(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液とアルカリ溶液とを混合して、Ｓｎと遷移金属の水酸化物粒子を生成させ、得られた水酸化物粒子を乾燥した後、還元性ガス雰囲気下で加熱することを特徴とする、二次電池用電極材の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液が、Ｓｎ塩と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＡｇおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の遷移金属の塩とを溶媒に溶解した溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極材の製造方法。
【請求項３】
前記加熱の温度が２１０〜６００℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池用電極材の製造方法。
【請求項４】
ＳｎＡｘ（ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＡｇおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０．２〜３．０）の組成を有するＳｎ合金粉末からなり、平均粒径が１０〜５００ｎｍであり、酸素濃度が０．６質量％以下であることを特徴とする、二次電池用電極材。
【請求項５】
前記二次電池用電極材の結晶子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池用電極材。
【請求項６】
前記平均粒径が３００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項４または５に記載の二次電池用電極材。
【請求項７】
前記平均粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項４または５に記載の二次電池用電極材。
【請求項８】
前記平均粒径が１００ｎｍより小さいことを特徴とする、請求項４または５に記載の二次電池用電極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極材およびその製造方法に関し、特に、リチウムイオン二次電池などの二次電池に使用する電極材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムまたはリチウム合金またはリチウムを吸蔵し得る物質を負極活物質とする非水電解質二次電池の一種であり、電圧が高く、軽量で、エネルギー密度が高いため、小型軽量化を図り易く、携帯電話などの情報機器の二次電池として使用されている。また、近年では、ハイブリッド自動車用二次電池などの大型動力用二次電池として、リチウムイオン二次電池の需要が高まっており、さらに小型軽量化を図るため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の向上（高容量化）について様々な検討が行われている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の負極材料として、比較的高容量で充放電サイクル特性が良好な難黒鉛化性炭素や黒鉛などの炭素質材料が広く用いられているが、近年、リチウムイオン二次電池の負極材料をさらに高容量化することが課題となっている。
【０００４】
しかし、リチウムイオン二次電池を高容量化するため負極材料の容量を大きくしようとしても、黒鉛系炭素質材料では、放電容量３７２ｍＡｈ／ｇという理論的な限界があることが知られており、適用限界に近づいている。一方、非黒鉛系の炭素質材料では、放電容量が大きいものの、不可逆容量が大きく、電池設計の段階で大きなロスが生じるという欠点がある。
【０００５】
また、炭素質材料の代替となり得る大容量の負極材料も提案されており、炭素質材料より高容量になり得る負極材料として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化して可逆的に生成および分解する材料を使用することが研究されている。例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金やＳｉ合金の負極材料が報告されているが、これらの合金は充放電に伴って膨張および収縮するため、充放電サイクル特性が極めて悪いという問題がある。
【０００６】
この問題を解決するために、ＳｎをＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒなどの様々な元素と組み合わせた負極材料を得る方法が提案されている。例えば、Ｓｎ化合物と遷移金属化合物と錯化剤を含有する混合液と還元剤とを混合した後に還元剤を酸化してＳｎ合金を合成することによって、二次電池の負極材としてＳｎ合金粉末を得る方法（例えば、特許文献１参照）、Ｓｎを含む金属原料を加熱溶融して得られた溶融金属をストリップキャスティング法（ロール急冷法）、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、回転電極法などの急冷凝固法により処理した材料を必要に応じて粉砕処理することによって負極材料粉末を得る方法（例えば、特許文献２参照）、Ｓｎ粉末とＣｏ粉末の混合粉末をアルゴンガス中においてボールミルで２５時間以上処理した後に分級することによって、合金化された７５μｍ以下の金属材料を得る方法（例えば、特許文献３参照）、Ｓｎを含む金属原料を加熱溶融して得られた溶融金属をメルトスピニング法により薄片として熱処理した後にカップミルで粉砕することによって、平均粒径１５μｍの粉末を得る方法（例えば、特許文献４参照）、Ｓｎを含む金属原料をアルゴンガス中においてポットミルで１週間処理することによって、平均粒径０．５〜２．３μｍの粉末を得る方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３２２５４号公報（段落番号００１３、００１７）
【特許文献２】特開２００６−２３６８３５号公報（段落番号００１０、００３５）
【特許文献３】特開２００１−１４３７６１号公報（段落番号００４４）
【特許文献４】特開２００４−１１１２０２号公報（段落番号００５０）
【特許文献５】特開２０１０−１６１０７８号公報（段落番号００２９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の方法では、反応のために多くの槽を設ける必要があり、それらの槽内を不活性ガス雰囲気にして反応を行う必要がある。また、金属原料の他に錯化剤や還元剤も必要になるため、製造コストが高くなり、生産性が悪いという問題がある。また、特許文献２および４の方法では、金属を溶融して粉末を得るまでの各工程を不活性ガス雰囲気下で行って酸化を抑制する必要があり、不活性ガス雰囲気に維持できる溶融設備やアトマイズ設備などが必要になり、設備コストが高くなるという問題がある。また、特許文献３および５の方法では、ミルを用いて機械的に合金化するので、処理時間が長くなり、生産性が悪いという問題がある。
【０００９】
また、二次電池用電極材は、平均粒径が小さい程、比表面積が増加して、電池反応の効率を向上させることができるため、平均粒径が小さい二次電池用電極材が望まれている。
【００１０】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、高容量で充放電サイクル特性が良好で且つ平均粒径が小さい二次電池用電極材およびその二次電池用電極を低コストで且つ高い生産性で製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液とアルカリ溶液とを混合して、Ｓｎと遷移金属の水酸化物粒子を生成させ、得られた水酸化物粒子を乾燥した後、還元性ガス雰囲気下で加熱することにより、高容量で充放電サイクル特性が良好で且つ平均粒径が小さい二次電池用電極材を低コストで且つ高い生産性で製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明による二次電池用電極材の製造方法は、Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液とアルカリ溶液とを混合して、Ｓｎと遷移金属の水酸化物粒子を生成させ、得られた水酸化物粒子を乾燥した後、還元性ガス雰囲気下で加熱することを特徴とする。
【００１３】
この二次電池用電極材の製造方法において、Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液が、Ｓｎ塩と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＡｇおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の遷移金属の塩とを溶媒に溶解した溶液であるのが好ましい。また、加熱の温度が２１０〜６００℃であるのが好ましい。
【００１４】
また、本発明による二次電池用電極材は、Ｓｎと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＡｇおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素との金属粉末からなり、平均粒径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする。
【００１５】
この二次電池用電極材において、金属粉末が、ＳｎＡｘ（ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＡｇおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０．２〜３．０）の組成を有するＳｎ合金粉末であるのが好ましい。また、二次電池用電極材の結晶子径が５０ｎｍ以下であるのが好ましく、酸素濃度が０．６質量％以下であるのが好ましい。また、二次電池用電極材の平均粒径が３００ｎｍ以下であるのが好ましく、２００ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、１００ｎｍより小さいのが最も好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高容量で充放電サイクル特性が良好で且つ平均粒径が小さい二次電池用電極材を低コストで且つ高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例および比較例で得られたＣｏＳｎ合金粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による二次電池用電極材の製造方法の実施の形態では、Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液とアルカリ溶液とを混合して、Ｓｎと遷移金属の水酸化物粒子を生成させ、得られた水酸化物粒子を乾燥した後、還元性ガス雰囲気下で加熱する。
【００１９】
Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液は、Ｓｎ塩と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＡｇおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の遷移金属の塩とを溶媒に溶解させることによって得られる。Ｓｎ塩の量と遷移金属の塩の量の比率は、製造するＳｎ合金粉末の組成に合わせて調整すればよい。溶媒は、コスト面や環境面を考慮して水を使用するのが好ましい。溶液中のＳｎと遷移金属の合計の金属濃度は、０．０１〜１０モル／Ｌであるのが好ましい。金属濃度が１０モル／Ｌを超えると、生産性は優れているが、合金濃度が高過ぎて、微細な前駆体を形成し難いという不具合が生じるおそれがあり、金属濃度が０．０１モル／Ｌ未満になると、生産性が悪くなる。
【００２０】
アルカリ溶液は、ＮａＯＨやＫＯＨなどの水酸化アルカリ、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、アンモニアなどを溶媒に溶解させることによって得られる。溶媒は、コスト面や環境面を考慮して水を使用するのが好ましい。
【００２１】
Ｓｎおよび遷移金属が溶解した溶液とアルカリ溶液とを混合することにより、Ｓｎと遷移金属の水酸化物粒子を含むスラリーが得られる。この混合直後の溶液の温度を１０〜６０℃にするのが好ましい。この混合直後の溶液の温度が６０℃を超えると、前駆体の粒子径が大きくなり過ぎて、還元後の合金粒子や結晶子径も大きくなるという不具合が生じる場合がある。また、混合直後の溶液の温度が１０℃より低いと、反応温度を制御するための冷却装置が必要になり、生産性の点から好ましくない。また、混合時および混合後に溶液を攪拌するのが好ましい。
【００２２】
このようにして得られたＳｎと遷移金属の水酸化物粒子を含むスラリーを固液分離することにより、Ｓｎと遷移金属の水酸化物のケーキを得ることができる。この固液分離は、ブフナー漏斗などを用いたろ過や、遠心分離などの公知の方法によって行うことができる。また、得られたケーキを純水などで洗浄してもよい。その後、ケーキを乾燥させてＳｎと遷移金属の水酸化物の粉末を得る。この乾燥は、加熱乾燥や真空乾燥などの公知の方法によって行うことができる。
【００２３】
このようにして得られたＳｎと遷移金属の水酸化物の粉末を還元性ガス雰囲気下において加熱することにより、Ｓｎ合金粉末を得ることができる。還元性ガスとしては、水素、窒素と水素の混合ガス、一酸化炭素などを使用することができる。特に、還元力と安全性を考慮して水素ガスを使用するのが好ましい。
【００２４】
加熱温度は２１０〜６００℃にするのが好ましい。加熱温度が２１０℃より低いと、水酸化物の粉末が十分に還元されないおそれがあり、６００℃を超えると、粒子成長が進んで粒子径や結晶子径が大きくなるため、充放電サイクル特性が低下するおそれがある。平均粒径が小さいＳｎ合金粉末を得るためには、加熱温度を２１０〜５００℃にするのが好ましく、２５０〜３００℃にするのがさらに好ましい。また、加熱時間は０．５時間以上にするのが好ましい。加熱時間が０．５時間より短いと、十分に還元せずに目的とする生成相が得られないおそれがある。
【００２５】
上述した二次電池用電極材の製造方法の実施の形態によって、Ｓｎと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＡｇおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素との金属粉末からなり、平均粒径が１０〜５００ｎｍ、結晶子径が５０ｎｍ以下、酸素濃度が０．６質量％以下である二次電池用電極材（負極材）を製造することができる。
【００２６】
この二次電池用電極材（負極材）は、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎと、Ｌｉと合金化し難いＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＡｇおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素との金属粉末からなる。負極材を構成する金属元素として、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎのみを用いた二次電池では、ＳｎがＬｉと合金化する際に大きな体積変化を伴うので、充放電サイクル特性が悪いという問題があるが、Ｌｉと合金化し難い遷移金属元素をＳｎと共存させた金属材料を含有する負極材を用いた二次電池では、負極材としての体積変化が抑制されて、充放電サイクル特性の悪化を防止することができる。
【００２７】
Ｓｎと遷移金属元素との金属粉末は、ＳｎＡｘ（ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＡｇおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０．２〜３．０）の組成を有するＳｎ合金粉末であるのが好ましい。このＳｎ合金粉末のｘが０．２未満であると、Ｓｎの比率が大き過ぎて、充放電時の負極材の体積変化を十分に抑制することができずに、そのＳｎ合金粉末を負極材として用いた電池の充放電サイクル特性が悪化する場合がある。一方、ｘが３．０を超えると、Ｓｎの比率が小さ過ぎて、そのＳｎ合金粉末を負極材として用いた電池の容量が小さくなる場合がある。なお、ｘは、０．５〜１．５であるのがさらに好ましい。
【００２８】
Ｓｎ合金粉末において、遷移金属元素がＣｏを含むのが好ましい。Ｃｏを含むことにより、Ｌｉと合金化し難く且つ導電性が高い金属元素の負極材を得ることができる。なお、Ｓｎ合金粉末は、合金相を主体とするが、複数種類の合金相を含んでもよく、Ｓｎと遷移金属を単相で含んでもよい。
【００２９】
Ｓｎと遷移金属元素との金属粉末（好ましくはＳｎ合金粉末）の平均粒径は１０〜５００ｎｍ以下であるのが好ましい。平均粒径が５００ｎｍを超えると、Ｓｎ合金粉末を負極材として用いた場合の電池反応の効率が低くなる場合がある。一方、平均粒径が１０ｎｍより小さいと、取扱いの不便さや、電解質との副反応の発生などの不具合が生じるおそれがある。その金属粉末を負極材として用いた場合の電池反応の効率を考慮すると、平均粒径は３００ｎｍ以下であるのが好ましく、２００ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であるのが最も好ましい。
【００３０】
Ｓｎと遷移金属元素との金属粉末（好ましくはＳｎ合金粉末）の結晶子径は５０ｎｍ以下であるのが好ましい。この結晶子径は小さいほど好ましい。一方、結晶子径が５０ｎｍを超えると、充放電時の負極材の体積変化を十分に抑制することができずに、その金属粉末を負極材として用いた電池の充放電サイクル特性が悪化する場合がある。
【００３１】
Ｓｎと遷移金属元素との金属粉末（好ましくはＳｎ合金粉末）の酸素濃度（酸素含有量）は０．６質量％以下であるのが好ましい。この酸素濃度が高いと、その金属粉末を負極材としてリチウムイオン二次電池を製造した場合に、電池の初回充電時における不可逆容量が大きくなるなどの不具合が生じるおそれがある。
【００３２】
上述した金属粉末を用いて、公知の方法により、リチウムイオン二次電池用負極を製造することができる。例えば、上述した金属粉末に適当なバインダを混合し、必要に応じて導電性の向上のために適当な導電性粉末を混合する。この混合物にバインダが溶解する溶媒を加え、必要に応じて公知の攪拌機によって十分に攪拌してスラリー状にする。このスラリーをドクターブレードなどによって圧延銅箔などの電極基板（集電体）に塗布して乾燥した後、ロール圧延などによって圧密化して、非水電解質二次電池用負極を製造することができる。
【００３３】
このようにして製造された負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製するのが好ましいが、他の非水電解質二次電池を作製することもできる。なお、リチウムイオン二次電池は、基本構造として負極、正極、セパレータおよび非水系の電解質を含んでいるが、上記のように製造された負極を用いるとともに、公知の正極、セパレータおよび電解質を用いて、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明による二次電池用電極材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００３５】
［実施例１］
硫酸コバルト・７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１７．５７ｇと塩化スズ（ＩＩ）（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１４．１０ｇを純水４００ｇに溶解してＣｏとＳｎを含む水溶液を作製した。また、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０．６ｇを純水２００ｇに添加して水酸化ナトリウム水溶液を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液を加熱して４０℃に保持し、攪拌した状態で、上記のＣｏとＳｎを含む水溶液を４０℃に加熱して水酸化ナトリウム水溶液に添加し、ＣｏとＳｎの水酸化物を含むスラリーを得た。このスラリーを濾過し、純水で洗浄して、ＣｏとＳｎの水酸化物のケーキを得た。このＣｏとＳｎの水酸化物のケーキを大気中において１４０℃で３時間乾燥した後、水素雰囲気中において３００℃で３時間還元して、ＣｏＳｎ合金粉末を得た。
【００３６】
得られたＣｏＳｎ合金粉末について、Ｘ線回折装置（島津製作所製のＸＲＤ−６１００）によりＣｕ線源（４０ｋＶ／３０ｍＡ）で２０〜７０°／２θの範囲を測定して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の評価を行った。本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末は、ＣｏＳｎの単一相であることが確認された。
【００３７】
また、Ｘ線回折パターンから得られたＣｏＳｎ相の（２，０，１）面の半価幅βを用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式Ｄ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）から結晶子径（Ｄｘ）を算出したところ、結晶子径（Ｄｘ）は２４．１ｎｍであった。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式において、Ｄは結晶子径（ｎｍ）、λは測定Ｘ線波長（ｎｍ）、βは結晶子による回折幅の広がり、θは回折角のブラッグ角、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数を示し、この式中の測定Ｘ線波長λを１．５４ｎｍ、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋを０．９とした。
【００３８】
また、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末の５０，０００倍の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）からＣｏＳｎ粒子５０個の各々の長軸径を測定し、その平均値をＣｏＳｎ合金粉末の平均粒径とした。その結果、得られたＣｏＳｎ合金粉末の平均粒径は１１６．９ｎｍであった。なお、「長軸径」とは、粒子像を２本の平行線で挟んだときの最小間隔を短軸径として、この短軸径に直交する２本の平行線で粒子像を挟んだときの間隔をいう。
【００３９】
また、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末を不活性ガス雰囲気中で密封容器に封入し、酸素・窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製のＴＣ−４３６）を用いて、ＣｏＳｎ合金粉末の酸素濃度を測定したところ、０．５２質量％であった。
【００４０】
これらの結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0005718734.tif 000002
【００４２】
［実施例２］
還元温度を４００℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、ＣｏＳｎ合金粉末を製造し、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末は、ＣｏＳｎの単一相であることが確認された。また、結晶子径は３１．６ｎｍ、平均粒径は１６２．１ｎｍ、酸素濃度は０．２１質量％であった。これらの結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例３］
還元温度を５００℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、ＣｏＳｎ合金粉末を製造し、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末は、ＣｏＳｎの単一相であることが確認された。また、結晶子径は４８．６ｎｍ、平均粒径は２６２．５ｎｍ、酸素濃度は０．３３質量％であった。これらの結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例４］
硫酸コバルト・７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）２８．１１ｇと塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）３５．０６ｇを純水４００ｇに溶解してＣｏとＳｎを含む水溶液を作製した。また、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４．４３ｇを純水２００ｇに添加して水酸化ナトリウム水溶液を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液を加熱して４０℃に保持し、攪拌した状態で、上記のＣｏとＳｎを含む水溶液を４０℃に加熱して添加し、ＣｏとＳｎの水酸化物を含むスラリーを得た。このスラリーを濾過し、純水で洗浄して、ＣｏとＳｎの水酸化物（ＳｎＣｏ（ＯＨ）６）のケーキを得た。このＣｏとＳｎの水酸化物のケーキを大気中において１４０℃で３時間乾燥した後、水素雰囲気中において２８５℃で４時間還元して、ＣｏＳｎ合金粉末を得た。
【００４５】
得られたＣｏＳｎ合金粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末は、ＣｏＳｎの単一相であることが確認された。また、結晶子径は２０．１ｎｍ、平均粒径は９８．２ｎｍ、酸素濃度は０．１１質量％であった。これらの結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例５］
還元温度を２７５℃にした以外は、実施例４と同様の方法により、ＣｏＳｎ合金粉末を製造し、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末は、ＣｏＳｎの単一相であることが確認された。また、結晶子径は１８．３ｎｍ、平均粒径は９５．１ｎｍ、酸素濃度は０．１８質量％であった。これらの結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例６］
硫酸コバルト・７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）２８．１１ｇと塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）３５．０６ｇを純水４００ｇに溶解してＣｏとＳｎを含む水溶液を作製した。また、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４．４３ｇを純水２００ｇに添加して水酸化ナトリウム水溶液を作製した。上記のＣｏとＳｎを含む水溶液を加熱して４０℃に保持し、攪拌した状態で、上記の水酸化ナトリウム水溶液を４０℃に加熱してＣｏとＳｎを含む水溶液に添加し、ＣｏとＳｎの水酸化物を含むスラリーを得た。このスラリーを濾過し、ＣｏとＳｎの水酸化物（ＳｎＣｏ（ＯＨ）６）のケーキを得た。このＣｏとＳｎの水酸化物のケーキを大気中において１４０℃で３時間乾燥した後、水素雰囲気中において３００℃で３時間還元して、ＣｏＳｎ合金粉末を得た。なお、乾燥した後のＣｏとＳｎの水酸化物について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折パターンによる評価を行ったところ、アモルファス相になっていた。また、乾燥した後のＣｏとＳｎの水酸化物を酸に溶解して、ＩＣＰ発光分光分析法による測定結果からＣｏとＳｎのモル比を計算したところ、モル比（Ｃｏ：Ｓｎ）は１．０：１．０であった。
【００４８】
得られたＣｏＳｎ合金粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎ合金粉末は、ＣｏＳｎの単一相であることが確認された。また、結晶子径は２２．６ｎｍ、平均粒径は１１０．１ｎｍ、酸素濃度は０．２５質量％であった。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例７］
硫酸コバルト・７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１８．７８ｇと塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）４６．８４ｇを純水４００ｇに溶解してＣｏとＳｎを含む水溶液を作製した。また、４８．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液６０．６ｇを純水２００ｇに添加して水酸化ナトリウム水溶液を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液を加熱して４０℃に保持し、攪拌した状態で、上記のＣｏとＳｎを含む水溶液を４０℃に加熱して水酸化ナトリウム水溶液に添加し、ＣｏとＳｎの水酸化物を含むスラリーを得た。このスラリーを濾過し、純水で洗浄して、ＣｏとＳｎの水酸化物のケーキを得た。このＣｏとＳｎの水酸化物のケーキを大気中において１４０℃で３時間乾燥した後、水素雰囲気中において３５０℃で６時間還元して、ＣｏＳｎ２合金粉末を得た。なお、乾燥した後のＣｏとＳｎの水酸化物を酸に溶解して、ＩＣＰ発光分光分析法による測定結果からＣｏとＳｎのモル比を計算したところ、モル比（Ｃｏ：Ｓｎ）は１．０：２．０であった。
【００５０】
得られたＣｏＳｎ２合金粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。本実施例で得られたＣｏＳｎ２合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎ２合金粉末は、ＣｏＳｎ２相と僅かなＣｏＳｎ相を有することが確認された。また、結晶子径は３２．６ｎｍ、平均粒径は１７４．８ｎｍ、酸素濃度は０．６０質量％であった。これらの結果を表１に示す。なお、本実施例では、結晶子径を算出する際に使用する半価幅βとして、ＣｏＳｎ２相の（２，１，１）面の半価幅βを用いた。
【００５１】
［実施例８］
硫酸コバルト・７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）２８．１１ｇと塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）３５．０６ｇを純水４００ｇに溶解してＣｏとＳｎを含む水溶液を作製した。また、４８．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４．２２ｇを純水２００ｇに水酸化ナトリウム水溶液を作製した。上記のＣｏとＳｎを含む水溶液を加熱して４０℃に保持し、攪拌した状態で、上記の水酸化ナトリウム水溶液を４０℃に加熱してＣｏとＳｎを含む水溶液に添加し、ＣｏとＳｎの水酸化物を含むスラリーを得た。また、硫酸銅・５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）３．４９ｇを純水６０ｇに溶解して硫酸銅水溶液を作製した。この硫酸銅水溶液を４０℃に加熱して上記のＣｏとＳｎの水酸化物を含むスラリーに添加して攪拌し、ＣｏとＳｎとＣｕの水酸化物を含むスラリーを得た。このＣｏとＳｎとＣｕの水酸化物を含むスラリーを濾過し、純水で洗浄して、ＣｏとＳｎとＣｕの水酸化物のケーキを得た。このＣｏとＳｎとＣｕの水酸化物のケーキを大気中において１４０℃で３時間乾燥した後、水素雰囲気中において３００℃で６時間還元して、ＣｏＳｎＣｕ０．１４合金粉末を得た。なお、乾燥した後のＣｏとＳｎとＣｕの水酸化物を酸に溶解して、ＩＣＰ発光分光分析法による測定結果からＣｏとＳｎとＣｕのモル比を計算したところ、モル比（Ｃｏ：Ｓｎ：Ｃｕ）は１．０：１．０：０．１４であった。
【００５２】
得られたＣｏＳｎＣｕ０．１４合金粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。本実施例で得られたＣｏＳｎＣｕ０．１４合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎＣｕ０．１４合金粉末は、ＣｏＳｎ相とＳｎ５Ｃｕ６相を有することが確認された。また、結晶子径は３１．３ｎｍ、平均粒径は９９．５ｎｍ、酸素濃度は０．２２質量％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例９］
還元温度を３５０℃にし、還元時間を３時間にした以外は、実施例８と同様の方法により、ＣｏＳｎＣｕ０．１４合金粉末を製造し、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。なお、乾燥した後のＣｏとＳｎとＣｕの水酸化物を酸に溶解して、ＩＣＰ発光分光分析法による測定結果からＣｏとＳｎとＣｕのモル比を計算したところ、モル比（Ｃｏ：Ｓｎ：Ｃｕ）は１．０：１．０：０．１４であった。本実施例で得られたＣｏＳｎＣｕ０．１４合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎＣｕ０．１４合金粉末は、ＣｏＳｎ相とＳｎ５Ｃｕ６相を有することが確認された。また、結晶子径は１９．２ｎｍ、平均粒径は９２．９ｎｍ、酸素濃度は０．４３質量％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例１０］
硫酸銅・５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）の量を７．４９ｇにし、還元温度を３５０℃にし、還元時間を３時間にした以外は、実施例８と同様の方法により、ＣｏＳｎＣｕ０．３合金粉末を製造し、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。なお、乾燥した後のＣｏとＳｎとＣｕの水酸化物を酸に溶解して、ＩＣＰ発光分光分析法による測定結果からＣｏとＳｎとＣｕのモル比を計算したところ、モル比（Ｃｏ：Ｓｎ：Ｃｕ）は１．０：１．０：０．３であった。本実施例で得られたＣｏＳｎＣｕ０．３合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎＣｕ０．３合金粉末は、ＣｏＳｎ相とＳｎ５Ｃｕ６相を有することが確認された。また、結晶子径は２４．２ｎｍ、平均粒径は９５．４ｎｍ、酸素濃度は０．３１質量％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例１１］
硫酸銅・５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）の量を１５．０ｇにし、還元温度を４００℃にし、還元時間を３時間にした以外は、実施例８と同様の方法により、ＣｏＳｎＣｕ０．６合金粉末を製造し、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。なお、乾燥した後のＣｏとＳｎとＣｕの水酸化物を酸に溶解して、ＩＣＰ発光分光分析法による測定結果からＣｏとＳｎとＣｕのモル比を計算したところ、モル比（Ｃｏ：Ｓｎ：Ｃｕ）は１．０：１．０：０．６であった。本実施例で得られたＣｏＳｎＣｕ０．６合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎＣｕ０．６合金粉末は、Ｓｎ５Ｃｕ６相を有することが確認された。また、結晶子径は２６．６ｎｍ、平均粒径は８８．１ｎｍ、酸素濃度は０．８０質量％であった。これらの結果を表１に示す。なお、本実施例では、結晶子径を算出する際に使用する半価幅βとして、Ｓｎ５Ｃｕ６相の（１，１，−３）面の半価幅βを用いた。
【００５６】
［実施例１２］
硫酸コバルト・７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）２８．１１ｇと塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）３５．０６ｇと硫酸銅・５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）３．４９ｇを純水４００ｇに溶解してＣｏとＳｎとＣｕを含む水溶液を作製した。また、４８．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液５６．７５ｇを純水２００ｇに添加して水酸化ナトリウム水溶液を作製した。上記のＣｏとＳｎとＣｕを含む水溶液を加熱して４０℃に保持し、攪拌した状態で、上記の水酸化ナトリウム水溶液を４０℃に加熱してＣｏとＳｎとＣｕを含む水溶液に添加し、ＣｏとＳｎとＣｕの水酸化物を含むスラリーを得た。このＣｏとＳｎとＣｕの水酸化物を含むスラリーを濾過して純水で洗浄し、ＣｏとＳｎとＣｕの水酸化物のケーキを得た。このＣｏとＳｎとＣｕの水酸化物のケーキを大気中において１４０℃で３時間乾燥した後、水素雰囲気中において３２０℃で６時間還元して、ＣｏＳｎＣｕ０．１４合金粉末を得た。なお、乾燥した後のＣｏとＳｎとＣｕの水酸化物を酸に溶解して、ＩＣＰ発光分光分析法による測定結果からＣｏとＳｎとＣｕのモル比を計算したところ、モル比（Ｃｏ：Ｓｎ：Ｃｕ）は１．０：１．０：０．１４であった。
【００５７】
得られたＣｏＳｎＣｕ０．１４合金粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。本実施例で得られたＣｏＳｎＣｕ０．１４合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。Ｘ線回折パターンから、本実施例で得られたＣｏＳｎＣｕ０．１４合金粉末は、ＣｏＳｎ相とＳｎ５Ｃｕ６相を有することが確認された。また、結晶子径は１４．８ｎｍ、平均粒径は８０．２ｎｍ、酸素濃度は０．２７質量％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例１３］
硫酸銅・５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）の量を１．７５ｇにし、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５５．５ｇを添加し、還元温度を３００℃にした以外は、実施例１２と同様の方法により、ＣｏＳｎＣｕ０．０７合金粉末を製造し、Ｘ線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。なお、乾燥した後のＣｏとＳｎとＣｕの水酸化物を酸に溶解して、ＩＣＰ発光分光分析法による測定結果からＣｏとＳｎとＣｕのモル比を計算したところ、モル比（Ｃｏ：Ｓｎ：Ｃｕ）は１．０：１．０：０．０７であった。本実施例で得られたＣｏＳｎＣｕ０．０７合金粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンでは、ＣｏＳｎ相は確認されたが、Ｓｎ５Ｃｕ６相に起因するピークは確認できなかった。これは、Ｃｕ含有率が低かったためと考えられる。また、結晶子径は２１．０ｎｍ、平均粒径は９１．０ｎｍ、酸素濃度は０．２６質量％であった。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例１］
還元温度を２００℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた粉末について、Ｘ線回折パターンによる評価を行った。本比較例で得られた粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。このＸ線回折パターンから、本比較例で得られた粉末では、ＳｎＣｏのＸ線回折ピークが確認できなかったので、還元されない水酸化物のアモルファス相であり、ＣｏＳｎは生成されていないと考えられる。また、本比較例で得られた粉末について、実施例１と同様の方法により、酸素濃度の測定を行ったところ、１２質量％であった。これらの結果を表１に示す。
【図１】
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