(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物を加圧下で１個または複数個の開口部を通して、堆積させることによる、有機発光デバイスの製造における使用に適合した組成物であって、半導体有機ポリマーホスト材料と、発光性金属錯体と、第１の溶媒、第１の溶媒と異なる第２の溶媒とを含み、
前記発光性金属錯体がリン光性イリジウム錯体であり、
前記第１の溶媒が安息香酸メチルであり、前記第２の溶媒が安息香酸ブチルであり、
前記組成物が第３の溶媒をさらに含み、前記第３の溶媒がメチルアニソールである、
該組成物。
【請求項２】
リン光性イリジウム錯体が、半導体有機ポリマーホスト材料に結合している、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
リン光性イリジウム錯体が、ブレンド中で半導体有機ポリマーホスト材料と混合されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
半導体有機ポリマーホスト材料が、リン光性イリジウム錯体と異なる色を有する１個または複数個の発光単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
１個または複数個の発光単位が、蛍光性である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
１個または複数個の発光単位が、緑色蛍光単位と青色蛍光単位とを含み、リン光性イリジウム錯体が、リン光性赤色発光単位であり、これにより白色発光組成物を形成する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
０．００１〜５重量％の範囲の全固形分を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
０．６〜１．４重量％の範囲の全固形分を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
全固形分が、リン光性イリジウム錯体を０．００１〜５０重量％を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
全固形分が、リン光性イリジウム錯体を０．００１〜３０重量％を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
全固形分が、リン光性イリジウム錯体を０．００１〜２０重量％を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
１〜２０ｃＰの範囲の粘度を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
３〜１０ｃＰの範囲の粘度を有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
２８〜４０ｍＮｍ-1の範囲の表面張力を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
３０〜３５ｍＮｍ-1の範囲の表面張力を有する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
半導体有機ホスト材料が、２５０，０００〜３５０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
発光デバイスを製造する方法であって、
第１の極性の電荷を注入するための第１の電極を堆積させるステップ、
発光層を堆積させるステップ、および
前記第１の極性と反対の第２の極性の電荷を注入するための第２の電極を堆積させるステップ
を含み、発光層は、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物を加圧下で１個または複数個の開口部を通すことによって堆積される方法。
【請求項１８】
組成物が、インクジェット印刷、ノズル印刷、またはスプレーコーティングによって堆積される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
噴射周波数が、５００Ｈｚ〜１０ＫＨｚの範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
噴射周波数が、４〜６ＫＨｚの範囲である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光デバイスを製造するための組成物、および発光デバイスを製造する方法における該組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電気デバイスの一クラスとして、発光（または、光起電力電池などの場合における検出）のために有機材料を用いるものがある。これらのデバイスの基本構造は、発光有機層、例えば、有機層に負電荷担体（電子）を注入するための陰極と正電荷担体（正孔）を注入するための陽極との間に挟持された、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（「ＰＰＶ」）またはポリフルオレンの膜である。電子および正孔は、有機層において結合して、光子を生ずる。ＷＯ９０／１３１４８においては、有機発光材料はポリマーである。米国特許第４，５３９，５０７号においては、有機発光材料は、（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（「Ａｌｑ３」）などの小分子材料として公知のクラスのものである。実用的なデバイスにおいては、電極の１つが透明であり、光子がデバイスを抜け出ることを可能にする。
【０００３】
典型的な有機発光デバイス（「ＯＬＥＤ」）は、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）などの透明な陽極によってコーティングされたガラスまたはプラスチック基板上に作製される。少なくとも１種のエレクトロルミネセント有機材料の薄膜層が、第１の電極を被覆する。最終的には、陰極が、エレクトロルミネセント有機材料の層を被覆する。陰極は、典型的には金属または合金であり、アルミニウムなどの単層、またはカルシウムおよびアルミニウムなどの複数の層を含み得る。
【０００４】
作動中、正孔は、陽極を通ってデバイス内に注入され、電子は、陰極を通ってデバイス内に注入される。正孔および電子は、有機エレクトロルミネセント層において結合して励起子を形成し、これが次いで放射減衰を受けて光を与える（光検出デバイスにおいて、この過程は、基本的に逆向きに進行する）。
【０００５】
ＯＬＥＤは、特に有利な形態の電気光学ディスプレイを提供することができる。ＯＬＥＤは、明るく、色彩豊かで、スイッチングが速く、広い視野角を提供し、種々の基板上に容易に安く作製される。有機（本明細書では、有機金属物を含む）ＬＥＤは、用いられる材料に応じた色の範囲で、ポリマー、デンドリマー、および／または小分子を用いて作製され得る。
【０００６】
ＯＬＥＤは、画素のマトリックス内で基板上に堆積されて、単色または多色画素化ディスプレイを形成し得る。多色ディスプレイは、赤色、緑色、および青色発光画素の群を用いて構成され得る。いわゆるアクティブマトリックスディスプレイは、各画素に付随してメモリ素子、典型的には記憶キャパシタおよびトランジスタを有するが、パッシブマトリックスディスプレイは、そのようなメモリ素子を有さず、代わりに繰り返しスキャンされて、固定画像の印象を与える。
【０００７】
図１は、ＯＬＥＤデバイス１００の一例による縦断面図を示す。アクティブマトリックスディスプレイにおいては、画素の領域の一部が、付随する駆動回路（図１には示さず）によって占有される。デバイスの構造は、説明目的で、いくぶん簡素化している。
【０００８】
ＯＬＥＤ１００は、典型的には０．７ｍｍまたは１．１ｍｍのガラス、しかし場合により透明プラスチックである基板１０２を含み、この上に陽極層１０６が堆積されている。陽極層は、約１５０ｎｍの厚さのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を典型的には含み、この上に、典型的には約５００ｎｍのアルミニウムであり陽極金属と称される場合がある金属接触層が設けられている。ＩＴＯでコーティングされたガラス基板、および接触金属は、米国、Ｃｏｒｎｉｎｇから購入することができる。接触金属（および場合によりＩＴＯ）は、ディスプレイを覆い隠すことがないように、従来のフォトリソグラフィプロセスおよび続いてのエッチングによって所望のようにパターン化される。
【０００９】
実質的に透明な正孔輸送層１０８ａは、陽極金属上に設けられ、続いてエレクトロルミネセント層１０８ｂが設けられる。バンク１１２は、基板上に、例えば、ポジ型またはネガ型フォトレジスト材料から形成され、これらの活性有機層が例えば液滴付着またはインクジェット印刷技術によって選択的に堆積され得るウェル１１４を画定することができる。これらのウェルは、したがって、ディスプレイの発光領域または画素を画定する。
【００１０】
次いで、陰極層１１０が、例えば物理蒸着によって適用される。陰極層は、電子エネルギーレベル一致を改善するために、カルシウムまたはバリウムなどの仕事関数が低い金属を典型的には含み、より厚いアルミニウムキャッピング層で被覆され、フッ化リチウム層などの、エレクトロルミネセント層にすぐ隣接する追加の層を場合により含む。陰極は、透明であってよい。このことは、基板を通る発光が発光画素の下方に位置する駆動回路によって部分的に遮断されるアクティブマトリックスデバイスに関して特に好ましい。透明な陰極デバイスの場合には、陽極が必ずしも透明でないことが認識されよう。パッシブマトリックスディスプレイの場合には、陰極セパレータ（図３ｂの要素３０２）の使用を通して陰極線の相互の電気的隔離が達成され得る。典型的には、多数のディスプレイが単一の基板上に作製され、作製プロセスの終わりに基板がスクライブされ、ディスプレイが分離される。ガラスシートまたは金属缶などの封止材は、酸化および水分進入を抑制するために利用される。
【００１１】
この一般的なタイプのＯＬＥＤは、ポリマー、デンドリマー、およびいわゆる小分子を含めた広範な材料を用いて作製され、駆動電圧および効率を変動させる際にある波長域にわたって発光することができる。ポリマー系ＯＬＥＤ材料の例は、ＷＯ９０／１３１４８、ＷＯ９５／０６４００およびＷＯ９９／４８１６０に記載されており、デンドリマー系材料の例は、ＷＯ９９／２１９３５およびＷＯ０２／０６７３４３に記載されており、小分子ＯＬＥＤ材料の例は、米国特許第４，５３９，５０７号に記載されている。上記のポリマー、デンドリマーおよび小分子は、一重項励起子の放射減衰によって発光する（蛍光）。しかし、励起子の最大で７５％が、通常は非放射減衰を受ける三重項励起子である。三重項励起子の放射減衰によるエレクトロルミネセンス（リン光）は、例えば、「Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ、Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ、Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、およびＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．７５（１）、４〜６頁、１９９９年７月５日に開示されている。ポリマー系ＯＬＥＤの場合、層１０８は、正孔注入層１０８ａおよび発光ポリマー（ＬＥＰ）エレクトロルミネセント層１０８ｂを含む。エレクトロルミネセント層は、例えば、約７０ｎｍの（乾燥）厚さのＰＰＶ（ポリ（ｐ−フェニレンビニレン））を含んでいてよく、正孔注入層は、陽極層の正孔エネルギーレベルとエレクトロルミネセント層の該レベルとの一致を助け、例えば、約５０〜２００ｎｍ、好ましくは約１５０ｎｍの（乾燥）厚さのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホネートドープ  ポリエチレンジオキシチオフェン）を含み得る。
【００１２】
図２は、アクティブカラー層の１つを堆積した後の３色アクティブマトリックス画素化ＯＬＥＤディスプレイ２００の一部の上方から（すなわち、基板を通してではなく）の図を示す。該図は、ディスプレイの画素を画定するバンク１１２およびウェル１１４のアレイを示す。
【００１３】
図３ａは、パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイをインクジェット印刷するための基板３００の上方からの図を示す。図３ｂは、線Ｙ−Ｙ’に沿った、図３ａの基板を通した断面を示す。
【００１４】
図３ａおよび３ｂを参照すると、基板に、隣接する陰極線（領域３０４に堆積されることとなる）を分離するための複数の陰極アンダーカットセパレータ３０２が設けられている。複数のウェル３０８は、各ウェル３０８の周囲付近に構築されたバンク３１０によって画定され、ウェルの基部で陰極層３０６を暴露させる。バンクの縁部または面は、示すように、従来では１０〜４０度の角度で基板の表面上でテーパ状になっている。バンクは、堆積した有機材料の溶液によって湿潤しないように疎水性表面を呈し、したがって、堆積した材料をウェル内に含有することを助ける。このことは、ＥＰ０９８９７７８に開示されている、Ｏ2／ＣＦ4プラズマによる、ポリイミドなどのバンク材料の処理によって達成され得る。代替的には、プラズマ処理ステップは、ＷＯ０３／０８３９６０に開示されている、フッ素化ポリイミドなどのフッ素化材料の使用によって回避され得る。
【００１５】
先に言及したように、バンクおよびセパレータ構造は、例えば、バンク用のポジ型（またはネガ型）レジスト、およびセパレータ用のネガ型（またはポジ型）レジストを用いて、レジスト材料から形成することができ；これらのレジストは、いずれも、ポリイミドをベースとして、基板上にスピンコーティングされ得るか、またはフッ素化もしくはフッ素化様フォトレジストが使用され得る。示した例では、陰極セパレータは、高さが約５μｍ、幅が約２０μｍである。バンクは、一般に幅が２０μｍ〜１００μｍの間であり、示した例では、各縁部において（バンクの高さが約１μｍであるように）４μｍのテーパ部を有する。図３ａの画素は約３００平方μｍであるが、後述するように、画素のサイズは、意図する用途に応じて大幅に変動し得る。
【００１６】
インクジェット印刷技術を用いた、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用材料の堆積は、以下を含めた多くの文献に記載されている。例えば：Ｔ．Ｒ．Ｈｅｂｎｅｒ、Ｃ．Ｃ．Ｗｕ、Ｄ．Ｍａｒｃｙ、Ｍ．Ｈ．ＬｕおよびＪ．Ｃ．Ｓｔｕｒｍ、「Ｉｎｋ−Ｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｏｆ  ｄｏｐｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．７２、Ｎｏ．５、５１９〜５２１頁、１９９８；Ｙ．Ｙａｎｇ、「Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｒｅｃｅｎｔ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、ＳＰＩＥ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  Ｗｅｓｔ：Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ’９８、Ｃｏｎｆ．３２７９、Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ、Ｊａｎ．、１９９８；ＥＰＯ８８０３０３；ならびに「Ｉｎｋ−Ｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｐａｕｌ  Ｃ．Ｄｕｉｎｅｖｅｌｄ、Ｍａｒｇｒｅｅｔ  Ｍ．ｄｅ  Ｋｏｋ、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｂｕｅｃｈｅｌ、Ａａｄ  Ｈ．Ｓｅｍｐｅｌ、Ｋｅｅｓ  Ａ．Ｈ．Ｍｕｔｓａｅｒｓ、Ｐｅｔｅｒ  ｖａｎ  ｄｅ  Ｗｅｉｊｅｒ、Ｉｖｏ  Ｇ．Ｊ．Ｃａｍｐｓ、Ｔｏｎ  Ｊ．Ｍ．ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｂｉｇｇｅｌａａｒ、Ｊａｎ−Ｅｒｉｃ  Ｊ．Ｍ．Ｒｕｂｉｎｇｈ  ａｎｄ  Ｅｌｉａｖ  Ｉ．Ｈａｓｋａｌ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｖ、Ｚａｋｙａ  Ｈ．Ｋａｆａｆｉ、Ｅｄｉｔｏｒ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４４６４（２００２）。インクジェット技術を用いて、小分子およびポリマーＬＥＤの両方のための材料を堆積させることができる。
【００１７】
揮発性溶媒は、０．５％〜４％の材料を溶解して、分子電子材料を堆積させるために一般に使用される。溶媒は、乾燥するのに数秒から数分を要する可能性があるため、最初の「インク」体積と比較して比較的薄い膜を結果として生じる。多くの場合には複数の液滴が好ましくは乾燥が始まる前に堆積されて、十分な厚さの乾燥材料を提供する。用いられている典型的な溶媒として、シクロヘキシルベンゼン、およびアルキル化ベンゼン、特にトルエンまたはキシレンが挙げられ；その他は、ＷＯ００／５９２６７、ＷＯ０１／１６２５１およびＷＯ０２／１８５１３に記載されており；これらのブレンドを含む溶媒を使用してもよい。米国、カリフォルニア州のＬｉｔｒｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の機械などの精密なインクジェットプリンタが用いられる；好適なプリントヘッドは、英国、ケンブリッジのＸａａｒ、および米国、ニューハンプシャー州のＳｐｅｃｔｒａ  Ｉｎｃ．から入手可能である。
【００１８】
電子材料を堆積させるためのインクジェット印刷の開発が、ここ数年においてますます活発になっている。特に、１２を超えるディスプレイ製造業者によって、ＯＬＥＤデバイスの電荷注入層、電荷輸送層およびエレクトロルミネセント層のインクジェット印刷が実証されている。
【００１９】
インクジェット印刷への関心の主な理由は、拡張性および適合性である。前者は、任意に大きなサイズの基板のパターン化を可能にし、後者は、基板に印刷されたドットの画像がソフトウェアによって規定されるため、１つの製品から別の製品への変更に関連する工具費用が無視できることを意味する。このことは、一見、グラフィック画像の印刷と類似するようである−広告板サイズの基板に任意の画像を印刷することを可能にする市販の印刷装置が利用可能である（インカデジタルのウェブサイト：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｎｃａｄｉｇｉｔａｌ．ｃｏｍ／）。しかし、グラフィックスプリンタとディスプレイパネルとの間の有意な差違は、前者が、多孔性である基板を用いるか、またはＵＶ硬化性であるインクを用いることで、乾燥環境が膜形成に殆ど影響を及ぼさないということである。これに対して、ＯＬＥＤディスプレイの作製に用いられるインクは、非多孔性表面上に印刷されるインクジェットであり、湿潤インクから乾燥膜に変化するプロセスは、画素におけるインクの乾燥環境に支配される。さらに、ＯＬＥＤデバイスは、ナノメートルの許容誤差で膜を均一にする必要がある。したがって、拡張性および適合性を達成するには、インクの膜形成特性の制御、ならびに画素寸法およびスウォース時期の変化に対するこのプロセスのロバスト性が必要となる。
【００２０】
上記の制御は、乾燥溶液と表面との相互作用の物理学が極めて複雑で、完全な理論の開発が依然として待望されているため、決して単純な事柄ではない。一般論として、インクの乾燥滴の挙動は、Ｄｅｅｇａｎによって初めにモデル化されたコーヒーリング効果によって説明される（Ｒ．Ｄ．Ｄｅｅｇａｎ、Ｏ．Ｂａｋａｊｉｎ、Ｔ．Ｆ．Ｄｕｐｏｎｔ、Ｇ．Ｈｕｂｅｒ、Ｓ．Ｒ．Ｎａｇｅｌ、およびＴ．Ａ．Ｗｉｔｔｅｎ．Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｆｌｏｗ  ａｓ  ｔｈｅ  ｃａｕｓｅ  ｏｆ  ｒｉｎｇ  ｓｔａｉｎｓ  ｆｒｏｍ  ｄｒｉｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｄｒｏｐｓ．Ｎａｔｕｒｅ  ３８９、８２７（１９９７））。円形画素の場合、湿潤インクは、球形のセクションを形成し、ここで、滴表面と基板とによって作られる角度が接触角である。ピンニングが起こる（これは、ポリマーＯＬＥＤディスプレイの製造に用いられるインクおよび表面について常に起こる）とき、乾燥滴は、その直径を維持して、溶質は、画素の外縁部で材料のリングを形成する滴の縁部に運ばれる。縁部に運ばれる材料の量は、多数の因子−特に、乾燥滴がゲル化する前に起こり得る材料移動過程の時間および乾燥環境の均一性に依存する。
【００２１】
ある状況下では、ウェル内に堆積した、溶解した分子電子材料が、乾燥して、比較的薄い縁部を有する膜を形成し得る。図４ａおよび４ｂは、このプロセスを図解する。図４ａは、溶解した材料４０２で充填されたウェル３０８を通した簡素化した断面４００を示し、図４ｂは、材料が乾燥して固体膜４０４を形成した後の同ウェルを示す。この例では、バンク角度は約１５°であり、バンク高さは約１．５μｍである。ウェルは、あふれるまで一般に充填されることが分かる。溶液４０２は、プラズマ処理したバンク材料との接触角θｃが、典型的には３０°〜４０°、例えば約３５°であり；これは、溶解した材料４０２の表面が、接触する（バンク）材料と作る角度、例えば図４ａの角度４０２ａである。溶媒が蒸発するため、溶液はより濃縮され、溶液の表面が基板に向かってバンクのテーパ状面の下方に移動する；乾燥縁部のピンニングは、基板上の、初めに着陸した湿潤縁部とバンクの下部（ウェルの基部）との間の点で起こり得る。図４ｂに示す結果によると、乾燥材料の膜４０４は、バンクの面と遭遇する領域４０４ａにおいて、例えば、１０ｎｍ以下程度と非常に薄くなり得る。
【００２２】
他の状況下では、コーヒーリング効果により、ウェル内に堆積した溶解した分子電子材料が乾燥して、比較的厚い縁部を有する膜を形成し得る。溶液の厚さは、中央部よりも滴の縁部の方が薄いため、縁部が乾燥するとき、ここでの溶解した材料の濃度は増大する。縁部がピンニングされる傾向があるため、溶液は次いで滴の中央部から縁部に向かって流れ、濃度勾配を減少させる。この効果により、均一にというよりはむしろリング状に堆積する傾向がある溶解した材料を生ずることができる。
【００２３】
上記の問題に加えて、印刷プロセスは、インクのストライプ（またはスウォース）（インクジェットヘッドの幅に相当する）を印刷することを含むため、乾燥環境において固有の非対称が存在する。スウォース縁部では、非印刷側で、さらなる乾燥が起こる、なぜなら、基板の上の雰囲気中の溶媒濃度が印刷側よりも低いからである。非印刷側では、さらなる蒸発が起こるにしたがって、さらなる溶質が堆積され、膜の外形が非対称になる。
【００２４】
さらに別の問題は、インクジェット液滴がウェル内に正確に入ることができないが、代わりにバンクのスロープに一部が着陸し、適所で乾燥する場合があり、結果としてエンドディスプレイにおいて不均一になることである。
【００２５】
インクジェット液滴のサイズと比較して大きいウェルを充填する場合には、インクジェット堆積に関するさらなる問題が生ずる。インクジェットプリントヘッドからの典型的な液滴は、飛行中の直径が約３０μｍであり、液滴は、着陸して湿潤すると、直径が約１００μｍに成長する。しかし、（飛行中の）直径が例えば１００μｍの滴をプリントヘッドから生成するのは困難である。そのようなものでは、数個の液滴が、大きなウェルを充填することが必要とされ得る。図５ａは、ＲＧＢ（赤色緑色青色）ディスプレイに典型的に用いられるタイプの長く薄い画素のためのウェル５００を示す。図５ａの例では、画素は、２０μｍのバンク幅（７０μｍの画素ピッチおよび２１０μｍのフルカラーピッチを与える）を有して、幅が５０μｍ、長さが１５０μｍである。このようなウェルは、示される３つの５０μｍの液滴５０２ａ、ｂ、ｃによって充填され得る。ここで図５ｂを参照すると、図５ｂは、各寸法より約４倍大きく、約２００μｍの画素幅を与える画素のウェル５１０を示し、カラーテレビなどの用途により好適である。図から分かるように、多くの液滴５１２は、このような画素を充填することが要求される。実際には、これらは、合体して、画素の隅部（図５ａおよび５ｂは理想化されており、実際には、隅部は、一般には、示されているほど鋭くないが）を適切に満たさない傾向があるより大きな液滴５１４を形成する傾向がある。この問題に関する１つの解決手段は、溶解した材料ウェルが隅部内に押しこまれるのに十分な程度まで、ウェルを過度に充填することである。このことは、多数の希釈液滴、およびウェルの周囲における高い障壁を用いることによって、達成され得る。多量の液体を堆積させる技術は、ＷＯ０３／０６５４７４に記載されており、該文献には、非常に高い障壁の使用により、液体が隣接するウェルにあふれ出ることなくウェルが多量の液体を保持することを可能になることが記載されている（例えば、８頁８〜２０行）。しかし、このような構造は、フォトリソグラフィによって容易に形成することができず、代わりにプラスチック基板がエンボス加工または射出成形される。より少ない（より高い濃度の）液滴を用いてウェルを充填できることもまた望ましい、なぜなら、これにより、とりわけ、より速い印刷が可能になるからである。
【００２６】
上記の議論から、ＯＬＥＤを製造するためのインクジェット印刷有機材料に関連する種々の問題が存在することが明らかである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明の実施形態の目的は、上記に概説した問題の１つまたは複数を、組成物を発光デバイス用の有機発光材料のインクジェット印刷に適合させることによって解決する、または少なくとも低減することである。
【００２８】
上記の議論は、インクジェット印刷における場合を対象としているが、組成物を加圧下で１個または複数個の開口部を通して、堆積させることを含むいずれの堆積技術を用いても、これらの問題の少なくとも一部が起こり得ることに注目すべきである。このような堆積技術の例として、インクジェット印刷、ノズル印刷およびスプレーコーティングが挙げられる。
【００２９】
インクジェット印刷を用いて従来技術の組成物を堆積させる問題に加えて、本出願人により、ある特定の有機発光材料は、インクジェット印刷タイプの技術を用いて効果的に堆積させることが特に困難であることが見出された。特に、本出願人は、半導体有機ホスト材料および発光性金属錯体を含む組成物が、標準的な溶媒を用いることで、劣った印刷性能を与える可能性があることを見出した。例えば、このような組成物に標準的な溶媒を使用することで、非常に劣った滴方向性を与えることを見出した。したがって、本出願人は、このような組成物を印刷するのに特に適合する溶媒系を開発しようと努めた。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明の第１の態様によると、組成物を加圧下で１個または複数個の開口部を通して、堆積させることによる、有機発光デバイスの製造における使用に適合した組成物であって、半導体有機ホスト材料と、発光性金属錯体と、第１の溶媒とを含み、第１の溶媒が、次の式構造
【化１】
0005667563.tif 000002
式中、Ｘ、Ｘ’は、独立に、Ｏ、ＳまたはＮを含み、Ｒ、Ｒ’は、独立に、芳香族または脂肪族基を含む）を有する組成物が提供される。
【００３１】
上記溶媒を含む溶媒系の使用により、半導体有機ホスト材料と発光性金属錯体とを含む材料を、他の一般的に用いられるインクジェット溶媒に比べてより良好な方向性で噴射することが可能になることが本出願人により見出された。
【００３２】
ある特定の実施形態によると、半導体有機ホスト材料は、半導体ポリマーである。本発明の溶媒系が、発光性金属錯体を含むポリマー組成物を印刷するのに特に有用であることが見出された。これらの組成物は、標準的な溶媒系を用いると特に劣った噴射方向性を与えることが見出された。
【００３３】
第１の溶媒は、１００℃〜３００℃の範囲の沸点を好ましくは有する。この沸点範囲内にある溶媒は、噴射技術によって堆積された後、より良好な乾燥特性を与える。
【００３４】
ある特定の実施形態によると、ＸおよびＸ’は、いずれもＯであってよい。Ｒは、芳香族基であってよく、Ｒ’は、脂肪族基であってよい。例えば、第１の溶媒は、安息香酸メチルまたは安息香酸ブチルなどの安息香酸エステルであってよい。
【００３５】
有利には、組成物は、第１の溶媒と異なる第２の溶媒を含む。第２の溶媒も、第１の溶媒に関して先に定義した構造を有していてもよい。この２種の溶媒を供給することで、溶媒系の物理的および化学的性質を、特定の半導体有機ホスト／発光性金属錯体組成物に合わせて微調整することができる。
【００３６】
第１の溶媒および存在する場合には第２の溶媒と異なる第３の溶媒が、溶媒系に供給されていてもよい。第３の溶媒は、ウェルに堆積した後の組成物の湿潤および乾燥特性を制御するために、溶媒系を、ウェルのサイズおよび形状にしたがって、かつウェルを形成するのに用いられる材料の湿潤性にしたがって合わせて微調整することができる。
【００３７】
組成物がウェルに堆積した後に迅速に蒸発するキャリア溶媒として作用するようにより低い沸点を有する第３の溶媒を供給することが望ましい場合がある。このような溶媒の例として、アルキルベンゼン、およびメチルアニソールなどのアルコキシベンゼンが挙げられる。
【００３８】
ある特定の実施形態によると、発光性金属錯体は、イリジウム錯体などの遷移金属錯体である。発光性金属錯体は、リン光性であってよい。本発明の実施形態は、赤色リン光性イリジウム錯体を含む組成物に特に有用であることが判明した。
【００３９】
発光性金属錯体は、半導体有機ホストに結合していても、ブレンド中で半導体有機ホストと混合されていてもよい。さらに、半導体有機ホストは、発光性金属錯体と異なる色を有する１個または複数個の発光単位を含んでもよい。これらの単位は、蛍光性であってよい。例えば、本発明の実施形態は、緑色蛍光単位、青色蛍光単位およびリン光性赤色発光金属錯体を含む白色発光組成物に特に有用であることを見出した。
【００４０】
組成物は、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．６〜１．４重量％の範囲の全固形分を含む。全固形分は、発光性金属錯体の好ましくは０．００１〜５０重量％、より好ましくは０．００１〜３０重量％、最も好ましくは０．００１〜２０重量％を含む。さらに、組成物は、好ましくは１〜２０ｃＰ、より好ましくは３〜１０ｃＰの範囲の粘度を有する。組成物はまた、好ましくは２８〜４０ｍＮｍ-1、より好ましくは３０〜３５ｍＮｍ-1の範囲の表面張力も有する。半導体有機ホストは、好ましくは２５０，０００〜３５０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する。これらのパラメータを有する組成物は、最も良好な噴射性能を与えることが見出された。
【００４１】
本発明の第２の態様によると、発光デバイスを製造する方法であって、第１の極性の電荷を注入するための第１の電極を堆積させるステップ、発光層を堆積させるステップ、および上記第１の極性と反対の第２の極性の電荷を注入するための第２の電極を堆積させるステップを含み、発光層は、いずれかの上記請求項に記載の組成物を加圧下で１個または複数個の開口部を通すことによって、堆積される方法が提供される。組成物は、インクジェット印刷、ノズル印刷、またはスプレーコーティング、好ましくはインクジェット印刷によって堆積されてよい。噴射周波数は、好ましくは５００Ｈｚ〜１０ＫＨｚ、より好ましくは４〜６ＫＨｚの範囲である。これらの噴射周波数は、より良好な方向性を与えることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ＯＬＥＤデバイスの例による縦断面図を示す。
【図２】３色画素化ＯＬＥＤディスプレイの一部の上方からの図を示す。
【図３ａ】パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイの上方からの図を示す。
【図３ｂ】パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイの断面図を示す。
【図４ａ】溶解した材料によって充填された、ＯＬＥＤディスプレイ基板のウェルの簡略断面を示す。
【図４ｂ】乾燥材料によって充填された、ＯＬＥＤディスプレイ基板のウェルの簡略断面を示す。
【図５ａ】溶解したＯＬＥＤ材料の液滴によって小さな画素を充填する例を示す。
【図５ｂ】溶解したＯＬＥＤ材料の液滴によって大きな画素を充填する例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
一般的なデバイス構成
本発明によるエレクトロルミネセントデバイスの構成は、透明なガラスまたはプラスチック基板と、陽極と、陰極とを含む。エレクトロルミネセント層は、陽極と陰極との間に設けられている。
【００４４】
実用的なデバイスにおいて、電極の少なくとも１つは、光が、（光応答性デバイスの場合には）吸収、または（ＯＬＥＤの場合には）放出され得るように、半透明である。陽極は、透明であるとき、酸化インジウムスズを典型的には含む。
【００４５】
電荷輸送層
陽極と陰極との間には、電荷輸送層、電荷注入層または電荷ブロック層などのさらなる層が設けられていてもよい。
【００４６】
特に、導電性正孔注入層を設けることが望ましく、該層は、陽極とエレクトロルミネセント層との間に設けられて陽極から該層または半導体ポリマーの層内への正孔注入を助ける導電性の有機または無機材料から形成されていてもよい。ドープされた有機正孔注入材料の例として、ドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に、ＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９４７１２３に開示されているポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸、またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）などの電荷平衡ポリ酸がドープされたＰＥＤＴ、米国特許第５７２３８７３号および米国特許第５７９８１７０号に開示されているポリアニリン、ならびにポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。導電性無機材料の例として、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６）、２９（１１）、２７５０〜２７５３に開示されているような、ＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘなどの遷移金属酸化物が挙げられる。
【００４７】
陽極とエレクトロルミネセント層との間に設置される正孔輸送層は、存在する場合、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。ＨＯＭＯレベルは、例えばサイクリックボルタンメトリーによって測定され得る。
【００４８】
エレクトロルミネセント層と陰極との間に設置される電子輸送層は、存在する場合、好ましくは約３〜３．５ｅＶのＬＵＭＯレベルを有する。
【００４９】
エレクトロルミネセント層
エレクトロルミネセント層は、エレクトロルミネセント材料のみからなっても、エレクトロルミネセント材料と１種または複数種のさらなる材料との組合せを含んでいてもよい。特に、エレクトロルミネセント材料は、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に開示されているように、正孔および／または電子輸送材料とブレンドされていてもよく、半導体ホストマトリックスにおいて発光ドーパントを含んでいてもよい。代替的には、エレクトロルミネセント材料は、電荷輸送材料および／またはホスト材料に共有結合していてもよい。
【００５０】
エレクトロルミネセント層は、パターン化されても、パターン化されなくてもよい。パターン化されていない層を含むデバイスは、例えば、照明光源として用い得る。この目的には白色発光デバイスが特に好適である。パターン化された層を含むデバイスは、例えば、アクティブマトリックスディスプレイであっても、パッシブマトリックスディスプレイであってもよい。アクティブマトリックスディスプレイの場合には、パターン化されたエレクトロルミネセント層は、パターン化された陽極層およびパターン化されていない陰極と組み合わせて典型的には用いられる。パッシブマトリックスディスプレイの場合には、陽極層は、陽極材料の平行なストライプで形成され、エレクトロルミネセント材料および陰極材料の平行なストライプは、陽極材料に対して垂直に配置され、エレクトロルミネセント材料および陰極材料の該ストライプは、フォトリソグラフィによって形成される絶縁材料のストライプ（「陰極セパレータ」）によって典型的には分離されている。
【００５１】
エレクトロルミネセント層での使用に好適な材料として、小分子、ポリマー材料およびデンドリマー材料、ならびにこれらの組成物が挙げられる。
【００５２】
陰極
陰極は、エレクトロルミネセント層内への電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。陰極とエレクトロルミネセント材料との間の負の相互作用の可能性などの他の因子も陰極の選択に影響を及ぼす。陰極は、アルミニウムの層などの単一の材料からなってもよい。代替的には、陰極は、複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されているような、カルシウムおよびアルミニウムなどの仕事関数が低い材料および仕事関数が高い材料からなる２層；ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２、８１（４）、６３４およびＷＯ０２／８４７５９に開示されているような元素バリウム；または金属化合物、特に、電子注入を助けるための、アルカリもしくはアルカリ土類金属の酸化物もしくはフッ化物、例えばＷＯ００／４８２５８に開示されているようなフッ化リチウム；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１、７９（５）、２００１に開示されているようなフッ化バリウム；および酸化バリウムの薄層を含んでもよい。デバイス内への効果的な電子注入を行うために、陰極は、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１）、４７２９、１９７７に見出すことができる。
【００５３】
陰極は、不透明であっても透明であってもよい。透明な陰極は、アクティブマトリックスデバイスに特に有利である、なぜなら、このようなデバイスにおける、透明な陽極を通る発光は、発光画素の下方に設置された駆動回路によって少なくとも部分的に遮断されるからである。透明な陰極は、透明となるのに十分に薄い電子注入材料の層を含むことになろう。典型的には、この層の横方向導電率は、その薄さの結果として低いものとなろう。この場合、電子注入材料の層は、酸化インジウムスズなどの透明な導電性材料のより厚い層と組み合わされて用いられる。
【００５４】
透明な陰極デバイスは、透明な陽極を必ずしも有する必要はない（当然ながら、完全に透明なデバイスが望ましい場合を除いて）ため、底面発光デバイスに用いられる透明な陽極を、アルミニウムの層などの反射性材料の層で置き換え、または補充し得ることは理解されよう。透明な陰極デバイスの例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。
【００５５】
封入
光学デバイスは、水分および酸素に敏感である傾向がある。したがって、基板は、水分および酸素がデバイス内に進入することを防止する良好な障壁特性を好ましくは有する。基板は、一般的にはガラスであるが、特にデバイスの可撓性が望まれる場合には代替の基板が用いられてもよい。例えば、基板は、交互するプラスチック層および障壁層の基板を開示している米国特許第６２６８６９５号におけるようなプラスチック、またはＥＰ０９４９８５０に開示されているような薄いガラスおよびプラスチックの積層体を含んでもよい。
【００５６】
デバイスは、水分および酸素の進入を防止するために、封止材によって好ましくは封止される。好適な封止材として、ガラスシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されているような、ポリマーと誘電体との交互スタックなどの好適な障壁特性を有する膜、または、例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示されているような気密容器が挙げられる。基板または封止材に浸透し得るいずれの大気中水分および／または酸素も吸収するためのゲッタ材料は、基板と封止材との間に配置されていてもよい。
【００５７】
その他
図１の実施形態は、まず基板上に陽極を形成し、続いてエレクトロルミネセント層および陰極を堆積させることによって形成されるデバイスを示すが、本発明のデバイスは、まず基板上に陰極を形成し、続いてエレクトロルミネセント層および陽極を堆積させることによっても形成され得ることが認識されよう。
【００５８】
共役ポリマー（蛍光性および／または電荷輸送）
好適なエレクトロルミネセントポリマーおよび／または電荷輸送ポリマーとして、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（アリーレンビニレン）、およびポリアリーレンが挙げられる。
【００５９】
ポリマーは、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００  １２（２３）１７３７〜１７５０およびその中の参照文献に開示されているようなアリーレン繰り返し単位から選択される第１の繰り返し単位を好ましくは含む。例となる第１の繰り返し単位として：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６、７９、９３４に開示されているような１，４−フェニレン繰り返し単位；ＥＰ０８４２２０８に開示されているようなフルオレン繰り返し単位；例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００、３３（６）、２０１６〜２０２０に開示されているようなインデノフルオレン繰り返し単位；および例えばＥＰ０７０７０２０に開示されているようなスピロフルオレン繰り返し単位が挙げられる。これらの繰り返し単位は、それぞれ、場合により置換されている。置換基の例として、Ｃ1〜20アルキルまたはアルコキシなどの可溶化基；フッ化物、ニトロまたはシアノなどの電子吸引基；およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増大させるための置換基が挙げられる。
【００６０】
特に好ましいポリマーは、場合により置換された、２，７−連結フルオレン、最も好ましくは式１の繰り返し単位を含む：
【化２】
0005667563.tif 000003
式中、Ｒ1およびＲ2は、水素、または場合により置換されたアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから独立に選択される。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、場合により置換されたＣ4〜Ｃ20アルキルまたはアリール基を含む。
【００６１】
ポリマーは、デバイスのどの層において用いられるか、および共用繰り返し単位の性質に応じて、正孔輸送、電子輸送および発光機能のうち１つまたは複数を示すことができる。
【００６２】
９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーなどのフルオレン繰り返し単位のホモポリマーを利用して、電子輸送を行うことができる。
【００６３】
トリアリールアミン繰り返し単位、特に繰り返し単位２を含むコポリマーを供給してもよい：
【化３】
0005667563.tif 000004
式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、場合により置換されたアリールまたはヘテロアリール基であり、ｎは、１以上、好ましくは１または２であり、Ｒは、Ｈまたは置換基、好ましくは置換基である。Ｒは、好ましくはアルキルまたはアリールまたはヘテロアリール、最も好ましくはアリールまたはヘテロアリールである。式２の単位において、アリールまたはヘテロアリール基のいずれかは、置換されていてもよい。好ましい置換基として、アルキルおよびアルコキシ基が挙げられる。式２の繰り返し単位において、アリールまたはヘテロアリール基のいずれも、直接結合または２価の連結原子もしくは基によって結合されていてもよい。好ましい２価の連結原子および基として、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、および置換されたＣが挙げられる。
【００６４】
式２を満たす特に好ましい単位として、式３〜５の単位が挙げられる：
【化４】
0005667563.tif 000005
式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、上記で定義された通りであり；Ａｒ3は、場合により置換されたアリールまたはヘテロアリールである。Ａｒ3に好ましい置換基として、存在する場合、アルキルおよびアルコキシ基が挙げられる。
【００６５】
このタイプの特に好ましい正孔輸送ポリマーは、式１のフルオレンと式２のトリアリールアミンとのコポリマーである。
【００６６】
第１の繰り返し単位およびヘテロアリーレン繰り返し単位を含むコポリマーは、電荷輸送または発光に利用され得る。好ましいヘテロアリーレン繰り返し単位は、式７〜２１から選択される：
【化５】
0005667563.tif 000006
式中、Ｒ6およびＲ7は、同じまたは異なり、それぞれ独立に、水素または置換基、好ましくはアルキル、アリール、パーフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである。製造の容易性のために、Ｒ6およびＲ7は、好ましくは同じである。より好ましくは、これらは、同じであり、それぞれフェニル基である。
【化６−１】
0005667563.tif 000007
【化６−２】
0005667563.tif 000008
【００６７】
エレクトロルミネセントコポリマーは、例えば、ＷＯ００／５５９２７および米国特許第６３５３０８３号に開示されているように、エレクトロルミネセント領域ならびに正孔輸送領域および電子輸送領域の少なくとも一方を含んでいてもよい。正孔輸送領域および電子輸送領域のうち一方のみを備える場合、エレクトロルミネセント領域はまた、正孔輸送官能基および電子輸送官能基の他方も備えることができる。代替的には、エレクトロルミネセントポリマーは、正孔輸送材料および／または電子輸送材料とブレンドされていてもよい。正孔輸送繰り返し単位、電子輸送繰り返し単位および発光繰り返し単位のうち１種または複数種を含むポリマーは、これらの単位をポリマー主鎖またはポリマー側鎖に備えることができる。
【００６８】
このようなポリマー内の様々な領域は、米国特許第６３５３０８３号にしたがってポリマー主鎖に沿って、または、ＷＯ０１／６２８６９にしたがってポリマー主鎖からのペンダント基として、備え得る。
【００６９】
重合方法
これらのポリマーの好ましい調製方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されているようなスズキ重合、および、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  □−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３、１７、１１５３〜１２０５に記載されているようなヤマモト重合である。これらの重合技術は、いずれも、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と脱離基との間に挿入される「金属挿入」を介して作動する。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が用いられ；スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が用いられる。
【００７０】
例えば、ヤマモト重合による直鎖状ポリマーの合成において、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが用いられる。同様に、スズキ重合の方法によると、少なくとも一方の反応性基は、ボロン酸またはボロン酸エステルなどのボロン誘導体基であり、他方の反応性基は、ハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【００７１】
したがって、本出願を通じて示されるアリール基を含む繰り返し単位および末端基は、好適な脱離基を担持するモノマーから誘導され得ることが認識されよう。
【００７２】
スズキ重合は、位置規則的なブロックおよびランダムコポリマーを調製するのに用いられ得る。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、一方の反応性基がハロゲンであり、他方の反応性基がボロン誘導体基であるとき、調製され得る。代替的には、ブロックまたは位置規則的な、特にＡＢのコポリマーは、第１のモノマーの両方の反応性基がボロンであり、第２のモノマーの両方の反応性基がハロゲンであるとき、調製され得る。
【００７３】
ハロゲン化物の代替物として、金属挿入に関与することができる他の脱離基として、トシレート、メシレートおよびトリフレートを含む基が挙げられる。
【００７４】
溶液処理
単一のポリマーまたは複数のポリマーを溶液から堆積させて、エレクトロルミネセント層を形成することができる。特に好ましい溶液堆積技術は、スピンコーティングおよびインクジェット印刷である。
【００７５】
スピンコーティングは、エレクトロルミネセント材料のパターン化が必要でないデバイスに、例えば、照明用途または単純なモノクロ分割ディスプレイに特に好適である。
【００７６】
インクジェット印刷は、大情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に好適である。ＯＬＥＤのインクジェット印刷は、例えば、ＥＰ０８８０３０３に記載されている。
【００７７】
他の溶液堆積技術として、ノズル印刷、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。
【００７８】
デバイスの複数の層が溶液処理により形成される場合、当業者であれば、例えば、次の層を堆積させる前に１つの層を架橋すること、またはこれらのうち第１の層を形成する材料が、第２の層を堆積させるのに用いられる溶媒に溶解しないように隣接し合う層の材料を選択することによって、隣接し合う層の混合を防止する技術を認識されていよう。
【００７９】
発光色
「赤色エレクトロルミネセント材料」は、エレクトロルミネセンスにより、６００〜７５０ｎｍ、好ましくは６００〜７００ｎｍ、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍの範囲の波長、最も好ましくは約６５０〜６６０ｎｍの発光ピークを有する放射線を放出する有機材料を意味する。
【００８０】
「緑色エレクトロルミネセント材料」は、エレクトロルミネセンスにより、５１０〜５８０ｎｍ、好ましくは５１０〜５７０ｎｍの範囲の波長を有する放射線を放出する有機材料を意味する。
【００８１】
「青色エレクトロルミネセント材料」は、エレクトロルミネセンスにより、４００〜５００ｎｍ、より好ましくは４３０〜５００ｎｍの範囲の波長を有する放射線を放出する有機材料を意味する。
【００８２】
リン光性発光体用のホスト
Ｉｋａｉら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７９  ｎｏ．２、２００１、１５６に開示されている、ＣＢＰとして公知の４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）およびＴＣＴＡとして公知の（４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）、ならびにＭＴＤＡＴＡとして公知のトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンなどのトリアリールアミンなどの「小分子」ホストを含めた、多数のホストが従来技術に記載されている。ポリマー、特に、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００、７７（１５）、２２８０に開示されているポリ（ビニルカルバゾール）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１、１１６、３７９、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２００１、６３、２３５２０６およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３、８２（７）、１００６におけるポリフルオレン、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９９、１１（４）、２８５におけるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジルオキシエチル、Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルナフタルイミド］、ならびにＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３、１３、５０〜５５におけるポリ（パラ−フェニレン）などのホモポリマーもホストとして公知である。コポリマーもホストとして公知である。
【００８３】
金属錯体
好ましい金属錯体は、式（２２）の、場合により置換された錯体を含む：
ＭＬ1qＬ2rＬ3s    （２２）
式中、Ｍは、金属であり；Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のそれぞれは、配位基であり；ｑは、整数であり；ｒおよびｓは、それぞれ独立に０または整数であり；（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計は、Ｍにおいて利用可能な配位部位の数に等しく、ここで、ａは、Ｌ1における配位部位の数であり、ｂは、Ｌ2における配位部位の数であり、ｃは、Ｌ3における配位部位の数である。
【００８４】
重元素Ｍは、迅速な項間交差および三重項以上の状態からの発光（リン光）を可能にする強力なスピン軌道結合を誘導する。好適な重金属Ｍとして：
−  セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウム、エルビウムおよびネオジムなどのランタニド金属；ならびに
−  ｄ−ブロック金属、特に第２列および第３列のもの、すなわち、元素３９〜４８および７２〜８０、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金
が挙げられる。
【００８５】
ｆ−ブロック金属に好適な配位基として、カルボン酸、１，３−ジケトネート、ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノールおよびイミノアシル基を含むシッフ塩基などの酸素または窒素供与系を含む。公知のように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの第１の励起状態よりも高い三重項励起エネルギーレベルを有する増感基（複数可）を必要とする。発光は金属のｆ−ｆ遷移によるものであり、発光色は金属の選択により決定される。鋭い発光は一般に狭く、ディスプレイ用途に有用な純色発光を生じる。
【００８６】
ｄ−ブロック金属は、三重項励起状態からの発光に特に好適である。これらの金属は、式（２３）のポルフィリンまたは二座配位子などの炭素または窒素供与体と一緒に、有機金属錯体を形成する：
【化７】
0005667563.tif 000009
式中、Ａｒ4およびＡｒ5は、同じであっても、異なっていてもよく、場合により置換されたアリールまたはヘテロアリールから独立に選択され；Ｘ1およびＹ1は、同じであっても、異なっていてもよく、炭素または窒素から独立に選択され；Ａｒ4およびＡｒ5は一緒に縮合してもよい。Ｘ1が炭素であり、Ｙ1が窒素である配位子が特に好ましい。
【００８７】
二座配位子の例を以下に示す：
【化８】
0005667563.tif 000010
【００８８】
Ａｒ4およびＡｒ5のそれぞれは、１個または複数個の置換基を有していてもよい。これらの置換基のうち２個以上は、連結して、環、例えば芳香環を形成してもよい。特に好ましい置換基として、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、米国特許出願公開第２００２−１１７６６２号および米国特許出願公開第２００２−１８２４４１号に開示されているような、錯体の発光を青色シフトさせるために用いられ得るフッ素またはトリフルオロメチル；特開第２００２−３２４６７９号に開示されているような、アルキルまたはアルコキシ基；ＷＯ０２／８１４４８に開示されているような、発光材料として用いた場合、錯体への正孔輸送を助けるために用い得るカルバゾール；ＷＯ０２／６８４３５およびＥＰ１２４５６５９に開示されているような、さらなる基の結合のために配位子を官能化させるのに役立つことができる臭素、塩素またはヨウ素；ならびに、ＷＯ０２／６６５５２に開示されているような、金属錯体の溶液処理性を得るまたは高めるために用い得るデンドロンが挙げられる。
【００８９】
発光デンドリマーは、１個または複数個のデンドロンに結合した発光コアを典型的には含み、各デンドロンは、分岐点および２個以上の樹状分岐を含む。好ましくは、デンドロンは、少なくとも部分的に共役しており、該コアおよび樹状分岐の少なくとも１個は、アリールまたはヘテロアリール基を含む。ｄ−ブロック元素と共に使用するのに好適な他の配位子として、ジケトネート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）；トリアリールホスフィンおよびピリジンが挙げられ、それぞれは置換されていてもよい。
【００９０】
主族金属の錯体は、配位子に基づく発光または電荷移動発光を示す。これらの錯体に関して、発光色は、配位子および金属の選択により決定される。
【００９１】
ホスト材料および金属錯体は、物理的なブレンドの形態で組み合わせてもよい。代替的には、金属錯体は、ホスト材料と化学的に結合していてもよい。ポリマー性ホストの場合、金属錯体は、例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３およびＷＯ０３／２２９０８に開示されているように、ポリマー主鎖に結合した置換基として化学的に結合していても、ポリマー主鎖中に繰り返し単位として組み込まれていても、ポリマーの末端基として備えていてもよい。
【００９２】
広範囲の蛍光性低分子量金属錯体が公知であり、有機発光デバイスにおいて実証されている（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１〜４８，米国特許第５，１５０，００６号、米国特許第６，０８３，６３４号および米国特許第５，４３２，０１４号を参照）。二価または三価金属に好適な配位子として、例えば、酸素−窒素または酸素−酸素供与原子、一般には、置換基酸素原子を伴う環窒素原子、または置換基酸素原子を伴う置換基窒素原子もしくは置換基酸素原子を有する、８−ヒドロキシキノレートおよびヒドロキシキノキサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナト（ＩＩ）などのオキソノイド、ベンズアゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモン誘導体、３−ヒドロキシルフラボン、ならびに、サリチラトアミノカルボキシレートおよびエステルカルボキシレートなどのカルボン酸が挙げられる。場合による置換基として、発光色を変更し得る（ヘテロ）芳香環上の、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリールまたはヘテロアリールが挙げられる。
【００９３】
組成物の形成手順
本発明の一実施形態による赤色発光組成物を、フルオレン繰り返し単位およびアミン繰り返し単位を含むポリマー（上記の通り）と、赤色リン光性イリジウム錯体（０．９重量％の全固形分）とを、安息香酸ブチル（４０体積％）、安息香酸メチル（４０体積％）および４−メチルアニソール（２０体積％）を含む溶媒系においてブレンドすることによって調製した。比較のために、本発明によらない赤色発光組成物を、シクロヘキシルベンゼン（５０体積％）および４−メチルアニソール（５０体積％）を含む溶媒系を用いること以外は同様にして調製した。
【００９４】
本発明の一実施形態による白色発光組成物を、ＧＢ０８０１２２７．０に記載のような、赤色リン光性イリジウム錯体でエンドキャップされた、緑色蛍光単位および青色蛍光単位を含むポリマー（０．８重量％の全固形分）を、安息香酸ブチル（４０体積％）、安息香酸メチル（４０体積％）および４−メチルアニソール（２０体積％）を含む溶媒系でブレンドすることによって調製した。比較のために、本発明によらない白色発光組成物を、シクロヘキシルベンゼン（５０体積％）および４−メチルアニソール（５０体積％）を含む溶媒系を用いること以外は同様にして調製した。
【００９５】
デバイスの製造手順
製造手順は、以下に概説する工程にしたがう。
１）ＰＥＤＴ／ＰＳＳ組成物を、ガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡから入手可能）に担持された酸化インジウムスズ上に、スピンコーティングにより堆積する工程。
２）正孔輸送ポリマー層を、２％ｗ／ｖの濃度を有するキシレン溶液からスピンコーティングにより堆積する工程。
３）正孔輸送材料層を、不活性（窒素）環境において加熱する工程。
４）残存する可溶性正孔輸送材料を完全に除去するために、キシレン中で基板を場合によりスピンリンスする工程。
５）本発明による有機発光組成物をインクジェット印刷によって堆積する工程。
６）有機発光材料上に金属化合物／導電性材料の２層陰極を堆積する工程、およびＳａｅｓ  Ｇｅｔｔｅｒｓ  ＳｐＡから入手可能な気密金属エンクロージャを用いてデバイスを封止する工程。
【００９６】
フルカラーディスプレイの製造手順
フルカラーディスプレイは、標準のリソグラフィー技法を用いて、赤色、緑色および青色のサブ画素のためのウェルを形成するステップ、ＰＥＤＴ／ＰＳＳを、各サブ画素のウェル中にインクジェット印刷するステップ、正孔輸送材料をインクジェット印刷するステップ、ならびに、赤色、緑色および青色のサブ画素のためのウェル中に、赤色、緑色および青色のエレクトロルミネセント材料をそれぞれインクジェット印刷するステップによる、ＥＰ０８８０３０３に記載の方法にしたがって形成することができる。
【００９７】
サンプル実験結果
上記の赤色および白色発光組成物に関する結果を表１および２にそれぞれ示す。表は、実施形態および比較例で指定した噴射角から外れて作動するノズルの割合（％）を示す。
【００９８】
表から分かるように、本発明の実施形態は、比較例に比べてかなり良好な噴射方向性を有する。
【００９９】
【表１】
0005667563.tif 000011
【０１００】
【表２】
0005667563.tif 000012
【図１】
0005667563.tif 000013
【図２】
0005667563.tif 000014
【図３ａ】
0005667563.tif 000015
【図３ｂ】
0005667563.tif 000016
【図４ａ】
0005667563.tif 000017
【図４ｂ】
0005667563.tif 000018
【図５ａ】
0005667563.tif 000019
【図５ｂ】
0005667563.tif 000020