(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分と副成分とを有する誘電体セラミック成分を、バインダおよび溶媒中に混合分散させて成る誘電体セラミックスラリーであって、
粉末状態の前記主成分と、ゾル状態の第１副成分と、粉末状態の第２副成分とを、相対的に小さい分子量を有する第１高分子からなるバインダおよび溶媒に添加して湿式混合して成る中間スラリーに、相対的に大きい分子量を有する第２高分子からなるバインダを添加して湿式混合して成ること、
を特徴とする、誘電体セラミックスラリー。
【請求項２】
前記主成分はチタン酸バリウム系であること、を特徴とする、請求項１に記載の誘電体セラミックスラリー。
【請求項３】
前記第１副成分はＳｉ成分であり、前記Ｓｉ成分としてＳｉＯ2を含むゾルを用いること、を特徴とする、請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミックスラリー。
【請求項４】
前記第２副成分はＭｇ成分とＲ成分とを含むこと、を特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミックスラリー。
【請求項５】
前記第２副成分はさらにＭｎ成分を含むこと、を特徴とする、請求項４に記載の誘電体セラミックスラリー。
【請求項６】
予め混合して解砕した前記第２副成分を、前記主成分と前記第１副成分と共に、前記バインダおよび前記溶媒に添加して湿式混合して成ること、を特徴とする、請求項４または請求項５に記載の誘電体セラミックスラリー。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の誘電体セラミックスラリーを用いて成形された誘電体セラミックグリーンシートと、
前記誘電体セラミックグリーンシートの表面に設けられた内部電極と、
前記内部電極を設けた前記誘電体セラミックグリーンシートを積層して構成した矩形体状の積層体と、
前記積層体の表面に設けられ、かつ、前記積層体の側面に導出した前記内部電極の引出し部に電気的に接続している外部電極と、
を備えたことを特徴とする、積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミックスラリーおよび積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機や携帯音楽プレイヤーなどの電子機器において、小型化及び薄型化が進んできている。それに伴って、例えば、電子機器に内蔵される積層セラミックコンデンサの小型化が求められている。ここで、小型であるにもかかわらず、大きな静電容量を確保するためには、誘電体セラミック層（誘電体セラミックグリーンシート）の厚みを薄くしなければならならない。その場合、積層セラミックコンデンサ内部で、ショートや絶縁不良が発生する確率が大きくなる。
【０００３】
このため、誘電体セラミックグリーンシートを製造するとき、セラミックスラリー中において、各種セラミック成分の分散性を向上させる必要がある。これにより、セラミックスラリー中の粗大な凝集物を除去することが可能となり、表面が平滑で、膜厚が均一な誘電体セラミックグリーンシートが得られる。
【０００４】
ここで、セラミックスラリー中における、各種セラミック成分の分散性を向上させることができるセラミックスラリーとして、特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１に記載のセラミックスラリーは、副成分粉末を少なくとも含む混合物を、粉砕処理して副成分スラリーを準備し、この副成分スラリーを高圧分散処理し、高圧分散処理後の副成分スラリーに主成分粉末を添加して、セラミックスラリーを製造するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３７６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のセラミックスラリーは、副成分として全て粉末が用いられているため、副成分粉末の微粒化が進むと、セラミックスラリー中でのセラミック成分の分散性が悪くなり、凝集物がセラミックグリーンシートの品質を悪化させるという不具合があった。そのため、積層セラミック電子部品内部のショート発生率が高くなり、信頼性が悪化する心配があった。
【０００７】
それゆえに、本発明の第１の目的は、セラミックスラリー中における、各種セラミック成分の分散性を向上させることができる誘電体セラミックスラリーを提供することである。また、本発明の第２の目的は、積層セラミック電子部品内部のショートや絶縁不良を防止できる積層セラミック電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、主成分と副成分とを有する誘電体セラミック成分を、バインダおよび溶媒中に混合分散させて成る誘電体セラミックスラリーであって、
粉末状態の主成分と、ゾル状態の第１副成分と、粉末状態の第２副成分とを、相対的に小さい分子量を有する第１高分子からなるバインダおよび溶媒に添加して湿式混合して成る中間スラリーに、相対的に大きい分子量を有する第２高分子からなるバインダを添加して湿式混合して成ること、
を特徴とする、誘電体セラミックスラリーである。ここで、「ゾル」とは、液体を分散媒とするコロイドをいう。
【０００９】
本発明では、第１副成分を粉末ではなく、ゾルとすることで、セラミックスラリー中の第１副成分の凝集が緩和され、セラミックスラリー製造時の分散性が向上する。すなわち、セラミックスラリー中の、特に副成分の分散性が向上し、粗大な凝集物ができにくくなる。ここで、従来のように、副成分が全て粉末の場合には、副成分粉末の微粒化が進むに従い、分散性が悪くなる。逆に、副成分が全てゾルの場合には、ゾル状態の第１副成分と第２副成分との相互作用により、むしろ分散性が悪くなる。
また、本発明では、第１高分子からなるバインダは、第１高分子の分子量が相対的に小さいため、分散過程での凝集を緩和する。従って、セラミックスラリー中の凝集物が低減し、各種セラミック成分の分散が促進される。一方、相対的に大きい分子量を有する第２高分子からなるバインダは、誘電体セラミックスラリーを用いて成形された誘電体セラミックグリーンシートの強度を担保する。
【００１０】
また、本発明は、主成分がチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）系であること、を特徴とする、誘電体セラミックスラリーである。ここで、ＢａＴｉＯ3のうち、Ｔｉの一部は、Ｚｒ等で置換されていてもよい。さらに、Ｂａの一部も、ＳｒやＣａ等で置換されていてもよい。
【００１１】
また、本発明は、第１副成分がＳｉ成分であり、Ｓｉ成分としてＳｉＯ2を含むゾルを用いること、を特徴とする、誘電体セラミックスラリーである。
【００１２】
また、本発明は、第２副成分がＭｇ成分とＲ成分とを含むこと、を特徴とする、誘電体セラミックスラリーである。ここで、Ｒ成分は、例えば、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｇｄなどの少なくともいずれか一種を含むものである。Ｍｇ成分とＲ成分は、酸化物や炭酸化物などのような化合物として準備される。これらの化合物は、焼成により酸化物になる。
【００１３】
また、本発明は、第２副成分がさらにＭｎ成分を含むこと、を特徴とする、誘電体セラミックスラリーである。
【００１４】
また、本発明は、予め混合して解砕した第２副成分を、主成分と第１副成分と共に、バインダおよび溶媒に添加して湿式混合して成ること、を特徴とする、誘電体セラミックスラリーである。
【００１５】
本発明では、予め第２副成分であるＭｇ成分やＲ成分やＭｎ成分が混合して解砕されているため、Ｍｇ成分やＲ成分やＭｎ成分がそれぞれ単独で（混合することなく）解砕されて個別に、主成分および第１副成分に混合されて、バインダおよび溶媒に添加される場合よりも、分散性が向上する。
【００１８】
また、本発明は、前述の誘電体セラミックスラリーを用いて成形された誘電体セラミックグリーンシートと、
誘電体セラミックグリーンシートの表面に設けられた内部電極と、
内部電極を設けた誘電体セラミックグリーンシートを積層して構成した矩形体状の積層体と、
積層体の表面に設けられ、かつ、積層体の側面に導出した前記内部電極の引出し部に電気的に接続している外部電極と、
を備えたことを特徴とする、積層セラミック電子部品である。
【００１９】
本発明では、セラミックスラリー中の、特に副成分の分散性が向上し、粗大な凝集物ができにくくなる。従って、表面が平滑で、膜厚が均一な誘電体セラミックグリーンシートが得られ、積層セラミック電子部品内部のショート不良や絶縁抵抗劣化などの不具合が低減する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、セラミックスラリー中における、各種セラミック成分の分散性を向上させることができる。また、積層セラミック電子部品内部のショートや絶縁不良を防止できる積層セラミック電子部品が得られる。
【００２１】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る誘電体セラミックスラリーの製造の一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る積層セラミック電子部品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る誘電体セラミックスラリーおよび積層セラミック電子部品の一実施形態を、その製造方法と共に説明する。
（誘電体セラミックスラリーの製造）
図１は、本発明に係る誘電体セラミックスラリーの製造の一実施形態を示すフローチャートである。図１におけるステップＳ１は、誘電体セラミックスラリーの主成分、第１副成分および第２副成分が準備される工程である。
【００２４】
なお、誘電体セラミックスラリーの主成分は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）系である。ここで、ＢａＴｉＯ3のうち、Ｔｉの一部は、Ｚｒ等で置換されてもよい。また、Ｂａの一部も、ＳｒやＣａ等で置換されていてもよい。
【００２５】
また、第１副成分は、Ｓｉ成分を含む。ここで、Ｓｉ成分としてＳｉＯ2を含むゾルが用いられるのが好ましい。また、第２副成分は、Ｍｇ成分とＲ成分とを含む。ここで、Ｒ成分は、例えば、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｇｄの少なくともいずれか一種を含む。また、第２副成分には、Ｍｎ成分をさらに含んでもよい。
【００２６】
ここでは、例えば、主成分は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粉末が準備され、第１副成分は、ＳｉＯ2ゾルとＳｉＯ2粉末が準備され、第２副成分は、ＢａＣＯ3粉末とＭｇＣＯ3粉末とＤｙ2Ｏ3粉末とＭｎＣＯ3粉末が準備される。これらの材料は、ＢａＴｉＯ3粉末の１００ｍｏｌに対し、Ｄｙ＝１．０ｍｏｌ、Ｍｇ＝１．０ｍｏｌ、Ｓｉ＝１．０ｍｏｌ、Ｍｎ＝０．５ｍｏｌ、Ｂａ／Ｔｉ＝１．０１０になるように秤量される。ここで、ＳｉＯ2ゾルは、有機溶媒中にＳｉＯ2を分散させたものである。第１副成分としてのＳｉＯ2ゾルは、試料３と試料４に用いられる。また、第１副成分としてのＳｉＯ2粉末は、試料１と試料２に用いられる。
【００２７】
次に、図１におけるステップ２´およびステップ２は、第２副成分を解砕し、混合する工程である。
試料１の場合は、ステップＳ２´で、第２副成分が、それぞれの粉末が単独で解砕される。すなわち、第２副成分のＢａＣＯ3粉末とＭｇＣＯ3粉末とＤｙ2Ｏ3粉末とＭｎＣＯ3粉末が、それぞれ単独で（言い換えると、予め混合することなく）解砕される。その後、ステップＳ３で、解砕された各第２副成分粉末が、個別に、準備された主成分および第１副成分と混合される。すなわち、解砕された各第２副成分粉末が、個別に、主成分のＢａＴｉＯ3粉末および第１副成分のＳｉＯ2粉末と混合される。
【００２８】
一方、試料２、試料３および試料４の場合は、ステップＳ２で、予め、第２副成分が、混合され、解砕される。すなわち、第２副成分のＢａＣＯ3粉末とＭｇＣＯ3粉末とＤｙ2Ｏ3粉末とＭｎＣＯ3粉末が混合され、解砕される。その後、ステップＳ３で、混合され解砕された第２副成分粉末が、準備された主成分および第１副成分と混合される。すなわち、解砕された第２副成分が、主成分のＢａＴｉＯ3粉末および第１副成分のＳｉＯ2ゾル（もしくは、ＳｉＯ2粉末）と混合される。すなわち、上述したように、試料２の第１副成分は、ＳｉＯ2粉末が用いられ、試料３および試料４の第１副成分は、ＳｉＯ2ゾルが用いられている。
【００２９】
次に、上述したステップにより作製された試料１〜試料４に対して、第１高分子からなるバインダと第２高分子からなるバインダが２回に分けて溶剤とともに適用される。
図１におけるステップ４は、上述したステップにより作製された試料１〜試料４に第１高分子からなるバインダおよび溶剤を添加して湿式混合する工程である。ステップＳ４で、試料１〜試料４は、主成分のＢａＴｉＯ3粉末と第１副成分のＳｉＯ2ゾル（もしくは、ＳｉＯ2粉末）と第２副成分とに、第１高分子からなるバインダ（ポリビニルブチラール系バインダ）およびエタノール等の有機溶媒が添加されて、ボールミルにより２４時間湿式混合され、中間スラリーとされる。
【００３０】
次に、図１におけるステップ５は、ステップ４で作製された中間スラリーに第２高分子からなるバインダおよび溶剤を添加して湿式混合する工程である。試料１〜試料４は、ステップＳ５で、中間スラリーに、第２高分子からなるバインダ（ポリビニルブチラール系バインダ）およびエタノール等の有機溶媒が添加されて、ボールミルにより２０時間湿式混合され、最終の誘電体セラミックスラリーとされる。ここで、試料１〜試料３は、第１高分子の分子量が、第２高分子の分子量と等しい。一方、試料４は、第１高分子の分子量が、第２高分子の分子量より小さい。
【００３１】
こうして、誘電体セラミックスラリーが得られる。表１は、試料１〜試料４の誘電体セラミックスラリーの詳細を示す。
【００３２】
【表１】
0005712727.tif 000002
【００３３】
（誘電体セラミックグリーンシートの製造および評価）
このようにして得られた試料１〜試料４の誘電体セラミックスラリーは、それぞれドクターブレード法などの方法により、焼成後の誘電体セラミック層厚が１．０μｍになるように、シート成形され、矩形の誘電体セラミックグリーンシートが得られる。
【００３４】
得られた試料１〜試料４の誘電体セラミックグリーンシートの品質評価のため、シート光沢度と、シート表面粗さの平均値Ｒａとが、走査型プローブ顕微鏡で測定された。また、誘電体セラミックスラリーの分散性評価のため、Ｄ９９（μｍ）が測定された。Ｄ９９とは、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％になる点における粒子径をいう。また、誘電体セラミックグリーンシートの添加物成分の分散性評価のため、波長分散型Ｘ線分析装置を用いて、シート表面のＷＤＸ分析が行われた。ＷＤＸ分析の分散性の指標として、偏差比が用いられる。偏差比は、以下の関係式で表される。
偏差比＝理論標準偏差／測定標準偏差
【００３５】
ここで、均一に分布している添加物は、理論標準偏差（平均強度の平方根）を持つ度数分布を示し、測定データが理論標準偏差に近いほど分散性が良いといえる。従って、上記の式で定義される偏差比は１．０に近いほど分散性が良いといえる。評価結果を、表２に示す。
【００３６】
【表２】
0005712727.tif 000003
【００３７】
表２から判るように、試料１および試料２のセラミックグリーンシートは、セラミックスラリーの第１副成分のＳｉＯ2が粉末状態であったため、試料３および試料４のセラミックグリーンシートと比較して、セラミックスラリー中でのセラミック成分の分散性が悪くなり、凝集物がセラミックグリーンシートの品質を悪化させている。一方、試料３および試料４のセラミックグリーンシートは、セラミックスラリーの第１副成分のＳｉＯ2が粉末状態ではなく、ゾル状態であるため、セラミックスラリー中の第１副成分の凝集が緩和され、セラミックスラリー製造時の分散性が向上する。すなわち、セラミックスラリー中の、特に副成分の分散性が向上し、粗大な凝集物ができにくくなり、セラミックグリーンシートの品質が向上する。
【００３８】
（積層セラミック電子部品の製造および評価）
次に、本発明に係る積層セラミック電子部品の一実施形態について説明する。図２は積層セラミック電子部品１０の断面図である。
【００３９】
前述のようにして得られた試料１〜試料４の誘電体セラミックグリーンシートのそれぞれの上に、例えばスクリーン印刷法などにより導電性ペーストが印刷され、内部電極２２，２４のパターンが形成される。
【００４０】
次に、内部電極２２，２４をそれぞれ形成したセラミックグリーンシートが、内部電極２２，２４が引き出されている側が互い違いとなるように所定枚数積層され、その上下に内部電極が印刷されていない外層用セラミックグリーンシートが所定枚数積層され、マザーセラミックグリーンシート積層体が作製される。マザーセラミックグリーンシート積層体は、必要に応じて、静水圧プレスなどの手段により積層方向に圧着される。このマザーセラミックグリーンシート積層体が所定のサイズにカットされ、チップ状のセラミックグリーン積層体が得られる。
【００４１】
次に、これらのチップ状のセラミックグリーン積層体が焼成され、チップ状の焼結積層体１４が得られる。焼成温度は、セラミックや内部電極の材料にもよるが、９００〜１３００℃であることが好ましい。
【００４２】
次に、内部電極２２，２４の引出し部２２ａ，２４ａが露出している、焼結積層体１４の両端面に、外部電極３０，３２の下地層用導電性ペーストが塗布される。下地層用導電性ペーストが乾燥された後、焼き付けが行われ、外部電極３０，３２の下地層が得られる。焼成温度は、７００〜９００℃であることが好ましい。次に、下地層の表面に、電解めっき法などによって、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層が順に形成され、めっき層が得られる。こうして、外部電極３０，３２が形成される。
【００４３】
得られた積層セラミック電子部品１０は、概略、直方体形状の積層体１４と、積層体１４の両端部にそれぞれ形成された外部電極３０，３２と、を備えている。積層体１４は、複数のセラミック層２０と、セラミック層２０の間に設けられた内部電極２２，２４とで構成されている。内部電極２２は、積層体１４の一方の端面に引き出されて外部電極３０に電気的に接続されている。内部電極２４は、積層体１４の他方の端面に引き出されて外部電極３２に電気的に接続されている。
【００４４】
なお、この実施形態にかかる積層体１４については、誘電体セラミックを用いるので、コンデンサとして機能する。
【００４５】
内部電極２２，２４は、セラミック層２０を挟んで対向しており、対向部分により電気特性（例えば、静電容量）が発生する。内部電極２２，２４の材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕなどが用いられる。内部電極２２，２４の焼成後の厚み（最も厚い部分）は、０．５〜２．０μｍであることが好ましい。
【００４６】
こうして得られた試料１〜試料４に基づいて作製された積層セラミック電子部品として、例えば、積層セラミックコンデンサの電気特性評価が実行された（表３を参照）。比誘電率およびショート率の測定は、温度が２５℃、試験交流電圧が１２０Ｈｚ、０．５Ｖｒｍｓの条件下で、試料１〜試料４の各積層セラミックコンデンサ５００個に対して行われた。また，高温負荷寿命試験は，温度が８５℃、負荷電圧が６ｋＶ／ｍｍおよび８ｋＶ／ｍｍの条件下で、試料１〜試料４の各積層セラミックコンデンサ１００個に対して行われた。そして、１０００時間経過および２０００時間経過するまでに、絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった積層セラミックコンデンサが不良と判定された。
【００４７】
【表３】
0005712727.tif 000004
【００４８】
表３から判るように、試料１および試料２の積層セラミックコンデンサは、セラミックスラリーの第１副成分のＳｉＯ2が粉末状態であるため、セラミックスラリー中でのセラミック成分の分散性が悪く、凝集物がセラミックグリーンシートの品質を悪化させ、その結果、ショート率の増加および高温負荷寿命試験で見積もられる信頼性の低下が認められる。一方、試料３および試料４の積層セラミックコンデンサは、セラミックスラリーの第１副成分のＳｉＯ2が粉末状態ではなく、ゾル状態であるため、セラミックスラリー中でのセラミック成分の分散性が向上し、セラミックグリーンシートの品質が向上する。その結果、ショート率の低減および高温負荷寿命試験で見積もられる信頼性の向上が認められる。
【００４９】
また、試料１の積層セラミックコンデンサは、セラミックスラリーを製造する際に、第２副成分であるＢａＣＯ3粉末とＭｇＣＯ3粉末とＤｙ2Ｏ3粉末とＭｎＣＯ3粉末が、それぞれ単独で（混合することなく）解砕され、その後、解砕した第２副成分粉末が個別に、主成分のＢａＴｉＯ3粉末および第１副成分のＳｉＯ2粉末に混合される。従って、その後、バインダおよび溶媒が添加された場合、第２副成分の分散性が悪い。これに対して、試料２（または試料３、試料４）の積層セラミックコンデンサは、第２副成分であるＢａＣＯ3粉末とＭｇＣＯ3粉末とＤｙ2Ｏ3粉末とＭｎＣＯ3粉末が混合された後に解砕され、混合され解砕された第２副成分が、主成分のＢａＴｉＯ3粉末および第１副成分のＳｉＯ2粉末（またはＳｉＯ2ゾル）に混合される。従って、その後、バインダおよび溶媒が添加された場合、第２副成分の分散性が向上し、セラミックグリーンシートの品質が向上する。その結果、ショート率の低減および高温負荷寿命試験で見積もられる信頼性の向上が認められる。
【００５０】
また、試料４の積層セラミックコンデンサは、試料３の積層セラミックコンデンサに対して、セラミックスラリーを製造する際に、図１のステップＳ４の工程で添加する第１高分子のバインダの分子量が、ステップＳ５の工程で添加する第２高分子のバインダの分子量より相対的に低い。従って、ステップＳ４の第１高分子からなるバインダは、第１高分子の分子量が相対的に小さいため、分散過程での凝集を、より一層緩和する。従って、セラミックスラリー中の凝集物が低減し、各種セラミック成分の分散が促進される。一方、ステップＳ５の相対的に大きい分子量を有する第２高分子からなるバインダは、誘電体セラミックスラリーを用いて成形された誘電体セラミックグリーンシートの強度を担保する。これにより、セラミックグリーンシートの品質が向上し、その結果、ショート率の低減が認められる。
【００５１】
なお、この発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。特に、誘電体セラミックスラリーの分散や誘電体セラミックグリーンシートの成形は、前記実施形態に限定されるものではない。例えば、前記誘電体セラミックスラリーの製造においては、図１のステップＳ３の主成分、第１副成分および第２副成分を混合する工程と、ステップＳ４の第１高分子のバインダおよび溶剤を添加して湿式混合する工程と、が一括して１つの工程とされてもよい。すなわち、主成分、第１副成分および第２副成分が混合された後、第１高分子のバインダおよび溶剤が添加されるのではなく、第１高分子のバインダおよび溶剤の中に、主成分、第１副成分および第２副成分が個別に添加されてもよい。
【００５２】
また、本発明にかかる実施形態における積層体は、誘電体セラミックを用いるので、コンデンサとして機能しているが、これに限られるものではなく、圧電体セラミックを用いた場合は圧電部品として機能し、半導体セラミックを用いた場合はサーミスタとして機能し、磁性体セラミックを用いた場合は、インダクタとして機能する。また、インダクタとして機能する場合は、内部電極は、コイル状の導体となる。
【符号の説明】
【００５３】
１０  積層セラミック電子部品
１４  積層体
２０  セラミック層
２２，２４  内部電極
３０，３２  外部電極
【図１】
0005712727.tif 000005
【図２】
0005712727.tif 000006