(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油がペンタエリスリトールテトラエステル油を含む合成油であり、前記ペンタエリスリトールテトラエステル油を含む合成油の流動点が−５０℃以下であり、増ちょう剤がリチウム石けんであり、下記（ａ）と（ｂ）の酸化防止剤を質量比にして１：３〜３：１の割合で含有することを特徴とするグリース組成物：
（ａ）１−ナフチルアミン系酸化防止剤
（ｂ）ジフェニルアミン系酸化防止剤。
【請求項２】
基油がペンタエリスリトールテトラエステル油を含む合成油であり、前記ペンタエリスリトールテトラエステル油が、下記式（１）で表されるペンタエリスリトールテトラエステル油であり、
Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ）4        （１）
（式中、ＲＣＯは炭素数６〜１２の直鎖脂肪酸の残基又は炭素数６〜１２の分岐脂肪酸の残基を表す。）
増ちょう剤がリチウム石けんであり、下記（ａ）と（ｂ）の酸化防止剤を質量比にして１：３〜３：１の割合で含有することを特徴とするグリース組成物：
（ａ）１−ナフチルアミン系酸化防止剤
（ｂ）ジフェニルアミン系酸化防止剤。
【請求項３】
前記（ａ）が、アルキル化されたＮ−フェニル−１−ナフチルアミンであり、前記（ｂ）が、アルキル化されたジフェニルアミンである請求項１又は２に記載のグリース組成物。
【請求項４】
前記（ａ）と（ｂ）の酸化防止剤の総量が、組成物全量の２〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載のグリース組成物。
【請求項５】
前記ペンタエリスリトールテトラエステル油を含む合成油の４０℃基油動粘度が１０〜７０ｍｍ2／ｓである請求項１〜４のいずれか１項に記載のグリース組成物。
【請求項６】
前記ペンタエリスリトールテトラエステル油が、下記式（１）で表されるペンタエリスリトールテトラエステル油である請求項１、３〜５のいずれか１項に記載のグリース組成物。
Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ）4        （１）
（式中、ＲＣＯは炭素数６〜１２の直鎖脂肪酸の残基又は炭素数６〜１２の分岐脂肪酸の残基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、転がり軸受に使用するのに好適な、優れた音響性能、低温性及び潤滑寿命を有するグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械部品等の潤滑剤として使用されるグリース組成物は、一般的に、増ちょう剤、基油及び添加剤の三つから構成されている。
高温で長寿命のグリースを得る手段としては、グリースの耐酸化性を向上させる必要がある。例えば、高温・高速軸受用グリース組成物として、増ちょう剤にジウレア化合物を、基油にアルキルジフェニルエーテル油を用いたグリースが、自動車電装部品、エンジン補機等用のグリースとして提案されている（特許文献１〜３）。特許文献４では、アルキルテトラフェニルエーテル油又はペンタフェニルエーテル油を主成分とする基油を用いたグリースが提案されている。
一方、良好な音響特性を得る手段としては、大部分が増ちょう剤にリチウム石けんが使用されている。このリチウム石けん系グリースの高温耐久性向上として、４０℃における基油動粘度を高粘度化したグリースが提案されている（特許文献５）。しかし、基油を高粘度化すると、軸受トルク性能が劣ってしまう。
近年の機械部品の消費電力低減、省エネルギー、長寿命というニーズにより、グリースへの低トルク、長寿命の要求は従来より更に高まっており、更には汎用的に使えるよう、幅広い温度領域で性能を維持できることも求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−０２８２９９号公報
【特許文献２】特開平０５−０９８２８０号公報
【特許文献３】特開平０６−０１７０７９号公報
【特許文献４】特開平０４−２５３７９６号公報
【特許文献５】特開２００８−２８６４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、転がり軸受において、低温から高温まで広い温度領域で潤滑され、軸受音響性能に優れた、長寿命を有するグリース組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のグリース組成物を提供する：
１．  基油がペンタエリスリトールテトラエステル油を含む合成油であり、増ちょう剤がリチウム石けんであり、下記（ａ）と（ｂ）の酸化防止剤を質量比にして１：３〜３：１の割合で含有することを特徴とするグリース組成物：
（ａ）１−ナフチルアミン系酸化防止剤
（ｂ）ジフェニルアミン系酸化防止剤。
２．  前記（ａ）が、アルキル化されたＮ−フェニル−１−ナフチルアミンであり、前記（ｂ）が、アルキル化されたジフェニルアミンである前記１項に記載のグリース組成物。
３．  前記（ａ）と（ｂ）の酸化防止剤の総量が、組成物全量の２〜１０質量％である前記１または２項記載のグリース組成物。
４．  前記ペンタエリスリトールテトラエステル油を含む合成油の４０℃基油動粘度が１０〜７０ｍｍ2／ｓである前記１〜３のいずれか１項に記載のグリース組成物。
５．  前記ペンタエリスリトールテトラエステル油を含む合成油の流動点が−５０℃以下である前記１〜４のいずれか１項に記載のグリース組成物。
６．  前記ペンタエリスリトールテトラエステル油が、下記式（１）で表されるペンタエリスリトールテトラエステル油である前記１〜５のいずれか１項に記載のグリース組成物。
Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ）4        （１）
（式中、ＲＣＯは炭素数６〜１２の直鎖脂肪酸の残基又は炭素数６〜１２の分岐脂肪酸の残基を表す。）
７．  前記１〜６のいずれか１項に記載のグリース組成物を封入してなる転がり軸受。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のグリース組成物は、低温から高温まで広い温度領域で潤滑され、軸受音響性能に優れ、長寿命を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〔基油〕
本発明のグリース組成物に使用される基油は、ペンタエリスリトールテトラエステル油を含むことが必須である。
ペンタエリスリトールテトラエステル油としては、ペンタエリスリトールと、炭素数６〜１２の直鎖脂肪酸と炭素数６〜１２の分岐脂肪酸との混合物とから得られるポリオールエステル系合成油が望ましい。このようなペンタエリスリトールテトラエステル油は、下記式（１）で表される：
Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ）4        （１）
（式中、ＲＣＯは炭素数６〜１２の直鎖脂肪酸の残基又は炭素数６〜１２の分岐脂肪酸の残基を表す。）
特に好ましくは、脂肪酸が、２−エチルヘキサン酸と、カプリル酸と、カプリン酸との混合物であるペンタエリスリトールテトラエステル油であることが望ましい。更に特に好ましくは、脂肪酸が、脂肪酸の全量を基準にして、２−エチルヘキサン酸５１〜５５質量％と、カプリル酸とカプリン酸の合計３９〜４９質量％（ただし、カプリル酸は３０質量％以上、及びカプリン酸は５〜１０質量％である）との混合物であるペンタエリスリトールテトラエステル油であることが望ましい。
【０００８】
基油は、上記ペンタエリスリトールテトラエステル油を単独で使用しても、その他の基油を加えて使用しても良い。ペンタエリスリトールテトラエステル油と併用する基油は特に限定されない。具体的には、ジオクチルセバケート等のジエステル、ポリオールエステルに代表されるエステル系合成油；ポリαオレフィン、ポリブテンに代表される合成炭化水素油；アルキルジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールに代表されるエーテル系合成油；シリコーン油；フッ素化油など各種合成油基油等を使用することができる。
他の基油を含む場合、基油の全量を基準にして、ペンタエリスリトールテトラエステル油を、５０質量％以上、好ましくは８０〜１００質量％含むのが好ましいが、ペンタエリスリトールテトラエステル油  １００質量％の基油が最も好ましい。
基油の４０℃の動粘度は、１０〜７０ｍｍ2／ｓであることが好ましく、２０〜５０ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。粘度が低すぎると、十分な油膜を構成できず、疲労寿命への悪影響が懸念され、粘度が高すぎると、トルク性能への悪影響が懸念される。
低温性を考慮すると、基油の流動点は−５０℃以下であることが望ましい。
【０００９】
〔増ちょう剤〕
本発明のグリース組成物に使用される増ちょう剤は、リチウム石けん類が好ましい。リチウム石けん類は欠点が少なく、軸受音響性能を満足出来る増ちょう剤である。更に好ましいのは、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムである。これは、リチウム石けん類の中でも、軸受音響性能が最も優れ、安価であり実用性のある増ちょう剤である。
本発明のグリース組成物のちょう度は、２００〜３００が好適である。ちょう度が小さすぎる硬いグリースでは軸受トルクが高くなってしまい、ちょう度が大きすぎる軟らかいグリースでは、軸受からのグリース漏洩が生じ、軸受内で性能を発揮できなくなる。増ちょう剤の含有量はこのちょう度を得るのに必要な量となる。具体的には、本発明の組成物に対し、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは７〜１５質量％である。
【００１０】
〔酸化防止剤〕
本発明に使用される酸化防止剤は、（ａ）１−ナフチルアミン系酸化防止剤及び（ｂ）ジフェニルアミン系酸化防止剤の少なくとも２種を必須成分として含有する。
１−ナフチルアミン系酸化防止剤とジフェニルアミン系酸化防止剤との質量比は１：３〜３：１である。
（ａ）１−ナフチルアミン系酸化防止剤としては、下記式（I）で表されるものが好ましい。
【００１１】
【化１】
0005764018.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基である。
Ｒ1及びＲ2の直鎖又は分岐アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２− メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル等が挙げられる。
Ｒ1は、水素原子であるのが好ましい。Ｒ2は、炭素数１〜１２の分岐アルキル基であるのが好ましい。炭素数３〜１０の分岐アルキル基がより好ましい。1,1,3,3-テトラメチルブチル基が特に好ましい。Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が1,1,3,3-テトラメチルブチル基であるのが更に特に好ましい。
Ｒ1の結合位置はフェニル基の４位であるのが好ましい。Ｒ2の結合位置はナフチル基の６位であるのが好ましい。
式（I）の化合物としては、N-フェニル-1,1,3,3-テトラメチルブチルナフタレン-1-アミンが好ましい。
本発明のグリース組成物において、１−ナフチルアミン系酸化防止剤は単独で使用しても良いし、２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。
（ｂ）ジフェニルアミン系酸化防止剤としては、下記式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化２】
0005764018.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基である。
Ｒ3及びＲ4の直鎖又は分岐アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２− メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル等が挙げられる。
Ｒ3及びＲ4で示されるアルキル基は、それぞれフェニル基の任意の位置に結合可能であるが、アミノ基に対してｐ−位であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｒ3及びＲ4がｉ−オクチル基である、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンであることが好ましい。
本発明のグリース組成物において、ジフェニルアミン系酸化防止剤は単独で使用しても良いし、２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。
前記（ａ）と（ｂ）との総量は、好ましくは組成物全量の２〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。（ａ）と（ｂ）との総量がこの範囲より少ないと、酸化防止剤の効果として十分でなく、軸受潤滑寿命が短いものとなり、この範囲より多いと、基油への溶解が悪くなり、軸受音響性能を悪くさせ、また低温性も悪くさせてしまう。
【００１５】
本発明のグリース組成物は、上記必須成分に加えて、必要に応じてグリース組成物に通常使用される添加剤を含むことが出来る。このような添加剤の例としては、上記（ａ）及び（ｂ）以外の酸化防止剤、錆止め剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、極圧添加剤、泡消剤、抗乳化剤、油性向上剤、耐摩耗剤、固体潤滑剤などが挙げられる。これらの添加量は通常0.01〜10質量％である。
【００１６】
本発明のグリース組成物は、転がり軸受、特に、家電機器や情報機器の小型モータ（例えば、ブラシレスモータ、ファンモータ）の転がり軸受に好適に使用することができる。
【実施例】
【００１７】
＜試験グリース＞
・実施例１〜４並びに比較例１〜６
下記に示す基油中で、１２-ヒドロキシステアリン酸リチウムを混合、加熱及び溶解し、冷却してベースグリースとした。酸化防止剤の所定量を基油と混合し、ベースグリースに加えてよく混ぜ、３本ロールミルで混練して、混和ちょう度２５０（ＪＩＳ  Ｋ２２２０）のグリース組成物を製造した。
・比較例７
基油中でジフェニルアミンジイソシアネートにシクロヘキシルアミン及びステアリルアミンを反応させ、ベースグリースを調整した。以降、上に示した方法と同様にしてグリース組成物を製造した。
【００１８】
・基油
ＰＥＴ油Ａ：ペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸及びカプリン酸の混合物とのエステル油（４０℃動粘度；３４ｍｍ2／ｓ、流動点：−５２．５℃）
ジエステルＢ：ジオクチルセバケート（４０℃動粘度；１１．６ｍｍ2／ｓ、流動点：−６０℃以下）
ＰＡＯ油Ｃ：ポリαオレフィン油（４０℃動粘度；３０ｍｍ2／ｓ、流動点：−６０℃以下）
エーテル油Ｄ：アルキルジフェニルエーテル油（４０℃動粘度；３４ｍｍ2／ｓ、流動点：−３５．０℃）
実施例４で使用したＰＥＴ油Ａとジエステル油Ｂとの混合油の４０℃における動粘度は２５．０ｍｍ2／ｓである。
尚、４０℃における動粘度はJIS K 2220 23.に準拠して測定した。流動点は、JIS K 2269に準拠して測定した。
【００１９】
・酸化防止剤
酸化防止剤Ａ：アルキル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン
（Ｃａｓ  Ｎｏ．６８２５９−３６−９）
酸化防止剤Ｂ：アルキル化ジフェニルアミン
（Ｃａｓ  Ｎｏ．６８４１１−４６−１）
酸化防止剤Ｃ：芳香族アミン
（Ｃａｓ  Ｎｏ．５２８５−６０−９）
【００２０】
＜試験方法＞
・軸受潤滑寿命
試験方法：軸受潤滑寿命試験（ＡＳＴＭ Ｄ ３３３６準拠）。高温下での軸受寿命を評価する内輪回転の試験である。下記の条件で運転し、モータが過電流を生じるまでもしくは試験温度よりも＋１５℃上昇した場合に寿命と判断した。その時の時間を潤滑寿命とした。なお、比較例５〜７の軸受潤滑寿命は、軸受音響性能又は低温性が不合格のため、測定しなかった。
・軸受形式：６２０４金属シール
・試験温度：１６０℃
・回転数：１００００ｒｐｍ
・試験荷重：アキシャル荷重  ６６．７Ｎ
ラジアル荷重  ６６．７Ｎ
【００２１】
・軸受音響性能
試験方法：軸受からの発生音をアンデロンメータで計測した。
・軸受形式：６０８
・回転数：１８００ｒｐｍ
・スラスト荷重２ｋｇｆ
・グリース充填量０．３５ｍｌ
・試験時間：１２０秒
評価基準
１２０秒間アンデロン値が１アンデロン未満であれば、合格「○」とした。
【００２２】
・低温性
試験方法：低温トルク試験（ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０．１８）
評価基準
起動トルク：５００ｍＮｍ以下、回転トルク：１００ｍＮｍ以下で合格「○」とした。
結果を表１及び表２に示す。
【００２３】
【表１】
0005764018.tif 000004
【００２４】
リチウム石けん系増ちょう剤と、ペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステル化反応によって得られたエステル系合成油基油（ＰＥＴ油Ａ）と、所定比率で組み合わせた１−ナフチルアミン（酸化防止剤Ａ）とジフェニルアミン（酸化防止剤B）とを含有する実施例１〜３は、いずれも軸受音響性能、低温性、軸受潤滑寿命のいずれも良好であった。
リチウム石けん系増ちょう剤と、ペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステル化反応によって得られたエステル系合成油（ＰＥＴ油Ａ）とジオクチルセバケート（ジエステル油Ｂ）からなる合成油基油と、所定比率で組み合わせた１−ナフチルアミン（酸化防止剤Ａ）とジフェニルアミン（酸化防止剤B）とを含有する実施例４は、軸受音響性能、低温性、軸受潤滑寿命のいずれも良好であった。
酸化防止剤の配合量は同じであるが、実施例１とは、酸化防止剤Ｂを含まない点で異なる比較例１（酸化防止剤Ａ配合）、酸化防止剤Ａを含まない点で異なる比較例２（酸化防止剤Ｂ配合）は、軸受潤滑寿命に劣る結果となった。
実施例１における酸化防止剤Ｂの代わりに酸化防止剤Ｃを同量配合した比較例３（酸化防止剤Ｃ配合）、酸化防止剤Ａの代わりに酸化防止剤Ｃを同量配合した比較例４（酸化防止剤Ｃ配合）は、軸受潤滑寿命に劣る結果となった。
実施例１と異なる基油を配合した比較例５（PAO油Ｃ配合）は、軸受音響性能に劣る結果となった。
実施例１と異なる基油を配合した比較例６（エーテル油Ｄ配合）は、低温性に劣る結果となった。
実施例１と異なる増ちょう剤を配合した比較例７（ウレア）は、軸受音響性能に劣る結果となった。
以上の結果により、本発明のグリース組成物は優れた音響性能、低温性を有し、優れた潤滑寿命を有することが明らかとなった。