(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真珠光沢顔料および少なくとも１種の溶媒および／または少なくとも１種の放射線硬化性成分および／または少なくとも１種のバインダーを含むインクジェット用インキであって、真珠光沢顔料が、密度ρＳを有する実質的に透明な微小板形状の基材として、天然マイカ、タルク、セリサイト、カオリン、合成マイカ、ガラス微小板、ＳｉＯ２微小板、グラファイト微小板、プラスチック微小板、混合有機−無機層を含む微小板形状の基材、およびそれらの混合物からなる群より選択される基材、および密度ρＭを有する少なくとも１種のコーティングとして１層の１．８よりも高い屈折率ｎＭを有する金属酸化物層を含み、真珠光沢顔料が、３．５〜１５μｍの範囲の、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９０値を有することを特徴とする、インクジェット用インキ。
【請求項２】
真珠光沢顔料が、４〜１３μｍの範囲の、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９０値を有することを特徴とする、請求項１に記載のインクジェット用インキ。
【請求項３】
真珠光沢顔料の基材が、４０〜１５０ｎｍの範囲の平均高さｈＳを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のインクジェット用インキ。
【請求項４】
真珠光沢顔料の基材が、５０〜１４０ｎｍの範囲の平均高さｈＳを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インキ。
【請求項５】
真珠光沢顔料が、５〜２０μｍの範囲の、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９５値を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インキ。
【請求項６】
金属酸化物層が、２．０よりも高い屈折率ｎＭを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット用インキ。
【請求項７】
真珠光沢顔料の金属酸化物層が、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属酸化物を含むか、またはそれらからなることを特徴とする、請求項１に記載のインクジェット用インキ。
【請求項８】
真珠光沢顔料の透明な微小板形状基材が、天然マイカ、合成マイカ、ガラスフレーク、ＳｉＯ２微小板、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット用インキ。
【請求項９】
インクジェット用インキが、インクジェット用インキの全重量を基準にして、０．１〜３０重量％の真珠光沢顔料を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット用インキ。
【請求項１０】
インクジェット用インキが、有機溶媒系および／または水系であり、有機溶媒および／または水の比率が、インクジェット用インキの全重量を基準にして、１０〜９５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット用インキ。
【請求項１１】
インクジェット用インキが、放射線硬化性インキであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のインクジェット用インキ。
【請求項１２】
インクジェット用インキが、溶融可能なインキであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット用インキ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のインクジェット用インキを製造するためのプロセスであって、
プロセスが以下の：
（ａ１）実質的に透明な微小板形状の基材を分級する工程、
（ｂ１）少なくとも１種の層を用いて、工程（ａ１）において得られた、分級された基材をコーティングして、３．５〜１５μｍの範囲の、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９０値を有する真珠光沢顔料を得る工程、
または
（ａ２）少なくとも１種の層を用いて実質的に透明な微小板形状の基材をコーティングする工程、
（ｂ２）工程（ａ２）において得られた真珠光沢顔料を分級して、３．５〜１５μｍの範囲の、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９０値を有する真珠光沢顔料を得る工程、
および、次いで
（ｃ）そうして得られた真珠光沢顔料を、少なくとも１種の溶媒および／または少なくとも１種の放射線硬化性成分および／または少なくとも１種のバインダーと混合して、インクジェット用インキを得る工程、
を含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項１４】
インクジェット用インキにおける、密度ρＳを有する実質的に透明な微小板形状の基材として、天然マイカ、タルク、セリサイト、カオリン、合成マイカ、ガラス微小板、ＳｉＯ２微小板、グラファイト微小板、プラスチック微小板、混合有機−無機層を含む微小板形状の基材、およびそれらの混合物からなる群より選択される基材、および密度ρＭを有する少なくとも１種のコーティングとして１層の１．８よりも高い屈折率ｎＭを有する金属酸化物層を含み、３．５〜１５μｍの範囲の、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９０値を有する真珠光沢顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細で薄い基材をベースとする真珠光沢顔料を含む印刷インキ、特にインクジェット用インキに関する。本発明はさらに、そのような印刷インキ、特にインクジェット用インキの製造、さらには印刷インキ、特にインクジェット用インキの中における、微細で薄い基材をベースとする真珠光沢顔料の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷プロセスにおいては、インクジェット用インキの微細な液滴を、印刷する相手の基材に対して、プリンターと後者との間の物理的接触なしに直接適用する。印刷する相手の基材の上に個々の液滴を配することは、電子制御の下に実施する。インクジェット印刷は、一方ではたとえば紙、カード、フィルム、フォイルなどのような各種の基材に、他方ではたとえばビンやカンのような製品に、各種の情報や画像を印刷するための重要な技術である。インクジェット印刷は、こわれやすい物品、たとえば卵にさえも施すことができる。インクジェット技術は、高い解像度の印刷物を与えることができる。
【０００３】
過去においても、各種の液滴形成プロセスが開発されてきた。液滴は、たとえば静電的に、磁気的に、圧電的に、電熱的に、機械的なマイクロバルブを使用して、あるいはスパーク放電によって、形成させることが可能である。液滴形成の方法とは無関係に、インクジェット技術は、原理的には、連続インクジェット（ＣＩＪ）技術とインパルスもしくはドロップ−オン−デマンド（ＤＯＤ）技術の二つのカテゴリーに分類される。
【０００４】
連続インクジェット法においては、インキが圧力下にノズルを通過して流れて液滴を形成し、それが連続ジェットの形で基材に適用される。
【０００５】
それとは対照的に、インパルスインクジェット法においては、インキのリザーバーは大気圧またはそれ以下に保持される。インキの液滴は、制御された刺激インパルスを受ける液滴形成ユニットに応答したときにのみ、ノズルから放出される。この技術は主として、カラープリンターに使用されている。
【０００６】
インクジェット用インキの液滴が印刷する相手の基材に適用された後に、そのインクジェット用インキが乾燥または硬化される。このことは、たとえば熱またはＵＶ光の作用を通して実施することができる。このプロセスは、印刷する相手の基材の上にインキが適用された直後に起きる。乾燥または硬化は、その乾燥または硬化プロセスに依存して、１秒の数分の１から数分までの間で起きる。
【０００７】
イエロー、シアン、マゼンタ、およびブラックの原色でカラー印刷物を作成するカラープリンターが、近年になって開発されてきた。これらの色は、既存の印刷プロセス、たとえば、リソグラフィ法、グラビア印刷法、またはフレキソ印刷法におけるプロセスカラーとして広く使用されている。
【０００８】
特に宣伝販売用の印刷物の使用が増えているという面から、着色印刷物の品質をさらに向上させるために、スポットカラーが使用されている。これらのスポットカラーは、単色または混合インキからなっていて、ワンパスで印刷される。これらのスポットカラーは、４原色に加えて、印刷画像のカラースケールおよび躍動感を向上させるために、なかんずくオレンジ、グリーン、あるいは各種その他の色などであってよい。
【０００９】
着色印刷物にメタリック効果を与えたい場合には、そのインキにメタリック効果顔料を添加することができる。ゴールドまたはシルバーの着色印刷物を得るためには、インクジェット用インキの中でゴールドまたはシルバー色のメタリック効果顔料を使用する。有用なゴールド色のメタリック効果顔料としては、たとえば、銅−亜鉛合金から得られる黄銅顔料でゴールデンブロンズと呼ばれているものが挙げられる。黄銅顔料においては、その合金の色相は、銅と亜鉛の比率によって決まってくる。ゴールデンブロンズ顔料は、「ペールゴールド」（銅の割合が約９０重量％、残りが亜鉛）として、「リッチペールゴールド」（銅の割合が約８５重量％、残りが亜鉛）として、および「リッチゴールド」（銅の割合が約７０重量％、残りが亜鉛）として、特徴的なナチュラルな色相で市販されている。別な方法として、シルバー着色メタリック効果顔料をイエローおよび場合によってはレッドの着色剤と混合するによって、ゴールド着色印刷物を得ることもできる。
【００１０】
たとえば微小板形状のアルミニウム顔料は、シルバー着色メタリック効果顔料として有用である。ＷＯ  ２００９／０１０２８８  Ａ２には、薄いアルミニウム顔料を含むインクジェット用インキが開示されている。メタリック効果顔料を含むインクジェット用インキは、Ｊｅｔｆｌｕｉｄ（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ製）の商品名で市販されている。
【００１１】
望まれているのが純粋なゴールドまたはシルバー着色のインクジェット印刷物ではなく、ある種のメタリックな印象の印刷画像であるような場合には、所望の着色を得る目的で、メタリック効果顔料に加えて、さらなる着色剤をインクジェット用インキに添加してもよい。別な方法として、メタリック効果顔料を含むインクジェット用インキを、その印刷システムの中に存在させたさらなるインクジェット用インキ（プロセスインキ）と共に印刷して、それによって、印刷する相手の基材の上でそれと混合させることも可能である。達成すべき所望の効果に応じて、メタリック効果顔料を含むインクジェット用インキをまず印刷し、次いでプロセスインキを用いてその上にオーバープリントさせることもまた可能である。
【００１２】
ＥＰ  １  ５５４  ３４５  Ｂ１には、インクジェット印刷プロセスのための水性インキ組成物の記載があるが、このものは、メタリックまたは視角依存性の外観を有する印刷物を与える。そのインキ組成物の中の顔料には、透明またはメタリック反射性材料からなるコアと、１種または複数のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ層）からなる少なくとも１種のコーティングが含まれている。その平均粒径は、少なくとも２μｍである。
【００１３】
ＤＥ  １９７２７７６７  Ａは、少なくとも１種の微細な粒状の有機または無機顔料を含む、放射線硬化性インクジェット用インキに関するものである。無機顔料の例として、干渉顔料の記載がある。好ましくは９５％、より好ましくは９９％の顔料が１μｍ未満の粒子サイズを有する。
【００１４】
印刷画像において真珠光沢効果を達成するための一般的な方法は、たとえばＪＰ  ２００３０８０８３６Ａに記載されているように、真珠光沢顔料を用いて予めプレコーティングされた基材の上に印刷する方法である。しかしながら、そのような印刷する相手の基材を使用すると、不利なことには、基材の選択された領域の中だけに真珠光沢効果を付与することは不可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が取り組もうとしている課題は、印刷する相手の基材は半透明としたままで、基材に対して真珠光沢顔料に典型的な艶光沢仕上げの光沢を与える、真珠光沢顔料を含む印刷インキ、特にインクジェット用インキを提供することである。その印刷画像の解像度は、少なくとも３００ｄｐｉとすべきである。さらに、その印刷インキ、特にインクジェット用インキの中の真珠光沢顔料によって、印字ヘッドが閉塞するようなことがあってはならない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明が取り組もうとしている課題は、真珠光沢顔料および少なくとも１種の溶媒および／または少なくとも１種の放射線硬化性成分および／または少なくとも１種のバインダーを含む印刷インキ、特にインクジェット用インキを提供することによって解決されるが、ここで、その真珠光沢顔料は、密度ρＳを有する実質的に透明な微小板形状の基材および密度ρＭを有する少なくとも１種の光学活性コーティングを含み、その真珠光沢顔料が、３．５〜１５μｍの範囲の、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９０値を有している。
【００１７】
本発明による印刷インキ、特にインクジェット用インキの好適なさらなる展開が、従属請求項２〜１４に記載されている。
【００１８】
本発明が取り組もうとしている課題はさらに、本発明による印刷インキ、特にインクジェット用インキを製造するためのプロセスによって解決されるが、そのプロセスには以下の工程が含まれる：
（ａ１）実質的に透明な微小板形状の基材を分級する工程、
（ｂ１）少なくとも１種の光学活性、好ましくは高屈折率の層を用いて、工程（ａ１）において得られた、分級された基材をコーティングして、３．５〜１５μｍの範囲の、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９０値を有する真珠光沢顔料を得る工程、
または
（ａ２）少なくとも１種の光学活性、好ましくは高屈折率の層を用いて実質的に透明な微小板形状の基材をコーティングする工程、
（ｂ２）工程（ａ２）において得られた真珠光沢顔料を分級して、３．５〜１５μｍの範囲の、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９０値を有する真珠光沢顔料を得る工程、
および、次いで
（ｃ）そうして得られた真珠光沢顔料を、少なくとも１種の溶媒および／または少なくとも１種の放射線硬化性成分および／または少なくとも１種のバインダーと混合して、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキを得る工程。
【００１９】
本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキを製造するためのプロセスに関しては、（ａ１）＋（ｂ１）＋（ｃ）の順のプロセス工程を有するプロセスが好ましい。
【００２０】
本発明が取り組もうとしている課題はさらに、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキにおいて、密度ρＳを有する実質的に透明な微小板形状の基材および密度ρＭを有する少なくとも１種の光学活性コーティングを含み、３．５〜１５μｍの範囲の、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９０値を有する真珠光沢顔料を使用することによっても解決される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】コーティング物質の体積ＶＭを計算するためのモデル。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
印刷インキにおいて、特にインクジェット用インキにおいて、真珠光沢顔料が使用可能であるというのは、実に驚くべき発見である。真珠光沢顔料は、可撓性のあるメタリック効果顔料とは異なって、脆く、機械的な負荷がかかると破砕されやすい傾向がある。特に、インクジェット印刷の操作の際に微小板形状の顔料に作用する力を考えると、真珠光沢顔料が、部分的または全面的に破砕され、その結果として、次いで得られる印刷画像の光学的品質が損なわれるであろうと予想されていた。本発明において使用される真珠光沢顔料は、顔料の径が小さく、顔料の厚みが薄い。しかしながら、顔料の厚みが薄いこととは無関係に、本発明による真珠光沢顔料は、驚くべきことには、破砕されない。
【００２３】
その（１種または複数の）光学活性コーティングに目立った剥落がない、好ましくは剥落がまったくないというのは、さらに驚きである。したがって、本発明において使用される真珠光沢顔料は、たとえば撹拌下および／または超音波の作用の下でさらなる成分と効果的に混合可能であるか、または印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキの中に組み入れることが可能である。
【００２４】
最後に、沈降および／または集塊した真珠光沢顔料はいずれも容易に再分散させることができるというのも驚きである。
【００２５】
本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキにおいて使用される真珠光沢顔料のための実質的に透明な微小板形状の基材として使用されるかまたは公知である、天然マイカ、タルク、セリサイト、カオリン、合成マイカ、ガラス微小板（ガラスフレークとも呼ばれる）、ＳｉＯ２微小板、Ａｌ２Ｏ３微小板、グラファイト微小板、プラスチック微小板、混合有機−無機層を含む微小板形状の基材（たとえばＷＯ  ２００９０３０２９３  Ａ２から公知のもの）、またはそれらの混合物からなる基材が好ましい。天然マイカ、合成マイカ、ＳｉＯ２微小板、ガラス微小板および／またはＡｌ２Ｏ３微小板が特に好ましい。天然マイカおよび／または合成マイカが、極端に好ましい。
【００２６】
本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキにおいて、コーティングされていない微小板形状のＢｉＯＣｌを使用することも同様に可能である。
【００２７】
本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキにおいて使用される真珠光沢顔料が、ガラス微小板をベースとするものである場合には、その真珠光沢顔料が、１μｍを超える平均高さを有しているのが好ましい。
【００２８】
本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキにおいて使用される真珠光沢顔料は、密度ρＭを有する、好ましくは高屈折率コーティング、より好ましくは高屈折率金属酸化物層、および／または半透明金属コーティングの形にある、少なくとも１種の光学活性コーティングを含む。ρＭという密度は、光学活性コーティングの密度である。したがって、金属酸化物層の場合においては、ρＭはその金属酸化物層の密度であり、そして半透明金属層の場合においては、ρＭはその半透明金属層の密度である。
【００２９】
用語の「コーティング」と「層」は、本発明においては、区別無く使用されている。
【００３０】
真珠光沢顔料の光学活性コーティングは、本明細書においては、たとえば金属の半透明層を意味していると理解されたい。金属の半透明層の厚みは、典型的には５〜３０ｎｍの範囲、好ましくは１０〜２５ｎｍの範囲である。１２〜２０ｎｍの範囲の層厚みが、極めて適切であることが明らかとなるであろう。
【００３１】
真珠光沢顔料の光学活性コーティングはさらに、好ましくは、１層の金属酸化物層、または２層以上、たとえば２、３、４層などの、好ましくは高屈折率の、金属酸化物層を意味していると理解されたい。高屈折率金属酸化物層の屈折率ｎＭは、好ましくは１．８を超え、さらに好ましくは２．０を超える。２．２を超える屈折率、あるいは２．６を超える屈折率も、極めて好適であることが判明するであろう。金属酸化物の高屈折率層の厚みは、好ましくは１０〜３００ｎｍの間、より好ましくは２０〜２００ｎｍの間、さらにより好ましくは２５〜１５０ｎｍの間の範囲である。高屈折率金属酸化物に代えて、他の高屈折率物質、たとえば、金属硫化物、金属セレン化物、または金属窒化物を使用することも可能であるが、その場合にも、層厚みは、高屈折率金属酸化物について記載した範囲とするのが好ましい。
【００３２】
一つの好ましい実施態様においては、真珠光沢顔料が、少なくとも１層の高屈折率コーティングを含んでいる。高屈折率コーティングは、好ましくは２．０を超える屈折率ｎＭ、より好ましくは２．２を超える屈折率ｎＭを有する。
【００３３】
本発明の一つのより好ましい実施態様においては、真珠光沢顔料の光学活性コーティングが、１層の高屈折率金属酸化物層である。
【００３４】
高屈折率コーティングが、金属酸化物層および／または金属水酸化物層および／または金属酸化物水和物層であるか、またはそれらを含んでいるのが特に好ましい。
【００３５】
使用される高屈折率層は、高屈折率金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化物水和物であるのが好ましい。使用される金属酸化物が、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、およびそれらの混合物からなる群からの金属酸化物であるのが好ましい。上述の酸化物に代えるか、またはそれらに加えて、対応する金属水酸化物および／または金属酸化物水和物もまた使用することが可能であるということも考えられるであろう。
【００３６】
酸化チタンは、ルチル、アナターゼ、およびプソイドブルッカイトからなる群より選択することができる。酸化チタンは、ルチル多形にあるＴｉＯ２の形態であるのが好ましい。
【００３７】
酸化鉄は、ヘマタイト、ゲータイトおよび／またはマグネタイトからなる群より選択されるのが好ましい。酸化鉄は、Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）および／またはＦｅ３Ｏ４（マグネタイト）の形態であるのが好ましい。
【００３８】
特に好ましいのは、ＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３、ならびにそれらの混合物および組合せである。これらの酸化物の混合物の中では、ＴｉＯ２は、ブルッカイト多形にあるかあるいはそれに代えてイルメナイトの形態にある。
【００３９】
１層または複数層の高屈折率金属酸化物層に代えるか、またはそれらに加えて、１層または複数層の金属の半透明層を、光学活性コーティングまたは層として適用してもよい。金属の半透明層を作るためには、銀、金、アルミニウム、鉄、マグネシウム、クロム、銅、亜鉛、スズ、マンガン、コバルト、チタン、モリブデン、ならびにそれらの混合物およびさらにはそれらの合金からなる群より選択される１種または複数の金属を適用するのが好ましい。
【００４０】
本発明の目的のためには、実質的に透明な基材および金属の半透明層をベースとする顔料もまた真珠光沢顔料として挙げられる。本発明による真珠光沢顔料は干渉効果を有しているのが好ましい。
【００４１】
２層以上の高屈折率金属酸化物層が、真珠光沢顔料の基材に適用されていることもまた可能であるということも考えられるであろう。この場合には、２層の高屈折率金属酸化物層に、少なくとも１層の、２．０未満、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．６未満の屈折率を有しているのが好ましい低屈折率層が挿入されているのが好ましい。
【００４２】
真珠光沢顔料の中の低屈折率層は、低屈折率金属酸化物層、特にケイ素の酸化物／水酸化物、好ましくはＳｉＯ２、酸化アルミニウム、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、酸化ホウ素、ＭｇＦ２、またはそれらの混合物を使用しているのが好ましい。酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムを使用するのが特に好ましい。
【００４３】
実質的に透明な基材の上に、２層以上の高屈折率および低屈折率の金属酸化物層を連続的に交互に配列させておくことも可能であるということも考えられるであろう。
【００４４】
本発明の好適なさらなる展開においては、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキの中の真珠光沢顔料が、光学活性、好ましくは高屈折率の層に加えて、その上に配された少なくとも１層のさらなる保護層を有している。
【００４５】
その少なくとも１層のさらなる保護層は、その金属酸化物がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、酸化セリウム、ならびにそれらの混合物および組合せからなる群より選択される少なくとも１層の金属酸化物層であってよい。ポリマーコーティング、たとえばポリアクリレート層を保護層として適用してもよい。
【００４６】
本明細書においては、ＥＰ  １７２７８６４  Ａ１およびＥＰ  １６８２６２２  Ａ１に記載されているような、ＳｉＯ２からなるか、またはＳｉＯ２と組み合わせた酸化セリウムからなる保護層が特に好ましい（これらの特許出願を参考として引用し本明細書に組み入れるものとする）。
【００４７】
レーザー回折法から求める体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９０値は、真珠光沢顔料の９０％が、示された特定の値に等しいかまたはそれよりも小さい径を有しているということを示している。サイズ分布曲線は、Ｃｉｌａｓ製のＣｉｌａｓ  １０６４装置を使用して求めるのが好ましい。報告された特定のｄ５０、ｄ９０、ｄ９５およびｄ９８値についても、同じことが準用される。
【００４８】
ｄ９０値は、粗い画分の目安である。この値が小さいほど、各種のインクジェット印字ヘッドにおける本発明の真珠光沢顔料含有印刷インキ、特にインクジェット用インキの使用適性が良好となる。本発明においては、真珠光沢顔料が、ｄ９０値が３．５〜１５μｍの範囲であるサイズ分布を有する。真珠光沢顔料のサイズ分布におけるｄ９０値は、好ましくは４〜１３μｍの範囲、より好ましくは５．５〜１２μｍの範囲、さらにより好ましくは５〜１０μｍの範囲、さらにより好ましくは５．１〜８μｍの範囲である。
【００４９】
本発明のさらなる実施態様においては、真珠光沢顔料が、ｄ９５値が５〜２０μｍの範囲、好ましくは５．５〜１５μｍの範囲、より好ましくは６〜１３μｍの範囲、さらにより好ましくは６．５〜１０μｍの範囲であるサイズ分布を有している。
【００５０】
本発明のさらなる実施態様においては、真珠光沢顔料が、ｄ９８値が６〜２５μｍの範囲、好ましくは６．５〜２０μｍの範囲、より好ましくは７〜１５μｍの範囲、さらにより好ましくは７．５〜１３μｍの範囲であるサイズ分布を有している。
【００５１】
本発明のさらなる実施態様においては、真珠光沢顔料が、ｄ５０値が２〜１０μｍの範囲、好ましくは２．５〜８μｍの範囲、より好ましくは３〜７．５μｍの範囲、さらにより好ましくは３．５〜６μｍの範囲であるサイズ分布を有している。
【００５２】
好ましい実施態様においては、真珠光沢顔料の基材が、４０〜１５０ｎｍの範囲、好ましくは５０〜１４０ｎｍの範囲、より好ましくは６０〜１３０ｎｍの範囲、さらにより好ましくは７０〜１２０ｎｍの範囲、さらにより好ましくは８０〜１１０ｎｍの範囲の平均高さ（層厚み）ｈＳを有している。
【００５３】
平均高さｈＳの標準偏差は、好ましくは２５〜８０％の範囲、より好ましくは２８〜６０％の範囲、さらにより好ましくは３０〜５０％の範囲である。
【００５４】
層厚みが４０ｎｍ未満では、真珠光沢顔料が、機械的に壊れやすくなりすぎる可能性がある。さらに、比表面積が極端に高いために、金属または高屈折率金属酸化物を用いたコーティングの時間が長くなりすぎて、採算がとれない。比表面積とは、単位重量あたりの表面積を指している。本発明による真珠光沢顔料の基材の層厚みは極端に薄いので、これらの基材は、従来からの基材に比較して、極めて大きな、単位重量あたりの表面積を有している。
【００５５】
真珠光沢顔料の基材の粒子の厚みおよび粒子サイズは、その製造プロセスの結果として、相互に実質的に依存する。粒子サイズが大きい場合には、相応に粒子の厚みが厚くなり、その逆も同様である。本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキの印刷適性は、真珠光沢顔料の粒子サイズの影響を決定的に受ける。過度に粗い、従って相応に厚い真珠光沢顔料は、市販のインクジェット印字ヘッドへの適性が低い。真珠光沢顔料の基材の平均高さｈＳが１５０ｎｍを超えると、本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキは、市販のインクジェット印字ヘッドでは十分な印刷性能を与えない。
【００５６】
したがって、本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキにおける極端に微細な真珠光沢顔料は、低いｄ９０値および低い平均層厚みｈＳを有する実質的に透明な基材に基づくものである。このことが、市販のインクジェット印字ヘッドにおける印刷適性と、さらには、驚くべきことには、極めて良好な機械的安定性を与えている。同時に、その真珠光沢顔料は、強い干渉色を有しており、その結果、真珠光沢効果を有する強着色で高品質な印刷物に有用である。
【００５７】
現時点では、以下において示すｄ９０／ｄ９５とｈＳの組合せが特に適切であると考えられる。以下において示すこれらの組合せは、極めて小さく微細な真珠光沢顔料を与えると同時に、そのものは、本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキを市販のインクジェット印字ヘッドで印刷したときに驚くほど高い機械的安定性を有している。これらの小さくて微細な真珠光沢顔料が、それらのサイズが小さいにも関わらず、真珠光沢顔料に典型的な艶光沢仕上げの光沢を有しているのは、さらに極めて驚くべきことであった。
【００５８】
さらなる実施態様においては、本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキが、好ましくは、その体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９０値が３．５〜１５μｍの範囲、好ましくは４〜１３μｍの範囲であり、そしてその平均高さｈＳが４０〜１５０ｎｍの範囲、好ましくは５０〜１４０ｎｍの範囲である真珠光沢顔料を含んでいる。
【００５９】
さらに好ましい実施態様においては、本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキが、その体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９０値が４．５〜１２μｍの範囲、好ましくは５〜１０μｍの範囲であり、そしてその平均高さｈＳが６０〜１３０ｎｍの範囲、好ましくは７０〜１２０ｎｍの範囲である真珠光沢顔料を含んでいる。
【００６０】
特に好ましい実施態様においては、本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキが、その体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９０値が５．１〜８μｍの範囲であり、そしてその平均高さｈＳが８０〜１１０ｎｍの範囲である真珠光沢顔料を含んでいる。
【００６１】
本発明によるさらなる実施態様においては、本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキが、その体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９５値が５〜２０μｍの範囲、好ましくは５．５〜１５μｍの範囲であり、そしてその平均高さｈＳが４０〜１５０ｎｍの範囲、好ましくは５０〜１４０ｎｍの範囲である真珠光沢顔料を含んでいる。
【００６２】
さらなる実施態様においては、本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキが、その体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９５値が６〜１３μｍの範囲、好ましくは６．５〜１０μｍの範囲であり、そしてその平均高さｈＳが６０〜１３０ｎｍの範囲、好ましくは７０〜１２０ｎｍの範囲である真珠光沢顔料を含んでいる。
【００６３】
さらなる実施態様においては、本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキが、その体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９０値が３．５〜１５μｍの範囲、好ましくは４〜１３μｍの範囲であり、そしてその体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９５値が５〜２０μｍの範囲、好ましくは５．５〜１５μｍの範囲である真珠光沢顔料を含んでいる。
【００６４】
さらなる実施態様においては、本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキが、その体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９０値が４．５〜１２μｍの範囲、好ましくは５〜１０μｍの範囲であり、そしてその体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９５値が６〜１３μｍの範囲、好ましくは６．５〜１０μｍの範囲である真珠光沢顔料を含んでいる。
【００６５】
好ましい実施態様においては、本発明による印刷インキ、特にインクジェット用インキの中の真珠光沢顔料が、金属酸化物の単一層を含んでいる。好ましくは、金属酸化物および基材の合計重量を基準にした金属酸化物含量（重量％）と金属酸化物層の平均厚みの間の関係が以下のようであれば好ましい：
・３０〜８０重量％の金属酸化物含量と、２０を超え５０ｎｍまでの平均金属酸化物層厚みの組合せ；
・５０〜８５重量％の金属酸化物含量と、５０を超え７５ｎｍまでの平均金属酸化物層厚みの組合せ；
・５９〜８９重量％の金属酸化物含量と、７５を超え９５ｎｍまでの平均金属酸化物層厚みの組合せ；
・６６〜９２重量％の金属酸化物含量と、９５を超え１２５ｎｍまでの平均金属酸化物層厚みの組合せ；
・６９〜９６重量％の金属酸化物含量と、１２５を超え２１５ｎｍまでの平均金属酸化物層厚みの組合せ。
【００６６】
本発明の好ましいタイプにおいては、印刷インキ、特にインクジェット用インキの中の真珠光沢顔料が、ＴｉＯ２および／またはＦｅ２Ｏ３の金属酸化物層と、マイカの基材を含んでいる。マイカは、合成マイカであっても天然マイカであってもよい。
【００６７】
ＴｉＯ２およびマイカの合計重量を基準にしたＴｉＯ２含量（重量％）とＴｉＯ２層の平均厚みの間の関係が以下のようであれば、特に好ましい：
・３５〜６２重量％のＴｉＯ２含量と、２０を超え３５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・４０〜７４重量％のＴｉＯ２含量と、３５を超え４５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・４５〜７８重量％のＴｉＯ２含量と、４５を超え５５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・５０〜８２重量％のＴｉＯ２含量と、５５を超え６５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・５５〜８５重量％のＴｉＯ２含量と、６５を超え７５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・６０〜８６．５重量％のＴｉＯ２含量と、７５を超え８５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・６５〜８８重量％のＴｉＯ２含量と、８５を超え９５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・６７〜８９重量％のＴｉＯ２含量と、９５を超え１０５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・６８〜９０重量％のＴｉＯ２含量と、１０５を超え１１５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・６９〜９１重量％のＴｉＯ２含量と、１１５を超え１２５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７０〜９２重量％のＴｉＯ２含量と、１２５を超え１３５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７１〜９２．５重量％のＴｉＯ２含量と、１３５を超え１４５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７２〜９３重量％のＴｉＯ２含量と、１４５を超え１５５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７３〜９３重量％のＴｉＯ２含量と、１５５を超え１６５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７３．５〜９３．５重量％のＴｉＯ２含量と、１６５を超え１７５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７４〜９４重量％のＴｉＯ２含量と、１７５を超え１８５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７４．５〜９４重量％のＴｉＯ２含量と、１８５を超え１９５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７５〜９４．５重量％のＴｉＯ２含量と、１９５を超え２０５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７５．５〜９５重量％のＴｉＯ２含量と、２０５を超え２１５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ。
【００６８】
ＴｉＯ２およびマイカの合計重量を基準にしたＴｉＯ２含量（重量％）とＴｉＯ２層の平均厚みの間の関係が以下のようであれば、さらに好ましい：
・４７．５〜６２重量％のＴｉＯ２含量と、２０を超え３５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・５８〜７４重量％のＴｉＯ２含量と、３５を超え４５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・６３〜７８重量％のＴｉＯ２含量と、４５を超え５５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・６７〜８２重量％のＴｉＯ２含量と、５５を超え６５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７０〜８５重量％のＴｉＯ２含量と、６５を超え７５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７３．５〜８６．５重量％のＴｉＯ２含量と、７５を超え８５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７５〜８８重量％のＴｉＯ２含量と、８５を超え９５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７６．５〜８９重量％のＴｉＯ２含量と、９５を超え１０５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７８．５〜９０重量％のＴｉＯ２含量と、１０５を超え１１５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・８０〜９１重量％のＴｉＯ２含量と、１１５を超え１２５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・８１．５〜９２重量％のＴｉＯ２含量と、１２５を超え１３５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・８３〜９２．５重量％のＴｉＯ２含量と、１３５を超え１４５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・８４〜９３重量％のＴｉＯ２含量と、１４５を超え１５５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・８５〜９３重量％のＴｉＯ２含量と、１５５を超え１６５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・８６〜９３．５重量％のＴｉＯ２含量と、１６５を超え１７５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・８７〜９４重量％のＴｉＯ２含量と、１７５を超え１８５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・８７．５〜９４重量％のＴｉＯ２含量と、１８５を超え１９５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・８８〜９４．５重量％のＴｉＯ２含量と、１９５を超え２０５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・８９〜９５重量％のＴｉＯ２含量と、２０５を超え２１５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ。
【００６９】
ＴｉＯ２およびマイカの合計重量を基準にしたＴｉＯ２含量（重量％）とＴｉＯ２層の平均厚みの間の関係が以下のようであれば、極めて特に好ましい：
・３５〜６２重量％のＴｉＯ２含量と、２０を超え３５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・４０〜７４重量％のＴｉＯ２含量と、３５を超え４５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・４５〜７８重量％のＴｉＯ２含量と、４５を超え５５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・５０〜８２重量％のＴｉＯ２含量と、５５を超え６５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・５５〜８５重量％のＴｉＯ２含量と、６５を超え７５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・６０〜８６．５重量％のＴｉＯ２含量と、７５を超え８５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・６５〜８８重量％のＴｉＯ２含量と、８５を超え９５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・６７〜８９重量％のＴｉＯ２含量と、９５を超え１０５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・６８〜９０重量％のＴｉＯ２含量と、１０５を超え１１５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・６９〜９１重量％のＴｉＯ２含量と、１１５を超え１２５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７０〜９２重量％のＴｉＯ２含量と、１２５を超え１３５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７１〜９２．５重量％のＴｉＯ２含量と、１３５を超え１４５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ。
【００７０】
ＴｉＯ２およびマイカの合計重量を基準にしたＴｉＯ２含量（重量％）とＴｉＯ２層の平均厚みの間の関係が以下のようであれば、特別に好ましい：
・４７．５〜６２重量％のＴｉＯ２含量と、２０を超え３５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・５８〜７４重量％のＴｉＯ２含量と、３５を超え４５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・６３〜７８重量％のＴｉＯ２含量と、４５を超え５５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・６７〜８２重量％のＴｉＯ２含量と、５５を超え６５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７０〜８５重量％のＴｉＯ２含量と、６５を超え７５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７３．５〜８６．５重量％のＴｉＯ２含量と、７５を超え８５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７５〜８８重量％のＴｉＯ２含量と、８５を超え９５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７６．５〜８９重量％のＴｉＯ２含量と、９５を超え１０５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・７８．５〜９０重量％のＴｉＯ２含量と、１０５を超え１１５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・８０〜９１重量％のＴｉＯ２含量と、１１５を超え１２５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・８１．５〜９２重量％のＴｉＯ２含量と、１２５を超え１３５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ；
・８３〜９２．５重量％のＴｉＯ２含量と、１３５を超え１４５ｎｍまでの平均ＴｉＯ２層厚みの組合せ。
【００７１】
さらに好ましい実施態様においては、Ｆｅ２Ｏ３およびマイカの合計重量を基準にしたＦｅ２Ｏ３含量（重量％）と、Ｆｅ２Ｏ３層の平均厚みの間に以下のような関係が存在するのが好ましい：
・４７．５〜７２．４重量％のＦｅ２Ｏ３含量と、３５を超え４５ｎｍまでの平均Ｆｅ２Ｏ３層厚みの組合せ；
・５７．５〜８２．４重量％のＦｅ２Ｏ３含量と、４５を超え５５ｎｍまでの平均Ｆｅ２Ｏ３層厚みの組合せ；
・６２．５〜８７．４重量％のＦｅ２Ｏ３含量と、５５を超え６５ｎｍまでの平均Ｆｅ２Ｏ３層厚みの組合せ。
【００７２】
本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキにおける真珠光沢顔料は、真珠光沢顔料あたりの極めて高い金属酸化物含量、たとえば、極めて高いＴｉＯ２および／またはＦｅ２Ｏ３含量を構造的な特徴としている。
【００７３】
本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキを製造するために本発明が提供するプロセスには、以下の工程が含まれる：
（ａ１）実質的に透明な微小板形状の基材を分級する工程、
（ｂ１）少なくとも１種の光学活性、好ましくは高屈折率の層を用いて、工程（ａ１）において得られた、分級された基材をコーティングして、３．５〜１５μｍの範囲の、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９０値を有する真珠光沢顔料を得る工程、
または
（ａ２）少なくとも１種の光学活性、好ましくは高屈折率の層を用いて実質的に透明な微小板形状の基材をコーティングする工程、
（ｂ２）工程（ａ２）において得られた真珠光沢顔料を分級して、３．５〜１５μｍの範囲の、体積平均サイズ分布関数の累積度数分布におけるｄ９０値を有する真珠光沢顔料を得る工程、
および、次いで
（ｃ）そうして得られた真珠光沢顔料を、印刷インキ、特にインクジェット用インキのさらなる成分、たとえば、少なくとも１種の溶媒および／または少なくとも１種の放射線硬化性成分および／または少なくとも１種のバインダーと混合する工程。
【００７４】
好ましくは、最初に基材を分級し、次いで光学活性層を用いてコーティングし、そうして得られた真珠光沢顔料を次いで印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキを製造するためのさらなる成分と混合する。
【００７５】
真珠光沢顔料の実質的に透明な、好ましくは透明な基材を分級することは、たとえば重力場中での沈降、デカンター中での沈降、篩別、サイクロンもしくはハイドロサイクロンの使用、スパイラル分級、またはそれら２種以上の組合せなどの各種の方法を使用して実施することができる。一つの方法、たとえば篩別を２段以上の連続工程の中で使用することもまた可能である。
【００７６】
基材の平均層厚みとそれらの分布／標準偏差の測定は、従来技術において既知のように、ＳＥＭ測定を使用して実施することができる。このためには、基材または真珠光沢顔料をワニスの中に組み入れ、たとえば噴霧法またはドローダウン法によって支持材料、たとえばシートメタルまたは板紙に適用し、硬化させる。次いで、その硬化させたワニスの研磨薄片を調製し、この研磨薄片をＳＥＭ測定によって調べて顔料粒子の測定を行う。統計的に信頼性のある値を得るためには、少なくとも１００個の顔料粒子を計測すべきである。本発明の目的のためには、基材の層厚み、および光学活性層、たとえば金属酸化物コーティングまたは金属の半透明層の層厚みの測定を、この方法を使用して実施することができる。
【００７７】
この方法を使用する場合に注意すべきことは、真珠光沢顔料が実質的に面に平行に並ぶように配向させることである。このことは、真珠光沢顔料の約９０％が、平均配向度から±１５度を超えた偏向をしない、好ましくは±１０度を超えた偏向をしないようにという意味合いで理解すべきである。
【００７８】
ワニスフィルム中における真珠光沢顔料の配向が悪いと、顕著な測定誤差が生じることとなるであろう。この理由は、第一には、研磨薄片中の真珠光沢顔料が、観察者に対して、方位角αの分だけ傾くからである。第二には、バインダーの周囲にある媒体が、画像中で得られる被写体深度を妨害するために、この角度を評価することが不可能となるからである。そのために、「観察される」その層厚みの画像が１／ｃｏｓαの係数だけ拡大される。この係数が、大きな角度では顕著な誤差の原因となる。角度αの大きさに依存して、この方法を使用して求めた層厚みが、そのために高くなりすぎる。
【００７９】
本発明の目的のためには、より正確な結果を得ようとするならば、真珠光沢顔料の平均基材層厚みｈＳを、以下に記載するプロセスに従って求めるのが好ましい。本発明によるプロセスにおいては、平均基材厚みは、金属酸化物含量と金属酸化物の層厚みの間の関係から求められる。以下において説明するが、より微細であり特により薄い基材は、より高い比表面積を有している。これらのより薄い基材をある物質でコーティングする場合、ある程度の厚みを有するコーティングを得るためには、（単位重量あたりで）より厚い基材の場合よりも、より多くの物質を用いてコーティングしなければならない。これによって、真珠光沢顔料全体の中のコーティング物質の相対的な含量がより高くなる、すなわち、使用した基材の重量を基準にしてコーティング物質の含量がより高くなるということになる。
【００８０】
真珠光沢顔料の平均基材層厚みｈＳを測定するためのプロセスは、以下のモデルに基づいている：
ａ）顔料は、単一の半径ｒＳおよび単一の高さｈＳを有する円柱（微小板）からなっている。したがって、最初から「平均値」を使用する。
ｂ）基材の上に堆積されるコーティング分子の確率は、いずれの場所でも同一である。したがって、たとえば周辺部と表面領域の間でも、その微小板の層厚みに差はない。この仮定の結果として、コーティングのすべての場所で、単一の層厚みｄＭが得られる。ここにおける添字のＭは、光学活性コーティング、好ましくは金属酸化物および／または金属を表している。多くのコーティングされた微小板形状の効果顔料では、ＳＥＭによる調査において、コーティングが単一の厚みであることが実際に観察される。
ｃ）Ｍが的を外れて沈殿するということは無視している、すなわち、物質Ｍはすべて、最終的には基材の上のコーティングとなる。
【００８１】
コーティングＭの含量は次式で定義される。
【００８２】
【数１】
0005791597.tif 000002
【００８３】
式中、ｍＭは、コーティングの質量であり、ｍＳは、基材の質量である。これらは、密度と体積から表現することも可能である。
【００８４】
【数２】
0005791597.tif 000003
【００８５】
式中、ρＳおよびρＭは、基材およびコーティングの密度である。基材の体積は、次式の簡単な関係から得られる（円柱の体積）。
【００８６】
【数３】
0005791597.tif 000004
【００８７】
コーティング物質の体積ＶＭは、図１に示したモデルに従って計算する。
【００８８】
堆積した金属酸化物の体積は、基本的には、複数の末端面と周辺部に分離され、三つの項で表される（図１参照）。
【００８９】
【数４】
0005791597.tif 000005
【００９０】
【数５】
0005791597.tif 000006
【００９１】
式中、ｈＳは基材の平均高さであり、ｒＳは基材の平均径であり、そしてｄＭは金属酸化物の層厚みの高さである。
【００９２】
これらの式を組み合わせると、最終的には次式の表現となるであろう。
【００９３】
【数６】
0005791597.tif 000007
【００９４】
平均基材厚みｈＳを求めるためにこの式を整理し直すと、次式が得られる。
【００９５】
【数７】
0005791597.tif 000008
【００９６】
本発明の文脈においては、真珠光沢顔料の平均基材厚みｈＳは、その層厚みｄＭが４０〜１８０ｎｍの範囲にある場合には、この式によって定義するのが好ましい。
【００９７】
層厚みがもっと厚い場合には、この式は不正確となるが、その理由は、光学活性コーティング物質のレベルが高いために、ｃＭ含量が限界値に近づくからである。層厚みが薄いところでも、良好な区分をすることは同様に不可能である。
【００９８】
基材の平均半径は、真珠光沢顔料についてのレーザー回折測定、好ましくはＣｉｌａｓ製のＣｉｌａｓ  １０６４を使用したレーザー粒度測定によって求めるのが好ましい。累積サイズ分布曲線におけるｄ５０値を援用しているが、適用した関係式は、次式である。
【００９９】
【数８】
0005791597.tif 000009
【０１００】
サイズｃＭは、分析的な測定によって求められる。微細に粉砕した顔料物質について蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦＡ）を実施するのが好ましい。場合によっては、顔料粉体を最初にミル中または乳鉢中で微粉砕して、単一の物質のサンプルを準備してもよい。別な方法として、たとえばフッ化水素酸を使用して真珠光沢顔料を溶解させ、次いでその溶液についてＸＲＦＡ分析を実施することもできる。
【０１０１】
基材および光学活性物質の分析に基づく含量は、さらに、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法によって求めることも可能である。
【０１０２】
密度の値は、文献（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）から得るのが好ましい。典型的な値を、たとえば以下に挙げる。
【０１０３】
【表１】
0005791597.tif 000010
【０１０４】
２層以上の高屈折率層から形成される混合層を使用する場合には、そのコーティングの密度は、個々の物質について分析的に得られた重量比で重み付けすることによって、文献値から計算することができる。
【０１０５】
金属酸化物の層厚みは、最終的には、たとえば真珠光沢顔料の色から求めることができるし、求めるのが好ましい。真珠光沢顔料の光学について基本となっている物理式は、次の文献において言及されている：Ｃ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｍ．Ｆｒｉｔｚ“Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”Ｋｏｎｔａｋｔｅ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）１９９２（２）ｐｐ．１５〜２４。
【０１０６】
研磨薄片のＳＥＭを介して測定された層厚みと、特定の色から測定された層厚みの間の差が大きすぎる場合、すなわち、これらの二つの値の間の差が１０％よりも大きい場合には、ｈＳは、研磨薄片のＳＥＭを介して測定された層厚みを使用して計算することができる。
【０１０７】
色は、適切なコンピュータープログラム、たとえばＦｉｌｍｓｔａｒソフトウェア（米国のＦＴＧ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ製）を介して求めることもまた可能である。このためには、光学波長（４００〜８００ｎｍ）の範囲内における、光学活性層の光学定数（屈折率ｎ、および適切であるならば、吸光定数ｋ）を使用しなければならない。一般的に使用される物質については、そのような数値はよく知られている。
【０１０８】
層厚みはさらに、公表されている情報に基づいた色を使用して求めることもできる。たとえば、ＴｉＯ２コーティングされたマイカをベースとする真珠光沢顔料は、次表のような公知の関係によって支配される。
【０１０９】
【表２】
0005791597.tif 000011
【０１１０】
ほとんどの場合において、色は、もっぱら高屈折率コーティングの厚みによってほぼ例外なく決まる（Ｆ．Ｈｏｆｍｅｉｓｔｅｒ、Ｆａｒｂｅ＋Ｌａｃｋ  ９５、５５７（１９８９））。
【０１１１】
基材の厚み分布において大きな標準偏差を有する真珠光沢顔料の場合においては特に、その着色は、その基材の平均厚みには実質的に依存せず、その高屈折率層の厚みによって実質的に決まる。
【０１１２】
基材が、その層厚みと同様に、無視できない程度に干渉色を決めているような場合には、より精度の高い光学的な計算を使用しなければならない。この場合、基材の層厚み、およびさらには光学活性層、好ましくは高屈折率金属酸化物層の層厚みは、たとえば、真珠光沢顔料の反射スペクトルにおける極大値および／または極小値の位置を使用して求めることができる。
【０１１３】
真珠光沢顔料が、２種以上の高屈折率酸化物の混合コーティングを含んでいるような場合には、密度の計算の場合と同様にして、個々の高屈折率酸化物について分析的に得られた重量比から重み付けすることによって、その光学定数の計算をしなければならない。
【０１１４】
それとは対照的に、真珠光沢顔料が２種の高屈折率酸化物の組合せを含んでいるならば、それにも関わらず、モデルを使用することができる。高屈折率金属酸化物を含む第一のコーティングの場合には、式（７）を直接使用することができる。しかしながら、第二の高屈折率酸化物についての計算は、第一の酸化物の層厚みを考慮に入れなければならない。
【０１１５】
光学活性層の厚み、好ましくは高屈折率金属酸化物層の厚みもまた、真珠光沢顔料の正しく配向させた研磨薄片についてのＳＥＭ計測によって求めることができる。
【０１１６】
平均基材層厚みを求めるさらなる方法は、ＷＯ  ２００４／０８７８１６  Ａ２に記載されている方法に従って調製し、同様にしてＳＥＭで測定した（コーティングされた）真珠光沢顔料の厚みに帰着する。意味のある統計を得るためには、少なくとも１００個の顔料粒子について測定すべきである。次いで、算術平均を求める。それは、真珠光沢顔料の平均厚みｄｔｏｔを表していて、もちろん次式となる。
【０１１７】
【数９】
0005791597.tif 000012
【０１１８】
式（９）を使用すれば、式（７）からｄＭを消去することができて、ｈＳの解が得られる。ｈＳの高次の項を無視しても良好な近似を得ることが可能であり、この方法で、光学活性層の含量ｃＭと平均した顔料全体の層厚みｄｔｏｔの間の関係から、ｈＳを求めることができる。
【０１１９】
式（７）に基づく平均基材層厚みを求めるためのプロセスは、一般的には、微小板形状の効果顔料にもあてはめることができる。これらは、微小板形状の基材と、さらにコーティングを有している。その微小板形状の基材には、金属顔料も含まれている。
【０１２０】
本発明によるさらなる実施態様においては、真珠光沢顔料が、少なくとも１層のさらなる低屈折率層を含んでいる。この層は、基材と高屈折率層の間、または高屈折率層の上に配することができる。天然または合成マイカの場合には、そのような層は、分析から容易に区別することが可能である。マイカは、その主成分はケイ酸塩ではあるけれども、特徴的な不純物を含んでいる。これらの不純物のために、マイカのＳｉＯ２コーティングを区別することが可能で、たとえば式（７）を適切に適用することができる。層の構成は、たとえば研磨薄片および／またはＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を使用しても分析することができる。
【０１２１】
本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキにおいて使用する真珠光沢顔料の量は、印刷インキ、特にインクジェット用インキの全重量を基準にして、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲、より好ましくは０．２〜２０重量％の範囲、より好ましくは０．３〜１０重量％の範囲、さらにより好ましくは０．５〜７重量％の範囲、さらにより好ましくは１〜５重量％の範囲である。
【０１２２】
粒子サイズは、インクジェット印字ヘッドにおける真珠光沢顔料の印刷適性を支配する決定的な因子である。典型的な工業用インクジェット印字ヘッド、たとえばＸＡＡＲ  １００１、Ｘａａｒ  ＸＪ１２６／８０、またはＳｐｅｃｔｒａ  Ｎｏｖａ  ２５６において使用するためには、真珠光沢顔料の粒子サイズ分布には厳しい上限があることが見出された。本発明による印刷インキ、特にインクジェット用インキにおいて使用する真珠光沢顔料は、１５μｍ未満、好ましくは１３μｍ未満、より好ましくは１２μｍ未満、さらにより好ましくは１０μｍ、さらにより好ましくは８μｍ未満のｄ９０値を有する。
【０１２３】
３００ｄｐｉまたはそれ以上の解像度を達成するためには、使用する真珠光沢顔料の微細さに加えて、たとえば、インクジェット印字ヘッドのノズルサイズ、内部チャンネルの直径、あるいはインクジェット印字ヘッド内部のフィルターの存在など各種のさらなる因子が存在する。これらのインクジェット印字ヘッドの設計に基づく属性が、インクジェット印字ヘッドの各所における真珠光沢顔料の集積または真珠光沢顔料による閉塞の原因となりうるのであって、このことが最終的には、印刷画像、および／または使用している印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキにおける劣化をもたらして、もはや印刷不能となる可能性がある。
【０１２４】
比較的に微細な真珠光沢顔料は、比較的に粗い真珠光沢顔料よりも沈降速度が低い。インクジェット印字ヘッドにおける設計に起因する狭い場所、たとえば細いチャンネルであっても、比較的に微細な顔料では、完全にとはいかなくても実質的に詰まることはない。
【０１２５】
真珠光沢顔料の堆積／閉塞を抑制するために、真珠光沢顔料を含む印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキを、使用しているインクジェットシステムの中で常時撹拌状態に維持することも可能である。このようにすると、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキの中の真珠光沢顔料の沈降を、実質的に、好ましくは完全に防止することができる。
【０１２６】
本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキは、真珠光沢顔料に加えて、少なくとも１種の溶媒、および／または少なくとも１種の放射線硬化性成分、および／または少なくとも１種のバインダー、および場合によっては１種の添加剤もしくは２種以上の添加剤を含む。
【０１２７】
溶媒系および／または水系印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキは、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキの全重量を基準にして、１０〜９５重量％の間、好ましくは２０〜９４重量％の間、より好ましくは５０〜９３重量％の間の溶媒含量を有しているのが好ましい。
【０１２８】
溶媒の蒸発数は、好ましくは１０〜３００の間、より好ましくは２０〜２５０の間、さらにより好ましくは８０〜２００の間の範囲である。蒸発数は、２０℃でのエーテルに対する相対値として、ＤＩＮ  ５３１７０に定義されている。
【０１２９】
印刷、特にインクジェット印刷に適した各種の溶媒または溶媒混合物が使用できる。好適な溶媒としては以下のものが挙げられる：水、アルコール、エステル、エーテル、チオエーテル、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、アミン、アミド、ケトン、および／または炭化水素、またはそれらの混合物。
【０１３０】
アルコールの例としては以下のものが挙げられる：アルキルアルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、フッ素化アルコール、またはそれらの混合物。
【０１３１】
溶媒として有用なケトンの例としては以下のものが挙げられる：アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、ジアセトンアルコール、またはそれらの混合物。
【０１３２】
エステルの例としては以下のものが挙げられる：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、酢酸プロピル、酢酸エトキシプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルもしくはプロピオン酸エチル、グリコールエーテルアセテート、ブチルグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、乳酸エチル、またはそれらの混合物。
【０１３３】
溶媒として有用なエーテルの例としては以下のものが挙げられる：ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールエーテル、特にエチレングリコールエチルエーテルもしくはエチレングリコールメチルエーテル、メトキシプロパノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、プロピレングリコールブチルエーテル、またはそれらの混合物。
【０１３４】
溶媒として有用なアミドの例は、Ｎ−メチル−ピロリドンおよび２−ピロリドンである。
【０１３５】
炭化水素は、以下のものからなる群より選択してよい：テルペン、たとえばピネン、リモネン、テルピノレン、脂肪族炭化水素、たとえばヘプタン、ホワイトスピリット、ストッダード溶媒、および／または芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、またはそれらの混合物。
【０１３６】
より好ましくは、好適な溶媒は以下のものからなる群より選択される：アルコール、グリコールエーテル、エステル、ケトン、またはそれらの混合物。本発明の目的のための溶媒は、単一溶媒または溶媒混合物を意味していると理解されたい。
【０１３７】
特に好ましい溶媒は以下のものである：イソプロパノール、エタノール、ブタノール、ジイソブチルケトン、ブチルグリコール、ブチルグリコールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル、または酢酸エトキシプロピル。
【０１３８】
さらなる実施態様においては、ドロップ−オン−デマンド（ＤＯＤ）技術において使用されるインクジェット用インキの中の溶媒／溶媒混合物が、少なくとも６１℃か、またはそれよりも高い引火点を有しているのが好ましい。このことによって、印刷機は防爆領域の中に設置しなければならないとか、防爆設計にしなければならないといったことが回避される。さらに、そのような印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキの貯蔵および輸送がより安全となる。
【０１３９】
さらなる実施態様においては、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキが、放射線硬化性インキ、より具体的にはＵＶ光による硬化性インキであるが、以後においては、ＵＶ硬化性インキは、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキの全重量を基準にして、０〜５０重量％の溶媒を含んでいる。一般的にはＵＶ硬化性インキでは溶媒を必要としないので、溶媒の含量は、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキの全重量を基準にして、０〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。特に好ましい実施態様においては、ＵＶ硬化性インクジェット用インキは溶媒を含まない。
【０１４０】
本発明のさらなる実施態様においては、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキが、２０〜５０ｍＮ／ｍの表面張力を有している。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合には、その印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキが、印字ヘッドの表面から流れ出してしまうので、インキ液滴を吐出させるのが困難となるであろう。さらに、そのインキは印刷する相手の基材の上で拡がって、印刷画像の質が低下するであろう。表面張力が５０ｍＮ／ｍよりも高い場合には、印刷する相手の基材を濡らすことができず、印刷する相手の基材の上でインキが拡がらない。
【０１４１】
放射線硬化性印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキ、特にＵＶ硬化性インクジェット用インキにおけるさらなる実施態様においては、放射線硬化性成分がバインダーとしても機能する。使用される放射線硬化性成分（例を挙げれば液状のオリゴマーおよびモノマー）の量は、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキの全重量を基準にして、１〜９９重量％の間の範囲、好ましくは３０〜８０重量％の間の範囲、より好ましくは４０〜７５重量％の間の範囲である。
【０１４２】
したがって、本発明の一つの実施態様においては、放射線硬化性成分が、相応にバインダーともなりうる。
【０１４３】
放射線硬化性インクジェット用インキは、放射線硬化性成分と共に光重合開始剤も含んでいるのが好ましい。これらの光重合開始剤は、放射線硬化性成分の中の溶液の形態で、または固体物質の形態で存在させることができる。
【０１４４】
本発明のさらなる実施態様においては、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキが、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキの全重量を基準にして、０．１〜９９重量％の間の範囲でバインダーを含んでいる。印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキは溶媒系のシステムであるのが好ましい。
【０１４５】
印刷する相手の基材に応じて、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキは、それに添加するバインダーを含んでいてもよいし、あるいは無くてもよい。たとえば特殊なインクジェット印刷用紙の場合のように、印刷する相手の基材の中にバインダーがすでに存在しているような場合には、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキにバインダーを添加する必要はない。
【０１４６】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキは（１種または複数の）溶媒系および／または水系であり、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキの全重量をすべて基準にして、０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは１〜３５重量％の範囲、より好ましくは２〜２５重量％の範囲、さらにより好ましくは０．２〜１５％の範囲のバインダーを含んでいる。
【０１４７】
使用するバインダーは、印刷インキ、特にインクジェット用インキにおいて通常使用されるいかなるバインダーであってもよい。好ましいものとしては以下のバインダーが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ＵＶ硬化性アクリル系モノマーおよびオリゴマー、各種の樹脂、たとえば炭化水素樹脂、変性ロジン、ポリエチレングリコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ケトン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性セルロース樹脂もしくは変性ナイロン樹脂、または有機溶媒中および／もしくは水中に可溶であるかもしくは細かく分散させることが可能なその他の樹脂、またはそれらの混合物。
【０１４８】
さらなる実施態様においては、本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキが、液体の形状ではなくて固体の形状、たとえばワックスの小さな塊として存在していて、インキシステムの中に単に溶融されるだけであってもよい。インキシステムは、プリンターの全供給システム、たとえばリザーバー容器、フレキシブルチューブ、チャンネル、またはバルブを指していると理解されたい。そのような溶融可能な印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキは、相変化インキとしても知られている。そのようなワックスの小さな塊を使用する場合には、リザーバー容器を加熱し、次いでそのインキを加熱したフレキシブルチューブなどを介して印字ヘッドに送る。
【０１４９】
印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキがさらなる添加剤を含んでいるのが好ましいが、そのような添加剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：分散剤、沈降防止剤、吸湿剤、湿潤剤（クレーター防止または流動調節添加剤を含む）、殺虫剤、ｐＨ調節剤、可塑剤、ＵＶ安定剤、またはそれらの混合物。
【０１５０】
分散剤は、すべての固体の成分をインクジェット用インキの中に均質に分散させるのに役立つ。より詳しくは、真珠光沢顔料で起こりうるいかなる集塊も回避される。
【０１５１】
本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキの組成物は、分散剤を含んでいてもよい。有用な分散剤としては、通常の印刷インキ、特に、グラビア印刷インキ、オフセットインキ、凹版インキ、またはスクリーン印刷インキなどのようなインキ組成物の中で使用されるあらゆる一般的な分散剤が挙げられる。分散剤として市販の製品を使用することができる。その例としては、以下のものが挙げられる：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２００００、２４０００、３０００、３２０００、３２５００、３３５００、３４０００、および３５２００（Ａｖｅｃｉａ  Ｋ．Ｋ．製）、またはＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、１０６、１１１、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１８０、１９０、１９１、および１９２（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）。
【０１５２】
さらなる実施態様においては、本発明の印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキは、沈降防止剤を含む。これらの物質は、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキの中における微小板形状の真珠光沢顔料の沈降を防止すると言われている。それらの例としては以下のものが挙げられる：焼成シリカと組み合わせたＢｙｋ−４０５、変性尿素、たとえばＢｙｋ−４１０もしくはＢｙｋ−４１１、またはワックス、たとえばＢｙｋ  Ｃｅｒａｍａｔ  ２３７、Ｃｅｒａｍａｔ  ２５０、Ｃｅｒａｆａｋ  １０３、Ｃｅｒａｆａｋ  １０６、もしくはＣｅｒａｔｉｘ  ８４６１。
【０１５３】
吸湿剤は、水系印刷インキ、より詳しくはインクジェット用インキの中で使用されて、各種の乾固、特に印字ヘッドの中にインキが存在している間の乾固を防止する。吸湿剤は、蒸発速度を抑制し、インクジェットノズルで蒸発が起きる際に固体が堆積することを防止する。吸湿剤は、以下のものからなる群より選択するのが好ましい：ポリオール、たとえばグリコール、グリセロール、ソルビトール、ポリビニルアルコール、グリコールエーテル、およびそれらの混合物。
【０１５４】
湿潤剤は、印刷する相手の基材の濡れを改良するのに役立つ。湿潤剤もまた、印字ヘッドの機能にとって重要であるが、その理由は、内部構造、たとえばチャンネル、フィルター、ノズル副室なども湿潤状態にあるからである。適切な湿潤剤の例としては以下のものが挙げられる：脂肪酸アルキルエーテル、アセチレン誘導体、フッ素化エステル、フッ素化ポリマー。
【０１５５】
殺虫剤を印刷インキ、特にインクジェット用インキの中に組み入れて、微生物の増殖を防止することもできる。有用なものの例としては以下のものが挙げられる：ポリヘキサメチレンビグアニド、イソチアゾロン、イソチアゾリノン、たとえば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）など、またはそれらの混合物。
【０１５６】
アンモニア、またはアミン、たとえばトリエタノールアミンもしくはジメチルエタノールアミンを、印刷インキ、特にインクジェット用インキに添加して、ｐＨを調節することもできる。
【０１５７】
印刷インキ、特にインクジェット用インキに添加するのに有用な可塑剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：クエン酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、および高級アルコール。
【０１５８】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、本発明による印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキに添加することが可能なＵＶ安定剤の一例である。
【０１５９】
真珠光沢顔料を含む印刷インキ、特にインクジェット用インキは、印刷する相手の基材は半透明としたままで、基材に対して真珠光沢顔料に典型的な艶光沢仕上げの光沢を与えることができる。真珠光沢顔料を含む印刷インキ、特にインクジェット用インキを用いて印刷した基材を、所望により、さらにオーバープリントすることもできる。別な方法として、印刷する相手の基材を、最初に真珠光沢顔料を含む印刷インキ、特にインクジェット用インキを用いて印刷し、次いで１種または複数のプロセスインキを用いてオーバープリントしてもよい。さらに、真珠光沢顔料を含む印刷インキ、特にインクジェット用インキを、１種または複数のプロセスインキと共に印刷することも可能である。真珠光沢顔料を含む印刷インキ、特にインクジェット用インキを、さらなるスポットカラー、たとえばメタリック効果顔料を含む印刷インキ、特にインクジェット用インキの後、前、またはそれと一緒に印刷することも可能である。真珠光沢顔料は、メタリック効果顔料に比べて、耐水性が明らかに高く、そのために水性の印刷インキ、特にインクジェット用インキの中で反応しにくいという点が異なっている。
【０１６０】
印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキの中には、真珠光沢顔料に加えて、各種の着色剤を組み入れることができる。本発明において使用可能なものの例としては以下のものが挙げられる：各種のブラック着色剤、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２７、２８、２９、３５、４５；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７；各種のブルー着色剤、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６、１９９；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、４４、４８、６７、７０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３；各種のレッド着色剤、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  １８０；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９、１７２；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、ならびに／または各種のイエロー着色剤、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１９；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３７；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４６；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、もしくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、もしくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５。
【０１６１】
真珠光沢顔料および任意成分の（１種または複数の）着色剤に加えて、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキは、メタリック効果顔料をさらに含んでいてもよい。
【０１６２】
本発明のさらなる実施態様においては、印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキの粘度は、二重円筒の測定システムを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製のＲ／Ｓレオメーターを使用し、ＤＩＮ  ５４４５３に従って２５℃、１５０ｒｐｍ設定で測定して、１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲である。印刷インキ、特にインクジェット用インキの粘度は、好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１６３】
本発明の溶媒系の印刷インキ、好ましくはインクジェット用インキは、好ましくは、二重円筒の測定システムを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製のＲ／Ｓレオメーターを使用し、ＤＩＮ  ５４４５３に従って２５℃、１５０ｒｐｍ設定で測定して、４〜２０ｍＰａ・ｓの粘度、ｄｕ  Ｎｏｕｙのリング法を使用し、温度２５℃で測定して、２０〜４５ｍＮ／ｍの表面張力、そしてＤＩＮ  ５３７７９に従うかまたはそれに相当する方法に従って温度２５℃で測定して、０〜５ｍＳ／ｃｍの導電率を有している。
【０１６４】
本発明の水系の印刷インキ、特にインクジェット用インキは、好ましくは、二重円筒の測定システムを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製のＲ／Ｓレオメーターを使用し、ＤＩＮ  ５４４５３に従って２５℃、１５０ｒｐｍ設定で測定して、１〜１５ｍＰａ・ｓの粘度、ｄｕ  Ｎｏｕｙのリング法を使用し、温度２５℃で測定して、２０〜８０ｍＮ／ｍの表面張力、水系の印刷インキにおいて６〜１１のｐＨ、そしてＤＩＮ  ５３７７９に従うかまたはそれに相当する方法に従って温度２５℃で測定して、０〜５ｍＳ／ｃｍの導電率を有している。
【０１６５】
本発明の放射線硬化性印刷インキ、特にインクジェット用インキは、好ましくは、二重円筒の測定システムを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製のＲ／Ｓレオメーターを使用し、ＤＩＮ  ５４４５３に従って２５℃、１５０ｒｐｍ設定で測定して、６〜２０ｍＰａ・ｓの粘度、ｄｕ  Ｎｏｕｙのリング法を使用し、温度２５℃で測定して、２０〜４５ｍＮ／ｍの表面張力、そしてＤＩＮ  ５３７７９に従うかまたはそれに相当する方法に従って温度２５℃で測定して、０〜５ｍＳ／ｃｍの導電率を有している。
【０１６６】
粘度は、使用する印字ヘッド、印刷する相手の基材、および／または印刷インキ、特にインクジェット用インキの組成に適合させることができる。
【０１６７】
本発明の印刷インキ、特にインクジェット用インキは、各種の印刷する相手の基材に適用することができる。基材は、以下のものからなる群より選択するのが好ましい：コート紙もしくは非コート紙もしくは板紙、ポリマー性基材（プラスチック）、金属、セラミックス、ガラス、織物、皮革、またはそれらの組合せ。ポリマー性基材（プラスチック）、たとえばポリマーフィルム／シート（たとえばＰＶＣまたはＰＥのフィルム／シート）からなる基材が最も好ましい。
【０１６８】
印刷インキ、特にインクジェット用インキを製造するために本発明が提供するプロセスの重要な態様は、印刷インキ、特にインクジェット用インキの他の成分と混合する際に、真珠光沢顔料が損傷を受けないことである。
【０１６９】
たとえば、本発明の印刷インキ、特にインクジェット用インキの成分は、超音波浴の中で混合し、次いでマグネチックスターラーを用いて混合することができる。
【０１７０】
本発明による印刷インキ、特にインクジェット用インキは、各種の可能なインクジェット技術を用いて使用することができる。本発明によるインクジェット用インキは、各種のインクジェット印刷システムにおいて使用することができる。インクジェット印刷システムは、一方では、液滴を静電的に荷電して偏向させるシステム（連続インクジェットプロセス）であってよい。さらには、圧電素子によって発生させた圧力波によるか、あるいは蒸気の気泡を膨張させることによって液滴が形成されるインクジェット印刷システム（ドロップ−オン−デマンドプロセス）を使用することも可能である。
【０１７１】
本発明の印刷インキ、より詳しくはインクジェット用インキは、連続インクジェット技術（ＣＩＪ）またはインパルスもしくはドロップ−オン−デマンドインクジェット技術（ＤＯＤ）を用いて使用するのが好ましい。
【０１７２】
良好な印刷品質を確保するためには、標準として、少なくとも３００ｄｐｉの解像度が期待される。
【０１７３】
本発明による印刷インキ、特にインクジェット用インキにおける真珠光沢顔料は、さらに、たとえばペレット、粒状物、または液状分散体として、顔料配合物の形態にあるインキに添加することもできる。このタイプの顔料配合物の中における真珠光沢顔料の比率は、顔料配合物の全重量をすべて基準にして、典型的には１０〜９５重量％の範囲、好ましくは３０〜９５重量％の範囲、より好ましくは４０〜９０重量％の範囲である。
【０１７４】
本発明による印刷インキは、インクジェット用印刷インキであれば好ましい。
【０１７５】
以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明がこれらによって限定を受けるものではない。
【０１７６】
実施例１ａ：
１ｋｇの英国のＭｉｎｅｌｃｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｌｔｄ．製のＭｉｃａ  ＭＤ  ２８００白雲母マイカを、７００℃で１時間かけて焼成し、次いで１０００ｍＬの完全に脱イオンした水と混合し、次いでＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の実験室用粉砕機の中で約１時間かけて層剥離させた。そうして得られたケーキを、次いで完全に脱イオンした水を用いて３５重量％の固形分含量になるように調節し、Ｓｗｅｃｏ製のＳｅｐａｒａｔｏｒタイプの実験室用篩を用いて篩別して、２５μｍ未満とした。
【０１７７】
次いで、そのようにして得られたマイカの微細な画分を、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ製のＴＤ  ２００実験室用ディソルバーの中で５時間かけて処理した。この際には、冷却することによって、懸濁液の温度が８０℃を超えないように注意しなければならない。
【０１７８】
次いでそのマイカ懸濁液を、完全に脱イオンした水を用いて希釈して、３重量％の固形分含量とし、沈降容器で５時間かけて沈降させた。吸引によって上澄みを抜き出してから、沈降物を再度水の中に取り入れ、激しく撹拌し、もう一度５時間かけて沈降させた。この操作を合計して４回繰り返すと、もはや目に見えるような浮遊物が実質的に認められなくなった。
【０１７９】
沈降容器は、ｄ＝５０ｃｍ、ｈ＝５０ｃｍの円筒形であった。
【０１８０】
上澄み液からのマイカを大きな容器の中に集め、ＮａＣｌを添加することにより沈降を起こさせた。約４８時間後に、透明な上澄みの塩溶液を吸引により抜き出し、得られたフィルターケーキを、さらなるコーティングのための出発物質として使用した。
【０１８１】
実施例１ｂ：
１ｋｇの英国のＭｉｎｅｌｃｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｌｔｄ．製のＭｉｃａ  ＭＤ  ２８００白雲母マイカを、１０００ｍＬの完全に脱イオンした水と混合し、次いでＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の実験室用粉砕機の中で約２時間かけて層剥離させた。
【０１８２】
そうして得られたケーキを、次いで完全に脱イオンした水を用いて３５重量％の固形分含量になるように調節し、Ｓｗｅｃｏ製のＳｅｐａｒａｔｏｒタイプの実験室用篩を用いて篩別して、２５μｍ未満とした。
【０１８３】
次いで、そのようにして得られたマイカの微細な画分を、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ製のＴＤ  ２００実験室用ディソルバーの中で５時間かけて処理した。この際には、冷却することによって、懸濁液の温度が８０℃を超えないように注意しなければならない。
【０１８４】
次いでそのマイカ懸濁液を、完全に脱イオンした水を用いて希釈して、３重量％の固形分含量とし、沈降容器で５時間かけて沈降させた。吸引によって上澄みを抜き出してから、沈降物を再度水の中に取り入れ、激しく撹拌し、もう一度５時間かけて沈降させた。この操作を合計して４回繰り返すと、もはや目に見えるような浮遊物が実質的に認められなくなった。
【０１８５】
沈降容器は、ｄ＝５０ｃｍ、ｈ＝５０ｃｍの円筒形であった。
【０１８６】
上澄み液からのマイカを大きな容器の中に集め、ＮａＣｌを添加することにより沈降を起こさせた。約４８時間後に、透明な上澄みの塩溶液を吸引により抜き出し、得られたフィルターケーキを、さらなるコーティングのための出発物質として使用した。
【０１８７】
実施例２：
１００ｇの実施例１ａによる微小板形状の白雲母マイカを、完全に脱イオンした水の中に懸濁させた。希塩酸を計量添加することによってｐＨを２．２に設定し、その懸濁液を加熱して８０℃とした。次いで、５０ｍＬの塩化スズ溶液（ｃ（Ｓｎ）＝２４ｇ／Ｌ）を９０分かけて計量仕込みした。１５重量％強度のアルカリ土類金属水酸化物の溶液を同時に導入することによって、ｐＨを２．２に一定に保った。マイカの撹拌を続けながらの約１／４時間の中断の後に、希塩酸を計量添加することによってその溶液のｐＨを１．８に調節した。次いで、１リットルあたり１５０ｇのＴｉＣｌ４および５０ｇのＨＣｌの溶液２．４Ｌの添加を開始した。１５％強度のアルカリ土類金属水酸化物の溶液を同時に導入することによって、ｐＨを一定に保った。
【０１８８】
添加を完了すると、強いシルバー色の真珠光沢が得られた。さらに１時間撹拌してその懸濁液を冷却し、ブフナーロートを通して吸引濾過し、イオンがほぼ無くなるまで完全に脱イオンした水を用いて洗浄した。
【０１８９】
最後にその顔料を８００℃で２０分間かけて焼成した。
【０１９０】
実施例３：
１００ｇの実施例１ｂによる微小板形状の白雲母マイカを、完全に脱イオンした水の中に懸濁させた。希塩酸を計量添加することによってｐＨを２．２に設定し、その懸濁液を加熱して８０℃とした。次いで、５０ｍＬの塩化スズ溶液（ｃ（Ｓｎ）＝２４ｇ／Ｌ）を９０分かけて計量仕込みした。１５重量％強度のアルカリ土類金属水酸化物の溶液を同時に導入することによって、ｐＨを２．２の一定に保った。マイカの撹拌を続けながらの約１／４時間の中断の後に、希塩酸を計量添加することによってその溶液のｐＨを１．８に調節した。次いで、１リットルあたり１５０ｇのＴｉＣｌ４および５０ｇのＨＣｌの溶液２．４Ｌの添加を開始した。１５％強度のアルカリ土類金属水酸化物の溶液を同時に導入することによって、ｐＨを一定に保った。
【０１９１】
添加を完了すると、強いシルバー色の真珠光沢が得られた。さらに１時間撹拌してその懸濁液を冷却し、ブフナーロートを通して吸引濾過し、イオンがほぼ無くなるまで完全に脱イオンした水を用いて洗浄した。
【０１９２】
最後にその顔料を８００℃で２０分間かけて焼成した。
【０１９３】
実施例４：
１００ｇの市販のＥＣＲガラス（Ｇｌａｓｓｆｌａｋｅ  Ｌｔｄ．製のＧＦ１００ＮＭ）（平均サイズは約９５ｎｍ、サイズｄ５０＝７μｍ）を完全に脱イオンした水の中に懸濁させた。希塩酸を計量添加することによってｐＨを２．２に設定し、その懸濁液を加熱して８０℃とした。次いで、５０ｍＬの塩化スズ溶液（ｃ（Ｓｎ）＝２４ｇ／Ｌ）を９０分かけて計量仕込みした。１５重量％強度のアルカリ土類金属水酸化物の溶液を同時に導入することによって、ｐＨを２．２の一定に保った。マイカの撹拌を続けながらの約１／４時間の中断の後に、希塩酸を計量添加することによってその溶液のｐＨを１．８に調節した。次いで、１リットルあたり１５０ｇのＴｉＣｌ４および５０ｇのＨＣｌの溶液５．６Ｌの添加を開始した。１５％強度のアルカリ土類金属水酸化物の溶液を同時に導入することによって、ｐＨを一定に保った。
【０１９４】
添加を完了すると、強いレッド色の真珠光沢が得られた。さらに１時間撹拌してその懸濁液を冷却し、ブフナーロートを通して吸引濾過し、イオンがほぼ無くなるまで完全に脱イオンした水を用いて洗浄した。
【０１９５】
最後にその顔料を５５０℃で４０分間かけて焼成した。
【０１９６】
実施例５：
市販のＴｉＯ２コーティングされたシルバー色の真珠光沢顔料、Ｍａｇｎａ  Ｐｅａｒｌ  ３１００  Ｓｉｌｖｅｒ（ＢＡＳＦ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ製）。
【０１９７】
実施例６：
市販のＴｉＯ２コーティングされたシルバー色の真珠光沢顔料、Ｐｒｅｓｔｉｇｅ  Ｓｏｆｔ  Ｓｉｌｂｅｒ（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ製）。
【０１９８】
これらの顔料は、６．５μｍのｄ５０値および１１９ｎｍの平均厚みを有するマイカをベースとしている。
【０１９９】
実施例７：
市販のＴｉＯ２コーティングされたシルバー色の真珠光沢顔料、Ｉｒｉｏｄｉｎ  １１１（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ製）。
【０２００】
比較例１：
市販のＴｉＯ２コーティングされたシルバー色の真珠光沢顔料、Ｉｒｉｏｄｉｎ  １２０（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ製）。
【０２０１】
比較例２
市販のＴｉＯ２コーティングされたシルバー色の真珠光沢顔料、Ｍａｇｎａ  Ｐｅａｒｌ  １０００  Ｓｉｌｖｅｒ（ＢＡＳＦ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ製）。
【０２０２】
実施例８：水系インクジェット用インキ（ドロップ−オン−デマンドプロセス）
１ｇの実施例２からの真珠光沢顔料
６８．２ｇの完全に脱イオンした水
２５ｇのジエチレングリコール
６ｇの１，６−ヘキサンジオール
０．５ｇのＧｅｎａｐｏｌ  Ｘ０８０（独国のＣｌａｒｉａｎｔ製）
０．３ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ  ＭＢＳ
【０２０３】
その混合物を１０分間撹拌した。２０μｍメタルメッシュフィルターを通して濾過。
【０２０４】
印刷試験：
市販のインクジェットプリンターのブラック用カートリッジにそのインクジェット用インキを充填した。
【０２０５】
【表３】
0005791597.tif 000013
【０２０６】
その印刷物は、シルバー色の真珠光沢を示す。ノズル閉塞は無かった。その顔料は、印刷中断後には、再懸濁させねばならなかった。
【０２０７】
実施例９：溶媒系インクジェット用インキ（ドロップ−オン−デマンドプロセス）
２ｇの実施例２からの真珠光沢顔料
９０．５ｇのブチルグリコールアセテート
７ｇのＰｉｏｌｏｆｏｒｍ  ＢＮ１８
０．５ｇのＦｌｕｏｒａｄ  ＦＣ  ４４３０（３Ｍ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）
【０２０８】
その混合物を６０分間撹拌した。２０μｍメタルメッシュフィルターを通して濾過。
【０２０９】
印刷試験：
そのインクジェット用インキを、まず、スターラーを備えた容器に仕込み、そこからインクジェット印字ヘッドのインキ供給システムにポンプ輸送した。印字ヘッドの温度を調節して、必要な粘度である８〜２０ｍＰａ・ｓが得られるようにした。
【０２１０】
【表４】
0005791597.tif 000014
【０２１１】
そのインクジェット用インキは、ノズルの故障停止なしに印刷できた。その印刷物は、シルバー色の真珠光沢効果および良好な擦れ落ち抵抗性を示した。
【０２１２】
インクジェット用インキの物理的特性解析Ｉ
各種の真珠光沢顔料の印刷性能を示すために、溶媒系インクジェット用インキを調製し、印刷した。評価項目には、印字ヘッドの閉塞および印刷前後におけるインキの隠蔽力が含まれた。
【０２１３】
印字ヘッドの閉塞は、微細なチャンネルまたはフィルターの詰まりによるものであって、印字ヘッドの流動抵抗の増大として現れる。
【０２１４】
次いで、そうして得られた印刷物、さらには印字ヘッドの通過前後のインキについての特性解析を行った。
【０２１５】
印刷試験においては、解像度は少なくとも３００ｄｐｉはあるべきである。
【０２１６】
印刷インキの特性解析をするために、印刷操作の間に、印字ヘッドを通過した直後のインキを容器に集めた。次いで、この印刷インキの一部ならびに元の印刷インキをそれぞれの測定方法にかけた。
【０２１７】
Ｉａ：粒子サイズ測定
本発明実施例および比較例の顔料を、粉体として、さらには印刷の前後（印字ヘッドの通過前後）の相当するインキとして、レーザー回折法（Ｃｉｌａｓ  １０６４装置）を使用して特性解析した。
【０２１８】
粉体の特性解析をするために、マグネチックスターラーを使用して０．５ｇの顔料を５０ｍＬのイソプロパノールと混合してから、Ｂａｎｄｅｌｉｎ製のＳｏｎｏｒｅｘ  ＩＫ  ５２の中で３００秒間超音波処理をした。次いで、２〜３ｍＬのサンプル物質をピペット採取して、測定のためのＣｉｌａｓ  １０６４装置のサンプル注入口の中に入れた。
【０２１９】
印刷インキは、４０ｍＬのイソプロパノールに１．５ｇのインキを秤込むことによって測定した。マグネチックスターラーを使用してその懸濁液を混合してから、Ｂａｎｄｅｌｉｎ製のＳｏｎｏｒｅｘ  ＩＫ  ５２の中で３００秒間超音波処理をした。次いで、２〜３ｍＬのサンプル物質をピペット採取して、測定のためのＣｉｌａｓ  １０６４装置のサンプル注入口の中に入れた。
【０２２０】
Ｉｂ：隠蔽力
印字ヘッドを通した印刷の前後の印刷インキを、ドローダウンアプリケーターを使用して、Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ製のＮｏ．２８５３テストカード（コントラスト用紙）に、湿時膜厚みが１２μｍになるように塗布した。
【０２２１】
隠蔽能力は、ブラックバックグラウンド上でのＬ＊値（ＣＩＥＬＡＢ）を相互に比較することによって比較することができる。次いで、特定の印刷インキの隠蔽力についてのバックグラウンド非依存性の測定値を求めるために隠蔽率を作成することができる。
【０２２２】
個々の隠蔽カードのグレースケールに若干の変動があるために、いわゆる隠蔽率（Ｄｑ）は、特定の印刷インキの隠蔽力を求めるためには好適な測定値である。隠蔽率は、ホワイトバックグラウンド上での明度値に対するブラックバックグラウンド上での明度値で計算される。
【０２２３】
【数１０】
0005791597.tif 000015
【０２２４】
したがって、隠蔽率は、特定の隠蔽カードの上にドローダウンした特定の印刷インキの隠蔽力を表している。それによって、特定の印刷インキの隠蔽力を相互に比較することが可能となる。
【０２２５】
Ｉｃ：光沢測定
光沢は、方向反射の目安である。
【０２２６】
光沢を測定することによって、微細な効果顔料に特有な散乱性能についても、さらに特性解析することができる。したがって、散乱性が強いサンプルでは、光沢は低い筈である。
【０２２７】
Ｉｂからの湿ったドローダウン物およびさらにはそうして得られた特定の実施例の試験印刷物について、Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ光沢メーターを使用し、ブラックバックグラウンドに対して、測定角６０度（光沢の弱いサンプルの場合）で測定した。６０度という測定角度は、１０〜７０の光沢ポイントのいわゆる「中程度の光沢」、光沢ポイントの中でも比較的に高い数値の測定結果となる比較的に高い光沢に好適である。
【０２２８】
実施例１０：インクジェット用インキＩの調製およびＳｐｅｃｔｒａ  Ｎｏｖａ  ＰＨ  ２５６／８０ＡＡＡ印字ヘッドを用いた印刷試験
印刷インキ（ドロップ−オン−デマンドプロセス）：
インキベース：
ブチルグリコールアセテート：９３．５％
Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ｂ７２５（アクリレート樹脂、ＤＳＭ  Ｎｅｏ  Ｒｅｓｉｎｓ製）：６．５％
【０２２９】
インキベースを室温で撹拌して、透明な溶液を得た。２０μｍのメタルメッシュフィルターを通して濾過した。
【０２３０】
その結果、２５℃で約９ｍＰａ・ｓの粘度が得られた。
【０２３１】
インキ：
２９５．５ｇのインキベースに対して４．５ｇの真珠光沢顔料を撹拌しながら徐々に添加し、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ実験室用分散器を用い７０００ｒｐｍで１０分間かけて分散させた。
【０２３２】
最終的なインキは、２０μｍのメタルメッシュフィルターを通して濾過した。
【０２３３】
印刷試験：
そのインクジェット用インキを、まず、スターラーを備えた容器に仕込み、そこからインクジェット印字ヘッドのインキ供給システムにポンプ輸送した。印字ヘッドの温度を３０℃に調節して、必要な粘度である８〜２０ｍＰａ・ｓを得た。
【０２３４】
【表５】
0005791597.tif 000016
【０２３５】
その設計は、インキが撹拌状態を保たれないようなものであった。
【０２３６】
結果：
Ａ）印刷適性：
【０２３７】
【表６】
0005791597.tif 000017
【０２３８】
Ｂ）ドローダウン物の色および光沢の測定：
【０２３９】
【表７】
0005791597.tif 000018
【０２４０】
Ｃ）試験印刷物の色および光沢測定：
【０２４１】
【表８】
0005791597.tif 000019
【０２４２】
インクジェット印字ヘッドにおいて印刷可能とするための真珠光沢顔料における決定的な因子は、それらの粒子サイズである。Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｎｏｖａ  ＰＨ  ２５６／８０ＡＡＡインクジェット印字ヘッドにおいて使用するための真珠光沢顔料の粒子サイズ分布の限界的な上限を求めた。本発明において使用される真珠光沢顔料は、印刷試験においていかなる破綻も起こさなかった。
【０２４３】
先に述べたように、この判定基準に適合しない顔料は、印字ヘッドの中の微細なチャンネルまたはフィルターによって全面的または部分的に保持されるか、またはノズルを詰めてしまう。
【０２４４】
本発明実施例２および３の顔料は、微細に分散されているが、それでもなおインクジェット印刷において良好な光沢と真珠効果を作り出した。
【０２４５】
さらに隠蔽率を使用して表した隠蔽力も良好である。実施例３においてはかなりの隠蔽力を示し、そしてさらに実施例２における元のインキよりも高いということが判った。
【０２４６】
印刷した後の光沢値は、一般的に、元の印刷インキの場合よりも高かった。光沢の測定値は、方向反射の目安である。顔料の特に微細な粒子は、周辺部の割合が多くなり、そのためにより散漫な散乱をもたらす。印刷インキ中の微細な粒子の数が多くなるほど、散乱光の割合が増え、光沢の測定値が低くなる。したがって光沢は、顔料粒子の印字ヘッド通過性の間接的な目安である。
【０２４７】
このことは、Ｄ５０およびＤ９０値のそれぞれが増加すると、印刷前後における光沢の差が大きくなることをさらに説明している。印字ヘッドが、より粗い顔料のいくぶんかを保持してしまう。顔料含量が低下し、そのためにそれぞれの印刷インキの散乱性能も低下するが、このことによって光沢値は高くなる。
【０２４８】
実施例１１：インクジェット用インキＩＩの調製およびインクジェット印字ヘッドＸａａｒ  １００１を使用した印刷試験
印刷インキ（ドロップ−オン−デマンドプロセス）：
インキベース：
ブチルグリコールアセテート（溶媒）：９５．５％
Ｖｉｎｙｌｉｔｅ  ＶＹＨＨ（酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー、ＤＯＷ製）：４．２％
ＢＹＫ−３４０（界面活性剤）：０．３％
【０２４９】
インキベースを室温で撹拌して、透明な溶液を得た。２０μｍのメタルメッシュフィルターを通して濾過した。
【０２５０】
その結果、２５℃で約９ｍＰａ・ｓの粘度が得られた。
【０２５１】
インキ：
４７５ｇのインキベースに対して２５ｇの真珠光沢顔料を撹拌しながら徐々に添加し、実験室用超音波装置を入力１５０Ｗで用い１０分間かけて分散させた。
【０２５２】
最終的なインキは、２０μｍのメタルメッシュフィルターを通して濾過した。
【０２５３】
印刷試験：
そのインキを、インクジェット印字ヘッドのインキ供給システムに充填した。印字ヘッドの温度を３０℃に設定して、必要な粘度である６〜２０ｍＰａ・ｓを得た。
【０２５４】
【表９】
0005791597.tif 000020
【０２５５】
結果：
Ａ）印刷適性：
【０２５６】
【表１０】
0005791597.tif 000021
【０２５７】
この場合もまた、インクジェット印字ヘッドにおいて印刷可能とするための真珠光沢顔料における決定的な因子は、それらの粒子サイズである。工業的なインクジェット印字ヘッドＸａａｒ  １００１において使用するための真珠光沢顔料の粒子サイズ分布の限界的な上限を求めた。実施例２〜６の真珠光沢顔料では、印刷試験においていかなる破綻も起こさなかった。先に述べたように、この判定基準に適合しない顔料は、印字ヘッドの中の微細なチャンネルまたはフィルターによって全面的または部分的に保持されるか、またはノズルを詰めてしまう。
【０２５８】
実施例１２：印刷インキＩＩＩの調製およびインクジェット印字ヘッドＸａａｒ  ＸＪ１２６／８０を使用した印刷試験
溶媒系インクジェット用インキ（ドロップ−オン−デマンドプロセス）
４ｇの真珠光沢顔料
９０．５ｇのブチルグリコールアセテート
５ｇのＰｉｏｌｏｆｏｒｍ  ＢＮ１８
０．５ｇのＦｌｕｏｒａｄ  ＦＣ  ４４３０（３Ｍ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）
【０２５９】
その混合物を６０分間撹拌し、超音波を２分間かけて分散させた。２０μｍメタルメッシュフィルターを通して濾過。
【０２６０】
印刷試験：
そのインクジェット用インキを、まず、スターラーを備えた容器に仕込み、そこからＸａａｒ製のインクジェット印字ヘッド、タイプＸＪ１２６／８０のインキ供給システムにポンプ輸送した。その印字ヘッドの内部フィルターは外しておいた。そのインキシステムでは、印字ヘッドを通過するインキの連続的な流れが確保された。
【０２６１】
【表１１】
0005791597.tif 000022
【０２６２】
結果：
Ａ）印刷適性：
【０２６３】
【表１２】
0005791597.tif 000023
【０２６４】
インクジェット用インキで印刷を行ったとき、本発明実施例２〜６では１時間以内でのノズルの故障停止は起きなかったが、比較例１および２では１時間以内にノズルの故障停止が起きた。その印刷物は、シルバー色の真珠光沢効果および良好な擦れ落ち抵抗性を示す。
【０２６５】
インクジェット用インキ中の真珠光沢顔料の物理的特性解析ＩＩ
ＩＩａ：基材の平均厚みの測定
基材の厚みの平均値を複数の方法を用いて測定した。結果を表３にまとめる。
【０２６６】
一つのケースでは、真珠光沢顔料を、１０重量％で、Ａｕｔｏｃｌｅａｒ  Ｐｌｕｓ  ＨＳ二成分型クリアコートワニス（Ｓｉｋｋｅｎｓ  ＧｍｂＨ製）の中にスリーブブラシを使用して組み込んで、渦巻き形バーを用いてフォイルに塗布し（湿時膜厚み、２６μｍ）、乾燥させた。２４時間乾燥させてから、これらのドローダウン物の研磨薄片を調製した。
【０２６７】
その研磨薄片をＳＥＭで測定した。意味のある統計を得るために、サンプル一つあたり少なくとも１００個の顔料粒子についての測定を行った。基材層厚み（平均高さｈＳ）とともに、金属酸化物層の厚み（ｄＭ）も求めた。
【０２６８】
最後に、式（７）に従って平均基材高さを計算した。基材の半径として使用した数字は、体積平均サイズ分布のｄ５０値の半分であった。
【０２６９】
ＴｉＯ２および基材物質のレベルは、ＸＲＦＡを使用して求めた。
【０２７０】
このためには、真珠光沢顔料の粉体をベッドから６μｍのポリプロピレンフォイルで覆われたサンプル容器（Ｆｌｕｘａｎａ製）に直接加え、測定した。使用した測定装置は、Ｔｈｅｒｍｏ  ＡＲＬ製のＡｄｖａｎｔ−Ｘであった。
【０２７１】
式（１）による金属酸化物含量を、表３の列４に、金属酸化物および基材を基準にした重量％で列記している。
【０２７２】
最後に、ＴｉＯ２の層厚みを求めなければならなかった。これは、顔料の色と、文献の中にこのために公表された慣用的な層厚みを用いて実施した。これらの酸化物層の厚みを、表３の列６に、ｎｍの単位で列記している。
【０２７３】
式（７）に従って計算した値を、表３の列８に、ｎｍの単位で列記している。
【０２７４】
【表１３】
0005791597.tif 000024
【０２７５】
層厚み測定の結果：
本発明実施例のいずれにおいても、平均基材層厚みｈＳは、その測定方法とは関係なく、１５０ｎｍ未満である。その理由は、本発明実施例においては、極めて微細で、薄いマイカを使用したからであった。
【０２７６】
しかしながら、詳しく見ると、異なった方法で得られた結果にはある種の系統的な差が認められる。これらの差について、以下において簡単に考察する。
【０２７７】
さらに、金属酸化物含量および垂直に配向させたマイカの粉体の評価で見出された平均層厚み（表３、列１０）を用いた層厚みから式（７）によって計算した値と、ナイフドローダウン物の中のマイカの値が、よく一致していることが見出される。
【０２７８】
これらの知見は、式１〜７のモデルに矛盾がないこと、ならびにこの方法による平均層厚み測定の信頼性を証明している。
【０２７９】
研磨薄片からマイカの平均層厚みを求めると（表３、列１１）、垂直に配向させた粉体についての測定値に比較して、系統的に、より高い値を示す。このことは、実質的に二つの因子に帰するべきものと考えられる。すなわち、マイカは、中心部よりも周辺部で厚みが幾分か低い。したがって、粉体法による値が、潜在的にいくぶん低くなる。研磨薄片法の顔料では、ワニス内部における微小板の配向がいくぶん異なっている。先に説明したように、このために、見かけ上より高い値となる。
【０２８０】
真珠光沢顔料そのものの研磨薄片から平均層厚みｈＳを求めると、潜在的にさらにより高い値となる（表３、列１２）。
【０２８１】
したがって、本発明の文脈においては、光学活性層の厚みが４０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲にある場合には、式（７）に従って平均基材層厚みを求めるのが好ましい。
【図１】
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