＤＩＮ５３５７３に従った反発弾性が好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、特に、４０％以上である。本発明のポリウレタンフォームは、密度が１２５ｇ／Ｌであるならば、好ましくは、２４時間の貯蔵の後で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７９８に従った引張り強さが２００ｋＰａを超え、より好ましくは３００ｋＰａを超え、特に、４００ｋＰａを超え、かつ、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７９８に従った破断点伸びが２００％を超え、より好ましくは３００％を超え、かつ、ＩＳＯ３４−１に従った引裂伝播抵抗が１．２Ｎ／ｍｍを超え、より好ましくは１．８Ｎ／ｍｍを超え、特に、２．５Ｎ／ｍｍを超え、かつ、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３３８６に従った、４０％圧縮についての圧縮強度が４０％未満であり、より好ましくは３０％未満である。
【０１８７】
これらの卓越した特性のために、本発明のポリウレタンフォームはまた、例えば、コンクリートポンプ、分配システム、搾乳システムおよび発電所において、パイプ洗浄用スポンジとして使用可能である。加えて、本発明のポリウレタンフォームは、例えば、水族館、液体ストアのための廃水清浄用エレメント、すなわち、フィルターとして、または、液体を塗布するためのローラー（例えば、塗料ローラー）として、または、水処理における藻類のための担体材料として使用することができる。本発明のポリウレタンフォームがまた、外側のスキン層を含むとき、本発明のポリウレタンフォームは、例えば、大きい弾性および良好な機械的特性が要求されるところであればどこでも使用可能であり、例えば、特にスポーツホールにおけるゲームズボール（ｇａｍｅｓ  ｂａｌｌ）として、または、靴底として、または、自動車のハンドルとして、または、例えば、重量運搬台車、車いすおよび子供用玩具（例えば、おもちゃの車）のための車輪として、または、コンバインのためのリッジドラム（ｒｉｄｇｅ  ｄｒｕｍ）として使用可能である。
【実施例】
【０１８８】
本発明が実施例によって本明細書中下記において例示される：
出発物質
ポリオール１：５６のＯＨ価を有する、アジピン酸、モノエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールに基づくポリエステルポリオール
ポリオール２：３５のＯＨ価および主に第一級ＯＨ基を有するグリセロール出発ポリエーテルポリオール
ポリオール３：１８のＯＨ価および主に第一級ＯＨ基を有する、ソルビトール、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づくポリエーテルオール
ポリオール４：ポリオール２に分散される、不飽和ポリエーテルオール、アクリル酸ステアリルおよびスチレンのコポリマー
ポリオール５：超分岐ポリエステル
ポリオール６：超分岐ポリカルボナート
鎖延長剤１：モノエチレングリコール
鎖延長剤２：１，４−ブタンジオール
触媒１：トリエチレンジアミン
禁止剤：ジグリコールビス（クロロホルマート）
気泡安定剤：ＤＣ１９３（登録商標）（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから得られる）、シリコーン系
発泡剤：水
イソシアナート１：プレポリマー（６１重量部の４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン（純ＭＤＩ）、２重量部のウレトンイミン修飾された純ＭＤＩ、３３重量部の線状のプロピレングリコール出発ポリオキシプロピレンエーテルオール（ＯＨＺ、５５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ）、４重量部のトリプロピレングリコール）
イソシアナート２：プレポリマー（５０重量部の４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン（純ＭＤＩ）、４重量部のウレトンイミン修飾された純ＭＤＩ、２９重量部のポリエステルポリオール（これは、アジピン酸、モノエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールに基づくものであり、５６のＯＨ価を有する）、１０重量部のポリエステルポリオール（これは、アジピン酸、モノエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリメチロールプロパンに基づくものであり、６０のＯＨ価を有する）、および、７重量部の環状エステル）
【０１８９】
ポリオール４が下記のようにして得られる：
ポリオール３がイソプロペニルベンジルイソシアナートにより官能化される。１８５．６ｇの反応生成物、６１．９ｇのアクリル酸ステアリル、１２３．８ｇのスチレン、３．７ｇのドデカンチオール、１９１．３ｇ、３７１．３ｇのポリオール２および３．７ｇのアゾイソブチロニトリルを、水冷却、撹拌装置および温度センサーを備える三口フラスコにおいて混合する。反応混合物を、撹拌しながら６０℃に加熱し、２４時間撹拌する。残存モノマーを、撹拌しながら、減圧下において１３５℃で留去する。
【０１９０】
ポリオール５が下記のようにして得られる：
１７４０ｇ（５．００ｍｏｌ、Ｍ＝３４８ｇ／ｍｏｌ）のオクタデセニルコハク酸無水物（Ｔｒｉｇｏｎから得られるＰｅｎｔａｓｉｚｅ８ａ）、５９０．７ｇ（１．３７ｍｏｌ、Ｍ＝４３０ｇ／ｍｏｌ）のポリエーテルオール（これは、５個のプロピレンオキシドユニットによりランダムグラフト化されるトリメチロールプロパンに基づく）、および、０．２ｇのジブチルスズジラウラートを、撹拌装置、内部温度計、および、真空接続を有する下降凝縮器を備える４ｌのガラス製フラスコに計り取り、撹拌しながら、１８５℃に徐々に加熱した。この途中で、１０ｍｂａｒの真空を徐々に加えた。混合物が、生じたガス気泡の結果として少し泡立った。反応混合物を１８５℃で２０時間撹拌し、その途中で、反応において形成された水を留去した。酸価における低下を、約１０８ｍｇＫＯＨ／ｇの値が達成されるまで定期的に調べた。その後、生成物を冷却し、分析した。
分析：
分析価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＧＰＣ：Ｍｎ＝９３０、Ｍｗ＝６１００（溶離液：ＴＨＦ、校正：ＰＭＭＡ）
【０１９１】
ポリオール６が下記のようにして得られた：
撹拌装置、内部温度計および還流冷却器を備える２ｌのフラスコにおいて、ジエチルカルボナート（１４４ｇ、１．２２ｍｏｌ）を、およそ１４０℃で窒素を穏やかに吹き込みながら標準圧力においてジブチルスズ（ＩＶ）ジラウラート（１．０ｇ）の存在下、１５のプロピレンオキシドユニットによるトリメチロールプロパンのプロポキシル化によって事前に得られたトリオール（１１４９ｇ、１．１１ｍｏｌ）と反応させた。反応の途中で、エタノールが反応混合物における縮合副生成物として絶え間なく生じ、その結果、反応混合物の沸点が１２時間以内におよそ１２０℃にまで低下した。続いて、還流冷却器を、ランダム充填の２０ｃｍのカラム、下降凝縮器および受器からなる蒸留装置に取り換え、反応において形成されるエタノールを連続して留去した。合計で約８５ｇのエタノールが除去されると（これは、エタノールに基づいておよそ７６％の全体的な転換に対応する）、反応混合物にガス導入チューブを配置し、反応混合物を、１００℃でおよそ１時間、窒素によりストリッピング処理した。これにより、エタノールまたは低分子量成分のさらなる残留物が除去された。続いて、生成物を冷却し、分析した。
【０１９２】
ＯＨ価が、８５ｍｇＫＯＨ／ｇであると求められた；分子量が、Ｍｎ＝４２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１４５００ｇ／ｍｏｌであると、ＧＰＣ（溶離液＝ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、校正＝ＰＭＭＡ）によって決定された。
【０１９３】
ポリオール５およびポリオール６が下記のように分析された：
調製されたポリオール５およびポリオール６を、検出器として屈折計を有するゲル浸透クロマトグラフィーによって分析した。使用された移動相がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であった；分子量を決定するために使用された標準物がポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）であった。ＯＨ価がＤＩＮ５３２４０（パート２）に従って求められた。
【０１９４】
使用されるポリオール成分Ａは、８７．４５重量部のポリオール１、１０．５重量部の鎖延長剤１、０．７重量部の触媒、０．１５重量部の気泡安定剤および１．２重量部の発泡剤からなる。
【０１９５】
使用されるポリオール成分Ｂは、９０．２重量部のポリオール１、７．３重量部の鎖延長剤１、０．７重量部の触媒、０．２重量部の禁止剤、０．２重量部の気泡安定剤および１．４重量部の発泡剤からなる。
【０１９６】
使用されるポリオール成分Ｃは、８５．７重量部のポリオール１、４．５重量部のポリオール３、４．４重量部の鎖延長剤１、３重量部の鎖延長剤２、０．７重量部の触媒、０．２重量部の禁止剤、０．１重量部の気泡安定剤および１．４重量部の発泡剤からなる。
【０１９７】
使用されるポリオール成分Ｄは、８２重量部のポリオール１、８重量部のポリオール４、７．４重量部の鎖延長剤１、０．７重量部の触媒、０．２重量部の禁止剤、０．３重量部の気泡安定剤および１．４重量部の発泡剤からなる。
【０１９８】
使用されるポリオール成分Ｅは、８３．２重量部のポリオール１、７重量部のポリオール５、７．３重量部の鎖延長剤１、０．７重量部の触媒、０．２重量部の禁止剤、０．２重量部の気泡安定剤および１．４重量部の発泡剤からなる。
【０１９９】
使用されるポリオール成分Ｆは、８５．８重量部のポリオール１、４．５重量部のポリオール６、４．４重量部の鎖延長剤１、３重量部の鎖延長剤２、０．７重量部の触媒、０．１重量部の禁止剤、０．１重量部の気泡安定剤および１．４重量部の発泡剤からなる。
【０２００】
試験：
反応混合物１（ＲＭ１）：
１００重量部のポリオール成分Ａ（４５℃）および６７重量部のイソシアナート１（４０℃）および６７重量部のイソシアナート２（４０℃）を互いに混合し、この混合物を板紙の鋳型（１４０×１５０×１５０ｍｍ）に導入して、このようにして製造される連続気泡の粗い気泡のフォームを得た。イソシアナート１、イソシアナート２およびポリオール１におけるポリエーテルおよびポリエステルの総重量に基づくポリエーテル含有量が、およそ１５．８重量％である。
【０２０１】
反応混合物２（ＲＭ２）：
１００重量部のポリオール成分Ａ（４５℃）および７１．５重量部のイソシアナート１（４０℃）および５８．５重量部のイソシアナート２（４０℃）を互いに混合し、この混合物を板紙の鋳型（１４０×１５０×１５０ｍｍ）に導入して、このようにして製造される連続気泡の粗い気泡のフォームを得た。イソシアナート１、イソシアナート２およびポリオール１におけるポリエーテルおよびポリエステルの総重量に基づくポリエーテル含有量が、およそ１７．１重量％である。
【０２０２】
反応混合物３（ＲＭ３）：
１００重量部のポリオール成分Ｃ（４５℃）および１１５重量部のイソシアナート２（４０℃）を互いに混合し、この混合物をプラスチック製バケツ（５ｌ）に導入して、このようにして製造される連続気泡の粗い気泡のフォームを得た。イソシアナート２およびポリオール１におけるポリエーテルおよびポリエステルの総重量に基づくポリエーテル含有量が、およそ３．１重量％である。
【０２０３】
反応混合物４（ＲＭ４）：
１００重量部のポリオール成分Ｄ（４５℃）および１１７重量部のイソシアナート２（４０℃）を互いに混合し、この混合物をプラスチック製バケツ（５ｌ）に導入して、このようにして製造される連続気泡の粗い気泡のフォームを得た。
【０２０４】
反応混合物５（ＲＭ５）：
１００重量部のポリオール成分Ｅ（４５℃）および１２８重量部のイソシアナート２（４０℃）を、低圧キャスターを用いて互いに混合し、この混合物をプラスチック製バケツ（５ｌ）に導入して、このようにして製造される連続気泡の粗い気泡のフォームを得た。
【０２０５】
反応混合物６（圧縮される）（ＲＭ６）：
１００重量部のポリオール成分Ｅ（４５℃）および１２８重量部のイソシアナート２（４０℃）を、低圧キャスターを用いて互いに混合し、この混合物を３５℃の温度でアルミニウムの鋳型（２００×２００×１０ｍｍ）に導入し、鋳型を閉じ、このように製造されるポリウレタン一体型フォームを４分後に鋳型から出した。
【０２０６】
反応混合物７（ＲＭ７）：
１００重量部のポリオール成分Ｆ（４５℃）および１１７重量部のイソシアナート２（４０℃）を、低圧キャスターを用いて互いに混合し、この混合物をプラスチック製バケツ（５ｌ）に導入して、このようにして製造される連続気泡の粗い気泡のフォームを得た。
【０２０７】
反応混合物８（比較例）（ＲＭ８）：
１００重量部のポリオール成分Ａ（４５℃）および１４重量部のイソシアナート１（４０℃）および１２６重量部のイソシアナート２（４０℃）を互いに混合し、この混合物を板紙の鋳型（１４０×１５０×１５０ｍｍ）に導入した。得られるフォームは著しく収縮し、その結果、それに対する機械的試験ができなかった。イソシアナート１、イソシアナート２およびポリオール１におけるポリエーテルおよびポリエステルの総重量に基づくポリエーテル含有量が、およそ３．０重量％であった。
【０２０８】
反応混合物９（比較例）（ＲＭ９）：
１００重量部のポリオール成分Ｂ（４５℃）および１２１重量部のイソシアナート２（４０℃）を互いに混合し、この混合物をプラスチック製バケツ（５ｌ）に導入した。イソシアナート１、イソシアナート２およびポリオール１におけるポリエーテルおよびポリエステルの総重量に基づくポリエーテル含有量が、およそ０重量％であった。
【０２０９】
製造されたサンプルの機械的特性を、２４時間の貯蔵の後、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７９８、同３３８６、同５３５７３およびＩＳＯ３４−１に従って求めた。サンプルの機械的特性が表１に示される。吸水度を社内方法により求めた；これは、空気を水面下でフォームから強制的に除くことを伴った。フォームが水により完全に飽和すると、百分率での重量増大を求めた。
【０２１０】
【表１】
0005649981.tif 000009
【０２１１】
この表において、ＲＧは密度（ｇ／ｌ）を意味し、ＳＨは４０％圧縮での圧縮強度（ｋＰａ）を意味し、ＺＦは引張り強さ（ｋＰａ）を意味し、ＢＤは破断時伸び（％）を意味し、ＷＦは引裂伝播抵抗（Ｎ／ｍｍ）を意味し、ＲＥは反発弾性（％）を意味し、ＷＡは吸水度（％）を意味し、ＤＲは、ＲＭ６については室温で７２時間後の圧縮永久ひずみ（％）、ＲＭ７については５０℃で６時間後の圧縮永久ひずみ（％）、また、両方の場合において５０％圧縮を意味し、ＺＳは気泡構造を意味する。
【０２１２】
表１は、本発明の反応混合物（ＲＭ１〜ＲＭ７）から製造される試験試料が、連続する粗い気泡構造に加えて、機械的特性、特に、パイプ洗浄用スポンジとして使用されるための必要な引裂伝播抵抗を有し、かつ、現在使用されているラテックスフォームの値を超えることを示す。ラテックスフォームの引裂伝播抵抗および引張り強さが、１７０ｇ／Ｌの密度の場合にはそれぞれ、ほんの１．６Ｎ／ｍｍおよび２３６ｋＰａにすぎない。洗浄用スポンジとして使用される公知の軟質ポリウレタンフォームの引裂伝播特性は１Ｎ／ｍｍ未満であり、従って、それらはパイプ洗浄用スポンジとしての適用のために使用することができない。同時に、反応混合物６（ＲＭ６）の試験試料は、製造が密閉鋳型における圧縮を伴ったので、中程度に粗い気泡構造を示す。
【０２１３】
反応混合物８および反応混合物９から得られるフォームの機械的特性は、フォームの試験試料が著しく収縮し、従って、実行可能な測定が不可能であるので求めることができない。
【０２１４】
２％未満の体積収縮のみを示す圧縮されたサンプル（ＲＭ６）についてのデータは、例えば、肘掛けまたは手押し車のタイヤを製造するための機械的値を達成することがこの材料に関して可能であることを例示する。