(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、実質的に重合性不飽和結合を有しない数平均分子量２０，０００〜２，０００，０００のポリウレタン樹脂と、一分子中に２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、（メタ）アクリロイルモルホリン及び／又は水酸基含有（メタ）アクリルアミドとが、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂が、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有しているポリカーボネートポリオールを含有するポリオールと、酸性基含有ポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、鎖延長剤とを反応させて得られるものであることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
【請求項２】
一分子中に２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物が、分子量１００〜２５００の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する合成皮革用組成物。
【請求項６】
ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α１）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程（δ）と
前記水性ポリウレタン樹脂分散体と（メタ）アクリロイルモルホリン及び／又は水酸基含有（メタ）アクリルアミドとを混合する工程（ε）とを含む請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α２）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程（δ）と
前記水性ポリウレタン樹脂分散体と（メタ）アクリロイルモルホリン及び／又は水酸基含有（メタ）アクリルアミドとを混合する工程（ε）とを含む請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料やコーティング剤、プライマー、合成皮革、接着剤の原料等として広く利用できる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング剤の原料、例えば、航空機・自動車等の内外装用、住宅の外壁面および床材などの塗料、コーティング剤の原料として広く利用されている。上述の塗膜は、外観の美しさを演出するのみならず、基材を保護する役割も兼ねることから、硬度、強度、耐久性が必要とされる。この目的のために、より硬い塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体が強く望まれている。
【０００３】
上記の性能を満たすために、様々な種類のポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体が開発されている。ポリオールは、イソシアネート化合物との反応により、ポリウレタン樹脂を製造する原料となる有用な化合物である。例えば、ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造に用いられている。前記のポリオールのうち、ポリカーボネートポリオールは、その高い凝集力のため、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールに比べ強靭な塗膜を与える特徴を持つ（特許文献１参照）。
しかし、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体は、フローリング材等の硬い塗膜を有する基材に対する密着性が低いという傾向があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２０７５７号公報
【特許文献２】特開２００９−１５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、フローリング材等の硬い塗膜を有する基材に対する密着性にも優れた水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。
また、一般的にポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールを原料として用いた水性ポリウレタン樹脂分散体に比べて、基材との密着性が比較的低いとされるポリカーボネート系ポリオールを原料として用いた水性ポリウレタン樹脂分散体についても、基材との密着性に優れる水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点を克服すべく、検討し、本発明に至った。
【０００７】
本発明は、具体的には、以下のとおりである。
［１］  少なくとも、実質的に重合性不飽和結合を有しない数平均分子量２０，０００〜２，０００，０００のポリウレタン樹脂と、一分子中に2つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、（メタ）アクリロイルモルホリン及び／又は水酸基含有（メタ）アクリルアミドとが、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体組成物である。
［２］  ポリウレタン樹脂が、少なくとも、ポリオールと、酸性基含有ポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、鎖延長剤とを反応させて得られるものである前記［１］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物である。
［３］  ポリオールが、ポリカーボネートポリオールを含有する前記［２］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物である。
［４］  ポリカーボネートポリオールが、主鎖に脂環式構造を有しているポリカーボネートポリオールである前記［３］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物である。
［５］  一分子中に2つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物が、分子量１００〜２５００の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物である。
［６］  前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物である。
［７］  前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物である。
［８］  前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する合成皮革用組成物である。
［９］  ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α１）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程（δ）と
前記水性ポリウレタン樹脂分散体と（メタ）アクリロイルモルホリン及び／又は水酸基含有（メタ）アクリルアミドとを混合する工程（ε）とを含む前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法である。
［１０］  ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α２）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程（δ）と
前記水性ポリウレタン樹脂分散体と（メタ）アクリロイルモルホリン及び／又は水酸基含有（メタ）アクリルアミドとを混合する工程（ε）とを含む前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フローリング材等の硬い塗膜を有する基材に対する密着性にも優れた水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。
また、本発明によれば、ポリエーテルポリオールを原料として用いた水性ポリウレタン樹脂分散体に比べて、基材との密着性が比較的低いとされるポリカーボネート系ポリオールを原料として用いた水性ポリウレタン樹脂分散体についても、基材との密着性に優れる水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物は、少なくとも、実質的に重合性不飽和結合を有しないポリウレタン樹脂と、（メタ）アクリロイルモルホリンと、水系媒体を含有するものである。
前記ポリウレタン樹脂において、実質的に重合性不飽和結合を有しないとは、一部の分子末端にイソシアナト基を有するポリウレタンプレポリマーと、一部の多官能（メタ）アクリレート化合物と、一部の一分子中に活性水素を２つ以上有する鎖延長剤とが、マイケル付加反応により、下記反応式で結合することにより、不可避的に少量のポリウレタン樹脂と重合性不飽和結合を有する化合物とが結合したものを除く意味である。
すなわち、前記ポリウレタン樹脂において、実質的に重合性不飽和結合を有しないとは、分子末端にイソシアナト基を有するポリウレタンプレポリマーと、イソシアナト基と反応性のある基と重合性不飽和結合を有する化合物（例えば、２−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エチルなど）とを反応させてウレタン結合やウレア結合を形成しているポリウレタンアクリレートではないポリウレタン樹脂である。
【００１０】
【化１】
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（反応式（１）は、鎖延長剤としてポリアミンを用いた例を示しているが、鎖延長剤はポリオールでもよい。また、多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上であればよい。）
【００１１】
（ポリウレタン樹脂）
本発明において、ポリウレタン樹脂は、少なくとも、ポリオールと、酸性基含有ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるものである。
前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール（ａ）（以下、単に「（ａ）」ということがある。）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）（以下、単に「（ｂ）」ということがある。）と、前記（ａ）及び前記（ｂ）以外のポリオール（ｃ）（以下、「ポリオール（ｃ）」又は「（ｃ）」ということがある。）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であってもよい。
前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）と、鎖延長剤とを反応させたポリウレタン樹脂であってもよい。
さらに、前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリオール（ｃ）と、鎖延長剤とを反応させたポリウレタン樹脂であってもよい。
【００１２】
前記ポリウレタン樹脂は、全ての原料を一度に反応させるいわゆるワンショット法で製造してもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）とポリオール（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて、分子末端にイソシアナト基を有するポリウレタンプレポリマーを製造し、その後、鎖延長剤と反応させるいわゆるプレポリマー法で製造してもよい。
【００１３】
本発明において、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、２０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは３５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
ポリウレタン樹脂の数平均分子量が小さすぎると、フローリング材への密着性が悪くなる傾向があり、ポリウレタン樹脂の数平均分子量が大きすぎると、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の安定性が低くなる傾向がある。
【００１４】
（ポリオール（ａ））
前記ポリウレタン樹脂の原料であるポリオール（ａ）は低分子量ポリオールの重合体又は共重合体であり、前記ポリオール（ａ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートエステルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオール等が使用できる。前記ポリオール（ａ）の中でも、耐光性及び耐水性に優れるポリカーボネートポリオールやポリカーボネートエステルポリオールが好ましい。また、他のポリオールを用いた場合に対して、基材との密着性が比較的低いポリカーボネートポリオールをポリオール（ａ）として用いた場合に、本発明は特に顕著な効果を有する。
前記ポリオール（ａ）の数平均分子量は、特に制限されないが、４００〜５０００であることが好ましい。前記ポリオール（ａ）の数平均分子量が小さすぎると、数平均分子量の小さいポリウレタン樹脂しか得られない場合があり、前記ポリオール（ａ）の数平均分子量が大きすぎると、ポリウレタン樹脂の製造が困難になる傾向がある。
【００１５】
前記ポリカーボネートポリオールの製造方法は、特に制限されないが、ポリオールとホスゲンとを反応させて得る方法や、ポリオールと炭酸エステルとを反応させて得る方法が挙げられるが、着色が少ない点やハロゲン含有量が少ない点から、ポリオールと炭酸エステルとを反応させて得る方法が好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、直鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオール、分岐鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオール、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール、主鎖に芳香環を有するポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００１６】
前記脂肪族ポリカーボネートポリオールは、脂肪族ポリオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールを用いることができる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオールなどのポリオールが挙げられる。前記脂肪族ポリオールとして、脂肪族ジオールのみを用いることにより、直鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオールを得ることができる。
また、前記脂肪族ポリオールとして、一分子内にＯＨ基を３つ以上有するポリオールを用いることによって、分岐鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオールを得ることができる。
前記一分子内にＯＨ基を３つ以上有するポリオールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１７】
前記脂肪族ポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、特に制限されないが、３００〜６０００が好ましく、４００〜４０００がより好ましく、５００〜３５００が特に好ましい。脂肪族ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が小さすぎると、ソフトセグメントとしての性能に劣り、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に我が発生しやすい傾向がある。また、脂肪族ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が大きすぎると、脂肪族ポリカーボネートポリオールとイソシアネート化合物との反応性が低下し、ポリウレタンプレポリマーの製造に時間が掛かったり、反応が充分に進行しない場合がある。
【００１８】
本発明において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づき水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で算出する。上記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、ポリカーボネートポリオールがポリカーボネートジオールの場合は価数が２となる。
【００１９】
前記主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールは、例えば、主鎖に脂環式構造を有するポリオールと炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールや、主鎖に脂環式構造を有するポリオールと他のポリオールと炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、脂環式構造とは、環内に酸素原子や窒素原子等のヘテロ原子を有しているものも含む。
前記主鎖に脂環式構造を有するポリオールとしては、特に制限されず、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５‐ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールに代表されるトリシクロデカンジメタノールの各構造異性体又はその混合物等の主鎖に脂環式構造を有するジオールなどが挙げられ、なかでも入手の容易さから１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２１】
また、その他のポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族ジオールなどの脂環式構造を有しないポリオール等が挙げられる。
【００２２】
前記主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、４００〜３０００であることが好ましく、４００〜２０００であることがより好ましく、５００〜１０００であることが特に好ましい。前記主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールの数平均分子量が小さすぎると、ソフトセグメントとしての性能に劣り、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に割れが発生し易い傾向がある。前記主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールの数平均分子量が大きすぎると、ポリカーボネートポリオールとイソシアネート化合物との反応性が低下し、ウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかったり、反応が充分に進行しない場合がある。また、前記主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールの粘度が高くなり、取り扱いが困難になる場合もある。
【００２３】
本発明において、前記主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールにおける脂環式構造の割合は、２０〜６５重量％であることが好ましく、３０〜５５重量％であることがより好ましい。脂環式構造の割合がおおきい方が、硬度の点で好ましいが、脂環式構造の割合が大きすぎると水性ポリウレタン樹脂分散体製造時のプレポリマーの粘度が高くなり取り扱いが困難となる場合がある。
【００２４】
本発明において、脂環式構造の割合とは、シクロヘキサン残基（１，４−ヘキサンジメタノールの場合は、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分）やテトラヒドロフラン残基（テトラヒドロフランジメタノールの場合は、テトラヒドロフランから２つの水素原子を除いた部分）を指す。
【００２５】
本発明において、前記ポリオール（ａ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２６】
（酸性基含有ポリオール化合物（ｂ））
本発明において用いられる酸性基含有のポリオール化合物（ｂ）（以下、単に「（ｂ）」ということがある）は、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上の酸性基を有する化合物である。
前記酸性基としては、カルボキシ基、スルホニル基、リン酸基、フェノール性水酸基が挙げられる。
【００２７】
前記酸性基含有ポリオール化合物としては、一分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有することがより好ましい。
【００２８】
本発明で使用できる酸性基含有のポリオール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸、酸性基含有ポリエーテルポリオール、酸性基含有ポリエステルポリオール等が挙げられる。前記酸性基含有のポリオール化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００２９】
前記酸性基含有ポリオールの中でも、入手の容易さの観点から、ジアルカノールアルカン酸が好ましく、ジメチロールアルカン酸がより好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸がさらに好ましい。
【００３０】
（その他のポリオール（ｃ））
前記ポリオール（ａ）及び前記酸性基含有ポリオール（ｂ）以外にその他のポリオール（ｃ）（以下、単に「（ｃ）」ということがある）として、必要に応じて、例えば、ポリマーポリオールや低分子ポリオールを用いることができる。
【００３１】
前記ポリマーポリオールとしては特に制限はないが、前記ポリオール（ａ）で用いたポリオール以外のポリマーポリオールを用いることができ、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、アクリルジオール、ポリジエンポリオールを好適に用いることができる。
【００３２】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、上述した直鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオール、分岐鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオール、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール、主鎖に芳香環を有するポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００３３】
前記ポリエステルポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートポリオール、ポリエチレンサクシネートポリオール、ポリブチレンサクシネートポリオール、ポリエチレンセバケートポリオール、ポリブチレンセバケートポリオール、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、ポリ（３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート）ポリオールなどを挙げることができる。
【００３４】
前記ポリエーテルポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオールなどを用いることもできる。
【００３５】
前記ポリジエンポリオールに制限はなく、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエンなどから誘導される単位を含むポリジエンポリオールなどを挙げることができる。前記ポリジエンポリオールの具体的例としては、例えば、水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産社製「Ｐｏｌｙ  ｂｄ」）や二官能性水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産社製「ＫＲＡＳＯＬ」）、水酸基末端液状ポリイソプレン（出光興産社製「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」）、水酸基末端液状ポリオレフィン（出光興産社製「エボール」）等が挙げられる。
【００３６】
ポリアクリルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独又は混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独又は混合物を用い、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下、或いは非存在下において重合させて得られるポリアクリルポリオールが挙げられる。その重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合などが挙げられる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
【００３７】
前記低分子量ジオールとしては特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオールなどを挙げることができる。また、前記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを用いてもよい。
前記低分子量ポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３８】
ポリオール（ａ）に対するその他のポリオール（ｃ）の割合は、４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２０重量％以下である。前記その他のポリオールの割合が大きすぎると、得られる塗膜の硬度が低下したり、ポリウレタン樹脂水分散体の製造が困難になったりする傾向がある。
【００３９】
（ポリイソシアネート化合物（ｄ））
本発明で使用できるポリイソシアネート化合物（ｄ）（以下、単に「（ｄ）」ということがある）としては、特に制限されないが、具体的には１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４０】
前記ポリイソシアネート化合物の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
上記のポリイソシアネート化合物の中でも、反応性の制御と強度付与等の観点から、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好ましい。
【００４１】
（ポリウレタンプレポリマー（Ａ））
本発明のポリウレタンプレポリマーは、フリーラジカル的に重合可能な不飽和基を有さない。
本発明においては、前記ポリオール（ａ）、前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）、その他のポリオール（ｃ）の合計の水酸基当量数が１００〜４００であることが好ましい。より好ましくは１５０〜３００である。前記水酸基当量数が、大きすぎる、あるいは、小さすぎる場合、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造することが難しくなる、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００４２】
水酸基当量数は、以下の式で算出することができる。
合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計ｍｏｌ数
上記式において、Ｍは、［〔ポリカーボネートポリオールの水酸基当量数×ポリカーボネートポリオールのｍｏｌ数〕＋〔酸性基含有ポリオール化合物の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール化合物のｍｏｌ数〕＋〔その他のポリオールの水酸基当量数×その他のポリオールのｍｏｌ数〕］］を示す。
ただし、各ポリオールの水酸基当量数は、下記式で表される。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数
【００４３】
本発明において、ポリウレタンプレポリマーの酸価は、１０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましくは、１４〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、１８〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価がさらに好ましい。酸価が小さすぎる場合には、水系媒体への分散性が悪いため、水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができない。また、酸価が大きすぎる場合には、得られるポリウレタン樹脂の塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００４４】
なお、本発明において、「ポリウレタンプレポリマーの酸価」とは、ポリウレタンプレポリマーを製造するにあたって用いられる溶媒及び前記ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させるための中和剤を除いたいわゆる固形分中のカルボン酸基の平均含有量である。
【００４５】
また、ウレタンの酸価とは、（ａ）のポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｄ）酸性基含有ポリオール化合物の重量、並びに（ｄ）酸性基含有ポリオール化合物に含まれる酸性基から求められ、以下の式で算出することができる。（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｄ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させて、プレポリマーを得た後、水系溶媒への分散と鎖延長剤による鎖延長とを行って本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を得る場合には、前記酸価は、プレポリマーの酸価と同義である。
【００４６】
【数１】
0005799643.tif 000003
【００４７】
（酸性基中和剤）
酸性基中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。上記の中でも好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは３級アミンであり、トリエチルアミンや２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールが特に好ましい。
【００４８】
（鎖延長剤（Ｂ））
鎖延長剤（Ｂ）としては、イソシアネート基と反応性を有する化合物が挙げられる。
前記鎖延長剤（Ｂ）としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水などが挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記鎖延長剤（Ｂ）の添加量は、得られるウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましく、より好ましくはイソシアナト基の０．７〜０．９９当量である。イソシアナト基の当量を超えて鎖延長剤（Ｂ）を添加した場合には、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量が低下してしまい、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度が低下する。鎖延長剤（Ｂ）は、ポリウレタンプレポリマーの水への分散後に添加してもよく、分散中に添加してもよい。鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。
【００５０】
（ラジカル重合性化合物（Ｃ））
本発明におけるラジカル重合性化合物は、光ラジカル発生剤の共存下や、熱ラジカル発生剤の共存下で重合するものであれば特に制限されないが、２５℃においてイソシアナト基とは反応性を有しない化合物を用いるのが好ましく、（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
前記（メタ）アクリレート化合物としては、モノマー類の（メタ）アクリレート化合物や、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレン（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又は／及びメタクリレートを示す。
【００５１】
前記モノマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレートやポリ（メタ）アクリレートが使用可能である。
【００５２】
前記モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００５３】
前記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエーテルジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールエポキシジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性エポキシジ（メタ）アクリレート、フタル酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールエポキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールエポキシジ（メタ）アクリレートなどのエポキシジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
前記トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
前記テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記ペンタ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
これらのモノマー類の（メタ）アクリレート化合物の中でも、硬度の点から、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレートといったポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５７】
また、ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、公知のものを用いることができる。特に分子内にポリアルキレングリコール構造を有している化合物が、水への分散性の点から、好ましい。前記分子内にポリアルキレングリコール構造を有している化合物であるポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートの他、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５８】
前記モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５９】
前記ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＬＲ８８６３）等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＰＯ３３Ｆ）などが挙げられる。
【００６０】
また、前記ラジカル重合性化合物としては、市販のものをそのまま用いても良い。市販品としては、例えば、日本油脂社製ブレンマーシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）の各グレードなどが挙げられる。
【００６１】
前記ポリアルキレングリコール構造を有している化合物以外のポリマー類の（メタ）アクリレートとしては、例えば、分子末端に重合性不飽和結合を有するアクリル系ポリマーなどが使用できる。
前記分子末端に重合性不飽和結合を有するアクリル系ポリマーとしては、例えば、分子片末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート（綜研化学社製「アクトフローＢＧＶ−１００Ｔ」）や、分子両末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート（綜研化学社製「アクトフロー」などが挙げられる。
【００６２】
前記ラジカル重合性化合物は、上記のうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００６３】
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、モノ（メタ）アクリレートあるいはジ（メタ）アクリレートである２官能以下の（メタ）アクリレートと、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレートとの混合物が望ましい。
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、より好ましくはジ（メタ）アクリレートと、トリ（メタ）アクリレート又は／及びテトラ（メタ）アクリレートとの混合物であり、さらに好ましくはジ（メタ）アクリレートとトリ（メタ）アクリレートの混合物である。
２官能以下の（メタ）アクリレートのみの場合、硬度が低下する場合がある。３官能以上の（メタ）アクリレートのみの場合、塗膜の耐光性が低下する場合がある。
【００６４】
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）として、２官能以下の（メタ）アクリレートと３官能以上の（メタ）アクリレートを併用する場合には、それぞれの混合割合は、重量比で９：１〜１：４が好ましく、より好ましくは７：１〜１：２であり、さらに好ましくは５：１〜１：１である。
【００６５】
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）の割合は、樹脂中の全固形分を１００重量％としたとき、１０重量％を超え５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１１〜４０重量％であり、特に好ましくは１１〜３５重量％である。
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）の割合が小さすぎると、塗膜の乾燥性に劣り、硬度が低下する傾向がある。前記ラジカル重合性化合物の割合が大きい場合、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００６６】
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）の（メタ）アクリル当量は、７０〜３００が好ましく、９０〜２００がより好ましい。前記ラジカル重合性化合物を複数種併用する場合には、各ラジカル重合性化合物の（メタ）アクリル当量に、全ラジカル重合性化合物中の各ラジカル重合性化合物の割合を乗じたものの和が、ラジカル重合性化合物の（メタ）アクリル当量となる。また、本発明において、（メタ）アクリル当量とは、メタクリル当量及びアクリル当量のことを指す。
本発明において、（メタ）アクリル当量は、下記式で表される。
（メタ）アクリル当量＝（ラジカル重合性化合物の分子量）／（１分子中の（メタ）アクリロイル基数）
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）の（メタ）アクリル当量が小さすぎると、貯蔵安定性が低下する場合があり、アクリル当量が大きすぎると硬度が低下する場合がある。
【００６７】
（（メタ）アクリロイルモルホリン）
本発明において、（メタ）アクリロイルモルホリンとは、下記一般式（２）で表されるアクリロイルモルホリン又は／及びメタクリロイルモルホリンを意味する。
本発明における（メタ）アクリロイルモルホリンは、市販されているものを使用することができる。
また、前記（メタ）アクリロイルモルホリンは、そのまま用いてもよいし、水に溶かした水溶液として用いてもよい。
【００６８】
【化２】
0005799643.tif 000004
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。）
【００６９】
前記（メタ）アクリロイルモルホリンの固形分換算の添加量は、水性ポリウレタン樹脂分散体全体（水性媒体を含む）に対して5〜95重量％であることが好ましく、30〜70重量％がより好ましい。（メタ）アクリロイルモルホリンの添加量が少なすぎると、基材との密着性が不足する場合があり、添加量が多すぎると製膜性が悪くなる場合がある。
また、添加する（メタ）アクリロイルモルホリン水溶液は、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分濃度とほぼ同じになるように固形分濃度を調整して、水性ポリウレタン樹脂分散体に添加することが好ましい。
【００７０】
（水酸基含有（メタ）アクリルアミド）
本発明において、水酸基含有（メタ）アクリルアミドとは、水酸基含有アクリルアミド又は／及び水酸基含有メタクリルアミドを意味する。中でも、水酸基含有Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが好ましく、下記一般式（３）で表される水酸基含有（メタ）アクリルアミドが好ましい。
本発明における水酸基含有（メタ）アクリルアミドは、市販されているものを使用することができる。
また、前記水酸基含有（メタ）アクリルアミドは、そのまま用いてもよいし、水に溶かした水溶液として用いてもよい。
【００７１】
【化３】
0005799643.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ’は少なくとも１つの水素原子が水酸基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアリール基を表す。）
【００７２】
前記一般式（３）で表される水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）アクリルアミドなどが挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリルアミドの中でも、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド又は／及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【００７３】
前記水酸基含有（メタ）アクリルアミドの固形分換算の添加量は、水性ポリウレタン樹脂分散体全体（水性媒体を含む）に対して5〜95重量％であることが好ましく、30〜70重量％がより好ましい。（メタ）アクリロイルモルホリンの添加量が少なすぎると、基材との密着性が不足する場合があり、添加量が多すぎると製膜性が悪くなる場合がある。
【００７４】
前記（メタ）アクリロイルモルホリンと前記水酸基含有（メタ）アクリルアミドとは、併用することもできる。また、複数種の（メタ）アクリロイルモルホリンと複数種の水酸基含有（メタ）アクリルアミドとを併用してもよい。
【００７５】
（水系媒体）
本発明で用いられる水系媒体としては、例えば、水や水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になる場合があることを考慮すると、イオン交換水が好ましい。
前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。
【００７６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂はこれらの成分を公知の方法により反応させることにより得られ、当該水性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常５０００〜２０００００程度である。水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％である。
【００７７】
（水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法）
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法は、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α１）、又は、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α２）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程（δ）と
前記水性ポリウレタン樹脂分散体と（メタ）アクリロイルモルホリン及び／又は水酸基含有（メタ）アクリルアミド（Ｄ）とを混合する工程（ε）とを含む。
【００７８】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α１）又は（α２）は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）においては、（Ａ）と（Ｃ）とが水系媒体中に分散できるのであれば、その方法及び操作順序等は特に限定されないが、例えば、（Ａ）に（Ｃ）を混合して水系媒体中に分散させる方法や、（Ｃ）に（Ａ）を混合して水系媒体中に分散させる方法や、（Ａ）を水系媒体中に分散させた後に（Ｃ）を混合分散させる方法や、（Ｃ）を水系媒体中に分散させた後に（Ａ）を混合分散させる方法や、（Ａ）と（Ｃ）とをそれぞれ水系媒体中に分散させた後に混合する方法などが挙げられる。
【００７９】
上記の混合や撹拌、分散には、ホモミキサーやホモジナイザー等の公知の撹拌装置を用いることができる。
また、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）やラジカル重合性化合物（Ｃ）には、粘度調製や作業性向上、分散性向上のために、混合前に予め前記親水性有機溶媒や水等を加えておくこともできる。
【００８０】
また、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物を混合する工程（γ）は、ラジカル重合性化合物の二重結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）を混合する際の温度は、０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で行うのが好ましい。８０℃を超えて混合を行うと、ラジカル重合性化合物は不必要に重合する場合がある。
【００８１】
本発明の製造方法において、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。
この場合、（Ａ）と（Ｃ）と水系媒体と酸性基中和剤とを一度に混合してもよいし、前記酸性基中和剤を予め水系媒体や（Ｃ）に混合しておき、これらと（Ａ）とを混合してもよい。
【００８２】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と前記鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程（δ）とは同時に行うこともできる。
この場合、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と水系媒体とを一度に混合してもよいし、（Ｂ）を予め水系媒体に混合しておき、これらと（Ａ）や（Ｃ）とを混合してもよい。
【００８３】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と前記鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程（δ）とを同時に行うこともできる。
この場合、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と酸性基中和剤と水系媒体とを一度に混合してもよいし、（Ｂ）や酸性基中和剤を、予め水系媒体や（Ｃ）に混合しておき、これらと（Ａ）や（Ｃ）とを混合してもよい。
【００８４】
前記前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程（δ）と、前記水性ポリウレタン樹脂分散体と（メタ）アクリロイルモルホリン及び／又は水酸基含有（メタ）アクリルアミド（Ｄ）とを混合する工程（ε）とは、同時に行ってもよいし、工程（δ）の後に工程（ε）を行ってもよいし、工程（ε）の後に工程（δ）を行ってもよい。
【００８５】
前記水性ポリウレタン樹脂分散体と（メタ）アクリロイルモルホリン及び／又は水酸基含有（メタ）アクリルアミドとを混合する工程（ε）において、前記（メタ）アクリロイルモルホリンと前記水酸基含有（メタ）アクリルアミドは、そのまま添加してもよいし、予め水性媒体や水で希釈したものを添加してもよい。
また、工程（ε）は、（メタ）アクリロイルモルホリンや水酸基含有（メタ）アクリルアミドの重合反応を抑制するため、酸素雰囲気下や空気雰囲気下で行うのが好ましい。
【００８６】
（光重合開始剤）
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、光重合開始剤を添加することもできる。
前記光重合開始剤としては、一般に使用されるものが使用でき、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型および／または水素引き抜き型、あるいはこれらを混合して使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタノンなどが挙げられる。好ましくは、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
【００８７】
前記光重合開始剤を添加する場合は、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（ε）の後に添加することが好ましい。
前記光重合開始剤の添加量としては、水性ポリウレタン樹脂分散体（ラジカル重合性化合物を含む）の固形分に対して０．５重量％から１０重量％が好ましく、１重量％から５重量％がより好ましい。
【００８８】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物及びコーティング剤である。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。前記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、前記他の樹脂は、一種以上の親水性基を有することが好ましい。前記親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。
【００８９】
前記その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００９０】
前記ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応またはエステル交換反応によって製造することができる。
前記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００がさらに好ましい。
【００９１】
前記アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。前記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマーおよび該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
前記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９２】
前記水酸基含有アクリル樹脂は、カチオン性官能基を有することが好ましい。
カチオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、前記重合性不飽和モノマーの一種として、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
前記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１,０００〜２００,０００が好ましく、２,０００〜１００,０００がより好ましく、さらに好ましくは３,０００〜５０,０００の範囲内であることが好適である。
【００９３】
前記ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
前記ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
前記ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
【００９４】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
前記アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
【００９５】
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、上記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類、等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００９６】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、硬化剤を含有させることにより、前記塗料組成物又はコーティング剤を用いた塗膜又は複層塗膜、コーティング膜の耐水性等を向上させることができる。
【００９７】
前記硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。前記硬化剤は、一種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００９８】
前記アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。
【００９９】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１００】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前述のポリイソシアネート化合物のポリイソシアネート基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系等のブロック化剤が挙げられる。
【０１０１】
前記メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。
【０１０２】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、着色顔料として、酸化チタンおよび／またはカーボンブラックを使用することが好ましい。
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、体質顔料として、硫酸バリウムおよび／またはタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
前記光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。
【０１０３】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。
【０１０４】
塗料組成物の被塗装材質又はコーティング剤の被コーティング材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤のコーティング方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、特に制限されず、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
[実施例１]
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製；数平均分子量８９４；水酸基価１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２３３．０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２５．２グラム）と、水素添加ＭＤＩ（２０２．２グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１１２．４グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２７グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３時間加熱した。この際のＯＨ転化率９５．６％であった。８０℃まで冷却し、これにエトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート：ＴＭＰ［ＥＯ］３ＴＡ（商品名ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８８６３」（６８．２グラム））を混合し、得られた反応混合物のうち３２３．１グラムを強攪拌下、５度に冷却した８０重量％の２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール水溶液（１０．４グラム）と水３４９ｇの混合液の中に加えた。ついで、濃度６．６重量％のヒドラジン水溶液（４４グラム）、アジポイルジヒドラジド１８．４ｇを加え、２時間攪拌して、固形分３６．７重量％の水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
水性ポリウレタン樹脂分散体の数平均分子量は、８５４７２であった。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体にアクリロイルモルホリン水溶液（濃度３７重量％）を撹拌しながら混合し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分とアクリロイルモルホリンとの重量比が１：１となる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た。
【０１０６】
[実施例２]
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（１／１）（宇部興産製；数平均分子量９１４；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２３８．０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２５．２グラム）と、水素添加ＭＤＩ（２０２．２グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１１２．４グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２７グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３時間加熱した。この際のＯＨ転化率１００％であった。８０℃まで冷却し、これにＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８８６３」（６８．２グラム）を混合し、得られた反応混合物のうち３２３．１グラムを強攪拌下、５度に冷却した８０重量％の２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール水溶液（１０．４グラム）と水３４９ｇの混合液の中に加えた。ついで、濃度６．６重量％のヒドラジン水溶液（４４グラム）、アジポイルジヒドラジド１８．４ｇを加え、２時間攪拌して、固形分３６．７重量％の水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
水性ポリウレタン樹脂分散体の数平均分子量は、５３８３６であった。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体にアクリロイルモルホリン水溶液（濃度３７重量％）を撹拌しながら混合し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分とアクリロイルモルホリンとの重量比が１：１となる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た。
【０１０７】
[実施例３]
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産社製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２６１．５グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４６．６グラム）と、イソホロンジイソシアネート（２４７．７グラム）とを、Ｎ―エチルピロリドン（２３７．７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．４グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。この際のＯＨ転化率１００％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３５．２グラム）を添加・混合した。反応混合物（８２９．２グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、２３３グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（１５９７グラム）の中に加えた。ついで、濃度３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（１４４グラム）を加えて、固形分３０．０重量％水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
水性ポリウレタン樹脂分散体の数平均分子量は、８２８３０であった。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体にアクリロイルモルホリン水溶液（濃度３０重量％）を撹拌しながら混合し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分とアクリロイルモルホリンとの重量比が２：１となる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た。
【０１０８】
[実施例４]
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２６１．５グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４６．６グラム）と、イソホロンジイソシアネート（２４７．７グラム）とを、Ｎ―エチルピロリドン（２３７．７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．４グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。この際のＯＨ転化率１００％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３５．２グラム）を添加・混合した。反応混合物（８２９．２グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、２３３グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（１５９７グラム）の中に加えた。ついで、濃度３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（１４４グラム）を加えて、固形分３０．０重量％水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
水性ポリウレタン樹脂分散体の数平均分子量は、８２８３０であった。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体にアクリロイルモルホリン水溶液（濃度３０重量％）を撹拌しながら混合し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分とアクリロイルモルホリンとの重量比が２：１となる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た。
【０１０９】
[実施例５]
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２６１．５グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４６．６グラム）と、イソホロンジイソシアネート（２４７．７グラム）とを、Ｎ―エチルピロリドン（２３７．７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．４グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。この際のＯＨ転化率１００％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３５．２グラム）を添加・混合した。反応混合物（８２９．２グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、２３３グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（１５９７グラム）の中に加えた。ついで、濃度３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（１４４グラム）を加えて、固形分３０．０重量％水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
水性ポリウレタン樹脂分散体の数平均分子量は、８２８３０であった。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体にＮ−（２−ヒドロキシルエチル）アクリルアミドを撹拌しながら混合し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分とＮ−ヒドロキシルエチルアクリルアミドとの重量比が２：１となる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た。
【０１１０】
[比較例１]
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製；数平均分子量８９４；水酸基価１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２３３．０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２５．２グラム）と、水素添加ＭＤＩ（２０２．２グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１１２．４グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２７グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３時間加熱した。この際のＯＨ転化率９５．６％であった。８０℃まで冷却し、これにＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８８６３」（６８．２グラム）を混合し、得られた反応混合物のうち３２３．１グラムを強攪拌下、５度に冷却した８０重量％の２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール水溶液（１０．４グラム）と水３４９ｇの混合液の中に加えた。ついで、濃度６．６重量％のヒドラジン水溶液（４４グラム）、アジポイルジヒドラジド１８．４ｇを加え、２時間攪拌して、固形分３６．７重量％の水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
水性ポリウレタン樹脂分散体の数平均分子量は、８５４７２であった。
【０１１１】
[比較例２]
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（１／１）（宇部興産製；数平均分子量９１４；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２３８．０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２５．２グラム）と、水素添加ＭＤＩ（２０２．２グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１１２．４グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２７グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３時間加熱した。この際のＯＨ転化率１００％であった。８０℃まで冷却し、これにＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８８６３」（６８．２グラム）を混合し、得られた反応混合物のうち３２３．１グラムを強攪拌下、５度に冷却した８０重量％の２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール水溶液（１０．４グラム）と水３４９ｇの混合液の中に加えた。ついで、濃度６．６重量％のヒドラジン水溶液（４４グラム）、アジポイルジヒドラジド１８．４ｇを加え、２時間攪拌して、固形分３６．７重量％の水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
水性ポリウレタン樹脂分散体の数平均分子量は、５３８３６であった。
【０１１２】
[比較例３]
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２６１．５グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４６．６グラム）と、イソホロンジイソシアネート（２４７．７グラム）とを、Ｎ―エチルピロリドン（２３７．７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．４グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。この際のＯＨ転化率１００％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３５．２グラム）を添加・混合した。反応混合物（８２９．２グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、２３３グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（１５９７グラム）の中に加えた。ついで、濃度３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（１４４グラム）を加えて、固形分３０．０重量％水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
水性ポリウレタン樹脂分散体の数平均分子量は、８２８３０であった。
【０１１３】
（密着性の評価）
前記実施例１〜２、比較例１〜２の各水性ポリウレタン樹脂分散体に、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＢＡＳＦ社製）をポリウレタン樹脂固形分に対して５重量％添加し、よく撹拌してコーティング剤を得た。表面に硬い塗膜を有する木製フローリング床材（販売業者：株式会社センチュリー，品名：複合１種フローリング，型式：ＣＬ−８００Ｌ）に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一に塗布した。室温で２４時間乾燥させ、８０Ｗメタルハライドランプの下に通過させた（１回照射、紫外線照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）。得られたポリウレタン樹脂塗膜を、カッターでＸ字（交差角３０°）に切り込みを入れ、その切り込みの上に、セロハンテープを貼って、剥がしたときに、塗膜が剥がれるかどうかを目視により評価した。評価基準は以下の通りである。
【０１１４】
【表１】
0005799643.tif 000006