(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0005649822.tif 000010
（式中、Ｒが
【化２】
0005649822.tif 000011
を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基を表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が水素原子を表し、
Ｒ１１がトリアジン環に結合する窒素原子を表す。）
で表される化合物の製造方法であって、
該方法は、
式ＩＩ
【化３】
0005649822.tif 000012
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は先に定義されたものを表す。）で表される化合物を、触媒であるパラジウム（テトラキストリフェニルホスフィン）、及び二酸化炭素の存在下で、式ＩＩＩ
【化４】
0005649822.tif 000013
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は先に定義されたものを表す。）で表される化合物と反応させることを含む、方法。
【請求項２】
式Ｉで表される化合物が、モノマーの、オリゴマーの、ポリマーの立体障害性アミン光安定剤の一部である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式ＩＩＩで表される化合物が、式ＩＩで表される立体障害性第二アミンの各ユニットに対して等モル乃至１００倍超過で使用される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
触媒であるパラジウム（テトラキストリフェニルホスフィン）が、式ＩＩで表される立体障害性第二アミンの各ユニットに対して０．０１乃至３０モル％の量で使用される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
さらに溶媒が存在している、請求項１記載の方法。
【請求項６】
さらに塩基が存在している、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化、熱は光誘発分解に対して有機材料を安定化するために好適な、Ｎ−アリル立体障害性第三アミンの製造のための改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−アリル置換された立体障害性アミン光安定剤は、対応する立体障害性第二アミンから、塩基の存在下で高温にて、ハロゲン化アリルを用いてアルキル化することによって製造される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ハロゲン化アリルの価格は徐々に値上がりし、そしてこれらＮ−アリル安定剤の製造コストに大きな影響を与えている。ハロゲン化アリルの使用の更なる不利点は、この合成経路は、環境的に危険であり、除去が必要となる塩を副生成物として生成するという事実である。
【０００４】
Ｎ−アリル立体障害性第三アミンを対応する立体障害性第二アミンから製造するためのハロゲン化物を使用しない方法は、従って高く望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
触媒及び活性化因子としての二酸化炭素の存在下で、立体障害性アミンはアリルアルコールと反応して、所望のＮ−アリル立体障害性アミンを形成し得ることをがいまや見出されている。
【０００６】
本発明は、従って、
式Ｉ
【化１】
0005649822.tif 000002
（式中、
結合基Ｒは、それが直接結合する炭素原子及び窒素原子と一緒になって、置換された５−、６−、又は７員の環式環構造を形成し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、夫々互いに独立して、炭素原子数１乃至８のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基を表し、
又はＲ1とＲ2はそれらが結合する炭素原子と一緒になって炭素原子数５乃至１２のシクロアルキル基を表し、
又はＲ3とＲ4はそれらが結合する炭素原子と一緒になって炭素原子数５乃至１２のシクロアルキル基を表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、夫々互いに独立して、水素原子、炭素原子数１乃至８の
アルキル基、炭素原子数２乃至８のアルケニル基、非置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換された炭素原子数５乃至１２のアリール基；炭素原子数１乃至４のハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は−ＣＯＯＲ10を表し；
そしてＲ7とＲ8は一緒になって化学結合をも形成し得、
Ｒ10は炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数５乃至１２のシクロアルキル基、炭素原子数７乃至９のフェニルアルキル基又はフェニル基を表す。）
で表される化合物の製造のための改善された方法であって、
該方法は、
式ＩＩ
【化２】
0005649822.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は先に定義されたものを表す。）で表される化合物を、触媒の存在下で、式ＩＩＩ
【化３】
0005649822.tif 000004
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は先に定義されたものを表す。）で表される化合物
と反応させることを含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
１２以下の炭素原子を有するアルキル基は、枝分かれ又は非枝分かれの基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基又は１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基である。
【０００８】
５以下の炭素原子数を有するヒドロキシアルキル基は、好ましくは１乃至３の、特に１又は２のヒドロキシ基を有する枝分かれ又は非枝分かれの基であり、例えば、１−ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシプロピル基又は３−ヒドロキシブチル基である。
【０００９】
炭素原子数５乃至１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基又はシクロドデシル基である。
【００１０】
２乃至８の炭素原子を有するアルケニル基は、枝分かれ又は非枝分かれの基であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基又はｎ−２−オクテニル基である。
【００１１】
アリール基はデバイ−ヒュッケル理論に従う基を表し；炭素原子５乃至１２のアリール基として好ましいものはフェニル基及びナフチル基である。
【００１２】
ハロゲン原子は例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【００１３】
炭素原子数７乃至９のフェニルアルキル基は、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基又は２−フェニルエチル基である。ベンジル基及びα、α−ジメチルベンジル基が優先される。
【００１４】
４以下の炭素原子を有するアルコキシ基としては枝分かれ又は非枝分かれの基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基又はイソブトキシ基である。
【００１５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル基である式Ｉで表される化合物の製造方法は興味がある。
【００１６】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が水素原子である式Ｉで表される化合物の製造方法もまた
興味がある。
【００１７】
式中、Ｒが
【化４】
0005649822.tif 000005
であり、そして
Ｒ11がトリアジン環に結合する窒素原子である、式Ｉで表される化合物の製造方法に特に興味がある。
【００１８】
式中、
Ｒが
【化５】
0005649822.tif 000006
であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル基であり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が水素原子であり、そして、
Ｒ11がトリアジン環に結合する窒素原子である、
式Ｉで表される化合物の製造方法が好ましい。
【００１９】
式Ｉで表される化合物がモノマーの、オリゴマーの又はポリマーの立体障害性アミン光安定剤の一部である、式Ｉで表される化合物の製造方法もまた好ましい。
【００２０】
好ましくは、式ＩＩＩで表される化合物は、式ＩＩで表される立体障害性第二アミンの各ユニットに対して、等モル乃至１００倍過剰で、例えば１乃至５０倍過剰で、好ましくは１乃至２０倍過剰で、一般的には１乃至４倍過剰で使用する。
【００２１】
好ましい触媒は金属触媒である。
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、銅、ニッケル、マンガン、鉄及びコバルト触媒からなる群から選択される金属触媒は興味がある。
【００２２】
好ましくは、式Ｉで表される化合物の製造方法において、触媒は、式ＩＩで表される立
体障害性第二アミンの各ユニットに対して、０．０１乃至３０モル％、好ましくは０．０１乃至２０モル％、一般的には０．１乃至１０モル％の量で使用される。
【００２３】
触媒がホスフィン配位子を含む金属触媒である、式Ｉで表される化合物の製造方法もまた興味がある。
【００２４】
ホスフィンの例は式ＩＶ
Ｐ（Ｑ）3      （ＩＶ）
（式中、Ｑは同じもの又は異なるものであって、例えば１乃至１０の炭素原子を有するアルキル基、４乃至１０の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び／又は６乃至１０の炭素原子を有するアリール基であり、例えばメチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基である。）で表される化合物である。好ましくは、少なくとも一つがアリール基であり、最も好ましくは、配位子がトリアリール基である。
【００２５】
上記構造を有する適当な配位子の例は次の通りである：トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ｍ−スルホナトフェニル）ホスフィン（ＴＰＰＴＳ）、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン（ＢＩＮＡＰ）。好ましい配位子はトリフェニルホスフィンである。
【００２６】
好ましくは、配位子の量は金属原子あたり１乃至１０モルである。特に好ましい配位子／金属原子の比率は２乃至６である。
【００２７】
触媒がパラジウム（テトラキストリフェニルホスフィン）である式Ｉで表される化合物の製造方法は特に興味がある。
【００２８】
式Ｉで表される化合物の製造方法は、さらに溶媒及び／又は塩基を含み得る。
【００２９】
本方法において有用な溶媒は、例えば飽和及び芳香族炭化水素、ケトン、エステル、水又はアルコール、又はそれらの混合物である。好ましくは、溶媒は式ＩＩＩ（アリルアルコール）で表される化合物であり得る。特に好ましい有機溶媒の例は、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール又は酢酸エチルである。
【００３０】
塩基は天然の無機物又は有機物である。特に興味ある塩基は、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン又はピリジンである。
【００３１】
式Ｉで表される化合物を製造する本方法における反応温度は、例えば１０乃至１８０℃であり、好ましくは２０乃至１４０℃であり、そして圧力は１乃至３０の絶対気圧であり、好ましくは１乃至１５の絶対気圧である。
【００３２】
更なる二酸化炭素又は別の不活性ガス又はそれらの混合物が存在する、式Ｉで表される化合物の製造方法もまた非常に特に興味がある。不活性ガスの例は、例えば窒素又はアルゴンである。好ましくは、不活性ガスの混合物は、二酸化炭素及び窒素を含みて使用される。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は本発明をさらに説明する。部又はパーセンテージは質量に関する。
【００３４】
例１：化合物Ａから出発する化合物１０１の製造
【化６】
0005649822.tif 000007
【化７】
0005649822.tif 000008
【００３５】
メカニカルスターラー、コンデンサー及びＣＯ2を含むゴムバルーンが備え付けられた
丸底フラスコにおいて、７．０ｇ（Ｍｗ  ３８８９、ピペリジンユニット  ２３．２７ｍｍｏｌ）の化合物Ａ［米国特許第６，１１７，９９５号明細書、実施例１に従って製造される］、２．７ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）のアリルアルコール、０．４６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のパラジウム（テトラキストリフェニルホスフィン）及び２．３７ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを、２５ｍｌのトルエンに加えた。混合物を５０℃で２２時間撹拌した。そして、粗反応物を1Ｈ−ＮＭＲにて分析し、化合物Ａの２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジンユニットのＮ−Ｈ基の４７％が対応するＮ−アリル基に変換され、したがって化合物１０１を形成したことも明らかにした。
【００３６】
例２：化合物１０２の製造
【化８】
0005649822.tif 000009
【００３７】
メカニカルスターラーが備え付けられたオートクレーブにおいて、７．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリス（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン、３．４５ｇ（６０ｍｍｏｌ）のアリルアルコール、０．５７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のパラジウム（テトラキストリフェニルホスフィン）を、３０ｍｌのアセトンに加えた。そして、雰囲気をＣＯ2で飽和し、反応
混合物を３０℃で６０時間、勢いよく撹拌する状態を維持した。そして、粗反応物を1Ｈ
−ＮＭＲにて分析し、２，４，６−トリス（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジンの２，２，６，６−テトラメチルピペリジンユニエットのＮ−Ｈ基の７０％が、対応するＮ−アリル基に変換され、したがって化合物１０２を形成したことも明らかにした。
【００３８】
例３：化合物１０２の製造（実施例２の式参照）
メカニカルスターラーが備え付けられたオートクレーブにおいて、５．００ｇ（７．０ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリス（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジン、４．８９ｇ（８４．２ｍｍｏｌ）のアリルアルコールをトルエン２５ｍｌに加えた。そして０．１６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム、及び０．３７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを窒素雰囲気下で維持された溶液に引き続いて加えた。反応混合物を８０℃で１６時間、勢いよい撹拌下で反応させた。そして、粗反応物を1Ｈ−ＮＭＲにて分析し、２，４，６−トリス
（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，３，５−トリアジンの２，２，６，６−テトラメチルピペリジンユニエットのＮ−Ｈ基の１９％が、対応するＮ−アリル基に変換され、したがって化合物１０２を形成していることも明らかにした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３９】
【特許文献１】米国特許第６，１１７，９９５号明細書