(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光粒子と、少なくとも１種の金属、遷移金属または半金属の少なくとも１つの酸化物被覆とを含む被覆された蛍光体粒子であって、被覆が、蛍光体粒子の表面において、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＯ２およびＺｒＯ２からなる群から選択される、より高い屈折率を有する物質Ａ、および被覆の外側において、ＳｉＯ２およびＭｇＦ２から選択される、より低い屈折率を有する物質Ｂからなる、異なる屈折率の少なくとも２種の成分ＡおよびＢからなり、内側におけるより高い屈折率および外側におけるより低い屈折率によって、内側から外側への屈折率勾配を有する、被覆された蛍光体粒子。
【請求項２】
被覆された蛍光体粒子の表面がポーラスであることを特徴とする、請求項１に記載の被覆された蛍光体粒子。
【請求項３】
各被覆された粒子が、以下の群 
（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（Ｐｒ有りまたは無し）、ＹＳｉＯ２Ｎ：Ｃｅ、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４：Ｃｅ、Ｇｄ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３Ａｌ５−ｘＳｉｘＯ１２−ｘＮｘ：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（Ｍｎ有りまたは無し）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、および単独または混合物としての、他のケイ酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、第III族窒化物、酸化物（各場合において、これらは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＴｂおよびＢｉからなる群から選択される１種もしくは２種以上の活性剤イオンを有する）、 
から選択される少なくとも一種の発光化合物からなる発光粒子を含む、請求項１または２に記載の被覆された蛍光体粒子。
【請求項４】
蛍光体粒子の粒径が、１〜４０μｍの間であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆された蛍光体粒子。
【請求項５】
金属、遷移金属または半金属の酸化物被覆が実質的に透明であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆された蛍光体粒子。
【請求項６】
金属、遷移金属または半金属の酸化物被覆が、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆された蛍光体粒子。
【請求項７】
発光極大が２５０ｎｍ〜５３０ｎｍの範囲内にある少なくとも１つの一次光源を有し、ここでこの放射が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆された蛍光体粒子によって、より長い波長の放射へと部分的にまたは完全に変換される、照明ユニット。
【請求項８】
光源が、ルミネッセンス性の窒化インジウムアルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項７に記載の照明ユニット。
【請求項９】
光源が、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明伝導性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣをベースとするルミネッセンス化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の照明ユニット。
【請求項１０】
光源が、有機発光層をベースとする材料であることを特徴とする、請求項７に記載の照明ユニット。
【請求項１１】
光源が、エレクトロルミネッセンスおよび／またはフォトルミネッセンスを示す光源であることを特徴とする、請求項７に記載の照明ユニット。
【請求項１２】
光源が、プラズマまたは放電源であることを特徴とする、請求項７に記載の照明ユニット。
【請求項１３】
発光ダイオードからの青色または近ＵＶ発光を部分的に、または完全に変換するための請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆された蛍光体粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された屈折率を有する被覆された蛍光体、ならびにその製造方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ変換蛍光体、例えばＹＡＧ：Ｃｅ，ＴＡＧ：Ｃｅ，Ａｌ２Ｏ３：Ｃｅなどは約１．８またはそれ以上の高い屈折率を有する。ＬＥＤにおいて、蛍光体は、通常バインダー（通常シリコーンまたはエポキシ樹脂）に埋め込まれ；この混合物が変換層を示す。バインダーは１．４〜１．５の範囲内の屈折率を有する。バインダーと蛍光体との間の屈折率の０．４単位のジャンプにより、変換層におけるかなりの割合の光がバインダー／蛍光体界面で散乱されることになる。 
【０００３】
これは、特に、光のカップリングイン、すなわち蛍光体を励起することを目的とするＬＥＤチップからの光、およびカップリングアウト、すなわち蛍光体内で生成され、これにより放出されることを目的とする蛍光の両方に関する。全体を考慮すると、大きなおよび急激な屈折率のジャンプは、吸収の形で蛍光体と相互作用する励起光が少なくなるため、変換効率の減少を生じる。さらに、同様に蛍光体内で生成される蛍光は、全反射により、蛍光体のカップリングアウトができない。最も好ましくない場合において、全内部反射を受ける光は、欠陥で吸収され、熱に変換され、これによりその後行われるカップリングアウトされる（coupled-out）蛍光放射のためにはもはや利用することができない。これはまたしても蛍光体の効率を減少させる。 
【０００４】
全体としてシステムの効率を損なうこれらの不利な現象を低減するためには、バインダーと蛍光体間の界面での屈折率差を低減するか、または少なくとも階段状移行から漸進的移行へと変換しなけければならない。従来技術によれば、高屈折率を有する無色の超微粒子をバインダーに添加することによって、バインダーの屈折率を増加させることが試みられてきた。 
【０００５】
しかしながら、その結果、得られるバインダーの有効な屈折率は、バインダーの体積平均屈折率と、超微粒子の高屈折率との合計によって得られるため、屈折率の不十分な微増のみが可能である。そうでなければ、他の処理特性における不利な変化を生じさせるため、これは、ますます添加する超微粒子の濃度を所望のとおり増加させることができなくなる。 
【０００６】
バインダーの屈折率増加の別の方法は、特定の官能基、特に芳香族を例えばシリコーン骨格に組み入れることにある。しかしながら、このような方法で修飾されたシリコーンは未修飾のシリコーンより低い耐放射線性および耐熱性を有するため、不利であることが証明されている。このような方法で修飾されたバインダーは、高出力ＬＥＤには用いることができない。なぜならバインダーの劣化が、運転時間わずか数百時間で生じ得るためであり、灰色となることで表れ得る。これは、１００，０００運転時間までの長寿命ＬＥＤチップとは対象的である。 
【０００７】
US
2007/0036988には、蛍光体粒子を含むセラミックのガラス被覆が開示され、蛍光体粒子は５０〜２５０ｎｍの間、好ましくは１５０ｎｍの粒径を有する。蛍光体粒子は従来の固相合成（混合および燃焼）によって製造される。 
【０００８】
US 5220243には、Ｚｎ−Ｓベース蛍光体粒子の被覆が開示され、被覆はトリメチル−またはトリエチルアルミニウムからなり、ＣＶＤ（化学気相成長）法によって蛍光体粒子に適用されている。ＣＶＤ法は、プロセスおよび器具の観点において極めて複雑である：極めて高純度の（不活性）ガス雰囲気がプロセス全体にわたって必要であり、また個々のガス流が被覆される材料に均一に与えられるように流量を設計しなければならない。 
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、例えばＬＥＤシステムの寿命などの他の特性を損なうことなく、蛍光体に入出する光のカップリングインおよびカップリングアウトにおける改善を達成することにある。 
驚くべきことに、本目的は、蛍光体を、無機被覆での湿式化学法によって、光のカップリングインおよびカップリングアウトを改善する新規な蛍光体材料に変換することによって達成される。この最も簡単な場合において、これは中程度または高程度の屈折率の材料でのポーラス被覆である。 
【００１０】
したがって、本発明は、発光粒子と、少なくとも１種の金属、遷移金属または半金属の少なくとも１つの酸化物被覆とを含む被覆された蛍光体粒子であって、蛍光体粒子を得るための、少なくとも２種の出発材料と少なくとも１種のドーパントとの混合および後続する、好ましくは多段階の焼成、ならびに湿式化学法および反復焼成による金属、遷移金属または半金属の酸化物での被覆によって得ることができる、被覆された蛍光体粒子に関する。
【００１１】
金属、遷移金属または半金属被覆は、好ましくは実質的に透明であり、すなわち、用いられる各変換蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルの両方に対して９０％〜１００％の透過性を確保しなければならない。一方、本発明による被覆の透過性も、励起および発光波長に対応しない全ての波長に対して９０％〜１００％より小さくできる。 
【００１２】
外部へ向かう被覆におけるポロシティの増加によって、こうして形成する本発明による蛍光体材料は、元の蛍光体表面からの分離の増加に伴い減少する有効な屈折率を有する（図１および図２参照）。屈折率は、元の蛍光体のバルク屈折率の値からバインダー（例えばエポキシまたはシリコーン樹脂）の屈折率まで、新規の蛍光体材料の懸濁液によって、常に減少する。 
【００１３】
ここでは屈折率のジャンプは生じず、光散乱が、バインダー／新規蛍光体材料界面の通過において減少されることを意味している。入射および出射光は、その後もはや反射が起こり得る急峻な相界面には出会わない（図２参照）。 
【００１４】
用語「ポロシティまたはポーラス」は、材料表面上の開口している平均的な孔隙を意味する。本発明による被覆された蛍光体表面は好ましくは、好ましくはメソポーラスまたはマクロポーラスであり、ここで「メソポーラス」は２〜５０ｎｍの間の開口している孔隙を表し、「マクロポーラス」は孔隙サイズ＞５０ｎｍを表す。 
【００１５】
さらに、これらのポーラス被覆は、単層の屈折率のさらなる減少の可能性を付与する。 
本発明による蛍光体の粒径は、５０ｎｍ〜４０μｍの間であり、好ましくは１μｍ〜２０μｍの間である。 
本発明による被覆の厚みは、１０ｎｍ〜２００ｎｍの間であるり、好ましくは１５ｎｍ〜１００ｎｍの間である。金属、遷移金属または半金属の酸化物被覆の一次粒子の粒径は、５ｎｍおよび５０ｎｍの間である。 
【００１６】
以下の化合物は、本発明による蛍光体粒子のための材料として特に適しているものである： 
（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｈ，Ｉｒ，Ｓｂ，Ｂｉ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（Ｐｒ有りまたは無し）、ＹＳｉＯ２Ｎ：Ｃｅ、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４：Ｃｅ、Ｇｄ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３Ａｌ５−ｘＳｉｘＯ１２−ｘＮｘ：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（Ｍｎ有りまたは無し）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、および単独または混合物としての、他のケイ酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、第III族窒化物、酸化物（各場合において、これらは、１種もしくは２種以上の例えばＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｂおよび／またはＢｉなどの活性剤イオンを有する。）
【００１７】
別の好ましい態様において、金属、遷移金属または半金属の酸化物被覆は、異なる屈折率の少なくとも２種の成分ＡおよびＢからなる。層を、内側におけるより高い屈折率および外側におけるより低い屈折率によって、内側から外側へと屈折率勾配が生じるような方法で構成する。このタイプの被覆は、本質的に、蛍光体粒子の表面においてより高い屈折率を有する物質Ａおよび被覆の外側においてより低い屈折率を有するＢからなる。組成勾配を伴うＡおよびＢの混合物は、中間に位置する。 
【００１８】
ＡおよびＢの例は：Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２、ＺｎＯおよびＳｉＯ２、またはＺｒＯ２およびＳｉＯ２である。 
２種以上の成分の混合物の例は、ＺｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２ならびにＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２である。ＡおよびＢのための好ましい成分は、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２である。被覆は、不透過性および連続性またはポーラスであることができ、後者が好ましい。それは、成分の混合沈殿または成分の交互沈殿として適用することができる。さらなる態様において、反射低減被覆は、その光学的厚さが、入射または出射光の４分の１またはそれらの奇数倍である中程度の屈折率の材料のみからなる。 
【００１９】
被覆に対する最適な屈折率は、式ｎ＝√ｎ１＊ｎ２から計算され、式中ｎ１は蛍光体の屈折率であり、ｎ２はバインダーの屈折率である。このタイプの層は、例えば、ケイ酸アルミニウムまたは酸化アルミニウムとＳｉＯ２との混合物からなる。被覆の屈折率は、高および低屈折率成分の比を介して制御することができる。 
【００２０】
さらなる態様において、反射低減被覆は、高および低屈折率の交互層の多層配置からなる。反射が、発光の刺激のための入射光の波長および／または発光の波長で最小となるように、層の光学的厚さを調整する。これは、例えば層の光学的厚さが光の波長の４分の１に相当する場合である。 
【００２１】
層の最適な幾何学的厚さは、次いで、式ｄ＝ｋ＊（λ／４  ｎｇ）から生じ、式中、ｄは層の厚さ、λは光の波長およびｎｇは層の屈折率であり、およびｋは奇数の整数であって、好ましくは１である。層の厚さを、好ましくは、反射が励起波長と発光波長の両方で大幅に減少するように最適化する。全体の結果を最適化するために、層の厚さは、特定の励起および発光の波長に対する最適な層の厚さとは異なっていてもよい。 
【００２２】
この態様において、高屈折率層は、好ましくは二酸化チタン、ＳｎＯ２またはＺｒＯ２からなり、低屈折率層は、好ましくはＳｉＯ２またはＭｇＦ２からなる。 
【００２３】
蛍光体粒子を、好ましくは、懸濁水溶液中で金属酸化物または水酸化物の沈殿による湿式化学法によって被覆する。このために、被覆されていない蛍光体を反応器内の水中で懸濁し、撹拌しながら金属塩および沈殿剤を同時に計量添加（metered
addition）することにより、金属酸化物または水酸化物で被覆する。 
金属塩の代替として、例えば、金属酸化物または水酸化物を後に加水分解により生成する、金属アルコキシドなどの有機金属化合物を計量添加する（meter in）ことも可能である。粒子被覆の別の可能な方法は、例えばエタノールまたはメタノールなどの有機溶媒中でのゾル−ゲル法による被覆である。このプロセスは特に水に敏感な材料に対し、および酸またはアルカリに敏感な物質に対して特に適している。 
【００２４】
したがって、本発明は、さらに以下のステップ： 
ａ．少なくとも２種の出発材料と少なくとも１種のドーパントとの混合、および温度Ｔ１＞１５０℃での混合物の熱処理による、前焼成された（pre-calcined）蛍光体前駆体懸濁液の調製、 
ｂ．蛍光体粒子を得るための温度Ｔ２＞８００℃での前焼成された蛍光体前駆体混合物の後続する焼成、
ｃ．湿式化学法および後続する焼成における、少なくとも１種の、好ましくは実質的に透明な金属、遷移金属または半金属酸化物による蛍光体粒子の被覆、 
により特徴付けられる少なくとも１種の実質的に透明な金属、遷移金属または半金属の酸化物で被覆された蛍光体粒子の製造方法に関する。 
【００２５】
蛍光体の調製のための出発材料は、上記のとおりベース材料（例えばアルミニウム、イットリウムおよびセリウムの塩溶液）および少なくとも１種のドーパント、好ましくはユーロピウムまたはセリウム、ならびに任意にさらにＧｄ−、Ｌｕ−、Ｓｃ−、Ｓｍ−、Ｔｂ−、Ｐｒ−および／またはＧａ−含有材料からなる。 
【００２６】
適した出発物質は、無機および／または有機液体中に溶解および／または懸濁された、無機および／または有機物質、例えば金属、半金属、遷移金属および／または希土類金属の硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコラート、アセタート、オキサラート、ハロゲン化物、硫酸塩、有機金属化合物、水酸化物および／または酸化物などである。好ましいのは、必要な化学量論比において対応する元素を含む、混合硝酸塩溶液、塩化物または水酸化物溶液の使用である。 
【００２７】
被覆のために用いられる実質的に透明な酸化物は、好ましくは酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化ケイ素またはこれらの組み合わせである。特に好ましくは酸化アルミニウムを用いる。 
【００２８】
概して湿式化学調製は、従来の固相拡散（混合および焼成）法よりも、得られる材料が、本発明による蛍光体から調製する粒子の化学量論組成、粒径および粒子のモーホロジーに関して、極めて著しい均一性を有するという利点を有する。 
【００２９】
例えば、硝酸イットリウム、硝酸アルミニウムおよび硝酸セリウム溶液の混合物からなる蛍光体の水性前駆体（＝蛍光体前駆体）の湿式化学的前処理のために、以下の既知の方法が好ましい： 
【００３０】
・ＮＨ４ＨＣＯ３溶液での共沈(例えばJander, Blasius
Lehrbuch der analyt. u. praep. anorg. Chem. [Textbook of Analyt. and Prep. Inorg.
Chem.] 2002を参照) 
・クエン酸およびエチレングリコールの溶液を用いるPecchini法(例えばAnnual Review of Materials Research Vol. 36: 2006, 281-331を参照) 
・尿素を用いる燃焼法 
・水溶液または有機塩溶液（出発物質）の噴霧乾燥 
・水溶液または有機塩溶液（出発物質）の噴霧熱分解 
【００３１】
本発明に従い特に好ましい上記共沈において、ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を、例えば対応する蛍光体出発材料の塩化物または硝酸塩溶液に加え、蛍光体前駆体の生成をもたらす。 
Pecchini法において、クエン酸およびエチレングリコールからなる沈殿試薬を、例えば上記対応する蛍光体出発物質の前述の硝酸塩溶液に、室温にて加え、混合物を続いて加熱する。粘性が上昇する結果、蛍光体前駆体が生成する。 
【００３２】
既知の燃焼方法において、対応する蛍光体出発物質の前述の硝酸塩溶液を、例えば水に溶解し、次に還流下で沸騰させ、尿素で処理し、この結果、蛍光体前駆体がゆっくりと生成する。 
噴霧熱分解は、エアゾール方法の１つであり、これは、種々の方法で加熱した反応空間（反応器）中に溶液、懸濁液または分散体を噴霧し、固体粒子を形成し、沈殿させることにより特徴づけられる。＜２００℃の高温ガス温度を用いる噴霧乾燥とは対照的に、高温プロセスとしてのスプレー熱分解において、溶媒の蒸発に加えて、用いる出発物質（たとえば塩類）の熱分解および物質（例えば酸化物、混合酸化物）の再生成がさらに発生する。 
前述の５つの方法の変法は、WO
2007/004488（Merck）中に詳細に記載されており、これを、参照によりこの全範囲において本出願の文脈中に包含する。 
【００３３】
本発明の蛍光体を、以下による種々の湿式化学的方法により調製することができる。 
１）構成成分を均一に沈殿させ、次に溶媒を分離し、続いて単一段階の、または多段階の熱後処理を施し、ここでこれらの段階の１つを還元雰囲気中で行ってもよい、 
２）例えば噴霧プロセスの補助により、混合物を微細に分割し、溶媒を除去し、続いて単一段階の、または多段階の熱後処理を施し、ここでこれらの段階の１つを還元雰囲気中で行ってもよい、あるいは、 
３）例えば噴霧プロセスの補助により、混合物を微細に分割し、溶媒を熱分解との関連において除去し、続いて単一段階の、または多段階の熱後処理を施し、ここでこれらの段階の１つを還元雰囲気中で行ってもよい、 
４）その後湿式化学法１〜３を用いて得られた蛍光体を被覆する。 
【００３４】
蛍光体の湿式化学的調製を、好ましくは沈殿および／またはゾル−ゲル法により行う。 
前述の熱後処理において、焼成を、還元条件下（例えば一酸化炭素、フォーミングガス、純粋な水素、水素と希ガスとの混合物または少なくとも真空であるかもしくは酸素欠乏雰囲気を用いる）で少なくとも部分的に行うのが、好ましい。 
一般的に、固体拡散方法によって本発明による被覆されていない蛍光体を調製することも可能であるが、これは、すでに述べた欠点を生じる。 
【００３５】
前述の方法により、蛍光体粒子のすべての所望の外形、例えば球状粒子、薄片または構造化された材料およびセラミックスを作製するのが可能になる。 
加えて、本発明の蛍光体を、約２５０ｎｍ〜５６０ｎｍ、好ましくは３８０ｎｍ〜約５００ｎｍに及ぶ広範囲にわたり、励起させることができる。したがって、これらの蛍光体は、ＵＶまたはＬＥＤなどの青色発光一次光源、または従来の放電ランプ（例えばＨｇをベースとする）による励起に適している。 
【００３６】
本発明はさらに、発光極大が３８０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜約５００ｎｍ、特に好ましくは４４０〜４８０ｎｍの範囲内にある少なくとも１つの一次光源を有する照明ユニットに関し、ここで一次放射は、本発明による被覆蛍光体によってより長い波長の放射へと部分的に、または完全に変換される。この照明ユニットは、好ましくは白色光を発光するか、または特定の色点（カラーオンデマンド原理）を有する光を発光する。 
【００３７】
本発明の照明ユニットの好ましい態様において、光源は、ルミネッセンス性の窒化インジウムアルミニウムガリウム、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１であるものである。このタイプの光源の可能な形態は、当業者に既知である。これらは、種々の構造を有する発光ＬＥＤチップであり得る。 
本発明による照明ユニットの他の好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明伝導性酸化物）、ＺｎＳｅまたはＳｉＣをベースとするルミネッセンス配置または有機発光層（ＯＬＥＤ）をベースとする配置である。 
【００３８】
本発明による照明ユニットの他の好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネッセンスおよび／またはフォトルミネッセンスを示す光源である。光源はさらにまた、プラズマまたは放電源であってもよい。 
【００３９】
本発明による蛍光体を、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散させるか、一次光源上に直接配置するか、または用途に依存して、これから遠隔に配置することができる（後者の配置はまた、「遠隔蛍光体技術（remote
phosphor technology）」をも含む）。遠隔蛍光体技術の利点は、当業者に知られており、例えば以下の刊行物において明らかにされている： Japanese
Journ. of Appl. Phys. 第４４巻、No. 21
(2005), L649-L651。 
【００４０】
他の態様において、被覆された蛍光体と一次光源との間の照明ユニットの光学的結合が光伝導性の配置により達成されるのが好ましい。これにより、一次光源が、中心の位置に設置され、光伝導性装置、例えば光伝導ファイバーにより蛍光体に光学的に結合されるのが可能になる。このようにして、照明の希望に整合し、単に１種、または種々の蛍光体からなり、光スクリーンおよび光伝導体を形成するように配置することができ、一次光源に結合するランプを、達成することができる。このようにして、さらなる電気的配線を伴わずに、代わりに単に光伝導体を配置することにより、強力な一次光源を、電気的設置に好ましい位置に位置させること、および光伝導体に結合される蛍光体を含むランプを、任意の所望の位置において設置することが可能である。 
【００４１】
本発明はさらに、発光ダイオードからの青色または近ＵＶ発光を部分的に、または完全に変換するための、本発明の蛍光体の使用に関する。 
【００４２】
本発明の蛍光体を、さらに、好ましくは、青色または近ＵＶ発光を可視白色放射に変換するために用いる。本発明の蛍光体を、さらに、好ましくは、「カラーオンデマンド」概念によって一次放射を特定の色点に変換するために用いる。 
【００４３】
本発明はさらに、本発明の蛍光体を、エレクトロルミネッセント材料、例えばエレクトロルミネッセントフィルム（また発光フィルムまたは光フィルムとしても知られている）において用いることに関し、ここで、例えば、硫化亜鉛またはＭｎ２＋、Ｃｕ＋もしくはＡｇ＋がドープされている硫化亜鉛をエミッタとして用い、これは黄緑色領域において発光する。エレクトロルミネッセントフィルムの適用の領域は、例えば広告、液晶ディスプレイスクリーン（ＬＣディスプレイ）におけるディスプレイ背面照射および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ディスプレイ、自己照射車両ナンバープレート、床面の図形（破砕耐性かつ滑り止め積層体と組み合わせて）、例えば自動車、列車、船舶および航空機におけるディスプレイおよび／または制御素子において、またはまた屋内電気器具、庭設備、測定機器またはスポーツおよびレジャー用の設備である。 
【００４４】
以下の例は、本発明を例示することを意図する。しかし、これらは、いかなる方法によっても限定的であると考慮するべきではない。組成物中で用いることができるすべての化合物または成分は、既知であり、商業的に入手できるか、または既知の方法により合成することができる。例中に示す温度は、常に℃で示す。さらに、明細書においても、また例においても共に、組成物中の成分の添加量は、常に合計１００％に加えられることは、言うまでもない。示す百分率のデータは、常に所定の関連において考慮しなければならない。しかし、これらは通常、常に示す部分量の重量または合計量に関する。 
【００４５】
例 
例１：酸化アルミニウムでのルビーフレークＡｌ１．９９１Ｏ３：Ｃｒ０．００９の被覆 
硫酸アルミニウム１８水和物２２３．８ｇ、硫酸ナトリウム１１４．５ｇ、硫酸カリウム９３．７ｇおよびＫＣｒ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ（クロムミョウバン）を約７５℃で脱イオン水４５０ｍｌに溶解する。３４．４％硫酸チタン溶液２．０ｇをこの混合物に添加し、水溶液（ａ）を得る。リン酸三ナトリウム１２水和物０．９ｇおよび炭酸ナトリウム１０７．９ｇを脱イオン水２５０ｍｌに溶解し、水溶液（ｂ）を得る。２種の溶液（ａ）および（ｂ）を、脱イオン水２００ｍｌに、１５分にわたって撹拌しながら同時に添加する。混合物をさらに１５分間撹拌する。 
得られた溶液を乾燥するまで蒸発させ、空気雰囲気中、８００度の温度で１時間処理し、ルビーフレークを得る。 
【００４６】
クロムドープ酸化アルミニウム粒子（ルビー蛍光体）５０ｇおよび残留水分２５ｇを含むろ過ケーキ７５ｇを、加熱マントルを備えたガラス反応器中の脱イオン水９２５ｇに懸濁する。溶液Ｋｇあたり９８．７ｇのＡｌＣｌ３＊６Ｈ２Ｏを含む水溶液６００ｇを８０℃で撹拌しながら、２．５時間にわたって懸濁液に計量して加える（metered into）。ｐＨを水酸化ナトリウム溶液の計量添加により、６．５に一定に保つ。計量添加が完了したところで、混合物をさらに１時間８０℃で撹拌し、その後室温まで冷却し蛍光体をろ過し、水で洗浄し、乾燥する。最後に乾燥した蛍光体を３０分間７５０℃で焼成し、最後に５０μふるいでふるいわける。 
【００４７】
さらなる処理無く、生成物は、短時間でふるいを通過する、実質的に残渣を残していない微粒粉末に砕解され、被覆された蛍光体６１ｇが、理論の約９８％で得られる。 
【００４８】
例２：酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素でのルビーフレークＡｌ１．９９１Ｏ３：Ｃｒ０．００９の被覆 
クロムドープ酸化アルミニウム粒子（ルビー蛍光体）５０ｇおよび残留水分２５ｇを含むろ過ケーキ７５ｇを、加熱マントルを備えたガラス反応器中の脱イオン水９２５ｇに懸濁する。溶液Ｋｇあたり９８．７ｇのＡｌＣｌ３＊６Ｈ２Ｏを含む水溶液６００ｇを８０℃で撹拌しながら、４ｍｌ／分で懸濁液に計量して加える。この添加中、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液の計量添加により、６．５に一定に保つ。計量添加が完了したところで、混合物をさらに１時間８０℃で撹拌し、その後ｐＨを７．５に調整し、ナトリウム水ガラス（ＳｉＯ２１２．５重量％に調整されたもの）８０ｇを０．７５ｍｌ／分で計量して加える。 
【００４９】
この添加中、塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。水ガラスを計量添加したところで、混合物をさらに１時間、沈殿温度で撹拌し、室温に冷却する。得られた生成物をろ過し、水で洗浄し乾燥する。最後に、乾燥した蛍光体を３０分間７５０℃で焼成し、最後に５０μふるいでふるいわける。
【００５０】
さらなる処理無く、生成物は、短時間でふるいを通過する、実質的に残渣を残していない微粒粉末に砕解され、蛍光体７０ｇが、理論の約９６．５％で得られる。 
【００５１】
例３：シリカでのルビーフレークＡｌ１．９９１Ｏ３：Ｃｒ０．００９の被覆 
例１の生成物５０ｇをすりガラス蓋、加熱マントルおよび環流冷却器を備えた２ｌ反応器中のエタノール１リットルに懸濁する。水１７０ｇ中、アンモニア水１７ｇ（２５重量％のＮＨ３）の溶液を添加する。無水エタノール４８ｇ中のテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）４８ｇの溶液を、６５℃で撹拌しながらゆっくりと滴加する（約１ｍｌ／分）。添加が完了したところで、懸濁液をさらに２時間撹拌し、室温にし、ろ過する。残渣をエタノールで洗浄し、乾燥し、続いて焼成し、ふるい分け、淡いスミレ色を有する無光沢な粉末６３ｇ（理論の約９８％）を得る。 
【００５２】
例４：酸化アルミニウムでの蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅの被覆 
ＹＡＧ：Ｃｅ５０ｇおよび残留水分２５ｇを含むろ過ケーキ７５ｇを、加熱マントルを備えたガラス反応器中の脱イオン水９２５ｇに懸濁する。溶液Ｋｇあたり９８．７ｇのＡｌＣｌ３＊６Ｈ２Ｏを含む水溶液６００ｇを８０℃で撹拌しながら、２．５時間にわたって懸濁液に計量して加える。この添加中、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液の計量添加により、６．５に一定に保つ。計量添加が完了したところで、混合物をさらに１時間８０℃で撹拌し、その後室温まで冷却し、蛍光体をろ過し、水で洗浄し、乾燥する。最後に乾燥した蛍光体を３０分間７５０℃で焼成し、最後に５０μふるいでふるいわける。 
【００５３】
例５：酸化アルミニウムでの蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕの被覆 
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ５０ｇおよび残留水分２５ｇを含むろ過ケーキ７５ｇを、加熱マントルを備えたガラス反応器中の脱イオン水９２５ｇに懸濁する。溶液Ｋｇあたり９８．７ｇのＡｌＣｌ３＊６Ｈ２Ｏを含む水溶液６００ｇを８０℃で撹拌しながら、２．５時間にわたって懸濁液に計量して加える。この添加中、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液の計量添加により、６．５に一定に保つ。計量添加が完了したところで、混合物をさらに１時間８０℃で撹拌し、その後室温まで冷却し、蛍光体をろ過し、水で洗浄し、乾燥する。最後に乾燥した蛍光体を３０分間７５０℃で焼成し、最後に５０μふるいでふるいわける。 
【００５４】
例６：酸化アルミニウムでの蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ２Ｎ８：Ｅｕの被覆 
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ２Ｎ８：Ｅｕ５０ｇおよび残留水分２５ｇを含むろ過ケーキ７５ｇを、加熱マントルを備えたガラス反応器中の脱イオン水９２５ｇに懸濁する。溶液Ｋｇあたり９８．７ｇのＡｌＣｌ３＊６Ｈ２Ｏを含む水溶液６００ｇを８０℃で撹拌しながら、２．５時間にわたって懸濁液に計量して加える。この添加中、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液の計量添加により、６．５に一定に保つ。計量添加が完了したところで、混合物をさらに１時間８０℃で撹拌し、その後室温まで冷却し、蛍光体をろ過し、水で洗浄し、乾燥する。最後に乾燥した蛍光体を３０分間７５０℃で焼成し、最後に５０μふるいでふるいわける。 
【００５５】
例７：ＳｉＯ２での蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅの被覆 
ＹＡＧ：Ｃｅ５０ｇをすりガラス蓋、加熱マントルおよび環流冷却器を備えた２ｌ反応器中のエタノール１リットルに懸濁する。水１７０ｇ中、アンモニア水１７ｇ（２５重量％のＮＨ３）の溶液を添加する。無水エタノール４８ｇ中のテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）４８ｇの溶液を、６５℃で撹拌しながらゆっくりと滴加する（約１ｍｌ／分）。添加が完了したところで、懸濁液をさらに２時間撹拌し、室温にし、ろ過する。残渣をエタノールで洗浄し、乾燥し、続いて焼成し、ふるい分ける。 
【００５６】
例８：ＳｉＯ２での蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕの被覆 
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ５０ｇをすりガラス蓋、加熱マントルおよび環流冷却器を備えた２ｌ反応器中のエタノール１リットルに懸濁する。水１７０ｇ中、アンモニア水１７ｇ（２５重量％のＮＨ３）の溶液を添加する。無水エタノール４８ｇ中のテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）４８ｇの溶液を、６５℃で撹拌しながらゆっくりと滴加する（約１ｍｌ／分）。添加が完了したところで、懸濁液をさらに２時間撹拌し、室温にし、ろ過する。残渣をエタノールで洗浄し、乾燥し、続いて焼成し、ふるい分ける。 
【００５７】
例９：ＳｉＯ２での蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの被覆 
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ５０ｇをすりガラス蓋、加熱マントルおよび環流冷却器を備えた２ｌ反応器中のエタノール１リットルに懸濁する。水１７０ｇ中、アンモニア水１７ｇ（２５重量％のＮＨ３）の溶液を添加する。無水エタノール４８ｇ中のテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）４８ｇの溶液を、６５℃で撹拌しながらゆっくりと滴加する（約１ｍｌ／分）。添加が完了したところで、懸濁液をさらに２時間撹拌し、室温にし、ろ過する。残渣をエタノールで洗浄し、乾燥し、続いて焼成し、ふるい分ける。 
【００５８】
例１０：Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との混合物での蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅの被覆 
ＹＡＧ：Ｃｅ５０ｇおよび残留水分２５ｇを含むろ過ケーキ７５ｇを、加熱マントルを備えたガラス反応器中の脱イオン水９２５ｇに懸濁する。溶液Ｋｇあたり９８．７ｇのＡｌＣｌ３＊６Ｈ２Ｏを含む水溶液６００ｇを８０℃で撹拌しながら、４ｍｌ／分の速度で懸濁液に計量して加える。この添加中、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液の計量添加により、６．５に一定に保つ。計量添加が完了したところで、混合物をさらに１時間８０℃で撹拌し、その後ｐＨを７．５に調整し、ナトリウム水ガラス（ＳｉＯ２１２．５重量％に調整されたもの）８０ｇを０．７５ｍｌ／分で計量して加える。 
【００５９】
この添加中、塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。水ガラスを計量添加したところで、混合物をさらに１時間、沈殿温度で撹拌し、室温に冷却する。得られた生成物をろ過し、水で洗浄し乾燥する。乾燥した蛍光体を続いて３０分間７５０℃で焼成し、最後に５０μふるいでふるいわける。
【００６０】
例１１：Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との混合物での蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕの被覆 
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ５０ｇおよび残留水分２５ｇを含むろ過ケーキ７５ｇを、加熱マントルを備えたガラス反応器中の脱イオン水９２５ｇに懸濁する。溶液Ｋｇあたり９８．７ｇのＡｌＣｌ３＊６Ｈ２Ｏを含む水溶液６００ｇを８０℃で撹拌しながら、４ｍｌ／分の速度で懸濁液に計量して加える。この添加中、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液の計量添加により、６．５に一定に保つ。計量添加が完了したところで、混合物をさらに１時間８０℃で撹拌し、その後ｐＨを７．５に調整し、ナトリウム水ガラス（ＳｉＯ２１２．５重量％に調整されたもの）８０ｇを０．７５ｍｌ／分で計量して加える。 
【００６１】
この添加中、塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。水ガラスを計量添加したところで、混合物をさらに１時間、沈殿温度で撹拌し、室温に冷却する。得られた生成物をろ過し、水で洗浄し乾燥する。乾燥した蛍光体を続いて３０分間７５０℃で焼成し、最後に５０μふるいでふるいわける。
【００６２】
例１２：Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との混合物での蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの被覆 
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ５０ｇおよび残留水分２５ｇを含むろ過ケーキ７５ｇを、加熱マントルを備えたガラス反応器中の脱イオン水９２５ｇに懸濁する。溶液Ｋｇあたり９８．７ｇのＡｌＣｌ３＊６Ｈ２Ｏを含む水溶液６００ｇを８０℃で撹拌しながら、４ｍｌ／分の速度で懸濁液に計量して加える。この添加中、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液の計量添加により、６．５に一定に保つ。計量添加が完了したところで、混合物をさらに１時間８０℃で撹拌し、その後ｐＨを７．５に調整し、ナトリウム水ガラス（ＳｉＯ２１２．５重量％に調整されたもの）８０ｇを０．７５ｍｌ／分で計量して加える。 
【００６３】
この添加中、塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。水ガラスを計量添加したところで、混合物をさらに１時間、沈殿温度で撹拌し、室温に冷却する。得られた生成物をろ過し、水で洗浄し乾燥する。乾燥した蛍光体を続いて３０分間７５０℃で焼成し、最後に５０μふるいでふるいわける。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
本発明を多数の実施例を参照して以下により詳細に説明する： 
【図１】図１は、湿式化学法（２）において、外側にむかってよりポーラスになっている被覆（３）を伴って生成された蛍光体粒子（１）を示す。（１）＋（３）の全体が新規の蛍光体材料を表す。
【図２】図２の左側は、樹脂マトリックス（４）中の被覆されていない蛍光体（１）を示す；屈折率ｎ＝１．３８〜１．５を有する従来のシリコーン樹脂の場合において、低屈折率樹脂（ｎ４）から高屈折率蛍光体（ｎ１）への屈折率のジャンプが、樹脂と蛍光体の間の界面で生じる。 これは、界面で散乱された大量の励起光および蛍光体中に、全反射によるカップリングアウトができない大量の光をもたらす。   本発明による新規の蛍光体材料は右側部分に記載されている：新規の蛍光体材料は、蛍光体（１）から、化学結合を介して、表面にポーラス被覆（３）を固く結合させることによって形成する。   被覆は、高屈折率蛍光体の屈折率（ｎ１）と低屈折率樹脂の屈折率（ｎ４）間に漸進的移行を生じる。したがって、より少ない励起光が散乱され、全反射は減少する、すなわち、蛍光体はより光を吸収し、より多くの蛍光をカップリングアウトすることができる。
【００６５】
【図３】図３は、ポーラス表面を有するアルミナ被覆蛍光体Ａｌ２Ｏ３：Ｃｒ３＋のＳＥＭ写真を示す。
【図４】図４は、純粋な酸化アルミニウム（約１．７８）からＳｉＯ２（約１．４）への屈折率勾配を有するＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の混合沈殿で被覆された蛍光体Ａｌ２Ｏ３：Ｃｒ３＋のＳＥＭ写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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