(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）基材層と（ＩＩ）中間層および（ＩＩＩ）シーラント層が下記の材料で構成されたことを特徴とする液体包装袋。
（Ｉ）基材層：ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂またはそれらの延伸物、金属箔、無機酸化物蒸着フィルムから選ばれる少なくとも１種の基材。
（ＩＩ）中間層：下記（ａ）〜（ｃ）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
（ａ）密度（ＪＩＳ  Ｋ６９９２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠）が０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
（ｂ）メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６９９２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠）が、０．５〜１００ｇ／１０分
（ｃ）測定温度１９０℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度６０（ｓｅｃ−１）と、剪断速度１２００（ｓｅｃ−１）との粘度η（Ｐａ・Ｓ）の比（η６０／η１２００）が、３．５〜７．０の範囲にあること
（ＩＩＩ）シーラント層：密度０．８６０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および／または高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂（Ｃ）。
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、シングルサイト触媒で製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の液体包装袋。
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体包装袋。
【請求項４】
前記（ＩＩＩ）シーラント層が、密度０．８６０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および／または高圧ラジカル法ポリエチレン（Ｃ）であり、かつ該（ＩＩＩ）シーラント層の融点が（ＩＩ）中間層の融点より低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料およびそれを用いた液体包装袋に関し、より詳しくは、基材層、中間層及びシーラント層を少なくとも有する包装材料およびそれを用いた液体包装袋に関する。
特に、本発明は、包装材料を自動充填機での液体や粘体用の包装袋として用いたときに、押出加工適性（機械的負荷の軽減、フィルム加工性、ラミネート加工性等）、自動充填適正（ヒートシール強度、ヒートシール温度幅、ヒートシール速度、ホットタック性等）および製品特性（外観、耐圧強度、破袋強度、突き刺し強度等）の諸性能を満足させるために、中間層として、低剪断速度時の粘度が高く、高剪断速度時の粘度が低い特定のエチレン−α−オレフィン共重合体、すなわち実際の充填時に近い温度で測定した高剪断速度と低剪断速度との比が特定の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することにより、耐圧強度、ヒートシール強度や夾雑物ヒートシール性が高く、低温から高温まで幅広いシール温度範囲で高速充填を可能とし、上記自動充填適性を満足するとともに、機械的な負荷の低減等の押出加工適性をも同時に満足するように改良したものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装用基材としては、透明性や機械的強度に優れるポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂等が使用されている。しかし、ヒートシール温度が高く、包装速度を速くできないこと、ヒートシール時にフィルムが収縮して包装外観が悪化すること、ヒートシール強度が低いこと等の問題を有しているため、これらの基材が単独で使用されることは少なく、通常はヒートシール層を設けた複合フィルムが使用されている。
例えば液体及び粘体、並びに不溶物質として繊維、粉体等の固形状のものを含んだ液体、粘体等の包装用基材には、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、紙、アルミニウム箔等からなる表面基材層上にシーラント層を設けた複合フィルム、あるいは基材上に種々の中間層を積層させ、さらにその上にシーラント層を積層させて得られる、包装用フィルムが知られている。
【０００３】
このような複合フィルムのシーラント層用フィルムとしては、当初は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）やエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が使用されていたが、ＬＤＰＥフィルムは高速成形性（加工性）等に優れるものの、低温ヒートシール性、耐熱性及びホットタック性等に難点を有し、ＥＶＡは低温ヒートシール性が優れるものの、耐熱性及びホットタック性等に難点を有している。
【０００４】
これらを改良するものとして、基材層上に、特定の物性を有する密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体、および高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＨＰＬＤと略称することがある）のブレンド組成物からなるシーラント層を積層した複合フィルムが提案されている（特許文献１：特公平０２−００４４２５号公報参照）。
また、上記複合フィルムのヒートシール強度とホットタック性等を維持し、さらに低温ヒートシール性を改良したラミネート組成物として、メタロセン触媒で製造された特定の温度上昇溶離分別（以下、ＴＲＥＦと略称することがある）特性を示すエチレンと炭素数３〜炭素数１８のα−オレフィンとの共重合体、および特定の低密度ポリエチレンのブレンド組成物（特許文献２：特開平０７−０２６０７９号公報参照）、あるいは同様な複合フィルム用ポリエチレン組成物として、メタロセン触媒で製造された密度０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、分子量分布が１．５〜４．０であるエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体、及び高圧法低密度ポリエチレンからなる組成物が提案されている（特許文献３：特開平８ー２６９２７０号公報参照）。
【０００５】
しかし、上記のような特定のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体と高圧法低密度ポリエチレンとのブレンド組成物からなるシーラント層は、従来の低密度ポリエチレンのシーラント層に比べてヒートシール強度とホットタック性等が優れている。ところが、スープ、ソース、タレ、麺つゆ等の液体包装の場合には、ダイロール式等の自動充填機械を用いて複合フィルム（包装材）の縦、及び横シールを行うため、それぞれ二本の回転ロール間に挟んでシールされて充填袋が形成されることになる。しかし、このようなヒートシール方式で上記これらのブレンド組成物からなるシーラントを用いると、ヒートシール部の肉やせが生じ、破袋が起きたり、基材とシーラント層との剥離が起こるという問題点があった。
【０００６】
このような問題を解消するために、基材とシーラント層間に中間層を設けた多層フィルムが提案されている。このような外層（Ａ）／中間層（Ｂ）／内層（Ｃ）からなる多層フィルムにおいて、外層（Ａ）及び内層（Ｃ）にエチレン−α−オレフィン共重合体（１）、中間層（Ｂ）にエチレン−α−オレフィン共重合体（１）より少なくとも０．００３ｇ／ｃｍ３高い密度であるエチレン−α−オレフィン共重合体（２）と、エチレン−α−オレフィン共重合体（１）と同じ密度またはそれ以下の密度であるエチレン−α−オレフィン共重合体（３）、及び高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物を用いて貼合用共押出多層フィルムとすることが提案されている（特許文献４：特開平１０−３２３９４８号公報）、
【０００７】
また、少なくとも基材層、中間層およびシーラント層が、この順に積層された多層構造のフィルムの中間層として、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合比率［（Ａ）／（Ｂ）］が７０／３０〜４０／６０である樹脂組成物からなり、該直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）がエチレンと炭素原子数４以上のα−オレフィンとの共重合体であって、そのメルトフローレートが１〜５０ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎが１．５〜４．０のもの、また該高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が２ｇ以上であるメルトテンションのものを用いることが提案されている（特許文献５：特開平１１−０１０８０９号公報）。
【０００８】
さらに少なくとも基材層、中間層およびシーラント層が、この順に積層された多層構造のフィルムの中間層として、メタロセン触媒より製造された直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）５０〜９５重量％と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）５０〜５重量％の樹脂組成物を用いることが提案されている（特許文献６：特開２００１−００９９９７号公報）。
【０００９】
しかしながら、これらの組成物からなる中間層を設けた多層フィルムにおいても、内容物の充填時にシール部に該内容物が夾雑物としてシールされると、ヒートシーラー部から受ける圧力と熱によって、シール部分で基材と中間層の剥離に基づく樹脂だまり（シーラント層および中間層部分がコブ状に盛り上った状態）が生成して、ヒートシール不良が発生する。一方、ヒートシーラーの圧力と温度を下げると、ヒートシール強度の低下、耐圧強度の低下といったヒートシール不良を招き、異物介在による液漏れ等が発生し易く、その結果、ヒートシール時間を長くする必要が生じ、充填速度を速くすることができなかった。
【００１０】
これに対して充填速度を速くするために、ヒートシール温度範囲を広げ、破袋を防止するという試みに、中間層の組成物に結晶核剤を配合した多層フィルムが提案されている。
例えば、基材フィルム上に、少なくとも一層のシーラント層を有する包装材料において、該シーラント層をエチレン−α−オレフィン共重合体と結晶核剤からなる中間層と、エチレン−α−オレフィン共重合体からなる最内層とから構成した包装材料が提案されている（特許文献７：特開平１０−３１５４０９号公報）。
【００１１】
さらに、ヒートシール温度範囲や破袋防止等を改良する試みとして、中間層にＤＳＣによる融解ピーク温度および結晶化ピーク温度を各々１つ以上有する、結晶化開始温度および融解終了温度の両方を考慮した組成物等が提案されている（特許文献８：特開平１１−２５４６１４号公報）。
また、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によるピーク数を３つ有する密度０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ３のエチレン−α−オレフィン共重合体と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンとのポリエチレン樹脂組成物が提案されている（特許文献９：特開２００７−２０４６２８号公報）。
【００１２】
これらにより改良された多層フィルムは、一定の評価が得られ、実用化もされてもいるが、種々の内容物、基材の違いなどに対応させるためには、ヒートシール温度等の充填装置の設定条件を調整する必要がある。しかし、従来のものでは個々の包材での許容範囲が狭く、都度適正な充填条件を探索する必要があり、煩雑さが生じるという問題は解決できていない。
また、さらなる高速化を達成するために、高速充填に伴う低温ヒートシール性、低温から高温までの幅広いシール温度範囲（幅）の改良や破袋強度の性能向上等が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公平０２−００４４２５号公報
【特許文献２】特開平０７−０２６０７９号公報
【特許文献３】特開平０８−２６９２７０号公報
【特許文献４】特開平１０−３２３９４８号公報
【特許文献５】特開平１１−０１０８０９号公報
【特許文献６】特開２００１−００９９９７号公報
【特許文献７】特開平１０−３１５４０９号公報
【特許文献８】特開平１１−２５４６１４号公報
【特許文献９】特開２００７−２０４６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、自動充填機での液体や粘体用の包装袋として用いたときに基材層、中間層及びシーラント層とを少なくとも有する包装材料において、中間層として、低剪断速度時の粘度が高く、高剪断速度時の粘度が低い材料、特に実際の充填時に近い温度で測定した高剪断速度と低剪断速度との比が特定の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することにより、耐圧強度、ヒートシール強度や夾雑物ヒートシール性が高く、低温から高温まで幅広いシール温度範囲で高速充填を可能とし、上記自動充填適性を満足するとともに、機械的な負荷の低減等の押出加工適性をも同時に満足することを可能とした包装材料及びそれを用いた液体包装袋を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく、充填時の外観、充填温度の範囲は良好だが、耐圧強度が弱いという高圧法低密度ポリエチレンの問題点を改善するために鋭意検討した結果、低剪断速度時の粘度は、夾雑物を押しのけながらシールされる時に影響し、このときの粘度が低いと、樹脂の流れが速く、充填物が空気を巻き込んでシール強度が低下するため、低剪断速度時の粘度は高いことが肝要である一方、押出成形時の比較的高い剪断速度時に粘度が高いと、実際の成形時に大きな負荷がかかるため好ましくないという知見に基づいて、低剪断速度時の粘度が高く、高剪断速度時の粘度が低い材料の中でも、実際の充填時に近い温度で測定した高剪断速度と低剪断速度との比が特定範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を中間層に使用することにより、充填のシール温度範囲が拡大することや耐圧強度も強い材料が得られることを確認し、上記の課題が解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本願の第１発明によれば、（Ｉ）基材層と（ＩＩ）中間層および（ＩＩＩ）シーラント層が下記の材料で構成されたことを特徴とする液体包装袋が提供される。
（Ｉ）基材層：ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂またはそれらの延伸物、金属箔、無機酸化物蒸着フィルムから選ばれる少なくとも１種の基材。
（ＩＩ）中間層：下記（ａ）〜（ｃ）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
（ａ）密度（ＪＩＳ  Ｋ６９９２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠）が０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
（ｂ）メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６９９２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠）が、０．５〜１００ｇ／１０分
（ｃ）測定温度１９０℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度６０（ｓｅｃ−１）と、剪断速度１２００（ｓｅｃ−１）との粘度η（Ｐａ・Ｓ）の比（η６０／η１２００）が、３．５〜７．０の範囲にあること
（ＩＩＩ）シーラント層：密度０．８６０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および／または高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂（Ｃ）。
【００１７】
本願の第２発明によれば、前記第１発明において、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、シングルサイト触媒で製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする包装材料が提供される。
【００１８】
本願の第３発明によれば、前記第１または第２の発明において、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする包装材料が提供される。
【００２０】
本願の第４発明によれば、前記第１〜第３のいずれかの発明において、前記（ＩＩＩ）シーラント層が、密度０．８６０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および／または高圧ラジカル法ポリエチレン（Ｃ）であり、かつ該（ＩＩＩ）シーラント層の融点が（ＩＩ）中間層の融点より低いことを特徴とする液体包装袋が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、自動充填機での液体や粘体用の包装袋等の包装材料において、中間層として、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物を用いているので、耐圧強度、ヒートシール強度や夾雑物ヒートシール性が高く、低温から高温まで幅広いシール温度範囲で高速充填を可能とし、上記自動充填適性を満足するとともに、機械的な負荷の低減等の押出加工適性をも満足するようになる。
また、この包装材料を用いた液体又は粘体包装袋によれば、破袋や基材とシーラント層との剥離が起こらず、自動充填機での液体や粘体用の高速充填が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】伸長粘度（長鎖分岐）を有するエチレン−α−オレフィン共重合体の経時変化を示す模式図である。
【図２】伸長粘度（長鎖分岐）を有さないエチレン−α−オレフィン共重合体の経時変化を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の基材層、中間層及びシーラント層とを少なくとも有する包装材料とそれを構成する各原材料、包装材料を用いた液体包装袋について説明する。
【００２５】
１．包装材料
本発明の包装材料は、少なくとも基材層、中間層及びシーラント層を積層した材料である。
＜（Ｉ）基材＞
本発明において、基材層を構成する基材とは、包装材料の一外面となる比較的大きな剛性、強度を有する材料である。具体的には、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂またはそれらの延伸物、無機酸化物蒸着フィルム、金属蒸着フィルムセラミック蒸着フィルム又は金属箔、紙、不織布さらにこれらの積層体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２６】
金属箔は、材質や厚さなどによって特に限定されず、厚さ５〜５０μｍのアルミニウム箔、錫箔、鉛箔、亜鉛メッキした薄層鋼板、電気分解法によりイオン化金属を薄膜にしたもの、アイアンフォイル等が用いられる。
また、金属蒸着フィルムについても、材質や厚さなどによって特に限定されず、蒸着金属としてはアルミニウムや亜鉛等が挙げられ、厚みは、通常０．０１〜０．２μｍのものが好ましく用いられる。蒸着の方法も特に限定されず、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等周知の方法が用いられる。さらに、セラミック蒸着フィルムにおいて、蒸着されるセラミックとしては、例えば、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物のほか、ガラス、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化錫等の金属酸化物、蛍石、フッ化セレン等の金属フッ化物が挙げられる。金属酸化物には、微量の金属や、他の金属酸化物、金属水酸化物が含まれていてもよい。蒸着は、フィルムの少なくとも片面に、上記の種々の蒸着方法を適用することによっても行うことができる。
蒸着フィルムの厚さは、通常、１０〜５０μｍ程度である。また、被蒸着フィルムとしては、特に制限はなく、延伸ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム等の透明フィルムが挙げられる。
【００２７】
＜（ＩＩ）中間層＞
本発明において、中間層は、下記（ａ）〜（ｃ）を満足する（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を用いる必要がある。
（ａ）密度（ＪＩＳ  Ｋ６９９２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠）が０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
（ｂ）メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６９９２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠）が、０．５〜１００ｇ／１０分
（ｃ）測定温度１９０℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度６０（ｓｅｃ−１）と、剪断速度１２００（ｓｅｃ−１）との粘度η（Ｐａ・Ｓ）の比（η６０／η１２００）が、３．５〜７．０の範囲にあること
【００２８】
＜（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体＞
本発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、（ａ）ＪＩＳ  Ｋ６９９２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定された密度が０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８７０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは、０．８８０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３に範囲で選択される。密度が、０．８６０ｇ／ｃｍ３未満ではヒートシール強度が十分ではなく、０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えるものは柔軟性が失われ、かつヒートシール温度幅が十分に広がらないものとなる。
【００２９】
また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、（ｂ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜７０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜５０ｇ／１０分の範囲である。該ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、加工性が悪化し、高速充填が行われなくなる。また、１００ｇ／１０分を超える場合にはヒートシール強度が低下する虞が生じる。
【００３０】
さらに、本発明の（Ａ）エチレン・αーオレフィン共重合体は、（ｃ）測定温度１９０℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度６０（ｓｅｃ−１）と、剪断速度１２００（ｓｅｃ−１）との粘度η（Ｐａ・Ｓ）の比（η６０／η１２００  ）（以下ＶＰＲと称す）が、３．５〜７．０の範囲であって、好ましくはＶＰＲが３．７〜６．８、より好ましくは４．０〜６．７の範囲であることが望ましい。該ＶＰＲが３．５未満では、自動充填適性が満足したものとはならず、ＶＰＲが７．０を超えるものは工業的に安定な生産物が得られ難い懸念がある。
【００３１】
以下に本発明で特定されるＶＰＲの測定法を示す。
キャピログラフ（株式会社東洋精機製作所社製  ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ  １Ｂ）を用いて、次の条件で測定を行う。
［測定条件］
測定温度：１９０℃
［キャピラリー］
株式会社東洋精機製作所社製  １−２１ＢＲ
寸法：Ｄ＝１．０ｍｍ，Ｌ＝４０．００ｍｍ
形状：フラット
キャピログラフにキャピラリーをセットし、測定温度で安定している事を確認した後、樹脂ペレット１２ｇをバレルに投入する。６分間経過した後、低速から高速の順で各剪断速度時の溶融粘度を測定する。
【００３２】
本発明においてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とするものが好ましく、エチレン含有量が５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９７重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％の範囲から選択される。従って、α−オレフィン含有量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲から選択される。なお、エチレン含有量は、下記に示す１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析によって決定されるものである。
【００３３】
溶媒：  オルトジクロロベンゼン
試料濃度：  ３００ｍｇ／２ｍＬ
標準物質：ヘキサメチルジシロキサン
測定温度：  １２０℃
周波数：１００ＭＨｚ
スペクトル幅：  ２００００Ｈｚ
パルス繰り返し時間：  １０秒
フリップ角：４０度
【００３４】
また、コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２、より好ましくは炭素数４〜８のα−オレフィンである。
具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が特に好ましい。
【００３５】
上記α−オレフィンは、１種類に限らず、ターポリマーのように２種類以上用いた多元系共重合体でもよい。具体例としては、エチレン・プロピレン・１−ブテン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン３元共重合体等が挙げられる。
【００３６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、チーグラー系触媒、シングルサイト系触媒等を用いて製造される。低温ヒートシール性、ヒートシール強度等のヒートシール性能が発揮されるためには、シングルサイト系触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
シングルサイト系触媒を使用する場合は、単一の反応で得られる重合体として結晶性分布が狭いものが得られるので、結晶性の異なる種々のエチレン・α−オレフィン共重合体のブレンドにより、上述した諸物性値を満足する組成物を得やすい利点がある。各成分に相当するエチレン・α−オレフィン共重合体は、数種類をブレンドしてもよく、多段重合で製造してもよい。
【００３７】
本発明に用いられるシングルサイト触媒とは、（ｉ）共役五員環構造を有する配位子を少なくとも１つ含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物を包含する）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒のいずれも使用できる。
【００３８】
メタロセン化合物（ｉ）は、例えば、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭５９−２３０１１号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号公報等、ＥＰ公開４２０，４３６、米国特許５，０５５，４３８、国際公開ＷＯ９１／０４２５７、国際公開ＷＯ９２／０７１２３等に開示されている。
かかるメタロセン化合物として好ましい態様は、特開平１１−３１０６１２にあるような、下記一般式［１］、［２］、［３］もしくは［４］で表される化合物として例示することができる。
【００３９】
【化１】
0005719588.tif 000002
［ここで、Ａ１〜Ａ４は共役五員環構造を有する配位子（同一化合物内において、Ａ１〜Ａ４は同一でも異なっていてもよい）を、Ｑ１は２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｚ１、Ｚ２はＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を、Ｑ２は共役五員環配位子の任意の位置とＺ２を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４族から選ばれる金属原子を、そしてＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。］
Ａ１〜Ａ４は共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なっていてもよいことは前記した通りである。この共役五員環配位子（Ａ１〜Ａ４）の典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は水素原子を５個有するもの［Ｃ５Ｈ５］であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているもの、であってもよい。この置換基の一つの具体例は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部とともに環を形成していてもよい。後者の代表例としてインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基等が挙げられる。更にこの炭化水素基の代わりに、フリル基やアルキルシリル基等の含酸素炭化水素基、含硫黄炭化水素基、含窒素炭化水素基、含ケイ素炭化水素基を適宜使用することも可能である。
【００４０】
Ｑ１およびＱ２の例示として、メチレン基、エチレン基、シリレン基、ジメチルシリレン基等が挙げられる。Ｑ１およびＱ２は、通常共役五員環配位子内の五員環炭素の位置で架橋するが、共役五員環配位子上の置換基内の位置で架橋構造を形成することもできる。
【００４１】
Ｍは、周期律表４族から選ばれる金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムであり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００４２】
Ｚ１およびＺ２の例示として、ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド等のアミド化合物が挙げられる。
【００４３】
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、例えばジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、例えばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）である。ＸとＹとは同一であっても異なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基（特に炭素数１〜８のもの）およびアミノ基が好ましい。特開２００４−１６１７６０号公報のように、上記一般式［１］においてＸまたはＹもまた共役炭素五員環配位子である場合も好ましい。
【００４４】
従って、本発明でメタロセン化合物として好ましい一般式［１］、［２］、［３］あるいは［４］で表される化合物のうち、特に好ましいものは下記内容のそれぞれの置換基を有するものである。一般式［１］、［２］、［３］あるいは［４］で表される化合物の中では一般式［２］と一般式［４］がより好ましく、一般式［２］が更に好ましい。
【００４５】
Ａ１〜Ａ４＝シクロペンタジエニル、メチル−シクロペンタジエニル、エチル−シクロペンタジエニル、プロピル−シクロペンタジエニル、ブチル−シクロペンタジエニル、フリル−シクロペンタジエニル、トリブチルシリルフリル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニル、エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、３−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−フリル−インデニル、２−フリル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−ベンゾインデニル、ジベンゾインデニル、
Ｑ１、Ｑ２＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、
Ｚ１、Ｚ２＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、
Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、ジエチルアミノ。
【００４６】
本発明において、メタロセン化合物は、同一の上記一般式で表される化合物群内において、および／または異なる一般式で表される化合物間において二種以上の化合物の混合物として用いることができる。
【００４７】
Ｍがジルコニウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、下記の通りである。
（イ）一般式［１］で表される化合物を、補助配位子ＸやＹが塩素である場合を挙げると、例えば
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）（シクロペンタジエニル）（エチル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）（シクロペンタジエニル）（ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（１３）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
（１５）ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
（１６）ビス（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１７）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１８）ビス（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）トリス（ベンゾインデニル）ジルコニウムクロリド、
（２０）ビス（ジベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２１）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２２）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（２３）（シクロペンタジエニル）（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（２４）（インデニル）（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）（インデニル）ビス（ベンゾインデニル）ジルコニウムクロリド、
（２６）（インデニル）（ジベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２７）（インデニル）ビス（ジベンゾインデニル）ジルコニウムクロリド、等、
が挙げられるが、中でもベンゾインデニル配位子あるいはジベンゾインデニル配位子を少なくとも１つ有するメタロセン化合物が好ましい。
【００４８】
（ロ）一般式［２］で表される化合物を、補助配位子ＸやＹが塩素である場合を例示する。
（ロ）−１  まず、結合性基Ｑ１が、Ｑ１＝アルキレン基のものとして、例えば、
（１）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）エチレン−１，２−ビス（４−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）エチレン１，２−ビス［４−（２，７−ジメチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、（１１）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、
（１５）メチレンビス（２，５−メチルフリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１６）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１７）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１８）メチレン（３−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（２１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（２２）ジクロロ｛１，１’−トリメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム等、
【００４９】
（ロ）−２  次に、Ｑ１＝シリレン基のものとして、例えば、
（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレンビス［４−（２−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス［４−（２−ｔｅｒｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス［４−（２−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）［３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）［３−ブチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）［４−フェニル−２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス［４−（４−ブチルフェニル）−２，５−メチルフリルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）［４−（４−ブチルフェニル）−２，５−メチルフリルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１８）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２１）テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（２６）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（２９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（３０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（３１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（３２）ジクロロ＿＿｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（３３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（３４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（３５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（３６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（３７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（３８）ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］−１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウム、
（３９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］−１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウム等、が挙げられる。
中でも、各々置換基を有してもよいシクロペンタジエニル配位子およびインデニル配位子を１つずつ有するメタロセン化合物が好ましい。
【００５０】
（ロ）−３  さらに、Ｑ１＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとして、例えば、
（１）ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチルホラノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）フェニルアミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレン［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、等。
【００５１】
（ハ）  一般式［３］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ２を有せず共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物は、例えば、
（１）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド、
（２）インデニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、
（３）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド、
（４）ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、
（５）シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
（６）ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
（７）シクロペンタジエニルジルコニウムベンジルジクロリド、
（８）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロロハイドライド、
（９）シクロペンタジエニルジルコニウムトリエトキシド、等。
【００５２】
（ニ）  一般式［４］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ２で架橋した共役五員環配位子を一個有する遷移金属化合物は、例えば、
（１）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチルアミドジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド等、が例示される。
【００５３】
（ホ）  また、上記（イ）〜（ニ）の化合物の「ジクロリド」部分の塩素原子の一方または両方が水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ジエチルアミド基、メトキシ基等に置き換わった化合物も用いられる。
上記（イ）〜（ニ）の化合物の中で、好ましい具体例は、
（イ）  ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、トリス（ベンゾインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（ジベンゾインデニル）ジルコニウムヒドリド、（ロ）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，５−メチルフリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）［３−メチルインデニル］］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）［３−ブチルインデニル］］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）［４−フェニル−２−メチルインデニル］］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（４−ブチルフェニル）−２，５−メチルフリルインデニル］］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）［４−（４−ブチルフェニル）−２，５−メチルフリルインデニル］］ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ニ）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシ���レン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリドであり、より好ましい具体例は、（イ）トリス（ベンゾインデニル）ジルコニウムヒドリド、トリス（ジベンゾインデニル）ジルコニウムヒドリド、
（ロ）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，５−メチルフリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）［３−メチルインデニル］］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）［３−ブチルインデニル］］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）［４−フェニル−２−メチルインデニル］］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（４−ブチルフェニル）−２，５−メチルフリルインデニル］］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）［４−（４−ブチルフェニル）−２，５−メチルフリルインデニル］］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ニ）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、であり、
更に好ましい具体例は、トリス（ベンゾインデニル）ジルコニウムヒドリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，５−メチルフリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）［３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）［３−ブチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）［４−フェニル−２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）［４−（４−ブチルフェニル）−２，５−メチルフリルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドである。
【００５４】
更に、本発明では、上記（イ）〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムからチタン、ハフニウムに換えた化合物も用いることができる。これらのうちで好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物であり、特に好ましいものはジルコニウム化合物である。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物の混合物を使用することもできる。
【００５５】
上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。
なお、これらのメタロセン系遷移金属化合物に不斉炭素が生じる場合には、特に記載が無い場合、立体異性体の１つまたはその混合物（ラセミ体を含む）を示す。
【００５６】
メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
（ｉｉ）本発明において用いられる助触媒としては、メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる成分であり、具体的には、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。
【００５８】
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００５９】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法等が挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合法が挙げられる。
係るエチレン系重合体は、シングルサイト系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。
【００６０】
また、本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、（ｃ）測定温度１９０℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度６０（ｓｅｃ−１）と、剪断速度１２００（ｓｅｃ−１）との粘度η（Ｐａ・Ｓ）の比（η６０／η１２００）ＶＰＲ、３．５〜７．０の範囲にあるものであり、ＶＰＲをこの範囲に調整する方法としては、エチレン・α−オレフィン共重合体に長鎖分岐を導入する方法や、エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布を拡げる方法あるいはこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００６１】
これら長鎖分岐（ＬＣＢと称す）を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とは、ポリエチレン分子に長い枝分かれ構造（長鎖分岐）を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であって、図１のように伸長粘度の経時変化を示し、図２のように伸長粘度の経時変化を示さない通例の短鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（直鎖状ポリエチレンとも称される）と対比されている。
該長鎖分岐（ＬＣＢと称す）を有する樹脂の製造は、種々試みられており、昨今のチーグラー系触媒やメタロセン系触媒を使用して直接エチレンとα−オレフィンとを共重合させる方法、あるいはエチレンと予め製造されたマクロモノマーと共重合体させて長鎖分岐を導入させる方法等が挙げられる。
【００６２】
例えば、チーグラー系触媒を用いたものとしては特開昭６０−０９０２０３号公報や特開平１０−２９８２３４号公報等が挙げられる。これらの方法においては、有機アルミニウム化合物の種類と量や、触媒の種類や重合条件を適切に選択して長鎖分岐の質と量を制御することにより、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＶＰＲを調整することが可能である。
また、メタロセン系触媒を用いたものとしては、架橋ビスシクロペンタジエニル配位子を有する錯体を使用する例として、特開２００２−５４４２９６号公報、特開２００５−５０７９６１号公報等が挙げられ、架橋ビスインデニル配位子を有する錯体を使用する例として、特開平２−２７６８０７号公報、特開２００２−３０８９３３号公報、特開２００４−２９２７７２号公報、特開平８−３１１１２１号公報、特開平８−３１１２６０号公報、特開平８−４８７１１号公報等が挙げられ、拘束幾何触媒を使用する例として、特開平６−３０６１２１号公報等が挙げられ、ベンゾインデニル配位子を有する錯体を使用する例として、特開２００６−２０９８号公報等が挙げられる。また、架橋（シクロペンタジエニル）（インデニル）配位子を有する錯体を使用する方法も長鎖分岐の生成に好ましい。これらの方法においては、錯体の種類や触媒調製条件、重合条件を適切に選択して長鎖分岐の質と量を制御することにより、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＶＰＲを調整することが可能である。
【００６３】
また、特開平１０−５１２６００号公報等には、ジエン類をコモノマーとしてエチレンと共重合させてポリエチレン鎖に長鎖分岐を導入する方法や、特表２００８−５０５２２２号公報等には、Ｔ−試薬なる連鎖移動反応剤を利用してポリエチレン鎖に長鎖分岐を導入する方法も開示されている。これらの方法においては、ジエン類や連鎖移動剤の種類や量を制御したり、触媒の種類や重合条件を適切に選択したりして長鎖分岐の質と量を制御することにより、エチレン・αーオレフィン共重合体（Ａ）のＶＰＲを調整することが可能である。
【００６４】
更に、特開平０７−２５２３１１号公報、特開平０８−５０２３０３号公報、国際公開特許ＷＯ９５−１１９３１号公報、特表２００１−５１１２１５号公報、特開２００６−３２１９９１号公報等には、特定のメタロセン系触媒を用いて予めマクロモノマーを製造し、さらにこのマクロモノマーとエチレンを共重合させてポリエチレン鎖に長鎖分岐を導入する方法が開示されている。これらの方法においては、錯体の種類や触媒調製条件、重合条件、マクロモノマーの量や分子量を適切に選択して長鎖分岐の質と量を制御することにより、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＶＰＲを調整することが可能である。
【００６５】
また、このような長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を表す指標としては、一般には、メルトフローレート比（ＭＦＲ比：例えば、特許第２５７１２８０号公報等）、メルトテンション（ＭＴ：例えば、特許第３４２５７１９号公報等）、伸長粘度の立ち上がり（ひずみ硬化）の存在の有無（例えば、特許第４１９０６３８号公報等）、活性化エネルギー（例えば、特開平０７−０６２０３１号公報等）等にみられるように種々の測定手法等で表現されている。
また、実際に市販されている樹脂としては、商品名：ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）  ＦＭ１５７０  （ダウ・ケミカル社製）、商品名：エクセレンＧＭＨ（登録商標）（住友化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００６６】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布（ＭＷＤ）を拡げる方法としては、複数種のポリマーブレンド、多段重合法、多元化錯体あるいは複数種の触媒を使用した重合法等によって分子量分布を拡張することが可能であり、このような方法をとって、本発明のＶＰＲを最適な範囲に調整することも可能である。
また、上記エチレン・α−オレフィン共重合体に長鎖分岐を導入する方法と、分子量分布を拡張する手法の両者を併用する方法も望ましい方法である。
【００６７】
＜（ＩＩＩ）シーラント層＞
シーラント層を構成する材料としては、密度０．８６０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、および／または高圧ラジカル法ポリエチレン（Ｃ）が挙げられる。
【００６８】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）＞
本発明においてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とは、密度が０．８６０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、密度０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３未満のエチレン・α−オレフィン共重合体（超低密度ポリエチレンとも称す）、密度０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（直鎖状低密度ポリエチレンとも称す）を包含するものである。
上記超低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンは、チーグラー系触媒、シングルサイト系触媒等のイオン系触媒で製造され、好ましくはシングルサイト系触媒で製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００６９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜７０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜５０ｇ／１０分の範囲である。該ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、加工性が悪化し、１００ｇ／１０分を超える場合にはヒートシール強度が低下する虞が生じる。
【００７０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のコモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２、より好ましくは炭素数４〜８のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・αーオレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が特に好ましい。
【００７１】
コモノマーとして用いられる上記α−オレフィンは１種類に限られず、ターポリマーのように２種類以上用いた多元系共重合体も好ましい。具体例としては、エチレン・プロピレン・１−ブテン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン３元共重合体等が挙げられる。
【００７２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とするものが好ましく、エチレン含有量が５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９７重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％の範囲から選択される。従って、α−オレフィン含有量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲から選択される。なお、エチレン含有量は、上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に示されたと同様に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析によって決定されるものである。
【００７３】
また本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）においても、上記したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）で示されたと同様のシングルサイト系触媒を使用することができる。
また、本発明の（ＩＩＩ）ヒートシール層に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、本質的には超低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を包含する直鎖状ポリエチレン樹脂であるが、（ＩＩ）中間層で使用される異種のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の使用を妨げるものではない。ただし、（ＩＩ）中間層で使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、（ＩＩＩ）シーラント層の（Ａ）および／または（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン共重合体との間には、融点において（ＩＩ）中間層＞（ＩＩＩ）ヒートシール層の関係を維持することが肝要である。
また、シングルサイト系触媒で製造された市販品としては、デュポン・ダウ社製「アフィニティー（登録商標）」、日本ポリエチレン社製「カーネル（登録商標）」、「ハーモレックス（登録商標）」、三井化学社製「エボリュー（登録商標）」、エクソン・モービル社製「エスコレン（登録商標）」等が挙げられる。
【００７４】
＜高圧ラジカル法ポリエチレン（Ｃ）＞
本発明において、高圧ラジカル法ポリエチレン（Ｃ）とは、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体から選択された少なくとも１種の樹脂を包含するものである。
【００７５】
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）としては、高圧ラジカル重合法で製造される長鎖分岐構造を有する低密度ポリエチレンであって、密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１２〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲から選択される。
また１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．３〜７０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分範囲で選択される。
市販品としては、日本ポリエチレン社製ＬＣ６００Ａ（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ７ｇ／１０分）、日本ポリエチレン社製ＬＣ５２０（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）、住友化学工業社製Ｌ７０５（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ７ｇ／１０分）等が上市されている。ＨＰＬＤは、溶融弾性が高く、押出ラミネート加工性を改良する作用がある。ＨＰＬＤが多すぎると、包装体とした時のヒ−トシール強度および耐圧強度が弱くなり、また少なすぎると押出ラミネート加工でのネックインが大きくなって均一な溶融薄膜が得られにくくなるので、後記のように、エチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とし、ＨＰＬＤの含有量は１０〜４０重量％の範囲から選択されることが好ましい。
溶融張力は１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。
また、Ｍｗ／Ｍｎは３．０〜１５、好ましくは４．０〜１０である。溶融張力、Ｍｗ／Ｍｎは樹脂の弾性項目であり、上記の範囲であればシート成形がし易い。
【００７６】
本発明のエチレンービニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル等のビニルエステル単量体との共重合体である。
これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。該ビニルエステル含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。これら共重合体のＭＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分、であり、溶融張力は２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇである。
【００７７】
上記エチレン−α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体とは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体および所望により他の不飽和単量体との共重合体、およびそれらの金属塩（アイオノマー）、アミド、イミド等が挙げられる。共重合成分であるα，β−不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類を挙げることができる。  
また、その誘導体の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。
これらの共重合体の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸―酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体等の二元または多元共重合体が挙げられる。
【００７８】
上記における他の不飽和単量体とは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１０のオレフィン類、Ｃ２〜Ｃ３アルカンカルボン酸のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物類などの群から選ばれた少なくとも１種である。
【００７９】
上記共重合体は、エチレン６５〜９９．５重量％、不飽和カルボン酸またはそのエステル０．５〜３５重量％および他の不飽和単量体０〜２５重量％からなる共重合体が好ましい。これら共重合体のＭＦＲは、０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分の範囲で選択される。
【００８０】
上記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）または高圧ラジカル法ポリエチレン（Ｃ）単独で使用してもよく、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と同じものが使用することができる。上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、シングルサイト系触媒を用いて調製した超低密度ポリエチレン樹脂または直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が好ましい。
さらに、とりわけ直鎖状低密度ポリエチレン樹脂と高圧法低密度ポリエチレン樹脂との混合物が、高いヒートシール強度を示すシーラント層を形成することができるので、好ましい。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合（重量％）は、（Ｂ）／（Ｃ）＝５〜９５／９５〜５、好ましくは１０〜９０／９０〜１０、より好ましくは３０〜７０／７０〜３０の範囲で選択することにより、ヒートシール強度、加工性、高速充填性等のバランス良い性能が発揮される。
【００８１】
本発明の（ＩＩ）中間層および／または（ＩＩＩ）シーラント層に使用される樹脂組成物には、必要に応じて、種々の任意の添加剤を加えることができる。これらの添加剤としては、酸化防止剤、高級脂肪酸アマイド等のスリップ剤、ポリグリセリン脂肪酸等の帯電防止剤、防曇剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の中和剤、酸化珪素、硫酸カルシウム等のアンチブロッキング剤等の添加剤、充填剤等を必要に応じ添加することができる。
【００８２】
＜積層体の製造＞
本発明では、前記中間層およびシーラント層に使用されるポリエチレン樹脂組成物を別々に、あるいは同時に溶融押出して成形するか、基材に中間層を溶融押出成形することにより積層体、すなわち包装材料を製造する。
中間層およびシーラント層の成形温度は、１５０〜３２０℃であり、この範用を外れると基材と中間層、およぴ中間層とシーラント層との接着性が悪くなり、また３２０℃を超えると加工性、臭気等の点からも好ましくない。
また、基材に中間層を溶融押出成形する際には、基材の押出成形される面にアンカーコート処理を行い、かつ上記成形温度範囲においてオゾン処理を行うことが接着性の点から好ましい。アンカーコート処理は、ポリウレタン、イソシアネート化合物、ウレタンポリマー、またはそれらの混合物および反応生成物、ポリエステルまたはポリオールとイソシアネート化合物との混合物および反応生成物、またはそれら溶液等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を基材表面に塗布することによりなされる。
【００８３】
本発明の積層体において、基本構成は、（Ｉ）基材層、（ＩＩ）中間層及び（ＩＩＩ）シーラント層の各層がそれぞれ１層、合計３層構成が不可欠である。ここにおいて、（Ｉ）基材層、（ＩＩ）中間層及び（ＩＩＩ）シーラント層の各層は単層でもよいが、場合によっては前記各層を複数の層で構成することができる。
例えば、ポリエステルフィルムとセラミック蒸着ポリエステルフィルムをドライラミネートした２層フィルムを基材層として使用することができる。２層フィルムから成る基材層に、中間層１層及びシーラント層１層を積層する場合は合計４層の積層体となる。又、例えば、ポリエステルフィルムとアルミ箔をドライラミネートし、更にアルミ箔面にポリエステルフィルムをドライラミネートした合計３層フィルムを基材層として使用する場合は５層構成となる。中間層及びシーラント層は、通常単層（１層のみ）で使用される。
【００８４】
オゾン処理は、エアーギャップ内で、ノズルまたはスリット状の吹出口からオゾンを含有させた気体（空気等）を、中間層の基材接着面またはこれと積層される基材面に向けるか、両者の圧着部に向けて吹き付けることによって行われる。なお、１００ｍ／分以上の速度で押出ラミネートする場合は、上記両者の圧着部に向けて吹き付けることが好ましい。オゾンを含有させた気体中のオゾンの濃度は、１ｇ／ｍ３以上が好ましく、さらに好ましくは３ｇ／ｍ３以上である。
また、吹き付ける量は、接着層の幅に対して０．０３リットル／分／ｃｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．１リットル／分／ｃｍ以上である。
【００８５】
ラミネート速度は、生産性の点から一般的には１００〜１５０ｍ／分である。また、公知の押出ラミネーターのエアーギヤップは、通常１００〜１５０ｍｍが一般的である。本発明における積層体は、成形後ただちにエージング処理をすることが接着性の点から好ましい。エージングは、積層体の成形後１２時間以内に、温度２３〜４５℃、好ましくは３５〜４５℃で、湿度０〜５０％の雰囲気下に、１２〜２４時間静置することで行われる。
このようにして得られる積層体は、基材層の肉厚が１０〜５０μｍ、中間層の肉厚が１０〜５０μｍ、シーラント層の肉厚が５〜１００μｍであることが一般的である。
【００８６】
２．液体包装袋
本発明の液体包装袋は、上記包装材料を用いた液体又は粘体を充填する袋であり、具体的には下記の材料で構成された（Ｉ）基材層／（ＩＩ）中間層／（ＩＩＩ）シーラント層の順に積層された積層体を常法のヒートシール機で、二方シール、三方シールまたは四方シールして袋状としたものである。
（Ｉ）基材層：ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂またはそれらの延伸物、金属箔、無機酸化物蒸着フィルムから選ばれる少なくとも１種の基材。
（ＩＩ）中間層：下記（ａ）〜（ｃ）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
（ａ）密度（ＪＩＳ  Ｋ６９９２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠）が０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
（ｂ）メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６９９２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠）が、０．５〜１００ｇ／１０分
（ｃ）測定温度１９０℃で、キャピログラフによって測定される剪断速度６０（ｓｅｃ−１）と、剪断速度１２００（ｓｅｃ−１）との粘度η（Ｐａ・Ｓ）の比（η６０／η１２００）が、３．５〜７．０の範囲にあること
（ＩＩＩ）シーラント層が密度０．８６０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および／または高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂（Ｃ）。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における基礎物性及び加工評価は、以下に示す方法によって実施した。
【００８８】
＜試験法＞
１．密度：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して行った。
２．ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行った。
３．長鎖分岐（λｍａｘ）の測定：
測定方法：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製  Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１７０℃
・歪み速度：２／秒
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成して使用。
算出方法：
１７０℃、歪み速度２／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をηＭａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηＬｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、ηＭａｘ（ｔ１）／ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。図１に、ポリマーが伸長粘度（長鎖分岐）を有する場合の模式図を、図２に伸長粘度を有しない場合の模式図を示した。
【００８９】
４．加工性
加工性  ◎＝ネックインが小さく、ラミ加工できる。
加工性  ○＝ネックインが大きいが、ラミ加工できる。
加工性  ×＝ネックインが非常に大きく、ラミ加工できない。
５．液体充填適性の評価（Ｎ＝５）
粘性体自動充填包装機（大成ラミック株式会社製  ＮＴ−ＤＡＮＧＡＮ  ＴＹＰＥ−ＩＩＩ）を用いて、次の条件で液体を充填し、液体充填小袋を得た。
［充填条件］
シール温度：（縦）１９０℃、（横）１３０〜１６０℃の範囲で５℃刻み
包装形態：  三方シール
袋寸法：幅７５ｍｍ×縦１００ｍｍ  ピッチ
充填物：３０℃の水
充填量：  約３０ｃｃ
充填速度：２０ｍ／分
得られた液体充填小袋の横シール部の外観観察および耐圧試験を行い、以下の基準で評価
した。
シール温度範囲とシール部の外観：  高温充填適性評価（Ｎ＝５）
○  ：漏れなし、外観不良なし
△  ：１〜４／５で漏れあり
×  ：５／５漏れあり、又は外観不良
６．耐圧テスト：低温充填適性（最低耐圧温度）の判定基準
耐圧テスター（小松製作所製）にて充填後の袋に１００ｋｇの荷重を３分間掛け、耐圧試験を行い、破袋、又は水洩れの発生しない最低温度で評価した。最低耐圧温度は低い方が望ましい。
○  ：耐圧１００ｋｇ、３分間問題なし  ５／５をクリア
△  ：１〜４／５クリア  
×  ：５／５で漏れあり  
【００９０】
［原料樹脂］
ＰＥ−１：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２ｇ／１０分、融点：１０５℃、商品名：スミカセンＧＭＨ  ＣＢ２００１  住友化学（株）社製）
【００９１】
ＰＥ−２：エチレン・α−オレフィン共重合体
（１）ＰＥ−２の製造用触媒の調製：
（１−１）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成：シクロペンタジエニル−（３−メチルインデニル）ジメチルシランを用いて、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，３７７１−３７７８  に記載の手順に従って合成した。
【００９２】
（１−２）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記（１−１）で合成したジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド５１．８ミリグラムを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
【００９３】
（２）ＰＥ−２（エチレン・１−ヘキセン共重合体）の重合
上記（１−２）で得た固体触媒を使用してエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度７５℃、ヘキセン／エチレンモル比１．３２ｍｏｌ％、水素／エチレンモル比０．３１２％、エチレン分圧０．６４ＭＰａで準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、ベッド重量１．８ｋｇ）に該固体触媒を０．２２ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン稀釈溶液０．０３ｍｏｌ／Ｌを７ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は３３０ｇ／時間となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られるエチレン・１−ヘキセン共重合体のＭＦＲと密度は各々７ｇ／１０分、０．９１６ｇ／ｃｍ３であった。
【００９４】
ＰＥ−３：  エチレン・α−オレフィン共重合体の製造
（１）ＰＥ−３の触媒の調製：
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ１０グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、トリスインデニルジルコニウムハイドライドの４６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とトリスベンゾインデニルジルコニウムハイドライドの１１８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を入れ、脱水トルエン２０ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液１４．０ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記の２種の錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
【００９５】
（２）ＰＥ−３（エチレン・１−ヘキセン・ジエン共重合体）の重合
上記（１−２）で得た固体触媒を使用してエチレン・１−ヘキセン・１，７−オクタジエン気相連続共重合を行った。すなわち、温度７５℃、ヘキセン／エチレンモル比２．６０ｍｏｌ％、１，７−オクタジエン／１−ヘキセン比０．１６８ｍｏｌ％、水素／エチレンモル比０．１１４％、エチレン分圧０．５０ＭＰａで準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、ベッド重量１．８ｋｇ）に該固体触媒を０．４９ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン稀釈溶液０．０３ｍｏｌ／Ｌを７ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は３２０ｇ／時間となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られるエチレン・１−ヘキセン・１，７−オクタジエン共重合体のＭＦＲと密度は各々８ｇ／１０分、０．９１８ｇ／ｃｍ３であった。
【００９６】
ＰＥ−４：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（密度：０．９１１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８ｇ／１０分、商品名：モアテック１０１８Ｇ  プライムポリマー（株）社製）
【００９７】
ＰＥ−５：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
（１）ＰＥ−５の製造用触媒の調製：
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）４）２２ｇ及びインデン７５ｇ及びメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間攪拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（  グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブロー及び減圧乾燥を行い、流動性の良い固体触媒を得た。
【００９８】
（２）ＰＥ−５（エチレン・１−ヘキセン共重合体）の重合：
１−ヘキセン／エチレンのモル比を０．０２７、水素／  エチレンのモル比を７．５×１０−４、窒素濃度を３０ｍｏｌ％とし、全圧を０．８ＭＰａ、温度を７５℃に準備された、気相連続重合装置（  内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ−（分散剤）１．５ｋｇ）にトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２５ｍｌ／ｈで供給し。ガス組成と温度を一定に保ちながら、１時間当たりの生産量が約３００ｇとなるように固体触媒を間欠的に供給して重合を行った。活性は４１０ｇ／（ｇ触媒ＭＰａ・ｈ）であり、得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−５）の物性を測定したところ、１−ヘキセン含有量１１重量％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３であった。
【００９９】
ＰＥ−６：高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
（密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７ｇ／１０分、商品名：ノバテックＬＤ  ＬＣ６００Ａ  日本ポリエチレン（株）社製）
【０１００】
＜基材＞
二軸延伸ナイロンフィルム（商品名：ハーデンＮ４１４２  東洋紡（株）社製、）  厚み１５μｍ
【０１０１】
＜中間層＞
下記表１に示す樹脂及び樹脂組成物を単軸押出機１９０℃で押出し混練、ペレット化した組成物（Ｓ１〜Ｓ６）として中間層に供給した。
【０１０２】
【表１】
0005719588.tif 000003
【０１０３】
＜シーラント層＞
シングルサイト触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９０６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１１ｇ／１０分）８０重量％とシングルサイト触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分）２０重量％とからなる組成物（融点：１００℃）。
【０１０４】
＜実施例１〜３＞
［積層体フィルムの調製］  
積層体フィルムは以下の押出ラミネート加工条件により作製した。
＜ＭＯＤＥＲＮ  ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ製＞  
押出機：Ｔダイス口径９０ｍｍφ、ダイス幅６００ｍｍ、ダイリップ開度０．７ｍｍ
加工樹脂温度：３２０℃、冷却ロール表面温度：２５℃、
引き取り加工速度：１００ｍ／分
上記の条件で幅５００ｍｍ、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（東洋紡（株）、ハーデン  Ｎ４１４２）上に、イソシアネート系アンカーコート剤（日本曹達社製、チタボンドＴ１２０溶液）をボウズロールにて塗工しながら、またラミネート部にてオゾン吹きつけを行いながら、実施例１では中間層材料として表１に示すポリエチレン樹脂（Ｓ１）を引き取り速度１００ｍ／分、被覆厚み２５μｍで押出しラミネート加工を行った。実施例２，３では中間層材料として表１に示すポリエチレン樹脂（Ｓ２）又は（Ｓ３）を用いた。さらにこの上に同じ押出ラミネート装置を用い、シーラント層として密度：０．９０６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１１ｇ／１０分）８０重量％とシングルサイト触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分）２０重量％とからなる組成物を押出樹脂温度２８０℃、引き取り速度１００ｍ／分、被覆厚み２５μｍで押出ラミネート加工を行い、積層を行った。加工後の積層フィルムを４５℃のオーブン内にて２４時間のエージングを行い、その後幅１３０ｍｍにスリットすることで評価用の包装フィルムを得た。
【０１０５】
上記包装フィルムを速度２０ｍ／ｍｉｎ．と２５ｍ／ｍｉｎ．で、１３０℃〜１６０℃の温度範囲で縦シールおよび横ヒートシールを行い、そのシール部を評価（Ｎ＝５）した。結果を表２に示した。
【０１０６】
【表２】
0005719588.tif 000004
【０１０７】
＜比較例１〜３＞
実施例１において、中間層材料として表１に示すポリエチレン樹脂（Ｓ１）に代え、ポリエチレン樹脂（Ｓ４）〜（Ｓ６）のいずれかを用いた以外は同様にして評価用の包装フィルムを得た。
次に、この包装フィルムを速度２０ｍ／ｍｉｎ．と２５ｍ／ｍｉｎ．で、１３０℃〜１６０℃の温度範囲で縦シールおよび横シールを行い、そのシール部を評価（Ｎ＝５）した。結果を表３に示した。
【０１０８】
【表３】
0005719588.tif 000005
【０１０９】
＜評価結果＞
上記の結果、表１から明らかなように、実施例１〜３は、いずれも（ＩＩ）中間層に本発明の（ａ）〜（ｃ）を満足する（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を用いており、実施例１は、ラミネート加工時に比較的大きいネックインが懸念されるものの、キャピログラフによって測定される剪断速度、６０（ｓｅｃ−１）、１２００（ｓｅｃ−１）時の粘度η（Ｐａ・Ｓ）の比（η６０／η１２００）が、ＶＰＲ＝４．９と高く、これにより液体充填時の横シールバーの温度幅が、２０ｍ／ｍｉｎでは１３５〜１５０℃、２５ｍ／ｍｉｎでは１４５〜１５５℃と広い。実施例２、３は、加工性が良く、キャピログラフによって測定される剪断速度、６０（ｓｅｃ−１）、１２００（ｓｅｃ−１）時の粘度η（Ｐａ・Ｓ）の比（η６０／η１２００）が、４．６と高く、これにより液体充填時の横シールバーの温度幅が、２０ｍ／ｍｉｎでは１４０〜１５０℃、２５ｍ／ｍｉｎでは１４５〜１５５℃と広い。
これに対して、チーグラー触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンを混合した樹脂を中間層に用いた比較例１、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンを混合した樹脂を中間層に用いた比較例２は、いずれも（ＩＩ）中間層の樹脂が本発明の（ａ）〜（ｃ）を満足しないことから、液体充填時の横シールバーの温度幅が実施例１、実施例２のそれよりも劣っている。
さらに、高圧法低密度ポリエチレンのみを中間層に用いた比較例３は、ラミネート加工性は良いが、得られた液体充填小袋の耐圧強度が低く、耐圧テストで袋が破袋してしまうため、不可であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は自動充填機での液体や粘体用の包装袋等の包装材料として、特定範囲の剪断速度比（ＶＰＲ）を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を中間層として用いることにより、耐圧強度、ヒートシール強度や夾雑物ヒートシール性が高く、低温から高温まで幅広いシール温度範囲で高速充填が可能なことから、各種包装材料に使用される。特に液体包装袋として有用である。
【図１】
0005719588.tif 000006
【図２】
0005719588.tif 000007