(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を加工するために該基材を支持基材に仮固定し、前記基材の加工後に、活性エネルギー線を照射したのち加熱することで前記基材を前記支持基材から脱離させるために用いられる仮固定剤であって、
酸または塩基の存在下において加熱することにより溶融粘度が低下する、少なくとも２つの環状体をカーボネート構成単位に含んでなるポリカーボネート系樹脂である樹脂成分と、前記活性エネルギー線の照射により酸または塩基を発生する活性剤とを含有する樹脂組成物からなり、
前記活性エネルギー線の照射前における１８０℃での溶融粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、かつ、前記活性エネルギー線の照射後における１８０℃での溶融粘度が０．０１〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする仮固定剤。
【請求項２】
前記活性エネルギー線の照射は、波長３６５ｎｍの光を、２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで行われる請求項１に記載の仮固定剤。
【請求項３】
前記活性エネルギー線の照射前における１８０℃での溶融粘度をＡ[ｍＰａ・ｓ]とし、前記活性エネルギー線の照射後における１８０℃での溶融粘度をＢ[ｍＰａ・ｓ]としたとき、Ａ／Ｂが１０〜１００００なる関係を満足する請求項１または２に記載の仮固定剤。
【請求項４】
前記活性エネルギー線の照射後、加熱することにより当該仮固定剤を溶融状態とし、これにより、前記支持基材から前記基材を脱離させる請求項１ないし３のいずれかに記載の仮固定剤。
【請求項５】
前記活性エネルギー線を照射した後における、５０％重量減少温度が２６０℃以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の仮固定剤。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の仮固定剤で構成される薄膜を、前記基材および前記支持基材のうちの少なくとも一方に形成する第１の工程と、
前記薄膜を介して、前記基材と前記支持基材とを貼り合わせる第２の工程と、
前記基材の前記支持基材と反対側の面を加工する第３の工程と、
前記薄膜に前記活性エネルギー線を照射した後、前記薄膜を加熱して溶融状態とすることで、前記基材を前記支持基材から脱離させる第４の工程と、
前記基材に残存する前記薄膜を洗浄する第５の工程とを有することを特徴とする基材の加工方法。
【請求項７】
前記支持基材は、光透過性を有するものである請求項６に記載の基材の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仮固定剤および基材の加工方法、特に、基材を加工する際にこの基材を支持基材に仮固定するのに用いられる仮固定剤、およびこの仮固定剤を用いた基材の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハに研磨やエッチング等の加工を行うためには、半導体ウエハを支持するための基材上に半導体ウエハを一時的に仮固定する必要があり、そのための様々な方法が提案されている。例えば、現在では基材としてのＰＥＴフィルムに接着層を設けた固定用のフィルム上に半導体ウエハを固定する方法が多く用いられている。
【０００３】
この方法では、研削に用いられる一般的なバックグラインドマシンの研削精度（約１μｍ）と、半導体ウエハを固定するための一般的なバックグラインド（ＢＧ）テープの厚み精度（約５μｍ）とを合わせると、要求される厚み精度を超えてしまい、研削されたウエハの厚みにバラツキが生じると言う問題がある。
【０００４】
また、スルー・シリコン・ビア（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）に用いる半導体ウエハを加工する場合、ＢＧテープが付いた状態でビアホールや膜の形成を行うが、そのときの温度は低くとも１５０℃程度に達し、ＢＧテープの粘着力を上げてしまう。また、膜形成のためのメッキの薬液によってＢＧテープの接着層が侵され、剥がれが生じたりする。
【０００５】
また、化合物半導体に代表される脆弱な半導体ウエハは、機械的研削によってダメージを受ける場合があるので、エッチングによって薄化を行う。このエッチングにおいては、ストレス除去を目的とする程度のエッチング量であれば特に問題はないが、数μｍエッチングする場合には、エッチングの薬液によってＢＧテープが変質してしまうことがある。
【０００６】
一方で、近年、表面が平滑な支持基材に固定材料を介して半導体ウエハを固定する方法が採用されるようになっている。
【０００７】
例えば、ストレス除去の目的でエッチングを行うには、高い温度まで加熱する必要があるが、ＰＥＴフィルムではこのような高温に耐えることができないため、このような場合には支持基材を用いた方法が好ましく適用される。
【０００８】
基材の支持基材への固定材料には、高温で軟化して半導体ウエハの脱離が容易になるような固定材料（例えば、特許文献１参照。）や、特定の薬液によって溶解するような固定材料（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらのうち、前者では、固定材料は半導体ウエハを加工する際に軟化しない溶融温度を有するものである必要があるため、半導体ウエハの脱離時には、半導体ウエハを、その加工時よりもさらに高温下に晒す必要があり、これにより、加工後の半導体ウエハが変質・劣化してしまうおそれがある。
【００１０】
さらに、後者では、固定材料に薬液が均一に接触するように支持基材を加工する必要があり、これにより、支持基材に十分な強度を付与することができず、半導体ウエハの加工時に、半導体ウエハおよび支持基材が破損してしまうおそれがある。
【００１１】
なお、かかる問題は、半導体ウエハの加工に限らず、固定部材を介して支持基材に固定した状態で加工を施す各種基材についても同様に生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２０１０−５３１３８５号公報
【特許文献２】特開２００５−１９１５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、基材へのダメージを低減させつつ、精度の高い加工が可能であり、加工後の支持基材からの基材の脱離を低い加熱温度で容易に行い得る仮固定剤、およびかかる仮固定剤を用いた基材の加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような目的は、下記（１）〜（７）に記載の本発明により達成される。
（１）基材を加工するために該基材を支持基材に仮固定し、前記基材の加工後に、活性エネルギー線を照射したのち加熱することで前記基材を前記支持基材から脱離させるために用いられる仮固定剤であって、
酸または塩基の存在下において加熱することにより溶融粘度が低下する、少なくとも２つの環状体をカーボネート構成単位に含んでなるポリカーボネート系樹脂である樹脂成分と、前記活性エネルギー線の照射により酸または塩基を発生する活性剤とを含有する樹脂組成物からなり、
前記活性エネルギー線の照射前における１８０℃での溶融粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、かつ、前記活性エネルギー線の照射後における１８０℃での溶融粘度が０．０１〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする仮固定剤。
【００１５】
（２）前記活性エネルギー線の照射は、波長３６５ｎｍの光を、２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで行われる上記（１）に記載の仮固定剤。
【００１７】
（３）前記活性エネルギー線の照射前における１８０℃での溶融粘度をＡ[ｍＰａ・ｓ]とし、前記活性エネルギー線の照射後における１８０℃での溶融粘度をＢ[ｍＰａ・ｓ]としたとき、Ａ／Ｂが１０〜１００００なる関係を満足する上記（１）または（２）に記載の仮固定剤。
【００１８】
（４）前記活性エネルギー線の照射後、加熱することにより当該仮固定剤を溶融状態とし、これにより、前記支持基材から前記基材を脱離させる上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の仮固定剤。
【００１９】
（５）前記活性エネルギー線を照射した後における、５０％重量減少温度が２６０℃以上である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の仮固定剤。
【００２３】
（６）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の仮固定剤で構成される薄膜を、前記基材および前記支持基材のうちの少なくとも一方に形成する第１の工程と、
前記薄膜を介して、前記基材と前記支持基材とを貼り合わせる第２の工程と、
前記基材の前記支持基材と反対側の面を加工する第３の工程と、
前記薄膜に前記活性エネルギー線を照射した後、前記薄膜を加熱して溶融状態とすることで、前記基材を前記支持基材から脱離させる第４の工程と、
前記基材に残存する前記薄膜を洗浄する第５の工程とを有することを特徴とする基材の加工方法。
【００２４】
（７）前記支持基材は、光透過性を有するものである上記（６）に記載の基材の加工方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の仮固定剤は、基材の加工後における活性エネルギー線の照射後、加熱することにより、その溶融温度が低下するものであるため、基材の加工時には、基材を支持基材上に固定することができ、さらに、基材の脱離時には、低い加熱温度で基材を支持基材から脱離させることができることから、基材へのダメージを低減させつつ、精度の高い加工が可能であり、加工後の基材の支持基材からの脱離を低い加熱温度で容易に行い得るという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の仮固定剤を用いて、半導体ウエハを加工する加工工程を説明するための縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の仮固定剤および基材の加工方法を、添付図面に示す好適実施形態基いて詳細に説明する。
【００２８】
まず、本発明の仮固定剤について説明する。
＜仮固定剤＞
本発明の仮固定剤は、基材を加工するために該基材を支持基材に仮固定し、前記基材の加工後に、活性エネルギー線を照射したのち加熱することで前記基材を前記支持基材から脱離させるために用いられるものであり、前記活性エネルギー線の照射後における１８０℃での溶融粘度が０．０１〜１００ｍＰａ．ｓであることを特徴とする。
【００２９】
このように、本発明の仮固定剤では、活性エネルギー線の照射後における１８０℃での溶融粘度が上記範囲内のように低くなっている。そのため、仮固定剤は、このものを１３０〜２００℃程度の温度範囲に加熱することで、溶融状態となり、さらに、支持基材から基材を容易に脱離させ得る程度の溶融粘度を有するものとなるため、基材の加工後における支持基材からの基材の脱離（剥離）を、加工後の基材に亀裂等の損傷が生じることなく、容易に行うことが可能となる。
【００３０】
このような本発明の仮固定剤は、酸または塩基の存在下において加熱することにより溶融粘度が低下する樹脂成分と、前記活性エネルギー線の照射により酸または塩基を発生する活性剤とを含有する樹脂組成物からなるものである。
【００３１】
以下、この樹脂組成物を構成する各成分について、順次、説明する。
（樹脂成分）
樹脂成分は、仮固定時には、基材を支持基材に固定する機能を有するものであるとともに、活性エネルギー線照射後、加熱することによりその溶融粘度が低下するため、活性エネルギー線照射の後の加熱により、基材の支持基材からの脱離を容易に行え得る機能を有するものである。
【００３２】
この樹脂成分としては、酸または塩基の存在下において加熱することにより溶融粘度が低下するものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリカーボネート系樹脂、ビニル系樹脂および（メタ）アクリル系樹脂であるのが好ましく、特に、ポリカーボネート系樹脂であるのが好ましい。これらのものは、酸または塩基の存在下において加熱することにより、その溶融粘度がより顕著に低下するものであるため、樹脂成分としてより好適に選択される。
【００３３】
ビニル系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリスチレン、ポリ―α―メチルスチレンのようなスチレン誘導体の重合体、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（ブチルビニルエーテル）、ポリビニルホルマールのようなポリビニルエーテル類やその誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリ―α―メチルスチレンであるのが好ましい。かかる樹脂成分は、作業性に優れるという点から、特に好適に用いられる。
【００３４】
また、（メタ）アクリル系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような各種（メタ）アクリル系モノマーから選択される共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチルまたはポリメタクリル酸エチルであるのが好ましい。かかる樹脂成分は、作業性に優れるという点から、特に好適に用いられる。
【００３５】
さらに、ポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されないが、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリブチレンカーボネートのような直鎖状の化学構造をカーボネート構成単位に含んでなるものや、環状の化学構造をカーボネート構造単位に含んでなるものが挙げられるが、これらの中でも、環状の化学構造をカーボネート構造単位に含んでなるものであるのが好ましい。かかる樹脂成分は、作業性に優れるという点から、特に好適に用いられる。
【００３６】
以下、この環状の化学構造をカーボネート構造単位に含んでなるポリカーボネート系樹脂について、詳述する。
【００３７】
このポリカーボネート系樹脂は、その構造単位に、環状の化学構造（以下、「環状体」と言うこともある。）を有するものであれば如何なる構成のものであってよいが、少なくとも２つの環状体を有するものであるのが好ましい。かかるポリカーボネート系樹脂における環状体の数および種類を適宜選択することにより、活性エネルギー線の照射により活性剤から発生した酸または塩基存在下において加熱することにより、このものの溶融粘度を前述したような範囲内に容易に設定することが可能となる。
【００３８】
また、環状体の数は、２〜５であるのが好ましく、２または３であるのがより好ましく、２であるのがさらに好ましい。カーボネート構成単位としてこのような数の環状体が含まれることにより、仮固定剤は、活性エネルギー線の照射前において、優れた密着性で基材と支持基材とを接合し得るものとなる。
【００３９】
また、複数の環状体は、それぞれの頂点同士が互いに連結することで形成される連結多環系構造をなしていてもよいが、それぞれが有する一辺を互いに縮合することで形成される縮合多環系構造をなしているのが好ましい。これにより、カーボネート構造単位の平面性が向上するため、活性エネルギー線の照射前後における、１８０℃での溶融粘度の差をより大きく設定することが可能となる。
【００４０】
さらに、複数の環状体は、それぞれ、５員環または６員環であるあるのが好ましい。これにより、カーボネート構成単位の平面性がより保たれることから、活性エネルギー線の照射前後における、１８０℃での溶融粘度の差をさらに大きく設定することが可能となるとともに、後述する溶媒に対する溶解性をより安定させることができる。
【００４１】
このような複数の環状体は、脂環式化合物であるのが好ましい。各環状体が脂環式化合物である場合に、前述したような効果がより顕著に発揮されることになる。
【００４２】
これらのことを考慮すると、ポリカーボネート（樹脂成分）において、カーボネート構成単位としては、例えば、下記化学式（１）で表わされるものが特に好ましい構造である。
【００４３】
【化１】
0005789974.tif 000002
【００４４】
なお、上記化学式（１）で表わされるカーボネート構成単位を有するポリカーボネートは、デカリンジオールと、炭酸ジフェニルのような炭酸ジエステルとの重縮合反応により得ることができる。
【００４５】
また、上記化学式（１）で表わされるカーボネート構成単位において、デカリンジオールが有する水酸基由来の炭素原子は、それぞれ、デカリン（すなわち、縮合多環系構造を形成する２つの環状体）を構成する炭素原子に結合し、かつ、これら炭素原子の間に３つ以上の原子が介在しているのが好ましい。
【００４６】
これにより、ポリカーボネートの直線性が保たれ、その結果、活性エネルギー線の照射前後における、１８０℃での溶融粘度の差をより確実に大きく設定することが可能となる。さらに、後述する溶媒に対する溶解性をより安定させることができる。
【００４７】
このようなカーボネート構成単位としては、例えば、下記化学式（１Ａ）、（１Ｂ）で表わされるものが挙げられる。
【００４８】
【化２】
0005789974.tif 000003
【００４９】
さらに、複数の環状体は、脂環式化合物である他、複素脂環式化合物であってもよい。各環状体が複素脂環式化合物である場合であっても、前述したような効果がより顕著に発揮されることになる。
【００５０】
この場合、ポリカーボネート（樹脂成分）において、カーボネート構成単位としては、例えば、下記化学式（２）で表わされるものが特に好ましい構造である。
【００５１】
【化３】
0005789974.tif 000004
【００５２】
なお、上記化学式（２）で表わされるカーボネート構成単位を有するポリカーボネートは、下記化学式（２ａ）で表わされるエーテルジオールと、炭酸ジフェニルのような炭酸ジエステルとの重縮合反応により得ることができる。
【００５３】
【化４】
0005789974.tif 000005
【００５４】
また、上記化学式（２）で表わされるカーボネート構成単位において、上記化学式（２ａ）で表わされる環状エーテルジオールが有する水酸基由来の炭素原子は、それぞれ、上記環状エーテル（すなわち、縮合多環系構造を形成する２つの環状体）を構成する炭素原子に結合し、かつ、これら炭素原子の間に３つ以上の原子が介在しているのが好ましい。これにより、ポリカーボネートの直線性が保たれ、その結果、活性エネルギー線の照射前後における、１８０℃での溶融粘度の差をより確実に大きく設定することが可能となる。さらに、後述する溶媒に対する溶解性をより安定させることができる。
【００５５】
このようなカーボネート構成単位としては、例えば、下記化学式（２Ａ）で表わされる１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（イソソルビド）型のものや、下記化学式（２Ｂ）で表わされる１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（イソマンニド）型ものが挙げられる。
【００５６】
【化５】
0005789974.tif 000006
【００５７】
樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂成分の種類等によっても若干異なるが、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜８００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量を上記下限以上とすることにより、後述する犠牲層形成工程において、仮固定剤の支持基材に対する濡れ性が向上する効果、さらに、成膜性を向上するという効果を得ることができる。
【００５８】
また、樹脂成分は、樹脂組成物（仮固定剤）の全量の１０〜１００重量％程度の割合で配合されているのが好ましく、３０〜１００重量％の割合で配合されているのがより好ましい。樹脂成分の含有量を上記下限値以上とすることで、後述する脱離工程後における、基材または支持基材に対する仮固定剤に対する密着性を確実に低減させることができる。そのため、洗浄工程において、基材に残存した仮固定剤を容易に除去することができるようになる。
【００５９】
（活性剤）
活性剤は、活性エネルギー線の照射によってエネルギーを加えられることにより、酸または塩基のような活性種を発生させるものであり、この活性種の存在下で加熱することにより、前記樹脂成分の溶融粘度を低減させる機能を有するものである。
【００６０】
この活性剤としては、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤や、活性エネルギー線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤等が挙げられる。
【００６１】
光酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＴＢＰＳ−ＨＦＰ）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ−Ｔｆ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート（ＤＴＢＰＩ−Ｔｆ）、トリアジン（ＴＡＺ−１０１）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳ−１０３）、トリフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＰＳ−Ｎ１）、ジ−（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルヨードニウム、ビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＴＢＰＩ−Ｎ１）、トリフェニルスルホニウム、トリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＴＰＳ−Ｃ１）、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＤＴＢＰＩ−Ｃ１）等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、特に、樹脂成分の溶融粘度を効率的に下げることができるという観点から、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）が好ましい。
【００６２】
また、光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えば、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナン、１−（２−ニトロベンゾイルカルバモイル）イミダゾール等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、特に、樹脂成分の溶融粘度を効率的に下げることができるという観点から、５−ベンジルー１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナンおよびこの誘導体が好ましい。
【００６３】
前記活性剤は、樹脂組成物（仮固定剤）の全量の０．０１〜５０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜３０重量％程度であるのがより好ましい。かかる範囲内とすることにより、樹脂成分の溶融粘度を安定的に目的とする範囲内に下げることが可能となる。
【００６４】
このような活性剤の添加により、活性エネルギー線を照射することで、酸または塩基のような活性種が発生し、この活性種の存在下で加熱すること、樹脂成分の主鎖にその溶融粘度が低下する構造が形成されると推察される。
【００６５】
（増感剤）
さらに、仮固定剤は、この活性剤とともに、活性剤の反応性を発現あるいは増大させる機能を有する成分である増感剤を含んでいても良い。増感剤は活性剤を活性化することが可能な波長の範囲を広げることが可能で、最適な増感剤としては、使用される光源近くに最大吸光係数を持ち、吸収したエネルギーを効率的に光酸発生剤に渡すことができる化合物である。特に光源がｇ線（４３５ｎｍ）とｉ線(３６５ｎｍ)などの長波長の場合、増感剤は光酸発生剤を活性化するのに有効である。
【００６６】
増感剤としては、特に限定されるものではないが、光酸開始剤を含む場合、例えば、２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサンテン−９−オン、フェノチアジンまたはそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００６７】
このような増感剤は、樹脂の光熱反応に直接影響を与えない範囲で加えられる。増感剤の含有量は、前述した光酸発生剤等の活性剤の総量１００重量部に対して、１００重量部以下であるのが好ましく、２０重量部以下であるのがより好ましい。
【００６８】
（酸化防止剤）
また、樹脂組成物（仮固定剤）は、酸化防止剤を含んでいてもよい。
この酸化防止剤は、樹脂組成物（仮固定剤）中における酸の発生や、自然酸化を防止する機能を有している。
【００６９】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｉｂａ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、「Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）  １０７６」および「Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）  １６８」が好適に用いられる。
【００７０】
また、他の酸化防止剤としては、例えば、「Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ  １２９」、「Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０」、「Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０」、「Ｃｉｂａ  Ｃｙａｎｏｘ（登録商標）  １７９０」、「Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４、Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１２５」等を用いることもできる。
【００７１】
酸化防止剤の含有量は、上述した樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．５〜５重量部であるのがより好ましい。
【００７２】
（添加剤）
また、樹脂組成物（仮固定剤）は、必要により酸捕捉剤、アクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、シランカップリング剤、希釈剤等の添加剤等を含んでも良い。
【００７３】
シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
樹脂組成物（仮固定剤）がシランカップリング剤を含むことにより、基材と支持基材との密着性の向上を図ることができる。
【００７５】
また、希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイド等のシクロエーテル化合物、［メチレンビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）］ビスオキシランなどの芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのシクロアリファティックビニルエーテル化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
樹脂組成物（仮固定剤）が希釈剤を含むことにより、仮固定剤の流動性を向上させることができ、後述する犠牲層形成工程において、仮固定剤の支持基材に対する濡れ性を向上させることが可能となる。
【００７７】
（溶媒）
また、樹脂組成物（仮固定剤）は、溶媒を含有していても良い。
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メシチレン、デカリン、ミネラルスピリット類等の炭化水素類、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル類、炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル／ラクトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム類が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。仮固定剤が溶媒を含有することにより、仮固定剤の粘度を調整することが容易となり、支持基材に仮固定剤で構成される犠牲層（薄膜）の形成が容易となる。
【００７８】
前記溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物（仮固定剤）の全量の５〜９８重量％であることが好ましく、１０〜９５重量％であることがより好ましい。
【００７９】
本発明では、活性エネルギー線の照射後における１８０℃での仮固定剤の溶融粘度が０．０１〜１００ｍＰａ．ｓとなるように、樹脂組成物中に含まれる上述した各種構成材料、特に、樹脂成分および活性剤の組み合わせおよびこれらの含有量が設定される。
【００８０】
このような仮固定剤（樹脂組成物）であれば、このものを１３０〜２００℃程度の温度範囲に加熱することで、仮固定剤を溶融状態とすることができ、さらに、支持基材から基材を容易に脱離させ得る程度の溶融粘度のものとすることができる。その結果、基材の加工後における支持基材からの基材の脱離（剥離）を、加工後の基材に亀裂等の損傷が生じることなく、容易に行うことが可能となる。
【００８１】
なお、活性エネルギー線の照射後における１８０℃での仮固定剤の溶融粘度は、０．０１〜１００ｍＰａ．ｓであれば良いが、特に、０．１〜５０ｍＰａ．ｓ程度であるのが好ましい。これにより、前述した効果をより顕著に発揮させることができる。
【００８２】
また、活性エネルギー線の照射前における１８０℃での溶融粘度は、特に限定されないが、１００〜１００００ｍＰａ．ｓ程度であるのが好ましく、１００〜１０００ｍＰａ．ｓ程度であるのがより好ましい。これにより、基板の加工時に仮固定剤が例えば１８０℃程度に加熱されたとしても、仮固定剤は、基材を支持基材に固定するのに十分な強度を有しているため、基板の加工により、支持基材から基板が脱離してしまうのを確実に防止することができる。
【００８３】
さらに、活性エネルギー線の照射前における１８０℃での溶融粘度をＡ[ｍＰａ．ｓ]とし、活性エネルギー線の照射後における１８０℃での溶融粘度をＢ[ｍＰａ．ｓ]としたとき、Ａ／Ｂは、１００〜１００００なる関係を満足するのが好ましく、２００〜１０００なる関係を満足するのがより好ましい。Ａ／Ｂがかかる関係を満足することにより、基板の加工時には、仮固定剤により確実に基材を支持基材に固定することができ、基材の支持基材からの脱離時には、支持基材から加工後の基材を容易に脱離させることができる。
【００８４】
また、基材を支持基材から脱離させるための加熱時において、雰囲気中への仮固定剤の拡散、すなわち仮固定剤による雰囲気の汚染を防止するという観点からは、前記加熱の際に、仮固定剤は、雰囲気中に気化することなく、基材と支持基材との間に存在しているのが好ましい。
【００８５】
したがって、仮固定剤に活性エネルギー線を照射した後における、仮固定剤の５０％重量減少温度は、２６０℃以上であるのが好ましく、３００℃以上であるのがより好ましい。これにより、前記加熱時における雰囲気中への仮固定剤の拡散を、的確に抑制または防止することができる。
【００８６】
なお、仮固定剤の溶融粘度は、レオメータ法を用いて測定することができる。
具体的には、まず仮固定剤の溶液をシリコン基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃で３００秒乾燥させ、活性エネルギー線として超高圧水銀灯からの光線を波長３６５ｎｍ換算で２０００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、基板より剥離することで得られるフィルム状の試験片を、レオメータ（Ｈａａｋｅ  ＲＳ１５０型、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）にギャップ３０μｍでセットして、３０〜３００℃まで１０分／℃の速度で昇温しながら１Ｈｚの周期で剪断応力を掛け、その際の変位を測定することにより求めることができる。
【００８７】
また、本明細書中において、５０％重量減少温度とは、加熱により、５０％の樹脂成分の重量が失われる温度を意味し、この樹脂成分の分解が開始し終了するまでの加熱温度の幅、換言すれば、樹脂成分の分解が開始する開始温度と、樹脂成分の分解が終了（完結）する終了温度とを、動的熱重量分析法（ＴＧＡ）を用いて測定し、その結果に基づいて求められる。
【００８８】
具体的には、まず、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解した樹脂成分をシリコン基板上にスピンコート法を用いて塗布した後、加熱板上において約１１０℃で１０分間ソフトベークすることで溶媒を蒸発させる。次に、シリコン基板上に形成された樹脂成分で構成される薄膜（試料）を、窒素雰囲気下で３０℃から５００℃まで５℃／分の速度で上昇させる動的ＴＧＡにより分析する。そして、この動的ＴＧＡにおいて測定された、仮固定剤（樹脂組成物）の５０％の重量が失われた際の温度を、５０％重量減少温度（Ｔｄ５０）として求めることが可能である。
【００８９】
また、仮固定剤に対する活性エネルギー線の照射は、例えば使用する仮固定剤の厚さなどにより最適条件が変化するために特に限定されないが、波長３６５ｎｍの光を、１〜２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで行うのが好ましい。かかる条件とすることで、活性剤から酸または塩基のような活性種を十分量発生させることができ、この活性種の存在下で加熱することにより樹脂成分の溶融粘度を確実に低減させることができる。そのため、仮固定剤に照射する活性エネルギー線の条件として好適に用いることができる。
【００９０】
＜半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の仮固定剤を、半導体装置の製造に適用した場合を一例に説明する。
すなわち、半導体装置の製造方法における、半導体ウエハの加工に、本発明の基材の加工方法を適用した実施形態を一例に説明する。
【００９１】
この半導体ウエハ（基材）の加工には、基材および支持基材のうちの少なくとも一方上に、本発明の仮固定剤で構成される犠牲層（薄膜）を形成する第１の工程と、犠牲層を介して、支持基材と半導体ウエハとを貼り合わせる第２の工程と、半導体ウエハの支持基材と反対側の面を加工する第３の工程と、犠牲層に活性エネルギー線を照射した後、犠牲層を加熱して溶融状態とすることで、半導体ウエハを支持基材から脱離させる第４の工程と、半導体ウエハに残存する犠牲層を洗浄する第５の工程とを有する。
【００９２】
図１は、本発明の仮固定剤を用いて、半導体ウエハを加工する加工工程を説明するための縦断面図であるである。なお、以下の説明では、図１中、上側を「上」、下側を「下」とする。
【００９３】
以下、これら各工程について順次説明する。
（犠牲層形成工程）
まず、支持基材１を用意し、この支持基材（基材）１上に、本発明の仮固定剤を用いて、犠牲層２を形成する（図１（ａ）参照）。
【００９４】
この犠牲層２は、本発明の仮固定剤を支持基材１上に供給した後、乾燥させることで容易に形成することができる。
【００９５】
また、本発明の仮固定剤を支持基材１上に供給する方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フィルム転写法、スリットコート法、スキャン塗布法等の各種塗布法を用いることができる。これらの中でも、特に、スピンコート法が好ましく用いられる。スピンコート法によれば、より均一で平坦な犠牲層２を容易に形成することができる。
【００９６】
また、支持基材１としては、半導体ウエハ３を支持し得る程度の強度を有するものであれば、特に限定されないが、光透過性を有するものであるのが好ましい。これにより、半導体ウエハ３が光透過性を有さないものであっても、活性エネルギー線照射工程において、支持基材１側から活性エネルギー線を透過させて、犠牲層２に活性エネルギー線を確実に照射することができる。
【００９７】
光透過性を有する支持基材１としては、例えば、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリカーボネートのような樹脂材料等を主材料として構成される基板が挙げられる。
【００９８】
（貼り合わせ工程）
次に、支持基材１上の犠牲層２が設けられた面上に、半導体ウエハ（基材）３をその機能面３１が犠牲層２側になるように載置し、これにより、支持基材１に犠牲層２を介して半導体ウエハ３を貼り合わせる（図１（ｂ）参照）。
【００９９】
この貼り合わせは、例えば、真空プレス機、ウエハボンダー等の装置を用いて容易に行うことができる。
【０１００】
（加工工程）
次に、犠牲層２を介して支持基材１上に固定された半導体ウエハ３の機能面３１と反対側の面（裏面）を加工する。
【０１０１】
この半導体ウエハ３の加工は、特に限定されず、例えば、図１（ｃ）に示すような半導体ウエハ３の裏面の研磨の他、半導体ウエハ３へのビアホールの形成、ストレスリリースのための半導体ウエハ３の裏面のエッチング、リソグラフィー、さらには半導体ウエハ３の裏面への薄膜のコート、蒸着等が挙げられる。
【０１０２】
なお、本実施形態における半導体ウエハの加工では、犠牲層形成工程において、本発明の仮固定剤を用いて、その膜厚が均一で、かつ表面が平滑な優れた精度を有する犠牲層２が形成されているため、優れた精度をもって半導体ウエハ３の加工を行え得るという効果を奏する。
【０１０３】
また、このような加工工程において、上記のような加工の種類に応じて、犠牲層２は加熱され、温度履歴を経ることとなるが、この際には、犠牲層２に対する活性エネルギー線照射が施されておらず、犠牲層２は、高い溶融粘度を維持したままである。したがって、半導体ウエハ３と支持基材１との間で剥離等が生じることなく前記裏面を加工することが可能であるため、前記加工を優れた寸法精度で行うことができる。
【０１０４】
なお、上述したように、本発明では、活性エネルギー線の照射前における１８０℃での溶融粘度が好ましくは１００〜１００００ｍＰａ．ｓとなっている。このように、１８０℃での溶融粘度が前記範囲内となっている際に、前記効果をより顕著に発揮させることができる。
【０１０５】
（活性エネルギー線照射／加熱工程）
次に、図１（ｄ）に示すように、犠牲層２に活性エネルギー線を照射する。
これにより、仮固定剤（樹脂組成物）中に含まれる活性剤にエネルギーが付与され、その結果、活性剤から酸または塩基のような活性種が発生する。
【０１０６】
また、活性エネルギー線としては、特に限定されないが、例えば、波長２００〜８００ｎｍ程度の光線であるのが好ましく、波長３００〜５００ｎｍ程度の光線であるのがより好ましい。
【０１０７】
さらに、活性エネルギー線を照射する量は、特に限定されないが、１〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度であるのが好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度であるのがより好ましい。
【０１０８】
活性エネルギー線を照射する条件を、上記のように設定することにより、活性エネルギー線の照射後における１８０℃での溶融粘度を０．０１〜１００ｍＰａ．ｓとするのに十分な量の活性種を活性剤から確実に発生させることができる。
【０１０９】
次いで、図１（ｅ）に示すように、犠牲層２を加熱することで、犠牲層２を溶融状態とする。
【０１１０】
これにより、後述する脱離工程において、半導体ウエハ３を支持基材１から確実に脱離させることが可能となる。
【０１１１】
ここで、本発明では、犠牲層２の加熱に先立って、犠牲層２に活性エネルギー線が照射されて、酸または塩基が発生し、この酸または塩基の作用により、樹脂成分の溶融粘度が低下した状態となっている。すなわち、犠牲層２に対する活性エネルギー線の照射後における１８０℃での溶融粘度が０．０１〜１００ｍＰａ．ｓとなっている。
【０１１２】
そのため、犠牲層２を溶融状態とするための加熱温度を、比較的低く設定することができる。具体的には、活性エネルギー線の照射後における１８０℃での溶融粘度が上記範囲内となっているため、前記加熱温度を、１３０〜２００℃程度に設定することが可能である。そのため、この加熱による、半導体ウエハ３の変質・劣化を的確に抑制または防止することができるとともに、犠牲層２を溶融状態とするために要する時間の短縮を図ることができる。
【０１１３】
（脱離工程）
次に、半導体ウエハ３を支持基材１から脱離させる。
この際、前記活性エネルギー線照射／加熱工程を経ることで、犠牲層２が溶融状態となっているため、半導体ウエハ３を支持基材１から容易に脱離させることができる。
【０１１４】
ここで、本明細書中において、脱離とは、半導体ウエハ３を支持基材１から剥離する操作を意味し、例えば、この操作は、支持基材１の表面に対して垂直方向に半導体ウエハ３を脱離させる方法や、支持基材１の表面に対して水平方向にスライドさせて半導体ウエハ３を脱離させる方法や、図１（ｆ）に示すように、半導体ウエハ３の一端側から半導体ウエハ３を支持基材１から浮かせることで脱離させる方法等が挙げられる。
【０１１５】
この際、前記加熱工程を経ることで、半導体ウエハ３と支持基材１との間から犠牲層２が除去されているため、支持基材１からの半導体ウエハ３の脱離を容易に行うことができる。
【０１１６】
（洗浄工程）
次に、半導体ウエハ３の機能面３１に残存する犠牲層２を洗浄する。
すなわち、機能面３１に残留した犠牲層２の残留物を除去する。
【０１１７】
この残留物の除去方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、プラズマ処理、薬液浸漬処理、研磨処理、加熱処理等が挙げられる。
【０１１８】
なお、本実施形態では、犠牲層形成工程において、犠牲層２を支持基材１に形成する構成としたが、かかる場合に限定されず、支持基材１および半導体ウエハ３の双方に犠牲層２を形成する構成としてもよいし、支持基材１への犠牲層２の形成を省略して半導体ウエハ３に選択的に犠牲層２を形成する構成としてもよい。
【０１１９】
以上、本発明の仮固定剤および基材の加工方法を、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
たとえば、仮固定剤に含まれる各構成材料は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することができる。
また、本発明の基材の加工方法には、必要に応じて任意の工程が追加されてもよい。
【実施例】
【０１２１】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．仮固定剤の調製
まず、以下に示すような実施例１〜２および比較例の仮固定剤を調製した。
【０１２２】
［実施例１］
＜ポリカーボネートの合成＞
イソソルビド１０２．０１ｇ（０．６９８モル）、炭酸ジフェニル１４９．５３ｇ（０．６９８モル）、炭酸セシウム０．００２３ｇ（６．９８×１０−６モル）をそれぞれ秤量し、その後、これらを反応容器に入れた。
【０１２３】
反応の第１工程として、窒素雰囲気下で、１２０℃に加熱した加熱槽に反応容器を浸し、攪拌し、原料を溶解させ、２時間攪拌を続けた。
【０１２４】
次に、反応の第２工程として、反応容器内を１０ｋＰａに減圧し、１２０℃で１時間攪拌を続けた。
【０１２５】
次に、反応の第３工程として、反応容器内を０．５ｋＰａ以下に減圧し、１２０℃で１．５時間攪拌を続けた。
【０１２６】
次に、反応の第４工程として、反応容器内を０．５ｋＰａ以下に減圧したまま、約３０分かけて加熱槽の温度を１８０℃に昇温した後、１８０℃で１．５時間攪拌を続けた。
なお、前記反応の第２〜４工程で生じたフェノールは反応容器外へ留去した。
【０１２７】
そして、反応容器内の圧力を常圧に戻した後、γ−ブチロラクトン１２００ｍＬを加え、生成物を溶解させた。
【０１２８】
次に、イソプロパノール／水＝９／１（ｖ／ｖ）の混合溶液１２．０Ｌを攪拌させた状態で、生成物を溶解した溶液を滴下した。
【０１２９】
次に、析出した沈殿を吸引濾過で回収し、回収した沈殿をイソプロパノール／水＝９／１（ｖ／ｖ）の混合溶液４．０Ｌで洗浄した後、吸引濾過で回収した。
【０１３０】
回収した沈殿を真空乾燥機で８０℃／１８時間乾燥することにより、上記化学式（２Ｂ）で表わされるイソソルビド型ポリカーボネートの粉末１２３．１５ｇを得た。
【０１３１】
＜仮固定剤の調製＞
得られたイソソルビド型ポリカーボネート１００ｇ、活性剤としてヨードニウム系光酸発生剤（Ｂｒｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、型番「Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４」）５ｇ、増感剤としてチオキサントン系化合物（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、型番「ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＣＰＴＸ」）１．３ｇをＮ−メチル−２−ピロリジノン１９３．４ｇに溶解し、樹脂成分濃度３３．３重量％の仮固定剤を調製した。
【０１３２】
［実施例２］
＜ポリカーボネートの合成＞
イソソルビド５１．０１ｇ（０．３４９モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール５０．３０ｇ（０．３４９モル）、炭酸ジフェニル１４９．５３ｇ（０．６９８モル）、炭酸セシウム０．００２３ｇ（６．９８×１０−６モル）をそれぞれ秤量し、その後、これらを反応容器に入れた。
【０１３３】
反応の第１工程として、窒素雰囲気下で、１２０℃に加熱した加熱槽に反応容器を浸し、攪拌し、原料を溶解させ、２時間攪拌を続けた。
【０１３４】
次に、反応の第２工程として、反応容器内を１０ｋＰａに減圧し、１２０℃で１時間攪拌を続けた。
【０１３５】
次に、反応の第３工程として、反応容器内を０．５ｋＰａ以下に減圧し、１２０℃で１．５時間攪拌を続けた。
【０１３６】
次に、反応の第４工程として、反応容器内を０．５ｋＰａ以下に減圧したまま、約３０分かけて加熱槽の温度を１８０℃に昇温した後、１８０℃で１．５時間攪拌を続けた。
【０１３７】
なお、前記反応の第２〜４工程で生じたフェノールは反応容器外へ留去した。
そして、反応容器内の圧力を常圧に戻した後、γ−ブチロラクトン１２００ｍＬを加え、生成物を溶解させた。
【０１３８】
次に、イソプロパノール／水＝９／１（ｖ／ｖ）の混合溶液１２．０Ｌを攪拌させた状態で、生成物を溶解した溶液を滴下した。
【０１３９】
次に、析出した沈殿を吸引濾過で回収し、回収した沈殿をイソプロパノール／水＝９／１（ｖ／ｖ）の混合溶液４．０Ｌで洗浄した後、吸引濾過で回収した。
【０１４０】
回収した沈殿を真空乾燥機で８０℃／１８時間乾燥することにより、下記化学式（２Ｃ）で表わされるポリカーボネートの粉末１０８．７２ｇを得た。
【０１４１】
【化６】
0005789974.tif 000007
【０１４２】
＜仮固定剤の調製＞
得られたポリカーボネート１００ｇ、活性剤としてヨードニウム系光酸発生剤（Ｂｒｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、型番「Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４」）５ｇ、増感剤としてチオキサントン系化合物（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、型番「ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＣＰＴＸ」）１．３ｇをＮ−メチル−２−ピロリジノン１９３．４ｇに溶解し、樹脂成分濃度３３．３重量％の仮固定剤を調製した。
【０１４３】
［比較例］
＜５−デシルノルボルネン付加重合体の合成＞
十分乾燥させた反応容器に、酢酸エチル（４３０ｇ）、シクロヘキサン（８９０ｇ）、５−デシルノルボルネン（２２３ｇ、０．９５モル）を導入し、この系中に乾燥窒素を４０℃で３０分流し、溶存酸素を除去した。ビス（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル１．３３ｇ（０．２７５ｍモル）を１２ｇの酢酸エチルに溶解したものを反応系中に添加し、上記の系を２０℃から３５℃に１５分掛けて昇温し、その温度を保持しながら３時間系中を攪拌した。
【０１４４】
系を室温まで冷却後、４９ｇの３０％過酸化水素水を添加した約１５００ｇの純水に氷酢酸２６ｇを溶解させ、これを前記反応系中に添加し、反応系を５０℃で５時間攪拌した後、攪拌を止め、分離した水層を除去した。残った有機層を２２０ｇのメタノールと２２０ｇのイソプロピルアルコールを混合したものを、添加〜攪拌〜除去することで洗浄した。さらに、５１０ｇのシクロヘキサンと２９０ｇの酢酸エチルを系に添加し、均一に溶解した後、また１５６ｇのメタノールと１６７ｇのイソプロピルアルコールを混合したものを、添加〜攪拌〜除去することで洗浄することを、２回繰り返した。
【０１４５】
洗浄後の有機層に１８０ｍＬのシクロヘキサンを添加して系を均一に溶解し、さらに６７０ｇのメシチレンを添加した。そして、ロータリーエバポレーターで減圧下でシクロヘキサンを蒸発除去することにより、５−デシルノルボルネン付加重合体を、収量：５４３ｇの３５％のメシチレン溶液の形で得た。この溶液を仮固定剤として使用した。
【０１４６】
２．評価
２−１．露光前の溶融粘度の測定
上記で調製した実施例１〜２および比較例の仮固定剤について、厚さ５０μｍのフィルムになる条件でシリコンウエハ上に塗布し、大気中で１２０℃で５分間ソフトベークした。
【０１４７】
次に、そのシリコンウエハ上に仮固定剤を再度同じ条件で塗布し、大気中で１２０℃で５分間ソフトベークした後、さらに、大気中で２２０℃で５分間のハードベークを行った。
【０１４８】
そして、仮固定剤のフィルムにカッターにて３０×３０ｍｍの切り込みを入れ、２％フッ酸溶液に浸漬することにより、シリコンウエハから仮固定剤を引き剥がし、厚さ１００μｍの測定サンプル（仮固定剤層）を作製した。作製した測定サンプルは、純水にて洗浄し、６０℃／１０ｈｒの条件で乾燥させた。
【０１４９】
得られた測定サンプルを用い、粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏ  ｓｔｒｅｓｓ  ＲＳ１５０）を用いて、周波数を１Ｈｚ、２５℃から１０℃／分で昇温し、一定せん断速度にて溶融粘度を測定し、１８０℃雰囲気における溶融粘度を測定値とした。その結果を表１に示す。
【０１５０】
２−２．露光後の溶融粘度の測定
上記２−１と同様の工程で仮固定剤層をシリコンウエハに形成し、シリコンウエハから仮固定剤を引き剥がした後、２０００ｍｊ／ｃｍ２（ｉ線換算）となるようにｉ線を超高圧水銀灯より照射した後に、粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏ  ｓｔｒｅｓｓ  ＲＳ１５０）を用いて、周波数を１Ｈｚ、２５℃から１０℃／分で昇温し、一定せん断速度にて溶融粘度を測定し、１８０℃雰囲気における溶融粘度を測定値とした。その結果を以下の表１に示す。
【０１５１】
【表１】
0005789974.tif 000008
【０１５２】
２−３．支持基材からの基材の脱離
上記実施例１、２および比較例で調製した仮固定剤をスピンコート法でそれぞれガラス上に塗布し、大気中で１２０℃×５分間の条件でソフトベークした。次に、そのガラス上に実施例１、２および比較例で調製した仮固定剤を再度同じ条件で塗布し、大気中で１２０℃×５分間の条件でソフトベークした後、さらに、大気中で２２０℃×５分間の条件でハードベークを行い、厚み５０μｍの仮固定剤層を得た。その後、仮固定剤層上に半導体ウエハを設置し、仮固定剤を介して半導体ウエハとガラスとを、２４０℃（実施例１、比較例）あるいは２２０℃（実施例２）、１０ｋＮ，５分の条件で固定した。
【０１５３】
次に、半導体ウエハの研磨を行い、その後、半導体ウエハとガラスの積層体を大気中で２３０℃×１０分の条件で加熱した。その後、この半導体ウエハとガラスの積層体に、ガラス側から２０００ｍｊ／ｃｍ２（ｉ線換算）の条件でｉ線を照射した後、上下１８０℃の熱板ではさみ、真空吸着させた後、半導体ウエハを２．０ｍｍ／秒の速度でスライドさせ、ガラスから脱離させた。その後、半導体ウエハおよびガラスを、γ−ブチロラクトンに５分間揺動させながら浸漬し、半導体ウエハおよびガラス上の仮固定剤の残渣の除去を行った。
【０１５４】
その結果、実施例１および実施例２では、半導体ウエハに損傷を生じさせることなく、半導体ウエハを脱離させることができ、また、γ−ブチロラクトンへの浸漬で、仮固定剤の残渣は除去できた。しかし、比較例では、この条件では半導体ウエハを脱離させることができなかった。
【符号の説明】
【０１５５】
１                支持基材
２                犠牲層
３                半導体ウエハ
３１              機能面
【図１】
0005789974.tif 000009