(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔性膜を形成する方法であって、
支持体上に複数のドープ配合物をキャストして、第１主表面を有する多層シートを得ることと、
水蒸気が前記第１主表面内に拡散し、前記多層シートが準安定状態に転換するように、前記多層シートを第１相対湿度レベルにさらすことと、
微多孔性膜を得るために追加の水蒸気が前記多層シート中に拡散して相分離が生じるように、前記多層シートを、前記第１相対湿度レベルより大きい第２相対湿度レベルにさらすことと、
前記微多孔性膜を洗浄することと、
前記微多孔性膜を乾燥させることと、
を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造された、複数の孔を個別に有する第１ゾーン及び第２ゾーンを含むマルチゾーン微多孔性膜であって、
前記第１ゾーンの平均孔径は前記第２ゾーンの平均孔径より大きく、
前記マルチゾーン微多孔性膜の水分流動率測定値が、少なくとも３，０００ｌｍｈ／ｐｓｉ（０．４４ｌｍｈ／Ｐａ）であり、
前記マルチゾーン微多孔性膜の前進流バブルポイント測定値が、５ｐｓｉ（３４ｋＰａ）未満の第１ゾーン圧力ピーク及び１５ｐｓｉ（１０３ｋＰａ）未満の初期バブルポイント圧力測定値を含む、マルチゾーン微多孔性膜。
【請求項３】
単一ゾーン微多孔性膜に積層された請求項２に記載のマルチゾーン微多孔性膜を含み、前記単一ゾーン微多孔性膜は前記第２ゾーンに隣接して積層されており、前記単一ゾーン微多孔性膜の平均孔径が前記第２ゾーンの平均孔径より小さい、微多孔性膜の組み合わせ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、微多孔性膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な特性を有する微多孔性膜が、フィルタ、通気性物品、吸収性物品、及び医薬用物品などとして多くの近代製品に使用されている。微多孔性膜を製造するには、ドープ層中の相分離を含む多くの方法が知られている。相分離を引き起こす条件を操作することで、異なる形態で微多孔性膜を生じさせ、それをエンドユーザーの特定の要求に適応させることが可能である。
【０００３】
相分離が誘発され得る方法の１つは、ドープ配合物を非溶媒と接触させることである。微多孔性膜の作製方法は、米国特許第６，７３６，９７１号（Ｓａｌｅら）、同第５，８６９，１７４号（Ｗａｎｇ）、同第６，６３２，８５０号（Ｈｕｇｈｅｓら）、同第４，９９２，２２１号（Ｍａｌｏｎら）、同第６，５９６，１６７号（Ｊｉら）、同第５，５１０，４２１号（Ｄｅｎｎｉｓら）、同第５，４７６，６６５号（Ｄｅｎｎｉｓｏｎら）；及び米国特許出願公開第２００３／０２０９４８５号、同第２００４／００８４３６４号（Ｋｏｏｌｓ）に更に記載されている。
【０００４】
ドープ層を凝固浴槽で凝固させることについて説明されている。ドープ層を凝固させる別の方法としては、非溶媒を蒸気の形態でドープ層に導入することが挙げられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、微多孔性膜を形成する方法を記載する。より具体的には、蒸気誘導相分離法が、材料処理量が向上したマルチゾーン微多孔性膜を形成するために使用される。
【０００６】
一態様では、２つ以上のゾーン（例えば、マルチゾーン）を有する微多孔性膜を形成するための方法が提供される。この膜は、高い処理量用途に好適である。本方法は、支持体上に複数のドープ配合物をキャストして、第１主表面を有する多層シートを得ることと、水蒸気が第１主表面内に拡散するように多層シートを第１相対湿度レベルにさらすことと、を含む。本方法は、追加の水蒸気が多層シート中に拡散して相分離を生じさせて、微多孔性膜を得るように、多層シートを、第１相対湿度レベルより大きい第２相対湿度レベルにさらすことを含む。本方法は更に、微多孔性膜を洗浄することと、乾燥させることと、を含む。
【０００７】
一態様では、第１ゾーン及び第２ゾーンを含むマルチゾーン微多孔性膜について記載する。マルチゾーン微多孔性膜は、第１ゾーンの平均孔径が第２ゾーンの平均孔径より大きくなるような平均孔径を有する孔を独立して含む。マルチゾーン微多孔性膜は、少なくとも３，０００ｌｍｈ／ｐｓｉ（０．４４ｌｍｈ／Ｐａ）の水分流動率測定値並びに５ｐｓｉ（３４ｋＰａ）未満の第１ゾーン圧力ピーク及び１５ｐｓｉ（１０３ｋＰａ）未満の初期バブルポイント圧力測定値を含む前進流バブルポイント測定値を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】マルチゾーン微多孔性膜を形成するプロセスの略図。
【図２】マルチゾーン微多孔性膜の略図。
【図３】三成分系相図の略図。
【図４】第１ゾーン及び第２ゾーンを有する実施例１のマルチゾーン微多孔性膜のＳＥＭ顕微鏡写真（断面図）。
【図５ａ】図４のマルチゾーン微多孔性膜の第１ゾーンの第１主表面のＳＥＭ顕微鏡写真（平面図）。
【図５ｂ】図４のマルチゾーン微多孔性膜の第２ゾーンの第２主表面のＳＥＭ顕微鏡写真（平面図。
【図６】実施例１のマルチゾーン微多孔性膜（図４）の前進流バブルポイントグラフのグラフ的な説明図。
【図７】実施例４の単一ゾーン微多孔性膜のＳＥＭ顕微鏡写真（断面図）。
【図８】実施例４の単一ゾーン微多孔性膜（図７）の前進流バブルポイントグラフのグラフ的な説明図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示は、本明細書では特定の実施形態に関して記載されているが、本発明の趣旨から逸脱することなく、様々な修正、再構成、及び置換を行えることは、当業者には極めて明白であろう。したがって、本発明の範囲は、本明細書において添付される請求項によってのみ制限される。
【００１０】
用語「ドープ配合物」とは、ポリマー材料及び補助剤を溶媒中に含む組成物を意味する。
【００１１】
用語「キャスト」とは、ダイ形成及びドープ配合物を層中に堆積させて、多層シートを形成することを意味する。
【００１２】
用語「相対湿度レベル」とは、空気中の水蒸気濃度を意味し、混合物中の水蒸気の分圧対同一温度での水の飽和蒸気圧の比として定義される。相対湿度は通常、百分率で表される。
【００１３】
用語「相分離」とは、均質な系（例えば、ドープ配合物）が２つ以上の相に形質転換することを指す。相分離機構の例としては、水蒸気誘発相分離（ＶＩＰＳ）、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）及び液液相分離（ＬＩＰＳ）が挙げられる。
【００１４】
用語「補助剤」とは、ドープ配合物のための添加剤（類）を意味する。
【００１５】
用語「マルチゾーン微多孔性膜」とは、少なくとも２つの異なる多孔質部分（多孔質部分のそれぞれは「ゾーン」又は「微多孔性ゾーン」と呼ばれる）を有する膜を意味する。
【００１６】
端点による数値範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。
【００１７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲に含まれるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を包含する。したがって、例えば「化合物」を含む組成物の言及は、２つ以上の化合物の混合物を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、用語「又は」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び／又は」を含む意味で用いられる。
【００１８】
特に指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲に使用されている成分の量、特性の測定値等を表す全ての数は、全ての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、特に指示がない限り、先行の本明細書及び添付の特許請求の範囲に記載の数値的パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。最低でも、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効桁数を考慮して、及び通常の四捨五入法を適用して解釈されるべきである。本開示の広範囲で示す数値的範囲及びパラメータは、近似値であるが、具体例に記載の数値は可能な限り正確に報告する。しかし、いずれの数値もそれらの試験測定値それぞれにおいて見られる標準偏差から必然的に生じる誤差を本来含む。
【００１９】
本開示は、ＶＩＰＳプロセスを使用して、微多孔性膜を形成する。本プロセスは、支持体上にドープ配合物をキャストして多層シートを得ることと、多層シートを２つの異なる相対湿度レベルにて水蒸気にさらすことと、を含む。多層シートは、第１相対湿度レベルにてまずは水蒸気にさらす。水蒸気は、第１主表面に沿って多層シート中に拡散する。理論に束縛されるものではないが、第１相対湿度で水蒸気にさらすことで、多層シート中のドープ配合物が準安定状態へと転換すると考えられている。次に、第１相対湿度レベルより大きい第２相対湿度レベルにて、多層シートを水蒸気にさらす。第２相対湿度レベルの水蒸気もまた、多層シート中に拡散して、そこでの水の濃度を増大させ、ドープ配合物の相分離を引き起こす。水処理した多層シートを洗浄及び乾燥した後、シートの元の層それぞれは、異なる微多孔性ゾーンとなり、それが共通の界面に沿ってお互いに結合し、共にマルチゾーン微多孔性膜を形成する。
【００２０】
図１は、上記の方法によって微多孔性膜を形成するためのプロセスフローチャートである。示されるように、ドープ配合物を最初に支持体上にキャストして、多層シートを形成する。次に、多層シートを第１相対湿度レベルにて水蒸気にさらし、続いて第２相対湿度レベルにて水蒸気にさらす。第２相対湿度レベルにさらした後、微多孔性膜は通常、洗浄及び乾燥されて、マルチゾーン微多孔性膜を得る。
【００２１】
図２は、本開示のマルチゾーン微多孔性膜２００を示す。マルチゾーン微多孔性膜２００は、第１ゾーン２１０及び第２ゾーン２２０を有する。第１ゾーン２１０及び第２ゾーン２２０は、共通の界面２３０に沿ってお互いに接合される。第１ゾーン２１０及び第２ゾーン２２０は共に、ＶＩＰＳプロセスによって形成された複数の微細孔（図示せず）を含む。本開示の実施形態では、第１ゾーン２１０は、第２ゾーン２２０の孔の平均孔寸法よりも大きな平均孔寸法を持つ孔構造を含む。第１ゾーン２１０の第１主表面２４０は共通の界面２３０の反対に位置し、第２ゾーン２２０の第２主表面２５０は、マルチゾーン微多孔性膜２００の共通の界面２３０の反対に位置する。
【００２２】
本明細書で形成されるマルチゾーン微多孔性膜は、凝固浴槽を使用することなく形成され、あるいは複数の単一ゾーン膜層の構造体から形成される。凝固浴槽を排除することで、濾過及びこのような浴槽及び関連装置を洗浄する必要が無くなったため、微多孔性膜の形成に従来伴った全体コストが削減される。得られたマルチゾーン微多孔性膜は、高い材料処理量、速い水流及びしっかりした親水性の組み合わせを有する。
【００２３】
様々な実施形態では、ドープ配合物は、多層シートの厚み全体を通して相分離の速度及び深さを制御するため、並びに最終マルチゾーン微多孔性膜中の特定のミクロ構造の形成に影響を与えるためのポリマー材料、補助剤、溶媒及び添加剤を含む。
【００２４】
ポリマー材料及び／又はドープ配合物の補助剤の濃度は、ゾーンそれぞれでの最終ミクロ構造の形成に影響を与え、第１及び第２相対湿度レベルでの多層中への水蒸気の拡散度を高め、得られた微多孔性膜の一体性に影響を与え得る。簡単に述べると、ドープ配合物のポリマー材料の濃度が低すぎると、膜は形成されない。同様に、ドープ配合物中のポリマー材料の濃度が高すぎると、好ましくない又は不規則なミクロ構造が生じ得る。
【００２５】
多層シート中の層として配合物をキャストすることを促進するためにドープ配合物の所望の粘度及び／又は表面張力を提供するために、ある程度はポリマー材料の濃度を選択できる。好適なポリマー材料は一般に、水蒸気にさらすことによって微細孔（例えば、ミクロ構造）を形成できる材料を含む。幾つかの実施形態では、ドープ配合物は、ドープ配合物の総重量を基準にして約５重量％〜約１５重量％の範囲の濃度を有するポリマー材料を含む。幾つかの実施形態では、ポリマー材料の濃度は、ドープ配合物の総重量を基準にして約７重量％〜約１４重量％の範囲、又は約９重量％〜約１４重量の範囲である。
【００２６】
少なくとも２つの異なるドープ配合物（即ち、第１ドープ配合物及び第２ドープ配合物）から構成される膜の製造において、第２ドープ配合物は、当該第１ドープ配合物中のポリマー材料の濃度より高いポリマー材料濃度を有し得る。
【００２７】
多数のポリマー材料が、ドープ配合物中に含まれるのが好適であり、好適なドープ配合物は、単一ポリマー材料又はポリマー材料のブレンドを含み得る。ポリマー材料は、非晶質、結晶性、又は部分的に結晶性であり得る。幾つかの実施形態では、第１ドープ配合物中のポリマー材料は、第２ドープ配合物中のポリマー材料と同じである。他の実施形態では、第１ドープ配合物中のポリマー材料は、第２ドープ配合物中のポリマー材料とは異なる。
【００２８】
好適なポリマー材料の例としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン、酢酸セルロース又は硝酸セルロースなどのセルロースエステル、ポリスチレン、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、アクリル又はメタクリルポリマーのコポリマー、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
幾つかの実施形態では、ドープ配合物のポリマー材料は式（Ｉ）のポリエーテルスルホンである。
【００３０】
【化１】
0005698140.tif 000002
【００３１】
更なる実施形態では、ドープ配合物のポリマー材料は式（ＩＩ）のポリエーテルイミドである。
【００３２】
【化２】
0005698140.tif 000003
【００３３】
様々な実施形態では、好適なドープ配合物は、当該配合物が多層シートの層としてキャストできるほど十分な粘度を持つように処方される。ドープ配合物に好適な粘度は、キャスト工程に続いて、溶融したドープ配合物を支持する基材の実際の又は予想されるラインスピードなどの特定のプロセス条件に依存し得る。同様に、ドープ配合物の表面張力、一般的ビード安定性及びその他の流体特性などの因子が、コーティング均一性を確実にするために考慮される。前述の因子は更に、本明細書で利用されるＶＩＰＳプロセスによるドープ配合物層中への水蒸気の拡散にも影響を与え得る。
【００３４】
幾つかの実施形態では、ドープ配合物の適切な粘度は約２，０００センチポアズ〜約８，０００センチポアズの範囲内である。幾つかの実施形態では、ドープ配合物の粘度は約２，０００センチポアズ〜約７，０００センチポアズの範囲であり、又は約３，０００センチポアズ〜約６，５００センチポアズの範囲である。
【００３５】
本明細書のドープ配合物は、少なくとも１つの溶媒を含む。好適な溶媒とは、ポリマー材料を溶解して均質な溶液を提供するようなものである。様々な実施形態では、溶媒は、ドープ配合物中に存在するポリマー材料、補助剤及び任意の添加剤と相溶性である。溶媒は、ＶＩＰＳプロセスの１つ以上の工程、並びに得られる微多孔性膜の特性に影響を与えるように、当業者が選択することができる。例えば、溶媒の選択によって、多層シートの相分離速度、完成した膜内に形成されるミクロ構造のタイプ、又はドープ配合物の層内のミクロ構造形成の深さに影響を与え得る。本開示において有用なドープ配合物のための溶媒の例としては、例えば、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアセテート、エチルアセテート及びその他のアルキルアセテート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエーテルスルホンポリマーを使用する幾つかの実施形態では、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノンである。溶媒は、本質的にオリゴマー又はポリマーであることができる。幾つかの実施形態では、ドープ配合物は、１つを超える溶媒、又は溶媒のブレンドを含むことができる。
【００３６】
溶媒は、ドープ配合物をキャストして微多孔性膜を形成するための安定した均質な溶液を提供する。溶媒は、中にある選択されたポリマーを溶解する能力に応じて、「良」溶媒、「非溶媒」、及び「貧」溶媒に分類される。「良」と分類される溶媒は、ポリマー分子と溶媒分子との間の相互作用（引きつける力）が、ポリマー分子間の引きつける力より大きいものである。非溶媒においては、その逆である。「貧」とされる溶媒は、ポリマーと溶媒との間の相互作用が、ポリマー分子間の引きつける力に等しいものである。
【００３７】
一実施形態では、安定した均質なドープ配合物は、良溶媒中に選択したポリマーをまず溶解させることによって得ることができる。ポリマー材料をポリエーテルスルホンの形態で有するドープ配合物の場合、好適な「良」溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラメチル尿素、及びテトラクロロエタンが挙げられる。一般に、良溶媒は相当量のポリマー材料を溶解することができる。幾つかの実施形態では、「良」溶媒は、ドープ配合物の総重量を基準にして、少なくとも約５重量％のポリマー濃度のポリマー材料と混和性であるものである。
【００３８】
ポリマーとの相溶性について溶媒を評価するための１つの有用な方法は、ヒルデブランド溶解度パラメータの使用である。これらのパラメータは、材料の凝集エネルギー密度の平方根で表される溶解度パラメータ（（圧力）１／２単位を有する）を意味し、これは、
（ΔＨ−ＲＴ）１／２Ｖ１／２
に等しく、
式中、
ΔＨは、材料のモル蒸発エンタルピーであり、
Ｒは一般気体定数であり、
Ｔは絶対温度であり、
Ｖは溶媒のモル体積である。
【００３９】
ヒルデブランド溶解度パラメータは、溶媒については、Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．の「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ」（第２版、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、Ｆｌａ．、１９９１年）にて、モノマー及び代表的ポリマーについては、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第４版、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ）及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）編、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ、ＮＹ、ＶＩＩ  ６７５〜７１４ページ、１９９９年）にて、そして多くの市販のポリマーについては、Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．の「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ」（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、Ｆｌａ．、１９９０年）にて、表の形にまとめられている。
【００４０】
ドープ配合物のために選択される補助剤は一般に、溶媒に可溶性でありかつポリマー材料と相溶性である。補助剤をドープ配合物に加えて、それを多層シートの層としてキャストする前に、ドープ配合物の粘度を調整することができる。同様に、ドープ配合物中の補助剤の濃度は、ＶＩＰＳプロセス中にドープ配合物の層中への水蒸気の拡散に影響を与え得る。補助剤をドープ配合物に添加して、ＶＩＰＳプロセスでの相分離の率（速度）を制御することもできる。幾つかの有用な補助剤としては、例えば、ポリ（アルキレン）グリコール、ポリエーテル、又はこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態では、補助剤はポリ（エチレン）グリコールである。
【００４１】
選択された濃度でドープ配合物に加えられる補助剤は、ドープ配合物の層内の所定の深さでの相分離に影響を与え得る。幾つかの実施形態では、ドープ配合物の層内での相分離の深さは、層の厚みの約５パーセント〜約１００パーセントの範囲である。
【００４２】
幾つかの実施形態では、複数のドープ配合物中の補助剤（類）の濃度は、相分離に影響を与えるように、かつ異なる孔径分布及び異なる多孔性をマルチゾーン微多孔性膜内の各々の異なる領域に付与するように選択される。異なる平均孔径のゾーンを有するマルチゾーン微多孔性膜は、特定の高い材料処理量の及び高流動率の濾過の用途において有用である。
【００４３】
幾つかの実施形態では、ドープ配合物中の補助剤濃度は、ドープ配合物の総重量を基準にして約６０重量％〜７０重量％の範囲であることができる。幾つかの実施形態では、補助剤の濃度は、ドープ配合物の総重量を基準にして約６０重量％〜約６８重量％の範囲、又は約６２重量％〜約６８重量の範囲である。
【００４４】
ＶＩＰＳプロセスを使用したマルチゾーン微多孔性膜の製造において、ドープ配合物をまず支持体上にキャストして多層シートを得る。支持体は、プラスチック又は金属シートであることができ、連続的又は不連続的（例えば、分離性）であり得る。選択された支持体は、キャスト中、並びに第１及び第２加湿環境下での移送中、並びに洗浄及び乾燥プロセス中に、ドープ配合物の積み重ね層に安定性を提供する。
【００４５】
複数のドープ配合物は通常、キャストして支持体上に多層シートを形成する。この構成では、第１ドープ配合物層は第２ドープ配合物層上に積み重ねられ、層間で界面が形成される。第２ドープ配合物層は、直接支持体上に配置され、第１ドープ配合物層は支持体の反対側の第２ドープ配合物の上部に配置される。得られた多層シートは、第１ドープ配合物層上の露出表面と一致する第１主表面を有する。
【００４６】
幾つかの実施形態では、２つのドープ配合物層を同時にキャストして、上述の構成を得る。多数の既知の技術及び装置のうちのいずれかを使用して、複数のドープ配合物を同時にキャストすることができる。幾つかの有用な装置としては、マルチパスアプリケーター、デュアルナイフオーバーロール装置、デュアルレイヤースロット供給ナイフダイ、及びドープ配合物のキャストのための当該技術分野において公知のその他関連装置が挙げられる。
【００４７】
任意のドープ配合物層の厚みは、当業者には知られているように、幾つかの変数に依存する。例えば、層厚は、対応するドープ配合物のレオロジー及び粘度と同様に、装置設定に依存し得る。更に、キャストのための前述の方法は通常、ドープ配合物を多層シートへとキャストする際に、それらを成形するためのダイの使用を伴う。したがって、ドープ配合物層の厚みは、キャスト作業に使用される特定のダイスロットのギャップ寸法の影響を直接受ける。更に、ドープ配合物の粘度に適応するように、ギャップ寸法をある程度調整してよい。デュアルナイフオーバーロール装置を使用してドープ配合物をキャストする場合、ギャップ寸法は、約１５０マイクロメートル〜約３００マイクロメートルの範囲であることができる。
【００４８】
ドープ配合物層をキャストして多層シートを形成した後、多層シートを少なくとも２種の加湿環境にさらして、層状のドープ配合物層内における相分離及びミクロ構造の形成を引き起こす。
【００４９】
微多孔性膜の形成に好適なドープ配合物の構造は、ポリマー溶解度、成分の混和性、並びにポリマー、溶媒、及び水の濃度の原理を考察することを通じてより良く理解される。ある濃度において、ポリマー材料は溶媒と完全に混和する。その他の濃度では、相分離領域が存在する。
【００５０】
図３を参照すると、代表的ドープ配合物の成分の三成分系相図３００、つまりポリマー濃度、水濃度及び溶媒濃度が示されている。図３は、３つの成分間の関係を示す。この図３００では、バイノーダル曲線３０５が領域３２０及び３３０を描いている。各領域は、ドープ配合物の成分濃度の領域を表しているが、領域３２０は熱力学的に安定な成分濃度を表し、領域３３０は熱力学的に不安定な成分濃度を表している。したがって、ポリマー濃度と溶媒及び水濃度との関係はバイノーダル曲線３０５によって図示されている。領域３３０は、スピノーダル曲線３１０とバイノーダル曲線３０５との間に領域３４０を含むように更に分割される。スピノーダル曲線３１０及びバイノーダル曲線３０５は、いわゆるシータ状態（θ）を表すポイント３１５で交差する。理論に束縛されるものではないが、θにおいては、ポリマー材料分子と溶媒分子との間の相互作用の力は、同一ポリマーの他の分子に対するポリマー分子の相互作用の力に等しい。領域３０４内に成分濃度を有するドープ配合物は、組成物が相分離前に準安定状態にあると考えられることを示している。領域３３０内かつ領域３４０外に成分濃度を有するドープ配合物は、相分離した組成物を表す。
【００５１】
ＶＩＰＳプロセスによるドープ配合物の処理において、配合物は水蒸気にさらされて、配合物の含水量を増加させ、それによって溶媒及びポリマーの濃度を変える。ＶＩＰＳプロセスでは、水（例えば、水蒸気として）をドープ配合物に加え、成分濃度が領域３２０（ここでは、配合物が熱力学的に安定（例えば、溶液））から領域３４０（ここでは、配合物が準安定状態で存在すると考えられている）まで移動するまで配合物の成分濃度を変えることによって、均質な溶液の相分離を誘導しようとする。第２相対湿度レベルでの水蒸気に少なくとも１回更にさらすことにより、十分な量の水蒸気がドープ配合物中に拡散して、配合物の成分濃度がそれを領域３４０外に、更には相分離が生じる領域３３０内に移動させる。
【００５２】
加湿環境（即ち、チャンバ又はステーション）を使用して、水蒸気を多層シートのドープ配合物に送達してよい。例えば、水蒸気は加湿チャンバ内へ蒸気を注入することによって送達させることができる。チャンバ内に置かれたセンサーを使用して、実際の気温及び相対湿度（％）（例えば、相対湿度レベル）をモニターすることができる。水蒸気への曝露時間は、用いられる相対湿度レベル、気温、及び気相（例えば、蒸気）速度などの因子に応じて、有用な範囲内で変化し得る。様々な実施形態では、多層シートの曝露時間は、例えば、約７．５分〜約２５分の範囲であることができる。幾つかの実施形態では、曝露時間は、例えば、約１０分〜約２２．５分の範囲、約１０分〜約２０分の範囲、又は約１２．５分〜約２０分の範囲であることができる。
【００５３】
本明細書に記載されたポリマー及び溶媒からなるドープ配合物へ水蒸気を送達する際に、第１相対湿度レベルは、約４５パーセント〜約５５パーセントの範囲であることができる。幾つかの実施形態では、第１相対湿度レベルは、約４６パーセント〜約５４パーセントの範囲、約４６パーセント〜約５３パーセントの範囲、又は約４６パーセント〜約５２パーセントの範囲であることができる。第１湿度レベルにてしばらくの間、水蒸気にさらした後、多層シートを第２相対湿度レベルにさらして、相分離を生じさせる。第２相対湿度レベルは、第１相対湿度レベルよりも少なくとも５パーセント高い。幾つかの実施形態では、第２相対湿度レベルは、第１相対湿度レベルよりも、少なくとも６パーセント、少なくとも７パーセント、少なくとも８パーセント、少なくとも９パーセント、又は少なくとも１０パーセント大きい。第２相対湿度レベルは、約６０パーセント〜約８０パーセントの範囲であることができる。幾つかの実施形態では、第２相対湿度レベルは、約６０パーセント〜約７５パーセントの範囲、約６２パーセント〜約７５パーセントの範囲、又は約６５パーセント〜約７５パーセントの範囲である。
【００５４】
幾つかの実施形態では、多層シート内のドープ配合物は、第１相対湿度レベルと第２相対湿度レベルとの中間にある相対湿度レベルにて水にさらされる。ある種のドープ配合物に関して、又は特定のプロセス条件下では、ドープ配合物の含水量を徐々に増加させるために、中間の相対湿度レベルが望ましい場合がある。一実施形態では、第１相対湿度レベルは、約４５パーセント〜５０パーセントの範囲であることができ、中間相対湿度レベル（例えば、中間）は、約５０パーセント〜５５パーセントの範囲であることができ、第２相対湿度レベルは、約５５パーセント〜６５パーセントの範囲であることができる。
【００５５】
水蒸気の送達に使用される加湿環境及び上述の相対湿度レベルは通常、約１５℃〜約５５℃の所望の温度範囲内に維持される。幾つかの実施形態では、温度は、例えば約２０℃〜約５０℃、約２０℃〜約４７℃、又は約２０℃〜約４５℃の範囲であり得る。
【００５６】
水蒸気にさらした後、得られた相分離微多孔性膜は洗浄及び乾燥プロセスにさらされる。微多孔性膜を洗浄することは、ドープ配合物中に使用される、水などの溶媒の除去に役立つ。記載された洗浄工程は、膜のミクロ構造が崩壊しないようにするのを助ける。洗浄は、スプレー、浸漬、並びに溶媒及び水を除去するためのその他の技術によって達成することができる。一実施形態では、膜は流体ベアリングローラーによってタンク内を移動する。洗浄後、微多孔性膜は、対流、自然乾燥及び真空処理により乾燥させることができる。幾つかの実施形態では、膜は周囲条件にて空気中で乾燥される。
【００５７】
マルチゾーン微多孔性膜に形成される効果的な孔径（例えば、平均孔径）は、約０．０５マイクロメートル〜約２マイクロメートルの範囲であり得る。幾つかの実施形態では、微多孔性膜からの孔寸法は、例えば、約０．１マイクロメートル〜約１．５マイクロメートルの範囲、又は約０．２マイクロメートル〜約０．８マイクロメートルの範囲であることができる。幾つかの実施形態では、微多孔性膜の孔寸法は、１つ以上のゾーンの厚みを通して、ほぼ均一又は対称であり得る。ゾーンは、ゾーンの厚みの一部又はゾーンの厚み全体を通して延びる孔の対称分布を有することができる。幾つかの実施形態では、記載された方法により形成されるマルチゾーン微多孔性膜は、それらの対応するゾーンの厚みを通して延びる、ほぼ対称の孔分布を有する少なくとも２つのゾーンを含む。
【００５８】
膜の孔径とは、相分離中に形成されるミクロ構造内の開口部の平均直径を指す。孔径は、例えば、バブルポイント圧力方法（bubble point pressure methods）により測定できる。幾つかのその他の孔径及び孔径分布測定方法には、例えば、溶質保持、及び流量／圧力法が挙げられる。孔の直径は、多孔度（porometry）分析により、及び別個のバブルポイント測定（高いバブルポイントは、より稠密な又はより小さい孔であることを示す）により推定することもできる。
【００５９】
異なる孔寸法をそれらの対応するゾーンそれぞれの中に有する少なくとも２つのゾーンを含むマルチゾーン微多孔性膜を形成することができる。
【００６０】
本明細書で記載された方法により形成される微多孔性膜は、第１ゾーン及び第２ゾーンを有するマルチゾーン微多孔性膜を提供する。第１ゾーンの孔は、第２ミクロ構造を提供する第２ゾーンに形成される孔より大きな孔寸法を有する第１ミクロ構造を提供する。
【００６１】
形成されるミクロ構造は、ドープ配合物及び処理パラメータに依存し得る。第１のミクロ構造及び第２のミクロ構造は、膜を貫く連続的又は非連続的な経路を提供できる。ミクロ構造の形成は、ドープ配合物の幾つかの成分（例えば、ポリマー材料、コーティング補助剤、非溶媒）の濃度及び水蒸気濃度に依存し得る。ミクロ構造のモルホロジー（例えば、対称又は非対称）は、ドープ配合物の計測（例えば、層厚み）、相対湿度レベル及び／又は相分離速度に更に依存し得る。モルホロジーは、相分離メカニズム、並びに関連する圧力及び温度処理条件にも依存し得る。
【００６２】
幾つかの実施形態では、微多孔性膜の第１ゾーンは、第２ゾーンの平均孔寸法より大きい平均孔寸法を有する。第１ゾーンの平均孔寸法対第２ゾーンの平均孔寸法の比は、例えば、約１０：１〜約２：１の範囲であることができる。
【００６３】
キャストされ、続いて溶媒を除去し、次に微多孔性膜の洗浄及び乾燥工程を経た時点での形成された微多孔性膜の厚みは、ドープ配合物層の厚みに依存し得る。幾つかの実施形態では、微多孔性膜の厚みは、例えば、約１２５マイクロメートル〜約１５０マイクロメートルの範囲であることができる。幾つかの実施形態では、微多孔性膜の厚みは、約１２５マイクロメートル〜約１４５マイクロメートルの範囲、約１２５マイクロメートル〜約１４０マイクロメートルの範囲、又は約１２５マイクロメートル〜約１３５マイクロメートルの範囲であることができる。
【００６４】
一実施形態では、マルチゾーン微多孔性膜の第１ゾーンの厚みは、第２ゾーンの厚みよりも大きい。別の実施形態では、マルチゾーン微多孔性膜の第１ゾーンの厚みは、第２ゾーンの厚みに等しい。
【００６５】
本出願の方法により形成されたマルチゾーン微多孔性膜は、濾過用途にて使用可能である。例えば、第１ゾーンは、より大きな粒子を捕捉するためのプレフィルタとして機能することができ、第２ゾーンはより小さい粒子を捕捉することができる。
【００６６】
第１ゾーン及び第２ゾーンを含むマルチゾーン微多孔性膜は、平均孔径を有する孔を含む。第１ゾーンの平均孔径は通常、第２ゾーンの平均孔径より大きい。
【００６７】
一態様においては、本明細書で形成されるマルチゾーン微多孔性膜は、少なくとも３，０００ｌｍｈ／ｐｓｉ（０．４４ｌｍｈ／Ｐａ）の水分流動率測定値並びに５ｐｓｉ（３４ｋＰａ）未満の第１ゾーン圧力ピーク及び１５ｐｓｉ（１０３ｋＰａ）未満の初期バブルポイント圧力測定値を含む前進流バブルポイント測定値を有する。
【００６８】
幾つかの実施形態では、既に述べたように単一ゾーン微多孔性膜に重ね合わせたマルチゾーン微多孔性膜を含む微多孔性膜の組み合わせを形成することができる。本発明で使用する場合、用語「単一ゾーン微多孔性膜」とは、単一ドープ配合物の蒸気誘導相分離から生じた少なくとも１つの多孔質ゾーンを有する微多孔性膜を意味する。幾つかの実施形態では、単一ゾーン膜は、２つ以上の層を有することができるが、得られた膜ゾーンはほぼ同一の平均孔径を有する。このような単一ゾーン膜は、マルチゾーン微多孔性膜について本明細書で記載したのと同一方法だが、同一の又は少なくともほぼ同一の第１及び第２ドープ配合物を使用して作製される。単一ゾーン膜は、２つの「ゾーン」を含むが、両ゾーンは同一モルホロジー及び平均孔径のものであり、結果として、単一濾過ゾーンを形成する。
【００６９】
マルチゾーン微多孔性膜及び単一ゾーン微多孔性膜の積層は、加圧若しくは加熱法を含む既知の積層技術を使用して、及び／又は好適な添加剤若しくは接着剤を使用して実施することができる。得られた物品は、第２ゾーンの主表面に貼り付けられた（例えば、積層された）単一ゾーン膜を有する多層微多孔性膜からなる微多孔性膜の組み合わせと称される。
【００７０】
本明細書で形成されるマルチゾーン膜は、少なくとも２つの膜からなる積層によって形成される組み合わせ膜の必要性を削除する。記載された方法により形成された微多孔性膜は、製造コストを下げ、製造効率を増大させることができる。多層シート内での相分離を誘発するために水蒸気をシートに送達するための加湿環境の使用は、凝固浴槽及び複数の洗浄工程を不要とする。
【００７１】
本明細書にて開示されたマルチゾーン微多孔性膜は、高い材料処理量を有する。マルチゾーン微多孔性膜は、薬学、生物学、医学、食品及び飲料用途にて使用可能である。カートリッジ、入口、出口、及びカートリッジ内に収められたマルチゾーン微多孔性膜を含むフィルタアセンブリは、住宅、商業及び工業用途にて使用可能である。
【００７２】
本開示を以下の無制限の実施例により更に明らかにする。
【実施例】
【００７３】
特に断らないかぎり、以下の実施例において記載する割合、百分率、及び比率はすべて重量を基準としたものであり、実施例において使用する試薬はすべて、後述する化学製品供給業者から得られるか、又は入手可能なものであり、あるいは従来の技法によって合成することも可能である。
【００７４】
初期バブルポイント圧力（ＩＢＰ）−ＡＳＴＭ規格Ｅ−１２８−９９（２００５）。フルオロケミカルＦＣ−４３（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）を有する、４７ｍｍ直径、予め濡らした微多孔性膜におけるＩＢＰ測定値を記録した。
【００７５】
水の流速（ＷＦＲ）−微多孔性膜におけるＷＦＲ測定値を記録した。イソプロパノール及び脱イオン水で膜を予め濡らした。減圧下（５９ｃｍ  Ｈｇ（７８．７ｋＰａ））で、１００ｍＬの脱イオン水が微多孔性膜を通過するのに必要とした時間を記録した。ＷＲＦ法は、米国特許第７，１２５，６０３号及び同第６，８７８，４１９号（Ｍｅｋｅｌａら）（本明細書に参照により組み込まれる）にて更に記載されている。
【００７６】
ロバストモラセススループット（Robust Molasses Throughput）（ＲＭＴ）−０．１重量％の糖蜜溶液（Ｂ＆Ｇ  Ｆｏｏｄｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）、ニュージャージー州パーシパニー（Parsippany））を備えたマルチステーションスタンド（例えば、同一プロセス条件下で幾つかの実験を同時に実施するための複数のサンプルステーション）についてＲＭＴ測定値を記録した。糖蜜溶液は、４７ｍｍ直径の微多孔性膜ディスクを通して、４８ｍＬ／分の一定体積流量にてポンプで送り込んだ。微多孔性膜は、６０重量％イソプロパノール／４０重量％脱イオン水の溶液ブレンドで予め濡らした。２５ｐｓｉ（平方インチ当たりポンド）（１７２ｋＰａ（キロパスカル））の膜間圧力が得られたときの、ろ液の積算容量（ｍＬ）を得た。
【００７７】
前進流バブルポイント（ＦＦＢＰ）−ＦＦＢＰ測定値は、イソプロパノール／脱イオン水（６０／４０体積／体積）混合物で予め濡らした４７ｍｍ直径の膜を使用して記録した。マルチゾーン微多孔性膜については、第１ゾーン圧力ピーク及び初期バブルポイント圧力測定値を記録した。ＦＦＢＰ測定については、米国特許第４，３４１，４８０号（Ｐａｌｌら）、米国特許第６，４１３，０７０号（Ｍｅｙｅｒｉｎｇら）、及び米国特許第６，９９４，７８９号（Ｓａｌｅら）にも同様に記載されている。
【００７８】
比較実施例１〜２（ＣＥ  １及びＣＥ  ２）
傾斜形態（gradient morphologies）を有する市販の２層膜について調査した：ＣＥ１−Ｓｔｅｒｉｌｅ  Ｈｉｇｈ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＳＨＣ）（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、及びＣＥ２−ＤｕｒａＰＥＳ  ＴＭ−６００（Ｍｅｍｂｒａｎａ、Ｗｕｐｐｅｒｔａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ）。
【００７９】
（実施例１）
ドープ配合物を調製し、デュアルナイフオーバーロール装置に供給した。第１ドープ配合物（第１ドープ）は、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−４００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））の溶液ブレンド（２７．３／６３重量％）中に溶解させた、９．７重量％のポリエーテルスルホン（Ｒａｄｅｌ  Ｈ−２０００Ｐ；Ｓｏｌｖａｙ，Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）を含んでいた。第２ドープ配合物（例えば、第２ドープ）は、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−４００）の溶液ブレンド（１７／６９重量％）中に溶解させた、１４重量％のポリエーテルスルホン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）を含んでいた。
【００８０】
第１及び第２ドープ配合物は、０．４１メートル（ｍ）／分のラインスピードにて運ばれる、１２５マイクロメートル厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）上に共にキャストした。デュアルナイフオーバーロール装置のギャップ寸法は、第２ドープ配合物については１５０マイクロメートルに設定し、第１ドープ配合物については、ギャップ寸法を２２５マイクロメートルに設定した。第１ドープ配合物及び第２ドープ配合物の粘度は、それぞれ３，０００センチポアズ（ｃｐｓ）及び７，５００ｃｐｓであった。第１ドープ及び第２ドープ配合物は、互いの上に層としてキャストし、２つの配合物の間に境界面を形成して、多層シートを得た。
【００８１】
多層シートは、第１及び第２加湿環境チャンバ、並びに洗浄及び乾燥セクションを有する、７．３１メートル長のエアーフローテーション乾燥機ライン内に導入した。第１及び第２加湿環境チャンバのそれぞれは、約２．４５ｍの長さを有していた。チャンバ内に蒸気を注入して、第１及び第２相対湿度レベルを得た。加湿チャンバの相対湿度は、蒸気インジェクタの下流に設置されたニードル弁によって制御された。湿度センサーを使用して、チャンバ内の実温度及び相対湿度（％）をモニターした。多層シートを第１加湿チャンバ内で４５℃にて５６％の第１相対湿度レベルにさらして、水蒸気を第１主表面内に拡散させた。次に、多層シートを第２加湿チャンバ内で４３．３℃にて６５％の第２相対湿度レベルにさらして、相分離を生じさせた。得られた物品を洗浄及び乾燥して、マルチゾーン微多孔性膜を得た。
【００８２】
図４はＳＥＭ顕微鏡写真であり、断面図にて、実施例１によるマルチゾーン微多孔性膜４００の微多孔性構造を示す。マルチゾーン微多孔性膜４００は、２つの異なる孔径を有する２つの個々のゾーンを含む。第１ゾーン４０５は、約０．６マイクロメートルの孔径を有し、第２ゾーン４１０は、境界面４１５によって分離され、約０．２マイクロメートルの孔径を有する。例えば、マルチゾーン微多孔性膜４００の第１ゾーン４０５はプレフィルタリング膜特性を提供することができ、第２ゾーン４１０は高処理量の濾過用途にて滅菌膜特性を提供することができる。
【００８３】
図５ａは、図４の第１ゾーン４０５の第１主表面を示すＳＥＭ顕微鏡写真（平面図）である。図５ｂは、図４の第２ゾーン４１０の第２主表面を示すＳＥＭ顕微鏡写真（平面図）である。
【００８４】
実施例１のＦＦＢＰ曲線を図６に示す。曲線は、第１ゾーン及び第２ゾーンを有するマルチゾーンモルホロジーであることを支持している。図６では、窒素が第１ゾーンを一掃した（clears）際に、第１ゾーン圧力ピークが約４ｐｓｉ（２７．５ｋＰａ）で示される。約１１．３４ｐｓｉ（７８．１ｋＰａ）でのバルク流量は、マルチゾーン微多孔性膜の第２ゾーンを一掃するための適切な窒素圧力に到達したことを示す。実施例１の試験結果を、表１に示す。
【００８５】
（実施例２）
マルチゾーン微多孔性膜は、以下の点を除いて、実施例１と類似の方法によって形成された：ポリエーテルスルホンポリマー（Ｕｌｔｒｓｏｎ  Ｅ−６０２０；ＢＡＳＦ、ロケーション（location））を第１及び第２ドープ配合物に使用した；第１湿度レベルは４５℃で５０％であり、第２湿度レベルは４３℃で６５％であった。得られたＦＦＢＰプロファイル（図示せず）は、４．５ｐｓｉ（３１ｋＰａ）の第１ゾーン圧力ピークを有するマルチゾーンモルホロジーを支持していた。実施例２の試験結果を、表１に示す。
【００８６】
（実施例３）
マルチゾーン微多孔性膜は、以下の点を除いて、実施例１と類似の方法によって形成された：第１ドープ層を供給するためのデュアルナイフオーバーロール装置のギャップ寸法は、３５０マイクロメートルに設定した；第２ドープ層を供給するためのギャップ寸法は、１２５マイクロメートルに設定した；第１相対湿度レベルは、４７．２℃で４８パーセントであった；第２相対湿度レベルは、４５．６℃で７０パーセントであった。得られたＦＦＢＰプロファイル（図示せず）は、４．５ｐｓｉ（３１ｋＰａ）の第１ゾーン圧力ピークを有するマルチゾーンモルホロジーを支持していた。実施例３の結果を、表１に示す。
【００８７】
（実施例４）
組み合わせ膜の構築に使用するために、単一層の単一ゾーン微多孔性膜（滅菌グレード膜）を調製した。実施例１のデュアルナイフオーバーロール装置を使用して、単一ゾーン微多孔性膜を形成した。実施例２の第２ドープ配合物をキャストし、４３％の第１相対湿度レベル及び４５℃にさらした。次に、単一ドープ配合物層を６５パーセントの第２相対湿度レベル及び４３．３℃にさらした。得られた材料を洗浄し、乾燥させた。
【００８８】
図７は、単一ゾーン微多孔性膜の断面図のＳＥＭ顕微鏡写真であり、単一ゾーン微多孔性膜の厚み全体にわたって対称モルホロジーを示している。
【００８９】
実施例４のＦＦＢＰ曲線を図８に示す。曲線は、単一ゾーンモルホロジーを支持している。図８では、窒素（ｇ）は、約３５ｐｓｉ（２４１．３ｋＰａ）のピークにて、単一ゾーンを一掃する。単一ゾーン微多孔性膜について試験したが、その結果を表１に示す。
【００９０】
微多孔性膜の組み合わせを形成するために、図７の単一ゾーン微多孔性膜をマルチゾーン微多孔性膜に適用（例えば、積層）することができる。微多孔性膜の組み合わせは、滅菌膜としての単一ゾーン膜（第１層）及びプレフィルタリング膜として機能するマルチゾーン微多孔性膜（第２層）を有することができる。
【００９１】
【表１】
0005698140.tif 000004
【００９２】
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本開示の様々な修正形態及び変更形態が、当業者には明らかとなろう。また、本開示は、本明細書に記載した例示的な要素に限定されないことが理解されるべきである。
【図１】
0005698140.tif 000005
【図２】
0005698140.tif 000006
【図３】
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【図４】
0005698140.tif 000008
【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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