(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、マグネシウム、及びハロゲンを含む固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム成分（Ｂ）と、電子供与体成分（Ｃ）との存在下、不活性溶媒中で、５０℃以下の温度となる条件下でオレフィンを回分式予備重合する第１の工程と、
上記第１の工程で得られた予備重合物と、有機アルミニウム成分（Ｄ）と、電子供与体成分（Ｅ）との存在下、５０℃以下の温度となる条件下で液状オレフィンを連続予備重合する第２の工程と、を含んでなり、
前記第１の工程において、前記固体触媒成分（Ａ）が有するチタンと、前記有機アルミニウム成分（Ｂ）が有するアルミニウムとのモル比が、１：１以上で１：２０以下の範囲内であること、及び、
前記第２の工程において、前記固体触媒成分（Ａ）が有するチタンと、前記有機アルミニウム成分（Ｄ）が有するアルミニウムとのモル比が、１：３０以上で１：１００以下の範囲内であることを特徴とするオレフィン重合用の予備重合触媒の製造方法。
【請求項２】
前記有機アルミニウム成分（Ｂ）と、前記有機アルミニウム成分（Ｄ）とが同一成分であることを特徴とする請求項１に記載の予備重合触媒の製造方法。
【請求項３】
前記電子供与体成分（Ｃ）と前記電子供与体成分（Ｅ）とが同一成分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の予備重合触媒の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程において、前記液状オレフィン中に含まれる前記有機アルミニウム成分（Ｄ）の濃度が０．１重量パーセント以上で０．３重量パーセント以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の予備重合触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４の何れか１項に記載の方法により予備重合触媒を製造する工程と、
上記工程で得られた予備重合触媒を連続的に供給して気相重合及び／又はオレフィン自身を溶媒としたバルク重合をおこなうことで当該オレフィンを重合する工程と、を含んでなることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４の何れか１項に記載の方法により製造されることを特徴とするオレフィン重合用の予備重合触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用の予備重合触媒、当該予備重合触媒の製造方法、及び当該予備重合触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重合後の工程が簡単であるところから、近年ではオレフィン重合体の工業的製法として、気相重合や、オレフィン自身を溶媒とするバルク重合を用いた連続重合法が汎用されている。これらの連続重合法では、重合反応器や冷却器及び後処理工程での汚れや流動不良等のトラブルを防止する為に、生成するオレフィン重合体中に含まれる微粉（微細粒子・超微細粒子）の含有量を低減する必要があるので、触媒や予備重合方法が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、チタンを含む固体触媒成分の粒径を調整すること、予備重合に用いるアルミニウムとチタンとの量比を調整すること、及び予備重合後に乾燥等をおこない予備重合触媒中に含まれる揮発成分量を低減すること等の方法により、オレフィン重合時における塊生成の防止及び微粉の飛散防止をおこなう方法が開示されている。
【０００４】
また、予備重合触媒の活性低下を防止する目的で、特許文献２では、液状プロピレンの存在下で連続的に予備重合をおこなった後、直ちに、得られた予備重合物（予備重合触媒）を本重合に供給する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４２２１１号公報（平成１３年１２月１１日公開）
【特許文献２】特開平１０−１２０７１９号公報（平成１０年５月１２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法によっても十分に微粉の含有量を減らすことができるとまではいえない。また、上記特許文献２に記載の方法では、予備重合が短時間で完了するために、回分式で予備重合をおこなう場合と比較して、生成するオレフィン重合体中の微粉量を充分に低減することができないという問題が生じる。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、微粉の含有量が充分に低減されたオレフィン重合体の製造方法、当該製造方法に用いる予備重合触媒、及び当該予備重合触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討をおこなった。その結果、互いに条件の異なる予備重合工程を併用することで、意外にも、オレフィン重合時における微粉の発生が大幅に抑制されることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る予備重合触媒の製造方法は、上記課題を解決するために、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含む固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム成分（Ｂ）と、電子供与体成分（Ｃ）との存在下、不活性溶媒中で、５０℃以下の温度となる条件下でオレフィンを回分式予備重合する第１の工程と、この工程で得られた予備重合物と、有機アルミニウム成分（Ｄ）と、電子供与体成分（Ｅ）との存在下、５０℃以下の温度となる条件下で液状オレフィンを連続予備重合する第２の工程とを含んでなることを特徴としている。この方法によれば、従来と比較して微粉の含有割合が大幅に低減されたオレフィン重合体を製造しうる予備重合触媒が得られるという効果を奏する。
【００１０】
本発明に係る予備重合触媒の製造方法では、反応の制御がより容易であるとの観点から、有機アルミニウム成分（Ｂ）と有機アルミニウム成分（Ｄ）とが同一成分であることが好ましい。さらに、電子供与体成分（Ｃ）と電子供与体成分（Ｅ）とが同一成分であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る予備重合触媒の製造方法では、第１の工程において固体触媒成分（Ａ）が有するチタンと有機アルミニウム成分（Ｂ）が有するアルミニウムとのモル比が、１：１以上で１：２０以下の範囲内であることが好ましい。これにより、過剰量の有機アルミニウム成分（Ｂ）の使用を防止しつつ、予備重合にて所望される程度にまでオレフィンの重合度を高めることができる。
【００１２】
本発明に係る予備重合触媒の製造方法では、第２の工程において固体触媒成分（Ａ）が有するチタンと有機アルミニウム成分（Ｄ）が有するアルミニウムとのモル比が、１：３０以上で１：１００以下の範囲内であることが好ましい。これにより、固体触媒成分（Ａ）と助触媒成分（有機アルミニウム成分（Ｄ））とを充分に接触させることができるのでより良好な予備重合触媒が得られる。
【００１３】
本発明に係る予備重合触媒の製造方法では、生成する重合体中の微粉の含有割合を低減させるため、第２の工程において液状オレフィン中に含まれる有機アルミニウム成分（Ｄ）の濃度が０．１重量パーセント以上で０．３重量パーセント以下の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上記方法により予備重合触媒を製造する工程と、得られた予備重合触媒を連続的に供給して気相重合及び／又はオレフィン自身を溶媒としたバルク重合をおこなうことで当該オレフィンを重合する工程と、を含んでなることを特徴としている。この方法によれば、従来と比較して微粉の含有割合が大幅に低減されたオレフィン重合体が得られるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る予備重合触媒の製造方法、予備重合触媒、及びオレフィン重合体の製造方法によれば、微粉の含有割合が大幅に低減されたオレフィン重合体、及び当該オレフィン重合体を製造するための予備重合触媒が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００１７】
〔予備重合触媒の製造方法〕
本発明に係る予備重合触媒の製造方法は、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム成分（Ｂ）と電子供与体成分（Ｃ）との存在下、不活性溶媒中で、５０℃以下の温度となる条件下でオレフィンを回分式予備重合する第１の工程と、第１の工程で得られた予備重合物と有機アルミニウム成分（Ｄ）と電子供与体成分（Ｅ）との存在下、５０℃以下の温度となる条件下で液状オレフィンを連続予備重合する第２の工程と、を含んでなる製造方法である。以下、第１の工程、第２の工程及び用語について詳細に説明をおこなう。
【００１８】
（固体触媒成分（Ａ））
本発明に用いられる固体触媒成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含むオレフィン重合用の固体触媒成分であればよい。例えば、一般にチタン・マグネシウム複合型触媒と呼ばれているものを使用することができ、当該触媒は下記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させることにより得ることができる。なお、固体触媒成分（Ａ）は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を組合わせて用いてもよい。
【００１９】
固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（Ｒ1は炭素数が１個〜２０個の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０≦ａ≦４を満足する数を表す。）で表されるチタン化合物があげられ、具体的には、テトラハロゲン化チタン化合物、トリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物、モノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラアルコキシチタン化合物等があげられる。
【００２０】
テトラハロゲン化チタン化合物としては、例えば、四塩化チタン等があげられる。
【００２１】
トリハロゲン化アルコキシチタン化合物としては、例えば、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等があげられる。
【００２２】
ジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物としては、例えば、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライドがあげられる。
【００２３】
モノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等があげられる。
【００２４】
テトラアルコキシチタン化合物としては、例えば、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等があげられる。
【００２５】
これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組合せて用いてもよい。なお、上記一般式中のaが４の場合は、後述するマグネシウム化合物及び／又は電子供与体としてハロゲン原子を有するものを用いればよい。
【００２６】
固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち、還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等があげられる。
【００２７】
還元能を有するマグネシウム化合物としては、例えば、ジアルキルマグネシウム化合物、アルキルマグネシウムハライド化合物、アルキルアルコキシマグネシウム化合物、アルキルマグネシウムハイドライド等があげられる。
【００２８】
ジアルキルマグネシウム化合物としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等があげられる。
【００２９】
アルキルマグネシウムハライド化合物としては、例えば、ブチルマグネシウムクロライド等があげられる。
【００３０】
アルキルアルコキシマグネシウム化合物としては、例えば、ブチルエトキシマグネシム等があげられる。
【００３１】
アルキルマグネシウムハイドライドとしては、例えば、ブチルマグネシウムハイドライド等があげられる。
【００３２】
これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。
【００３３】
一方、還元能を有さないマグネシウム化合物としては、例えば、ジハロゲン化マグネシウム化合物、アルコキシマグネシウムハライド化合物、ジアルコキシマグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。
【００３４】
ジハロゲン化マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジクロライド等があげられる。
【００３５】
アルコキシマグネシウムハライド化合物としては、例えば、メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等があげられる。
【００３６】
ジアルコキシマグネシウム化合物としては、例えば、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等があげられる。
【００３７】
マグネシウムのカルボン酸塩としては、例えば、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等があげられる。
【００３８】
これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め又は固体触媒成分（Ａ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。
【００３９】
固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、含酸素電子供与体、含窒素電子供与体、有機酸ハライド類があげられる。
【００４０】
含酸素電子供与体としては、例えば、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等があげられる。
【００４１】
含窒素電子供与体としては、例えば、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等があげられる。
【００４２】
これらの電子供与体のうち、好ましくは、無機酸のエステル類、有機酸のエステル類及びエーテル類からなる群より選択される１種以上の化合物が用いられる。
【００４３】
無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ2ｂＳｉ（ＯＲ3）4-ｂ（Ｒ2は炭素数が１個〜２０個の炭化水素基又は水素原子を表し、Ｒ3は炭素数が１個〜２０個の炭化水素基を表す。また、ｂは０≦ｎ＜４を満足する数を表す。）で表されるケイ素化合物があげられ、具体的には、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等があげられる。
【００４４】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等があげられる。
【００４５】
アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン等があげられる。
【００４６】
ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等があげられる。
【００４７】
有機酸のエステル類として好ましくは、モノ及び多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルがあげられる。
【００４８】
飽和脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル等があげられる。
【００４９】
不飽和脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等があげられる。
【００５０】
芳香族カルボン酸エステルとしては、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等があげられる。
【００５１】
これらの有機酸のエステル類として、より好ましくは、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル及び芳香族ジカルボン酸ジエステルであり、さらに好ましくは、フタル酸ジエステルである。
【００５２】
エーテル類としては、ジアルキルエーテルがあげられ、具体的には、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等があげられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。
【００５３】
有機酸ハライド類としては、モノ及び多価のカルボン酸ハライド等があげられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等があげられる。
【００５４】
脂肪族カルボン酸ハライドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド等があげられる。
【００５５】
芳香族カルボン酸ハライドとしては、例えば、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、フタル酸クロライド等があげられる。
【００５６】
好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、さらに好ましくはフタル酸クロライドである。
【００５７】
固体触媒成分（Ａ）の調製方法としては、例えば、下記の方法があげられる。
１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法；
２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法；
３）液状のマグネシウム化合物と、液状のチタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン・マグネシウム複合体を析出させる方法；
４）上記１）、２）又は３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体及びチタン化合物でさらに処理する方法；
５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下で、アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンで処理する方法；
６）有機ケイ素化合物、又は有機ケイ素化合物及びエステル化合物の存在下で、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物との混合物で処理する方法；
７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後、あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法；
８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後、あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法；
９）上記１）〜８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法；
これら固体触媒成分（Ａ）の調製方法のうち、好ましいのは１）〜６）の方法である。これらの調製は、通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００５８】
固体触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、有機ケイ素化合物及びエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル化合物があげられる。
【００５９】
脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等があげられる。
【００６０】
芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等があげられる。
【００６１】
脂環式炭化水素としては、例えば、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等があげられる。
【００６２】
エーテル化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等があげられる。
【００６３】
固体触媒成分（Ａ）の調製において、有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常、−５０℃〜７０℃であり、コストを削減しつつ触媒活性を高める観点から、好ましくは−３０℃〜５０℃、特に好ましくは−２５℃〜３５℃である。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了後、さらに２０℃〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００６４】
固体触媒成分（Ａ）の調製において、還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させてもよい。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０ｎｍ〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５μｍ〜３００μｍであるものが好ましい。多孔質性の上記無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はこれらの複合酸化物等があげられる。また、多孔質性の上記有機ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー；ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー；ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマー；があげられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００６５】
（有機アルミニウム成分（Ｂ）又は（Ｄ））
本発明に用いられる有機アルミニウム成分（Ｂ）又は（Ｄ）は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有するものであればよい。例えば、一般式で下記に示すものを使用することができる。
Ｒ4ｃＡｌＹ3-ｃ
Ｒ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立に炭素数が１個〜２０個の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基を表し、ｃは２≦ｃ≦３を満足する数を表す。）
有機アルミニウム成分（Ｂ）又は（Ｄ）の具体例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキルアルモキサン等があげられる。
【００６６】
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等があげられる。
【００６７】
ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等があげられる。
【００６８】
ジアルキルアルミニウムハライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド等があげられる。
【００６９】
トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物としては、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物等があげられる。
【００７０】
アルキルアルモキサンとしては、例えば、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等があげられる。
【００７１】
これらの有機アルミニウム成分（Ｂ）又は（Ｄ）のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物又はテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００７２】
なお、後述する第１の工程で用いられる有機アルミニウム成分（Ｂ）と、第２の工程で用いられる有機アルミニウム成分（Ｄ）とは、互いに異なる成分であってよいが、反応の制御がより容易であるとの観点からは同一の成分であることが好ましい。また、有機アルミニウム成分（Ｂ）又は（Ｄ）は何れも、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を組合わせて用いてもよい。また、有機アルミニウム成分（Ｄ）としては、第１の工程によって得られた予備重合物中に残存する有機アルミニウム成分であってもよい。
【００７３】
（電子供与体成分（Ｃ）又は（Ｅ））
本発明に用いられる電子供与体成分（Ｃ）又は（Ｅ）としては、含酸素電子供与体、含窒素電子供与体等があげられる。
【００７４】
含酸素電子供与体としては、例えば、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等があげられる。
【００７５】
含窒素電子供与体としては、例えば、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等があげられる。
【００７６】
電子供与体成分（Ｃ）又は（Ｅ）として、これらの電子供与体のうち好ましくは無機酸のエステル類及びエ−テル類が用いられる。
【００７７】
無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ9dＳｉ（ＯＲ10）4-d（式中、Ｒ9は炭素数が１個〜２０個の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ10は炭素数が１個〜２０個の炭化水素基であり、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ同一又は異なる置換基を有していても良く、ｄは０≦ｄ＜４を満足する数を表す。）で表されるようなケイ素化合物があげられる。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ジシク��ペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン等があげられる。
【００７８】
さらに、エーテル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
【００７９】
【化１】
0005667406.tif 000002
【００８０】
（式中、Ｒ11〜Ｒ14は互いに独立して、炭素数が１個〜２０個の線状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ11又はＲ12は水素原子であってもよい。）で表されるようなジエーテル化合物があげられる。
【００８１】
ジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等があげられる。
【００８２】
ジエーテル化合物としては、例えば、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等があげられる。
【００８３】
これらの電子供与体成分（Ｃ）又は（Ｅ）のうち、一般式Ｒ15Ｒ16Ｓｉ（ＯＲ17）2で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。
【００８４】
ここで式中、Ｒ15はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数が３個〜２０個の炭化水素基であり、具体的には、分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基等があげられる。
【００８５】
分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等があげられる。
【００８６】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等があげられる。
【００８７】
シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基等があげられる。
【００８８】
アリール基としては、フェニル基、トリル基等があげられる。
【００８９】
また式中、Ｒ16は炭素数が１個〜２０個の炭化水素基であり、具体的には、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基等があげられる。
【００９０】
直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等があげられる。
【００９１】
分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等があげられる。
【００９２】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等があげられる。
【００９３】
シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基等があげられる。
【００９４】
アリール基としては、フェニル基、トリル基等があげられる。
【００９５】
さらに式中、Ｒ17は炭素数が１個〜２０個の炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１個〜５個の炭化水素基である。
【００９６】
上記のような電子供与体成分（Ｃ）又は（Ｅ）として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００９７】
なお、後述する第１の工程で用いられる電子供与体成分（Ｃ）と、第２の工程で用いられる電子供与体成分（Ｅ）とは、互いに異なる成分であってよいが、反応の制御がより容易であるとの観点からは同一の成分であることが好ましい。また、電子供与体成分（Ｃ）又は（Ｅ）は何れも、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を組合わせて用いてもよい。また、電子供与体成分（Ｃ）としては、第１の工程によって得られた予備重合物中に残存する電子供与体成分であってもよい。
【００９８】
（オレフィン）
本発明において予備重合や本重合に供給されるオレフィンとは、炭素数が２以上で重合可能なオレフィンであればよい。具体的には例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類があげられる。これらのオレフィンは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を組合わせて用いてもよい。すなわち、単独重合体を形成してもよく共重合体を形成してもよい。
【００９９】
なお、後述する予備重合工程を構成する第１の工程、第２の工程、及び本重合に供給されるオレフィンは通常、同一のものであるが、必要に応じて異なるものを用いることもできる。例えば、予備重合工程にて得られた予備重合触媒が含むオレフィンと、本重合に供給されるオレフィンの種類が異なりうる。
【０１００】
（予備重合工程）
本発明において予備重合工程は、第１の工程と第２の工程とを含んで構成される。ここで、「第１の工程」は、上記固体触媒成分（Ａ）と上記有機アルミニウム成分（Ｂ）と上記電子供与体成分（Ｃ）との存在下で上記オレフィンを回分式で予備重合する工程である。本発明において「回分式（重合）」とは通常の意味で用いており、予備重合反応の反応開始（ここでは原材料等の最終的な供給完了を指す）から反応終了の期間中には、新たな原材料等の供給や生成物の回収などをおこなわずに反応を完結させる方式を指す。
【０１０１】
第１の工程では、適量の不活性溶媒を用い、回分式予備重合を溶液状態又はスラリー状態でおこなう。不活性溶媒としては炭素数が２０個以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒等の、予備重合反応に不活性な溶媒があげられる。好ましくは、ノルマルブタン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタンであり、より好ましくはノルマルブタン、イソブタン、ヘキサンである。
【０１０２】
第１の工程で用いられる、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム成分（Ｂ）、電子供与体成分（Ｃ）及びオレフィンの量は、回分式予備重合が進行するように適宜設定すればよいが、固体触媒成分（Ａ）が有するチタンと有機アルミニウム成分（Ｂ）が有するアルミニウムとのモル比（Ｔｉ：Ａｌ）が、１：１以上で１：２０以下の範囲内であることが好ましい。第１の工程をおこなう主目的の一つはオレフィンの重合度を高めることであるが、モル比が上記の範囲内にあればこの目的を充分に達成することができて過剰量の有機アルミニウム成分（Ｂ）の使用が防止される。
【０１０３】
固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム成分（Ｂ）、電子供与体成分（Ｃ）及びオレフィンを第１の工程で用いられる重合反応器に供給するタイミングは、回分式予備重合が進行するように適宜設定すればよい。具体的には例えば、予備重合反応に不活性な溶媒中に固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム成分（Ｂ）及び電子供与体成分（Ｃ）を同時に又は順次供給した後にオレフィンを供給すればよい。
【０１０４】
回分式予備重合の反応温度は、予備重合触媒を用いて得られるオレフィン重合体の嵩密度が低下しないという観点から、５０℃以下である。そして、得られるオレフィン重合体の嵩密度が高くなりすぎないという観点から、−５℃以上であることが好ましく、より好ましくは０℃以上４０℃以下、さらに好ましくは５℃以上３０℃以下である。
【０１０５】
なお、その他の反応条件（反応圧力、雰囲気、反応時間等）も、回分式予備重合が進行するように適宜設定すればよい。
【０１０６】
第１の工程で得られた予備重合物、すなわち固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム成分（Ｂ）、電子供与体成分（Ｃ）及びポリ・モノオレフィンを含む混合物は、例えば、そのまま又は溶媒を用いて希釈した後に、第２の工程に供給される。なお、第１の工程で用いた溶媒の分離処理（ろ過、乾燥等）等は行わず、予備重合物を溶液状態又はスラリー状態のまま直ちに第２の工程に供給することが好ましい。
【０１０７】
第２の工程は、第１の工程で得られた予備重合物と、上記有機アルミニウム成分（Ｄ）と、上記電子供与体成分（Ｅ）との存在下で液状オレフィンを連続予備重合する工程である。本発明において「連続（式重合／重合）」とは通常の意味で用いており、予備重合反応の反応開始から反応終了の期間中に、反応混合物を移動させつつ、新たな原材料等の供給と反応生成物の回収とをおこなう方式を指す。
【０１０８】
第２の工程では、必要に応じて適量の溶媒を用い、連続予備重合を溶液状態又はスラリー状態でおこなうことが好ましい。溶媒としては、第１の工程の説明で例示したものが使用できる。又は、原料となるオレフィンが反応条件下で液状であるから、当該オレフィンを溶媒としてバルク重合させることができる。
【０１０９】
第２の工程で用いられる、上記予備重合物、有機アルミニウム成分（Ｄ）、電子供与体成分（Ｅ）及びオレフィンの量は、連続予備重合が進行するように適宜設定すればよいが、予備重合物中の固体触媒成分（Ａ）が有するチタンと、有機アルミニウム成分（Ｄ）が有するアルミニウムとのモル比（Ｔｉ：Ａｌ）が、１：３０以上で１：１００以下の範囲内であることが好ましい。第２の工程をおこなう主目的の一つは固体触媒成分（Ａ）と助触媒成分（有機アルミニウム成分（Ｄ））とを充分に接触させることであるが、モル比が上記の範囲内にあればこの目的を充分に達成することができる。
【０１１０】
また、生成する重合体中の微粉の含有割合を低減させるため、液状オレフィンと有機アルミニウム成分（Ｄ）との合計を１００重量パーセントとしたときに、液状のオレフィン中に含まれる前記有機アルミニウム成分（Ｄ）の濃度が０．１重量パーセント以上で０．３重量パーセント以下の範囲内であることが好ましい。
【０１１１】
上記予備重合物、有機アルミニウム成分（Ｄ）、電子供与体成分（Ｅ）及びオレフィンを第２の工程で用いられる重合反応器に供給するタイミングは、連続予備重合が進行するように適宜設定すればよい。具体的には例えば、予備重合反応に不活性な溶媒中に予備重合物、有機アルミニウム成分（Ｄ）及び電子供与体成分（Ｅ）を同時に又は順次供給した後にオレフィンを供給してもよく；不活性な溶媒中にまずオレフィンを供給してもよく；又は液状のオレフィンに予備重合物、有機アルミニウム成分（Ｂ）、電子供与体成分（Ｃ）を同時に又は順次供給してもよい。
【０１１２】
連続予備重合の反応温度は、得られる予備重合触媒の粒径が大きくなりすぎず、管型の重合反応器が予備重合触媒によって閉塞しにくいという観点から、５０℃以下である。そして、連続予備重合が進行しやすいという観点から、−１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは−５℃以上２０℃以下、さらに好ましくは０℃以上１０℃以下である。
【０１１３】
なお、その他の反応条件（反応圧力、雰囲気、反応時間等）も、連続式予備重合が進行するように適宜設定すればよい。
【０１１４】
（予備重合触媒、本重合、オレフィンの製造方法）
上記第２の工程で得られた予備重合物、すなわち固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム成分（Ｂ）・（Ｄ）、電子供与体成分（Ｃ）・（Ｅ）及びポリ・モノオレフィンを含む混合物は、本発明に係る予備重合触媒としてオレフィンの本重合に供給される。ここで、予備重合触媒とは、上記の予備重合工程を経た触媒であって、オレフィンの本重合に用いられるものを指す。予備重合触媒は、例えば、そのまま液状のオレフィンとともに、本重合に供給される。なお、第１の工程及び／又は第２の工程で溶媒を用いた場合でも、溶媒の分離処理（ろ過、乾燥等）等は行わず、予備重合触媒を溶液状態又はスラリー状態のまま直ちに本重合に供給することが好ましい。
【０１１５】
本重合では、例えば、必要に応じて溶媒を用いたうえで、固体触媒成分、有機アルミニウム成分、電子供与体成分、及び原料となるオレフィンを適宜供給しながら連続式で重合反応をおこなう。ここで、溶媒、固体触媒成分、有機アルミニウム成分、及び電子供与体成分は、上記予備重合工程の記載にて説明をしたものを用いることができる。また、重合方法は、気相重合、溶液重合、懸濁重合、バルク重合等の公知の方法から適宜選択すればよい。さらに、本重合は複数回の重合工程を含む、いわゆる多段重合とすることもできる。
【０１１６】
本発明に係る予備重合触媒は、従来のものと比較して実質的に同等の触媒性能を有するとともに、この予備重合触媒を用いてオレフィンの本重合を行えば、従来と比較して微粉の含有割合が大幅に低減されたオレフィン重合体を得ることができる。例えば、粒径１２５μｍ以下の微細粒子（微粉）の含有割合が従来と比較して６０％程度低減され、かつ粒径１０μｍ以下の超微細粒子（微粉）の含有割合が従来と比較して７０％程度低減されたオレフィン重合体を得ることができる。さらに、例えば、立体規則性がより高いオレフィン重合体が得られる。
【０１１７】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法（本重合の一形態）は、本発明に係る予備重合触媒を製造する工程と、当該工程で得られた予備重合触媒を連続的に供給して気相重合及び／又はオレフィン自身を溶媒としたバルク重合をおこなうことで当該オレフィンを重合する工程とを含んでなる製造方法である。なお、気相重合としては、気相流動層を利用した重合反応が好ましい。気相流動層を利用した反応には、公知の気相流動床式重合反応器等を用いることができる。上記の製造方法によれば、微粉の含有割合が大幅に低減されたオレフィン重合体を得ることができる。加えて、微粉の含有割合が少ないために、本重合に用いる重合反応器や冷却器及び後処理工程での汚れや流動不良などのトラブルが防止され、より効率的に重合反応をおこなうことができる。
【０１１８】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、第１の工程（予備重合工程）に用いられる回分式重合反応器と、第２の工程（予備重合工程）で用いられる連続式重合反応器と、本重合工程で用いられる連続式重合反応器とがこの順に連結されており、各工程が完了すれば直ちに重合物が後段の工程に連続的に移送されるシステムに特に好適に適用される。
【０１１９】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１２１】
（物性の測定及び評価方法）
実施例及び比較例中における物性の測定及び評価は、下記の方法で行った。
１）極限粘度（以下［η］と表す）（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて、温度１３５℃のテトラリン溶媒中で、濃度０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版会社刊）第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度をもとめた。
２）２０℃キシレン可溶部（以下、ＣＸＳと表す）（単位：重量％）
１ｇの重合体を２００ｍｌの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸して撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に溶存していた重合体の重量百分率をＣＸＳとした。ＣＸＳの値が小さいほど、ポリプロピレンの立体規則性が高いといえる。
３）微細粒子・超微細粒子の含有割合の測定法
島津サイエンス社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＳＡＬＤ−２２００）を用いて、下記の微粉採取操作によって採取した微粉を含む濾過液の吸光度を測定し、予め用意した検量線に従って、微粉（粒径１２５μｍ以下の微細粒子と粒径１０μｍ以下の超微細粒子）の含有割合を算出した。
〔微粉採取操作〕
重合パウダー１５ｇを、イソブタノール（ｉ−ＢｕＯＨ）とノルマルヘプタン（ｎ−Ｃ７）の混合溶剤（ｉ−ＢｕＯＨ／ｎ−Ｃ７＝１／１（容積／容積））５０ｍｌに加えて、重合パウダー濃度を０．３ｇ／ｍｌとし、重合パウダーを含む溶剤を超音波洗浄器で５分間振とうし、その後１０分間静置した。１０分間静置した後、上澄み液を１２５μｍフィルターで濾過し、微粉を含む濾過液を得た。
〔検量線〕
予め用意した検量線とは、粒径と含有割合とが分かっている微粉をサンプルとして数種用意し、それらの微粉を含む混合溶剤（ｉ−ＢｕＯＨ／ｎ−Ｃ７＝１／１（容積／容積））の吸光度を測定して、含有割合と吸光度との関係を求めた検量線である。
【０１２２】
（固体触媒成分（Ａ）の調製）
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８０Ｌ、フタル酸ジイソブチル０．６８ｋｇ、テトラエトキシシラン３５ｋｇおよびテトラブトキシチタン３．８８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、得られた攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／ｌ）９０Ｌを反応器の温度を７℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１０Ｌでの洗浄を３回繰り返し、スラリーの全体積が６２．５Ｌとなるようにトルエンを加えた。その後、得られたスラリーを、攪拌下７０℃で１時間加熱処理し、室温まで冷却し、固体物質のスラリーを得た。
【０１２３】
該スラリーの一部を減圧乾燥して得た乾燥固体物質の組成分析を行ったところ固体物質中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３８．９重量％、ブトキシ基が３．４重量％含有されていた（乾燥固体物質を１００重量％とする）。また、この固体物質中のチタン原子の原子価は３価であった。
【０１２４】
工程（ａ）
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得た固体物質のスラリーを、固体物質を乾燥重で８ｇを含む量だけ投入し、スラリーの全体積が２６．５ｍｌとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で、四塩化チタン１６．０ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド２．０ｍｌとトルエン２．０ｍｌの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１０℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
【０１２５】
工程（ｂ）
工程（ａ）で得た固体成分を、１１０℃で、トルエン４０ｍｌで３回洗浄した。
工程（ｃ）
工程（ｂ）で洗浄した固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍｌとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌ、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
【０１２６】
工程（ｂ’）
該固体成分を１１０℃でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。
工程（ｃ’）
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍｌとなるようにトルエンを加え１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
【０１２７】
工程（ｂ’）の繰り返し
該固体成分を１１０℃でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。
工程（ｃ’）の繰り返し
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍｌとなるようにトルエンを加え１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
【０１２８】
工程（ｄ）
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍｌで６回洗浄し、室温でヘキサン４０ｍｌで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
【０１２９】
該固体触媒成分中には、チタン原子１．６重量％、エトキシ基０．０６重量％、ブトキシ基０．１５重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた（固体触媒成分を１００重量％とする）。
【０１３０】
〔実施例１〕
（第１予備重合工程：第１の工程）
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブ（回分式重合反応器）に、充分に脱水及び脱気処理をしたｎ−ヘキサン（不活性溶媒）１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム成分（Ｂ））３７．５ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（電子供与体成分（Ｃ））４．８８ｍｍｏｌ及び前記固体触媒成分（Ａ）２５ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を１５〜３０℃に保ちながらプロピレン（オレフィン）８８ｇを約８０分かけて連続的に供給して回分式で予備重合を行った。次いで、得られた予備重合スラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン９８．５Ｌを加えて予備重合触媒成分（Ｉ）のスラリー（本発明に係る予備重合物）とした。なお、この工程に供給された固体触媒成分（Ａ）が有するチタンと、有機アルミニウム成分（Ｂ）が有するアルミニウムとのモル比は、１：４．５である。
【０１３１】
（第２予備重合工程：第２の工程）
圧力５ＭＰａＧのプロピレン（オレフィン）を３℃に冷却して液状とし、この液状プロピレンを７００ｇ／ｈｒの流速にて管型の連続式重合反応器に供給した。ここに上記予備重合触媒成分（Ｉ）のスラリーを２．１Ｌ／ｈｒ（固体触媒成分（Ａ）として０．５３ｇ／ｈｒ）の流速で連続的に加え、次いでトリエチルアルミニウム（有機アルミニウム成分（Ｄ））とシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（電子供与体成分（Ｅ））との混合物を連続的に加えた。トリエチルアルミニウムの供給量（流速）は１１ｍｍｏｌ／ｈｒ、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量は１．６３ｍｍｏｌ／ｈｒである。これらの反応混合物は、後段の本重合工程（１）に用いられる管型の液相重合反応器までのチューブ内に平均２５秒間滞留し（平均反応時間に相当）、ここで第２の工程である連続予備重合を３℃で行った。なお、この工程に供給された固体触媒成分（Ａ）が有するチタンと、有機アルミニウム成分（Ｄ）が有するアルミニウムとのモル比は１：６２である。また、液状プロピレン中に含まれる有機アルミニウム成分（Ｄ）の濃度は０．１８重量パーセントである。
【０１３２】
（本重合工程（１））
内容積３０Ｌの管型の液相重合反応器に、第２予備重合工程で得られたスラリー（予備重合触媒）の他に、プロピレン（オレフィン）を４０ｋｇ／ｈｒ、水素を２００ＮＬ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１１ｍｍｏｌ／ｈｒ、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを１．６３ｍｍｏｌ／ｈｒの流速で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にてバルク連続重合をおこなった。重合反応の間、管型の重合反応器内の温度は７０℃、圧力は４．５ＭＰａＧに保たれていた。
【０１３３】
（本重合工程（２））
内容積１４４０Ｌの攪拌機付き気相流動床式重合反応器に、本重合工程（１）で得られたスラリー、プロピレン（オレフィン）及び水素を連続的に供給し、気相流動床式重合反応器内の温度が８０℃、気相流動床式重合反応器の圧力が２．１ＭＰａ、気相流動床式重合反応器内のプロピレン濃度が８３体積％、水素濃度が６体積％で、かつ気相流動床式重合反応器での平均滞留時間が４時間となるように気相重合を行った。重合反応の結果生じたオレフィン重合体（ポリプロピレン）は未反応モノマーガスと共に脱気槽へ抜き出し、気相流動床式重合反応器のレベルを一定に保持した。脱気槽からオレフィン重合体を抜き出し調べたところ、重合量は固体触媒成分（Ａ）１ｇあたり２３Ｋｇであり、［η］は１．０５ｄｌ／ｇ、ＣＸＳは０．１９重量％、粒径１２５μｍ以下の微細粒子の含有割合は１２００重量ｐｐｍ、粒径１０μｍ以下の超微細粒子の含有割合は３２０重量ｐｐｍであった。
【０１３４】
〔比較例１〕
（固体触媒成分（Ａ）のスラリー化）
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理をしたｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム８．５ｍｍｏｌ、及び前記固体触媒成分（Ａ）２５ｇを添加し、攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン９８．５Ｌを加えて固体触媒成分（Ａ）のスラリーを調製した。
【０１３５】
（予備重合工程）
圧力５ＭＰａＧのプロピレンを３℃に冷却して液状とし、この液状プロピレンを７００ｇ／ｈｒの流速にて管型の連続式重合反応器に供給した。ここに上記固体触媒成分（Ａ）のスラリーを２．２Ｌ／ｈｒ（固体触媒成分（Ａ）として０．５４ｇ／ｈｒ）の流速で連続的に加え、次いでトリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランとの混合物を連続的に加えた。トリエチルアルミニウムの供給量は１２ｍｍｏｌ／ｈｒ、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量は１．８０ｍｍｏｌ／ｈｒである。これらの反応混合物は、後段の本重合工程（１）に用いられる管型の液相重合反応器までのチューブ内に平均２５秒間滞留し、ここで連続予備重合を３℃で行った。
【０１３６】
（本重合工程（１））
内容積３０Ｌの管型の液相重合反応器に、前記予備重合工程で得られたスラリーの他に、プロピレンを４０ｋｇ／ｈｒ、水素を２００ＮＬ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１２ｍｍｏｌ／ｈｒ、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを１．８０ｍｍｏｌ／ｈｒの流速で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて液相連続重合をおこなった。重合反応の間、管型の液相重合反応器内の温度は７０℃、圧力は４．５ＭＰａＧに保たれていた。
【０１３７】
（本重合工程（２））
内容積１４４０Ｌの攪拌機付き気相流動床式重合反応器に、本重合工程（１）で得られたスラリー、プロピレン及び水素を連続的に供給し、気相流動床式重合反応器内の温度が８０℃、気相流動床式重合反応器の圧力が２．１ＭＰａ、気相流動床式重合反応器内のプロピレン濃度が８３体積％、水素濃度が６体積％で、かつ気相流動床式重合反応器での平均滞留時間が４時間となるように気相重合を行った。重合反応の結果生じたオレフィン重合体（ポリプロピレン）は未反応モノマーガスと共に脱気槽へ抜き出し、気相流動床式重合反応器のレベルを一定に保持した。脱気槽からオレフィン重合体を抜き出し調べたところ、重合量は固体触媒成分（Ａ）１ｇあたり２４Ｋｇであり、［η］は１．０８ｄｌ／ｇ、ＣＸＳは０．３０重量％、粒径１２５μｍ以下の微細粒子の含有割合は３０５０重量ｐｐｍ、粒径１０μｍ以下の超微細粒子の含有割合は９８０重量ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明によれば、微粉の含有割合が大幅に低減されたオレフィン重合体、及び当該オレフィン重合体を製造するための予備重合触媒を提供することができる。本発明により得られたオレフィン重合体は安定した品質を有し、樹脂製の中間・最終製品を製造する目的で好適に利用される。