(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、樹脂粒子と無機フィラーの集合体であり、下記の式（１）を満たす耐熱性多孔質層と、
を備え、
前記樹脂粒子が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂粒子であり、
前記無機フィラーが、金属水酸化物、金属酸化物、炭酸塩、硫酸塩、及び粘土鉱物から選ばれる少なくとも１種であり、
前記耐熱性多孔質層において、前記樹脂粒子と前記無機フィラーの合計量に占める前記無機フィラーの割合が８１．４質量％以上９９質量％以下である、
非水系二次電池用セパレータ。
式（１）  ０．６５≦Ｖｆ／ＣＰＶＣ≦０．９９
式（１）中、Ｖｆは、前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの体積割合（体積％）であり、ＣＰＶＣは、前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度（体積％）である。
【請求項２】
前記耐熱性多孔質層の空孔率が４０％以上７０％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記耐熱性多孔質層の空孔率と前記Ｖｆ／ＣＰＶＣとの積が４０％以上６０％以下である、請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの含有量が２．０ｇ／ｍ２以上２０．０ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度が２０体積％以上７０体積％以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記非水系二次電池用セパレータは、昇温速度５℃／分で前記熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度まで加熱した際の、長手方向の熱寸法変化率及び幅方向の熱寸法変化率が３％以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記非水系二次電池用セパレータは、１５０℃で３０分間熱処理した際の、長手方向の熱収縮率及び幅方向の熱収縮率が３％以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記無機フィラーが水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムである、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
熱可塑性樹脂からなる多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、樹脂及び無機フィラーを含み、下記の式（２）を満たす耐熱性多孔質層と、
前記多孔質基材及び前記耐熱性多孔質層の積層体の両面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層と、
を備え、
前記耐熱性多孔質層に含まれる前記樹脂が、耐熱性樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びスチレン−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記接着性多孔質層に含まれる前記接着性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びスチレン−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記無機フィラーが、金属水酸化物、金属酸化物、炭酸塩、硫酸塩、及び粘土鉱物から選ばれる少なくとも１種である、
非水系二次電池用セパレータ。
式（２）  ０．４０≦Ｖｆ／ＣＰＶＣ≦０．９９
式（２）中、Ｖｆは、前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの体積割合（体積％）であり、ＣＰＶＣは、前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度（体積％）である。
【請求項１０】
前記耐熱性多孔質層の空孔率と前記接着性多孔質層の空孔率の平均が３０％以上７０％以下である、請求項９に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
前記耐熱性多孔質層において、前記樹脂と前記無機フィラーの合計量に占める前記無機フィラーの割合が５０質量％以上９８質量％以下である、請求項９又は請求項１０に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１２】
前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度が２０体積％以上８０体積％以下である、請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１３】
前記耐熱性多孔質層と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１４】
前記耐熱性多孔質層に含まれる前記樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂粒子であり、
前記耐熱性多孔質層が、前記樹脂粒子と前記無機フィラーの集合体である、
請求項９〜請求項１３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１５】
前記無機フィラーが水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムである、請求項９〜請求項１４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１６】
前記耐熱性多孔質層は、さらに増粘剤を含む、請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１７】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。そして、電気自動車やハイブリッドカーの主電源、夜間電気の蓄電システム等へと適用が広がっている。非水系二次電池の普及に伴い、安定した電池特性と安全性を確保することが課題となっている。【０００３】
非水系二次電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要である。とりわけシャットダウン機能の観点から、現状ではポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン多孔膜が用いられている。【０００４】
しかし、ポリオレフィン多孔膜のみからなるセパレータは、シャットダウン機能が発現する温度よりも高い温度に曝された場合、セパレータ全体が溶融（いわゆるメルトダウン）する虞がある。【０００５】
また、ポリオレフィンは、他の樹脂や他の材料との接着性が乏しいために、ポリオレフィン多孔膜と電極との接着性が十分ではなく、その結果、電池容量の低下やサイクル特性の低下を引き起こす場合があった。【０００６】
そこで、ポリオレフィン多孔膜の片面又は両面に、セパレータの耐熱性の向上や、電極とセパレータとの接着性の向上を目的に、樹脂及びフィラーを含む多孔質層を設ける提案がなされている（例えば、特許文献１〜９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０３０６８６号公報
【特許文献２】特表２０１２−５２９７４２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７１２９０号公報
【特許文献４】特開２０１０−０６５０８８号公報
【特許文献５】特開２０００−０５７８４６号公報
【特許文献６】特開２００９−０２１２６５号公報
【特許文献７】特開２００６−２８６５３１号公報
【特許文献８】特開２００９−１８７７０２号公報
【特許文献９】特開２００２−１４１０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまで各種の非水系二次電池用セパレータが提案されてはいるが、性能のさらなる向上が求められており、イオン透過性と熱寸法安定性の両方に優れるセパレータや、耐熱性、電極との接着性、及びイオン透過性をバランスよく備えたセパレータが求められている。【０００９】
本発明は、上記状況のもとになされた。【００１０】
本発明の第一実施形態は、イオン透過性と熱寸法安定性に優れる非水系二次電池用セパレータ、並びに、電池特性に優れ且つ安全性が高い非水系二次電池を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。【００１１】
本発明の第二実施形態は、耐熱性、電極との接着性、及びイオン透過性をバランスよく備えた非水系二次電池用セパレータ、並びに、電池特性に優れ且つ安全性が高い非水系二次電池を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一実施形態は、前記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
＜１＞  熱可塑性樹脂からなる多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、樹脂粒子と無機フィラーの集合体であり、下記の式（１）を満たす耐熱性多孔質層と、を備え、前記樹脂粒子が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂粒子であり、前記無機フィラーが、金属水酸化物、金属酸化物、炭酸塩、硫酸塩、及び粘土鉱物から選ばれる少なくとも１種であり、前記耐熱性多孔質層において、前記樹脂粒子と前記無機フィラーの合計量に占める前記無機フィラーの割合が８１．４質量％以上９９質量％以下である、非水系二次電池用セパレータ。
式（１）  ０．６５≦Ｖｆ／ＣＰＶＣ≦０．９９
式（１）中、Ｖｆは、前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの体積割合（体積％）であり、ＣＰＶＣは、前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度（体積％）である。
＜２＞  前記耐熱性多孔質層の空孔率が４０％以上７０％以下である、＜１＞に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜３＞  前記耐熱性多孔質層の空孔率と前記Ｖｆ／ＣＰＶＣとの積が４０％以上６０％以下である、＜２＞に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜４＞  前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの含有量が２．０ｇ／ｍ２以上２０．０ｇ／ｍ２以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜５＞  前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度が２０体積％以上７０体積％以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜６＞  前記非水系二次電池用セパレータは、昇温速度５℃／分で前記熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度まで加熱した際の、長手方向の熱寸法変化率及び幅方向の熱寸法変化率が３％以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜７＞  前記非水系二次電池用セパレータは、１５０℃で３０分間熱処理した際の、長手方向の熱収縮率及び幅方向の熱収縮率が３％以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜８＞  前記無機フィラーが水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜９＞  前記耐熱性多孔質層における前記樹脂粒子の含有量が、０．５質量％以上３０質量％以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜１０＞  前記耐熱性多孔質層は、さらに増粘剤を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜１１＞  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。
【００１３】
本発明の第二実施形態は、前記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
＜１０１＞  熱可塑性樹脂からなる多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、樹脂及び無機フィラーを含み、下記の式（２）を満たす耐熱性多孔質層と、前記多孔質基材及び前記耐熱性多孔質層の積層体の両面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層と、を備え、前記耐熱性多孔質層に含まれる前記樹脂が、耐熱性樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びスチレン−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種であり、前記接着性多孔質層に含まれる前記接着性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びスチレン−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種であり、前記無機フィラーが、金属水酸化物、金属酸化物、炭酸塩、硫酸塩、及び粘土鉱物から選ばれる少なくとも１種である、非水系二次電池用セパレータ。
式（２）  ０．４０≦Ｖｆ／ＣＰＶＣ≦０．９９
式（２）中、Ｖｆは、前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの体積割合（体積％）であり、ＣＰＶＣは、前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度（体積％）である。
＜１０２＞  前記耐熱性多孔質層の空孔率と前記接着性多孔質層の空孔率の平均が３０％以上７０％以下である、＜１０１＞に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜１０３＞  前記耐熱性多孔質層において、前記樹脂と前記無機フィラーの合計量に占める前記無機フィラーの割合が５０質量％以上９８質量％以下である、＜１０１＞又は＜１０２＞に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜１０４＞  前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度が２０体積％以上８０体積％以下である、＜１０１＞〜＜１０３＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜１０５＞  前記耐熱性多孔質層と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以上である、＜１０１＞〜＜１０４＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜１０６＞  前記耐熱性多孔質層に含まれる前記樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂粒子であり、前記耐熱性多孔質層が、前記樹脂粒子と前記無機フィラーの集合体である、＜１０１＞〜＜１０５＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜１０７＞  前記無機フィラーが水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムである、＜１０１＞〜＜１０６＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜１０８＞  前記耐熱性多孔質層における前記樹脂の含有量が、１質量％以上５０質量％以下である、＜１０１＞〜＜１０７＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜１０９＞  前記耐熱性多孔質層は、さらに増粘剤を含む、＜１０１＞〜＜１０８＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜１１０＞  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された＜１０１＞〜＜１０９＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第一実施形態によれば、イオン透過性と熱寸法安定性に優れる非水系二次電池用セパレータ、並びに、電池特性に優れ且つ安全性が高い非水系二次電池が提供される。【００１５】
本発明の第二実施形態によれば、耐熱性、電極との接着性、及びイオン透過性をバランスよく備えた非水系二次電池用セパレータ、並びに、電池特性に優れ且つ安全性が高い非水系二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１７】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１９】
本明細書において「（メタ）アクリル」との表記は「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００２０】
本明細書において、非水系二次電池用セパレータに関し、「長手方向」とは、長尺状に製造されるセパレータの長尺方向を意味し、「幅方向」とは、セパレータの長手方向に直交する方向を意味する。「長手方向」を「ＭＤ方向」とも称し、「幅方向」を「ＴＤ方向」とも称する。
【００２１】
本明細書において、「耐熱性」とは、２００℃未満の温度領域で溶融又は分解を起こさない性状を意味する。
【００２２】
以下に、本発明に係る非水系二次電池用セパレータ（以下「セパレータ」とも称する。）の２つの形態について説明する。
【００２３】
＜第一実施形態に係る非水系二次電池用セパレータ＞
第一実施形態に係るセパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた耐熱性多孔質層と、を備えている。そして、前記耐熱性多孔質層は、樹脂粒子と無機フィラーの集合体であり、下記の式（１）を満たす。
【００２４】
式（１）  ０．６５≦Ｖｆ／ＣＰＶＣ≦０．９９
式（１）中、Ｖｆは、前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの体積割合（体積％）であり、ＣＰＶＣは、前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度（体積％）である。
【００２５】
第一実施形態に係るセパレータが備える耐熱性多孔質層は、複数の樹脂粒子と複数の無機フィラーとが連結してなる層状の集合体であり、多孔質基材の表面孔を閉塞させにくく、その結果、第一実施形態に係るセパレータはイオン透過性に優れる。
【００２６】
第一実施形態に係るセパレータは、耐熱性多孔質層が含有する無機フィラーについて、無機フィラーの体積割合（体積％）と、無機フィラーの臨界顔料体積濃度（Critical Pigment Volume Concentration；ＣＰＶＣ）（体積％）との比Ｖｆ／ＣＰＶＣが、０．６５〜０．９９である。Ｖｆ／ＣＰＶＣが０．６５以上であることにより、セパレータのイオン透過性と熱寸法安定性とが共に優れる。この観点で、Ｖｆ／ＣＰＶＣは０．７０以上が好ましく、０．８０以上がより好ましい。一方、Ｖｆ／ＣＰＶＣが０．９９以下であることにより、耐熱性多孔質層から無機フィラーが脱落しにくく、また、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくいので、熱寸法安定性を維持できる。この観点で、Ｖｆ／ＣＰＶＣは０．９８５以下が好ましく、０．９８以下がより好ましい。
【００２７】
無機フィラーの臨界顔料体積濃度（Critical Pigment Volume Concentration；ＣＰＶＣ）とは、単位質量当たりのアマニ油吸油量をＪＩＳ  Ｋ−５１０１−１３−１（２００４）に従って測定し、下記の式によって算出される物性値である。
無機フィラーのＣＰＶＣ（体積％）＝単位質量当たりのアマニ油吸油量（ｍｌ／ｇ）×無機フィラーの比重（ｇ／ｃｍ３）×１００
【００２８】
無機フィラーのＣＰＶＣは、無機フィラーの材質、粒径、粒度分布、形状等の因子が総合して決まる物性であり、これら因子をそれぞれ調整することによって制御可能である。例えば、無機フィラーを粉砕したり、粒径の異なる無機フィラーを混合したりすることで、ＣＰＶＣを調整し得る。
【００２９】
耐熱性多孔質層における無機フィラーの体積割合Ｖｆは、以下の式によって算出する。
無機フィラーの体積割合Ｖｆ（体積％）＝単位面積当たりの無機フィラーの体積（ｃｍ３／ｍ２）÷単位面積当たりの耐熱性多孔質層の体積（ｃｍ３／ｍ２）×１００
【００３０】
単位面積当たりの無機フィラーの体積（ｃｍ３／ｍ２）は、単位面積当たりの無機フィラーの重量（ｇ／ｍ２）を、無機フィラーの比重（ｇ／ｃｍ３）で除算して求める。単位面積当たりの耐熱性多孔質層の体積（ｃｍ３／ｍ２）は、耐熱性多孔質層の厚さと単位面積の積によって求める。単位面積当たりの無機フィラーの重量（ｇ／ｍ２）は、単位面積当たりの耐熱性多孔質層の重量（目付、ｇ／ｍ２）と耐熱性多孔質層の組成から求めてもよく、熱重量分析（thermogravimetric analysis；ＴＧＡ）で求めてもよい。
【００３１】
耐熱性多孔質層における無機フィラーの体積割合Ｖｆは、耐熱性多孔質層の組成や空孔率によって制御し得る。
【００３２】
以下に、第一実施形態に係るセパレータを構成する構成要素、及び構成要素に含まれる成分について説明する。
【００３３】
〔多孔質基材〕
本発明において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート；などが挙げられる。特に、セパレータの薄膜化及び高強度化の観点で、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
【００３４】
多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する材料であれば有機材料及び無機材料のいずれでもよい。
【００３５】
多孔質基材を構成する材料は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、シャットダウン機能を付与する観点から、流動伸び変形温度が２００℃未満の樹脂が好ましい。
【００３６】
本発明において、熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度とは、試料の温度を一定の速度で上昇させながら、一定の引張力を加えて試料の伸びを測定した際に、伸び率（＝伸び量÷当初の試料長さ×１００）が１５％になる温度をいう。具体的には、下記の方法で求められる温度である。
【００３７】
熱可塑性樹脂からなる多孔質基材を、ＴＤ方向３ｍｍ×ＭＤ方向１６ｍｍ、及び、ＭＤ方向３ｍｍ×ＴＤ方向１６ｍｍに切り出す。ＴＭＡ測定装置にサンプルを設置し、サンプルの長さ方向に荷重１９．６ｍＮをかけ昇温速度５℃／分でＴＭＡ（熱機械分析、Thermomechanical Analysis）を行い、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれについて、横軸に温度、縦軸にサンプル長をプロットしたＴＭＡチャートを作成する。ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれについて、ＴＭＡチャートから、サンプルの伸び率が１５％となった温度を求め、両者の平均を算出し、多孔質基材を構成する熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度とする。
【００３８】
多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択すればよい。
【００３９】
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。
【００４０】
ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備えており、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
【００４１】
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量が１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であると、十分な力学特性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。
【００４２】
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。
【００４３】
繊維状物からなる多孔性シートとしては、熱可塑性樹脂の繊維状物からなる不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。
【００４４】
多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、３μｍ〜２５μｍが好ましく、５μｍ〜２５μｍがより好ましい。
【００４５】
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９））は、電池の短絡防止とイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましく、５０秒／１００ｃｃ〜４００秒／１００ｃｃがより好ましい。
【００４６】
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。
【００４７】
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上が好ましい。
【００４８】
多孔質基材の表面には、耐熱性多孔質層又は接着性多孔質を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施してもよい。
【００４９】
〔耐熱性多孔質層〕
第一実施形態に係るセパレータは、多孔質基材の片面又は両面に耐熱性多孔質層を有する。耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面にのみある場合は、セパレータ全体の厚さを抑えることができるため、電池容量の向上に寄与することができ、また、積層数が少ないことで良好なイオン透過性が得られやすい。一方、耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合は、セパレータの耐熱性がより優れ、電池の安全性を高めることができる。また、両面にある場合は、セパレータにカールが発生しにくい。
【００５０】
第一実施形態において、耐熱性多孔質層は、樹脂粒子と無機フィラーの集合体である。即ち、複数の樹脂粒子と複数の無機フィラーとが連結して層状の集合体を形成し、該集合体は、樹脂粒子の少なくとも一部を介して多孔質基材の表面に固定されている。該集合体は、全体として多孔質の層形状を構成しており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。該集合体を構成する樹脂粒子は、粒子形状を保ちつつ互いに及び無機フィラーと連結していることが好ましい。樹脂粒子が粒子形状を保持していることは、耐熱性多孔質層表面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）で観察することにより確認し得る。
【００５１】
−樹脂粒子−
樹脂粒子としては、電解液に安定であり、電気化学的に安定であり、且つ、無機フィラーを連結する機能を有する物が好ましい。具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋アクリル樹脂等の樹脂を含む粒子が挙げられる。中でも、耐酸化性に優れる点で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む粒子が好ましい。
【００５２】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーの混合物、ポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーの混合物が挙げられる。
【００５３】
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、トリフロロパーフルオロプロピルエーテル、エチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
樹脂粒子を構成するポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００万が好ましく、１万〜２００万がより好ましく、５万〜１００万が更に好ましい。ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン共重合体は、乳化重合又は懸濁重合で合成し得る。
【００５５】
樹脂粒子を構成するアクリル系ポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸塩、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、変性されたアクリル系ポリマーでもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
樹脂粒子を構成する樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとテトラフロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフロロエチレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーの混合物、ポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーの混合物が好ましい。ポリフッ化ビニリデン共重合体は、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械強度を得る観点で、フッ化ビニリデン由来の構成単位を５０モル％以上有する共重合体が好ましい。
【００５７】
樹脂粒子を構成するポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーの混合物、及びポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーの混合物は、耐酸化性の観点から、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデン共重合体を２０質量％以上含むことが好ましい。
【００５８】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、ハンドリング性や製造性の観点から、０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０２μｍ〜１μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍが更に好ましい。
【００５９】
耐熱性多孔質層における樹脂粒子の含有量は、０．５質量％〜３０質量％が好ましい。樹脂粒子の含有量が０．５質量％以上であることで、耐熱性多孔質層から無機フィラーが脱落しにくく、また、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい。この観点で、樹脂粒子の含有量は１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が更に好ましい。一方、樹脂粒子の含有量が３０質量％以下であることで、セパレータの熱寸法安定性及びイオン透過性がより優れる。この観点で、樹脂粒子の含有量は２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００６０】
−無機フィラー−
無機フィラーとしては、電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定な物が好ましい。具体的には例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。中でも金属水酸化物及び金属酸化物が好ましく、難燃性付与や除電効果の観点から、マグネシウムの水酸化物又は酸化物が好ましく、特に水酸化マグネシウムが好ましい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。無機フィラーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してよい。
【００６１】
無機フィラーのＣＰＶＣは、２０体積％〜７０体積％が好ましい。無機フィラーのＣＰＶＣが７０体積％以下であると、多孔質基材と耐熱性多孔質層との界面において空孔が閉塞されにくく、セパレータのイオン透過性がより良好である。また、無機フィラーのＣＰＶＣが７０体積％以下であると、耐熱性多孔質層からの無機フィラーの脱落が発生しにくい。これらの観点で、無機フィラーのＣＰＶＣは、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下が更に好ましく、５０体積％以下が更に好ましい。一方、無機フィラーのＣＰＶＣが２０体積％以上であると、耐熱性多孔質層を湿式塗工によって形成する際、塗工液の塗工性が良好であり、塗工筋等の欠陥発生が抑えられる。この観点で、無機フィラーのＣＰＶＣは、３０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上が更に好ましい。
【００６２】
無機フィラーの体積平均粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましい。その下限値としては０．１μｍがより好ましく、上限値としては５μｍがより好ましい。
【００６３】
無機フィラーの粒度分布は、０．１μｍ＜ｄ９０−ｄ１０＜３μｍであることが好ましい。ここで、ｄ１０は、粒度分布において、小粒子側から累計１０質量％の粒子径（μｍ）を表し、ｄ９０は累計９０質量％の粒子径（μｍ）を表す。粒度分布測定は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、分散媒として水を用い、必要に応じて分散剤として非イオン性界面活性剤（例えばＴｒｉｔｏｎＸ−１００）を用いて測定する。
【００６４】
無機フィラーの粒子形状は任意であり、球形、楕円形、板状、棒状、不定形のいずれでもよい。電池の短絡防止の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
【００６５】
耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は、２．０ｇ／ｍ２〜２０．０ｇ／ｍ２が好ましい。無機フィラーの含有量が２．０ｇ／ｍ２以上であると、セパレータの熱寸法安定性がより優れる。この観点で、無機フィラーの含有量は、２．５ｇ／ｍ２以上がより好ましく、３．０ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、無機フィラーの含有量が２０．０ｇ／ｍ２以下であると、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい。この観点で、無機フィラーの含有量は、１５．０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１２．０ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００６６】
耐熱性多孔質層において無機フィラーは、樹脂粒子と無機フィラーの合計量の６５質量％〜９９質量％を占めることが好ましい。無機フィラーの割合が６５質量％以上であることで、セパレータの熱寸法安定性及びイオン透過性がより優れる。この観点で、無機フィラーの割合は７０質量％以上がより好ましく、７３質量％以上が更に好ましく、７５質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。一方、無機フィラーの割合が９９質量％以下であることで、耐熱性多孔質層から無機フィラーが脱落しにくく、また、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい。この観点で、無機フィラーの割合は９８．５質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。
【００６７】
−増粘剤−
耐熱性多孔質層は、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤を含む塗工液で形成された耐熱性多孔質層は、樹脂粒子及び無機フィラーの偏りが抑制されている。
【００６８】
増粘剤としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、高級アルコール類等の樹脂及びこれらの塩が挙げられる。中でも、セルロース及びセルロース塩が好ましく、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、及びこれらのナトリウム塩やアンモニウム塩が好ましい。
【００６９】
樹脂粒子、無機フィラー、及び増粘剤の合計量に占める増粘剤の割合は、セパレータの熱寸法安定性、水分量、及びイオン透過性の観点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。樹脂粒子、無機フィラー、及び増粘剤の合計量に占める増粘剤の割合は、耐熱性多孔質層における樹脂粒子及び無機フィラーの偏りを抑制してイオン透過性を向上させる観点で、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。
【００７０】
−その他の成分−
耐熱性多孔質層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した化合物以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に添加し得る、分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。ただし、耐熱性多孔質層は、層全量の９０質量％以上を樹脂粒子及び無機フィラーが占めることが好ましい。
【００７１】
〔耐熱性多孔質層の形成方法〕
耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法は、特に制限されない。セパレータを効率よく製造する観点からは、次の方法が好ましい。すなわち、樹脂粒子と無機フィラーとを含有する水系分散物を多孔質基材の片面又は両面に塗工する塗工工程と、塗工された水系分散物を乾燥する乾燥工程と、を実施する方法である。
【００７２】
・塗工工程
塗工工程は、樹脂粒子と無機フィラーとを含有する水系分散物を、多孔質基材の片面又は両面に塗工する工程である。
【００７３】
水系分散物は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液であり、樹脂粒子と無機フィラーとを、溶媒に分散、懸濁、又は乳化することで調製される。水系分散物の溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を加えてもよい。水以外の溶媒としては、樹脂粒子を溶解せず、固体状態で、分散、懸濁又は乳化し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。環境への負荷の低さ、安全性及び経済的な観点からは、水、又は、水とアルコールとの混合液に、樹脂粒子及び無機フィラーを乳化した水系エマルションが好ましい。
【００７４】
水系分散物は、多孔質基材上に塗工するのに適切な粘度に調整する目的で、増粘剤を含有していてもよい。水系分散物は、樹脂粒子及び無機フィラーの分散性を上げる目的で、界面活性剤等の分散剤を含有していてもよい。水系分散物は、多孔質基材との馴染みをよくする目的で、湿潤剤を含有していてもよい。水系分散物は、消泡剤やｐＨ調整剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、電池の使用環境下において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、残存するものであってもよい。
【００７５】
水系分散物中の樹脂粒子の含有量は、１質量％〜２５質量％であることが好ましい。水系分散物中の無機フィラーの含有量は、２質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【００７６】
多孔質基材への水系分散物の塗工には、例えば、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、スプレーコート等を用いた従来の塗工方式を適用してよい。耐熱性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、水系分散物を片面ずつ塗工して乾燥してもよく、水系分散物を両面同時に塗工して乾燥してもよい。生産性の観点では、後者が好ましい。
【００７７】
・乾燥工程
乾燥工程は、塗工工程で多孔質基材に塗工された水系分散物を乾燥する工程である。水系分散物を乾燥させることで、溶媒が除去され、樹脂粒子がバインダーとして機能して、耐熱性多孔質層が多孔質基材上に固定化される。
【００７８】
上述の形成方法は、湿式塗工法により多孔質基材上に耐熱性多孔質層を直接形成する方法である。ほかに、別途製造した耐熱性多孔質層のシートを、多孔質基材上に、接着剤等を用いて接着する方法や熱融着又は圧着する方法によっても、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を形成できる。
【００７９】
〔耐熱性多孔質層の諸特性〕
耐熱性多孔質層の厚さは、耐熱性及びハンドリング性の観点から、片面０．５μｍ以上が好ましく、片面１μｍ以上がより好ましく、ハンドリング性及び電池容量の観点から、片面１５μｍ以下が好ましく、片面１０μｍ以下がより好ましい。耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにある場合でも両面にある場合でも、両面の合計として、下限値は１μｍが好ましく、２μｍがより好ましく、３μｍが更に好ましく、上限値は２０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、１２μｍが更に好ましい。
【００８０】
耐熱性多孔質層の空孔率は、４０％〜７０％が好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率が４０％以上であると、セパレータのイオン透過性がより優れる。この観点で、空孔率は４５％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましく、５５％以上が更に好ましい。一方、耐熱性多孔質層の空孔率が７０％以下であると、セパレータの熱寸法安定性がより優れる。この観点で、空孔率は６８％以下がより好ましく、６５％以下が更に好ましい。
【００８１】
耐熱性多孔質層は、空孔率と前記Ｖｆ／ＣＰＶＣの積が４０％〜６０％であることが好ましい。当該積が上記範囲であると、セパレータのイオン透過性と熱寸法安定性とが両立されやすい。その下限値としては４３％がより好ましく、４５％が更に好ましく、上限値としては５５％がより好ましく、５０％が更に好ましい。
【００８２】
〔第一実施形態に係るセパレータの諸特性〕
第一実施形態に係るセパレータの厚さは、機械強度と電池のエネルギー密度の観点から、５μｍ〜３５μｍが好ましく、５μｍ〜３０μｍがより好ましく、１０μｍ〜２５μｍが更に好ましい。
【００８３】
第一実施形態に係るセパレータの空孔率は、機械強度、ハンドリング性、及びイオン透過性の観点から、３０％〜６０％が好ましい。
【００８４】
第一実施形態に係るセパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９））は、機械強度とイオン透過性のバランスがよい点で、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましく、１００秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃがより好ましく、１００秒／１００ｃｃ〜４００秒／１００ｃｃが更に好ましい。
【００８５】
第一実施形態に係るセパレータの突刺強度は、耐短絡性、機械強度、及びハンドリング性の観点から、２５０ｇ〜１０００ｇが好ましく、３００ｇ〜１０００ｇがより好ましく、３００ｇ〜６００ｇが更に好ましい。
【００８６】
第一実施形態に係るセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、０．５ｏｈｍ・ｃｍ２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２が好ましく、１ｏｈｍ・ｃｍ２〜８ｏｈｍ・ｃｍ２がより好ましい。
【００８７】
第一実施形態に係るセパレータは、１５０℃で３０分間熱処理した際の熱収縮率が、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。熱収縮率がこの範囲であると、セパレータの形状安定性が高く、高温に曝されても短絡が生じにくい電池を提供し得る。
【００８８】
第一実施形態に係るセパレータは、昇温速度５℃／分で、熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度まで加熱した際のＭＤ方向の熱寸法変化率が、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。ＭＤ方向の熱寸法変化率がこの範囲であると、セパレータと電極を長手方向に巻回して作製した電池において、セパレータのＭＤ方向の熱変形度が少なく、耐熱性の高い電池を提供し得る。
【００８９】
第一実施形態に係るセパレータは、昇温速度５℃／分で、熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度まで加熱した際のＴＤ方向の熱寸法変化率が、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。ＴＤ方向の熱寸法変化率がこの範囲であると、セパレータと電極を重ね合わせて作製した電池（円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等）において、セパレータのＴＤ方向の熱変形度が少なく、耐熱性の高い電池を提供し得る。また、セパレータのＴＤ方向への熱変形を見越してセパレータの幅を調整する必要がなく、電池容量の向上にも寄与する。
【００９０】
上記熱寸法変化率は、具体的には、下記の方法で求められる温度である。セパレータを、ＴＤ方向３ｍｍ×ＭＤ方向１６ｍｍ、及び、ＭＤ方向３ｍｍ×ＴＤ方向１６ｍｍに切り出す。ＴＭＡ測定装置にサンプルを設置し、サンプルの長さ方向に荷重１９．６ｍＮをかけ、昇温速度：５℃／分、到達温度：熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度、の条件でＴＭＡ（熱機械分析、Thermomechanical Analysis）を行い、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれについて、横軸に温度、縦軸にサンプル長をプロットしたＴＭＡチャートを作成する。ＴＭＡチャートから、セパレータの最大の変化量を抽出し、その絶対値を最大変形量とし、以下の式によって熱寸法変化率を算出する。
ＭＤ方向の熱寸法変化率（％）＝（ＭＤ方向の最大変形量）／（加熱前のＭＤ方向長）×１００
ＴＤ方向の熱寸法変化率（％）＝（ＴＤ方向の最大変形量）／（加熱前のＴＤ方向長）×１００
【００９１】
第一実施形態に係るセパレータの熱収縮率及び熱寸法変化率は、例えば、耐熱性多孔質層中の無機フィラーの含有量、耐熱性多孔質層の厚さ、耐熱性多孔質層の空孔率、セパレータ全体の内部応力等によって制御し得る。
【００９２】
＜第二実施形態に係る非水系二次電池用セパレータ＞
第二実施形態に係るセパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた耐熱性多孔質層と、前記多孔質基材及び前記耐熱性多孔質層の積層体の両面に設けられた接着性多孔質層と、を備えている。そして、前記耐熱性多孔質層は、樹脂及びフィラーを含み、下記の式（２）を満たし、前記接着性多孔質層は、接着性樹脂を含む。
【００９３】
式（２）  ０．４０≦Ｖｆ／ＣＰＶＣ≦０．９９
式（２）中、Ｖｆは、前記耐熱性多孔質層における前記フィラーの体積割合（体積％）であり、ＣＰＶＣは、前記フィラーの臨界顔料体積濃度（体積％）である。
【００９４】
第二実施形態に係るセパレータは、耐熱性多孔質層を有することにより耐熱性に優れる。また、第二実施形態に係るセパレータは、接着性多孔質層を両面に有することにより電極との接着性に優れ、その結果、サイクル特性に優れる。第二実施形態のセパレータを適用した電池は、電池内に異物が混入した場合でも発火が起きにくい。
【００９５】
第二実施形態に係るセパレータは、耐熱性多孔質層が含有するフィラーについて、フィラーの体積割合（体積％）と、フィラーの臨界顔料体積濃度（Critical Pigment Volume Concentration；ＣＰＶＣ）（体積％）との比Ｖｆ／ＣＰＶＣが、０．４０〜０．９９である。Ｖｆ／ＣＰＶＣが０．４０以上であることにより、耐熱性多孔質層の熱収縮率が低く、電池の安全性を確保し得る。この観点で、Ｖｆ／ＣＰＶＣは０．４５以上が好ましく、０．５０以上がより好ましい。一方、Ｖｆ／ＣＰＶＣが０．９９以下であることにより、耐熱性多孔質層からフィラーが脱落しにくく、また、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくいので、耐熱性を維持できる。この観点で、Ｖｆ／ＣＰＶＣは０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましい。
【００９６】
フィラーの臨界顔料体積濃度（Critical Pigment Volume Concentration；ＣＰＶＣ）とは、単位質量当たりのアマニ油吸油量をＪＩＳ  Ｋ−５１０１−１３−１（２００４）に従って測定し、下記の式によって算出される物性値である。
フィラーのＣＰＶＣ（体積％）＝単位質量当たりのアマニ油吸油量（ｍｌ／ｇ）×フィラーの比重（ｇ／ｃｍ３）×１００
【００９７】
フィラーのＣＰＶＣは、フィラーの材質、粒径、粒度分布、形状等の因子が総合して決まる物性であり、これら因子をそれぞれ調整することによって制御可能である。例えば、フィラーを粉砕したり、粒径の異なるフィラーを混合したりすることで、ＣＰＶＣを調整し得る。
【００９８】
耐熱性多孔質層におけるフィラーの体積割合Ｖｆは、以下の式によって算出する。
フィラーの体積割合Ｖｆ（体積％）＝単位面積当たりのフィラーの体積（ｃｍ３／ｍ２）÷単位面積当たりの耐熱性多孔質層の体積（ｃｍ３／ｍ２）×１００
【００９９】
単位面積当たりのフィラーの体積（ｃｍ３／ｍ２）は、単位面積当たりのフィラーの重量（ｇ／ｍ２）を、フィラーの比重（ｇ／ｃｍ３）で除算して求める。単位面積当たりの耐熱性多孔質層の体積（ｃｍ３／ｍ２）は、耐熱性多孔質層の厚さと単位面積の積によって求める。単位面積当たりのフィラーの重量（ｇ／ｍ２）は、単位面積当たりの耐熱性多孔質層の重量（目付、ｇ／ｍ２）と耐熱性多孔質層の組成から求めてもよく、熱重量分析（thermogravimetric analysis；ＴＧＡ）で求めてもよい。
【０１００】
耐熱性多孔質層におけるフィラーの体積割合Ｖｆは、耐熱性多孔質層の組成や空孔率によって制御し得る。
【０１０１】
以下に、第二実施形態に係るセパレータを構成する構成要素、及び構成要素に含まれる成分について説明する。
【０１０２】
〔多孔質基材〕
第二実施形態における多孔質基材は、第一実施形態における多孔質基材と同義である。第二実施形態における多孔質基材の具体的態様及び好ましい態様は、第一実施形態における多孔質基材の具体的態様及び好ましい態様と同じである。
【０１０３】
〔耐熱性多孔質層〕
第二実施形態に係るセパレータは、多孔質基材の片面又は両面に耐熱性多孔質層を有する。耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面にのみある場合は、セパレータ全体の厚さを抑えることができるため、電池容量の向上に寄与することができ、また、積層数が少ないことで良好なイオン透過性が得られやすい。一方、耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合は、セパレータの耐熱性がより優れ、電池の安全性を高めることができる。また、両面にある場合は、セパレータにカールが発生しにくい。
【０１０４】
第二実施形態において、耐熱性多孔質層は、樹脂及びフィラーを含む層である。耐熱性多孔質層は、下記の態様Ａ及び態様Ｂが好ましい態様である。
【０１０５】
−態様Ａ−
態様Ａの耐熱性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有する層であり、微細孔が一方の面から他方の面へ連通した構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。態様Ａは、例えば、樹脂がフィブリル状となって３次元の網目構造を形成し、この網目構造にフィラーが補足された態様；フィラーの含有量が比較的多い場合、樹脂がフィラー表面の少なくとも一部に付着してフィラー同士を連結し、フィラー間に隙間が形成された態様；が好ましい。
【０１０６】
−態様Ｂ−
態様Ｂの耐熱性多孔質層は、粒子状の樹脂（樹脂粒子）とフィラー（無機フィラーが好ましい。）の集合体である。即ち、複数の樹脂粒子と複数のフィラーとが連結して層状の集合体を形成し、該集合体は、樹脂粒子の少なくとも一部を介して多孔質基材の表面に固定されている。該集合体は、全体として多孔質の層形状を構成しており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。該集合体を構成する樹脂粒子は、粒子形状を保ちつつ互いに及びフィラーと連結していることが好ましい。樹脂粒子が粒子形状を保持していることは、耐熱性多孔質層表面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）で観察することにより確認し得る。態様Ｂは、態様Ａよりも、セパレータの生産性に優れる。
【０１０７】
−樹脂−
樹脂としては、電解液に安定であり、電気化学的に安定であり、且つ、フィラーを連結する機能を有する物が好ましい。
【０１０８】
フィラーとして耐熱性の低い材料を用いる場合は、耐熱性樹脂（融点が２００℃以上のポリマー、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上のポリマー）を用いることが好ましい。フィラーとして耐熱性に優れた材料を用いる場合は、耐熱性でない樹脂を用いてもよく、耐熱性樹脂を用いてもよく、セパレータの耐熱性をより向上させる観点では、耐熱性樹脂を用いることが好ましい。
【０１０９】
耐熱性樹脂としては、例えば、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、電解液の保持性に優れる観点から、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンが好ましい。
【０１１０】
耐熱性樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、ポリエステル等が挙げられる。
【０１１１】
粒子状の樹脂（樹脂粒子）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋アクリル樹脂等の樹脂を含む粒子が挙げられる。中でも、耐酸化性に優れる点で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む粒子が好ましい。
【０１１２】
樹脂粒子を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーの混合物、ポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーの混合物が挙げられる。
【０１１３】
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、トリフロロパーフルオロプロピルエーテル、エチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
樹脂粒子を構成するポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００万が好ましく、１万〜２００万がより好ましく、５万〜１００万が更に好ましい。ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン共重合体は、乳化重合又は懸濁重合で合成し得る。
【０１１５】
樹脂粒子を構成するアクリル系ポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸塩、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、変性されたアクリル系ポリマーでもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
樹脂粒子を構成する樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとテトラフロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフロロエチレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーの混合物、ポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーの混合物が好ましい。ポリフッ化ビニリデン共重合体は、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械強度を得る観点で、フッ化ビニリデン由来の構成単位を５０モル％以上有する共重合体が好ましい。
【０１１７】
樹脂粒子を構成するポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーの混合物、及びポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーの混合物は、耐酸化性の観点から、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデン共重合体を２０質量％以上含むことが好ましい。
【０１１８】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、ハンドリング性や製造性の観点から、０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０２μｍ〜１μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍが更に好ましい。
【０１１９】
耐熱性多孔質層における樹脂の含有量は、１質量％〜５０質量％が好ましい。樹脂の含有量が１質量％以上であることで、耐熱性多孔質層からフィラーが脱落しにくく、また、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくく、接着性多孔質層が耐熱性多孔質層から剥がれにくい。この観点で、樹脂の含有量は２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。一方、樹脂の含有量が５０質量％以下であることで、セパレータの熱寸法安定性及びイオン透過性がより優れる。この観点で、樹脂の含有量は４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【０１２０】
−フィラー−
フィラーとしては、電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定な物が好ましい。フィラーは、有機フィラー及び無機フィラーのいずれでもよい。フィラーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してよい。
【０１２１】
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子からなる粒子；などが挙げられる。中でも、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーンが好ましい。
【０１２２】
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。中でも金属水酸化物及び金属酸化物が好ましく、難燃性付与や除電効果の観点から、マグネシウムの水酸化物又は酸化物が好ましく、特に水酸化マグネシウムが好ましい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
【０１２３】
フィラーのＣＰＶＣは、２０体積％〜８０体積％が好ましい。フィラーのＣＰＶＣが８０体積％以下であると、耐熱性多孔質層と接着性多孔質層との界面において空孔が閉塞されにくく、セパレータのイオン透過性がより良好である。また、フィラーのＣＰＶＣが８０体積％以下であると、フィラー添加量が少なくても、耐熱性多孔質層の熱収縮率を抑えることができ、電池の安全性を確保し得る。さらに、フィラーのＣＰＶＣが８０体積％以下であると、耐熱性多孔質層からのフィラーの脱落が発生しにくい。これらの観点で、フィラーのＣＰＶＣは、７５体積％以下がより好ましく、７０体積％以下が更に好ましく、６０体積％以下が更に好ましい。一方、フィラーのＣＰＶＣが２０体積％以上であると、耐熱性多孔質層を湿式塗工によって形成する際、塗工液の塗工性が良好であり、塗工筋等の欠陥発生が抑えられる。この観点で、フィラーのＣＰＶＣは、２５体積％以上がより好ましく、４０体積％以上が更に好ましく、４３体積％以上が更に好ましい。
【０１２４】
フィラーの体積平均粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましい。その下限値としては０．１μｍがより好ましく、上限値としては５μｍがより好ましい。
【０１２５】
フィラーの粒度分布は、０．１μｍ＜ｄ９０−ｄ１０＜３μｍであることが好ましい。ここで、ｄ１０は、粒度分布において、小粒子側から累計１０質量％の粒子径（μｍ）を表し、ｄ９０は累計９０質量％の粒子径（μｍ）を表す。粒度分布測定は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、分散媒として水を用い、必要に応じて分散剤として非イオン性界面活性剤（例えばＴｒｉｔｏｎＸ−１００）を用いて測定する。
【０１２６】
フィラーの粒子形状は任意であり、球形、楕円形、板状、棒状、不定形のいずれでもよい。電池の短絡防止の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
【０１２７】
耐熱性多孔質層におけるフィラーの含有量は、２．０ｇ／ｍ２〜２０．０ｇ／ｍ２が好ましい。フィラーの含有量が２．０ｇ／ｍ２以上であると、セパレータの耐熱性がより優れる。この観点で、フィラーの含有量は、２．５ｇ／ｍ２以上がより好ましく、３．０ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、フィラーの含有量が２０．０ｇ／ｍ２以下であると、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい。この観点で、フィラーの含有量は、１５．０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１２．０ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【０１２８】
耐熱性多孔質層においてフィラーは、樹脂とフィラーの合計量の５０質量％〜９８質量％を占めることが好ましい。フィラーの割合が５０質量％以上であることで、セパレータの熱寸法安定性及びイオン透過性がより優れる。この観点で、フィラーの割合は６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。一方、フィラーの割合が９８質量％以下であることで、耐熱性多孔質層からフィラーが脱落しにくく、また、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくく、接着性多孔質層が耐熱性多孔質層から剥がれにくい。この観点で、フィラーの割合は９７．５質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましく、９５質量％以下が更に好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
【０１２９】
−増粘剤−
耐熱性多孔質層は、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤を含む塗工液で形成された耐熱性多孔質層は、樹脂及びフィラーの偏りが抑制されている。
【０１３０】
増粘剤としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、高級アルコール類等の樹脂及びこれらの塩が挙げられる。中でも、セルロース及びセルロース塩が好ましく、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、及びこれらのナトリウム塩やアンモニウム塩が好ましい。
【０１３１】
樹脂、フィラー、及び増粘剤の合計量に占める増粘剤の割合は、セパレータの熱寸法安定性、水分量、及びイオン透過性の観点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。樹脂、フィラー、及び増粘剤の合計量に占める増粘剤の割合は、耐熱性多孔質層における樹脂粒子及び無機フィラーの偏りを抑制してイオン透過性を向上させる観点で、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。
【０１３２】
−その他の成分−
耐熱性多孔質層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した化合物以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に添加し得る、分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。ただし、耐熱性多孔質層は、層全量の９０質量％以上を樹脂及びフィラーが占めることが好ましい。
【０１３３】
〔耐熱性多孔質層の形成方法〕
耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法は、特に制限されない。耐熱性多孔質層は、例えば、下記の方法１や方法２によって形成可能である。
【０１３４】
−方法１−
方法１は、前記態様Ａの耐熱性多孔質層を形成するための方法である。方法１は、以下の工程Ａ１〜工程Ａ５を有する。
【０１３５】
・工程Ａ１：スラリーの作製工程
樹脂を溶剤に溶かし、これにフィラーを分散させて、耐熱性多孔質層を形成するためのスラリーを作製する。溶剤は樹脂を溶解するものであればよく、特に限定はない。溶剤としては、極性溶剤が好ましく、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。当該溶剤は、極性溶剤に加えて樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層の多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコール類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。スラリー中の樹脂の濃度は４質量％〜９質量％が好ましい。フィラーとして無機フィラーを用いる場合、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤等で表面処理し、分散性を改善してもよい。
【０１３６】
スラリーは、多孔質基材上に塗工するのに適切な粘度に調整する目的で、増粘剤を含有していてもよい。スラリーは、フィラーの分散性を上げる目的で、界面活性剤等の分散剤を含有していてもよい。スラリーは、多孔質基材との馴染みをよくする目的で、湿潤剤を含有していてもよい。スラリーは、消泡剤やｐＨ調整剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、電池の使用環境下において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、残存するものであってもよい。
【０１３７】
・工程Ａ２：塗工工程
スラリーを多孔質基材の片面又は両面に塗工する。多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、ロールコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。中でも、塗工層を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。
【０１３８】
・工程Ａ３：凝固工程
多孔質基材上に塗工したスラリーを、凝固液で処理することにより、樹脂を凝固させて、耐熱性多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、スラリーを塗工した面に凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、スラリーを塗工した多孔質基材を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法等が挙げられる。凝固液としては、樹脂を凝固できるものであればよく、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。凝固浴の水の混合量は、凝固効率や多孔化の観点から、４０質量％〜８０質量％が好ましい。
【０１３９】
・工程Ａ４：水洗工程
凝固後の塗工層を水洗することによって、塗工層中の凝固液を除去する。
【０１４０】
・工程Ａ５：乾燥工程
水洗後の塗工層を乾燥して、水を除去する。乾燥方法は特に限定はない。乾燥温度は５０℃〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させる方法などを適用することが好ましい。
【０１４１】
−方法２−
方法２は、前記態様Ｂの耐熱性多孔質層を形成するための方法である。方法２は、以下の工程Ｂ１〜工程Ｂ３を有する。
【０１４２】
・工程Ｂ１：スラリーの作製工程
樹脂粒子とフィラーとを、溶媒に分散、懸濁、又は乳化することで、耐熱性多孔質層を形成するためのスラリーを調製する。溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を加えてもよい。水以外の溶媒としては、樹脂粒子を溶解せず、固体状態で、分散、懸濁又は乳化し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。環境への負荷の低さ、安全性及び経済的な観点からは、水、又は、水とアルコールとの混合液に、樹脂粒子及び無機フィラーを乳化した水系エマルションが好ましい。
【０１４３】
スラリーは、多孔質基材上に塗工するのに適切な粘度に調整する目的で、増粘剤を含有していてもよい。スラリーは、樹脂粒子及びフィラーの分散性を上げる目的で、界面活性剤等の分散剤を含有していてもよい。スラリーは、多孔質基材との馴染みをよくする目的で、湿潤剤を含有していてもよい。スラリーは、消泡剤やｐＨ調整剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、電池の使用環境下において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、残存するものであってもよい。
【０１４４】
スラリー中の樹脂粒子の含有量は、１質量％〜２５質量％であることが好ましい。スラリー中のフィラーの含有量は、２質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【０１４５】
・工程Ｂ２：塗工工程
工程Ｂ２は、上記工程Ａ２と同様の工程を採用してよい。
【０１４６】
・工程Ｂ３：乾燥工程
多孔質基材上のスラリーを乾燥して、溶媒を除去することで、樹脂粒子がバインダーとして機能し、樹脂粒子とフィラーとを含む塗工層が多孔質基材上に固定化される。
【０１４７】
方法１及び方法２は、湿式塗工法により多孔質基材上に耐熱性多孔質層を直接形成する方法である。ほかに、別途製造した耐熱性多孔質層のシートを、多孔質基材上に、接着剤等を用いて接着する方法や熱融着又は圧着する方法によっても、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を形成できる。
【０１４８】
〔耐熱性多孔質層の諸特性〕
耐熱性多孔質層の厚さは、耐熱性及びハンドリング性の観点から、片面０．５μｍ以上が好ましく、片面１μｍ以上がより好ましく、ハンドリング性及び電池容量の観点から、片面５μｍ以下が好ましい。耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにある場合でも両面にある場合でも、両面の合計として、下限値は１μｍが好ましく、２μｍがより好ましく、３μｍが更に好ましく、上限値は１０μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、５μｍが更に好ましい。
【０１４９】
耐熱性多孔質層の空孔率は、４０％〜７０％が好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率が４０％以上であると、セパレータのイオン透過性がより優れる。この観点で、空孔率は４５％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましく、５５％以上が更に好ましい。一方、耐熱性多孔質層の空孔率が７０％以下であると、セパレータの熱寸法安定性がより優れる。この観点で、空孔率は６８％以下がより好ましく、６５％以下が更に好ましい。
【０１５０】
〔接着性多孔質層〕
第二実施形態において、接着性多孔質層は、セパレータの両面に最外層として存在し、接着性樹脂を含み電極と接着し得る層である。第二実施形態に係るセパレータは、接着性多孔質層を両面に有するので、電池の両電極との接着性に優れる。また、第二実施形態に係るセパレータは、接着性多孔質層を両面に有するので、該層を片面に有する場合に比べて、電池のサイクル特性（容量維持率）に優れる。
【０１５１】
接着性多孔質層は、下記の態様Ａ’及び態様Ｂ’が好ましい態様である。
【０１５２】
−態様Ａ’−
態様Ａ’の接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有する層であり、微細孔が一方の面から他方の面へ連通した構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。態様Ａ’は、樹脂がフィブリル状となって３次元の網目構造を形成した態様が好ましく、フィラーを含む場合はこの網目構造にフィラーが補足された態様が好ましい。
【０１５３】
−態様Ｂ’−
態様Ｂ’の接着性多孔質層は、粒子状の樹脂（樹脂粒子）の集合体である。即ち、複数の樹脂粒子が連結して層状の集合体を形成し、該集合体は、樹脂粒子の少なくとも一部を介して多孔質基材又は耐熱性多孔質層の表面に固定されている。該集合体は、全体として多孔質の層形状を構成しており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。フィラーを含む場合は、樹脂粒子にフィラーが連結して集合体を形成する態様が好ましい。
【０１５４】
−接着性樹脂−
接着性多孔質層に含まれる接着性樹脂は、電極と接着し得るものであれば特に制限されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体等のポリフッ化ビニリデン系樹脂；フッ素系ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等のポリビニル化合物；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル；などが好適である。中でも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂がより好適である。接着性多孔質層は、接着性樹脂を１種含んでもよく、２種以上含んでもよい。
【０１５５】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）、これらの混合物が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合又は懸濁重合で合成し得る。
【０１５６】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが９５モル％以上（より好ましくは９８モル％以上）含まれていることが好ましい。フッ化ビニリデンが９５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械強度と耐熱性とを確保しやすい。
【０１５７】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、電極との接着性の観点から、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンの共重合体が好ましく、ヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を０．１モル％〜５モル％（好ましくは０．５モル％〜２モル％）含む共重合体がより好ましい。
【０１５８】
接着性樹脂（特にポリフッ化ビニリデン系樹脂）は、重量平均分子量が３０万〜３００万であることが好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学特性を確保でき、十分な接着性が得られる。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、塗工成形する際の塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、多孔化が良好である。重量平均分子量はより好ましくは３０万〜２００万であり、更に好ましくは５０万〜１５０万であり、特に好ましくは６０万〜１００万である。
【０１５９】
粒子状の樹脂（樹脂粒子）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋アクリル樹脂等の樹脂を含む粒子が挙げられる。中でも、耐酸化性に優れる点で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む粒子が好ましい。
【０１６０】
樹脂粒子を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーの混合物、ポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーの混合物が挙げられる。
【０１６１】
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、トリフロロパーフルオロプロピルエーテル、エチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６２】
樹脂粒子を構成するポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００万が好ましく、１万〜２００万がより好ましく、５万〜１００万が更に好ましい。ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン共重合体は、乳化重合又は懸濁重合で合成し得る。
【０１６３】
樹脂粒子を構成するアクリル系ポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸塩、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、変性されたアクリル系ポリマーでもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６４】
樹脂粒子を構成する樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとテトラフロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフロロエチレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーの混合物、ポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーの混合物が好ましい。ポリフッ化ビニリデン共重合体は、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械強度を得る観点で、フッ化ビニリデン由来の構成単位を５０モル％以上有する共重合体が好ましい。
【０１６５】
樹脂粒子を構成するポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーの混合物、及びポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーの混合物は、耐酸化性の観点から、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデン共重合体を２０質量％以上含むことが好ましい。
【０１６６】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、ハンドリング性や製造性の観点から、０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０２μｍ〜１μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍが更に好ましい。
【０１６７】
−フィラー−
接着性多孔質層は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定な物が好ましい。フィラーは、有機フィラー及び無機フィラーのいずれでもよく、具体的には、耐熱性多孔質層に含まれるものとして例示したフィラーが挙げられる。フィラーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してよい。
【０１６８】
接着性多孔質層にフィラーを含ませる場合、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合は、１質量％〜３０質量％が好ましい。
【０１６９】
〔接着性多孔質層の形成方法〕
接着性多孔質層の形成方法に特に制限はない。接着性多孔質層は、例えば、耐熱性多孔質層を形成する前記方法１及び方法２と同様の方法によって形成可能である。
【０１７０】
〔接着性多孔質層の諸特性〕
接着性多孔質層の厚さは、電極との接着性とイオン透過性の観点から、片面につき０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜５μｍがより好ましい。
【０１７１】
接着性多孔質層の塗工量は、電極との接着性とイオン透過性の観点から、両面合計で０．５ｇ／ｍ２〜３．５ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１７２】
接着性多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましく、空孔率が３０％〜７０％であることが好ましい。空孔率が７０％以下であると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械強度を確保できる。また、空孔率が７０％以下であると、表面開孔率が高過ぎず電極との接着性が良好である。これらの観点で、空孔率は６０％以下がより好ましい。一方、空孔率が３０％以上であると、イオン透過性が良好である。この観点で、空孔率は３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましく、４５％以上が更に好ましい。
【０１７３】
耐熱性多孔質層と接着性多孔質層との間の剥離強度は、０．０５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、０．０６Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、０．０７Ｎ／ｃｍ以上が更に好ましい。
【０１７４】
〔第二実施形態に係るセパレータの諸特性〕
第二実施形態に係るセパレータの厚さは、機械強度と電池のエネルギー密度の観点から、５μｍ〜３５μｍが好ましく、５μｍ〜３０μｍがより好ましく、１０μｍ〜２５μｍが更に好ましい。
【０１７５】
第二実施形態に係るセパレータの空孔率は、機械強度、ハンドリング性、及びイオン透過性の観点から、３０％〜６０％が好ましい。
【０１７６】
第二実施形態に係るセパレータは、耐熱性多孔質層の空孔率と接着性多孔質層の空孔率の平均が、良好なイオン透過性を得る観点から、３０％〜７０％であることが好ましい。その下限値としては３５％がより好ましく、４０％が更に好ましく、４５％が更に好ましく、上限値としては６５％がより好ましく、６０％が更に好ましい。
【０１７７】
耐熱性多孔質層の空孔率と接着性多孔質層の空孔率の平均は、下記の式によって算出する。下記式において、耐熱性多孔質層の厚さ及び接着性多孔質層の厚さはそれぞれ両面の合計である。
空孔率の平均（％）＝｛耐熱性多孔質層の空孔率（％）×耐熱性多孔質層の厚さ（μｍ）＋接着性多孔質層の空孔率（％）×接着性多孔質層の厚さ（μｍ）｝÷｛耐熱性多孔質層の厚さ（μｍ）＋接着性多孔質層の厚さ（μｍ）｝
【０１７８】
第二実施形態に係るセパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９））は、機械強度とイオン透過性のバランスがよい点で、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましく、１００秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃがより好ましく、１００秒／１００ｃｃ〜４００秒／１００ｃｃが更に好ましい。
【０１７９】
第二実施形態に係るセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５〜２．５が好ましい。
【０１８０】
第二実施形態に係るセパレータの突刺強度は、耐短絡性、機械強度、及びハンドリング性の観点から、２５０ｇ〜１０００ｇが好ましく、３００ｇ〜１０００ｇがより好ましく、３００ｇ〜６００ｇが更に好ましい。
【０１８１】
第二実施形態に係るセパレータの引張強度は、耐短絡性、機械強度、及びハンドリング性の観点から、１０Ｎ以上が好ましい。
【０１８２】
第二実施形態に係るセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、０．５ｏｈｍ・ｃｍ２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２が好ましく、１ｏｈｍ・ｃｍ２〜８ｏｈｍ・ｃｍ２がより好ましい。
【０１８３】
第二実施形態に係るセパレータは、ポリオレフィンからなる多孔質基材を用いる場合、シャットダウン温度が１３０℃〜１５５℃であることが好ましい。
【０１８４】
第二実施形態に係るセパレータは、１５０℃で３０分間熱処理した際の熱収縮率が、ＭＤ方向においては２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、ＴＤ方向においては１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。熱収縮率がこの範囲であると、セパレータの形状安定性が高く、高温に曝されても短絡が生じにくい電池を提供し得る。
【０１８５】
第二実施形態に係るセパレータは、１３０℃で３０分間熱処理した際の熱収縮率が、ＭＤ方向においては１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、ＴＤ方向においては５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。熱収縮率がこの範囲であると、セパレータの形状安定性が高く、高温に曝されても短絡が生じにくい電池を提供し得る。
【０１８６】
第二実施形態に係るセパレータは、昇温速度５℃／分で、熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度まで加熱した際のＭＤ方向の熱寸法変化率が、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。ＭＤ方向の熱寸法変化率がこの範囲であると、セパレータと電極を長手方向に巻回して作製した電池において、セパレータのＭＤ方向の熱変形度が少なく、耐熱性の高い電池を提供し得る。
【０１８７】
第二実施形態に係るセパレータは、昇温速度５℃／分で、熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度まで加熱した際のＴＤ方向の熱寸法変化率が、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。ＴＤ方向の熱寸法変化率がこの範囲であると、セパレータと電極を重ね合わせて作製した電池（円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等）において、セパレータのＴＤ方向の熱変形度が少なく、耐熱性の高い電池を提供し得る。また、セパレータのＴＤ方向への熱変形を見越してセパレータの幅を調整する必要がなく、電池容量の向上にも寄与する。
【０１８８】
上記熱寸法変化率は、具体的には、下記の方法で求められる温度である。セパレータを、ＴＤ方向３ｍｍ×ＭＤ方向１６ｍｍ、及び、ＭＤ方向３ｍｍ×ＴＤ方向１６ｍｍに切り出す。ＴＭＡ測定装置にサンプルを設置し、サンプルの長さ方向に荷重１９．６ｍＮをかけ、昇温速度：５℃／分、到達温度：熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度、の条件でＴＭＡ（熱機械分析、Thermomechanical Analysis）を行い、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれについて、横軸に温度、縦軸にサンプル長をプロットしたＴＭＡチャートを作成する。ＴＭＡチャートから、セパレータの最大の変化量を抽出し、その絶対値を最大変形量とし、以下の式によって熱寸法変化率を算出する。
ＭＤ方向の熱寸法変化率（％）＝（ＭＤ方向の最大変形量）／（加熱前のＭＤ方向長）×１００
ＴＤ方向の熱寸法変化率（％）＝（ＴＤ方向の最大変形量）／（加熱前のＴＤ方向長）×１００
【０１８９】
第二実施形態に係るセパレータの熱収縮率及び熱寸法変化率は、例えば、耐熱性多孔質層中のフィラーの含有量、耐熱性多孔質層の厚さ、接着性多孔質層の厚さ、耐熱性多孔質層の空孔率と接着性多孔質層の空孔率の平均、セパレータ全体の内部応力等によって制御し得る。
【０１９０】
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、負極と、本発明の非水系二次電池用セパレータを備える。非水系二次電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【０１９１】
本発明の非水系二次電池は、セパレータとして、前記第一実施形態のセパレータ及び前記第二実施形態のセパレータの少なくとも一方を適用することにより、電池特性に優れ且つ安全性が高い。
【０１９２】
本発明の非水系二次電池は、前記第一実施形態のセパレータを適用する場合、電池の耐久性の観点で、セパレータの耐熱性多孔質層がポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子を含み、且つ該層が正極と接するようにセパレータが配置されていることが好ましい。一般に正極の酸化雰囲気が非水系二次電池の耐久性に影響を及ぼすところ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は酸素指数が高く耐酸化性が高いので、該樹脂を含む耐熱性多孔質層を正極と接するようにセパレータを配置すると、セパレータ表面が酸化や炭化を起しにくく、電池の耐久性が良好である。
【０１９３】
本発明の非水系二次電池は、前記第二実施形態のセパレータを適用する場合、電池の耐久性の観点で、セパレータの接着性多孔質層がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むことが好ましい。一般に正極の酸化雰囲気が非水系二次電池の耐久性に影響を及ぼすところ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は酸素指数が高く耐酸化性が高いため、接着性多孔質層が該樹脂を含むと、セパレータ表面が酸化や炭化を起しにくく、電池の耐久性が良好である。
【０１９４】
本発明の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。
【０１９５】
〔正極〕
正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
【０１９６】
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。
【０１９７】
４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２といった正極活物質は、正極と接する層にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むセパレータと組み合わせることが望ましい。
【０１９８】
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。
【０１９９】
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
【０２００】
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
【０２０１】
〔負極〕
負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
【０２０２】
負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。
【０２０３】
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。
【０２０４】
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
【０２０５】
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
【０２０６】
上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
【０２０７】
〔電解液〕
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。
【０２０８】
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
【０２０９】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【０２１０】
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０〜４０／６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
【０２１１】
〔非水系二次電池の製造方法〕
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極との間に本発明のセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造し得る。
【０２１２】
正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
【０２１３】
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。
【０２１４】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む最表面層を有するセパレータを用いた場合は、セパレータと電極の接着性が良好であるので、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張・収縮によっても、電極とセパレータの間に隙間が形成されにくい。したがって、上記セパレータは、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とするソフトパック電池に好適である。
【０２１５】
電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の非水系二次電池はいずれの形状でもよい。
【実施例】
【０２１６】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２１７】
＜測定方法＞
本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法は、以下のとおりである。【０２１８】
〔樹脂の重量平均分子量〕
樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
・装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴを２本、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬを２本（東ソー社製）
・カラム温度：１４０℃、
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
・カラム温度：１４０℃
・分子量較正用の標準物質：単分散ポリスチレン（東ソー社製）【０２１９】
〔ポリフッ化ビニリデン系樹脂の組成〕
ポリフッ化ビニリデン系樹脂２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍｌに１００℃にて溶解し、１００℃で１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ＮＭＲスペクトルからポリフッ化ビニリデン系樹脂の組成を求めた。【０２２０】
〔樹脂粒子の平均粒子径〕
樹脂粒子を水に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製マスターサイザー２０００）を用いて粒子径を測定し、体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。【０２２１】
〔フィラーのＣＰＶＣ〕
単位質量当たりのアマニ油吸油量をＪＩＳ  Ｋ−５１０１−１３−１（２００４）に従って測定し、下記の式によってフィラーのＣＰＶＣを算出した。
フィラーのＣＰＶＣ（体積％）＝単位質量当たりのアマニ油吸油量（ｍｌ／ｇ）×フィラーの比重（ｇ／ｃｍ３）×１００【０２２２】
〔フィラーの体積割合Ｖｆ〕
耐熱性多孔質層におけるフィラーの体積割合Ｖｆは、以下の式によって算出した。
フィラーの体積割合Ｖｆ（体積％）＝単位面積当たりのフィラーの体積（ｃｍ３／ｍ２）／単位面積当たりの耐熱性多孔質層の体積（ｃｍ３／ｍ２）×１００
単位面積当たりのフィラーの体積（ｃｍ３／ｍ２）は、単位面積当たりのフィラーの重量（ｇ／ｍ２）を、フィラーの比重（ｇ／ｃｍ３）で除算して求めた。単位面積当たりのフィラーの重量（ｇ／ｍ２）は、単位面積当たりの耐熱性多孔質層の重量（目付、ｇ／ｍ２）と、耐熱性多孔質層形成用塗工液のフィラーの組成比から求めた。単位面積当たりの耐熱性多孔質層の体積（ｃｍ３／ｍ２）は、耐熱性多孔質層の厚さと単位面積の積によって求めた。【０２２３】
〔膜厚〕
セパレータ等の膜厚（μｍ）は、接触式の厚み計（ミツトヨ社製ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）にて、１０ｃｍ×３０ｃｍ内の任意の２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中に７ｇの荷重が印加されるように調整した。【０２２４】
耐熱性多孔質層の厚さは、多孔質基材と耐熱性多孔質層との積層体の厚さから多孔質基材の厚さを差し引いて求めた。接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材と耐熱性多孔質層と接着性多孔質層との積層体の厚さから多孔質基材と耐熱性多孔質層との積層体の厚さを差し引いて求めた。【０２２５】
〔目付〕
目付（１ｍ２当たりの質量）は、サンプルを１０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで求めた。【０２２６】
〔耐熱性多孔質層中のフィラーの含有量〕
多孔質基材と耐熱性多孔質層との積層体の目付から多孔質基材の目付を差し引くことで、耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ２）を求めた。そして、耐熱性多孔質層形成用塗工液のフィラーの組成比から、耐熱性多孔質層におけるフィラーの含有量（ｇ／ｍ２）を算出した。こうして算出されるフィラーの含有量は、多孔質基材の両面の合計量である。【０２２７】
〔空孔率〕
各層の空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
構成材料がａ、ｂ、ｃ、・・・、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、・・・、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、・・・、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋・・・＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００【０２２８】
耐熱性多孔質層の空孔率と接着性多孔質層の空孔率の平均（塗工層の空孔率の平均）は、下記の式によって算出した。下記の式において、耐熱性多孔質層の厚さ及び接着性多孔質層の厚さはそれぞれ両面の合計である。
空孔率の平均（％）＝｛耐熱性多孔質層の空孔率（％）×耐熱性多孔質層の厚さ（μｍ）＋接着性多孔質層の空孔率（％）×接着性多孔質層の厚さ（μｍ）｝÷｛耐熱性多孔質層の厚さ（μｍ）＋接着性多孔質層の厚さ（μｍ）｝【０２２９】
〔ガーレ値〕
ガーレ値（秒／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９）に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社製Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。【０２３０】
〔熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度〕
多孔質基材を、ＴＤ方向３ｍｍ×ＭＤ方向１６ｍｍ、及び、ＭＤ方向３ｍｍ×ＴＤ方向１６ｍｍに切り出した。ＴＭＡ測定装置（ＴＡインスツルメント社製Ｑ４００ Ｖ２２．４ Ｂｕｉｌｄ ３０）にサンプルを設置し、サンプルの長さ方向に荷重１９．６ｍＮをかけ昇温速度５℃／分でＴＭＡ（熱機械分析、Thermomechanical Analysis）を行い、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれについて、横軸に温度、縦軸にサンプル長をプロットしたＴＭＡチャートを作成した。ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれについて、ＴＭＡチャートから、サンプルの伸び率１５％の温度を求め、両者の平均を算出し、多孔質基材を構成する熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度とした。【０２３１】
〔熱寸法変化率〕
セパレータを、ＴＤ方向３ｍｍ×ＭＤ方向１６ｍｍ、及び、ＭＤ方向３ｍｍ×ＴＤ方向１６ｍｍに切り出した。ＴＭＡ測定装置（ＴＡインスツルメント社製Ｑ４００ Ｖ２２．４ Ｂｕｉｌｄ ３０）にサンプルを設置し、サンプルの長さ方向に荷重１９．６ｍＮをかけ、昇温速度：５℃／分、到達温度：熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度、の条件でＴＭＡを行い、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれについて、横軸に温度、縦軸にサンプル長をプロットしたＴＭＡチャートを作成した。ＴＭＡチャートから、セパレータの最大の変化量を抽出し、その絶対値を最大変形量とし、以下の式によって熱寸法変化率を算出した。
ＭＤ方向の熱寸法変化率（％）＝（ＭＤ方向の最大変形量）／（加熱前のＭＤ方向長）×１００
ＴＤ方向の熱寸法変化率（％）＝（ＴＤ方向の最大変形量）／（加熱前のＴＤ方向長）×１００【０２３２】
〔熱収縮率〕
セパレータをＭＤ方向１８ｃｍ×ＴＤ方向６ｃｍに切り出し、試験片とした。ＴＤ方向を２等分する直線上で、かつ、一方の端から２ｃｍ及び１７ｃｍの２点（点Ａ及び点Ｂ）に印をつけた。また、ＭＤ方向を２等分する直線上で、かつ、一方の端から１ｃｍ及び５ｃｍの２点（点Ｃ及び点Ｄ）に印を付けた。点Ａから最も近い端と点Ａとの間をクリップで把持し、１５０℃（又は１３０℃）のオーブンの中にＭＤ方向が重力方向となるように試験片をつるし、無張力下で３０分間熱処理を行った。熱処理前後のＡＢ間の長さ及びＣＤ間の長さを測定し、以下の式から熱収縮率（％）を算出した。
ＭＤ方向の熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のＡＢ間の長さ−熱処理後のＡＢ間の長さ）／熱処理前のＡＢの長さ｝×１００
ＴＤ方向の熱収縮率（％）＝｛（熱処理前のＣＤ間の長さ−熱処理後のＣＤ間の長さ）／熱処理前のＣＤの長さ｝×１００【０２３３】
〔膜抵抗（１）〕
セパレータを２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出し、非イオン性界面活性剤（花王社製エマルゲン２１０Ｐ）を３質量％溶解したメタノール溶液に浸漬し、風乾した。厚さ２０μｍのアルミ箔を２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出し、リードタブを付けた。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したセパレータをアルミ箔が短絡しないように挟み、セパレータに電解液である１ＭのＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）を含浸させた。これをアルミラミネートパック中にタブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にセパレータが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製した。セルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法にて振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚの条件でセルの抵抗を測定した。測定したセルの抵抗値をセパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し、傾きを求めた。この傾きに、電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じてセパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を求めた。【０２３４】
〔膜抵抗（２）〕
セパレータに、電解液として１Ｍ  ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）を含浸させ、これをリードタブ付きのアルミ箔電極に挟みアルミパックに封入して試験セルを作製した。この試験セルの抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を、２０℃下、交流インピーダンス法（測定周波数１００ｋＨｚ）により測定した。【０２３５】
〔ハンドリング性（１）〕
接着性多孔質層を有しないセパレータのハンドリング性を以下の方法で評価した。
セパレータを、ステンレス製レザー刃を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切った際に、切断部周辺の耐熱性多孔質層の剥がれの有無を肉眼で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
Ｇ：剥がれが確認されなかった。
ＮＧ：剥がれが確認された。【０２３６】
〔ハンドリング性（２）〕
接着性多孔質層を有するセパレータのハンドリング性を以下の方法で評価した。
セパレータを、搬送速度：４０ｍ／分、巻き出し張力：０．３Ｎ／ｃｍ、巻取り張力：０．１Ｎ／ｃｍにて搬送した際の接着性多孔質層の剥がれの有無を肉眼で観察し、下記の評価基準に従って評価した。剥がれによって発生した異物は、セパレータから脱落したもの、巻き取りロールの端面に挟まっているもの、及び、ロール表面に観察されるものを数えた。
Ａ：剥がれがなかった。
Ｂ：剥がれによって発生した異物が１０００ｍ２あたり１個以上５個以下であった。
Ｃ：剥がれによって発生した異物が１０００ｍ２あたり６個以上２０個以下であった。
Ｄ：剥がれによって発生した異物が１０００ｍ２あたり２１個以上であった。【０２３７】
〔スリット性〕
接着性多孔質層を有するセパレータのスリット性を以下の方法で評価した。
セパレータを、搬送速度：４０ｍ／分、巻き出し張力：０．３Ｎ／ｃｍ、巻取り張力：０．１Ｎ／ｃｍにて水平に搬送しながら、セパレータにステンレス製レザー刃を６０°の角度で当て、１０００ｍスリット処理した。このスリット処理中に発生した、０．５ｍｍ以上の接着性多孔質層由来の切粉を肉眼で数え、下記の評価基準に従って評価した。切粉は、セパレータから脱落したもの、及び、スリット端面に観察されるものを数えた。
Ａ：０．５ｍｍ以上の接着性多孔質層由来の切粉が５個以下であった。
Ｂ：０．５ｍｍ以上の接着性多孔質層由来の切粉が６個以上１０個以下であった。
Ｃ：０．５ｍｍ以上の接着性多孔質層由来の切粉が１１個以上２０個以下であった。
Ｄ：０．５ｍｍ以上の接着性多孔質層由来の切粉が２１個以上であった。【０２３８】
〔剥離強度〕
接着性多孔質層を有するセパレータにＴ字剥離試験を行った。具体的には、３Ｍ社製のメンディングテープを両面に張り付けたセパレータを１０ｍｍ幅に切り取り、メンディングテープの端を引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製 ＲＴＣ−１２１０Ａ）で速度２０ｍｍ／分で引っ張り、応力を測定し、ＳＳ曲線を作成した。ＳＳ曲線において１０ｍｍから４０ｍｍまでの応力を０．４ｍｍピッチで抽出し平均し、更に試験片３個の結果を平均し、剥離強度とした。【０２３９】
〔電極との接着性〕
試験用電池１０個を解体し、セパレータから負極と正極とをそれぞれ剥がす際の力の大きさを、引張試験機を用いて測定し、合計２０個の測定値を平均した。ただし、接着性多孔質層を片面にしか形成していないセパレータにおいては、接着性多孔質層と接触している電極を剥がす際の力の大きさを測定し、合計１０個の測定値を平均した。実施例１０１又は実施例２０１における力の大きさを指数１００とし、各実施例・比較例の指数を算出し、下記の評価基準に従って評価した。
Ａ：６０以上
Ｂ：４０以上６０未満
Ｃ：４０未満【０２４０】
〔サイクル特性（容量維持率）〕
試験用電池１０個に、充電条件を１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件を１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電とし、３０℃の環境下で充放電を繰返した。３００サイクル目の放電容量を初期容量で除して得た値を容量維持率（％）とし、試験用電池１０個の平均を算出した。【０２４１】
〔オーブンテスト〕
試験用電池１０個を４．２Ｖまで充電した後、オーブンに入れ、５ｋｇの錘をのせた。この状態で電池温度が２℃／分で昇温するようにオーブンを設定し、オーブン内を１５０℃まで昇温させ、その際の電池電圧の変化を観察し、下記の評価基準に従って評価した。
Ｇ：電池１０個とも１５０℃まで電池電圧の変化が殆どなかった。
ＮＧ：少なくとも電池１個において、１５０℃近傍で急激な電池電圧の低下が確認された。【０２４２】
〔短絡テスト（１）及び（２）〕
試験用電池３個又は５個に、ＪＩＳ  Ｃ８７１４（２００７）に従って強制内部短絡試験を行い、下記の評価基準に従って評価した。
−短絡テスト（１）：試験数３個−
Ａ：１個も発火しなかった。
Ｂ：１個発火した。
Ｃ：２個又は３個発火した。
−短絡テスト（２）：試験数５個−
ＡＡ：１個も発火しなかった。
Ａ：１個発火した。
Ｂ：２個又は３個発火した。
Ｃ：４個又は５個発火した。【０２４３】
〔耐酸化性〕
試験用電池１０個に、６０℃の環境下、８ｍＡ／４．３Ｖの定電流・定電圧充電を１００時間行った。１００時間の充電後に電池を分解してセパレータを肉眼で観察し、下記の評価基準に従って評価した。セパレータは、耐酸化性が高いと、着色が起こりにくい。
Ｇ：セパレータに着色が認められなかった。
ＮＧ：セパレータに着色が認められた。【０２４４】
≪本発明の第一実施形態≫
本発明の第一実施形態に係るセパレータ、及び該セパレータを使用した電池を作製し、セパレータ及び電池の性能評価を行った。なお、実施例１０及び実施例１２は、参考例として示す。
【０２４５】
＜実施例１＞
〔セパレータの作製〕
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、モル比９５／５）７０質量％とアクリルポリマー３０質量％との混合物である平均粒子径２５０ｎｍの樹脂粒子を含む水系エマルションを用意した。【０２４６】
無機フィラーとして、平均粒子径８８０ｎｍ、比重２．３５ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ４３体積％の水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）を用意した。【０２４７】
樹脂粒子を含む水系エマルション、水酸化マグネシウム、カルボキシメチルセルロース（carboxymethylcellulose、ＣＭＣ）、イオン交換水、及び２−プロパノールを混合し分散処理して、固形分濃度２８．４質量％の耐熱性多孔質層形成用塗工液を作製した。塗工液は、無機フィラー、樹脂粒子、及びＣＭＣの質量比が９４．０／５．０／１．０となるように調整し、イオン交換水及び２−プロパノールの質量比が７２．７／２７．３となるように調整した。【０２４８】
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、ポリエチレン微多孔膜（膜厚２０μｍ、ガーレ値１７０秒／１００ｃｃ、空孔率４８％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１３８．１℃）の片面に、＃６バーコータを使用して塗工し、６０℃で乾燥した。【０２４９】
こうして、ポリエチレン微多孔膜の片面に、樹脂粒子と無機フィラーの集合体である耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。【０２５０】
〔試験用電池の作製〕
−負極の作製−
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極形成用スラリーを作製した。この負極形成用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。【０２５１】
−正極の作製−
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック４．５ｇ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が６質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極形成用スラリーを作製した。この正極形成用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。【０２５２】
−電池の作製−
正極と負極にリードタブを溶接し、正極、セパレータ、負極の順に積層し、積層体を作製した。積層体に電解液をしみ込ませ、アルミラミネートフィルム製パック中に収容した。電解液は１Ｍ  ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（質量比３／７）を用いた。次に、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にして仮封止し、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスし、これにより、電極とセパレータとの接着と、パックの封止とを行った。熱プレスの条件は、電極１ｃｍ２当たり２０ｋｇの荷重、温度９０℃、プレス時間２分とした。【０２５３】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、ただし、無機フィラー、樹脂粒子、及びＣＭＣの質量比を表１に示すとおりに変更して、固形分濃度２８．４質量％の耐熱性多孔質層形成用塗工液を作製した。【０２５４】
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、ポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１４０．４℃）の両面に、＃６バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥した。【０２５５】
こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に、樹脂粒子と無機フィラーの集合体である耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１と同様にして、試験用電池を作製した。【０２５６】
＜実施例３〜５、７〜９＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液における無機フィラー、樹脂粒子、及びＣＭＣの質量比を表１に示すとおりに変更し、塗工量を表１に示すとおりに変更した以外は実施例２と同様にしてセパレータを得た。そして、各セパレータを用いて、実施例１と同様にして、試験用電池を作製した。【０２５７】
＜実施例６＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液における無機フィラー、樹脂粒子、及びＣＭＣの質量比を表１に示すとおりに変更し、ポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した以外は実施例２と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１と同様にして、試験用電池を作製した。【０２５８】
＜実施例１０＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、モル比９５／５）７０質量％とアクリルポリマー３０質量％との混合物である平均粒子径２５０ｎｍの樹脂粒子を含む水系エマルションを用意した。【０２５９】
無機フィラーとして、平均粒子径８８０ｎｍ、比重２．３５ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ４３体積％の水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）を用意した。【０２６０】
樹脂粒子を含む水系エマルション、水酸化マグネシウム、ＣＭＣ、及びイオン交換水を混合し分散処理して、固形分濃度３０．８質量％の耐熱性多孔質層形成用塗工液を作製した。塗工液は、無機フィラー、樹脂粒子、及びＣＭＣの質量比が７３．８／２５．０／１．２となるように調整した。【０２６１】
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、ポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１４０．４℃）の両面に、＃６バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥した。【０２６２】
こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に、樹脂粒子と無機フィラーの集合体である耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１と同様にして、試験用電池を作製した。【０２６３】
＜実施例１１＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液における無機フィラー、樹脂粒子、及びＣＭＣの質量比を表１に示すとおりに変更し、固形分濃度を３１．４質量％に変更し、塗工量を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１０と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１と同様にして、試験用電池を作製した。【０２６４】
＜実施例１２＞
スチレン−ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber、ＳＢＲ）からなる平均粒子径１５０ｎｍの樹脂粒子を含む水系エマルションを用意した。【０２６５】
無機フィラーとして、平均粒子径８８０ｎｍ、比重２．３５ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ４３体積％の水酸化マグネシウムを用意した。【０２６６】
樹脂粒子を含む水系エマルション、水酸化マグネシウム、ＣＭＣ、及びイオン交換水を混合し分散処理して、固形分濃度２８．４質量％の耐熱性多孔質層形成用塗工液を作製した。塗工液は、無機フィラー、樹脂粒子、及びＣＭＣの質量比が９４．０／５．０／１．０となるように調整した。【０２６７】
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、表面をコロナ処理したポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１４０．４℃）の両面に、＃６バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥した。【０２６８】
こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に、樹脂粒子と無機フィラーの集合体である耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１と同様にして、試験用電池を作製した。【０２６９】
＜実施例１３＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、モル比９５／５）７０質量％とアクリルポリマー３０質量％との混合物である平均粒子径２５０ｎｍの樹脂粒子を含む水系エマルションを用意した。【０２７０】
無機フィラーとして、平均粒子径１．０μｍ、比重３．９５ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ５８体積％のα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用意した。【０２７１】
樹脂粒子を含む水系エマルション、α−アルミナ、ＣＭＣ、及びイオン交換水を混合し分散処理して、固形分濃度２８．４質量％の耐熱性多孔質層形成用塗工液を作製した。塗工液は、無機フィラー、樹脂粒子、及びＣＭＣの質量比が９８．５／１．０／０．５となるように調整した。【０２７２】
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、表面をコロナ処理したポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１４０．４℃）の両面に、＃６バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥した。【０２７３】
こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に、樹脂粒子と無機フィラーの集合体である耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１と同様にして、試験用電池を作製した。【０２７４】
＜実施例１４＞
α−アルミナを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（平均粒子径１．０μｍ、比重３．５８ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ５０体積％）に替え、耐熱性多孔質層形成用塗工液における無機フィラー、樹脂粒子、及びＣＭＣの質量比を表１に示すとおりに変更し、塗工量を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１３と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１と同様にして、試験用電池を作製した。【０２７５】
＜実施例１５＞
α−アルミナを水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）（平均粒子径１．０μｍ、比重２．４２ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ４８体積％）に替え、耐熱性多孔質層形成用塗工液における無機フィラー、樹脂粒子、及びＣＭＣの質量比を表１に示すとおりに変更し、塗工量を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１３と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１と同様にして、試験用電池を作製した。【０２７６】
＜実施例１６＞
α−アルミナをカオリン（Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１０(ＯＨ)８）（平均粒子径１．０μｍ、比重２．６０ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ４６体積％）に替え、耐熱性多孔質層形成用塗工液における無機フィラー、樹脂粒子、及びＣＭＣの質量比を表１に示すとおりに変更し、塗工量を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１３と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１と同様にして、試験用電池を作製した。【０２７７】
＜比較例１＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液における無機フィラー、樹脂粒子、及びＣＭＣの質量比を表１に示すとおりに変更し、固形分濃度を２６．３質量％に変更し、塗工量を表１に示すとおりに変更した以外は実施例２と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１と同様にして、試験用電池を作製した。【０２７８】
＜比較例２＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液における無機フィラー、樹脂粒子、及びＣＭＣの質量比を表１に示すとおりに変更し、固形分濃度を３５．３質量％に変更し、塗工量を表１に示すとおりに変更した以外は実施例２と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１と同様にして、試験用電池を作製した。【０２７９】
＜比較例３＞
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、モル比９５／５）７０質量％とアクリルポリマー３０質量％との混合物である平均粒子径２５０ｎｍの樹脂粒子を含む水系エマルションを用意した。また、ポリエチレン粒子（三井化学社製ケミパールＷ１００、平均粒子径３μｍ）を用意した。【０２８０】
無機フィラーとして、平均粒子径８８０ｎｍ、比重２．３５ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ４３体積％の水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）を用意した。【０２８１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂粒子を含む水系エマルション、ポリエチレン粒子、水酸化マグネシウム、ＣＭＣ、及びイオン交換水を混合し分散処理して、固形分濃度３０．８質量％の耐熱性多孔質層形成用塗工液を作製した。塗工液は、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂粒子、ポリエチレン粒子、及びＣＭＣの質量比が５４．５／３．６／３６．４／５．５となるように調整した。【０２８２】
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、ポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１４０．４℃）の両面に、＃６バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥した。【０２８３】
こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に、樹脂粒子及び無機フィラーを含む耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１と同様にして、試験用電池を作製した。【０２８４】
実施例１〜１６及び比較例１〜３のセパレータ及び試験用電池の諸特性及び評価結果を表１及び表２に示す。【０２８５】
【表１】
0005657177.tif 000002
【０２８６】
【表２】
0005657177.tif 000003
【０２８７】
表２に示す結果から、実施例１〜１６のセパレータは、イオン透過性と熱寸法安定性に優れていること、実施例１〜１６のセパレータを用いて作製した電池は、電池特性及び安全性に優れていることがわかる。【０２８８】
実施例１〜１６のセパレータについて、以下の方法で水分率を測定した。
セパレータから、水分気化装置（三菱アナリテック社製ＶＡ−１００型）を用い１２０℃で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計（三菱化学社製ＣＡ−１００）を用いて水分を測定した。その結果、実施例１〜１６のセパレータの水分率は、いずれも１０００ｐｐｍ以下であった。【０２８９】
≪本発明の第二実施形態（１）≫
本発明の第二実施形態に係るセパレータ、及び該セパレータを使用した電池を作製し、セパレータ及び電池の性能評価を行った。【０２９０】
＜実施例１０１＞
〔セパレータの作製〕
−耐熱性多孔質層の形成−
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、モル比９５／５）７０質量％とアクリルポリマー３０質量％との混合物である平均粒子径２５０ｎｍの樹脂粒子を含む水系エマルションを用意した。【０２９１】
フィラーとして、平均粒子径８８０ｎｍ、比重２．３５ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ４３体積％の水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）を用意した。【０２９２】
樹脂粒子を含む水系エマルションに、水酸化マグネシウムを分散させて、耐熱性多孔質層形成用塗工液を作製した。塗工液は、樹脂の濃度が７．４質量％となるように調整し、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合が９０質量％となるように調整した。【０２９３】
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、ポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１４０．４℃）の両面に、バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥した。【０２９４】
こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に、樹脂粒子と無機フィラーの集合体である耐熱性多孔質層が形成された積層体を得た。【０２９５】
−接着性多孔質層の形成−
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、モル比９７／３、重量平均分子量１００万）を用意した。【０２９６】
ＰＶＤＦ−ＨＦＰを濃度が５質量％となるように、ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒（ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝７／３［質量比］）に溶解し、接着性多孔質層形成用塗工液を作製した。【０２９７】
接着性多孔質層形成用塗工液を前記積層体の両面に等量塗工し、これを４０℃の凝固液（水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５７／３０／１３［質量比］）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥させた。【０２９８】
こうして、前記積層体の両面に、ＰＶＤＦ−ＨＦＰからなる接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。【０２９９】
〔試験用電池の作製〕
−負極の作製−
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極形成用スラリーを作製した。この負極形成用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。【０３００】
−正極の作製−
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック４．５ｇ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が６質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極形成用スラリーを作製した。この正極形成用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。【０３０１】
−電池の作製−
正極と負極にリードタブを溶接し、正極、セパレータ、負極の順に積層し、積層体を作製した。積層体に電解液をしみ込ませ、アルミラミネートフィルム製パック中に収容した。電解液は１Ｍ  ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（質量比３／７）を用いた。次に、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にして仮封止し、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスし、これにより、電極とセパレータとの接着と、パックの封止とを行った。熱プレスの条件は、電極１ｃｍ２当たり２０ｋｇの荷重、温度９０℃、プレス時間２分とした。【０３０２】
＜実施例１０２〜１０４＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液における、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を表３に示すとおりに変更した以外は実施例１０１と同様にしてセパレータを得た。そして、各セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３０３】
＜実施例１０５＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液をポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した以外は実施例１０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３０４】
＜実施例１０６＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液をポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した以外は実施例１０４と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３０５】
＜実施例１０７＞
−耐熱性多孔質層の形成−
スチレン−ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber、ＳＢＲ）からなる平均粒子径１５０ｎｍの樹脂粒子を含む水系エマルションを用意した。【０３０６】
フィラーとして、平均粒子径８８０ｎｍ、比重２．３５ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ４３体積％の水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）を用意した。【０３０７】
ＳＢＲを含む水系エマルションに、水酸化マグネシウムを分散させて、耐熱性多孔質層形成用塗工液を作製した。塗工液は、ＳＢＲの濃度が７．４質量％となるように調整し、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合が７０質量％となるように調整した。【０３０８】
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、表面をコロナ処理したポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１４０．４℃）の両面に、バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥した。【０３０９】
こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に、樹脂粒子と無機フィラーの集合体である耐熱性多孔質層が形成された積層体を得た。【０３１０】
前記積層体の両面に、実施例１０１と同様にして接着性多孔質層を形成し、セパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３１１】
＜実施例１０８＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、ＳＢＲの濃度を５．０質量％に変更し、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を８０質量％に変更し、ポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した以外は実施例１０７と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３１２】
＜実施例１０９＞
−耐熱性多孔質層の形成−
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、モル比９７／３、重量平均分子量１００万）を用意した。【０３１３】
フィラーとして、平均粒子径８８０ｎｍ、比重２．３５ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ４３体積％の水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）を用意した。【０３１４】
ＰＶＤＦ−ＨＦＰを濃度が５質量％となるように、ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒（ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝７／３［質量比］）に溶解させ、ここに水酸化マグネシウムを分散させて、耐熱性多孔質層形成用塗工液を作製した。塗工液は、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合が９０質量％となるように調整した。【０３１５】
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、ポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１４０．４℃）の両面に等量塗工し、これを４０℃の凝固液（水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５７／３０／１３［質量比］）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥させた。【０３１６】
こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に、樹脂及びフィラーを含む耐熱性多孔質層が形成された積層体を得た。【０３１７】
前記積層体の両面に、実施例１０１と同様にして接着性多孔質層を形成し、セパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３１８】
＜実施例１１０＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、ＰＶＤＦ−ＨＦＰをポリフッ化ビニリデン（poly(vinylidene fluoride)、ＰＶＤＦ、重量平均分子量１００万）に替え、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を８０質量％に変更した以外は実施例１０９と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３１９】
＜実施例１１１＞
−耐熱性多孔質層の形成−
ポリビニルアルコール（polyvinyl alcohol、ＰＶＡ、鹸化度９８以上、平均重合度２４００）を含む水溶液を用意した。【０３２０】
フィラーとして、平均粒子径８８０ｎｍ、比重２．３５ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ４３体積％の水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）を用意した。【０３２１】
ＰＶＡを含む水溶液に、水酸化マグネシウムを分散させて、耐熱性多孔質層形成用塗工液を作製した。塗工液は、ＰＶＡの濃度が７．４質量％となるように調整し、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合が７０質量％となるように調整した。【０３２２】
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、ポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１４０．４℃）の両面に、バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥した。【０３２３】
こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に、樹脂及びフィラーを含む耐熱性多孔質層が形成された積層体を得た。【０３２４】
前記積層体の両面に、実施例１０１と同様にして接着性多孔質層を形成し、セパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３２５】
＜実施例１１２＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、水酸化マグネシウムをα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（平均粒子径１．０μｍ、比重３．９５ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ５８体積％）に替え、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を６５質量％に変更した以外は実施例１０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３２６】
＜実施例１１３＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、水酸化マグネシウムを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（平均粒子径１．０μｍ、比重３．５８ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ５０体積％）に替え、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を７０質量％に変更した以外は実施例１０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３２７】
＜実施例１１４＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、水酸化マグネシウムを水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）（平均粒子径１．０μｍ、比重２．４２ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ４８体積％）に替え、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を８６質量％に変更した以外は実施例１０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３２８】
＜実施例１１５＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、水酸化マグネシウムをカオリン（Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１０(ＯＨ)８）（平均粒子径１．０μｍ、比重２．６０ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ４６体積％）に替え、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を５０質量％に変更した以外は実施例１０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３２９】
＜実施例１１６＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、水酸化マグネシウムをタルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０(ＯＨ)２）（平均粒子径１．０μｍ、比重２．７０ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ５１体積％）に替え、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を８０質量％に変更した以外は実施例１０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３３０】
＜実施例１１７＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、水酸化マグネシウムを板状ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）（平均粒子径１．２μｍ、比重２．７０ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ２６体積％）に替え、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を５０質量％に変更した以外は実施例１０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３３１】
＜実施例１１８＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、水酸化マグネシウムを板状炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（平均粒子径１．１μｍ、比重２．６０ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ２４体積％）に替え、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を５０質量％に変更した以外は実施例１０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３３２】
＜実施例１１９＞
−耐熱性多孔質層の形成−
ポリビニルアルコール（polyvinyl alcohol、ＰＶＡ、鹸化度９８以上、平均重合度２４００）を含む水溶液を用意した。【０３３３】
フィラーとして、平均粒子径１．１μｍ、比重２．６０ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ２４体積％の板状炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を用意した。【０３３４】
ＰＶＡを含む水溶液に、板状炭酸カルシウムを分散させて、耐熱性多孔質層形成用塗工液を作製した。塗工液は、ＰＶＡの濃度が７．４質量％となるように調整し、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合が８０質量％となるように調整した。【０３３５】
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、ポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１４０．４℃）の両面に、バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥した。【０３３６】
こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に、樹脂及びフィラーを含む耐熱性多孔質層が形成された積層体を得た。【０３３７】
前記積層体の両面に、実施例１０１と同様にして接着性多孔質層を形成し、セパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３３８】
＜実施例１２０＞
接着性多孔質層形成用塗工液に、フィラーとして平均粒子径１．８μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂（poly(methyl methacrylate)、ＰＭＭＡ）を２．１質量％分散させた以外は実施例１０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３３９】
＜実施例１２１＞
スチレン−ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber、ＳＢＲ）からなる樹脂粒子（平均粒子径１５０ｎｍ）を濃度５．０質量％で含む水系エマルションを、接着性多孔質層形成用塗工液として使用し、塗工後に乾燥させて接着性多孔質層を形成した以外は実施例１０３と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３４０】
＜比較例１０１＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液における樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を７０質量％に変更し、接着性多孔質層を片面に形成した以外は実施例１０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３４１】
＜比較例１０２＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液における樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を５０質量％に変更し、接着性多孔質層を片面に形成した以外は実施例１０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３４２】
＜比較例１０３＞
耐熱性多孔質層を形成せず、接着性多孔質層の厚さを変えた以外は実施例１０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３４３】
＜比較例１０４＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液における樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を９９質量％に変更した以外は実施例１０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３４４】
＜比較例１０５＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、樹脂の濃度を７．０質量％に変更し、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を５０質量％に変更した以外は実施例１０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３４５】
＜比較例１０６＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、フィラーとして２種類の水酸化マグネシウムの混合物（平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウムと平均粒子径０．２μｍの水酸化マグネシウムを質量比１：１の割合で混合した混合物。比重２．３６ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ８０体積％）を使用し、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を５０質量％に変更した以外は実施例１０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３４６】
実施例１０１〜１２１及び比較例１０１〜１０６のセパレータ及び試験用電池の諸特性及び評価結果を表３及び表４に示す。【０３４７】
【表３】
0005657177.tif 000004
【０３４８】
【表４】
0005657177.tif 000005
【０３４９】
表４に示す結果から、実施例１０１〜１２１のセパレータは、耐熱性、電極との接着性、及びイオン透過性をバランスよく備えていること、実施例１０１〜１２１のセパレータを用いて作製した電池は、電池特性及び安全性に優れていることがわかる。【０３５０】
≪本発明の第二実施形態（２）≫
本発明の第二実施形態に係るセパレータ、及び該セパレータを使用した電池を作製し、セパレータ及び電池の性能評価を行った。【０３５１】
＜実施例２０１＞
〔セパレータの作製〕
−耐熱性多孔質層の形成−
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、モル比９５／５）７０質量％とアクリルポリマー３０質量％との混合物である平均粒子径２５０ｎｍの樹脂粒子を含む水系エマルションを用意した。【０３５２】
フィラーとして、平均粒子径８８０ｎｍ、比重２．３５ｇ／ｃｍ３、ＣＰＶＣ４３体積％の水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）を用意した。【０３５３】
樹脂粒子を含む水系エマルション、水酸化マグネシウム、カルボキシメチルセルロース（carboxymethylcellulose、ＣＭＣ）、及びイオン交換水を混合し分散処理して、固形分濃度２４．８質量％の耐熱性多孔質層形成用塗工液を作製した。塗工液は、フィラー、樹脂粒子、及びＣＭＣの質量比が９６．０／３．０／１．０となるように調整した。【０３５４】
耐熱性多孔質層形成用塗工液を、表面をコロナ処理したポリエチレン微多孔膜（膜厚１３μｍ、ガーレ値１８３秒／１００ｃｃ、空孔率３６％、ポリエチレンの流動伸び変形温度１３２．４℃）の片面に、マイクログラビアを使用して塗工し、６０℃で乾燥した。【０３５５】
こうして、ポリエチレン微多孔膜の片面に、樹脂粒子と無機フィラーの集合体である耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。【０３５６】
−接着性多孔質層の形成−
重合比［モル比］９８．９／１．１且つ重量平均分子量１９５万のＰＶＤＦ−ＨＦＰと、重合比［モル比］９５．２／４．８且つ重量平均分子量４７万のＰＶＤＦ−ＨＦＰとを、質量比１：１の割合で混合し、混合物を調製した。【０３５７】
この混合物を濃度が５質量％となるように、ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒（ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝８／２［質量比］）に溶解し、接着性多孔質層形成用塗工液を作製した。【０３５８】
接着性多孔質層形成用塗工液を前記積層体の両面に等量塗工し、これを４０℃の凝固液（水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝６２．５／３０／７．５［質量比］）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥させた。【０３５９】
こうして、前記積層体の両面に、ＰＶＤＦ−ＨＦＰからなる接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３６０】
＜実施例２０２＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液におけるフィラー、樹脂粒子、及びＣＭＣの質量比を９４．０／５．０／１．０に変更した以外は実施例２０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３６１】
＜実施例２０３＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液に、更にＰＶＤＦ樹脂エマルション（アルケマ社製Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ（登録商標））を添加し、フィラー、樹脂粒子、Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ（登録商標）、及びＣＭＣの質量比を８１．０／９．０／９．０（固形分量）／１．０となるように調整した以外は実施例２０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３６２】
＜実施例２０４＞
耐熱性多孔質層形成用塗工液におけるフィラー、樹脂粒子、及びＣＭＣの質量比を７８．０／２０．０／２．０に変更した以外は実施例２０１と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例１０１と同様にして、試験用電池を作製した。【０３６３】
実施例２０１〜２０４のセパレータ及び試験用電池の諸特性及び評価結果を表５及び表６に示す。【０３６４】
【表５】
0005657177.tif 000006
【０３６５】
【表６】
0005657177.tif 000007
【０３６６】
表６に示す結果から、実施例２０１〜２０４のセパレータは、耐熱性、電極との接着性、及びイオン透過性をバランスよく備えていること、実施例２０１〜２０４のセパレータを用いて作製した電池は、電池特性及び安全性に優れていることがわかる。【０３６７】
２０１２年１１月３０日に出願の日本国出願番号第２０１２−２６２５１５号、２０１２年１１月３０日に出願の日本国出願番号第２０１２−２６２５１６号、２０１３年３月１９日に出願の日本国出願番号第２０１３−０５６７１０号、２０１３年３月１９日に出願の日本国出願番号第２０１３−０５６７１２号、及び２０１３年６月１２日に出願の日本国出願番号第２０１３−１２３８７３号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。【０３６８】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。