(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成された絶縁層に形成され測定対象の電解液を保持する反応領域と、
対向電圧を前記電解液に与える対向電極と、
前記電解液の電圧をモニタする参照電極と、
前記電解液に接触するように形成された作用電極と、
前記参照電極によりモニタされた参照電圧が外部から与えられる駆動電圧と一致するように前記対向電圧の電圧値を制御する制御回路と、
前記作用電極を介して流出する電荷を蓄積するコンデンサと、
前記コンデンサに生じる作用電圧を増幅して測定電圧を出力する増幅部と、
前記作用電圧の変動を前記制御回路にフィードバックするフィードバック手段と、を有し、
前記制御回路は、前記フィードバック手段により得た前記作用電圧の変動量に基づき前記対向電圧を制御して、前記参照電圧と前記作用電圧との電圧差を一定に維持する電気化学測定装置。
【請求項２】
前記制御回路は、
反転入力端子と、非反転入力端子と、出力端子とを有し、前記出力端子から前記対向電圧を出力する差動アンプと、
前記参照電圧を伝達するバッファ回路と、
前記バッファ回路の出力と、前記差動アンプの前記反転入力端子との間に接続される第１の抵抗と、
前記駆動電圧が与えられる外部入力端子と前記差動アンプの前記反転入力端子との間に接続される第２の抵抗と、を有し、
前記差動アンプの前記非反転入力端子には前記作用電圧が入力される請求項１に記載の電気化学測定装置。
【請求項３】
前記制御回路は、
反転入力端子と、非反転入力端子と、出力端子とを有し、前記非反転入力端子には定電圧が与えられ、前記出力端子から前記対向電圧を出力する差動アンプと、
前記参照電圧を伝達するバッファ回路と、
前記バッファ回路の出力と、前記差動アンプの前記反転入力端子との間に接続される第１の抵抗と、
前記駆動電圧が与えられる外部入力端子と前記差動アンプの前記反転入力端子との間に接続される第２の抵抗と、を有し、
前記駆動電圧は、前記測定電圧の変動に応じて電圧値が制御される請求項１に記載の電気化学測定装置。
【請求項４】
前記コンデンサと並列して設けられるリセットスイッチを有し、
前記リセットスイッチは、半導体基板上に形成され、機械的な動作により導通状態が切り換えられる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電気化学測定装置。
【請求項５】
前記リセットスイッチは、バイメタル材料で形成され、熱反応により接点の導通状態が切り換えられる請求項４に記載の電気化学測定装置。
【請求項６】
前記リセットスイッチは、静電界による引力及び反発力により接点の導通状態が切り換えられる請求項４に記載の電気化学測定装置。
【請求項７】
前記電気化学測定装置は、一の半導体基板上に形成される請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電気化学測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学測定装置に関し、特に酸化還元反応を測定する電気化学測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学反応を使って酸化還元反応を測定する方法にボルタンメトリがある。これは電解液と電極の電位をコントロールして、酸化還元反応により移動する電子を電流として測定するもので、測定方法が簡単な割には多くの情報が得られるので、広く利用されている。特にサイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ）という方法がよく知られている。
【０００３】
近年、このような電気化学測定は、少量の試料が測定できるように小型化が進んでおり、その理想的な形状として測定装置の１チップ化が進められている。これは回路を形成した半導体基板上に電解液を保持する領域を設け、さらに電解液に接するように電極を設け、半導体基板上に形成した回路を使って電気化学測定をできるようにしたものである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、基板上で電気化学的な測定し、その電流値により遺伝子の解析を行う方法が記載されている。特許文献１では基板は半導体に限っていないが、特許文献２では、電気化学測定は半導体のチップ上で行う方法が記載されている。電気化学的測定はサンプルが微量になるにつれて電流値が減ってくる。その結果、電流を増幅する機構が必要になる。特許文献２にはカレントミラー型の電流増幅回路を使って小さな電流値を測定する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９１７６４０号明細書
【特許文献２】特許第４１７７５８９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カレントミラー型の電流増幅回路では、トランジスタが動作する電流値以上でないと増幅できないが、その値はｎＡオーダーである。したがって、これ以下の電流値、例えばｐＡオーダー、あるいはそれ以下のｆＡオーダーの電流値は測定が困難である。したがって、カレントミラー型の増幅回路を使った方法では、測定する電気化学反応のサンプルの大きさが電流値により規制されてしまい、ある大きさ以下に小さくすることが難しいという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明では、
半導体基板上に形成された絶縁層に形成され測定対象の電解液を保持する反応領域（１００）と、
対向電圧を前記電解液に与える対向電極（２）と、
前記電解液の電圧をモニタする参照電極（３）と、
前記電解液に接触するように形成された作用電極（４）と、
前記参照電極によりモニタされた参照電圧が外部から与えられる駆動電圧と一致するように前記対向電圧の電圧値を制御する制御回路（１０１）と、
前記作用電極と、低電位側電源配線との間に接続され、前記作用電極を介して流出する電荷を蓄積するコンデンサ（８）と、
前記コンデンサに生じる作用電圧を増幅して測定電圧を出力する増幅部（１１０）と、
前記作用電圧の変動を前記制御回路にフィードバックするフィードバック手段（１０３）と、を有し、
前記制御回路は、前記フィードバック手段により得た前記作用電圧の変動量に基づき前記対向電圧を制御して、前記参照電圧と前記作用電圧との電圧差を一定に維持する電気化学測定装置を提供する。
【０００８】
上記電気化学測定装置において、
前記制御回路（１１０）は、
反転入力端子と、非反転入力端子と、出力端子とを有し、前記出力端子から前記対向電圧を出力する差動アンプ（１０２）と、
前記参照電圧を伝達するバッファ回路（１０４）と、
前記バッファ回路の出力と、前記差動アンプの前記反転入力端子との間に接続される第１の抵抗（１０５）と、
前記駆動電圧が与えられる外部入力端子と前記差動アンプの前記反転入力端子との間に接続される第２の抵抗（１０６）と、を有し、
前記差動アンプの前記非反転入力端子には前記作用電圧が入力される電気化学測定装置を提供する。
【０００９】
また、上記電気化学測定装置において、
前記制御回路（１１０）は、
反転入力端子と、非反転入力端子と、出力端子とを有し、前記非反転入力端子には定電圧が与えられ、前記出力端子から前記対向電圧を出力する差動アンプと、
前記参照電圧を伝達するバッファ回路（１０４）と、
前記バッファ回路の出力と、前記差動アンプの前記反転入力端子との間に接続される第１の抵抗（１０５）と、
前記駆動電圧が与えられる外部入力端子と前記差動アンプの前記反転入力端子との間に接続される第２の抵抗（１０６）と、を有し、
前記駆動電圧は、前記測定電圧の変動に応じて電圧値が制御される電気化学測定装置を提供する。
【００１０】
また、上記電気化学測定装置において、
前記コンデンサと並列して設けられるリセットスイッチ（１１５）を有し、
前記リセットスイッチは、半導体基板上に形成され、機械的な動作により導通状態が切り換えられる電気化学測定装置を提供する。
【００１１】
また、上記電気化学測定装置において、
前記リセットスイッチは、バイメタル材料で形成され、熱反応により接点の導通状態が切り換えられる電気化学測定装置を提供する。
【００１２】
また、上記電気化学測定装置において、
前記リセットスイッチは、静電界による引力及び反発力により接点の導通状態が切り換えられる電気化学測定装置を提供する。
【００１３】
また、上記電気化学測定装置において、
前記電気化学測定装置は、一の半導体基板上に形成される電気化学測定装置を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明にかかる電気化学測定装置によれば、少量の試料に対する測定の精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態１にかかる半導体装置の断面図である。
【図２】実施の形態１にかかる電気化学測定装置のブロック図である。
【図３】実施の形態２にかかる電気化学測定装置のブロック図である。
【図４】実施の形態４にかかる電気化学測定装置のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施の形態１
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。実施の形態１にかかる電気化学測定装置は、１つの半導体基板上に測定試料（例えば、電解液）を入れる反応領域と電解液の電気化学反応を測定する測定回路とが形成される。そこで、実施の形態１にかかる電気化学測定装置が形成される半導体装置の断面図を図１に示す。
【００１７】
図１に示すように、実施の形態１にかかる電気化学測定装置は、半導体基板２３の表面に回路素子が形成される。半導体基板２３は、例えばシリコンで形成される。また、図１に示す断面図では、回路素子としてＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）２０〜２２を示した。しかし、実施の形態１にかかる電気化学測定装置は、図１に示したＭＯＳＦＥＴ２０〜２２以外のトランジスタ等の回路素子を有する。
【００１８】
半導体基板２３の上層には、絶縁層１３が形成される。そして、絶縁層１３には、配線層１０〜１２が形成される。配線層１０〜１２に形成される配線は、ビア配線９を介して回路素子又は他の配線層の配線と接続される。また、図１に示す例では、配線と絶縁層１３とによりコンデンサ８が形成される。
【００１９】
絶縁層１３の上層には、別の絶縁層６が形成される。絶縁層６には窪みが形成される。この窪みは、反応領域１００となる。反応領域１００には、電解液１が入れられる。反応領域１００の底部には、対向電極２、参照電極３、及び、作用電極４が形成される。そして、対向電極２、参照電極３、及び、作用電極４は、ビア配線７を介して絶縁層１３に形成された配線に接続される。なお、対向電極２、参照電極３、及び、作用電極４は、それぞれ、表面が白金、カーボン等の電気化学測定に適した材料で形成される。対向電極２は、電解液１に電圧を与える電極であるため、ＭＯＳＦＥＴ２０のドレインと接続される。参照電極３は、電解液１の電圧を測定するものであるためＭＯＳＦＥＴ２１のゲートに接続される。作用電極４は、電解液１からの電流を流す電極であるためＭＯＳＦＥＴ２２のゲートに接続される。
【００２０】
このように、実施の形態１にかかる電気化学測定装置は、１つの半導体基板上に反応領域と測定回路とが一体に形成される。このように、反応領域と測定回路とを一体に形成することで、少量の試料に対する測定を精度よく行い、かつ、装置を小型化することができる。
【００２１】
続いて、実施の形態１にかかる電気化学測定装置の構成について詳細に説明する。そこで、実施の形態１にかかる電気化学測定装置２０１のブロック図を図２に示す。図２に示すように、電気化学測定装置２０１は、反応領域１００、制御回路１０１、コンデンサ８、及び、増幅部１１０を有する。また、電気化学測定装置２０１は、外部入力端子１２０、及び、外部出力端子１２１を有する。さらに、図２に示すように、電気化学測定装置２０１は、外部に設けられる駆動信号制御回路１３０から駆動電圧が入力される。この駆動電圧は、外部入力端子１２０を介して電気化学測定装置２０１に与えられる。
【００２２】
反応領域１００は、図１に示した反応領域１００であり、対向電極２、参照電極３、及び、作用電極４が設けられる。対向電極２は、電解液１に対向電圧を与える電極である。参照電極３は、電解液１の電圧をモニタする電極である。作用電極４は、電解液１に接触するように形成され、電解液１からの電流を測定回路に抽出するための電極である。
【００２３】
制御回路１０１は、参照電極３によりモニタされた参照電圧が、外部から与えられる駆動電圧と一致するように対向電極２の電圧値を制御する。より具体的には、制御回路１０１は、差動アンプ１０２、フィードバック配線１０３、バッファ回路１０４、第１の抵抗１０５、及び、第２の抵抗１０６を有する。
【００２４】
差動アンプ１０２は、反転入力端子と、非反転入力端子と、出力端子とを有し、出力端子から対向電圧を出力する。差動アンプ１０２の非反転入力端子には、フィードバック配線１０３が接続される。フィードバック配線１０３は、コンデンサ８に蓄積された電荷により生じる電圧を差動アンプ１０２の非反転入力端子に与える。つまり、フィードバック配線１０３が実施の形態１におけるフィードバック手段となる。
【００２５】
バッファ回路１０４の非反転入力端子には、参照電極３から参照電圧が与えられる。また、バッファ回路１０４の反転入力端子は、バッファ回路１０４の出力端子と接続される。そして、バッファ回路１０４は、参照電極３が測定した参照電圧を第１の抵抗１０５に出力する。
【００２６】
差動アンプ１０２の反転入力端子は、第２の抵抗１０６を介して外部入力端子１２０に接続され、第１の抵抗１０５を介してバッファ回路１０４の出力端子に接続される。つまり、差動アンプ１０２の反転入力端子には、参照電圧と駆動電圧との電圧差を第１の抵抗１０５及び第２の抵抗１０６により分圧した電圧が与えられる。なお、第１の抵抗１０５と第２の抵抗１０６は、同一の抵抗値に設定される。
【００２７】
コンデンサ８は、作用電極４と低電位側電源配線（例えば、接地配線）との間に接続される。そして、コンデンサ８は、作用電極４から与えられる電荷を蓄積して作用電圧を生成する。
【００２８】
増幅部１１０は、コンデンサ８に生じた作用電圧を増幅して測定電圧を生成し、外部出力端子１２１を介して測定電圧を出力する。この測定電圧を外部の測定器で測定することで電解液１の反応を測定することができる。
【００２９】
増幅部１１０は、ＭＯＳＦＥＴ２２、抵抗１１１、及び、増幅器１１２を有する。ＭＯＳＦＥＴ２２は、例えば、ＮＭＯＳトランジスタである。ＭＯＳＦＥＴ２２のドレインには、定電圧Ｖｃｏｎｓｔ１が供給される。ＭＯＳＦＥＴ２２のソースは、抵抗１１１を介して定電圧Ｖｃｏｎｓｔ２が供給される。定電圧Ｖｃｏｎｓｔ１は、例えば、電源電圧であり、定電圧Ｖｃｏｎｓｔ２は、例えば、接地電圧である。ＭＯＳＦＥＴ２２は、ソースフォロワアンプとして機能する。増幅器１１２は、ＭＯＳＦＥＴ２２のソースに生じた電圧を増幅して出力する。
【００３０】
続いて、実施の形態１にかかる電気化学測定装置２０１の動作について説明する。電気化学測定装置２０１では、コンデンサ８に電荷が蓄積されていない場合、作用電圧として０Ｖが生成される。このとき、駆動電圧をａ（Ｖ）とすると、制御回路１０１は、参照電圧がａ（Ｖ）となるように対向電圧を制御する。
【００３１】
このように、制御回路１０１が対向電極２を駆動することで、電解液１に電圧が印加される。これにより、作用電極４から電流ｅ−が流れる。電流ｅ−は、コンデンサ８に蓄積され、コンデンサ８には作用電圧が発生する。このとき、作用電圧がｂ（Ｖ）である場合、制御回路１０１は、参照電圧がａ＋ｂ（Ｖ）となるように対向電圧を制御する。つまり、制御回路１０１により、電解液１には常にａ（Ｖ）が印加されるように制御される。このように、作用電圧の変動によらず、電解液１に印加される電圧を一定に維持することで、電解液１の酸化還元反応を安定して継続させることができる。
【００３２】
また、実施の形態１にかかる電気化学測定装置２０１は、コンデンサ８に生じた作用電圧を増幅部１１０により増幅して測定電圧（外部出力端子１２１の電圧）を出力する。電気化学測定装置２０１において、増幅部１１０の増幅率（ソースフォロワアンプと増幅器１１２の合計増幅率）をＡとすると、作用電極４に流れる電流ｅ−の電流値は、測定電圧の微分値（ΔＶ／Δｔ）の１／Ａ倍に等しくなる。つまり、電気化学測定装置２０１では、作用電圧を増幅することで微少な電流変化の観測を容易にし、計測された測定電圧から電流値を計算することで、微少な電流の測定を実現する。
【００３３】
上記説明より、実施の形態１にかかる電気化学測定装置２０１では、作用電極４からの微少な電流によりコンデンサ８に生じる作用電圧を増幅部１１０で増幅して出力する。このようなコンデンサに電荷を蓄積する方式では、トランジスタによるリーク電流の問題を生じることなく、電流値に応じた電圧を生成することができる。また、作用電圧を増幅して測定電圧を生成することで、微少な電圧変化を的確に測定することができる。これにより、実施の形態１にかかる電気化学測定装置２０１は、カレントミラー型の電流増幅回路を採用した従来の方式ではトランジスタのリーク電流等の影響により測定の困難な微量な電流を測定可能になる。
【００３４】
なお、コンデンサ８に生じる作用電圧はある範囲に収まっていなくてはならないため、作用電圧がその範囲を超えた場合にはリセット処理を行う必要がある。図２に示した電気化学測定装置２０１のブロック図では、リセットスイッチは入っていない。この場合は、電解液１を介して対向電極２からコンデンサ８の電荷を引き抜く。このリセット作業は、測定の前に行うほうがよい。コンデンサ８にリセット用の回路が入っていないのは、ＭＯＳＦＥＴを使ったスイッチにはリーク電流があり、雑音となって微量な電流を測れなくなるためである。
【００３５】
また、実施の形態１にかかる電気化学測定装置２０１では、コンデンサ８に生じる作用電圧が上昇することに応じて作用電極４の電圧が上昇する。そのため、制御回路１０１の差動アンプ１０２の非反転入力端子に与えられる電圧が固定されていた場合、作用電極４の電圧が上昇するのに伴って、参照電極３の電圧と、作用電極４の電圧と、の電圧差が小さくなり、電解液１の酸化還元反応が不安定になる問題がある。しかし、実施の形態１にかかる電気化学測定装置２０１では、制御回路１０１の差動アンプ１０２の非反転入力端子に作用電極４の電圧（例えば、作用電圧）が与えられる。そのため、作用電圧が変動した場合であっても、制御回路１０１は作用電圧の変動に応じて、参照電極３と作用電極４との電圧差を一定に維持することができる。このような制御を行うことで、実施の形態１にかかる電気化学測定装置２０１では、作用電極４の電圧変動がなかったのと同様の酸化還元反応を維持することができる。
【００３６】
実施の形態２
実施の形態２にかかる電気化学測定装置２０２のブロック図を図３に示す。図３に示すように、実施の形態２にかかる電気化学測定装置２０２は、フィードバック配線１０３を削除して差動アンプ１０２の非反転入力端子に低電圧Ｖｃｏｎｓｔ３を与える。加えて、実施の形態２にかかる電気化学測定装置２０２は、外部出力端子１２１から出力される測定電圧をフィードバック配線１３１を介して駆動信号制御回路１３０に与える。つまり、実施の形態２にかかる電気化学測定装置２０２は、作用電圧のフィードバックを外部に設けられる駆動信号制御回路１３０を介して行う。つまり、フィードバック配線１３１及び駆動信号制御回路１３０が実施の形態１におけるフィードバック手段となる。
【００３７】
駆動信号制御回路１３０は、測定電圧から作用電極４の電圧を判断し、作用電圧の電圧値を加えた電圧を新たな駆動電圧として出力する。例えば、当初の駆動電圧がａ（Ｖ）であった状態で作用電圧がｂ（Ｖ）となった場合、新たな駆動電圧をａ＋ｂ（Ｖ）とする。このように、駆動信号制御回路１３０を介して作用電圧をフィードバックするメリットは、駆動信号制御回路１３０が作用電圧の変化を監視することで、測定系が不安定になりそうか否かを判断できることである。例えば、作用電圧の変化が大きすぎるようなら、測定を中断するという判断を行うことができる。
【００３８】
上記説明より、実施の形態２にかかる電気化学測定装置２０２で示したように、作用電圧のフィードバックは、外部の駆動信号制御回路１３０を介して行うこともできる。また、駆動信号制御回路１３０を介して作用電圧をフィードバックすることで、測定系の安定度を判断することもできる。
【００３９】
実施の形態３
実施の形態３にかかる電気化学測定装置２０３のブロック図を図４に示す。図４に示すように、実施の形態３にかかる電気化学測定装置２０３は、実施の形態２にかかる電気化学測定装置２０２にリセットスイッチ１１５を追加したものである。
【００４０】
リセットスイッチ１１５は、コンデンサ８と並列に設けられる。リセットスイッチ１１５は、半導体基板上に形成される機械的な接点により導通状態を制御するものである。リセットスイッチ１１５は、導通した状態でコンデンサ８の電荷の引き抜きを行い、作用電圧を接地電圧にリセットする。リセットスイッチ１１５は、例えば、バイメタル材料、磁性材料等で形成することができる。
【００４１】
リセットスイッチ１１５をバイメタル材料で形成した場合、熱反応により接点の導通状態が切り換えられる。また、リセットスイッチ１１５を磁性材料により形成した場合、静電界による引力及び反発力により接点の導通状態が切り換えられる。
【００４２】
このように、半導体基板上に、機械的な動作により接点の導通状態を切り換えられるリセットスイッチ１１５を利用することで、リセットスイッチを介して流れるリーク電流の影響を防ぎながらコンデンサ８のリセットを行うことができる。また、リセットスイッチ１１５を設けることで、測定系が不安定になった場合にリセット動作を行い、測定を継続することができる。
【００４３】
なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、第１および第２の抵抗の抵抗値は同じ値としたがが、参照電極の電圧の影響の程度を変えたい場合はそれに応じて第１および第２の抵抗の抵抗値の比率を変えてもよい。また第１および第２の抵抗にコンデンサなどを組み合わせ、ローパスフィルタなどの周波数特性を持つような構成にしてもよい。
【符号の説明】
【００４４】
１  電解液
２  対向電極
３  参照電極
４  作用電極
６、１３  絶縁層
７  ビア配線
８  コンデンサ
９  ビア配線
１０〜１２  配線層
１３  絶縁層
２０〜２２  ＭＯＳＦＥＴ
２３  半導体基板
１００  反応領域
１０１  制御回路
１０２  差動アンプ
１０３、１３１  フィードバック配線
１０４  バッファ回路
１０５、１０６  抵抗
１１０  増幅部
１１１  抵抗
１１２  増幅器
１１５  リセットスイッチ
１２０  外部入力端子
１２１  外部出力端子
１３０  駆動信号制御回路
２０１〜２０３  電気化学測定装置
【図１】
0005712910.tif 000002
【図２】
0005712910.tif 000003
【図３】
0005712910.tif 000004
【図４】
0005712910.tif 000005