(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤トリブレンド組成物であって、
前記トリブレンド組成物の総重量に基づいて、
ａ．１０重量％から９０重量％の範囲の量で存在するジ安息香酸ジエチレングリコール、
ｂ．１重量％から５０重量％の範囲の量で存在するジ安息香酸ジプロピレングリコール、および
ｃ．１０重量％から９０重量％の範囲の量で存在するジ安息香酸１，２−プロピレングリコール
を含み、
前記トリブレンドが、低溶媒和性可塑剤の相溶性および加工性を改善するために、単独で一次可塑剤としてまたは特殊ブレンディング可塑剤としてのいずれかで有用である、可塑剤トリブレンド組成物。
【請求項２】
前記ジ安息香酸ジエチレングリコールが、少なくとも６０重量％の量で存在し、
前記ジ安息香酸ジプロピレングリコールが、少なくとも１０重量％の量で存在し、
前記ジ安息香酸１，２−プロピレングリコールが、少なくとも２０重量％の量で存在する、
請求項１に記載の可塑剤トリブレンド組成物。
【請求項３】
前記ブレンドが、前記可塑剤トリブレンドの総重量に基づいて、８０重量％のジ安息香酸ジエチレングリコールとジ安息香酸ジプロピレングリコールとの混合物であって、ＤＥＧＤＢ対ＤＰＧＤＢの比が４：１である混合物、および２０重量％のジ安息香酸１，２−プロピレングリコールを含む、請求項１に記載の可塑剤トリブレンド組成物。
【請求項４】
フタル酸エステル；リン酸エステル；アジパート、アゼラート、オレアート、およびセバケートの化合物；スクシナート；テレフタラート；１，２−シクロヘキサンジカルボキシラート；エポキシ可塑剤；脂肪酸エステル；グリコール誘導体；スルホンアミド；セルロースエステル；フェノール樹脂；アミノ樹脂；アミドおよびタンパク質プラスチック；炭化水素および炭化水素誘導体；モノベンゾアート；ジイソ酪酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される通常の可塑剤をさらに含む、請求項１に記載の可塑剤トリブレンド。
【請求項５】
ａ．有機ポリマーの分散相；ならびに
ｂ．ジ安息香酸ジエチレングリコール、ジ安息香酸ジプロピレングリコール、およびジ安息香酸１，２−プロピレングリコールを含む、液相の非フタラート系高溶媒和性可塑剤トリブレンドであって、ジ安息香酸１，２−プロピレングルコール、ジ安息香酸ジエチレングリコール及びジ安息香酸ジプロピレングリコールを、それぞれ、２０重量％、６４重量％、及び１６重量％含んでいる可塑剤トリブレンド
を含むプラスチゾル組成物であって、
前記プラスチゾル組成物の加工粘度が、その成分の粘度と比較した場合に予想されるよりも良好であり且つ通常のジベンゾアートジブレンドで達成されるものと少なくとも同等であり、前記プラスチゾルが、フタラート系可塑剤と比較して優れた防汚性を有する、プラスチゾル組成物。
【請求項６】
前記分散相中の有機ポリマーが、１００重量部で存在し、
前記可塑剤トリブレンドが、ポリマーの１００重量部につき、１重量部から３００重量部で存在する、
請求項５に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項７】
前記可塑剤トリブレンドが、ポリマーの１００重量部につき、７０重量部で存在する、請求項６に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項８】
ａ．アクリル、ビニルアクリル、ＶＡＥ、もしくはスチレン化アクリルポリマー、またはそれらの任意の組合せ、
ｂ．請求項１に記載の可塑剤トリブレンド、
ｃ．１種以上の通常のコーティング添加剤、および
ｄ．任意に、通常の可塑剤または融合助剤
を含む、コーティング組成物。
【請求項９】
ａ．ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルエチレンコポリマー、またはそれらの混合物、
ｂ．請求項１に記載の可塑剤トリブレンド、および
ｃ．少なくとも１種の接着剤添加剤
を含む、接着剤組成物。
【請求項１０】
ラテックス系ポリマー、請求項１に記載の可塑剤、任意に賦形剤および少なくとも１種の通常のコーキング材またはシーラント添加剤を含む、コーキング材またはシーラント。
【請求項１１】
請求項１に記載の可塑剤を含む、プラスチゾルスクリーンインク組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の可塑剤を含む、グラフィックアート用途に使用するためのオーバープリントワニス。
【請求項１３】
ａ．ジ安息香酸ジエチレングリコールと、ジ安息香酸ジプロピレングリコールと、ジ安息香酸１，２−プロピレングリコールとを一緒にブレンドして、ジ安息香酸１，２−プロピレングルコール、ジ安息香酸ジエチレングリコール及びジ安息香酸ジプロピレングリコールを、それぞれ、２０重量％、６４重量％及び１６重量％含んでいる可塑剤トリブレンドを形成する工程、および
ｂ．前記可塑剤トリブレンド中にＰＶＣまたはアクリルポリマーを分散させる工程
を含む、プラスチゾル組成物を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明の分野
本発明は、全てが互いに相溶性であるジベンゾアート系可塑剤を特定の割合で含む非フタラート系可塑剤トリブレンドであって、限定されるものではないが、プラスチゾル、接着剤、コーキング材、建築用コーティング、工業用コーティング、ＯＥＭコーティング、インク、オーバープリントワニス、その他のコーティング、つや出しなどの、伝統的に可塑剤を必要とする様々なポリマー用途に用いることができる可塑剤トリブレンドに関する。本発明の可塑剤ブレンドは、ポリマーの性能特性、例えば、とりわけ、加工性ならびに防汚性および耐抽出性を改善する。また、本発明は、この可塑剤トリブレンドを含むポリマー組成物、例えば、プラスチゾルおよび接着剤も対象とする。
【０００２】
発明の背景
ポリマー添加剤としての可塑剤は、主要なライン添加剤として確立されており、一世紀前より知られている。大量の可塑剤のほとんどは、主としてビニルおよび他のポリマー物質と使用するために、過去７０年間に開発されてきたものである。相当の量が販売されており、可塑剤は、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用途において、他のタイプのポリマー添加剤のいずれよりも多く使用されている。ＰＶＣは、膨大な数の製品に配合することができ、無数の用途に有用である。可塑剤は、ＰＶＣに汎用性を与え、ビニル配合者にとって鍵となる成分および手段である。それらは、限定することなく可撓性ビニル用途を含めて、硬度（または軟度）を調整し、防汚性を付与し、多数の用途に対して必要に応じて引張り特性（例えば、強度、伸びまたは可撓性）および加工性を変更するために使用される。数百の可塑剤が製造されてきたが、ビニルまたは他のポリマー材料と組み合わせる場合、許容できる性能特性を有するほんの少数が残るのみである。
【０００３】
いくつかの異なる型の可塑剤、すなわち、１）汎用、２）特殊型（例えば、高溶媒和剤）、ならびに二次型（油）および希釈型（例えば、安息香酸イソデシル）がある。可塑剤添加剤は、多種多様な代替の化学物質中で利用できる。
【０００４】
化学物質の種類に加えて、可塑剤は、分散固体ポリマーを溶媒和するそれらの能力ならびに／またはプラスチゾル中のそれらのゲル化および溶融温度に基づいて、分類および区別される。ゲル化および溶融温度は、生産の速度を決定づけ、可塑剤の溶媒和力によって影響される。一例として、ジベンゾアート系可塑剤を含有するプラスチゾルのゲル化および溶融の温度は、汎用フタラートを含有するプラスチゾルよりも低く、したがって、その特定の用途における加工の速度を可能にする。
【０００５】
可塑剤は、樹脂（ポリマー）粒子、例えば、ＰＶＣの分散体のためのビヒクルとして役立つ。分散体は、最初に２相の不均一系である。ポリマー分散体中の可塑剤の使用は、均一系の形成を促進し、加熱時にはポリマーの溶融が起こる。溶媒力が高いほど、均一系が溶融する温度は低く、その結果、滞留時間が減少し、ポリマー組成物が最終製品に加工し得る速度が増加し、より速く、より効率的でかつ経済的な方法が得られる。
【０００６】
汎用可塑剤
汎用可塑剤は、ほとんどの用途について性能特性と経済性の間の優れた妥協を与える。一部の例には、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰまたはＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジプロピルヘプチル（ＤＰＨＰ）、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＴＰまたはＤＥＨＴ）、およびジイソノニル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＩＤＣまたはＤＩＮＣＨ（登録商標））（米国特許第7,855,430号に記載されたとおりの）が含まれる。汎用フタラートは、毎年購入される可塑剤の売買高の大半を占め、軟質ビニルの配合に最もよく選択される。
【０００７】
毎年、可塑剤生産は、１２０億ポンドの範囲にあり、汎用フタラートＤＯＰは、汎用フタラートの使用に直面した健康および環境問題からの圧力にもかかわらず、消費される可塑剤のポンド数の約半分を占める。
【０００８】
フタラート使用の現行の厳密な調査を考慮すると、フタラート代替物に対する必要性が生じている。ＤＯＴＰとＤＩＤＣの両方は、汎用市場におけるフタラート置きかえの競合物である。これらの２種類の可塑剤は、「次世代」の、汎用「非フタラート系」可塑剤と考えられる。ＤＯＴＰは化学的にはフタラートであるけれども、それはオルトオルトフタラートではなく、その使用は、増大する規制圧力下に置かれている。これらの「次世代」フタラート代替物は、実現可能である。しかしながら、それらは、ビニル組成物、特にプラスチゾルにおいて望まれた性能を常に与えるとは限らない（すなわち、それらは、より不良な相溶性、遅い速度、高いゲル化温度、低いゲル強度を有する）。性能を調整するために可塑剤のブレンドを用いることができるが、この手法に対して一部の制限があり得る。
【０００９】
ＤＯＴＰおよびＤＩＤＣに加えて、持続可能な「グリーン」タイプの可塑剤も、汎用可塑剤市場を得ようと競合している。例としては、ひまし油および大豆油に基づく可塑剤が含まれる。
【００１０】
しかしながら、一部の用途は、汎用可塑剤単独の使用で達成し得ない性能を必要とする。油および溶剤に対してより良好な耐性を必要とする用途が、このような例の一つである。汎用フタラートは、非極性溶媒、例えばヘキサンで容易に抽出され、その結果、代替可塑剤が非常に良好な選択となる。ＰＶＣおよび他のポリマー用途のためのより高い溶媒和剤である可塑剤に対する必要性もある。
【００１１】
特殊型可塑剤
特殊型可塑剤は、高溶媒和剤に対する要求を満たすために開発されてきており、最もよく知られているものは、より低分子量のフタラートである。このような可塑剤の例は、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）であり、これは、高溶媒和性可塑剤としてしばしば用いられる。フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）およびフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）も、有用な高溶媒和剤の特殊型可塑剤である。非フタラート系の高溶媒和性可塑剤の他の例には、一部のクエン酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、およびある種のホスファートが含まれる。テレフタル酸ジブチル（ＤＢＴＰ）およびＮ−アルキルピロリドンも、特殊型の高溶媒和剤可塑剤として提案されている。
【００１２】
高溶媒和剤可塑剤のすべて（型にかかわらず）は、ビニル組成物の価値を高める。これは、従来の汎用可塑剤ができないことである。そうであっても、高溶媒和剤可塑剤の多くは、フタラートであり、より安全なその代替物が求められている。
【００１３】
安息香酸エステル系可塑剤
安息香酸エステル系可塑剤も、特殊型可塑剤として開発されてきた。安息香酸エステル系可塑剤は、ＰＶＣ用途の有用な可塑剤として１９４０年代から認められており、その後、これらの安息香酸エステル系可塑剤のあるものは、商業化された。安息香酸エステル系可塑剤は、十分に確立されており、いまや数十年間ＰＶＣ用途で使用されている。それらの性質からして、安息香酸エステル系可塑剤は、非フタラートである。しかしながら、それらは、そのことに基づいて作製されたのでも特に確立されたものでもなく、フタラート代替物への需要が生まれるよりかなり前に使用されていた。安息香酸エステル系可塑剤には、とりわけ、モノベンゾアートおよびジベンゾアートが含まれる。
【００１４】
可塑剤として有用なモノ安息香酸エステルには、安息香酸イソデシル、安息香酸イソノニル、および安息香酸２−エチルヘキシルが含まれる。「半エステル」モノベンゾアートには、モノ安息香酸ジプロピレングリコールおよびモノ安息香酸ジエチレングリコールが含まれ、これらは、ジベンゾアートの生産の副生成物であるが、それらは、大体の場合、生産の対象ではない。モノベンゾアートは、それらが、その関連で使用されてもよいが、高溶媒和剤であることについては一般に留意されていない。モノベンゾアートはまた、ジベンゾアート系可塑剤ほど有用でもないが、それらが、ＰＶＣとの対応するジベンゾアートよりもあまり相溶性でないからである。しかし、半エステルは、エマルションポリマー、例えば、アクリル酸エステルおよび／またはビニルエステルポリマーと相溶性である。
【００１５】
古典的に、ジベンゾアート系可塑剤は、高溶媒和性可塑剤として十分に機能し、ＰＶＣ用途のための最良の高溶媒和剤の一部として今日認められている。歴史的に、ジ安息香酸ジエチレングリコール（ＤＥＧＤＢ）およびジ安息香酸ジプロピレングリコール（ＤＰＧＤＢ）のエステルは、周知であり、ビニル産業も含めて、過去に多くの用途で使用されてきた。ＤＥＧＤＢは、優れた可塑剤であるが凝固点が高いため、ＤＰＧＤＢとのブレンドも、ＤＥＧＤＢの有用性およびより低いコストを生かすために開発された。数年前に、ＤＥＧＤＢ、ＤＰＧＤＢおよびジ安息香酸トリエチレングリコール（ＴＥＧＤＢ）のブレンドが、高溶媒和性ジベンゾアート系ブレンドとして導入された。
【００１６】
最新技術
安息香酸エステル系可塑剤は、単独でまたは他の可塑剤とのブレンドで市販されており、文献および従来特許に記載されている。プラスチゾルおよびオルガノゾル組成物、接着剤、コーキング材、つや出し、インク、ならびにベンゾアート系可塑剤を含有する広範なコーティングも、当技術分野で公知である。
【００１７】
一例として、Arendtの米国特許第4,950,702号には、安息香酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたは安息香酸トリプロピレングリコールモノメチルエーテルで可塑化されたポリビニル樹脂を含むプラスチゾル組成物が開示されている。
【００１８】
Arendtの米国特許第5,236,987号には、塗料組成物、およびプラスチゾルの調製に用いられる融合助剤としての安息香酸イソデシルの使用が開示されている。
【００１９】
Nakamuraらの米国特許第5,319,028号には、ＰＶＣ樹脂、および単独または組み合わせて用いられる可塑剤（いくかある可塑剤の中で特に、グリコール誘導体、例えば、ＤＥＧＤＢ、ＤＰＧＤＢ、およびジ−２−エチルヘキサン酸ＴＥＧを挙げることができる）を含むプラスチゾル組成物が記載されている。
【００２０】
ジ安息香酸エステルを単独でまたはそれらの対応するモノ安息香酸エステルと組み合わせて使用することは、Arendtらの米国特許第5,676,742号に記載されており、これには、ラテックスコーキング材として有用な可塑化水性ポリマー組成物が開示されている。
【００２１】
プラスチゾル組成物のための一次可塑剤として用いられるジベンゾアート系可塑剤ブレンドが、Arendtらの米国特許第5,990,214号に記載されており、これには、プラスチゾル用途に用いられるＤＥＧとトリエチレングリコールの両方のジベンゾアートを含むブレンドが開示されている。
【００２２】
Arendtらの米国特許第7,812,080号には、分散相および液相を有するプラスチゾルであって、該液相は、比較的高い半エステルモノベンゾアート含量を示す約３０以上のヒドロキシル価を有するジベンゾアート系可塑剤プレンドを含むプラスチゾルが記載されている。与えられるプラスチゾルは、改善された色を有する発泡組成物を与えるのに有効であると述べられている。
【００２３】
Stanhopeらの米国特許第6,583,207号には、ジ安息香酸ＤＥＧに少なくとも約３０重量％のモノ安息香酸ＤＥＧまたはＤＰＧの半エステルを添加して、約２８℃で液体混合物を形成することが記載されている。同様に、Stanhopeらの米国特許第7,056,966号には、少なくとも１種のジベンゾアートに少なくとも２０重量％の少なくとも１種の半エステルモノベンゾアートを添加して、約２８℃で液体混合物を形成することが記載されている。これらの液体混合物は、水性ポリマー組成物、例えば、接着剤およびコーキング材用に有効な可塑剤として記載されている。
【００２４】
Stanhopeらの米国特許第7,071,252号には、一次可塑剤を含有する非水性で溶媒が少ないプラスチゾルのための二次可塑剤として半エステルモノベンゾアートの使用が記載されている。
【００２５】
Strepkaらの米国特許第7,872,063号には、芳香族ジベンゾアートであるＤＥＧＤＢおよびＤＥＧＭＢを含む可塑剤ブレンドと組み合わせて、膜形成成分として少なくとも１種のアクリルまたは酢酸ビニルポリマーを含む、膜形成組成物、例えば、つや出し、コーティング、接着剤、またはインクが記載されている。
【００２６】
Godwinらの米国特許第7,629,413号には、粘度を低下させ、フタラートに関連した汚染問題を軽減するために安息香酸Ｃ９〜Ｃ１１アルキルをフタラート系可塑剤と組み合わせて含むＰＶＣプラスチゾル組成物が記載されている。
【００２７】
Arendtらの米国特許第8,034,860号には、有機希釈剤と組み合わせて、安息香酸と二価アルコールとのジエステルである可塑剤を含むオルガノゾルプラスチゾル組成物が記載されている。安息香酸と一価アルコールとのモノエステルも補助的可塑剤として記載されている。
【００２８】
Joshiらの米国特許出願公開第2009/0036581号には、最小限８７重量パーセントのジベンゾアートを含有する、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノベンゾアートおよびジベンゾアートのブレンドをベースとした、ポリマー用の可塑剤が記載されており、これは、安息香酸ジプロピレングリコールと組み合わせて使用することができる。
【００２９】
要約すると、ＤＰＧＤＢとＤＥＧＤＢとのブレンドを含む安息香酸エステルは、多くの用途で使用されてきた。ジベンゾアート系可塑剤は、多くのポリマー用途に有利であるいくつかある特性の中で特に、改善された加工性、速い溶融および防汚性を与える。
【００３０】
本発明の焦点は、非フタラート系の高溶媒和剤可塑剤組成物にあるが、その理由は、汎用フタラート系可塑剤が、−ビニルにおいて広く使用され、有効かつ経済的であるが−、効率的な溶媒和剤ではないからである。さらに、フタラートの使用は、それらの使用に伴う環境、健康および安全問題のために政府機関による増大した攻撃下にずっとあってきている。そして、特殊フタラート系可塑剤であるフタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）が、それが、低粘度および望ましいレオロジープロファイルを有する、優れた（高）溶媒和剤である点で可塑剤の聖杯（holy grail）として広くみなされた一方で、それも、いまや潜在的催奇性物質および毒素として冷遇されるようになってきた。
【００３１】
したがって、現在利用できる高溶媒和性フタラート系可塑剤の代替物に対する必要性が依然として存在し、それ故に、ベンゾアート系可塑剤およびそれらのブレンドは、それらの高溶媒和性のために実行可能な代替物である。
【００３２】
本発明で特に重要なものは、ジベンゾアート系可塑剤であり、これは、上で検討されたように、様々な用途でそれらの高溶媒和性について知られており、かつ使用されてきた。そうであっても、プラスチゾルにおけるジベンゾアートの使用は、可塑剤が溶媒和し続けるにつれて、高いプラスチゾル粘度、および時間にわたる望ましくないレオロジーによって制限され得る。プラスチゾル組成物は老化するにつれて、ますます粘性になる。さらに、高溶媒和剤可塑剤は、あまり熱および紫外線安定性であり得ない。それらはまた、汎用可塑剤よりも濃厚であり、ポリマー製品、例えば、プラスチゾルにおいて使用される場合、汎用型よりも高い移行を示す。
【００３３】
これらの制限は、上述のArendtらの'860号に記載されている。'860特許には、プラスチゾル粘度において２５倍の増加をもたらした、分散ポリマー、およびジ安息香酸ＤＥＧ／ＤＰＧブレンドを含むプラスチゾルが記載されており、これは、従来の装置を用いて加工するにはあまりにも粘性であり過ぎた。この公報には、分散ポリマー、ジベンゾアート系可塑剤（とりわけ）および有機希釈剤（溶媒）を含むプラスチゾル組成物がさらに開示されており、ここで、粘度増加は、ａ）ポリマーのヒルデブランド溶解度パラメータと、ｂ）プラスチゾル中に存在する有機希釈剤（溶媒）、可塑剤および任意の他の液体成分のヒルデブランド溶解度パラメータの重み付け平均との特定の差に基づいて成分を選択しおよび適合させることによって、回避または軽減させた。ａとｂとの差は、一方で高過ぎるプラスチゾル粘度または他方でプラスチゾルから形成された物品からの液体の滲出の可能性を回避するために、規定限界内にあることが必要である。可塑剤は、安息香酸と二価アルコール、例えば、プロピレングリコール、およびオリゴマーエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオール）とのジエステル、ならびにフタル酸と一価アルコールとのジエステルからなる群から選択された。
【００３４】
ＰＶＣ産業における継続した必要性に応えて、ポリマー組成物の性能および取扱いに対して最適化することができ、特にプラスチゾルレオロジーに関して、一部の通常のベンゾアート系可塑剤およびブレンドを上回って改善を与える新たなジベンゾアートトリブレンドの基盤が開発されてきた。この新規なブレンドは、意外なことに、個々の成分の粘度に基づいて予想される粘度制限を少ししか示さない３種のジベンゾアート系可塑剤を含む。ジベンゾアート系可塑剤のブレンド、すなわち、特定の比率のＤＥＧＤＢおよびＤＰＧＤＢは、ジ安息香酸１，２−プロピレングリコール（ＰＧＤＢ）と組み合わせて本発明の可塑剤トリブレンドのベースを形成する。ジ安息香酸１，２−プロピレングリコールは、ＰＶＣと一緒に単独で、または本発明のトリブレンドとは無関係の可塑剤ブレンドで以前に用いられた公知の成分である。ジ安息香酸１，２−プロピレングリコールは、Bedoukianの米国特許第3,652,291号に記載されたとおりの飲料のための香味料としても公知であった。
【００３５】
本発明のトリブレンドは、プラスチゾル用途における高溶媒和性可塑剤として有用であり、予想外にも、その組合せは、比較的低い粘度、およびトリブレンドの個々の成分のそれぞれのレオロジー特性に基づいて予期されるものを上回るプラスチゾルにおける改善されたレオロジー特性を与える。新規なトリブレンドは、プラスチゾル配合物中で使用される場合、相溶性で、効率的であり、かつ一次可塑剤としてまたは低溶媒和性可塑剤と併用してブレンディング可塑剤として使用されるかどうかにかかわらず、改善された加工性を与える。ＤＰＧＤＢと、ＤＥＧＤＢと、ＰＧＤＢとの新規なトリブレンドは、過去に用いられたことがなかった。
【００３６】
本発明の焦点は、フローリング用途に用いる新規なプラスチゾル組成物を配合するための本発明ブレンドの使用にある。しかし、本発明は、フローリング用途に限定されない。本発明の可塑剤トリブレンドは、限定されるものではないが、接着剤、コーキング材、建築用コーティング、工業用コーティング、ＯＥＭコーティング、他の種類のプラスチゾル、シーラント、オーバープリントワニス、つや出し、インク、溶融配合ビニル、ポリスルフィド、ポリウレタン、エポキシド、スチレン化アクリル樹脂およびそれらの組合せを含む用途において、個別におよび他の可塑剤とのブレンドで使用され得る。他の用途は、本明細書での開示に基づいて当業者に明らかである。
【００３７】
本発明のトリブレンドの主要な用途には、以下が含まれる：
ＰＶＣ：本発明のトリブレンドは、高溶媒和性可塑剤であることが示されており、予想外にも、個々の成分の粘度に基づいて予想されるものよりも、粘度は低い。
【００３８】
コーティング：本発明のトリブレンドは、建築用および工業用コーティング産業で用いられるポリマーと優れた相溶性を有する、主に低ＶＯＣ融合助剤としてコーティング技術で有用性を有することが示されている。この用途は、同時係属出願の主題である。本発明のトリブレンドは、他のコーティングおよび膜形成組成物、例えば、とりわけ、つや出し、インクおよびオーバープリントワニスにも使用され得る。
【００３９】
接着剤：本発明のトリブレンドは、高度に相溶性であり、良好な粘度応答およびＴｇ（ガラス転移温度）抑制を有する。
【００４０】
シーラントおよびコーキング材。
【００４１】
本発明の目的は、限定することなく、ＰＶＣ用途を含めて、可塑剤を伝統的に必要とするポリマー組成物中一次可塑剤としてまたは特殊可塑剤としての使用のための非フタラート系可塑剤組成物を提供することである。
【００４２】
本発明の別の目的は、広範なポリマー組成物と相溶性であり、高溶媒和性を有し、低溶媒和性可塑剤の相溶性および加工性を改善するための特殊ブレンディング可塑剤として有用である非フタラート系可塑剤組成物を提供することである。
【００４３】
本発明のさらに別の目的は、高溶媒和性を有する一方で、プラスチゾル中の高溶媒和剤の使用に伴う高粘度およびレオロジー不良の付随する不利点を最小化する、プラスチゾルに使用される非フタラート系可塑剤組成物を提供することである。
【００４４】
本発明のさらなる目的は、非フタラート系可塑剤を用いるプラスチゾル配合物を提供することであり、これは、達成されるべき比較的速い加工および経済的効率性を可能にする。
【００４５】
本発明のさらに別の目的は、非フタルラート系可塑剤を用いるプラスチゾル配合物を提供することであり、これは、比較的高い引張り強度ならびに防汚性および耐抽出性を与える。
【００４６】
本発明のなおさらなる目的は、本発明の非フタラート系可塑剤トリブレンドを用いる接着剤配合物およびオーバープリントワニスを提供することである。
【００４７】
本発明の他の目的は、本明細書での説明から明らかとなる。
【００４８】
発明の概要
本発明の可塑剤ブレンドは、３種のジ安息香酸エステル、すなわち、ジ安息香酸ジエチレングリコール（ＤＥＧＤＢ）と、ジ安息香酸ジプロピレングリコール（ＤＰＧＤＢ）と、ジ安息香酸１，２−プロピレングリコール（ＰＧＤＢ）との独特のブレンドを含む。これらの可塑剤は、互いに、ならびに種々のポリマー、例えば、エラストマー、熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂；例えば、ポリ塩化ビニルおよびそのコポリマー、種々のポリウレタンおよびそのコポリマー；種々のポリアクリレートおよびそのコポリマー；種々のポリスルフィドおよびそのコポリマー；種々のエポキシドおよびそのコポリマー；ならびに酢酸ビニルおよびそのコポリマーと相溶性である。
【００４９】
本発明の可塑剤トリブレンドは、高溶媒和剤としてＰＶＣ用途で機能するが、予想外にも、個々のトリブレンド成分単独に基づいて予想されるよりも、粘度は低く、レオロジー特性は改善される。
【００５０】
一態様において、本発明は、本発明のトリブレンドからなる液相中に分散したポリマーを含む、新規なプラスチゾル組成物であって、該プラスチゾルの粘度は、４：１のＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢブレンドとブレンドされたＰＧＤＢの使用によって、予想されたものよりも低いプラスチゾル組成物を対象とする。
【００５１】
別の態様において、本発明は、本発明のトリブレンドからなる液相中に分散したポリマーを含む接着剤組成物であって、該接着剤のＴｇは、ＰＧＤＢ単独で達成されるものより予想外に低く、４：１のＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢブレンドで達成されるものと同様である接着剤組成物を対象とする。本発明の可塑剤トリブレンドは、接着剤ポリマーの軟化の際にＰＧＤＢ単独よりも効率的であり、製造の効率性およびコスト低減をもたらす。
【００５２】
さらに別の態様において、本発明は、本発明のトリブレンドからなる液相中に分散したポリマーを含む通常のコーティング組成物であって、該コーティングのＶＯＣ含量は、他の通常の融合助剤および可塑剤と比較して実質的に減少しているコーティング組成物を対象とする。
【００５３】
なおさらなる態様において、本発明は、本発明のトリブレンドからなる液相中に分散したポリマーを含む、スクリーンインクまたはオーバープリントワニス組成物を対象とする。
【００５４】
本明細書で記載される可塑剤トリブレンドの使用に起因し得る改善された特性には、効率的なＴｇ抑制（接着剤のための）、汎用型可塑剤によって達成されるよりもより速い加工時間、可塑剤凝固点の低下、低いゲル化および溶融の温度、低ＶＯＣ含量、予想外にもより低い適用粘度、汎用フタラートで達成されるものよりも高い引張り強度、ならびに優れた防汚性および耐抽出性が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＣまたはＤＩＮＣＨ（登録商標）、ＢＢＰ、ジベンゾアートエステルジブレンド（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ）、およびＰＧＤＢと比較して、本発明のトリブレンドについてブルックフィールド粘度（２０ＲＰＭ、２３℃）を示すチャートである。
【図１Ａ】図１Ａは、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＣ、ＢＢＰ、ジベンゾアートジブレンド、およびＰＧＤＢと比較して、本発明のトリブレンドについて７日目／初期粘度比を示すチャートである。
【図２】図２は、本発明のトリブレンド、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＣ、ＢＢＰ、ジベンゾアートジブレンド（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ）およびＰＧＤＢについて得られた結果を示す１日目剪断速度スキャン（７０ＰＨＲ）である。
【図３】図３は、本発明のトリブレンド、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＣ、ＢＢＰ、ジベンゾアートジブレンド（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ）、およびＰＧＤＢについてゲル／溶融曲線を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明のトリブレンド、ジベンゾアートジブレンド（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ）、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＣ、およびＢＢＰについてショアＡ硬度データを示すチャートである。
【図５】図５ａは、本発明のトリブレンド、ジベンゾアートジブレンド（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ）、ＰＧＤＢ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＣ、およびＢＢＰについて引張り強度（ｐｓｉ）データを示すチャートである。図５ｂは、本発明のトリブレンド、ジベンゾアートジブレンド（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ）、ＰＧＤＢ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＣ、およびＢＢＰについて伸び（％）データを示すチャートである。図５ｃは、本発明のトリブレンド、ジベンゾアートジブレンド（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ）、ＰＧＤＢ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＣ、およびＢＢＰについて１００％モジュラスデータを示すチャートである。
【図６】図６は、本発明のトリブレンド、ジベンゾアートジブレンド（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ）、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＣ、およびＢＢＰについて揮発性データを示すグラフでる。
【図７】図７は、ヘプタン、ラッカセイ油および１％ＩＶＯＲＹ石鹸中、本発明のトリブレンド、ジベンゾアートジブレンド（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ）、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＣ、およびＢＢＰについて、耐抽出性データを示すチャートである。
【図８】図８は、本発明のトリブレンド、ジベンゾアートジブレンド（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ）、ＰＧＤＢ、ＤＩＮＰまたはＢＢＰを含む典型的な基本スプレッドコーティングタイプ配合物について、ブルックフィールド粘度（ｍＰａ’ｓ）を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明のトリブレンド、ジベンゾアートジブレンド（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ）、ＰＧＤＢ、ＤＩＮＰまたはＢＢＰを含む典型的な基本スプレッドコーティングタイプ配合物について、種々の剪断速度（１／ｓ）に対する粘度（ｍＰａ’ｓ）を示す初期剪断速度スキャンである。
【図１０】図１０は、本発明のトリブレンド、ジベンゾアートジブレンド（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ）、ＰＧＤＢ、ＤＩＮＰまたはＢＢＰを含む典型的な基本スプレッドコーティングタイプ配合物について、ゲル／溶融曲線を示すグラフである。
【図１１】図１１は、アスファルト、ＫＩＷＩ（登録商標）Ｂｒｏｗｎ  Ｓｈｏｅつや出し、マスタードおよび１％Ｏｉｌ  Ｂｒｏｗｎの汚染物質（stainant）を用いて、弾性フローリング用プラスチゾル配合物中のＤＩＮＰ、ＢＢＰ、ジベンゾアートジブレンド（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ）、ＰＧＤＢ、および本発明のトリブレンドの防汚性を比較する、防汚性（ΔＥ）試験を示すチャートである。
【図１２】図１２は、本発明のトリブレンド、ジベンゾアートジブレンド（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ）、ＰＧＤＢ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＣ、ＢＢＰ、ＤＢＴ、またはＤＯＴＰを含む基本プラスチゾル配合物について基本レオロジー選別の結果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、本発明のトリブレンド、ジベンゾアートジブレンド（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ）、ＰＧＤＢ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＣ、ＢＢＰ、ＤＢＴ、ＤＯＴＰまたはアルキルピロリドン（３００）を含む基本プラスチゾル配合物についてゲル溶融曲線を示すグラフである。
【図１４】図１４は、基本スプレッドコーティング配合物中１時間および１日目における本発明のトリブレンドについて基本レオロジー選別を示すグラフである。
【図１５】図１５は、基本スプレッドコーティング配合物中の本発明のトリブレンドについてのゲル／溶融曲線を示すグラフである。
【図１６】図１６は、ＰＧＤＢ、ジベンゾアートジブレンド（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ）、本発明のトリブレンド、ＤＩＮＰ、ＤＩＮＰ／ＤＩＨＰブレンド、およびＢＢＰと一緒のビニルの防汚性を示す写真である。
【図１７】図１７は、本発明のトリブレンド、ＤＩＮＰ、および本発明のトリブレンドとＤＩＮＰとの５０：５０ブレンドを含む、プラスチゾルスクリーンインクについてゲル／溶融曲線を示すグラフである。
【図１８】図１８は、本発明のトリブレンド、ＤＩＮＰ、および本発明のトリブレンドとＤＩＮＰとの５０：５０ブレンドを含む、プラスチゾルスクリーンインクについて得られたレオロジーデータを示すグラフである。
【図１９】図１９は、本発明のトリブレンド、市販のジベンゾアートジブレンド（ＫＦＬＥＸ（登録商標）８５０Ｓ）またはＰＧＤＢを含む、ＰＶＡｃホモポリマーについてＴｇ抑制曲線を示すグラフである。
【図２０】図２０は、本発明のトリブレンド、市販のジベンゾアートジブレンド（ＫＦＬＥＸ（登録商標）８５０Ｓ）またはＰＧＤＢを含む、ＰＶＡ／ＥコポリマーについてＴｇ抑制曲線を示すグラフである。
【図２１】図２１は、本発明のトリブレンド、市販のジベンゾアートジブレンド（ＫＦＬＥＸ（登録商標）８５０Ｓ）またはＰＧＤＢを含み、１０％または１５％可塑剤レベルを用いて、１日目におけるＰＶＡｃホモポリマーについて得られた粘度レベルを示すチャートである。
【図２２】図２２は、本発明のトリブレンド、市販のジベンゾアートジブレンド（ＫＦＬＥＸ（登録商標）８５０Ｓ）またはＰＧＤＢを含み、５％または１０％可塑剤レベルを用いて、１日目におけるＰＶＡ／Ｅコポリマーについて得られた粘度レベルを示すチャートである。
【図２３】図２３は、本発明のトリブレンド（６％負荷）、ジベンゾアートジブレンド（ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ）（６％負荷）、ＤＥＧＤＢ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ＥＨＢ、モノベンゾアート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを含み、または融合助剤を含まないオーバープリントワニス配合物についてアルミニウムパネル上のケーニッヒ（Konig）硬度データを示すチャートである。
【００５６】
発明の詳細な説明
本発明は、本明細書で検討される量および／または比率における、３種の可塑剤、すなわち、ＤＥＧＤＢと、ＤＰＧＤＢと、ジ安息香酸１，２−プロピレングリコール（ＰＧＤＢ）との新規なブレンドを対象とする。本発明の可塑剤は、一般にしばしば通常の可塑剤の代替物として多数の熱可塑性、熱硬化性、またはエラストマー性ポリマーと一緒に用いることができる。特に、本発明のトリブレンドは、本発明によって、粘度が低下したＰＶＣまたはアクリルプラスチゾルを調製するために使用され得る。
【００５７】
ＰＶＣおよびアクリルプラスチゾルに加えて、本発明のトリブレンドは、限定されるものではないが、種々のビニルポリマー（例えば、ポリ塩化ビニルおよびそのコポリマー、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、またはポリビニルブチラール）；種々のポリウレタンおよびそのコポリマー；種々のポリスルフィド；硝酸セルロース；ポリ酢酸ビニルおよびそのコポリマー；ならびに種々のポリアクリレートおよびそのコポリマーを含む、他のポリマー組成物で有用であり得る。
【００５８】
種々の用途のためのアクリルポリマー組成物も、本発明のトリブレンドと一緒に使用されてもよく、種々のポリアルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、またはアリルメタクリレート）；または種々の芳香族メタクリレート（例えば、ベンジルメタクリレート）；または種々のアルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、または２−エチルヘキシルアクリレート）；または種々のアクリル酸（例えば、メタクリル酸）およびスチレン化アクリル樹脂を含む。
【００５９】
本発明のトリブレンドが可塑剤として有用であり得る他のポリマーには、エポキシド、フェノールホルムアルデヒド型；メラミン；などが含まれる。さらに他のポリマーは、当業者に明らかである。
【００６０】
本発明において、「プラスチゾル」は、ポリマー用の可塑剤を含む液相中に分散した少なくとも１種の非架橋有機ポリマーの粒子状形態を含む、液体ポリマー組成物を意味する。本発明は、いずれの特定のポリマーにも制限されないが、本発明は、ビニルポリマーに関して記載され得る。
【００６１】
本明細書で使用される場合、「オルガノゾル」は、可塑剤に加えて、約５重量％を超える量で、所望の加工粘度を達成するために、液体炭化水素、ケトン、または他の有機液体を含むプラスチゾルを意味する。
【００６２】
本明細書で使用される場合、「高溶媒和剤」または「高溶媒和性」は、ポリマーに浸透しおよびそれを軟化する際の可塑剤の効率を記述する用語であり、「より高い」溶媒和剤は、ポリマーをより速く軟化させ、したがって、均一相の形成を促進する。
【００６３】
本発明の好ましいジベンゾアートは、ＤＥＧＤＢ、ＤＰＧＤＢ、およびジ安息香酸１，２−プロピレングリコール（ＰＧＤＢ）である。ＰＧＤＢは、単独でまたは本明細書で開示される本発明に関係しない他の可塑性材料と組み合わせて、ビニル組成物用の高溶媒和性可塑剤としての使用について従来知られている。本発明のジベンゾアートトリブレンドにおけるＰＧＤＢ（ジ安息香酸１，２−プロピレングリコールと定義される）の使用は、重要であり、その理由は、他のジ安息香酸プロピレングリコールの使用は、以下に検討されるより低い凝固点を与えないからである。
【００６４】
本発明の可塑剤トリブレンドの特徴の一つは、ＤＥＧＤＢを含有する一部の現在利用できる市販のジベンゾアートブレンドよりも低い凝固点である。最新の市販のジベンゾアートブレンドのほとんどすべては、優れた溶媒和特性、および費用節減への取り組みのために、ブレンド用のベースとしてＤＥＧＤＢを含有する。しかしながら、純ＤＥＧＤＢは、通常の室温（２８℃）を超えて凝固し、したがって、その使用を妨げる。現在利用できる典型的なジベンゾアートブレンドと比較して本発明のトリブレンドの凝固点（凝固の初期開始）は、以下のとおりである：
発明のトリブレンド：＋６℃
典型的なジベンゾアートジブレンド：＋１２℃
ＤＥＧＤＢを含有するベンゾアートブレンドの取扱いは、典型的な可塑剤、例えば、フタル酸エステルと比べて問題であり得る。したがって、本発明のトリブレンドによって達成される、より低い凝固点は、現在利用できるジベンゾアートブレンドを上回る明確な利点を与える。
【００６５】
いずれの特定の理論によっても拘束されることを望まないが、ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢブレンドへのＰＧＤＢの添加は、凝固点をかなり（約１２℃から約６℃に）低下させると考えられ、これは、寒冷気候での取扱いにおいてかなりの利点をもたらし、これは、一部のジベンゾアートおよびブレンドではこれまで考えられなかったことである。
【００６６】
本発明のブレンド中の個々の可塑剤の量は、最終用途および望まれる特性に依存して広範に変わり得る。したがって、トリブレンドについて、ＤＥＧＤＢの量は、トリブレンド組成物の総重量に基づいて約１０重量％から約９０重量％まで変わり得るが、好ましくは約６０重量％を超える量で存在する。他の２つの可塑剤のいずれよりもＤＥＧＤＢのより高い量が、費用の検討（ＤＥＧＤＢは、ＰＧＤＢおよびＤＰＧＤＢよりもはるかに安価である）によって好ましい。ＤＰＧＤＢの量は、一般にトリブレンドの総重量に基づいて約１重量％から約５０重量％まで変わり得るが、好ましくは約１５％を超える量で存在する。ＰＧＤＢの量は、例えば、ジベンゾアートトリブレンドの総重量に基づいて約１０重量％から約９０重量％まで広範に変わり得るが、好ましくは約２０重量％で存在する。ＰＧＤＢはまた、ＤＰＧＤＢよりもコストがより低い。
【００６７】
好ましい一態様は、以下に示される：
ａ．  １，２−ＰＧＤＢ                      ２０重量％
ｂ．  ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ  ８０／２０        ８０重量％
トリブレンドは、３種の成分を一緒に単にブレンドすることによってまたはそれらを現場で（in situ）一緒に形成することによって、を含めて、当業者に知られた任意の常法で調製され得る。
【００６８】
ＤＰＧＤＢは、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｋａｌａｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造されたＫ−ＦＬＥＸ（登録商標）ＤＰ、Ｕｎｉｔｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．によって製造されたＵＮＩＰＬＥＸ（登録商標）９８８、Ｆｅｒｒｏによって製造されたＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ（登録商標）９１００、およびＦｉｎｅｔｅｘ，Ｉｎｃ．によって製造されたＦＩＮＳＯＬＶ（登録商標）ＰＧ−２２として市販されている。ＤＥＧＤＢは、Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）ＤＥ、およびＵＮＩＰＬＥＸ（登録商標）２４５として市販されている。ＰＧＤＢは、ＵＮＩＰＬＥＸ（登録商標）２８４として市販されており、過去にＫ−ＦＬＥＸ（登録商標）ＭＰとして製造されていた。
【００６９】
本発明のトリブレンドは、多数の種々の種類のポリマーとともに、および可塑剤を必要とする種々の用途で用いることができる。ジベンゾアートトリブレンドの全量は、例えば、限定することなく上で特定されたものを含めて、１種以上の熱可塑性、熱硬化性、またはエラストマー性ポリマーの全１００重量部につき、一般に約１から約３００重量部、望ましくは約１０から約１００重量部、好ましくは約２０から約８０重量部に、用途に依存して広範に及ぶ。プラスチゾルに特に好ましい態様は、ポリマー（単数または複数）の全１００重量部につき７０重量部、またはおおよそ４０重量％を含む。
【００７０】
本発明のトリブレンド組成物は、コーティング中に、コーティングの性質に依存して、その系におけるポリマー固形物の最大で約２０％までの量で用いることができる。
【００７１】
本発明のトリブレンドは、水性接着剤中、接着剤の総重量に基づいて、最大で約５０重量％までの量で用いることができる。
【００７２】
本発明のトリブレンドは、オーバープリントワニス中、オーバープリントワニスの総重量に基づいて最大で約２０重量％までの量で用いることができる。
【００７３】
本発明のトリブレンドは、限定されるものではないが、プラスチゾルにおける相溶性および加工性の改善を含めて、ポリマー組成物の特性を増強または増大させるために、様々な他の通常の可塑剤とブレンドされ得るが、そのようにされることを要求されるものではない。通常の可塑剤には、限定されるものではないが、種々のフタル酸エステル、種々のリン酸エステル、種々のアジパート、アゼララート、オレアート、スクシナートおよびセバカートの化合物、テルフタル酸エステル（例えば、ＤＯＴＰ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸エステル、種々のエポキシ可塑剤、種々の脂肪酸エステル、種々のグリコール誘導体、種々のスルホンアミド、ならびに二次可塑剤としてしばしば用いられる様々な炭化水素および炭化水素誘導体が含まれる。モノベンゾアート、例えば、安息香酸イソノニル、安息香酸イソデシル、安息香酸２−エチルヘキシル、およびジイソ酪酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールも、本発明のトリブレンドとブレンドされ得る。特に、本発明のトリブレンドは、プラスチゾル用途における相溶性および加工性を改善するために、溶媒和性がより不足の可塑剤、例えば、とりわけ、ＤＩＤＣおよびＤＯＴＰへ添加するためのブレンディング可塑剤として有用である。
【００７４】
本発明のトリブレンドは、様々な量の通常の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、界面活性剤なども含有し得る。添加剤の量は、一般に広範に変わり、しばしばブレンドの１００重量部につき約０．１から約７５重量部の範囲であり得る。
【００７５】
本発明のジベンゾアートブレンドは、通常の可塑剤が現在使用されて場合には常に用いることができる。望ましくは、それらは、接着剤、コーキング材、建築用および工業用コーティング、プラスチゾル、オーバープリントワニス、インク、溶融配合ビニル、ポリスルフィド、ポリウレタン、エポキシド、またはそれらの任意の組合せにおいて用いられる。他の使用は、当業者に明らかである。
【００７６】
本発明を、以下の例においてさらに説明する。
【００７７】
例
実験方法論
プラスチゾルおよびビニルの調製
基本選別のために作製したプラスチゾルは、Ｈｏｂａｒｔ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎ−５０混合機で調製した。速度１（１）での１０分間の混合を用いた。１０００ＲＰＭで１０分間の混合を用いて、評価した他のプラスチゾルを調製するために高速度分散機も用いた。プラスチゾルのすべてを、できるだけ完全に空気を含まなくなるまで、１ｍｍＨｇで脱気した。
【００７８】
基本選別のためのビニルは、Ｂｌｕｅ  Ｍオーブン中１．２ｍｍの厚さで密閉型中、１７７℃で１５分間溶融させた。汚染試験用のビニルは、０．５ｍｍの厚さでＭａｔｈｉｓオーブン中、２０４℃で２．５分間溶融させた。空気流は、１５００ＲＰＭに設定した。
【００７９】
試験／評価
具体的な例で別段に示されない限り、現在利用できる可塑剤と比較して本発明の可塑剤の性能を評価する際に、以下に記載する一般的な試験および／または方法論を用いた。試験および方法は、当業者に公知である。
【００８０】
脱気能力−プラスチゾルを混合後、脱気の程度および容易さを決定した。約１０ミリリットルを真空シリンダ中に入れ、１ｍｍＨｇ真空を適用した。ｍＬ単位での上昇高さを、開始容量によって除し、その値を報告した。破泡（foam break）までの時間を書き留めた。
【００８１】
粘度およびレオロジー：低剪断−Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ、２０ＲＰＭ、回転示度１０。ＡＳＴＭ  Ｄ１８２３。高剪断−ＴＡ  ＡＲ２０００ｅｘを用いた。平行板は、適当な間隙（３５０ミクロン）に設定した。１０００秒-1までの剪断。
【００８２】
ゲル／溶融：振動モードのＴＡ  ＡＲ２０００ｅｘ。平行板は、適当な間隙（６００ミクロン）に設定した。試験温度を４０℃で開始し、５℃／分の速度で２２０℃まで加熱した。
【００８３】
ゲル化温度−ホットベンチ式試験（ここで、プラスチゾルの薄肉ビーズを温度勾配プレートに塗布し、３分後にビーズを横切って切断する）。プラスチゾルにおける切断部が再溶融しない温度がゲル化温度であって、すなわち、プラスチゾルは「ゲル化」した。
【００８４】
相溶性：ループ（loop）−ＡＳＴＭ  Ｄ３２９１。ロール（Roll）−ビニルの緊密ループを吸収紙で転がし、次いで、オーブン中６０℃に３日間置く。相溶性は、要約して言えば、滲出の程度で判断した。
【００８５】
効率性−ショアＡ−ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０；引張り−ＡＳＴＭ  Ｄ６３８、タイプＩＶダイ、５０．８ｃｍ／分の引き速度。
【００８６】
性能−耐抽出性、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３９。抽出剤−ラッカセイ油（室温で２４時間曝露）；１％ＩＶＯＲＹ石鹸溶液（５０℃で２４時間、および５０℃で４時間乾燥）；室温でヘプタン（２４時間、５０℃で４時間乾燥）。活性炭揮発性、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０３は、１、３、７、１４、２１、および２８日目に評価した。
【００８７】
熱安定性試験は、Ｍａｔｈｉｓオーブン中１９５℃で行った（示した試験間隔で送風機速度１５００ＲＰＭ）。最初に黄変し、そして褐色になる時間を書き留めた。
【００８８】
汚染試験：ミネラルスピリット中に溶解させた油性茶色染料（oil brown dye）の１％溶液を汚染剤として用いた。汚染剤をビニルに塗布し、薄葉紙を用いて適所に３０分間保持した。汚染をビニルから拭き取り、ビニルをミネラルスピリットで清浄に拭き、結果を記録するために写真を撮った。
【００８９】
例１〜６
例１〜６について、本発明のトリブレンドジベンゾアート可塑剤（Ｘ２０）（２０重量％のジ安息香酸１，２−プロピレングリコールおよび８０重量％の８０／２０ジ安息香酸ＤＥＧ／ＤＰＧブレンドを含む）を評価して、標準対照に対する基本性能パラメータを決定し、配合指示を容易にした。例１〜６の評価に用いた対照は、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、およびジイソノニル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＩＤＣ）を含んだ。本発明のトリブレンドに加えて、ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢジブレンド可塑剤（Ｘ２５０；４：１のジ安息香酸ＤＥＧ：ジ安息香酸ＤＰＧ比）およびＰＧＤＢ（Ｘ１００＞９８％）も別個に評価し、これらの両方ともが、本発明のトリブレンドの成分である。
【００９０】
例１〜６で行った試験は、以下を含んだ：相溶性（ループおよびロール噴出（spew））；効率（ショアＡ、引張り特性）；耐久性（抽出および揮発性）；および加工性（粘度、粘度安定性、剪断速度／レオロジーおよびゲル／溶融）。
【００９１】
例１〜６で評価した基本プラスチゾル配合物を、以下の表１に示す：
【表１】
0005763209.tif 000002
【００９２】
基本プラスチゾル配合物の使用は、必要な熱安定剤以外に、他の添加剤からの妨害なしに可塑剤とＰＶＣとの相互作用を実証するためであった。
【００９３】
例１−ブルックフィールド粘度
ブルックフィールド粘度試験は、高溶媒和性可塑剤の個々の成分について予想された比較的高い初期粘度を示し、すなわち、ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢジブレンド（Ｘ２５０）およびＰＧＤＢ（Ｘ１００）は、初期および１日目にすべての対照を上回ってより高い粘度を示した。７日目／初期の比も、Ｘ２５０およびＸ１００の個々の成分についてＤＩＮＰおよびＤＩＤＣ対照を上回って比較的高かったが、ＢＢＰについてはそうでなかった。トリブレンド（Ｘ２０）、すなわち、ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢとＰＧＤＢとの組合せの粘度は、相加性である、すなわち、（ブレンド比に基づいて）個々の成分の粘度間のどこかにあることが予想された。予想外にも、７日目／初期の粘度比は、ＢＢＰ、またはＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ（Ｘ２５０）およびＰＧＤＢ（Ｘ１００）成分単独のいずれかについてよりも本発明のトリブレンドについてより低く、ＤＩＮＰおよびＤＩＤＣについて得られたものと同等であった。この比が低ければ低いほど、可塑剤粘度はより安定である。一般に、高溶媒和剤は、より低い比を有すると予想されないが、本発明のトリブレンドは、そうであった。
【００９４】
例２−１日目剪断速度スキャン
１日目剪断速度スキャン（７０ＰＨＲ）からの結果を、図２に示す。剪断速度が増加するにつれて、ますます高い粘度が予想された。対照について、ＤＩＮＰおよびＤＩＤＣの粘度は、依然として同等であるが、ＢＢＰは、わずかに増加し、横ばい状態になった。ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ（Ｘ２５０）およびＰＧＤＢ（Ｘ１００）について、粘度は急激に上昇し、Ｘ１００について急激に低下したが、Ｘ２５０は、あまり急激でなくわずかに上昇し、比較的高い剪断速度でやや低下した。この場合もやはり、予想外に、トリブレンド（Ｘ２０）についての１日目剪断速度スキャンは、いずれかの成分単独（すなわち、ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ（Ｘ２５０）ブレンドおよびＰＧＤＢ（Ｘ１００））について得られたものよりも良好であり、比較的高い粘度ではあるが、ＢＢＰと同様の曲線を有した。全体として、ＰＧＤＢ（Ｘ１００）は、図２に示されるとおりに、本発明のトリブレンドと比較してはるかに不良なレオロジーを有していた。
【００９５】
例３−ゲル／溶融
ゲル溶融データは、様々な可塑剤の相対的溶媒和特性を示す。図３および表２は、ゲル／溶融評価の結果を示し、これは、工業標準とみなされるＢＢＰ対照と比較して個々の成分（Ｘ２５０およびＸ１００）およびトリブレンド（Ｘ２０）について同等の結果を示した。この結果は、新規なトリブレンド（Ｘ２０）およびＰＧＤＢ（Ｘ１００）が、ＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢ（Ｘ２５０）ブレンドよりも非常に良好な溶媒和剤であることも示した。
【表２】
0005763209.tif 000003
【００９６】
溶融ビニル特性
例４−相溶性試験
ループ試験、ＡＳＴＭ  Ｄ３２９１を用いて、可塑剤とＰＶＣとの相溶性を決定した。試験温度は２３℃であり、評価は、１、３および７日後に得た。ＤＩＤＣを例外として、何らかの滲出を示した可塑剤はなかった。可塑剤のすべては、この試験を用いて相溶性と考えられた。
【００９７】
ロール試験を可塑剤に対して行った。試験温度は、６０℃３日間であり、評価は、１、２および３日後に得た。ＤＩＤＣを除く可塑剤のすべては、この試験によって相溶性であった。ＤＩＤＣは、かなりの滲出を示した。
【００９８】
例５−効率性試験
ショアＡ硬度データを、対照のすべて（ＢＢＰ、ＤＩＮＰおよびＤＩＤＣ）、Ｘ２５０ジブレンドおよびＸ２０トリブレンドについて１秒および１０秒で得た。結果は、図４に示し、トリブレンド（Ｘ２０）およびジブレンド（Ｘ２５０）は、対照と同じくらい効率的であったことを示す。
【００９９】
対照、ジブレンド（Ｘ２５０）、ＰＧＤＢ（Ｘ１００）およびトリブレンド（Ｘ２０）について得た引張りデータは、図５ａ（破断点引張り）；５ｂ（伸び％）；および５ｃ（１００％モジュラス）に示す。結果は、Ｘ２０トリブレンドが、ジベンゾアートブレンドおよび対照のほとんどと比較して優れた伸び、ならびに対照と比較してより大きな引張り強度を示した。
【０１００】
例６−耐久性試験
対照、ジブレンド（Ｘ２５０）およびトリブレンド（Ｘ２０）について得た揮発性データを図６に示す。結果は、Ｘ２０トリブレンドが、対照と比較して中程度の揮発性を有することを示す。
【０１０１】
ヘプタン、ラッカセイ油および１％ＩＶＯＲＹ石鹸中の耐抽出性データを、図７に示すとおりに対照、ジブレンド（Ｘ２５０）およびトリブレンド（Ｘ２０）について得た。結果は、Ｘ２０トリブレンドが、ヘプタンとラッカセイ油の両方において対照に対して優れた耐抽出性を有したことを示す。ＩＶＯＲＹ石鹸におけるトリブレンドの耐抽出性は、対照より不良であったが、ジブレンドと比較した場合はなおわずかに良好であった。
【０１０２】
上の結果は、本発明のトリブレンドが、ジベンゾアートジブレンドのように、対照に対して同様の相溶性を有する高溶媒和剤であることを示した。プラスチゾルでは、本発明のトリブレンドとジブレンドの両方が、遠いフロー、および汎用可塑剤対照よりも高い粘度を示した。全体として、ジベンゾアートブレンドは、汎用可塑剤よりも揮発性であったが、溶媒および油に対してより良好な耐抽出性を示した。ジベンゾアートブレンドは、汎用可塑剤より非常に良好な溶融特性を示した。
【０１０３】
例７−スプレッドコーティング型配合における性能
性能特性も、典型的な基本スプレッドコーティング型配合物において評価した。基本配合物を以下の表３に示す。
【表３】
0005763209.tif 000004
【０１０４】
対照可塑剤であるＤＩＮＰおよびＢＢＰを、ジブレンド（Ｘ２５０）およびＰＧＤＢ（Ｘ１００）の個々の成分ならびに本発明のトリブレンド（Ｘ２０）と比較した。ブルックフィールド粘度、初期剪断速度スキャン、およびゲル溶融について得た結果を、図８、９および１０に示す。得られたゲル溶融データは、表４に示す。
【表４】
0005763209.tif 000005
【０１０５】
例８−防汚性
防汚性試験は、様々な汚染物質、すなわち、アスファルト、ＫＩＷＩ（登録商標）Ｂｒｏｗｎ  Ｓｈｏｅ  Ｐｏｌｉｓｈ、マスタード、および１％Ｏｉｌ  Ｂｒｏｗｎに対する、表３の配合物中のＤＩＮＰ、ＢＢＰ、Ｘ２５０（ジブレンド）、Ｘ１００（ＰＧＤＢ）およびＸ２０（トリブレンド）の防汚性を比較して行った。Ｏｉｌ  Ｂｒｏｗｎは、高交通汚染をシミュレートするために用いられる業界基準である。Ｏｉｌ  Ｂｒｏｗｎを除いて、汚染物質のすべては、試料の上に置き、約２時間放置し、Ｏｉｌ  Ｂｒｏｗｎ汚染物質は、３０分間放置した。次いで、汚染物質を清浄なミネラルスピリットで除去した。色の変化は、デルタＥ測定値（ΔＥまたはｄＥ）を用いて評価し、これは、色間の差を数値的に示す。本発明のトリブレンドは、アスファルト、マスタードおよび１％Ｏｉｌ  Ｂｒｏｗｎに対して優れた防汚性を示した。本発明のトリブレンドは、ＫＩＷＩ（登録商標）Ｂｒｏｗｎ  Ｓｈｏｅ  Ｐｏｌｉｓｈに対して対照よりも良好であった。防汚性結果は図１１に示す。
【０１０６】
例９〜１１
以下の可塑剤を例９〜１１において評価した：
フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、
フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、
テレフタル酸ジ−２−エチルエキシル（ＤＯＴＰ）、
ジイソノニル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＩＤＣ）、
テレフタル酸ジブチル（ＤＢＴＰ）、
Ｎ−Ｃ８−１０アルキルピロリドン（３００）、
Ｘ−２０  本発明のジベンゾアートトリブレンド、
Ｘ−２５０  ＰＶＣ産業に合わせたジベンゾアートジブレンド、
Ｘ−１００  ジ安息香酸１，２プロピレングリコール（９８％）。
【０１０７】
単純なプラスチゾル配合物中の上の可塑剤の基本性能データの評価に加えて、可塑剤の他の２つの評価を行った−１つは、フローリング磨耗層または典型的なスプレッドコーティング開始配合物におけるもの、およびもう１つは、プラスチゾルスクリーンインク用の開始配合物におけるもの。上記のとおり、プラスチゾルの基本選別は、４つの基本性能パラメータ、すなわち、相溶性、効率性、耐久性および加工性を考慮した。以下の例は、性能を実証するために用いた基本特性を特定する。
【０１０８】
スプレッドコーティング処方について、粘度、レオロジー、ゲル／溶融および汚染性を決定し、ゲル／溶融およびレオロジーは、プラスチゾルスクリーンインク配合物について決定した。
【０１０９】
以下の表５は、可塑剤を評価するために用いた単純なプラスチゾル配合物を示す。以下の表６は、可塑剤を評価するために用いたスプレッドコーティング処方を示し、以下の表７は、評価したプラスチゾルスクリーンインク配合物を示す。
【表５】
0005763209.tif 000006
【表６】
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【表７】
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【０１１０】
例９−基本選別−プラスチゾル
単純プラスチゾル配合物（表５）を用いて基本選別で得た結果を、以下の表８および９に示し、図１２および１３でさらに示す。
【表８】
0005763209.tif 000009
【表９】
0005763209.tif 000010
【０１１１】
上のデータは、本発明のジベンゾアートブレンドが、特にループ試験およびロール試験データで示されるように、ビニルと一緒の汎用非フタラートよりも相溶性であったことを示す。ジベンゾアートブレンドの粘度／レオロジーは、汎用可塑剤よりも劣ることが知られている。しかしながら、予想外にも、本発明のトリブレンドである高溶媒和剤は、予想されたよりも低い粘度を示し（図１２）、これは、高溶媒和剤型可塑剤を必要とするプラスチゾルの配合物に対する実行可能な選択肢を与える一方で、標準的なジベンゾアート系可塑剤ブレンドについてこれまで知られた粘度／レオロジーの制限を最小化する。
【０１１２】
振動モードのＴＡ  ＡＲ２０００ｅｘレオメータを用いて、溶媒和剤特性を評価するためにゲル／溶融特性を生じさせた。表９は、得られたデータを列挙し、図１３は、データに基づいて生成した曲線を示す。データに基づいて、ジベンゾアート、ＢＢＰ、ＤＢＴＰおよび３００は、汎用型可塑剤のすべてより、非常に良好な溶媒和剤であったことが明らかである。これは、より低い温度で完全な強度を得ることが、本発明のブレンドを用いて可能であり、これは、生産の速度に転換することを実証した。古典的なゲル点データも、この点を実証した。３００は、最も積極的な高溶媒和剤であったが、非常に低いゲル強度を生じた。
【０１１３】
効率性に関して、得られたデータは、ジベンゾアートブレンドが、ＤＩＮＰよりいくらかより効率的であるが、他のフタラートおよび高溶媒和剤は、ジベンゾアートよりもいくらかより効率的であったことを示す。Ｘ１００は、最も効率的でなかった。
【０１１４】
抽出および揮発性に関して、データは、汎用可塑剤は、溶媒および油によって大量に抽出されるが、水溶液に対しては良好であることを示した。その反対は、高溶媒和剤に当てはまった。また、汎用可塑剤は、より高い溶媒和剤よりはあまり揮発性でなかった。３００およびＤＢＴは、試験した他の高溶媒和剤と比較して非常に揮発性であったが、ＢＢＰは、揮発性が最も低かった。本発明のトリブレンドであるＸ２０、およびジブレンドであるＸ２５０は、揮発性で同様であったが、それぞれ、ＢＢＰよりもあまり揮発性でなかった。揮発性についての活性炭試験は、全般に１日間のみ行う。この例について、試験は、２８日間まで延長して、長期にわたって曝露される可塑剤で何が起こるか実証した。ジベンゾアート系可塑剤は、時間とともに早期に抜ける傾向がある残存反応生成物を常に含有し、これはデータによって裏付けられた。Ｘ１００は、ジベンゾアートブレンドよりも揮発性であった。
【０１１５】
ジベンゾアートで可塑化されたビニル、および、実に、高溶媒和剤で可塑化されたビニルのすべては、汎用可塑化ビニルよりも熱安定性不良を示した。３００は、極めて不良な熱安定性を有した。
【０１１６】
全体として、他の高溶媒和剤と比較して、ジベンゾアートは極めて良好に機能した。これは、特により新しい非フタラート型可塑剤であるＮ−アルキルピロリドン（３００）と比較して当てはまった。
【０１１７】
例１０−スプレッドコーティング開始配合物の性能
可塑剤を、表６に示したスプレッドコーティング開始配合物で評価した。図１４は、配合物中の本発明のトリブレンドであるＸ２０によって実証された優れたレオロジーおよび粘度を示す。図１５は、Ｘ２０について得られた優れたゲル／溶融特性を示す。
【０１１８】
図１６は、ＤＩＮＰ、ＤＩＮＰのＤＩＨＰとのブレンド、およびＢＢＰと比較して、Ｘ１００、Ｘ２５０およびＸ２０と一緒のビニルの防汚性を示す。ベンゾアートのすべては、Ｏｉｌ  Ｂｒｏｗｎ染料（歩行者汚染の指標）に対する優れた防汚性を示した。目視検査によって、Ｘ２０で可塑化されたビニルは、ジベンゾアートの中で最も防汚性であるようにみえた。
【０１１９】
例１１−プラスチゾルスクリーンインクの性能
評価した開始プラスチゾルスクリーンインクは、表７に示す。Ｘ２０、Ｘ２０とＤＩＮＰの５０：５０ブレンド、ＤＩＮＰ単独を、インク配合物中可塑剤として評価した。図１７および１８に示されるように、優れたレオロジオーおよび粘度がＸ２０について得られた。Ｘ２０についてのゲル／溶融特性も優れていた。ブレンド（Ｘ２０およびＤＩＮＰ）は、同様に改善された特性を示し、高溶媒和剤Ｘ２０が、汎用可塑剤の性能を増強したことを示す。
【０１２０】
上述のすべてに基づいて、本発明のジベンゾアートブレンドおよび新たなグレードのジ安息香酸グリコールは、ビニル用途用の高溶媒和剤として新たな選択肢を与えた。本来、ジ安息香酸エステルは、常に非フタラートであり、性能の証明された実績を有する使用に対して安全な製品である。それでも、新しいジベンゾアートのトリブレンドであるＸ２０は、高溶媒和剤として良好な取扱い特性および優れた性能を示した。プラスチゾルレオロジーは、良好であり、Ｘ２０で可塑化したビニルの防汚性は、利用できる汎用可塑剤およびジブレンドよりも優れていた。
【０１２１】
Ｘ２５０であるジブレンドは、ビニルにおいて効率的であった。
【０１２２】
Ｘ１００であるジ安息香酸プロピレングリコールは、ビニルに対して優れた高溶媒和剤代替物を与えるが、本発明のトリブレンド、およびジブレンドよりはいくらか効率的でない。その高モジュラスは、一部の用途で有利であり得る。
【０１２３】
本発明のトリブレンドは、非フタラート系の高溶媒和剤可塑剤代替物として優れた選択肢であることが示された。それは、プラスチゾルにおける相溶性および加工性を改善するために他の低溶媒和性可塑剤とのブレンドで、または用途の要件に合わせるために様々な他の可塑剤とのブレンディング可塑剤としても使用され得る。
【０１２４】
例１２−接着剤評価
新規なトリブレンドであるＸ２０の性能を、確立された可塑剤に対して通常のラテックス系接着剤で評価した。評価した配合物は、以下を含んだ：
ポリマー：
ポリ酢酸ビニルホモポリマー、ＰＶＯＨ保護（ＰＶＡｃ）
ポリ酢酸ビニル／エチレンコポリマー、０℃Ｔｇ、ＰＶＯＨ保護（ＰＶＡ／Ｅ）
可塑剤：
Ｘ２０、本発明のジベンゾアートトリブレンド
市販のジ安息酸ＤＥＧ／ＤＰＧのジブレンド（Ｋ−ＦＬＥＸ８５０Ｓ）
Ｘ１００、ＰＧＤＢ
評価したＰＶＡｃ中の可塑剤のレベルは、湿潤接着剤基準で５、１０、１５および２０％であった。評価したＰＶＡ／Ｅ中の可塑剤のレベルは、湿潤接着剤基準で５、１０および１５％であった。ＶＯＣ含量試験は、正味の可塑剤で行った。接着剤に関して、粘度応答および安定性、相溶性（乾燥膜）、水減少、レオロジー、セットおよびオープン時間、湿潤タック（レオロジー的決定）、Ｔおよび１８０°引き剥がし粘着力を行った。
【０１２５】
ＰＶＡｃは、標準的な工業用接着剤ポリマーである。添加時に、可塑剤はポリマー中に取り込まれて、グルー（glue）の一部になる。可塑化グルーは、比較的低いガラス転移を有し、これは、より可撓性のＰＶＡｃポリマーをもたらし、グルーをより効率的にさせた。様々なレベルで得られたＴｇの結果を、図１９および２０に示す。ＰＧＤＢは、本発明のトリブレンドのＴｇ抑制と比較してＴｇの抑制にあまり効率的でなかった。本発明のトリブレンドのＴｇ抑制は、そのＰＧＤＢ含量を４：１のＤＥＧＤＢ／ＤＰＧＤＢジブレンドと組み合わせて考慮して予想されるよりも良好であった。本発明のトリブレンドのＴｇ抑制は、市販のＫ−ＦＬＥＸ８５０Ｓによって達成されるものと同等であり、接着剤に用いられる実行可能な選択肢を与えた。
【０１２６】
得られた粘度結果を図２１および２２に示す。優れた粘度応答が、本発明のトリブレンドであるＸ２０について示された。
【０１２７】
全体として、上記結果は、新たなジベンゾアートのトリブレンドが、典型的なラテックス系接着剤ポリマーと相溶性であり、同様に機能し、ある場合には、標準的なジベンゾアートの二元ブレンド（ジブレンド）よりも良好であることを示した。
【０１２８】
例１３−オーバープリントワニス評価
本発明のトリブレンドを、グラフィックアート用途に有用な水性オーバープリントワニス（「ＯＰＶ」）で評価した。この産業セグメントで用いられるポリマーの多くは、室温で非膜形成物である。その結果、膜を適当に形成するのに役立てて、これらの硬質ポリマーとの性能特性の十分な展開を保証するために、可塑剤および／または融合助剤が必要とされる。グラフィックアート産業で用いられる融合助剤は、典型的にはより揮発性のタイプであった。伝統的に、グリコールエーテル、フタル酸エステル（例えば、ＢＢＰ）および安息香酸エステル（２−ＥＨＢ）が、ＯＰＶのための可塑剤／融合助剤として用いられてきた。これらは十分に機能するが、ＶＯＣ含量が問題である。古典的に、フタラート、例えば、ＤＢＰまたはＢＢＰが、グラフィックアート産業で用いられてきたが、最近は代替物が求められている。
【０１２９】
この用途で用いられるポリマーとのその広範な相溶性に基づいて、本発明のトリブレンドは、他の通常の可塑剤または融合助剤と一緒に、ＯＰＶ配合物において評価した。
【０１３０】
最初に、正味の可塑剤／融合助剤の揮発特性を決定した（データは示さず）。本発明のトリブレンドＸ２０と、ジブレンドＸ２５０の両方は、モノイソ酪酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤＭＢ）（塗料および他のコーティングにおける最適の歴史的融合助剤）、ＢＢＰ、２−ＥＨＢ、およびいくつかのエーテル（ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル）よりもあまり揮発性でないことを決定し、それを許容できる低ＶＯＣ代替物とした。
【０１３１】
粘度応答、ＭＦＦＴおよびケーニッヒ硬度の評価で用いた基本オーバープリントワニス配合物を、以下の表１０に示し、これは、４％可塑剤／融合助剤の添加を反映する。
【表１０】
0005763209.tif 000011
【０１３２】
ベースエマルションの粘度応答は、試験した可塑剤／融合助剤の相溶性を示す。粘度データは、１日の老化で得た。４％可塑剤／融合助剤によるＯＰＶ粘度応答は、本発明のトリブレンドＸ２０、およびジブレンドＸ２５０について予想された範囲であって、ＤＥＧＤＢと同等であった（１００〜１５０ｍＰａの範囲）。ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノメチルエーテルについての粘度応答は、より低かった。
【０１３３】
４％に代えて６％の融合助剤を有するＯＰＶ配合物中のジベンゾアートを選択する粘度応答も測定した。Ｘ−２５０とＸ−２０のＯＰＶの両方とも、２５０ｍＰａ’ｓの粘度を有し、これは、比較的低い添加レベル（２％の増加）が、これらの種類の可塑剤／融合助剤によってＯＰＶ粘度にかなりの影響を与えることを実証した。
【０１３４】
表１１は、４％および６％の添加レベルを有する様々なＯＰＶ配合物のＭＦＦＴ（最小膜形成温度）を列挙する。データは、配合物のすべてが室温条件で十分に膜を形成したことを示す。水溶性融合助剤型は、ＭＦＦＴ抑制により有効であった。ＭＦＦＴ低下が、エーテルよりジベンゾアートの場合いくらか少ないので、Ｘ２０およびＸ２５０について６％湿量で負荷を有するＯＰＶのＭＦＦＴも決定した。結果は、追加の２％未満の添加が、エーテルと同様のＭＦＦＴ抑制結果を達成するために必要であることを示した。最もありそうには、この追加の量は、完全な性能特性の所望の進展を達成するためには必要でない。
【表１１】
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【０１３５】
揮発性融合助剤に代えて実際の可塑剤の使用に関する問題の一つは、パラメータ、例えば、乾燥時間に対する影響である。ＯＰＶの指触乾燥時間は、本発明のトリブレンドＸ２０、ジブレンドＸ２５０、ＤＥＧＤＢ、２−ＥＨＢ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルについて決定した。揮発性および不揮発性可塑剤または融合助剤との間の指触乾燥までの時間の有意な差はないことが留意された。
【０１３６】
光沢値も、ＯＰＶについて決定し、本発明のトリブレンドＸ２０、ジブレンドＸ２５０、ＤＥＧＤＢ、２−ＥＨＢ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルについて同様であることがわかった。
【０１３７】
図２３は、本発明のトリブレンドＸ２０、およびＯＰＶで用いられる通常の融合助剤を含む、可塑剤で配合されたＯＰＶについて得られたケーニッヒ硬度データを示す。可塑剤は、それらが、融合助剤よりも耐久性があり、したがって、そのままとどまり、膜を軟化し、性能不良をもたらすという考えに基づいて、ＯＰＶでの使用についてしばしば好ましく思われない。図２３に示すように、ケーニッヒ硬度データは、この一般に抱かれている考えの誤りを立証した。６％可塑剤の膜（Ｘ２０およびＸ２５０）は、他の融合助剤よりもいくらか軟らかいが、上のＭＦＦＴデータでわかるとおりに、それらは、過剰造膜されてしまったことがあり得る。４％可塑剤の膜はすべて、非常により揮発性の、造膜されたＯＰＶと同様であった。
【０１３８】
全体として、ＯＰＶ評価は、本発明のトリブレンドが、低い揮発性、良好な相溶性、ならびに同等の乾燥時間、光沢、および硬度を有し、したがって、ＯＰＶ用途における代替物としての使用に適することを示した。
【０１３９】
特許法に従って、最良の形態および好ましい態様を示してきたが、本発明の範囲は、それらに限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲によって限定される。
以下に、本願の発明の実施態様を付記する。
［１］可塑剤トリブレンド組成物であって、
前記トリブレンド組成物の総重量に基づいて、
ａ．約１０重量％から約９０重量％の範囲の量で存在するジ安息香酸ジエチレングリコール、
ｂ．約１重量％から約５０重量％の範囲の量で存在するジ安息香酸ジプロピレングリコール、および
ｃ．約１０重量％から約９０重量％の範囲の量で存在するジ安息香酸１，２−プロピレングリコール
を含み、
前記トリブレンドが、低溶媒和性可塑剤の相溶性および加工性を改善するために、単独で一次可塑剤としてまたは特殊ブレンディング可塑剤としてのいずれかで有用である、可塑剤トリブレンド組成物。
［２］前記ジ安息香酸ジエチレングリコールが、少なくとも６０重量％の量で存在し、
前記ジ安息香酸ジプロピレングリコールが、少なくとも約１０重量％の量で存在し、
前記ジ安息香酸１，２−プロピレングリコールが、少なくとも約２０重量％の量で存在する、［１］に記載の可塑剤トリブレンド組成物。
［３］前記ブレンドが、前記可塑剤トリブレンドの総重量に基づいて、８０重量％のジ安息香酸ジエチレングリコールとジ安息香酸ジプロピレングリコールとの混合物であって、ＤＥＧＤＢ対ＤＰＧＤＢの比が約４：１である混合物、および２０重量％のジ安息香酸１，２−プロピレングリコールを含む、［１］に記載の可塑剤トリブレンド組成物。
［４］フタル酸エステル；リン酸エステル；アジパート、アゼラート、オレアート、およびセバケートの化合物；スクシナート；テレフタラート；１，２−シクロヘキサンジカルボキシラート；エポキシ可塑剤；脂肪酸エステル；グリコール誘導体；スルホンアミド；セルロースエステル；フェノール樹脂；アミノ樹脂；アミドおよびタンパク質プラスチック；炭化水素および炭化水素誘導体；モノベンゾアート；ジイソ酪酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される通常の可塑剤をさらに含む、［１］に記載の可塑剤トリブレンド。
［５］ａ．有機ポリマーの分散相；ならびに
ｂ．ジ安息香酸ジエチレングリコール、ジ安息香酸ジプロピレングリコール、およびジ安息香酸１，２−プロピレングリコールを含む、液相の非フタラート系高溶媒和性可塑剤トリブレンド
を含むプラスチゾル組成物であって、
前記プラスチゾル組成物の加工粘度が、その成分の粘度と比較した場合に予想されるよりも良好であり且つ通常のジベンゾアートジブレンドで達成されるものと少なくとも同等であり、前記プラスチゾルが、フタラート系可塑剤と比較して優れた防汚性を有する、プラスチゾル組成物。
［６］
前記分散相中の有機ポリマーが、１００重量部で存在し、
前記可塑剤トリブレンドが、ポリマーの１００重量部につき、約１重量部から約３００重量部で存在する、［５］に記載のプラスチゾル組成物。
［７］前記可塑剤トリブレンドが、ポリマーの１００重量部につき、約７０重量部で存在する、［６］に記載のプラスチゾル組成物。
［８］ａ．アクリル、ビニルアクリル、ＶＡＥ、もしくはスチレン化アクリルポリマー、またはそれらの任意の組合せ、
ｂ．請求項１に記載の可塑剤トリブレンド、
ｃ．１種以上の通常のコーティング添加剤、および
ｄ．任意に、通常の可塑剤または融合助剤
を含む、コーティング組成物。
［９］ａ．ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルエチレンコポリマー、またはそれらの混合物、
ｂ．請求項１に記載の可塑剤トリブレンド、および
ｃ．少なくとも１種の接着剤添加剤
を含む、接着剤組成物。
［１０］ラテックス系ポリマー、［１］に記載の可塑剤、任意に賦形剤および少なくとも１種の通常のコーキング材またはシーラント添加剤を含む、コーキング材またはシーラント。
［１１］［１］に記載の可塑剤を含む、プラスチゾルスクリーンインク組成物。
［１２］［１］に記載の可塑剤を含む、グラフィックアート用途に使用するためのオーバープリントワニス。
［１３］ａ．ジ安息香酸ジエチレングリコールと、ジ安息香酸ジプロピレングリコールと、ジ安息香酸１，２−プロピレングリコールとを一緒にブレンドして、可塑剤トリブレンドを形成する工程、および
ｂ．前記可塑剤トリブレンド中にＰＶＣまたはアクリルポリマーを分散させる工程
を含む、プラスチゾル組成物を調製する方法。
【図１】
0005763209.tif 000013
【図１Ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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