(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）分子中にケイ素原子に結合するアルコキシ基を２個以上有し、２３℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１０〜８０質量部と、
（Ａ２）平均組成式（ａ２）：Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）ｂＯ｛４−（ａ＋ｂ）｝／２    …（ａ２）
（式（ａ２）中、Ｒ１は、非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基、Ｒ２は、アルキル基、またはアルキル基の水素原子の一部がアルコキシ基で置換されたアルコキシ置換アルキル基である。また、ａおよびｂは、０．５≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜３を満足する正数である。）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００であり、三次元網目構造を有し常温で固体状または半固体状であるポリオルガノシロキサン９０〜２０質量部
とを混合してなるポリオルガノシロキサン混合物（Ａ）１００質量部に対して、
（Ｂ）硬化触媒として有機チタン化合物０．１〜１５質量部
を含有することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）式（ｃ１）：Ｒ３ｃＳｉ（ＯＲ４）４−ｃ    …（ｃ１）
（式（ｃ１）中、Ｒ３は非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基、Ｒ４は、アルキル基、またはアルキル基の水素原子の一部がアルコキシ基で置換されたアルコキシ置換アルキル基であり、ｃは０、１または２である。）で表されるシラン化合物０．１〜１５質量部を含有することを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（Ａ１）成分は、下記一般式（ａ１１）：
【化１】
0005763284.tif 000006
（式（ａ１１）中、Ｒ５は、アルキル基、またはアルキル基の水素原子の一部がアルコキシ基で置換されたアルコキシ置換アルキル基、Ｒ６およびＲ７は、非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基、Ｘは二価の酸素（オキシ基）または二価炭化水素基である。また、ｄは０または１であり、ｎは２３℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓとなる整数である。）で表されるポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
前記（Ａ１）成分は、式（ａ１２）：Ｒ８ｅＳｉ（ＯＲ９）４−ｅ    …（ａ１２）
（式（ａ１２）中、Ｒ８は非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基、Ｒ９は、アルキル基、またはアルキル基の水素原子の一部がアルコキシ基で置換されたアルコキシ置換アルキル基であり、ｅは０、１または２である。）で表されるシラン化合物の部分加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
電気・電子機器の電極および／または配線のコーティング用組成物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項６】
電極および／または配線の表面に、請求項１乃至４のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなる被膜を有することを特徴とする電気・電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物および電気・電子機器に係り、特に、耐スクラッチ性に優れた硬化被膜を形成し、電気・電子機器用コーティング材等として有用な室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物と、この室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化被膜を有する電気・電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、室温で硬化してゴム状等の硬化物を生じる種々の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が知られている。それらのうちで、電気・電子部品のコーティング材やポッティング材等の用途には、空気中の水分と接触することにより硬化反応を生起するタイプのもので、硬化時にアルコールやアセトン等を放出するものが一般に用いられている。そのようなタイプの室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、作業性が良好であるうえに、硬化時に放出するアルコールやアセトンが金属類に対して腐食性が低いため、電極や配線の腐食のおそれが少なく、また接着性等にも優れるという利点がある。【０００３】
特に、電気・電子部品やそれらを搭載した回路基板の表面を使用環境から保護するために施されるコンフォーマルコーティング剤としては、低粘度の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物からなるコーティング材（例えば、特許文献１、２参照。）や、シリコーンレジンを溶剤に溶解させたタイプのコーティング材が使用されている。【０００４】
しかしながら、低粘度の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物からなるコーティング材では、得られる硬化被膜が脆くて硬度が低く、耐スクラッチ性のような引っかき強度が十分ではなかった。
また、シリコーンレジンを含む溶剤タイプのコーティング材においては、硬化時に加熱による溶剤除去工程を必要とするため、溶剤の揮発により、作業環境の悪化や、電気・電子部品およびそれらを搭載した回路基板の腐食や劣化を引き起こすおそれがあった。さらに、作業環境を改善するために、溶剤を大気中に放出せずに回収しようとすると、高額の投資を必要とした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１７３４３５号公報
【特許文献２】特開平７−２３８２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので、低粘度、無溶剤で塗布性が良好であり、硬度が高く、耐スクラッチ性に優れた硬化被膜を形成する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ１）分子中にケイ素原子に結合するアルコキシ基を２個以上有し、２３℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１０〜８０質量部と、
（Ａ２）平均組成式（ａ２）：Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）ｂＯ｛４−（ａ＋ｂ）｝／２    …（ａ２）
（式（ａ２）中、Ｒ１は、非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基、Ｒ２は、アルキル基、またはアルキル基の水素原子の一部がアルコキシ基で置換されたアルコキシ置換アルキル基である。また、ａおよびｂは、０．５≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜３を満足する正数である。）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１０００００であり、三次元網目構造を有し常温で固体状または半固体状であるポリオルガノシロキサン９０〜２０質量部
とを混合してなるポリオルガノシロキサン混合物（Ａ）１００質量部に対して、
（Ｂ）硬化触媒として有機チタン化合物０．１〜１５質量部
を含有することを特徴とする。【０００８】
本発明の電気・電子機器は、電極および／または配線の表面に、前記本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなる被膜を有することを特徴とする。【０００９】
本発明において、「常温」は、特に加熱も冷却もしない平常の温度を意味し、例えば２３℃を示す。そして、「固体状」とは、全く流動性を有しない、通常のいわゆる固体状態を意味する。「半固体状」とは、若干の流動性を有するため固体状態ではないが、例えば粘稠な水あめ状のように、液状とは認められない程度に高粘度な状態を意味する。すなわち、「半固体状」とは、高粘度、例えば、粘度１０Ｐａ・ｓ以上であって、若干の流動性を有する状態をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、低粘度で塗布性が良く、溶剤で希釈することなくそのまま通常の塗布方法で塗布することができる。そして、塗布膜は室温で速やかに硬化し、硬度（Type A）が６０以上と高く、耐スクラッチ性に優れた硬化被膜を形成する。したがって、電気・電子機器のコーティング材、ポッティング材等の用途に有用であり、特に、コンフォーマルコーティング剤のような、電気・電子部品をコーティングする用途に好適する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電気・電子機器の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ１）分子中にケイ素原子に結合するアルコキシ基を２個以上有し、２３℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓである常温で液状の第１のポリオルガノシロキサンと、（Ａ２）上記平均組成式（ａ２）で表され、三次元網目構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００で常温で固体状または半固体状の第２のポリオルガノシロキサンとを、特定の割合で混合してなるポリオルガノシロキサン混合物（Ａ）１００質量部に対して、
（Ｂ）硬化触媒として有機チタン化合物０．１〜１５質量部を含有する。
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｃ）後述の式（ｃ１）で表されるシラン化合物をさらに含有することができる。
以下、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を構成する各成分、含有割合等について説明する。
【００１３】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物
本発明の実施形態において、（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサン混合物は、本組成物のベースとなるポリマー成分であり、（Ａ１）分子中にケイ素原子に結合するアルコキシ基を２個以上有し、常温で液状で２３℃における粘度（以下、単に粘度と示す。）が３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓである第１のポリオルガノシロキサンと、（Ａ２）上記平均組成式（ａ２）で表され、三次元網目構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００で常温で固体状または半固体状の第２のポリオルガノシロキサンとを混合してなる。なお、Ｍｗは、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により求められる値である。
【００１４】
（Ａ１）成分
（Ａ１）成分である第１のポリオルガノシロキサンの分子構造は、分子中にケイ素原子に結合するアルコキシ基を２個以上有し、粘度が３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであれば、直鎖状であっても、分岐鎖を有する構造（以下、分岐状と示す。）であってもよい。粘度を上記範囲に設定しやすいことから、直鎖状のポリオルガノシロキサンが好ましい。なお、分岐状のポリオルガノシロキサンを使用する場合には、（Ａ１）成分全体として上に規定された粘度を保つために、直鎖状のポリオルガノシロキサンと併用することが好ましい。
【００１５】
（Ａ１）成分の粘度は３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓである。（Ａ１）成分の粘度が３ｍＰａ・ｓ未満であると、得られる硬化物のゴム弾性が乏しくなり、５００ｍＰａ・ｓを超えると硬化被膜等の硬化物を作製する際の作業性が低下する。また、（Ａ１）成分の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、後述する（Ａ２）成分との相溶性が悪く、均一な組成物が得られない。（Ａ１）成分の粘度は、５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【００１６】
（Ａ１）成分は、ポリオルガノシロキサンの１種または２種以上で構成され得る。（Ａ１）成分が１種のポリオルガノシロキサンで構成される場合、該ポリオルガノシロキサンは分子中に２個以上のアルコキシ基を有し、粘度が３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓである。（Ａ１）成分が、２種以上のポリオルガノシロキサンの混合物で構成される場合、該混合物が（Ａ１）成分としての上記アルコキシ基数や粘度の規定を満足すればよい。したがって、この場合、個々のポリオルガノシロキサンの構造や粘度は必ずしも上記規定を満たさなくてもよいが、（Ａ１）成分を構成する個々のポリオルガノシロキサンの構造および粘度が上記規定を満たすことが好ましい。
【００１７】
（Ａ１）成分が直鎖状のポリオルガノシロキサンである場合、ケイ素原子に結合した２個以上のアルコキシ基は、分子末端のケイ素原子に結合していてもよく、中間部のケイ素原子に結合していてもよい。少なくとも１個のアルコキシ基が分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。この場合、直鎖状のポリオルガノシロキサンが有するアルコキシ基の全てが分子末端のケイ素原子に結合していてもよいし、あるいは少なくとも１個のアルコキシ基が中間部のケイ素原子に結合していてもよい。
【００１８】
（Ａ１）成分を構成する直鎖状のポリオルガノシロキサンとしては、下記一般式（ａ１１）で表される両末端アルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンが好ましい。本明細書において、式（ａ１１）で表されるポリオルガノシロキサンをポリオルガノシロキサン（ａ１１）といもいう。以下、他の式で表される化合物についても同様にその式を示す記号を含む略称を用いることがある。
【化１】
0005763284.tif 000002
【００１９】
式（ａ１１）中、Ｒ５は、アルキル基、またはアルキル基の水素原子の一部がアルコキシ基で置換されたアルコキシ置換アルキル基である。複数のＲ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。上記Ｒ５のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示され、アルコキシ置換アルキル基として具体的には、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等が例示される。Ｒ５は好ましくはメチル基である。
【００２０】
Ｒ６は、非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基である。複数のＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７も、非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基である。複数のＲ７は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
上記Ｒ６およびＲ７の非置換の一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。置換された一価炭化水素基としては、上記一価炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基や、前記一価炭化水素基の水素原子の一部がシアノアルキル基で置換された、例えば３−シアノプロピル基等が例示される。
【００２２】
合成が容易で、分子量の割に低い粘度を有し、かつ硬化物（硬化被膜）に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ６およびＲ７はメチル基であることが好ましい。ただし、硬化被膜に耐熱性や耐寒性を付与する必要がある場合には、Ｒ６および／またはＲ７の一部を、フェニル基のようなアリール基とすることが好ましい。
【００２３】
式（ａ１１）中、Ｘは、二価の酸素（オキシ基）または二価炭化水素基である。２個のＸは同一であっても異なっていてもよい。二価炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基が例示される。合成の容易さから、二価の酸素原子（オキシ基）またはエチレン基が好ましく、特にオキシ基が好ましい。
【００２４】
式（ａ１１）中、ｄは０または１である。ｎはポリオルガノシロキサン（ａ１１）の粘度が３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓとなる整数であり、具体的には、１≦ｎ＜２５０の整数である。ポリオルガノシロキサン（ａ１１）の粘度は、５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、ｎの値は３〜１００の整数であることが好ましい。
【００２５】
ポリオルガノシロキサン（ａ１１）は、例えば、オクタメチルシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させることにより得られる両末端水酸基含有ジオリガノポリシロキサンを、メチルトリメトキシシラン等でエンキャップすることにより得ることができる。
【００２６】
ポリオルガノシロキサン（ａ１１）として好ましくは、下記式（ただし、ｄは０または１、ｎは好ましい態様を含めて式(ａ１１）と同様である。）で示される両末端にメチルジメトキシシリル基またはトリメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００２７】
【化２】
0005763284.tif 000003
【００２８】
また、（Ａ１）成分としては、３官能型シロキサン単位（ただし、ケイ素に結合する１個の有機基は非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基である。）および／または４官能型シロキサン単位を有する分岐状のポリオルガノシロキサンを用いることができる。以下、３官能型シロキサン単位をＴ単位、４官能型シロキサン単位をＱ単位とそれぞれ示す。分岐状のポリオルガノシロキサンは、単独で（Ａ１）成分を構成してもよく、前記直鎖状のポリオルガノシロキサン、例えば、ポリオルガノシロキサン（ａ１１）とともに用いて（Ａ１）成分を構成してもよい。（Ａ１）成分としての粘度を上記規定の範囲に調整しやすい点から、直鎖状のポリオルガノシロキサンと併用することが好ましい。
【００２９】
なお、この分岐状のポリオルガノシロキサンは、１官能型シロキサン単位（ただし、ケイ素に結合する３個の有機基は、独立して、非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基である。）および／または２官能型シロキサン単位（ただし、ケイ素に結合する２個の有機基は、独立して、非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基である。）を有することができる。以下、１官能型シロキサン単位をＭ単位、２官能型シロキサン単位をＤ単位とそれぞれ示す。
【００３０】
分岐状のポリオルガノシロキサンとしては、Ｄ単位とＴ単位を含むポリオルガノシロキサンが好ましい。この場合、Ｄ単位とＴ単位の含有モル比は、Ｄ:Ｔ＝１：９９〜９９：１が好ましい。Ｄ：Ｔ＝１０：９０〜９０：１０がより好ましい。分岐状のポリオルガノシロキサンの分子量は、（Ａ１）成分としての粘度を規定の粘度とできる分子量とする。
【００３１】
このような分岐状のポリオルガノシロキサンの粘度も、直鎖状のポリオルガノシロキサンと同様に、単独で用いる場合は、３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであり、５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。粘度は、分岐状のポリオルガノシロキサンを上記直鎖状のポリオルガノシロキサン、例えば、ポリオルガノシロキサン（ａ１１）と組み合わせる場合には、（Ａ１）成分とした際の粘度が上記範囲であればよい。
【００３２】
上記（Ａ１）成分として用いる分岐状のポリオルガノシロキサンは、分子内にケイ素原子に結合したアルコキシ基を２個以上有する。該アルコキシ基はいずれの単位のケイ素原子に結合していてもよい。分岐状のポリオルガノシロキサンが、Ｄ単位とＴ単位を含むポリオルガノシロキサンの場合、ケイ素原子に結合する２個以上のアルコキシ基は、その８０％以上がＴ単位のケイ素原子に結合していることが好ましい。アルコキシ基は全てがＴ単位のケイ素原子に結合していることがより好ましい。
【００３３】
分岐状のポリオルガノシロキサンが有するアルコキシ基としては、ポリオルガノシロキサン（ａ１１）を示す式（ａ１１）におけるＯＲ５と同様の基が例示される。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。分岐状のポリオルガノシロキサンが有するケイ素原子に結合した有機基、すなわち非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基としては、ポリオルガノシロキサン（ａ１１）を示す式（ａ１１）におけるＲ６と同様の基が例示される。該有機基としてはメチル基が好ましい。
【００３４】
さらに、（Ａ１）成分として、式（ａ１２）：Ｒ８ｅＳｉ（ＯＲ９）４−ｅ…（ａ１２）で表されるシラン化合物の部分加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンを、前記直鎖状のポリオルガノシロキサン、例えば、ポリオルガノシロキサン（ａ１１）とともに用いることができる。また、（Ａ１）成分として、前記直鎖状のポリオルガノシロキサン、例えば、ポリオルガノシロキサン（ａ１１）と前記分岐状のポリオルガノシロキサンとの混合物に、さらにこのようなシラン化合物（ａ１２）の部分加水分解縮合物を配合することもできる。そして、直鎖状のポリオルガノシロキサン、例えば、ポリオルガノシロキサン（ａ１１）、分岐状のポリオルガノシロキサン、シラン化合物（ａ１２）の部分加水分解縮合物のそれぞれは、１種を単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
式（ａ１２）中、Ｒ８は非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基であり、前記した直鎖状のポリオルガノシロキサン（ａ１１）を示す式（ａ１１）におけるＲ６と同様の基が例示される。Ｒ８は、メチル基、ビニル基等が好ましい。また、Ｒ９は、アルキル基またはアルコキシ置換アルキル基であり、前記した直鎖状のポリオルガノシロキサン（ａ１１）を示す式（ａ１１）におけるＲ５と同様の基が例示される。Ｒ９は、メチル基、エチル基等が好ましい。式（ａ１２）中、ｅは０、１または２である。
【００３６】
このような部分加水分解縮合物の出発物質となるシラン化合物（ａ１２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が例示される。そして、部分加水分解縮合物は、例えば、メチルトリメトキシシラン等のシラン化合物を、水の存在化、酸性触媒またはアルカリ性触媒によって部分加水分解することにより得られる。また、部分加水分解で生じたシラノール基を、メチルトリメトキシシラン等でエンキャップすることにより得られる。
【００３７】
シラン化合物（ａ１２）の部分加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンの粘度も、前記分岐状のポリオルガノシロキサンと同様に、上記直鎖状のポリオルガノシロキサン、例えば、ポリオルガノシロキサン（ａ１１）や上記分岐状のポリオルガノシロキサンと組み合わせて（Ａ１）成分とした際の粘度が３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓとなるような粘度であればよい。シラン化合物（ａ１２）の部分加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンの粘度は、５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
【００３８】
シラン化合物（ａ１２）の部分加水分解縮合物におけるＳｉ数は、部分加水分解縮合物における粘度が上記範囲となる数が選択される。
【００３９】
（Ａ１）成分として、例えば、ポリオルガノシロキサン（ａ１１）とシラン化合物（ａ１２）の部分加水分解縮合物を組み合わせて用いる場合、ポリオルガノシロキサン（ａ１１）とシラン化合物（ａ１２）の部分加水分解縮合物の割合は、ポリオルガノシロキサン（ａ１１）を１００質量部とした場合に、シラン化合物（ａ１２）の部分加水分解縮合物が１〜２００質量部となる割合が好ましく、１０〜１００質量部となる割合がより好ましい。
【００４０】
（Ａ２）成分
（Ａ２）成分である第２のポリオルガノシロキサンは、平均組成式（ａ２）：Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）ｂＯ｛４−（ａ＋ｂ）｝／２…（ａ２）で表され、三次元網目構造を有し、常温（２３℃）で固体状または半固体状でＭｗが２，０００〜１００，０００のポリオルガノシロキサンである。
【００４１】
式（ａ２）中、Ｒ１は、非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基であり、前記した直鎖状のポリオルガノシロキサン（ａ１１）を示す式（ａ１１）におけるＲ６と同様の基が例示される。Ｒ１は、メチル基であることが好ましい。また、Ｒ２は、アルキル基、またはアルキル基の水素原子の一部がアルコキシ基で置換されたアルコキシ置換アルキル基であり、前記した直鎖状のポリオルガノシロキサン（ａ１１）を示す式（ａ１１）におけるＲ５と同様の基が例示される。Ｒ２は、メチル基であることが好ましい。
【００４２】
式（ａ２）中、ａおよびｂは、０．５≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜３を満足する正数である。ａおよびｂは、０．８≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜１を満足する正数であることが好ましい。ａおよびｂは、０．９≦ａ≦１．４、０＜ｂ＜０．５を満足する正数であることがより好ましい。
【００４３】
このようなポリオルガノシロキサン（ａ２）は、例えば、アルコキシシラン類を加水分解し、シラノール基を含有し三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサンを調製した後、このポリオルガノシロキサンをアルコキシシランでエンキャップする方法で得ることができる。
【００４４】
（Ａ２）成分のＭｗは２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。（Ａ２）成分はポリオルガノシロキサン（ａ２）の１種または２種以上からなる。（Ａ２）成分がポリオルガノシロキサン（ａ２）の１種からなる場合、該ポリオルガノシロキサン（ａ２）のＭｗは２，０００〜１００，０００である。（Ａ２）成分が複数のポリオルガノシロキサン（ａ２）からなる場合、（Ａ２）成分としてのＭｗが２，０００〜１００，０００であれば、各ポリオルガノシロキサン（ａ２）のＭｗは必ずしも２，０００〜１００，０００である必要はないが、該範囲内にあることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（ａ２）についても、Ｍｗは２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。
【００４５】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物のベース成分である（Ａ）成分は、このようなＭｗが２，０００〜１００，０００で、三次元網目構造を有し常温で固体状または半固体状の第２のポリオルガノシロキサン（Ａ２）と、前記した常温で液状で所定の粘度を有する第１のポリオルガノシロキサン（Ａ１）とを混合して構成される。
【００４６】
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との混合割合は、（Ａ）成分全体を１００質量部として、（Ａ１）成分を１０〜８０質量部とし、（Ａ２）成分を９０〜２０質量部とする。（Ａ１）成分の配合量が１０質量部未満であり（Ａ２）成分の配合量が９０質量部を超えると、無溶剤でそのままコーティング材として使用可能な組成物を得ることが難しい。また、（Ａ１）成分の配合量が８０質量部を超え（Ａ２）成分の配合量が２０質量部未満の場合には、十分な耐スクラッチ性を有する硬化被膜が得られない。（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の配合割合は、（Ａ１）成分が１０〜７０質量部、（Ａ２）成分が９０〜３０質量部の範囲がより好ましく（Ａ１）成分が２０〜６０質量部、（Ａ２）成分が８０〜４０質量部の範囲がさらに好ましい。
【００４７】
（Ｂ）成分
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｂ）成分である有機チタン化合物は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分からなる（Ａ）成分のアルコキシ基同士、および／または（Ａ）成分のアルコキシ基と後述する（Ｃ）成分である架橋剤のアルコキシ基とを、水分の存在下に反応させて架橋構造を形成させるための硬化触媒である。
【００４８】
（Ｂ）硬化触媒である有機チタン化合物としては、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジメトキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン等を挙げることができる。これらの有機チタン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。微量の存在で大きな触媒能を持ち、かつ不純物の少ない組成物が得られることから、これらのなかでも特に、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン等のチタンキレート類が好ましい。
【００４９】
なお、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、ベース成分のアルコキシ基同士の反応や、ベース成分のアルコキシ基と架橋剤のアルコキシ基との反応を促進するための硬化触媒として、ジブチルスズジオクトエートやジブチルスズジラウレートのような有機スズ化合物が使用されることがあるが、硬化触媒として有機スズ化合物を使用した場合には、硬化に時間がかかり過ぎ好ましくない。本発明の実施形態においては、組成物の硬化性（硬化の速さ）と硬化被膜の耐スクラッチ性の両方の観点から、前記有機チタン化合物が使用される。
【００５０】
（Ｂ）成分である有機チタン化合物の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。０．１質量部未満では、硬化触媒として十分に機能せず、硬化に長い時間がかかるばかりでなく、特に空気との接触面から遠い深部における硬化が不十分となる。反対に１５質量部を超えると、その配合量に見合う効果がなく無意味であるばかりか非経済的である。また、保存安定性も低下する。
【００５１】
（Ｃ）成分
本発明の実施形態においては、（Ｃ）式（ｃ１）：Ｒ３ｃＳｉ（ＯＲ４）４−ｃ…（ｃ１）で表されるシラン化合物を含有させることができる。このシラン化合物は、前記（Ａ）成分であるベースポリマーの架橋剤として働く。
【００５２】
式（ｃ１）中、Ｒ３は非置換の一価炭化水素基、もしくは水素原子の一部がハロゲン原子またはシアノアルキル基で置換された一価炭化水素基であり、前記したポリオルガノシロキサン（ａ１１）を示す式（ａ１１）におけるＲ６と同様の基が例示される。Ｒ３は、メチル基、ビニル基等が好ましい。また、Ｒ４は、アルキル基またはアルコキシ置換アルキル基であり、前記したポリオルガノシロキサン（ａ１１）を示す式（ａ１１）におけるＲ５と同様の基が例示される。Ｒ４は、メチル基、エチル基等が好ましい。式（ｃ１）中、ｃは０、１または２である。
【００５３】
このようなシラン化合物（ｃ１）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が例示される。これらのシラン化合物は、１種を単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
合成が容易で、組成物の保存安定性を損なうことがなく、金属類に対する腐食性が少ないこと、かつ大きな架橋反応速度すなわち硬化速度が得られることから、架橋剤であるシラン化合物（ｃ１）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランを用いることが好ましく、特にメチルトリメトキシシランの使用が好ましい。
【００５５】
（Ｃ）シラン化合物を配合する場合、その配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。（Ｃ）成分の配合量が１５質量部を超えると、硬化の際の収縮率が大きくなり、硬化後の物性が低下する。また、硬化速度が著しく遅くなり、経済的に不利である。
【００５６】
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、接着性付与剤として、トリス（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートのようなイソシアヌレート化合物を配合することができる。イソシアヌレート化合物としては、１，３，５−トリス（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。組成物への相溶性の観点から、このような接着性付与剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【００５７】
また、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、この種の組成物に通常配合されている無機充填剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線吸収剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃剤等の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。無機充填剤の例としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、煙霧質チタンおよびこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザン等で疎水化したもの等が挙げられる。その他、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、けいそう土、粉砕シリカ、アルミノケイ酸塩、マグネシア、アルミナ等も使用可能である。無機充填剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【００５８】
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および必要に応じて配合される（Ｃ）成分および上記各成分を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は、２３℃で２０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。粘度は、好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓである。なお、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は溶剤を含有しない。そのため、硬化被膜形成時に溶剤除去工程を必要とせず、溶剤の揮発により、作業環境の悪化や、電気・電子部品およびそれらを搭載した回路基板の腐食や劣化を引き起こすことがない。
【００５９】
上記で得られた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に曝すことによってはじめて硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性組成物として使用することができる。また、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を、例えば（Ａ）成分と、（Ｃ）成分である架橋剤や（Ｂ）成分である硬化触媒とを別に分けて調製し、適宜２〜３個の別々の容器に分けて保存し、使用時にこれらを混合する、いわゆる多包装型室温硬化性組成物として使用することもできる。なお、各成分の混合の順序は特に限定されるものではない。
【００６０】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、前記したように２３℃で２０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの十分に低い粘度を有するので、塗布性が良好であり、溶剤で希釈することなくそのまま通常のコーティング方法で塗布することができる。塗布膜は、空気中の水分と接触することにより室温で速やかに硬化する。硬化被膜の硬度（Type A）は６０以上と高く、電気的・機械的特性、とりわけ耐スクラッチ性に優れている。
【００６１】
したがって、本発明の組成物は、電気・電子機器のコーティング材、ポッティング材等の用途に有用であり、特にコンフォーマルコーティング剤のような、電気・電子部品やこれらを搭載した回路基板の表面を保護する用途に好適する。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等からなる基板やアルミナ等のセラミックからなる基板上に、ＩＴＯ、銅、アルミニウム、銀、金等からなる電極および配線を形成した配線基板上に、ＩＣ等の半導体装置、抵抗体、コンデンサ等の電子部品を搭載した電気・電子機器において、電極や配線等のコーティング材として好適に使用される。
【００６２】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を配線基板の電極や配線のコーティング材として使用する場合、塗布方法としては、ディップ法、刷毛塗り法、スプレー法、ディスペンス法等を用いることができ、塗布層の厚さは、通常０．０１〜３ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍである。厚さが０．０１ｍｍに満たないと、耐スクラッチ性が十分に得られないおそれがある。また、３ｍｍを超えると、それ以上の効果が得られないばかりでなく、内部が硬化するのに時間がかかり不経済である。
【００６３】
次に、本発明の電気・電子機器について図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る電気・電子機器（装置）の一例を示す断面図である。
【００６４】
実施形態の電気・電子機器１は、ガラスエポキシ基板のような絶縁基板２ａの上に、銅箔のような導電体からなる配線２ｂが形成された配線基板２を備えている。そして、このような配線基板２の一方の主面の所定の位置に、ＩＣパッケージ３やコンデンサ４のような電気・電子部品が搭載され、前記配線２ｂと電気的に接続されている。なお、ＩＣパッケージ３やコンデンサ４と配線２ｂとの接続は、これらの部品のリード端子３ａ、４ａが配線基板２の部品孔（図示を省略する。）に挿入され、はんだ等を介して接合されることで行われている。
【００６５】
また、配線基板２の部品搭載面には、前記した本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物からなる硬化被膜５が、ＩＣパッケージ３およびコンデンサ４の上面を覆うように形成されている。
【００６６】
このような実施形態の電気・電子機器１においては、配線基板２およびその主面に搭載された電気・電子部品が、耐スクラッチ性に優れ、摩擦によって剥がれやめくれが生じにくい硬化被膜５で覆われているので、信頼性が高い。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。なお、実施例中、「部」とあるのはいずれも「質量部」、「％」とあるのはいずれも「質量％」を表し、粘度は全て２３℃、相対湿度５０％での値を示す。【００６８】
［合成例１］
（Ａ１）成分として実施例に用いる分岐状ポリオルガノシロキサンである末端トリメチルシリル基封鎖分岐状ポリメチルシロキサン（Ａ１２−１）を以下のようにして合成した。【００６９】
３Ｌのセパラブルフラスコに水１３００ｇを仕込み、撹拌しながら、ジメチルジクロロシラン４１０ｇとメチルトリクロロシラン１２３ｇとトリメチルクロロシラン１６ｇの混合物をフラスコ内に滴下した。【００７０】
次いで、分液ロートを用いて下層の塩酸層を除去し、さらに水６５０ｇと食塩２０ｇを添加し撹拌した後、食塩水層を除去し、ろ過した。こうして、末端シラノール基を有する分岐状のポリオルガノシロキサン８００ｇが得られた。次に、得られたポリオルガノシロキサンの末端のメトキシ化反応を行った。【００７１】
１Ｌのセパラブルフラスコに、得られた末端にシラノール基を有し分岐構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサン２００ｇとメチルトリメトキシシラン５０ｇを仕込み、室温で５分間撹拌を行った後、撹拌を行いながら、ギ酸０．７６ｇをフラスコ内に添加した。その後、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温させ、加熱撹拌を行った。３０分後、シラノール基とメチルトリメトキシシランの脱メタノール反応が開始し、メタノールが副生してきた。副生したメタノールは、水抜き管を用いてフラスコ内から除去した。８０℃で２４時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却を行った。そして、ＩＲスペクトル測定により、シラノール基の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、減圧留去により、過剰のメチルトリメトキシシランを系外に留去させた。【００７２】
こうして、得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１２−１）の組成および構造を、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで調べたところ、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表されるＭ単位と、式：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるＤ単位と、式：（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）０．２ＳｉＯ２．８／２で表されるＴ単位からなる平均組成を有し、各単位の含有モル比が、Ｍ：Ｄ:Ｔ＝１：１９：５である分岐状のポリオルガノシロキサンであることがわかった。また、得られたポリオルガノシロキサン（Ａ１２−１）の粘度は、４０ｍＰａ・ｓであり、Ｍｗは２，７００であった。【００７３】
［合成例２］
実施例に用いる（Ａ２）成分として、ポリオルガノシロキサン（ａ２）に相当するポリオルガノシロキサン（Ａ２−１）を以下のようにして合成した。【００７４】
５Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン１４１０ｇとメタノール１３５ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン１３２６ｇとメチルトリクロロシラン２０ｇの混合物をフラスコ内に添加した。そして、マントルヒーターを用いて、フラスコ内の温度を３５℃まで昇温させた後、市水５１０ｇをフラスコ内に滴下した。滴下終了後の液温は６０℃まで昇温した。２時間、加熱還流を継続した後、市水５１０ｇを加えて分液を行い、上層の水・メタノール・ＨＣＬの層は廃棄した。下層のレジン・トルエン層は常圧で脱水した後、減圧ストリッピングにより過剰のトルエンを留去し、不揮発分を５０％とした。ろ過後、末端にシラノール基を有し三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサン１２６８ｇが得られた。次に、得られたポリオルガノシロキサンの末端のメトキシ化反応を行った。【００７５】
１Ｌのセパラブルフラスコに、得られた末端にシラノール基を有し分岐構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンの５０%トルエン溶液４００ｇと、メチルトリメトキシシラン１１２ｇを仕込み、室温で５分間撹拌を行った後、撹拌を行いながら、ギ酸０．７６ｇをフラスコ内に添加した。その後、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温させ、加熱撹拌を行った。３０分後、シラノール基とメチルトリメトキシシランの脱メタノール反応が開始し、メタノールが副生してきた。副生したメタノールは、水抜き管を用いてフラスコ内から除去した。８０℃で２４時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却を行った。そして、ＩＲスペクトル測定により、シラノール基の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、減圧留去により、過剰のメチルトリメトキシシランとトルエンを系外に留去させた。【００７６】
こうして、得られたポリオルガノシロキサン（Ａ２−１）の組成および構造を、１Ｈ−ＮＭＲで調べたところ、平均組成式：（ＣＨ３）１．０Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．２Ｏ１．４で表される三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサンであることがわかった。また、このポリオルガノシロキサン（Ａ２−１）は、常温で固体状であり、Ｍｗは７，０００であった。【００７７】
［合成例３］
実施例に用いる（Ａ２）成分として、ポリオルガノシロキサン（ａ２）に相当するポリオルガノシロキサン（Ａ２−２）を以下のようにして合成した。【００７８】
５Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン１４１０ｇとメタノール１３５ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン１３２６ｇとジメチルジメトキシシラン１３０ｇおよびメチルトリクロロシラン２０ｇの混合物をフラスコ内に添加した。そして、マントルヒーターを用いて、フラスコ内の温度を３５℃まで昇温させた後、市水５１０ｇをフラスコ内に滴下した。滴下終了後の液温は６０℃まで昇温した。２時間、加熱還流を継続した後、市水５１０ｇを加えて分液を行い、上層の水・メタノール・ＨＣＬの層は廃棄した。下層のレジン・トルエン層は常圧で脱水した後、減圧ストリッピングにより過剰のトルエンを留去し、不揮発分を５０％とした。ろ過後、末端にシラノール基を有し三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサン１２６８ｇが得られた。次に、得られたポリオルガノシロキサンの末端のメトキシ化反応を行った。【００７９】
１Ｌのセパラブルフラスコに、得られた末端にシラノール基を有し分岐構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンの５０%トルエン溶液４００ｇと、メチルトリメトキシシラン１１２ｇを仕込み、室温で５分間撹拌を行った後、撹拌を行いながらギ酸０．７６ｇをフラスコ内に添加した。その後、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温させ、加熱撹拌を行った。３０分後、シラノール基とメチルトリメトキシシランの脱メタノール反応が開始し、メタノールが副生してきた。副生したメタノールは、水抜き管を用いてフラスコ内から除去した。８０℃で２４時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却を行った。そして、ＩＲスペクトル測定により、シラノール基の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、減圧留去により、過剰のメチルトリメトキシシランとトルエンを系外に留去させた。【００８０】
こうして、得られたポリオルガノシロキサン（Ａ２−２）の組成および構造を、１Ｈ−ＮＭＲで調べたところ、平均組成式：（ＣＨ３）１．１Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．２Ｏ１．３５で表される三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサンであることがわかった。また、このポリオルガノシロキサン（Ａ２−２）は、常温で半固体状（水あめ状）であり、Ｍｗは５，０００であった。【００８１】
［合成例４］
実施例に用いる（Ａ２）成分として、ポリオルガノシロキサン（ａ２）に相当するポリオルガノシロキサン（Ａ２−３）を以下のようにして合成した。【００８２】
５Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン１４１０ｇとメタノール１３５ｇを仕込み、撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン１７３９ｇとジメチルジメトキシシラン２９８ｇおよびメチルトリクロロシラン２０ｇの混合物をフラスコ内に添加した。そして、マントルヒーターを用いて、フラスコ内の温度を３５℃まで昇温させた後、市水５１０ｇをフラスコ内に滴下した。滴下終了後の液温は６０℃まで昇温した。２時間、加熱還流を継続した後、市水５１０ｇを加えて分液を行い、上層の水・メタノール・ＨＣＬの層は廃棄した。下層のレジン・トルエン層は常圧で脱水した後、減圧ストリッピングにより過剰のトルエンを留去し、不揮発分を５０％とした。ろ過後、末端にシラノール基を有し三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサン１２６８ｇが得られた。次に、得られたポリオルガノシロキサンの末端のメトキシ化反応を行った。【００８３】
１Ｌのセパラブルフラスコに、得られた末端にシラノール基を有し分岐構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンの５０%トルエン溶液４００ｇと、メチルトリメトキシシラン１１２ｇを仕込み、室温で５分間撹拌を行った後、撹拌を行いながら、ギ酸０．７６ｇをフラスコ内に添加した。その後、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温させ、加熱撹拌を行った。３０分後、シラノール基とメチルトリメトキシシランの脱メタノール反応が開始し、メタノールが副生してきた。副生したメタノールは、水抜き管を用いてフラスコ内から除去した。８０℃で２４時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却を行った。そして、ＩＲスペクトル測定により、シラノール基の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、減圧留去により、過剰のメチルトリメトキシシランとトルエンを系外に留去させた。【００８４】
こうして、得られたポリオルガノシロキサン（Ａ２−３）の組成および構造を、１Ｈ−ＮＭＲで調べたところ、平均組成式：（ＣＨ３）１．２Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．２２Ｏ１．２９で表される三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサンであることがわかった。また、このポリオルガノシロキサン（Ａ２−３）は、常温で半固体状（水あめ状）であり、Ｍｗは２９，０００であった。【００８５】
［実施例１］
（Ａ１）成分として上記ポリオルガノシロキサン（ａ１１）に分類される（Ａ１１−１）分子鎖両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１０ｍＰａ・ｓ）５０部に、合成例２で得られた平均組成式：（ＣＨ３）１．０Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．２Ｏ１．４で表されるポリオルガノシロキサン（Ａ２−１）（Ｍｗ７，０００）５０部、（Ｃ）メチルトリメトキシシラン５部、（Ｂ）ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン２部、および１，３，５−トリス（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．２部をそれぞれ配合し、湿気遮断下で均一に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。【００８６】
［実施例２〜１２］
表１に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。【００８７】
なお、表１において、（Ａ１）成分として用いたポリオルガノシロキサンの略号は以下のとおりである。
（Ａ１１）はポリオルガノシロキサン（ａ１１）に分類される直鎖状ポリオルガノシロキサンを、（Ａ１２）は分岐状ポリオルガノシロキサンを、（Ａ１３）は、シラン化合物（ａ１２）の部分加水分解縮合物を示す。【００８８】
（Ａ１１−１）は、上記のとおりポリオルガノシロキサン（ａ１１）に分類される分子鎖両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１０ｍＰａ・ｓ）を示す。
（Ａ１１−２）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１１）に分類される分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）を示す。
（Ａ１１−３）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１１）に分類される分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）を示す。
（Ａ１２−１）は、合成例１で得られた粘度４０ｍＰａ・ｓでＭｗ２，７００の分岐状のポリオルガノシロキサンを示す。
（Ａ１３−１）は、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（粘度１８ｍＰａ・ｓ、Ｓｉ数７）を示す。【００８９】
また、（Ａ２）成分として用いたポリオルガノシロキサンの略号は以下のとおりである。
（Ａ２−１）は、上記のとおり合成例２で得られた平均組成式：（ＣＨ３）１．０Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．２Ｏ１．４で表されるポリオルガノシロキサン（Ｍｗ７，０００）を示す。
（Ａ２−２）は、合成例３で得られた平均組成式：（ＣＨ３）１．１Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．２Ｏ１．３５で表されるポリオルガノシロキサン（Ｍｗ５，０００）を示す。
（Ａ２−３）は、合成例４で得られた平均組成式：（ＣＨ３）１．２Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．２２Ｏ１．２９で表されるポリオルガノシロキサン（Ｍｗ２９，０００）を示す。【００９０】
［比較例１〜４］
表２に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。
なお、比較例３において、実施例における（Ａ）成分の代わりに（Ａ１）’成分として分子鎖両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン（粘度１，０００ｍＰａ・ｓ）を使用した。また、比較例１および４においては、硬化触媒として、（Ｂ）ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタンに代わって（Ｂ）’ジブチルスズジラウレートを使用した。【００９１】
実施例１〜１２および比較例１〜４で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、下記に示す方法で各種特性を測定し評価した。これらの結果を組成とともに、実施例１〜１２については表１に、比較例１〜４については表２にそれぞれ示す。【００９２】
［粘度］
上記ポリオルガノシロキサン組成物の粘度を、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に拠って測定した。回転粘度計（芝浦セムテック株式会社製、製品名：ビスメトロンＶＤＡ−２）を使用し、回転速度３０ｒｐｍ、回転子Ｎｏ．２で測定を行った。【００９３】
［タックフリータイム］
上記ポリオルガノシロキサン組成物のタックフリータイムを、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に拠って測定した。試料を、泡が入らないようにアルミシャーレに平らに入れた（試料の厚みは３ｍｍ）後、エチルアルコールで洗浄した指先で表面に軽く触れた。試料が指先に付着しなくなる時間を、タックフリータイム（分）とした。【００９４】
［硬度］
上記ポリオルガノシロキサン組成物の硬度を、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に拠り、以下に示すようにして測定した。すなわち、ポリオルガノシロキサン組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形した後、２３℃、５０％ＲＨで３日間放置して硬化させた。次いで、得られた硬化シートを３枚重ね、デュロメータ（Type A）により硬度を測定した。【００９５】
［耐スクラッチ性］
上記ポリオルガノシロキサン組成物を、ＪＩＳ  Ｚ３１９７（ＩＳＯ９４５５）で規定されたくし形電極基板（銅電極、パターン幅０．３１６ｍｍ）上に１００μｍの厚さで塗布し、２３℃、５０％ＲＨで３日間放置して硬化させた。次いで、形成された硬化被膜に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度試験を行い、耐スクラッチ性を評価した。鉛筆硬度試験では、２Ｂおよび４Ｂの鉛筆を用い、７５０ｇ荷重で線を引き、硬化被膜のその後の状態を目視し、下記の基準に従って評価した。【００９６】
＜評価基準＞
評価○：硬化被膜のめくれなし。
評価×：硬化被膜が破壊。めくれ有り。【００９７】
【表１】
0005763284.tif 000004
【００９８】
【表２】
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【００９９】
表１から、実施例１〜１２で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、均一で薄膜塗布に適した粘度を有しているうえに、硬度（Type A）が６０以上と高く、耐スクラッチ性に優れた硬化被膜を形成することがわかった。【０１００】
それに対して、表２からわかるように、比較例１および２では、均一で薄膜塗布に適した粘度を有するポリオルガノシロキサン組成物は得られなかった。また、比較例３で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、薄膜塗布が可能な粘度ではあるが、得られた硬化被膜は硬度が低く、耐スクラッチ性も不良であった。さらに、比較例４で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、タックフリータイムが長く、硬化に時間がかかり過ぎことがわかった。【０１０１】
さらに、実施例１〜１２、比較例１〜４で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、以下に示すようにして、エポキシガラスに対する接着性を調べたところ、良好な結果が得られた。結果を表１および表２に示す。
［接着性］
エポキシガラスからなる基材の表面に、ポリオルガノシロキサン組成物を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍで、厚さ１ｍｍになるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に３日間放置して硬化させた。その後、基材表面から硬化物を金属ヘラで掻き取り、このときの硬化物の剥離の状態を調べた。そして、以下の基準で接着性を評価した。【０１０２】
＜評価基準＞
接着性○：基材との界面から硬化物を剥離することができず、硬化物が破壊する。
接着性△：基材との界面から硬化物の一部は剥離し、硬化物の一部は破壊する。
接着性×：基材との界面から硬化物を剥離することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサンは、電気・電子機器のコーティング材、ポッティング材等の用途に有用であり、特に、基板上に電子部品等が搭載された電気・電子機器におけるコンフォーマルコーティング剤として好適する。
【符号の説明】
【０１０４】
１…電気・電子機器、２…配線基板、３…ＩＣパッケージ、４…コンデンサ、５…室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化被膜。
【要約】
低粘度、無溶剤で塗布性が良く、かつ耐スクラッチ性に優れた硬化被膜を形成する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ１）ケイ素原子に結合するアルコキシ基を２個以上有し、粘度が３ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓのポリオルガノシロキサン１０〜８０質量部と、（Ａ２）平均組成式：Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）ｂＯ｛４−（ａ＋ｂ）｝／２（式中、Ｒ１は、非置換の一価炭化水素基など、Ｒ２は、アルキル基またはアルコキシ置換アルキル基。ａおよびｂは、０．５≦ａ≦１．５、０＜ｂ＜３を満足する正数である。）で表され、Ｍｗが２，０００〜１００，０００であり、三次元網目構造を有し常温で固体状または半固体状であるポリオルガノシロキサン９０〜２０質量部とを混合してなる混合物（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）有機チタン化合物０．１〜１５質量部を含有する。【図１】
0005763284.tif 000007