(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の半導体素子の製造方法であって、
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の量子井戸を５０ペア以上有する多重量子井戸構造を形成する工程と、
前記多重量子井戸構造の形成工程以降に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層を形成する工程とを備え、
前記多重量子井戸構造の形成工程では、前記量子井戸にＧａＡｓＳｂ層を含むタイプＩＩの多重量子井戸構造を、全有機金属気相成長法により成長温度４００℃以上５６０℃以下で形成し、
前記多重量子井戸構造の底面と前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層の上面との間に再成長界面を持たないように、前記多重量子井戸構造の成長開始から前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層の成長終了まで、大気にさらすことなく同じ成長槽内で一貫して形成することを特徴とする、半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記多重量子井戸構造の形成工程では、前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の量子井戸のペア数が２００ペア以上である多重量子井戸を形成することを特徴とする、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記多重量子井戸構造の形成工程では、前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の量子井戸のペア数が７００ペア以下である多重量子井戸を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記多重量子井戸構造に、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ（０．３８≦ｘ≦０．６８）とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（０．３６≦ｙ≦０．６２）のペア、または、Ｇａ１−ｕＩｎｕＮｖＡｓ１−ｖ（０．４≦ｕ≦０．８、０＜ｖ≦０．２）とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（０．３６≦ｙ≦０．６２）のペア、で構成されるタイプＩＩの多重量子井戸構造を備えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記半導体素子は受光素子であり、該受光素子は、受光層に、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ（０．３８≦ｘ≦０．６８）とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（０．３６≦ｙ≦０．６２）のペア、または、Ｇａ１−ｕＩｎｕＮｖＡｓ１−ｖ（０．４≦ｕ≦０．８、０＜ｖ≦０．２）とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（０．３６≦ｙ≦０．６２）のペア、で構成されるタイプＩＩの多重量子井戸構造を備えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層として、ＩｎＰ層、またはＡｌＩｎＡｓ層を含んだ層を形成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の表層をＩｎＰ層として、該ＩｎＰ層を成長温度４００℃以上５６０℃以下で成長することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記ＩｎＰ層を成長温度５３５℃以下で成長することを特徴とする、請求項７に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９】
前記多重量子井戸構造の形成工程では、Ｇａ（ガリウム）の原料にＴＥＧａ（トリエチルガリウム）を用いて、前記多重量子井戸構造を形成することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記多重量子井戸構造の形成工程では、Ｉｎ（インジウム）の原料にＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）を用いて、前記多重量子井戸構造を形成することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記多重量子井戸構造の形成工程では、Ａｓ（砒素）の原料にＴＢＡｓ（ターシャリーブチルアルシン）を用いて、前記多重量子井戸構造を形成することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
前記多重量子井戸構造の形成工程では、Ｓｂ（アンチモン）の原料にＴＥＳｂ（トリエチルアンチモン）を用いて、前記多重量子井戸構造を形成することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法で製造されたことを特徴とする、半導体素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載された半導体素子の製造方法によって製造された半導体素子を備えることを特徴とする、撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族の半導体素子およびその製造方法であって、より具体的には、能率よく製造することができる、近赤外の長波長域にまで受光感度を持つ高品質の多重量子井戸構造を含む、半導体素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のＩｎＰ基板上に、ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂのタイプＩＩの多重量子井戸構造を形成することで、カットオフ波長２μｍ以上を得ることができるフォトダイオードが開示されている（非特許文献１）。
またＩｎＰ基板上に、ＩｎＧａＡｓ−ＧａＡｓＳｂのタイプＩＩ型量子井戸構造を活性層として形成し、発光波長２．１４ミクロンとなるＬＥＤの開示もなされている（非特許文献２）。
さらに、ＧａＩｎＮＡｓＳｂ量子井戸構造を有する半導体レーザー素子の開示がなされている（特許文献１）。このＧａＩｎＮＡｓＳｂ量子井戸構造は、単一量子井戸構造（すなわち、ペア数＝１）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１９７３９５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】R.Sidhu, "ALong-Wavelength  Photodiode  on InP  Using  Lattice-Matched  GaInAs-GaAsSb Type-II  Quantum  Wells, IEEE  Photonics  Technology  Letters,  Vol.17, No.12(2005),  pp.2715-2717
【非特許文献２】M.Peter,“Light-emitting diodes and laser diodes based on a Ga1-xInxAs/GaAs1-ySbytype II superlattice on InP substrate” Appl. Phys. Lett., Vol.74,No.14(1999), pp.1951-1953  上記の非特許文献１において、さらに長波長化するには歪み補償が必要であるとして、Ｇａ（Ｉｎ）ＡｓＳｂ−ＧａＩｎＡｓ（Ｓｂ）の歪み補償量子井戸構造によるカットオフ波長２μｍ〜５μｍのフォトディテクタが、提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近赤外の長波長域たとえば３μｍ程度まで受光感度を持フォトダイオードについて、様々な有機物や水などがこの波長域に強い吸収帯を持つため、大きな開発の要望がよせられている。上記のタイプＩＩ型（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）多重量子井戸構造をＩｎＰ基板の上に形成するには、相分離しやすいＧａＡｓＳｂ層を相分離させずに成長させることが必要となる。しかも、上記のフォトダイオードにおけるタイプＩＩ型（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）の多重量子井戸構造の受光層は、ＩｎＧａＡｓ単層のような一般的な受光層と比べて光吸収効率が低いので、受光効率を向上させるために、ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂのペア数を多くする必要がある。実用上、十分な効率を得るには、たとえば１００ペア以上の量子井戸が必要となる。
上記多重量子井戸構造に特有の問題の他に、ＩｎＰ系受光素子の製造には、次の問題がある。すなわち、ＩｎＰ基板の上に受光層を備える受光素子では、最表面のエピタキシャル層にＩｎＰ系材料から成る窓層が設けられる。ＩｎＰ系材料から成る窓層は、エピタキシャル層を入射面側とする配置をとった場合、入射面側での近赤外光の吸収などを防止しながら暗電流の抑制にも有効に作用する。また、ＩｎＰの表面にパッシベーション膜を形成する技術は、他の結晶の表面にパッシベーション膜を形成する技術、たとえばＩｎＧａＡｓの表面に形成する技術よりも多くの蓄積がある。すなわち、ＩｎＰの表面にパッシベーション膜を形成する技術は、確立されており、表面での暗電流リークを容易に抑制することができる。上記の理由によって、最表面にＩｎＰ窓層が配置されている。すなわち燐（Ｐ）を含む半導体層を形成する必要があるが、どの結晶成長法を用いるかで、燐の原料が異なり、後述するように、成長チャンバ内壁に付着する燐化合物等の安全性についての課題が重要になる。
【０００６】
ＭＯＶＰＥ法で量子井戸構造を形成する場合、例えば量子井戸を構成するＩｎＧａＡｓとＧａＡｓＳｂの成長の切り替えは、原料ガスを切り替えることで行う。したがってＭＯＶＰＥ法では切り替え直前の不要なガスが残留するため、ペア数が５０程度まで増大すると急峻な組成変化の界面が得られず、ＭＯＶＰＥ法ではペア数が５０を超えるような多重量子井戸構造を良好な品質を維持したまま形成することが難しいと考えられてきた。
非特許文献２では、ＭＯＶＰＥ法によりタイプＩＩ型ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂの量子井戸構造を形成している。このときＩｎＧａＡｓの原料にはトリメチルインジウム(ＴＭＩｎ)、トリメチルガリウム(ＴＭＧａ)、アルシン(ＡｓＨ３)を用いている。一方、ＧａＡｓＳｂの原料にはトリメチルガリウム(ＴＭＧａ)、ターシャリーブチルアルシン(ＴＢＡｓ)、トリエチルアンチモン（ＴＥＳｂ）を用いている。しかしながらこの方法では、タイプＩＩ型ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂの量子井戸構造のペア数を増加させることが困難である。非特許文献２においても、多重量子井戸構造の量子井戸のペア数については１０以上２０以下の範囲での試みに留まっており、品質の評価に関する詳細の議論もなされていない。多重量子井戸構造の作製では、結晶成長の表面での欠陥や荒れは、異種材料による結晶成長界面の形成の際の、原子の配列の不完全性などを要因とする局所的な歪や非周期的な原子の結合に起因していると考えられる。つまり、成長表面の欠陥や荒れの大きさは、多重量子井戸構造のペア数が増加し界面の数が多くなるほど顕著となり、量子井戸構造ペア数が２０以下とした場合では、例えば欠陥や荒れの大きさが１ミクロン程度未満に抑えられ、結晶表面の平坦性に大きな問題が発生しなくても、ペア数が５０以上になる場合では、例えば欠陥や荒れの大きさが１０ミクロン程度まで増大し結晶表面の平坦性に甚大な問題が発生するのが一般的であった。
また特許文献１では多重量子井戸構造は対象としておらず、単一量子井戸構造（ペア数１）のＧａＩｎＮＡｓＳｂのみが開示されている。したがって、量子井戸構造のペア数を増加させること、たとえばペア数を５０以上とすることは認識外にある。これは一つには、量子井戸構造を構成するＧａＩｎＮＡｓＳｂの格子定数と、基板であるＧａＡｓの格子定数との差が大きいことに起因する。すなわち、（ＧａＩｎＮＡｓＳｂの格子定数−ＧａＡｓの格子定数）／ＧａＡｓの格子定数、の数式で定義される、ＧａＩｎＮＡｓＳｂの格子不整合度は、約１．７％となり、この約１．７％の格子不整合度では、量子井戸構造のペア数を高々５程度までしかできず、量子井戸のペア数を５０以上とすると、格子定数の差から結晶欠陥が生じてミスフィット転位が発生し、結晶品質を大きく劣化させることになる。このようなことから、当業者においては、特許文献１を基に多重量子井戸構造を想到するという契機はなくなる。
また、ＭＯＶＰＥ法によってタイプＩＩ型ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂの多重量子井戸構造を形成して受光素子を作製する場合には、多重量子井戸構造の表面状態として良好な平坦性を持つものが得られていないことから、最表面のエピタキシャル層にＩｎＰ窓層が設けることについても検討されることは皆無であった。
【０００７】
一方、ＭＯＶＰＥ法に比べて、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法では、分子線をシャッターで瞬時に切り替えることができる。このため、マイコン制御の弁の自動切り替えが可能であり、急峻な界面と高品質な多重量子井戸構造の成長についてはＭＢＥ法による成膜がほとんど必然であると考えられてきた。
特に、上述の相分離しやすいＧａＡｓＳｂ層の結晶成長の問題に限定して考えた場合、相分離を防止しながらエピタキシャル成長するには非平衡性の強い結晶成長法が必要である。このため、非平衡性の強い結晶成長法であるＭＢＥ法が適している。現に、ＧａＡｓＳｂ層の形成にＭＢＥ法が用いられている（非特許文献１）。
しかし、ＭＯＶＰＥ法は成膜能率の高い成長法であり、多くのペア数を持つ多重量子井戸構造をＭＯＶＰＥ法によって成長できれば、工業上、非常に有益である。
また、ＭＢＥ法は、ＧａＡｓＳｂを含む多重量子井戸構造の形成には有利であっても、そのＭＢＥ法によって、上述のＩｎＰ窓層を工業的に高い安全性を維持して成長させることは容易ではない。その理由は、ＭＢＥ法では原料に固体原料を用い、したがってＩｎＰ窓層の燐（Ｐ）の原料には固体の燐を用いる。このため、上述のように、成膜の進行につれて成膜槽の壁に、成膜後の残存物である固体の燐が付着してゆく。固体の燐原料は発火性が強く、ＭＢＥ法における原料投入、装置メンテナンスなどの開放時に火災事故が発生する可能性が高く、それに対応した防止策が必要となる。また、燐の原料を使用した場合、燐の排気除害装置がさらに必要となる。
【０００８】
上記の現況下、本発明は、多くのペア数を有する多重量子井戸構造を、良好な結晶品質を確保しながら能率よく成長することができる、半導体素子の製造方法および当該半導体素子を提供することを主たる目的とする。さらに、多くのペア数を有する多重量子井戸構造の上層に位置するＩｎＰ窓層を、良好な結晶性を有しながら形成する方法、および、良好な結晶性を有したＩｎＰ窓層が形成された当該半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の半導体素子の製造方法は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の半導体素子を製造する。この製造方法は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の量子井戸を５０ペア以上有する多重量子井戸構造を形成する工程と、多重量子井戸構造の形成工程以降に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層を形成する工程とを備え、その多重量子井戸構造の形成工程では、量子井戸にＧａＡｓＳｂ層を含むタイプＩＩの多重量子井戸構造を、全有機金属気相成長法により成長温度４００℃以上５６０℃以下で形成し、多重量子井戸構造の底面とＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層の上面との間に再成長界面を持たないように、多重量子井戸構造の成長開始からＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層の成長終了まで、大気にさらすことなく同じ成長槽内で一貫して形成することを特徴とする。
ここで、全有機気相成長法は、気相成長に用いる原料のすべてに、有機物と金属との化合物で構成される有機金属原料を用いる成長方法のことをいい、全有機ＭＯＶＰＥ法と記す。
また、温度は、基板表面温度を赤外線カメラおよび赤外線分光器を含むパイロメータでモニタしており、そのモニタされている基板表面温度をいう。したがって、基板表面温度ではあるが、厳密には、基板上に成膜がなされている状態の、エピタキシャル層表面の温度である。基板温度、成長温度、成膜温度など、呼称は各種あるが、いずれも上記のモニタされている温度をさす。
【００１０】
発明者らは、鋭意検討の結果、全有機ＭＯＶＰＥ法によって、高品質なＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の量子井戸を５０ペア以上有する多重量子井戸構造を形成できることを見出したわけであるが、そのメカニズムについては概ね次のように考えている。
上記の方法では、全有機ＭＯＶＰＥ法を用いて、基板上の結晶膜を成長させてゆく。このとき、全有機ＭＯＶＰＥ法では、用いる原料の全てにおいて、その原料分子の分子量は大きいため、分解しやすく、無機原料も用いるような通常のＭＯＶＰＥ法に比べて、基板に接触するほど近くに位置している有機金属気体が、成長に必要な形に効率よく分解して結晶成長に寄与しやすい。本発明では、この点に依拠するところが大きい。
【００１１】
上記のことを、以下に詳しく説明する。量子井戸ペアを構成する第１の化合物を、所定厚み成長させたあと、真空ポンプで吸引排気しつつキャリアガス（水素）を流入させながら、当該第１の化合物の原料ガスを電磁バルブで止めれば、基板上ではその第１の化合物のみが少しだけ慣性を持って成長する。少しの慣性は、基板にほとんど接触していて、基板温度に近い温度になる範囲に位置していた有機金属気体の分によって生じる。その場合でも、基板上に成長してゆく化合物は、基本的には当該第１の化合物の組成を有する。
また、有機金属気相成長法は、非平衡性が小さいものの、相分離しやすい化合物の場合でも、基板温度が低ければ、相分離しないで成長する。原料ガスを止めて真空ポンプで引きつつキャリアガスを流すことで、上述の少しの慣性の成長をしたあと、当該第１の化合物の結晶成長は停止される。
次いで、キャリアガスを流しながらペアを組む第２の化合物に合わせた原料ガス（有機金属気体）を流して、基板付近で、十分な濃度に達すると、第２の化合物の結晶成長が始まる。第２の化合物を、所定厚み成長させたあと、真空ポンプで吸引排気しつつキャリアガス（水素）を流入させながら、当該第２の化合物の原料ガスの電磁バルブを止めれば、その第２の化合物のみが少しだけ慣性を持って成長する。少しの慣性は、基板にほとんど接触していて、基板温度に近い温度になる範囲に位置していた有機金属気体の分によって生じる。その場合でも、基板上に成長してゆく化合物は、基本的には第２の化合物の組成を有する。上記の手順を踏んで、全有機ＭＯＶＰＥ法で多重量子井戸構造を形成してゆけば、急峻な組成変化をするヘテロ界面を得ることができる。電磁バルブの開閉、真空ポンプの強制排気等の操作は、すべてコンピュータによって制御され、自動的に行われる。
本発明によって急峻なヘテロ界面を、ペア数が５０ペア以上にわたって、得ることができる大きな理由は、全有機ＭＯＶＰＥ法を用いることによって、基板にほとんど接する範囲に位置する原料ガスが、完全に分解して結晶成長に寄与することがあげられる。これまでの通常のＭＯＶＰＥ法では、形成する化合物の原料ガスの中に分解効率が小さいものが含まれており、目的とする結晶成長が成されるためにはより多量の原料ガスを必要とする。ところが、分解効率が小さいことから、基板にほとんど接する範囲に位置する原料ガスには、分解できなかった原料ガスや分解の途中段階である中間生成物などのガスが含まれることから、それらが化合物の結晶成長に取り込まれ、悪影響を及ぼすため、急峻なヘテロ界面が得られなかったものと考えている。しかし、全有機ＭＯＶＰＥ法では、原料ガスの分解効率が良く、途中段階の反応生成物が発生しにくいことから、結晶成長に関与する基板の近くの原料ガスには、「急峻な組成変化を阻害する残留する原料ガス」、というものは、全有機ＭＯＶＰＥ法では、無いことを期待できるということを見出した。
また、本発明によって急峻なヘテロ界面を、ペア数が５０ペア以上にわたって、得ることができる大きな理由として、例えばペア数が５０を超えるような多重量子井戸構造を構成するＩｎＧａＡｓとＧａＡｓＳｂにおいて、両者のＡｓ原料に有機金属原料を用いる全有機ＭＯＶＰＥ法を用いることがあげられる。多重量子井戸構造を形成する際に、ＩｎＧａＡｓとＧａＡｓＳｂの両者の界面(境界面)でＡｓ原料が切り替わることがないことから、急峻な量子井戸構造の界面が形成できると考えられる。このことは、量子井戸構造のペア数が増加するにつれて、顕著となり、ペア数が大きい多重量子井戸構造で良好な特性を得ることを可能としている。
要約すれば、結晶成長のための原料系に着目して、結晶成長条件を最適化することで、全有機ＭＯＶＰＥ法によって、高品質の結晶層と急峻な組成界面を持つ、５０ペア以上の多重量子井戸構造を、高能率で成長することができるようにした。さらに付言すれば、全有機ＭＯＶＰＥ法では、後述するＩｎＰ窓層を成長させるとき、原料に固体の燐（Ｐ）を用いないので、安全性の点で非常に有利である。
多重量子井戸構造の形成工程では、温度４００℃以上かつ５６０℃以下で、高品質な多重量子井戸構造を形成する。この方法によれば、全有機ＭＯＶＰＥ法により４００℃〜５６０℃の所定温度で基板上に結晶膜を成長させてゆく。このとき、４００℃〜５６０℃の所定温度で多重量子井戸構造を形成する場合、全有機ＭＯＶＰＥ法では原料ガスの分解効率が良いため、基板に接触するほど近くに位置している有機金属気体が成長に必要な形に効率よく分解して、結晶膜の成長に寄与するため、ヘテロ界面における組成の急峻性を得ることができる。すなわち、清浄で平坦性に優れた多重量子井戸構造の結晶成長表面、および、格段に優れた周期性と結晶性を有する多重量子井戸構造を得ることができる。４００℃未満の温度範囲で多重量子井戸構造を形成する場合は、原料ガスの分解効率が大幅に低下するため、ヘテロ界面における組成の急峻性を得ることができず、清浄で平坦性に優れた多重量子井戸構造の結晶成長表面、および、優れた周期性と結晶性を有する多重量子井戸構造を得ることができない。さらに、５６０℃を超える温度範囲で多重量子井戸構造を形成する場合は、ＧａＡｓＳｂの結晶成長で相分離が起こるため、清浄で平坦性に優れた多重量子井戸構造の結晶成長表面、および、優れた周期性と結晶性を有する多重量子井戸構造を得ることができない。
本発明においては、多重量子井戸構造を形成する工程以降に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層（量子井戸構造ではない層）を形成する工程をさらに備え、多重量子井戸構造を形成する工程と非量子井戸構造のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層を形成する工程との間に、再成長界面を形成する工程が含まれないように、多重量子井戸構造の成長開始からＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層の成長終了まで、全有機気相成長法により、同じ成長槽内で成長する方法をとる。この方法によれば、全有機ＭＯＶＰＥ法によって、多重量子井戸構造からＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層まで、一貫して形成することができるので、再成長界面を形成することがない。このため、たとえば受光素子を形成した場合に再成長界面の不純物に起因する暗電流のリーク等を防止することができる。
ここで、再成長界面とは、所定の成長法で第１結晶層を成長させたあと、一度、大気中に出して、別の成長法で、第１結晶層上に接して第２結晶層を成長させたときの第１結晶層と第２結晶層との界面をいう。通常、酸素、炭素が不純物として高濃度に混入する。
上記の多重量子井戸構造と、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層との間に、別の層が配置されていてもよいし、別の層がなくて、多重量子井戸構造に接してＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層が位置してもよい。具体例については、これから説明してゆく。
【００１２】
上記多重量子井戸構造の形成工程では、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の量子井戸のペア数が２００ペア以上である多重量子井戸を形成することができる。これによって、受光感度が実用レベルに十分達する受光素子を得ることができる。２００ペア未満では光の吸収が十分ではなく、撮像装置等に実用化しにくい。
【００１３】
多重量子井戸構造の形成工程では、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の量子井戸のペア数が７００ペア以下である多重量子井戸を形成することができる。量子井戸のペア数を過大にすると格子欠陥が累積されて、窓層などの最表層の結晶に表面荒れが生じて暗電流が増大する。量子井戸のペア数を７００ペア以下に抑えることで、暗電流が十分に低い受光素子を得ることができる。
【００１４】
【００１５】
多重量子井戸構造に、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ（０．３８≦ｘ≦０．６８）とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（０．３６≦ｙ≦０．６２）のペア、または、Ｇａ１−ｕＩｎｕＮｖＡｓ１−ｖ（０．４≦ｕ≦０．８、０＜ｖ≦０．２）とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（０．３６≦ｙ≦０．６２）のペア、で構成されるタイプＩＩ型の多重量子井戸構造を備えることができる。これによって、エネルギバンドギャップから決まる波長が２μｍ〜５μｍとなる半導体素子を、不純物濃度を低く、かつ良好な結晶性を保持した上で、能率良く、大量に製造することができる。
【００１６】
半導体素子が受光素子であり、該受光素子は、受光層に、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ（０．３８≦ｘ≦０．６８）とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（０．３６≦ｙ≦０．６２）のペア、または、Ｇａ１−ｕＩｎｕＮｖＡｓ１−ｖ（０．４≦ｕ≦０．８、０＜ｖ≦０．２）とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（０．３６≦ｙ≦０．６２）のペア、で構成されるタイプＩＩ型の多重量子井戸構造を備えることができる。これによって、２μｍ〜５μｍの波長領域に受光感度を持つフォトダイオード等を、良好な結晶性を保持した上で、能率良く、大量に製造することができる。
【００１７】
【００１８】
上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層として、ＩｎＰ層、またはＡｌＩｎＡｓ層を含んだ層を形成することができる。これによって、多重量子井戸構造から一貫して同じ成長槽内で半導体層を形成するので、不純物を多量に含む再成長界面を含まないので、特性の優れた半導体素子を形成することができる。
とくに、ＩｎＰ層の場合、燐原料にターシャリーブチルホスフィンなどの全有機原料ガスを用いることで、温度４００℃以上かつ５６０℃以下の範囲で分解して結晶成長に寄与させることができることを見出した。４００℃未満の温度範囲でＩｎＰ窓層を形成する場合は、原料ガスの分解効率が大幅に低下するため、ＩｎＰ層内の不純物濃度が増大し高品質なＩｎＰ窓層を得ることができなかった。また、５６０℃を超える温度でＩｎＰ窓層を形成する場合は、下層に位置する多重量子井戸構造の結晶が、熱によってダメージを受けて結晶性が劣化した。温度４００℃以上かつ５６０℃以下の範囲とすることによって、多重量子井戸構造の結晶性が損なわれることなく、高品質なＩｎＰ窓層を有した半導体素子を形成できることを見出した。また、Ｐの原料に固体材料を用いないので、安全性などの点で安心であり、また成長能率の点でも、他の成長法とくにＭＢＥ法よりも有利である。さらに受光素子においてＩｎＰ窓層を形成した場合は、ＩｎＰの表面にパッシベーション保護膜を形成しやすくいために暗電流リークを容易に抑制することができる。
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の表層をＩｎＰ層として、該ＩｎＰ層を成長温度４００℃以上５６０℃以下で成長するのがよい。これにより、ＩｎＰ層の下に位置する多重量子井戸構造内のＳｂを含む層が熱のダメージを受けることがなく、多重量子井戸の結晶性が害されることがない。ＩｎＰ層を形成するときには、下層にＳｂを含む多重量子井戸構造が形成されているので、基板温度は、上記のように温度４００℃以上かつ５６０℃以下の範囲に厳格に維持する必要がある。その理由として、６００℃程度に加熱すると、ＧａＡｓＳｂが熱のダメージを受けて結晶性が大幅に劣化する点、および、４００℃未満の温度としてＩｎＰ窓層を形成すると、原料ガスの分解効率が大幅に低下するため、ＩｎＰ層内の不純物濃度が増大し高品質なＩｎＰ窓層を得られない点があげられる。
上記のＩｎＰ層を成長温度５３５℃以下で成長することができる。これによって、さらにＳｂを含む層に対する熱ダメージ防止をさらに安定して防ぐことができる。
【００１９】
上記の多重量子井戸構造の形成工程では、Ｇａ（ガリウム）の原料にＴＥＧａ（トリエチルガリウム）を用いて、多重量子井戸構造を形成することができる。これによって、多重量子井戸構造の不純物濃度を低く、かつ良好な結晶性を保持した上で、高品質な多重量子井戸構造を形成することができ、能率良く、大量に製造することができる。
【００２０】
上記の多重量子井戸構造の形成工程では、Ｉｎ（インジウム）の原料にＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）を用いて、多重量子井戸構造を形成することができる。これによって、良好な結晶性を保持した上で、高品質な多重量子井戸構造を形成することができ、能率良く、大量に製造することができる。
【００２１】
上記の多重量子井戸構造の形成工程では、Ａｓ（砒素）の原料にＴＢＡｓ（ターシャリーブチルアルシン）を用いて、多重量子井戸構造を形成することができる。これによって、多重量子井戸構造の不純物濃度を低く、かつ良好な結晶性を保持した上で、高品質な多重量子井戸構造を形成することができ、能率良く、大量に製造することができる。
【００２２】
上記の多重量子井戸構造の形成工程では、Ｓｂ（アンチモン）の原料にＴＥＳｂ（トリエチルアンチモン）を用いて、多重量子井戸構造を形成することができる。これによって、多重量子井戸構造の不純物濃度を低く、かつ良好な結晶性を保持した上で、高品質な多重量子井戸構造を形成することができ、能率良く、大量に製造することができる。
【００２３】
本発明の半導体素子は、上述のいずれかの方法により製造されることで、結晶性に優れ、不純物の低い半導体層からなるので、良好な特性を実現することができる。
【００２４】
本発明の半導体素子は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の素子である。この半導体素子は、ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体の基板と、基板の上に位置するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の多重量子井戸構造と、多重量子井戸構造の上に位置するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層（非量子井戸構造の層）とを備える。そして、多重量子井戸構造は、ＧａＡｓＳｂ層を含む量子井戸を５０ペア以上含み、多重量子構造の底面とＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層の上面との間に、再成長界面を持たないことを特徴とする。
【００２５】
上記のペア数は、多重量子井戸構造の受光効率を十分高めることができ、かつＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層を備えながら再成長界面がないので、不純物元素が少なく、結晶性に優れた、特性の良好な半導体素子を得ることができる。
ここで、半導体素子において再成長界面は、二次イオン質量分析によって、酸素濃度が１×１０１７ｃｍ−３以上、および炭素濃度が１×１０１7ｃｍ−３以上のうち、少なくとも一つを満たすことによって特定することができる。
【００２６】
多重量子井戸構造では、量子井戸のペア数を２００ペア以上とすることができる。これによって、光の吸収能力、すなわち受光感度を実用レベルに向上させることができる。
【００２７】
また、多重量子井戸構造では、量子井戸のペア数を７００ペア以下とすることができる。量子井戸のペア数を過大にすると格子欠陥が累積されて、窓層などの最表層の結晶に表面荒れが生じて暗電流が増大する。量子井戸のペア数を７００ペア以下に抑えることで、暗電流が十分に低い受光素子を得ることができる。
【００２８】
多重量子井戸構造に、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ（０．３８≦ｘ≦０．６８）とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（０．３６≦ｙ≦０．６２）のペア、または、Ｇａ１−ｕＩｎｕＮｖＡｓ１−ｖ（０．４≦ｕ≦０．８、０＜ｖ≦０．２）とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（０．３６≦ｙ≦０．６２）のペア、で構成されるタイプＩＩ型の多重量子井戸構造を備えることができる。これによって、不純物濃度が低く、かつ良好な結晶性を保持した、エネルギバンドギャップから決まる波長が２μｍ〜５μｍとなる半導体素子を、大量に、能率よく、得ることができる。
【００２９】
半導体素子は、多重量子井戸構造を受光層とする受光素子であって、該多重量子井戸構造を、タイプＩＩの、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ（０．３８≦ｘ≦０．６８）とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（０．３６≦ｙ≦０．６２）のペア、または、Ｇａ１−ｕＩｎｕＮｖＡｓ１−ｖ（０．４≦ｕ≦０．８、０＜ｖ≦０．２）とＧａＡｓ１−ｙＳｂｙ（０．３６≦ｙ≦０．６２）のペア、によって形成し、またＰを含む層をＩｎＰ窓層とすることができる。これによって、良好な結晶性を確保して暗電流が低く、２μｍ〜５μｍの波長領域に十分な感度を有するフォトダイオード等を、能率良く、大量に得ることができる。
【００３０】
上記の半導体素子は、多重量子井戸構造を受光層とする受光素子であって、該受光素子の波長２０００ｎｍの光に対する感度を０．５Ａ／Ｗ以上とすることができる。これによって、撮像装置や検出装置に用いて、実用可能な高品質の画像や、高感度の検出データを得ることができる。
【００３１】
上記の半導体素子は、多重量子井戸構造を受光層とする受光素子であって、該受光素子の逆バイアス電圧５ボルトとした条件下での暗電流の、受光部分の面積に対する暗電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ２以下とすることができる。これによって、撮像装置や検出装置に用いて、実用可能な高品質の画像や、高感度の検出データを得ることができる。
【００３２】
多重量子井戸構造の半導体層およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層において、基板に対する格子不整合度Δωを、−０．２％以上かつ０．２％以下とすることができる。これによって、ミスフィット転位などの格子欠陥密度が小さく、結晶性に優れた半導体素子を得ることができる。この結果、たとえば受光素子等に用いた場合、暗電流の小さい、鮮明な像を得ることができる。
ここで、格子不整合度Δω＝Δａ／ａ＝（半導体層の格子定数−ＩｎＰの格子定数）／ＩｎＰの格子定数、である。多重量子井戸構造の場合、たとえばＩｎＧａＡｓの格子不整合度をΔω１とし、ＧａＡｓＳｂの格子不整合度をΔω２とするとき、多重量子井戸構造全体の格子不整合度Δω＝｛Σ（Δω１×ＩｎＧａＡｓ層の厚み＋Δω２×ＧａＡｓＳｂ層の厚み）｝／｛Σ（ＩｎＧａＡｓ層の厚み＋ＧａＡｓＳｂ層の厚み）｝、と定義される。Σは、個々のＩｎＧａＡｓ層およびＧａＡｓＳｂ層について行われる。
【００３３】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含む層を、ＩｎＰ層、またはＡｌＩｎＡｓ層を含んだ層とすることができる。これによって、結晶性が高く、不純物が低い、特性の優れた半導体素子を形成することができる。
とくに、ＩｎＰ層の場合、下層に位置する多重量子井戸構造に結晶性の優れたものを得ることができる。また、受光素子においてＩｎＰ窓層を形成した場合は、ＩｎＰの表面にパッシベーション保護膜を形成しやすいために暗電流リークを容易に抑制することができる。
【００３４】
本発明の撮像装置は、上記のいずれかの半導体素子の製造方法によって製造された半導体素子、または上記のいずれかの半導体素子を備えることを特徴とする。これによって、良好な結晶性によって暗電流が低いために、鮮明で、高品位の画像をもたらす撮像装置を安価に得ることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の半導体素子の製造方法によれば、多くのペア数を有する多重量子井戸構造を、良好な結晶品質を確保しながら能率よく成長することができる。これによって、タイプＩＩ多重量子井戸構造の受光層とＩｎＰ窓層とを含む、近赤外域の長波長域にまで受光感度を持つ受光素子を、再成長界面を生じることなく、能率良く製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の形態１における、多重量子井戸構造の製造方法を説明するための断面図である。
【図２】図１の多重量子井戸構造を製造するための装置を説明するための図である。
【図３】図２の装置の部分平面図である。
【図４】全有機ＭＯＶＰＥ法による多重量子井戸構造の形成の説明図であり、（ａ）は原料ガスの流れによってウエハ表面から空間にかけて大きな温度低下があること、（ｂ）はウエハ表面に接触する有機金属気体の分子、を説明するための図である。
【図５】本発明の実施の形態２における半導体素子である受光素子を説明するための断面図である。
【図６】多重量子井戸構造をＭＢＥ法により、ＩｎＰ窓層をＭＯＶＰＥ法によって、形成した受光素子を説明するための断面図である。
【図７】図５の受光素子の製造方法のフローチャートである。
【図８】実施例３における、受光感度および暗電流と、量子井戸のペア数との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における半導体素子の製造方法によって製造された多重量子井戸構造を示す断面図である。多重量子井戸構造３は、Ｓをドープしたｎ型ＩｎＰ基板１の上に、ＩｎＧａＡｓバッファ層２を介在させて形成されている。多重量子井戸構造３における量子井戸のペアは、厚み５ｎｍのＧａＡｓＳｂ３ａと、厚み５ｎｍのＩｎＧａＡｓ３ｂとからなる。いずれも、ノンドープである。ＧａＡｓＳｂ３ａが、ＩｎＧａＡｓバッファ層に、直接、接して形成される。本実施の形態では、多重量子井戸構造３は、２５０ペアの量子井戸を備えている。本実施の形態では、２５０ペアの量子井戸からなる多重量子井戸構造３が、全有機ＭＯＶＰＥ法で形成された点に特徴がある。
【００３８】
多重量子井戸構造３を形成した全有機ＭＯＶＰＥ法の成膜装置７０の配管系統等を、図２に示す。反応室（チャンバ）３０内に石英管３５が配置され、その石英管３５に、原料ガスが導入される。石英管３５中には、基板テーブル５１が、回転自在に、かつ気密性を保つように配置される。基板テーブル５１には、基板加熱用のヒータ５１ｈが設けられる。成膜途中のウエハ１０ａの表面の温度は、反応室３０の天井部に設けられたウィンドウ２１を通して、赤外線温度モニタ装置２０によりモニタされる。このモニタされる温度が、成長するときの温度、または成膜温度もしくは基板温度等と呼ばれる温度である。本発明における製造方法における、温度４００℃以上かつ５６０℃以下で多重量子井戸構造を形成する、というときの４００℃以上および５６０℃以下は、この温度モニタで計測される温度である。石英管３５からの強制排気は真空ポンプによって行われる。
【００３９】
原料ガスは、石英管３５に連通する配管によって、供給される。全有機ＭＯＶＰＥ法は、原料ガスをすべて有機金属気体の形態で供給する点に特徴がある。図２では、不純物等の原料ガスは明記していないが、不純物も有機金属気体の形態で導入される。有機金属気体の原料は、恒温槽に入れられて一定温度に保持される。搬送ガスには、水素（Ｈ２）および窒素（Ｎ２）が用いられる。有機金属気体は、搬送ガスによって搬送され、また真空ポンプで吸引されて石英管３５に導入される。搬送ガスの量は、ＭＦＣ（Mass  Flow  Controller:流量制御器）によって精度よく調節される。多数の、流量制御器、電磁弁等は、マイクロコンピュータによって自動制御される。
【００４０】
図１に示すウエハ１０の製造方法について説明する。まず、Ｓドープｎ型ＩｎＰ基板１に、ｎ型ＩｎＰバッファ層２を、厚み１０ｎｍに、エピタキシャル成長させる。ｎ型のドーピングには、ＴｅＥＳｉ（テトラエチルシラン）を用いた。このときの原料ガスには、ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）およびＴＢＰ（ターシャリーブチルホスフィン）を用いる。このＩｎＰバッファ層２の成長には、無機原料のＰＨ３（ホスフィン）を用いて行っても良い。このＩｎＰバッファ層２の成長では、成長温度を６００℃程度あるいは６００℃程度以下で行っても、下層に位置するＩｎＰ基板の結晶性は６００℃程度の加熱で劣化することはない。しかし、実施の形態２で説明するＩｎＰ窓層を形成するときには、下層にＧａＡｓＳｂを含む多重量子井戸構造が形成されているので、基板温度は、たとえば温度４００℃以上かつ５６０℃以下の範囲に厳格に維持する必要がある。その理由として、６００℃程度に加熱すると、ＧａＡｓＳｂが熱のダメージを受けて結晶性が大幅に劣化する点、および、４００℃未満の温度としてＩｎＰ窓層を形成すると、原料ガスの分解効率が大幅に低下するため、ＩｎＰ層内の不純物濃度が増大し高品質なＩｎＰ窓層を得られない点があげられる。次いで、ＩｎＰバッファ層２の上に、ｎ型ドープしたＩｎＧａＡｓ層を、厚み０．１５μｍ（１５０ｎｍ）に成長する。このＩｎＧａＡｓ層も図１中ではバッファ層２に含まれる。
【００４１】
次いで、ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂを量子井戸のペアとするタイプＩＩの多重量子井戸構造３を形成する。量子井戸におけるＧａＡｓＳｂ３ａは５ｎｍの厚み、またＩｎＧａＡｓ３ｂは厚み５ｎｍとするのがよい。図１では、２５０ペアの量子井戸を積層して多重量子井戸構造３を形成している。ＧａＡｓＳｂ３ａの成膜では、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、ターシャリーブチルアルシン（ＴＢＡｓ）およびトリメチルアンチモン（ＴＭＳｂ）を用いる。また、ＩｎＧａＡｓ３ｂについては、ＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、およびＴＢＡｓを用いることができる。これらの原料ガスは、すべて有機金属気体であり、化合物の分子量は大きい。このため、４００℃以上かつ５６０℃以下の比較的低温で完全に分解して、結晶成長に寄与することができる。多重量子井戸構造３を全有機ＭＯＶＰＥによって、量子井戸の界面の組成変化を急峻にするすることができる。
【００４２】
Ｇａ（ガリウム）の原料としては、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）でもよいし、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）でもよいが、望ましくはＴＥＧａがよい。これは、ＴＥＧａのほうが結晶中の不純物濃度を低減できるからである。特に量子井戸層内部の不純物となる炭素濃度は、ＴＭＧａを使用した場合は１×１０１６ｃｍ−３以上となるが、ＴＥＧａを使用した場合は１×１０１６ｃｍ−３未満とすることができる。Ｉｎ（インジウム）の原料としては、ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）でもよいし、ＴＥＩｎ（トリエチルインジウム）でもよいが、望ましくはＴＭＩｎがよい。これは、ＴＭＩｎのほうがＩｎ組成の制御性に優れているためである。Ａｓ（砒素）の原料としては、ＴＢＡｓ（ターシャリーブチルアルシン）でもよいし、ＴＭＡｓ(トリメチル砒素)でもよいが、望ましくはＴＢＡｓがよい。これは、ＴＢＡｓのほうが結晶中の不純物濃度を低減できるからである。特に量子井戸層内部の不純物となる炭素濃度は、ＴＭＡｓを使用した場合は１×１０１６ｃｍ−３以上となるが、ＴＢＡｓを使用した場合は１×１０１６ｃｍ−３未満とすることができる。Ｓｂ(アンチモン)の原料としては、ＴＭＳｂ（トリメチルアンチモン）でもよいし、ＴＥＳｂ（トリエチルアンチモン）でもよい、また、ＴＩＰＳｂ(トリイソプロピルアンチモン)、また、ＴＤＭＡＳｂ(トリジメチルアミノアンチモン)でもよいが、望ましくはＴＥＳｂがよい。これは、ＴＥＳｂのほうが結晶中の不純物濃度を低減できるからである。特に量子井戸層内部の不純物となる炭素濃度は、ＴＭＳｂまたはＴＩＰＳｂまたはＴＤＭＡＳｂを使用した場合は１×１０１６ｃｍ−３以上となるが、ＴＥＳｂを使用した場合は１×１０１６ｃｍ−３未満とすることができる。これによって、多重量子井戸層の不純物濃度が小さく、その結晶性に優れた半導体素子を得ることができる。この結果、たとえば受光素子等に用いた場合、暗電流の小さい、かつ、感度が大きい受光素子を得ることができる。さらには、その受光素子を用いて、より鮮明な像を撮像するこが可能となる撮像装置を得ることができる。
【００４３】
次に、全有機ＭＯＶＰＥ法によって、多重量子井戸構造３を形成するときの原料ガスの流れ状態について説明する。図３は、原料ガスが、配管を搬送されて、石英管３５に導入されて排気される、流れを示す平面図である。原料ガスは３種類のみの配管を示しているが、十数種類の原料ガスであっても、電磁バルブの開閉によって制御されるという基本構造は同じである。
原料ガスは、流量の制御は、図２に示す流量制御器（ＭＦＣ）によって制御された上で、石英管３５への流入を電磁バルブの開閉によってオンオフされる。そして、石英管３５からは、真空ポンプによって強制的に排気される。図３に示すように、原料ガスの流れに停滞が生じる部分はなく、円滑に自動的に行われる。よって、量子井戸のペアを形成するときの組成の切り替えは、迅速に行われる。
図３に示すように、基板テーブル５１は回転するので、原料ガスの温度分布は、原料ガスの流入側または出口側のような方向性をもたない。また、ウエハ１０ａは、基板テーブル５１上を公転するので、ウエハ１０ａの表面近傍の原料ガスの流れは、乱流状態にあり、ウエハ１０ａの表面近傍の原料ガスであっても、ウエハ１０ａに接する原料ガスを除いて導入側から排気側への大きな流れ方向の速度成分を有する。したがって、基板テーブル５１からウエハ１０ａを経て、原料ガスへと流れる熱は、大部分、常時、排気ガスと共に排熱される。このため、ウエハ１０ａから表面を経て原料ガス空間へと、垂直方向に大きな温度勾配または温度段差が発生する。
さらに、本発明の実施の形態では、基板温度を４００℃以上かつ５６０℃以下という低温域に加熱される。このような低温域の基板表面温度でＴＢＡｓなどを原料とした全有機ＭＯＶＰＥ法を用いる場合、その原料の分解効率が良いので、ウエハ１０ａにごく近い範囲を流れる原料ガスで多重量子井戸構造の成長に寄与する原料ガスは、成長に必要な形に効率よく分解したものに限られる。
【００４４】
また図４（ａ）は有機金属分子の流れと温度の流れを示す図であり、図４（ｂ）は基板表面における有機金属分子の模式図である。これらの図は、多重量子井戸構造のヘテロ界面で急峻な組成変化を得るために、表面温度の設定が重要であることを説明するための図である。
ウエハ１０ａの表面はモニタされる温度とされているが、ウエハ表面から少し原料ガス空間に入ると、上述のように、急激に温度低下または大きな温度段差が生じる。このため分解温度がＴ１℃の原料ガスの場合、基板表面温度は、（Ｔ１＋α）に設定し、このαは、温度分布のばらつき等を考慮して決める。ウエハ１０ａ表面から原料ガス空間にかけて急激で大きな温度降下または温度段差がある状況において、図４（ｂ）に示すような、大サイズの有機金属分子がウエハ表面をかすめて流れるとき、分解して結晶成長に寄与する化合物分子は表面に接触する範囲、および表面から数個分の有機金属分子の厚み範囲、のものに限られると考えられる。したがって、図４（ｂ）に示すように、ウエハ表面に接する範囲の有機金属分子、および、ウエハ表面から数個分の有機金属分子の厚み範囲以内に位置する分子、が、主として、結晶成長に寄与して、それより外側の有機金属分子は、ほとんど分解せずに石英管３５の外に排出される、と考えられる。ウエハ１０ａの表面付近の有機金属分子が分解して結晶成長したとき、外側に位置する有機金属分子が補充に入る。
逆に考えると、ウエハ表面温度を有機金属分子が分解する温度よりほんのわずかに高くすることで、結晶成長に参加できる有機金属分子の範囲をウエハ１０ａ表面上の薄い原料ガス層に限定することができる。
【００４５】
上記のことから、真空ポンプで強制排気しながら上記ペアの化学組成に適合した原料ガスを電磁バルブで切り替えて導入するとき、わずかの慣性をもって先の化学組成の結晶を成長させたあとは、先の原料ガスの影響を受けず、切り替えられた化学組成の結晶を成長させることができる。その結果、ヘテロ界面での組成変化を急峻にすることができる。これは、先の原料ガスが、石英管３５内に実質的に残留しないことを意味しており、ウエハ１０ａにごく近い範囲を流れる原料ガスで多重量子井戸構造の成長に寄与する原料ガスは、成長に必要な形に効率よく分解したものに限られる（要因１）ことに起因する。すなわち、図３から分かるように、量子井戸の一方の層を形成させたあと、真空ポンプで強制排気しながら電磁バルブを開閉して、他方の層を形成する原料ガスを導入したとき、少しの慣性をもって結晶成長に参加する有機金属分子はいるが、その補充をする一方の層の分子はほとんど排気されて、なくなっている。ウエハ表面温度を、有機金属分子の分解温度に近づけるほど、結晶成長に参加する有機金属分子の範囲（ウエハ表面からの範囲）は小さくなる。
この多重量子井戸構造を形成する場合、６００℃程度の温度範囲で成長すると多重量子井戸構造のＧａＡｓＳｂ層に相分離が起こり、清浄で平坦性に優れた多重量子井戸構造の結晶成長表面、および、優れた周期性と結晶性を有する多重量子井戸構造を得ることができない。このことから、成長温度を４００℃以上かつ５６０℃以下という温度範囲にする（要因２）が、この成膜法を全有機ＭＯＶＰＥ法にして、原料ガスすべてを分解効率の良い有機金属気体にすること（要因３）に、要因１が強く依拠している。
【００４６】
（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２における半導体素子を示す断面図である。この半導体素子１０は、フォトダイオードの受光素子である。ｎ型ＩｎＰ基板１／バッファ層２／タイプＩＩの多重量子井戸構造３（ＩｎＧａＡｓ３ａ／ＧａＡｓＳｂ３ｂ）、の段階までは、実施の形態１の図１の構造と同じである。タイプＩＩの多重量子井戸構造３の上には、あとで詳しく説明する拡散濃度分布を調整する作用を担うＩｎＧａＡｓ層４が位置し、そのＩｎＧａＡｓ層４の上にＩｎＰ窓層５が位置している。ＩｎＰ窓層５の表面から、所定領域にｐ型不純物のＺｎが導入されてｐ型領域１５が設けられ、その先端部にｐｎ接合またはｐｉ接合が形成される。このｐｎ接合またはｐｉ接合に、逆バイアス電圧を印加して空乏層を形成して、光電子変換による電荷を捕捉して、電荷量に画素の明るさを対応させる。ｐ型領域１５またはｐｎ接合もしくはｐｉ接合は、画素を構成する主要部である。ｐ型領域１５にオーミック接触するｐ側電極１１は画素電極であり、共通の接地電位にされるｎ側電極（図示せず）との間で、上記の電荷を画素ごとに読み出す。ｐ型領域１５の周囲の、ＩｎＰ窓層表面は絶縁保護膜９によって被覆される。
多重量子井戸構造を形成したあと、ＩｎＰ窓層５の形成まで、全有機ＭＯＶＰＥ法によって同じ成膜室または石英管３５の中で成長を続けることが、一つのポイントになる。すなわち、ＩｎＰ窓層５の形成の前に、成膜室からウエハ１０ａを取り出して、別の成膜法によってＩｎＰ窓層５を形成することがないために、再成長界面を持たない点が一つのポイントである。すなわち、ＩｎＧａＡｓ層４とＩｎＰ窓層５とは、石英管３５内において連続して形成されるので、界面１７は再成長界面ではない。このため、酸素および炭素の濃度がいずれも所定レベル以下であり、ｐ型領域１５と界面１７との交差線において電荷リークが生じることはない。
【００４７】
本実施の形態では、図５に示すように、多重量子井戸構造３の上に、厚み１．０μｍのノンドープＩｎＧａＡｓ層４を形成する。このＩｎＧａＡｓ層４は、ＩｎＰ窓層５を形成したあと、選択拡散法によってＩｎＰ窓層５からｐ型不純物のＺｎを多重量子井戸構造３に届くように導入するとき、高濃度のＺｎが多重量子井戸構造３に進入すると、結晶性を害するので、その調整のために設ける。このため、このＩｎＧａＡｓ層４を拡散濃度分布調整層と呼ぶ場合がある。ＩｎＧａＡｓ層４内において、Ｚｎ濃度は、ＩｎＰ窓層の側では、１×１０１８ｃｍ−３〜３×１０１９ｃｍ−３程度の高濃度であっても、多重量子井戸構造３の側では５×１０１６ｃｍ−３以下と、急減する濃度分布とするのがよい。ＩｎＧａＡｓ層４を挿入することによって、Ｚｎの拡散濃度分布を上記のような形態にすることが可能となる。上記の選択拡散によってｐ型不純物領域１５が形成され、その先端部にｐｎ接合またはｐｉ接合が形成される。ＩｎＧａＡｓによって拡散濃度分布調整層を形成することで、不純物濃度（Ｚｎ濃度）が低くても、受光素子の電気抵抗を低くすることができる。電気抵抗を低くすることで、応答性を高めて良好な画質の動画を得ることができる。
ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層４の上に、同じ石英管３５内にウエハ１０ａを配置したまま連続して、アンドープのＩｎＰ窓層を、全有機ＭＯＶＰＥ法によって厚み０．８μｍにエピタキシャル成長する。原料ガスには、上述のように、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）およびターシャリーブチルホスフィン（ＴＢＰ）を用いる。この原料ガスの使用によって、ＩｎＰ窓層５の成長温度を４００℃以上かつ５６０℃以下に、さらには５３５℃以下にすることができる。この結果、ＩｎＰ窓層５の下に位置する多重量子井戸構造のＧａＡｓＳｂ３ａが熱のダメージを受けることがなく、多重量子井戸の結晶性が害されることがない。ＩｎＰ窓層を形成するときには、下層にＧａＡｓＳｂを含む多重量子井戸構造が形成されているので、基板温度は、たとえば温度４００℃以上かつ５６０℃以下の範囲に厳格に維持する必要がある。その理由として、６００℃程度に加熱すると、ＧａＡｓＳｂが熱のダメージを受けて結晶性が大幅に劣化する点、および、４００℃未満の温度としてＩｎＰ窓層を形成すると、原料ガスの分解効率が大幅に低下するため、ＩｎＰ層内の不純物濃度が増大し高品質なＩｎＰ窓層を得られない点があげられる。
【００４８】
上記したように、従来は、多重量子井戸構造をＭＢＥ法によって形成する必要があった。ところが、ＭＢＥ法によってＩｎＰ窓層５を成長するには、燐原料に固体の原料を用いる必要があり、安全性などの点で問題があった。また製造能率という点でも改良の余地があった。図６は、多重量子井戸構造１０３およびＩｎＧａＡｓ層１０４をＭＢＥ法によって形成し、その後、大気中に出して、ＭＯＶＰＥ法によってＩｎＰ窓層１０５を形成した受光素子１１０を示す図である。この受光素子１１０の構造は、大部分は、図５の受光素子１０と組成的に同じである。すなわち、ＩｎＰ基板１０１／多重量子井戸構造１０３／ＩｎＧａＡｓ拡散濃度分布調整層１０４／ＩｎＰ窓層１０５、のエピタキシャル層で形成されている。画素の主要部をなすｐ型領域１１５、画素電極を構成するｐ側電極１１１、絶縁保護膜１０９、なども図５の受光素子と同じである。
異なる点は、ＩｎＧａＡｓ層１０４とＩｎＰ窓層１０５との界面１１７である。この界面１１７は、いったん大気に露出された再成長界面であり、二次イオン質量分析によって、酸素濃度が１×１０１７ｃｍ−３以上、および炭素濃度が１×１０１７ｃｍ−３以上のうち、少なくとも一つを満たすことによって特定することができる。再成長界面１１７は、ｐ型領域１１５と交差線１１７ａを形成し、交差線１１７ａで電荷リークを生じて、画質を著しく劣化させる。
また、たとえばＩｎＰ窓層１０５を単なるＭＯＶＰＥ法によると、燐の原料にホスフィン（ＰＨ３）を用いるため、分解温度が高く、下層に位置するＧａＡｓＳｂの熱によるダメージの発生を誘起して多重量子井戸構造の結晶性を害することとなる。
【００４９】
図７は、図５の受光素子１０の製造方法のフローチャートである。この製造方法によれば、原料ガスに有機金属気体のみを用いて（要因３）成長温度を低下させること（要因２）、および、ＩｎＰ窓層５の形成が終了するまで、一貫して同じ成膜室または石英管３５の中で形成するので、再成長界面を持たないこと（要因４）が重要である。これによって、電荷リークが少ない、結晶性に優れた、２μｍ〜５μｍの波長領域に受光感度を持つフォトダイオードを能率良く、大量に製造することができる。
【００５０】
本実施の形態では、多重量子井戸構造をタイプＩＩとする。タイプＩの量子井戸構造では、バンドギャップエネルギの小さい半導体層を、バンドギャップエネルギの大きい半導体層で挟みながら、近赤外域に受光感度を持たせる場合、小さいバンドギャップエネルギの半導体層のバンドギャップにより受光感度の波長上限（カットオフ波長）が定まる。すなわち、光による電子または正孔の遷移は、小さいバンドギャップエネルギの半導体層内で行われる（直接遷移）。この構造の場合、カットオフ波長をより長波長域まで拡大する材料は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体内で、非常に限定される。これに対して、タイプＩＩの量子井戸構造では、フェルミエネルギを共通にして異なる２種の半導体層が交互に積層されたとき、第１の半導体の伝導帯と、第２の半導体の価電子帯とのエネルギ差が、受光感度の波長上限（カットオフ波長）を決める。すなわち、光による電子または正孔の遷移は、第２の半導体の価電子帯と、第１の半導体の伝導帯との間で行われる（間接遷移）。このため、第２の半導体の価電子帯のエネルギを、第１の半導体の価電子帯より高くし、かつ第１の半導体の伝導帯のエネルギを、第２の半導体の伝導帯のエネルギより低くすることにより、１つの半導体内の直接遷移による場合よりも、受光感度の長波長化を実現しやすい。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
図５に示す受光素子（本発明例）を、実施の形態１および２による方法で製造して、予備的な評価を行った。評価項目および評価結果はつぎのとおりである。また、比較例は、図６に示した受光素子であり、多重量子井戸構造の形成にＭＢＥ法を用い、ＩｎＰ窓層の形成では、ＭＯＶＰＥ法を用いてＶ族原料に、アルシン（ＡｓＨ３）およびホスフィン（ＰＨ３）を用いた。ＩｎＰ窓層の成長温度は、本発明例では５３５℃としたのに対して、比較例では６００℃とした。
１．ＩｎＰ窓層の表面状態
本発明例では、清浄で平坦性に優れた表面を得ることができた。これに対して、比較例では、ＩｎＰ窓層は強度の表面あれを生じていた。
２．多重量子井戸構造のＸ線回折
Ｘ線回折法によってタイプＩＩの多重量子井戸構造の周期性の評価を行った。評価はＸ線回折パターンの所定ピークにおける半値幅により行った。本発明例では、多重量子井戸構造のＸ線回折パターンピーク値の半値幅は、８０秒であった。これに対して、比較例では、Ｘ線回折パターンのピークの半値幅は、１５０秒であった。これより、本発明例において、多重量子井戸構造の周期性および結晶性が、格段に優れていることが判明した。
３．ＰＬ発光強度
本発明例では、波長２．４μｍの領域に良好なＰＬ発光強度を得ることができた。これに対して、比較例では、評価可能なＰＬ発光を得ることができなかった。
【００５２】
（実施例２）
図５に示す受光素子を、本発明による製造方法で製造した試験体である本発明例Ａ１、Ａ３〜Ａ６、および本発明とは異なる製造方法で製造した試験体、比較例Ｂ１〜Ｂ３、参考例Ａ２、Ａ７について、結晶性の評価、受光素子の暗電流の評価を行った。暗電流は、Ｖｒ＝−５ボルトでの１００μｍ径での値である。
（本発明例Ａ１）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（温度５１０℃）およびＩｎＰ窓層の成長（温度５１０℃）
（参考例Ａ２）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（温度３８０℃）およびＩｎＰ窓層の成長（温度５１０℃）
（本発明例Ａ３）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（温度４００℃）およびＩｎＰ窓層の成長（温度５１０℃）
（本発明例Ａ４）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（温度４５０℃）およびＩｎＰ窓層の成長（温度５１０℃）
（本発明例Ａ５）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（温度５３５℃）およびＩｎＰ窓層の成長（温度５１０℃）
（本発明例Ａ６）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（温度５６０℃）およびＩｎＰ窓層の成長（温度５１０℃）
（参考例Ａ７）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（温度５８０℃）およびＩｎＰ窓層の成長（温度５１０℃）
本発明例Ａ１、Ａ３〜Ａ６では、全有機ＭＯＶＰＥで、タイプＩＩ型（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）ＭＱＷを成長するとき、温度４００℃〜５６０℃の範囲に変えている。参考例Ａ２は３８０℃、Ａ７は５８０℃で成長している。その他の条件は同じである。
（比較例Ｂ１：非特許文献１による方法）：ＭＢＥによるタイプＩＩＭＱＷ受光層の成長（温度４００℃）、および通常のＭＯＶＰＥによるＩｎＰ窓層の成長（温度６００℃）
（比較例Ｂ２：非特許文献２による方法）：通常のＭＯＶＰＥによるタイプＩＩＭＱＷ受光層の成長（温度５１０℃）、および全有機ＭＯＶＰＥによるＩｎＰ窓層の成長（温度５１０℃）
（比較例Ｂ３）：通常のＭＯＶＰＥによるタイプＩＩＭＱＷ受光層の成長（温度６００℃）、および全有機ＭＯＶＰＥによるＩｎＰ窓層の成長（温度５１０℃）
比較例では、タイプＩＩ型（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）ＭＱＷを、ＭＢＥ法（比較例Ｂ１）、通常のＭＯＶＰＥ法（比較例Ｂ１，Ｂ２）によって成長している。
上記の試験帯体の製造条件およびその評価の結果を、表１および表２に示す。
【００５３】
【表１】
0005649157.tif 000002
【００５４】
【表２】
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【００５５】
表１によれば、比較例Ｂ１〜Ｂ３では、ＭＱＷのＸ線回折ピークの半値幅は、１５０秒（比較例Ｂ１）、１５０秒（比較例Ｂ２）、および１７０秒（比較例Ｂ３）と、広くなり、結晶性が良好でない結果が得られた。また、比較例Ｂ１〜Ｂ３について、波長２．４μｍのＰＬ発光は生じなかった。さらに、ＩｎＰ窓層の表面性状については、比較例Ｂ１〜Ｂ３、参考例Ａ２およびＡ７について、強度の表面荒れが生じていた。フォトダイオードでの暗電流は、比較例Ｂ１で５μＡ、比較例Ｂ２で４μＡであった。また参考例Ａ２で５μＡ、参考例Ａ７で８μＡであった。ＩｎＰ窓層の表面性状については、サイズ１０μｍ程度以上の欠陥や荒れが多数確認された場合、「表面荒れ発生」と判定し、上記サイズの欠陥や荒れがほとんど確認されない場合を、「清浄で平坦性に優れた表面」と判定した。
これに対して、表１および表２に示すように、全有機ＭＯＶＰＥ法でＭＱＷを成長しても、ＭＱＷの成長温度が３８０℃（参考例Ａ２）のように極端に低い場合、および５８０℃（参考例Ａ７）のように極端に高い場合に、Ｘ線回折ピークの半値幅が、１２５秒および１５０秒と、大きな値となった。ＰＬ発光は、この参考例Ａ２、Ａ７では生じなかった。本発明例Ａ１、Ａ３〜Ａ６では、Ｘ線回折ピークの半値幅は、８０秒、５５秒〜９５秒と狭い値が得られ、結晶性は良好であり、ＰＬ発光も生じた。また、ＩｎＰ窓層の表面性状については、参考例Ａ２、Ａ７以外は清浄で平坦性に優れた表面となった。さらに暗電流についても、参考例Ａ２，Ａ７以外は、０．４μＡ（本発明例Ａ１）、０．９μＡ（本発明例Ａ３）、０．７μＡ（本発明例Ａ４）、０．４μＡ（本発明例Ａ５）、０．８μＡ（本発明例Ａ６）と、低い良好な暗電流特性が得られた。
本実施例の結果によれば、本発明の製造方法により、温度４００℃〜５６０℃でタイプＩＩ型（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）ＭＱＷを全有機ＭＯＶＰＥで成長することにより、良好な結晶性を得ることができ、かつＩｎＰ窓層の表面も平坦性に優れ、その結果、暗電流を低く抑えることができた。本発明の最も広い範囲に属する製造方法（全有機ＭＯＶＰＥ法による結晶成長）による場合であっても、温度４００℃〜５６０℃を外れる温度で成長した場合、良好な結果を得ることができなかった。また、比較例Ｂ１〜Ｂ３のように、タイプＩＩ型（ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂ）ＭＱＷを全有機ＭＯＶＰＥ法によらずに成長させた場合、結晶性の劣化、それに起因するＩｎＰ窓層の表面性状の劣化を確認した。
【００５６】
（実施例３）
実施例２の本発明例Ａ１において、量子井戸のペア数を５０から１０００の範囲で変化させた。すなわち図５に示す受光素子の構造において量子井戸のペア数を変えた。その他の成長条件は同一である。
（本発明例Ａ１−１）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（ペア数：５０ペア）
（本発明例Ａ１−２）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（ペア数：１５０ペア）
（本発明例Ａ１−３）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（ペア数：２５０ペア）
（本発明例Ａ１−４）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（ペア数：３５０ペア）
（本発明例Ａ１−５）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（ペア数：４５０ペア）
（本発明例Ａ１−６）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（ペア数：７００ペア）
（本発明例Ａ１−７）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（ペア数：８５０ペア）
（本発明例Ａ１−８）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（ペア数：１０００ペア）
本発明例Ａ１−１〜Ａ１−８について、受光素子の暗電流および感度の評価を行った。暗電流は、Ｖｒ＝５ボルトでの１００μｍ径での値である。感度は逆バイアス電圧Ｖｒ＝５ボルトでの１ｍｍ径で、波長２０００ｎｍの光に対する値である。評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
本発明例Ａ１−１〜Ａ１−６ではＩｎＰ窓層は清浄で平坦性に優れた表面となった。受光素子の暗電流は、３００ｎＡ〜６００ｎＡと、低い良好な暗電流特性が得られた。本発明例Ａ１−７とＡ１−８では、ＩｎＰ窓層に表面荒れが発生した。受光素子の暗電流は、２μＡ（本発明例Ａ１−７）、５μＡ（本発明例Ａ１−８）と高く、暗電流不良となった。
一方、感度は、本発明例Ａ１−１〜Ａ１−６ではペア数を５０から７００に増加させるに従って、０．１Ａ／Ｗから０．７５Ａ／Ｗまで増大した。本発明例Ａ１−７とＡ１−８では、感度はそれぞれ０．７Ａ／Ｗ、０．６Ａ／Ｗとなった。
受光感度および暗電流と、量子井戸のペア数との関係を図８に示す。ペア数８５０以上では受光感度は高いが、暗電流は大きくなる。受光感度と暗電流とを共に実用レベル範囲にするペア数の範囲が存在する。
このあと実施例４において詳しいデータを説明するが、本発明例Ａ１−１〜Ａ１−８の受光素子に対応する構造の受光素子アレイを製造して、撮像装置を作製したところ、Ａ１−３〜Ａ１−６に対応する受光素子アレイを用いた場合のみ、冷却機構を用いて撮像装置の環境温度を０℃以下とすることでより鮮明な画像の撮像に成功した。一方で、Ａ１−１、およびＡ１−２、およびＡ１−７、およびＡ１−８の受光素子を用いた場合は、冷却機構を用いて撮像装置の環境温度を０℃以下としても鮮明な画像を撮像することができなかった。
【００５９】
（実施例４）
実施例３の本発明例Ａ１−３、およびＡ１−４、およびＡ１−５、において、ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＳｂを量子井戸のペアとするタイプＩＩの多重量子井戸構造３を形成する際に用いる原料を変化させた。すなわち図５に示す受光素子の構造において量子井戸の作製に用いる原料を変えた。作製した受光素子の構造は同一である。
（本発明例Ａ１−３−１）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（ペア数は２５０ペア、原料にＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、ＴＢＡｓ，ＴＭＳｂを用いる）
（本発明例Ａ１−３−２）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（ペア数は２５０ペア、原料にＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、ＴＢＡｓ，ＴＥＳｂを用いる）
（本発明例Ａ１−３−３）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（ペア数は２５０ペア、原料にＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、ＴＭＡｓ，ＴＥＳｂを用いる）
（本発明例Ａ１−３−４）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（ペア数は２５０ペア、原料にＴＥＧａ、ＴＥＩｎ、ＴＢＡｓ，ＴＥＳｂを用いる）
（本発明例Ａ１−３−５）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（ペア数は２５０ペア、原料にＴＭＧａ、ＴＭＩｎ、ＴＢＡｓ，ＴＥＳｂを用いる）
（本発明例Ａ１−４−１）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（ペア数は３５０ペア、原料にＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、ＴＢＡｓ，ＴＭＳｂを用いる）
（本発明例Ａ１−４−２）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（ペア数は３５０ペア、原料にＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、ＴＢＡｓ，ＴＥＳｂを用いる）
（本発明例Ａ１−５−１）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（ペア数は４５０ペア、原料にＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、ＴＢＡｓ，ＴＭＳｂを用いる）
（本発明例Ａ１−５−２）：全有機ＭＯＶＰＥによる、タイプＩＩＭＱＷ受光層（ペア数は４５０ペア、原料にＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、ＴＢＡｓ，ＴＥＳｂを用いる）
本発明例Ａ１−３−１、およびＡ１−３−２、およびＡ１−３−３、およびＡ１−３−４、およびＡ１−３−５、およびＡ１−４−１、およびＡ１−４−２、およびＡ１−５−１、およびＡ１−５−２、について、同じ条件で受光素子アレイを製造して、撮像装置を作製して当該撮像装置での撮像の状況の評価を行った。受光素子アレイは、受光素子（画素）を３２０×２５６に配置して、全体で約８万画素の撮像装置とした。暗電流は、Ｖｒ＝５ボルトでの１００μｍ径での値である。評価結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
本発明例でＡｓ原料にＴＭＡｓを用いた試験体であるＡ１−３−３、および本発明例でＩｎ原料にＴＥＩｎを用いた試験体であるＡ１−３−４、および本発明例でＧａ原料にＴＭＧａを用いた試験体であるＡ１−３−５では、作製した受光素子の受光径１００μｍでの暗電流は、３μＡ〜５μＡとなり、実施例Ａ１−３−２と比較して、暗電流が増加し、特性が悪化した。一方、本発明例でＡｓ原料にＴＭＡｓを用いた試験体であるＡ１−３−３、および本発明例でＩｎ原料にＴＥＩｎを用いた試験体であるＡ１−３−４、および本発明例でＧａ原料にＴＭＧａを用いた試験体であるＡ１−３−５では、感度は、０．１Ａ／Ｗ〜０．３Ａ／Ｗとなり、試験体Ａ１−３−２と比較して、感度が低減し、特性が悪化した。
本発明例でＳｂ原料にＴＥＳｂを用いた試験体であるＡ１−３−２、およびＡ１−４−２、およびＡ１−５−２では、作製した受光素子の受光径１００μｍでの暗電流は、４０ｎＡ〜５０ｎＡとなり、本発明例でＳｂ原料にＴＭＳｂを用いた試験体であるＡ１−３−１、およびＡ１−４−１、およびＡ１−５−１とそれぞれ比較して、暗電流を低減することができ、極めて良好な暗電流特性が得られた。一方、本発明でＳｂ原料にＴＥＳｂを用いた試験体であるＡ１−３−２、およびＡ１−４−２、およびＡ１−５−２では、感度は、０．７５Ａ／Ｗ〜０．９Ａ／Ｗとなり、本発明でＳｂ原料にＴＭＳｂを用いた試験体であるＡ１−３−１、およびＡ１−４−１、およびＡ１−５−１とそれぞれ比較して、感度を増加させることができた。
本発明例Ａ１−３−１、およびＡ１−３−２、およびＡ１−３−３、およびＡ１−３−４、およびＡ１−３−５、およびＡ１−４−１、およびＡ１−４−２、およびＡ１−５−１、およびＡ１−５−２、において作製した受光素子アレイを用いて撮像装置を作製したところ、受光素子の暗電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ２以下となる試験体である、Ａ１−３−１、およびＡ１−４−２に対応する受光素子アレイを用いた場合のみ、冷却機構を用いずに、鮮明な画像の撮像に成功した。すなわち、受光素子の暗電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ２以下となる本発明例であるＡ１−３−１、およびＡ１−４−２の受光素子アレイを用いた場合のみ、撮像装置の環境温度が例えば０℃以上４０℃以下となるような、より実用的な温度範囲でも、鮮明な画像を撮像することに成功した。
【００６２】
（他の実施の形態など）
本発明の実施の形態および実施例では、受光素子についてのみ説明したが、本発明の製造方法で製造された半導体素子、または本発明の構成要件を備える半導体素子であれば、受光素子に限定されることはなく、発光素子（半導体レーザ）などであってもよい。その他の、機能および用途を持つものであってもよい。
【００６３】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の半導体素子の製造方法によれば、多くのペア数を有する多重量子井戸構造を、良好な結晶品質を確保しながら能率よく成長することができる。これによって、タイプＩＩ多重量子井戸構造の受光層とＩｎＰ窓層とを備える、近赤外域の長波長域にまで受光感度を持つＩｎＰ系受光素子を、一貫して全有機ＭＯＶＰＥ法によって同じ成膜室で、すべてのエピタキシャル成長膜を成長させることができる。このため、再成長界面を除いて高品質の受光素子を得るだけでなく、成膜法に固有の能率向上と、連続成長による能率向上とを得ることができる。さらに、Ｐの原料に固体を用いないので、安全性に不安を残さない。
【符号の説明】
【００６５】
１  ＩｎＰ基板、２  バッファ層（ＩｎＰおよび／またはＩｎＧａＡｓ）、３タイプＩＩ多重量子井戸構造、３ａ  ＧａＡｓＳｂ層、３ｂ  ＩｎＧａＡｓ層、４  ＩｎＧａＡｓ層（拡散濃度分布調整層）、５  ＩｎＰ窓層、９  絶縁保護膜、１０  多重量子井戸構造を含む製品（中間製品）、１０ａ  ウエハ（中間製品）、１１  ｐ側電極（画素電極）、１５  ｐ型領域、１７  ＩｎＧａＡｓ層とＩｎＰ窓層との界面、２０  赤外線温度モニタ装置、２１  反応室の窓、３０  反応室、３５  石英管、５１  基板テーブル、５１ｈ  ヒータ、７０  全有機ＭＯＶＰＥ法の成膜装置。
【図１】
0005649157.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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