(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を反応させてなるポリウレタン樹脂と、酸化チタンとを含有する白色印刷インキ。
ただし、下記（１）〜（３）である。
（１）一般式（１）で表されるモル比が、２.０〜２.４である。
一般式（１）
【数１】
0005789921.tif 000006
（２）高分子ポリオール（Ａ）が、
分岐構造を有するポリオール二種類以上からなり、
当該分岐構造を有するポリオールの数平均分子量のモル平均１０００〜２０００であるポリオールを含有する。
（３）ポリウレタン樹脂が、
ウレタン結合部位及びウレア結合部位の結合数の合計１.６〜２.４ｍｍｏｌ／ｇ、
重量平均分子量４５０００〜９００００
および
アミン価１.０〜８.０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチックフィルムに対し、接着性、耐ブロッキング性、耐酢酸エチルブリード性などを中心としたラミネート適性、ボイル・レトルト適性など優れた印刷物性を有する印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂および印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷、フレキソ印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア印刷された被印刷体が包装材料として用いられる際、内容物や使用目的に応じたラミネート加工される場合が一般的である。ラミネート包材に用いられる印刷インキには、印刷適性だけでなく、各種プラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、ラミネート適性、ボイル・レトルト適性などの印刷物性が優れている必要がある。このような印刷インキにはバインダー樹脂として、柔軟な分子主鎖を有し、耐薬品性の良いポリウレタン樹脂を用いることが多い。さらに近年は環境問題によりトルエンのような芳香族溶剤を用いないノントルエン型インキの使用が増加している。
【０００３】
ラミネート加工の一種として、印刷面にアンカーコート剤を介して溶融ポリエチレン樹脂を積層するエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法があるが、この際溶剤として酢酸エチルを用いるケースが多い。このため、印刷後のインキ塗膜が耐酢酸エチルを保有していていなければならないが、従来のポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキではラミネート加工時に酢酸エチルによってインキ皮膜表面が溶けるブリード現象が起こるという問題があった。特にノントルエン型インキでは、印刷適性に言及した文献はあるが、ラミネート時のブリード現象を解決（以下、耐酢酸エチルブリード性とする）し、かつ印刷物性が良好である先行技術はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５２６０４６号
【特許文献２】特許第３４４６４７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ラミネート時の溶剤として使用される酢酸エチルに対してブリードを起こさず、かつ接着性、耐ブロッキング性、ラミネート適性、ボイル・レトルト適性など印刷物性を確保した印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂および印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
すなわち、本発明は、高分子ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を反応させてなるポリウレタン樹脂と、酸化チタンとを含有する白色印刷インキに関するものである。ただし、下記（１）〜（３）である。
（１）一般式（１）で表されるモル比が、２.０〜２.４である。
一般式（１）
【数１】
0005789921.tif 000002
（２）高分子ポリオール（Ａ）が、
分岐構造を有するポリオール二種類以上からなり、
当該分岐構造を有するポリオールの数平均分子量のモル平均１０００〜２０００であるポリオールを含有する。
（３）ポリウレタン樹脂が、
ウレタン結合部位及びウレア結合部位の結合数の合計１.６〜２.４ｍｍｏｌ／ｇ
および
重量平均分子量４５０００〜９００００
および
アミン価１.０〜８.０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂を用いた印刷インキによれば、耐酢酸エチルブリード性と接着性、耐ブロッキング性、ボイル・レトルト適性の印刷物性を良好としたバランスの取れた印刷インキの提供を可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、高分子ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物の反応におけるＮＣＯ／ＯＨ比、高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量のモル平均、ウレタン結合部位及びウレア結合部位の結合数を制御したポリウレタン樹脂をバインダーとして用いる印刷インキは、優れた耐酢酸エチルブリードや接着性、耐ブロッキング性やボイル・レトルト適性を確保できることを見出し、本発明に至った。
（上記のＮＣＯ／ＯＨ比において、ＮＣＯは、ポリイソシアネート化合物の中のモル数であり、ＯＨは、高分子ポリオール（Ａ）中のモル数である。以下同様）
【００１１】
以下、本発明のポリウレタン樹脂について説明する。ポリウレタン樹脂は、高分子ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレポリマーを合成し、さらに鎖延長剤を反応せしめて得られる。
【００１２】
まず、高分子ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物を反応させる際、ヒドロキシル基とイソシアネート基の比率であるＮＣＯ／ＯＨ比が、２．０〜２．４の範囲にある。ＮＣＯ／ＯＨ比が２．０より小さいと耐酢酸エチルブリード性が著しく劣り、耐ブロッキング性及びボイル適性も劣る。また、２．４より大きいと均一な構造を有するウレタンプレポリマーの合成が困難となり、耐酢酸エチルブリード性が劣る。
【００１３】
本発明に用いる高分子ポリオール（Ａ）は一種類以上のポリオールからなる。さらに、高分子ポリオール（Ａ）の全ての数平均分子量のモル平均が１０００〜２０００である。本発明における高分子ポリオールの数平均分子量は水酸基価から算出されるものであり、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。高分子ポリオール（Ａ）が一種類のポリオールの場合は、数平均分子量のモル平均は数平均分子量そのものである。よって、高分子ポリオール（Ａ）には１０００〜２０００のものを用いる。高分子ポリオール（Ａ）が二種類以上の場合には、数平均分子量のモル平均とは、構成する高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量とそのモル分率の積の和で表される。つまり、１０００〜２０００範囲外の高分子ポリオールも用いても、最終的に高分子ポリオール（Ａ）のモル平均が１０００〜２０００であればよい。分岐構造については、高分子ポリオール（Ａ）が一種類の場合、それそのものが分岐構造を有することが必要である。高分子ポリオール（Ａ）が二種類以上の場合には、少なくともいずれか一種類の高分子ポリオールが分岐構造を有していれば良い。数平均分子量のモル平均が１０００より小さいと、得られるポリウレタン樹脂の粘度が高粘度となり、再溶解性が著しく劣る。また、ポリウレタン樹脂製造時のハンドリングの観点からも好ましくない。また、数平均分子量のモル平均が２０００より大きいと、耐酢酸エチルブリード性が著しく劣る。
【００１４】
本発明における高分子ポリオール（Ａ）の構造は、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、一種類または二種類以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（２）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（３）；前記低分子ポリオール類などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（４）；ポリブタジエングリコール類（５）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（６）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（７）などが挙げられる。
【００１５】
ただし、高分子ポリオール（Ａ）として、前記高分子ポリオールの中から分岐構造を有する高分子ポリオールを一種類以上含有する。分岐構造を有する高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール類では酸化プロピレンの重合体、２−メチルテトラヒドロフランの重合体が挙げられ、特に酸化プロピレンの重合体が好ましい。ポリエステルポリオール類では、前記低分子ポリオール類の中でも、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールなどの分岐構造を有する低分子ポリオール類と前記多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合体または重合体が挙げられる。好ましくは、二種類以上の高分子ポリオール（Ａ）を併用し、その内一種類以上は分岐構造を有する高分子ポリオールを５０％以上使用する。二種類以上の高分子ポリオール（Ａ）を併用すると、インキ中の他の化合物との相溶性が増す。高分子ポリオール（Ａ）として全て直鎖のものを用いた場合、ノントルエン溶剤系中への溶解性が劣り、版つまりの原因となる。さらに好ましくは、二種類以上の分岐構造を有する高分子ポリオール（Ａ）を使用する。さらに、分岐構造を有する低分子ポリオール類として、特に３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用いた分岐構造を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。３−メチル−１，５−ペンタンジオールはノントルエン溶剤系においても優れた溶解性を有しており、ポリオレフィン接着性やラミネート適性なども確保できる。
【００１６】
本発明におけるポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’ −ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’ −ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’ −ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ −ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ―テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または二種類以上を混合して用いることができる。
【００１７】
本発明における鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ −ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または二種類以上を混合して用いることができる。
【００１８】
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。これらの末端封鎖剤は単独で、または二種類以上を混合して用いることができる。
【００１９】
本発明におけるウレタン結合部位及びウレア結合部位とは、それぞれヒドロキシル基とイソシアネート基が反応して得られた結合及びアミノ基とイソシアネート基が反応して得られた結合であり、ここで示すウレタン結合部位及びウレア結合部位の結合数とは、ポリウレタン樹脂１ｇ中に含まれる各々の結合モル数である。
【００２０】
本発明においては、ウレタン結合部位及びウレア結合部位の結合数の合計が１．６〜２．４ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂に関する。ウレタン結合部位及びウレア結合部位の結合数の合計が１．６ｍｍｏｌ／ｇより小さいと、耐酢酸エチルブリード性が著しく劣り、２．４ｍｍｏｌ／ｇより大きいと、得られるポリウレタン樹脂の粘度が高粘度となり、再溶解性が劣り、またポリウレタン樹脂製造時のハンドリングの観点からも好ましくない。
【００２１】
本発明におけるポリウレタン樹脂のアミン価は、１.０〜８.０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。特に白インキ用ポリウレタン樹脂の場合、より好ましくはアミン価が１.０〜４.５ｍｇＫＯＨ／ｇである。白インキ用ポリウレタン樹脂、色インキ用ポリウレタン樹脂の場合共にアミン価が１.０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとポリオレフィン系フィルムへの接着性の確保が難しく、白インキ用ポリウレタン樹脂の場合は４.５ｍｇＫＯＨ／ｇより、色インキ用ポリウレタン樹脂の場合は８.０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐酢酸エチルブリード性が劣る。
【００２２】
また、本発明におけるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は２００００〜９００００であることが好ましい。より好ましくは、白インキ用ポリウレタン樹脂の場合、４５０００〜９００００である。白インキ用ポリウレタン樹脂の場合は４５０００より小さいと、また色インキ用ポリウレタン樹脂の場合は２００００より小さいと耐酢酸エチルブリード性及び耐ブロッキング性の確保が難しい。また、白インキ用ポリウレタン樹脂、色インキ用ポリウレタン樹脂の場合共に９００００より大きいと、エステル／アルコール系の溶剤への溶解性が劣り、印刷効果の確保が難しい。
【００２３】
本発明の印刷インキには、着色剤として白色着色剤及び有色着色剤を使用できる。白色着色剤として使用する酸化チタンは、特に限定されるものではないが、顔料表面が塩基性であるものがより好ましい。白以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。併用できる有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニンを用いることが好ましい。
【００２４】
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種類以上を併用して用いることができる。
【００２５】
本発明の印刷インキは、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を本発明のポリウレタン樹脂、必要に応じて他の化合物などを有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に本発明のポリウレタン樹脂、有機溶剤、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００２６】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、本発明のポリウレタン樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００２７】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００２８】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００２９】
前記方法で製造されたインキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００３０】
本発明の印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００３１】
本発明の印刷インキを適用できる基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状のものがあり、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで、印刷物を得ることができる。基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。なお、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価の測定方法については、後述の通り行なった。
【００３３】
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ、固形分：Ｚ％）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）  アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／（Ｓ×Ｚ／１００）
【００３４】
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、高分子ポリオールＡ３（ＰＭＰＡ１０００、クラレ製）６．６０部、高分子ポリオールＡ４（ＰＭＰＡ２０００、クラレ製）１３．１９部、イソホロンジイソシアネート７．０４部、２−エチルヘキサン酸錫０．００３部および酢酸エチル９．００部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液３５．８３部を得た。次いでイソホロンジアミン３．１７部、酢酸エチル３１．００部およびイソプロピルアルコール３０．００部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液３５．８３部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量６５０００、アミン価３．０ ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）を得た。
【００３５】
［合成例２−１８］
表１の仕込み比にて、合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ２〜１８）を得た。なお、用いた高分子ポリオールの種類は以下の通りである。
高分子ポリオールＡ１：１，２−プロパンジオールの重合体
（ＰＰＧ７００：ＥＸＣＥＮＯＬ  ７２０、旭硝子製、数平均分子量７００）
高分子ポリオールＡ２：１，２−プロパンジオールの重合体
（ＰＰＧ２０００：ＥＸＣＥＮＯＬ  ２０２０、旭硝子製、数平均分子量２０００）
高分子ポリオールＡ３：３−メチル−１，５ペンタンジオール／アジピン酸の重合体
（ＰＭＰＡ１０００：クラレポリオール  Ｐ−１０１０、クラレ製、数平均分子量１      ０００）
高分子ポリオールＡ４：３−メチル−１，５ペンタンジオール／アジピン酸の重合体
（ＰＭＰＡ２０００：クラレポリオール  Ｐ−２０１０、クラレ製、数平均分子量２      ０００）
高分子ポリオールＡ５：１，４−ブタンジオール／アジピン酸の重合体
（１，４−ＢＤ／ＡｄＡ：テスラック  ２４６８、日立化成ポリマー製、数平均分子      量２０００）
高分子ポリオールＡ６：３−メチル−１，５ペンタンジオール／アジピン酸の重合
（ＰＭＰＡ５００：クラレポリオール  Ｐ−５１０、クラレ製、数平均分子量５０
０）
高分子ポリオールＡ７：３−メチル−１，５ペンタンジオール／アジピン酸の重合体
（ＰＭＰＡ３０００：クラレポリオール  Ｐ−３０１０、クラレ製、数平均分子量３      ０００）
【００３６】
【表１】
0005789921.tif 000003
【００３７】
［実施例１］
酸化チタン  ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ４５Ｍ（堺化学製）３０．００部、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）１０．００部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．００部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）４０．００部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．００部を攪拌混合し白色印刷インキ（Ｗ１）を得た。
【００３８】
［実施例２〜５、９、１０］[参考実施例６、７、８、１１]［比較例１〜５］
表２、表３の仕込み比にて、実施例１と同様の操作で、白色印刷インキ（Ｗ２〜１１及びＷ１２〜１６）を得た。ただし、表中実施例６，７は、参考実施例６、７である。
【００３９】
【表２】
0005789921.tif 000004
【００４０】
【表３】
0005789921.tif 000005
【００４１】
［参考実施例１２］
銅フタロシアニン藍１２．００部、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ７）２０．００部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７０／３０）１０．００部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ７）２０．００部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７０／３０）３８．００部を攪拌混合し、藍色印刷インキ（Ｃ１）を得た。
【００４２】
［参考実施例１３〜１５］
表２の仕込み比にて、実施例１と同様の操作で、藍色印刷インキ（Ｃ２〜４）を得た。
【００４３】
得られた溶剤型グラビアインキ（Ｗ１〜１６及びＣ１〜４）を、メチルエチルケトン、ノルマルプロピルアセテート、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比４０：４０：２０）で希釈し、ザーンカップ＃３（離合社製）で１５秒に調整した。
【００４４】
上記の調整後の希釈インキを、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によるコロナ処理ＯＰＰフィルム（太閤ＦＯＲ  フタムラ  ＃２０）に印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。
【００４５】
本発明の印刷インキ及び印刷インキより得られた印刷物に対して耐酢酸エチルブリード性、接着性、耐ブロッキング性、ボイル適性、再溶解性の評価を行った。評価方法及び評価基準を以下に示す。また、評価結果を表２、表３にまとめる。
【００４６】
１．耐酢酸エチルブリード性
印刷物（ＯＰＰ）にイソシアネート系のアンカーコート剤を塗工し、エクストルージョンラミネート法によってラミネート加工し、その後のブリード痕の跡など外観を目視評価した。目視評価は１０ｃｍ×１０ｃｍのラミネート物を蛍光灯に透かした状態でブリード痕の跡を数えた。
◎  ：ラミネート物に外観不良の発生はなかった。
○  ：ラミネート物に欠点の発生はなかったが、若干むらが認められた。
△  ：ラミネート物に欠点の発生はなかったが、若干薄くなっている箇所が
認められた。
×  ：ラミネート物に１〜５０個のブリード痕の跡が認められた。
××：ラミネート物の全面に５０個以上のブリード跡が認められた。
なお、実用レベルは△以上である。
【００４７】
２．接着性
印刷物（ＯＰＰ）の３５μｍ部分にセロハンテープ（ニチバン製、幅１２ｍｍ）を貼り付け親指で５回強く擦った後、セロハンテープを徐々に引き離し、途中から急激に引き離してインキ皮膜の剥離の程度を調べた。
◎  ：急激に引き離しても全くインキの剥離が認められない。
○  ：急激に引き離すとインキの剥離が僅かに認められた。
△  ：ゆっくり引き離しても全くインキの剥離が認められないが、急激に引き離すと
インキの剥離が僅かに認められた。
×  ：ゆっくり引き離しても５０％程度の面積のインキの剥離が認められた。
××：ゆっくり引き離してもほとんどのインキの剥離が認められた。
なお、実用レベルは△以上である。
【００４８】
３．耐ブロッキング性
印刷物（ＯＰＰ）を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの非処理面とを合わせて、４０℃１２時間、１０ｋｇｆの加圧を行い、サンプルを剥離した時の、インキ取られ及び抵抗感を観察した。
◎  ：印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった。
○  ：印刷物からインキの転移が全く認められなかった。
△  ：印刷物からインキの転移が僅かに認められた。
×  ：印刷物からインキの転移が、面積にして５０％程度認められた。
××：印刷物からインキの転移が、ほとんどの面積で認められた。
なお、実用レベルは△以上である。
【００４９】
４．ボイル適性
印刷物（ナイロン）にイソシアネート系のアンカーコート剤を塗工し、エクストルージョンラミネート法によってラミネート加工し、４０℃で４８時間エージングを行い、８５℃３０分のボイル処理後のラミ浮きの有無を外観により目視判定した。
◎  ：全くラミ浮きがない。
○  ：ブリスターが僅かに生じた。
×  ：一部にデラミネーションが生じた。
××：全面にデラミネーションが生じた。
なお、実用レベルは○以上である。
【００５０】
５．再溶解性
印刷インキをバラード版に塗布し、風乾させた後、印刷インキ中の溶剤系である酢酸エチル／イソプロピルアセテート（７５／２５）の溶剤をかけ流し、印刷インキ皮膜の溶け具合を目視判定した。
◎  ：全て溶解した。
○  ：わずかな溶け残りが認められた。
△  ：１０％以上３０％以下の溶け残りが認められた。
×  ：３０％以上の溶け残りが認められた。
××：ほとんど溶解しなかった。
なお、実用レベルは△以上である。
【００５１】
以上のように、高分子ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物、及び鎖延長剤を反応せしめて得られるポリウレタン樹脂において、高分子ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物の反応におけるＮＣＯ／ＯＨ比が２.０〜２.４であり、一種類以上の高分子ポリオール（Ａ）からなり、数平均分子量のモル平均が１０００〜２０００、かつ分岐構造を有するポリオールを一種類以上含有し、ウレタン結合部位及びウレア結合部位の結合数の合計が１.６〜２.４ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂を用いた印刷インキ及び印刷物は、耐酢酸エチルブリード性を良好とし、かつ接着性、耐ブロッキング性、ボイル適性、再溶解性の確保を可能とした。