(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板（Ｓ）の表面において電気化学堆積を実施するためのデバイスであって、
−電気化学堆積に必要とされる電気化学的に活性な化学種を含有する電解質（Ｅ）を収容するように意図された容器（１０）、
−容器（１０）内に配設された支持体（２０）であって、支持体（２０）上に半導体基板（Ｓ）を取り付けるように適合された支持体（２０）、
−中央に開口部を有するリング形状をしており、容器（１０）内に配設された対向電極（３０）、
−光線を放出し、対向電極（３０）の中央の開口部を通じて光放射を放出するように配設されている光源（５１）、および半導体基板（Ｓ）の前記表面の全面において光線を均一化して半導体基板（Ｓ）の表面を活性化するための光拡散用シールド（５２）を備え、容器（１０）内に配設された照明手段（５０）、ならびに
−半導体基板および対向電極に連結して、電気化学堆積を可能にする電位で前記半導体基板（Ｓ）の前記表面を分極するための連結手段を備えた給電源（４０）
を備えていることを特徴とするデバイス。
【請求項２】
容器（１０）および支持体（２０）が、５０ｍｍから４５０ｍｍの間の所与の直径のディスク形状の基板（Ｓ）を収容するように適合されている請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
容器（１０）が、照明手段（５０）からの光放射を反射する少なくとも１つの反射性内壁を備えている、請求項１または２のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項４】
対向電極（３０）が対称軸に関して対称性を有し、容器（１０）および支持体（２０）が軸に関して対称性を有する半導体基板を収容するように適合されており、支持体（２０）が、半導体基板の対称軸が対向電極の対称軸と一直線となるように半導体基板を取り付けるように適合されている、請求項１から３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項５】
半導体基板（Ｓ）の前記表面の全面で光拡散用シールド（５２）が、半導体基板（Ｓ）を固定して軸を中心に回転させるための手段を備えている、請求項１から４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項６】
２つの面を備えた流体力学的拡散器（７０）をさらに備えており、前記流体力学的拡散器（７０）は、第１の面が対向電極（３０）に対向して容器（１０）内に配設されており、支持体（２０）は、流体力学的拡散器（７０）の第２の面に対向するように基板（Ｓ）を取り付けるように適合されている、請求項１から５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項７】
流体力学的拡散器（７０）が、照明手段（５０）からの光放射に対して透過性の材料で形成されている、請求項６に記載のデバイス。
【請求項８】
対向電極（３０）が、照明手段（５０）と支持体（２０）との間に配設されている、請求項１から７のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項９】
照明手段が、リング形状の対向電極に対して同軸となるように、実質的に対向電極の中央の開口部の内側に配設されている、請求項１から８の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１０】
照明手段（５０）が、半導体基板（Ｓ）の表面に均一に分散される光放射を放出するように、容器（１０）内に配設された複数の光源（５３）を備えている、請求項１から８のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１１】
照明手段（５０）が、中央の開口部を有する表面を備えた構造体を備えており、対向電極（３０）が前記構造体の中央の開口部に対して同軸となるように配設されており、光源（５３）が中央の開口部の周辺部の構造体の表面に分布している、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記支持体（２０）が、基板（Ｓ）の堆積表面が電解質（Ｅ）と接触し、一方で基板（Ｓ）の反対側の表面が電解質（Ｅ）と接触しないように、前記支持体（２０）上に半導体基板（Ｓ）を取り付けるように配設される、半導体基板（Ｓ）の表面上において電気化学堆積を実施するための、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１３】
半導体基板の表面上において電気化学堆積を実施するための方法であって、
−容器内に電解質（Ｅ）を準備し、前記容器が中央に開口部を有するリング形状の対向電極を含むステップ、
−（Ｓ１）半導体基板（Ｓ）を電解質（Ｅ）に接触させるステップ、
−（Ｓ２）半導体基板（Ｓ）の前記表面の方向に、対向電極の中央の開口部を通って光放射を放出するステップ、
−半導体基板（Ｓ）の前記表面の全面に放出された光放射を光拡散用シールドにより均一化して、半導体基板（Ｓ）の表面を活性化するステップ、および
−（Ｓ３）電気化学堆積を可能にする電位で前記半導体基板（Ｓ）の前記表面を分極するステップ
を含み、
電解質（Ｅ）が電気化学的に活性な化学種を含有し、電気化学堆積が前記化学種を必要とすることを特徴とする方法。
【請求項１４】
−接触させるステップ（Ｓ１）において、半導体基板（Ｓ）の堆積表面であるただ一つの表面が電解質（Ｅ）と接触し、一方で基板（Ｓ）の反対側の表面は電解質（Ｅ）との接触を妨げられ、
−放射するステップ（Ｓ２）において、光放射が半導体基板（Ｓ）の前記堆積表面の方向に放射される、
半導体基板の表面上において電気化学堆積を実施するための、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
５０ｍｍから４５０ｍｍの間の所与の直径を有するディスク形状の基板（Ｓ）を使用する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
化学種が金属性であり、その結果、電気化学堆積により基板（Ｓ）の表面に金属膜（ＭＦ）の形成をもたらす、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
化学種が有機性であり、その結果、電気化学堆積により基板（Ｓ）の表面に有機膜（ＯＦ）の形成をもたらす、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板上における電気化学に関する。
【０００２】
さらに正確には、半導体基板の表面において電気化学反応を実施するためのデバイスおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体基板の表面において電気化学反応を実施することは公知である。
【０００４】
従来、半導体基板および対向電極を、前記基板の表面において反応することが可能な化学種を含有する電解質中に浸漬させる。
【０００５】
次に、電源を使用して、想定される反応が可能となる電位で基板の表面を分極させる。
【０００６】
想定される反応がアノード的であるかまたはカソード的であるか、および半導体基板の伝導性のタイプ、すなわちＮであるかまたはＰであるかに応じて、半導体基板を照明することによって反応を活性化することが必要となる場合がある。
【０００７】
照明の目的は、半導体価電子帯の電荷キャリアを励起して伝導帯を占有させることであり、これはいわゆる半導体基板の表面の活性化に相当する。
【０００８】
照明により半導体の価電子帯と伝導帯との間の差、すなわちギャップよりも大きなエネルギーが供給されると、電荷キャリアは電気化学反応に参加することができる。
【０００９】
こうしたアノード反応またはカソード反応の実施は、多くの特許出願および科学出版物の主題となっている。
【００１０】
もっともよく知られている反応のなかで、ｎ−またはｐ−ドープされた基板上におけるシリコンの多孔化に関する反応について言及されている場合があり、これらの反応はＪ．Ｎ．Ｃｈａｚａｌｖｉｅｌ、「Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、ＶｉａｌおよびＤｅｒｒｉｅｎ（編）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、ベルリン  １９９５年、１７〜３２頁に記載されているように、フッ化水素酸媒体中でほとんど実施されている。
【００１１】
半導体基板の表面における周知の電気化学反応の一つは、有機分子とポリマーのグラフト化である。これらの中で、以下のものを挙げることができる。
−メタノールからのメトキシ基のグラフト化。
−ＲＭｇＸ型の有機マグネシウム化合物からアノード的に形成されたラジカルを経る、または−ＲＸ型のハロゲン化アルカン（ａｌｋａｎｅ  ｈａｌｉｄｅｓ）からカソード的に形成されたラジカルを経るアルキル基の電気化学的なグラフト化反応。
−ジアゾニウム塩からのフェニル基のグラフト化。
−ジアゾニウム塩からのビニルポリマーのグラフト化。
−ＲＭｇＸ型の不飽和有機マグネシウム化合物からのポリマーのグラフト化。
【００１２】
このような反応を実施するために使用されるデバイスは、一般に、基板を電解質、対向電極および光源に接触させるための槽を備える。
【００１３】
しかし、前記デバイスは以下の欠点を有する。
−これらのデバイスは、基板の表面に均一な照明ができず、したがって反応が均一に実施されない。
−直径が５０ｍｍのディスクよりも大きなサイズの基板表面を照明することによって活性化される電気化学反応を実施可能な公知のデバイスがない。
−基板と対向電極との間の電解質中の電気力線を実質的に乱すことなく、半導体基板に均一な照明ができるデバイスがない。
【００１４】
原則として、マイクロエレクトロニクス産業において使用されるような半導体基板の表面における前記電気化学反応に関して、均一性という概念がどの従来技術文献にも記載されていない。
【００１５】
従来技術のデバイスについての記載は、依然として非常に簡単であり、かつ反応は数ｃｍ２のサイズを有する基板の規模で考え得るものに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０９９２１８号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｎ．Ｃｈａｚａｌｖｉｅｌ「Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」ＶｉａｌおよびＤｅｒｒｉｅｎ（編）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、ベルリン  １９９５年、１７〜３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、これらの欠点の少なくとも１つの改善を提示する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的のために、第１の態様による本発明は、半導体基板の表面において電気化学反応を実施するためのデバイスであって、
−電解質を収容するように意図された容器、
−容器内に配設された支持体であって、前記支持体上に半導体基板を取り付けるように適合された支持体、
−容器内に配設された対向電極、
−光線を放出する光源、および半導体基板の前記表面の全面に光線を均一化して、半導体基板の表面を活性化するための手段を備えた照明手段、ならびに
−電気化学反応を可能にする電位で前記半導体基板の前記表面を分極するための、半導体基板および対向電極への連結手段を備えた給電源
を備えているデバイスを提示する。
【００２０】
本発明の第１の態様によるデバイスは、単独または任意の技術的に可能な組合せをとる以下の特徴によって、有利に完成される。
−容器および支持体が、５０ｍｍから４５０ｍｍの間の所与の直径のディスク形状の基板を収容するように適合されている。
−容器が、照明手段からの光放射を反射する少なくとも１つの反射性内壁を備えている。
−対向電極が対称軸に関して対称性を有し、容器および支持体が軸に関して対称性を有する半導体基板を収容するように適合されており、支持体が、半導体基板の対称軸が対向電極の対称軸と一直線となるように半導体基板を固定するように適合されている。
−半導体基板の前記表面の全面に光線が均一化するための手段が、半導体基板を固定して軸を中心に回転させるための手段を備えている。
−デバイスは、２つの面を備えた流体力学的拡散器（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ｄｉｆｆｕｓｅｒ）をさらに備えており、前記流体力学的拡散器は、第１の面が対向電極に対向して容器内に配設されており、支持体は、流体力学的拡散器の第２の面に対向している基板を固定するように適合されている。
−流体力学的拡散器が、照明手段からの光線に透過性の材料で形成されている。
−対向電極が、照明手段と支持体との間に配設されており、照明手段によって半導体基板の方向に放出された放射の少なくとも一部が通過できるように適合された形状を有する。
−照明手段が容器内に配設されている。
−照明手段が容器内に、流体力学的拡散器と対向電極との間に配設されている。
−照明手段が流体力学的拡散器上に配設されている。
−容器が、照明手段からの光放射に透過性の外側側壁を備えており、照明手段が容器の外側にあって、側壁の近傍に配設されている。
−対向電極が、中央に開口部を有するリング形状をしており、照明手段が、対向電極の中央の開口部を通じて光放射を放出するように配設されている。
−照明手段が、リング形状の対向電極に対して同軸となるように、実質的に対向電極の中央の開口部の内側に配設されている。
−照明手段が、半導体基板の表面の全面に均一に分散される光放射を放出するように、容器内に配設された複数の光源を備えている。
−照明手段が中央の開口部を有する表面を備えた構造体を備えており、対向電極が中央の開口部に対して同軸となるように配設されており、光源が中央の開口部の周辺部の構造体の表面に分布している。
−対向電極が、照明手段の構造体の中央の開口部の内側に配設されている。
−照明手段が表面を備えた構造体を備えており、対向電極が構造体の表面に固定されており、光源が対向電極の周辺部の構造体の表面に分布している。
−照明手段からの光線を均一化するための手段が、光源からの光放射を半導体基板の表面に均一に分散するように適合されたディフレクターを備えている。
−光源が支持体上に配設されている。および、
−光源が、対向電極の方向に光線を放出するように向けられて、対向電極が光源からの光線を反射する材料でできている。
【００２１】
第２の態様による本発明はまた、半導体基板の表面において電気化学反応を実施するための方法であって、
−半導体基板を電解質に接触させるステップ、
−半導体基板の前記表面の方向に光放射を放出するステップ、
−半導体基板（Ｓ）の前記表面の全面に放出された光線を均一化して、半導体基板の表面を活性化するステップ、および
−電気化学反応を可能にする電位で前記半導体基板の前記表面を分極するステップ
を含む方法を提示する。
【００２２】
本発明の第２の態様による方法は、単独、または任意の技術的に可能な組合せをとる以下の特徴によって、有利に完成される。
−電解質が電気化学的に活性な化学種を含有し、電気化学反応が前記化学種を必要とする。
−５０ｍｍから４５０ｍｍの間の所与の直径を有するディスク形状の基板を使用する。
−化学種が金属性であり、その結果、電気化学反応により基板の表面に金属膜の形成をもたらす。および、
−化学種が有機性であり、その結果、電気化学反応により基板の表面に有機膜の形成をもたらす。
【００２３】
第３の態様による本発明はまた、本発明の第２の態様による方法を用いて得られた金属膜で被膜された半導体基板にも関する。
【００２４】
第４の態様によれば、本発明はさらに、本発明の第２の態様による方法を用いて得られた有機膜で被膜された半導体基板に関する。
【００２５】
本発明は多くの利点を提供する。
【００２６】
均一な電気化学反応を達成するために、本発明の第１の態様によるデバイスは、特に特定の均一化手段を介して半導体基板の表面に均一な照明を可能にする。
【００２７】
本発明の第１の態様によるデバイスはまた、半導体基板と対向電極との間の電気力線の乱れがほとんどないことを保証しながら、このような均一な照明を可能にする。
【００２８】
本発明はまた、特に直径が５０ｍｍのディスクよりも大きな大型サイズの基板表面において、前記反応の実施をも可能にする。
【００２９】
本発明の他の特徴、目的および長所は以下の記載から明らかとなり、その記載は単に例示的かつ非限定的であり、また添付の図面を参照しながら一読されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１ａ】本発明の一実施形態によるデバイスの一部の概略図である。
【図１ｂ】本発明の一実施形態によるデバイスの一部の概略図である。
【図２ａ】照明手段が容器内に配設され、またデバイスが流体力学的拡散器を備えている、本発明の実施形態によるデバイスの一部を正面から見た断面図である。
【図２ｂ】照明手段が容器内に配設され、またデバイスが流体力学的拡散器を備えている、本発明の実施形態によるデバイスの一部を正面から見た断面図である。
【図２ｃ】照明手段が容器内に配設され、またデバイスが流体力学的拡散器を備えている、本発明の実施形態によるデバイスの一部を下面から見た断面図である。
【図２ｄ】照明手段が容器内に配設され、またデバイスが流体力学的拡散器を備えている、本発明の実施形態によるデバイスの一部を正面から見た断面図である。
【図３】照明手段が、その光放射に透過性である容器の側壁の周辺の、容器の外側に配設されている、本発明の一実施形態によるデバイスの一部を正面から見た断面図である。
【図４】対向電極が照明手段と支持体との間に配設されている、本発明の一実施形態によるデバイスの一部を正面から見た断面の概略図である。
【図５】対向電極がリング形状をしており、照明手段が対向電極の中央の開口部の内側に実質的に配設されている、本発明の一実施形態によるデバイスの一部を正面から見た断面の概略図である。
【図６】照明手段が容器内に配設された複数の光源を備えている、本発明の一実施形態によるデバイスを側面から見た概略図である。
【図７】光源が対向電極上に配設されており、デバイスが流体力学的拡散器をさらに備えている、本発明の一実施形態によるデバイスの一部を正面から見た断面の概略図である。
【図８ａ】その上に対向電極が固定されている構造体の表面に、かつその周辺部に光源が分布している、本発明の一実施形態によるデバイスの一部の正面図である。
【図８ｂ】その上に対向電極が固定されている構造体の表面に、かつその周辺部に光源が分布している、本発明の一実施形態によるデバイスの一部の側面図である。
【図９】光源が支持体に配設されている、本発明の一実施形態によるデバイスの一部を正面から見た断面の概略図である。
【図１０】本発明の一実施形態による方法のブロック図である。
【図１１ａ】本発明の第３の態様による膜で被膜された半導体基板を正面から見た断面の概略図である。
【図１１ｂ】本発明の第４の態様による膜で被膜された半導体基板を正面から見た断面の概略図である。
【図１２ａ】本発明の第２の態様による方法の適用例に従う基板Ｓ向けの電気化学的な分極プロトコルの図である。
【図１２ｂ】本発明の第２の態様による方法の適用例に従う基板Ｓ向けの電気化学的な分極プロトコルの図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
異なる図面において、同様の部分は同一の参照番号を保持する。
【００３２】
本発明において、自然に起こる反応および強制的な反応の２種類の電気化学反応が考えられる。
【００３３】
自然に起こる反応とは、基板の多数の電荷キャリアによって電気的伝導性が確保される電気化学反応を意味する。
【００３４】
自然に起こる反応とは、Ｎ−伝導性基板の表面でのカソード反応であり、またアノード反応はＰ−伝導性基板の表面で起こる。
【００３５】
自然に起こる反応にとって、照明は反応の触媒効果を有する。
【００３６】
強制的な反応とは、電気的伝導性が基板の少数電荷キャリアによって確保される電気化学反応を意味する。
【００３７】
強制的な反応とは、Ｐ−伝導性基板の表面でのカソード反応であり、またＮ−伝導性基板の表面でのアノード反応である。
【００３８】
強制的な反応にとって、照明は反応を活性化するために必要である。
【００３９】
図１ａおよび図１ｂを参照すると、本発明の第１の態様の第１の考えられる実施形態によるデバイスは、容器１０、ならびに容器内に配設された支持体２０および対向電極３０を備える。
【００４０】
支持体は、支持体２０上に基板Ｓを取り付けるように適合される。容器１０は、電解質Ｅを収容するように意図されて、基板Ｓと対向電極との間の電気的伝導性を確実にする。
【００４１】
これらに限定されないが、電解質Ｅは電気化学的に活性な化学種、すなわち特定の電位状態において、基板Ｓの表面で反応することが可能な化学種を好ましくは含有する。これ以降において、単に「化学種」と呼ぶことにする。
【００４２】
化学種は、伝導が望まれる反応に関連して好ましく選択される。
【００４３】
したがって、容器１０は化学種を含有する電解質Ｅと基板Ｓの接触を可能にする。
【００４４】
想定される反応はまた、電解質の化学種に何ら依存し得ず、また単に基板Ｓの表面の構成要素に関係するに過ぎない。
【００４５】
デバイスはまた、光線を放出する光源５１および半導体基板Ｓの前記表面の全面にわたり光線を均一化して前記表面を活性化するための手段５２を備えた照明手段５０を備えている。
【００４６】
本発明において、「半導体基板の表面を活性化する」とは、その価電子帯由来の電荷キャリアで伝導帯を占有させることを意味する。
【００４７】
所望の電気化学反応を可能にする電位で半導体基板Ｓの前記表面を分極するために、デバイスは半導体基板Ｓおよび対向電極３０に連結するための手段を備えた給電源４０をさらに備えている。
【００４８】
基板Ｓの表面における電気化学反応の均一性は、表面の照明の均一性、および印加される電位、特に基板Ｓと対向電極３０との間の電気力線に依存する。
【００４９】
したがって、基板方向の光放射の均一性、および基板Ｓと対向電極３０との間の電気力線の均一性との間に、最適な妥協（ｃｏｍｐｒｏｍｉｓｅ）が得られるように、照明手段５０および対向電極３０は配設されるべきである。
【００５０】
図１ａおよび図１ｂに示されたデバイスの第１の実施形態によれば、光源５１は基板に向けて、容器１０の外側に配置される。
【００５１】
図１ｂを参照すると、光線を均一化するための手段５２は、基板Ｓの表面方向への均一な光放射としての光源によって放出された光線を散乱できるように、光源５１と容器１０との間に配設された光拡散用シールドを備える。次いで、容器は均一な光放射に透過性の外壁１１を備える。
【００５２】
本発明において、「光線に透過性の」対象物とは、光線の少なくとも一部を通過させることができる対象物を意味する。
【００５３】
例えば、対象物は完全に透過性にすることができ、かつ光線のすべてを通過させることができる、または光線を反射する、または部分的に吸収することができる。
【００５４】
対象物はまた、光線に半透過性（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ）とすることもでき、この場合、対象物によって光線は散乱する。
【００５５】
これは、「光線に透過性」の対象物と同様に呼ばれることになる。
【００５６】
本実施形態において、具体的には、これらに限定されないが、例示的な例として容器１０はガラスの平行六面体の槽とすることができる。図１ａに示されたように、対向電極３０は次に、基板Ｓに向かう均一な光放射の経路からずらされる。この方法では、基板Ｓの均一な照明が対向電極によって妨げられない。
【００５７】
有利には、照明手段５０は、光源５１を固定して移動させるための手段（図示せず）を備える。
【００５８】
固定して移動する手段は、照明の均一性を改善するために、軸中心の光源５１の回転または基板Ｓの表面の走査を可能にする。
【００５９】
一般に、光線を均一化するための手段５２は、光源５１によって照明される光線に半透過性の対象物を有利に備えており、これは基板Ｓの表面に向かう均一な光放射としての光線が散乱するように、光源５１と支持体２０との間に配設される。
【００６０】
対向電極をずらしたために、電気力線は均一ではなく、特に非対称性となる。対向電極３０は、電気力線ができる限り均一となるように、基板Ｓに向かう均一な照明経路の外側に好ましくは配置される。
【００６１】
一般に、容器１０および支持体２０は、所与の直径のディスク形状の基板を収容するように適合されるのが有利である。好ましくは、所与の直径は５０ｍｍから４５０ｍｍの間にある。
【００６２】
また一般に、容器１０は照明手段５０からの光放射に反射性の内壁を少なくとも１つ有利に備えている。したがって、光放射は容器の内壁によって反射され、これにより基板Ｓの表面に向かう光放射の均一性、したがって照明の均一性が改善される。
【００６３】
本発明において、「光線に反射性の」対象物または材料とは、直入射に対する反射係数が、これらの光に対して０．８以上を有する任意の対象物または材料を意味する。
【００６４】
これらに限定されないが、容器１０の内壁全体が、照明手段５０からの光放射に対して反射性であることが好ましい。
【００６５】
特に、本発明の第１の態様によるデバイスの本実施形態では、壁１１は光放射に対して外部では透過性であることが好ましく、かつ内部では反射性であることが好ましい。非限定的な例として、壁１１は容器内部に向いている、スズを含まない鏡を備えてもよい。
【００６６】
電気力線の優れた均一性を確実なものとするためには、図２ａから図９に例示されたように、基板Ｓが使用されて、さらに対向電極３０と基板Ｓは、それぞれ軸に関して対称性を有しており、かつ基板Ｓおよび対向電極は対向して配設されるか、または互いに実質的に対向して配設されるのが有利である。
【００６７】
したがって、対向電極３０が対称軸に関して対称性を有するのが有利であり、軸に関して対称性を有する基板Ｓを収容するように容器１０および支持体２０が適合され、さらに支持体２０が基板Ｓを固定するように適合されて、基板Ｓの対称軸が対向電極３０の対称軸と一直線になる。
【００６８】
図２ａから図２ｄに例示された本発明の第１の態様におけるデバイスの第２の実施形態によれば、対向電極３０および基板Ｓはディスク形状である。
【００６９】
本実施形態における容器は、当業者には公知の噴水セル型のものである。
【００７０】
対向電極３０は容器１０の主槽１２の底部に配設されて、容器の上部に支持体２０が配設され、基板Ｓが取り付けられる。
【００７１】
ダクト１３が槽１２の底部の一部を介して電解質Ｅの供給を可能にし、２次槽１４は主槽１２の上部にてオーバーフローする電解質Ｅを収容するよう意図される。２次槽１４は、主槽１２を囲繞するように配設されて、これによって２重壁の容器１０を形成する。
【００７２】
基板Ｓおよび対向電極は水平方向、すなわち電解質Ｅの循環のために通常の位置に配設される。
【００７３】
これらに限定されないが、容器１０は実質的に軸対称性を有するのが好ましい。
【００７４】
一般に、本発明の第１の態様によるデバイスは、有利には、電解質Ｅの循環を確実にするための液体ポンプを備えている。
【００７５】
本実施形態において具体的には、液体ポンプ（図示せず）は、槽１２から槽１４の方向に、対向電極３０および基板Ｓに対して垂直な電解質Ｅの循環を確保する。
【００７６】
本発明の第１の態様によるデバイスは、容器１０内に配設された流体力学的拡散器７０をさらに備えるのが有利である。拡散器７０は２つの面を有しており、第１の面が対向電極３０に対向して容器１０内に配設され、支持体２０が流体力学的拡散器７０の第２の面に対向している基板Ｓを固定するように適合される。
【００７７】
拡散器７０により、電解質Ｅに乱流が生じて、対向電極３０と基板Ｓとの間の流体力学動態（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃｓ）を乱す。
【００７８】
この方法において、基板Ｓの表面の、電気化学反応の均一性が依存する電気化学的に活性な化学種の流れが、均一化される。図２ｃは、槽に配設された例示的な拡散器の、図２ａ中の点線で記された領域から見た下側の断面を例示している。この例では、拡散器７０はダクト１３によって運ばれる電解質Ｅの乱流を確実にするための穴を備えている。
【００７９】
本実施形態では、照明手段５０は容器１０内に配設されている。
【００８０】
一般に、光源５１はハロゲンランプ、例えば光ファイバ、ネオン、発光ダイオードまたは当業者に公知の他の任意の同等の手段を備えている。
【００８１】
光線を均一にするための手段５２は、光拡散器、発散光学レンズまたは任意の同等の手段を備えてよい。
【００８２】
光線を均一にするための手段５２は、リング形状をして例えば光源５１上に配設され、照明手段５０が基板Ｓに向けて均一な光放射を放出する。
【００８３】
光線を均一にするための手段５２は、基板Ｓを固定して軸を中心に回転させるための手段を備えるのが有利である。
【００８４】
これらに限定されないが、好ましくは、基板Ｓが対称軸を中心に回転できるように、支持体２０は容器１０内に可動様式で配設され、光源５１は実質的にこの対称軸上に配設される。
【００８５】
したがって、基板Ｓの表面における照明の均一性がさらに改善される。
【００８６】
図２ａおよび図２ｂに示された本実施形態の第１の変形によれば、照明手段５０は拡散器７０と支持体２０との間に配設される。
【００８７】
この方法では、均一な光放射が基板Ｓに向かって直接放出される。
【００８８】
図２ａに例示されたように、照明手段５０は、槽１２の内壁上に配設された光のリングの形態にすることができる。
【００８９】
照明手段５０はまた、拡散器７０上に、好ましくは基板に対向して配設し得る。
【００９０】
照明手段５０は照射の均一性を改善するために、軸対称性を有するのが有利である。
【００９１】
照明手段５０は穴を遮らず、かつ電気化学反応を推進する流体力学動態を乱さないように、拡散器７０上に配設されるのが有利である。
【００９２】
図２ｄに示された本実施形態の第２の変形によれば、照明手段５０は対向電極３０と拡散器７０との間に配設される。次に、拡散器７０は照明手段５０からの光放射に対して透過性材料であるのが有利である。
【００９３】
図３を参照すると、本発明の第１の態様におけるデバイスの第３の実施形態によれば、基板Ｓは、容器１０の１つまたは複数の側壁を通して照明される。
【００９４】
したがって、容器１０は照明手段５０からの光放射に透過性の外側側壁１５を備え、照明手段５０は容器１０の外側にあって、壁１５の近傍に配設されている。
【００９５】
本実施形態では、容器は噴水セル型であり、主槽１２が手段５０からの光放射に透過性の外壁を有するのが有利である。
【００９６】
これらに限定されないが、光放射が確実に基板Ｓの表面に均一に分散されるように、照明手段５０は容器１０の周辺に軸対称的に配設されるのが好ましい。
【００９７】
図４は、対向電極３０が照明手段５０と支持体２０との間に配設されている、本発明の第１の態様の第４の実施形態を示す。
【００９８】
次に、照明手段５０によって基板Ｓに向かって放出された光放射の少なくとも一部が通過できるように、対向電極３０は適切に成形されていることが有利である。
【００９９】
本実施形態では、具体的には、照明手段５０は容器１０の外側に配設されており、かつ光源５１、および基板Ｓに向かう均一な光放射を放出するための光拡散用シールド５２を備えている。
【０１００】
容器１０は、上記のような噴水セルと実質的に同様である。
【０１０１】
容器の外壁は、基板Ｓに向かって光が照射されるように、照明手段５０からの光放射に透過性の材料でできている。
【０１０２】
ダクト１３は、光放射の通過を可能にするように中心を外れている。
【０１０３】
これらに限定されないが、基板Ｓ、光源５１、拡散用シールド５２および対向電極３０は、一直線上にあるのが好ましい。
【０１０４】
対向電極３０は、基板Ｓの表面に向かう均一な光放射の通過を可能にする、中央に開口部を有するリング形状をしている。
【０１０５】
図５は、照明手段５０が容器１０内に配設されている、第４の実施形態と同様の、本発明の第１の態様によるデバイスの第５の実施形態を示す。
【０１０６】
容器１０は噴水セル型である。
【０１０７】
対向電極が中央に開口部を有するリング形状をしており、また照明手段５０がこの中央の開口部を通じて光放射を放出するように配設されている。
【０１０８】
照明手段はリング形状の対向電極に対して同軸方向に、実質的に対向電極の中央の開口部の内側に有利に配設されている。
【０１０９】
次に、本発明の第１の態様によるデバイスの第６の実施形態を、基板Ｓの表面に均一に分散される光放射を放出するために、照明手段５０が容器１０内に配設された複数の光源５３を備えている、図６から図８ｂを参照しながら説明する。
【０１１０】
非限定的な例として、光源５３は発光ダイオード、光ファイバ、ネオンランプなどの放電管、または当業者に公知の任意の同等な手段とすることができる。
【０１１１】
これらに限定されないが、各光源は光放射の均一性を改善するために、光線を均一化するための１つの手段５２と関連するのが好ましい。
【０１１２】
各光源５３と関連する、光線を均一化するための手段５２は、例えば関連する光源５３によって放出される光線を拡散するように適合された材料でできたランプを備えている。
【０１１３】
例えば、照明手段５０は発散用レンズ５２を有する発光ダイオード５３を備えてよい。
【０１１４】
光源は電解質Ｅとのいかなる接触によっても劣化する恐れがないように、好ましくは封止される。
【０１１５】
図６に例示した本実施形態の１つの変形形態によれば、光源５３は対向電極３０上に配設される。
【０１１６】
「対向電極上に配設された」とは、光源５３が対向電極の表面と同一平面をなしていることを意味する。
【０１１７】
例えば、光源５３は対向電極の表面上に配設し得る。
【０１１８】
代わりに、光源５３は対向電極に深く一体化して、表面に突き出ることもできる。
【０１１９】
本変形では、容器はそれ自体公知の縦型の噴水セル型である。
【０１２０】
したがって、基板Ｓおよび対向電極３０は、容器１０の内壁上の縦方向、すなわち電解質Ｅの循環に対する接線の位置に配設される。
【０１２１】
次に、支持体２０は容器１０の内壁を備える。
【０１２２】
基板Ｓおよび対向電極３０は、電解質Ｅ中の電気力線の良好な均一性を確実にするために、互いに対向して配設されるのが好ましい。
【０１２３】
本変形によるデバイスは、容器内の電解質Ｅの循環を確実にするために、液体ポンプ６０を備えているのが有利である。
【０１２４】
図７に例示された本実施形態の第２の変形によれば、容器は噴水セル型である。
【０１２５】
照明手段５０は、中央の開口部を有するリング形状の、その上に光源５３が配設されている支持体を備えている。
【０１２６】
対向電極は、前記中央の開口部に配設されたディスク、および前記ディスク周りに配設されたリングからなる。
【０１２７】
本変形によるデバイスは、透過性材料でできた流体力学的拡散器７０を備えているのが有利である。
【０１２８】
本実施形態の第３の実施形態によれば（図示せず）、照明手段５０は中央に開口部を有する構造体を備えている。
【０１２９】
対向電極３０は、前記構造体の中央の開口部に対して同軸となるように配設されて、光源５３が中央の開口部の周辺部の構造体表面の一つの上に分布している。
【０１３０】
対向電極３０は、前記構造体の中央の開口部の内側に配設されているのが有利である。
【０１３１】
図８ａに示された本実施形態の第４の変形によれば、照明手段５０は表面を有する構造体５５を備えている。
【０１３２】
対向電極３０は構造体５５の表面に固定されており、さらに、光源５３が構造体の表面の、対向電極の周辺部に分布している。
【０１３３】
好ましくは、その上に光源５３が分布している表面は、基板Ｓに対向している。
【０１３４】
光線を均一化するための手段５２は、図８ｂに例示したように、光源５３からの光放射を基板Ｓの表面に均一に分散するように適合されたディフレクター５４を備えているのが有利である。
【０１３５】
ディフレクター５４は、基板Ｓの表面に光線を向かわせるための、例えば光源５３の周辺に配設された鏡とすることができる。
【０１３６】
次に、本発明の第１の態様によるデバイスの第７の実施形態を、光源５１が支持体２０上に配設されている図９を参照しながら説明する。
【０１３７】
容器１０は噴水セル型である。
【０１３８】
本実施形態の第１の変形によれば（図示せず）、光源は光線を放出してこれらの光線に反射性を示す１つまたは複数の内壁に向かうように向けられる。
【０１３９】
本実施形態の第２の変形によれば、光源は光線を対向電極３０に向かって放出するように向けられており、この対向電極は前記光線を反射する材料で形成される。
【０１４０】
対向電極は好ましくは金属でできている。本発明に適し得る金属は、任意の物理／化学の入門書をよって手に入れることができる。
【０１４１】
本発明において、反射性の対向電極の材料として使用することができない金属は、例えばダイヤモンド型炭素、ゲルマニウム、ハフニウム、マンガン、セレン、シリコン、テルルおよびジルコニウムである。
【０１４２】
次に、図１０を参照しながら、本発明の第２の態様による方法を説明する。
【０１４３】
本発明の第２の態様による方法は、基板Ｓを電解質Ｅに接触させるためのステップＳ１を含む。
【０１４４】
電解質Ｅは特定の電位状態において、基板Ｓの表面で反応することが可能な電気化学的に活性な化学種を含んでいるのが有利である。
【０１４５】
したがって、本発明において、基板Ｓの表面での電気化学的に活性な化学種の電気化学的な還元反応および酸化反応が想定される。
【０１４６】
基板Ｓの表面の構成成分の電気化学的な還元反応および酸化反応も同様に想定され、この場合、電気化学的に活性な化学種を含有する電解質Ｅを必要とはしない。
【０１４７】
本発明の第２の態様による方法は、前記表面を活性化するために基板Ｓの前記表面に均一な光放射を放出するための放出ステップＳ２、および想定される電気化学反応の実施を可能にする電位における前記表面の分極ステップＳ３をさらに含む。
【０１４８】
ステップＳ２の間に放出された光放射は、基板Ｓのタイプに関連づけて選択される。
【０１４９】
強制的な反応の場合、光放射は半導体材料の伝導帯を占有するだけの十分なエネルギーを有することが有利である。
【０１５０】
したがって、光放射は半導体のギャップに少なくとも等しいエネルギーを有するのが有利である。例えば、シリコンの基板に関すると、光放射は少なくとも１．１２ｅＶに等しいエネルギーを有するのが有利である。
【０１５１】
分極ステップＳ３は、定電位パルスモードまたは定電流パルスモードで所定の時間実施し得る。
【０１５２】
基板Ｓの表面の電気化学反応の均一性は、本発明の第１の態様によるデバイスの上記の様々な実施形態を経て達成されるステップＳ２の間に、特定の電位を印加した条件および特定の光放射条件でのみ得ることができる。
【０１５３】
特に、反応の均一性は、基板Ｓの表面の照明の均一性および照明の強度に、非常に依存する。
【０１５４】
基板Ｓの表面に痕跡を残す、ある電気化学反応の場合、反応の均一性は帰納的に定量し得る。
【０１５５】
これは特に、基板Ｓの表面における有機膜または金属膜の堆積反応の場合である。この場合、堆積させた膜の均一性の分析は、この堆積を可能にした電気化学反応の均一性に解釈される。
【０１５６】
したがって、電解質Ｅは金属性の電気化学的な化学種を有利に含み、また電気化学反応は、図１１ａに示したように、基板Ｓの表面に金属膜ＭＦの形成をもたらす。
【０１５７】
次に、例えば当業者に周知の、電気抵抗率を測定するための４点自乗法（ｆｏｕｒ−ｐｏｉｎｔ  ｓｑｕａｒｅ  ｍｅｔｈｏｄ）を利用して、ＭＦ膜の電気的均一性を測定することができる。
【０１５８】
本発明の第３の態様による基板Ｓは、１シグマにおいて少なくとも６％と測定された電気的均一性を有する金属膜で被膜される。
【０１５９】
代替的には、または累積的には、電解質Ｅは有機性の電気化学的な化学種を含んでもよく、また電気化学反応は、図１１ｂに示したように、基板Ｓの表面に有機膜ＯＦの形成をもたらす。
【０１６０】
次に、例えば、当業者に周知の偏光解析法を用いて、有機膜の均一な厚みを測定し得る。
【０１６１】
本発明の第４の態様による基板Ｓは、有機膜で被膜され、１シグマにおいて測定されたその厚みの均一性は、少なくとも６％である。
【０１６２】
本発明の方法は、基板Ｓの表面に、均一な厚みを有する電気絶縁性の有機膜を堆積するために有利に実施される。
【０１６３】
前記反応のための非限定的な例として、電解質Ｅは有利には、
−プロトン性溶媒、
−少なくとも１種のジアゾニウム塩、
−前記プロトン性溶媒に可溶な、少なくとも１種の鎖重合可能なモノマー、
−前記溶液を７未満、好ましくは２．５未満の値にｐＨ調節することによって、前記ジアゾニウム塩を安定化するために十分な量の少なくとも１種の酸
を含有する。
【０１６４】
上記の例において使用されるプロトン性溶媒は、水、好ましくは脱イオン水または蒸留水、水酸化溶媒、特に炭素原子を１から４個有するアルコール、炭素原子を２から４個有するカルボン酸、特にギ酸および酢酸、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるのが有利である。
【０１６５】
一般に、本発明の第２の態様による方法を実施するために、多数のジアゾニウム塩、特に文献の国際公開第２００７／０９９２１８号に引用されているジアゾニウム塩を使用し得る。
【０１６６】
したがって、ある特定の特徴によると、ジアゾニウム塩は以下の式（Ｉ）、
【０１６７】
【化１】
0005791590.tif 000002
【０１６８】
［式中、
−Ａは１価の陰イオンであり、
−Ｒはアリール基である。］
の化合物の中から選択されるアリールジアゾニウム塩である。
【０１６９】
アリール基Ｒの例として、それぞれが３から８個の原子を有する１つまたは複数の芳香環またはヘテロ芳香環からなり、非置換または一置換または多置換のいずれかである芳香族またはヘテロ芳香族炭素構造を特に挙げることができ、ヘテロ原子はＮ、Ｏ、ＳまたはＰの中から選択され、任意選択の置換基は、好ましくは、ＮＯ２、ＣＯＨ、ケトン、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＮＨ２、エステルおよびハロゲンなどの電子吸引性基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｔｔｒａｃｔｏｒ  ｇｒｏｕｐ）から選択される。
【０１７０】
特に好ましいＲ基は、ニトロフェニル基およびフェニル基である。
【０１７１】
上記の式（Ｉ）の化合物の範囲において、Ａは例えばＩ−、Ｂｒ−およびＣｌ−のハライドなどの無機陰イオン、テトラフルオロボランなどのハロゲン化ボラン、ならびにアルコレート、カルボキシレート、パークロレートおよびサルフェートなどの有機陰イオンの中から特に選択し得る。
【０１７２】
上記の式（Ｉ）のジアゾニウム塩は、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ブロモフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、２−メチル−４−クロロフェニルジアゾニウムクロリド、４−ベンゾイルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−シアノフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−カルボキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−アセタミドフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−フェニル酢酸ジアゾニウムテトラフルオロボレート、２−メチル−４−［（２−メチルフェニル）−ジアゼニル］ベンゼンジアゾニウムサルフェート、９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセンジアゾニウムクロリド、４−ニトロフタレンジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびナフタレンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−アミノフェニルジアゾニウムクロリドの中から選択される。
【０１７３】
好ましくは、ジアゾニウム塩は、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートおよび４−ニトロフェニル−ジアゾニウムテトラフルオロボレートから選択される。
【０１７４】
ジアゾニウム塩は、一般に電解質Ｅ中、１０−３Ｍから１０−１Ｍ、好ましくは、５．１０−３Ｍから３．１０−２Ｍの量で存在する。
【０１７５】
一般に、電解質Ｅは、プロトン性溶媒に可溶な鎖重合可能なモノマーを含有することができる。「プロトン性溶媒に可溶な」とは、ここでは、プロトン性溶媒中におけるその溶解度が、少なくとも０．５Ｍである任意のモノマーまたはモノマーの混合物を意味する。
【０１７６】
これらのモノマーは、プロトン性溶媒に可溶なビニルモノマーの中から有利に選択され、かつ以下の一般式（ＩＩ）、
【０１７７】
【化２】
0005791590.tif 000003
【０１７８】
［式中、Ｒ１基からＲ４基は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子もしくは水素原子などの非金属１価原子、またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ５基（式中、Ｒ５は水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。）、ニトリル、カルボニル、アミンもしくはアミドなどの飽和または不飽和の化学基である。］
を満足する。
【０１７９】
好ましくは、水溶性モノマーを使用する。前記モノマーは、４−ビニルピリジンもしくは２−ビニルピリジンなどのピリジン基を含むエチレンモノマー、またはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩、これらのカルボン酸のアミドを含むエチレンモノマー、特に、アクリルアミドおよびメタクリルアミドおよびそれらのＮ−置換誘導体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノもしくはジエチルアミノ（エチルまたはプロピル）（メタ）アクリレートなどのエステルおよびそれらの塩、アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドなどのこれらの陽イオン性エステルの四級化誘導体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、ビニル乳酸およびそれらの塩、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルイミダゾリンおよびその誘導体、Ｎ−ビニルイミダゾール、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムブロミド、ジエチルジアリルアンモニウムクロリドなどのジアリルアンモニウム型の誘導体の中から有利に選択される。電解質Ｅの量的組成は、幅広い範囲で変化し得る。
【０１８０】
一般に、電解質Ｅは、
−少なくとも０．３Ｍの重合可能なモノマー、
−少なくとも５．１０−３Ｍのジアゾニウム塩、
を含有し、重合可能なモノマーとジアゾニウム塩のモル比は１０から３００の間である。
【０１８１】
一般に、電気絶縁性の膜で被覆されるべき基板Ｓの表面のステップＳ２の間の分極は、パルスモードで実施され、その各サイクルは以下に特徴付けられる。
−１０ｍｓから２ｓの合計時間Ｐ、好ましくは０．６ｓ程度、
−０．０１ｓから１ｓの分極時間Ｔｏｎ、好ましくは０．３６ｓ程度であり、この間に基板の表面に電位差または電流がかけられ、また、
−０電位または０電流の静止時間を０．０１ｓから１ｓ、好ましくは０．２４ｓ程度続ける。
【０１８２】
明確にする理由のために、本発明は基板の表面の照明について記載する。記載および特許請求されているなどの本発明が、本出願に限定されることはなく、かつ基板の表面の電気化学反応を活性化する、または触媒するように適合された任意の照明に拡張されることを読者は理解するものとする。
【０１８３】
特に、照明手段５０は、均一な照明を放出するための任意の手段によって代替することができる、すなわち基板Ｓの表面への光放射を必要とするものではない。
【０１８４】
本発明において想定される光放射は、半導体材料のギャップに関連するそれらの波長によって選択される。
【０１８５】
次に、その厚みの均一性が測定された有機膜の堆積反応に関して、本発明を適用した実施例を記載する。
【０１８６】
本実施例では、「膜」または「層」という用語は、本発明の第２の態様による方法を実施することによって、基板Ｓの表面に堆積された膜を呼ぶために区別なく使用される。
【実施例１】
【０１８７】
３，０００ｌｕｘから３，５００ｌｕｘで照明したＰ−ドープしたシリコン（これ自体公知）の平板のウエハ型基板２００ｍｍ上におけるポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）膜の調製
基板
本実施例で使用した基板Ｓは、直径が２００ｍｍ、および厚みが７５０μｍ、および抵抗率が５０Ω．ｃｍのＰ−ドープしたシリコンディスクである。
【０１８８】
電解質
本実施例で使用した電解質Ｅは、２．８Ｌの１．５ＭのＨＣｌに、１９５ｍｌの４−ビニルピリジン（４−ＶＰ、１．８３ｍｏｌ）を添加し、次にこの混合物に、電気化学的に活性な化学種を形成する４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを４．９５ｇ（ＤＮＯ２、２．１０−２ｍｏｌ）を添加することによって調製された水溶液である。
【０１８９】
デバイス
Ｐ４ＶＰ膜を調製するために使用したデバイスは、図１に例示した本発明の第１の態様によるデバイスであり、
−容器１０は、サイズが３０ｃｍ×３０ｃｍ×１０ｃｍの平行六面体の槽である、
−支持体２０はテフロン（登録商標）製である、
−対向電極３０は、サイズが２０ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍのグラファイト製の長方形のアノードである、
−光源５１は、Ｓの表面に最大の光強度が得られるように、基板の前に配置された、出力が１５０Ｗのハロゲンランプである。ランプは、この目的のために、Ｓの表面から約３５ｃｍの距離に位置している、
−光線を均一化するための手段５２は、基板Ｓの表面に３，０００ｌｕｘから３，５００ｌｕｘに測定される照明量を有する、光源５１から約５ｃｍの距離に配置された光拡散用シールドからなる。
【０１９０】
照明量は、容器１０を電解質Ｅで満たす前の、基板Ｓを支持体２０に取り付けた後に測定された。
【０１９１】
プロトコル
Ｐ４ＶＰ膜を調製するためのプロトコルは、以下のステップを含む。
−Ｓ１、基板Ｓを容器１０内の電解質Ｅに接触するステップ、
−Ｓ２、基板Ｓの表面に均一な光放射を放出するステップ、
−Ｓ３、基板Ｓの表面を、図１２ａに例示されており、また
−７０ｍｓの時間Ｐ
−１０ｍｓの分極時間Ｔｏｎで、その間に、５０Ｖから８０Ｖ（本実施例では８０Ｖ）の電位差Ｅ（Ｖ）をアノードおよび基板Ｓ間に印加し、さらに
−Ｔｏｆｆを示すＥ（Ｖ）＝０Ｖにおいて６０ｍｓの静止時間、
を含む、上で定義された電気化学的プロトコルに従って分極するステップ。
【０１９２】
電気化学的プロトコルは、定電位パルスモードで２０分間実施した。
【０１９３】
理解されるように、一般に、電気化学的プロトコルの時間は、絶縁性ポリマー層の所望の厚みに依存する。この時間は、当業者によって容易に決定することができ、層の成長は基板Ｓに印加される電荷の関数となる。
【０１９４】
所望の厚みに到達すると、基板Ｓおよび支持体２０はデバイスから取り除かれ、組立体は水およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で数回洗浄された後、窒素気流中で乾燥される。
【０１９５】
上記条件下では、１４０ｎｍから１８０ｎｍの厚みを有するＰ４ＶＰ層が得られた。
【０１９６】
物性評価
偏光解析による分析によって、基板Ｓの表面に堆積されたＰ４ＶＰ層の厚みの均一性を測定することが可能であった。４９点で測定を行い、基板Ｓの縁部から１０ｍｍで止めた。
得られた結果は、
−平均厚みは１６０ｎｍ、
−最大厚みは１８０ｎｍ、
−最小厚みは１４０ｎｍ、
−１シグマにおいて測定されたＰ４ＶＰ層の均一性：３．７％
であった。
【実施例２】
【０１９７】
４，０００ｌｕｘから４，５００ｌｕｘで照明したＰ−ドープしたシリコンの平板のウエハ２００ｍｍ上におけるポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）膜の調製
基板
使用した基板Ｓは、実施例１に記載される。
【０１９８】
電解質
本実施例で使用した電解質Ｅは、実施例１に記載したものである。
【０１９９】
デバイス
Ｐ４ＶＰ膜を調製するために使用したデバイスは、図１に例示した本発明の第１の態様によるデバイスであり、
−容器１０は、サイズが３０ｃｍ×３０ｃｍ×１０ｃｍの平行六面体の槽である、
−支持体２０はテフロン（登録商標）製である、
−対向電極３０は、サイズが２０ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍのグラファイト製の長方形のアノードである、
−光源５１は、Ｓの表面に最大の光強度が得られるように、基板Ｓの前に配置された、出力が１５０Ｗのハロゲンランプである。ランプは、この目的のために、Ｓの表面から約３０ｃｍの距離に位置している、
−光線を均一化するための手段５２は、基板Ｓの表面に４，０００ｌｕｘから４，５００ｌｕｘに測定される照明量を有する、光源５１から約５ｃｍの距離に配置された光拡散用シールドからなる。
【０２００】
プロトコル
Ｐ４ＶＰ膜を調製するためのプロトコルは、実施例１に記載されている。
【０２０１】
上記条件下では、１６０ｎｍから２１０ｎｍの厚みを有するＰ４ＶＰ層が得られた。
【０２０２】
物性評価
偏光解析による分析によって、基板Ｓの表面に堆積されたＰ４ＶＰ層の厚みの均一性を測定することが可能となる。４９点で測定を行い、基板Ｓの縁部から１０ｍｍのところで止めた。
得られた結果は、
−平均厚みは１９０ｎｍ、
−最大厚みは２１０ｎｍ、
−最小厚みは１６０ｎｍ、
−１シグマにおいて測定されたＰ４ＶＰ層の均一性：５％
であった。
【実施例３】
【０２０３】
７，０００ｌｕｘから８，０００ｌｕｘで照明したＰ−ドープしたシリコンの平板のウエハ２００ｍｍ上におけるポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）膜の調製
基板
使用した基板Ｓは、実施例１で記載したものであった。
【０２０４】
電解質
本実施例で使用した電解質Ｅは、実施例１で記載したものである。
【０２０５】
デバイス
Ｐ４ＶＰ薄膜を調製するために使用したデバイスは、図１に例示した本発明の第１の態様によるデバイスであり、
−容器１０は、サイズが３０ｃｍ×３０ｃｍ×１０ｃｍの平行六面体の槽である、
−支持体２０はテフロン（登録商標）製である、
−対向電極３０は、サイズが２０ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍのグラファイト製の長方形のアノードである、
−光源５１は、Ｓの表面に最大の光強度が得られるように、基板Ｓの前に配置された、出力が１５０Ｗのハロゲンランプである。ランプは、この目的のために、Ｓの表面から約３５ｃｍの距離に位置し、また基板の表面で測定された照明量は７，０００ｌｕｘから８，０００ｌｕｘである。
【０２０６】
プロトコル
Ｐ４ＶＰ膜を調製するためのプロトコルは、実施例１に記載されている。
【０２０７】
上記条件下では、１２０ｎｍから３７０ｎｍの厚みを有するＰ４ＶＰ層が得られた。
【０２０８】
物性評価
偏光解析による分析によって、基板Ｓの表面に堆積されたＰ４ＶＰ層の厚みの均一性を測定することが可能となる。４９点で測定を行い、基板Ｓの縁部から１０ｍｍのところで止めた。
得られた結果は、
−平均厚みは２３０ｎｍ、
−最大厚みは３７０ｎｍ、
−最小厚みは１２０ｎｍ、
−１シグマにおいて測定されたＰ４ＶＰ層の均一性：２７％
であった。
【実施例４】
【０２０９】
１２，０００ｌｕｘから１５，０００ｌｕｘで照明したＰ−ドープしたシリコンの平板のウエハ２００ｍｍ上におけるポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）膜の調製
基板
使用した基板Ｓは、実施例１で記載したものであった。
【０２１０】
電解質
本実施例で使用した電解質Ｅは、実施例１で記載したものであった。
【０２１１】
デバイス
Ｐ４ＶＰ薄膜を調製するために使用したデバイスは、図１に例示した本発明の第１の態様によるデバイスであり、
−容器１０は、サイズが３０ｃｍ×３０ｃｍ×１０ｃｍの平行六面体の槽である、
−支持体２０はテフロン（登録商標）製である、
−対向電極３０は、サイズが２０ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍのグラファイト製の長方形のアノードである、
−光源５１は、Ｓの表面に最大の光強度が得られるように、基板Ｓの前に配置された、出力が５００Ｗのハロゲンランプである。ランプは、この目的のために、Ｓの表面から約８０ｃｍの距離に位置し、また基板の表面で測定された照明量は１２，０００ｌｕｘから１５，０００ｌｕｘである。
【０２１２】
プロトコル
Ｐ４ＶＰ膜を調製するためのプロトコルは、実施例１に記載されている。
【０２１３】
上記条件下では、９０ｎｍから５５０ｎｍの厚みを有するＰ４ＶＰ層が得られた。
【０２１４】
物性評価
偏光解析による分析によって、基板Ｓの表面に堆積されたＰ４ＶＰ層の厚みの均一性を測定することが可能となる。４９点で測定を行い、基板Ｓの縁部から１０ｍｍのところで止めた。
得られた結果は、
−平均厚みは２６０ｎｍ、
−最大厚みは５５０ｎｍ、
−最小厚みは９０ｎｍ、
−１シグマにおいて測定されたＰ４ＶＰ層の均一性：５５％
であった。
【実施例５】
【０２１５】
２，５００ｌｕｘから３，０００ｌｕｘで照明したＰ−ドープしたシリコン（これ自体公知）の平板のウエハ５０ｍｍ上におけるポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）膜の調製
基板
本実施例で使用した基板Ｓは、厚みが７５０μｍおよび抵抗率が５０Ω．ｃｍを有する、直径が５０ｍｍのＰ−ドープしたシリコンディスクである。
【０２１６】
電解質
本実施例で使用した電解質Ｅは、２８０ｍｌの１．５ＭのＨＣｌに、１９．５ｍｌの４−ビニルピリジン（４−ＶＰ、０．１８３ｍｏｌ）を添加し、次にこの混合物に、電気化学的に活性な化学種を形成する４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを０．４９５ｇ（ＤＮＯ２、２．１０−３ｍｏｌ）を添加することによって調製された水溶液である。
【０２１７】
デバイス
Ｐ４ＶＰ薄膜を調製するために使用したデバイスは、本発明の第１の態様によるデバイスであり、
−容器１０は、サイズが直径１２ｃｍ×高さ５ｃｍの円柱槽である、
−支持体２０は、固定して回転することができ、テフロン（登録商標）製である、
−対向電極３０は、サイズが５ｃｍ×２ｃｍ×２ｍｍのグラファイト製の長方形のアノードである、
−光源５１は、Ｓの表面に最大の光強度が得られるように、基板Ｓの前に配置された、出力が７５Ｗのハロゲンランプである。ランプは、この目的のために、Ｓの表面から約１２ｃｍの距離に位置する、
−光線を均一化するための手段５２は、基板Ｓの表面において２，５００ｌｕｘから３，０００ｌｕｘに測定される照明量を有する、光源５１から約５ｃｍの距離に配置された光拡散用シールドからなる。
【０２１８】
プロトコル
Ｐ４ＶＰ膜を調製するためのプロトコルは、以下のステップを含む。
−Ｓ１、半導体基板Ｓを容器１０内の電解質Ｅに接触する、
−Ｓ２、基板Ｓの表面に均一な光放射を放出する、
−Ｓ３、基板Ｓの表面を、図１２ｂに例示されており、また
−７０ｍｓの時間Ｐ、
−１０ｍｓの分極時間Ｔｏｎで、その間に、１０Ｖから２０Ｖ（本実施例では１５Ｖ）の電位差Ｅ（Ｖ）をアノードおよび基板Ｓ間に印加し、さらに
−Ｔｏｆｆを示すＥ（Ｖ）＝０Ｖにおいて時間６０ｍｓの静止時間、
を含む、上に定義された電気化学的プロトコルに従って分極する。
【０２１９】
電気化学的プロトコルは、定電位パルスモードで２０分間適用された。
【０２２０】
その上に基板Ｓが取り付けられている支持体２０を固定して、電気化学的プロトコルＳ３の全時間中、５０ｒｐｍ（ラジアン／分）の速度で回転させる。
【０２２１】
理解されるように、電気化学的プロトコルの時間は、絶縁性ポリマー層の所望の厚みに依存する。この時間は、当業者によって容易に決定することができ、層の成長は基板Ｓに印加される電荷の関数となる。
【０２２２】
所望の厚みに到達すると、基板Ｓおよび支持体２０はデバイスから取り除かれ、組立体は水およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で数回洗浄された後、窒素気流中で乾燥される。
【０２２３】
上記条件下では、２８４ｎｍから３００ｎｍの厚みを有するＰ４ＶＰ層が得られた。
【０２２４】
物性評価
偏光解析による分析によって、基板Ｓの表面に堆積されたＰ４ＶＰ層の厚みの均一性を測定することが可能であった。９点で測定を行い、基板Ｓの縁部から６ｍｍのところで止めた。
得られた結果は、
−平均厚みは２８６ｎｍ、
−最大厚みは３００ｎｍ
−最小厚みは２８４ｎｍ
−１シグマにおいて測定されたＰ４ＶＰ層の均一性：３％
であった。
【符号の説明】
【０２２５】
Ｓ  半導体基板、基板
Ｅ  電解質
１０  容器
１１  外壁、壁
１２  主槽、槽
１３  ダクト
１４  ２次槽、槽
１５  外側側壁、壁、側壁
２０  支持体
３０  対向電極
４０  給電源
５０  照明手段
５１  光源
５２  光線を均一化するための手段、光散乱用シールド、発散用レンズ
５３  光源、発光ダイオード
５４  ディフレクター
５５  構造体
６０  液体ポンプ
７０  流体力学的拡散器、拡散器
Ｓ１  半導体基板を電解質に接触させるステップ
Ｓ２  半導体基板の表面に光放射を放出するステップ
Ｓ３  半導体基板（Ｓ）の表面を分極するステップ
ＭＦ  金属膜
ＯＦ  有機膜
【図１ａ】
0005791590.tif 000004
【図１ｂ】
0005791590.tif 000005
【図２ａ】
0005791590.tif 000006
【図２ｂ】
0005791590.tif 000007
【図２ｃ】
0005791590.tif 000008
【図２ｄ】
0005791590.tif 000009
【図３】
0005791590.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
0005791590.tif 000015
【図８ｂ】
0005791590.tif 000016
【図９】
0005791590.tif 000017
【図１０】
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【図１１ａ】
0005791590.tif 000019
【図１１ｂ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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