(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層ならびに第
二電極を有する光電変換素子において、
該正孔輸送層は、下記一般式（１）：
【化１】
0005712873.tif 000021
で表される繰り返し単位（１）または下記一般式（２）：
【化２】
0005712873.tif 000022
で表される繰り返し単位（２）を有する重合体を含有することを特徴とする、光電変換素子。
（一般式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）r−Ｒａ（ただし、Ｒａは、炭素原子数１〜１３の置換または無置換のアルキル基であり、ｒは、１〜８の整数である）または−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ）−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）s−Ｒｂ（ただし、Ｒｂは、炭素原子数１〜１３の置換または無置換のアルキル基であり、ｓは０以上の整数である）を表し、この際、Ｒ1およびＲ2が全て水素原子の場合は除く。）
【請求項２】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）r−Ｒａ（ただし、Ｒａは、炭素原子数１〜１３の置換または無置換のアルキル基であり、ｒは、１〜８の整数である）または−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ）−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）ｓ−Ｒｂ（ただし、Ｒｂは、炭素原子数１〜１３の置換または無置換のアルキル基であり、ｓは０〜７の整数である）を表す、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光電変換素子を含む、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびそれを含む太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題などから、エネルギー源として、太陽光エネルギーが注目されており、太陽光エネルギーの光、熱を活用して、利用し易いエネルギー形態である電気エネルギーに変換する方法が実用化されている。中でも、太陽光を電気エネルギーに変換する方法が代表的なものであり、この方法には、光電変換素子が用いられる。光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウムおよびセレン化インジウム銅等の無機系の材料を用いた光電変換素子が広く用いられ、いわゆる太陽電池に広く利用されている。これらの無機系の材料を用いた光電変換素子を用いた太陽電池は、材料として用いるシリコンなどが高度な精製過程を経た高純度品である必要があり、多層ｐｎ接合構造を有するため、製造工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００３】
一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も進められている。例えば、非特許文献１に記載のような、ｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている。有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良するために、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。
【０００４】
また、例えば、非特許文献２に記載のような、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合させることによりｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法がある。Ｈｅｅｇｅｒらは、１９９５年に、ｐ型の導電性ポリマーとしての共役高分子と、電子伝導材料としてのフラーレンとを混合させた光電変換素子を提案している。
【０００５】
これらの光電変換素子は次第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するまでには至っていない。
【０００６】
しかし、１９９１年にＧｒａｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功した（例えば、非特許文献３参照）。
【０００７】
この光電変換素子では、多孔質酸化チタン表面に吸着した色素が光励起され、色素から酸化チタンに電子注入され色素カチオンとなり、対極から正孔輸送層を通じて色素が電子を受け取るというサイクルを繰り返す。正孔輸送層としてはヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野も大きく広がり、この光電変換素子も色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。この方式は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がなく、半導体としては安価なものを使用することができ、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点を有する。しかし、色素増感型太陽電池は先述のとおり電解液を用いて動作するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ別の機構が必要となるなどの問題点を有していた。
【０００８】
電解液を有する他の電気化学素子の代表例としては、鉛蓄電池やリチウム電池などが代表的ではあるが、コンパクトにモジュール化されたこれらの電気化学素子でさえ１００％回収され、リサイクルされている訳ではなく、散逸した化学種が新たに環境に蓄積された場合に、二次的な問題を誘起するのは自明である。
【０００９】
このような電解液の問題を回避し、さらに色素増感型太陽電池の良さを引き継いだ、全固体色素増感型太陽電池の開発も進んでいる。
【００１０】
この分野では、非特許文献４に記載の、アモルファス性有機正孔移動剤を用いたものや、非特許文献５に記載の正孔移動剤にヨウ化銅を用いたものなどが知られているが、正孔移動剤の伝導度が低いため未だ充分な光電変換効率を与えるには至っていない。
【００１１】
さらに、伝導度の比較的高い正孔移動剤としてはポリチオフェン系材料が代表例としてあげられ、ＰＥＤＯＴを正孔移動剤として用いた全固体色素増感型太陽電池が報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献６参照）。また、１，３−ジチエニルイソチアナフテン由来の繰り返し単位を有する高分子を正孔輸送剤として電荷輸送層に用いた光電変換素子を太陽電池に利用することが報告されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−３１７８１４号公報
【特許文献２】特開２００９−４０９０３号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４８，  １８３（１９８６）
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ，  Ｊ．Ｇａｏ，  Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｅｌｅｎ，  Ｆ．Ｗｕｄｌ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２７０，  １７８９（１９９６）
【非特許文献３】Ｂ．Ｏ'Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ：  Ｎａｔｕｒｅ，  ３５３，  ７３７（１９９１）
【非特許文献４】Ｕ．Ｂａｃｈ，  Ｄ．Ｌｕｐｏ，  Ｐ．Ｃｏｍｔｅ，  Ｊ．Ｅ．Ｍｏｓｅｒ，  Ｆ．Ｗｅｉｓｓｏｒｔｅｌ，  Ｊ．Ｓａｌｂｅｃｋ，  Ｈ．Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，  Ｎａｔｕｒｅ，  ３９５，  ５８３（１９９８）
【非特許文献５】Ｇ．Ｒ．Ａ．Ｋｕｍａｒａ，  Ｓ．Ｋａｎｅｋｏ，  Ｍ．ｋｕｙａ，Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ：  Ｋｅｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒａｌｓ，  １１９，  ２２８（２００２）
【非特許文献６】Ｊ．Ｘｉａ，  Ｎ．Ｍａｓａｋｉ，  Ｍ．Ｌｉｒａ−Ｃａｎｔｕ，  Ｙ．Ｋｉｍ，  Ｋ．Ｊｉａｎｇ  ａｎｄ  Ｓ．  Ｙａｎａｇｉｄａ：  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １３０，  １２５８（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１、非特許文献６に記載されるＰＥＤＯＴは、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）に吸収を有するため、色素の光吸収に対して損失を生じ、光電変換効率はまだ充分なものではなかった。また、ＰＥＤＯＴは光照射による劣化も起こるため、耐久性もまだ充分なものではなかった。
【００１５】
さらに、特許文献２に記載の１，３−ジチエニル−イソチアナフテンの単独重合体は、比較的可視光を吸収しにくいと考えられる。しかし、正孔輸送材料は、通常、正孔輸送層だけでなく、それに隣接する多孔質の半導体層の空隙内部にも含まれるが、この単独重合体が空隙内部に保持された多孔質の半導体層は、可視光の透過性が低く、素子内部の色素に可視光が到達しにくいという問題があった。また、光電変換機能の安定性に対しては、未だ充分なものとはいえなかった。
【００１６】
本願発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、可視光の透過性が優れ、かつ充分な導電性を有する光電変換素子、特に全固体色素増感型の光電変換素子および太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の繰り返し単位を有する導電性高分子を正孔輸送層に使用した光電変換素子は、従来の正孔輸送層と比べて可視光の透過性に優れ、かつ充分な導電性を発揮できることを知得して、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本願発明の上記目的は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子において、該正孔輸送層は、下記一般式（１）：
【００１９】
【化１】
0005712873.tif 000002
【００２０】
で表される繰り返し単位（１）または下記一般式（２）：
【００２１】
【化２】
0005712873.tif 000003
【００２２】
一般式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）r−Ｒａ（ただし、Ｒａは、炭素原子数１〜１３の置換または無置換のアルキル基であり、ｒは、０以上の整数である）または−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ）−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）s−Ｒｂ（ただし、Ｒｂは、炭素原子数１〜１３の置換または無置換のアルキル基であり、ｓは０以上の整数である）を表し、この際、Ｒ1およびＲ2が全て水素原子の場合は除く、
で表される繰り返し単位（２）を有する重合体を含有することを特徴とする、光電変換素子により達成される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、可視光の透過性が優れ、かつ充分な導電性を有する光電変換素子、および太陽電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本願発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本願発明は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子において、該正孔輸送層は、下記一般式（１）：
【００２６】
【化３】
0005712873.tif 000004
【００２７】
で表される繰り返し単位（１）（以下、単に「繰り返し単位（１）」とも称する）または下記一般式（２）：
【００２８】
【化４】
0005712873.tif 000005
【００２９】
で表される繰り返し単位（２）（以下、単に「繰り返し単位（２）」とも称する）を有する重合体を含有することを特徴とする、光電変換素子を提供する。本願発明は、正孔輸送層に特定の繰り返し単位を有する重合体を用いることを特徴とする。当該重合体を用いた正孔輸送層は、従来の正孔輸送層と比べて、可視光の透過性に優れ、かつ充分な導電性を発揮する。また、上記重合体を構成する繰り返し単位中のエチレンジオキシ基（−Ｏ−ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）またはトリメチレンジオキシ基（−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−ＣＨ2−Ｏ−）が半導体（例えば、酸化チタン）との界面に作用し形状因子（Ｆ．Ｆ）を向上する。このため、本発明の光電変換素子は光電変換効率に優れるため、太陽電池に好適に使用できる。
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３１】
１．光電変換素子
本発明の光電変換素子は、第一電極と、それと対向する第二電極と、第一電極と第二電極との間に、色素を担持した半導体層（好ましくは多孔質の半導体層）と、正孔輸送層とが配置されている。
【００３２】
図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す模式図である。図１に示されるように、光電変換素子１０は、基板１２と、第一電極１４と、それと対向する第二電極１６とを有し、第一電極１４と第二電極１６との間に、バリア層１８と、色素２０Ａを担持した半導体層２０Ｂと、正孔輸送層２２とが配置されている。光電変換素子１０の側面は、封止樹脂２４などで封止されている。そして、正孔輸送層２２が、後述する一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする。
【００３３】
（基板１２について）
基板側が光の入射面となる場合には、光電変換素子内部の色素に十分な光を到達させるために、基板は、波長（４００〜７００ｎｍ）の可視光の透過率が１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。
【００３４】
可視光の透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法において、可視光領域における全光線透過率として測定される。
【００３５】
基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については、公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い可視光透過性を有していることが好ましい。
【００３６】
基板は、ガラス板、アクリル板等の剛性を有する基板と、フィルム基板のような可撓性を有する基板に大別することができる。前者の剛性を有する基板のうち、耐熱性の点でガラス板が好ましく、特にガラスの種類は問わない。基板の厚さとしては、０．１〜１００ｍｍが好ましく、さらに０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００３７】
後者の可撓性を有する基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３８】
可視域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本願発明に特に好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００３９】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【００４０】
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００４１】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【００４２】
（第一電極１４について）
第一電極１４は、基板１２と後述する半導体層２０Ｂとの間に配置される。ここで、第一電極は、基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極としては、その波長（４００〜７００ｎｍ）の可視光の透過率が８０％以上、さらに９０％以上（上限：１００％）のものが好ましく用いられる。光透過率は、上記基板の説明の記載と同様のものである。
【００４３】
第一電極を形成する材料は、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の、金属；およびＳｎＯ2、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ3、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＣｄＳｎＯ4）、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＩｎ2Ｏ4等の、これらの金属酸化物などが挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上をドープした複合材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ2、ＦをドープしたＳｎＯ2（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。第一電極を形成する材料の基板への塗布量は、特に制限されないが、基板１ｍ2当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。
【００４４】
なお、第一電極を基板上に有するものを、ここでは導電性支持体とも称する。
【００４５】
導電性支持体の膜厚としては、特に制限されないが、０．１〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０Ω／ｃｍ2以下である。なお、導電性支持体の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ2以上であれば十分である。導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【００４６】
（バリア層１８について）
本発明の光電変換素子は、受光により発生し、正孔輸送層に注入されたホールと、第一電極の電子との再結合である短絡を防止する観点などから、必要に応じてバリア層をさらに含んでもよい。バリア層１８は、第一電極１４と後述する半導体層２０Ｂとの間に、膜状（層状）に配置されうる。
【００４７】
バリヤ層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。
【００４８】
特に正孔輸送層がｐ型半導体の場合、バリヤ層に金属を使用する場合には正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、バリヤ層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が半導体層よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。このとき、酸化物を選択することで多孔質半導体層（光電変換層）からバリヤ層への電子移動効率を向上させることもできる。この中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【００４９】
バリヤ層、光電変換層は、多孔質であることが好ましい態様である。この場合、バリヤ層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。ここで、Ｄ／Ｃの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、１０００以下程度である。これにより、バリヤ層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【００５０】
より具体的には、バリヤ層の空孔率Ｃは、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層は、緻密層（緻密な多孔質状）であるのが好ましい。これにより、短絡防止効果をより向上することができる。ここで、バリヤ層の空孔率Ｃの下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、０．０５％以上程度である。
【００５１】
バリヤ層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、短絡防止効果をより向上することができる。
【００５２】
（色素２０Ａを担持した半導体層２０Ｂについて）
増感色素（本明細書では、単に「色素」とも称する）を担持した多孔質の半導体層は、光電変換層として機能する。
【００５３】
半導体層を構成する半導体材料の例には、シリコン、ゲルマニウムのような単体；周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物；金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）；金属窒化物などが含まれる。
【００５４】
金属のカルコゲニドの好ましい例には、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブまたはタンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物；カドミウムまたは鉛のセレン化物；カドミウムのテルル化物などが含まれる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００５５】
半導体材料の具体例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4などが挙げられる。好ましくは、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、より好ましくは、ＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5であり、特に好ましくはＴｉＯ2（酸化チタン）である。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の１種または数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合して使用してもよい。または、半導体として、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １５（１９９９）に記載のように、酸化亜鉛／酸化錫複合の形態で使用してもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。なお、上記半導体層に用いる半導体は、単独で使用されてもまたは２種以上の半導体を併用して用いてもよい。
【００５６】
また、半導体層に用いられる半導体の形状は、特に制限されず、球状、柱状、管状などのいずれの形状を有していてもよい。また、半導体層に用いられる半導体の大きさもまた、特に制限されない。例えば、半導体層に用いられる半導体が球状である場合の、半導体の平均粒径は、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記半導体層に用いられる半導体の「平均粒径」は、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察した時の１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）である。
【００５７】
半導体層の表面は、有機塩基によって表面処理されていてもよい。有機塩基の例には、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジンなどが挙げられる。好ましくはピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンである。この際の半導体の表面処理方法は特に制限されず、公知の方法がそのままあるいは適宜修飾して適用できる。例えば、上記有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液（有機塩基溶液）を準備し、半導体層を上記液体有機塩基または有機塩基溶液に０〜８０℃で１分〜２４時間浸漬することで、半導体の表面処理を実施できる。
【００５８】
半導体層は、色素の単位体積当たりの担持量を高めるためなどから、多孔質構造を有する。そして、多孔質の半導体層の空隙には、後述する正孔輸送層の一部（一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体など）が存在することが好ましい。一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体から色素へ電子を供給しやすいからである。
【００５９】
半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。半導体層が多孔質構造膜である場合には、正孔輸送層の正孔輸送物質などの成分がこの空隙にも存在することが好ましい。ここで、半導体層の空隙率は、特に制限されないが、１〜９０体積％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０体積％であり、特に好ましくは２０〜７０体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００６０】
また、多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、特に制限されないが、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３〜３０μｍであり、さらにより好ましくは０．５〜２５μｍであり、特に好ましくは１〜１０μｍである。このような範囲であれば、透過性、変換効率などの特性に優れた半導体層となりうる。なお、半導体層は、平均粒径がほぼ同じ半導体微粒子により形成された単層であっても、あるいは平均粒径や種類の異なる半導体微粒子を含む半導体層からなる多層膜（層状構造）であってもよい。
【００６１】
半導体層に担持される色素は、光の照射によって励起され、起電力を生じさせうる。色素は、光電変換素子に用いられる公知の色素であってよいが、半導体層への電子の注入を効率的に行うためには、スルホ基またはカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基を有する色素であることが好ましく、一般式（３）で表される構造を有する色素であることがより好ましい。これらの色素は、光電変換素子の製造過程における電解重合を行う際に、分解しにくいからである。
【００６２】
【化５】
0005712873.tif 000006
【００６３】
上記一般式（３）中、Ｒ6は、水素原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基または複素環基を示す。アルキル基は、特に制限されないが、炭素原子数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。また、アルケニル基は、特に制限されないが、炭素原子数２〜４のアルケニル基であることが好ましい。具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基などが挙げられる。これらのうち、ビニル基、１−プロペニル基が好ましい。アルキニル基は、特に制限されないが、炭素原子数２〜５のアルキニル基であることが好ましい。具体的には、エチニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。アリール基は、特に制限されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。複素環基は、特に制限されないが、例えば、フラニル基、チエニル基、モルホニル基などが挙げられる。これらのうち、フラニル基、チエニル基が好ましい。
【００６４】
また、上記一般式（３）中、Ｒ7およびＲ8は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または無置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基を示す。ここで、Ｒ7およびＲ8は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。また、Ｒ7およびＲ8は、互いに連結して環を形成してもよい。ハロゲン原子の例には、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子などが含まれる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基は、前述のＲ6と同様に定義されうる。アルコキシ基は、特に制限されないが、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００６５】
上記一般式（３）中、Ｘは酸性基を示す。酸性基は、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホニル基、スルホニル基、およびそれらの塩などが挙げられる。これらのうち、Ｘは、カルボキシル基またはスルホ基であることが好ましい。
【００６６】
上記一般式（３）中、Ｙは、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を示す。また、ｎは、０以上の整数を表し、好ましくは１〜４である。なお、ｎが２以上の場合、各（−Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）−）は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。
【００６７】
上記一般式（３）で表される構造を有する色素に含まれうる置換基の例には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）；アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基など）；アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）；水酸基、アミノ基、チオール基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）または複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基など）が挙げられる。
【００６８】
色素の具体例を以下に示す。まず、一般式（３）で表される構造を有する化合物以外の具体例を示す。また、下記実施例において、増感色素を下記記号にて規定する。
【００６９】
【化６】
0005712873.tif 000007
【００７０】
【化７】
0005712873.tif 000008
【００７１】
【化８】
0005712873.tif 000009
【００７２】
【化９】
0005712873.tif 000010
【００７３】
【化１０】
0005712873.tif 000011
【００７４】
【化１１】
0005712873.tif 000012
【００７５】
次に、一般式（３）で表される構造を有する化合物の具体例を示す。また、下記実施例において、増感色素を下記記号にて規定する。
【００７６】
【化１２】
0005712873.tif 000013
【００７７】
【化１３】
0005712873.tif 000014
【００７８】
上記増感色素は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。好ましくは、吸収波長の異なる二種類以上の色素を組み合わせて使用する。これにより、広い波長域の光によっても光電変換を行うことが可能である。
【００７９】
半導体層１ｍ2当たりの増感色素の担持量は、特に制限されないが、０．０１〜１００ミリモルの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【００８０】
（正孔輸送層２２について）
正孔輸送層は、光励起によって酸化された増感色素に電子を供給して還元させ、増感色素との界面で生じた正孔を第二電極へ輸送する機能を有する。本発明における正孔輸送層は、多孔質の半導体層上に形成された層状部分だけでなく、多孔質の半導体層の空隙内部に充填された部分も含む。正孔輸送層は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）または下記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）を有する重合体を含有する。上記繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体を用いて形成された固体正孔輸送層は、波長（４００〜７００ｎｍ）の可視光の透過性および導電性に優れる。
【００８１】
【化１４】
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【００８２】
ここで、一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体が、高い可視光透過性を有する理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体では、３，４−エチレンジオキシチオフェン［繰り返し単位（１）］または２，６−ジオキサ−９−チアビシクロ［５．３．０］デカ−１（１０），７−ジエン［繰り返し単位（２）］の炭素原子に、Ｒ1およびＲ2として式：−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）r−Ｒａまたは式：−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ）−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）s−Ｒｂの特定の基が置換している。
【００８３】
一般に導電性高分子における可視・赤外域（波長４００ｎｍ以上）の吸収は、以下の３つに起因する。
［１］中性共役ポリマーのπ−π＊遷移（４００〜７００ｎｍ）
［２］ポーラロンによる吸収（５００〜１５００ｎｍ）
［３］バイポーラロンによる吸収（１０００ｎｍ以上）
可視域（波長４００〜７００ｎｍ）において透明であるためには、上記［１］及び［２］の吸収を抑え、上記［３］のみを許容する設計にすればよい。単位ユニットあたりの正孔ドープ量が０．１５〜０．６６であるとき、本願発明に係わる重合体の中性共役部分やポーラロンの存在割合が減少し、ポリマー鎖を構成する主成分がバイポーラロンとなる。重合体が一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位を有すると、バイポーラロンの形成が促進され、中性共役部分やポーラロンがさらに減少するので、より可視光透過性が向上する。その結果、重合体の吸収による可視光の損失が減少するため、増感色素に作用する可視光が増加し、結果として光電変換効率の向上につながるものと推定される。また、本発明に係る重合体の可視光透過性が高い他の理由としては、重合体の繰り返し単位末端にあるエチレンオキサイド部位の酸素部分が、ドープ材を保持しやすく、よりドープされているためであると、推定される。なお、本発明は、上記推定に限定されるものではない。
【００８４】
加えて、繰り返し単位（１）または（２）中のエチレンジオキシ基（−Ｏ−ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）またはトリメチレンジオキシ基（−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−ＣＨ2−Ｏ−）が半導体（例えば、酸化チタン）との界面に作用し形状因子（Ｆ．Ｆ）を向上する。したがって、本発明の光電変換素子は光電変換効率に優れるため、太陽電池に好適に使用できる。
【００８５】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）r−Ｒａまたは−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ）−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）s−Ｒｂを表す。ここで、Ｒ1およびＲ2は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ただし、全ての繰り返し単位において、Ｒ1およびＲ2が双方とも水素原子であることはない、即ち、本発明に係る重合体は、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）r−Ｒａまたは−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ）−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）s−Ｒｂを表す繰り返し単位（１）または（２）を必須に有する。
【００８６】
上記式：−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）r−Ｒａの基中、Ｒａは、炭素原子数１〜１３の置換または無置換のアルキル基である。ここで、無置換のアルキル基は、炭素原子数１〜１３の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。また、Ｒａが炭素原子数１〜１３の置換のアルキル基である場合の、置換基は、特に制限されないが、例えば、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基など）；アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）；水酸基、アミノ基、チオール基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）または複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基など）などが挙げられる。また、ｒは、エチレンオキシド基（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−）の付加モル数を示し、０以上の整数である。可視光領域（４００〜７００ｎｍ）での吸光度および光電変換効率などを考慮すると、ｒは、好ましくは０〜８の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。なお、ｒが０である場合には、上記式：−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）r−Ｒａの基は、−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａとなる。
【００８７】
また、式：−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ）−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）s−Ｒｂの基中、Ｒｂは、炭素原子数１〜１３の置換または無置換のアルキル基である。ここで、無置換のアルキル基は、炭素原子数１〜１３の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、具体的には、上記置換基「Ｒａ」の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。好ましくは、炭素原子数１〜８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。また、Ｒｂが炭素原子数１〜１３の置換のアルキル基である場合の、置換基は、特に制限されず、上記置換基「Ｒａ」の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、ｓは、エチレンオキシド基（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−）の付加モル数を示し、０以上の整数である。可視光領域（４００〜７００ｎｍ）での吸光度および光電変換効率などを考慮すると、ｓは、好ましくは０〜７の整数であり、より好ましくは０〜４の整数である。なお、ｓが０である場合には、上記式：式：−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ）−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）s−Ｒｂの基は、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ）−Ｒｂとなる。
【００８８】
上記重合体は、上記繰り返し単位（１）および（２）の少なくとも一方の繰り返し単位を有するものであればよい。このため、上記重合体は、繰り返し単位（１）のみからなる重合体、繰り返し単位（２）のみからなる重合体、ならびに繰り返し単位（１）及び（２）からなる共重合体を包含する。ここで、上記重合体が繰り返し単位（１）のみからなる重合体である場合であっても、当該重合体を構成する繰り返し単位は、単一の繰り返し単位（１）（即ち、単独重合体の形態）であってもあるいは２種以上の繰り返し単位（１）の組み合わせ（即ち、共重合体の形態）であってもよい。上記重合体が繰り返し単位（２）のみからなる重合体である場合も、同様にして、当該重合体を構成する繰り返し単位は、単一の繰り返し単位（２）（即ち、単独重合体の形態）であってもあるいは２種以上の繰り返し単位（２）の組み合わせ（即ち、共重合体の形態）であってもよい。同様にして、上記重合体が繰り返し単位（１）及び（２）からなる共重合体である場合にも、各繰り返し単位は、単一の繰り返し単位であってもあるいは２種以上の繰り返し単位の組み合わせであってもよい。なお、上記重合体が異なる繰り返し単位からなる共重合体である場合には、その繰り返し単位は、ブロック状であってもまたはランダム状であってもよい
または、上記重合体は、さらに他の単量体由来の繰り返し単位を有してもよい。ここで、他の単量体としては、本発明に係る重合体の特性を阻害しないものであれば特に制限されず、公知の単量体が使用できる。具体的には、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体、チアジアゾール等の単量体やπ共役構造を有する単量体などが挙げられる。または、併有する繰り返し単位としては、下記一般式（４）のようなπ共役構造を有する２価の有機基もまた好ましい。
【００８９】
【化１５】
0005712873.tif 000016
【００９０】
上記一般式（４）中、Ａｒは、π共役構造を有する２価の有機基を表わす。ここで、「π共役構造」とは、多重結合が単結合と交互に連なった構造を表わす。高分子中にこのようなπ共役構造を有する有機基が存在することによって、高分子のπ共役平面が広がり、一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）骨格の電子供与性がより高くなり、ｐ型半導体としての特性がより向上する。具体的には、このような一般式（４）の繰り返し単位に対応するモノマーとしては、チアジアゾール、イソチアナフテンなどが挙げられる。重合体が他の単量体由来の繰り返し単位を有する場合の、他の単量体の含有量は、本発明に係る重合体の特性を阻害しないものであれば特に制限されないが、重合体を構成する全単量体を１００モルとした場合に、好ましくは０〜５０モル程度である。なお、上記重合体が異なる繰り返し単位からなる共重合体である場合には、その繰り返し単位は、ブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。また、上記重合体の末端は特に制限されず、使用される原料（単量体、二量体、多量体など）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。
【００９１】
可視光吸収率が低いと吸収による光の損失が少なく、光による劣化も抑えられる。このため、半導体層の空隙の内部に保持される正孔輸送材料の光吸収を少なくする観点から、繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体からなる正孔輸送層の厚み１μｍにおける吸光度は、１．３（／μｍ）以下であることが好ましく、１．１（／μｍ）以下であることがより好ましい。また、重合体の重合度が高まると吸光度はやや高まり、好ましい正孔輸送能を有する重合度を出すためには、吸光度として、０．２（／μｍ）以上、より好ましくは０．２５（／μｍ）以上の吸光度を示す重合度を有する電荷輸送層が好ましい。したがって、本発明に係る重合体は、４００〜７００ｎｍでの吸光度（４００〜７００ｎｍの波長領域での５０ｎｍ間隔で測定した吸光度の平均値）が０．２〜１．３（／μｍ）であることが好ましく、０．２５〜１．１（／μｍ）であることがより好ましい。
【００９２】
なお、本明細書において、正孔輸送層（重合体）の吸光度は、電解重合前後での作用極の吸光度差を用いて規定され、この際、吸光度は、４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値を意味する。具体的には、繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体の可視光透過率の測定は、例えば、以下の方法で測定されうる。
【００９３】
１）シート抵抗２０Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）のスパッタリング膜からなる透明導電層（ＦＴＯ）を有する導電性ガラス基板（有効面積１０×１０ｍｍ2）を準備する。そして、導電性ガラス基板の波長４００〜７００ｎｍの範囲の吸光度を、分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５３０）で測定する；
２）次いで、導電性ガラス基板を、繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体を構成する単量体を１×１０-3（モル／ｌ）の割合で含有し、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を０．１（モル／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液）に浸漬する。そして、導電性ガラス基板を作用極とし；白金線を対極とし；Ａｇ／Ａｇ+（ＡｇＮＯ3  ０．０１Ｍ）を参照電極とし、保持電圧を＋０．６０Ｖとし、暗所にて通算電荷量が２５ｍＣに達するまで通電させる。それにより、導電性ガラス基板上に、繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体からなる層を形成し、測定用試料とする；
３）得られた測定用試料の波長４００〜７００ｎｍの範囲の吸光度を、前記１）と同様にして測定する。そして、測定用試料の吸光度から、前記１）で得られた導電性ガラス基板の吸光度を差し引いて、繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体からなる層の吸光度を算出する。
【００９４】
正孔輸送層中の繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体の含有量は、特に制限されない。正孔輸送特性、光電変換層の界面近傍で発生した励起子の消滅の抑制・防止能などを考慮すると、全単量体に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０〜１００質量％であることが好ましい。
【００９５】
正孔輸送層には、必要に応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）3ＳｂＣｌ6、ＮＯＰＦ6、ＳｂＣｌ5、Ｉ2、Ｂｒ2、ＨＣｌＯ4、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＣｌＯ4、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ3、ＡｕＣｌ3、ＮＯＳｂＦ6、ＡｓＦ5、ＮＯＢＦ4、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。特にアクセプタードーピング剤で正孔ドープされた一般繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体は、高い導電性を有する。上記添加剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００９６】
アクセプタードーピング剤による、一般繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体へのドープ量（正孔ドープ量）は、特に制限されないが、アクセプタードーピング剤を、１〜１０００ミリモル／ｌの濃度の溶液の形態で使用することが好ましい。
【００９７】
ドープされた一般繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体が、色素に電子を注入しやすくするためには、ドープされた重合体のイオン化ポテンシャルが、色素（色素吸着電極）のイオン化ポテンシャルよりも低いことが好ましい。本願発明に係わる重合体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は、特に制限されず、使用する増感色素によって異なってくるが、該重合体がドープされた状態で、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【００９８】
本願発明における正孔輸送層を用いることで、光電変換効率、光電変換機能の安定性に優れる光電変換素子得られる理由は、明確ではないが以下のように推定される。なお、本発明は、下記推論によって限定されるものではない。すなわち、一般的に導電性高分子における可視・赤外域（波長４００ｎｍ以上）の吸収は、以下の３つに起因する：［１］中性共役ポリマーのπ−π＊遷移（４００〜７００ｎｍ）；［２］ポーラロンによる吸収（５００〜１５００ｎｍ）；および［３］バイポーラロンによる吸収（１０００ｎｍ以上）。可視域（波長４００〜７００ｎｍ）において透明であるためには、上記［１］及び［２］の吸収を抑え、上記［３］のみを許容する設計にすればよい。単位ユニットあたりの正孔ドープ量が重合体の繰り返し単位１モルに対して０．１５〜０．６６モルである際には、本願発明に係わる重合体の中性共役部分やポーラロンの存在割合が減少し、ポリマー鎖を構成する主成分がバイポーラロンとなる。重合体が繰り返し単位（１）または（２）を有するとき、バイポーラロンの形成が促進され中性共役部分やポーラロンがさらに減少するので、より可視光透過性が向上する。その結果、重合体の吸収による可視光の損失が減少するため、増感色素に作用する可視光が増加し、結果として光電変換効率の向上につながるものと推定される。
【００９９】
（第二電極１６について）
第二電極１６は、正孔輸送層２２と接して配置され、任意の導電性材料で構成されうる。
【０１００】
第二電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。第二電極は、素子の電気抵抗を低減する観点などから、正孔輸送層との接触が良好であることが好ましい。また、第二電極は、正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）等の有機導電体などが挙げられる。好ましくは金などの金属薄膜である。また、第二電極の厚みもまた、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗は、特に制限されないが、低いことが好ましい具体的には、第二電極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは２０Ω／ｃｍ2以下である。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ2以上であれば十分である。
【０１０１】
このように構成された光電変換素子１０では、基板１２の外側から光が照射されると、素子内部の多孔質の半導体層２０Ｂに担持された色素２０Ａが励起されて電子を放出する。励起された電子は、多孔質の半導体層２０Ｂに注入され、バリア層１８を通じて第一電極１４に移動する。第一電極１４に移動した電子は、外部回路を通じて第二電極１６に移動し、正孔輸送層２２に含まれる一般繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体に供給される。そして、（電子を放出して）酸化された色素２０Ａは、一般繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体から電子を受け取り、基底状態に戻る。このようなサイクルを繰り返すことで、光が電気に変換される。
【０１０２】
本発明では、多孔質の半導体層２０Ｂの空隙の内部には、正孔輸送材料である一般繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体が充填されている。一般繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体は、十分な導電性を有しつつ、高い可視光の透過性を有するため、それを含む多孔質の半導体層２０Ｂの可視光の透過性も高い。それにより、照射された光が、素子内部の色素まで十分に到達するので、素子の光電変換効率が高められる。
【０１０３】
２．光電変換素子の製造方法
本発明の光電変換素子の製造方法は、特に制限されず、正孔輸送層に繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体を使用する以外は、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。例えば、本発明の光電変換素子は、１）基板上に第一電極を形成して導電性基板を得るステップ；２）導電性基板の第一電極上に、色素を担持した多孔質の半導体層を形成するステップ；３）多孔質の半導体層上に正孔輸送層を形成するステップ；４）正孔輸送層上に第二電極を形成するステップ、を経て製造することができる。
【０１０４】
１）導電性基板を得るステップについて
導電性基板は、基板上に、第一電極を構成する材料（ＳｎＯ2やＩＴＯなど）を塗布または蒸着などして形成することができる。
【０１０５】
２）色素を担持した多孔質の半導体層を形成するステップについて
半導体層の半導体が粒子状の場合には、（１）半導体の分散液またはコロイド溶液（半導体含有塗布液）を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けた後、焼成して、半導体層を作製する方法；（２）半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し、水分（例えば、空気中の水分）によって加水分解後、縮合を行ってもよい（ゾル−ゲル法）などが使用できる。上記（１）の方法が好ましい。また、本願発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。すなわち、半導体層は、導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０１０６】
塗布液に含まれる半導体微粒子の粒子径は小さいほど好ましく、その一次粒子径は１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。半導体微粒子を含む塗布液は、半導体微粒子を溶媒中に分散させることによって調製することができる。
【０１０７】
溶媒中に分散された半導体微粒子は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粒子を分散し得るものであればよく、特に制約されない。前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などが用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤、酸（酢酸、硝酸など）、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、キレート剤（アセチルアセトンなど）を加えることができる。半導体微粒子を含む塗布液における半導体微粒子の含有量は、０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１０８】
上記のようにして得られた半導体含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。ここで、塗布方法としては、特に制限されないが、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。
【０１０９】
導電性支持体上に半導体含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粒子の１次粒子径に対応するものである。
【０１１０】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体層（半導体微粒子層）は、一般的に、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いも。このため、半導体層（半導体微粒子層）の焼成処理が行われる。焼成処理によって、半導体層に含まれる半導体微粒子同士の結合力が高められるだけでなく、導電性基板の第一電極と半導体層との結合力も高められる。
【０１１１】
焼成条件は、特に制限されない。焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は、１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。また、基板がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、２００℃以上の焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうしおよび微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体微粒子同士および半導体微粒子と基板との間を固着させてもよい。また、上記観点から、焼成時間は、１０秒〜１２時間であることが好ましく、１〜２４０分であることがより好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分の範囲である。また、焼成雰囲気もまた、特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中または不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など）雰囲気中で行われる。なお、上記焼成は、単一の温度で１回のみ行われても、または温度や時間を変化させて２回以上繰り返してもよい。
【０１１２】
また、半導体層の実表面積および半導体層の見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。
【０１１３】
焼成処理後、半導体層の実表面積を増大させたり、半導体層の純度を高めたりして色素から半導体層への電子の注入効率を高めるために、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理をさらに行ってもよい。
【０１１４】
その後、半導体層に色素を吸着または担持させる（増感処理）。色素の吸着処理は、例えば色素を溶媒（例えばエタノール）に溶解させた溶液中に、焼成して得られた半導体層を長時間浸漬させることによって行うことができる。色素の吸着処理は、空隙の内部に水分などが吸着される前に行うことが好ましい。
【０１１５】
ここで、増感色素は、単独で用いられてもよいし、複数を併用されてもよく、または、他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。特に、本願発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１１６】
半導体への増感色素の担持方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾されて適用できる。例えば、半導体に増感色素を担持させるには、増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体層を長時間浸漬する方法が一般的である。ここで、増感色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。また、各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。あるいは、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１１７】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体層上や半導体層内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１１８】
半導体の増感処理は、前述のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層（半導体薄膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体薄膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１１９】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。増感色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及び塩化メチレン、ならびにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶媒が好ましい。アセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンなどがより好ましい。
【０１２０】
増感処理の条件は、特に制限されない。例えば、半導体を焼成した基板を増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、半導体層の、色素を含む溶液への浸漬温度（増感処理温度）は、０〜８０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。また、同様の観点から、色素を含む溶液への浸漬時間（増感処理時間）は、１〜２４時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。特に、室温（２５℃）条件下で３〜４８時間、特に４〜２４時間、増感処理を行うことが好ましい。この効果は、特に半導体層が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０１２１】
浸漬しておくに当たり、色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１２２】
３）正孔輸送層を形成するステップについて
正孔輸送層の形成方法（重合方法）としては、特に制限されず、例えば、特開２０００−１０６２２３号公報に記載の方法など、公知の方法が適用できる。具体的には、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いた重合法が好ましい。
【０１２３】
電解重合法により重合体を得る場合は、重合体の合成がそのまま前記正孔輸送層の形成につながる。即ち、以下のような電解重合法が行われる。一般的には、本発明に係る重合体を構成する単量体、支持電解質、および溶媒、ならびに必要に応じ添加剤を含む混合物を用いる。
【０１２４】
前記一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）に対応する単量体（１）または（２）または該単量体の多量体（例えば、二量体）を、適当な溶媒に溶解し、これに支持電解質（アクセプタードーピング剤）を添加して、電解重合溶液を作製する。
【０１２５】
ここで、溶媒としては、支持電解質および前記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。または、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１２６】
また、支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＰＦ4、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。または、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい、また、上記支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。電解重合溶液における前記単量体またはその多量体（例えば、二量体）の濃度は０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましく、支持電解質の濃度は０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【０１２７】
得られた電解重合溶液中に、色素を担持した多孔質の半導体層を有する基板（半導体電極）を浸漬する。そして、半導体電極を作用極とし；白金線や白金板を対極とし；Ａｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ3を参照極として、直流電解させる。電流密度は、０．０１〜１０００μＡ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、１〜５００μＡ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。保持電圧は、−０．５０〜＋０．２０Ｖであることが好ましく、−０．３０〜０．００Ｖであることがより好ましい。電解重合溶液の温度は、溶媒が固化または突沸しない範囲であればよく、通常−３０〜８０℃程度としうる。印加電圧、電流密度および電解時間、温度などの条件は、用いる単量体や溶媒の種類、形成する半導体層の厚さなどに応じて設定されうる。
【０１２８】
なお、重合後形成された正孔輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体の重合度把握は電解重合で得られた重合体では、通常、困難である。このため、得られる重合体の重合度は、例えば正孔輸送層を有する基板を、一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）を含む重合体を構成する単量体を溶解する溶媒（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））に浸漬させたときの溶解度によって確認されうる。
【０１２９】
具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に、正孔輸送層を構成する重合体１０ｍｇを採取し、ＴＨＦ  １０ｍｌに投入して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射する。得られた溶液中に溶解した重合体の量が５ｍｇ以下であれば、重合体は十分な重合度を有していると判断することができる。
【０１３０】
さらに、必要に応じて、電荷の再結合を防止する観点などから、支持電解質と、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどを溶媒に溶解させた溶液に浸漬させてもよい。
【０１３１】
一方、重合触媒を用いて化学重合を行う場合には、前記一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）に対応する単量体またはその多量体等を以下のような重合触媒を用いて重合することができる。なお、本発明は下記に限定されるものではない。即ち、重合触媒は、特に制限されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｔｒｉｓ−ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｐ−ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）およびその水和物等が挙げられる。
【０１３２】
また、重合触媒に加えて、重合速度調整剤を化学重合に使用してもよい。ここで、化学重合において用いられる重合速度調整剤としては、特に制限されないが、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸（５−ｓｕｌｐｈｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。
【０１３３】
重合体は、合成された後、重合体を含有する塗布液などに含有されて光電変換層上に供給されてもよいが、光電変換層上で重合し、正孔輸送層を形成することが好ましい態様である。すなわち、単量体（１）、単量体（２）またはこれらの多量体の電解重合を、前記光電変換層上で行うことが好ましい。
【０１３４】
その場合、重合して重合体を合成するためには、前記一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）に対応する単量体またはその多量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤を含有する正孔輸送層形成用溶液が用いられる。正孔輸送層形成用溶液における、上記各成分の合計の濃度は、用いる前記一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）に対応する単量体またはその多量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件および望まれる重合後の膜厚により異なるが、概ねその質量濃度は、１〜５０質量％の範囲である。
【０１３５】
前記正孔輸送層形成用溶液を光電変換層上に塗布法により塗布した後、あるいは、光電反感層を前記正孔輸送層形成用溶液に浸漬させたまま重合反応を行なう。
【０１３６】
重合反応の条件は、用いる前記一般式（１）または一般式（２）の繰り返し単位（１）または（２）に対応する単量体またはその多量体等、前記重合触媒、および前記重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が２５〜１２０℃の範囲、加熱時間が１分〜２４時間の範囲が好ましい。
【０１３７】
または、上記（２）の方法において、正孔輸送層を、塗布により形成する場合は、前記正孔輸送層形成用溶液を用いるが、この塗布液の溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられる。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１３８】
塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。
【０１３９】
４）第二電極を形成するステップについて
第二電極の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できる。例えば、第二電極は、正孔輸送層上に、金などの薄膜を、蒸着（真空蒸着を含む）、スパッタリング、塗布、スクリーン印刷などによって形成してもよいし、カーボンブラックなどの導電性化合物を含む塗布液を、塗布形成してもよい。
【０１４０】
３．太陽電池および太陽電池モジュール
本願発明の光電変換素子は、太陽電池および太陽電池モジュールに特に好適に使用できる。したがって、本願発明は、本願発明の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池および太陽電池モジュールをも提供する。
【０１４１】
本発明の光電変換素子は、色素増感型の太陽電池（セル）として用いられうる。即ち、本発明の太陽電池モジュールは、例えばインターコネクタにより電気的に接続された複数の太陽電池セル（本発明の光電変換素子）と、それを挟持する一対の保護部材と、一対の保護部材と複数の太陽電池との間の隙間に充填された封止樹脂とを有する。一対の保護部材のうち一方は、前述の光電変換素子の基板となる。一対の保護部材の両方が透明であってもよいし、一方のみが透明であってもよい。
【０１４２】
本発明の太陽電池モジュールの構造の例には、Ｚ型モジュール、Ｗ型モジュールが含まれる。Ｚ型モジュールは、対向する一対の保護部材のうち、一方の保護部材に、複数の色素を担持した多孔質な半導体層を、他方の基板に複数の正孔輸送層を形成し、これらを貼り合わせた構造を有する。Ｗ型モジュールは、保護部材のそれぞれに一つおきに色素を担持した多孔質な半導体層および正孔輸送層の積層体を形成し、セルが互い違いとなるように貼り合わせた構造を有する。
【０１４３】
本願発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の正孔輸送性材料に供給される。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から正孔輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本願発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１４４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１４５】
１．材料の準備
１）正孔輸送材料
下記式（Ｍ１）で表される単量体Ｍ１−１〜Ｍ１−１０、および下記式（Ｍ２）で表される単量体Ｍ２−１〜Ｍ２−８を準備した。
【０１４６】
【化１６】
0005712873.tif 000017
【０１４７】
また、下記式で表される単量体Ｍ−Ｒ１、Ｍ−Ｒ２およびＭ−Ｒ３を準備した。
【０１４８】
【化１７】
0005712873.tif 000018
【０１４９】
２）色素
前述した色素の例示化合物Ｄ−２２およびＤ−３８〜Ｄ−４４を準備した。
【０１５０】
２．重合体の可視光透過率の測定
上記単量体を電解重合して得られる重合体の可視光透過率を、以下の方法で測定した。
【０１５１】
１）ガラス基板上に、シート抵抗２０Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）のスパッタリング膜である透明導電層（ＦＴＯ）を有する導電性ガラス基板（有効面積１０×１０ｍｍ2）を準備した。そして、導電性ガラス基板の波長４００〜７００ｎｍの範囲の吸光度を、分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５３０）で測定した。
【０１５２】
２）準備した導電性ガラス基板を、上記各単量体を１×１０-3（モル／ｌ）の割合で含有し、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を０．１（モル／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液）に浸漬した。そして、導電性ガラス基板を作用極とし；白金線を対極とし；Ａｇ／Ａｇ+（ＡｇＮＯ3  ０．０１Ｍ）を参照電極とし、保持電圧を＋０．６０Ｖとして、暗所にて通算電荷量が２５ｍＣに達するまで通電させた。それにより、導電性ガラス基板上に、繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体からなる層を形成した。これにより、導電性ガラス基板と、繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体からなる層とを有する測定用試料を得た。
【０１５３】
３）得られた測定用試料の波長４００〜７００ｎｍの範囲の吸光度を、前記１）と同様にして測定した。そして、測定用試料の吸光度から、前記１）で得られた導電性ガラス基板の吸光度を差し引いて、繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体からなる層の吸光度を算出した。
【０１５４】
得られた測定用試料における重合体からなる層の厚みは、単量体の種類によっては０．１５〜０．３０μｍの範囲でばらついた。そのため、波長４００〜７００ｎｍの範囲における吸光度の平均値をとり；その平均値を、重合体からなる層の平均厚み（μｍ）で除して得られる値（μｍ当たりの吸光度）を「吸光度（／μｍ）」とした。重合体からなる層の厚みは、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（ＳＬＯＡＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  Ｃｏ．製）で測定した。
【０１５５】
３．光電変換素子の作製
（実施例１）
ガラス基板上に、第一電極として、シート抵抗２０Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）をスパッタリングして透明導電層（ＦＴＯ）を形成し、導電性ガラス基板（第一電極）を得た。ガラス基板の厚みは１．０ｍｍ、導電性ガラス基板（第一電極）の厚みは１．１ｍｍであった。得られた導電性ガラス基板の透明導電層（ＦＴＯ）上に、テトラキスイソポロポキシチタン  １．２ｍｌと、アセチルアセトン  ０．８ｍｌとをエタノール  １８ｍｌに希釈した溶液を滴下して、スピンコート法により塗布した後、４５０℃で８分間加熱した。それにより、透明導電膜（ＦＴＯ）上に、厚み５０ｎｍの酸化チタンの薄層からなるバリア層を形成した。
【０１５６】
上記バリア層上に、酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、エチルセルロースを１０％アセチルアセトン水に分散）を、スクリーン印刷法（塗布面積：２５ｍｍ2）により塗布した。得られた塗膜を、２００℃で１０分間、および５００℃で１５分間焼成して、厚さが２．５μｍで空隙率が６０体積％の酸化チタンの多孔質層（多孔質の半導体層）を得た。
【０１５７】
増感色素Ｄ−３８を、アセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０-4ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。この溶液に、上記酸化チタンの多孔質膜を形成したＦＴＯガラス基板を、室温（２５℃）で３時間浸漬して色素を吸着させた。これにより、色素を担持する多孔質の半導体層（光電変換層）を有する半導体電極を得た。なお、この際の半導体層１ｍ2当たりの増感色素Ｄ−３８の総担持量は、１ミリモルであった。
【０１５８】
一方、得られた半導体電極を、上記単量体Ｍ１−１を１×１０-3（モル／ｌ）の割合で含有し、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を０．１（モル／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液）に浸漬した。半導体電極を作用極とし；白金線を対極とし；Ａｇ／Ａｇ+（ＡｇＮＯ3  ０．０１Ｍ）を参照電極とし、保持電圧を−０．１６Ｖとした。電解開始時の電流密度は１５０μＡ／ｃｍ2であり、終了時の電流密度は１０μＡ／ｃｍ2であった。そして、半導体電極の外側から、キセノンランプで光を照射しながら３０分間電圧を保持して、正孔輸送層を半導体電極表面に形成した（半導体電極／正孔輸送層）。光照射の条件は、光強度２２ｍＷ／ｃｍ2とし、４３０ｎｍ以下の波長をカットした。正孔輸送層が形成された半導体電極をアセトニトリルで洗浄した後、乾燥させた。得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜であった。
【０１５９】
次いで、正孔輸送層が形成された半導体電極（半導体電極／正孔輸送層）を、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を１５×１０-3（モル／ｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０-3（モル／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬させた。得られた半導体電極／正孔輸送層を自然乾燥させた後、さらに真空蒸着法で金を６０ｎｍ蒸着して、第二電極を形成した。これにより、光電変換素子ＳＣ−１を得た。
【０１６０】
（実施例２〜１８）
正孔輸送層の形成において、単量体の種類および色素の種類を表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子ＳＣ−２〜ＳＣ−１８を得た。
【０１６１】
（比較例１〜３）
正孔輸送層の形成において、単量体の種類を表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子ＳＣ−１９〜ＳＣ−２１を得た。
【０１６２】
得られた光電変換素子ＳＣ−１〜ＳＣ−２１の、初期および光劣化試験後の光電変換効率を、以下の方法で測定した。
【０１６３】
［初期の光電変換効率の測定］
ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用いて、得られた光電変換素子に、キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射した。そして、Ｉ−Ｖテスターを用いて、光電変換素子の室温での電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および形状因子（Ｆ．Ｆ．）を測定した。これらの値を、下記式（Ａ）に当てはめて光電変換効率η（％）を求めた。
【０１６４】
【数１】
0005712873.tif 000019
【０１６５】
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ-2］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ-2］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０１６６】
［光劣化試験後の光電変換効率の測定］
開回路状態で、キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を３時間照射した後、前述と同様にして光電変換素子の光電変換効率η1（％）を求めた。そして、初期の光電変換効率ηに対する光劣化後の光電変換効率η1の比率η1／ηを求めた。
【０１６７】
実施例１〜１８および比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
0005712873.tif 000020
【０１６９】
上記表１に示されるように、実施例１〜１８で用いられた繰り返し単位（１）または（２）を有する重合体は、可視光の吸光度が低く、それを含む素子の初期および光劣化試験後の光電変換効率はいずれも高いことがわかる。一方、比較例１〜３で用いられた正孔輸送材料は、可視光の吸光度が高く、それを含む素子の初期および光劣化試験後の光電変換効率は低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の光電変換素子は、十分な電導性を有し、かつ可視光の透過性に優れている。そのため、変換効率の高い太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１７１】
１０…光電変換素子、
１２…基板、
１４…第一電極、
１６…第二電極、
１８…バリア層、
２０Ａ…色素、
２０Ｂ…半導体層、
２２…正孔輸送層、
２４…封止樹脂。
【図１】
0005712873.tif 000023