(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下にて、１００〜４５０℃で、式ＲfＣＣｌ＝ＣＣｌＲf（式中、Ｒfは、Ｃ
Ｆ3、Ｃ2Ｆ5、ｎ−Ｃ3Ｆ7、ｉ−Ｃ3Ｆ7、ｎ−Ｃ4Ｆ9、ｉ−Ｃ4Ｆ9およびｔ−Ｃ4Ｆ9から
なる群から独立して選択されるパーフルオロアルキル基である）のクロロフルオロアルケンを水素と接触させて、式Ｅ−またはＺ−Ｒ1ＣＨ＝ＣＨＲ2（式中、Ｒ1およびＲ2は、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ｎ−Ｃ3Ｆ7、ｉ−Ｃ3Ｆ7、ｎ−Ｃ4Ｆ9、ｉ−Ｃ4Ｆ9およびｔ−Ｃ4Ｆ9から
なる群から独立して選択されるパーフルオロアルキルである）のフッ素含有オレフィンを生成させる工程であって、ここで該触媒が、クロムおよびニッケルを含む組成物である上記工程を含み、そして該触媒組成物が、カリウム、セシウムおよびルビジウムから選択されるアルカリ金属をさらに含む、フッ素含有オレフィンを製造する方法。
【請求項２】
触媒の存在下にて、１００〜４５０℃で、式ＲfＣＣｌ＝ＣＣｌＲf（式中、Ｒfはそれ
ぞれ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ｎ−Ｃ3Ｆ7、ｉ−Ｃ3Ｆ7、ｎ−Ｃ4Ｆ9、ｉ−Ｃ4Ｆ9およびｔ−Ｃ4
Ｆ9からなる群から独立して選択されるパーフルオロアルキル基である）のクロロフルオ
ロアルケンを水素と接触させて、式Ｒ1Ｃ≡ＣＲ2（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ｎ−Ｃ3Ｆ7、ｉ−Ｃ3Ｆ7、ｎ−Ｃ4Ｆ9、ｉ−Ｃ4Ｆ9およびｔ−Ｃ4Ｆ9からな
る群から独立して選択されるパーフルオロアルキル基である）のフッ素含有アルキンを生成させる工程であって、該触媒が、銅およびニッケルを含む組成物である上記工程を含む、フッ素含有アルキンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００８年１２月２２日出願の米国特許仮出願第６１／１３９，８０８号明細書の優先権の利益を主張する。
【０００２】
この開示内容は一般に、フッ素化オレフィンの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロカーボン産業では過去数十年の間、モントリオール議定書の結果として徐々に削減されている、オゾン層を破壊するクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）とヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替冷媒を発見しようと取り組んでいる。多くの応用分野の解決策は、冷媒、溶媒、消火剤、発泡剤および噴射剤として使用されるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）化合物の工業化であった。ＨＦＣ冷媒、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５など、これらの新規な化合物は、今現在で最も広く使用されており、オゾン層破壊係数ゼロを有し、したがって、モントリオール議定書の結果としての現在の規制上の段階的廃止によって影響を受けない。
【０００４】
オゾン層破壊の問題に加えて、これらの応用分野の多くで、地球温暖化がもう１つの環境問題である。このように、低オゾン層破壊標準ならびに低地球温暖化係数の両方を満たす組成物が必要とされている。特定のヒドロフルオロオレフィンが両方の目的を満たすと考えられる。このように、塩素を含有せず、低地球温暖化係数も有する、ハロゲン化炭化水素およびフルオロオレフィンを提供する製造方法が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
触媒の存在下にて、クロロフルオロアルケンの塩素置換基を水素で置換するのに十分な温度で、クロロフルオロアルケンを水素と接触させて、フッ素含有オレフィンを製造する工程を含む、フッ素含有オレフィンを製造するための方法であって、前記触媒が、クロムおよびニッケル、任意にカリウムおよびセシウムから選択されるアルカリ金属を含む組成物である、方法が開示される。
【０００６】
触媒の存在下にて、クロロフルオロアルケンの塩素置換基を除去するのに十分な温度で、気相中でクロロフルオロアルケンを水素と接触させて、フッ素含有アルキンを製造する工程を含む、フッ素含有アルキンを製造する方法であって、前記触媒が、銅、ニッケル、任意にクロム、および任意にアルカリ金属を含む組成物である、方法も開示される。銅、ニッケル、およびカリウムおよびセシウムから選択されるアルカリ金属を含む、クロロフルオロアルケンの水素化脱塩素のための触媒組成物、ならびにかかる触媒を製造する方法も開示されている。
【０００７】
上述の一般的な説明および以下の詳細な説明は、単に例示的かつ説明的なものであり、添付の特許請求の範囲で定義されるように、本発明を制限するものではない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
フッ素含有オレフィンおよびフッ素含有アルキンを製造する方法であって、触媒の存在下にて、クロロフルオロアルケンの塩素置換基を水素で置換するのに十分な温度でクロロフルオロアルケンを水素と接触させて、フッ素含有オレフィンを製造する工程、またはクロロフルオロアルケンの塩素置換基を除去するのに十分な温度で、クロロフルオロアルケンを水素と接触させて、フッ素含有アルキンを製造する工程を含む方法が開示される。銅、ニッケル、およびカリウムおよびセシウムから選択されるアルカリ金属を含む、クロロフルオロアルケンの水素化脱塩素のための触媒組成物、ならびにかかる触媒を製造する方法も開示されている。
【０００９】
多くの態様および実施形態が上述されているが、単に例示的なものであり、制限するものではない。本明細書を解釈した後、本発明の範囲から逸脱することなく、他の態様および実施形態が可能であることを当業者は理解されよう。実施形態のいずれか一つまたは複数の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかであるだろう。
【００１０】
以下に記載の実施形態の詳細に取り組む前に、いくつかの用語が定義され、または明確にされる。
【００１１】
本明細書で使用される、クロロフルオロアルケンという用語は、式ＲｆＣＣｌ＝ＣＣｌＲｆ（式中、Ｒｆはそれぞれ独立して、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、ｎ−Ｃ４Ｆ９、ｉ−Ｃ４Ｆ９およびｔ−Ｃ４Ｆ９からなる群から選択される）の化合物を意味する。本明細書で使用される、クロロフルオロアルケンは、そのＥ−立体異性体、Ｚ−立体異性体、またはその混合物のいずれかであることを意味する。
【００１２】
本明細書で使用される、フッ素含有オレフィンという用語は、式Ｅ−またはＺ−Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２それぞれが、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、ｎ−Ｃ４Ｆ９、ｉ−Ｃ４Ｆ９およびｔ−Ｃ４Ｆ９からなる群から独立して選択されるパーフルオロアルキル基である）の化合物を意味する。
【００１３】
本明細書で使用される、フッ素含有アルキンという用語は、式Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２それぞれが、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、ｎ−Ｃ４Ｆ９、ｉ−Ｃ４Ｆ９およびｔ−Ｃ４Ｆ９からなる群から独立して選択されるパーフルオロアルキル基である）の化合物を意味する。
【００１４】
一実施形態において、クロロフルオロアルケンは、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジクロロ−２−ブテン（ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘ）であり、フッ素含有オレフィンは、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＣ−１３３６ｍｚｚ）である。他の実施形態において、クロロフルオロアルケンは１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２，３−ジクロロ−２−ペンテン（ＣＦＣ−１４１８ｍｘｘ）であり、フッ素含有オレフィンは１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンである。さらに他の実施形態において、クロロフルオロアルケンは１，１，１，２，２，３，３，６，６，７，７，８，８，８−テトラデカフルオロ−４，５−ジクロロ−４−オクテン（ＣＦＣ−１７１−１４ｍｃｃｘｘ）であり、フッ素含有オレフィンは１，１，１，２，２，３，３，６，６，７，７，８，８，８−テトラデカフルオロ−４−オクテン（ＨＦＣ−１７３−１４ｍｃｃｚｚ）である。一実施形態において、クロロフルオロアルケンは１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジクロロ−２−ブテン（ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘ）であり、フッ素含有アルキンは１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチンである。
【００１５】
銅、ニッケル、クロム、パラジウム、およびルテニウムを含有する水素化触媒は、当技術分野で公知である。ＳａｔｔｅｒｆｉｅｌｄによってＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９１）の８７〜１１２ページに一般に記述されているように、沈殿法または含浸法のいずれかによって製造することができる。
【００１６】
一実施形態において、銅、ニッケルおよび／またはクロムを含む触媒組成物が用いられる。適切な成分としては、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌＦ、ＮｉＦ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＣｌＦ、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＣｌ２ＦおよびＣｒＣｌＦ２などのハロゲン化物；ＣｕＯ、ＮｉＯ、およびＣｒ２Ｏ３などの酸化物；オキシフッ化銅およびオキシフッ化クロムなどのオキシハロゲン化物；が挙げられる。オキシハロゲン化物は、例えば、金属酸化物のハロゲン化などの従来の手順によって製造される。フッ素含有アルキンを製造する方法の一実施形態において、銅およびニッケルを含む触媒組成物が用いられる。フッ素含有アルキンを製造する方法の他の実施形態において、銅、ニッケルおよびクロムを含む触媒組成物が用いられる。フッ素含有オレフィンを製造する方法の他の実施形態において、ニッケルおよびクロムを含む触媒組成物が用いられる。
【００１７】
一部の実施形態において、本発明の触媒は、そのいくつかが触媒組成物の活性および／または寿命を向上させると考えられる、他の成分を含有し得る。かかる触媒としては、カリウム、セシウム、ルビジウム、またはその組み合わせの化合物で促進される触媒が挙げられる。特別な理論に束縛されることなく、アルカリ金属助触媒は、時間の経過による触媒活性の減少速度を低減すると考えられる。
【００１８】
この触媒は、担持されてもよいし、担持されなくてもよい。金属フッ化物、アルミナおよびチタニアなどの担体が有利に使用される。一実施形態において、触媒担体は、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムおよびフッ化バリウムなどの第ＩＩ族金属のフッ化物である。一実施形態において、担体は、フッ化カルシウムである。一実施形態において、触媒は、フッ化カルシウム上に担持され、カリウム塩で促進された酸化銅、酸化ニッケルおよび酸化クロム（前記酸化物はそれぞれ、好ましくは等モル量で存在する）から本質的になる。
【００１９】
一実施形態において、触媒は比例して、ＣａＦ２約１．３〜２．７モル上に担持され、触媒総重量に対して、Ｋ、Ｃｓ、およびＲｂから選択されるアルカリ金属約１〜２０重量％で促進された、ＣｕＯ約１．０モル、ＮｉＯ約０．２〜１．０モル、Ｃｒ２Ｏ３約１〜１．２モルを含有する。
【００２０】
一実施形態において、Ｋが助触媒である場合には、その量は、全触媒の約２〜２０重量％である。他の実施形態において、アルカリ金属の量は、約５〜１５重量％である。特別な理論に束縛されることなく、フッ素含有アルケンを製造するために触媒組成物にアルカリ金属助触媒を添加することによって、アルケンの製造の選択率は増加するが、それと同時に、特に高レベルのアルカリ金属では出発原料の全転化率が減少すると考えられる。
【００２１】
一実施形態において、触媒は、水性媒体から、銅、ニッケルおよびクロム（任意にアルミニウムおよび亜鉛）の塩をフッ化カルシウムと共に、およびフッ化カルシウム上で共沈させて；沈殿物を洗浄し、加熱し、乾燥させることによって製造することができる。アルカリ金属炭酸塩が沈殿に使用され、相当する不溶性の銅、ニッケルまたはクロム炭酸塩が最初に形成される場合、炭酸塩が沈殿した後の洗浄段階において、アルカリ金属対イオンが洗浄除去される。
【００２２】
沈殿し、洗浄し、乾燥させた後に、沈殿した触媒をか焼する。触媒は、温度３７５〜６５０℃でか焼される。一部の実施形態において、触媒は、２〜１６時間か焼される。他の実施形態において、触媒は、２〜８時間か焼される。他の実施形態において、触媒は、２〜４時間か焼される。
【００２３】
アルカリ金属助触媒が望ましい実施形態においては、か焼前に、アルカリ金属化合物（例えば、ＫＯＨ、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３またはＣｓＣＯ３もしくはＲｂ塩）を乾燥沈殿物上に付着させ、銅、ニッケルおよびクロムをそれぞれの酸化物へと転化する。あらゆる可溶性銅、ニッケルおよびクロム化合物を使用することができる。一実施形態において、銅、ニッケルおよびクロム塩は、塩化物または硝酸塩である。他の実施形態において、塩は硝酸塩である。一実施形態において、共沈させる前に、ＫＯＨ、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３、ＣｓＣＯ３またはＲｂ塩などの助触媒が添加される。一実施形態において、助触媒は、２種類以上のアルカリ金属化合物の混合物から提供される。
【００２４】
一実施形態において、触媒は、顆粒化され、ペレットへとプレスされ、または所望の形状へと成形される。所望の形状に触媒を顆粒化する、または掻取る間に触媒の物理的完全性を確保するのを助けるために、触媒は、結合剤および潤滑剤などの添加剤を含有し得る。適切な添加剤としては、炭素およびグラファイトが挙げられる。結合剤および／または潤滑剤が触媒に添加される場合、それらは通常、触媒の重量の約０．１〜５重量％を占める。
【００２５】
一実施形態において、触媒は、使用前に水素、空気または酸素で高温にて処理することによって活性化される。本発明の方法で一定時間使用した後、触媒の活性が減少する場合がある。これが起こった場合には、触媒は、高温にて有機材料の非存在下で、水素で処理することによって再活性化される。
【００２６】
一実施形態において、銅／ニッケル／カリウム触媒における銅：ニッケル：カリウムおよびセシウムから選択されるアルカリ金属のモル比は、銅約０．１〜約０．９、ニッケル約０．１〜約０．９、およびカリウム約０．０１〜約０．３である。一実施形態において、銅／ニッケル／カリウム触媒における銅：ニッケル：カリウムのモル比は、０．５：０．４：０．１である。他の実施形態、モル比は０．４５：０．４５：０．１である。さらに他の実施形態では、モル比は０．３：０．６：０．１である。さらに他の実施形態において、モル比は０．３：０．５：０．２である。さらに他の実施形態において、モル比は０．５：０．４５：０．０５である。一実施形態において、全触媒材料と担体材料との重量比は、約１：２〜約２：１である。
【００２７】
クロムおよびニッケルを含む触媒の実施形態において、クロムとニッケルのモル比は１：９〜９：１である。他の実施形態において、クロムとニッケルのモル比は１：３〜３：１である。さらに他の実施形態において、クロムとニッケルのモル比は１：２〜２：１である。
【００２８】
一実施形態において、本方法の接触時間は、約２〜約１２０秒の範囲である。
【００２９】
一実施形態において、水素とクロロフルオロアルケンの比は、約１：１〜約７．５：１である。他の実施形態において、水素とクロロフルオロアルケンの比は、約１：１〜約５：１である。他の実施形態において、水素とクロロフルオロアルケンの比は、約５：１〜約２０：１である。
【００３０】
一実施形態において、フッ素含有オレフィンおよびフッ素含有アルキンを製造する方法は、耐酸性合金材料で構成された反応容器内で、クロロフルオロアルケンを水素と接触させる工程を含む。かかる耐酸性合金材料としては、ステンレス鋼、高ニッケル合金、例えばＭｏｎｅｌ、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ、およびＩｎｃｏｎｅｌなどが挙げられる。一実施形態において、この反応は、気相で起こる。
【００３１】
一実施形態において、この方法が行われる温度は、適切な触媒上で塩素置換基を水素で置換するのに十分な温度である。他の実施形態において、この方法は、温度約１００℃〜約４５０℃で行われる。この温度範囲内で、異なる触媒には、ある程度異なる温度が必要であると考えられる。ニッケルおよび銅を含む触媒上でフッ素含有アルキンを製造する方法の一実施形態において、本方法は、少なくとも３５０℃の温度で行われる。
【００３２】
一部の実施形態では、水素化脱塩素反応の圧力は重要ではない。他の実施形態において、本方法は、気圧または自然圧力で行われる。反応で形成される塩化水素の過剰圧力をベントするための手段が提供され、副生成物の形成を最小限にすることに関して利点を提供する。反応の更なる生成物としては、部分水素化脱塩素中間体；飽和水素化化合物；種々の部分塩素化中間体または飽和化合物；および塩化水素（ＨＣｌ）が挙げられる。例えば、クロロフルオロアルケンが２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘ、Ｅ−および／またはＺ−異性体）である場合、Ｅ−および／またはＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ−および／またはＺ−ＨＦＣ−１３３６ｍｚｚ）の他に形成される化合物としては、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ）、ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−１３４５，異なる異性体）、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３４６ｍｄｆ）、Ｅおよび／またはＺ−２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ−および／またはＺ−ＨＣＦＣ−１３２６ｍｘｚ）、および１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチン（ＨＦＢ）が挙げられる。一部の実施形態において、出発クロロフルオロアルケンが、３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンである場合、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチンが主な生成物である。
【００３３】
本明細書において使用される、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含有する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」またはその他の変形形態は、非排他的な包含を網羅することが意図される。例えば、要素の一覧を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素に必ずしも限定されないが、明確に示されていない他の要素、またはかかるプロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素を含み得る。さらに、それと逆に、明確に指定されていない限り、「または」は、包括的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下の：Ａは真であり（または存在し）、かつＢは偽である（または存在しない）；Ａは偽であり（または存在しない）、またはＢは真である（または存在する）；ＡとＢのどちらも真である（存在する）；のうちのいずれか１つによって満たされる。
【００３４】
さらに、「１つの」または「１種類の」の使用は、本明細書に記載の要素および成分を説明するために使用される。これは、単に便宜上、かつ本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われている。この説明は、１つ、または少なくとも１つを包含すると解釈されるべきであり、単数形も、それが他の意味を有することが明らかでない限り、複数形を包含する。
【００３５】
元素周期表内の縦の列に相当する族番号には、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１ｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）に見られるように「Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ」規則が用いられている。特に定義されていない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと類似のまたは同等な方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験において使用することができるが、適切な方法および材料を以下に記載する。本明細書に記載のすべての出版物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特別な一節が記載されていない限り、その全文が参照により組み込まれる。矛盾する場合には、定義を含む本明細書によってコントロールされるだろう。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであり、制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００３６】
本明細書に記述される概念は、以下の実施例でさらに説明され、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を制限しない。
【００３７】
実施例において、以下の略語またはコードが使用される：
ＣＴ＝接触時間
ｔ−１３３６＝Ｅ−１３３６ｍｚｚ＝Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３
ｃ−１３３６＝Ｚ−１３３６ｍｚｚ＝Ｚ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３
３５６ｍｆｆ＝ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３
１３４５＝Ｃ４Ｈ３Ｆ５
３４６ｍｄｆ＝ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２ＣＦ３
１３２６＝Ｅ−および／またはＺ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ３
ｔ−１３２６ｍｘｚ＝Ｚ−１３２６ｍｘｚ＝Ｚ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ３
ｃ−１３２６ｍｘｚ＝Ｅ−１３２６ｍｘｚ＝Ｅ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ３
１３１６ｍｘｘ＝Ｅ／Ｚ−ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ３
ｔ−１３１６ｍｘｘ＝Ｅ−１３１６ｍｘｘ＝Ｅ−ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ３
ｃ−１３１６ｍｘｘ＝Ｚ−１３１６ｍｘｘ＝Ｚ−ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ３
１４１８ｍｘｘ＝Ｅ／Ｚ−ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ２ＣＦ３
１４３８ｍｚｚ＝Ｅ／Ｚ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３
１７１−１４ｍｃｃｘｘ＝Ｅ／Ｚ−ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
１７３−１４ｍｃｃｚｚ＝Ｅ／Ｚ−ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
ｔ−１７２−１４＝Ｅ−ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
ｃ−１７２−１４＝Ｚ−ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＦＢ＝ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３
【００３８】
実施例１
実施例１では、銅、ニッケルおよびカリウムを含む触媒の製造を説明する。
【００３９】
水３７５ｍｌに溶解されたＣｕ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ１７２．５ｇ（０．７２モル）、Ｈ２Ｏ３７５ｍｌに溶解されたＮｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ２１８．２５ｇ（０．６２５モル）の溶液を共に混合し、次いで、Ｈ２Ｏ３Ｌに溶解したＮＨ４ＨＣＯ３２６１ｇ（３．３モル）に添加した。得られたスラリーを１時間攪拌し、一晩沈降させ、濾過した（濾紙）。固形物を水２Ｌと共にビーカーに入れ、攪拌し、再び濾過した。混合炭酸塩を真空中で９０℃にて２４時間乾燥させた。次いで、それらを粉砕した。ＣｕＣＯ３／ＮｉＣＯ３２１９ｇが得られた。水１３０ｍｌに溶解したＫ２ＣＯ３２２ｇの溶液を調製した。この溶液をＣｕＣＯ３／ＮｉＣＯ３の混合物に注いだ。時々攪拌しながら、オーブン内で９０℃にて得られた混合物を乾燥させた。次いで、試料を空気中で４００℃にて２時間か焼した。誘導結合プラズマ質量分析から、以下の含有率：Ｋ１１．２％、Ｎｉ２７．２％、およびＣｕ３４．７％が示された。
【００４０】
実施例２
実施例２では、フッ化カルシウムに担持された銅、ニッケル、クロムおよびカリウムを含む触媒の製造を説明する。
【００４１】
硝酸カルシウム水溶液（２．７モル）をフッ化カリウム水溶液（５．４モル）と混合し、加熱し、手短に１００℃で攪拌して、ＣａＦ２のスラリーを形成した。このスラリーに、固形物として硝酸銅（１モル）、硝酸ニッケル（１モル）および硝酸クロム（１モル）を添加した。ＣａＦ２以外の塩が溶解するまで、このスラリーを７０〜８０℃で攪拌した。これに続いて、水酸化カリウム水溶液としてＫＯＨ０．１モルを１時間にわたって添加し、混合物を手短に沸騰させた。スラリーを４０〜５０℃に冷却し、濾過した。固形物を徹底的に洗浄し、検出不可能なレベルまでカリウム含有量を減らした。乾燥させた後、カリウム９重量％を含有する触媒を提供するのに十分な量で水酸化カリウムを溶液として添加した。再び乾燥させた後、触媒を６００℃で８〜１６時間か焼し、次いで顆粒化し、１〜２ｍｍ粒子にふるい分けした。触媒を１〜５重量％「Ｓｔｅｒｏｔｅｘ」粉末潤滑剤（その食用水素化植物油に対する、Ｃａｐｉｔａｌ  Ｃｉｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ  Ｏｈｉｏ，ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔｏｋｅｌｙ−Ｖａｎ  Ｃａｍｐの登録商標）と混合し、Ｓｔｏｋｅｓタブレット成形機から１／８インチ×１／８インチ（３．２ｍｍ×３．２ｍｍ）円柱形ペレットが得られた。
【００４２】
実施例３
実施例３では、フッ化カルシウムに担持された銅、ニッケル、およびカリウムを含む触媒の製造を説明する。
【００４３】
Ｈ２Ｏ５００ｍｌ中のＫＦ２Ｈ２Ｏ９４ｇの溶液をＨ２Ｏ５００ｍｌ中のＣａ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ１１８ｇの溶液に添加し、スラリーを形成した。このスラリーに、水１Ｌ中にＣｕ（ＮＯ３）２＊２．５Ｈ２Ｏ１１６．５ｇおよびＮｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ１４５．５ｇを含有する溶液を添加した。得られたスラリーを攪拌した後、水１Ｌに溶解したＮＨ４ＨＣＯ３１７６ｇの溶液を添加した。攪拌後、得られた濾過ケークを水５Ｌで洗浄し、次いで１２０℃で乾燥させた。この乾燥材料を２０メッシュに粉砕し、粉末１３０．９ｇを得た。Ｋ２ＣＯ３１３．２ｇを水７５ｍｌに溶解し、それを攪拌しながら粉末に添加した。次いで、ビーカーを乾燥オーブンに入れた。乾燥するまで、触媒を３０〜４５分毎に攪拌した。次いで、粉末を空気中で４００℃にて２時間か焼した。粉末をプレスし、ペレット化した。
【００４４】
実施例４
実施例４では、銅、ニッケルおよびセシウムを含む触媒の製造を実証している。
【００４５】
Ｃｕ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ１７２．５ｇ（０．７２モル）を水３７５ｍｌに溶解し、Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ２１８．２５（０．６２５モル）をＨ２Ｏ３７５ｍｌに溶解した。これら２つの溶液を共に混合し、Ｈ２Ｏ３Ｌに溶解したＮＨ４ＨＣＯ３２６１ｇ（３．３モル）の溶液に添加した。得られたスラリーを１時間攪拌し、一晩沈降させ、次いで濾過した（濾紙）。固形物を水２Ｌと共にビーカーに入れ、攪拌し、再び濾過した。この固形物を真空中で９０℃にて２４時間乾燥させ、次いで粉砕した。これによって、ＣｕＣＯ３／ＮｉＣＯ３約２２０ｇが生成された。
【００４６】
水１２５ｍｌにＣｓ２ＣＯ３４０ｇを溶解した。この溶液をＣｕＣＯ３／ＮｉＣＯ３２２０ｇに注いだ。この湿潤混合物をオーブンに入れ、時々攪拌しながら、乾燥させた。得られた固形物を粉砕し、４００℃でか焼した。
【００４７】
実施例５
実施例５では、Ｋ／Ｎｉ／Ｃｕ上でのＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６ｍｚｚへの転化を実証している。
【００４８】
粉砕され、１２／２０メッシュにふるい分けされた、実施例１のＫ／Ｎｉ／Ｃｕ触媒６ｃｃ（９．５１ｇ）でインコネル管（外径５／８インチ）を充填した。２６０℃で４．０時間、次いで３５０℃で１６．５時間、触媒を水素（２０ｓｃｃｍ，３．３×１０−７ｍ３まで）で処理した。温度を３２５℃に下げ、次いで水素を８．８ｓｃｃｍ（３．３×１０−８ｍ３）に下げた。８９℃に設定された蒸発器を通して、ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘを０．４４ｍｌ／時で供給し、総接触時間約２９秒が得られた。操作から２４時間後、ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘの転化率は約４１％であり、Ｚ−２，３−ジヒドロヘキサフルオロ−２−ブテンの選択率は７５％であった。主な副生成物は、再循環し、目的の生成物に転化することができるヘキサフルオロ−２−ブチンであった。ブチンを含めて、Ｚ−２，３−ジヒドロヘキサフルオロ−２−ブテンの選択率は約９０％であった。
【００４９】
これらの条件を連続２０２時間維持し、その後、転化率は約１９％に低下した。この時点で、表１に示すように空気で３００℃にて触媒を再生した。
【００５０】
【表１】
0005791516.tif 000002
【００５１】
触媒を上述のように最初に水素で処理し、温度を３２５℃に設定した。次いで、水素流量を８．８ｓｃｃｍ（３．３×１０−８ｍ３）に調節した。２．４ｓｃｃｍ（４．０×１０−８ｍ３）のＮ２スイープを用いて、８９℃で設定された蒸発器を通して、０．４４ｍｌ／時でＣＦＣ−１３１６ｍｘｘを供給した。操作から２３時間後、ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘの転化率は約３５％であり、Ｚ−２，３−ジヒドロヘキサフルオロ−２−ブテンの選択率は７５％であり、総選択率は８８％（ブチンを含めて）であった。この触媒は、２つの再生を含む３７８時間実施された。この実施の間、ブチンの形成率が、１時間につき２．９×１０−４％の増加を示し、明らかに触媒活性の低下率が示された。
【００５２】
実施例６
実施例６では、Ｋ／Ｎｉ／Ｃｕ上でのＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６ｍｚｚへの転化を実証する。
【００５３】
粉砕され、１２／２０メッシュにふるい分けされた、実施例１のＫ／Ｎｉ／Ｃｕ触媒８ｃｃ（１２．９５ｇ）でインコネル管（外径５／８インチ）を充填した。２６０℃で４．０時間、次いで３５０℃で１６．５時間、触媒を水素（２０ｓｃｃｍ，３．３×１０−７ｍ３まで）で処理した。次いで、温度を３２５℃に下げ、次いで水素流量を８．８ｓｃｃｍ（３．３×１０−８ｍ３）に下げた。８９℃に設定された蒸発器を通して、ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘを０．１９ｍｌ／時で供給し、総接触時間約６０秒が得られた。操作から２４時間後、ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘの転化率は約２７％であり、Ｚ−２，３−ジヒドロヘキサフルオロ−２−ブテンの選択率は７２％であった。ごく少量のヘキサフルオロ−２−ブチンが、これらの条件下で形成した。空気再生することなく、これらの条件で２６６時間操作した後、ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘの転化率は１３％であり、Ｚ−２，３−ジヒドロヘキサフルオロ−２−ブテンの選択率は８２％であった。この実施の間、ブチンの形成率が、１時間につき８．０×１０−６％の増加を示し、触媒活性の低下率が示されていると思われる。
【００５４】
実施例７
実施例７では、Ｃｓ／Ｎｉ／Ｃｕ上でのＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのＨＦＣ−１３３６ｍｚｚへの転化を実証する。
【００５５】
１２／２０メッシュにペレット化された、実施例４の触媒１１ｃｃでハステロイ管（外径０．６２５インチ×内径０．５７６インチ×長さ１０インチ）を充填した。反応器の外部に締め付けられた５．０インチ×１インチのセラミックバンドヒーターで、反応器の充填部分を加熱した。反応器の壁とヒーターの間に位置する熱電対で反応器温度が測定された。窒素フロー２０ｓｃｃｍ（３．３３×１０−７ｍ３／ｓ）下にて反応器を３０分間、２６℃に加熱することによって、反応器内で触媒を活性化した。次いで、窒素フローを徐々に（３時間以内に）減少させ、水素フローを２０ｓｃｃｍ（３．３３×１０−７ｍ３／ｓ）に増加した。水素フローを２０ｓｃｃｍ（３．３３×１０−７ｍ３／ｓ）で維持し、反応器を３５０℃に加熱した。これらの条件を一晩（約１６時間）維持した。次いで、試験直前に、反応器を２５０℃に冷却した。
【００５６】
１３１６ｍｘｘの水素化脱塩素反応は、温度範囲２７５〜３２５℃にて、接触時間３０秒、水素と１３１６ｍｘｘの比７：１で研究された。反応生成物をＧＣＭＳによって分析し、表２に示されるモル濃度が得られた。
【００５７】
【表２】
0005791516.tif 000003
【００５８】
実施例８  Ｋ／Ｃｕ／Ｎｉ／ＣａＦ２
水１４１９ｍｌを含有する反応容器に、Ｃａ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ［Ｈ２Ｏ７５７ｍｌに溶解した（１３４．５ｇ，０．５７モル）］の溶液とＫＦ２Ｈ２Ｏ［Ｈ２Ｏ７５７ｍｌに溶解した（１０８．１ｇ，１．１５モル）］の溶液を同時に添加し、スラリーを形成した。攪拌して３０分後、水１０００ｍｌ中のＮｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（１５４．９ｇ，０．５３モル）およびＣｕ（ＮＯ３）２．５Ｈ２Ｏ（１２１．７ｇ，０．５２モル）の溶液、および水１４１９ｍｌ中のＫ２ＣＯ３（２００ｇ，１．４５モル）の溶液を同時にスラリーに添加した。
【００５９】
そのスラリーを濾過し、水５Ｌで２回洗浄した。次いで、濾過ケークをオーブン内で乾燥させた。次いで、乾燥ケークを３７５℃で２時間か焼し、触媒１１９ｇを得た。グラファイト（Ｍ−９７０）（５ｇ）を触媒に添加し、それを６５０℃で２時間か焼した。
【００６０】
ＫＦ（９．７ｇ）を水３０ｍｌに溶解した。この溶液を上記で製造された触媒６５ｇと混合した。混合物をオーブンに入れ、時々攪拌しながら乾燥させた。
【００６１】
次いで、触媒を石英ボートにおいて還元した。触媒を石英管に入れ、次いでＮ２５００ｓｃｃｍで３０分間、続いてＨｅ１００ｓｃｃｍで３０分間、すべて室温でパージした。次いで、速度５℃／分で触媒を２６０℃に加熱した。２６０℃にて、１０分毎に１０％刻みでＨｅ：Ｈ２比を１００：０から０：１００に変えた。次いで、試料を速度５℃／分で４００℃に加熱し、これらの条件で４時間維持した。流動Ｈ２中で冷却した後、試料をＮ２５００ｓｃｃｍでパージし、温度を３０℃未満に維持すると同時にＯ２の流量を１％から５％に上昇させて、Ｎ２／Ｏ２中で不動態化した。触媒の水素化データを表３に示す。
【００６２】
実施例９  Ｃｒ／Ｎｉ／Ｃｕ／ＣａＦ２
水１４１９ｍｌを含有する反応容器に、Ｃａ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ［Ｈ２Ｏ７５７ｍｌに溶解した（２５０ｇ，１．０６モル）］の溶液とＫＦ２Ｈ２Ｏ［Ｈ２Ｏ７５７ｍｌに溶解した（１２２．５ｇ，２．１１モル）］の溶液を同時に添加し、スラリーを形成した。攪拌して３０分後、水１０００ｍｌ中のＣｒ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ（３６２ｇ（０．９０５モル）、Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（１５４．９ｇ，０．５３モル）およびＣｕ（ＮＯ３）２．５Ｈ２Ｏ（１２１．７ｇ，０．５２モル）の溶液、および水１４１９ｍｌ中のＫ２ＣＯ３（４５３．６ｇ，３．２９モル）の溶液を同時にスラリーに添加した。
【００６３】
そのスラリーを濾過し、水５Ｌで２回洗浄した。次いで、濾過ケークをオーブン内で乾燥させ、次いでケークを３７５℃で２時間か焼した。触媒２８３ｇを得た。グラファイト（Ｍ−９７０）（１１．３ｇ）を触媒に添加し、それを６５０℃で２時間か焼した。
【００６４】
次いで、触媒を石英ボートにおいて還元した。触媒を石英管に入れ、次いでＮ２５００ｓｃｃｍで３０分間、続いてＨｅ１００ｓｃｃｍで３０分間、すべて室温でパージした。次いで、上昇速度５℃／分で触媒を２６０℃に加熱した。２６０℃にて、１０分毎に１０％刻みでＨｅ：Ｈ２比を１００：０から０：１００に変えた。次いで、試料を速度５℃／分で４００℃に加熱し、これらの条件で水素下にて４時間維持した。流動Ｈ２中で冷却した後、試料をＮ２５００ｓｃｃｍでパージし、温度を３０℃未満に維持すると同時にＯ２のパーセンテージを１％から５％にゆっくりと上昇させて、Ｎ２／Ｏ２中で不動態化した。
【００６５】
その水素化データを表３に示す。
【００６６】
実施例１０  Ｋ／Ｃｕ／Ｎｉ／Ｃｒ
水７００ｍｌを含有する反応容器に、水１０００ｍｌ中のＣｒ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ（３６２ｇ（０．９０５モル）、Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（１５４．９ｇ，０．５３モル）およびＣｕ（ＮＯ３）２．５Ｈ２Ｏ（１２１．７ｇ，０．５２モル）の溶液、および水１４１９ｍｌ中のＫ２ＣＯ３（４５３．６ｇ，３．２９モル）の溶液を同時に添加した。スラリーを濾過し、水５Ｌで２回洗浄した。次いで、濾過ケークをオーブン内で乾燥させ、次いでケークを６５０℃で２時間か焼した。触媒２４９ｇを得た。グラファイト（Ｍ−９７０）（１０ｇ）を触媒に添加し、それを６５０℃で２時間か焼した。
【００６７】
次いで、触媒を石英ボートにおいて還元した。触媒を石英管に添加し、Ｎ２５００ｓｃｃｍで３０分間、続いてＨｅ１００ｓｃｃｍで３０分間、すべて室温で試料をパージした。次いで、５℃／分で試料を２６０℃に加熱した。２６０℃にて、１０分毎に１０％刻みでＨｅ：Ｈ２比を１００：０から０：１００に変えた。次いで、試料を５℃／分で４００℃に加熱し、これらの条件で水素下にて４時間維持した。流動Ｈ２中で冷却した後、試料をＮ２５００ｓｃｃｍでパージし、温度を３０℃未満に維持すると同時にＯ２のパーセンテージを１％から５％にゆっくりと上昇させて、Ｎ２／Ｏ２で不動態化した。
【００６８】
この触媒の水素化データを表３に示す。
【００６９】
実施例１１  Ｋ／Ｃｕ／Ｎｉ／ＣａＦ２
この触媒は、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏｒｐから入手し、フッ化カルシウム担体上にＫ約１０％、および比約１：１のＣｕ／Ｎｉを含有した。
【００７０】
この触媒の水素化データを表３に示す。
【００７１】
実施例１２  Ｋ／Ｃｒ／Ｎｉ／Ｃｕ／ＣａＦ２
この触媒は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から入手し、フッ化カルシウム担体上にＫ約１０％、および比約１：１：２のＣｕ／Ｎｉ／Ｃｒを含有した。
【００７２】
この触媒の水素化データを表３に示す。
【００７３】
実施例１３  Ｋ／Ｎｉ／Ｃｒ／ＣａＦ２
水１４１９ｍｌを含有する反応容器に、Ｈ２Ｏ７５７ｍｌに溶解したＣａ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ（２５０ｇ，１．０６モル）およびＨ２Ｏ７５７ｍｌに溶解したＫＦ２Ｈ２Ｏ（１２２．５ｇ，２．１１モル）の溶液を同時に添加した。攪拌して３０分後、水１０００ｍｌ中のＣｒ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ（３６２ｇ（０．９０５モル）およびＮｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（３０９．８ｇ，１．０６モル）の溶液、および水１４１９ｍｌ中のＫ２ＣＯ３（４５３．６ｇ，３．２９モル）の溶液を同時にスラリーに添加した。
【００７４】
そのスラリーを濾過し、水５Ｌで２回洗浄した。次いで、濾過ケークをオーブン内で乾燥させ、次いで３７５℃で２時間か焼した。触媒２５２ｇを得た。グラファイト（Ｍ−９７０）（１０ｇ）を触媒に添加し、それを再び、１０００℃で２時間か焼した。
【００７５】
次いで、触媒を石英ボートにおいて還元した。触媒を石英管に入れ、それをＮ２５００ｓｃｃｍで３０分間、次いでＨｅ１００ｓｃｃｍで３０分間、すべて室温でパージした。５℃／分で試料を２６０℃に加熱した。２６０℃にて、１０分毎に１０％刻みでＨｅ：Ｈ２比を１００：０から０：１００に変えた。次いで、試料を５℃／分で４００℃に加熱し、これらの条件で４時間維持した。流動Ｈ２中で冷却した後、試料をＮ２５００ｓｃｃｍでパージし、温度を３０℃未満に維持すると同時にＯ２を１％から５％にゆっくりと上昇させて、Ｎ２／Ｏ２中で不動態化した。
【００７６】
この触媒の水素化データを表３に示す。
【００７７】
実施例１４  Ｋ／Ｎｉ／Ｃｒ
水７００ｍｌを含有する反応容器に、Ｈ２Ｏ１５００ｍｌ中のＣｒ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ（３６２ｇ（０．９０５モル）およびＮｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（３０９ｇ，１．０６モル）の溶液、および水１４１９ｍｌ中のＫ２ＣＯ３（４５３．６ｇ，３．２９モル）の溶液を添加した。得られたスラリーを濾過し、水５Ｌで２回洗浄した。次いで、濾過ケークをオーブン内で乾燥させ、次いで３７５℃で２時間か焼した。触媒１７０ｇを得た。グラファイト（Ｍ−９７０）（６．８３ｇ）を触媒に添加し、それを再び、６５０℃で２時間か焼した。
【００７８】
次いで、触媒を石英ボートにおいて還元した。触媒を石英管に入れた。Ｎ２５００ｓｃｃｍで３０分間、次いでＨｅ１００ｓｃｃｍで３０分間、すべて室温で試料をパージした。速度５℃／分で試料を２６０℃に加熱した。２６０℃にて、１０分毎に１０％刻みでＨｅ：Ｈ２比を１００：０から０：１００に変えた。次いで、試料を速度５℃／分で４００℃に加熱し、この温度および水素下で４時間維持した。流動Ｈ２中で冷却した後、試料をＮ２  ５００ｓｃｃｍでパージし、温度を３０℃未満に維持すると同時にＯ２レベルを１％から５％にゆっくりと上昇させて、Ｎ２／Ｏ２中で不動態化した。この触媒の水素化データを表３に示す。
【００７９】
実施例１５  Ｃｕ／Ｎｉ／ＣａＦ２
この触媒は、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏｒｐから入手し、フッ化カルシウム担体上に比約１：１のＣｕ／Ｎｉを含有した。この触媒の水素化データを表３に示す。
【００８０】
実施例１６  Ｃｓ／Ｃｕ／Ｎｉ／ＣａＦ２
この触媒は、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏｒｐから入手し、フッ化カルシウム担体上にＣｓ約１０％、および比約１：１のＣｕ／Ｎｉを含有する。
【００８１】
この水素化データを表３に示す。
【００８２】
実施例１７  Ｋ／Ｎｉ／Ｃｕ
水１０００ｍｌを含有する反応容器に、水１０００ｍｌ中のＮｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（２３２ｇ，０．７９モル）およびＣｕ（ＮＯ３）２．５Ｈ２Ｏ（１８２．５ｇ，０．７９モル）の溶液、および水２０００ｍｌ中のＫ２ＣＯ３（３００ｇ，２．１７５モル）の溶液を同時に添加した。
【００８３】
得られたスラリーを濾過し、水５Ｌで２回洗浄した。次いで、濾過ケークをオーブン内で乾燥させ、次いで３７５℃で２時間か焼した。触媒１２４ｇを得た。グラファイト（Ｍ−９７０）（５ｇ）を触媒に添加し、それを再び、６５０℃で２時間か焼した。
【００８４】
ＫＦ（１１ｇ）を水３０ｍｌに溶解し、攪拌しながら上記で製造された触媒７５ｇに添加した。混合物をオーブンに入れ、それを時々攪拌しながら１００℃で乾燥させた。
【００８５】
次いで、触媒を石英ボートにおいて還元した。触媒を石英管に入れ、Ｎ２５００ｓｃｃｍで３０分間、次いでＨｅ１００ｓｃｃｍで３０分間、すべて室温でパージした。速度５℃／分で試料を２６０℃に加熱した。２６０℃にて、１０分毎に１０％刻みでＨｅ：Ｈ２比を１００：０から０：１００に変えた。次いで、試料を速度５℃／分で４００℃に加熱し、この温度および水素下で４時間維持した。流動Ｈ２中で冷却した後、試料をＮ２５００ｓｃｃｍでパージし、温度を３０℃未満に維持すると同時にＯ２レベルを１％から５％にゆっくりと上昇させて、Ｎ２／Ｏ２中で不動態化した。
【００８６】
この触媒の水素化データを表３に示す。
【００８７】
実施例１８  Ｃｒ／Ｎｉ
ＡＯＡ  Ｍａｘａｍ−Ｃｈｉｒｃｈｉｑから入手された市販のクロム・ニッケル触媒の試料
【００８８】
この触媒の水素化データを表４に示す。
【００８９】
実施例１９  Ｋ／Ｃｒ／Ｎｉ
水２５ｍｌにＫＦ６．５ｇを溶解し、ＡＯＡ  Ｍａｘａｍ−Ｃｈｉｒｃｈｉｑから入手された市販のクロム・ニッケル触媒（実施例１８を参照）４２ｇに攪拌しながら添加した。混合物を時々攪拌しながら、１００℃で一晩乾燥させた。次いで、触媒を還元した。
【００９０】
この触媒の水素化データを表４に示す。
【００９１】
実施例２０  Ｋ／Ｃｒ／Ｎｉ
実施例１９の手順に従って、クロム・ニッケル触媒５０ｇをＫＦ１５ｇで含浸し、還元した。
【００９２】
この触媒の水素化データを表４に示す。
【００９３】
実施例２１  Ｋ／Ｃｒ／Ｎｉ
実施例１９の手順に従って、クロム・ニッケル触媒５０ｇをＫＦ３．７５ｇで含浸し、還元した。
【００９４】
この触媒の水素化データを表４に示す。
【００９５】
実施例２２  Ｃｕ／Ｎｉ／Ｃｒ／ＣａＦ２
水１４１９ｍｌを含有する反応容器に、Ｃａ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ［Ｈ２Ｏ７５７ｍｌに溶解した（３１７．７ｇ，１．３４７モル）］の溶液およびＫＦ２Ｈ２Ｏ［Ｈ２Ｏ７５７ｍｌに溶解した（１５５．６ｇ，２．７モル）］の溶液を同時に添加した。攪拌して３０分後、水１５００ｍｌ中のＣｒ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ（３６２ｇ（０．９０５モル）、Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（３０９．８ｇ，１．０６モル）、およびＣｕ（ＮＯ３）２．５Ｈ２Ｏ（１８２．５ｇ，０．７９モル）の溶液、および水１４１９ｍｌ中のＫ２ＣＯ３（５０８ｇ，４モル）の溶液を同時に、得られたスラリーに添加した。
【００９６】
そのスラリーを濾過し、水５Ｌで２回洗浄した。次いで、濾過ケークをオーブン内で乾燥させ、次いで３７５℃で２時間か焼した。触媒３９０ｇを得た。グラファイト（Ｍ−９７０）（１５．６ｇ）を触媒に添加し、それを６５０℃で２時間か焼した。
【００９７】
次いで、触媒を石英ボートにおいて還元した。触媒を石英管に入れ、Ｎ２５００ｓｃｃｍで３０分間、次いでＨｅ１００ｓｃｃｍで３０分間、すべて室温でパージした。次いで、速度５℃／分で試料を２６０℃に加熱した。２６０℃にて、１０分毎に１０％刻みでＨｅ：Ｈ２比を１００：０から０：１００に変えた。次いで、試料を速度５℃／分で４００℃に加熱し、この温度および水素下で４時間維持した。流動Ｈ２中で冷却した後、試料をＮ２５００ｓｃｃｍでパージし、温度を３０℃未満に維持すると同時にＯ２レベルを１％から５％にゆっくりと上昇させて、Ｎ２／Ｏ２中で不動態化した。
【００９８】
この触媒の水素化データを表３に示す。
【００９９】
実施例２３  Ｋ／Ｃｕ／Ｎｉ／Ｃｒ／ＣａＦ２
還元前に、実施例２２で製造された触媒１００ｇをＫＦ１２ｇで含浸し、実施例２２に記載のように還元した。
【０１００】
この触媒の水素化データを表３に示す。
【０１０１】
実施例２４  Ｃｕ／Ｎｉ／Ｃｒ
水１４１９ｍｌを含有する反応容器に、水１５００ｍｌ中のＣｒ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ（３６２ｇ（０．９０５モル）、Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（３０９ｇ，１．０６モル）およびＣｕ（ＮＯ３）２．５Ｈ２Ｏ（２１．７，０．５２モル）の溶液、および水１４１９ｍｌ中のＫ２ＣＯ３（５０８ｇ，４モル）の溶液を添加した。得られたスラリーを濾過し、水５Ｌで２回洗浄した。濾過ケークをオーブン内で乾燥させ、次いで３７５℃で２時間か焼した。触媒２９４ｇを得た。グラファイト（Ｍ−９７０）（１１．７６）を触媒に添加し、それを再び、６５０℃で２時間か焼した。
【０１０２】
次いで、触媒を石英ボートにおいて還元した。触媒を石英管に入れ、Ｎ２５００ｓｃｃｍで３０分間、次いでＨｅ１００ｓｃｃｍで３０分間、すべて室温でパージした。次いで、速度５℃／分で試料を２６０℃に加熱した。２６０℃にて、１０分毎に１０％刻みでＨｅ：Ｈ２比を１００：０から０：１００に変えた。次いで、試料を速度５℃／分で４００℃に加熱し、この温度および水素下で４時間維持した。流動Ｈ２中で冷却した後、試料をＮ２５００ｓｃｃｍでパージし、温度を３０℃未満に維持すると同時にＯ２レベルを１％から５％にゆっくりと上昇させて、Ｎ２／Ｏ２中で不動態化した。
【０１０３】
この触媒の水素化データを表３に示す。
【０１０４】
実施例２５  Ｋ／Ｎｉ／Ｃｕ
この触媒は、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏｒｐから入手し、Ｋ約５％および比約１：１のＣｕ／Ｎｉを含有した。
【０１０５】
この触媒の水素化データを表３に示す。
【０１０６】
ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘのヘキサフルオロブチンへの転化
粉砕され、１２／２０メッシュにふるい分けされた、触媒４ｃｃでインコネル管（外径５／８インチ）を充填した。以下の一般手順を用いて、触媒すべてを活性化した。触媒床の温度を２６０℃に上昇させ、窒素（２０ｓｃｃｍ，３．３×１０−７ｍ３／秒）で３０分間パージした。次いで、窒素フローを１０ｓｃｃｍ（１．７×１０−７ｍ３／秒）に下げ、Ｈ２を１０ｓｃｃｍ（１．７×１０−７ｍ３／秒）で１５分間供給した。次いで、窒素フローを８ｓｃｃｍ（１．３×１０−７ｍ３／秒）に下げ、Ｈ２フローを１５分間、１２ｓｃｃｍ（２．０×１０−７ｍ３／秒）に上げた。次いで、窒素フローを６ｓｃｃｍ（１．０×１０−７ｍ３／秒）に下げ、Ｈ２フローを１５分間、１４ｓｃｃｍ（２．３×１０−７ｍ３／秒）に上げた。次いで、窒素フローを４ｓｃｃｍ（６．７×１０−８ｍ３／秒）に下げ、Ｈ２フローを１５分間、１６ｓｃｃｍ（２．７×１０−７ｍ３／秒）に上げた。次いで、窒素フローを２ｓｃｃｍ（３．３×１０−８ｍ３／秒）に下げ、Ｈ２フローを１５分間、１８ｓｃｃｍ（３．０×１０−７ｍ３／秒）に上げた。次いで、窒素フローを止め、Ｈ２フローを１５分間、２０ｓｃｃｍ（３．３×１０−７ｍ３／秒）に上げた。次いで、温度を４００℃に上昇させ、フローをさらに１２０分間続けた。この活性化時間の後、以下の表に指定する反応条件へと、触媒床温度を変更した。
【０１０７】
以下の表のデータは、Ｈ２／１３１６ｍｘｘの比３．９および接触（２５℃での計算値）２０秒にて得られた。反応器の流出液部分を一連のバルブに通し、ＧＣＭＳによって分析した。以下の表は、この条件での連続操作１３〜１７時間からの最後の５つの注入の平均である。
【０１０８】
【表３】
0005791516.tif 000004
【０１０９】
【表４】
0005791516.tif 000005
【０１１０】
一般的な説明または実施例において上述の作業のすべてが必要とは限らないこと、特定の作業の一部が必要ではない場合があること、かつ１つまたは複数の更なる作業が、上述の作業に加えて行われる場合があることを留意されたい。さらに、作業が示される順序は必ずしも、作業が行われる順序ではない。
【０１１１】
上述の明細書において、具体的な実施形態を参照して、概念が説明されている。しかしながら、当業者であれば、以下の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を加えることができることは理解されよう。したがって、明細書および図面は、制限的な意味ではなく説明的な意味で考えられるものであり、かかるすべての修正形態は、本発明の範囲内で包含されることが意図される。
【０１１２】
利益、他の利点、および問題の解決策が、具体的な実施形態に関して上述されている。しかしながら、利益、他の利点、および問題の解決策、ならびに利益、利点、もしくは解決策を生じさせる、またはより明確にさせる、いずれかの特徴は、いずれか、またはすべての特許請求の範囲の重要な、必要な、または本質的な特徴として解釈されるものではない。
個々の実施形態の文脈において、理解し易くするために、特定の特徴が本明細書に記述されており、１つの実施形態において組み合わせて提供されていることもあることを理解されたい。逆に、１つの実施形態の文脈に簡潔に記述されている種々の特徴は、別々に、またはいずれかのサブコンビネーションで提供することもできる。さらに、範囲内で指定される値の参照は、その範囲内の各値およびすべての値を包含する。
【０１１３】
以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．触媒の存在下にて、クロロフルオロアルケンの塩素置換基を水素で置換させるのに十分な温度で、式ＲｆＣＣｌ＝ＣＣｌＲｆ（式中、Ｒｆは、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、ｎ−Ｃ４Ｆ９、ｉ−Ｃ４Ｆ９およびｔ−Ｃ４Ｆ９からなる群から独立して選択されるパーフルオロアルキル基である）のクロロフルオロアルケンを水素と接触させて、式Ｅ−またはＺ−Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、ｎ−Ｃ４Ｆ９、ｉ−Ｃ４Ｆ９およびｔ−Ｃ４Ｆ９からなる群から独立して選択されるパーフルオロアルキルである）のフッ素含有オレフィンを生成させる工程であって、ここで該触媒が、クロムおよびニッケルを含む組成物である上記工程を含む、フッ素含有オレフィンを製造する方法。
２．触媒が、クロム約１０％〜約９０％およびニッケル約９０％〜約１０％を含む組成物である、上記１に記載の方法。
３．触媒組成物が、カリウムおよびセシウムおよびルビジウムから選択されるアルカリ金属をさらに含む、上記１に記載の方法。
４．アルカリ金属が、１〜３０質量％である、上記３に記載の方法。
５．触媒が担体上にある、上記１に記載の方法。
６．担体が、金属フッ化物、アルミナまたはチタニアである、上記５に記載の方法。
７．金属フッ化物が、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムおよびフッ化バリウムから選択される、上記６に記載の方法。
８．触媒の存在下にて、クロロフルオロアルケンの塩素置換基を脱離させるのに十分な温度で、式ＲｆＣＣｌ＝ＣＣｌＲｆ（式中、Ｒｆはそれぞれ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、ｎ−Ｃ４Ｆ９、ｉ−Ｃ４Ｆ９およびｔ−Ｃ４Ｆ９からなる群から独立して選択されるパーフルオロアルキル基である）のクロロフルオロアルケンを水素と接触させて、式Ｒ１ＣＨ≡ＣＨＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、ｎ−Ｃ４Ｆ９、ｉ−Ｃ４Ｆ９およびｔ−Ｃ４Ｆ９からなる群から独立して選択されるパーフルオロアルキル基である）のフッ素含有アルキンを生成させる工程であって、該触媒が、銅およびニッケルを含む組成物である上記工程を含む、フッ素含有アルキンを製造する方法。
９．触媒組成物が、カリウム、セシウムおよびルビジウムから選択されるアルカリ金属をさらに含む、上記８に記載の方法。
１０．触媒組成物が、クロムをさらに含む、上記９に記載の方法。
１１．アルカリ金属が、１〜約３０質量％で存在する、上記１０に記載の方法。
１２．触媒が担体上にある、上記８に記載の方法。
１３．担体が、金属フッ化物、アルミナまたはチタニアである、上記１２に記載の方法。１４．水素とクロロフルオロアルケンの比が、約１：１〜約５：１である、上記８に記載の方法。
１５．少なくとも３５０℃の温度で行われる、上記８に記載の方法。