(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に基板を配置し、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを用いてＣＶＤにより基板上にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法であって、
気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＴｅ原料を、前記処理容器内に導入して基板上に、Ｔｅを含有しないかまたはＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５よりも少ない量のＴｅを含有する前駆体膜を形成する工程と、
気体状のＴｅ原料を前記処理容器内に導入し、前記前駆体膜にＴｅを吸着させて膜中のＴｅ濃度を調整する工程と
を有し、
前記前駆体膜を形成する工程は、気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＴｅ原料を一括して供給し、
前記前駆体膜はＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５よりも少ない量のＧｅを含有しており、前記前駆体膜を形成後、前記Ｔｅの吸着に先立って、気体状のＧｅ原料を前記処理容器内に導入して前記前駆体膜にＧｅを吸着させる工程をさらに有することを特徴とするＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項２】
前記前駆体膜にＧｅを吸着させる工程の後に、前記Ｔｅを吸着させる工程を行った後、再びＧｅを吸着させる工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項３】
前記Ｇｅ原料および前記Ｓｂ原料は、アミノ基あるいはアミジン基を含むＧｅ化合物およびアミノ基あるいはアミジン基を含むＳｂ化合物であり、前記前駆体膜を形成する際に、アミノ基あるいはアミジン基を分解する反応ガスを同時に供給することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項４】
前記Ｔｅ原料は、アルキル基を含む化合物であることを特徴とする請求項３に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項５】
処理容器内に基板を配置し、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを用いてＣＶＤにより基板上にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法であって、
前記気体状のＧｅ原料としてアミノ基あるいはアミジン基を含むＧｅ化合物を用い、さらにアミノ基あるいはアミジン基を分解する反応ガスを用い、これらを前記処理容器内に交互に所定回数供給してＧｅ膜を形成する工程と、
前記気体状のＳｂ原料としてアミノ基あるいはアミジン基を含むＳｂ化合物を用い、さらにアミノ基あるいはアミジン基を分解する反応ガスを用い、これらを前記処理容器内に交互に所定回供給してＳｂ膜を形成する工程と、
前記Ｇｅ膜および前記Ｓｂ膜を形成した後、前記気体状のＴｅ原料としてアルキル基を含むＴｅ化合物を用い、前記アルキル基を含むＴｅ化合物とパージガスとを前記処理容器内に交互に所定回数供給してＴｅ膜を形成する工程と
を所定回繰り返すことを特徴とするＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項６】
前記アミノ基あるいはアミジン基を分解する反応ガスおよび前記パージガスとして、いずれもＮＨ３ガスを用いることを特徴とする請求項５に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、相変化膜を用いて情報を記憶するＰＲＡＭ（Phase-change Random Access Memory）が高速、長寿命の不揮発性メモリ素子として注目されている。相変化膜は、高温（例えば６００℃以上）に加熱し、急冷することにより高い抵抗値を示すアモルファスになり、低温（例えば４００℃以上）に加熱し、徐冷することにより通常の抵抗値を示す結晶相になる材料で形成され、ＰＲＡＭは、この２つの相の抵抗値の差を利用してデータの記憶を行う。この相変化は、電流パルスの大きさを制御することにより実現される。つまり、大きな電流パルスを流すことでアモルファス相になり、小さい電流パルスを流すことで結晶相になる。
【０００３】
このようなＰＲＡＭに用いる相変化膜の材料としてＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜であるＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が用いられている（特許文献１等）。特許文献１に記載されているように、このＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、スパッタリングのようなＰＶＤにより形成されるのが一般的であったが、ＰＶＤではステップカバレッジが十分でないことから、ステップカバレッジの良好なＣＶＤにより成膜することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０３７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜原料としてＧｅ化合物、Ｓｂ化合物、Ｔｅ化合物を同時に供給してＣＶＤにより成膜する場合、組成の制御性が悪く、かつ膜表面の平滑性が悪いという問題が生じることが判明した。
【０００６】
本発明は係る事情に鑑みてなされたものであって、ＣＶＤにより組成の制御性がよく、平滑性の高いＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることができるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを同時に供給してＣＶＤによりＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を形成する際に上記問題が生じる原因について検討した結果、Ｔｅ量が多いことに起因して表面平滑性が悪くなり、また、Ｔｅ濃度が３０〜６０ａｔ％の領域で条件変動により急激なＴｅ濃度変動が生じることを見出した。
【０００８】
そこで、さらに検討した結果、ＧｅおよびＳｂを含有し、かつＴｅを含有しないかまたは上記のような不都合が生じない程度のＴｅを含有する前駆体膜を形成した後、その前駆体膜にＴｅを吸着させてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を形成すれば、上記のような不都合を生じることがないことを見出した。また、Ｇｅ原料およびＳｂ原料としてアミノ基あるいはアミジン基を有する化合物を用い、Ｔｅ原料としてアルキル基を有する化合物を用い、Ｇｅ膜、Ｓｂ膜を原料ガスおよび反応ガスの交互供給で形成し、その後、Ｔｅ膜を原料ガスおよびパージガスの交互供給で形成し、これらを所定回数繰り返すことにより、上記不都合が生じることなく、所望の組成および膜厚のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を形成できることを見出した。
【０００９】
本発明はそのような知見に基づいて完成されたものであり、第１の観点では、処理容器内に基板を配置し、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを用いてＣＶＤにより基板上にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法であって、気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＴｅ原料を、前記処理容器内に導入して基板上に、Ｔｅを含有しないかまたはＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５よりも少ない量のＴｅを含有する前駆体膜を形成する工程と、気体状のＴｅ原料を前記処理容器内に導入し、前記前駆体膜にＴｅを吸着させて膜中のＴｅ濃度を調整する工程とを有し、前記前駆体膜を形成する工程は、気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＴｅ原料を一括して供給し、前記前駆体膜はＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５よりも少ない量のＧｅを含有しており、前記前駆体膜を形成後、前記Ｔｅの吸着に先立って、気体状のＧｅ原料を前記処理容器内に導入して前記前駆体膜にＧｅを吸着させる工程をさらに有することを特徴とするＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法を提供する。
【００１１】
上記第１の観点において、前記前駆体膜にＧｅを吸着させる工程の後に、前記Ｔｅを吸着させる工程を行った後、再びＧｅを吸着させる工程をさらに有することが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明において、前記Ｇｅ原料および前記Ｓｂ原料は、アミノ基あるいはアミジン基を含むＧｅ化合物およびアミノ基あるいはアミジン基を含むＳｂ化合物であり、前記前駆体膜を形成する際に、アミノ基あるいはアミジン基を分解する反応ガスを同時に供給するようにすることができる。また、前記Ｔｅ原料として、アルキル基を含む化合物を用いることができる。
【００１３】
本発明の第２の観点では、処理容器内に基板を配置し、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを用いてＣＶＤにより基板上にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法であって、前記気体状のＧｅ原料としてアミノ基あるいはアミジン基を含むＧｅ化合物を用い、さらにアミノ基あるいはアミジン基を分解する反応ガスを用い、これらを前記処理容器内に交互に所定回数供給してＧｅ膜を形成する工程と、前記気体状のＳｂ原料としてアミノ基あるいはアミジン基を含むＳｂ化合物を用い、さらにアミノ基あるいはアミジン基を分解する反応ガスを用い、これらを前記処理容器内に交互に所定回供給してＳｂ膜を形成する工程と、前記Ｇｅ膜および前記Ｓｂ膜を形成した後、前記気体状のＴｅ原料としてアルキル基を含むＴｅ化合物を用い、前記アルキル基を含むＴｅ化合物とパージガスとを前記処理容器内に交互に所定回数供給してＴｅ膜を形成する工程とを所定回繰り返すことを特徴とするＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法を提供する。
【００１４】
上記第２の観点において、前記アミノ基あるいはアミジン基を分解する反応ガスおよび前記パージガスとして、いずれもＮＨ３ガスを用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＣＶＤにより基板上にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する際に、気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＴｅ原料を、前記処理容器内に導入して基板上に、Ｔｅを含有しないかまたはＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５よりも少ない量のＴｅを含有する前駆体膜を形成し、その後、気体状のＴｅ原料を前記処理容器内に導入し、前記前駆体膜にＴｅを吸着させて膜中のＴｅ濃度を調整するので、これら気体状の原料を一括して供給する場合のようにＴｅ量が多いことに起因する表面平滑性の悪化や、Ｔｅ濃度安定性が低下することを抑制することができる。
【００１７】
また、アミノ基あるいはアミジン基を含むＧｅ化合物と、アミノ基あるいはアミジン基を分解する反応ガスとを交互に所定回数供給してＧｅ膜を形成する工程と、アミノ基あるいはアミジン基を含むＳｂ化合物と、アミノ基あるいはアミジン基を分解する反応ガスとを交互に所定回供給してＳｂ膜を形成する工程と、Ｇｅ膜およびＳｂ膜を形成した後、アルキル基を含むＴｅ化合物とパージガスとを交互に所定回数供給してＴｅ膜を形成する工程とを所定回繰り返してＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系膜を成膜することにより、これら気体状の原料を一括して供給する場合のようなＴｅ量が多いことに起因する表面平滑性の悪化や、Ｔｅ濃度安定性が低下することを抑制することができる。また、このようにして成膜することにより、膜の組成および膜厚の制御性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】１ステップ成膜した場合におけるＧｅ原料のキャリアガス流量と膜中のＴｅ濃度との関係を示す図である。
【図３】膜中のＴｅ濃度を変化させて１ステップ成膜した場合の各膜の表面状態を示す走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】本発明に係る成膜方法の第１の実施形態の第１の具体例を説明するためのフローチャートである。
【図５】前駆体膜を形成した後のＴｅ吸着工程の際のＴｅ原料供給時間と膜中Ｔｅ濃度との関係を示す図である。
【図６】前駆体膜を形成した後にＴｅを吸着させる第１の実施形態における第１の具体例の２ステップ成膜で成膜したＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜と、１ステップ成膜で成膜したＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】本発明に係る成膜方法の第１の実施形態の第２の具体例を説明するためのフローチャートである。
【図８】本発明に係る成膜方法の第１の実施形態の第２の具体例におけるＧｅ原料の供給時間と膜中のＧｅ濃度およびＴｅ濃度との関係を示す図である。
【図９】本発明の成膜方法の第１の実施形態における第２の具体例の変形例を説明するためのフローチャートである。
【図１０】本発明に係る成膜方法の第２の実施形態を説明するためのフローチャートである。
【図１１】Ｇｅ原料およびＳｂ原料としてアミノ基あるいはアミジン基を有する化合物を用い、Ｔｅ原料としてアルキル基を有するＴｅ化合物を用いて第２の実施形態の成膜を行った際の結果を示す図であり、（ａ）は、各工程のサイクル数ＣＧ、ＣＳ、ＣＴと、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で求めた膜のＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅのカウント（ｃｐｓ）との関係、（ｂ）は、ＳｂおよびＴｅの成膜時における処理容器内の圧力と、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で求めた膜のＧｅ、Ｓｂのカウント（ｃｐｓ）との関係を示す図である。
【図１２】Ｇｅ原料およびＳｂ原料としてアミノ基あるいはアミジン基を有する化合物を用い、Ｔｅ原料としてアルキル基を有するＴｅ化合物を用いて第２の実施形態の成膜を行った際の結果を示す図であり、Ｇｅ膜およびＳｂ膜を成膜する際のサイクル数ＣＧ、ＣＳと、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で求めた膜のＧｅ、Ｓｂのカウント（ｃｐｓ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
ここでは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を、半導体ウエハ上にＰＲＡＭの相変化層として成膜する場合について説明する。
【００２０】
なお、以下の説明において、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ガスは温度および気圧により体積が大きく変化するため、本発明では標準状態に換算した値を用いている。なお、標準状態に換算した流量は通常ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄｅｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅｓ）で標記されるためｓｃｃｍを併記している。ここにおける標準状態は、温度０℃（２７３．１５Ｋ）、気圧１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）の状態である。
【００２１】
図１は、本発明に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図である。図１に示す成膜装置１００は、例えばアルミニウムなどにより円筒状あるいは箱状に成形された処理容器１を有しており、処理容器１内には、被処理基板である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗが載置される載置台３が設けられている。載置台３は厚さ１ｍｍ程度の例えばグラファイト板あるいはＳｉＣで覆われたグラファイト板などのカーボン素材、窒化アルミニウムなどの熱伝導性の良いセラッミクス等により構成される。
【００２２】
載置台３の外周側には、処理容器１底部より起立させた円筒体状の例えばアルミニウムよりなる区画壁１３が形成されており、その上端を例えばＬ字状に水平方向へ屈曲させて屈曲部１４を形成している。このように、円筒体状の区画壁１３を設けることにより、載置台３の裏面側に不活性ガスパージ室１５が形成される。屈曲部１４の上面は、載置台３の上面と実質的に同一の平面上にあり、載置台３の外周から離間しており、この間隙に連結棒１２が挿通されている。載置台３は、区画壁１３の上部内壁より延びる３本（図示例では２本のみ記す）の支持アーム４により支持されている。
【００２３】
載置台３の下方には、複数本、例えば３本のＬ字状のリフタピン５（図示例では２本のみ記す）がリング状の支持部材６から上方に突出するように設けられている。支持部材６は、処理容器１の底部から貫通して設けられた昇降ロッド７により昇降可能となっており、昇降ロッド７は処理容器１の下方に位置するアクチュエータ１０により上下動される。載置台３のリフタピン５に対応する部分には載置台３を貫通して挿通穴８が設けられており、アクチュエータ１０により昇降ロッド７および支持部材６を介してリフタピン５を上昇させることにより、リフタピン５をこの挿通穴８に挿通させてウエハＷを持ち上げることが可能となっている。昇降ロッド７の処理容器１への挿入部分はベローズ９で覆われており、その挿入部分から処理容器１内に外気が侵入することを防止している。
【００２４】
載置台３の周縁部には、ウエハＷの周縁部を保持してこれを載置台３側へ固定するため、ウエハＷの輪郭形状に沿った略リング状の例えば窒化アルミニウムなどのセラミック製のクランプリング部材１１が設けられている。クランプリング部材１１は、連結棒１２を介して上記支持部材６に連結されており、リフタピン５と一体的に昇降するようになっている。リフタピン５や連結棒１２等はアルミナなどのセラミックスにより形成される。
【００２５】
リング状のクランプリング部材１１の内周側の下面には、周方向に沿って略等間隔で配置された複数の接触突起１６が形成されており、クランプ時には、接触突起１６の下端面が、ウエハＷの周縁部の上面と当接してこれを押圧するようになっている。なお、接触突起１６の直径は１ｍｍ程度であり、高さは略５０μｍ程度であり、クランプ時にはこの部分にリング状の第１ガスパージ用間隙１７を形成する。なお、クランプ時のウエハＷの周縁部とクランプリング部材１１の内周側とのオーバラップ量（第１ガスパージ用間隙１７の流路長さ）Ｌ１は数ｍｍ程度である。
【００２６】
クランプリング部材１１の外周縁部は、区画壁１３の上端屈曲部１４の上方に位置され、ここにリング状の第２ガスパージ用間隙１８が形成される。第２ガスパージ用間隙１８の幅（高さ）は、例えば５００μｍ程度であり、第１ガスパージ用間隙１７の幅よりも１０倍程大きい幅とされる。クランプリング部材１１の外周縁部と屈曲部１４とのオーバラップ量（第２ガスパージ用間隙１８の流路長さ）は、例えば略１０ｍｍ程度である。これにより、不活性ガスパージ室１５内の不活性ガスは、両間隙１７、１８から処理空間側へ流出できるようになっている。
【００２７】
処理容器１の底部には、上記不活性ガスパージ室１５に不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１９が設けられている。このガス供給機構１９は、不活性ガス例えばＡｒガス（バックサイドＡｒ）を不活性ガスパージ室１５に導入するためのガスノズル２０と、不活性ガスとしてのＡｒガスを供給するためのＡｒガス供給源２１と、Ａｒガス供給源２１からガスノズル２０にＡｒガスを導くガス配管２２とを有している。また、ガス配管２２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ２３および開閉バルブ２４，２５が設けられている。不活性ガスとしてＡｒガスに替えてＨｅガス等の他の希ガスを用いてもよい。
【００２８】
処理容器１の底部の載置台３の直下位置には、石英等の熱線透過材料よりなる透過窓３０が気密に設けられており、この下方には、透過窓３０を囲むように箱状の加熱室３１が設けられている。この加熱室３１内には、加熱手段として複数個の加熱ランプ３２が、反射鏡も兼ねる回転台３３に取り付けられている。回転台３３は、回転軸を介して加熱室３１の底部に設けられた回転モータ３４により回転される。したがって、加熱ランプ３２より放出された熱線が透過窓３０を透過して載置台３の下面を照射してこれを加熱する。
【００２９】
また、処理容器１底部の周縁部には、排気口３６が設けられ、排気口３６には図示しない真空ポンプに接続された排気管３７が接続されている。そして、この排気口３６および排気管３７を介して排気することにより処理容器１内を所定の真空度に維持し得るようになっている。また、処理容器１の側壁には、ウエハＷを搬入出する搬入出口３９と、搬入出口３９を開閉するゲートバルブ３８が設けられる。
【００３０】
一方、載置台３と対向する処理容器１の天井部には、ソースガスなどを処理容器１内へ導入するためシャワーヘッド４０が設けられている。シャワーヘッド４０は、例えばアルミニウム等により構成され、内部に空間４１ａを有する円盤状をなすヘッド本体４１を有している。ヘッド本体４１の天井部にはガス導入口４２が設けられている。ガス導入口４２には、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜に必要な処理ガスを供給する処理ガス供給機構５０がその配管５１によって接続されている。ヘッド本体４１の底部には、ヘッド本体４１内へ供給されたガスを処理容器１内の処理空間へ放出するための多数のガス噴射孔４３が全面に亘って配置されており、ウエハＷの全面にガスを放出するようになっている。また、ヘッド本体４１内の空間４１ａには、多数のガス分散孔４５を有する拡散板４４が配設されており、ウエハＷの表面に、より均等にガスを供給可能となっている。さらに、処理容器１の側壁内およびシャワーヘッド４０の側壁内およびガス噴射孔４３の配置されたウエハ対向面内には、それぞれ温度調整のためのカートリッジヒータ４６，４７が設けられており、ソースガスとも接触する側壁やシャワーヘッド部を所定の温度に保持できるようになっている。
【００３１】
処理ガス供給機構５０は、Ｔｅ原料を貯留するＴｅ原料貯留部５２と、Ｇｅ原料を貯留するＧｅ原料貯留部５３と、Ｓｂ原料を貯留するＳｂ原料貯留部５４と、処理容器１内のガスを希釈するためのアルゴンガス等の希釈ガスを供給する希釈ガス供給源５５と、原料ガスを分解する反応ガスとしてＮＨ３ガスを供給するＮＨ３ガス供給源５６とを有している。なお、反応ガスはＮＨ３ガスに限定されるものではない。
【００３２】
シャワーヘッド４０に接続されている配管５１の途中には、Ｔｅ原料貯留部５２から延びる配管５７、Ｇｅ原料貯留部５３から延びる配管５８、Ｓｂ原料貯留部５４から延びる配管５９、ＮＨ３ガス供給源５６から延びる配管６０が接続されており、配管５１のシャワーヘッド４０と反対側の端部には上記希釈ガス供給源５５が接続されている。配管５１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６１とその前後の開閉バルブ６２，６３が設けられている。配管６０には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）８２とその前後の開閉バルブ８３，８４が設けられている。
【００３３】
Ｔｅ原料貯留部５２には、Ａｒ等のバブリングのためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給源６４が配管６５を介して接続されている。配管６５には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６６とその前後の開閉バルブ６７，６８が設けられている。Ｇｅ原料貯留部５３には、Ａｒ等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源６９が配管７０を介して接続されている。配管７０には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７１とその前後の開閉バルブ７２，７３が設けられている。Ｓｂ原料貯留部５４には、Ａｒ等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源７４が配管７５を介して接続されている。配管７５には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７６とその前後の開閉バルブ７７，７８が設けられている。
【００３４】
Ｔｅ原料貯留部５２、Ｇｅ原料貯留部５３、Ｓｂ原料貯留部５４には、それぞれヒータ７９、８０、８１が設けられている。そして、Ｔｅ原料貯留部５２に貯留されたＴｅ原料、Ｇｅ原料貯留部５３に貯留されたＧｅ原料、および、Ｓｂ原料貯留部５４に貯留されたＳｂ原料は、これらヒータ７９、８０、８１で加熱された状態で、バブリングにより処理容器１に供給されるようになっている。図示してはいないが、Ｔｅ原料、Ｇｅ原料およびＳｒ原料を気化した状態で供給する処理容器１までの配管やマスフローコントローラにもヒータが設けられている。
【００３５】
なお、ここではＴｅ原料、Ｇｅ原料およびＳｂ原料をバブリング供給した例を示したが、これら原料をマスフローコントローラ供給してもよい。また、液体の状態の原料を液体マスフローコントローラで流量制御して気化器に送り、そこで気化して供給するようにしてもよい。また図１では各原料ガス、希釈ガス、ＮＨ３ガス等が１本の配管５１からシャワーヘッド４０に導入されているが、これに限る必要はなく、例えばＧｅ原料、Ｓｂ原料よりなるグループと、Ｔｅ原料、希釈ガス、ＮＨ３ガスよりなるグループに分けて、２本の配管からシャワーヘッド４０に導入してもよい。さらにこれらグループのガスがシャワーヘッド４０内で混合することなく、処理容器１内で初めて混合するようにしてもよい。
【００３６】
処理容器１の側壁上部には、クリーニングガスであるＮＦ３ガスやＣｌＦ３ガスを導入するクリーニングガス導入部８５が設けられている。このクリーニングガス導入部８５にはＮＦ３ガスやＣｌＦ３ガスを供給する配管８６が接続されており、この配管８６にはリモートプラズマ発生部８７が設けられている。そして、このリモートプラズマ発生部８７において配管８６を介して供給されたＮＦ３ガス等がプラズマ化され、これが処理容器１内に供給されることにより処理容器１内がクリーニングされる。なお、リモートプラズマ発生部をシャワーヘッド４０の直上に設け、クリーニングガスをシャワーヘッド４０を介して供給するようにしてもよい。また、クリーニングガスとしては、ＮＦ３ガスやＣｌＦ３ガス以外にＦ２ガスを用いることもできる。クリーニングガスとしてＣｌＦ３ガスを用いた場合には、リモートプラズマを使用せず、プラズマレスの熱クリーニングを行ってもよい。
【００３７】
成膜装置１００はマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ９０を有しており、成膜装置１００の各構成部がこのプロセスコントローラ９０に接続されて制御される構成となっている。また、プロセスコントローラ９０には、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース９１が接続されている。さらに、プロセスコントローラ９０には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ９０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納された記憶部９２が接続されている。処理レシピは記憶部９２の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３８】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース９１からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部９２から呼び出してプロセスコントローラ９０に実行させることで、プロセスコントローラ９０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３９】
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる成膜処理方法の実施形態について説明する。
【００４０】
＜第１の実施形態＞
本実施形態においては、処理容器１内にウエハＷを配置し、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを用いてＣＶＤにより基板上にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するにあたり、気体状のＧｅ原料および気体状のＳｂ原料、または、それらに加えてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量の気体状のＴｅ原料を、処理容器１内に導入して、ウエハＷ上に、Ｔｅを含有しないかまたはＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５よりも少ない量のＴｅを含有する前駆体膜を形成し、その後、気体状のＴｅ原料を処理容器１内に導入し、前駆体膜にＴｅを吸着させてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の組成比となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を形成する。
【００４１】
気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを同時に処理容器に導入してウエハＷ上にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を形成する一般的なＣＶＤの手法（１ステップ成膜）を採用した場合、Ｔｅ濃度が３０〜６０ａｔ％の領域において、Ｇｅ原料のキャリアガスのわずかな流量変動で組成が急激に変動し、組成安定性が低い。また、Ｔｅ濃度が４０ａｔ％を超えると平滑性が悪くなる傾向が見られる。このことを図２および図３に示す。
【００４２】
図２は、Ｇｅ原料としてアミノ基あるいはアミジン基を含むＧｅ化合物、Ｓｂ原料としてアミノ基あるいはアミジン基を含むＳｂ化合物、Ｔｅ原料としてアルキル系Ｔｅ化合物を用い、Ｓｂ原料のキャリアガス流量：８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｔｅ原料のキャリアガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、成膜温度：２６５℃、処理容器内圧力：２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）に固定し、希釈ガスとしてのＡｒ流量を５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）にして１ステップ成膜した場合におけるＧｅ原料のキャリアガス流量と膜中のＴｅ濃度との関係を示すものである。この図に示すように、Ｇｅ原料のキャリアガスのわずかな流量変動でＴｅ濃度が３０〜６０ａｔ％の間で急激に変動し、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の１ステップで成膜する場合には、組成制御が極めて困難であることがわかる。
【００４３】
図３は、Ｇｅ原料としてアミノ基あるいはアミジン基を含むＧｅ化合物、Ｓｂ原料としてアミノ基あるいはアミジン基を含むＳｂ化合物、Ｔｅ原料としてアルキル系Ｔｅ化合物を用い、これらを流量調整して処理容器内に供給し、成膜温度を２６０℃、処理容器内の圧力を１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）にして、トレンチおよびホールパターンを有するシリコンウエハ上へＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系膜を１ステップ成膜した際の、各膜組成における膜の表面状態を示す走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。この図に示すようにＴｅが３３ａｔ％の膜では、膜の表面が平滑になるのに対し、Ｔｅが４０ａｔ％を超えると膜の表面平滑性が低下することがわかる。特にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５と同程度のＴｅ濃度であるＴｅが５３ａｔ％の膜は、表面平滑性が極めて悪いことがわかる。このようなＴｅ量が多いことに起因する表面平滑性の悪化は、成膜温度が１５０℃以上で成膜中に１ステップ成膜にてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されると、成膜と同時に結晶化が起こることによるためと考えられる。
【００４４】
このため、本実施形態では、上述のように、Ｔｅ含有量が低い前駆体膜を形成した後、Ｔｅを吸着させて組成を調整する。
【００４５】
本実施形態においては、Ｇｅ原料、Ｓｂ原料、Ｔｅ原料としては、気体供給が可能な化合物であれば用いることができる。蒸気圧が高い化合物であれば気化しやすく有利である。例えば、アミノ基あるいはアミジン基を有する化合物、アルキル基を有する化合物を用いることができる。Ｇｅ原料、Ｓｂ原料としてはアミノ基あるいはアミジン基を有する化合物を好適に用いることができる。Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平滑性を高めるためには、上述のように１ステップでＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５を成膜することを避けるとともに、成膜温度を低温化することも有効である。成膜温度の低温化のためには、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ原料ガスの分解温度を低くすることが有効であり、アルキル基を有する化合物よりもアミノ基あるいはアミジン基を有する化合物の方が分解温度が低く、アミノ基とアミジン基との比較ではアミジン基を有する化合物の方が、やや分解しやすいため、原料の合成が可能であれば、アルキル基よりアミノ基、アミノ基よりアミジン基を有する化合物を原料として用いた方がよい。Ｔｅ原料としてはアミノ基あるいはアミジン基の合成例がなく、アルキル基を有する化合物を好適に用いることができる。また、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ原料の分解温度はなるべく同じであることが望ましく、どれかが突出して低いと、その成分が異常成長をもたらしたり、どれかが突出して高いと、膜にその成分が入りにくくなるなどの欠点をもたらす。
【００４６】
アミノ基あるいはアミジン基を有するＧｅ化合物としては、Ｇｅ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、ＧｅＭ（ＡＴＭＩ社製）、ＴＳＣ−Ｇｅ０７（トリケミカル研究所製）を挙げることができる。また、アミノ基あるいはアミジン基を有するＳｂ化合物としては、Ｓｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、ＲＣ（ＮＲ′）ＳｂＣｌ２（Ｒ＝ｔＢｕ，Ｒ′＝ｉＰｒ）等を挙げることができる。さらに、アルキル基を有するＴｅ化合物としては、ジイソプロピルテルル［Ｔｅ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］、ジターシャリブチルテルル［Ｔｅ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］、ジエチルテルル［Ｔｅ（Ｃ２Ｈ５）２］、ＴＳＣ−Ｔｅ０６（トリケミカル研究所製）等を挙げることができる。
【００４７】
以下、具体例について説明する。以下の具体例において、Ｇｅ原料およびＳｂ原料としてアミノ基あるいはアミジン基を有する化合物を用い、Ｔｅ原料としてアルキル系化合物を用いている。
【００４８】
［第１の具体例］
図４を参照して第１の実施形態の第１の具体例に係る成膜方法について説明する。
まず、ゲートバルブ３８を開けて、搬入出口３９から処理容器１内にウエハＷを搬入し、載置台３の上に載置する（工程１）。そして、ゲートバルブ３８を閉じ、処理容器１内を排気して所定の真空度に調整する。載置台３はあらかじめ加熱ランプ３２により放出され透過窓３０を透過した熱線により加熱されており、その熱によりウエハＷを加熱する。
【００４９】
次に、Ｇｅ原料ガスであるアミノ基あるいはアミジン基を有するＧｅ化合物ガスおよびＳｂ原料ガスであるアミノ基あるいはアミジン基を有するＳｂ化合物ガスを所定流量で供給し、Ｔｅ原料ガスを供給しないか、またはＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量のＴｅ原料ガスを供給して、ウエハＷ上にＧｅＳｂ膜またはＴｅ量の少ないＧｅＳｂＴｅ膜からなる前駆体膜を成膜する（工程２）。
【００５０】
この前駆体膜の成膜にあたって、まず希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で供給しつつ、図示しない真空ポンプにより排気口３６および排気管３７を介して処理容器１内を排気することにより処理容器１内の圧力を６０〜１３３０Ｐａ程度に真空排気する。この際のウエハＷの加熱温度は、例えば２００〜６００℃に、好ましくは２３０〜３６０℃に設定される。
【００５１】
そして、希釈用ガス、例えばＡｒガスの流量を２００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）としつつ、処理容器１内の圧力を成膜圧力である６０〜６６５０Ｐａ、好ましくは５００〜３０００Ｐａに制御し、実際の成膜を開始する。なお、処理容器１内の圧力調整は、排気管３７に設けられた自動圧力制御器（ＡＰＣ）によりなされる。
【００５２】
この状態で、所定流量のキャリアガスを流してバブリングにより、Ｇｅ原料貯留部５３およびＳｂ原料貯留部５４からＧｅ原料ガスであるアミノ基あるいはアミジン基を有するＧｅ化合物ガスおよびＳｂ原料ガスであるアミノ基あるいはアミジン基を有するＳｂ化合物ガスを一括して処理容器１内に供給する。またはこれに加えて、例えば所定流量のキャリアガスを流してバブリングにより、Ｔｅ原料貯留部５２からの少量のＴｅ原料ガスであるアルキル基を有するＴｅ化合物ガスを処理容器１内に一括して供給する。この際に、ＮＨ３ガス供給源５６から、Ｇｅ原料およびＳｂ原料を構成するアミノ基あるいはアミジン基を有する化合物のアミノ基あるいはアミジン基を分解するための反応ガスとして、ＮＨ３ガスを処理容器１内に供給する。これにより、ウエハＷ上に、ＧｅＳｂ膜または少量のＴｅを含有したＧｅＳｂＴｅ膜からなる前駆体膜が形成される。この際に、膜中のＧｅとＳｂの比率が、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５のＧｅとＳｂとの比率である１：１になるように、キャリアガスの流量を制御することが好ましい。キャリアガスの流量および成膜時間は、得ようとする膜の膜厚に応じて適宜決定される。
【００５３】
工程２の前駆体膜の成膜において、Ｔｅの量はＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度であれば許容される。具体的にはＴｅを含有させる場合にはＴｅが１０ａｔ％未満になる程度の量にする必要があり、その量以下になるようにＴｅ原料ガスが供給される。
【００５４】
この工程２の前駆体膜の成膜が終了したら、Ｇｅ原料ガスおよびＳｂ原料ガスの供給を停止し、Ｔｅ原料ガスを所定流量で流し、工程２で形成された前駆体膜にＴｅを吸着させて膜中のＴｅ濃度を調整する（工程３）。これによりＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることができる。アルキル基を含むＴｅ化合物は、成膜温度が２３０〜３６０℃では、単独では分解してＴｅを成膜（吸着）できにくいが、発明者が種々調査したところ、ＧｅまたはＳｂ、特にＳｂ原料の残留ガスの存在下で分解が促進し、成膜（吸着）することができる。
【００５５】
工程３においては、ウエハＷの加熱温度を、例えば２００〜６００℃に、好ましくは２３０〜３６０℃に制御し、処理容器１内の圧力を成膜圧力である６０〜６６５０Ｐａ、好ましくは５００〜３０００Ｐａに制御した状態で、所定流量のキャリアガスを流してバブリングにより、Ｔｅ原料貯留部５２からＴｅ原料ガスを処理容器内に導入する。これにより、Ｔｅが前駆体膜中に拡散してＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成される。このときの膜のＴｅ濃度は、Ｔｅ原料ガス流量（キャリアガス流量）と供給時間で調整することができる。流量が一定の場合は、図５に示すように、Ｔｅ濃度は供給時間で調整することができる。図５は、Ｇｅ原料であるアミノ基あるいはアミジン基を有するＧｅ化合物としてＡＴＭＩ社製のＧｅＭ（商品名）を用い、Ｓｂ原料であるアミノ基あるいはアミジン基を有するＳｂ化合物としてＳｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）３を用い、Ｔｅ原料であるアルキル基を有するＴｅ化合物としてＴｅ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２を用いて、成膜温度：２６０℃、成膜時の処理容器内圧力：２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）とし、工程２の前駆体膜の成膜をＧｅ原料ガスのキャリアガス流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｓｂ原料ガスのキャリアガス流量：８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｔｅ原料ガスのキャリアガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として行った後、Ｔｅ原料ガスのキャリアガス流量を１００ｍＬ／ｍｉｎとしてＴｅ原料ガスを供給して工程３を行った際における、Ｔｅ原料ガスの供給時間と膜中のＴｅ濃度との関係を示す図である。この図に示すように、工程３の際のＴｅ原料ガスの供給時間にほぼ比例して膜中のＴｅ濃度が上昇し、膜組成をＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の組成とすることができることがわかる。なお、Ｔｅ原料ガスを供給する際のキャリアガスの流量および供給時間は所望のＴｅ濃度が得られるように適宜設定すればよいが、１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）および１０〜１２０ｓｅｃの範囲が好ましい。Ｔｅ原料としてアルキル基を有するＴｅ化合物を用いる場合には、反応ガスとしてのＮＨ３ガスを供給する必要はないが、膜質向上ガスとしてＮＨ３ガスを供給してもよい。膜質向上ガスとしてはＨ２ガスも用いることができる。
【００５６】
工程３が終了後、原料の供給を停止し、処理容器１内を希釈ガスによりパージした後、ゲートバルブ３８を開け、成膜後の基板Ｓを処理容器から搬出する（工程４）。これにより１枚のウエハに対する成膜処理が完了する。
【００５７】
このようにして形成されたＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５組成のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、最初にＴｅを含まないまたは少量のＴｅしか含まない前駆体膜を形成した後、次の工程でＴｅを吸着させるので、１ステップ成膜にてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５組成のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を形成する場合のように、Ｔｅ量が多いことに起因する表面平滑性の悪化や、Ｔｅ濃度安定性が低下することを抑制することができる。
【００５８】
図６に、Ｇｅ原料であるアミノ基あるいはアミジン基を有するＧｅ化合物としてＧｅＭを用い、Ｓｂ原料であるアミノ基あるいはアミジン基を有するＳｂ化合物としてＳｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）３を用い、Ｔｅ原料であるアルキル基を有するＴｅ化合物としてＴｅ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２を用いて、前駆体膜を形成した後にＴｅを吸着させる本実施形態の２ステップ成膜で成膜したＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜と、１ステップ成膜で成膜したＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の表面ＳＥＭ写真を示す。ここで、２ステップ膜では、Ｇｅ：２６ａｔ％、Ｓｂ：１５ａｔ％、Ｔｅ：５９ａｔ％であり、１ステップ膜では、Ｇｅ：１１ａｔ％、Ｓｂ：２８ａｔ％、Ｔｅ：６１ａｔ％であり、Ｔｅ濃度はほぼ同じであったが、本実施形態の２ステップ膜のほうが、１ステップ膜に比較して表面平滑性に優れていることがわかる。また、比抵抗も２ステップ膜では６２１．９μΩ・ｃｍと、１ステップ膜の７９９．２μΩ・ｃｍよりも低い値であった。
【００５９】
［第２の具体例］
図７を参照して第１の実施形態の第２の具体例に係る成膜方法について説明する。
まず、上記第１の具体例の工程１と同様、ウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台３上に載置し（工程１１）、ウエハを加熱する。
【００６０】
次に、Ｇｅ原料ガスおよびＳｂ原料ガスを所定流量で供給し、Ｔｅ原料ガスを供給しないか、またはＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が形成されない程度の少量のＴｅ原料ガスを供給して、ウエハＷ上にＧｅ−Ｓｂ膜またはＴｅ量の少ないＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜からなる前駆体膜を成膜する（工程１２）。本具体例では、膜中のＧｅとＳｂの比率が、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５のＧｅとＳｂとの比率である１：１よりもＧｅが少ない前駆体膜が形成される。この工程は、Ｇｅが少ないこと以外は、第１の具体例の工程２と同様に行われる。
【００６１】
この工程１２の前駆体膜の成膜が終了したら、Ｓｂ原料ガスの供給、またはＳｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスの供給を停止し、Ｇｅ原料ガス（アミノ基あるいはアミジン基を含むＧｅ化合物ガス）を所定流量で流し、工程１２で形成された前駆体膜にＧｅを吸着させて膜中のＧｅ濃度を調整する（工程１３）。工程１３においては、ウエハＷの加熱温度を、例えば２００〜６００℃に、好ましくは２３０〜３６０℃に制御し、処理容器１内の圧力を成膜圧力である６０〜６６５０Ｐａ、好ましくは５００〜３０００Ｐａに制御した状態で、所定流量のキャリアガスを流してバブリングにより、Ｇｅ原料貯留部５３からＧｅ原料ガスを処理容器内に導入する。このとき、膜のＧｅ濃度は、Ｇｅ原料ガス流量（キャリアガス流量）と供給時間で調整することができる。流量が一定の場合は、Ｇｅ濃度は供給時間で調整することができる。
【００６２】
この工程１３のＧｅの吸着が終了したら、Ｇｅ原料ガスの供給を停止し、Ｔｅ原料ガスを所定流量で流し、工程１３で形成された膜にＴｅを吸着させて膜中のＴｅ濃度を調整する（工程１４）。これにより、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を形成することができる。その後、上記工程４と同様に、ウエハの搬出を行う（工程１５）。
【００６３】
上述したように、アルキル基を有するＴｅ化合物は単独では、成膜温度が２３０℃から３６０℃の間では、分解してＴｅを成膜（吸着）できにくいが、ＧｅまたはＳｂ、特にＳｂ原料の残留ガスの存在下で、分解が促進し成膜（吸着）することができる。このとき、Ｔｅ原料吸着工程においては、Ｔｅ原料をある程度長い時間供給することにより、Ｔｅ原料の残留量が多くなり、Ｓｂ原料残量ガスと接触する確率が増加するので膜中Ｔｅ濃度が増加していくと考えられるが、工程１３によりＧｅを吸着させてから工程１４のＴｅの吸着を行う場合、Ｇｅ原料の供給時間が長くなっていくと、図８に示すように、ある閾値で膜中Ｇｅ濃度が急激に上昇し、Ｔｅ濃度が低下して組成比の制御が困難となる。これは、Ｇｅ原料の供給時間が長くなると、Ｓｂ原料残量ガスとＴｅ原料ガスとが接触する確率が著しく低下するためであると考えられる。
【００６４】
工程１４までで、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が形成されるようにしてもよいが、Ｔｅ吸着を最終工程とすると、Ｔｅの揮発により組成制御性が低下するおそれがある。その場合には、図９に示すように、工程１４の後に、さらに、Ｔｅ原料ガスを停止し、Ｇｅ原料ガスを流してＧｅを吸着させる工程１６を実施する。工程１６を実施する場合には、工程１３のＧｅ吸着工程において、膜のＧｅ濃度をＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５よりも低くしておき、工程１６において最終的な組成を調整するようにする。このように工程１６によりＧｅ吸着を行うことにより、Ｔｅの揮発が抑制され、組成制御性がより良好なものとなる。
【００６５】
この第２の具体例においても、最初にＴｅを含まないまたは少量のＴｅしか含まない前駆体膜を形成し、その後、Ｔｅの吸着、Ｇｅの吸着を行うので、１ステップ成膜にてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５組成のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を形成する場合のように、Ｔｅ量が多いことに起因する表面平滑性の悪化や、Ｔｅ濃度安定性が低下することを抑制することができる。
【００６６】
＜第２の実施形態＞
本実施形態においては、処理容器１内にウエハＷを配置し、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを用いてＣＶＤにより基板上にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の組成比となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するにあたり、気体状のＧｅ原料としてアミノ基あるいはアミジン基を含むＧｅ化合物を用い、さらにアミノ基あるいはアミジン基を分解する反応ガスを用い、これらを処理容器１内に交互に所定回数供給してＧｅ膜を形成する工程と、気体状のＳｂ原料としてアミノ基あるいはアミジン基を含むＳｂ化合物を用い、さらにアミノ基あるいはアミジン基を分解する反応ガスを用い、これらを処理容器１内に交互に所定回供給してＳｂ膜を形成する工程と、このようにしてＧｅ膜およびＳｂ膜を形成した後、気体状のＴｅ原料としてアルキル基を含むＴｅ化合物を用い、アルキル基を含むＴｅ化合物とパージガスとを処理容器１内に交互に所定回数供給してＴｅ膜を形成する工程とを所定回繰り返す。
【００６７】
以下、図１０を参照して第２の実施形態の具体的な成膜方法について説明する。
まず、上記第１の実施形態の工程１と同様、ウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台３上に載置し（工程２１）、ウエハを加熱する。
【００６８】
次に、Ｇｅ原料ガスとしてのアミノ基あるいはアミジン基を含むＧｅ化合物ガスと、アミノ基あるいはアミジン基を分解する反応ガスであるＮＨ３ガスとを処理容器１内に交互にＣＧ回供給して所定膜厚のＧｅ膜を形成する（工程２２）。このようにアミノ基あるいはアミジン基を含むＧｅ化合物ガスと、アミノ基あるいはアミジン基を分解する反応ガスであるＮＨ３ガスとを用いることにより、Ｇｅ膜を単独で成膜することができる。
【００６９】
次に、Ｓｂ原料ガスとしてのアミノ基あるいはアミジン基を含むＳｂ化合物ガスと、アミノ基あるいはアミジン基を分解する反応ガスであるＮＨ３ガスとを処理容器１内に交互にＣＳ回供給して所定膜厚のＳｂ膜を形成する（工程２３）。Ｇｅ膜と同様、アミノ基あるいはアミジン基を含むＳｂ化合物ガスと、アミノ基あるいはアミジン基を分解する反応ガスであるＮＨ３ガスとを用いることにより、Ｓｂ膜を単独で成膜することができる。なお、アミノ基あるいはアミジン基を分解する反応ガスとして、ＮＨ３、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３−ＮＨ−ＮＨ２）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、およびこれらを水素で希釈したガス、を用いることができる。
【００７０】
次に、Ｇｅ膜とＳｂ膜とを成膜した後に、Ｔｅ原料ガスとしてのアルキル基を含むＴｅガスと、パージガスとしてのＮＨ３ガスとを処理容器１内に交互にＣＴ回供給して所定膜厚のＴｅ膜を形成する（工程２４）。アルキル基を有するＴｅ化合物は単独では、成膜温度２３０℃から３６０℃では、分解してＴｅを成膜（吸着）し難いが、Ｇｅ原料の残留ガス、Ｓｂ原料の残留ガスが存在することにより成膜可能となる。特に、Ｓｂ膜成膜の後にＴｅを成膜することにより、Ｔｅの成膜量を多くすることができる。Ｔｅ膜成膜の際のパージガスとしてＡｒ、Ｎ２などの不活性ガス、Ｈ２ガス、ＮＨ３ガスを用いることができる。パージ効果としては不活性ガスでも十分であるが、Ｈ２ガスはアルキル基を含むＴｅ化合物の熱分解を促進する効果があり、ＮＨ３ガスはＧｅ膜およびＳｂ膜成膜の際の反応ガスと共用することができ、また、ＮＨ３ガスを供給することによりＴｅ膜の膜質が向上する効果がある。
【００７１】
そして、本実施形態ではこれら工程２２〜２４をＺ回繰り返す。これにより、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜することができる。そして、所定の膜の成膜が終了した後、第１の実施形態の工程４、１５と同様にしてウエハＷを搬出する（工程２５）。
【００７２】
このとき、各ガスを供給する際の処理容器１内の圧力、供給時間、ガス流量と、上記ＣＧ、ＣＳ、ＣＴおよび繰り返し数Ｚを制御することにより、膜の組成と膜厚を制御することができる。このようにしてできたＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５膜は、成膜中に合金化しており、ＸＰＳによる膜の深さ方向の組成分布を測定すると、著しい組成の偏りは見られない。
【００７３】
図１１は、Ｇｅ原料であるアミノ基あるいはアミジン基を有するＧｅ化合物としてＡＴＭＩ社製のＧｅＭ（商品名）を用い、Ｓｂ原料であるアミノ基あるいはアミジン基を有するＳｂ化合物としてＳｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）３を用い、Ｔｅ原料であるアルキル基を有するＴｅ化合物としてＴｅ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２を用いて本実施形態の成膜を行った際の結果を示すものであり、（ａ）は、各工程のサイクル数ＣＧ、ＣＳ、ＣＴと、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で求めた膜のＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅのカウント（ｃｐｓ）との関係、（ｂ）は、ＳｂおよびＴｅの成膜時における処理容器内の圧力と、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で求めた膜のＳｂ、Ｔｅのカウント（ｃｐｓ）との関係を示す。なお、図１１（ａ）では２種類のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が示されているが、これらはＣＧ＝８０、ＣＳ＝３０、ＣＴ＝３の工程２２〜２４を実施しこれを２回繰り返したＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜と、ＣＧ＝４０、ＣＳ＝６０、ＣＴ＝１の工程２２〜２４を実施しこれを２回繰り返したＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜である。そしてこれらのＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を、（Ｇｅ８０Ｓｂ３０Ｔｅ３）×２、（Ｇｅ４０Ｓｂ６０Ｔｅ１）×２とそれぞれ表記すると、（Ｇｅ８０Ｓｂ３０Ｔｅ３）×２の膜はＧｅサイクル数が１６０とＳｂサイクル数が６０の膜に相当し、（Ｇｅ４０Ｓｂ６０Ｔｅ１）×２の膜はＧｅサイクル数が８０とＳｂサイクル数が１２０の膜に相当する。また、図１２は、Ｇｅ原料であるアミノ基あるいはアミジン基を有するＧｅ化合物としてトリケミカル研究所製のＴＳＣ−Ｇｅ０７（商品名）を用い、Ｓｂ原料であるアミノ基あるいはアミジン基を有するＳｂ化合物としてＳｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）３を用い、Ｔｅ原料であるアルキル基を有するＴｅ化合物としてトリケミカル研究所製のＴＳＣ−Ｔｅ０６（商品名）を用いて本実施形態の成膜を行った際の結果を示すものであり、Ｇｅ膜およびＳｂ膜を成膜する際のサイクル数ＣＧ、ＣＳと、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で求めた膜のＧｅ、Ｓｂのカウント（ｃｐｓ）との関係を示す。なお、図１２ではＴｅについては示されていないが、ＣＴ＝１とした。また、図１２には３種類のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の結果が示されており、ＣＧ＝５、ＣＳ＝６０、ＣＴ＝１の工程２２〜２４を実施しこれを２回繰り返したＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜と、ＣＧ＝７、ＣＳ＝７０、ＣＴ＝１の工程２２〜２４を実施しこれを２回繰り返したＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜と、ＣＧ＝１０、ＣＳ＝３０、ＣＴ＝１の工程２２〜２４を実施しこれを２回繰り返したＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜とである。そしてこれらのＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を、（Ｇｅ５Ｓｂ６０Ｔｅ１）×２、（Ｇｅ７Ｓｂ７０Ｔｅ１）×２、（Ｇｅ１０Ｓｂ３０Ｔｅ１）×２とそれぞれ表記すると、（Ｇｅ５Ｓｂ６０Ｔｅ１）×２の膜はＧｅサイクル数が１０とＳｂサイクル数が１２０の膜に相当し、（Ｇｅ７Ｓｂ７０Ｔｅ１）×２の膜はＧｅサイクル数が１４とＳｂサイクル数が１４０の膜に相当し、（Ｇｅ１０Ｓｂ３０Ｔｅ１）×２の膜はＧｅサイクル数が２０とＳｂサイクル数が６０の膜に相当する。
【００７４】
図１１（ａ）および図１２から、Ｇｅ膜、Ｓｂ膜、Ｔｅ膜を成膜する際のサイクル数を増加させることにより成膜量を増加させ得ることが確認された。また、図１１（ｂ）より、原料ガスを供給する際の処理容器内の圧力を増加させることによっても成膜量を増加させ得ることが確認された。
【００７５】
第２の実施形態の好ましい条件を以下に列記する。
・Ｇｅ膜の成膜（工程２２）
Ｇｅ原料のキャリアガス流量：２０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｇｅ原料ガス供給時の圧力：１３３〜２６６０Ｐａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）
Ｇｅ原料ガスの供給時間：２〜１２０ｓｅｃ
ＮＨ３ガスの流量：５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ３ガス供給時の圧力：１３３〜２６６６Ｐａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガスの供給時間：１０〜１２０ｓｅｃ
サイクル数ＣＧ：任意
・Ｓｂ膜の成膜（工程２３）
Ｓｂ原料のキャリアガス流量：２０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｓｂ原料ガス供給時の圧力：１３３〜６６６５Ｐａ（１〜５０Ｔｏｒｒ）
Ｓｂ原料ガスの供給時間：２〜１２０ｓｅｃ
ＮＨ３ガスの流量：５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ３ガス供給時の圧力：１３３〜６６６５Ｐａ（１〜５０Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガスの供給時間：１０〜１２０ｓｅｃ
サイクル数ＣＳ：任意
・Ｔｅ膜の成膜（工程２４）
Ｔｅ原料のキャリアガス流量：１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｔｅ原料ガス供給時の圧力：１３３３〜６６６５Ｐａ（１０〜５０Ｔｏｒｒ）
Ｔｅ原料ガスの供給時間：１０〜１２０ｓｅｃ
ＮＨ３ガスの流量：５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ３ガス供給時の圧力：１３３〜６６６５Ｐａ（１〜５０Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガスの供給時間：１０〜１２０ｓｅｃ
サイクル数ＣＴ：任意
・繰り返し数Ｚ：任意
【００７６】
この第２の実施形態においては、Ｇｅ膜、Ｓｂ膜、Ｔｅ膜を原料ガスとＮＨ３ガスの交互供給により独立して形成し、さらにこれらを複数回実施するので、１ステップ成膜の場合のようなＴｅ量が多いことに起因する表面平滑性の悪化や、Ｔｅ濃度安定性が低下することを抑制することができる。また、このようにして成膜することにより、膜の組成および膜厚の制御性を高めることができる。
【００７７】
次に、第２の実施形態により、実際にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した実験結果について示す。
ここでは、図１の成膜装置において、ランプパワーを調節して、載置台の温度を２６０℃に設定し、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内に直径２００ｍｍの円板状をなすウエハを搬入し、以下の条件にてＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した。なお、Ｇｅ原料であるアミノ基あるいはアミジン基を有するＧｅ化合物としてＡＴＭＩ社製のＧｅＭ（商品名）を用い、Ｓｂ原料であるアミノ基あるいはアミジン基を有するＳｂ化合物としてＳｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）３を用い、Ｔｅ原料であるアルキル基を有するＴｅ化合物としてＴｅ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２を用いた。
【００７８】
そして、以下の条件でＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系膜を成膜した。
・Ｇｅ膜の成膜（工程２２）
Ｇｅ原料のキャリアガス流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｇｅ原料ガス供給時の圧力：６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
Ｇｅ原料ガスの供給時間：５ｓｅｃ
ＮＨ３ガスの流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ３ガス供給時の圧力：６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガスの供給時間：５ｓｅｃ
サイクル数ＣＧ：４０回
・Ｓｂ膜の成膜（工程２３）
Ｓｂ原料のキャリアガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｓｂ原料ガス供給時の圧力：２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）
Ｓｂ原料ガスの供給時間：５ｓｅｃ
ＮＨ３ガスの流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ３ガス供給時の圧力：２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガスの供給時間：５ｓｅｃ
サイクル数ＣＳ：６０回
・Ｔｅ膜の成膜（工程２４）
Ｔｅ原料のキャリアガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｔｅ原料ガス供給時の圧力：２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）
Ｔｅ原料ガスの供給時間：６０ｓｅｃ
ＮＨ３ガスの流量：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ３ガス供給時の圧力：２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガスの供給時間：５ｓｅｃ
サイクル数ＣＴ：３回
・繰り返し数Ｚ：２回
【００７９】
このようにして形成された膜の膜厚は４８ｎｍであった。また、膜組成は、Ｇｅ：２３ａｔ％、Ｓｂ：２３ａｔ％、Ｔｅ：５４％であり、ほぼＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５組成であり、組成制御性が良好であることが確認された。また、膜表面の平滑性は良好であった。
【００８０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々限定可能である。例えば、成膜装置としてランプ加熱で被処理基板を加熱するものを示したが、抵抗加熱ヒータで加熱するものであってもよい。また、上記実施形態では、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜をＰＲＡＭの相変化層へ適用した例について示したが、相変化型光記憶媒体の記録層へ適用することもできる。
【符号の説明】
【００８１】
１；処理容器
３；載置台
３２；加熱ランプ
４０；シャワーヘッド
５０；処理ガス供給機構
５２；Ｔｅ原料貯留部
５３；Ｇｅ原料貯留部
５４；Ｓｂ原料貯留部
９０；プロセスコントローラ
９２；記憶部
１００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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【図６】
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