(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムからなるゴム成分と、
トルエン膨潤指数Ｑｉが１０以下かつガラス転移温度が−１００〜０℃の架橋されたジエン系ポリマー粒子の粒子表面に、グラフト鎖を設けてなるポリマーゲルであって、グラフト変性前のポリマーゲルの５質量％トルエン溶液粘度ηoに対するグラフト変性後のポリマーゲルの５質量％トルエン溶液粘度ηの比（η／ηo）が２〜３０であるポリマーゲルと、
を含むゴム組成物であって、
前記グラフト鎖が、前記粒子表面のジエン系ポリマーにグラフト共重合可能なビニル系単量体を重合してなり、前記ビニル系単量体が、炭素数１〜１８のアルキル基を持つアクリル酸脂肪族炭化水素又はメタクリル酸脂肪族炭化水素である（メタ）アクリル酸エステル、及び、芳香族アルケニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、
ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記ポリマーゲルを１〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム材料の低発熱化や加工性改善といった問題は、各種材料の最適化等で改善はされるものの、その要求は年々高くなっている。例えば、ゴム製品であるタイヤの転がり抵抗と、湿潤路面でのグリップ性能（ｗｅｔμ）の改良にあたっては、両者がトレードオフの関係にあることから、そのバランス改善の技術的ハードルは高い。また、近年、低燃費タイヤなどの環境に対応した商品へのニーズが大きいことから、その要求に対して大幅な改良が必要になっている。そのようなゴム製品に対する要求特性を満たすためには、何かしらのブレークスルーが必要である。
【０００３】
上記要求性能に対応するために、架橋されたポリマー粒子であるゴムゲル（ポリマーゲル）をゴム組成物に配合することが提案されている（例えば、下記特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらのポリマーゲルはナノゲルとも称されるようにナノサイズの微粒子状のゲルであるため、ゴム組成物中で凝集しやすく、分散性については未だ改良の余地があり、更なる物性の改良が求められる。
【０００４】
なお、下記特許文献４には、ポリスチレンからなるコアとスチレン−ブタジエン共重合体からなる表面層とを備えたポリマーナノ粒子を、スチレンブタジエンゴムに配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、該ポリマーナノ粒子は、コアのガラス転移温度が１５０〜６００℃と高いものであるため、ヒステリシスロスが大きく、ゴム組成物の低発熱化を図ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２０４２１７号公報
【特許文献２】特開平０６−０５７０３８号公報
【特許文献３】特表２００４−５０４４６５号公報
【特許文献４】特表２０１０−５１４８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、ポリマーゲルの粒子表面にグラフト鎖を設けることにより、ポリマーゲルの分散性を向上させて、物性バランスの更なる向上を図ることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分と、ポリマーゲルとを含み、該ポリマーゲルが、トルエン膨潤指数Ｑｉが１０以下かつガラス転移温度が−１００〜０℃の架橋されたジエン系ポリマー粒子の粒子表面に、グラフト鎖を設けてなるものであって、グラフト変性前のポリマーゲルの５質量％トルエン溶液粘度ηoに対するグラフト変性後のポリマーゲルの５質量％トルエン溶液粘度ηの比（η／ηo）が２〜３０であり、前記グラフト鎖が、前記粒子表面のジエン系ポリマーにグラフト共重合可能なビニル系単量体を重合してなり、前記ビニル系単量体が、炭素数１〜１８のアルキル基を持つアクリル酸脂肪族炭化水素又はメタクリル酸脂肪族炭化水素である（メタ）アクリル酸エステル、及び、芳香族アルケニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるゴム部分を有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、架橋されたジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルの表面に上記グラフト鎖を設けたことにより、ポリマーゲルの凝集を抑えて分散性を向上することができ、硬度や強度を維持しつつ、低発熱化などの物性向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１０】
実施形態に係るゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴムからなるゴム成分（但し、下記ポリマーゲルは除く。）と、（Ｂ）ポリマーゲルと、を含有するものであり、マトリックスとしてのゴム成分（Ａ）に、分散相としてのポリマーゲル（Ｂ）が分散したものである。
【００１１】
上記（Ａ）のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。上記の中でも、タイヤ用に用いる場合、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムが好ましい。
【００１２】
上記（Ｂ）のポリマーゲルとしては、トルエン膨潤指数Ｑｉが１０以下かつガラス転移温度が−１００〜０℃の架橋されたジエン系ポリマー粒子の粒子表面に、グラフト鎖を結合させてなるものが用いられる。
【００１３】
かかるポリマーゲルは、その低いトルエン膨潤指数によりフィラーとしての性質を持つものであるが、それ自体はジエン系ポリマーからなり、上記（Ａ）のジエン系ゴムと共通ないし類似しているので、従来のカーボンブラックやシリカ等のフィラーとは異なる優れた物性をゴム組成物に付与することができる。例えば、従来のフィラーに置換して配合することにより、硬度や強度を維持しつつ、低発熱化を図ることができ、また低温性能の改良や加工性の改良などを図ることができる。また、ポリマーゲルは、カーボンブラックやシリカに比べて比重が小さいので、ゴム製品の軽量化を図ることができる。また、ポリマーゲルは、通常ナノサイズの微粒子状ゲルであることからゴム組成物中で凝集しやすいが、その粒子表面をグラフト化することにより、分散性を向上させることができ、更なるゴム物性の改良を図ることができる。詳細には、ポリマーゲル表面に設けられたグラフト鎖により、立体構造的にポリマーゲルの凝集が抑えられ（ポリマーゲル同士が近づくのをグラフト鎖が立体的に妨げる。）、更にはゴム成分としてジエン系ゴムとの相溶性も良くなることから、物性の改良が図られるものと考えられる。
【００１４】
該ポリマーゲルを構成するジエン系ポリマー粒子は、ゴム分散液を架橋することにより製造することができる。ゴム分散液としては、懸濁重合により製造されるゴムラテックス、溶液重合されたゴムを水中に乳化させて得られるゴム分散液などが挙げられ、また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫黄系架橋剤など挙げられる。また、ゴム粒子の架橋は、ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、例えば、特開平１０−２０４２２５号公報、特表２００４−５０４４６５号公報、特表２００４−５０６０５８号公報、特表２００４−５３０７６０号公報などに開示の方法を用いることができる。
【００１５】
該ポリマーゲルを構成するジエン系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。好ましくは、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムを主成分とするものである。
【００１６】
該ジエン系ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１００〜０℃である。このようなガラス転移温度の低いポリマー粒子を用いることで損失係数（ｔａｎδ）を低くして低発熱性を改良することができる。ガラス転移温度が０℃よりも高いと、低発熱性を改良することは困難である。ガラス転移温度は、より好ましくは、−９０〜−２０℃であり、更に好ましくは−８０〜−４０℃である。該ジエン系ポリマー粒子のガラス転移温度は、ベースとなるジエン系ポリマーの種類と、その架橋度により調整することができる。ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。
【００１７】
該ジエン系ポリマー粒子のトルエン膨潤指数Ｑｉは１０以下である。このようなトルエン膨潤指数Ｑｉの小さいポリマー粒子を用いることにより、フィラーとしての補強効果を発揮することができる。すなわち、トルエン膨潤指数が大きすぎると、ポリマー粒子が柔らかくなり、補強効果が失われる。トルエン膨潤指数Ｑｉは、より好ましくは１〜９であり、更に好ましくは２〜６である。トルエン膨潤指数Ｑｉは、例えば、ジエン系ポリマー粒子の架橋度により調整することができる。
【００１８】
ここで、トルエン膨潤指数Ｑｉは、ジエン系ポリマー粒子をトルエンに膨潤させた後、乾燥させることにより測定される。すなわち、ジエン系ポリマー粒子２５０ｍｇを、トルエン２５ｍＬ中で、２４時間、振とう下に膨潤させ、２００００ｒｐｍで遠心分離してから、濡れ質量を秤量し、次いで７０℃で質量一定まで乾燥させてから、乾燥質量を秤量する。トルエン膨潤指数は、Ｑｉ＝（ポリマー粒子の濡れ質量）／（ポリマー粒子の乾燥質量）により求められる。
【００１９】
該ジエン系ポリマー粒子の粒径は、平均粒子径（ＤＩＮ ５３ ２０６によるＤＶＮ値）が５〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００２０】
該ジエン系ポリマー粒子としては、官能基を有する変性ポリマー粒子を用いてもよい。官能基としては、例えば、カルボキシル基などのカルボン酸誘導体、ヒドロキシル基などのヒドロキシ系官能基、アミノ基、チオール基、スルホ基などのヘテロ原子を含むものが挙げられる。このような官能基は、ジエン系ポリマーの重合時に、官能基が導入されたモノマーを用いて合成してもよく、また重合後の活性末端に官能基を導入してなる末端変性ポリマーを用いることもできる。また、上記架橋によりポリマー粒子を作製した後に、その粒子表面のＣ＝Ｃ二重結合に対して官能基を有する化合物を反応させることにより、粒子表面に官能基を組み込むこともできる。
【００２１】
該ジエン系ポリマー粒子の粒子表面にグラフト鎖を設けてなるポリマーゲルは、グラフト鎖を設けることにより、元のジエン系ポリマー粒子に対して５質量％トルエン溶液粘度が高くなる。すなわち、ポリマー粒子は上記のようにトルエン中で溶解せず膨潤しており、グラフト変性したものも膨潤しているが、トルエンとグラフト鎖との作用により、グラフト変性したものは未変性のものに比べて溶液粘度が上昇する。そのため、かかるグラフト変性前後のトルエン溶液粘度を比較することにより、グラフト鎖のジエン系ゴムに及ぼす影響を捉えることができる。より詳細には、上記粒子表面に設けるグラフト鎖は、その分子量と組成によりポリマーゲルの物性に与える影響が大きいので、グラフト鎖の分子量と組成の影響を反映したトルエン溶液粘度を用いて、変性前後で比較することにより、物性改善につながるポリマーゲルの特定が可能となる。
【００２２】
すなわち、ポリマーゲルとしては、グラフト変性前の５質量％トルエン溶液粘度ηｏに対するグラフト変性後の５質量％トルエン溶液粘度ηの比（η／ηｏ）が２〜３０の範囲内にあるものを用いることが好ましい。この比η／ηｏは、より好ましくは上限が２０以下、更に好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下であり、また、下限がより好ましくは４以上である。この比が低すぎるとポリマーゲルの分散に十分でなく、逆に高すぎるとゴム組成物の発熱が高くなる傾向にある。この比は、グラフト鎖を構成する重合体の種類（組成）や分子量などにより調整することができる。
【００２３】
ここで、トルエン溶液粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に従い測定される。詳細には、グラフト変性前後のポリマーゲルのそれぞれについて、トルエン中５質量％に調整した溶液を２４時間放置した後、Ｂ型回転粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ  ＋ｐｒｏ、スピンドル形状Ｎｏ．４）を用いて、温度２５℃、回転速度２０ｒｐｍにより、１分後の値を測定する。
【００２４】
なお、グラフト変性後のポリマーゲルの５質量％トルエン溶液粘度ηは、特に限定するものではないが、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１５００〜５０００ｍＰａ・ｓである。
【００２５】
該グラフト鎖を構成する単量体としては、ビニル系単量体が好ましく用いられる。ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、オレフィン化合物、多官能ビニル化合物などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、及びこれらのメタクリル酸化合物などの炭素数１〜１８のアルキル基を持つアクリル酸又はメタクリル酸脂肪族炭化水素が挙げられる。芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。オレフィン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどが挙げられる。多官能ビニル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。これらは、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を組みあわせて用いてもよい。これらの中でも、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを用いることであり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを用いることである。
【００２６】
該グラフト鎖としては、ジエン系ポリマー粒子の粒子表面に存在するジエン系ポリマーの主鎖に対して枝状に分岐して結合した構造を持つ重合体鎖であれば特に限定されず、例えば、予め重合した重合体をジエン系ポリマー粒子の粒子表面に結合させて形成されたものでもよく、あるいはまた、ジエン系ポリマー粒子の粒子表面から重合を開始させるグラフト重合により形成されたものでもよい。予め重合した重合体をジエン系ポリマー粒子の表面に結合させる場合、例えば、上記のように官能基を導入した変性ポリマー粒子を用いるとともに、グラフト鎖となる重合体に該官能基と反応できる官能基を導入しておいて、両者の反応により、該重合体を変性ポリマーゲルに結合させてもよい。一方、グラフト重合による場合、ジエン系ポリマー粒子の粒子表面の炭素−炭素二重結合などに対してグラフト重合可能なビニル系単量体を重合させることができる。グラフト重合方法としては、アゾ系開始剤などのラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法や乳化重合法など、公知のラジカル重合法を適用することができる。
【００２７】
該グラフト鎖としては、変性されたものであってもよい。例えば、ゴム成分であるジエン系ゴムと相互作用するチオール基などの官能基をグラフト鎖に導入しておけば、グラフト鎖とジエン系ゴムとが反応して結合することにより、ポリマーゲルとジエン系ゴムとの結合による補強性を高めることができる。
【００２８】
該グラフト鎖の含有量（グラフト率）は、特に限定されないが、ベースとなるジエン系ポリマー粒子に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００２９】
該グラフト鎖を持つポリマーゲルの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜７０質量部であり、更に好ましくは５〜５０質量部である。ポリマーゲルの配合量が少なすぎると、その添加効果が不十分となるおそれがある。逆に配合量が多すぎると、局所的な凝集塊に起因して、強度が低下し、低発熱性が損なわれるおそれがある。
【００３０】
本発明に係るゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの無機充填剤を配合してもよい。かかる無機充填剤の配合量は、特に限定されないが、前記ゴム成分１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００３１】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものなどが挙げられる。また、シリカとしても、特に限定されず、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、そのうち含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。なお、無機充填剤としてシリカを配合する場合、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、シランカップリング剤は、通常、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部にて用いることができる。
【００３２】
カーボンブラック及びシリカ以外の無機充填剤としては、例えば、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。なお、以上挙げたカーボンブラックやシリカ、更にはその他の無機充填剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、あるいはまた複数種の無機充填剤を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明に係るゴム組成物には、上記の成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される種々の添加剤を任意に配合することができる。特に限定するものではないが、加硫剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３４】
上記ゴム組成物の調製方法は、特に限定されず、通常に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いて混練することで調製され、所定形状に成形し加硫することで、タイヤ、防振ゴム、ベルトなどの各種ゴム製品を得ることができる。好ましくは、タイヤ用ゴム組成物して用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムなどの様々なゴム部分を形成することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
［ポリマーゲル１の作製］（比較例）
日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ１１０」１７７．８ｇと蒸留水１８２．２ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、ｔ−ブチルペルオキシラウレート１．４４ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で４時間攪拌し、反応器を室温に戻し、貧溶媒に注ぎ洗浄した。３回洗浄後、乾燥することでポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲル１は、Ｔｇ＝−５０℃、Ｑｉ＝３、平均粒子径＝８０ｎｍ、比重＝０．９４であった。
【００３７】
［ポリマーゲル２の作製］
日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ１１０」１７７．８ｇと蒸留水１８２．２ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、ｔ−ブチルペルオキシラウレート１．４４ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で４時間攪拌し、反応器を室温に戻し、ポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲルは、Ｔｇ＝−５０℃、Ｑｉ＝３、平均粒子径＝８０ｎｍ、比重＝０．９４、５質量％トルエン溶液粘度ηｏ＝３８６ｍＰａ・ｓであった。更に、該ポリマーゲルに対してグラフト重合を実施した。すなわち、上記水分を含むポリマーゲル２００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇを反応器に添加、窒素置換と攪拌を実施しながら昇温を開始し、６０℃の時点で、メチルアクリレート１０．２ｇ、エチルアクリレート１．３ｇ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３６ｇをゆっくりと添加し、その後８０℃へ昇温、そのまま２時間保持した。終了後、反応溶液を貧溶媒へ注ぎ、３回洗浄後乾燥させ、所望のポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲル２は、比重＝０．９６、グラフト率が１１．５質量％、５質量％トルエン溶液粘度η＝２１２０ｍＰａ・ｓであり、従って、溶液粘度の比η／ηｏ＝５．５であった。
【００３８】
［ポリマーゲル３の作製］（比較例）
日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ１１０」１７７．８ｇと蒸留水１８２．２ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、ｔ−ブチルペルオキシラウレート１．４４ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で４時間攪拌し、反応器を室温に戻し、ポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲルは、Ｔｇ＝−５０℃、Ｑｉ＝３、平均粒子径＝８０ｎｍ、比重＝０．９４、５質量％トルエン溶液粘度ηｏ＝３８６ｍＰａ・ｓであった。更に、該ポリマーゲルに対してグラフト重合を実施した。すなわち、上記水分を含むポリマーゲル２００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇを反応器に添加、窒素置換と攪拌を実施しながら昇温を開始し、６０℃の時点で、メチルアクリレート２０．４ｇ、エチルアクリレート２．６ｇ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．７３ｇをゆっくりと添加し、その後８０℃へ昇温、そのまま４時間保持した。終了後、反応溶液を貧溶媒へ注ぎ、３回洗浄後乾燥させ、所望のポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲル３は、比重＝０．９８、グラフト率が４４．０質量％、５質量％トルエン溶液粘度η＝１５４７７ｍＰａ・ｓであり、従って、溶液粘度の比η／ηｏ＝４０．１であった。
【００３９】
［ポリマーゲル４の作製］（比較例）
日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１５Ｍ」１８６．０ｇと蒸留水２１３．９ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、ｔ−ブチルペルオキシラウレート１．４４ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で４時間攪拌し、反応器を室温に戻し、ポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲルは、Ｔｇ＝２７℃、Ｑｉ＝３、平均粒子径＝１１０ｎｍ、比重＝０．９３、５質量％トルエン溶液粘度ηｏ＝４４１ｍＰａ・ｓであった。更に、該ポリマーゲルに対してグラフト重合を実施した。すなわち、上記水分を含むポリマーゲル２００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．５ｇを反応器に添加、窒素置換と攪拌を実施しながら昇温を開始し、６０℃の時点で、メチルアクリレート１０．２ｇ、エチルアクリレート１．３ｇ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３７ｇをゆっくりと添加し、その後８０℃へ昇温、そのまま２時間保持した。終了後、反応溶液を貧溶媒へ注ぎ、３回洗浄後乾燥させ、所望のポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲル４は、比重＝０．９４、グラフト率が１３．２質量％、５質量％トルエン溶液粘度η＝２７７５ｍＰａ・ｓであり、従って、溶液粘度の比η／ηｏ＝６．３であった。
【００４０】
［ポリマーゲル５の作製］（比較例）
日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ１１０」１７７．８ｇと蒸留水１８２．２ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、ｔ−ブチルペルオキシラウレート０．７２ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で１時間攪拌し、反応器を室温に戻し、ポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲルは、Ｔｇ＝−５０℃、Ｑｉ＝２４、平均粒子径＝１００ｎｍ、比重＝０．９３、５質量％トルエン溶液粘度ηｏ＝６４４ｍＰａ・ｓであった。更に、該ポリマーゲルに対してグラフト重合を実施した。すなわち、上記水分を含むポリマーゲル２００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇを反応器に添加、窒素置換と攪拌を実施しながら昇温を開始し、６０℃の時点で、メチルアクリレート１０．２ｇ、エチルアクリレート１．３ｇ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３６ｇをゆっくりと添加し、その後８０℃へ昇温、そのまま２時間保持した。終了後、反応溶液を貧溶媒へ注ぎ、３回洗浄後乾燥させ、所望のポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲル５は、比重＝０．９４、グラフト率が２１．５質量％、５質量％トルエン溶液粘度η＝８０５１ｍＰａ・ｓであり、従って、溶液粘度の比η／ηｏ＝１２．５であった。
【００４１】
［ポリマーゲル６の作製］
日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ１１０」１７７．８ｇと蒸留水１８２．２ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、ｔ−ブチルペルオキシラウレート１．４４ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で４時間攪拌し、反応器を室温に戻し、ポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲルは、Ｔｇ＝−５０℃、Ｑｉ＝３、平均粒子径＝８０ｎｍ、比重＝０．９４、５質量％トルエン溶液粘度ηｏ＝３８６ｍＰａ・ｓであった。更に、該ポリマーゲルに対してグラフト重合を実施した。すなわち、上記水分を含むポリマーゲル２００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇを反応器に添加、窒素置換と攪拌を実施しながら昇温を開始し、６０℃の時点で、メチルメタクリレート１２．１ｇ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４１ｇをゆっくりと添加し、その後８０℃へ昇温、そのまま２時間保持した。終了後、反応溶液を貧溶媒へ注ぎ、３回洗浄後乾燥させ、所望のポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲル６は、比重＝０．９４、グラフト率が１８．１質量％、５質量％トルエン溶液粘度η＝３５１２ｍＰａ・ｓであり、従って、溶液粘度の比η／ηｏ＝９．１であった。
【００４２】
［ポリマーゲル７の作製］
日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ１１０」１７７．８ｇと蒸留水１８２．２ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、ｔ−ブチルペルオキシラウレート１．４４ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で４時間攪拌し、反応器を室温に戻し、ポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲルは、Ｔｇ＝−５０℃、Ｑｉ＝３、平均粒子径＝８０ｎｍ、比重＝０．９４、５質量％トルエン溶液粘度ηｏ＝３８６ｍＰａ・ｓであった。更に、該ポリマーゲルに対してグラフト重合を実施した。すなわち、上記水分を含むポリマーゲル２００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇを反応器に添加、窒素置換と攪拌を実施しながら昇温を開始し、６０℃の時点で、スチレン１２．４ｇ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４２ｇをゆっくりと添加し、その後８０℃へ昇温、そのまま２時間保持した。終了後、反応溶液を貧溶媒へ注ぎ、３回洗浄後乾燥させ、所望のポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲル７は、比重＝０．９５、グラフト率が１９．９質量％、５質量％トルエン溶液粘度η＝４０１２ｍＰａ・ｓであり、従って、溶液粘度の比η／ηｏ＝１０．４であった。
【００４３】
［ポリマーゲル８の作製］
日本ゼオン（株）製ＳＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ１１０」１７７．８ｇと蒸留水１８２．２ｇを、攪拌手段を備えた反応器へ注ぎ、次いで、ｔ−ブチルペルオキシラウレート１．４４ｇを添加した。反応器内を２時間窒素置換した後、８０℃で２時間攪拌し、反応器を室温に戻し、ポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲルは、Ｔｇ＝−５０℃、Ｑｉ＝９、平均粒子径＝９０ｎｍ、比重＝０．９３、５質量％トルエン溶液粘度ηｏ＝４９３ｍＰａ・ｓであった。更に、該ポリマーゲルに対してグラフト重合を実施した。すなわち、上記水分を含むポリマーゲル２００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇを反応器に添加、窒素置換と攪拌を実施しながら昇温を開始し、６０℃の時点で、メチルアクリレート１０．２ｇ、エチルアクリレート１．３ｇ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３６ｇをゆっくりと添加し、その後８０℃へ昇温、そのまま２時間保持した。終了後、反応溶液を貧溶媒へ注ぎ、３回洗浄後乾燥させ、所望のポリマーゲルを得た。得られたポリマーゲル８は、比重＝０．９３、グラフト率が１４．５質量％、５質量％トルエン溶液粘度η＝３５４０ｍＰａ・ｓであり、従って、溶液粘度の比η／ηｏ＝７．２であった。
【００４４】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従って、タイヤ用ゴム組成物を調製した。詳細には、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して、ゴム組成物を調製した。表中の各成分、及び共通配合については以下の通りである。
【００４５】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：Ｎ３３９、三菱化学（株）製（比重＝１．８）
・オイル：株式会社ジャパンエナジー製「プロセスＮＣ−１４０」
【００４６】
共通配合は、ゴム成分１００質量部に対して、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」）３質量部、老化防止剤（住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」）２質量部、ステアリン酸（花王（株）製「ルナックＳ−２０」）２質量部、ワックス（日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２質量部、硫黄（鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」）１．５質量部、加硫促進剤１（住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」）１．８質量部、加硫促進剤２（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」）２．０質量部とした。
【００４７】
得られた各ゴム組成物について、ムーニー粘度を測定するとともに、１６０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、硬度、引張強度、ｔａｎδ、反発弾性率を測定した。各測定方法は以下の通りである。
【００４８】
・ムーニー粘度：混合後におけるゴム組成物の１００℃でのムーニー粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６）を測定した。
【００４９】
・硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを使用し、２３℃での硬度を測定した。
【００５０】
・引張強度：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行い（３号形ダンベル使用）、破断時引っ張り強さを測定した。
【００５１】
・ｔａｎδ：動的粘弾性測定装置（上島製作所（株）製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み１．０％、温度５０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくい（即ち、低発熱性に優れる）ことを示す。
【００５２】
・反発弾性率：リュプケ式反発弾性試験機を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて、室温雰囲気下での反発弾性率（％）を測定し、反発弾性率の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、反発弾性率が低く、ウェットグリップ性に優れることを示す。
【表１】
0005649951.tif 000002
【００５３】
結果は表１に示す通りであり、比較例２では、ポリマーゲルを配合したものの、その表面をグラフト化していないものであったため、比較例１に対し、低発熱化の効果は認められたものの、硬度及び引張強度が劣っていた。比較例３では、ポリマーゲルの表面をグラフト化したものの、トルエン溶液粘度の比η／ηｏが高すぎたため、グラフト鎖の絡み合いが高度に生起しており、そのため、低発熱性とウェットグリップ性が悪化しており、加工性も損なわれた。比較例４では、ポリマーゲルの表面をグラフト化したものの、ベースとなるジエン系ポリマー粒子のガラス転移温度が高すぎたため、低発熱性とウェットグリップ性、更には加工性についても改良効果は得られなかった。同様に比較例５では、ベースとなるジエン系ポリマー粒子の膨潤度Ｑｉが高いため、十分な補強性を得ることができなかった。これに対し、実施例１〜６のように特定のガラス転移温度及び膨潤度を持つジエン系ポリマー粒子にグラフト鎖を付加させ、その溶液粘度の比η／ηｏを調整したものでは、補強性を十分に保ちつつ、低発熱性とウェットグリップ性が顕著に改善されており、また、ムーニー粘度が低く、加工性にも優れていた。
【００５４】
［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従って、タイヤ用ゴム組成物を調製した。詳細には、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して、ゴム組成物を調製した。表中のＳＢＲは、スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」）であり、その他は表１と同じである。
【００５５】
得られた各ゴム組成物について、第１実施例と同様に、ムーニー粘度、硬度、引張強度、ｔａｎδ、反発弾性率を測定した。ｔａｎδと反発弾性率については、比較例６の値を１００とした指数で表示した。
【００５６】
結果は表２に示す通りであり、第１実施例と同様、実施例７〜１１であると、ポリマーゲルのグラフト化による材料の低発熱化とウェットグリップ性のバランス向上、及び加工性の改善を示し、強度も保持されていた。
【表２】
0005649951.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係るゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、ベルトなどの各種ゴム製品に用いることができ、好ましくは、空気入りタイヤのトレッドやサイドウォールに用いることができる。