(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粉におけるシリカ粒子間の間隙を測定する工程と、
前記シリカ粉を熔融する工程と、
熔融シリカを冷却し、硬化したシリカブロックにおける間隙を測定する工程と、
前記シリカ粒子間の間隙あたりの前記シリカブロックの間隙が規定の範囲であるか否かを判定する工程と、を有する、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボにおける無気泡層の形成に好適なシリカ粉の判定方法。
【請求項２】
前記規定の範囲が０．５以上である、請求項１記載の判定方法。
【請求項３】
前記シリカ粉を耐熱性容器に供給する工程を更に含む、請求項１又は２に記載の判定方法。
【請求項４】
前記間隙の測定は、共焦点レーザー顕微鏡を用いて行われる、請求項１乃至３のいずれかに記載の判定方法。
【請求項５】
前記シリカ粉を熔融する温度は、１５００から２６００℃である、請求項１乃至４のいずれかに記載の判定方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載された判定方法により好適と判定されたシリカ粉を原料とすることを特徴とするシリカガラスルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造に好適なシリカ粉の判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造に用いられるシリコンウェーハは、シリコン単結晶をスライスすることで得られる。近年の半導体デバイスの高集積度化に伴い、シリコンウェーハの表面におけるボイド欠損の低減が要求されている。
【０００３】
ボイド欠損は、ウェーハ表層部をエッチング処理することで除去できることが知られているが、エッチング工程は時間と費用がかかるためボイド欠損が存在しないシリコン単結晶の製造がエレクトロニクス分野から望まれている。
【０００４】
ボイド欠損のないシリコン単結晶を製造するために、さまざま方法が知られている。その一つに、シリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボにおける内面層の気泡を低減する方法がある。シリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボは、粉体のシリカを用いて製造される。回転モールド法によれば、シリカガラスルツボは、（１）回転モールドにシリカ粉を堆積させて、（２）アーク放電によりシリカ粉を熔融させる工程により製造される。シリコン単結晶における気泡の混入がボイド欠損の一つの原因と考えられている。そのため、シリコン単結晶への気泡の混入を避ける目的で、シリカガラスルツボの内表面は実質的に気泡が存在しない層から形成されている。
【０００５】
内表面に実質的な無気泡層を備えるシリカガラスルツボを製造するために、モールド内部からガス成分を吸引可能な回転モールドを用いたシリカガラスルツボの製造方法が知られている。詳細には、モールド内面にシリカ粉を堆積させて吸引装置によりガス成分を吸引しながらアーク熔融する方法である（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１４３８１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の方法であっても、内表面の無気泡層ができる場合とできない場合があり、品質を安定させることが困難であった。
【０００８】
品質が安定しない理由は、これまで明らかになっていなかったため、シリカガラスルツボを製造しなければ品質の良し悪しを知ることが出来ないでいた。
【０００９】
本発明は、このような事情を鑑み、無気泡層を備えるシリカガラスルツボを安定して製造できるシリカ粉の判定方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は次のような判定方法を提供する。即ち、シリカ粉におけるシリカ粒子間の間隙を測定する工程と、上記シリカ粉を熔融する工程と、熔融シリカを冷却し、硬化したシリカブロックにおける間隙を測定する工程と、上記シリカ粒子間の間隙あたりの上記シリカブロックの間隙が規定の範囲であるか否かを判定する工程と、を有する、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボにおける無気泡層の形成に好適なシリカ粉の判定方法が提供される。
【００１１】
シリカガラスルツボの無気泡層の形成に好適なシリカ粉の判定は、シリカガラスルツボを製造することで行われる。しかしながら、シリカガラスルツボの製造には時間と費用がかかりすぎるため、一般的には、シリカ粉末を熔融して作成したシリカブロックの気泡含有率を測定して、好適なシリカ粉の評価を行なっている（以下、従来の判定方法）。従来の判定方法は、耐熱性容器にシリカ粉を供給して、真空雰囲気下でシリカ粉を熔融させ、そして、シリカ粉が熔融して固まったシリカブロック中の気泡の含有率を測定する方法が一般的である。しかしながら、この方法により好適であると判定されたシリカ粉をシリカガラスルツボの製造に用いたとしても、必ずしも良好な結果が得られるわけではなかった。
【００１２】
本発明者らは、気泡含有率が低いシリカブロックが得られるシリカ粉の解析を行なっていた。その結果、シリカブロックの気泡含有率が低かったり高かったりと結果がバラつくシリカ粉があることを明らかにした。詳しく解析したところ、バラツキのあるシリカ粉は、熔融前のシリカ粉の間隙と熔融後のシリカブロックにおける間隙との差が大きくなりやすいことが明らかとなった。これは、たとえシリカブロックにおける間隙が小さくても、熔融前のシリカ粒子間の間隙が予想以上に大きい場合があることを意味する。シリカブロックにおける間隙が小さければ、熔融前のシリカ粒子間の間隙も小さいということが当業者の間の技術常識であっただけに、この発見は大変驚くべきことであった。
【００１３】
このような驚くべき発見に基づいて、本発明者らは、単に熔融後のシリカブロック中の気泡含有率を測定するだけでは、好適なシリカ粉であるかは判定できないという結論にいたった。つまり、熔融後のシリカブロックの間隙だけでなく、熔融前のシリカ粉の間隙も考慮する必要があるという結論である。本発明者らは、更に研究を重ねた結果、シリカ粒子間の間隙あたりのシリカブロックの間隙が規定値の範囲内のシリカ粉は、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボにおける無気泡層の形成に好適であることを見出し本発明は完成した。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、堆積したシリカ粉の表面１１上を対物レンズ１０が走査する様子を表した模式図である。
【図２】図２は、耐熱性容器におけるシリカ粉の概念図である。斜線部がシリカ粒子であり、白色部が間隙である。
【図３】図３は、耐熱性容器における、熔融したシリカブロックの概念図である。斜線部がシリカであり、白色部が間隙である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明にかかる実施形態の判定方法は、シリカ粉におけるシリカ粒子間の間隙を測定する工程と、上記シリカ粉を熔融する工程と、熔融シリカを冷却し、硬化したシリカブロックにおける間隙を測定する工程と、上記シリカ粒子間における間隙と上記シリカブロック中における間隙から好適なシリカ粉であるか否かを判定する工程と、を有する、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボにおける無気泡層の形成に好適なシリカ粉の判定方法である。以下、各構成要素について詳細に検討する。
【００１６】
１  シリカ粉
本発明におけるシリカ粉は、合成シリカ粉又は天然シリカ粉である。合成シリカ粉は、化学合成されたシリカであり、不純物濃度が非常に低いため、シリカガラスルツボの内面層に使用される。合成シリカ粉の製造方法は、特に限定しないが、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の気相酸化（乾式合成法）や、シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）４）の加水分解（ゾル・ゲル法）が挙げられる。天然シリカ粉は、α―石英を主成分とする天然鉱物を粉砕して粉状にすることによって製造される粉末である。
【００１７】
２  検査方法
シリカ粉を耐熱性容器に供給する。耐熱性容器は、高温での使用に耐えられる素材であれば特に限定しないが、例えば、セラミック系複合材料や炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃコンポジット）等が例示できる。耐熱性容器のサイズは特に限定しないが、例えば、縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×高さ２０ｍｍの直方体の容器を選択することができる。
【００１８】
シリカ粒子間における間隙を測定する。シリカ粒子間の間隙は、シリカ粉に照射した光の反射光を受ける受光装置を備える光学的検出手段を用いて非接触的に測定することが可能である。
【００１９】
この光学的検出手段における照射光の発光手段は、内蔵されたものでもよく、また外部の発光手段を利用するものでもよい。また、光学的検出手段は、耐熱容器中に堆積したシリカ粉の表面に沿って走査できるものを用いることが好ましく、例えば、共焦点レーザー顕微鏡を例示できる。照射光としては、可視光、紫外線及び赤外線のほか、X線もしくはレーザー光などを利用でき、シリカ粒子間における間隙を検出できるものであればいずれを採用してもよい。受光装置は、照射光の種類に応じて選択されるが、例えば受光レンズ及び映像部を含む光学カメラを用いることができる。シリカ粒子間における間隙を検出するためには、集光点で生じる光のみを受光することが好ましい。集光点で生じる光のみを受光するためには、受光装置に含まれる光検出器の手前にピンホールを備えることが好ましい。
【００２０】
測定方法としては、図１に示す通り、光学的検出手段の対物レンズ１０を耐熱容器１２中の堆積したシリカ粉の表面１１に非接触的に配置し、走査方向１３に向かって走査することで、シリカ粒子間における間隙が測定される。他の走査方式としては、サンプル走査方式とレーザー走査方式とがある。サンプル走査方式は、サンプルを載せたステージをＸＹ方向に駆動させて二次元像を取得する方式である。レーザー走査方式は、レーザーをＸＹ方向に当てることで、サンプル上を二次元走査する方式である。いずれの走査方式を採用してもよい。
【００２１】
集光点を走査して二次元像を取得し、肉厚方向にも走査することでシリカ粉の密度測定することが可能になる。本実施形態において、間隙は密度で表してもよい。また、複数の測定点における間隙を測定し、その平均値を採用してもよい。例えば、３箇所を測定し、その平均値であってもよい。測定された間隙は、任意のパラメーターに変換してもよく、例えば、面積、面積比及び割合であってもよい。測定の結果、間隙が不明瞭である場合は、Ｘ軸、Ｙ軸又はＺ軸のいずれかの方向に焦点をズラして測定しても良い。
【００２２】
熔融前のシリカ粒子間の間隙率は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましく５％以下であって、少なくとも１％以上であってもよい。本実施形態における「間隙率」：ｎとは、ある区画の面積をＳ、上記区画中に堆積するシリカ粉の断面積の合計面積をＳｐと、すると以下の通りである。
間隙率：ｎ＝（（Ｓ―Ｓｐ）／Ｓ）×１００
また、間隙の合計面積をＳｎとすると、以下の式で求めることができる。
間隙率：ｎ＝（Ｓｎ／Ｓ）×１００
【００２３】
シリカ粉入り耐熱性容器を炉の内に入れて、炉の内の温度を上記シリカ粉が熔融する温度まで上昇させる。炉内の加熱速度は、シリカ粉中のガス成分が膨張して破裂する様な急激な温度変化でなければ、特に限定はしない。例えば、加熱速度は、５０から３００℃／ｍｉｎであってもよい。シリカ粉を熔融させる温度は、特に限定しないが、好ましくは、アーク熔融時の温度である約１５００〜２６００℃である。加熱時間は、熔融する温度に達してから好ましくは２０時間から６０時間、より好ましくは３０時間から５０時間までである。シリカ粉の熔融は、大気圧下でおこなってもよい。大気圧下で熔融することで、対象のシリカ粉の性質をより詳細に解析することができる。真空下で行なう場合は、例えば１．０×１０４Ｐａから１．０×１０５Ｐａの間であってもよく、好ましくは２．０×１０４Ｐａである。
【００２４】
熔融シリカを冷却し、硬化したシリカブロックの間隙を測定する。熔融シリカの冷却は、加熱終了に伴って徐々に冷却される。冷却速度が早い場合、シリカガラスが急速に収縮するため正確な間隙率を算出できないおそれがある。間隙の測定は、上述した通りである。測定する深さは、特に限定しないが、好ましくは表面から１ｍｍ〜３ｍｍの深さであって、例えば、２ｍｍである。
【００２５】
シリカ粒子間における間隙とシリカブロック中における間隙から最適なシリカ粉であるか否かを判定する。判定方法は、特に限定しないが、熔融前のシリカ粒子間の間隙あたりの熔融後のシリカブロックの間隙が、好ましくは０．５以上、よりこの好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上の時に優れたシリカ粉であると判定することができる。上記判定は、間隙の面積であってもよい。また、面積以外で間隙を数値化した場合であっても面積に換算、又は他の手段を用いて面積を算出した結果が、上述の範囲内であれば本実施形態の範囲内である。
【実施例】
【００２６】
１  間隙の測定
（実施例１）
耐熱性容器に実施例１の合成シリカ粉を縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×高さ２０ｍｍの直方体のカーボン製容器に供給し、共焦点レーザー顕微鏡で間隙率を測定した。この時の間隙率は、７．２％であった。間隙率を測定の後、合成シリカ粉入りの耐熱性容器を炉内に設置した。
【００２７】
カーボンヒーターを用いて炉内の温度を上昇させ、炉内温度を約２２００℃にし、耐熱容器内における実施例１の合成シリカ粉を熔融させた。２２００℃で４０時間熔融後、炉を開けることなく室温になるまで放置した。室温になった時点で、シリカブロックを取り出し、間隙率を測定すると４．２％であった。なお、測定深度は、表面から２ｍｍの位置である。
【００２８】
従って、実施例１のシリカ粉は、シリカ粒子間の間隙あたりのシリカブロックの間隙が０．５８であることが明らかとなった。
【００２９】
（比較例１）
耐熱性容器に比較例１の合成シリカ粉を縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×高さ２０ｍｍの直方体のカーボン製容器に供給し、共焦点レーザー顕微鏡で間隙率を測定した。この時の間隙率は、１０．２％であった。間隙率の測定後、合成シリカ粉入りの耐熱性容器を炉内に設置した。
【００３０】
カーボンヒーターを用いて炉内の温度を上昇させ、炉内温度を約２２００℃に、耐熱容器内における比較例１の合成シリカ粉を熔融させた。２２００℃で４０時間熔融後、炉を開けることなく室温になるまで放置した。室温になった時点で、シリカブロックを取り出し、間隙率を測定すると４．０％であった。なお、測定深度は、表面から２ｍｍの位置である。
【００３１】
従って、比較例１のシリカ粉は、シリカ粒子間の間隙あたりのシリカブロックの間隙が０．３９であることが明らかとなった。
【００３２】
２  シリカガラスルツボの製造
実施例１及び比較例１の合成シリカ粉を用いて、回転モールド法により、シリカガラスルツボを製造した。モールド口径は、32インチ(81.3cm)、モールド内表面に堆積したシリカ粉層の平均厚さは15mm、3相交流電流3本電極によりアーク放電を行った。アーク熔融工程の通電時間は90分、出力2500kVA、通電開始から10分間はシリカ粉層の真空引きを行った。
【００３３】
それぞれの合成シリカ粉を用いてシリカガラスルツボを３つ作成し、内面層の気泡を確認した。気泡の測定は、共焦点レーザー顕微鏡を用いて測定した。
【００３４】
実施例１の合成シリカ粉を用いたシリカガラスルツボは、いずれも内面層に気泡が確認されず、安定して実質的に無気泡な層を有するシリカガラスルツボが製造できた。一方、比較例１の合成シリカ粉を用いたシリカガラスルツボは、３つの内２つが内面層に気泡が存在していることが確認され、安定して実質的に無気泡な層を有するシリカガラスルツボを製造することができなかった。
【００３５】
以上の結果から、本発明にかかる判定方法を用いることで、内面層に気泡が発生しないシリカ粉を事前に判定することが可能になることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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