(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0005698155.tif 000059
の化合物を、有機太陽電池中で正孔輸送材料として用いる使用であって、
前記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ相互に独立して、置換基Ｒ、ＯＲ、ＮＲ2、Ａ3−ＯＲ、又はＡ3−ＮＲ2であり、
Ｒはアルキル、アリール、又は一価の有機基であり、この有機基は１つ、２つ、又は３つの置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を有していてよく、ここで芳香族基又はヘテロ芳香族基が２つ又は３つである場合には、これらの基のうち２つがそれぞれ化学結合によって、及び／又は二価のアルキル基によって相互に結合されており、
有機単位Ａ1、Ａ2、及びＡ3が、（ＣＨ2）m、Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）、Ｎ（Ｒ9）、
【化２】
0005698155.tif 000060
［式中、
ｍは１〜１８の整数であり、
Ｒ4、Ｒ9はアルキル、アリール、又は一価の有機基であり、この有機基は１つ、２つ、又は３つの置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を有していてよく、芳香族基又はヘテロ芳香族基が２つ又は３つである場合には、これらの基のうち２つがそれぞれ化学結合によって、及び／又は二価のアルキル基によって相互に結合されており、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ相互に独立して、水素原子、又はＲ4及びＲ9で定義した基である］から成る群から選択され、かつ
ｎは式Ｉで現れるすべてについて、独立して０、１、２、又は３であるが、ただし、ｎの各値の合計は少なくとも２であり、基Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうち少なくとも４つが、パラ位のＯＲ置換基及び／又はＮＲ2置換基である、前記使用。
【請求項２】
基Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のすべてが、パラ位のＯＲ置換基及び／又はＮＲ2置換基であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒが基Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3中でそれぞれ相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はアリールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物を含む、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉ
【化１】
0005698155.tif 000002
の化合物を有機太陽電池中で正孔輸送材料として用いる使用に関し、
前記式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3はそれぞれ相互に独立して二価の有機単位であり、この有機単位は１つ、２つ、又は３つの置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を有していてよく、ここで芳香族基又はヘテロ芳香族基が２つ又は３つである場合には、これらの基のうち２つがそれぞれ化学結合によって、及び／又は二価のアルキル基によって相互に結合されており、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ相互に独立して、置換基Ｒ、ＯＲ、ＮＲ2、Ａ3−ＯＲ、又はＡ3−ＮＲ2であり、
Ｒはアルキル、アリール、又は一価の有機基であり、この有機基は１つ、２つ、又は３つの置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を有していてよく、ここで芳香族基又はヘテロ芳香族基が２つ又は３つである場合には、これらの基のうち２つがそれぞれ化学結合によって、及び／又は二価のアルキル基若しくはＮＲ’基によって相互に結合されており、
Ｒ’はアルキル、アリール、又は一価の有機基であり、この有機基は１つ、２つ又は３つの置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を有していてよく、ここで芳香族基又はヘテロ芳香族基が２つ又は３つである場合には、これらの基のうち２つがそれぞれ化学結合によって、及び／又は二価のアルキル基によって相互に結合されており、かつ
ｎは式Ｉで現れるすべてについて、独立して０、１、２、又は３であるが、
ただし、ｎの各値の合計は少なくとも２であり、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも２つは置換基ＯＲ及び／又はＮＲ2である。
【０００２】
本発明はさらに、当該化合物を有する有機太陽電池に関する。
【０００３】
色素増感型太陽電池（Dye Solar Cell, "DSC"、又はDye Sensitized Solar Cell, "DSSC"とも呼ばれる。これらの用語若しくは略称はこれ以降、同義語として用いる）は現在、効率的な代替太陽電池技術の１つである。これらの技術の液状の変法の場合、これまでは効率が最大１１％である（例えば、Graetzel M. et al., J. Photochem. Photobio. C, 2003, 4, 145; Chiba et al., Japanese Journal of Appl. Phys., 2006, 45, L638-L640）。
【０００４】
ＤＳＣの構成は通常、透明な導電層（作用電極）で被覆されたガラス基板に基づく。この電極上、又はその近傍には通常、ｎ導電性酸化金属、例えば厚さ約１０〜２０μｍのナノ多孔質層である二酸化チタン（ＴｉＯ2）が施与される。その表面に再度、通常は光感受性色素の単層（Monolage）、例えばルテニウム錯体を吸着させ、これが光吸収によって励起状態に移行する。対極は場合によりμｍ未満の厚さの触媒金属層、例えば白金層を有することができる。２つの電極の間の領域は、レドックス電解質、例えばヨウ素（Ｉ2）とヨウ化リチウム（ＬｉＩ）からの溶液で満たされている。
【０００５】
ＤＳＣ機能は、光が色素に吸収され、励起された色素から電子がｎ−半導体の金属酸化物半導体へと移り、ここでアノードへと移動すること、これに対して電荷平衡のための電解質はカソードをもたらすことに基づく。つまり、ｎ半導体の金属酸化物、色素、及び（たいていは液状の）電解質は、ＤＳＣの基本的な成分であり、ここで液状電解質を有する電池は多くの場合、最適ではない封止を伴い、これが安定性の問題につながる。そこで様々な材料が、固体電解質／ｐ半導体としての適性について調査された。
【０００６】
このため様々な無機ｐ−半導体、例えばＣｕｌ、ＣｕｌＢｒ・３（Ｓ（Ｃ4Ｈ9）2）、又はＣｕＳＣＮが、固定のＤＳＣでこれまで使用されている。Ｃｕｌ若しくはＣｕＳＣＮをベースとする固体のＤＳＣによって例えば、最大３％の効率が報告されている（Tennakone et al. J. Phys. D: Appl. Phys, 1998, 31 , 1492; O'Regan et al. Adv. Mater 200, 12, 1263; Kumara et al. Chem. Mater. 2002, 14, 954）。
【０００７】
有機ポリマーも、固体のｐ−半導体として使用される。その例には、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、カルバゾールベースのポリマー、ポリアニリン、ポリ（４−ウンデシル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（3−オクチルチオフェン）、ポリ（トリフェニル）ジアミン、及びポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）が含まれる。効率は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）の場合には、最大２％、その場で重合されたＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））を用いても２．９％にしか達せず（Xia et al. J. Phys. Chem. C 2008, 1 12, 11569）、ここでポリマーは典型的には純粋ではないどころか、たいていは添加剤との混合物で使用される。さらに、ポリマー性ｐ−半導体が直接Ｒｕ色素と結合されている、技術思想も提示されている（Peter, K., Appl. Phys. A 2004, 79, 65）。
【０００８】
しかしながらこれまで最高の効率を達成するのは、低分子の有機ｐ−半導体である。そこで例えばトリフェニルアミン（ＴＰＤ）の蒸着層が、液状電解質の代わりに色素増感層に施与される。色素型太陽電池における、有機化合物２，２’、７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン（スピロ-MeOTAD）の使用は、１９９８年に報告された。メトキシ基がスピロ-MeOTADの酸化ポテンシャルを調整して、Ｒｕ錯体を効率的に再生できるようになる。ｐ半導体としてスピロ-MeOTADのみを使用する際には、５％の最大ＩＰＣＥ（incident photon to current conversion efficiency、外部光子変換効率）が達成される。N（ＰｈＢｒ）3ＳｂＣｌ6（ドープ剤として）、及びＬｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を添加すると、ＩＰＣＥは３３％に上昇し、０．７４％の効率が観察される。ｔ−ブチルピリジンの添加により、効率は２．５６％に上昇可能であり、ここで開放電圧（Ｖｏｃ）は約９１０ｍVであり、約１．０７ｃｍ2の活性面積で短絡電流ＩSCは約５ｍＡと測定された（Krueger et al., Appl. Phys. Lett., 2001 , 79, 2085）。ＴｉＯ2層のより良好な被覆を達成し、かつスピロ-MeOTAD上での良好な濡れ性を有する色素は、４％超の効率を示す（Schmidt-Mende et al., Adv. Mater. 17, p813-815 (2005)）。５．１％というさらに良好な効率は、オキシエチレン側鎖を有するルテニウム錯体を用れば観察される（Snaith, H. et al., Nano Lett., 7, 3372-3376 (2007)）。
【０００９】
Durrant et al., Adv. Func. Mater. 2006, 16, 1832-1838は、光電流は多くの場合、固体のｐ−半導体に対して酸化された色素の正孔移動における収率に直接依存していることを記載している。このことは基本的に、２つの要因による：１つは、酸化物極へのｐ−半導体の侵入空間であり、もう１つは電荷移動のための熱力学的な駆動力、つまり、とりわけ色素とｐ−半導体の間の自由エンタルピーの差ΔGである。
【００１０】
固体の正孔半導体を用いたＤＳＣにおける最良の効率は現在、先に述べた化合物スピロ-MeOTADを用いて得られ、その化学式を以下に示す：
【化２】
0005698155.tif 000003
(Snaith, H. J.; Moule, A. J.; Klein, C; Meerholz, K.; Friend, R. H.; Graetzel, M. Nano Lett.; (Letter); 2007; 7(1 1); 3372-3376)。
【００１１】
Jaeger et al. (Proc. SPIE 4108, 104-1 10 (2001))の調査によれば、この化合物は半結晶質で存在し、このためプロセス化された形態で、つまりＤＳＣで（再）結晶の危険性がある。
【００１２】
さらに通常のプロセス溶剤への溶解性は比較的低く、このことが相応して低い多孔質充填度に繋がる。
【００１３】
よって本発明の課題は、太陽電池、とりわけＤＳＣ中でｐ−半導体として有利に使用可能なさらなる化合物を提供することである。その特性プロフィールについて、これらの化合物は良好な正孔輸送特性を有し、結晶化傾向が全く無いか或いは非常に低く、かつ通常使用される溶剤に良好に溶解性であり、このため酸化物細孔の可能な限り高い充填度をもたらすのが望ましい。
【００１４】
これに相応して冒頭に記載した化合物の有機太陽電池での使用、並びに前記化合物を含む有機太陽電池が見出された。
【００１５】
アルキルとは、置換又は非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル基と理解されるべきである。好ましいのはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、特に好ましいのはＣ1〜Ｃ8アルキル基である。これらのアルキル基は、直鎖状でも分枝鎖状でもよい。これらのアルキル基は更に、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、ハロゲン、好ましくはＦ、及びＣ6〜Ｃ30アリール（さらに置換又は非置換であってよい）から成る群から選択される１つ又は複数の置換基で置換されていてよい。適切なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル、並びにＣ6〜Ｃ30アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、及び／又はハロゲン、とりわけＦ、上記アルキル基の置換誘導体、例えばＣＦ3である。直鎖状及び分枝鎖状のアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル、並びにイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシルである。
【００１６】
単位Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｒ、Ｒ’、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9中の二価のアルキル基は、上記のアルキルからさらなる水素原子の形式的な除去により誘導される。
【００１７】
アリールとして適しているのは、単環式、二環式、又は三環式の芳香族化合物から誘導され、環上にヘテロ原子を有さないＣ6〜Ｃ30アリール基である。単環式の系でない限りは、第二の環に対してアリールという呼称の場合、飽和形（ペルヒドロ形）又は部分不飽和形（例えばジヒドロ形又はテトラヒドロ形）は、それぞれの形が知られており、かつ安定であれば可能である。よってアリールという呼称は、本発明の意味合いにおいては例えば、二環性又は三環性の基（両方とも３つの基がすべて芳香族である）も、二環性又は三環性の基（２つの環が芳香族である）も含む。アリール基の例は、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、フルオレニル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニル、又は１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。特に好ましいのは、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、例えばフェニル若しくはナフチルであり、極めて特に好ましいのはＣ6アリール基、例えばフェニルである。
【００１８】
単位Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｒ、Ｒ’、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9中の芳香族基は、上記のアリールから１つ又は複数のさらなる水素原子の形式的な除去により誘導される。
【００１９】
単位Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｒ、Ｒ’、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9中のヘテロ芳香族基は、ヘタリール基から１つ又は複数のさらなる水素原子の形式的な除去により誘導される。
【００２０】
ここで基礎となるヘタリール基は置換又は非置換であり、５〜３０個の環原子を有する。ヘタリールは、単環式、二環式、又は三環式であり、上述のアリールから部分的に誘導でき、その中でアリール基本骨格において少なくとも１つの炭素原子が１つのヘテロ原子によって交換されているものを表す。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳである。ヘタリール基は特に好ましくは、５〜１３個の環原子を有する。特に、ピリジンのような系、及びチオフェン、ピロール、イミダゾール又はフランのような５員のヘテロ芳香族化合物から選択されるヘテロアリール基の基本骨格が好ましい。これらの基本骨格は場合により、１つ又は２つの六員の芳香族基と縮合（anellieren）していてよい。適切な縮合型ヘテロ芳香族化合物は、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、又はジベンゾチオフェニルである。該基本骨格は、１つの、複数の又は全ての置換可能な位置で置換されていてよく、その際、好適な置換基は、既にＣ6〜Ｃ30アリールの定義で挙げた置換基である。しかしながらヘタリール基は、非置換であるのが好ましい。適切なヘタリール基は例えば、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、及びイミダゾール−２−イル、並びに相応のベンゾ縮合された基、とりわけカルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、又はジベンゾチオフェニルを挙げることができる。
【００２１】
１つ、２つ、又は３つの置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基のさらなる置換基として考慮されるのはアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル、並びにイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、及び２−エチルヘキシル、アリール基、例えばＣ6〜Ｃ10アリール基、とりわけフェニル又はナフチル、極めて特に好ましくはＣ6アリール基、例えばフェニル、及びヘタリール基、例えばピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、及びイミダゾール−２−イル、並びに相応するベンゾ縮合された基、とりわけカルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、又はジベンゾチオフェンイルである。ここで置換度は、あり得る置換基による一回の置換から最大回数の置換まで様々であってよい。
【００２２】
本発明により好ましく使用される式Ｉの化合物は、基Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの少なくとも２つがパラ位のＯＲ置換基及び／又はＮＲ2置換基であることを特徴とする。ここで少なくとも２つの基は、ＯＲ基のみであるか、ＮＲ2基のみであるか、又は少なくとも１つのＯＲ基と少なくとも１つのＮＲ2基であり得る。
【００２３】
本発明により特に好ましく使用されるべき式Ｉの化合物は、基Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの少なくとも４つがパラ位のＯＲ置換基及び／又はＮＲ2置換基であることを特徴とする。ここで少なくとも４つの基は、ＯＲ基のみであるか、ＮＲ2基のみであるか、又はＯＲ基とＮＲ2基の混合物であり得る。
【００２４】
本発明により極めて特に好ましく使用されるべき式Ｉの化合物は、基Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちのすべてがパラ位のＯＲ置換基及び／又はＮＲ2置換基であることを特徴とする。ここでこれは、ＯＲ基のみであるか、ＮＲ2基のみであるか、又はＯＲ基とＮＲ2基の混合物であり得る。
【００２５】
すべての場合で、基ＮＲ2中の２つのＲは相互に異なっていてよいが、これらは好適には同じである。
【００２６】
好ましい二価の有機単位Ａ1、Ａ2、及びＡ3は、（ＣＨ2）ｍ、Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）、Ｎ（Ｒ9）、
【化３】
0005698155.tif 000004
から成る群から選択されており、
前記式中、
ｍは１〜１８の整数であり、
Ｒ4、Ｒ9はアルキル、アリール、又は一価の有機基であり、この有機基は２つ又は３つの置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を有していてよく、ここで芳香族基又はヘテロ芳香族基が２つ又は３つである場合には、これらの基のうち２つがそれぞれ化学結合によって、及び／又は二価のアルキル基によって相互に結合されており、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ相互に独立して水素原子、又はＲ4及びＲ9で定義した基であり、
上記単位の芳香族環又はヘテロ芳香族環は、さらに置換されていてもよい。
【００２７】
ここで芳香族環又はヘテロ芳香族環の置換度は、あり得る置換基による一回の置換から最大回数の置換まで様々であってよい。
【００２８】
芳香族環及びヘテロ芳香族環のさらなる置換基の場合に好ましい置換基として考慮されるのは、上記の１つ、２つ、又は３つの置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基について挙げた置換基である。
【００２９】
本発明により使用される化合物は通常の、当業者に公知の有機合成法に従って製造できる。関連する（特許）文献箇所を見れば、とりわけ以下でさらに説明する合成例が見られる。
【００３０】
ＤＳＣ構築のためにはｎ−半導体の金属酸化物として単独の金属酸化物、又は様々な酸化物の混合物が使用できる。混合酸化物の使用も可能である。ｎ−半導体の金属酸化物はとりわけ、ナノ粒子状の酸化物として使用でき、ここでナノ粒子とはこの関連において、平均粒径が０．１マイクロメーター未満の粒子と理解されるべきである。
【００３１】
ナノ粒子状酸化物は通常、焼結法によって表面積が大きい薄い多孔質の膜として半導体基材上に（すなわち、導電層を有する担体を第一電極として）施与される。
【００３２】
基材（以下、担体とも呼ぶ）として適しているのは、金属シートの他にとりわけ、プラスチック板若しくはプラスチックシート、とりわけガラス板である。電極材料、とりわけ上記好ましい構造に従った第一電極のための電極材料として適しているのは、とりわけ導電性材料、例えば透明導電性酸化物（Transparent Conducting Oxide、ＴＣＯ）、例えばフッ素及び／又はインジウムでドープされた酸化スズ（ＦＴＯ若しくはＩＴＯ）、及び／又はアルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、カーボンナノチューブ、又は金属膜である。しかしながら代替的に、又は付加的に、なお充分な透明性を有する薄い金属膜も使用できる。基材はこの導電性材料によってカバー若しくは被覆されていてよい。
【００３３】
この構成の場合には通常、基材は１つだけしか必要とならないので、可撓性電池の構成も可能である。これにより硬性基材によっては実現できなかった、又は実現が難しかった多数の使用目的、例えば銀行のカード、衣服類などでの使用が可能になる。
【００３４】
第一電極、とりわけＴＣＯ層はさらに固体のバッファ層（厚さは例えば１０〜２００ｎｍ）によって、とりわけ金属酸化物のバッファ層によってカバー又は被覆して、ｐ−半導体とＴＣＯ層との直接接触を避けることができる（Peng et al., Coord. Chem. Rev. 248, 1479 (2004)参照）。バッファ層で使用可能なバッファ金属酸化物は例えば、以下の１つ又は複数の材料を含み得る：酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン。
【００３５】
金属酸化物の薄層又は膜は通常、コスト的に有利な固体の半導体材料（ｎ−半導体）であるが、バンドギャップが大きいため、その吸収性はたいてい太陽光スペクトルの可視範囲ではなく、主に紫外線スペクトル範囲にある。よって太陽電池で適用するため、金属酸化物は通常（ＤＳＣの場合もそうである）、光増感剤としての色素と組み合わせる必要があり、この光増感剤は太陽光の波長範囲、つまり３００〜２０００ｎｍで吸収し、電子的な励起状態で電子は半導体の伝導帯に注入される。電池内で使用される固体のｐ−半導体（このｐ−半導体は対極で再度還元される）によって、電子を増感剤に戻すことができ、これにより増感剤が再生される。
【００３６】
半導体が酸化亜鉛、二酸化スズ、二酸化チタン、又はこれらの金属酸化物の混合物である場合、太陽電池での適用において特に興味深い。金属酸化物は、ナノ結晶性多孔質層の形で使用できる。増感剤で被覆されたこれらの層は大きな表面積を有し、これにより太陽光の高い吸収性が達成される。三次元構造化された金属酸化物層、例えばナノロッド（Nanorods）は、より高い電子移動性、又は色素及びｐ−半導体により改善された細孔充填性といった利点をもたらす。
【００３７】
これらの金属酸化物半導体は、単独で、又は混合物の形で使用できる。また、金属酸化物を、１つ又は複数の他の金属酸化物で被覆することもできる。金属酸化物はさらに、他の半導体、例えばＧａＰ、ＺｎＰ、又はＺｎＳへの被覆として施与されていてよい。
【００３８】
特に好ましい半導体は、酸化亜鉛、及びアナターゼ型二酸化チタンであり、好適にはナノ結晶形態のものを使用する。
【００３９】
その上、増感剤は有利には、太陽電池で通常使用されるあらゆるｎ−半導体と組み合わせることができる。好ましい例としてはセラミックで使用される金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化タンタル（Ｖ）、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化セシウム、チタン酸ストロンチウム、スズ酸亜鉛、ペロウスキット型（Perowskit-Typ）の錯体酸化物、例えばチタン酸バリウム、及び二価及び三価の酸化鉄が挙げられ、これらはまたナノ結晶性、又は非晶質で存在し得る。
【００４０】
通常の有機色素、並びにフタロシアニン及びポルフィリンが有する吸収力は非常に高いので、色素増感型ｎ−半導体金属酸化物の薄層又は膜は、充分な光吸収性を達成するために充分である。薄い金属酸化物膜にはまた、不所望の再結合工程が起こる可能性が低下し、色素部分の電池の内部抵抗が減少するという利点がある。ｎ−半導体金属酸化物には、好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍの層厚を用い、特に好ましくは５００ｎｍ〜約５μｍの範囲の層厚を用いる。
【００４１】
本発明の範囲で使用可能な多数の色素は、従来技術から公知であり、これによりあり得る材料例についても、色素増感型太陽電池についての上記従来技術の記載が参照できる。ここに記載し、特許請求したすべての色素は、基本的に顔料でもあり得る。半導体材料として二酸化チタンをベースとする色素増感型太陽電池は例えば、US-A-4 927 721、Nature 353, p. 737-740 (1991)、及びUS-A-5 350 644並びにNature 395, p. 583-585 (1998)、及びEP-A-1 176 646に記載されている。これらの文献に記載された色素は、基本的に本発明の範囲でも有利に使用できる。これらの色素増感型太陽電池は、遷移金属錯体、とりわけ酸基によって二酸化チタン層に結合されているルテニウム錯体から成る単結晶膜を、増感剤として含む。
【００４２】
増感剤としてはまた、コスト的な理由から、金属不含の有機色素が提案されており、これらも本発明の範囲で使用可能である。４％超という高い効率は、とりわけ固体色素太陽電池では、例えばインドリン色素によって達成される（例えばSchmidt-Mende et al., Adv. Mater. 2005, 17, 813参照）。US-A-6 359 211はまた、本発明の範囲で使用可能なシアニン色素、オキサジン色素、チアジン色素、及びアクリジン色素（これらの色素は、二酸化チタン半導体に固定するため１つのアルキル基によって結合されたカルボキシ基を有する）の使用を記載している。
【００４３】
JP-A-10-189065、2000-243463、2001-093589、2000-100484、及び10-334954は、半導体太陽電池で適用するための、ペリレン骨格で非置換の様々なペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸誘導体を記載している。詳細には：ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、イミド窒素原子にカルボキシアルキル基、カルボキシアリール基、カルボキシアリールアルキル基、又はカルボキシアルキルアリール基を有するもの、及び／又はｐ−ジアミノベンゾール誘導体でイミド化されているもの、ここでアミノ基の窒素原子は、ｐ位で２つのさらなるフェニル基によって置換されているか、又はヘテロ芳香族三環式系の一部である；ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸モノ無水物モノイミド、イミド窒素原子に上述の基、又はさらに官能化されていないアルキル基又はアリール基を有するもの、又はペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物と１，２−ジアミノベンゼン又は１，８−ジエミノナフタリンとの半縮合物、第一級アミンとのさらなる反応により相応するジイミド若しくは二重縮合物に移行可能なもの；ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物と、１，２−ジアミノベンゼン、カルボキシ基又はアミノ基によって官能化されているもの；ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、脂肪族又は芳香族ジアミンによってイミド化されたもの。
【００４４】
New J. Chem. 26, S. 1 155-1160 (2002)には、ペリレン誘導体による二酸化チタンの増感が試験されており、この誘導体はペリレン骨格（ベイ位）で置換されていない。具体的に挙げられているのは、９−ジアルキルアミノペリレン−３，４−ジカルボン酸無水物、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、９位でジアルキルアミノ又はカルボキシメチルアミノによって置換されているもの、及びイミド窒素原子のところにカルボキシメチル基若しくは２，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基を有するもの、及びＮ−ドデシルアミノペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸モノ無水物モノイミドである。しかしながらこれらのペリレン誘導体をベースとする液状電解質太陽電池は、基本的に効率がルテニウム錯体で増感された太陽電池に比べて低い。
【００４５】
提案された色素増感型太陽電池で増感剤色素として特に好ましいのは、DE 10 2005 053 995 A1 又はWO 2007/054470 A1に記載されているペリレン誘導体、テリレン誘導体、及びクワテリレン誘導体である。これらの色素の使用により、効率が高く、同時に安定性も高い光起電性要素につながる。
【００４６】
リレンは、太陽光の波長範囲で著しい吸収性を示し、ここで共役システムの長さに依存して約４００ｎｍ（DE 10 2005 053 995 A1に記載のペリレン誘導体）〜最大約９００ｎｍ（DE 10 2005 053 995 A1に記載のクワテリレン誘導体）の範囲をカバーする。テリレンベースのリレン誘導体Ｉは、その組成に従って二酸化チタンにより吸着された固体の状態で約４００〜８００ｎｍの範囲で吸収する。照射される太陽光を可視光から近赤外線範囲まで可能な限り広い有用性を達成するために、様々なリレン誘導体Ｉの混合物を使用することが有利である。場合により様々なリレン類似体を使用することも推奨され得る。
【００４７】
リレン誘導体Ｉは容易に、かつ持続的に金属酸化物膜に固定することができる。ここで結合は、無水物官能基（ｘ１）を介して、若しくはその場で形成されるカルボキシ基−ＣＯＯＨ、若しくは−ＣＯＯ−、又はイミド基又は縮合基（（ｘ２）若しくは（ｘ３））中に含まれる酸基Ａによって行われる。DE 10 2005 053 995 A1に記載されたリレン誘導体Ｉは、本発明の範囲における色素増感型太陽電池での使用に良好に適している。
【００４８】
特に好ましくは前記色素は、分子末端にアンカー基を有し、このアンカー基は、ｎ−半導体膜での固定を保証するものである。前記色素は好適には他の分子末端のところに、電子放出後の色素の再生をｎ−半導体によって容易にし、さらにすでに半導体で放出された電子との再結合を防止する、電子供与体を有する。
【００４９】
適切な色素のあり得る選択のためのさらなる詳細は、例えば再度DE 10 2005 053 995 A1を参照されたい。本発明に記載された固体の色素増感太陽電池のために、とりわけルテニウム錯体、ポルフィリン、他の有機増感剤、及び好ましくはリレンが使用できる。
【００５０】
金属酸化物膜への色素の固定は、単純な方法で行うことができる。例えば、ｎ−半導体の金属酸化物膜は、新たに焼結された（まだ温かい）状態で充分な時間にわたり（例えば約０．５〜２４時間）、適切な有機溶剤中の色素の溶液又は懸濁液と接触させることができる。これは例えば、金属酸化物で被覆された基材を色素溶液に浸漬することによって行うことができる。
【００５１】
様々な色素の組み合わせを用いる場合、これらは例えば１つ又は複数の色素を含有する１つ又は複数の溶液又は懸濁液から連続して施与することができる。また、一層、例えばＣｕＳＣＮによって隔てられた２つの色素も使用できる（Tennakone, K. J., Phys. Chem B. 2003, 107, 13758参照）。適切な方法はそれぞれの場合、比較的容易に突き止めることができる。
【００５２】
色素は基本的に、別個の要素として存在することができ、又は別個の段階で施与することができ、また残りの層上に別個に施与することができる。しかしながら色素は代替的に、又は付加的に、１つ又は複数の他の要素とまとめられて、若しくは一緒に、例えば固体のｐ−半導体と一緒に施与することができる。そこで例えば色素とｐ−半導体との組み合わせが使用でき、この組み合わせは、ｐ半導体特性を有する吸収された色素を含むか、又は例えば吸収特性及びｐ−半導体特性を有する顔料を含む。
【００５３】
ｎ−半導体金属酸化物中で、固体のｐ−半導体と電子が再結合するのを防止するため、不活性材料を有する不活性層の類が使用できる。これらの層は可能な限り薄いのが望ましく、これまで覆われていなかったｎ−半導体金属酸化物の箇所のみをできるだけ覆うことが望ましい。不活性材料はまた、場合によっては時間的に色素の前に金属酸化物に施与することもできる。不活性材料としてはとりわけ、以下の物質が好ましい：Ａｌ2Ｏ3；アルミニウム塩；シラン、例えばＣＨ3ＳｉＣｌ3；有機金属錯体、Ａｌ3+、とりわけＡｌ3+錯体；４−ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）；ＭｇＯ；４−グアニジノブタン酸（ＧＢＡ）；アルカン酸；ヘキサデシルマロン酸（ＨＤＭＡ）。
【００５４】
先に述べたように、固体の色素増感型太陽電池太陽電池では、固体のｐ−半導体が使用される。固体のｐ−半導体は本発明による色素増感型太陽電池においても、電池抵抗を大きく高めることなく使用することができ、とりわけ色素が著しい吸収性を有し、そのため薄いｎ−半導体層が必要となる場合にはそうである。とりわけ、ｐ−半導体は基本的に閉鎖された緻密な層を有するのが望ましく、これによりｎ−半導体の金属酸化物（特にナノ多孔質形態のもの）間で、第二電極又は第二半電池との接触により生じうる不所望の再結合が低減できる。
【００５５】
ｐ−半導体の選択に影響をもたらす本質的な尺度は、正孔移動性である。と言うのもこれは正孔拡散長が決まるからである（Kumara, G., Langmuir, 2002, 18, 10493-10495参照）。様々なスピロ化合物における電荷担体移動性の比較は、例えばSaragi, T., Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 966-974に見られる。
【００５６】
さらに、ｐ−半導体材料についての説明は、明細書の従来技術の箇所を参照されたい。
【００５７】
通常あり得る構成要素、及び色素増感型太陽電池のあり得る構造については、同様に上述の箇所を参照されたい。
【００５８】
実施例：
本発明により使用すべき式Iの化合物の合成
Ａ）合成：
合成経路Ｉ：
合成工程Ｉ−Ｒ１：
【化４】
0005698155.tif 000005
【００５９】
合成工程Ｉ−Ｒ１における合成は、以下に記載する文献箇所によって行った：
a) Liu, Yunqi; Ma, Hong; Jen, Alex K-Y.; CHCOFS; Chem. Commun.; 24; 1998; 2747-2748,
b) Goodson, Felix E.; Hauck, Sheila; Hartwig, John F.; J. Am. Chem. Soc; 121 ; 33; 1999; 7527-7539,
c) Shen, Jiun Yi; Lee, Chung Ying; Huang, Tai-Hsiang; Lin, Jiann T.; Tao, Yu-Tai; Chien, Chin-Hsiung; Tsai, Chiitang; J. Mater. Chem.; 15; 25; 2005; 2455-2463,
d) Huang, Ping-Hsin; Shen, Jiun-Yi; Pu, Shin-Chien; Wen, Yuh-Sheng; Lin, Jiann T.; Chou, Pi-Tai; Yeh, Ming-Chang P.; J. Mater. Chem.; 16; 9; 2006; 850-857,
e) Hirata, Narukuni; Kroeze, Jessica E.; Park, Taiho; Jones, David; Haque, Saif A.; Holmes, Andrew B.; Durrant, James R.; Chem. Commun.; 5; 2006; 535-537。
【００６０】
合成工程Ｉ−Ｒ２：
【化５】
0005698155.tif 000006
【００６１】
合成工程Ｉ−Ｒ２における合成は、以下に記載する文献箇所によって行った：
a) Huang, Qinglan; Evmenenko, Guennadi; Dutta, Pulak; Marks, Tobin J.; J. Am. Chem. Soα; 125; 48; 2003; 14704-14705,
b) Bacher, Erwin; Bayerl, Michael; Rudati, Paula; Reckefuss, Nina; Mueller, C. David; Meerholz, Klaus; Nuyken, Oskar; Macromolecules; EN; 38; 5; 2005; 1640-1647,
c) Li, Zhong Hui; Wong, Man Shing; Tao, Ye; D'lorio, Marie; J. Org. Chem.; EN; 69; 3; 2004; 921-927。
【００６２】
合成工程Ｉ−Ｒ３：
【化６】
0005698155.tif 000007
【００６３】
合成工程Ｉ−Ｒ３における合成は、以下に記載する文献箇所によって行った：
J. Grazulevicius; J. of Photochem. and Photobio., A: Chemistry 2004 162(2-3), 249-252。
【００６４】
式Ｉの化合物は、合成経路Ｉの上記合成工程の順序によって製造することができる。反応体のカップリングは例えば、Ullmann反応によって触媒として銅を用いて、又はパラジウム触媒のもとで行うことができる。
【００６５】
合成ルートＩＩ：
合成工程ＩＩ−Ｒ１：
【化７】
0005698155.tif 000008
【００６６】
合成工程ＩＩ−Ｒ１における合成は、Ｉ−Ｒ２に記載した文献箇所によって行った：
合成工程ＩＩ−Ｒ２：
【化８】
0005698155.tif 000009
【００６７】
合成工程ＩＩ−Ｒ２における合成は、以下に記載する文献箇所によって行った：
a) Bacher, Erwin; Bayerl, Michael; Rudati, Paula; Reckefuss, Nina; Mueller, C. David; Meerholz, Klaus; Nuyken, Oskar; Macromolecules; 38; 5; 2005; 1640-1647,
b) Goodson, Felix E.; Hauck, Sheila; Hartwig, John F.; J. Am. Chem. Soc; 121 ; 33; 1999; 7527-7539, Hauck, Sheila I.; Lakshmi, K. V.; Hartwig, John F.; Org. Lett.; 1 ; 13; 1999; 2057-2060。
【００６８】
合成工程ＩI−Ｒ３：
【化９】
0005698155.tif 000010
【００６９】
式Ｉの化合物は、合成経路ＩＩの上記合成工程の順序によって製造することができる。反応体のカップリングは合成経路Ｉでも、また例えばUllmann反応によって触媒として銅を用いて、又はパラジウム触媒のもとで行うことができる。
【００７０】
出発アミンの製造：
合成工程Ｉ−Ｒ２及びＩＩ−Ｒ１におけるジアリールアミンが、合成経路Ｉ及びＩＩに市販で利用できない場合には、例えばUllmann反応によって触媒として銅を用いて、又はパラジウム触媒のもとで以下の反応に従って行うことができる：
【化１０】
0005698155.tif 000011
【００７１】
ここでこの合成は、以下に記載する文献によって行った：
パラジウム触媒によるＣ−Ｎカップリング反応：
a) Yang, Buchwald; J. Organomet. Chem. 1999, 576 (1-2), 125-146、
b) Wolfe, Marcoux, Buchwald; Acc. Chem. Res. 1998, 31 , 805-818、
c) Hartwig; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 2046-2067。
【００７２】
銅触媒によるＣ−Ｎカップリング反応：
a) Goodbrand, Hu; Org. Chem. 1999, 64, 670-674、
b) Lindley; Tetrahedron 1984, 40, 1433-1456。
【００７３】
実施例１：化合物ＩＤ３６７の合成（合成経路Ｉ）
合成工程Ｉ−Ｒ１：
【化１１】
0005698155.tif 000012
【００７４】
トルエン（１５００ｍｌ）中の、４，４’−ジブロモビフェニル（９３．６ｇ；３００ｍｍｏｌ）、４−メトキシアニリン（１３３ｇ；１．０８ｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2（Ｐｄ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）Ｃｌ2）；２１．９３ｇ；３０ｍｍｏｌ）、及びｔ−ＢｕＯＮａ（ナトリウム第三級ブタノレート；１０９．０６ｇ；１．１３６ｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下１１０℃で、２４時間撹拌した。冷却後にこの混合物をジエチルエーテルで希釈し、Celite（登録商標）クッション（Carl Roth社）で濾過した。この濾床を、それぞれ１５００ｍｌの酢酸エチルエステル、メタノール、及びメチレンクロリドで洗浄した。生成物は、明るい茶色の固体として得られた（３６ｇ；収率３０％）
0005698155.tif 000013
【００７５】
合成工程Ｉ−Ｒ２：
【化１２】
0005698155.tif 000014
【００７６】
窒素を１０分間にわたってｄｐｐｆ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン；０．１９ｇ；０．３４ｍｍｏｌ）、及びＰｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．１５ｇ；０．１７ｍｍｏｌ）をトルエン（２２０ｍｌ）に溶かした溶液に通した。引き続き、ｔ−ＢｕＯＮａ（２．８ｇ；２９ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物をさらに１５分、撹拌した。それから連続して、４，４’−ジブロモビフェニル（２５ｇ；８０ｍｍｏｌ）、及び４，４’−ジメトキシジフェニルアミン（５．５２ｇ；２０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を７時間、１００℃の温度で窒素雰囲気下、加熱した。室温に冷却後、反応混合物を氷水で冷やし、沈殿する沈殿物を濾別し、酢酸エチルエステルに溶かした。有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そしてカラムクロマトグラフィー（溶出液：５％の酢酸エチルエステル／ヘキサン）で精製した。やや黄色い色の固体が得られた（７．５８ｇ、収率：８２％）。
0005698155.tif 000015
【００７７】
合成工程Ｉ−Ｒ３：
【化１３】
0005698155.tif 000016
【００７８】
Ｎ4，Ｎ4’−ビス（４−メトキシフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（合成工程Ｉ−Ｒ１からの生成物；０．４ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、及び合成工程Ｉ−Ｒ２からの生成物（１．０ｇ；２．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、ｏ−キシレン２５ｍｌに溶かしたｔ−ＢｕＯＮａ（０．３２ｇ；３．３ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。引き続き、酢酸パラジウム（０．０３ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、及びヘキサン（０．３ｍｌ；０．１ｍｍｏｌ）中に溶かしたＰ（ｔ−Ｂｕ）3（トリス−ｔ−ブチルホスフィン）の１０質量％溶液を反応混合物に添加し、これを７時間、１２５℃で撹拌した。その後、この反応混合物をトルエン１５０ｍｌで希釈し、Celiete（登録商標）で濾過し、有機層をＮａ2ＳO4で乾燥させた。溶剤を除去し、粗生成物を三回、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メタノール混合物から沈殿させた。固体はカラムクロマトグラフィー（溶出液：２０％の酢酸エチルエステル／ヘキサン）により精製し、それからＴＨＦ／メタノールによる沈殿、活性炭精製を行った。溶剤の除去後、生成物は明るい黄色の固体として得られた（１．０ｇ、収率：８６％）。
0005698155.tif 000017
【００７９】
実施例２：化合物ＩＤ４４７の合成（合成経路ＩＩ）
合成工程Ｉ−Ｒ１：
【化１４】
0005698155.tif 000018
【００８０】
ｐ−アニシジン（５．７ｇ、４６．１ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（５．５ｇ、５７．７ｍｍｏｌ）、及びＰ（ｔ−Ｂｕ）3（０．６２ｍｌ、０．３１ｍｍｏｌ）を、トルエン１５０ｍｌ中の、合成工程Ｉ−Ｒ２からの生成物の溶液（１７．７ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）に添加した。窒素を２０分間、反応混合物に通した後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３５ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）をさらに添加した。得られた反応混合物を室温で１６時間、窒素雰囲気下で撹拌した。引き続き酢酸エチルエステルで希釈し、Celite（登録商標）で濾過した。濾液を二度、それぞれ１５０ｍｌの水と、飽和食塩水で洗浄した。Ｎａ2ＳＯ4による有機相の乾燥後、及び溶剤の除去後に、黒い固体が得られた。この固体をカラムクロマトグラフィーで精製した（溶出剤：０〜２５％の酢酸エチルエステル／ヘキサン）。オレンジ色の固体が得られた（１４ｇ、収率７５％）。
0005698155.tif 000019
【００８１】
合成工程Ｉ−Ｒ３：
【化１５】
0005698155.tif 000020
【００８２】
ｔ−ＢｕＯＮａ（６８６ｍｇ；７．１４ｍｍｏｌ）を１００℃で真空下で加熱し、引き続き反応フラスコを窒素洗浄し、室温に冷却した。２，７−ジブロモ−９．９’−ジメチルフルオレン（４２０ｍｇ；１．１９ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）、及びＰｄ［Ｐ（tＢｕ）3］2（２０ｍｇ：０．０７１４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で１５分撹拌した。引き続き、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ｐ−トリメトキシトリフェニルベンジジン（１．５ｇ、１．２７ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、５時間１２０℃で撹拌した。この混合物をCelite（登録商標）／ＭｇＳＯ4混合物で濾過し、トルエンで洗浄した。この粗生成物を二度、カラムクロマトグラフィーで精製し（溶出液：３０％の酢酸エチルエステル／ヘキサン）、ＴＨＦ／メタノールから二度の沈殿後に、明るい黄色の固体が得られた（２００ｍｇ、収率：１３％）。
0005698155.tif 000021
【００８３】
実施例３：化合物ＩＤ４５３の合成（合成経路Ｉ）
ａ）出発アミンの製造：
工程１：
【化１６】
0005698155.tif 000022
【００８４】
ＮａＯＨ（７８ｇ；４当量）を、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）５８０ｍｌ中の、２−ブロモ−９Ｈフルオレン（１２０ｇ；１当量）及びＢｎＥｔ3ＮＣｌ（ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド；５．９ｇ；０．０６当量）の混合物に添加した。この混合物を氷水で冷却し、メチルヨージド（ＭｅI）（１６０ｇ；２．３当量）をゆっくりと滴加した。反応混合物を一晩撹拌し、その後この混合物を水に注ぎ、引き続き酢酸エチルエステルで三回抽出した。ひとまとめにした有機相を飽和食塩水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、溶剤を除去した。粗生成物は、カラムクロマトグラフィーでケイ酸ゲルによって精製した（溶出液：石油エーテル）。メタノールで洗浄後、生成物（２−ブロモ−９，９’−ジメチル−９H−フルオレン）が、白色の固体として得られた（１０２ｇ）。
0005698155.tif 000023
【００８５】
工程２：
【化１７】
0005698155.tif 000024
【００８６】
ｐ−アニシジン（１．２３ｇ；１０．０ｍｍｏｌ、及び２−ブロモ−９，９’−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（３．０ｇ；１１．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、トルエン１５ｍｌ中のｔ−ＢｕＯＮａ（１．４４ｇ；１５．０ｍｍｏｌ）溶液に入れた。Ｐｄ2（ｄｂａ）3（９２ｍｇ：０．１ｍｍｏｌ）、及びヘキサン（０．２４ｍｌ；０．０８ｍｍｏｌ）中のＰ（ｔ−Ｂｕ）3の１０％溶液をさらに加え、反応混合物を室温で５時間撹拌した。引き続きバッチを氷水で冷却し、生じた沈殿を濾別し、酢酸エチルエステル中に溶かした。有機相を水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後（溶出液：１０％の酢酸エチルエステル／ヘキサン）、やや黄色い色の固体が得られた（１．５ｇ、収率４８％）。
0005698155.tif 000025
【００８７】
ｂ）本発明により使用すべき化合物の製造
合成工程Ｉ−Ｒ２：
【化１８】
0005698155.tif 000026
【００８８】
ａ）からの生成物（４．７０ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）、及び４，４’−ジブロモビフェニル（７．８ｇ；２５ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍｌ中のｔ−ＢｕＯＮａ（１．１５ｇ；１２ｍｍｏｌ）溶液に、窒素下で入れた。Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．６４ｇ；０．７ｍｍｏｌ）、及びＤＰＰＦ（０．７８ｇ；１．４ｍｍｏｌ）をさらに加え、反応混合物を１００℃で７時間撹拌した。氷水で反応混合物を冷却後、沈殿した固体を濾別し、これを酢酸エチルエステル中に溶かした。有機相を水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後（溶出液：１％の酢酸エチルエステル／ヘキサン）、やや黄色い色の固体が得られた（４．５ｇ、収率８２％）。
0005698155.tif 000027
【００８９】
合成工程Ｉ−Ｒ３：
【化１９】
0005698155.tif 000028
【００９０】
Ｎ4，Ｎ4’−ビス（４−メトキシフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（０．６０ｇ；１．５ｍｍｏｌ）、及び前の合成工程Ｉ−Ｒ２（１．８９ｇ；３．５ｍｍｏｌ）からの生成物を窒素下で、ｏ−キシレン３０ｍｌ中のｔ−ＢｕＯＮａ（０．４８ｇ；５．０ｍｍｏｌ）溶液に加えた。酢酸パラジウム（０．０４ｇ；０．１８ｍｍｏｌ）、及びヘキサン（０．６２ｍｌ：０．２１ｍｍｏｌ）中で１０％のＰ（ｔ−Ｂｕ）3溶液をさらに加え、反応混合物を６時間、１２５℃で撹拌した。引き続き１００ｍｌのトルエンで希釈し、Celite（登録商標）で濾過した。Ｎａ2ＳＯ4で有機相を乾燥させ、得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製した（溶出液：１０％の酢酸エチルエステル／ヘキサン）。ＴＨＦ／メタノールから沈殿を行い、やや黄色い色の固体が得られた（１．６ｇ、収率８０％）。
0005698155.tif 000029
【００９１】
本発明により使用されるべき、さらなる式Ｉの化合物
以下に記載する化合物は、前記合成法に似た合成で得られる。
【００９２】
実施例４：化合物  ＩＤ３２０
【化２０】
0005698155.tif 000030
【００９３】
実施例５：化合物  ＩＤ３２１
【化２１】
0005698155.tif 000031
【００９４】
参考例６：化合物  ＩＤ３６６
【化２２】
0005698155.tif 000032
【００９５】
実施例７：化合物  ＩＤ３６８
【化２３】
0005698155.tif 000033
【００９６】
実施例８：化合物  ＩＤ３６９
【化２４】
0005698155.tif 000034
【００９７】
実施例９：化合物  ＩＤ４４６
【化２５】
0005698155.tif 000035
【００９８】
実施例１０：化合物  ＩＤ４５０
【化２６】
0005698155.tif 000036
【００９９】
実施例１１：化合物  ＩＤ４５２
【化２７】
0005698155.tif 000037
【０１００】
実施例１２：化合物  ＩＤ４８０
【化２８】
0005698155.tif 000038
【０１０１】
実施例１３：化合物  ＩＤ５１８
【化２９】
0005698155.tif 000039
【０１０２】
実施例１４：化合物  ＩＤ５１９
【化３０】
0005698155.tif 000040
【０１０３】
実施例１５：化合物  ＩＤ５２１
【化３１】
0005698155.tif 000041
【０１０４】
実施例１６：化合物  ＩＤ５２２
【化３２】
0005698155.tif 000042
【０１０５】
実施例１７：化合物  ＩＤ５２３
【化３３】
0005698155.tif 000043
【０１０６】
実施例１８：化合物  ＩＤ５６５
【化３４】
0005698155.tif 000044
【０１０７】
実施例１９：化合物  ＩＤ５６８
【化３５】
0005698155.tif 000045
【０１０８】
実施例２０：化合物  ＩＤ５６９
【化３６】
0005698155.tif 000046
【０１０９】
実施例２１：化合物  ＩＤ５７２
【化３７】
0005698155.tif 000047
【０１１０】
実施例２２：化合物  ＩＤ５７３
【化３８】
0005698155.tif 000048
【０１１１】
実施例２３：化合物  ＩＤ５７５
【化３９】
0005698155.tif 000049
【０１１２】
実施例２４：化合物  ＩＤ６２９
【化４０】
0005698155.tif 000050
【０１１３】
参考例２５：化合物  ＩＤ６３１
【化４１】
0005698155.tif 000051
【０１１４】
スピロ−ＭｅＯＴＡＤ、及び実施例１〜２３の化合物のために、それぞれガラス転移温度Ｔｇ（℃）、及びＤＳＣによる形態Ｍ、ＴＧＡによる分解温度Ｔｄ（℃）、及びクロロベンゼンへの溶解度Ｌ（ｍｇ／ｍｌ）（この溶剤が最もよく知られているスピロ−ＭｅＯＴＡＤ用溶剤の１つであるため）を室温で測定し、そのデータを下記の表１にまとめた。コラム中、「Ｍ」が意味するのは：
ａ：非晶質、ここではＤＳＣ測定の間に初回の加熱で、Ｔｇにおけるガラス転移点のみを特定できた；
ａ*：非晶質状態はさらに、Ｘ線回折により確認した；
ｓｋ：半結晶質；初回の加熱時にＤＳＣ測定の間に、Ｔｇでのガラス転移後に結晶化が起こった。
【表１】
0005698155.tif 000052
【０１１５】
表１から、本発明により使用すべき化合物がすべて非晶質形態で存在することがわかる。よって、これらの化合物は、比較化合物のスピロＭｅＯＴＡＤベースのＤＳＣよりも明らかに結晶化傾向が低く、こうして製造されるＤＳＣの寿命もより長いという有利な特性をもたらすことが期待できる。
【０１１６】
さらに本発明により使用されるべき化合物は、比較化合物のスピロ−ＭｅＯＴＡＤよりも明らかにより良好な溶解性を有し、このことは正孔充填度に対して、ＤＳＣ製造の際に肯定的な作用を有する。
【０１１７】
他の溶剤への溶解性：
クロロベンゼンは僅か〜平均的な毒性を有する（２．９ｇ／ｋｇのＬＤ５０、Manfred Rossberg et al. "Chlorinated Hydrocarbons" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH, Weinheim, 2006による）ので、これらの化合物を実験により、他の溶剤への溶解性についても調査した。表２から読み取れるようにこれらの化合物は、多くの場合、スピロＭｅＯＴＡＤに比べて溶解性がより高い（すべての記載はｍｇ／ｍｌ）。すなわち、本発明により使用されるべき正孔輸送材料を高濃度で適用することが、他の溶剤からも可能である。
【表２】
0005698155.tif 000053
「ｎ．ｂ．」は「測定不能」を意味する。
数字を伴う「＞」は、化合物の溶解性が記載した数の値よりも大きいことを意味する。
【０１１８】
Ｂ）本発明により使用される化合物の、ＤＳＣでの試験
ＤＳＣの構造は通常、以下の層を有する：
１３８：トップコンタクト（カソード）
１２４：正孔輸送材料
１２３：正孔輸送材料（層の細孔中に１２０／１２２）
１２２：増感色素
１２０：ｎ−半導体金属酸化物
１１９：任意のバッファ層
１１６：フロントコンタクト（アノード）
１１４：担体。
【０１１９】
担体１１４には、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ、transparent conducting oxide）の層１１６があり、これは例えばＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、又はＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）である。これらのＴＣＯ層は、フロントコンタクト（アノード）である。
【０１２０】
フロントコンタクトには、任意のバッファ層１１９を施与することができ、この層はフロント電極１１６への正孔の移動を阻止する、又は少なくとも困難にするものである。バッファ層１１９としては通常、（好適にはナノ多孔質ではない）二酸化チタンの各層を使用し、通常その厚さは１０ｎｍ〜５００ｎｍの間である。このような層は例えば、スパッタリング及び／又はスプレー熱分解によって生成できる。
【０１２１】
任意のバッファ層１１９の上には、厚さが約１μｍ〜２０μｍの多孔質ｎ−半導体金属酸化物層１２０が続き、この層は色素の非常に薄い層、通常は色素の単分子層１２２によって増感されている。たいていはｎ−半導体の金属酸化物として二酸化チタンが使用されるが、他の酸化物も考えられる。
【０１２２】
色素（層１２２）で増感された、ｎ−半導体の金属酸化物の層１２０の上には、正孔輸送材料の層１２３が続く。この材料は層１２０／１２２（金属酸化物／色素）の細孔を、通常は多かれ少なかれ完全に充填し、ここで可能な限り完全な充填度が望ましい。こうして正孔輸送材料と、ｎ−半導体の金属酸化物／色素とからの相互貫入層／内部貫入が得られる。さらに正孔輸送材料は、金属酸化物／固体層の上に突出した層１２４を形成し、この層は通常厚さが１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、とりわけ金属酸化物からの電子がカソード１３８に到達するのを防止する。
【０１２３】
層１２４上には、対極１３８をトップコンタクトとして施与する（カソード）。
【０１２４】
ＤＳＣを利用するため、つまり光起電力を調べるため、光子流を測ることができ、フロントコンタクト（アノード）１１６、及びトップコンタクト（カソード）１３８は相応する輸送接続を備えるが、この接続はここでは明らかなため特には記載しない。
【０１２５】
使用される色素：
Ｄ１０２：三菱社から市販で得られる。
【化４２】
0005698155.tif 000054
【０１２６】
Ｄ２０５：Seigo Ito et al., "High-conversion-efficiency organic dyesensitized solar cells with a novel indoline dye", Chem.Commun. 41 , 5194〜5196 (2008)によって合成できる。
【化４３】
0005698155.tif 000055
【０１２７】
ペリレン１：この合成は、WO 2007/054470 A1のｐ８０の実施例７から得られる化合物１７の合成と同様に行った。
【化４４】
0005698155.tif 000056
【０１２８】
ペリレン２：１当量のペリレン１と、８当量のグリシン及び１当量の酢酸亜鉛（無水）とを、Ｎ−メチルピロリドン中で１３０℃で一晩反応させた。生成物は、ケイ酸ゲルで精製した。
【化４５】
0005698155.tif 000057
【０１２９】
ペリレン３：WO 2007/054470 A1のｐ１０９の実施例２４から得られる１当量の化合物Ｉ２４と、８当量のグリシン、及び１当量の酢酸亜鉛（無水）とをＮ−メチルピロリドン中で１３０℃で一晩反応させた。生成物は、ケイ酸ゲルで精製した。
【化４６】
0005698155.tif 000058
【０１３０】
ＤＳＣ試験は、以下に記載するように準備した：
ＤＳＣ１：
ベース材料として、フッ素ドープした酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス板（寸法は２５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍ（日本板ガラス））を使用し、これを連続してガラス洗浄剤（ＲＢＳ３５）、脱塩水、及びアセトンでそれぞれ超音波浴中で５分間処理し、それから１０分間、イソプロパノール中で煮沸し、窒素流中で乾燥させた。
【０１３１】
固体のＴｉＯ2バッファ層１１９を製造するため、L. Kavan and M. Graetzel, Electrochim. Acta 40, 643 (1995)に記載されているようなスプレー火炎分解法を使用した。しかしながら代替的に、又は付加的に、他の方法、例えばスパッタ法が使用できる（P. Frach et al., Thin Solid Films 445 (2003) 251-258; D. Gloess et al., Suf. coat. Technol. 200 (2005) 967-971参照）。
【０１３２】
バッファ層１１９には、ｎ−半導体の金属酸化物層１２０を施与した。このためにＴｉＯ2ペースト（Dyesol, DSL 18NR-T）をスピンコータで１分当たり４５００回転にかけ、３０分間、９０℃で乾燥させた。４５０℃へ４５分加熱し、４５０℃で３０分焼結した後に生じるＴｉＯ2は層厚がほぼ１．８μｍであった。
【０１３３】
このように製造した中間生成物は、この後、例えばGraetzel法により（Graetzel M. et al., Adv. Mater. 2006, 18, 1202に記載のように）ＴｉＣｌ4で処理した。
【０１３４】
焼結炉から取り出した後、試料を８０℃に冷却し、そして１２時間、色素Ｄ１０２を０．５ｍＭ、アセトニトリル／ｔ−ＢｕＯＨ（１：１）に溶かした溶液に浸した。溶液から取り出した後、試料に引き続き同じ溶剤でを吹き付け、窒素流で乾燥させた。
【０１３５】
次に、ｐ−半導体ＩＤ３６７を施与した。このために、１３０ｍＭのＩＤ３６７、１２ｍＭのＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦｓ）2（Aldrich）、４７ｍＭの４−ｔ−ブチルピリジン（Aldrich）をクロロベンゼン溶液で適用した。この溶液７５μｌを試料に施与し、６０秒間作用させた。この後、上澄み溶液を３０秒間、１分当たり２０００回転にかけ、３時間周辺空気で乾燥させた。
【０１３６】
トップコンタクト（カソード）は熱による金属蒸発によって真空中で施与した。このために試料はマスクを備え、それぞれ４つの相互に分離した正方形のトップコンタクト（寸法はそれぞれ約５ｍｍ、×４ｍｍ）を活性領域に蒸着させ、この領域はそれぞれ大きさが約３ｍｍ×２ｍｍの接触面積で結合されていた。
【０１３７】
金属としては、０．１ｎｍ／秒の速度で厚さ５×１０-5ｍｂａｒで蒸着させたＡｇを使用し、これにより層の厚さは約２００ｎｍとなった。
【０１３８】
効率ηを測定するため、それぞれの電流／電圧特性曲線を、Source Meter Model 2400 （Keithley Instruments Inc.）で太陽シミュレーターとしてキセノンランプ（LOT-Oriel）を照射して測定した。
【０１３９】
電流／電圧特性曲線は、照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ2（０．１ｓｕｎ）、及び１００ｍＷ／ｃｍ2（１ｓｕｎ）で測定した。１ｓｕｎでの測定値と直接比較するため、０．１ｓｕｎでの電流密度は１０倍する。
【０１４０】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃ（ここでＳＣは「短絡（short circuit）」を意味する）は１．０１ｍＡ／ｃｍ2若しくは９．７６ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃ（ここでｏｃは「開放回路（open circuit）」を意味する）は、開放電圧回路で０．７８Ｖ若しくは０．８６Ｖ、充填係数（ＦＦ）は６８％若しくは５３％、効率は５．３％若しくは４．４％であった。
【０１４１】
ＤＳＣ１に対する比較例：
例ＤＳＣ１に記載したように、正孔輸送材料としてスピロ−ＭｅＯＴＡＤを有する固体のＤＳＣを製造した。このために、１６３ｍＭのスピロ−ＭｅＯＴＡＤ、１５ｍＭのＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（Aldrich）、６０ｍＭの４−ｔ−ブチルピリジン（Aldrich）をクロロベンゼン溶液で適用した。０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃ（ここでＳＣは「短絡（short circuit）」を意味する）は１．１０ｍＡ／ｃｍ2若しくは１０．６０ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃ（ここでｏｃは「開放回路（open circuit）」を意味する）は、開放電圧回路で０．７４Ｖ若しくは０．８０Ｖ、充填係数（ＦＦ）は６９％若しくは４７％、効率は５．６％若しくは４．０％であった。
【０１４２】
ＤＳＣ２：
例ＤＳＣ１で記載したように、正孔輸送材料ＩＤ４４７及び色素Ｄ１０２を有する固体のＤＳＣを製造した（正孔輸送材料溶液：クロロベンゼン中の、ＩＤ４４７  １６７ｍＭ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2  １５ｍＭ、４−ｔ−ブチルピリジン６１ｍＭ）。
【０１４３】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃは０．９１ｍＡ／ｃｍ2若しくは６．９５ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃは、開放電圧回路で０．７２Ｖ若しくは０．７８Ｖ、充填係数（ＦＦ）は５６％若しくは３３％、効率は３．８％若しくは１．８％であった。
【０１４４】
ＤＳＣ３：
例ＤＳＣ１で記載したように、正孔輸送材料ＩＤ４５３及び色素Ｄ１０２を有する固体のＤＳＣを製造した（正孔輸送材料溶液：クロロベンゼン中の、ＩＤ４５３  １５１ｍＭ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2  １４ｍＭ、４−ｔ−ブチルピリジン５５ｍＭ）。
【０１４５】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃは０．８７ｍＡ／ｃｍ2若しくは７．７５ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃは、開放電圧回路で０．８４Ｖ若しくは０．９０Ｖ、充填係数（ＦＦ）は６１％若しくは３４％、効率は４．５％若しくは２．３％であった。
【０１４６】
ＤＳＣ４：
例ＤＳＣ１で記載したように、正孔輸送材料ＩＤ５２２及び色素Ｄ１０２を有する固体のＤＳＣを製造した（正孔輸送材料溶液：クロロベンゼン中の、ＩＤ５２２  １６１ｍＭ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2  １５ｍＭ、４−ｔ−ブチルピリジン５８ｍＭ）。ナノ多孔質のＴｉＯ2層の厚さはこの場合、約１．８μｍではなく約２．２μｍであった。
【０１４７】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃは０．８３ｍＡ／ｃｍ2若しくは８．７７ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃは、開放電圧回路で０．７６Ｖ若しくは０．８４Ｖ、充填係数（ＦＦ）は６９％若しくは４５％、効率は４．４％若しくは３．３％であった。
【０１４８】
ＤＳＣ４に対する比較例：
例ＤＳＣ４で記載したように、正孔輸送材料スピロ−ＭｅＯＴＡＤ及び色素Ｄ１０２を有する固体のＤＳＣを製造した（正孔輸送材料溶液：クロロベンゼン中の、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ  １６３ｍＭ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2  １５ｍＭ、４−ｔ−ブチルピリジン６０ｍＭ）。ナノ多孔質のＴｉＯ2層の厚さは、例ＤＳＣ４のように約２．２μｍであった。
【０１４９】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃは０．９２ｍＡ／ｃｍ2若しくは９．１０ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃは、開放電圧回路で０．７４Ｖ若しくは０．８２Ｖ、充填係数（ＦＦ）は６９％若しくは５０％、効率は４．７％若しくは３．７％であった。
【０１５０】
ＤＳＣ５：
例ＤＳＣ１で記載したように、正孔輸送材料ＩＤ５７２及び色素Ｄ１０２を有する固体のＤＳＣを製造した（正孔輸送材料溶液：クロロベンゼン中の、ＩＤ５７２  １７８ｍＭ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2  １６ｍＭ、４−ｔ−ブチルピリジン６５ｍＭ）。ナノ多孔質のＴｉＯ2層の厚さは、例ＤＳＣ１のように約１．８μｍであった。
【０１５１】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃは０．９１ｍＡ／ｃｍ2若しくは８．５２ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃは、開放電圧回路で０．８４Ｖ若しくは０．９３Ｖ、充填係数（ＦＦ）は５８％若しくは４０％、効率は４．５％若しくは３．１％であった。
【０１５２】
ＤＳＣ６：
例ＤＳＣ１で記載したように、正孔輸送材料ＩＤ３６７及び色素Ｄ２０５を有する固体のＤＳＣを製造した（正孔輸送材料溶液：クロロベンゼン中の、ＩＤ３６７  １３０ｍＭ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2  １２ｍＭ、４−ｔ−ブチルピリジン４７ｍＭ）。色素浴：色素Ｄ２０５  ０．５ｍＭを、アセトニトリル／ｔ−ＢｕＯＨ（１：１）中に溶かした溶液（例えばSchmidt-Mende et al., Adv. Mater. 2005, 17, 813 beschriebenに記載のもの）。
【０１５３】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃは０．９７ｍＡ／ｃｍ2若しくは８．９２ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃは、開放電圧回路で０．８０Ｖ若しくは０．８８Ｖ、充填係数（ＦＦ）は７０％若しくは４６％、効率は５．４％若しくは３．７％であった。
【０１５４】
ＤＳＣ６に対する比較例
例ＤＳＣ６で記載したように、正孔輸送材料としてスピロ−ＭｅＯＴＡＤ及び色素Ｄ２０５を有する固体のＤＳＣを製造した（正孔輸送材料溶液：クロロベンゼン中の、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ  １２３ｍＭ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2  １１ｍＭ、４−ｔ−ブチルピリジン４５ｍＭ）。
【０１５５】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃは０．９６ｍＡ／ｃｍ2若しくは９．３２ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃは、開放電圧回路で０．７６Ｖ若しくは０．８６Ｖ、充填係数（ＦＦ）は６８％若しくは４９％、効率は４．９％若しくは３．９％であった。
【０１５６】
ＤＳＣ７：
例ＤＳＣ６で記載したように、正孔輸送材料ＩＤ５１８及び色素Ｄ２０５を有する固体のＤＳＣを製造した（正孔輸送材料溶液：クロロベンゼン中の、ＩＤ５１８  ２０２ｍＭ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2  １８ｍＭ、４−ｔ−ブチルピリジン７４ｍＭ）。ナノ多孔質のＴｉＯ2層の厚さはこの場合、約１．８μｍではなく約３．２μｍであった。
【０１５７】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃは０．８１ｍＡ／ｃｍ2若しくは８．５７ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃは、開放電圧回路で０．７４Ｖ若しくは０．８２Ｖ、充填係数（ＦＦ）は６３％若しくは３３％、効率は３．８％若しくは２．３％であった。
【０１５８】
ＤＳＣ７に対する比較例
例ＤＳＣ７で記載したように、正孔輸送材料スピロ−ＭｅＯＴＡＤ及び色素Ｄ２０５を有する固体のＤＳＣを製造した（正孔輸送材料溶液：クロロベンゼン中の、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ  ２０４ｍＭ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2  １９ｍＭ、４−ｔ−ブチルピリジン７４ｍＭ）。ナノ多孔質のＴｉＯ2層の厚さは約１．８μｍではなく、ＤＳＣ７のように約３．２μｍであった。
【０１５９】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃは０．９５ｍＡ／ｃｍ2若しくは１０．０ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃは、開放電圧回路で０．７２Ｖ若しくは０．７８Ｖ、充填係数（ＦＦ）は６８％若しくは３７％、効率は４．７％若しくは２．９％であった。
【０１６０】
ＤＳＣ８：
例ＤＳＣ７で記載したように、正孔輸送材料ＩＤ５２２及び色素Ｄ２０５を有する固体のＤＳＣを製造した（正孔輸送材料溶液：クロロベンゼン中の、ＩＤ５２２  ２０１ｍＭ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2  １８ｍＭ、４−ｔ−ブチルピリジン７３ｍＭ）。ナノ多孔質のＴｉＯ2層の厚さは約１．８μｍではなく、ＤＳＣ７のように約３．２μｍであった。
【０１６１】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃは０．５６ｍＡ／ｃｍ2若しくは６．５７ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃは、開放電圧回路で０．７４Ｖ若しくは０．８４Ｖ、充填係数（ＦＦ）は６４％若しくは５１％、効率は２．７％若しくは２．８％であった。
【０１６２】
ＤＳＣ９：
例ＤＳＣ７で記載したように、正孔輸送材料ＩＤ５２３及び色素Ｄ２０５を有する固体のＤＳＣを製造した（正孔輸送材料溶液：クロロベンゼン中の、ＩＤ５２３  ２１４ｍＭ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2  １９ｍＭ、４−ｔ−ブチルピリジン７８ｍＭ）。ナノ多孔質のＴｉＯ2層の厚さは約１．８μｍではなく、ＤＳＣ７のように約３．２μｍであった。
【０１６３】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃは０．９５ｍＡ／ｃｍ2若しくは６．７６ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃは、開放電圧回路で０．７４Ｖ若しくは０．８０Ｖ、充填係数（ＦＦ）は５８％若しくは３４％、効率は４．１％若しくは１．８％であった。
【０１６４】
ＤＳＣ１０：
例ＤＳＣ１で記載したように、正孔輸送材料ＩＤ３６７及び色素ペリレン１を有する固体のＤＳＣを製造した（色素浴：０．５ｍＭのペリレン１をジクロロメタンに溶かした色素溶液）。このために、１３０ｍＭのＩＤ３６７、１２ｍＭのＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦｓ）2（Aldrich）、４７ｍＭの４−ｔ−ブチルピリジン（Aldrich）をクロロベンゼン溶液で適用した。
【０１６５】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃ（ここでＳＣは「短絡（short circuit）」を意味する）は０．３８ｍＡ／ｃｍ2若しくは２．７８ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃ（ここでｏｃは「開放回路（open circuit）」を意味する）は、開放電圧回路で０．６６Ｖ若しくは０．７４Ｖ、充填係数（ＦＦ）は５３％若しくは５１％、効率は１．３％若しくは１．１％であった。
【０１６６】
比較例ＤＳＣ１０：
例ＤＳＣ１０で記載したように、正孔輸送材料スピロ−ＭｅＯＴＡＤ及び色素ペリレン１を有する固体のＤＳＣを製造した（色素浴：０．５ｍＭのペリレン１をジクロロメタンに溶かした色素溶液）。このために、１２３ｍＭのスピロ−ＭｅＯＴＡＤ、１１ｍＭのＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（Aldrich）、４５ｍＭの４−ｔ−ブチルピリジン（Aldrich）をクロロベンゼン溶液で適用した。
【０１６７】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃ（ここでＳＣは「短絡（short circuit）」を意味する）は０．３７ｍＡ／ｃｍ2若しくは２．５８ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃ（ここでｏｃは「開放回路（open circuit）」を意味する）は、開放電圧回路で０．６０Ｖ若しくは０．６８Ｖ、充填係数（ＦＦ）は５５％若しくは５４％、効率は１．２％若しくは０．９％であった。
【０１６８】
ＤＳＣ１１：
例ＤＳＣ１で記載したように、正孔輸送材料ＩＤ３６７及び色素ペリレン２を有する固体のＤＳＣを製造した（色素浴：０．５ｍＭのペリレン２をジクロロメタンに溶かした色素溶液）。このために、１３０ｍＭのＩＤ３６７、１２ｍＭのＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（Aldrich）、４７ｍＭの４−ｔ−ブチルピリジン（Aldrich）をクロロベンゼン溶液で適用した。
【０１６９】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃ（ここでＳＣは「短絡（short circuit）」を意味する）は０．４２ｍＡ／ｃｍ2若しくは４．３９ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃ（ここでｏｃは「開放回路（open circuit）」を意味する）は、開放電圧回路で０．７８Ｖ若しくは０．８４Ｖ、充填係数（ＦＦ）は６８％若しくは５４％、効率は２．３％若しくは２．０％であった。
【０１７０】
比較例ＤＳＣ１１：
例ＤＳＣ１０で記載したように、正孔輸送材料としてスピロ−ＭｅＯＴＡＤ及び色素ペリレン２を有する固体のＤＳＣを製造した（色素浴：０．５ｍＭのペリレン２をジクロロメタンに溶かした色素溶液）。このために、１２３ｍＭのスピロ−ＭｅＯＴＡＤ、１１ｍＭのＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦｓ）2（Aldrich）、４５ｍＭの４−ｔ−ブチルピリジン（Aldrich）をクロロベンゼン溶液で適用した。
【０１７１】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃ（ここでＳＣは「短絡（short circuit）」を意味する）は０．５２ｍＡ／ｃｍ2若しくは６．８７ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃ（ここでｏｃは「開放回路（open circuit）」を意味する）は、開放電圧回路で０．７４Ｖ若しくは０．７６Ｖ、充填係数（ＦＦ）は７０％若しくは５６％、効率は２．７％若しくは２．９％であった。
【０１７２】
ＤＳＣ１２：
例ＤＳＣ１で記載したように、正孔輸送材料ＩＤ５２３及び色素ペリレン３を有する固体のＤＳＣを製造した（色素浴：０．５ｍＭのペリレン３をジクロロメタンに溶かした色素溶液）。このために、２１４ｍＭのＩＤ５２３、１９ｍＭのＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（Aldrich）、７８ｍＭの４−ｔ−ブチルピリジン（Aldrich）をクロロベンゼン溶液で適用した。ナノ多孔質のＴｉＯ2層の厚さは、約１．８μｍではなく約３．１μｍであった。
【０１７３】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃ（ここでＳＣは「短絡（short circuit）」を意味する）は０．２１ｍＡ／ｃｍ2若しくは３．４０ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃ（ここでｏｃは「開放回路（open circuit）」を意味する）は、開放電圧回路で０．６４Ｖ若しくは０．６６Ｖ、充填係数（ＦＦ）は６４％若しくは５９％、効率は０．９％若しくは１．３％であった。
【０１７４】
比較例ＤＳＣ１２：
例ＤＳＣ１２で記載したように、正孔輸送材料スピロ−ＭｅＯＴＡＤ及び色素ペリレン３を有する固体のＤＳＣを製造した（色素浴：０．５ｍＭのペリレン３をジクロロメタンに溶かした色素溶液）。このために、２０４ｍＭのスピロ−ＭｅＯＴＡＤ溶液、１９ｍＭのＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦｓ）2（Aldrich）、７４ｍＭの４−ｔ−ブチルピリジン（Aldrich）をクロロベンゼン溶液で適用した。ナノ多孔質のＴｉＯ2層の厚さは、約１．８μｍではなく約３．１μｍであった。
【０１７５】
０．１ｓｕｎ若しくは１ｓｕｎでは、短絡電流密度Ｉｓｃ（ここでＳＣは「短絡（short circuit）」を意味する）は０．２５ｍＡ／ｃｍ2若しくは３．９７ｍＡ／ｃｍ2、端子電圧Ｖｏｃ（ここでｏｃは「開放回路（open circuit）」を意味する）は、開放電圧回路で０．６２Ｖ若しくは０．６６Ｖ、充填係数（ＦＦ）は６６％若しくは５７％、効率は１．０％若しくは１．５％であった。