(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸パターンを形成されたウェハであって、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄工程後において、該凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を置換して前記ウェハの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成薬液であり、
前記撥水性保護膜形成剤が下記一般式［１］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、撥水性保護膜形成薬液。
Ｒ１aＲ２bＳｉＸ４−a−b ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の１以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、式［１］のＲ１、及びＲ２中に含まれる炭素数の合計が６以上であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。また、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。］
【請求項２】
前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［２］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の撥水性保護膜形成薬液。
Ｒ１aＲ２bＳｉＸ      ［２］
［式［２］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の少なくとも１以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、式［２］のＲ１、及びＲ２中に含まれる炭素数の合計が６以上であり、Ｘは、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。また、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３である。］
【請求項３】
前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［３］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の撥水性保護膜形成薬液。
Ｒ３（ＣＨ３）２ＳｉＸ      ［３］
［式［３］中、Ｒ３は炭素数が４〜１８の１以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］
【請求項４】
前記ケイ素化合物中のＲ１またはＲ３が、５以上のフッ素原子を含有していることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の撥水性保護膜形成薬液。
【請求項５】
溶媒を含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の撥水性保護膜形成薬液。
【請求項６】
酸を含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の撥水性保護膜形成薬液。
【請求項７】
前記撥水性保護膜形成剤が、前記撥水性保護膜形成薬液の総量１００質量％に対して０．１〜５０質量％となるように混合されてなることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の撥水性保護膜形成薬液。
【請求項８】
表面に凹凸パターンを形成されたウェハであって、
該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄方法であって、
前記ウェハ表面を水系洗浄液で洗浄する、水系洗浄液洗浄工程、
該凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を置換して前記ウェハ表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成薬液を、前記ウェハの少なくとも凹部に保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程、
ウェハ表面の液体を除去して乾燥する、液体除去工程、
前記凹部表面から撥水性保護膜を除去する、撥水性保護膜除去工程、
を含み、
撥水性保護膜形成工程において請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の撥水性保護膜形成薬液を用いることを特徴とする、ウェハの洗浄方法。
【請求項９】
前記撥水性保護膜除去工程において、撥水性保護膜が、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、及びウェハをプラズマ照射することからなる群から選ばれる少なくとも１つの処理方法で行われることを特徴とする請求項８に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス製造などにおける基板（ウェハ）の洗浄技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの製造では、成膜、リソグラフィやエッチングなどを経てシリコンウェハ表面に微細な凹凸パターンが形成され、その後、ウェハ表面を清浄なものとするために、水（純水）や有機溶媒を用いて洗浄がなされる。素子は集積度を上げるために、微細化される方向にあるため、凹凸パターンの間隔は益々狭くなってきている。このため、水（純水）を用いて洗浄し、水をウェハ表面から乾燥させる際、気液界面がパターンを通過するときに毛細管現象により、凹凸パターンが倒れるという問題が生じやすくなってきている。この問題は、特に凹凸のパターン間隔がより狭くなった、例えばラインアンドスペース形状のパターンのウェハの場合、線幅（凹部の幅）が２０ｎｍ台、１０ｎｍ台世代の半導体チップにおいてより顕著になってきている。
【０００３】
特許文献１には、パターン倒れを抑制する手法として気液界面がパターンを通過する前に洗浄液を水から２−プロパノールへ置換する技術が開示されている。しかし、対応できるパターンのアスペクト比が５以下である等、限界があると言われている。
【０００４】
また、特許文献２には、パターン倒れを抑制する手法として、レジストパターンを対象とする技術が開示されている。この手法は毛細管力を極限まで下げることによって、パターン倒れを抑制する手法である。しかし、この開示された技術はレジストパターンを対象としており、レジスト自体を改質するものであり、本用途に適用できるものではない。さらに、最終的にレジストと共に除去が可能であるため、乾燥後の処理剤の除去方法を想定する必要がなく、本目的には適用できない。
【０００５】
また、特許文献３には、シリコン系材料の凹凸形状パターンを形成したウェハ表面に、水溶性界面活性剤またはシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、毛細管力を低減し、パターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４、５には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランを始めとするシリル化剤及び溶剤を含む処理液を用いて疎水化処理を行うことにより、パターン倒れを防ぐ技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１９８９５８号公報
【特許文献２】特開平５−２９９３３６号公報
【特許文献３】特許第４４０３２０２号
【特許文献４】特開２０１０−１２９９３２
【特許文献５】国際公開第１０／４７１９６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、半導体デバイス製造などにおいて、特に微細でアスペクト比の高い回路パターン化されたデバイスの製造歩留まりの向上を目的とした基板（ウェハ）の洗浄技術に関するものであり、また、表面に凹凸パターンを有するウェハの凹凸パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善することを目的とした撥水性薬液等に関するものである。これまで、前記ウェハとしては表面にシリコン元素を有するウェハが一般的に用いられてきたが、パターンの多様化に伴ってチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を表面に有するウェハが用いられ始めている。凹凸パターンの表面を撥水化することでパターン倒れを防止しようとする場合において、凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成するためには、凹凸パターン表面やウェハ表面に存在する水酸基などの反応活性点と、保護膜を形成する化合物とを結合させる必要がある。凹凸パターンは、その材料の種類に応じて元々の水酸基量が異なることや、水などによる表面処理の条件により水酸基の形成されやすさが異なることから、単位面積あたりの水酸基量に違いが生じることがある。さらには、反応活性点である水酸基が結合する原子によっても、水酸基の反応性が異なってくる。前記物質のように、表面に水酸基を形成しにくい物質あるいは表面に存在する水酸基の反応性が低い物質を、凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部に含むウェハの場合、特許文献３乃至５に記載のいずれの処理液及び処理方法を用いてもパターンの倒壊を防止する撥水性保護膜を形成できないため、パターンの倒壊を防止できないという問題がある。
【０００９】
本発明は、表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部が、チタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハ（以降、「金属系ウェハ」または単に「ウェハ」と記載する場合がある）の凹部表面に撥水性保護膜（以降、単に「保護膜」と記載する場合がある）を形成する撥水性保護膜形成剤（以降、単に「保護膜形成剤」と記載する場合がある）を含有する撥水性保護膜形成薬液（以降、「保護膜形成薬液」または単に「薬液」と記載する場合がある）を提供することを課題とし、また、前記薬液を用いて凹部表面に保護膜を形成することで、該凹部に保持された液体と該凹部表面との相互作用を低減せしめることによって、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善する前記ウェハの洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
パターン倒れは、ウェハの乾燥時に気液界面がパターンを通過するときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が高い部分と低い部分との間において、残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。
【００１１】
このため、毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。
【００１２】
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
【００１３】
本発明では、上記課題を克服するために、凹凸パターン表面に形成される撥水性保護膜の材料に着目した。つまり、本発明は、チタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウムといった、表面に水酸基を形成しにくい物質あるいは表面に存在する水酸基の反応性が低い物質を、凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部に含むウェハであっても、前記凹部表面に効果的に撥水性を付与するものである。
【００１４】
本発明者らは鋭意検討を行い、保護膜形成剤として、疎水性の強い疎水基を有するケイ素化合物を含有する撥水性保護膜形成薬液用いることで、ウェハの凹凸パターン表面の材質に依存しにくく良好な撥水性を生じせしめる保護膜を形成し、効率的に洗浄が行えることを見出した。
【００１５】
本発明における疎水基とは、無置換の炭化水素基、或いは炭化水素基中の水素元素の一部がハロゲン元素により置換された炭化水素基を示している。疎水基の疎水性は、前記炭化水素基中の炭素数が多いほど強くなる。さらには、炭化水素基中の水素元素の一部がハロゲン元素により置換された炭化水素基の場合、疎水基の疎水性が強くなる場合がある。特に、置換するハロゲン元素がフッ素元素であれば、疎水基の疎水性が強くなり、置換するフッ素元素数が多いほど、疎水基の疎水性が強くなる。
【００１６】
本発明は、表面に凹凸パターンを形成されたウェハであって、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄工程後において、該凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を置換して前記ウェハの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成薬液であり、前記撥水性保護膜形成剤が下記一般式［１］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、撥水性保護膜形成薬液である。
Ｒ１aＲ２bＳｉＸ４−a−b      ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の少なくとも１以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、式［１］のＲ１、及びＲ２中に含まれる炭素数の合計が６以上であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。また、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。］
【００１７】
前記撥水性保護膜形成剤は、下記一般式［２］で表されるケイ素化合物をであることが好ましい。
Ｒ１aＲ２bＳｉＸ      ［２］
［式［２］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の少なくとも１以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、式［２］のＲ１、及びＲ２中に含まれる炭素数の合計が６以上であり、Ｘは、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。また、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３である。］
【００１８】
また、前記撥水性保護膜形成剤は、下記一般式［３］で表されるケイ素化合物であることが好ましい。
Ｒ３（ＣＨ３）２ＳｉＸ      ［３］
［式［３］中、Ｒ３は炭素数が４〜１８の少なくとも１以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］
【００１９】
また、前記ケイ素化合物中のＲ１またはＲ３が、５以上のフッ素原子を含有していることが好ましい。前記のような、５以上の水素元素がフッ素元素により置換した炭化水素基は、特に優れた疎水性を有する基であるため、その結果、得られる保護膜により優れた撥水性を付与できる。
【００２０】
また、前記撥水性保護膜形成薬液は、溶媒を含有することが好ましい。
【００２１】
また、前記撥水性保護膜形成薬液は、酸を含有することが好ましい。
【００２２】
また、前記撥水性保護膜形成剤が、前記撥水性保護膜形成薬液の総量１００質量％に対して０．１〜５０質量％となるように混合されてなることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、凹凸パターンを形成されたウェハであって、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄方法であって、
前記ウェハ表面を水系洗浄液で洗浄する、水系洗浄液洗浄工程、
該凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を置換して前記ウェハ表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成薬液を、前記ウェハの少なくとも凹部に保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程、
ウェハ表面の液体を除去して乾燥する、液体除去工程、
前記凹部表面から撥水性保護膜を除去する、撥水性保護膜除去工程、
を含み、撥水性保護膜形成工程において前記の撥水性保護膜形成薬液を用いることを特徴とする、ウェハの洗浄方法である。
【００２４】
また、前記撥水性保護膜除去工程において、撥水性保護膜が、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、及びウェハをプラズマ照射することからなる群から選ばれる少なくとも１つの処理方法で行われることを特徴とする洗浄方法であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の薬液を用いることで、表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄過程において、凹凸パターンに働く毛細管力を低下させ、ひいてはパターン倒れ防止効果を示す。該洗浄方法を用いると、表面に凹凸パターンを有するウェハの製造方法中の洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。従って、本発明の洗浄方法、及び、薬液を用いて行われる表面に凹凸パターンを有するウェハの製造方法は、生産性が高いものとなる。また、表面の材質が異なる多品種のウェハの洗浄にも対応できるため、ウェハの種類に応じた洗浄条件の変更を軽減することに奏功する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示す図である。
【図２】図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。
【図３】凹部４が保護膜形成薬液８を保持した状態の模式図を示している。
【図４】保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。本発明の撥水性保護膜形成薬液は、表面に凹凸パターンを形成されたウェハであって、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄工程後において、該凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を置換して前記ウェハの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成薬液であり、前記撥水性保護膜形成剤が下記一般式［１］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする薬液である。
Ｒ１aＲ２bＳｉＸ４−a−b      ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の少なくとも１以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、式［１］のＲ１、及びＲ２中に含まれる炭素数の合計が６以上であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。また、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。］
【００２９】
例えば、ケイ素表面や酸化ケイ素表面には、反応活性点である水酸基（シラノール基）が豊富に存在するが、一般的に、チタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウム表面には、水酸基が形成しにくく、また、存在する水酸基の反応性が低い。このように量が少ない、あるいは反応性が低い水酸基に対して、従来のシランカップリング剤を反応させても表面に充分な撥水性を付与することは困難である。しかし、疎水性基が、強い疎水性を有する基であれば、優れた撥水性を付与することが可能である。Ｒ１、及びＲ２で表される炭化水素基は疎水性基であり、Ｒ１、及びＲ２中に含まれる炭素数の合計が多いほど、また、Ｒ１の水素元素がフッ素元素に置換されている炭化水素基である場合、置換されているフッ素元素数が多いほど、疎水性が強い疎水性基であることを意味している。このような疎水性基を有する撥水性保護膜形成剤であれば、前記ウェハ表面に存在する水酸基が少ない、あるいは反応性が低い場合でも、優れた撥水性能を発現する保護膜を形成することができる。なお、式[１]のＲ１、及びＲ２中に含まれる炭素数の合計が６以上とは、式[１]にＲ１、及びＲ２として１個〜３個含まれる疎水性基の全ての炭素の数の合計が６以上であるということを示している。
【００３０】
また、一般式［１］のＸで表される、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基は、炭素、水素、ホウ素、窒素、リン、酸素、硫黄、ケイ素、ゲルマニウム、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの元素から、構成される官能基であれば良く、例えば、−ＮＳｉ（ＣＨ３）３基、−ＮＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９基、−ＮＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ８Ｈ１７基、−Ｎ（ＣＨ３）２基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２基、−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）基、−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）基、−ＮＣＯ基、イミダゾール基、アセトアミド基などが挙げられる。
【００３１】
さらに、一般式［１］のＸで表される、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基は、炭素、水素、ホウ素、窒素、リン、酸素、硫黄、ケイ素、ゲルマニウム、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの元素から、構成される官能基であれば良く、例えば、−ＯＣＨ３基、−ＯＣ２Ｈ５基、−ＯＣ３Ｈ７基、−ＯＣＯＣＨ３基、−ＯＣＯＣＦ３基などが挙げられる。
【００３２】
また、一般式［１］のＸで表される、ハロゲン基としては−Ｆ基、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｉ基などが挙げられる。
【００３３】
前記一般式［１］のＸで表される基は、前記ウェハ表面の水酸基と反応して、該ケイ素化合物中のケイ素元素と該ウェハ表面との間に結合を形成することにより、保護膜を形成することができる。
【００３４】
特に、前記のチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウムといった物質の表面に存在する水酸基は、前記ケイ素化合物との反応性が低いため、該水酸基を完全に反応させることができない場合がある。そのような場合でも、Ｒ１、及びＲ２で表される疎水性基が嵩高いものであり、また、Ｒ１が優れた疎水性を有する基であれば、結果として優れた撥水性の保護膜を得ることが可能である。
【００３５】
また、前記のチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウムといった物質が金属単体や窒化物の場合、酸化物の場合に比べて、該物質表面に存在する水酸基の量が少ないことがある。そのような場合でも、Ｒ１、及びＲ２で表される疎水性基が嵩高いものであり、また、Ｒ１が優れた疎水性を有する基であれば、結果として優れた撥水性の保護膜を得ることが可能である。
【００３６】
一般式［１］で示されるケイ素化合物としては、例えば、Ｃ４Ｆ９（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｆ１１（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ７Ｆ１５（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｆ１１（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ７Ｆ１５（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｌ、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣｌ、［ＣＦ３Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＣｌ、［Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＣｌ、［Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＣｌ、［Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＣｌ、［Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＣｌ、［Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＣｌ、［Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＣｌ、［Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＣｌ、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのクロロシラン系化合物が挙げられる。
【００３７】
また、例えば、Ｃ４Ｆ９（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ９Ｆ１９（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ１１Ｆ２３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ１２Ｆ２５（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ１３Ｆ２７（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ１４Ｆ２９（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ１５Ｆ３１（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ１６Ｆ３３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ１７Ｆ３５（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ１８Ｆ３７（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＨＳｉＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＨＳｉＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＨＳｉＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＨＳｉＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＨＳｉＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）ＨＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＯＣＨ３、［ＣＦ３Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＯＣＨ３、［Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＯＣＨ３、［Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＯＣＨ３、［Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＯＣＨ３、［Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＯＣＨ３、［Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＯＣＨ３、［Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＯＣＨ３、［Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ２Ｈ５、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ２Ｈ５、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ２Ｈ５、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などのアルコキシシラン系化合物が挙げられる。
【００３８】
また、例えば、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮＣＯ、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮＣＯ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮＣＯ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮＣＯ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮＣＯ、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮＣＯ、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮＣＯ、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＮＣＯ）２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＮＣＯ）２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＮＣＯ）２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＮＣＯ）２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＮＣＯ）２、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ（ＮＣＯ）２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３などのイソシアネートシラン系化合物が挙げられる。
【００３９】
また、例えば、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮＨ２、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮＨ２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮＨ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮＨ２、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮＨ２、［Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ、［ＣＦ３Ｃ２Ｈ２（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、［Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ］２ＮＨ、｛［ＣＦ３Ｃ２Ｈ４］３Ｓｉ｝２ＮＨ、｛［Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４］３Ｓｉ｝２ＮＨ、｛［Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４］３Ｓｉ｝２ＮＨ、｛［Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４］３Ｓｉ｝２ＮＨ、｛［Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４］３Ｓｉ｝２ＮＨ、｛［Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４］３Ｓｉ｝２ＮＨ、｛［Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４］３Ｓｉ｝２ＮＨ、｛［Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４］３Ｓｉ｝２ＮＨ、［Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］３Ｎ、［Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］３Ｎ、［Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］３Ｎ、［Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］３Ｎ、［Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］３Ｎ、［Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］３Ｎ、［Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２Ｓｉ］３Ｎ、Ｃ４Ｆ９（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ９Ｆ１９（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ９Ｆ１９（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ３）ＨＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（ＣＨ３）２、［ＣＦ３Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、［Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、［Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、［Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、［Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、［Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、［Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、［Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２
Ｈ４Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、Ｃ４Ｆ９（ＣＨ３）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ５Ｆ１１（ＣＨ３）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ３）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ７Ｆ１５（ＣＨ３）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ３）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ９Ｆ１９（ＣＨ３）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ３）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、［ＣＦ３Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、［Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、［Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、［Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、［Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、［Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、［Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２、［Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４］３ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２などのアミノシラン系化合物が挙げられる。
【００４０】
また、一般式［１］のａとｂの合計は１〜３の整数であればよいが、ａとｂの合計が１又は２である場合、前記薬液を長期保存すると、水分の混入などにより、前記ケイ素化合物同士の重合反応が起こりやすく、前記ウェハ表面に撥水性保護膜を安定的に形成し難い傾向がある。これを考慮すると、一般式［１］のａとｂの合計が３のもの、すなわち、下記一般式［２］で表されるケイ素化合物が好ましい。
Ｒ１aＲ２bＳｉＸ      ［２］
［式［２］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１８の少なくとも１以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、式［２］のＲ１、及びＲ２中に含まれる炭素数の合計が６以上であり、Ｘは、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。また、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３である。］
【００４１】
さらに、前記の一般式［１］のａとｂの合計が３のケイ素化合物のうち、ｂが２であり、Ｒ２がいずれもメチル基であるもの、すなわち、下記一般式［３］で表されるケイ素化合物は、ウェハ表面の水酸基との反応性が高いので好ましい。これは、ウェハ表面の水酸基と前記ケイ素化合物のＸで表される基との反応において、疎水性基による立体障害が反応性に大きな影響を与えるためであり、ケイ素元素に結合するアルキル鎖は最も長い一つを除く残り二つは短い方が好ましいからである。 
Ｒ３（ＣＨ３）２ＳｉＸ      ［３］
［式［３］中、Ｒ３は炭素数が４〜１８の少なくとも１以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］
【００４２】
撥水性保護膜形成剤は、撥水性保護膜形成薬液に少なくとも含有されていればよく、各種有機溶媒などを用いて希釈することができる。該有機溶媒は、前記撥水性保護膜形成剤を溶解するものであれば良く、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒などが好適に使用される。希釈する溶媒として水を用いた場合、水により前記ケイ素化合物のＸで表される基が加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となり、発生したシラノール基同士が縮合反応することにより、前記ケイ素化合物同士が結合して２量体が生成する。この２量体は、ウェハ表面の水酸基との反応性が低いため、ウェハ表面を十分に撥水化できない、または撥水化に要する時間が長くなることから、水を溶媒として使用することは好ましくない。
【００４３】
さらに、前記ケイ素化合物は、プロトン性溶媒と反応しやすいため、前記有機溶媒として、非プロトン性溶媒を用いると、短時間でウェハ表面に撥水性を発現しやすくなるので特に好ましい。なお、非プロトン性溶媒は、非プロトン性極性溶媒と非プロトン性非極性溶媒の両方のことである。このような非プロトン性溶媒としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、水酸基を持たない多価アルコールの誘導体、Ｎ−Ｈ結合を持たない含窒素化合物溶媒が挙げられる。前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ  ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ  ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記水酸基を持たない多価アルコール誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどがあり、Ｎ−Ｈ結合を持たない含窒素化合物溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００４４】
さらにまた、前記有機溶媒に不燃性のものを使うと、撥水性保護膜形成薬液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなるので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性有機溶媒として好適に使用できる。
【００４５】
また、前記有機溶媒に極性溶媒を用いると、前記保護膜形成剤であるケイ素化合物と、ウェハ表面の水酸基との反応が進行し易いので好ましい。
【００４６】
また、有機溶媒には、微量の水分であれば存在してもよい。ただし、この水分が溶媒に大量に含まれると、ケイ素化合物は該水分によって加水分解して反応性が低下することがある。このため、溶媒中の水分量は低くすることが好ましく、該水分量は、前記ケイ素化合物と混合したときに、該ケイ素化合物に対して、モル比で１モル倍未満とすることが好ましく、０．５モル倍未満にすることが特に好ましい。
【００４７】
前記撥水性保護膜形成薬液は、該薬液の総量１００質量％中に、前記撥水性保護膜形成剤が０．１〜５０質量％含有されていれば好ましく、より好適な撥水性保護膜形成剤の含有量は前記薬液の総量１００質量％に対して０．３〜２０質量％である。撥水性保護膜形成剤が０．１質量％未満では撥水性付与効果が不十分となる傾向があり、５０質量％より多い場合、洗浄後に撥水性保護膜形成剤由来の成分がウェハ表面に不純物として残留する懸念があることから好ましくない。また、撥水性保護膜形成剤の使用量が増すため、コスト的な観点から見ても好ましくない。
【００４８】
また、前記薬液には、前記ケイ素化合物と、ウェハ表面の水酸基との反応を促進させるために、触媒が添加されても良い。このような触媒として、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロキオン酸、無水ペンタフルオロプロキオン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩化水素などの水を含まない酸、アンモニア、アルキルアミンなどの塩基、ピリジン、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性含窒素溶媒、硫化アンモニウム、酢酸カリウム、メチルヒドロキシアミン塩酸塩などの塩、および、スズ、アルミニウム、チタンなどの金属錯体や金属塩が好適に用いられる。特に、触媒効果を考慮すると、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、硫酸、塩化水素などの酸が好ましく、当該の酸は水分を含んでいないことが好ましい。また、上記触媒は反応により撥水性保護膜の一部を形成するものであってもよい。
【００４９】
特に、一般式［１］表されるケイ素化合物の疎水性基Ｒ１やＲ２の炭素数が多くなると、立体障害のためにウェハ表面の水酸基に対する該ケイ素化合物の反応性が低下する場合がある。この場合は、水を含まない酸を触媒として添加することで、ウェハ表面の水酸基と前記ケイ素化合物との反応が促進され、前記のような疎水性基の立体障害による反応性の低下を補ってくれる場合がある。
【００５０】
前記触媒の添加量は、前記ケイ素化合物の総量１００質量％に対して、０．０１〜１００質量％が好ましい。添加量が少なくなると触媒効果が低下するので好ましくない。また、過剰に添加しても触媒効果は向上せず、ケイ素化合物よりも多くすると、逆に触媒効果が低下する場合もある。さらに、不純物としてウェハ表面に残留する懸念もある。このため、前記触媒添加量は、０．０１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．２〜２０質量％である。
【００５１】
続いて、本発明のウェハの洗浄方法について説明する。
【００５２】
本発明の薬液を用いて洗浄するウェハは、一般的には、ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とする前処理工程を経たものを用いることが多い。
【００５３】
前記前処理工程において、ウェハ表面に微細なパターンを形成できるのであればその方法は限定されないが、一般的方法としては、該ウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に相当するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。
【００５４】
なお、前記ウェハとしては、シリコンウェハ、シリコンおよび／またはシリカ（ＳｉＯ２）を含む複数の成分から構成されたウェハ、シリコンカーバイドウェハ、サファイアウェハ、各種化合物半導体ウェハ、プラスチックウェハなどの表面をチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムの金属系の物質の層で被覆したもの、またはウェハ上に多層膜を形成し、そのうちの少なくとも１層が前記金属系の物質の層であるもの等が挙げられ、上記の凹凸パターン形成工程は、該金属系の物質の層を含む層において行われる。また、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部が該金属系の物質となるものも含まれる。さらには、ウェハ上に凹凸パターンを形成し、その凹凸パターンの表面に前記金属系の物質の層を形成したものも含む。
【００５５】
また、前記金属系の物質を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、該金属系の物質の表面に前記保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、前記金属系の物質がウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部が該金属系の物質となるものも含まれる。なお、本発明の薬液で保護膜を形成できるのは前記凹凸パターン中の少なくとも前記金属系の物質部分の表面である。
【００５６】
本発明は、表面に凹凸パターンを形成されたウェハであって、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄方法であって、
前記ウェハ表面を水系洗浄液で洗浄する、水系洗浄液洗浄工程、
該凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を置換して前記ウェハ表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成薬液を、前記ウェハの少なくとも凹部に保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程、
ウェハ表面の液体を除去して乾燥する、液体除去工程、
前記凹部表面から撥水性保護膜を除去する、撥水性保護膜除去工程、
を有する。
【００５７】
前記水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、酸、アルカリのうち少なくとも１種以上が混合された水を主成分（例えば、水の含有率が５０質量％以上）とするものが挙げられる。
【００５８】
前記水系洗浄において、レジストを除去し、ウェハ表面のパーティクル等を除去した後に、乾燥等により水系洗浄液を除去する際に、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
【００５９】
さらに、水系洗浄液洗浄工程において、水系洗浄液が保持されて接触する、チタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質からなる部位では、水系洗浄液との接触により、表面の一部が酸化され、水酸基が形成される。この酸化はわずかではあるが、本発明で供する撥水性保護膜形成剤は強い疎水性をもつため、酸化されて形成された一部の水酸基と反応して、優れた撥水性保護膜を形成することが可能である。
【００６０】
このウェハ表面の酸化は、水系洗浄液が純水であっても進行するが、水系洗浄液の酸性が強かったり、水系洗浄液の温度が高かったりすると、より進行しやすいため、酸化を促進させる目的で水系洗浄液に酸を添加したり、水系洗浄液の温度を高くしても良い。さらには、酸化を促進させる目的で、過酸化水素やオゾンなどを添加しても良い。
【００６１】
本発明のウェハの洗浄方法において、パターン倒れを発生させずに効率的に洗浄するためには、前記水系洗浄液洗浄工程から撥水性保護膜形成工程を、ウェハの少なくとも凹部に常に液体が保持された状態で行うことが好ましい。また、撥水性保護膜形成工程の後で、ウェハの凹部に保持された撥水性保護膜形成薬液をその他の液体に置換する場合も、上記と同様にウェハの少なくとも凹部に常に液体が保持された状態で行うことが好ましい。なお、本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に前記水系洗浄液、前記薬液やその他の液体を保持できるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄するバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に前記水系洗浄液、前記薬液やその他の液体を供給するときの前記水系洗浄液、前記薬液やその他の液体の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。
【００６２】
次に、撥水性保護膜形成工程について説明する。前記水系洗浄工程から撥水性保護膜形成工程への移行は、水系洗浄工程においてウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されていた水系洗浄液から、撥水性保護膜形成薬液に置換されることで行われる。この水系洗浄液から撥水性保護膜形成薬液への置換においては、直接置換されても良いし、異なる洗浄液Ａ（以降、単に「洗浄液Ａ」と記載する場合がある）に一度以上置換された後に、撥水性保護膜形成薬液に置換されても良い。前記洗浄液Ａの好ましい例としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合物、または、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種以上が混合されたもの等が挙げられる。また、前記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
【００６３】
前記撥水性保護膜形成工程における撥水性保護膜の形成は、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に撥水性保護膜形成薬液を保持することにより行われる。図３は、凹部４が撥水性保護膜形成薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。この撥水性保護膜形成工程の際に、撥水性保護膜形成薬液が、凹凸パターン２が形成されたウェハ１に供される。この際、撥水性保護膜形成薬液は図３に示したように少なくとも凹部４に保持された状態となり、凹部４の表面が撥水化される。なお、本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
【００６４】
また、保護膜形成工程では、薬液の温度を高くすると、より短時間で前記保護膜を形成しやすいが、撥水性保護膜形成薬液の沸騰や蒸発などにより該薬液の安定性が損なわれる恐れがあるため、前記薬液は１０〜１６０℃で保持されることが好ましく、特には１５〜１２０℃が好ましい。
【００６５】
撥水性保護膜形成剤により撥水化された凹部４に液体９が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹部４の表面には撥水性保護膜形成剤により撥水性保護膜１０が形成されている。このとき凹部４に保持されている液体９は、前記薬液、該薬液から異なる洗浄液Ｂ（以降、単に「洗浄液Ｂ」と記載する場合がある）に置換した後の液体（洗浄液Ｂ）でもよいし、置換途中の液体（薬液と洗浄液Ｂの混合液）であってもよい。前記撥水性保護膜１０は、液体９が凹部４から除去されるときもウェハ表面に保持されている。
【００６６】
前記洗浄液Ｂの好ましい例としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合物、または、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種以上が混合されたもの等が挙げられる。また、前記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
【００６７】
前記凹凸パターンを有するウェハの凹部に液体が保持されると、該凹部に毛細管力が働く。この毛細管力の大きさは、前述したように以下に示される式で求められるＰの絶対値である。
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
図４の凹部４のように凹部表面に撥水性保護膜が存在すると、θが増大され、Ｐの絶対値が低減される。パターン倒れの抑制の観点から、Ｐの絶対値は小さいほど好ましく、除去される液体との接触角を９０°付近に調整して毛細管力を限りなく０．０ＭＮ／ｍ２に近づけることが理想的である。
【００６８】
図４のように、凹部表面に保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は５０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角は９０°に近いほど該凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが更に発生し難くなるため、７０〜１１０°が特に好ましい。また、例えば、線幅（凹部の幅）が４５ｎｍのラインアンドスペース形状のパターンのウェハの場合、毛細管力は２．１ＭＮ／ｍ２以下であることが好ましい。該毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ２以下であれば、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、該毛細管力が小さくなると、パターン倒れは更に発生し難くなるため、該毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ２以下が特に好ましい。さらに、除去される液体との接触角を９０°付近に調整して毛細管力を限りなく０．０ＭＮ／ｍ２に近づけることが理想的である。
【００６９】
続いて、前記液体除去工程について説明する。なお、凹部に保持されている液体は、前記薬液、洗浄液Ｂ、または、薬液と洗浄液の混合液である。前記液体を除去する方法として、自然乾燥、エアー乾燥、Ｎ２ガス乾燥、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。前記液体を効率よく除去するために、保持された液体を排液して除去した後に、残った液体を乾燥させても良い。
【００７０】
最後に、撥水性保護膜除去工程について説明する。前記撥水性保護膜を除去する場合、該保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、前記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
【００７１】
光照射で前記保護膜を除去する場合、該保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。
【００７２】
また、光照射で前記保護膜を除去する場合、紫外線で前記保護膜の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって前記保護膜の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどを用いてもよい。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
【００７３】
ウェハを加熱する場合、４００〜７００℃、好ましくは、５００〜７００℃でウェハの加熱を行う。この加熱時間は、１〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
【００７４】
加熱により前記保護膜を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に前記保護膜を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。
【００７５】
ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供しても良い。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
【００７６】
前記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。
【実施例】
【００７７】
ウェハの表面に凹凸パターンを形成すること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、前記保護膜形成薬液の評価を中心に行った。また、下記の式
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
から明らかなようにパターン倒れは、洗浄液のウェハ表面への接触角、すなわち液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターンの凹部に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部に働く毛細管力とは相関性があるので、前記式と保護膜の液滴の接触角の評価から毛細管力を導き出してもよい。なお、実施例において、前記洗浄液として水を用いた。
【００７８】
しかしながら、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された前記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。
【００７９】
水滴の接触角評価は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
【００８０】
そこで、本実施例では前記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターン２が形成されたウェハ１の表面に形成された保護膜１０とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上に窒化チタン層を有する窒化チタン膜付きウェハ(以降、「ＴｉＮウェハ」と記載することがある）を用いた。
【００８１】
詳細を下記に述べる。以下では、本発明の撥水性保護膜形成薬液を用いて洗浄されたウェハの評価方法、保護膜形成薬液の調製、そして、本発明の撥水性保護膜形成薬液を用いて洗浄されたウェハの評価結果が述べられる。
【００８２】
〔本発明の撥水性保護膜形成薬液を用いて洗浄されたウェハの評価方法〕
本発明の撥水性保護膜形成薬液を用いて洗浄されたウェハの評価方法として、以下の（１）〜（４）の評価を行った。
【００８３】
（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。ここでは保護膜の接触角が５０〜１３０°の範囲であったものを合格とした。
【００８４】
（２）毛細管力の評価
下式を用いてＰを算出し、毛細管力（Ｐの絶対値）を求めた。
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
なお、本実施例では、パターン形状の一例として、線幅（凹部の幅）が４５ｎｍのラインアンドスペース形状のパターンのウェハを想定した。なお、線幅が４５ｎｍのパターンでは、気液界面がウェハ表面のパターンを通過するとき、液体が水の場合はパターンが倒れやすく、２−プロパノールの場合はパターンが倒れ難い傾向がある。ウェハ表面が例えば、窒化チタンである場合、該表面に対する２−プロパノールの接触角は０．５°であり、同様に水の接触角は２°である。また、他の金属系の物質（チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム等）においても同程度である。上記の条件の場合、洗浄液が、２−プロパノール（表面張力：２２ｍＮ／ｍ）では毛細管力は０．９８ＭＮ／ｍ２となる。一方、水銀を除く液体の中で表面張力が最も大きい水（表面張力：７２ｍＮ／ｍ）では毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ２となる。そこで中間の２．１ＭＮ／ｍ２を目標とし、水が保持されたときの毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ２以下になれば合格とした。
【００８５】
（３）保護膜の除去性
以下の条件で低圧水銀灯のＵＶ光をサンプルに１分間照射した。照射後に水滴の接触角が１０°以下となったものを、前記保護膜が除去されたと判断して、合格とした。
・ランプ：セン特殊光源製ＰＬ２００３Ｎ−１０
・照度：１５ｍＷ／ｃｍ２（光源からサンプルまでの距離は１０ｍｍ）
【００８６】
（４）保護膜除去後のウェハの表面平滑性評価
原子間力電子顕微鏡（セイコ−電子製：ＳＰＩ３７００、２．５μｍ四方スキャン）によって表面観察し、ウェハ洗浄前後の表面中心線平均面粗さ：Ｒａ（ｎｍ）の差ΔＲａ（ｎｍ）を求めた。なお、Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。
0005712670.tif 000002
ここで、ＸＬ、ＸＲ、ＹＢ、ＹＴは、それぞれ、Ｘ座標、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ０は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（ＸＲ−ＸＬ）×（ＹＢ−ＹＴ）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ０は、測定面内の平均高さを表す。
【００８７】
保護膜形成前のウェハ表面のＲａ値、及び保護膜を除去した後のウェハ表面のＲａ値を測定し、両者の差（ΔＲａ）が±１ｎｍ以内であれば、洗浄によってウェハ表面が浸食されていない、および、前記薬液の残渣がウェハ表面にないとし、合格とした。
【００８８】
［実施例１］
（１）撥水性保護膜形成薬液の調製
撥水性保護膜形成剤としてノナフルオロヘキシルジメチルクロロシラン〔Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ〕；１０ｇ、有機溶媒としてハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製ＨＦＥ−７１００）；９０ｇを混合し、約５分間撹拌して、保護膜形成薬液の総量に対する保護膜形成剤の濃度（以降「保護膜形成剤濃度」と記載する）が１０質量％の保護膜形成薬液を得た。
【００８９】
（２）ＴｉＮウェハの洗浄
平滑なＴｉＮウェハ（表面に厚さ５０ｎｍの窒化チタン層を有するシリコンウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に１分間浸漬し、次いで水系洗浄液洗浄工程として純水に１分間浸漬した。その後、該ウェハを２−プロパノール（以降、「ｉＰＡ」と記載することがある）に１分間浸漬した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以降、「ＰＧＭＥＡ」と記載することがある）に１分間浸漬した。
【００９０】
（３）ウェハ表面への撥水性洗浄液による表面処理
「（２）ＴｉＮウェハの洗浄」後のＴｉＮウェハを、上記「（１）保護膜形成薬液の調製」で調製した保護膜形成薬液に２０℃で１分間浸漬させた。その後、該ＴｉＮウェハをｉＰＡに１０秒間浸漬した。最後に、該ＴｉＮウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去した。
【００９１】
得られたＴｉＮウェハを上記「本発明の撥水性保護膜形成薬液を用いて洗浄されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示す通り、撥水性保護膜形成前の初期接触角が１０°未満であったものが、保護膜形成後の接触角は９１°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は０．０６ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射によるウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
【００９２】
【表１】
0005712670.tif 000003
【００９３】
［実施例２〜４］
実施例１で用いた保護膜形成剤、有機溶媒、保護膜形成剤濃度、触媒、保護膜形成工程の時間を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。なお、触媒濃度は、保護膜形成剤の総量１００質量％に対する質量％濃度である。
【００９４】
［比較例１］
保護膜形成薬液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン〔（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２〕；１０ｇ、ＰＧＭＥＡ；９０ｇを混合したものを用いた以外は、実施例１と同じである。結果、表１に示す通り表面処理後のＴｉＮウェハの接触角は１８°となり、撥水性付与効果は得られなかった。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は３．０ＭＮ／ｍ２となり、毛細管力は大きかった。
【符号の説明】
【００９５】
１    ウェハ
２    ウェハ表面の凹凸パターン
３    パターンの凸部
４    パターンの凹部
５    凹部の幅
６    凸部の高さ
７    凸部の幅
８    凹部４に保持された撥水性保護膜形成薬液
９    凹部４に保持された液体
１０  撥水性保護膜
【図１】
0005712670.tif 000004
【図２】
0005712670.tif 000005
【図３】
0005712670.tif 000006
【図４】
0005712670.tif 000007