(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、シロキサン化合物（Ｂ）３〜２０質量部、フッ素系樹脂（Ｃ）５〜４５質量部及び強化充填材（Ｄ）１０〜２５０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）がキシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を７５質量％以上含んでおり、シロキサン化合物（Ｂ）がオルガノポリシロキサンであり、強化充填材（Ｄ）が無機繊維であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
フッ素系樹脂（Ｃ）が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂に予めシロキサン化合物（Ｂ）を含有させた混合物を、ポリアミド樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｃ）に含有させてなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品を、ポリアミド樹脂を成形してなる成形品と摺動する部分を有する部材に用いることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物ならびにその成形品および使用方法に関し、詳しくは、優れた摺動性と機械的性質を有し、しかも摺動特性の安定性に優れたポリアミド樹脂組成物ならびにその成形品および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、耐衝撃性、耐摩擦・磨耗性などの特性に優れ、耐熱性、耐油性などにも優れたエンジニアリングプラスチックとして、自動車用部品、電子・電気機器部品、機械部品、ＯＡ機器部品などにも広く使用されている。
また、近年、軽量化や耐薬品性の向上等を目的に、金属が使用されている分野での代替材料としてプラスチックの使用が増加しており、ポリアミド樹脂も金属代替材料として期待されている。
【０００３】
そして、ギア、カム軸受、ベアリングリテーナーまたはドアチェック用品などの摺動部品の材料として、機械特性および耐摩耗性に優れるポリアミド樹脂を用いることが検討されている。
例えば、特許文献１には、テレフタル酸と１，９−ノナンジアミンまたは２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなるポリアミド樹脂およびポリアミドと反応性の変性ポリオレフィン樹脂並びに潤滑剤を特定の量比で配合した摺動部材用ポリアミド樹脂組成物が提案されている。摺動部品用の材料としては、一般に、動摩擦係数が低いこと、摩耗量が少ないこと、機械特性に優れたものであること、軟化温度が高いこと、また、成形が容易であることが必要とされるが、特許文献１に記載の材料は、このような観点からは必ずしも十分とは言いがたいものであった。
特に、自動車用のアクセルペダルローターのような高度の信頼性が要求される部材の場合には、上記のような高い摺動性と剛性に加えて、さらには、耐クリープ性が優れること、またこれらが安定的に保証されることが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６３４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、以上のような状況から、優れた摺動性と機械的性質を有し、しかも摺動特性の安定性に優れたポリアミド樹脂材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂に、特定量のシロキサン化合物および特定量のフッ素系樹脂を配合することにより、上記目的に適うポリアミド樹脂材料が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、シロキサン化合物（Ｂ）３〜２０質量部、フッ素系樹脂（Ｃ）５〜４５質量部及び強化充填材（Ｄ）１０〜２５０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）がキシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂を７５質量％以上含んでおり、シロキサン化合物（Ｂ）がオルガノポリシロキサンであり、強化充填材（Ｄ）が無機繊維であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、フッ素系樹脂（Ｃ）が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、熱可塑性樹脂に予めシロキサン化合物（Ｂ）を含有させた混合物を、ポリアミド樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｃ）に含有させてなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品が提供される。
【００１４】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品を、ポリアミド樹脂を成形してなる成形品と摺動する部分を有する部材に用いることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の使用方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、動摩擦係数が低く、動摩擦係数の変動が少なく、摺動性に優れ、かつ、その摺動特性の再現性にも優れたポリアミド樹脂組成物が提供される。
したがって、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ギア、カム軸受、ベアリングリテーナーまたはドアチェック用品等の広範な分野での摺動部材用の材料として、また、特には、自動車用のアクセルペダルローターのような高度の信頼性が要求される部材等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例のポリアミド樹脂組成物の動摩擦係数を測定したグラフである。
【図２】本発明の比較例のポリアミド樹脂組成物の動摩擦係数を測定したグラフである。
【図３】本発明の比較例のポリアミド樹脂組成物の動摩擦係数を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のポリアミド樹脂組成物に用いる各構成成分およびその成形品の製造方法について、詳細に説明する。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）
本発明の樹脂組成物に使用されるポリアミド樹脂（Ａ）は、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、ジアミンと二塩基酸の重縮合により得られる酸アミドを繰り返し単位とする高分子であり、具体的には、ポリアミド６、１１、１２、４６、６６、６９、６１０、６１２、６Ｉ、６／６６、６Ｔ／６Ｉ、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６６／６Ｔ、６６／６Ｉ、６６／６Ｔ／６Ｉ、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂（ポリアミドＸＤ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記「Ｉ」はイソフタル酸由来成分、「Ｔ」はテレフタル酸由来成分を示す。
本発明に使用されるポリアミド樹脂（Ａ）としては、これらのポリアミド樹脂の有する種々の特性と目的とする成形品の用途等を勘案して適切なポリアミド樹脂を選択することができる。
【００１８】
上述のポリアミド樹脂の中、原料のジアミン成分に芳香環を有するポリアミドＸＤは、高い機械的強度と弾性率を有し、耐油性に優れ、吸水性が低く、また成形においては、成形収縮率が小さいので好ましい。
ポリアミドＸＤとは、キシリレンジアミンを含むジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）とα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）を重縮合させることにより得られるポリアミド樹脂である。好ましくはジアミン構成単位中の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上がキシリレンジアミンであり、好ましくはジカルボン酸構成単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸である。
ここでキシリレンジアミンが７０モル％未満では、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の剛性、弾性率、耐熱性等が十分でなく、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が７０モル％に満たないと、ポリアミド樹脂組成物が硬くなり加工性が悪くなりやすい。
【００１９】
ポリアミドＸＤの原料ジアミン成分として用いるキシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンおよびこれらの混合物が好ましく用いられるが、成形品外観、摺動性の点からメタキシレンジアミンが好ましい。メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを併用する場合は、その併用割合は、好ましくは、パラキシリレンジアミンが１５〜６０モル％、メタキシリレンジアミンが８５〜４０モル％、より好ましくはパラキシリレンジアミンが１５〜４５モル％、メタキシリレンジアミンが８５〜５５モル％であり、最も好ましくは、パラキシリレンジアミンが２０〜４０モル％、メタキシリレンジアミンが８０〜６０モル％である。パラキシリレンジアミンの量が１５モル％未満では、結晶化速度が低下し、成形サイクルが長くなる場合があり、十分な融点の向上が見られにくく耐熱性が不足する場合があり、６０モル％を超えると融点が高くなりすぎ、重合時及び成形時に熱劣化等の不都合を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００２０】
本発明においては、ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いることもできる。キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン（構造異性体を含む。）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン（構造異性体を含む。）等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン（構造異性体を含む。）等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン酸構成単位の３０モル％未満であり、好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
【００２１】
ポリアミドＸＤの原料ジカルボン酸成分として用いるα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できるが、これらの中でも柔軟性の点からアジピン酸又はセバシン酸、あるいはこれらの混合物が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。
【００２２】
本発明においては、ジカルボン酸成分として、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いることもできる。上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
ジカルボン酸成分として、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、イソフタル酸を用いることが好ましい。イソフタル酸の割合は、ジカルボン酸構成単位の３０モル％未満であり、好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲の割合で使用する。
【００２４】
上記したように、ポリアミド樹脂（Ａ）としては、キシリレンジアミンとアジピン酸又はセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂を含むものが好ましいが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸又はセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂の割合は、ポリアミド樹脂（Ａ）中の６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、（Ａ）成分の全てが、キシリレンジアミンとアジピン酸又はセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂であることが特に好ましい。
【００２５】
キシリレンジアミンと、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸からのポリアミド樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、常圧溶融重合法、加圧溶融重合法等の従来公知の方法、重合条件により製造される。
例えば、キシリレンジアミンとアジピン酸等のジカルボン酸からなるポリアミド塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水よび縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、キシリレンジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を固化させることの無いように、キシリレンジアミンを連続的に加えて、その間の反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点以上となるように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００２６】
また、重縮合反応系に、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナントラクタム等のラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、９−アミノノナン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸等を、性能を損なわない範囲で加えても良い。
【００２７】
また、さらに加熱処理し、溶融粘度を増大させたものを用いることもできる。
加熱処理する方法として、例えば、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは減圧下において、水の存在下で緩やかに加熱し、融着を回避しつつ結晶化させた後、更に加熱処理を行う方法、溝型攪拌加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、結晶化させた後、ホッパー形状の加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法、溝型攪拌加熱装置を用いて結晶化させた後、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて加熱処理を行う方法等が挙げられる。
なかでも、回分式加熱装置を用いて、結晶化ならびに加熱処理を行う方法が好ましい。結晶化処理の条件としては、溶融重合で得られたポリアミド樹脂に対して１〜３０質量％の水の存在下、かつ、０．５〜４時間かけて７０〜１２０℃まで昇温することにより結晶化し、次いで、不活性ガス雰囲気中又は減圧下で、〔溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−５０℃〕〜〔溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−１０℃〕の温度で１〜１２時間加熱処理する条件が好ましい。
【００２８】
ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、１５０℃〜３００℃の範囲に制御することが好ましく、より好ましくは１６０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２７０℃、特に好ましくは１８０〜２６０℃である。融点を上記範囲とすることにより、加工性、耐熱性がよくなる傾向にあり好ましい。
また、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点は５０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移点を上記範囲とすることによりバリア性が良好となる傾向にあり好ましい。
なお、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点及びガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定することができ、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定される融点、ガラス転移点をいう。具体的には、例えば、３０℃から予想される融点以上の温度まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、２分間保持した後、５０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で降温する。次いで、１０℃／ｍｉｎの速度で融点以上の温度まで昇温し、融点、ガラス転移点を求めることができる。
【００２９】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、末端アミノ基濃度が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５〜７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜９０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０μ当量／ｇのものが好適に用いられる。
ポリアミド樹脂（Ａ）は、９６％硫酸中、樹脂濃度１ｇ／１００ｃｃ、温度２５℃で測定した相対粘度が１．７〜４であるものが好ましく、１．９〜３．８であるものがより好ましい。相対粘度が１．７未満であると、機械的強度が低下する傾向にあり、４を超えると成形性が低下する場合がある。
【００３０】
ポリアミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは６，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜４３，０００である。数平均分子量が６，０００未満であると、機械的強度が低下する傾向にあり、５０，０００を超えると、成形性が低下する場合がある。
【００３１】
ポリアミド樹脂（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、或いはポリアミド樹脂の着色を防止するためにリン化合物が含まれていても良い。リン化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。なかでも、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を含有させると、ポリアミド樹脂の着色防止効果に特に優れるため好ましい。リン化合物を使用する場合は、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）中のリン原子濃度として２００ｐｐｍ以下、好ましくは１６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下となるように、ポリアミド樹脂（Ａ）中に含有させることが望ましい。
【００３２】
（２）シロキサン化合物（Ｂ）
本発明で用いられるシロキサン化合物（Ｂ）とは、シロキサン結合を骨格とし、そのケイ素に有機基などが直接結合した有機ケイ素化合物である。ケイ素に直接結合した有機基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基およびそれらを併用したものなどが知られているが、これらを有する公知のシロキサン化合物を特に制限なく使用できる。また有機基の一部がエポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、クロロアルキル基、炭素数３個以上のアルキル基、ヒドロキシル基などを有する置換基で置換されたシロキサン化合物も使用可能である。シロキサン化合物は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、シロキサン化合物はその架橋の程度などから、シリコーンオイル、シリコーンエラストマー、シリコーンレジンに分類される。それらシロキサン化合物に関しては、「シリコーン材料ハンドブック」（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）発行・編集、１９９３年８月発行）の記載を参照できる。
シロキサン化合物（Ｂ）としては、上述したいずれの分類も使用可能であるが、中でも取り扱い性、塗膜密着性の低下の観点から、シリコーンレジンやシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪族エステル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイルなどのオイル状シリコーン類が挙げられる。
シリコーンオイルの動粘度としては、２５℃における動粘度が、５０，０００ｃｓｔ、１５０，０００ｃＳｔ以上であることが好ましく、より好ましくは５００，０００ｃＳｔ以上である。動粘度の上限は、通常１０，０００，０００ｃｓｔ程度である。
【００３４】
また、本発明においては、熱可塑性樹脂に予めシロキサン化合物（Ｂ）を含有させた混合物を、ポリアミド樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｃ）に配合することが好ましい。具体的には、シロキサン化合物を、高濃度で熱可塑性樹脂に分散させたペレットの形態のマスターバッチとして配合することが好ましい。また、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いてマスターバッチ化したものが好ましい。
マスターバッチの製造方法は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、短軸または多軸の押出機などを使用して混合する方法が挙げられるが、中でも、ヘンシェルミキサー、短軸または多軸の押出機を使用する方法が好ましく、特に、短軸または多軸の押出機を用い、溶融混練しペレット化する方法が好ましい。このようにマスターバッチ化した上で、製造時に溶融混練することで、成形品の機械的特性、摺動性がより良好になる傾向にある。
このようなシロキサン化合物マスターバッチとしては、市販のものを使用することもでき、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名シリコーンコンセントレートＢＹ２７シリーズ等が挙げられる。
シロキサン化合物（Ｂ）マスターバッチ中のシロキサン化合物の好ましい含有量は、１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
【００３５】
シロキサン化合物（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であり、好ましくは３〜２５質量部、更に好ましくは３〜２０質量部であり、特に好ましくは３〜１５質量部である。含有量が１質量部未満では、耐磨耗性や摺動性が十分に得られない。また、３０質量部を超えると、樹脂組成物を溶融混練により製造する場合の押出性や、成形加工性が劣る他、機械的物性も低下する。
【００３６】
（３）フッ素系樹脂（Ｃ）
本発明で用いられるフッ素系樹脂（Ｃ）とは、分子中にフッ素原子（Ｆ）を含有する合成高分子のことであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられる。
中でも、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／バーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００３７】
フッ素系樹脂（Ｃ）は、その平均粒径が５〜２５μｍであるものが好ましく、１０〜２０μｍが更に好ましい。このような粒径のものを用いると、分散が容易でかつ凝集が起きにくく、特に耐摩耗特性が向上するという効果を高めることができる。
また、フッ素系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましく、１００，０００以上が特に好ましい。重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、通常１０，０００，０００以下である。
【００３８】
フッ素系樹脂（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、２〜６０質量部の範囲である。フッ素系樹脂が２質量部より少ない場合は、得られる樹脂組成物の摺動性の再現性が低下し、また、含有量が６０質量部より多い場合は、樹脂組成物を溶融混練により製造する場合の押出性、成形加工性が悪くなり、機械的物性も低下する。好ましい含有量は５〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４５質量部であり、特に好ましくは５〜３５質量部である。
【００３９】
前記シロキサン化合物（Ｂ）とフッ素系樹脂（Ｃ）の含有量の合計は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは１５〜８０質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。合計含有量を上記範囲とすることで、樹脂組成物を溶融混練で製造する場合の押し出し性及び、成形加工性を確保しつつ、特に機械的強度を維持でき、かつ得られる成形品の耐摩耗性を向上させやすい傾向にあるので好ましい。
【００４０】
（４）強化充填材（Ｄ）
本発明の樹脂組成物には、強化充填材（Ｄ）を配合することが好ましい。強化充填材（Ｄ）は、有機充填材でも無機充填材でも良く、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン繊維、シリカ、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ステンレス繊維、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、タルク、マイカ、カオリン、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等の無機繊維、金属繊維その他の無機充填材、さらには有機繊維（例えば、芳香族ポリアミド繊維、液晶性芳香族ポリエステル繊維など）が含まれる。
本発明において、好ましい強化充填材（Ｄ）としては、無機繊維（例えば、ガラス繊維など）が挙げられる。好ましい強化充填材のガラス繊維は、通常熱可塑性樹脂に使用されるものであれば特に限定されないが、Ｅガラス（無アルカリガラス）から作られるチョップドストランドが好ましい。該強化充填材（Ｄ）は単独で又は二種以上組み合わせても使用できる。
【００４１】
強化充填材（Ｄ）が無機又は有機の繊維である場合、その平均繊維径は特に制限されず、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍ程度であり、また平均繊維長も、特に制限されないが、例えば、０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍ程度である。
【００４２】
なお、強化充填材（Ｄ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）との界面密着性を向上させるために収束剤又は表面処理剤（例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物）で表面処理したものを用いるのが好ましい。強化充填材（Ｄ）は、前記収束剤又は表面処理剤により予め表面処理してもよく、又はポリアミド樹脂組成物の調製の際に収束剤又は表面処理剤を添加して表面処理してもよい。
強化充填材（Ｄ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１０〜２５０質量部が好ましく、より好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは３０〜１６０質量部、特に好ましくは４０〜１５０質量部である。含有量が２５０質量部を超えると流動性が著しく低下したり、成形性や外観が損なわる場合があり、また配合量が少ないと、機械的物性が小さくなる場合があるので、あまり好ましくない。
【００４３】
（５）その他成分
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて、結晶核剤、導電剤、滑剤、可塑剤、ハロゲン化銅系（例えば、ヨウ化銅、塩化銅、臭化銅）及び／又はハロゲン化アルカリ金属系（例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等）等の安定剤や、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系等の酸化防止剤、離型性改良剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤及びその他の周知の添加剤を配合することができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂（Ａ）以外のその他の樹脂を配合してもよい。その他の樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、その他が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４４】
（６）ポリアミド樹脂組成物の製造方法
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、ポリアミド樹脂（Ａ）、シロキサン化合物（Ｂ）とフッ素系樹脂（Ｃ）および必要に応じて配合されるその他の成分を、任意の順序で混合、混練することによって製造することができる。なかでも、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法が好ましく、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が特に好ましい。
その際、溶融混練温度は、ポリアミド樹脂の種類にもよるが、通常ポリアミド樹脂の融点以上、例えば、２００〜３００℃で、滞留時間は１０分以下に調整することが好ましく、スクリューには少なくとも一カ所以上の逆目スクリューエレメント及び／又はニーディングディスクを有し、該部分において一部滞留させながら溶融混練することが好ましい。溶融混練温度を上記範囲とすることにより、押出混練不良や樹脂の分解が生じ難い傾向となる。
【００４５】
また、前述したように、シロキサン化合物（Ｂ）は、シロキサン化合物を、高濃度で熱可塑性樹脂、特にはポリアミド樹脂に分散させたペレットの形態のマスターバッチとして配合することが好ましい。
同様に、樹脂組成物中および成形品中の各成分の分散性を向上させるために、最終配合量より多量の各成分を含有するマスターバッチを得た後、該マスターバッチを、ペレット形状あるいは粉粒体形状の必要量のポリアミド樹脂（Ａ）、所望する他の成分あるいは残余の各成分と溶融混練して、本発明のポリアミド樹脂組成物を得ることもできる。
【００４６】
（７）成形品
本発明においては、溶融混練し、押出し後、ペレタイズした本発明のポリアミド樹脂組成物ペレットを各種の成形法で成形して成形品を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、押出成形品、ブロー成形品あるいは射出成形品等にすることもできる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、各種成形品の成形材料として使用できる。成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その用途に応じて任意に設定すればよい。適用できる成形方法は、熱可塑性樹脂の成形に適用できる方法をそのまま適用することが出来、射出成形法、押出成形法、中空成形法、回転成形法、圧縮成形法、差圧成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。
【００４７】
得られた成形品の用途としては、摺動性および／または耐磨耗性が必要とされる各種部材が好適であり、好ましくは摺動部を有する可動または非可動部材である。特に、ポリアミド樹脂を成形してなる成形品と摺動する部分を有する部材に好適である。具体的には、例えば、電気・電子機器、事務機器、自動車、産業機器等の摺動部材用の材料として、さらには、軸受け、歯車、カム、ローラー、アクセルペダルローター、滑り板、プーリー、レバー、ガイド等の摺動部材用の材料として、広範な分野で高性能を要求される部品として好適に用いることができる。
特には、ポリアミド樹脂を成形してなる成形品と摺動する部分を有する部材、例えば、ポリアミド樹脂で成形されたアクセルペダルに当接し、それが作動する際に摺動するアクセルペダルローター等に用いるのが、特に好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［使用材料］
以下の実施例および比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
【００４９】
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
・ポリメタキシリレンジアジパミド：
三菱ガス化学（株）製、商品名「ＭＸナイロン＃６０００」
融点２４０℃、ガラス転移点８５℃、数平均分子量１５，０００
相対粘度２．１７（９６％硫酸、樹脂濃度１ｇ／１００ｍｌ、２５℃で測定）
末端アミノ基濃度３９μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度８４μ当量／ｇ
以下、「ＭＸＤ６」と略記する。
・ポリアミド６６：
融点２６５℃、ガラス転移点５０℃、相対粘度３．０（９６％硫酸、樹脂濃度１ｇ／１００ｍｌ、２５℃で測定）
【００５０】
＜シロキサン化合物（Ｂ）＞
・オルガノポリシロキサンマスターバッチ：
東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＢＹ２７−００５」
ベース樹脂：ポリアミド６６（含有量５０質量％）
ポリジメチルシロキサンの含有量５０質量％
なお表中、「シリコーン」と略記する。
なお、表１〜２においては、実質的に含まれるシロキサン化合物の量を記載した。また、上記ポリアミド６６と、オルガノポリシロキサンマスターバッチのベース樹脂に用いられたポリアミド６６の配合量を合わせて、「ＰＡ６６」欄に記載した。
【００５１】
＜フッ素系樹脂（Ｃ）＞
ポリテトラフルオロエチレン：
ダイキン工業社製、商品名「ルブロンＬ５Ｆ」
以下、「ＰＴＦＥ」と略記する
【００５２】
＜ガラス繊維＞
日本電気硝子社製チョップドストランド、商品名「Ｔ−２９６ＧＨ」
以下、「ＧＦ」と略記する。
＜タルク＞
林化成社製、商品名「ミクロンホワイト５０００Ａ」
【００５３】
［実施例１〜６及び比較例１〜８］
後記表１〜２に記したＰＴＦＥ及びガラス繊維以外の各成分を、後記表１〜２に記した割合でドライブレンドした後、得られたドライブレンド物を、二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ２６ＳＳ」）の基部から投入し、ＰＴＦＥは別フィードで基部へ投入し溶融した後、ガラス繊維をサイドフィードして、樹脂組成物ペレットを製造した。
押出機の温度設定は２８０℃、吐出量は３０ｋｇ／ｈｒとした。
得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、日精樹脂工業社製、射出成形機「ＮＥＸ８０」にて、シリンダー温度を２７５℃、金型温度１３０℃の設定で射出成形を行い、６０×６０×厚み３ｍｍの大きさの試験片（試験片１）を作成し、下記の方法で評価を行った。
結果を表１〜２に示す。
【００５４】
［評価方法］
（１）摺動性
（１−１）動摩擦係数
オリエンテック（株）製、スラスト式摩擦摩耗試験機を使用して、上記で得られた試験片１を自材とし、下記の方法で得られた試験片２を相手材として用いて、測定を行った。
相手材の試験片２は、ガラス繊維３０質量％強化ポリアミド６６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ノバミッド３０２１Ｇ３０」）を用い、日精樹脂工業社製、射出成形機「ＮＳ４０」にて、シリンダー温度を２７５℃、金型温度１３０℃の設定で射出成形を行い、外形２６ｍｍ、内径２３ｍｍ、高さ１５ｍｍの円筒型スラスト試験片を成形することにより作製した。
測定条件は、温度２３℃、湿度５０％で、絶乾状態で保管した試験片を用い、面圧力３ＭＰａ、回転運動の平均内径の線速度３０ｍｍ／秒、試験時間１，０００分とし、動摩擦係数を測定した。結果を表１〜２に示す。
上記の方法で測定を５回行い、最も動摩擦係数が低いものについて、以下の基準で評価した。
○：動摩擦係数が少なく、常に０．３以下である。
×：動摩擦係数が大きく、０．３を超える。
また、初期（０分）から終期（１，０００分）までの動摩擦係数の測定結果の例を、図１〜３に示す。図中、横軸は時間（分）、縦軸は動摩擦係数である。図１は、本発明の実施例に、図２および３は比較例に相当する結果である。
【００５５】
（１−２）安定性
上記の方法で測定を５回行い、以下の基準で、測定の安定性を評価した。
○：測定の再現性がよく、５回の測定全てが、図１に示すような、動摩擦係数が低く、その変動が小さく、安定した結果を示す。
×：測定の再現性が悪く、５回の測定のうち少なくとも１回の測定において、図２または図３に示すような、動摩擦係数の変動が大きい結果を示す。
【００５６】
（２）機械的物性
上記記載の方法で得られた実施例１の樹脂組成物ペレットを、８０℃で１２時間乾燥した後、射出成形機（ファナック社製「α−１００ｉＡ」）を用い、シリンダー温度２７５℃、金型１３０℃の設定でＩＳＯ試験片を成形した。得られた試験片を用い、ＩＳＯ１７８規格に準拠して曲げ強度及び曲げ弾性率を、ＩＳＯ１７９−１、１７９−２規格に準拠してノッチ付き及びノッチなしシャルピー衝撃値を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0005718616.tif 000002
【００５８】
【表２】
0005718616.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、優れた摺動性と機械的性質を有し、しかも摺動特性の安定性に優れており、軸受け、歯車、カム、ローラー、アクセルペダルローター、滑り板、プーリー、レバー、ガイド等の摺動部品材料として、電気・電子機器、事務機器、自動車、産業機器等、広範な分野で高性能を要求される部品として好適に用いることができ、産業上の利用性は非常に高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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