(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ｘＮａｍＢｉｎＴｉＯ３−ｙＫｍＢｉｎＴｉＯ３−ｚＬｉｍＢｉｎＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３で示され、ここで、（０＜ｘ≦１）、（０．２≦ｙ≦１）、（０＜ｚ≦１）、（０．２≦ｐ＜１）、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝ｌ）、（０．３≦ｍ≦０．７）、（０．３≦ｎ≦０．７）、（０．９≦ｍ／ｎ≦１．１）、０．９≦ｍ＋ｎ≦１．１である、圧電化合物。
【請求項２】
式（（ｘＮａｍＢｉｎＴｉＯ３−ｙＫｍＢｉｎＴｉＯ３−ｚＬｉｍＢｉｎＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３）−ｒＭ）で示され、ここで、（０＜ｘ≦１）、（０．２≦ｙ≦１）、（０＜ｚ≦１）、（０．２≦ｐ＜１）、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝ｌ）、（０．３≦ｍ≦０．７）、（０．３≦ｎ≦０．７）、０．９≦ｍ／ｎ≦１．１及び（０ｗｔ％＜ｒ≦５ｗｔ％）であり、ここで、ｒは、ｘＮａｍＢｉｎＴｉＯ３−ｙＫｍＢｉｎＴｉＯ３−ｚＬｉｍＢｉｎＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３の範囲内の化合物の重量に基づくものであり、Ｍは、Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｒｅ２Ｏ３（ここで、Ｒｅは希土類元素である）、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、及びそれらの混合物からなる群から選択されるドーパントである、圧電化合物。
【請求項３】
請求項２に記載の圧電化合物を有する、超音波トランスデューサ。
【請求項４】
トランスデューサが高密度焦点式超音波（ＨＩＦＵ）トランスデューサである、請求項３に記載のトランスデューサ。
【請求項５】
請求項２に記載の圧電化合物を有する、超音波モータ。
【請求項６】
請求項２に記載の圧電化合物を有する、圧電トランス。
【発明の詳細な説明】
【優先権の主張】
【０００１】
本出願は、２００８年９月２６日付けで出願された米国仮特許出願第６１／１９４，４６１号に基づく優先権主張を伴っている。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、硬質の無鉛圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＰＺＴ４やＰＺＴ８などの硬質のＰＺＴ強誘電材料が、高電力用として過去半世紀の主力であった。しかし、ＰＺＴ型セラミックに含有される鉛は、電子装置における環境問題である。例えば、欧州連合は、電気・電子機器からの廃棄物に対して、有害物質及び廃棄車両に対する規制と同様の通達を出すことを提案している。米国及び日本も同様の環境規制を発令することが期待されている。したがって、鉛系物質に取って代わる無鉛圧電セラミックの開発が望まれている。
【０００４】
無鉛セラミック化合物は、いずれもＡＢＯ３ペロブスカイト構造を有する主要な３つのタイプ：（１）ＢａＴｉＯ３（「ＢＴ」）、（２）Ｋ０.５Ｎａ０.５ＮｂＯ３（「ＫＮＮ」）及び（３）Ｎａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３（「ＮＢＴ」）に分類することができる。しかし、これらの化合物はいずれも、低いＴｃ（≦１２０℃）を表示し、脱分極温度と同様、低い圧電活性、多形相転移を示し、そのため、その利用が制限される。これら化合物の多様な特性を表Ｉに示す。表Ｉにおいて、ＫＣＮはＫ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３であり、ＭＰＢは結晶相境界である。
【０００５】
【表Ｉ】
0005698669.tif 000002
【０００６】
Ｋ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３（「ＫＢＴ」）を有するＮＢＴ、ＮＢＴ‐ＫＢＴ‐ＢＴ、Ｌｉ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３（「ＬＢＴ」）を有するＮＢＴ‐ＫＢＴの固溶体などの無鉛セラミック化合物は、ＰＺＴ及びリラクサ‐ＰＴ系に類似する結晶相境界を示す。しかし、ＮＢＴ‐ＫＢＴ、ＮＢＴ‐ＫＢＴ‐ＢＴ及びＮＢＴ‐ＫＢＴ‐ＬＢＴは、その使用の温度範囲を制限するＴｃ以下で起こる非極性反強誘電相転移温度を示す。ＫＮＮ‐ＬｉＮｂＯ３（「ＫＮＮ‐ＬＮ」）、ＫＮＮ‐ＬｉＴａＯ３（「ＫＮＮ‐ＬＴ」）、ＫＮＮ‐ＬｉＳｂＯ３（「ＫＮＮ‐ＬＳ」）、ＫＮＮ‐Ｓｒ（Ｂａ）ＴｉＯ３などの無鉛セラミック化合物は、硬質ＰＺＴセラミック化合物に相当する圧電特性を有する。しかし、これらＫＮＮ型無鉛化合物では、機械的品質係数Ｑが低く、斜方晶‐正方晶多形相転移温度が２００℃程度から室温程度へ変化する。この多形相転移は、特性の変動のためにその利用が著しく制限される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、無鉛圧電セラミック、すなわち、従来のＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−Ｘ）Ｏ３（「ＰＺＴ」）圧電セラミックの有害な鉛や従来技術の問題点を回避する高性能無鉛圧電セラミック物質が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここで開示されるＮＢＴ系圧電材料は、通常、ＰＺＴ４及びＰＺＴ８に相当する、５ｋＶ／ｃｍ程度以上の高内部バイアス電界及び７００程度以上の高機械的品質係数を有する。一般式ｘＮａｍＢｉｎＴｉＯ３−ｙＫｍＢｉｎＴｉＯ３−ｚＬｉｍＢｉｎＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３、ここで、（０＜ｘ≦１）、好ましくは（０．３≦ｘ≦０．９５）、より好ましくは（０．３≦ｘ≦０．８）；（０≦ｙ≦１）、好ましくは（０≦ｙ≦０．７）、より好ましくは（０≦ｙ≦０．２）；（０≦ｚ≦１）、好ましくは（０≦ｚ≦０．５）、より好ましくは（０≦ｚ≦０．２）；（０．３≦ｍ≦０．７）、好ましくは（０．４≦ｍ≦０．６）、より好ましくは（０．４５≦ｍ≦０．５５）；（０．３≦ｎ≦０．７）、好ましくは（０．４≦ｎ≦０．６）、より好ましくは（０．４５≦ｎ≦０．５５）；（０＜ｐ＜１）、好ましくは（０＜ｐ≦０．２）、より好ましくは（０＜ｐ≦０．１）；（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝ｌ）；（０．９≦ｍ＋ｎ≦１．１）；及び（０．９≦ｍ／ｎ≦１．１）である、ＮＢＴ系物質は、様々な受容体ドーパント（単一ドーパント、多重ドーパント）で修正して約−５０℃〜約２００℃の広い使用温度範囲を有するようにしてもよい。ＰＺＴ圧電化合物が約７．６ｇ／ｃｃであるのに対して、５．８ｇ／ｃｃ程度の低いＮＢＴ系圧電化合物の密度は、ＮＢＴ系圧電化合物が高い音響速度を達成可能にする。
【０００９】
ＮＢＴ系圧電化合物は、従来の硬質ＰＺＴ圧電化合物に比較して、「硬化」効果が改良されており、ＰＺＴ４やＰＺＴ８などの鉛を含有する圧電材料の代わりとして使用することができる。
【００１０】
ＮＢＴ系圧電化合物は、高電力超音波トランスデューサ（プローブ）、超音波モータ、圧電トランスなどの高電力電子装置や高密度焦点式超音波トランスデューサに使用することができる、環境に優しい物質である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＮＢＴ系組成物の組成図を示す。
【図２】（ａ）はＢＮＢＫ７９圧電化合物中のＭｎ量の関数としての圧電係数（ｄ３３）及び機械的品質係数（Ｑｍ）を示し、（ｂ）はＢＮＢＫ７９圧電化合物中のＭｎドーパント量の関数としての誘電体誘電率（Ｋ）及び誘電損失（ｔａｎδ）を示し、（ｃ）はＢＮＢＫ７９圧電化合物中のＭｎドーパント量の関数としての電気機械的結合係数（ｋｉｊ）を示す。
【図３】実施例１ＧのＢＮＢＫ７９−０．８ｗｔ％ＭｎＯ２の分極ヒステリシスをＰＺＴ４及びＰＺＴ８と比較して示す。
【図４】実施例１Ａの無鉛ＢＮＢＫ７９圧電化合物と実施例１Ｇの０．８ｗｔ％のＭｎＯ２でドープしたＢＮＢＫ７９圧電化合物の歪みヒステリシスをＰＺＴ４及びＰＺＴ８と比較して示す。
【図５ａ】１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ及び１００ｋＨｚでのドープされていないＢＮＢＫ７９圧電化合物における、温度の関数としての誘電体誘電率及び誘電損失を示す。
【図５ｂ】１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ及び１００ｋＨｚでの０．５ｗｔ％のＭｎＯ２でドープされたＢＮＢＫ７９圧電化合物における、誘電体誘電率及び誘電損失を示す。
【図５ｃ】１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ及び１００ｋＨｚでの０．８ｗｔ％のＭｎＯ２でドープされたＢＮＢＫ７９圧電化合物における、誘電体誘電率及び誘電損失を示す。
【図５ｄ】１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ及び１００ｋＨｚでの１．０ｗｔ％のＭｎＯ２でドープされたＢＮＢＫ７９圧電化合物における、誘電体誘電率及び誘電損失を示す。
【図６】実施例１Ｇの０．８ｗｔ％のＭｎＯ２でドープされたＢＮＢＫ７９圧電化合物の伸長モード及び厚みモードでの電気機械的結合係数を示す。
【図７】ＢＮＢＫ７９−０．８ｗｔ％ＭｎＯ２圧電化合物の温度の関数としての平面電気機械的結合係数の変動をＰＺＴ４及びＰＺＴ８と比較して示す。
【図８ａ】Ｃｏ２Ｏ３でドープし、空孔欠陥操作したあるＢＮＫＬＢＴセラミックの誘電的挙動の温度依存性を示す。
【図８ｂ】Ｃｏ２Ｏ３でドープし、空孔欠陥操作した別のＢＮＫＬＢＴセラミックの誘電的挙動の温度依存性を示す。
【図８ｃ】Ｃｏ２Ｏ３でドープし、空孔欠陥操作した更に別のＢＮＫＬＢＴセラミックの誘電的挙動の温度依存性を示す。
【図９】Ｃｏ２Ｏ３でドープし、空孔欠陥操作した複数のＢＮＫＬＢＴセラミックの厚み結合ｋｔ及び平面結合ｋｐを含む電気機械的結合係数の温度依存性を示す。脱分極温度Ｔｄまで非常に安定な温度挙動を示している。
【図１０】Ｃｏ２Ｏ３でドープし、空孔欠陥操作した複数のＢＮＫＬＢＴセラミックの機械的品質係数Ｑの温度依存性を示す。Ｑ値は、室温で７００以上であり、温度の上昇とともに徐々に低下し、温度が脱分極温度Ｔｄに近づいても２００程度の高いＱ値を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
第１の態様では、図１に示すｙ≦５０％、ｚ≦２０％により境界が付けられた領域内のドープされていない化合物を作成する。これらの化合物は、一般式（I）ｘＮａｍＢｉｎＴｉＯ３−ｙＫｍＢｉｎＴｉＯ３−ｚＬｉｍＢｉｎＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３、ここで、（０＜ｘ≦１）、好ましくは（０．３≦ｘ≦０．９５）、より好ましくは（０．３≦ｘ≦０．８）；（０≦ｙ≦１）、好ましくは（０≦ｙ≦０．７）、より好ましくは（０＜ｙ≦０．２）；（０≦ｚ≦１）、好ましくは（０≦ｚ≦０．５）、より好ましくは（０＜ｚ≦０．２）；（０．３≦ｍ≦０．７）、好ましくは（０．４≦ｍ≦０．６）、より好ましくは（０．４５≦ｍ≦０．５５）；（０．３≦ｎ≦０．７）、好ましくは（０．４≦ｎ≦０．６）、より好ましくは（０．４５≦ｎ≦０．５５）；（０＜ｐ＜１）、好ましくは（０＜ｐ≦０．２）、より好ましくは（０＜ｐ≦０．１）；（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝ｌ）；及び（０．９≦ｍ／ｎ≦１．１）、の範囲内である。
【００１３】
使用可能な出発物質としては、これらに限定されるものではないが、Ｋ２ＣＯ３（純度９９．９％、Ａｌｆａ
Ａｅｓａｒ社製）、Ｎａ２ＣＯ３（純度９９．９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）、Ｌｉ２ＣＯ３（純度９９．９％、Ａｌｆａ
Ａｅｓａｒ社製）、ＢａＣＯ３（純度９９．９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）、Ｂｉ２Ｏ３（純度９９．９９％、ＭＣＰ社製）、ＴｉＯ２（純度９９．９９％、石原産業社製）などが挙げられる。使用可能なドーパント源としては、これらに限定されるものではないが、Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ３（ここで、Ｒｅは希土類元素である）、ＮｉＣＯ３、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、フッ化物及びそれらの混合物などが挙げられる。ドーパントは、９９．９９％以上の純度を有し、市販品をＡｌｆａ
Ａｅｓａｒ社などから入手可能である。
【００１４】
一般式（I）の範囲内の圧電化合物の製造では、上述のような出発物質を約１２０℃の空気中で約１０時間〜約２０時間乾燥させて水分を除去して使用する必要がある。
【００１５】
乾燥させた出発物質を混合し、ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｚＢａＴｉＯ３などのドープされていないＢＮＢＫ型化合物の製造に使用する混合物とする。その後、混合物を空気などの酸化性雰囲気中、約７００℃〜約９５０℃、好ましくは約８００℃〜約９００℃、より好ましくは約８５０℃〜約８８０℃の温度で、約０．５時間〜約５時間、好ましくは約１時間〜約３時間、より好ましくは約２時間仮焼し、仮焼混合物を得る。仮焼混合物を無水エタノールなどの低級アルカノール中で振動粉砕し、粒径約０．５ミクロン〜約３ミクロン、好ましくは約１ミクロン〜約２ミクロン、より好ましくは約１ミクロンである破砕物を作成する。
【００１６】
破砕物は、破砕物重量に対して、約２ｗｔ％以下の任意の有機結合剤と混合して、破砕物組成物としてもよい。有用な結合剤としては、これらに限定されるわけではないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＲｈｏｐｌｅｘなどの水性アクリルポリマーエマルジョン、ポリエチレンイミン及びそれらの混合物が挙げられる。破砕物または結合剤との組成物を約３０００ＰＳＩ〜約１００００ＰＳＩ、好ましくは約５０００ＰＳＩ〜約８０００ＰＳＩ、より好ましくは約５０００ＰＳＩ〜約６０００ＰＳＩで圧縮し、プリフォームを得る。
【００１７】
プリフォームを約５００℃〜約６００℃、好ましくは約３５０℃〜約５５０℃、より好ましくは約５００℃〜約５５０℃に加熱して、結合剤が存在する場合には結合剤を除去し、未焼結プリフォームを得る。未焼結プリフォームを約１０００℃〜約１２５０℃、好ましくは約１０５０℃〜約１１５０℃、より好ましくは約１１００℃で、約０．５時間〜約５時間、好ましくは約１時間〜約２時間、より好ましくは約２時間焼結して、焼結物を得る。
【００１８】
焼結物の密度は通常約５．０ｇ／ｃｍ３〜約５．７ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは理論密度の９５％以上である、約５．７ｇ／ｃｍ３である。焼結体は、通常ペロブスカイト型の結晶構造を有する。
【００１９】
焼結物を研磨し、厚さを約０．５ｍｍとする。得られた研磨物をＤｕＰｏｎｔ６１６０などの銀ペーストを焼成して電極化し、電極化サンプルを得る。電極化サンプルを約２０℃〜約１２０℃、好ましくは約２０℃〜約５０℃、より好ましくは約２５℃（室温）で、約３０ｋＶ／ｃｍ〜約６０ｋＶ／ｃｍ、好ましくは約４０ｋＶ／ｃｍ〜約５０ｋＶ／ｃｍ、より好ましくは約４０ｋＶ／ｃｍの電界により、約３分〜約３０分、好ましくは約５分〜約１０分、より好ましくは約１０分間、分極する。
【００２０】
第２の態様では、一般式（ＩＡ）（（ｘＮａｍＢｉｎＴｉＯ３−ｙＫｍＢｉｎＴｉＯ３−ｚＬｉｍＢｉｎＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３）−ｒＭ）：（ＩＡ）のドープ圧電化合物を作成する。ここで、（０＜ｘ≦１）、好ましくは（０．３≦ｘ≦０．９５）、より好ましくは（０．３≦ｘ≦０．８）；（０≦ｙ≦１）、好ましくは（０≦ｙ≦０．７）、より好ましくは（０≦ｙ≦０．２）；（０≦ｚ≦１）、好ましくは（０≦ｚ≦０．５）、より好ましくは（０＜ｚ≦０．２）；（０＜ｐ＜１）、好ましくは（０＜ｐ≦０．２）、より好ましくは（０＜ｐ≦０．１）；（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝ｌ）；０．３≦ｍ≦０．７、好ましくは０．４≦ｍ≦０．６、より好ましくは０．４５≦ｍ≦０．５５；０．３≦ｎ≦０．７、好ましくは０．４≦ｎ≦０．６、より好ましくは０．４５≦ｎ≦０．５５；０．９≦ｍ／ｎ≦１．１、好ましくは０．９５≦ｍ／ｎ≦１．０５、より好ましくは０．９８≦ｍ／ｎ≦１．０２；及び（０ｗｔ％＜ｒ≦５ｗｔ％）、好ましくは０．２ｗｔ％≦ｒ≦２ｗｔ％、より好ましくは０．５ｗｔ％≦ｒ≦１ｗｔ％であり、ここで、ｒは、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ及びｐが上記に定義される、ｘＮａｍＢｉｎＴｉＯ３−ｙＫｍＢｉｎＴｉＯ３−ｚＬｉｍＢｉｎＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３の範囲内の化合物の重量に基づくものであり、Ｍは、Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ３（ここで、Ｒｅは希土類元素である）、ＮｉＣＯ３、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、フッ化物及びそれらの混合物などのドーパントである。
【００２１】
この第２の態様では、出発物質を乾燥後、混合して、一般式（Ｉ）の範囲内のドープされていない化合物の製造に使用する混合物とする。その後、混合物を空気などの酸化性雰囲気中、約７００℃〜約９５０℃、好ましくは約８００℃〜約９００℃、より好ましくは約８５０℃〜約８８０℃の温度で、約０．５時間〜約５時間、好ましくは約１時間〜約３時間、より好ましくは約２時間仮焼し、仮焼混合物を得る。仮焼混合物をドーパントと混合し、一般式（IIＡ）を有する化合物の製造に好適なドープ混合物とし、無水エタノールなどの低級アルカノール中で振動粉砕し、粒径約０．５ミクロン〜約３ミクロン、好ましくは約１ミクロン〜約２ミクロン、より好ましくは約１ミクロンである破砕物を作成する。
【００２２】
破砕物は、破砕物重量に対して、約２ｗｔ％以下の任意の有機結合剤と混合して、破砕物組成物としてもよい。有用な結合剤としては、これらに限定されるわけではないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＲｈｏｐｌｅｘなどの水性アクリルポリマーエマルジョン、ポリエチレンイミン及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
破砕物組成物を約３０００ＰＳＩ〜約１００００ＰＳＩ、好ましくは約５０００ＰＳＩ〜約８０００ＰＳＩ、より好ましくは約５０００ＰＳＩ〜約６０００ＰＳＩで圧縮し、プリフォームを得る。プリフォームを約５００℃〜約６００℃、好ましくは約３５０℃〜約５５０℃、より好ましくは約５５０℃に加熱して、結合剤が存在する場合には結合剤を除去し、未焼結プリフォームを得る。未焼結プリフォームを約１０００℃〜約１２５０℃、好ましくは約１０５０℃〜約１１５０℃、より好ましくは約１１００℃で、約０．５時間〜約５時間、好ましくは約１時間〜約２時間、より好ましくは約２時間焼結して、焼結物を得る。
【００２４】
焼結物を研磨し、ＤｕＰｏｎｔ６１６０などの銀ペーストを焼成して電極化し、電極化サンプルを得る。電極化サンプルを約２０℃〜約１２０℃、好ましくは約２０℃〜約５０℃、より好ましくは約２５℃（室温）で、約３０ｋＶ／ｃｍ〜約６０ｋＶ／ｃｍ、好ましくは約４０ｋＶ／ｃｍ〜約５０ｋＶ／ｃｍ、より好ましくは約４０ｋＶ／ｃｍの電界により、約３分〜約３０分、好ましくは約５分〜約１０分、より好ましくは約１０分間、分極する。
【００２５】
第３の態様では、ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｚＬｉ０.５Ｂａ０.５ＴｉＯ３などの、一般式（II）ｘＮａｍＢｉｎＴｉＯ３−ｙＫｍＢｉｎＴｉＯ３−ｚＬｉｍＢａｎＴｉＯ３：（II）の化合物を作成する。ここで、（０＜ｘ≦１）、好ましくは（０．３≦ｘ≦０．９５）、より好ましくは（０．３０≦ｘ≦０．８）；（０＜ｙ≦１）、好ましくは（０＜ｙ≦０．７）、より好ましくは（０＜ｙ≦０．５）；（０＜ｚ≦１）、好ましくは（０＜ｚ≦０．５）、より好ましくは（０＜ｚ≦０．２）；（ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｌ）；０．３≦ｍ≦０．７、好ましくは０．４≦ｍ≦０．６、より好ましくは０．４５≦ｍ≦０．５５；０．３≦ｎ≦０．７、好ましくは０．４≦ｎ≦０．６、より好ましくは０．４５≦ｎ≦０．５５；０．９≦ｍ／ｎ≦１．１、好ましくは０．９５≦ｍ／ｎ≦１．０５、より好ましくは０．９８≦ｍ／ｎ≦１．０２である。
【００２６】
この第３の態様では、乾燥したＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３などの出発物質を混合し、一般式（II）の範囲内のドープされていない圧電化合物の製造に使用する混合物とする。その後、混合物を空気中、約７００℃〜約９５０℃、好ましくは約８００℃〜約９００℃、より好ましくは約８５０℃〜約８８０℃の温度で、約０．５時間〜約５時間、好ましくは約１時間〜約３時間、より好ましくは約２時間仮焼し、仮焼混合物を得る。
【００２７】
仮焼混合物を無水エタノールなどの低級アルカノール中で振動粉砕し、粒径約０．５ミクロン〜約３ミクロン、好ましくは約１ミクロン〜約２ミクロン、より好ましくは約１ミクロンである破砕物を作成する。破砕物は、破砕物重量に対して、約２ｗｔ％以下の任意の有機結合剤と混合して、破砕物組成物としてもよい。有用な結合剤としては、これらに限定されるわけではないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＲｈｏｐｌｅｘなどの水性アクリルポリマーエマルジョン、ポリエチレンイミン及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
破砕物組成物または結合剤との組成物を約３０００ＰＳＩ〜約８０００ＰＳＩ、好ましくは約５０００ＰＳＩ〜約８０００ＰＳＩ、より好ましくは約５０００ＰＳＩ〜約６０００ＰＳＩで圧縮し、プリフォームを得る。プリフォームを約５００℃〜約５５０℃、好ましくは約５５０℃に加熱して、結合剤が存在する場合には結合剤を除去し、未焼結プリフォームを得る。未焼結プリフォームを約１０００℃〜約１２５０℃、好ましくは約１０５０℃〜約１１５０℃、より好ましくは約１１００℃で、約０．５時間〜約５時間、好ましくは約１時間〜約２時間、より好ましくは約２時間焼結して、焼結物を得る。
【００２９】
焼結物を研磨し、ＤｕＰｏｎｔ６１６０などの銀ペーストを焼成して電極化し、電極化サンプルを得る。電極化サンプルを約２０℃〜約１２０℃、好ましくは約２０℃〜約５０℃、より好ましくは約２５℃で、約２０ｋＶ／ｃｍ〜約６０ｋＶ／ｃｍ、好ましくは約４０ｋＶ／ｃｍ〜約５０ｋＶ／ｃｍ、より好ましくは約４０ｋＶ／ｃｍの電界により、約３分〜約３０分、好ましくは約５分〜約１０分、より好ましくは約１０分間、分極する。
【００３０】
第４の態様では、一般式（IIＡ）（（ｘＮａｍＢｉｎＴｉＯ３−ｙＫｍＢｉｎＴｉＯ３−ｚＬｉｍＢａｎＴｉＯ３）−ｖＮ）：（IIＡ）の範囲内のドープ化合物を作成する。ここで、（０＜ｘ≦１）、好ましくは（０．３≦ｘ≦０．９）、より好ましくは（０．３０≦ｘ≦０．８）；（０＜ｙ≦１）、好ましくは（０＜ｙ≦０．７）、より好ましくは（０＜ｙ≦０．２）；（０＜ｚ≦１）、好ましくは（０＜ｚ≦０．５）、より好ましくは（０＜ｚ≦０．２）；（ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｌ）；０．３≦ｍ≦０．７、好ましくは０．４≦ｍ≦０．６、より好ましくは０．４５≦ｍ≦０．５５；０．３≦ｎ≦０．７、好ましくは０．４≦ｎ≦０．６、より好ましくは０．４５≦ｎ≦０．５５；０．９≦ｍ／ｎ≦１．１、好ましくは０．９５≦ｍ／ｎ≦１．０５、より好ましくは０．９８≦ｍ／ｎ≦１．０２；０．９＜ｍ＋ｎ＜１．１；及びＮは、Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ３（ここで、Ｒｅは希土類元素である）、ＮｉＣＯ３、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、フッ化物及びそれらの混合物などのドーパントであり、（０＜ｖ≦５ｗｔ％）、好ましくは０．２ｗｔ％≦ｖ≦２ｗｔ％、より好ましくは０．５ｗｔ％≦ｖ≦１ｗｔ％であり、ここで、ｖは、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ及びｎが上記に定義される、ｘＮａｍＢｉｎＴｉＯ３−ｙＫｍＢｉｎＴｉＯ３−ｚＬｉｍＢａｎＴｉＯ３の範囲内の化合物の重量に基づくものである。
【００３１】
この第４の態様では、出発物質を乾燥後、混合して、一般式（II）の範囲内のドープされていない化合物の製造に使用する混合物とする。その後、混合物を空気中、約７００℃〜約９５０℃、好ましくは約８００℃〜約９００℃、より好ましくは約８５０℃〜約８８０℃の温度で、約０．５時間〜約３時間、好ましくは約１時間〜約２時間、より好ましくは約２時間仮焼し、仮焼混合物を得る。仮焼混合物をドーパントと混合し、ドープ混合物とし、無水エタノールなどの低級アルカノール中で振動粉砕し、粒径約０．５ミクロン〜約３ミクロン、好ましくは約１ミクロン〜約２ミクロン、より好ましくは約１ミクロンである破砕物を作成する。
【００３２】
破砕物は、破砕物重量に対して、約２ｗｔ％以下の任意の有機結合剤と混合して、破砕物組成物としてもよい。有用な結合剤としては、これらに限定されるわけではないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＲｈｏｐｌｅｘなどの水性アクリルポリマーエマルジョン、ポリエチレンイミン及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
破砕物組成物を約３０００ＰＳＩ〜約１００００ＰＳＩ、好ましくは約５０００ＰＳＩ〜約８０００ＰＳＩ、より好ましくは約５０００ＰＳＩ〜約６０００ＰＳＩで圧縮し、プリフォームを得る。プリフォームを約５００℃〜約７００℃、好ましくは約５５０℃に加熱して、結合剤が存在する場合には結合剤を除去し、未焼結プリフォームを得る。未焼結プリフォームを約１０００℃〜約１２５０℃、好ましくは約１０５０℃〜約１１５０℃、より好ましくは約１１００℃で、約０．５時間〜約５時間、好ましくは約１時間〜約２時間、より好ましくは約２時間焼結して、焼結物を得る。
【００３４】
焼結物を研磨し、ＤｕＰｏｎｔ６１６０などの銀ペーストを焼成して電極化し、電極化サンプルを得る。電極化サンプルを約２０℃〜約１２０℃、好ましくは約２０℃〜約５０℃、より好ましくは約２５℃で、約３０ｋＶ／ｃｍ〜約６０ｋＶ／ｃｍ、好ましくは約４０ｋＶ／ｃｍ〜約５０ｋＶ／ｃｍ、より好ましくは約４０ｋＶ／ｃｍの電界により、約３分〜約３０分、好ましくは約５分〜約１０分、より好ましくは約１０分間、分極する。
【００３５】
第５の態様では、一般式（III）ｘＮａｍＢｉｎＴｉＯ３−ｙＬｉｍＢｉｎＴｉＯ３−ｚＢａＴｉＯ３：（III）の化合物を作成する。ここで、（０＜ｘ≦１）、好ましくは（０．３≦ｘ≦０．９５）、より好ましくは（０．３≦ｘ≦０．８）；（０＜ｙ≦１）、好ましくは（０＜ｙ≦０．７）、より好ましくは（０＜ｙ≦０．２）；（０＜ｚ≦１）、好ましくは（０＜ｚ≦０．５）、より好ましくは（０＜ｚ≦０．２）；（ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｌ）；０．３≦ｍ≦０．７、好ましくは０．４≦ｍ≦０．６、より好ましくは０．４５≦ｍ≦０．５５；０．３≦ｎ≦０．７、好ましくは０．４≦ｎ≦０．６、より好ましくは０．４５≦ｎ≦０．５５；０．９＜ｍ＋ｎ＜１．１；及び０．９≦ｍ／ｎ≦１．１、好ましくは０．９５≦ｍ／ｎ≦１．０５、より好ましくは０．９８≦ｍ／ｎ≦１．０２である。
【００３６】
乾燥したＮａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３などの出発物質を混合し、ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＬｉ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｚＢａＴｉＯ３などの一般式（III）の範囲内のドープされていない圧電化合物の製造に使用する混合物とする。その後、混合物を空気中、約７００℃〜約９５０℃、好ましくは約８００℃〜約９００℃、より好ましくは約８５０℃〜約８８０℃の温度で、約０．５時間〜約２時間、好ましくは約２時間仮焼し、仮焼混合物を得る。仮焼混合物を無水エタノールなどの低級アルカノール中で振動粉砕し、粒径約０．５ミクロン〜約３ミクロン、好ましくは約１ミクロン〜約２ミクロン、より好ましくは約２ミクロンである破砕物を作成する。破砕物は、破砕物重量に対して、約２ｗｔ％以下の任意の有機結合剤と混合して、破砕物組成物としてもよい。有用な結合剤としては、これらに限定されるわけではないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＲｈｏｐｌｅｘなどの水性アクリルポリマーエマルジョン、ポリエチレンイミン及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
破砕物または結合剤との組成物をを約３０００ＰＳＩ〜約１００００ＰＳＩ、好ましくは約５０００ＰＳＩ〜約８０００ＰＳＩ、より好ましくは約５０００ＰＳＩ〜約６０００ＰＳＩで圧縮し、プリフォームを得る。プリフォームを約５００℃〜約６５０℃、好ましくは約５５０℃に加熱して、結合剤が存在する場合には結合剤を除去し、未焼結プリフォームを得る。未焼結プリフォームを約１０００℃〜約１２５０℃、好ましくは約１０５０℃〜約１１５０℃、より好ましくは約１１００℃で、約０．５時間〜約５時間、好ましくは約１時間〜約２時間、より好ましくは約２時間焼結して、焼結物を得る。
【００３８】
焼結物を研磨し、ＤｕＰｏｎｔ６１６０などの銀ペーストを焼成して電極化し、電極化サンプルを得る。電極化サンプルを約２０℃〜約１２０℃、好ましくは約２０℃〜約５０℃、より好ましくは約２５℃で、約３０ｋＶ／ｃｍ〜約６０ｋＶ／ｃｍ、好ましくは約４０ｋＶ／ｃｍ〜約５０ｋＶ／ｃｍ、より好ましくは約４０ｋＶ／ｃｍの電界により、約３分〜約３０分、好ましくは約５分〜約１０分、より好ましくは約１０分間、分極する。
【００３９】
第６の態様では、一般式IIIＡ（（ｘＮａｍＢｉｎＴｉＯ３−ｙＬｉｍＢｉｎＴｉＯ３−ｚＢａＴｉＯ３）−ｗＮ）：（IIIＡ）のドープ化合物を作成する。ここで、（０＜ｘ≦１）、好ましくは（０．３≦ｘ≦０．９５）、より好ましくは（０．３≦ｘ≦０．８）；（０＜ｙ≦１）、好ましくは（０＜ｙ≦０．７）、より好ましくは（０＜ｙ≦０．２）；（０＜ｚ≦１）、好ましくは（０＜ｚ≦０．５）、より好ましくは（０＜ｚ≦０．２）；（ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｌ）；０．３≦ｍ≦０．７、好ましくは０．４≦ｍ≦０．６、より好ましくは０．４５≦ｍ≦０．５５；０．３≦ｎ≦０．７、好ましくは０．４≦ｎ≦０．６、より好ましくは０．４５≦ｎ≦０．５５；０．９＜ｍ＋ｎ＜１．１；０．９≦ｍ／ｎ≦１．１、好ましくは０．９５≦ｍ／ｎ≦１．０５、より好ましくは０．９８≦ｍ／ｎ≦１．０２；及び（０＜ｗ≦５ｗｔ％）、好ましくは０．２ｗｔ％≦ｗ≦２ｗｔ％、より好ましくは０．５ｗｔ％≦ｗ≦１ｗｔ％であり、ここで、ｗは、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎが上記に定義される、ｘＮａｍＢｉｎＴｉＯ３−ｙＬｉｍＢｉｎＴｉＯ３−ｚＢａＴｉＯ３の範囲内の化合物の重量に基づくものであり、Ｎは、Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ３（ここで、Ｒｅは希土類元素である）、ＮｉＣＯ３、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、フッ化物及びそれらの混合物などのドーパントである。
【００４０】
この第６の態様では、出発物質を乾燥後、混合して、一般式（III）の範囲内のドープされていない圧電化合物の製造に使用する混合物とする。その後、混合物を空気中、約７００℃〜約９５０℃、好ましくは約８００℃〜約９００℃、より好ましくは約８５０℃〜約８８０℃の温度で、約０．５時間〜約５時間、好ましくは約１時間〜約３時間、より好ましくは約２時間仮焼し、仮焼混合物を得る。
【００４１】
仮焼混合物をドーパントと混合し、ドープ混合物とし、無水エタノールなどの低級アルカノール中で振動粉砕し、粒径約０．５ミクロン〜約３ミクロン、好ましくは約１ミクロン〜約２ミクロン、より好ましくは約２ミクロンである破砕物を作成する。
【００４２】
破砕物は、破砕物重量に対して、約２ｗｔ％以下の任意の有機結合剤と混合して、破砕物組成物としてもよい。有用な結合剤としては、これらに限定されるわけではないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＲｈｏｐｌｅｘなどの水性アクリルポリマーエマルジョン、ポリエチレンイミン及びそれらの混合物が挙げられる。破砕物組成物を約３０００ＰＳＩ〜約１００００ＰＳＩ、好ましくは約５０００ＰＳＩ〜約８０００ＰＳＩ、より好ましくは約５０００ＰＳＩ〜約６０００ＰＳＩで圧縮し、プリフォームを得る。
【００４３】
プリフォームを約５００℃〜約６５０℃、好ましくは約５５０℃に加熱して、結合剤が存在する場合には結合剤を除去し、未焼結プリフォームを得る。未焼結プリフォームを約１０００℃〜約１２５０℃、好ましくは約１０５０℃〜約１１５０℃、より好ましくは約１１００℃で、約０．５時間〜約５時間、好ましくは約１時間〜約２時間、より好ましくは約２時間焼結して、焼結物を得る。
【００４４】
焼結物を研磨し、ＤｕＰｏｎｔ６１６０などの銀ペーストを焼成して電極化し、電極化サンプルを得る。電極化サンプルを室温で、約３０ｋＶ／ｃｍ〜約６０ｋＶ／ｃｍ、好ましくは約４０ｋＶ／ｃｍ〜約５０ｋＶ／ｃｍ、より好ましくは約４０ｋＶ／ｃｍの電界により、約３分〜約３０分、好ましくは約５分〜約１０分、より好ましくは約１０分間、分極する。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を下記の非限定的実施例によりさらに説明する。
実施例１Ａ：
式ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３、ここでｘは０．７９、ｙは０．１４、ｐは０．０７であり、ドープされていない圧電化合物（以下、ＢＮＢＫ７９と称する）の製造
【００４６】
０．６４ｇのＫ２ＣＯ３、２．７７ｇのＮａ２ＣＯ３、１０．５７ｇのＴｉＯ２、１４．１９ｇのＢｉ２Ｏ３及び１．８３ｇのＢａＣＯ３を混合して、混合物を得る。混合物を空気中、８８０℃で、２時間仮焼し、仮焼組成物を得る。仮焼組成物を無水エタノール中で振動粉砕し、粒径１ミクロンの破砕物を作成する。破砕物を、破砕物重量に対する結合剤の量として２ｗｔ％のＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製Ｒｈｏｐｌｅｘと混合する。得られた破砕物‐結合剤組成物を５０００ＰＳＩで圧縮し、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスク状のプリフォームを得る。
【００４７】
プリフォームを空気中で、５５０℃に加熱し、結合剤を燃やし切り、未焼結プリフォームを得る。未焼結プリフォームを空気中、１１００℃で、２時間焼結して、ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｚＢａＴｉＯ３（Ｂ１ＮＢ２Ｋ）、ここでｘは０．７９、ｙは０．１４、ｚは０．０７であである焼結物を得る。焼結物を厚さが０．５ｍｍとなるように研磨し、銀ペースト（ＤｕＰｏｎｔ６１６０）を焼成して平行面上に電極化し、平面モード及び厚みモードの特性評価用とする。電極化ディスクを３０℃で、６０ｋＶ／ｃｍの電界を５分間作用させて分極する。
【００４８】
実施例１Ｂ：
式（ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３）−０．５Ｍｎ、ここでｘは０．７９、ｙは０．１４、ｐは０．０７である圧電化合物（以下、ＢＮＢＫ７９−０．５ｗｔ％ＭｎＯ２と称する）の製造
【００４９】
０．６４ｇのＫ２ＣＯ３、２．７７ｇのＮａ２ＣＯ３、１０．５７ｇのＴｉＯ２、１４．１９ｇのＢｉ２Ｏ３及び１．８３ｇのＢａＣＯ３を混合して、混合物を得る。混合物を空気中、８８０℃で、２時間仮焼し、仮焼組成物を得る。仮焼混合物を０．１４ｇのＭｎＯ２（仮焼混合物の重量に対して０．５ｗｔ％のＭｎＯ２）と混合し、ドープ混合物とする。ドープ混合物を無水エタノール中で振動粉砕し、粒径１ミクロンの破砕物を作成する。破砕物を、破砕物重量に対する結合剤の量として２ｗｔ％のＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＲｈｏｐｌｅｘと混合する。得られた破砕物‐結合剤組成物を５０００ＰＳＩで圧縮し、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスク状のプリフォームを得る。プリフォームを空気中で、５５０℃に加熱し、結合剤を燃やし切り、未焼結プリフォームを得る。未焼結プリフォームを空気中、１１００℃で、２時間焼結して、式（ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｚＢａＴｉＯ３）−０．５Ｍｎ、ここでｘは０．７９、ｙは０．１４、ｚは０．０７であである焼結圧電化合物を得る。焼結物を厚さが０．５ｍｍとなるように研磨し、銀ペースト（ＤｕＰｏｎｔ６１６０）を焼成して平行面上に電極化し、平面モードの特性評価用とする。電極化ディスクを３０℃で、６０ｋＶ／ｃｍの電界を３０分間作用させて、分極する。
【００５０】
実施例１Ｃ：
式（ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３）−０．７Ｍｎ、ここでｘは０．７９、ｙは０．１４、ｐは０．０７である圧電物質（以下、ＢＮＢＫ７９−０．７ｗｔ％ＭｎＯ２と称する）の製造
ＭｎＯ２を０．２ｇ使用する以外は、実施例１Ｂと同様の手順を行う。
【００５１】
実施例１Ｄ：
式（ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３）−０．８Ｍｎ、ここでｘは０．７９、ｙは０．１４、ｐは０．０７である圧電物質（以下、ＢＮＢＫ７９−０．８ｗｔ％ＭｎＯ２と称する）の製造
ＭｎＯ２を０．２３ｇ使用する以外は、実施例１Ｂと同様の手順を行う。
【００５２】
実施例１Ｅ：
式（ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３）−１．０ｗｔ％Ｍｎ、ここでｘは０．７９、ｙは０．１４、ｐは０．０７であり、１．０ｗｔ％のＭｎＯ２でドープされた圧電物質（以下、ＢＮＢＫ７９−１．０ｗｔ％ＭｎＯ２と称する）の製造
ＭｎＯ２を０．２８ｇ使用する以外は、実施例１Ｂと同様の手順を行う。
【００５３】
実施例１Ｆ：
式（ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３）−１．０ｗｔ％Ｃｏ２Ｏ３、ここでｘは０．７９、ｙは０．１４、ｐは０．０７であり、１．０ｗｔ％のＣｏ２Ｏ３でドープされた圧電物質（以下、ＢＮＢＫ７９−１．０ｗｔ％Ｃｏ２Ｏ３と称する）の製造
ＭｎＯ２に代えて０．２８ｇのＣｏ２Ｏ３をドーパントとして使用する以外は、実施例１Ｂと同様の手順を行う。
【００５４】
実施例１Ｇ：
式（ｘＮａ０.５Ｂｉ０.４９５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.４９５ＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３）−０．８Ｍｎ、ここでｘは０．７９、ｙは０．１４、ｐは０．０７である圧電物質（以下、空孔欠陥操作ＢＮＢＫ７９−０．８ｗｔ％ＭｎＯ２と称する）の製造
１４．０５ｇのＢｉ２Ｏ３及び０．２３ｇのＭｎＯ２を使用する以外は、実施例１Ｂと同様の手順を行う。
【００５５】
実施例２：
式ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｚＬｉ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３、ここでｘは０．６９、ｙは０．２６、ｚは０．０５である圧電物質（以下、ＢＮＢＫＴと称する）の製造
１．３５ｇのＫ２ＣＯ３、２．７４ｇのＮａ２ＣＯ３、０．１４ｇのＬｉ２ＣＯ３、１４．４０ｇのＴｉＯ２及び１７．３０ｇのＢｉ２Ｏ３を使用する以外は、実施例１Ａと同様の手順を行う。
【００５６】
実施例２Ａ：
ドープされた（ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｚＬｉ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３）−ｖＭｎＯ２、ここでｘは０．６９、ｙは０．２６、ｚは０．０５、ｖは０．８ｗｔ％（以下、「ＢＮＢＫＴＲ」と称する）の製造
１．３５ｇのＫ２ＣＯ３、２．７４ｇのＮａ２ＣＯ３、０．１４ｇのＬｉ２ＣＯ３、１４．４０ｇのＴｉＯ２、１７．３０ｇのＢｉ２Ｏ３及び０．２７ｇのＭｎＯ２を使用する以外は、実施例１Ｂと同様の手順を行う。
【００５７】
実施例３：
ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｚＢａＴｉＯ３（ｘ＋ｚ＝１）、ここでｘは０．８、ｚは０．２である、の製造
３．２６ｇのＮａ２ＣＯ３、１２．３１ｇのＴｉＯ２、１４．３４ｇのＢｉ２Ｏ３及び６．０６ｇのＢａＣＯ３を出発物質として使用する以外は、実施例１Ａと同様の手順を行う。
【００５８】
実施例４：
ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３（ｘ＋ｙ＝１）、ここでｘは０．７、ｙは０．３である、の製造
１．５９ｇのＫ２ＣＯ３、２．８５ｇのＮａ２ＣＯ３、１２．３１ｇのＴｉＯ２、１７．９２ｇのＢｉ２Ｏ３を出発物質として使用する以外は、実施例１Ａと同様の手順を行う。
【００５９】
実施例５：
ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｚＬｉ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１）（「ＢＮＫＬＢＴ」）、ここでｘは０．８３、ｙは０．０８４、ｚは０．０３、ｐは０．０５６、の製造
０．４４５ｇのＫ２ＣＯ３、３．３８ｇのＮａ２ＣＯ３、０．０８５ｇのＬｉ２ＣＯ３、１．７０ｇのＢａＣＯ３、１２．３１ｇのＴｉＯ２及び１６．９２ｇのＢｉ２Ｏ３を出発物質として使用する以外は、実施例１Ａと同様の手順を行う。
【００６０】
実施例５Ａ：
（ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｚＬｉ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３）−ｒＣｏ２Ｏ３、ここでｘは０．８３、ｙは０．０８４、ｚは０．０３、ｐは０．０５６、ｒは１．５ｗｔ％、の製造
０．４４５ｇのＫ２ＣＯ３、３．３８ｇのＮａ２ＣＯ３、０．０８５ｇのＬｉ２ＣＯ３、１．７０ｇのＢａＣＯ３、１２．３１ｇのＴｉＯ２、１６．９２ｇのＢｉ２Ｏ３及び０．４９ｇのＣｏ２Ｏ３を出発物質として使用する以外は、実施例１Ｂと同様の手順を行う。
【００６１】
実施例６：
空孔欠陥操作した（ｘＮａ０.５Ｂｉ０.４９５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.４９５ＴｉＯ３−ｚＬｉ０.５Ｂｉ０.４９５ＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３）−ｒＣｏ２Ｏ３、ここでｘは０．８３、ｙは０．０８４、ｚは０．０３、ｐは０．０５６及びｒは１．５ｗｔ％、の製造
０．４４５ｇのＫ２ＣＯ３、３．３８ｇのＮａ２ＣＯ３、０．０８５ｇのＬｉ２ＣＯ３、１．７０ｇのＢａＣＯ３、１２．３１ｇのＴｉＯ２、１６．７５ｇのＢｉ２Ｏ３及び０．４９ｇのＣｏ２Ｏ３を出発物質として使用する以外は、実施例１Ｂと同様の手順を行う。
【００６２】
実施例７：
ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｚＬｉ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１）（「ＢＮＫＬＢＴ」）、ここでｘは０．８５、ｙは０．０７２、ｚは０．０３、ｐは０．０４８
０．３８ｇのＫ２ＣＯ３、３．４７ｇのＮａ２ＣＯ３、０．０８５ｇのＬｉ２ＣＯ３、１．４５ｇのＢａＣＯ３、１２．３１ｇのＴｉＯ２及び１７．０６ｇのＢｉ２Ｏ３を出発物質として使用する以外は、実施例１Ａと同様の手順を行う。
【００６３】
実施例８：
ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｚＬｉ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１）（「ＢＮＫＬＢＴ」）、ここでｘは０．８０、ｙは０．１０２、ｚは０．０３、ｐは０．０６８
０．５４ｇのＫ２ＣＯ３、３．２６ｇのＮａ２ＣＯ３、０．０８５ｇのＬｉ２ＣＯ３、２．０６ｇのＢａＣＯ３、１２．３１ｇのＴｉＯ２及び１６．７０ｇのＢｉ２Ｏ３を出発物質として使用する以外は、実施例１Ａと同様の手順を行う。
【００６４】
実施例９：
（ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｚＬｉ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３）−ｒＣｏ２Ｏ３、ｒ＝１．５％、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１）、ここでｘは０．８５、ｙは０．０７２、ｚは０．０３、ｐは０．０４８
０．３８ｇのＫ２ＣＯ３、３．４７ｇのＮａ２ＣＯ３、０．０８５ｇのＬｉ２ＣＯ３、１．４５ｇのＢａＣＯ３、１２．３１ｇのＴｉＯ２、１７．０６ｇのＢｉ２Ｏ３及び０．４９ｇのＣｏ２Ｏ３を出発物質として使用する以外は、実施例１Ｂと同様の手順を行う。
【００６５】
実施例１０：
（ｘＮａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｙＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｚＬｉ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３−ｐＢａＴｉＯ３）−ｒＣｏ２Ｏ３、ｒ＝１．５％、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１）、ここでｘは０．８０、ｙは０．１０２、ｚは０．０３、ｐは０．０６８
０．５４ｇのＫ２ＣＯ３、３．２６ｇのＮａ２ＣＯ３、０．０８５ｇのＬｉ２ＣＯ３、２．０６ｇのＢａＣＯ３、１２．３１ｇのＴｉＯ２、１６．７０ｇのＢｉ２Ｏ３及び０．４９ｇのＣｏ２Ｏ３を出発物質として使用する以外は、実施例１Ｂと同様の手順を行う。
【００６６】
ＢＮＢＫ型セラミックの様々な特性を、市販のＰＺＴセラミックと比較して表II、III、IVに示す。実施例１ＧのＢＮＢＫ７９−０．８ｗｔ％ＭｎＯ２の分極ヒステリシスをＰＺＴ４及びＰＺＴ８と比較して図３に示す。
【００６７】
【表ＩＩ】
0005698669.tif 000003
【００６８】
【表ＩＩＩ】
0005698669.tif 000004
【００６９】
上記の表IIIは、圧電性に関するＩＥＥＥ標準に従って測定した、実施例１Ｇの空孔欠陥操作したＢＮＢＫ７９−０．８ｗｔ％ＭｎＯ２圧電化合物の物質定数を、ＰＺＴ４及びＰＺＴ８硬質セラミックと比較して示す。
【００７０】
【表ＩＶ】
0005698669.tif 000005
【００７１】
上記の表IVは、ドーパントＣｏ２Ｏ３を有する及び有しないｘＮＢＴ−ｙＫＢＴ−ｚＬＢＴ−ｐＢＴ無鉛セラミックの特徴的特性を示す。
【００７２】
図２及び表Ｖは、実施例１Ａ〜１ＥのＭｎＯ２でドープされたＮＢＴ圧電材料の様々な特性を示す。
【００７３】
【表Ｖ】
0005698669.tif 000006
【００７４】
図３は、実施例１ＧのＢＮＢＫ７９−０．８ｗｔ％ＭｎＯ２圧電化合物の分極ヒステリシスをＰＺＴ４及びＰＺＴ８と比較して示す。
【００７５】
図４は、実施例１Ａの無鉛ＢＮＢＫ７９圧電化合物と実施例１Ｇの０．８ｗｔ％のＭｎＯ２でドープされたＢＮＢＫ７９圧電化合物との歪みヒステリシスをＰＺＴ４及びＰＺＴ８と比較して示す。
【００７６】
図５ａは、実施例１ＡのドープされていないＢＮＢＫ７９圧電化合物における誘電的挙動の温度依存性を示し、図５ｂ−図５ｄはそれぞれ、実施例１Ｂ、１Ｄ及び１ＥのＭｎでドープされたＢＮＢＫ７９圧電化合物における誘電的挙動の温度依存性を示す。図５ａ−図５ｄに示すように、Ｍｎのドーパント量が増加するに従って、脱分極温度（Ｔｄ）がわずかに、２５０℃から２３０℃へ、下がっている。
【００７７】
図６は、実施例１Ｇの、空孔欠陥操作され、０．８ｗｔ％のＭｎＯ２でドープされたＢＮＢＫ７９圧電化合物の電気機械的結合係数（ｋｉｊ）の温度依存性を示す。平面結合係数ｋ３１は室温で７％であり、厚み結合係数ｋｔは室温で４４％である。図６に示すように、ｋ３１は２３５℃で１０％上昇し、ｋｔは２３５℃で５０％上昇する。
【００７８】
図７は、実施例１Ｇの、空孔欠陥操作されたＢＮＢＫ７９−０．８ｗｔ％ＭｎＯ２圧電化合物の温度の関数としての平面電気機械的結合係数の変動をＰＺＴ４及びＰＺＴ８と比較して示す。図７に示すように、平面電気機械的結合係数が、２３５℃まで温度の上昇とともにわずかに上昇するのに対して、ＰＺＴ４及びＰＺＴ８セラミックの結合係数は継続的に低下し、同温度でそれぞれ２５％及び５０％低下する。
【００７９】
図８ａ〜図８ｃはそれぞれ、実施例１０、５Ａ及び９のＣｏ２Ｏ３でドープし、空孔欠陥操作したＢＮＫＬＢＴセラミックの誘電的挙動の温度依存性を示す。
【００８０】
図９は、実施例１０、５Ａ及び９のＣｏ２Ｏ３でドープし、空孔欠陥操作したＢＮＫＬＢＴセラミックの厚み結合ｋｔ及び平面結合ｋｐを含む、電気機械的結合係数の温度依存性を示す。脱分極温度Ｔｄまで非常に安定な温度挙動を示している。
【００８１】
図１０は、実施例１０、５Ａ及び９のＣｏ２Ｏ３でドープし、空孔欠陥操作したＢＮＫＬＢＴセラミックの機械的品質係数Ｑの温度依存性を示す。Ｑ値は、室温で７００以上であり、温度の上昇とともに徐々に低下するが、温度が脱分極温度Ｔｄに近づいても２００程度の高いＱ値を保っている。
【００８２】
開示された圧電化合物は、高密度焦点式超音波（ＨＩＦＵ）トランスデューサでの使用と同様に、通常２０ｋＨｚ以上で動作する超音波トランスデューサなどの電子装置に使用することができる。開示された圧電化合物はまた、超音波モータの固定子や圧電トランスの構成成分として使用することができる。
【００８３】
超音波モータ及びその構造は米国特許第７，５７６，４７２号に記載のように周知であり、その開示内容をここで引用することによりその全体が組み入れられる。圧電トランス及びその構造もまた、米国特許第７，５９３，２４１号に記載のように公知であり、その開示内容をここで引用することによりその全体が組み入れられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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