(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステルを溶融紡糸し、単糸繊度３ｄｔｅｘ以下のマルチフィラメントを得る芳香族ポリエステル繊維の製造方法において、紡糸口金直下に紡糸口金直下全体を覆うヒーターを設けて、紡糸口金の表面温度を融点−１０℃から融点に保持し、更に、ヒーター下方部に保温筒を設けて、紡糸口金孔から吐出した繊維を徐冷することを特徴とする芳香族ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項２】
紡糸口金孔内の剪断速度を１０４〜１０５／秒とする請求項１記載の芳香族ポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融異方性芳香族ポリエステルからなる細物繊維（単糸繊度３ｄｔｅｘ以下のマルチフィラメント）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融加工容易な溶融異方性芳香族ポリエステルが融点以上の温度で紡糸口金孔より押出すことにより繊維化され、更に熱処理により繊維の物理的性質を向上させることが可能であることは公知である（特許文献１等参照）。
また、溶融異方性芳香族ポリエステルの極細繊維を製造する方法については、急冷することが必要であり、徐々に冷却したのでは繊維の太さ斑になったり、断糸が頻発したりすることが開示されている（特許文献２等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−７７６９１号公報
【特許文献２】特開平６−１６６９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、細物繊維（単糸繊度３ｄｔｅｘ以下のマルチフィラメント）を安定して紡糸しようとした場合、実際には、急冷すると、断糸を助長してしまうという問題があった。
本発明の目的は、高強度、高弾性率有する、溶融異方性芳香族ポリエステルからなる細物繊維（単糸繊度３ｄｔｅｘ以下のマルチフィラメント）を安定的に製造することができる芳香族ポリエステル繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を見出した。すなわち、本発明の目的は、溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステルを溶融紡糸し、単糸繊度３ｄｔｅｘ以下のマルチフィラメントを得る芳香族ポリエステル繊維の製造方法において、紡糸口金直下に紡糸口金直下全体を覆うヒーターを設けて、紡糸口金表面温度を融点−１０℃から融点に保持し、更に、ヒーター下方部に保温筒を設けて、紡糸口金孔から吐出した繊維を徐冷することを特徴とする芳香族ポリエステル繊維の製造方法によって達成される。
【０００６】
また、本発明の芳香族ポリエステル繊維の製造方法において、紡糸口金孔内の剪断速度を１０４〜１０５／秒とすることが好適である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、従来困難であった、単糸繊度３ｄｔｅｘ以下の溶融異方性芳香族ポリエステルマルチフィラメントの溶融紡糸を、安定して（糸切れや毛羽発生等のトラブルが生じることなく）行うことが可能となった。また、本発明により、高強度、高弾性率を有する、細物（単糸繊度３ｄｔｅｘ以下）の溶融異方性芳香族ポリエステルマルチフィラメントが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に使用する溶融紡糸装置の一例の概略を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明において、溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステルとは、９０°直交した２枚の偏光板の間にある加熱試料台上にポリエステル試料粉末を置いて昇温していったときに流動可能な温度域において光を透過し得る性質を有するものを意味している。このような芳香族ポリエステルとしては、特公昭５６−１８０１６号公報や特公昭５５−２０００８号公報等に示される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸やこれらの誘導体からなるもので、場合により、これらと、脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオール、脂肪族ジオールやこれらの誘導体との共重合体も含まれる。ここで芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、２，６−ジカルボキシナフタレン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン等や、これらのアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体が挙げられる。芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等やこれらのアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸、１−ヒドロキシナフタレン−５−カルボン酸等やこれらのアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１，４−ジカルボキシシクロヘキサン、シス−１，４−ジカルボキシシクロヘキサン等やこれらのアルキル、アリール、ハロゲン基の核置換体が挙げられる。脂環族及び脂肪族ジオールとしては、トランス−１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、シス−１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、キシリレンジオール等が挙げられる。
【００１１】
これらの組み合わせの中で、本発明において好ましい芳香族ポリエステルとしては、例えば、（１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基４０〜７０モル％と上記芳香族ジカルボン酸残基１５〜３０モル％と芳香族ジオール残基１５〜３０モル％からなるコポリエステル、（２）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とクロルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、及び／又はハイドロキノンからなるコポリエステル、（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基２０〜８０モル％と２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸残基２０〜８０モル％からなるコポリエステル等が挙げられる。
【００１２】
これらの出発原料を用い、本発明にて用いる芳香族ポリエステルを得るには、そのままで、あるいは脂肪族又は芳香族モノカルボン酸又はそれらの誘導体、脂肪族アルコール又はフェノール類又はそれらの誘導体等によるエステル化により、重縮合反応を行う。重縮合反応としては、既知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合等を採用することができ、得られたポリマーはそのままで、あるいは粉体状で不活性気体中、又は減圧下に熱処理して紡糸用試料とする。あるいは、一度押出機により造粒して用いてもよい。
【００１３】
成分中には、その強力が実質的に低下しない範囲で、他のポリマーあるいは添加剤（顔料、カーボン、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、蛍光増白剤等）を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明における芳香族ポリエステルには、紡糸に適した分子量範囲が存在する。この溶融紡糸条件に適する分子量に対応する物性値として「流動開始温度」を用いる。「流動開始温度」は、島津製作所製のフローテスターＣＦＴ−５００を用い、径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルで、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２の状態で、芳香族ポリエステル試料を４℃／分で昇温し、試料がノズルを通って流動し、かつ４，８００パスカル秒の見かけ粘度を与える温度で定義される。
【００１５】
本発明の溶融紡糸に適した芳香族ポリエステルの「流動開始温度」は、３０５〜３２５℃が好適である。
【００１６】
本発明の製造方法は、例えば、図１に示すような溶融紡糸装置を用いることにより行う。
図１において、１は紡糸ヘッド、２は紡糸パック、３は紡糸口金、４はヒーター、５は保温筒である。
【００１７】
溶融紡糸において、溶融異方性芳香族ポリエステルの溶融押出は公知の方法を用いればよい。溶融異方性芳香族ポリエステルは、溶融紡糸に適するように、通常ペレット化されており、エクストルーダー型の押出機を使用する。
押出された樹脂は、配管を通り、紡糸ヘッド１へ送られ、ギアーポンプ等の公知の計量装置（図示せず）で計量され、紡糸パック２内で、フィルターを通過した後、紡糸口金３に入る。ポリマー配管から紡糸口金３までの温度は、溶融異方性芳香族ポリエステルの融点以上、熱分解温度以下とすることが好適である。
【００１８】
本発明の特徴の１つは、芳香族ポリエステルの溶融時の流動安定性を維持するため、紡糸口金直下にヒーター４を設け、紡糸口金孔の表面温度を融点−１０℃から融点にコントロールすることである。
ここでいう融点とは、ＤＳＣ曲線の融解吸熱ピークの頂点である。
ヒーターの紡糸方向の長さは、過度に長いと製糸性が悪くなるため、紡糸口金表面から１００ｍｍまでとすることが好ましい。
また、ヒーターとしては、雰囲気の温度を上げ、紡糸口金表面温度を厳密にコントロールするために、金属（真鍮、アルミニウム、鉄等）の鋳込ヒーターが好ましい。
また、紡糸口金直下全体を覆うように、円筒状、多角形筒状であることが好ましい。
紡糸口金表面温度を一定に保つことにより、紡出される繊維の繊維径を安定させることができる。
【００１９】
本発明のもう１つの特徴は、保温筒５にて紡出された繊維を徐冷することにある。
【００２０】
単糸繊度３ｄｔｅｘ以下のマルチフィラメントを得るにあたって、紡糸口金孔から樹脂が出た後に、保温筒を設けて、徐冷すると共に、保温筒により外部と隔離し、外気によって紡糸口金表面温度及び紡糸口金下の雰囲気の温度分布が不安定になることを防ぐことで、安定した紡糸（断糸が頻発しない）が可能になる。すなわち、保温筒を設けることにより、紡糸口金孔から出た繊維がドラフトで細くなっていく過程を、安定化させることができる。
積極的に冷却する目的で、冷却風を吹き出すこと、または、ドラフトを容易にする目的で、温風または熱風を吹き出し、積極的に加熱することは、紡糸口金下の雰囲気温度が変動して、断糸を助長するものであり、本発明においては不適である。
【００２１】
保温筒の長さは、徐冷するためには、紡糸口金面から１０００ｍｍまでとすることが好ましく、作業性を考慮すると、５００ｍｍまでとすることがより好ましい。一方、紡糸口金表面温度及び紡糸口金下の雰囲気の温度分布を安定化させるためには、２００ｍｍ以上とすることが好ましく、２５０ｍｍ以上とすることがより好ましい。
【００２２】
このように、ヒーター４と保温筒５とを設置することで、吐出された繊維の径を安定化させると共に、雰囲気の温度変化を抑えて、ドラフトでの細化を均一にし、糸切れや毛羽発生等がない安定した紡糸が可能となる。
【００２３】
また、紡糸口金孔内の剪断速度を１０４〜１０５／秒とすることが好適である。本発明にいう剪断速度γは、次式により求める。
γ＝４Ｑ／πｒ３
（但し、ｒは紡糸口金孔の半径（ｃｍ）、Ｑは単孔当たりのポリマー吐出量（ｃｍ３／ｓｅｃ））
上記範囲を外れると、繊維の配向が不十分であったり、曳糸性の点から細繊度の繊維が得られず、目的の物性（強度）が得られなかったりする傾向にある。
【００２４】
また、溶融異方性芳香族ポリエステルの場合、紡糸巻取り後の後工程で延伸することは困難であるため、単糸繊度３ｄｔｅｘ以下のマルチフィラメントを得るためには、できる限り、細孔より樹脂を吐出することが好適である。
そのためには、紡糸口金の孔径（直径）は好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１８ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
また、断糸を少なくするために、５μｍ以下のフィルターを使用することが望ましい。５μｍ以下のフィルターを使用することで、溶融時の溶融異方性芳香族ポリエステルの流動特性を均一化させる効果が期待され、断糸が少なくなると考えられる。
溶融異方性芳香族ポリエステルの場合、流動特性（紡糸時高温下での溶融異方性芳香族ポリエステル樹脂の粘度は５０パスカル秒以下）により、５μｍ以下のフィルターを使用しても紡糸パック圧の上昇がなく、工業的に長時間の紡糸は可能である。
【００２６】
上記のようにして紡糸された芳香族ポリエステル繊維は、油剤付与装置６で所定の油剤が付与された後、第一ゴデットロール７で引き取られ、第二ゴデットロール８を介して巻取ワインダー９に巻き取られる。
【００２７】
得られた芳香族ポリエステル繊維は、そのままでも使用できるが、熱処理をすることで更に高強度化、高弾性化することができる。
【００２８】
熱処理は、得られた芳香族ポリエステル繊維の融点以下の温度で行うことが好適である。
これにより、芳香族ポリエステル繊維は固相重合が進み、強度、弾性率を向上させることができる。繊維間の融着防止のためには、常温から融点以下の温度まで段階的に上げていくことが好適である。
【００２９】
熱処理を工業的に実施するためには、通常、ボビン状で処理する。そのため、紡糸後のボビンを改めて熱処理用のボビン（ボビン側面に孔を空けて、均一に熱処理できるように加工したもの）に、嵩密度が、例えば、０．３〜０．５となるように巻き返す。
熱処理中、固相重合を安定的に進ませるため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。ただし、コスト面から乾燥空気を使用する場合には、予め露点−４０℃以下に除湿することが望ましい。すなわち、固相重合時に水分が存在すると、加水分解を誘発し、強度が十分に上がらない場合がある。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中の各評価は以下のようにして行った。
【００３１】
１）引張り試験（強度、伸度、弾性率）
ＪＩＳ  Ｌ−１０１３(２０１０)に準じ、オリエンテック社の引張り試験機ＲＴＡ−１００を用い、試料長２００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分で１０回測定し、その平均値で表した。
【００３２】
２）紡糸状態
○・・・２時間以上糸切れがなく、安定的に紡糸ができた。
△・・・２時間の紡糸中に、５回以内の糸切れが発生した。
×・・・糸切れが多発して、巻き取りができなかった。
【００３３】
（実施例１）
溶融異方性を示す芳香族ポリエステルとして、ｐ−アセトキシ安息香酸４０モル、テレフタル酸１５モル、イソフタル酸５モル及び４，４’−ジアセトキシジフェニル２０．２モルで重合した芳香族ポリエステルを用いた。この樹脂の物性は、融点３４０℃であった。
この樹脂を１４０℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥し、水分率５ｐｐｍとした後、直径２５ｍｍの単軸押出機にて溶融押出し、ギアポンプで計量して、紡糸パックに樹脂を供給した。このときの押出機出口から紡糸パックまでの紡糸温度は３６０℃とした。
紡糸パックには、金属不織布フィルター（フィルター孔サイズ  ５μｍ）を用いて、樹脂をろ過し、孔径０．０９ｍｍ、ランド長０．１８ｍｍの孔を４８個有する紡糸口金より吐出量１１．６ｃｃ／分（単孔あたり０．２４ｃｃ／分）で樹脂を吐出した。吐出した樹脂を、長さ１００ｍｍの口金直下のヒーター（温度設定３００℃）内を通過させた後、長さ５００ｍｍの保温筒内で徐々に冷却し固化させ、その後油剤を付与し、４８フィラメント共に８６７ｍ／分で捲き取った。このときの剪断速度は、５６,０００／秒、紡糸ドラフトは２３とした。
約１２０分間の捲き取り中、糸切れは発生せず、製糸性は良好であった。
この繊維を、３２０℃で３時間、窒素中で処理したところ、総繊度１４４．３ｄｔｅｘ、単糸繊度３．０ｄｔｅｘ、強度２６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．０％、弾性率１,００５ｃＮ／ｄｔｅｘの繊維が得られた。
上記紡糸条件及び結果を表１に合わせて示す。
【００３４】
（実施例２）
実施例１で用いた芳香族ポリエステルを用い、捲き取り速度を１,３００ｍ／分にした以外は実施例１と同一条件で紡糸した。このときの剪断速度は、５６,０００／秒、紡糸ドラフトは３４とした。
約１２０分間の捲き取り中、糸切れは発生せず、製糸性は良好であった。
この繊維を、実施例１と同一条件で熱処理し、総繊度１１０．５ｄｔｅｘ、単糸繊度２．０ｄｔｅｘ、強度２５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．１％、弾性率１,０１０ｃＮ／ｄｔｅｘの繊維が得られた。
上記紡糸条件及び結果を表１に合わせて示す。
【００３５】
（実施例３）
実施例１で用いた芳香族ポリエステルを用い、捲き取り速度を２，６００ｍ／分にした以外は実施例１と同一条件で紡糸した。このときの剪断速度は、５６，０００／秒、紡糸ドラフトは６８とした。
約１２０分間の捲き取り中、糸切れは発生せず、製糸性は良好であった。
この繊維を、実施例１と同一条件で熱処理し、総繊度５５．１ｄｔｅｘ、単糸繊度１．０ｄｔｅｘ、強度２５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．１％、弾性率１，００２ｃＮ／ｄｔｅｘの繊維が得られた。
上記紡糸条件及び結果を表１に合わせて示す。
【００３６】
（実施例４）
実施例２において、ノズルを孔径０．０７５ｍｍ、ランド長０．１５ｍｍの孔を４８個有する紡糸口金を用いた以外は実施例２と同一条件で紡糸した。このときの剪断速度は、１００，０００／秒、紡糸ドラフトは２１とした。約１２０分間の捲き取り中、糸切れは発生せず、製糸性は良好であった。
この繊維を、実施例１と同一条件で熱処理し、総繊度１１０．８ｄｔｅｘ、単糸繊度２．０ｄｔｅｘ、強度２５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．１％、弾性率１，００２ｃＮ／ｄｔｅｘの繊維が得られた。
上記紡糸条件及び結果を表１に合わせて示す。
【００３７】
（実施例５）
実施例２において、ノズルを孔径０．１２ｍｍ、ランド長０．２４ｍｍの孔を４８個有する紡糸口金を用いた以外は実施例２と同一条件で紡糸した。このときの剪断速度は、２４，０００／秒、紡糸ドラフトは６１とした。約１２０分間の捲き取り中、糸切れは発生せず、製糸性は良好であった。
この繊維を、実施例１と同一条件で熱処理し、総繊度１１０．０ｄｔｅｘ、単糸繊度２．０ｄｔｅｘ、強度２５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．０％、弾性率１，００１ｃＮ／ｄｔｅｘの繊維が得られた。
上記紡糸条件及び結果を表１に合わせて示す。
【００３８】
（実施例６）
実施例２において、ノズルを孔径０．１６ｍｍ、ランド長０．３２ｍｍの孔を４８個有する紡糸口金を用いた以外は実施例２と同一条件で紡糸した。このときの剪断速度は、１０，０００／秒、紡糸ドラフトは１０８とした。約１２０分間の捲き取り中、糸切れは発生せず、製糸性は良好であった。
この繊維を、実施例１と同一条件で熱処理し、総繊度１１０．５ｄｔｅｘ、単糸繊度２．０ｄｔｅｘ、強度２４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．０％、弾性率１，０００ｃＮ／ｄｔｅｘの繊維が得られた。
上記紡糸条件及び結果を表１に合わせて示す。
【００３９】
（実施例７）
実施例２において、ノズルを孔径０．２０ｍｍ、ランド長０．４０ｍｍの孔を４８個有する紡糸口金を用いた以外は実施例２と同一条件で紡糸した。このときの剪断速度は、５，０００／秒、紡糸ドラフトは１６９とした。約１２０分間の捲き取り中、糸切れは２回発生し、製糸性は幾分低下した。
この繊維を、実施例１と同一条件で熱処理し、総繊度１１０．９ｄｔｅｘ、単糸繊度２．０ｄｔｅｘ、強度２２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１．９％、弾性率９３０ｃＮ／ｄｔｅｘの繊維が得られた。幾分物性は低下したが、実用上は問題ないものであった。
上記紡糸条件及び結果を表１に合わせて示す。
【００４０】
（比較例１）
実施例１において、保温筒を取り外した以外は実施例１と同一条件で紡糸した。このときの剪断速度は、５６，０００／秒、紡糸ドラフトは２３とした。
紡糸を始めてから１０分以内に糸切れが発生し、とても実用に供し得るものではなかった。
上記紡糸条件及び結果を表１に合わせて示す。
【００４１】
（比較例２）
実施例２において、保温筒を取り外した以外は実施例２と同一条件で紡糸した。このときの剪断速度は、５６，０００／秒、紡糸ドラフトは３４とした。
紡糸を始めてから１０分以内に糸切れが発生し、とても実用に供し得るものではなかった。
上記紡糸条件及び結果を表１に合わせて示す。
【００４２】
（比較例３）
実施例３において、保温筒を取り外した以外は実施例３と同一条件で紡糸した。このときの剪断速度は、５６，０００／秒、紡糸ドラフトは６８とした。
紡糸を始めてから１０分以内に糸切れが発生し、とても実用に供し得るものではなかった。
上記紡糸条件及び結果を表１に合わせて示す。
【００４３】
（比較例４）
実施例２において、口金直下にヒーターを設置しない以外は実施例２と同一条件で紡糸した。このときの剪断速度は、５６，０００／秒、紡糸ドラフトは１７とした。
口金直下にヒーターを設置しなかったため、ノズル表面温度は３２５℃で、設置した場合に比べて１０℃低下した。紡糸を始めてから１０分以内に糸切れが発生し、とても実用に供し得るものではなかった。
上記紡糸条件及び結果を表１に合わせて示す。
【００４４】
【表１】
0005791284.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により得られる細物繊維は、衣料用途、産業資材用途において幅広く使用される。衣料用途としては、各種作業服、スポーツ衣料、防護衣料、また産業資材用としては、ワイピングクロス、各種フィルター、各種テンションメンバー、コード類、マット、テント、ロッド、プリント配線基板、樹脂補強材、防護材または防護シートに使用される。
【符号の説明】
【００４６】
１  紡糸ヘッド
２  紡糸パック
３  紡糸口金
４  ヒーター
５  保温筒
６  油剤付与装置
７  第一ゴデットロール
８  第二ゴデットロール
９  巻取ワインダー
【図１】
0005791284.tif 000003