(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または２種以上の式Ｉ
【化１】
0005657187.tif 000070
式中、
Ｒは、１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、
Ａ１およびＡ２は、各々、互いに独立して、１，４−フェニレン、またはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｚ１およびＺ２は、単結合であり、
Ｘ１およびＸ２は、各々、互いに独立して、Ｆ、ＣＮまたはＮＣＳである、あるいは
Ｘ１はＦ、ＣＮ、ＮＣＳまたは５個までの炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、かつＸ２はＨであり、および
ｎおよびｏは、０である、
で表される化合物および
一般式ＩＩ’、ＩＩＩ’、ＩＶ’、Ｖ’、ＶＩ’およびＶＩＩ’：
【化２】
0005657187.tif 000071
式中、個別の基は、以下の意味を有する：
Ｒ０’は、各々９個までの炭素原子を有する、ｎ−アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、アルケニルまたはオキサアルケニルであり、
Ｚ３’は、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４−または単結合であり、
Ｚ４’は、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４−または−Ｃ２Ｈ４−であり、
Ｘ０’は、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＦであり、
Ｙ１’は、Ｆであり、
Ｙ２’、Ｙ１”およびＹ２”は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
ｒ’は、０または１である
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、混合物全体中の式Ｉで表される化合物の比率が３〜３５重量％であり、および混合物全体中の式ＩおよびＩＩ’〜ＶＩＩ’で表される化合物の比率が少なくとも５０重量％であることを特徴とする、前記液晶媒体。
【請求項２】
式Ｉで表される１種または２種以上の化合物であって、式中Ｘ１がＦである前記化合物、ならびに一般式ＩＩ’、ＩＩＩ’、ＩＶ’、Ｖ’およびＶＩ’からなる群から選択された１種または２種以上の化合物であって、式中Ｘ０’がＯＣＦ３またはＦである前記化合物を含み、および混合物全体中の式ＩおよびＩＩ’〜ＶＩ’で表される化合物の比率が少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体。
【請求項３】
式Ｉで表される１種または２種以上の化合物であって、式中Ｘ１およびＸ２がＦである前記化合物、ならびに一般式ＩＩ’、ＩＩＩ’、ＩＶ’、Ｖ’およびＶＩ’からなる群から選択された１種または２種以上の化合物であって、式中Ｘ０’がＯＣＦ３またはＦであり、およびＹ２’がＦである化合物を含み、および混合物全体中の式ＩおよびＩＩ’〜ＶＩ’で表される化合物の比率が少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶媒体。
【請求項４】
１種または２種以上の式Ｉ’
【化３】
0005657187.tif 000072
式中、
Ｒ’は、１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、
Ａ１’およびＡ２’は、各々、互いに独立して、１，４−フェニレン、またはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｚ１’およびＺ２’は、単結合であり、
Ｘ１’は、５個までの炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、
Ｘ２’は、Ｈであり、および
ｎ’およびｏ’は、各々、互いに独立して、０、１または２であり、ここで、ｎ’＋ｏ’は、≦３である、
で表される化合物および
一般式ＩＩ’、ＩＩＩ’、ＩＶ’、Ｖ’、ＶＩ’およびＶＩＩ’：
【化４】
0005657187.tif 000073
式中、個別の基は、以下の意味を有する：
Ｒ０’は、各々９個までの炭素原子を有する、ｎ−アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、アルケニルまたはオキサアルケニルであり、
Ｚ３’は、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４−または単結合であり、
Ｚ４’は、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４−または−Ｃ２Ｈ４−であり、
Ｘ０’は、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＦであり、
Ｙ１’は、Ｆであり、
Ｙ２’、Ｙ１”およびＹ２”は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
ｒ’は、０または１である
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、混合物全体中の式Ｉ’で表される化合物の比率が３〜３５重量％であり、および混合物全体中の式Ｉ’およびＩＩ’〜ＶＩＩ’で表される化合物の比率が少なくとも５０重量％であることを特徴とする、前記液晶媒体。
【請求項５】
式Ｉ’で表される化合物の１種または２種以上が、式中、
Ｘ１’は、５個までの炭素原子を有するアルコキシであり、および
Ｘ２’は、Ｈである
前記化合物である、請求項４に記載の液晶媒体。
【請求項６】
式Ｉ’で表される化合物の１種または２種以上が、式中、
Ｒ’は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ａ１’およびＡ２’は、トランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｘ１’は、５個までの炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、
ｎ’は、１であり、および
ｏ’は、０または１である
前記化合物である、請求項４または５に記載の液晶媒体。
【請求項７】
式Ｉ’で表される化合物の１種または２種以上が、式中、
Ｒ’は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ａ１’およびＡ２’は、トランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｘ１’は、５個までの炭素原子を有するアルコキシであり、
Ｘ２’は、Ｈであり、
ｎ’は、１であり、および
ｏ’は、０または１である
前記化合物である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の液晶媒体。
【請求項８】
式Ｉ’で表される化合物の１種または２種以上が、式中、
Ｒ’は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ａ１’およびＡ２’は、トランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｚ１’およびＺ２’は、単結合であり、
Ｘ１’は、５個までの炭素原子を有するアルコキシであり、
Ｘ２’は、Ｈであり、
ｎ’は、１であり、および
ｏ’は、０である
前記化合物である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の液晶媒体。
【請求項９】
１種または２種以上の式Ｉａ〜Ｉｅ：
【化５】
0005657187.tif 000074
式中、
Ｒは、請求項１に示されるとおりであり、Ｒ’、Ｚ１’、Ｚ２’、Ｘ１’およびＸ２’は、請求項４に示されるとおりである
で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶媒体。
【請求項１０】
式Ｉ’において、ｎ’＋ｏ’が０または１であることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか一項に記載の液晶媒体。
【請求項１１】
式Ｉにおいて、Ｘ１および／またはＸ２が、ＦまたはＣＮであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶媒体。
【請求項１２】
さらに、一般式ＶＩＩＩ〜ＸＩＶ：
【化６】
0005657187.tif 000075
式中、個別の基は、以下の意味を有する：
Ｒ０は、各々９個までの炭素原子を有する、ｎ−アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、アルケニルまたはオキサアルケニルであり、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、アルケニルまたはアルコキシであり、
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦである。
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶媒体。
【請求項１３】
さらに、一般式ＸＸＩ〜ＸＸＶＩＩ：
【化７】
0005657187.tif 000076
式中、
Ｒ０は、各々９個までの炭素原子を有する、ｎ−アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、アルケニルまたはオキサアルケニルであり、
Ｙ１は、ＨまたはＦであり、および
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシまたは２〜７個の炭素原子を有するアルケニルである、
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶媒体。
【請求項１４】
混合物全体中の式ＩまたはＩ’で表される化合物の比率が、５〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液晶媒体。
【請求項１５】
混合物全体中の式ＩＩ’〜ＶＩＩ’およびＸＩＸ〜ＸＸＶＩＩで表される化合物の比率が、３０〜９５重量％であることを特徴とする、請求項１３に記載の液晶媒体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の液晶媒体の、電気光学的目的への使用。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の液晶媒体を含む、電気光学的液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、液晶媒体、この電気光学的目的への使用、この媒体を含むディスプレイおよび本発明の液晶媒体において用いるための新規な化合物に関する。
【０００２】  液晶は、原理的に、ディスプレイ装置において誘電体として用いられる。その理由は、このような物質の光学的特性を、印加された電圧により修正することができるからである。液晶に基づく電気光学的装置は、当業者に極めて十分に知られており、種々の効果に基づくことができる。このような装置の例は、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（「整列層の変形」）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（「スーパーツイストネマティック」）セル、ＳＢＥ（「超複屈折効果」）セル、ＯＭＩ（「光学モード干渉」）セル、ＯＣＢ（「光学的に補償された曲がりモード」）およびＩＰＳ（「面内切換」）セルである。
【０００３】  最も一般的なディスプレイ装置は、シャット−ヘルフリッヒ(Schadt-Helfrich)効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有し、例えばＴＮ−およびＳＴＮのようなものに存するそれらは、マルチプレックス・ディスプレイとして、またはアクティブマトリクス・ディスプレイ（ＡＭＤ−ＴＮ，ＡＭＤ＝アクティブマトリクス駆動）として駆動することができる。
【０００４】  ＴＮディスプレイの場合において、セルにおいて以下の利点を可能にする液晶媒体が、望ましい：拡大されたネマティック相範囲（特に低温まで）、極めて低い温度における切換可能性（野外での使用、自動車、航空機）およびＵＶ照射線に対する増大された耐性（一層長い有効寿命）。しかし、従来技術から入手可能な媒体について、これらの利点を達成し、同時に前述のパラメーターを維持することは、可能ではなかった。
【０００５】  一層高度にねじれたＳＴＮディスプレイの場合において、一層大きい時分割特性および／または一層低いしきい値電圧および／または一層広いネマティック相範囲（特に低い温度において）を可能にする液晶媒体が、望ましい。このために、利用できるパラメーター（透明点、スメクティック−ネマティック転移または融点、粘度、誘電パラメーター、弾性パラメーター）の幅のさらなる拡大が、早急に望まれている。
【０００６】  ＯＣＢディスプレイは、いわゆる「曲がり」構造を有する液晶相を含む。また「π」セルとして知られている「曲がり」セルは、電気的に制御可能なλ／ｓ遅延板のために、P. Bos et al., SID 83 Digest, 30 (1983)により最初に提案された。ＯＣＢセルに基づく光学的ディスプレイは、Y. Yamaguchi, T. MiyashitaおよびT. Uchida, SID 93 Digest, 277 (1993), T. Miyashita et al. Proc. Eurodisplay, 149 (1993), J. Appl. Phys. 34, L177 (1995), SID 95 Digest, 797 (1995)中およびC.-L. Kuo et al., SID 94 Digest, 927 (1994)により記載された。ＯＣＢセルは、通常、均一な端部整列（即ち表面に平行に）および正の誘電異方性を有する液晶層を含む。さらに、前述の文献中に開示されているＯＣＢディスプレイは、通常、１または２以上の光学的遅延フィルムを有して、暗い状態における「曲がり」セルの不所望な光透過を減少させる。ＯＣＢディスプレイは、慣用のＴＮセルにまさるいくつかの利点、例えば一層広い視野角および一層短い応答時間を有する。
【０００７】  ＯＣＢディスプレイは、多くの要求を満たさなければならない液晶媒体を必要とする。ここで、特に重要なのは、水分、空気および物理的影響、例えば熱、赤外線、可視および紫外線領域における照射線並びに直流および交流電場に対する化学的耐性である。さらに、工業的に用いることができるＯＣＢ効果のための液晶媒体は、好適な温度範囲における液晶相、比較的高い複屈折、正の誘電異方性、弾性定数の比率Ｋ３／Ｋ１についての比較的低い値および低い粘度を有することが要求される。従って、特に、複屈折および誘電異方性についての高い値並びに同時に低い粘度を示すＯＣＢディスプレイのための液晶媒体についての大きい要求がある。
【０００８】  再配列のための電場が、本質的に液晶層に垂直に発生する既知の液晶ディスプレイ（ＴＮ、ＳＴＮ、ＯＭＩ、ＡＭＤ−ＴＮおよびＯＣＢ）に加えて、電気的信号が、電場が液晶層に平行な有効な成分を有するように発生するディスプレイもまた、存在する。ＩＰＳ（「面内切換」）ディスプレイとして知られている、このタイプのディスプレイは、例えば、国際特許出願WO 91/10936中に開示されている。このタイプのディスプレイの動作の原理は、例えば、R.A. Sorefにより、Journal of Applied Physics, Vol. 45, No. 12, pp. 5466-5468 (1974)中に記載されている。例えば、EP 0 588 568には、電極を設計し、このタイプのディスプレイをアドレスするための種々の可能性が開示されている。DE 198 24 137には、同様に、このタイプのＩＰＳディスプレイの種々の態様が記載されている。ＩＰＳディスプレイのための液晶材料は、例えば、DE 195 28 104に記載されている。
【０００９】  既知の液晶媒体を含むＩＰＳディスプレイは、不適切な長い応答時間およびしばしば過剰に高い動作電圧を特徴とする。従って、これらの欠点を有しないかまたは一層低い程度に有するのみである、ＩＰＳディスプレイ用の液晶媒体に対する要求がある。このために、適切な相範囲、低温での結晶化に対する低い傾向、低い複屈折および適切な電気抵抗に加えて、特に、応答時間に決定的である、低いしきい値電圧（Ｖ１０）および低い回転粘度（γ１）を有する液晶材料に対する特別の要求がある。
【００１０】  ＴＮディスプレイと同様に、ＯＣＢおよびＩＰＳディスプレイはまた、マトリックスディスプレイとして動作することができる。
このタイプのマトリックス液晶ディスプレイは、知られている。個別の画素を個別に切り換えるために用いることができる非線型素子は、例えば能動的素子（即ちトランジスタ）である。次に、用語「アクティブマトリックス」を用い、ここで、２つのタイプの間で区別をすることができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）。
【００１１】  基板材料としての単結晶シリコンの使用は、ディスプレイの大きさを制限する。この理由は、種々の部分表示をモジュラー集合させても、接合部分に問題が生じるからである。
さらに有望なタイプ２の場合、これは好ましいが、用いられる電気光学効果は、通常ＴＮ効果である。２つの技術の間で、区別がなされる：化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴ、または多結晶形もしくは無定形シリコンを基材とするＴＦＴ。後者の技術に関しては、世界中で格別の研究がなされている。
【００１２】  ＴＦＴマトリックスは、ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、一方他方のガラス板は、この内側に、透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは極めて小さく、像に対する悪影響をほとんど有していない。この技術はまた、フィルター素子が各々の切換可能な画素に対向するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを一般的に配列した全色可能性ディスプレイに拡張することができる。
【００１３】  ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光内に交差偏光板を備えたＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。ＯＣＢディスプレイの場合において、反射性ディスプレイはまた、例えばT. Uchida, T. IshinabeおよびM. Suzukiにより、SID 96 Digest, 618 (1996)中に提案されている。
用語ＭＬＣディスプレイは、ここで、集積非線型素子を備えたすべてのマトリックスディスプレイを含み、即ちアクティブマトリックスに加えて、受動素子、例えばバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）を有するディスプレイをも含む。
【００１４】  個別の画素を切り換えるための集積非線型素子を有するマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）について、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的低い複屈折、極めて高い比抵抗、良好なＵＶおよび温度安定性並びに低い蒸気圧を有する液晶媒体が、望ましい。
【００１５】  ＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えばポケット型ＴＶ受像機）またはコンピューター用途（ラップトップ型）用および自動車もしくは航空機構築における高度情報ディスプレイ用に特に適する。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不十分に高い比抵抗値による問題が生じる[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, １９８４年９月: A210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, １４１頁以降、Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, １９８４年９月: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, １４５頁以降、Paris]。
【００１６】  減少する抵抗値に従って、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じ得る。液晶混合物の比抵抗値は一般に、ディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全般を通じて減少するため、許容し得る有効寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は極めて重要である。特に、低電圧混合物の場合、極めて大きい比抵抗値を達成することは、従来不可能であった。さらに、温度上昇に伴って、および加熱および／またはＵＶへの暴露の後に、比抵抗値が、可能な限り低い低下を示すことが重要である。従来技術からの混合物の低温特性もまた、特に不利である。低温において、結晶化および／またはスメクティック相が生じず、かつ粘度の温度依存性が可能な限り小さいことが要求される。従って、従来技術からのＭＬＣディスプレイは、今日の要求を満たさない。
【００１７】  背面照射を用いる、即ち透過的に、および随意に透過反射的に(transflectively)動作する液晶ディスプレイに加えて、反射性液晶ディスプレイもまた、特に興味深い。これらの反射性液晶ディスプレイは、周囲光を情報ディスプレイに用いる。従って、これらは、対応する大きさおよび解像度を有する背面照射された液晶ディスプレイよりも顕著に低いエネルギーを消費する。ＴＮ効果は、極めて良好なコントラストにより特徴づけられるため、このタイプの反射性ディスプレイは、明るい周囲条件下でさえも容易に読みとり可能である。これは、すでに、例えば腕時計およびポケット型計算機において用いられるように、単純な反射性ＴＮディスプレイとして知られている。
【００１８】  しかし、前記原理はまた、高品質、高解像度アクティブマトリックスアドレスディスプレイ、例えばＴＦＴディスプレイに適用することができる。ここで、すでに、一般的に慣用の透過性ＴＦＴ−ＴＮディスプレイにおける場合のように、低い複屈折（Δｎ）を有する液晶を用いることは、低い光学的遅延（ｄ・Δｎ）を達成するために必要である。この低い光学的遅延により、コントラストの通常は許容し得る低い視野角依存性がもたらされる（DE 30 22 818参照）。反射性ディスプレイにおいて、低い複屈折を有する液晶を用いることは、透過性ディスプレイにおけるよりもはるかに一層重要である。その理由は、反射性ディスプレイにおいて、光が通過する有効な層の厚さが、同一の層の厚さを有する透過性ディスプレイの約２倍大きいからである。
【００１９】  従って、これらの欠点を有しないか、または有しても小さい程度のみである、極めて高い比抵抗値および同時に大きい動作温度範囲、低温においても短い応答時間および低いしきい値電圧を有するＭＬＣディスプレイに対する多大の要求が継続している。
【００２０】  一般的に、前述のディスプレイタイプのための液晶材料は、良好な化学的および熱的安定性並びに電場および電磁放射線に対する良好な安定性を有していなければならない。さらに、液晶材料は、低い粘度を有し、セルにおいて短いアドレス時間、低いしきい値電圧および高いコントラストを付与しなければならない。
【００２１】
さらに、これらは、通常の動作温度において、即ち室温より低い、および高い、可能な限り広い範囲において、好適な中間相、例えば前述のセルについてのネマティックまたはコレステリック中間相を有しなければならない。液晶は、一般的に、多数の成分の混合物の形態において用いられるため、成分が、互いに容易に混和可能であるのが重要である。他の特性、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性は、セルのタイプおよび適用の領域に依存して、種々の要求を満たさなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセルのための材料は、正の誘電異方性および低い導電性を有しなければならない。
【００２２】  現在まで開示されている液晶相を有する一連の化合物のいずれもが、前述の要求をすべて満たす単一の化合物を含まない。従って、一般的に、２〜２５種、好ましくは３〜１８種の化合物の混合物を、液晶相として用いることができる物質を得るために調製する。しかし、このようにして最適な相を調製することは、容易ではなかった。その理由は、高い複屈折、正の誘電異方性および高い透明点、同時に低い回転粘度を有する液晶材料が、現在までは入手可能ではなかったからである。
【００２３】  本発明は、特に、前述の要求を満たし、前述の欠点を有しないかまたは比較的小さい程度に有するのみであり、好ましくは同時に極めて高い比抵抗値および低いしきい値電圧を有する、前述のＭＬＣ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＯＣＢおよびＩＰＳディスプレイのための液晶媒体を提供することを目的とする。
【００２４】  ここで、前述の目的は、本発明の媒体をディスプレイにおいて用いる場合に達成することができることが見出された。
【００２５】  従って、本発明は、極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、これが、１種または２種以上の式Ｉ
【化７】
0005657187.tif 000002
式中、
Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５あるいは、非置換であるか、ＣＮもしくはＣＦ３により一置換されているか、またはハロゲンにより一置換もしくは多置換されており、ここで、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置換されていることができる、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、
【００２６】Ａ１およびＡ２は、各々、互いに独立して、さらに、１つもしくは２つのＣＨ基がＮにより置換されていることができ、また、Ｌにより一置換もしくは多置換されていることができる１，４−フェニレン、または、さらに、１つもしくは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｓ−により置換されていることができるトランス−１，４−シクロヘキシレン、または１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５または、１〜３個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルケニルもしくはオキサアルケニルであり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌにより置換されていることができ、
【００２７】Ｚ１およびＺ２は、各々、互いに独立して、
【化８】
0005657187.tif 000003
または単結合であり、
Ｘ１およびＸ２は、各々、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５または、５個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルケニルもしくはオキサアルケニルであり、ここで、さらに、１個または２個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌにより置換されていることができ、基Ｘ１およびＸ２の１つは、あるいはまたＨまたはＲであり、
ｎおよびｏは、各々、互いに独立して、０、１または２であり、ここで、ｎ＋ｏは、≦３である、
で表される化合物を含むことを特徴とする、前記液晶媒体に関する。
【００２８】  式Ｉで表される化合物は、低い回転粘度、同時に好ましい透明点および高い誘電異方性Δεを有し、本発明の媒体においてしきい値電圧の低下、同時に低温挙動の最適化をもたらす。これらは、特に、すべての一般的な動作電圧（５Ｖ、４Ｖ、３．３Ｖおよび２．５Ｖの駆動電圧）を有するＴＦＴ−ＴＮディスプレイ、特に低いしきい値電圧（２．５および３．３Ｖの駆動電圧）を有するＴＦＴ−ＴＮディスプレイに用いるのに、およびこれらの好ましい複屈折値のために、グーチ(Gooch)およびタリー(Tarry)の第一透過極小値［C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974,およびAppl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975］におけるＴＮディスプレイに適する。
【００２９】  式Ｉで表される化合物は、広い範囲の用途を有する。これらの化合物を、液晶媒体が主に構成されるベース材料として用いることができる；しかし、式Ｉで表される化合物を、他の群の化合物からの液晶ベース材料に加えて、例えば、このタイプの誘電体の誘電および／または光学異方性を修正し、および／またはこのしきい値電圧および／またはこの粘度を最適にすることも可能である。
【００３０】  純粋な状態において、式Ｉで表される化合物は無色であり、電気光学的使用について好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらは、化学的、熱的および光に対して安定である。式Ｉで表される化合物は、文献（例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）中に記載されているように、正確には知られており、前述の反応に好適な反応条件下で、それ自体知られている方法により調製する。また、ここで、それ自体知られているが、ここでは一層詳細には述べない変法を用いることができる。式Ｉで表されるいくつかの化合物およびこれらの製造は、DE 43 03 634およびDE 44 09 526中に開示されている。式Ｉで表される新規な化合物は、本発明の他の主題である。
【００３１】  特に好ましいのは、ｎ＋ｏが０または１である、式Ｉで表される化合物である。
好ましいのは、さらに、基Ｘ１およびＸ２の一方または両方が、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜３個の炭素原子を有するフッ素化されたアルキルもしくはアルコキシ、特にＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＦ２ＨまたはＯＣＦ２Ｈ、さらにＯＣＨ３またはＯＣ２Ｈ５である、式Ｉおよびこれらの従属式で表される化合物である。
【００３２】  好ましいのは、さらに、Ｚ１およびＺ２が、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−または単結合である、式Ｉおよびこれらの従属式で表される化合物である。
好ましいのは、さらに、Ｒが、１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシである、式Ｉおよびこれらの従属式で表される化合物である。
【００３３】  以下の従属式で表される化合物が、特に好ましい。これらにおいて、Ｃｙｃは、また１および／または４位においてＦ、Ｃｌ、ＣＮまたはＣＨ３により置換されていることができる１，４−シクロヘキシレン基を示し、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、Ｐｈｅは、２、３および／または５位においてＬにより置換されていることができる１，４−フェニレン基を示す。Ｚは、式ＩにおけるＺ１について示した意味の１つを有する。ＩｎＸ１Ｘ２は、５位においてＸ１により、および６位においてＸ２により置換されている、式Ｉによるインダン−２−イル基を示す。Ｌ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は、式Ｉにおいて定義した通りである。
【化９】
0005657187.tif 000004
【００３４】  特に好ましいのは、従属式Ｉ１、Ｉ２、Ｉ４、Ｉ５、Ｉ６およびＩ７およびＩ２６で表される化合物である。
【００３５】  式Ｉで表される極めて特に好ましい化合物は、以下の従属式Ｉａ〜Ｉｅから選択される：
【化１０】
0005657187.tif 000005
式中、Ｒ、Ｚ１、Ｚ２、Ｘ１およびＸ２は、式Ｉにおいて定義した通りである。
【００３６】  特に好ましいのは、式Ｉａ、ＩｂおよびＩｄで表される化合物、特にＸ１およびＸ２がＦであり、Ｚ１が単結合であり、Ｒが１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシである化合物である。
【００３７】  好ましいのは、さらに、式ＩおよびＩａ〜Ｉｄで表される化合物であり、ここで、
−Ｘ１およびＸ２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＦ２ＨまたはＯＣＦ２Ｈであり、
−基Ｘ１およびＸ２の一方は、Ｆ、ＣＮ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＯＣＦ３であり、他方は、Ｈまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシであり、
−Ｚ１およびＺ２は、単結合であり、
−基Ｚ１およびＺ２の一方または両方は、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２ＣＦ２−であり、
−Ｒは、１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシである。
【００３８】  用語「１〜３個の炭素原子を有するフッ素化されたアルキルまたはアルコキシ」は、好ましくは、
【化１１】
0005657187.tif 000006
である。
ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌ、特にＦである。
【００３９】  Ｒが、アルキル基および／またはアルコキシ基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは、直鎖状であり、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシ、さらにメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシである。
【００４０】  オキサアルキルは、好ましくは、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００４１】  Ｒが、１つのＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されているアルキル基である場合には、これは、直鎖状であるかまたは分枝状であることができる。これは、好ましくは、直鎖状であり、２〜１０個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、ビニル、プロプ−１−もしくは−２−エニル、ブト−１−、−２−もしくは−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−もしくは−４−エニル、ヘクス−１−、−２−、−３−、−４−もしくは−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−もしくは−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−もしくは−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−もしくは−８−エニルまたはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−もしくは−９−エニルである。
【００４２】  Ｒが、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されており、１つが−ＣＯ−により置換されているアルキル基である場合には、これらは、好ましくは隣接している。従って、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯを含む。これらは、好ましくは直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を有する。従って、これらは、特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００４３】  Ｒは、１つのＣＨ２基が非置換または置換−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されており、隣接するＣＨ２基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置換されているアルキル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは、直鎖状であり、４〜１３個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルである。
【００４４】  Ｒが、ＣＮまたはＣＦ３により一置換されているアルキルまたはアルケニル基である場合には、この基は、好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、任意の所望の位置においてである。
【００４５】  Ｒが、ハロゲンにより少なくとも一置換されているアルキルまたはアルケニル基である場合には、この基は、好ましくは、直鎖状であり、ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合において、ハロゲンは、好ましくはＦである。得られた基はまた、パーフルオロ基を含む。一置換の場合において、フッ素または塩素置換基は、任意の所望の位置においてとすることができるが、好ましくはω位においてである。
重合反応に適する翼基（ｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐｓ）Ｒを有する、式Ｉで表される化合物は、液晶ポリマーの製造に適する。
【００４６】  分枝状翼基Ｒを含む化合物は、時々、慣用の液晶ベース材料への一層良好な溶解度のために、重要であり得るが、特にこれらが、光学的に活性である場合には、キラルなドーパントとして重要である。このタイプのスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適する。
ＳＡ相を有する式Ｉで表される化合物は、熱的にアドレスされたディスプレイに適する。
【００４７】  このタイプの分枝状基は、一般的に、１つのみの鎖分枝を含む。好ましい分枝状基Ｒは、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。
【００４８】  Ｒが、２つまたは３つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置換されているアルキル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは、分枝状であり、３〜１２個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００４９】  本発明はまた、本発明の液晶媒体を含む電気光学的ディスプレイ、特に、フレームと共に、セル、外板上で個別の画素を切り換えるための集積非線型素子並びにセル中に配置される正の誘電異方性および高い比抵抗のネマティック液晶混合物を形成する、２枚の面平行外板を有するＴＮ、ＳＴＮ、ＯＣＢ、ＩＰＳまたはＭＬＣディスプレイに関する。本発明は、さらに、本発明の液晶媒体の、電気光学的用途への使用に関する。
【００５０】  本発明の液晶混合物は、利用できるパラメーターの幅の顕著な拡大を可能にする。従って、透明点、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性並びに誘電異方性の達成できる組み合わせは、従来技術からの前の材料にはるかにまさる。
高い透明点、低温におけるネマティック相、高いΔεおよび同時に低い粘度に対する要求は、現在までは、不十分な程度に達成されたに過ぎない。現在まで知られている混合物は、透明点およびΔεについての比較的高い値並びに好ましい複屈折を有するが、これらは尚、回転粘度γ１についての不適切に低い値を有する。
【００５１】  他の混合物系は、相当する粘度およびΔε値を有するが、約６０℃の透明点を有するに過ぎない。
本発明の液晶混合物は、−２０℃まで、好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までネマティック相を維持する一方、７５℃を超える、好ましくは８０℃を超える、特に好ましくは８５℃を超える透明点、同時に≧５、好ましくは≧７の誘電異方性値Δεおよび比抵抗についての高い値を達成することを可能にし、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを得ることを可能にする。特に、この混合物は、低い動作電圧を特徴とする。ＴＮしきい値は、＜２．０Ｖ、好ましくは＜１．８Ｖ、特に好ましくは＜１．６Ｖ、極めて特に好ましくは＜１．４Ｖである。
【００５２】  また、本発明の混合物の成分の好適な選択により、他の有利な特性を維持しながら、一層高いしきい値電圧において一層高い透明点（例えば１１０℃を超える）を達成することが可能であるか、または一層低いしきい値電圧において一層低い透明点を達成することが可能であることは、言うまでもない。わずかにのみ対応して増大する粘度において、同様に、比較的高いΔεおよび従って比較的低いしきい値を有する混合物を得ることが可能である。本発明のＭＬＣディスプレイは、グーチおよびタリーの第一透過率極小値で好ましく動作し[C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975]、ここで、特に好ましい電気光学的特性、例えば特性曲線の高い急峻度およびコントラストの低い角度依存性（ドイツ国特許30 22 818）に加えて、一層低い誘電異方性は、第二極小値において、類似ディスプレイにおけるのと同一のしきい値電圧において十分である。
【００５３】  これは、シアノ化合物を含む混合物の場合と比較して、本発明の混合物を用いて第一極小値において顕著に高い比抵抗値を達成することを可能にする。個別の成分およびこれらの重量割合を好適に選択することにより、当業者は、ＭＬＣディスプレイの既定の層の厚さに必要な複屈折率を、簡単で常習的な方法を用いて設定することができる。
【００５４】  ２０℃における回転粘度γ１は、好ましくは＜１６０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは＜１４０ｍＰａ・ｓである。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０°、特に少なくとも１００°である。この範囲は、好ましくは少なくとも−２０°〜＋８０°まで拡大される。
【００５５】  「容量保持率」（ＨＲ）の測定値は、［S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, １９８４年６月、p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)］式Ｉで表される化合物を含む本発明の混合物は、例えば、式
【化１２】
0005657187.tif 000007
で表されるシアノフェニルシクロヘキサンまたは式
【化１３】
0005657187.tif 000008
で表されるエステルを、式Ｉで表される化合物の代わりに含む類似する混合物よりも、温度の上昇に伴うＨＲの顕著に小さい減少を示すことを示した。
【００５６】  さらに、式Ｉで表される化合物を含む本発明の混合物は、前述の式で表されるシアノフェニルシクロヘキサンを含む類似する混合物よりも高い透明点および高いΔεを有することが見出された。最後に述べた混合物と比較して、本発明の混合物はまた、一層小さいΔｎを有し、これは、多くの用途、特に反射性および透過反射性用途に有利である。
本発明の混合物のＵＶ安定性はまた、顕著に良好である。即ち、これらは、ＵＶへの露光において、顕著に小さいＨＲの減少を示す。
【００５７】  式Ｉで表される化合物の、本発明の媒体の全体としての混合物中での比率は、好ましくは２〜５５％、好ましくは３〜３５％および特に好ましくは５〜１５％である。
本発明の媒体において用いることができる、以下の式およびこれらの従属式で表される個別の化合物は、知られているか、または既知の化合物と同様にして製造することができる。
【００５８】  好ましい態様を、以下に示す：
−媒体は、さらに、一般式ＩＩ〜ＶＩＩ：
【化１４】
0005657187.tif 000009
式中、個別の基は、以下の意味を有する：
Ｒ０は、各々９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、アルケニルまたはオキサアルケニルであり、
Ｚ３は、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４−または単結合であり、
Ｚ４は、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４−または−Ｃ２Ｈ４−であり、Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、アルケニルまたはアルコキシであり、
Ｙ１およびＹ２は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
ｒは、０または１である、
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。
【００５９】−式ＩＩで表される化合物は、好ましくは、以下の群：
【化１５】
0005657187.tif 000010
式中、Ｒ０およびＸ０は、前に定義した通りであり、Ｒ０は、特に好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するｎ−アルキルまたは２〜７個の炭素原子を有するアルケニルであり、Ｘ０は、特に好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２である、
から選択されている；
【００６０】−式ＩＶで表される化合物は、好ましくは、以下の群：
【化１６】
0005657187.tif 000011
【００６１】
【化１７】
0005657187.tif 000012
【００６２】
【化１８】
0005657187.tif 000013
【００６３】
【化１９】
0005657187.tif 000014
式中、Ｒ０、Ｘ０およびＹ１は、前に定義した通りである、
から選択されている。Ｒ０は、特に好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するｎ−アルキルまたは２〜７個の炭素原子を有するアルケニルである。Ｘ０は、特に好ましくは、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＦである。特に好ましいのは、式ＩＶａ、ＩＶｂ、ＩＶｃ、ＩＶｄおよびＩＶｐで表される化合物である；
【００６４】−式ＶＩで表される化合物は、好ましくは、以下の群から選択される：
【化２０】
0005657187.tif 000015
【００６５】
【化２１】
0005657187.tif 000016
式中、Ｒ０およびＸ０は、前に定義した通りである。Ｒ０は、特に好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するｎ−アルキルまたは２〜７個の炭素原子を有するアルケニルである。Ｘ０は、好ましくはＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＦである。特に好ましいのは、式ＶＩａ、ＶＩｂ、ＶＩｃ、ＶＩｈ、ＶＩｉおよびＶＩｋで表される化合物である；
【００６６】−式ＶＩＩで表される化合物は、好ましくは、以下の群から選択される：
【化２２】
0005657187.tif 000017
【００６７】
【化２３】
0005657187.tif 000018
式中、Ｒ０およびＸ０は、前に定義した通りである。Ｒ０は、特に好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するｎ−アルキルまたは２〜７個の炭素原子を有するアルケニルである。Ｘ０は、好ましくはＯＣＦ３またはＦ、特に好ましくはＦである。特に好ましいのは、式ＶＩＩａおよびＶＩＩｂで表される化合物である；
【００６８】−媒体は、さらに、以下の群から選択された１種または２種以上の化合物を含む：
【化２４】
0005657187.tif 000019
式中、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１およびＹ２は、各々、互いに独立して、前に示した意味の１つを有する。Ｙ３は、ＨまたはＦであり、Ｘ０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、各々６個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである。
特に好ましいのは、式ＶＩＩＩで表される化合物、特にＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＸ０がＦである化合物である。
【００６９】−媒体は、好ましくは以下の群から選択された他の化合物を含む：
【化２５】
0005657187.tif 000020
式中、Ｒ０およびＸ０は、前に定義した通りであり、１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていることができる。１，４−フェニレン環は、好ましくは、フッ素原子により一置換または多置換されている。化合物ＸＶＩＩＩにおいて、Ｘ０は、特に好ましくはＦまたはＣｌである。
【００７０】−媒体は、さらに、以下の式から選択された１種または２種以上の化合物を含む：
【化２６】
0005657187.tif 000021
式中、Ｘ３は、Ｘ０の意味の１つを有するか、または、ＣＮもしくはＮＣＳであり、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１、Ｙ２およびｒは、前に定義した通りである。
【００７１】  式ＸＩＸおよびＸＸで表される化合物からなる群からの特に好ましい従属式は、以下のものである：
【化２７】
0005657187.tif 000022
式中、Ｒ０は、前に定義した通りであり、特に好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するｎ−アルキルまたは２〜７個の炭素原子を有するアルケニルである。
【００７２】−媒体は、好ましくは、式Ｄ１およびＤ２で表される１種または２種以上のジオキサンを含む：
【化２８】
0005657187.tif 000023
式中、Ｒ０は、前に定義した通りである。
【００７３】−媒体は、さらに、以下の群から選択された１種または２種以上の化合物を含む：
【化２９】
0005657187.tif 000024
式中、Ｒ０およびＹ１は、前に定義した通りであり、Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシまたは２〜７個の炭素原子を有するアルケニルである。
式ＸＸＩＩ〜ＸＸＶＩＩで表される化合物において、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシである。
【００７４】  特に好ましいのは、以下の群から選択された化合物である：
【化３０】
0005657187.tif 000025
【００７５】
【化３１】
0005657187.tif 000026
式中、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、各々、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７であり、ａｌｋｙｌは、１〜７個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｓは、０または１であり、Ｌは、ＨまたはＦである。
【００７６】
【化３２】
0005657187.tif 000027
は、好ましくは、
【化３３】
0005657187.tif 000028
である。
【００７７】−Ｒ０は、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはアルケニルである；
−媒体は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＸＩＶおよびＸＸＶＩＩから選択された化合物を含む；
−媒体は、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、ＩＶｃ、ＩＶｄおよびＸ０がＦであるＶＩｋから選択された１種または２種以上の化合物を含む、
−媒体は、式ＩＩａ、ＩＶｐ、ＶＩｈおよびＸ０がＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２であるＶＩｉから選択された１種または２種以上の化合物を含む、
−Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ）の重量比は、好ましくは、１：１０〜１０：１である；
【００７８】−媒体は、本質的に、一般式Ｉ〜ＶＩＩＩおよびＸＩＸ〜ＸＸＩＶからなる群から選択された化合物からなる；
−媒体は、好ましくは式ＩａおよびＩｃから選択された、式Ｉで表される１種、２種または３種の化合物を含む；
−式Ｉで表される化合物の、全体としての混合物中での比率は、２〜５５重量％、特に３〜３５重量％、極めて特に好ましくは５〜１５重量％である；
−式Ｉ〜ＶＩＩで表される化合物の合計の、全体としての混合物中での比率は、少なくとも５０重量％である；
−式ＩＩ〜ＶＩＩおよびＸＩＸ〜ＸＸＶＩＩで表される化合物の、全体としての混合物中での比率は、３０〜９５重量％である。
【００７９】  式Ｉで表される化合物を比較的小さい割合で慣用の液晶材料に混合した場合でも、特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよび／またはＶＩＩで表される１種または２種以上の化合物と混合した場合には、しきい値電圧の顕著な低下および低い複屈折値をもたらし、同時に低いスメクティック−ネマティック転移温度を有する広いネマティック相が観察され、貯蔵寿命を改善することが見出された。特に好ましいのは、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物に加えて、１種または２種以上の式ＩＶで表される化合物、特に、Ｘ０がＦまたはＯＣＦ３である、式ＩＶａ、ＩＶｂ、ＩＶｃおよびＩＶｄで表される化合物を含む混合物である。式Ｉ〜ＶＩＩで表される化合物は、無色であり、安定であり、相互におよび他の液晶材料と容易に混和可能である。
【００８０】  「ａｌｋｙｌ」の用語は、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に直鎖状基メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜５個の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００８１】  「ａｌｋｅｎｙｌ」の用語は、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特定のアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。５個までの炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００８２】  「フルオロアルキル」の用語は、好ましくは、末端フッ素を有する直鎖状基、即ちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかし、フッ素の他の位置は、除外されない。
「オキサアルキル」の用語は、好ましくは、ｎおよびｍが、各々、互いに独立して、１〜６である、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍで表される直鎖状基を包含する。ｎは、好ましくは＝１であり、ｍは、好ましくは１〜６である。
【００８３】  Ｒ０およびＸ０の意味を好適に選択することにより、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻性などを、所望の方法で改変することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは、一般的に、アルキル基またはアルコキシ基と比較して、短いアドレス時間、改善されたネマティック傾向および弾性定数Ｋ３（曲がり）とＫ１（広がり）との大きい比率をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などは、一般的に、アルキル基およびアルコキシ基と比較して、低いしきい値電圧およびＫ３／Ｋ１の小さい値をもたらす。
【００８４】  −ＣＨ２ＣＨ２−基は、一般的に、単共有結合と比較して大きいＫ３／Ｋ１の値をもたらす。Ｋ３／Ｋ１の一層大きい値は、例えば、９０°のねじれを有するＴＮセルにおいて、一層平坦な透過特性曲線を容易にし（グレーシェードを達成するために）、ＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（一層大きい時分割特性）において一層急峻な透過特性曲線を容易にし、その逆もまた同様である。
【００８５】  式Ｉで表される化合物とＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩで表される化合物との最適な混合比は、実質的に、所望の特性、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよび／またはＶＩＩで表される成分の選択および存在できるすべての他の成分の選択に依存する。前述の範囲内の好適な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
【００８６】  本発明の混合物中の式Ｉ〜ＸＸＶＩＩで表される化合物の総量は、決定的ではない。従って、この混合物は、種々の特性を最適にする目的のために、１種または２種以上の他の成分を含むことができる。しかし、アドレス時間およびしきい値電圧に対して観察される効果は、一般的に、式Ｉ〜ＸＸＶＩＩで表される化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
【００８７】  特に好ましい態様において、本発明の媒体は、式ＩＩ〜ＶＩＩ（好ましくはＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＶＩ、特にＩＶａ）で表され、ここで、Ｘ０が、Ｆ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである化合物を含む。式Ｉで表される化合物との好ましい相乗効果は、特に有利な特性をもたらす。特に、式Ｉで表される化合物並びに式ＩＶａ、ＩＶｂ、ＩＶｃおよびＩＶｄで表される化合物を含む混合物は、これらの低いしきい値電圧により区別される。
【００８８】  本発明のＭＬＣディスプレイの、偏光板、電極ベース板および表面処理した電極からの構成は、このタイプのディスプレイについての慣用の構成に対応する。用語「慣用の構成」は、本明細書中では広く解釈され、特にポリ−Ｓｉ  ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を含む、ＭＬＣディスプレイのすべての誘導体および修正を包含する。
【００８９】  しかし、本発明のディスプレイと、ねじれネマティックセルに基づく慣用のディスプレイとの間の顕著な差異は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【００９０】  本発明に従って用いることができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法において製造される。一般的に、少ないほうの量で用いる成分の所望の量を、主成分を構成する成分中に、有利には高温で溶解する。また、有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノールに溶解した成分の溶液を混合し、完全に混合した後に、溶媒を再び、例えば蒸留により除去することも可能である。
【００９１】  誘電体はまた、当業者に知られており、文献中に記載されている他の添加剤を含むことができる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはキラルなドーパントを、加えることができる。
以下の例において、Ｃは、結晶相を示し、Ｓは、スメクティック相を示し、ＳＣは、スメクティックＣ相を示し、Ｎは、ネマティック相を示し、Ｉは、アイソトロピック相を示す。
【００９２】  Ｖ１０は、１０％透過率（視野角は板表面に対して垂直）にかかわる電圧を示す。ｔｏｎは、Ｖ１０の数値の２倍に対応する動作電圧におけるスイッチオン時間を示し、ｔｏｆｆは、スイッチオフ時間を示す。Δｎは、光学異方性を示し、ｎ０は、屈折率を示す。Δεは、誘電異方性を示す（Δε＝ε‖−ε⊥、この式においてε‖は分子の長軸に対して平行な誘電定数を示し、ε⊥は、分子の長軸に対して垂直な誘電定数を示す）。電気光学的データは、他に特に述べない限り、２０℃でＴＮセルにおいて第一極小値（即ち０．５のｄ・Δｎ値において）で測定した。γ１は、回転粘度を示す。
前述のデータは、他に特に述べない限り、２０℃で測定した。
【００９３】  本出願および以下の例において、液晶化合物の構造を頭文字で示し、化学式への変換は、以下の表ＡおよびＢに従って得られる。すべての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、それぞれｎ個およびｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂにおけるコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造にかかわる頭文字のみを示す。各場合において、基本構造にかかわる頭文字の後に、ダッシュで分離して、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２に関するコードが示される：
【００９４】
【表１】
0005657187.tif 000029
【００９５】
【表２】
0005657187.tif 000030
【００９６】  好ましい混合物成分を、表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：
【化３４】
0005657187.tif 000031
【００９７】
【化３５】
0005657187.tif 000032
【００９８】
【化３６】
0005657187.tif 000033
【００９９】表Ｂ：
【化３７】
0005657187.tif 000034
【０１００】
【化３８】
0005657187.tif 000035
【０１０１】
【化３９】
0005657187.tif 000036
【０１０２】
【化４０】
0005657187.tif 000037
【０１０３】
【化４１】
0005657187.tif 000038
【０１０４】
【化４２】
0005657187.tif 000039
【０１０５】表Ｃ：
表Ｃは、一般的に本発明の混合物に加えられる可能なドーパントを示す。
【化４３】
0005657187.tif 000040
【０１０６】
【化４４】
0005657187.tif 000041
【０１０７】
【化４５】
0005657187.tif 000042
【０１０８】表Ｄ
例えば本発明の混合物に加えることができる安定剤を、以下に示す。
【化４６】
0005657187.tif 000043
【０１０９】
【化４７】
0005657187.tif 000044
【０１１０】
【化４８】
0005657187.tif 000045
【０１１１】
【化４９】
0005657187.tif 000046
【０１１２】
【化５０】
0005657187.tif 000047
【０１１３】  以下の例は、本発明を限定せずに、本発明を説明することを意図する。本明細書中、パーセンテージは重量パーセントである。すべての温度を、摂氏度で示す。ｍ．ｐ．は融点を示し、ｃｌ．ｐ．は透明点を示す。さらに、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは、転移温度を示す。Δｎは、光学異方性を示す（５８９ｎｍ、２０℃）。回転粘度γ１（ｍＰａ・ｓ）は、２０℃において測定した。
【０１１４】例１
以下のものを含む液晶媒体
【表３】
0005657187.tif 000048
【０１１５】例２
以下のものを含む液晶媒体
【表４】
0005657187.tif 000049
【０１１６】例３
以下のものを含む液晶媒体
【表５】
0005657187.tif 000050
【０１１７】例４
以下のものを含む液晶媒体
【表６】
0005657187.tif 000051
【０１１８】例５
以下のものを含む液晶媒体
【表７】
0005657187.tif 000052
【０１１９】例６
以下のものを含む液晶媒体
【表８】
0005657187.tif 000053
【０１２０】例７
以下のものを含む液晶媒体
【表９】
0005657187.tif 000054
【０１２１】例８
以下のものを含む液晶媒体
【表１０】
0005657187.tif 000055
【０１２２】例９
以下のものを含む液晶媒体
【表１１】
0005657187.tif 000056
【０１２３】例１０
以下のものを含む液晶媒体
【表１２】
0005657187.tif 000057
【０１２４】例１１
【表１３】
0005657187.tif 000058
【０１２５】例１２
【表１４】
0005657187.tif 000059
【０１２６】例１３
【表１５】
0005657187.tif 000060
【０１２７】例１４
【表１６】
0005657187.tif 000061
【０１２８】例１５
【表１７】
0005657187.tif 000062
【０１２９】例１６
【表１８】
0005657187.tif 000063
【０１３０】例１７
【表１９】
0005657187.tif 000064
【０１３１】例１８
【表２０】
0005657187.tif 000065
【０１３２】例１９
【表２１】
0005657187.tif 000066
【０１３３】例２０
【表２２】
0005657187.tif 000067
【０１３４】例２１
【表２３】
0005657187.tif 000068
【０１３５】例２２
【表２４】
0005657187.tif 000069