(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドレート生成器内に０℃以下の冷却水を貯留すると共に上記ハイドレート生成器内の圧力を１〜３ＭＰａに保ち、その冷却水中にオゾンガスとキセノン又は炭酸ガスを吹き込み、水をホストとし、オゾンガスとキセノン又は炭酸ガスをゲストガスとした高濃度オゾン含有ハイドレートを生成し、そのハイドレート生成器から高濃度オゾン含有ハイドレートを、−１０℃以下に冷却すると共に大気圧まで落圧して、常圧過冷却高濃度オゾン含有ハイドレートを製造することを特徴とするオゾン含有ハイドレートの製造方法。
【請求項２】
ハイドレート生成器内の下部に回収器を接続すると共にその回収器の下部に大気圧筒を接続し、高濃度オゾン含有ハイドレートを、その圧力を保ったまま回収器内に導入して冷却し、その後、冷却した高濃度オゾン含有ハイドレートを大気圧筒内に導入して常圧過冷却高濃度オゾン含有ハイドレートとし、その常圧過冷却高濃度オゾン含有ハイドレートを大気圧筒から貯蔵タンクに回収する請求項１記載のオゾン含有ハイドレートの製造方法。
【請求項３】
回収器内に、低温の冷媒液を供給すると共に回収器内での冷媒液の蒸気圧をハイドレート生成器内の圧力より低い圧力に保持し、その回収器内に、ハイドレート生成器内の高濃度オゾン含有ハイドレートを導入して高濃度オゾン含有ハイドレートを−１０℃以下に冷却し、その冷却した高濃度オゾン含有ハイドレートを大気圧筒に導入すると共に冷媒ガスを排気して大気圧筒を大気圧まで落圧し、その後常圧過冷却高濃度オゾン含有ハイドレートを大気圧筒から貯蔵タンクに回収する請求項２記載のオゾン含有ハイドレートの製造方法。
【請求項４】
回収器内に、低温の窒素ガスを供給すると共に回収器内の窒素ガスの圧力をハイドレート生成器内の圧力より低い圧力に保持し、その回収器内に、ハイドレート生成器内の高濃度オゾン含有ハイドレートを導入して高濃度オゾン含有ハイドレートを−１０℃以下に冷却し、その冷却した高濃度オゾン含有ハイドレートを大気圧筒に導入すると共に窒素ガスを排気して大気圧筒を大気圧まで落圧し、その後常圧過冷却高濃度オゾン含有ハイドレートを大気圧筒から貯蔵タンクに回収する請求項２記載のオゾン含有ハイドレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度のオゾンを含有したハイドレートの製造方法に係り、特に、低圧、０℃以上でオゾンをハイドレート化できると共に常圧で貯蔵可能なオゾン含有ハイドレートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オゾンは、殺菌作用を有すると共に時間の経過と共に自己分解して酸素となるため、殺菌後は、塩素系殺菌剤のように有害物が残ることがないため、食品や容器の殺菌、室内の殺菌に広く使用されている。
【０００３】
このオゾンの利用形態としては、オゾンガス、オゾン水、オゾン氷など種々の形態で使用されるが、濃度は約２０〜３０ｐｐｍと低く、しかもオゾンの自己分解作用により長期の保存は困難である。
【０００４】
オゾンの貯蔵方法として、特許文献１に示されるように、オゾンと水又は氷とを接触させながら所定の温度以下にすることによってオゾンを取り込んだ固体状物質を形成することが提案されている。
【０００５】
この特許文献１では、オゾンと水又は氷とを接触させる際の温度圧力条件は、２７０Ｋ（−３℃）以下、２ＭＰａ以上、特に２４８Ｋ（−２５℃）以下、１３ＭＰａ以上とすることで、オゾンを取り込んだ固体状物質を製造できることが開示されている。
【０００６】
ところで、特許文献１では、オゾンが水に包接された固体状物質を製造できるとしているが、水は大気圧下では０℃で凝固し、圧力を高くすれば凝固温度は下げることができるものの、１３ＭＰａ以上で、−２５℃以下の過冷却水で、オゾンと接触させてオゾンハイドレートとするのは、製造上からも困難であり、特許文献１では反応槽内に粉末状の氷を充填し、その反応槽内にオゾンガスを供給することで、オゾンガスが氷に包接されるとされ、現実には、オゾンハイドレートではなく、オゾンガス含有氷が製造されるものと考えられる。
【０００７】
従って、このオゾン含有固体状物質は、氷の中にオゾンガスが閉じこめられたものであり、オゾン分子を包接したハイドレートと違って、貯蔵中にオゾンガスの自己分解は避けられない問題がある。
【０００８】
オゾンハイドレートを生成するには、オゾン水を反応槽内に封入し、その反応槽を高圧にした状態で冷却すればオゾンハイドレートとすることができるが、バッチ式であり、連続してオゾンハイドレートを製造することはできない問題があると共に、反応槽で生成したオゾンハイドレートを他の容器に移し替える際には、圧力と温度を維持したまま移し替えることも困難である。
【０００９】
そこで、本出願人は、先に、オゾンハイドレートを製造する際に、ハイドレート生成器内に冷却水を貯留し、そのハイドレート生成器を、低圧（１〜３ＭＰａ）に保つと共に冷却水を０℃以下に保ち、冷却水中に、ゲストガスとしてのオゾンに炭酸ガスやキセノンを添加して吹き込むことで、２０００〜５０００ｐｐｍの高濃度のオゾン含有ハイドレートを連続的に生成できるオゾン含有ハイドレートの製造方法とその装置を提案した（特願２０１０−３１３８７号）。
【００１０】
この先願の発明においては、製造したオゾン含有ハイドレートを１〜３ＭＰａに保ったままハイドレート収納容器に収納し、使用時にはハイドレート収納容器内の圧力を順次開放してオゾンを放出させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２１０８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、先願の発明では、生成したオゾン含有ハイドレートを１〜３ＭＰａに保ったまま保存し、使用時に、圧力を開放してハイドレートを分解してオゾンを放出させるものであるが、分解したオゾンの濃度は２０００〜５０００ｐｐｍと高濃度であり、取り扱い性に問題を残している。
【００１３】
そこで、本発明者らは高濃度のオゾンハイドレートの常圧での保存性について研究した結果、生成したオゾンハイドレートを過冷却状態とすることで、大気圧下でもハイドレートが分解せずに保存できることを見出して本発明をなすに至ったものである。
【００１４】
本発明の目的は、上記課題を解決し、高濃度のオゾンハイドレートを低圧でしかも氷点下近くで連続的に製造でき、しかもこれを常圧で貯蔵可能なオゾン含有ハイドレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、ハイドレート生成器内に０℃以下の冷却水を貯留すると共に上記ハイドレート生成器内の圧力を１〜３ＭＰａに保ち、その冷却水中にオゾンガスとキセノン又は炭酸ガスを吹き込み、水をホストとし、オゾンガスとキセノン又は炭酸ガスをゲストガスとした高濃度オゾン含有ハイドレートを生成し、そのハイドレート生成器から高濃度オゾン含有ハイドレートを、−１０℃以下に冷却すると共に大気圧まで落圧して、常圧過冷却高濃度オゾン含有ハイドレートを製造することを特徴とするオゾン含有ハイドレートの製造方法である。
【００１６】
請求項２の発明は、ハイドレート生成器内の下部に回収器を接続すると共にその回収器の下部に大気圧筒を接続し、高濃度オゾン含有ハイドレートを、その圧力を保ったまま回収器内に導入して冷却し、その後、冷却した高濃度オゾン含有ハイドレートを大気圧筒内に導入して常圧過冷却高濃度オゾン含有ハイドレートとし、その常圧過冷却高濃度オゾン含有ハイドレートを大気圧筒から貯蔵タンクに回収する請求項１記載のオゾン含有ハイドレートの製造方法である。
【００１７】
請求項３の発明は、回収器内に、低温の冷媒液を供給すると共に回収器内での冷媒液の蒸気圧をハイドレート生成器内の圧力より低い圧力に保持し、その回収器内に、ハイドレート生成器内の高濃度オゾン含有ハイドレートを導入して高濃度オゾン含有ハイドレートを−１０℃以下に冷却し、その冷却した高濃度オゾン含有ハイドレートを大気圧筒に導入すると共に冷媒ガスを排気して大気圧筒を大気圧まで落圧し、その後常圧過冷却高濃度オゾン含有ハイドレートを大気圧筒から貯蔵タンクに回収する請求項２記載のオゾン含有ハイドレートの製造方法である。
【００１８】
請求項４の発明は、回収器内に、低温の窒素ガスを供給すると共に回収器内の窒素ガスの圧力をハイドレート生成器内の圧力より低い圧力に保持し、その回収器内に、ハイドレート生成器内の高濃度オゾン含有ハイドレートを導入して高濃度オゾン含有ハイドレートを−１０℃以下に冷却し、その冷却した高濃度オゾン含有ハイドレートを大気圧筒に導入すると共に窒素ガスを排気して大気圧筒を大気圧まで落圧し、その後常圧過冷却高濃度オゾン含有ハイドレートを大気圧筒から貯蔵タンクに回収する請求項２記載のオゾン含有ハイドレートの製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、圧力を３ＭＰａ以下とし、温度を０℃以下にした冷却水に、オゾンの他にキセノンや炭酸ガスを混合したゲストガスを吹き込んで高濃度のオゾン含有ハイドレートとし、これを過冷却化すると共に大気圧まで落圧することで、常圧貯蔵でもオゾンハイドレートが分解することがなく、しかも使用時にはその高濃度オゾン含有ハイドレートを、殺菌対象物に少量散布或いは混入することで、簡単にしかも安全にオゾン殺菌することが可能となるという優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施の形態を示すフロー図である。
【図２】図１の落圧過冷却装置の詳細を示す図である。
【図３】図２に落圧過冷却装置の他の例を示す図である。
【図４】本発明において、オゾンハイドレートの保存時間とオゾン濃度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２５】
先ず、本発明者らは、オゾン含有ハイドレートの保存実験を行い、大気圧下で保存したときのオゾン含有ハイドレートのオゾン濃度の変化を調べた。
【００２６】
図４は、炭酸ガスを用い約０．２ｍａｓｓ％（約２０００ｐｐｍ）のオゾン含有ハイドレートを生成し、これを−５℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃で保存したときのオゾン濃度の経時変化を測定した結果を示したものである。
【００２７】
この図４の結果より、−５℃で保存した場合には、オゾン含有ハイドレートのオゾン濃度は１日で０ｍａｓｓ％となるが、−１０℃では、１０日でオゾン濃度が、０．０２ｍａｓｓ％（２００ｐｐｍ）、−２０℃では２０日でオゾン濃度が、０．０５ｍａｓｓ％（５００ｐｐｍ）、−３０℃では２０日でオゾン濃度が０．１５ｍａｓｓ％（１５００ｐｐｍ）となり、ハイドレートの分解速度が減少していることが分かった。
【００２８】
よって、オゾン含有ハイドレートを、−１０℃以下の過冷却にすることで、常圧でも自己保存効果によってハイドレートの分解が抑えられ、通常の冷凍庫で長期に保存できることが可能であり、しかも使用時には、−５℃でハイドレートが分解するため、生鮮食品の殺菌消毒に最適であることが分かった。
【００２９】
そこで、本願発明は、先願の発明を改良し、ハイドレート生成器で製造されるオゾン含有ハイドレートを、常圧過冷却にして回収できるようにしたものであり、これを図１により説明する。
【００３０】
図１において、ハイドレート生成器１０は、外周が断熱カバー１１で覆われて形成される。ハイドレート生成器１０内には、リング状の気泡発生器１２が設けられ、その下方に笠状の旋回防止板１３が設けられる。
【００３１】
ハイドレート生成器１０内には、冷却水１４が貯留され、その冷却水１４が後述するが冷却水循環ライン１５により循環されると共に冷却水１４の温度が０℃近傍になるように制御される。
【００３２】
気泡発生器１２には、オゾンガスとキセノン又は炭酸ガスを供給するゲストガス供給ライン１６が接続される。ゲストガス供給ライン１６は、オゾン生成器１７が接続された酸素ガス供給ライン１８と、オゾン生成器１７の下流のオゾン含有酸素ライン１９に接続されるキセノン又は炭酸ガスからなる混入ガス供給ライン２０とからなる。
【００３３】
酸素ガス供給ライン１８には、酸素ボンベなど酸素を高圧で貯蔵する酸素貯蔵容器２１が接続され、その酸素貯蔵容器２１の出口側の酸素ガス供給ライン１８に酸素を所定圧（２．７２ＭＰａ）で放出する放出弁（ＰＣＶ−１）２２が接続され、その下流側に酸素流量制御計（ＦＩＣ−１）２３、酸素流量調節弁２４が接続される。
【００３４】
混入ガス供給ライン２０には炭酸ガス又はキセノンガスボンベなど混入ガスを高圧で貯蔵する混入ガス貯蔵容器２５が接続され、その混入ガス貯蔵容器２５の出口側の混入ガス供給ライン２０に混入ガスを所定圧（例えば、後述の原料成分の場合、２．７ＭＰａ）で放出する放出弁（ＰＣＶ−２）２６が接続され、その下流側に混入ガス流量制御計（ＦＩＣ−２）２７、混入ガス流量調節弁２８が接続される。
【００３５】
冷却水循環ライン１５は、旋回防止板１３の直下の冷却水を吸引する冷却水導入部３０と、旋回防止板１３の上部に対向して設けられ、ハイドレート生成器１０の内面に冷却水を接線方向に噴射する冷却水噴射ノズル３１ａ、３１ｂとを有し、その冷却水循環ライン１５に循環ポンプ３３が接続され、導入部３０と循環ポンプ３３の吸込側の間に温度調節弁３２が接続され、循環ポンプ３３の吐出側から冷却水噴射ノズル３１ａ、３１ｂにかけて、冷却器３４、冷却水流量計３５、冷却水量調節弁３６が接続されて構成される。
【００３６】
循環ポンプ３３と冷却器３４間の冷却水循環ライン１５には、冷却水供給ライン３８が接続される。冷却水供給ライン３８には、給水ポンプ４０が接続され、給水ポンプ４０が補給水タンク４１内の補給水を吸引し、補給水流量計４２、給水流量調節弁（ＦＣＶ−４）４３を介して冷却水循環ライン１５に補給水を供給するようになっている。補給水タンク４１には、上水（補給水）が法定の逆止弁４４、ボールタップ４５を介して常時所定液面となるように補給される。
【００３７】
ハイドレート生成器１０の頂部には、ゲストガス排出ライン５１が接続され、その排出ライン５１に気相圧力制御弁（ＰＣＶ−４）５２が接続されると共にその下流側にオゾン分解器５３が接続される。
【００３８】
ハイドレート生成器１０の上部には、ゲストガス循環ライン５４が接続され、ゲストガス循環ライン５４にてハイドレート生成器１０の気相部のゲストガスが、ゲストガス供給ライン１６のオゾン生成器１７の下流側に戻される。このゲストガス循環ライン５４には、循環ガスブロワー５５、循環ガス圧力制御弁５６、オゾン再生器５７が接続される。
【００３９】
さて、ハイドレート生成器１０の下部には生成した高濃度オゾン含有ハイドレート４７を排出する排出管４８が接続され、その排出管４８にハイドレート導入開閉弁４９を介して落圧過冷却装置６０が接続される。この落圧過冷却装置６０は、導入した高濃度オゾン含有ハイドレート４７を自己保存効果を発揮する−１０℃以下の過冷却に冷却すると共に大気圧まで落圧するものである。落圧過冷却装置６０で、常圧過冷却にされたオゾン含有ハイドレート４７Ｓはバルブ６１を介して貯蔵タンク６２に貯蔵されるようになっている。
【００４０】
次にハイドレート生成器１０で高濃度オゾン含有ハイドレートを製造する方法を説明する。
【００４１】
先ず、単位容積当りのオゾン保存量を大量にするために、ハイドレート生成器１０内でのハイドレート生成温度を０℃以上でハイドレートのみを製造するために、ゲストガスとしてのオゾンガスに、混入ゲストガスとして、キセノン（Ｘｅ）や炭酸ガス（ＣＯ2）を添加して、オゾン（Ｏ3）をハイドレート化するものである。
【００４２】
ここで、混入ゲストガスとして炭酸ガスを使用した場合について説明する。
【００４３】
先ずハイドレート生成器１０にハイドレート生成に必要な冷却水１４を貯留し、そのハイドレート生成器１０内に、冷却水循環ライン１５の冷却水噴射ノズル３１ａ、３１ｂからハイドレート生成器１０の円周壁に沿って冷却水を噴射してハイドレート生成器１０内で冷却水１４を旋回させる。
【００４４】
このハイドレート生成器１０内を旋回している冷却水１４に気泡発生器１２から混合ガスをゲストガス供給ライン１６を介してガスがマイクロバブルとして吹き出される。すなわち酸素ガス供給ライン１８から酸素をオゾン生成器１７を通しオゾン化してオゾン含有酸素ライン１９から酸素とオゾンを、また混入ガス供給ライン２０から炭酸ガスをオゾン含有酸素ライン１９に供給し、その混合ガスをゲストガス供給ライン１６を介して気泡発生器１２からマイクロバブル状にして冷却水１４中に吹き込む。
【００４５】
バブルの径は反応速度を速くするために約２３０μｍ以下の気泡にして、旋回している冷却水１４の中心寄りに分散するように噴射してハイドレート生成器１０の内周壁に沿って下降するオゾン含有ハイドレート４７との衝突を避けるようにする。
【００４６】
冷却水循環ライン１５の冷却水噴射ノズル３１ａ、３１ｂからの循環水供給条件は、オゾン含有ハイドレート生成熱を吸収して生成を促進する供給量と温度とする。
【００４７】
例えば、オゾン含有ハイドレート生成条件を圧力２．５ＭＰａ以上、温度０〜２℃とした場合、循環冷却水の供給温度は、０℃以下（氷点降下により０℃以下でも氷結しない）にして反応温度を保持できる水量を供給する。
【００４８】
ハイドレート化を、約２７４Ｋ（約１℃）の温度で進めるとすると、反応熱を吸収した未反応の水の温度は、０℃より上昇して供給される循環冷却水（約２７２．２Ｋ、０．２℃）よりも重くなる。
【００４９】
このようにハイドレート反応により温度の高くなった冷却水の比重は、冷却水噴射ノズル３１ａ、３１ｂから噴射される温度の低い冷却水よりも重くなるため、混合ガスの噴射点である気泡発生器１２よりも低い位置で循環冷却水を供給すれば、比重差により循環冷却水は、矢印で示したように上昇して噴出気泡と連続的に接触する。
【００５０】
ハイドレート生成器１０内のハイドレート生成領域（気泡発生器１２の上部）で生成されたオゾン含有ハイドレート４７は、冷却水１４よりも比重が重いために、循環冷却水の旋回流のために遠心力でハイドレート生成器１０の内周壁側に押し寄せられながら、矢印で示したように下降（旋回下降流）する。また、噴射ノズル３１ａ、３１ｂから噴射された循環冷却水は、中心寄りが旋回しながら上昇（旋回上昇流）する。
【００５１】
ハイドレート生成器１０内の冷却水１４を旋回する理由は、上記の遠心力による重質成分（ハイドレート）の遠心分離以外に、ハイドレート反応速度に支配的な要因となる伝熱（反応熱の除去）を促進させることにある。即ちマイクロバブルと冷却水が共に上昇流となり通常は共流となるためにバブル周辺の水が随伴して伝熱を阻害するが、冷却水を旋回させることにより、冷却水の水平な流れができるために、マイクロバブルが浮力差で強く上昇しようとするので、バブルとの間に流れの方向にずれが発生する。このためにバブル周辺に随伴する冷却水の量が減り、代りに温度の低い冷却水と接触するので伝熱が促進される。
【００５２】
噴射ノズル３１ａ、３１ｂより下部には旋回流を防止する旋回防止板１３が設けられており、これより下部は旋回が止められている。内周壁に沿って下降するハイドレート４７は旋回防止板１３の下部のハイドレート生成器１０の底部に沈下して積層し、またハイドレート化で温度が上昇し比重の重くなった冷却水は、旋回防止板１３の下部中心に設けた冷却水導入部３０から吸引されて冷却水循環ライン１５に導入され、冷却器３４で冷却されて、再度噴射ノズル３１ａ、３１ｂから噴射されて循環される。
【００５３】
このように、ハイドレート生成器１０の底部には、高濃度オゾン含有ハイドレート４７が蓄積される。
【００５４】
この高濃度オゾン含有ハイドレート４７は、圧力が１〜３ＭＰａ、温度が０℃の条件下で安定しているが、本発明おいては、高濃度オゾン含有ハイドレート４７をハイドレート生成器１０から排出管４８を介して落圧過冷却装置６０に導入して常圧過冷却の高濃度オゾン含有ハイドレート４７Ｓとし、これを貯蔵タンク６２に常圧で冷凍貯蔵できるようにしたものである。
【００５５】
この落圧過冷却装置６０は、ハイドレート生成器１０内で生成される高濃度オゾン含有ハイドレート４７（生成圧力１〜３ＭＰａ、生成温度０℃以下）を、大気圧まで落圧すると共に−１０℃以下に冷却できるものであればよい。
【００５６】
図２は、液化炭酸ガスを冷媒として常圧過冷却の高濃度オゾン含有ハイドレート４７Ｓとする落圧過冷却装置６０の一例を示したものである。
【００５７】
落圧過冷却装置６０は、ハイドレート生成器１０の下部に接続され、ハイドレート生成器１０内の高濃度オゾン含有ハイドレート４７を、圧力を保持したまま導入して−１０℃以下に冷却する回収器６４と、回収器６４の下部に排出弁６３を介して接続され、回収器６４で冷却された高濃度オゾン含有ハイドレート４７を導入して大気圧まで落圧する大気圧筒６５とで構成される。
【００５８】
大気圧筒６５には、常圧過冷却化された高濃度オゾン含有ハイドレート４７をバルブ６１を介して導入し、これを適宜冷凍庫内で保存するための貯蔵タンク６２が接続される。
【００５９】
回収器６４内の上端には排出管４８からの高濃度オゾン含有ハイドレート４７を粒子状に噴射するスプレーノズル５０が設けられると共に、回収器６４内に導入される高濃度オゾン含有ハイドレート４７の圧力を保持したまま、高濃度オゾン含有ハイドレート４７を−１０℃以下に冷却するための冷媒循環回路６６が接続される。
【００６０】
冷媒循環回路６６は、冷媒として液化炭酸ガスを用いるもので、回収器６４の上部で、かつノズル５０より低い位置に接続した排気ライン６７ｅと回収器６４の中央部に接続した供給ライン６７ｄとで循環ライン６７が形成され、その循環ライン６７に、吸込側圧力調整弁６８、ガスタンク６９、コンプレッサ７０、冷却器７１、液溜タンク７２、吐出側圧力調整弁７３が順次接続されて構成される。
【００６１】
回収器６４の中央部には、循環ライン６７から液化炭酸ガスからなる冷媒液Ｒｌが供給され、その回収器６４内で蒸発した炭酸ガスからなる冷媒ガスＲｇが、吸込側圧力調整弁６８を介してガスタンク６９に導入され、コンプレッサ７０にて、１〜３ＭＰａに圧縮された後、冷却器７１で冷却されて−１０℃以下の冷媒液Ｒｌとされ、液溜タンク７２、吐出側圧力調整弁７３を介して回収器６４に供給循環されるようになっている。
【００６２】
回収器６４には、炭酸ガスからなる冷媒ガスの補充ライン７４が接続されると共にその補充ライン７４に供給圧制御弁７４ａが接続される。冷却器７１は、Ｒ４０４ＡやＣ３成分（プロパン等）の冷媒を用いた冷凍機８７で冷却されるようになっている。
【００６３】
大気圧筒６５は、回収器６４で、−１０℃以下に冷却された高濃度オゾン含有ハイドレート４７を導入し、これを大気圧に落圧するものである。大気圧筒６５には排気管７５が接続され、その排気管７５が落圧用弁７６を介して回収タンク７７に接続される。回収タンク７７には、回収した炭酸ガス等の冷媒ガスを昇圧してガスタンク６９に戻すための昇圧用コンプレッサ７８が接続される。
【００６４】
また貯蔵タンク６２には、貯蔵タンク６２内の炭酸ガスを回収タンク７７に戻す戻し管７９が接続される。
【００６５】
次にこの図２に示した落圧過冷却装置６０の作用を説明する。
【００６６】
先ずハイドレート生成器１０内の高濃度オゾン含有ハイドレート４７は、圧力１〜３ＭＰａ、温度０℃以下であり、この高濃度オゾン含有ハイドレート４７を、その圧力で、スプレーノズル５０から粒状にして回収器６４に導入する。
【００６７】
回収器６４内には、冷媒循環回路６６から、ハイドレート生成器１０内の圧力よりやや低い圧力、例えばハイドレート生成器１０内の圧力を２．５ＭＰａ、温度を１℃とすると、回収器６４内を１．６ＭＰａの圧力に保たれた液化炭酸ガスからなる冷媒液Ｒｌが導入される。この冷媒液Ｒｌは、高濃度オゾン含有ハイドレート４７を冷却することで蒸発し、その冷媒ガスＲｇが、回収器６４から、吸込側圧力調整弁６８を介してガスタンク６９に導入され、コンプレッサ７０にて１〜３ＭＰａに圧縮され、冷却器７１で冷却されて冷媒液Ｒｌとされて回収器６４に循環される。
【００６８】
この際、回収器６４内は、冷媒液Ｒｌの液相部と、冷媒ガスＲｇの気相部とが形成され、液相部では、高濃度オゾン含有ハイドレート４７を−１０℃以下に冷却する過冷却状態にあるが、気相部の高さを十分にとることで、ノズル５０に行くに従って温度が上昇する温度分布となり、また回収器６４に接続する循環ライン６７の排出ライン６７ｅをノズル５０より低い位置に接続することで、ノズル５０外周の雰囲気が０℃近くに保持することが可能となり、ノズル５０内の高濃度オゾン含有ハイドレート４７の凍結を防止することができる。
【００６９】
液化炭酸ガスからなる冷媒液Ｒｌの比重は約１．０であり、高濃度オゾン含有ハイドレート４７の比重は約１．１であり、これにより高濃度オゾン含有ハイドレート４７は比重差により沈降して回収器６４の底部に溜まる。
【００７０】
また、高濃度オゾン含有ハイドレート４７と共に導入された氷は、液化炭酸ガスからなる冷媒液Ｒｌ上に一部浮き上がり、炭酸ガスとの接触で炭酸ガスハイドレートとなって沈降する。この炭酸ガスハイドレートの生成で不足する炭酸ガスは、補充ライン７４から供給圧制御弁７４ａを介して回収器６４内の圧力に保って適宜補充する。補充ライン７４から供給する炭酸ガスの量は少量であり、常温状態で供給しても回収器６４内の温度環境を損なうことはない。
【００７１】
回収器６４の底部に溜まった高濃度オゾン含有ハイドレート４７は、その温度が−１０℃以下の過冷却状態にされ、回収器６４から、排出弁６３を介して大気圧筒６５に導入される。この際、大気圧筒６５内のガスを排気管７５に接続した落圧用弁７６にて冷媒ガスＲｇを回収タンク７７に戻して大気圧筒６５を大気圧近くに落圧することで、常圧過冷却の高濃度オゾン含有ハイドレート４７Ｓとすることができる。また、大気圧筒６５内には、一部冷媒液Ｒｌも同時に大気圧筒６５に導入され、冷媒液が液化炭酸ガスであればドライアイスとなるが、大気圧筒６５内が大気圧近くとされるため、ドライアイスが昇華して炭酸ガスとなって排気管７５から排出される。
【００７２】
その後、大気圧筒６５内の常圧過冷却の高濃度オゾン含有ハイドレート４７Ｓはバルブ６１を介して貯蔵タンク６２に排出され貯蔵される。
【００７３】
高濃度オゾン含有ハイドレート４７Ｓを貯蔵した貯蔵タンク６２は、蓋６２ｃから外し、適宜冷凍機内で冷凍貯蔵することで長期保存が可能となる。
【００７４】
この高濃度オゾン含有ハイドレート４７Ｓは、オゾン濃度が２０００ｐｐｍ以上であり、また高濃度オゾン含有ハイドレート４７Ｓがパウダー状となっているため、これをスプーンやカップですくいとり、殺菌対象物に振りかけることで容易に、殺菌処理が行える。
【００７５】
すなわち図４で説明したように、高濃度オゾン含有ハイドレート４７Ｓは、−５℃で容易に分解するため、冷蔵・冷凍保存された生鮮食品でも容易にしかも安全に殺菌でき、また氷詰めされた生鮮食品に振りかければ、低濃度オゾン水と同様に殺菌処理することが可能である。
【００７６】
また高濃度オゾン含有ハイドレート４７Ｓ中には、一部炭酸ガスハイドレートが混入しているが、炭酸ガスハイドレートが高濃度オゾン含有ハイドレート４７Ｓと共に分解しても炭酸ガスが発生するだけで殺菌に支障はない。また高濃度オゾン含有ハイドレート４７Ｓをオゾン水として使用する際には、分解した炭酸ガスが水に溶けて炭酸水となり、オゾンを分解を抑制する効果を発揮する。
【００７７】
次に、落圧過冷却装置６０の他の例を図３により説明する。
【００７８】
図２の落圧過冷却装置６０では、冷媒として液化炭酸ガスを用いる例で説明したが、液化炭酸ガスを用いると、ハイドレート生成器１０から同時に排出される氷が炭酸ガスと反応して一部炭酸ガスハイドレートを生成するため、炭酸ガスハイドレートの生成の影響をなくすために、図３では、窒素ガスで、高濃度オゾン含有ハイドレート４７を常圧過冷却状態にして回収する落圧過冷却装置６０の例を示したものである。
【００７９】
図３において、落圧過冷却装置６０は、回収器６４と大気圧筒６５とで構成される。回収器６４内の下部には、過冷却窒素ガスを噴射する噴射リング８１が設けられ、その噴射リング８１と回収器６４の上部間に、窒素ガス冷却回路８０が接続される。窒素ガス冷却回路８０は、回収器６４の上部と噴射リング８１を結ぶ循環ライン８２に圧力調整弁８３、ガスタンク８４、循環ポンプ８５、冷却器８６を順次接続して構成される。冷却器８６は、Ｒ４０４ＡやＣ３成分（プロパン等）の冷媒を用いた冷凍機８７で冷却されるようになっている。
【００８０】
また、大気圧筒６５は、冷却ジャケット９０が設けられ、冷却ジャケット９０に冷却媒体の供給ライン９１と排出ライン９２が接続される。大気圧筒６５には、排気管８８が接続され、その排気管８８に昇圧用コンプレッサ８９が接続されると共に排気管８８がガスタンク８４に接続される。
【００８１】
この図３の落圧過冷却装置６０においては、噴射リング８１から−４０℃の過冷却窒素ガスが噴出され、その窒素ガスで回収器６４内に導入された高濃度オゾン含有ハイドレート４７が−１０℃以下に冷却される。高濃度オゾン含有ハイドレート４７を冷却した窒素ガスは、圧力調整弁８３を介してガスタンク８４に導入され、循環ポンプ８５にて、冷却器８６に送られて−４０℃に冷却され、噴射リング８１で噴射される。
【００８２】
回収器６４内の圧力は圧力調整弁８３にて、ハイドレート生成器１０よりやや低い圧力となるように制御され、これにより高濃度オゾン含有ハイドレート４７はその圧力を保持したまま−１０℃以下に冷却される。
【００８３】
回収器６４で冷却された高濃度オゾン含有ハイドレート４７は、排出弁６３を介して大気圧筒６５に導入され、その大気圧筒６５内で過冷却を保ったまま、高濃度オゾン含有ハイドレート４７と共に同伴した窒素ガスが排気管８８から排気されることで、大気圧筒６５内が大気圧近くまで落圧される。排気管８８に排出された窒素ガスは昇圧用コンプレッサ８９にてハイドレート生成器１０よりやや低い圧力とされてガスタンク８４に回収される。
【００８４】
大気圧筒６５に導入され大気圧近くまで落圧された常圧過冷却状態の高濃度オゾン含有ハイドレート４７Ｓは、バルブ６１を介して貯蔵タンク６２に排出され、貯蔵される。
【００８５】
この図３の落圧過冷却装置６０は、窒素ガスの顕熱で高濃度オゾン含有ハイドレート４７を過冷却にするものであるが、回収器６４の容量を十分に大きくすることで、高濃度オゾン含有ハイドレート４７を過冷却状態にすることが可能となり、また冷却に窒素ガスを用いるため、図２と違って炭酸ガスハイドレートを生成することなく、常圧過冷却状態の高濃度オゾン含有ハイドレート４７Ｓとすることができる。
【００８６】
このように、本発明は、ハイドレート生成器１０で、例えば圧力２．５ＭＰａ、温度０℃の温度条件下で、２０００ｐｐｍ以上、約４０００ｐｐｍ程度のオゾンハイドレートを生成し、その上で、落圧過冷却装置６０で高濃度オゾン含有ハイドレート４７を常圧過冷却状態の高濃度オゾン含有ハイドレート４７Ｓとすることで、通常の冷凍機で長期に保存できるものとすることができると共に、使用時には、その高濃度オゾン含有ハイドレート４７Ｓを適量殺菌対象物に振りかけたり散布することで、オゾン殺菌が行える。
【符号の説明】
【００８７】
１０  ハイドレート生成器
１２  気泡発生器
１４  冷却水
１５  冷却水循環ライン
１６  ゲストガス供給ライン
１８  酸素供給ライン
２０  混入ガス供給ライン
４７、４７Ｓ  高濃度オゾン含有ハイドレート
６０  落圧過冷却装置
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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