(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を満たすα−オレフィン（共）重合体。
（ｉ）炭素数８のα−オレフィンから導かれる構成単位が、α−オレフィン（共）重合体を構成する全構成単位１００モル％に対し７５モル％以上である。
（ｉｉ）１００℃における動粘度が１，５００ｍｍ2／ｓ以下である。
（ｉｉｉ）１３Ｃ−ＮＭＲ法により求められるα−オレフィン単位連鎖部のトリアッド表示によるアイソタクティシティーが５０％以上である。
【請求項２】
炭素数８のα−オレフィンから導かれる構造単位が、α−オレフィン（共）重合体を構成する全構成単位１００モル％に対し８０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン（共）重合体。
【請求項３】
１００℃における動粘度が９０ｍｍ2／ｓ以上１，５００ｍｍ2／ｓ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のα−オレフィン（共）重合体。
【請求項４】
１００℃における動粘度が１５０ｍｍ2／ｓ以上１，２００ｍｍ2／ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィン（共）重合体。
【請求項５】
１３Ｃ−ＮＭＲ法により求められるα−オレフィン単位連鎖部のトリアッド表示によるアイソタクティシティーが７５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のα−オレフィン（共）重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン（共）重合体を含んでなる潤滑油組成物。
【請求項７】
α−オレフィン（共）重合体を、潤滑油組成物１００質量％に対し５質量％以上９０質量％以下含むことを特徴とする請求項６に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
α−オレフィン（共）重合体を、潤滑油組成物１００質量％に対し１２質量％以上７０質量％以下含むことを特徴とする請求項６または７に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン（共）重合体１５〜９０重量部と、
（Ｂ）鉱物油、合成炭化水素油およびエステル油から選ばれる少なくとも１種からなり、１００℃での動粘度が２〜１０ｍｍ2／ｓの範囲にある低粘度基油１０〜８５重量部（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）を含むことを特徴とする潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い粘度指数を有し、かつ、低温粘度特性に優れる新規なα−オレフィン（共）重合体に関し、さらに詳しくはそれを含んでなる潤滑油組成物に関するものである
【背景技術】
【０００２】
グリース用潤滑油、ギア油、作動油用などには、多様な性能が要求され、しかも近年、内燃機関や工業機械の高性能化、高出力化、運転条件の過酷化などに伴い、耐摩耗性、耐熱性、耐スラッジ性、潤滑油消費特性、省燃費性など高度な性能が要求されてきている。特に最近では、潤滑油の使用環境が苛酷化する一方で、環境問題への配慮から長寿命化が求められる傾向にあり、そのために機関運転時のギアによる剪断応力に起因する低粘度化の低減、すなわち潤滑油の剪断安定性の向上が求められている。また一方では、機関のエネルギー変換効率の向上、もしくは極低温環境下における機関の良好な潤滑性を確保するため、潤滑油の高温下では油膜を保持し、低温下ではより流動性を保持するといった温度粘度特性が重要視されている。ここで述べる温度粘度特性はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法によって算出される粘度指数によって数値化することが可能であり、より高い粘度指数を示す潤滑油がより優れた温度粘度特性を表す。
【０００３】
従って、グリース用潤滑油、ギア油、作動油用などには、剪断安定性に優れ、かつ良好な温度粘度特性を有するものが求められている。
【０００４】
特に、近年再生可能エネルギーとして注目されている風力発電機においては、風力を電力に変換するためのギアボックスがより安定な風力を享受するため高所に設置される。加えて、風力、風向きの安定供給といった観点から、内陸のみならず海上にも設置されることが多い。このため、ギアのメンテナンス、すなわち潤滑油の交換が非常に困難であり、結果、潤滑油に対しきわめて高い剪断安定性が要求されている。また、風力から電力へのエネルギー変換効率という観点から、例えば−４０℃といった極低温化での良好な潤滑性、すなわち潤滑油の低温環境下での高流動性を求められている。
【０００５】
また、上述の風力発電機用ギア油に代表される工業用潤滑油のみならず、自動車に使用される潤滑油、すなわちディファレンシャルギア油や変速機に代表される駆動油などにおいても、これまで以上の潤滑油の長寿命化と優れた温度粘度特性の両立が求められてきている。これは、１９９７年に京都議定書が採択されて以降、近年世界各極の政府にて乗用車に対する二酸化炭素排出目標や燃費目標が定められたためである。
【０００６】
燃費目標達成を目指し、燃費向上のため乗用車機関各部は小型化が進み、使用される潤滑油量も減少してきている。このため、潤滑油に掛かる負荷が増大してきており、潤滑油の更なる長寿命化が求められてきている。
【０００７】
また、ディファレンシャルギア油、または駆動油、はギアより剪断応力を受けるため、使用経過に伴い潤滑油中に用いられる基材の分子が切断されることにより潤滑油粘度が低下する。潤滑油粘度が低下するとギア同士、金属間の接触が生じ、ギアに著しい損傷を与える。このため、予め使用期間の粘度低下を予想し、潤滑油製造時の初期粘度を上げておくことで、使用・劣化後の潤滑油が理想的な潤滑を行えるように備える必要がある。潤滑油中に用いられる基材の剪断安定性が優れれば、すなわち寿命が長ければ初期粘度を上げる必要がなくなり、結果潤滑油によるギア抵抗を下げることができるため、燃費向上を図ることができる。
【０００８】
また、温度粘度特性、すなわち潤滑油粘度の温度依存性が低ければ、低温環境下においても粘度上昇が抑えられ、結果潤滑油によるギア抵抗が従来技術に対し相対的に低くなり、燃費向上を図ることができる。
【０００９】
上述のような要求を満足するため、合成潤滑油基材として、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）が多く工業的に使用されている。このようなＰＡＯは、特許文献１〜３等に記載のように、酸触媒により高級α−オレフィンをオリゴメリゼーションすることにより得ることができる。
【００１０】
一方、特許文献４に記載されているようにエチレン・α−オレフィン共重合体もＰＡＯと同様、粘度指数、酸化安定性、剪断安定性、耐熱性に優れる合成潤滑油として使用可能であることが知られている。
【００１１】
合成潤滑油として使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては従来、特許文献５および特許文献６に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒による方法が使用されてきた。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体としては特にエチレン・プロピレン共重合体が主に使用されている。
【００１２】
また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特許文献７、特許文献８に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなる触媒系を用いる方法等が知られており、特許文献９には特定のメタロセン触媒とアルミノキサンを組み合わせた触媒系を用いることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる合成潤滑油の製造方法が開示されている。
【００１３】
近年、低温粘度特性および耐熱・酸化安定性に優れる合成潤滑油基材であるＰＡＯ或いはエチレン・プロピレン共重合体等の需要は増大する傾向にあるが、低燃費化・省エネルギーの観点から、粘度指数、低温粘度特性の更なる改善が求められている。
【００１４】
この要求に基づき、特許文献１０〜１３に記載のようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなる触媒系を用いる方法等によって得られたＰＡＯが発明されている。
【００１５】
しかしながら、メタロセン触媒によって得られたＰＡＯは、潤滑油に使用した際、分子量が高くなるにつれ温度粘度特性は向上するものの、剪断安定性が低下していくといった二律背反の関係にある。この点について、剪断安定性と温度粘度特性の両立といった観点から改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３，７８０，１２８号公報
【特許文献２】米国特許第４，０３２，５９１号公報
【特許文献３】特開平１−１６３１３６号公報
【特許文献４】特開昭５７−１１７５９５号公報
【特許文献５】特公平２−１１６３号公報
【特許文献６】特公平２−７９９８号公報
【特許文献７】特開昭６１−２２１２０７号
【特許文献８】特公平７−１２１９６９号公報
【特許文献９】特許第２７９６３７６号公報
【特許文献１０】特開２００１−３３５６０７号公報
【特許文献１１】特表２００４−５０６７５８号公報
【特許文献１２】特表２００９−５０３１４７号公報
【特許文献１３】特表２００９−５１４９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、本発明が解決しようとする課題は、自動車や工業用機械の低燃費化・省エネルギー化の観点から、合成潤滑油基材として従来用いられてきたＰＡＯ或いはエチレン・プロピレン共重合体等の粘度指数、低温粘度特性を更に改善すること、特に二律背反の関係にある剪断安定性と低温粘度特性とを、双方とも極めて高い次元にて両立する潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の炭素原子数のα−オレフィンを（共）重合することにより得られる、立体規則性の高い低分子量重合体が潤滑油基材として極めて優れた剪断安定性、温度粘度特性、低温粘度特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明に係るα−オレフィン（共）重合体は、以下の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を満たすα−オレフィン（共）重合体である。
（ｉ）炭素数７〜９のα−オレフィンから導かれる構成単位が、α−オレフィン（共）重合体を構成する全構成単位１００モル％に対し７５モル％以上である。
（ｉｉ）１００℃における動粘度が１，５００ｍｍ２／ｓ以下である。
（ｉｉｉ）13Ｃ−ＮＭＲ法により求められるα−オレフィン単位連鎖部のトリアッド表示によるアイソタクティシティーが５０％以上である。
本発明に係る潤滑油組成物は、前記α−オレフィン（共）重合体を含んでいる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、従来の潤滑油に比べて優れた剪断安定性を有し、さらに高い温度粘度特性、優れた低温粘度特性を併せ持つ潤滑油組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［α−オレフィン（共）重合体］
本発明のα−オレフィン（共）重合体は、炭素原子数７〜９のα−オレフィンから選ばれるα−オレフィンから導かれる構成単位を全構成単位中７５モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％以上含んでいる。本明細書において、「（共）重合体」には、単独重合体および共重合体の両方が含まれる。すなわち、本発明におけるα−オレフィン（共）重合体は、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンのから選ばれるα−オレフィンを単独重合、もしくは共重合することによって得られた（共）重合体を表す。構造単位の炭素原子数が７よりも小さい場合、得られる潤滑油組成物の温度粘度特性が著しく低下する。また、構造単位の炭素原子数が９よりも大きくなると温度粘度特性は優れるものの、外部からの剪断応力に対し、側鎖間の相互作用が相対的に大きくなり、分子切断が生じやすくなるため剪断安定性が低下していく。
【００２２】
なお剪断安定性は、ドイツ工業規格ＤＩＮ ５２３５０−６に記載の方法に準拠したＫＲＬ剪断安定性試験により評価される。潤滑油組成物を６０℃で２０ｈｒの間、剪断条件下（１４５０ｒｐｍ）におき、試験前の１００℃における動粘度に対し、試験後の１００℃における動粘度低下率を評価し、この値が小さいほど剪断安定性に優れ、潤滑油として高い耐久性を示す。
【００２３】
また、構造単位が1−オクテンの場合、１−デセンに比べ、安価に入手が可能である。従って、本発明における潤滑油組成物は、１−デセンを主な構造単位とするＰＡＯに対し、工業的にも低コストにて製造が可能となる利点も有する。
本発明のα−オレフィン（共）重合体は、炭素数７〜９のα−オレフィン以外のモノマー由来の構成単位を全構成単位中２５モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００２４】
α−オレフィン（共）重合体を構成する炭素原子数７〜９のα−オレフィン由来の構成単位以外の構成単位は炭素原子数２〜６、１０〜１４のα−オレフィン由来の構成単位であることが好ましく、これらの構成単位の含有率は０〜２５ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０ｍｏｌ％の範囲である。この範囲にあれば、α−オレフィン（共）重合体の特徴は主たる構成単位である炭素原子数７〜９のオレフィンに支配され、潤滑油組成物の優れた剪断安定性と温度粘度特性を両立できる。また、炭素数７〜９のオレフィン以外の構成単位がα−オレフィンであれば潤滑油組成物の酸化安定性、耐熱性、低温粘度特性が優れる。
【００２５】
α−オレフィン（共）重合体は構成単位が等しければ、α−オレフィン（共）重合体の１００℃における動粘度は分子量によって決定される。すなわち分子量が高くなるほど粘度が高くなる。同一の構成単位であれば、分子量が高くなるほど粘度指数が高くなり、また、低温粘度特性が優れるが、同時に、分子量が高くなるほど分子間相互作用が大きくなるため剪断応力を受けやすく、分子切断が生じやすくなっていく、すなわち剪断安定性が低下していく。従って、本発明におけるα−オレフィン（共）重合体は１００℃における動粘度が１，５００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１００℃における動粘度が９０ｍｍ２／ｓ以上１，５００ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは１５０ｍｍ２／ｓ以上１，２００ｍｍ２／ｓ以下である。この範囲にあれば、きわめて優れた温度粘度特性と高い剪断安定性を両立する。
【００２６】
更に、α−オレフィン（共）重合体は、数平均分子量、並びに重量平均分子量は分子量既知の標準物質（単分散ポリスチレン（ＰＳｔ））を用いて較正されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、これらの結果より分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することができる。分子量分布が広いと、α−オレフィン（共）重合体中に含まれる所望の分子量から外れたより高分子量の成分、および／もしくは低分子量の成分が増加し、高分子量の成分は上述の理由により剪断安定性を低下させる。本発明における構造単位が炭素原子数７〜９のオレフィンからなる（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下であり、好ましくは１.１〜２．５の範囲にあり、より好ましくは１．２〜２．０の範囲にある。この範囲にあれば、得られる潤滑油組成物の剪断安定性が優れる。
【００２７】
また、本発明のα−オレフィン（共）重合体はα−オレフィン連鎖部分が高い立体規則性を有しており、α−オレフィン連鎖部分がアイソタクティック構造を有していることを特徴としている。
【００２８】
アイソタクティック構造とは、側鎖の立体構造が規則的に制御されているもののうち、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖が同方向に位置する立体構造を有するものである。規則性の程度を表す指標としてタクティシティーが用いられる。アイソタクティック構造の程度を表す指標としてはアイソタクティシティ−が用いられる。
【００２９】
アイソタクティシティーは１３Ｃ−ＮＭＲ（同位体炭素による核磁気共鳴法スペクトル）を用いて公知の文献［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２４，２３３４（１９９１）；Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）］等に記載の方法により求めることができる。
【００３０】
１３Ｃ−ＮＭＲにより定量されるタクティシティーは連続する複数個の構成単位の存在割合（すなわち、連続する構成単位の相対的立体配座関係の存在割合）、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッドによって示すことができる。本発明におけるタクティシティーはトリアッドで５０％以上のアイソタクティシティーを有するものであり、好ましくは７５％以上である。この範囲にあれば、α−オレフィン（共）重合体の温度粘度特性と低温粘度特性が極めて優れる。
【００３１】
ここで、トリアッド連鎖でみたアイソタクティシティー（以下、トリアッドアイソタクティシティー、ｍｍ分率とも称する）について説明する。
【００３２】
α−オレフィン（共）重合体のｍｍ分率は、α−オレフィン（共）重合体の１３ＣＮＭＲスペクトルおよび下記式（１）により、頭−尾結合したα−オレフィン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖第一メチレン基（下記化学式（２）中の［Ｃ３］）の強度（面積）比として求められる。
ｍｍ分率（％）＝ＰＰＰ（ｍｍ）／｛ＰＰＰ（ｍｍ）＋ＰＰＰ（ｍｒ）＋ＰＰＰ（ｒｒ）｝ …（１）
（式中、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）は、それぞれ１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルで観察される頭−尾結合したα−オレフィン単位３連鎖部の２単位目の側鎖第一メチレン基［Ｃ３］の面積である。）
【００３３】
【化１】
0005808292.tif 000002
【００３４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は水素またはアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い）
このようなＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したα−オレフィンの３単位連鎖を示す。
【００３５】
【化２】
0005808292.tif 000003
【００３６】
【化３】
0005808292.tif 000004
【００３７】
【化４】
0005808292.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は水素またはアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い）
【００３９】
α−オレフィン（共）重合体のアイソタクティシティーが高くなると、結晶状態においてはその（共）重合体主鎖の高次構造は螺旋構造を形成する。このアイソタクティシティーが低くなるにつれ、螺旋構造は崩れてくる。一方で、側鎖の立体構造が規則的に制御されてはいるが、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖が交互に反対方向に位置する立体構造、すなわちシンジオタクティシティーが高くなると、螺旋構造は形成されなくなる。シンジオタクティシティーはアイソタクティシティー表記法に従い、その交互性をｒｒ分率で表記することができる。式（１）からわかるとおり、ｒｒが５０％を超えると必然的にｍｍは５０％未満となる。
【００４０】
溶融状態では上述の傾向からアイソタクティック重合体ではシンジオタクティック重合体と比較し、より分子内凝集力が高いため溶融状態でもシンジオタクティック重合体に対し、同分子量であればその自由体積は小さくなる。従って、より温度変化に対する体積変化率が小さくなるため、粘度の温度に対する依存性は小さくなる、すなわち温度粘度特性が優れる。一方で、上記理由によりある温度においてアイソタクティック重合体とシンジオタクティック重合体の粘度を同粘度とする場合、アイソタクティック重合体の方が分子量は高くなる。このため、同一粘度に合わせた場合、分子量に依存する剪断安定性はアイソタクティック重合体の方が劣ると容易に推測される。
【００４１】
しかしながら、本発明では剪断安定性がタクティシティーに依存しないことを見出した。すなわち、アイソタクティック重合体とシンジオタクティック重合体において、ある温度において粘度を合わせた場合、剪断安定性も同等となったのである。
【００４２】
これについて、以下の仮説により説明する。
溶融状態において、より凝集しやすい主鎖構造をとるアイソタクティック重合体は、与えられる剪断応力に対し屈曲した主鎖が応力を緩和する方向に働くものと推測する。これに対し、より空間的に拡がったシンジオタクティック重合体の方が剪断応力を受けやすいものと推測される。この結果、ある温度において同一粘度とした場合、アイソタクティック重合体はシンジオタクティック重合体に対し分子量が高いにも拘らず、同等の剪断安定性を有するものと考えられる。
【００４３】
また一方で、α−オレフィン（共）重合体を構成する単位の炭素原子数が９よりも大きくなってもタクティシティーの影響が実質上なくなることを見出した。これは、側鎖による立体障害が高くなり、本発明に拘わる分子量領域では重合体主鎖が短いがために、アイソタクティック重合体でも主鎖が収縮しにくく、シンジオタクティック重合体の温度粘度特性と同様、すなわち粘度温度特性の向上は認められなくなるものと推測される。もしくは、側鎖の炭素数が増加することによって、アイソタクティック構造とシンジオタクティック構造の自由体積の差が小さくなる傾向があるが、その結果、炭素数が１０以上のオレフィンでは、アイソタクティック構造とシンジオタクティック構造での粘度指数の差が小さくなるのではないかとも推測される。
【００４４】
また、炭素原子数が７よりも小さいと側鎖の温度粘度特性への寄与が小さくなり、α−オレフィン（共）重合体そのものの温度粘度特性が著しく低下するため、そのタクティシティーに関係なく従来技術に対する優位性が見出されなくなる。
【００４５】
本発明における構造単位が炭素原子数７〜９のオレフィンからなる（共）重合体は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
（炭素数７〜９のα−オレフィンから導かれる構造単位を含む（共）重合体の製造）
上記のようなアイソタクティック構造を有するα−オレフィン（共）重合体の製造の際には、従来、アイソタクティックプロピレン重合体を製造する際に使用される触媒を用いることによって製造可能である。
【００４６】
具体的には、遷移金属化合物が周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウム化合物、
（Ｂ−３）有機アルミニウムオキシ化合物、
（Ｂ−４）前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
とから選ばれる少なくとも１種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に炭素原子数７〜９のα−オレフィンの単独重合または共重合、することにより単独重合体または共重合体を得ることができる。更に必要に応じて炭素原子数７〜９のα−オレフィンと炭素数１０〜２０のα−オレフィン、エチレン、炭素数３〜６のα−オレフィンと共重合することにより共重合体を得ることができる。
【００４７】
さらに詳しく述べると、遷移金属化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は以下の通りである。
［（Ａ）遷移金属化合物］
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによって報告されているＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ，２４，５０７（１９８５）、山崎らのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１８５３（１９８９）やＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ，３１，１３４７（１９９２）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９５４（１９９４）、ＷｉｌｄらのＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２３２，２３３（１９８２）、特許４５５４１３３号公報等に記載の触媒や、該文献に記載された化合物と異なる構造のものであってもα−オレフィン（共）重合体を製造したときに、得られる（共）重合体のアイソタクティシティーが５０％以上の重合体を与える触媒であればどんな触媒でも利用できる。例えば、ビスインデニル誘導体等をリガンドとするＣ２対称構造を有するメタロセンや置換シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が架橋部位で結合したＣ１対称構造を有するメタロセン等が挙げられる。
【００４８】
以下にあげる具体的な例示骨格に限定されるわけではなく、あくまで１例として挙げるとすると、シクロペンタジエニル骨格を２つ有する配位子である場合、下記一般式（６）で表される。
【００４９】
【化５】
0005808292.tif 000006
【００５０】
（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる１種の遷移金属原子を示し、好ましくはＩＶＢ族の遷移金属のジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１からＲ８までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｘは、ハロゲン、水素原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれた１種の基又は原子であり、ｎは１または２であって、Ｘの個数を示し、Ｑは、炭素、ケイ素またはゲルマニウムから選ばれ、Ｙ１およびＹ２は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００５１】
上記一般式（６）において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（６）において、ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００５３】
本発明において、上記一般式（６）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。また、上記一般式（６）のシクロペンタジエニル環上のＲ1からＲ8までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換シクロペンタジエニル基として、インデニル、２−メチルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチルテトラヒドロインデニル、２，４，４−トリメチルテトラヒドロインデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
【００５４】
本発明において、一般式（６）のＭは周期律表第ＩＶ族から選ばれる１種の遷移金属原子を示し、好ましくはＩＶＢ族の遷移金属のジルコニウム、チタン又はハフニウムである。
【００５５】
Ｘは、ハロゲン、及び水素原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれた１種の基又は原子であり、ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−1−シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s−シス−またはs−トランス−η４−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン、s−シス−またはs−トランス−η４−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｘは同一でも異なった組み合わせでもよい。
ｎは１または２であり、Ｘの個数を示す。
【００５６】
また、重合体のアイソタクティシティーが５０％以上の重合体を与える触媒となるのであれば、Ｙ１またはＹ２がＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のいずれかと結合するような構造であってもよい。
【００５７】
上記例示骨格から更に具体的な化合物を例示すると、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ��メチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレ��（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペン��ジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリドを例示することができる。
【００５８】
また同様な立体構造を有する上記ジルコニウムをチタニウムやハフニウムにかえた化合物や、さらには上記塩化物を臭化物、ヨウ化物などに変えた化合物も用いることができる、
助触媒成分としては以下の（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【００５９】
〔（Ｂ−１）有機金属化合物〕
本発明のα−オレフィン（共）重合体を製造するために用いられる有機金属化合物として、具体的には下記のような有機金属化合物が用いられる。
【００６０】
Ｒａ Ｒｂ Ｍ１  …（７）
（式中、ＲａおよびＲｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ１はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
また、これら有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
〔（Ｂ−２）有機アルミニウム化合物〕
本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する（Ｂ−２）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（８）で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式（９）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、または有機アルミニウムオキシ化合物などを挙げることができる。
【００６２】
Ｒａｍ Ａｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸ２ｑ  …（８） 
（式中、Ｒａ およびＲｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００６３】
Ｍ２ ＡｌＲａ４  …（９） 
（式中、Ｍ２ はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４ などを例示することができる。
【００６４】
上記一般式（８）で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（１０）、（１１）、（１２）、または（１３）で表される化合物などを例示できる。
【００６５】
Ｒａｍ Ａｌ（ＯＲｂ）３−ｍ  …（１０） 
（式中、Ｒａ およびＲｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
Ｒａｍ ＡｌＸ2３−ｍ  …（１１）
（式中、Ｒａ は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
Ｒａｍ ＡｌＨ３−ｍ  …（１２）
（式中、Ｒａ は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
Ｒａｍ Ａｌ（ＯＲｂ）ｎＸ２ｑ  …（１３）
（式中、Ｒａ およびＲｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
【００６６】
上記一般式（１０）、（１１）、（１２）、または（１３）で表されるアルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘ Ａｌｙ（Ｃ５ Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５  などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００６７】
また、上記一般式（８）で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ２Ｈ５ ）２ ＡｌＮ（Ｃ２ Ｈ５ ）Ａｌ（Ｃ２ Ｈ５）２などを挙げることができる。
【００６８】
上記一般式（９）で表される化合物としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５ ）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７ Ｈ１５）４ などを挙げることができる。
【００６９】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを使用することもできる。
【００７０】
これらのうち、有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００７１】
上記一般式（８）で表される有機アルミニウム化合物、または上記一般式（９）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７２】
〔（Ｂ−３）有機アルミニウムオキシ化合物〕
本発明に係る（Ｂ−３）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７３】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（Ｉ）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（ＩＩ）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（ＩＩＩ）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７４】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００７５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−２）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００７６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００７７】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００７８】
また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００７９】
なお、トリメチルアルミニウムから調製されるアルミノキサンは、メチルアルミノキサンあるいはＭＡＯと呼ばれ、特によく用いられる化合物である。
【００８０】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００８１】
また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
【００８２】
本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（１４）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００８３】
【化６】
0005808292.tif 000007
【００８４】
（式中、Ｒｃは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒｄは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
【００８５】
上記一般式（１４）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（１５）で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００８６】
ＲｃＢ（ＯＨ）２ …（１５）
（式中、Ｒｃは前記と同じ基を示す。）
【００８７】
上記一般式（１５）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８８】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、上記一般式（８）または（９）で表される有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００８９】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９０】
〔（Ｂ−４）前記第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物〕
前記した第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−４）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号、特開平６−２２０１１９号公報、特開２０００−５０７１５７号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
【００９１】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3 （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルボロン、トリイソブチルボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（１６）で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
【化７】
0005808292.tif 000008
【００９３】
式中、Ｒｅ＋としては、Ｈ＋、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒｆ〜Ｒｉは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【００９４】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９５】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９６】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９７】
上記のうち、Ｒｅとしては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００９８】
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００９９】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
【０１００】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【０１０１】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１０２】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（1−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１０３】
さらに、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、あるいは下記式（１７）または（１８）で表されるボレート化合物、または下記式（１９）で表される活性水素を含むボレート化合物、または下記式（２０）で表されるシリル基を含むボレート化合物などを挙げることもできる。
【０１０４】
【化８】
0005808292.tif 000009
【０１０５】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１０６】
【化９】
0005808292.tif 000010
【０１０７】
［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］−Ａ＋  …（１９）
式（１９）中、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、１，４-ブタジエン、ｐ-フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（Ｔ−Ｈ）基と結合する。Ａ+はカチオンである。
【０１０８】
上記式（１９）中のＴはＯ、Ｓ、ＮＲｊ、またはＰＲjを表し、Ｒｊはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。ｑは１以上の整数で好ましくは１である。Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲjＨが挙げられ、ここでＲｊは炭素数１〜１８好ましくは炭素数１〜１０のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。好ましいＲjグループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは炭素数１〜１８を有するアルキルアリルである。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲｊＨまたは−ＰＲｊＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）−ＳＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲｊＨ、及びＣ（Ｏ）−ＰＲjＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどである。ここでｎ＋ｚは４である。
【０１０９】
上記式（１９）の［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニルージ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２,４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３,５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル〕ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲｊ（ここで、Ｒｊはメチル、エチル、ｔ−ブチル）で置換したものも好ましい。
【０１１０】
ボレート化合物の対カチオンであるＡ＋としては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。またそれ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，４，６−ペンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアンモニウム、ジ−（i−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオンなどが挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
【０１１１】
［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（ＳｉＲｋＲｌＲｍ）ｒ）ｚ］−Ａ＋   …（２０）
式（２０）中、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、１,４−ブタジエン、ｐ−フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（ＳｉＲｋＲｌＲｍ）基と結合する。Ａ＋はカチオンである。
【０１１２】
上記式（２０）中のＲｋ、Ｒｌ、Ｒｍはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカルまたはハロゲン化合物ラジカル、を表す。Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍは同一でも独立でも良い。Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどであり、さらに好ましくはペンタフルオロベンジルラジカルである。ここでｎ＋ｚは４である。
【０１１３】
上記式（２０）中の［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（ＳｉＲｋＲｌＲｍ）ｒ）ｚ］−として、例えば、トリフェニル（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、ジフェニルージ（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリフェニル（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（４−トリエトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−トリメトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ジメチルクロロシリル−２ナフチル）ボレートなどが挙げられる。
【０１１４】
ボレート化合物の対カチオンであるＡ＋は 上記式（１９）中の Ａ＋と同じものが挙げられる。
【０１１５】
ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１６】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１７】
尚、上記のような第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）は、２種以上混合して用いることもできる。
【０１１８】
また、本発明において用いられるオレフィン重合用触媒の調整において、必要に応じて担体を使用することができる。上記したオレフィン重合触媒を、粒子状担体（Ｃ）に担持させて用いる方法である。
【０１１９】
担体（Ｃ）は、無機又は有機の化合物であって顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１２０】
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、又はこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等を使用することができる。これらのうち、SiO2および／またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。
【０１２１】
なお、上記無機酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
【０１２２】
無機ハロゲン化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコ-ルなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１２３】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１２４】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１２５】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO4)2・H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2・3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2・H2O、α-Sn(HPO4)2・H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１２６】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。
また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１２７】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。
このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)などを加水分解して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラ-としては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１２８】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
イオン交換性層状珪酸塩を用いた場合は、担体として機能に加えて、そのイオン交換性の性質及び層状構造を利用することにより、アルキルアルミノキサンのような有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を減らすことも可能である。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるが、特に天然産のものに限らず、人口合成物であってもよい。粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、テニオライト、合成雲母、合成ヘクトライト等を挙げることができる。
【０１３０】
有機化合物としては、粒径が5〜300μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα-オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、もしくは共重合体、またはこれら重合体にアクリル酸、アクリル酸エステル、無水マレイン酸等の極性モノマーを共重合またはグラフト重合させて得られる極性官能基を有する重合体または変成体を例示することができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは2種以上組合わせて用いることができる。
【０１３１】
＜重合方法＞
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に重合を行うが、この際には、上記第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として通常、反応容積１リットル当り、通常１０−９〜１０-1モル、好ましくは１０−８〜１０−2モルになるような量で用いられる。
【０１３２】
（Ｂ−１）成分は、（Ｂ−１）成分と、触媒として用いられる遷移金属化合物である（Ａ）成分中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜１００００、好ましくは０．０５〜５０００となるような量で用いられる。（Ｂ−２）成分は、（Ｂ−２）成分と、（Ａ）成分中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が通常１０〜５００００、好ましくは５０〜１００００となるような量で用いられる。（Ｂ−３）成分は、（Ｂ−３）成分中のアルミニウム原子と、（Ａ）成分中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。（Ｂ−４）成分は、（Ｂ−４）成分と、（Ａ）成分中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−４）／Ｍ〕が通常１〜５０、好ましくは１〜３０となるような量で用いられる。
【０１３３】
本発明では、例えば上述したような触媒の存在下に、溶媒として炭化水素媒体中で実施されることが多い。このような炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などを挙げることができる。さらに、重合に用いるオレフィンを溶媒として用いることもできる。
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよく、通常温度は−５０℃〜＋２００℃、好ましくは−３０℃〜１８０℃、更に好ましくは０〜１５０℃である。重合圧力は、０を超えて１０．０ＭＰａ（１０２ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下、更に好ましくは０を越えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０１３４】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、分子量調節剤を使用したり、重合温度を変化させることによっても調節することができる。このような分子量調節剤の例には、水素、トリアルキルアルミニウム化合物等のようなアルミ化合物またはその他の既知の連鎖移動剤が包含される。
【０１３５】
なお、オレフィン重合体の１００℃における動粘度は重合体の分子量に依存する。すなわち高分子量であれば高粘度となり、低分子量であれば低粘度となるため、上述の分子量調整により１００℃における動粘度を調整する。また、減圧蒸留のような従来公知の方法により得られた重合体の低分子量成分を除去することで、得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３以下に調整することができる。さらに得られた重合体について、従来公知の方法により水添を行ってもよい。水添により得られた重合体の２重結合が低減されれば、酸化安定性および耐熱性が向上する。
【０１３６】
［潤滑油組成物］
本発明の潤滑油組成物は、前記のα−オレフィン（共）重合体を含んでいる。
本発明のα−オレフィン（共）重合体の含有量は、潤滑油組成物１００質量％に対し、好ましくは５質量％以上１００質量％以下、より好ましくは５質量％以上９０質量％以下、特に好ましくは１２質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【０１３７】
本発明では必要に応じて低粘度基油を用いても良い。本発明の潤滑油組成物に用いられる低粘度基油としては１００℃での動粘度が２〜２０ｍｍ２／sの範囲にある、従来公知の鉱物油、合成炭化水素油、及びエステル油から選ばれる少なくとも１種の基油が用いられる。
本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）前記のα−オレフィン（共）重合体１５〜９０重量部、より好ましくは１５〜８０重量部と、
（Ｂ）鉱物油、合成炭化水素油およびエステル油から選ばれる少なくとも１種からなり、１００℃での動粘度が２〜１０ｍｍ２／ｓの範囲にある低粘度基油１０〜８５重量部、より好ましくは２０〜８５重量部とを含むことが好ましい（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）。
【０１３８】
鉱物油は一般に精製の仕方により幾つかの等級があるが、一般に０．５〜１０％のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点が低く、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることができる。
【０１３９】
また、フィッシャー・トロプシュ法によって得られたガス・トゥー・リキッド（ＧＴＬ）基油も好適に用いることのできる基油である。このようなＧＴＬ基油は、例えば、ＥＰ０７７６９５９、ＥＰ０６６８３４２、ＷＯ９７／２１７８８、ＷＯ００／１５７３６、ＷＯ００／１４１８８、ＷＯ００／１４１８７、ＷＯ００／１４１８３、ＷＯ００／１４１７９、ＷＯ００／０８１１５、ＷＯ９９／４１３３２、ＥＰ１０２９０２９、ＷＯ０１／１８１５６およびＷＯ０１／５７１６６に記載されているものである。
【０１４０】
合成炭化水素油としては例えばα−オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。このうちα−オレフィンオリゴマーとしては、炭素原子数８〜１２のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの低分子量オリゴマー（本発明のα−オレフィン（共）重合体を除く）が使用できる。本発明の潤滑油組成物にα−オレフィンオリゴマーを用いると、極めて温度粘度特性、低温粘度特性、さらには耐熱性の優れた潤滑油組成物が得られる。この様なα−オレフィンオリゴマーは、チーグラー触媒、ルイス酸を触媒としたカチオン重合、熱重合、ラジカル重合によって製造することができる。工業的にも入手可能であり、１００℃動粘度２ｍｍ２／ｓから１００ｍｍ２／ｓのものが市販されている。例えば、ＮＥＳＴＥ社製ＮＥＸＢＡＳＥ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｓｐｅｃｔｒａｓｙｎ、Ｉｎｅｏｓ社製Ｄｕｒａｓｙｎ、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｓｙｎｆｌｕｉｄなどが挙げられる。
【０１４１】
アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類は通常大部分がアルキル鎖長が炭素原子数６〜１４のジアルキルベンゼンまたはジアルキルナフタレンであり、このようなアルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類は、ベンゼンまたはナフタレンとオレフィンとのフリーデルクラフトアルキル化反応によって製造される。アルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類の製造において使用されるアルキル化オレフィンは、線状もしくは枝分かれ状のオレフィンまたはこれらの組合わせでも良い。これらの製造方法は、例えば、米国特許第３，９０９，４３２号に記載されている。
【０１４２】
また、エステルはα−オレフィン（共）重合体との相溶性の観点から脂肪酸エステルが好ましく、潤滑油組成物の低粘度基油として合成炭化水素油を用いる場合、エステルを加えることで潤滑油封止剤に対して良好な膨潤抑制効果が得られる。
【０１４３】
脂肪酸エステルとしては特に限定されないが、以下のような炭素、酸素、水素のみからなる脂肪酸エステルが挙げられる。
【０１４４】
一塩基酸とアルコールから製造されるモノエステル；二塩基酸とアルコールとから、またはジオールと一塩基酸または酸混合物とから製造されるジエステル；ジオール、トリオール（たとえばトリメチロールプロパン）、テトラオール（たとえばペンタエリスリトール）、ヘキサオール（たとえばジペンタエリスリトール）などと一塩基酸または酸混合物とを反応させて製造したポリオールエステルなどが挙げられる。これらのエステルの例としては、トリデシルペラルゴネート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、トリメチロールプロパントリヘプタノエート、ペンタエリスリトールテトラヘプタノエートなどがエステルとして挙げられる。
【０１４５】
具体的には、本発明でα−オレフィン（共）重合体との相溶性の観点から、エステルを構成するアルコール部位は水酸基が2官能以上のアルコールが好ましく、脂肪酸部位は炭素数が８以上の脂肪酸が好ましい。ただし、脂肪酸については製造コストの点において、工業的に入手が容易である炭素数が２０以下の脂肪酸が優位である。エステルを構成する脂肪酸は１種でも良く、2種以上の酸混合物でも本発明で開示される性能を十分に発揮する。より具体的には、トリメチロールプロパンラウリン酸ステアリン酸混合トリエステルやジイソデシルアジペートなどが挙げられ、これらはα−オレフィン（共）重合体のような飽和炭化水素成分と、後述する極性基を有する酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤、および消泡剤等の安定剤との相溶性の点から好ましい。
【０１４６】
本発明の潤滑油組成物には、低粘度基油として合成炭化水素油を用いる場合、潤滑油組成物全体を１００質量％としたときに、脂肪酸エステルは５〜２０質量％の量で含むことが好ましい。５質量％以上のエステルを含有することにより、各種内燃機関、工業機械内部における樹脂やエラストマーといった潤滑油封止材に対し、良好な適合性が得られる。具体的には、潤滑油封止材の膨潤を抑制できる。酸化安定性、または耐熱性の観点から、エステルの量は２０質量％以下であることが好ましい。潤滑油組成物に鉱物油が含まれる場合、鉱物油そのものが潤滑油封止剤の膨潤抑制効果を有するため必ずしも必要ではない。
本発明の潤滑油組成物は、１種類以上の極圧剤をさらに含有することが好ましい。
【０１４７】
本願における極圧剤とは、各種内燃機関、工業機械が高負荷状態に晒された場合に、焼付け防止の効果を有するものの総称であり、特に限定されないが、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、硫化油脂、硫化オレフィンなどのイオウ系極圧剤；リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類などのリン酸類；塩素化炭化水素などのハロゲン系化合物などを例示することができる。また、これらの化合物を２種類以上併用してもよい。
【０１４８】
しかしながら、極圧潤滑条件に至るまでに、炭化水素、もしくは潤滑油組成物を構成する他の有機成分が加熱、せん断により極圧潤滑条件以前に炭化してしまい、金属表面に炭化物被膜を形成する可能性がある。このため、極圧剤単独の使用では、炭化物被膜により極圧剤と金属表面の接触が阻害され、極圧剤の十分な効果が期待できないおそれがある。
【０１４９】
極圧剤は単独で添加しても良いが、本発明における潤滑油組成物はα−オレフィン(共) 重合体といった飽和炭化水素を主成分とするため、予め使用する他の添加剤とともに、鉱物油、もしくは合成炭化水素油等の潤滑油基油に溶解させた状態で添加した方が、分散性の観点から好ましい。
【０１５０】
具体的には、極圧剤成分などの諸成分をあらかじめ配合し、更に鉱物油、もしくは合成炭化水素油等の潤滑油基油に溶解させたいわゆる極圧剤パッケージを選択して潤滑油組成物に添加する方法がより好ましい。
【０１５１】
好ましい極圧剤（パッケージ）としては、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製Ａｎｇｒａｍｏｌ−９８Ａ、ＡＦＴＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＬ社製ＨＩＴＥＣ１５３２、ＡＦＴＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＬ社製ＨＩＴＥＣ３０７、ＡＦＴＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＬ社製ＨＩＴＥＣ３３９、ＲＨＥＩＮ  ＣＨＥＭＩＥ社製Ａｄｄｉｔｉｎ  ＲＣ  ９４１０等が挙げられる。
【０１５２】
また、本発明の潤滑油組成物は、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤、および消泡剤等の添加剤を含んでいても良い。
【０１５３】
本発明の潤滑油組成物に用いられる添加剤としては下記のものを例示することができ、これらを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
清浄分散剤 ：金属スルホネート、金属フェネート、金属フォスファネート、コハク酸イミドなどを例示することができ、通常潤滑油組成物１００質量％に対して０〜１５質量％の範囲で用いられる。
【０１５５】
耐摩耗剤 ：二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、グラファイト、硫化アンチモン、ポリテトラフルオロエチレンなどを例示することができる。摩耗防止剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０〜３質量％の範囲で用いられる。
【０１５６】
酸化防止剤 ：２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系やアミン系の化合物が挙げられる。酸化防止剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０〜３質量％の範囲で用いられる。
【０１５７】
防錆剤 ：各種アミン化合物、カルボン酸金属塩、多価アルコールエステル、リン化合物、スルホネートなどの化合物が挙げられる。防錆剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０〜３質量％の範囲で用いられる。
【０１５８】
消泡剤 ：ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体などのシリコーン系化合物、アルコール系またはエステル系の化合物などを例示することができる。消泡剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０〜０．２質量％の範囲で用いられる。
【０１５９】
上記の添加剤以外にも、抗乳化剤、着色剤、油性剤（油性向上剤）などを必要に応じて用いることができる。
【０１６０】
また、本発明の潤滑油組成物は、特定のα−オレフィン（共）重合体を含有しているため、剪断安定性に優れる。剪断安定性は、ドイツ工業規格ＤＩＮ ５２３５０−６に記載の方法に準拠したＫＲＬ剪断安定性試験により評価される。具体的には潤滑油組成物を６０℃で２０ｈｒの間、剪断条件下（１４５０ｒｐｍ）におき、試験前の１００℃における動粘度に対する試験後の１００℃における動粘度の低下率を求める。この値が小さいほど剪断安定性に優れることを表す。本発明の潤滑油組成物では、１００℃における動粘度を１３．５ｍｍ２／ｓ以上１５．０ｍｍ２／ｓ以下に調製したとき、ＤＩＮ ５２３５０−６に準拠し測定したＫＲＬ剪断安定性試験後の１００℃における動粘度低下率は１０％未満であれば、非常に剪断安定性に優れる。
【０１６１】
≪用途≫
本発明の潤滑油組成物は工業用潤滑油（ギア油、作動油）およびグリース用基油として用いることが可能である。また、ディファレンシャルギア油のような自動車用ギア油、または手動変速機油、自動変速機油、無段変速機油などのような自動車用駆動油にも好適に使用できる。さらには自動車エンジン油、船舶シリンダ油にも使用することができる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
＜平均分子量・分子量分布＞
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、島津製作所製のＧＰＣ（クロマトパックＣ−Ｒ４Ａ）を用い以下のようにして測定した。分離カラムとして、ＴＳＫＧ６０００Ｈ ＸＬ、Ｇ４０００Ｈ ＸＬ、Ｇ３０００Ｈ ＸＬ、Ｇ２０００Ｈ ＸＬを用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン（和光純薬社製）を用い、展開速度を０．８ｍｌ／分とし、試料濃度を０．２質量％とし、試料注入量を２０マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製のものを用いた。
【０１６４】
＜α−オレフィン共重合体の組成＞
２つのモノマーを用いて重合した共重合体の組成は、重合終了後、一部溶液をＡｇｉｌｅｎｔ社製ガスクロマトグラフ６８９０にて測定した。測定条件はカラムＤＢ-５ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍ）にて４０℃から１５℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温し、残留モノマー量を測定した。これをもとに２つの残留モノマー重量比から、共重合体にとりこまれたモノマー量を算出した。
【０１６５】
＜粘度特性＞
１００℃および４０℃での動粘度、並びに粘度指数はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により、測定、算出した。
【０１６６】
＜流動点＞
実施例、比較例、並びに配合例にて得られた低温特性を評価するため、ＡＳＴＭ  Ｄ９７に記載の方法により流動点を測定した。流動点が低いほど低温特性に優れることを示す。
【０１６７】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ＞
Ｂｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎ  社製  ＡＶＡＮＣＥ３  ｃｒｙｏ−５００  型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度７０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は２５６回、１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
【０１６８】
＜剪断安定性＞
潤滑油組成物の剪断安定性はＤＩＮ ５２３５０−６に記載の方法に準拠し、ＫＲＬ剪断安定性試験機を用いて評価した。配合油を６０℃で２０ｈｒの間、剪断条件下（１４５０ｒｐｍ）におき、試験前後での１００℃での動粘度の低下率を評価した。
【０１６９】
上記方法にて剪断応力を与えた後、動粘度の低下率が１０％未満であれば良好な耐久性を示す。動粘度の低下率が５％未満であれば極めて優れた耐久性を示す。
【０１７０】
＜−４０℃ブルックフィールド粘度＞
−４０℃粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して、ブルックフィールド粘度計により測定した。
【０１７１】
＜低粘度基油＞
低粘度基油として１００℃動粘度が５．８ｍｍ２／ｓである合成炭化水素油ＰＡＯ（ＮＥＳＴＥ社製ＮＥＸＢＡＳＥ２００６、ＰＡＯ−６）を用いた。
【０１７２】
＜脂肪酸エステル＞
脂肪酸エステルとして大八化学社製ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）を用いた。
【０１７３】
＜極圧剤パッケージ＞
極圧剤パッケージとして、市販の極圧剤パッケージ（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製Ａｎｇｌａｍｏｌ−９８Ａ）を使用した。
【０１７４】
＜炭素数７〜９のα−オレフィンから導かれる構造単位を含む（共）重合体＞
炭素数７〜９のα−オレフィンから導かれる構造単位を含む（共）重合体は、以下の実施例により製造した。
【０１７５】
なお、重合例で使用したラセミ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ，２４，５０７（１９８５）、山崎らのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１８５３（１９８９）やＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ，３１，１３４７（１９９２）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９５４（１９９４）等に記載されている方法で合成した。また、ラセミ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライドはラセミ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成方法でＺｒをＨｆに変えて合成した。また、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドと（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドはＷＯ２００７／０３４９２０やＷＯ２０１１／１４２３４５に記載されている方法で合成した。
【０１７６】
［実施例１］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン３５０ｍｌ、１−オクテン１５０ｍｌを装入し、攪拌しながら系内の温度を８９℃に昇温した後、水素を供給することにより全圧を０．９ＭＰａ−Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で０．４ｍｍｏｌ、ラセミ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライドのトルエン溶液０．００５ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエンスラリー０．０５ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を３５０ｒｐｍにして９０℃で６０分間重合を行った。少量のメタノールを系内に添加することにより重合を停止した。脱圧後、取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し０.１Ｎの塩酸１００ｍｌを加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取した後、有機層を３回水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１３５℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、トルエン、メタノールと未反応の１−オクテンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは２６．８ｇであった。
【０１７７】
得られた透明液状ポリマー（重合体１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は４，２９０であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において９９．８ｍｍ２／ｓ、４０℃において９７４ｍｍ２／ｓであり、これらの動粘度から算出した粘度指数は１９６であった。得られた重合体１の物性を表１に示す。
【０１７８】
［実施例２］
充分に窒素置換した内容積３Ｌのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、冷却管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。その後、ｎ−ヘプタン２３００ｍｌと１−オクテン２００ｍｌを装入し、攪拌しながら窒素を１０Ｌ／ｈｒで流通させながら温度を８８℃にした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で２．６ｍｍｏｌ、ラセミ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライドのトルエン溶液０．０４ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエンスラリー０．４ｍｍｏｌを装入し、ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を６０Ｌ／ｈｒ、攪拌回転数を６５０ｒｐｍにして９０℃で３０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを系内に添加することにより重合を停止した。取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し０.１Ｎの塩酸５００ｍｌを加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取した後、有機層を３回水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１３５℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、トルエン、イソプロパノールと未反応の１−オクテンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは８５．１ｇであった。
【０１７９】
得られた透明液状ポリマー（重合体２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は８，４１０であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において３３４ｍｍ２／ｓ、４０℃において３，９３２ｍｍ２／ｓであり、これらの動粘度から算出した粘度指数は２４０であった。得られた重合体２の物性を表１に示す。
【０１８０】
［実施例３］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに１−オクテン１０００ｍｌを装入し、攪拌しながら系内の温度を３８℃に昇温した後、水素を供給することにより全圧を０．８ＭＰａ−Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で０．４ｍｍｏｌ、ラセミ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライドのトルエン溶液０．０１ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー０．１０ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を３５０ｒｐｍにして４０℃で６０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した。脱圧後、取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し０.１Ｎの塩酸２００ｍｌを加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取した後、有機層を３回水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１３５℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、トルエン、エタノールと未反応の１−オクテンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは１４０.５ｇであった。
【０１８１】
得られた透明液状ポリマー（重合体３）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は１５，４５０であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において１,０８０ｍｍ２／ｓ、４０℃において１４，６００ｍｍ２／ｓであり、これらの動粘度から算出した粘度指数は２９６であった。得られた重合体３の物性を表１に示す。
【０１８２】
［実施例４］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、冷却管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。その後、１−オクテン６００ｍｌを装入し、攪拌しながら窒素を１０Ｌ／ｈｒで流通させながら温度を６３℃にした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で０．６ｍｍｏｌ、ジメチルシリレンビス（２，３，５-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．００１５ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエンスラリー０．００６ｍｍｏｌを装入し、ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を６０Ｌ／ｈｒ、攪拌回転数を６５０ｒｐｍにして６５℃で３０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを系内に添加することにより重合を停止した。取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し０.１Ｎの塩酸２００ｍｌを加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取した後、有機層を３回水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１３５℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、トルエン、イソプロパノールと未反応の１−オクテンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは１８７．０ｇであった。
【０１８３】
得られた透明液状ポリマー（重合体４）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は１４，７００であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１８であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において８４８ｍｍ２／ｓ、４０℃において１０，７５０ｍｍ２／ｓであり、これらの動粘度から算出した粘度指数は２８９であった。得られた重合体４の物性を表１に示す。
【０１８４】
［実施例５］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、冷却管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。その後、１−オクテン４００ｍｌを装入し、攪拌しながら窒素を１０Ｌ／ｈｒで流通させながら温度を７８℃にした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で０．３ｍｍｏｌ、ラセミ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．０００７５ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエンスラリー０．００３ｍｍｏｌを装入し、ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を６０Ｌ／ｈｒ、攪拌回転数を６５０ｒｐｍにして８０℃で３０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを系内に添加することにより重合を停止した。取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し０.１Ｎの塩酸２００ｍｌを加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取した後、有機層を３回水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１３５℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、トルエン、イソプロパノールと未反応の１−オクテンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは５８．７ｇであった。
【０１８５】
得られた透明液状ポリマー（重合体５）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は１５，４５０であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において８２２ｍｍ２／ｓ、４０℃において１０，７９０ｍｍ２／ｓであり、これらの動粘度から算出した粘度指数は２８３であった。得られた重合体５の物性を表１に示す。
【０１８６】
［実施例６］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、冷却管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。その後、ｎ−ヘプタン３００ｍｌ、１−オクテン２３０ｍｌ、１−デセン６９ｍｌを装入し、攪拌しながら窒素を１０Ｌ／ｈｒで流通させながら温度を５８℃にした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で０．６ｍｍｏｌ、ラセミ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．００２５ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエンスラリー０．０１ｍｍｏｌを装入し、ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を６０Ｌ／ｈｒ、攪拌回転数を６５０ｒｐｍにして６０℃で３０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを系内に添加することにより重合を停止した。取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し０.１Ｎの塩酸２００ｍｌを加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取した後、有機層を３回水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１４０℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタントルエン、イソプロパノールと未反応の１−オクテンと１−デセンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは１４６．４ｇであった。
【０１８７】
重合後のポリマー溶液を分析し、液中の残留モノマー量から算出すると、ポリマー中に取り込まれたモノマー量は１−オクテン１０９．４ｇ、１−デセン３７．０gであることがわかった。これからポリマー中の組成は１−オクテン：１−デセン＝７８．７ｍｏｌ％：２１．３ｍｏｌ％であることがわかった。
【０１８８】
得られた透明液状ポリマー（重合体６）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は１８，６９０であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において１，１０１ｍｍ２／ｓ、４０℃において１４，０６０ｍｍ２／ｓであり、これらの動粘度から算出した粘度指数は３０４であった。得られた重合体６の物性を表１に示す。
【０１８９】
［実施例７］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、冷却管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。その後、ｎ−ヘプタン３００ｍｌ、１−オクテン２６０ｍｌ、１−デセン３１ｍｌを装入し、攪拌しながら窒素を１０Ｌ／ｈｒで流通させながら温度を６３℃にした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で０．６ｍｍｏｌ、ラセミ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．００１５ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエンスラリー０．００６ｍｍｏｌを装入し、ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を６０Ｌ／ｈｒ、攪拌回転数を６５０ｒｐｍにして６５℃で３０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを系内に添加することにより重合を停止した。取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し０.１Ｎの塩酸２００ｍｌを加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取した後、有機層を３回水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１４０℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、トルエン、イソプロパノールと未反応の１−オクテンと１−デセンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは１４７．６ｇであった。
【０１９０】
重合後のポリマー溶液を分析し、液中の残留モノマー量から算出すると、ポリマー中に取り込まれたモノマー量は１−オクテン１３０．５ｇ、１−デセン１７．１gであることがわかった。これからポリマー中の組成は１−オクテン：１−デセン＝９０．５ｍｏｌ％：９．５ｍｏｌ％であることがわかった。
【０１９１】
得られた透明液状ポリマー（重合体７）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は１５，３００であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において１，０２２ｍｍ２／ｓ、４０℃において１３，１７０ｍｍ２／ｓであり、これらの動粘度から算出した粘度指数は２９９であった。得られた重合体７の物性を表１に示す。
【０１９２】
［実施例８］
充分に窒素置換した内容積３Ｌのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、冷却管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。その後、ｎ−ヘプタン２３００ｍｌ、１−オクテン１７０ｍｌ、１−ヘキセン３４ｍｌを装入し、攪拌しながら窒素を１０Ｌ／ｈｒで流通させながら温度を５７℃にした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で２．５ｍｍｏｌ、ラセミ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．０２ｍｍｏｌおよびＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエンスラリー０．０４ｍｍｏｌを装入し、ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を６０Ｌ／ｈｒ、攪拌回転数を６５０ｒｐｍにして５９℃で３０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを系内に添加することにより重合を停止した。取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し０.１Ｎの塩酸５００ｍｌを加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取した後、有機層を３回水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１３５℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、トルエン、イソプロパノールと未反応の１−オクテンと１−ヘキセンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは５２．６ｇであった。
【０１９３】
重合後のポリマー溶液を分析し、液中の残留モノマー量から算出すると、ポリマー中に取り込まれたモノマー量は１−オクテン４３．１ｇ、１−ヘキセン９．５gであることがわかった。これからポリマー中の組成は１−オクテン：１−ヘキセン＝７７．３ｍｏｌ％：２２．７ｍｏｌ％であることがわかった。
【０１９４】
得られた透明液状ポリマー（重合体８）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は１４，７００であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において１，１８０ｍｍ２／ｓ、４０℃において１７，８００ｍｍ２／ｓであり、これらの動粘度から算出した粘度指数は２９０であった。得られた重合体８の物性を表２に示す。
【０１９５】
［比較例１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、冷却管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。その後、１−オクテン２５０ｍｌを装入し、攪拌しながら窒素を１０Ｌ／ｈｒで流通させながら温度を４８℃にした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で０．４ｍｍｏｌ、ラセミ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライドのトルエン溶液０．００２ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエンスラリー０．００８ｍｍｏｌを装入し、ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を３０Ｌ／ｈｒ、攪拌回転数を６５０ｒｐｍにして５０℃で１５分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを系内に添加することにより重合を停止した。取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し０.１Ｎの塩酸１００ｍｌを加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取した後、有機層を３回水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１３５℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、トルエン、イソプロパノールと未反応の１−オクテンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは４２．９ｇであった。
【０１９６】
得られた透明液状ポリマー（重合体９）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は１９，４４０であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０２であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において１，７３０ｍｍ２／ｓであった。得られた重合体９の物性を表２に示す。
【０１９７】
［比較例２］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン３００ｍｌ、１−オクテン７００ｍｌを装入し、系内の温度を９５℃に昇温した後、水素を供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で０．４ｍｍｏｌ、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液０．００１ｍｍｏｌおよびメチルアルミノキサンのヘキサン溶液（ＭＭＡＯ−３Ａ：東ソーファインケム社製）をＡｌ濃度で０．５ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにして１００℃で６０分間重合を行った。その後、少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した。脱圧後、取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し１Ｎの塩酸２００ｍｌ中を加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取し、有機層を水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１３５℃、減圧下（３００ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、ヘキサン、エタノールと未反応の１−オクテンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは２４５．１ｇであった。
【０１９８】
得られた透明液状ポリマー（重合体１０）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は３，３１０であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４３であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において１０４ｍｍ２／ｓ、４０oCにおいて１，０８６ｍｍ２／ｓであり、これらの動粘度から算出した粘度指数は１９０であった。得られた重合体１０の物性を表２に示す。
【０１９９】
［比較例３］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに１−オクテン１０００ｍｌを装入し、系内の温度を６５℃に昇温した後、水素を供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で０．４ｍｍｏｌ、（メチル）（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液０．０００３ｍｍｏｌおよびメチルアルミノキサンのヘキサン溶液（ＭＭＡＯ−３Ａ：東ソーファインケム社製）をＡｌ濃度で０．１５ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにして７０℃で６０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した。脱圧後、取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し１Ｎの塩酸２００ｍｌ中を加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取し、有機層を水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１３５℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、ヘキサン、エタノールと未反応の１−オクテンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは４５．７ｇであった。
【０２００】
得られた透明液状ポリマー（重合体１１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は８，３９０であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において２９８ｍｍ２／ｓ、４０℃において３，７２０ｍｍ２／ｓであり、これらの動粘度から算出した粘度指数は２２７であった。得られた重合体１１の物性を表２に示す。
【０２０１】
［比較例４］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌ、１−オクテン５００ｍｌを装入し、系内の温度を４５℃に昇温した後、水素を供給することにより全圧を３ＭＰａ-Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で０．４ｍｍｏｌ、（メチル）（ｐ-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液０．０００５ｍｍｏｌおよびＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー０．００２ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにして５０℃で６０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した。脱圧後、取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し１Ｎの塩酸２００ｍｌ中を加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取し、有機層を水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１３５℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、エタノールと未反応の１−オクテンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは１０５．８ｇであった。
【０２０２】
得られた透明液状ポリマー（重合体１２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は１４，１４０であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において９９５ｍｍ２／ｓ、４０℃において１５，７００ｍｍ２／ｓであり、これらの動粘度から算出した粘度指数は２７５であった。得られた重合体１２の物性を表２に示す。
【０２０３】
［比較例５］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、冷却管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。その後、１−デセン４００ｍｌを装入し、攪拌しながら窒素を１０Ｌ／ｈｒで流通させながら温度を２４℃にした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で０．４ｍｍｏｌ、ラセミ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライドのトルエン溶液０．００９ｍｍｏｌおよびＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエンスラリー０．０９ｍｍｏｌを装入し、ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を３０Ｌ／ｈｒ、攪拌回転数を６５０ｒｐｍにして２５℃で３０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを系内に添加することにより重合を停止した。取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し０.１Ｎの塩酸２００ｍｌを加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を５回繰り返した後、有機層を分取した後、有機層を３回水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１４０℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、トルエン、イソプロパノールと未反応の１−デセンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは２０．４ｇであった。
【０２０４】
得られた透明液状ポリマー（重合体１３）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は２３，９６０であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において８９６ｍｍ２／ｓ、４０℃において９，６４０ｍｍ２／ｓであり、これらの動粘度から算出した粘度指数は３１１であった。得られた重合体１３の物性を表２に示す。
【０２０５】
［比較例６］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン４２５ｍｌ、１−デセン７５ｍｌを装入し、攪拌しながら系内の温度を３９℃に昇温した。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で０．４ｍｍｏｌ、ジ（ｐ-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液０．００２ｍｍｏｌおよびＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエンスラリー０．００８ｍｍｏｌを装入し、水素を供給することにより全圧を０．８ＭＰａ−Ｇとし、攪拌回転数を３５０ｒｐｍにして４０℃で６０分間重合を行った。少量のメタノールを系内に添加することにより重合を停止した。脱圧後、取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し０.１Ｎの塩酸２００ｍｌを加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取した後、有機層を３回水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１３５℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、トルエン、メタノールと未反応の１−デセンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは１９．３ｇであった。
【０２０６】
得られた透明液状ポリマー（重合体１４）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は２５，１００であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において１，０６０ｍｍ２／ｓ、４０℃において１２，５００ｍｍ２／ｓであり、これらの動粘度から算出した粘度指数は３１１であった。得られた重合体１４の物性を表２に示す。
【０２０７】
［比較例７］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、冷却管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。その後、ｎ−ヘプタン３００ｍｌ、１−ヘキセン２００ｍｌを装入し、攪拌しながら窒素を１０Ｌ／ｈｒで流通させながら温度を４８℃にした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で０．４５ｍｍｏｌ、ジメチルシリレンビス（２，３，５-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．００２ｍｍｏｌおよびＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエンスラリー０．００８ｍｍｏｌを装入し、ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を６０Ｌ／ｈｒ、攪拌回転数を６５０ｒｐｍにして５０℃で３０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを系内に添加することにより重合を停止した。取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し０.１Ｎの塩酸１００ｍｌを加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取した後、有機層を３回水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１４０℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、トルエン、イソプロパノールと未反応の１−ヘキセンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは７．９ｇであった。
【０２０８】
得られた透明液状ポリマー（重合体１５）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は９，８２０であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６０であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において１，１１９ｍｍ２／ｓ、４０℃においては２０，０００ｍｍ２／ｓを超えた。得られた重合体１５の物性を表３に示す。
【０２０９】
［比較例８］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン３００ｍｌ、１−ヘキセン７００ｍｌを装入し、系内の温度を５０℃に昇温した後、水素を供給することにより全圧を３ＭＰａ-Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で０．４ｍｍｏｌ、（メチル）（ｐ-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液０．００２５ｍｍｏｌおよびメチルアルミノキサンのヘキサン溶液（ＭＭＡＯ−３Ａ：東ソーファインケム社製）をＡｌ濃度で１．５０ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにして５４℃で６０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した。脱圧後、取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し１Ｎの塩酸３００ｍｌ中を加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取し、有機層を水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１３５℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、ヘキサン、エタノールと未反応の１−ヘキセンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは２２１．７ｇであった。
【０２１０】
得られた透明液状ポリマー（重合体１６）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は１１，０７０であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において１，０２０ｍｍ２／ｓ、４０℃においては２０，０００ｍｍ２／ｓを超えた。得られた重合体１６の物性を表３に示す。
【０２１１】
［比較例９］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、冷却管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。その後、ｎ−ヘプタン３００ｍｌ、１−オクテン１９０ｍｌ、１−デセン９８ｍｌを装入し、攪拌しながら窒素を１０Ｌ／ｈｒで流通させながら温度を５３℃にした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で０．６ｍｍｏｌ、ラセミ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．００２５ｍｍｏｌおよびＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエンスラリー０．０１ｍｍｏｌを装入し、ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を６０Ｌ／ｈｒ、攪拌回転数を６５０ｒｐｍにして５５℃で３０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを系内に添加することにより重合を停止した。取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し０.１Ｎの塩酸２００ｍｌを加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取した後、有機層を３回水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１４０℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、トルエン、イソプロパノールと未反応の１−オクテンと１−デセンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは１２９．２ｇであった。
【０２１２】
重合後のポリマー溶液を分析し、液中の残留モノマー量から算出すると、ポリマー中に取り込まれたモノマー量は１−オクテン８０．８ｇ、１−デセン４８．４gであることがわかった。これからポリマー中の組成は１−オクテン：１−デセン＝６７．６ｍｏｌ％：３２．４ｍｏｌ％であることがわかった。
【０２１３】
得られた透明液状ポリマー（重合体１７）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は２０，９３０であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において１，１９３ｍｍ２／ｓ、４０℃において１５，３００ｍ２／ｓであり、これらの動粘度から算出した粘度指数は３１１であった。得られた重合体１７の物性を表３に示す。
【０２１４】
［比較例１０］
充分に窒素置換した内容積３Ｌのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、冷却管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。その後、ｎ−ヘプタン１４００ｍｌ、１−オクテン１２０ｍｌ、１−ヘキセン４０ｍｌを装入し、攪拌しながら窒素を１０Ｌ／ｈｒで流通させながら温度を５５℃にした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で１．６ｍｍｏｌ、ラセミ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．０２ｍｍｏｌおよびＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエンスラリー０．０８ｍｍｏｌを加え、ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を６０Ｌ／ｈｒ、攪拌回転数を６５０ｒｐｍにして５７℃で３０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを系内に添加することにより重合を停止した。取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し０.１Ｎの塩酸５００ｍｌを加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取した後、有機層を３回水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１４０℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、トルエン、イソプロパノールと未反応の１−オクテンと１−ヘキセンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは７３．２ｇであった。
【０２１５】
重合後のポリマー溶液を分析し、液中の残留モノマー量から算出すると、ポリマー中に取り込まれたモノマー量は１−オクテン５２．６ｇ、１−ヘキセン２０．６gであることがわかった。これからポリマー中の組成は１−オクテン：１−ヘキセン＝６５．８ｍｏｌ％：３４．２ｍｏｌ％であることがわかった。
【０２１６】
得られた透明液状ポリマー（重合体１８）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量（Ｍｗ）は１５，２００であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。また、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した動粘度は、１００℃において１，１５０ｍｍ２／ｓ、４０℃において１８，８００ｍｍ２／ｓであり、これらの動粘度から算出した粘度指数は２８０であった。得られた重合体１８の物性を表３に示す。
【０２１７】
［参考例１］
比較例７および８によって得られた重合体１５、および１６との物性比較のため、１００℃動粘度が１，１００ｍｍ２／ｓであるエチレン・プロピレン共重合体（重合体１９、三井化学株式会社製ルーカントＨＣ−１１００）の物性を表３に示す。
【０２１８】
配合例
配合例１〜８は、１００℃動粘度が約１４．０ｍｍ２／ｓとなるよう配合調整を行った。
【０２１９】
［配合例１］
実施例１より得られた重合体１を３８．０質量％、低粘度基油としてＰＡＯ−６を４０．５質量％、エステルを１５．０質量％、極圧剤パッケージを６．５質量％配合した。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表４に示す。
【０２２０】
［配合例２］
実施例２より得られた重合体２を２４．８質量％、低粘度基油としてＰＡＯ−６を５３．７質量％、エステルを１５．０質量％、極圧剤パッケージを６．５質量％配合した。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表４に示す。
【０２２１】
［配合例３］
実施例３より得られた重合体３を１６．８質量％、低粘度基油としてＰＡＯ−６を６１．７質量％、エステルを１５．０質量％、極圧剤パッケージを６．５質量％配合した。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表４に示す。
【０２２２】
［配合例４］
実施例６より得られた重合体６を１６．２質量％、低粘度基油としてＰＡＯ−６を６２．３質量％、エステルを１５．０質量％、極圧剤パッケージを６．５質量％配合した。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表４に示す。
【０２２３】
［配合例５］
比較例２より得られた重合体１０を３７．７質量％、低粘度基油としてＰＡＯ−６を４０．８質量％、エステルを１５．０質量％、極圧剤パッケージを６．５質量％配合した。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表５に示す。
【０２２４】
［配合例６］
比較例３より得られた重合体１１を２４．６質量％、低粘度基油としてＰＡＯ−６を５３．９質量％、エステルを１５．０質量％、極圧剤パッケージを６．５質量％配合した。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表５に示す。
【０２２５】
［配合例７］
比較例４より得られた重合体１２を１６．２質量％、低粘度基油としてＰＡＯ−６を６２．３質量％、エステルを１５．０質量％、極圧剤パッケージを６．５質量％配合した。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表５に示す。
【０２２６】
［配合例８］
比較例５より得られた重合体１３を１３．９質量％、低粘度基油としてＰＡＯ−６を６４．６質量％、エステルを１５．０質量％、極圧剤パッケージを６．５質量％配合した。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表５に示す。
【０２２７】
［配合例９］
比較例９より得られた重合体１７を１５．７質量％、低粘度基油としてＰＡＯ−６を６２．８質量％、エステルを１５．０質量％、極圧剤パッケージを６．５質量％配合した。得られた潤滑油組成物の潤滑特性を表５に示す。
【０２２８】
【表１】
0005808292.tif 000011
【０２２９】
【表２】
0005808292.tif 000012
【０２３０】
【表３】
0005808292.tif 000013
【０２３１】
【表４】
0005808292.tif 000014
【０２３２】
【表５】
0005808292.tif 000015
【０２３３】
アイソタクティック重合体である実施例１〜８より得られたそれぞれの重合体１〜８（表１）は、シンジオタクティック重合体である比較例２〜４から得られた重合体１０〜１２（表２）に対し、同じ１００℃動粘度の重合体同士にて比較するとそれぞれ粘度指数、流動点が優れる。このことは重合体１を用いた配合例１（表４）と重合体１０を用いた配合例５（表５）を比較しても判るとおり、重合体そのものの粘度特性の特長、すなわちタクティシティーの影響が潤滑油組成物の粘度特性にも表れている。言い換えれば、重合体の粘度特性を潤滑油組成物の粘度特性に読み替えることができる。一方で、配合例１と配合例５での剪断安定性はともに極めて優れ、同等のものとなった。粘度特性、剪断安定性の特徴は、配合例２と配合例６、配合例３と配合例７の比較（表４、表５）においても同様のことが言える。
【０２３４】
また、炭素原子数が１０である１−デセンを構成単位とした比較例５および６より得られた重合体１３および１４（表２）ではタクティシティーの効果が発現せず、アイソタクティック、シンジオタクティックともに同等の粘度指数、流動点を示している。
構成単位の７５ｍｏｌ％以上が１−オクテンである実施例３〜８より得られた重合体３〜８（表１）は、構成単位を１−ヘキセンとした比較例７、８より得られた重合体１５、１６（表３）に対し優れた粘度指数、流動点を示す。また、参考例に挙げるエチレン・プロピレン共重合体である重合体１９（表３）の４０℃動粘度が１８，９００ｍｍ２／ｓであるのに対し、重合体１５、ならびに１６は双方とも２０，０００ｍｍ２／ｓを超えており、従来技術より得られるエチレン・プロピレン共重合体と比較しても粘度指数が低くなることが判る。これに伴い低温粘度特性もエチレン・プロピレン共重合体が優れるのは明らかである。
【０２３５】
１００℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ〜１，５００ｍｍ２／ｓの範囲にある重合体を用いた配合例１〜４（表４）は剪断安定性試験による１００℃における動粘度の粘度低下率が１０％以下である。配合例１〜４は、重合体の１００℃における動粘度が高くなるにつれ、すなわち分子量が増大するとともに剪断安定性は低下しており、１００℃における動粘度が１，７３０ｍｍ２／ｓである比較例１より得られた重合体９（表２）を用いて配合例１〜４に従い配合した場合、剪断安定性試験による１００℃における動粘度の粘度低下率が１０％を超えることは明らかである。
【０２３６】
炭素原子数８である１−オクテンを７５ｍｏｌ％以上構成単位として、１００℃における動粘度が１，０００ｍｍ２／ｓとなるよう重合した重合体３、６を用いた配合例１、並びに３（表４）は、１−デセンを構成単位として１００℃における動粘度が１，０００ｍｍ２／ｓとなるよう重合した重合体１３を用いた配合例８（表５）に対し優れた剪断安定性を示す。しかしながら、１−オクテンを６５．８ｍｏｌ％構成単位とし、１−デセンを３４．２ｍｏｌ％構成単位として重合した重合体１８を用いた配合例９（表５）では、１−デセンの影響により剪断安定性が低下し、１０％を超える粘度低下が生じる。