(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張黒鉛を生成する挿入黒鉛の熱プラズマ膨張、続いて、
前記膨張黒鉛の剥離、
を含む方法により生成される黒鉛ナノプレートレットであって、
その剥離ステップは、超音波処理、湿潤粉砕、および制御キャビテーションから選択され、
９５％を超過する前記黒鉛ナノプレートレットが、０．３４〜５０ｎｍの厚さ、および、５００ｎｍ〜５０ミクロンの長さと幅を有し、
Ｃ：Ｏ（炭素：酸素）のモル比が５０〜２００であることを特徴とする黒鉛ナノプレートレット。
【請求項２】
前記挿入黒鉛が、硫酸と硝酸の混合物で挿入される、請求項１に記載の黒鉛ナノプレートレット。
【請求項３】
前記熱プラズマ膨張で得られた膨張比が８０より大きく、かつ、前記膨張黒鉛の比密度が０．０３〜０．００１ｇ／ｃｍ3である、請求項１または２に記載の黒鉛ナノプレートレット。
【請求項４】
前記膨張黒鉛のＢＥＴ表面積が、６０〜６００ｍ2／ｇである、請求項１〜３の何れか1項に記載の黒鉛ナノプレートレット。
【請求項５】
前記剥離ステップが湿潤粉砕であり、その破砕用ビーズの大きさは０．１５〜０．４ｍｍであり、前記ビーズは、ジルコニア、ガラス、またはステンレス鋼である、請求項１〜４の何れか1項に記載の黒鉛ナノプレートレット。
【請求項６】
前記剥離ステップが超音波処理または制御キャビテーションである、請求項１〜４の何れか1項に記載の黒鉛ナノプレートレット。
【請求項７】
前記剥離ステップが、水性溶媒または有機溶媒の中で実施される、請求項１〜６の何れか1項に記載の黒鉛ナノプレートレット。
【請求項８】
９０％を超過する前記ナノプレートレットが、３ｎｍ〜２０ｎｍの厚さ、および、１ミクロン〜３０ミクロンの幅を有する、請求項１〜７の何れか1項に記載の黒鉛ナノプレートレット。
【請求項９】
９０％を超過する前記ナノプレートレットが、少なくとも５０のアスペクト比を有する、請求項１〜８の何れか1項に記載の黒鉛ナノプレートレット。
【請求項１０】
プラスチック、インク、被覆、滑剤、または油脂の基体を含む組成物であって、前記基体は、請求項１〜９の何れか1項に記載の黒鉛ナノプレートレットを前記組成物の中に組み込んでいる、組成物。
【請求項１１】
プラスチック基体を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリスチレンから選択されるプラスチック基体を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
インクまたは被覆の基体を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
滑剤または油脂の基体を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
前記基体の質量に対して、０．１〜２０質量％の黒鉛ナノプレートレットを含む、請求項１０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、挿入黒鉛の熱プラズマ膨張、続いて、様々な手段により膨張した黒鉛の剥離によって調製される黒鉛ナノプレートレットを対象にしている。本発明は、黒鉛ナノプレートレットを含有する重合体、被覆、インク、滑剤、および油脂も対象にしている。
【背景技術】
【０００２】
ナノ規模黒鉛の重合体合成物は、様々な望ましい特徴、例えば、独特な電子特性および／または電子強度を有する。グラフェン薄板、炭素の一原子厚の二次元層、ならびに、カーボンナノチューブは、暫くの間研究され、求められてきた。同様に、ナノ規模黒鉛、または黒鉛ナノプレートレットは、グラフェン薄板またはカーボンナノチューブの代替物として研究されてきた。
【０００３】
有用であるのは、黒鉛ナノプレートレットの重合体合成物である。また有用であるのは、黒鉛ナノプレートレットを含有する被覆およびインクである。また有用であるのは、黒鉛ナノプレートレットを含有する滑剤および油脂である。
【０００４】
本発明は、連続的かつ拡張可能な方法で調製される黒鉛ナノプレートレットを提供する。
【０００５】
Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈらは、「Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ．  ４４２、２００６年７月、２８２〜２８６頁」にて、ポリスチレン−グラフェン合成物を教示している。そのグラフェンは、酸化黒鉛をイソシアン酸フェニルで処理することにより調製される。そのイソシアン酸官能化酸化黒鉛は、ＤＭＦ中における超音波処理により剥離される。ポリスチレンが、ＤＭＦ中で得られた分散系に添加される。その分散した材料は、ジメチルヒドラジンで還元される。その重合体合成物の凝固が、ＤＭＦ溶液を大量のメタノールに添加することによって果たされる。その凝固した合成物は、分離されて粉砕される。
【０００６】
米国特許公開第２００７／０１３１９１５号は、重合体で被覆された、還元した酸化黒鉛ナノプレートレットの分散を作り出す方法を開示している。例えば、酸化黒鉛は、水中に含浸されて超音波で処理され、個別の酸化黒鉛ナノプレートレットを水中へ剥離する。その後、酸化黒鉛ナノプレートレットの分散系は、酸素官能性の少なくとも一部を除去するために化学的還元を受ける。
【０００７】
米国特許第６，８７２，３３０号は、ナノ材料を製造する方法を対象にしている。そのナノ材料は、イオンを層状化合物に挿入し、剥離して個別の層を創り出し、その後、音波処理してナノチューブ、ナノシートなどを生成することにより調製される。例えば、炭素ナノ材料は、カリウムの存在下で黒鉛を加熱し、第１段階の挿入黒鉛を生成することにより調製される。エタノール中での剥離により、炭素シートの分散系が創出される。音波処理の際に、カーボンナノチューブが調製される。その黒鉛は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはランタニド金属で挿入され得る。
【０００８】
米国特許公開第２００７／０２８４５５７号は、少なくとも１つのグラフェン薄片の網状物を含む、透明かつ伝導性の薄膜を対象にしている。市販のグラフェン薄片は、界面活性剤の支援により、適正な溶媒または水の中で分散する。その分散系は、音波処理され、その後遠心分離され、より大きい薄片を除去する。濾過した後、グラフェン薄膜が回収される。その薄膜は、プラスチック基体に押し付けられ得る。
【０００９】
米国特許第７，０７１，２５８号は、グラフェン板を調製するための方法に重点を置いている。その方法は、前駆重合体を部分的または完全に炭化するステップ、あるいは、石油またはコールタールピッチを熱処理し、黒鉛面の薄板を含有する黒鉛結晶子を含む重合体炭素を生成するステップを含む。その重合体炭素は、剥離されて機械的摩耗を受ける。その剥離処理は、化学的処理、挿入、発泡ステップ、加熱ステップ、および／または冷却ステップを含む。例えば、その熱分解した重合体またはピッチ材料は、酸化溶液または挿入溶液、例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＫＭｎＯ４、ＦｅＣｌ３などから選択される化学的処理を受ける。その後、その挿入された黒鉛は、発泡剤または吹込剤を用いて膨張される。機械的摩耗は、粉砕、研磨、圧延などを含む。
【００１０】
Ｍａｎｎｉｎｇらは、「Ｃａｒｂｏｎ、３７（１９９９年）、１１５９〜１１６４頁」にて、剥離黒鉛の合成を教示している。フッ素挿入黒鉛は、大気圧の２７．１２ＭＨｚの誘導結合アルゴンプラズマにさらされる。
【００１１】
米国特許公開第２００６／０２４１２３７号および第２００４／０１２７６２１号は、マイクロ波または無線周波数波による挿入黒鉛の膨張を教示している。
【００１２】
米国特許第５，７７６，３７２号および第６，０２４，９００号は、膨張黒鉛および熱可塑性または熱硬化性の樹脂を含む炭素合成物を教示している。
【００１３】
米国特許第６，３９５，１９９号は、膨張黒鉛粒子を基体に塗布することにより、増加した電気伝導性および／または熱伝導性を材料に与えるための方法を対象にしている。その黒鉛粒子は、基体に組み込まれ得る。
【００１４】
米国特許出願公開第２００８／０１４９３６３号は、ポリオレフィン重合体および膨張黒鉛を含む組成物を対象にしている。具体的に開示されているのは、ケーブル成分のための伝導性調合物である。
【００１５】
国際公開第ＷＯ  ２００８／０６０７０３号は、ナノ構造の生成のための方法を教示している。
【００１６】
米国特許出願公開第２００４／０２１７３３２号は、熱可塑性重合体および膨張黒鉛から成る電気伝導性組成物を開示している。
【００１７】
米国特許公開第２００７／００９２４３２号は、熱剥離された酸化黒鉛を対象にしている。
【００１８】
米国特許第６，２８７，６９４号は、膨張黒鉛を調製するための方法を対象にしている。
【００１９】
米国特許第４，８９５，７１３号は、黒鉛を挿入するための方法を開示している。
【００２０】
国際公開第ＷＯ  ２００８／０４５７７８号は、グラフェンゴムのナノ合成物を対象にしている。
【００２１】
米国特許第５，３３０，６８０号は、微細な黒鉛粒子を調製するための方法を教示している。
【００２２】
米国特許出願公開第２００８／２４２５６６号は、歯車油および他の潤滑油組成物のための、粘度調整剤および熱伝導性改善剤としてのナノ材料の使用を開示している。
【００２３】
米国特許第７，３４８，２９８号は、流体の熱伝導性を高めるための、炭素ナノ材料を含有する油または水等の流体媒質を教示している。
【００２４】
本明細書で列挙されている米国の特許および特許公開は、参照することにより盛り込まれる。
【００２５】
黒鉛ナノプレートレットを製造する連続的かつ拡張可能な方法が、依然として必要である。
【発明の概要】
【００２６】
開示されているのは、
膨張黒鉛を生成する挿入黒鉛の熱プラズマ膨張、続いて、
前記膨張黒鉛の剥離、
を含む方法により生成される黒鉛ナノプレートレットであって、
その剥離ステップは、超音波処理、湿潤粉砕、および制御キャビテーションから選択され、
前記黒鉛ナノプレートレットのうち９５％超過は、約０．３４〜約５０ｎｍの厚さ、および、約５００ｎｍ〜約５０ミクロンの長さと幅を有する。
【００２７】
また開示されているのは、プラスチック、インク、被覆、滑剤、または油脂の基体を含む組成物であって、前記基体は、黒鉛ナノプレートレットを前記組成物の中に組み込んでおり、
前記黒鉛ナノプレートレットは、
膨張黒鉛を生成する挿入黒鉛の熱プラズマ膨張、続いて、
前記膨張黒鉛の剥離、
を含む方法により生成され、
その剥離ステップは、超音波処理、湿潤粉砕、および制御キャビテーションから選択され、
前記黒鉛ナノプレートレットのうち９５％超過は、約０．３４〜約５０ｎｍの厚さ、および、約５００ｎｍ〜約５０ミクロンの長さと幅を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
挿入黒鉛は、例えば、米国特許第４，８９５，７１３号で開示されており、その内容は、本明細書によって参照することにより盛り込まれる。
【００２９】
当該挿入黒鉛は、膨張可能黒鉛薄片または膨張性薄片黒鉛とも呼ばれる。それは、ＧｒａｆＴｅｃｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．（オハイオ州、パーマ）よりＧＲＡＦＧＵＡＲＤ（登録商標）として市販されている。膨張可能黒鉛は、Ａｓｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎｓ（ニュージャージー州、アズベリー）からも購入可能である。適切な等級は、ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ  ２２０−８０Ｎ、ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ  １６０−５０Ｎ、ＡＳＢＵＲＹ  １７２１、およびＡＳＢＵＲＹ  ３５３８である。これらの製品は、天然黒鉛を硫酸および硝酸の混合物で挿入することにより調製される。
【００３０】
過酸化水素でも、黒鉛を挿入することができる。
【００３１】
酸化黒鉛も、適切な挿入黒鉛であるが、未だ市販されていない。それは、発煙Ｈ２ＳＯ４およびＨＮＯ３、ならびに、ＫＣｌＯ３またはＫＭｎＯ４等の強酸化剤で天然黒鉛を処理することにより調製される（ハンマー法）。
【００３２】
天然黒鉛の代わりに、合成黒鉛を使用することも可能である。
【００３３】
米国特許第６，８７２，３３０号に開示されている形態等の、挿入黒鉛の他の形態を使用してもよい。ハロゲン、アルカリ金属、または、ブチルリチウム等の有機金属試薬等の、気化可能な種で黒鉛を挿入することができる。
【００３４】
プラズマ反応器は公知であり、例えば米国特許第５，２００，５９５号で開示されている。本発明は、ＲＦ（無線周波数）誘導プラズマトーチを使用する。誘導プラズマトーチは、例えばＴｅｋｎａ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．（ケベック州、シェルブルック）より購入可能である。
【００３５】
本発明のプラズマ反応器は、粉末射出用に設計された注入プローブを装備している。その粉末供給速度は、約０．４〜約２０ｋｇ／時である。例えば、その粉末供給速度は、約５〜約１０ｋｇ／時である。その粉末供給器は、例えば、流動床供給器、あるいは、振動性で、円盤状で、または懸濁液の供給器である。
【００３６】
アルゴンは、鞘、担体、分散系、および急冷気体として使用される。これらの投入物のそれぞれに、例えば、アルゴン／水素、アルゴン／ヘリウム、アルゴン／窒素、アルゴン／酸素、またはアルゴン／空気などの、第２の気体を添加することができる。
【００３７】
挿入黒鉛の粉末の滞留時間は、約数ミリ秒、例えば、約０．００５〜約０．５秒である。
【００３８】
トーチの電力は、約１５〜約８０ｋＷである。最大で２００ｋＷ以上に達することが可能である。
【００３９】
ＲＦ以外の熱プラズマトーチ、例えば、ＤＣアークプラズマトーチまたはマイクロ波放電プラズマを使用することができる。
【００４０】
反応器の圧力範囲は、約２００トール〜大気圧、または、約４００〜約７００トールである。
【００４１】
プラズマ反応器で達成される温度は、約５，０００〜約１０，０００Ｋ以上である。
【００４２】
プラズマ膨張法の利点は、それが連続的で高生産性の方法であることである。それは、電気炉／気体炉または電子レンジと比較してより効率的である。本発明のプラズマ手法は、重大な熱衝撃を得る。熱衝撃は、単位時間当たりに得られた温度差として定義される。ＲＦプラズマは、８，０００Ｋより大きい温度に達する場合がある。例えば、挿入黒鉛が０．１秒の滞留時間を経験する場合、理論上の熱衝撃は約８０，０００度／秒である。
【００４３】
本方法により、黒鉛ナノプレートレットのＣ：Ｏ（炭素：酸素）比の制御が可能になる。Ｃ：Ｏ比は、所定の基体における最終生成物の電気伝導性および分散容易性を決定する場合がある。Ｃ：Ｏ比は、プラズマ膨張ステップにおいて、第２の気体としての酸素の量を調整することにより調節可能である。
【００４４】
例えば、Ｃ：Ｏのモル比は５０より大きく、例えばＣ：Ｏ比は、約５０〜２００、例えば約５０〜約１００である。
【００４５】
最終体積／原体積である、プラズマ処理で得られた膨張比は、例えば、８０より大きいか、または２００より大きい。例えば、プラズマ処理から得られた膨張体積比は、約８０〜約１８０、または、約８０〜約１５０である。
【００４６】
プラズマ処理で得られた比密度は、約０．０３〜約０．００１ｇ／ｃｃである。例えば、約０．０１〜約０．００６ｇ／ｃｃである。
【００４７】
プラズマ処理で得られたＢＥＴ表面積は、約３０ｍ２／ｇより大きく、例えば約６０〜約６００ｍ２／ｇ、例えば約７０〜約１５０ｍ２／ｇである。
【００４８】
剥離ステップは、超音波処理、湿潤粉砕、または制御キャビテーションにより実施される。全ての３つの方法は、有機溶媒または水の中において「湿潤」で実施される。つまり、その剥離ステップは、プラズマ膨張黒鉛の溶媒分散系において実施される。
【００４９】
膨張黒鉛の水性分散系は、適切な界面活性剤の使用を必要とする。適切な界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、または両親媒性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤が好適である。また好適であるのは、酸化ポリエチレン単位を含有する非イオン性界面活性剤である。その界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンソルベート類（つまりＴＷＥＥＮ（登録商標）類）であってよい。その界面活性剤は、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）（ＢＡＳＦ社）として購入可能な、酸化ポリエチレン／酸化ポリプロピレンの共重合体であってもよい。その酸化ポリエチレン／酸化ポリプロピレンの共重合体は、二元ブロックまたは三元ブロックの共重合体であってよい。その界面活性剤は、酸化ポリエチレン／炭化水素の二元ブロック重合体であってもよい。その界面活性剤は、脂肪酸変性酸化ポリエチレン類であってよい。それらは、脂肪酸変性ポリエステル類であってよい。
【００５０】
有機溶媒分散系も、界面活性剤、例えば非イオン性界面活性剤を必要とし得る。
【００５１】
超音波処理は、任意の市販の超音波処理器または音波発生器で実施される。その音波発生器は、例えば１５０〜７５０Ｗ型であってよい。適切であるのは、超音波洗浄浴、例えば、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＦＳ６０型またはＳｏｎｉｃｓ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ型である。その音波発生器は、探査音波発生器であってよい。
【００５２】
湿潤粉砕は、任意の標準的なビード粉砕装置で実施される。破砕用ビードの大きさは、例えば約０．１５〜約０．４ｍｍである。そのビードは、ジルコニア、ガラス、またはステンレス鋼である。その間隙の大きさは、約０．０５〜約０．１ｍｍである。
【００５３】
制御キャビテーションは、「水力学的キャビテーション」とも命名される。制御キャビテーション装置は、例えば、米国特許第５，１８８，０９０号、第５，３８５，２９８号、第６，６２７，７８４号、および第６，５０２，９７９号、ならびに、米国特許公開第２００６／０１２６４２８号で教示されている。
【００５４】
各場合における黒鉛ナノプレートレットは、濾過により回収される。適正な基体、例えば、プラスチック、インク、被覆、滑剤、または油脂への組み込みのために、その湿潤濾過ケーキをそのまま用いることができる。その濾過ケーキも乾燥することができ、そのナノプレートレットを水溶媒または有機溶媒の中で再分散させ、濃縮溶媒を生成することができる。その濃縮溶媒は、例えば、プラスチック、インク、被覆、滑剤、または油脂へのさらなる包含に同様に適切である。その濾過ケーキまたは濃縮溶媒は、残余の界面活性剤を有利に含有し得る。
【００５５】
特定の状況では、「乾燥」黒鉛ナノプレートレットを適切な基体に組み込むことが可能である場合がある。
【００５６】
当該黒鉛ナノプレートレットの濃縮重合体またはマスターバッチを調製することがさらに可能である。これは、溶融条件下で、混練機、混合機、または押出機等の加熱可能な容器内にて、湿潤濾過ケーキまたは濃縮溶媒を適切な重合体と混合することにより可能である。濃縮物中における黒鉛ナノプレートレットの荷重は、例えば、当該組成物に基づいて約２０〜約６０重量％である。
【００５７】
「洗い流し」法によっても、濃縮重合体を調製することができる。このような方法は、例えば、米国特許第３，６６８，１７２号で開示されている。その黒鉛ナノプレートレットは、分散剤の支援により水中で分散する。低分子量のポリオレフィンまたは同様の蝋が添加され、その混合物が、そのポリオレフィンを溶融するために、撹拌、加熱、および必要ならば圧力を受け、その結果、その黒鉛は水相からそのポリオレフィンへ移動される。その内容物は、冷却されて濾過される。ポリオレフィン／黒鉛ナノプレートレットの濃縮物を含む濾過ケーキが乾燥される。これら濃縮物中の黒鉛ナノプレートレットの荷重は、例えば、当該組成物に基づいて約２０〜約６０重量％である。
【００５８】
プラスチックへの添加のために、当該濾過ケーキ、濃縮溶媒、または濃縮重合体が、例えば、混練機、混合機、または押出機の中で、当該重合体と混合されて溶融され得る。重合体薄膜は、重合体および濾過ケーキの有機溶媒溶液、または濃縮溶媒から流延された薄膜であってよい。重合体および濾過ケーキ、あるいは、濃縮溶媒または濃縮重合体の混合物から、重合体薄平板を圧縮成形することができる。
【００５９】
当該濾過ケーキ、濃縮溶媒、または濃縮重合体は、重合体の開始単量体と混合され得、その単量体は、その後重合され得る。
【００６０】
本方法に従って調製された黒鉛ナノプレートレットは、９５％超過が、約０．３４〜約５０ｎｍの厚さ、および、約５００ｎｍ〜約５０ミクロンの長さと幅を有する。例えば、９０％超過が、約３〜約２０ｎｍの厚さ、および、約１〜約５ミクロンの長さと幅を有する。例えば、９０％超過が、約３〜約２０ｎｍの厚さ、および、約１〜約３０ミクロンの長さと幅を有する。例えば、９０％超過が、約０．３４〜約２０ｎｍの厚さ、および、約１〜約３０ミクロンの長さと幅を有する。
【００６１】
当該黒鉛ナノプレートレットのアスペクト比（すなわち、最短の寸法に対する最長の寸法の比）は高い。そのアスペクト比は、少なくとも５０であり、かつ５０，０００と高くなり得る。つまり、その粒子の９５％はこのアスペクト比を有する。例えば、その粒子の９５％のアスペクト比は、約５００〜約１０，０００、例えば約６００〜約８，０００、または約８００〜約６，０００である。
【００６２】
当該プレートレットは、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、または走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で測定され、これらを特徴とする。
【００６３】
本黒鉛ナノプレートレットの硫黄含有量は、１，０００重量ｐｐｍ未満である。例えば、その硫黄含有量は、５００ｐｐｍ未満、例えば２００ｐｐｍ未満、または約１００〜約２００ｐｐｍである。例えば、その硫黄含有量は、約５０〜約１２０ｐｐｍ、または約１００〜約１２０ｐｐｍである。
【００６４】
本発明の黒鉛ナノプレートレットは、ラマンスペクトルＧのラマンスペクトルＤに対する、１より大きい、例えば１０〜１２０のピーク比を有することにより特徴付けられるような無秩序を有する。
【００６５】
本黒鉛ナノプレートレットは、六方晶および菱面体晶の多形体から成る場合がある。
【００６６】
本黒鉛ナノプレートレットは、例えば、粉末Ｘ線回折パターンで観測されるように、３．３４〜３．４Åで存在する００２ピークを有する六方晶多形体から成る場合がある。
【００６７】
本発明の重合体基体は、例えば、以下のものである：
【００６８】
１．  モノオレフィン類およびジオレフィン類の重合体、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン、またはポリブタジエン、ならびに、シクロオレフィン類の重合体、例えば、シクロペンテンまたはノルボルネン、ポリエチレン（随意的に架橋することができる）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）、および（ＵＬＤＰＥ）。
【００６９】
ポリオレフィン類、すなわち、先行段落で例示されているモノオレフィン類の重合体、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンを、異なる方法により、特に以下の方法により調製することができる：
ラジカル重合（通常、高圧下かつ昇温で）。
ｂ）周期表のＩＶｂ群、Ｖｂ群、ＶＩｂ群、またはＶＩＩＩ群のうち１つ以上の金属を通常含有する触媒を用いた触媒重合。これらの金属は、通常は１つ以上の配位子、典型的には、酸化物類、ハロゲン化物類、アルコレート類、エステル類、エーテル類、アミン類、アルキル類、アルケニル類、および／または、π配位されてもσ配位されてもよいアリール類を有する。これらの金属錯体は、自由な形態にあるか、または、基体上、典型的には、活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ、または酸化ケイ素上に固定され得る。これらの触媒は、重合媒質中で可溶でも不溶でもよい。重合において当該触媒を単独で用いることができるか、あるいは、さらなる活性剤、典型的には、金属アルキル類、金属水和物類、金属アルキルハロゲン化物類、金属アルキル酸化物類、または金属アルキルオキサン類を用いてよく、前記金属は、周期表のＩａ群、ＩＩａ群、および／またはＩＩＩａ群の元素である。さらなるエステル基、エーテル基、アミン基、またはシリルエーテル基で、当該活性剤を好都合に変性することができる。これらの触媒系は通常、フィリップス触媒、スタンダード・オイル・インディアナ触媒、チーグラー（・ナッタ）触媒、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ社）触媒、メタロセン触媒、または単一部位触媒（ＳＳＣ）と命名される。
【００７０】
２．  １）で言及されている重合体の混合物、例えば、ポリプロピレンのポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンのポリエチレンとの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、および、異なる種類のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００７１】
３．  モノオレフィン類およびジオレフィン類の、互いとの、または他のビニル単量体との重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とのこれらの混合物、プロピレン／ブト−１−エン共重合体、プロピレン／イソブチレン共重合体、エチレン／ブト−１−エン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メチルペンテン共重合体、エチレン／ヘプテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン／シクロオレフィン共重合体（例えば、ＣＯＣのようなエチレン／ノルボルネン）、エチレン／１−オレフィン類共重合体（その１−オレフィンは原位置で生成される）、プロピレン／ブタジエン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、エチレン／ビニルシクロヘキセン共重合体、エチレン／アクリル酸アルキル共重合体、エチレン／メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、またはエチレン／アクリル酸共重合体とその塩（イオノマー）、ならびに、プロピレンおよびジエン（ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、またはエチリデン−ノルボルネン等）とのエチレンの三元重合体、ならびに、このような共重合体の、互いとの、および１）で上述された重合体との混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、および、交互または乱雑なポリアルキレン／一酸化炭素共重合体、および、他の重合体（例えば、ポリアミド類）とのこれらの混合物。
【００７２】
４．  その水素化変性物（例えば、粘着性付与剤）、および、ポリアルキレン類とデンプンの混合物を含む炭化水素樹脂（例えば、Ｃ５〜Ｃ９）。
【００７３】
１．）〜４．）からの単独重合体および共重合体は、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミイソタクチック、またはアタクチックを含む、任意の立体構造を有し得、そこで、アタクチック重合体が好適である。ステレオブロック重合体も含まれる。
【００７４】
５．  ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００７５】
６．  スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体（特に、ｐ−ビニルトルエン）、エチルスチレンの全ての異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、およびビニルアントラセン、ならびにこれらの混合物を含むビニル芳香族単量体から生じる、芳香族の単独重合体および共重合体。単独重合体および共重合体は、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミイソタクチック、またはアタクチックを含む、任意の立体構造を有し得、そこで、アタクチック重合体が好適である。ステレオブロック重合体も含まれる。
【００７６】
６ａ．  エチレン、プロピレン、ジエン類、ニトリル類、酸類、マレイン酸無水物類、マレイミド類、酢酸ビニル、および塩化ビニル、またはアクリル誘導体、およびこれらの混合物（例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（相互重合体）、スチレン／メタクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／メタクリル酸アルキル、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル）から選択される、前述のビニル芳香族の単量体および共単量体を含む共重合体、スチレン共重合体と別の重合体（例えば、ポリアクリル酸塩、ジエン重合体、または、エチレン／プロピレン／ジエン三元重合体）の高衝撃強度の混合物、ならびに、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン、または、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン等の、スチレンのブロック共重合体。
【００７７】
６ｂ．  しばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）と呼ばれる、水素化アタクチックポリスチレンにより調製されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を特に含む、６．）で言及されている重合体の水素化から生じる水素化芳香族重合体。
【００７８】
６ｃ．  ６ａ．）で言及されている重合体の水素化から生じる水素化芳香族重合体。
【００７９】
単独重合体および共重合体は、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミイソタクチック、またはアタクチックを含む、任意の立体構造を有し得、そこで、アタクチック重合体が好適である。ステレオブロック重合体も含まれる。
【００８０】
７．  スチレンまたはα−メチルスチレン等のビニル芳香族単量体の接合共重合体、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン上のスチレン、または、ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリブタジエン上のスチレンとアクリロニトリル（または、メタクリロニトリル）、ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル、およびメタクリル酸メチル、ポリブタジエン上のスチレンとマレイン酸無水物、ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル、およびマレイン酸無水物またはマレイミド、ポリブタジエン上のスチレンとマレイミド、ポリブタジエン上のスチレンとアクリル酸アルキル類またはメタクリル酸アルキル類、エチレン／プロピレン／ジエン三元重合体上のスチレンとアクリロニトリル、アクリル酸ポリアルキル類またはメタクリル酸ポリアルキル類上のスチレンとアクリロニトリル、アクリル酸塩／ブタジエン共重合体上のスチレンとアクリロニトリル、ならびに、６）で列挙した共重合体（例えば、ＡＢＳ重合体、ＭＢＳ重合体、ＡＳＡ重合体、またはＡＥＳ重合体として知られる共重合体混合物）とこれらの混合物。
【００８１】
８．  ポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化共重合体と臭素化共重合体（ハロブチルゴム）、塩素化またはスルホン塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンの共重合体、エピクロロヒドリンの単独重合体と共重合体等のハロゲン含有重合体、特に、ハロゲン含有ビニル化合物の重合体、例えば、塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、フッ化ポリビニル、フッ化ポリビニリデン、ならびに、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル、または、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体等のこれらの共重合体。
【００８２】
９．  ポリアクリル酸塩類とポリメタクリル酸類、アクリル酸ブチルで衝撃変性された、メタクリル酸ポリメチル類、ポリアクリルアミド類、およびポリアクリロニトリル類等の、α，β−不飽和酸類およびその誘導体から生じる重合体。
【００８３】
１０．  ９）で言及された単量体の、互いとの、または他の不飽和単量体（例えば、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸アルキル共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸アルコキシアルキル、またはアクリロニトリル／ハロゲン化ビニル共重合体、またはアクリロニトリル／メタクリル酸アルキル／ブタジエン三元重合体）との共重合体。
【００８４】
１１．  不飽和のアルコール類とアミン類、あるいは、アシル誘導体またはそのアセタール類から生じる重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、またはポリアリルメラミン、ならびに、１）で上述されたオレフィン類とのそれらの共重合体。
【００８５】
１２．  ポリアルキレングリコール類、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、あるいは、ビスグリシジルエーテル類とのこれらの共重合体等の、環式エーテル類の単独重合体と共重合体。
【００８６】
１３．  ポリオキシメチレン、および、酸化エチレンを共単量体として含有するそうしたポリオキシメチレン類等のポリアセタール類、熱可塑性のポリウレタン類、アクリル酸塩類、またはＭＢＳで変性されたポリアセタール類。
【００８７】
１４．  酸化ポリフェニレン類と硫化ポリフェニレン類、および、スチレン重合体またはポリアミド類との酸化ポリフェニレン類の混合物。
【００８８】
１５．  一方では、ヒドロキシル末端のポリエーテル類、ポリエステル類、またはポリブタジエン類から生じ、他方では、脂肪族または芳香族のポリイソシアン酸塩類から生じるポリウレタン類、ならびにその前駆体。
【００８９】
１６．  ジアミン類およびジカルボン酸類から、および／または、アミノカルボン酸類またはその対応するラクタム類から生じるポリアミド類とコポリアミド類、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／９、ポリアミド６／１２、ポリアミド４／６、ポリアミド１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸から発生する芳香族ポリアミド類、ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸または／およびテレフタル酸から、かつ、変性剤としてのエラストマーの有無にかかわらず調製されるポリアミド類、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、または、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、およびまた、ポリオレフィン類、オレフィン共重合体、イオノマー、または化学結合または接合したエラストマーとの、あるいは、ポリエーテル類との（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコールとの）、前述のポリアミド類のブロック共重合体、ならびに、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性されたポリアミド類またはコポリアミド類、および、加工中に濃縮されたポリアミド類（ＲＩＭポリアミド系）。
【００９０】
１７．  ポリ尿酸類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエステルイミド類、ポリヒダントイン類、およびポリベンズイミダゾール類。
【００９１】
１８．  ジカルボン酸類とジオール類から、および／または、ヒドロキシカルボン酸類またはその対応するラクトン類から生じるポリエステル類、例えば、テレフタル酸ポリエチレン、テレフタル酸ポリブチレン、テレフタル酸ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ナフタレン酸ポリアルキレン（ＰＡＮ）、およびポリヒドロキシ安息香酸塩類、ならびに、ヒドロキシル末端ポリエーテル類から生じるブロックコポリエーテルエステル類、およびまた、ポリカーボネート類またはＭＢＳで変性されたポリエステル類。
【００９２】
１９．  ポリカーボネート類およびポリエステルカーボネート類。
【００９３】
２０．  ポリケトン類。
【００９４】
２１．  ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、およびポリエーテルケトン類。
【００９５】
２２．  フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、および、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂等の、一方ではアルデヒド類から、他方ではフェノール類、尿素類、およびメラミン類から生じる架橋重合体。
【００９６】
２３．  乾燥および非乾燥のアルキド樹脂。
【００９７】
２４．  飽和および不飽和のジカルボン酸類の、架橋剤としての多価アルコール類およびビニル化合物とのコポリエステル類から生じる不飽和ポリエステル樹脂、およびまた、低可燃性のこれらのハロゲン含有変性物。
【００９８】
２５．  置換アクリル酸塩から生じる架橋アクリル樹脂、例えば、エポキシアクリル酸塩類、アクリル酸ウレタン類、またはアクリル酸ポリエステル類。
【００９９】
２６．  メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアン酸塩類、イソシアヌル酸塩類、ポリイソシアン酸塩類、またはエポキシ樹脂で架橋された、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、およびアクリル酸塩樹脂。
【０１００】
２７．  脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、または芳香族グリシジル化合物（例えば、促進剤の有無にかかわらず、無水物類またはアミン類等の常用の硬化剤で架橋される、ビスフェノールＡとビスフェノールＦのジグリシジルエーテル類の生成物）から生じる架橋エポキシ樹脂。
【０１０１】
２８．  セルロース、ゴム、ゼラチン、およびこれらの化学変性した同族の誘導体等の天然重合体、例えば、酢酸セルロース類、プロピオン酸セルロース類、および酪酸セルロース類、またはメチルセルロース等のセルロースエーテル類、ならびに松脂類とその誘導体。
【０１０２】
２９．  前述の重合体の混合物（ポリブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリル酸塩類、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリル酸塩、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６と共重合体、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ、またはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【０１０３】
好適な重合体基体は、ポリプロピレンおよびポリエチレン、ならびにポリスチレン等のポリオレフィン類である。
【０１０４】
また、本発明の主要部は、本膨張および剥離した黒鉛ナノプレートレットを含む、重合体、被覆、インク、滑剤、または油脂である。本黒鉛ナノプレートレットを含む重合体は、重合体合成物と命名される。
【０１０５】
当該重合体合成物は、薄膜、繊維、または成形品の形態にあり得る。例えば、回転成形、射出成形、または圧縮成形により、当該成形品を調製することができる。
【０１０６】
本発明の重合体、被覆、インク、滑剤、または油脂の基体内で使用される黒鉛濃度は、例えば、当該基体の重量に基づいて、約０．１〜約２０重量％である。例えば、その黒鉛濃度は、当該基体の重量に基づいて、約０．５〜約１５重量％、約１〜約１２重量％、または、約２〜約１０重量％である。
【０１０７】
滑剤は、例えば、参照することにより盛り込まれる、米国特許第５，０７３，２７８号に記載されている。
【０１０８】
特定の結合剤を含有する被覆組成物の例は、以下の通りである：
１．  低温または高温の架橋可能なアルキド、アクリル酸塩、ポリエステル、エポキシまたはメラミンの樹脂、またはこのような樹脂の混合物を基礎とし、所望であれば硬化触媒の添加を伴う塗料、
２．  ヒドロキシル含有アクリル酸塩、ポリエステルまたはポリエーテルの樹脂、および、脂肪族または芳香族のイソシアン酸塩類、イソシアヌル酸塩類、またはポリイソシアン酸塩類を基礎とする二成分ポリウレタン塗料、
３．  焼き付けの最中に脱ブロック化される、ブロック化したイソシアン酸塩類、イソシアヌル酸塩類、またはポリイソシアン酸塩類を基礎とし、所望であればメラミン樹脂の添加を伴う一成分ポリウレタン塗料、
４．  トリスアルコキシカルボニルトリアジン架橋剤、および、アクリル酸塩、ポリエステル、またはポリエーテルの樹脂等の樹脂を含有するヒドロキシル基を基礎とする一成分ポリウレタン塗料、
５．  ウレタン構造の内部に遊離アミノ基を有する、脂肪族または芳香族のウレタンアクリル酸塩類またはポリウレタンアクリル酸塩類、およびメラミン樹脂またはポリエーテル樹脂を基礎とし、必要であれば硬化触媒の添加を伴う一成分ポリウレタン塗料、
６．  （ポリ）ケチミン類、および脂肪族または芳香族のイソシアン酸塩類、イソシアヌル酸塩類、またはポリイソシアン酸塩類を基礎とする二成分塗料、
７．  （ポリ）ケチミン類、および不飽和アクリル酸塩樹脂、またはポリアセト酢酸塩樹脂、またはメタクリルアミドグリコール酸メチルエステルを基礎とする二成分塗料、
８．  カルボキシル含有またはアミノ含有のポリアクリル酸塩類およびポリエポキシド類を基礎とする二成分塗料、
９．  無水物基を含有するアクリル酸塩樹脂、およびポリヒドロキシ成分またはポリアミノ成分を基礎とする二成分塗料、
１０．  アクリル酸塩含有無水物類およびポリエポキシド類を基礎とする二成分塗料、
１１．  （ポリ）オキサゾリン類、および無水物基を含有するアクリル酸塩樹脂、または不飽和アクリル酸塩樹脂、あるいは、脂肪族または芳香族のイソシアン酸塩類、イソシアヌル酸塩類、またはポリイソシアン酸塩類を基礎とする二成分塗料、
１２．  不飽和のポリアクリル酸塩類およびポリマロン酸塩類を基礎とする二成分塗料、
１３．  エーテル化メラミン樹脂と組み合わせて、熱可塑性アクリル酸塩樹脂または外部架橋性アクリル酸塩樹脂を基礎とする、熱可塑性ポリアクリル酸塩塗料、
１４．  シロキサン変性またはフッ素変性のアクリル酸塩樹脂を基礎とする塗料系。
【０１０９】
本黒鉛ナノプレートレットは、以下の特性を有する：
高伝導性（電気、熱）、
潤滑性、
可撓性、
良好な熱酸化安定性（最大で７００℃）、
障壁特性、
高アスペクト比（異方性）、
高表面積（吸着特性）、
着色性、
反射性、
軽量、
化学的手段により官能化することができる、
気体および湿気の障壁特性、
熱伝導性。
【０１１０】
当該可能な用途としては、以下のものが挙げられる：
帯電防止性および静電性の散逸挙動が要求される、電子機器の実装または道具に用いることができる、熱可塑性重合体、熱硬化性重合体、被覆、およびインク中における伝導性添加剤、例えば、黒鉛ナノプレートレットで充填された重合体、
熱可塑性オレフィン（例えば、自動車用バンパー）への塗料付着を容易にするために、伝導性の下塗剤として用いることができる、黒鉛ナノプレートレットを含有する被覆、
黒鉛の良好な熱伝導特性に起因する電子用途における熱管理に用いることができる、黒鉛ナノプレートレットで充填されたエポキシ。
重合体中の機械的強化剤および／または障壁添加剤、
重合体合成物中の機械的強化のためのナノ粘土の交換、
ワイヤーおよびケーブルの用途のため、または実装用途のための酸素および湿気の障壁、
燃料電池、電池、および蓄電器（特に、超蓄電器）の電極、
被覆、インク、および重合体の中の効果顔料、
電磁気遮蔽（その高い電気伝導性に起因する）および赤外線遮蔽（その反射性に起因する）を含む放射線遮蔽に用いることができる、被覆合成物または重合体合成物、
特に、高温油脂、潤滑油、離型被覆、および金属加工流体における滑剤用途、
水濾過、および有機汚染物質の除去、および流出石油の一掃等の吸着用途、
重合体の機械的強化剤。
【０１１１】
黒鉛ナノプレートレットの薄膜は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の代替物として透明伝導膜として有用であり得る。
【０１１２】
以下の実施例は、本発明を例解する。他に示されない限り、割合および百分率は重量による。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施例４の黒鉛ナノプレートレットの９個の粒子のラマン特性評価である。その９個の粒子は、単層グラフェンから多層グラフェンまでの厚さの範囲を表す。実施例１０でより完全に記載されている。
【図２】ＤピークとＧピークの強度を比較するラマンスペクトルである。Ｄピークの低強度は、折り畳み、線欠陥、および酸素官能基等の、小規模の構造破壊の兆候である。実施例１０でより完全に記載されている。
【図３】実施例４および５の黒鉛ナノプレートレットに関する、粉末Ｘ線回折の結果である。実施例１２でより完全に記載されている。
【図４】実施例４および５の黒鉛ナノプレートレットに関する、粉末Ｘ線回折の結果である。実施例１２でより完全に記載されている。
【０１１４】
以下の実施例は、本発明を例解する。他に示されない限り、全ての割合および百分率は重量による。
【０１１５】
実施例１―挿入黒鉛の熱プラズマ膨張
８０ｋＷの電力で作動されるＴｅｋｎａ  ＰＬ−７０プラズマトーチを有するプラズマ反応器の中へ、膨張可能な黒鉛粉末（Ｇｒａｆｇｕａｒｄ（登録商標）２２０−８０Ｎ）を２ｋｇ／時の速度で供給する。その鞘気体は、１５０ｓｌｐｍのアルゴンであり［ｓｌｐｍ＝１分当たりの標準リットル、ｓｌｐｍの計算のための標準状態は、Ｔｎ＝０℃（３２°Ｆ）、Ｐｎ＝１．０１ｂａｒａ（１４．７２ｐｓｉ）として定義される］、その中央気体は４０ｓｌｐｍのアルゴンである。増加した酸素含有量を有する膨張黒鉛を調製するために、酸素をアルゴン鞘気体と混合する。その鞘気体に導入した酸素の量を微調整し、その挿入黒鉛の大幅な燃焼を防止する。その作動圧力を、大気圧よりわずかに低く（７００トール）維持する。分散系を有する粉末射出のために設計された注入プローブを、黒鉛薄片の著しい気化を伴わずに最大の膨張を可能にするように配置する。熱交換領域を通過した後に、その膨張薄片を濾過器内で回収する。
【０１１６】
燃焼によるＣ、Ｈ、Ｎ、およびＳの、および差異によるＯの元素分析により、その膨張薄片を分析する（Ａｔｌａｎｔｉｃ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ，  Ｉｎｃ．）。その膨張材料の硫黄含有率は、Ａｒ／ＨｅまたはＡｒ／Ｏ２の何れかの鞘気体混合物とともに生成された試料に関して、平均で０．８１％（８１０ｐｐｍ）を生じた。アルゴン鞘気体に射出された酸素で熱処理される膨張黒鉛薄片は、その鞘気体中の１．７ｓｌｐｍの酸素に対して１９８のＣ／Ｏ比を生じ、その一方で、その鞘気体中の５ｓｌｐｍおよび９ｓｌｐｍの酸素で処理された薄片は、それぞれ６７および５８のＣ／Ｏモル比を有する膨張黒鉛を生じる。
【０１１７】
本膨張黒鉛薄片のＣ／Ｏモル比は、例えば５０超過、例えば約５０〜２００、例えば約５０〜約１００である。
【０１１８】
多点法を用いた窒素ＢＥＴ表面積に関して、その膨張薄片を分析する（５点、ＢＥＴ＝ブルナウアー、エメット、およびテラー）。燃焼によりＣ、Ｈ、Ｎ、およびＳに関して、および差異によりＯに関して、その膨張薄片において元素分析を実行する（Ａｔｌａｎｔｉｃ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ，  Ｉｎｃ．）。その膨張材料の硫黄含有率は、Ａｒ／ＨｅまたはＡｒ／Ｏ２の何れかの鞘気体混合物とともに生成された試料に関して、平均で０．８１％（８１０ｐｐｍ）を生じる。その鞘気体中で異なる酸素含有量とともに生成された膨張黒鉛の例に関して、ＢＥＴ表面積およびＣ／Ｏ比を要約する表を以下に示す。その表面積は、その鞘気体のより高い酸素含有量を伴って増加すると観測され、一方で、そのＣ／Ｏ比は減少すると観測される。
【０１１９】
【表１】
0005649979.tif 000002
【０１２０】
プラズマ中の酸素濃度を変化させることにより、その材料の表面積およびＣ／Ｏ比を修正することができる。
【０１２１】
実施例２―膨張黒鉛の湿潤粉砕
０．３ｍｍのジルコニア破砕用ビードと０．０１ｍｍの間隙を備えたＤｙｎｏ（登録商標）−Ｍｉｌｌ  ＫＤＬの撹拌ビード粉砕装置を、当該プラズマ膨張黒鉛を剥離および分散するために用いる。粉砕処理の最中にＤｙｎｏ（登録商標）−Ｍｉｌｌに連続的に投入する（６００ｃｃの容量）ために、蠕動ポンプを用いる。
【０１２２】
典型的には、ＤＲＡＫＥＯＬ（登録商標）３４の鉱油（Ｐｅｎｒｅｃｏ（登録商標））中で０．５重量％の最大濃度のプラズマ処理黒鉛から開始して、安定な分散系を生成する。その低い重量％は、その混合物の初期粘性に起因する。０．５重量％より大きい濃度が所望である場合、追加量のプラズマ膨張黒鉛を、１回目の通過の後にあらかじめ粉砕された最終生成物に添加することにより、その手順を繰り返すことができる。０．５重量％ずつプラズマ処理黒鉛を添加することにより、最大で２．０重量％までその濃度を増加させることができる（２．０重量％より大きい濃度では、非常に粘性になり、ポンプで汲み上げることが困難である）。その黒鉛／鉱油の混合物を、少なくとも２回Ｄｙｎｏ（登録商標）−Ｍｉｌｌに通す。
【０１２３】
１．  ７Ｌのステンレス鋼ビーカーに、以下のものを添加する：
ａ．  ４ＬのＰｅｎｒｅｃｏ（登録商標）のＤＲＡＫＥＯＬ（登録商標）３４の鉱油、
ｂ．  ２０．０ｇのプラズマ処理黒鉛。
最初は、当該乾燥プラズマ膨張黒鉛は、「ウェットアウト」することが困難である（すなわち、その膨張黒鉛は、鉱油の上面に浮遊する）。高架撹拌機により、または手動により撹拌することは、その鉱油がＤｙｎｏ（登録商標）−Ｍｉｌｌ内にポンプで注入されている状態で、その膨張黒鉛が輸送されることを保証するために必要である。
【０１２４】
２．  およそ６０〜７０ｍＬ／分のポンプ速度で、Ｄｙｎｏ（登録商標）−Ｍｉｌｌに連続的に投入する。
【０１２５】
３．  空の７Ｌのステンレス鋼ビーカー内に、Ｄｙｎｏ（登録商標）−Ｍｉｌｌの流出物を回収する。（より濃縮した試料が所望である場合、追加の０．５重量％のプラズマ処理黒鉛を、その回収した第１通過物に添加する）。
【０１２６】
４．  全体の黒鉛／鉱油の試料を粉砕した時点で、Ｄｙｎｏ（登録商標）−Ｍｉｌｌを通じた合計で２回の通過のための過程を繰り返す。第２通過の保持された試料は、当該黒鉛の沈殿をほとんどまたは全く示さない。
【０１２７】
５．  ＷＨＡＴＭＡＮ（登録商標）＃  １の濾紙を用いて当該黒鉛／鉱油の試料を真空濾過し、その粉砕された膨張黒鉛を回収する。
【０１２８】
６．  その回収された黒鉛の濾過ケーキは、およそ８５重量％の鉱油および１５重量％の剥離黒鉛を含有する固体である。
【０１２９】
７．  適正な溶媒中にて、その濾過ケーキを容易に再分散させることができる。
【０１３０】
実施例３―膨張黒鉛の湿潤粉砕
実施例２からの手順を繰り返すが、鉱油を等体積の水と置き換えることにより、剥離黒鉛の水性分散系を調製する。水に加えて、当該黒鉛を水と相溶させる働きをする分散剤を用いる。プラズマ膨張黒鉛に対するＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ１２３の１：１の重量比を得るように、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社）を最初に４Ｌの水の中で溶解させる。典型的に、膨張黒鉛の初期濃度は水中で１〜２重量％であるが、粘性が原因で、当該鉱油の分散系より、当該水性分散系をより濃縮して（最大で５重量％）作成する。
【０１３１】
ＷＨＡＴＭＡＮ（登録商標）＃１の濾紙を用いた真空濾過によりその水性分散系を濾過し、その粉砕された膨張黒鉛を回収する。その濾過ケーキは、およそ９０％の水、８％の剥離黒鉛、および２％の残存するＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ１２３を含有する。適正な溶媒中にて、その濾過ケーキを容易に再分散させることができる。さらに、その濾過ケーキを真空炉によりさらに乾燥させ、水を除去することができる。撹拌または短超音波処理により、その乾燥した濾過ケーキを適正な溶媒中にて再分散させることができる。
【０１３２】
実施例４―膨張黒鉛の超音波処理
超音波処理を用いてプラズマ膨張黒鉛を剥離し、水または非水性液体の中で安定な分散系を創出する。２Ｌフラスコの中に、１．５Ｌの液体を添加する。その液体が鉱油である場合、分散剤を全く必要としない。水性分散系に関しては、４ｇのＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ１２３を１．５Ｌの水に添加する。トルエンに関しては、４ｇのＥｆｋａ  ６２２０を添加する（脂肪酸変性ポリエステル）。その混合物を溶解するまで撹拌する。必要であれば微熱を加える。４．０ｇのプラズマ膨張黒鉛を、その１．５Ｌの液体に添加する。その後、その液体の上面に浮遊する傾向がある膨張黒鉛を最初に濡らすために、その内容物を撹拌する。７５０Ｗの超音波処理器（ＶＣＸ  ７５０  Ｓｏｎｉｃｓ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．）を用いて、合計で４０分の間４０％の強度で、その液体／黒鉛の混合物を超音波処理する。パルス法（１０秒ＯＮ―１０秒ＯＦＦ）を用い、加熱を防ぐ。その超音波処理の最中に、粒径の顕著な減少を観測し、粒子が懸濁する（この状態では、沈殿が全く起こらない）。固体材料が所望である場合、ＷＨＡＴＭＡＮ（登録商標）＃１の濾紙を用いてその分散系を真空濾過する。鉱油からの濾過ケーキは、８５重量％の鉱油および１５重量％の黒鉛を含有し、一方で、そのトルエンおよび水の濾過ケーキは、約９０重量％の液体、８重量％の黒鉛、および２重量％の残存する分散剤を含有する。
【０１３３】
実施例５―膨張黒鉛の制御キャビテーション
使用される装置は、ＨｙｄｒｏＤｙｎａｍｉｃｓ，  Ｉｎｃ．のＳＨＯＣＫＷＡＶＥ  ＰＯＷＥＲ（商標）  ＲＥＡＣＴＯＲ（ＳＰＲ）である。１７ポンドの融解されたＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ１２３を、８３０ポンドの水を含む２００ガロンのステンレス鋼容器に添加する。機械的撹拌機によりその内容物を撹拌する。１７ポンドの熱プラズマ膨張黒鉛を、１〜２ポンドずつ投入する。再循環ポンプおよびＳＰＲを作動させ、そのステンレス鋼容器とＳＰＲとの間にある再循環ループを通じて、１０〜１５ＧＰＭの流速を保証する。その熱プラズマ膨張黒鉛を完全に投入した時点で、ＳＰＲを３，６００ｒｐｍに設定し、５時間の間維持する。黒鉛分散系の試料を引き、光散乱によってその粒径を測定することにより、その処理の全体にわたりその生成物を監視する（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００）。３〜８時間にわたるヌッチェ濾過器を用いた濾過により、そのナノ規模の黒鉛粒子をその水性分散系から分離する。その濾過ケーキは、およそ９０％の水、８％の剥離黒鉛、および２％の残存するＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ１２３を含有する。
【０１３４】
燃焼によりＣ、Ｈ、Ｎ、およびＳの元素分析により、その乾燥した濾過ケーキを分析する（Ａｔｌａｎｔｉｃ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ，  Ｉｎｃ．）。窒素は検出可能でなく、その硫黄含有率は０．１１％（１１０ｐｐｍ）であると分かる。
【０１３５】
実施例６―黒鉛ナノプレートレットから成る自立膜の形成
プラズマ膨張黒鉛の超音波処理、または、実施例４で記載されている方法により生成された濾過ケーキの再懸濁から生成するような黒鉛ナノプレートレットの分散系を、１インチ径のＷＨＡＴＭＡＮ  ＃１の濾紙上で真空濾過する。その黒鉛ナノプレートレットが厚膜に詰め込まれることを可能にするような速度で、その濾過を行う。低温（５０℃）の真空炉内で、その薄膜を完全に乾燥させる。完全乾燥の後、金属ピンセットで端を引っ張ることにより、その薄膜をその濾紙から取り去ることができる。その濾紙の面積に対してその黒鉛分散系の濃度を変化させることにより、２０〜２００ミクロンの膜厚を達成する。その得られた自立黒鉛ナノプレートレット膜は、曲げることおよび引くことに対して機械的に頑強であり、一方で、２０ミクロンの厚膜に対して０．５Ω／平方の低い表面抵抗率を有すると観測される。
【０１３６】
燃料電池、電池、または超蓄電器内の電極として、本発明の薄膜を使用することができる。それらは、浄水における膜として有用であり得る。
【０１３７】
実施例７―ポリアクリル酸塩薄膜への黒鉛ナノプレートレットの組み込み
１００ｍＬの試験管中に、以下のものを添加する：
ａ）６ｇのＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂ−６６の熱可塑性アクリル樹脂（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社、５０％の固体を含有＝３ｇの固体重量）、
ｂ）５ｍＬのトルエン、
ｃ）実施例４に記載されている方法により生成された乾燥濾過ケーキ。
【０１３８】
３０秒〜１分の間、または、その黒鉛ナノプレートレットが懸濁液内にあるように見えるまで、７５０Ｗの超音波探査装置によりその混合物を処理する。２０ミルの塗布器の引落し棒を用いて、２０ミルの薄膜を試験紙上に調製する（Ｇａｒｎｅｒ  ｂｙｋｏ−ｃｈａｒｔｓ、再注文番号：ＡＧ５３５０）。熱銃を用いた中熱下で、その乾燥薄膜試料を乾燥する。ＥＳＴ−８４２の抵抗／電流計器を用いて、その表面抵抗率をΩで測定する。
【０１３９】
【表２】
0005649979.tif 000003
【０１４０】
実施例８―ポリスチレンへの黒鉛ナノプレートレットの組み込み
２Ｌのフラスコ内に、以下のものを添加する：
ａ）３６．０ｇのポリスチレン（Ｍｎ−２６０，０００）、
ｂ）４．０ｇのＥｆｋａ−６２２０（脂肪酸変性ポリエステル）、
ｃ）１．５Ｌの試薬等級トルエン。
【０１４１】
そのフラスコの内容物を溶解するまで撹拌する。選択量のプラズマ膨張黒鉛を、そのフラスコに添加する。７５０Ｗの超音波探査装置を用いて、合計で４０分の間４０％の強度で、トルエン／Ｅｆｋａ−６２２０／黒鉛の混合物を処理する。パルス法（１０秒ＯＮ―１０秒ＯＦＦ）を用い、加熱を防ぐ。音波処理の最中に、粒径の顕著な減少を観測し、粒子が懸濁する（沈殿は全く起こらない）。真空蒸留により、１Ｌのトルエンを除去する。その残存する黒鉛／ポリスチレン／トルエンの混合物を、平底の１２インチ×８インチのパイレックス（登録商標）ガラス皿に注ぎ、一晩の間窒素の低流下にて６０℃でオーブン乾燥する。パイレックス（登録商標）皿から、その残存する固体を取り出す。４重量％の黒鉛ナノプレートレットを含有するポリスチレンの表面抵抗率は、６０Ω／平方と測定される。
【０１４２】
実施例９―ポリウレタン薄膜への黒鉛ナノプレートレットの組み込み
１００ｍＬの試験管内に、以下のものを添加する：
ａ）２０ｍＬの５％水性ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ−１２３（界面活性剤）溶液（ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ−１２３の１ｇの固体重量）、
ｂ）１０ｇのＷＩＴＣＯＢＯＮＤ  Ｗ−２３４（３０％の固体を含有＝３ｇの固体重量）、
ｃ）全固体＊の所望の濃度を達成する量のプラズマ膨張黒鉛。
【０１４３】
２０分の間、または、さらなる剥離を全く観測しなくなるまで、その混合物を超音波処理する。その黒鉛粒子が、非常に微細に見え、かつ懸濁液中にある場合に、この状態に到達する。１０ミルの塗布器の引落し棒を用いて、１０ミルの薄膜を試験紙上に流延する（Ｇａｒｎｅｒ  ｂｙｋｏ−ｃｈａｒｔｓ、再注文番号：ＡＧ５３５０）。その薄膜試料を１２０℃でオーブン乾燥する。ＥＳＴ−８４２の抵抗／電流計器を用いて、その表面抵抗率をΩで測定する。
【０１４４】
ＷＩＴＣＯＢＯＮＤ  Ｗ−２３４は、水性ポリウレタン、水、Ｎ−ポリメチルピロリジオンを含有する（３０％の固体を含有する）。
【０１４５】
＊全固体は、下記のものに等しい：
１）１ｇのＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｐ−１２３、
２）３ｇのＷＩＴＣＯＢＯＮＤのポリウレタン系重合体、
３）添加された剥離黒鉛の量。
【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
実施例１０―黒鉛ナノプレートレットの共焦ラマン特性評価
実施例４に記載されている超音波処理法により生成された水濾過ケーキを、短超音波処理により水中で再懸濁させる。その試料を一晩中放置する。その懸濁部分を上清と呼ぶ。シリコンウェハー上で１，５００ｒｐｍにて、その上清の数滴を回転流延する。共焦顕微鏡とＸＹＺ試料台を装備したＴ  ６４０００  Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎのラマン分光器を用いて、室温でラマン測定を実施する。４８８ｎｍレーザー励起を用いて、ラマンスペクトルを取得する。５０倍の対物レンズ（Ｎ．Ａ．＝０．５）を用いて、後方散乱配置でその信号を収集する。ラマンレーザーを分離された個別の黒鉛ナノプレートレットに集中させることにより、スペクトルを採取する。図１では、２，４００〜３，０００ｃｍ−１のスペクトル領域において、９個の粒子からの９つのスペクトルを重ね合わせている。これは、いわゆる２Ｄピークが一般的に観測される領域である。参考までに、ラマン分光法によるグラフェンおよび多層グラフェンの同定が、「Ｆｅｒｒａｒｉら、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔ．  ２００６，  ９７，  １８７４０１」により報告されている。単層グラフェンの場合、そのスペクトルは、約２，７００ｃｍ−１を中心とする、１つの狭い対称的な下限振動数の２Ｄピークから成るはずである。その９個の粒子が、単層グラフェン、二層グラフェン、および多層グラフェンを含む、様々な範囲の厚さを表すことを、我々のスペクトルをＦｅｒｒａｒｉの基準スペクトルと比較することにより確定することができる。その９個の粒子の厚さを、以下のように要約することができる：≧１０のグラフェン層のものが２個、５〜１０層のものが２個、５層のものが２個、２〜５層のものが２個、および、単層グラフェンのものが１個である。
【０１４８】
ＤピークおよびＧピークの強度を比較することにより、黒鉛材料の無秩序を観測するためにも、ラマン分光法を用いることができる。１０枚の層厚および１枚の層厚の黒鉛ナノプレートレットにおいて、ＤピークおよびＧピークが生じる１，２００〜１，８００ｃｍ−１の領域を図２に示す。Ｇピークと比較したＤピークの低強度は、そのナノプレートレットにおける折り畳み、線欠陥、および酸素官能基等の、小規模の構造破壊の兆候である。ＤピークがＧピークと同等またはより大きい強度を有する場合、共役ｓｐ２炭素の網状組織を乱すので、当該黒鉛の機械的特性および電気的特性の両方に悪影響を与える場合がある。それ故、黒鉛の高い電気伝導性および高い機械的強度を十分に利用するために、低強度のＤピークを伴う黒鉛ナノプレートレットを有することが望ましい。一定量の酸素官能性は、その酸素官能性が黒鉛またはグラフェンに固有の特性を妨害しない限り、選択された基体との相溶性を達成するために所望であり得る。
【０１４９】
実施例１１―黒鉛ナノプレートレットの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）特性評価
実施例４および５に記載されている方法により生成された濾過ケーキを、短超音波処理により水中で再懸濁する。Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）上でその水性分散系を回転流延することにより、試料を調製する。本研究で用いられるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）は、Ａｓｙｌｕｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＭＦＤ−３Ｄ−ＢＩＯＴＭである。画像化のために用いられるカンチレバー探針は、Ｖｅｅｃｏ  Ｐｒｏｂｅｓ社製の酸化物鋭利かつ金被覆の窒化ケイ素を有するＮＰ−Ｓ型（ｋ＝０．３２、ｒ＝２０ｎｍ）である。接触モード画像化を全ての試料に対して実施する。
【０１５０】
６つの試料の厚さ（ｔ）分布を、以下の表に列挙する。実施例５に記載されている制御キャビテーション法から、試料ＭｃＢ１、ＭｃＢ２、ＭｃＢ３、およびＭｃＢ４を調製し、一方で、実施例４に記載されている超音波処理法から、試料Ｂ１７およびＧ３９０７を調製する。全ての試料の平均の厚さは、約７〜８ｎｍであると決定される。
【０１５１】
【表４】
0005649979.tif 000005
【０１５２】
実施例１２―黒鉛ナノ小板の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）特性評価
ＭｃＢ４およびＴｃＢ６と呼ばれる、実施例４（超音波処理）および５（制御キャビテーション）に記載されている方法により生成された湿潤濾過ケーキを、２ｍｍの高さに切断し、２ｍｍの窪みを有するポリカーボネートの試料保持器の中に入れる。その黒鉛プレートレットの再集合体が乾燥することを防ぎ、好適な配向を最小化するために、その試料を湿潤濾過ケーキとして意図的に処理する。標準的なブラッグ・ブレンターノ型のＳｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００の回折計システムにてその試料を分析する。５０ｋＶ／３５ｍＡで動作する、高出力のＣｕ標的を用いる。段階計数時間当たり０．０２°２θの段階規模および１．５〜２．０秒を有する段階走査モードにて、そのデータを収集する。Ｄｉｆｆｒａｃ  Ｐｌｕｓ（登録商標）ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｅｖａ（登録商標）ｖ．  ８．０にて、そのデータ処理を実行する。Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｔｏｐａｓ（登録商標）ｖ．  ２．１により、プロファイル・フィッティングを実行する。
【０１５３】
ＭｃＢ４およびＴＣＢ６のＰＸＲＤパターンを、図３および４にそれぞれ示す。両方の試料は、黒鉛の六方晶、２Ｈ、および菱面体晶、３Ｒ、多形体から成ることが分かる。図３および４における矢印で、３Ｒ反射を指し示している。Ｔｏｐａｓ（登録商標）を用いたプロファイルの適合／分解の手順を実施し、各反射に沿ったドメインサイズを決定する。２Ｈ多形体のドメインサイズを以下の表に示す。ＭｃＢ４のドメインサイズ（Ｌｖｏｌ）は、００Ｌ方向に沿って約１１ｎｍ、ＨＫＬ方向に対して６〜１５ｎｍである。００Ｌ方向は、その黒鉛プレートレットの厚さを表す。３Ｒ多形体のドメインサイズは、１０１方向に対して５．５ｎｍ、０１２方向に対して６．７ｎｍであると分かる（表には報告せず）。
【０１５４】
試料ＴｃＢ６に関して、その００Ｌピークは歪んで現れ、それを広い００Ｌピークと狭い００Ｌ（Ａ）ピークに分離する逆重畳を必要とする。その広い００Ｌピークは、黒鉛に対して予想されるｄ面間隔（３．３４Å）よりわずかに高いｄ面間隔（３．４０Å）に偏位し、一方で、その狭い００Ｌ（Ａ）ピークは、正確に３．３４Åに存在する。００Ｌのピーク移動は、普通のファンデルワールス距離が通常恐らく許可するより遠くに分離される乱雑なグラフェン層を示す。ＴｃＢ６のドメインサイズ（Ｌｖｏｌ）は、００Ｌ反射に対して約１１ｎｍ、００Ｌ（Ａ）反射に対して３０ｎｍである。
【０１５５】
【表５】
0005649979.tif 000006
【０１５６】
実施例１３―黒鉛ナノプレートレットの透明伝導膜
実施例４に記載されている方法により生成された濾過ケーキを、短超音波処理により水中で再懸濁する。多孔性混合セルロースエステル膜上で、その黒鉛ナノプレートレットの分散系を真空濾過する。典型的な膜厚は、５０〜３００ｎｍに及ぶ。以下の手段のうち１つにより、ガラス等の好適な基体へその薄膜を移動させることができる：
ａ）その膜をアセトン中に溶解することができ、その後、選択した基体上でその膜を採取することができる溶媒の上面に、その膜は浮遊するものである。
ｂ）その膜と基体との間に圧力を加えることにより、その膜をそのセルロース膜から直接移動させることができる。
【０１５７】
１００ｎｍの黒鉛ナノプレートレット膜は、５０Ω／平方の表面抵抗率と、可視スペクトル領域における約７０％の透過率とを有し得る。
【０１５８】
実施例１４―黒鉛ナノプレートレットの伝導膜
ホットプレートを用いて、清潔なガラス顕微鏡スライドを１２０℃に加熱する。実施例４に記載されている方法により生成された乾燥濾過ケーキの水性分散系を、その所望の被覆濃度を達成するまで、エアブラシでガラススライド上に噴霧する。その後、そのスライドを空気中にて３７５℃で加熱し、その分散剤を除去する。４点探針（Ｌｕｃａｓ  Ｌａｂｓ）を用いて表面抵抗率を測定する。選択した実施例の５５０ｎｍで測定した表面抵抗率と透過率を、以下で表にする：
【０１５９】
【表６】
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【０１６０】
４００℃で３時間の間、実施例４に記載されている方法により生成された１．０ｇの乾燥濾過ケーキの焼成により、界面活性剤を含まない黒鉛ナノプレートレットを得る。加熱後、０．８５ｇの黒鉛ナノプレートレットが残存する。２７ｍｇの界面活性剤を含まない黒鉛ナノプレートレットを、音波処理を用いて５０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で分散させる。その分散系を１０日の間放置し、より大きいプレートレットを除去する。そのＤＭＦ分散系を、そのより大きいプレートレットから容器を傾けて上清を移す。ホットプレートを用いて、清潔なガラス顕微鏡スライドを１６０℃に加熱し、そのＤＭＦ分散系を、その所望の被覆濃度を達成するまで、エアブラシでそのガラススライド上に噴霧する。その後、そのスライドを空気中にて３７５℃で加熱し、残存するＤＭＦを除去する。４点探針（Ｌｕｃａｓ  Ｌａｂｓ）を用いて表面抵抗率を測定する。選択した実施例の５５０ｎｍで測定した表面抵抗率と透過率を、以下で表にする：
【０１６１】
【表７】
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【０１６２】
実施例１５―重合体／黒鉛ナノプレートレットの合成物
電気伝導性に要求される浸透限界を達成する黒鉛ナノプレートレットの重量負荷を評価するために、一連の重合体合成物を調製する。一般的に以下の方法に従い、その合成物を調製する：
【０１６３】
１．  本実施例４または５に記載されている通りの黒鉛ナノプレートレットの濾過ケーキを、最終的な重合体マトリクスとの良好な相溶性のために選択される低分子量の重合体媒体と混合する。混練機、混合機、または押出機等の加熱可能な容器内にて、その濾過ケーキをその媒体と混合する。代替的に、洗い流し法により、その濾過ケーキをその媒体と混合する。その得られた粉末は、重合体／黒鉛のナノプレートレット濃縮物である。
【０１６４】
２．  粉末の形態にある重合体樹脂およびその濃縮重合体を乾燥混合し、例えば、２、４、６、８、１０、および１２重量％の黒鉛ナノプレートレットを含有する一連の混合物を得る。選択された重合体基体に要求される処理条件を用いて、二軸押出機または単軸押出機でその混合物を混ぜ合わせる。
【０１６５】
３．  圧縮成形法、射出成形法、または回転成形法を利用し、その押出物を用いて薄平板を調製する。
【０１６６】
例えば、ポリプロピレン／黒鉛ナノプレートレットの薄平板を以下のように調製する。黒鉛ナノプレートレットと低分子量のポリエチレン蝋（ＡＣ６１７Ａ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）から、５０重量％の濃縮物を調製する。融解混合または洗い流しにより、その濃縮物を調製する。その濃縮物およびポリプロピレン樹脂（ＰＲＯＦＡＸ６３０１、Ｂａｓｅｌｌ社）の粉末を乾燥混合し、当該組成物に基づいて、２、４、６、８、および１０重量％の黒鉛の粉末混合物を得る。１５０ｒｐｍで３分の間、ＤＳＭ  ｍｉｃｒｏ  １５の二軸押出機（垂直、共回転）でその粉末混合物を融解混合する。その融解帯の温度は２００℃である。その後、ＤＳＭの１０ｃｃ射出成形機を用い、長方形の薄平板の形態にある合成試料を調製する。その融解した混合物を熱伝達棒の中で回収し、６０℃に保持される鋳型へ１６バールで射出する。
【０１６７】
その薄平板を極低温破砕することにより、その重合体合成物から体積抵抗率を得、２つの末端を除去する。良好な接触のために、銀色塗料（ＳＰＩ  ＦＬＡＳＨ−ＤＲＹ（商標）の銀色塗料）をその末端に塗布する。
【０１６８】
ポリプロピレン、ナイロン、およびポリカーボネートの射出成形した薄平板の体積抵抗率の結果が以下にある。
【０１６９】
【表８】
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【０１７０】
実施例１６―水系インク
本「洗い流し」法に従い、ポリエチレン蝋／黒鉛ナノプレートレットの濃縮物を調製する。その濃縮物は、８０重量％のポリエチレン蝋、および２０重量％の黒鉛である。実施例５の濾過ケーキを使用する。
【０１７１】
３０００ｒｐｍで３０分の間室温で、１００ｇの１−エトキシプロパノール、７６０ｇのメチルエチルケトン、および１４０ｇのＶＭＣＨ（カルボキシ変性ビニル共重合体）を含有する調製物の弱撹拌により、１ｋｇのビニルケトン型透明ニスを調製する。
【０１７２】
４００ｍＬのガラス瓶内において、１．５部分の蝋／黒鉛の濃縮物と９８．５部分の透明ニスを、２３０ｇのガラスビード（直径２ｍｍ）とともに、ＳＫＡＮＤＥＸの振動機内で２時間の間分散させることにより、ビニルケトンのインクを調製する。そのガラスビードの遠心分離および除去の後、手動被覆機により５０ミクロンの湿潤膜厚で、白黒の比較紙上にそのインクを塗布する。非常に優れた輝く金属効果を伴う、不透明な暗灰色の跡が結果的に生じる。
【０１７３】
代替的に、当該蝋／黒鉛の濃縮物の代わりに、実施例４からの水性濾過ケーキを使用することができる。非常に優れた輝く金属効果を伴う、不透明な暗灰色の跡が結果的に生じる。
【０１７４】
実施例１７―滑剤
基油中において、０．２５重量％のグラフェン濾過ケーキの、脂肪酸変性ポリアミド分散剤との混合物を調製する。その基油は、ＩＩ群の粘度等級３２の炭化水素油である。四球式のＡＳＴＭ  Ｄ４１７２法を用いて、その摩耗性能を測定する（７５℃、１，２００ｒｐｍ、６０分、３９２Ｎ）。摩耗痕の測定により、その基油のみと比較して大きさの減少があることが明らかになった。１６０℃で７５分の間２０Ｈｚの振動数を伴い、２００ｇの荷重を用いた高振動数往復装置（ＨＦＲＲ）試験法に従ってその混合物も試験する。その得られた摩擦係数は、添加剤を全く有しない基油と比較して減少している。創出された平均の膜は、著しく改善されている。より高い膜値は一般的に、より低い摩擦係数およびより少ない摩耗と相関する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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