(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ又はＩＩ：
【化１】
0005763599.tif 000093
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル；ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−ＣＯＯ−、ベンジル、フェニル若しくは−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）で置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであるか；あるいは
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、並びに／又はＲ3及びＲ4は、一緒になって、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ9アルキレン又はＣ3〜Ｃ6−オキサ−若しくは−アザ−アルキレンであり；
Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであり；
Ａは、Ｃｌであり；
Ａ′は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ8−であり；
Ｘ及びＹは、互いに独立して、−Ｏ−Ｒ10又は−Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）であり；
ｎは、１〜１０の整数であり（但し、ｎが１又は２である場合は除く）；
Ｒ6は、炭素鎖が、シクロヘキサンジイル、フェニレン、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｐ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−シクロヘキサンジイル−Ｃ（ＣＨ3）2−シクロヘキサンジイル−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−Ｃ（ＣＨ3）2−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−ＣＨ2−フェニレン−Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ＣＨ3）−Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ17）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ18）−、５−（２−ヒドロキシエチル）−〔１，３，５〕トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル及び／又は１〜９個の酸素原子で中断されていてよい（但し、酸素原子が隣接することはないものとする）、直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ20アルキルのｎ価の基であるか、あるいは
Ｒ6は、フェニレン、メチルフェニレン、フェニレン−Ｏ−フェニレン、シクロヘキサンジイル、メチルシクロヘキサンジイル、トリメチルシクロヘキサンジイル、ノルボルナンジイル、〔１−３〕ジアゼチジン−２，４−ジオン−１，３−ジイル、３−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット−１，５−ジイル又は５−（６−イソシアナトヘキシル）−〔１，３，５〕トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイルの基の１又は２個で中断されていてよい、直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ2〜Ｃ16アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−又は直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ0〜Ｃ9アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−のｎ価の基であるか、あるいは
Ｒ6は、直鎖状又は分岐鎖状の−ＣＯ−（Ｃ0〜Ｃ12アルキレン）−（ＣＯ）n-1−のｎ価の基であり、該アルキレンは、酸素、フェニレン、シクロヘキサンジイル又はノルボルナンジイルで中断されていてよいか、あるいは
Ｒ6は、炭素鎖が、１〜１５個の酸素原子で中断されており（但し、酸素原子が隣接することはないものとする）、そしてＯＨ又はＮＨ2で置換されていてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の−Ｃ2〜Ｃ50アルキレンのｎ価の基であり；
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル；ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の基の１つ以上で置換されているＣ2〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであり；
Ｒ10は、水素、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）3、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル又はベンジルであり；
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の基の１つ以上で置換されているＣ2〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであるか、あるいは
Ｒ11及びＲ12は、一緒になって、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ15）−で中断されていてよい、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ3〜Ｃ9アルキレンであり；
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル；ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の基の１つ以上で置換されているＣ2〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであるか、あるいは
Ｒ13及びＲ14は、一緒になって、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ15）−で中断されていてよい、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ3〜Ｃ9アルキレンであり；
Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮであり；
Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、一価の基のメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）であるか、又は二価の基の−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ19）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ20）−であり、そして鎖を形成し；
Ｒ19及びＲ20は、互いに独立して、一価の基のメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）であるか、又は二価の基の−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−であり；
ｐは、２〜１２の整数であり、アルキレンの炭素鎖が１〜３個の酸素原子で中断されていることが可能である〕
で示される光開始剤。
【請求項２】
式ＩＶ：
【化３】
0005763599.tif 000094
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであるか、あるいは
Ｒ1及びＲ2は一緒になって、並びに／又はＲ3及びＲ4は一緒になって、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ9アルキレンであり；
Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり（但し、ｎが１又は２である場合は除く）；
Ｒ6は、炭素鎖が、シクロヘキサンジイル、フェニレン、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｐ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−シクロヘキサンジイル−Ｃ（ＣＨ3）2−シクロヘキサンジイル−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−Ｃ（ＣＨ3）2−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−ＣＨ2−フェニレン−Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ＣＨ3）−Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ17）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ18）−、５−（２−ヒドロキシエチル）−〔１，３，５〕トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル及び／又は１〜９個の酸素原子で中断されていてよい（但し、酸素原子が隣接することはないものとする）、直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ20アルキルのｎ価の基であるか、あるいは
Ｒ6は、フェニレン、メチルフェニレン、フェニレン−Ｏ−フェニレン、シクロヘキサンジイル、メチルシクロヘキサンジイル、トリメチルシクロヘキサンジイル、ノルボルナンジイル、〔１−３〕ジアゼチジン−２，４−ジオン−１，３−ジイル、５−（６−イソシアナトヘキシル）−〔１，３，５〕トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル又は３−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット−１，５−ジイルの基の１又は２個で中断されていてよい、直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ2〜Ｃ9アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−又は直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ0〜Ｃ9アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−のｎ価の基であるか、あるいは
Ｒ6は、直鎖状又は分岐鎖状の−ＣＯ−（Ｃ0〜Ｃ12アルキレン）−（ＣＯ）n-1−のｎ価の基であり、該アルキレンは、酸素、フェニレン、シクロヘキサンジイル又はノルボルナンジイルで中断されていてよく；
Ｒ10は、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）（ＣＨ3）2、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル又はベンジルであり；
Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、一価の基のメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）であるか、又は二価の基の−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ19）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ20）−であり、そして鎖を形成し；
Ｒ19及びＲ20は、互いに独立して、一価の基のメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）であるか、又は二価の基の−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−であり；
ｐは、２〜１２の整数であり、アルキレンの炭素鎖が１〜３個の酸素原子で中断されていることが可能である〕
で示される、請求項１に記載の光開始剤。
【請求項３】
下記式：
【化７】
0005763599.tif 000095
で示される、請求項１に記載の光開始剤。
【請求項４】
式ＶＩＩ：
【化８】
0005763599.tif 000096
〔式中、
ｎは、１〜４の整数であり（但し、ｎが１又は２である場合は除く）、
Ｒ6は、炭素鎖が、シクロヘキサンジイル、フェニレン、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ17）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ18）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ＣＨ3）−Ｏ−、５−（２−ヒドロキシエチル）−〔１，３，５〕トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル及び／又は１〜６個の酸素原子で中断されていてよい（但し、酸素原子が隣接することはないものとする）、直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ16アルキルのｎ価の基であるか、あるいは
Ｒ6は、フェニレン、メチルフェニレン、フェニレン−Ｏ−フェニレン、シクロヘキサンジイル、メチルシクロヘキサンジイル、トリメチルシクロヘキサンジイル、ノルボルナンジイル、〔１−３〕ジアゼチジン−２，４−ジオン−１，３−ジイル、５−（６−イソシアナトヘキシル）−〔１，３，５〕トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル又は３−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット−１，５−ジイルの基の１又は２個で中断されていてよい、直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ2〜Ｃ16アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−又は直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ0〜Ｃ9アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−のｎ価の基であり、
Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、一価の基のメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）であるか、又は二価の基の−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ19）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ20）−であり、そして鎖を形成し、
Ｒ19及びＲ20は、互いに独立して、一価の基のメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）であるか、又は二価の基の−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−であり、
ｐは、２〜１２の整数であり、アルキレンの炭素鎖が１〜３個の酸素原子で中断されていることが可能である〕
で示される、請求項１に記載の光開始剤。
【請求項５】
請求項１で定義された式Ｉ又はＩＩの化合物の調製方法であって、
ａ）ジフェニルメタンと、式：Ｒ1Ｒ2ＣＨ−ＣＯＨａｌの酸ハロゲン化物との反応、フリーデル−クラフツ触媒の存在下での式：Ｒ3Ｒ4ＣＨ−ＣＯＨａｌの酸ハロゲン化物との更なる反応により、式Ａ：
【化１１】
0005763599.tif 000097
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、請求項１で定義された通りである。）
の異性体混合物を得る工程、
ｂ）式Ａの異性体混合物のハロゲン化、続く臭素化及び加水分解により、式Ｂ：
【化１２】
0005763599.tif 000098
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、請求項１で定義された通りである。）
の異性体混合物を得る工程、
ｃ）得られる式Ｂの異性体混合物におけるベンジルヒドロキシ基と、
エーテルの調製のための、触媒としての酸の存在下でアルコールとの反応、
エステルの調製のための、カルボン酸との反応、
ウレタンの調製のための、イソシアネートとの反応、
架橋化合物の調製のための、ジオール、ジカルボン酸又はジイソシアネートとの反応、
ジオール又はジアミンと一緒でのジイソシアネートとの反応、
シリコーン誘導体の調製のための、シロキサンとの反応
による選択的置換の工程
を含む方法。
【請求項６】
（Ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物と、
（Ｂ）請求項１に記載の式Ｉ若しくはＩＩ、又は請求項４に記載の式ＶＩＩの光開始剤と
（Ｃ）更なる添加剤と
からなる組成物。
【請求項７】
（Ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物と、
（Ｂ）請求項１に記載の式Ｉ若しくはＩＩ、又は請求項４に記載の式ＶＩＩの光開始剤と
（Ｃ）更なる添加剤と
（Ｄ）更なる光開始剤及び共開始剤と
からなる組成物。
【請求項８】
化合物（Ａ）が、遊離ＯＨ基、遊離イソシアナト基又は遊離カルボキシ基を含有する樹脂であり、そして光開始剤（Ｂ）が、樹脂に結合している、請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
引掻き抵抗性耐久表面の製造方法であって、請求項６〜８のいずれかに記載の組成物を支持体に塗布し、組成物の硬化を、２００nmからＩＲ領域の波長を有する電磁放射線による照射のみか又は電磁放射線による照射及びその前、同時及び／若しくはその後の熱の適用、のいずれかにより実施する、ことを含む方法。
【請求項１０】
着色及び非着色表面コーティング、オーバープリントコーティング、粉末コーティング、プリントインク、インクジェットインク、ゲルコート、複合材料又はガラス繊維コーティングの製造における請求項６〜８のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１１】
食品包装材料用表面コーティングとしての請求項６〜８のいずれかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に紫外線及び可視光線を使用する放射線硬化性組成物のための新規光開始剤及びそれらの混合物、それらの調製のための中間体、及び中間体からの開始剤の調製方法に関する。
【０００２】
放射線硬化性系は、数多くの用途、例えば、オーバープリントコーティング、プリントインクに、電子プリント回路基板及び印刷版の製造に、並びに木材、プラスチック、紙、ガラス又は金属のような種々の基材のコーティングにおいて使用することができる。そのような系の効率的な重合のために光開始剤の使用が必要であり、電磁放射線との相互作用の結果、それから遊離ラジカル又はカチオン（プロトン）のような反応性粒子が発生する。実際に頻繁に使用されている大部分の開始剤の欠点は、使用される時に発生する望ましくない臭気である。従って、当該技術において、低臭気性であり、低揮発性の光開始剤に対する需要が存在する。加えて、光開始剤が、改良された架橋密度に寄与すること及び移動することができる光分解生成物をほとんど生成しないことが望ましい。更に、光開始剤は、取り扱いが容易な形態で入手可能であるべきであり、硬化膜に起こす黄変は最小限度であるべきであり、放射線硬化性系に容易に可溶であるべきである。
光開始剤の更なる重要な使用基準は、配合物の反応性構成成分が重合する際の有効性である。これは、使用する時に達成することができる硬化速度及び得られるポリマーの架橋度に直接影響する。
【０００３】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ００３００２は、光開始剤として特定のケトンの使用を記載している。ケトンは、第三級α炭素原子を有し、これはヒドロキシル基又はアミノ基又はそのエーテル化若しくはシリル化生成物で置換されている。化合物４，４′−ビス（α−ヒドロキシ−イソブチリル）−ジフェニルメタンが例として提示されているが、その調製は記載されておらず、化合物の特性は記述されていない。
ヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ−２１６８８４は、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン（Irgacure 2959（登録商標））のような光開始剤を記載している。この光開始剤は、第一級ヒドロキシ基と更に反応することができる。
【０００４】
最も高い頻度で使用されるα−ヒドロキシケトンは、液体光開始剤であるDarocur 1173（登録商標）（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）であり、市販（Ciba Specialty Chemicals）されている。
【０００５】
下記式のα−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトン及びα−アミノケトンは、光開始剤として要求される特性を有し、Irgacure 2959（登録商標）よりも低い揮発性及びベンズヒドロリル位置で良好な反応性を有する。
【０００６】
したがって本発明は、式Ｉ及びＩＩ：
【０００７】
【化１】
0005763599.tif 000002
【０００８】
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル；ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−ＣＯＯ−、ベンジル、フェニル若しくは−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）で置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであるか；あるいは
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、並びに／又はＲ3及びＲ4は、一緒になって、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ9アルキレン又はＣ3〜Ｃ6−オキサ−若しくは−アザ−アルキレンであり；
Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであり；
Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、−Ｏ−Ｒ7、−ＮＲ8Ｒ9又は−Ｓ−Ｒ16であり；
Ａ′は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ8−であり；
Ｘ及びＹは、互いに独立して、−Ｏ−Ｒ10又は−Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）であり；
ｎは、１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数、特に１、２又は３であり；
Ｒ6は、炭素鎖が、シクロヘキサンジイル、フェニレン、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｐ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−シクロヘキサンジイル−Ｃ（ＣＨ3）2−シクロヘキサンジイル−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−Ｃ（ＣＨ3）2−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−ＣＨ2−フェニレン−Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ＣＨ3）−Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ17）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ18）−、５−（２−ヒドロキシエチル）−〔１，３，５〕トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル及び／又は１〜９個の酸素原子で中断されていてよい、直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ20アルキルのｎ価の基であるか、あるいは
Ｒ6は、フェニレン、メチルフェニレン、フェニレン−Ｏ−フェニレン、シクロヘキサンジイル、メチルシクロヘキサンジイル、トリメチルシクロヘキサンジイル、ノルボルナンジイル、〔１−３〕ジアゼチジン−２，４−ジオン−１，３−ジイル、３−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット−１，５−ジイル又は５−（６−イソシアナトヘキシル）−〔１，３，５〕トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイルの基の１又は２個で中断されていてよい、直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ2〜Ｃ9アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−又は直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ0〜Ｃ16アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−のｎ価の基であるか、あるいは
Ｒ6は、直鎖状又は分岐鎖状の−ＣＯ−（Ｃ0〜Ｃ12アルキレン）−（ＣＯ）n-1−のｎ価の基であり、該アルキレンは、酸素、フェニレン、シクロヘキサンジイル又はノルボルナンジイルで中断されていてよいか、あるいは
Ｒ6は、炭素鎖が、１〜１５個の酸素原子で中断されており、そしてＯＨ又はＮＨ2で置換されていてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の−Ｃ2〜Ｃ50アルキレンのｎ価の基であり；
Ｒ7は、水素、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）3、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｒ21、Ｃ2〜Ｃ18アシル、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ20ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ20メトキシアルキル、３−（Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ）−２−ヒドロキシ−プロピル、３−〔１，３，３，３−テトラメチル−１−〔（トリメチルシリル）オキシ〕ジシロキサニル〕−プロピル、２，３−ジヒドロキシ−プロピル、又は炭素鎖が１〜９個の酸素原子で中断されている、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ2〜Ｃ21ヒドロキシアルキル若しくは（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）−Ｃ2〜Ｃ21アルキルであり；
Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル；ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の基の１つ以上で置換されているＣ2〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであるか、あるいは
Ｒ9＝Ｈ又はメチルの場合、Ｒ8は、また、メチル、エチル、ＯＨ、ＮＨ2の基の１つ以上で置換され、そして酸素、−ＮＨ−、シクロヘキサンジイル、ノルボルナンジイル又はフェニレンの１つ以上で中断されているＣ2〜Ｃ50アルキルであるか、あるいは
Ｒ8及びＲ9は、一緒になって、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ15）−で中断されていてよい、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ3〜Ｃ9アルキレンであり；
Ｒ10は、水素、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）3、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル又はベンジルであり；
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル；ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の基の１つ以上で置換されているＣ2〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであるか、あるいは
Ｒ11及びＲ12は、一緒になって、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ15）−で中断されていてよい、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ3〜Ｃ9アルキレンであり；
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル；ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の基の１つ以上で置換されているＣ2〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであるか、あるいは
Ｒ13及びＲ14は、一緒になって、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ15）−で中断されていてよい、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ3〜Ｃ9アルキレンであり；
Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮであり；
Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル、−ＣＨ2−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）又は−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）であり；
Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、一価の基のメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）であるか、又は二価の基の−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ19）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ20）−であり、そして鎖を形成し；
Ｒ19及びＲ20は、互いに独立して、一価の基のメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）であるか、又は二価の基の−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ19）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ20）−であり、そして鎖を延長し、Ｒ19及びＲ20が結合して環になる場合、−（Ｒ19）−（Ｒ20）−は架橋−Ｏ−であり；
Ｒ21は、式Ｉと独立して、下記式の基：
【０００９】
【化２】
0005763599.tif 000003
であり、
【００１０】
ｐは、２〜１２の整数、好ましくは３、５又は６であり、アルキレンの炭素鎖が１〜３個の酸素原子で中断されていることが可能である〕
で示される新規ケトンに関する。
【００１１】
アルキルは、非分岐鎖状又は分岐鎖状のアルキルであってよい。
Ｃ3〜Ｃ6アルケニルは、例えば、アリル、メタリル又は２−ブテニルである。
Ｒ1及びＲ2が一緒になって、並びに／又はＲ3及びＲ4が一緒になって、Ｃ3〜Ｃ6−オキサ−又は−アザ−アルキレンである場合、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン又はモルホリン環が形成される。
【００１２】
Ｃ2〜Ｃ18アシルは、例えば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、２−メチルプロパノイル、ブタノイル〜オクタデカノイルである。
ヒドロキシアルキルは、ヒドロキシで置換されているアルキルである。
１〜９個の酸素原子で中断されているヒドロキシアルキルは、例えば、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＯＨである。
【００１３】
好ましい化合物は下記である。
式ＩＩＩ又はＩＶ：
【００１４】
【化３】
0005763599.tif 000004
【００１５】
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであるか、あるいは
Ｒ1及びＲ2は一緒になって、並びに／又はＲ3及びＲ4は一緒になって、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ9アルキレンであり；
Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであり；
ｎは、１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数、特に１、２又は３であり；
Ｒ6は、炭素鎖が、シクロヘキサンジイル、フェニレン、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｐ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−シクロヘキサンジイル−Ｃ（ＣＨ3）2−シクロヘキサンジイル−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−Ｃ（ＣＨ3）2−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−ＣＨ2−フェニレン−Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ＣＨ3）−Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ17）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ18）−、５−（２−ヒドロキシエチル）−〔１，３，５〕トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル及び／又は１〜９個の酸素原子で中断されていてよい、直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ20アルキルのｎ価の基であるか、あるいは
Ｒ6は、フェニレン、メチルフェニレン、フェニレン−Ｏ−フェニレン、シクロヘキサンジイル、メチルシクロヘキサンジイル、トリメチルシクロヘキサンジイル、ノルボルナンジイル、〔１−３〕ジアゼチジン−２，４−ジオン−１，３−ジイル、５−（６−イソシアナトヘキシル）−〔１，３，５〕トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル又は３−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット−１，５−ジイルの基の１又は２個で中断されていてよい、直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ2〜Ｃ9アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−又は直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ0〜Ｃ9アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−のｎ価の基であるか、あるいは
Ｒ6は、直鎖状又は分岐鎖状の−ＣＯ−（Ｃ0〜Ｃ12アルキレン）−（ＣＯ）n-1−のｎ価の基であり、該アルキレンは、酸素、フェニレン、シクロヘキサンジイル又はノルボルナンジイルで中断されていてよく；
Ｒ7は、水素、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）3、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｒ21、Ｃ2〜Ｃ18アシル、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ20ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ20メトキシアルキル、３−（Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ）−２−ヒドロキシ−プロピル、３−〔１，３，３，３−テトラメチル−１−〔（トリメチルシリル）オキシ〕ジシロキサニル〕−プロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、又は炭素鎖が１〜９個の酸素原子で中断されている、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ2〜Ｃ21ヒドロキシアルキル若しくは（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）−Ｃ2〜Ｃ21アルキルであり；
Ｒ10は、水素、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）（ＣＨ3）2、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル又はベンジルであり；
Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、一価の基のメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）であるか、又は二価の基の−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ19）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ20）−であり、そして鎖を形成し；
Ｒ19及びＲ20は、互いに独立して、一価の基のメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）であるか、又は二価の基の−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ19）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ20）−であり、そして鎖を延長し、Ｒ19及びＲ20が結合して環になる場合、−（Ｒ19）−（Ｒ20）−は架橋−Ｏ−であり；
Ｒ21は、式ＩＩＩと独立して、下記式の基：
【００１６】
【化４】
0005763599.tif 000005
であり、
【００１７】
ｐは、２〜１２の整数、好ましくは３、５又は６であり、アルキレンの炭素鎖が１〜３個の酸素原子で中断されていることが可能である〕
で示される新規光開始剤。
【００１８】
式Ｖ：
【００１９】
【化５】
0005763599.tif 000006
【００２０】
〔式中、
Ｒ7は、水素、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル、Ｃ2〜Ｃ18アシル、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ20ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ20メトキシアルキル又は炭素鎖が１〜９個の酸素原子で中断されているＣ2〜Ｃ20ヒドロキシアルキルである〕
で示される新規光開始剤。
【００２１】
式ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩ：
【００２２】
【化６】
0005763599.tif 000007
【００２３】
〔式中、
ｎは、１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、特に２であり、
Ｒ6は、炭素鎖が、シクロヘキサンジイル、フェニレン、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ17）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ18）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ＣＨ3）−Ｏ−、５−（２−ヒドロキシエチル）−〔１，３，５〕トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル及び／又は１〜６個の酸素原子で中断されていてよい、直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ16アルキルのｎ価の基であるか、あるいは
Ｒ6は、フェニレン、メチルフェニレン、フェニレン−Ｏ−フェニレン、シクロヘキサンジイル、メチルシクロヘキサンジイル、トリメチルシクロヘキサンジイル、ノルボルナンジイル、〔１−３〕ジアゼチジン−２，４−ジオン−１，３−ジイル、５−（６−イソシアナトヘキシル）−〔１，３，５〕トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル又は３−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット−１，５−ジイルの基の１又は２個で中断されていてよい、直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ2〜Ｃ9アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−又は直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ0〜Ｃ9アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−のｎ価の基であり、
Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、一価の基のメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）であるか、又は二価の基の−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ19）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ20）−であり、そして鎖を形成し、
Ｒ19及びＲ20は、互いに独立して、一価の基のメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）であるか、又は二価の基の−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）〔−（ＣＨ2）p−ＯＨ〕−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ19）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ20）−であり、そして鎖を延長し、Ｒ19及びＲ20が結合して環になる場合、−（Ｒ19）−（Ｒ20）−は架橋−Ｏ−であり、
ｐは、２〜１２の整数、好ましくは３、５又は６であり、アルキレンの炭素鎖が１〜３個の酸素原子で中断されていることが可能である〕
で示される新規光開始剤。
【００２４】
式ＩＸ：
【００２５】
【化７】
0005763599.tif 000008
【００２６】
〔式中、
Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル；ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の基の１つ以上で置換されているＣ2〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであるか、あるいは
Ｒ9＝Ｈ又はメチルの場合、Ｒ8はまた、メチル、エチル、ＯＨ、ＮＨ2の基の１つ以上で置換され、そして酸素、−ＮＨ−、シクロヘキサンジイル、ノルボルナンジイル又はフェニレンの１つ以上で中断されているＣ2〜Ｃ50アルキルであるか、あるいは
Ｒ8及びＲ9は、一緒になって、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ15）−で中断されていてよい、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ3〜Ｃ9アルキレンである〕
で示される新規光開始剤。
【００２７】
式Ｘ：
【００２８】
【化８】
0005763599.tif 000009
【００２９】
〔式中、
ｎは、１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、特に２であり、
Ｒ6は、炭素鎖が、シクロヘキサンジイル、フェニレン、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ17）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ18）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ＣＨ3）−Ｏ−、５−（２−ヒドロキシエチル）−〔１，３，５〕トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル及び／又は１〜６個の酸素原子で中断されていてよい、直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ16アルキルのｎ価の基であるか、あるいは
Ｒ6は、炭素鎖が、１〜１５個の酸素原子で中断されており、そしてＯＨ又はＮＨ2で置換されていてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の−Ｃ2〜Ｃ50アルキレンのｎ価の基であり；
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル；ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の基の１つ以上で置換されているＣ2〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルである〕
で示される新規光開始剤。
【００３０】
基Ｒ6は、好ましくは下記に提示のアルコールから調製される。
【００３１】
工業用ジ−及びオリゴ−アルコールの構造の一覧
【表１】
0005763599.tif 000010
【表２】
0005763599.tif 000011
【００３２】
基Ｒ6は、下記に提示のイソシアネートから調製される。
【００３３】
工業用ジ−及びオリゴ−イソシアネートの構造の一覧
【表３】
0005763599.tif 000012
【００３４】
基Ｒ6は、下記に提示のアミンから調製される。
【００３５】
工業用ジ−及びポリアミンの構造の一覧
【表４】
0005763599.tif 000013
【００３６】
個別の化合物：
【００３７】
【化９】
0005763599.tif 000014
【００３８】
２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
【００３９】
【化１０】
0005763599.tif 000015
【００４０】
２−ヒドロキシ−１−（３−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
【００４１】
【化１１】
0005763599.tif 000016
【００４２】
２−ヒドロキシ−１−（４−｛メトキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
【００４３】
【化１２】
0005763599.tif 000017
【００４４】
１−（４−｛ブロモ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
【００４５】
【化１３】
0005763599.tif 000018
【００４６】
１−（４−｛クロロ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
【００４７】
【化１４】
0005763599.tif 000019
【００４８】
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
【００４９】
【化１５】
0005763599.tif 000020
【００５０】
２−ヒドロキシ−１−（４−｛｛２−〔２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
【００５１】
【化１６】
0005763599.tif 000021
【００５２】
１−（４−｛｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
【００５３】
【化１７】
0005763599.tif 000022
【００５４】
１−（４−｛〔２−（２−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
【００５５】
【化１８】
0005763599.tif 000023
【００５６】
（６−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−カルバミン酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
【００５７】
【化１９】
0005763599.tif 000024
【００５８】
（８−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−オクチル）−カルバミン酸−ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
【００５９】
【化２０】
0005763599.tif 000025
【００６０】
（１２−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ドデシル）−カルバミン酸−ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
【００６１】
【化２１】
0005763599.tif 000026
【００６２】
｛１−〔３−（１−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−１−メチル−エチル）−フェニル〕−１−メチル−エチル｝−カルバミン酸−ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
【００６３】
【化２２】
0005763599.tif 000027
【００６４】
２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
【００６５】
【化２３】
0005763599.tif 000028
【００６６】
２−ベンジル−１−（４−｛〔４−（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブチリル）−フェニル〕−ジメチルアミノ−メチル｝−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン
【００６７】
式Ｉの化合物の例は下記である。
２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（３−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（２−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛メトキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（３−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛エトキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−イソプロポキシ−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛ドデシルオキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛アリルオキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛ベンジルオキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛（２−ヒドロキシ−エトキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−〔〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−（２−メトキシ−エトキシ）−メチル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２−ブトキシ−エトキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛｛２−〔２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛（２−｛２−〔２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−エトキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔２−（２−｛２−〔２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−〔〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−（２−ヒドロキシ−プロポキシ）−メチル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−〔〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−（５−ヒドロキシ−ペンチルオキシ）−メチル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛ドデシルオキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２，３−ジヒドロキシ−プロポキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−〔〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−（２−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシ−プロポキシ）−メチル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−〔４−（〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−ヒドロキシ−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−メチル）−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（３−｛｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−〔３−（〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−｛〔３−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−メチル）−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−〔４−（〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−｛〔２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−メチル）−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−トリメチルシラニルオキシ−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−トリエチルシラニルオキシ−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔ジメチル−（１，１，２−トリメチル−プロピル）−シラニルオキシ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−〔〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−（３−｛１，３，３，３−テトラメチル−１−〔（トリメチルシリル）オキシ〕ジシロキサニル｝−プロポキシ）−メチル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−〔〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−（２−｛３−｛１，３，３，３−テトラメチル−１−〔（トリメチルシリル）オキシ〕ジシロキサニル｝−プロポキシ｝−エトキシ）−メチル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
酢酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
酢酸〔４−（２−アセトキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
イソ酪酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
ステアリン酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
ラウリン酸〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔３−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
ヘキシルカルバミン酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
ドデシルカルバミン酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
トルエン−４−スルホン酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
１−（４−｛ブロモ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛クロロ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−メタノン
２−エチル−１−（４−｛〔４−（２−エチル−２−ヒドロキシ−ヘキサノイル）−フェニル〕−ヒドロキシ−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−ヘキサン−１−オン
１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン
１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛メトキシ−〔４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イル−ブチリル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−ブタン−１−オン
２−メチル−１−（４−｛〔４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロピオニル）−フェニル〕−モルホリン−４−イル−メチル｝−フェニル）−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン
２−ベンジル−１−（４−｛〔４−（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブチリル）−フェニル〕−ヒドロキシ−メチル｝−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン
２−ベンジル−１−（４−｛〔４−（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブチリル）−フェニル〕−ジメチルアミノ−メチル｝−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン
２−ジメチルアミノ−１−〔４−（｛４−〔２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−ブチリル〕−フェニル｝−ヒドロキシ−メチル）−フェニル〕−２−（４−メチル−ベンジル）−ブタン−１−オン
２−エチル−１−（４−｛〔４−（２−エチル−２−モルホリン−４−イル−ペンタ−４−エノイル）−フェニル〕−ヒドロキシ−メチル｝−フェニル）−２−モルホリン−４−イル−ペンタ−４−エン−１−オン
２−ジメチルアミノ−１−（４−｛〔４−（２−ジメチルアミノ−２−エチル−ペンタ−４−エノイル）−フェニル〕−ヒドロキシ−メチル｝−フェニル）−２−エチル−ペンタ−４−エン−１−オン
２−ジメチルアミノ−１−（４−｛〔４−（２−ジメチルアミノ−２−エチル−ペンタノイル）−フェニル〕−ヒドロキシ−メチル｝−フェニル）−２−エチル−ペンタン−１−オン
２−ジメチルアミノ−１−（４−｛〔４−（２−ジメチルアミノ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ヒドロキシ−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ジメチルアミノ−１−（４−｛〔４−（２−ジメチルアミノ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ジメチルアミノ−１−（４−｛ジメチルアミノ−〔４−（２−ジメチルアミノ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−〔ビス（２−メトキシ−エチル）−アミノ〕−１−｛４−〔（４−｛２−〔ビス−（２−メトキシ−エチル）−アミノ〕−２−メチル−プロピオニル｝−フェニル）−ヒドロキシ−メチル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ジブチルアミノ−１−（４−｛〔４−（２−ジブチルアミノ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ヒドロキシ−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ジブチルアミノ−１−（４−｛〔４−（２−ジブチルアミノ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−〔ビス（２−メトキシ−エチル）−アミノ〕−１−｛４−〔（４−｛２−〔ビス（２−メトキシ−エチル）−アミノ〕−２−メチル−プロピオニル｝−フェニル）−メトキシ−メチル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛メトキシ−〔４−（２−メチル−２−ピペリジン−１−イル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−２−ピペリジン−１−イル−プロパン−１−オン
１−〔４−（ヒドロキシ−｛４−〔２−メチル−２−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−プロピオニル〕−フェニル｝−メチル）−フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛３−〔〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−（｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔３−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−メチル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛３−〔〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−（｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔３−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−メチル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ジメチルアミノ−１−（４−｛（｛〔４−（２−ジメチルアミノ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−〔３−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−〔３−（｛４−〔２−（２，６−ジメチル−モルホリン−４−イル）−２−メチル−プロピオニル〕−フェニル｝−｛｛４−〔２−（２，６−ジメチル−モルホリン−４−イル）−２−メチル−プロピオニル〕−フェニル｝−〔３−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−メチル）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−メトキシ−１−（４−｛メトキシ−〔４−（２−メトキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−メトキシ−１−（４−｛１−メトキシ−１−〔４−（２−メトキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−エチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−アリルオキシ−１−（４−｛アリルオキシ−〔４−（２−アリルオキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−アリルオキシ−１−（４−｛１−アリルオキシ−１−〔４−（２−アリルオキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ブタ−３−エニル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−メチル−１−（４−｛１−〔４−（２−メチル−２−プロポキシ−プロピオニル）−フェニル〕−１−プロポキシ−ブチル｝−フェニル）−２−プロポキシ−プロパン−１−オン
２−ベンジルオキシ−１−（４−｛ベンジルオキシ−〔４−（２−ベンジルオキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ベンジルオキシ−１−（４−｛１−ベンジルオキシ−１−〔４−（２−ベンジルオキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−２−フェニル−エチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ベンジル−１−（４−｛〔４−（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブチリル）−フェニル〕−ベンジルオキシ−メチル｝−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン
２−ジメチルアミノ−１−〔４−（ジメチルアミノ−｛４−〔２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−ブチリル〕−フェニル｝−メチル）−フェニル〕−２−（４−メチル−ベンジル）−ブタン−１−オン
２−エチル−１−（４−｛１−〔４−（２−エチル−２−モルホリン−４−イル−ペンタ−４−エノイル）−フェニル〕−１−ヒドロキシ−ブタ−３−エニル｝−フェニル）−２−モルホリン−４−イル−ペンタ−４−エン−１−オン
１−（４−｛１−ヒドロキシ−１−〔４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロピオニル）−フェニル〕−エチル｝−フェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−フェニル−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−オクチルスルファニル−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛ドデシルスルファニル−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−オクタデシルスルファニル−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−〔〔４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェニル〕−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−メチル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２，３−ジヒドロキシ−プロピルスルファニル）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（３−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルスルファニル）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛ベンジルスルファニル−〔４−（２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−ブチリル）−フェニル〕−４−トリルスルファニル−メチル｝−フェニル）−２−メチル−ブタン−１−オン
｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルスルファニル｝酢酸オクタデシルエステル
３−｛〔３−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルスルファニル｝−プロピオン酸ドデシルエステル
２−｛ビス〔４−（２−エチル−２−ヒドロキシ−ヘキサノイル）−フェニル〕−メチルスルファニル｝−プロピオン酸ヘキシルエステル
１−（４−｛アミノ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルアミノ−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛ジメチルアミノ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛エチルアミノ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛ジエチルアミノ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛ブチルアミノ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛ジブチルアミノ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛ヘキシルアミノ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛アリルアミノ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛ジアリルアミノ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛ベンジルアミノ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−フェネチルアミノ−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛シクロヘキシルアミノ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
３−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−プロピオニトリル
３−〔｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−（２−シアノ−エチル）−アミノ〕−プロピオニトリル
３−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−プロピオン酸メチルエステル
３−〔｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−（２−エトキシカルボニル−エチル）−アミノ〕−プロピオン酸エチルエステル
２−ヒドロキシ−１−（４−｛（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔エチル−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔ブチル−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔ビス−（２−メトキシ−エチル）−アミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−〔〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−（２−メトキシ−エチルアミノ）−メチル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−〔〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−（３−ヒドロキシ−プロピルアミノ）−メチル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−〔〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−（２−ヒドロキシ−プロピルアミノ）−メチル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔（２−ヒドロキシ−プロピル）−メチル−アミノ〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔エチル−（２−ヒドロキシ−プロピル）−アミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔ビス−（２−ヒドロキシ−プロピル）−アミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛（２−ヒドロキシ−１−メチル−エチルアミノ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔（２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル）−メチル−アミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛（４−ヒドロキシ−ブチルアミノ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
（６−イソシアナト−ヘキシル）−カルバミン酸２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−エチルエステル
２−ヒドロキシ−１−（４−｛｛〔２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチル〕−メチル−アミノ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛｛２−〔２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ〕−エチルアミノ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔（２−｛２−〔２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−エチル）−メチル−アミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛｛〔２−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシ）エチル〕−メチル−アミノ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２−アミノ−エチルアミノ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（３−アミノ−プロピルアミノ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（６−アミノ−ヘキシルアミノ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ピペリジン−１−イル−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−モルホリン−４−イル−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２，６−ジメチル−モルホリン−４−イル）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ピペラジン−１−イル−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−〔〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−メチル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−エチル）−ピペラジン−１−イル〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔４−（２−ヒドロキシ−プロピル）−ピペラジン−１−イル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ピロリジン−１−イル−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔２−（２−アミノ−エトキシ）−エトキシ〕−エチルアミノ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−〔〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−（２−｛２−〔２−（２−メトキシ−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エチルアミノ）−メチル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−〔４−（〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−メトキシ−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エチルアミノ｝−メチル）−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−〔〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−メトキシ−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エチルアミノ）−メチル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔２−（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−エトキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エチルアミノ〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔２−（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エチルアミノ〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔２−（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ〕−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エチルアミノ〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−〔４−（〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ〕−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エチルアミノ｝−メチル）−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔２−（２−｛２−〔２−（２−アミノ−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−１−メチル−エチルアミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−アミノ−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−１−メチル−エチルアミノ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔２−（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−アミノ−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−１−メチル−エチルアミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−アミノ−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−プロポキシ〕−１−メチル−エチルアミノ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−アミノ−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−１−メチル−エチルアミノ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−アミノ−プロポキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エチルアミノ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−アミノ−プロポキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エチルアミノ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−アミノ−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−プロポキシ〕−１−メチル−エチルアミノ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔２−（２−｛２−（２−アミノ−プロポキシ）−３−〔２−（２−アミノ−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エチルアミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔２−（２−｛２，３−ビス−〔２−（２−アミノ−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エチルアミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔２−（２−〔２−（２−アミノ−プロポキシ）−プロポキシ〕−３−｛２−〔２−（２−アミノ−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エチルアミノ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔２−（２−｛２，３−ビス−〔２−（２−アミノ−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エチルアミノ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２−｛２−〔２−（２−〔２−（２−アミノ−プロポキシ）−プロポキシ〕−３−｛２−〔２−（２−アミノ−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エチルアミノ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
【００６８】
式ＩＩの化合物の例は下記である。
ａ）下記のリストのジ−及びオリゴアルコールとのエーテル構造
１−（４−｛〔２−（２−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エトキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔２−（２−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔３−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔３−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔２−（２−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔３−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔２−（２−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２−｛２−〔２−（２−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−エトキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔２−（２−｛２−〔２−（２−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−エトキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔２−（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−プロポキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔２−（２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エトキシ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔２−（２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エトキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（３−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２，３−ビス｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−プロポキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（４−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシメチル｝−シクロヘキシルメトキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛（４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメトキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（４−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシメチル｝−ベンジルオキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛（４−ヒドロキシメチル−ベンジルオキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（４−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−シクロヘキシルオキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛（４−ヒドロキシ−シクロヘキシルメトキシ）−〔３−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（４−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−ブトキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（５−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−ペンチルオキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（６−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−ヘキシルオキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（１０−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−デシルオキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（１２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−ドデシルオキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（１８−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−オクタデシルオキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔３−（３−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−２−ヒドロキシ−プロポキシ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−３−（３−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−プロポキシ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（１−（２，３−ビス｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−プロポキシメチル）−２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エトキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛（３−ヒドロキシ−２，２−ビス−ヒドロキシメチル−プロポキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（３−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−２，２−ビス−ヒドロキシメチル−プロポキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（３−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシメチル｝−２−ヒドロキシメチル−プロポキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（３−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−２，２−ビス｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシメチル｝−プロポキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチル−プロポキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシメチル｝−３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（３−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシメチル｝−２−メチル−プロポキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブトキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシメチル｝−２−ヒドロキシメチル−ブトキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２，２−ビス｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシメチル｝−ブトキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛｛２−〔（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ〕−エトキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔（２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エチル）−メチル−アミノ〕−エトキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔ビス（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ〕−エトキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔（２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エチル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ〕−エトキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔ビス（２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エチル）−アミノ〕−エトキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エチル）−３，５−ビス（２−ヒドロキシ−エチル）−〔１，３，５〕トリアジナン−２，４，６−トリオン
１，３−ビス（２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エチル）−５−（２−ヒドロキシ−エチル）−〔１，３，５〕トリアジナン−２，４，６−トリオン
１，３，５−トリス（２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エチル）−〔１，３，５〕トリアジナン−２，４，６−トリオン
１−（４−｛〔３−（４−｛１−〔４−（３−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル〕−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロポキシ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔３−（４−｛１−〔４−（２，３−ジヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル〕−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロポキシ〕−〔３−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（３−｛４−〔４−（３−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−シクロヘキシルメチル〕−シクロヘキシルオキシ｝−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（３−｛４−〔４−（２，３−ジヒドロキシ−プロポキシ）−シクロヘキシルメチル〕−シクロヘキシルオキシ｝−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（３−｛４−〔４−（３−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−ベンジル〕−フェノキシ｝−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（３−｛４−〔４−（２，３−ジヒドロキシ−プロポキシ）−ベンジル〕−フェノキシ｝−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛３−〔４−（３−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−ブトキシ〕−２−ヒドロキシ−プロポキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛３−〔４−（２，３−ジヒドロキシ−プロポキシ）−ブトキシ〕−２−ヒドロキシ−プロポキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛３−〔５−（３−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−ペンチルオキシ〕−２−ヒドロキシ−プロポキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛３−〔６−（３−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−ヘキシルオキシ〕−２−ヒドロキシ−プロポキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛３−〔６−（２，３−ジヒドロキシ−プロポキシ）−ヘキシルオキシ〕−２−ヒドロキシ−プロポキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔２−（２−｛ビス〔２−（２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−メチルシリルオキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２−｛２−〔２−（ビス｛２−〔２−（２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−メチルシリルオキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−エトキシ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
【００６９】
ｂ）下記のリストのジ−及びオリゴイソシアネートとのウレタン構造
（６−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−カルバミン酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
（６−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−３，５，５−トリメチル−ヘキシル）−カルバミン酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
（３−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−４−メチル−フェニル）−カルバミン酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
（３−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−４−メチル−シクロヘキシル）−カルバミン酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
（３−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−フェニル）−カルバミン酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
（３−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−シクロヘキシル）−カルバミン酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
〔３−（｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−メチル）−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシル〕−カルバミン酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
（５−イソシアナト−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシルメチル）−カルバミン酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
｛６−〔３，５−ビス（６−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−２，４，６−トリオキソ−〔１，３，５〕トリアジナン−１−イル〕−ヘキシル｝−カルバミン酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
｛６−〔３−（６−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−２，４−ジオキソ−〔１，３〕ジアゼチジン−１−イル〕−ヘキシル｝−カルバミン酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
｛６−〔１−ブトキシカルボニル−３−（６−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−ウレイド〕−ヘキシル｝−カルバミン酸ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
【００７０】
ｃ）下記のリストのジ−及びポリアミンの誘導体
１−（４−｛（２−｛２−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−エトキシ〕−エトキシ｝−エチルアミノ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔２−（２−｛２−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−１−メチル−エチルアミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−プロポキシ〕−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エチルアミノ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔２−（２−｛２−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−エトキシ）−１−メチル−エチルアミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔２−（２−｛２−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−プロポキシ〕−エトキシ｝−プロポキシ）−１−メチル−エチルアミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−プロポキシ〕−１−メチル−エチルアミノ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−１−メチル−エチルアミノ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−エトキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エチルアミノ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エチルアミノ）−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛〔２−（２−（２−アミノ−プロポキシメチル〕−２−｛２−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−プロポキシ〕−プロポキシメチル｝−ブトキシ）−１−メチル−エチルアミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔２−（２−｛２−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−プロポキシ〕−プロポキシメチル｝−ブトキシ）−２−〔２−（２−（２−アミノ−プロポキシメチル）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エチルアミノ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛｛２−〔２−（３−｛２−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−２−〔２−アミノ−プロポキシ〕−プロポキシ）−１−メチル−エトキシ〕−１−メチル−エチルアミノ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
【００７１】
ｄ）Ｒ6が２価の前駆体の２種、例えば下記のリストのジイソシアネート及びジオールから調製される誘導体
（６−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−カルバミン酸ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
（６−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−カルバミン酸２−｛２−〔２−（６−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシルカルバモイルオキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−エチルエステル
〔６−（３−｛２−〔２−（２−アミノ−エトキシ）−エトキシ〕−エチル｝−ウレイド）−ヘキシル〕−カルバミン酸ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
（６−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−カルバミン酸２−〔２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ〕−エチルエステル
（６−イソシアナト−ヘキシル）−カルバミン酸ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
（６−｛３−〔２−（２−｛２−〔３−（６−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−ウレイド〕−エトキシ｝−エトキシ）−エチル〕−ウレイド｝−ヘキシル）−カルバミン酸ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
（６−｛３−〔２−（２−｛２−〔３−（６−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−ウレイド〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−１−メチル−エチル〕−ウレイド｝−ヘキシル）−カルバミン酸ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
｛６−〔３−（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔３−（６−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−ウレイド〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−１−メチル−エチル）−ウレイド〕−ヘキシル｝−カルバミン酸ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
（６−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−カルバミン酸２−〔２−（２−｛２−〔２−（６−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシルカルバモイルオキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−エチルエステル
〔６−（３−｛２−〔２−（２−アミノ−エトキシ）−エトキシ〕−エチル｝−ウレイド）−ヘキシル〕−カルバミン酸ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
（６−｛３−〔２−（２−｛２−〔３−（６−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−ウレイド〕−プロポキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エチル〕−ウレイド｝−ヘキシル）−カルバミン酸ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
｛６−〔３−（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔３−（６−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−ウレイド〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−プロポキシ〕−プロポキシ｝−１−メチル−エチル）−ウレイド〕−ヘキシル｝−カルバミン酸ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
｛６−〔３−（２−｛２−〔２−（２−｛２−〔３−（６−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−ウレイド〕−プロポキシ｝−プロポキシ）−プロポキシ〕−エトキシ｝−１−メチル−エチル）−ウレイド〕−ヘキシル｝−カルバミン酸ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステル
｛６−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−エトキシカルボニルアミノ〕−ヘキシル｝−カルバミン酸２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−エチルエステル
｛６−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−エトキシカルボニルアミノ〕−ヘキシル｝−カルバミン酸２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−エチルエステル
｛６−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−アミノ）−エトキシカルボニルアミノ〕−ヘキシル｝−カルバミン酸２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−エチルエステル
（６−イソシアナト−ヘキシル）−カルバミン酸２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−エチルエステル
シュウ酸ビス−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−エチル〕エステル
マロン酸ビス−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−エチル〕エステル
コハク酸ビス−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−エチル〕エステル
ヘキサン二酸ビス−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−エチル〕エステル
ヘキサン二酸モノ−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−エチル〕エステル
オクタン二酸ビス−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−エチル〕エステル
デカン二酸ビス−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−エチル〕エステル
ドデカン二酸ビス−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−エチル〕エステル
オクタデカン二酸ビス−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−エチル〕エステル
〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−エトキシカルボニルメトキシ〕−酢酸２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−エチルエステル
テレフタル酸ビス−〔２−（｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−メチル−アミノ）−エチル〕エステル
【００７２】
特に好ましいものは下記である。
【００７３】
【化２４】
0005763599.tif 000029
【００７４】
２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
【００７５】
【化２５】
0005763599.tif 000030
【００７６】
１−（４−｛ブロモ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
【００７７】
【化２６】
0005763599.tif 000031
【００７８】
１−（４−｛クロロ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
【００７９】
【化２７】
0005763599.tif 000032
【００８０】
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
【００８１】
化合物の調製：
異性体混合物の調製は、下記スキームに従って実施される。
ａ）ジフェニルメタンと、式：Ｒ1Ｒ2ＣＨ−ＣＯＨａｌの酸ハロゲン化物との反応、場合により、フリーデル−クラフツ触媒の存在下での式：Ｒ3Ｒ4ＣＨ−ＣＯＨａｌの酸ハロゲン化物との更なる反応により、式Ａの異性体混合物を得る、
【００８２】
【化２８】
0005763599.tif 000033
【００８３】
ｂ）式Ａの異性体混合物のハロゲン化、続く臭素化及び加水分解により、式Ｂの異性体混合物を得る、
【００８４】
【化２９】
0005763599.tif 000034
【００８５】
又は
ｂ′）式Ａの異性体混合物のハロゲン化、続く臭素化、ベンジル位の臭化物のアミノリシス及び第三級ハロゲン化物の加水分解により、式Ｃの異性体混合物を得る、
【００８６】
【化３０】
0005763599.tif 000035
【００８７】
ｃ）場合により、得られる式Ｂの異性体混合物におけるベンジル位のヒドロキシ基と、
エーテルの調製のため、触媒としての酸の存在下でアルコールとの反応、
エステルの調製のため、カルボン酸との反応、
ウレタンの調製のため、イソシアネートとの反応、
架橋化合物の調製のため、ジオール、ジカルボン酸若しくはジイソシアネートとの反応、
ジオール又はジアミンと一緒にジイソシアネートとの反応、
シリコーン誘導体の調製のため、シロキサンとの反応
による選択的置換、又は
ｃ′）場合により、式Ｃの異性体混合物におけるＲ8又はＲ9が、第一級ヒドロキシ基を有する場合、第一級ヒドロキシ基と、
エステルの調製のため、カルボン酸との反応、
ウレタンの調製のため、イソシアネートとの反応、
架橋化合物の調製のため、ジカルボン酸若しくはジイソシアネートとの反応、
シリコーン誘導体の調製のため、シロキサンとの反応
による選択的置換、
ｄ）場合により、得られる式Ｂの異性体混合物におけるα−ヒドロキシ基との反応、
ｅ）場合により、異性体の分離。
【００８８】
上記の化合物Ｂは、適切な光開始剤でもあり、更なる反応のための重要な中間体でもある。
【００８９】
ケトンの調製は、フリーデル・クラフツアシル化により実施され、ジフェニルメタンは、ルイス酸の存在下で、例えば、イソブチル酸ハロゲン化物と反応する。既知のフリーデル−クラフツ触媒が適切であり、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ビスマス又は三フッ化ホウ素である。塩化アルミニウムが好ましい。
【００９０】
本発明のフリーデル−クラフツ反応では、メルクの独国公開公報 ＤＥ３００８４１１Ａ１（１９８０）において記載されたように、最初に芳香族化合物と触媒を一緒にして、それに酸ハロゲン化物を添加することが可能である。
しかし、最初に芳香族化合物と酸ハロゲン化物を一緒にして、それに触媒を加えることも可能である。
【００９１】
試薬の添加順序は反応の成功のために重要であることが見出された。最初に芳香族化合物と酸ハロゲン化物が一緒になり、触媒、好ましくは塩化アルミニウムがゆっくりと計量添加されると、最高の収量が得られる。
【００９２】
適切な溶媒は、示された反応条件下で不活性である任意の溶媒であり、例えば、塩化エチレン、トリクロロエチレン、塩化メチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、二硫化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン及びニトロベンゼンである。好ましくは、クロロベンゼン又はオルト−ジクロロベンゼンである。
【００９３】
反応温度は、−２０℃〜２０℃、好ましくは０℃〜１０℃、特に０℃〜５℃である。
【００９４】
反応において、ジフェニルメタンに対して過剰量の、１．８〜２．８当量、好ましくは２．０〜２．６当量、特に２．２〜２．４当量の酸ハロゲン化物が使用される。酸塩化物は、酸臭化物よりも好ましい。
【００９５】
反応において、ジフェニルメタンに対して過剰量の、１．９〜２．９当量、好ましくは２．０〜２．７当量、特に２．３〜２．５当量の塩化アルミニウムが使用される。過剰量の塩化アルミニウムは、過剰量の酸ハロゲン化物と少なくとも同等であるべきである。
【００９６】
更なる変形において、最初に塩化アルミニウムを溶媒と一緒にしてよく、酸ハロゲン化物を、冷却しながら、−２０℃〜１０℃で過剰量で滴加してよい。次に芳香族化合物を、冷却しながら、−２０℃〜１０℃でゆっくりと計量添加してよい。
【００９７】
工程（ａ）のケトンを異性体混合物の形態で得て、工程（ｂ）において、直接、エノールハロゲン化、好ましくはエノール塩素化、その後に、分離することなく臭素化に付すことができる。臭素化は、また、フリーラジカル形成剤として光を用いて、フリーラジカルにより実施してもよい。しかし、また、過酸化ジベンゾイル又はアゾイソブチロニトリルのような慣用のフリーラジカル形成剤を使用することも可能である。
【００９８】
続く水性アルカリ金属水酸化物による加水分解（工程ｃ）で、有機相で溶解された粗異性体混合物を得る。
【００９９】
ベンジル位のヒドロキシ基は置換されることができ、例えば、選択的に、
エーテルの調製のため、触媒としての酸の存在下でアルコールと反応する、
エステルの調製のため、カルボン酸と反応する、
ウレタンの調製のため、イソシアネートと反応する、
シリコーン誘導体の調製のため、シロキサンと反応する、
架橋化合物の調製のため、ジオール、ジカルボン酸又はジイソシアネートと反応する、
ジオール又はジアミンと一緒にジイソシアネートと反応することができ、
適切なジオール、ジイソシアネート及びシロキサンは、上記のリストで示されている。
【０１００】
αヒドロキシ基の反応は、例えば、ＥＰ−Ａ００３００２、ＥＰ１３８７５４Ｂ１又はＵＳ５９７７３５７に記載されているような既知の方法に従って実施することができる。ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ００３  ００２は、光開始剤として特定のケトンの使用を記載している。ケトンは、第三級α炭素原子を有し、これはヒドロキシル基若しくはアミノ基又はそのエーテル化若しくはシリル化生成物で置換されている。ヨーロッパ特許明細書ＥＰ１３８７５４Ｂ１は、α−アミノ基を含有する光硬化性混合物を記載している。米国特許第５９７７３５４号は、同様に、α−アミノ基を含有する光開始剤の調製を記載している。
【０１０１】
高分子量を有し、したがって非移動性である光開始剤を得るために、ベンジル位のヒドロキシ基はジイソシアネートにより、又はジオール若しくはジアミンと一緒のジイソシアネートにより置換されて、下記の構造を得ることができる。
（Ａｒ）2−ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ−（Ａｒ）2
（Ａｒ）2−ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ′−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ−（Ａｒ）2
（Ａｒ）2−ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ″−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ−（Ａｒ）2
【０１０２】
式Ｉ又はＩＩの光開始剤は、使用される樹脂系に共有結合してよく、したがって非移動性になり、特に食品包装用に適切である。
【０１０３】
アルコールとイソシアネートの間の反応は、第三級アミン、ＤＡＢＣＯ及びＳｎ−触媒のような既知の触媒を使用して実施される。そのような触媒は、例えば、Houben-Weyl, E4, p.182 ff. (1983)に記載されている。
【０１０４】
好ましいアミンは下記である。
【０１０５】
【表５】
0005763599.tif 000036
【０１０６】
物質を調製するとき、多くの場合に混合物が予測され、それらは、モノ−、ビス−、トリス−、テトラ−誘導体など、また、パラ−パラ及びメタ−パラ構造である。
【０１０７】
式Ｉ及びＩＩの新規化合物は、一般に光開始剤として極めて適している。
【０１０８】
したがって本発明は、また、
（Ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物と、
（Ｂ）式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ又はＸの光開始剤と
（Ｃ）場合により、更なる添加剤と、
（Ｄ）場合により、更なる光開始剤及び共開始剤と
からなる組成物に関する。
【０１０９】
適切なエチレン性不飽和化合物（Ａ）
不飽和化合物（Ａ）は、１個以上のオレフィン二重結合を含有してよい。これらは、低分子量（モノマー）又はより高分子量（オリゴマー）であってよい。二重結合を含むモノマーの例は下記である：
（メタ）アクリル酸及びその塩、
（メタ）アクリル酸エステル類、例えば、メチル、エチル、２−クロロエチル、Ｎ−ジメチルアミノエチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソボルニル〔２−エキソボルニル〕エステルのようなアルキルエステル類、
フェニル、ベンジル、並びにｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシフェニルエステル、
ヒドロキシアルキルエステル類、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３，４−ジヒドロキシブチル又はグリセロール〔１，２，３−プロパントリオール〕エステル、
エポキシアルキルエステル類、例えば、グリシジル、２，３−エポキシブチル、３，４−エポキシブチル、２，３−エポキシシクロヘキシル、１０，１１−エポキシウンデシルエステル、
（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド及びＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ＩＢＭＡＡ（Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド）、
（メタ）アクリロニトリル類、
不飽和酸無水物、例えば、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、
不飽和エステル類、例えば、マレイン酸エステル類、フタル酸エステル類、イタコン酸エステル類〔メチレンコハク酸エステル類〕、
スチレン類、例えば、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、
ビニルエーテル類、例えば、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル及びフェニルビニルエーテル、
ビニル及びアリルエステル類、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、酪酸ビニル及び安息香酸ビニル、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、
塩化ビニル及び塩化ビニリデン、
イソシアヌレート類、例えば、イソシアヌル酸トリアリル及びトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート、
Ｎ−ビニル−複素環化合物、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン類又は置換Ｎ−ビニルピロリドン類、Ｎ−ビニルカプロカルタム又は置換Ｎ−ビニルカプロカルタム類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピリジン。
【０１１０】
適切なエステルの更なる例は下記である：
ジアクリレートエステル類、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート及びビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチルロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール改質トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート類及びメタクリレート類、グリセロールジ−及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート類及びビスメタクリレート類、並びにれらの混合物。
また頻繁に使用されるものは、アルコキシル化アルコール類のアクリル酸エステル類、例えば、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトシキレートテトラアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレートである。
【０１１１】
高分子量不飽和化合物（オリゴマー、プレポリマー）の例は、エチレン性不飽和単官能又は多官能カルボン酸のエステル及びポリオール又はポリエポキシド並びにエチレン性不飽和基を鎖若しくは側基に有するポリマーであり、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン並びにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタンジエンとブタンジエンのコポリマー、ポリイソプレンとイソプレンのコポリマー、（メタ）アクリル基を側鎖に有するポリマー及びコポリマー並びにそのようなポリマーの１つ以上の混合物である。
【０１１２】
適切な単又は多官能不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸又はオレイン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
しかし、飽和ジ−又はポリカルボン酸と不飽和カルボン酸との混合物を使用してもよい。適切な飽和ジ−又はポリカルボン酸の例には、例えば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
【０１１３】
ポリオールとしては、芳香族、特に、脂肪族及び脂環式ポリオールが適している。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、またノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、上記のポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンに基づくものである。またポリオールとして適切なものは、ヒドロキシル基をポリマー鎖又は側基に含有するポリマー及びコポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはそのそのコポリマーである。更なる適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０１１４】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは炭素原子２〜１２個を有するアルキレンジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量２００〜１５００を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【０１１５】
ポリオールは、１つ又は異なる不飽和カルボン酸で部分的又は完全にエステル化されていてよく、部分的なエステルにおける遊離ヒドロキシル基が、他のカルボン酸により改質されている、例えば、エーテル化又はエステル化されていることが可能である。
【０１１６】
ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアネートと不飽和ジオール、又は不飽和ジイソシアネートと飽和ジオールから構成されるものである。
【０１１７】
好ましくは、メタクリル化エポキシエステル、メタクリル化ポリエステル、ビニル基担持ポリエステル、メタクリル化ポリウレタン、メタクリル化ポリエーテル及びポリオールである。
【０１１８】
適切な成分（Ａ）は、また、例えば、GaskeのＵＳ３８４４９１６、WeissらのＥＰ２８０２２２、MeixnerらのＵＳ５４８２６４９又はReichらのＵＳ５７３４００２で記載されているように、第一級又は第二級アミンとの反応で改質されているアクリレートである。そのようなアミン改質アクリレートは、また、アミンアクリレートと称される。アミンアクリレートは、例えば、UCB Chemicalsから名称 EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL 7100として、BASFから名称 Laromer PO 83F、Laromer PO 84F、Laromer PO 94Fとして、Cognisから名称 PHOTOMER 4775 F、PHOTOMER 4967 F として、又はCray Valley から名称 CN501、CN503、CN550 及びRahnからGENOMER 5275として入手可能である。
【０１１９】
更、にカチオン性ＵＶ硬化性組成物を成分（Ａ）として使用してもよい。そのような系は、典型的には、脂肪族及び／又は芳香族エポキシド、少なくとも１つのポリオール又はポリビニルポリオール、並びにカチオンを発生する少なくとも１つの光開始剤を含む。前記エポキシド、ポリオール及びポリビニルポリオールは当該技術において既知であり、市販されている。慣用的に使用されている光開始剤は、例えばＵＳ６３０６５５５に記載されているヨードニウム及びスルホニウム塩である。
【０１２０】
加えて、エチレン性不飽和化合物を前記カチオン性ＵＶ硬化性組成物に加えてもよい。溶媒又は水を本発明の方法で使用される組成物に加えることも可能である。適切な溶媒は、当業者に既知であり、特に表面コーティング技術において通常の溶媒である。例は、種々の有機溶媒、例えば、ケトン、例としてはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン；芳香族炭化水素、例としてはトルエン、キシレン又はテトラメチルベンゼン；グリコールエーテル、例としてはジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル；エステル、例としては酢酸エチル；脂肪族炭化水素、例としてはヘキサン、オクタン、デカン；又は石油溶剤、例としては石油エーテルである。
【０１２１】
本発明は、また、成分（Ａ）として、水に溶解又は乳化させたエチレン性不飽和光重合性化合物を少なくとも１つ含む組成物に関する。そのような放射線硬化性水性プレポリマー分散体は、多くの種類が市販されている。それは、水及びそれに分散されている少なくとも１つのプレポリマーからなる分散体であると理解されるべきである。そのような系における水の濃度は、例えば、約５〜８０重量％、特に３０〜６０重量％である。放射線硬化性プレポリマー又はプレポリマーの混合物は、例えば、約９５〜２０重量％、特に７０〜４０重量％の濃度で存在する。これらの組成物における水及びプレポリマーについて示された百分率の合計は、それぞれの場合で１００であり、意図される使用に応じて異なる量で存在する助剤及び添加剤がそれに追加される。
水に分散されているか、又は多くの場合では溶解されている放射線硬化性膜形成プレポリマーは、フリーラジカルにより開始することができる単又は多官能エチレン性不飽和プレポリマーであり、それ自体既知の水性プレポリマー分散体であり、例えば、これらはプレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜１molの重合性二重結合を含有し、例えば、少なくとも４００、特に５００〜１００００の平均分子量を有するが、意図される使用に応じて、より高分子量を有するプレポリマーも考慮される。
例えば、最大１０の酸価を有する重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含有するポリエーテル、１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基と、少なくとも１つのα，β―エチレン性不飽和カルボン酸とを含有するポリエポキシドのヒドロキシル基含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレート、また、例えばＥＰ０１２３３９に記載されているα，β―エチレン性不飽和アクリル基を含有するアクリルコポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混合物を使用してもよい。また適切なものは、例えば、ＥＰ０３３８９６に記載の重合性プレポリマーであり、それらは少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル基含有量、及びプレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜０．８molの重合性Ｃ−Ｃ二重結合の含有量を有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合生成物に基づく他の適切な水性分散体がＥＰ０４１１２５に記載されており、ウレタンアクリレートから得られる適切な水分散性放射線硬化性プレポリマーが例えばＤＥ２９３６０３９で見出される。
【０１２２】
化合物（Ａ）が遊離ＯＨ基を含有する樹脂である場合、式Ｉの化合物のベンジル位又はベンズヒドリル位のヒドロキシ基は、エーテル化によって未硬化又は硬化樹脂に結合することができる。手順は、（ランプ）熱又は微量の酸により促進することができる。
【０１２３】
そのような樹脂は、例えば、グリシジルエーテルとアクリレートから得られるエポキシアクリレート、ジオール及びポリオールを有するアクリレート、例えばペンタエリトリトールトリアクリレート、又はトリメチロールプロパン／ポリカプロラクトンのようなヒドロキシル化ポリエステル（商品名：Capa 301; Capa 305; Capa 310; Niax PCP 0300; Niax Polyol PCP 0300; PCL 305; PCP 0300; Placcel 305; Placcel 312;ポリカプロラクトン、sru、トリメチロールプロパンとのエステル; T 301; Tone 030; Tone 0301）である。
更なる例は、UCB製のOTA480及びCognis製のPhotomer 4094である。
【０１２４】
化合物（Ａ）が遊離イソシアネート基を含有する樹脂である場合、式Ｉの化合物のベンジル位の又はベンズヒドリル位のヒドロキシ基は、ウレタン形成によって同様に未硬化又は硬化樹脂に結合することができる。
【０１２５】
化合物（Ａ）が遊離カルボキシル基を含有する樹脂である場合、式Ｉの化合物のベンジル位の又はベンズヒドリル位のヒドロキシ基は、エステル化によって同様に未硬化又は硬化樹脂に結合することができる。そのような樹脂は、例えば、Photomer 5429である。
【０１２６】
したがって光開始剤の移動なしに組成物が得られる。移動がないか又は極めて低い程度の移動しかない光開始剤の使用は、食品包装に使用される組成物の場合に特に重要である。
【０１２７】
光重合性化合物（Ａ）は、単独又は所望の任意の混合物で使用してよい。好ましくは、ポリオール（メタ）アクリレートの混合物の使用である。
【０１２８】
成分（Ａ）は、また、結合剤を含んでもよく、これは光重合性化合物が液体又は粘性物質である場合に特に有益である。結合剤の量は、例えば、固体物質全体に基づき５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％であってよい。結合剤は、使用分野及びその分野に必要とされる特性、例えば、水性及び有機溶媒系における展開能力、基材への付着力及び酸素感受性に応じて選択される。
【０１２９】
適切な結合剤は、例えば、約５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。例は、アリクレート及びメタクリレートのホモ−及びコポリマー、例えば、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）；セルロースエステル及びエーテル、例えば、酢酸セルロール、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカルボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル及び酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリマー、例えば、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリエステル、例えば、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）である。
【０１３０】
不飽和化合物は、非光重合性膜形成成分と混合して使用してもよい。後者は、物理的に乾燥したポリマー、又はそれらの有機溶媒中の溶液であり、例えば、ニトロセルロース又はアセト酪酸セルロースであってよいが、また、化学的又は熱的に硬化されうる樹脂、例えば、ポリイソシアネート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂であってもよい。メラミン樹脂は、メラミン（＝１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）の縮合生成物ばかりでなく、メラミン誘導体も包含すると理解されるべきである。一般に、結合剤は、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づく膜形成結合剤である。その例は、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂、並びにそれらの混合物である。熱硬化性樹脂の同時使用では、光重合され、また熱架橋される、いわゆるハイブリッド系における使用が重要である。
【０１３１】
成分（Ａ）は、また、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づく膜形成結合剤を含んでもよい。その例は、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂、並びにそれらの混合物である。それらの例は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991に記載されている。
【０１３２】
結合剤は、低温又は高温で完全に硬化されるものでよく、硬化触媒の添加が有益であることがある。結合剤の完全な硬化を促進する適切な触媒は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p.469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991に記載されている。
【０１３３】
ＤＳＭのＷＯ９９／０３９３０、ＷＯ２０００／０１０９７４及びＷＯ２０００／０２０５１７は、マレイミド改質結合剤を記載している。この種のマレイミド改質結合剤も同様に存在してよい。
【０１３４】
特定の結合剤は下記である：
１．常温又は熱架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物に基づき、場合により硬化触媒を加えた表面コーティング；
２．ヒドロキシル基含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂と、脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づく２成分ポリウレタン表面コーティング組成物；
３．チオール基含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂と、脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づく２成分ポリウレタン表面コーティング組成物；
４．焼付けの間に脱ブロックするブロック化イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づき、場合によりメラミン樹脂の添加も可能である、単一成分ポリウレタン表面コーティング組成物；
５．脂肪族又は芳香族ウレタン若しくはポリウレタンと、ヒドロキシル基含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂に基づく単一成分ポリウレタン表面コーティング組成物；
６．遊離アミン基をウレタン構造に有する脂肪族又は芳香族ウレタンアクリレート又はポリウレタンアクリレートと、メラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づき、場合により硬化触媒を加える、単一成分ポリウレタン表面コーティング組成物；
７．（ポリ）ケチミンと、脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づく２成分表面コーティング組成物；
８．（ポリ）ケチミンと、不飽和アクリレート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコレートメチルエステルに基づく２成分表面コーティング組成物；
９．カルボキシル−又はアミノ基含有ポリアクリレートとポリエポキシドに基づく２成分表面コーティング組成物；
１０．無水物基含有アクリレート樹脂と、ポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく２成分表面コーティング組成物；
１１．アクリレート含有無水物とポリエポキシドに基づく２成分表面コーティング組成物；
１２．（ポリ）オキサゾリンと、無水物基含有アクリレート樹脂、又は不飽和アクリレート樹脂、あるいは脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づく２成分表面コーティング組成物；
１３．不飽和（ポリ）アクリレートと（ポリ）マロネートに基づく２成分表面コーティング組成物；
１４．熱可塑性アクリレート樹脂又は外面的に架橋されているアクリレート樹脂とエーテル化メラミン樹脂の組み合わせに基づく熱可塑性ポリアクリレート表面コーティング組成物；
１５．架橋剤（酸触媒）としてのメラミン樹脂（例えば、ヘキサメトキシメチレンメラミン）によるマロネートブロック化イソシアネートに基づく表面コーティング系、特にクリアコート；
１６．オリゴマーウレタンアクリレート及び／又はアシレートアクリレートに基づき、場合により他のオリゴマー又はモノマーを加える、ＵＶ硬化性系；
１７．最初に熱的に硬化され、次にＵＶ硬化されるか、又はその逆により硬化される、表面コーティング組成物の構成成分が、ＵＶ光線と光開始剤により、及び／又は電子ビームの硬化により反応を起こすことができる二重結合を含む二重硬化系。
【０１３５】
１成分（１Ｃ）及び２成分（２Ｃ）系の両方を結合剤として使用してよい。そのような系の例は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, page 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991) に記載されている。
【０１３６】
組成物は、配合を具体的に変更することにより、例えば、結合剤／架橋剤の比率を変えることにより最適化できる。表面コーティング技術の当業者は、そのような方法に精通している。
【０１３７】
添加剤（Ｃ）
光開始剤に加えて、光重合性混合物は、種々の添加剤（Ｃ）を含んでよい。これらの例は、早期重合の防止を意図する熱防止剤であり、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）及びのその誘導体、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル）デカンジオエート若しくはポリアルキル−ピペリジン−Ｎ−オキシル基、３−アリールベンゾフラン−２−オン及びその誘導体、例えば、５，７−ジ−tert−ブチル−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（例えば、ＷＯ０１／４２３１３に記載されている）、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール又は立体障害フェノール、例えば、２，６−ジ（tert−ブチル）−ｐ−クレゾールである。暗闇保存安定性を増加させるため、例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅若しくはオクタン酸銅のような銅化合物、リン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト若しくはトリベンジルホスファイト、第四級アンモニウム化合物、例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド若しくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、又はヒドロキシルアミン誘導体、例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの使用が可能である。重合の間に大気酸素を排除するため、パラフィン又は同様のロウ様物質を加えることが可能であり、それらは、ポリマーに不溶性であるため、重合の開始時に表面に移動し、空気の進入を防ぐ透明表面層を形成する。同様に可能であることは、酸素に対して不透過性である層の適用である。
【０１３８】
光安定剤としてＵＶ吸収剤を加えることが可能であり、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド、又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。そのような化合物は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を用いるか又は用いないで、それ自体又は混合物の形態で使用することができる。
そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は下記である。
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α―ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2〕2−（ここで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル；２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（α，α−ジメチルベンジル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル〕−ベンゾトリアゾール；２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５′−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル〕−ベンゾトリアゾール。
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ又は２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
３．非置換か又は置換されている安息香酸のエステル類、例えば、４−tert−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステル。
４．アクリレート類、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−メトキシカルボニルケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−メトキシカルボニル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。
５．立体障害アミン類、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの線状又は環状縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの線状又は環状縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソ−ジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘンエイコサン、８−アセチル−３−ドデシル−１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−オキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）−エテン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合生成物（ＣＡＳ登録番号〔１３６５０４−９６−６〕）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ〔４．５〕デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ〔メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）〕シロキサン、無水マレイン酸α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
６．シュウ酸ジアミド類、例えば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及びこれと２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−とｐ−メトキシ−及びｏ−とｐ−エトキシ−二置換オキサニリドとの混合物。
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス〔２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−〔３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
８．ホスファイト類及びホスホニト類、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト類、フェニルジアルキルホスファイト類、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホニト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２′，２″−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３′，５，５′−テトラ−tert−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル−ホスファイト〕、２−エチルヘキシル−（３，３′，５，５′−テトラ−tert−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【０１３９】
加えて、例えば、帯電防止剤、流動性向上剤及び定着剤のような当該技術で慣用の添加剤を使用してもよい。
【０１４０】
本発明によると、配合物が結合剤を含む場合、熱乾燥又は硬化触媒を追加の添加剤（Ｃ）として配合物に追加的に添加してもよい。可能な乾燥触媒又は熱硬化触媒は、例えば、有機金属化合物、アミン及び／又はホスフィンである。有機金属化合物は、例えば、金属カルボン酸塩、特に金属Ｐｂ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ若しくはＣｕのもの、又は金属キレート、特に、金属Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ若しくはＺｒのもの、又は例えば有機スズ化合物のような有機金属化合物である。金属カルボン酸塩の例は、Ｐｂ、Ｍｎ若しくはＺｎのステアリン酸塩、Ｃｏ、Ｚｎ若しくはＣｕのオクタン酸塩、Ｍｎ及びＣｏのナフテン酸塩又は対応するリノレエート若しくはタレート（ロジン酸、オレイン及びリノール酸を含有するトール油）である。金属キレートの例は、アセチルアセトン、エチルアセチルアセテート、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン又はエチル−トリフルオロアセチルアセテートのアルミニウム、チタン又はジルコニウムキレート及びこれらの金属のアルコキシドである。有機スズ化合物の例は、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジオクトエートである。アミンの例は、特に、例えば、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン及びジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）のような第三級アミン、並びにその塩である。更なる例は、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドのような第四級アンモニウム塩である。また、例えば、硬化触媒としてトリフェニルホスフィンのようなホスフィンを使用することも可能である。適切な触媒は、また、例えば、J. Bieleman, Lackadditive, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 1998, page 244-247にも記載されている。例は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸のようなカルボン酸である。例えば、潜酸又はブロック化スルホン酸も使用してよく、酸のブロッキングはイオン性又は非イオン性であることが可能である。
そのような触媒は、当該技術で慣用であり、当業者に既知である濃度で使用される。
【０１４１】
光重合を促進するため、更なる添加剤（Ｃ）としてアミンを添加してもよく、特に第三級アミン、例えば、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーケトン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、１８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノン−５−エン（ＤＢＮ）及びこれらの塩である。更なる例は、第四級アンモニウム塩、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。アミンの作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンを加えることにより増強されることがある。酸素捕捉剤として適切なアミンは、例えば、ＥＰ３３９８４１に記載されているＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン類である。更なる促進剤、共開始剤及び自動酸化剤は、例えばＥＰ４３８１２３及びＧＢ２１８０３５８に記載されているチオール、チオエーテル、ジスルフィド及びホスフィンである。
当該技術において慣用の連鎖移動試薬を本発明の組成物に加えることも可能である。例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。
【０１４２】
光重合は、また、更なる添加剤（Ｃ）として、スペクトル感受性をシフトするか又は広げる光増感剤を加えることにより促進することができる。これらには、とりわけ、例えばベンゾフェノン誘導体、特にイソプロピルチオキサントンを含むチオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体のような芳香族カルボニル化合物、テルフェニル、スチリルケトン、並びに３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、カンファーキノン、またエオシン、ローダミン及びエリトロシン染料が挙げられる。例えば、上記のアミンも光増感剤として考慮されてよい。
【０１４３】
特に、着色された（例えば、二酸化チタンにより着色された）組成物の硬化処理も追加の添加剤（Ｃ）を加えることにより促進することができ、これは、熱条件下でフリーラジカルを形成する成分、例えばアゾ化合物、例としては２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン又はヒドロペルオキシド若しくはペルオキシカルボネートのようなペルオキシ化合物、例としては、例えばＥＰ２４５６３９に記載のｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【０１４４】
更なる慣用の添加剤（Ｃ）には、意図される使用に応じて、蛍光増白剤、充填剤、例えば、カオリン、タルク、バライト、石膏、白亜若しくはシリカ充填剤、湿潤剤又は流動性向上剤が挙げられる。
膜厚かつ着色されたコーティングの硬化には、例えばＵＳ５０１３７６８に記載されているように、ガラス微細球又は微粉ガラス繊維を加えることが適している。
【０１４５】
配合物は、染料及び／又は白色若しくは着色顔料を含んでもよい。意図される使用に応じて、有機及び無機顔料の両方を使用してもよい。そのような添加剤は当業者にとって既知であり、幾つかの例としては、例えば、ルチル又はアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、酸化亜鉛、例えば亜鉛華、酸化鉄、例えば酸化鉄黄、酸化鉄赤、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、ビスマスバナデート、カドミウムイエロー又はカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノ−又はビスアゾ顔料、またその金属錯体、フロタロシアニン顔料、多環式顔料、例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインディゴ、キナクリドン又はトリフェニルメタン顔料であり、また、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン及びキノフタロン顔料である。
顔料は、個別に又は混合物で配合物に使用してよい。
意図される使用に応じて、顔料は当該技術で慣用の量、例えば、全質量に基づき１〜６０重量％又は１０〜３０重量％の量で配合物に添加される。
【０１４６】
配合物は、また、例えば、非常に広範囲の種類の有機染料を含んでもよい。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料又は金属錯体染料である。慣用の濃度は、例えば、全質量に基づき、０．１〜２０％、特に１〜５％である。
添加剤の選択は特定の使用分野及びその分野で望まれる特性に基づく。
【０１４７】
上記記載の添加剤（Ｃ）は、当該技術において慣用であり、したがって当該技術において慣用の量で使用される。
【０１４８】
更なる光開始剤（Ｄ）
当然のことながら、また、既知の光開始剤（Ｄ）との混合物を使用することも可能であり、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体（例えば、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）−フェニル〕−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）−プロパン−１−オン）、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン、例えば、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕−プロパノン〕、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキエーテル及びベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサレート及びその誘導体、例えば、メチルベンゾイルホルメート、二量体フェニルグリオキサレート、例えば、オキソ−フェニル−酢酸２−〔２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ〕−エチルエステル、過酸エステル、例えばＥＰ１２６５４１に記載されている、例えばベンゾフェノン−テトラカルボン酸過酸エステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４、６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと一緒のオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物又はチタノセン、例えば、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン、例えばＧＢ２３３９５７１に記載されているホウ酸塩光開始剤又はＯ−アシルオキシム光開始剤との混合物である。
【０１４９】
特に記載されるものは、下記の光開始剤との混合物である。
下記式のベンゾフェノン：
【０１５０】
【化３１】
0005763599.tif 000037
【０１５１】
〔式中、
Ｒ65、Ｒ66及びＲ67は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、塩素又はＮ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2であり；
Ｒ68は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、ＣＯＯＣＨ3、下記式：
【０１５２】
【化３２】
0005763599.tif 000038
【０１５３】
であり；
ｎは、２〜１０の整数である〕。
【０１５４】
例えば下記である。
Lambertiから入手可能なESACURE TZT（登録商標）（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合物）
ベンゾフェノン、Darocur（登録商標）BP
【０１５５】
下記式のα−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトン又はα−アミノケトン：
【０１５６】
【化３３】
0005763599.tif 000039
【０１５７】
〔式中、
Ｒ29は、水素又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ30は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ47、モルホリノ、ＳＣＨ3、下記の基：
【０１５８】
【化３４】
0005763599.tif 000040
【０１５９】
のうちの１つであり；
ここで、ａ、ｂ及びｃ＝１〜３であり、ｎ＝２〜１０であり；
Ｇ3及びＧ4は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、特に水素又はメチルであり；
Ｒ47は、水素、下記式：
【０１６０】
【化３５】
0005763599.tif 000041
【０１６１】
であり；
Ｒ31は、水素、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであり；
Ｒ32及びＲ33は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであるか；あるいは非置換のフェニル若しくはベンジル、又はＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されているフェニル若しくはベンジルであるか；あるいはＲ32及びＲ33は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
ｍは、１〜２０の数であるが；
Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、全て同時にＣ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルではない〕。
【０１６２】
例は：
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（IRGACURE（登録商標）184）又はIRGACUR（登録商標）500（IRGACURE（登録商標）184とベンゾフェノンの混合物）；
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン；（IRGACURE（登録商標）907）
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン；（IRGACURE（登録商標）369）
１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；（IRGACURE（登録商標）2959）
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン；（IRGACURE（登録商標）651）
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン；（DAROCUR（登録商標）1173）
２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン；
２−ベンジル−１−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン；
２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；
２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンであり、
Irgacure及びDarocurはCiba Specialty Chemicals Inc.の製品である。
【０１６３】
下記式のアシルホスフィンオキシド：
【０１６４】
【化３６】
0005763599.tif 000042
【０１６５】
〔式中、
Ｒ40及びＲ41は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、これらの基は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ1アルキルチオ若しくはＮＲ52Ｒ53で置換されており；
Ｒ42は、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、これらの基は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくは／及びＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されているか、あるいはＲ42は、硫黄又は窒素を含有する５員又は６員の複素環であり；
Ｒ52及びＲ53は、互いに独立して、水素か；Ｃ1〜Ｃ12アルキル（これは非中断であるか又は酸素原子で中断され、非置換であるか又はＯＨ若しくはＳＨで置換されている）であるか；あるいはＲ52及びＲ53は、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルである〕。
【０１６６】
例は：
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド；IRGACURE（登録商標）819
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；Darocur（登録商標）TPO
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド
である。
【０１６７】
下記式のチタノセン：
【０１６８】
【化３７】
0005763599.tif 000043
【０１６９】
〔式中、
Ｒ43及びＲ44は、互いに独立して、シクロペンタジエニル（これは非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはハロゲンで一置換、二置換又は三置換されている）であり；
Ｒ45及びＲ46は、互いに独立して、フェニル（これは、チタン−炭素結合に対してオルト位置にある２つの位置の少なくとも１つにおいて、フッ素原子又はＣＦ3により置換されており、そして芳香族環の更なる置換基としてピロリニル又はポリオキサアルキルを含有してもよく、これらは非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ12アルキル、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシ若しくはフェニルにより一置換又は二置換されている）であるか、あるいは
Ｒ45及びＲ46は、下記式：
【０１７０】
【化３８】
0005763599.tif 000044
【０１７１】
であり；
Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４個の酸素原子で中断されているＣ2〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ又はフェニル若しくはビフェニリル（これらは非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオ若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルチオ置換されている）であり、
Ｒ48及びＲ50は、両方が同時に水素ではなく、下記の基：
【０１７２】
【化３９】
0005763599.tif 000045
【０１７３】
において、基Ｒ48又はＲ50の少なくとも１つは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４個の酸素原子で中断されているＣ2〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ又はベンジルオキシであり；
Ｇ5は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ51であり；
Ｒ51は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル又はシクロヘキシルである〕。
【０１７４】
例は下記である。
ビス（エタ−５，２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタンIRGACURE（登録商標）784
ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ビス〔（１，２，３，４，５−エタ）−１−メチル−２，４，−シクロペンタジエン−１−イル〕チタンIRGACURE（登録商標）727
【０１７５】
下記式のフェニルグリオキサレート：
【０１７６】
【化４０】
0005763599.tif 000046
【０１７７】
〔式中、
Ｒ54は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又は下記式：
【０１７８】
【化４１】
0005763599.tif 000047
【０１７９】
の基であり；
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、互いに独立して、水素か；Ｃ1〜Ｃ12アルキル（これは非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン若しくはＣＮで置換されており、そして非中断であるか、又は１個以上の酸素原子で中断されている）であるか、あるいは
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ又はＮＲ52Ｒ53であり；
Ｙ1は、二価の脂肪族又は芳香族の基、特にＣ1〜Ｃ12アルキレンである〕。
【０１８０】
例は、
オキソ−フェニル酢酸２−〔２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ〕−エチルエステルである。
【０１８１】
ＷＯ０２／４８２０４に記載されている界面活性光開始剤：
【０１８２】
【化４２】
0005763599.tif 000048
【０１８３】
〔式中、
Ａ1は、メチル又は−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ａ2は、メチル又は−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ｙは、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−又は−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−であり；
ａ及びｂは、１〜１０であり；
ｎは、１〜１０であり；
ｍは、０〜２５であり；
ｐは、０〜２５である〕。
【０１８４】
例は下記である。
【０１８５】
【化４３】
0005763599.tif 000049
【０１８６】
ＥＰ１０７２３２６に記載されているシロキサン改質ヒドロキシケトン：
【０１８７】
【化４４】
0005763599.tif 000050
【０１８８】
〔式中、
Ａ1は、メチル又は−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ａ2は、メチル又は−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ｙは、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−又は−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−であり；
ａ及びｂは、１〜１０であり；
ｎは、１〜１０であり；
ｍは、０〜２５であり；
ｐは、０〜２５である〕。
【０１８９】
例は下記である。
【０１９０】
【化４５】
0005763599.tif 000051
【０１９１】
ＷＯ０２／４８２０３に記載されている界面活性ベンジルジアルキルケタール（ＢＤＫ）又はベンゾイン：
【０１９２】
【化４６】
0005763599.tif 000052
【０１９３】
〔式中、
Ｒは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ａ1は、メチル又は−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ａ2は、メチル又は−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ｙは、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−又は−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−であり；
ａ及びｂは、１〜１０であり；
ｎは、１〜１０であり；
ｍは、０〜２５であり；
ｐは、０〜２５である〕。
【０１９４】
例は下記である。
【０１９５】
【化４７】
0005763599.tif 000053
【０１９６】
ＷＯ０２／１４４３９に記載されているシロキサンで改質されている単量体及び二量体アリールグリオキサル酸エステル：
【０１９７】
【化４８】
0005763599.tif 000054
【０１９８】
〔式中、
Ａ1は、メチル又は−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ａ2は、メチル又は−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ｙは、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−又は−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−であり；
ａ及びｂは、１〜１０であり；
ｎは、１〜１０であり；
ｍは、０〜２５であり；
ｐは、０〜２５である〕。
【０１９９】
例は下記である。
【０２００】
【化４９】
0005763599.tif 000055
【０２０１】
ＷＯ０２／１４３２６に記載されているシロキサンで改質されている単量体及び二量体アリールグリオキサル酸エステル：
【０２０２】
【化５０】
0005763599.tif 000056
【０２０３】
〔式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ａ1は、メチル又は−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ａ2は、メチル又は−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ｙは、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−又は−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−であり；
ａ及びｂは、１〜１０であり；
ｎは、１〜１０であり；
ｍは、０〜２５であり；
ｐは、０〜２５である〕。
【０２０４】
例は下記である。
【０２０５】
【化５１】
0005763599.tif 000057
【０２０６】
ＷＯ０２／４８２０２に記載されている長鎖アルキル改質ヒドロキシケトン、例えば、１−（４−ドコシルオキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノン。
【０２０７】
【化５２】
0005763599.tif 000058
【０２０８】
ベンゾフェノン誘導体の更なる例は、LambertからEsacure 1001として入手可能な１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オンである。
【０２０９】
【化５３】
0005763599.tif 000059
【０２１０】
他の既知の光開始剤（Ｅ）は、例えば、カンファーキノン、アセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジメチルケタールのようなベンジルケタール（benzil ketal）、過酸エステル、例えば、ＥＰ１２６５４１に記載されている例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸過酸エステル、ハロメチルトリアジン、例えば、２−〔２−（４−メトキシフェニル）−ビニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと一緒のオルト−クロロヘキサフェニルビスイミダゾール、フェロセニウム化合物又はホウ酸塩光開始剤との混合物である。
【０２１１】
光重合性組成物は、光開始剤を、組成物に基づき０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜８重量％の量で有利に含む。示された光開始剤の量は、その混合物が使用される場合、添加される光開始剤の全体に基づき、すなわち光開始剤（Ｂ）に基づくか又は光開始剤（Ｂ）＋（Ｄ）に基づく。
【０２１２】
使用
本発明の組成物は多様な目的に使用することができ、例えば、オーバープリントコーティングにおいて、プリントインクとして、インクジェットインクとして、クリアコートとして、例えば木材又は金属用の白色コート又は着色コートとして、粉末コーティングとして、とりわけ紙、木材、金属又はプラスチック用の塗料として、構造物及び道路のマーキング用の、写真再生プロセス用の、ホログラフ記録材料用の、画像記録プロセス用の、又は有機溶媒の使用若しくはアルカリ性の水性媒体の使用により現像できる印刷版の製造における、スクリーン印刷用マスクの製造における日光硬化性塗料として、歯科充填剤として、接着剤として、感圧接着剤として、積層用樹脂として、液体と乾燥膜の両方のエッチレジスト又はパーマネントレジストとして、光構造性誘電体として及び電子回路用のはんだマスクとして、あらゆる種類のディスプレースクリーンのカラーフィルタ製造における又はプラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーの製造における構造の作製における、光スイッチ、光格子（干渉グリッド）の製造における、マス硬化（透明金型中のＵＶ硬化）によるか又は立体リソグラフ法による三次元物品の製造における（例えばＵＳ４５７５３３０で記載されている）、ゲルコートと厚層組成物の複合材料（例えば、ガラス繊維及び／又は他の繊維及び他の助剤を含んでよいスチレンポリエステル）の製造における、電子部品のコーティング又はシーリングにおけるレジストとして、あるいは光ファイバー用のコーティングとして使用することができる。組成物は、また、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造用、また、医療機器、補助具又は移植物の製造用に適切である。
組成物は、また、熱互変特性を有するゲルの製造に使用することもできる。そのようなゲルは、例えば、ＤＥ１９７０００６４及びＥＰ６７８５３４に記載されている。
【０２１３】
本発明の光開始剤は、また、ＵＶ硬化性接着剤における使用にも適している。接着剤は、高温接着剤でもあり、また水溶液又は他の溶媒に基づくものであってもよい。感圧接着剤が特に適している。そのような接着剤組成物は、例えば、少なくとも１つのゴム成分、粘着付与剤として少なくとも１つの樹脂、及び少なくとも１つの油成分を、例えば、重量比３０：５０：２０で含む。天然又は合成樹脂が粘着付与剤として適している。好適な化合物、また適切な油及びゴム成分は、当業者に既知である。
【０２１４】
本発明の化合物は、また、乳化、粒状若しくは懸濁重合プロセスの開始剤として、又は液晶モノマー及びオリゴマーの配向状態を固定させる重合の開始剤として、又は有機材料に染料を固着させるための開始剤として使用してもよい。
【０２１５】
好ましい使用分野は、オーバープリントコーティング、また着色薄コーティング（層厚＜２０μm）を含み、例えば、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、活版印刷、タンポン印刷及びインクジェット印刷のような印刷方法で使用されるプリントインクである。
【０２１６】
オーバープリントコーティングは、典型的には、オリゴマー及び／又はモノマーアクリレートのようなエチレン性不飽和化合物を含む。アミンアクリレートも含まれてよい。
【０２１７】
上記で記述されたように、オーバープリントコーティング及びプリントインクは、また、更なる光開始剤及び共開始剤を含んでもよい。
【０２１８】
本発明の化合物及びその混合物は、また、放射線硬化性粉末コーティング用のフリーラジカル光開始剤又は光開始系として使用してよい。粉末コーティングは、固体樹脂、並びに反応性二重結合を含むモノマー、例えば、マレエート、フマレート、ビニルエーテル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及びこれらの混合物に基づいてよい。フリーラジカルＵＶ硬化性粉末コーティングは、例えば、M. Wittig 及び Th. GohmannによりConference Proceedings, Radtech Europe 1993における発表"Radiation Curing of Powder Coating"で記載されているように、不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリルアミド（例えば、メチルアクリルアミド−グリコレートメチルエステル）及び本発明のフリーラジカル光開始剤と混合することにより配合してよい。フリーラジカルＵＶ硬化性粉末コーティングは、また、不飽和ポリエステル樹脂と固体アクリレート、メタクリート又はビニルエーテル及び本発明の光開始剤（又は光開始剤混合物）とを混合することにより配合してもよい。粉末コーティングは、また、例えば、ＤＥ４２２８５１４及びＥＰ６３６６６９に記載されている結合剤を含んでもよい。ＥＰ６３６６６９に記載の粉末コーティング配合物は、例えば、ａ）（半）結晶質若しくは無定形不飽和ポリエステル、不飽和ポリアクリレート又はそれと不飽和ポリエステルとの混合物の群からの不飽和樹脂であり、特に好ましくはマレイン酸又はフマル酸から誘導されるもの；ｂ）ビニルエーテル官能、ビニルエステル官能若しくは（メタ）アクリレート官能基を含有するオリゴマー又はポリマー架橋剤であり、特に好ましくはビニルエーテルオリゴマー、例えばジビニルエーテル官能化ウレタン；ｃ）光開始剤を含む。
ＵＶ硬化性粉末コーティングは、また、白色又は着色顔料を含んでもよい。したがって、例えば、好ましくはルチル形二酸化チタンを、硬化された粉末コーティングが良好な隠蔽力を有するため、５０重量％までの濃度で使用してよい。この方法は、通常、粉末を基材、例えば金属又は木材に静電又は摩擦帯電（tribostatic）吹付けし、加熱によって粉末を溶融し、平滑な膜が形成された後、例えば、中圧水銀灯、メタルハライドランプ又はキセノンランプを使用する紫外線及び／又は可視光線を使用してコーティングを放射線硬化することを含む。対応する熱硬化コーティングと比較して放射線硬化粉末コーティングの特に有利な点は、平滑で非常に光沢のあるコーティングの形成を確実にするため、粉末粒子が溶融した後の流動時間を、望みどおりに延長できることである。熱硬化性系と異なり、放射線硬性化粉末コーティングは、相対的に低い温度で溶融するので、貯蔵期限（shelf-life）を縮める好ましくない影響がなく配合することができる。このため、感熱性基材、例えば木材又はプラスチック用のコーティングとしても適している。しかし、粉末コーティングが、非感熱性基材、例えば、金属に塗布される（ビヒクルコーティング）の場合、本発明の光開始剤を使用する「二重硬化」粉末コーティング配合物を利用することも可能である。そのような配合物は、当業者に既知であり、これらは熱的に、かつＵＶによっても硬化され、例えば、ＵＳ５９２２４７３で見出すことができる。
【０２１９】
本発明の化合物は、また、水性の形態、例えば、ポリマー分散体中、例えば水性ポリウレタン分散体、いわゆるＰＵＤ中で０．５〜５％、好ましくは０．５〜２％の分散で使用してもよい。
【０２２０】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、あらゆる種類の基材、例としては木材、織物、紙、セラミック、ガラス、特に膜の形態の、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又は酢酸セルロースのようなプラスチック、また、保護層が適用されるか又は画像様式（imagewise）の曝露により画像が適用される、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏのような金属及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2のためのコーティング物質として適している。
【０２２１】
基材に液体組成物、溶液若しくは懸濁液又は粉末を塗布することにより、基材をコーティングすることができる。溶媒及びその濃度の選択は、主に組成物の性質及びコーティング方法により左右される。溶媒は不活性であるべきであり、すなわち成分とどのような化学反応も起こすべきではなく、コーティング操作後の乾燥で再び除去することができるべきである。適切な溶媒には、例えば、ケトン、エーテル及びエステル、例としては、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及びエチル３−エトキシプロピオネートが挙げられる。
配合物は、既知のコーティング方法、例えば、スピンコーティング、浸清、ローラー塗布、ナイフコーティング、流し塗り、刷毛塗り又は吹付け、特に静電吹付け及びリバースロールコーティング、また電気泳動塗装により基材に均一に塗布される。感光層を仮の軟質支持体に塗布し、次に層をラミネーションにより移転して最終基材をコーティングすることも可能である。塗布の種類の例は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 491-500で見出される。
【０２２２】
塗布量（層厚）及び基材の性質（層支持体）は、所望の使用分野により左右される。
【０２２３】
更なる使用分野は、ガラス繊維の内側、また、中間及び外側層のコーティングに適している組成物を含む。コーティングされたガラス繊維は、また、束にまとめられて、更なるコーティングが付与されてもよい。そのようなコーティング層は、ＵＶ硬化性オリゴマー、ＵＶ硬化性モノマー、また少なくとも１つの光開始剤及び添加剤を含む。
【０２２４】
あらゆるＵＶ硬化性オリゴマーがガラス繊維のコーティングに適している。好ましくは、少なくとも５００、例えば、５００〜１００００、７００〜１００００、１０００〜８０００又は１０００〜７０００の平均分子量を有するオリゴマーである。ウレタンオリゴマー又はウレタンメタクリレート、また例えば、ＵＳ６１３６８８０で記載されている更なるオリゴマーとの混合物も特に適している。
【０２２５】
ＵＶ硬化性モノマーは、コーティング組成物の粘度に影響を与えるため、そして所望の粘度、例えば、１０００〜１００００mPasの範囲を確立するために、使用されてよい。したがって、例えば１０〜９０重量％の量で適切な低粘度官能化モノマー（アクリレート基、ビニルエーテル基、ポリエーテル基又は高級アルキルエーテル基を含有するモノマー）が使用される。
適切なモノマーの例は、ＵＳ６１３６８８０に記載されている。ＵＳ６１３６８８０は参照として本明細書に組み込まれる。
【０２２６】
接着特性を改良するため、適切な組成物は、ＵＳ５５９５８２０に記載されているポリシロキサンを更に含んでよい。
【０２２７】
組成物は、更に上記（添加剤セクション）で記載された添加剤を含んでよい。挙げられるのは、例えば、酸化防止剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤であり、例えば、（登録商標）IRGANOX 1035、1010、1076、1222、（登録商標）TINUVIN P、234、320、326、327、328、329、213、292、144、622LD（Ciba Specialty Chemicalsより市販されている）、（登録商標）ANTIGENE P、3C、FR、GA-80、（登録商標）SUMISORB TM-061（Sumitomo Chemical Industries Co.より市販されている）、（登録商標）SEESORB 102、103、501、202、712、704（Sypro Chemical Co., Ltd.より市販されている）、（登録商標）SANOL LS770（Sankyo Co. Ltd.より市販されている）である。特に有利なものは、立体障害ピペリジン誘導体（ＨＡＬＳ）と立体障害フェノールとの組合せであり、例えば、IRGANOX 1035とTINUVIN 292の例えば、量比１：１の添加剤である（ＵＳ４９２３９１５参照）。
【０２２８】
組成物は、また、添加剤としてシランカップリング試薬を含んでもよく、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、SH6062、SH6030（Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.より市販されている）、KBE 903、KBE 603、KBE 403（Shin-Etsu Chemical Co.より市販されている）である。
【０２２９】
コーティングの黄変を防止するために、蛍光増白剤が添加されてもよく、例えば、Ciba Specialty Chemicalsより市販されている（登録商標）UVITEX OBである。
【０２３０】
上記で記載されたように、ガラス繊維コーティングの場合は更なる光開始剤が本発明の光開始剤に添加されてもよい。
【０２３１】
コーティングの際には、最初に適用される層は、次の層が適用される前に硬化されてよいか、又は層が適用されてから一緒に硬化される。
【０２３２】
束において個別のガラス繊維を識別することができるように、ガラス繊維は、顔料又は染料を含む着色層でコーティングされてよい（「インクコーティング」）。適切な顔料の例は上記で示されている。
【０２３３】
光硬化を使用する更なる分野は、金属コーティング、例えば、板金及び管、缶又は壜のクロージャーの仕上げ塗り、またプラスチックコーティング、例えば、ＰＶＣ製床又は壁仕上げ材の光硬化である
紙コーティングの光硬化の例は、ラベル、包装材料又はブックカバーの無色の仕上げ塗りである。
【０２３４】
本発明の組成物の感光性は、通常、約２００nmからＩＲ範囲まで及ぶ。適切な放射線は、例えば、日光、又は人工光源からの光に存在する。したがって、多数の最も多様な種類の光源を使用してよい。点光源及び平面投光器（ランプ配列）の両方が適している。例は下記である：カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧及び低圧水銀放射体であり、適切であれば金属ハロゲン化物でドープされているもの（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、閃光電球、例えば、高エネルギー閃光電球、写真用投光ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子線及びＸ線。ランプと、曝露される基材との間隔は、意図される使用及びランプの種類及び強度により変化してよく、例えば、２cm〜１５０cmであってもよい。特に適切なものは、レーザー光源、例えば、２４８nmで照射するKrypton-Fレーザーのようなエキシマーレーザーである。可視及び赤外線又はＮＩＲ領域のレーザーも使用してよい。
【０２３５】
既に記述されたように、本発明の方法における硬化は、電磁放射線により照射するだけで実施できる。しかし、硬化される配合物の組成に応じて、照射の前、間又は後での熱硬化が有益である。
【０２３６】
熱硬化は、当業者に既知の方法で実施される。一般に、硬化は、オーブン、例えば空気循環炉で、加熱プレート上で、又はＩＲランプでの照射により実施される。使用される結合剤系に応じて、室温での補助のない硬化も同様に可能である。硬化温度は、一般に、室温から１５０℃、例えば、２５〜１５０℃、又は５０〜１５０℃である。粉末コーティング又はコイルコーティングの場合、硬化温度は、さらに高温、例えば、３５０℃まででもよい。
【０２３７】
本発明は、また、引掻き抵抗性耐久表面の製造方法であって、
（１）前記記載の組成物を調製し；
（２）この配合物を基材に塗布し；そして
（３）配合物の硬化を、２００nmからＩＲ領域の波長を有する電磁放射線による照射のみか又は電磁放射線による照射及びその前、同時及び／若しくはその後の熱の適用のいずれかにより実施する、ことを含む方法に関する。
【０２３８】
本発明は、また、上記記載の組成物の使用、並びに着色及び非着色表面コーティング、オーバープリントコーティング、粉末コーティング、プリントインク、インクジェットインク、ゲルコート、複合材料又はガラス繊維コーティングの製造方法に関する。
本発明は、また、上記記載の組成物により少なくとも１面をコーティングされているコーティング基材に関する。
【０２３９】
下記の実施例は本発明を詳細に説明する。
【０２４０】
実施例１
ビス〔４−（２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタンの調製
【０２４１】
【化５４】
0005763599.tif 000060
【０２４２】
実施例１ａ
フリーデル−クラフツ反応、固体形態のＡｌＣｌ3の添加、１，２−ジクロロベンゼンの蒸気蒸留、次に混合ヘキサンからのｐ，ｐ−異性体の結晶化
ジフェニルメタン１０９．４ｇ（０．６５mol）、イソ酪酸クロリド１５９．３ｇ（１．４９５mol）及び１，２−ジクロロベンゼン１９６ｇを合わせ、氷浴で５〜０℃に冷却した。次に、約４時間かけて、内部温度５〜０℃で塩化アルミニウム２０８．０ｇ（１．５６mol）を少量ずつ加えた。ＨＣｌガスが発生した。次に撹拌を内部温度５〜０℃で約１６時間実施した。終了時には塩化アルミニウムは全て溶解した。次いで暗赤色の反応混合物を氷水に注ぎ、撹拌して反応を完了させた。２相を分液漏斗で分離した。有機相を水で洗浄し、真空ロータリーエバポレーターにより約６０℃及び約２５mbarで短時間濃縮して、黄色の液体（主要成分としてビス〔４−（２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタンを有する異性体混合物）３９８ｇを得た。ＧＣ及び1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、溶媒である１，２−ジクロロベンゼンを除いて、８７．３％のｐ，ｐ−異性体、１１．８％のｍ，ｐ−異性体、０．７％のｍ，ｍ−異性体及び０．２％のモノｐ−化合物が見出された。生成物を溶媒である１，２−ジクロロベンゼンから蒸気蒸留で遊離した。蒸留中のオーバーヘッド（overhead）温度は約９５℃であり、蒸留は約３時間実施した。約１５０mlの１，２−ジクロロベンゼンを回収した。残渣である黄色を帯びたエマルションを混合ヘキサン７０ｇにより約５０℃で希釈し、まだ温かいうちに水から分離した。有機相を室温で、次に５〜０℃で結晶化した。更なる混合ヘキサン１２０ｇを少量ずつ加えた。結晶を濾取し、混合ヘキサンで洗浄し、真空下、３０℃で乾燥した。僅かに黄色を帯びた結晶１４５．３ｇを得た。ＧＣにおいて、９４％のｐ，ｐ−異性体及び６％のｍ，ｐ−異性体が見出された。母液を濃縮した。得られた黄色の油状物（４７ｇ）は、ＧＣによると、５９％のｐ，ｐ−異性体、３０％のｍ，ｐ−異性体、２％のｍ，ｍ−異性体及び未確認物質を含有した。
結晶１４５．３ｇを温かい状態で混合ヘキサン１５０ｇに溶解し、再結晶させた。結晶を５℃で濾取し、混合ヘキサンで洗浄し、乾燥した。僅かに黄色を帯びた結晶１３５．２ｇを得た。ＧＣにおいて、９６．６％のｐ，ｐ−異性体及び３．４％のｍ，ｐ−異性体が見出された。母液を濃縮した。得られた黄色の油状物（８ｇ）は、ＧＣによると、５０％のｐ，ｐ−異性体、３４％のｍ，ｐ−異性体、２％のｍ，ｍ−異性体及び未確認物質を含有した。
結晶１３５．２ｇを温かい状態で混合ヘキサン１３５ｇに溶解し、再結晶させた。結晶を５℃で濾取し、混合ヘキサンで洗浄し、乾燥した。僅かに黄色を帯びた結晶１３２．５ｇを得た。ＧＣにおいて、９８．７％のｐ，ｐ−異性体及び１．３％のｍ，ｐ−異性体が見出された。母液を濃縮した。得られた黄色の油状物（５．４ｇ）は、ＧＣによると、６６％のｐ，ｐ−異性体及び２７％のｍ，ｐ−異性体を含有した。
結晶１３２．５ｇを温かい状態で混合ヘキサン１３５ｇに溶解し、再結晶させた。結晶を５℃で濾取し、混合ヘキサンで洗浄し、乾燥した。僅かに黄色を帯びた結晶１２２．７ｇを得て、それは、４３．１〜４４．１℃で溶融した。ＧＣにおいて、９９．６％のｐ，ｐ−異性体及び０．４％のｍ，ｐ−異性体が見出された。
【０２４３】
実施例１ｂ
フリーデル−クラフツ反応、溶解形態のＡｌＣｌ3の滴加
イソ酪酸クロリド１３０．０ｇ（１．２２mol）及び１，２−ジクロロベンゼン１００ｇを５００mlの反応フラスコに導入し、氷浴を使用して５〜０℃に冷却した。次に、約２０分間かけて、内部温度５〜０℃で塩化アルミニウム１０４．０ｇ（０．７８mol）を少量ずつ加えた。溶解プロセスは僅かに発熱性であった。黄色を帯びた溶液を内部温度５〜０℃で保持した。
【０２４４】
ジフェニルメタン１０９．４ｇ（０．６５mol）、イソ酪酸クロリド２９．３ｇ（０．２７５mol）及び１，２−ジクロロベンゼン１００ｇを７５０mlの反応フラスコに導入し、氷浴を使用して５〜０℃に冷却した。次に塩化アルミニウム溶液を内部温度０〜５℃で２時間かけて滴加した。溶液は暗黄色に変わり、ＨＣｌガスが発生した。ＧＣでは、約９０％のモノ化合物が見出された。次に、約９０分間かけて、内部温度５〜０℃で更なる塩化アルミニウム１０４．０ｇ（０．７８mol）を少量ずつ加えた。ＨＣｌガスが更に発生した。続いて懸濁液を内部温度０〜５℃で約２０時間撹拌した。終了時には塩化アルミニウムは全て溶解した。次いで赤色の反応混合物を氷水に注ぎ、撹拌して反応を完了させた。２相を分液漏斗で分離した。有機相を水で洗浄し、次に真空ロータリーエバポレーターにより約６０℃及び約２５mbarで短時間濃縮し、黄色を帯びた液体４５６ｇを得た。生成物（主要成分としてビス〔４−（２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタンを有する異性体混合物）を、更に精製することなく次の反応に使用した。ＧＣにおいて、溶媒である１，２−ジクロロベンゼンを除いて、８６．４％のｐ，ｐ−異性体、１１．９％のｍ，ｐ−異性体、０．７％のｍ，ｍ−異性体及び０．１％のモノｐ−化合物が見出された。
【０２４５】
実施例１ｃ
フリーデル−クラフツ反応
ジフェニルメタン２１８．８ｇ（１．３０mol）、イソ酪酸クロリド３１８．６ｇ（２．９９mol）及び１，２−ジクロロベンゼン４９０ｇ（３７５ml）を合わせ、氷浴で５〜０℃に冷却した。次に、約４時間かけて、内部温度５〜０℃で塩化アルミニウム４１６．０（３．１２mol）を少量ずつ加えた。ＨＣｌガスが発生した。次に撹拌を内部温度５〜０℃で１６〜２０時間実施した。終了時には塩化アルミニウムは全て溶解した。反応をＧＣによりモニターした。モノ生成物の量が１．５％未満である場合は、次に暗赤色の反応混合物を氷水に注ぎ、３０分間撹拌して反応を完了させた。２相を分液漏斗で分離した。水性相をジクロロベンゼン５０ｇで抽出した。有機相を水で洗浄し、真空ロータリーエバポレーターにより約６０℃及び約２５mbarで短時間濃縮して、黄色の液体（主要成分としてビス〔４−（２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタンを有する異性体混合物）９６２ｇを得た。ＧＣ及び1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、溶媒である１，２−ジクロロベンゼンを除いて、８７．３％のｐ，ｐ−異性体、１１．８％のｍ，ｐ−異性体、０．７％のｍ，ｍ−異性体及び０．２％のモノｐ−化合物が見出された。粗生成物を、精製することなくエノール塩素化プロセスで更に反応させた。
【０２４６】
実施例２：エノール塩素化及び臭素化
ビス〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタン、次にビス〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ブロモメタンの調製
【０２４７】
【化５５】
0005763599.tif 000061
【０２４８】
実施例２ａ
１，２−ジクロロベンゼン中でのエノール塩素化及び臭素化
フリーデル−クラフツ反応からの１，２−ジクロロベンゼン中のビス〔４−（２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタンと〔３−（２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔４−（２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタンの異性体混合物の溶液４５６ｇ（０．６５mol）を、７５０ml反応フラスコ中、油浴を使用して５５〜６０℃に加熱した。次に５５〜６０℃で、十分移撹拌しながら、塩素ガス９２．２ｇ（１．３０mol）をガラスフリットにより、始めは比較的素早く、終わりにはかなりゆっくりと導入した。ＨＣｌガスが発生した。導入の時間は約５時間であった。黄色を帯びた液体４９７ｇを得た。生成物（主要成分としてビス〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタンを有する異性体混合物）を、更に精製しないで次の反応に使用した。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、溶媒である１，２−ジクロロベンゼンを除いて、約３％のケトン及び約９７％のα−クロロケトンが見出され、これらは約８６％のｐ，ｐ異性体及び約１２％のｍ，ｐ−異性体からなる。
【０２４９】
塩素化の後、１，２−ジクロロベンゼン中のビス〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタンと〔３−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタンの異性体混合物の溶液４９７ｇ（０．６５mol）を、約４０℃に冷却した。７５０mlの反応フラスコにアルミニウム箔を巻き付け、６０ワット昼光電球で照射した。次に臭素１０３．９ｇ（０．６５mol）をゆっくりと滴加した。ＨＢｒガスが発生し、温度が５０〜５５℃にゆっくりと上昇した。約８０％の臭素が添加された後、添加を止め、更に第２の６０ワット昼光電球のスイッチを入れた。反応は１，２−ジクロロベンゼンの中でゆっくりと進行した。次の日に臭素の添加を再び続け、完了した。その後、更なる臭素１３．５ｇ（０．０８４５mol）を滴加した。極めて少量の出発物質しか1Ｈ  ＮＭＲスペクトルで見ることができない場合にのみ、溶液を、真空ロータリーエバポレーターを使用して濃縮し、蒸気蒸留に付した。暗色油状物３３６ｇを得た。
油状物を酢酸エチル１５０mlで希釈し、３cm厚シリカゲル床で濾過し、酢酸エチル２００mlですすいだ。ベージュ色の結晶が濾液から一晩で晶出した。結晶を濾取し、乾燥した。これらの結晶（８４．３ｇ）をシクロヘキサン３００ｇから再結晶し、濾過し、乾燥した。白色の結晶７３．８ｇを得て、それは、９３．３〜９４．８℃で溶融した。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、異性体を含まないジクロロブロモ化合物である１−（４−｛ブロモ−〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−クロロ−２−メチル−プロパン−１−オンが見出された。
母液を、真空ロータリーエバポレーターを使用して濃縮した。暗色の油状物（２０９ｇ）は一晩で凝固し、シクロヘキサン１００ｇで撹拌した。結晶を濾取し、洗浄し、乾燥した。ベージュ色の結晶２９．４ｇを得て、これを再び1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、異性体を含まないジクロロブロモ化合物として同定した。
更なる結晶が冷蔵庫中で母液から晶出した。
【０２５０】
異性体を含まないジクロロブロモ化合物の試料をメタノールから再結晶したとき、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルによると、ジクロロメトキシ化合物である１−（４−｛メトキシ−〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−クロロ−２−メチル−プロパン−１−オンを油の形態で得た。
【０２５１】
実施例２ｂ：
ＣＣｌ4中でのエノール塩素化及び臭素化
フリーデル−クラフツ反応からのビス〔４−（２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタンと〔３−（２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−〔４−（２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタンの異性体混合物４００．９ｇ（１．３０mol）を、１．５リットルの反応フラスコ中、四塩化炭素４５０ｇに溶解し、油浴を使用して５５〜６０℃に加熱した。次に５５〜６０℃で、十分移撹拌しながら、塩素ガス１８４．４ｇ（２．６０mol）をガラスフリットにより、始めは比較的素早く、終わりにはそれよりゆっくりと導入した。ＨＣｌガスが発生した。導入の時間は約６時間であった。生成物（主要成分としてビス〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタンを有する異性体混合物）を冷却し、次にその間に単離することなく臭素化した。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、依然として約２％のモノクロロ化合物が見出された。
【０２５２】
溶液を更なる四塩化炭素２５０ｇにより約２６℃で希釈した。反応フラスコにアルミニウム箔を巻き付け、２個の６０ワット昼光電球で照射した。次に臭素２０７．８ｇ（１．３０mol）を約３時間かけて滴加した。温度が約６２℃に上昇した。溶液の色が連続的に色抜きされ、ＨＢｒガスが発生した。後になって、溶液の色はよりゆっくりと色抜きされ、赤色を維持した。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、依然として、主要成分であるビス〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ブロモメタンに加えて、約１５％の中間体生成物が見出された。溶液を更なる四塩化炭素３００ｇで希釈した。照射しながら、更なる臭素３１．２ｇ（０．１９５mol）を６０℃で滴加した。中間体生成物は約８％に減少した。赤色を帯びた溶液を真空下で濃縮した。暗色の油状物６４３．３ｇを得て、それは結晶化し始めた。
油状物４９２．６ｇをシクロヘキサン３００ｇから再結晶し、続いて濾過し、洗浄した。白色の結晶１３４ｇを得た。母液から、濃縮することにより更に黄色の結晶３５６ｇを得て、それをシクロヘキサン３００ｇから再結晶し、濾過し、シクロヘキサン１００ｇで洗浄した。それにより黄色を帯びた結晶２００ｇを得た。次の母液から、部分濃縮により更に白色結晶１６．１ｇ及び残部の暗黄色の油状物１１２．４ｇを得た。残念ながら、これらのビス〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ブロモメタンの結晶画分は全て、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルによると、副生成物であるビス〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ジブロモメタン（ほとんど第１画分）と混合している。生成物はこの実験では過剰臭素化されていた。副生成物は、加水分解の際に、ビス〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタノンを増加させると予測された。
【０２５３】
実施例２ｃ
エノール塩素化
１，２−ジクロロベンゼン中のビス−（４−イソブチリルフェニル）−メタンの溶液９６２ｇ（１．３０mol）を５５〜６０℃に加熱した。次に５５〜６０℃で、十分移撹拌しながら、塩素ガス１８４．４ｇ（２．６０mol）をガラスフリットにより、始めは比較的素早く、終わりにはかなりゆっくりと導入した。ＨＣｌガスが発生した。導入の時間は約８時間であった。黄色を帯びた液体１０５３ｇを得た。生成物は主要成分としてビス〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタンを有する異性体混合物であった。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、溶媒である１，２−ジクロロベンゼンを除いて、約５％のケトンと少量のトリクロロ化合物が見出された。溶媒を留去した。蒸留を約７時間実行した。溶媒である１，２−ジクロロベンゼン５２６ｇを取り戻した。次にクロロベンゼン１５０ｇを加えた。反応混合物を冷却し、酸性水を分離した。有機相を濃縮した。収量：黄色の液体５７８．８ｇ、主要成分がビス−〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタンである異性体混合物。更なる遊離体が1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて見られた。生成物を下記の臭素化工程において更に反応させた。
【０２５４】
臭素化
ビス−〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタン２８９．４ｇ（０．６５mol）を四塩化炭素５００ｇに溶解した。反応フラスコにアルミニウム箔を巻き付け、１００ワット昼光電球で照射した。次に臭素１０３．９ｇ（０．６５mol）を滴加した。温度が６０〜７０℃に上昇した。溶液の色が連続的に色抜きされ、ＨＢｒガスが発生した。後になって、溶液の色はよりゆっくりと色抜きされ、赤色を維持した。２時間後、半分の臭素を加え、４時間後、７５％の臭素を加え、５．５時間後、９０％の臭素を加えた。残りの臭素を四塩化炭素２０mlで希釈して加えた。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、依然として、主要成分であるビス〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ブロモメタンに加えて、約６％のジブロモ化合物ビス−〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ジブロモメタン及び約１３％の遊離体ビス−〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタンが見出された。
【０２５５】
７時間後、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、主要成分に加えて、約８％のジブロモ化合物及び８％の遊離体が見出された。臭素の添加を停止した。
【０２５６】
反応混合物を更に４５分間照射し、冷却した。得られた溶液を濃縮した。少量のトルエンを加え、再び濃縮した。収量：黄色の油状物３２８．５ｇ、主要成分がビス−〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ブロモメタンを有する異性体混合物であり、これは結晶化し始めた。結晶をシクロヘキサン５４０ｇに溶解し、再結晶し、室温で濾取し、シクロヘキサン１００ｇで洗浄した。白色の結晶を乾燥した（６０℃、１５０mbar）。収量：白色の結晶１８９ｇ、融点８８〜９０℃。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、主要成分であるビス−〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ブロモメタンのみが見出された。
母液を濃縮した。油状物１１２．３ｇを得て、これはゆっくりと結晶化し始めた。
【０２５７】
結晶をシクロヘキサン２００ｇで再結晶して、洗浄し、乾燥した。収量：白色の結晶２５ｇ。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、６７％の主要成分ビス−〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ブロモメタン及び３３％の４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ジブロモメタンが見出された。
【０２５８】
実施例３：
ビス〔４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタン、次にビス〔４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ブロモメタンの調製
【０２５９】
【化５６】
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【０２６０】
ＣＣｌ4中でのエノール臭素化及び臭素化
フリーデル−クラフツ反応からの再結晶化ビス〔４−（２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタン６１．６ｇ（０．２０mol）を、７５０ml反応フラスコ中、四塩化炭素２１０mlに溶解した。次に室温で、四塩化炭素４５mlで希釈した臭素６３．４ｇ（０．４０mol）を１時間かけてゆっくりと滴加した。溶液の色が連続的に色抜きされ、ＨＢｒガスが発生した。終了時に溶液は赤色を帯びたままであった。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、ビス−〔４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタンのみが見出された。７５０mlの反応フラスコにアルミニウム箔を巻き付け、６０ワット昼光電球で照射した。次に四塩化炭素２５mlで希釈した臭素３１．７４ｇ（０．２０mol）を３時間かけてゆっくりと滴加した。溶液の色が光により連続的に色抜きされ、ＨＢｒガスが発生した。ランプは溶液をゆっくりと加熱し、温度は６０℃に上昇した。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、終了時に、約９２％のジブロモ化合物及び約８％のトリブロモ化合物が見出された。次に四塩化炭素５mlで希釈した更なる臭素１．６ｇ（０．０１mol）をゆっくりと滴加した。２時間後、溶液の色は照射下で色抜きされ、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、実質的に２−ブロモ−１−（４−｛ブロモ−〔４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンのみが見出された。黄色を帯びた溶液を、真空ロータリーエバポレーターを使用して濃縮した。黄色を帯びた粘性油状物１１３．９ｇを得て、それは後になってゆっくりと結晶化した。結晶を、ジエチルエーテルから再結晶し、乾燥して、白色の結晶６４．６ｇを得て、それは９６．５〜９７．５℃で溶融した。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、２−ブロモ−１−（４−｛ブロモ−〔４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンのみが見出された。母液から、更に、ほぼ白色の結晶４２．７ｇを得た
【０２６１】
【表６】
0005763599.tif 000063
【０２６２】
実施例４
１−（４−｛ブロモ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンの合成
【０２６３】
【化５７】
0005763599.tif 000064
【０２６４】
Ｎ−ブロモスクシンイミド１１．２ｇ（０．０６３mol）及びＡＩＢＮ（２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル））０．１２ｇを、四塩化炭素５０mlに懸濁し、アルゴン下で４０℃に加熱した。次に四塩化炭素５０ml中の２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００３０４００７６で既知）２０．４５ｇ（０．０６mol）の溶液を、１５分かけて滴加した。７５℃で３時間撹拌した後、反応混合物を２５℃の冷却し、濾過し、水で洗浄して中性にし、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発により濃縮した。粗生成物（２８．４ｇ）は、褐色を帯びた樹脂であり、ベンジル位のブロミドの更なる誘導体化のために十分に純粋であった。構造を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］：８．０４（ｄ，４Ｈ），７．５３（ｄ，４Ｈ），６．２８（ｓ，１Ｈ，ベンジル位），３．９５（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），１．６１（ｓ，１２Ｈ）により確認した。
【０２６５】
実施例５：
ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシメタンの調製
【０２６６】
【化５８】
0005763599.tif 000065
【０２６７】
水及びメタノール中でのトリブロモ化合物の加水分解
３０％濃縮ＮａＯＨ  ３３．５ｇ（０．２５１mol）及び脱イオン水３４ml及びメタノール３４ｇを、３５０mlの反応フラスコ中で合わせた。次に、十分に撹拌しながら、トルエン５０ｇ及びメタノール１７ｇに溶解した２−ブロモ−１−（４−｛ブロモ−〔４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン３８．０ｇ（０．０６９７mol）を、５０℃で約１時間かけて滴加した。内部温度は、ゆっくりと５５〜６０℃に上昇した。続いてアルカリ性のエマルション（約ｐＨ１２）を５５〜６０℃で約１時間撹拌した。変換は1Ｈ  ＮＭＲ試料を使用して調べた。次に混合物を２０℃に冷却し、１６％塩酸約１１．４ｇの滴下を使用して約ｐＨ１〜２に調整した。混合物を５５℃に加熱し、続いて約５０分間撹拌した。加水分解が完了した後、反応混合物を、少量の希水酸化ナトリウム溶液を使用して中和した。２相を分液漏斗により約３０℃で分離した。有機相を、真空ロータリーエバポレーターで濃縮した。赤色を帯びた黄色の粘性油状物２３．６ｇを得た。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、メチルエーテル２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン及びトリス−ヒドロキシ化合物である２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンが４：１の比率で見出された。この油状物１７．６ｇを、シリカゲルカラムを使用して分別した。酢酸エチルと混合ヘキサンの１：１混合物を移動相として使用して、メチルエーテル２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンの黄色を帯びた粘性油状物１１．３ｇ及びトリス−ヒドロキシ化合物である２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンの黄色を帯びた粘性油状物２．５ｇを得た。
【０２６８】
【表７】
0005763599.tif 000066
【０２６９】
実施例６：
ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メタノールの調製
【０２７０】
【化５９】
0005763599.tif 000067
【０２７１】
水及びジオキサン中でのトリブロモ化合物の加水分解
再結晶２−ブロモ−１−（４−｛ブロモ−〔４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン２７．３ｇ（０．０５mol）を３５０mlの反応フラスコ中、ジオキサン１００ｇに溶解した。次に水１０ｇ中のテトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇ（１．５mmol）の溶液を加えた。次に１５％ＮａＯＨ  ４８ｇ（０．１８mol）を３０分間かけて滴加した。温度が２６から３９℃に上昇した。ｐＨは１０と１１の間であった。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより反応を調べた後、混合物を８７℃に加熱した。２時間後、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルによると変換は完了した。反応混合物を冷却し、１６％ＨＣｌ溶液６．０ｇを使用して中和した。水相を分離し、有機相を濃縮した。粗生成物を酢酸エチルに溶解し、少量の塩から遊離させた。暗色の油状物である粗生成物２１ｇをシリカゲルカラムで精製した。酢酸エチルと混合ヘキサンの１：１混合物を移動相として使用した。主要画分を濃縮し、少量のトルエンから再結晶した。白色の結晶９．４ｇを得て、それは、１３０．１〜１３１．９℃で溶融した。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンのみが見出された。
【０２７２】
実施例７：
水及びジオキサン中でのトリブロモ化合物の加水分解
再結晶２−ブロモ−１−（４−｛ブロモ−〔４−（２−ブロモ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン４３．６ｇ（０．０８mol）を３５０mlの反応フラスコ中、ジオキサン１６０ｇに溶解した。次に水１６ｇ中のテトラブチルアンモニウムブロミド０．７７ｇ（２．４mmol）の溶液を加えた。溶液を約８７℃で加熱還流した。次に１５％ＮａＯＨ  ７１．６ｇ（０．２６９mol）を約６時間かけてゆっくりと滴加し、変換を、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより調べた。黄色を帯びた反応混合物を冷却し、１６％ＨＣｌ溶液４．５ｇを使用して中和した。水相を分離し、有機相を少量の水で洗浄し、濃縮した。僅かに黄色を帯びた油状物である粗生成物３５．７ｇを種結晶させた。結晶をトルエン２４０ｇから再結晶し、洗浄し、真空下で乾燥した。白色の結晶２１．４ｇを得て、それは、１３０．１〜１３１．９℃で溶融した。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンのみが見出された。母液を濃縮し、黄色を帯びた油状物６．８ｇを得た。油状物をシリカゲルカラムで精製した。酢酸エチルと混合ヘキサンの１：１混合物を移動相として使用した。更に、生成物３．７ｇを得た。
【０２７３】
【表８】
0005763599.tif 000068
【０２７４】
実施例８：
ジクロロモノブロモ化合物の加水分解
再結晶１−（４−｛ブロモ−〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−クロロ−２−メチル−プロパン−１−オン４５．６ｇ（０．１０mol）を５００mlの反応フラスコ中の、ジオキサン２００ｇに導入し、溶解するまで加熱した。次に３１℃で水２０ｇ中のテトラブチルアンモニウムブロミド１．０ｇ（３．０mmol）の溶液を加えた。次に１５％ＮａＯＨ  ９６ｇ（０．３６mol）を３０分間かけて滴加した。温度が３１から３９℃に上昇した。ｐＨは１０と１１の間であった。溶液を約８５℃で加熱還流した。３時間後、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルによると反応は約７５％完了した。反応はこれ以上進行せず、さらに３時間後に反応を停止させた。エマルションを、１６％ＨＣｌ溶液７．８ｇを使用して中和し、水相を分離した。有機相を少量の水で洗浄し、濃縮した。黄色を帯びた油状物である粗生成物３５．２ｇを種結晶させた。結晶をトルエン１００ｇから結晶化した。白色の結晶２１．３ｇを得た。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンのみが見出された。母液を濃縮し、黄色を帯びた油状物１１．４ｇを得た。
【０２７５】
実施例９：
ジクロロモノブロモ化合物の加水分解
再結晶１−（４−｛ブロモ−〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−クロロ−２−メチル−プロパン−１−オン６８．４ｇ（０．１５mol）を７５０mlの反応フラスコ中、ジオキサン３００ｇに溶解し、８７℃に加熱した。次に水３０ｇ中のテトラブチルアンモニウムブロミド１．５ｇ（４．７mmol）の溶液を加えた。次に８７℃で１５％ＮａＯＨの合計１３０ｇ（０．４８７mol）を約５時間かけてゆっくりと滴加した。変換を1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより調べた。添加の終わり頃にｐＨが１０に上昇した。エマルションを３５℃に冷却し、次に１６％ＨＣｌ溶液５．１ｇを使用して中和した。２相を分液漏斗で分離した。水相を酢酸エチル５０mlで２回抽出し、抽出物を、真空ロータリエバポレーターを使用して蒸発させた。黄色油状物２．３ｇを得た。また有機相を、真空ロータリーエバポレーターを使用して濃縮した。暗色の油状物５９．９ｇが残った。油状物を熱い状態の酢酸エチル３５ｇに溶解し、温かい状態のままで少量ずつトルエン１２０ｇで希釈した。撹拌して反応を停止させると、溶液はゆっくりと結晶化した。結晶を濾取し、トルエンで洗浄し、乾燥した。淡いベージュ色の結晶２５．５ｇを得た。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンのみが見出された。母液を濃縮し、赤色を帯びた黄色の油状物２６．７ｇを得た。この油状物を、シリカゲルカラムを使用して分別した。酢酸エチルと混合ヘキサンの１：１混合物を移動相として使用した。２つの比較的大きな画分を得て、それらは結晶化した。主要な画分において、更に、純粋な２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン１０．２ｇを得た。副画分において、ビス−ヒドロキシクロロ化合物である１−（４−｛クロロ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン９．０ｇが見出された。しかしビス−ヒドロキシクロロ化合物は純粋ではなく、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルによると、ベンゾフェノン誘導体である２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンゾイル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを伴っていた。
【０２７６】
【表９】
0005763599.tif 000069
【０２７７】
実施例１０：
実施例２ｃの加水分解
再結晶ビス−〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ブロモメタン６８．４ｇ（０．１５mol）をジオキサン３００ｇに溶解し、８０℃に加熱した。次に水３０ｇ中のテトラブチルアンモニウムブロミド１．５ｇ（４．５mmol）の溶液を加えた。次に１５％ＮａＯＨ  １１２．８ｇ（０．４２３mol）を８０℃で２時間かけて滴加した。ｐＨ値はｐＨ９〜１０であった。反応を、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルによりモニターした。中間体化合物であるビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−クロロメタンを得て、反応はＮａＯＨを加えても進行しなかった。ＮａＯＨの添加をここで止めた。塩を含有する水相（１３９ｇ）を分離した。残りの反応混合物は酸性であった。次に更なる量の１５％ＮａＯＨ  ２０．５ｇ（０．０７７mol）を８０℃で加えて、ｐＨ値のｐＨ８〜９を得た。中間体化合物であるビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−クロロメタンがゆっくりと加水分解した。冷却した後、２６．５％ＮａＣｌ  １６ｇを加えた。ジオキサン相を分離し、濃縮した。得られた油状物を酢酸エチル１２０ｇと６０℃で混合し、再び濃縮した。得られた油状物をトルエン１８０ｇに懸濁した。懸濁液を濾取し、トルエンで洗浄し、乾燥した。収量：ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−ヒドロキシメタンの白色の結晶３９．８ｇ、融点１２１〜１２３℃。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンが定量的に見出された。濾液及び洗浄溶液を濃縮した。収量：赤色を帯びた黄色油状物１０．９ｇ。
【０２７８】
実施例１１：
（６−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−カルバミン酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステルビスウレタン化合物の調製
【０２７９】
【化６０】
0005763599.tif 000070
【０２８０】
再結晶２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン２．５０ｇ（７．０１mmol）を５０mlの複数の口を有する（multi-neck）反応フラスコ中のジオキサン１５mlに窒素下で溶解した。次に一滴のジブチルスズジラウレートを加えた。次にジオキサン１０ml中の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート０．５９ｇ（３．５１mmol）の溶液を滴加した。次に混合物を加熱し、温度を５０℃で２時間、７０℃で３時間維持した。反応を1Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び薄層クロマトグラフィーによりモニターした。粗生成物を濃縮し、シリカゲルカラムで精製した。酢酸エチルと混合ヘキサンの２：１混合物を移動相として使用した。主要画分で白色の結晶０．４ｇを得た。これらは７３〜７６℃で溶融した。これらは、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、トリス−ヒドロキシ化合物のビスウレタン誘導体である（６−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ヘキシル）−カルバミン酸ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステルとして確認された。
【０２８１】
実施例１２
（８−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−オクチル）−カルバミン酸ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステルの合成
【０２８２】
【化６１】
0005763599.tif 000071
【０２８３】
この化合物は、１，８−ジイソシアナトオクタンを使用し、溶媒として１，４−ジオキサンをテトラヒドロフランに代えて、実施例１１に記載された方法に従って調製した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2；ヘキサン：酢酸エチル  １：１）により精製し、無色の固体、融点７５〜７９℃として得た。構造を、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］：８．０１（ｄ，８Ｈ），７．４２（ｄ，８Ｈ），６．８２（ｓ，２Ｈ，ベンジル位），４．９７（ｔ，４Ｈ，ＮＨ），３．９１（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），３．１７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２Ｎ）；１．６０（ｓ，２４Ｈ，ＣＨ３），１．４８（ｍ，４Ｈ），１．２−１．３（ｍ，８Ｈ）で確認した。
【０２８４】
実施例１３
（１２−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−ドデシル）−カルバミン酸ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステルの合成
【０２８５】
【化６２】
0005763599.tif 000072
【０２８６】
この化合物は、テトラヒドロフラン中の１，１２−ジイソシアナトドデカン及び触媒として１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンを使用して、実施例１１に記載された方法に従って調製した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2；ヘキサン：酢酸エチル  １：１）により精製し、無色のろう状固体、融点６８〜７７℃として得た。構造を、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］：８．０１（ｄ，８Ｈ），７．４２（ｄ，８Ｈ），６．８２（ｓ，２Ｈ，ベンジル位），５．０２（ｔ，４Ｈ，ＮＨ），３．９４（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），３．１８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２Ｎ）；１．６０（ｓ，２４Ｈ，ＣＨ３），１．５２（ｍ，４Ｈ），１．２−１．３（ｍ，１６Ｈ）で確認した。
【０２８７】
【表１０】
0005763599.tif 000073
【０２８８】
実施例１４
｛１−〔３−（１−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシカルボニルアミノ｝−１−メチル−エチル）−フェニル〕−１−メチル−エチル｝−カルバミン酸ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチルエステルの合成
【０２８９】
【化６３】
0005763599.tif 000074
【０２９０】
この化合物は、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンを使用し、溶媒として１，４−ジオキサンをテトラヒドロフランに代えて、実施例１１に記載された方法に従って調製した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2；ヘキサン：酢酸エチル  １：１）により精製し、無色の固体、融点６８〜８１℃として得た。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］：８．０１（ｄ，８Ｈ），７．４２（ｄ，８Ｈ），６．９−７．３（ｍ，４Ｈ），６．７５（ｓ，２Ｈ，ベンジル位），５．３３（ｓ，４Ｈ，ＮＨ），３．９１（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），１．６０（ｂｓ，３６Ｈ，ＣＨ３）で確認した。
【０２９１】
実施例１５：
１−（４−｛〔２−（２−｛ビス−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンジエチレングリコールジエーテルの調製
【０２９２】
【化６４】
0005763599.tif 000075
【０２９３】
再結晶２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン２．５０ｇ（７．０１mmol）を、ジエチレングリコール０．３７２ｇ（３．５１mmol）及びトルエンスルホン酸一水和物０．０１３ｇを、１０mlの二口丸底フラスコに導入し、１５０℃で加熱した。５時間後、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて実質的に出発物質は何も存在しなかった。生成物をシリカゲルカラムで精製した。酢酸エチルと混合ヘキサンの３：１混合物を移動相として使用した。主要画分に濃油状物０．４ｇを得て、それは、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、トリス−ヒドロキシ化合物のジエチレングリコールジエーテルである１−（４−｛〔２−（２−｛ビス〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メトキシ｝−エトキシ）−エトキシ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンとして確認された。
【０２９４】
実施例１６
トリエチレングリコールによるジクロロ一臭素（dichlormonobromine）化合物の加水分解
２−ヒドロキシ−１−（４−｛｛２−〔２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
【０２９５】
【化６５】
0005763599.tif 000076
【０２９６】
ジクロロ一臭素化合物である１−（４−｛ブロモ−〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−クロロ−２−メチル−プロパン−１−オン１．２ｇ（２．６mmol）及びトリエチレングリコール０．８ｇ（５．３mmol）をジオキサン３ｇに溶解した。少量のｐ−トルエンスルホン酸を加えた。反応混合物をマイクロ波反応器（“Emry Optimizer”; Personal Chemistry, Uppsala, Sweden）中、１１０℃で２時間処理した。反応混合物を濃縮した。ジオキサン１０ml及び３０％ＮａＯＨ  １．４ｇ（１０．５mmol）を加えた。反応混合物を８０℃で３時間加熱した。ｐＨ値を１６％ＨＣｌでｐＨ１〜２に調整した。ＮａＯＨ（１５％）０．５ｇを加えて約７のｐＨ値を得た。反応混合物を濃縮した。粗生成物をトルエンで抽出し、シリカゲルカラムで精製した。収量：２−ヒドロキシ−１−（４−｛｛２−〔２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ〕−エトキシ｝−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン０．８ｇ。
【０２９７】
実施例１７
２−メチルアミノエタノールによるジクロロ一臭素化合物のアミノリシス
２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
【０２９８】
【化６６】
0005763599.tif 000077
【０２９９】
ジクロロ一臭素化合物である１−（４−｛ブロモ−〔４−（２−クロロ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−クロロ−２−メチル−プロパン−１−オン６．８ｇ（１５mmol）をジオキサン３５ｇに溶解した。２−メチルアミノエタノール１．２ｇ（１６mmol）を加えた。溶液を８５℃に加熱した。反応を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりモニターした。別の２−メチルアミノエタノール１．２ｇ（１６mmol）を加えて、反応を完了させた。得られた溶液をＮａＯＨ水溶液（１５％）に窒素下で加えた。反応混合物を８０℃に加熱し、２時間撹拌した。反応混合物を冷却した。ＨＣｌ（１６％）１１ｇを加えてｐＨ値を１〜２に調整した。ＮａＯＨ（１５％）４．６ｇを加えてｐＨ値を８に調整した。反応混合物を、真空ロータリーエバポレーターを使用して濃縮した。得られた油状物をトルエン６０mlで抽出し、再び濃縮した。収量：黄色油状物５．６ｇ。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、得られた生成物は、２−ヒドロキシ−１−（４−｛〔（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ〕−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンであることが確認された。
【０３００】
実施例１８：
２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンの合成
【０３０１】
【化６７】
0005763599.tif 000078
【０３０２】
１８．ａ  １−〔４−（４−シクロヘキサンカルボニル−ベンジル）−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン
２００mlのスルホン化フラスコ中、窒素下で、１−（４−ベンジル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（特許出願ＤＥ３００８４１１で既知の化合物）１１．９ｇ（０．０５mol）及び塩化イソブチリル８．６ｇ（０．０５５mol）を１，２−ジクロロベンゼン５０mlに溶解した。溶液を氷浴で０℃に冷却し、温度を５℃未満に保持しながら、塩化アルミニウム１５．０ｇ（０．１１mol）を２．５時間かけて少量ずつ添加することにより処理した。反応混合物は、だんだんとより粘性かつ暗褐色になった。０℃で３０時間撹拌した後、混合物を氷３００ｇと３２％塩化水素水溶液３５ｇの混合物に注ぎ、１時間撹拌した。ジクロロメタン（７０ml）を加え、有機相を分離し、脱イオン水で洗浄してｐＨ５にし、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発により濃縮して、黄色の油状物１０．５５  を得て、それをシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル  ７：１）により精製した。１−〔４−（４−シクロヘキサンカルボニル−ベンジル）−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン９．２１  を黄色の油状物として得て、次の工程に使用した。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］：７．８７−７．９１（ｍ，４Ｈ），７．２３−７．２８（ｍ，４Ｈ），４．０７（ｓ，２Ｈ，ベンジル位），３．５２（ｍ，１Ｈ，Ｍｅ−ＣＨ−Ｍｅ），３．２３（ｍ，１Ｈ，シクロヘキシル），１．２６−１．８８（ｍ，１０Ｈ），１．２０（ｄ，６Ｈ）で確認した。
【０３０３】
１８．ｂ  ２−ブロモ−１−（４−｛ブロモ−〔４−（１−ブロモ−シクロヘキサンカルボニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−〔４−（４−シクロヘキサンカルボニル−ベンジル）−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン９．１５ｇ（２６．２mmol）を四塩化炭素８０mlに溶解した。四塩化炭素５mlで希釈した臭素９．２ｇ（５７．８mol）を２３℃で滴加し、反応混合物を４時間撹拌し、臭化水素が発生した。次に混合物を６０℃に加熱し、臭素４．２ｇ（２６．２mmol）を１時間かけて滴加し、同時に１００W電球で照射した。２時間撹拌した後、混合物を２０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウムで洗浄し、蒸発により濃縮した。粗三臭化物を暗黄色の油状物（１４．８５ｇ）として得て、更に精製しないで次の工程に使用した。
【０３０４】
１８．ｃ  ２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
粗２−ブロモ−１−（４−｛ブロモ−〔４−（１−ブロモ−シクロヘキサンカルボニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン１４．８５ｇをジオキサン８０mlに溶解し、水８mlに溶解したテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロミド０．３ｇを加えた。黄色の溶液を９０℃に加熱し、１５％水酸化ナトリウム水溶液２４．４ｇを５時間かけて滴加した。反応混合物を冷却し、１０％ＨＣｌで中和した。水５０mlを加え、有機相を分離し、水相を酢酸エチル７０mlで抽出した。合わせた有機相をブライン及び硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発により濃縮した。褐色の油状物（９．５ｇ）を得て、それをフラッシュカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2；ヘキサン：酢酸エチル  ２：１）により精製して、純粋な２−ヒドロキシ−１−（４−｛ヒドロキシ−〔４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン３．２ｇを黄色を帯びた樹脂として得て、それを放置すると凝固した（融点：１１５〜１１８℃）。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］：７．９８−８．０２（ｍ，４Ｈ），７．４４−７．５０（ｍ，４Ｈ），５．９２（ｓ，１Ｈ，ベンジル位），４．０１（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．３０（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），２．６８（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），１．８１−２．０４（ｍ，２Ｈ），１．６３−１．８１（ｍ，３Ｈ），１．６０（ｓ，６Ｈ），１．３−１．４（ｍ，１Ｈ）で確認した。
【０３０５】
【表１１】
0005763599.tif 000079
【０３０６】
実施例１９：
実施例１９ａ
１−〔４−（４−ブチル−ベンジル）−フェニル〕−ブタン−１−オン
【０３０７】
【化６８】
0005763599.tif 000080
【０３０８】
ジフェニルメタン６７．３ｇ（０．４０mol）、塩化ブチリル９８．０ｇ（０．９２mol）及びクロロベンゼン２００ｇを合わせ、１５〜２０℃に冷却した。次に、約３時間かけて、内部温度２０〜２５℃で塩化アルミニウム１２８．０ｇ（０．９６mol）を少量ずつ加えた。ＨＣｌガスが発生した。次に撹拌を内部温度２０〜２５℃で約１６時間実施した。次に反応混合物を４５℃で更に３時間加熱した。終了時には塩化アルミニウムは全て溶解した。次いで暗赤色の反応混合物を氷水に注ぎ、撹拌して反応を完了させた。２相を分液漏斗で分離した。有機相を水で洗浄し、次に真空ロータリーエバポレーターにより約６０℃及び約２５mbarで短時間濃縮し、黄色の液体１４３ｇを得て、それは結晶化し始めた。油状物をヘキサン３００ｇで希釈し、再結晶させた。白色の結晶８４．０ｇを得て、それは、８４〜８５℃で溶融した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、異性体を含まない１−〔４−（４−ブチリル−ベンジル）−フェニル〕−ブタン−１−オンが見出された。濃縮母液（４４．２ｇ、黄色の油状物）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、異性体の混合物が見出された。
【０３０９】
実施例１９ｂ
２−ブロモ−１−（４−｛ブロモ−〔４−（２−ブロモ−ブチリル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−ブタン−１−オン
【０３１０】
【化６９】
0005763599.tif 000081
【０３１１】
再結晶１−〔４−（４−ブチリル−ベンジル）−フェニル〕−ブタン−１−オン３２．１ｇ（０．１０４mol）を０．７５リットルの反応フラスコ中で四塩化炭素１２０mlに溶解し、４０℃に加熱した。次に臭素３１．７ｇ（０．２０mol）を約２時間かけて４５〜５０℃で滴加した。溶液の色が連続的に色抜きされ、ＨＢｒガスが発生した。後になって、溶液の色はよりゆっくりと色抜きされ、赤色を維持した。反応フラスコにアルミニウム箔を巻き付け、２個の１５０ワット昼光電球で照射した。次に四塩化炭素２５mlで希釈した臭素１６．０ｇ（０．１０mol）を約４時間かけて滴加した。溶液の色が連続的に色抜きされ、ＨＢｒガスが発生した。温度が約６２℃に上昇した。四塩化炭素２０mlで希釈した更なる臭素８．０ｇ（０．０５mol）を滴加した。溶液を濃縮した。粗生成物（褐色の油状物６６．４ｇ）をシリカゲルカラムで精製した。酢酸エチルと混合ヘキサンの１：６混合物を移動相として使用した。主要な画分で黄色の油状物２８．０ｇを得て、第２の画分で黄色の油状物７．９ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、（２−ブロモ−１−（４−｛ブロモ−〔４−（２−ブロモ−ブチリル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−ブタン−１−オン）が見出され、これを次の反応工程に使用した。
【０３１２】
実施例１９ｃ
２−ジメチルアミノ−１−（４−｛ジメチルアミノ−〔４−（２−ジメチルアミノ−ブチリル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−ブタン−１−オン
【０３１３】
【化７０】
0005763599.tif 000082
【０３１４】
２−ブロモ−１−（４−｛ブロモ−〔４−（２−ブロモ−ブチリル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−ブタン−１−オン（主要画分の生成物）１４．０ｇ（０．０２６mol）をメチルエチルケトン７０mlに溶解し５０℃に加熱した。ジメチルアミン（水中４０％）１７．４ｇ（０．１５mol）を１時間かけて滴加した。３０％ＮａＯＨ  ７．２ｇを１時間かけて加えた。水相を分液漏斗で分離した。飽和ＮａＯＨ  ５０mlを有機相に加えた。ｐＨ値を酢酸でｐＨ８〜９に調整した。有機相を、真空ロータリーエバポレーターを使用して濃縮した。赤色を帯びた結晶１１．０ｇを得た。再結晶をヘキサン４０ｇで実施した。収量：黄色の結晶６．６ｇ（融点１１５〜１１７℃）。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、純粋な２−ジメチルアミノ−１−（４−｛ジメチルアミノ−〔４−（２−ジメチルアミノ−ブチリル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−ブタン−１−オンが見出された。母液から赤色を帯びた油状物３．４ｇを得た。
【０３１５】
【表１２】
0005763599.tif 000083
【０３１６】
実施例２０
２−ベンジル−１−（４−｛〔４−（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブチリル）−フェニル〕−ジメチルアミノ−メチル｝−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン
【０３１７】
【化７１】
0005763599.tif 000084
【０３１８】
再結晶２−ジメチルアミノ−１−（４−｛ジメチルアミノ−〔４−（２−ジメチルアミノ−ブチリル）−フェニル〕−メチル｝−フェニル）−ブタン−１−オン６．３ｇ（１４．４mmol）をメチルエチルケトン６０mlに溶解し６０℃に加熱した。ベンジルブロミド７．８ｇ（４５．３mmol）を滴加し、６０〜６５℃で４時間撹拌した。次にＮａＯＨ（３０％）１２．１ｇを滴加した。懸濁液を６０℃で２時間維持した。次に懸濁液を水４０mlで希釈した。水相を分離した。飽和ＮａＯＨ  ５０mlを有機相に加えた。有機相を、真空ロータリーエバポレーターを使用して濃縮した。黄色油状物１１．２ｇを得た。生成物を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりモニターした。粗生成物をシリカゲルカラムで精製した。移動相：酢酸エチル：ヘキサン  １：３。２−ベンジル−１−（４−｛〔４−（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブチリル）−フェニル〕−ジメチルアミノ−メチル｝−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン３．８ｇを得た（黄色の油状物）。
【０３１９】
【表１３】
0005763599.tif 000085
【０３２０】
適用例
ＵＶ硬化性オーバープリントコーティング（アミノアクリレート含有）
本発明の実施例６の化合物を、ＵＶ硬化性オーバープリントコーティング（ＯＰＶ）における光開始剤としてのその適合性について試験し、市販の開始剤と比較した。ＯＰＶの組成は下記の表で見ることができる。
【０３２１】
【表１４】
0005763599.tif 000086
OTA480：グリセロールプロポキシレートトリアクリレート（UCB）
TPGDA：トリプロピレングリコールジアクリレート（UCB）
Ebecryl 605：ビスフェノールＡエポキシアクリレート、２５％TPGDAで希釈（UCB）
Ebecryl 7100：アミンアクリレート（UCB）
Ebecryl 40：ペンタエリトリトールエトキシル化テトラアクリレート（UCB）
Ebecryl 1360：六官能化シリコーンアクリレート（UCB）
Dow Corning 57：シリコーン添加剤、流動性向上剤（DOW Corning）
【０３２２】
試料を、白色ボール紙にナイフを使用して６μmの層厚で塗布し、次にＵＶ曝露装置（１２０W/cmの中圧水銀灯２個、可変速コンベアベルト；IST）を使用して硬化した。曝露の直後にコーティング表面の拭き取りに対する抵抗性をペーパータオルにより決定した。硬化速度は、曝露装置のコンベアベルトの最高速度（m/分）であり、コーティング表面は拭き取りに対して依然として抵抗性があった。
得られた結果は下記の表で見ることができる。
【０３２３】
【表１５】
0005763599.tif 000087
DAROCUR 1173：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（Ciba Specialty Chemicals）
IRGACURE 184：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（Ciba Specialty Chemicals）
【０３２４】
ＵＶ硬化性フレキソ印刷用インク
本発明の化合物を、ＵＶ硬化性フレキソ印刷用インクにおける光開始剤としてのその適合性について試験し、市販の開始剤と比較した。プリントインクの組成は下記の表で見ることができる。
【０３２５】
【表１６】
0005763599.tif 000088
IRR 440：アクリレートオリゴマー（UCB）
Ebecryl 645：改質ビスフェノールＡエポキシアクリレート（UCB）
HDDA：ヘキサンジオールジアクリレート（UCB）
Ebecryl 220：六官能化芳香族ウレタンアクリレート（UCB）
Ebecryl 168：酸メタクリレート、接着剤（UCB）
Dow Corning 57：シリコーン添加剤、流動性向上剤（DOW Corning）
Irgalite Blue GLO：ブルーフタロシアニン顔料（Ciba Specialty Chemicals）
【０３２６】
試料を、白色ＰＦフィルムにPruefbau試験印刷装置を使用して１．３８ｇ／m2（光学密度１．４５に相当）で印刷し、次にＵＶ曝露装置（１２０W/cmの中圧水銀灯１個、可変速コンベアベルト；IST）を使用して硬化した。それにより得られた試料を、通し硬化（through-curing）（ＴＣ）及び表面硬化（ＳＦ）で試験した。下記の表は、得られた結果を示す。
【０３２７】
【表１７】
0005763599.tif 000089
Irgacure 907：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（Ciba Specialty Chemicals）
Quantacure ITX：イソプロピルチオキサントン（Lambson）
Irgacure 369：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ciba Specialty Chemicals）
【０３２８】
ＵＶ硬化性インクジェットインク
本発明の実施例８の化合物を、ＵＶ硬化性インクジェットインクにおける光開始剤としてのその適合性について試験し、市販の開始剤と比較した。
【０３２９】
その目的のため、最初に顔料濃縮物を、ビートミルを使用し、下記の表に従って調製した。次に濃縮物１５部を、反応性希釈剤（Viajet 400、UCB）７９．５部、開始剤６又は８部及び流動性向上剤（Dow Corning 57、Dow Corning）０．４部と混合して、最終インクを形成した。
【０３３０】
【表１８】
0005763599.tif 000090
ViaJet 100：ＵＶ硬化性インクジェットインク用の濃縮物の調整用の原樹脂（UCB）
Irgalite Blue GLO：ブルーフタロシアニン顔料（Ciba Specialty Chemicals）
Florstab UV1：ＵＶ硬化性系用の保存安定剤（Kromachem）
Solsperse 5000：分散剤（Avecia）
【０３３１】
インクを、金属化紙にナイフを使用して１２μmの層厚で塗布し、ＵＶ曝露装置（１２０W/cmの中圧水銀灯２個、可変速コンベアベルト；IST）で硬化した。曝露の直後にコーティング表面の拭き取りに対する抵抗性をペーパータオルにより決定した。硬化速度は、曝露装置のコンベアベルトの最高速度（m/分）であり、プリントインクの表面は拭き取りに対して依然として抵抗性があった。
【０３３２】
【表１９】
0005763599.tif 000091
【０３３３】
揮発性の評価
実施例６の光開始剤の揮発性は、熱重量分析（ＴＧＡ）により決定し、基準光開始剤の揮発性と比較した。測定は、無希釈（neat）の光開始剤（約１０mg）を用い、窒素下、３５℃で開始、１０℃／分の加熱速度で、Mettler Toledo Star（登録商標）Systemにより実施した。重量の損失が５、１０及び１５重量％に達した温度をＴＧＡプロットで決定した。
【０３３４】
【表２０】
0005763599.tif 000092