(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂、水溶性（メタ）アクリルアミドを必須成分とする紫外線硬化性モノマー、及び水を含有する水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物であって、前記ウレタン樹脂／紫外線硬化性モノマー＝１：２〜２：１（重量比）であり、
更に前記水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の塗工後の乾燥塗面の動摩擦係数が０．１〜０．７、測定速度を２ｍｍ／ｓから２０ｍｍ／ｓに増加させた場合の動摩擦係数の上昇率が１０％以上であることを特徴とする水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂の平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲である請求項１に記載の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂が、ＤＳＣ熱分析によるガラス転移点（Ｔｇ）が−９０℃〜−７０℃である請求項１〜２の何れか1つに記載の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物。
【請求項４】
前記紫外線硬化性モノマーとしてさらに非水溶性（メタ）アクリレートを、水を除いた固形分換算で０．０５〜１５重量％含有する請求項１〜３の何れか1つに記載の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物。
【請求項５】
印刷インキ層を形成した原反の印刷インキ層の上部に、請求項１〜４の何れか１つに記載の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物を皮膜形成した積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙等の印刷物表面に塗布し、その表面にベルベット調若しくはスエード調などのソフトな手触り感を付与する水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に関する。特にオフセットインラインコーターによるコーティングに適した水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、商業印刷分野の中の、主にパッケージ印刷に於いては、印刷物の美粧化、表面保護を目的として、印刷物に業界ではニスとも呼ばれる水性ニスやUVクリヤーといったコーティング剤を塗布する塗り加工が行われている。また、水性ニスを塗布された印刷物を鏡面のステンレス板で加熱、加圧して印刷物に鏡面光沢を付与するプレス加工、及び印刷物にポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＴ）等のフィルムを貼合させるラミネート加工等各種の表面加工が実施されている。【０００３】
近年、従来の印刷物にない美粧性や機能を付与し、競合製品との差別化を図ろうとする試みが多くなってきた。この理由は、紙器印刷物のデザイン、機能や意匠性・美粧性が、消費者の購買意欲を掻き立て商品販売に与える影響が大きいからである。【０００４】
また機能については、耐摩擦性、耐ブロッキング性、滑り性、耐熱性、撥水性、耐油性その他の特性を付与することが行われている。また、手で触ったときの感触に特徴を有する表面加工が行われている。【０００５】
こういった中、近年、色落ちがなく、耐汚染性にすぐれたスエード調仕上げ用塗料が検討されている（例えば、特許文献１）。
また、防水性、ソフトな指触感、滑り性等の表面特性に優れた塗布用のウレタン樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献２）。
一方で、水性アクリル系樹脂を含有する水分散性塗料組成物であって艶消し剤としてウレタンビーズを含み、スエード調の仕上げが得られるものの発明も成されている（例えば、特許文献３）。
また、スチレン・アクリル樹脂、ポリエチレンワックスを含有する水性コーティング剤であって艶消し効果、滑り防止効果に優れるものが見出されている（例えば、特許文献４）。加えて、同様の主旨の手触り感を付与すべくスチレン・アクリル樹脂をバインダーとしてウレタン樹脂ビーズを定着させた水性系コーティング剤組成物（例えば、特許文献５）が検討されているが、コーティング剤塗布後の加熱乾燥型として設計されており、ウレタン樹脂ビーズの固着力、定着力に限界があり、摩擦によってウレタン樹脂ビーズの離脱しやすく、耐摩擦性も十分であるとはいえない。また、ニス塗布面のしっとりとしたソフトな手触り感の評価方法も、手・指で接触することによる官能評価に留まり、表面物性等の数値評価が成されていない。本発明は、紫外線硬化型とする事で上記課題を解決したベルベット調若しくはスエード調のしっとりしたソフトな手触り感を保持した水性紫外線硬化型オフセットインラインコーティングニスであり、その手触り感の官能評価について、塗布後の乾燥塗面の動摩擦係数を制御する事により、しっとりとした滑らかな感触を発現することが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−０７３３０７号公報
【特許文献２】特開平０９−１１８７３４号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２４９０号公報
【特許文献４】特開２００５−２９８５６６号公報
【特許文献５】特開２００９−２２７７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、印刷物等の基材にベルベット調若しくはスエード調のしっとりしたソフトな手触り感を保持した水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、ウレタン樹脂、水溶性（メタ）アクリレートを必須成分とする紫外線硬化性モノマー、及び水を含有する水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物であって、前記ウレタン樹脂／紫外線硬化性モノマー＝１：２〜２：１（重量比）であり、更に前記水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の塗工後の乾燥塗面の動摩擦係数が０．１〜０．７、測定速度を２ｍｍ／ｓから２０ｍｍ／ｓに増加させた場合の動摩擦係数の上昇率が１０％以上であることを特徴とする水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のオーバープリントワニス組成物を用いた塗工物は、塗工表面がベルベット調若しくはスエード調のしっとりした柔らかな手触りとなる、高級感ある皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。尚、特記しない限り、明細書中の％及び部はすべて重量基準である。
【００１１】
本発明のオーバープリントワニスはウレタン樹脂、水溶性（メタ）アクリレートを必須成分とする紫外線硬化性モノマー、及び水を配合させている。
【００１２】
オーバープリントワニス加工をする場合は、主にはオフセットインライン機にて、ＵＶインキで絵柄を印刷し中間胴で硬化させ、ニスコーター胴で本発明のオーバープリントニスをコーティングしデリバリで再度ＵＶ照射し乾燥・硬化させる。デリバリではランプの熱の助けを受け本発明オーバープリントワニスの水分は蒸発し、ＵＶ光にて、紫外線硬化性モノマーは配合されたウレタン樹脂ビーズを定着させる強固なバインダーとなり原反に定着する。
【００１３】
本発明に使用されるウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂ビーズ又はビーズを水系の溶剤に分散したもの（分散物とも呼ぶ。又、ウレタン樹脂分散物、脂肪族ポリウレタン分散物等、含む）水系脂肪族ポリウレタンディスパージョンを用いることができる。中でもＤＳＣ熱分析によるガラス転移点（Ｔｇ）が−９０℃〜−７０℃である事が好ましい。尚、本発明で確認したガラス転移点（Ｔｇ）は、メトラートレド社製[ＤＳＣ８２２ｅ]を用い、窒素雰囲気下、アルミニウムパンに測定対象を約７ｍｇを入れ圧着・密閉状態とした後、−１００〜＋１５０℃の範囲を１０℃／分の昇温速度で走査した時の熱流曲線の変曲点から求めたものである。
【００１４】
更にそのウレタンビーズの平均粒子径は０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜６μｍである。粒子径が小さくなるとソフトな手触り感が出にくい傾向にあり、大きい粒子径では耐摩擦性不良、製品安定性（沈降）、塗工ムラなどが悪くなるなど、様々な問題がある。
【００１５】
本発明の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に用いられる紫外線硬化性モノマーとして、水溶性（メタ）アクリレートを含有しても良い。水溶性（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（略称：ＨＥＡＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチロールアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メトキリメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。
【００１６】
本発明の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物中のウレタン樹脂部と水溶性（メタ）アクリレートを必須成分とする紫外線硬化性モノマー部の比率は、不揮発分換算で、ウレタン樹脂部：紫外線硬化性モノマー部＝１：２〜２：１の範囲が好ましく、更に好ましくはウレタン樹脂部：紫外線硬化性モノマー部＝１：１〜２：１である。この比率に関しては、紫外線硬化性モノマー部が多くなると、主には手触り感が低下していく方向に向かい、ウレタン樹脂部分が多くなると主には耐摩擦性などの物性が低下していく方向に向かう。この為、ここに示す比率が物性を程よく両立させるものである。
【００１７】
配合・含有される水は１〜６５重量％で、好ましくは２５〜６０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％である。塗工面から水分は蒸発し、ウレタン樹脂部と紫外線硬化性モノマー部が残存する、すなわち水分がある程度多くなると乾燥塗膜のバインダーからウレタンビーズが露出しやすい状態となり、水分が少ないとバインダーにウレタンビーズが埋もれる状況となる。しかし極端に水を多く含有させるとバインダーが少なくなりすぎ、ウレタンビーズ定着が劣る等が起因する問題が発生しやすい、よって最適値が上記に示す範囲である。
【００１８】
更に、本発明の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の塗工後の乾燥塗面の触感に与える影響について、塗面との擦り速度に対する動摩擦係数を制御することにより、ある特定の測定速度に対する動摩擦係数の数値範囲において、ベルベット調若しくはスエード調のしっとりしたソフトな手触り感を保持した塗工表面が得られることを発明者は見出した。即ち、低い試験速度の動摩擦係数に比べて、高い試験速度の動摩擦係数を上昇させることであり、動摩擦係数は０．１〜０．７であり、且つ測定速度を２ｍｍ／ｓから２０ｍｍ／ｓに増加させた場合の動摩擦係数の上昇率が１０％以上である場合に、本発明の効果を奏する。
【００１９】
本発明の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に用いられる紫外線硬化性モノマーとして、非水溶性多官能（メタ）アクリレートを添加してもよい。紫外線硬化性モノマーをすべて水溶性（メタ）アクリレートで構成すると、仕上がる塗膜の耐ブロッキング性が悪くなる等、物性に偏りが出やすくなり、非水溶性多官能（メタ）アクリレートを併用することでこれらを補うことができる。
【００２０】
本発明に使用できる非水溶性多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（略称：ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のポリオールのそれぞれのアルキレンオキサイド（ＥＯ）付加物の（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００２１】
なお、本願において、前記アルキレンオキサイド（ＥＯ）付加物の（メタ）アクリレート類の場合は、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数が４未満である化合物を非水溶性とする。また、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）を例に挙げればその添加量は、塗工面が傷つき難くなることから、本発明の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の全量に対し０．５重量％以上、ベルベット調若しくはスエード調などのソフトな手触り感が良好なことから１０．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０重量％以下である。水を除いた固形分換算で０．５重量％以上１５重量％以下が好ましく、固形分換算でより好ましくは０．５重量％以上８重量％以下がより好ましい。
【００２２】
本発明の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物は、紫外線で硬化させるために光重合開始剤や増感剤を添加させる必要がある。
【００２３】
光重合開始剤や増感剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン］、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの光重合開始剤や増感剤は、水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物中の紫外線硬化性モノマー部に対し１〜１５％、固形分換算で１〜２０％の範囲内で添加することが好ましい。
【００２４】
本発明の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の対象とする印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムファオイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種機材を挙げることができる。
【００２５】
本発明の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の使用可能環境は、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより印刷物に塗工可能なオフセットインラインコーター、オフラインコーター、フレキソ印刷方式、グラビア印刷方式の何れの印刷方式においても使用できる。前述の原反、並びに、前述の原反に各印刷手法からなる印刷インキ層及びオーバープリントコーティング組成物の皮膜を有してなる積層体に使用可能となる水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物である。
【実施例】
【００２６】
次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。以下において、特に断りのない限りは、「部」、「％」は、すべて「重量部」、「重量％」を意味するものとする。
【実施例１】
【００２７】
＜水性紫外線硬化型オーバープリントワニス（実施例ワニス−１）の調製＞
ガラス転移点（Ｔｇ）が−８０℃、平均粒子径１．５μｍの水系脂肪族ポリウレタンディスパージョン２７．０部、水５４．０部、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）１７．５部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）０．５部の配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、更に光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦ社製）１．０部を添加し、完全に溶解させることで、実施例ワニス−１を調製した。【００２８】
＜（実施例ワニス２〜５）及び（比較例ワニス１〜６）の調製＞
原材料を表１及び表２に示す配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、光重合開始剤を完全に溶解させることで、実施例ワニス−１と同様の方法で調製した。【００２９】
前記のように調製された水性紫外線硬化型オーバープリントワニス（実施例ワニス１〜５）及び（比較例ワニス１〜６）を以下に示す手順により、評価試験に用いる積層体を作製した。
＜評価積層体の作製＞
（１）基材として板紙（ＵＦコート紙２７０ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）を用いた。
（２）この基材に、紫外線硬化型オフセットインキである「ダイキュアアビリオプロセス墨Ｎ」（ＤＩＣグラフィックス株式会社製）をＲＩテスター装置にて展色を施した。展色用ゴムロールとして、２分割ローラーを用いた。紫外線硬化型インキの量は、基材上で１〜２ｇ／ｍ２となるように、インキ０．１５０ｍｌをゴムローラーに付けて展色した。
（３）紫外線硬化型オフセットインキを展色した基材に紫外線を照射して硬化させた後、すぐに評価するオーバープリントワニス組成物をバーコーター＃６にて塗布し紫外線を照射する。
（４）できた積層体を常温にて２４時間放置する。
（５）動摩擦係数の測定及び手触り感を確認する。【００３０】
＜評価方法＞
（積層体の評価方法１：動摩擦係数の測定）
動摩擦係数の測定は、ＡＳＴＭＤ１８９４−９０（同一材料または他の材料の上を滑らせたときのプラスチックフィルムおよびシートの摩擦係数を測定するための試験条件）に準拠し、Ｓｔａｂｌｅ  ＭｉｃｒｏＳｙｓｔｅｍｓ社製の装置を用いて測定した。
接触面は６３．５ｍｍ×６３．５ｍｍ、加重は２００ｇ、表面は装置標準のフエルト地、引っ張り速度は  ２ｍｍ／ｓ及び２０ｍｍ／ｓの２点で行った。
動摩擦係数上昇率の算出方法は、１００×（２０ｍｍ／ｓ時の動摩擦係数−２ｍｍ／ｓ動摩擦係数）／２ｍｍ／時の動摩擦係数とした。【００３１】
（積層体の評価方法２：手触り（ソフト感））
本発明のオーバープリントワニス塗膜面の手触り感の評価として、被験者は、本研究と関係の無い従業員１０名へのアンケート調査による評価方法を用いた。被験者は塗工面を手、指で触り、その「しっとりしたソフトな手触り感」を１０人中何人感じたか集計をとり、これを評価基準とした。【００３２】
尚、平均粒子径測定法としては、日立製作所製操作型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎを用いて測定した度数分布の状況から算出した。【００３３】
表１に実施例１〜５、表２に比較例１〜６の水性紫外線硬化型オーバープリントワニスの組成、及び評価結果を示す。【００３４】
【表１】
0005712338.tif 000002
【００３５】
【表２】
0005712338.tif 000003
原料Ａ：平均粒子径約１．５μｍのウレタン樹脂を含む脂肪族ポリウレタンディスパージョンの固形分
原料Ｂ：水
原料Ｃ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）
原料Ｄ：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）
原料Ｅ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦ社製）【００３６】
ウレタン樹脂部：紫外線硬化性モノマー部＝１：２〜２：１の重量比率である実施例１〜５では、測定速度を２ｍｍ／ｓから２０ｍｍ／ｓに増加させた場合の動摩擦係数は１０％以上上昇する結果となり、１０人中９人以上の大方が「しっとりしたソフトな手触り感」を感じる結果となった。【００３７】
ポリウレタンディスパージョンを含まない比較例１、及びウレタン樹脂部／紫外線硬化性モノマー部の重量比率が０．５未満の比較例２〜４では、測定速度を２ｍｍ／ｓから２０ｍｍ／ｓに増加させた場合の動摩擦係数の上昇率は０〜１０％未満であり、１０人全員が「しっとりしたソフトな手触り感」を感じない、若しくは多くても２人程度しか「しっとりしたソフトな手触り感」を感じない結果となった。尚、水溶性（メタ）アクリレート（ＨＥＡＡ）の代わりに非水溶性３官能アクリレート（ＴＭＰＴＡ）を使用した比較例５では、相溶性不良によりゲル化が進行し塗布測定するに至らなかった。ウレタン樹脂部／紫外線硬化性モノマー部の重量比率が２．０を超える実施例６では、ウレタンビーズの多量析出により塗工ムラと耐スクラッチ性の不良が生じ、測定するに至らなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物を用いた印刷物は、意匠性を加味したポスター、パンフレット等各種広告物、ブックカバー等出版物の装丁に加え、サニタリー・コスメ・医薬品・オーディオ電化製品等の包装、パッケージ用途に幅広く展開され得る。
【要約】
本発明の課題は、印刷物等の基材にベルベット調若しくはスエード調のしっとりしたソフトな手触り感を保持した水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物を提供することにある。
ウレタン樹脂、水溶性（メタ）アクリレートを必須成分とする紫外線硬化性モノマー、及び水を含有する水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物であって、前記ウレタン樹脂／紫外線硬化性モノマー＝１：２〜２：１（重量比）であり、
更に前記水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の塗工後の乾燥塗面の動摩擦係数が０．１〜０．７、測定速度を２ｍｍ／ｓから２０ｍｍ／ｓに増加させた場合の動摩擦係数の上昇率が１０％以上であることを特徴とする水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物。