(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光エネルギーを電気エネルギーに変換する半導体基板と、
一方の主表面が前記半導体基板の受光面との接触面として用いられる透明膜、および前記透明膜の中に２次元配列して埋め込まれた複数の金属ナノ粒子を備え、前記透明膜の一方の主表面と前記複数の金属ナノ粒子との間隔が５〜８０ｎｍである反射防止膜と、
を備えることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子が、反射を防止する光の波長領域において負の誘電率を有する金属からなることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記透明膜が単一の透明材料で形成されている請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記透明膜が前記接触面と略平行な界面を有する複数層からなり、
前記複数の金属ナノ粒子が前記界面に配列している請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面において反射を防止するための反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などの光電変換素子では、受光面における反射ロスを抑制して変換効率を上げるために受光面での反射を防止する技術が不可欠である。従来の反射防止技術として、光電変換素子を構成する基材表面より屈折率が低い透明薄膜を反射防止膜として用いる構成が知られている。また、光電変換素子を構成する基材表面にテクスチャ構造を形成することで、入射の際に表面反射した光を基材中に再入射させることで反射率を低減する技術が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｚｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  １９９１，３８，１９２５−１９３４
【非特許文献２】Ｃａｍｐｂｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １９８７，６２，２４３−２４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の反射防止膜は、特定の波長において反射防止性能を発揮するものの、特定の波長以外の領域では、反射防止性能が激減するという課題がある。このため、幅広い波長範囲における反射防止効果を得るためには、屈折率の異なる反射防止膜を多層化して多層反射防止膜を形成する必要が生じ、コストの増加が避けられなかった。
【０００５】
また、基材表面にテクスチャ構造を形成すると、基材表面の構造に乱れが生じたり、基材の表面積の増大を招き、光電変換素子の光電変換性能の低下を招く。たとえば、太陽電池の場合には、半導体基板表面にテクスチャ構造を設けると、半導体基板の表層においてキャリアの再結合速度が増大するため、半導体基板の導電性が低下し、ひいては太陽電池の光電変換性能が低下する。
【０００６】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、より幅広い波長領域において低コストで優れた反射防止性能を発揮する反射防止膜の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、反射防止膜である。当該反射防止膜は、一方の主表面が基材との接触面として用いられる透明膜と、透明膜の中に２次元配列して埋め込まれた複数の金属ナノ粒子と、を備え、透明膜の一方の主表面と複数の金属ナノ粒子との間隔が５〜８０ｎｍであることを特徴とする。
【０００８】
上記態様の反射防止膜によれば、幅広い波長範囲において低コストで反射防止効果を得ることができる。
【０００９】
上記態様の反射防止膜において、金属ナノ粒子が、反射を防止する光の波長領域において負の誘電率を有する金属からなっていてもよい。また、透明膜が単一の透明材料で形成されていてもよい。また、透明膜が接触面と略平行な界面を有する複数層からなり、複数の金属ナノ粒子が界面に配列していてもよい。また、光電変換素子の受光面における反射防止用として用いられてもよい。
【００１０】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、幅広い波長範囲において低コストで優れた反射防止性能を有する反射防止膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（Ａ）は、実施の形態に係る反射防止膜を有する光電変換素子の構成を示す概略断面図である。図１（Ｂ）は、半導体基板を平面視したときの、金属ナノ粒子の配列の様子を示す平面図である。
【図２】実施の形態に係る反射防止膜の作製方法を示す工程断面図である。
【図３】実施例３の反射防止膜をＧａＡｓ基板に設けた場合と、ＧａＡｓ基板のみの場合の絶対反射率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１４】
図１（Ａ）は、実施の形態に係る反射防止膜３０を有する光電変換素子の構成を示す概略断面図である。図１（Ｂ）は、半導体基板を平面視したときの、金属ナノ粒子の配列の様子を示す平面図である。図１（Ａ）は、図１（Ｂ）のＡ−Ａ線上の断面図に相当する。図１（Ａ）に示すように、光電変換素子１０は、半導体基板２０および反射防止膜３０を備える。本実施の形態では、光電変換素子１０は太陽電池である。
【００１５】
半導体基板２０は、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接合したｐｎ接合を有し、ｐｎ接合の光起電力効果により太陽からの光エネルギーが電気エネルギーに変換される。ｎ型半導体、ｐ型半導体にそれぞれ電極（図示せず）を取り付けることにより、直流電流を光電変換素子１０の外部に取り出すことができる。本実施の形態では、半導体基板２０はＧａＡｓ基板であり、化合物太陽電池として周知のｐｎ接合を有する。なお、半導体基板２０は、反射防止膜が配設される「基材」の一例である。
【００１６】
反射防止膜３０は、光電変換素子１０の受光面側において、半導体基板２０の主表面に設けられている。言い換えると、反射防止膜３０の一方の主表面が半導体基板２０の主表面との接触面となっている。本実施の形態では、反射防止膜３０は、第１の膜３２と第２の膜３４とが積層された積層膜であり、第１の膜３２の一方の主表面が上述した接触面として使用される。また、第１の膜３２の接触面と、第１の膜３２と第２の膜３４との界面は略平行であり、好ましくは平行である。
【００１７】
第１の膜３２および第２の膜３４に共通する特性としては、光電変換素子１０が受光する光の波長領域、言い換えると反射を防止する光の波長領域における透明性が挙げられる。第１の膜３２および第２の膜３４を形成する透明材料としては、たとえば、ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、フッ素樹脂、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。
【００１８】
第１の膜３２の膜厚は５〜８０ｎｍの範囲である。第２の膜３４の膜厚は特に制限されず、たとえば、３００ｎｍである。
【００１９】
複数の金属ナノ粒子３６は、第１の膜３２の上に、２次元配列して設けられている。言い換えると、複数の金属ナノ粒子３６は、第１の膜３２と第２の膜３４との界面において２次元アレイ状に点在している。複数の金属ナノ粒子３６は、第１の膜３２により半導体基板２０の受光面側の主表面から一定の距離で隔てられている。このため、金属ナノ粒子３６の底部と半導体基板２０の受光面側の主表面との距離Ｔは、第１の膜３２の膜厚と同等であり、５〜８０ｎｍの範囲である。
【００２０】
金属ナノ粒子３６の材料は、反射を防止する光の波長領域において、バルクにおける誘電率が負である金属材料であればよく、特に限定されないが、たとえば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕまたはこれらの金属の合金が挙げられる。
【００２１】
金属ナノ粒子３６の形状は特に限定されないが、たとえば、球状、半球状、円柱状、角柱状、ロッド状、円盤状などの形状が挙げられる。半導体基板２０を平面視した場合の金属ナノ粒子３６の径Ｄは、たとえば、１０〜１５０ｎｍの範囲である。第１の膜３２の半導体基板２０とは反対側の主表面（第１の膜３２と第２の膜３４との界面）を基準面としたときの金属ナノ粒子３６の高さＨは、たとえば、５〜３００ｎｍの範囲である。
【００２２】
以上説明した実施の形態に係る反射防止膜３０を概説すると、第１の膜３２と第２の膜３４が積層された透明膜中に複数の金属ナノ粒子３６が２次元配列して埋め込まれ、複数の金属ナノ粒子３６と第１の膜３２の接触面との距離が５〜８０ｎｍの範囲である。この構成により、５００〜１０００ｎｍの幅広い波長範囲において低コストで反射防止効果を得ることができる。なお、半導体基板２０の受光面側の主表面と金属ナノ粒子３６の底部との距離が５ｎｍより近いと半導体基板２０と金属ナノ粒子３６との相互作用が大きくなり、かえって反射率が増大してしまう。他方、半導体基板２０の受光面側の主表面と金属ナノ粒子３６の底部との距離が８０ｎｍより遠いと金属ナノ粒子３６による反射防止効果が薄まり、透明膜と同様な反射性になる。
【００２３】
また、第１の膜３２の接触面は平滑であり、この接触面と接触する半導体基板２０の主表面も平滑であるため、半導体基板２０の受光面の表面積を必要以上に大きくする必要がない。このため、半導体基板２０の表層においてキャリアが再結合することが抑制され、ひいては、太陽電池の光電変換性能の向上を図ることができる。
【００２４】
本実施の形態において、第１の膜３２と第２の膜３４とを同種の透明材料で形成した場合には、単一の透明膜中に金属ナノ粒子３６が２次元配列されて埋め込まれた構成となる。これによれば、複数の金属ナノ粒子３６を第１の膜３２の上に２次元配列することにより、第１の膜３２の接触面と金属ナノ粒子３６との距離を反射防止膜３０全体で一定に保つことができ、反射防止膜３０における反射性能の面内ばらつきを抑制することができる。
【００２５】
（反射防止膜の作製方法）
図２は、実施の形態に係る反射防止膜の作製方法を示す工程断面図である。実施の形態に係る反射防止膜の作製方法を図２を参照して説明する。
【００２６】
まず、図２（Ａ）に示すように、半導体基板２０の入射面に膜厚５〜８０ｎｍの第１の膜３２を積層する。第１の膜３２の積層方法は特に限定されないが、たとえば、スピンコート法によりＳｉＯ２、ＴｉＯ２などの透明材料を半導体基板２０に塗布する方法が挙げられる。この場合、第１の膜３２の膜厚は、スピンコート時の回転数と塗布液の溶液濃度により調節可能である。また、スパッタリング法によりＩＴＯ、ＺｎＯなどの透明材料を半導体基板２０に成膜する方法が挙げられる。この場合、第１の膜３２の膜厚は、スパッタリングの成膜膜厚により調整可能である。
【００２７】
次に、図２（Ｂ）に示すように、第１の膜３２の上にマスク４０を形成する。マスク４０には、第１の膜３２上の金属ナノ粒子形成領域が露出するような複数の開口部４２が形成されている。マスク４０は、たとえば、アルミニウム基板の表面を陽極酸化した後に、陽極酸化された表面（ポーラスアルミナ膜）以外のアルミニウム基板を除去し、リン酸溶液を用いてポーラスアルミナ膜に貫通孔を形成することにより作製することができる。この他、マスク４０は、所定の開口部をパターニングしたレジストにより作製することも可能である。マスク４０としてレジストを用いることにより、金属ナノ粒子を規則的に２次元配列することができる。
【００２８】
次に、図２（Ｃ）に示すように、マスク４０を介して第１の膜３２に向けて、Ａｇ、Ａｌなどの金属を真空蒸着法により堆積させる。金属粒子は、マスク４０に設けられた開口部４２を通過し、開口部４２内で第１の膜３２の上に選択的に堆積する。これにより、開口部４２内に金属ナノ粒子３６が形成され、第１の膜３２の上に、複数の金属ナノ粒子３６が２次元配列される。半導体基板２０を平面視したときの、金属ナノ粒子３６のサイズは、マスク４０に設けられた開口部４２のサイズで規定される。マスク４０をポーラスアルミナ膜を用いて形成する場合には、開口部４２のサイズは、アルミニウムの陽極酸化時の印加電圧に比例する。たとえば、０．３ｍｏｌ／ｌシュウ酸電解液でアルミニウム基板に４０Ｖ印加した場合には、開口部４２の径は５０ｎｍ程度となり、金属ナノ粒子３６の径も５０ｎｍ程度となる。また、第１の膜３２の表面を基準面したときの金属ナノ粒子３６の高さは、真空蒸着の時間を変えることにより制御することができる。真空蒸着の時間が短い場合には、球面が上方を向いた半球状となり、真空蒸着の時間が十分長い場合には、円柱状、角柱状またはフィラー状となる。
【００２９】
次に、図２（Ｄ）に示すように、マスク４０を除去した後、第１の膜３２および金属ナノ粒子３６の上に第２の膜３４を積層する。第２の膜３４の積層方法は特に限定されないが、第１の膜３２の作製方法と同様に、たとえば、スピンコート法よりＳｉＯ２、ＴｉＯ２などの透明材料を塗布する方法やスパッタリング法によりＩＴＯ、ＺｎＯなどの透明材料を成膜する方法が挙げられる。第２の膜３４は、第１の膜３２と同種の材料でも、第１の膜３２と異なる材料でもよい。第１の膜３２と第２の膜３４とが同種の材料である場合には、第１の膜３２と第２の膜３４とが最終的に区別されず一体的に形成された透明膜となりうる。
【００３０】
以上説明した工程により、実施の形態に係る反射防止膜３０を半導体基板２０の上に簡便に形成することができる。
【００３１】
（実施例１）
実施例１の反射防止膜を以下の条件にて作製した。
＜第１の膜の作製＞
スピンコート法を用いて、膜厚が１０ｎｍになるようにＧａＡｓ基板上にＳｉＯ２（Honeywell社ACCUGLASS 111）を成膜した。ＳｉＯ２の成膜後、１２０℃で乾燥させることにより、ＧａＡｓ基板上に第１の膜を形成した。
【００３２】
＜金属ナノ粒子の作製＞
アルミナマスクを通して、上述のように形成した第１の膜上にＡｇを真空蒸着し、平面視における径５０ｎｍ、高さ２５ｎｍ、被覆率約３０％のＡｇからなる金属ナノ粒子を２次元アレイ状に形成した。
【００３３】
＜第２の膜の作製＞
スピンコート法を用いて、膜厚が３０ｎｍになるように第１の膜および金属ナノ粒子の上にＳｉＯ２をさらに成膜した。ＳｉＯ２の成膜後、１２０℃で乾燥させることにより、第１の膜および金属ナノ粒子の上に第２の膜を形成した。
【００３４】
（実施例２−５）
実施例２−５の反射防止膜の作製条件は、第１の膜の膜厚を、それぞれ、２０、４０、６０、８０ｎｍとしたことを除き、実施例１の反射防止膜の作製条件と同様である。
【００３５】
（実施例６）
金属ナノ粒子の材料となる金属をＡｇからＡｌに変えたこと以外は実施例３と同一の作製条件で反射防止膜を得た。
【００３６】
（実施例７）
＜第１の膜の作製＞
スピンコート法を用いて、膜厚が３０ｎｍになるようにＧａＡｓ基板上にＴｉＯ２を成膜した。ＴｉＯ２を成膜するためのゾルゲル液は、エタノール１００ｍｌにチタンテトライソプロポキシド０．１ｍｏｌを混合し攪拌しながら、２ｍｏｌ／ｌの塩酸２．７ｍｌとエタノール１００ｍｌの混合液を滴下して得た。ＴｉＯ２の成膜後、１２０℃で乾燥させることにより、ＧａＡｓ基板上に第１の膜を形成した。
【００３７】
＜金属ナノ粒子の作製＞
アルミナマスクを通して、上述のように形成した第１の膜上にＡｇを真空蒸着し、平面視における径５０ｎｍ、高さ７５ｎｍ、被覆率約３０％のＡｇからなる金属ナノ粒子を２次元アレイ状に形成した。
【００３８】
＜第２の膜の作製＞
スピンコート法を用いて、膜厚が３０ｎｍになるように第１の膜および金属ナノ粒子の上にＳｉＯ２をさらに成膜した。ＳｉＯ２の成膜後、１２０℃で乾燥させることにより、第１の膜および金属ナノ粒子の上に第２の膜を形成した。
【００３９】
（比較例１−５）
比較例１−５の反射防止膜は、実施例１−５の反射防止膜からそれぞれ金属ナノ粒子を除いた膜構成とした。具体的には、スピンコート法を用いて、トータルの膜厚がそれぞれ４０、５０、７０、９０、１１０ｎｍになるようにＧａＡｓ基板上にＳｉＯ２（第１の膜）を成膜した。ＳｉＯ２の成膜後、１２０℃で乾燥させることにより、比較例１−５の反射防止膜をそれぞれ得た。
【００４０】
（実施例８）
スパッタリング法を用いて、膜厚が５ｎｍになるようにＧａＡｓ基板上にＩＴＯを成膜した。
【００４１】
＜金属ナノ粒子の作製＞
金属ナノ粒子は、アルミナマスクを通して、ＧａＡｓ基板上にＡｇを真空蒸着し、平面視における径５０ｎｍ、高さ２５ｎｍ、被覆率約３０％のＡｇからなる金属ナノ粒子を２次元アレイ状に形成した。
【００４２】
＜第２の膜の作製＞
スパッタリング法を用いて、膜厚が３０ｎｍになるようにＧａＡｓ基板および金属ナノ粒子の上にＩＴＯを成膜した。
【００４３】
（比較例６）
＜金属ナノ粒子の作製＞
比較例６の反射防止膜では、ＧａＡｓ基板上に第１の膜を成膜せずに、金属ナノ粒子を直接形成した。具体的には、アルミナマスクを通して、ＧａＡｓ基板上にＡｇを真空蒸着し、平面視における径５０ｎｍ、高さ２５ｎｍ、被覆率約３０％のＡｇからなる金属ナノ粒子を２次元アレイ状に形成した。
【００４４】
＜第２の膜の作製＞
スピンコート法を用いて、膜厚が３０ｎｍになるようにＧａＡｓ基板および金属ナノ粒子の上にＳｉＯ２を成膜した。ＳｉＯ２の成膜後、１２０℃で乾燥させることにより、ＧａＡｓ基板および金属ナノ粒子の上に第２の膜を形成した。
【００４５】
（比較例７）
比較例７の反射防止膜の作製条件は、第１の膜の膜厚を１００ｎｍとしたことを除き、実施例１の反射防止膜の作製条件と同様である。
【００４６】
（比較例８）
比較例８の反射防止膜の作製条件は、第１の膜の膜厚を１３０ｎｍとしたことを除き、比較例１の反射防止膜の作製条件と同様である。
【００４７】
（比較例９）
比較例９の反射防止膜は、実施例７の反射防止膜から金属ナノ粒子を除いた膜構成とした。
【００４８】
（反射率測定結果）
各反射防止膜について、日立分光光度計U-4100を用いて入射角５度の絶対反射率を測定し、得られた測定結果から反射防止性能を評価した。より具体的には、５００〜１０００ｎｍの波長範囲における各波長の反射率に太陽光光子数と掛け合わせて、５００〜１０００ｎｍの波長範囲における反射率を算出した。また、ＧａＡｓ基板のみの場合の反射率を同様に算出し、ＧａＡｓ基板のみの場合に対する反射率減を算出し、表１に記載した。
【００４９】
図３は、実施例３の反射防止膜をＧａＡｓ基板に設けた場合と、ＧａＡｓ基板のみの場合の絶対反射率を示すグラフである。実施例３の反射防止膜が５００〜１０００ｎｍの幅広い波長範囲において顕著な反射防止性能を示すことがわかる。
【００５０】
【表１】
0005649856.tif 000002
表１に示す結果より、ＧａＡｓ基板の受光面側の主表面と金属ナノ粒子の底部との距離が５〜８０ｎｍの範囲の場合（実施例１〜６、実施例７、８）に、金属ナノ粒子による反射率の低減効果が顕著であることが確認された。ＧａＡｓ基板の受光面側の主表面と金属ナノ粒子の底部との距離が近すぎるとＧａＡｓ基板と金属ナノ粒子との相互作用が大きくなり、かえって反射率が増大してしまい、またＧａＡｓ基板の受光面側の主表面と金属ナノ粒子の底部との距離が遠すぎると金属ナノ粒子による反射防止効果が薄まり、ほぼＳｉＯ２と同様な反射性になることが確認された。
【００５１】
実施例６の反射防止膜では、反射率が２４％減少することが確認され、金属ナノ粒子としてＡｌを用いてもＡｇと同様に幅広い波長範囲で反射防止性能が発揮されることが確認された。
【００５２】
実施例７および比較例９の反射防止膜の反射率測定の結果、金属ナノ粒子が２次元配列されている場合に反射率が３０％減少したのに対して、金属ナノ粒子を有さない複層膜では反射率の減少が２４％であり、金属ナノ粒子による反射防止効果が確認できた。
【００５３】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【符号の説明】
【００５４】
１０  光電変換素子、２０  半導体基板、３０  反射防止膜、３２  第１の膜、３４  第２の膜、３６  金属ナノ粒子、４０  マスク
【図１】
0005649856.tif 000003
【図２】
0005649856.tif 000004
【図３】
0005649856.tif 000005