(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバー内に基材をセットし、前記チャンバー内を常温かつ真空状態にし、前記基材の周辺にプラズマを発生させて基材の表面をスパッタリングし、その後に基材に負の高電圧パルスを印加してＤＬＣの原料ガスを供給して、その原料ガスを真空チャンバー内で反応させて、前記基材にＤＬＣを注入しながら基材表面にＤＬＣ膜を形成し、ＤＬＣの原料ガスとＯ2を前記真空チャンバー内に供給し、その原料ガスとＯ2を真空チャンバー内で反応させて、前記基材に親水性ＤＬＣを注入しながら前記ＤＬＣ膜上に親水性ＤＬＣを堆積させることで親水性ＤＬＣ膜を形成することを特徴とする基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項２】
請求項１記載の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法において、親水性ＤＬＣ膜の形成前にＯ2を含むＳｉ系ガスを真空チャンバー内に供給し、そのＳｉ系ガスを真空チャンバー内で分解反応させて、前記基材にＯ2含有層を形成することを特徴とする基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項２記載の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法において、Ｓｉ系ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いることを特徴とする基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法において、ＤＬＣ膜の形成前にＤＬＣ膜との付着性を高めるためのミキシング層を形成することを特徴とする基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法。
【請求項５】
クリーニングされた基材の表面に、ＤＬＣの原料ガスを反応させて形成されたＤＬＣ膜が設けられ、当該ＤＬＣ膜上にＤＬＣの原料ガスとＯ2を反応させて形成された親水性ＤＬＣ膜を備えたことを特徴とする親水性ＤＬＣ成膜基材。
【請求項６】
請求項５記載の親水性ＤＬＣ成膜基材において、基材と親水性ＤＬＣ膜との間に、Ｓｉ系ガスを反応させて形成されたＯ2含有層を備えたことを特徴とする親水性ＤＬＣ成膜基材。
【請求項７】
請求項６記載の親水性ＤＬＣ成膜基材において、Ｏ2含有層がヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を反応させて形成されたものであることを特徴とする記載の親水性ＤＬＣ成膜基材。
【請求項８】
請求項５乃至請求項７のいずれか１項記載の親水性ＤＬＣ成膜基材において、基材とＤＬＣ膜の間にＤＬＣ膜との付着性を高めるためのミキシング層が設けられたことを特徴とする親水性ＤＬＣ成膜基材。
【請求項９】
請求項５乃至請求項８のいずれか１項記載の親水性ＤＬＣ成膜基材において、基材がコーティングロール、ドクターロール、ドクターバーのいずれかであることを特徴とする親水性ＤＬＣ成膜基材。
【請求項１０】
請求項５乃至請求項９のいずれか１項記載の親水性ＤＬＣ成膜基材において、基材が、ゴム、樹脂、ＳＵＳ、アルミニウムのロール若しくはバー、又は表面にＣｒメッキ又はＮｉメッキされた金属ロール若しくはバーのいずれかであることを特徴とする親水性ＤＬＣ成膜基材。
【請求項１１】
請求項５乃至請求項１０のいずれか１項記載の親水性ＤＬＣ成膜基材において、基材がロールであり、その表面にＶ字溝又はＵ字溝が形成され、それら溝内にも親水性ＤＬＣ成膜が設けられたことを特徴とする親水性ＤＬＣ成膜基材。
【請求項１２】
請求項５乃至請求項１１のいずれか１項記載の親水性ＤＬＣ成膜基材において、親水性ＤＬＣ成膜の接触角が５〜６０°であることを特徴とする親水性ＤＬＣ成膜基材。
【請求項１３】
請求項５乃至請求項１２のいずれか１項記載の親水性ＤＬＣ成膜基材において、親水性ＤＬＣ成膜中に炭素、水素、酸素が含まれていることを特徴とする親水性ＤＬＣ成膜基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、プリント基板へのレジストの塗布（コーティング）、グラビア印刷における印刷インクの塗布といった各種分野で使用されるコーティングロール、ドクターロール、ガイドロール、ドクターブレード等（以下これらをまとめて「基材」という。）に関し、基材表面へのアモルファス系炭素膜（ＤＬＣ膜：Diamond  Like  Carbon膜）、特に、親水性に富んだＤＬＣ膜（以下「親水性ＤＬＣ膜」という。）の成膜方法と、親水性ＤＬＣ膜を備えた基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷用コーティングロールにはアルミロール、カーボンロール、樹脂ロール、ゴムロール、ＣＦＲＰロール（カーボン繊維強化プラスチックロール）、金属ロール、非鉄金属ロールといった各種材質製のロールがある。金属ロールの表面にはＣｒ（クローム）メッキやＮｉ（ニッケル）メッキを施したロールもある。印刷用コーティングではコーティング膜厚の制御のため、例えば図７に示すドクターロールやドクターバーが用いられている。
【０００３】
近年、地球環境問題の観点から、印刷関連業界並びにプリント基板へのレジスト等のコーティング業界において使用される溶剤が制限され、有機溶剤系統から水溶性溶剤への転換が行われつつある。有機系溶剤を使用する場合は、作業開始前にロールに溶剤（塗料）を供給して、溶剤をロールに馴染ませるための馴染み運転をしている。馴染み運転には多くの塗料が必要であり、馴染むまでに時間がかかり、コストアップの一因となるため、馴染み運転に費やす塗料の使用量を低減する必要がある。また、実際のコーティング時も、塗料を均一厚に塗布するためには、ロールやドクターブレードが親水性に富む（親水性が高いこと）が要求される。
【０００４】
コーティグロール、ドクターロール、ドクターバー、ドクターブレード等は接触部の摩擦が著しい。コーティングロール、ドクターロール、ドクターバー、ドクターブレードがゴム、樹脂、ＳＵＳ等の金属、Ｃｒメッキ等の場合、摩擦による摩耗が生ずる。また、Ｃｒメッキでは水溶性溶剤が撥水されて図６（ａ）のようにロール表面への乗りが悪く、コーティング不良の一因となる。また、ロール表面に溝が形成されている場合は、図６（ｂ）のように溝内に気泡が抱き込まれて空気だまりができ、空気だまり内の空気が気泡となって溶剤に混入し、その気泡がロール表面への塗布時又は塗布後に破裂して塗布ムラやピンホールの一因になるといった問題があった。
【０００５】
前記馴染み運転時の溶剤使用料を低減し、馴染み時間を短縮し、水溶性溶剤の撥水性を低減し（親水性を高め）、摩耗しにくくするため、基材にＤＬＣ膜を設けることが考えられる。ＤＬＣは高硬度、低摩擦係数、耐磨耗性、電気絶縁性、耐薬品性などの物性を持っていることから、薄膜材料として各種分野で利用されており、前記したロール表面にも成膜されている。
【０００６】
基材にＤＬＣ膜をコーティングする技術は各種開発されており、その一つとして本件出願人の先の特許出願（特許文献１）がある。特許文献１では、ロールへのＤＬＣ膜の成膜方法やＤＬＣ膜を備えたＤＬＣ成膜ロールを開示してある。この他にも、ＤＬＣ膜の成膜方法やＤＬＣ膜を成膜した部材として特許文献２〜８がある。
【０００７】
特許文献１〜８のＤＬＣ膜を設けた基材は、耐摩耗性は向上するが、親水性が乏しい（撥水性がある）ため、塗りムラになったり、塗り厚が不均一になったりし易いという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１８９６９４号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３９７３号公報
【特許文献３】特開平１１−１８１５７２号公報
【特許文献４】特開２００３−１４７５２７号公報
【特許文献５】特開平１０−２１９４５０号公報
【特許文献６】特開平１０−２９７６２号公報
【特許文献７】特開２０１０−１３７５４０号公報
【特許文献８】特開２０１０−１３７５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明の課題は、水溶性溶剤との親水性に富み、耐摩擦性に優れ、塗料が短時間でロール表面に馴染じみ易く、塗りムラができにくく、塗り厚を均一にし易い親水性ＤＬＣ膜の成膜方法と親水性ＤＬＣ膜を備えた基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法は、真空チャンバー内に基材をセットし、前記チャンバー内を常温かつ真空状態にし、基材の周辺にプラズマを発生させて基材の表面をスパッタリングし、その後に基材に負の高電圧パルスを印加してＤＬＣの原料ガスを供給して、その原料ガスを真空チャンバー内で反応させて、前記基材にＤＬＣを注入しながら基材表面にＤＬＣ膜を形成し、ＤＬＣの原料ガスとＯ2を前記真空チャンバー内に供給し、その原料ガスとＯ2を真空チャンバー内で反応させて、前記基材に親水性ＤＬＣを注入しながら前記ＤＬＣ膜上に親水性ＤＬＣを堆積させることで親水性ＤＬＣ膜を形成する方法である。
【００１１】
前記基材は、硬質或いはフレキシブルな回路基板へのレジストのコーティング、印刷インクによる印刷等に使用されるコーティングロール、ドクターロール、ドクターバーとか、複写機用の感光ドラム等である。それらロールやドラムは表面に溝を備えたものであってもよい。
【００１２】
本願発明は、前記親水性ＤＬＣ膜の成膜方法において、親水性ＤＬＣ膜の形成前に少なくともＯ2を含むＳｉ系ガスを真空チャンバー内に供給して、当該Ｓｉ系ガスを真空チャンバー内で分解反応させて前記基材の表面にＯ2含有層を形成し、当該Ｏ2含有層に親水性ＤＬＣ膜を注入・堆積することもできる。この場合、Ｓｉ系ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いることができる。
【００１３】
本願発明では、前記親水性ＤＬＣ膜の成膜方法において、親水性ＤＬＣ膜の形成前に基盤とＤＬＣ膜の付着性を高めるためのミキシング層を形成することもできる。
【００１４】
本願発明の親水性ＤＬＣ成膜基材は、クリーニングされた基材の表面に、ＤＬＣの原料ガスを反応させて形成されたＤＬＣ膜が設けられ、当該ＤＬＣ膜上にＤＬＣの原料ガスとＯ2を反応させて形成された親水性ＤＬＣ膜を備えたものである。
【００１５】
前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、基材と親水性ＤＬＣ膜との間に、少なくともＯ2を含むＳｉ系ガスを分解反応させて生成されたＯ2含有層を備えたものであってもよい。
【００１６】
前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、Ｏ2含有層がヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を分解反応させて形成されたものであってもよい。
【００１７】
前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、基材とＤＬＣ膜との間に、基板とＤＬＣ膜の付着性を高めるためのミキシング層を設けることもできる。
【００１８】
前記親水性ＤＬＣ成膜基材において、基材はコーティングロール、ドクターロール、ドクターバーのいずれかとすることもできる。
【００１９】
前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、基材を、ゴム、ＳＵＳ、アルミニウムのロール若しくはバー、又は表面にＣｒメッキやＮｉメッキされた金属製のロール若しくはバーのいずれかとすることもできる。
【００２０】
前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、基材が表面に溝が形成されたロールであり、それら溝内にも親水性ＤＬＣ成膜が設けられたものであってもよい。
【００２１】
前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、親水性ＤＬＣ膜の接触角を５〜６０°とすることができる。
【００２２】
前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、親水性ＤＬＣ成膜中に炭素、水素、酸素が含まれているものとすることができる。
【００２３】
前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、親水性ＤＬＣ成膜の膜厚を０．２〜５μｍとすることができる。
【００２４】
前記親水性ＤＬＣ成膜基材は、親水性ＤＬＣ成膜の膜硬度８００〜２５００ＨＶとすることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本願発明の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法は次のような効果がある。
（１）真空チャンバー内にＤＬＣの原料ガスのみならず、Ｏ2を注入して、ＤＬＣ膜を親水性にしてあるので、この方法で製作された基材を使用すれば、慣らし運転に費やす水溶性溶剤の使用量の低減及び空運転時間の短縮を図ることができ、コーティング作業や印刷作業の作業性の向上も期待できる。
（２）親水性ＤＬＣ膜の下にＯ2含有層を設ければ、親水性ＤＬＣ膜の形成時のＯＨ基がＯ2含有層と結合（食い込み）し易くなる。
（３）親水性ＤＬＣ膜の下にＯ2を含有しないＤＬＣ層を設ければ、膜厚が増し、ＤＬＣ膜特有の硬度等を維持することができる。
（４）基材とＤＬＣ膜の間にミキシング層を設ければ基材とＤＬＣ膜の付着性が向上し、ＤＬＣ膜が剥離し難くなる。
（５）基材表面をイオンエッチング処理により洗浄してから、その表面に親水性ＤＬＣ膜を成膜するので、親水性ＤＬＣ膜が基材に結合し易い。
（６）真空チャンバー内を常温にして親水性ＤＬＣ膜を成膜できるので、真空チャンバー内を高温にする場合に比して基材が変形し難い。
（７）ドライプロセス処理であるため排液がなく、排液による公害発生の心配がなく、環境に優しい常温成膜処理が可能である。
【００２６】
本願発明の親水性ＤＬＣ成膜基材は次のような効果がある。
（１）基材表面のＤＬＣ膜が親水性であるため、水溶性塗料が短時間で基材に馴染み、空運転時間を短縮でき、水溶性溶剤の使用料を低減し、コーティングや印刷の作業性が向上する。
（２）基材表面にＤＬＣ膜があるため、基材の耐摩耗性が向上し、機械部品の交換スパンが長くなり経済的である。また、交換頻度が少なくなるため、メンテナンスも容易になる。
（３）親水性ＤＬＣ膜がロールの溝内にも形成されるため、水溶性塗料が溝の内部まで入り易くなり、溝内に空気だまりが生じにくく、空気だまりに気泡が溜まりにくいので、ピンホールなどができにくい。
（４）親水性ＤＬＣ膜の下にＯ2含有層がある場合、Ｏ2含有層への親水性ＤＬＣ膜の結合（食い込み）が確実になり、更なる親水性の向上が期待できる。
（５）親水性ＤＬＣ膜の下にＯ2を含有しないＤＬＣ層を設ければ、ＤＬＣ膜特有の硬度等を維持することができる。
（６）基材とＤＬＣ膜の間にミキシング層を設ければ基材とＤＬＣ膜の付着性が向上し、ＤＬＣ膜が剥離し難くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本願発明の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法に用いる装置の一例を示す概略図。
【図２】本願発明の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法の流れを示すフローであって、（ａ）は基材が誘電材の場合のフロー、（ｂ）は基材が絶縁材の場合のフロー。
【図３】ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の組成図。
【図４】本願発明の親水性ＤＬＣ成膜基材の一例を示すものであって、（ａ）はクリーニング処理された基材に親水性ＤＬＣ膜が設けられた場合の断面図、（ｂ）は基材と親水性ＤＬＣ膜の間にＯ2含有層が設けられた場合の断面図、（ｃ）は基材とＯ2含有層の間にＤＬＣ膜が二層設けられた場合の断面図、（ｄ）は基材とＤＬＣ膜の間にミキシング層が設けられた場合の断面図。
【図５】（ａ）は接触角の測定のための基材表面のテストピース設置に関する概念図、（ｂ）は接触角の測定方法の概念図。
【図６】従来のゴムロールやＳＵＳロール、Ｃｒメッキロールの状態を示すものであって、（ａ）はロールが溶剤を撥水した状態を示す概略図、（ｂ）はロール表面の溝に空気だまりが生じた場合の概略図。
【図７】コーティング装置の概念図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［親水性ＤＬＣ膜の成膜方法の概要］
本願発明の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法の一例を、図１を参照して説明する。図１は本願発明の親水性ＤＬＣ膜の成膜方法に用いる装置の一例である。真空チャンバー１内に基材２を設置し、そのチャンバー１内を常温かつ真空状態にし、ＲＦ高周波電源３からＲＦ電極４に高周波を供給して基材２の周辺にプラズマを発生させ、基材２に高電圧パルス電源５から基材２に負の高電圧パルスを印加することで基材表面をイオンエッチングによりクリーニングする。基材２が溝付きロールの場合は、前記クリーニング時にその溝内をもクリーニングする。ここで、常温状態とは１５℃以上１００℃以下であるが、より望ましくは２０℃以上５０℃以下である。
【００２９】
前記クリーニング後に、高電圧パルス電源５から基材２に負の高電圧パルスを印加し、ＤＬＣの原料ガスとＯ2を真空チャンバー１内に供給して、その原料ガスとＯ2を真空チャンバー１内で反応させてイオン化させる。同時に高電圧パルス電源５から基材２に負のパルス電圧を印加することにより、前記イオンを基材２に引きつけて、基材２の表面に親水性ＤＬＣを注入し、親水性ＤＬＣを堆積させることで親水性ＤＬＣ膜を形成する。
【００３０】
親水性ＤＬＣ膜１１の成膜前に、ＤＬＣ膜特有の硬度等を維持するためのＤＬＣ膜１３を成膜することもできる。この場合、基材２とＤＬＣ膜１３の付着性を高めるため、ＤＬＣ膜１３の成膜前にミキシング層１２を形成することもできる。基材２が絶縁材の場合、基材２の背面に電極を設ける。
【００３１】
（親水性ＤＬＣ膜の成膜方法の実施形態１）
本願発明の親水性ＤＬＣ膜の成膜方法の一例について、図２（ａ）を参照して説明する。この成膜方法は基材がアルミロールといった導電材の場合の例である。
（１）基材のセット
真空チャンバー１内のＲＦ電極４内に基材２をセットする。基材２としては、アルミ、カーボン、樹脂、ゴム、金属、非鉄金属等の各種材質製ロール、バー、ドラム等を利用することができる。ステンレス（ＳＵＳ）その他の金属製のパイプの場合は、その表面にＣｒメッキやＮｉメッキが施されているものも適する。
【００３２】
（２）基材表面のクリーニング
基材２の表面の洗浄及び付着力向上を目的として、基材２の表面をアルゴン、水素イオンによりエッチング処理してクリーニングする。
【００３３】
前記基材表面のクリーニングは、例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：Ａｒ、Ｈ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
【００３４】
（３）基材表面へのミキシング層の形成
高電圧パルス電源５により基材２に負の高電圧パルスを印加し、電圧を制御して、ガス注入口６から原料ガス（例えば、Ｃ、Ｓｉ）を真空チャンバー１内に注入し、Ｃラジカルを生成して基材２の表面にミキシング層１２を形成してＤＬＣの付着力（密着性）を高める。なお、ここで原料ガスとしてＳｉイオンを注入すると、Ｓｉがプライマーの役割を担うことができる。また、原料ガスとして、Ｎ2、Ａｒ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、ＣＦ4、Ｃ、Ｈ、Ｂ等の混合ガスを注入することもできる。
【００３５】
前記ミキシング層１２の形成は、例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：ＨＭＤＳＯ（Ｓｉ系ガス）、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
【００３６】
（４）酸素を含まないＤＬＣ膜の形成
真空チャンバー１内は常温状態にて、高電圧パルス電源５により前記高電圧パルスの周波数とは異なる周波数の高電圧パルスを基材２に印加し、真空チャンバー１内にガス注入口６からＤＬＣの原料ガス（前記混合ガス）を注入し、真空チャンバー１内でそれらガスを反応（Ｃ−Ｃの再結合）させながら、基材表面へのＤＬＣの注入及びＤＬＣの堆積によってＤＬＣ膜１３を常温成膜する。ＤＬＣ膜１３は２回以上に分けて形成することができる。また、この場合、原料ガスとしては前層と異なるものを用いることも出来る。例えば、最初のＤＬＣ膜１３ａはＣ2Ｈ2（アセチレン）とＣＨ4（メタン）を用いて形成し、２回目のＤＬＣ膜１３ｂはＣ2Ｈ2とＣ7Ｈ8（トルエン）を用いて形成する。ＤＬＣ膜１３はいずれか一方だけ形成することもできる。夫々のＤＬＣ膜１３ａ、１３ｂの形成は例えば次の条件で行うことができる。
【００３７】
（１回目のＤＬＣ膜１３ａの形成条件）
使用ガス：ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
【００３８】
（２回目のＤＬＣ膜１３ｂの形成条件）
使用ガス：Ｃ7Ｈ8、Ｃ2Ｈ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
【００３９】
酸素を含まないＤＬＣ膜１３を形成するのは、ＤＬＣ膜特有の高硬度を維持するための厚膜化を目的として中間層（緩衝層）を形成するためである。
【００４０】
（５）Ｏ2含有層の形成
高電圧パルス電源５により、前記高電圧パルスの周波数とは異なる周波数の高電圧パルスを印加し、真空チャンバー１内にガス注入口６からＳｉ系ガス（例えば、ＨＭＤＳＯ）又はＳｉ系ガス（例えば、ＨＭＤＳＯ）と炭素イオンを注入し、真空チャンバー１内でそれらガスを分解反応させながらＯ2含有層１４を形成する。Ｏ2含有層１４の形成は親水性ＤＬＣ膜１１の密着性を高めるためである。ＨＭＤＳＯの組成はＣ6Ｈ18ＯＳｉ2であり（図３）、Ｓｉ、Ｃ、Ｈ2のほかにＯ2を含有しているため、Ｏ2含有層１４はプライマーの役割を担うことができ、その後に行う親水性ＤＬＣ膜１１の形成時のＯＨ基の生成が容易になる。
【００４１】
前記Ｏ2含有層１４の形成処理は、例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：ＨＭＤＳＯ（Ｓｉ系ガス）、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
【００４２】
（６）親水性ＤＬＣ膜の形成
常温の真空チャンバー１内に、主原料として炭化水素系ガスを供給すると共にＯ2を供給して真空チャンバー１内でそれらガスを反応させながら、基材２の表面又は前記Ｏ2含有層１４の上、又はＯ2を含まないＤＬＣ膜１３の上に親水性ＤＬＣを注入し、堆積させて、基材２の表面に親水性ＤＬＣ膜１１を形成する。
【００４３】
前記親水性ＤＬＣ膜１１の形成は、例えば次のような条件で行うことができる。
使用ガス：Ｃ2Ｈ2、Ｏ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
【００４４】
前記親水性ＤＬＣ膜１１の成膜では、炭化水素系ガスにＣ2Ｈ2を用いたが、ＣＨ4を使用することもできる。Ｃ2Ｈ2を用いる理由としては、親水性ＤＬＣ成膜の意味の他に、プラズマを容易に発生させ、使用するＨＭＤＳＯやＣ7Ｈ8などの原料ガスの分解を促進させるためでもある。
【００４５】
前記原料ガスとしてはＮ2、Ａｒ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、ＣＦ4、Ｃ、Ｈ、Ｂ等の混合ガスを使用することができる。それらガスの混合比率を変えることでＤＬＣの物性を変えることができる。ＤＬＣの物性はＳＰ2／ＳＰ3比、水素含有量、密度、自由空間割合等の因子により左右され、真空チャンバーに注入するガスの種類のみならず、ガス圧、注入量、プラズマエネルギー、極性基、注入条件を変えることにより、親水性、接着性付与等を変えることもできる。例えば、前記原料ガスにホウ素を混合させると基材２の表面を導電性に富んだものとすることができる。
【００４６】
（親水性ＤＬＣ膜の成膜方法の実施形態２）
本願発明の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法の他例について、図２（ｂ）を参照して説明する。この成膜方法は基材が絶縁材の場合の例である。
【００４７】
（１）電極の形成
表面処理したい基材２の背面に電極を設ける。電極は貼り付け、印刷、吹付けなどの方法で行うことができる。
【００４８】
（２）真空チャンバー内へのセット
電極を設けた基材２を真空チャンバー１内にセットする。基材２が金属製の場合は、基材２の表面に硬質クロームメッキ、カーボンメッキ等が表面処理されたものであっても、メッキされていないものであってもよい。
【００４９】
（３）基材表面のクリーニング
図１のＲＦ電極４をアンテナにして真空チャンバー１内に、ＲＦ高周波電源３より高周波電圧を印加して、真空チャンバー１内のＲＦ電極４付近にプラズマを発生させて基材２に負の高電圧パルスを印加し、エッチング処理を行うことで基材２の表面をクリーニングする。
【００５０】
前記基材表面のクリーニング処理は例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：Ａｒ、Ｈ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
【００５１】
（４）基材表面へのミキシング層の形成
高電圧パルス電源５により、ＲＦ電極４に負の高電圧パルスを印加する。これによりマイナスの電子はＲＦ電極４の周辺から追い出され、プラズマシースが基材２から数ｃｍのところにでき、シースとＲＦ電極４間に電圧がかかり、絶縁物である基材２もＲＦ電極４に近い電位になる。ガス注入口６からイオンガス（例えば、Ｃ、Ｓｉイオン）を真空チャンバー１内に注入し、Ｃラジカルを生成して基材２の表面にミキシング層１２を形成してＤＬＣ膜１３の付着力（密着性）を高める。なお、ここでイオンガスとしてＳｉイオンを注入すると、Ｓｉがプライマーの役割を担うことができる。また、イオンガスとして、ＤＬＣの原料ガス（Ｎ2、Ａｒ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、ＣＦ4、Ｃ、Ｈ、Ｂ等の混合ガス）を注入することもできる。
【００５２】
前記ミキシング層１２の形成は、例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：ＨＭＤＳＯ（Ｓｉ系ガス）、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
【００５３】
（５）酸素を含まないＤＬＣ膜の形成
高電圧パルス電源５により、前記高電圧パルスの周波数とは異なる周波数の高電圧パルスを印加し、真空チャンバー１内にガス注入口６から原料ガス（例えば、Ｎ2、Ａｒ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、ＣＦ4、Ｃ、Ｈ、Ｂ等の混合ガス）を注入し、それらガスを真空チャンバー１内で反応（Ｃ−Ｃの再結合）させながら、基材２へのＤＬＣ注入及び基材２の表面へのＤＬＣの堆積によってＤＬＣ膜１３を常温成膜する。このとき、プラズマシースと基材２間に存在するイオンが電極に引き寄せられるように加速して、高エネルギーで注入され、ＤＬＣ膜１３が低エネルギーで前記ミキシング層１２の上に常温成膜される。ＤＬＣ膜１３は前記実施形態１の場合と同様に２回に分けて形成することができ、例えば、最初のＤＬＣ膜１３ａはＣ2Ｈ2とＣＨ4を用いて形成し、２回目のＤＬＣ膜１３ｂはＣ2Ｈ2とＣ7Ｈ8を用いて形成する。ＤＬＣ膜１３はいずれか一方だけ形成することもできる。ＤＬＣ膜１３の形成は、例えば次の条件で行うことができる。
【００５４】
（１回目のＤＬＣ膜の形成）
使用ガス：ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
【００５５】
（２回目のＤＬＣ膜の形成）
使用ガス：Ｃ7Ｈ8、Ｃ2Ｈ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
【００５６】
（６）Ｏ2含有層の形成
高電圧パルス電源５により、前記高電圧パルスの周波数とは異なる周波数の高電圧パルスを印加する。これによりマイナスの電子は電極周辺から追い出され、プラズマシースが基材２から数ｃｍのところにでき、シースとＲＦ電極４との間に電圧がかかり、絶縁材である基材２も電極に近い電位になる。この状態で、真空チャンバー１内に、そのガス注入口６からＳｉ系ガス（例えば、ＨＭＤＳＯ）又はＳｉ系ガス（例えば、ＨＭＤＳＯ）及び炭素イオンを注入し、真空チャンバー１内でそれらガスを分解反応させながらＯ2含有層１４を形成する。Ｏ2含有層１４の形成は親水性ＤＬＣ膜１１の密着性を高めるために行うものである。ＨＭＤＳＯの組成はＣ6Ｈ18ＯＳｉ2であり（図３、）、Ｓｉ、Ｃ、Ｈ2のほかにＯ2を含有しているため、Ｓｉがプライマーの役割を担うことができき、その後に行う親水性ＤＬＣ膜１１の形成時のＯＨ基の生成が容易になる。イオンガスとしてＤＬＣの原料ガス（Ｎ2、Ａｒ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、ＣＦ4、Ｃ、Ｈ、Ｂ等の混合ガス）を注入することもできる。
【００５７】
前記Ｏ2含有層１４の形成は、例えば次の条件で行うことができる。
使用ガス：ＨＭＤＳＯ（Ｓｉ系ガス）、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
【００５８】
（７）親水性ＤＬＣ膜の形成
常温の真空チャンバー１内に、主原料として炭化水素系ガスを供給すると共にＯ2を供給して真空チャンバー１内でそれらガスを反応させながら、基材２の表面又は前記Ｏ2含有層１４の上、又はＯ2を含まないＤＬＣ膜１３の上に親水性ＤＬＣを注入し、堆積させて、基材２の表面に親水性ＤＬＣ膜１１を形成する。
【００５９】
前記親水性ＤＬＣ膜１１の形成は、例えば次のような条件で行うことができる。
使用ガス：Ｃ2Ｈ2、Ｏ2
負パルス電圧：−１〜−１５ｋＶ
ＲＦ出力：５０〜１５００Ｗ
【００６０】
この実施形態においても、真空チャンバー１に注入するガスの種類のみならず、ガス圧、注入量、プラズマエネルギー、極性基、注入条件を変えることにより、親水性、接着性付与等を変えることができる。また、基材２の表面をクリーニングする工程と親水性ＤＬＣ膜１１の形成工程以外の工程は適宜省略することができる。また、これら工程の順序も適宜入れ替えることができる。
【００６１】
（親水性ＤＬＣ成膜基材の実施形態）
本願発明の親水性ＤＬＣ成膜基材の実施形態について、図４を参照して説明する。図４（ａ）に示す親水性ＤＬＣ成膜基材は、クリーニングされた基材２の表面に、ＤＬＣの原料ガスとＯ2を反応させて形成された親水性ＤＬＣ膜１１を備えたものである。図４（ｂ）に示す親水性ＤＬＣ成膜基材は、基材２と親水性ＤＬＣ膜１１の間にＯ2含有層１４を設けたものである。図４（ｃ）に示す親水性ＤＬＣ成膜基材は基材２とＯ2含有層１４の間にＤＬＣ膜１３を二層（１３ａ及び１３ｂ）設けたものである。このＤＬＣ膜１３はいずれか一方だけ設けることもできる。図４（ｃ）のようにＤＬＣ膜１３を設ける場合、基材２とＤＬＣ膜１３の間に、同（ｄ）に示すミキシング層１２を設けることによってＤＬＣ膜と基材２の付着性を高めることができる。
【００６２】
この実施形態では、基材２がコーティングロールの場合を一例として説明しているが、基材２はドクターロールやドクターバーであってもよい。
【００６３】
ＤＬＣの物性はＳＰ2／ＳＰ3比、水素含有量、密度、自由空間割合等の因子により左右され、ＤＬＣ膜の物性は真空チャンバーに注入するガスの種類のみならず、ガス圧、注入量、プラズマエネルギー、極性基、注入条件を変えることにより、摩擦係数、親水性、密着性等を変えることもできる。
【００６４】
（親水性接触角の測定）
本件発明者は、親水性ＤＬＣ膜１１の形成に炭素イオンとＯ2を用いた場合の親水性接触角について測定を行った。測定は、図５（ａ）に示すように、基材２（ロール）の表面にテストピース７（１０ｍｍ角のシリコンウェハ）を貼り付け、そのテストピース７上に、マイクロピペットで３μｌの純水を滴下し（図５（ｂ））、滴下した純水の直径（ｄ）及び高さ（ｈ）を測定して行った。
【００６５】
親水性ＤＬＣ膜１１の形成に炭素イオンとＯ2を用いた場合の接触角θの変化を表す測定結果を表１〜６に示す。この測定結果は、図５（ａ）の（ア）の部分（基材２の中心又は略中心であって、基材の端部から１２５０ｍｍの位置）に載せたテストピース７を用いた場合の測定結果である。表１〜６において、ｄは滴下した純水の直径、ｄ／２はその直径から求められる半径、ｈは滴下した純水の高さを意味し、接触角θは液滴法によるθ／２法により導出された数値である。この測定では、Ｃ2Ｈ2を一定量にし、Ｏ2の量を変えることによって、Ｃ2Ｈ2とＯ2との重量比率が異なる６パターンの数値を記録した。具体的には、Ｃ2Ｈ2とＯ2の重量比率が、３０：０、３０：２０、３０：４０、３０：６０、３０：８０、３０：１００の供給比率の場合について数値を記録した。数値は前記パターン毎に１０回ずつ計測した。
【００６６】
（表１）  Ｃ2Ｈ2：Ｏ2＝３０：０の場合の接触角
0005649533.tif 000002
（表２）  Ｃ2Ｈ2：Ｏ2＝３０：２０の場合の接触角
0005649533.tif 000003
（表３）  Ｃ2Ｈ2：Ｏ2＝３０：４０の場合の接触角
0005649533.tif 000004
（表４）  Ｃ2Ｈ2：Ｏ2＝３０：６０の場合の接触角
0005649533.tif 000005
（表５）  Ｃ2Ｈ2：Ｏ2＝３０：８０の場合の接触角
0005649533.tif 000006
（表６）  Ｃ2Ｈ2：Ｏ2＝３０：１００の場合の接触角
0005649533.tif 000007
【００６７】
表１〜６に示すように、親水性ＤＬＣ膜１１の形成にＣ2Ｈ2のみならずＯ2をも用いると、Ｃ2Ｈ2だけを用いた場合（表１）と比較して、その接触角θが小さくなり、親水性が向上していることが確認された。Ｏ2を供給しない場合（表１）に比べて、Ｏ2を供給した場合（表２〜６）の方が、接触角θが小さい（親水性が高い）ことが確認できる。
【００６８】
（親水性分布の測定）
本件発明者は、前記親水性接触角の測定とは別に、親水性ＤＬＣ膜１１の形成に炭素イオンとＯ2を用いた場合の親水性の分布についても測定を行った。この測定は、前記親水性接触角の測定と同様、図５（ａ）に示すように、基材２（ロール）の表面に間隔をあけて貼り付けた（ア）〜（オ）の夫々のテストピース７（１０ｍｍ角のシリコンウェハ）の上に、マイクロピペットで３μｌの純水を滴下し（図５（ｂ））、滴下した純水の直径（ｄ）及び高さ（ｈ）を測定して行った。成膜は、Ｃ2Ｈ2を毎分３０ｃｃ、Ｏ2を毎分６０ｃｃずつ供給しながら３０分かけて行った。
【００６９】
親水性ＤＬＣ膜の形成に炭素イオンとＯ2を用いた場合の親水性分布を表す測定結果を表７に示す。表７において、ＴＰ位置はテストピース７の設置位置、接触角は液滴法によるθ／２法により導出された数値、平均接触角は各テストピース（ア）〜（オ）における接触角の平均値である。
【００７０】
（表７）  親水性分布
0005649533.tif 000008
【００７１】
表７に示すように、テストピース７の設置箇所によって多少の誤差はあるものの、平均接触角は２３〜３０°の範囲内に収まっていることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本願発明の基材への親水性ＤＬＣ膜の成膜方法はコーティング用ロール、ドクターバー、印刷用感光ドラムに限らず、機械部品や建築金具、その他の分野の各種部材への親水性ＤＬＣ膜の成膜に利用できる。
【符号の説明】
【００７３】
１      真空チャンバー
２      基材
３      ＲＦ高周波電源
４      ＲＦ電極
５      高電圧パルス電源
６      ガス注入口
７      テストピース
１１    親水性ＤＬＣ膜
１２    ミキシング層
１３    ＤＬＣ膜
１３ａ  最初のＤＬＣ膜
１３ｂ  ２回目のＤＬＣ膜
１４    Ｏ2含有層
【図１】
0005649533.tif 000009
【図２】
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【図３】
0005649533.tif 000011
【図４】
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【図５】
0005649533.tif 000013
【図６】
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【図７】
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