(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系の水に、有効阻害量の１つ以上の下記式で表される水溶性ポリマーを加えることを含む、水系におけるシリカ及びケイ酸塩化合物の生成及び堆積を阻害する方法：
【化１】
0005763528.tif 000012
式中、Ｍは重合可能な炭素−炭素二重結合を含む１つ以上のモノマーの重合後に得られる反復単位であり、ｒは２〜５モル％であり；ｓは９８〜９５モル％であり；Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；Ｒ２は−（ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎ−の式の基であり；Ｒ３はＨ若しくはＣＨ３であるか、又はそれらの混合物であり;ｎは２〜２５であり、
前記重合可能な炭素−炭素二重結合を含む１つ以上のモノマーは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその塩、ビニルスルホン酸、イソプロぺニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ビニリデンジホスホン酸からなる群から選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的にシリカのスケール阻害剤に関する。より具体的には、本発明は、水系中のシリカ及びケイ酸塩化合物の生成及び堆積を、ポリオキシアルキレン基を含む水溶性ポリマーにより阻害する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界の多くの地域において、工業用水が高濃度のシリカを含む場合、非晶質シリカのスケールは重大な付着物問題を引き起こしている。大部分について、高濃度のシリカとは、工業用水が少なくとも５ｐｐｍから約５００ｐｐｍの溶解したシリカを含み、また、それ以上の多量のシリカを溶解形態、分散形態、又はコロイド形態のいずれかの形態で含み得ることを意味する。
【０００３】
シリカの溶解性は、冷却、ボイラー、地熱、逆浸透及び製紙などの工業的用途における水の効果的利用を不利に制限する。無機化合物が処理の間に濃縮される場合、約１５０ｐｐｍのシリカの溶解度が超えるため、特に水処理操作が制限される。このことは、非晶質シリカ及びケイ酸塩の沈殿及び堆積、と共にその結果として起こる装置の効率損失を引き起こす。更に、シリカの、ボイラー、冷却、精製システムなどの水処理装置の内表面への累積は、熱伝達並びに熱交換管及び膜を通した流体の流れを減少させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，５３２，０４７号
【特許文献２】米国特許第５，６５８，４６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水処理装置にシリカのスケールが一旦形成されると、かかるスケールの除去は非常に困難かつ高コストとなる。高濃度のシリカ水を用いる場合には、したがって、冷却及び逆浸透システムは、シリカの溶解性が超えないことを確実とするために、一般的に低い水利用効率で稼動される。しかしながら、かかる条件下では、逆浸透システムはその純水回収率を制限せざるを得ず、また、冷却システムは水の再利用を制限せざるを得ない。両方の場合、排水量は大きい。
【０００６】
長年にわたり、シリカの堆積を阻害するためにさまざまな添加物が用いられている。工業的冷却システムにおいてシリカのスケールを制御する最近の技術は、コロイド状シリカ分散剤、又はシリカ重合阻害剤のいずれかの使用を含んでいる。分散剤技術は、ほとんど活性を示さず、冷却塔中で合計シリカのほんのわずかな増加を安定化させることができる。例えば、分散剤を加えることで、シリカ濃度は１５０〜２００ｐｐｍから１８０〜２２０ｐｐｍに増加するが、この増加はシリカのサイクルにおいてはしばしば検出されない増加である。
【０００７】
一方、シリカ重合阻害剤はシリカのスケール堆積に対してより効果的であることを示している。例えば、Ｄｕｂｉｎに与えられた米国特許第４，５３２，０４７号は工業用水と接触する表面での非晶質シリカのスケール生成の阻害のために水溶性低分子量多極性（ｐｏｌｙｐｏｌａｒ）有機化合物を使用することに関する。同様に、Ｎｉｃｈｏｌａｓらに与えられた米国特許第５，６５８，４６５号は、シリカのスケール阻害技術としてポリオキサゾリンを用いることに関する。これらの重合阻害剤は、スケールを生成させることなく可溶性シリカの量を３００ｐｐｍ以上に増加させている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は水系におけるシリカ及びケイ酸塩化合物の生成及び堆積を阻害する改善された方法を提供する。本発明者は、ポリ（アルキレンオキシド）基を含む特定の水溶性ポリマーが水系での可溶性シリカ重合及びスケール堆積の効果的阻害剤であることを見出した。
【０００９】
したがって、実施形態において、本発明は、水系の水に１つ以上の下式の水溶性ポリマーを有効阻害量加えることを含む水系におけるシリカ及びケイ酸塩化合物生成及び堆積の阻害方法である。
【００１０】
【化１】
0005763528.tif 000002
【００１１】
式中、Ｍは重合可能な炭素−炭素二重結合を含む１つ以上のモノマーの重合後に得られる反復単位であり；ｒは０〜約５モル％であり；ｓは１００〜約９５モル％であり；Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；Ｒ２は−（ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎ−の式の基であり；Ｒ３はＨ若しくはＣＨ３であるか、又はそれらの混合物であり；ｎは２〜約２５である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における使用に適したポリマーは式（Ｉ）で表される１つ以上のモノマーの重合により調製される。
【００１３】
【化２】
0005763528.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ１及びＲ２は本明細書において定義されたものであり、随意に最大５モル％の重合可能な炭素−炭素二重結合を有する１つ以上のモノマーであってよい。この重合は溶液、エマルション、ミセル又は分散重合技術に従って進行し得る。過硫酸塩、過酸化物、及びアゾ型開始剤などの従来の重合開始剤を重合に用いることができ、また重合は照射又は紫外機構によっても開始させ得る。アルコール、好適にはイソプロパノール若しくはアリルアルコール、アミン又はメルカプト化合物などの連鎖移動剤をこのポリマーの分子量の制御に用い得る。メチレンビスアクリルアミド又はポリエチレングリコールジアクリレートなどの分枝剤、及び他の多官能性架橋剤を加えてもよい。生成するポリマーは、沈殿又は他の周知技術により分離し得る。もし重合が水溶液中で行われるならば、このポリマーは簡単に水溶液形態で用いることができる。
【００１５】
式（Ｉ）のモノマーは（メタ）アクリレートエステルのアルコキシ化により調製できる。これらの化合物は、例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）のＡｌｄｒｉｃｈ社から商業的に購入することも可能である。
【００１６】
代替的に、このポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩を、ピリジン又はＮａＯＨなどの触媒と共に、アルキレンオキシドと処理することによりポリマー性エステルを生成させ、斯かるポリマー性エステルにおける２−ヒドロキシアルキルエステル部位が更にアルキレン基と反応する部位を持つため、ポリ（メタ）アクリル酸の骨格にポリオキシエチレン側鎖を持つグラフト重合体が生成される。米国特許第４，４３５，５５６号及びその中に引用される参考文献を参照されたい。
【００１７】
一の実施形態では、このポリマーは約２００００〜約８００００の平均分子量を有する。他の実施形態では、このポリマーは約５０００〜約５００００又は約１００００〜３００００の平均分子量を有する。一の実施形態では、重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーは、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその塩、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ビニリデンジホスホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩から選ばれる。
【００１８】
一の実施形態では、このポリマーは下式の構造を有する。
【００１９】
【化３】
0005763528.tif 000004
【００２０】
式中、ｒは０〜約５モル％であり；ｓは１００〜約９５モル％であり；Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立してＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；Ｒ２は−（ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎ−の式の基であり；Ｒ３はＨ若しくはＣＨ３であるか、又はそれらの混合物であり；ＭはＨ又は水溶性カチオンであり;ｎは２〜約２５である。
【００２１】
一の実施形態では、Ｒ３はＨである。一の実施形態では、ｒは０であり、ｓは１００モル％である。一の実施形態では、ｒは約２モル％であり、ｓは約９８モル％である。一の実施形態では、Ｒ１はＣＨ３であり、Ｒ４はＨである。
【００２２】
本発明は水系でのシリカ及びケイ酸塩化合物の生成及び堆積を阻害する方法を提供する。この方法は、水系の水に本発明のポリマーを有効阻害量加えることを含む。
【００２３】
このポリマーが利用されることのできる厳密な有効用量は、処理される水の組成に依存して変化する。例えば、冷却水処理のための有効用量は通常約０．５〜約５００ｐｐｍの範囲である。代替的な実施形態では、約１〜約１００ｐｐｍ又は約５〜約６０ｐｐｍの用量範囲を用い得る。製紙工場の水処理のための一般的な用量は、約１００００〜約１０００００ｐｐｍの範囲であってもよい。これらの用量は水処理用添加物において一般的である。
【００２４】
このポリマーは処理される水系に間歇的又は継続的に水溶液として直接的に添加され得る。
【００２５】
本発明のポリマーによる処理を要する工業用水は、一般的にシリカを溶解形態、懸濁形態、又はコロイド状形態で含む水である。シリカは、溶解形態、ケイ酸種（ｓｉｌｉｃｉｃ  ｓｐｅｃｉｅｓ）、ケイ酸塩又はそれらの複合体イオンとして存在でき、また、コロイド状シリカ又は懸濁されたシリカとしても存在できる。これらの工業用水中の合計のシリカ濃度は通常は低い。合計濃度が約１２０〜１５０ｐｐｍを超えたときに、次に非晶質シリカのスケールの生成が問題となる。しかしながら、水の中にＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｅなどの通常の陽イオンが共存すると、はるかに低い濃度のシリカがスケーリング/堆積問題を引き起こし得る。明らかに、これらの水の源で合計シリカがより高濃度であるほど、非晶質シリカのスケール生成により生起される問題はより困難なものとなる。
【００２６】
この工業用水は冷却水、地熱用水、脱塩目的のための塩水、ボイラー処理及びスチーム発生のために調製される工業用水、油井用の原油回収水、パルプ及び製紙用水、採鉱及び鉱石処理用水などであり得る。これらの工業用水と接触する表面での非晶質シリカのスケール生成の問題は、この工業用水がアルカリ性で、少なくとも５．０以上のｐＨを有し、及び少なくとも５ｐｐｍの合計シリカをＳｉＯ２として含む場合に特に注目される。本発明のポリマーの効果的使用は、好適には少なくとも５．０以上のｐＨで、室温〜５００°Ｆ（華氏）を超える温度範囲においてである。しかしながら、水処理分野の当業者は、本発明のポリマーが５．０未満のｐＨを有する水においても有効であるはずであることを認識するであろう。
【００２７】
貫流式か、さもなければとりわけ再循環冷却水システムの冷却水で特に重要なことは、冷却水として用いられるアルカリ性工業用水の処理である。これらのアルカリ性冷却水が十分な量の合計シリカを含む場合、これらの冷却水と接触する表面での非晶質シリカのスケール生成の問題は拡大される。アルカリ度が増大するにつれて、非晶質シリカのスケール生成の問題も増大する。したがって、本発明において用いられるポリマーの有効性も８．０を超えるｐＨにおいて実証されなければならない。
【００２８】
最後に、本発明のポリマーは他の水処理剤と組み合わせることができる。例えば、このポリマーは、腐食を防止するために用いられる処理、及び他の種類のスケール生成を分散させるか又は防止するために用いられる処理などの水処理に用いることができる。
【００２９】
代表的なスケール阻害剤としては、限定はされないが、無機及び有機ポリホスフェート、ホスホネート、及びポリカルボキシレートが挙げられる。これらの阻害剤は炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウムなどの他のスケールを阻害又は分散させることを助ける。これらのスケール生成の阻害は、ポリマーがシリカ／ケイ酸塩堆積阻害の全潜在能力に達することを助ける。
【００３０】
無機ポリリン酸塩は、下式に示されるリン酸無水結合により連結されたリン酸塩部分により構成される化合物を含む。
【００３１】
【化４】
0005763528.tif 000005
【００３２】
式中、ｎは２〜２０である。
【００３３】
有機ポリリン酸エステル（ポリマー性有機ポリリン酸エステル）は下式に示されるポリリン酸のエステルを含む。
【００３４】
【化５】
0005763528.tif 000006
【００３５】
式中、Ｒは置換又は無置換のアルキル基又はアリール基であり、ｎは２〜２０である。代表的無機及び有機ポリホスフェートとしては、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、アニオン性シリコンリン酸エステル、リン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３６】
ホスホネートは、以下の構造部分を含む化合物を含む。
【００３７】
【化６】
0005763528.tif 000007
【００３８】
式中、ＲはＨ又は置換若しくは無置換のアルキル基若しくはアリール基である。代表的ホスホネートとしては、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩）、ＡＭＰ（アミノトリ（メチレンホスホン酸）及びその塩)、ＰＡＰＥＭＰ（ポリアミノポリエーテルメチレンホスホン酸及びその塩）などを含む商業的に入手可能なものが挙げられる。
【００３９】
ポリカルボキシレートは、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、α−ハロアクリル酸、マレイン酸又はその無水物、ビニル酢酸、アリル酢酸、フマル酸、及びβ−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボン酸官能基又はその塩を含むモノマーのポリマー化合物から成る。代表的ポリカルボキシレートとしては、低分子量の商業的に入手可能な水溶性ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−ＡＭＰコポリマーなどが挙げられる。
【００４０】
ポリホスフェート、ホスホネート及びポリカルボキシレート並びにそれらのスケール阻害のための使用は当技術分野では周知である。例えば、米国特許第４，８７４，５２７号、第４，９３３，０９０号及び第５，０７８，８７９号を参照されたい。
【００４１】
上記の記載は、以下の実施例を参照することにより、より良く理解できるが、これらは説明の目的で提示され、本発明の範囲を制限することは意図されていない。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）ビーカー試験
ビーカー試験はＳｉＯ２として３００ｐｐｍの開始濃度を生成するメタケイ酸塩ナトリウムの溶液を調製して行われた。各ビーカーはメタケイ酸ナトリウム溶液に加えて０〜１００ｐｐｍの範囲に亘るさまざまな量の本発明の阻害剤を含んでいる。各ビーカーのｐＨは７．５に調整される。サンプルは磁気撹拌器を用いて撹拌され、室温に放置される。時間ごとに一定量を抜き取り、及びモリブデン酸アンモニウムを用いてＳｉＯ２を分光光度法により滴定する。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0005763528.tif 000008
【００４４】
別の１組のビーカー試験では、塩化カルシウム（ＣａＣＯ３として９９０ｐｐｍ）及び硫酸マグネシウム（ＣａＣＯ３として３４０ｐｐｍ）がメタケイ酸ナトリウムに加えて添加される。シリカの開始濃度はＣａＣＯ３として２５０ｐｐｍ、である。各ビーカーのｐＨは７．４に調整される。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0005763528.tif 000009
【００４６】
別の１組のビーカー試験では、塩化カルシウム（ＣａＣＯ３として５００ｐｐｍ）及び硫酸マグネシウム（ＣａＣＯ３として２５０ｐｐｍ）がメタケイ酸ナトリウムに加えて添加される。シリカの開始濃度はＣａＣＯ３として２５０ｐｐｍである。各ビーカーのｐＨは７．４に調整される。その結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
0005763528.tif 000010
【００４８】
表１〜３のデータは溶解性シリカの量が、時間、Ｃａ／Ｍｇ硬度及び阻害剤の用量の関数であることを示す。表１では、水にＣａ／Ｍｇ硬度がないため、阻害剤は水中により高い濃度の溶解性シリカを保持することができる。表２及び３のデータで硬度の効果を比較する。硬度が高いほど、溶解性シリカの濃度は低くなる（より高い硬度での１９０ｐｐｍに対して、より低い硬度での２２０ｐｐｍ）。同様に、表３のデータは、より高い用量の阻害剤の効果に対して、より低い容量の阻害剤の効果を示す。
【００４９】
（実施例２）
パイロット冷却塔試験
模擬の冷却塔試験が、シリカ阻害剤の効率を評価するために用いられた。塔の補給水の科学的組成は以下のとおりである。
８４．９ｇのＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ／２５０ガロン補給水;
１４７．３ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ／２５０ガロン補給水;
２３３．８ｇのＮａ２ＳｉＯ３・５Ｈ２Ｏ／２５０ガロン補給水;及び
５６ｍＬの濃Ｈ２ＳＯ４／１００ガロン補給水。
【００５０】
この水はシリカ沈殿が明白になるまで循環される。循環される水のｐＨは７．８に制御され、及び炭酸カルシウム沈殿はホスホネートのスケール阻害剤で制御される。本発明のシリカ阻害剤の用量は３０ｐｐｍに維持される。
【００５１】
シリカ阻害剤を含まない参照試験は、明白なシリカ沈殿の前は比較的低濃度のシリカ及び硬度を示す。この試験ではシリカ阻害剤は含まないが、シリカ阻害剤を含む試験のものと同様の炭酸カルシウムホスホネート阻害剤を含む。溶解性及びコロイド状の両方の溶液中に保持し得るシリカの量は、水の合計硬度に依存する。本発明の阻害剤は、無処理のものに比較して、シリカの量に加えて、更に硬度の量を増大することを助ける。その結果は表４に示される。
【００５２】
【表４】
0005763528.tif 000011
【００５３】
本明細書に記載された現在好適な実施形態のさまざまな変更及び修正が当業者にとっては明白であることを理解されたい。かかる変更及び修正は本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、また、付随する利益を損なうことなく行われることができる。したがって、かかる変更及び修正は、添付された特許請求の範囲に含まれることが意図される。