(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のいずれかで表されるポリアセチレン誘導体。(一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）中、ｎは２以上の整数であり、一般式（Ｂ）中、Ｍｅはメチル基を示す。)
【化３】
0005799782.tif 000018
【化４】
0005799782.tif 000019
【化５】
0005799782.tif 000020
【化６】
0005799782.tif 000021
【請求項２】
請求項１に記載のポリアセチレン誘導体からなることを特徴とする非水系二次電池用の正極活物質。
【請求項３】
請求項２に記載の正極活物質を有することを特徴とする非水系二次電池用の正極。
【請求項４】
請求項３に記載の正極と、負極と、電解質とを有することを特徴とする非水系二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水系二次電池を搭載していることを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセチレン誘導体、非水系二次電池用の正極活物質及び正極、非水系二次電池、並びに車両に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池は、小型でエネルギー密度が高く、ポータブル電子機器の電源として広く用いられており、更には、二次電池を車両の駆動源として用いることが考えられている。しかし、現在、主に用いられている非水系二次電池の正極活物質は、比重の大きなコバルトやマンガンの酸化物が用いられているため、非水系二次電池全体の重量は大きい。そこで、非水系二次電池全体の重量を小さくするために、非水系二次電池全体に占める正極活物質の割合を小さくすることが考えられる。
【０００３】
近年、軽量な元素からなる有機化合物等を電極活物質として適用することが検討されている。特に、π電子共役系の導電性高分子は電極活物質として有望である。例えば、非特許文献１には、ポリアニリンなどの導電性高分子を正極活物質とした電池が報告されている。また、特許文献１には、１段階２電子移動が可能である導電性高分子の新規ポリアニリン誘導体化合物をプロトン化したものを正極に用いた二次電池について記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記の導電性高分子を活物質として用いるとサイクルを重ねるごとに導電性高分子が劣化あるいは電解液に溶出してしまい、上記の導電性高分子を活物質として用いる二次電池は満足なサイクル特性が得られないという問題があった。これは、非特許文献１及び特許文献１に記載の導電性高分子は、高分子主鎖構造に酸化還元活性部位を含むため、酸化還元により導電性高分子に大きな形態変化が起こっていることが原因であると推測される。そのため導電性高分子が劣化し、サイクル特性が悪くなるものと考えられる。
【０００５】
特許文献２には、電極活物質としてフェルダジル骨格を有するラジカル化合物を用いた二次電池について記載されている。この電極活物質は高分子の側鎖に酸化還元活性部位がある。しかし特許文献２に記載の導電性高分子は、酸化還元活性部位がラジカル化合物であるため、電子の移動は多段階の移動である。このようなラジカル化合物の場合、酸化還元電位は１段目と２段目で大きく離れている。さらに２段目の酸化還元電位は３Ｖ未満に留まる。その結果、このようなラジカル化合物を電極活物質として用いた二次電池は、平均電圧を通常電池として要望される電圧まで上げることが出来ず、多段階の反応が進まないため、エネルギー密度はそれほど高くはならない。
【０００６】
このように有機化合物を電極活物質として運用するには、良好なエネルギー密度と良好なサイクル特性を合わせ持つことが要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２２７８号公報
【特許文献２】特開２００７−３０５４８１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】有機エレクトロニクス（工業調査会）ｐ１７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、有機高分子を活物質として用いた非水系二次電池において、良好なサイクル特性を持つことである。すなわち本発明の目的は、良好なサイクル特性を持つことが出来る新規なポリアセチレン誘導体、非水系二次電池用の正極活物質及び正極、非水系二次電池、並びに車両を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、一般式（Ｉ）［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上からなる基、又は単結合を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換基、及び水素基の群から選ばれる１種以上からなる基を示し、Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、置換基又は水素基を示し、ｎは、重合度を示す２以上の整数であり、Ｒ１とＲ２又は／及びＲ３とＲ４は、結合して環を形成していてもよい］で表されるポリアセチレン誘導体を正極活物質として用いることで非水系二次電池は良好なエネルギー密度と良好なサイクル特性を合わせ持つことが出来ることを見出した。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
すなわち本発明のポリアセチレン誘導体は、一般式（Ｉ）［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上からなる基、又は単結合を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換基、及び水素基の群から選ばれる１種以上からなる基を示し、Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、置換基又は水素基を示し、ｎは、重合度を示す２以上の整数であり、Ｒ１とＲ２又は／及びＲ３とＲ４は、結合して環を形成していてもよい］で表されることを特徴とする。
【００１３】
本発明のポリアセチレン誘導体は、下記の一般式（II）で表されることが好ましい。一般式(II)中、Ｒ５は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上からなる基、又は単結合を示し、Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、置換基または水素基を示し、ｎは、重合度を示す２以上の整数である。
【００１４】
【化２】
0005799782.tif 000003
【００１５】
本発明のポリアセチレン誘導体は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のいずれかで表されることがさらに好ましい。一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）中、ｎは２以上の整数であり、一般式（Ｂ）中、Ｍｅはメチル基を示す。
【００１６】
【化３】
0005799782.tif 000004
【００１７】
【化４】
0005799782.tif 000005
【００１８】
【化５】
0005799782.tif 000006
【００１９】
【化６】
0005799782.tif 000007
【００２０】
本発明の非水系二次電池用の正極活物質は、上記いずれかのポリアセチレン誘導体からなることを特徴とする。
【００２１】
本発明の非水系二次電池用の正極は、上記の正極活物質を有することを特徴とする。
【００２２】
本発明の非水系二次電池は、上記正極と、負極と、電解質とを有することを特徴とする。
【００２３】
本発明の車両は、上記非水系二次電池を搭載していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリアセチレン誘導体は、電池の正極活物質として用いた場合に良好なサイクル特性を持つことが出来る。また、本発明の非水系二次電池、これに用いる正極活物質及び正極は、上記ポリアセチレン誘導体を用いているため、非水系二次電池は、良好なサイクル特性を持つことが出来、軽量で高寿命の電池とすることが出来る。また、本発明の車両は、上記非水系二次電池を搭載しているため、軽量で高寿命の電池を搭載でき、高性能の車両とすることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明のポリアセチレン誘導体、非水系二次電池用の正極活物質及び正極、非水系二次電池、並びに車両を実施するための形態を説明する。
【００２６】
（１）ポリアセチレン誘導体
本発明のポリアセチレン誘導体は、一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００２７】
【化１】
0005799782.tif 000008
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上からなる基、又は単結合を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換基、及び水素基の群から選ばれる１種以上からなる基を示す。Ｒ１とＲ２又は／及びＲ３とＲ４は、結合して環を形成していてもよい。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、置換基又は水素基を示し、ｎは、重合度を示す２以上の整数である。
【００２９】
ここで、置換の脂肪族炭化水素基、又は置換の芳香族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が、更に置換基で置換されることを意味し、例えば、置換のアリーレン基又は置換の環状置換基である場合には、そのアリーレン基部分又はその環状置換基の環状部分に少なくとも１つの置換基を有することを意味する。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上からなる基であってもよい。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の無置換の脂肪族炭化水素基及び無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上からなる基は、たとえば、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基を有していてもよい。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の置換の脂肪族炭化水素基及び置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上からなる基がもつ置換基、即ち、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が置換基で置換されるときの置換基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。またこの置換基は、Ｃ（炭素）とＨ（水素）からなる炭化水素基に加えて、他の元素を有する基を有していても良い。他の元素を有する基は、例えば、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）などを有する基があり、具体例として、水酸基、エーテル結合、ケトン基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、イミノ基、アミノ基、アミド結合、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩを含む）などが挙げられるが、これに限定されない。
【００３３】
Ｒ１は、単結合であってもよい。この場合には、ポリアセチレン結合部分と、芳香族基部分とが直接に単結合（一重結合）で結合している。
【００３４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それ自体が置換基であってもよい。置換基としては、例えば、アリール基、アルコキシ基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、置換基は、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）などを有する基でもよく、具体例として、水酸基、ニトロ基、イミノ基、アミノ基、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩを含む）、カルボニル基などが挙げられる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素基であってもよい。
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに別個の基を形成していてもよい。また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２又は／及びＲ３とＲ４は、結合して環を形成することで、１つのユニット内に、アントラセン骨格、ナフタセン骨格、テトラセン骨格、ペンタセン骨格などの縮合多環芳香族基を有するものとなっても良い。更に、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成している部分と、それぞれ別個の基を形成している部分とを有していてもよく、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成している部分と、それぞれ別個の基を形成している部分とを有していてもよい。
【００３６】
Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、置換基又は水素基を示す。置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、イミノ基、アミノ基、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩを含む）、カルボニル基などが挙げられる。Ｘ１、Ｘ２が置換基の場合は、Ｘ１、Ｘ２は、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれに付加していてもよい。しかしながらオルト位にＸ１またはＸ２が付加されたポリアセチレン誘導体は、その立体因子により円滑な電子授受が妨げられる。そのため、オルト位にＸ１またはＸ２が付加されたポリアセチレン誘導体は、１段階２電子移動が発現しにくい。また、オルト位にＸ１またはＸ２が付加されたポリアセチレン誘導体は、その合成時に立体障害によりジイミンユニットが合成しにくい。そのため、Ｘ１、Ｘ２は、パラ位またはメタ位に付加されることが望ましい。
【００３７】
一般式（１）のｎは、ポリアセチレン誘導体の重合度を示し、２以上の整数であればよい。重合度は２以上の整数であれば特に限定されないが、重合度が大きいほど電解液への溶解が抑えられるため、充放電を繰り返しても容量が低下しにくい安定なものとなる。重合度（ｎ）の上限は５００００程度である。したがって、重量平均分子量は、１０００〜１０００００００である。
【００３８】
本発明のポリアセチレン誘導体は、発明者等の鋭意研究によって合成された新規物質である。本発明のポリアセチレン誘導体は、１つのユニット内に２つのイミノ基を有する芳香族基を側鎖に有する１段階多電子移動分子である。このため、本発明のポリアセチレン誘導体は、電池反応で生成する電子が多い。本発明のポリアセチレン誘導体を正極活物質として用いた非水系二次電池は、本発明のポリアセチレン誘導体が１段階多電子移動分子のため、理論的にエネルギー密度が高く、充放電容量が高くなると考えられる。さらにこのようなポリアセチレン誘導体では、主鎖にπ共役系が広がっており、これを介して円滑な多電子移動が可能となる。そのため、このようなポリアセチレン誘導体では、高速かつ大容量な電子移動を実現でき、本発明のポリアセチレン誘導体を正極活物質として用いた非水系二次電池は、レート特性に優れる。
【００３９】
本発明のポリアセチレン誘導体は、酸化還元活性部位が高分子構造の側鎖にあるため、酸化還元活性部位構造が主鎖にある高分子に比べて、酸化還元時の高分子の劣化を抑制できる。また酸化還元活性部位構造が主鎖にある高分子、例えば共役構造を持つ芳香族基がイミノ基を介して一次元鎖状につながった構造（後述する比較例1参照）の場合、高分子鎖内で複数の電荷が生じ、共役系を通じて反発する。このように電荷の反発が起こると酸化還元部位のすべてが反応に関与するわけではなくなり、酸化還元反応があるレベル以上進行しなくなる。本発明のポリアセチレン誘導体は、側鎖に酸化還元部位があるため、電荷の反発が抑えられ、酸化還元レベルを高められる。
【００４０】
さらに本発明のポリアセチレン誘導体は主鎖が二重結合を用いて重合されているため、単結合で重合されている高分子と比べて高分子構造が安定している。そのため高分子構造の劣化が抑制され、本発明のポリアセチレン誘導体を正極活物質として用いた非水系二次電池は、サイクル特性に優れる。
【００４１】
また本発明のポリアセチレン誘導体を、側鎖にラジカル分子を有する高分子と比較すると以下のことが言える。ラジカル分子は多段階多電子移動である。ラジカル分子は基本的に酸化還元電位が１段目と２段目で大きく離れている。さらに２段目の酸化還元電位は３Ｖ未満に留まる。その結果、このような側鎖にラジカル分子を有する高分子を正極活物質として用いた非水系二次電池は、平均電圧を通常電池として要望される電圧まで上げることが出来ず、多段階の反応が進まないため、エネルギー密度はそれほど高くはならない。
【００４２】
本発明のポリアセチレン誘導体におけるユニットは１段目より２段目のポテンシャルが低く、１電子目の電位で２電子目が協奏的に移動する。そのため本発明のポリアセチレン誘導体におけるユニットは容易に１段階で２電子移動でき、本発明のポリアセチレン誘導体を正極活物質として用いる非水系二次電池は、平均電圧を通常電池として要望される電圧まで上げることが出来る。
【００４３】
ポリアセチレン誘導体として下記一般式（II）で表されるものが好ましい。
【００４４】
【化２】
0005799782.tif 000009
【００４５】
一般式（II）中、Ｒ５は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上からなる基、又は単結合を示し、Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、置換基または水素基を示し、ｎは、重合度を示す２以上の整数である。
【００４６】
Ｒ５は、ポリアセチレン重合部分と側鎖の芳香族環とを連結する連結基である。連結基としては、例えば、置換又は無置換のメチル基、置換又は無置換のエチル基、置換又は無置換のプロピル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基、置換又は無置換のチオフェニル基、置換又は無置換のチエニル基、置換又は無置換のフラニル基、置換又は無置換のピロリル基等が挙げられる。このうち、Ｒ５は置換又は無置換のフェニル基がよく、無置換のフェニル基が好ましい。またＲ５は単結合でも良い。この場合には、ポリアセチレン重合部分と、芳香族基部分とが直接に単一結合で結合している。
【００４７】
一般式（II）で表されるポリアセチレン誘導体は、１つのユニット内にアントラセン骨格を有する。アントラセン骨格を有することにより、合成時および酸化還元時にジイミンユニット間の重合などの副反応を抑制できる。また、アントラセン骨格間又は／及びアントラセン骨格と炭素材料間のπ-π相互作用により円滑な電子の授受が行える。
【００４８】
ポリアセチレン誘導体として、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）で表されるものが好ましい。一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）中、ｎは２以上の整数であり、一般式（Ｂ）中、Ｍｅはメチル基を示す。
【００４９】
【化３】
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【００５０】
【化４】
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【００５１】
【化５】
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【００５２】
【化６】
0005799782.tif 000013
【００５３】
一般式（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）で記載されるポリアセチレン誘導体は、アントラセン骨格を有するため、上記のように円滑な電子の授受が行え、高速充電に好適である。さらに、一般式（Ｄ）で記載されるポリアセチレン誘導体は、主鎖と、側鎖の酸化還元部位の間に連結基としてベンゼン環を有する構造となっており、高速充電により適している。これは以下の理由によると推測される。一般式（Ｄ）で記載されるポリアセチレン誘導体は、主鎖と酸化還元部位との距離が連結基の分長くなっている。そのため、立体障害なく酸化還元部位のユニットの回転がしやすくなると考えられる。その結果、十分な反応空間が生じ、さらに円滑な電子の授受が行えるようになると推測される。
【００５４】
（２）非水系二次電池用の正極活物質
本発明の非水系二次電池用の正極活物質は、ポリアセチレン誘導体であって、上記一般式（Ｉ）に示すように側鎖の１構成単位中に２つのイミノ基を有する。ここで、非水系二次電池用の正極活物質とは、非水系二次電池の充電反応及び放電反応において、非水系二次電池の正極で直接寄与する物質のことをいう。
【００５５】
（３）非水系二次電池用の正極
本発明の非水系二次電池用の正極は、上記ポリアセチレン誘導体を有する正極活物質を有する。正極は、上記正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含んでもよく、さらに、導電助剤を含んでもよい。なお、正極は、少なくとも上記正極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、正極は、活物質および結着剤、必要に応じて導電助剤を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。このように集電体を用いる場合は、正極に集電体が含まれる。
【００５６】
結着剤は、正極活物質および導電助剤を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００５７】
導電助剤は、正極の導電性を高めるために添加される。導電助剤は、例えば、炭素質粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンファイバーなどが挙げられる。これらは、単独で添加してもよいし、又はそれらを２種以上組み合わせて添加してもよい。導電助剤の添加量は、本発明の正極活物質１００質量部当たり、１０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部であることがより好ましく、２００〜８００質量部であることが更に好ましい。
【００５８】
集電体は、非水系二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いられる材料は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。
【００５９】
電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
【００６０】
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
【００６１】
（４）非水系二次電池
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とし、正極が本発明の正極である。
【００６２】
負極は、少なくとも負極活物質を有する。負極はさらに集電体を含んでも良い。集電体としては、ニッケル、ステンレスなどを用いることができ、箔、板、メッシュなどのいずれの形状を有していてもよい。
【００６３】
負極活物質は金属リチウムを用いるとよい。金属リチウムをシート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成したものを用いることができる。金属リチウムのかわりに、リチウム合金、例えばリチウム-アルミニウム合金を用いることができる。このように負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を用いた電池をリチウム二次電池という。
【００６４】
また負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質としては、Ｓｉ系又は／及びＳｎ系材料、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物加熱体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。
【００６５】
負極は、上記負極活物質と、負極活物質を結着する結着剤と、を含んでもよく、さらに、導電助剤を含んでもよい。なお、負極は、正極と同様に少なくとも上記負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるものであってもよい。負極の結着剤としては、正極同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。負極の導電助剤は正極で説明したものと同様のものが使用できる。
【００６６】
このように、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質を用いた電池をリチウムイオン二次電池という。
【００６７】
また負極にナトリウムを用いたナトリウム二次電池とすることもできる。
【００６８】
本発明の非水系二次電池は、正極と負極との間にセパレータを設けていても良い。セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００６９】
電解質としては、非水電解液と称される有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成されたポリマーゲル電解質などを用いることができる。
【００７０】
有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣnＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）等のリチウム塩などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ６やＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などが好ましく用いられる。
【００７１】
非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物などが含まれる。具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシエタン、γ―プロラクチン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ、Ｎ’―ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物から選ばれる一種以上を用いることができる。
【００７２】
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３程度が好ましい。
【００７３】
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
【００７４】
また、ポリマーゲル電解質は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成される。ポリマーゲルとしては、光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４など）で重合するプレポリマーＴＡ２１０（ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能アクリレートポリマー）を用いることがよく、また、アクリロニトリルとアクリル酸メチル若しくはメタアクリル酸とのコポリマーを用いてもよい。
【００７５】
ポリマーゲル電解質は、ポリマーを電解質溶液中に浸漬するか、又は電解質溶液の存在下でポリマーの構成単位（モノマー／化合物）を重合することによって得ることができる。
【００７６】
正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させて非水系二次電池とするとよい。
【００７７】
非水系二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７８】
以上説明した本発明の非水系二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器、情報関連機器の分野の他、たとえば、夜間電力で充電し、昼間に住宅、工場または事務所に給電する電池や、昼間に太陽電池で充電し、夜間に給電する電池といった定置用分野や自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、この非水系二次電池を車両に搭載すれば、非水系二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
【００７９】
（５）車両
本発明の車両は、上記非水系二次電池を搭載したものである。本発明の車両は軽量で高寿命の非水系二次電池を搭載でき、高性能の車両とすることが出来る。なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【００８０】
以上、本発明のポリアセチレン誘導体、非水系二次電池用の正極活物質及び正極、非水系二次電池、並びに車両の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。ポリアセチレン誘導体の製造方法を以下に示す。
【００８２】
市販されている２−ブロモアントラキノンから４ステップでポリアセチレン誘導体を合成した。第一ステップで２−ブロモアントラキノンに薗頭反応によりトリメチルシリルエチニル基を導入し２−（トリメチルシリルエチニル）アントラキノンを得た。第二ステップで２−（トリメチルシリルエチニル）アントラキノンをアニリン類と四塩化チタン存在下で脱水縮合反応を行うことによりイミンとし、第三ステップでフッ化カリウムによりトリメチルシリル基を脱保護することで重合前駆体を良好な収率で得た。重合前駆体は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよび高分解能マススペクトル（ＥＳＩ−ＭＳ）により同定した。イミンの置換基は、合成の際に用いるアニリンを変えることで容易に変えられる。第四ステップで得られた重合前駆体をＲｈ触媒存在下で重合し、ポリアセチレン誘導体を良好な収率で得た。得られた高分子の分子量はＧＰＣにより求めた。
【００８３】
また２−ブロモアントラキノンから４ステップで他のポリアセチレン誘導体を合成した。２−ブロモアントラキノンに鈴木-宮浦反応によりトリイソプロピルシリルエチニルフェニル基を導入しキノンとし、アニリンと四塩化チタン存在下で脱水縮合反応を行うことでイミンとし、ブチルアンモニウムフリオリドによりトリイソプロピルシリル基を脱保護し重合前駆体を良好な収率で得た。重合前駆体は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよび高分解能マススペクトル（ＥＳＩ−ＭＳ）により同定した。得られた重合前駆体をＲｈ触媒存在下で重合し、ポリアセチレン誘導体を良好な収率で得た。得られた高分子の分子量はＧＰＣにより求めた。
【００８４】
（実施例１）
＜アセチレン誘導体の合成＞
以下の方法でアセチレン誘導体を合成した。合成スキームを下記に示す。生成物などの後に付された番号は合成スキーム中の番号である。
【００８５】
【化７】
0005799782.tif 000014
【００８６】
［（工程１）２−（トリメチルシリルエチニル）アントラキノン（２）の合成］
市販されている２−ブロモアントラキノン（１）（０．２８９７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．０７０ｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（０．０３８０ｇ、０．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５ｍｌ）及びトリエチルアミン（ＥＴ３Ｎ、５ｍｌ）に溶解させた混合溶液に、トリメチルシリルアセチレン（０．６ｍｌ、４．３ｍｍｏｌ）を添加した。
【００８７】
反応混合物を、Ａｒ雰囲気下で６５℃で２４時間攪拌した。反応混合物は、ショートシリカゲルカラムを通過させ蒸発させた。残留物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィ（クロロホルム（ＣＨＣｌ３）：ヘキサン、１：４〜１：１）により精製して、生成物（２）（２−（トリメチルシリルエチニル）アントラキノン）（０．２９１４ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を収率９６％で得た。生成物（２）の同定及び純度は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで確認した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３））は以下のとおり、a  ８．３６（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．３１-８．２９（ｍ、２Ｈ）、ｄ  ８．２５（ｄ、Ｊ＝８．１  Ｈｚ、１Ｈ）、７．８３−７．７８（ｍ、３Ｈ）、０．２９（ｓ、９Ｈ）。
【００８８】
［（工程２）Ｎ、Ｎ’―ジフェニル  ２−（トリメチルシリルエチニル）アントラキノンジイミン（３ａ）の合成］
生成物（２）（２−（トリメチルシリルエチニル）アントラキノン）（０．１５６２ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、アニリン（１４０μｌ、１．５４ｍｍｏｌ）及び１、４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）（０．６００ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（１０ｍｌ）溶液に、四塩化チタン（０．１１ｍｌ、１．０ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（５ｍｌ）溶液が５０℃で徐々に添加された。
【００８９】
反応混合物は、１００℃で３時間攪拌された。沈殿物が濾過により除去された。濾液は、蒸発され、残留物は、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ＣＨＣｌ３：ヘキサン、１：１）により精製して、生成物３ａ（Ｎ、Ｎ’―ジフェニル  ２−（トリメチルシリルエチニル）アントラキノンジイミン）（０．１７９４ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を収率７７％で得た。
【００９０】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は以下のとおり、δ  ８．４３−８．２６（ｍ、２Ｈ）、７．６７−７．３４（ｍ、５Ｈ）、７．１９−６．９２（ｍ、１０Ｈ）、０．２９−０．１３（ｍ、９Ｈ）。ＩＲ測定（ＡＴＲ、ｃｍ−１）結果は以下のとおり、３０５８．０、２９５５．６、２１５２．２、１６２３．２、１５８７．５、１４８１．０、１４４６．９、１４０８．０、１２９６．１、１２７２．２、１１５６．０、１０６９．０、１０２４．１、９４４．５、８９８．３、８７６．７、８３９．９、７６２．０、７２７．５、６９４．０、６７９．５、６４５．７、６３３．６、５６６．１、５３２．０、５０９．９。元素分析結果はＣ３１Ｈ２６Ｎ２Ｓｉ・０．４Ｈ２Ｏ：Ｃ、８０．６２；Ｈ、５．８５；Ｎ、６．０７;と計算された。結果はＣ、８０．７２；Ｈ，５．８２；Ｎ、６．１０であった。
【００９１】
［（工程３）Ｎ、Ｎ’―ジフェニル  ２−エチニルアントラキノンジイミン（４ａ）の合成］
生成物（３ａ） （０．０８１１ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／メタノール (４ｍｌ／４ｍｌ)溶液に、フッ化カリウム（ＫＦ）（０．０３０ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）が添加された。反応混合物は、３０分間室温で攪拌された。水が添加され、混合物がＣＨＣｌ３で抽出された。有機層は硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥させ、蒸発させて粗生成物を得た。粗生成物は更にシリカゲルクロマトグラフィ(ＣＨＣｌ３)で精製され、生成物（４ａ）（Ｎ、Ｎ’―ジフェニル  ２−エチニルアントラキノンジイミン）（０．０６２１ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を収率９１％で得た。
【００９２】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は以下のとおり、δ  ８．４７−８．２９（ｍ、２Ｈ）、７．６９−７．３３（ｍ、５Ｈ）、７．２０−６．８２（ｍ、１０Ｈ）、３．２２−２．９３（ｍ、１Ｈ）。
【００９３】
ＩＲ測定（ＡＴＲ、ｃｍ−１）結果は以下のとおり、３２８５．５、３０５８．３、３０２６．８、１６２３．７、１５８６．９、１４８０．６、１４４６．７、１２９４．６、１２２８．５、１１９２．３、１１５４．８、１１３９．０、１０７０．４、１０２３．５、９８７．９、９４４．７、９０５．９、８６９．０、８４１．２、７６５．５、７４２．２、７１２．３、６９３．８、６７９．６、６５３．６、６２６．０、６１５．１、５６４．２、５２８．８、５０８．６。
【００９４】
高分解能質量分析スペクトル(ＨＲＭＳ)（エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ））の結果は、Ｃ２８Ｈ１９Ｎ２［Ｍ＋Ｈ］：３８３．１５４８と計算され、実測値：３８３．１５８１であった。元素分析結果はＣ２８Ｈ２８Ｎ２・Ｈ２Ｏ：Ｃ、８３．９８；Ｈ、５．０３；Ｎ、７．００;と計算された。実測値はＣ、８３．８７；Ｈ，４．６３；Ｎ、６．８５であった。
【００９５】
＜ポリアセチレン誘導体の合成＞
［（工程４）ポリアセチレン誘導体（５ａ）の合成］
Ｎ、Ｎ’―ジフェニル  ２−エチニルアントラキノンジイミン（４ａ）(０．１１４３ｇ，０．３０ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）（７０μｌ、０．５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１．３ｍｌ）に溶解させた。混合溶液にＴＨＦ（０．３ｍｌ）に溶解させた重合触媒となる［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２(０．００４１６ｇ、０．０９０ｍｍｏｌ)を加え、アルゴン下３０℃で２４時間攪拌した。その後、反応混合物に過剰量のメタノールに加え沈殿させ、生成物をさらにＧＰＣで精製して、目的のポリアセチレン誘導体（５ａ）を収率７５％で得た(０．８６５８ｇ、０．２３ｍｍｏｌ)（オリゴマーはＧＰＣによって取り除かれた）。
【００９６】
ＧＰＣ：数平均分子量（Ｍｎ）：５３６９３。質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２０９。ＩＲ測定（ＡＴＲ、ｃｍ−１）結果は以下のとおり、３０５７．９、３０２６．１、１６６６．３、１６２１．５、１５８４．６、１４７９．５、１４４６．７、１２９１．８、１２２７．７、１１６５．４、１１４６．２、１０６９．７、１０２３．５、９８５．３、９４３．０、８９４．３、８３０．１、７６３．４、６９２．０、６７４．１、６１６．９、５６７．０、５１３．８。
【００９７】
元素分析結果はＣ２８Ｈ２８Ｎ２・０．１５ＣＨＣｌ３：Ｃ、８４．４５；Ｈ、４．５７；Ｎ、７．００;と計算された。実測値はＣ、８４．７７；Ｈ，４．４６；Ｎ、６．８１であった。
【００９８】
＜リチウム電池の作製＞
生成したポリアセチレン誘導体（５ａ）(２ｍｇ、２０質量％)、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、４ｍｇ、４０質量％）、導電性バインダー（ＴＡＢ−２（宝泉製）（アセチレンブラック：ポリテトラフルオロエチレン=６５：３５(質量比)）４ｍｇ、４０質量％）を混合しシート状となし、集電体であるアルミメッシュ（１４φ、ニラコ製）に圧着した。それを真空下、１２０℃で６時間以上乾燥し、ポリアセチレン誘導体を正極活物質として含む正極を作製した。以後は、グローブボックス内で行った。この正極をコイン電池の格納容器を構成する正極缶上に置き、電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ％））に含浸させた。その正極上にポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００）、ガラスフィルター(アドバンテック社製ＧＡ−１００)を積層し、さらに負極となるリチウム箔（１４φ、本城金属製）を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン電池のアルミ外装を重ねた。それをしめ機によって加圧し、正極活物質としてポリアセチレン誘導体、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型コイン型のリチウム二次電池を作製した。これを実施例１のリチウム二次電池とした。
【００９９】
（実施例２）
＜アセチレン誘導体の合成＞
［Ｎ、Ｎ’―ビス（４−メチルフェニル）２−（トリメチルシリルエチニル）アントラキノンジイミン（３ｂ）の合成］
Ｎ、Ｎ’―ビス（４−メチルフェニル）２−（トリメチルシリルエチニル）アントラキノンジイミン（３ｂ）は、２−（トリメチルシリルエチニル）アントラキノン（２）から上記生成物３ａと同様の方法で合成された。収率：８４％。
【０１００】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は以下のとおり、δ  ８．４１−８．２４（ｍ、２Ｈ）、７．６４−７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．２０−６．９９（ｍ、８Ｈ）、６．８４−６．８０（ｍ、４Ｈ）、２．３６（ｓ、６Ｈ），０．２８−０．１４（ｍ、９Ｈ）。ＩＲ測定（ＡＴＲ、ｃｍ−１）結果は以下のとおり、１６２２、１５８９、１５００、１２９４、１２７０、１１０７、９４６、８８１、８４０、８１９、７５７、７１９、６９１、６７８、６５４、６３８、５６７、５４５、５１５。
【０１０１】
［Ｎ、Ｎ’―ビス（４-メチルフェニル）  ２−エチニルアントラキノンジイミン（４ｂ）の合成］
Ｎ、Ｎ’―ビス（４-メチルフェニル）  ２−エチニルアントラキノンジイミン（４ｂ）は、２−（トリメチルシリルエチニル）Ｎ、Ｎ’―ビス（４−メチルフェニル）２−（トリメチルシリルエチニル）アントラキノンジイミン（３ｂ）から上記生成物４ａと同様の方法で合成された。収率：９３％。
【０１０２】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は以下のとおり、δ  ８．４１−８．２４（ｍ、２Ｈ）、７．６４−７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．２３−６．９９（ｍ、８Ｈ）、６．８４−６．８２（ｍ、４Ｈ）、３．２１−２．９４（ｍ、１Ｈ）、２．３６（ｓ、６Ｈ）。
【０１０３】
ＩＲ測定（ＡＴＲ、ｃｍ−１）結果は以下のとおり、１６２２、１５８９、１４９９、１２９２、１２３０、１１０７、９８８、９４６、９０８、８２０、７７１、７１８、６７８、６４９、６２３、６１１、５７９、５５９、５３２、５１２。
【０１０４】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）の結果は、Ｃ２８Ｈ１７Ｆ２Ｎ２［Ｍ＋Ｈ］：４１９．１３６０と計算され、実測値：４１９．１３８２であった。
【０１０５】
＜ポリアセチレン誘導体の合成＞
［ポリアセチレン誘導体（５ｂ）の合成］
ポリアセチレン誘導体（５ｂ）は、ポリアセチレン誘導体（５ａ）と同様な方法でＮ、Ｎ’―ビス（４-メチルフェニル）  ２−エチニルアントラキノンジイミン（４ｂ）から合成された。ＧＰＣ：数平均分子量（Ｍｎ）：２３７４５。質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１２９。ＩＲ測定（ＡＴＲ、ｃｍ−１）結果は以下のとおり、１６２１、１５８６、１４９８、１４５３、１２９０、１２３１、１１６３、１１４３、１１０６、９４４、８１８、７６９、７５２、７１７、６７４、６３９、５６６、５０９，４５３、４０３。
【０１０６】
元素分析結果はＣ３０Ｈ２２Ｎ２・０．１ＣＨＣｌ３：Ｃ、８５．５８；Ｈ、５．２７；Ｎ、６．６３;と計算された。実測値はＣ、８５．３６；Ｈ，５．１１；Ｎ、６．６４であった。
【０１０７】
＜リチウム二次電池の作製＞
上記ポリアセチレン誘導体（５ｂ）を用いて、実施例１の＜リチウム二次電池の作製＞と同様に、実施例２のリチウム二次電池を作製した。
【０１０８】
（実施例３）
＜アセチレン誘導体の合成＞
［Ｎ、Ｎ’―ビス（４−フルオロフェニル）２−（トリメチルシリルエチニル）アントラキノンジイミン（３ｃ）の合成］
Ｎ、Ｎ’―ビス（４−フルオロフェニル）２−（トリメチルシリルエチニル）アントラキノンジイミン（３ｃ）は、２−（トリメチルシリルエチニル）アントラキノン（２）から生成物３ａと同様の方法で合成された。収率：６０％。
【０１０９】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は以下のとおり、δ  ８．４０−８．２３（ｍ、２Ｈ）、７．６６−７．４５（ｍ、１Ｈ）、７．２３−７．００（ｍ、８Ｈ）、６．９０−６．６０（ｍ、４Ｈ）、０．２８−０．１５（ｍ、９Ｈ）。ＩＲ測定（ＡＴＲ、ｃｍ−１）結果は以下のとおり、１６２２、１５９０、１４９５、１２９９、１２４９、１２１１、１１５０、１０９０、８８２、８３３、７８７、７７０、７５８、７２８、７０４、６８０、６５５、６３６、５４４、５１５。
【０１１０】
［Ｎ、Ｎ’―ビス（４-フルオロフェニル）  ２−エチニルアントラキノンジイミン（４ｃ）の合成］
Ｎ、Ｎ’―ビス（４-フルオロフェニル）  ２−エチニルアントラキノンジイミン（４ｃ）は、Ｎ、Ｎ’―ビス（４−フルオロフェニル）２−（トリメチルシリルエチニル）アントラキノンジイミン（３ｃ）から生成物４ａと同様の方法で合成された。収率：６７％。
【０１１１】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は以下のとおり、δ  ８．４４−８．２７（ｍ、２Ｈ）、７．６９−７．４５（ｍ、１Ｈ）、７．２３−７．０２（ｍ、８Ｈ）、６．９０−６．８７（ｍ、４Ｈ）、３．２３−２．９９（ｍ、１Ｈ）。
【０１１２】
ＩＲ測定（ＡＴＲ、ｃｍ−１）結果は以下のとおり、１６２２、１５９１、１４９５、１２９８、１２１０、１１４９、１０９０、８３８、８１８、７７２、７５６、６８７、６７８、６５９、６２７、６１１、５４１、５３３、５１１，４１５。
【０１１３】
元素分析結果はＣ３０Ｈ２２Ｎ２：Ｃ、８７．７７；Ｈ、５．４０；Ｎ、６．８２;と計算された。実測値はＣ、８７．４６；Ｈ，５．２７；Ｎ、６．８４であった。
【０１１４】
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）の結果は、Ｃ３０Ｈ２３Ｎ２［Ｍ＋Ｈ］：４１１．１８６１と計算され、実測値：４１１．１８５０であった。
【０１１５】
＜ポリアセチレン誘導体の合成＞
［ポリアセチレン誘導体（５ｃ）の合成］
ポリアセチレン誘導体（５ｃ）は、ポリアセチレン誘導体（５ａ）と同様な方法でＮ、Ｎ’―ビス（４-フルオロフェニル）  ２−エチニルアントラキノンジイミン（４ｃ）から合成された。
【０１１６】
ＧＰＣ：数平均分子量（Ｍｎ）：２７３２６。質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６３１。ＩＲ測定（ＡＴＲ、ｃｍ−１）結果は以下のとおり、１６２０、１５８７、１４９４、１２９４、１２０６、１１４９、１０８９、１００９、９８７、９４４、９２５、８３２、７５７、６７５、５６５、５３８、５１４、４７１、４１６、４０７。
【０１１７】
元素分析結果はＣ２８Ｈ１６Ｆ２Ｎ２・０．１５ＣＨＣｌ３：Ｃ、７７．４９；Ｈ、３．７３；Ｎ、６．４２;と計算された。実測値はＣ、７７．９５；Ｈ，３．５８；Ｎ、６．４８であった。
【０１１８】
＜リチウム二次電池の作製＞
上記ポリアセチレン誘導体（５ｃ）を用いて、実施例１の＜リチウム二次電池の作製＞と同様に、実施例３のリチウム二次電池を作製した。
【０１１９】
（実施例４）
＜アセチレン誘導体の合成＞
以下の方法でアセチレン誘導体を合成した。合成スキームを下記に示す。生成物などの後に付された番号は合成スキーム中の番号である。
【０１２０】
【化８】
0005799782.tif 000015
【０１２１】
［（工程５）２−（４−トリイソプロピルシリルエチニルフェニル）アントラキノン（６）の合成］
２−ブロモアントラキノン（０．２９１９５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、（４−（（トリイソプロピルシリル）エチニル）フェニル）ボロン酸（０．２９１９５ｇ、１．３ｍｍｏｌ）Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１２８６４ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（０．４２２５３ｇ，３．１ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に入れ、Ａｒ雰囲気下で１００℃で４８時間攪拌した。反応混合物は、ショートシリカゲルカラムを通過させ蒸発させた。残留物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ＣＨＣｌ３：ヘキサン、１：１）により精製して、生成物（６）（２−（４−トリイソプロピルシリルエチニルフェニル）アントラキノン）（０．３８８８ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）を収率８２％で得た。
【０１２２】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３））は以下のとおり、a  ８．５３（ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．３８（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）８．３６-８．３３（ｍ、２Ｈ）、８．０１（ｄｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．８３−７．８１（ｍ、２Ｈ）、７．６８（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．６１（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．１５（ｍ、２１Ｈ）。
【０１２３】
ＩＲ測定（ＡＴＲ、ｃｍ−１）結果は以下のとおり、２９３９、２８６２、２１５４、１６７２、１５９０、１３２５、１２９８、１２７６、１２５０、９３１、８８０、８３４、７１９、７０６、６７０、６５７、６３９、６３０、５６９、５４１。
【０１２４】
［（工程６）Ｎ、Ｎ’―ジフェニル  ２−（４−トリイソプロピルシリルエチニルフェニル）アントラキノンジイミン（７）の合成］
生成物（６）（２−（４−トリイソプロピルシリルエチニルフェニル）アントラキノン）（０．２３４ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、アニリン（２００μｌ、２．２ｍｍｏｌ）及び１、４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）（０．９３００ｇ、８．２９ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（１０ｍｌ）溶液に、四塩化チタン（０．１５ｍｌ、１．６ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（５ｍｌ）溶液が８５℃で徐々に添加された。
【０１２５】
反応混合物は、１２５℃で夜通し攪拌された。沈殿物が濾過により除去された。濾液は、蒸発され、残留物は、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ＣＨＣｌ３：ヘキサン、１：１）により精製して、生成物７（Ｎ、Ｎ’―ジフェニル  ２−（４−トリイソプロピルシリルエチニルフェニル）アントラキノンジイミン）（０．２５６３７ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を収率８３％で得た。
【０１２６】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は以下のとおり、δ  ８．５６−８．３５（ｍ、２Ｈ）、７．８３−７．３５（ｍ、９Ｈ）、７．２１−６．８９（ｍ、１０Ｈ）、１．１４−１．１１（ｍ、２１Ｈ）。
【０１２７】
ＩＲ測定（ＡＴＲ、ｃｍ−１）結果は以下のとおり、３０６２、３０２７、２９４１、２８８９、２８６２、２１４９、１６２５、１５８８、１４８１、１４６１、１３０８、１２７３、１２２６、９４５、８８１、８２７、７７０、７６１、６９４、６７６、６６６、６２９、５６６、５０９。
【０１２８】
元素分析結果はＣ43Ｈ42Ｎ２Ｓｉ：Ｃ、８３．９９；Ｈ、６．８８；Ｎ、４．５６;と計算された。結果はＣ、８３．７３；Ｈ，６．７９；Ｎ、４．４１であった。
【０１２９】
［（工程７）Ｎ、Ｎ’―ジフェニル  ２−（４−エチニルフェニル）アントラキノンジイミン（８）の合成］
生成物（７）（０．２４６ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）の ＴＨＦ(４ｍｌ)溶液に、フッ化テトラブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＦ）（０．５ｍｌ、１ＭのＴＨＦ溶液）が添加された。反応混合物は、２時間室温で攪拌された。反応混合物は、ショートシリカゲルカラムを通過させ蒸発させた。残留物は、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ＣＨＣｌ３：ヘキサン、１：１）により精製して、生成物８（Ｎ、Ｎ’―ジフェニル  ２−（４−エチニルフェニル）アントラキノンジイミン）（０．１５６３６ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を収率８１％で得た。
【０１３０】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は以下のとおり、δ  ８．５７−８．３５（ｍ、２Ｈ）、７．８３−７．３４（ｍ、９Ｈ）、７．２０−６．９１（ｍ、１０Ｈ）、３．１４−３．１０（ｍ、１Ｈ）。
【０１３１】
ＩＲ測定（ＡＴＲ、ｃｍ−１）結果は以下のとおり、３２８６、３０５７、３０２５、１６２２、１５８６、１４８０、１３０５、１２７３、１２５４、９４５、８２６、７６９、７５０、６９５、６７８、６５３、６２７、６１７、５６７、５５０、５４０、５１６。
【０１３２】
元素分析結果はＣ34Ｈ22Ｎ２・０．２５ＣＨＣｌ３：Ｃ、８４．２３；Ｈ、４．５９；Ｎ、５．７４;と計算された。実測値はＣ、８４．５０；Ｈ，４．５０；Ｎ、５．３６であった。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）の結果は、Ｃ３４Ｈ２３Ｎ２［Ｍ＋Ｈ］：４５９．１８６１と計算され、実測値：４５９．１８８０であった。
【０１３３】
［（工程８）ポリアセチレン誘導体（９）の合成］
Ｎ、Ｎ’―ジフェニル  ２−（４−エチニルフェニル）アントラキノンジイミン（８） (０．１１６１ｇ，０．２５ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）（７０μｌ、０．５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１．１ｌ）に溶解させた。混合溶液にＴＨＦ（０．５ｍｌ）に溶解させた重合開始剤［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２ (０．００４１ｇ、０．０８９ｍｍｏｌ)を加え、アルゴン下３０℃で２４時間攪拌した。その後、反応混合物に過剰量のメタノールに加え沈殿させ、沈殿物を濾過によって集め、目的のポリアセチレン誘導体（９）（０．１０３６ｇ）を収率８９％で得た。
【０１３４】
ＧＰＣ：数平均分子量（Ｍｎ）：２２６２２３。質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６８３。ＩＲ測定（ＡＴＲ、ｃｍ−１）結果は以下のとおり、３０６１、３０２６、１６２５、１５８９、１４８１、１３１０、１２５４、１２２７、１１４８、１０７０、１０２３、９６６、９４５、８９６、８２５、７９５、７６５、７４２、６９４、６８０、５６８、５１８。
【０１３５】
元素分析結果はＣ３４Ｈ２２Ｎ２：Ｃ、８９．０６；Ｈ、４．８４；Ｎ、６．１１;と計算された。実測値はＣ、８８．４１；Ｈ，４．６８；Ｎ、５．８４であった。
【０１３６】
＜リチウム二次電池の作製＞
上記ポリアセチレン誘導体（９）を用いて、実施例１の＜リチウム二次電池の作製＞と同様に、実施例４のリチウム二次電池を作製した。
【０１３７】
（比較例１）
市販のポリアニリン（シグマアルドリッチ社製）を正極活物質として用いた点を除いて、実施例１の＜リチウム二次電池の作製＞と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【０１３８】
（比較例２）
下記一般式（III）で示されるポリアニリン誘導体を正極活物質として用いた点を除いて、実施例１の＜リチウム二次電池の作製＞と同様にして、比較例２のリチウム二次電池を作製した。
【０１３９】
【化９】
0005799782.tif 000016
【０１４０】
この一般式（III）で示されるポリアニリン誘導体は、特許文献１（特開２００５-２２７８号公報）にならい以下のように作製された。
【０１４１】
アントラキノン（２．４９９ｇ、１２.０ｍｍｏｌ)と４，４’−エチレンジアニリン(２．５４８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ)とＤＡＢＣＯ(１２．７５ｇ、１１３．７ｍｍｏｌ)をモノクロロベンゼン（１４５ｍｌ）に溶かし、ＴｉＣｌ４(２ｍｌ、１８．１ｍｍｏｌ)のモノクロロベンゼン溶液（１５ｍｌ）を滴下した後、撹拌しながら１２５℃で２４時間反応させた。反応終了後、沈殿物をろ過し、得られた溶液を真空乾固した後、少量のモノクロロベンゼンに溶解して酢酸エチル中で再沈殿した。（収率６８％、３．４０８ｇ）。ＧＰＣにより生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、９６７０であり、質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２６であった。
【０１４２】
＜充放電試験＞
上記実施例１〜４及び比較例１，２のリチウム二次電池について充放電試験を行った。充放電試験は、４．０Ｖから２．０Ｖの範囲で２５ｍＡ／ｇの電流密度で充電、放電を繰り返した。最初に正極活物質がＬｉイオンを含んでいないため、２Ｖまで放電し、次いで４Ｖまで充電した。初期のサイクルは１段階２電子移動ユニットのレドックスに相当するプラトーを示さなかった。サイクルを重ねることに徐々に容量が増加し、２０サイクル目からほぼ容量が一定になった。このように、２０サイクル目まで徐々に容量が増加するので、酸化還元反応がサイクルの初期では電極の奥まで行われていないと考えられる。実施例１〜４は、１段階２電子移動ユニットのレドックスに相当する約３．２Ｖにプラトーを示した。
【０１４３】
なお重合前のアセチレン誘導体（４ａ、４ｂ、４ｃ、８）はいずれも１段階２電子移動であることを、電気化学測定装置（ＢＡＳ製）を使用しサイクリックボルタンメトリーを測定して証明した。アセチレン誘導体（４ａ、４ｂ、４ｃ、８）をそれぞれ電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ％））に０．２ｍＭとなるように溶解し、作用極をグラッシーカーボン電極、参照極をＡｇ／Ａｇ＋電極、対極をＰｔ電極、走査速度１０ｍＶ／ｓとしてサイクリックボルタンメトリーを測定した。その酸化ピークと還元ピークの電位差は、それぞれ４４、４２、３５、３４ｍＶであり、この値は、理論的な1段階１電子移動の電位差の５９ｍＶより小さかった。また、それぞれのピーク電流値は、１段階１電子移動物質のピーク電流値の２倍になっていた。
【０１４４】
容量が一定となる２０サイクル目の容量を１とした時、５０サイクル目および１００サイクル目の実施例１〜４及び比較例１、２の相対容量を下記表１に記載する。
【０１４５】
【表１】
0005799782.tif 000017
【０１４６】
表１に見られるように、比較例１及び比較例２の５０サイクル目および１００サイクル目の相対容量は０．９５以下となっているのに対し、実施例１〜４では５０サイクル目および１００サイクル目の相対容量はほぼ１となり、全くサイクル劣化しないことがわかった。このことから、比較例１及び比較例２のような主鎖に酸化還元部位構造を有し一重結合でつながっている有機高分子と比べて、本発明のポリアセチレン誘導体を用いたリチウム二次電池はサイクル特性に優れていることがわかった。
【０１４７】
＜レート特性試験＞
レート特性は、４．０Ｖから２．０Ｖの範囲で電流密度を０．０２５Ａ／ｇから２．５Ａ／ｇまで変化させて充放電を行った（充電、放電ともに電流密度を変化させた）。実施例４のリチウム二次電池を２．５Ａ／ｇの電流密度で充放電（わずか１１０秒で充放電）したときの容量は、０．０２５Ａ／ｇの電流密度（３時間５２分で充放電）で充放電したときの容量の７４％を維持した。このことから実施例４のリチウム二次電池は高速充放電可能であることがわかった。またこれは実施例１〜３のリチウム二次電池においても同様なことがいえると考える。