(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層の片面に、金属箔からなるバリア層、シーラント層が順次積層されてなる包装材であって、該シーラント層が酸変性ポリオレフィン樹脂を主成分とする金属接着層、オレフィン系熱可塑性エラストマーを主成分とする中間層、および低密度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ホモタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン及びランダムタイプポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種の酸変性されていない樹脂またはこれらのブレンド物からなる熱融着層からなる電池外包材であって、
前記シーラント層が、下記測定方法により求められる上降伏点応力と下降伏点応力との差が３．０ＭＰａ未満であることを特徴とする電池外包材。
［測定方法］  シーラント層のＴＤ方向が試験片の幅方向となるように、シーラント層を１０ｍｍ幅の短冊形に切り取り、これを試験片として、常温で、引張試験機にてチャック間４０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて引張試験を行い、縦軸に応力（ＭＰａ）、横軸にひずみ（％）をとった応力ひずみ曲線を作成し、弾性域の最大応力を上降伏点応力、上降伏点を過ぎて若干応力が低下し、応力一定でしばらくひずみが進行する部分の平均応力を下降伏点応力とする。
【請求項２】
前記中間層に含まれる樹脂成分が、オレフィン系熱可塑性エラストマーのみである請求項１に記載の電池外包材。
【請求項３】
オレフィン系熱可塑性エラストマーが、オレフィン系ポリマーのハード成分とゴム成分のソフト成分とを重合させ、オレフィン系ポリマー中にゴム成分が均一に微分散した樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池外包材。
【請求項４】
前記基材層がポリエステル樹脂を主成分とする二軸延伸フィルム層および／またはポリアミド樹脂を主成分とする二軸延伸フィルム層からなる請求項１から３のいずれかに記載の電池外包材。
【請求項５】
深絞り成形される電池ケースとして使用される請求項１から４のいずれかに記載の電池外包材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池などの電池類の外包材に関するものであり、詳しくは、深絞り成形性に優れ、ピンホールの発生を抑制する成形が可能な電池外包材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年開発が目覚しい薄型の電池やキャパシタなどに用いられる外包材として、基材層、バリア層、接着層、シーラント層がこの順に積層された多くの外包材が知られている。例えば、外包材は、基材層が耐熱性二軸延伸フィルム層、バリア層がアルミニウム箔、シーラント層がポリプロピレン樹脂からなり、バリア層とシーラント層との間に無水マレイン酸などで変性された酸変性ポリプロピレン樹脂からなる接着層を有しこの酸変性ポリプロピレン樹脂によって、耐電解液特性、耐溶剤性が付与されている（特許文献１）。
従来、電池包装材を張出し成形や深絞り成形などの成形により包装容器を製造する際にはピンホールやクラックなどの発生が見られることがあり、それらを抑制するための提案が数多くなされている。例えば、外装材の物性を特定することによりクラックやピンホールを抑制するにあたり、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、金属箔層および熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた包装用材料であって、上記外層の耐熱性樹脂として、衝撃強度が３００００Ｊ／ｍ以上であるものを用いる包装用材料が提案されている（特許文献２）。【０００３】
また、優れた外包材を得るにはエラストマー樹脂の利用が有効であることが提案されている。例えば、熱融着性フィルムのクラック発生、破断を防止することにより耐電解液性に優れると共に、白化現象が抑制されたリチウム電池用外装材の提供を目的として、アルミニウム箔層、接着性樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体からなり、接着性樹脂層が変性ポリオレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーを含有するリチウム電池用外装材（特許文献３）や、シーラント層のポリオレフィン層に融点が１５０℃より高いプロピレン系エラストマー樹脂を添加することによりヒートシール後の接着強度が安定し、ポリオレフィン層間の剥離が防止された電気化学セル用包装材が提案されている（特許文献４）。【０００４】
さらに、積層体を用いて冷間成形した時に、軟質アルミニウム合金箔にピンホールなどが発生しないで優れたガスバリア性を保持し、強浸透性物質を含む内容物を包装した場合でも軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間のデラミネーションが発生しないリチウムイオン電池用外装材として、塩化ビニリデンコート二軸延伸ナイロンフィルム、アルミニウム蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、無機酸化物蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、多層共押出二軸延伸ナイロンフィルムのいずれかのフィルムからなる基材フィルムの一方の面にアンカーコート層側がベーマイト処理された軟質アルミニウム合金箔、イソシアネート化合物からなるアンカーコート層、メタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂との混合樹脂からなる接着樹脂層、ポリオレフィン系多層フィルムからなるシーラント層を積層した電池用外装材が提案されている（特許文献５）。
以上例示したように、電池用外包材により電池容器を成形する際に生じる、アルミニウム層のピンホールの発生、ヒートシール層でのクラックの発生、層間剥離などについての解決方法が数多く提案されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１０２０１１号公報
【特許文献２】特開２００５−２２３３６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０２９３５号公報
【特許文献４】特開２０１２−７９４８１号公報
【特許文献５】特開２００４−３１１２２７号公報
【特許文献６】特開２００８−２７７２７４号公報
【特許文献７】特開２００８−１６２６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、深絞り成形性に優れ、ピンホールの発生を抑制する成形が可能なリチウムイオン電池外包材を提供しようとすることにある。すなわち、本発明は、リチウムイオン電池外包材を深絞り成形する際に発生するバリア層のピンホールを抑制することを目的とするものである。また、本発明は、水分バリア性の良好な外包材を提供することにより、安定した性能を長期間維持することができ、また、危険性のないリチウムイオン電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リチウムイオン電池を収納する容器を成形し製造する際に、容器にピンホールやクラックが発生することがない外包材を提供することを可能としたものである。水分バリア性はリチウムイオン電池の外包材に求められる重要な性能の１つであり、ピンホールやクラックが発生すると水分バリア性が低くなり電池内部に水分が浸透し、内部の電解液と反応してフッ酸を発生させることがある。フッ酸が発生すると電池の内圧が上がり、シール部が剥離する恐れがあり、また、フッ酸がシーラント層や金属接着層を浸透してバリア層に達すると、該バリア層の表面を腐食して電池の性能を低下させることとなる。
本発明者らは、これらのリチウムイオン電池の性能低下の問題は、リチウムイオン電池を収納する容器を外包材から深絞り成形によって４〜１０ｍｍ程度の深絞りをするとバリア層（アルミニウム）にピンホールが発生することにあることをつきとめ、さらに具体的要因としては、成形深さが深くなるにつれてシーラント層が局所的に伸びてしまうためにバリア層のアルミニウムがその局所的な伸びに追従できないことからピンホールが発生することを見出し、その解決策の研究開発に鋭意努力することにより本発明に到達した。【０００８】
すなわち、本発明は、基材層／バリア層／シーラント層からなる電池外包材におけるシーラント層を、金属接着層、軟質性樹脂からなる中間層、熱融着層、からなる積層構造とすることによりシーラント層の局所的な伸びを抑制してバリア層におけるピンホール発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
第１の発明は、基材層の片面に、金属箔からなるバリア層、シーラント層が順次積層されてなる包装材であって、該シーラント層が酸変性ポリオレフィン樹脂を主成分とする金属接着層、オレフィン系熱可塑性エラストマーを主成分とする中間層、および低密度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ホモタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン及びランダムタイプポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種の酸変性されていない樹脂またはこれらのブレンド物からなる熱融着層からなる電池外包材であって、
前記シーラント層が、下記測定方法により求められる上降伏点応力と下降伏点応力との差が３．０ＭＰａ未満であることを特徴とする電池外包材である。
［測定方法］  シーラント層のＴＤ方向が試験片の幅方向となるように、シーラント層を１０ｍｍ幅の短冊形に切り取り、これを試験片として、常温で、引張試験機にてチャック間４０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて引張試験を行い、縦軸に応力（ＭＰａ）、横軸にひずみ（％）をとった応力ひずみ曲線を作成し、弾性域の最大応力を上降伏点応力、上降伏点を過ぎて若干応力が低下し、応力一定でしばらくひずみが進行する部分の平均応力を下降伏点応力とする。
第２の発明は、第１の発明において、前記中間層に含まれる樹脂成分が、オレフィン系熱可塑性エラストマーのみであることを特徴とする。
第３の発明は、第１または第２の発明において、オレフィン系熱可塑性エラストマーが、オレフィン系ポリマーのハード成分とゴム成分のソフト成分とを重合させ、オレフィン系ポリマー中にゴム成分が均一に微分散した樹脂であることを特徴とする。
第４の発明は、第１から第３のいずれかの発明において、前記基材層がポリエステル樹脂を主成分とする二軸延伸フィルム層および／またはポリアミド樹脂を主成分とする二軸延伸フィルム層からなることを特徴とする。
第５の発明は、第１から第４のいずれかの発明において、深絞り成形される電池ケースとして使用されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
深絞り成形において、６ｍｍ程度の深絞りをするとバリア層（アルミニウム層）にピンホールが発生するという課題があった。その要因としては、成形深さが深くなるにつれ、シーラント層が局所的に伸びてしまうため、バリア層が追従できないことからピンホールが発生すると考えられる。従来、成形性をよくするためにエラストマーをシーラント層に含有させる方法があった（特許文献３、６、７）。本発明において、シーラント層を構成するうち、中間層に軟質性樹脂、好ましくはオレフィン系柔軟性樹脂を用いることで成形性が向上しバリア層（アルミニウム箔）にピンホールが発生しにくいことが確認できた。これは、従来技術のシーラント層では、成形時局所的に延伸されてしまうのに対し、本発明では均一拡張性を有する軟質性樹脂を使用することにより、局所的な延伸が起こりにくくなったことによる。従来は中間層と熱融着層は同一のＰＰ（ランダムＰＰ）を用い、柔軟性改質材を添加していたが、本発明では均一拡張性を有する軟質性樹脂を用いることで解決した。
すなわち、本発明は、最外層／バリア層／シーラント層からなる電池外包材におけるシーラント層を、熱融着層／中間層／金属接着層の積層構造とし、中間層に軟質性樹脂、好ましくはオレフィン系軟質性樹脂を用いることで成形性が向上しバリア層（アルミニウム層）にピンホールが発生しにくいことを確認した。これは、従来技術のシーラント層では、成形時局所的に延伸されてしまうのに対し、均一拡張性を有する軟質性樹脂、好ましくはオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用することにより、局所的な延伸が起こりにくくなったことによるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の外包材の模式的断面図である。一方の表面から他方に向かって、基材層１、バリア層２、シーラント層３を示す。また、シーラント層３の積層構造が、熱融着層３３、中間層３２、金属接着層３１からなることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、基材層の片面に、バリア層、シーラント層が順次積層されてなる包装材であって、該シーラント層が金属接着層、軟質性樹脂からなる中間層および熱融着層からなる電池外包材に関するものであり、深絞り成形においてバリア層にピンホールが発生することを抑制することができる。
本発明は、バリア層を形成するアルミニウムなどの金属層にピンホールが発生する現象がシーラント層の材質を特定することにより改善できることを見出したことに基づくものであり、シーラント層は、バリア層側から金属接着層、軟質性樹脂（好ましくはオレフィン系熱可塑性エラストマー）からなる中間層、熱融着層が順次設けられ、熱融着特性が良好であることばかりか、熱融着後にシーラント層でのクラックの発生、バリア層からの剥離などの発生が抑制されている点においても優れている。
本発明の電池外包材の特徴点であるシーラント層から説明する。  
【００１３】
［シーラント層］
本発明のシーラント層は金属接着層３１、軟質性樹脂からなる中間層３２および熱融着層３３からなることにより外包材の成形性を向上させバリア層にピンホールが発生することを抑制することができるのみならず良好な熱融着性を保持することができる。
本発明のシーラント層としては、引張弾性率が３００ＭＰａ以下であることが好ましく、さらに２５０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、上降伏点応力と下降伏点応力の差は、３．０ＭＰａ未満であることが好ましく、さらには２．８ＭＰａ未満が好ましい。この引張弾性率と上降伏点応力と下降伏点応力の差が上記の範囲であると、シーラントフィルムが局所的に延伸されることがないため、外包材の成形性を向上させバリア層にピンホールが発生することを抑制することができる。尚、引張弾性率、上降伏点応力と下降伏点応力の差の測定方法は、実施例の欄に説示する。
【００１４】
［軟質性樹脂からなる中間層］
軟質性樹脂からなる中間層には、シーラント層を構成することで成形性が向上しバリア層（アルミニウム箔）にピンホールが発生しにくいオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）からなる中間層を用いることができる。
本発明に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、引張弾性率が３００ＭＰａ以下であることが好ましく、さらに２５０ＭＰａ以下であるものが好適である。この引張弾性率であると、シーラントフィルムが局所的に延伸されることがないため、外包材の成形性を向上させバリア層にピンホールが発生することを抑制することができる。尚、引張弾性率の測定方法は、実施例の欄に説示する。
【００１５】
本発明に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系ポリマーのハード成分とゴム成分のソフト成分とを重合させ、オレフィン系ポリマー中にゴム成分が均一に微分散した樹脂が好適であり、前記樹脂は一般的にＲ−ＴＰＯ（Ｒｅａｃｔｏｒ−ＴＰＯ）と称される。
【００１６】
ここで、オレフィン系ポリマーとしては、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンと炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体成分であり、他のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられ、中でもエチレンが好ましく、該共重合体中のプロピレン含有量は８５重量％以上であるのが好ましい。
【００１７】
ゴム成分としては、プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体からなる、共重合体成分である。炭素数２〜８の他のα−オレフィンとしては、上記と同様のものが挙げられる。更に、１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等の非共役ジエンが、ゴム成分中に０．５〜１０重量％の量で共重合されていてもよい。
【００１８】
本発明に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーの組成物は、前記ハード成分が１０〜５０重量％、前記ゴム成分が５０〜９０重量％からなる。
【００１９】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ハード成分の重合後に前記ゴム成分が重合される逐次重合により製造された組成物が好適である。この逐次重合に用いられる触媒は、有機アルミニウム化合物と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、及び電子供与性化合物を必須とする固体成分とからなる。    
【００２０】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法は、第一段階でプロピレン、又はプロピレンと炭素数２〜８の他のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃（好ましくは５０〜１００℃）、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ（好ましくは１．０〜３．５ＭＰａ）の条件で、プロピレン単独重合体、又はプロピレン−α−オレフィン共重合体の重合を実施してハード成分を製造する。引き続き第二段階で、プロピレンとエチレン、又はプロピレンとエチレンと炭素数４〜８のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃（好ましくは５０〜１００℃）、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ（好ましくは０．５〜３．５ＭＰａ）の条件で、プロピレン−エチレン共重合体、又はプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体の重合を実施してゴム成分を製造する。    
【００２１】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、三菱化学株式会社製「ゼラス」、日本ポリプロ株式会社製「ニューコン」、株式会社プライムポリマー製「プライムＴＰＯ」等が例示できる。
【００２２】
中間層となるオレフィン系軟質性樹脂には他の樹脂類を混合しないで使用することが好ましくその厚さは１０〜６０μｍであることが好ましい。
【００２３】
［金属接着層］
本発明の金属接着層３１は、バリア層を形成する金属箔と中間層あるいは熱融着層との接着性能に優れた材質からなり、特にバリア層の金属との接着力を必要とする。
金属接着層には、主鎖に有機酸成分がグラフトされた酸変性樹脂が好ましくは用いられ、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された樹脂であれば特に制限はない。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などのエステルおよび無水物が挙げられる。主鎖となる上記樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン系重合体が挙げられる。
また、金属接着層の厚みが薄すぎると接着層が十分な密着力を発揮できないので、厚みは５μｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
［熱融着層］
本発明の熱融着層３３としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどをはじめ中間層と接着可能な樹脂から選択することができる。具体的には、α−オレフィン重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、金属イオン架橋されたα−オレフィン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体などから選択されるが、例えば、α−オレフィン重合体や共重合体としては、低密度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、不飽和カルボン酸をグラフト重合させたポリエチレン、また、ホモタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレンなど、エチレンとプロピレンとの共重合体物、エチレンとプロピレンとブテンの共重合体物、またはこれらのブレンド物を用いた単層または多層からなる層などを用いることができる。本発明の熱融着層の厚みは特に限定されないが２〜２０μｍが好ましい。
【００２５】
［基材層］
基材層１は、本発明の外包材を電池やキャパシタの外包材として用いる際に外側になる層であって、ある程度の強度と絶縁性が求められる。基材層としては、例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムや二軸延伸ナイロンフィルムなどを用いることができる。二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体やブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート共重合体などの共重合ポリエステルなどの樹脂を、Ｔダイ押出成形法やインフレーション押出成形法などの公知の製膜方法を用いてフィルム状に成形し、更に縦横二方向に延伸することにより製造される。また二軸延伸ナイロンフィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，６とナイロン６の共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などの樹脂を、上述した方法と同様に公知の方法を用いてフィルム状に成形し、更に二軸延伸することにより得られる。
【００２６】
また二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ナイロンフィルムとを積層した二層フィルムは、強度と伸びのバランスが良いため、基材層として特に適している。尚、この場合ナイロン樹脂は電解液が付着した場合に変質しやすいので、基材層の最外層となる層を二軸延伸ポリエステルフィルムとし、基材層のバリア層２側を二軸延伸ナイロンフィルムにするとよい。また二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ナイロンフィルムからなる二層の基材層を得るためには、上述した方法にて各フィルムを別々に製造した後に接着剤を介して貼り合せてもよく、また共押出成形法にて二層のフィルムを製造した後、該積層フィルムを二軸延伸しても良い。
【００２７】
［バリア層］
バリア層２は、外部から電池内部に水蒸気が浸入することを防止するための層である。バリア層としてはアルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属箔を用いるとよいが、経済性を考慮するとアルミニウム箔を用いることが好ましい。尚、アルミニウム箔は若干の鉄を含有することで展延性が改善されること、折り曲げによるピンホールの発生が少なくなることが知られている。そこでバリア層としてアルミニウム箔を用いる場合、該アルミニウム箔は鉄を０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％含有していることが望ましい。また、冷間圧延で製造されるアルミニウム箔は焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその軟質性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明においてアルミニウム箔を用いる場合は、焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるものがよい。バリア層の厚さは、水分バリア性、耐ピンホール性などの観点から１５μｍ以上であることが好ましく、特に２０μｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
また、金属箔（特にアルミニウム箔）は酸性物質などによって表面が腐食しやすい。そこでバリア層には耐酸処理を施すことが望ましい。耐酸処理を施しておけば、電池などの内部からフッ酸が発生してバリア層に達した場合であっても腐食が防止される。更に耐酸処理はバリア層と金属接着層との密着力を向上させる効果も奏す。耐酸処理の方法としては、クロメート処理が一般的であるが、ベーマイト処理、パーカライジング処理、トリアジンチオール処理などの非クロメート系処理なども可能である。また、耐酸処理はバリア層の金属接着層側の面だけに施しても良いが、両面に施しても良い。
【００２９】
［外包材の製造］
本発明の外包材１０の製造は従来技術によることができるが、例えば、バリア層２の一方の面に基材層１を貼り合わせた後、更にバリア層２の他面に金属接着層３を介して中間層３２および熱融着層３３を貼り合わせる方法や、他の方法として、バリア層２の一方の面に金属接着層３１を介して中間層３２および熱融着層３３を貼り合せた後、更にバリア層２の他面に基材層１を貼り合わせる方法がある。金属接着層３１はバリア層２との密着性に優れるので予め金属接着層と中間層および熱融着層を共押出法にてフィルム状に成形した後、該積層体の金属接着層３１面にバリア層２を熱圧着してもよい。
次に、本発明の電池外包材について具体例を挙げて説明する。
【実施例】
【００３０】
本実施例では、基材層／バリア層／シーラント層からなる次の層構成からなる外包材を作製してその成形性を試験した。
最外層は厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム、バリア層は厚さ４０μｍのアルミニウム箔、シーラント層は厚さ４５μｍからなる。【００３１】
［外包材の製造］
片面にクロメート処理を施したアルミニウム箔からなるバリア層のクロメート処理を施していない面と基材層の二軸延伸ナイロンフィルム面とを重ね合わせて基材層とバリア層とを接着剤にて積層した。次に、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層（金属接着層）と表１に記載の樹脂層（中間層）およびポリプロピレン樹脂層（熱融着層）からなる三層フィルムをＴダイ共押出法にて製膜してシーラント層となる三層フィルムを得た。次に、基材層／バリア層からなる積層フィルムと、三層フィルムをアルミニウム箔のクロメート処理した面とマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層（金属接着層）が接するように積層して本発明外包材を作製した。【００３２】
［試験方法およびその結果］
外包材を作製した後、サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ  深さ６ｍｍのセル形状に常温で深絞り成形して成形性を評価した。成形性はバリア層のアルミニウム箔におけるピンホールの有無で検査した。成形性の試験は、バリア層にピンホールが発生していない場合を合格、ピンホールが一個でも発生している場合は不合格とし、試験は各例について６または１０個ずつおこなった。試験結果を表１の実施例１〜６に示す。これらの試験結果より、中間層として軟質性樹脂を使用することによりバリア層にピンホールの発生が抑制されたことが実証された。
得られたフィルムを深絞り法にてトレー状に成形し、次いで該トレー内に電池本体を挿入し、リチウムイオン電池を作製した。該リチウムイオン電池は長期間使用してもバリア層と接着層との間が剥離することはなく、また水分が浸入している様子はなかった。【００３３】
本実施例のシーラント層を作製するには次の樹脂を使用した。
熱融着層：ランダムＰＰ；エチレン含有量が４．５ｗｔ％のランダムポリプロピレン
中間層：ＴＰＯ（１）（ＰＰ系）：ＭＲＦ（ｇ／１０分）＝５．０、引張弾性率（ＭＰａ）＝１００
ＴＰＯ（２）（ＰＰ系）：ＭＲＦ（ｇ／１０分）＝２．８、引張弾性率（ＭＰａ）＝１９０
ＴＰＯ（３）（ＰＰ系）：ＭＲＦ（ｇ／１０分）＝４．５、引張弾性率（ＭＰａ）＝１９０
金属接着層：酸変性ＰＰ；無水マレイン酸変性ポリプロピレン
実施例で記載したＴＰＯとは、ポリオレフィン系ポリマーのハード成分とゴム成分のソフト成分とを重合させ、ポリオレフィン系ポリマー中にゴム成分が均一に微分散した樹脂である。
なお、各特性の評価は次の方法で行った。
（１）引張弾性率
ＴＰＯの引張弾性率は、１００μｍのＴＰＯフィルムを製膜し、そのフィルムをＪＩＳ  Ｚ  １７０２に基づいて引張試験を行い、縦軸に応力（ＭＰａ）、横軸にひずみ（％）をとった応力ひずみ曲線を作成し、該曲線の初期直線部の傾きを引張弾性率とする。
また、シーラント層の引張弾性率は、１０ｍｍ幅の短冊形のシーラント層の試験片（幅方向がフィルムのＴＤ方向）を、常温で、引張試験機にてチャック間距離４０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分にて引張試験を行い、縦軸に応力（ＭＰａ）、横軸にひずみ（％）をとった応力ひずみ曲線を作成し、該曲線の初期直線部の傾きを引張弾性率とする。
（２）上降伏点応力と下降伏点応力の差
１０ｍｍ幅の短冊形のシーラント層（幅方向がフィルムのＴＤ方向）の試験片を、常温で、引張試験機にてチャック間４０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて引張試験を行い、縦軸に応力（ＭＰａ）、横軸にひずみ（％）をとった応力ひずみ曲線を作成し、弾性域の最大の応力を上降伏点、上降伏点を過ぎて若干応力が低下し、応力一定でしばらくひずみが進行する部分の平均応力を下降伏点とし、下記の式から求めた。
式：上降伏点応力と下降伏点応力の差＝上降伏点の応力値−下降伏点の応力値【００３４】
【表１】
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【００３５】
［比較試験］
中間層として下記の樹脂を使用した以外は上記実施例と同様にして比較試験用の外包材を作製して、同様に成形性を試験した。試験結果を表２に示す。中間層として、ブロックＰＰのみ、またはブロックＰＰまたはランダムＰＰに改質剤としてのＰＰ系エラストマーを添加した樹脂を用いた外包材は成形性が良好ではないことが判明した。
使用した中間層樹脂：ブロックＰＰ  
ランダムＰＰ；エチレン含有量が４．５ｗｔ％のランダムポリプロピレン
ＰＰ系エラストマー（１）：プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体ゴム
ＰＰ系エラストマー（２）：エチレン−ブテン共重合体ゴム
【００３６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、リチウムイオン電池やリチウムポリマー電池などの電池やキャパシタの外包材として利用することができる。本発明の電池外包材を深絞りにより容器として成形し、その容器内にリチウムイオン電池を挿入して熱融着により密封する。成形時にピンホールの形成が低く抑えられているために電池の密封系内に外部からの水分が浸入する恐れがなく電池の電解質の加水分解が生じることは極めて低い。そのため、電解質の加水分解により酸と熱が発生し、金属から構成されるバリア層を腐食させ層間の接着強度を低下させ、また、発生する熱のために電池が発火することがないから、本発明の外包材による容器内に収納されたリチウムイオン電池には、温度上昇による起電力の低下、接続されている機器が停止、故障することもない。
したがって、本発明は、ポリマー電池を収納するケースに用いる包装材料として、水蒸気その他のガスバリア性に優れ、また、耐突き刺し性などをはじめ機械的強度があり、また高温においても使用可能であり、電解液に対しても安定し、いかなる環境においても安全で安定したリチウムイオン電池を提供することを可能とする。
【符号の説明】
【００３８】
１０：電池外包材
１：基材層
２：バリア層
３：シーラント層
３１：金属接着層
３２：軟質性樹脂からなる中間層
３３：熱融着層
【図１】
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