(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の堆積サイクルを含む、反応チャンバーの中で基体上にＴｅまたはＳｅを含有する薄膜を形成するための原子層堆積（ＡＬＤ）方法であって、各サイクルは、
第１の気相反応物質のパルスを前記反応チャンバーに提供して、前記基体上に前記第１の反応物質のわずかに１単分子層を形成する工程であって、前記第１の気相反応物質は金属ハロゲン化物を含む工程と、
過剰の第１の反応物質を前記反応チャンバーから除去する工程と、
第２の気相ＴｅまたはＳｅ反応物質のパルスを前記反応チャンバーに提供して、その結果、前記第２の気相反応物質は前記基体上で前記第１の反応物質と反応して、ＴｅまたはＳｅを含有する薄膜を形成する工程であって、前記ＴｅまたはＳｅ反応物質はＴｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２またはＳｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は１以上の炭素原子を有するアルキル基である）である工程と、
過剰の第２の反応物質および（もしあるなら）反応副生成物を前記反応チャンバーから除去する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記第２の気相反応物質は、ＴｅまたはＳｅ原子および複数のＳｉ原子を含む環または環状構造を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＴｅまたはＳｅ反応物質の中のＴｅまたはＳｅは水素原子に結合していない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＴｅまたはＳｅ反応物質は、Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２、Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２、Ｓｅ（ＳｉＥｔ３）２、またはＳｅ（ＳｉＭｅ３）２である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の気相反応物質はＳｂを含み、前記第２の気相反応物質はＴｅを含み、これによりＳｂ−Ｔｅ堆積サイクルにおいてＳｂ−Ｔｅを含む薄膜が堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記堆積が８０℃未満で行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の気相反応物質はＳｂＣｌ３である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の気相反応物質のパルスはＧｅを含み、堆積された薄膜はＧｅ−Ｔｅを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の気相反応物質はＧｅＢｒ２またはＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
複数のＧｅ−Ｔｅ堆積サイクルをさらに含み、前記Ｇｅ−Ｔｅ堆積サイクルは、
Ｇｅ前駆体を含む第１の気相反応物質パルスを前記反応チャンバーの中へと提供して、前記基体上に前記Ｇｅ前駆体のわずかに１単分子層を形成する工程と、
過剰の第１の反応物質を前記反応チャンバーから除去する工程と、
Ｔｅ前駆体を含む第２の気相反応物質パルスを前記反応チャンバーの中へと提供して、その結果、前記Ｔｅ前駆体は前記基体上で前記Ｇｅ前駆体と反応する工程であって、前記Ｔｅ前駆体は式Ｔｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はアルキル基である）を有する工程と、
を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｇｅ−Ｔｅ堆積サイクルおよびＳｂ−Ｔｅ堆積サイクルは１：１の比で実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｇｅ前駆体はＧｅＸ２（式中、Ｘはハロゲンである）またはＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の気相反応物質はＢｉＸ３（式中、Ｘはハロゲンである）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の気相反応物質はＺｎＸ２（式中、Ｘはハロゲンである）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
堆積された膜は相変化メモリを構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
堆積された膜は、Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｚｎ−Ｔｅ、Ｃｕ−Ｓｂ、Ｓｂ−Ｓｅ、Ｇｅ−Ｓｅ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅ、Ｂｉ−Ｓｅ、またはＺｎ−Ｓｅのうちの１以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
堆積された膜はＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
堆積された薄膜は、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、およびＭｎから選択される１以上のドーパントでドーピングされたＳｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｔｅ、またはＺｎ−Ｔｅのうちの１以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
堆積された膜は太陽電池吸収体を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の気相反応物質はＢｉを含み、前記第２の気相反応物質はＳｅを含み、これによりＢｉ−Ｓｅ堆積サイクルにおいてＢｉ−Ｓｅを含む薄膜が堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の気相反応物質はＢｉＸ３（式中、Ｘはハロゲンである）である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の気相反応物質はＣｕを含み、堆積された膜はＣｕ−Ｓｅを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
複数のＩｎ−Ｓｅ堆積サイクルをさらに含み、前記Ｉｎ−Ｓｅ堆積サイクルは、
Ｉｎ前駆体を含む第１の気相反応物質パルスを前記反応チャンバーの中へと提供して、前記基体上に前記Ｉｎ前駆体のわずかに１単分子層を形成する工程と、
過剰の第１の反応物質を前記反応チャンバーから除去する工程と、
Ｓｅ前駆体を含む第２の気相反応物質パルスを前記反応チャンバーの中へと提供して、その結果、前記Ｓｅ前駆体は前記基体上で前記Ｉｎ前駆体と反応する工程であって、前記Ｓｅ前駆体は、式Ｓｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はアルキル基である）を有する工程と、
を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記Ｉｎ−Ｓｅ堆積サイクルおよびＣｕ−Ｓｅ堆積サイクルは１：１の比で実施される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
複数の堆積サイクルを含む、反応チャンバーの中で基体上にＳｂ含有薄膜を形成するための原子層堆積（ＡＬＤ）方法であって、各サイクルは、
第１の気相Ｓｂ反応物質のパルスを前記反応チャンバーの中へと提供して、前記基体上に前記Ｓｂ反応物質のわずかに１単分子層を形成する工程であって、前記Ｓｂ反応物質はＳｂＸ３（式中、Ｘはハロゲンである）を含む工程と、
過剰の第１の反応物質を前記反応チャンバーから除去する工程と、
第２の気相反応物質のパルスを前記反応チャンバーに提供して、その結果、前記第２の気相反応物質は前記基体上で前記Ｓｂ反応物質と反応して、Ｓｂ含有薄膜を形成する工程と、
過剰の第２の反応物質および（もしあるなら）反応副生成物を前記反応チャンバーから除去する工程と、
を含み、
前記第２の気相反応物質が、Ｔｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２またはＳｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、１以上の炭素原子を有するアルキル基である）を含む方法。
【請求項２６】
反応チャンバーの中で基体上にＧｅ含有薄膜を形成するための方法であって、
Ｇｅ前駆体を含む第１の気相反応物質パルスを前記反応チャンバーの中へと提供して、前記基体上に前記Ｇｅ前駆体のわずかに１単分子層を形成する工程であって、前記Ｇｅ前駆体は、ＧｅＸ２（式中、Ｘはハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）である）の式を有する工程と、
過剰の第１の反応物質を前記反応チャンバーから除去する工程と、
第２の気相反応物質のパルスを前記反応チャンバーの中へと提供して、その結果、前記第２の気相反応物質は前記基体上で前記Ｇｅ前駆体と反応する工程と、
過剰の第２の反応物質および（もしあるなら）反応副生成物を前記反応チャンバーから除去する工程と、
所望の厚さの膜が形成されるまで前記提供する工程および除去する工程を繰り返す工程と、
を含み、
前記第２の気相反応物質が、Ｔｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２またはＳｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、１以上の炭素原子を有するアルキル基である）を含む方法。
【請求項２７】
（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｔｅ、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｔｅ、（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｓｅまたは（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｓｅを製造するための方法であって、
ＩＡ族元素状金属とＴｅまたはＳｅを含む化合物との混合物にナフタレンを加えることで、ＩＡ族元素状金属をＴｅまたはＳｅを含む化合物と反応させることにより、第１の生成物を形成する工程と、
その後、ハロゲン原子に結合されたケイ素原子を含む第２の反応物質を加え、前記第２の反応物質はＲ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は１以上の炭素原子を有するアルキル基である）を含み、これにより（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｔｅ、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｔｅ、（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｓｅまたは（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｓｅを形成する工程と、
を含む方法。
【請求項２８】
第１の生成物を形成する工程は、溶媒としてＴＨＦを使用することを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ＩＡ族元素状金属はＬｉである、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（共同研究協約の当事者）
本願の請求項に係る発明は、２００３年１１月１４日に署名されたヘルシンキ大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｅｌｓｉｎｋｉ）とエーエスエム・マイクロケミストリー（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）との間の共同研究協約によって、もしくはその共同研究協約のために、および／または共同研究協約に関連してなされた。当協定は、請求項に係る発明がなされた日およびその日以前に発効しており、請求項に係る発明は、当協定の範囲内で取り組まれた活動の結果としてなされたものである。
【０００２】
本願は、概して、原子層堆積により、テルル（Ｔｅ）またはセレン（Ｓｅ）を含む薄膜を形成するための方法および化合物に関する。このような膜は、例えば、相変化メモリ（ＰＣＭ）素子および光学記憶媒体において使用される可能性がある。
【背景技術】
【０００３】
ＴｅおよびＳｅを含む薄膜は、例えば、不揮発性の相変化メモリ（ＰＣＭ）、太陽電池、および光学記憶材料を含めた多くの異なる用途で使用される。ＰＣＭセルの動作は、その活性物質の非晶状態と結晶状態との間の抵抗率の差に基づく。３桁を超える抵抗率の差は、多くの異なる相変化合金によって得ることができる。ＰＣＭセルにおけるスイッチングは、一般に、適切な電流パルスを用いてその物質を局所的に加熱することにより成し遂げられる。この電流パルスは、パルスの強度に依存して、その物質を結晶状態または非晶状態にする。
【０００４】
実に様々な異なるＰＣＭセル構造が報告されており、その多くは溝または孔のような構造を使用する。スパッタリングはＰＣＭ材料を調製する際に典型的に使用されてきたが、より要求が厳しいセル構造はより良好な共形性および堆積プロセスのより多くの制御を要求するであろう。スパッタリングは単純な孔および溝構造を形成することができる可能性があるが、しかしながら、将来のＰＣＭ用途は、スパッタリング技術を使用しては形成することができないより複雑な三次元的なセル構造を要求するであろう。より高い精度および制御を有するプロセス、例えば原子層堆積（ＡＬＤ）が、これらの複雑な構造体を作製するために必要とされるであろう。原子層堆積プロセスを使用することで、上記堆積法に勝る、より良好な共形性および堆積された膜の組成のより良好な制御を含めたより高い精度および制御が与えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｔｅ含有薄膜およびＳｅ含有薄膜を堆積するための原子層堆積プロセスは、一部は適切な前駆体の欠如のために、限定されている。
【０００６】
それゆえ、ＡＬＤによってテルルおよびセレンを含む相変化材料の薄膜を制御可能にかつ信頼性高く形成するための方法を求めるニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願明細書に開示される方法は、テルルを含む薄膜を形成するため、およびこのような方法で使用することができる前駆体を製造するための信頼性の高い原子層堆積（ＡＬＤ）方法を提供する。
【０００８】
本発明の１つの態様によれば、ＴｅまたはＳｅを含有する薄膜を形成するための原子層堆積プロセスが提供される。いくつかの実施形態では、このプロセスは複数の堆積サイクルを含む。いくつかの実施形態では、各堆積サイクルは、第１の気相反応物質のパルスを反応チャンバーに提供して、基体上に当該第１の反応物質のわずかに約１単分子層を形成する工程と、過剰の第１の反応物質を当該反応チャンバーから除去する工程と、第２の気相ＴｅまたはＳｅ反応物質のパルスを当該反応チャンバーに提供し、その結果、当該第２の気相反応物質は当該基体上で当該第１の反応物質と反応して、ＴｅまたはＳｅを含有する薄膜を形成する工程であって、このＴｅまたはＳｅ反応物質はＴｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２またはＳｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は１以上の炭素原子を有するアルキル基である）である工程と、過剰の第２の反応物質および（もしあるなら）反応副生成物を当該反応チャンバーから除去する工程とを含む。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、反応チャンバーの中で基体上にＳｂ含有薄膜を形成するためのＡＬＤプロセスが提供される。このプロセスは複数の堆積サイクルを含み、各サイクルは、第１の気相Ｓｂ反応物質のパルスを当該反応チャンバーに提供し、当該基体上に当該Ｓｂ反応物質のわずかに約１単分子層を形成する工程であって、当該Ｓｂ反応物質はＳｂＸ３（式中、Ｘはハロゲンである）を含む工程と、過剰の第１の反応物質を当該反応チャンバーから除去する工程と、第２の気相反応物質のパルスを当該反応チャンバーに提供し、その結果、当該第２の気相反応物質は当該基体上で当該Ｓｂ反応物質と反応して、Ｓｂ含有薄膜を形成する工程と、過剰の第２の反応物質および（もしあるなら）反応副生成物を当該反応チャンバーから除去する工程とを含む。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、反応チャンバーの中で基体上にＧｅ含有薄膜を形成するためのＡＬＤプロセスが提供される。このプロセスは、Ｇｅ前駆体を含む第１の気相反応物質パルスを当該反応チャンバーの中へと提供し、当該基体上に当該Ｇｅ前駆体のわずかに約１単分子層を形成する工程であって、このＧｅ前駆体は、ＧｅＸ２の式（式中、Ｘはハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）である）を有する工程と、過剰の第１の反応物質を当該反応チャンバーから除去する工程と、第２の気相反応物質パルスを当該反応チャンバーの中へと提供し、その結果、この第２の気相反応物質は当該基体上でこのＧｅ前駆体と反応する工程と、過剰の第２の反応物質および（もしあるなら）反応副生成物を当該反応チャンバーから除去する工程と、所望の厚さの膜が形成されるまでこの提供する工程および除去する工程を繰り返す工程とを含む。
【００１１】
本発明の別の態様によれば、ＴｅまたはＳｅを含有する薄膜を形成するためのＡＬＤプロセスが提供される。このプロセスは、基体を第１の前駆体を含む気相反応物質パルスおよびＴｅまたはＳｅを含む第２の前駆体を含む気相反応物質パルスと交互にかつ逐次的に接触させる工程であって、この第２の前駆体は２つのＳｉ原子に結合したＴｅまたはＳｅを含む工程と、所望の厚さの薄膜が得られるまでこの交互かつ逐次的なパルスを繰り返す工程と、を含む。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、ＴｅまたはＳｅ前駆体を製造するためのプロセスが提供される。このプロセスは、ＩＡ族金属をＴｅまたはＳｅを含む物質と反応させることにより第１の生成物を形成する工程と、その後ハロゲン原子に結合されたケイ素原子を含む第２の反応物質を加え、これにより２つのケイ素原子に結合したＴｅまたはＳｅを含む化合物を形成する工程と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】種々のタイプのＰＣＭ構造体の概略的な断面を図示する。
【図２】１つの実施形態に係るＳｂ−Ｔｅ膜を形成するための方法を一般的に図示するフローチャートである。
【図３】１サイクルあたりの未変性の酸化物を具えたケイ素上、およびタングステン上でのＳｂ−Ｔｅ膜の平均の堆積された厚さ  対  Ｔｅ前駆体パルス長さのグラフである。
【図４】エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析によって測定された、未変性の酸化物を具えたケイ素上のＳｂ−Ｔｅ膜の組成のグラフである。
【図５】ＥＤＸ分析によって測定された、タングステン上のＳｂ−Ｔｅ膜の組成のグラフである。
【図６】ガラス上のＳｂ−Ｔｅ薄膜のｘ線回折図である。
【図７】１つの実施形態に係るＧｅ−Ｔｅ膜を形成するための方法を一般的に図示するフローチャートである。
【図８】ガラス上のＧｅ−Ｔｅ薄膜の微小角入射ｘ線回折図である。
【図９】１つの実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を形成するための方法を一般的に図示するフローチャートである。
【図１０】１サイクルあたりのＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平均の堆積された厚さ  対  Ｇｅ前駆体パルス長さのグラフである。
【図１１】ＥＤＸ分析によって測定された、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成のグラフである。
【図１２】様々なＧｅ前駆体パルス長さを用いて形成されたガラス上のいくつかのＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜のｘ線回折図を集めたものである。
【図１３】ガラス上のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜の微小角入射ｘ線回折図である。
【図１４】１つの実施形態に係るＢｉ−Ｔｅ膜を形成するための方法を一般的に図示するフローチャートである。
【図１５】Ｂｉ−Ｔｅ薄膜の微小角入射ｘ線回折図である。
【図１６】１つの実施形態に係るＺｎ−Ｔｅ膜を形成するための方法を一般的に図示するフローチャートである。
【図１７】Ｚｎ−Ｔｅ薄膜の微小角入射ｘ線回折図である。
【図１８】１つの実施形態に係るＴｅおよびＳｅ前駆体を形成するための方法を一般的に図示するフローチャートである。
【図１９】Ｓｂ−Ｔｅ薄膜の組成  対  膜成長温度のグラフである。
【図２０】タングステン基体およびケイ素基体上でＳｂ２Ｔｅ３薄膜の１サイクルあたりの平均成長速度  対  温度のグラフである。
【図２１】Ｓｂ２Ｔｅ３薄膜の１サイクルあたりの成長速度  対  Ｓｂ前駆体のパルス長さのグラフである。
【図２２】Ｓｂ２Ｔｅ３薄膜の１サイクルあたりの成長速度  対  Ｔｅ前駆体のパルス長さのグラフである。
【図２３】基体の表面にわたるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ（ＧＳＴ）薄膜の組成のグラフである。
【図２４】ＧＳＴ薄膜の１サイクルあたりの平均成長速度  対  ＧｅＢｒ２前駆体温度のグラフである。
【図２５】種々のＧｅＢｒ２前駆体温度についての、基体表面にわたるＧＳＴ薄膜の１サイクルあたりの平均成長速度のグラフである。
【図２６】高アスペクト比の溝パターンで堆積されたＧＳＴ薄膜の電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）写真である。
【図２７】ＧＳＴ薄膜の微小角入射ｘ線回折図である。
【図２８Ａ】ＧＳＴ薄膜の組成  対  ＧｅＣｌ２−ジオキサン前駆体のパルス長さのグラフである。
【図２８Ｂ】ＧＳＴ薄膜の組成  対  Ｇｅ−Ｔｅサイクル化比率のグラフである。
【図２９】エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析によって測定された、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ膜の組成のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上で論じたように、Ｔｅ含有膜およびＳｅ含有膜は、相変化メモリ（ＰＣＭ）、太陽電池、および光学記憶材料を含めた様々な用途で使用される。ＰＣＭセルは様々な異なる構成を有することができる。典型的には、このＰＣＭセルは、トランジスタと、最上部の金属接点と抵抗の下部電極との間の抵抗とを含む。さらなるＰＣＭ構成が、例えばＬａｃａｉｔａ，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、５０（２００６）２４−３１による「Ｐｈａｓｅ  ｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｏｒｉｅｓ：Ｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｔｈｅ−ａｒｔ，ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ  ａｎｄ  ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ」に開示されている。この文献は、その全体を参照により本願明細書に援用したものとする。図１は、円柱型（ｐｉｌｌａｒ）セル、キノコ型（ｍｕｓｈｒｏｏｍ）セル、および孔開き型（ｐｏｒｅ）セルを含めたＰＣＭセルの３つの構成の概略的な断面を図示する。
【００１５】
太陽電池吸収体材料は、様々な異なる物質を含むことができる。もっとも有望な太陽電池吸収体材料のいくつかは、ＣｕＩｎＳｅ２系の黄銅鉱物質である。ＣｕＳｅｘも太陽電池で使用することができる。
【００１６】
本発明の実施形態は全体的にはＰＣＭに関して論じられるが、当業者なら、本願明細書で教示される原理および利点は他の装置および用途に適用できるということはわかるであろう。さらには、いくつかのプロセスが本願明細書に開示されるが、当業者は、当該プロセスの中の他の開示された工程のうちのいくつかが存在しなくてでさえも、開示された工程の特定のものが有用であることを認識するであろうし、そして同様にその後の、その前のおよび介在する工程を加えることができるということを認識するであろう。
【００１７】
テルル化アンチモン（Ｓｂ−ＴｅおよびＳｂ２Ｔｅ３を含む）、テルル化ゲルマニウム（ＧｅＴｅを含む）、テルル化ゲルマニウムアンチモン（ＧＳＴ；Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５）、テルル化ビスマスＢｉＴｅ（Ｂｉ２Ｔｅ３を含む）、およびテルル化亜鉛（ＺｎＴｅを含む）薄膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）タイプのプロセスによって基体上に堆積することができる。ＡＬＤタイプのプロセスは、前駆体化学物質の制御された自己制御的な表面反応に基づく。前駆体を交互にかつ逐次的に反応チャンバーの中へと供給することにより、気相反応は回避される。気相反応物質は、例えば、反応物質パルス間に過剰の反応物質および／または反応物質副生成物を反応チャンバーから除去することにより、反応チャンバーの中で互いから分離される。
【００１８】
テルルは、−２、０、＋２、＋４、および＋６を含めたいくつかの酸化状態を有する。アンチモンは、−３、＋３、０および＋５を含めたいくつかの酸化状態を有し、そのうちで＋３が最も一般的である。−２の酸化状態のＴｅを有する化学量論的なＳｂ−Ｔｅ膜はＳｂ２Ｔｅ３を含む。ゲルマニウム（Ｇｅ）は、０、＋２、および＋４の酸化状態を有する。
【００１９】
Ｔｅが−２の酸化状態を有するテルル（Ｔｅ）化合物は、一般にテルル化物と呼ばれる。Ｔｅが０の酸化状態を有するテルル化合物は、一般にテルル化合物と呼ばれる。しかしながら、簡単のために、本願明細書で使用する場合、Ｔｅを含む薄膜はテルル化物と呼ばれる。従って、本願明細書でテルル化物と呼ばれる膜は、−２以外の酸化状態を有するＴｅ、例えば、０、＋２、＋４、および＋６の酸化状態を含んでもよい。特定の酸化状態が意図されているのはどの場合かは、当業者には明らかであろう。
【００２０】
手短に言うと、基体が反応チャンバーの中へと投入され、一般には低められた圧力で適切な堆積温度へと加熱される。堆積温度は、反応物質の熱分解温度より低いが反応物質の凝縮を回避し所望の表面反応のための活性化エネルギーを与えるのに十分高いレベルに維持される。当然、いずれかの所定のＡＬＤ反応のための適切な温度範囲は、関与する表面停止および反応物質種に依存する。この場合、この温度は堆積されようとする膜の種類に応じて変わり、好ましくは約４００℃以下、より好ましくは約２００℃以下、最も好ましくは約２０℃〜約２００℃である。
【００２１】
第１の反応物質は、気相パルスの形態でチャンバーの中へと導かれまたはパルス供与されて、基体の表面と接触される。条件は、この第１の反応物質のわずかに約１単層が自己制御的な態様で当該基体表面上に吸着されるように選択されることが好ましい。適切なパルス供与時間は、特定の状況に基づいて当業者が容易に決定することができる。過剰の第１の反応物質および（もしあるなら）反応副生成物は、不活性ガスを用いてパージすることなどによって、その反応チャンバーから除去される。
【００２２】
反応チャンバーをパージすることは、気相前駆体および／または気相副生成物が、例えば真空ポンプを用いてそのチャンバーを排出することにより、および／または反応器内部のガスをアルゴンまたは窒素などの不活性ガスで置き換えることにより、反応チャンバーから除去されるということを意味する。典型的なパージ時間は約０．０５〜２０秒、より好ましくは約１〜１０、さらにより好ましくは約１〜２秒である。しかしながら、必要に応じて、極めて高いアスペクト比の構造または複雑な表面形態を有する他の構造にわたる共形性の高い段階的被覆が必要とされる場合など、他のパージ時間を利用することができる。
【００２３】
第２のガス状の反応物質がチャンバーの中へとパルス供与され、そこでこの第２のガス状の反応物質は上記表面に結合された第１の反応物質と反応する。過剰の第２の反応物質および上記表面反応のガス状の副生成物（もしあるなら）は、好ましくは不活性ガスを用いてパージすることにより、および／または排出により、この反応チャンバーから除去される。パルス供与する工程およびパージする工程は、所望の厚さの薄膜が基体上に形成されるまで繰り返され、各サイクルがわずかに１単分子層を残す。反応物質の供与および反応空間のパージを含むさらなる段階が、三元物質などのより複雑な物質を形成するために含まれてもよい。
【００２４】
上述のように、各サイクルの各パルスまたは段階は自己制御的であることが好ましい。反応を受ける構造表面を飽和させるために、過剰の反応物質前駆体が各段階において供給される。表面飽和は、（例えば、物理的大きさまたは「立体障害」の制限にさらされている）すべての利用できる反応性部位の反応物質の占有を確実にし、従って優れた段階的被覆を確実にする。
【００２５】
過剰の反応物質を除去する工程は、当該反応空間の内容物のいくらかを排出する工程、および／またはヘリウム、窒素または別の不活性ガスを用いて当該反応空間をパージする工程を含むことができる。いくつかの実施形態では、パージする工程は、不活性なキャリアガスをその反応空間へと流し続けつつ、反応性ガスの流れを止める工程を含むことができる。
【００２６】
当該ＡＬＤタイプのプロセスで用いられる前駆体は、この前駆体が当該反応チャンバーの中へと導かれて基体表面と接触される前にこの前駆体が気相中にある限りは、標準条件（室温および大気圧）下で固体、液体またはガス状の物質であってよい。気化された前駆体を基体上へと「パルス供与（ｐｕｌｓｉｎｇ）」することは、前駆体蒸気が限られた時間のあいだチャンバーの中へと導かれるということを意味する。典型的には、パルス供与時間は約０．０５〜１０秒である。しかしながら、当該基体の種類およびその表面積によっては、このパルス供与時間は１０秒よりもさらに長くてもよい。パルス供与時間は、ある場合には、分の桁であってもよい。最適のパルス供与時間は、特定の状況に基づいて当業者が決定することができる。
【００２７】
当該前駆体の質量流量も、当業者が決定することができる。いくつかの実施形態では、金属前駆体の流量は好ましくは約１〜１０００ｓｅｅｍであるがこれらに限定されず、より好ましくは約１００〜５００ｓｅｅｍである。
【００２８】
反応チャンバー中の圧力は、典型的に約０．０１〜約２０ｍｂａｒ（約０．０１〜約２０ｈＰａ）、より好ましくは約１〜約１０ｍｂａｒ（約１〜約１０ｈＰａ）である。しかしながら、特定の状況が与えられれば当業者が決定できるとおり、ある場合にはこの圧力はこの範囲よりも高くなることもあり、または低くなることもある。
【００２９】
膜の堆積を開始する前に、基体は、典型的には適切な成長温度に加熱される。この成長温度は、形成される薄膜の種類、前駆体の物性などに応じて変わる。この成長温度は、形成される薄膜の各種類に言及して下記でより詳細に論じられる。成長温度は、非晶性薄膜が形成されるように堆積された物質についての結晶化温度未満であることができるし、またはそれは、結晶性薄膜が形成されるように結晶化温度を超えることができる。好ましい堆積温度は、反応物質前駆体、圧力、流量、反応器の配置、堆積された薄膜の結晶化温度、および基体の組成（堆積されるべき物質の性質を含む）など（これらに限定されない）の多くの要因に応じて変わってもよい。特定の成長温度は当業者によって選択されてもよい。
【００３０】
使用してもよい適切な反応器の例としては、アリゾナ州、フェニックスのエーエスエム・アメリカ（ＡＳＭ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）およびエーエスエム・ヨーロッパ（ＡＳＭ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．）、オランダ、アルメールから入手可能なＦ−１２０（登録商標）  反応器、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）  反応器およびＡｄｖａｎｃｅ（登録商標）  ４００シリーズ反応器などの市販のＡＬＤ装置が挙げられる。これらのＡＬＤ反応器に加えて、当該前駆体をパルス供与するための適切な装置および手段を具えたＣＶＤ反応器を含めた薄膜のＡＬＤ成長が可能な多くの他の種類の反応器を用いることができる。好ましくは、反応物質は反応チャンバーに到達するまで別々に保たれ、前駆体についての共有されたラインは最小化される。しかしながら、２００４年８月３０日出願の米国特許出願第１０／９２９，３４８号、および２００１年４月１６日出願の同第０９／８３６，６７４号に記載される予備反応チャンバーの使用など、他の配置は可能である。これらの開示は、参照により本願明細書に援用したものとする。
【００３１】
成長プロセスは、任意に、クラスターツールに連結された反応器または反応空間の中で実施することができる。クラスターツールでは、各反応空間は１つの種類のプロセスに専用になっているため、各モジュールの中の反応空間の温度を一定に保つことができ、これは、基体が各実施の前にプロセス温度まで加熱される反応器と比べて、スループットを改善する。
【００３２】
自立型反応器はロードロックを具えることができる。その場合、各実施のあいだに反応空間を冷却することは必要ではない。
【００３３】
以下の例は、本発明の特定の好ましい実施形態を例証する。それらは、エーエスエム・マイクロケミストリー（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｏｙ）、エスポーにより供給されるＦ−１２０（商標）  ＡＬＤ反応器の中で実施された。
【実施例】
【００３４】
原子層堆積のためのＴｅおよびＳｅ前駆体
以下の前駆体のいずれもが、本願明細書に開示される種々のＡＬＤプロセスで使用することができる。特に、ＴｅおよびＳｅを含む前駆体が開示される。
【００３５】
いくつかの実施形態では、当該ＴｅまたはＳｅ前駆体は２つのケイ素原子に結合したＴｅまたはＳｅを有する。例えば、それは、Ａ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、ＡはＴｅまたはＳｅであり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は１以上の炭素原子を含むアルキル基である）の一般式を有することができる。このＲ１、Ｒ２、およびＲ３アルキル基は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、各リガンドの中で互いに独立に選択することができる。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３は水素、アルケニル、アルキニルまたはアリール基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのヘテロ原子を含有するいずれかの有機基であってもよい。いくつかの実施形態ではＲ１、Ｒ２、Ｒ３はハロゲン原子であってもよい。いくつかの実施形態では、当該Ｔｅ前駆体はＴｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２であり、Ｓｅ前駆体はＳｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２である。他の実施形態では、当該前駆体はＴｅ（ＳｉＥｔ３）２、Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２、Ｓｅ（ＳｉＥｔ３）２またはＳｅ（ＳｉＭｅ３）２である。より好ましい実施形態では、当該前駆体はＴｅ−ＳｉまたはＳｅ−Ｓｉ結合、最も好ましくはＳｉ−Ｔｅ−ＳｉまたはＳｉ−Ｓｅ−Ｓｉ結合構造を有する。
【００３６】
いくつかの実施形態では、当該ＴｅまたはＳｅ前駆体は、［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ１］３−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−［Ｘ２Ｒ４Ｒ５Ｒ６］３（式中、ＡはＴｅまたはＳｅであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に、アルキル、水素、アルケニル、アルキニルまたはアリール基であるように選択することができる）の一般式を有する。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのヘテロ原子も含有するいずれの有機基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はハロゲン原子であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１およびＸ２はＳｉ、Ｎ、またはＯであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１およびＸ２は異なる元素である。ＸがＳｉである実施形態では、Ｓｉは３つのＲ基に結合されることになる、例えば［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ］３−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−［ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６］３。ＸがＮである実施形態では、窒素は２つだけのＲ基に結合されることになる（［Ｒ１Ｒ２Ｎ］３−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−［ＮＲ３Ｒ４］３）。ＸがＯである実施形態では、酸素は１つだけのＲ基に結合されることになる。例えば［Ｒ１−Ｏ］３−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−［Ｏ−Ｒ２］３。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６基は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、各リガンドの中で互いに独立に選択することができる。
【００３７】
いくつかの実施形態では、当該ＴｅまたはＳｅ前駆体は、以下からなる群から選択される：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６；Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−ＮＲ３Ｒ４；Ｒ１−Ｏ−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｒ２；またはケイ素と当該Ｒ基のうちの１つとの間の二重結合を有するＲ１Ｒ２Ｓｉ−Ａ−ＳｉＲ３Ｒ４。他の実施形態では、当該ＴｅまたはＳｅ前駆体はＴｅまたはＳｅ原子および複数のＳｉ原子を含む環または環状構造を含むか、または複数のＴｅ原子または複数のＳｅ原子を含む。これらの実施形態では、ＡはＴｅまたはＳｅであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、アルキル、水素、アルケニル、アルキニル、またはアリール基からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、当該ＴｅまたはＳｅ前駆体はＡ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２ではない。
【００３８】
いくつかの実施形態では、当該ＴｅまたはＳｅ前駆体は上記の式に類似した式を有するが、しかしながらこのＳｉ原子は当該リガンド中のＲ基のうちの１つへの二重結合（例えばＡ−Ｓｉ＝）（式中、ＡはＴｅまたはＳｅである）を有する。例えば、この前駆体の式の部分構造は下記で表される：
【化１】
0005718808.tif 000002
【００３９】
いくつかの実施形態では、当該前駆体はＳｉおよびＴｅまたはＳｅの複数の原子を含有する。例えば、１つの実施形態での前駆体の部分構造は下記で表される（式中、ＡはＴｅまたはＳｅである）：
【化２】
0005718808.tif 000003
【００４０】
上に示した部分式の中のＳｉ原子は１以上のＲ基にも結合されてもよい。いくつかの実施形態では、本願明細書に記載されるＲ基のいずれも、使用することができる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、当該前駆体は、環状構造または環構造でＳｉ−Ｔｅ−ＳｉまたはＳｉ−Ｓｅ−Ｓｉ結合構造を含有する。例えば、１つの実施形態での前駆体の部分構造は下記で表される（式中、ＡはＴｅまたはＳｅである）。
【化３】
0005718808.tif 000004
【００４２】
上記Ｒ基はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルシリル、アルキルアミンまたはアルコキシド基を含むことができる。いくつかの実施形態では、このＲ基は置換されているかまたは分岐している。いくつかの実施形態では、このＲ基は置換されておらず、かつ／または分岐していない。上記の部分式中のＳｉ原子もまた、１以上のＲ基に結合されていてもよい。いくつかの実施形態では、本願明細書に記載されるＲ基のいずれも、使用することができる。
【００４３】
本発明のＴｅまたはＳｅ前駆体と組み合わせたＡＬＤのための金属前駆体
以下の金属前駆体のいずれも、本願明細書に開示される種々のＡＬＤプロセスで使用することができる。本願明細書に開示されるＴｅおよびＳｅ前駆体と組み合わせて使用することができるいくつかの金属前駆体。特に、金属が窒素、酸素または炭素に結合されておりかつケイ素と結合を形成する能力を有する金属前駆体が好ましい。
【００４４】
いくつかの実施形態では、この金属前駆体は金属−有機または有機金属の前駆体である。いくつかの実施形態では、この金属前駆体はハロゲン化物前駆体である。いくつかの実施形態では、当該金属前駆体は付加体形成配位子を有する。
【００４５】
好ましい前駆体としては、金属ハロゲン化物、アルキル、アルコキシド、アミド、シリルアミド、アミジネート、シクロペンタジエニル、カルボキシレート、β−ジケトナートおよびβ−ジケトイミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
金属前駆体の中の好ましい金属としては、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
より好ましいＳｂ前駆体としては、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３およびＳｂＩ３などのＳｂハロゲン化物、Ｓｂ（ＯＥｔ）３などのＳｂアルコキシドならびにＳｂアミドが挙げられる。
【００４８】
より好ましいＧｅ前駆体としては、ＧｅＣｌ２およびＧｅＢｒ２などのＧｅハロゲン化物、ＧｅＣｌ２−ジオキサンなどのＧｅＣｌ２ならびにＧｅＢｒ２の付加体形成した誘導体が挙げられる。
【００４９】
より好ましいＢｉ前駆体としては、ＢｉＣｌ３などのＢｉハロゲン化物が挙げられる。
【００５０】
より好ましいＺｎ前駆体としては、元素状Ｚｎ、ＺｎＣｌ２などのＺｎハロゲン化物、およびＺｎ（Ｅｔ）２またはＺｎ（Ｍｅ）２などのアルキル亜鉛化合物が挙げられる。
【００５１】
より好ましいＣｕ化合物としては、Ｃｕ（ＩＩ）−ピルベートなどのＣｕカルボキシレート、ＣｕＣｌおよびＣｕＣｌ２などのＣｕハロゲン化物、Ｃｕ（ａｃａｃ）２またはＣｕ（ｔｈｄ）２などのＣｕ  β−ジケトナートならびにＣｕ−アミジネートが挙げられる。
【００５２】
より好ましいＩｎ化合物としては、ＩｎＣｌ３などのＩｎハロゲン化物、およびＩｎ（ＣＨ３）３などのＩｎアルキル化合物が挙げられる。
【００５３】
より好ましいＰｂ化合物としてはテトラフェニル鉛Ｐｈ４Ｐｂまたはテトラエチル鉛Ｅｔ４ＰｂなどのＰｂアルキルが挙げられる。
【００５４】
ＡＬＤサイクルにおけるＴｅおよびＳｅ化合物についてのパルス供与順序
ＡＬＤサイクルにおける反応物質についてのパルス供与順序は、当業者が選択することができる。好ましくは、当該ＴｅまたはＳｅ化合物前駆体パルスは、当該堆積サイクルにおいては、当該金属前駆体パルスおよびパージの後にされる。しかしながら、ＴｅおよびＳｅ化合物についての異なるパルス供与スキームを使用することができる。いくつかの実施形態では、当該ＴｅまたはＳｅ化合物は第２の前駆体としてパルス供与される。いくつかの実施形態では、当該ＴｅまたはＳｅ化合物は第１の前駆体としてパルス供与される。当業者は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅなどの３種以上の元素を含む膜の堆積のための適切なパルス供与スキームを決定することができる。
【００５５】
Ｓｂ−Ｔｅの原子層堆積
いくつかの実施形態では、ＳｂｘＴｅｙ、好ましくはＳｂ２Ｔｅ３、膜は、好ましくはプラズマの使用なしにＡＬＤによって堆積される。しかしながらある場合には、必要に応じて、プラズマが使用されてもよい。例えば、元素状Ｔｅ膜またはＴｅに富む膜が所望される場合、水素プラズマ、水素ラジカルまたは原子状水素などのプラズマが使用されてもよい。プラズマについての別の使用は当該膜のドーピングであり、例えばＯ、ＮまたはＳｉによるドーピングは、プラズマを使用して行われてもよい。水素プラズマを用いないＡＬＤによってＳｂ−Ｔｅ薄膜を形成するための信頼性の高い方法は、これまでには当該技術分野で公知ではない。多くの前駆体が膜の成長を生じないかまたは極めて毒性が高いため、ＡＬＤプロセスと適合性の適切なＴｅおよびＳｂ前駆体を見出すことは、ずっと困難であった。水素化物反応物質Ｈ２ＴｅおよびＨ２Ｓｅは、非常に毒性が高いガスであり、従って用いて作業することは困難である。水素−Ｔｅおよび水素−Ｓｅ結合を含有する他の反応物質も、極めて毒性が高いと考えられる。例えば、ヒ素系化合物の毒性は、水素−Ａｓ結合の数が増加するにつれて増加することが知られている。ＴｅおよびＳｅ化合物の毒性も水素−Ｔｅおよび水素−Ｓｅ結合の数が増加するにつれて増加する可能性が高い。アルキル誘導体Ｒ２ＴｅおよびＲ２Ｓｅは、より毒性が低くかつ揮発性も低い。しかしながら、それらはそれほど反応性ではない。本願明細書に記載される化合物のうちのいくつかは、何らかのレベルの毒性を有する可能性がある。しかしながら、実現可能であれば、十分な反応性とともにより低い毒性を有する前駆体を使用することが好ましい。
【００５６】
図２は、１つの実施形態に係るＳｂ−Ｔｅ薄膜を形成するための方法（２０）を一般的に図示するフローチャートである。いくつかの実施形態によれば、Ｓｂ２Ｔｅ３薄膜は、各堆積サイクルが、
Ｔｅ前駆体を含む第１の気相反応物質パルスを反応チャンバーの中へと提供して、わずかに約１単分子層のＴｅ前駆体を基体上に形成する工程（２１）と、
過剰の第１の反応物質を当該反応チャンバーから除去する工程（２３）と、
Ｓｂ前駆体を含む第２の気相反応物質パルスを当該反応チャンバーの中へと提供して、その結果、このＳｂ前駆体が当該基体上で当該Ｔｅ前駆体と反応してＳｂ２Ｔｅ３を形成する工程（２５）と、
過剰の第２の反応物質および（もしあるなら）反応副生成物を当該反応チャンバーから除去する工程（２７）と
を含む、複数のＳｂ−Ｔｅ堆積サイクルを含むＡＬＤタイプのプロセスによって反応チャンバーの中で基体上に形成される。
【００５７】
これはＳｂ−Ｔｅ堆積サイクルと呼ぶこともできる。各Ｓｂ−Ｔｅ堆積サイクルは、典型的には多くとも約１単層のＳｂ２Ｔｅ３を形成する。このＳｂ−Ｔｅ堆積サイクルは、所望の厚さの膜が形成されるまで繰り返される（２９）。いくつかの実施形態では、約１０Å〜約２０００Å、好ましくは約５０Å〜約５００ÅのＳｂ−Ｔｅ膜が形成される。
【００５８】
図示されたＳｂ−Ｔｅ堆積サイクルはＴｅ前駆体の提供で開始するが、他の実施形態では、この堆積サイクルはＳｂ前駆体の提供で開始する。
【００５９】
いくつかの実施形態では、当該反応物質および反応副生成物は、窒素またはアルゴンなどの不活性なキャリアガスを流し続けつつＴｅまたはＳｂ前駆体の流れを停止することにより、反応チャンバーから除去することができる。
【００６０】
好ましくは、当該Ｔｅ前駆体は、Ｔｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は１以上の炭素原子を含むアルキル基である）の式を有する。このＲ１、Ｒ２、およびＲ３アルキル基は、揮発性、蒸気圧、毒性など、この前駆体の所望の物性に基づいて選択することができる。いくつかの実施形態では、当該Ｔｅ前駆体はＴｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２である。他の実施形態では、この前駆体はＴｅ（ＳｉＥｔ３）２またはＴｅ（ＳｉＭｅ３）２である。
【００６１】
いくつかの実施形態では、当該Ｓｂ供給源はＳｂＸ３である（式中、Ｘはハロゲン元素である）。より好ましくは、このＳｂ供給源はＳｂＣｌ３またはＳｂＩ３である。
【００６２】
いくつかの実施形態では、当該Ｔｅ前駆体はＴｅ（ＳｉＥｔ３）２であり、Ｓｂ前駆体はＳｂＣｌ３である。
【００６３】
このＳｂ−Ｔｅ薄膜を形成する間の基体温度は、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満、なおより好ましくは１００℃未満である。非晶性薄膜が所望される場合、この温度は、なおさらに約９０℃以下へと下げられてもよい。いくつかの実施形態では、堆積温度は約８０℃未満、約７０℃未満、またはさらに約６０℃未満であってもよい。
【００６４】
反応器の圧力は、当該堆積のために使用される反応器に大きく依存して変わってもよい。典型的には、反応器圧力は通常の常圧未満である。
【００６５】
当業者は、選択された前駆体の特性に基づいて最適な反応物質蒸発温度を決定することができる。本願明細書に記載される方法によって合成することができるＴｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２およびＴｅ（ＳｉＥｔ３）２などの当該Ｔｅ前駆体についての蒸発温度は、典型的には約４０℃〜４５℃である。Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２は、Ｔｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２またはＴｅ（ＳｉＥｔ３）２よりもわずかに高い蒸気圧を有し、従ってＴｅ（ＳｉＭｅ３）２蒸発温度はわずかにより低い約２０〜３０℃である。ＳｂＣｌ３などのＳｂ前駆体についての蒸発温度は、典型的に約３０℃〜３５℃である。
【００６６】
当業者は、選択された前駆体の特性および堆積されたＳｂ−Ｔｅ薄膜の所望の特性に基づいて、日常的な実験を通して最適な反応物質パルス時間を決定することができる。好ましくは、当該ＴｅおよびＳｂ反応物質は、約０．０５〜１０秒間、より好ましくは約０．２〜４秒間、最も好ましくは約１〜２秒間、パルス供与される。過剰の反応物質および（もしあるなら）反応副生成物が除去されるパージ工程は、長さが、好ましくは約０．０５〜１０秒、より好ましくは約０．２〜４秒、最も好ましくは１〜２秒である。
【００６７】
当該Ｓｂ−Ｔｅ薄膜の成長速度は、反応条件に依存して変わるであろう。後述するように、初期の実験では、この成長速度は、より高い反応温度については約０．０１９〜０．０２５Å／サイクルの間で変わった。より高い成長速度は、より低い温度で観察された。約０．６５Å／サイクルという最大成長速度がより低い温度、約６０℃で観察された。
【００６８】
いくつかの実施形態では、Ｓｂ２Ｔｅ３薄膜が基体上に堆積され、ＰＣＭセルにおける活性物質を形成する。Ｓｂ２Ｔｅ３薄膜は、好ましくは約１０Å〜約２０００Åの厚さを有する。
【００６９】
実施例１
ＳｂＣｌ３およびＴｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２の交互かつ逐次的なパルスを使用してＳｂ−Ｔｅ薄膜を形成した。パルス長さおよびパージ長さは、ＳｂＣｌ３については１秒および２秒であり、Ｔｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２については１秒および４秒であった。Ｓｂ−Ｔｅ薄膜は、およそ１００℃でケイ素表面、ソーダ石灰ガラス、およびロジウム上に成長した。このＳｂ−Ｔｅ薄膜は、約９ｎｍ〜約１２ｎｍの厚さまで堆積された。
【００７０】
各膜のモルフォロジーを、ＦＥＳＥＭ（電界放出型走査型電子顕微鏡）写真を使用して比較した。それらのＦＥＳＥＭ写真では、ケイ素基体上に形成した膜上に目に見える孤立した島がある。しかしながら、ソーダ石灰ガラス、およびロジウム上で成長した膜は連続的であった。
【００７１】
実施例２
Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２をＴｅ供給源として、およびＳｂＣｌ３をＳｂ供給源として使用して、Ｓｂ−Ｔｅ膜を、およそ１５０℃でケイ素上およびタングステン上に堆積した。ＳｂＣｌ３パルス長さは約１秒であり、パージ長さは約２秒であった。Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２パルス長さは約０．２秒〜２．０秒の間で変えた一方で、パージ長さは約２秒であった。成長速度および組成を、様々なＴｅ前駆体パルス長さを用いて形成した薄膜について測定した。結果を図３〜図５に図示する。これらの図は、このＥＤＸ測定技術に付随する不確実性を見積もる各点についてのエラーバーをも示す。図３に見られるように、１サイクルあたりの成長速度は、Ｔｅ前駆体のパルス長さに依存して、未変性の酸化物を具えたケイ素上で約０．０１９〜０．０２５Å／サイクル、およびタングステン上で約０．０２３〜０．０７３Å／サイクルの範囲に及ぶ。これらの膜の正確な組成も、未変性の酸化物を具えたケイ素（図４）およびタングステン（図５）上でのＴｅ前駆体のパルス長さとともに変化した。
【００７２】
図６は、以下を含む堆積サイクルを使用して１５０℃でソーダ石灰ガラス上で成長したＳｂ−Ｔｅ膜のｘ線回折図である：
【００７３】
ＳｂＣｌ３の１秒のパルス、
【００７４】
２秒のパージ、
【００７５】
２秒のＴｅ（ＳｉＥｔ３）２のパルス、および
【００７６】
２秒のパージ。
【００７７】
Ｓｂ２Ｔｅ３結晶反射（図６）は、Ｓｂ２Ｔｅ３薄膜の中の高結晶化度および強い（００１）配向を示す。
【００７８】
実施例３
Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２をＴｅ供給源として、およびＳｂＣｌ３をＳｂ供給源として使用して、様々な温度および様々な前駆体パルス長さで基体上にＳｂ−Ｔｅ膜を堆積した。図１９は、様々な成長温度でタングステン基体上に堆積されたＳｂ−Ｔｅ薄膜の組成のグラフである。このＳｂ−Ｔｅ薄膜は、各反応物質パルス間での２秒のパージとともにＴｅ（ＳｉＥｔ３）２およびＳｂＣｌ３反応物質の１秒パルスを使用して堆積した。堆積されたＳｂ−Ｔｅ膜は、約１００℃以下の温度についてはＳｂ２Ｔｅ３の化学量論比に近かった。加えて、ＥＤＸ分析によっては塩素不純物は検出されなかった。約１２０℃を超えるより高い温度については、このＳｂ−Ｔｅ膜はＳｂ２Ｔｅ３の化学量論比よりもわずかに多いアンチモンを含有していた。
【００７９】
図２０は、タングステン基体およびケイ素基体上に堆積されたＳｂ−ＴｅについてのＳｂ−Ｔｅの１サイクルあたりの平均成長速度  対  成長温度のグラフである。このＳｂ−Ｔｅ薄膜は、各反応物質パルス間での２秒のパージとともにＴｅ（ＳｉＥｔ３）２およびＳｂＣｌ３反応物質の１秒パルスを使用して堆積した。観察された成長速度はより低い温度でより高く、約７０℃の温度で約０．６５Å／サイクルという最大平均成長速度となった。この成長速度は、約１２０℃を超える基体温度で０．１Å／サイクル未満まで低下した。タングステンおよびケイ素基体上での成長速度は同様の傾向を示したが、しかしながら、タングステン上で観察された成長速度のほうがわずかに高かった。
【００８０】
図２１および図２２は、それぞれＳｂおよびＴｅパルス長さを変えたケイ素基体上でのＳｂ−Ｔｅ薄膜の堆積についての、１サイクルあたりの平均成長速度のグラフである。ＳｂＣｌ３およびＴｅ（ＳｉＥｔ３）２をそれぞれＳｂおよびＴｅ供給源として使用した。この薄膜を６０℃の温度で堆積した。１秒のパルス長さを、変化しない反応物質について使用した。前駆体パルス間のパージ長さは２秒であった。両方のグラフは、約０．６Å／サイクルの飽和成長速度を示す。
【００８１】
実施例４
Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２をＴｅ供給源として、およびＳｂＣｌ３をＳｂ供給源として使用して、およそ９０℃でケイ素上およびタングステン上にＳｂ−Ｔｅ膜を堆積した。ＳｂＣｌ３パルス長さは約１秒であり、パージ長さは約２秒であった。Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２パルス長は約２秒であり、パージ長さは約２秒であった。ＳｂＣｌ３供給源温度は約３０℃であり、Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２は室温、約２２℃にあった。２０００サイクル後、膜をＥＤＸによって分析すると、この膜はＳｂ２Ｔｅ３であることが明らかになった。
【００８２】
Ｓｂ−Ｓｅの原子層堆積
他の実施形態では、ＳｂｘＳｅｙ、好ましくはＳｂ２Ｓｅ３、膜は、Ｔｅ前駆体の代わりにＳｅ前駆体を使用することにより、実質的に上記のとおりにして形成することができる。このＳｅ前駆体は、好ましくはＳｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は１以上の炭素原子を有するアルキル基である）の式を有する。当業者は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３アルキル基を選択することができる。いくつかの実施形態では、このＳｅ前駆体はＳｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２である。他の実施形態では、このＳｅ前駆体はＳｅ（ＳｉＥｔ３）２である。Ｓｂ−Ｓｅ薄膜を形成するためのＡＬＤプロセス条件、例えば温度、パルス／パージ時間などは、Ｓｂ−Ｔｅ膜の堆積について上記したとおりであってよい。
【００８３】
Ｇｅ−ＴｅのＡＬＤ
他の実施形態では、ＧｅｘＴｅｙ、好ましくはＧｅＴｅ、薄膜が、プラズマを使用することなくＡＬＤによって形成される。図７は、いくつかの実施形態に係るＧｅ−Ｔｅ薄膜を形成するための方法（７０）を一般的に図示するフローチャートである。Ｇｅ−Ｔｅ薄膜は、各堆積サイクルが、
Ｔｅ前駆体を含む第１の気相反応物質パルスを反応チャンバーの中へと提供して、わずかに約１単分子層のＴｅ前駆体を基体上に形成する工程（７１）と、
過剰の第１の反応物質を当該反応チャンバーから除去する工程（７３）と、
Ｇｅ前駆体を含む第２の気相反応物質パルスを当該反応チャンバーの中へと提供して、その結果、このＧｅ前駆体が当該基体上で当該Ｔｅ前駆体と反応する工程（７５）と、
過剰の第２の反応物質および（もしあるなら）反応副生成物を当該反応チャンバーから除去する工程（７７）と
を含む、複数のＧｅ−Ｔｅ堆積サイクルを含むＡＬＤタイプのプロセスによって基体上に形成される。
【００８４】
これは、Ｇｅ−Ｔｅ堆積サイクルと呼ぶことができる。各Ｇｅ−Ｔｅ堆積サイクルは、典型的には多くとも約１単層のＧｅ−Ｔｅを形成する。このＧｅ−Ｔｅ堆積サイクルは所望の厚さの膜が形成されるまで繰り返される（７９）。いくつかの実施形態では、約１０Å〜約２０００ÅのＧｅ−Ｔｅ膜が形成される。
【００８５】
図示されたＧｅ−Ｔｅ堆積サイクルは、Ｔｅ前駆体の提供で開始するが、他の実施形態では、この堆積サイクルはＧｅ前駆体の提供で開始する。
【００８６】
いくつかの実施形態では、当該反応物質および反応副生成物は、窒素またはアルゴンなどの不活性なキャリアガスを流し続けつつＴｅまたはＧｅ前駆体の流れを停止することにより、反応チャンバーから除去することができる。
【００８７】
好ましくは、当該前駆体は、Ｔｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は好ましくは１以上の炭素原子を有するアルキル基である）の式を有する。当業者は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３アルキル基を選択することができる。いくつかの実施形態では、当該Ｔｅ前駆体はＴｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２である。他の実施形態では、当該Ｔｅ前駆体はＴｅ（ＳｉＥｔ３）２またはＴｅ（ＳｉＭｅ３）２である。
【００８８】
好ましくは、当該Ｇｅ供給源はＧｅＸ２またはＧｅＸ４（式中、Ｘはハロゲン元素である）である。いくつかの実施形態では、このＧｅ供給源はＧｅＢｒ２である。いくつかの実施形態では、このＧｅ供給源は配位性の配位子（ジオキサン配位子など）を有するハロゲン化ゲルマニウムである。好ましくは、この配位性の配位子を有するＧｅ供給源は、二ハロゲン化ゲルマニウム錯体、より好ましくは二塩化ゲルマニウムジオキサン錯体ＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２である。
【００８９】
当該Ｇｅ−Ｔｅ薄膜の堆積の間の基体温度は、好ましくは約３００℃未満、より好ましくは約２００℃未満、なおより好ましくは約１５０℃未満である。ＧｅＢｒ２をこのＧｅ前駆体として使用する場合は、このプロセス温度は典型的には約１３０℃より高い温度である。
【００９０】
いくつかの実施形態では、しかしながら、当該Ｇｅ−Ｔｅ薄膜の堆積の間の基体温度は１３０℃未満であることが好ましい。例えば、ＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２（塩化ゲルマニウムジオキサン）などの配位性の配位子を有するハロゲン化ゲルマニウムをＧｅ前駆体として使用する場合、プロセス温度は約９０℃まで低くてもよい。ＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２の蒸発温度は約７０℃であり、このため約９０℃という低さの堆積温度を許容することができる。
【００９１】
当業者は、選択された前駆体の特性、他の反応条件および堆積された薄膜の所望の特性に基づいて、反応物質パルス時間を決定することができる。好ましくは、ＴｅおよびＧｅ反応物質パルスは約０．０５〜１０秒であり、より好ましくはこの反応物質パルスは約０．２〜４秒であり、最も好ましくは反応物質パルスは長さが約１〜２秒である。当該パージ工程は、長さが好ましくは約０．０５〜１０秒、より好ましくは約０．２〜４秒、最も好ましくは約１〜２秒である。
【００９２】
当該Ｇｅ−Ｔｅ薄膜の成長速度は、前駆体パルスの長さを含めた反応条件に応じて変わってもよい。後で論じるように、初期の実験では、約０．１５Å／サイクルという成長速度が、約１５０℃の基体温度を用いて、未変性の酸化物を具えたケイ素上で観察された。
【００９３】
実施例５
Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２をＴｅ供給源として、およびＧｅＢｒ２をＧｅ供給源として使用して、Ｇｅ−Ｔｅ薄膜を、およそ１５０℃で未変性の酸化物を具えたケイ素およびガラス基体上に堆積した。
【００９４】
１秒のＧｅＢｒ２パルス、
【００９５】
２秒のパージ、
【００９６】
１秒のＴｅ（ＳｉＥｔ３）２パルス、および
【００９７】
２秒のパージ。
【００９８】
１サイクルあたりの成長速度は、約０．１５Å／サイクルと算出された。図８はガラス上のＧｅＴｅ膜についてのｘ線回折図結果を図示し、これはこの膜が弱く結晶性であるということを示す。エネルギー分散型ｘ線（ＥＤＸ）分析は、この膜は約５６％〜約５８％Ｇｅおよび４２％〜４４％テルルでわずかにゲルマニウムに富むことを示した。
【００９９】
実施例６
Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２をＴｅ供給源として、およびＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２をＧｅ供給源として使用して、Ｇｅ−Ｔｅ薄膜を、およそ９０℃で基体上に堆積した。
【０１００】
１秒のＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２パルス、
【０１０１】
２秒のパージ、
【０１０２】
１秒のＴｅ（ＳｉＥｔ３）２パルス、および
【０１０３】
２秒のパージ。
【０１０４】
１サイクルあたりの成長速度は約０．４２Å／サイクルと算出され、これはＧｅＢｒ２を用いて達成した成長速度よりも高い。Ｘ線回折図の結果は、この薄膜がかなりの分率の非晶相のＧｅＴｅとともに菱面体ＧｅＴｅを含んでいるということを示した。エネルギー分散型ｘ線（ＥＤＸ）分析は、この膜は約５４％Ｇｅおよび４６％テルルでわずかにゲルマニウムに富むことを示した。
【０１０５】
実施例７
Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２をＴｅ供給源として、およびＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２をＧｅ供給源として使用して、Ｇｅ−Ｔｅ膜を、およそ９０℃でケイ素上およびタングステン上に堆積した。このＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２パルス長さは約１秒であり、パージ長さは約２秒であった。Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２パルス長さは約２秒であったのに対し、パージ長さは約２秒であった。ＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２供給源温度は約７０℃であり、Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２は室温、約２２℃であった。１０００サイクル後、膜をＥＤＸによって分析したところ、この膜がＧｅＴｅであることが明らかになった。
【０１０６】
ＧｅＳｅのＡＬＤ
他の実施形態では、ＧｅｘＳｅｙ、好ましくはＧｅＳｅ膜は、Ｔｅ前駆体の代わりにＳｅ前駆体を使用する以外は実質的に上記のとおりにして形成することができる。このＳｅ前駆体は、好ましくはＳｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は好ましくは１以上の炭素原子を有するアルキル基である）の式を有する。当業者は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３アルキル基を選択することができる。いくつかの実施形態では、このＳｅ前駆体はＳｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２である。他の実施形態では、このＳｅ前駆体はＳｅ（ＳｉＥｔ３）２である。ＧｅＳｅ薄膜を形成するためのＡＬＤプロセス条件、例えば温度、パルス／パージ時間などは、日常的な実験に基づいて当業者が選択することができ、そしてそれらは実質的にＧｅＴｅ薄膜を形成することについて上記したとおりである。
【０１０７】
Ｇｅ−Ｓｂ−ＴｅのＡＬＤ
いくつかの実施形態によれば、ＧｅｘＳｂｙＴｅｚ、好ましくはＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５、（ＧＳＴ）薄膜は、複数の堆積サイクルを含むＡＬＤタイプのプロセスによって基体上に形成される。特に、いくつかのＧｅ−ＴｅおよびＳｂ−Ｔｅ堆積サイクルが、所望の化学量論および所望の厚さを有するＧＳＴ膜を堆積するために提供される。このＧｅ−ＴｅおよびＳｂ−Ｔｅサイクルは上記のとおりであってよい。当業者なら、Ｇｅ−Ｔｅサイクルの前に複数のＳｂ−Ｔｅ堆積サイクルを連続的に実施することができるということ、および引き続くＳｂ−Ｔｅ堆積サイクルの前に複数のＧｅ−Ｔｅ堆積サイクルを連続的に実施することができるということはわかるであろう。特定のサイクル比は、所望の組成を達成するように選択することができる。いくつかの実施形態では、このＧＳＴ堆積プロセスはＧｅ−Ｔｅ堆積サイクルで始まり、他の実施形態では、このＧＳＴ堆積プロセスはＳｂ−Ｔｅ堆積サイクルで始まる。同様に、このＧＳＴ堆積プロセスはＧｅ−Ｔｅ堆積サイクルまたはＳｂ−Ｔｅ堆積サイクルで終了してもよい。
【０１０８】
いくつかの好ましい実施形態では、Ｓｂ−ＴｅおよびＧｅ−Ｔｅサイクルは１：１の比で与えられ、これはそれらが交互に実施されるということを意味する。他の実施形態では、全サイクル数（Ｇｅ−ＴｅサイクルおよびＳｂ−Ｔｅサイクルを合わせたもの）に対するＳｂ−Ｔｅサイクルの比は、堆積されたＧＳＴ薄膜中のＧｅおよびＳｂの組成がおよそ同じであるように選択される。いくつかの実施形態では、Ｇｅ−Ｔｅサイクルに対するＳｂ−Ｔｅサイクルの比は約１００：１〜１：１００であってよい。
【０１０９】
図９は、１つのこのような実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ（ＧＳＴ）薄膜を形成するための方法（９０）を一般的に図示するフローチャートである。図９に図示するように、この方法は、
Ｔｅ前駆体を含む第１の気相反応物質パルスを反応チャンバーの中へと提供して、当該Ｔｅ前駆体のわずかに約１単分子層を基体上に形成させるする工程（９１）と、
過剰の第１の反応物質を当該反応チャンバーから除去する工程（９２）と、
Ｓｂ前駆体を含む第２の気相反応物質パルスを当該反応チャンバーの中へと提供して、その結果、このＳｂ前駆体が、当該基体上で当該Ｔｅ前駆体と反応する工程（９３）と、
過剰の第２の反応物質および（もしあるなら）反応副生成物を当該反応チャンバーから除去する工程（９４）と、
Ｔｅ前駆体を含む第３の気相反応物質パルスを当該反応チャンバーの中へと提供して、当該Ｔｅ前駆体のわずかに約１単分子層を当該基体上に形成させる工程（９５）と、
過剰の第３の反応物質を当該反応チャンバーから除去する工程（９６）と、
Ｇｅ前駆体を含む第４の気相反応物質パルスを当該反応チャンバーの中へと提供して、その結果、当該Ｇｅ前駆体が当該基体上で当該Ｔｅ前駆体と反応する工程（９７）と、
過剰の第４の反応物質および（もしあるなら）反応副生成物を当該反応チャンバーから除去する工程（９８）と
を含む。
【０１１０】
この提供する工程および除去する工程は所望の厚さの膜が形成されるまで繰り返される（９９）。
【０１１１】
プロセス条件、前駆体、およびパルス／パージ時間は、上で論じられたプロセス条件、前駆体、およびパルス／パージ時間と実質的に同様である。
【０１１２】
いくつかの実施形態では、このＧＳＴ薄膜は堆積されたままで結晶性である可能性がある。他の実施形態では、非晶性のＧＳＴ薄膜が堆積される。いくつかの実施形態では、この非晶性薄膜は窒素などの不活性ガスの存在下でアニーリングされてもよい。この基体および薄膜は、アニーリング工程の間、堆積温度よりも高い温度で加熱されてもよい。好ましくは、このアニーリング工程の間の基体温度は約１３０℃より上である。より好ましくは、このアニーリング工程の間の基体温度は約２５０℃より上である。最も好ましくはこのアニーリング工程の間の温度は３００℃より上である。このアニーリング工程は、薄膜の結晶性を変える可能性がある。いくつかの実施形態では、非晶性薄膜はアニーリング工程の間に結晶化する可能性がある。いくつかの実施形態では、結晶性のＧＳＴ薄膜の結晶性は、このアニーリング工程の間に変わる可能性がある。
【０１１３】
実施例８
Ｓｂ−ＴｅおよびＧｅ−Ｔｅの交互のＡＬＤサイクルによって、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜を基体の上に形成した。Ｓｂ−Ｔｅ：Ｇｅ−ＴｅＡＬＤサイクルの比は１：１であった。基体温度は約１５０℃であった。反応物質ならびにパルス長さおよびパージ長さは以下のとおりであった。
【０１１４】
ＳｂＣｌ３  １秒、
【０１１５】
パージ  ２秒、
【０１１６】
Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２  １秒、
【０１１７】
パージ  ２秒、
【０１１８】
ＧｅＢｒ２  ０．２〜２秒（変えた）
【０１１９】
パージ  ２秒、
【０１２０】
Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２  １秒、および
【０１２１】
パージ  ２秒。
【０１２２】
これらの実験からの結果を図１０〜図１３に示す。図１０は、全体の膜の厚さをＴｅ（ＳｉＥｔ３）２パルスの数で割ることにより算出した１サイクルあたりの平均堆積厚さを図示する。１サイクルあたりに堆積された膜の厚さは、０．０５〜０．１５Å／サイクルの間で変化した。図１１は、堆積されたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜の原子組成を図示する。このＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ組成は、０．６〜２．０秒のＧｅＢｒ２パルス長さについては化学量論に近い。膜の成長速度はＳｂ−Ｔｅ単独については約０．０２５Å／サイクルであったので、これらの結果は、Ｓｂ−Ｔｅ堆積はＳｂ−Ｔｅ単独上よりもＧｅ−Ｔｅ上でのほうがより効率的であるということを示す。
【０１２３】
このＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜のモルフォロジーおよび結晶構造もＧｅＢｒ２パルス長さに応じて変化した。図１２は、ＧｅＢｒ２の０．２秒、１．０秒、および１．５秒パルスを用いて形成したＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜についてのｘ線回折図を示す。ＧｅＢｒ２の０．２秒のパルスを用いて形成した膜は、Ｓｂ２Ｔｅ３結晶性構造に対応するピークを有する結晶構造を示す。ＧｅＢｒ２のパルス長さが増加するにつれて、この膜はＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅにより近い結晶構造を発達させた。図１３は、ＧｅＢｒ２の１秒のパルスを用いて形成した膜についての微小角入射ｘ線回折図を示す。この膜はＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の結晶反射を呈する。
【０１２４】
１サイクルあたりの成長速度を種々のＧｅＢｒ２供給源温度について検討した。プロセス条件はこの実施例で上に記載したとおりであり、ＧｅＢｒ２パルス長さは１秒であった。図２４は１サイクルあたりの成長速度  対  ９０℃〜１２５℃の間のＧｅＢｒ２の供給源温度を図示する。温度が高くなるにつれて、１サイクルあたりの成長速度は増加した。
【０１２５】
この基体にわたるこのＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜の組成も検討した。図２３は、当該基体上の種々の場所でのこのＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜の組成のグラフである。これらの平坦な線は、このＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜の組成がこの基体にわたって一貫しているということを示す。図２５は、９０℃、１００℃、および１２０℃の基体堆積温度についての、当該基体上の異なる場所での１サイクルあたりの平均成長速度のグラフである。１サイクルあたりの平均成長速度は温度の上昇に伴って増加し、この基体にわたってわずかに変化した。
【０１２６】
実施例９
Ｓｂ−ＴｅおよびＧｅ−Ｔｅの交互のＡＬＤサイクルによって、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜を基体上に形成した。Ｓｂ−Ｔｅ：Ｇｅ−Ｔｅ  ＡＬＤサイクルの比は１：１であった。ＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２の物性のため、より低い堆積温度が可能である。反応物質ならびにパルス長さおよびパージ長さは以下のとおりであった。
【０１２７】
ＳｂＣｌ３  １秒、
【０１２８】
パージ  ２秒、
【０１２９】
Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２  １秒、
【０１３０】
パージ  ２秒、
【０１３１】
ＧｅＣｌ２−Ｃ４Ｈ８Ｏ２  １〜６秒（変えた）
【０１３２】
パージ  ２秒、
【０１３３】
Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２  １秒、および
【０１３４】
パージ  ２秒。
【０１３５】
これらの実験からの結果を図２６〜図２８に示す。
【０１３６】
図２６は、高アスペクトの溝構造に堆積されたＧＳＴ薄膜のＦＥＳＥＭ写真である。堆積条件は実質的にこの実施例で上に記載したとおりであったが、しかしながら、Ｇｅ−Ｔｅ／（Ｇｅ−Ｔｅ＋Ｓｂ２Ｔｅ３）循環比率０．３３を使用した。このＦＥＳＥＭ写真は、約６５ｎｍの溝構造における膜の厚さはこの構造体の異なる部分においても実質的に同じであるということを示す。この写真は、これらの前駆体を使用するＡＬＤプロセスは高アスペクト比の構造（溝構造など）の中で均一かつ非常に共形性の薄膜を堆積することができるということを示す。
【０１３７】
図２７は、高温ＸＲＤ測定に供された２３％Ｇｅ、２８％Ｓｂ、および４９％Ｔｅの組成を有するＧＳＴ薄膜の微小角入射ｘ線回折図である。このＧＳＴ薄膜は、窒素の流れの存在下でアニーリングし、その場でＸＲＤ測定を行ったものである。このＧＳＴ薄膜は、約９０℃の温度で堆積されたままでは非晶性であった。このＧＳＴ薄膜は１３０℃で結晶化し始め、準安定性の岩塩構造に属する反射を呈し始めた。アニーリング温度が徐々に上昇するにつれて、この結晶構造は安定な六方晶系の相へと変化した。立方晶相および六方晶相は図２７で明瞭に見分けられる。
【０１３８】
図２８Ａは、ＧｅＣｌ２−ジオキサンの様々なパルス長さを用いて堆積したＧＳＴ薄膜の組成を図示する。図２８Ａは、ＧｅＣｌ２−ジオキサンパルス長さが使用した反応器の中で約４秒未満である場合、ＧｅＣｌ２−ジオキサンのパルス長さを増加させると当該ＧＳＴ薄膜の中のＧｅの量が増加し、Ｔｅの量が減少するということを示す。図２８Ａはまた、ＧｅＣｌ２−ジオキサンパルス長さが使用した反応器の中で約４秒を超える場合は、膜組成が飽和するということも示す。飽和は、異なる反応器では異なるＧｅＣｌ２−ジオキサンパルス長さで起こる可能性がある。図２８Ｂは、種々のＧｅ−Ｔｅ／（Ｇｅ−Ｔｅ＋Ｓｂ−Ｔｅ）循環比率についての種々のＧＳＴ薄膜の組成のグラフである。図２８Ｂは、約０．３５という循環比率は、ＧｅおよびＳｂのほぼ等しい組成を有するＧＳＴ薄膜を生じるはずであるということを示す。
【０１３９】
実施例１０
７０℃および９０℃の成長温度でＳｂＣｌ３、Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２およびＧｅＣｌ２−ジオキサンを前駆体として使用することにより、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）  ２０００反応器の中で２００ｍｍケイ素基体上にＳｂ−ＴｅおよびＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を堆積した。ＳｂＣｌ３、Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２およびＧｅＣｌ２−ジオキサンについての前駆体温度は、それぞれ４５℃、６０℃および６０℃であった。ＳｂＣｌ３、Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２およびＧｅＣｌ２−ジオキサンについての前駆体パルス時間は、それぞれ約０．５秒、０．５秒および約５〜約１５秒であった。ＳｂＣｌ３、Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２およびＧｅＣｌ２−ジオキサンについての前駆体パージ時間は１秒〜２０秒の範囲で変えた。膜は、この２００ｍｍウェーハにわたって比較的良好な均一性の完全被覆を有していた。ＥＤＸは、この膜がほぼ化学量論的なＳｂ２Ｔｅ３およびＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５であるということを明らかにした。
【０１４０】
Ｇｅ−Ｓｂ−ＳｅのＡＬＤ
他の実施形態では、ＧｅｘＳｂｙＳｅｚ、好ましくはＧｅＳｂＳｅ膜が、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅについての上記のプロセスにおけるＴｅ前駆体の代わりにＳｅ前駆体を使用することにより、形成できる。このＳｅ前駆体は、好ましくは、Ｓｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は好ましくは１以上の炭素原子を有するアルキル基である）の式を有する。当業者は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３アルキル基を選択することができる。いくつかの実施形態では、このＳｅ前駆体は、Ｓｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２であり、他の実施形態ではＳｅ（ＳｉＥｔ３）２である。Ｇｅ−Ｓｂ−Ｓｅ薄膜を形成するためのＡＬＤプロセス条件は、実質的にＧＳＴ膜を形成することについて上に記載したとおりであり、Ｓｂ−Ｓｅ堆積サイクルがＳｂ−Ｔｅ堆積サイクルの代わりに用いられ、Ｇｅ−Ｓｅ堆積サイクルがＧｅ−Ｔｅ堆積サイクルの代わりに用いられる。
【０１４１】
Ｂｉ−ＴｅのＡＬＤ
図１４は、いくつかの実施形態に係るＢｉ−Ｔｅ薄膜を形成するための方法（１４０）を一般的に図示するフローチャートである。ＢｉｘＴｅｙ、好ましくはＢｉＴｅ、薄膜は、各Ｂｉ−Ｔｅ堆積サイクルが、
Ｔｅ前駆体を含む第１の気相反応物質パルスを反応チャンバーの中へと提供して、わずかに約１単分子層のＴｅ前駆体を基体上に形成する工程（１４１）と、
過剰の第１の反応物質を当該反応チャンバーから除去する工程（１４３）と、
Ｂｉ前駆体を含む第２の気相反応物質パルスを当該反応チャンバーの中へと提供して、その結果、このＢｉ前駆体が当該基体上でＴｅ前駆体と反応する工程（１４５）と、
過剰の第２の反応物質および（もしあるなら）反応副生成物を当該反応チャンバーから除去する工程（１４７）と
を含む、複数のＢｉ−Ｔｅ堆積サイクルを含むＡＬＤタイプのプロセスによって基体上に形成される。
【０１４２】
各Ｂｉ−Ｔｅ堆積サイクルは、典型的には、多くとも約１単層のＢｉ−Ｔｅを形成する。このＢｉ−Ｔｅ堆積サイクルは、所望の厚さの膜が形成されるまで繰り返される（１４９）。いくつかの実施形態では、約１０Å〜約２０００ÅのＢｉ−Ｔｅ膜が形成される。
【０１４３】
図示されたＢｉ−Ｔｅ堆積サイクルはＴｅ前駆体の提供で開始するが、他の実施形態では、この堆積サイクルはＢｉ前駆体の提供で開始する。
【０１４４】
いくつかの実施形態では、当該反応物質および反応副生成物は、窒素またはアルゴンなどの不活性なキャリアガスを流し続けつつＴｅまたはＢｉ前駆体の流れを停止することにより、反応チャンバーから除去することができる。
【０１４５】
好ましくは、当該Ｔｅ前駆体は、Ｔｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は１以上の炭素原子を含むアルキル基である）の式を有する。このＲ１、Ｒ２、およびＲ３アルキル基は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、選択することができる。いくつかの実施形態では、当該Ｔｅ前駆体はＴｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２である。他の実施形態では、この前駆体はＴｅ（ＳｉＥｔ３）２である。
【０１４６】
好ましくは、当該Ｂｉ前駆体は、ＢｉＸ３（式中、Ｘはハロゲン元素である）の式を有する。いくつかの実施形態では、このＢｉ前駆体はＢｉＣｌ３である。
【０１４７】
このＢｉ−Ｔｅ堆積サイクルの間のプロセス温度は、好ましくは３００℃未満、より好ましくは２００℃未満である。パルスおよびパージ時間は、典型的には５秒未満、好ましくは約１〜２秒である。当業者は、特定の状況に基づいてパルス／パージ時間を選択することができる。
【０１４８】
実施例１１
ＢｉＣｌ３およびＴｅ（ＳｉＥｔ３）２前駆体を使用して、Ｂｉ２Ｔｅ３膜を、約１７５℃の温度でケイ素およびガラス基体上に堆積した。この前駆体のパルスおよびパージ時間は、それぞれ１秒および２秒であった。１サイクルあたりの平均成長速度は約１．２Å／サイクルであった。この膜の分析により、膜組成はＢｉ２Ｔｅ３についての化学量論比に近いことが示された。図１５は、Ｂｉ２Ｔｅ３膜の微小角入射ｘ線回折図であり、この図は、この膜が結晶性であること、およびＢｉ２Ｔｅ３に対応するピークが顕著であるということを示した。
【０１４９】
Ｂｉ−ＳｅのＡＬＤ
他の実施形態では、Ｂｉ−Ｔｅについて上に記載したＡＬＤプロセスにおけるＴｅ前駆体の代わりにＳｅ前駆体を使用することにより、ＢｉｘＳｅｙ、好ましくはＢｉＳｅ膜が形成される。当該Ｓｅ前駆体は、好ましくは、Ｓｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は好ましくは１以上の炭素原子を有するアルキル基である）の式を有する。当業者は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３アルキル基を選択することができる。いくつかの実施形態では、このＳｅ前駆体はＳｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２であり、他の実施形態では、このＳｅ前駆体はＳｅ（ＳｉＥｔ３）２である。温度、パルス／パージ時間などのＢｉ−Ｓｅ薄膜を形成するためのＡＬＤプロセス条件は、当業者が選択することができ、実質的にＢｉ−Ｔｅについて上に記載したとおりである。
【０１５０】
Ｚｎ−ＴｅのＡＬＤ
図１６は、Ｚｎ−Ｔｅ薄膜を形成するための方法（１６０）を一般的に図示するフローチャートである。ＺｎｘＴｅｙ、好ましくはＺｎＴｅ、薄膜は、各Ｚｎ−Ｔｅ堆積サイクルが、
Ｔｅ前駆体を含む第１の気相反応物質パルスを反応チャンバーの中へと提供して、わずかに約１単分子層のＴｅ前駆体を基体上に形成する工程（１６１）と、
過剰の第１の反応物質を当該反応チャンバーから除去する工程（１６３）と、
Ｚｎ前駆体を含む第２の気相反応物質パルスを当該反応チャンバーの中へと提供して、その結果、このＺｎ前駆体が当該基体上で当該Ｔｅ前駆体と反応する工程（１６５）と、
過剰の第２の反応物質および（もしあるなら）反応副生成物を当該反応チャンバーから除去する工程（１６７）と
を含む、複数のＺｎ−Ｔｅ堆積サイクルを含むＡＬＤタイプのプロセスによって基体上に形成することができる。
【０１５１】
このＺｎ−Ｔｅサイクルは、所望の厚さの膜が形成されるまで繰り返される（１６９）。いくつかの実施形態では、約１０Å〜約２０００ÅのＺｎ−Ｔｅ膜が形成される。
【０１５２】
図示されたＺｎ−Ｔｅ堆積サイクルはＴｅ前駆体の提供で開始するが、他の実施形態では、この堆積サイクルはＺｎ前駆体の提供で開始する。
【０１５３】
いくつかの実施形態では、当該反応物質および反応副生成物は、窒素またはアルゴンなどの不活性なキャリアガスを流し続けつつＴｅまたはＺｎ前駆体の流れを停止することにより、反応チャンバーから除去することができる。
【０１５４】
好ましくは、当該Ｔｅ前駆体は、Ｔｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は好ましくは１以上の炭素原子を有するアルキル基である）の式を有する。当業者は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３アルキル基を選択することができる。いくつかの実施形態では、当該Ｔｅ前駆体はＴｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２である。他の実施形態では、当該Ｔｅ前駆体はＴｅ（ＳｉＥｔ３）２である。
【０１５５】
好ましくは、当該Ｚｎ前駆体は、ＺｎＸ２（式中、Ｘはハロゲン元素またはアルキル基である）の式を有する。いくつかの実施形態では、このＺｎ前駆体はＺｎＣｌ２またはＺｎ（Ｃ２Ｈ５）２である。
【０１５６】
Ｚｎ−Ｔｅ堆積サイクルの間のプロセス温度は、好ましくは５００℃未満、より好ましくは約４００℃である。パルスおよびパージ時間は、典型的には、５秒未満、好ましくは約０．２〜２秒、より好ましくは約０．２〜１秒である。当業者は、特定の状況に基づいて適切なパルス／パージ時間を選択することができる。
【０１５７】
実施例１２
ＺｎＣｌ２およびＴｅ（ＳｉＥｔ３）２の交互かつ逐次的なパルスを使用して、Ｚｎ−Ｔｅ膜を、約４００℃の堆積温度で未変性の酸化物を具えたケイ素およびガラス基体上に堆積した。それぞれ０．４秒および０．５秒のパルス長さおよびパージ長さを両方の前駆体について使用した。
【０１５８】
１サイクルあたりの平均成長速度は、約０．６Å／サイクルであった。この膜のＥＤＸ分析により、この膜は４７％Ｚｎおよび５３％Ｔｅの組成で化学量論に近いことが示された。図１７は、形成されたＺｎ−Ｔｅ薄膜のｘ線回折図であり、この膜が立方晶構成を有する結晶性であるということを例証する。
【０１５９】
Ｚｎ−ＳｅのＡＬＤ
他の実施形態では、上に概略を示した堆積サイクルにおけるＴｅ前駆体の代わりにＳｅ前駆体を使用することにより、ＺｎｘＳｅｙ、好ましくはＺｎＳｅ、膜を形成することができる。当該Ｓｅ前駆体は、好ましくは、Ｓｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は好ましくは１以上の炭素原子を有するアルキル基である）の式を有する。当業者は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３アルキル基を選択することができる。いくつかの実施形態では、このＳｅ前駆体はＳｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２であり、他の実施形態ではＳｅ（ＳｉＥｔ３）２である。温度、パルス／パージ時間などのＺｎ−Ｓｅ薄膜を形成するためのＡＬＤプロセス条件は、当業者が選択することができ、実質的にＺｎ−Ｔｅの堆積について上に記載したとおりである。
【０１６０】
実施例１３
反応物質の交互かつ逐次的なパルスを使用して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ膜を、約３４０℃の堆積温度で、未変性の酸化物を具えたケイ素基体およびガラス基体の両方の上に堆積した。反応物質はＣｕＣｌ、ＩｎＣｌ３、およびＳｅ（ＳｉＥｔ３）２であり、それぞれ３２５℃、２７５℃および３５℃の供給源温度にあった。Ｃｕ−Ｓｅサイクルは、ＣｕＣｌおよびＳｅ（ＳｉＥｔ３）２の交互かつ逐次的なパルスを含んでいた。Ｉｎ−Ｓｅサイクルは、ＩｎＣｌ３およびＳｅ（ＳｉＥｔ３）２の交互かつ逐次的なパルスを含んでいた。（Ｉｎ−Ｓｅ）サイクルに対する（Ｃｕ−Ｓｅ）サイクルのパルス供与比は１：１であった。それぞれ１秒および２秒のパルス長さおよびパージ長さをすべての前駆体について使用した。図２９は、堆積されたＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ膜のＥＤＸ分析を示す。ＥＤＸ分析により、堆積された膜はＣｕ、ＩｎおよびＳｅからなることが明らかになった。
【０１６１】
セレン化物およびテルルを含む化合物のＡＬＤ
表１は、種々のプロセス条件下でガラス、およびケイ素基体上に堆積したテルルまたはセレンを含む種々の薄膜を示す。表１の中の薄膜は、Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２をテルル供給源として、またはＳｅ（ＳｉＥｔ３）２をセレン供給源として使用して堆積した。
【０１６２】
【表１】
0005718808.tif 000005
【０１６３】
表１に示すように、成長温度は、いくつかの膜を堆積するためにはより高かった。なぜなら、それらの金属前駆体はより高い蒸発温度を有したためである。これらの結果は、Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２およびＳｅ（ＳｉＥｔ３）２前駆体がより高い温度で、例えばおよそ３００℃〜４００℃で使用できるということを確認する。一般に、表１で形成した薄膜は良好な成長速度を呈した。さらに、これらの薄膜のほとんどについての組成は理論的な化学量論比に近かった。
【０１６４】
一般に、これらの堆積された薄膜は、薄膜表面にわたって目に見える変動がほとんどない良好な品質にあるように見えた。
【０１６５】
堆積された銅−セレン（Ｃｕ−Ｓｅ）薄膜は、Ｃｕ（ＩＩ）−ピルベートを銅前駆体として用いた場合に興味深い結果を示した。堆積された薄膜の化学量論は成長温度とともに変動した。ＣｕＳｅは、１６５℃の成長温度で堆積された。Ｃｕ２−ｘＳｅは、２００℃の成長温度で堆積された。Ｃｕ２Ｓｅは、３００℃の成長温度で堆積された。
【０１６６】
いくつかの実施形態では、上記の薄膜のいずれも、対応する前駆体のパルスを当該成長プロセスに加えることにより、相変化メモリ用途用の所望のドーパント、例えばＮ、Ｏ、Ｓｉ、Ｓ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、ＳｂおよびＭｎでドーピングすることができる。
【０１６７】
例えば、ＣｕＩｎＳｅ２のような太陽電池吸収体材料については、膜の特性を改変して所望の特性を達成するために、Ｉｎのうちのいくらかは、例えばＧａで置き換えることができ、Ｓｅのうちのいくらかは、例えばＳで置き換えることができる。
【０１６８】
いくつかの実施形態では、太陽電池吸収体材料はＴｅを含むことができる。いくつかの実施形態では太陽電池吸収体材料はＳｅを含むことができる。
【０１６９】
いくつかの実施形態では、Ｃｕ−Ｓｅ薄膜は太陽電池吸収体材料として使用することができる。他の実施形態では、Ｃｕ−Ｓｅ薄膜は、例えば上記のとおりのドーピングにより、または当該Ｃｕ−Ｓｅ薄膜の特性の他の改変により、太陽電池吸収体材料を形成するように改変することができる。いくつかの実施形態では、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ薄膜は太陽電池吸収体材料として使用することができる。いくつかの実施形態では、ＩｎまたはＳｅ原子のうちのいくらかまたはすべてを置き換えるためにドーピングしたＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ薄膜は、太陽電池吸収体材料として使用される。
【０１７０】
いくつかの実施形態では、上記の薄膜のいずれも、ケイ素、酸化ケイ素、未変性の酸化物を具えたケイ素、ガラス、半導体、金属酸化物、および金属などのいずれの種類の基体または表面の上に堆積することができる。ある場合には、タングステン表面などの金属表面は、図３に示すとおりのより高い成長速度のため、好ましい。他の適切な金属表面としては、ＴｉＮ、ＴａＮｘ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＮｂＮｘ、ＭｏＮｘ、Ｍｏ、ＷＮｘ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌおよび貴金属が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７１】
Ｔｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２またはＳｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２は、ＡＬＤプロセスに対して必要とされる比較的低温での適切な蒸気圧、および比較的高い分解温度を有する。従って、これらの前駆体は本願明細書に記載される膜以外の他の膜のＡＬＤに対しても使用することができる。
【０１７２】
前駆体合成
本願明細書に記載されるＡＬＤプロセスで使用される前駆体のいくつかを製造するための方法も提供される。いくつかの実施形態では、ＴｅまたはＳｅを含む前駆体は、２つのケイ素原子に結合したＴｅまたはＳｅ原子を有する。特に、Ｔｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２またはＳｅ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は好ましくは１以上の炭素原子を有するアルキル基である）の式を有するＴｅおよびＳｅ前駆体を合成することができる。いくつかの実施形態では、合成されるＴｅ前駆体はＴｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２であり、他の実施形態ではＴｅ（ＳｉＥｔ３）２である。合成されるＳｅ前駆体は、いくつかの実施形態ではＳｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２であり、他の実施形態ではＳｅ（ＳｉＥｔ３）２である。
【０１７３】
いくつかの実施形態では、合成されるＴｅまたはＳｅ前駆体は、Ａ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、ＡはＴｅまたはＳｅであり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は１以上の炭素原子を含むアルキル基である）の一般式を有する。このＲ１、Ｒ２、およびＲ３アルキル基は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、各リガンドの中で互いに独立に選択することができる。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３は水素、アルケニル、アルキニルまたはアリール基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのヘテロ原子を含有するいずれかの有機基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はハロゲン原子であってもよい。いくつかの実施形態では、当該Ｔｅ前駆体は、Ｔｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２であり、当該Ｓｅ前駆体はＳｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２である。他の実施形態では、当該前駆体はＴｅ（ＳｉＥｔ３）２、Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２、Ｓｅ（ＳｉＥｔ３）２またはＳｅ（ＳｉＭｅ３）２である。より好ましい実施形態では、この前駆体はＴｅ−ＳｉまたはＳｅ−Ｓｉ結合、最も好ましくはＳｉ−Ｔｅ−ＳｉまたはＳｉ−Ｓｅ−Ｓｉ結合構造を有する。
【０１７４】
いくつかの実施形態では、合成されるＴｅまたはＳｅ前駆体は２つのケイ素原子に結合したＴｅまたはＳｅ原子を有する。例えば、この前駆体は、［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ１］３−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−［Ｘ２Ｒ４Ｒ５Ｒ６］３（式中、ＡはＴｅまたはＳｅであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に、アルキル、水素、アルケニル、アルキニルまたはアリール基であるように選択することができる）の一般式を有していてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのヘテロ原子を含有するいずれの有機基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はハロゲン原子であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１およびＸ２はＳｉ、Ｎ、またはＯであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ１およびＸ２は異なる元素である。ＸがＳｉである実施形態では、Ｓｉは３つのＲ基に結合されることになる。例えば［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ］３−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−［ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６］３。ＸがＮである実施形態では、窒素は２つだけのＲ基に結合されることになる（［Ｒ１Ｒ２Ｎ］３−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−［ＮＲ３Ｒ４］３）。ＸがＯである実施形態では、酸素は１つだけのＲ基に結合されることになる。例えば［Ｒ１−Ｏ］３−Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ−［Ｏ−Ｒ２］３。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６基は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、各リガンドの中で互いに独立に選択することができる。
【０１７５】
いくつかの実施形態では、合成されるＴｅまたはＳｅ前駆体は上記の式に類似した式を有するが、しかしながらそのＳｉ原子は当該リガンド中のＲ基のうちの１つへの二重結合（例えばＡ−Ｓｉ＝。式中、ＡはＴｅまたはＳｅである）を有する。例えば、この前駆体の式の部分構造は下記で表される：
【化４】
0005718808.tif 000006
【０１７６】
いくつかの実施形態では、合成される前駆体はＳｉおよびＴｅまたはＳｅ複数の原子を含有する。例えば、１つの実施形態における前駆体の部分構造は下記で表される（式中、ＡはＴｅまたはＳｅである）：
【化５】
0005718808.tif 000007
【０１７７】
上に示した部分式の中のＳｉ原子は１以上のＲ基にも結合されてもよい。いくつかの実施形態では、本願明細書に記載されるＲ基のいずれも、使用することができる。
【０１７８】
いくつかの実施形態では、合成される前駆体は、環状構造または環構造でＳｉ−Ｔｅ−ＳｉまたはＳｉ−Ｓｅ−Ｓｉ結合構造を含有する。例えば、１つの実施形態での前駆体の部分構造は下記で表される（式中、ＡはＴｅまたはＳｅである）。
【化６】
0005718808.tif 000008
【０１７９】
Ｒ基はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルシリル、アルキルアミンまたはアルコキシド基を含むことができる。いくつかの実施形態では、このＲ基は置換されているかまたは分岐している。いくつかの実施形態では、このＲ基は置換されておらず、かつ／または分岐していない。上記の部分式中のＳｉ原子もまた、１以上のＲ基に結合されていてもよい。いくつかの実施形態では、本願明細書に記載されるＲ基のいずれも、使用することができる。
【０１８０】
図１８は、ＴｅまたはＳｅ前駆体を形成するための方法（１８０）を一般的に図示するフローチャートである。いくつかの実施形態では、このＴｅまたはＳｅ前駆体を製造するためのプロセスは、
ＩＡ族金属をＴｅまたはＳｅを含む物質と反応させることにより、第１の生成物を形成する工程（１８１）と、
その後、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は１以上の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）を含む第２の反応物質を当該第１の生成物に加え（１８３）、これによりＡ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２（式中、ＡはＴｅまたはＳｅである）を形成する工程（１８５）と
を含む。
【０１８１】
いくつかの実施形態では、Ｌｉ、Ｎａ、ＫなどのＩＡ族元素状金属は、元素状ＴｅまたはＳｅと組み合わせられる。いくつかの実施形態では、当該ＴｅまたはＳｅを含む物質は、元素状ＴｅまたはＳｅである。好ましくは、このＩＡ族元素は粉末または薄片として準備され、上記元素状ＴｅまたはＳｅは金属粉末として準備される。
【０１８２】
いくつかの実施形態では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、（ＣＨ２）４Ｏ）などの溶媒がこのＩＡ族金属およびＴｅまたはＳｅに加えられる。好ましくは、ＩＡ金属の溶解性を促進し、それゆえＴｅまたはＳｅを還元することを助けもするために、ナフタレン（Ｃ１０Ｈ８）がこの混合物に加えられる。
【０１８３】
いくつかの実施形態では、この混合物は加熱され、この反応の完結までアルゴンなどの不活性ガス下でこの溶液を還流させるために、還流冷却器が使用される。この還流期間の間に、この溶液の色は、透明かつ無色から紫色（リチウムを反応物質として用いる場合。他のＩＡ族元素は異なる色を生成する）へ、次いで白色沈殿物を伴う透明な溶液へと変化する。所望の中間体生成物が形成された後に、溶液を冷却することができる。
【０１８４】
いくつかの実施形態では、次いでケイ素含有化合物がこの混合物に加えられる。好ましくは、このケイ素含有化合物はハロゲン原子に結合されたケイ素原子を含む。好ましくは、当該ケイ素含有化合物は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は好ましくは１以上の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは好ましくはハロゲン原子である）の式を有する。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、蒸気圧、融点などを含めた最終生成物の所望の前駆体特性に基づいて、選択することができる。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３は水素、アルケニル、アルキニルまたはアリール基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのヘテロ原子を含有するいずれかの有機基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はハロゲン原子であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はすべて同じ基であってもよい。他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はすべて異なる基であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はすべてエチル基（Ｅｔ３）である。他の実施形態では、Ｒ１およびＲ２はメチル基であり、Ｒ３はｔｅｒｔブチル基（Ｍｅ２ｔＢｕ）である。いくつかの実施形態では、ＸはＣｌである。いくつかの好ましい実施形態では、ケイ素含有化合物は、Ｅｔ３ＳｉＣｌまたはｔＢｕＭｅ２ＳｉＣｌの式を有する。
【０１８５】
いくつかの実施形態では、当該ケイ素含有化合物は［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ１］３−Ｓｉ−Ｘ（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、アルキル、水素、アルケニル、アルキニルまたはアリール基であるように選択することができ、Ｘは好ましくはハロゲン原子である）の一般式を有する。いくつかの実施形態ではＲ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのヘテロ原子を含有するいずれかの有機基であってもよい。いくつかの実施形態ではＲ１、Ｒ２およびＲ３はハロゲン原子であってもよい。いくつかの実施形態ではＸ１はＳｉ、Ｎ、またはＯであってもよい。Ｘ１がＳｉである実施形態では、Ｓｉは３つのＲ基に結合されることになる。例えば［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ］３−Ｓｉ−Ｘ。Ｘ１がＮである実施形態では、窒素は２つだけのＲ基に結合されることになる（［Ｒ１Ｒ２Ｎ］３−Ｓｉ−Ｘ）。Ｘ１がＯである実施形態では、酸素は１つだけのＲ基に結合されることになる。例えば［Ｒ１−Ｏ］３−Ｓｉ−Ｘ。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、各リガンドの中で互いに独立に選択することができる。
【０１８６】
いくつかの実施形態では、当該ケイ素含有化合物は上記の式に類似した式を有するが、しかしながらこのＳｉ原子は、当該リガンド中のＲ基のうちの１つへの二重結合（例えば結合構造Ｘ−Ｓｉ＝Ｒ。式中、Ｒは、独立にアルキル、水素、アルケニル、アルキニルまたはアリール基であるように選択することができ、Ｘは好ましくはハロゲン原子である）を有する。いくつかの実施形態では、ＲはＮ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのヘテロ原子を含有するいずれかの有機基であってもよい。例えば、当該ケイ素含有化合物の式の部分構造は下記で表される：
【化７】
0005718808.tif 000009
【０１８７】
いくつかの実施形態では、当該ケイ素含有化合物は上記の式に類似した式を有するが、しかしながらこのＳｉ原子はケイ素に結合した２つのＸ原子を有する（例えば結合構造Ｘ２−Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２。式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、アルキル、水素、アルケニル、アルキニルまたはアリール基であるように選択することができ、Ｘは好ましくはハロゲン原子である）。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのヘテロ原子を含有するいずれかの有機基であってもよい。例えば、当該ケイ素含有化合物の式の部分構造は下記で表される：
【化８】
0005718808.tif 000010
【０１８８】
いくつかの実施形態では、当該ケイ素含有化合物は上記の式に類似した式を有するが、しかしながらＲ基を介して橋架けした２つのＳｉ原子が存在する（例えば結合構造Ｘ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ−Ｘ。式中、Ｒ基はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルシリル、アルキルアミンまたはアルコキシド基を含むことができる）。いくつかの実施形態では、このＲ基は置換されているかまたは分岐している。いくつかの実施形態では、このＲ基は置換されておらず、かつ／または分岐しておらず、Ｘは好ましくはハロゲン原子である。いくつかの実施形態では、Ｒは、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのヘテロ原子を含有するいずれの有機基であってもよい。
【０１８９】
いくつかの実施形態では、当該ケイ素含有化合物は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｓｉ−Ｘ、Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｓｉ−Ｘ、Ｒ１−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ、ケイ素と当該Ｒ基のうちの１つとの間の二重結合を有するＲ１Ｒ２Ｓｉ−Ｘからなる群から選択されるか、またはＲ１Ｒ２−Ｓｉ−Ｘ２を含む（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はアルキル、水素、アルケニル、アルキニル、またはアリール基からなる群から選択され、Ｘはハロゲン原子である）。いくつかの実施形態では、当該ケイ素含有化合物は式ＸＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３の化合物ではない。
【０１９０】
当該混合物は、反応が完結するまで継続的に撹拌される。この反応が実質的に完結した後、最終生成物は、いずれの溶媒、副生成物、過剰の反応物質、または最終生成物の中では所望されないいずれの他の化合物から分離され単離される。生成物は、標準の温度および圧力で固体または液体である可能性がある。
【０１９１】
以下は、Ｔｅ化合物を合成する実施例であるが、同様の合成方法を、対応するＳｅ化合物を合成するために使用することができる。
【０１９２】
実施例１４
Ｔｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２を以下のプロセスによって製造した。まず、１．１５ｇのリチウム（１６５．６８ｍｍｏｌ）を、６００ｍｌのシュレンク瓶（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｂｏｔｔｌｅ）の中の１０．５８ｇ（８９．２２ｍｍｏｌ）のＴｅ粉末および０．７ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）のナフタレンを伴う３００ｍｌの乾燥ＴＨＦに加えた。得られた混合物を加熱し、還流冷却器をこの瓶に取り付けた。この溶液を、アルゴン雰囲気で還流させた。この溶液は、最初は、未溶解の固体のＬｉおよびＴｅを伴った無色であった。この還流期間の間に、この混合物は紫色に変わり、次いで白色沈殿物を伴う透明な溶液に戻った。この白色沈殿物が形成した後、この溶液を０℃へと冷却した。
【０１９３】
次に、２５．００ｇのｔＢｕＭｅ２ＳｉＣｌ（１６５．８７ｍｍｏｌ）をこの混合物に加えた。この混合物を、絶え間なく室温で一晩撹拌した。次いでこの混合物を乾固するまでエバポレーションした。１００ｍｌのトルエンをこの乾燥混合物に加えて、この混合物の濾過を容易にした。次いでトルエン溶液を濾過した。次いで、生成物を含むこの濾液を、乾固するまでエバポレーションし、真空下で加熱してこの粗生成物の中に含有されるあらゆる残留ナフタレンを除去した。回収した生成物は２７．３４ｇあり、これより約７７％という算出した反応効率を得た。この生成物の組成は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、質量分析（ＭＳ）および単結晶ｘ線回折によってＴｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２であると確認した。生成したＴｅ（ＳｉＭｅ２ｔＢｕ）２は４４℃の融点をもつ固体であった。
【０１９４】
実施例１５
Ｔｅ（ＳｉＥｔ３）２を、実施例１４に記載したプロセスと同様のプロセスによって製造した。まず、０．２３ｇのリチウムを、６００ｍｌのシュレンク瓶の中の２．１２ｇのＴｅ粉末および０．３ｇのナフタレンを伴う３００ｍｌの乾燥ＴＨＦに加えた。得られた混合物を加熱し、還流冷却器をこの瓶に取り付けた。この溶液を、アルゴン雰囲気で約４時間還流させた。この溶液は、最初は、未溶解の固体のＬｉおよびＴｅを伴った無色であった。この還流期間の間に、この混合物は紫色に変わり、次いで白色沈殿物を伴う透明な溶液に戻った。この白色沈殿物が形成した後、この溶液を０℃へと冷却した。
【０１９５】
次に、５．０ｇのＥｔ３ＳｉＣｌをこの混合物に加えた。この混合物を、絶えず室温で一晩撹拌した。最終生成物を、他の反応物質およびあらゆる副生成物から単離した。回収した生成物は４．８ｇあり、約８０％という反応効率を得た。この生成物の組成は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、質量分析（ＭＳ）によってＴｅ（ＳｉＥｔ３）２であると確認した。この化合物は、室温では茶色がかった液体であった。
【０１９６】
本発明の範囲から逸脱せずに種々の改変および変更をなすことができるということは、当業者には分かるであろう。類似の他の改変および変更は、添付の特許請求の範囲によって画定される本発明の範囲の内に包含されるということが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８Ａ】
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【図２８Ｂ】
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【図２９】
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