(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物から元素材料を電解採取する方法であって、
前記化合物が溶けている液体電解質を提供することと、
前記電解質と電気的に接触する第１のカソードを提供することと、
アノードを提供することと、
前記アノードと前記電解質の間に介在する膜を提供することであって、該膜は、前記電解質及び前記アノードと電気的に接触し、及び、前記膜は、アニオンを前記電解質から前記アノードへ運び、さらに前記アノードを前記電解質から電気的に分離することからなる、該膜を提供することと、
電子を前記アノードから取り出して電子を前記第１のカソードに供給し、それにより、前記電解質からの不純物を含む固体材料を前記第１のカソード上へ堆積させ、それにより、前記電解質から前記不純物を除去することと、
前記電解質と電気的に接触する第２のカソードを提供することと、
電子を前記アノードから取り出して電子を前記第２のカソードへ供給し、それにより、少なくとも９９重量％が前記元素材料である固体生成物を、前記不純物が除去された電解質から前記第２のカソード上へ堆積させることと、
電子を前記第２のカソードから取り出して電子を前記液体電解質と接触している対向カソードに提供し、これにより、前記堆積させた固体生成物の一部を前記第２のカソードから電気溶解し、前記元素材料を含む固体材料を前記対向カソード上にめっきすることを含み、
前記第１のカソード、前記第２のカソード、及び前記対向カソードが同じ１つの槽内で使用される、方法。
【請求項２】
前記固体生成物が前記第２のカソード上へ堆積する前に、前記第１のカソード上への堆積を停止し、
前記固体材料が前記第１のカソードから溶け出さないように又は前記第１のカソード上に堆積しないように、前記第１のカソードと前記アノードとの間で電位を加えることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固体生成物を前記第２のカソード上に堆積させる前に、前記第１のカソードを前記電解質から取り除くことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記元素材料が、ニオブ、銅、タンタル、ネオジム及びプラセオジムのうちの１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記元素材料がシリコンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
不純物を含む前記固体材料が、前記第１のカソード上のある所定の組成を有する表面にわたって堆積され、
前記固体生成物が、前記第２のカソード上のある所定の組成を有する表面にわたって堆積され、
前記第２のカソードの前記表面の前記組成が、前記第１のカソードの表面の前記組成と異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記元素材料が、不純物を含む前記固体材料が堆積される前記第１のカソードの表面において、前記第１のカソードの表面における組成の５０重量％未満を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１及び第２のカソード上への各堆積の際に、前記アノードと前記電解質との間に介在する膜が、アニオンを前記電解質から前記アノードへと運ぶ、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記固体生成物を前記第２のカソード上に堆積させた後、
前記第２のカソード上への堆積を停止し、
前記電解質中の前記化合物の増分を溶解し、
不純物を含む固体材料の、前記第１のカソード上への堆積を再開することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
二酸化シリコンからシリコンを電解採取する方法であって、
少なくとも２つの金属フッ化物と二酸化シリコンとアルミニウム酸化物とからなる液体電解質を提供し、当該金属フッ化物が、前記液体電解質の少なくとも６０重量％を構成し、
カソードを前記液体電解質中に配置し、
酸素アニオンを誘導可能な膜によって前記液体電解質から分離したアノードを提供し、
電子を前記アノードから取り出して電子を前記カソードへ供給し、それにより、固体材料を前記電解質から前記カソード上へ堆積させ、シリコンが前記固体材料の５０重量％を超える量を成す、方法。
【請求項１１】
二酸化シリコンが、前記液体電解質の５重量％〜１５重量％を構成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
酸化アルミニウムが、前記液体電解質の１０重量％を超える量を成す、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記カソードが予備カソードであり、前記固体材料が、シリコンより電気陰性の大きい不純物を含み、
前記予備カソード上への堆積を停止し、
生成カソードを前記液体電解質内に配置し、
電子を前記アノードから取り出して電子を前記生成カソードへ供給し、それにより、前記生成カソード上に固体生成物を形成し、シリコンが、前記固体生成物の少なくとも９９．９９９重量％を成すことをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記液体電解質が構成成分酸化物を含み、前記固体材料の前記電解質からの前記予備カソード上への堆積において、前記構成成分酸化物の１重量％までが電気分解される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記予備カソードの表面は、その組成として５０重量％以下のシリコンを有し、前記固体材料が、前記予備カソードの前記表面にわたって堆積され、前記固体生成物が、前記生成カソード上のある所定の組成を有する表面にわたって堆積され、該生成カソード上の該表面の該組成は、前記予備カソードの前記表面の前記組成とは異なる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
不活性気体を前記電解質に通過させ、ホウ素を含む化合物が、前記不活性気体により前記電解質を出て行き、ホウ素が、前記固体材料の０．００１重量％未満を成すことをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記膜が、前記電解質から前記アノードへイオンを運び、
電子を前記カソードから取り出して電子を前記液体電解質と接触している対向カソードに供給する間、前記アノードを電気的に分離し、それにより、前記堆積させた固体材料の一部を前記カソードから電気溶解し、シリコンを前記対向カソード上にめっきすることをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
化合物から元素材料を電解採取する方法であって、
前記化合物が溶解している液体電解質を提供し、
前記液体電解質と接触するカソードを提供し、
イオンを前記電解質から誘導する膜によって前記液体電解質から隔離されているアノードを提供し、
堆積−溶解サイクルを実施することを含み、当該堆積−溶解サイクルが、
第１のインターバルの際に、電子を前記アノードから取り出して電子を前記カソードへ供給し、それにより、固体生成物を堆積させ、前記元素材料が、前記カソード上に堆積させた前記固体生成物の少なくとも９９重量％を構成し、
第２のインターバルの際、電子を前記カソードから取り出して電子を前記液体電解質と接触している対向カソードへ供給する際に、前記アノードを電気的に分離しており、それにより、前記堆積させた固体生成物の一部を前記カソードから電気溶解し、前記元素材料を前記対向カソード上に含む固体材料をめっきすることを含む、方法。
【請求項１９】
前記第２のインターバルの際に、樹状突起が、前記カソード上に堆積させた前記固体生成物から除去される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記対向カソードが、前記カソードと前記膜との間に介在している、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
追加的な堆積−溶解サイクルを実施することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記追加的な堆積−溶解サイクルを実施する前に、前記対向カソードを、前記液体電解質との接触から取り除くことをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記堆積−溶解サイクルが、前記第２のインターバル後、前記カソードと前記対向カソードとの間に印加された電位差の極性を逆にし、それにより、めっきされた固体材料を前記対向カソードから電気溶解することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１のインターバルの長さが、前記第２のインターバルの長さの２〜２００倍である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
化合物から元素材料を電解採取する方法であって、
前記化合物が溶解している液体電解質を提供し、
軸線と、電解質に電気的に接触している表面とを有するアノードを提供し、
複数のカソードを前記アノードの周りに、等しい角度間隔で且つそれぞれ前記アノードから等しい距離で配置し、この場合、
前記カソードが、各軸線と、電解質に電気的に接触している各表面とを有し、
前記カソードの前記各表面の面積の合計が、前記アノードの前記表面の面積の少なくとも４倍であり、
前記アノード及びカソードがゾーンを画定しており、
前記液体電解質を前記各カソードの周りで同時に撹拌し、同時に電子を前記アノードから取り出して電子を前記カソードに提供し、それにより、前記元素材料を含む固体材料を各カソードの前記表面上に堆積させ、
前記アノードと前記カソードとの間に複数の対向カソードを堆積し、この場合、前記対向カソードは、前記アノードの周りに等しい角度間隔で且つ前記アノードからのそれぞれ等しい距離で配置され、
前記固体材料を前記カソード上に堆積させた後、電子を前記カソードから取り出して電子を前記対向カソードに供給する際に、前記アノードを電気的に分離し、それにより、堆積させた物質を前記カソードから電気溶解させることを含む、方法。
【請求項２６】
前記液体電解質を撹拌することが、前記カソードを、その各軸線の周りで回転させることによって達成される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記カソードが、それらの各軸線の周りを同時に毎秒１〜３０回転する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記液体電解質を撹拌することが、前記カソードの周りで不活性気体を発泡させることによって達成される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記液体電解質を撹拌することが、前記アノードの前記軸線に平行なＤＣ磁界によって達成される、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記元素材料が、前記第２のカソード上に堆積させた前記固体生成物の少なくとも９９．９９重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記電解質が、導電性の容器内に収容されており、前記第２のカソード上への堆積の際に、前記アノードと前記容器との間に電位を付与することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記金属フッ化物が、フッ化アルカリ土類金属である、請求項１０に記載の方法。
【請求項３３】
前記液体電解質が、少なくとも２つの金属ハロゲン化物と二酸化シリコンとを含み、前記少なくとも２つの金属ハロゲン化物が、前記液体電解質の少なくとも６０重量％を構成し、前記アノードが、前記電解質から、酸素アニオンを誘導することができる膜によって隔離されている、請求項５に記載の方法。
【請求項３４】
電子を前記アノードから取り出して電子を前記第１のカソードに提供することが、外部回路内において前記アノード及び前記第１のカソードを接続するＤＣ定電流源によって達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
電子を前記第１のカソードに供給すると共に電子を前記アノードから取り出すことが、外部回路における前記アノード及び前記第１のカソードを接続するＤＣ定電圧源によって達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
前記電解質に溶解している前記化合物の少なくとも９０重量％が、固体生成物を前記第２のカソード上に堆積させる際に電気分解される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
前記第１のカソードでの、その上での堆積の際の第１の電流密度が、前記第２のカソードでの、その上での堆積の際の第２の電流密度の２５％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
前記第１のカソードが、スパイン及び当該スパインから前記液体電解質内へ延びる羽根を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
前記固体生成物がエピタキシャル堆積物を形成する、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連する出願の参照
本出願は、Adam Powell, IVらによる METHOD FOR PRIMARY PRODUCTION OF HIGH-PURITY METALS に係る２００９年４月３０日付け出願の米国特許仮出願第６１／１７４、３９５号の利益を主張するものであり、当該出願は、参照によりここに援用される。
【０００２】
技術分野
本発明は、原料化合物から元素材料（element、所定の元素からなる材料）を電解採取するためのシステムに関する。特に、本発明は、高密度且つ高純度の元素材料堆積物を生成する装置及び方法に関する。
【０００３】
背景技術情報
シリコンベースの光起電技術（太陽光発電技術）の実施は、近年著しく成長し増加している。しかし、効率の高い太陽電池のために十分な純度、つまり少なくとも９９．９９９９％の純度のシリコンを製造する経済的な手法については、今なお若干得ることは難しい。ソーラーグレードシリコンを得るには、慣例では、まず二酸化シリコンを炭素熱還元によって（carbothermically）還元し、９８％のオーダーの純度の金属グレード（metallurgical-grade）シリコンを得る。次に、その金属グレードシリコンを、蒸留によって容易に精製することのできる揮発性シリコン化合物、例えばシラン、テトラクロロシラン又はトリクロロシランに変換する。シリコンは、精製された揮発性シリコン化合物から、当該精製された揮発性シリコン化合物を高温で固相シリコン基体に曝し、それにより化合物の分解及び高純度シリコンの基体上への堆積を引き起こすことによって回収される。この堆積させたシリコンは、ソーラーグレードのものより、典型的には９９．９９９９％より高品質である。しかし、この精製の一連のプロセスはエネルギーを著しく消費するものであり、このプロセスにより、基本的な還元のために必要とされるエネルギーは１０の数乗増加する。したがって、太陽光発電の用途のために最適な純度のシリコンを製造する、コスト効率のより高い方法が必要である。
【発明の概要】
【０００４】
一態様では、化合物から元素材料を電解採取する方法は、前記化合物が溶解されている液体電解質、並びに当該電解質と電気的に接触しているアノード及び第１のカソードを提供することを含む。電子は、アノードから抽出されて、第１のカソードに提供され、それにより、１つ以上の不純物を含む固体材料を電解質から第１のカソード上へ堆積させ、不純物を電解質から消費（deplete、枯渇）させる。第２のカソードは、電解質と電気的に接触して設けられている。電子は、アノードから抽出されて、第２のカソードへと提供され、それにより、少なくとも９９％が元素材料である固体生成物が、（不純物を）消費させた電解質から第２のカソード上へ堆積する。
【０００５】
別の態様では、二酸化シリコンからシリコンを電解採取する方法が、液体電解質であって、液体電解質の少なくとも６０重量％を構成する少なくとも２つの金属フッ化物、二酸化シリコン及びアルミニウム酸化物からなるものを提供することを含む。酸素アニオンを案内可能な膜によって液体電解質から分離されているアノードが設けられ、カソードが液体電解質中に配置されている。電子は、アノードから抽出されて、カソードへと供給され、それにより、固体材料が電解質からカソード上に堆積する。シリコンは、堆積させた固体材料の５０重量％超を構成する。
【０００６】
別の態様では、化合物から元素材料を電解採取する方法は、化合物が溶解されている液体電解質を提供し、液体電解質と電気的に接触しているカソード、及び電解質からイオンを案内可能な膜によって液体電解質から分離されているアノードを提供することを含む。堆積−溶解サイクルが行われ、このサイクルは、少なくとも９９％を元素材料が構成する固体生成物を、第１のインターバル（時間間隔）で、電子をアノードから抽出してその一方で電子をカソードへ供給することによってカソード上に堆積させ、堆積させた固体生成物の一部をカソードから電気溶解させ、元素材料を含む固体材料を、第２のインターバルで、アノードを電気的に隔離してその一方で電子をカソードから抽出して電子を対向カソードに供給することによって、液体電解質に接触する対向カソード上にめっきさせること（plating）を含む。
【０００７】
さらに別の態様では、化合物から元素材料を電解採取する方法は、化合物が溶解されている液体電解質、並びに軸線、及び電解質と電気的に接触している表面を有するアノードを提供することを含む。アノードの周りには、複数のカソードが、アノードから同じ角度間隔で且つそれぞれ等しい距離をおいて配置されている。カソードは、各軸線、及び電解質と電気的に接触している各表面を有する。カソードの各表面積の合計は、アノードの表面積の少なくとも４倍である。アノード及びカソードはゾーンを画定する。液体電解質は、各カソードの周りで同時に撹拌され、その際、電子はアノードから抽出されて電子はカソードに供給され、それにより、元素材料を含む固体材料が各カソードの表面上に堆積する。
【０００８】
以下の本発明の説明では、添付の図面を参照する。図面において、同一の参照番号は、同様の構造的な又は機能的な要素を指す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に適合するシリコン電解採取システムの概略図であり、容器が断面で示されている。
【図２】電解採取システムの蓋部に平行に沿った、図１に示されたカソードの断面図である。
【図３】本発明に適合する高カソード表面積電解採取システムの概略図であり、容器が断面で示されている。
【図４】蓋部に平行に沿った、図３に示されたシステムの電極の断面図である。
【図５】高カソード表面積の電解採取システムにおける複数のゾーンに配置されている電極の断面図である。
【図６】本発明に適合する高純度電解採取システムの概略図であって、容器が断面で示されている。
【図７】蓋部に平行に沿った、図６に示された電極の断面図である。
【図８】図６に示されたシステムに適合する、高捕捉式の予備カソードの斜視図である。
【図９】本発明に適合する、図６に示されたシステムにおける、ターゲット元素材料を高純度で堆積させるための例示的な一連の順序のフロー図である。
【図１０】予備回路（preliminary circuit）の操作後の、図６に示されたシステムにおける電極の断面図である。
【図１１】生成回路（production circuit）の操作後の、図６に示されたシステムにおける電極の断面図である。
【図１２】１０００℃及び１．６０Ｖでの、仮想のシリコン酸化物試料中に存在する不純物元素材料のカソード堆積物への取込みを示すグラフである。
【図１３】１０００℃及び１．７５Ｖでの、仮想のシリコン酸化物試料中に存在する不純物元素材料のカソード堆積物への取込みを示すグラフである。
【図１４】１１００℃及び１．６０Ｖでの、仮想のシリコン酸化物試料中に存在する不純物元素材料のカソード堆積物への取込みを示すグラフである。
【図１５】１１００℃及び１．７５Ｖでの、仮想のシリコン酸化物試料中に存在する不純物元素材料のカソード堆積物への取込みを示すグラフである。
【図１６】本発明に適合する高密度堆積物電解採取システムの概略図であって、容器が断面で示されている。
【図１７】図１６に示されたシステムにおける、本発明に適合する、ターゲット元素材料の高密度堆積物を生成するための例示の一連の順序のフロー図である。
【図１８】図１６に示されたシステムにおける電極の、生成回路の操作後の、蓋部に平行に沿った断面図である。
【図１９】図１６に示されたシステムにおける電極の、溶解回路（dissolution circuit）の操作後の、蓋部に平行に沿った断面図である。
【図２０】図１６に示されたシステムにおける電極の、生成回路の逆操作後の、蓋部に平行に沿った断面図である。
【図２１】複数のカソード及び対向カソードを備えている高密度堆積物電解採取システムにおける電極の断面図である。
【００１０】
図面中の特徴は、大体が正しい縮尺で描かれていない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１を参照する。例示的な一態様で、ターゲット元素材料であるシリコンを、原料化合物である二酸化シリコンから直接的に製造するために構成された電解採取システム１０が、アノード２０、カソード３０、及び原料化合物が溶解している介在する液体電解質４０を含む。アノード２０は、イオン伝導性の膜４５によって電解質４０から分離されている。電解質４０は、蓋部６２によって覆われた容器６０によって収容されている。外部回路６５は、システム１０の操作の際に、電子をアノード２０から受容して電子をカソード３０へ運搬するように構成されている。電解質４０並びに電極２０及び３０は、シリコンの融点（１４１４℃）未満の操作温度、例えば約９００℃〜１３００℃に維持されていてよい。
【００１２】
外部回路６５は、電解質４０中の原料化合物の分解を生ぜしめるのに十分な電圧を、アノード２０及びカソード３０を通して印加するように操作可能な、ＤＣ電圧源であってよい電源６８を備えている。別態様では、電源６８は、所望の速度で原料化合物の電解を推進するよう操作可能なＤＣ電源であってよい。
【００１３】
アノード２０は、システム１０の操作の際に電解によって起こる原料化合物の分解全体の一部である酸化反応を助成するよう構成されている。したがって、アノード２０は、その上で酸素を含有するアニオンが酸化されて気体酸素が形成するような材料、例えば液体銀又は多孔質の導電性酸化物、例えばランタンストロンチウムマンガナイトであってよい。別の手法では、アノード２０は、金属、例えば液体スズであってよく、操作温度で酸素と反応する気体、例えば水素又は中性の気体をアノード２０を介して気泡発生させるための装置（図示せず）を備えて構成されていてよい。アノードリード２５は、アノードを外部回路６５に接続する。
【００１４】
膜４５は、電解質４０とアノード２０との間でイオンを伝導可能なものであり、容器６０内での電解の際にアノード２０での酸化反応を助成する。膜４５は、例えば、イットリア安定化ジルコニア（「ＹＳＺ」）又はいくつかの他の酸素アニオン導体である。アノード２０及び酸化物膜４５は共に、固体−酸化物膜（「ＳＯＭ」）アノード４８と呼ばれる。ＳＯＭアノード４８の様々な態様は、米国特許第５、９７６、３４５号及び米国特許出願公開第２００９／００００９５５号に記載されており、これらの両方のその全体が参照によりここで援用される。
【００１５】
例示的には、ＳＯＭアノード４８における膜４５は、アノード２０を保持する閉じた端部７２を有する円筒形状のチューブとして構成されている。チューブは、蓋部６２によってシールされており、この蓋部６２は、容器６０の外側に通気している開いた端部７４を有し、これにより、陽極反応の気体生成物を逃すことができる。膜４５は、アノード２０を、融解した電解質４０の攻撃的な化学的環境から遮蔽する役割を果たす。したがって、所定の範囲の炭素に対する非消耗物の代替物を、システム１０におけるアノード２０のために使用することができ、元素材料、例えばシリコンの炭素排出なしでの製造が可能となる。
【００１６】
チューブを形成する膜４５は、０．２５ｃｍのオーダーの厚みを有する。チューブは、約１〜３ｃｍの直径及び２０〜６０ｃｍのオーダーの長さを有していてよい。チューブの長さは、実際は、チューブの全長に沿って核生成する酸素気泡を、容器６０内での電解の際に液体金属アノード２０の過剰な分散なしで逃す必要があるために限定されている。そのような範囲での寸法を有するイットリア安定化ジルコニアチューブ内の液体銀アノードを有するＳＯＭアノードは、アノード電流の流れを、融解塩環境中で約１Ａ／ｃｍ２のオーダーで、気泡の運動によるオーミック加熱により生じる熱的負荷又は機械的負荷による劣化なしに助成可能であることが予測される。
【００１７】
カソード３０は、システム１０内で電気的に生じるシリコン酸化物の分解全体の一部である還元反応を助成し、結果的として得られるシリコン生成物の蓄積を担うよう構成されている。したがって、初期には、つまり電解前は、カソード３０は、固体表面３３であって、シリコンのその上での堆積を、例えば電解質４０中に存在する他の元素材料より優先的に導く固体表面３３を有している。例えば、カソード３０の組成は、シリコンが、初期に表面３３で、カソード３０の５０％、７０％、９０％又はそれを超える量を構成するようになっている。カソード３０は、固体シリコン本体、例えばチョクラルスキー成長させたシリコン単結晶であってよい。例示的には、カソード３０は、初期の直径が約１〜３ｃｍの円筒形状のロッドである。カソード３０の長さは、３０〜６０ｃｍのオーダーであってよい。カソードリード３５は、カソード３０を蓋部６２を介して外部回路６５に接続する。
【００１８】
液体電解質４０は、システム１０の操作温度及びその他の特性において原料化合物を溶解するように構成されている。例えば、電解質４０は、低い蒸気圧、適切な拡散率及び導電性を有するような低い導電性並びに十分なイオン移動度、並びに約１ポイズ未満の低い粘性を有するよう配合されていてよい。理想的には、電解質４０は、システム１１０の他の構成要素、例えば膜４５及び容器６０と化学的に適合可能であり、ターゲット元素材料よりも電気陰性の大きい元素材料を含有する還元性種を含んでいない。
【００１９】
例示的には、電解質４０は、二酸化シリコン及び１つ以上の添加物と組み合わされた金属ハロゲン化物の混合物である。二酸化シリコンは、電解質４０の５重量％、１０重量％、１５重量％又はそれを超える量を構成している。金属ハロゲン化物は、電解質４０の少なくとも約６０重量％を構成する。一態様では、金属ハロゲン化物は、２つ以上の金属フッ化物、例えばアルカリ土類金属フッ化物を含む。例えば、電解質４０は、約１０２０℃で融解する約３８重量％ＣａＦ２−６２重量％ＢａＦ２の共晶混合物を含んでいてよい。別の態様では、電解質４０は、約９８０℃で融解する約３９重量％ＣａＦ２−６１重量％ＭｇＦ２の共晶混合物を含んでいていよい。さらに別の態様では、電解質４０中の金属ハロゲン化物は、金属塩化物を含んでいてよい。
【００２０】
金属ハロゲン化物溶融物中の、詳細にはフッ化物中のアルミニウム酸化物の存在によって、インサイトゥで形成されるシリコンハロゲン化物の蒸気圧が減少することが見出されている。例示的には、電解質４０がアルミニウム酸化物を含み、それにより、操作温度での電解質４０からのシリコンの蒸発損失が低減する。アルミニウム酸化物は、電解質４０の約５重量％、７重量％、１０重量％、１２重量％又はそれを超える量を構成していてよい。
【００２１】
操作温度は、アノード２０、膜４５、カソード３０及び電解質４０の性質を鑑みて選択される。システム１０の構成要素における導電性を考慮すると、ターゲット元素材料、つまりシリコンの融点に近い温度での操作がより良好とされる。一方、電解質４０中の揮発性元素材料、例えばＳｉＦ４は、９００〜１３００℃の範囲のより高い操作温度で、例えば１０５０℃より大きい温度での含有がより難しくなり得る。９５０℃〜１１５０℃の操作温度範囲であれば、電解質の化学的性質及び電極の導電性の因子間での実行可能な妥協を得ることができる。
【００２２】
容器６０及び蓋部６２は、気体密の筐体を形成するよう構成されている。システム１０は、電解質４０上の上部空間を、不活性気体、例えばアルゴン又は窒素で充填する装置（図示せず）を備えていてよい。開口部を有するカバー、例えば蓋部６２を備えている容器６０のような容器内での、高い温度で溶融した塩及びその揮発物の閉じ込めを補助する技術及び材料、並びに融解した構成要素、例えば電解質４０の操作温度を達成し維持するための技術は、当業者に知られている。
【００２３】
容器６０は、電解質４０の化学的性質に適合可能な材料からなり、それにより、容器−電解質の相互作用による容器６０の完全性の劣化又は電解質４０の汚染は最小限となる。容器６０は、導電性の材料からなっていてよい。ハロゲン化塩及び酸化物の電解質４０を含有するために、ステンレス、又は好ましくは軟炭素鋼が実用的となり得る。しかし、カチオン、例えば鉄のカチオンは、鋼から電解質４０内に浸出し、最終的には、カソード３０上にターゲット元素材料と共に堆積し得る。ＤＣ電圧源９０は、容器６０を、アノード２０と比較したカソード電位に維持し、それにより、容器６０の内側表面上での有害なアノード反応を阻止するよう構成されている。
【００２４】
システム１０は、１つ以上の方法によって液体電解質４０を撹拌し、それにより、液体中の成分の均一性を促進し、操作の際の容器６０内の拡散効果を低減するように装備されていてよい。気体気泡８１は、電解質４０を通って、例えば、アノード２０及びカソード３０と整列された底部吹込み羽口（bottom-blowing tuyeres）８２によって、押し出され得る。外部磁石８５が、垂直方向に方向付けされたＤＣ磁場８６を印加するように配置されていてよく、当該磁場８６は、アノード２０からカソード３０に流れる電流と相互作用し、磁気流体力学的な撹拌力を電解質４０に誘導する。モータ８８は、カソードリード３５を、蓋部６０における回転メカニカルシール３７によって回転させ、それにより、電解質４０中のカソード３０が例えば毎秒約１〜３０回転で回転するように構成されていてよい。気体密の筐体、例えば容器６０内の液体、例えば電解質４０を撹拌する方法は当業者に知られている。
【００２５】
システム１０内の二酸化シリコンからシリコンを電解採取する例示的なプロセス手順では、外部回路６５がＤＣ電圧源を備えている。システム１０は、カソード３０として直径３ｃｍの円筒形状のシリコン単結晶、及びＳＯＭアノード４８として外直径３ｃｍのＹＳＺチューブ内の液体銀と共に構成されている。アノードリード２５は、例示的には、貴金属例えばイリジウムのワイヤである。カソード３０及びＳＯＭアノード４８はそれぞれ約３０ｃｍの長さを有する。電解質４０は、約８０重量％カルシウムフッ化物−マグネシウムフッ化物共晶、１０重量％二酸化シリコン及び１０重量％アルミニウム酸化物である。容器６０の内側温度は約１０００℃に維持されている。
【００２６】
モータ８８は、毎秒約１０回転でカソード３０を回転させるように操作される。電圧源９０は、アノード２０と容器６０との間の保護ＤＣ電圧（protective DC voltage）を印加するように操作される。印加された保護電圧は、例示的には、電解質４０からのカソード堆積を容器の内側に誘導するには小さいが、容器６０の溶解及び電解質４０の汚染をインサイトゥで阻止するには十分なものである。電圧源９０は、任意に、まず電解質４０からのシリコンのコーティングのカソード堆積物を容器６２の内側上に生じさせ、その後、前記コーティングを維持するより小さな保護電圧を印加するよう操作される。
【００２７】
外部回路６５は、カソード３０とアノード２０との間にＤＣ電圧を付与し、それにより、電解質４０中の二酸化シリコンの電解を誘導するように操作される。酸素アニオンは、膜４５を通ってアノード２０へと拡散し、そこで気体酸素が形成され、電子が放出され、当該電子は外部回路６５へと移動する。気体酸素は、チューブの開いた端部７４を通って容器６０を出て行く。同時に、電子は、カソード３０へと、そして当該カソード３０を通って電解質４０との界面へと運搬される。図２を参照すると、電解質４０中の種がそれにより還元されて、固体材料９２、つまりシリコンを含む生成物が、カソード３０の表面３３にわたって、移動する生成物−電解質界面９３の後ろに堆積している。堆積した固体材料９２はその後、カソード３０の一部として機能する。
【００２８】
カソード３０のその軸線３２を中心とした回転は、カソード３０の軸線３２から離れる方向への界面９３の均一な前進を促進し、カソード３０の元の円筒形状の対称性は、直径が増大しても維持される。電解質４０の撹拌によって、電解質４０中の生成物−電解質界面９３と電解質４０の他の領域との濃度差が減少し、堆積された固体材料９２へ新たに還元された材料が高速で整然と取り込まれることが促進される。例示的には、堆積物９２はエピタキシャルシリコンであって、堆積の最終段階では、カソード３０はシリコンの単結晶である。エピタキシャル堆積物９２の厚みは、電解の際、例えば７５μｍ／時間、１００μｍ／時間、２５０μｍ／時間、５００μｍ／時間又はそれより大きい速度で大きくなり得る。堆積は、カソード３０の直径が、例えば４〜３０ｃｍのオーダーとなるまで続けられてよい。カソード３０上に堆積させた固体材料９２中のシリコンは、その酸化物からの金属グレードシリコン従来の製造において炭素の不純物源によって導入されてしまう不純物を不含とすることができ、さらに、気相精製技術に必要なエネルギー消費なしで得ることができる。
【００２９】
別の態様では、原料化合物からターゲット元素材料を電解採取するためのシステムは、操作時間当たり及び装填された電解質のバッチ当たり、より多くの堆積原子を運搬することによって高い生産性が得られるように構成されている。図３及び４を参照すると、例示的な一態様で、高カソード面積電解採取システム１１０が、原料化合物を溶解している液体電解質１４０と電気的に接触しているアノード１２０の周りに配置されている複数のカソード１３０を備えている。カソード１３０及びアノード１２０は共に、ゾーン１１５を画定している。外部回路１６５内の電源１６８は、アノード１２０からアノードリード１２５を通して電子を受容し、同時に各カソードリード１３５を通して各カソード１３０へ電子を運搬するようにに構成されている。各カソードリード１３５は、撹拌モータ８８と共に、カソード３０に設けられたリード３５（図１）について記載したように構成されている。
【００３０】
容器１６０、蓋部１６２、シール３７及び外部回路１６５は、シリコン電解採取システム１０（図１）においてその対応部品について上述した考慮に鑑みて選択される特性及び機能を有する。システム１１０は、追加的に又は別態様で、シリコン電解採取システム１０の他の特徴を装備していてよい。
【００３１】
アノード１２０、カソード１３０及び液体電解質１４０は、シリコン電解採取システム１０におけるその対応部品２０（図１）及び３０に関し上で挙げた考慮に鑑みて、ターゲット元素材料の電解採取において適切であるように構成されている。アノード１２０は、ＳＯＭ型アノードとして構成されていてもよいし、別の形式で構成されていてもよい。アノード１２０は、軸線１２２、及び電解質１４０と電気的に接触する表面１２３を有する。カソード１３０は、各軸線１３２、及び電解質１４０と接触する表面１３３を有する。表面１３３の全表面積は、初期に、つまり電解前で、アノード１２０の表面１２３の面積より大きい。例えば、電解質１４０と接触するカソード１３０の表面１３３の全表面積は、初期に、アノード１２０の表面１２３の表面積の２倍、３倍、４倍、５倍、１０倍又はそれより大きくてよい。例示的には、カソード１３０は円筒形体を有し、数は８つである。
【００３２】
変形態様では、アノード１２０を、カソード１３０の代わりに機能する単一の中空の円筒形状体（図示せず）の軸線に沿って設けることができる。この場合、円筒形状体の内側表面積は、アノード１２０の表面１２３より数倍大きい。撹拌装置は、円筒形状体をアノード１２０を中心に回転させ、電解質１４０を撹拌するように操作可能である。
【００３３】
所与の数のカソードでは、カソード１３０は、例示的には、７回回転対称でアノードの周りに配置されており、それにより、カソードが、周りに等しい角度間隔で、全てアノード１２０から同じ間隔をおいて設けられている。撹拌モータ８８は、図面に示されているように、カソード１３０が全て同じ方向８９に回転するように構成されていてよい。別態様では、撹拌装置は、隣り合う位置にあるカソード１３０を反対の方向に回転するように操作することができる。
【００３４】
システム１１０の操作では、撹拌モータ８８は、全てのカソード１３０を同時に回転させるように操作される。撹拌が維持されている間、電源１６８が、アノード１２０での酸化及びカソード１３０での還元を同時に誘導することによって、電解質１４０中の原料化合物を電解により分解するように操作される。固体材料１９２、つまりターゲット元素材料を含む生成物は、各表面１３３上に同時に堆積し、各カソード１３０の一部となる。システム１１０の操作を続けていくと、より多くのターゲット元素材料が固体材料１９２内へと獲得され、それにより、生成物−電解質界面１９３が電解質１４０内へと前進する。
【００３５】
システム１１０におけるカソードの合計の表面積が大きいことによって、アノード１２０の全電流容量が、そうでなければ単一のカソードを通ることになる望ましくない高いカソード電流密度なしで得られる。例えば、システム１１０では、カソード電流密度は、アノード電流密度の５％〜２５％のオーダーであってよい。カソード電流密度がより小さいことによって、界面１９３の安定性が促進され、ひいては界面１９３における局所的な非均一性が増大する前に固体材料１９２のより厚い堆積物が得られる。また、より遅い堆積は、界面１９３において不純物偏析をより大きな程度で生じさせることを可能にする。したがって、大きな合計のカソード面積によって、ターゲット元素材料生成物を構成するより純粋な固体材料１９２のより遅く且つより整然とした成長が、システム全体にわたる大きな生産性をもって助成される。固体材料１９２は、エピタキシャル堆積物の形態であってよい。
【００３６】
システム１１０によって固体相として生成する候補のターゲット元素材料は、例えば、シリコン、タンタル、ニオブ、モリブデン、タングステン、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ガドリニウム、ゲルマニウム及びベリリウムを含む。アノード１２０としてＳＯＭ−型アノードを組み込んだシステム１１０の構成は、酸化物化合物からターゲット元素材料を生成するために特に適している。
【００３７】
例示的なプロセス手順では、高カソード面積システム１１０は、二酸化シリコンからシリコンを電解採取するように構成されている。電解質１４０は、約１０００℃に維持された、フッ化物、二酸化シリコン及び酸化アルミニウムの混合物である。カソード１３０及びアノード１２０のそれぞれは、それぞれ、電解採取シリコンについての例示的なプロセス手順について上述したカソード３０（図１）及びアノード２０と同様に構成されている。モータ８８は、全てのカソード１３０を同時に毎秒約１０回転で回転するように操作される。外部回路１６５は、二酸化シリコンの分解を誘導し、それと同時にシリコンの堆積が各固体材料１９２中の全てのカソード１３０の表面１３３上に堆積するように操作される。
【００３８】
変形態様で、図５を参照すると、高カソード面積電解採取システム１１０が、電解質１４０中で側面方向に外部から保護された（tiled laterally）いくつかの追加的なゾーン１１５を含む。システム１１０内の全てのゾーン１１５は、例示的には同一であり、それぞれ同一の外部回路と共に構成されている。ゾーン１１５は、ターゲット元素材料が全てのゾーン１１５における全てのカソード１３０上に堆積するように同時に操作可能である。マルチゾーン高カソード面積システムは、例えば、単一の容器１６０中に１０、２０又は３０のゾーンを有していてよい。
【００３９】
別の態様では、原料化合物から元素材料を電解採取するための装置が、原料化合物中に存在する又は電解質の他の構成成分中に元来からある不純物の実質的な排除を行いながら、ターゲット元素材料を生成するよう構成されている。図６及び７を参照すると、例示的な一態様で、不純物偏析電解採取システム２１０が、アノード２２０、生成カソード２３０及び予備カソード２５０を備えている。電極２２０、２３０及び２５０は、容器２６０中に収容された液体電解質２４０と電気的に接触しており、原料化合物を溶解させる。このシステム２１０によって生成させる候補のターゲット元素材料は、高カソード面積電解採取システム１１０（図４）について上で規定したものを含んでいてよい。
【００４０】
電極２２０、２３０及び２５０は、各リード２２５、２３５及び２５５を通して容器２６０の外側に設けられたシステム２１０と接続されている。生成カソード２３０へのリード２３５及び予備カソード２５０へのリード２５５は、カソード３０へのリード３５（図１）について上述したのと同様であり、それぞれ撹拌モータ８８を備えて構成されている。電解質２４０、生成カソード２３０、電源２６８及びアノード２２０が、生成回路２６５を形成する。生成回路２６５中の電源２６８は、電子を生成カソード２３０へ運搬し、電子をアノード２２０から受容するように構成されている。電解質２４０、予備カソード２５０、電源２７８及びアノード２２０は、予備回路２７５を形成する。予備回路２７５における電源２７８は、電子を予備カソード２５０に運搬し、電子をアノード２２０から受容するように構成されている。電源２６８及び２７８は、一定の制御された値のＤＣ電圧を付与するように、又は一定の制御された値のＤＣ電流を供給するように操作可能であってよい。
【００４１】
容器２６０及び蓋部２６２は、容器６０（図１）及び蓋部６２について上述した考慮に鑑みて選択される特性及び機能を有する。システム２１０はさらに、シリコン電解採取システム１０を参照して上述したのと同様に装備されていてよい。アノード２２０及び液体電解質２４０は、アノード２０及び電解質４０それぞれに関し上に挙げた考慮に鑑みて、ターゲット元素材料の電解採取において適性を有するよう構成されている。アノード２２０は、システム２１０の操作の際に電解によって起こる原料化合物の分解全体の一部である酸化反応を助成するよに構成されている。アノード２２０は、ＳＯＭ−型アノードとして構成されていてよいし、又は別の形式で構成されていてもよい。アノード２２０は、電解質２４０と電気的に接触している表面２２３を有する。
【００４２】
生成カソード２３０は、システム２１０の操作の際に電解によって起こる原料化合物の分解の要素である還元反応を助成し、比較的高い純度でターゲット元素材料の固体堆積物を蓄積するよう構成されている。したがって、電解前、生成カソード２３０は、固体表面２３３であって、ターゲット元素材料のその上での堆積を、例示的には電解質２４０中に存在する他の元素材料より優先的に導く固体表面２３３を有する。例えば、生成カソード２３０の組成は、ターゲット元素材料が、初期には、表面２３３において生成カソード２３０の５０％、７０％、９０％又はそれを超える量を構成するようになっている。例示的には、カソード２３０は、約１〜３ｃｍの直径及び３０〜６０ｃｍのオーダーの長さを有するターゲット元素材料の円筒形状のロッドとして開始される。
【００４３】
予備カソード２５０は、システム２１０の操作の際に電解によって起こる不純物含有の化合物の分解の一部である１つ以上の還元反応を助成し、固体堆積物を蓄積させ、それにより偏析させるよう構成されている。したがって、電解前、予備カソード２５０は、固体表面２５３であって、１つ以上の不純物元素材料のその上での堆積を、例示的にはターゲット元素材料より優先的に導く固体表面２５３を有する。例えば、予備カソード２５０の組成は、ターゲット元素材料が、初期には、その表面２５３において予備カソード２５０の５０％又は７０％以下を構成するようになっていてよい。
【００４４】
予備カソード２５０は、高い濃度で、原料化合物中に含有する又は電解質２４０の他の構成成分によって導入された不純物元素材料の１つ以上を含む円筒形状のロッドであってよい。予備カソード２５０は、生成カソード２３０に類似の形状及び寸法を有していてよい。
【００４５】
別態様では、予備カソード２５０は、より大きな速度での電解質２４０からの不純物捕捉を助成するよう構成されていてよい。例えば、予備カソード２５０上の表面２５３は、電解前、電解前の生成カソード２３０の表面２３３の数倍の面積に等しい面積を有し得る。電解質２４０と接触して大きな表面２５３を有することによって、予備カソード２５０における低い電流密度及びひいては薄い境界層が維持されながらも、許容可能な電解の速度が助成され得る。電解の際の予備カソード２５０に沿った電解質流れの顕著に垂直方向の構成成分を誘導する設計によって、電解質２４０の組成の均一性の改善を通じて、不純物の捕捉をさらに増大させることができる。
【００４６】
図８を参照すると、不純物−偏析システム２１０における使用に適した、予備カソード２５０（図６）としての例示的な高捕捉予備カソード２５１は、長さ約３０ｃｍの円筒形状のスパイン（spine、脊椎様のロッド）２５４を有していてよい。前記スパイン２５４から延びる複数の羽根２５６ａ、２５６ｂ及び２５６ｃは、全体として高表面積表面２５３を有する。羽根２５６ａ、２５６ｂ及び２５６ｃの形状及びそれらのスパイン２５４の周面の周りでの分配は、スパイン２５４の長さに沿って異なっていてよく、例えばカソード２５１の方向８９への回転時に羽根２５６ａ、２５６ｂ及び２５６ｃによる電解質２４０の下方への流れを誘導するようになっていてよい。例えば、上部の羽根２５６ａは、液体電解質２４０をスパインに向かって下方へ引き込むように輪郭形成されていてよい。中間の羽根２５６ｂは、スパイン２５４から実質的に放射状に延びていてよく、さらに液体電解質２４０を下方へと押し出すように構成されていてよい。下部の羽根２５６ｃは、液体電解質２４０を外側へ且つ下方へ押し出すように輪郭形成されていてよい。
【００４７】
各羽根２５６ｂの遠位の端部２５７の軌跡は、例示的には、直径がほぼ等しい円筒であり、その直径は後述のターゲット元素材料生成物含有の生成カソード２３０の最終的な直径までになる。液体電解質２４０の粘性が約０．３ポイズのオーダーであるなら、羽根２５６ａ、２５６ｂ及び２５６ｃは、約１〜２ｍｍの厚み及び１〜２ｃｍの幅を有していてよい。シリケート含有電解質における場合のように液体電解質２４０の粘性（図６）が３．０以上であるなら、羽根２５６ａ、２５６ｂ及び２５６ｃは約３〜５ｍｍの厚み及び３〜５ｃｍの幅を有していてよい。例示的な高捕捉予備カソード２５１は、例えば焼流し鋳造又は粉体冶金技術によって製造することができる。
【００４８】
システム２１０は、操作の際に電解質２４０とは接触していない生成カソード２３０又は予備カソード２５０を保持するよう操作可能であってよい。容器２６０は、例示的には、電解質２４０上の十分な上部空間が設けられているよう構成されており、それにより、システム２１０の操作時に、蓋部２６２を外すことなく、カソード２３０又は２５０の電解質２４０内への配置と、配置したカソード２３０又は２５０の部分的な又は完全な電解質２４０からの引戻しとを交番で行うことが可能となる。例えば、生成カソード２３０及び予備カソード２５０は、各リード２３５及び２５５をシール３７を通して蓋部２６２に貫通させることによって、容器２６０内に独立して配置することができる。別の手法では、蓋部２６２は、容器２６０から電極２３０又は２５０を、蓋部２６２を全く妨害することなく除去できるよう構成されている。
【００４９】
操作においては、システム２１０は、まず、予備カソード２５０上のターゲット元素材料よりも電気陰性の強い１つ以上の元素材料が電気堆積（電着）されるよう操作される。よって、生成物中で望ましくない電気陰性を有する不純物元素材料は、予備カソード２５０上に偏析され、電解質２４０から消費される。この消費後、電解質２４０は、還元可能な種を含有する不純物元素材料を、初期に電解質２４０中に存在していたものに対して例えば、２０％、１０％、５％、１％又は０．５％未満で含む。当該種を含有する不純物元素材料が、許容される程度に電解質２４０が消費されたら（電解質２４０から不純物元素材料が消費されたら）、システム２１０は、電解質２４０中に残存する原料化合物を電気分解し、生成カソード２３０上にターゲット元素材料を堆積するように操作される。よって、システム２１０は、電解質２４０中に初期に溶解していた原料化合物中の元素材料よりも高い純度でターゲット元素材料を生成する。
【００５０】
図９は、例示的な電解採取システム２１０において、比較的高い純度でターゲット元素材料を含む生成物を生成カソード２３０上に堆積するための例示的なプロセス手順におけるステップを示す。図６及び７を続けて参照して、システム２１０の構成要素を上述のように組み立てる（ステップ３０１）。例示的には、電解質２４０は、当該プロセス手順の際に、堆積ステップ中、カソード２３０及び２５０の１つの又は両方の回転によって撹拌され、それにより、電解質２４０全体の組成の均一性が助成され、また電極２３０及び２５０を通る電流を決定する上での物質移動の効果の重要性も小さくなる。
【００５１】
生成回路２６５が開いている場合には、予備回路２７５は、電子を予備カソード２５０へ提供して電子をアノード２２０から抽出するように操作され、それにより、電解質２４０中の１つ以上の化合物、例えば構成成分酸化物が電気分解される。化合物が含有している不純物元素材料が、予備カソード２５０上に堆積する（ステップ３０２）。同時に、電解質２４０からの種がアノード２２０で酸化される。図１０を参照すると、電解質２４０中の、不純物を含有する種が予備カソード２５０で還元されると、固体材料２８２が、表面２５３にわたって、前進するカソード／電解質界面２８３の後ろに得られ、その後、予備カソード２５０の一部として機能する。
【００５２】
予備回路２７５内での堆積は、電解質２４０からターゲット元素材料生成物中の望ましくない不純物が十分に消費されるまで続く。十分な消費が得られるのは、電解質２４０中の構成成分酸化物材料の、例えば０．５％、１％、５％、１０％、１５％又は２０％のオーダーが、予備カソード２５０上に堆積された時である。
【００５３】
十分な不純物の消費があったところで、予備カソード２５０上のアクティブ電解堆積（アクティブ電着）を停止させる（ステップ３０３）。その後、電源２７８は、予備カソード２５０とアノード２２０との間でのサブ電解電圧（subelectrolysis voltage）が得られるよう操作することができ、それにより、固体材料２８２の正味の溶解が防止される。別態様では、予備回路２７５を開いたままにしておいてよい。
【００５４】
生成回路２６５は、電子をアノード２２０から抽出し、電子を生成カソード２３０に供給するよう操作され、それにより、電解質２４０中の原料化合物が電気分解される。ターゲット元素材料が、生成カソード２３０上に堆積する（ステップ３０４）。図１１を参照すると、固体材料２９２、つまりターゲット元素材料を含む生成物が、生成カソード２３０の表面２３３にわたり、前進するカソード／電解質界面２９３の後ろに得られ、その後、生成カソード２３０の一部として機能する。固体材料２９２は、ターゲット元素材料を所望の高い純度で含む。例示的には、ターゲット元素材料は、固体材料２９２の少なくとも９９重量％、９９．９重量％、９９．９９重量％、９９．９９９重量％又は９９．９９９９重量％を成す。ターゲット元素材料の堆積は、例えば、蓄積された固体材料２９２が十分な質量となるまで、ターゲット元素材料より電気陰性の小さい不純物が生成カソード２３０上に、許容できない速度で共堆積し始めるまで、又は電解質２４０が原料化合物を望ましくない低い濃度で含むまで、続けることができる。
【００５５】
ターゲット元素材料の生成カソード２３０上への電気堆積は、例えば、生成回路２６５を開くことによって停止させる（ステップ３０５）。追加的なターゲット元素材料質量は、堆積された固体生成物２９２に追加されるべき場合には、化合物の追加的な増加を導入することによって、原料化合物を電解質２４０中へ補充する（ステップ３０６）。そして、例示的なプロセスを、ステップ３０２の最初から繰り返すことができる。初期には直径１〜３ｃｍであった生成カソード２３０は、プロセス手順の最後までには、例えば、直径４〜３０ｃｍのオーダーまでに成長し得る。
【００５６】
ステップ３０２の第２の繰り返しでは、第１の繰り返しで使用された予備カソード２５０を再使用することができる。別態様では、予備カソード２５０は、１回使用した後、ターゲット元素材料より優先的に不純物を取り込む能力がより大きい新鮮な表面２５３を有する新たな試料によって置き換えることができる。
【００５７】
変形の態様では、ステップ３０２は、生成カソード２３０なしで電解質２４０から行われる。ステップ３０２の後、予備カソード２５０は、電解質２４０から引き抜かれ、ステップ３０４を開始する前に、生成カソード２３０が電解質２４０中に挿入される。そして、ステップ３０４を、電解質２４０から予備カソード２５０がない状態で実施する。
【００５８】
ステップ３０２の際の予備回路２７５操作パラメータは、電解質２４０中の不純物元素材料及びターゲット元素材料の電気陰性度の類似性に依存し得る。電源２７８が、予備カソード２５０とアノード２２０との間にＤＣ電圧を印加するよう操作される場合、印加される電圧の大きさは、理想的には、電気陰性の不純物の比較的急速な堆積を誘導するが、原料化合物の電解が得られないか又は極めて限定されるよう選択される。しかし、一般に、電気陰性の不純物の偏析は、電解質２４０中に含まれるターゲット元素材料のいくつかを犠牲にして、それを予備カソード２５０内に取り込むことによって起こる。電解質２４０が、ターゲット元素材料に対して同様な電気陰性を有する不純物を含有し、不純物及びターゲット金属の平衡電極／電解質電位の値Ｅｅｑの差が、例えば、０．１０Ｖより小さい場合には、一定の電圧による堆積によって、予備カソード２５０上でのターゲット元素材料収率の分率を大きく減らすことなく、大きな速度で不純物を局所化させることは難しいであろう。
【００５９】
それに代え、電源２７８が、一定のＤＣ電流を予備回路２７５に提供し、経時的により小さな電気陰性を有する不純物が回路２７８を流れる電流に寄与するように予備カソード２５０とアノード２２０との間の電圧を変化させることが可能となるよう操作されてよい。回路２７８における電圧は、予備カソード２５０上でのターゲット元素材料の著しい損失が生じる前に予備回路２７８上の堆積を停止するために監視することができる（ステップ３０３）。
【００６０】
ステップ３０４の際、電源２６８は、生成カソード２３０とアノード２２０との間に、ステップ３０２の際に予備カソード２５０とアノード２２０との間で電源２７８によって印加されたＤＣ電圧と同一のＤＣ電圧を印加することができる。別態様では、各ステップで必要とされる区別能力（discrimination capacities、ターゲット元素材料と不純物との区別能）が異なるので、ステップ３０４の際に、生成回路２６５において、ステップ３０２の際に予備回路２７５で用いたより大きな電圧を使用することができる。一般に、ステップ３０４でステップ３０２の２倍以上のより大きな電流密度を用いることで、不純物が許容される程度に偏析しながら、所望の生成物の堆積速度を提供することができる。いくつかの場合には、予備カソード２５０と電解質２４０との間の界面を横切る最適な電流密度は、生成カソード２３０と電解質２４０との間の界面を横切る電流密度の２５％以下であってよい。
【００６１】
ターゲット元素材料とより電気陰性の小さい不純物とのよりよい区別は、いくつかの場合では、一定の電流を提供する電源２６８を使用して影響を与えることができる。所与の元素材料では、平衡値に近い電極／電解質電位では、電圧に加えられる１％の変化が、電解速度の１０％の変化をもたらし得る。したがって、電流を制御することによって、ターゲット元素材料に近い電気陰性を有する不純物の生成カソード２３０からの排除を得ることができる。
【００６２】
例示的な一態様で、ターゲット元素材料はシリコンであり、システム２１０のアノード２２０、生成カソード２３０及び電解質２４０は、それぞれ、ＳＯＭアノード４８（図１）、カソード３０及び電解質４０について上述したのと同様である。ステップ３０２の前には、シリコンは、例示的に、予備カソード２５０の５０％以下をその表面２５３で成す。初期には、予備カソード２５０の表面２５３は、例示的には、鉄を少なくとも５０％含む。予備回路２７５は、ステップ３０２の際に、予備カソード２５０と電解質２４０との間の界面を通して印加される電位Ｅが、シリコンをめっきするための平衡値Ｅｅｑ（１．５２Ｖ）より大きいが、電解質２４０中でシリコンより小さい最大の電気陰性を有する不純物をめっきするためのＥｅｑより小さい、又は同等、又はそれよりあまり大きくならないよう操作することができる。シリコンの場合には、この不純物はチタンであってよく、印加される電位Ｅは、例示的には、チタンについてのＥｅｑ（１．６０Ｖ）の値と等しくてよい。シリコンは、例示的には、固体材料２８２の１％、５％、１０％又は２０％以下より小さい量で、或いは固体材料２８２の５０％、８０％、９０％以上で構成する。
【００６３】
例示的には、ステップ３０２の際に、電解質２４０中の構成成分酸化物を１％より小さいオーダーで犠牲にした後、シリコンを、ステップ３０４の際に、生成カソード２３０上に９９．９９９９％で堆積させることができる。生成回路２６５は例示的には、ステップ３０４の際に、生成物カソード２５０とアノード２２０との間の１．６０Ｖに等しい電位Ｅに作用する電圧又は例えば１．７５Ｖのオーダーのより高い電位を生じさせる電圧を供給するように、操作することができる。
【００６４】
シリコンが堆積した生成カソード２３０上での、より電気陰性の小さい不純物の顕著なレベルでの存在は、約９０％〜９５％の酸化物の還元された時に電着を停止することによって、回避することができる。よって、図９に示したプロセス手順によって、電解質２４０中のシリコン酸化物原料の９０％以上に相当するシリコンが、堆積された生成カソード２３０上で得ることができる。
【００６５】
ホウ素の電気陰性はシリコンの電気陰性より小さいが、その値は近い。シリコンを、システム２１０において、ホウ素酸化物で汚染された二酸化シリコン原料から電解採取する場合、シリコンの最終用途で必要なら、ホウ素をステップ３０４の前に別個の手順で除去することができる。例えば、上で規定したように、電解質２４０がフッ化物ベースであるなら、システム２１０の操作温度で不活性気体を電解質２４０に通過させることにより、ホウ素を除去することができる。ホウ素は、ホウ素を除去するよう電解質２４０が処理された後には、生成カソード２３０上に堆積した固体材料２９２の０．０１％又は０．００１重量％より小さい量で構成していてよい。
【００６６】
システム２１０におけるプロセス手順によって、予備カソード２５０上でのターゲット元素材料のより少ないの損失で、より低い操作温度でより良い不純物偏析を得ることができる。この要因は、シリコン電解採取システム１０について述べた考慮に加えて、システム２１０の操作温度の選択に加えることができる。
【００６７】
何らかの理論に束縛されることなく、ステップ３０２及び３０４についての操作パラメータ値の選択の情報の提供をする検討は、予備カソード２５０及び生成カソード２３０上での、ターゲット元素材料、シリコン及び各不純物の堆積によって与えられる各カソード電流を参照することによって理解され得る。ステップ３０２の際の元素材料の堆積に起因する予備回路２７５を流れる電流の組込みは、固体材料２８２中に蓄積し且つよって電解質２４０から除去された元素材料の量をもたらす。電解質２４０中に存在する全ての不純物の蓄積を回路２７５を流れる電流の関数として考慮することによって、予備カソード２５０上での十分な不純物の局所化が得られる点を決定することができる。この点において、生成回路２６５において、電解質２４０からターゲット元素材料を生成カソード２３０上で高純度で堆積させることができる。
【００６８】
１つの元素材料のめっきが寄与するカソード電流は、当業者に知られたButler-Volmer等式
0005791083.tif 000002
【００６９】
を使用して分析的に記述することができる。この式は、電極−電解質界面を横切る平衡電位Ｅｅｑを有する電極反応による電流密度ｉの変動を記述している。この式中、電解質中の所与の種及びカソード上に堆積するそれに対応する元素材料について、Ｒは理想気体定数、Ｆはファラデー定数、ｉ０はカチオンの交換電流密度、ｎはその原子価状態、αは対称性因子である。電極−電解質界面を横切って印加される温度Ｔ及び電位Ｅは、操作パラメータである。
【００７０】
カソード堆積物の発生は、典型的な不純物Ａｌ２Ｏ３（０．１５６％）、ＣａＯ（０．０７０％）、Ｃｒ２Ｏ３（０．０２０％）、Ｃｕ２Ｏ（０．００５％）、Ｆｅ２Ｏ３（０．０７９％）、ＭｇＯ（０．００６％）、Ｎａ２Ｏ（０．００４％）、Ｐ２Ｏ５（０．０４２％）、ＴｉＯ２（０．０２３％）、並びにそれぞれ０．０１０％である追加的な酸化物ＳｎＯ２、ＮｉＯ、Ｋ２Ｏ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２及びＢ２Ｏ５を含むシリコン酸化物原料について、ＳｉＯ２のトンの供給元によって提供される濃度関係を使用してシミュレーションした。要求される二酸化シリコン開始材料は、約９９．６％の純度である。
【００７１】
酸化物／元素材料の対それぞれについてのＥｅｑは、１０００℃での酸化物の生成自由エネルギーΔＧから、ΔＧ＝−ｎＦＥｅｑに基づいて計算される。Ｅｅｑの値を表１に列記する。
【００７２】
【表１】
0005791083.tif 000003
【００７３】
前記の例示的なプロセス手順に従って、電解質が完全に混合され、各種についての交換電流密度ｉ０が電解質中のモル分率に正比例し、元素材料がＥ＞Ｅｅｑである場合にのみに堆積すると仮定した場合の堆積モデルを構築した。選択された操作温度Ｔ及び電位Ｅで、αについて０．５の値を使用して、シミュレーションされた電解質中の元素材料／酸化物の各対についてのButler-Volmer電流を、還元された全酸化物の分率に関しての可変ステップのオイラー前進アルゴリズム（variable-step forward-Euler algorithm）を使用して積分した。各積分ステップで、カソード上で得られる堆積物の組成が計算され、電解質の組成が再計算された。
【００７４】
図１２に、１０００℃及びＥ＝１．６０Ｖにおいて還元された酸化物材料の分率の関数として計算された堆積物組成を示す。まずはリンが、続いてスズ、ニッケル、鉄、亜鉛、そしてシリコンより電気陰性の大きい最後の局所化されるべき不純物であるクロム又は銅がカソード上にめっきする。電気陰性のより大きい不純物のほとんどは、電解質中に存在する全ての酸化物物質の最初の０．６％の還元の際に析出する。ホウ素は、電気陰性の不純物の濃度が減少した後も、続けて堆積する。電気陰性のより小さい不純物であるチタン及びジルコニウムは、堆積物中に全く取り込まれない。
【００７５】
これに対し、同じ温度でＥ＝１．７５Ｖでは、モデルによれば、シリコンは、図１３に示すように数百倍より迅速に堆積物中に取り込まれることが分かる。比較的電気陰性の大きい不純物は、より遅く取り込まれる。例えば、銅は、全酸化物の約１％を超える量が還元された時点でも顕著に大きな速度で取り込まれる。ホウ素及びチタンは堆積する。堆積物中のチタンの濃度は経時的に増大する。
【００７６】
図１４及び１５に、１１００℃でＥ＝１．６０Ｖ及びＥ＝１．７５Ｖそれぞれで、還元された全酸化物の分率の関数として計算された堆積物の組成を示す。より高い温度での操作によって、構成成分元素材料間での差異はいくらかより小さくなる。Ｅ＝１．６０Ｖでは、電気陰性の不純物は、電解質中に存在する第１の全酸化物物質の最初の１％の還元が完了するまで、固体堆積物中に局所化されない。しかし、めっきは、１０００℃でよりも急速に起こる。
【００７７】
別の態様では、原料化合物からターゲット元素材料を電解採取するためのシステムは、最小限の多孔性又は電解質を取り入れることで、ターゲット元素材料の高密度堆積物を生成するよう構成されている。
【００７８】
図１６を参照すると、例示的な一態様で、高密度堆積物電解採取システム３１０は、アノード３２０と生成カソード３３０との間に介在された対向カソード３７０を備えている。電極３２０、３３０及び３７０は、容器３６０中に収容されている、原料化合物を溶解している液体電解質３４０と電気的接触している。
【００７９】
電極３２０、３３０及び３７０は、各リード３２５、３３５及び３７４を介して容器３６０の外部のシステム３１０の構成要素に接続されている。電解質３４０、生成カソード３３０、ＤＣ電源３６８及びアノード３２０が、生成回路３６５を構成する。生成回路３６５内の電源３６８は、電子を生成カソード３３０に供給して電子をアノード３２０から受容するよう操作可能である。
【００８０】
電解質３４０、生成カソード３３０、ＤＣ電源３７８及び対向カソード３７０は、溶解回路３７５を形成する。溶解回路３７５中のＤＣ電源３７８は、電子を対向カソード３７０に供給して電子を生成カソード３３０から受容することと、溶解回路３７５をその逆に推進することとを交番して行うよう操作可能である。対向カソード３７０は、例示的には、生成回路３６５及び溶解回路３７５の各操作の際に、同様の対称の方向及び反対の方向の電界分布に作用するように、アノード３２０の近くに配置されている。
【００８１】
リード３３５及び３７４のそれぞれは、カソード３０へのリード３５について上述したのと同様に、撹拌モータ８８と共に構成されていてよい（図１）。容器３６０及び蓋部３６２は、容器６０及び蓋部６２について上述した考慮に鑑みて選択された特性及び機能を有する。或いは、システム３１０は、シリコン電解採取システム１０を参照して上述したように装備されていてよい。アノード３２０、生成カソード３３０及び液体電解質３４０は、ターゲット元素材料を原料化合物から電解採取するために、アノード２０（図１）、カソード３０及び液体電解質４０についてそれぞれ挙げた考慮に鑑みて構成されている。アノード３２０は例示的には、ＳＯＭアノード４８について上述したように固体酸化物膜３４５内に収容されている。対向カソード３７０は、堆積させた材料を生成カソード３２０から電気溶解させる酸化反応をバランスする還元反応を助成するように構成されている。
【００８２】
図１７に、例示的な高密度堆積物電解採取システム３１０中の堆積−溶解サイクルを実施することによる、ターゲット元素材料の高密度堆積物を生成カソード３３０（図１６）上に生成するための例示的なプロセス手順のステップを示す。続けて図１６及び１７を参照すると、システム３１０の構成要素を上述のように組み立てる（ステップ４０１）。例示的には、電解質３４０が、プロセス手順の間、プロセス時間インターバルの際に、生成カソード３３０及び対向カソード３７０の一方又は両方の回転によって撹拌される。
【００８３】
溶解回路３７５が開いた状態で、生成回路３６５が、電子をアノード３２０から抽出して電子を生成カソード３３０に提供し、それにより原料化合物を電解するよう操作される。図１８を参照すると、それにより、ターゲット元素材料は、生成カソード３３０上に表面３３３にわたり堆積する（ステップ４０２）。種を含有するターゲット元素材料は生成カソード３３０において還元され、固体材料３９２が、その上に得られ、その後、生成カソード３３０の一部として機能する。同時に、電解質３４０からの種は、アノード３２０において酸化され、容器３６０を離れる。変形態様では、ステップ４０２は、例えば対向カソード上への偶発的な堆積又は対向カソード３７０の運動を回避するように、対向カソード３７０が電解質３４０から除かれた状態で行うことができる。
【００８４】
生成回路３６５における堆積は、堆積時間インターバルを通じて起こる。堆積時間インターバルの第１の部分の際に堆積した固体材料３９２は、均一なマイクロ構造及びターゲット元素材料の値の１００％に近い密度を有していてよい。固体材料３９２は、生成カソード３３０上にエピタキシャル堆積物を構成していてよい。しかし、堆積時間インターバルの終わりに堆積した形態的に低品質の材料３９４は、界面の不安定さのため、多孔性、塩の取り込み、樹状突起又は他の望ましくない表面特徴を示し得る。低品質の材料３９４は、ターゲット元素材料生成物の一部として許容されるものではない。堆積時間インターバルの最後において、生成カソード３３０上へのアクティブ電気堆積を停止する（ステップ４０３）。その後、生成回路３６５を開いたままにし、アノード３２０を電気的に隔離する。
【００８５】
生成回路３６５を開いた状態で、溶解回路３７５を、電子を生成カソード３３０から抽出して電子を対向カソード３７０に供給するよう操作する。低品質の材料３９４中の全てのターゲット元素材料を含む、堆積させたターゲット元素材料の一部は、生成カソード３３０から電気溶解する。同時に、図１９を参照すると、ターゲット元素材料の原子は、対向カソード３７０上の材料３７２にカソード堆積する（ステップ４０４）。
【００８６】
ステップ４０４の際、生成カソード３３０は、溶解回路３７８中のアノードとして機能する。対向カソード３７０は、それ以前にステップ４０２の際に生成カソード３３０上に堆積したターゲット元素材料原子の酸化を含む反応全体の一部である還元反応のためのサイトを提供する。ステップ４０２での生成カソード３３０上への堆積の際に、アノード３２０で形成された酸化反応生成物がシステム３１０を離れる。よって、生成回路３６５を逆に、堆積させた材料を生成カソード３３０から除去するように実施することは、その直後ではない。対向カソード３７０の存在によって、電源３７８による、低品質の材料３９４の溶解の外部の制御を可能にする。低品質の材料３９４の除去により、生成物の最終的な使用に適した、又は追加的な高品質の生成物がその上に堆積される界面が修復される。
【００８７】
溶解回路３７５における溶解は、少なくとも低品質の材料３９４が生成カソード３３０から除去されるまで、溶解時間インターバルの間ずっと続けられる。例示的には、堆積時間インターバルは、溶解時間インターバルの２、１０、１００又は２００倍のオーダーである。溶解時間インターバルの最後で、生成カソード３３０からの溶解を停止する（ステップ４０５）。溶解回路３７５はその後開いたままである。
【００８８】
一般に、対向カソード３７０上の材料３７２は、ステップ４０４のさらなる繰り返しで、その効率を制限し得る粗い表面特徴３７３を有する。したがって、図２０を参照すると、溶解回路３７５は、任意に、対向カソード３７０上の材料３７２からの原子を電気溶解し、それにより粗い表面特徴３７３が除去されることによって表面粗さを減少させるように、逆に操作することができる（ステップ４０５）。同時に、ターゲット元素材料を含む高密度材料の層３９５が、カソード堆積によって生成カソード３３０に固体材料３９２上にわたり追加され、ターゲット元素材料生成物に添加される。ステップ４０５はまた、著しい材料の蓄積及び生成カソード３３０でのターゲット元素材料全体のプロセス収率の減少から対向カソード３７０を保護する。
【００８９】
ターゲット元素材料の追加的な質量が、生成物に、堆積させた固体材料３９２及び層３９５上にわたり追加される場合、プロセスを、ステップ４０２の最初から繰り返すことができる。低品質の材料３９４の周期的な除去によって、高密度堆積物電解採取システム３１０によって、生成カソード３３０上での高品質の生成物の顕著な蓄積が得られる。
【００９０】
システム１０（図１）、１１０（図４）、２１０（図６）及び３１０（図１６）の２つ以上についての考慮又は観点は、より大きな生産性及び／又は生成物品質を得るために組み合わせることができる。続けて図６を参照すると、１つの手法では、不純物−偏析システム２１０は、複数の生成カソード２３０及び複数の予備カソード２５０（図８）と共に構成することができ、それにより、ターゲット元素材料を高純度で電解採取する際、システム１１０の高カソード面積の利点が達成される。このようなハイブリッドシステムにおける電解採取は、図９に示すように、いくつかのカソード上で同時に実施される。そのようなハイブリッドシステムにおける予備カソード２５０は、例示的には、図４に示されたアノード１２０の周りのカソード１３０の配置と同様に、アノード２２０の周りに配置される。生成カソード２２０は、例えば、ステップ３０２の際に予備カソード２５０によって占有される場所の各対の間の電解質中に設けることができる。予備回路２７５及び生成回路２６５は、同時に複数の予備カソード２５０及び生成カソード２３０のそれぞれを指定するように構成されている。
【００９１】
同様に、高密度堆積物電解採取システム３１０（図１６）は、複数の生成カソード３３０及び複数の対向カソード３７０を備えて構成されていてよく、それにより、図１７に示されたプロセス手順によってターゲット元素材料を高密度で生成する、システム１１０の高カソード面積の利点が得られる。生成カソード３３０は例示的には、図４で示したアノード１２０の周りのカソード１３０の配置と同様に、アノード３２０の周りに配置される。図２１を参照すると、対向カソード３７０は、ステップ４０５の際のアノード３２０の周りにリング状に配置されていてよい。対向カソード３７０の数は、生成カソード３２０の数に等しくてよい。
【００９２】
さらに、システム１０（図１）、１１０（図４）、２１０（図６）及び３１０（図１６）の全ての特徴は、高密度で高純度の堆積物中の体積シリコンを生成するための電解採取システムにおいて組み合わせることができる。組み合わせられたシステムでは、電解質中の不純物が電気堆積によって偏析した後、高純度シリコンが、電気溶解による周期的な表面再生によって複数のカソード上に堆積する。
【００９３】
このような組み合わせられたシステムは例示的には、各アノード４８について、複数の予備カソード２５０、生成カソード２３０／３３０及び対向カソード３７０が装備されている。組合せシステムの操作は、不純物−偏析システム２１０について図９に示したように開始される。図６及び７を参照すると、シリコン生成物の最終使用と調和しない電気陰性の不純物が、まず、ステップ３０２と同様に複数の予備カソード２５０（図８）上に偏析する。
【００９４】
ステップ３０４（図９）及びステップ４０２（図１７）は、上述の不純物−偏析と高密度堆積物プロセス手順との間の橋渡しとして機能する。ステップ３０４でのように高純度シリコン生成物２９２（図１０）を複数の生成カソード２３０上に堆積させることは、組合せプロセスにおいて、ステップ４０２において、高純度シリコン生成物３９２（図１８）を複数の生成カソード３３０上に堆積させることを同等である。ステップ３０４／４０２の後、組み合わせられたプロセスを、図１６〜２０によって例示された手順で続ける。高純度シリコン生成物３９２上にわたる低品質の材料３９４は、ステップ４０４で述べたと同様の、同時に行われる複数の対向カソード３７０（図２１）上へのシリコンの堆積と共に溶解される。ステップ４０２からステップ４０５の堆積−溶解サイクルは、生成カソード３３０上のシリコン生成物の質量が十分になるまで繰り返すことができる。原料二酸化シリコンは充填することができ（ステップ３０６、図９）、高純度、高密度、高体積のプロセスがステップ３０２の最初から繰り返される。
【００９５】
特定の本発明の特徴がいくつかの態様に含まれおり、その他の態様には含まれていないが、個々の特徴は、本発明による他の任意の又は全ての特徴のと組合せ可能であってよいことに留意されたい。さらに、他の構成も、記載された特徴に適合可能である。例えば、高カソード面積システム１１０（図３）におけるｎ個のカソードゾーン１１５（図４）について、外部回路１６５は、同等にｎ個の電源として構成されていてもよいし、不純物−偏析システム２１０の回路２６５（図６）及び２７５は、別個の電源２６８及び２７８の代わりに単一の電源によって操作されるように構成されていてもよい。
【００９６】
したがって、以上の記述は、元素材料、特に光起電装置に有用な高純度シリコンの高密度堆積物を原料化合物から電解採取するための極めて有利な手法を示していることが分かるであろう。ここで用いた用語及び表現は、説明の用語として使用されているのであって、制限のためではなく、また、そのような用語及び表現の使用において、示され、説明された特徴と同等の任意のもの又はその部分を排除する意図はない。様々な変更が本発明の範囲内で可能であることを認識されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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