(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素を吸着している活性炭に溶離液を通液し、溶離後液のＯＲＰが１８０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）以下に達した後、さらに、ｐＨ＝１．７以上且つ還元剤の未反応率が６０％以上に達したときを溶離終了とする活性炭に吸着されたヨウ素の溶離方法。
【請求項２】
前記溶離後液をヨウ素濃度既知のヨウ素−デンプン混合液と混合したとき、前記混合液の青紫色の消失により、前記溶離後液中の未反応還元剤濃度を定量する請求項１に記載の活性炭に吸着されたヨウ素の溶離方法。
【請求項３】
前記溶離液に用いる還元剤が、二酸化硫黄及び亜硫酸の何れか、又は、それらの混合物を含む水溶液である請求項１又は２に記載の活性炭に吸着されたヨウ素の溶離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭に吸着されたヨウ素の溶離方法に関し、より詳細には、例えば単体ヨウ素を吸着した、吸着塔に充填された活性炭からヨウ素を溶離（ストリップ）する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、効率良く単体ヨウ素を吸着する性質を有するため、ヨウ素の生産や工業廃液からのヨウ素の回収等に幅広く利用されている。
【０００３】
活性炭に吸着したヨウ素を溶離（ストリップ）するには、溶離液として亜硫酸塩水溶液や亜硫酸水が用いられ、ヨウ素はヨウ化物イオンとして回収される。また、一般に、活性炭はバッチ式で使用するより吸着塔等に充填して連続使用する場合が多く、溶離液を連続的に通液してヨウ化物イオンを回収し、回収したヨウ化物イオンは再利用される。
【０００４】
ヨウ素を吸着した活性炭の溶離工程では、溶離後液のヨウ化物イオン濃度をオンタイムで迅速に定量することが難しく、その操作管理方法は知られていない。
【０００５】
溶離液の通液量が過大であると、未反応の残留還元剤、例えば亜硫酸イオンや二酸化硫黄が回収したヨウ素を再利用する時に悪影響を及ぼす可能性が高い。例えば、黄銅鉱の浸出触媒としてヨウ素を添加する方法（特許文献１）では亜硫酸等の残留還元性物質は環境負荷が大きく、しかも別の重要な添加物であるＦｅ3+を還元・消費してしまう。
【０００６】
これに対し、溶離液の通液量が不足すると、再生後の活性炭が所定の吸着能力を果たさないばかりでなく、再生の頻度が上がりコストや設備負荷が増大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０４２８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、活性炭に吸着されたヨウ素を溶離液で溶離する場合、溶離液を適正な量で通液する必要があるが、従来、この通液量を適正に管理することは行われていない。
【０００９】
そこで、本発明は、ヨウ素を吸着した活性炭からヨウ素を溶離する際に用いる溶離液を、適正な分量で活性炭に通液することができる活性炭に吸着されたヨウ素の溶離方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ヨウ素を吸着している活性炭に溶離液を通液し、溶離後液のＯＲＰが所定値以下に達した後、さらに、ｐＨ及び還元剤の未反応率が所定値以上に達したときを溶離終了とすることができることを見出した。
【００１１】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、ヨウ素を吸着している活性炭に溶離液を通液し、溶離後液のＯＲＰが１８０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）以下に達した後、さらに、ｐＨ＝１．７以上且つ還元剤の未反応率が６０％以上に達したときを溶離終了とする活性炭に吸着されたヨウ素の溶離方法である。
【００１２】
本発明の活性炭に吸着されたヨウ素の溶離方法は一実施形態において、前記溶離後液をヨウ素濃度既知のヨウ素−デンプン混合液と混合したとき、前記混合液の青紫色の消失により、前記溶離後液中の未反応還元剤濃度を定量する。
【００１３】
本発明の活性炭に吸着されたヨウ素の溶離方法は別の一実施形態において、前記溶離液に用いる還元剤が、二酸化硫黄及び亜硫酸の何れか、又は、それらの混合物を含む水溶液である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ヨウ素を吸着した活性炭を溶離液で溶離する際に、その適正な溶離終了点を判断することができる。また、本発明によれば、溶離後液に含まれる還元剤濃度が過剰になることが良好に抑制されるため、再生した活性炭は所定の能力を回復することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明に係る活性炭に吸着されたヨウ素の溶離方法の実施形態を説明する。
【００１６】
ヨウ素は、その形態が単体ヨウ素のときに最も効率良く活性炭に吸着される。そのため、吸着及び溶離は、式１〜式３に示すようにヨウ素の酸化還元反応によって制御されると考えられる。
吸着時  2I-＋Ox  →  I2            （Ox：酸化剤）        （式１）
溶離時  I2 ＋ H2O ＋ SO32-   →  SO42-  ＋2H+ ＋2I-      （式２）
I2 ＋ 2H2O ＋ SO2    →  SO42-  ＋4H+ ＋2I-      （式３）
【００１７】
溶離後液は酸性であり、ヨウ化物イオンの他に、主な共存物質として未反応還元剤と硫酸イオンが含まれている。この回収されたヨウ化物イオンは再利用されるが、回収液に含まれる未反応の亜硫酸や二酸化硫黄が多いと設備や周辺環境、その他各種へ悪影響を及ぼす。
【００１８】
例えば、この回収液を硫化銅鉱の浸出に再使用すると、残存亜硫酸や二酸化硫黄の還元作用によりルイス酸が消費されて浸出速度が低下したり、回収ヨウ素液の撒布時に硫黄酸化物が大気中に放出される。
【００１９】
そのため、ヨウ素の溶離の終了点では、溶離・回収されたヨウ素液に含まれる未反応還元剤濃度が低いことが重要であり、過剰量の溶離液の通液は好ましくない。
【００２０】
また、ヨウ素を溶離した後の活性炭は、再びヨウ素吸着材として再利用されるため、溶離が不十分だと所定の吸着能を示さない、もしくは吸着容量が減り、頻繁に溶離に供することが必要であり、操業負荷が増す。
【００２１】
しかしながら、還元剤を含む溶離後液中のヨウ化物イオン濃度をオンタイムで定量するのは難しく、上記式１〜式３で記したように、亜硫酸及びヨウ化物イオンの濃度は負の相関を持つことが明らかであるため、溶離後液中の未反応還元剤濃度をモニターすることが適切な溶離操作に必須となる。
【００２２】
一方、亜硫酸や二酸化硫黄は、溶存酸素や空気中の酸素により容易に酸化される（下記式４及び式５）ため、溶離後液中の濃度の正確で迅速な定量は極めて難しい。
O2 ＋ 2SO32-  →  2SO42-                    （式４）
O2 ＋ 2H2O ＋ 2SO2   →  2SO32- ＋ 4H+      （式５）
【００２３】
そのため、溶離後液の還元剤濃度を概算で定量し、それを補足するパラメーターが必要であるが、式２及び式３から明らかなように、未反応還元剤濃度が上昇すればＯＲＰの変化が見られ、還元性硫黄酸化物は反応後にはＨ+が生じるためｐＨは変化するはずである。
【００２４】
ＯＲＰとｐＨならばオンタイムでのモニタリングが可能であるため、これに管理値を設け、この値に到達した場合に溶離後液に含まれる未反応還元剤の概算値を求めればよい。
【００２５】
未反応還元剤の概算値は、溶離後液を適当量分取して、一定量のヨウ素濃度が既知のヨウ素−デンプン混合液に添加すれば、その青紫色の消失で目視により容易に類推することができる。
【００２６】
本発明は、上記管理値として、ＯＲＰが１８０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）以下に達した後、さらに、ｐＨ＝１．７以上且つ還元剤の未反応率が６０％以上に達したときの濃度を用いている。本発明者は、当該濃度を満足すると、ストリップ後液に含まれるヨウ化物イオンの濃度が著しく減り、これによって容易に溶離の終点を判別できることを見出している。
【００２７】
本条件で溶離―再生したヤシ殻由来の活性炭は、ヨウ素をＫＩに換算して１３０ｍｇ／Ｌ含む水溶液に対して３０％破過に到達するまでに単位重量当たりおよそＫＩ３００ｍｇ／ｇ以上吸着することが可能になる。
【００２８】
以上により、活性炭に吸着したヨウ素を溶離・再生する際に、溶離後液において、ＯＲＰが１８０ｍＶ（銀−塩化銀電極基準）以下に達した後、さらに、ｐＨ＝１．７以上且つ還元剤の未反応率が６０％以上になるまで、溶離液を供給、管理することにより、適正なヨウ素の溶離を達成することが可能となる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１：ヨウ素を吸着した活性炭の溶離）
市販のヤシ殻由来活性炭（太平化学産業社製ヤシコールＭＣ）２６ｇをガラス製のカラム菅（直径１ｃｍ、テフロンコック、底部を綿栓で封止）に充填した。はじめにヨウ素を十分吸着させるため、ヨウ素を１００ｍｇ／Ｌ含有するｐＨ＝２の液を２Ｌ／時で通液した。
排出液のヨウ素濃度が３０ｍｇ／Ｌになった後、溶離に供した。
溶離には市販の亜硫酸水を水で各種濃度に希釈して使用した。
通液速度は４００ｍＬ／時とし、一定量毎に分画して溶離後液のｐＨ、ＯＲＰ、還元性硫黄酸化物濃度、及び、ヨウ素濃度を測定した。
ｐＨはｐＨ電極で測定し、ＯＲＰは参照電極を銀−塩化銀電極とした。
還元性硫黄酸化物濃度は、溶離後液の適当量を分取し、４ｍＭのヨウ素溶液２ｍＬで酸化して未反応のヨウ素をチオ硫酸ナトリウム液で滴定して決定した。その際の溶離後液の分取量が、空試験の分取量の５／３倍容量以下でヨウ素溶液の青紫色の消失が認められる場合、未反応率６０％以上と容易に判定される。
ヨウ素濃度は、過酸化水素水で残存する還元性硫黄酸化物を酸化した後、亜鉛粉でヨウ素をヨウ化物イオンに還元し、イオン電極法により定量した。
下記の表１〜３に、各種還元剤濃度で溶離した時の溶離後液中の還元性硫黄酸化物未反応率、ｐＨ、ＯＲＰ及びヨウ素濃度を示す。
具体的には、表１は溶離条件１：還元性硫黄酸化物濃度２８ｍＭ（亜硫酸イオン換算）で溶離した場合である。
表２は溶離条件２：還元性硫黄酸化物濃度４６ｍＭ（亜硫酸イオン換算）で溶離した場合である。
表３は溶離条件３：還元性硫黄酸化物濃度７３ｍＭ（亜硫酸イオン換算）で溶離した場合である。
それぞれの表に未反応率・ｐＨ・ＯＲＰがそれぞれの規定値（未反応率６０％以上、ｐＨ１．７以上、ＯＲＰ１８０ｍＶ以下）に到達した時点を○で示す。また、溶離後液の分取量が空試験の５／３倍容量でヨウ素溶液の青紫色が消失した条件も○で示した。
【００３１】
【表１】
0005718175.tif 000002
【００３２】
【表２】
0005718175.tif 000003
【００３３】
【表３】
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【００３４】
表１〜３に示すように、溶離条件１〜３のいずれの還元剤濃度でも、まずＯＲＰ１８０ｍＶ以下に達している。その時点では溶離液中のヨウ素濃度はいずれも高いが、続いてｐＨ１．７以上、還元剤の未反応率６０％以上となった後は、溶離液に含まれるヨウ素濃度が１ｇ／Ｌ以下と急激に低下しており、溶離の終点として判断してもよい。
【００３５】
また、いずれの条件でもＯＲＰは一旦規定値であるＯＲＰ１８０ｍＶ以下に到達後、再び上昇し、表２及び３ではＯＲＰ１８０ｍＶ超となっているが、一旦規定値に達した後であれば以降の溶離後液が含有するヨウ化物イオンの濃度は減少する傾向にあり、規定値を超えても問題はない。
【００３６】
初期の溶離後液のｐＨが高いが、これは残留していた処理液の影響である。ＯＲＰが規定値に達しないうちにｐＨ値だけで溶離終了点を決定すると活性炭内の残留物の影響で終点を見誤る可能性がある。
【００３７】
ＯＲＰ及びｐＨのみで管理することも不可能ではないが、表１のような場合、溶離液中の還元剤濃度が低い場合は適正な終点の判断を誤ることがあるため、未反応の還元剤濃度も定量している。
【００３８】
（実施例２：再生した活性炭によるヨウ素の吸着試験）
ヨウ素を吸着後、上記管理条件を満たした条件で溶離した活性炭を再生活性炭として用い、再び実施例１の表１で示したヨウ素吸着条件で、再生した活性炭によるヨウ素吸着試験を行った。
比較例として、上記管理条件を満たさない条件で溶離した活性炭についても再生活性炭としてヨウ素吸着試験を実施した。
排出ＫＩ濃度が３０ｍｇ／Ｌに達した時点で吸着除去操作を停止し、それまでの活性炭への活性炭１ｇあたりのヨウ素吸着量（ｍｇ）でそれぞれの再生活性炭の能力評価を行った。
ヨウ素の溶離を停止した時の管理値と再生した活性炭の能力を表４に示す。
【００３９】
【表４】
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【００４０】
溶離終了時のｐＨが１．７以上、最低ＯＲＰが１８０ｍＶ以下を満たし、かつ還元剤の未反応率が６０％を超えた段階で再生を終了している活性炭（再生活性炭Ａ、Ｂ）では、ヨウ素吸着量は、それぞれ３６０ｍｇ／ｇ、２９０ｍｇ／ｇと十分なものであった。一方、最低ＯＲＰもしくは還元剤未反応率で管理条件未達となった再生活性炭を用いた比較例Ｃ、Ｄでは再生活性炭のヨウ素吸着量はそれぞれ２００ｍｇ／Ｌ、２６０ｍｇ／Ｌと低く、活性炭の能力は十分に再生されていなかった。