(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層被覆した透明小板状基質を含む銀色光沢顔料において、
（Ａ）ＴｉＯ２から成り、１０〜１００ｎｍの厚さを有する高屈折性被膜、
（Ｂ）ｎ≦１．８の屈折率および２０〜１００ｎｍの厚さを有する無色被膜、
（Ｃ）ＴｉＯ２から成り、１０〜１００ｎｍの厚さを有する高屈折性被膜
からなる層配列を少なくとも１組含み、
および、任意に
（Ｄ）外側保護層
を少なくとも１つ含む、銀色光沢顔料。
【請求項２】
小板状基質が、シート状ケイ酸塩である、請求項１に記載の光沢顔料。
【請求項３】
小板状基質が、天然または合成雲母、ガラス小板、Ａｌ２Ｏ３小板、ＳｉＯ２小板またはＴｉＯ２小板であることを特徴とする、請求項１に記載の光沢顔料。
【請求項４】
層（Ｂ）が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、フッ化マグネシウムまたはこの混合物から本質的になることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の光沢顔料。
【請求項５】
層（Ｂ）が、二酸化ケイ素を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の光沢顔料。
【請求項６】
小板状基質は、厚さが、０．００５〜１０μｍであり、
寸法が、１〜５００μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の光沢顔料。
【請求項７】
小板状基質は、厚さが、０．０５〜５μｍであり、
厚さから独立して、寸法が、２〜２００μｍである、請求項６に記載の光沢顔料。
【請求項８】
小板状基質は、寸法が、５〜６０μｍである、請求項６に記載の光沢顔料。
【請求項９】
層（Ａ）および（Ｃ）は、厚さが、互いに独立して、２０〜７０ｎｍである、請求項１〜８のいずれかに記載の光沢顔料。
【請求項１０】
層（Ｂ）は、厚さが、３０〜１００ｎｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の光沢顔料。
【請求項１１】
層（Ｂ）は、厚さが、３０〜８０ｎｍである、請求項１〜１０のいずれかに記載の光沢顔料。
【請求項１２】
基質上のすべての層の厚さが、３μｍを超えない、請求項１〜１１のいずれかに記載の光沢顔料。
【請求項１３】
層配列（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を、４回まで含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の光沢顔料。
【請求項１４】
層配列（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を、１回のみ含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の光沢顔料。
【請求項１５】
外側保護層（Ｄ）を含み、耐光、耐熱および耐候性を増強したことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の光沢顔料。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の光沢顔料を製造する方法であって、基質を、水性媒体中の金属塩の加水分解により湿式化学的に被覆する、または気相において流動床反応器中で被覆する、光沢顔料の製造方法。
【請求項１７】
塗料、塗膜、印刷インク、偽造防止印刷インク、プラスチック、セラミック材料、ガラス、化粧品配合物、爪マニキュア液、リップスティック、コンパクトパウダー、ゲル、ローション、石鹸、歯磨き粉、動車塗膜、工業塗膜、パウダーコーティングまたは窓の、請求項１〜１５のいずれかに記載の光沢顔料を添加または適用することによる、着色方法。
【請求項１８】
１種または２種以上の結合剤、随意に１種または２種以上の添加剤および１種または２種以上の請求項１〜１５のいずれかに記載の光沢顔料を含む、顔料調製物。
【請求項１９】
さらに、有機染料、請求項１に記載の顔料以外の顔料、液晶重合体、小板状酸化鉄、充填剤またはこれらの混合物を含む、請求項１８に記載の顔料調製物。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれかに記載の光沢顔料によって着色された、塗料、塗膜、印刷インク、偽造防止印刷インク、プラスチック、セラミック材料、ガラス、化粧品配合物、爪マニキュア液、リップスティック、コンパクトパウダー、ゲル、ローション、石鹸、歯磨き粉、動車塗膜、工業塗膜、パウダーコーティングまたは窓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、多層被覆した小板状基質に基づく銀色光沢顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】  光沢顔料またはエフェクト顔料(effect pigment)は、工業、特に自動車塗装、装飾塗装、プラスチック、塗料、印刷インクおよび化粧品配合物において、広範囲に用いられている。
多くの干渉色の間の角度依存により色相が変化する光沢顔料は、色の交錯を有し、これにより、これらが、自動車塗装および偽造防止用途に特に有用になる。【０００３】  従来技術には、真珠光沢顔料を調製して、これにより、高いおよび低い屈折率の交互層を、微細に分割された基質に設けることができるプロセスが開示されている。多層被覆した小板状基質に基づくこのような顔料は、例えば、Ｕ．Ｓ．４，４３４，０１０、ＪＰ  Ｈ７−７５９、Ｕ．Ｓ．３，４３８，７９６、Ｕ．Ｓ．５，１３５，８１２、ＤＥ  ４４  ０５  ４９４、ＤＥ  ４４  ３７  ７５３、ＤＥ  １９５  １６  １８１およびＤＥ  １９５  １５  ９８８から知られている。【０００４】  この意味において特に重要なのは、鉱物に基づく真珠光沢顔料である。真珠光沢顔料は、無機小板状支持体を高い屈折性の、通常は酸化物層で被覆することにより、製造される。これらの顔料の色は、波長の選択性部分の反射および媒体／酸化物または酸化物／基質境界における反射または透過光の干渉により発生する。【０００５】  これらの顔料の干渉色は、酸化物層の厚さにより決定される。干渉銀顔料の色相は、光学的厚さが可視波長範囲中の約５００ｎｍにおいて反射最大（一次オーダー）を生じる、単一の（光学的意味における）高屈折性層により生じる。約５００ｎｍの波長は、人の目によって、緑色として知覚される。しかし、この波長軸に沿ったこの最大の強度曲線は、極めて広いため、多くの光が、人の目が知覚するものが極めて明るいが無色であるという全体の可視光線範囲で反射される。【０００６】  薄層の光学の法則−特に光学素子の被覆からよく知られている−は、干渉最大における強度が、単一層系と比較して、約６０％迄増大することを予測する。従って、干渉により反射された光のプロフィルは、有意に一層顕著になり、従ってこのような多層系は、緑色の反射色を有することが予測される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  ここで、驚異的なことに、透明な基質小板上の交互のＴｉＯ２の高屈折性層および低屈折性層の形態の実際の干渉系が、緑色ではなく、ある層の厚さにおいて、銀色として知覚されることが見いだされた。
【０００８】  従って、本発明は、多層被覆した小板状基質に基づく銀色光沢顔料において、
（Ａ）ＴｉＯ２から成り、５〜２００ｎｍの厚さを有する高屈折性被膜、
（Ｂ）ｎ≦１．８の屈折率および１０〜３００ｎｍの厚さを有する無色被膜、
（Ｃ）ＴｉＯ２から成り、５〜２００ｎｍの厚さを有する高屈折性被膜
の層配列を少なくとも１つ含み、
および、任意に
（Ｄ）外側保護層
を少なくとも１つ含む、銀色光沢顔料を提供する。
【０００９】  本発明の銀色顔料は、
−急峻な視角において一層強い、特に金属光沢、
−平坦な視角において一層高い透明度および
−一層明るいマストーン(masstone)色
のため、銀色領域において在来の真珠光沢顔料より優れている。
【００１０】  本発明はさらに、本発明の銀色顔料の、塗料、塗膜、印刷インク、プラスチック、セラミック材料、ガラスおよび化粧品組成物、特に印刷インクにおける使用を提供する。本発明の顔料はまた、顔料配合物を調製するのに、およびまた乾燥製品形態、例えば顆粒、チップ、ペレット、ブリケット(briquettes)等を製造するのに有用である。乾燥製品形態は、特に印刷インクのために有用である。
【００１１】  本発明の多層顔料に有用なベース基質は、選択的および非選択的吸収小板状基質である。好ましい基質は、シート状ケイ酸塩である。特に有用なのは、天然および／または合成雲母、タルク、カオリン、小板状鉄または酸化アルミニウム、ガラス小板、ＳｉＯ２小板、ＴｉＯ２小板、グラファイト小板、合成支持体非含有小板、窒化チタン、ケイ化チタン、液晶重合体（ＬＣＰ）、ホログラフィー顔料、ＢｉＯＣｌ、小板状混合酸化物、例えばＦｅＴｉＯ３、Ｆｅ２ＴｉＯ５または他の相当する物質である。
【００１２】  ベース基質の大きさは、それ自体臨界的なものではなく、特定の最終的な使用に適合させることができる。一般的に、小板状基質は、厚さが、０．００５〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍである。他の２つの寸法において、これらは、通常、１〜５００μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、特に５〜６０μｍの範囲内である。
【００１３】  高い屈折率または低い屈折率を有する個々の層（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）のベース基質上での厚さは、顔料の光学的特性に必須である。強い光沢効果を有する銀顔料を得るために、個別の層の厚さを、互いに精密に調整しなければならない。
【００１４】  層（Ａ）または（Ｃ）の厚さは、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に２０〜７０ｎｍである。ＴｉＯ２層（Ａ）および（Ｃ）は、同一または異なる厚さを有することができる。層（Ｂ）の厚さは、１０〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に３０〜８０ｎｍである。
【００１５】  顔料は、多層の同一のまたは異なる層の束の組み合わせを含むことができるが、基質を、１つのみの層の束（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋随意に（Ｄ）で被覆するのが好ましい。色強度を強化するために、本発明の顔料は、４層までの束を含むことができるが、この場合において基質上のすべての層の厚さは、３μｍを超えてはならない。奇数個の層を、最も内側および最も外側の両方に高屈折性層を有する小板状基質に設けるのが好ましい。特に好ましいのは、３種の光学的干渉層の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の配列での構成である。
【００１６】  被膜（Ｂ）として有用な無色の低い屈折率の材料は、好ましくは、金属酸化物またはこれらの対応するオキシ水化物(oxyhydrate)、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＦ２、ＭｇＳｉＯ３またはこれらの混合物である。層（Ｂ）は、特にＳｉＯ２層である。
本発明の顔料は、精密に定められた厚さ並びに微細に分割された小板状基質上の平滑な表面を有する複数の高および低屈折率干渉層を生成することにより、容易に製造される。
【００１７】  金属酸化物層は、好ましくは、湿式化学的に、例えば真珠光沢顔料を製造するために開発された湿式化学的被覆方法を用いることにより、設ける。このような方法は、例えば、ＤＥ  １４  ６７  ４６８、ＤＥ  １９  ５９  ９８８、ＤＥ  ２０  ０９  ５６６、ＤＥ  ２２  １４  ５４５、ＤＥ  ２２  １５  １９１、ＤＥ  ２２  ４４  ２９８、ＤＥ  ２３  １３  ３３１、ＤＥ  ２５  ２２  ５７２、ＤＥ  ３１  ３７  ８０８、ＤＥ  ３１  ３７  ８０９、ＤＥ  ３１  ５１  ３４３、ＤＥ  ３１  ５１  ３５４、ＤＥ  ３１  ５１  ３５５、ＤＥ  ３２  １１  ６０２、ＤＥ  ３２  ３５  ０１７または他の当業者に知られている特許文献および他の刊行物に記載されている。
【００１８】  湿式被覆において、基質粒子を、水中に懸濁させ、そして金属酸化物またはオキシ水化物が共沈殿を発生させずに小板上に直接沈殿するように選択された適切な加水分解ｐＨにおいて、１種または２種以上の加水分解可能な金属塩またはケイ酸塩溶液と混合する。ｐＨを、一般的に、塩基および／または酸の同時計量添加により、一定に維持する。次に、顔料を分離除去し、洗浄し、５０〜１５０℃で６〜１８時間乾燥し、随意に０．５〜３時間焼成し、この場合において、焼成温度を、存在する特定の被膜に関して最適化することができる。一般的に、焼成温度は、２５０〜１０００℃、好ましくは３５０〜９００℃である。所望により、顔料を分離除去し、乾燥し、個々の被膜を設けた後に随意に焼成し、次に再懸濁して他の層を沈殿させることができる。
【００１９】  さらに、被覆を、気相被覆により流動床反応器中で実施することもでき、この場合において、例えば、真珠光沢顔料を製造するためにＥＰ  ０  ０４５  ８５１およびＥＰ  ０  １０６  ２３５において提案された方法を、適切に変えて用いることができる。
顔料の色相を、被覆速度および得られた層の厚さを変化させることにより、銀効果を得ることを条件として、極めて広い限定の中で変化させることができる。純粋に定量的な手段を超えて、ある色調についての微細な調整を、視覚的または器械による制御の下で所望の色に近づけることにより、達成することができる。
【００２０】  耐光、耐水、耐候性を増大させるために、使用の分野に依存して、容易に製造される顔料に後被覆または後処理を施すことが、しばしば適切である。有用な後被覆または後処理には、例えば、ＤＥ−Ｃ  ２２  １５  １９１、ＤＥ−Ａ３１  ５１  ３５４、ＤＥ−Ａ  ３２  ３５  ０１７またはＤＥ−Ａ  ３３  ３４  ５９８に記載されている方法が含まれる。この後被覆（層Ｄ）はさらに、化学安定性を高めるか、または顔料の取り扱い、特にこの種々の媒体中への導入を容易にする。
【００２１】  本発明の顔料は、好ましくは塗膜、塗料および印刷インクの分野において、多くのカラーシステムに適合する。例えば凹刻印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、オフセット刷り込み被覆のための印刷インクを製造するために、多くの適切なバインダー、特に例えばBASF, Marabu, Proll, Sericol, Hartmann, Gebr. Schmidt, Sicpa, Aarberg, Siegberg, GSB-Wahl, Follmann, RucoまたはCoates Screen INKS GmbH社等により販売されている水溶性グレードがある。印刷インクは、ウォーターボーン(waterborne)、またはソルベントボーン(solventborne)であることができる。さらに、顔料はまた、紙およびプラスチックのレーザーマーキングおよびまた農業的領域、例えば温室フィルム、およびまた例えば防水シートの着色用の用途に有用である。
【００２２】  本発明の銀顔料は、優れた光沢を、高い透明性および中間のマストーン色と組み合わせているため、これを、種々の用途媒体、例えば化粧品配合物、例えば爪マニキュア液、リップスティック、コンパクトパウダー、ゲル、ローション、石鹸、歯磨き粉、塗膜、例えば自動車塗膜、工業塗膜およびパウダーコーティング、並びにまたプラスチック、セラミックスおよび趣味の領域、窓の着色において特に有効な効果を得るために用いることができる。
【００２３】  種々の最終的使用のために、多層顔料はまた、有機染料、有機顔料または他の顔料、例えば透明および隠ぺい白色、着色および黒色顔料と配合して、並びにまた小板状酸化鉄、有機顔料、ホログラフィー顔料、ＬＣＰ（液晶重合体）および金属酸化物被覆雲母およびＳｉＯ２小板等に基づく従来の透明な着色および黒色光沢顔料と配合して有利に用いることができることは、容易に理解される。多層顔料を、市場で入手できる顔料および充填剤と、任意の割合で配合することができる。
【００２４】  本発明の顔料は、さらに、流動可能な顔料調製物および乾燥製品形態を製造するために、特に本発明の１種または２種以上の顔料、バインダーおよび随意に１種または２種以上の添加物を含む印刷インクのために有用である。
従って、本発明はまた、配合物、例えば塗料、偽造防止用印刷インクを含む印刷インク、塗膜、プラスチック、セラミック材料、ガラスおよび化粧品配合物における顔料の使用を提供する。
【実施例】
【００２５】  ここで、以下の例は、本発明を一層特定的に、しかし本発明を限定せずに記載する。【００２６】例
例１
２ｌの脱塩水中の粒度が１０〜６０μｍの雲母１００ｇを、７５℃に加熱した。この温度を達成した際に、９０ｇの水に溶解したＳｎＣｌ４ｘ５Ｈ２Ｏ３ｇの溶液を、かきまぜながら次第に雲母懸濁液中に計量して供給した。ｐＨを、３２％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて２．０に一定に維持した。次に、ｐＨを１．８に低下させ、このｐＨにおいて２７０ｇの３２％ＴｉＣｌ４溶液を計量してｐＨを、３２％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて一定に維持しながら供給した。次にｐＨを７．５に上昇させ、このｐＨにおいて、２７０ｇのケイ酸ナトリウム溶液（１３．５重量％のＳｉＯ２）を徐々に計量してｐＨを、１０％ＨＣｌを用いて７．５に一定に維持しながら供給した。最後に、３００ｇの３２％ＴｉＣｌ４溶液を、ｐＨ１．８において加えた。ｐＨ１．８で０．５時間かきまぜた後、被覆された雲母顔料を濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥した。最後に、顔料を８００℃で１時間焼成した。【００２７】例２
２ｌの脱塩水中の粒度が１０〜６０μｍの雲母１００ｇを、７５℃に加熱した。この温度を達成した際に、９０ｇの水に溶解したＳｎＣｌ４ｘ５Ｈ２Ｏ３ｇの溶液を、激しくかきまぜながら徐々に雲母感濁液中に計量して供給した。ｐＨを、３２％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて２．０に一定に維持した。次に、ｐＨを１．８に低下させ、このｐＨにおいて３８０ｇの３２％ＴｉＣｌ４溶液を計量してｐＨを、３２％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて一定に維持しながら供給した。次にｐＨを７．５に上昇させ、このｐＨにおいて、３８０ｇのケイ酸ナトリウム溶液（１３．５重量％のＳｉＯ２）を徐々に計量してｐＨを、１０％ＨＣｌを用いて７．５に一定に維持しながら供給した。最後に、３８０ｇの３２％ＴｉＣｌ４溶液を、ｐＨ１．８において加えた。ｐＨ１．８で０．５時間かきまぜた後、被覆された雲母顔料を濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥した。最後に、顔料を８００℃で１時間焼成した。【００２８】例３
２ｌの脱塩水中の粒度が１０〜６０μｍの雲母１００ｇを、７５℃に加熱した。この温度を達成した際に、９０ｇの水に溶解したＳｎＣｌ４ｘ５Ｈ２Ｏ３ｇの溶液を、激しくかきまぜながら徐々に雲母懸濁液中に計量して供給した。ｐＨを、３２％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて２．０に一定に維持した。次に、ｐＨを１．８に低下させ、このｐＨにおいて２２０ｇの３２％ＴｉＣｌ４溶液を計量してｐＨを、３２％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて一定に維持しながら供給した。次にｐＨを７．５に上昇させ、このｐＨにおいて、２１５ｇのケイ酸ナトリウム溶液（１３．５重量％のＳｉＯ２）を徐々に計量してｐＨを、１０％ＨＣｌを用いて７．５に一定に維持しながら供給した。最後に、３００ｇの３２％ＴｉＣｌ４溶液を、ｐＨ１．８において加えた。ｐＨ１．８で２．５時間かきまぜた後、被覆された雲母顔料を濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥した。最後に、顔料を８００℃で１時間焼成した。【００２９】例４
２ｌの脱塩水中の粒度が１０〜６０μｍの雲母１００ｇを、７５℃に加熱した。この温度を達成した際に、３３０ｇの３２％ＴｉＣｌ４溶液を計量してｐＨを、３２％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて一定に維持しながら供給した。次にｐＨを７．５に上昇させ、このｐＨにおいて、２７０ｇのケイ酸ナトリウム溶液（１３．５重量％のＳｉＯ２）を徐々に計量してｐＨを、１０％ＨＣｌを用いて７．５に一定に維持しながら供給した。最後に、２５０ｇの３２％ＴｉＣｌ４溶液を、ｐＨ２．２において加えた。ｐＨ２．２で５時間かきまぜた後、被覆された雲母顔料を濾別し、洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥した。最後に、銀顔料を８００℃で１時間焼成した。【００３０】  以下の表は、本発明の顔料の、従来技術を表す銀顔料と比較した比色データ（光沢２２．５°／２２．５°を有する黒地背景に対して測定したＰｈｙｍａ−Ｌａｂ値）を示す。
【表１】
0005667330.tif 000002