(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするエポキシ化合物。
【化１】
0005698072.tif 000030
（式中、Ｘは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、Ｙはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を表し、
該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基中のメチレン基は、互いに隣り合わない条件で、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｘは、Ｘ同士で環を形成していてもよく、
Ｌ1は、１，２−エタンジイル基又は１，２−プロパンジイル基であり、ｎは１〜５の数を表し、ｎが２以上の場合、［Ｌ1Ｏ］nで表されるユニットは、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基のランダム共重合体又はブロック共重合体でもよく、
ｋは０〜４の数を表し、ｐは１又は２の数を表し、ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０又は１の数を表し、ｋ又はｐが２以上の時、複数あるＸ又はＹは、同一でも異なっていてもよく、ｘは２であり、ｙは０である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される請求項１に記載のエポキシ化合物。
【化２】
0005698072.tif 000031
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ1、Ｚ2、Ｌ1、ｎ、ｋ、ｒ及びｓは、上記一般式（１）と同じである。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエポキシ化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項４】
（Ａ）請求項１又は２に記載のエポキシ化合物に、（Ｂ）不飽和一塩基酸を付加させた構造を有することを特徴とするエポキシ付加化合物。
【請求項５】
（Ｗ）請求項４に記載のエポキシ付加化合物と、（Ｃ）多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物である構造を有する（Ｘ）光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｗ）請求項４に記載のエポキシ付加化合物と、（Ｃ）多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物である構造を有する（Ｘ）光重合性不飽和化合物に、更に（Ｄ）エポキシ化合物を付加させて得られる反応生成物である構造を有する（Ｙ）光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｗ）請求項４に記載のエポキシ付加化合物と、（Ｃ）多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物である構造を有する（Ｘ）光重合性不飽和化合物に、更に（Ｄ）エポキシ化合物を付加させて得られる反応生成物である構造を有する（Ｙ）光重合性不飽和化合物に、更に（Ｅ）多塩基酸無水物をエステル化反応させて得られる反応生成物である構造を有する（Ｚ）光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７の何れか一項に記載のアルカリ現像性樹脂組成物に、（Ｆ）光重合開始剤を含有させてなることを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、更に（Ｇ）色材を含有させてなることを特徴とする着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換基を有するベンゾ又はナフトシクロアルカン骨格を有する新規エポキシ化合物、及び該エポキシ化合物を含有する重合性組成物に関する。
さらに、本発明は、上記エポキシ化合物にエチレン性不飽和結合を付加した特定の化合物、該化合物と多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物、及び該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂（化合物）は、硬化剤と組み合わせた樹脂硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性等により、電子材料及び光学材料の分野において、活発な開発がされてきた。例えば、電子材料の分野では、半導体封止材等の用途に用いられ、光学材料の分野では、液晶ディスプレイ等の反射防止膜、カラーフィルターの保護膜、光導波路、カメラ等の光学機器に使用されるレンズ、ミラー及びプリズム等の用途に用いられている。特に、光学材料用途では軽量化を目的に高屈折率であることが求められるところ、特に高屈折率を有する硬化物を得ようとした場合、硬化性樹脂組成物が高粘度となり、ハンドリング性（操作性）が悪化するという問題があった。また、従来のエポキシ樹脂では、得られる硬化物が着色しやすいという問題や、耐熱性が未だ不十分であるという問題もあった。また、半導体封止材やガラスコート材等の用途においては、高接着化を目的に線膨張係数の小さいものが求められている。
【０００３】
一方、アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線又は電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
特許文献１〜３には、ベンゾ又はナフトシクロアルカン骨格を有する重合性化合物が開示され、中でも特許文献１には、エポキシ化合物を原料としたアルカリ現像性樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３９９２４号
【特許文献２】特開２００９−２４２７８３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２０９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性及びハンドリング性に優れるエポキシ化合物、及び低線膨張の硬化物が得られるエポキシ化合物を提供すること、並びに斯かるエポキシ化合物を含有する重合性組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、感度及び密着性に優れ、適切なパターン形状や微細パターンが得られるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、置換基を有するベンゾ又はナフトシクロアルカン骨格を有する新規重合性化合物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエポキシ化合物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
0005698072.tif 000002
（式中、Ｘは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、Ｙはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を表し、
該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基中のメチレン基は、互いに隣り合わない条件で、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｘは、Ｘ同士で環を形成していてもよく、
Ｌ1は、１，２−エタンジイル基又は１，２−プロパンジイル基であり、ｎは１〜５の数を表し、ｎが２以上の場合、［Ｌ1Ｏ］nで表されるユニットは、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基のランダム共重合体又はブロック共重合体でもよく、
ｋは０〜４の数を表し、ｐは１又は２の数を表し、ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０又は１の数を表し、ｋ又はｐが２以上の時、複数あるＸ又はＹは、同一でも異なっていてもよく、ｘは２であり、ｙは０である。）
【００１０】
また、本発明は、上記エポキシ化合物を含有することを特徴とする重合性組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、（Ａ）上記エポキシ化合物に、（Ｂ）不飽和一塩基酸を付加させた構造を有することを特徴とするエポキシ付加化合物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、（Ｗ）上記エポキシ付加化合物と、（Ｃ）多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物である構造を有する（Ｘ）光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記（Ｘ）光重合性不飽和化合物に、更に（Ｄ）エポキシ化合物を付加させて得られる反応生成物である構造を有する（Ｙ）光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記（Ｙ）光重合性不飽和化合物に、更に（Ｅ）多塩基酸無水物をエステル化反応させて得られる反応生成物である構造を有する（Ｚ）光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエポキシ化合物及び重合性組成物は、耐熱性及びハンドリング性に優れ、本発明の重合性組成物から得られる硬化物は、低線膨張係数及び高屈折率を示す。
また、本発明のエポキシ化合物は、アルカリ現像性樹脂組成物の原料としても有用であり、本発明のエポキシ化合物を用いて調製した本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、解像度及び密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のエポキシ化合物、重合性組成物、エポキシ付加化合物、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１７】
本発明のエポキシ化合物を表す上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ1及びＺ2で表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、モノフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロエチル、ジフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、パーフルオロブチル、メトキシ、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、メチルチオ、エトキシ、ビニルオキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ1及びＺ2で表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、１−フェナントリル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、３−フルオレニル、９−フルオレニル、１−テトラヒドロナフチル、２−テトラヒドロナフチル、１−アセナフテニル、１−インダニル、２−インダニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−トリクロロフェニル、４−トリフルオロフェニル、パーフルオロフェニル、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、３−メチルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２，３−ジメチルフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，５−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、３，４−ジメチルフェノキシ、３，５−ジメチルフェノキシ、２，３，４−トリメチルフェノキシ、２，３，５−トリメチルフェノキシ、２，３，６−トリメチルフェノキシ、２，４，５−トリメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、３，４，５−トリメチルフェノキシ、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、ｎ−プロピルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、ｎ−ブチルフェノキシ、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、ｎ−ヘキシルフェノキシ、ｎ−オクチルフェノキシ、ｎ−デシルフェノキシ、ｎ−テトラデシルフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ、１−アントリルオキシ、１−フェナントリルオキシ、ｏ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、ｐ−トリルオキシ、９−フルオレニルオキシ、１−テトラヒドロナフトキシ、２−テトラヒドロナフトキシ、１−アセナフテニルオキシ、１−インダニルオキシ、２−インダニルオキシ等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ1及びＺ2で表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、４−クロロフェニルメチル、ベンジルオキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基、１−アントリルメトキシ等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ1及びＺ2で表されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０複素環基としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ1及びＺ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
本発明のエポキシ化合物において、上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ1及びＺ2で表される上記のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基中のメチレン基は、互いに隣り合わない条件で、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよい。−Ｏ−又は−Ｓ−の中断位置は任意であり、−Ｏ−又は−Ｓ−が各環と直接結合してもよい。
また、上記のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基が有してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、ハロゲン原子の置換位置は任意である。
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｘ同士で形成していてもよい環構造としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員の脂環、芳香族環及び複素環、並びにナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、アセナフテン環、インダン環、テトラリン環等の縮合環が挙げられる。
【００２３】
本発明のエポキシ化合物において、上記一般式（１）中、ｘが２であり、ｙが０である化合物は、光硬化性に優れるため好ましく、その中でも下記一般式（２）で表される化合物は、製造面で有利であるためより好ましい。
【００２４】
【化２】
0005698072.tif 000003
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ1、Ｚ2、Ｌ1、ｎ、ｋ、ｒ及びｓは、上記一般式（１）と同じである。）
【００２５】
更に、上記一般式（１）又は（２）中、Ｙがフェニル基である化合物は、高屈折率の重合体を与えるため好ましい。また、上記一般式（１）又は（２）中、ｋが０又は１である化合物、特に、ｋが１で且つＸが炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基である化合物は、より製造面で有利なため好ましい。また、本発明の効果をより確実に奏させる上で、上記一般式（１）又は（２）中、ｎは１〜５であることが好ましく、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０〜１であることが好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）で表される本発明のエポキシ化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３１が挙げられるが、これらの化合物に限定されない。尚、下記化学式中、Ｌ1は、１，２−エタンジイル基又は１，２−プロパンジイル基であり、ｎは、１〜２０の数を表す。
【００２７】
【化３】
0005698072.tif 000004
【００２８】
【化４】
0005698072.tif 000005
【００２９】
【化５】
0005698072.tif 000006
【００３０】
【化６】
0005698072.tif 000007
【００３１】
【化７】
0005698072.tif 000008
【００３２】
【化８】
0005698072.tif 000009
【００３３】
【化９】
0005698072.tif 000010
【００３４】
本発明のエポキシ化合物は、従来公知の反応を応用して製造することができ、その製造方法により特に限定されるものではないが、例えば、下記反応式１に示すように、ビスフェノール誘導体（１１）とエピクロロヒドリンとを、アルカリ、ルイス酸又は相間移動触媒の存在下に反応させることによって本発明のエポキシ化合物を製造することができる。反応温度としては、２０〜１００℃、特に３０〜８０℃の範囲で行なうことが好ましく、２０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、１００℃を越えると副反応が多く起こり好ましくない。尚、下記式中のＸ、Ｙ、Ｚ1、Ｚ2、Ｌ1、ｋ、ｐ、ｒ、ｓ、ｘ、ｙ及びｎは、上記一般式（１）と同じである。
【００３５】
【化１０】
0005698072.tif 000011
【００３６】
上記反応で使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、ルイス酸としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシメチルスルホン酸、２−ヒドロキシエチルスルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸等のスルホン酸類；硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、塩酸、塩化水素ガス、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性のイオン交換樹脂、活性白土、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、活性白土、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム等が挙げられ、相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられる。
【００３７】
また、上記反応には、従来公知の溶媒を使用することができ、該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；エーテル類、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。また、過剰のエピクロロヒドリンを溶媒として使用することもできる。
【００３８】
上記反応におけるエピクロロヒドリンの使用量は、ビスフェノール誘導体（１１）の水酸基１モルに対し、１モル以上、特に２〜１０モルの割合が好ましく、アルカリの使用量は、ビスフェノール誘導体（１１）の水酸基１モルに対し、０．１〜２．０モル、特に０．３〜１．５モルの割合が好ましく、ルイス酸又は相間移動触媒の使用量は、ビスフェノール誘導体（１１）の水酸基量に対し、０．０１〜１０モル％、特に０．２〜５モル％の割合が好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ化合物は、重合性組成物の主剤として用いることができ、また、不飽和一塩基酸を付加したエポキシ付加物とし、アルカリ現像性樹脂組成物の原料として用いることもできる。
【００４０】
以下に、本発明のエポキシ化合物を用いた本発明の重合性組成物について説明する。
本発明の重合性組成物は、上記一般式（１）で表される本発明のエポキシ化合物を含んでいることに特徴を有する。本発明の重合性組成物において、本発明のエポキシ化合物は、通常、本発明のエポキシ化合物を重合させるための硬化剤と共に配合される。該硬化剤の種類は特に限定されず、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等のポリアミン類が挙げられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらのポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性部位を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；ジシアンジアミド、酸無水物、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等の潜在性硬化剤；エネルギー線感受性カチオン重合開始剤等が挙げられる。
【００４１】
上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤は、エネルギー線感受性照射、より具体的には後述するようなエネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物である。
【００４２】
上記エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として特に好ましいものとしては、エネルギー線感受性照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体等の化合物が挙げられる。かかる化合物の代表的なものとしては、一般式、[Ａ]v+[Ｂ]v-で表される陽イオンと陰イオンとの塩を挙げることができる。
【００４３】
陽イオン[Ａ]v+はオニウムであることが好ましく、その構造は例えば、[（Ｒ）wＱ]v+で表すことができる。Ｒは炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機基を表し、ｗは１〜５の整数を表す。ｗ個のＲは各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、ｗ個のＲのうち少なくとも一つは、芳香族基であることが好ましい。Ｑは、Ｓ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、及びＮ＝Ｎからなる群から選ばれる原子或いは原子団を表す。また、陽イオン[Ａ]v+中のＱの原子価をｚとしたとき、ｖ＝ｗ−ｚなる関係が成り立つことが必要である。
【００４４】
また、陰イオン[Ｂ]v-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は例えば、[ＬＸu]v-で表すことができる。Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等が挙げられる。Ｘはハロゲン原子を表し、ｕは３〜７の整数を表す。また、陰イオン[Ｂ]v-中のＬの原子価をｔとしたとき、ｖ＝ｕ−ｔなる関係が成り立つことが必要である。
【００４５】
上記一般式で表わされるオニウム塩を構成する陰イオン[ＬＸu]v-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）等が挙げられ、好ましくはヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）である。
【００４６】
また、陰イオン[Ｂ]v-としては、[ＬＸu-1（ＯＨ）]v-で表される構造のものも用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｕは上記と同様である。また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００４７】
また、陰イオン[Ｂ]v-として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートも使用できる。
【００４８】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。中でも、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。
【００４９】
これらの芳香族オニウム塩のなかでも特に好ましいものとしては、下記一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）で表わされるスルホニウム陽イオンを有する化合物；（トリクミル）ヨードニウム陽イオンを有する化合物；ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウム陽イオンを有する化合物；トリフェニルスルホニウム陽イオンを有する化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化１１】
0005698072.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、又は置換基がついてもよいアルコキシ基であり、Ａｒは１以上の水素原子が置換されていてもよいフェニル基である。）
【００５１】
芳香族オニウム塩の好ましい具体例としては、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；４，４’−ビス［ビス（（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ビス（（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート；４，４’−ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ビス（フルオロフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート；４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート；４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；α−ナフチルメチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート；シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；シンナミルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｎ−（α−フェニルベンジル）シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（α−フェニルべンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｎ−シンナミル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−シンナミル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｎ−べンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−べンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メ��キシフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００５２】
また、その他の好ましいエネルギー線感受性カチオン重合開始剤としては、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等の鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げられる。
【００５３】
本発明の重合性組成物において、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤以外の硬化剤を用いる場合、その含有量は、本発明のエポキシ化合物１００質量部に対し、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部であり、硬化剤としてエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を用いる場合、その好ましい使用量は、本発明のエポキシ化合物１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００５４】
また、本発明の重合性組成物には、必要に応じて、硬化触媒、反応性及び／又は非反応性の希釈剤（可塑剤）、充填剤、顔料、シランカップリング剤、界面活性剤、潤滑剤、増粘剤、チキソトロピック剤、酸化防止剤、光増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、消泡剤、防錆剤、保存安定剤、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、樹脂類を併用することもできる。本発明の重合性組成物において、これらの任意の添加物は、本発明のエポキシ化合物１００質量部に対し、好ましくは合計で５００質量部以下である。
【００５５】
本発明の重合性組成物には、溶媒を使用してもよい。この場合、溶媒の使用量は、本発明のエポキシ化合物及び硬化剤の合計の含有量が、本発明の重合性成物中、好ましくは、５〜９０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％の範囲になるようにするとよい。該溶媒の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類或いはセロソルブ系溶媒が好ましい。また、本発明のエポキシ化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明の重合性組成物に含有させてもよい。
【００５６】
本発明の重合性組成物は、使用した硬化剤の種類等に応じ、常法により硬化させることができる。硬化剤として、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を用いた場合には、エネルギー線を照射することにより硬化させる。上記エネルギー線としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
【００５７】
本発明の重合性組成物の硬化物は、光学レンズ、光学フィルム、導光板、導波路、光学素子、光コネクター等の光学部品に有用である。本発明の重合性組成物の硬化物の形状は、特に制限されるものでなく、用途に応じて、レンズ状、フィルム状、プリズム状、板状等の適宜な形状とすることができる。更に、他の材料上で硬化させることにより、その材料を被覆又は封止してもよい。
【００５８】
本発明の重合性組成物は、上記光学部品の他、インキ、保護膜、塗料、コーティング剤、接着剤、絶縁材、構造材、光ディスク、シーリング剤、光造形剤等としても使用することができる。
【００５９】
次に、本発明のエポキシ付加化合物について説明する。
本発明のエポキシ付加化合物は、（Ａ）本発明のエポキシ化合物に、（Ｂ）不飽和一塩基酸を付加させた構造を有する。本発明のエポキシ付加物は、後述する本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物の原料として使用される他、コーティング用感光性組成物の原料として有用である。
【００６０】
（Ａ）本発明のエポキシ化合物に（Ｂ）不飽和一塩基酸を付加させる際には、（Ａ）本発明のエポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、（Ｂ）不飽和一塩基酸のカルボキシル基が好ましくは０．１〜１．０個、より好ましくは０．３〜１．０個の比率で付加させる。
【００６１】
（Ｂ）不飽和一塩基酸は、アルカリ現像性樹脂組成物の感度を向上させるために用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と、２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。
【００６３】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記〔化１２〕〜〔化１４〕に示される化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化１２】
0005698072.tif 000013
【００６５】
【化１３】
0005698072.tif 000014
【００６６】
【化１４】
0005698072.tif 000015
【００６７】
本発明のエポキシ付加物は、アルカリ現像性樹脂組成物の原料として用いることができる。本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、下記（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）成分の何れか１種類或いは２種類以上を含有するものである。下記（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）成分を使い分けて用いることによって、アルカリ現像性樹脂組成物の酸価の調整が容易になるため、好ましい現像時間に合わせることができる。
（Ｘ）成分：（Ｗ）本発明のエポキシ付加物と、（Ｃ）多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物である構造を有する光重合性不飽和化合物
（Ｙ）成分：（Ｘ）成分である上記光重合性不飽和化合物に、更に（Ｄ）エポキシ化合物を付加させて得られる反応生成物である構造を有する光重合性不飽和化合物
（Ｚ）成分：（Ｙ）成分である上記光重合性不飽和化合物に、更に（Ｅ）多塩基酸無水物をエステル化反応させて得られる反応生成物である構造を有する光重合性不飽和化合物
【００６８】
（Ｗ）本発明のエポキシ付加物と（Ｃ）多塩基酸無水物とのエステル化反応においては、（Ｗ）本発明のエポキシ付加物の水酸基１個に対する（Ｃ）多塩基酸無水物の酸無水物構造の比率が、好ましくは０．１〜１．０個、より好ましくは０．３〜０．９５個となるように反応させる。
（Ｘ）成分である上記光重合性不飽和化合物に、更に（Ｄ）エポキシ化合物を付加させる際には、（Ｘ）成分の調製に用いた（Ｗ）本発明のエポキシ付加物の水酸基１個に対する（Ｄ）エポキシ化合物のエポキシ基の比率が、好ましくは０．１〜１．０個、より好ましくは０．３〜０．９個となるように付加させる。
（Ｙ）成分である上記光重合性不飽和化合物に、更に（Ｅ）多塩基酸無水物をエステル化反応させる際には、（Ｘ）成分の調製に用いた（Ｗ）本発明のエポキシ付加物の水酸基１個に対する（Ｅ）多塩基酸無水物の酸無水物構造の比率が、好ましくは０．１〜１．０個、より好ましくは０．３〜０．７個となるように反応させる。
【００６９】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される（Ｃ）多塩基酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物−マレイン酸無水物付加物、ドデセニルコハク酸無水物、メチルハイミック酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等の一無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラスルホン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物等の二無水物、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等の三無水物が挙げられ、これらの中でも、二酸無水物又は二酸無水物と一酸無水物との組み合わせが好ましい。
【００７０】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物の調製に使用される（Ｄ）エポキシ化合物としては、例えば、単官能エポキシ化合物、又は本発明のエポキシ化合物等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
上記単官能エポキシ化合物は、該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を調整するのに用いられ、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記〔化１５〕〜〔化１８〕に示される化合物等が挙げられる。
【００７１】
【化１５】
0005698072.tif 000016
【００７２】
【化１６】
0005698072.tif 000017
【００７３】
【化１７】
0005698072.tif 000018
【００７４】
【化１８】
0005698072.tif 000019
【００７５】
上記多官能エポキシ化合物は、上記光重合性不飽和化合物の分子量を増大させて現像速度を調整するのに用いられ、本発明のエポキシ化合物の他、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類を用いることができる。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物を用いることができる。
上記グリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
【００７６】
上記多官能エポキシ化合物としては、その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることができる。
【００７７】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために必要に応じて使用される（Ｅ）多塩基酸無水物としては、上記（Ｃ）多塩基酸無水物として挙げたものを用いることができる。
また、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分は、１種類で又は２種類以上混合して使用することができる。
【００７８】
（Ｚ）成分の光重合性不飽和化合物に、更に（Ｄ）エポキシ化合物を付加させたり、続いて更に（Ｅ）多塩基酸無水物をエステル化させてもよく、またこれらを繰り返してもよい。また、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物に、（Ｄ）エポキシ化合物を付加させた後、（Ｅ）多塩基酸無水物に代えてラクトン化合物をエステル化させてもよい。
【００７９】
（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）成分である光重合性不飽和化合物は、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜２００００であることが好ましく、数平均分子量Ｍｎが９００〜１０００００であることが好ましい。
上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させて得られる構造を有する（Ｘ）、（Ｙ）又は（Ｚ）成分の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物において、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは３〜３０質量％である。また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、固形分（即ち光重合性不飽和化合物）の酸価が、好ましくは２０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。
【００８０】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物の他に、溶媒を含有させてもよく、例えば、光重合性不飽和化合物の含有量を上記の好ましい範囲とする場合、光重合性不飽和化合物以外の残部には溶媒を用いることができる。該溶媒の具体例としては、後述のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として例示するものが挙げられる。また、（Ａ）〜（Ｅ）成分から上記光重合性不飽和化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有させてもよい。
【００８１】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、主として、（Ｆ）光重合開始剤及び必要に応じて溶媒と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられる。以下に、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物（以下、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう）について、好ましい実施形態に基づき説明する。
【００８２】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、少なくとも、上記光重合性不飽和化合物を含有する本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に、（Ｆ）光重合開始剤を含有させたものである。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合性不飽和化合物の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％である。
【００８３】
上記（Ｆ）光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、並びに特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、国際公開第２００６／０１８９７３号に記載の化合物等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（ａ）又は（ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００８４】
【化１９】
0005698072.tif 000020
（式中、Ｒ71、Ｒ72及びＲ73は、それぞれ独立して、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアリールアルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ74は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ75は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は下記一般式（ｂ）で表される置換基を表し、ｇは０〜４の整数であり、ｇが２以上の時、複数のＲ74は異なる基でもよい。）
【００８５】
【化２０】
0005698072.tif 000021
（式中、環Ｍはシクロアルカン環、芳香環又は複素環を表し、Ｒ76はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｙ71は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｚ71は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、ｈは０〜４の整数であり、ｈが２以上の時、複数のＲ76は異なる基でもよい。）
【００８６】
【化２１】
0005698072.tif 000022
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＲ22−ＯＲ23、−ＮＣＯＲ22−ＯＣＯＲ23、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ21）−Ｒ22、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ21）−Ｒ22、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、−ＣＯ−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、カルボキシル基又はエポキシ基で置換されていてもよく、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、Ｒ12とＲ13及びＲ22とＲ23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＯＣＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４である。Ｘ1は、直接結合又はＣＯを表し、Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ31Ｒ32、ＣＯ、ＮＲ33又はＰＲ34を表し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立して、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表し、Ｒ3は、−Ｘ2−を介して隣接するベンゼン環の炭素原子の１つと結合して環構造を形成していてもよく、或いはＲ3とＲ4が一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ31、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立して、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。）
【００８７】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記（Ｆ）光重合開始剤の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％である。また、上記（Ｆ）光重合開始剤は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００８８】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解又は分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類或いはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％となるように調整するとよい。
【００８９】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、（Ｇ）色材を含有させたものである。（Ｇ）色材としては、各種の顔料、染料を用いることができる。
【００９０】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物において（Ｇ）色材として使用される顔料としては、例えば従来のカラーフィルタの製造に使用されている公知の顔料を何れも用いることができる。以下に、有機顔料の具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。尚、下記一覧中、「ｘ」で表されるのはＣ．Ｉ．ナンバーから任意で選択できる整数である。
・ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２
・ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６
・ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ
＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５９，６０，６１，６２，６４
・ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ
＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２４、２２６
・ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，３２，４２
・ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ
＜Ｃ．Ｉ＞１，３，１２，１３，１４，１６，１７，２４，５５，６０，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５６，１７５
【００９１】
また、黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ，ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグザ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（何れも商品名）等が挙げられる。
【００９２】
その他顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができる。これらの顔料は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００９３】
上記（Ｇ）色材として用いることのできる染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等が挙げられ、これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００９４】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記（Ｇ）色材の含有量は、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは０．５〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％である。
【００９５】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００９６】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００９７】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００９８】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００９９】
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【０１００】
また、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シランカップリング剤；難燃剤等の慣用の添加物を加えることができる。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【０１０１】
本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、活性光を照射することによって硬化させることができる。硬化させる際には、本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種のスクリーン印刷、インクジェット印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【０１０２】
本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ等に使用される液晶分割配向制御用突起或いはカラーフィルタの画素部の形成等の各種の用途に使用することができる。
【０１０３】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。
【０１０５】
［合成例１］１，１−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］−３−フェニルインダン（化合物Ｎｏ．７においてｎ＝１、Ｌ1＝１，２−エタンジイル基）の製造
以下の手順により、下記エポキシ化合物を合成した。
【０１０６】
【化２２】
0005698072.tif 000023
【０１０７】
１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−３−フェニルインダン５０．０ｇにエピクロロヒドリン１５８．６ｇを加えて６０℃まで昇温し、５０重量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液０．４７ｇを加えた後、１２０ｍｍＨｇに減圧した。減圧下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２６．５７ｇを反応系が６０〜６５℃になるように制御しながら滴下した。水酸化ナトリウム水溶液により生成する水はディーンスターク管により分離した。滴下終了後、更に１．５時間反応を継続した。その後、エピクロロヒドリンを留去し、残部をトルエン１２４．０３ｇに溶解後、キョーワード６００Ｓ及びキョーワード７００ＳＨを３．１ｇずつ加えて５０〜６０℃にて１時間アルカリ吸着処理を行った。ろ過後、イオン交換水６２．０２ｇにて水洗を２度行った後、トルエンを留去し、反応生成物４７．８８ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝４／１）で分離精製し、薄黄色透明の粘調性液体３７．１２ｇ（収率６０％）を得た。各種分析の結果、得られた粘調性液体は、目的のエポキシ化合物であることを確認した。結果を以下に示す。
【０１０８】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ6）のケミカルシフト（ｐｐｍ）
２．５４（ｄｄ：２Ｈ），２．７０（ｄｄ：２Ｈ），２．８３（ｔ：１Ｈ），３．０７−３．１０（ｍ：２Ｈ），３．２０（ｄｄ：１Ｈ），３．３６−３．４１（ｍ：２Ｈ），３．７８−３．８４（ｍ：６Ｈ），４．１０−４．２０（ｍ：５Ｈ），６．８３−６．８９（ｍ：５Ｈ），７．０８−７．３５（ｍ：１２Ｈ）
（２）ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）
３０２９，２９２７，１７３９，１６０７，１５０８，１４５４，１３６４，１２４９，１１８２，１１２０，１０６５，９１３，８３０，７５８，７０３
（３）エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
２８８．８
【０１０９】
［評価例１］
合成例１で得られたエポキシ化合物、以下の比較化合物１及び２の分解温度及び溶融粘度を、それぞれ以下の手順で測定した。結果を表１に示す。
（分解温度）
熱重量／示唆熱分析装置（ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）にて測定温度３０〜５００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで分解温度を測定した。
（溶融粘度）
コーンプレート型粘度計（Ｒ８０、東機産業社製）を用いて、測定温度６０℃、回転数２０ｒｐｍ、Ｎｏ．７コーンプレートの条件で溶融時の粘度を測定した。尚、粘度計の校正は、ＪＩＳ１６０，０００校正用標準液を用いて２５℃で行った。
【０１１０】
【化２３】
0005698072.tif 000024
【０１１１】
【表１】
0005698072.tif 000025
【０１１２】
〔表１〕の結果から明らかなように、フェニルインダン骨格を有する合成例１で得られたエポキシ化合物は、フルオレン骨格を有する比較化合物１と比較して熱的に安定であり、かつ高温で粘度が低くハンドリング性の面にて特に優れた特性を持っている。また、合成例１で得られたエポキシ化合物は、置換基を有さないインダン骨格の比較化合物２と比較すると、粘度は概ね同等であるが、熱的に非常に安定である。
【０１１３】
［実施例１］重合性組成物の製造
合成例１で得られたエポキシ化合物の５．００ｇ、硬化剤としてのメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＨＰＡ、東京化成工業社製）２．６２ｇを混合し、１３０℃まで加熱して溶解させた。溶解確認後、すぐに７０℃まで冷却し、硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、東京化成工業社製）０．０５ｇを添加して混合して本発明の重合性組成物を得た。
８０℃に加熱したガラス板に、５０℃に調整した本発明の重合性組成物を気泡が入らないようにバーコーターで塗工し、膜圧が均一になるようにもうひとつのガラス板で挟み込んで固定した。オーブンで、１００℃で１時間、１５０℃で１時間の硬化処理を行ない、ガラス板を取り除き、厚み４００μｍの硬化物を得た。硬化物の線膨張係数及び軟化点を以下の方法により測定した。結果を〔表２〕に示す。
（線膨張係数及び軟化点）
硬化物を３ｍｍ×２０ｍｍに裁断し、熱機械分析装置（ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／６０００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）にて測定温度３５〜３５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で線膨張係数及び軟化点を測定した。
【０１１４】
［比較例１］
エポキシ化合物を下記比較化合物３に変更した以外は実施例１と同様の手法で、重合性組成物を調製し、該重合性組成物から硬化物を得て、その線膨張係数及び軟化点を測定した。結果を〔表２〕に示す。
【０１１５】
【化２４】
0005698072.tif 000026
【０１１６】
【表２】
0005698072.tif 000027
【０１１７】
〔表２〕の結果より明らかなように、本発明のエポキシ化合物を含有する重合性組成物から形成された硬化物は、線膨張係数が小さいため、ガラス等の基材に対し接着性に優れる。
【０１１８】
［実施例２−１］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
（Ａ）エポキシ化合物として合成例１で得られたエポキシ化合物（以下、化合物ａ−１ともいう）１０．０ｇ、（Ｂ）不飽和一塩基酸としてアクリル酸（以下、化合物ｂともいう）２．５５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３５ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．０６３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）８．３６ｇを仕込み、９０℃で１時間、１０５℃で１時間及び１２０℃で１７時間攪拌した。室温まで冷却し、（Ｃ）多塩基酸無水物として無水コハク酸（以下、化合物ｃ−１ともいう）２．４９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．０５６ｇ、及びＰＧＭＡｃ３．７５ｇを加えて、１００℃で５時間攪拌した。さらに、（Ｄ）エポキシ化合物として化合物ａ−１の３．６０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１８ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で５時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ９．９７ｇを加えて、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝５９２０、Ｍｎ＝２７２０，酸価（固形分）４２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１は、反応生成物である（Ｙ）光重合性不飽和化合物を４４．５質量％含有していた。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する（Ｙ）光重合性不飽和化合物は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有する（Ｗ）エポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ａ−１のエポキシ基が０．４個の比率で反応させて得られたものである。また、上記（Ｗ）エポキシ付加物は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【０１１９】
［実施例２−２］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
（Ａ）エポキシ化合物として化合物ａ−１の１０．０ｇ、（Ｂ）不飽和一塩基酸として化合物ｂの２．５５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３５ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．０６３ｇ、及びＰＧＭＡｃ８．３６ｇを仕込み、９０℃で１時間、１０５℃で１時間及び１２０℃で１７時間攪拌した。室温まで冷却し、（Ｃ）多塩基酸無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、化合物ｃ−２ともいう）２．７６ｇ及び１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（以下、化合物ｃ−３ともいう）０．８５ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．０５７ｇ及びＰＧＭＡｃ４．６９ｇを加えて、１２０℃で５時間、９０℃で１時間、６０℃で２時間及び４０℃で３時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ６．１０ｇを加えて、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝６６３０、Ｍｎ＝２８２０、酸価（固形分）９２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２は、反応生成物である（Ｘ）光重合性不飽和化合物を４４．５質量％含有していた。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する（Ｘ）光重合性不飽和化合物は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有する（Ｗ）エポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２が０．２９５個、及び化合物ｃ−３が０．１７５個の比率でエステル化反応させて得られたものである。また、上記（Ｗ）エポキシ付加物は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【０１２０】
［実施例２−３］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
エポキシ化合物（Ａ）として化合物ａ−１の１０．０ｇ、不飽和一塩基酸（Ｂ）として化合物ｂの２．５５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３５ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．０６３ｇ、及びＰＧＭＡｃ８．３６ｇを仕込み、９０℃で１時間、１０５℃で１時間及び１２０℃で１７時間攪拌した。室温まで冷却し、多塩基酸無水物（Ｃ）として化合物ｃ−１の２．１８ｇ及びヘキサヒドロフタル酸無水物（以下、化合物ｃ−４ともいう）０．４８ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．０５６ｇ、及びＰＧＭＡｃ３．８９ｇを加えて、１００℃で５時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、エポキシ化合物（Ｄ）として化合物ａ−１の４．７７ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２２ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で４時間、１００℃で７時間攪拌した。さらに、多塩基酸無水物（Ｅ）として化合物ｃ−３の１．３３ｇを加え、１００℃で３時間攪拌し、ＰＧＭＡｃ１３．１ｇを加えて、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝７８２０、Ｍｎ＝３０４０，酸価（固形分）４９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった）。得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３は、反応生成物である光重合性不飽和化合物（Ｚ）を４４．４質量％含有していた。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加化合物（Ｗ）の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．７個、化合物ｃ−４の酸無水物構造が０．１個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ａ−１のエポキシ基が０．５３個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｃ−３の酸無水物構造が０．２８個の比率で、エポキシ付加化合物（Ｗ）と化合物ｃ−１、化合物ｃ−４、化合物ａ−１及び化合物ｃ−３とを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加化合物（Ｗ）は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【０１２１】
［比較例２−１］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
１，１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−１−（ビフェニリル）−１−シクロヘキシルメタン（以下、化合物ａ−２ともいう）の１６９５ｇ、化合物ｂの４４３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール６ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド１１ｇ及びＰＧＭＡｃ１４２５ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃で１時間及び１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、ＰＧＭＡｃ７１８ｇ、化合物ｃ−１の４８２ｇ及びテトラブチルアンモニウムクロリド２５ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。更に、化合物ａ−２の５０８ｇ及びＰＧＭＡｃ２１８ｇを加えて９０℃で９０分、１２０℃で１１時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ１４６３ｇを加えて、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝２２００，酸価（固形分）５３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。
【０１２２】
［比較例２−２］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
化合物ａ−２の３９０ｇ、化合物ｂの７１．１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド１．７５ｇ、及びＰＧＭＡｃ１０８ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃で１時間及び１２０℃で１７時間攪拌した。室温まで冷却し、化合物ｃ−２の５９．２ｇ、化合物ｃ−３の４５．２ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド４．０８ｇ、及びＰＧＭＡｃ１３７ｇを加えて、１２０℃で５時間、９０℃で１時間、６０℃で２時間及び４０℃で３時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ２０３ｇを加えて、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝２０００，酸価（固形分）９１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。
【０１２３】
［比較例２−３］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（以下、化合物ａ−３ともいう）７５．０ｇ、化合物ｂの２３．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７３ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．５８５ｇ、及びＰＧＭＡｃ６５．９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃で１時間及び１２０℃で１４時間攪拌した。室温まで冷却し、化合物ｃ−１の２５．９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ、及びＰＧＭＡｃ１．３７ｇを加えて、１００℃で５時間攪拌した。さらに、化合物ａ−３の３０．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６９ｇ、及びＰＧＭＡｃ１．５０ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で４時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ９３．４ｇを加えて、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物である比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝４１９０、Ｍｎ＝２１７０，酸価（固形分）５２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。
【０１２４】
［比較例２−４］アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
化合物ａ−３の１８４ｇ、化合物ｂの５８．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１１ｇ及びＰＧＭＡｃ２３．０ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、ＰＧＭＡｃ３５ｇ、化合物ｃ−２の５９．０ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間攪拌した。更に化合物ｃ−３の２０．０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ９０ｇを加えて目的物のＰＧＭＡｃ溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。
【０１２５】
［実施例３−１〜３−２及び比較例３−１〜３−４］アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の調製
表３記載のアルカリ現像性樹脂組成物４４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート６．３ｇ、（Ｆ）光重合開始剤としてベンゾフェノン２．１ｇ及びＰＧＭＡｃ７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６を得た。
基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃にて２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の感度、解像度、密着性の評価を行った。結果を〔表３〕に示す。
【０１２６】
＜感度＞
露光時に、露光量が７０ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、７０ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｃとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅８μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれを目視により観察し、パターンはがれが全く観察されなかったものを○、パターンはがれが一部に観察されたものを×とした。
【０１２７】
【表３】
0005698072.tif 000028
【０１２８】
実施例３−１及び３−２のアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１及びＮｏ．２は、比較例３−１〜３−４で用いたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６よりも高感度で解像度及び密着性に優れるものであった。
【０１２９】
［実施例４−１〜４−２及び比較例４−１〜４−４］着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の調製
表４記載のアルカリ現像性樹脂組成物４４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８．０ｇ、（Ｆ）光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１．８ｇ、（Ｇ）色材としてＭＡ１００（カーボンブラック、三菱化学社製）３．２ｇ及びＰＧＭＡｃ７５ｇを加えてよく撹拌し、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６を得た。
得られた着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の評価を上記実施例３−１と同様の手法で行った。結果を〔表４〕に示す。
【０１３０】
【表４】
0005698072.tif 000029
【０１３１】
実施例４−１及び４−２の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１及びＮｏ．２は、比較例４−１〜４−４で用いた着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６よりも高感度で解像度及び密着性に優れるものであった。