(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式:
【化１】
0005712209.tif 000093
で表され、式中、
a) Arは、水素、ヒドロキシル、フッ素、シアノ、およびC1〜C20アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、またはペルフルオロアルコキシド基から独立して選択される1〜5つの置換基を場合によって含んでもよいC1〜C30アリール基またはヘテロアリール基であり、
b) R1およびR3基が、構造:
【化２】
0005712209.tif 000094
で表されるカルバゾールであり、式中、R5およびR6は、水素、フッ素、シアノ、ならびにアルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、およびペルフルオロアルコキシドから選択されるC1〜C6有機基から独立して選択され、R2基は、水素、フッ素、シアノ、またはC1〜C20アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、またはペルフルオロアルコキシド基から選択され；あるいは
R1、R2、およびR3基の少なくとも1つが、場合によって置換されていてもよい構造:
【化３】
0005712209.tif 000095
で表されるカルバゾール基であり、式中、R5、R5’、R6およびR6’は、水素、フッ素、シアノ、ならびにアルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、およびペルフルオロアルコキシドから選択されるC1〜C6有機基から独立して選択され、残りのR1、R2、またはR3基は、水素、フッ素、シアノ、またはC1〜C20アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、またはペルフルオロアルコキシド基から独立して選択される、化合物。
【請求項２】
構造:
【化４】
0005712209.tif 000096
で表され、式中、R7〜R11が、水素、フッ素、シアノ、およびC1〜C20アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、またはペルフルオロアルコキシド基から独立して選択される、請求項1に記載の化合物。
【請求項３】
Arが、場合によって置換されていてもよい、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、ピリジル、ビピリジル、チオフェニル、フラニル、またはピロリル基である、請求項1に記載の化合物。
【請求項４】
構造:
【化５】
0005712209.tif 000097
で表され、式中、R5、R5'、R6、R6'、およびR12が、水素、フッ素、シアノ、ならびにアルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、およびペルフルオロアルコキシドから選択されるC1〜C6有機基から独立して選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
構造:
【化６】
0005712209.tif 000098
で表され、式中、R5、R5'、R6、R6'、およびR12が、水素、フッ素、シアノ、ならびにアルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、およびペルフルオロアルコキシドから選択されるC1〜C6有機基から独立して選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
R5、R5'、R6、およびR6'が、水素またはt-ブチルである、請求項1から5のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
構造:
【化７】
0005712209.tif 000099
で表され、式中、R7〜R11が、水素、フッ素、シアノ、ならびにアルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、およびペルフルオロアルコキシドから選択されるC1〜C6有機基から独立して選択される、請求項1に記載の化合物。
【請求項８】
構造:
【化８】
0005712209.tif 000100
で表される、請求項1から4のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
請求項1から8のいずれかに記載の少なくとも1つの化合物を含む有機電子デバイス用組成物。
【請求項１０】
請求項1から8のいずれか一項に記載の少なくとも1つの化合物を含むデバイス。
【請求項１１】
発光ダイオードである、請求項10に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記化合物が、正孔輸送材料、電子輸送材料、またはその両方として使用される、請求項11に記載のデバイス。
【請求項１３】
少なくとも1つのリン光体に対するホスト材料として、請求項1から8のいずれか一項に記載の1つ以上の化合物を含む発光層を含む、請求項11に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記リン光体が、イリジウム錯体または白金錯体である、請求項13に記載のデバイス。
【請求項１５】
両極性モノマー、ポリマー、またはコポリマーを合成するための合成前駆体としての、請求項1から8のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(政府のライセンス権の陳述)
本発明者らは、国立科学財団の契約番号DMR-020967の下でのSTCプログラムと、海軍研究事務所による、契約締結番号68A-1060806のMURIプログラムとによって部分的な資金調達の援助を受けた。連邦政府は、この発明における一定のライセンス権を保有することができる。
【０００２】
(関連出願)
本出願は、2009年6月24日に出願した米国仮出願第61,220,116号の優先権を主張するものである。この先行出願の全体の開示は、これによって、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
本明細書に開示され、記載されている本発明は、有機発光ダイオード(OLED)の発光層を形成するために、電子、正孔、および/または励起子のすべてをゲストのリン光を発する材料に輸送することができるポリマー状の両極性ホスト材料に関する。新規なモノマー状両極性材料、および両極性小分子からのこの両極性ポリマーまたはコポリマーを製造する方法も記載されており、同様に、この両極性ホスト材料を含む予想外に効率的なOLEDデバイスが記載されている。
【背景技術】
【０００４】
かなりの研究が、フルカラーのフラットパネルディスプレーおよびソリッドステート照明における有機発光ダイオード(OLED)の潜在用途を視野にいれてその合成に向けられてきた。かかるOLEDは、正孔、電子、および/または励起子を輸送して発光ゲストと接触させることができるホスト/キャリア物質の混合物中に分散および/または溶解されているそのゲストとしての発光材料を含む発光層をしばしば含有している。この発光ゲストは、電子、正孔、および/または励起子によって励起され、そのとき発光する。この発光層は、陽極と陰極の間に一般的には配置される。単層のOLEDデバイスが知られているが、様々な理由で非常に低い量子効率を一般的に示す。効率は、場合によっては、このOLEDデバイス中に材料のさらなる層、例えば、その特性が、正孔を輸送して発光層と接触させるために最適化されている材料を含むさらなる層、および/または、その特性が、電子を輸送して発光層と接触させるために最適化されている材料を含むさらなる電子輸送層などを採用することによって劇的に改良されてきた。このOLEDデバイスに電圧/電流を加えると同時に、正孔および電子が中間層を経て発光層中に輸送され、そこでそれらが組み合わさって励起子を形成し、かつ/または、発光ゲスト物質の励起状態の形成を促す。
【０００５】
この発光ゲスト物質は、一重項励起状態から放出する蛍光物質、または三重項励起状態から光を放出するリン光を発する物質のいずれかであり得る。リン光を発する三重項エミッタは、一重項の蛍光エミッタと比較して、極めて高い量子効率を潜在的に生じ得るものの、三重項状態から発光する材料の使用は、このOLEDデバイスのその他の材料に関する付加的要件を課す。リン光を発するOLEDにおいては、相対的に長い励起子寿命および三重項-三重項対消滅などとよく関連する励起状態の消滅を少なくするために、その発光層の三重項ゲストエミッタが、ゲストとしてホスト材料中に一般的には挿入される。すべてのこれらの材料は、電極からの電荷の、正孔、電子、ならびに一重項および三重項励起子の形成の形での効率的な注入を最適化して、このホスト材料によってこの発光ゲスト材料にできるだけ効率よく移動されるように選択しなければならない。
【０００６】
ホスト材料からゲストのリン光体へのエネルギー移動を最大にするために、ホスト中の正孔および/または電子輸送材料の一重項および三重項状態の両方のエネルギーは、対応するゲストリン光体の一重項および三重項状態のエネルギーより高くなければならない。図1を参照されたい。さらに、このホスト材料の共役長は、ゲストのリン光体のそれより高い三重項エネルギー準位を提供するために制限しなければならない。かかる三重項エネルギーの要件は、望ましい大きな電荷(正孔および/または電子)輸送移動度も提供するホスト分子を設計する場合には、特に困難なものとなる。
【０００７】
したがって、正孔、電子、および励起子を輸送するための効果的なホスト材料の開発は、効率的なOLEDの生産のためにゲストリン光体を開発するのと同様に重要である。
【０００８】
良好な短時限のルミネッセンスおよび効率を有する高性能のリン光を発するOLEDが報告されているが、そのような従来技術のデバイスの殆どは、図2に示されているように、多層のOLEDデバイスを提供するために、小分子の電子または正孔輸送材料の高価な多層の真空熱蒸着により組み立てられてきている。例えば、カルバゾールを含むホスト材料が、OLED用途において正孔輸送体および/または電子ブロッキング材料として利用された。既知の小分子のカルバゾール系の正孔輸送材料の例を以下に示す。PVK等のポリマーのカルバゾールも、OLEDデバイスの正孔輸送層用として知られている。
【０００９】
【化１】
0005712209.tif 000002
【００１０】
同様に、以下に示されているもの(PBDおよびOXD-7)等の小分子、2,5-ジアリールオキサジアゾールが、OLEDデバイスのための電子輸送層作製用の好適な電子輸送材料として知られている。ポリマーのオキサジアゾール系の電子輸送性ポリマーも、例えば、2007年12月21日に出願された米国仮出願第61/015777号の優先権を主張している2008年12月19日に出願されたPCT出願第PCT/EP/2008 068119号などに報告されており、その両方を、これによって開示されているポリマーを調製するために有用なモノマーのオキサジアゾールについての開示に関して、参照により本明細書に援用する。
【００１１】
【化２】
0005712209.tif 000003
【００１２】
さらに、多層OLEDの発光層中のリン光を発するゲストのための混合ホスト材料を形成するための正孔輸送および電子輸送材料の「両極性」混合物の使用が知られている。とは言っても、それらの発光層中の正孔輸送および電子輸送材料の混合物に基づくデバイスは、小分子および/またはポリマーの混合物のいずれに基づいていても、相分離、望ましくない部分結晶化を受け、かつ/または、そうでなくても、延長されたOLEDデバイス加熱により劣化し、OLEDデバイスの効率および/または長期にわたる寿命を低下させる傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】PCT出願第PCT/EP/2008 068119号
【特許文献２】PCT出願第PCT/EP/2008 068124号
【特許文献３】PCT公開第WO2009/026235号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Furstner,A.、Angew. Chem., Int. Ed.、2000年、39巻、3013頁
【非特許文献２】T. M. Trnka, T. M.、Grubbs, R. H.、Ace. Chem. Res.、2001年、34巻、18頁
【非特許文献３】「Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization」、第2版、Ivin, J.、Mol, I. C.編、Academic、ニューヨーク、1996年
【非特許文献４】「Handbook of Metathesis, Vol. 3 - Application in Polymer Synthesis」、Grubbs, R. H.編; Wiley-VCH、ワインハイム、2003年
【非特許文献５】Zhangら、Synthesis、2002年、1201頁
【非特許文献６】Domercqら、Chem. Mater.、2003年、15巻、1491頁
【非特許文献７】Xingら、Sensors and Actuatord、B114(2006年)、28〜31頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それ故、相分離、結晶化、または熱もしくは化学劣化を受けずに、正孔、電子、および/または励起子を効率よく輸送して発光層においてリン光を発するゲストと接触させることができる、改良された「両極性の」ホスト材料に対する必要性が当該技術には依然として存在する。さらに、単一の「両極性」の無定形でポリマーのホスト材料が、正孔、電子、および/または励起子を輸送してリン光を発するゲストと接触させることができる場合、多層OLEDデバイスの1つまたは複数の電子輸送層または正孔輸送層を省略することができ、デバイスの設計および製造を単純化し、特に高コストの真空蒸着技術をより低コストの溶液加工技術に置き換えることができる場合は製造コストが低下する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
これを受けて、以下に記載されている両極性ポリマー、コポリマー、および材料、ならびにそれらの調製のための方法の様々な実施形態を対象とする。
【００１７】
本明細書に開示されている様々な発明および/またはそれらの実施形態は、そこに結合されている正孔輸送基および電子輸送基の両方を有する「両極性」ポリマー、「両極性」コポリマー、および両極性小分子と、有機発光ダイオード等の電子デバイスの発光層に使用するための正孔、電子、および/または励起子を輸送してゲスト発光体と接触させるホスト材料としてのかかる両極性ポリマー、コポリマー、および/または小分子の使用とに関するものでありそれらを含める。
【００１８】
本明細書に記載されており、かつ/または、特許請求されている本発明のいくつかの実施形態は、ホモポリマーまたはコポリマー骨格の同じサブユニットに結合されている少なくとも1つの正孔輸送基および少なくとも1つの電子輸送基を有する「両極性」ホモポリマーまたはコポリマーに関する。関連するが異なる種類の両極性コポリマーは、該ポリマーまたはコポリマー骨格の異なるサブユニットに結合されている正孔輸送基および電子輸送基を有する。これらの種類の両極性ホモポリマーおよびコポリマーの多くは、通常の有機溶媒中に容易に溶解し、それ故、溶液中で容易に処理されて(スピンコーティングまたは印刷のような処理により)有機電子デバイス中に、リン光を発する金属錯体と共堆積する場合は、OLEDデバイスの発光層などの層をつくることができる。
【００１９】
重合可能なモノマーから生じる多くの様々な種類のポリマーおよび/またはコポリマー骨格は、例えば、重合したスチレン、アクリレート、メタクリレートなど、エポキシド、ポリエステルを形成するためのヒドロキシ酸、ポリアミドを形成するためのアミノ酸、ポリイソシアネートを形成するためのイソシアニドなど、ならびに開環メタセシス重合、ROMP、で重合したポリノルボルネニルポリマー骨格等の重合した環状オレフィンを含めた本明細書に記載されているホモポリマーおよびコポリマーを生じさせるために使用することができる。
【００２０】
さらに、本明細書に記載されており、かつ/または、特許請求されている本発明のいくつかの実施形態は、溶液プロセスまたは真空昇華のいずれかにより有機電子デバイスを形成することができる少なくとも1つの正孔輸送基および少なくとも1つの電子輸送基を有する「両極性」「小分子」に関する。
【００２１】
両極性モノマー、ポリマー、コポリマー、および/または小分子に結合され、かつ/または、連結されている適切な正孔輸送基の例としては、下に示されている基本的なカルバゾール環構造:
【００２２】
【化３】
0005712209.tif 000004
【００２３】
を有する様々に置換されているカルバゾール基が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２４】
両極性小分子、モノマー、ポリマーおよび/またはコポリマーに結合および/または連結している好適な電子輸送基の例としては、それらに限定されないが、様々に置換されている2,5-ジアリール-l,3,4-オキサジアゾール基(以下ではしばしば「オキサジアゾール」基と呼ばれている)が挙げられる。好適なカルバゾールおよびオキサジアゾール基に関するさらなる詳細を、以下に提供する。
【００２５】
【化４】
0005712209.tif 000005
【００２６】
多くの実施形態において、本発明は、少なくとも1つのポリマーまたはコポリマーサブユニットが少なくとも1つのカルバゾール基と、また、少なくとも1つのオキサジアゾール基とに連結しているモノマー、ポリマーまたはコポリマーに関する。下の図面を参照されたい。
【００２７】
【化５】
0005712209.tif 000006
【００２８】
非限定の例を提供すると、本発明のいくつかの実施形態は、両極性ポリマーまたはコポリマーであって、それらのポリマー骨格中に、少なくとも1つの、または複数の重合したスチレン(すなわちクラス(I))、アクリレートもしくはメタクリレート(クラス(II))、またはノルボルネン(クラス(III))サブユニットを有し、そのポリマーまたはコポリマーサブユニットの少なくともいくつかが、少なくとも1つのカルバゾール基と、また、少なくとも1つのオキサジアゾール基とに連結している両極性ポリマーまたはコポリマーに関する。
【００２９】
さらなる実施形態においては、異なるクラス(IV)の両極性ノルボルネニルコポリマーが、ポリマーまたはコポリマー骨格中の異なるノルボルネニルサブユニットに連結しているカルバゾール等の正孔輸送基および例えばオキサジアゾール基等の電子輸送基を含んでいる。クラス(IV)の両極性ノルボルネニルコポリマーは、多種多様のさらなる重合可能なモノマーから生じる任意のさらなるサブユニットを含むこともできる。かかる実施形態において、本明細書に記載されているこの両極性コポリマーは、
a. 少なくとも1つの場合によって置換されていてもよいカルバゾール基に連結している少なくとも1つの第一のノルボルネニルサブユニットと、
b. 場合によって置換されていてもよい2-フェニル-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール基に連結している少なくとも1つの第二のノルボルネニルサブユニットと、
c. 場合によって、1つまたは複数のさらなるポリマーサブユニットと
を含むことができる。
【００３０】
例えば、いくつかの実施形態において、以下に示されているクラス(IVa)の両極性コポリマーは、下に示されている構造のそれぞれを有する少なくともいくつかのサブユニットを有するノルボルネニルコポリマーである。
【００３１】
【化６】
0005712209.tif 000007
【００３２】
式中、
a. L1およびL2は、独立して選択されるC1〜C20有機連結基であり、
b. Rcは、少なくとも1つのカルバゾール基を含み、
c. ROXは、少なくとも1つの2-フェニル-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール基を含む。
【００３３】
上で開示したように、クラス(I)、(II)、(III)、および(IV)のコポリマーを含めた本発明のコポリマーは、所望される場合は、1つまたは複数のさらなるコポリマーサブユニットを含むこともできる。いくつかのかかる実施形態において、このさらなるコポリマーサブユニットは、架橋可能な基、または発光性の基、例えば、好適な有機リン光体またはリン光を発する金属錯体などへの結合を含むことができる。
【００３４】
本発明の両極性ポリマーおよびコポリマーは、当業者には明らかなように、本明細書における開示を考慮すれば様々な重合方法のいずれかによって調製することができる。例えば、いくつかのサブユニットがカルバゾール基に連結しており、その他のサブユニットがオキサジアゾールサブユニットに連結しているノルボルネニルコポリマーは、
a.
i. カルバゾール基に連結しているノルボルネン基を含む、少なくとも1つの第一のノルボルネンモノマーと、
ii. 場合によって置換されていてもよい2-フェニル-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール基に連結しているノルボルネン基を含む、少なくとも1つの第二のノルボルネンモノマーと、
iii. 場合によって、1つまたは複数のさらに場合によって置換されていてもよいノルボルネンモノマーと、
を混合する工程と、
b. このノルボルネンモノマーの混合物をROMP触媒の存在下で重合して該コポリマーを生成させるステップと
を含む方法によって調製することができる。
【００３５】
他の実施形態において、それぞれがカルバゾールサブユニットおよびオキサジアゾールサブユニットの両方に連結しているサブユニットを含む両極性コポリマーは、好適なモノマー化合物、例えば、置換されているスチレンモノマー(Ia)、置換されているアクリレートもしくはメタクリレートモノマー(IIa)または置換されているノルボルネンモノマー(IIIa)などの重合(場合によってラジカル、さもなければ、リビング)または共重合によって調製することができる。
【００３６】
本明細書に開示されている本発明のその他の実施形態は、化合物(Ia)、(IIa)、または(IIIa)、ならびにそれらの合成のために使用される特定の新規な中間体を調製するための方法に関する。
【００３７】
以上大まかに要点をまとめた様々な両極性ポリマーおよびコポリマーならびにそれらの調製のための方法および材料の好ましい実施形態のさらなる詳細な説明は、以下の詳細な説明(発明を実施するための形態)の項で提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】HOMOおよびLUMOならびにOLEDデバイスの発光層で使用されるホストおよびゲスト材料の両方に対するそれらの対応する一重項および三重項励起状態のエネルギー論、ならびにどのようにそれらを、リン光を発するゲストへの良好なエネルギー伝達を生じるように適合させ、またはエネルギー散逸のための経路を提供するために適合させないかを示す概略図である。
【図２】多層OLEDデバイスの一般的な物理的配置を示す図である。
【図３】本明細書の他の場所でさらに説明されており、実施例1で具体的に例示されている両極性モノマーの合成前駆体としての役目を果たすことができる1つのカルバゾール基および1つのオキサジアゾール基の両方を含む両極性化合物の特定の「直鎖」異性体を合成するための一般的なスキームを開示している図である。
【図４】本明細書の他の場所でさらに説明されており、実施例1で具体的に例示されている両極性モノマーの合成前駆体としての役目を果たすことができる1つのカルバゾール基および1つのオキサジアゾール基の両方を含む両極性化合物の特定の「直鎖でない」異性体を合成するための一般的なスキームを開示している図である。
【図５】本明細書の他の場所でさらに説明されており、実施例1で具体的に例示されている両極性モノマーの合成前駆体としての役目を果たすことができる2つのカルバゾール基および1つのオキサジアゾール基の両方を含む両極性化合物を合成するための一般的なスキームを開示している図である。
【図６】重合可能なノルボルネニル、スチレニル、またはメタクリルイル基を図3からの両極性前駆体化合物に連結して一般的な式(Ia)、(IIa)、および(IIIa)の中の化合物を形成するための合成スキームを模式的に開示している図である。
【図７】重合可能なノルボルネニル、スチレニル、またはメタクリルイル基を図4からの両極性前駆体化合物に連結して一般的な式(Ia)、(IIa)、および(IIIa)の中の化合物を形成するための合成スキームを模式的に開示している図である。
【図８】重合可能なノルボルネニル、スチレニル、またはメタクリルイル基を図5からの両極性前駆体化合物に連結して一般的な式(Ia)、(IIa)、および(IIIa)の中の化合物を形成するための合成スキームを模式的に開示している図である。
【図９ａ】スチレンが連結したクラス(Ia)の両極性モノマーのフリーラジカル重合によるクラス(I)の3つの両極性ホモポリマーの調製を模式的に説明している図である。
【図９ｂ】3つの異なるメタクリレートが連結したクラス(IIa)のモノマーのフリーラジカル重合によるクラス(II)の3つの両極性ホモポリマーの調製を模式的に説明している図である。
【図１０】クラス(IIIa)のノルボルネニル系モノマーのROMPで開始される重合によって行われるクラス(III)の3つの両極性ホモポリマーの調製を模式的に説明している図である。実施例3を参照。
【図１１ａ】クラス(IV)のコポリマーを製造した実施例4に記載されているROMP共重合反応を説明している図である。
【図１１ｂ】図11aの共重合反応によって調製されたクラス(IV)の両極性コポリマーの1H NMRスペクトルを示す図である。実施例4参照。
【図１２】ホスト材料としてのクラス(II)の3つの両極性ポリマーおよびゲストとしてリン光を発するイリジウム錯体を含む発光層を有するOLEDデバイスの輝度および外部量子効率対電圧の性能を示す図である。実施例5参照。
【図１３】ホスト材料としてクラス(II)の両極性ポリマーを含む発光層を有するOLEDデバイスの輝度および外部量子効率対電圧の性能を、正孔と電子輸送物質との混合物を含む2つの別のホスト材料を有するOLEDデバイスと比較している図である。実施例5参照。
【図１４】ホスト物質として本明細書に記載のクラス(II)の両極性ポリマーの1つを含む発光層を有するOLEDデバイスの輝度および外部量子効率対電圧の性能の、追加の正孔または電子輸送材料を同様に含む2つの別のホスト材料を採用しているOLEDデバイスとの比較を示す図である。実施例5参照。
【図１５ａ】実施例4に記載されているクラス(IV)の両極性コポリマーを含むOLEDデバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルを示す図である。
【図１５ｂ】該OLEDから放出される光が殆ど白色であることを示す図15aのOLEDデバイスからの発光のCIE色度図を示す。実施例6参照。
【図１６ａ】ホスト材料としてのクラス(IV)の両極性コポリマーおよびゲストとしてのリン光を発する白金錯体を含む発光層を有するOLEDデバイスの電流密度対電圧の特性を示す図である。実施例6参照。
【図１６ｂ】該OLEDデバイスの輝度および外部量子効率対電圧の性能を示す図である。
【図１７ａ】実施例7に記載されている正孔および電子輸送ホストとしての2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールと発光ゲストとしてのIr(ppy)3とを含む発光層を含むOLEDデバイスの電流密度対電圧の特性を示す図である。
【図１７ｂ】該OLEDデバイスの輝度および外部量子効率対電圧の性能を示す図である。
【図１８ａ】実施例7aに記載されている正孔および電子輸送ホストとしての2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールと、発光ゲストとしてのFIrpicと、正孔輸送層としてのPVKとを含む発光層を含むOLEDデバイスの電流密度対電圧の特性を示す図である。
【図１８ｂ】該OLEDデバイスの輝度および外部量子効率対電圧の性能を示す図である。
【図１９ａ】実施例7aに記載されている発光ゲストとしての2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールおよび6%のFIrpicと、正孔伝達層としてのTCZとを含む発光層を含むOLEDデバイスの電流密度対電圧の特性を示す図である。
【図１９ｂ】該OLEDデバイスの輝度および外部量子効率対電圧の性能を示す図である。
【図２０】実施例7aで報告されている一連の2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(置換フェニル)-1,3,4-オキサジアゾールを製造するための一般的な合成スキームを示す図である。
【図２１ａ】実施例8に記載されている発光ゲストとしての2-(3-(6-(9H-カルバゾール-9-イル)-9H-3,9'-ビカルバゾール-9-イル)フェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール、および6%のFIrpicと、正孔輸送層としてのPVKとを含む発光層を含むOLEDデバイスの電流密度対電圧の特性を示す図である。
【図２１ｂ】該OLEDデバイスの輝度および外部量子効率対電圧の性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本明細書に開示されている様々な発明および/またはそれらの実施形態は、正孔輸送基および電子輸送基の両方に結合および/または連結している「両極性」ポリマーおよびコポリマーに関するものであり、これらを含む。それらの両極性ポリマーおよび/またはコポリマーは、発光性ゲストのためのホスト材料として有用であり、正孔、電子、および励起子を輸送してそのゲストと接触させることができる。本明細書に記載されているポリマーおよび/またはコポリマーを含む一体となったホスト/ゲストの組合せは、有機発光ダイオード(OLED)等の電子デバイスの発光層を作製するための材料として有用である。
【００４０】
(両極性小分子、重合可能なモノマー、および/またはポリマーあるいはコポリマー)
本明細書に記載および/または特許請求されている本発明のいくつかの実施形態は、ポリマーサブユニットを有する「両極性の」小分子、重合可能なモノマー、ならびにポリマーおよび/またはコポリマーに関するものであり、そのそれぞれは、少なくとも1つの正孔輸送基および少なくとも1つの電子輸送基をそこに結びつけられかつ/または結合され、あるいは連結された形で有している。
【００４１】
少なくとも1つ、場合によっては複数の正孔輸送基は、両極性小分子、重合可能なモノマー中に化学的におよび/または共有結合で結びつけられ、かつ/またはポリマーおよびコポリマー鎖のサブユニットに連結される。ポリマーサブユニットに結びつけられかつ/または連結されている好適な正孔輸送基としては、下に示されている基本的な環構造を有する様々に置換されているカルバゾール基が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４２】
【化７】
0005712209.tif 000008
【００４３】
両極性小分子および重合可能なモノマー中に同様に結びつけられ、かつ/またはポリマーおよび/またはコポリマー骨格に連結されている好適な電子輸送基の例としては、様々に置換されている2,5-ジアリール-1,3,4-オキサジアゾール基(下に示されており、一般的には本明細書では「オキサジアゾール」基と呼ぶ)が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４４】
【化８】
0005712209.tif 000009
【００４５】
多くの実施形態において、本発明のこの両極性小分子、重合可能なモノマー、ならびに/あるいはポリマーおよび/またはコポリマーは、少なくとも1つの場合によって置換されているカルバゾール基および少なくとも1つの場合によって置換されている2,5-ジアリール-1,3,4-オキサジアゾール基を含む。
【００４６】
したがって、多くの実施形態において、本明細書に記載されており、かつ/または、特許請求されている本発明は、下に示されているように、カルバゾール基に結合しており、また、アリールもしくはヘテロアリール「Ar」基、重合可能な基、またはそこから生成されたポリマーまたはコポリマーに連結している、電子を輸送する1,5-ジアリール1,3,4-オキサジアゾール基を含む両極性小分子、重合可能なモノマー、ならびにそこから生成されたポリマーおよびコポリマーに関する。
【００４７】
【化９】
0005712209.tif 000010
【００４８】
式中、Arは、場合によって置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基であり、nは、ポリマーサブユニットの数を表す整数であり、Lは、モノマーの重合可能な基またはポリマーサブユニットをオキサジアゾール基の2-フェニル環に結びつける連結基であり、R1、R2およびR3基の少なくとも1つは、構造:
【００４９】
【化１０】
0005712209.tif 000011
【００５０】
を有する場合によって置換されていてもよいカルバゾール基である。ただし、残りのR1、R2、R3と任意のR4、R5およびR6基の様々な実施形態は以下で記載する。
【００５１】
上記の両極性小分子、モノマーおよびそこから生成されるポリマーまたはコポリマーは、正孔および/または電子輸送化合物ならびに/あるいは励起子を形成し輸送する化合物として予想外に効果的であり得、高性能で安定したOLEDデバイスを製造するために使用することができる。さらに、この両極性小分子、モノマーおよび/またはそこから生成されるポリマーまたはコポリマーは、予想外に優れた物理的性質、例えば、高い溶解性および加工性、ならびに/またはOLED操作中の結晶化および/または熱劣化に対する大きな抵抗を有することができる。
【００５２】
(両極性小分子)
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されており、かつ/または、特許請求されている本発明は、特定の両極性「小分子」、例えば、1つまたは複数のカルバゾール基がそこに結合している1,3,4-オキサジアゾール基に結合した、場合によって置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基を含む化合物であって、式:
【００５３】
【化１１】
0005712209.tif 000012
【００５４】
を有し、式中、
a. Arは、1〜5つの置換基を場合によって含んでいてもよいC1〜C30アリール基またはヘテロアリール基であり、
b. R1、R2、およびR3基の少なくとも1つは、場合によって置換されていてもよいカルバゾール基であり、残りのR1、R2、またはR3基は、水素、フッ化物、シアノ、またはアルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、およびペルフルオロアルコキシド基、ならびに場合によって1つまたは複数のさらなる場合によって置換されていてもよいカルバゾール基から独立して選択され、前記場合によって置換されていてもよいカルバゾール基は、構造:
【００５５】
【化１２】
0005712209.tif 000013
【００５６】
を有し、式中、R5およびR6は、水素、フッ化物、シアノ、ならびにアルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、およびペルフルオロアルコキシドから選択される有機基から独立して選択される化合物を含む。
【００５７】
上に示した両極性小分子は、1〜5つの置換基により場合によって置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基であり得るAr基を含む。場合によってアリールまたはヘテロアリールである任意の適当な基、例えば、場合によって置換されていてもよいフェニル、ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、ピリジル、ビピリジル、チオフェニル、フラニル、またはピロリル基などを使用することができる。多くの実施形態において、この場合によって置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基は、任意の置換基を含むC1〜C30、C2〜C20、またはC5〜C20の基であり得る。この任意の置換基は、重合可能でない基、例えば、水素、ヒドロキシル、フッ化物、シアノ、またはC1〜C20アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、またはペルフルオロアルコキシド基から独立して選択することができる。
【００５８】
本発明のいくつかの実施形態は、構造:
【００５９】
【化１３】
0005712209.tif 000014
【００６０】
を有し、式中、R7〜R11が、水素、フッ化物、シアノ、およびC1〜C20アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、またはペルフルオロアルコキシド基から独立して選択される両極性小分子に関する。
【００６１】
上記の両極性小分子(ならびに、重合可能なモノマー、ポリマー、およびコポリマー)の多くの実施形態において、R1、R2、およびR3基の少なくとも1つは、場合によって置換されていてもよいカルバゾール基であり、残りのR1、R2、またはR3基は、水素、フッ化物、シアノ、またはC1〜C20アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、もしくはペルフルオロアルコキシド基、および場合によっては1つまたは複数のさらなる場合によって置換されていてもよいカルバゾール基から独立して選択される。
【００６２】
第一の場合によって置換されていてもよいカルバゾール基、ならびにその第一のカルバゾール基に結合している任意のさらなる場合によって置換されていてもよいカルバゾール基は、両方とも、構造:
【００６３】
【化１４】
0005712209.tif 000015
【００６４】
を有することができ、式中、R5およびR6は、水素、フッ化物、シアノ、ならびにアルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、およびペルフルオロアルコキシドから選択されるC1〜C6有機基から独立して選択される。いくつかの実施形態において、R1、R2、およびR3基の1つは、場合によって置換されていてもよいカルバゾール基を含み、残りのR1、R2、またはR3基は水素である。他の関連する実施形態において、R1、R2基の1つは、非置換構造:
【００６５】
【化１５】
0005712209.tif 000016
【００６６】
を有し、残りのR1、R2、またはR3基は水素である。
【００６７】
上記の「モノカルバゾール」化合物の例としては、構造:
【００６８】
【化１６】
0005712209.tif 000017
【００６９】
を有する化合物が挙げられ、式中、R5、R6、およびR12は、水素、フッ化物、水酸化物、シアノ、ならびにアルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、およびペルフルオロアルコキシドから選択されるC1〜C6有機基から独立して選択される。合成が実施例中に記載されているこれらの構造を有するこの種の化合物の例としては、
【００７０】
【化１７】
0005712209.tif 000018
【００７１】
が挙げられる。
【００７２】
他の実施形態において、R1およびR3基は両方とも、構造:
【００７３】
【化１８】
0005712209.tif 000019
【００７４】
を有し、R2は水素である。かかる化合物の例としては、構造:
【００７５】
【化１９】
0005712209.tif 000020
【００７６】
を有し、式中、R5、R5'、R6、R6'、およびR12が、水素、フッ化物、シアノ、ならびにアルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、およびペルフルオロアルコキシドから選択されるC1〜C6有機基から独立して選択される化合物が挙げられる。合成が実施例中に記載されているこの種の化合物の例としては、
【００７７】
【化２０】
0005712209.tif 000021
【００７８】
が挙げられる。
【００７９】
この小分子化合物は、いくつかのOLEDにおける非常に高性能の発光層を形成するために使用されてきた。実施例7および図17〜19参照。
【００８０】
さらに追加の関連する実施形態において、R1、R2、およびR3基の1つは、例えば、構造:
【００８１】
【化２１】
0005712209.tif 000022
【００８２】
を有する「トリカルバゾール」基などの「さらなる」場合によって置換されていてもよいカルバゾール基がそこに結合している第1の場合によって置換されていてもよいカルバゾール基であり、残りのR1、R2、またはR3基は水素である。かかる化合物の例としては、構造:
【００８３】
【化２２】
0005712209.tif 000023
【００８４】
を有し、式中、R5、R5'、R6、R6'、およびR12が、水素、フッ化物、シアノ、ならびにアルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、およびペルフルオロアルコキシドから選択されるC1〜C6有機基から独立して選択される化合物が挙げられる。
【００８５】
この場合によって置換されていてもよいカルバゾール基の多くの実施形態において、R5、R5'、R6、およびR6'は、水素またはt-ブチルである。
【００８６】
上記の両極性小分子の多くは、高真空下で昇華性であるかまたは通常の有機溶媒中に容易に溶解し、それ故、有機電子デバイスで有用な組成物を形成するために、特にリン光体と混合および/または共堆積して有機発光ダイオードの発光層を形成するときに容易に加工することができる。
【００８７】
その上、上記の両極性小分子の多く、特にそれらのAr環にヒドロキシルまたはメトキシ置換基を有するものは、下記の両極性モノマー、ポリマー、またはコポリマーの合成前駆体として使用することができる。当然のことながら、オキサジアゾール基、カルバゾール基、またはそれらのR1〜R11置換基に関して上で開示されていることはどれも、両極性モノマー、ポリマー、またはコポリマーに関する以下の教示に対して同様に当てはまるはずである。
【００８８】
(クラス(I)、(II)、および(III)の両極性ポリマー)
本明細書に記載されており、かつ/または、特許請求されている本発明の多くの実施形態は、オキサジアゾール基およびカルバゾール基の両方を含む両極性の基に連結した「両極性」の重合可能なモノマーと、ポリマーおよび/またはコポリマーとに関する。
【００８９】
多くの種類のポリマーおよび/またはコポリマーサブユニットは、上記の両極性小分子のものと同等の構造を有する両極性の基に結合させることができる。例えば、スチレン、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、ノルボルネンなどに由来するサブユニットを含むポリマー骨格は、重合した鎖がOLED等の電子デバイスの操作中に存在する正孔による酸化、および電子による還元の両方に耐性を示す限りは使用することができる。説明に役立つ、非限定の例を提供すると、この「両極性」ポリマーおよび/またはコポリマーは、下に示されている構造:
【００９０】
【化２３】
0005712209.tif 000024
【００９１】
を有し、式中、Arが、場合によって置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基であり、nが、ポリマーサブユニットの数を表す正の整数であり、Lが、モノマーの重合可能な基またはポリマーサブユニットをこのオキサジアゾール基の2-フェニル環に結合している連結基であり、このR1、R2およびR3基の少なくとも1つが、構造:
【００９２】
【化２４】
0005712209.tif 000025
【００９３】
を有する場合によって置換されていてもよいカルバゾール基であり、ただし、残りのR1、R2、R3、ならびに任意のR4、R5、およびR6基の様々な実施形態は、以下に記載されている。
【００９４】
上記のポリマーおよびコポリマーは、下に示されている:
【００９５】
【化２５】
0005712209.tif 000026
【００９６】
であって、式中、nが、ポリマーサブユニットの数を表す整数であり、Lが、スチレニル、アクリルもしくはメタクリル、またはノルボルネニルサブユニットをこのオキサジアゾール基の2-フェニル環に結合している連結基であり、このR1、R2およびR3基の少なくとも1つが、構造:
【００９７】
【化２６】
0005712209.tif 000027
【００９８】
を有する場合によって置換されていてもよいカルバゾール基であり、ただし、残りのR1、R2、R3、ならびに任意のR4、R5、およびR6基の正体は、上文および下文に記載されており、R7は、水素(アクリレート基)またはメチル(メタクリレート)基である、式(I)、(II)、または(III)を有する少なくとも1つの重合したスチレニル、アクリルもしくはメタクリル、またはノルボルネニルサブユニットを含むことができる。
【００９９】
例えば、1つだけのカルバゾール基を有する式(I)のスチレニル化合物は、下に示されている異性体構造:
【０１００】
【化２７】
0005712209.tif 000028
【０１０１】
の1つを有することができる。
【０１０２】
式(I)、(II)、または(III)の化合物の残りのR1、R2またはR3基は、水素ならびにさらにそして場合によって置換されていてもよいカルバゾール基を含めた上文および下文にさらに記載されている様々なその他の置換基から独立して選択することができる。さらに場合によって置換されていてもよいカルバゾール基が存在する場合、かかるポリマー状のスチレニル誘導体は、以下に示されているもの:
【０１０３】
【化２８】
0005712209.tif 000029
【０１０４】
の例示的な構造を有するサブユニットを有することができる。
【０１０５】
類似しているポリアクリレート、ポリメタクリレート、および/またはポリノルボルネニルポリマーは、構造:
【０１０６】
【化２９】
0005712209.tif 000030
【０１０７】
を有する少なくとも1つのサブユニットを有することができる。
【０１０８】
式(I)、(II)、または(III)を有する1つまたは複数のサブユニットを有するこのポリマーまたはコポリマーは、1と1000の間の任意の整数であり得る指数nによって定義される、幅広く変化する数の全体のサブユニットを有することができる。いくつかの実施形態において、nは、5と500の間、または約20と5000の間の整数である。式(I)、(II)、または(III)を有する1つまたは複数のサブユニットを有するコポリマーは、ランダムまたはブロックコポリマーのいずれかであり得るが、反対のことがはっきりと示されていない限りは、本明細書の図面および/または「n」指数が、そのコポリマーがランダムかブロックのどちらであるかを示すものと解釈すべきではない。
【０１０９】
式(I)、(II)、または(III)のポリマーサブユニットの「L」基は、ポリマーまたはコポリマー骨格のサブユニットをオキサジアゾール基の2-フェニル環に連結する。Lは、ポリマーまたはコポリマー骨格をオキサジアゾール基の2-フェニル環に共有結合的にかつ安定的に連結する任意の化学基、例えば、酸素または硫黄原子、サルフェート、スルホン、またはスルホキシ基等無機の原子または基であることができるが、多くの実施形態において、Lは、C1〜C20の有機基、または好ましくはハロゲン(特にフッ化物)、O、N、またはS等のヘテロ原子を場合によって含むことができるC1〜C4もしくはC1〜C10の有機基である。好ましくはこのL連結基は、OLEDデバイスの操作条件下での正孔による酸化または電子による還元に対して効果的に耐性を示す。L基の例は、例えばLが構造:
【０１１０】
【化３０】
0005712209.tif 000031
【０１１１】
を有し、式中、xが、1から20まで、または1から12まで、または1から4までの整数である、アルキレン基またはアルキレンオキシ基である。いくつかの実施形態において、Lは、構造:
【０１１２】
【化３１】
0005712209.tif 000032
【０１１３】
を有するメチレンオキシ基である。
【０１１４】
L基のさらなる例としては、下に示されているもの:
【０１１５】
【化３２】
0005712209.tif 000033
【０１１６】
で、式中、xが、1から20まで、または1から12まで、または1から4までである、アルキレンエステル基が挙げられる。
【０１１７】
式(I)および(II)の化合物に対する任意的なR1、R2、R3、R4、R5、および/またはR6置換基の正体は、幅広く変化することができ、水素またはハロゲン(特にフッ素)等の無機の置換基、あるいはC1〜C20有機基、C1〜C12有機基、またはC1〜C6有機基を挙げることができる。好ましい有機基の例としては、アルキル、シアノ、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、またはペルフルオロアルコキシド基が挙げられる。
【０１１８】
ポリマーおよびコポリマーのR1、R2、R3、R4、R5、R6、および/またはR7基の様々な実施形態は、両極性小分子に関連して上で記載したそれらの置換基の様々な実施形態のいずれとも同様であり得る。R1、R2、R3、R4、R5、およびR6置換基の正体は、また、該ポリマーおよび/またはコポリマーの物理的および電子特性を「調整」して、OLEDデバイスの発光層中の正孔、電子、および/または発光ホストへの正孔の有効移動を最適化する助けとなり、かつ/またはOLED組み立て中に改良された物理的性質および/または失われる費用を解決する処理、および/またはポリマーの塗布を提供し、かつ/またはデバイス操作中の望ましくない結晶化、相分離、および/または熱分解を最小限にするように合理的に変化させることができる。
【０１１９】
式(II)のポリマーおよび/またはコポリマーの骨格のR7置換基は、上で開示されている任意の置換基であり得るが、多くの実施形態において、水素(アクリレートエステルに由来するポリマーまたはコポリマー)またはCH3(メタクリレートエステルに由来するポリマーまたはコポリマー)のいずれかである。
【０１２０】
いくつかの実施形態において、本発明は、構造:
【０１２１】
【化３３】
0005712209.tif 000034
【０１２２】
を有する少なくとも1つのサブユニットを有するスチレン系のポリマーまたはコポリマーに関する。
【０１２３】
他の実施形態において、本発明は、構造:
【０１２４】
【化３４】
0005712209.tif 000035
【０１２５】
を有する少なくとも1つのサブユニットを有するポリアクリレートまたはポリメタクリレート系のポリマーまたはコポリマーに関する。
【０１２６】
他の実施形態において、本発明は、構造:
【０１２７】
【化３５】
0005712209.tif 000036
【０１２８】
を有する少なくとも1つのサブユニットを有するポリノルボルネニルポリマーまたはコポリマーに関する。
【０１２９】
(クラス(IV)の両極性コポリマー)
本明細書に記載されている本発明のさらなる実施形態において、異なるクラス(IV)の両極性コポリマーは、このコポリマー鎖内の異なるコポリマーサブユニットに連結したカルバゾール等の正孔輸送基およびオキサジアゾール基等の電子輸送基を含む。クラス(IV)のコポリマーは、また、発光性金属錯体等の発光性の基に連結することができる、様々な場合によって置換されていてもよいビニル、スチレニル、アクリル、メタクリル、および/またはノルボルネニルモノマーを含めた多種多様のさらなる重合可能なモノマーに由来するさらなる任意的な重合したサブユニットを含むこともできる。かかる実施形態において、本明細書に記載されているクラス(IV)のこの両極性コポリマーは、
a. 少なくとも1つの場合によって置換されていてもよいカルバゾール基に連結した、少なくとも1つの第1のノルボルネニルサブユニットと、
b. 場合によって置換されていてもよい2-フェニル-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール基に連結した、少なくとも1つの第2のノルボルネニルサブユニットと、
c. 場合によって1つまたは複数のさらなるポリマーサブユニットと
を含むことができる。
【０１３０】
例えば、いくつかの実施形態において、以下に示されているクラスIVaの両極性ノルボルネニルコポリマーは、下に示されている構造:
【０１３１】
【化３６】
0005712209.tif 000037
【０１３２】
のそれぞれを有し、式中、
a. L1およびL2が、独立して選択されたC1〜C20有機連結基であり、
b. Rcが、少なくとも1つの場合によって置換されていてもよいカルバゾール基を含み、
c. Roxが、少なくとも1つの場合によって置換されていてもよい2-フェニル-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール基を含む
少なくともいくつかのサブユニットを有する。
【０１３３】
L1およびL2基に対する可能な構造、ならびに場合によって置換されていてもよいカルバゾール基および場合によって置換されていてもよい2-フェニル-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール基の可能な置換基は、化合物クラス(I)、(II)、および(III)の類似の置換基に対して上で記載したのと同じものであり得る。クラス(IVa)のコポリマーを製造するための好適なカルバゾールまたはオキサジアゾールモノマーの合成のいくつかの例は、以下に提供されており、さらなる例は、これによって参照により援用されている2007年12月21日に出願された米国特許仮出願第61/015777号の優先権が主張されている2008年12月19日に出願されたPCT出願第PCT/EP/2008 068119号、および2007年12月20日に出願された米国特許仮出願第61/015641号の優先権が主張されている2008年12月19日に出願されたPCT出願第PCT/EP/2008 068124号に開示されている。
【０１３４】
例えば、Rcカルバゾール基は、下に示されているもの:
【０１３５】
【化３７】
0005712209.tif 000038
【０１３６】
で、式中、R1が、水素、フッ化物、およびアルキル、シアノ、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、およびペルフルオロアルコキシドから選択されるC1〜C6有機基から選択される例示的な構造を有することができる。
【０１３７】
同様に、Roxカルバゾール基は、下に示されているもの:
【０１３８】
【化３８】
0005712209.tif 000039
【０１３９】
で、式中、Yが、フェニル基を含めたアリール基であり、それぞれ任意のRaまたはRb基が、水素、フッ化物、あるいは1つまたは複数のC1〜20アルキル、シアノ、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、またはペルフルオロアルコキシ基から独立して選択され、それぞれのxは、独立して選択される整数0、1、2、3または4であるような典型的な構造を有することができる。
【０１４０】
かかる両極性コポリマーの具体例としては、下の構造:
【０１４１】
【化３９】
0005712209.tif 000040
【０１４２】
を有し、式中、xが、1から20までの整数である少なくともいくつかのサブユニットを挙げることができる。
【０１４３】
上で開示したとおり、クラスIVのコポリマーは、必要に応じて1つまたは複数のさらなるポリマーサブユニットを含むこともできる。いくつかのかかる実施形態において、このさらなるモノマーは、好適な有機リン光体またはリン光を発する金属錯体等の発光性の基への結合を含むことができる。リン光を発するイリジウム錯体に連結した好適なノルボルネンの開示は、かかるノルボルネンに連結したリン光を発するイリジウムおよび類似の金属錯体のその開示に対して参照により本明細書に組み込まれている2009年2月26日に公開されたPCT公開第WO2009/026235号の中に見出すことができる。
【０１４４】
(重合可能な両極性モノマー)
いくつかの態様において、本明細書に記載されている発明は、正孔輸送基および電子輸送基の両方に連結された重合可能な基を含む両極性モノマーに関する。例えば、いくつかの実施形態において、本発明は、1つまたは複数のカルバゾール基がそこに結合している2-フェニル-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール基に連結した重合可能な基を含むモノマーに関し、そのモノマーは、式:
【０１４５】
【化４０】
0005712209.tif 000041
【０１４６】
を有し、式中、
a. Lは、この重合可能な基をこのオキサジアゾール基の2-フェニル環に連結しているC1〜C20有機基であり、
b. R1、R2、およびR3基の少なくとも1つは、場合によって置換されていてもよいカルバゾール基であり、残りのR1、R2、またはR3基は、水素、フッ化物、C1〜C6アルキル、シアノ、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、またはペルフルオロアルコキシド基、および場合によって1つまたは複数のさらなる場合によって置換されていてもよいカルバゾール基から独立して選択され、前記場合によって置換されていてもよいカルバゾール基は、構造:
【０１４７】
【化４１】
0005712209.tif 000042
【０１４８】
を有し、式中、R5およびR6は、水素、フッ化物、ならびにアルキル、シアノ、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、およびペルフルオロアルコキシドから選択されるC1〜C6有機基から独立して選択され、
c. R4は、水素、フッ化物、およびC1〜C6のアルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシド、またはペルフルオロアルコキシド基から選択される。
【０１４９】
かかるモノマーと、それらから誘導されたホモポリマーおよびコポリマーは、OLEDデバイスの発光層を製造するためのホスト材料として有用であり、正孔、電子、および/または励起子を輸送してゲスト発光材料と接触させ、その結果、かかるゲスト発光材料からのルミネッセンスを励起および/または誘発することができる。
【０１５０】
かくして、いくつかの実施形態において、本明細書に開示されている発明としては、その構造が下に示されており:
【０１５１】
【化４２】
0005712209.tif 000043
【０１５２】
式中、R1、R2およびR3の1つまたは2つが、構造:
【０１５３】
【化４３】
0005712209.tif 000044
【０１５４】
を有する場合によって置換されていてもよいカルバゾール基であり、式中、式(Ia)、(IIa)、または(IIIa)の化合物の1つまたはすべての、指数nならびにL、R1、R2、R3、R4、R5、R6、および/またはR7基が、対応する上記の両極性小分子、またはポリマー、またはコポリマーサブユニット(I)、(II)もしくは(III)に関連して上で説明した意味のいずれかを有することができる、置換されているスチレンモノマー(Ia)、置換されているアクリレートもしくはメタクリレートモノマー(IIa)、または置換されているノルボルネンモノマー(IIIa)が挙げられる。
【０１５５】
式(Ia)の重合可能な両極性モノマー状スチレン化合物の具体例としては、構造:
【０１５６】
【化４４】
0005712209.tif 000045
【０１５７】
を有し、式中、xが、1と20、または1と10の間の整数である化合物が挙げられる。
【０１５８】
式(IIa)の関連する重合可能な両極性モノマー状アクリレートもしくはメタクリレート化合物の具体例としては、構造:
【０１５９】
【化４５】
0005712209.tif 000046
【０１６０】
を有し、式中、R7が、水素またはCH3であり得る化合物が挙げられる。
【０１６１】
式(IIa)の重合可能な両極性モノマー状ノルボルネン化合物の具体例としては、構造:
【０１６２】
【化４６】
0005712209.tif 000047
【０１６３】
を有している化合物が挙げられる。
【０１６４】
上記のフェノール性両極性モノマーのカルバゾール/オキサジアゾール前駆体を合成するための一般的なスキームは、本明細書に添付されている図3〜8に図示されており、かかる合成の具体例が以下で提供される。かかる「両極性」前駆体化合物は、新規であり、このフェノール基が、適切な「保護基」、例えばアルキル、アリール、アシルなどの付加によって酸化または還元に対するその抵抗を増すように適切に変性される場合は、その結果得られる中間化合物は、OLEDを生産するための小分子ホスト材料として有用であるように変換することができる。かかる材料は、正孔、電子、および/または励起子を輸送して発光性ゲスト材料等の他のゲスト材料と接触させることができる単一のホスト材料を提供する予想外の特性を有することができる。
【０１６５】
さらに、図3〜5に開示されているこのフェノール性カルバゾール/オキサジアゾール前駆体化合物は、図6〜8に開示されており、以下で具体的に例示されているように、スチレン、アクリレート、メタクリレート、およびノルボルネン等の様々な重合可能なモノマー状の基に化学的に連結することができる。
【０１６６】
(モノマー(Ia)、(IIa)、および(IIIa)の単独重合)
モノマー(Ia)、(IIa)、および(IIIa)の9つの単独重合の例を図9〜11に開示されているとおりに行い、実施例3で実証されている。6つのホモポリマーを、スチレン(図9a)およびメタクリレート(図9b)の重合可能な両極性モノマーに基づき、熱フリーラジカル開始剤としてAIBNを用いるフリーラジカル重合によって調製した。メタクリレートに対して使用された開始剤濃度は1.5%(モル比)であり、スチレンに対してはモル比で2.5%である。メタクリレートの重合については、60℃で3日の重合後高い収率(90%を超える)を得ることができた。スチレンの重合については、60℃で3日の重合後低い収率(46%)が得られた。しかしながら、ポリマーは、7日の重合後良好な収率(80%を超える)で得られた。得られたポリマーは、すべて、複数回の溶解/沈殿により精製した。ポリメタクリレートおよびポリノルボルネンの精製に対してはCH2Cl2/エタノールを使用し、ポリスチレンの精製に対してはCH2Cl2/アセトンを使用した。ポリマーは、すべて、1H-NMR、EAおよびGPCにより特性を決定した。
【０１６７】
3つのホモポリマーを、式(IIIa)の3つのモノマーのROMP重合により触媒として第1世代グラブス触媒を1%モル比で使用して調製した。(実施例4および図10参照)
【０１６８】
ノルボルネンを含めた環状オレフィンは、制御された分子量、低い多分散性を有するポリマーをもたらし、そして、それはまた、ランダムまたはブロックコポリマーいずれかの容易な形成を可能にするリビング重合方法である開環メタセシス重合(ROMP)により重合することができることが当該技術でよく知られている。例えば、それぞれ、ROMP重合についての方法および触媒に関するそれらの教示について参照により本明細書にそれぞれに援用される、Furstner, A.、Angew. Chem., Int. Ed.、2000年、39巻、3013頁; T. M. Trnka, T. M.、Grubbs, R. H.、Ace. Chem. Res.、2001年、34巻、18頁; 「Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization」、第2版、Ivin, J.、Mol, I. C.編、Academic、ニューヨーク、1996年;「Handbook of Metathesis, Vol. 3 - Application in Polymer Synthesis」、Grubbs, R. H.,編; Wiley-VCH、ワインハイム、2003年を参照されたい。当業者によって通常使用される触媒(開始剤とも言われる)としては、グラブスのルテニウム触媒(下記)が挙げられる。
【０１６９】
【化４７】
0005712209.tif 000048
【０１７０】
ルテニウム系ROMP開始剤は、非常に官能基耐性があり、蛍光およびリン光を発する金属錯体に連結しているノルボルネンモノマーの重合を可能にする。ROMP重合は、モリブデンまたはタングステン触媒、例えば、Schrock(「Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization」、第2版、Ivin, J.、Mol, I. C.編、Academic、ニューヨーク、これはROMP重合に対するモリブデンまたはタングステン触媒に関するその教示に対して参照により本明細書にそれぞれ援用される)により記載されているもの等によって行うこともできる。
【０１７１】
(式(IV)の両極性コポリマーを生じるカルバゾールおよびオキサジアゾールモノマーの共重合)
したがって、いくつかの実施形態において、本発明は、
a.
i. カルバゾール基に連結しているノルボルネン基を含む、少なくとも1つの第1のノルボルネンモノマーと、
ii. 場合によって置換されていてもよい2-フェニル-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール基に連結しているノルボルネン基を含む、少なくとも1つの第2のノルボルネンモノマーと、
iii. 場合によって1つまたは複数のさらに場合によって置換されていてもよいノルボルネンモノマーと
を混合する工程、および
b. このノルボルネンモノマーの混合物を、ROMP触媒の存在下で重合してコポリマーを形成する工程
を含むクラス(IV)のノルボルネニルコポリマーを調製するための方法に関する。
【０１７２】
三量体のカルバゾール基に連結されているノルボルネニルモノマーを、オキサジアゾールモノマーに連結されているノルボルネニルモノマーと以下の実施例4に記載されている開環メタセシスにより共重合してクラス(IV)のコポリマーを形成した。このコポリマーは、これらモノマーを1:1のモル比で使用して合成した。そのポリマーの形態を制御するための処置は何もとらず、それ故、このコポリマーは、ランダム以外の形態を有するコポリマーの形成が予想されるモノマーの反応性比についての情報は何も得られなかったものの、ランダムのように思われた。このコポリマーを、メタノールを用いる複数回の再沈殿によって精製し、0.261g(53.4%の単離収率)の明るいクリーム色の粉末を得た。CDCl3に溶解する粉末の1H NMR(図11参照)は、出発モノマーのコポリマーの形成と一致する。このコポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーおよび元素分析により、同様に首尾よく特性を決定した。
【０１７３】
上記の共重合は、ポリマーの光架橋を引き起こすために使用することができるシンナメート基、または第三周期の遷移金属錯体等のリン光を発する「ゲスト」基のようなその他の官能基に連結されているその他のノルボルネニルコモノマーの存在中で行うこともできる。
【０１７４】
(両極性ポリマーおよびコポリマーを含む有機電子デバイス)
本発明のいくつかの態様は、上記の様々な両極性化合物、ホモポリマー、コポリマーを含む発光ダイオードおよびOLEDデバイスを含めた新規な有機電子デバイスに関する。以下でさらに説明するように、この様々な両極性化合物、ホモポリマー、コポリマーは、通常の有機溶媒に易溶性であり、ゲストのリン光を発するエミッタとして寄与することができる化合物と混合し、この混合物溶液を加工および/または適切な基板にスピンコートしてOLEDデバイスの発光層を形成することができる。
【０１７５】
いくつかの実施形態において、発光ダイオードおよび/またはOLEDデバイスは、陽極層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および陰極層を含む。そのようなデバイスを下に図示する:
【０１７６】
【化４８】
0005712209.tif 000049
【０１７７】
したがって、本明細書に開示されているOLEDデバイスの多くの実施形態において、そのOLEDは、以下の層:
a. 陽極層、
b. 正孔輸送層、
c. 発光層、
d. 電子輸送層、および
e. 陰極層
を含む。
【０１７８】
本明細書に開示されているOLEDデバイスの多くの実施形態において、その発光層は、少なくともいくつかの化合物を含む。
【０１７９】
インジウムスズ酸化物(ITO)は、陽極層のための好適な材料の例であり、多くの場合、ガラス等の不活性で透明な基板上に真空蒸着によって層状に施される。
【０１８０】
ポリビニルカルバゾール(PVK)等のモノマー状またはポリマー状のカルバゾール化合物を含めた多くの材料が、正孔輸送層として潜在的に有用である。ポリ-TPD-F(構造が下に示されている。両方とも全体として参照により本明細書に援用されるZhangら、Synthesis、2002年、1201頁、および、Domercqら、Chem. Mater.、2003年、15巻、1491頁を参照されたい)は、それが光架橋可能であり、光パターン化正孔輸送層を製造するために使用することができるために特に有用である。
【０１８１】
【化４９】
0005712209.tif 000050
【０１８２】
真空/熱蒸着技術によりデバイスに容易に施すことができるバソクプロイン(BCP=2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン)、PBD(すなわち下に示されている構造)等の多くの材料が、電子輸送および/または正孔ブロッキング材料として好適である。
【０１８３】
【化５０】
0005712209.tif 000051
【０１８４】
多くの材料が、陰極層として適することができ、1つの例は、アルミニウムの真空蒸着層と一緒にコーティングされた電子注入材料としてのフッ化リチウム(LiF)の組合せである。
【０１８５】
既に上で述べられているように、この発明の両極性ポリマーまたはコポリマーは、正孔および電子の両方を輸送することができ、それ故、リン光を発するゲスト、例えば以下に例示されている周知のIr(ppy)(ppy=2-フェニルピリジン)等のイリジウム錯体および白金錯体等に対する効果的なホストとして機能する。
【０１８６】
この発明の両極性ポリマーまたはコポリマーは、正孔および電子の両方を輸送することができ、それ故、正孔輸送層中の正孔輸送材料、または電子輸送層の電子輸送材料に対する代替品として潜在的に使用することもできる。デバイスの発光層が、この発明の両極性ポリマーまたはコポリマーを含む場合は、正孔または電子輸送層を単純に省略することも可能である。
【０１８７】
(OLEDデバイスのエレクトロルミネッセンス特性)
この発明の両極性ポリマーまたはコポリマーを、リン光を発するゲストとしての白金およびイリジウム錯体に対するゲストとして含む多数の例示的なOLEDデバイスが、以下の実施例には記載されており、それらは、そうした例示的なデバイスに対して測定された特定のフォトルミネッセンス特性について記載している。実施例5および6、ならびに図12〜16参照。殆どの実施例において、同じデバイス構造が、異なるホストポリマーから組み立てられた(図5に示されているとおり)。
【実施例】
【０１８８】
上記の様々な発明を、以下の特定の実施例によってさらに説明するが、これは本明細書による本発明の開示の範囲または添付されている特許請求の範囲に制限をかけるものとして多少なりとも解釈されるつもりはない。それどころか、本明細書の記載を読んだ後は、本発明の精神または添付の特許請求の範囲から逸脱しないで、様々なその他のそれらの実施形態、修正、および同等物に対して手段をとることができることを、それ自体当業者に示唆することができることが明白に理解されるはずである。
【０１８９】
概要
空気および水蒸気に反応しやすい中間体および化合物による実験はすべて、標準的なシュレンク法(Schlenk techniques)を用いて不活性雰囲気下で行った。NMRスペクトルは、400MHzのVarian Mercuryスペクトロメータまたは400MHzのBruker AMX 400のいずれかに基づいて記録し、残留プロトン溶媒を参照した。紫外-可視吸収スペクトルは、Varian Cary 5E紫外-可視-近赤外スペクトロメータに基づいて記録し、一方、溶液および薄膜フォトルミネッセンス(PL)スペクトルは、Fluorolog III ISA蛍光分光光度計に基づいて記録した。寿命測定には、PTI GL- 3300窒素レーザーによるPTIモデルC-72蛍光レーザー分光光度計を用いた。サイクリックボルタモグラムは、コンピュータ制御されるBAS 100B電気化学アナライザーによって取得し、測定は、テトラ-n-ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート(0.1M)の脱酸素DMF溶液中、窒素流下で行った。ガラス状炭素を作用電極として、Pt線を対電極として、AgClによって陽極酸化したAg線を擬似参照電極として使用した。電位は、フェロセンを内部標準として使用することにより、フェロセニウム/フェロセン(FeCp2+/0)対に基準を合わせた。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析は、米国ポリマー規格の10μmの粒径の線形混合床式充填カラムにより、溶離液として塩化メチレンを用いるWaters 2414屈折率測定器につながれたWaters 1525バイナリポンプを用いて行った。すべての測定に使用した流速は、1ml/分であり、このGPCは、ポリ(スチレン)標準を用いて較正した。示差走査熱量測定(DSC)のデータは、SeikoモデルDSC 220Cを用いて集めた。熱重量分析(TGA)のデータは、SeikoモデルTG/DTA 320を用いて集めた。白金およびルテニウムのための誘導結合プラズマ質量分析法(IPC-MS)は、Bodycote Testing Groupによって提供された。1H-NMRおよび13C-NMRスペクトル(300MHz 1H-NMR、75MHz 13C-NMR)は、Varian Mercury Vx 300スペクトロメータを用いて得た。すべてのスペクトルは、残留プロトン溶媒に基準を合わせた。使用した略語としては、一重項(s)、二重項(d)、二重項の二重項(dd)、三重項(t)、二重項の三重項(td)および未分解多重項(m)が挙げられる。質量スペクトル分析は、ジョージアテック質量分析施設(Georgia Tech Mass Spectrometry Facility)により提供された。ポリマーに対する熱劣化の発現は、Shimadzu TGA-50を用いる熱重量分析(TGA)によって測定した。紫外/可視吸収は、Shimadzu UV-2401 PC記録分光光度計により測定した。発光の測定は、Shimadzu RF-5301 PCスペクトル蛍光光度計を用いて取得した。寿命の測定は、PTI GL-3300窒素レーザーを備えたPTIモデルC-72蛍光レーザー分光光度計を用いて行った。C、H、およびNについての元素分析は、Perkin ElmerシリーズII CHNS/Oアナライザー2400を用いて行った。イリジウムについての元素分析は、Galbraith Laboratoriesによって提供された。
【０１９０】
特に断りのない限り、言及されている試薬および溶媒は、周知の商業的供給源(例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキーのSigma-Aldrichまたはベルギー国ヘールのAcros Organicsなど)から購入し、さらなる精製はせずに受け取ったままを使用した。
【０１９１】
(実施例1) 両極性モノマーの前駆体の合成(図3〜5参照)
4-ヨードベンゾヒドラジドの合成:
【０１９２】
【化５１】
0005712209.tif 000052
【０１９３】
エタノール(180.0ml)中のメチル4-ヨードベンゾエート(30.0g、114ミリモル)にヒドラジン水和物(30.0g、599ミリモル)を加えた。この反応混合物を22.5時間還流させた。加熱を止め、次いで水(300.0ml)を加えた。室温まで冷却した後白色固体が現れた。この白色の生成固体を濾過して集めた。その生成物を水で洗浄し、真空下で乾燥させた。最終の白色の純粋な生成物が、26.0g(86.7%)で得られた。
1H NMR (400MHz, DMSO-d6, δ): 9.84 (s, 1H, NH)、7.82 (d, J=8.4Hz, 2H)、7.59 (d, J=8.4Hz, 2H)、4.50 (s, 2H, NH2)。
【０１９４】
N'-(4-ヨードベンゾイル)-3-メトキシベンゾヒドラジドの合成:
【０１９５】
【化５２】
0005712209.tif 000053
【０１９６】
乾燥THF(80.0ml)中の4-ヨードベンゾヒドラジド(5.0g、19.1ミリモル)の溶液に、3-メトキシベンゾイルクロリド(3.5g、20.5ミリモル)を、窒素下の0℃でゆっくり加えた。3-メトキシベンゾイルクロリドの添加中に白色の固体が現れた。3-メトキシベンゾイルクロリドの添加後、この反応物を室温まで温めた。この反応混合物を室温で18時間撹拌し、その後ピリジン(5.0ml)を加え、さらに2時間撹拌した。水(300.0ml)を反応混合物に加えた。白色固体が得られ、濾過によって集めた。真空下で乾燥した後、生成物が、白色粉末として7.2g(94.7%)で得られた。
1H NMR (400MHz, DMSO-d6, δ): 10.60 (s, 1H, NH)、10.52 (s, 1H, NH)、7.91 (d, J=8.0Hz, 2H)、7.68 (d, J=8.0Hz, 2H)、7.50 ( d, J=8.0Hz, 1H)、7.45 (d, J=2.4Hz, 1H)、7.41 (d, J=8.0Hz, 1H)、7.15 (dd, J1=8.0Hz, J2=2.4Hz, 1H)、3.81 (s, 3H, OCH3)。
【０１９７】
2-(4-ヨードフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールの合成:
【０１９８】
【化５３】
0005712209.tif 000054
【０１９９】
N'-(4-ヨードベンゾイル)-3-メトキシベンゾヒドラジド(7.0g、17.67ミリモル)をPOCl3(40.0ml)に懸濁させ、加熱を開始した。この反応物を100℃に保った。加熱中に出発物質の白色固体は溶解して透明な溶液となり、この反応は、薄層クロマトグラフィーによって観測した。1時間後、この反応混合物を室温にし、氷水(500.0ml)中に注意深く滴下した。沈殿して現れた白色固体を、濾過によって集め、水で洗浄した。乾燥後、この粗生成物を、25:1の比率のジクロロメタンと酢酸エチルにより溶離するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を蒸発させた後、この白色固体をアセトン/水から再結晶させ、最後に真空下で乾燥させた。純粋な生成物は、白色固体として5.8g(86.8%)の収率で得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 7.86 (d, J=8.4Hz, 2H)、7.83 (d, J=8.4Hz, 2H)、7.67 (dt, J1=8.0Hz, J2=1.2Hz, 1H)、7.63 (m, 1H)、7.42 (t, J=8Hz, 1H)、7.07 (m, 1H)、3.88 (s, 3H, OCH3)。13C NMR (100MHz, CDCl3, δ): 164.66, 164.00, 159.92, 138.32, 130.23, 128.21, 124.73, 123.26, 119.29, 118.26, 111.56, 98.60, 55.52。
【０２００】
2-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールの合成:
【０２０１】
【化５４】
0005712209.tif 000055
【０２０２】
DMF(20.0ml)中の2-(4-ヨードフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(3.0g、7.93ミリモル)、カルバゾール(1.5g、8.97ミリモル)、Cu(2.0g、31.47ミリモル)に、窒素下および撹拌下で炭酸カリウム(4.0g、28.94ミリモル)を加えた。加熱を開始した。この反応は150℃で4時間行った。冷却後、その反応混合物を濾過した。その固体の残留物をTHFで注意深く洗浄した。その合わせた濾液からTHFを蒸発させた。水(200.0ml)を加え、黄色の固体生成物を濾過によって得た。その粗生成物を、溶離液としてジクロロメタン/酢酸エチル(9.5:0.5)を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を蒸発させた後、その白色固体をアセトン/水から再結晶させ、最後に真空下で乾燥させた。純粋な生成物が、白色固体として3.2g(96.7%)の収率で得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.38 (m, 2H)、8.16 (d, J=8.0Hz, 2Hz)、7.81〜7.72 (m, 4H)、7.52〜7.43 (m, 5H)、7.33 (m, 2H)、7.12 (m, 1H)。13C NMR (100MHz, CDCl3, δ): 164.72, 164.02, 159.99, 140.90, 140.21, 130.28, 128.58, 127.21, 126.21, 124.88, 123.76, 122.40, 120.57, 120.48, 119.33, 118.29, 111.61, 109.68, 94.23, 55.55。[M]+: C27H19N3O2の計算値 417.2、実測値 417.1。
【０２０３】
3-(5-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノールの合成:
【０２０４】
【化５５】
0005712209.tif 000056
【０２０５】
ジクロロメタン(10.0ml)中の2-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(1.0g、2.40ミリモル)の溶液に、BBr3(10.0ml、ジクロロメタン中1M)を、窒素下の-78℃(ドライアイス/アセトン)で滴下して加えた。BBr3溶液の添加後、その反応物を室温にし、室温で5時間保った。その反応混合物を氷水(50.0ml)中に注いだ。ジクロロメタンは、減圧下で蒸発させた。白色固体を濾過によって集めた。真空下で乾燥した後、白色固体としての生成物が、0.97g(100%)の収率で得られた。
1H NMR (400MHz, アセトン-d6, δ): 8.91 (s, 1H, OH)、8.48 (m, 2H)、8.24 (dt, J1=8.0Hz, J2=1.2Hz, 2H)、7.91 (m, 2H)、7.71 (t, J=1.2Hz, 1H)、7.69 (t, J=1.6Hz, 1H)、7.56 (d, J=0.8Hz, 1H)、7.54 (t, J=0.8Hz, 1H)、7.46 (m, 3H)、7.32 (m, 2H)、7.12 (m, 1H)、3.93 (s, 3H, OCH3)。13C NMR (100MHz, アセトン-d6, δ): 165.43, 164.72, 158.87, 141.48, 141.12, 131.44, 129.41, 128.23, 127.17, 126.04, 124.56, 123.65, 121.43, 121.26, 119.88, 118.89, 114.18, 110.62。MS-EI (m/z): [M]+: C26H17N3O2の計算値 403.1、実測値 403.1。
【０２０６】
メチル3-ヨードベンゾエートの合成:
【０２０７】
【化５６】
0005712209.tif 000057
【０２０８】
メタノール(300.0ml)中の3-ヨード安息香酸(50.0g、0.202モル)の溶液に、H2SO4(1.0ml)を加えた。その反応混合物を加熱して還流させた。24時間の還流後、加熱を停止した。その反応混合物を室温まで冷却した。水(400.0ml)を加え、その生成物を酢酸エチルで抽出した(2×300.0ml)。その有機層を20%のNaHCO3水溶液で洗浄し、続いて水で洗浄した。酢酸エチルを除去した後、その粗生成物をエタノール/水からの再結晶によって精製した。最後の白色の純粋な生成物が、真空下での乾燥後、51.0g(96.5%)で得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.35 (t, J=1.6Hz, 1H)、7.97 (dt, J1=8.4Hz, J2=1.6Hz, 1H)、7.85 (dt, J1=8.4Hz, J2=1.6Hz, 1H)、7.14 (t, J=8.4Hz, 1H)、3.89 (s, 3H, OCH3)。13C NMR (100MHz, CDCl3, δ): 165.56, 141.70, 138.42, 131.93, 130.03, 128.70, 93.76, 52.38。
【０２０９】
3-ヨードベンゾヒドラジドの合成:
【０２１０】
【化５７】
0005712209.tif 000058
【０２１１】
エタノール(120.0ml)中のメチル3-ヨードベンゾエート(25.0g、95.41ミリモル)に、ヒドラジン水和物(50.0ml)を加えた。その反応混合物を18時間還流させた。加熱を停止し、次いで水(300.0ml)を加えた。室温まで冷却した後、白色の固体が現れた。その白色の生成固体は濾過によって集めた。その生成物を水で洗浄し、真空下で乾燥させた。最後の白色の純粋な生成物が、23.0g(92.0%)で得られた。
1H NMR (400MHz, DMSO-d6, δ): 9.85 (s, br, 1H, NH)、8.14 (t, J=1.6Hz, 1H)、7.85 (m, 1H)、7.82 (m, 1H)、7.25 (t, J=8.0Hz, 1H)、4.50 (s, 2H, NH2)。13C NMR (100MHz, CDCl3) δ: 168.54, 155.38, 129.54, 126.72, 125.57, 34.90, 31.07。
【０２１２】
3-ヨード-N'-(3-メトキシベンゾイル)ベンゾヒドラジドの合成:
【０２１３】
【化５８】
0005712209.tif 000059
【０２１４】
乾燥THF/DMF(100.0ml:10.0ml)中の3-ヨードベンゾヒドラジド(10.0g、38.16ミリモル)に、3-メトキシベンゾイルクロリド(7.0g、42.03ミリモル)を、窒素下の0℃でゆっくり加えた。3-メトキシベンゾイルクロリド添加中に、白色固体が現れた。3-メトキシベンゾイルクロリドの添加後、その反応物をそのまま室温まで温めた。その反応混合物を室温で19時間撹拌し、その後ピリジン(20.0ml)を加え、さらに45分間撹拌した。水(300.0ml)を反応混合物に加えた。白色の固体が得られ、濾過によって集め、水で洗浄した。真空下で乾燥後、生成物が、白色の粉末として12.4g(82.0%)で得られた。
1H NMR (400MHz, DMSO-d6, δ): 10.62 (s, 1H, NH)、10.56 (s, 1H, NH)、8.25 (t, J=1.6Hz, 1H)、7.96 (d, J=8.0Hz, 1H)、7.91 ( d, J=8.0Hz, 1H)、7.49 (d, J=8.0Hz, 1H)、7.45 (d, J=2.4Hz, 1H)、7.41 (d, J=8.0Hz, 1H)、7.34 (t, J=8.0Hz, 1H)、(dd, J1=8.0Hz, J2=2.4Hz, 1H)、3.81 (s, 3H, OCH3)。
【０２１５】
2-(3-ヨードフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールの合成:
【０２１６】
【化５９】
0005712209.tif 000060
【０２１７】
3-ヨード-N'-(3-メトキシベンゾイル)ベンゾヒドラジド(11.0g、27.77ミリモル)を、POCl3(60.0ml)中に懸濁させ、加熱を開始した。加熱中に出発物質の白色固体は溶解して透明な溶液となった。その反応物を100℃に保ち、その反応は、薄層クロマトグラフィーによって観測した。2時間後、その反応混合物を室温にし、氷水(1000.0ml)中に注意深く滴下した。沈殿して現れた白色固体を、濾過によって集め、水で洗浄した。乾燥後、この粗生成物を、9.5:0.5の比率のジクロロメタンと酢酸エチルにより溶離するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を蒸発させた後、この白色固体をアセトン/水から再結晶させ、最後に真空下で乾燥させた。純粋な生成物が、白色固体として6.4g(61.0%)の収率で得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.47 (t, J=1.6Hz, 2H)、8.12 (dt, J1=8.0Hz, J2=1.6Hz, 1H)、7.88 (m, 1H)、7.70 (dt, J1=8.0Hz, J2=1.6Hz, 1H)、7.67 (m, 1H)、7.45 (t, J=8.0Hz, 1H)、7.28 (t, J=8.0Hz, 1H)、7.10 (m, 1H)、3.92 (s, 3H, OCH3)。13C NMR (100MHz, CDCl3, δ): 164.79, 163.07, 159.94, 140.58, 135.46, 130.68, 130.26, 126.03, 125.68, 124.69, 119.36, 118.36, 111.59, 94.39, 55.56。
【０２１８】
2-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールの合成:
【０２１９】
【化６０】
0005712209.tif 000061
【０２２０】
DMF(20.0ml)中の2-(3-ヨードフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(3.0g、7.93ミリモル)、カルバゾール(1.5g、8.97ミリモル)、Cu(2.0g、31.47ミリモル)溶液に、窒素下および撹拌下で炭酸カリウム(4.0g、28.94ミリモル)を加えた。加熱を開始した。この反応は150℃で5時間行った。冷却後、その反応混合物を濾過した。その固体の残留物をTHFで注意深く洗浄した。その合わせた濾液からTHFを蒸発させた。水(150.0ml)を加え、褐色の固体生成物を濾過によって得た。その粗生成物を、溶離液としてジクロロメタン/酢酸エチル(9.5:0.5)を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を蒸発させた後、その白色固体をアセトン/メタノールから再結晶させ、最後に真空下で乾燥させた。純粋な生成物が、白色固体として3.15g(95.4%)の収率で得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.34 (m, 1H)、8.27 (m, 1Hz)、8.18 (m, 2H)、7.78 (m, 2H)、7.71〜7.65 (m, 2H)、7.46〜7.41 (m, 5H)、7.36〜7.31 (m, 2H)、7.09 (m, 1H)、3.89 (s, 3H, OCH3)。13C NMR (100MHz, CDCl3, δ): 164.85, 163.84, 159.96, 140.60, 138.70, 130.85, 130.32, 130.25, 126.19, 125.84, 125.40, 124.72, 123.55, 120.45, 120.37, 119.39, 118.44, 111.52, 109.55, 55.55。[M]+: C39H26N4O2の計算値 417.2、実測値 417.1。
【０２２１】
3-(5-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノールの合成:
【０２２２】
【化６１】
0005712209.tif 000062
【０２２３】
ジクロロメタン(20.0ml)中の2-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(3.0g、7.2ミリモル)の溶液に、BBr3(30.0ml、ジクロロメタン中1M)を、窒素下の-78℃(ドライアイス/アセトン)で滴下して加えた。BBr3溶液の添加後、その反応物を室温にし、室温で6時間保った。その反応混合物を氷水(100.0ml)中に注いだ。ジクロロメタンは、減圧下で蒸発させた。白色固体を濾過によって集めた。真空下で乾燥した後、白色固体としての生成物が、2.9g(100%)の収率で得られた。
1H NMR (400MHz, アセトン-d6, δ): 8.89 (s, br, 1H, OH)、8.41 (m, 1H)、8.34 (m, 1H)、8.26 (m, 2H)、7.92 (m, 2H)、7.66 (m, 2H)、7.53〜7.41 (m, 5H)、7.33 (m, 2H)、7.10 (m, 1H)。MS-EI (m/z): [M]+: C26H17N3O2の計算値 403.1、実測値 403.1。
【０２２４】
3,5-ジヨードベンゾヒドラジドの合成:
【０２２５】
【化６２】
0005712209.tif 000063
【０２２６】
エタノール(70.0ml)中のメチル3,5-ジヨードベンゾエート(5.0g、12.89ミリモル)に、ヒドラジン水和物(20.0ml)を撹拌下で加えた。加熱中に白色の固体が現れた。その反応物を50℃で1時間保った。加熱を停止し、次いで水(100.0ml)を加えた。室温まで冷却した後、白色生成物の固体を濾過によって集めた。その生成物を水で洗浄し、真空下で乾燥させた。最後の白色生成物が4.6g(92.0%)で得られた。
1H NMR (400MHz, DMSO-d6, δ): 9.92 (s, 1H, NH)、8.22 (t, J=1.6Hz, 1H)、8.12 (d, J=1.6Hz, 2H)、4.53 (s, 2H, NH2)。
【０２２７】
3,5-ジヨード-N'-(3-メトキシベンゾイル)ベンゾヒドラジド:
【０２２８】
【化６３】
0005712209.tif 000064
【０２２９】
乾燥THF/DMF(100.0ml:24.0ml)中の3,5-ジヨードベンゾヒドラジド(4.5g、11.60ミリモル)に、3-メトキシベンゾイルクロリド(2.2g、12.90ミリモル)を、窒素下の0℃でゆっくり加えた。3-メトキシベンゾイルクロリドの添加後、その反応物を室温まで温めた。その反応混合物を室温で19時間撹拌し、その後ピリジン(5.0ml)を加え、さらに1時間撹拌した。水(300.0ml)を反応混合物に加えた。白色の固体が得られ、濾過によって集めた。真空下で乾燥後、生成物が、白色の粉末として5.05g(83.3%)で得られた。
1H NMR (400MHz, DMSO-d6, δ): 10.72 (s, 1H, NH)、10.62 (s, br, 1H, NH)、8.33 (t, J=1.6Hz, 1H)、8.23 (d, J=1.6Hz, 2H)、7.50〜7.41 ( m, 3H)、7.15 (m, 1H)、3.81 (s, 3H, OCH3)。
【０２３０】
2-(3,5-ジヨードフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールの合成:
【０２３１】
【化６４】
0005712209.tif 000065
【０２３２】
3,5-ジヨード-N'-(3-メトキシベンゾイル)ベンゾヒドラジド(5.0g、9.58ミリモル)を、POCl3(50.0ml)中に懸濁させ、加熱を開始した。加熱中に出発物質の白色固体は溶解して透明な溶液(130℃)となった。その反応物を100℃に保ち、その反応は、薄層クロマトグラフィーによって観測した。5時間後、その反応混合物を室温にし、氷水(1000.0ml)中に注意深く滴下した。沈殿して現れた白色固体を、濾過によって集め、水で洗浄した。乾燥後、この粗生成物を、9.5:0.5の比率のジクロロメタンと酢酸エチルにより溶離するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を蒸発させた後、この白色固体をアセトン/水から再結晶させ、最後に真空下で乾燥させた。純粋な生成物が、白色固体として3.4g(70.8%)の収率で得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.43 (dd, J1=1.6Hz, J2=0.8Hz, 2H)、8.23 (t, J=1.6Hz, 1H)、7.71 (d, J=8.0Hz, 1H)、7.66 (m, 1H)、7.46 (t, J=8.0Hz, 1H)、7.12 (dd, J1=8.0Hz, J2=2.4Hz, 1H)、3.92 (s, 3H, OCH3)。13C NMR (100MHz, CDCl3, δ): 165.06, 161.67, 159.98, 148.05, 134.63, 130.31, 126.95, 124.44, 119.44, 118.56, 111.66, 94.98, 55.59。
【０２３３】
2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールの合成:
【０２３４】
【化６５】
0005712209.tif 000066
【０２３５】
DMF(20.0ml)中の2-(3,5-ジヨードフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(1.0g、1.98ミリモル)、カルバゾール(1.0g、5.98ミリモル)、Cu(4.0g、62.95ミリモル)の溶液に、窒素下および撹拌下で炭酸カリウム(6.0g、43.41ミリモル)を加えた。加熱を開始した。この反応は150℃で5時間行った。冷却後、その反応混合物を濾過した。その固体の残留物をTHFで注意深く洗浄した。その合わせた濾液からTHFを蒸発させた。水(150.0ml)を加え、褐色の固体生成物を濾過によって得た。その粗生成物を、溶離液としてトルエン/酢酸エチル(9.7:0.3)を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を蒸発させた後、その白色固体をTHF/メタノールから再結晶させ、最後に真空下で乾燥させた。純粋な生成物が、白色固体として0.99g(86.1%)の収率で得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.47 (d, J=2.4Hz, 2H)、8.16 (d, J=8.0Hz, 4Hz)、8.01 (t, J=1.6Hz, 1H)、7.69〜7.64 (m, 2H)、7.58 (d, J=8.0Hz, 4H)、7.45 (m, 4H)、7.41 (t, J=8.0Hz, 1H)、7.34 (m, 4H)、7.08 (m, 1H)、3.87 (s, 3H, OCH3)。13C NMR (100MHz, CDCl3, δ): 164.72, 164.02, 159.99, 140.90, 140.21, 130.28, 128.58, 127.21, 126.21, 124.88, 123.76, 122.40, 120.57, 120.48, 119.33, 118.29, 111.61, 109.68, 94.23, 55.55。[M]+: C39H26N4O2の計算値 582.2、実測値 582.2。C39H26N4O2の分析計算値: C, 80.39; H, 4.50; N, 9.62。実測値: C, 80.32; H, 4.41; N, 9.60。
【０２３６】
3-(5-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノールの合成:
【０２３７】
【化６６】
0005712209.tif 000067
【０２３８】
ジクロロメタン(20.0ml)中の2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(0.95g、1.63ミリモル)の溶液に、BBr3(7.0ml、ジクロロメタン中1M)を、窒素下の-78℃(ドライアイス/アセトン)で滴下して加えた。BBr3溶液の添加後、その反応物を室温にし、室温で5.5時間保った。その反応混合物を氷水(70.0ml)中に注いだ。ジクロロメタンは、減圧下で蒸発させた。白色固体を濾過によって集めた。真空下で乾燥した後、白色固体としての生成物が、0.92g(98.9%)の収率で得られた。
1H NMR (400MHz, DMSO-d6, δ): 10.01 (s, br, 1H, OH)、8.46 (d, J=1.6Hz, 2H)、8.28 (d, J=8.0Hz, 4H)、8.17 (t, J=1.6Hz, 1H)、7.66 (d, J=8.0Hz, 4H)、7.59 (d, J=8.0Hz, 1H)、7.50 (m, 5H)、7.34 (m, 5H)、7.00 (dd, J1=8.4Hz, J2=2.4Hz, 1H)。MS-EI (m/z): [M]+: C38H24N4O2の計算値 568.2、実測値 568.2。
【０２３９】
(実施例2) 両極性モノマーの合成(図6〜8参照)
2-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(3-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾールと混合された2-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(4-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾールの合成:
【０２４０】
【化６７】
0005712209.tif 000068
【０２４１】
DMF(20.0ml)中の3-(5-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノール(1.0g、2.48ミリモル)およびl-(クロロメチル)-4-ビニルベンゼン/l-(クロロメチル)-3-ビニルベンゼン(1:1) (0.4g、2.62ミリモル)の溶液に、撹拌下の室温で、K2CO3(4.0g、28.94ミリモル)を加えた。この反応を室温で23時間行った。水(100.0ml)を加えた。褐色の固体生成物が濾過によって得られた。この粗生成物を、ジクロロメタンを溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒の除去後、白色固体生成物をTHF/メタノール/水から再結晶させた。白色の純粋な固体生成物を濾過によって得た。真空乾燥後、白色固体としてのその生成物が、1.16g(89.9%)で得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.36 (d, J=8.4Hz, 2H)、8.14 (d, J=8.0Hz, 2H)、7.80〜7.75 (m, 4H)、7.52〜7.30 (m, 11H)、7.19 (m, 1H)、6.78〜6.69 (m, 1H, C=C-H)、5.81〜5.74 (m, 1H, C=C-H)、5.30〜5.25 (m, 1H, C=C-H)、5.16 (s, 1H, 0.5×OCH2)、5.15 (s, 1H, 0.5×OCH2)。13C NMR (100MHz, CDCl3, δ): 164.76, 163.97, 159.54, 140.86, 140.20, 136.94, 132.34, 130.22, 128.55, 127.18, 126.20, 124.79, 123.75, 122.40, 120.55, 120.45, 119.10, 118.66, 112.26, 109.67, 68.31, 49.53, 45.37, 42.48, 38.65, 34.67, 32.38, 29.18, 28.37, 26.24。[M]+: C35H25N3O2の計算値 519.2、実測値 519.2。C35H25N3O2の分析計算値: C, 80.90; H, 4.85; N, 8.09。実測値: C, 80.61; H, 4.87; N, 8.05。
【０２４２】
2-(3-(5-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノキシ)エチルメタクリレートの合成:
【０２４３】
【化６８】
0005712209.tif 000069
【０２４４】
DMF(20.0ml)中の3-(5-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノール(1.0g、2.48ミリモル)および2-ブロモエチルメタクリレート(0.5g、2.59ミリモル)の溶液に、撹拌下の室温で、K2CO3(4.0g、28.94ミリモル)を加えた。この反応を室温で23.5時間行った。水(100.0ml)を加えた。褐色の固体生成物が濾過によって得られた。この粗生成物を、ジクロロメタン/酢酸エチル(9.7:0.3)を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を除去した後、白色のガラス状の固体生成物をアセトンに溶解した。このアセトン溶液を、メタノール(60.0ml)中に撹拌下でゆっくり滴下した。アセトン溶液の添加後、この溶液に水(30.0ml)を加えた。白色の固体生成物が得られ、濾過によって集めた。真空乾燥の後、白色固体としてのこの生成物が0.98g(76.6%)で得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.37 (d, J=8.0Hz, 2H)、8.14 (dd, J1=8.0Hz, J2=0.8Hz, 2Hz)、7.78〜7.72 (m, 4H)、7.50〜7.41 (m, 5H)、7.31 (m, 2H)、7.12 (dd, J1=8.0Hz, J2=2.4Hz, 1H)、6.16 (d, J=0.4Hz, 1H, C=C-H)、5.59 (t, J=0.8Hz, 1H, C=C-H)、4.55 (t, J=4.8Hz, 2H, OCH2)、4.33 (t, J=4.8Hz, 2H, OCH2)、1.96 (s, 3H, CH3)。13C NMR (100MHz, CDCl3, δ): 167.28, 164.57, 164.06, 140.94, 140.22, 135.89, 130.40, 128.59, 127.21, 126.21, 124.97, 123.78, 122.34, 120.58, 120.47, 119.79, 118.74, 112.47, 109.87, 66.22, 62.86, 18.30。[M]+: C32H25N3O4の計算値 515.2、実測値 515.2。C32H25N3O4の分析計算値: C, 74.55; H, 4.89; N, 8.15。実測値: C, 74.29; H, 4.79; N, 8.13。
【０２４５】
2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(5-(ビシクル[2,2,1]ヘプト-5-エン-2-イル)ペンチルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾールの合成:
【０２４６】
【化６９】
0005712209.tif 000070
【０２４７】
DMF(10.0ml)中の3-(5-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノール(0.90g、2.23ミリモル)および5-(ブロモメチル)ビシクル[2,2,1]ヘプト-2-エン(0.74g、3.04ミリモル)に、撹拌下の室温で、K2CO3(5.0g、36.18ミリモル)を加えた。この反応を室温で24時間行った。水(150.0ml)を加えた。褐色の半固体の生成物が濾過によって得られた。この粗生成物を、トルエン/酢酸エチル(9.5:0.5)を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒の除去後、ガラス状の固体を得た。アセトン(3.0ml)をこのガラス状の固体中に入れると、はじめは固体が消えた。しかしながら、数分後白色の固体が現れた。水中のメタノール(90%)をアセトン溶液に撹拌下で加えた。白色の固体生成物が濾過によって得られた。真空乾燥後、白色固体としてのこの生成物が0.99g(78.6%)で得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.48 (d, J=1.6Hz, 2H)、8.17 (d, J=8.0Hz, 4Hz)、8.02 (t, J=1.6Hz, 1H)、7.68〜7.58 (m, 6H)、7.50〜7.33 (m, 9H)、7.07 (dd, J1=8.0Hz, J2=2.0Hz, 1H)、6.09 (q, J=2.8Hz, 0.7H, エンド)、6.08 (q, J=2.8Hz, 0.3H, エキソ)、6.00 (q, J=2.8Hz, 0.3H, エキソ)、5.90 (q, J=2.8Hz, 0.7H, エンド)、4.00 (t, J=6.4Hz, 2H, OCH2)、2.74 (s, br, 1.7H)、2.49 (s, br, 0.3H)、1.96 (m, 1H)、1.81 (m, 2.5H)、1.46〜1.03 (m, 7.5H)、0.47 (m, 1H)。13C NMR (100MHz, CDCl3, δ): 165.24, 163.26, 159.58, 140.47, 140.31, 136.91, 132.33, 130.23, 128.02, 127.42, 126.42, 124.44, 123.81, 123.72, 120.79, 120.59, 119.25, 118.96, 112.29, 109.52, 68.34, 49.52, 45.37, 42.48, 38.64, 34.63, 32.37, 29.13, 28.34, 26.20。[M]+: C50H42N4O2の計算値 730.3、実測値 730.4。
C50H42N4O2の分析計算値: C, 82.16; H, 5.79; N, 7.67。実測値: C, 82.31; H, 5.77; N, 7.68。
【０２４８】
2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(3-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾールと混合された2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(4-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(1:1)の合成:
【０２４９】
【化７０】
0005712209.tif 000071
【０２５０】
DMF(20.0ml)中の3-(5-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノール(0.7g、1.23ミリモル)および1-(クロロメチル)-4-ビニルベンゼン/1-(クロロメチル)-3-ビニルベンゼン(1:1)(0.2g、1.31ミリモル)の溶液に、撹拌下の室温で、K2CO3(2.0g、14.47ミリモル)を加えた。この反応を室温で21時間行った。水(100.0ml)を加えた。褐色の固体生成物が濾過によって得られ、メタノールで洗浄した。この粗生成物を、ジクロロメタン/ヘキサン(7:3)を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒の除去後、白色のガラス状の固体生成物をジクロロメタンに溶解した。その溶液を撹拌下のメタノール(100.0ml)中に加えた。白色の固体生成物が得られ、濾過によって集めた。真空乾燥後、白色固体としての生成物0.74g(88.1%)が得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.46 (d, J=2.0Hz, 2H)、8.17 (dd, J1=8.0Hz, J2=0.8Hz, 4H)、8.01 (t, J=2.0Hz, 1H)、7.73〜7.69 (m, 2H)、7.58 (d, J=8.0Hz, 4H)、7.49〜7.28 (m, 13H)、7.16 (m, 1H)、6.71〜6.62 (m,1H, C=C-H)、5.75〜5.68 (m, 1H, C=C-H)、5.24〜5.20 (m, 1H, C=C-H)、5.11 (s, 1H, 0.5×OCH2)、5.10 (s, 1H, 0.5×OCH2)。13C NMR (100MHz, CDCl3, δ): 165.10, 163.28, 159.09, 140.49, 140.31, 137.97, 136.54, 136.42, 136.28, 135.74, 130.38, 128.82, 127.70, 127.38, 126.88, 126.43, 125.98, 125.32, 124.56, 123.83, 123.72, 120.81, 120.60, 119.79, 119.31, 114.38, 114.22, 112.73, 109.52, 70.19, 70.02。[M]+: C47H32N4O2の計算値 684.3、実測値 684.2。C47H32N4O2の分析計算値: C, 82.44; H, 4.71; N, 8.18。実測値: C, 82.18; H, 4.71; N, 8.20。
【０２５１】
2-(3-(5-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノキシ)エチルメタクリレートの合成:
【０２５２】
【化７１】
0005712209.tif 000072
【０２５３】
DMF(20.0ml)中の3-(5-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノール(0.7g、1.23ミリモル)および2-ブロモエチルメタクリレート(0.25g、1.30ミリモル)の溶液に、撹拌下の室温で、K2CO3(2.0g、14.47ミリモル)を加えた。この反応を室温で21時間行った。水(100.0ml)を加えた。褐色の固体生成物が濾過によって得られ、メタノールで洗浄した。この粗生成物を、ジクロロメタン/酢酸エチル(9.5:0.5)を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を除去した後、白色のガラス状の固体生成物をTHF(10.0ml)に溶解した。メタノール(120.0ml)をTHF溶液中に加えた。白色の固体生成物が得られ、濾過によって集めた。真空乾燥の後、白色固体としてのこの生成物は0.7g(83.3%)が得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.47 (d, J=1.6Hz, 2H)、8.16 (d, J=8.0Hz, 4Hz)、8.01 (d, J=1.6Hz, 1H)、7.71 (dt, J1=8.0Hz, J2=1.6Hz, 1H)、7.67 (m, 1H)、7.57 (d, J=8.4Hz, 4H)、7.49〜7.40 (m, 5H)、7.34 (m, 4H)、7.10 (m, 1H)、6.11 (t, J=1.2Hz, 1H)、5.55 (m, 1H)、4.49 (t, J=4.4Hz, 2H, OCH2)、4.29 (t, J=4.4Hz, 2H, OCH2)、1.92 (t, J=1.2Hz, 3H, CH3)。13C NMR (100MHz, CDCl3, δ): 167.24, 165.05, 163.35, 159.01, 140.51, 140.32, 135.85, 130.43, 128.12, 127.36, 126.43, 126.16, 124.60, 123.84, 123.77, 120.82, 120.61, 119.95, 119.09, 112.50, 109.52, 66.24, 62.81, 18.26。[M]+: C44H32N4O4の計算値 680.2.2、実測値 680.2。C44H32N4O4の分析計算値: C, 77.63;H, 4.74; N, 8.23。実測値: C, 77.49;H, 4.69; N, 8.21。
【０２５４】
2-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(3-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾールと混合された2-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(4-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(1:1)の合成:
【０２５５】
【化７２】
0005712209.tif 000073
【０２５６】
DMF(20.0ml)中の3-(5-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノール(1.0g、2.48ミリモル)および1-(クロロメチル)-4-ビニルベンゼン/1-(クロロメチル)-3-ビニルベンゼン(1:1)(0.5g、3.28ミリモル)の溶液に、撹拌下の室温で、K2CO3(4.0g、28.94ミリモル)を加えた。この反応を室温で17時間行った。水(100.0ml)を加えた。褐色の固体生成物が濾過によって得られた。この粗生成物を、ジクロロメタン/酢酸エチル(9.5:0.5)を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を除去した後、白色のガラス状の固体生成物が得られ、濾過によって水から集めた。真空乾燥の後、白色固体としてのこの生成物が1.17g(95.1%)が得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.32 (m, 1H)、8.25 (m, 1H)、8.16 (dd, J1=8.0Hz, J2=1.2Hz, 2H)、7.80〜7.69 (m, 4H)、7.47〜7.25 (m, 11H)、7.12 (m, 1H)、6.73〜6.64 (m, 1H, C=C-H)、5.77〜5.70 (m, 1H, C=C-H)、5.23〜5.22 (m, 1H, C=C-H)、5.12 (s, 1H, 0.5×OCH2)、5.11 (s, 1H, 0.5×OCH2)。13C NMR (100MHz, CDCl3, δ): 164.79, 163.85, 159.07, 140.61, 138.72, 137.97, 137.50, 136.58, 136.45, 136.30, 135.78, 130.85, 130.34, 128.83, 127.74, 126.92, 126.46, 126.20, 125.99, 125.83, 125.41, 125.35, 124.75, 123.56, 120.45, 120.38, 119.70, 119.66, 119.06, 114.40, 114.22, 112.69, 109.55, 70.17, 70.01。[M]+: C35H25N3O2の計算値 519.2、実測値 519.2。C35H25N3O2の分析計算値: C, 80.90; H, 4.85; N, 8.09。実測値: C, 80.69; H, 4.82; N, 8.02。
【０２５７】
2-(3-(5-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノキシ)エチルメタクリレートの合成:
【０２５８】
【化７３】
0005712209.tif 000074
【０２５９】
DMF(15.0ml)中の3-(5-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノール(0.80g、1.98ミリモル)および2-ブロモエチルメタクリレート(0.40g、2.07ミリモル)の溶液に、撹拌下の室温で、K2CO3(4.0g、28.94ミリモル)を加えた。この反応を室温で21時間行った。水(100.0ml)を加えた。褐色の固体生成物が濾過によって得られた。この粗生成物を、ジクロロメタン/酢酸エチル(9.5:0.5)を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を除去した後、メタノール(120.0ml)をガラス状の固体に加えた。メタノールを除去した後、白色の固体生成物を得、濾過によって水から集めた。真空乾燥の後、白色固体としてのこの生成物が0.78g(76.4%)で得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.34 (m, 1H)、8.26 (m, 1H)、8.15 (dd, J1=8.0Hz, J2=0.8Hz, 2H)、7.78〜7.66 (m, 4H)、7.42 (m, 5H)、7.31 (m, 2H)、7.10 (m, 1H)、6.12 (t, J=1.2Hz, 1H)、5.56 (m, 1H)、4.51 (m, 2H, OCH2)、4.27 (m, 2H, OCH2)、1.93 (t, J=1.2Hz, 3H, CH3)。13C NMR (100MHz, CDCl3, δ): 167.25, 164.71, 163.88, 158.97, 140.61, 138.73, 135.86, 130.86, 130.37, 126.19, 125.85, 125.78, 125.43, 124.80, 123.56, 120.45, 120.37, 119.85, 118.88, 112.42, 109.54, 66.21, 62.84, 18.27。[M]+: C32H25N3O4の計算値 515.2、実測値 515.2。C32H25N3O4の分析計算値: C, 74.55; H, 4.89; N, 8.15。実測値: C, 74.26; H, 4.83; N, 8.03。
【０２６０】
2-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(5-(ビシクル[2,2,1]ヘプト-5-エン-2-イルメトキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾールの合成:
【０２６１】
【化７４】
0005712209.tif 000075
【０２６２】
DMF(20.0ml)中の3-(5-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノール(1.0g、2.48ミリモル)およびビシクル[2,2,1]ヘプト-5-エン-2-イルメチル4-メチルベンゼンスルホネート(0.8g、2.93ミリモル)の溶液に、撹拌下の室温で、Cs2CO3(1.6g、4.91ミリモル)を加えた。この反応は、100℃に加熱し、この温度で3時間行った。加熱を止め、この反応混合物を室温まで冷却した。水(120.0ml)を加えた。褐色の固体生成物が濾過によって得られた。この粗生成物を、トルエン/酢酸エチル(9.5:0.5)を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を除去した後、ガラス状の固体が得られた。ガラス状の固体をアセトンに溶解し、このアセトン溶液をメタノール/水(100.0ml)(75:25)の中に撹拌下で加えた。白色の固体が得られ、濾過によって集めた。真空乾燥後、白色固体としてのこの生成物が1.07g(84.0%)で得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.34 (t, J=1.2Hz, 1H)、8.27 (m, 1Hz)、8.17 (d, J=8.0Hz, 2H)、7.81〜7.76 (m, 2H)、7.70〜7.61 (m, 2H)、7.46〜7.31 (m, 7H)、7.07 (m, 1H)、6.19〜5.95 (m, 2H, C=C-H)、4.10 (dd, J1=8.8Hz, J2=6.0Hz, 0.6H, 0.3×OCH2)、3.92 (t, J=8.8Hz, 0.4H, 0.2×OCH2)、3.78 (dd, J1=8.8Hz, J2=6.0Hz, 0.4H, 0.2×OCH2)、3.62 (t, J=8.8Hz, 0.6H, 0.3×OCH2)、3.05 (s, br, 0.4H)、2.86 (m, br, 1.6H)、2.57 (m, 1H)、1.92 (m, 1H)、1.50〜1.24 (m, 3H)、0.65 (m, 1H)。13C NMR (100MHz, CDCl3, δ): 164.91, 163.81, 163.83, 159.55, 140.62, 138.71, 137.65, 136.88, 136.36, 132.26, 130.83, 130.31, 130.28, 130.21, 130.16, 126.19, 125.85, 125.42, 124.68, 124.63, 123.56, 120.45, 120.37, 119.23, 119.13, 118.84, 118.81, 112.28, 112.23, 109.55, 72.55, 71.75, 49.41, 45.04, 43.86, 43.68, 42.21, 41.58, 38.52, 38.30, 29.60, 28.98。[M]+: C34H27N3O2の計算値 509.2、実測値 509.2。C34H27N3O2の分析計算値: C, 80.13; H, 5.35; N, 8.25。実測値: C, 80.00; H, 5.33; N, 8.19。
【０２６３】
(実施例3) 両極性ホモポリマーの合成(図9〜10参照)
ポリ(2-(3-(5-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノキシ)エチルメタクリレート)(「両極性ポリマー1」)の合成:
【０２６４】
【化７５】
0005712209.tif 000076
【０２６５】
シュレンクフラスコに、2-(3-(5-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノキシ)エチルメタクリレート(0.5g、0.97ミリモル)、AIBN(2.5mg、0.015ミリモル)および乾燥THF(4.0ml)を仕込んだ。重合混合物を窒素でパージし(酸素の除去)、窒素下でしっかりと密封して、60℃に加熱した。この重合は、60℃で撹拌しながら72時間行った。室温まで冷却した後、このポリマーをエタノールによって沈殿させた。この白色のポリマー沈殿物を濾過によって集め、ジクロロメタンに溶解し、エタノールで再び沈殿させた。この溶解/沈殿の手順をあと3回繰り返した。集めたポリマーを真空下で乾燥させた。真空乾燥後、白色固体としてのこのポリマーが、0.47g(92.2%)で得られた。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.01 (s, br)、7.94 (s, br)、7.43 (m, br)、7.23 (m, br)、7.13 (m, br)、6.89 (m, br)、4.12 (m, br)、1.97 (s, br)、1.00 (m, br)。GPC (CHCl3): Mw=150000, Mn=21000, PDI=7.1。C32H25N3O4の分析計算値: C, 74.55; H, 4.89; N, 8.15。実測値: C, 73.64; H, 4.80; N, 7.94。
【０２６６】
ポリ(2-(3-(5-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノキシ)エチルメタクリレート)(「両極性ポリマー2」)の合成:
【０２６７】
【化７６】
0005712209.tif 000077
【０２６８】
シュレンクフラスコに、2-(3-(5-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノキシ)エチルメタクリレート(0.5g、0.97ミリモル)、AIBN(2.5mg、0.015ミリモル)および乾燥THF(6.0ml)を仕込んだ。重合混合物を窒素でパージし(酸素の除去)、窒素下でしっかりと密封して、60℃に加熱した。この重合は、60℃で撹拌しながら73時間行った。室温まで冷却した後、このポリマーをエタノールによって沈殿させた。この白色のポリマー沈殿物を濾過によって集め、ジクロロメタンに溶解し、エタノールで再び沈殿させた。この溶解/沈殿の手順をあと3回繰り返した。集めたポリマーを真空下で乾燥させた。真空乾燥後、白色固体としてのこのポリマーが、0.46g(92.0%)で得られた。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.06 (s, br)、7.93 (m, br)、7.44 (s, br)、7.22 (m, br)、7.10 (s, br)、6.81 (m, br)、4.04 (m, br)、1.82 (s, br)、1.00 (m, br)。GPC (CHCl3): Mw=103000, Mn=15000, PDI=6.9。C32H25N3O4の分析計算値: C, 74.55; H, 4.89; N, 8.15。実測値: C, 73.95; H, 4.72; N, 8.02。
【０２６９】
ポリ(2-(3-(5-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノキシ)エチルメタクリレート)(「両極性ポリマー3」)の合成:
【０２７０】
【化７７】
0005712209.tif 000078
【０２７１】
シュレンクフラスコに、2-(3-(5-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノキシ)エチルメタクリレート(0.5g、0.73ミリモル)、AIBN(2.0mg、0.012ミリモル)および乾燥THF(5.0ml)を仕込んだ。重合混合物を窒素でパージし(酸素の除去)、窒素下でしっかりと密封して、60℃に加熱した。この重合は、60℃で撹拌しながら72時間行った。室温まで冷却した後、このポリマーをエタノールによって沈殿させた。この白色のポリマー沈殿物を濾過によって集め、ジクロロメタンに溶解し、エタノールで再び沈殿させた。この溶解/沈殿の手順をあと3回繰り返した。集めたポリマーを真空下で乾燥させた。真空乾燥後、白色固体としてのこのポリマーが、0.46g(92.0%)で得られた。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.10 (s, br)、7.82 (s, br)、7.62 (s, br)、7.31 (m, br)、7.23 (m, br)、7.17 (s, br)、7.04 (s, br)、6.78 (m, br)、3.90 (m, br)、1.73 (m, br)、0.81 (m, br)。GPC (CHCl3): Mw=140000, Mn=19000, PDI=7.4。C44H32N4O4の分析計算値: C, 77.63; H, 4.74; N, 8.23。実測値: C, 77.12; H, 4.63; N, 8.16。
【０２７２】
ポリ(2-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(4-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(3-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(1:1))の合成:
【０２７３】
【化７８】
0005712209.tif 000079
【０２７４】
シュレンクフラスコに、2-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(3-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾールと混合した2-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(4-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(1:1)(0.5g、0.96ミリモル)、AIBN(3.95mg、0.024ミリモル)および乾燥THF(12.0ml)を仕込んだ。重合混合物を窒素でパージし(酸素の除去)、窒素下でしっかりと密封して、60℃に加熱した。この重合は、60℃で撹拌しながら72時間行った。室温まで冷却した後、このポリマーをエタノールによって沈殿させた。この白色のポリマー沈殿物を濾過によって集め、ジクロロメタンに溶解し、アセトンで再び沈殿させた。この溶解/沈殿(ジクロロメタン/アセトン)の手順をあと3回繰り返した。集めたポリマーを真空下で乾燥させた。真空乾燥後、白色固体としてのこのポリマーが、0.23g(46.0%)で得られた。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.00 (m, br)、7.45 (s, br)、7.28 (m, br)、7.15 (s, br)、6.85 (s, br)、4.81 (m, br)、2.05〜1.00 (m, br)。GPC (CHCl3): Mw=73000, Mn=28000, PDI=2.6。C35H25N3O2の分析計算値: C, 80.90; H, 4.85; N, 8.09。実測値: C, 80.30; H, 4.73; N, 8.10。
【０２７５】
ポリ(2-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(4-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(3-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(1:1)の合成:
【０２７６】
【化７９】
0005712209.tif 000080
【０２７７】
シュレンクフラスコに、2-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(3-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾールと混合した2-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(4-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(1:1)(0.5g、0.96ミリモル)、AIBN(3.95mg、0.024ミリモル)および乾燥THF(7.0ml)を仕込んだ。重合混合物を窒素でパージし(酸素の除去)、窒素下でしっかりと密封して、60℃に加熱した。この重合は、60℃で撹拌しながら7日間行った。室温まで冷却した後、このポリマーをアセトンによって沈殿させた。この白色のポリマー沈殿物を濾過によって集め、ジクロロメタンに溶解し、アセトンで再び沈殿させた。この溶解/沈殿の手順をあと3回繰り返した。集めたポリマーを真空下で乾燥させた。真空乾燥後、白色固体としてのこのポリマーが、0.44g(88.0%)で得られた。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.09 (s, br)、7.96 (s, br)、7.46 (m, br)、7.25 (m, br)、7.14 (s, br)、7.03 (m, br)、6.81 (m, br)、6.42 (m, br)、4.71 (m, br)、2.00〜1.00 (m, br)。GPC (CHCl3): Mw=81000, Mn=21000, PDI=4.0。C35H25N3O2の分析計算値: C, 80.90; H, 4.85; N, 8.09。実測値: C, 80.66; H, 4.76; N, 8.06
【０２７８】
ポリ(2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(4-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(3-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(1:1)の合成:
【０２７９】
【化８０】
0005712209.tif 000081
【０２８０】
シュレンクフラスコに、2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(3-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾールと混合した2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(4-ビニルベンジルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(1:1)(0.5g、0.73ミリモル)、AIBN(3.0mg、0.018ミリモル)および乾燥THF(7.0ml)を仕込んだ。重合混合物を窒素でパージし(酸素の除去)、窒素下でしっかりと密封して、60℃に加熱した。この重合は、60℃で撹拌しながら7日間行った。室温まで冷却した後、このポリマーをアセトンによって沈殿させた。この白色のポリマー沈殿物を濾過によって集め、ジクロロメタンに溶解し、アセトンで再び沈殿させた。この溶解/沈殿の手順をあと3回繰り返した。集めたポリマーを真空下で乾燥させた。真空乾燥後、白色固体としてのこのポリマーが、0.42g(84.0%)で得られた。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.10 (s, br)、7.86 (s, br)、7.67 (s, br)、7.35 (s, br)、7.21 (m, br)、7.08〜6.60 (m, br)、6.30 (m, br)、4.62 (m, br)、2.00〜1.00 (m, br)。GPC (CHCl3): Mw=68000, Mn=17000, PDI=4.0。C47H32N4O2の分析計算値: C, 82.44; H, 4.71; N, 8.19。実測値: C, 82.29; H, 4.63; N, 8.19。
【０２８１】
ポリ(2-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(5-(ビシクル[2,2,1]ヘプト-5-エン-2-イル)ペンチルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール)の合成:
【０２８２】
【化８１】
0005712209.tif 000082
【０２８３】
ジクロロメタン(8.0ml)中の2-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(5-(ビシクル[2,2,1]ヘプト-5-エン-2-イル)ペンチルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(0.5g、0.883ミリモル)の溶液に、ジクロロメタン(1.0ml)中の第1世代グラブス触媒(7.2mg、0.0088ミリモル)を、グローブボックス中の撹拌下で、室温で加えた。この重合は、室温で22時間行った。重合混合物を、グローブボックスから取り出した。エチルビニルエーテル(2.0ml)を撹拌下で加えた。60分間撹拌後、そのポリマーをエタノール(100.0ml)により沈殿させた。そのオフホワイトのポリマーの沈殿を、濾過によって集め、ジクロロメタン中に溶解し、エタノールにより再び沈殿させた。この溶解/沈殿の手順を、あと2回繰り返した。最後に集めたポリマーを真空下で乾燥した。真空乾燥後、オフホワイトの固体としてのこのポリマーが、0.41g(82.0%)で得られた。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.28 (s, br)、8.08 (m, br)、7.68 (m, br)、7.38 (m, br)、7.28 (m, br)、7.02 (m, br)、5.26 (m, br)、3.96 (m, br)、2.87 (m, br)、2.72 (m, br)、2.51 (m, br)、2.37 (m, br)、1.85 (m, br)、1.75 (m, br)、1.41 (m, br)、1.26 (m, br)、1.12 (m, br)。GPC (CHCl3): Mw=150000, Mn=52000, PDI=2.9。C38H35N3O2の分析計算値: C, 80.68; H, 6.24; N, 7.43。実測値: C, 79.87; H, 6.16; N, 7.30。
【０２８４】
ポリ(2-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(5-(ビシクル[2,2,1]ヘプト-5-エン-2-イルメトキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール)の合成:
【０２８５】
【化８２】
0005712209.tif 000083
【０２８６】
ジクロロメタン(9.0ml)中の2-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(5-(ビシクル[2,2,1]ヘプト-5-エン-2-イルメトキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(0.5g、0.981ミリモル)の溶液に、ジクロロメタン(1.0ml)中の第1世代グラブス触媒(8.05mg、0.0098ミリモル)を、グローブボックス中の撹拌下で、室温で加えた。この重合は、室温で22時間行った。重合混合物を、グローブボックスから取り出した。エチルビニルエーテル(2.0ml)を撹拌下で加えた。30分間撹拌後、そのポリマーをエタノールにより沈殿させた。そのオフホワイトのポリマーの沈殿を、濾過によって集め、ジクロロメタン中に溶解し、エタノールにより再び沈殿させた。この溶解/沈殿の手順を、あと2回繰り返した。最後の集めたポリマーを真空下で乾燥した。真空乾燥後、オフホワイトの固体としてのこのポリマーが、0.38g(76.0%)で得られた。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.26 (s, br)、8.08 (s, br)、7.66 (s, br)、7.57 (m, br)、7.36 (s, br)、7.26 (s, br)、6.96 (m, br)、5.34 (m, br)、3.74 (m, br)、2.65 (m, br)、2.42 (m, br)、1.90 (m, br)、1.20 (m, br)。GPC (CHCl3): Mw=190000, Mn=73000, PDI=2.6。C34H27N3O2の分析計算値: C, 80.13; H, 5.34; N, 8.11。実測値: C, 79.55; H, 5.22; N, 8.11。
【０２８７】
ポリ(2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(5-(ビシクル[2,2,1]ヘプト-5-エン-2-イル)ペンチルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール)の合成:
【０２８８】
【化８３】
0005712209.tif 000084
【０２８９】
ジクロロメタン(6.0ml)中の2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-(5-(ビシクル[2,2,1]ヘプト-5-エン-2-イル)ペンチルオキシ)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(0.5g、0.684ミリモル)の溶液に、ジクロロメタン(1.0ml)中の第1世代グラブス触媒(5.6mg、0.0068ミリモル)を、グローブボックス中の撹拌下で、室温で加えた。この重合は、室温で22時間行った。重合混合物を、グローブボックスから取り出した。エチルビニルエーテル(2.0ml)を撹拌下で加えた。30分間撹拌後、そのポリマーをエタノールにより沈殿させた。そのオフホワイトのポリマーの沈殿を、濾過によって集め、ジクロロメタン中に溶解し、エタノールにより再び沈殿させた。この溶解/沈殿の手順を、あと2回繰り返した。最後の集めたポリマーを真空下で乾燥した。真空乾燥後、オフホワイトの固体としてのこのポリマーが、0.38g(76.0%)で得られた。
1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ): 8.39 (s, br)、8.07 (s, br)、7.91 (s, br)、7.53 (d, br)、7.39 (s, br)、7.25 (s, br)、6.94 (m, br)、5.21 (m, br)、3.87 (m, br)、2.85 (m, br)、2.69 (m, br)、2.47 (m, br)、2.32 (m, br)、1.80(m, br)、1.66 (m, br)、1.25 (m, br)、1.06 (m, br)。GPC (CHCl3): Mw=160000, Mn=61000, PDI=2.6。C50H42N4O2の分析計算値: C, 82.16; H, 5.79; N, 7.67。実測値: C, 81.17; H, 5.74; N, 7.58。
【０２９０】
(実施例4) タイプ(IV)の両極性コポリマーの合成
ポリ[11-(6-(9H-カルバゾール-9-イル)-9H-3,9'-ビカルバゾール-9-イル)ウンデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-カルボキシレート]の合成:
【０２９１】
【化８４】
0005712209.tif 000085
【０２９２】
工程1: 11-(3,6-ジヨード-9H-カルバゾール-9-イル)ウンデカン-l-オール:
DMF(100.0ml)中の3,6-ジヨードカルバゾール(10.0g、23.87ミリモル)および11-ブロモ-l-ウンデカノール(7.0g、27.87ミリモル)の溶液に、K2CO3(32.0g、231.33ミリモル)を加えた。この反応は、室温で24時間行った。水(300ml)を加えた。沈殿を濾過した。この粗生成物をヘキサン/酢酸エチル(7:3)を溶離液として用いるシリカゲルカラムによって精製した。12.4g(87.9%)の白色固体としての純粋な生成物を得た。
1H-NMR (CDCl3, TMS, 500 MHz): δ=8.32 (d, 2H(芳香族), J=1.5Hz)、7.71 (dd, 2H(芳香族), J1=1.5Hz, J2=8.5Hz)、7.16 (dd, 2H(芳香族), J1=1.5Hz, J2=8.5Hz)、4.21 (t, 2H, NCH2)、3.64 (m, 2H, OCH2)、3.41 (t, 1H, OH)、1.81 (m, 4H, 2×CH2)、1.54 (m, 4H, 2×CH2)、1.30 (m, 10H, 5×CH2) ppm。
【０２９３】
工程2: 11-(6-(9H-カルバゾール-9-イル)-9H-3,9'-ビカルバゾール-9-イル)ウンデカン-l-オール:
DMSO(50.0ml)中の11-(3,6-ジヨード-9H-カルバゾール-9-イル)ウンデカン-l-オール(8.0g、13.6ミリモル)、カルバゾール(6.8g、40.7ミリモル)の溶液に、Cu(10.0g、157.38ミリモル)およびNa2CO3(30.0g、283.05ミリモル)を加えた。その反応物を180℃で12時間撹拌した。不溶性の無機塩を濾過によって除去し、THFで洗浄した。THFを除去した後、水(250.0ml)を加えた。この沈殿物を濾過によって集め、トルエン/酢酸エチル(7:3)を溶媒として用いるシリカゲルカラムによって精製した。8.1g(91.0%)の生成物を白色固体として得た。
1H (300MHz, CDCl3): δ8.13〜8.24 (m, 5H)、7.63〜7.71 (m, 4H)、7.22〜7.43 (m, 13H)、4.49 (t, J=6.98Hz, 2H)、3.62 (t, J=6.34Hz, 2H)、2.05 (p, J=7.28Hz, 2H)、1.23〜1.77 (m, 18H)、1.18 (s, 1H)。13C{1H} (75MHz, CDCl3): δ142.09, 140.42, 129.54, 126.19, 126.08, 123.62, 123.35, 123.33, 120.51, 120.07, 119.85, 110.34, 109.97, 63.31, 43.94, 33.02, 29.82, 29.79, 29.71, 29.66, 29.43, 27.66, 25.98。EI-MS (m/z): M+: C47H45N3Oの計算値 667.36; 実測値 667.4。C47H45N3Oの元素分析計算値: C, 84.52; H, 6.79; N, 6.29。実測値: C, 84.37; H, 6.74; N, 6.29。
【０２９４】
工程3: 11-(6-(9H-カルバゾール-9-イル)-9H-3,9'-ビカルバゾール-9-イル)ウンデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-カルボキシレート:
工程2で準備した精製した生成物(0.501g、0.75ミリモル)、5-ノルボルネン-2-カルボン酸(0.235g、1.70ミリモル)および10mLの乾燥THFを、丸底フラスコ中で(撹拌しながら)混ぜ合わせ、氷浴中で20分間冷却した。DCC(0.17g、0.82ミリモル)およびDMAP(0.02g、0.16ミリモル)を秤量し(秤量紙で)、反応フラスコに加えた。このフラスコをその後氷浴から取り外し、そのまま室温まで温めた。その反応は18時間にわたって終夜続行した。そのTLCは、翌日、出発物質の存在を示し、それ故、追加のDCC(0.10g、0.48ミリモル)をその反応フラスコに加えた。約4時間後、TLCは依然として出発物質の存在を示した。さらなる5-ノルボルネン-2-カルボン酸(0.02g、0.14ミリモル)およびDCC(0.04g、0.19ミリモル)をそのフラスコに加え、反応をそのまま18時間にわたって終夜継続した。TLCは、翌日出発物質の存在を依然として示し、そのため反応を停止した。この反応混合物を濾過して不溶性のDCC副生成物を除去し、その濾液をロータリーエバポレーターにかけて白色沈殿を生じさせた。その沈殿を、メタノールを含むアセトンにより再結晶させた(2回)が、出発材料の不純物が残った(TLCによって観察された)。その生成物を精製するために、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:酢酸エチル=8:2)を用い、続いて、メタノールを含むアセトンにより再結晶させ、終夜真空乾燥をした。溶剤汚染(1H NMRにより観察される)は、メタノールを含むジクロロメタンによるさらなる再結晶を必要とした。この精製した生成物を真空濾過によって集め、真空オーブン中60℃で終夜乾燥して(16時間)、白色の粉末(0.42g、71.2%)を生じさせた。
1H (300MHz, CDCl3): δ1.22〜1.69 (m, 18H)、1.83〜1.96 (m, 1H)、2.05 (p, J=7.4Hz, 2H)、2.17〜2.25 (m, 1H)、2.86〜2.98 (m, 1H)、3.03 (s, 1H)、3.19 (s, 1H)、5.88〜5.94 (m, 1H)、6.07〜6.22 (m, 1H)、7.16〜7.50 (m, 13H)、7.66 (m, 4H)、8.13〜8.24 (m, 5H)。13C{1H} (75MHz, CDCl3): δ 175.11, 142.10, 138.29, 137.99, 132.59, 129.53, 126.20, 126.08, 126.06, 123.35, 123.33, 120.54, 120.52, 119.85, 110.34, 109.94, 64.55, 49.86, 45.96, 43.60, 42.77, 29.80, 29.76, 29.74, 29.48, 29.46, 29.44, 29.40, 28.91, 27.69, 26.19。EI-MS (m/z): M+: C55H53N3O2の計算値 787.41; 実測値 787.4。C55H53N3O2の元素分析計算値: C, 83.83; H, 6.78; N, 5.33。実測値: C, 83.70; H, 6.72; N, 5.28。
【０２９５】
ジ-オキサジアゾールモノマー2-(3-(ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5エン-2-イルメトキシ)フェニル)-5-(3-(5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾールの合成:
ノルボルネニル基に連結したオキサジアゾール基を含む類似のモノマーの以下の合成および類似の合成は、その開示がこれによって参照により本明細書に援用される2008年12月19日に出願されたPCT出願第PCT/EP/2008 068119号に既に報告されている。
【０２９６】
【化８５】
0005712209.tif 000086
【０２９７】
工程1: 3-(5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)-N'-(3-メチオキシベンゾイル)ベンゾヒドラジン:
乾燥テトラヒドロフラン(50.0ml)およびDMF(5.0ml)中の3-(5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)ベンゾヒドラジン(1.5g、4.46ミリモル)の溶液に、3-メトキシベンゾイルクロリド(0.8g、4.69ミリモル)を窒素下の室温でゆっくり加えた。3-メトキシベンゾイルクロリドの添加中に、白色の固体が現れた。この反応混合物を室温で21時間撹拌し、次いでピリジン(10.0ml)を加え、もう1時間撹拌した。次いで、水(300.0ml)をその反応混合物中に加えた。その白色固体を、濾過によって集め、真空下で一晩乾燥させ、1.9g(90.4%)の収率を提供した。
1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ: 10.83 (s, br, 1H, NH)、10.64 (s, br, NH)、8.66 (s, 1H)、8.34 (d, 1H, J=7.6Hz)、8.17 (d, 1H, J=7.6Hz)、8.07 (d, 2H, J=8.0Hz)、7.80 (t, 1H, J=7.6Hz)、7.65 (d, 2H, J=8.0Hz)、7.54〜7.43 (m, 3H)、7.17 (d, 1H, J=8.0Hz)、3.83 (s, 3H, OCH3)、1.33 (s, 9H, 3×CH3) ppm。
【０２９８】
工程2: 2-(4-tert-ブチルフェニル)-5-(3-(5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール:
3-(5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)-N'-(3-メチオキシ-ベンゾイル)ベンゾヒドラジン(1.75g、3.72ミリモル)を、POCl3(15.0ml)に加えた。この反応物を90℃に加熱し、この温度で4時間保った。室温まで冷却した後、その反応混合物を氷水(300.0ml)中にゆっくり滴下した。形成された白色固体を真空濾過によって集めた。この粗生成物を乾燥させ、溶離液としてジクロロメタン/酢酸エチルの比率(9:1)を用いるシリカゲルカラムによって精製した。溶媒の除去後、純粋な固体生成物が、1.18g(70.2%)の収率で得られた。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ: 8.86 (t, 1H, J=1.6Hz)、8.34 (dt, 2H, J1=7.6Hz, J2=1.6Hz)、8.11 (d, 2H, J=8.4Hz)、7.73 (m, 3H)、7.57 (d, 2H, J=8.4Hz)、7.47 (t, 1H, J=7.6Hz)、7.32 (dd, 1H, J1=7.6Hz, J2=1.6Hz)、3.93 (s, 3H, OCH3)、1.39 (s, 9H, 3×CH3) ppm。13C NMR (100MHz, CDCl3) δ: 165.11, 164.94, 163.62, 163.34, 159.95, 155.64, 130.26, 129.97, 129.74, 126.89, 126.10, 125.10, 124.92, 124.90, 124.65, 120.70, 119.42, 118.42, 111.60, 55.56, 35.10, 31.08 ppm。MS-EI (m/z): [M]+: C28H24N4O4の計算値 452.2、実測値 452.2。
【０２９９】
工程3: 3-(5-(3-(5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノール(YZ-I-269):
ジクロロメタン(30.0ml)中の2-(4-tert-ブチルフェニル)-5-(3-(5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(1.0g、2.21ミリモル)に、BBr3(16.0ml、ジクロロメタン中1M)を、窒素下の-78℃(ドライアイス/アセトン)で滴下した。BBr3溶液の添加後、その反応物を室温にし、室温で7時間保った。その反応混合物を氷水(150.0ml)中に注いだ。ジクロロメタンを減圧下で蒸発させた。白色固体を濾過によって集めた。真空下で乾燥後、白色固体生成物が、0.98g(100%)の収率で得られた。
δ: 10.02 (s, 1H)、8.68 (s, 1H)、8.31 (m, 2H)、8.07 (d, 2H, J=8.4Hz)、7.86 (t, 1H, J=8.0Hz)、7.63 (d, 2H, J=8.4Hz)、7.58 (d, 1H, J=7.6Hz)、7.53 (s, 1H)、7.42 (t, 1H, J=7.6Hz)、7.03 (dd, 1H, J1=7.6Hz, J2=1.6Hz)、1.32 (s, 9H, 3×CH3) ppm。
【０３００】
工程4: 2-(3-(ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5エン-2-イルメトキシ)フェニル)-5-(3-(5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール:
DMF(45.0ml)中の3-(5-(3-(5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノール(0.92g、2.10ミリモル)およびビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2-イルメチル4-メチルベンゼンスルホネート(1.6g、5.75ミリモル)の溶液に、Cs2CO3(4.5g、13.81ミリモル)を窒素下の室温で加えた。この反応は、100℃で2時間行った。室温まで冷却した後、水(100.0ml)をこの反応混合物中に加えた。褐色固体の沈殿物を濾過によって集め、メタノールで洗浄し、次いで真空下で乾燥した。この粗生成物を、溶離液としてジクロロメタン/酢酸エチルの比率(9.3:0.7)を使用するシリカゲルのカラムによって精製した。溶媒の除去後、ジクロロメタン/メタノールからの再結晶によって純粋な白色固体の生成物を0.97g(85.1%)の収率で得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ: 8.86 (m, 1H)、8.34 (dd, 2H, J1=8.0Hz, J2=1.6Hz)、8.11 (d, 2H, J=8.4Hz)、7.73 (m, 2H)、7.67 (m, 1H)、7.58 (d, 2H, J=8.4Hz)、7.45 (m, 1H)、7.12 (m, 1H)、6.22〜5.99 (m, 2H, C=C-H, エンドおよびエキソ)、4.17〜3.64 (m, 2H, OCH2, エンドおよびエキソ)、3.09 (s, br)、2.91 (m, br)、2.61 (m, br)、1.95 (m)、1.52 (m)、1.39 (s, 9H, 3×CH3)、1.40〜1.23 (m)、0.68 (m) ppm。13C NMR (100MHz, CDCl3) δ: 165.14, 163.65, 163.38, 159.57, 155.67, 137.68, 136.90, 136.38, 132.29, 130.26, 129.99, 129.77, 129.71, 126.92, 126.13, 125.13, 124.98, 124.94, 124.61, 120.73, 119.31, 119.22, 118.90, 112.29, 72.57, 71.78, 49.42, 45.06, 43.87, 43.69, 42.23, 41.60, 38.54, 38.32, 35.12, 31.10, 29.62, 28.99 ppm。MS (m/z): [M+1]+: C34H32N4O3の計算値 545.3、実測値 545.2。C34H32N4O3の分析計算値: C, 74.98; H, 5.92; N, 10.29。実測値: C, 74.77; H, 6.02; N, 10.27。
【０３０１】
クラス(IV)コポリマーを形成するためのノルボルネニルトリカルバゾールとノルボルネニルジオキサジアゾールモノマーとの共重合
【０３０２】
【化８６】
0005712209.tif 000087
【０３０３】
2-(3-(ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5エン-2-イルメトキシ)フェニル)-5-(3-(5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェニル)-1,3,4-オキサジアゾールモノマー(0.201g、0.37ミリモル)および11-(6-(9H-カルバゾール-9-イル)-9H-3,9'-ビカルバゾール-9-イル)ウンデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-カルボキシレートモノマー(0.288g、0.37ミリモル)を、瓶の中に秤量した。第1世代グラブス触媒(0.0076g、9.2×10-3ミリモル)を別の小瓶に測りとった。その瓶と小瓶をグローブボックス中に入れた。6.0mLの乾燥CH2Cl2を、モノマーの入っている瓶に加えた。1.0mLの乾燥CH2Cl2を、第1世代グラブス触媒の入っている小瓶に加え、溶液を素早くモノマー溶液に加えた。さらに1.0mLのCH2Cl2を触媒の小瓶に加え(洗浄のため)、溶液をモノマーの瓶の中に移した。重合を、終夜20時間にわたって進行させた。その反応混合物を濃縮し(真空下で)、3.0mLのエチルビニルエーテルによりクエンチし(グローブボックスから)、次いで40.0mLのメタノール中に移して(滴下して)ポリマーを沈殿させた。そのポリマーを次に真空フィルターにかけ、最小量(<3.0mL)のCH2Cl2により再溶解した。その溶液を次に30.0mLのメタノールに加え(滴下して)、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを精製するために、ポリマーを単離し、溶解し、真空フィルターにかけるプロセスの反復をあと3回繰り返した。最終生成物を真空下で乾燥させて、白色/オフホワイトの粉末(0.261g、53.4%)を生じさせた。
1H (300MHz, CDCl3): δ8.66〜8.83 (br, 1H)、7.94〜8.29 (br, 6H)、7.44〜7.74 (br, 6H)、6.91〜7.44 (br, 13H)、5.08〜5.47 (br, 2H)、4.24〜4.51 (br, 2H)、3.67〜4.08(br, 4H)、1.82〜3.23 (br, 7H)、1.00〜1.82 (br, 27H)。元素分析計算値, 79.41; H, 6.35; N, 7.81。実測値: C, 78.74; H, 6.43; N, 7.24。ゲル浸透クロマトグラフィー (THF): Mw=261,000 ; Mn=68,000 ; PDI=3.813。
【０３０４】
(実施例5) 両極性モノマーのホモポリマーを含むOLEDデバイス
多層のOLEDデバイスを、本明細書に記載されている両極性ホモポリマーの溶液およびOLEDデバイスの発光層を以下でさらに説明されているように形成する既知のモノマー状のリン光を発するイリジウム錯体を、以下に一般的に説明されているようにして調製した。
【０３０５】
クラス(I)、(II)、または(III)の両極性ホモポリマーを採用する例において、ポリ-TPD-Fの35nmの厚さの正孔注入および正孔輸送層は、予め清浄化されたITO基板上にスピンコートすることによって一般的には形成し、そのとき、この正孔輸送層は、光架橋した。架橋された正孔輸送層の最上部には、本明細書に記載されている1つの両極性ポリマーの40nmの厚さの発光層を、10重量%Ir(ppy)3によってドープしてスピンコーティングによって被覆した。次に、その発光層を、正孔ブロッキングおよび電子輸送層として使用される熱的に蒸着されたBCPの40nmの厚さの層によって頂上を覆った。最後に、電子注入層としての2.5nmのLiFおよび200nmの厚さのアルミニウム陰極をBCPの上部に真空蒸着させた。
【０３０６】
正孔輸送層のために、10mgのポリ-TPD-Fを1.0mlの蒸留し、脱気したトルエン中に溶解した。発光層のために、両極性メタクリレートホモポリマー、ポリ(2-(3-(5-(4-カルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノキシ)エチルメタクリレート)、すなわち、「両極性ポリマー1」、ポリ(2-(3-(5-(3-カルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノキシ)エチルメタクリレート)、すなわち、「両極性ポリマー2」、および、ポリ(2-(3-(5-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール-2-イル)フェノキシ)エチルメタクリレート)、すなわち、「両極性ポリマー3」の3つの個々の溶液を、9.4mgのこれらポリマーおよび0.6mgのfac-トリス(2-フェニルピリジナート-N,C2')イリジウム[Ir(ppy)3]を、1.0mlの蒸留し、脱気したクロロベンゼン中に溶解することによって調製した。すべての溶液を、不活性雰囲気下で製造し、一晩中撹拌した。
【０３０７】
正孔輸送材料の35nmの厚さの膜を、20Ω/□のシート抵抗を有する空気プラズマ処理したインジウムスズ酸化物(ITO)をコートしたガラス基板(Colorado Concept Coatings, L.L.C.)上にスピンコートした(1500rpmで60秒、加速度10,000)。膜を、0.7mW/cm2の出力密度を有する標準広帯域UV光により1.0分間光架橋した。その後、緑色のリン光を発する化合物(Ir(ppy)3)の6.0%(重量比)をドープした両極性ポリマーの40nmの厚さの膜を、その溶液から架橋した正孔輸送層の表面にスピンコートした(1000rpmで60秒、加速度10,000)。正孔ブロッキング層については、バソクプロイン(2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-l,10-フェナントロリン、BCP)を、グラジエントゾーン昇華法を使用して最初に精製し、40nmの膜を、その後、0.4Å/秒の速度および1×10-7トールを下回る圧力で、発光層の表面に熱蒸着させた。
【０３０８】
最後に、電子注入層としての2.5nmのフッ化リチウム(LiF)および200nmの厚さのアルミニウム陰極を、1×10-6トールを下回る圧力と、それぞれ、0.1Å/秒および2Å/秒の速度で真空蒸着させた。1基板当り0.1cm2の面積を有する5つのデバイスを形成するための金属の蒸着のために、シャドーマスクを使用した。組み立て中にデバイスが、大気条件にさらされる時点はなかった。試験は、金属の陰極が堆積された直後に、そのデバイスを空気にさらすことなく不活性雰囲気中で行った。
【０３０９】
ホストとしての両極性ホモポリマーの比較:
図12は、3つの両極性ポリマー、両極性ポリマー1、両極性ポリマー2、および両極性ポリマー3についての輝度対印加電圧および外部量子効率対印加電圧の特性を示している。両極性ポリマー1によるデバイスおよび両極性ポリマー1は、低いターンオン電圧〜4.5Vを示しており、両極性ポリマー2によるデバイスはターンオン電圧〜5.5Vを示している。これらのデバイスで得られる外部量子効率は、両極性ポリマー3について100cd/m2で、約10%、両極性ポリマー2について100cd/m2で、約9%、両極性ポリマー1について100cd/m2で、約7%であった。すべてのデバイスの輝度は、数千cd/m2を越えて得ることができる。ターンオン電圧、輝度および外部量子効率のデータに基づいて、両極性ポリマー3が、これら3つのホストポリマーの中で最高の性能をほぼ間違いなく与えた。
【０３１０】
両極性ポリマー3を含むOLEDデバイスの既知の混合された正孔輸送および電子輸送ホストとの比較:
本発明者らの前回の最良のOLEDデバイスは、小分子の電子キャリアとしての30%以上のPBDまたはOXD-7によりドープされたPVKポリカルバゾール正孔キャリアを含む発光層ホスト材料、ならびにリン光を発するゲストとしての小分子の第三周期の遷移金属錯体を採用した。
【０３１１】
図13は、両極性ポリマー3を用いて得られた結果を比較した結果を含むOLEDデバイスの結果を、PVK:PBDの混合物、またはPVK:MMEtherの混合物を採用しているデバイスと比較しており、ただし、MMEtherは、下に示されている構造:
【０３１２】
【化８７】
0005712209.tif 000088
【０３１３】
を有するポリオキサジアゾールである。
【０３１４】
両極性ポリマー3を採用しているOLEDデバイスは、混合されたホスト材料に基づく2つのデバイスと同等の結果を与えたが、加熱および/または長期使用の下でさらにより安定しているようである。
【０３１５】
両極性ポリマー2を含むOLEDデバイスに対するさらなる正孔または電子キャリアの添加の影響: 図14は、さらなる正孔キャリア材料(PVK)または電子キャリア材料(PBD)の添加が、両極性ポリマー2を含むOLEDデバイスの性能を低下したことを示している。
【０３１６】
(実施例6) クラス(IV)の両極性コポリマーを含むOLEDデバイス
OLEDデバイスを、発光層を形成するために下に示されている構造:
【０３１７】
【化８８】
0005712209.tif 000089
【０３１８】
を有するクラス(IV)の両極性コポリマーホストを用いて組み立てた。
【０３１９】
このデバイスの組み立てに対する一般的な実験の詳細は、これまでに上で記載した。発光層については、50nmの層を、上で示した両極性ホストポリマーおよび既知のF-Ptエミッタ錯体(構造は下に示されている)を9:1の重量比で使用してクロロベンゼンの溶液(10mg/ml)からスピンコートした。
【０３２０】
【化８９】
0005712209.tif 000090
【０３２１】
両極性ポリマーを利用しているOLEDデバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルは、図15aに示されている。このOLEDのELスペクトルは、白に近い領域のCIE座標と90の高いCRIを与える完全な可視スペクトルをまたぐ発光を示した。WOLEDデバイスに対するCIE座標は、図15bに、色座標図への矢印によって指し示されているように示される。(0.38、0.36)の観察されたCIE座標は、白色の座標(0.33、0.33)に近いことが分かり得る。このレベルの白色の発光は、白に近い発光に対しておよそ18%のドーピングレベルを必要とする正孔輸送ホモポリマーのみを使用するこれまでのデバイスより10%(重量パーセントで)少ないFPtを使用して達成されることもここで注目すべきである。
【０３２２】
両極性ホストによるWOLEDに対する電流密度-電圧(J-V)特性は、図16aに示されている。それぞれのデバイスに対する輝度と外部量子効率(EQE)曲線は、図16bに示されている。効率に関して、WOLEDデバイスは、0.3±0.1%(1±1cd/A)のEQEを示した。
【０３２３】
(実施例7) 両極性小分子の正孔および電子キャリアを含むOLEDデバイス
OLEDデバイスを、実施例1にその合成について詳記されている小分子の両極性化合物2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール、および既知のリン光を発するイリジウム錯体Ir(ppy)3(発光層を形成するため)を用いて組み立てた。
【０３２４】
正孔輸送層については、10mgのPVKを、1mlの蒸留して脱気したトルエン中に溶解した。正孔輸送材料の35nmの厚さの膜を、20Ω/スクエアのシート抵抗を有する空気プラズマ処理したインジウムスズ酸化物(ITO)をコートしたガラス基板(Colorado Concept Coatings, L.L.C.)にスピンコートした(1500rpmで60秒、加速度10,000)。発光層については、6%の濃度のIr(ppy)3を、2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールの20nmの厚さの膜に同時蒸着した。正孔ブロッキングおよび電子輸送層については、BCPを、それぞれ、1×10-6トールを下回る圧力および0.4Å/秒の速度で真空蒸着した。最後に、電子注入層としての2.5nmのフッ化リチウム(LiF)および200nmの厚さのアルミニウム陰極を、1×10-6トールの圧力と、それぞれ、0.1Å/秒および2Å/秒の速度で真空蒸着した。1基板当り0.1cm2の面積を有する5つのデバイスを形成するための金属の蒸着のために、シャドーマスクを使用した。試験は、金属の陰極が堆積された直後に、そのデバイスを空気にさらすことなく不活性雰囲気中で行った。
【０３２５】
上で言及したデバイスの電流-電圧特性は、図17aに示されている。電圧の関数としての光出力および外部量子効率は、図17bに示されている。上で言及したデバイスは、それぞれ100cd/m2および1,000cd/m2の光出力レベルにおいて、12.4%および10.1%の外部量子効率を示している。
【０３２６】
周知の青緑色のエミッタのイリジウム(III)ビス[(4,6-ジ-フルオロフェニル)-ピリジナート-N,C2']ピコリネート(FIrpic)を利用せずに、2-(3,5-ジカルバゾール9-イルフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールに同時蒸着させて、正孔輸送層としてのPVKまたはTCZのいずれかと共に、発光層を供給するさらなる別の類似したOLEDデバイスを、同様に組み立てて(各5つのデバイス)、既に説明したようにして試験した。PVKデバイスの電流電圧特性は、図18aに示されており、電圧の関数としての光出力および外部量子効率は、図18bに示されている。PVKデバイスの電流電圧特性は、図19aに示されており、電圧の関数としての光出力および外部量子効率は、図19bに示されている。
【０３２７】
(実施例7a) 一連の2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(置換フェニル)-1,3,4-オキサジアゾールの合成および特性化
様々な発光波長を有する様々なエミッタ錯体に対する適切なホスト材料として役立つために、本明細書に開示されているオキサジアゾールカルバゾール(「ODZCBZ」)の最低の三重項状態LUMO軌道のエネルギーは、上の実施例7において説明されている2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールによって既に実証されているように、様々なエミッタ錯体のエネルギーと適切に釣り合うように合理的に調整可能でなければならない。それ故、出願者らは、2-(3,5-ジカルバゾール-9-イルフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールの一連の7つの様々に置換された類似物(すなわち、「ODZCBZ-x」化合物で、xは、1〜7である)を、以下の図面、図20、および下に示されている表1に示されているように合成した。
【０３２８】
【表１】
0005712209.tif 000091
【０３２９】
サイクリックボルタンメトリー(CV)の測定を、それぞれのODZCBZ-x化合物について、0.1Mの(n-ブチル)4NPF6を含むTHF中で、Pt線の対電極、Ag/AgClの参照電極、および50mV/秒の走査速度により、内部標準としてフェロセンを用いて行った。このODZCBZ-x化合物は、表1に示されている実験電位で、フェロセンと対比して約-1.5と-2.5の間の可逆的還元を示した。パラ「R9」位における強い電子求引性置換基(F、CF3)の存在は、還元電位を一際低下するようであった。
【０３３０】
(実施例8) 2-(3-(6-(9H-カルバゾール-9-イル)-9H-3,9'-ビカルバゾール-9-イル)フェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールの合成と特性化
【０３３１】
【化９０】
0005712209.tif 000092
【０３３２】
2-(3-ヨードフェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(1.023g、2.82ミリモル、調製については実施例1参照)およびトリスカルバゾール(1.386g、2.79ミリモル、調製については、Xingら、Sensors and Actuatord、B114(2006年)、28〜31頁参照)を、N2下でDMF(25ml)に加えた。その後、Cu(1.790g、28.17ミリモル)およびK2CO3(3.870g、28.00ミリモル)を加え、その反応混合物を160℃に24時間加熱した。その反応混合物を、室温まで冷却し、次いでTHF(150mL)中に注ぎ1時間撹拌した。すべての固形分を濾別した後、その濾液をロータリーエバポレーションにより濃縮した。水(100mL)を次にその濃縮した濾液に加え、粗生成物を沈殿させ、濾過によって集めた。その粗生成物を次に乾燥させ、シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン、次いでトルエン:酢酸エチル=9:1)により精製した。クロマトグラフィーの溶媒を除去した後、その生成物を再溶解し、アセトン中で再沈殿させて白色固体(0.870g、42%)の2-(3-(6-(9H-カルバゾール-9-イル)-9H-3,9'-ビカルバゾール-9-イル)フェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールを生じさせた。
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ (ppm): 8.52 (t, J=1.6Hz, br, 1H)、8.35 (dt, J1=7.2Hz, J2=1.6Hz, br, 1H)、8.29 (d, J=2.0Hz, 2H)、8.15 (d, J=7.6Hz, 4H)、7.94 (dt, J1=8.0Hz, J2=1.6Hz, br, 1H)、7.91 (q, J=7.6Hz, 1H)、7.73 (d, J=8.0Hz, br, 1H)、7.67 (t, J=8.8Hz, br, 4H)、7.64 (dd, J1=8.8Hz, J2=2.0Hz, 1H)、7.45 (t, J=8.0Hz, 1H)、7.40 (d, J=7.6Hz, 8H)、7.27 (七重線, J=4.0Hz, 4H)、7.11 (dd, J1=8.0Hz, J2=2.4Hz, 1H)、3.90 (s, 3H)。13C NMR (100MHz, CDCl3): δ (ppm): 165.03, 163.70, 160.02, 141.68, 140.44, 138.21, 131.26, 130.82, 130.40, 130.34, 126.52, 126.27, 125.92, 125.59, 124.70, 124.21, 123.17, 120.31, 119.86, 119.75, 119.42, 118.37, 111.83, 111.15, 109.65, 99.96。C51H33N5O2の分析計算値: C, 81.91; H, 4.45; N, 9.36。実測値: C, 81.61; H, 4.25; N, 9.30。ESIによる厳密な質量 (m/z): [M+]: C51H33N5O2の計算値 747.26, 748.27、実測値: 748.2759。UV-Vis (CH2Cl2, r.t.): 342nm, 293nm, 238nm (ε=1.39×105mol-1・L-cm-1)、DSC: Tg=154℃。TGA: 467℃で5%の質量減。CV (対フェロセン): E1/2 0/-1=-2.5V (THF, r.t.)、E1/2 0/+1=0.53V (CH2Cl2, r.t.)、E1/2 +1/+2=0.77V (CH2Cl2, r.t.)
【０３３３】
2-(3-(6-(9H-カルバゾール-9-イル)-9H-3,9'-ビカルバゾール-9-イル)フェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールと共堆積させた6%のIr(ppy)を含む発光層を含むOLEDデバイスを、構造ITO/PVK(40nm)/[6%Ir(ppy)/3-2-(3-(6-(9H-カルバゾール-9-イル)-9H-3,9'-ビカルバゾール-9-イル)フェニル)-5-(3-メトキシフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール(20nm)/BCP(40nm)/LiF/Alを有するOLEDデバイスを作製するために既に説明したのと同じ手順により作製した。
【０３３４】
上で言及したデバイスの電流-電圧特性を、図21aに示す。電圧の関数としての光出力および外部量子効率を、図21bに示す。上で言及したデバイスは、それぞれ100cd/m2および1,000cd/m2の光出力レベルにおいて、10.5 %および9.5 %の外部量子効率を示している。
【０３３５】
結論
上記の明細書、実施例およびデータは、本発明の様々な組成物およびデバイスの製造および使用、ならびにそれらの製造および使用のための方法の典型的な説明を提供している。それらの開示を考慮して、当業者であれば、本明細書で開示され、特許請求されている本発明の多くのさらなる実施形態または従属的実施形態が明らかとなること、および、それらが本明細書に開示されている本発明の精神および範囲から逸脱することなく製造され得ることを予見することができよう。下文に添付されている特許請求の範囲は、これらの実施形態のいくつかを明確にする。
【図２】
0005712209.tif 000101
【図３】
0005712209.tif 000102
【図４】
0005712209.tif 000103
【図５】
0005712209.tif 000104
【図６】
0005712209.tif 000105
【図７】
0005712209.tif 000106
【図８】
0005712209.tif 000107
【図９ａ】
0005712209.tif 000108
【図９ｂ】
0005712209.tif 000109
【図１０】
0005712209.tif 000110
【図１１ａ】
0005712209.tif 000111
【図１１ｂ】
0005712209.tif 000112
【図１５ｂ】
0005712209.tif 000113
【図２０】
0005712209.tif 000114
【図１】
0005712209.tif 000115
【図１２】
0005712209.tif 000116
【図１３】
0005712209.tif 000117
【図１４】
0005712209.tif 000118
【図１５ａ】
0005712209.tif 000119
【図１６ａ】
0005712209.tif 000120
【図１６ｂ】
0005712209.tif 000121
【図１７ａ】
0005712209.tif 000122
【図１７ｂ】
0005712209.tif 000123
【図１８ａ】
0005712209.tif 000124
【図１８ｂ】
0005712209.tif 000125
【図１９ａ】
0005712209.tif 000126
【図１９ｂ】
0005712209.tif 000127
【図２１ａ】
0005712209.tif 000128
【図２１ｂ】
0005712209.tif 000129