(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位と、式（３）で表される基又は式（４）で表される基を有する構造単位とを有する樹脂及び
（Ｂ）式（Ｂ１）で表される塩を含むレジスト組成物。
0005763463.tif 000203
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ10は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で示される基を表す。
0005763463.tif 000204
（式（ａ−１）中、
ｓは０〜３の整数を表す。
Ｘ10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、ｓが２又は３であるとき、複数のＸ10は同じでも異なってもよい。
Ｘ11は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ31は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、ｓが２又は３であるとき、複数のＡ31は同じでも異なってもよい。
Ａ30は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ32は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ30、Ａ31、Ａ32、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は１〜１７である。＊はＷ１との結合手を表す。）
Ｗ１は、置換基を有していてもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ20は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｎは１又は２を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表し、ペルフルオロアルキル基に含まれるフッ素原子は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基に置き換わっていてもよい。ｎが２の場合、２つのＡ２0は同じでも異なってもよく、２つのＲ２は同じでも異なってもよい。］
0005763463.tif 000205
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
0005763463.tif 000206
［式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。］
0005763463.tif 000207
［式（４）中、
Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示すアルキレン鎖〔−（ＣＨ２）ｍ−〕に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該アルキレン鎖にある水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍは、１から１２の整数を表す。］
【請求項２】
式（ａ）のＷ１が置換基を有していてもよいアダマンチル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
（１）請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を、露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討され、光リソグラフィ技術にはレジスト組成物が用いられている。このような式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物及び式（Ｃ）で表される化合物を重合させて得られる重合体と、式（Ｂ）で表される化合物及び式（Ｄ）で表される化合物を重合させて得られる重合体と、酸発生剤として、ｐ−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネートとを含むレジスト組成物が記載されている。
0005763463.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６６６４号パンフレット（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、レジストパターンを製造する際のフォーカスマージン（ＤＯＦ）が決して満足できない場合があり、製造されるレジストパターンの欠陥の発生数が極めて多くなる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕（Ａ）式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及び
（Ｂ）式（Ｂ１）で表される塩を含むレジスト組成物。
0005763463.tif 000003
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ10は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で示される基を表す。
0005763463.tif 000004
（式（ａ−１）中、
ｓは０〜３の整数を表す。
Ｘ10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、ｓが２又は３であるとき、複数のＸ10は同じでも異なってもよい。
Ｘ11は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ31は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、ｓが２又は３であるとき、複数のＡ31は同じでも異なってもよい。
Ａ30は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ32は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ30、Ａ31、Ａ32、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は１〜１７である。＊はＷ１との結合手を表す。）
Ｗ１は、置換基を有していてもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ20は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｎは１又は２を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表し、ペルフルオロアルキル基に含まれるフッ素原子は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基に置き換わっていてもよい。ｎが２の場合、２つのＡ２0は同じでも異なってもよく、２つのＲ２は同じでも異なってもよい。］
0005763463.tif 000005
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
〔２〕前記（Ａ）が、前記式（ａ）のＷ１がアダマンタン環又はシクロヘキサン環を含む脂環式炭化水素基である化合物に由来する構造単位を有する樹脂である前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記（Ｂ）が、前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である塩である前記〔１〕又は前記〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕（１）前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を、露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物は、レジストパターン製造時のフォーカスマージンが広く、かつ得られるレジストパターンは欠陥が少ない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）樹脂（以下「樹脂（Ａ）」ということがある）及び
（Ｂ）酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」ということがある）を含む。
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤及び塩基性化合物を含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含むことにより、樹脂と酸発生剤との相乗効果によって、広いＤＯＦ及び欠陥の発生の少ないレジストパターンを形成することができる。
【０００８】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、式（ａ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａ）」という。）に由来する構造単位を有する。
0005763463.tif 000006
［式（ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ10は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で示される基を表す。
0005763463.tif 000007
（式（ａ−１）中、
ｓは０〜３の整数を表す。
Ｘ10は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、ｓが２又は３であるとき、複数のＸ10は同じでも異なってもよい。
Ｘ11は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ31は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、ｓが２又は３であるとき、複数のＡ31は同じでも異なってもよい。
Ａ30は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ32は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ30、Ａ31、Ａ32、Ｘ10及びＸ11の炭素数の合計は１〜１７である。＊はＷ１との結合手を表す。）
Ｗ１は、置換基を有していてもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ20は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｎは１又は２を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表し、ペルフルオロアルキル基に含まれるフッ素原子は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基に置き換わっていてもよい。ｎが２の場合、２つのＡ２0は同じでも異なってもよく、２つのＲ２は同じでも異なってもよい。］
【０００９】
Ａ10は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル又は前記式（ａ−１）で示される基（以下、「基（ａ−１）」という。）を表す。
該アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。具体例を示すと、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基及びヘキサン−１，５−ジイル基などが挙げられる。アルカンジイル基に含まれる水素原子は、水素原子以外の置換基で置き換わっていてもよい。このような置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
【００１０】
基（ａ−１）は、Ｘ10及びＸ11のように、酸素原子、カルボニル基、オキシカルボニル基又はカルボニルオキシ基といった酸素原子を含む部分構造を含むという特徴を有する２価の基である。＊は、式（ａ−１）と同様に、Ｗ１との結合手を示す。
酸素原子を有する基（ａ−１）としては、
0005763463.tif 000008
などが挙げられる。
【００１１】
カルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
0005763463.tif 000009
などが挙げられる。
【００１２】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−１）としては、
0005763463.tif 000010
0005763463.tif 000011
などが挙げられる。
【００１３】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
0005763463.tif 000012
0005763463.tif 000013
などが挙げられる。
【００１４】
0005763463.tif 000014
基（ａ−１）は、酸素原子、カルボニル基、オキシカルボニル基及びカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる２種以上を含む場合もある。ここでは、酸素原子及びカルボニルオキシ基を含む基（ａ−１）について具体例を示す。このような基（ａ−１）としては
などが挙げられる。
【００１５】
樹脂（Ａ）製造に用いる化合物（ａ）としては、Ａ10が単結合であるものが好ましい。
【００１６】
Ｗ１は置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表し、その炭素数は４〜３６の範囲である。この炭素数は５〜１８の範囲がより好ましく、６〜１２の範囲がさらに好ましい。なお、ここでいう炭素数とは、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が上述の基に置き換えられる前の炭素数をいう。好ましい脂環式炭化水素基としては、アダマンチル基、シクロヘキシル基及びビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル基等が挙げられ、アダマンチル基及びシクロヘキシル基である。これらの基に含まれる水素原子のうち、ｎ個（ｎは前記と同義である。）の水素原子が除かれて、Ａ20との結合手となる。
【００１７】
Ｗ１の置換基は、例えば、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
また、Ｗ１の脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わる場合、置き換えられるメチレン基の個数は最大２個が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は直鎖でも、分岐していてもよい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基は直鎖でも、分岐していてもよい。
脂環式炭化水素基としては、下記に示す基などが挙げられる。
0005763463.tif 000015
芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基などが挙げられる。
【００１８】
−Ａ20−Ｒ２としては、式（ａ１−Ａ）又は式（ａ１−Ｂ）で表される基が好ましい。
0005763463.tif 000016
式（ａ１−Ａ）中、
Ａ20、Ｒ２及びｎは式（ａ）と同義である。
アダマンタン環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。アダマンタン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。＊はＡ10との結合手を表す。
なお、アダマンタン環に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わる場合、置き換えられるメチレン基の個数は最大２個程度が好ましい。
【００１９】
0005763463.tif 000017
式（ａ１−Ｂ）中、
Ａ20、Ｒ２及びｎは式（ａ）と同義である。
シクロヘキサン環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。シクロヘキサン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。＊はＡ10との結合手を表す。
なお、シクロヘキサン環に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わる場合、置き換えられるメチレン基の個数は最大２個程度が好ましい。
【００２０】
式（ａ１−１）のアダマンタン環に含まれる水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基で置換されている場合、その置換数は最大３個程度が好ましく、この置換数が２以上の場合、置き換えられた複数の基は同じでも異なってもよい。なお、ここでいう「アダマンタン環に含まれる水素原子」とは、アダマンタン環を構成する炭素原子に結合している水素原子をいう。
同様に、式（ａ１−２）のシクロヘキサン環にある水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基で置換されている場合、その置換数は最大３個程度が好ましく、この置換数が２以上の場合、置き換えられた複数の基は同じでも異なってもよい。なお、ここでいう「シクロヘキサン環にある水素原子」とは、シクロヘキサン環を構成する炭素原子に結合している水素原子をいう。
【００２１】
Ａ20は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示す。該脂肪族炭化水素基は、飽和の脂肪族炭化水素基（すなわちアルカンジイル基）が好ましい。該アルカンジイル基の具体例は、Ａ10の場合で例示したものと同じである。これらのアルカンジイル基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は、Ｗ１との結合手を表す。
0005763463.tif 000018
【００２２】
Ｒ２における炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよいが、直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００２３】
ｎは１の化合物（ａ）は、入手が容易であるため好ましい。
ここで、ｎが１である化合物（ａ）の具体例を示す。なお、Ｗ１がシクロヘキシル基である化合物（ａ）しては、以下に示す具体例の各々に含まれるアダマンタン環をシクロヘキサン環に置き換えたものが挙げられる。また、ｎが２である場合は、以下に示す各々において、アダマンタン環に含まれる水素原子１個を、−Ａ20−Ｒ２（ここでいうＡ20及びＲ２は、前記と同義である。）に置き換えればよい。
0005763463.tif 000019
樹脂（Ａ）製造に用いる化合物（ａ）としては、アダマンチル基をＷ１として有する化合物（ａ）が一層好ましい。
【００２４】
化合物（ａ）は例えば、国際公開第２００８／０１５８７６号パンフレットに記載された方法に準じて製造することができる。
【００２５】
樹脂（Ａ）において、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する化合物（ａ）に由来する構造単位の合計モル量（樹脂（Ａ）の化合物（ａ）に由来する構造単位の含有量）は１〜１００モル％の範囲が好ましく、５〜９５モル％の範囲がより好ましく、１０〜９０モル％の範囲がさらに好ましい。なお、このような含有量で化合物（ａ）に由来する構造単位を含む樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（ａ）の使用モル量を調節すればよい。
【００２６】
本レジスト組成物において、樹脂（Ａ）は酸発生剤（Ｂ１）との相乗効果によりレジストパターンを形成できるものであるものが好ましい。このような樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるという特性を有する。以下、このような特性を有し、かつ化合物（ａ）に由来する構造単位を有する樹脂を「樹脂（ＡＡ）」という。従って、本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）として、樹脂（ＡＡ）を含んでいることが好ましい。
なお、ここでいう「酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶」となるとは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（ＡＡ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（ＡＡ）が酸と接触すると当該保護基が脱離して、アルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する。当該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」ということにする。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。樹脂（ＡＡ）は、酸不安定基を有するモノマーを、化合物（ａ）とともに重合することによって製造することができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式及び脂環式に分類され、本明細書でいう脂肪族炭化水素基とは、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【００２８】
鎖式の脂肪族炭化水素基（鎖式脂肪族炭化水素基）のうち１価のものは、典型的にはアルキル基であり、当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式脂肪族炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、本明細書でいうアルキル基は、このような炭素−炭素二重結合などを有さない、飽和のアルキル基であることが好ましい。２価の鎖式脂肪族炭化水素基は、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルキレン基が該当する。
【００２９】
脂環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）のうち１価のものは、典型的には、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。当該脂環式炭化水素基には、炭素−炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、このような炭素−炭素不飽和結合を含まない飽和脂環式炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和であると好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素を例示することにより、脂環式炭化水素基を例示することにする。単環式の脂環式炭化水素は典型的にはシクロアルカンであり、その具体例を示すと、
式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、
式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、
式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、
式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、
式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、
式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）、及び、
式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）
0005763463.tif 000020
などが挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素は例えば、
式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」という場合がある。）（Ｃ７）、
式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
式（ＫＡ−１３）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１４）で示される脂環式炭化水素（Ｃ11）、
式（ＫＡ−１５）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、
式（ＫＡ−１６）で示される脂環式炭化水素（Ｃ12）、
式（ＫＡ−１７）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１８）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、及び、
式（ＫＡ−１９）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）
0005763463.tif 000021
などが挙げられる。なお、ここに示した脂環式炭化水素を「式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素」ということがある。
２価の脂環式炭化水素基とは、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が該当する。
【００３０】
芳香族炭化水素基は１価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基である。具体的にいえば、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などを挙げることができる。
【００３１】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。
【００３２】
ハロゲン原子は特に限定のない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などであり、これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アルキルチオ基は、ここに例示したアルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったものである。
アシル基の具体例は、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものを含む。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものは直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基の具体例は、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基の具体例は、当該アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基の具体例は、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などである。
【００３３】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００３４】
＜モノマー（ａ１）＞
酸不安定基を有するモノマーを、以下、「モノマー（ａ１）」という。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する該有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。
このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
0005763463.tif 000022
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（以下、場合により「Ｒa1〜Ｒa3」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、又は該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００３５】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基はアルキル基又は脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、下記に示す基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
0005763463.tif 000023
【００３７】
このような酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００３８】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
0005763463.tif 000024
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００３９】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も炭素数の上限が２０以下である範囲において、すでに例示したものと同じものを含む。芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
酸不安定基（２）としては、Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であるものが好ましい。
【００４０】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
0005763463.tif 000025
【００４１】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
当該モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００４２】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素構造とするものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００４３】
脂環式炭化水素構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という。）が好ましい。樹脂（Ａ）製造の際には、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
0005763463.tif 000026
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。ここで、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環に含まれるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。同様に、式（ａ１−２）においてシクロアルカン環にある「−（ＣＨ３）ｎ１」の表記は、シクロアルカン環に含まれるメチレン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、シクロアルカン環に結合しているメチル基の個数がｎ１個であることを意味する。
【００４４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は、ｋ１が１の＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
【００４５】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１、より好ましくは１である。
【００４６】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000027
【００４７】
0005763463.tif 000028
【００４８】
0005763463.tif 000029
【００４９】
0005763463.tif 000030
【００５０】
0005763463.tif 000031
【００５１】
0005763463.tif 000032
【００５２】
0005763463.tif 000033
【００５３】
0005763463.tif 000034
【００５４】
0005763463.tif 000035
これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【００５５】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000036
これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００５６】
樹脂（ＡＡ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（ＡＡ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有割合（これらモノマーに由来する構造単位の含有量）の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（ＡＡ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【００５７】
酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーとして例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という。）が挙げられる。
0005763463.tif 000037
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成していてもよい。なお、ここに示す脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などで置換されていてもよく、これらの基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００５８】
Ｒa9のヒドロキシ基を有するアルキル基は例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基は、鎖式脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も、炭素数２０以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は脂環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。
【００５９】
−ＣＯＯＲa13は例えば、メトキシカルボニル基（Ｃ２）及びエトキシカルボニル基（Ｃ３）など、すでに例示したアルコキシ基にカルボニル基がさらに結合した基が挙げられる。−ＣＯＯＲa13におけるＲa13は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。
【００６０】
モノマー（ａ１−３）を具体的に例示すると、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチルアダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチルアダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００６１】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（ＡＡ）を製造した場合、この樹脂（ＡＡ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂（ＡＡ）を含む本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。
さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（ＡＡ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（ＡＡ）を含む本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００６２】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６３】
前記他のモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という。）も用いることができる。
0005763463.tif 000038
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同じでも異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。ここに示す置換基は、炭素数が各々の上限である範囲において、すでに例示したものと同じものを含む。Ｘa2の脂肪族炭化水素基は鎖式脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和の脂肪族炭化水素基がより好ましい。なお、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基（−ＳＯ２−、本明細書では、該スルホニル基を「−ＳＯ２−」で示すことがある。）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、これらの炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
【００６４】
Ｒa32の「ハロゲン原子を有してもよいアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含み、ハロゲン原子を有するアルキル基としては、このアルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子に置き換わったものである。具体的にハロゲン原子を有するアルキル基を挙げると、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などである。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子、アルコキシ基及びアシル基の具体例はすでに例示したものを含む。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。その具体例は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。これらのうち、鎖式脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。該芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルなどが好ましい。
【００６５】
Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００６６】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらに含まれる水素原子が、ハロゲン原子及びヒドロキシ基などの置換基に置き換わっていてもよいが、このように水素原子が置き換わっている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【００６７】
モノマー（ａ１−４）としては例えば、以下のモノマーが挙げられる。
0005763463.tif 000039
【００６８】
0005763463.tif 000040
【００６９】
0005763463.tif 000041
【００７０】
0005763463.tif 000042
【００７１】
0005763463.tif 000043
【００７２】
0005763463.tif 000044
【００７３】
樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７４】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）も（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という。）が挙げられる。
0005763463.tif 000045
［式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるに含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｓ１及びＳ１’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。］
【００７５】
Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子である。Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましい。
【００７６】
モノマー（ａ１−５）の具体例としては、以下のとおりである。
0005763463.tif 000046
【００７７】
0005763463.tif 000047
【００７８】
0005763463.tif 000048
【００７９】
0005763463.tif 000049
【００８０】
0005763463.tif 000050
【００８１】
0005763463.tif 000051
【００８２】
樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８３】
酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する構造単位（ａ１）として、以下のモノマーを用いることができる。
0005763463.tif 000052
【００８４】
0005763463.tif 000053
【００８５】
0005763463.tif 000054
【００８６】
樹脂（ＡＡ）が、上述したモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００８７】
樹脂（Ａ）が、上述したモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００８８】
＜酸安定モノマー＞
樹脂（ＡＡ）は、化合物（ａ）及びモノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー」という。）を用いて得られる共重合体が好ましい。酸安定モノマーは、１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
酸安定モノマーの第１好適例は、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものである。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜及び／又は塗布膜から得られる組成物層は基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００９０】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（ＡＡ）の製造に用いる場合、当該樹脂（ＡＡ）を含む本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を挙げることができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。このように、樹脂（Ａ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、当該酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いて樹脂（ＡＡ）を製造してもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いて樹脂（ＡＡ）を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いて樹脂（ＡＡ）を製造してもよい。
【００９１】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）が挙げられる。
0005763463.tif 000055
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同じでも異なってもよい。］
【００９２】
Ｒa30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、式（ａ１−４）のＲa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、式（ａ１−４）のＲa33で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００９３】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂（ＡＡ）を製造する場合は、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。ここでいう保護基としては、酸で脱離する保護が挙げられる。酸で脱離する保護で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸との接触により該保護基が脱保護されるため、容易に酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を形成することができる。ただし、樹脂（ＡＡ）は上述のとおり、酸不安定基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しているので、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されてなるモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。塩基で脱保護可能な保護基としては例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００９４】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
0005763463.tif 000056
【００９５】
0005763463.tif 000057
【００９６】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（ＡＡ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護したものを用いることが好ましい。
【００９７】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９８】
酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるモノマー（以下、場合により、「酸安定モノマー（ａ２−１）」という。）も用いることができる。
0005763463.tif 000058
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００９９】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１００】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
0005763463.tif 000059
【０１０１】
0005763463.tif 000060
【０１０２】
0005763463.tif 000061
【０１０３】
0005763463.tif 000062
【０１０４】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲から選ばれ、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０５】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１０６】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（ＡＡ）製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。
0005763463.tif 000063
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）のいずれか中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は同じでも異なってもよい。
【０１０７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は、ｋ３が１である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１０８】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000064
【０１０９】
0005763463.tif 000065
【０１１０】
0005763463.tif 000066
【０１１１】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000067
【０１１２】
0005763463.tif 000068
【０１１３】
0005763463.tif 000069
【０１１４】
0005763463.tif 000070
【０１１５】
0005763463.tif 000071
【０１１６】
0005763463.tif 000072
【０１１７】
0005763463.tif 000073
【０１１８】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000074
【０１１９】
0005763463.tif 000075
【０１２０】
0005763463.tif 000076
【０１２１】
0005763463.tif 000077
【０１２２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルといったメタクリレートエステル類がより好ましい。
【０１２３】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、それぞれ５〜５０モル％の範囲好ましく、１０〜４０モル％の範囲がより好ましく、１５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。樹脂（ＡＡ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜６０モル％が好ましく、好ましくは１５〜５５モル％がより好ましい。
【０１２４】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
さらに酸安定モノマーとして、式（３）で表される基を有するモノマー（以下「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある。）が挙げられる。
0005763463.tif 000078
［式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。］
【０１２５】
Ｒ10のフッ化アルキル基とは、すでに例示したアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置き換わったものであり、その具体例は、ジフルオロメチル基、トリルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【０１２６】
Ｒ１０のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１２７】
式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
0005763463.tif 000079
【０１２８】
0005763463.tif 000080
【０１２９】
0005763463.tif 000081
【０１３０】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３１】
＜酸安定モノマー（ａ５）＞
さらに酸安定モノマーとして、式（４）で表される基を有するモノマー（以下「酸安定モノマー（ａ５）」という場合がある。）が挙げられる。
0005763463.tif 000082
［式（４）中、Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示すアルキレン鎖〔−（ＣＨ２）ｍ−〕に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該アルキレン鎖にある水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍは、１〜１２の整数を表す。］
【０１３２】
Ｒ11における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、式（２）のＲb1〜Ｒb3における芳香族炭化水素基の例示と同じものを含む。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。なお、炭素数１〜４のアルキル基が置換したアリール基とは、Ｒb1〜Ｒb3として例示したものと同じである。
【０１３３】
Ｒ11のうち、好適なものは以下に示される。なお、＊は炭素原子との結合手である。
0005763463.tif 000083
【０１３４】
Ｒ12における炭素数１〜１２の炭化水素基は、鎖式脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられ、その具体例は式（ａ１−４）のＲa34及びＲa35として例示したものと同じである。脂環式炭化水素基としては、炭素数の上限が異なる以外は、式（１）のＲa1〜Ｒa3で例示したものと同じある。
なお、Ｒ１２が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、これら脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むＲ１２としては、以下の基が挙げられる。
0005763463.tif 000084
【０１３５】
Ｒ12が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ11の場合と同じである。
【０１３６】
Ａ２としては、下記に示す基が挙げられる。式（Ａ２−１）で表される基は単結合を表す。
0005763463.tif 000085
【０１３７】
式（３）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される酸安定モノマー（ａ５−１）が挙げられる。
0005763463.tif 000086
［式（ａ５−１）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＡ２は、前記と同義である。］
【０１３８】
酸安定モノマー（ａ５−１）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
0005763463.tif 000087
【０１３９】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４０】
＜酸安定モノマー（ａ６）＞
酸安定モノマー（ａ６）としては、式（ａ６−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ６−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ６−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ６−３）」という。）などが挙げられる。
0005763463.tif 000088
式（ａ６−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表し、か、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１４１】
式（ａ６−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１４２】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ６−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１４３】
樹脂（ＡＡ）が、式（ａ６−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ６−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ６−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ６）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲から選ばれ、３〜３０モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４４】
更に、酸安定モノマー（ａ６）としては、例えば、式（ａ６−４）で表されるスルトン環を有するものなどが挙げられる。
0005763463.tif 000089
式（ａ６−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｔ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである。）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。
【０１４５】
スルトン環基に含まれるスルトン環としては、脂環式炭化水素に含まれる隣り合うメチレン基のうち、一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったものであり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ６−４）においてはＬa7との結合手が該当する。
0005763463.tif 000090
置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基（水素原子以外の１価の基）で置き換わったものであり、該置換基は、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。
【０１４６】
式（ａ６−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（ａ６）の具体例を示す。
0005763463.tif 000091
【０１４７】
0005763463.tif 000092
【０１４８】
0005763463.tif 000093
【０１４９】
0005763463.tif 000094
【０１５０】
0005763463.tif 000095
【０１５１】
0005763463.tif 000096
【０１５２】
0005763463.tif 000097
【０１５３】
0005763463.tif 000098
【０１５４】
0005763463.tif 000099
【０１５５】
0005763463.tif 000100
【０１５６】
0005763463.tif 000101
【０１５７】
0005763463.tif 000102
【０１５８】
0005763463.tif 000103
【０１５９】
0005763463.tif 000104
【０１６０】
0005763463.tif 000105
【０１６１】
0005763463.tif 000106
【０１６２】
0005763463.tif 000107
【０１６３】
0005763463.tif 000108
【０１６４】
0005763463.tif 000109
【０１６５】
0005763463.tif 000110
【０１６６】
0005763463.tif 000111
【０１６７】
0005763463.tif 000112
【０１６８】
0005763463.tif 000113
【０１６９】
0005763463.tif 000114
【０１７０】
樹脂（ＡＡ）が、式（ａ６−４）で表される酸安定モノマー（ａ６）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲から選ばれ、３〜３５モル％の範囲が好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１７１】
また、樹脂（ＡＡ）製造には、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「酸安定モノマー（ａ７）」という。〕も使用できる。
0005763463.tif 000115
【０１７２】
このようなモノマーの中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１７３】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲から選ばれ、２〜１５モル％の範囲が好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１７４】
樹脂（ＡＡ）は、化合物（ａ）と、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物（ａ）と、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合させたものである。樹脂（ＡＡ）を製造するうえでは、モノマー（ａ１）として、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）のうち、少なくとも１種を用いることが好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（モノマー（ａ１−１））を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマーとしては、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）及び酸安定モノマー（ａ３）を用いることが好ましい。酸安定モノマー（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１７５】
酸安定モノマーを併用して樹脂（ＡＡ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜９５モル％／９０〜５モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％／８０〜１５モル％である。
また、アダマンチル基を有するモノマー（特にモノマー（ａ１−１））を用いる場合には、該アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位を、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の合計（１００モル％）に対して１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（ＡＡ）を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１７６】
樹脂（ＡＡ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
樹脂（ＡＡ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，５００以上１０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１７７】
本レジスト組成物は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶の樹脂に転化するという特性を有さないが、化合物（ａ）に由来する構造単位を含む樹脂を含んでいてもよい。このような樹脂を酸安定樹脂といい、中でも、化合物（ａ）に由来する構造単位を含む酸安定樹脂を、以下、樹脂（ＡＢ）という。
【０１７８】
樹脂（ＡＢ）を含む本レジスト組成物からも、広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造でき、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造することができる。
【０１７９】
樹脂（ＡＢ）は、化合物（ａ）に由来する構造単位のみからなる酸安定樹脂又は化合物（ａ）と、酸安定モノマー〔好ましくは、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）、酸安定モノマー（ａ４）、酸安定モノマー（ａ５）、酸安定モノマー（ａ６）及び酸安定モノマー（ａ７）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸安定モノマー〕に由来する構造単位とを有する酸安定樹脂である。なかでも、酸安定モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位及び／又は酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位を含む酸安定樹脂であることが好ましい。
なお、樹脂（ＡＢ）が酸安定基を有するモノマーに由来する構造単位を有する場合、各モノマーに由来する構造単位の含有量は、上記の範囲と同様の範囲であってもよいし、樹脂の特性を考慮して任意の範囲としてもよい。
【０１８０】
この樹脂（ＡＢ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。樹脂（ＡＢ）の重量平均分子量は、特に該樹脂（ＡＢ）を本レジスト組成物の添加剤として用いる場合、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がより好ましく、１５，０００以上５０，０００以下がさらに好ましい。この重量平均分子量の分析については、上述の樹脂（ＡＡ）の場合と同じである。
【０１８１】
本レジスト組成物は、樹脂（ＡＡ）に加えて、あるいは、樹脂（ＡＡ）に代えて、樹脂（ＡＢ）を含んでいてもよい。後者の場合には、本レジスト組成物は、酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位を含む樹脂、つまり、上述した特性を有する樹脂をさらに含むことが好ましい。化合物（ａ）に由来する構造単位を含まず、上述した特性を有する樹脂を、以下、樹脂（Ｘ）という。
【０１８２】
樹脂（ＡＢ）が、樹脂（ＡＡ）に加えてレジスト組成物に含まれる場合、例えば、樹脂（ＡＢ）の含有量は、樹脂（ＡＡ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が挙げられる。樹脂（ＡＢ）が、樹脂（Ｘ）とともにレジスト組成物に含まれる場合、例えば、樹脂（ＡＢ）の含有量は、樹脂（Ｘ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が挙げられる。樹脂（ＡＡ）及び樹脂（Ｘ）がレジスト組成物に含まれる場合、樹脂（ＡＡ）：樹脂（Ｘ）の質量比は、１：１００〜１００：０．１が挙げられる。
【０１８３】
樹脂（Ｘ）は、例えば、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合させたものが好ましい。この場合、樹脂（Ｘ）においては、モノマー（ａ１）に由来する構造単位：酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の重量比は、１０：９０〜９５：５が挙げられる。
樹脂（Ｘ）製造に用いるモノマー（ａ１）は、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種であると好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）がさらに好ましい。樹脂（Ｘ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は、ヒドロキシアダマンチル基を有するモノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）は、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
樹脂（Ｘ）が上述したモノマーに由来する構造単位を有する場合、各モノマーに由来する構造単位の含有量は、上記の範囲と同様の範囲であってもよいし、樹脂の特性を考慮して任意の範囲としてもよい。
なお、樹脂（Ｘ）についても、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。この重量平均分子量の分析については、上述の樹脂（ＡＡ）の場合と同じである。
【０１８４】
＜樹脂（ＡＡ）、樹脂（ＡＢ）、樹脂（Ｘ）以外の樹脂＞
本レジスト組成物は、樹脂（ＡＡ）とは別に、酸安定モノマーに由来する構造単位のみを含む酸安定樹脂を含むことがある。この場合、酸安定モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位を含む酸安定樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えば、酸安定モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位：酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位（質量比）は、０〜１００：１００〜０が挙げられ、１０〜９０：９０〜１０が好ましい。
また、本レジスト組成物がこのような樹脂を含む場合、その含有量は、樹脂合計含有量１００重量部に対して、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【０１８５】
＜酸発生剤（Ｂ１）＞
本レジスト組成物に含まれる酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１）で表されるものである。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
0005763463.tif 000116
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１８６】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基の具体例は、式（３）のＲ１０の例示のうち、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものである。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がさらに好ましい。Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）を含む本レジスト組成物は、より広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０１８７】
Ｌb1の２価の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【０１８８】
Ｌb1の２価の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、＊は結合手を表し、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
0005763463.tif 000117
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb10は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【０１８９】
ここで、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例を挙げる。なお、＊は結合手を表す。
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000118
【０１９０】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000119
【０１９１】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000120
【０１９２】
式（ｂ１−４）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000121
【０１９３】
式（ｂ１−５）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000122
【０１９４】
式（ｂ１−６）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000123
【０１９５】
Ｌb1の２価の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例はすでに説明したとおりである。
【０１９６】
Ｙは、アルキル基、脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基が好ましく、炭素数１〜１８アルキル基炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。なお、アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、合計炭素数が４〜１８である。
Ｙの脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、この置換基は例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。この芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（すでに式（ａ６−４）で説明したとおり、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０１９７】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される基が挙げられ、これらのうち、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される基がより好ましく、式（Ｙ１)及び式(Ｙ２)で表される基がさらに好ましい。これらの基に含まれる水素原子は上述の置換基に置換されていてもよい。
0005763463.tif 000124
【０１９８】
環を構成する炭素原子にアルキル基が結合してなる脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000125
【０１９９】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000126
【０２００】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000127
【０２０１】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000128
【０２０２】
Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で表される基のようにアダマンタン環を有する基が好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基がＹとして好ましい。
【０２０３】
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味である。Ｌb２は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基を有していてもよい置換基として挙げたものと同じものであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
【０２０４】
0005763463.tif 000129
【０２０５】
Ｙが無置換の鎖式脂肪族炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000130
【０２０６】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000131
【０２０７】
0005763463.tif 000132
【０２０８】
0005763463.tif 000133
【０２０９】
Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000134
【０２１０】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000135
【０２１１】
0005763463.tif 000136
【０２１２】
0005763463.tif 000137
【０２１３】
0005763463.tif 000138
【０２１４】
Ｙが、芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000139
【０２１５】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000140
【０２１６】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000141
【０２１７】
0005763463.tif 000142
【０２１８】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000143
【０２１９】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000144
【０２２０】
Ｙが、鎖式脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000145
【０２２１】
0005763463.tif 000146
【０２２２】
0005763463.tif 000147
【０２２３】
0005763463.tif 000148
【０２２４】
0005763463.tif 000149
【０２２５】
0005763463.tif 000150
【０２２６】
Ｙが、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000151
【０２２７】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000152
【０２２８】
0005763463.tif 000153
【０２２９】
Ｙが、芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000154
【０２３０】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000155
【０２３１】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000156
【０２３２】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000157
【０２３３】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000158
【０２３４】
Ｙが、鎖式脂肪族炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000159
0005763463.tif 000160
【０２３５】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000161
【０２３６】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000162
【０２３７】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000163
【０２３８】
Ｙが脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000164
【０２３９】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000165
【０２４０】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000166
【０２４１】
Ｙが前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
【０２４２】
0005763463.tif 000167
【０２４３】
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
0005763463.tif 000168
さらに好ましくは、Ｙが置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンである。
【０２４４】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
0005763463.tif 000169
【０２４５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、Ｒb4、Ｒb5及びＲb6を表す芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【０２４６】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２が好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８が好ましく、４〜１２がより好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10とは、互いに結合してイオウ原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、互いに結合して−ＣＨ−ＣＯ−を含む４員環〜１２員環（好ましくは４員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０２４７】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同じであっても異なってもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同じであっても異なってもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同じであっても異なってもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同じであっても異なってもよい。
【０２４８】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基である。
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基等が挙げられ、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基である。
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
【０２４９】
置換基の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換基の炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
【０２５０】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０２５１】
Ｒb9〜Ｒb12の鎖式脂肪族炭化水素基のうち好ましい基はアルキル基であり、その具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基と鎖式脂肪族炭化水素基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２５２】
上述の有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）及びトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒｂ19、Ｒｂ20及びＲｂ21がいずれもメチル基である。）がより好ましい。
0005763463.tif 000170
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。Ｒb19、Ｒb20及びＲb2の脂環式炭化水素基は、炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同じでも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同じでも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同じでも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になって−Ｏ−を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【０２５３】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000171
【０２５４】
0005763463.tif 000172
【０２５５】
カチオン（ｂ２−１−１）のうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000173
【０２５６】
カチオン（ｂ２−１）のうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000174
【０２５７】
このような有機カチオンを有する酸発生剤（Ｂ１）を含む本レジスト組成物は、より良好なフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０２５８】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000175
【０２５９】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000176
【０２６０】
0005763463.tif 000177
【０２６１】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005763463.tif 000178
【０２６２】
0005763463.tif 000179
【０２６３】
0005763463.tif 000180
【０２６４】
0005763463.tif 000181
【０２６５】
酸発生剤（Ｂ１）は上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンを任意に組合せたものである。
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。このような酸発生剤（Ｂ１）を含む本レジスト組成物は、より一層広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０２６６】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表される塩である。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表される塩、並びに、トリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である式（Ｂ１−３）で表される塩がより好ましい。また、すでに述べたように、Ｙが置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基が好ましいので、この点では、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−１１）及び式（Ｂ１−１２）のいずれかで表される塩がより好ましい。
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【０２６７】
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【０２６８】
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【０２６９】
0005763463.tif 000185
【０２７０】
＜塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味し、当該技術分野ではクエンチャーといわれている。
【０２７１】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
0005763463.tif 000186
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の鎖式脂肪族炭化水素基及び炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基である。
）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。
）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、鎖式脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。
）、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表し、該肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は同じでも異なってもよい。
【０２７２】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミンなどが挙げられる。
また、以下の式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）、式（Ｃ８）、式（Ｃ９）、式（Ｃ１０）及び式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、これらの化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）も用いることができる。
0005763463.tif 000187
ここで、
Ｒc8、Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は、前記Ｒc7で説明したものと同じである。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc19及びＲc22は、前記のＲc5及びＲc6で説明したものと同じである。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同じでも異なってもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は同じでも異なってもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は同じでも異なってもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は同じでも異なってもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は同じでも異なってもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は同じでも異なってもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は同じでも異なってもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６程度の脂環式炭化水素基である。
）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６程度のアルカノイル基である。）を表す。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は同じでも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、硫黄原子、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０２７３】
化合物（Ｃ４）としては例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０２７４】
塩基性化合物（Ｃ３）としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなども用いることができる。
【０２７５】
アンモニウムヒドロキシドの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン等である。
【０２７６】
塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０２７７】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）＞
本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ）（樹脂（ＡＡ）及び／又は樹脂（ＡＢ））の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ１）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２７８】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２７９】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を含む樹脂、酸発生剤（Ｂ１）、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分（以下「成分（Ｆ）」という場合がある。）を含んでいてもよい。かかる成分（Ｆ）特に限定されず、本技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０２８０】
＜レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ１）並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）及びその他の成分を混合することで調製することができる。混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる化合物（ａ）に由来する構造単位を有する樹脂などの種類や化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を含む樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本レジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２８１】
樹脂の本レジスト組成物における含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
ここで、本レジスト組成物の固形分とは、本レジスト組成物総質量から溶剤（Ｄ）の含有量を除いた量のことをいう。すなわち、溶剤（Ｄ）の含有割合が９０質量％である場合、本レジスト組成物の固形分は１０質量％である。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０２８２】
本レジスト組成物に対する酸発生剤（Ｂ１）の含有質量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２８３】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。
【０２８４】
溶剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）の種類などに応じて適宜調節できる樹脂（Ａ）が樹脂（ＡＡ）である場合、本レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９４質量％以上がさらに好ましく、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下がより好ましい。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含む本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。
【０２８５】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２８６】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布された本レジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を、露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２８７】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２８８】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２８９】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ１）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２９０】
工程（４）においては、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０２９１】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０２９２】
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２９３】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、広いＤＯＦでレジストパターンを製造することができる。また、該製造方法により得られたレジストパターンは、欠陥の発生数が少ないという効果も奏される。
【０２９４】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
工に利用できる。
【実施例】
【０２９５】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。以下の実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用いて確認した。
また、重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型）により求めた値である。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２９６】
合成例（樹脂の合成）
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
0005763463.tif 000188
以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｍ）」という。
【０２９７】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｉ））が４０：１０：１７：３０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
0005763463.tif 000189
【０２９８】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｊ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｊ））が３８：１０：１７：３０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．２×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率５５％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
0005763463.tif 000190
【０２９９】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ）及びモノマー（Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ）：モノマー（Ｌ））が３０：７０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．５×１０４の樹脂Ａ３（共重合体）を収率５８％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
0005763463.tif 000191
【０３００】
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ）及びモノマー（Ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ）：モノマー（Ｍ））が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
0005763463.tif 000192
【０３０１】
〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｇ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｇ））が３２：７：８：１０：４３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．９×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
0005763463.tif 000193
【０３０２】
〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ））が３６：３４：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４．５ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量５．０×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率４８％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
0005763463.tif 000194
【０３０３】
〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｄ））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．７×１０３の樹脂Ａ７（共重合体）を収率５８％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
0005763463.tif 000195
【０３０４】
〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｊ）及びモノマー（Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｌ））が３５：６５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．２×１０４の樹脂Ａ８（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。
0005763463.tif 000196
【０３０５】
〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ）及びモノマー（Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ）：モノマー（Ｌ））が４０：６０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．２×１０４の樹脂Ａ９（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有するものである。
0005763463.tif 000197
【０３０６】
〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｊ）及びモノマー（Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｌ））が４５：５５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．５×１０４の樹脂Ａ１０（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ１０は、以下の構造単位を有するものである。
0005763463.tif 000198
【０３０７】
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０３０８】
【表１】
0005763463.tif 000199
【０３０９】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ１０：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ１０
＜酸発生剤＞
Ｂ１： 
0005763463.tif 000200
Ｂ２：
0005763463.tif 000201
【０３１０】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０３１１】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
実施例１〜１２の本レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物は以下のようにして欠陥評価、並びに、液浸露光によるフォーカスマージン（ＤＯＦ）評価を行った。
【０３１２】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成させた。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。結果を表２に示す。
【０３１３】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
以下のようにして、レジスト組成物の液浸露光を行い、フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価を実施した。
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間、加熱（ポストエキスポジャーベーク処理）した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０３１４】
現像後に得られたレジスト組成物からのレジストパターン形成において、前記マスクを用いて形成したホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０３１５】
（フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価）
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンのホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下となるフォーカス範囲をＤＯＦとした。結果を表２に示す。
【０３１６】
【表２】
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【０３１７】
本レジスト組成物（実施例１〜実施例１２）は、得られるレジストパターンに欠陥数が少なく、広いＤＯＦで、レジストパターンを形成することができた。一方、比較例１のレジスト組成物では、得られるレジストパターンに欠陥数が多く、ＤＯＦも不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０３１８】
本発明のレジスト組成物は、レジストパターン製造時のフォーカスマージンが広く、かつ得られるレジストパターンは欠陥が少ない。