(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂からなる基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
前記導電性金属層は、ニッケル又はニッケル合金で構成される第１の金属層と、この第１の金属層の上に形成され、かつ金、銀、パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属で構成される第２の金属層とを含み、
前記基材粒子の粒子径は２．８μｍ以下であり、前記第１の金属層の厚みは０．０３〜０．０８μｍ、前記第２の金属層の厚みは０．００５〜０．０３μｍであり、
前記基材粒子の直径が１０％変位したときの圧縮荷重値が０．４ｍＮ以上であることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性微粒子を含むことを特徴とする異方性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な導電性微粒子に関するものであり、特に、初期抵抗が低くショートの発生を抑制しうる導電性微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に混合した材料であり、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電インク、異方性導電シート等がある。
【０００３】
異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、基材とする樹脂粒子の表面を導電性金属層で被覆したものが使用されている。ここで、導電性金属層には、抵抗が小さい金属が用いられ、特に、電極等の被接続体との接触面の酸化を防止するため、金等の貴金属からなる層を粒子最表面に設け、その下地として樹脂粒子に対して良好な密着性を確保しうるニッケル等の金属層を設けた多層構造の導電性金属層が汎用されている。そして一般に、接続抵抗を低減するためには、この導電性金属層は厚いほど有利であると考えられている。
【０００４】
ところで、近年、電子機器の小型化、高機能化が益々進展している。それに伴い、電気機器に搭載される電子部品の小型化、高密度実装化が進んでおり、電子回路における電極や配線は一層微細化、狭小化する流れにある。そのため、異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、粒子径がより小さいものが求められている。
【０００５】
このような要望に応える小粒径の導電性微粒子として、例えば、樹脂や無機化合物からなり、平均粒子径が０．５〜２．５μｍ、粒子径のＣＶ値が２０％以下である微球を基材とし、導電性金属層としてニッケルめっきを施した導電性微粒子が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３０５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の導電性微粒子のように粒子径が小さい導電性微粒子は、異方性導電材料に適用すると、初期抵抗が高くなったりショートが発生したりして接続信頼性を損なうことがあった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、粒子径が小さい導電性微粒子でありながら、良好な初期抵抗を発現するとともにショートの発生も抑制され、高い接続信頼性を得ることができる導電性微粒子と、これを用いた異方性導電材料とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特許文献１のように基材粒子の粒子径を小さくした場合に初期抵抗の上昇やショートが生じていた原因の一つが、導電性金属層の厚みにあることを突き止めた。すなわち、特許文献１記載の導電性微粒子のように、基材粒子の粒子径を小さくしつつ、従来の粒子径が大きい場合と同等の厚みで導電性金属層を設けた粒子は、基材粒子(樹脂粒子)の粒子径に対して導電性金属層の厚みが相対的に厚くなりすぎるため、加圧接続時に導電性金属層が基材粒子の変形に追随して変形し難くなるため、導電性金属層に割れ（クラック）や亀裂が入りやすく、その結果、初期抵抗が高くなったり、割れた導電性金属層の欠片が起因してショートが発生したりするのである。加えて本発明者らは、基材粒子が非常に小さい場合、導電性金属層が厚すぎると、基材とする樹脂粒子の変形が導電性金属層により阻害され、加圧接続時（特に低圧での加圧接続時）に電極等の被接続体に対して十分な接触面積を確保し難くなり、このことも初期抵抗の上昇の一因になっていることを突き止めた。
【００１０】
これらの知見に基づき、本発明者らは、導電性金属層として基材粒子表面に形成する第１の金属層と該第１の金属層の上に形成する第２の金属層のそれぞれの厚さが従来よりも薄い特定範囲である導電性微粒子であれば、基材粒子が２．８μｍ以下の小粒径であっても、加圧接続時に導電性金属層に割れ（クラック）や亀裂が入ることがなく、また電極等の被接続体に対して十分な接触面積を確保することができること、さらに、このように導電性金属層の厚みを従来よりも薄くすると導電性微粒子全体としての硬さは低下する傾向になるので、加圧接続の際に被接続体（電極等）に対して十分な圧痕を形成しにくくなることが懸念されるところ、粒子を１０％変位させたときの圧縮荷重値（１０％変位荷重）が所定範囲である樹脂粒子を基材にすれば、良好な圧痕形成が可能になること、を見出した。そして、第１の金属層と第２の金属層の厚さがそれぞれ特定範囲であり、１０％変位荷重が特定範囲である樹脂粒子を基材とした導電性微粒子であれば、異方導電接続の際に十分に低い初期抵抗が得られるとともに、ショートの発生も効果的に抑制できることを確認し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る導電性微粒子は、樹脂からなる基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記導電性金属層は、ニッケル又はニッケル合金で構成される第１の金属層と、この第１の金属層の上に形成され、かつ金、銀、パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属で構成される第２の金属層とを含み、前記基材粒子の粒子径は２．８μｍ以下であり、前記第１の金属層の厚みは０．０３〜０．０８μｍ、前記第２の金属層の厚みは０．００５〜０．０３μｍであり、前記基材粒子の直径が１０％変位したときの圧縮荷重値が０．４ｍＮ以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の導電性微粒子において、前記基材粒子は、粒子径が１．０μｍ以上、２．８μｍ以下であることが好ましい。また本発明の導電性微粒子において、前記第１の金属層はニッケル又はニッケル合金からなる層であることが好ましく、前記第２の金属層は金からなる層であることが好ましい。特に前記第２の金属層が金からなる場合、該第２の金属層の厚さは０．０１μｍ未満であることが好ましい。また、本発明の導電性微粒子における導電性金属層は、５質量％以上のリン（Ｐ）を含有していることが好ましく、特に第１の金属層におけるＰ濃度が５質量％以上であることが好ましい。
本発明の異方性導電材料は、上記本発明の導電性微粒子を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基材粒子を被覆する第１の金属層及び第２の金属層がそれぞれ所定の厚みを有しているので、基材粒子の粒子径が小粒径であっても、加圧接続時に導電性金属層に割れ（クラック）や亀裂が入ることがなく、その結果、異方導電接続にあたり十分に低い初期抵抗が得られるとともに、ショートの発生も効果的に抑制することが可能になる。また本発明によれば、基材粒子が所定の硬さ（１０％変位荷重）を有しているので、導電性金属層を比較的薄く設定しても導電性微粒子自体としてある程度の硬さを保持させることができ、加圧接続の際に被接続体（電極等）に対して十分な圧痕を形成し、導電性金属層と被接続体との密着性を高めるとともに、より大きな接続面積を確保して、良好な導通を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、樹脂からなる基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する少なくとも一層の導電性金属層とを有する。そして、前記導電性金属層は、ニッケル又はニッケル合金で構成される第１の金属層と、この第１の金属層の上に形成され、かつ金、銀、パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属で構成される第２の金属層とを含み、この第１の金属層の厚みと第２の金属層の厚みが特定範囲であるとともに、前記基材粒子が所定の硬さを有する。このように第１の金属層及び第２の金属層の厚みと、基材粒子の硬さが制御されていることにより、本発明の導電性微粒子は、導電性微粒子の粒子径を極めて小さくしても良好な初期抵抗を発現しうるとともに、ショートの発生も抑制され、高い接続信頼性を発揮することが可能となる。
【００１５】
１−１．基材粒子
基材粒子の粒子径は、個数平均粒子径で２．８μｍ以下である。本発明は微細な導電性微粒子の改良を目的とするものであり、基材粒子の粒子径が前記範囲内であれば、微細な導電性微粒子が得られ、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。基材粒子の個数平均粒子径は、好ましくは２．７μｍ以下、より好ましくは２．６μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下、１．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．１μｍ以上、さらに好ましくは１．２μｍ以上、一層好ましくは１．３μｍ以上である。
【００１６】
また基材粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は、１０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、一層好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．０％以下、最も好ましくは３．０％以下である。このように粒子径の変動係数が小さい基材粒子は、単に一次粒子径の大きさが揃っているだけでなく、一次粒子径の単一分散性が極めて高い。そのため、このような基材粒子を用いれば、粒子径が揃っており、かつ凝集が抑制された導電性微粒子が得られる。
なお、本発明でいう基材粒子の個数平均粒子径やその変動係数等は、コールターカウンターにより測定することができ、その測定方法については実施例において後述する。
【００１７】
基材粒子は、所定の硬さを有するものであり、具体的には、その直径が１０％変位したときの圧縮荷重値（以下「１０％変位荷重」または「１０％荷重」と称することがある）が０．４ｍＮ以上である。これにより、第１の金属層及び第２の金属層の厚みを後述するように従来に比べ薄い範囲に設定しても、導電性微粒子自体として必要な硬さを保持させることができ、加圧接続の際に被接続体（電極等）に対して十分な圧痕を形成し、導電性金属層と被接続体との密着性を高めるとともに、より大きな接続面積を確保して、良好な導通を得ることができる。基材粒子の１０％変位荷重は、好ましくは０．５ｍＮ以上、より好ましくは０．６ｍＮ以上であり、好ましくは１．７ｍＮ以下、より好ましくは１．６ｍＮ以下である。
【００１８】
なお、基材粒子の１０％変位荷重は、公知の微小圧縮試験機（例えば、島津製作所製「ＭＣＴ−Ｗ５００」など）を用いて測定することができ、その測定条件等は特に制限されないが、例えば、室温で粒子の中心方向へ荷重負荷速度２．２２９５ｍＮ／秒で荷重をかける圧縮試験において、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させたときの圧縮荷重（ｍＮ）を測定することが好ましい。
【００１９】
基材粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、基材粒子の粒子径に応じて、以下の通りに設定することが好ましい。
粒子径が２．８μｍ以下２．５μｍ以上である場合：好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ2以上２５０００Ｎ／ｍｍ2以下、より好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ2以上２００００Ｎ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは６０００Ｎ／ｍｍ2以上１８０００Ｎ／ｍｍ2以下。
粒子径が２．５μｍ未満２．０μｍ以上である場合：好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ2以上３００００Ｎ／ｍｍ2以下、より好ましくは６０００Ｎ／ｍｍ2以上２５０００Ｎ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは７０００Ｎ／ｍｍ2以上２２０００Ｎ／ｍｍ2以下。
粒子径が２．０μｍ未満１．５μｍ以上である場合：好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ2以上４５０００Ｎ／ｍｍ2以下、より好ましくは１５０００Ｎ／ｍｍ2以上４００００Ｎ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは１７０００Ｎ／ｍｍ2以上３８０００Ｎ／ｍｍ2以下。
粒子径が１．５μｍ未満１．０μｍ以上である場合：好ましくは２００００Ｎ／ｍｍ2以上７００００Ｎ／ｍｍ2以下、より好ましくは２００００Ｎ／ｍｍ2以上６００００Ｎ／ｍｍ2以下。
基材粒子の１０％Ｋ値が前記範囲であれば、被接続体（電極等）に対する圧痕をより形成しやすくなり、導電性金属層と被接続体との密着性及び接続面積をより一層向上させることが可能になる。
【００２０】
なお、基材粒子の１０％Ｋ値は、公知の微小圧縮試験機（例えば、島津製作所製「ＭＣＴ−Ｗ５００」など）を用いて測定することができ、具体的には、室温で粒子の中心方向へ荷重負荷速度２．２２９５ｍＮ／秒で荷重をかける圧縮試験において、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させたときの圧縮荷重（ｍＮ）と圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式に基づき求めた値を採用することが好ましい。
【００２１】
【数１】
0005667557.tif 000002
（ここで、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。）
【００２２】
基材粒子の１０％変位荷重及び１０％Ｋ値をそれぞれ前記範囲に制御するには、例えば、基材粒子を構成する樹脂（樹脂粒子）の組成を調整すればよい。具体的には、以下に詳述するが、例えば、ビニル重合体粒子であれば架橋性単量体（ビニル系架橋性単量体及びシラン系架橋性単量体）の割合を所定範囲に設定した特定組成のビニル重合体粒子（以下「特定ビニル重合体粒子」と称することもある）が１０％変位荷重及び１０％Ｋ値をそれぞれ前記範囲に制御するうえでは好ましく、そのほかに、アミノ樹脂粒子やオルガノポリシロキサン粒子も好ましい。それらの中でも、第１の金属層との密着性に優れる点からは、前記特定ビニル重合体粒子もしくはアミノ樹脂粒子が好適であり、特に１０％変位荷重及び１０％Ｋ値を好適な範囲に任意に制御し易い点では、特定ビニル重合体粒子が好ましい。
以下、本発明における基材粒子として用いることのできる樹脂粒子の組成、特に１０％変位荷重及び１０％Ｋ値をそれぞれ前記範囲に制御するうえで最適な樹脂組成について説明する。
【００２３】
基材粒子を構成する樹脂としては、例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリカーボネート類；ポリアミド類；ポリイミド類；フェノールホルムアルデヒド樹脂；オルガノポリシロキサン；等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、導電性微粒子を異方導電接続に供した際の接続信頼性を高める点からは、ビニル重合体、アミノ樹脂、オルガノポリシロキサンが好ましく、ビニル重合体及びアミノ樹脂がより好ましく、さらにはビニル重合体が好ましい。特に、１０％変位荷重及び１０％Ｋ値をそれぞれ前記範囲に制御するうえでは、特定組成のビニル重合体、アミノ樹脂、オルガノポリシロキサンが好適である。一般に、ビニル重合体を含む材料は、ビニル基が重合して形成された有機系骨格を有し、加圧接続時の弾性変形に優れる。
【００２４】
１−１−１．ビニル重合体粒子
ビニル重合体粒子は、ビニル重合体により構成される。ビニル重合体は、ビニル系単量体（ビニル基含有単量体）を重合（ラジカル重合）することによって形成でき、このビニル系単量体はビニル系架橋性単量体とビニル系非架橋性単量体とに分けられる。なお、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロキシ基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。
【００２５】
前記ビニル系架橋性単量体とは、ビニル基を有し架橋構造を形成し得るものであり、具体的には、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体（単量体（１））、又は、１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基（カルボキシル基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（単量体（２））が挙げられる。ただし、単量体（２）によって架橋構造を形成させるには、当該単量体（２）の結合性官能基と反応（結合）可能な相手方単量体の存在が必要である。
【００２６】
前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（１）（１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体）の例として、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤等が挙げられる。
【００２７】
前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ビニル系非架橋性単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する単量体（単量体（３））か、もしくは相手方単量体が存在しない場合の前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）が挙げられる。
【００２９】
前記ビニル系非架橋性単量体のうち前記単量体（３）（１分子中に１個のビニル基を有する単量体）には、（メタ）アクリレート系単官能モノマーやスチレン系単官能モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられる。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン（エチルビニルベンゼン）、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられる。単量体（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記ビニル重合体粒子は、ビニル重合体の特性を損なわない程度に、他の成分を含んでいてもよい。この場合、ビニル重合体粒子は、ビニル重合体を５０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
前記他の成分としては、特に限定されないが、ポリシロキサン成分が好ましい。ビニル重合体粒子に、ポリシロキサン骨格を導入することで、加圧接続時の弾性変形に優れるものとなる。
【００３１】
前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を用いることによって形成でき、このシラン系単量体はシラン系架橋性単量体とシラン系非架橋性単量体とに分けられる。また、シラン系単量体としてシラン系架橋性単量体を用いると、架橋構造を形成し得る。シラン系架橋性単量体により形成される架橋構造としては、ビニル重合体とビニル重合体とを架橋するもの（第一の形態）；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第二の形態）；ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第三の形態）；が挙げられる。
【００３２】
第一の形態（ビニル重合体間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上のビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。第二の形態（ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらのシラン系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記シラン系非架橋性単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。これらのシラン系非架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
特に前記ポリシロキサン骨格は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合（例えば、（メタ）アクリロイル基等のビニル基）を有する重合性ポリシロキサン由来の骨格であることが好ましい。つまり、ポリシロキサン骨格は、構成成分として、少なくとも前記第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体（好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するもの、より好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン）を加水分解及び縮合することにより形成されたポリシロキサン骨格であることが好ましい。
【００３５】
前記ビニル重合体粒子に、ポリシロキサン骨格を導入する場合、ビニル系単量体の使用量は、シラン系単量体１００質量部に対して１００質量部以上が好ましく、より好ましくは２００質量部以上、さらに好ましくは３００質量部以上であり、７００質量部以下が好ましく、より好ましくは６００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。
【００３６】
基材粒子の１０％変位荷重及び１０％Ｋ値を所定の範囲に制御するうえでは、ビニル重合体粒子を構成する全単量体に占める架橋性単量体（ビニル系架橋性単量体及びシラン系架橋性単量体の合計）の割合は、２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上９０質量％以下である。架橋性単量体の割合が前記範囲であれば、適度な硬さを有することになり、前記範囲の１０％変位荷重及び１０％Ｋ値を発現させることができる。基材粒子があまりに硬すぎると、導電性微粒子を変形させた際に比較的薄い導電性金属層が剥がれやすくなる虞がある。
【００３７】
基材粒子の１０％変位荷重及び１０％Ｋ値を所定の範囲に制御するうえでは、架橋性単量体として、１分子中に２個のビニル基を有する２官能単量体を用いることが好ましく、特に、１分子中に２個のビニル基を有し、これら２個のビニル基が１〜１４個（好ましくは２〜１０個）の原子からなる結合鎖を介して連結されている２官能単量体が好ましい。ここで、特に好ましい２官能単量体としては、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、スチレン系２官能モノマーが挙げられる。
【００３８】
基材粒子の１０％変位荷重及び１０％Ｋ値を所定の範囲に制御するうえで好適な単量体成分は、ジビニルベンゼン及びジ（メタ）アクリレートを必須成分とする態様；ジビニルベンゼン及びスチレンを必須成分とする態様；ジ（メタ）アクリレート及びスチレンを必須成分とする態様が挙げられる。特に、ジビニルベンゼン及び／又はジ（メタ）アクリレートを必須成分として含むビニル重合体は、導電性金属層被覆後の粒子強度の低下が少ないという利点がある。
【００３９】
前記ビニル重合体粒子は、例えば、ビニル系単量体を重合することによって製造することができるが、具体的には、（ｉ）ビニル系単量体を重合成分として含む単量体組成物を用いて、従来公知の水性懸濁重合、分散重合、乳化重合する方法；（ii）シラン系単量体を用いてビニル基含有ポリシロキサンを得た後、このビニル基含有ポリシロキサンとビニル系単量体とを重合（ラジカル重合）する方法；（iii）シード粒子に、ビニル系単量体を吸収させた後、ビニル系単量体をラジカル重合する、いわゆるシード重合する方法；が好ましい。
【００４０】
前記製造方法（ｉ）では、ビニル系単量体として、前記２つ以上のビニル基を有するシラン化合物、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物を併用してもよい。前記製造方法（ii）においては、少なくとも前記第三の形態を形成し得るシラン系架橋性単量体を用いることによって、ポリシロキサン骨格が導入されたビニル重合体粒子が得られる。
【００４１】
前記製造方法（iii）において、シード粒子としては、非架橋又は架橋度の低いポリスチレン粒子、ポリシロキサン粒子を用いることが好ましい。シード粒子にポリシロキサン粒子を用いることで、ビニル重合体にポリシロキサン骨格を導入できる。
ポリシロキサン粒子としては、前記第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体を含む組成物を、（共）加水分解縮合して得られるポリシロキサン粒子が好ましく、特にビニル基含有ポリシロキサン粒子が好ましい。ポリシロキサン粒子がビニル基を有する場合、得られるビニル重合体粒子が、ビニル重合体とポリシロキサン骨格がポリシロキサンを構成するケイ素原子を介して結合するため、弾性変形性及び接触圧に特に優れたものとなる。ビニル基含有ポリシロキサン粒子は、例えば、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシランを含むシラン系単量体（混合物）を（共）加水分解縮合することによって製造できる。
【００４２】
また、前記ビニル重合体粒子がポリシロキサン骨格を含む場合、基材粒子に加熱処理を施すことも好ましい態様である。前記加熱処理は空気雰囲気下又は不活性雰囲気下で行うことが好ましく、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行うことがより好ましい。前記加熱処理の温度は１２０℃（より好ましくは１８０℃、さらに好ましくは２００℃）以上が好ましく、熱分解温度（より好ましくは３５０℃、さらに好ましくは３３０℃）以下が好ましい。前記加熱処理の時間は、０．３時間（より好ましくは０．５時間、さらに好ましくは０．７時間）以上が好ましく、１０時間（より好ましくは５．０時間、さらに好ましくは３．０時間）以下が好ましい。
【００４３】
１−１−２．アミノ樹脂粒子
アミノ樹脂粒子は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により構成されるものが好ましい。
前記アミノ化合物としては、例えば、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミン等のグアナミン化合物、メラミン等のトリアジン環構造を有する化合物等の多官能アミノ化合物が挙げられる。これらの中でも、多官能アミノ化合物が好ましく、トリアジン環構造を有する化合物がより好ましく、特にメラミン、グアナミン化合物（特にベンゾグアナミン）が好ましい。前記アミノ化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
アミノ樹脂粒子は、アミノ化合物中、グアナミン化合物を１０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合が上記範囲であれば、より粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされたものとなる。なお、アミノ化合物として、グアナミン化合物のみを用いることも好ましい。
【００４５】
アミノ樹脂粒子は、例えば、水性媒体中でアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応（付加縮合反応）させることにより得られる。通常、この反応は加熱下（５０〜１００℃）で行う。また、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸等の酸触媒の存在下で反応を行うことにより、架橋度を高めることができる。
アミノ樹脂粒子の製造方法としては、例えば、特開２０００−２５６４３２号公報、特開２００２−２９３８５４号公報、特開２００２−２９３８５５号公報、特開２００２−２９３８５６号公報、特開２００２−２９３８５７号公報、特開２００３−５５４２２号公報、特開２００３−８２０４９号公報、特開２００３−１３８０２３号公報、特開２００３−１４７０３９号公報、特開２００３−１７１４３２号公報、特開２００３−１７６３３０号公報、特開２００５−９７５７５号公報、特開２００７−１８６７１６号公報、特開２００８−１０１０４０号公報、特開２０１０−２４８４７５号公報等に記載のアミノ樹脂架橋粒子及びその製造方法を適用することが好ましい。
【００４６】
具体例としては、前記多官能アミノ化合物とホルムアルデヒドを、水性媒体（好ましくは塩基性の水性媒体）中で反応（付加縮合反応）させて縮合物オリゴマーを生成させ、該縮合物オリゴマーが溶解又は分散する水性媒体にドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸等の酸触媒を混合して硬化させることによって、架橋されたアミノ樹脂粒子を製造することができる。縮合物オリゴマーを生成させる段階、架橋構造のアミノ樹脂とする段階は、いずれも、５０〜１００℃の温度で加熱された状態で行うことが好ましい。また、付加縮合反応を、界面活性剤の存在下で行うことにより、粒度分布のシャープなアミノ樹脂粒子が得られる。
【００４７】
１−１−３．オルガノポリシロキサン粒子
オルガノポリシロキサン粒子は、ビニル基を含有しないシラン系単量体（シラン系架橋性単量体、シラン系非架橋性単量体）の１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することによって得られる。
前記ビニル基を含有しないシラン系単量体としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン系単量体；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
基材粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状等のいずれでも良いが、球状が好ましく、特に真球状が好ましい。
【００４９】
１−２．導電性金属層
導電性金属層は、第１の金属層と第２の金属層とを有する。
第１の金属層は、ニッケル又はニッケル合金で構成される層（ニッケル系金属層）である。このようなニッケル系金属層は、基材粒子に対して良好な密着性を発現しうるので、かかる第１の金属層は、通常、基材粒子の表面に形成されることが好ましい。
【００５０】
前記ニッケル系金属層がニッケル合金からなる場合、ニッケル合金を構成するニッケル以外の金属は、Ｎｉと共析し合金皮膜を形成し得るものであれば良い。好ましくは、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）等が挙げられる。これらの金属はニッケル合金において１種のみを含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。ニッケル合金におけるニッケルの含有率は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００５１】
なお、前記ニッケル系金属層には、本発明の効果を損なわない範囲で、ニッケルやニッケル合金以外の他の金属成分からなる相が含まれていてもよい。他の金属成分からなる相としては、例えば、ニッケル系金属層中に他の金属成分が粒状で分散した形態が挙げられる。他の金属成分としては、例えば、上述したニッケル合金を構成するニッケル以外の金属が挙げられる。このようにニッケル系金属層が他の金属成分からなる相を有する場合、ニッケル系金属層におけるニッケル系金属（ニッケル又はニッケル合金）の含有率は、ニッケル系金属層１００質量％に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００５２】
第１の金属層の厚みは、０．０３０μｍ以上、０．０８μｍ以下であり、好ましくは０．０３５μｍ以上、より好ましくは０．０４０μｍ以上であり、好ましくは０．０７５μｍ以下、より好ましくは０．０７０μｍ以下である。第１金属層の厚みが前記範囲であれば、基材粒子が小粒径であっても加圧接続時に導電性金属層の割れ（クラック）や亀裂を抑制することができるので、低い初期抵抗を得、ショートの発生を防止することが可能になる。第１金属層の厚みが前記範囲よりも厚すぎると、加圧接続時に導電性金属層の割れ（クラック）や亀裂を抑制できず、逆に薄すぎると、基材粒子と導電性金属層との密着性が不充分となる場合がある。
【００５３】
第２の金属層は、前記第１の金属層の上に形成されるものであり、金、銀、パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属からなる貴金属層である。かかる貴金属層は、酸化され難く導通性にも優れるので、被接続体に接触する面の酸化を防止してより一層高い導電性が得られる。第２の金属層を構成する貴金属としては、導電性微粒子表面の酸化を抑えるとともに、電気的接続に供した際の抵抗を下げる効果が得られる点で、金、パラジウムが好ましく、より好ましくは金である。第２の金属層が金からなる層であれば、より薄膜化しても十分な導電性を得ることが可能になる。
【００５４】
第２の金属層の厚みは、０．００５μｍ以上、０．０３μｍ以下であり、好ましくは０．００６μｍ以上、より好ましくは０．００７μｍ以上であり、好ましくは０．０２５μｍ以下、より好ましくは０．０２３μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ未満である。特に第２金属層が金からなる場合には、さらに薄膜化が可能であり、０．０１μｍ以下が好ましい。第２金属層の厚みが前記範囲であれば、基材粒子が小粒径であっても加圧接続時に導電性金属層の割れ（クラック）や亀裂を抑制することができるので、低い初期抵抗を得、ショートの発生を防止することが可能になる。第２金属層の厚みが前記範囲よりも厚すぎると、加圧接続時に導電性金属層の割れ（クラック）や亀裂を抑制できず、逆に薄すぎると、第１の金属層（ニッケル又はニッケル合金）の一部が露出してしまうことがあり、そうすると貴金属による導電性向上効果が不十分になる可能性がある。
【００５５】
なお、第１の金属層と第２の金属層との間には、ニッケル及び／又はニッケル合金を構成する合金元素と、金、銀、パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属との合金組成の領域（層）が存在する場合があるが、そのような合金組成の領域（層）を有する導電性微粒子も本発明の一態様に包含される。第１の金属層と第２の金属層との間に合金組成の領域（層）を有していても、後述のようにして、当該合金組成の領域（層）の影響を考慮しつつ、第１及び第２の金属層の厚さを決定することができる。
【００５６】
第１の金属層（ニッケル系金属層）及び第２の金属層（貴金属層）をそれぞれ所定の膜厚（厚さ）に制御するには、例えば、後述する無電解メッキ処理を行う際の基材粒子（被メッキ粒子）の濃度（メッキ液反応液に対する粒子の量）、メッキ液の濃度、あるいはメッキ液のｐＨや温度、無電解メッキ処理時間等を調整すればよい。具体的には、基材粒子（被メッキ粒子）の濃度を高くしたり、メッキ液の濃度を低くしたり、或いは無電解メッキ処理時間を短くすると、形成される金属層の膜厚は薄くなる。
【００５７】
第１の金属層（ニッケル系金属層）及び第２の金属層（貴金属層）の膜厚は、例えば、以下のような方法で求めることができる。すなわち、まず、導電性微粒子に含まれる第１の金属層及び第２の金属層を液中に完全に溶解させる。ここで金属層を溶解させる方法は、金属種に応じて適宜選択すればよい。例えば、導電性微粒子０．０５ｇに王水を８ｍＬ添加して８０℃で攪拌を行うなどの方法を採用することができる。次に、溶解させた液中におけるニッケル系金属層を構成する金属（ニッケル、ニッケル合金元素）と貴金属層を構成する金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ）の濃度をＩＣＰ発光分析装置を用いて分析し、下記の式（１）からニッケル系金属層の厚みを算出し、下記の式（２）から貴金属層の厚みを算出することができる。
【００５８】
【数２】
0005667557.tif 000003
【００５９】
式（１）中、ｒは基材粒子の半径（μｍ）、ｔはニッケル系金属層の厚み（μｍ）、ｄNiはニッケル系金属層の密度、ｄbaseは基材粒子の密度、Ｗはニッケル系金属層の構成成分（ニッケル、ニッケル系金属層に含まれる合金元素）の含有率（質量％）、Ｘは貴金属層の構成成分（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ）の含有率（質量％）である。
【００６０】
【数３】
0005667557.tif 000004
【００６１】
式（２）中、aは貴金属層の厚み（μｍ）、ｄPrecは貴金属層の密度、ｄ(base+Ni)は基材粒子にニッケル系金属層を設けた粒子（以下「ニッケル品」と称する）の密度、Ｘは貴金属層の構成成分（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ）の含有率（質量％）である。ここで、ニッケル品の密度ｄ(base+Ni)は計算式（３）を使用して算出することができる。なお、式（３）中、ｄNiはニッケル系金属層の密度、ｄbaseは基材粒子の密度、Ｗはニッケル系金属層の構成成分（ニッケル、ニッケル系金属層に含まれる合金元素）の含有率（質量％）である。
【００６２】
導電性金属層（前記第１の金属層及び前記第２の金属層）の形成方法は、特に限定されず、例えば、基材粒子表面に無電解メッキ法、電解メッキ法等によってメッキを施す方法；基材粒子表面に真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法により導電性金属層を形成する方法；のような従来公知の方法を採用することができる。これらの中でも特に、無電解メッキ法が、大掛かりな装置を必要とせず容易に導電性金属層を形成できる点で好ましい。なお、第１の金属層と第２の金属層とは必ずしも同じ方法で形成される必要はないが、生産性等を考慮すると同じ方法で形成するのがよい。
以下、無電解メッキ法による導電性金属層（第１及び第２の金属層）の形成について詳細に説明する。
【００６３】
無電解メッキ法により導電性金属層を形成するには、まず、基材粒子に無電解ニッケル系メッキ液を用いてニッケルメッキを施すことにより、ニッケル系金属層（第１の金属層）を形成したニッケル被覆粒子を得、その後、該ニッケル被覆粒子をさらに無電解貴金属系メッキ液（無電解金メッキ液、無電解銀メッキ液、無電解パラジウムメッキ液）に投入して金、銀またはパラジウム置換メッキを行うことにより、前記ニッケル系金属層の上に貴金属層（第２の金属層）が形成された導電性微粒子が得られる。なお、第１の金属層を形成した後、置換メッキ法により第２の金属層を形成した場合、例えばニッケル層を形成した後、置換メッキ法により金を析出させた場合、上述したように、得られる金属層は通常、ニッケル層と金層との間にＮｉとＡｕとからなるＮｉ−Ａｕ合金領域が形成されたものとなる場合がある。
【００６４】
無電解メッキ法により基材粒子表面に第１の金属層（ニッケル系金属層）を形成するには、エッチング工程、触媒化工程を経た後、無電解メッキ工程を行うことが好ましい。
前記エッチング処理工程では、例えばクロム酸、無水クロム酸−硫酸混合液、過マンガン酸等の酸化剤；塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等の強酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液；等を用いて、基材粒子の表面に微小な凹凸を形成させる。これにより、凹凸のアンカー効果によって後述する無電解メッキ工程後の基材粒子と導電性金属層との密着性の向上を図ることができる。
【００６５】
前記触媒化工程では、基材粒子の表面にメッキ析出の基点となる触媒層（パラジウム触媒などの層）を形成する。触媒層を形成する方法は特に限定されず、無電解メッキ用として市販されている触媒化試薬を用いて行えばよい。例えば、二塩化パラジウムと二塩化スズとを含む溶液を触媒化試薬とし、これに基材粒子を浸漬することにより基材粒子表面に触媒金属を吸着させ、その後、硫酸や塩酸などの酸や水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で前記パラジウムイオンを還元することにより、基材粒子表面にパラジウム核を析出させる方法（キャタリスト−アクセレレーション法）や、スズイオン（Ｓｎ2＋）を含有する溶液（二塩化スズ溶液など）に基材粒子を接触させることによりスズイオンを基材粒子表面に吸着させた後、パラジウムイオン（Ｐｄ2＋）を含有する溶液（二塩化パラジウム溶液など）に浸漬させることにより、基材粒子表面にパラジウム核を析出させる方法（センシタイジング−アクチベーティング法）等が好ましく採用される。なお、前記スズイオン含有溶液やパラジウムイオン含有溶液に基材粒子を浸漬する際の液温及び浸漬時間は、各イオンが基材粒子に充分に吸着できる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、液温は１０℃〜６０℃が好ましく、浸漬時間は１分〜１２０分が好ましい。
【００６６】
前記無電解メッキ工程では、前記触媒化工程にて触媒層（例えばパラジウム核）を形成した基材粒子（以下「触媒化基材粒子」と称する）表面に、無電解メッキ処理を施して導電性金属層を形成する。無電解メッキ処理は、還元剤と所望の金属塩を溶解したメッキ液中に触媒化基材粒子を浸漬することにより、触媒を起点として、メッキ液中の金属イオンを還元剤で還元し、基材粒子表面に所望の金属を析出させて、導電性金属層を形成するものである。
【００６７】
前記無電解メッキ工程では、まず、触媒化基材粒子を水に十分に分散させ、触媒化基材粒子の水性スラリーを調製する。触媒化基材粒子を水性媒体に分散させる手段としては、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置等従来公知の分散手段を採用すればよく、必要に応じて超音波を併用してもよい。また触媒化基材粒子を水性媒体に分散させる際には、分散安定剤を添加することができる。分散安定剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤が好ましく用いられる。
【００６８】
触媒化基材粒子の水性スラリーを調製する際には、形成される金属層の膜厚が所望の範囲になるよう、水性スラリー中の触媒化基材粒子の濃度を適宜調整することが好ましい。具体的には、得られた水性スラリーに後述の無電解メッキ液を添加し終えた状態で、メッキ液反応液（水性スラリーと無電解メッキ液の混合物）中の基材粒子（触媒化基材粒子）の濃度が０．３ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．４ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上３ｇ／Ｌ以下となるようにするのがよい。
【００６９】
次に、所望の導電性金属（ニッケル又はニッケル合金）の塩、還元剤、錯化剤及び各種添加剤等を含有する無電解メッキ液に、上記で調製した触媒化基材粒子の水性スラリーを添加することにより、無電解メッキ反応を生じさせる。無電解メッキ反応は、触媒化基材粒子の水性スラリーを添加すると速やかに開始する。また、この反応には水素ガスの発生を伴うので、水素ガスの発生が認められなくなった時点をもって無電解メッキ反応を終了すればよい。
【００７０】
前記無電解メッキ液に含有させる導電性金属塩としては、ニッケル又はニッケル合金の塩化物、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。具体的には、第１の金属層（ニッケル系金属層）形成時には、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル塩等を無電解メッキ液に含有させればよい。導電性金属塩は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。無電解メッキ液中における導電性金属塩の濃度は、所望の膜厚の金属層が形成されるように、基材粒子のサイズ（表面積）等を考慮して適宜決定すればよい。
【００７１】
前記無電解メッキ液に含有させる還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、グリオキシル酸、ヒドラジン等が挙げられる。還元剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００７２】
前記無電解メッキ液に含有させる錯化剤としては、導電性金属のイオンに対して錯化作用のある化合物が使用できる。例えば、ニッケルに対して錯化作用のある化合物としては、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸またはそれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などのカルボン酸（塩）；グリシン等のアミノ酸；エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミン類；その他のアンモニウム（塩）、ＥＤＴＡ、ピロリン酸（塩）；などが挙げられる。錯化剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００７３】
前記メッキ液を、触媒化基材粒子の水性スラリーに滴下する際の液温は、適宜調整すればよいが、形成される金属層の膜厚を制御するうえでは液温は５０℃以上１００℃未満が好ましい。
前記無電解メッキ液のｐＨは、限定されないが、形成される金属層の膜厚を制御するうえでは、好ましくは４〜１４である。なお、無電解メッキ液のｐＨは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ性水溶液、硫酸、塩酸等の酸性水溶液を適宜添加することで調整できる。
【００７４】
以上のようにして第１の金属層（ニッケル系金属層）を有するニッケル系金属被覆粒子が得られる。そして、得られたニッケル系金属被覆粒子を、さらに、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄのいずれか１種以上を含む無電解メッキ液を用いた無電解メッキ工程に付すことにより、第２の金属層（貴金属層）が形成される。この第２の金属層を形成する際の無電解メッキ工程は、導電性金属塩としてＡｕ塩、Ａｇ塩、Ｐｄ塩のいずれかを用いることを除き、第１の金属層における無電解メッキ工程と同様に行うことができる。
全ての無電解メッキ反応の終了後、反応系内から導電性金属層が形成された基材粒子を取り出し、必要に応じて、洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子を得ることができる。
【００７５】
前記導電性金属層（第１の金属層及び第２の金属層）は、５質量％以上のリン（Ｐ）を含有していることが好ましい。リンが５質量％以上の濃度で存在すると金属層は軟化する傾向があるので、加圧接続時に導電性金属層が基材粒子の変形により一層追随しやすくなり、より低い初期抵抗を得、より確実にショートを防止することが可能となる。リン濃度は、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。ただし、リン濃度があまりに高すぎると、導電性が低下する傾向があるので、リン濃度は、１９質量％以下が好ましい。なお、この特定量のリンは、第１の金属層のみに含有されていてもよいし、第２の金属層のみに含有されていてもよいし、両金属層に含有されていてもよいが、特に、第１の金属層におけるリン濃度が５質量％以上であることが好ましい
なお、導電性金属層中のリン濃度は、例えば、導電性微粒子表面の導電性金属層（第１の金属層及び第２の金属層）を王水等の酸に溶解させてろ別し、得られたろ液をＩＣＰ発光分析装置等により分析することにより求めることができる。
【００７６】
本発明は、微細な導電性微粒子を電気的接続に供した際の接続信頼性を高めること（具体的には、初期抵抗を低く抑え、ショートの発生を回避すること）を目的とするものである。したがって、本発明において導電性微粒子の粒子径は、個数平均粒子径で、１．１μｍ以上、好ましくは１．２μｍ以上、より好ましくは１．３μｍ以上、さらに好ましくは１．４μｍ以上であり、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．９μｍ以下、さらに好ましくは２．８μｍ以下、一層好ましくは２．７μｍ以下、より一層好ましくは２．６μｍ以下、なお一層好ましくは２．５μｍ以下である。個数平均粒子径がこの範囲内であれば、微細化、狭小化された電極や配線を対象とした電気的接続においても好適に使用できる。なお、導電性微粒子の個数平均粒子径は、例えばフロー式粒子像解析装置を用いて求めることができる。
【００７７】
２．突起を有する導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、その表面が平滑であっても凹凸状であっても良いが、バインダー樹脂を効果的に排除して電極との接続を行える点で複数の突起を有することが好ましい。突起を有することで、導電性微粒子を電極間の接続に用いた際の接続信頼性を高めることができる。
【００７８】
導電性微粒子の表面に突起を形成させる方法としては、例えば、（１）基材粒子合成における重合工程において、高分子の相分離現象を利用して表面に突起の形成された基材粒子を得た後、無電解メッキにより導電性金属層を形成させる方法；（２）基材粒子表面に、金属粒子、金属酸化物粒子等の無機粒子或いは有機重合体からなる有機粒子を付着させた後、無電解メッキにより導電性金属層を形成させる方法；（３）基材粒子表面に無電解メッキを行った後、金属粒子、金属酸化物粒子等の無機粒子或いは有機重合体からなる有機粒子を付着させ、さらに無電解メッキを行う方法；（４）無電解メッキ反応時におけるメッキ浴の自己分解を利用して、基材粒子表面に突起の核となる金属を析出させ、さらに無電解メッキを行うことによって、突起部を含む導電性金属層が連続皮膜となった導電性金属層を形成する方法；等が挙げられる。
【００７９】
前記突起の高さは２０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜８００ｎｍ、さらに好ましくは４０ｎｍ〜６００ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。突起の高さが前記範囲であると、接続信頼性が一層向上する。なお、突起の高さは、任意の導電性微粒子１０個を電子顕微鏡で観察して求める。具体的には、観察される導電性微粒子の周縁部の突起について、導電性微粒子１個につき任意の１０個の突起高さを測定し、その測定値を算術平均することにより求められる。
【００８０】
前記突起の数は特に限定されないが、高い接続信頼性を確保する点から導電性微粒子の表面を電子顕微鏡で観察したときの任意の正投影面において、少なくとも１個以上の突起を有することが好ましく、より好ましくは５個以上、さらに好ましくは１０個以上である。
【００８１】
３．絶縁被覆導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、表面の少なくとも一部に絶縁層を有する態様（絶縁被覆導電性微粒子）であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時等に生じやすい横導通を防ぐことができる。
【００８２】
絶縁層の厚さは０．００５μｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍである。絶縁層の厚さが前記範囲内であれば、導電性微粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。
【００８３】
前記絶縁層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート重合体及び共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂やその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂及びこれらの混合物；シリコーン樹脂等の有機化合物、或いはシリカ、アルミナ等の無機化合物が挙げられる。
【００８４】
前記絶縁層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層が形成されていてもよいし、絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性金属層の表面に付着させた層であってもよいし、さらには、導電性金属層の表面を化学修飾することにより形成された層であってもよく、又は、これらが組み合わされたものであってもよい。これらの中でも絶縁性を有する粒子（以下、「絶縁粒子」という。）が導電性金属層表面に付着した態様が好ましい。
【００８５】
前記絶縁粒子の平均粒子径は、導電性微粒子の平均粒子径や絶縁被覆導電性微粒子の用途によって適宜選択されるが、例えば、０．００５μｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍである。絶縁粒子の平均粒子径が０．００５μｍより小さくなると、複数の導電性微粒子間の導電層どうしが接触しやすくなり、１μｍより大きくなると、対向する電極間に導電性微粒子が挟み込まれた際に発揮するべき導電性が不十分となる虞がある。
【００８６】
前記絶縁粒子の平均粒子径における変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。ＣＶ値が４０％を超えると導通性が不十分となる虞がある。
【００８７】
前記絶縁粒子の平均粒子径は、導電性微粒子の平均粒子径の１／１０００以上、１／５以下であることが好ましい。絶縁粒子の平均粒子径が前記範囲であると、導電性微粒子の表面に均一に絶縁粒子層を形成させることができる。また、粒子径の異なる２種類以上の絶縁粒子を使用してもよい。
前記絶縁粒子はその表面に導電性微粒子への付着性を高めるため官能基を有していても良い。前記官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、リン酸基、シラノール基、アンモニウム基、スルホン酸基、チオール基、ニトロ基、ニトリル基、オキサゾリン基、ピロリドン基、スルホニル基、水酸基等が挙げられる。
【００８８】
導電性微粒子表面における絶縁粒子の被覆率（絶縁被覆導電性微粒子の正投影面）は、好ましくは１％以上９８％以下、より好ましくは５％以上９５％以下である。絶縁粒子による導電性微粒子の被覆率が前記範囲であることにより、充分な導通性を確保しつつ、隣接する絶縁被覆導電性微粒子間を確実に絶縁することができる。なお、上記被覆率は、例えば電子顕微鏡を用いて任意の１００個の絶縁被覆導電性微粒子表面を観察したときに、絶縁被覆導電性微粒子の正投影面における絶縁粒子の被覆されている部分と樹脂粒子の被覆されていない部分の面積比率を測定することにより評価できる。
【００８９】
４．異方性導電材料
本発明の異方性導電材料は、上述した本発明の導電性微粒子を含有する。例えば、異方性導電材料としては、前記導電性微粒子がバインダー樹脂に分散してなるものが挙げられる。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基板同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサー及びその組成物）も含まれる。
【００９０】
前記バインダー樹脂としては、絶縁性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００９１】
なお、本発明の異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基板間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。
【００９２】
本発明の異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量に対して０．０１体積％以上が好ましく、より好ましくは０．０３体積％以上、さらに好ましくは０．０５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、十分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。
【００９３】
本発明の異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する導電性微粒子の粒子径と、接続すべき被接続体（電極等）の仕様とを考慮し、接続すべき被接続体間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき被接続体が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。
【００９４】
本発明の異方性導電材料には、導電性微粒子および前記バインダー樹脂とともに、必要に応じて充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤（顔料、染料）、酸化防止剤、各種カップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導向上剤、有機溶剤等を配合することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００９６】
１．分析方法
１−１．基材粒子及びシード粒子の粒子径及び変動係数（ＣＶ値）
粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーIII型」）により３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数平均粒子径（個数基準の平均分散粒子径）、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径の個数基準のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）
なお、基材粒子の測定では、基材粒子０．００５部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液２０部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料とした。シード粒子の測定では、加水分解、縮合反応で得られた分散液を、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液により希釈したものを測定試料とした。
【００９７】
１−２．基材粒子の１０％荷重及び１０％Ｋ値
微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、「標準表面検出」モードで、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２２９５ｍＮ／秒）で荷重をかけた。そして、圧縮変位が粒子径の１０％となったときの荷重値（ｍＮ）とそのときの変位量（μｍ）を測定した。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。そして、得られた荷重値（ｍＮ）を、粒子が１０％変位したときの圧縮荷重値（１０％荷重）とした。また、得られた変位量（μｍ）を圧縮変位（ｍｍ）に換算し、基材粒子の個数平均粒子径（μｍ）から粒子の半径（ｍｍ）を算出し、これらと上記荷重値（ｍＮ）を換算した圧縮荷重（Ｎ）とを用いて下記式に基づき、粒子が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）を算出した。
【００９８】
【数４】
0005667557.tif 000005
（ここで、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。）
【００９９】
１−３．導電性金属層（ニッケル系金属層（Ｎｉ層）及び貴金属層の厚み）
導電性微粒子０．０５ｇを王水８ｍＬと混合し、温度８０℃で攪拌して、導電性微粒子の導電性金属層を完全に溶解させた。次いで、導電性金属層が溶解した溶液中における全金属元素の濃度をＩＣＰ発光分析装置（理学電機社製「ＣＩＲＯＳ１２０」）により分析し、下記式（１）から第１金属層（Ｎｉ層）の厚みを算出し、下記式（２）から第２金属層（Ａｕ層又はＰｄ層）の厚みを算出した。
【０１００】
【数５】
0005667557.tif 000006
【０１０１】
式（１）中、ｒは基材粒子の半径（μｍ）、ｔはニッケル層の厚み（μｍ）、ｄNiはニッケル層の密度、ｄbaseは基材粒子の密度、Ｗはニッケル層の構成成分（ニッケル）の含有率（質量％）、Ｘは貴金属層の構成成分（Ａｕ、Ｐｄ）の含有率（質量％）である。
【０１０２】
【数６】
0005667557.tif 000007
【０１０３】
式（２）中、aは貴金属層の厚み（μｍ）、ｄPrecは貴金属層の密度、ｄ(base+Ni)は基材粒子にニッケル層を設けた粒子（以下「ニッケル品」と称する）の密度、Ｘは貴金属層の構成成分（Ａｕ、Ｐｄ）の含有率（質量％）である。ここで、ニッケル品の密度ｄ(base+Ni)は計算式（３）を使用して算出することができる。なお、式（３）中、ｄNiはニッケル層の密度、ｄbaseは基材粒子の密度、Ｗはニッケル層の構成成分（ニッケル）の含有率（質量％）である。
【０１０４】
２．導電性微粒子の製造
２−１．基材粒子の作製
（製造例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１８００部と、２５％アンモニア水２４部、メタノール６００部を入れ、攪拌下、滴下口から、単量体（シード形成モノマー）としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０部を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、シード粒子とするオルガノポリシロキサン粒子の分散液を調製した。このポリシロキサン粒子（シード粒子）の個数基準の平均分散粒子径は１．２６μｍであった。
【０１０５】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液５部をイオン交換水２００部に溶解させた溶液に、単量体（吸収モノマー）として、スチレン５０部及び、ジビニルベンゼン（新日鐡化学社製「ＤＶＢ９６０」：ジビニルベンゼン９６％、ビニル系非架橋性単量体（エチルビニルベンゼン等）４％含有品）１５０部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）２部とを溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分（吸収モノマー）の乳化液を調製した。乳化分散の開始から２時間後、得られた乳化液を、ポリシロキサン粒子（シード粒子）の分散液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から２時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が単量体（吸収モノマー）を吸収して肥大化していることが確認された。
【０１０６】
次いで、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下２８０℃で１時間焼成して、基材粒子（１）を得た。
この基材粒子（１）の個数平均粒子径は２．５μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．８％であった。また、基材粒子（１）を１０％変位させたときの圧縮荷重値（１０％荷重）は０．８６ｍＮであり、そのときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は１３０５０Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１０７】
（製造例２）
製造例１において、ポリシロキサン粒子(シード粒子)の分散液を調製するにあたり、イオン交換水の使用量を１６００部に、メタノールの使用量を８００部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、基材粒子（２）を得た。なお、シード粒子の個数基準の平均分散粒子径は１．４０μｍであった。
この基材粒子（２）の個数平均粒子径は２．８μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．６％であった。また、基材粒子（２）を１０％変位させたときの圧縮荷重値（１０％荷重）は０．９１ｍＮであり、そのときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は１１０１０Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１０８】
（製造例３）
製造例１において、ポリシロキサン粒子(シード粒子)の分散液を調製するにあたり、イオン交換水の使用量を１４００部に、メタノールの使用量を１０００部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、基材粒子（３）を得た。なお、シード粒子の個数基準の平均分散粒子径は１．６０μｍであった。
この基材粒子（３）の個数平均粒子径は３．２μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．２％であった。また、基材粒子（３）を１０％変位させたときの圧縮荷重値（１０％荷重）は０．９９ｍＮであり、そのときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は９１７０Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１０９】
（製造例４）
製造例１において、吸収モノマーとして、スチレン１５０部及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５０部を用いるように変更した以外は製造例１と同様にしてラジカル重合を行い、その後、焼成に代えて８０℃で１２時間乾燥としたこと以外は製造例１と同様にして、基材粒子（４）を得た。
この基材粒子（４）の個数平均粒子径は２．５μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．５％であった。また、基材粒子（４）を１０％変位させたときの圧縮荷重値（１０％荷重）は０．６６ｍＮであり、そのときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は１００２０Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１１０】
２−２．導電性金属層の形成
（実施例１）
基材粒子（１）に、水酸化ナトリウム水溶液によるエッチング処理を施し、その後、二塩化スズ溶液に接触させた後、二塩化パラジウム溶液に浸漬させること（センシタイジング−アクチベーション法）により、パラジウム核を形成させた。次に、パラジウム核を形成させた基材粒子１０ｇをイオン交換水５０００ｍＬに添加し、超音波照射により十分に分散させた。得られた基材粒子の懸濁液を７０℃に加熱し攪拌しながら、該懸濁液の中に、７０℃に加熱した乳酸５２．２ｇ／Ｌ、リンゴ酸１０．０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１１０．０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２３０ｇ／Ｌ（ｐＨ４．６に調整）を含む無電解ニッケル液４６０ｍＬを徐々に添加して、基材粒子（１）の無電解ニッケルメッキを行った。水素ガスの発生が停止したことを確認した後、さらに液温を７０℃に保持しながら６０分間攪拌した。その後、固液分離を行い、イオン交換水で洗浄することにより、基材粒子（１）の表面をニッケル系金属層（Ｎｉ層）で被覆したニッケルメッキ粒子を得た。
次いで、５ｇ／Ｌのシアン化金カリウム、１２ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム、１０ｇ／Ｌのエチレンジアミン４酢酸４ナトリウムを含有する置換金メッキ液１０００ｍＬに得られたニッケルメッキ粒子１０ｇを加え、７０℃で置換金メッキを行った。得られたニッケル・金メッキ基材粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、１００℃で１２時間真空乾燥を行い、導電性微粒子（１）を得た。
得られた導電性微粒子におけるニッケル系金属層（第１金属層）の厚さ及び貴金属層（第２金属層）の厚さを測定したところ、表１に示す通りであった。
【０１１１】
（実施例２）
実施例１において、ニッケルメッキ液量を２１０ｍＬに、置換金メッキ液量を２９０ｍＬにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、ニッケル・金メッキを施した導電性微粒子（２）を得た。
得られた導電性微粒子におけるニッケル系金属層（第１金属層）の厚さ及び貴金属層（第２金属層）の厚さを測定したところ、表１に示す通りであった。
【０１１２】
（実施例３）
実施例１において、基材粒子（４）を用い、ニッケルメッキ液量を３５０ｍＬに変更した以外は同様にして、ニッケルメッキ粒子を得た。次いで、３ｇ／Ｌの塩化パラジウム、１０ｇ／Ｌのエチレンジアミン、１３ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウムを含有する無電解パラジウムメッキ液６００ｍＬに、得られたニッケルメッキ粒子１０ｇを加え、６０℃で無電解パラジウムメッキを行ったこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル・パラジウムメッキを施した導電性微粒子（３）を得た。
得られた導電性微粒子におけるニッケル系金属層（第１金属層）の厚さ及び貴金属層（第２金属層）の厚さを測定したところ、表１に示す通りであった。
【０１１３】
（実施例４）
実施例１において、基材粒子（２）を用い、ニッケルメッキ液量を３７０ｍＬに、置換金メッキ液量を７１０ｍＬに変更した以外は実施例１と同様にして、ニッケル・金メッキを施した導電性微粒子（４）を得た。
得られた導電性微粒子におけるニッケル系金属層（第１金属層）の厚さ及び貴金属層（第２金属層）の厚さを測定したところ、表１に示す通りであった。
【０１１４】
（比較例１）
実施例１において、ニッケルメッキ液量を３７０ｍＬに、置換金メッキ液量を１７０ｍＬに変更した以外は実施例１と同様にして、ニッケル・金メッキを施した導電性微粒子（５）を得た。
得られた導電性微粒子におけるニッケル系金属層（第１金属層）の厚さ及び貴金属層（第２金属層）の厚さを測定したところ、表１に示す通りであった。
【０１１５】
（比較例２）
実施例１において、基材粒子（２）を用い、ニッケルメッキ液量を１４０ｍＬに、置換金メッキ液量を３６０ｍＬに変更した以外は実施例１と同様にして、ニッケル・金メッキを施した導電性微粒子（６）を得た。
得られた導電性微粒子におけるニッケル系金属層（第１金属層）の厚さ及び貴金属層（第２金属層）の厚さを測定したところ、表１に示す通りであった。
【０１１６】
（比較例３）
実施例１において、基材粒子（３）を用い、ニッケルメッキ液量を２７０ｍＬに、置換金メッキ液量を３１０ｍＬに変更した以外は実施例１と同様にして、ニッケル・金メッキを施した導電性微粒子(７)を得た。
得られた導電性微粒子におけるニッケル系金属層（第１金属層）の厚さ及び貴金属層（第２金属層）の厚さを測定したところ、表１に示す通りであった。
【０１１７】
３．異方性導電材料の作製と評価
実施例および比較例で得られた導電性微粒子を用い、下記の方法で異方性導電材料（異方性導電フィルム）を作製し、その接続抵抗を下記の方法で評価した。評価結果は表１に示す。
【０１１８】
すなわち、導電性微粒子１部に、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ８２８」）１００部と、硬化剤（三新化学社製「サンエイド（登録商標）ＳＩ−１５０」）２部と、トルエン１００部とを加え、さらにφ１ｍｍのジルコニアビーズ５０部を加えて、ステンレス鋼製の２枚攪拌羽根を用いて３００ｒｐｍで１０分間攪拌して分散させ、得られたペースト状組成物を剥離処理を施したＰＥＴフィルム上にバーコーターにて塗布して乾燥させることにより、異方性導電フィルムを得た。
【０１１９】
得られた異方性導電フィルムを、抵抗測定用の線を有した全面アルミ蒸着ガラス基板と３０μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板との間に挟みこみ、２ＭＰａ、１９０℃の圧着条件で熱圧着した後、電極間の初期抵抗値を測定した。初期抵抗値が３Ω未満の場合を「◎」、３Ω以上５Ω未満の場合を「○」、５Ω以上の場合を「×」と評価した。また、このときにショート発生の有無も併せて確認した。
【０１２０】
【表１】
0005667557.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の導電性微粒子は、例えば、ＬＣＤ用導通スペーサや、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に好適に用いられる。