(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属又はリチウム金属含有合金をアノード材料として有するガルバニ電池であって、
前記電池が、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム並びに式Ｉ及び／又はＩＩ
【化１】
0005791522.tif 000004
の少なくとも１種の別のリチウム錯塩を非プロトン性の溶剤又は溶剤混合物中に含有する電解質を含有し、
その際に支持電解質中の化合物（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の割合が、０．０１〜２０mol％であり、かつ式（Ｉ、ＩＩ）中のＸ、Ｙ及びＺが、２個の酸素原子と共にホウ素原子又はリン原子に結合された橋であり、前記橋は、
【化２】
0005791522.tif 000005
Ｙ1及びＹ2は一緒になって＝Ｏを表し、ｎ＝０であり、かつＹ3及びＹ4は互いに独立してＨ又は炭素原子１〜５個を有するアルキル基であるか、又は
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ互いに独立してＯＲ（ここでＲ＝炭素原子１〜５個を有するアルキル基）、Ｈ又は炭素原子１〜５個を有するアルキル基Ｒ1、Ｒ2であり、かつｎ＝０又は１である、
から選択されており、その際に電解質中にフッ素不含材料のみが含まれていることを特徴とする、リチウム金属又はリチウム金属含有合金をアノード材料として有するガルバニ電池。
【請求項２】
電解質が液体電解質又はゲル電解質として存在する、請求項１記載のガルバニ電池。
【請求項３】
電解質中の溶剤がプロピレンカーボネートであるか又はエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの混合物である、請求項２記載のガルバニ電池。
【請求項４】
電気駆動のため又は据置使用のための大型電池を製造するために、請求項１から３までのいずれか１項記載のガルバニ電池を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属又はリチウム金属含有合金をアノード材料として有するガルバニ電池に関する。
【０００２】
移動形電子装置は、独立した電力供給のためにますます高性能の充電式電池を必要とする。ニッケル／カドミウム電池及びニッケル／水素電池に加えて、これらの目的には、前述の系と比較して明らかに高いエネルギー密度を有するリチウム電池が特に適している。将来、大型リチウム蓄電池は例えば据置使用（パワーバックアップ）に並びに自動車分野において原動目的（ハイブリッド駆動又は電気のみの駆動）にも使用されるはずである。目下、このためには、アノードとしてグラファイト含有物質を使用するリチウムイオン電池が開発及び使用される。グラファイトアノードは荷電された状態で、限定化学量論ＬｉＣ6に相応して一般的に炭素原子６個につき１個以下のリチウムを挿入（インターカレート）することができる。これから、最大８．８質量％のリチウム密度となる。故に、前記アノード材料は、そのような電池系のエネルギー密度の望ましくない限定を引き起こす。
【０００３】
グラファイトのようなリチウム−インターカレーションアノードの代わりに、原則的に、リチウム金属又はリチウム金属含有合金（例えばリチウムとアルミニウム、ケイ素、スズ、チタン又はアンチモンとの合金）もアノード材料として使用されることができる。この原則は、普通のグラファイト−インターカレーションカソードと比較して明らかに高い比リチウムローディング、ひいてはエネルギー密度を可能にするかもしれない。残念ながら、そのようなリチウム金属含有系は不都合な安全特性を有する。不都合な運転条件（例えば高められた温度）下では、危険な暴走状態をまねく分解反応が生じうる。前記電池はそうすると自然発熱過程に陥るかもしれず、それにより爆発様ガス形成及び電池ケースの破壊となりうる。炭酸エステル、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）又はエーテル、例えばジメトキシエタン（ＤＭＥ）のような有機溶剤又はそれらの混合物からなる通常の電解質溶液の可燃性に基づき、燃焼する結果となりうる。現在のリチウム電池は、不安定なフッ素含有支持電解質（ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4）を含有するので、そのような事象の際に危険で、腐食性で有毒な分解生成物（フッ素化水素及び揮発性の含フッ素有機生成物）がそのうえ形成される。これらの理由から、リチウム金属含有の充電式電池は、これまで小形構造形で、例えばボタン形電池においてのみ製造される。
【０００４】
本発明には、技術水準の前記の欠点を克服し、かつ前記リチウムイオン技術をしのぐエネルギー密度を有する安全な充電式電池系を提案するという課題が課された。
【０００５】
本発明によれば、前記課題は、リチウム金属又はリチウム金属含有合金をアノード材料として有するガルバニ電池により解決され、前記電池は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム並びに式Ｉ及び／又はＩＩ
【化１】
0005791522.tif 000002
の少なくとも１種の別のリチウム錯塩を非プロトン性の溶剤又は溶剤混合物中に含有する電解質を有し、その際に支持電解質中の化合物（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の割合は、０．０１〜２０mol％であり、かつ式（Ｉ、ＩＩ）中のＸ、Ｙ及びＺは、２個の酸素原子と共にホウ素原子又はリン原子に結合された橋であり、前記橋は、以下のものから選択されている
【化２】
0005791522.tif 000003
Ｙ1及びＹ2は一緒になって＝Ｏを表し、ｎ＝０であり、かつＹ3及びＹ4は互いに独立してＨ又は炭素原子１〜５個を有するアルキル基であるか、又は
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、それぞれ互いに独立してＯＲ（ここでＲ＝炭素原子１〜５個を有するアルキル基）、Ｈ又は炭素原子１〜５個を有するアルキル基Ｒ1、Ｒ2であり、かつその際にｎ＝０又は１である。
【０００６】
前記の錯体添加剤の１つとの混合物のＬｉＢＯＢが明らかに、薄く極度に熱安定な層をリチウム金属表面又はリチウム金属合金表面上に形成し、これがリチウム金属含有アノード材料と電解質成分との間の分解反応を効果的に防止することが意外にも見出された。そのうえ、電池セルの破裂をまねきうるより高い温度での望ましくないガス形成は、本質的に減少されることができる。この効果は、支持電解質として専らＬｉＢＯＢを含有するか又はフッ素含有支持電解質を含有する電解質の使用の際には観察されない。
【０００７】
有利には、前記ガルバニ電池中に、式Ｉ及び／又はＩＩによる化合物の１つのみが０．１〜１０質量％の量で含まれている。
【０００８】
選択的に、前記ガルバニ電池中に、式Ｉ及び／又はＩＩによる化合物の１つのみが０．２〜５質量％の量で含まれている。
【０００９】
特に好ましいのは、電解質中にフッ素不含材料のみが含まれているガルバニ電池である。
【００１０】
極めて特に好ましいのは、リチウム錯塩としてトリス（オキサラト）リン酸リチウム又はマロナト−オキサラトホウ酸リチウムが含まれているガルバニ電池である。
【００１１】
さらに好ましくは、電解質が液体電解質又はゲル電解質として存在するガルバニ電池である。
【００１２】
好ましくは、ガルバニ電池の電解質中の溶剤は、プロピレンカーボネートであるか又はエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの混合物である。
【００１３】
本発明によれば、前記ガルバニ電池は、電気駆動のため又は据置使用のための大型電池の製造に使用される。
【００１４】
本発明は以下に、５個の実施例、３個の比較例及び５個の図面に基づいて、より詳細に説明される。
【００１５】
上記で述べた意外な観察を証明するために、リチウム金属／電解質混合物を用いる以下の実験を記載する。実験のために、通常使用される溶剤（ＰＣ又はＥＣ−ＥＭＣ）中のリチウム金属（電池品質、すなわちＮａ含量は２００ppm未満であった）、リチウム支持電解質（ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＯＢ）及び場合により別のリチウム錯塩、例えばトリス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＴＯＰ）又はマロナト−オキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＭＯＢ）からなる無水混合物を製造し、そのような混合物約２．５gをアルゴンの充填されたグローブボックス中で約３ml入る鋼オートクレーブ中へ詰め替えた。この容器をＲＡＤＥＸ装置中で加熱し、生じた熱による作用を測定した（ＤＳＣ）。別の試験の際に、鋼オートクレーブは圧力測定センサと結合されていたので、ガス形成も観察されることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｌｉ金属の存在でのＬｉＢＯＢをベースとするフッ素不含の電解質溶液の挙動
【図２】同時に圧力追跡を伴った、リチウム金属粒状物の存在でのＬｉＢＯＢ  １４％及びＬｉＴＯＰ  １％を含有するＰＣ溶液のＤＳＣ試験
【図３】同時に圧力追跡を伴った、リチウム金属粒状物の存在でのＰＣ中のＬｉＰＦ6  １５％の溶液のＤＳＣ試験
【図４】同時に圧力追跡を伴った、リチウム金属粒状物の存在でのＬｉＰＦ6  １４％及びＬｉＴＯＰ  １％を含有するＰＣ溶液のＤＳＣ試験
【図５】リチウム金属粒状物の存在でのＥＣ−ＥＭＣ（５０：５０）中のＬｉＢＯＢ含有のフッ素不含の溶液のＤＳＣ試験
【００１７】
図１には、Ｌｉ金属の存在でのＬｉＢＯＢをベースとするフッ素不含の電解質溶液の挙動（例１〜３及び比較例１）が示されている。
【００１８】
全ての実験で、約１９０〜２００℃の炉温度で、含まれるリチウム金属の溶融に起因されうる弱い吸熱がわかる。
【００１９】
本発明によらない比較例１の場合に、支持電解質として専らＬｉＢＯＢ  １５質量％を含有する電解質が使用される。約２０５℃のピーク温度を有する激しい発熱事象が識別される（赤色の曲線）。それに反して、例１によるＬｉＢＯＢ  １４質量％及びＬｉＭＯＢ  １質量％を有するＰＣ溶液（淡青色の曲線）が使用される場合には、明らかに減少された熱発生が観察される。この作用は、ＬｉＢＯＢをＬｉＴＯＰ  ０．３％（例２、緑色の曲線）又はＬｉＴＯＰ  １％（例３、濃青色の曲線）で部分置換した場合にいっそう明らかになる。
【００２０】
本発明による例３では、ＬｉＢＯＢ−ＬｉＴＯＰ電解質の殆ど発熱のない分解反応（ピーク炉温度約２５０℃）が、ごく僅かにすぎないガス発生によってのみ付随されることが、同時に圧力測定を伴って証明される。
【００２１】
次の比較例２は、純ＬｉＰＦ6をベースとする電解質溶液の圧力挙動／温度挙動を示す。約２１０℃の炉温度を超える際に、爆発様ガス形成により付随される著しい発熱分解事象がはじまる。圧力（青色の曲線）は、あっという間に＜１０barから＞２５０barに上昇する。
【００２２】
次の例４及び５（ＬｉＢＯＢ／ＬｉＴＯＰの電解質溶液）は、本発明によらない例（専らＬｉＢＯＢを含有する電解質溶液）と比較して、希望通りのリチウム金属安定化が、溶剤混合物ＥＣ−ＥＭＣ中でも行われることを示す。前記分解のピーク温度は、ＬｉＴＯＰの添加により約３０℃だけ高い温度へシフトし、かつ熱放出がかなり明らかに減少される、すなわちリチウム金属及び有機の電解質溶液の成分の間の望ましくない分解反応は、本発明による例の場合により僅かな規模で行われる。
【図１】
0005791522.tif 000006
【図２】
0005791522.tif 000007
【図３】
0005791522.tif 000008
【図４】
0005791522.tif 000009
【図５】
0005791522.tif 000010