(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム及びパラジウム合金の少なくとも一方を含む中心粒子と、該中心粒子を被覆し且つ白金を含む最外層と、を備える触媒粒子を活性化する方法であって、
前記触媒粒子、固体高分子電解質及び導電性材料を少なくとも含む電極に対して、０Ｖ〜０．１２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の下限電位と、１．１Ｖ〜１．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の上限電位との間で、電位走査を行うことを特徴とする活性化方法。
【請求項２】
パラジウム及びパラジウム合金の少なくとも一方を含む中心粒子と、該中心粒子を被覆し且つ白金を含む最外層と、を備える触媒粒子を活性化する方法であって、
電解質膜と、該電解質膜の少なくとも一方の面に設けられ、且つ、前記触媒粒子、固体高分子電解質及び導電性材料を少なくとも含む電極と、を有する膜電極接合体に対して、０Ｖ〜０．１２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の下限電位と、１．１Ｖ〜１．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の上限電位との間で、電位走査を行うことを特徴とする活性化方法。
【請求項３】
前記上限電位が１．２Ｖ〜１．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）である、請求項１又は２に記載の活性化方法。
【請求項４】
前記下限電位が０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の活性化方法。
【請求項５】
前記電位走査を、水存在環境下で行う、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の活性化方法。
【請求項６】
前記電位走査の電位走査速度が、０．１ｍＶ／ｓｅｃ〜５００ｍＶ／ｓｅｃである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の活性化方法。
【請求項７】
前記触媒粒子を、電解液に浸漬させた状態又は加湿ガス雰囲気下で、前記電位走査を行う、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒粒子を活性化する方法、より詳細には、いわゆるコア−シェル構造を有する触媒粒子を活性化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
従来、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、白金触媒及び白金合金触媒等の貴金属触媒が採用されてきた。しかし、電極に必要とされる貴金属触媒は、燃料電池を商業的に大量生産するには依然として高価である。
一方、貴金属触媒粒子において、触媒反応は粒子表面のみで生じ、粒子内部は触媒反応にほとんど関与しない。したがって、貴金属触媒粒子における、材料コストに対する触媒活性は、必ずしも高くなかった。
貴金属単価が触媒価格に与える影響は大きく、貴金属触媒粒子の単位質量当たりの触媒活性に更なる向上が望まれている。
【０００４】
上記課題の解決を目的とした技術の１つとして、中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える構造、いわゆるコア−シェル構造を有する触媒粒子に関する技術が知られている。当該触媒粒子においては、最外層には優れた触媒活性を有する材料を用い、中心粒子には比較的安価な材料を用いることにより、触媒反応にほとんど関与しない粒子内部のコストを低く抑えることができる。
例えば、特許文献１には、導電性担体に貴金属含有粒子を担持させた燃料電池用電極触媒であって、該貴金属含有粒子は、少なくとも貴金属を含むコア部とその外周に形成された貴金属酸化物のシェル部とのコア−シェル構造を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１００７３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−０２０９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、コア−シェル触媒は、合成直後の初期状態において、期待しているような充分な高活性を発現しない。これは、（１）合成時、最外層で充分に被覆されない中心粒子が発生する、（２）最外層の表面が平滑でない、といった原因のためである。従って、コア−シェル触媒を電極触媒として用いた燃料電池は、一般的には、電極触媒が充分な触媒活性を発現するまで、ならし運転を行う必要があり、発電性能が充分に高くなるまでに時間を要するという問題があった。
【０００７】
一方、特許文献２には、短時間での燃料電池の出力電圧の向上を目的とするものであって、触媒と前記触媒を担持する触媒担体とを含む電極層と、前記電極層が電解質膜の両面の燃料極側及び空気極側に設けられ、前記空気極側電極層の前記触媒担体を燃焼させる触媒担体燃焼段階を有することを特徴とする燃料電池のならし運転方法が記載されている。特許文献２において、触媒担体燃焼段階では、空気極の電位を１Ｖ以上１．３Ｖ以下としている。
特許文献２には、触媒担体を燃焼させることで、触媒担体の体積が減少する一方、空気の通路が広がり、空気が触媒と接触しやすくなることから、電気化学反応が促進され、電池の出力電圧が大きくなる旨が記載されている。特許文献２に記載の技術は、コア−シェル触媒の触媒活性を高めるという技術課題は有しておらず、特許文献２には該課題を解決するための方法についてはなんら記載されていない。
【０００８】
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、コア−シェル触媒、具体的には、パラジウム及びパラジウム合金の少なくとも一方を含む中心粒子と、該中心粒子を被覆し且つ白金を含む最外層と、を備える触媒粒子を、短時間で活性化することが可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の触媒粒子の活性化方法は、パラジウム及びパラジウム合金の少なくとも一方を含む中心粒子と、該中心粒子を被覆し且つ白金を含む最外層と、を備える触媒粒子を活性化する方法であって、
前記触媒粒子、固体高分子電解質及び導電性材料を少なくとも含む電極に対して、０Ｖ〜０．１２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の下限電位と、１．１Ｖ〜１．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の上限電位との間で、電位走査を行うことを特徴とする。
また、別の具体的な態様として、電解質膜と、該電解質膜の少なくとも一方の面に設けられ、且つ、前記触媒粒子、固体高分子電解質及び導電性材料を少なくとも含む電極と、を有する膜電極接合体に対して、前記電位走査を行う態様を挙げることができる。
【００１０】
本発明の触媒粒子の活性化方法によれば、触媒粒子の重量活性を、従来と比較して短時間で、合成直後の２００％以上に向上させることができる。
【００１１】
本発明の活性化方法において、前記上限電位は１．２Ｖ〜１．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが好ましい。触媒粒子のより高い活性化が可能であるからである。
同様の観点から、本発明の活性化方法において、前記下限電位は０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが好ましい。
【００１２】
本発明の活性化方法において、前記電位走査は、水存在環境下行うことが好ましい。触媒粒子の活性化を効率良く行うことができるからである。
【００１３】
また、本発明の活性化方法において、前記電位走査の電位走査速度は、０．１ｍＶ／ｓｅｃ〜５００ｍＶ／ｓｅｃとすることが好ましい。
【００１４】
本発明の活性化方法の具体的な態様として、例えば、前記触媒粒子を、電解液に浸漬させた状態又は加湿ガス雰囲気下で、前記電位走査を行う態様が挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の触媒粒子の活性化方法によれば、パラジウム及びパラジウム合金の少なくとも一方を含む中心粒子と、該中心粒子を被覆し且つ白金を含む最外層と、を備える触媒粒子を、短時間で、初期活性の２００％以上に活性化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１〜６及び比較例１、２の重量活性を示すグラフである。
【図２】実施例１、７、８及び比較例３、４の重量活性を示すグラフである。
【図３】比較例５の電位サイクル数と重量活性とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の触媒粒子の活性化方法は、パラジウム（Ｐｄ）及びパラジウム合金（Ｐｄ合金）の少なくとも一方を含む中心粒子と、該中心粒子を被覆し且つ白金（Ｐｔ）を含む最外層と、を備える触媒粒子を活性化する方法であって、
前記触媒粒子に対して、０Ｖ〜０．１２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の下限電位と、１．１Ｖ〜１．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の上限電位との間で、電位走査を行うことを特徴とする。
【００１９】
Ｐｄ及びＰｄ合金の少なくとも一方を含む中心粒子（以下、Ｐｄ中心粒子ということがある）を、Ｐｔを含む最外層（以下、Ｐｔ最外層ということがある）で被覆したコア−シェル触媒粒子は、合成時にＰｔによって充分に被覆されないＰｄ中心粒子が発生する、Ｐｄ中心粒子を被覆したＰｔ上にさらにＰｔが析出し、Ｐｔ最外層表面が平滑にならない、といった理由で、合成後の初期状態では、充分な触媒活性を発現できない。このような初期状態における活性の低さを改善するためには、コア−シェル触媒粒子においてＰｔで被覆されていない部分のＰｄ又は単独のＰｄ粒子を溶解させたり、Ｐｔ最外層を溶解させたりすることで、充分に被覆されていないＰｄ中心粒子をＰｔで被覆させるための処理や、最外層のＰｔを移動させることで、平滑なＰｔ表面を形成させるための処理が必要である。
【００２０】
そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、上記コア−シェル触媒粒子に対して、水存在環境下、０Ｖ〜０．１２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の下限電位と、１．１Ｖ〜１．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の上限電位との間で、電位走査処理を行うことによって、上記コア−シェル触媒粒子の触媒活性を大幅に且つ短時間で向上できることが見出された。具体的には、上記電位走査により、上記コア−シェル触媒の重量活性を初期重量活性の２倍以上に上昇させることが可能であることが見出された。
【００２１】
Ｐｄ中心粒子がＰｔ最外層で被覆されたコア−シェル触媒粒子に対して、上記電位範囲の電位走査を行うことによって、初期重量活性の２倍以上の活性が得られるメカニズムは次のように考えられる。
すなわち、上記電位範囲での電位走査により、コア−シェル構造におけるＰｄ中心粒子のＰｔ最外層による被覆状態を改善することができるためである。
【００２２】
まず、上限電位を１．１Ｖ以上とすることによって、Ｐｄ中心粒子上のＰｔを移動させることができ、また、Ｐｔの溶解速度が確保できるため、コア−シェル構造における上記のような被覆不良や低平滑性を効率良く解消することができる。例えば、上限電位が０．９Ｖ以下では、Ｐｔが動かない、Ｐｔの溶解速度が遅いといった理由で、得られる電位処理効果は低い。
次に、上限電位を１．４Ｖ以下にすることによって、ＰｔやＰｄが過度に溶解するのを抑制することができ、コア−シェル構造を維持することができる。また、上限電位を１．４Ｖ以下にすることによって、後述するように、コア−シェル触媒粒子を含有する電極や膜電極接合体に対して、電位走査処理を行う場合に、該電極や該膜電極接合体に炭素材料が含まれていても、電位走査処理による該炭素材料の酸化を抑制できるというメリットもある。
【００２３】
また、下限電位を０Ｖ以上０．１２Ｖ以下とすることによって、水存在環境下では、水素が発生し、該水素がＰｄ中心粒子にほどよく脱吸着することで、コア−シェル構造を保持しつつ、Ｐｄ中心粒子上のＰｔを動きやすくさせることができる。
一方、下限電位を０Ｖ未満とすると、水存在環境下では水素が大量に発生するため、溶解したＰｔ、Ｐｄがコア−シェル触媒粒子の表面に再析出するためＰｔ最外層表面が平滑化しない、Ｐｄが大量の水素を吸蔵してコア−シェル構造が壊れる、等の悪影響がある。また、下限電位を０．６Ｖ〜０．９Ｖにすると、Ｐｔ、Ｐｄに酸素が吸着したままとなり、触媒性能が低下するおそれがある。特に、酸水溶液等の電解液中にて電位走査処理を行う場合、Ｐｔ、Ｐｄに酸素が吸着することによってＰｔ、Ｐｄが酸水溶液に溶解し、コア−シェル構造が壊れ、性能低下を招いてしまう。また、下限電位を０．４Ｖ〜０．６Ｖにすると、ＰｄやＰｔ表面に吸着する酸素はなくなるが、上記したような水素の脱吸着による効果が得られないため、高い活性向上効果は得られない。
【００２４】
本発明において触媒粒子に印加される上記のような上限電位は、燃料電池の出力電位を超えるため、従来の慣らし運転では印加することができない高電位である。また、Ｐｄ中心粒子がＰｔ最外層で被覆されたコア−シェル触媒粒子を効率良く活性化することができる電位処理範囲は従来知られていなかった。従って、従来の慣らし運転では、充分な触媒活性化効果が得られなかったと考えられる。
【００２５】
以下、本発明の触媒粒子の活性化方法について詳細に説明する。
本発明において、上記触媒粒子に対する電位走査処理は、下限電位を０Ｖ〜０．１２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内とし、上限電位を１．１Ｖ〜１．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内とする電位範囲において行われる。
本発明において、上記電位走査処理を上記電位範囲で行うことによって、触媒粒子の触媒活性を向上できる理由は既に述べた通りである。触媒活性をより効率良く向上できることから、上記上限電位は１．２Ｖ〜１．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、特に１．２５Ｖであることが好ましく、上記下限電位は０〜０．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが好ましく、特に０．０５Ｖであることが好ましい。
【００２６】
上記電位走査の走査速度は特に限定されないが、０．１ｍＶ／ｓｅｃ〜５００ｍＶ／ｓｅｃであることが好ましく、特に１０〜１００ｍＶ／ｓｅｃであることが好ましい。上記範囲の走査速度で電位走査することによって、触媒粒子に対して確実に電位処理を行うことができると共に、電位走査を効率良く行い、短時間で触媒粒子を活性化することができる。
【００２７】
また、上記電位走査の走査サイクル数は、電位範囲、走査速度等に応じて適宜設定することができるが、本発明によれば、例えば、３００サイクル以下、さらには１５０サイクル以下でも、初期活性の２倍以上の活性を得ることが可能である。確実に電位処理する観点からは、５０サイクル以上、特に１００サイクル以上の電位走査を行うことが好ましい。
ここで、電位走査のサイクル数は、下限電位と上限電位との間を往復する電位走査を１サイクルとする。
【００２８】
上記したように、本発明において、触媒粒子には、酸素と水素を供給して発電する燃料電池の出力電位よりも高い電位が印加される。従って、本発明では、外部電源により、触媒粒子に対して電位が印加される。外部電源は特に限定されず、上記範囲の電位走査を行うことができればよい。外部電源としては、例えば、ポテンシオスタット等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、電位走査は、上記したようなＰｔの移動や溶解、Ｐｄの溶解等が生じ、コア−シェル構造の被覆不良や最外層の表面平滑性の低さを改善することができれば、その他条件も特に限定されない。
【００３０】
例えば、Ｐｔの移動や溶解、Ｐｄの溶解等が生じやすいことから、上記電位走査は、水存在環境下で行うことが好ましい。
ここで、水存在環境下とは、触媒粒子が水と接触可能な環境を意味する。具体的には、例えば、水や水溶液中に触媒粒子を浸漬した状態で該触媒粒子に電位走査処理を施す態様や、水蒸気を含む雰囲気中で触媒粒子に電位走査処理を施す態様が挙げられる。触媒粒子を浸漬させる水溶液としては、例えば、過塩素酸、硫酸等の電解液が挙げられる。触媒粒子を浸漬させる水や水溶液は、酸素飽和処理等の酸化性ガス飽和処理や窒素飽和処理等の不活性ガス飽和処理などを実施してもよい。上記水蒸気を含む雰囲気は、例えば、電位走査処理雰囲気を加湿ガスにより加湿する等によって形成することができる。
【００３１】
本発明の活性化方法の処理対象となる触媒粒子は、Ｐｄ及びＰｄ合金の少なくとも一方を含む中心粒子（Ｐｄ中心粒子）と、該中心粒子を被覆し且つＰｔを含む最外層（Ｐｔ最外層）と、を備えるものである。
本発明において、Ｐｔ最外層が、Ｐｄ中心粒子を被覆するとは、Ｐｄ中心粒子の全表面をＰｔ最外層が覆っている状態の他、Ｐｔ中心粒子の表面の一部にＰｔに被覆されずに露出した領域がある状態も含む。
【００３２】
Ｐｄ中心粒子は、Ｐｄ及びＰｄ合金の少なくとも一方を含む。Ｐｄ合金としては、例えば、パラジウムと、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、マンガンから選ばれる少なくとも１種との合金が挙げられる。Ｐｄ中心粒子は、上記電位範囲での電位走査処理により高い効果が得られることから、Ｐｄ単体からなるＰｄ粒子であることが好ましい。Ｐｄ中心粒子は、Ｐｄ及びＰｄ合金以外の成分を含んでいてもよい。
Ｐｄ中心粒子の平均粒径は特に限定されず、例えば、０．５〜５０ｎｍ、特に２〜２０ｎｍであることが好ましい。Ｐｄ中心粒子の平均粒径は、ＴＥＭ、ＣＯ吸着法、ＸＲＤ、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）等により測定することができる。
【００３３】
Ｐｔ最外層は、Ｐｔを含めば、その他の成分を含んでいてもよいが、上記電位範囲での電位走査処理により高い効果が得られることから、Ｐｔ単体からなることが好ましい。
Ｐｔ最外層の厚さは、特に限定されないが、例えば、最外層のＰｔ量が少ないためコストが低い、触媒性能が高い、といった理由から、単原子層であることが好ましい。
【００３４】
触媒粒子の平均粒径は、中心粒子の粒径に依存し、特に限定されない。
触媒粒子は、担体に担持されていてもよい。担体として使用できる導電性材料の具体例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、グラッシーカーボン、アセチレンブラック等の炭素材料、チタン、シリコン、スズ、銅、チタニア、シリカ、酸化スズ等の金属や金属酸化物、等を挙げることができる。これら構成材料は、１種類のみでも、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
触媒粒子の製造方法は特に限定されず、公知の方法を利用したり、或いは市販された触媒粒子を用いることもできる。また、触媒粒子を担体へ担持させる方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
【００３６】
触媒粒子に対して、上記電位走査を行う方法は特に限定されず、触媒粒子そのものに対して電圧を印加してもよいし、或いは、触媒粒子を担持体に担持させた状態で実施してもよいし、触媒粒子をその他材料と混合、結着等した状態で実施してもよい。
【００３７】
具体的には、処理対象である触媒粒子を用いて電極を形成し、該電極に電位を印加することで、触媒粒子の電位走査処理を行ってもよい。例えば、処理対象である触媒粒子と、固体高分子電解質と、導電性材料（触媒粒子担体）とを少なくとも含む電極に電位を印加、走査することで、触媒粒子に対して電位走査を行うことができる。このような電極の作製方法は特に限定されず、例えば、触媒粒子、固体高分子電解質及び導電性材料を含む触媒インク、又は、導電性材料に担持させた触媒粒子及び固体高分子電解質を含む触媒インクを、支持基材上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。上記支持基板は必要に応じて剥離することができる。
【００３８】
電極を構成する固体高分子電解質としては、例えば、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質として、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。フッ素系高分子電解質とは、ナフィオン（商品名、デュポン製）やアシプレックス（商品名、旭化成製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の他、部分フッ素化高分子電解質等の含フッ素高分子電解質を意味する。また、炭化水素系高分子電解質とは、フッ素を含有しない高分子電解質を意味し、具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチックにスルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入したもの又はこれらの共重合体等が挙げられる。
電極を構成する導電性材料としては、例えば、上記にて触媒粒子の担体として例示した導電性材料が挙げられる。
触媒インクは、触媒粒子、固体高分子電解質及び導電性材料を、適切な溶媒、例えば、エタノール等のアルコールのような有機溶媒に、溶解、分散させることで調製することができる。
【００３９】
或いは、処理対象である触媒粒子を用いて形成した電極と電解質膜とが接合した膜電極接合体に電位を印加することで、触媒粒子の電位走査を行ってもよい。例えば、電解質膜と、該電解質膜の少なくとも一方の面に設けられ、且つ、処理対象である触媒粒子、固体高分子電解質及び導電性炭素を少なくとも含む電極と、を有する膜電極接合体を作製し、該膜電極接合体に対して電位を印加、走査することで、触媒粒子の電位走査処理を行うことができる。
膜電極接合体は、例えば、高分子電解質膜上に、触媒インクを塗布、乾燥したり、或いは、触媒インクを支持基板上に塗布、乾燥して作製した電極転写シートを用いて、電解質膜上に電極を転写したりすることによって作製することができる。
電解質膜としては、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜として、上記固体高分子電解質を製膜したものが挙げられる。具体的には、上記固体高分子電解質の分散液を塗布、乾燥させる方法、或いは、上記固体高分子電解質を溶融し、膜状に成形する方法等が挙げられる。
【００４０】
上記のように触媒粒子を含む電極や膜電極接合体に対して、電位を印加、走査することによって、触媒粒子への均一な電位印加が可能であると共に、電位走査処理を簡便化することができる。尚、電極や膜電極接合体に対して電位走査を行う場合も、上記したように、水存在環境下において電位走査を行うことが好ましい。具体的には、例えば、電極や膜電極接合体を電解液等の水溶液中に浸漬した状態で電位走査を行ったり、加湿ガスにより加湿した雰囲気下で電位走査を行うことが好ましい。
【００４１】
本発明の触媒粒子の活性化方法は、Ｐｄ中心粒子とＰｔ最外層とを有するコア−シェル触媒粒子であれば、様々な用途の触媒粒子に対して有効であるが、特に燃料電池用触媒粒子、より具体的には、酸素及び水素の供給により発電する燃料電池、中でも、固体高分子電解質型燃料電池用の触媒粒子に有効である。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
Ｐｄからなる中心粒子がＰｔからなる最外層で被覆されたコア−シェル触媒粒子を準備した。
上記コア−シェル触媒粒子を、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）の５％溶液及びエタノールと混合し、超音波振動装置を用いて分散させ、触媒インクを調製した。
上記触媒インクを、０．１９６ｃｍ２の回転電極上に、触媒粒子量が１０μｇとなるように、塗布し、コア−シェル触媒粒子含有電極を作製した。
コア−シェル触媒粒子含有電極を、窒素飽和させた０．１Ｍ過塩素酸に浸漬させ、該電極を回転させることなく、１００ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で、０．０５Ｖから１．２５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ  以下同じ。）の電位範囲を１５０サイクル走査した（０．０５Ｖ→１．２５Ｖ→０．０５Ｖの電位走査を１サイクルとする）。尚、ここでは、電極を回転させなかったが、回転させてもよい。
【００４４】
上記コア−シェル触媒粒子の初期重量活性及び上記１５０サイクルの電位走査中の重量活性を算出したところ、２５５［Ａ／ｇ−Ｐｔ］だった初期重量活性が、１５０サイクル以内の電位走査により１００３［Ａ／ｇ−Ｐｔ］に向上したことが確認された。初期重量活性を１００％とすると、電位走査後の重量活性は３９３％（電位走査後の重量活性／初期重量活性＝１００３／２５５＝３９３％）であり、電位走査により初期重量活性の約４倍の活性が得られた。結果を図１に示す。
【００４５】
尚、触媒粒子の上記初期重量活性及び上記電位走査後の重量活性は、次のようにして算出した。
＜触媒粒子の重量活性の算出方法＞
まず、電位走査前及び電位走査後の上記コア−シェル触媒粒子含有電極を、酸素飽和させた０．１Ｍ過塩素酸に浸漬させ、１０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で、１．０５Ｖから０．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ  以下同じ）の電位走査（１．０５Ｖ→０．０５Ｖ→１．０５Ｖの電位走査を１サイクルとする）をし、２サイクル目の０．０５Ｖから１．０５Ｖへの電位走査時の０．３Ｖ時の電流値（Ｉｌｉｍ）、及び０．９Ｖ時の電流値（Ｉ０．９Ｖ）を記録した。得られた電流値Ｉｌｉｍ、Ｉ０．９Ｖを用いて、下記式（１）により、活性化支配電流Ｉｋ［Ａ］を算出した。
【００４６】
【数１】
0005799865.tif 000002
【００４７】
一方、コア−シェル触媒粒子含有電極におけるＰｔ量［ｇ］は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）でコア−シェル触媒粒子のＰｔ量（重量％）を測定しておき、上記触媒インクの塗布量から算出した。
上記式（１）より得られた活性支配電流Ｉｋ［Ａ］と、電極におけるＰｔ量［ｇ］から、触媒粒子の単位Ｐｔ重量あたりの活性＝Ｉｋ／Ｐｔ量［Ａ／ｇ−Ｐｔ］を算出し、触媒粒子の重量活性とした。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において、電位走査の電位範囲の上限を１．３Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコア−シェル触媒粒子含有電極を作製した。尚、実施例１で用いたコア−シェル触媒粒子と同じロットのコア−シェル触媒粒子を用いた。
実施例１と同様にして、コア−シェル触媒粒子の初期重量活性及び上記１５０サイクルの電位走査中の重量活性を算出したところ、２５１［Ａ／ｇ−Ｐｔ］の初期重量活性が、１５０サイクル以内の電位走査により７２５［Ａ／ｇ−Ｐｔ］に向上したことが確認された。初期重量活性を１００％とすると、電位走査後の重量活性は２８９％であった。結果を図１に示す。
【００４９】
（実施例３）
実施例１において、電位走査の電位範囲の上限を１．２Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコア−シェル触媒粒子含有電極を作製した。尚、実施例１で用いたコア−シェル触媒粒子とは異なるロットのコア−シェル触媒粒子を用いた。
実施例１と同様にして、コア−シェル触媒粒子の初期重量活性及び上記１５０サイクルの電位走査中の重量活性を算出したところ、２９７［Ａ／ｇ−Ｐｔ］の初期重量活性が、１５０サイクル以内の電位走査により７８０［Ａ／ｇ−Ｐｔ］に向上したことが確認された。初期重量活性を１００％とすると、電位走査後の重量活性は２６３％であった。結果を図１に示す。
【００５０】
（実施例４）
実施例１において、電位走査の電位範囲の上限を１．１Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコア−シェル触媒粒子含有電極を作製した。尚、実施例３で用いたコア−シェル触媒粒子と同じロットのコア−シェル触媒粒子を用いた。
実施例１と同様にして、コア−シェル触媒粒子の初期重量活性及び上記１５０サイクルの電位走査中の重量活性を算出したところ、２８５［Ａ／ｇ−Ｐｔ］の初期重量活性が、１５０サイクル以内の電位走査により、５７０［Ａ／ｇ−Ｐｔ］に向上したことが確認された。初期重量活性を１００％とすると、電位走査後の重量活性は２００％であった。結果を図１に示す。
【００５１】
（実施例５）
実施例１において、電位走査の電位範囲の上限を１．３５Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコア−シェル触媒粒子含有電極を作製した。尚、実施例１〜４で用いたコア−シェル触媒粒子とは異なるロットのコア−シェル触媒粒子を用いた。
実施例１と同様にして、コア−シェル触媒粒子の初期重量活性及び上記１５０サイクルの電位走査中の重量活性を算出したところ、３６５［Ａ／ｇ−Ｐｔ］の初期重量活性が、１５０サイクル以内の電位走査により、８２２［Ａ／ｇ−Ｐｔ］に向上したことが確認された。初期重量活性を１００％とすると、電位走査後の重量活性は２２５％であった。結果を図１に示す。
【００５２】
（実施例６）
実施例１において、電位走査の電位範囲の上限を１．４Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコア−シェル触媒粒子含有電極を作製した。尚、実施例５で用いたコア−シェル触媒粒子と同じロットのコア−シェル触媒粒子を用いた。
実施例１と同様にして、コア−シェル触媒粒子の初期重量活性及び上記１５０サイクルの電位走査中の重量活性を算出したところ、３７０［Ａ／ｇ−Ｐｔ］の初期重量活性が、１５０サイクル以内の電位走査により、７４３［Ａ／ｇ−Ｐｔ］に向上したことが確認された。初期重量活性を１００％とすると、電位走査後の重量活性は２０１％であった。結果を図１に示す。
【００５３】
（比較例１）
実施例１において、電位走査の電位範囲の上限を１．０Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコア−シェル触媒粒子含有電極を作製した。尚、実施例３で用いたコア−シェル触媒粒子と同じロットのコア−シェル触媒粒子を用いた。
実施例１と同様にして、コア−シェル触媒粒子の初期重量活性及び上記１５０サイクルの電位走査中の重量活性を算出したところ、２８０［Ａ／ｇ−Ｐｔ］の初期重量活性が、１５０サイクル以内の電位走査により４４５［Ａ／ｇ−Ｐｔ］に向上したことが確認された。初期重量活性を１００％とすると、電位走査後の重量活性は１５９％にとどまった。結果を図１に示す。
【００５４】
（比較例２）
実施例１において、電位走査の電位範囲の上限を１．４５Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコア−シェル触媒粒子含有電極を作製した。尚、実施例３で用いたコア−シェル触媒粒子と同じロットのコア−シェル触媒粒子を用いた。
実施例１と同様にして、コア−シェル触媒粒子の初期重量活性及び上記１５０サイクルの電位走査中の重量活性を算出したところ、２７０［Ａ／ｇ−Ｐｔ］の初期重量活性が、１５０サイクル以内の電位走査により、４５３［Ａ／ｇ−Ｐｔ］に向上したことが確認された。初期重量活性を１００％とすると、電位走査後の重量活性は１６８％にとどまった。結果を図１に示す。
【００５５】
（実施例７）
実施例１において、電位走査の電位範囲の下限を０Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコア−シェル触媒粒子含有電極を作製した。尚、実施例３で用いたコア−シェル触媒粒子と同じロットのコア−シェル触媒粒子を用いた。
実施例１と同様にして、コア−シェル触媒粒子の初期重量活性及び上記１５０サイクルの電位走査中の重量活性を算出したところ、２８９［Ａ／ｇ−Ｐｔ］の初期重量活性が、１５０サイクル以内の電位走査により、５８０［Ａ／ｇ−Ｐｔ］に向上したことが確認された。初期重量活性を１００％とすると、電位走査後の重量活性は２０１％であった。結果を図２に示す。尚、図２には、実施例１の結果も示した。
【００５６】
（実施例８）
実施例１において、電位走査の電位範囲の下限を０．１Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコア−シェル触媒粒子含有電極を作製した。尚、実施例３で用いたコア−シェル触媒粒子と同じロットのコア−シェル触媒粒子を用いた。
実施例１と同様にして、コア−シェル触媒粒子の初期重量活性及び上記１５０サイクルの電位走査中の重量活性を算出したところ、２７８［Ａ／ｇ−Ｐｔ］の初期重量活性が、１５０サイクル以内の電位走査により、６７５［Ａ／ｇ−Ｐｔ］に向上したことが確認された。初期重量活性を１００％とすると、電位走査後の重量活性は２４３％であった。結果を図２に示す。
【００５７】
（比較例３）
実施例１において、電位走査の電位範囲の下限を−０．０５Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコア−シェル触媒粒子含有電極を作製した。尚、実施例３で用いたコア−シェル触媒粒子と同じロットのコア−シェル触媒粒子を用いた。
実施例１と同様にして、コア−シェル触媒粒子の初期重量活性及び上記１５０サイクルの電位走査中における重量活性を算出したところ、２７０［Ａ／ｇ−Ｐｔ］の初期重量活性が、１５０サイクル以内の電位走査により、２７１［Ａ／ｇ−Ｐｔ］になったことが確認された。初期重量活性を１００％とすると、電位走査後の重量活性は１００％であった。結果を図２に示す。
【００５８】
（比較例４）
実施例１において、電位走査の電位範囲の下限を０．１５Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコア−シェル触媒粒子含有電極を作製した。尚、実施例３で用いたコア−シェル触媒粒子と同じロットのコア−シェル触媒粒子を用いた。
実施例１と同様にして、コア−シェル触媒粒子の初期重量活性及び上記１５０サイクルの電位走査中の重量活性を算出したところ、２７２［Ａ／ｇ−Ｐｔ］の初期重量活性が、１５０サイクル以内の電位走査により、２０５［Ａ／ｇ−Ｐｔ］に減少したことが確認された。初期重量活性を１００％とすると、電位走査後の重量活性は７５％であった。結果を図２に示す。
【００５９】
上記結果より、Ｐｄをコアとし、Ｐｔをシェルとするコア−シェル触媒粒子に対して、０Ｖ〜０．１２Ｖの下限電位と、１．１Ｖ〜１．４Ｖの上限電位との間で、電位走査を行うことによって、１５０サイクル以下で、初期重量活性の２００％まで活性化できることがわかる。特に、上限電位が１．２Ｖ〜１．３Ｖ、下限電位が０．０５Ｖの場合、約２５０％〜４００％という高活性化が可能である。
【００６０】
（比較例５）
実施例１において、電位走査の電位範囲の下限を０．６５Ｖ及び上限を１．０Ｖ、走査速度を５０ｍＶ／ｓｅｃ、電位走査のサイクル数を６００サイクル、５０００サイクルに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコア−シェル触媒粒子含有電極を作製した。尚、上記実施例１〜８及び比較例１〜４で用いたコア−シェル触媒粒子と異なるロットのコア−シェル触媒粒子を用いた。
実施例１と同様にして、コア−シェル触媒粒子の初期重量活性（０サイクル）、６００サイクル及び５０００サイクル後の重量活性を算出した。結果を表１及び図３に示す。
【００６１】
【表１】
0005799865.tif 000003
【００６２】
表１及び図３に示すように、初期重量活性を１００％とすると、６００サイクル後でも１１８．２０％、さらには５０００サイクル後でも１２４．５５％にとどまった。また、この結果から、５０００サイクルよりさらに電位走査を行えば、さらに重量活性が上昇すると思われる。
【００６３】
従って、従来の慣らし運転で印加されるような電位範囲での電位走査では、５０００サイクル後でも１２４．５５％程度しか活性化できず、時間をかけても触媒粒子を充分に活性化できないことが確認された。
これに対して、上記実施例の結果から、本発明によれば、１５０サイクル以内の短時間で、２００％以上の活性化が可能であり、短時間で触媒粒子を高活性化できるといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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