(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの軸に沿って単一単位結晶格子厚さに相当する骨格を有する、規則的に並んだ多重板状構造または不規則的に並んだ単一板状構造を含む、ＭＦＩ骨格またはＭＴＷ骨格を有するゼオライトまたはアルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）骨格を有する類似ゼオライト物質。
【請求項２】
多重板状構造または単一板状構造の骨格を有するゼオライトまたは類似ゼオライト物質であって、前記骨格が少なくとも１つの軸に沿って１０個以下の単一単位結晶格子の連続で形成されている、ＭＦＩ骨格またはＭＴＷ骨格を有するゼオライトまたはアルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）骨格を有する類似ゼオライト物質。
【請求項３】
前記ゼオライトがアルミノシリケート、純粋なシリケートまたはチタノシリケートの化学的組成を有する請求項１または２に記載のＭＦＩ骨格またはＭＴＷ骨格を有するゼオライトまたはアルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）骨格を有する類似ゼオライト物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライトまたは類似ゼオライト物質の焼成または化学的処理によってメソ気孔が導入された結晶性分子篩物質。
【請求項５】
ＢＥＴ面積が４５０〜１０００ｍ2／ｇであり、マイクロ気孔体積が０.０３〜０.１５ｍＬ／ｇであり、かつメソ気孔体積が０.１０〜１.０ｍＬ／ｇである請求項４に記載の結晶性分子篩物質。
【請求項６】
剥離処理、ピラリング、塩基水溶液処理、イオン交換、脱アルミニウム化、金属担持または有機官能化から選ばれる後処理反応を用いた請求項１〜３のいずれか一項に記載のＭＦＩ骨格またはＭＴＷ骨格を有するゼオライトまたはアルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）骨格を有する類似ゼオライト物質の活性化物または改質化物。
【請求項７】
Ａ）有機界面活性剤をシリカまたはアルミナから選ばれる他のゲル前駆体と共に重合して有機−無機複合ゲルを形成すること；
Ｂ）有機ゲル領域によって安定化されたナノメートルサイズの無機ゲル領域を結晶化プロセスによりゼオライトに変換すること；及び
Ｃ）前記Ｂステップで得られた物質から有機ゲル領域を選択的に取り除くことを含む結晶性分子篩物質の製造方法であって
前記有機界面活性剤が下記の化学式［１］〜［３］のうちから選ばれる方法：
【化１】
0005764124.tif 000009
（ここで、Ｘは、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはヒドロキシド（ＯＨ）基であり；
Ｃ１は、Ｃ8-22の置換または無置換のアルキル基であり；
Ｃ２は、Ｃ3-6の置換または無置換のアルキル基であり；
Ｃ３は、Ｃ1-8の置換または無置換のアルキル基またはアルケニル基である
。
【請求項８】
剥離処理、ピラリング、塩基水溶液処理、イオン交換、脱アルミニウム化、金属担持または有機官能化から選ばれる後処理反応を用いたＭＦＩ骨格またはＭＴＷ骨格を有するゼオライトまたはアルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）骨格を有する類似ゼオライト物質の活性化物または改質化物を製造することをさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記Ａステップにおいて、有機−無機複合ゲルにさらに他の界面活性剤、高分子、無機塩または添加剤を添加して気孔構造を調節する請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記結晶化プロセスが熱水合成法、マイクロ波加熱または乾式−ゲル合成法を用いる請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
化学式［１］〜［３］の化合物から選択される有機界面活性剤を用いて製造された多重板状構造または単一板状構造の骨格を有するゼオライトまたは類似ゼオライト物質であって、前記骨格が少なくとも１個の軸に沿って１０個以下の単一単位結晶格子のつながりで形成されている、ＭＦＩ骨格またはＭＴＷ骨格を有するゼオライトまたはアルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）骨格を有する類似ゼオライト物質：
【化２】
0005764124.tif 000010
（ここで、Ｘは、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはヒドロキシド（ＯＨ）基であり；
Ｃ１は、Ｃ8-22の置換または無置換のアルキル基であり；
Ｃ２は、Ｃ3-6の置換または無置換のアルキル基であり；
Ｃ３は、Ｃ1-8の置換または無置換のアルキル基またはアルケニル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一単位結晶格子（ｓｉｎｇｌｅ  ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）厚さの骨格からなる単一または多重の板状構造からなるＭＦＩ（国際ゼオライト協会の３−ｌｅｔｔｅｒ  ｃｏｄｅに基づく）ゼオライト及び類似分子篩物質、そしてこれらの物質の製造方法に関する。より詳しくは、単一単位結晶格子厚さの骨格を有する物質であって不規則的に並んだ単一板状構造を含む物質、及び、単一単位結晶格子厚さの骨格を有する物質であって規則的に並んだ多重板状構造を含む物質、ならびにこれら物質の製造方法に関する。本発明の物質は、骨格が単一単位結晶格子１個を含む物質のみならず、骨格が１０個以下の単一単位結晶格子のつながりで形成されている物質も含む。また、本発明は、ゼオライトの合成組成に２個以上のアミンまたはアンモニウム官能基を有する有機界面活性剤を添加して製造した新規なゼオライト物質、及び前記物質の製造方法、並びにこのように製造されたゼオライト及び類似分子篩の触媒としての応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、規則的に配列された分子サイズの均一なマイクロ気孔（０．３＜直径＜２ｎｍ）を含む骨格構造の結晶性アルミノシリケート（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）物質と定義される。ゼオライトは、分子サイズの直径のマイクロ気孔を有しているので、分子を選択的に吸着、拡散させることが可能な分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）機能がある。このような分子篩の効果により、ゼオライトによって分子選択的吸着、イオン交換及び触媒反応が可能である（Ｃ．Ｓ．Ｃｕｎｄｙの他，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，６６３）。しかし、ゼオライトのマイクロ気孔の直径は非常に小さいので、ゼオライト内での分子拡散速度は遅く、様々な応用において反応速度を制約している。そのため、ゼオライトの骨格の厚さを減らしてゼオライト粒子の外表面積を増加させて、ゼオライトマイクロ気孔内への分子拡散を増進させようとする試みがなされてきている。
【０００３】
比表面積の大きいゼオライトを合成するために、ゼオライトをナノメートル厚さの微細結晶に合成しようとする試みがなされてきている。ゼオライトの合成組成を調節して、結晶化温度を低くすることによって、ナノメートルサイズ（１０ｎｍ以上）のコロイド（ｃｏｌｌｏｉｄ）状態のゼオライトを合成する方法（Ｌ．Ｔｏｓｈｅｖａの他、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，２４９４）。しかし、このような合成法は、ゼオライトの結晶性及び合成収率が低く、合成後に濾過法ではなく遠心分離により分離しなければならないという制約があった。また、ゼオライト結晶の内部に、より大きな直径を有する気孔、すなわち、メゾ気孔（２＜直径＜５０ｎｍ）及びマクロ気孔（５０ｎｍ＜直径）を構成して、ゼオライトの比表面積を増加させようとする他の試みがなされてきている。アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）と彼の共同研究者たちは、ゼオライト種結晶（ｓｅｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）を用いた珪藻土を結晶化して、マクロ気孔を有するゼオライトを合成した（Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｍ．Ｗ．他、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００，３９，２７０７）。近年、炭素ナノ粒子及びナノ繊維、球状高分子のような様々な固体鋳型内で、ゼオライトを合成した後、前記鋳型を焼成してゼオライト結晶中にメゾ気孔を形成させる方法が発表された。スタイン（Ｓｔｅｉｎ）と彼の共同研究者たちは、１００ミクロン程度の均一なサイズを有する球状ポリスチレンを用いてメゾ多孔性分子篩を合成する技術を発表した（米国特許第６６８００１３、Ｂ１号）。ヤコブセン（Ｊａｃｏｂｓｏｎ）は、炭素を鋳型にして１０〜１００ｎｍの広い気孔分布を示すメソ多孔性ゼオライトを合成した（米国特許第６６２０４０２、Ｂ２号）。さらに、固体マトリックスを用いて製造された物質は、メソ気孔により分子拡散が良好になるため、改善された触媒活性を示すと報告された（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｃ．Ｈ．の他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１３３７０）。近年、有機シランをゼオライトの合成組成に添加することによって、メソ気孔をゼオライト結晶内に生成させる技術が発表された（韓国特許第１０−０７２７２８８号）。また、コルマ（Ｃｏｒｍａ）と研究員たちは、層状構造を有するＦＥＲゼオライト及びＭＷＷゼオライトを単層のゼオライト薄膜に剥離する方法を発表した（Ａ．Ｃｏｒｍａの他、Ｎａｔｕｒｅ  １９９８，３９６，３５３）。（Ａ．Ｃｏｒｍａの他、スペイン特許第９５０２１８８号（１９９６）ＰＣＴ−ＷＯ  Ｐａｔｅｎｔ  ９７／１７２９０（１９９７））。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
先に言及したように、単一単位格子１０個以下からなるほど薄い骨格を有し、比表面積が飛躍的に増加されたゼオライトを合成することによって、ゼオライト内部への分子拡散を最大にすることができる。理論的に、分子拡散は、ゼオライト骨格厚さを単一単位結晶格子厚さまで減らすことで最大にすることができる。しかし、単一単位結晶格子厚さのゼオライト物質を実際に合成することは熱力学的に非常に困難である。ゼオライト結晶化は、結晶表面のエネルギーを最小化させるための過程が関与しており、その結果、結晶を一定のサイズ以上に成長させる（Ｏｓｔｗａｌｄ  ｒｉｐｅｎｉｎｇ）。結晶が小さくなるほど、このような現象は顕著である。このような現象のため、これまで報告された合成法で５〜１００ｎｍ程度の骨格厚さを有するゼオライトは合成することができるが、単一単位結晶格子厚さ及び単一単位結晶格子が１０個以下からなるほど極微細の骨格厚さからなるナノサイズ厚さのゼオライトを合成することはできない。このため、本発明者らは、単一単位結晶格子厚さ又は１０個以下の単一単位結晶格子の厚さの極微細の厚さの板状構造を有するゼオライト物質または類似分子篩を製造するために、鋭意研究努力をしてきた。その結果、ゼオライト合成溶液に、２個またはそれ以上のアンモニウム官能基を有する、構造を誘導する有機界面活性剤を添加することにより、単一単位結晶格子厚さのナノサイズ骨格構造を有するゼオライトを合成することができることを確認し、本発明を完成するに至った。これにより、本発明の課題は、ゼオライト骨格の厚さが単一単位結晶格子の厚さに相当するゼオライト及びその製造方法を提供することである。また、本発明は、このように生成された物質の触媒としての応用にも関する。この他にも、本発明は、有機界面活性剤のアンモニウムやアミン官能基の個数を調節して、板状構造物の骨格厚さが単一単位結晶格子が数個積み重なった物質に相当する厚さに製造されたゼオライト及びその製造方法に関する。また、有機界面活性剤の構造を調節することにより、ＭＦＩゼオライトのみならず、ＭＴＷゼオライトの合成が可能であり、類似ゼオライト物質（ｚｅｏｔｙｐｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）であるアルミノホスフェート（ＡＩＰＯ）までも合成が可能である。本発明の合成方法によれば、ＭＦＩゼオライト、ＭＴＷゼオライト、ＡＩＰＯ以外の構造のゼオライトまたは類似ゼオライト物質を合成することもできる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、複数個のアンモニウム官能基を有する有機界面活性剤をゼオライトの合成ゲルに添加した後、酸性または塩基条件で結晶化させ、最後に有機物を選択的に取り除くことによって、単一単位結晶格子厚さを有するかまたは単一単位結晶格子の１０個以下の積み重なりからなる単一または多重板状構造からなる様々なゼオライト物質とその類似物質を合成した。ここで、類似物質とは、本発明の新規なゼオライト物質をピラリング（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ）、剥離処理（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、脱アルミニウム（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）、アルカリ処理、陽イオン交換工程などの通常の後処理に付与して得られた物質を意味し、前述の類似ゼオライト物質とは異なる。以下、新規なゼオライト物質と類似物質の製造方法をステップ別に分けてより具体的に説明することにする。
【０００６】
第１ステップ：有機−官能化シリカ前駆体をシリカやアルミナのような他のゲル前駆体と共に重合して有機−無機複合ゲルを形成する。この時、疎水性有機物領域が、ファンデルワールス力、双極子−双極子の相互作用、イオンの相互作用などの非共有結合によって無機物領域間で自己組立されて形成される。この時、有機物の構造や濃度によってゲル領域は連続的にまたは局部的に規則的な配列となる。
【０００７】
第２ステップ：この後、有機物領域によって安定化されたナノサイズの無機ゲル領域は、結晶化過程を通じて有機界面活性剤の構造やそれに含まれているアンモニウム官能基の個数によって単一単位結晶格子厚さを有するまたは単一単位結晶格子の１０個以下の積み重なりからなる単一または多重板状構造のゼオライトに変換される。この時、各ゼオライトを取り囲んでいる有機物の安定化効果のため、ゼオライトの成長が抑制され、結晶サイズが１０ｎｍ以下の極微細厚さに調節されるようになる。この時、結晶化過程は、熱水合成、乾式−ゲル合成（ｄｒｙ−ｇｅｌ）、マイクロ波合成（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）などの従来のいずれの方法で行ってもよい。
【０００８】
第３ステップ：結晶化過程のあと、ゼオライトは、濾過法や遠心分離などの通常の方法で得ることができる。このように得られた物質は、焼成または化学的反応に付与され、有機物のみを選択的に完全または部分的に取り除くことができる。本発明で用いられる２個のアンモニウム官能基または１個のアンモニウム官能基と１個のアミン官能基とを同時に含んでいる純粋な有機界面活性剤は下記の化学式［１］または［２］で表すことができる。
【０００９】
【化１】
0005764124.tif 000002
【化２】
0005764124.tif 000003
【００１０】
ここで、Ｘは、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）またはヒドロキシド（ＯＨ）基であり、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３は、それぞれ独立して置換または無置換のアルキル基である。また、Ｃ３は、アルケニル基または周期律表上の炭素以外の他の原子が置換された様々な分子構造が可能である。アンモニウム官能基は、２個またはそれ以上にも拡張が可能で、概念的に、より様々な構造の物質へ拡張利用され得、Ｃ１は炭素原子８〜２２個、Ｃ２は炭素原子３〜６個、Ｃ３は炭素原子１〜８個からなっている。
【００１１】
本発明において、有機界面活性剤は、Ｃ１の炭素数−Ｃ２の炭素数−Ｃ３の炭素数によってＣ１−Ｃ２−Ｃ３の順に一般化した形式で表示する（例、２２−６−６：Ｃ１が炭素原子２２個、Ｃ２が炭素原子６個、Ｃ３が炭素原子６個であり、アンモニウム官能基２個からなる；２２−６−０：Ｃ１が炭素原子２２個、Ｃ２が炭素原子６個であり、１個のアンモニウム官能基と１個のアミン官能基からなる）。Ｘがハロゲンではないヒドロキシドである場合、別途に一般化表示の隣に（ＯＨ−）を表示する。特に、この有機界面活性剤の構造や、アンモニウムまたはアミン官能基の個数を調節することによって、１個の単一板状構造が含む単一単位結晶格子の個数が調節され得るということを本発明において初めて見出した。単一単位結晶格子厚さを有するかまたは単一単位結晶格子の１０個以下に積み重なりからなる単一または多重板状構造の本発明のゼオライトを合成するにおいて、最も重要な因子は、有機−無機複合ゲルの形成時に自己組立（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）が可能であり、２個以上のアンモニウム官能基を同時に有する有機界面活性剤を用いるということである。これをゼオライト合成ゲルに入れれば、２個のアンモニウム官能基がゼオライト骨格形成を誘導し、疎水性アルキルの尾部分はこれ以上のゼオライト成長を抑制する。また、これらの疎水性アルキルの尾は、生成された板状構造のゼオライト骨格の自己組立、及びこれによるゼオライト結晶間のメソ気孔（２＜直径＜５０ｎｍ）の形成に寄与する。
【００１２】
本発明で合成された物質は、ゼオライトのマイクロ気孔構造に対応する特徴的なＸ線回折及び電子回折様式を示す。また、本発明者らは、窒素吸着法を用いて、本発明の物質がゼオライト本来のマイクロ気孔と共に大きな体積のメソ気孔を含んでいることを確認した。さらに、本発明者らは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、マイクロ気孔からなっている結晶性骨格が、単一単位結晶格子厚さを有するかまたは単一単位結晶格子が１０個以下の積み重なりからなる、不規則に並んだ単一板状構造か、または規則的に整列された多重板状構造であることを見出した。これにより、本発明の物質においては、マイクロ気孔が規則的に配列されていて、メソ気孔は不規則または規則的に配列されていることが確認された。本発明で合成されたゼオライトは、ナノサイズ骨格構造により非常に広い比表面積（５００〜８００ｍ２／ｇ）を有し、このような比表面積は、３００〜４５０ｍ２／ｇの比表面積を有する従来のＭＦＩゼオライト物質に比べて飛躍的に高い。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察すると、本発明の物質が、完璧な結晶相からなっており、非結晶相が別に分離されて生成されていないことが確認される。本発明に従って製造されたゼオライトは、ゼオライトの骨格に含まれるＡｌによって５０〜６０ｐｐｍ領域で２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲピークが観察され、骨格外部に位置するＡｌのピークに対応する０〜１０ｐｐｍ領域ではピークが観察されなかった。このようなＸ線回折とＮＭＲの結果は、本発明の新規な物質がＡｌ位置の周囲に均一な化学的環境を有する完璧な結晶性構造を有していることを示唆している。
【発明の効果】
【００１３】
上記にて説明して立証したように、本発明は、単一単位結晶格子厚さの多重または単一板状構造のゼオライト及び類似分子篩の製造方法を提供する。本発明で証明したように、本発明の物質は単一単位結晶格子厚さからなる多重または単一板状構造のＭＦＩゼオライト物質と１０.０ｎｍ以下のナノサイズ厚さの多重または単一板状構造のＭＴＷゼオライト物質及びアルミノホスフェート（ＡＩＰＯ）物質である。本発明のゼオライト物質及び類似ゼオライト物質は、従来のゼオライト物質に比べて顕著に増加した比表面積を有し、これにより、非常に増加された分子拡散速度と遥かに増進された触媒活性を示す。また、本発明の物質は、巨大有機分子の吸着、分離及び触媒反応、石油の改質反応において、非常に高い活性を示す。従来のゼオライト物質と異なる骨格厚さによって様々な産業的、科学的分野で応用されて新たな物性を示すことが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１により製造された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの焼成前のＳＥＭイメージである。
【図２】図２は、実施例１により製造された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの焼成前のＴＥＭイメージである。
【図３】図３は、実施例１により製造された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの焼成前の広い面のＴＥＭイメージ（ａ）と電子回折パターン（ｂ）である。
【図４】図４は、実施例１により製造された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの焼成前の低角Ｘ線回折データである。
【図５】図５は、実施例１により製造された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの焼成前の高角Ｘ線回折データである。
【図６】図６は、実施例１により製造された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの焼成前の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、実施例２により製造された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの焼成後のＴＥＭイメージである。
【図８】図８は、実施例２により製造された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの焼成後の窒素吸着等温線である。
【図９】図９は、実施例３により製造されたシリカ柱（ｐｉｌｌａｒ）により支持された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの焼成後のＴＥＭイメージである。
【図１０】図１０は、実施例４により製造された、剥離処理された、単一単位結晶格子厚さの単一板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの焼成後のＴＥＭイメージである。
【図１１】図１１は、実施例５により製造された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの焼成前の低角Ｘ線回折データである。
【図１２】図１２は、実施例５により製造された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの焼成後の高角Ｘ線回折データである。
【図１３】図１３は、実施例６により製造された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩシリケートの焼成後の高角Ｘ線回折データである。
【図１４】図１４は、実施例７により製造された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩチタノシリケートの焼成後の高角Ｘ線回折データである。
【図１５】図１５は、実施例８により製造された単一単位結晶格子厚さの単一板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの焼成後のＳＥＭイメージである。
【図１６】図１６は、実施例８により製造された単一単位結晶格子厚さの単一板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの焼成後のＴＥＭイメージである。
【図１７】図１７は、実施例８により製造された単一単位結晶格子厚さの単一板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの焼成後の窒素吸着等温線を示す。
【図１８】図１８は、実施例９により製造された５．０ｎｍ以下の厚さの骨格からなる多重板状構造のＭＴＷアルミノシリケートの焼成後のＳＥＭイメージである。
【図１９】図１９は、実施例９により製造された５．０ｎｍ以下の厚さの骨格からなる多重板状構造のＭＴＷアルミノシリケートの焼成後のＴＥＭイメージである。
【図２０】図２０は、実施例９により製造された５．０ｎｍ以下の厚さの骨格からなる多重板状構造のＭＴＷアルミノシリケートの焼成後の高角Ｘ線回折データである。
【図２１】図２１は、実施例１０により製造された５．０ｎｍ以下の厚さの骨格からなる多重板状構造のアルミノホスフェートの焼成前の低角と高角Ｘ線回折データである。
【図２２】図２２は、実施例１０により製造された５．０ｎｍ以下の厚さの骨格からなる多重板状構造のアルミノホスフェートの焼成前のＴＥＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。これらの実施例は、ただ、本発明をより具体的に説明し、現時点での本発明の最良の形態を記載するための目的のものであると理解されるべきである。本発明の範囲は以下の実施例によりどのような意味でも制限されない。
【００１６】
実施例１：単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの合成
有機界面活性剤２２−６−６（化学式［１］のＣ１が炭素原子２２個、Ｃ２が炭素原子６個、Ｃ３が炭素原子６個であり、アンモニウム官能基２個からなる有機界面活性剤）をテトラエチルオルソシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ，ＴＥＯＳ）、ＮａＯＨ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｈ２ＳＯ４及び蒸留水と混合して混合ゲルを製造した。合成ゲルのモル組成は次のとおりである。
１Ａｌ２Ｏ３：３０Ｎａ２Ｏ：１００ＳｉＯ２：４０００Ｈ２Ｏ：１８Ｈ２ＳＯ４：１０ ２２−６−６有機界面活性剤
上記混合ゲルを室温で３時間撹拌した後、最終混合物をステンレスオートクレーブに入れた後、１５０℃に５日間置いた。オートクレーブを室温に冷却させた後、生成物を濾過して蒸留水で数回洗浄した。得られた生成物を１１０℃で乾燥させた。
【００１７】
このように合成されたゼオライトのＳＥＭイメージは、ゼオライトがナノ単位（２０〜５０ｎｍ）厚さの板状構造模様の結晶に成長したことを示す（図１）。図２は、このような板状構造結晶の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージであり、それぞれの板状型結晶が２.０ｎｍ厚さのゼオライト薄膜と２.６ｎｍの界面活性剤層が交互に積み重なって多重板状構造をなしていることを示す。また、図２は、ゼオライト薄膜と界面活性剤層がＭＦＩ結晶構造のｂ−軸に垂直になるように積み重なっていることを示す。図３は、板状構造結晶での広い面のＴＥＭ写真及び電子回折パターンであるが、ゼオライト薄膜の広い面がゼオライト結晶面でのａ−ｃ面、すなわち、（０１０）面であることを示す。電子顕微鏡の分析に基づくと、本物質は、ａ−ｃ結晶面は広く、ｂ−軸への厚さは単一単位結晶格子厚さ（２.０ｎｍ）に相当するゼオライト薄膜が規則的に整列された多重板状構造からなっている。
【００１８】
この物質の低角Ｘ線回折パターン（図４）は、ゼオライト薄膜と界面活性剤層が多重板状構造をなして規則的に配列されていることを示す。高角Ｘ線回折（図５）は、高い結晶性を有するＭＦＩ分子篩の構造と一致した。しかし、このゼオライト物質は、ｂ−結晶軸に単一単位結晶格子長さを有しているので、ｈ０１回折に該当する回折パターンのみが鮮やかに表われる。このＭＦＩゼオライトの２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル（図６）は５７〜６５ｐｐｍ領域の化学シフトに対応するピークを示すが、これは結晶性フィルムゼオライト構造から見られる四面体配位Ａｌの化学シフトと一致した。ゼオライトの骨格外部に存在するＡｌ（八面体配位）に対応する０〜１０ｐｐｍ領域のＮＭＲピークは観察されなかった。
【００１９】
実施例２：有機界面活性剤を焼成により除去することによる単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの合成
実施例１で合成された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートを５５０℃で４時間の焼成することにより有機界面活性剤層を取り除いた。図７のＴＥＭイメージから分かるように、界面活性剤が除去されたあと、界面活性剤層に分離されていたゼオライト薄膜が不規則的な構造で縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）された。しかし、不規則的なゼオライト薄膜間の縮合にもかかわらず、依然としてゼオライト骨格はｂ−結晶軸に２〜５ｎｍのマイクロ厚さを有し、ゼオライト層間に不規則的なメソ気孔を含んでいた。窒素吸着等温線（図８）を通じて、焼成処理した生成物の気孔構造を分析した結果、直径が２〜５ｎｍで気孔体積が０．７ｍＬ／gであるメソ気孔を含んでいることが示された。このゼオライト物質は、５２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示し、ＩＣＰを用いて生成物のＳｉ／Ａｌの割合が４３であることが確認された。
【００２０】
実施例３：層と層の間にシリカ柱（ｐｉｌｌａｒ）により支持された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの合成
実施例１で製造された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケート１gにＴＥＯＳ４ｇを加えた後、密閉されたプラスチックボトルに入れて室温で２４時間撹拌した。反応終了後、得られた物質をさらに洗浄することなく濾過して、室温で２４時間乾燥させた後、蒸留水２０ｇを加えて１００℃で１２時間加熱した。その後、濾過、洗浄し、ろ過を通じて得られ洗浄された。１１０℃で乾燥した後、５５０℃で４時間焼成することにより有機界面活性剤を取り除いた。焼成後得られた物質は、ゼオライト層の間に非晶質シリカ柱を有していた。したがって、実施例３で得られた物質は、実施例２で特別な処理なしに得た物質に比べてゼオライトの層の間がより規則的に配列されており、初期の多重板状構造の積み重なりが完璧な状態で維持されていた（図９）。ゼオライト層は、焼成前と同様に２ｎｍ厚さで維持されており、ゼオライト層の間には２〜３ｎｍのメソ気孔が存在していた。このゼオライト物質は、６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示し、ＩＣＰを用いて生成物のＳｉ／Ａｌの割合が４０であることが確認された。
【００２１】
実施例４：小片に剥離処理された単一単位結晶格子厚さの単一板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの合成
実施例１で製造された５ｇの単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートを１２０ｇのＨ２Ｏ、３０ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、１３ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの混合溶液に分散させた。この溶液を８０℃で１６時間反応した後、濾過して蒸留水で洗浄した。１１０℃で乾燥した後、５５０℃で４時間の焼成過程を通じてすべての有機物を取り除いた。
図１０のＴＥＭイメージから見られるように、上記のように製造された物質は、多重板状構造に積み重なっているゼオライト物質が細かく壊されて別々に存在する、剥離処理された単一板状構造のゼオライト層である。このゼオライト物質は、６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示し、ＩＣＰを用いて生成物のＳｉ／Ａｌの割合が４５であることが確認された。
【００２２】
実施例５：単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの合成
実施例１で用いた２２−６−６有機界面活性剤の代わりに、アンモニウム官能基１個とアミン官能基１個からなる２２−６−０有機界面活性剤を用いて、実施例１で得られた単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの合成が可能であることを確認した。２２−６−０有機界面活性剤（化学式［２］のＣ１が炭素原子２２個、Ｃ２が炭素原子６個であり、１個のアンモニウム官能基と１個のアミン官能基からなる有機界面活性剤）をＴＥＯＳ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｈ2ＳＯ4及び蒸留水と混合して混合ゲルを製造した。混合ゲルのモル比は次のとおりである。
１Ａｌ2Ｏ3：３０Ｎａ2O：１００ＳｉＯ2：４０００Ｈ2Ｏ：１８Ｈ2ＳＯ4：１０ ２２−６−０有機界面活性剤
上記混合ゲルを室温で３時間撹拌した後、最終混合物をステンレスオートクレーブに入れ、１５０℃に５日間置いた。オートクレーブを室温に冷却した後、生成物を濾過して蒸留水で数回洗浄した。得られた生成物を１１０℃で乾燥させた。
この物質の低角Ｘ線回折パターン（図１１）は、ゼオライト薄膜と界面活性剤層が多重板状構造をなして規則的に配列されていることを示す。高角Ｘ線回折（図１２）は、ＭＦＩ分子篩が、実施例１で得られた物質のような高い結晶性を有する構造と同じ構造を有することを示す。
【００２３】
実施例６：単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩシリケートの合成
実施例１で製造された単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの合成組成からアルミニウムを除く場合、シリカのみで構成される単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩシリケートを合成することができた。２２−６−６有機界面活性剤をＴＥＯＳ、Ｈ2ＳＯ4及び蒸留水と混合して混合ゲルを製造した。混合ゲルのモル比は次のとおりである。
３０Ｎａ2Ｏ：１００ＳｉＯ2：４０００Ｈ2Ｏ：１８Ｈ2ＳＯ4：１０ ２２−６−６有機界面活性剤
上記混合ゲルを室温で３時間撹拌した後、最終混合物をオートクレーブに入れ、１５０℃に５日間置いた。オートクレーブを室温に冷却した後、生成物を濾過して蒸留水で数回洗浄した。得られた生成物を１１０℃で乾燥させた後、有機物を５５０℃で４時間焼成して取り除いた。
この物質の高角Ｘ線回折（図１３）は、実施例１で得られた物質のような高い結晶性を有するＭＦＩ分子篩と同じ構造を有することを示す。このゼオライト物質は、５３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を示し、ＩＣＰを用いて生成物が純粋なシリケートのみからなっていることが確認された。
【００２４】
実施例７：単一単位結晶格子厚さの多重板状構造のＭＦＩチタノシリケートの合成
ＭＦＩチタノシリケートの合成のための混合ゲルは２２−６−６（ＯＨ−）、ＴＥＯＳ、チタン（ＩＶ）ブトキシド、蒸留水を混合して製造した。合成混合物のモル組成は次のとおりである。
０.２ＴｉＯ2：１００ＳｉＯ2：４０００Ｈ2Ｏ：１５ ２２−６−６（ＯＨ−）有機界面活性剤
上記で得られた透明なゾルをステンレスオートクレーブに入れて、封じて、１７０℃で２日間加熱した。実施例１で記述したように、分子篩を濾過した後、焼成処理した。生成物の高角Ｘ線回折（図１４）は、高い結晶性を有するＭＦＩ分子篩と同じ構造を有することを示す。このゼオライト物質は、５３５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を示し、ＩＣＰを用いてＳｉ／Ｔｉの割合が４２であることが確認された。
【００２５】
実施例８：単一単位結晶格子厚さの単一板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの合成
２２−６−６（ＯＨ−）有機界面活性剤を乾式シリカ（ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）、Ａｌ２（ＳＯ４）３及び蒸留水と混合して混合ゲルを製造した。合成ゲルのモル比は次のとおりである。
１Ａｌ２Ｏ３：１００ＳｉＯ２：６０００Ｈ２Ｏ：３Ｈ２ＳＯ４：１５ ２２−６−６（ＯＨ−）有機界面活性剤
上記混合ゲルを室温で３時間撹拌した後、最終混合物をオートクレーブに入れ、１５０℃に５日間置いた。オートクレーブを室温に冷却した後、生成物を濾過して蒸留水で数回洗浄した。得られた生成物を１１０℃で乾燥させた後、有機物を５５０℃で４時間の焼成過程を通じて取り除いた。
ＳＥＭイメージ（図１５）は、ゼオライト結晶が単一板状構造の形態に成長したことを示す。ＴＥＭイメージ（図１６）は、それぞれの単一板状構造結晶が単一単位結晶格子厚さのＭＦＩゼオライト骨格からなっていることを示す。実施例１で得られた物質と同様に、本物質は単一単位格子サイズ（２.０ｎｍ）のｂ−結晶軸を有すると同時に結晶成長が２０ｎｍより低く抑制されているａ−軸及びｃ−軸を有する。窒素吸着等温線（図１７）を通じてこの物質の気孔構造を分析した結果、直径が２〜１０ｎｍで、気孔体積が０.９ｍＬ／ｇであるメソ気孔を含んでいることが示された。このゼオライト物質は、７００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示し、ＩＣＰを用いて生成物のＳｉ／Ａｌの割合が４６であることが確認された。
【００２６】
実施例９：１０ｎｍ以下の極微細厚さで構成された単一または多重板状構造のＭＴＷアルミノシリケートの合成
実施例１〜８で用いられた有機界面活性剤の構造を調節することにより、ＭＦＩではない、他の構造のゼオライトまたは類似分子篩物質を合成することができた。すなわち、下記の化学式［３］の２２−６−ＣＨ２−（ｐ−フェニレン）−ＣＨ２−６−２２有機界面活性剤を用いて、１０ｎｍ以下のナノスケール厚さで構成される単一または多重板状構造のアルミノシリケートを合成することができた。ここで、Ｘはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）またはヒドロキシド（ＯＨ）基であり、Ｃ１、Ｃ２はそれぞれ独立して置換または無置換のアルキル基である。合成のために、２２−６−ＣＨ２−（ｐ−フェニレン）−ＣＨ２−６−２２有機界面活性剤をＴＥＯＳ、ＮａＯＨ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｈ２ＳＯ４及び蒸留水と混合して混合ゲルを製造した。混合ゲルのモル比は次のとおりである。
【００２７】
【化３】
0005764124.tif 000004
１Ａｌ２Ｏ３：２３Ｎａ２Ｏ：１００ＳｉＯ２：６０００Ｈ２Ｏ：３Ｈ２ＳＯ４：５ ２２−６−ＣＨ２−（ｐ−フェニレン）−ＣＨ２−６−２２有機界面活性剤
【００２８】
上記混合ゲルを室温で３時間撹拌した後、最終混合物をオートクレーブに入れ、１４０℃に１０日間置いた。オートクレーブを室温に冷却した後、生成物を濾過して蒸留水で数回洗浄した。得られた生成物を１１０℃で乾燥させた。
ＳＥＭイメージは、ゼオライトがナノスケール（２０〜５０ｎｍ）厚さの板状構造の形態に成長したことを示す（図１８）。図１９は、このような板状構造結晶の断面のＴＥＭイメージを示すが、それぞれの板状型結晶が１０.０ｎｍの厚さの極微細厚さからなるゼオライト薄膜と２.０ｎｍの界面活性剤層が交互に規則的に積み重なって多重板状構造（図１９a）をなすか、または単一板状構造（図１９ｂ）からなっていることを示す。高角Ｘ線回折（図２０）は、高い結晶性を有するＭＴＷ分子篩と同じ構造を有することを示す。
【００２９】
実施例１０：１０ｎｍ以下の極微細厚さで構成される単一または多重板状構造のアルミノホスフェートの合成
２２−６−６（ＯＨ−）有機界面活性剤をアルミニウムイソプロポキシド（及び蒸留水と混合した後、リン酸を添加して混合ゲルを製造した。混合ゲルのモル比は次のとおりである。
１Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：２５０Ｈ２Ｏ：０.５ ２２−６−６（ＯＨ−）有機界面活性剤
上記混合ゲルを室温で３時間撹拌した後、最終混合物をオートクレーブに入れ、１５０℃に４日間置いた。オートクレーブを室温に冷却した後、生成物を濾過して蒸留水で数回洗浄した。得られた生成物を１１０℃で乾燥させた後、有機物を５５０℃で４時間の焼成を通じて取り除いた。
この物質の焼成前の低角Ｘ線回折パターン（図２１、左）は、ゼオライト薄膜と界面活性剤層とが多重板状構造をなして規則的に配列されていることを示し、高角Ｘ線回折パターン（図２１、右）は、この物質がアルミノホスフェート骨格からなっていることを示す。ＴＥＭイメージ（図２２）は、２.０ｎｍ以下の極微細厚さのアルミノホスフェート骨格と界面活性剤層が交互に配列されていることを示す。実施例１で得られた高い結晶性を示すものと同じ構造を有するＭＴＷ分子篩の元素分析を通じて生成物のＡｌ／Ｐの割合が１であることを確認した。
【００３０】
実施例１１：単一単位結晶格子厚さの多重または単一板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの脱アルミニウム化（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）反応
実施例２〜４、８で製造された単一単位結晶格子厚さの多重または単一板状構造のＭＦＩアルミノシリケート１ｇにそれぞれ２Ｍシュウ酸４０ｍＬ溶液を加えて、６５℃で１時間還流条件で撹拌した。反応終了後、それぞれのゼオライトを濾過して蒸留水で洗浄して１１０℃で乾燥させた後、最終的に５５０℃の焼成処理をした。ＩＣＰを用いてＳｉ／Ａｌの比は、脱アルミニウム化反応後、実施例２の場合４３から６４に、実施例３の場合４０から６０に、実施例４の場合４５から６６に、実施例８の場合４６から６９に増加したことを確認した。一方、ＭＦＩ構造のＸＲＤ回折は依然として維持された。
【００３１】
実施例１２：単一単位結晶格子厚さの多重または単一板状構造のＭＦＩアルミノシリケートのアルカリ処理工程
実施例２〜４、８で製造された単一単位結晶格子厚さの多重または単一板状構造のＭＦＩアルミノシリケート１ｇをそれぞれ０.１Ｍ ＮａＯＨ １００ｍＬ溶液に加えて、分散液を６時間撹拌させた。ゼオライトを濾過して蒸留水で洗浄して１１０℃で乾燥させた。アルカリ処理された単一単位結晶格子厚さの多重または単一板状構造のＭＦＩアルミノシリケートのメソ気孔の直径が全て２〜３ｎｍから４〜５ｎｍに増加した。
【００３２】
実施例１３：硝酸アンモニウム溶液を用いた単一単位結晶格子厚さの多重または単一板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの陽イオン交換
実施例２〜４、８で製造された単一単位結晶格子厚さの多重または単一板状構造のＭＦＩアルミノシリケート１ｇをそれぞれ０．１Ｍ硝酸アンモニウム水溶液４０ｍＬに加えて、５時間還流条件で撹拌した。その後、ゼオライトを濾過して蒸留水で洗浄して１１０℃で乾燥させた。最終的に５５０℃で焼成処理をした。ＩＣＰ分析により、実質的にゼオライトマイクロ気孔内の全てのＮａ＋イオンはこの工程を通じてＨ＋イオンに交換されたことが確認された。
【００３３】
実施例１４：次の実施例に含まれる５種類の触媒反応は、単一単位結晶格子厚さの板状構造多重または単一ＭＦＩ分子篩とその製造法にのみ極限されておらず、これらの物質を用いた様々な触媒工程に適用され得ることを示すために実施された。
Ａ．気相メタノールの改質触媒として、単一単位結晶格子厚さの単一板状構造のＭＦＩアルミノシリケートの応用
実施例８で製造された単一単位結晶格子厚さの単一板状構造のＭＦＩアルミノシリケートを実施例１３を通じてＨ＋イオンで交換し、粉末を結合剤なしに圧縮して、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を挽いて１４〜２０メッシュ（ｍｅｓｈ）サイズの分子篩粒子を得た。また、ゼオライト触媒性能の比較のために、通常のＭＦＩゼオライト（ＺＳＭ−５）を製造した。メタノールの改質反応は、自主作製した流動化ステンレス反応器（内部直径＝１０ｍｍ、外部直径＝１１ｍｍ、長さ＝４５ｃｍ）を用いて行い、反応結果物は、ステンレス鋼反応器に連結されたオンラインガスクロマトグラフィーを用いて分析した。反応過程は、まず、反応熱の発散を助けるために、１００mｇの触媒を５００mｇの２０メッシュサイズの砂と混合して、ステンレス反応器の触媒装置（１／２”フィルターＧＳＫＴ−５ｕ）に安着させた。触媒を８時間５５０℃で窒素流れの下に活性化し、反応器を反応温度である３２５℃に下げた後、メタノールを走査ポンプを通じて０.０２ｍＬ／ｍの流速で投入した。この時、窒素気体の流速は２０ｍＬ／ｍに維持し、生成物は周期的にオンラインガスクロマトグラフィーを用いて分析した。生成物の分布結果を表１に示した。本発明の単一単位結晶格子厚さの単一板状構造のＭＦＩアルミノシリケート物質は、従来のＭＦＩ触媒と著しく異なる生成物分布図を示した。
【００３４】
【表１】
0005764124.tif 000005
【００３５】
Ｂ．ベンゼンのイソプロピル化反応
実施例１４Ａで用いた同一物質を流量反応器に安着させた後、５５０℃で活性化した。反応器を反応温度の２１０℃に下げた後、ベンゼン、イソプロピルアルコール（モル比６.５：１）混合物を走査ポンプを通じて０.００５ｍＬ／ｍの流速で注入した。この時、窒素の流速は２０ｍＬ／ｍに維持し、試料は周期的にオンラインガスクロマトグラフィーを用いて分析した。生成物の分布結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0005764124.tif 000006
【００３７】
Ｃ．ベンズアルデヒドと２−ヒドロキシアセトフェノンとの液状縮合反応
実施例１４Ａで用いたものと同一物質につき還流凝縮器付きのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）反応器で触媒反応を行った。０.１ｇの触媒粉末を１８０℃で２時間活性化し、２０ｍｍｏｌの無水２−ヒドロキシアセトフェノンと２０ｍｍｏｌのベンズアルデヒドが入った反応器に添加した。反応は、１４０℃でヘリウム雰囲気下、撹拌して行った。反応生成物は、周期的にオンラインガスクロマトグラフィーを用いて分析した。生成物の分布結果を表３に示す。本発明の単一単位結晶格子厚さの単一板状構造のＭＦＩゼオライト物質は、従来のゼオライトに比べて遥かに改善された触媒活性を示した。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
Ｄ．廃プラスチックの改質を通じた炭化水素の合成
実施例１４Ａで用いたものと同一の物質を用いた。本実施例では安定化されていない直線型低密度ポリエチレンの固体粉末が標準反応物として用いられた。１０ｇのポリエチレンと０.１ｇの触媒の混合物をセミ−バッチ（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ）パイレックス反応器に入れた後、物理撹拌を実施した。この時、反応器の温度は、室温から３４０℃まで６℃／ｍの速度で増加させて２時間、維持させた。反応から揮発性生成物は、窒素フロー（流速＝３５ｍＬ／ｍ）を用いて反応器から取り除き、生成物を反応器の隣に付けた氷トラップと気体袋を用いて、それぞれ液状と気相で収集した。反応後、この液状と気体状の生成物はガスクロマトグラフィーを用いて分析した。生成物の分布結果を表４に示した。この実施例でも、本発明の単一単位結晶格子厚さの単一板状構造のＭＦＩゼオライト物質は、従来のゼオライトに比べて非常に改善された触媒活性を示した。
【００４０】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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