(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）に示す成分を、下記の比率で含む、石炭灰混合セメント組成物。
（ａ）水硬率（Ｈ．Ｍ．）が１．８〜２．４、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．３〜５．０、および、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が０．５〜３．０であるセメントクリンカの粉砕物と、石膏とを含むセメント類：４０〜６５質量％
（ｂ）ブレーン比表面積が７５００〜１２０００ｃｍ２／ｇの石炭灰粉砕物：３０〜５０質量％
（ｃ）ブレーン比表面積が１０６００〜１２０００ｃｍ２／ｇの石灰石粉末：１０質量％以下（ただし０質量％は含まない。）
（ｄ）ブレーン比表面積が２５００〜１５０００ｃｍ２／ｇのクリンカダスト：５質量％以下（ただし０質量％は含まない。）
【請求項２】
前記セメントクリンカが、少なくとも、３ＣａＯ・ＳｉＯ２を４５〜８０質量％、および、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を５〜２０質量％含む、請求項１に記載の石炭灰混合セメント組成物。
【請求項３】
前記クリンカダストの塩素含有率が、３０質量％以下である、請求項１または２のいずれか１項に記載の石炭灰混合セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭灰を大量に含み、かつ、強度発現性に優れた石炭灰混合セメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の火力発電所における発電量の増加に伴い、微粉炭の燃焼飛灰である石炭灰の発生量も増加している。例えば、石炭エネルギーセンターによれば、フライアッシュを含む石炭灰の発生量は、平成９年度で約７３０万トンであったものが、平成１９年度では約１２００万トンと、この１０年間で１．６倍に増加した。そして、今後も、この増加傾向は続くと予想されるため、大量に発生する石炭灰を、有効に処理できる手段が求められている。
【０００３】
従来、セメントの製造分野において、石炭灰は、セメント混合材や、セメント原料の一種である粘土の代替品として、有効利用が図られてきた。
しかし、日本フライアッシュ協会によれば、２００７年度のフライアッシュを含む石炭灰の用途の内訳は、前記の粘土代替用途が約６０％と圧倒的に多く、セメント混合材用途は１．４％に過ぎなかった。
【０００４】
このようにセメント混合材用途が少ない理由の一つとして、石炭灰を混合したセメント（以下「石炭灰混合セメント」という。）は、強度発現性が低いという問題が挙げられる。すなわち、石炭灰は、セメントの水和に伴い生成する水酸化カルシウムと反応して、ケイ酸カルシウム水和物を生成するポゾラン活性があるものの、石炭灰自体に水硬性はないため、石炭灰をセメントに混合した場合には、混合量の増加に伴い、該混合セメントの強度発現性は低下する。このため、ＪＩＳ規格では、石炭灰を分級して得たフライアッシュの混合量は、上限が定められている。例えば、ＪＩＳ  Ｒ  ５３１２では、フライアッシュセメント中のフライアッシュの混合率は、最大で３０％と規定している。
そこで、石炭灰をさらに大量にセメントに混合しても、強度発現性の低下を抑制することができれば、石炭灰の有効利用量の大幅な増加が期待できる。
【０００５】
これを受けて、強度発現性の低下を抑制した石炭灰混合セメントやその硬化体等が、いくつか提案されている。
例えば、特許文献１では、セメントに、ブレーン比表面積４０００ｃｍ２／ｇ以上に超微粉砕したフライアッシュを混合してなる、混合セメントを用いたコンクリート硬化体が提案されている。しかし、該混合セメント単独では強度発現性が低いため、さらにアルカリ性反応促進剤溶液による混練や、成形前における混練物の高温加熱処理が必要とされている。
また、特許文献２では、フライアッシュを硫酸アンモニウム等の処理液で処理してなる改変フライアッシュと、セメントとを混合したフライアッシュ混合セメントが提案されている。
しかし、いずれのフライアッシュ混合セメントも、強度発現性の低下を抑制するため、前記のように、反応促進剤の添加や、薬剤によるフライアッシュの改変や、高温加熱処理などの特別な手段を必要とした。このため、該セメントでは、改変や加熱処理の手間や、反応促進剤の費用がかかるなど、実用性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２２３９９号公報
【特許文献２】特開２００８−２９７１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、薬剤の添加や加熱処理等の特別な処理を施すことなく、強度発現性の高い石炭灰混合セメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のセメント類、石炭灰粉砕物、石灰石粉末、およびクリンカダストを、特定の比率で含む石炭灰混合セメント組成物は、薬剤の添加や加熱処理等の特別な処理を施すことなく、石炭灰混合セメントの強度発現性を高めることができることを見い出し、本願発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本願発明は、以下の［１］〜［３］を提供する。
［１］下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）に示す成分を、下記の比率で含む、石炭灰混合セメント組成物。
（ａ）水硬率（Ｈ．Ｍ．）が１．８〜２．４、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．３〜５．０、および、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が０．５〜３．０であるセメントクリンカの粉砕物と、石膏とを含むセメント類：４０〜６５質量％
（ｂ）ブレーン比表面積が７５００〜１２０００ｃｍ２／ｇの石炭灰粉砕物：３０〜５０質量％
（ｃ）ブレーン比表面積が１０６００〜１２０００ｃｍ２／ｇの石灰石粉末：１０質量％以下（ただし０質量％は含まない。）
（ｄ）ブレーン比表面積が２５００〜１５０００ｃｍ２／ｇのクリンカダスト：５質量％以下（ただし０質量％は含まない。）
［２］前記セメントクリンカが、少なくとも、３ＣａＯ・ＳｉＯ２を４５〜８０質量％、および、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を５〜２０質量％含む、前記［１］に記載の石炭灰混合セメント組成物。
［３］前記クリンカダストの塩素含有率が、３０質量％以下である、前記［１］または［２］のいずれか１項に記載の石炭灰混合セメント組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の石炭灰混合セメント組成物は、強度発現性が高く、また、石炭灰を大量に含むため、石炭灰の更なる有効利用を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、上記のとおり、（ａ）水硬率が１．８〜２．４、ケイ酸率が１．３〜５．０、鉄率が０．５〜３．０であるセメントクリンカの粉砕物と石膏とを含むセメント類を３５〜７０質量％、（ｂ）ブレーン比表面積が６０００ｃｍ２／ｇ以上の石炭灰粉砕物を２５〜５０質量％、および、（ｃ）石灰石粉末を１０質量％以下、および／または、クリンカダストを５質量％以下含有する石炭灰混合セメント組成物（以下「組成物」という。）である。
以下に、本発明について詳細に説明する。なお、％は特に示さない限り、質量％である。
【００１２】
（ａ）セメント類
セメント類は、前記組成物の必須成分であり、水硬率が１．８〜２．４、ケイ酸率が１．３〜５．０、鉄率が０．５〜３．０であるセメントクリンカの粉砕物と石膏とを含むものである。該セメント類として、具体的には、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、普通エコセメント、および、水硬率１．８〜２．３、ケイ酸率１．３〜２．３、鉄率１．３〜２．８であるセメントクリンカの粉砕物と石膏を含むセメントから選ばれる、少なくとも１種以上が挙げられる。
かかるセメントは、求められる強度発現の時期などから選択することができる。例えば、求められる強度発現の時期が数日程度の場合では、超早強ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメントが選択され、この時期が数週間程度の場合では、普通ポルトランドセメント、普通エコセメント、および、水硬率が２．０〜２．３、ケイ酸率が１．３〜２．３、鉄率が１．３〜２．８であるセメントクリンカの粉砕物と石膏とを含むセメントが選択されるほか、マスコンクリートに用いられる場合では、中庸熱ポルトランドセメントや、水硬率が１．８以上で２．０未満、ケイ酸率が１．３〜２．３、鉄率が１．３〜２．８であるセメントクリンカの粉砕物と石膏とを含むセメントが選択され、護岸工事や温泉地付近の工事に用いられる場合では、耐硫酸塩ポルトランドセメントが選択される。
【００１３】
本発明に係る組成物中のセメント類の含有率は、通常、３５〜７０％であり、４０〜６５％が好ましく、４５〜６０％がより好ましい。該比率が３５％未満では、組成物の強度発現性が十分でなく、７０％を超えると、石炭灰の混合比率が低下して石炭灰の有効利用が十分に図れない。
【００１４】
また、本発明において、前記セメントクリンカは、少なくとも、３ＣａＯ・ＳｉＯ２を４５〜８０％、および、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を５〜２０質量％含むものが好ましく、少なくとも、３ＣａＯ・ＳｉＯ２を５０〜７５％、および、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を８〜１５％含むものが、より好ましい。３ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率が４５〜８０％、および、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含有率が５〜２０％の範囲を外れると、組成物の強度発現性が低下する場合がある。なお、３ＣａＯ・ＳｉＯ２や３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３以外の残りの成分には、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、および、フリーライムなどが含まれる。
該セメントクリンカとしては、普通ポルトランドセメントクリンカ、早強ポルトランドセメントクリンカ、超早強ポルトランドセメントクリンカや、水硬率２．０〜２．３、ケイ酸率１．８〜２．２、鉄率２．０〜２．５であるセメントクリンカが挙げられる。
【００１５】
本発明で用いるセメント類において、石膏の含有比率は、組成物の強度発現性などを考慮すると、セメントクリンカ粉砕物１００質量部に対して、ＳＯ３換算で１〜５質量部が好ましく、１．５〜４質量部がより好ましい。また、石膏としては、二水石膏、半水石膏、無水石膏、および、これらの混合物が使用できる。
また、本発明に用いるセメント類において、ブレーン比表面積は、組成物の強度発現性、作業性およびコストなどの観点から、３０００〜５０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３１００〜４６００ｃｍ２／ｇがより好ましい。
【００１６】
（ｂ）石炭灰粉砕物
石炭灰粉砕物は、前記組成物の必須成分であり、原粉である石炭灰を粉砕したものや、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１に規定するフライアッシュＩ種、ＩＩ種、ＩＩＩ種、および、ＩＶ種から選ばれる１種以上を粉砕したものである。
石炭灰粉砕物のブレーン比表面積は、通常、６０００ｃｍ２／ｇ以上であり、７０００〜１２０００ｃｍ２／ｇが好ましく、７５００〜１１０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、８０００〜１１０００ｃｍ２／ｇが更に好ましい。該ブレーン比表面積が６０００ｃｍ２／ｇ未満では、後記のクリンカダスト等を併用しても、組成物の強度発現性の向上効果は小さく、また、該粉砕物の混合量の増加とともに、該組成物の強度発現性が大幅に低下する場合がある。
【００１７】
また、石炭灰の粉砕方法として、石炭灰単独で粉砕してもよいが、粉砕効率を高めるため、粉砕助剤を石炭灰に添加して粉砕してもよい。該粉砕助剤としては、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、および、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、トリイソプロパノールアミンは、セメントの強度発現性を向上させるため、より好ましい。これらの粉砕助剤の添加比率は、石炭灰１００質量部に対し０．０１〜１質量部が好ましい。
【００１８】
本発明において、石炭灰粉砕物の含有率は、通常、３０〜５０％であり、３５〜４５％が好ましい。該比率が３０％未満では、石炭灰の有効利用が十分に図れず、５０％を超えると、組成物の強度発現性は低下する傾向がある。
【００１９】
（ｃ）石灰石粉末、クリンカダスト
本願発明の組成物は、必須成分として石灰石粉末およびクリンカダストの両方を含む。前記石灰石粉末およびクリンカダストは、セメントの水和活性を高めて、組成物の強度発現性を更に向上させる。
【００２０】
かかる石灰石粉末の含有率は、通常、１０％以下であり、８％以下が好ましい。該含有率が１０％を超えると、むしろ組成物の強度発現性が低下する場合がある。
また、石灰石粉末は、炭酸カルシウムを９０％以上含むものが好ましく、９５％以上含むものがより好ましい。炭酸カルシウムの含有率が９０％未満では、組成物の強度発現性が低下する場合がある。
石灰石粉末のブレーン比表面積は、４０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、５０００〜１２０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、６０００〜１１０００ｃｍ２／ｇが更に好ましい。該ブレーン比表面積が４０００ｃｍ２／ｇ未満では、組成物の強度発現性が低下する。
石灰石粉末は、石灰石を単独で粉砕してもよいが、石炭灰と混合して同時に粉砕してもよい。粉砕時には、粉砕効率を高めるために、前記の粉砕助剤を用いることができる。
【００２１】
次に、クリンカダストについて説明する。
クリンカダストは、セメントキルンのキルン尻からボトムサイクロンに至るまでの、キルン排ガス流路から、燃焼ガスの一部を抽気し、この抽気した燃焼ガスを冷却して生成したダストである。
クリンカダストのブレーン比表面積は、１０００〜２００００ｃｍ２／ｇが好ましく、２５００〜１５０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。該比表面積が１０００ｃｍ２／ｇ未満では、組成物の強度発現性が低下し、２００００ｃｍ２／ｇを超えると、該強度発現性は飽和する傾向にある。
【００２２】
該クリンカダスト中の塩素含有率は、３０％以下が好ましく、組成物の強度発現性の向上効果等から、１〜２５％がより好ましい。該含有率が３０％を超えると、該セメント組成物中の塩素含有量は多くなって、鉄筋の発錆の危険度が高まるため、鉄筋コンクリートの製造に、該セメント組成物を使用することが困難になる。
本発明に係る組成物中のクリンカダストの含有率は、通常、５％以下であり、３％以下が好ましい。該比率が５％を超えると、該組成物中のアルカリ含有量が多くなって、アルカリ骨材反応によりコンクリートのひび割れが発生するおそれがあるほか、該組成物中の塩素含有量が多くなって、該組成物を鉄筋コンクリートに使用することが困難となる。
【００２３】
なお、本発明の組成物は、前記（ａ）〜（ｃ）の成分のほかに、さらに高炉スラグ粉末、シリカ粉末、シリカフュームなどの、その他の成分を含んでもよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．使用した材料
（１）セメント類
セメント類は、表１に示す物性等を有する、早強ポルトランドセメント（ＨＣ）、普通ポルトランドセメント（ＮＣ）、普通エコセメント（ＥＣ）、および、特殊普通セメント（ＳＮＣ）を使用した。なお，早強ポルトランドセメントと普通ポルトランドセメントは太平洋セメント社製で、普通エコセメントは市原エコセメント社製である。また、特殊普通セメントは、ポルトランドセメントクリンカの粉砕物と石膏を混合して製造した。
【００２５】
【表１】
0005737710.tif 000002
【００２６】
（２）石炭灰粉砕物（ＣＡ）
ブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇの石炭灰（原粉）を、ボールミルで粉砕して、ブレーン比表面積を８０００ｃｍ２／ｇに調整した石炭灰粉砕物である。
（３）石灰石粉末（ＬＳＰ）
炭酸カルシウムの含有率が９２％の石灰石を、ボールミルで粉砕して、ブレーン比表面積を４５００ｃｍ２／ｇ、および、１０６００ｃｍ２／ｇに調整した石灰石粉末である。
（４）クリンカダスト（ＣＤ）
塩素を１５％含み、ブレーン比表面積が１１０００ｃｍ２／ｇであるクリンカダストである。
【００２７】
２．モルタルの圧縮強さ試験
表２に示す配合比率に従い組成物を調製し、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて、該組成物を用いたＪＩＳモルタルの圧縮強さを測定した。また、参考例として、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、普通エコセメント、および、特殊普通セメントを、それぞれ単独で用いたＪＩＳモルタルの材齢２８日における圧縮強さを測定した。これらの結果を表３に示す。
【００２８】
【表２】
0005737710.tif 000003
【００２９】
【表３】
0005737710.tif 000004
【００３０】
表３に示すように、強度比は、ブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇの石炭灰を含む組成物（比較例１〜４）では５９〜６６、および、参考例１５を除く参考例５〜１６では７６〜８５であるのに対し、特定のセメント類、石炭灰粉砕物、クリンカダスト、および石灰石粉末を、特定の比率で含む実施例１〜５では、８６〜８８とより大きい。したがって、本願発明の組成物は強度発現性に優れていることがわる。
また、強度比は、例えば、ブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇの石炭灰粉砕物を含むが（ｃ）の石灰石粉末やクリンカダストを含まない組成物（参考例９、１３）では、それぞれ、７２、７７であるのに対し、該粉砕物とクリンカダストを含む組成物（参考例１０）、および、該粉砕物と石灰石粉末を含む組成物（参考例１４）では、それぞれ、７９、８０と強度発現性がさらに高く、クリンカダストや石灰石粉末は、強度発現性の向上効果を有していることがわかる。
【００３１】
３．モルタルフロー試験
表２に示す参考例５および参考例１のＪＩＳモルタルのフローを、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて測定した。
その結果、参考例１のＪＩＳモルタルのフローは、振動を加えない状態では１０５ｍｍ、モルタルフロー試験器により１５打の振動を加えた状態では２１５ｍｍであった。一方、参考例５のＪＩＳモルタルのフローは、振動を加えない状態では１０８ｍｍ、同じく１５打の振動を加えた状態では２１６ｍｍであった。したがって、参考例５の組成物は、ブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇの石炭灰粉砕物を４０％も含むにもかかわらず、早強ポルトランドセメント単独の場合と同等の流動性を有する。
よって、本願発明の組成物は、それぞれの組成物に含まれるセメントの単独使用の場合と比べ、流動性は変わらないことがわかる。