(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示されるトリスアゾ色素。
【化１】
0005712406.tif 000037
【化２】
0005712406.tif 000038
ここで、Ｍは、水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを示していて、前記アンモニウムカチオンは、所望により、１から１８個の炭素原子をそれぞれ有する１以上のアルキル基で置換することができ、
ｍ、ｎは互いに独立して、０または１であり、
Ａは、一般式（ＶＩ）または一般式（ＶＩＩ）の何れかで示される基であり、
【化３】
0005712406.tif 000039
ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は互いに独立して、水素原子、ＳＯ３Ｍ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＭ基、ＣＮ基、ハロゲン原子、エステル基、１から６個の炭素原子をそれぞれ有するアルキル基またはアルコキシル基、１２個までの炭素原子をそれぞれ有する非置換型または置換型のアミドまたはスルホンアミド基を示していて、置換基は、ＣＯＯＭ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＮＨ２、Ｃｌ、ＣＯＯＣＨ３、およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群の中から選ばれ、
【化４】
0005712406.tif 000040
ここで、ｏは０または１であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は互いに独立して、水素原子、ＳＯ３Ｍ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＭ基、ハロゲン原子、エステル基、１から６個の炭素原子を有するアルコキシル基、１２個までの炭素原子をそれぞれ有する非置換型または置換型のアミドまたはスルホンアミド基を示していて、置換基は、ＣＯＯＭ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＮＨ２、Ｃｌ、ＣＯＯＣＨ３、およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群の中から選ばれ、
Ｂは、一般式（ＶＩＩＩ）または一般式（ＩＸ）の何れかで示される基であり、
【化５】
0005712406.tif 000041
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立して、水素原子、ＳＯ３Ｍ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＭ基、ＣＮ基、ハロゲン原子、エステル基、１から６個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルまたはアルコキシル基、１２個までの炭素原子をそれぞれ有する非置換型または置換型のアミドまたはスルホンアミド基を示していて、置換基は、ＣＯＯＭ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＮＨ２、Ｃｌ、ＣＯＯＣＨ３、およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群の中から選ばれ、
【化６】
0005712406.tif 000042
ここで、ｐは０または１であり、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は互いに独立して、水素原子、ＳＯ３Ｍ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＭ基、ハロゲン原子、エステル基、１から６個の炭素原子を有するアルコキシル基、１２個までの炭素原子をそれぞれ有する非置換型または置換型のアミドまたはスルホンアミド基を示していて、置換基は、ＣＯＯＭ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＮＨ２、Ｃｌ、ＣＯＯＣＨ３、およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群の中から選ばれる。
【請求項２】
一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示されるトリスアゾ色素であって、
Ｍ、ｏ、およびｐは請求項１に定義した通りであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立して、水素原子、ＳＯ３Ｍ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＭ基、ＣＮ基、ハロゲン原子、エステル基、１から６個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルまたはアルコキシル基を示し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は互いに独立して、水素原子、ＳＯ３Ｍ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＭ基、ＣＮ基、ハロゲン原子、エステル基、１から６個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルまたはアルコキシル基を示し、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ＳＯ３Ｍ基、またはＣＯＯＭ基を示し、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ＳＯ３Ｍ基、またはＣＯＯＭ基を示し、
ｍ、ｎは１である、
ことを特徴とする請求項１に記載のトリスジズアゾ色素。
【請求項３】
一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示されるトリスアゾ色素であって、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｍ、ｏ、およびｐは、請求項１に定義した通りであり、
ｍ、ｎは１であり、
スルホン酸基が、４位と４’位にある、
ことを特徴とする請求項１に記載のトリスアゾ色素。
【請求項４】
一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示されるトリスアゾ色素であって、
Ｍ、ｏ、およびｐは請求項１で定義した通りであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、請求項２で定義した通りであり、
ｍ、ｎは１であり、
スルホン酸基が、４位と４’位にある、
ことを特徴とする請求項１に記載のトリスアゾ色素。
【請求項５】
一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示されるトリスアゾ色素であって、
Ａは、一般式（ＶＩ）で示される基であり、
Ｂは、一般式（ＶＩＩＩ）で示される基である、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトリスアゾ色素。
【請求項６】
一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示されるトリスアゾ色素であって、
置換基ＡとＢが同一である、
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトリスアゾ色素。
【請求項７】
請求項１に記載された一般式（ＩＶ）で示されるトリスアゾ色素の調製方法であって、
一般式（Ｘ）で示されるアミンをジアゾ化し、
【化７】
0005712406.tif 000043
ここで、ｎとＭは請求項１で定義した通りであり、
次に、ｐＨを１．０〜３．０の酸性の値に調整して、一般式（ＸＩ）で示される化合物と結合させて、一般式（ＸＩＩ）で示される中間体色素を形成し、
【化８】
0005712406.tif 000044
ここで、ｍとＭは請求項１で定義した通りであり、
【化９】
0005712406.tif 000045
ｐＨを弱塩基性である７．０〜９．０に調整して、一般式（ＸＩＩ）で示される中間体色素を、一般式（ＸＩＩＩ）で示されるジアゾ化合物、あるいは一般式（ＸＩＶ）で示されるジアゾ化合物とさらに結合させ、
【化１０】
0005712406.tif 000046
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は請求項１で定義した通りであり、Ｘはジアゾ化中に用いられた酸のアニオンであり、
【化１１】
0005712406.tif 000047
ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびｐは請求項１で定義した通りであり、Ｘはジアゾ化中に用いられた酸のアニオンであり、
次に、該ジアゾ化合物を塩基性条件化で加水分解させて、一般式（ＸＶ）または一般式（ＸＶＩ）で示される中間体色素を形成し、
【化１２】
0005712406.tif 000048
【化１３】
0005712406.tif 000049
次に、ｐＨを５．０〜９．０のほぼ中性の値に調整して、前記中間体色素を、一般式（ＸＶＩＩ）または一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるジアゾ化合物と結合させて、一般式（ＩＶ）で示される色素を形成し、
【化１４】
0005712406.tif 000050
ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は請求項１で定義した通りであり、Ｘはジアゾ化中に用いられた酸のアニオンであり、
【化１５】
0005712406.tif 000051
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は請求項１に定義した通りであり、Ｘはジアゾ化中に用いられた酸のアニオンである、
ことを特徴とするトリスアゾ色素の調製方法。
【請求項８】
請求項１に記載された一般式（Ｖ）のトリスアゾ色素の調製方法であって、
一般式（ＸＩＸ）で示されるアミンをジアゾ化させ、
【化１６】
0005712406.tif 000052
ここで、Ｍ、Ａおよびｎは請求項１で定義した通りであり、
次に、ｐＨを弱塩基性である７．０〜９．０に調整して、一般式（ＸＸ）で示される化合物と結合させ、
【化１７】
0005712406.tif 000053
ここで、Ｍ、Ｂおよびｍは請求項１で定義した通りである、
ことを特徴とするトリスアゾ色素の調製方法。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載された黒色トリスアゾ色素または黒色トリスアゾ色素の混合物を適用して、文字情報と画像を記録用紙上に記録し、天然または合成繊維材料、ナノ多孔性材料、皮革およびアルミニウムを染色および印刷するプロセス。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載された少なくとも１種のトリスアゾ色素またはトリスアゾ色素の混合物を含む液体色素調製物。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載された少なくとも１種のトリスアゾ色素またはトリスアゾ色素の混合物を含むインクジェット印刷用および筆記具用の記録液体。
【請求項１２】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載された１種以上のトリスアゾ色素またはトリスアゾ色素の混合物に加えて、１種以上の他の色素をさらに含むインクジェット印刷用および筆記具用の記録液体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な黒色トリスアゾ色素および該トリスアゾ色素の塩、染色および印刷操作での該トリスアゾ色素の調製および使用方法に関する。また、本発明は、該トリスアゾ色素を含む液体色素調製物、特に、インクジェット印刷用および筆記具用の水性記録液に関する。
【背景技術】
【０００２】
経済的な理由のために、最近のインクジェットプリンタの速度は、着実に向上される必要がある。プリンタに特に適した記録用紙には、例えば、二酸化シリシウム（ｓｉｌｉｃｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ）、アルミニウム酸化物／水酸化物、酸化アルミニウム、あるいはこれらの混合物などのナノ多孔性無機化合物が含まれる。記録用紙は、「ナノ多孔性記録用紙」として知られている。該記録用紙上に印刷された画像は、悪条件下でも優れた保存安定性を有する必要がある。これは、インクを精密に調整するシステム、換言すれば、インクに含まれる色素をそれぞれ精密に調整するシステムを使用することによってのみ実現できる。
【０００３】
これまで、これらの画像は、要求される特性の全てを満足していない。特に、これらの記録用紙上に印刷された画像の水堅牢性、光安定性、オゾン安定性、色合い、および光沢は、満足のいくものではない。そのため、これらの記録用紙上に印刷された画像の上述の
特性、特に、黒色の色合いを有する領域の特性を改善する、新規な色素が求められている。
【０００４】
もっとも、インクジェット印刷用の黒色色素として、相当数の黒色色素が既に提案されている。しかしながら、要求される特性の全てを満足するものはない。
【０００５】
式（Ｉ）で示されるトリスアゾ色素が、特許文献１（実施例１−５）に記載されている。
【０００６】
【化１】
0005712406.tif 000002
【０００７】
式（ＩＩ）で示されるトリスアゾ色素が、特許文献１（比較例１−２）に記載されている。
【０００８】
【化２】
0005712406.tif 000003
【０００９】
式（ＩＩＩ）で示されるトリスアゾ色素が、特許文献２（化合物番号１７）に記載されている。
【００１０】
【化３】
0005712406.tif 000004
【００１１】
これらのトリスアゾ色素は技術水準を示すものであって、トリスアゾ色素をインクジェット印刷用の記録液体の形で用いる場合、ナノ多孔性の記録用紙を急速に乾燥するという悪条件下であっても優れた安定性を有する画像が得られる必要があるが、トリスアゾ色素は必要とされる要求の全てを満足するものではない。自明ではあるが、トリスアゾ色素によって、普通紙またはコート紙、コート紙または非コート紙、不透明または透明な合成材料などの他のあらゆる種類の記録用紙上に、可能な限り中性的（ニュートラル）な黒色の色合い（ａ＊とｂ＊が可能な限り小さい値を示すＬ＊ａ＊ｂ＊値）を有する黒色の画像領域または画像着色部が得られる必要がある。
【００１２】
インクの調製に用いられる色素は、本質的に水性であるインク液に、優れた溶解性を示す必要があり、色素は記録用紙に浸透する必要があり、記録用紙の表面に色素の集合体（ｂｒｏｎｚｉｎｇ「ブロンジング」）が確認されるべきではない。悪条件下であっても、色素によって、光学濃度が高く、水堅牢性に優れ、光安定性に優れ、オゾン堅牢性に優れ、拡散堅牢性に優れた画像が印刷される必要がある。インクを悪条件で長時間保存する場合でも、色素は、インク中において安定である必要がある。
【００１３】
種々の種類のインク組成物が提案されてきた。典型的なインクは、１以上の色素または顔料、水、有機共溶媒、および他の添加物から構成される。
【００１４】
インクは、以下の基準を満足する必要がある。
（１）インクによって、あらゆる種類の記録用紙上で優れた品質の画像が得られる。
（２）インクによって、水堅牢性に優れた画像が印刷される。
（３）インクによって、光安定性に優れた画像が印刷される。
（４）インクによって、オゾン堅牢性に優れた画像が印刷される。
（５）インクによって、滲み挙動に優れた画像が印刷される。
（６）インクによって、高温かつ高湿度の条件下において、保存安定性に優れた画像が印刷される。
（７）記録が長期間中断されている間、インクジェットプリンタのジェットノズルにキャップをしない場合でも、インクによって、インクジェットプリンタのジェットノズルからの吐出が妨げられない。
（８）品質を悪化させずに、インクを長期間保存することができる。
（９）インクは、非毒性であり、不燃性であり、かつ安全である必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５４３７４号
【特許文献２】特開２００５−２２０２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的の一つは、可能な限り中性的な色合いの黒色を有する新規な黒色トリスアゾ色素と、水性インク中、特にインクジェット印刷や筆記具用の記録液体中での色素の使用方法を提供することである。色素は、急速に乾燥するナノ多孔性の記録用紙上において、画像または着色を調製するインクジェット印刷に特に有利である。新規な黒色トリスアゾ色素は、着色強度が高く、水性系での溶解性に優れる。新規な黒色トリスアゾ色素によれば、特にインクジェット印刷において、全般的に優れた特性を有する画像または着色が得られ、鮮明な色合いの画像が得られる。画像の鮮明さは、高温・高湿度条件下で長期間保存している間に悪化しないか、僅かに悪化するだけである。さらに、画像は、光安定性に優れ、オゾン堅牢性に優れる。
【００１７】
本発明の更なる目的は、液体色素調製物、特にインクジェット印刷用や筆記具用のインクを提供することであり、液体色素調製物によれば、あらゆる種類の記録用紙上において、色合いのスペクトルが変化しない。
【００１８】
本発明の更なる目的は、前述した要求される特性の全てを有するインクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示される新規なトリスアゾ色素に関する。
【００２０】
【化４】
0005712406.tif 000005
【００２１】
【化５】
0005712406.tif 000006
【００２２】
ここで、Ｍは、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを示しており、該アンモニウムカチオンは、所望により、１以上のアルキル基または１から１８個の炭素原子をそれぞれ有する置換型のアルキル基で置換されてもよい。
【００２３】
ｍ、ｎは互いに独立していて、０または１を示している。
【００２４】
Ａは、一般式（ＶＩ）または一般式（ＶＩＩ）の何れかで示される基である。
【００２５】
【化６】
0005712406.tif 000007
【００２６】
ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立していて、水素原子、ＳＯ３Ｍ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＭ基、ＣＮ基、ハロゲン原子、エステル基、１から６個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルまたはアルコキシル基、１２個までの炭素原子をそれぞれを有する非置換型または置換型のアミドまたはスルホンアミド基を示しており、置換基は、ＣＯＯＭ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＮＨ２、Ｃｌ、ＣＯＯＣＨ３およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群の中から選ばれる。
【００２７】
【化７】
0005712406.tif 000008
【００２８】
ここで、ｏは０または１である。
【００２９】
また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は互いに独立していて、水素原子、ＳＯ３Ｍ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＭ基、ハロゲン原子、エステル基、１から６個の炭素原子を有するアルコキシル基、１２個までの炭素原子をそれぞれ有する非置換型または置換型のアミドあるいはスルホンアミド基を示していて、置換基は、ＣＯＯＭ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＮＨ２、Ｃｌ、ＣＯＯＣＨ３およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群の中から選ばれる。
【００３０】
Ｂは、一般式（ＶＩＩＩ）または一般式（ＩＸ）の何れかで示される基である。
【００３１】
【化８】
0005712406.tif 000009
【００３２】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立していて、水素原子、ＳＯ３Ｍ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＭ基、ＣＮ基、ハロゲン原子、エステル基、１から６個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルまたはアルコキシル基、１２個までの炭素原子をそれぞれ有する非置換型または置換型のアミドあるいはスルホンアミド基を示していて、置換基は、ＣＯＯＭ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＮＨ２、Ｃｌ、ＣＯＯＣＨ３およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群の中から選ばれる。
【００３３】
【化９】
0005712406.tif 000010
【００３４】
ここで、ｐは０または１である。
【００３５】
また、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は互いに独立していて、水素原子、ＳＯ３Ｍ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＭ基、ハロゲン原子、エステル基、１から６個の炭素原子を有するアルコキシル基、１２個までの炭素原子をそれぞれ有する非置換型または置換型のアミドあるいはスルホンアミド基を示していて、置換基は、ＣＯＯＭ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＮＨ２、Ｃｌ、ＣＯＯＣＨ３およびＣＯＯＣＨ２ＣＨ３からなる群の中から選ばれる。
【００３６】
一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で示されるトリスアゾ色素が好ましく、Ｍ、ｏおよびｐは、先に定義した通りである。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立していて、水素原子、ＳＯ３Ｍ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＭ基、ＣＮ基、ハロゲン原子、エステル基、１から６個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルまたはアルコキシル基を示している。
【００３８】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は互いに独立していて、水素原子、ＳＯ３Ｍ基、ＮＯ２基、ＣＯＯＭ基、ＣＮ基、ハロゲン原子、エステル基、１から６個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルまたはアルコキシル基を示している。
【００３９】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は互いに独立していて、水素原子、ハロゲン原子、ＳＯ３Ｍ基またはＣＯＯＭ基を示している。
【００４０】
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は互いに独立していて、水素原子、ハロゲン原子、ＳＯ３Ｍ基またはＣＯＯＭ基を示している。
【００４１】
また、ｍ、ｎは１である。
【００４２】
一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示されるトリスアゾ色素が特に好ましい。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｍ、ｏおよびｐは、先に定義した通りであり、スルホン酸基は、４位と４’位にある。
【００４３】
一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示されるトリスアゾ色素が特に好ましい。ここで、Ａは一般式（ＶＩ）で示される基であり、Ｂは一般式（ＶＩＩＩ）で示される基である。
【００４４】
一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示されるトリスアゾ色素であって、基ＡとＢが同一であるトリスアゾ色素も好ましい。
【００４５】
金属カチオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）のカチオン、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）のカチオン、およびアンモニウムカチオンが好ましい。該アンモニウムカチオンは、所望により、１から４個の炭素原子をそれぞれ有する１以上のアルキル基で置換され、あるいは、１から６個の炭素原子をそれぞれ有するヒドロキシ基で置換されたアルキルで置換される。
【００４６】
一般式（ＩＶ）で示されるトリスアゾ色素の特定の例を以下に示す。ここで、置換基Ｍは、表１に定義した通りである。
【００４７】
【化１０ａ】
0005712406.tif 000011
【００４８】
【化１０ｂ】
0005712406.tif 000012
【００４９】
【化１０ｃ】
0005712406.tif 000013
【００５０】
【化１０ｄ】
0005712406.tif 000014
【００５１】
【化１０ｅ】
0005712406.tif 000015
【００５２】
【化１０ｆ】
0005712406.tif 000016
【００５３】
一般式（Ｖ）で示されるトリスアゾ色素の特定の例を以下に示す。ここで、置換基Ｍは、表１に定義した通りである。
【００５４】
【化１１ａ】
0005712406.tif 000017
【００５５】
【化１１ｂ】
0005712406.tif 000018
【００５６】
一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示される調製されたトリスアゾ色素と該色素の水溶液中での極大吸収を表１に掲載する。
【００５７】
【表１】
0005712406.tif 000019
【００５８】
一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示されるトリスアゾ色素は、遊離酸の形であってもよいし、無機または有機塩の形であってもよい。該色素は、アルカリ塩またはアンモニウム塩の形であると好ましく、アンモニウムカチオンは置換されていてもよい。このような置換型のアンモニウムカチオンの例は、２−ヒドロキシエチルアンモニウム、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウム、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウム、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−メチルアンモニウム、トリス−［２−（２−メトキシエトキシ）−エチル］−アンモニウム、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチルアンモニウム、およびテトラメチルアンモニウムまたはテトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムである。
【００５９】
本発明は、一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示される純粋なトリスアゾ色素に関するだけでなく、これらのトリスアゾ色素の混合物にも関する。
【００６０】
本発明は、本発明に係る一般式（ＩＶ）で示されるトリスアゾ色素の調製方法にも関する。該方法は、一般式（Ｘ）で示されるアミンをジアゾ化し、
【００６１】
【化１２】
0005712406.tif 000020
ここで、ｎとＭは先に定義した通りである。
【００６２】
次に、ｐＨを約１．０〜３．０の酸の値に調整して、一般式（ＸＩ）で示される化合物と結合させて、一般式（ＸＩＩ）で示される中間体色素を形成する。
【００６３】
【化１３】
0005712406.tif 000021
ここで、ｍとＭは先に定義した通りである。
【００６４】
【化１４】
0005712406.tif 000022
【００６５】
ｐＨを僅かに塩基性である約７．０〜９．０に調整して、一般式（ＸＩＩ）で示される中間体色素を、一般式（ＸＩＩＩ）で示されるジアゾ化合物、あるいは一般式（ＸＩＶ）で示されるジアゾ化合物とさらに結合させ、
【００６６】
【化１５】
0005712406.tif 000023
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、先に定義した通りであり、Ｘはジアゾ化中に使用される酸のアニオンである。
【００６７】
【化１６】
0005712406.tif 000024
ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびｐは、先に定義した通りであり、Ｘはジアゾ化中に用いられた酸のアニオンである。
【００６８】
次に、該ジアゾ化合物を塩基性条件化で加水分解させて、一般式（ＸＶ）または一般式（ＸＶＩ）で示される中間体色素を形成する。
【００６９】
【化１７】
0005712406.tif 000025
【００７０】
【化１８】
0005712406.tif 000026
【００７１】
次に、ｐＨを約５．０〜９．０のほぼ中性の値に調整して、一般式（ＸＶ）または（ＸＶＩ）で示されるこれらの中間体色素を、一般式（ＸＶＩＩ）または一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるジアゾ化合物と結合させて、本発明に係る一般式（ＩＶ）で示される色素を形成することを特徴とする。
【００７２】
【化１９】
0005712406.tif 000027
ここで、Ｘ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、先に定義した通りである。
【００７３】
【化２０】
0005712406.tif 000028
ここで、Ｘ、ｏ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、先に定義した通りである。
【００７４】
さらに、本発明は、本発明に係る一般式（Ｖ）で示されるトリスアゾ色素の調製方法にも関する。該方法は、一般式（ＸＩＸ）で示されるアミンをジアゾ化し、
【００７５】
【化２１】
0005712406.tif 000029
ここで、Ｍ、Ａおよびｎは、先に定義した通りである。
【００７６】
次に、ｐＨを約７．０〜９．０の僅かに塩基性の値に調整して、一般式（ＸＸ）で示される化合物と結合させて、本発明に係る一般式（Ｖ）で示される色素を形成することを特徴とする。
【００７７】
【化２２】
0005712406.tif 000030
ここで、Ｍ、Ｂおよびｍは、先に定義した通りである。
【００７８】
本発明に係る一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で示されるトリスアゾ色素を、材料を含むセルロース、紙、綿、ビスコース、皮革、およびウール、並びに紙、綿、ビスコース、皮革およびウールを含むセルロースの染色に使用すると、水堅牢性と光安定性に優れた染色材料が得られる。
【００７９】
直接染料を用いた染色、好ましくは、サイズ紙または無サイズ紙のバルクまたは表面処理について、繊維工業および製紙業で公知の全ての方法が、トリスアゾ色素と共に使用されてもよい。前記色素は、長時間液体に浸漬させて、液体を染み込ませるプロセス（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって、あるいは、連続プロセスで、綿、ビスコース、およびリネンの織り糸および反物を染色するのに使用されてもよい。
【００８０】
本発明に係るトリスアゾ色素は、記録用紙、コート紙または非コート紙に、文字情報と画像を記録するのに特に適していて、天然または合成繊維材料、ナノ多孔性の記録用紙、皮革、およびアルミニウムを染色したり、印刷するのに特に適している。
【００８１】
さらに、本発明は、一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示される少なくとも１種のトリスアゾ色素を含む液体色素調製物に関する。液体色素調製物を紙の染色に使用すると特に好ましい。このような安定で、液体で、好ましくは水性で、濃縮された色素調製物は、当該技術分野において公知の方法を用いて、好ましくは好適な溶媒中に溶解することによって得ることができる。色素の合成中に、色素の中間体を分離せずに、例えば、反応液を透析濾過して脱塩した後に、このような安定で、水性で、濃縮された調整物を調製できると、特に有利である。
【００８２】
一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示されるトリスアゾ色素またはトリスアゾ色素の混合物は、インクジェット印刷や筆記具用のインクの調製物として、優れた色素である。
【００８３】
中性的な黒色の色合いをさらに良好に得るために、本発明に係る一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示されるトリスアゾ色素を、調色用色素、特に、欧州特許出願公開第０７５５９８４号明細書、欧州特許出願公開第１２１９６８２号明細書、国際公開第９６／２４６３５号および国際公開第９６／２４６３６号に開示された色素と組み合わせることもできる。
【００８４】
インクは、液体の水性媒体中に、本発明に係る１または複数種のトリスアゾ色素を含んでいる。前記インクは、前記インクの総重量を基準にして、これらのトリスアゾ色素を、０．５重量パーセントから２０重量パーセント、好ましくは、０．５重量パーセントから８重量パーセント含む。前記液体の媒体は、水または水と水混和性の有機溶媒の混合物であると好ましい。好適な溶媒は、例えば、米国特許第４６２６２８４号明細書、英国特許出願公開第２２８９４７３号明細書、欧州特許出願公開第０１７６１９５号明細書、欧州特許出願公開第０４１５５８１号明細書、欧州特許出願公開第０４２５１５０号明細書、および欧州特許出願公開第０５９７６７２号明細書に開示される。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
本発明は、請求された化合物の範囲を何ら限定せずに、以下の実施例によってより詳細に説明される。
【実施例】
【００８６】
（実施例１）
色素番号１０のトリスアゾ色素を以下の方法で調製した。
【００８７】
［色素のジアゾ成分］
欧州特許出願公開第１６９３４２２号明細書に記載された実施例２−１の手順に従って、式（ＸＸＩ）で表される化合物を、１−アミノ−８−ナフトール−４，６−ジスルホン酸０．５モルとベンゼンスルホニルクロリド０．６モルから調製した。Ｍは水素原子を示している。
【００８８】
【化２３】
0005712406.tif 000031
【００８９】
［ジアゾ縣濁液Ａ］
式（ＸＸＩ）で表される化合物４６ｇ（０．１モル）を、室温で３６０ｍｌの水に縣濁させ、温度０℃〜５℃まで冷却し、撹拌条件下において、（３７％の）塩酸水溶液２５ｍｌを１０分かけて滴下した。（４Ｎの）亜硝酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを温度０℃〜１０℃で滴下した。滴下終了後、温度０℃〜５℃で１時間撹拌し続けた。スルファミン酸と反応させて、過剰量の亜硝酸を除去した。
【００９０】
［式（ＸＩＩ）で表される中間体色素の調製］
（２０％の）水酸化ナトリウム溶液を添加しながらｐＨの値を２．０と３．０の間に保持している間に、撹拌条件下において、（９２％の）１−アミノ−８−ナフトール−４，６−ジスルホン酸３４．７ｇ（０．１モル）を１００ｍｌの水に加えた縣濁液に、ジアゾ縣濁液Ａを内温５℃〜１０℃で３０分かけて添加した。添加終了後、温度０℃〜５℃で２時間撹拌し続けた。
【００９１】
【化２４】
0005712406.tif 000032
【００９２】
［ジアゾ縣濁液Ｂ］
水５０ｍｌに、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸（５７％）のナトリウム塩５０．６ｇ（０．１２モル）を溶解した。得られた溶液を温度０℃〜５℃まで冷却し、（４Ｎの）亜硝酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加した。撹拌条件下において、（３７％の）塩酸水溶液５０ｍｌを、温度０℃〜１０℃で１０分かけて滴下した。その後、この温度で１時間撹拌し続けた。スルファミン酸と反応させて、過剰量の亜硝酸を除去した。
【００９３】
［式（ＸＸＩＩＩ）で示される色素の調製］
式（ＸＸＩＩ）で示される中間体色素を分離せずに、ジアゾ化合物Ｂと直接反応させた。
【００９４】
（２０％の）水酸化ナトリウム溶液を添加しながらｐＨの値を５．０〜７．０に保持している間に、撹拌条件下において、中間体色素（ＸＸＩＩ）の縣濁液に、ジアゾ縣濁液Ｂを内温５℃〜１０℃で３０分かけて添加した。添加終了後、温度０℃〜５℃で２時間、室温で２時間撹拌し続けた。形成された色素は、分離せずに、水酸化ナトリウムを用いてｐＨの値を１１．０〜１２．０にして、温度９０℃で直接加水分解された。加水分解終了後、ｐＨの値は７．０まで低下した。沈殿した色素を濾取した。未精製の色素は、（６０％の）エタノール水溶液３００ｍｌで精製された。乾燥後、式（ＸＸＩＩＩ）で示される３９．２ｇの色素を得た。
【００９５】
【化２５】
0005712406.tif 000033
【００９６】
［色素番号１０のトリスアゾ色素の調製］
（２０％の）水酸化ナトリウム溶液を添加しながらｐＨの値を５．０〜７．０に保持している間に、水とＮ−メチルピロリドンの（２：１の）混合物１５０ｍｌに式（ＸＸＩＩＩ）で示される色素９．９ｇ（１０ミリモル）を加えた均一混合物に、ジアゾ縣濁液Ｂ１５ｍｍｏｌを内温５℃〜１０℃で３０分かけて添加した。添加終了後、温度０℃〜５℃で２時間、室温で２時間撹拌し続けた。その後、黒ずんだ溶液を濾過し、濾液をロータリーエバポレータで濃縮した。メタノールを添加して色素を沈殿させて、色素を濾取した。未精製の色素は、（８０％の）エタノール水溶液６０ｍｌで精製された。乾燥後、式（ＸＸＩＩＩ）で示される３９．２ｇの色素を得た。乾燥後、ナトリウム塩の形態を取った１０ｇの色素番号１０の色素を得た。
【００９７】
本発明に係る色素番号１１〜２６のトリスアゾ色素は、適切な出発原料を用いて同様な方法で調製した。
【００９８】
本発明に係る色素番号３０〜３３のトリスアゾ色素は、欧州特許出願第１０１８７８２７．０号明細書に記載された方法によって調製した。
【００９９】
（インク調製物の例）
本発明は、インクに関する限り、表１に掲載した本発明に係るトリスアゾ色素及び技術水準を示すトリスアゾ色素を用いた以下の例によって説明される。各色素について、撹拌条件下において、必要量の色素（２ｇ−９ｇ）、グリセロール（５ｇ）、エチレングリコール（５ｇ）、タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標））  １５−Ｓ−７（０．５ｇ、アメリカ合衆国のヒューストンにあるユニオンカーバイド社から入手可能）、および殺生物剤であるメーガル（Ｍｅｒｇａｌ（登録商標））  Ｋ  １０Ｎ（０．２ｇ、ドイツ連邦共和国のシールズにあるリーデル・デ・ハーエンから入手可能）を水とともに温度５０℃で約１時間加熱して、１００ｇのインクを調製した。得られた溶液を温度２０℃まで冷却し、ｐＨの値を７．５に調整し、溶液を孔径０．５μｍのミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標））フィルターを通過させた。色素の量は、印刷画像の光学濃度が全ての色素で同じになるように調整された。
【０１００】
（記録用液体の適用例）
次に、インクジェットプリンタであるキャノンピクスマ（Ｃａｎｏｎ（登録商標）  Ｐｉｘｍａ（登録商標））  ＩＰ４０００を用いて、以下の記録用紙上に、記録用液体を印刷した。
１：イルフォード（ＩＬＦＯＲＤ（登録商標））  プレミアム  プラス  インスタント  ドライ  グロッシー  フォト  ＲＣ  ペーパー（二酸化シリシウム系のナノ多孔性記録用紙、スイス国のフリブールにあるイルフォード  イメージング  スウィツアランド  ゲーエムべーハーから入手可能）
２：イルフォード  ギャラリー  スムース  グロッシー  ペーパー（水酸化／酸化アルミニウム系のナノ多孔性記録用紙、スイス国のフリブールにあるイルフォード  イメージング  スウィツアランド  ゲーエムべーハーから入手可能）
【０１０１】
（試験）
（Ａ）光安定性
６５００ワットのキセノンランプを備えたウェザロメータ（Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ（登録商標））  Ｃｉ３５Ａ（アメリカ合衆国のシカゴにあるアトラス  マテリアル  テスティング  テクノロジーから入手可能）を用いて、照度が２０メガルクス時に達するまで、印刷されたサンプルを、温度２０℃、相対湿度５０％の条件で照射した。濃度の低下は、濃度計であるスペクトロリノ（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（登録商標））を用いて測定した。初期の濃度に対して低下した濃度の百分率は、印刷された記録用紙上での色素の光安定性を示している。
【０１０２】
（Ｂ）色座標
印刷されたサンプルの色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊は、分光光度計であるスペクトロリノ（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（登録商標））（スイス国のレーゲンズドルフにあるグレタグ・マクベスから入手可能）を用いて測定した。
【０１０３】
（Ｃ）オゾンによる劣化に対する安定性
１ｃｍ２の表面積を有する色付きの矩形状のパッチを、２枚の記録用紙上に印刷した。印刷されたサンプルを、相対湿度約６０％において２４時間乾燥した。次に、スペクトロリノ（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（登録商標））濃度計を用いて、色付きの矩形状のパッチの光学濃度を測定した。その後、印刷されたサンプルは、温度３０℃、空気の相対湿度５０％、オゾン濃度１ｐｐｍ、オゾンを含む空気の循環速度１３ｍｍ／ｓの条件において、型式９０３のオゾンチャンバ（イギリス国のサトラ／ハンプデン（Ｓａｔｒａ／Ｈａｍｐｄｅｎ）から入手可能）内に所定時間保管された。保管後、サンプルを再測定した。これら２つの測定値の濃度の違いは、初期濃度の百分率として示され、オゾンに曝されたことに起因する色素損失の量を示している。
【０１０４】
（結果）
２０メガルクス時の光に曝された後の濃度低下を、表２に掲載した。
【０１０５】
【表２】
0005712406.tif 000034
【０１０６】
表２中の印刷サンプルの濃度損失の測定結果を比較すると、本発明に係るトリスアゾ色素は、技術水準として示されるトリスアゾ色素（Ｉ）と（ＩＩ）に比べて、光安定性がかなり改善されていることが直ちに分かる。このことは、本発明に係るトリスアゾ色素を用いて、インクジェット印刷された黒色の画像が、技術水準として示される公知のトリスアゾ色素を含む黒色の画像よりも、退色がかなり小さいことを意味している。
【０１０７】
本発明に係るトリスアゾ色素と技術水準を示すトリスアゾ色素（Ｉ）と（ＩＩ）について、Ｌ＊ａ＊ｂ＊の値（ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ  Ｄ６５）を測定した結果を表３に掲載する。
【０１０８】
【表３】
0005712406.tif 000035
【０１０９】
表３中のＬ＊ａ＊ｂ＊の値の測定結果を比較すると、本発明に係るトリスアゾ色素を含むインクによれば、技術水準を示すトリスアゾ色素（Ｉ）と（ＩＩ）を含むインクで印刷された画像領域と比べて、ｂ＊の値が小さい黒色の画像領域が得られることが直ちに分かる。したがって、本発明に係るトリスアゾ色素は、より中性的な黒色を再現できるので、インクジェット印刷に特に適している。
【０１１０】
色素による被覆率を８０％にし、空気を含むオゾンに９６時間曝した後に、記録用紙１と２について濃度低下を測定した結果を表４に掲載する。
【０１１１】
【表４】
0005712406.tif 000036
【０１１２】
表４中のオゾンによる劣化に対する安定性の測定結果を比較すると、表２に示された本発明に係るトリスアゾ色素を含むインクは、技術水準を示すトリスアゾ色素（ＩＩ）と比べて、オゾンによる劣化に対する安定性がかなり改善されていることが直ちに分かる。