(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）充填材５０質量部以下を含み、かつ加硫ゴム物性において、動歪１％、２５℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ以下及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が５．０以下であるゴム組成物がサイド補強層及びビードフィラーの少なくとも一方に用いられると共に、精製セルロース系繊維からなり、４０〜１００ｃＮ／ｄｔｅｘのコード弾性率（１８０℃の温度及び補強繊維コード１本あたり２９．４Ｎの力を加えた応力時）で表される剛性を有する補強繊維コードがカーカスプライに配設されるか、あるいは該補強繊維コードを有する補強コード層が、ベルト端からタイヤサイド部の最大幅部までの領域Ａの少なくとも一部及び／又はビードコア近傍からビードフィラーのタイヤ半径方向外側端までの領域Ｂの少なくとも一部にタイヤ半径方向に対する角度が０〜８５°となるように配設され、前記補強繊維コードが、下記式（１）で表される撚り係数Ｎが下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする空気入りタイヤ。
Ｎ＝ｎ×（０．１２５Ｄ／ρ）1/2×１０-3      ・・・（１）
０．３０≦Ｎ≦０．７５      ・・・・・・・・・・・（２）
［式中、ｎは上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの総ｄｔｅｘの半分、ρは繊維の密度（ｇ／ｃｍ3）を表す。］
【請求項２】
前記補強繊維コードが、繊度１０００〜２５００ｄｔｅｘのフィラメント束を撚ったものからなる請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記（Ｂ）充填材が、カーボンブラック、シリカ及び下記一般式（３）で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ・・・・・・・・（３）
［式中，Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］
【請求項４】
前記（Ｂ）充填材が、カーボンブラックである請求項３に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記（Ｂ）カーボンブラックが、ＦＥＦ級グレード、ＧＰＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード、ＩＩＳＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記（Ｂ）カーボンブラックがＦＥＦ級グレードである請求項５に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体を含むものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記変性共役ジエン系重合体が、アミン変性共役ジエン系重合体である請求項７に記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記アミン変性共役ジエン系重合体が、第一アミン又は第二アミン変性共役ジエン系重合体である請求項８に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
前記アミン変性共役ジエン系重合体が、第一アミン変性共役ジエン系重合体である請求項８に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
前記第一アミン変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化第一アミン化合物を反応させて得られたものである請求項１０に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られたものである請求項７〜１１のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンである請求項７〜１２のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
前記保護化第一アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランである請求項１１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１５】
前記サイド補強層及び前記ビードフィラーに、前記ゴム組成物を用いてなる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴム特性において、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）がある値以下であり、かつ正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値がある値以下のゴム組成物を、特にサイド補強層及び／又はビードフィラーに用い、ラジアルカーカスに特定のセルロース系繊維を用いてなる、通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤ、特にランフラットタイヤにおいて、サイドウォール部の剛性向上のために、ゴム組成物単独又はゴム組成物と繊維等の複合体によるサイド補強層が配設されている。（例えば、特許文献１参照）
空気入りタイヤは、パンク等によりタイヤの内部圧力（以下、内圧という）が低下した場合での走行、いわゆるランフラット走行状態になると、タイヤのサイドウォール部やビードフィラーの変形が大きくなり、発熱が進み、場合によっては２００℃以上に達する。このような状態では、サイド補強層を具えた空気入りタイヤであっても、サイド補強層やビードフィラーが破壊限界を超え、タイヤ故障に至る。
このような故障に至るまでの時間を長くする手段として、サイド補強層やビードフィラーに用いるゴム組成物に硫黄を高配合し、ゴム組成物を高弾性化することにより、タイヤのサイドウォール部やビードフィラーの変形量を抑える手法があるが、タイヤの通常走行時の転がり抵抗が高くなり低燃費性が低下する問題がある。
【０００３】
これに対し、特許文献２では、各種変性共役ジエン系重合体又は共重合体と耐熱向上剤等とを含有するゴム組成物をサイド補強層及びビードフィラーに用いることが提案されている。
さらに、特許文献３では、特定の共役ジエン系重合体とフェノール系樹脂を含有するゴム組成物をサイド補強層及びビードフィラーに用いることが提案されている。
これらは、いずれもサイド補強層及びビードフィラーに用いたゴム組成物の弾性率を高くすると共に、高温時の弾性率低下を抑えることを目的としたものであり、ランフラット耐久性の大幅な改良が得られるものの、通常走行時の転がり抵抗性が著しく悪化してしまう。
【０００４】
一方、上記故障に至るまでの時間を稼ぐ手段として、配設サイド補強層及びビードフィラーの最大厚さを増大するなど、ゴムの体積を増大させるものがあるが、このような方法をとると、通常走行時の乗り心地の悪化、重量の増加および騒音レベルの増大などの好ましくない事態が発生する。
前述の事態、例えば乗り心地の悪化を回避するために、配設するサイド補強層及びビードフィラーの体積を減少させると、ランフラット時の荷重を支えきれず、ランフラット時にタイヤのサイドウォール部分の変形が非常に大きくなり、ゴム組成物の発熱増大を招き、結果としてタイヤはより早期に故障に至る問題があった。
また、配合する材料を変えることにより使用するゴムをより低弾性化させた場合も同様に、ランフラット時の荷重を支え切れず、タイヤのサイドウォール部分の変形が非常に大きくなり、ゴム組成物の発熱増大を招き、結果としてタイヤはより早期に故障に至ってしまうのが実状である。
【０００５】
ところで近年、レーヨンあるいはリヨセルといったセルロース系繊維は、室温時に高弾性を有し、かつ高い接着力を有することから、タイヤへの適用が検討されている。なかでもリヨセルはレーヨンに比べても高弾性を有することから、タイヤへの適用の検討が特に注目されている（例えば、特許文献４及び５参照）。しかし、これらの特許文献で開示される空気入りタイヤはランフラット耐久性や乗り心地の点で十分とはいえず、乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させるといった、これらの相反する性能を高いレベルで両立しうる空気入りタイヤの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１００１９号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／０２３５６パンフレット
【特許文献３】特開２００４−７４９６０号公報
【特許文献４】特開２００４−６６９３０号公報
【特許文献５】特開２００５−１９９７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、通常走行時の乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させた空気入りタイヤを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する空気入りタイヤを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、加硫ゴム物性において、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）がある値以下であり、かつ正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値がある値以下のゴム組成物を、特にサイド補強層及び／又はビードフィラーに用い、カーカスプライ又はラジアルカーカスの特定の部位の補強コード層に特定のセルロース系繊維を用いてなる空気入りタイヤが発明の課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）ゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）充填材５０質量部以下を含み、かつ加硫ゴム物性において、動歪１％、２５℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ以下及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が５．０以下であるゴム組成物がサイド補強層及びビードフィラーの少なくとも一方に用いられると共に、精製セルロース系繊維からなり、４０〜１００ｃＮ／ｄｔｅｘのコード弾性率（１８０℃の温度及び補強繊維コード１本あたり２９．４Ｎの力を加えた応力時）で表される剛性を有する補強繊維コードがカーカスプライに配設されるか、あるいは該補強繊維コードを有する補強コード層が、ベルト端からタイヤサイド部の最大幅部までの領域Ａの少なくとも一部及び／又はビードコア近傍からビードフィラーのタイヤ半径方向外側端までの領域Ｂの少なくとも一部にタイヤ半径方向に対する角度が０〜８５°となるように配設されることを特徴とする空気入りタイヤを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、以下の（１）〜（４）の相乗効果によって、通常走行時の乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させた空気入りタイヤを提供することができる。
（１）ゴム組成物中の充填材（特にカーボンブラック）の含有量を低充填（５０質量部以下）にすることによって加硫ゴム物性を動歪１％、２５℃に於ける動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を１０ＭＰａ以下にすることで柔らかくし、通常走行時の乗り心地性を向上することができる。
また、充填材の低充填化により低発熱化が可能となる。
（２）そして、ゴム成分として変性共役ジエン系重合体（アミン変性、特に第一アミン変性共役ジエン系重合体）を用いることでカーボンブラックの分散性を向上させ発熱を抑えることが可能となり正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値を５．０以下好ましくは５．０〜３．０とすることができる。
（３）前述のようにランフラット走行により加硫ゴムの温度が上昇する。温度上昇にしたがってその力学特性（破断応力、破断伸びなど）が大幅に低下し破壊に至る。しかしながら上記（１）及び（２）項の効果によって本発明のタイヤに用いられるゴム組成物はランフラット走行時の発熱を大幅に抑えることができるために、補強ゴム層のゲージを薄くすることができ、薄ゲージにしてもランフラット性の確保が可能となり、軽量化と共に更なる低発熱化により低燃費性も向上する。
（４）さらに、カーカスプライ又はラジアルカーカスの特定の部位の補強コード層を構成する補強繊維コードとして、伸張引張り剛性が高い、すなわち高剛性の、精製セルロース系繊維を用いることにより、通常内圧時のバネはほとんど変化せず、ランフラット走行時の縦バネを特異的に向上させることが可能となり、上記のゴム組成物との相乗効果によりランフラット走行時の撓み量を抑制し、ランフラット耐久性能を向上させることができる。つまり、タイヤの重量が増加し空気内圧を充填したとき、すなわち内圧充填（以下、ＩＮＦという。）時の乗り心地を損なわずにランフラット耐久性能を向上させることができる。また、本発明に係る補強繊維コードをカーカスプライに配設することにより耐圧性をも向上することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一実施態様の右半分の断面模式図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤの他の実施態様の右半分の断面模式図である。
【図３】本発明の空気入りタイヤの他の実施態様の右半分の断面模式図である。
【図４】本発明の空気入りタイヤの他の実施態様の右半分の断面模式図である。
【図５】本発明の空気入りタイヤの他の実施態様の右半分の断面模式図である。
【図６】補強繊維コードの応力（荷重）−伸び曲線の一例を示すグラフである。
【図７】ゴム組成物の加硫ゴム物性におけるΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）を求めるための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、（Ａ）ゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）充填材５０質量部以下を含み、かつ加硫ゴム物性において、動歪１％、２５℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ以下及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が５．０以下であるゴム組成物がサイド補強層及びビードフィラーの少なくとも一方に用いられると共に、精製セルロース系繊維からなり、４０〜１００ｃＮ／ｄｔｅｘのコード弾性率（１８０℃の温度及び補強繊維コード１本あたり２９．４Ｎの力を加えた応力時）で表される剛性を有する補強繊維コードがカーカスプライに配設されるか、あるいは該補強繊維コードを有する補強コード層が、ベルト端からタイヤサイド部の最大幅部までの領域Ａの少なくとも一部及び／又はビードコア近傍からビードフィラーのタイヤ半径方向外側端までの領域Ｂの少なくとも一部にタイヤ半径方向に対する角度が０〜８５°となるように配設されることを特徴とする。
【００１２】
先ず、本発明の空気入りタイヤを以下、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様の右半分の断面模式図であり、図２、図３、図４及び図５は、本発明の空気入りタイヤの他の実施態様の右半分の断面模式図である。
【００１３】
図示例のタイヤは、一対のビード部１にそれぞれ埋設されたビードコア２間にトロイド状に延びる本体部及びビードコア２の周りでタイヤ幅方向内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部を有するラジアルカーカス３と、該ラジアルカーカス３のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設されたトレッド部４と、該トレッド部４の両端部に位置する一対のバットレス部５と、該バットレス部５と前記ビード部１との間を連結する一対のサイドウォール部６と、前記バットレス部５から前記サイドウォール部６にわたるラジアルカーカス３の内側に配設された一対の断面三日月状のサイド補強層７と、ベルト端からタイヤサイド部の最大幅部までの領域Ａ及びビードコア近傍からビードフィラーのタイヤ半径方向外側端までの領域Ｂの少なくとも一部のラジアルカーカス３の外側に配設された一対の補強コード層８とを備える。
【００１４】
図示例のタイヤにおいては、上記ラジアルカーカス３の本体部と折り返し部との間で且つ上記ビードコア２のタイヤ半径方向外側にビードフィラー９が配設されており、また、上記ラジアルカーカス３のクラウン部のタイヤ半径方向外側には二枚のベルト層からなるベルト１０が配設されており、更に、該ベルト１０のタイヤ半径方向外側でベルト１０の全体を覆うようにベルト補強層１１Ａが配設され、該ベルト補強層１１Ａの両端部のみを覆うように一対のベルト補強層１１Ｂが配設されている。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層、好ましくは、スチールコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いにタイヤ赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト１０を構成する。また、ベルト補強層１１Ａ，１１Ｂは、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。
【００１５】
なお、図示例のタイヤのラジアルカーカス３は、１枚のカーカスプライからなるが、本発明の空気入りタイヤにおいては、ラジアルカーカス３を構成するカーカスプライの枚数はこれに限られるものではなく、２枚以上であってもよく、また、その構造も特に限定されるものではない。また、図示例のベルト１０は、二枚のベルト層からなるが、本発明の空気入りタイヤにおいては、ベルト１０を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。更に、図示例のベルト補強層１１Ａ，１１Ｂは、ベルト１０の全体を覆う一層のベルト補強層１１Ａと、該ベルト補強層１１Ａの両端部のみを覆う二層のベルト補強層１１Ｂから構成され、所謂、キャップ・レイヤー構造を有するが、本発明の空気入りタイヤにおいては、ベルト補強層１１Ａ，１１Ｂの配設は必須ではなく、別の構造及び層数のベルト補強層を配設することもできる。
【００１６】
また更に、図示例のタイヤは、上記サイドウォール部６からビード部１に渡る領域のラジアルカーカス３の折り返し部のタイヤ幅方向外側に断面略三角形状のリムガード１２を備えるが、本発明の空気入りタイヤにおいては、リムガード１２の配設も必須ではなく、他の形状のリムガードを配設することもできる。なお、本発明において、タイヤサイド部の最大幅部とは、リムガード１２がなかった場合のタイヤサイド部の最大幅部をさす。
【００１７】
ここで、図１に示す本発明の空気入りタイヤの一実施態様においては、補強コード層８が、ベルト１０の端部からラジアルカーカス３の外側に沿って、ラジアルカーカス３の本体部とビードフィラー９の間を経て、ビード部１まで延在し、ビード部１に埋設されたビードコア２の回りで折り返され係止されているが、本発明の空気入りタイヤは、本発明に係る補強繊維コードがカーカスプライに配設されるか、あるいはベルト１０の端部からタイヤサイド部の最大幅部までの領域Ａの少なくとも一部及び／又はビードコア近傍からビードフィラーのタイヤ半径方向外側端までの領域Ｂの少なくとも一部に少なくとも一層の補強コード層８が配設されている限り特に制限されるものではなく、二層以上の補強コード層８を備えてもよいし、補強コード層８が上記領域Ａ及び領域Ｂ以外の部分まで延在していてもよい。
【００１８】
例えば、本発明の空気入りタイヤとしては、図２に示すように、補強コード層８が、ベルト１０の端部からラジアルカーカス３の外側に沿って、ラジアルカーカス３の本体部とビードフィラー９の間を経て、ビード部１に埋設されたビードコア２の近傍まで延在した態様、図３に示すように、補強コード層８が、ベルト１０の端部からカーカスの折り返し部の端部までの領域のラジアルカーカス３の外側と、ラジアルカーカス３の本体部及びビードフィラー９の間とのそれぞれに配設された態様、図４に示すように、一層の補強コード層８が、バットレス部５からサイドウォール部６、特にタイヤサイド部の最大幅部よりタイヤ半径方向内側まで、に渡る領域のラジアルカーカス３の外側に配設された態様、図５に示すように、補強コード層８が、ベルト１０の端部からカーカスの折り返し部の端部までの領域のラジアルカーカス３の外側に配設された態様も好ましい。
これら図１〜図５に示す実施態様の空気入りタイヤのサイド補強層７及び／又はビードフィラー９に本発明に係るゴム組成物を用いることにより、本発明の空気入りタイヤは、上述の作用効果を奏することができる。
【００１９】
［精製セルロース系繊維］
本発明の空気入りタイヤにおいて、ラジアルカーカス３は、並列された複数の補強繊維コードが被覆ゴムに埋設された１枚以上のカーカスプライを有するものであり、該補強繊維コードは、精製セルロース系繊維からなり、４０〜１００ｃＮ／ｄｔｅｘのコード弾性率（１８０℃の温度及び補強繊維コード１本あたり１８０Ｎの力を加えた応力時）で表される剛性を有することを要する。これは、４０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満のコード弾性率で表される剛性では、ランフラット走行時にタイヤの撓みが大きくなるため、ランフラット耐久性能が低下する場合があるからである。この観点から、５０〜１００ｃＮ／ｄｔｅｘのコード弾性率（１８０℃の温度及び補強繊維コード１本あたり２９．４Ｎの力を加えた応力時）が好ましい。また、１００ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、ランフラット耐久性能及び／又は乗り心地性が低下することとなる。
【００２０】
この剛性は、補強繊維コードの応力−伸び曲線を用いて求めることができる。図６は補強繊維コードの応力（荷重）−伸び曲線の一例を示すグラフである。図６に示すように、タイヤの内圧充填から荷重時にコード１本当たりにかかる力を３ｋｇｆ（約２９．４Ｎ）と見積り、１８０℃の温度での応力（荷重）−伸び曲線Ｃの約２９．４Ｎ応力時における接線Ｓを描き、接線Ｓの傾きをコード弾性率として算出する。なお、単位「Ｎ／％（１８０℃・２９．４Ｎ）」と単位「Ｎ／ｄｔｅｘ（１８０℃・２９．４Ｎ）」とで示すコード弾性率は、同じ補強繊維コードの応力−伸び曲線を用いて求められるものであり、例えば、１８４０ｄｔｅｘ／３のコード構造では、約３４．３Ｎ（３．５ｋｇｆ）／％（１８０℃・２９．４Ｎ）が５０ｃＮ／ｄｔｅｘ（１８０℃・２９．４Ｎ）に対応する。
【００２１】
精製セルロース系繊維を原料とした補強繊維コードは、精製セルロース系繊維のコードをディップ（以下、ＤＩＰという。）処理することにより作製することができる。具体的には、繊維のコードを、ＤＩＰ張力を用いることによって、すなわち、所定の張力をかけた状態でＤＩＰ処理することにより、繊維の伸張方向に対して所定の剛性を有する補強繊維コードが得られる。例えば、０．７１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のＤＩＰ張力にまで上げて、ＤＩＰ処理を行うことにより、約３９．２Ｎ（４ｋｇｆ）／％（１８０℃・２９．４Ｎ）以上のコード弾性率を有する補強繊維コードが得られる。従来のレーヨン糸あるいはリヨセル糸では、かかるＤＩＰ張力でＤＩＰ処理したものは存在しない。
このような伸張引張り剛性が高い、すなわち高剛性の補強繊維コードをカーカスプライに用いることにより、通常内圧時のバネはほとんど変化せず、ランフラット走行時の縦バネを特異的に向上させることが可能となる。
【００２２】
本発明の空気入りタイヤにおいて、前記補強繊維コードが、下記式（１）で表される撚り係数Ｎが下記式（２）の関係を満たすことが、コードの強度と疲労性とを良好に維持することができ、優れたランフラット耐久性及び乗り心地が得られるので好ましい。
Ｎ＝ｎ×（０．１２５Ｄ／ρ）1/2×１０-3      ・・・（１）
０．３０≦Ｎ≦０．７５       ・・・・・・・・・・・（２）
［式中、ｎは上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの総ｄｔｅｘの半分、ρは繊維の密度（ｇ／ｃｍ3）を表す。］
【００２３】
さらに、前記補強繊維コードの上撚り係数及び下撚り係数は、各々０．３０〜０．７５の範囲が好ましい。ここで、上撚り係数及び下撚り係数は、以下の式により算出される係数である。一般に、補強繊維コードの強度、疲労性は、用いられる繊維の撚り係数に依存し、撚り係数が小さいと強度は向上するが疲労性は低下し、逆に撚り係数が大きいと疲労性は向上するが強度は低下するという、相反する関係にある。補強繊維コードの上撚り係数及び下撚り係数が上記範囲内にあれば、コードの強度と疲労性とを良好に維持することができるので好ましい。
また、補強繊維コードの上撚り係数と下撚り係数とは異なっていることが好ましく、上撚り係数が下撚り係数よりも大きいことがより好ましい。上撚り係数と下撚り係数とが異なることにより、上記したコードの強度と疲労性とをさらに良好に維持することができ、さらに優れたランフラット耐久性及び乗り心地が得られるので好ましい。
【００２４】
【数１】
0005657933.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｎt1：下撚り係数、Ｎt2：上撚り係数、Ｎ：撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄ1：コードの総ｄｔｅｘ、Ｄ2：コードの総ｄｔｅｘの半分、ρ：コードの比重を表す。）
【００２６】
前記補強繊維コードの原料として用いられる精製セルロース系繊維は、３００℃以上の融点を有する有機繊維である。補強繊維コードを構成する有機繊維の融点が上記の範囲内であれば、ランフラット走行時のタイヤ内の温度が非常に高温となっても、プライコードの溶融が生じることがない。
精製セルロース系繊維としては、リヨセル繊維を好ましく挙げることができる。
リヨセル繊維は、例えば、原料のセルロースから溶剤紡糸法により得られる精製セルロース系繊維であり、例えば、特公昭６０−２８８４８号公報、特表平１１−５０４９９５号公報などに記載されるように、有機溶媒中に溶解されたセルロースと水などの非溶媒を含む溶液を、空気中又は非沈殿性媒体中に紡糸し、その際に紡糸口金から出た繊維形成溶液を送り出す速度より速い速度で引張り、３倍以上の延伸倍率で延伸した後に、非溶媒で処理することにより得られるものである。
【００２７】
前記補強繊維コードが、繊度１０００〜２５００ｄｔｅｘのフィラメント束を撚ったものからなることが好ましい。タイヤとしての強度と重量とをバランス良く両立できるためである。
【００２８】
［ゴム組成物］
前述した本発明の空気入りタイヤにおいて、サイド補強層７及び／又はビードフィラー９には、（Ａ）ゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）充填材５０質量部以下を含み、かつ加硫ゴム物性において、動歪１％、２５℃に於ける動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ以下及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が５．０以下であるゴム組成物が用いられる。
（（Ａ）ゴム成分）
本発明に係るゴム組成物における（Ａ）ゴム成分としては、共役ジエン系重合体を変性した変性共役ジエン系重合体が用いられ、特にアミン変性したアミン変性共役ジエン系重合体を含むものを好ましく用いることができる。このような変性共役ジエン系重合体を３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上の割合で含むものを用いることができる。ゴム成分が上記変性共役ジエン系重合体を３０質量％以上含むことにより、得られるゴム組成物は低発熱化し、補強ゴムのゲージを薄くすることができランフラット走行耐久性を損なうことなく通常走行時の乗り心地性が向上した空気入りタイヤ与えることができる。
【００２９】
この変性共役ジエン系重合体としては、分子内に、変性用官能基として、スズ原子、窒素原子及び珪素原子の少なくとも１つを含んでいる。
前記分子中にスズ原子の少なくともひとつを含む化合物が、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、ジオクチルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド及び塩化トリフェニルスズが好ましく挙げられる。
前記分子中に窒素原子の少なくともひとつを含む化合物が、イソシアネート系化合物、アミノベンゾフェノン化合物、尿素誘導体、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
変性共役ジエン系化合物としては、アミン変性共役ジエン系重合体が好ましく、分子内に、変性用官能基として、アミン系官能基であるプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を導入したものが好ましく、さらにケイ素原子を含む官能基を導入したものが好ましく挙げられる。
前記ケイ素原子を含む官能基としては、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるシラン基を挙げることができる。
このような変性用官能基は、共役ジエン系重合体の重合開始末端、側鎖及び重合活性末端のいずれかに存在すればよいが、本発明においては、好ましくは重合末端、より好ましくは同一重合活性末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子、特に好ましくは、１又は２個のヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有するものである。
【００３０】
前記プロトン性アミノ基としては、第一アミノ基、第二アミノ基及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
一方、脱離可能基で保護されたアミノ基としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ基及びＮ−（トリヒドロカルビルシリル）イミノ基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された第一アミノ基（保護化第一アミノ基ともいう。）の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された第二アミノ基の例としてはＮ−（トリメチルシリル）イミノ基を挙げることができる。このＮ−（トリメチルシリル）イミノ基含有基としては、非環状イミン残基、及び環状イミン残基のいずれであってもよい。
【００３１】
上記したアミン変性共役ジエン系重合体のうち、第一アミノ基で変性された第一アミン変性共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化第一アミン化合物を反応させて得られた、保護化第一アミノ基で変性された第一アミン変性共役ジエン系重合体が好適である。
【００３２】
＜共役ジエン系重合体＞
本願発明に係る変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体、即ち変性に用いられる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物単独重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。
前記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
前記共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。
【００３３】
本願発明に係る変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化第一アミンを反応させて変性させるには、該共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応か、あるいは有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒による共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを配位アニオン重合させる反応が挙げられる。前者は、後者に比較して共役ジエン部のビニル結合含有量の高いものを得ることができるので好ましい。ビニル結合量を高くすることによって耐熱性を向上させることができる。
【００３４】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００３５】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００３６】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−Ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００３７】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン系重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体も効率よく得ることができる。
【００３８】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００３９】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び第三アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔｅｒｔ−アミレート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔｅｒｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００４０】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００４１】
＜変性剤＞
本発明においては、上記のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤として、例えば、スズ原子は、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、ジオクチルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、塩化トリフェニルスズなどのスズ化合物によって導入できる。 窒素原子は、２，４−トリレンジイソシアナート、ジイソシアナートジフェニルメタンなどのイソシアネート系化合物；４，４'ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン化合物、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなどの尿素誘導体、その他、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどの窒素含有化合物によって導入することができる。 珪素原子は、アルコキシシランやアミノアルコキシシランなどの末端変性剤によって導入することができる。 具体的には、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキリシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００４２】
特に好ましい変性剤として、保護化第一アミン化合物を反応させることにより、第一アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができる。上記保護化第一アミン化合物としては、保護化第一アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適である。
当該変性剤として用いられる保護化第一アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン又はＮ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンである。
【００４３】
また、変性剤としては、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなどの保護化第二アミノ基を有するアルコキシシラン化合物；３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物なども挙げられる。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
【００４４】
前記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同使用量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を前記範囲にすることによって、充填材、特にカーボンブラックの分散性に優れ、加硫後の耐破壊特性、低発熱性が改良される。
なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端や重合終了末端以外に重合体主鎖や側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００４５】
＜縮合促進剤＞
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化第一アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なく
とも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
【００４６】
上記の縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００４７】
チタン化合物からなる縮合促進剤としては、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００４８】
スズ化合物からなる縮合促進剤としては、例えば二価のスズのカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩を好ましく挙げることができ、特にビス（２−エチルヘキサン酸）スズが好適である。
ビスマス化合物からなる縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスなどが挙げられる。これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）が好適である。
【００４９】
ジルコニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばテトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中で、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００５０】
アルミニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどを挙げられる。
これらの中でトリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００５１】
上述の縮合促進剤の内、チタン化合物が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００５２】
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
【００５３】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程
度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
【００５４】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体の変性剤由来の第一アミノ基又は第二アミノ基は、脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
すなわち、第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、第一アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。第二アミノ基の場合も同様にして脱保護処理を行うことができる。
【００５５】
＜変性共役ジエン系重合体＞
このようにして得られた変性共役ジエン系重合体はムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
また、前記変性共役ジエン系重合体を配合した本発明に係る未加硫ゴム組成物のムーニ−粘度（ＭＬ1+4，１３０℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは３０〜１００である。
本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることが好ましく、１．１〜２．７であることがより好ましい。
変性共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前記範囲内にすることで該変性共役ジエン系重量体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
【００５６】
また、本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体の数平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。
本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
＜他のゴム成分＞
（Ａ）ゴム成分において、上記変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及び他のジエン系合成ゴムが挙げられ、他のジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物が挙げられる。また、他のジエン系合成ゴムの一部又は全てが多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているジエン系変性ゴムであることがより好ましい。
【００５８】
（（Ｂ）充填材）
本発明に係るゴム組成物においては、（Ｂ）成分として充填材を、前述の（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下の割合で用いることを要する。充填材の量が５０質量部を超えると充分な低発熱性、及び低弾性等の効果が発揮されず、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、後で説明する動歪１％、２５℃に於ける動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ以下にならない場合がある。また、充填材の量が多すぎると、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、後で説明する正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が５．０以下にならない場合がある。従って、当該充填材の好ましい量は３０〜５０質量部であり、より好ましくは３８〜４６質量部である。充填材の量が３０重量部以上であれば、ゴムの破壊強度が向上し、ランフラット耐久性が改良される。
【００５９】
当該充填材が、カーボンブラック、シリカ及び一般式（３）
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ・・・・・・・・（３）
［式中，Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
ここで、カーボンブラックとしては、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性が、上記の加硫ゴム物性を満たすためには、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独に又は混合して使用することができる。
ＦＥＦ級グレードのカーボンブラックとしては、ＦＥＦが挙げられ、ＧＰＦ級グレードのカーボンブラックとしては、ＧＰＦ等が挙げられ、ＨＡＦ級グレードのカーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、Ｎ３３９等が挙げられ、ＩＩＳＡＦ級グレードのカーボンブラックとしては、ＩＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ等が挙げられ、ＩＳＡＦ級グレードのカーボンブラックとしては、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ等が挙げられ、ＳＡＦ級グレードのカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ−ＬＳ等が挙げられる。
シリカは特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましく、湿式シリカが特に好ましい。これらは単独に又は混合して使用することができる。
【００６０】
前記一般式（３）で表わされる無機充填材は、具体的には、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式（３）で表される無機充填材としては、Ｍがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましく、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
上述の内、充填材としてはカーボンブラック、シリカが好ましく、補強性の観点から、カーボンブラックがさらに好ましい。カーボンブラックとしては、低発熱性を向上するためにはＦＥＦ級グレードが特に好ましい。
【００６１】
さらに、本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００６２】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系、あるいはＴＯＴ（テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド)等のチウラム系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００６３】
また、本発明に係るゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
【００６４】
さらに、本発明に係るゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００６５】
（ゴム組成物の加硫ゴム物性）
本発明に係るゴム組成物は、加硫ゴム物性として、動歪１％、２５℃に於ける動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ以下であることを要する。この動歪１％、２５℃に於ける動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａを超えると、通常走行時におけるタイヤが撓みにくくなり乗り心地性が低下する動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は好ましくは６．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは７．０ＭＰａ以上である。
なお、上記動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は、下記の方法で測定した値である。
【００６６】
＜動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定方法＞
ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ及び長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所（株）製スペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪２００μｍ（２％）、動歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度２５℃の条件で測定する。
【００６７】
また、上記加硫ゴム物性として、正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値［Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）］が５．０以下であることを要する。このｔａｎδのΣ値が５．０を超えると、ランフラット走行時のタイヤの発熱が大きく、タイヤのランフラット走行耐久性が低下する。Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）の下限に特に制限はないが、３以上が好ましい。
なお、上記Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）は、下記の方法で測定した値である。
【００６８】
＜Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）の測定方法＞
ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫処理して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所社製スペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪２００μｍ（２％）、動歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定開始温度２５〜２００℃の測定条件にて正接損失ｔａｎδを測定し、図７に示すように、温度とｔａｎδとの関係をグラフ化し、斜線部分の面積を求め、その値をΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）とする。
【００６９】
（ゴム組成物の調製）
本発明に係るゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、例えば図１〜５における空気入りタイヤのサイド補強層７及び／又はビードフィラー９として用いられる。
【００７０】
（空気入りタイヤの作製）
本発明の空気入りタイヤは、本発明に係るゴム組成物をサイド補強層７及び／又はビードフィラー９に用い、精製セルロース系繊維からなる所定の剛性を有する補強繊維コードをカーカスプライ又は特定の補強コード層に用いて、通常のランフラットタイヤの製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、精製セルロース系繊維からなる所定の剛性を有する補強繊維コードが被覆ゴムに埋設されたカーカスプライ又は特定の補強コード層の上又は下に、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、ランフラット耐久性を損なうことなく通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を向上させたものとなる。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
《未変性又は変性共役ジエン系重合体の物性》
＜ミクロ構造の分析法＞
赤外法（モレロ法）により、ビニル結合含有量（％）を測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【００７２】
＜第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の測定＞
先ず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を引いて第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【００７３】
《ゴム組成物の加硫ゴム物性》
動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値［Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）］は、明細書本文に記載した方法に従って測定した。
《補強コードの弾性率》
補強コードの弾性率は、上記したように補強コードの応力−伸び曲線を用いて、２５℃及び１８０℃におけるタイヤの内圧充填〜荷重時に補強コード１本あたりにかかる力を３ｋｇｆと見積もり、３ｋｇｆ応力時における応力−伸び曲線の接線を描き、算出した。
【００７４】
《空気入りタイヤの評価》
＜ランフラット耐久性＞
各供試タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車ラジアルタイヤ）を常圧でリム組みし、内圧２３０ｋＰａを封入してから３８℃の室内中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き、内圧を大気圧として、荷重４．１７ｋＮ（４２５ｋｇ）、速度８９ｋｍ／ｈ、室内温度３８℃の条件でドラム走行テストを行なった。各供試タイヤの故障発生までの走行距離を測定し、従来例１又は比較例１０の走行距離を基準、即ち１００として、以下の式により、指数表示した。指数が大きい程、ランフラット耐久性が良好である。
ランフラット耐久性（指数）＝（供試タイヤの走行距離／基準タイヤの走行距離）×１００
＜乗り心地性＞
各供試タイヤを乗用車に装着し、専門のドライバー２名により乗り心地性のフィーリングテストを行い、１−１０の評点をつけその平均値を求めた。その値が大きいほど乗り心地性は良好である。
尚、乗り心地の合格ラインは６以上であるが、７以上であることが好ましい。
＜耐圧性＞
各試作タイヤに水を注入し、タイヤ破壊に至るまでの水圧を測定し、従来例１、比較例９又は１３を基準、即ち１００として指数で示した。指数が大きい程、耐圧性が良好である。
耐圧性指数＝（供試タイヤの水圧／基準タイヤの水圧）×１００
【００７５】
製造例１    無変性ポリブタジエン
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
【００７６】
製造例２    第一アミン変性ポリブタジエンの製造
上記製造例１で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、第一アミノ基が保護されたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行った。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、第一アミン変性ポリブタジエンを得た。得られた変性ポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び第一アミノ基含有量を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２、第一アミノ基含有量は４．０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００７７】
製造例３    第二アミン変性ポリブタジエンの製造
変性剤として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、第二アミンであるＮ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用いた以外は製造例２と同様に変性反応をおこない第二アミン変性ポリブタジエンを得た。
【００７８】
製造例４    第三アミン変性ポリブタジエンの製造
変性剤として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシランを用いた以外は製造例２と同様に変性反応をおこない第三アミン変性ポリブタジエンを得た。
【００７９】
製造例５    スズ変性ポリブタジエンの製造
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）、）をブタジエン単量体５０ｇとなるように注入し、これにジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモルを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４８ミリモルを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。
この重合系に四塩化スズを０．４３ミリモル加えた後、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。この後、重合系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより四塩化スズ変性ポリブタジエンゴムを得た。変性後のＷｎは５７０，０００であった。
【００８０】
実施例１〜１７、比較例１〜１０及び従来例１〜２
０．７１ｃＮ／ｄｔｅｘのＤＩＰ張力で引いてＤＩＰ処理（温度：１４９℃、時間：１８０秒）し、精製セルロース系繊維（リヨセル）からなり４０ｃＮ／ｄｔｅｘ（１８０℃・２９．４Ｎ）以上のコード弾性率で表される剛性を有する補強繊維コード、精製セルロース系繊維（リヨセル）からなり４０ｃＮ／ｄｔｅｘ（１８０℃・２９．４Ｎ）未満のコード弾性率で表される剛性を有する補強繊維コード及びレーヨンの補強繊維コードを、第１〜５表に記載されたように作成し、これらの補強繊維コードをカーカスプライに適用して、タイヤのラジアルカーカスを構成した。ここで、各補強繊維コードのコードサイズ、撚り係数、２５℃時コード弾性率及び１８０℃時コード弾性率は第１〜５表に示すとおりである。補強繊維コードのＤＩＰ液は、Ｆ／Ｒモル比：１．９８、ＲＦ／Ｌ固体質量％：１６．０、（ＮａＯＨ＋ＮＨ4ＯＨ）／Ｒモル比：０．８０のものを使用した。
次に、第１〜５表に示す配合組成を有する９種のゴム組成物を調製し、それぞれ、加硫ゴム物性、すなわち動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）を求めた。
これらの９種のゴム組成物を、図１に示すサイド補強層７及びビードフィラー９に配設し、それぞれタイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車用ラジアルタイヤを定法に従って製造し、それらのタイヤについてランフラット耐久性、乗り心地性及び耐圧性を評価した。それらの結果を第１〜５表に示す。なお、サイド補強層の最大厚みを補強ゴムゲージとして求め、第１〜５表に示した。
【００８１】
【表１】
0005657933.tif 000003
［注］
１）天然ゴム：ＴＳＲ２０
２）無変性ポリブタジエン：製造例１で得られたもの
３）第一アミン変性ポリブタジエン：製造例２で得られたもの
４）第二アミン変性ポリブタジエン：製造例３で得られたもの
５）第三アミン変性ポリブタジエン：製造例４で得られたもの
６）スズ変性ポリブタジエン：製造例５で得られたもの
７）カーボンブラック：ＦＥＦ（Ｎ５５０）、旭カーボン（株）製「旭＃６０」
８）プロセスオイル：三共油化工業（株）製、商品名「Ａ／Ｏ  ＭＩＸ」
９）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック６Ｃ」
１０）加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＣＺ」
１１）加硫促進剤ＴＯＴ：テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」
【００８２】
【表２】
0005657933.tif 000004
［注］１）〜１１）は、いずれも第１表と同じ。
【００８３】
【表３】
0005657933.tif 000005
［注］１）〜１１）は、いずれも第１表と同じ。
【００８４】
【表４】
0005657933.tif 000006
［注］１）〜１１）は、いずれも第１表と同じ。
【００８５】
【表５】
0005657933.tif 000007
［注］１）〜１１）は、いずれも第１表と同じ。
【００８６】
第１〜５表から、本発明に係る補強繊維コードをカーカスプライに適用してタイヤのラジアルカーカスを構成し、本発明に係るゴム組成物を、サイド補強層及びビードフィラーに用いてなる本発明の空気入りタイヤは、通常走行時の乗り心地及び耐圧性を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させ得ることが分かる。
【００８７】
実施例１８〜２６、比較例１１〜１８
０．７１ｃＮ／ｄｔｅｘのＤＩＰ張力で引いてＤＩＰ処理（温度：１４９℃、時間：１８０秒）し、精製セルロース系繊維（リヨセル）からなり４０ｃＮ／ｄｔｅｘ（１８０℃・２９．４Ｎ）以上のコード弾性率で表される剛性を有する補強繊維コード、精製セルロース系繊維（リヨセル）からなり４０ｃＮ／ｄｔｅｘ（１８０℃・２９．４Ｎ）未満のコード弾性率で表される剛性を有する補強繊維コード及びレーヨンの補強繊維コードを、第６〜８表に記載されたように作成し、図１に示す配置にて、補強コード層を配設した。なお、従来例１のレーヨンコードを補強繊維コードとしてカーカスプライに適用して、タイヤのラジアルカーカスを構成した。
ここで、補強コード層に用いた各補強繊維コードのコードサイズ、撚り係数、２５℃時コード弾性率及び１８０℃時コード弾性率、並びに補強コード層の打ち込み本数及びタイヤ半径方向に対するコード角度は第６〜８表に示すとおりである。補強繊維コードのＤＩＰ液は、Ｆ／Ｒモル比：１．９８、ＲＦ／Ｌ固体質量％：１６．０、（ＮａＯＨ＋ＮＨ4ＯＨ）／Ｒモル比：０．８０のものを使用した。
次に、第６〜８表に示す配合組成を有する３種のゴム組成物を調製し、それぞれ、加硫ゴム物性、すなわち動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）を求めた。
これらの３種のゴム組成物を、図１に示すサイド補強層７及びビードフィラー９に配設し、それぞれタイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車用ラジアルタイヤを定法に従って製造し、それらのタイヤについてランフラット耐久性、乗り心地性及び耐圧性を評価した。それらの結果を第６〜８表に示す。なお、サイド補強層の最大厚みを補強ゴムゲージとして求め、第６〜８表に示した。
【００８８】
【表６】
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［注］１）〜１１）は、いずれも第１表と同じ。
【００８９】
【表７】
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［注］１）〜１１）は、いずれも第１表と同じ。
【００９０】
【表８】
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［注］１）〜１１）は、いずれも第１表と同じ。
【００９１】
第６〜８表から、本発明に係る補強コード層をベルト端からタイヤサイド部の最大幅部までの領域Ａの少なくとも一部及び／又はビードコア近傍からビードフィラーのタイヤ半径方向外側端までの領域Ｂの少なくとも一部にタイヤ半径方向に対する角度が０〜８５°となるように配設し、かつ本発明に係るゴム組成物を、サイド補強層及びビードフィラーに用いてなる本発明の空気入りタイヤは、通常走行時の乗り心地及び耐圧性を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させ得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の空気入りタイヤは、ランフラットタイヤとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９３】
１ ビード部
２ ビードコア
３ ラジアルカーカス
４ トレッド部
５ バットレス部
６ サイドウォール部
７ サイド補強層
８ 補強コード層
９ ビードフィラー
１０ ベルト
１１Ａ，１１Ｂ ベルト補強層
１２ リムガード
Ａ ベルト端からタイヤサイド部の最大幅部までの領域
Ｂ ビードコア近傍からビードフィラーのタイヤ半径方向外側端までの領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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