(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する工程、
（３）上記液浸上層膜が積層されたレジスト膜にフォトマスクを介して放射線を照射し、液浸露光する工程、及び
（４）上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法に用いられる液浸上層膜形成用組成物であって、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（ａ）を含む重合体成分、及び
［Ｂ］溶媒
を含有する液浸上層膜形成用組成物。
【化１】
0005737211.tif 000036
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。この環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ４及びＲ５のうち少なくとも１つが、フッ素原子を含む１価の有機基である請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項３】
上記フッ素原子を含む１価の有機基が−ＲＥ−Ｒｆ、−ＲＥ−ＯＲｆ又は−ＲＥ−ＯＣＯＲｆで表され、ＲＥが単結合又は２価の連結基、かつＲｆがフッ素化アルキル基又はヒドロキシフッ素化アルキル基である請求項２に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項４】
構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）で表される請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化２】
0005737211.tif 000037
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＡは、ラクトン環を構成している炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を形成する（ｍ＋２）価の基である。但し、上記脂環式炭化水素基は、その構造中に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。ＲＢは、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、１〜６の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲＢは、同一でも異なっていてもよい。但し、ＲＢのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む有機基である。）
【請求項５】
上記式（１−１）におけるＲＢが−ＲＥ−Ｒｆ、−ＲＥ−ＯＲｆ又は−ＲＥ−ＯＣＯＲｆで表され、ＲＥが単結合又は２価の連結基、かつＲｆがフッ素化アルキル基又はヒドロキシフッ素化アルキル基である請求項４に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項６】
構造単位（Ｉ）が、下記式（１−２）で表される請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化３】
0005737211.tif 000038
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＣは、ラクトン環を構成している炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を形成する（ｐ＋２）価の基である。但し、上記脂環式炭化水素基は、その構造中に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。ＲＤは、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜６の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲＤは、同一でも異なっていてもよい。但し、ＲＤは、フッ素原子を含まない。）
【請求項７】
［Ａ］重合体成分が、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化４】
0005737211.tif 000039
（式（２）中、Ｒ６は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項８】
［Ａ］重合体成分が、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、フッ素化スルホンアミド基を含む構造単位及びα−トリフルオロメチルアルコール基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項９】
［Ａ］重合体成分が、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、スルホ基を含む構造単位（ＩＶ）をさらに有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項１０】
［Ａ］重合体成分が、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、カルボキシ基を含む構造単位及び下記式（ｖ）で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ｖ）をさらに有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化５】
0005737211.tif 000040
（式（ｖ）中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ９は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ１１、−Ｒ１２−ＣＮ又は−Ｒ１３−ＮＯ２である。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ１０又はＲ１１とＲ８とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
【請求項１１】
［Ｂ］溶媒が、エーテル系溶媒を含む請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項１２】
（１）基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する工程、
（３）上記液浸上層膜が積層されたレジスト膜にフォトマスクを介して放射線を照射し、液浸露光する工程、及び
（４）上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００３】
このような要求に対し、レンズとレジスト膜との間を純水やフッ素系不活性液体等の液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光法の利用が拡大しつつある。この液浸露光法によれば、レンズの開口数（ＮＡ）の拡大が可能となり高い解像性が得られるといった利点がある。
【０００４】
この液浸露光法によるパターン形成方法では、レジスト膜成分の液浸媒体への溶出や、レジスト膜表面に残存した液浸媒体の液滴によるパターン欠陥を抑制すること等が要求されている。これらの要求を満たすための技術として、レジスト膜と液浸媒体との間に保護膜（液浸上層膜）を設けることが提案されている（特開２００６−９１７９８号公報、国際公開第２００８／４７６７８号及び国際公開第２００９／４１２７０号参照）。これらの公報には、非水溶性かつアルカリ可溶性の重合体を用いてレジスト膜上に液浸上層膜を形成し、露光時には、この液浸上層膜が有する撥水性によりレジスト膜成分の溶出抑制等を図ると共に、その後のアルカリ現像工程において、液浸上層膜を現像液に溶解させることで、レジスト膜表面から液浸上層膜を除去することが開示されている。
【０００５】
しかし、液浸上層膜の撥水性を高めると、形成されるレジストパターンにおいてパターン同士の一部が繋がるブリッジ欠陥や、現像残渣の付着によるブロッブ欠陥等の現像欠陥が増加する傾向にある。このように高い撥水性を示す液浸上層膜を形成すること、及び形成されるレジストパターンにおいて欠陥の発生を抑制することを両立させる液浸上層膜形成用組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−９１７９８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／４７６７８号
【特許文献３】国際公開第２００９／４１２７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い撥水性を示す液浸上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することができる液浸上層膜形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（ａ）を含む重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」とも称する）、及び
［Ｂ］溶媒
を含有する液浸上層膜形成用組成物である。
【化１】
0005737211.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。この環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分として、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（ａ）を含有することで、高い撥水性を示す液浸上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することができる。
【００１０】
上記式（１）におけるＲ４及びＲ５のうち少なくとも１つは、フッ素原子を含む１価の有機基であることが好ましい。Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つがフッ素原子を有する１価の有機基であると、より高い撥水性を示す液浸上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生をより抑制することができる。
【００１１】
上記フッ素原子を含む１価の有機基は−ＲＥ−Ｒｆ、−ＲＥ−ＯＲｆ又は−ＲＥ−ＯＣＯＲｆで表され、ＲＥは単結合又は２価の連結基、かつＲｆはフッ素化アルキル基又はヒドロキシフッ素化アルキル基であることが好ましい。このような有機基は、アルカリ現像液によりＲｆが解離し、現像後の［Ａ］重合体成分のフッ素原子含有率が低減するので、当該液浸上層膜形成用組成物によれば、ブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生をさらに抑制することができる。
【００１２】
構造単位（Ｉ）は、下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【化２】
0005737211.tif 000003
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＡは、ラクトン環を構成している炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を形成する（ｍ＋２）価の基である。但し、上記脂環式炭化水素基は、その構造中に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。ＲＢは、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、１〜６の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲＢは、同一でも異なっていてもよい。但し、ＲＢのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む有機基である。）
【００１３】
構造単位（Ｉ）を上記特定の構造単位とすることで、より高い撥水性を示す液浸上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生をより抑制することができる。
【００１４】
上記式（１−１）におけるＲＢは−ＲＥ−Ｒｆ、−ＲＥ−ＯＲｆ又は−ＲＥ−ＯＣＯＲｆで表され、ＲＥは単結合又は２価の連結基、かつＲｆはフッ素化アルキル基又はヒドロキシフッ素化アルキル基であることが好ましい。上記式（１−１）におけるＲＢが、上記特定基であることで、形成される液浸上層膜の現像時の水切れ性の低下がより大きくなり、液浸上層膜のアルカリ現像液に対する溶解性がより向上する。
【００１５】
構造単位（Ｉ）は、下記式（１−２）で表されることも好ましい。
【化３】
0005737211.tif 000004
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＣは、ラクトン環を構成している炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を形成する（ｐ＋２）価の基である。但し、上記脂環式炭化水素基は、その構造中に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。ＲＤは、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜６の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲＤは、同一でも異なっていてもよい。但し、ＲＤは、フッ素原子を含まない。）
【００１６】
構造単位（Ｉ）が上記式（１−２）で表される場合でも、高い撥水性を示す液浸上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することができる。
【００１７】
［Ａ］重合体は、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化４】
0005737211.tif 000005
（式（２）中、Ｒ６は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００１８】
このように、［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、形成される液浸上層膜の撥水性を高めることができる。
【００１９】
［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、フッ素化スルホンアミド基を含む構造単位及びα−トリフルオロメチルアルコール基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、形成される液浸上層膜の除去性を向上させることができる。
【００２０】
［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、スルホ基を含む構造単位（ＩＶ）をさらに有することが好ましい。当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、形成される液浸上層膜の除去性及び剥がれ耐性を向上させることができる。
【００２１】
［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、カルボキシ基を含む構造単位及び下記式（ｖ）で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ｖ）をさらに有することが好ましい。
【化５】
0005737211.tif 000006
（式（ｖ）中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ９は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ１１、−Ｒ１２−ＣＮ又は−Ｒ１３−ＮＯ２である。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ１０又はＲ１１とＲ８とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
【００２２】
当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｖ）をさらに有することで、形成される液浸上層膜の除去性及び剥がれ耐性を向上させることができる。
【００２３】
［Ｂ］溶媒は、エーテル系溶媒を含むことが好ましい。レジスト膜はエーテル系溶媒には溶解し難いため、当該液浸上層膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布した際に、液浸上層膜形成用組成物中の溶媒によりレジスト膜表面が侵食されるという不都合を防止することができる。また、エーテル系溶媒は粘度が低いため、液浸上層膜形成用組成物の粘度を低減することができ、塗布量を低減することができる。
【００２４】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）当該液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する工程、
（３）上記液浸上層膜が積層されたレジスト膜にフォトマスクを介して放射線を照射し、液浸露光する工程、及び
（４）上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【００２５】
当該レジストパターン形成方法を用いると、ブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥を抑制することができ、パターン形状により優れるレジストパターンを形成することができる。
【００２６】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の液浸上層膜形成用組成物は、高い撥水性を示す液浸上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することができる。従って、当該液浸上層膜形成用組成物は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜液浸上層膜形成用組成物＞
本発明の液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］溶媒を含有する。また、当該液浸上層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２９】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（ａ）を含む。［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ）のみからなっていてもよく、重合体（ａ）以外にも、構造単位（Ｉ）を有さない重合体（ｂ）を含んでいてもよい。
【００３０】
［Ａ］重合体成分は、フッ素原子を有する重合体を含むことが好ましい。これにより、形成される液浸上層膜の撥水性を高めることができる。フッ素原子を有する重合体の形態としては、重合体（ａ）がフッ素原子を有していてもよく、重合体（ｂ）がフッ素原子を有していてもよい。［Ａ］重合体成分は、重合体を１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００３１】
［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ）中に、構造単位（Ｉ）以外にも、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）、フッ素化スルホンアミド基を含む構造単位及びα−トリフルオロメチルアルコール基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）、スルホ基を含む構造単位（ＩＶ）、カルボキシ基を含む構造単位及び上記式（ｖ）で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ｖ）等をさらに有してもよい。また、［Ａ］重合体成分が含んでいてもよい重合体（ｂ）としては、例えば上記構造単位（ＩＩ）〜（Ｖ）等を有する重合体などが挙げられる。以下、各構造単位について詳述する。
【００３２】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。重合体（ａ）が、構造単位（Ｉ）を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、高い撥水性を示す液浸上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することができる。
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜２０の環構造を形成してもよい。この環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される１価の有機基等が挙げられ、さらにこれらが置換基を有するもの等が挙げられる。但し、上記Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。置換基としては、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐状の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００３７】
上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００３８】
上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
【００３９】
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒ４とＲ５とが互いに結合して形成してもよい炭素数３〜２０の環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、メチルシクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造等の単環式飽和炭化水素構造；
シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサジエン構造、シクロオクタジエン構造、シクロデカジエン構造等の単環式不飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン構造、アダマンタン構造等の多環式飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン構造、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン構造、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン構造、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン構造等の多環式不飽和炭化水素構造等が挙げられ、さらにこれらの構造に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が含まれるもの等が挙げられる。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ４とＲ５とが互いに結合して形成してもよい炭素数３〜２０の環構造は置換基を含んでいてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００４１】
上記−ＣＯ−と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８の環状ケトン構造等を挙げることができる。
【００４２】
上記−ＣＯＯ−と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８のラクトン構造等を挙げることができる。
【００４３】
上記−Ｏ−と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８の環状エーテル構造等を挙げることができる。
【００４４】
上記−ＮＲ−と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８の環状アミン構造等を挙げることができる。Ｒで表される炭素数１〜１０の有機基としては、それぞれ炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【００４５】
上記−Ｓ−と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８の環状チオエーテル構造等をあげることができる。
【００４６】
上記−ＳＯ−と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８の環状スルホキシド構造等をあげることができる。
【００４７】
上記−ＳＯ２−と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成される環構造としては、炭素数３〜８の環状スルホニル構造等をあげることができる。
【００４８】
また、上記Ｒ４とＲ５が結合している炭素原子と共に形成するこの環構造としては、５員環又は６員環構造のものが、合成の容易性の点から好ましい。
【００４９】
ｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００５０】
上記式（１）におけるＲ４及びＲ５のうち少なくとも１つは、フッ素原子を含む１価の有機基であることが好ましい。上記式（１）におけるＲ４及びＲ５のうち少なくとも１つがフッ素原子を含む１価の有機基であることで、より高い撥水性を示す液浸上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生をより抑制することができる。
【００５１】
上記フッ素原子を有する１価の有機基としては、例えばトリフルオロメチル基やトリフルオロエチル基等の炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と炭素数１〜２０の炭化水素基とから構成されかつ水素原子の一部が少なくともフッ素原子で置換された１価の有機基等が挙げられ、さらにこれらが置換基を有するものが挙げられる。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。
【００５２】
上記フッ素原子を含む１価の有機基は、−ＲＥ−Ｒｆ、−ＲＥ−ＯＲｆ又は−ＲＥ−ＯＣＯＲｆで表され、ＲＥは単結合又は２価の連結基、かつＲｆはフッ素化アルキル基又はヒドロキシフッ素化アルキル基であることが好ましい。このような有機基は、より高い撥水性を示す液浸上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生をより抑制することができる。
【００５３】
上記ＲＥで表される２価の連結基としては、例えば２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基又はこれらの基と−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基のうち１つ又は２つ以上を組み合わせた基が挙げられる。Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。
【００５４】
上記ＲＥとしては、単結合がより好ましい。
【００５５】
上記Ｒｆで表されるフッ素化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロｎ−プロピル基、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００５６】
上記Ｒｆで表されるヒドロキシフッ素化アルキル基としては、例えば２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００５７】
この中でもＲｆとしては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００５８】
構造単位（Ｉ）は、上記式（１−１）で表される構造単位であることが好ましい。構造単位（Ｉ）が上記特定の構造単位であると、当該液浸上層膜形成用組成物は、より高い撥水性を示す液浸上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生をより抑制することができる。
【００５９】
式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＡは、ラクトン環を構成している炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を形成する（ｍ＋２）価の基である。但し、上記脂環式炭化水素基は、その構造中に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。ＲＢは、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、１〜６の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲＢは、同一でも異なっていてもよい。但し、ＲＢのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素原子を含む有機基である。
【００６０】
上記ＲＡとラクトン環を構成している炭素原子とが形成する炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基の環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、メチルシクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造等の単環式飽和炭化水素構造；
シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサジエン構造、シクロオクタジエン構造、シクロデカジエン構造等の単環式不飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン構造、スピロ[４．５］デカン構造、スピロ[４．４］ノナン構造、スピロ[３．５］ノナン構造、アダマンタン構造等の多環式飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン構造、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン構造、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン構造、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン構造等の多環式不飽和炭化水素構造等が挙げられ、さらにこれらの構造の一部の炭素−炭素間結合に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が含まれるもの等が挙げられる。これらのうち、炭素数３〜２０の脂環式構造、複素環式構造等が好ましい。Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。
【００６１】
上記ＲＢで表される炭素数１〜２０の有機基としては、例えば上記Ｒ４及びＲ５として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基においてフッ素原子を含む基と同様の基等が挙げられる。
【００６２】
なお、上記式（１−１）におけるｍは、１であることが好ましい。ｍを１とすることでＲＡを含むこの環構造の嵩高さを抑え、［Ａ］重合体の剛直性を適度に制御することができ、解像性能をより高めることができる。
【００６３】
上記式（１−１）におけるＲＢとしては、−ＲＥ−Ｒｆ、−ＲＥ−ＯＲｆ、−ＲＥ−ＯＣＯＲｆで表され、ＲＥが単結合又は２価の連結基、かつＲｆがフッ素化アルキル基又はヒドロキシフッ素化アルキル基であることが好ましい。ＲＥとしては、単結合が好ましい。Ｒｆで表されるフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基又はトリフルオロエチル基が好ましい。上記式（１−１）におけるＲＢが、上記特定基であることで、より高い撥水性を示す液浸上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生をより抑制することができる。
【００６４】
構造単位（Ｉ）は、上記式（１−２）で表される構造単位であることも好ましい。構造単位（Ｉ）が上記式（１−２）で表される構造単位の場合でも、高い撥水性を示す液浸上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することができる。
【００６５】
式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＣは、ラクトン環を構成している炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を形成する（ｐ＋２）価の基である。但し、上記脂環式炭化水素基は、その構造中に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。ＲＤは、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜６の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲＤは、同一でも異なっていてもよい。但し、ＲＤは、フッ素原子を含まない。）
【００６６】
ＲＣとしては、上記式（１−１）におけるＲＡで例示した基が挙げられる。
【００６７】
ＲＤとしては、上記式（１−１）におけるＲ４及びＲ５で例示した炭素数１〜２０の有機基において、フッ素原子を含まない基等が挙げられる。
【００６８】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２９）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６９】
【化６】
0005737211.tif 000007
【００７０】
【化７】
0005737211.tif 000008
【００７１】
上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００７２】
上記構造単位のうち、上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）で表される構造単位が好ましく、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−４）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）及び（Ｉ−８）で表される構造単位がより好ましく、式（Ｉ−４）、（Ｉ−６）及び（Ｉ−７）で表される構造単位が特に好ましい。
【００７３】
［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して３モル％以上１００モル％以下が好ましく、５モル％以上９５モル％以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、より高い撥水性を示す液浸上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生をより抑制することができる。
【００７４】
また、重合体（ａ）における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜１００モル％が好ましく、２０モル％〜９９モル％がより好ましく、３０モル％〜９８モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、より高い撥水性を示す液浸上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生をより抑制することができる。
【００７５】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（２）で表される構造単位である。［Ａ］重合体成分が、上記構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、形成される液浸上層膜の撥水性を高めることができる。
【００７６】
上記式（２）中、Ｒ６は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００７７】
上記Ｒ７で表されるフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基のうち、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００７８】
上記Ｒ７で表されるフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【００７９】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−６）で表される構造単位等が挙げられる。
【化８】
0005737211.tif 000009
【００８０】
上記式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ６は、上記式（２）と同義である。
【００８１】
これらのうち、上記式（２−１）及び（２−３）で表される構造単位が好ましい。
【００８２】
［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％〜５０モル％が好ましく、１モル％〜４０モル％がより好ましく、２モル％〜３０モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の撥水性及び除去性がより向上する。
【００８３】
重合体（ａ）における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、５モル％〜６５モル％がより好ましく、１０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の撥水性及び除去性がより向上する。
【００８４】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フッ素化スルホンアミド基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」とも称する）及びα−トリメチルアルコール基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２）」とも称する）からなる群より選ばれる１種の構造単位である。当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、形成される液浸上層膜の撥水性及び除去性がより向上する。
【００８５】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては、例えば下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１ａ）」とも称する」等が挙げられる。
【００８６】
【化９】
0005737211.tif 000010
【００８７】
上記式（３−１）中、Ｒ１４は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｎ１は、２価の連結基である。Ｒｎ２は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。
【００８８】
上記Ｒ１４としては、構造単位（ＩＩＩ−１ａ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８９】
上記Ｒｎ１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００９０】
上記炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，１−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、１，４−プロパンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，２−プロパンジイル基、１−メチル−１，４−ブタンジイル基、２−メチル−１，４−ブタンジイル基等の飽和鎖状炭化水素基；１，２−エテンジイル基、１，３−プロペンジイル基、１，２−プロペンジイル基等の不飽和鎖状炭化水素基等が挙げられる。
【００９１】
上記炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブタンジイル基等のシクロブタンジイル基；１，３−シクロペンタンジイル基等のシクロペンタンジイル基；１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基等のシクロヘキサンジイル基；１，５−シクロオクタンジイル基等のシクロオクタンジイル基などの単環式炭化水素基；
１，４−ノルボルナンジイル基、２，５−ノルボルナンジイル基等のノルボルナンジイル基、１，３−アダマンタンジイル基、２，４−アダマンタンジイル基等のアダマンタンジイル基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、単環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、１，２−シクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【００９２】
Ｒｎ１としては、これらの中でも、炭素数１〜３の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、１，２−エタンジイル基がより好ましい。
【００９３】
上記Ｒｎ２で表される炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００９４】
上記構造単位（ＩＩＩ−２）において、トリフルオロメチルアルコール基とは、−Ｃ（Ｒ）（ＯＨ）（ＣＦ３）基、（Ｒは１価の有機基である）をいう。構造単位（ＩＩＩ−２）としては、例えば下記式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２ａ）」とも称する）等が挙げられる。
【００９５】
【化１０】
0005737211.tif 000011
【００９６】
上記式（３−２）中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｔ１は、２価の連結基である。
【００９７】
上記Ｒ１５としては、構造単位（ＩＩＩ−２ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９８】
上記Ｒｔ１で表される２価の連結基としては、例えば、上記式（３−１）におけるＲｎ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。また、これらの鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基中のメチレン基（−ＣＨ２−）は、酸素原子、カルボニル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｔ１としては炭素数１〜３の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましく、プロパンジイル基、シクロヘキサン骨格を含む２価の基、ノルボルネン骨格を含む２価の基、アダマンタン骨格を含む２価の基がより好ましく、１，２−プロパンジイル基、１−シクロヘキシル−１，２−エタンジイル基がさらに好ましい。
【００９９】
構造単位（ＩＩＩ−２ａ）としては、例えば下記式（３−２−１）〜（３−２−８）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１００】
【化１１】
0005737211.tif 000012
【０１０１】
式（３−２−１）〜（３−２−８）中、Ｒ１５は、上記式（３−２）と同義である。
【０１０２】
これらのうち、上記式（３−２−４）及び（３−２−８）で表される構造単位が好ましい。
【０１０３】
［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、１モル％〜８０モル％がより好ましく、４モル％〜７５モル％がさらに好ましく、２０モル％〜７０モル％が特に好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の撥水性及び上層膜除去性がより向上する。
【０１０４】
重合体（ａ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、０〜９０モル％が好ましく、０モル％〜８５モル％がより好ましく、０モル％〜６５モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の撥水性及び上層膜除去性がより向上する。
【０１０５】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、スルホ基を含む構造単位である。構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０６】
【化１２】
0005737211.tif 000013
【０１０７】
上記式（４）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｓ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ’−Ｒ’−基である。但し、Ｘ’は、酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基である。Ｒ’は、単結合、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。
【０１０８】
上記Ｒ１６としては、例えば構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましい。
【０１０９】
上記Ｒｓ１及びＲ’で表される炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、並びに炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記式（３−１）においてＲｎ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１１０】
上記Ｒｓ１で表される炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【０１１１】
上記Ｒｓ１としては、単結合、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素、又はＲ’が炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基である−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ’が好ましく、単結合、メタンジイル基、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−がより好ましく、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−がさらに好ましい。
【０１１２】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１３】
【化１３】
0005737211.tif 000014
【０１１４】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ１６は、上記式（４）と同義である。
【０１１５】
これらのうち、上記式（４−１）及び（４−４）で表される構造単位が好ましい。
【０１１６】
［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％〜１０モル％が好ましく、０．１モル％〜５モル％がより好ましく、０．２モル％〜２モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、ブロッブ欠陥をさらに抑制することができる。
【０１１７】
重合体（ａ）における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、０モル％〜２０モル％が好ましく、０．２モル％〜１０モル％がより好ましく、０．５モル％〜７モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、ブロッブ欠陥をさらに抑制することができる。
【０１１８】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、カルボキシ基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−１）」とも称する）及び上記式（ｖ）で表される基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−２）」とも称する）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位である。［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｖ）を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、形成される液浸上層膜の除去性及び剥がれ耐性を向上させることができる。
【０１１９】
構造単位（Ｖ−１）としては、例えば下記式（５−１−１）〜（５−１−３）で表される構造単位（以下、これらをまとめて「構造単位（Ｖ−１ａ）」とも称する）等が挙げられる。
【０１２０】
【化１４】
0005737211.tif 000015
【０１２１】
上記式（５−１−１）〜（５−１−３）中、Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（５−１−１）及び（５−１−２）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。
【０１２２】
上記Ｒ１７としては、構造単位（Ｖ−１ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１２３】
上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基としては、上記式（３−１）におけるＲｎ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、飽和鎖状炭化水素基が好ましく、１，２−エタンジイル基がさらに好ましい。
【０１２４】
上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、上記式（３−１）におけるＲｎ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、単環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、１，２−シクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１２５】
上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記式（４）におけるＲｓ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１２６】
構造単位（Ｖ−１ａ）としては、例えば、下記式（５−１−１−１）〜（５−１−１−３）で表される構造単位、並びに下記式（５−１−２−１）及び（５−１−２−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２７】
【化１５】
0005737211.tif 000016
【０１２８】
上記式（５−１−１−１）〜（５−１−２−２）中、Ｒ１７は、上記式（５−１−１）〜（５−１−３）と同義である。
【０１２９】
構造単位（Ｖ−１ａ）としては、上記式（５−１−１）及び（５−１−３）で表される構造単位が好ましい。また、上記式（５−１−１）で表される構造単位の中でも、式（５−１−１−１）で表される構造単位がより好ましい。
【０１３０】
構造単位（Ｖ−２）は、上記式（ｖ）で表される基（以下、「基（ｖ）」とも称する）を有する構造単位である。
【０１３１】
上記式（ｖ）中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ９は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ１１、−Ｒ１２−ＣＮ又は−Ｒ１３−ＮＯ２である。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ１０又はＲ１１とＲ８とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。
【０１３２】
上記Ｒ８で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。この中で、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。
【０１３３】
上記Ｒ８で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【０１３４】
上記Ｒ８で表される１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１３５】
上記Ｒ８で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【０１３６】
上記Ｒ８で表されるアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。上記アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
【０１３７】
上記Ｒ８で表されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
【０１３８】
上記Ｒ８で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【０１３９】
上記Ｒ８で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１４０】
上記Ｒ８としては、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される上層膜の現像液溶解性と剥がれ耐性とをバランスさせる観点から、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基及び炭素数２〜５のアシル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基がさらに好ましい。
【０１４１】
Ｒ９が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０又は−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ１１の場合、Ｒ１０及びＲ１１で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アラルキル基及びアリール基としては、例えば上記Ｒ８のそれぞれの基として例示したものと同様の基等が挙げられる。また、Ｒ１０及びＲ１１で表されるフッ素化アルキル基としては、例えば上記Ｒ８のアルキル基として例示した基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ６及びＲ７としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１４２】
上記Ｒ１０又はＲ１１とＲ８とが互いに結合して形成する環構造を含む基としては、Ｒ１０又はＲ１１とＲ８とがそれぞれ結合する炭素原子を含み、かつオキソ基を有する炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１４３】
Ｒ９が、−Ｒ１２−ＣＮ又は−Ｒ１３−ＮＯ２の場合、Ｒ１２及びＲ１３としては、単結合、メタンジイル基又はエタンジイル基が好ましい。
【０１４４】
基（ｖ）としては、下記式（ｖ−１）〜（ｖ−８）で表される基が好ましい。
【０１４５】
【化１６】
0005737211.tif 000017
【０１４６】
上記式（ｖ−１）〜（ｖ−８）中、＊は結合部位を示す。
【０１４７】
構造単位（Ｖ−２）としては、例えば基（ｖ）を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体等に由来する構造単位等が挙げられる。この中で、（メタ）アクリル酸エステル誘導体由来の構造単位が好ましい。すなわち、構造単位（Ｖ−２）としては、下記式（５−２）で表される構造単位（Ｖ−２ａ）が好ましい。
【０１４８】
【化１７】
0005737211.tif 000018
【０１４９】
上記式（５−２）中、Ｒ８及びＲ９は、上記式（ｖ）と同義である。ｋは、１〜３の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ８及びＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌ１は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｒ１８は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【０１５０】
上記Ｒ１８としては、構造単位（Ｖ−２ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１５１】
上記Ｌ１で表される（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば２価の連結基（ｋが１の場合）としては、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基、アルケンジイル基、アレーンジイル基等が挙げられる。なお、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【０１５２】
上記アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。上記アルカンジイル基としては、炭素数１〜８のアルカンジイル基が好ましい。
【０１５３】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環の脂環式炭化水素等が挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１５４】
上記アルケンジイル基としては、例えばエテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２〜６のアルケンジイル基が好ましい。
【０１５５】
上記アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６〜１５のアレーンジイル基が好ましい。
【０１５６】
これらのうち、Ｌ１としては、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数６〜１１の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。Ｌ１が２価の脂環式炭化水素基である場合は、得られる上層膜の撥水性を高めることができる観点から好ましい。
【０１５７】
構造単位（Ｖ−２ａ）としては、下記式（５−２−１）〜（５−２−１０）で表される構造単位が好ましい。
【０１５８】
【化１８】
0005737211.tif 000019
【０１５９】
上記式（５−２−１）〜（５−２−１０）中、Ｒ１８は、上記式（５−２）と同義である。
【０１６０】
［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％〜３０モル％が好ましく、１モル％〜２０モル％がより好ましく、４モル％〜１５モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の除去性及び剥がれ耐性が向上する。
【０１６１】
重合体（ａ）における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、０モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５５モル％がより好ましく、２５モル％〜５０モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の除去性及び剥がれ耐性が向上する。
【０１６２】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない限り、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば撥水性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位等が挙げられる。また、［Ａ］重合体成分の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する観点からは、酸解離性基を有する構造単位等が挙げられる。［Ａ］重合体成分における上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、通常２０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましい。重合体（ａ）における上記その他の構造単位の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、通常２０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましい。
【０１６３】
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分を構成する重合体（ａ）及び重合体（ｂ）は、例えば適宜選択された重合開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、所定の単量体をラジカル重合等の重合をさせることによって合成することができる。
【０１６４】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１２０℃である。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間である。
【０１６６】
［Ａ］重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、５，０００以上２０，０００以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗを２，０００以上とすることで液浸上層膜としての耐水性及び機械的特性を良好にでき、Ｍｗを５０，０００以下とすることで、重合体の溶媒に対する溶解性を高めることができる。重合体（ａ）のＭｗとしては、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましい。重合体（ａ）のＭｗを２，０００以上とすることで、液浸上層膜としての耐水性及び機械的特性を良好にでき、Ｍｗを５０，０００以下とすることで、重合体の溶媒に対する溶解性を高めることができる。
【０１６７】
［Ａ］重合体成分のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましい。重合体（ａ）のＭｗ／Ｍｎとしては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましい。
【０１６８】
当該液浸上層膜形成用組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物を少なくすることにより、液浸上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性とを改善することができる。不純物を少なくするために［Ａ］重合体成分を精製する方法としては、例えば水洗、液々抽出、脱メタルフィルター通液等の化学的精製法、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。
【０１６９】
［Ａ］重合体成分の含有量としては、当該液浸上層膜形成用組成物中の全固形分に対して、７０質量％〜１００質量％が好ましく、８０質量％〜１００質量％がより好ましく、９０質量％〜１００質量％がさらに好ましい。
【０１７０】
＜［Ｂ］溶媒＞
当該液浸上層膜形成用組成物は［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］重合体成分及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば用いることができるが、当該液浸上層膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布する際に、レジスト膜と過度のインターミキシングを生じる等によるリソグラフィ性能の低下がほとんどないものが好適に用いられる。なお、これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、水等が挙げられる。
【０１７２】
アルコール系溶媒としては、例えば
ブタノール、ペンタノール等の１価アルコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類等が挙げられる。
【０１７３】
エーテル系溶媒としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの部分アルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル等の脂肪族エーテル類；
アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル類；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
【０１７４】
炭化水素系溶媒として、例えば
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の低級炭化水素類；
デカン、ドデセン、ウンデカン等の高級炭化水素類等が挙げられる。
【０１７５】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキルケトン類；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類等が挙げられる。
【０１７６】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【０１７７】
これらのうち、エーテル系溶媒が好ましい。［Ｂ］溶媒が、エーテル系溶媒を含むことで、液浸上層膜形成時における液浸上層膜へのレジスト膜成分の溶出を抑制し、インターミキシングを低減することができる。また、エーテル系溶媒は粘度が低いため、液浸上層膜形成用組成物の粘度を低減することができ、塗布量を低減することができる。その結果、コストの低下を図ることができる。
【０１７８】
＜任意成分＞
当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］溶媒以外に任意成分を含有してもよい。上記任意成分としては、例えば当該液浸上層膜形成用組成物のレジスト膜上への塗布性を向上させることができる界面活性剤等が挙げられる。
【０１７９】
上記界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業製）等の市販のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、５質量部以下が好ましい。
【０１８０】
＜液浸上層膜形成用組成物の調製方法＞
当該液浸上層膜形成用組成物は、例えば［Ａ］重合体成分、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。
【０１８１】
当該液浸上層膜形成用組成物を溶液状態として調製する場合、［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒、及び任意成分の合計量の割合は、使用目的や必要な膜厚の値等に応じて任意の濃度に設定することができる。液浸上層膜形成用組成物の固形分濃度としては、通常、０．５質量％〜３０質量％であり、１質量％〜２０質量％が好ましい。
【０１８２】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」とも称する）、
（２）当該液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する工程（以下、「工程（２）」とも称する）、
（３）上記液浸上層膜が積層されたレジスト膜にフォトマスクを介して放射線を照射し、液浸露光する工程（以下、「工程（３）」とも称する）、及び
（４）上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「工程（４）」とも称する）
を有する。
【０１８３】
当該レジストパターン形成方法によれば、当該液浸上層膜形成用組成物を用いているので、高い撥水性を示す液浸上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することができる。以下、各工程を詳述する。
【０１８４】
［工程（１）］
本工程では、基板上にフォトレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１８５】
上記フォトレジスト組成物としては、例えば酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。なお、フォトレジスト組成物として、市販のフォトレジスト組成物を使用することもできる。フォトレジスト組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。なお、フォトレジスト組成物を塗布する際には、形成されるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布するフォトレジスト組成物の量を調整する。形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【０１８６】
フォトレジスト組成物を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＢ」とも称する）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、上記フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１８７】
［工程（２）］
本工程では、レジスト膜上に、当該液浸上層膜形成用組成物を塗布し、液浸上層膜を形成する。本工程では、当該液浸上層膜形成用組成物を塗布した後、焼成することが好ましい。この焼成により液浸媒体とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸媒体がレジスト膜に浸透することに起因するレジスト膜のリソグラフィー性能が低下したり、レジスト膜から液浸媒体に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることを効果的に防止できる。液浸上層膜を形成する方法は、上記フォトレジスト組成物に代えて当該液浸上層膜形成用組成物を用いること以外は、上記レジスト膜を形成する方法と同様の方法を採用することができる。
【０１８８】
液浸上層膜の厚さは、λ／４ｍ（但し、λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。このようにすることで、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果を大きくすることができる。
【０１８９】
［工程（３）］
本工程では、液浸上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して、放射線をレジスト膜及び液浸上層膜に照射し、レジスト膜及び液浸上層膜を露光する。
【０１９０】
上記液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、水を用いることが好ましく、純水を用いることがさらに好ましい。この液浸媒体を介在させた状態、すなわち、レンズと液浸上層膜との間に液浸媒体を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜及び液浸上層膜を露光する。
【０１９１】
上記放射線としては、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；Ｘ線；電子線等が挙げられる。この中でも、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。なお、放射線量等の照射条件は、レジスト組成物、液浸上層膜形成用組成物等に応じて適宜設定することができる。
【０１９２】
露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、上記フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【０１９３】
［工程（４）］
本工程では、露光されたレジスト膜及び液浸上層膜を現像液により現像し、レジストパターンを形成する。液浸上層膜は、当該液浸上層膜形成用組成物から形成されているため、現像液により液浸上層膜を容易に除去することができ、液浸上層膜を除去する特別な工程を必要としない。
【０１９４】
上記現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも１種溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。この中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液がより好ましい。
【０１９５】
上記現像液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した場合には、現像後に水洗することが好ましく、水洗後、乾燥してもよい。
【０１９６】
なお、レジスト膜の解像度等を向上させるために、露光後現像前に焼成（以下、「ＰＥＢ」とも称する）を行うことが好ましい。焼成温度は、使用するレジスト組成物、液浸上層膜形成用組成物等によって適宜設定することができるが、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。
【実施例】
【０１９７】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１９８】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析及び重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００、日本電子製）を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。
【０１９９】
［Ｍｗ及びＭｎ測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２００】
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、及びＧ４０００ＨＸＬ  １本（東ソー製）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２０１】
＜単量体の合成＞
［合成例１］
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、亜鉛粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製、粒子径１５０μｍ以下）１３．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０ｍＬを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン１．９ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、２０℃〜２５℃で３０分間撹拌した。そこへ、ヘキサフルオロアセトン３３．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート３４．８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液、酢酸エチルを加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を乾燥後減圧濃縮した。その後カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、下記式（Ｓ−１）で表される化合物１４．９ｇを合成した（６４ｍｍｏｌ、収率３２％）。
【０２０２】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．２１−２．４３（ｍ、２Ｈ）、５．５１−５．６１（ｍ、１Ｈ）、６．００−６．１８（ｍ、１Ｈ）
【０２０３】
【化１９】
0005737211.tif 000020
【０２０４】
［合成例２］
合成例１において、ヘキサフルオロアセトン３３．２ｇの代わりに、４−トリフルオロメチルシクロヘキサノン３３．２ｇを用いた以外は、合成例１と同様に操作して、下記式（Ｓ−２）で表される化合物３１．９ｇを合成した（１３６ｍｍｏｌ、収率６８％）。
【０２０５】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５３−２．１１（ｍ、８Ｈ）、２．１６−２．３１（ｍ、１Ｈ）、２．７０（ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．７５（ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、５．６０−５．６５（ｍ、１Ｈ）、６．２０−６．２７（ｍ、１Ｈ）
【０２０６】
【化２０】
0005737211.tif 000021
【０２０７】
［合成例３］
まず、２０Ｌの反応器に、１，４−シクロヘキサンジオール１，００４ｇ（８．６４ｍｏｌ）を添加し、そこへＴＨＦを４，３２０ｍＬ加え、メカニカルスターラーで攪拌した。反応器にｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２１．７１ｇ（８６．３９ｍｍｏｌ）、続いて３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン７２６．７３ｇ（８．６４ｍｏｌ）を加え室温にて１２時間反応させた。その後、トリエチルアミン１７．２８ｇ（１７０．７７ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止させ、濃縮した。濃縮液をヘキサンと水で分液し、得られた水層にＮａＣｌを飽和するまで加えた後、塩化メチレンにて抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮することにより、下記式（Ｓ−３−Ａ）で表される化合物７３７ｇを合成した（３．６８ｍｏｌ、収率４３％）。
【０２０８】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２４−１．９１（ｍ、１３Ｈ）、１．９４−２．０５（ｍ、２Ｈ）、３．４５−３．５３（ｍ、１Ｈ）、３．５９−３．７０（ｍ、１Ｈ）、３．７１−３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．８７−３．９５（ｍ、１Ｈ）、４．６７−４．７１（ｍ、１Ｈ）
【０２０９】
【化２１】
0005737211.tif 000022
【０２１０】
次に、５Ｌの三口反応器に、上記合成した（Ｓ−３−Ａ）３００ｇ（１．５ｍｏｌ）を添加し、そこへ塩化メチレン１，２００ｍＬ、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル０．２２８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１７．８５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４５０ｍＬを順次添加し、メカニカルスターラーで攪拌した。反応器を０℃に冷却し、７質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１，９１３ｇと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４５０ｍＬを混合した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後０℃にて３０分攪拌後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬ加えて反応を停止させ分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮することにより、下記式（Ｓ−３−Ｂ）で表される化合物２１４ｇを合成した（１．０８ｍｏｌ、収率７２％）。
【０２１１】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５１−２．１６（ｍ、１０Ｈ）、２．２２−２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．５０−２．６９（ｍ、２Ｈ）、３．４９−３．５６（ｍ、１Ｈ）、３．８８−３．９５（ｍ、１Ｈ）、４．０５−４．１１（ｍ、１Ｈ）、４．７４−４．７８（ｍ、１Ｈ）
【０２１２】
【化２２】
0005737211.tif 000023
【０２１３】
続いて、合成例１において、ヘキサフルオロアセトン３３．２ｇの代わりに、上記合成した（Ｓ−３−Ｂ）３９．７ｇを用いた以外は、合成例１と同様に操作し、得られた粗生成物をエタノール５００ｍＬに溶解させた後、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて室温にて３時間反応させた。これを塩化メチレンで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより下記式（Ｓ−３）で表される化合物２５．１ｇを合成した（１３８ｍｍｏｌ、収率６９％）。
【０２１４】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５５−２．０９（ｍ、８Ｈ）、２．７２（ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．７６（ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．６７−３．７７（ｍ、０．５Ｈ）、３．９６−４．０４（ｍ、０．５Ｈ）、５．６２−５．６８（ｍ、１Ｈ）、６．２２−６．２８（ｍ、１Ｈ）
【０２１５】
【化２３】
0005737211.tif 000024
【０２１６】
［合成例４］
窒素雰囲気下、５００ｍＬの三口反応器に上記合成した（Ｓ−３）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、そこへ塩化メチレン１００ｍＬを加えた。反応器を０℃に冷却した後、トリフルオロ酢酸無水物２３．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後０℃にて２時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬ加えて反応を停止させ分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（Ｓ−４）で表される化合物１９．７ｇを合成した（７０．８ｍｍｏｌ、収率７１％）。
【０２１７】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．６２−２．０１（ｍ、８Ｈ）、２．２２（ｓ、３Ｈ）、２．７５−２．８９（ｍ、２Ｈ）、４．８１−４．９５（ｍ、０．５Ｈ）、５．０２−５．１６（ｍ、０．５Ｈ）、５．６４−５．７２（ｍ、１Ｈ）、６．２７−６．３３（ｍ、１Ｈ）
【０２１８】
【化２４】
0005737211.tif 000025
【０２１９】
［合成例５］
合成例４において、トリフルオロ酢酸無水物２３．１ｇの代わりに、酢酸無水物１１．２ｇを用いた以外は、合成例４と同様に操作して、下記式（Ｓ−５）で表される化合物１６．０ｇを合成した（７１．４ｍｍｏｌ、収率７１％）。
【０２２０】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．４０−１．９０（ｍ、８Ｈ）、２．００−２．４（ｍ、５Ｈ）、５．５０−６．００（ｍ、１Ｈ）、６．１０−６．５０（ｍ、１Ｈ）
【０２２１】
【化２５】
0005737211.tif 000026
【０２２２】
［合成例６］
合成例４において、トリフルオロ酢酸無水物２３．１ｇの代わりに、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物２３．８ｇを用いた以外は、合成例４と同様に操作して、下記式（Ｓ−６）で表される化合物１４．９ｇを合成した（５１．０ｍｍｏｌ、収率５１％）。
【０２２３】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．６１−２．００（ｍ、８Ｈ）、２．６１−２．９１（ｍ、４Ｈ）、４．８６−４．９９（ｍ、０．５Ｈ）、５．０６−５．１９（ｍ、０．５Ｈ）、５．６３−５．７０（ｍ、１Ｈ）、６．２１−６．３０（ｍ、１Ｈ）
【０２２４】
【化２６】
0005737211.tif 000027
【０２２５】
［合成例７］
まず、合成例４において、（Ｓ−３）１８．２ｇの代わりに、５−ヒドロキシアダマンタン−２―オン１６．６ｇを用いた以外は、合成例４と同様に操作して、下記式（Ｓ−７−Ａ）で表される化合物２２．０ｇを合成した（８３．９ｍｍｏｌ、収率８４％）。
【０２２６】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１３−２．６９（ｍ、１３Ｈ）
【０２２７】
【化２７】
0005737211.tif 000028
【０２２８】
次に、合成例１において、ヘキサフルオロアセトン３３．２ｇの代わりに、上記合成した（Ｓ−７−Ａ）５２．４ｇを用いた以外は、合成例１と同様に操作して、下記式（Ｓ−７）で表される化合物２１．８ｇを合成した（６６．０ｍｍｏｌ、収率３３％）。
【０２２９】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１０−２．６８（ｍ、１３Ｈ）、２．７７−２．９１（ｍ、２Ｈ）、５．６３−５．７０（ｍ、１Ｈ）、６．２１−６．３０（ｍ、１Ｈ）
【０２３０】
【化２８】
0005737211.tif 000029
【０２３１】
［合成例８］
合成例１において、ヘキサフルオロアセトン３３．２ｇの代わりに、文献（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  １９８６，１１９，３５０２−３５０６）に従い合成した４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブタナール４５．０ｇを用いた以外は、合成例１と同様に操作して、下記式（Ｓ−８）で表される化合物１１．８ｇを合成した（４２．４ｍｍｏｌ、収率２１％）。
【０２３２】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５５−１．６５（ｍ、３Ｈ）、２．３５−２．６５（ｍ、２Ｈ）、２．７５−３．０５（ｍ、１Ｈ）、３．１０−３．４５（ｍ、１Ｈ）、５．５５−５．７５（ｍ、１Ｈ）、６．００−６．２０（ｍ、１Ｈ）
【０２３３】
【化２９】
0005737211.tif 000030
【０２３４】
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［Ａ］重合体成分を構成する重合体（ａ）及び重合体（ｂ）の合成に用いた各単量体を以下に示す。
【０２３５】
【化３０】
0005737211.tif 000031
【０２３６】
なお、単量体（Ｓ−１）〜（Ｓ−８）は構造単位（Ｉ）を、単量体（Ｍ−４）及び（Ｍ−５）は構造単位（ＩＩ）を、単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）は構造単位（ＩＩＩ）を、単量体（Ｍ−６）及び（Ｍ−７）は構造単位（ＩＶ）を、単量体（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）は構造単位（Ｖ）をそれぞれ与える。
【０２３７】
＜重合体（ａ）の合成＞
［合成例９］
重合開始剤としてのジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．７ｇをメチルエチルケトン０．７ｇに溶解させた重合開始剤溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記単量体（Ｓ−１）６．１ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−１）１０．６ｇ（５０モル％）、及びメチルエチルケトン１９．３ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら７５℃になるように加熱した。続いて、滴下漏斗を用い、上記調製した重合開始剤溶液を５分かけて滴下し、３６０分間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して重合反応液を得た。
【０２３８】
次いで、得られた重合反応液を４０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール４４ｇ、及びｎ−ヘキサン２２０ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にｎ−ヘキサン２２０ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（ａ−１）を含む溶液を得た。その重合体溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から上記重合体（ａ−１）を含む溶液の固形分濃度を算出し、その固形分濃度の値をその後の上層膜形成用組成物の調製と収率計算に用いた。得られた重合体（ａ−１）は、Ｍｗが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、収率は７５％であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析により求めた結果、構造単位（Ｉ）の含有割合及び構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。
【０２３９】
［合成例１０〜１６］
表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は合成例９と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した各重合体の収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に合わせて示す。なお、「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
【０２４０】
【表１】
0005737211.tif 000032
【０２４１】
＜重合体（ｂ）の合成＞
［合成例１７］
【０２４２】
上記単量体（Ｍ−１）１９．０ｇ（８５モル％）、及び重合開始剤としてのジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８ｇをイソプロパノール２０．０ｇに溶解させた単量体溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。そして、滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を行い、次いで、単量体（Ｍ−７）１．０ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液２ｇを３０分かけて滴下した。その後、さらに１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、重合反応液を得た。
【０２４３】
得られた重合反応液を４４ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール４４ｇとｎ−ヘキサン２６４ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液を再度、分液漏斗に移した。その後、ｎ−ヘキサン２６４ｇを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を８０ｇに調製した。調製後、水８０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（ｂ−１）を含む溶液を得た。得られた重合体（ｂ−１）のＭｗは１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であり、収率は８０％であった。また、（Ｍ−１）及び（Ｍ−７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ９８モル％、２モル％であった。
［合成例１８及び２０〜２２］
【０２４４】
表２に示す種類及び量の単量体を用いた以外は合成例１７と同様に操作して、重合体（ｂ−２）及び（ｂ−４）〜（ｂ−６）をそれぞれ合成した。
【０２４５】
［合成例１９］
表２に示す種類及び量の単量体を用いた以外は、合成例９と同様に操作して、重合体（ｂ−３）を合成した。
【０２４６】
上記合成した各重合体（ｂ）の収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表２に合わせて示す。なお「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
【０２４７】
【表２】
0005737211.tif 000033
【０２４８】
＜液浸上層膜形成用組成物の調製＞
液浸上層膜形成用組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒について以下に示す。
【０２４９】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：４−メチル−２−ペンタノール
Ｂ−２：ジイソアミルエーテル
【０２５０】
［実施例１］
［Ａ］重合体成分としての（ａ−１）２０質量部及び（ｂ−１）８０質量部、並びに［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）１，０００質量部及び（Ｂ−２）４，０００質量部を混合して液浸上層膜形成用組成物を調製した。
【０２５１】
［実施例２〜１４］
表３に示す種類及び量の各成分を混合したこと以外は実施例１と同様に操作して、各液浸上層膜形成用組成物を調製した。
【０２５２】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
レジスト膜形成のためのフォトレジスト組成物を以下の方法により調製した。
【０２５３】
［［Ｐ］フォトレジスト組成物用重合体の合成］
［Ｐ］フォトレジスト組成物用重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２５４】
【化３１】
0005737211.tif 000034
【０２５５】
［合成例２３］
上記化合物（ｒ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（ｒ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（ｒ−３）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを溶解させた単量体溶液を調製した。また、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の重合体（Ｐ−１）を合成した（７４ｇ、収率７４％）。重合体（Ｐ−１）のＭｗは６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（ｒ−１）、（ｒ−２）及び（ｒ−３）にそれぞれ由来する各構造単位の含有割合は、５３．０モル％、３７．２モル％及び９．８モル％であった。
【０２５６】
＜フォトレジスト組成物（α）の調製＞
フォトレジスト組成物（α）の調製に用いた［Ｑ］酸発生剤、［Ｒ］酸拡散制御剤及び［Ｓ］溶媒について以下に示す。
【０２５７】
［［Ｑ］酸発生剤］
Ｑ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｑ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０２５８】
［［Ｒ］酸拡散制御剤］
Ｒ−１：Ｒ−（＋）−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール
【０２５９】
［［Ｔ］溶媒］
Ｔ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｔ−２：シクロヘキサノン
Ｔ−３：γ−ブチロラクトン
【０２６０】
［合成例２４］
［Ｐ］重合体としての（Ｐ−１）１００質量部、［Ｑ］酸発生剤としての（Ｑ−１）１．５質量部及び（Ｑ−２）６質量部、並びに［Ｒ］酸拡散制御剤としての（Ｒ−１）０．６５質量部を混合し、この混合物に、［Ｔ］溶媒としての（Ｔ−１）２，９００質量部、（Ｔ−２）１，２５０質量部及び（Ｔ−３）１００質量部を加えて、全固形分濃度を５質量％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物（α）を調製した。
【０２６１】
＜評価＞
上記実施例の液浸上層膜形成用組成物について、以下に示す各種評価を行った。評価結果を下記表３に合わせて示す。
【０２６２】
［組成物安定性］
液浸上層膜形成用組成物の経時的な白濁化の有無について評価した。液浸上層膜形成用組成物を３０分間攪拌した後、目視で白濁の有無を観察した。組成物安定性は、白濁が認められない場合は「○」と、白濁が認められる場合は「×」と評価した。
【０２６３】
［上層膜除去性］
液浸上層膜のアルカリ現像液による除去性について評価した。塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）にて８インチシリコンウエハ上に、液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚９０ｎｍの液浸上層膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ９０、大日本スクリーン製）を用いて測定した。この液浸上層膜を上記塗布／現像装置にて、現像液として２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。上層膜除去性は、残渣が全く観察されない場合は「○」と、残渣が観察された場合は「×」と評価した。
【０２６４】
［後退接触角］
液浸上層膜表面における水の後退接触角の値を測定した。８インチシリコンウエハ上に、液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後接触角計（ＤＳＡ−１０、ＫＲＵＳ製）を用いて、速やかに、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、以下の手順により後退接触角を測定した。まず、上記接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回合計９０回測定した。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（単位：度（°））とした。後退接触角の測定値を下記表３に示す。
【０２６５】
［溶出量］
液浸上層膜を形成したレジスト膜からのレジスト膜成分の溶出量について評価した。上記塗布／現像装置にてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（１００℃で６０秒間）を行った８インチシリコンウェハ上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー製、厚み１．０ｍｍ、１辺３０ｃｍの正方形）を乗せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて超純水１０ｍＬを満たした。一方、上記シリコンウエハとは別に、下層反射防止膜、レジスト膜及び液浸上層膜を形成した８インチシリコンウエハを準備し、その８インチシリコンウエハを液浸上層膜がシリコンゴムシート側に位置するように、すなわち、液浸上層膜と超純水とを接触させつつ、超純水が漏れないように乗せた。なお、下層反射防止膜、レジスト膜及び液浸上層膜を形成したシリコンウエハは、８インチシリコンウエハ上に、下層反射防止膜用組成物（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）を、上記塗布／現像装置を用いてスピンコートして、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成し、次いで、この下層反射防止膜上に、フォトレジスト組成物（α）を、上記塗布／現像装置を用いてスピンコートし、１１５℃で６０秒間ベークすることにより膜厚２０５ｎｍのレジスト膜を形成し、その後、このレジスト膜上に液浸上層膜形成用組成物を塗布して９０℃で６０秒間ＰＢし膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成することで得た。
【０２６６】
液浸上層膜を載せた後、その状態のまま１０秒間保った。その後、上記別の８インチシリコンウェハを取り除き、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
【０２６７】
次いで、上記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）（ＬＣ部：ＳＥＲＩＥＳ１１００（ＡＧＩＬＥＮＴ製）、ＭＳ部：Ｍａｒｉｎｅｒ（Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製））を用いて下記測定条件により測定した。その際、上記フォトレジスト組成物（α）に用いている光酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液のピーク強度を、下記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、酸拡散制御剤についても同様にして溶出量を測定した。これらの溶出量が５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以下であった場合に、レジスト組成物溶出の抑制性能が「○」と、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２よりも大きかった場合に「×」と評価した。
【０２６８】
（測定条件）
使用カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ（資生堂製）、１本
流量：０．２ｍＬ／分
流出溶媒：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度：３５℃
【０２６９】
［剥がれ耐性］
液浸上層膜の基板からの剥がれ難さを評価した。基板として、ＨＭＤＳ処理をしていない８インチシリコンウェハを用いた。上記基板上に、液浸上層膜形成組成物を上記塗布／現像装置にて、スピンコートした後に９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（液浸上層膜）を形成した。その後、上記塗布／現像装置にて純水によるリンスを６０秒間行い、振り切りによる乾燥を行った。剥がれ耐性は、目視により、リンス後にウェハ全面で液浸上層膜の剥がれが認められた場合は「×」と、エッジ部でのみ剥がれが認められた場合を「○」と、剥がれが全く認められない場合を「◎」と評価した。
【０２７０】
［パターン形状］
液浸上層膜を形成させたレジスト膜からの形成したレジストパターンのパターン形状の良好性を評価した。１２インチシリコンウエハ基板上に、下層反射防止膜形成組成物（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）を塗布して膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成し、次いで、フォトレジスト組成物（α）をスピンコートした後に、１１５℃で６０秒間ＰＢすることにより膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成し、その後、このレジスト膜上に液浸上層膜形成用組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。次に、形成したレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用いて、線幅６０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して、露光を行った。次いで、１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を現像液として、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅６０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が形成される露光量を最適露光量とした。この最適露光量で形成されたレジストパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）で観察した。レジストパターンが矩形の断面形状である場合を「○」と、Ｔ−トップ形状、トップラウンド形状、裾引き形状等の矩形以外の形状である場合を「×」と評価した。
【０２７１】
［ブロッブ欠陥］
液浸上層膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブロッブ欠陥の発生数を測定した。塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ、東京エレクトロン製）を用いて、１００℃で６０秒間、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行った１２インチシリコンウエハを用意した。この１２インチシリコンウエハ上に、フォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜上に、液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して露光を行った。この１２インチシリコンウエハをブロッブ欠陥の評価に用いた。
【０２７２】
ブロッブ欠陥の評価では、まず、評価用の１２インチシリコンウエハの液浸上層膜上に、塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ、東京エレクトロン製）のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させ、４，０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、上記（Ｌｉｔｈｉｕｓ）のＬＤノズルによってパドル現像を３０秒間行い、液浸上層膜を除去した。なお、このパドル現像では、現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。現像後、欠陥検査装置（ＫＬＡ２３５１、ＫＬＡテンコール製）を用いて、ブロッブ欠陥数を測定した。検出されたブロッブ欠陥の数が、１ウエハあたり、２００個以下の場合を「○」と、２００個を超え５００個以下の場合を「△」と、５００個を超える場合を「×」と評価した。
【０２７３】
［ブリッジ欠陥］
液浸上層膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブリッジ欠陥の発生数を測定した。１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、ＰＢを行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。次いで、上記（Ｌｉｔｈｉｕｓ）を使用してフォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢした後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜上に、液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。
【０２７４】
次に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。次に上記「Ｌｉｔｈｉｕｓ」のホットプレート上で１００℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒冷却した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として１０秒間パドル現像を行い、超純水でリンスした。この後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。この最適露光量におけるレジストパターン形成において、ブリッジ欠陥が認められなかった場合を「○」と、ブリッジ欠陥が認められた場合を「×」と評価した。
【０２７５】
【表３】
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【０２７６】
表３の結果から明らかなように、本発明の液浸上層膜形成用組成物によれば、上層膜除去性、剥がれ耐性等の性能を維持しつつ、高い撥水性を示す液浸上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２７７】
本発明の液浸上層膜形成用組成物は、高い撥水性を示す液浸上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の現像欠陥の発生を抑制することができる。従って、当該液浸上層膜形成用組成物は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。