(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート系バインダー樹脂；ＵＶ開始剤；有機溶媒；およびポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがウレタン結合を介して表面に結合されたシリカ粒子を含み、
前記（メタ）アクリレート系バインダー樹脂は、１分子中２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物と、ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応物および１分子中２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物と下記化学式１の化合物との反応物からなる群から選択された１種以上の高分子樹脂を含むことを特徴とするコーティング組成物。
【化５】
0005718482.tif 000007
化学式１中、Ｒ3は、水素またはメチルであり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、１〜１０の整数であり、ｂは、２〜９の整数である。
【請求項２】
前記ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがウレタン結合を介して表面に結合されたシリカ粒子は、下記化学式２の化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のコーティング組成物：
【化６】
0005718482.tif 000008
化学式２中、Ｒ3は、水素またはメチルであり、Ｒ4は、任意の２価の有機官能基であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、１〜１０の整数であり、ａは、１以上の整数であり、ｂは、２〜９の整数であり、「ｓｉｌｉｃａ」は、シリカ粒子を意味する。
【請求項３】
（メタ）アクリレート系バインダー樹脂２０〜８０重量％；
ＵＶ開始剤１〜１０重量％；
有機溶媒５〜５０重量％；および
ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがウレタン結合を介して表面に結合されたシリカ粒子１〜３０重量％を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
紫外線硬化型単量体をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記紫外線硬化型単量体は、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｒｉ／ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａ−ａｃｒｙｌａｔｅ、ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＭＰＴＡ）、およびヘキサメチレンジアクリレート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＤＤＡ）からなる群より選択された１種以上の多官能性アクリレート化合物を含むことを特徴とする請求項４記載のコーティング組成物。
【請求項６】
レベリング剤および分散安定剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物の硬化物を含むことを特徴とするコーティングフィルム。
【請求項８】
前記（メタ）アクリレート系バインダー樹脂と前記ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがウレタン結合を介して表面に結合されたシリカ粒子が化学的に結合されたシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項７記載のコーティングフィルム。
【請求項９】
前記（メタ）アクリレート系バインダー樹脂と前記ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがウレタン結合を介して表面に結合されたシリカ粒子が網状架橋構造をなすことを特徴とする請求項７記載のコーティングフィルム。
【請求項１０】
紫外線硬化型単量体をさらに含むことを特徴とする請求項７記載のコーティングフィルム。
【請求項１１】
（メタ）アクリレート系バインダー樹脂；ＵＶ開始剤；有機溶媒；およびポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがウレタン結合を介して表面に結合されたシリカ粒子を混合するステップと、
前記混合物を基材上に塗布し乾燥させるステップと、
前記乾燥した混合物をＵＶ硬化するステップとを含み、
前記（メタ）アクリレート系バインダー樹脂は、１分子中２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物と、ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応物および１分子中２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物と下記化学式１の化合物との反応物からなる群から選択された１種以上の高分子樹脂を含むことを特徴とするコーティングフィルムの製造方法。
【化７】
0005718482.tif 000009
化学式１中、Ｒ3は、水素またはメチルであり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、１〜１０の整数であり、ｂは、２〜９の整数である。
【請求項１２】
（メタ）アクリレート系バインダー樹脂を製造するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１１記載のコーティングフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリレート系バインダー樹脂を製造するステップは、１分子中２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物と、ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート樹脂とを反応させ、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を形成するステップを含むことを特徴とする請求項１２記載のコーティングフィルムの製造方法。
【請求項１４】
ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがウレタン結合を介して表面に結合されたシリカ粒子を製造するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のコーティングフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがウレタン結合を介して表面に結合されたシリカ粒子を製造するステップは、
シリカ粒子とジイソシアネート化合物とを反応させるステップと、
前記シリカ粒子とジイソシアネート化合物との反応結果物と、（メタ）アクリレート化合物とを反応させるステップとを含むことを特徴とする請求項１４に記載のコーティングフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記混合物に、紫外線硬化型単量体を添加するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のコーティングフィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記混合物に、レベリング剤および分散安定剤からなる群より選択された１種以上の添加剤を添加するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか一項に記載のコーティングフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己治癒能力のあるＵＶ硬化型コーティング組成物、コーティングフィルムおよびコーティングフィルムの製造方法に関するものであって、より詳細には、高い透過率と低いヘイズ、優れた耐スクラッチ性および自己治癒能力を有するＵＶ硬化型コーティング組成物、前記コーティング組成物から製造されるコーティングフィルムおよび前記コーティングフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
外部からの機械的、物理的、化学的影響による製品の損傷を保護するために、多様なコーティング層またはコーティングフィルムが携帯電話などの電気電子機器、電子材料部品、家電製品、自動車内外装、プラスチック成形品の表面に適用されている。しかし、製品コーティング表面のすり傷や外部衝撃による亀裂は、製品の外観特性、主要性能および寿命を低下させるため、製品の表面を保護して長期的な製品品質維持のために多様な研究が行われている。
【０００３】
特に、自己治癒能力を有するコーティング素材は、表面の損傷時にも追加的なコーティングや修理過程を必要とせず、製品の外観特性および性能維持に非常に有利なため、最近、研究が盛んに行われている。このような研究の結果として、自己治癒能力のあるオリゴマーを用いた紫外線硬化型組成物と耐スクラッチ性および耐汚染性を向上させるために、無機粒子やフッ素系化合物を添加した組成物などが紹介されたが、このような組成物から得られたコーティング材料は、十分な表面硬度と自己治癒能力を十分に有することができない問題があった。
【０００４】
また、重合剤や重合剤活性物質を含んだり、これらが表面に処理された粒子やカプセルを含むコーティング組成物なども紹介されたが、このような組成物を用いたコーティング層は、外部衝撃による亀裂には一定の自己治癒能力を発揮するが、耐スクラッチ性または耐久性などの機械的物性が十分でなく、各成分間の相溶性が低い問題を抱えていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い透過率と低いヘイズ、優れた耐スクラッチ性および自己治癒能力を有するＵＶ硬化型コーティング組成物を提供するためのものである。
【０００６】
また、本発明は、前記コーティング組成物を用いて製造されたコーティングフィルムを提供するためのものである。
【０００７】
そして、本発明は、前記コーティングフィルムの製造方法を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリレート系バインダー樹脂；ＵＶ開始剤；有機溶媒；および（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子を含むコーティング組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記コーティング組成物の硬化物を含むコーティングフィルムを提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、（メタ）アクリレート系バインダー樹脂；ＵＶ開始剤；有機溶媒；および（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子を混合するステップと、前記混合物を基材上に塗布し乾燥させるステップと、前記乾燥した混合物をＵＶ硬化するステップとを含むコーティングフィルムの製造方法を提供する。
【００１１】
以下、発明の具体的な実施形態にかかるＵＶ硬化型コーティング組成物、コーティングフィルムおよびコーティングフィルムの製造方法に関してより詳細に説明する。
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリレート［（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ］」は、メタクリレート［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ］およびアクリレート［ａｃｒｙｌａｔｅ］をすべて含む意味で使われた。
【００１３】
発明の一実施形態によれば、（メタ）アクリレート系バインダー樹脂；ＵＶ開始剤；有機溶媒；および（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子を含むコーティング組成物が提供できる。
【００１４】
本発明者らは、（メタ）アクリレート系バインダー樹脂に、（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子を添加して得られたコーティング組成物を使用すると、高い透過率と低いヘイズ、優れた耐スクラッチ性および自己治癒能力を有するコーティング材料が提供できることを、実験を通して確認し、発明に至った。
【００１５】
特に、前記コーティング組成物は、柔軟性の良い（メタ）アクリレート系バインダー樹脂を用いて架橋構造の網（ｎｅｔ）の間を長くして弾性度を高めることにより、製造されるコーティング材料に向上した自己治癒能力を付与することができる。それだけでなく、前記コーティング組成物は、（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子を含むことにより、製造されるコーティング材料の架橋構造をより緻密にすることができ、これにより、向上した耐摩耗性と塗膜強度を確保することができ、大きな外部刺激または衝撃によりコーティング材料が永久損傷して自由治癒能力を失ってしまう現象を防止することができる。
【００１６】
前記（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子は、前記（メタ）アクリレート系バインダー樹脂との相溶性に優れ、ＵＶ硬化を通して化学的結合が可能であり、コーティング材料上において構成成分の架橋点の役割を果たし、コーティング材料の耐スクラッチ性と自己治癒能力を高めることができる。前記シリカ粒子の表面に結合された（メタ）アクリレート系化合物は、紫外線硬化時、（メタ）アクリレート系バインダー樹脂と反応してシリカとバインダー樹脂とを化学的に結合させる役割を果たすことができる。
【００１７】
一般に、シリカ粒子自体は、（メタ）アクリレート系バインダー樹脂との相溶性が良くなく、コーティング組成物またはコーティング材料などへの混合時、相分離されたり、コーティング組成物またはコーティング材料で部分的に凝集する。これに対し、前記（メタ）アクリレート系化合物が表面処理されたシリカ粒子は、（メタ）アクリレート系バインダー樹脂に対する高い相溶性により、前記組成物またはコーティングフィルムなどで他の成分と均一に混合することができる。
【００１８】
前記（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子において、前記（メタ）アクリレート系化合物は、物理的または化学的結合を通してシリカ粒子の表面に結合され得、好ましくは、前記（メタ）アクリレート系化合物がウレタン結合を介してシリカ粒子の表面に結合され得る。つまり、前記（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子は、（メタ）アクリレート系化合物がウレタン結合を介して表面に結合されたシリカ粒子を含むことができる。
【００１９】
前記（メタ）アクリレート系化合物がウレタン結合を介してシリカ粒子の表面に結合されると、ウレタン結合の化学的特性によって製造されるコーティング材料の弾性度がより高くなり得、最終コーティング膜またはコーティング体内の架橋構造の網（ｎｅｔ）の間がより長くなり、向上した自己治癒能力が実現可能である。それだけでなく、前記ウレタン結合を通して（メタ）アクリレート系化合物がシリカ粒子の表面に結合されることにより、シリカ粒子がより高い相溶性を有するようになり、前記組成物またはコーティングフィルムなどにおいて他の成分と均一に混合することができる。
【００２０】
前記シリカ粒子の表面に結合される（メタ）アクリレート系化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、またはポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含むことができる。好ましくは、前記（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子は、ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが表面に処理されたシリカ粒子を含むことができ、より好ましくは、ポリカプロラクトン系変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがウレタン結合を介して表面に結合されたシリカ粒子を含むことができる。
【００２１】
前記ポリラクトン系化合物は、炭素数３〜１０の環状エステル由来の化合物であり得、好ましくは炭素数４〜８、より好ましくは炭素数６の環状エステル由来の化合物であり得る。これにより、前記ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの末端にポリラクトン系化合物が結合された化合物であり得る。
【００２２】
具体的には、前記ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがウレタン結合を介して表面に結合されたシリカ粒子は、下記化学式２の化合物を含むことができる。
【００２３】
【化１】
0005718482.tif 000002
【００２４】
化学式２中、Ｒ3は、水素またはメチルであり、Ｒ4は、任意の２価の有機官能基であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、１〜１０の整数であり、ａは、１以上の整数であり、ｂは、２〜９の整数であり、「ｓｉｌｉｃａ」は、シリカ粒子を意味する。後述するように、前記Ｒ4は、ジイソシアネート化合物由来の２価の有機官能基であり得、このようなジイソシアネート化合物の具体例は後述するとおりである。前記ａは、シリカ粒子の表面にウレタン結合を介して結合される前記ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの数であり得、例えば、１〜３０の整数であり得る。好ましくは、前記ｂは、３〜７の整数、より好ましくは５であり得る。
【００２５】
前記シリカ粒子は、５〜１００ｎｍの平均粒径を有することができる。前記シリカ粒子の平均粒径が小さ過ぎる場合、コーティング材料上において架橋点または支持体の役割を適切に果たすことができず、大き過ぎる場合、コーティング材料の透明度または機械的物性が低下することがある。
【００２６】
一方、前記（メタ）アクリレート系バインダー樹脂は、アクリレートまたはメタクリレート官能基を含む高分子化合物の樹脂を意味し、その種類が大きく制限されるものではない。前記（メタ）アクリレート系バインダー樹脂の具体例として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、およびポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、これらの混合物またはこれらの共重合体が挙げられる。
【００２７】
前記ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート樹脂は、下記化学式１の化合物を含むことができる。
【００２８】
【化２】
0005718482.tif 000003
【００２９】
化学式１中、Ｒ3は、水素またはメチルであり、ｂは、２〜９の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、１〜１０の整数であり得る。好ましくは、前記ｂは、３〜７の整数、より好ましくは５であり得る。前記ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート樹脂の具体例として、Ｄａｉｃｅｌ社のＰｌａｃｃｅｌ  ＦＡ（アクリレート）またはＰｌａｃｃｅｌ  ＦＭ（メタクリレート）製品が挙げられる。
【００３０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、分子内にアクリレートまたはメタクリレート官能基およびウレタン結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を含む高分子樹脂を意味し、具体的には、（メタ）アクリレート化合物と、１分子中２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物とが反応して得られる高分子樹脂であり得る。
【００３１】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の好ましい例として、１分子中２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物と、ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート樹脂との反応物が挙げられる。上述のように、このようなポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、前記化学式１の化合物が挙げられる。そして、前記１分子中２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物の具体例は大きく限定されるものではなく、例えば、後述する例のジイソシアネート（ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）化合物や、かかるジイソシアネート化合物を変性して得られる３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物などをすべて含むことができる。前記ジイソシアネート化合物の変性方法は、変性方法としては、イソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）変性、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ  ｐｒｏｐａｎｅ）変性、ビウレット（ｂｉｕｒｅｔ）変性などが挙げられる。
【００３２】
具体的には、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の好ましい例として、下記化学式５の化合物が挙げられる。
【００３３】
【化３】
0005718482.tif 000004
【００３４】
化学式５中、Ｒ3は、水素またはメチルであり、ｐは、１〜５の整数であり、ｂは、２〜９の整数であり、ｑは、１〜１０の整数である。そして、ｒは、使用された有機イソシアネート化合物のイソシアネート基の数字であって、例えば、２〜１０、好ましくは２〜６の整数であり得る。前記Ｒ5は、有機イソシアネート化合物由来のｒ価の官能基である。好ましくは、前記ｂは、３〜７の整数、より好ましくは５であり得る。
【００３５】
一方、前記コーティング組成物は、有機溶媒を含むことができる。前記有機溶媒としては、コーティング組成物に使用可能と当業界で知られたものであれば、特別な制限なく使用可能である。例えば、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、ジメチルケトン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）などのケトン系有機溶媒；イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）またはノルマルブチルアルコール（ｎｏｒｍａｌ  ｂｕｔｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）などのアルコール有機溶媒；エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）またはノルマルブチルアセテート（ｎｏｒｍａｌ  ｂｕｔｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）などのアセテート有機溶媒；エチルセロソルブ（ｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）またはブチルセロソルブ（ｂｕｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｓｏｌｖｅ）などのセロソルブ有機溶媒などを使用することができるが、前記有機溶媒が上述した例に限定されるものではない。
【００３６】
また、前記コーティング組成物は、ＵＶ開始剤を含むことができるが、このようなＵＶ開始剤としては、当業界で通常使用されるものと知られた化合物を特別な制限なく使用することができ、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、またはこれらの混合物を使用することができる。そして、このようなＵＶ開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾイルメチルベンゾエート（Ｂｅｎｚｏｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）、アセトフェノン（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２，４−ジエチルチオキサントン（２，４−ｄｉｅｈｔｙｌ  ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２−クロロチオキサントン（２−ｃｈｌｏｒｏ  ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、エチルアントラキノン（ｅｔｈｙｌ  ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−ｋｅｔｏｎｅ、市販製品としては、Ｃｉｂａ社のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４）、または２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパンオン（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅ）などがある。
【００３７】
一方、前記コーティング組成物は、（メタ）アクリレート系バインダー樹脂２０〜８０重量％；ＵＶ開始剤１〜１０重量％；有機溶媒５〜５０重量％；および（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子１〜３０重量％を含むことができる。
【００３８】
一方、前記コーティング組成物は、紫外線硬化型単量体をさらに含むことができる。このような紫外線硬化型単量体は、紫外線照射時、高分子間の架橋剤の役割を果たしたり、前記コーティング組成物の作業性を向上させたり、コーティング組成物から製造される材料の物性を改善させる役割を果たすことができる。そして、前記コーティング組成物は、前記紫外線硬化型単量体１〜３０重量％をさらに含むことができる。
【００３９】
前記紫外線硬化型単量体は、官能基が２個以上の多官能性アクリレート系化合物を含むことができる。このような紫外線硬化型単量体の具体例として、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｒｉ／ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａ−ａｃｒｙｌａｔｅ、ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＭＰＴＡ）、ヘキサメチレンジアクリレート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＤＤＡ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
また、前記コーティング組成物は、レベリング剤または分散安定剤などの添加剤を０．１〜５重量％さらに含むことができる。
【００４１】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記コーティング組成物の硬化物を含むコーティングフィルムが提供できる。
【００４２】
上述のように、一定の（メタ）アクリレート系バインダー樹脂に、（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子を添加して光（ＵＶ）硬化すると、高い透過率と低いヘイズ、優れた耐スクラッチ性および優れた自己治癒能力を有するコーティング材料を得ることができる。
【００４３】
特に、前記コーティング組成物を硬化すると、前記シリカ粒子の表面に結合されたアクリレート系化合物が（メタ）アクリレート系バインダー樹脂と化学的結合をするが、これにより、シリカ粒子が前記コーティングフィルム内において構成成分の架橋点の役割を果たし、コーティング材料の耐スクラッチ性などの機械的物性だけでなく、自己治癒能力を高めることができる。
【００４４】
具体的には、前記コーティングフィルムは、（メタ）アクリレート系バインダー樹脂；および前記バインダー樹脂と化学的に結合された前記（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子を含むことができる。前記化学式２のアクリレートの炭素二重結合と前記バインダー樹脂の炭素二重結合部分とが反応することにより、前記シリカ粒子がバインダー樹脂に化学的に結合できる。これにより、前記コーティングフィルム内において、前記アクリレート系バインダー樹脂と前記（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子は網状架橋構造をなすことができる。
【００４５】
前記バインダー樹脂、ＵＶ開始剤および（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子に関する具体的な内容は上述したとおりである。
【００４６】
前記コーティングフィルムには、微量のＵＶ開始剤が存在し得る。また、前記コーティングフィルムには、選択的にレベリング剤または分散安定剤などの添加剤が微量で存在し得る。
【００４７】
一方、前記コーティングフィルムは、紫外線硬化型単量体をさらに含むことができる。前記紫外線硬化型単量体は、官能基が２個以上の多官能性アクリル系化合物を含むことができ、その具体例は上述したとおりである。このような紫外線硬化型単量体は、前記（メタ）アクリレート系バインダー樹脂またはシリカ粒子の表面に導入された（メタ）アクリレート系化合物と化学的結合をなした状態でコーティングフィルム上に存在し得る。
【００４８】
前記コーティングフィルムは、一定の基材上に形成された層（ｌａｙｅｒ）の形態であっても良いし、適用製品に接着または結合可能な形態で加工されたフィルムの形態であっても良い。
【００４９】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、（メタ）アクリレート系バインダー樹脂；ＵＶ開始剤；有機溶媒；および（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子を混合するステップと、前記混合物を基材上に塗布し乾燥させるステップと、前記乾燥した混合物をＵＶ硬化するステップとを含むコーティングフィルムの製造方法が提供できる。
【００５０】
前記（メタ）アクリレート系バインダー樹脂、ＵＶ開始剤、（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子および有機溶媒に関する具体的な内容は上述したとおりである。
【００５１】
前記成分の混合ステップでは、有機化合物の混合に通常使用されるものと知られた装置または方法を用いて前記成分を均一に混合することができる。例えば、前記（メタ）アクリレート系バインダー樹脂；ＵＶ開始剤；有機溶媒；および（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子を含む混合物を、常温で通常使用されるミキサまたは撹拌機を用いて混合することができる。そして、前記混合物は、（メタ）アクリレート系バインダー樹脂２０〜８０重量％；ＵＶ開始剤１〜１０重量％；有機溶媒５〜５０重量％；および（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子１〜３０重量％を含むことができる。
【００５２】
前記混合物を塗布するステップでは、コーティング組成物を塗布するのに通常使用される方法および装置を特別な制限なく使用することができ、例えば、Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒコーティング法、ａｐｐｌｉｃａｔｏｒコーティング法、ｒｏｌｌコーティング法などを用いることができる。
【００５３】
前記基材上に塗布された混合物を乾燥させるステップは、室温で２４時間前後で実施できる。また、前記乾燥または硬化ステップでは、前記混合物に使用された溶媒の沸点より低い温度で調整されたアーチ型オーブン（ａｒｃｈ−ｔｙｐｅ  ｏｖｅｎ）またはフローティング型オーブン（ｆｌｏａｔｉｎｇ−ｔｙｐｅ  ｏｖｅｎ）などを用いて乾燥させることができる。
【００５４】
前記使用される基材には特別な制限がなく、例えば、ＰＥＴまたはＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを使用することができる。
【００５５】
前記乾燥した混合物をＵＶ硬化するステップでは、２００〜４００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時の露光量は、１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。露光時間も特に限定されるものではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適切に変化させることができる。
【００５６】
一方、前記コーティングフィルムの製造方法は、（メタ）アクリレート系バインダー樹脂を製造するステップをさらに含むことができる。上述のように、前記（メタ）アクリレート系バインダー樹脂の種類が大きく制限されるものではない。前記（メタ）アクリレート系バインダー樹脂の具体例として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート樹脂、これらの混合物またはこれらの共重合体が挙げられる。前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート樹脂に関する具体的な内容は上述したとおりである。
【００５７】
一方、前記（メタ）アクリレート系バインダー樹脂を製造するステップは、１分子中２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物と、ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート樹脂とを反応させ、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を形成するステップを含むことができる。
【００５８】
具体的には、前記１分子中２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物と、ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート樹脂とはウレタン反応が可能であり、このようなウレタン反応は、２０〜１００℃で１時間〜１０時間撹拌して実施可能であり、ＤＢＴＤＬ（Ｄｉｂｕｔｙｌ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）のような金属触媒の存在下で実施されることが好ましい。
【００５９】
前記ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート樹脂の具体例は、上述した化学式１の化合物であり得る。
【００６０】
上述のように、前記１分子中２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物の具体例は大きく限定されるものではなく、例えば、後述する例のジイソシアネート（ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）化合物や、このようなジイソシアネート化合物を変性して得られる３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物などをすべて含むことができる。前記ジイソシアネート化合物の変性方法は、変性方法としては、イソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）変性、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ  ｐｒｏｐａｎｅ）変性、ビウレット（ｂｉｕｒｅｔ）変性などが挙げられる。
【００６１】
前記ジイソシアネート化合物としては、イソシアネート基（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を２個含む有機化合物を特別な制限なく使用することができ、その具体例として、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチル−シクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−スチルベンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられる。
【００６２】
一方、前記バインダー樹脂の製造には、前記ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート樹脂のほか、ヒドロキシのあるアルキルアクリレートが追加され得、その具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００６３】
前記バインダー樹脂の製造に使用される成分の含有量は、反応条件および製造されるバインダー樹脂の物性に応じて適切に調整することができる。例えば、前記１分子中２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物２０〜６０重量％、前記ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート樹脂２０〜６０重量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１０〜３０重量％、および触媒は０．０１〜１重量％を用いて前記（メタ）アクリレート系バインダー樹脂が製造できる。この時、イソシアネート／ヒドロキシのモル比は０．５〜２であることが好ましい。
【００６４】
一方、前記コーティングフィルムの製造方法は、（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子を製造するステップをさらに含むことができる。このような（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子を製造するステップは、シリカ粒子とジイソシアネート化合物とを反応させるステップと、前記シリカ粒子とジイソシアネート化合物との反応結果物と、（メタ）アクリレート化合物とを反応させるステップとを含むことができる。
【００６５】
前記ジイソシアネート化合物としては、イソシアネート基（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を２個含む有機化合物を特別な制限なく使用することができ、その具体例は、上述したジイソシアネート化合物のとおりである。
【００６６】
前記シリカ粒子とジイソシアネート化合物とを反応させるステップは、２０℃〜８０℃で２４時間前後で撹拌して実施可能であり、このような反応は金属触媒の存在下で実施されることが好ましい。この時、使用可能な触媒の例としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、スズ（Ｓｎ）などの金属またはこれらの有機化合物などが挙げられる。
【００６７】
前記シリカ粒子とジイソシアネート化合物とは有機溶媒上で混合されて反応できるが、この時、使用可能な有機溶媒の例は上述したとおりである。
【００６８】
前記シリカ粒子とジイソシアネート化合物との反応結果物と（メタ）アクリレート系化合物と反応させるステップは、２０℃〜１００℃で１時間〜１０時間撹拌して実施可能であり、このような金属触媒の存在下で実施されることが好ましい。この時、使用可能な触媒の例としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、スズ（Ｓｎ）などの金属またはこれらの有機化合物などが挙げられる。
【００６９】
前記シリカ粒子とジイソシアネート化合物との反応結果物と反応するアクリレート系化合物が、ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート樹脂（例えば、化学式１の化合物）の場合、前記（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子を製造するステップでは、下記化学式２の化合物を得ることができる。
【００７０】
【化４】
0005718482.tif 000005
【００７１】
化学式２中、Ｒ3は、水素またはメチルであり、Ｒ4は、任意の２価の有機官能基であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、１〜１０の整数であり、ｂは、２〜９の整数であり、ａは、１以上の整数であり、「ｓｉｌｉｃａ」は、シリカ粒子を意味する。後述するように、前記Ｒ4は、ジイソシアネート化合物由来の２価の有機官能基であり得、このようなジイソシアネート化合物の具体例は後述するとおりである。好ましくは、前記ｂは、３〜７の整数、より好ましくは５であり得る。
【００７２】
前記ａは、シリカ粒子の表面にウレタン結合を介して結合される前記ポリラクトン系化合物で変性されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの数であり得、例えば、１〜３０であり得る。
【００７３】
一方、前記コーティングフィルムの製造方法は、（メタ）アクリレート系バインダー樹脂；ＵＶ開始剤；有機溶媒；および（メタ）アクリレート系化合物が表面に処理されたシリカ粒子の混合物に、紫外線硬化型単量体を添加するステップをさらに含むことができる。
【００７４】
また、前記コーティングフィルムの製造方法は、前記混合物に、レベリング剤および分散安定剤からなる群より選択された１種以上の添加剤を添加するステップをさらに含むことができる。
【００７５】
前記紫外線硬化型単量体、レベリング剤および分散安定剤に関する内容は上述したとおりである。
【発明の効果】
【００７６】
本発明によれば、高い透過率と低いヘイズ、優れた耐スクラッチ性および優れた自己治癒能力を有するＵＶ硬化型コーティング組成物、前記コーティング組成物を用いたコーティングフィルムおよび前記コーティングフィルムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００７８】
＜実施例１＞
［Ａ．（メタ）アクリレート系化合物で表面処理されたシリカ粒子分散液の製造］
（１）シリカ表面へのシアネート（ＮＣＯ）基の導入
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、ｔｏｌｕｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）４０ｇをメチルエチルケトン１６０ｇで希釈した後、メチルエチルケトン−シリカゾル［ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学製品、シリカ粒子の平均サイズ＝２２ｎｍ、シリカ含有量３０％、溶媒［メチルエチルケトン］２００ｇを投入し、スズ触媒（ＤＢＴＤＬ、ｄｉｂｕｔｙｌ  ｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．５ｇを入れ、５０℃で２４時間撹拌した。
【００７９】
（２）ポリカプロラクトン系変性（メタ）アクリレートの導入
前記撹拌した溶液にポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレート［Ｄａｉｃｅｌ社のＰｌａｃｃｅｌ  ＦＡ−５］を１２０ｇ入れ、６０℃で５時間撹拌した。
【００８０】
［Ｂ．バインダー樹脂の合成］
有機イソシアネートプレポリマー４０ｇ、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアクリレート６０ｇ、スズ触媒（ＤＢＴＤＬ、ｄｉｂｕｔｙｌ  ｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．１ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを共に混合し、６０℃で５時間撹拌した。
【００８１】
前記有機イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系のｔｒｉｍｅｒであるＤＮ９８０Ｓ（Ａｅｋｙｕｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を使用し、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアクリレートとしては、Ｄａｉｃｅｌ社のＰｌａｃｃｅｌで残基あたりのカプロラクトン単位繰り返し数が異なる２種（ＦＡ−２  ３０ｇ、ＦＡ−５  ３０ｇ）を使用した。反応の有無はＦＴ−ＩＲを通して確認した。
【００８２】
［Ｃ．コーティング組成物の製造］
前記Ａで得られたアクリレートで表面処理したシリカ分散液１０ｗｔ％、前記Ｂで得られたウレタンアクリレートバインダー樹脂５０ｗｔ％、ＰＥＴＡ１１ｗｔ％、ＵＶ開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）３％、レベリング剤１％、およびイソプロピルアルコール２５ｗｔ％を混合し、コーティング組成物を製造した。
【００８３】
［Ｄ．コーティングフィルムの製造］
前記得られたコーティング組成物をそれぞれＰＥＴフィルムにｍｅｙｅｒ  ｂａｒ５０番でコーティングした後、６０℃のオーブンで２分間乾燥させてから、１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してコーティングフィルムを得た。
【００８４】
＜実施例２＞
［Ａ．（メタ）アクリレート系化合物で表面処理されたシリカ粒子分散液の製造］
（１）シリカ表面へのイソシアネート（ＮＣＯ）基の導入
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ＩＳＯＰＨＯＲＯＮＥ  ＤＩＩＳＯＣＹＡＮＡＴＥ）４０ｇをメチルエチルケトン１６０ｇで希釈した後、メチルエチルケトン−シリカゾル［ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学製品、シリカ粒子の平均サイズ＝２２ｎｍ、シリカ含有量３０％、溶媒＝メチルエチルケトン］２００ｇを投入し、スズ触媒（ＤＢＴＤＬ、ｄｉｂｕｔｙｌ  ｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．５ｇを入れ、５０℃で２４時間撹拌した。
【００８５】
（２）ポリカプロラクトン系変性（メタ）アクリレートの導入
前記撹拌した溶液にポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレート（Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ−５）を１２０ｇ入れ、６０℃で５時間撹拌した。
【００８６】
［Ｂ．バインダー樹脂の合成］
実施例１と同様にバインダー樹脂を製造した。
【００８７】
［Ｃ．コーティング組成物の製造］
前記Ａで得られたアクリレートで表面処理したシリカ分散液１０ｗｔ％を使用した点を除き、実施例１と同様にコーティング組成物を製造した。
【００８８】
＜実施例３＞
［Ａ．（メタ）アクリレート系化合物で表面処理されたシリカ粒子分散液の製造］
（１）シリカ表面へのイソシアネート（ＮＣＯ）基の導入
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ＩＳＯＰＨＯＲＯＮＥ  ＤＩＩＳＯＣＹＡＮＡＴＥ）４０ｇをメチルエチルケトン１６０ｇで希釈した後、メチルエチルケトン−シリカゾル［ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学製品、シリカ粒子の平均サイズ＝２２ｎｍ、シリカ含有量３０％、溶媒＝メチルエチルケトン］２００ｇを投入し、スズ触媒（ＤＢＴＤＬ、ｄｉｂｕｔｙｌ  ｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．５ｇを入れ、５０℃で２４時間撹拌した。
【００８９】
（２）ポリカプロラクトン系変性（メタ）アクリレートの導入
前記撹拌した溶液にポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレート（Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ−２）を６０ｇ、ＦＡ−５を６０ｇ入れ、６０℃で５時間撹拌した。
【００９０】
［Ｂ．バインダー樹脂の合成］
実施例１と同様にバインダー樹脂を製造した。
【００９１】
［Ｃ．コーティング組成物の製造］
前記Ａで得られたアクリレートで表面処理したシリカ分散液１０ｗｔ％を使用した点を除き、実施例１と同様にコーティング組成物を製造した。
【００９２】
＜比較例１＞
実施例１のＡで得られた（メタ）アクリレートで表面処理したシリカ分散液の代わりに、ＭＥＫ−ＳＴ（シリカ分散液）を使用した点を除いては、実施例１と同様の方法でコーティング組成物を製造した。
【００９３】
そして、得られたコーティング組成物をＰＥＴフィルムにｍｅｙｅｒ  ｂａｒ５０番でコーティングした後、６０℃のオーブンで２分間乾燥させてから、１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してコーティングフィルムを得た。
【００９４】
＜実験例：コーティングフィルムの物性の評価＞
前記実施例および比較例で得られたコーティングフィルムの物性を下記のように評価した。
【００９５】
１．光学的特性：ｈａｚｅ  ｍｅｔｅｒを用いて光透過度とヘイズを測定
２．自己治癒能力：コーティングフィルムの表面を銅ブラシで擦った後、スクラッチが回復する程度を目視観察した。
【００９６】
３．耐スクラッチ特性の測定：ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌに一定の荷重をかけて往復でスクラッチを作った後、コーティングフィルムの表面を目視観察した。
【００９７】
【表１】
0005718482.tif 000006
【００９８】
前記表１に示されるように、実施例のコーティングフィルムは、シリカ分散液をそのまま投入した比較例に比べて高い透過度および低いヘイズ数値を示し、相対的に優れた光学特性を有することが確認された。
【００９９】
また、実施例のコーティングフィルムは、２００ｇの荷重がかかった状態でもスクラッチがほとんど発生しておらず、優れた耐スクラッチ特性を有することが確認された。これに対し、比較例のコーティングフィルムは、２００ｇの荷重がかかった状態ではスクラッチが多量発生することが確認された。