(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散型カーボンブラック、及び少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆されたカーボンブラックから選ばれる第１の顔料粒子を、インク全質量に対して１質量％〜５質量％と、
少なくとも一部が下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）とイオン性基を有する繰り返し単位（ｂ）とを含むポリマー〔１〕である水不溶性樹脂で被覆されたシアン顔料である第２の顔料粒子を、前記第１の顔料粒子に対して１質量％〜５０質量％と、
水不溶性樹脂の粒子Ａと、
水と、を含むインク組成物。
【化１】
0005657486.tif 000016
［一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又はフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ａｒは、芳香環から誘導される１価の基を表す。］
【請求項２】
更に、マゼンタ顔料の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された第３の顔料粒子を、前記第１の顔料粒子に対して１質量％〜７０質量％含む請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
更に、ワックスを含む請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記シアン顔料が、フタロシアニン顔料である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記水不溶性樹脂の粒子Ａが、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらの混合物からなる群より選択される樹脂の粒子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記水不溶性樹脂の粒子Ａが、自己分散性樹脂粒子である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記水不溶性樹脂の粒子Ａが、有機溶媒中で合成され、アニオン性基の一部又は全部を中和して、水を連続相とする分散体として調製されたものである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記水不溶性樹脂の粒子Ａの含有量が、インク全質量に対して、０．５質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
更に、マゼンタ顔料の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された第３の顔料粒子を含み、
前記カーボンブラック、前記シアン顔料、及び前記マゼンタ顔料が、転相乳化法により水不溶性樹脂で被覆されている請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記ワックスが、パラフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、並びにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項３〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物と、
前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集成分を含む処理液と、
を有するインクセット。
【請求項１２】
前記処理液は、前記凝集成分として酸を含む請求項１１に記載のインクセット。
【請求項１３】
前記処理液は、前記凝集成分としてオルトリン酸を含む請求項１１又は請求項１２に記載のインクセット。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物を、記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程と、
前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集成分を含む処理液を、記録媒体に付与する処理液付与工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項１５】
前記インク付与工程は、ピエゾ式インクジェット法でインク組成物を付与する請求項１４に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
更に、前記インク付与工程及び前記処理液付与工程を経て形成された画像を加熱して前記記録媒体に定着させる加熱定着工程を有する請求項１４又は請求項１５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラックを含有するインク組成物、並びにこれを用いたインクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な記録媒体に対して高品位の画像を記録できること等から広く利用されている。
【０００３】
例えば、インクの含有成分の１つである着色剤には顔料が広く用いられており、顔料は水等の媒質中に分散されて用いられる。顔料を分散させて用いる場合、分散させたときの分散粒径や分散後の安定性、サイズ均一性、吐出ヘッドからの吐出性、及び画像濃度などが重要であり、これらを向上させる技術の検討が種々行なわれている。
また一方では、普通紙などに記録を行なうにあたって、画像濃度以外にも、画像の耐擦性（定着性）や解像度などにおいて、充分な性能が得られていない場合があり、特にインクジェット記録を高速化した場合に顕著に現れる傾向がある。具体的には、シャトルスキャン方式ではなく、１回のヘッド操作で記録可能なシングルパス方式で高速記録する場合の画像の耐擦性や解像度などに対する適性が求められている。
【０００４】
インクジェット記録用のインクに用いられる顔料のうち、黒色系の顔料としてはカーボンブラックが広く用いられている。また、カーボンブラック（以下「ＣＢ」と略記することがある。）と共に、シアン顔料等のＣＢ以外の他の顔料を併用する技術も知られている。
具体的には、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）とシアン顔料等のＣＢ以外の他の顔料とをウレタン系樹脂等とともに含む顔料分散水性記録液が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、カーボンブラックを含有するポリマー粒子を含むインクジェット記録用水系インクが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２８５３４４号公報
【特許文献２】特開２００９−１４４００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、カーボンブラックを用いた画像は、擦過耐性が他の顔料を用いた場合に比べて低くなる傾向がある。耐擦過性は、カーボンブラックの含有比率を下げることで改善されるが、カーボンブラックの含有比率を単に下げようとすると、所望とする黒色濃度が維持できず、色味も変化して黄色がかった黒しか得られない。
【０００７】
また、顔料のほかにポリマー粒子などのインク成分が増えると、画像中に占めるカーボンブラックの比率が相対的に低くなり、隠蔽率が低下するため、黄色味等の色相の変化が現れやすい。そのため、耐擦過性を高めつつ、黄色味の少ない所望の黒色までは実現するに至っていない。
【０００８】
さらに、シングルパス方式で高速記録する場合、画像形成後の記録媒体は順次、集積部に集積することにより回収されることになるが、集積枚数が多量であるときには、順次集積される媒体の重み、あるいは媒体同士の擦れにより、隣接する媒体間で画像の転写（色写り）が起きる課題もある。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、黒濃度が高く黄色味の少ない黒画像が得られ、画像の耐擦過性に優れ、画像転写（色写り）の発生が抑制されたインク組成物及びこれを用いたインクセット、並びに、耐擦過性に優れ、画像転写（色写り）の発生が抑制されており、黒濃度が高く黄色味の少ない黒画像を形成することができる画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  自己分散型カーボンブラック、及び少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆されたカーボンブラックから選ばれる第１の顔料粒子を、インク全質量に対して１質量％〜５質量％と、少なくとも一部が後述の一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）とイオン性基を有する繰り返し単位（ｂ）とを含むポリマー〔１〕である水不溶性樹脂で被覆されたシアン顔料である第２の顔料粒子を、前記第１の顔料粒子に対して１質量％〜５０質量％と、水不溶性樹脂の粒子Ａと、水とを含むインク組成物である。
＜２＞  更に、マゼンタ顔料の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された第３の顔料粒子を、前記第１の顔料粒子に対して１質量％〜７０質量％含む前記＜１＞に記載のインク組成物である。
＜３＞  更に、ワックスを含む前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインク組成物である。
＜４＞  前記シアン顔料が、フタロシアニン顔料である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜５＞  前記水不溶性樹脂の粒子Ａが、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらの混合物からなる群より選択される樹脂の粒子である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜６＞  前記水不溶性樹脂の粒子Ａが、自己分散性樹脂粒子である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜７＞  前記水不溶性樹脂の粒子Ａが、有機溶媒中で合成され、アニオン性基の一部又は全部を中和して、水を連続相とする分散体として調製されたものである前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜８＞  前記水不溶性樹脂の粒子Ａの含有量が、インク全質量に対して、０．５質量％〜１０質量％である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜９＞  更に、マゼンタ顔料の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された第３の顔料粒子を含み、前記カーボンブラック、前記シアン顔料、及び前記マゼンタ顔料が、転相乳化法により水不溶性樹脂で被覆されている前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜１０＞  前記ワックスが、パラフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、並びにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一種である前記＜３＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜１１＞  前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物と、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集成分を含む処理液と、を有するインクセットである。
＜１２＞  前記処理液は、前記凝集成分として酸を含む前記＜１１＞に記載のインクセットである。
＜１３＞  前記処理液は、前記凝集成分としてオルトリン酸を含む前記＜１１＞又は前記＜１２＞に記載のインクセットである。
＜１４＞  前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物を、記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程と、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集成分を含む処理液を、記録媒体に付与する処理液付与工程と、を有する画像形成方法である。
＜１５＞  前記インク付与工程は、ピエゾ式インクジェット法でインク組成物を付与する前記＜１４＞に記載の画像形成方法である。
＜１６＞  更に、前記インク付与工程及び前記処理液付与工程を経て形成された画像を加熱して前記記録媒体に定着させる加熱定着工程を有する前記＜１４＞又は前記＜１５＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、黒濃度が高く黄色味の少ない黒画像が得られ、画像の耐擦過性に優れ、記録媒体間での画像転写（色写り）の発生が抑制されたインク組成物及びこれを用いたインクセットを提供することができる。また、
本発明によれば、耐擦過性に優れ、記録媒体間での画像転写（色写り）の発生が抑制されており、黒濃度が高く黄色味の少ない黒画像を形成することができる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のインク組成物、並びにこれを用いたインクセット及び画像形成方法について詳細に説明する。
【００１３】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、自己分散型カーボンブラック、及び少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆されたカーボンブラックから選ばれる第１の顔料粒子と、少なくとも一部が後述の一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）とイオン性基を有する繰り返し単位（ｂ）とを含むポリマー〔１〕である水不溶性樹脂で被覆されたシアン顔料である第２の顔料粒子と、水不溶性樹脂の粒子Ａと、水と、を少なくとも含んで水系に調製され、前記第１の顔料粒子のインク全質量に対する含有比率を１質量％〜５質量％とし、前記第２の顔料粒子の前記第１の顔料粒子に対する比率を１質量％〜５０質量％として構成したものである。
本発明のインク組成物は、好ましくは水を含み、さらに必要に応じて、有機溶剤、界面活性剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００１４】
本発明においては、黒色インクの黒色系の着色剤としてカーボンブラック（ＣＢ）を含有する場合に、ＣＢに伴なう画像の耐擦過性の低下を抑制しつつも、黒画像の色味変化を抑えて黒濃度の高い画像を得るため、自己分散型ＣＢ、及び少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆されたＣＢの少なくとも１種から選ばれる第１の顔料粒子を所定の含有比率で含むと共に、この第１の顔料粒子に対して所定の比率になるように、シアン顔料の一部又は全部を水不溶性樹脂で覆った第２の顔料粒子を含み、これに更に水不溶性樹脂の粒子を含む構成とする。
このように、カーボンブラック（ＣＢ）を、耐擦過性の低下抑制のために減らすが黒濃度を維持できる範囲で含有し、これにシアン顔料をＣＢに対して所定の範囲で含有することにより、ＣＢ減量で黄色味を帯びて黒調が変化する色味変化（黄着色）を抑えることができる。また、ＣＢを減らすのみならず、ＣＢ及びシアン顔料を水不溶性樹脂で覆い、水不溶性樹脂の粒子を含有することで、耐擦過性を飛躍的に向上する。これにより、本発明によれば、従来の黒系インクに比べ、黒濃度が高く黄色味の少ない黒画像の耐擦過性が向上し、画像転写（色写り）の発生が抑制される。よって、高速で多数枚処理を行なった場合に複数枚が集積部に集積されたときでも、順次集積される媒体の重み、あるいは集積時における媒体同士の擦れで起きる画像の転写（色写り）を防ぎ、色調が良好で品質の高い画像が得られる。
【００１５】
さらに、本発明の好ましい態様として、本発明のインク組成物は、自己分散型カーボンブラック、及び少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆されたカーボンブラックから選ばれる第１の顔料粒子と、シアン顔料の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された第２の顔料粒子と、水不溶性樹脂の粒子Ａと、マゼンタ顔料の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された第３の顔料粒子と、を少なくとも含み、前記第１の顔料粒子のインク全質量に対する含有比率を１質量％〜５質量％とし、前記第２の顔料粒子の前記第１の顔料粒子に対する比率を１質量％〜５０質量％とし、前記第３の顔料粒子の前記第１の顔料粒子に対する比率を１質量％〜７０質量％とした構成が挙げられる。
【００１６】
上記のように、マゼンタ顔料を含むことにより、高速・大量に画像記録した際の記録物集積時における色写りがより視認され難くなる。
【００１７】
（第１の顔料粒子）
本発明のインク組成物は、第１の顔料粒子の少なくとも一種を含有する。
第１の顔料粒子は、自己分散型カーボンブラック、及び／又は、カーボンブラック（ＣＢ）の一部又は全部が水不溶性樹脂で被覆された粒子であり、インク組成物中に分散状態にして含有される。
【００１８】
−カーボンブラック−
カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたもの、具体的にはファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
カーボンブラックの具体例として、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００１９】
−自己分散型カーボンブラック−
自己分散型カーボンブラックとは、カーボンブラック（顔料）の表面に−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上等の官能基（分散性付与基）を有するように処理された顔料であって、分散剤を別途配合せずとも、水系のインク組成物中で均一に分散し得るものである。なお、ここでいう「分散」とは、自己分散型カーボンブラックが分散剤なしに水中に安定に存在している状態をいい、分散している状態のもののみならず、溶解している状態のものも含むものとする。
自己分散型カーボンブラックが配合されたインク組成物は、分散安定性が高く、またインク組成物の粘度が適度なものとなるので、カーボンブラックをより多く含有させることが可能となり、特に普通紙に対して色濃度に優れた画像を形成することができる。
【００２０】
自己分散型カーボンブラックを調製するには、真空プラズマ等の物理的処理や化学的処理により、官能基又は官能基を含んだ分子を顔料の表面に配位、グラフト等の化学的結合をさせること等によって得ることができる。例えば、特開平８−３４９８号公報に記載の方法によって得ることができる。
また、自己分散型カーボンブラックは、市販品を利用することも可能であり、好ましい例としては、オリエント化学工業（株）製のマイクロジェットシリーズ、キャボット社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ等が挙げられる。
【００２１】
自己分散型カーボンブラックとしては、後述の処理液を用いる場合において凝集成分との反応によりインクの凝集性と耐擦性とを向上させる観点から、顔料の表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する自己分散型カーボンブラックが好ましい。
【００２２】
自己分散型カーボンブラックは、インクの保存安定性の向上や、ノズルの目詰まり防止の観点から、その平均粒径が１０〜３００ｎｍであることが好ましく、４０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。
自己分散型カーボンブラックのインク組成物中における含有量は、高いＯＤ値が得られる点及びインク組成物の液安定性の点で、好ましくは１〜１５質量％であり、吐出安定性を高める観点から、更に好ましくは２〜１０質量％である。
【００２３】
本発明においては、自己分散型カーボンブラックとして、アニオン性ポリマーが共有結合したカーボンブラックが好ましく用いられ、インクの連続吐出性がより向上する。アニオン性ポリマーが共有結合したカーボンブラックは、アニオン性ポリマーの少なくとも１種とカーボンブラックとを有し、カーボンブラックにアニオン性ポリマーが共有結合している。アニオン性ポリマーが共有結合したカーボンブラック（以下、「アニオン性ポリマー結合型ＣＢ」、「ポリマー改質ＣＢ」ともいう。）は、付加的な分散剤を用いることなくインクを構成する水系媒体中に分散し得る顔料である。
【００２４】
カーボンブラックは、表面上にイオン性及び／又はイオン化可能な基を導入するための酸化剤を使用して酸化される炭素生成物等の顔料であってもよい。このように調製した酸化された顔料は、表面上に、より高程度の酸素を含有する基を有する。
酸化剤は、酸素ガス、オゾン、過酸化水素等のパーオキサイド、過硫酸ナトリウム及びカリウムを含む過硫酸塩、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸塩、硝酸等の酸化性酸、過塩素酸ナトリウム、ＮＯ２を含む窒素酸化物、及び過マンガン酸塩、四酸化オスミウム、酸化クロム等の遷移金属を含有する酸化剤、又はイアリー（ｅｅｒｉｅ）硝酸アンモニウムを含むが、これらに限られない。酸化剤の混合物、特に酸素とオゾン等のガス状の酸化剤の混合物を使用してもよい。イオン性又はイオン化可能な基を導入するために、スルホニル化等の表面改質法を使用する改質顔料が使用されてもよい。
【００２５】
カーボンブラックは、炭素相及びケイ素を含有する種相を含むマルチ相集合体、又は炭素相及び金属を含有する種相を含むマルチ相集合体であってもよい。炭素相及びケイ素を含有する種相を含むマルチ相集合体も、ケイ素処理カーボンブラック集合体と考えることも可能であり、そしていずれにしても、ケイ素を含有する種及び／又は金属を含有する種が、ちょうど炭素相のように集合体の相であると理解する限り、炭素相及び金属を含有する種相を含むマルチ相集合体は、金属処理カーボンブラック集合体と考えることができる。マルチ相集合体は、離散したカーボンブラック集合体及び離散したシリカ又は金属集合体の混合物を表さない。むしろ、カーボンブラックとして使用可能であるマルチ相集合体は、集合体の表面上又は（集合体の上に置かれているが）近傍で、及び／又は集合体内に集中する少なくとも１つのケイ素を含有する又は金属を含有する領域を含む。集合体は、従って一方の相が炭素であり、他方の相がケイ素を含有する種、金属を含有する種、又は両者である少なくとも２つの相を含む。集合体の一部であることができるケイ素を含有する種は、シランカップリング剤が結合するようにはカーボンブラック集合体に結合せず、実際には炭素相として、同じ集合体の一部である。
【００２６】
金属処理カーボンブラックは、少なくとも炭素相及び金属を含有する種相を含有する集合体である。金属を含有する種は、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、スズ、アンチモン、クロミウム、ネオジム、鉛、テルル、バリウム、セシウム、鉄、及びモリブデンを含有する化合物を含む。金属を含有する種相は、集合体の少なくとも一部分中に分散されることが可能であり、そして集合体に本来備わっている一部分である。金属処理カーボンブラックは、１より多いタイプの金属を含有する種相を含んでもよく、又は金属処理カーボンブラックは、ケイ素を含有する種相及び／又はホウ素を含有する種相を含んでもよい。
【００２７】
これらのマルチ相集合体製造の詳細は、米国特許出願公開第０８/４４６１４１号明細書、米国特許出願公開第０８/４４６１４２号明細書、米国特許出願公開第０８/５２８８９５号明細書、米国特許出願公開第０８/７５００１７号明細書、国際公開第９６/３７５４７号パンフレット、国際公開第０８/８２８７８５号パンフレット、国際公開第０８/８３７４９３号パンフレット、国際公開第０９/０６１８７１号パンフレットで説明されている。
【００２８】
シリカでコートされた炭素生成物も顔料として使用可能であり、国際公開第９６/３７５４７号パンフレットに記載されている。さらに、シリカでコートされた任意の顔料が使用されてもよい。そうしたコートされた顔料では、上記の金属処理カーボンブラック及びマルチ相集合体のためと同様に、被膜又はシリカ又は金属相と反応可能な官能性を有するカップリング剤が、必要な又は望ましい官能性を顔料に付与するために、使用されてもよい。
【００２９】
顔料の所望の特性によって、顔料は窒素吸着によって測定されるように、広範なＢＥＴ表面積を有することができる。例えば、顔料表面は、約１０ｍ２/ｇ〜約１０００ｍ２/ｇ及び約５０ｍ２/ｇ〜約５００ｍ２/ｇを含む約１０ｍ２/ｇ〜約２０００ｍ２/ｇであってもよい。当業者に公知であるように、より大きい表面積は、同じ粒子構造でのより小さい粒子サイズに相当する。より大きい表面積が好ましく、そして直ちに所望の用途に使用可能でない場合、より小さい粒径へ顔料を減少させるために、顔料を必要に応じて、ミリング媒体、ジェットミリング、マイクロ流体化、又は超音波処理等の従来のサイズ減少又は粉砕技術に供してよい。さらに、顔料がカーボンブラック等の第１粒子の集合体を含む微粒子材料である場合には、顔料は約４０ｍｌ/１００ｇ〜約２００ｍｌ/１００ｇを含む約１０ｍｌ/１００ｇ〜約１０００ｍｌ/１００ｇの構造を有してもよい。
【００３０】
アニオン性ポリマー結合型ＣＢは、顔料に結合している少なくとも１種のポリマーに、少なくとも１種のアニオン性基又はアニオン性化可能基が結合している。ここで「アニオン性化可能基」とは、アニオン性を呈するようにイオン化し得る基を意味する。例えば、アニオン性基又はアニオン性化可能基は、酸性基若しくは酸性基の塩とし得る。
酸性基は、カルボン酸基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、又はホスホン酸基のような、有機酸の誘導体とし得る。アニオン性基又はアニオン性化可能基は、記録媒体表面上における、処理液とアニオン性ポリマー結合型ＣＢとの凝集反応に関わる官能基をもたらすことができる。
【００３１】
アニオン性ポリマー結合型ＣＢが含むポリマーとしては、特に限定されず、ポリスチレン、スチレン／アクリルコポリマー、スチレン／アクリルエステルコポリマー、ポリアクリルエステル、ポリメタクリルエステル、ポリエチルアクリレート、スチレン／ブタジエンコポリマー、ブタジエンコポリマー、ポリウレタン、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、クロロプレンコポリマー、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ビニリデンフッ化物、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン／メタクリルエステルコポリマー、スチレン／アクリルアミドコポリマー、ｎ−イソブチルアクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド、ポリビニルアセタール、ロジン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル／アクリルコポリマー、及び塩化ビニル樹脂を挙げることができる。当該ポリマーは、アニオン性ポリマー結合型ＣＢの質量の約２０％〜約３０％にて顔料上に担持させることができる。
【００３２】
ポリマー改質ＣＢは、後述する改質顔料から、少なくとも１種の重合性モノマーを重合することを含む工程によって調製される。ポリマー基は、例えば、ホモポリマー、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、分枝共重合体、又は交互共重合体を含む種々の異なるタイプのポリマー基であってもよい。
【００３３】
一般的に、結合した少なくとも１種のポリマー基を有する顔料を調製するために使用可能な、３つのタイプの方法がある。これらは、「上への（onto）グラフト化」、「を通った（through）グラフト化」、及び「からの（from）グラフト化」工程と呼ばれる。「からのグラフト化」工程は、結合した少なくとも１種の重合性基を有する改質顔料の存在下でのモノマーの重合を一般的に含む。結合したポリマーは、成長するポリマー鎖が顔料表面上の重合性基に到達することを立体的に妨げることができるため、結合したポリマーの存在は、さらなる結合を制限することができる。ちなみに、「からのグラフト化」工程は、典型的には顔料表面上に開始点を生成すること及び開始点から直接的にモノマーを重合させることを含む。
【００３４】
本発明で使用されるポリマー改質ＣＢは「からのグラフト化」工程によって調製されることが好ましい。当技術分野で公知の全「からのグラフト化」工程を使用してもよい。例えば、ポリマー改質ＣＢは、少なくとも１種の重合性モノマーが結合した少なくとも１種の移動可能な原子又は基を有する顔料「から」重合される工程によって調製されてもよい。あるいは、少なくとも１種の重合性モノマーが、結合した開始基を有する顔料「から」重合される従来のラジカル重合が使用されてもよい。好ましくは、ポリマー改質ＣＢは、結合した少なくとも１種の移動可能な原子又は基を有する顔料から少なくとも１種の重合性モノマーを重合させるステップを含む重合工程を使用して調製される。そうした重合工程の例は、グループ移動重合（ＧＴＰ）等のイオン性重合と同様に原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、安定フリーラジカル（ＳＦＲ）重合、及び可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を含む。これらの重合は、典型的には、休止状態の鎖末端に関連して、比較的低い固定濃度の増殖鎖末端を含むが、しかし必ずではない。鎖が休止状態にある場合、鎖末端は、移動可能な原子又は基を含む。休止状態の鎖末端は、移動可能な原子又は基を失うことによって装飾鎖末端に転化されてもよい。
【００３５】
ＡＴＲＰ、ＳＦＲ、及びＲＡＦＴは、ラジカル移動可能な原子又は基を含む開始剤を使用するラジカル重合性モノマーから、高分子材料を調製するために使用されるリビングラジカル重合法である。これらのそれぞれは、移動する基のタイプが異なる。例えば、ＡＴＲＰ重合は、典型的にはハロゲン基の移動を含む。ＡＴＲＰ工程に関する詳細は、例えば、ACS Symposium Series 768、及びHandbook of Radical Polymerization（K. Matyjaszewski, T. P. Davis (Editors): Wiley-Interscience, Hoboken 2002）と同様に、Journal of the American Chemical Society 1995 117, 5614にMatyjaszewskiにより記載されている。ＳＦＲ重合は、一般的にニトロキシル基等の安定なフリーラジカル基の移動を含む。ニトロキシド媒介重合に関する詳細は、例えばHandbook of Radical Polymerization（K. Matyjaszewski, T. P. Davis (Editors): Wiley-Interscience, Hoboken 2002）の１０章中に記載されている。例えば、Accounts of Chemical Research 2004 37 (5), 312-325（C. L. McCormick and A. B. Lowe）に多くのほかの基が示されてはいるが、Macromolecules 1998 31(16), 5559（Chiefari, et al.）中に記載されるＲＡＦＴ工程は、移動するのが、例えば、チオカルボニルチオ基である点で、ニトロキシド媒介重合と異なる。比較すると、ＧＴＰは、アニオン性又はカチオン性重合性モノマーが、シリル基（例えば、トリメチルシリル基）等のイオン的に移動可能な原子又は基を含む開始剤から重合する重合技術である。ＧＴＰ工程に関する詳細は、例えば、Journal of the American Chemical Society 1983 105(17), 5706-5708（Webster, et al.）中に、及びEncyclopedia of Polymer Science and Engineering 1987 7, 580-588（Webster）中に記載されている。
【００３６】
−水不溶性樹脂−
カーボンブラック（ＣＢ）を覆う水不溶性樹脂としては、例えば、〔１〕以下に示す一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）とイオン性基を有する繰り返し単位（ｂ）とを含むポリマー、〔２〕塩生成基含有モノマー（ｃ）由来の構成単位とスチレン系マクロマー（ｄ）及び／又は疎水性モノマー（ｅ）由来の構成単位とを含むポリマー、等を挙げることができる。
ここで「不溶性」とは、２５℃の水系媒体にポリマーを混合したときに、水系媒体に溶解するポリマーの量が、混合した全ポリマーに対する質量比として１０質量％以下であることをいう。
【００３７】
〔１〕一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）とイオン性基を有する繰り返し単位（ｂ）とを含むポリマー
【００３８】
このポリマーは、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、イオン性基を有する繰り返し単位の少なくとも一種とを含み、必要に応じて、更に、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の他の疎水性繰り返し単位や、非イオン性の官能基を持つ親水性繰り返し単位などの他の構造単位を含むことができる。
【００３９】
<（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位>
【化１】
0005657486.tif 000002
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ａｒは、芳香環から誘導される１価の基を表す。
【００４１】
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、好ましくはメチル基を表す。
【００４２】
Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ１がフェニレン基を表す場合、無置換が好ましい。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００４３】
Ｌ２は単結合、又は２価の連結基を表す。前記２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜３０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、最も好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００４４】
Ａｒは、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒで表される１価の基の芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、又はヘテロ環が縮環した芳香環が挙げられる。
【００４５】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００４６】
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。
芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００４７】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類を挙げることができる。
【００４８】
本発明において、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性の構造単位では、芳香環は連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００４９】
更には、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例としては、下記のモノマーなどを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２】
0005657486.tif 000003
【００５１】
【化３】
0005657486.tif 000004
【００５２】
【化４】
0005657486.tif 000005
【００５３】
前記（ａ）一般式（１）で表される繰り単位中のＡｒとしては、被覆された顔料の分散安定性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、アクリドン、又はフタルイミドから誘導される１価の基であることが好ましい。
【００５４】
前記繰り返し単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位のポリマー中における含有割合は、ポリマーの全質量に対して、５〜２５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１８質量％の範囲である。この含有割合は、５質量％以上であると、白抜け等の画像故障の発生を顕著に抑制できる傾向となり、また、２５質量％以下とするとポリマーの重合反応溶液（例えば、メチルエチルケトン）中での溶解性低下による製造適性上の問題が生じない傾向となり好ましい。
【００５５】
<他の疎水性繰り返し単位>
ポリマー〔１〕は、疎水性構造単位として、前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の他の疎水性繰り返し単位を更に有してもよい。他の疎水性繰り返し単位としては、例えば、親水性構造単位に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位、等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなど（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００５７】
上記の中でも、分散安定性の観点から、前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の他の疎水性繰り返し単位として、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を有する場合が好ましい。アルキルエステルのアルキル部位の炭素数としては１〜４が好ましく、より好ましくは１〜２である。
【００５８】
<（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位>
イオン性基を有する繰り返し単位としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホネート基などのイオン性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、イオン性官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。イオン性基を有する繰り返し単位は、対応するモノマーの重合により導入できるが、重合後のポリマー鎖にイオン性基を導入したものでもよい。
【００５９】
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸に由来の繰り返し単位が好ましく、アクリル酸由来の構造単位もしくはメタクリル酸由来の構造単位のいずれか又は両方を含むことが好ましい。
【００６０】
このポリマー〔１〕は、（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位の割合がポリマー全質量の１５質量％以下であって、イオン性基を有する繰り返し単位として少なくとも（メタ）アクリル酸由来の構造単位を含む態様が好ましい。
（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位の含有量がポリマー全質量の１５質量％以下であると、分散安定性に優れる。中でも、（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位の割合は、分散安定性の観点から、５質量％以上１５質量％以下が好ましく、７質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
【００６１】
このポリマー〔１〕は、水性のインク組成物中において安定的に存在することができ、例えばインクジェットヘッド等での凝集物の付着、堆積を緩和し、付着した凝集物の除去性にも優れる。このような観点から、前記（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位以外の疎水性構造単位、及び前記「（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位」以外の他の親水性構造単位をさらに有していてもよい。
【００６２】
<親水性繰り返し単位>
前記他の親水性構造単位としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の繰り返し単位が挙げられ、例えば、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
【００６３】
「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００６４】
非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００６５】
非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００６６】
非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレンが好ましく、炭素数２〜６のアルキレンがより好ましく、炭素数２〜４のアルキレンが特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００６７】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位は、水酸基を含む親水性の繰り返し単位であることも好ましい態様である。繰り返し単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００６８】
ポリマー〔１〕としては、親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位（前記一般式（１）で表される構造繰り返しを含む）との組成は各々の親水性、疎水性の程度にも影響するが、親水性繰り返し単位の割合が１５質量％以下であることが好ましい。このとき、疎水性繰り返し単位は、水不溶性樹脂の質量全体に対して、８０質量％を超える割合であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。
親水性繰り返し単位の含有量が１５質量％以下であると、単独で水性媒体中に溶解する成分量が抑えられ、顔料の分散などの諸性能が良好になり、インクジェット記録時には良好なインク吐出性が得られる。
【００６９】
親水性繰り返し単位の好ましい含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲であり、より好ましくは２〜１５質量％の範囲であり、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲であり、特に好ましくは８〜１２質量％の範囲である。
【００７０】
芳香環の水不溶性樹脂中に含まれる含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、２７質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。中でも、１５〜２０質量％であるのが好ましく、１７〜２０質量％の範囲がより好ましい。芳香族環の含有割合が前記範囲内であると、耐擦過性が向上する。
【００７１】
以下、ポリマー〔１〕の具体例（モル比（質量％）、重量平均分子量Ｍｗ、酸価）を列挙する。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
・フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
・フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
・フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
・フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
・ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（６０／３０／１０）
・（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：１５／７５／１０、ＭＷ４９４００、酸価６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・（Ｍ−２５／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：１８／６９／１３、ＭＷ４１６００、酸価８４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・（Ｍ−２８／Ｍ−２９）混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：１５／８５／１０、ＭＷ３８６００、酸価６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・（Ｍ−２８）／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：２０／７３／７、ＭＷ４５３００、酸価４５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００７２】
〔２〕塩生成基含有モノマー（ｃ）由来の構成単位とスチレン系マクロマー（ｄ）及び／又は疎水性モノマー（ｅ）由来の構成単位とを含むポリマー
【００７３】
このポリマー〔２〕は、吐出安定性、洗浄性を発現させる観点で好ましい水不溶性ポリマーである。このポリマー〔２〕のうち、スチレン系マクロマー（ｄ）由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマーであることが更に好ましい。水不溶性グラフトポリマーは、塩生成基含有モノマー（ｃ）由来の構成単位と疎水性モノマー（ｅ）由来の構成単位を含むポリマーを主鎖に有し、スチレン系マクロマー（ｄ）由来の構成単位を側鎖に有することが好ましい。このような水不溶性ポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ｃ）（以下、（ｃ）成分ともいう）、スチレン系マクロマー（ｄ）（以下、（ｄ）成分ともいう）及び／又は疎水性モノマー（ｅ）（以下、（ｅ）成分ともいう）を含むモノマー混合物（以下、モノマー混合物ともいう）を共重合してなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
【００７４】
（塩生成基含有モノマー（ｃ））
塩生成基含有モノマー（ｃ）は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。（ｃ）成分としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
【００７５】
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミノ基含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００７６】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
【００７７】
（スチレン系マクロマー（ｄ））
スチレン系マクロマー（ｄ）（以下、単に「マクロマー」ともいう。）は、着色剤（特に、顔料）との親和性を高めることで、顔料を含有した水不溶性ポリマー粒子の分散安定性を高める等の観点から用いられる。スチレン系マクロマー（ｄ）としては、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。（ｄ）成分のマクロマーとしては、顔料との親和性を高める観点からグラフト鎖が疎水的であることが好ましい。
なお、（ｄ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定する。
【００７８】
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー由来の構成単位を有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
スチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、顔料分散性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
スチレン系マクロマーとして市販品を用いてもよく、この場合、例えば、東亜合成株式会社製の（商品名）ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００７９】
（疎水性モノマー（ｅ））
疎水性モノマー（ｅ）は、耐水性着色剤の分散安定性向上、遊離ポリマー量の低減等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー、及び下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を構成し得るモノマー及びその化合物等が挙げられる。
【００８０】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、メチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミドなどの、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００８１】
【化５】
0005657486.tif 000006
【００８２】
一般式（１）又は（２）において、Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。Ｒ２〜Ｒ５のうちの１つはＷと結合する単結合を表し、それ以外のものは各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｊは＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＲ１０−、＊−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗは単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１はヘテロ環基を表す。Ｑ１は、炭素原子とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。＊−は、主鎖に連結する結合手を表す。
【００８３】
Ｒ１〜Ｒ５の置換基としては１価の置換基が挙げられる。１価の置換基（以下、Ｚとする）の例として、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基、シリル基、シリルオキシ基などが挙げられる。また、これら置換基は更に、前記置換基Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
【００８４】
上記の中でも、Ｒ１は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）が好ましく、さらに好ましくは水素原子又はアルキル基である。
【００８５】
また、Ｒ２〜Ｒ５のうちＷと結合する単結合以外を表すものは、好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、
更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、より好ましくは、水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。
【００８６】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｊとしては、＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基、＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−が好ましく、＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−がより好ましい。Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。
【００８７】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｗは単結合又は２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、イミノ基、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）、＊−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｎＮＨＣＯＮＨ−、＊−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｎＣＯＮＨ−等が挙げられる。＊は主鎖側で結合する部位を表す。ここで、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子又は置換基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基であり、さらに好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数存在するＲ１１及びＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは正の整数を表し、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜５である。これらの中でも、＊−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｎＮＨＣＯＮＨ−、＊−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｎＣＯＮＨ−、イミノ基が好ましく、イミノ基がより好ましい。
【００８８】
Ｗは、好ましくは、単結合、アルキレン基又はアリーレン基であり、より好ましくは単結合又はアルキレン基である。さらに好ましくは単結合である。
Ｗはさらに置換基を有していてもよく、そのような置換基としては前記Ｚで説明した基が挙げられる。また、Ｗは上述の２価の連結基を複数組み合わせて構成されたものでもよい。また、Ｗはその中にエーテル結合を有していることも好ましい。
【００８９】
前記一般式（１）中、Ａ１はヘテロ環基を表す。ヘテロ環基とは、ヘテロ環化合物から水素原子を１つ取り除いた１価の基をいう。
Ａ１で表されるヘテロ環基としては、色材（特に顔料）を構成しうるヘテロ環基であることが好ましい。ｖａｎ−ｄｅｒ−ｗａａｌｓ相互作用により顔料との親和性が高いヘテロ環基を有することで顔料との吸着性が良好となり、安定な分散体を得ることができる。
ヘテロ環基を構成するヘテロ環化合物としては、分子中に水素結合基を少なくとも１つ有するものが好ましく、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、キナクリドン、アントラキノン、フタルイミド、キナルジン、キノフタロン等が挙げられる。これらのうち、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、及びフタルイミドが特に好ましい。
これらのヘテロ環基は、顔料に類似するヘテロ環基であることが特に好ましい。具体的には、キナクリドン系顔料に対してはアクリドン、及びアントラキノン等から選択される１種以上が本発明においては特に好適に用いられる。水不溶性ポリマーと色材との吸着を強固にし、インク溶媒に使用する溶剤種や量に関わらず、ポリマーの、色材からの遊離を低減することができる。
【００９０】
前記一般式（２）中、Ｑ１は、炭素原子（詳しくは−Ｃ＝Ｃ−の２つの炭素原子）とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。その原子群としては炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、及び／又は硫黄によって構成される環であり、好ましくは炭素、窒素、酸素、及び／又は硫黄であり、さらに好ましくは、炭素、窒素、及び／又は酸素であり、より好ましくは炭素及び／又は窒素である。これらの原子群により構成されるＱ１は飽和であっても不飽和であってもよく、置換可能である場合、置換基を有していてもよい。その置換基としては前記Ｚで説明した基と同義である。
【００９１】
一般式（２）中、Ｗと結合する環構造基（Ｒ２〜Ｒ５を有するアリール基とＱ１とからなる環構造基）の例としては、置換基を有してもよい下記式（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかで表される環構造基が挙げられる（式中、＊はＷと結合する部位を意味する。）。これらの中でも、置換基を有してもよい下記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される環構造基が好ましく、置換基を有してもよい下記式（ｉ）で表される環構造基がより好ましい。
【００９２】
【化６】
0005657486.tif 000007
【００９３】
前記一般式（２）で表される構成単位（繰り返し単位）は、下記一般式（３）で表されるものであることが好ましい。
【００９４】
【化７】
0005657486.tif 000008
【００９５】
前記一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５、Ｊ及びＷは、前記一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ５、Ｊ及びＷと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ６〜Ｒ９が置換基を表す場合、その置換基としては前記Ｚで説明した基が挙げられる。Ｒ６〜Ｒ９は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、又はヘテロ環基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００９６】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の置換基の組合せが好ましく、下記（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の組合せがより好ましく、下記（ｃ）又は（ｄ）の組合せがさらに好ましく、下記（ｄ）の組合せが特に好ましい。下記＊−は、主鎖と結合する結合手を表す。
（ａ）Ｊは、＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基、又は＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基であり、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。Ｗは、単結合、イミノ基、アルキレン基、又はアリーレン基である。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、又はヘテロ環基である。ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうち１つはＷと結合する単結合である。Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、又はヘテロ環基である。
【００９７】
（ｂ）Ｊは、それぞれ独立に、＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ１０−、又はフェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子又はアルキル基である。Ｗは、イミノ基、単結合、又はアリーレン基である。Ｒ１は水素原子又はアリール基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうち１つはＷと結合する単結合である。Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。
【００９８】
（ｃ）Ｊは＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−又は＊−ＣＯＮＲ１０−であり、Ｒ１０は水素原子である。Ｗはイミノ基又は単結合である。Ｒ１は水素原子又はアリール基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうち１つはＷと結合する単結合である。Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。
【００９９】
（ｄ）Ｊは＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−である。Ｗはイミノ基である。Ｒ１は水素原子又はアリール基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうち１つはＷと結合する単結合である。Ｒ６〜Ｒ９は水素原子である。
【０１００】
以下に、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化８】
0005657486.tif 000009
【０１０２】
以下、前記一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化９】
0005657486.tif 000010
【０１０４】
（ｅ）成分としては、着色剤（特に、顔料）の分散性向上、遊離ポリマー量を低減する観点から、芳香環含有モノマー、及び水不溶性ポリマーとして用いる際にヘテロ環を含有する繰り返し単位を構成し得るモノマーが好ましく、中でも本発明のインク組成物として用いる際に、着色剤（特に、顔料）の分散性を向上させ、遊離ポリマーを低減させる等の観点から、上述した水不溶性ポリマーとして用いる際にヘテロ環を含有する繰り返し単位を構成し得るモノマー（以下、ｅ−１と表記する）成分が好ましい。
【０１０５】
（ｅ）成分中における（ｅ−１）成分の含有量は、遊離ポリマーの低減、及び印字濃度、並びに耐擦過性向上等の観点から、（ｅ）成分の全質量に対して、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
【０１０６】
芳香環含有モノマーとしては、スチレン系モノマー（ｅ−２）成分が好ましく、スチレン及び２−メチルスチレンが更に好ましい。（ｅ）成分中における（ｅ−２）成分の含有量は、印字濃度、耐擦過性向上等の観点から、（ｅ）成分の全質量に対して、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
【０１０７】
また、（ｅ）成分としては、着色剤分散性向上等の観点から、芳香環含有モノマーが好ましく、中でも（メタ）アクリル酸のアリールエステル（ｅ−３）成分が好ましく、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（ｅ）成分中の（ｅ−３）成分の含有量は、着色剤分散性等の観点から、（ｅ）成分の全質量に対して、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
上記（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、（ｅ−１）成分と（ｅ−２）成分、（ｅ−２）成分と（ｅ−３）成分、あるいは（ｅ−１）成分と（ｅ−３）成分とを併用することも好ましく、遊離ポリマーの低減の観点からは、（ｅ−１）成分と（ｅ−２）成分、（ｅ−２）成分と（ｅ−３）成分を組み合わせることがより好ましく、（ｅ−１）成分と（ｅ−２）成分を組み合わせることが最も好ましい。
【０１０８】
本発明においては、上記（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）各成分を含むモノマー混合物は、更に水酸基含有モノマー（ｆ）（以下、（ｆ）成分ともいう）を含有することが好ましい。
（ｆ）成分は、分散安定性を高めるものである。（ｆ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【０１０９】
上記モノマー混合物は、更に、下記式（Ａ）で表されるモノマー（ｇ）（以下、（ｇ）成分ともいう）を含有することができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯ（Ｒ４Ｏ）ｐＲ５  ・・・（Ａ）
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ５はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｇ）成分は、インク組成物の吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
前記式（Ａ）において、Ｒ４又はＲ５が有してもよいヘテロ原子としては、それぞれ独立に例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ４で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、又は炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ５で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、又は炭素数３〜３０のヘテロ環基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、又はアミノ基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ４としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ４Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ５としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ５のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１１１】
（ｇ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（前記式（Ａ）におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１１２】
前記（ｆ）、（ｇ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社製の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ，９０Ｇ，２３０Ｇ，日本油脂株式会社製のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０，２００，３５０，ＰＭＥ−１００，２００，４００，１０００、ＰＰ−１０００，ＰＰ−５００，ＰＰ−８００，ＡＰ−１５０，ＡＰ−４００，ＡＰ−５５０，ＡＰ−８００，５０ＰＥＰ−３００，５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
前記（ａ）〜（ｇ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
前記（ｃ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量は次のとおりである。
（ｃ）成分の含有量は、得られる着色剤（特に、顔料）を含有した水不溶性ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
（ｄ）成分の含有量は、着色剤（特に顔料）を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。
（ｅ）成分の含有量は、着色剤（特に、顔料）を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは５〜９８質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。
（ｃ）成分の含有量と（ｄ）成分と（ｅ）成分の合計含有量との質量比（（ｃ）／［（ｄ）＋（ｅ）］）は、得られるインク組成物の吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【０１１４】
（ｄ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは７〜３０質量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性等の観点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
（ｃ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性等の観点から、好ましくは６〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
また、（ｃ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは６〜７５質量％、より好ましくは１３〜５０質量％である。
（ｃ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０質量％、より好ましくは７〜５０質量％である。
【０１１５】
ポリマー〔２〕は、塩生成基含有モノマー（ｅ）由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基が挙げられる。水不溶性ポリマーの中和度は、好ましくは１０〜２００％、より好ましくは２０〜１５０％、特に好ましくは５０〜１５０％である。
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式により、
｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの質量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
また、塩生成基がカチオン性基である場合、下記式により、
［［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの質量（ｇ）／（３６．５×１０００）］］×１００
求めることができる。
また、酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から算出する方法、あるいは適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法により求めることができる。
【０１１６】
本発明における水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【０１１７】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインク組成物の塗膜としての機能を発揮することができる。ポリマー〔１〕は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【０１１８】
また、本発明における水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【０１１９】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、HLC-8020GPC（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、TSKgel Super Multipore HZ-H（東ソー（株）製、4.6mmID×15cm）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて溶媒ＴＨＦにて検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより求められる分子量である。
【０１２０】
本発明における水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【０１２１】
第１の顔料粒子において、カーボンブラック（CB）と水不溶性樹脂（r）との比率（CB:r）は、質量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。比率（CB:r）は、水不溶性樹脂が１００：２５の割合以上であると分散安定性と、擦性が良化する傾向にあり、水不溶性樹脂が１００：１４０の割合以下であると、分散安定性が良化する傾向がある。
【０１２２】
また、第１の顔料粒子の分散物における粒子径（体積平均径）としては、５０〜１２０ｎｍが好ましく、６０〜１００ｎｍがより好ましく、７０〜９０ｎｍが更に好ましい。粒子径が５０ｎｍ以上であると安定性の悪化を抑制できる傾向となり、１２０ｎｍ以下であると打滴特性が良好となり、記録画像の白抜け発生を抑制する傾向となる点で好ましい。
また、前記粒子径の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ分散物を２種以上を混合して用いてもよい。
なお、第１の顔料粒子の分散物の粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて動的光散乱法により測定される値である。
【０１２３】
第１の顔料粒子は、水不溶性樹脂及びカーボンブラック等を用いて従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられる。
【０１２４】
第１の顔料粒子が、カーボンブラックを水不溶性樹脂で被覆した粒子である場合、分散安定性の点で、カーボンブラックを転相乳化法により水不溶性樹脂で被覆してなる形態である場合が好ましい。
前記転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
転相乳化法及び酸析法のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の方法が挙げられる。
【０１２５】
また、第１の顔料粒子が、カーボンブラックを水不溶性樹脂で被覆した粒子である場合、架橋ポリマーカプセル化顔料、即ち、顔料を水溶性もしくは水不溶性の分散剤を用いて分散した後に、架橋剤を用いて分散剤を架橋することにより水溶性の分散剤を水不溶化して得られる顔料粒子であってもよい。
【０１２６】
本発明におけるインク組成物において、第１の顔料粒子は、水不溶性樹脂を用いて下記工程（１）及び工程（２）を含む方法により樹脂被覆顔料の分散物を調製する調製工程を設けて得ることができる。また、本発明のインク組成物は、調製工程で得られた第１の顔料粒子の分散物を水及び有機溶媒と共に用いて水性インクとする方法により調製することができる。
工程（１）：水不溶性樹脂、有機溶媒、中和剤、カーボンブラック、及び水を含有する混合物を攪拌等により分散して分散物を得る工程
工程（２）：前記分散物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１２７】
攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の分散機を用いることができる。
【０１２８】
なお、有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、その詳細については下記の水不溶性樹脂の粒子Ａの項で述べる。また、中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、特定共重合体が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。中和剤の詳細については、後述する。
【０１２９】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散物から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで、顔料の粒子表面が共重合体で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、ここでの有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
より具体的には、例えば、（１）アニオン性基を有する共重合体又はそれを有機溶媒に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）とを混合して中和する工程と、（２）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得る工程と、（３）有機溶剤を例えば蒸留して除くことによって、顔料を、アニオン性基を有する特定共重合体で被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程とを含む方法である。
なお、より具体的には、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。
【０１３０】
本発明において、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザ−などを用いて行なうことができる。
【０１３１】
本発明のインク組成物中における第１の顔料粒子の含有比率としては、インク組成物の全質量に対して、１質量％〜５質量％の範囲とする。第１の顔料粒子の含有比率が１質量％未満であると、含有量が少なすぎて所望の黒濃度を維持することができない。また、第１の顔料粒子の含有比率が５質量％を超えると、ＣＢに起因する画像の耐擦過性の低下を防ぐことができない。
上記の中でも、画像耐擦性の観点から、第１の顔料粒子の含有比率は、１質量％以上３質量％以下がより好ましく、画像の裏移りをさらに抑制する観点から１質量％以上２.５質量％以下が特に好ましい。
【０１３２】
（第２の顔料粒子）
本発明のインク組成物は、第２の顔料粒子の少なくとも一種を含有する。
第２の顔料粒子は、シアン顔料の一部又は全部が後述のポリマー〔１〕である水不溶性樹脂で被覆された粒子であり、インク組成物中に分散状態にして含有される。
【０１３３】
−シアン顔料−
シアン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、（銅）フタロシアニン顔料が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３が好ましい。上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【０１３４】
−水不溶性樹脂−
シアン顔料を覆う水不溶性樹脂としては、前記カーボンブラックを覆う水不溶性樹脂と同様のものを挙げることができる。具体的には、〔１〕既述の一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）とイオン性基を有する繰り返し単位（ｂ）とを含むポリマー、又は〔２〕塩生成基含有モノマー（ｃ）由来の構成単位とスチレン系マクロマー（ｄ）及び／又は疎水性モノマー（ｅ）由来の構成単位とを含むポリマー、等を挙げることができ、これらの好ましい態様も同様である。
中でも、前記ポリマー〔１〕を用いた態様が好ましく、特に、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）とイオン性基を有する繰り返し単位（ｂ）とを含むポリマー、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）とイオン性基を有する繰り返し単位（ｂ）と（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位とを含むポリマーが好ましい。各構成単位の例示や好ましい態様等の詳細については既述の通りである。
【０１３５】
ここでの「不溶性」は、２５℃の水系媒体にポリマーを混合したときに、水系媒体に溶解するポリマーの量が、混合した全ポリマーに対する質量比として１５質量％以下であることをいう。耐擦性をより向上し、媒体同士の色転写を抑制させる観点からは、前記溶解するポリマーの量が、混合した全ポリマーに対する質量比として１０質量％以下であることが好ましい。前記ポリマー〔１〕及び〔２〕の詳細については既述した通りである。
【０１３６】
第２の顔料粒子は、分散安定性の点で、シアン顔料が転相乳化法により水不溶性樹脂で被覆されてなる形態が好ましい。転相乳化法については既述の通りである。
【０１３７】
本発明のインク組成物中における第２の顔料粒子の含有比率としては、前記第１の顔料粒子に対して、１質量％〜５０質量％の範囲とする。第２の顔料粒子の含有比率が１質量％以上であると、カーボンブラックを減量した分の色調変化（黄着色）を補って所望の黒濃度を維持することができる。また、第２の顔料粒子の含有比率が５０質量％以下であると、カーボンブラックに対するシアン顔料が多くなりすぎず、所望の黒色相が得られる。
上記の中でも、第２の顔料粒子の含有比率は、上記同様の観点から、前記第１の顔料粒子に対して、１０質量％以上４５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。
【０１３８】
（第３の顔料粒子）
本発明のインク組成物の好ましい態様として、第３の顔料粒子の少なくとも一種を含有することが好ましい。第３の顔料粒子は、マゼンタ顔料の一部又は全部が水不溶性樹脂で被覆された粒子であり、インク組成物中に分散状態にして含有される。
【０１３９】
−マゼンタ顔料−
マゼンタ顔料としては、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料等が挙げられる。  
好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，５７，１２２，１８４，１８８，Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられ、キナクリドン顔料が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９が好ましい。上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる他、２種以上の固溶体を併用することができる。
【０１４０】
−水不溶性樹脂−
マゼンタ顔料を覆う水不溶性樹脂については、前記シアン顔料と同様に、前記カーボンブラックを覆う水不溶性樹脂と同様のものを挙げることができる。
具体的には、〔１〕既述の一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）とイオン性基を有する繰り返し単位（ｂ）とを含むポリマー、又は〔２〕塩生成基含有モノマー（ｃ）由来の構成単位とスチレン系マクロマー（ｄ）及び／又は疎水性モノマー（ｅ）由来の構成単位とを含むポリマー、等を挙げることができ、これらの好ましい態様も同様である。
中でも、前記ポリマー〔１〕を用いた態様が好ましく、特に、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）とイオン性基を有する繰り返し単位（ｂ）とを含むポリマー、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）とイオン性基を有する繰り返し単位（ｂ）と（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位とを含むポリマーが好ましい。各構成単位の例示や好ましい態様等の詳細については既述の通りである。
【０１４１】
なお、「不溶性」は、２５℃の水系媒体にポリマーを混合したときに、水系媒体に溶解するポリマーの量が、混合した全ポリマーに対する質量比として１５質量％以下であることをいう。耐擦性をより向上し、媒体同士の色転写を抑制させる観点からは、前記溶解するポリマーの量が、混合した全ポリマーに対する質量比として１０質量％以下であることが好ましい。前記ポリマー〔１〕及び〔２〕の詳細については既述した通りである。
【０１４２】
第３の顔料粒子は、分散安定性の点で、シアン顔料が転相乳化法により水不溶性樹脂で被覆されてなる形態が好ましい。転相乳化法については既述の通りである。
【０１４３】
本発明のインク組成物の好ましい態様として第３の顔料粒子を含む場合、インク組成物中における第３の顔料粒子の含有比率としては、前記第１の顔料粒子に対して、１質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましい。第３の顔料粒子の含有比率が１質量％以上であると、カーボンブラックを減量した分の色調変化（黄着色）を補って所望の黒濃度を維持できると共に、マゼンタ顔料を併用することによる色の視認性が下がって色写りをより効果的に抑制することができ、またカーボンブラックの減量により、画像耐擦性の向上が期待できる。また、第３の顔料粒子の含有比率が７０質量％以下であると、カーボンブラックに対するマゼンタ顔料が多くなりすぎず、所望の黒色相が得られる。
上記の中でも、第３の顔料粒子の含有比率は、上記同様の観点から、２０質量％以上６５質量％以下が、中間調を表現する際の黒色相の色味変化を抑制させる点でより好ましく、さらに色移りを抑制する点で、３５質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。
【０１４４】
前記第１の顔料粒子、前記第２の顔料粒子、及び前記第３の顔料粒子に用いられる水不溶性樹脂は、一般には顔料構造に合わせて顔料ごとに互いに異なるポリマーであってもよいし、同じポリマーであってもよい。
【０１４５】
第２の顔料粒子及び第３の顔料粒子において、シアン顔料（cy）又はマゼンタ顔料（mz）と水不溶性樹脂（r）との比率（cy:r又はmz:r）は、質量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。比率（cy:r）は、水不溶性樹脂が１００：２５の割合以上であると、色材を混合した黒色インクの分散安定性、及び吐出安定性に優れ、水不溶性樹脂が１００：１４０の割合以下であると、長期に渡る吐出安定性、及びノズル部材に付着したインクの除去・洗浄が容易になる（メンテナンス性に優れる）点で有利である。
【０１４６】
（水不溶性樹脂の粒子Ａ）
本発明のインク組成物は、水不溶性樹脂の粒子Ａの少なくとも一種を含有する。水不溶性の樹脂粒子を、顔料を被う前記樹脂以外に含有することにより、インク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。また、後述の処理液を用いて画像形成するときには、処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に凝集してインク組成物が増粘することで、インク組成物を固定化する機能を有する。
【０１４７】
ここでの水不溶性樹脂とは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、インクの連続吐出性及び吐出安定性が向上する観点から、その溶解量は好ましくは５ｇ以下であり、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１４８】
水不溶性の樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【０１４９】
水不溶性の樹脂粒子としては、吐出安定性及び顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性樹脂粒子が好ましい。自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）により、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
自己分散性樹脂においては、インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性樹脂であることが好ましい。
【０１５０】
自己分散性樹脂の乳化又は分散状態、すなわち自己分散性樹脂の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性樹脂を溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性樹脂が有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１５１】
また、自己分散性樹脂における安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【０１５２】
また、自己分散性樹脂における乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られた樹脂粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離による樹脂粒子の沈降が生じない、すなわち、樹脂粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【０１５３】
自己分散性樹脂は、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、樹脂粒子の膨潤や樹脂粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、水性インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、水性インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散性樹脂に含有される化合物であって、自己分散性樹脂を分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散性樹脂を製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【０１５４】
水不溶性樹脂の主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）が挙げられる。中でも、特にビニルポリマーが好ましい。
【０１５５】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【０１５６】
自己分散性樹脂の粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【０１５７】
前記「親水性の構成単位」は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【０１５８】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１５９】
前記不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０１６０】
自己分散性樹脂の粒子は、自己分散性と処理液を用いて画像形成する際の処理液接触時における凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液が接触したときの凝集速度の観点から、３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。特に、酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、自己分散性の安定性が良好になり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると凝集性が向上する。
【０１６１】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１６２】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１６４】
前記環状脂肪族基含有モノマーは、環状脂肪族炭化水素に由来する環状脂肪族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレートモノマー（以下、脂環式（メタ）アクリレートということがある）がより好ましい。
脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
【０１６５】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、及びビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【０１６６】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１６７】
これらのうち、自己分散性樹脂粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１６８】
自己分散性樹脂は、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１６９】
自己分散性樹脂は、例えば、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマー（好ましくは脂環式（メタ）アクリレート）に由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１７０】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【０１７１】
自己分散性樹脂の粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣの詳細については、既述した通りである。
【０１７２】
自己分散性樹脂の粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）あるいは環状脂肪族基含有モノマー（好ましくは脂環式（メタ）アクリレート）に由来する構造単位を、共重合比率として水不溶性ポリマーの全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、あるいはイソボルニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が３０〜９０であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１７３】
以下、水不溶性樹脂粒子Ａを形成する水不溶性樹脂の具体例を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、括弧内は、共重合成分の質量比を表す。
【０１７４】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
Ｂ−２１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１８０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４４
Ｂ−２２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．５０
Ｂ−２３：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８）、ガラス転移温度：１７０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４４
Ｂ−２４：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４７
【０１７５】
前記水不溶性樹脂の粒子としては、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、又はこれらの混合物の粒子が好適である。
前記スチレンアクリル樹脂としては、例えば、既述の自己分散性樹脂の粒子に関して挙げた、スチレンを共重合成分として含むアクリル系樹脂が挙げられ、好ましい態様も既述の通りである。具体例としては、前述のＢ−０６、Ｂ−０９、Ｂ−１３、Ｂ−１４が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７６】
本発明における水不溶性樹脂の粒子Ａとして、インク組成物の連続吐出性及び吐出安定性をより高める観点から、前記ウレタン樹脂の粒子が好ましい。また、ウレタン樹脂は、アクリル系ポリマーに比べて光分解による劣化が起こり難いため、ウレタン樹脂を含むインク組成物で形成された画像は耐光性に優れる。
ウレタン樹脂の粒子としては、下記ＵＰ−１〜ＵＰ−４で表されるウレタン樹脂の少なくとも１種を含む粒子が好適である。
【０１７７】
【化１０】
0005657486.tif 000011
【０１７８】
前記ＵＰ−１〜ＵＰ−４において、Ｒは脂肪族基又は芳香族基である。Ｒ１は−(ＣＨ２)ｍ−ＣＯＯＨ又は−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐ−ＣＨ３であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｐは１〜１００の整数である。ＸはＮＨ又はＯである。ｎは任意の整数である。
【０１７９】
ＵＰ−１〜ＵＰ−４で表されるウレタン樹脂は、樹脂中に架橋結合が存在する態様が好ましい。このことにより、ウレタン樹脂の粒子の剪断安定性が向上する。また、ＵＰ−１〜ＵＰ−４で表されるウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の粒子の安定性が向上する観点から、酸性基を含む態様が好ましい。
【０１８０】
ＵＰ−１〜ＵＰ−４で表されるウレタン樹脂及びその好ましい態様を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、特開２００６−２４１４５７号公報に記載の製造方法が好適である。すなわち、イソシアネート化合物とアニオン界面活性剤とを含むエマルションを調製し、そこに二官能性、三官能性又は多官能性の反応剤を添加して撹拌し、ウレタン樹脂を生成させる製造方法である。
【０１８１】
この水不溶性樹脂は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、該ポリマー（好ましくは酸価が２５〜１００であり、より好ましくは酸価が３０〜９０であり、更に好ましくは酸価が３５〜６５である）のカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物（分散体）として調製されたものであることが好ましい。すなわち、水不溶性樹脂粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
・工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
・工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１８２】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１８３】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。
【０１８４】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。水不溶性樹脂粒子が解離性基としてアニオン性の解離基（例えばカルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性樹脂粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１８５】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましい。５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１２０モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。また、さらにインクの長期保存安定性の向上の観点から、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、さらに吐出安定性向上の観点から、１５〜１００モル％であることが好ましい。
【０１８６】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性樹脂粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１８７】
自己分散性樹脂の粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましい。体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、４００ｎｍ以下であると保存安定性が向上する。
また、自己分散性樹脂の粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、自己分散性樹脂の粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１８８】
水不溶性樹脂の粒子Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、インク組成物の保存安定性の観点から、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
【０１８９】
水不溶性樹脂の粒子Ａのインク組成物中における含有量としては、インク全質量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜９質量％がより好ましく、３〜９質量％がさらに好ましい。水不溶性樹脂の粒子の含有量は、０．５質量％以上であると、画像の耐擦過性が向上し、１０質量％以下であると、長期における吐出安定性の点で有利である。
【０１９０】
（ワックス）
本発明のインク組成物は、ワックスの少なくとも一種を含有していることが好ましい。ワックスを含有することにより、耐擦過性をより向上させることができる。
【０１９１】
前記ワックスとしては、天然ワックス及び合成ワックスを挙げることができる。
天然ワックスとしては、石油系ワックス、植物系ワックス、動植物系ワックスが挙げられる。
石油系ワックスとして、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等、また、植物系ワックスとしてはカルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ等、また、動物植物系ワックスとしてはラノリン、みつろう等を挙げることができる。
合成ワックスとしては、合成炭化水素系ワックス、変性ワックス系が挙げられる。
合成炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロブシュワックス等が挙げられ、また、変性ワックス系としてはパラフィンワックス誘導体、モンタンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等を挙げることができる。
前記ワックスの中でも、パラフィンワックスは炭素数２０〜４０の炭化水素を主成分とするもので、画像光沢感や、ノズル先端から水分蒸発防止、水分保持効果が優れている点で好ましい。
また、ポリエチレンワックスは、樹脂との相溶性が優れるため均質で良好な画像を形成しやすい点で好ましい。さらに、ポリエチレンワックスは変性し易いため、その変性されたグリコール変性ポリエチレンワックスは、グリコールに起因する湿潤性を付与することができ、ノズル先端でのインク組成物の湿潤性効果がみられ、よって吐出安定性が一層効果的に出来る点でより好ましい。
【０１９２】
ワックスは、乳化分散剤とともに用いるのが好ましい。乳化分散剤としては従来知られている多くの乳化分散剤より選択して用いることができる。特に好ましい乳化分散剤は、下記一般式（Ｗ）で表される分散剤である。
（Ｒ３）ａ−Ｇ−（Ｄ）ｄ    ・・・一般式（Ｗ）
一般式（Ｗ）において、Ｒ３は炭素数１０〜６０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、もしくはアラルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｇは、２〜７価の連結基を表す。Ｄは（Ｂ）ｎ−Ｅであり、Ｂは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−を表し、ｎは１〜５０の整数である。ここで、Ｅは、水素、炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基，アリール基，アルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基を表す。ａ及びｄはそれぞれ１〜６の整数を表し、ａ、ｄが２以上の場合、複数存在するＲ３、Ｄ、及びＥは互いに同一でも相違していてもよい。
前記一般式（Ｗ）の詳細、好ましい態様、及び具体的化合物例については、特開２００６−９１７８０号公報の段落番号［００２２］〜［００２６］の記載を参照することができる。
【０１９３】
ワックスは、分散物の形で添加されることが好ましく、その溶媒としては水が好ましいがこれに限定されるものではない。例えば通常の有機溶媒を適宜選択し、分散時に使用することができる。有機溶媒については、特開２００６−９１７８０号公報の段落番号［００２７］の記載を参照することができる。
【０１９４】
ワックスのインク組成物中における含有量としては、インク全量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましく、０．５〜３質量％であることがさらに好ましい。ワックスの含有量は、０．１質量％以上であると、画像の耐擦過性がより向上し、５質量％以下であると、インクの長期保存安定性の点で有利である。長期における吐出安定性の観点から、０．５〜３質量％であることが好ましい。
【０１９５】
（水）
本発明のインク組成物は、水を含有することができる。水の含有量は、特に制限はないが、１０〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１９６】
（その他成分）
本発明のインク組成物は、上記成分に加え、必要に応じて添加剤などの他の成分を含むことができる。他の成分としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。具体的には、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤などが挙げられる。
【０１９７】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。表面張力調整剤の含有量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。表面張力は、例えば、プレート法を用いて２５℃で測定することができる。
【０１９８】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）やオルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦過性をより良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１９９】
本発明のインク組成物の粘度は、インクの付与をインクジェット方式で行なう場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて２０℃で測定することができる。
また、本発明のインク組成物のｐＨは、インク安定性と凝集速度の観点から、７．５〜１０が好ましい。ｐＨは２５℃で通常用いられるｐＨ測定装置により測定される。
【０２００】
本発明の画像形成方法では、前記インク組成物（及び必要に応じて他の色相のインク組成物）と、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液とを含むインクセットを用いて画像形成する形態が好ましい。インクセットは、インク組成物や処理液を一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である等の点で好ましい。インクセットを含むインクカートリッジは、当該技術分野で公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
【０２０１】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の本発明のインク組成物と、該インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集成分を含む処理液と、を設けて構成されたものである。本発明のインクセットは、既述のインク組成物が用いられるので、黒濃度が高く黄色味の少ない黒画像が得られ、また形成された黒画像は、耐擦過性に優れると共に、複数枚を集積したとき等には、記録媒体間での画像転写（色写り）の発生が抑制されるので、高品質の画像が得られる。
なお、インク組成物の詳細については、既述の通りである。
【０２０２】
本発明における処理液は、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成できる水性組成物であり、具体的には、インク組成物と混合されたときに、インク組成物中の着色粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０２０３】
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０２０４】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５）は、７．５〜９．５（より好ましくは８.０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２０５】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０２０６】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【０２０７】
記録媒体に炭酸カルシウム等を含む記録媒体を用いる場合、処理液に含まれる酸が記録媒体中のカルシウムと反応し、カルシウム塩を形成する。そのため、酸の種類によっては前記のようなカルシウム塩の水溶性（水への溶解度）が高く、水分の蒸発とともに画像部に析出し、画像表面に光沢のムラを発生させてしまう場合がある。
【０２０８】
上記のような光沢のムラを抑制する観点からは、オルトリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、酒石酸から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。カルシウム塩の水溶性がより低く、画像光沢ムラの抑制効果の観点から、オルトリン酸、亜リン酸、ピロリン酸が好ましく、処理液の安定性の観点からはオルトリン酸を含むことが特に好ましい。
【０２０９】
また、インクの凝集性を高める観点からは、第１解離定数ｐＫａが３．３以下の有機酸若しくはこれらの塩を用いることが好ましい。具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。なお、特に断りのない限り、第１解離定数ｐＫａは２５℃における測定値である。
マロン酸（ｐＫａ＝２．６０）、クエン酸（ｐＫａ＝２．９０）、イソクエン酸（ｐＫａ＝３．０９）、オキサロ酢酸（ｐＫａ＝２．５５）、グリオキシル酸（ｐＫａ＝２．９８）、ｏ−クロロ安息香酸（ｐＫａ＝２．９５）、クロロ酢酸（ｐＫａ＝２．６６）、シアノ酢酸（ｐＫａ＝２．６５）、シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸（ｐＫａ＝１．６８）、ジクロロ酢酸（ｐＫａ＝１．３０、２０℃）、２，３−ジフルオロ安息香酸（ｐＫａ＝３．１０）、２，５−ジフルオロ安息香酸（ｐＫａ＝３．１１）、シュウ酸（ｐＫａ＝１．０４）、トリクロロ酢酸（ｐＫａ＝０．４６）、トリメチルアンモニオ酢酸（ｐＫａ＝１．８７）、ｏ−ニトロ安息香酸（ｐＫａ＝２．８７）、ニトロ酢酸（ｐＫａ＝１．３４、１８℃）、ピルビン酸（ｐＫａ＝２．３４）、フェノキシ酢酸（ｐＫａ＝２．９３）、フタル酸（ｐＫａ＝２．７５）、フマル酸（ｐＫａ＝３．０７）、２−フランカルボン酸（ｐＫａ＝２．９８）、フルオロ酢酸（ｐＫａ＝２．５５、２０℃）、ブロモ酢酸（ｐＫａ＝２．８２、２０℃）、２−ブロモプロピオン酸（ｐＫａ＝２．９７、２０℃）、ブロモマロン酸（ｐＫａ＝２．５３、、３０℃）、ペンタフルオロ安息香酸（ｐＫａ＝１．４８）、マレイン酸（ｐＫａ＝１．８４）、マンデル酸（ｐＫａ＝３．１８）、メチルマロン酸（ｐＫａ＝２．８９）、ヨード酢酸（ｐＫａ＝２．９０、２０℃）、ｏ−アニリンスルホン酸（ｐＫａ＝０．４０）、ｐ−アニリンスルホン酸（ｐＫａ＝３．０２）、ｏ−アミノ安息香酸（ｐＫａ＝１．９７）、ｍ−アミノ安息香酸（ｐＫａ＝３．２９）、４−アミノサリチル酸（ｐＫａ＝２．０５）、オルトリン酸（ｐＫａ＝２．１２）、亜リン酸（ｐＫａ＝１．５）、ピロリン酸（ｐＫａ＝０．８５）、酒石酸（ｐＫａ＝２．８９）等、若しくはこれらの塩である。
上記の中でも、インク組成物の凝集速度向上、及び画像の粒状を良化させる観点から、多価のカルボキシル基を有する化合物であることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０２１０】
また、画像のムラや粒状のない画像を得る観点から、本発明における処理液は、オルトリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、及び酒石酸から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、オルトリン酸を含むことが更に好ましい。
更に、インク組成物の凝集速度向上、及び画像のムラや粒状のない画像を得る等の観点から、本発明における処理液は、多価のカルボキシル基を有する化合物と共に、オルトリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、及び酒石酸から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、オルトリン酸を含むことが更に好ましい。
【０２１１】
本発明における処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液中の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい
【０２１２】
また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液も挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０２１３】
金属の塩の処理液中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０２１４】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲がさらに好ましい。なお、表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０２１５】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインク組成物を、記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程と、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集成分を含む処理液を、記録媒体に付与する処理液付与工程と、を設けて構成されている。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、さらに例えば、インクの付与により形成されたインク画像を加熱して記録媒体に定着させる加熱定着工程などの他の工程を有していてもよい。
既述のインク組成物が用いられるので、耐擦過性に優れ、複数枚を集積した際などの記録媒体間での画像転写（色写り）の発生が抑制された黄色味の少ない高い黒濃度の黒画像が得られる。
【０２１６】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集成分を含む処理液を記録媒体上に付与する。本工程で用いる処理液の構成及び好ましい態様などの詳細については、既述の通りである。
【０２１７】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、後述するインク付与工程における通りである。
【０２１８】
処理液付与工程は、後述するインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インクを付与する前に、予めインク中の色材（好ましくは顔料）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインクを付与して画像化する態様が好ましい。これにより、画像形成を高速化でき、高速化しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０２１９】
処理液の付与量としては、インクを凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０２２０】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インクが付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０２２１】
上記加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒーター等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒーターを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２２２】
−インク付与工程−
インク付与工程は、記録媒体上にインクジェット法で前記インク組成物を付与して黒画像を記録する。本工程で用いるインク組成物の構成及び好ましい態様などの詳細については、既述の通りである。
【０２２３】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、電圧の印加により機械的歪を発生する圧電素子を利用してインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
なお、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２２４】
本発明におけるインクジェット法としては、ピエゾインクジェット方式が好適である。本発明のインク組成物又はこれを含むインクセットとピエゾインクジェット方式とを組み合わせることで、インクの連続吐出性及び吐出安定性がより向上する。
ピエゾインクジェット方式において、圧電素子の歪形態は、撓みモード、縦モード、シアモードのいずれでもよい。圧電素子の構成及びピエゾヘッドの構造は、特に制限なく公知の技術を採用できる。
【０２２５】
インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式のほか、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用することができる。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。また、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０２２６】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、０．２〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、０．４〜５ｐｌがより好ましい。また、画像記録時におけるインクの最大総吐出量としては、１０〜３６ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましく、１５〜３０ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましい。
【０２２７】
−加熱定着工程−
本発明においては、インク付与工程後に、記録媒体上のインクを加熱定着する加熱定着工程を更に設けることが好ましい。加熱定着工程は、処理液及びインクの付与により記録された画像を加熱して記録媒体に定着させる。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の耐擦過性をより向上させることができる。そのため、本発明の画像形成方法においては、加熱定着工程を設けることが好ましい。
【０２２８】
加熱は、画像中の水不溶性樹脂の粒子Ａの最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、粒子が皮膜化して画像が強化される。
加熱と共に加圧する場合、加圧時における圧力は、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０２２９】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等で加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０２３０】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【０２３１】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（又は離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０２３２】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０２３３】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０２３４】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０２３５】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法において画像を形成する記録媒体としては、特に制限はなく、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙やインクジェット用の専用紙などを用いることができる。
【０２３６】
塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、上市されているものを入手して使用できる。具体的には、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。
本発明においては、塗工紙はインク吸収の遅い材料であるが、このような材料を用いた場合でも、耐擦過性に優れ、記録媒体間での画像転写（色写り）の発生が抑制された画像を、高速に記録できるといった効果をより奏し得る点で、塗工紙が好ましい。
【実施例】
【０２３７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２３８】
（合成例１）：水不溶性ポリマー１の合成
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加え、窒素雰囲気下で７２℃に加熱した。これに、メチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８６ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応させた後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４０ｇを溶解した溶液を加え、８０℃に昇温し、４時間加熱した。得られた反応溶液を大過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させることにより、９６ｇの水不溶性ポリマー１を得た。
得られたポリマーの組成を１Ｈ−ＮＭＲで確認すると共に、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４３３００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３９】
（樹脂被覆カーボンブラック分散体Ａの作製）  
以下の組成中の成分を混合し、ビーズミルでφ０．１ｍｍジルコニアビーズを用いて３〜６時間分散した。続いて、得られた分散体を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１５．０質量％となるよう樹脂被覆カーボンブラック分散体Ａを調製した。
<樹脂被覆カーボンブラック分散体Ａの組成>
・カーボンブラック                      ・・・１０．０部  
（ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製）  
・前記水不溶性ポリマー１（水不溶性樹脂）・・・４．５部  
・メチルエチルケトン（有機溶剤）        ・・・３０．５部  
・１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液（中和剤）  ・・・６．３部  
・イオン交換水                          ・・・９８．７部
【０２４０】
（カーボンブラック分散体Ｂの作製）
水溶性分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、分子量８５００、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部、ジメチルアミノエタノール２．０部、及びイオン交換水７８．０部を７０℃で攪拌混合して溶解した。次いで、この溶液に、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ、ｄｅｇｕｓｓａ社製）１５部を添加してプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散することにより、カーボンブラックの含有量が１５質量％のカーボンブラック分散体Ｂを調製した。
【０２４１】
（樹脂被覆シアン顔料分散体Ａの作製）
前記樹脂被覆カーボンブラック分散体Ａの作製において、組成を以下に示す組成に代えたこと以外は、樹脂被覆カーボンブラック分散体Ａの作製と同様にして、シアン顔料濃度が１５質量％の樹脂被覆シアン顔料分散体Ａを調製した。
<樹脂被覆シアン顔料分散体Ａの組成>
・ＰＢ１５：３顔料粉末                  ・・・１０．０部  
（大日精化社製、フタロシアニンブルーＡ２２０）
・前記水不溶性ポリマー１（水不溶性樹脂）・・・４．０部  
・メチルエチルケトン（有機溶剤）        ・・・３０．５部  
・１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液（中和剤）  ・・・５．６部  
・イオン交換水                          ・・・９８．７部
【０２４２】
（シアン顔料分散体Ｂの作製）
前記カーボンブラック分散体Ｂの作製において、カーボンブラックをＰＢ１５：３顔料粉末（大日精化社製  フタロシアニンブルーＡ２２０）に代えたこと以外は、カーボンブラック分散体Ｂの作製と同様にして、シアン顔料含有量が１５質量％のシアン顔料分散体Ｂを作製した。
【０２４３】
（樹脂被覆マゼンタ顔料分散体Ａの作製）
前記樹脂被覆シアン顔料分散体Ａの作製において、組成を以下に示す組成に代えたこと以外は、樹脂被覆シアン顔料分散体Ａの作製と同様にして、マゼンタ顔料濃度が１５質量％の樹脂被覆マゼンタ顔料分散体Ａを作製した。
<樹脂被覆マゼンタ顔料分散体Ａの組成>  
・ＰＲ１２２顔料粉末                    ・・・１０．０部  
（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ、チバ・ジャパン社製）
・前記水不溶性ポリマー１（水不溶性樹脂）・・・４．０部  
・メチルエチルケトン（有機溶剤）        ・・・３０．５部  
・１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液（中和剤）  ・・・５．６部  
・イオン交換水                          ・・・９８．７部
【０２４４】
（マゼンタ顔料分散体Ｂの作製）
前記シアン顔料分散体Ｂの作製において、ＰＢ１５：３顔料粉末をＰＲ１２２顔料粉末（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ、ＢＡＳＦジャパン社製）に代えたこと以外は、シアン顔料分散体Ｂの作製と同様にして、マゼンタ顔料の含有量が１５質量％のマゼンタ顔料分散体Ｂを作製した。
【０２４５】
（ポリマー分散体Ｃの調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート２７８．４ｇ、イソボルニルメタクリレート２４３．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続けた。重合反応終了後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷した。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００、酸価は６５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０２４６】
次に、得られた重合溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０質量％）を秤量し、イソプロパノール４６．４ｇ、２０％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として０．３％相当）、２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内温度を７０℃に昇温した。次に蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した（分散工程）。その後、減圧下、反応容器内温度７０℃で１．５時間保って、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去し（溶剤除去工程）、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン−３−オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。その後１μｍのフィルターでろ過を実施し、ろ過液を回収し、固形分濃度が２６．５質量％の自己分散性ポリマー粒子の水性分散物（ポリマー分散体Ｃ）を得た。得られたポリマー粒子をイオン交換水で希釈して２５．０質量％とした液の体積平均粒径は３．０ｎｍであった。
【０２４７】
<体積平均粒径の測定>
得られたポリマー分散体Ｃを測定に適した濃度（ローディングインデックスが０．１〜１０の範囲）に適宜希釈し、超微粒子粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により、各水分散物を全て同一測定条件にて体積平均粒子径を測定した。すなわち、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５１、粒子形状：非球形、密度：１．２ｇ／ｃｍ３、溶媒：水、セル温度：１８〜２５℃の条件において測定を行なった。
【０２４８】
（ポリマー分散体Ｄの調製）
ポリマー分散体Ｃの調製において、メチルメタクリレート２７８．４ｇ、イソボルニルメタクリレート２４３．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇの代わりに、下記構造式の組成及び質量比となるように各モノマー及びその混合比を変更したこと、及び中和するための塩基量を中和度８０％になるように変更したこと以外は同様にして、ポリマー分散体Ｄを得た。
【０２４９】
【化１１】
0005657486.tif 000012
【０２５０】
（インクの調製）
上記のようにして得られた分散体を用いて、下記表１に示す組成を有するインクを調液後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、インクＡ〜Ｓを調製した。
表１中の各成分の添加量はいずれも、インク全量に対する量［質量％］であり、※で示す成分は固形分換算で下記表１中の値になるように添加した。
【０２５１】
【表１】
0005657486.tif 000013
【０２５２】
前記表１中の成分の詳細は下記の通りである。
・ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００：キャボット社製の自己分散型カーボンブラック
・オルフィンＥ１０１０：日信化学工業（株）製のノニオン系界面活性剤
・ＪＯＮＣＲＹＬ  ５８６：ジョンソンポリマー社製の水溶性ポリマー
・カルナバワックス：セロゾール５２４、中京油脂（株）製
・パラフィンワックス：セロゾール４２８、中京油脂（株）製
・プロキセルＸＬ２：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社製）
【０２５３】
（処理液１の調製）
下記組成の諸成分を混合し、処理液１を調製した。処理液１のｐＨ（２５℃）を東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて測定したところ、１．０２であった。
<組成>
・オルトリン酸（８５質量％水溶液）          ・・・５．０質量％
・マロン酸                                  ・・・７．０質量％
・リンゴ酸                                  ・・・７．０質量％
・ジエチレングリコール                      ・・・４質量％
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル  ・・・４質量％
・イオン交換水                              ・・・残量
【０２５４】
＜Ａ．画像記録及び評価＞
−１．画像記録−
ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を備えた評価用プリンタを用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で得たインクＡ〜Ｎにそれぞれ詰め替えた。記録媒体としては、特菱アート両面Ｎ（水吸収係数Ｋａ＝０．２１ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２；三菱製紙（株）製）を準備した。
【０２５５】
そして、特菱アート両面Ｎを、記録時の副走査方向となる所定の直線方向に５００ｍｍ／秒で移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た処理液１をワイヤーバーコーターで約１０μｍ（カチオンポリマー量：０．４ｇ／ｍ２相当）の厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と同一平面上で直交する方向（主走査方向）に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向が７５．７°傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながら、インク液滴量２．８ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、ステージの移動速度５０ｍｍ／ｓの吐出条件にてライン方式で吐出し、ベタ画像を印字した。印字直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、画像サンプルを得た。
続いて、ステージの移動速度を５０ｍｍ／ｓから１００ｍｍ／ｓ、２５０ｍｍ／ｓに変更し、打滴量が上記と同じになるように吐出周波数を変更した条件にて吐出し、それぞれ画像サンプルを作成した。
なお、定着ローラは、内部にハロゲンランプが内装されたＳＵＳ製の円筒体の芯金の表面がシリコーン樹脂で被覆された加熱ロールと、該加熱ローラに圧接する対向ロールとで構成されたものである。
【０２５６】
−２．評価−
（起泡性・消泡性）
前記表１で得られたインクそれぞれについて、１０ｇを直径２ｃｍ×高さ１０ｃｍの円筒状ガラス容器に封入して５０回振り混ぜ、泡と液体との界面から、泡の最も高い部分までの高さＨ［ｃｍ］を測定して起泡性の評価を行ない、当該泡と液体との界面から泡の最も高い部分までの高さ（Ｈ）が０．５Ｈとなるまでの時間［分］を消泡性として評価した。なお、評価は２３〜２４℃の気温の下で行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０２５７】
（連続吐出性）
前記評価用プリンタを用いて、２３℃、２０％ＲＨの環境下で、２０００枚の画像を連続してプリントし、１０枚目と２０００枚目に出力した画像を目視観察で比較を行ない、下記の基準により吐出安定性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
<評価基準>
３：１０枚目と２０００枚目のいずれの画像にも、印字曲がりやスジ（不吐出による印字抜け）の発生はみられない。
２：２０００枚目の画像に印字曲がりの発生が認められる。
１：２０００枚目の画像に印字曲がりとスジの発生が認められる。
【０２５８】
（放置回復性）
前記評価用プリンタを用いて、２３℃、２０％ＲＨの環境下で、画像を連続１０枚プリントし、３０分間印字を停止した後、再度１０枚連続してプリントを行った。停止後再度プリントした１０枚の画像を目視観察し、下記の基準により吐出回復性の評価を行った。なお、この評価に関しては定着処理を行なっていない。評価結果を下記表２に示す。
<評価基準>
３：停止後再度プリント１枚目に発生していたノズル抜けが、１０枚目では回復傾向にあり、全ノズル中、画像のスジ（不吐出による印字抜け）の発生頻度は２［個数％］以下であった。
２：停止後再度プリント１枚目に発生していたノズル抜けが、１０枚目では回復傾向にあるが、画像のスジの発生が３〜１０［個数％］未満のノズルで観られた。
１：停止後再度プリント１枚目に発生していたノズル抜けが、１０枚目でもほとんど回復せず、スジの発生が１０［個数％］以上のノズルで観られた。
【０２５９】
（耐擦性試験１）  
前記評価用プリンタを用いて、記録媒体をグロスコート紙であるＯＫトップコート＋（王子製紙（株）製）に代えた他は同様にして出力した直後に、３００ｇの荷重をかけた未印画の上記記録媒体で擦り、画像の傷を目視で観察した。その結果を下記基準に基づき判定した。なお、この試験は連続印画直後の積載状態での印画記録媒体同士の擦れ耐性を想定した試験である。評価結果を下記表２に示す。
<評価基準>
４：同一部分を３回擦っても全く画像傷が生じない。
３：３回の擦りで画像傷が発生する。
２：２回の擦りで画像傷が発生する。
１：１回の擦りで画像傷が発生する。
【０２６０】
（耐擦性試験２）  
前記評価用プリンタを用いて、記録媒体をマットコート紙である（Ｎ）シルバーダイヤ（日本製紙（株）製）に代えた他は同様にして出力した直後に、３００ｇの荷重をかけた未印画の上記記録媒体（（Ｎ）シルバーダイヤ）で擦り、画像の傷を目視で観察した。その結果を下記基準に基づき判定した。なお、この試験は連続印画直後の積載状態での印画記録媒体同士の画像の擦れ耐性を想定した試験である。評価結果を下記表２に示す。
<評価基準>
４：同一部分を３回擦っても全く画像傷が生じない。
３：３回の擦りで画像傷が発生する。
２：２回の擦りで画像傷が発生する。
１：１回の擦りで画像傷が発生する。
【０２６１】
（耐擦性試験３）
前記評価用プリンタを用いて、前記表１に示すインクを、以下に示す組成のインクＯのベタ画像上に重ね打ちした後、既述した定着処理を行なった他は、耐擦性試験２の評価と同様にして２次色における耐擦性を評価した。なお、この試験は連続印画直後の積載状態での印画記録媒体同士の２次色画像の擦れ耐性を想定した試験である。評価結果を下記表２に示す。
<インクＯの組成>
・前記マゼンタ顔料分散体Ａ                ・・・５質量％（マゼンタ顔料固形分）
・サンニックスＧＰ−２５０                ・・・１０質量％
（ニューポールＧＰ−２５０  三洋化成工業（株）製）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル・・・３質量％
・ジプロピレングリコール                  ・・・５質量％
・オルフィン Ｅ１０１０                   ・・・１．０質量％
（ノニオン系界面活性剤、日信化学（株）製）
・プロキセルＸＬ２                        ・・・０．３質量％
（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ＡＶＥＣＩＡ社製）
・イオン交換水                            ・・・残量
【０２６２】
（画像写り１）
前記評価用プリンタを用いて、記録媒体をマットコート紙である（Ｎ）シルバーダイヤ（日本製紙（株）製）に代えた他は同様にして出力した直後に、３５０ｇの荷重をかけた未印画の上記記録媒体（（Ｎ）シルバーダイヤ）で擦り、擦りに使用した未印画記録媒体の汚れの有無を目視で観察した。その結果を下記基準に基づき判定した。なお、この試験は連続印画直後の積載状態での印画記録媒体同士の擦れによる色写りの発生を想定した試験である。評価結果を下記表２に示す。
<評価基準>
５：同一部分を５回擦っても殆ど汚れが目立たない。  
４：４回の擦りで色汚れが目立つ。
３：３回の擦りで色汚れが目立つ。
２：２回の擦りで色汚れが目立つ。  
１：１回の擦りで色汚れが目立つ。
【０２６３】
（画像写り２）
前記耐擦性試験３において、荷重を３５０ｇに変更し、擦りに使用した未印画記録媒体の汚れの有無を目視で観察した。その結果を下記基準に基づき判定した。なお、この試験は連続印画直後の積載状態での印画記録媒体同士の擦れによる２次色の色写りの発生を想定した試験である。評価結果を下記表２に示す。
<評価基準>
５：同一部分を５回擦っても殆ど汚れが目立たない。  
４：４回の擦りで色汚れが目立つ。
３：３回の擦りで色汚れが目立つ。
２：２回の擦りで色汚れが目立つ。  
１：１回の擦りで色汚れが目立つ。
【０２６４】
【表２】
0005657486.tif 000014
【０２６５】
前記表２に示すように、本発明では、黒濃度が高く黄色味の少ない黒画像が得られ、形成された黒画像は耐擦過性に優れており、画像部の色写りの発生も抑制されていた。これに対し、比較例では、インクの性状が悪く、吐出性に支障を来すものであったほか、形成された画像も耐擦性、色写りの点で劣っているものであった。
【０２６６】
＜Ｂ．画像記録及び評価＞
（処理液２〜５の調製）
（１）カチオン性樹脂エマルジョン分散液の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を付けたフラスコに、蒸留水１００ｍｌ及び過硫酸カリウム０．１ｇを加え、攪拌下に窒素置換しながら内温を７５℃まで加熱した。次いで、蒸留水２５０ｍｌ、ノニオン系界面活性剤であるオルフィンＥ１０１０を２．０ｇ、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０ｇ、アクリロニトリル１００ｇ、及びブチルアクリレート７０ｇを混合して攪拌し、混合物を調製した。これを滴下漏斗を用い、３時間かけて上記フラスコ内に徐々に滴下した。得られた白濁液を水酸化カリウムで中和した後、フィルタで濾過し、樹脂エマルジョンの固形分濃度が３０質量％となるように蒸留水で調製した。
【０２６７】
（２）処理液の調製
前記「処理液１の調製」において、組成を下記の表３に示すように変更したこと以外は、処理液１と同様にして、処理液２〜５を調製した。
【０２６８】
−１．画像記録−
上記の評価用プリンタを用い、記録媒体をグロスコート紙であるＯＫトップコート＋（王子製紙（株）製）に代えると共に、処理液１を処理液２〜５に順次変更したこと以外は、上記と同様にして、全ベタ画像を印字し、サンプル画像を作製した。このとき、インクとして、上記で調製したインクＢを使用した。
【０２６９】
−２．評価−
（粒状性）
得られたサンプル画像の粒状性を、以下の評価基準にしたがって評価した。評価結果を表３に示す。
<評価基準>
３：粒状感のない均一な画像である。
２：粒状感がやや感じられるが、均一な画像である
１：画像の粒状が目立つ。
【０２７０】
【表３】
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【０２７１】
また、処理液２を用いたサンプル画像では、画像にやや光沢のムラが目視で観察されたが、処理液１及び処理液３を用いたサンプル画像では、光沢ムラのない良好な画像が得られていた。