(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池と、前記リチウムイオン二次電池に電位を付与し、負極の電位が正極の電位よりも高い状態とする外部電源と、前記外部電源を制御する電源制御装置と、前記リチウムイオン電池の状態を検知する状態検知部と、前記リチウムイオン電池の電解液に追加する添加剤を保持する添加剤保持部と、前記添加剤保持部に保持された添加剤を電解液内に放出させるアクチュエーターとを備え、
前記状態検知部の情報に基づいて前記電源制御装置が、前記負極の電位を前記正極よりも上昇させた後、電位を低下させる工程を少なくとも１サイクル実施し、
前記工程の後、前記アクチュエーターが前記添加剤保持部に保持された前記添加剤を電解液内に放出させることを特徴とする電源システム。
【請求項２】
請求項１に記載された電源システムであって、
前記添加剤はビニレンカーボネート，メチルビニレンカーボネート，ジメチルビニレンカーボネート，エチルビニレンカーボネート，ジエチルビニレンカーボネート，ジメタリルカーボネートの少なくともいずれかを含むことを特徴とする電源システム。
【請求項３】
請求項１に記載された電源システムであって、
前記添加剤保持部は前記リチウムイオン電池の内部に設けられていることを特徴とする電源システム。
【請求項４】
請求項１に記載された電源システムであって、
前記電源制御装置は、前記負極の電位を前記正極の電位に対し０.１Ｖ以上２Ｖ以下の範囲で高い状態とした後、前記負極の電位を前記正極の電位に対し０.１Ｖ以上５Ｖ以下の範囲で低い状態とすることを特徴とする電源システム。
【請求項５】
請求項１に記載された電源システムであって、
前記電源制御装置は、０.１〜３０秒の間、前記負極の電位を前記正極の電位に対し高い状態とすることを特徴とする電源システム。
【請求項６】
リチウムイオン電池の性能を向上させる電池の再生方法であって、
前記リチウムイオン電池の負極を正極よりも高い電位とした後に、前記負極の電位を正極よりも低い電位とする電位制御工程を少なくとも１サイクル実施し、
前記電位制御工程の後に、リチウムイオン二次電池内に電解液添加剤を追加する工程を有することを特徴とする再生方法。
【請求項７】
請求項６に記載されたリチウムイオン電池の再生方法であって、
電池使用開始から一定期間経過後、または所定の電池抵抗値となったときに前記電位制御工程を行うことを特徴とする再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池を搭載した電源システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、充電状態が高い状態で、５０℃以上の高温で貯蔵すると、抵抗の上昇が生じる。従来、高温貯蔵時の抵抗上昇抑制策として、ビニレンカーボネート等の化合物を電解液に添加する対策が提案されている。例えば、ＬｉＰＦ6，エチレンカーボネート、及びジメチルカーボネートから構成される電解液に、ビニレンカーボネートを２ｗｔ％添加することで、６０℃貯蔵時の劣化を抑制できる電池が、非特許文献１に提案されている。ビニレンカーボネート添加により、リチウムイオン電池の負極に析出する被膜の成長等による性能劣化、特に抵抗上昇による出力低下を抑制できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 151(10)A1659-A1669(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、長期間の電池使用には更なる出力低下抑制技術が必要になる。例えば、ビニレンカーボネート等の添加量を増加させると、高充電状態でも高温貯蔵時の劣化を抑制できる可能性がある。しかしながら、ビニレンカーボネート等の添加量の増加は、電池の出力を損なう場合がある。
【０００５】
従って本発明の目的は、出力の低下を伴うことなくリチウムイオン電池の劣化を抑制し、長寿命化を達成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、劣化したリチウムイオン電池を回復させる方法を提供するものである。正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン電池の回復方法であって、負極の電位を正極よりも上昇させ、その後、負極の電位を正極よりも低下させる工程を少なくとも１サイクル以上実施することを特徴とする。
【０００７】
また、リチウムイオン電池を搭載した電源システムであって、低下した性能を回復させる手段を有するものである。具体的には、リチウムイオン電池と、リチウムイオン電池の正極及び負極に電位を与えるための電源と、該電源を制御し、リチウムイオン電池の負極の電位を正極の電位よりも上昇させた後、負極の電位を正極の電位よりも低下させる電源制御装置を備えるものである。
【発明の効果】
【０００８】
上記構成によれば、劣化した電池の性能を回復させ、電池を長期間の使用に供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第一の実施形態の電源システムの概略構成を示すブロック図である。
【図２】第二の実施形態の電源システムの概略構成を示すブロック図である。
【図３】添加剤保持部を有するリチウムイオン電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
環境保護，省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動力源として併用したハイブリッド自動車が開発，製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの代わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。なかでも、リチウムイオン電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。
【００１１】
リチウムイオン電池は使用や長期保存等により性能劣化し、特に５０℃以上の高温・高充電貯蔵時には劣化が進行しやすい。劣化抑制の技術について多々検討がなされているものの、出力特性などに影響がある可能性がある。劣化を抑制するとともに、劣化したリチウムイオン電池の性能を回復させる方法、及び電池性能の回復手段を備える電源システムによれば、低下した電池性能の回復を図り、長期の電池使用が可能となる。
【００１２】
そこで、本発明は電池性能を回復させる方法、及び電池性能の回復手段を備える電源システムであり、負極の電位を正極よりも上昇させた後、電位を低下させることにより、劣化したリチウムイオン電池の性能を回復させることができる。また、本発明の電源システムによれば、リチウムイオン電池の性能が劣化した場合に適宜回復させられるので、長期間の使用に供することが可能となる。
【００１３】
以下、図面を参照して、電源システムについて説明する。図１は、第一の実施形態の電源システムの概略構成例を示すブロック図である。電源システムはリチウムイオン電池５０と、リチウムイオン電池５０に接続された電源装置１００を備える。電源装置１００は、外部電源２０，電源制御装置３０，状態検知部４０を有する。リチウムイオン電池５０は、少なくともリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有する。電源装置１００では、リチウムイオン電池５０の負極の電位を上昇後、電位を低下させる工程を少なくとも１サイクル以上実施する。再生の作用機構としては、再生操作による電気分解で、負極表面上のＳＥＩ（solid electrolyte interface）被膜中の成分がガス化や低分子化することで、被膜が除去され負極表面が再生されることにある。電源システムは、電源装置１００とリチウムイオン電池５０とが一体となっているものでも良いし、電源装置１００が別体の電池の再生装置として構成されているものでも良い。
【００１４】
外部電源２０は、電位調整手段として、リチウムイオン電池５０に電圧を印加することにより、リチウムイオン電池５０の負極の電位を上昇させるものである。外部電源２０は、直流電源および可変抵抗器を含む可変電源、またはパルス電圧を印加するパルス電源を有し、電源制御装置３０により制御される。状態検知部４０は、リチウムイオン電池５０の電圧，温度を検出する。電源制御装置３０は、制御手段として、状態検知部４０によって検出される信号を処理し、外部電源２０を制御するものである。電源制御装置３０は、たとえば一般的な汎用のコンピュータであって、ＣＰＵ３１およびメモリ３２を有する。ＣＰＵ３１は、外部電源２０を制御する制御部として機能する。メモリ３２は、状態検知部４０から送られた信号を格納している。
【００１５】
電源制御装置による制御方法としては、リチウムイオン電池内負極の電位を上昇後、電位を低下させる手段を少なくとも１サイクル以上実施する。負極の電位を０.１Ｖ以上２Ｖ以下の範囲で正極よりも高くすることが好ましい。また、その後電位を低くした際には、負極の電位を正極の電位よりも０.１Ｖ以上５Ｖ以下の範囲で低くすることが好ましい。負極電位は、状態検知部４０でモニタリングをし、正極電位に対し少なくとも０.１Ｖ以上、最大で２Ｖ以上となるよう外部電源２０より制御する。電位上昇時間は少なくとも０.１秒以上で最大でも３０秒以下である。さらに、電位上昇後、正極電位に対し少なくとも０.１Ｖ以下、最大で５Ｖ以下となるよう外部電源２０よりパルス的に逆電位制御する。本パルス逆電位制御により、溶解した銅イオンを銅箔上に析出することが可能であり、短絡抑制の観点より好ましい。また、銅箔上の窒化膜による溶解防止技術に比べ、窒化膜による高抵抗化を抑制できる観点から好ましい。
【００１６】
負極電位を上昇させる再生操作を行うタイミングは特に問わない。例えば自動的に負極電位を上昇される機構を電源制御装置に具備させる回路を組み込み、電池使用開始から一定期間経過後や、電池抵抗値が所定の値を超えたときに自動的に再生操作を行っても良い。手動操作でも構わない。また、携帯電話やハイブリッド自動車等の使用済み電池を回収し、負極電位を上昇させ再生操作を行っても良い。
【００１７】
再生操作回数は特に問わない。操作回数は、少なくとも１サイクル以上であるが、１０サイクル未満、好ましくは１サイクルである。サイクル数が多いと、銅の溶解析出回数が増加し、デンドライト析出による短絡の可能性があるため好ましくない。
【００１８】
再生操作頻度は特に問わない。例えば、状態検知部の情報を下に、電池抵抗が２０％程度増加する度に、再生操作を実施しても良い。電池抵抗が初期値に比して２０％以上増加となった場合、フッ化リチウム等の再生不可なＳＥＩ被膜成分比率が高い場合があり、再生しにくくなるため、２０％以下の基準で再生操作を実施することが好ましい。また、再生頻度が多過ぎると、銅の溶解析出回数が増加し、デンドライト析出による短絡の可能性があるため好ましくない。
【００１９】
負極表面上のＳＥＩ被膜の再生作用としては、再生操作による電気分解で、負極表面上のＳＥＩ被膜中成分がガス化や低分子化することで、被膜が除去され負極表面が再生されることにある。劣化した被膜が除去された後、新しいＳＥＩを形成するための電解液添加剤を追加投入し、ＳＥＩを再形成することが好ましい。
【００２０】
図２は、第二の実施形態の電源システムの例を示すブロック図である。本例に記載されている電源システムは、リチウムイオン電池５０の内部に格納された電解液に添加剤を添加する機能を備えるものである。本例の電源システムは、外部電源２０，電源制御装置３０，状態検知部４０及びアクチュエーター６０からなる電源装置２００と、リチウムイオン電池７０よりなる。リチウムイオン電池７０は、電解液添加剤保持部１６を有する。
【００２１】
外部電源２０は、電位調整手段として、リチウムイオン電池７０に電圧を印加することにより、リチウムイオン電池７０の負極の電位を上昇させる。リチウムイオン電池７０内負極の電位を正極よりも上昇させた後、電位を低下させる手段を少なくとも１サイクル以上実施した後、リチウムイオン二次電池内に電解液添加剤を追加する。電源制御装置３０に接続されたアクチュエーター６０は、リチウムイオン電池７０内電解液添加剤保持部１６に対し応力をかけることでリチウムイオン電池７０内に添加剤を放出せしめる機能を有する。電解液添加剤保持部１６には夫々所定量の電解液添加剤が電解液から隔絶された状態で収納されている。電解液添加剤を電解液中に放出するには、収納部に内在するＴ字型治具等により電解液添加剤含有カプセルを破り、添加剤を電解液中に押し出す。負極被膜除去後、再度添加剤による高耐久なＳＥＩ形成を行うため、添加剤の放出なしの場合に比べ、再生後の劣化抑制が可能となるため好ましい。
【００２２】
図３は、電解液の添加剤の保持部を備える円筒型リチウムイオン電池の例を説明する断面図である。正極集電体１に形成された正極合剤層２は、電解液を含むセパレータ７を介し、負極集電体３に形成された負極合剤層４と対向している。捲回、または積層された正負極よりなる電極群が負極電池缶１３に挿入されており、ニッケル製の負極リード９の一端を負極集電体３に溶接し、負極リード９の他端は負極電池缶１３に溶接されている。また、正極の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード１０の一端は正極集電体１に溶接されており、正極集電体１の他端を電流遮断弁８に溶接し、さらにこの電流遮断弁８を介して正極電池蓋１５と電気的に接続されている。なお、図において、１１は正極インシュレータ、１２は負極インシュレータ、１４はガスケット、１５は正極電池蓋である。
【００２３】
図３では、電解液添加剤保持部１６は電池の蓋部に設けられている。電解液添加剤の収納方法は、電解液に難溶解性のポリエチレン，ポリプロピレン，フッ素系樹脂等のプラスチックからなるカプセルに保持する事が好適であり、前記カプセルをリチウムイオン電池の缶上部の蓋内、あるいは注液口のキャップ内などに設ける。
【００２４】
電解液添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ），ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ），エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ），ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ），ジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）等を用いることができる。特に、ＶＣは、分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成すると考えられるため好ましい。ＶＣにアルキル基を置換したＭＶＣ，ＤＭＶＣ，ＥＶＣ，ＤＥＶＣ等は、アルキル鎖の大きさに従い、密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。
【００２５】
リチウムイオン電池の正極は、正極活物質，電子導電性材料及びバインダから構成される正極合剤層が集電体であるアルミニウム箔上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤層に導電剤を加えても良い。正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であればさらに好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。
【００２６】
バインダは、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体，スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００２７】
負極としては、負極活物質、及びバインダから構成される負極合剤層が集電体である銅箔上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に負極合剤層に導電剤を加えても良い。前記負極活物質は、負極活物質として用いる材料には、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料，エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛，非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属，リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素，ゲルマニウム，錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性，サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ002）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ002が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ002は０.３９０ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。更に、電極を構成するには黒鉛質，非晶質，活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
【００２８】
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強
度（ＩD）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０.２０以上０.４０以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークの
半値幅Δ値が、４０cm-1以上１００cm-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ(110)）と（００４）面のピーク強度（Ｉ(004)）との強度比Ｘ値（Ｉ(110)／Ｉ(004)）が０.１０以上０.４５以下
【００２９】
バインダとしては、負極を構成する材料と負極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００３０】
電解液としては、極性の高い（高極性）溶媒と極性の低い（低極性）溶媒及び前記電解液添加剤の混合溶媒とリチウム塩を用いる。高極性溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ），クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ），フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ），トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ），ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ），ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。特に、負極電極上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。また、少量（２vol％以下）のＣｌＥＣやＦＥＣやＴＦＥＣやＶＥＣの添加も、電極被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。更には、ＴＦＰＣやＤＦＥＣは、正極電極上の被膜形成の観点から、少量（２vol％以下）添加して用いても良い。低極性溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ）、１，１，１−トリフロロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、低温（−３０℃）特性には好適である。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。ＥＰＣ，ＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。ＴＦＥＭＣは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するに好適であり、低温特性に好適がある。電解液の混合比率は、高極性溶媒の組成比率が１８.０〜３０.０vol％であり、低極性溶媒の組成比率が７４.０〜８１.８vol％であり、電解液添加剤の組成比率が０.１〜１.０vol％である。ここで電解液添加剤の組成比率が１.０vol％以上となると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力低下を招くため好ましくない。
【００３１】
電解液に用いる前記リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4，ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3]4，ＬｉＰＦ4(ＣＦ3)2，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)2等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ6は、品質の安定性から好適な材料である。また、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。
【００３２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。
【実施例１】
【００３３】
電池容量が８００ｍＡｈの劣化したリチウムイオン電池の直流抵抗を測定した。直流抵抗は、以下の手法を用いて測定した。電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰返した。次に、電池を３.８Ｖまで定電流０.７Ａで充電し、１０Ａで１０ｓ放電し、再度３.８Ｖまで定電流で充電し、２０Ａで１０ｓ放電し、再度３.８Ｖまで充電し、３０Ａで１０ｓ放電した。この際のＩ−Ｖ特性から、電池の直流抵抗を評価した。評価結果は６５Ωであった。測定時温度は２５℃である。
【００３４】
上記の劣化したリチウムイオン電池を用い、外部電源及び電源制御装置と接続し電源システムを作製した。電源制御装置３０により、リチウムイオン電池内負極端子に対し、正極端子よりも１Ｖ高い電圧を１０秒印加した。さらに、１秒休止後、正極端子よりも２Ｖ低い電圧を１０秒印加する制御を行った。
【００３５】
上記の再生操作後、直流抵抗評価を実施した。その結果、抵抗が２０％低減したことを確認した。従って、上記のように負極の電圧を印加して負極の電位を正極よりも上昇させ、その後、負極の電位を正極よりも低下させることで、劣化により高くなった抵抗を低下させ、電池が再生することを確認した。
【００３６】
さらに本リチウムイオン電池を電池電圧４.１Ｖまで充電後、５０℃にて１か月放置し直流抵抗を評価した。その結果、抵抗は５％増加していた。
【実施例２】
【００３７】
本実施例では、電池内に添加剤保持部を有するリチウムイオン電池を用いて電池システムを作製した。電池容量が８００ｍＡｈで、劣化したリチウムイオン電池の直流抵抗を実施例１と同様の方法により測定した。評価結果は６４Ωであった。
【００３８】
直流抵抗測定済みのリチウムイオン電池を用い、外部電源，電源制御装置，アクチュエーターと接続し、電源システムを作製した。実施例１と同様に、電源制御装置により、リチウムイオン電池内負極端子に対し、正極端子よりも１Ｖ高い電圧を１０秒印加した。さらに、１秒休止後、正極端子よりも２Ｖ低い電圧を１０秒印加した。その後、アクチュエーター６０により電解液添加剤保持部１６に応力を与え添加剤としてビニレンカーボネート０ｗｔ％含むジメチルカーボネート溶液を電池内に放出させた。
【００３９】
上記の再生操作後、直流抵抗評価を実施した。その結果、２０％抵抗低減を確認した。
【００４０】
さらに本リチウムイオン電池を電池電圧４.１Ｖまで充電後、５０℃にて１か月放置し直流抵抗を評価した。その結果、抵抗は４％増加していた。
【実施例３】
【００４１】
本実施例では、電池内に添加剤保持部を有するリチウムイオン電池を用いて電池システムを作製した。電池容量が８００ｍＡｈで、劣化したリチウムイオン電池の直流抵抗を実施例１と同様の方法により測定した。評価結果は６４Ωであった。
【００４２】
直流抵抗測定済みのリチウムイオン電池を用い、外部電源，電源制御装置，アクチュエーターと接続し、電源システムを作製した。実施例１と同様に、電源制御装置により、リチウムイオン電池内負極端子に対し、正極端子よりも１Ｖ高い電圧を１０秒印加した。さらに、１秒休止後、正極端子よりも２Ｖ低い電圧を１０秒印加した。その後、アクチュエーター６０により電解液添加剤保持部１６に応力を与え添加剤としてビニレンカーボネート１０ｗｔ％含むジメチルカーボネート溶液を電池内に放出させた。
【００４３】
上記の再生操作後、直流抵抗評価を実施した。その結果、２０％抵抗低減を確認した。
【００４４】
さらに本リチウムイオン電池を電池電圧４.１Ｖまで充電後、５０℃にて１か月放置し直流抵抗を評価した。その結果、抵抗は１％増加していた。従って、電解液に添加剤を追加することにより、実施例２に比して５０℃放置後の性能劣化抑制が可能であった。添加後の４.１Ｖ充電時に、添加剤を電気化学的に還元分解することにより劣化しにくいＳＥＩ形成が起こり、再生後の劣化を抑制していると考える。
【００４５】
〔比較例１〕
実施例１，２と同様に電池容量が８００ｍＡｈの劣化したリチウムイオン電池の直流抵抗を測定した後、リチウムイオン電池内負極端子に対し、正極端子よりも１Ｖ高い電圧を１０秒印加した。本操作後、直流抵抗評価を実施した。その結果、内部短絡が発生し、電池機能が損なわれるに至り、劣化電池の性能回復には至らなかった。電池解体の結果、短絡理由は負極表面に析出した銅由来であることが明らかとなった。
【００４６】
以上の検討より明らかな通り、リチウムイオン電池に対し、負極の電位を正極よりも上昇させた後、電位を低下させる工程を少なくとも１サイクル以上実施することで、抵抗が低減し、電池を再生する効果が確認できた。さらに、上記の工程とともに電解液中に電解液添加剤を加えることで、再生後の更なる劣化を抑制する効果が得られた。負極被膜除去後、再度添加剤による高耐久なＳＥＩ形成を行うため、添加剤の放出なしの場合比べ、再生後の劣化抑制が可能となるため好ましい。
【００４７】
また、単に電位を上昇させ、電位を低下させる工程を行わない場合、電池の性能の回復は確認できなかった。
【符号の説明】
【００４８】
１  正極集電体
２  正極合剤層
３  負極集電体
４  負極合剤層
７  セパレータ
８  電流遮断弁
９  負極リード
１０  正極リード
１１  正極インシュレータ
１２  負極インシュレータ
１３  負極電池缶
１４  ガスケット
１５  正極電池蓋
１６  電解液添加剤保持部
２０  外部電源
３０  電源制御装置
３１  ＣＰＵ
３２  メモリ
４０  状態検知部
５０，７０  リチウムイオン電池
６０  アクチュエーター
１００，２００  電源装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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