(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含有するトナー母粒子と、
外添剤と、からなり、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、
前記外添剤が、２種以上のシリカ粒子を含み、
前記２種以上のシリカ粒子は、アミノ基を有するシランカップリング剤により表面処理された個数平均一次粒径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるシリカ粒子Ａと、シリコーンオイルにより表面処理された個数平均一次粒径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるシリカ粒子Ｂとを含み、
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量をｗｐ、前記シリカ粒子Ａの含有量をｗＡ、前記シリカ粒子Ｂの含有量をｗＢとしたとき、ｗＡ／ｗＢが０．５以上８．０以下であり、ｗＢ／ｗｐが０．００５以上０．１００以下であることを特徴とする
正帯電性トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の正帯電性トナーと、キャリアと、を含む静電荷像現像剤。
【請求項３】
前記キャリアが、芯材と、前記芯材表面に導電性材料及び架橋性樹脂を含む被覆樹脂層とを有する樹脂被覆型キャリアである請求項２に記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】
静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して着脱可能であり、
前記現像手段に供給するためのトナーとして請求項１に記載の正帯電性トナーを収納している
トナーカートリッジ。
【請求項５】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を請求項１に記載の正帯電性トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を少なくとも含む
画像形成方法。
【請求項６】
前記像保持体の表面が、アモルファスシリコンである請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記現像工程が、周速が１，０００ｍｍ／ｓ以上である現像剤保持体を前記像保持体の表面に摺擦させて前記静電荷像を前記正帯電性トナーにより現像する請求項５又は６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
像保持体と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
前記静電荷像を請求項１に記載の正帯電性トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、
被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を少なくとも備える
画像形成装置。
【請求項９】
前記像保持体の表面が、アモルファスシリコンである請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記現像手段が、周速が１，０００ｍｍ／ｓ以上である現像剤保持体を備え、かつ、前記現像剤保持体を前記像保持体の表面に摺擦させて前記静電荷像を前記正帯電性トナーにより現像する請求項８又は９に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた画像形成装置として、従来のオフィスでの利用からオンデマンド印刷領域での利用が広がりを見せており、高画質、高信頼性の高速カラー機が求められている。低エネルギー定着の観点から、結晶性樹脂を用いたトナーが提案されているが、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが部分的に相溶して可塑化することにより、外添構造が変化しやすい。
外添設計として、正帯電の外添剤と負帯電の外添剤とを用いることが提案されており、例えば、特許文献１には、外添剤としてアミノシランカップリング剤及びアミノシリコーンオイルから選択される少なくとも１種の表面処理剤によって表面処理された個数平均粒径が０．１〜３μｍの範囲にある第１無機微粒子と、疎水化処理された平均一次粒径が０．００５〜０．０２μｍの範囲にある第２無機微粒子とを含有するトナーが開示されている。
また、特許文献２には、アミノシランで表面処理されたＢＥＴ法による比表面積が３０〜７０ｍ2／ｇのシリカＡ、シリコーンオイルで表面処理された比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のシリカＢ及びシリコーンオイルが付着してなることを特徴とする非磁性一成分トナーが開示されている。
特許文献３には、外添剤が鉄粉と摩擦帯電させたときに正に帯電する無機微粒子及び負に帯電する無機微粒子を含んでいることを特徴とする非磁性一成分用フルカラートナーが開示されている。
また、特許文献４には、特定の結晶性ポリエステルを含むトナー母体と特定の粒径、強熱減量、乾燥減量を有する無機微粉末からなるトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−４８８８８号公報
【特許文献２】特開２００２−１４８８５１号公報
【特許文献３】特開平１０−１７１１５５号公報
【特許文献４】特開２００５−１０４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、画像濃度均一性に優れる正帯電性トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜５＞及び＜８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜３＞、＜６＞、＜７＞、＜９＞、及び、＜１０＞と共に以下に示す。
＜１＞結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含有するトナー母粒子と、外添剤と、からなり、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記外添剤が、２種以上のシリカ粒子を含み、前記２種以上のシリカ粒子は、アミノ基を有するシランカップリング剤により表面処理された個数平均一次粒径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるシリカ粒子Ａと、シリコーンオイルにより表面処理された個数平均一次粒径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるシリカ粒子Ｂとを含み、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量をｗｐ、前記シリカ粒子Ａの含有量をｗＡ、前記シリカ粒子Ｂの含有量をｗＢとしたとき、ｗＡ／ｗＢが０．５以上８．０以下であり、ｗＢ／ｗｐが０．００５以上０．１００以下であることを特徴とする正帯電性トナー、
＜２＞上記＜１＞に記載の正帯電性トナーと、キャリアと、を含む静電荷像現像剤、
＜３＞前記キャリアが、芯材と、前記芯材表面に導電性材料及び架橋性樹脂を含む被覆樹脂層とを有する樹脂被覆型キャリアである上記＜２＞に記載の静電荷像現像剤、
＜４＞静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して着脱可能であり、前記現像手段に供給するためのトナーとして上記＜１＞記載の正帯電性トナーを収納しているトナーカートリッジ、
＜５＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像を上記＜１＞に記載の正帯電性トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を少なくとも含む画像形成方法、
＜６＞前記像保持体の表面が、アモルファスシリコンである上記＜５＞に記載の画像形成方法、
＜７＞前記現像工程が、周速が１，０００ｍｍ／ｓ以上である現像剤保持体を前記像保持体の表面に摺擦させて前記静電荷像を前記正帯電性トナーにより現像する上記＜５＞又は＜６＞に記載の画像形成方法、
＜８＞像保持体と、前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を上記＜１＞に記載の正帯電性トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を少なくとも備える画像形成装置、
＜９＞前記像保持体の表面が、アモルファスシリコンである上記＜８＞に記載の画像形成装置、
＜１０＞前記現像手段が、周速が１，０００ｍｍ／ｓ以上である現像剤保持体を備え、かつ、前記現像剤保持体を前記像保持体の表面に摺擦させて前記静電荷像を前記正帯電性トナーにより現像する上記＜８＞又は＜９＞に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【０００６】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像濃度均一性に優れる正帯電性トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像濃度均一性に優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、前記キャリアが、芯材と、前記芯材表面に導電性材料及び架橋性樹脂を含む被覆樹脂層とを有する樹脂被覆型キャリアでない場合に比べて、画像濃度均一性により優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像濃度均一性に優れるトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像濃度均一性に優れる画像形成方法を提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、像保持体の表面が画像濃度均一性を維持しにくいアモルファスシリコンである場合であっても、画像濃度均一性に優れる画像形成方法を提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、画像濃度均一性を維持しにくい、周速が１，０００ｍｍ／ｓ以上である現像剤保持体を前記像保持体の表面に摺擦させて現像を行う場合であっても、画像濃度均一性に優れる画像形成方法を提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像濃度均一性に優れる画像形成装置を提供することができる。
上記＜９＞に記載の発明によれば、像保持体の表面が画像濃度均一性を維持しにくいアモルファスシリコンである場合であっても、画像濃度均一性に優れる画像形成方法を提供することができる。
上記＜１０＞に記載の発明によれば、画像濃度均一性を維持しにくい、周速が１，０００ｍｍ／ｓ以上である現像剤保持体を前記像保持体の表面に摺擦させて現像を行う場合であっても、画像濃度均一性に優れる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本実施形態について詳細に説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、数値の大小に応じて「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００８】
（正帯電性トナー）
本実施形態の正帯電性トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含有するトナー母粒子と、外添剤と、からなり、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記外添剤が、２種以上のシリカ粒子を含み、前記２種以上のシリカ粒子は、アミノ基を有するシランカップリング剤により表面処理された個数平均一次粒径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるシリカ粒子Ａと、シリコーンオイルにより表面処理された個数平均一次粒径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるシリカ粒子Ｂとを含み、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量をｗｐ、前記シリカ粒子Ａの含有量をｗＡ、前記シリカ粒子Ｂの含有量をｗＢとしたとき、ｗＡ／ｗＢが０．５以上８．０以下であり、ｗＢ／ｗｐが０．００５以上０．１００以下であることを特徴とする。
【０００９】
従来、低温定着の観点から結着樹脂の一部に結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーが提案されている。しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂含有トナーを正帯電トナーとしてアモルファスシリコン感光体と組み合わせた際に、プリント面内で画像濃度が不均一になる現象が発生することがわかった。特にこの画像濃度が不均一になる現象は、低印字率の画像を大量に連続プリントした後に顕著に発生しやすいことが判明した。
当該課題に関し、本発明者等は鋭意検討を行った結果、２種のシリカ粒子を添加し、更にトナー母粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量を考慮することにより、画像濃度均一性が変化することを見いだし、本発明に至った。そのメカニズムについては必ずしも明確ではないものの、以下のような機構が作用しているものと推測される。
【００１０】
まず、正帯電性を付与するためにアミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されシリカ粒子のみを外添したトナーにおいて、トナー劣化がない場合には、シリカ粒子はトナー粒子にほぼ均一な状態で付着している。しかしながら、現像機内での撹拌等によるストレスにより、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂が部分的に相溶して可塑化することにより、トナー表面でシリカ粒子が埋まり込みやすい場所と埋まり込みにくい場所が存在するために、外添剤の埋まり込み状態が不均一となる。このように不均一に劣化したトナーが現像されると、各トナー粒子によって感光体との付着力にバラツキが生じやすい。このためクリーニグブレードで感光体をクリーニングした際に、トナーの付着力の不均一さに応じてドラム表面磨耗が不均一となりやすくなり、微小な表面粗さに感光体面内での差ができる。したがって、トナーの外添構造の不均一性によるトナー／感光体付着力の不均一とドラム表面性の不均一性によるトナー／感光体付着力の不均一性が合わさることにより、トナー転写性がより不均一となり、結果としてプリント面内の画像濃度均一性が悪化することを本発明者等は見いだした。
【００１１】
これに対し、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子Ａとシリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子Ｂとの少なくとも２種のシリカ粒子を含有した場合には、シリカ粒子Ａの２次凝集体の一部にシリカ粒子Ｂが付着した状態で存在していると考えられる。このトナー粒子にストレスがかかった場合には、シリコーンオイル処理シリカ粒子Ｂがまずキャリア表面に移行する。一方、シリカ粒子Ａのうち、結晶性ポリエステル樹脂近傍に存在する粒子は、トナー内部に埋まり込みやすくなり、トナー表面のシリカ粒子Ａの存在状態は不均一となる。しかしながら、シリカ粒子Ｂが付着したキャリアと、トナーとが接触することにより、シリカ粒子Ｂ表面のシリコーンオイル成分が再度トナーに付着して、トナーが現像されることになる。このとき、トナーと感光体（像保持体）との付着力は、トナーの外添状態よりもシリコーンオイルの付着が支配的となり、結果として感光体／トナー間の付着力がほぼ均一となる。また更に、シリカ粒子Ｂがキャリア表面に過剰に付着した場合には、埋まり込んでいないシリカ粒子Ａとシリカ粒子Ｂとが静電的に付着することにより、過剰なシリカ粒子Ｂがトナーに再度付着して回収され現像されるため、キャリアに付着するシリカ粒子Ｂの量が一定以下に保たれ、帯電性に影響を与えることなく、トナーへ安定してシリコーンオイルを付与することができる。このためトナー劣化状態に関わらず、トナーと感光体との付着力が均一に保たれ、安定した画像濃度均一性が得られるものと考えられる。
【００１２】
＜外添剤＞
本実施形態の正帯電性トナーは、トナー母粒子と外添剤とからなり、前記外添剤が、２種以上のシリカ粒子を含む。
また、前記２種以上のシリカ粒子は、アミノ基を含有するシランカップリング剤により表面処理された個数平均一次粒径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるシリカ粒子Ａと、シリコーンオイルにより表面処理された個数平均一次粒径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるシリカ粒子Ｂとを含み、トナー母粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量をｗｐ、前記シリカ粒子Ａの含有量をｗＡ、前記シリカ粒子Ｂの含有量をｗＢとしたとき、ｗＡ／ｗＢが０．５以上８．０以下であり、ｗＢ／ｗｐが０．００５以上０．１００以下である。
【００１３】
本実施形態の正帯電性トナーは、外添剤として、前記シリカ粒子Ａ及び前記シリカ粒子Ｂを含み、トナーにおけるシリカ粒子Ａの含有量をｗＡ、シリカ粒子Ｂの含有量をｗＢとしたとき、０．５≦ｗＡ／ｗＢ≦８．０であり、０．７≦ｗＡ／ｗＢ≦７．０であることが好ましく、１．０≦ｗＡ／ｗＢ≦６．０であることがより好ましい。
上記範囲であると、シリカ粒子Ｂのキャリアへの付着量が適度であり、帯電性が安定し、濃度ムラなどの画像欠陥の発生が抑制され、また、シリカ粒子Ａの埋まり込みによる付着力変化を抑制する効果が十分得られ、画像濃度均一性に優れる。
【００１４】
また、本実施形態の正帯電性トナーは、外添剤として、前記シリカ粒子Ｂを含み、トナー母粒子には結晶性ポリエステル樹脂を含有し、トナーにおけるシリカ粒子Ｂの含有量をｗＢ、結晶性ポリエステル樹脂の含有量をｗｐとしたとき、０．００５≦ｗＢ／ｗｐ≦０．１００であり、０．０１０≦ｗＢ／ｗｐ≦０．０８０であることが好ましく、０．０１５≦ｗＢ／ｗｐ≦０．０７０であることがより好ましい。
上記範囲であると、トナー母粒子表面に結晶性ポリエステル樹脂が存在している部分の外添剤埋まり込みよりもキャリアへのシリカ粒子Ｂ由来のシリコーンオイルの付着が支配的となり、トナー付着力が均一に保たれ、安定した画像濃度均一性が得られ、また、シリカ粒子Ｂとトナー母粒子との付着力が十分であり、キャリアに付着するシリカ粒子Ｂの量が適度で帯電性が安定となり、濃度ムラなどの画像欠陥の発生が抑制される。
【００１５】
〔シリカ粒子Ａ〕
本実施態様におけるシリカ粒子Ａは、アミノ基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ粒子である。前記シリカ粒子Ａは、アミノ基を有することにより正帯電となるため、本実施態様のトナーが正帯電性を帯びるのに寄与していると推定される。
前記シリカ粒子Ａにおけるアミノ基を有するシランカップリング剤は、シリカ粒子Ａの表面に物理的に付着していても、化学的に結合していてもよいが、シリカ粒子Ａの表面に化学的に結合していることが好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、公知のものが用いられ、具体的には、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、シリカ粒子Ａにおいては、アミノ基を有するシランカップリング剤による表面処理に加え、アミノ基を有しないシランカップリング剤を併用してもよい。
アミノ基を有しないシランカップリング剤としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等や、それらの一部の水素原子をフッ素原子に変えた、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリエトキシシランなどのフッ素系シラン化合物等を挙げることができる。
シリカ粒子Ａの個数平均一次粒径は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、７ｎｍ以上１４ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１３ｎｍ以下であることがより好ましい。上記範囲であると、トナー母粒子への埋まり込みが少なく、感光体／トナー間の付着力制御が容易である。
また、シリカ粒子Ａの含有量ｗＡとしては、トナー母粒子１００重量部に対し、０．１〜３．０重量部が好ましく、０．２〜２．５重量部がより好ましく、０．３〜２．０重量部が更に好ましい。上記範囲であると、トナーと感光体との付着力が均一に保たれ、転写性に優れ、濃度ムラ等の発生が抑制され、また、画像濃度均一性に優れる。
【００１６】
〔シリカ粒子Ｂ〕
本実施形態におけるシリカ粒子Ｂは、シリコーンオイルにより表面処理されたシリカ粒子である。
前記シリカ粒子Ｂにおけるシリコーンオイルは、シリカ粒子Ｂの表面に物理的に付着していても、化学的に結合していてもよい。
シリコーンオイルとしては、公知のものが用いられ、具体的には、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
シリカ粒子Ｂの個数平均一次粒径は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、７ｎｍ以上１４ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１３ｎｍ以下であることがより好ましい。上記範囲であると、シリカ粒子Ｂのキャリアへの移行が容易であり、また、トナーへのシリコーンオイルの付与が安定して行われるので、トナー付着力制御が容易であり、画質に優れる。
また、シリカ粒子Ｂを６００℃まで加熱した時の熱減量が、４重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上１８重量％以下であることがより好ましく、６重量％以上１５重量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、シリコーンオイルが適量トナー表面に付着し、トナーと感光体との付着力の制御が容易である。
なお、熱減量は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）にて毎分３０℃で室温から１，０００℃まで昇温したときの重量の減少分として求めることができる。
また、シリカ粒子Ｂの含有量ｗＢとしては、トナー母粒子１００重量部に対し、０．０２〜２．０重量部が好ましく、０．０４〜１．５重量部がより好ましく、０．０６〜１．０重量部が更に好ましい。上記範囲であると、付着力変化を抑制する効果が十分得られ、画像濃度均一性が優れ、また、シリカ粒子Ｂのキャリア付着量が適度であり、帯電性が安定し、濃度ムラなどの画像欠陥の発生が抑制される。
【００１７】
本実施形態のトナーは、外添剤として、前記シリカ粒子Ａ及び前記シリカ粒子Ｂ以外に、公知の無機粒子や有機粒子を併用してもよい。
無機粒子としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられる。
また、有機粒子としては、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系重合体や、エステル系、メラミン系、アミド系、アリルフタレート系などの各種重合体、フッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールからなる有機粒子も挙げられる。
上記外添剤は、更に必要に応じ所望の添加剤とともに、ヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、外添させることができる。
【００１８】
＜トナー母粒子＞
本実施形態の正帯電性トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含有するトナー母粒子と、外添剤と、からなり、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含む。
以下に、トナー母粒子における各成分に詳細に説明する。
【００１９】
〔結晶性ポリエステル〕
本実施形態の正帯電性トナーは、トナー母粒子に結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含む。
なお、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有するものを指す。本実施形態に用いられる樹脂における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性であることを意味する。
結晶性ポリエステル樹脂は、酸（好ましくはジカルボン酸）成分と、アルコール（好ましくはジオール）成分とから合成されるものであることが好ましい。なお、本実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して、他成分を５０重量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステル樹脂とする。
【００２０】
前記酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族ジカルボン酸が含まれていることが好ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級（炭素数１〜８の）アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。また、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等の重結合を持つジカルボン酸成分を含んでもよい。
【００２１】
一方、前記アルコール（ジオール）成分としては、脂肪族ジオールが含まれていることが好ましい。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
【００２２】
トナー母粒子に対する結晶性ポリエステル樹脂の含有量ｗｐとしては、２重量％以上４０重量％以下が好ましく、３重量％以上３０重量％以下がより好ましく、４重量％以上２５重量％以下が更に好ましい。上記範囲であると、低温定着性が十分得られ、また、結晶性ポリエステル樹脂との非結晶性ポリエステル樹脂との相溶による可塑化が抑制され、外添構造の維持が容易であり、画像濃度均一性に優れる。
【００２３】
〔非結晶性ポリエステル樹脂〕
非結晶性（「非晶性」又は「非晶質」ともいう。）ポリエステル樹脂としては、公知の非結晶性ポリエステル樹脂が利用できる。非結晶性ポリエステル樹脂も、結晶性ポリエステル樹脂と同様に、酸成分と、アルコール成分とから合成されるものであることが好ましい。
前記酸成分としては、非結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる公知の種々のポリカルボン酸を用いることができる。例えば、二価カルボン酸として結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸を同様に用いることができ、これらに加えて、特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が好ましく用いられる。
また、３価以上のカルボン酸として、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸或いはこれらの酸無水物や低級アルキルエステルを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルコール成分としても、非結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる公知の種々のポリオールを用いることができる。例えば、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物や水素添加ビスフェノールＡ等を用いることができる。また、３価以上のアルコールとして、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール、１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼン等の炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度は、５０〜１２０℃であることが好ましく、５５〜１００℃であることがより好ましい。吸熱ピーク温度が５０℃以上であると、高温度域においても結着樹脂自体の凝集力が良好であり、定着の際の剥離性に優れ、ホットオフセットを抑制することができる。また、吸熱ピーク温度が１２０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度を低くすることができる。
非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが４０℃以上であると、高温度域においても結着樹脂自体の凝集力が保持され、定着の際にホットオフセットを抑制することができる。また、Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度を低くすることができる。
【００２５】
ここで、結晶性樹脂の吸熱ピーク温度の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温（２０℃）から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性樹脂が複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
また、非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００２６】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、４，０００〜１００，０００であることが好ましく、６，０００〜８０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が４，０００以上であると、結着樹脂として良好な凝集力を得ることができ、ホットオフセット性に優れる。また、重量平均分子量が１００，０００以下であると、良好なホットオフセット性及び好適な最低定着温度を得ることができる。
【００２７】
また、結着樹脂として、ポリエステル樹脂以外に、スチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂等を併用することもできる。
【００２８】
また、本実施形態のトナーにおけるトナー母粒子中の結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、トナー母粒子の全重量に対し、３０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９８重量％であることがより好ましく、５０〜９６重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、保管性、粉体特性、帯電特性等に優れる。
【００２９】
〔着色剤〕
本実施形態の正帯電性トナーは、トナー母粒子に着色剤を含有する。
着色剤としては、公知のものを用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から任意に選択すればよい。
例えば、シアントナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などが用いられる。
マゼンタトナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同７０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同１８５、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２３８等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが用いられる。
イエロートナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同７４、同９３、同９７、同１２８、同１５５、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などが用いられる。
また、ブラックトナーにおいては、その着色剤として、例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、磁性粉、Ｍｎ含有の非磁性粉などが用いられる。また、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー顔料を混合して、ブラックトナーとしてもよい。
【００３０】
着色剤の使用量は、トナー母粒子１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１５重量部であることがより好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
【００３１】
〔離型剤〕
本実施形態の正帯電性トナーは、トナー母粒子に離型剤を含有する。
離型剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
前記離型剤は、結着樹脂１００重量％に対して、１〜２０重量％の範囲で含有することが好ましく、３〜１５重量％の範囲で含有することがより好ましい。上記範囲であると、良好な定着及び画質特性の両立が可能である。
【００３２】
〔帯電制御剤〕
本実施形態の正帯電性トナーは、必要に応じて、帯電制御剤を含有してもよい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを用いることができる。例えば、ニグロシン染料、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物、アミノアクリル系樹脂などが挙げられる。
これらの帯電制御剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
〔赤外線吸収剤〕
本実施形態のトナーにおけるトナー母粒子は、光定着方式を用いた画像形成方法又は装置に用いる場合には、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
本実施形態に用いられる赤外線吸収剤としては、公知の赤外線吸収剤を用いることができ、例えば、シアニン化合物、メロシアニン化合物、ベンゼンチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、芳香族ジアミン系金属錯体、ジイモニウム化合物、アミニウム化合物、ニッケル錯体化合物、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタロシアニン系化合物等を用いることができる。
また、前述した着色剤のうち、カーボンブラック等の赤外線領域に吸収を有するものは、赤外線吸収剤としても用いられる。
【００３４】
具体的な赤外線吸収剤としては、ニッケル金属錯体系赤外線吸収剤（三井化学（株）製：ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２）、ビス（ジチオベンジル）ニッケル（みどり化学（株）製：ＭＩＲ−１０１）、ビス［１，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２−エチレンジチオレート］ニッケル（みどり化学（株）製：ＭＩＲ−１０２）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス（シス−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジチオレート）ニッケル（みどり化学（株）製：ＭＩＲ−１０１１）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス［１，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２−エチレンジチオレート］ニッケル（みどり化学（株）製：ＭＩＲ−１０２１）、ビス（４−ｔｅｒｔ−１，２−ブチル−１，２−ジチオフェノレート）ニッケル−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（住友精化（株）製：ＢＢＤＴ−ＮＩ）、シアニン系赤外線吸収剤（富士フイルム（株）製：ＩＲＦ−１０６、ＩＲＦ−１０７）、シアニン系赤外線吸収剤（山本化成（株）製、ＹＫＲ２９００）、アミニウム、ジイモニウム系赤外線吸収剤（ナガセケムテックス（株）製：ＮＩＲ−ＡＭ１、ＩＭ１）、イモニウム化合物（日本カーリット（株）製：ＣＩＲ−１０８０、ＣＩＲ−１０８１）、アミニウム化合物（日本カーリット（株）製：ＣＩＲ−９６０、ＣＩＲ−９６１）、アントラキノン系化合物（日本化薬（株）製：ＩＲ−７５０）、アミニウム系化合物（日本化薬（株）製：ＩＲＧ−００２、ＩＲＧ−００３、ＩＲＧ−００３Ｋ）、ポリメチン系化合物（日本化薬（株）製：ＩＲ−８２０Ｂ）、ジイモニウム系化合物（日本化薬（株）製：ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０２３）、ジアニン化合物（日本化薬（株）製：ＣＹ−２、ＣＹ−４、ＣＹ−９）、可溶性フタロシアニン（日本触媒（株）製：ＴＸ−３０５Ａ）、ナフタロシアニン（山本化成（株）製：ＹＫＲ５０１０、山陽色素（株）製：サンプル１）、無機材料系（信越化学工業（株）製：イッテルビウムＵＵ−ＨＰ、住友金属工業（株）製：インジュームチンオキサイド）等が挙げられる。
【００３５】
本実施形態の正帯電性トナーの体積平均粒径（Ｄ50v）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上９μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上８μｍ以下が更に好ましい。
また、本実施形態の正帯電性トナーにおけるトナー母粒子の体積平均粒径（Ｄ50v）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上９μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上８μｍ以下が更に好ましい。
トナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの個数粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16p）と８４％径（Ｄ84p）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｐ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｐが１．４０以下であることが好ましく、１．３１以下であることがより好ましく、１．２７以下であることが特に好ましい。
ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ84p）／（Ｄ16p）｝0.5
体積平均粒径、ＧＳＤｐともに上記範囲であれば、極端に小さな粒子が存在しないため、小粒径トナーの帯電量が過剰になることによる現像性の低下を抑制できる。
【００３６】
トナーやトナー母粒子等の粒子の平均粒径測定には、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）を用いることができる。この場合、粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定することができる。測定した粒子の粒径は体積平均粒径で表す。
【００３７】
＜正帯電性トナーの製造方法＞
本実施形態の正帯電性トナーの製造方法は、特に制限はなく、公知の方法により製造すればよい。
例えば、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、必要に応じて、帯電制御剤、赤外線吸収剤等の成分を混合した後、ニーダー、押し出し機などを用いて上記材料を溶融混練する。この後、得られた溶融混錬物を粗粉砕した後、ジェットミル等で微粉砕し、風力分級機により、目的とする粒径のトナー粒子を得る混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂を乳化させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法、結着樹脂を得るための単量体と、着色剤と、離型剤と、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用される。また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、混練粉砕法、又は、乳化凝集法を用いて、本実施態様のトナーを製造することが好ましい。
【００３８】
外添剤をトナーへ外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には例えば、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー母粒子表面に付着する方法、外添剤を液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させ表面に付着する方法、又は、湿式方法として、乾燥トナーにスラリーをスプレーしながら乾燥する方法が挙げられる。
【００３９】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）は、本実施形態の正帯電性トナーとキャリアとを含むことを特徴とする。
【００４０】
前記キャリアとしては、公知のものを用いることができ、芯材表面に導電材料を含む被覆樹脂層を有する樹脂被覆型キャリアを用いることができる。
芯材表面に導電材料を含む被覆樹脂層を有するキャリアは、例えば、芯材に、スプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等により、樹脂をコーティングして得られる。
また、被覆樹脂層は、単層に限られず、２層以上の構成であってもよい。
【００４１】
芯材表面を被覆するために用いられる被覆樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、等が挙げられる。
特に、前記被覆樹脂層の最表面が、架橋性樹脂であることが好ましい。架橋性樹脂を用いることにより、外添剤がキャリア表面に埋め込まれ、外添構造が変化するの抑制することができる。
前記架橋性樹脂しては、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、架橋性フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、架橋性シリコーン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、エポキシ樹脂、架橋性シリコーン樹脂が好ましく、架橋性シリコーン樹脂としては、架橋性のストレートシリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂が好ましい。
導電材料の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン
、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系；酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニ
ウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、酸化インジュームスズ等の微粒子の表面を導電性の
金属酸化物で被覆した複合系；などが挙げられる。
また、必要に応じて被覆樹脂中に荷電制御剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４２】
キャリア中における被覆樹脂層の全含有量は、芯材１００重量部に対し、０．５重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましく、１重量部以上５重量部以下がより好ましく、１重量部以上３重量部以下が更に好ましい。被覆樹脂層の含有量が０．５重量部以上であると、芯材粒子の表面露出が少なく、現像電界の注入を抑制することができる。また、被覆樹脂層の含有量が１０重量部以下であると、被覆樹脂層から遊離する樹脂粉が少なく、現像剤中に剥がれた樹脂粉を初期の段階から抑制することができる。
【００４３】
各被覆樹脂層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが更に好ましい。被覆樹脂層の平均膜厚が０．１μｍ以上であると、長時間使用時に被覆樹脂層剥離による抵抗低下が発生せず、キャリアの粉砕の制御が容易である。一方、被覆樹脂層の平均膜厚が１０μｍ以下であると、飽和帯電量に達するまでの時間が短い。
【００４４】
被覆樹脂層の平均膜厚（μｍ）は、芯材の真比重をρ（無次元）、芯材の体積平均粒子径をｄ（μｍ）、被覆樹脂層の平均比重をρC、芯材１００重量部に対する被覆樹脂層の全含有量をＷC（重量部）とすると、下記式（１１）以下のようにして求めることができる。
式（１１）：平均膜厚（μｍ）＝｛［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］｝／被覆樹脂層の平均比重
＝｛［４／３π・（ｄ／２）3・ρ・ＷC］／［４π・（ｄ／２）2］｝／ρC
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷC／ρC）
【００４５】
導電材料の含有量は、被覆樹脂１００重量部に対し、０．５〜２０重量部であることが好ましく、２〜１８重量部であることが更に好ましい。０．５〜２０重量部の範囲であればキャリアの抵抗を良好に制御することができる。
【００４６】
キャリアの平均粒径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましい。
本実施形態の静電荷像現像剤中のトナーの含有量は、現像剤１００重量部に対し、２．０重量部以上２０重量部以下が好ましく、２．５重量部以上１６重量部以下がより好ましく、３．０重量部以上１４重量部以下が更に好ましい。
【００４７】
（画像形成方法、及び、画像形成装置）
本実施形態の正帯電性トナー及び本実施形態の静電荷像現像剤は、特に制限はなく、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法及び装置に使用される。
中でも、像保持体としてアモルファスシリコンにより表面を構成された像保持体を用いた画像形成方法及び装置に好適に用いることができる。
また、現像剤担持体の周速が１，０００ｍｍ／ｓ以上の画像形成方法及び装置においても、本実施形態の正帯電性トナー及び本実施形態の静電荷像現像剤は好適に用いることができる。
【００４８】
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像を本実施形態の正帯電性トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を少なくとも含むことが好ましい。前記転写工程では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、必要に応じて、クリーニング工程等を含んでいてもよい。
また、本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を本実施形態の正帯電性トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を少なくとも備えることが好ましい。前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、像保持体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段等を有していてもよい。
【００４９】
像保持体である感光体としては、アモルファスシリコン、セレンなどの無機感光体、ポリシラン、フタロシアニンなどを電荷発生材料や電荷輸送材料として使用した有機感光体が挙げられ、中でも長寿命なアモルファスシリコン感光体が好ましい。
アモルファスシリコン感光体は、特に表面の硬度が高いために、耐久性に優れ長寿命であるが、一方、感光体表面における摩耗が不均一になりやすく、感光体表面における表面粗さが不均一となり、画像濃度均一性が低下しやすい感光体であるが、本実施形態のトナーを使用することにより、アモルファスシリコン感光体を用いた画像形成装置においても画像濃度均一性に優れる。
【００５０】
前記現像工程は、周速が１，０００ｍｍ／ｓ以上である現像剤保持体を前記像保持体の表面に摺擦させて前記静電荷像を前記正帯電性トナーにより現像する工程であることが好ましい。
また、前記現像手段は、周速が１，０００ｍｍ／ｓ以上である現像剤保持体を備え、かつ、前記現像剤保持体を前記像保持体の表面に摺擦させて前記静電荷像を前記正帯電性トナーにより現像する手段であることが好ましい。
本実施形態の正帯電性トナーを現像剤として使用した場合、現像剤保持体の周側を１，０００ｍｍ／ｓ以上という、現像剤に過度のストレスがかかる高速現像を行っても、印刷物における画像濃度均一性に優れる。
前記現像剤保持体の周速は、１，０００〜３，０００ｍｍ／ｓが好ましく、１，０００〜２，０００ｍｍ／ｓがより好ましい。
【００５１】
また、前記画像形成方法における各工程は、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。
前記潜像形成工程は、像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本実施形態の静電荷像現像トナーを含有する本実施形態の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー像を被転写体上に転写する工程である。
前記定着工程は、光定着装置や熱定着装置等により、記録紙などの被記録媒体上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する工程である。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用される。
このような一連の処理工程を経て、目的とする複製品（印刷物など）を得られる。
【００５２】
また、前記画像形成装置における各手段は、前記画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いられる。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用される。また、本実施形態で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【００５３】
（トナーカートリッジ、及び、プロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して着脱可能であり、前記現像手段に供給するためのトナーとして本実施形態の正帯電性トナーを収納しているトナーカートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して着脱可能であり、静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の正帯電性トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【００５４】
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２０３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【００５６】
〔測定方法〕
＜シリカ粒子の個数平均一次粒径＞
走査型電子顕微鏡像上で、倍率１０万倍で観察した画像から５００個以上のシリカ粒子の粒子径を測定し、個数平均により平均一次粒径を求めた。
【００５７】
＜樹脂の吸熱ピーク温度及びガラス転移温度の測定方法＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（（株）島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得ることができる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行う。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析を行い、非晶性ポリエステル樹脂についてはオンセット温度をＴｇとし、結晶性ポリエステル樹脂については極大ピークより吸熱ピーク温度とする。
【００５８】
＜樹脂の重量平均分子量、分子量分布測定方法＞
本発明において、結着樹脂等の分子量は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００５９】
＜トナーの体積平均粒子径の測定方法＞
トナーの体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径と定義する。
【００６０】
＜キャリアの体積平均粒子径の測定方法＞
キャリアの体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定した。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径とした。
【００６１】
＜シリカ粒子Ａ−１の作製＞
個数平均粒径１２ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００）を窒素雰囲気下で撹拌しながら、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−６０３）を滴下し、１５０℃で９０分間加熱混合撹拌し、揮発分を除去した後に冷却し、アミノシラン表面処理シリカ粒子Ａ−１を得た。
【００６２】
＜シリカ粒子Ａ−２の作製＞
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。メチルトリメトキシシラン、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスの量を調整し、１次粒子の個数平均粒径が５ｎｍの気相法シリカ粒子を得た。得られたシリカを窒素雰囲気下で撹拌しながら、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−６０３）を滴下し、１５０℃で９０分間加熱混合撹拌し、揮発分を除去した後に冷却し、アミノシラン表面処理シリカ粒子Ａ−２を得た。
【００６３】
＜シリカ粒子Ａ−３の作製＞
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。メチルトリメトキシシラン、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスの量を調整し、１次粒子の個数平均粒径が１５ｎｍの気相法シリカ粒子を得た。得られたシリカを窒素雰囲気下で撹拌しながら、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−６０３）を滴下し、１５０℃で９０分間加熱混合撹拌し、揮発分を除去した後に冷却し、アミノシラン表面処理シリカ粒子Ａ−３を得た。
【００６４】
＜シリカ粒子Ａ−４の作製＞
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。メチルトリメトキシシラン、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスの量を調整し、１次粒子の個数平均粒径が７ｎｍの気相法シリカ粒子を得た。得られたシリカを窒素雰囲気下で撹拌しながら、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−６０３）を滴下し、１５０℃で９０分間加熱混合撹拌し、揮発分を除去した後に冷却し、アミノシラン表面処理シリカ粒子Ａ−４を得た。
【００６５】
＜シリカ粒子Ａ−５の作製＞
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。メチルトリメトキシシラン、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスの量を調整し、１次粒子の個数平均粒径が１４ｎｍの気相法シリカ粒子を得た。得られたシリカを窒素雰囲気下で撹拌しながら、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−６０３）を滴下し、１５０℃で９０分間加熱混合撹拌し、揮発分を除去した後に冷却し、アミノシラン表面処理シリカ粒子Ａ−５を得た。
【００６６】
＜シリカ粒子Ａ−６の作製＞
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。メチルトリメトキシシラン、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスの量を調整し、１次粒子の個数平均粒径が４ｎｍの気相法シリカ粒子を得た。得られたシリカを窒素雰囲気下で撹拌しながら、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−６０３）を滴下し、１５０℃で９０分間加熱混合撹拌し、揮発分を除去した後に冷却し、アミノシラン表面処理シリカ粒子Ａ−６を得た。
【００６７】
＜シリカ粒子Ａ−７の作製＞
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。メチルトリメトキシシラン、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスの量を調整し、１次粒子の個数平均粒径が２０ｎｍの気相法シリカ粒子を得た。得られたシリカを窒素雰囲気下で撹拌しながら、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−６０３）を滴下し、１５０℃で９０分間加熱混合撹拌し、揮発分を除去した後に冷却し、アミノシラン表面処理シリカ粒子Ａ−７を得た。
【００６８】
＜シリカ粒子Ｂ−１の作製＞
体積平均粒径１２ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００）に、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−９６−１００ｃｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させて更に２時間撹拌して、シリコーンオイル表面処理シリカ粒子Ｂ−１を得た。
このとき熱減量は９重量％であった。なお、熱減量は（株）島津製作所製ＤＴＧ−６０にて毎分３０℃で室温から１，０００℃まで昇温したときの重量の減少分として求めた。
【００６９】
＜シリカ粒子Ｂ−２の作製＞
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。メチルトリメトキシシラン、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスの量を調整し、１次粒子の個数平均粒径が５ｎｍの気相法シリカ粒子を得た。得られたシリカをジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−９６−１００ｃｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させて更に２時間撹拌して、シリコーンオイル表面処理シリカ粒子Ｂ−２を得た。このとき熱減量は１５重量％であった。
【００７０】
＜シリカ粒子Ｂ−３の作製＞
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。メチルトリメトキシシラン、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスの量を調整し、１次粒子の個数平均粒径が１５ｎｍの気相法シリカ粒子を得た。得られたシリカをジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−９６−１００ｃｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させて更に２時間撹拌して、シリコーンオイル表面処理シリカ粒子Ｂ−３を得た。このとき熱減量は８重量％であった。
【００７１】
＜シリカ粒子Ｂ−４の作製＞
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。メチルトリメトキシシラン、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスの量を調整し、１次粒子の個数平均粒径が７ｎｍの気相法シリカ粒子を得た。得られたシリカをジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−９６−１００ｃｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させて更に２時間撹拌して、シリコーンオイル表面処理シリカ粒子Ｂ−４を得た。このとき熱減量は１２重量％であった。
【００７２】
＜シリカ粒子Ｂ−５の作製＞
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。メチルトリメトキシシラン、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスの量を調整し、１次粒子の個数平均粒径が１４ｎｍの気相法シリカ粒子を得た。得られたシリカをジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−９６−１００ｃｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させて更に２時間撹拌して、シリコーンオイル表面処理シリカ粒子Ｂ−５を得た。このとき熱減量は８重量％であった。
【００７３】
＜シリカ粒子Ｂ−６の作製＞
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。メチルトリメトキシシラン、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスの量を調整し、１次粒子の個数平均粒径が４ｎｍの気相法シリカ粒子を得た。得られたシリカをジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−９６−１００ｃｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させて更に２時間撹拌して、シリコーンオイル表面処理シリカ粒子Ｂ−６を得た。このとき熱減量は１６重量％であった。
【００７４】
＜シリカ粒子Ｂ−７の作製＞
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。メチルトリメトキシシラン、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスの量を調整し、１次粒子の個数平均粒径が２０ｎｍの気相法シリカ粒子を得た。得られたシリカをジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−９６−１００ｃｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させて更に２時間撹拌して、シリコーンオイル表面処理シリカ粒子Ｂ−７を得た。このとき熱減量は６重量％であった。
【００７５】
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ａの作製＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：                １５モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：              ３５モル％
テレフタル酸：                                                  ５０モル％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えたフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．０重量％を投入した。更に生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に２．５時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移温度が６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１６，０００である非結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００７６】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａの作製＞
コハク酸６７９．４部、１，４−ブタンジオール４５０．５部、フマル酸４０．６部、ジブチルスズオキサイド２．５部をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して６時間脱水縮合し結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）を前述の方法にて測定したところ、１４，０００であった。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａの吸熱ピーク温度Ｔｍを、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ９１℃であった。
【００７７】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｂの作製＞
１，４−ブタンジオール２９３部と、ドデカンジカルボン酸７５０部と、ジブチル錫オキサイド０．３部とをフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して６時間脱水縮合し結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量は１８，０００、吸熱ピーク温度Ｔｍは７０℃であった。
【００７８】
（実施例１）
＜トナー母粒子１の作製＞
非結晶性ポリエステル樹脂Ａ                                        ７６重量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ                                          １０重量部
カーボンブラック（キャボット社製、商品名Ｒｅｇａｌ３３０）          ７重量部
パラフィンワックス（日本精鑞（株）製、商品名ＨＮＰ９）              ７重量部
上記組成をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１００℃のエクストルーダーにより熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級し、体積平均粒径Ｄ50が７．４μｍのトナー母粒子１を得た。
【００７９】
＜トナー１の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  ０．９重量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．４重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー１を得た。
黒トナー１のｗＡ／ｗＢは２．３であり、ｗＢ／ｗｐは０．０４０であった。
【００８０】
＜キャリア１の作製＞
ＭｎＯ換算で３０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3換算で６０ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．５ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９００℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度２％雰囲気の中で１２５０℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子１を得た。
トリフルオロプロピル基を含有するジメチルシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１０、東レ・ダウコーニング社製）を固形分換算で２００重量部秤量し、８６７重量部のトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２）を樹脂固形分に対し１５重量％と、有機アルミ硬化触媒（アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート）２重量部とを加え、パールミルにて分散してキャリア被覆用溶液を得た。
マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子１  １００重量部に対し、キャリア被覆用溶液をシリコーン樹脂が固形分で２．０重量部となるよう流動床（スプレードライ）塗布装置を用いて塗布した後、１００℃にて乾燥後、２７０℃で１時間焼き付けを行い、解砕処理、振動型ミルにて３０分間後処理を行い、架橋性樹脂により被覆されたキャリア１を得た。
キャリア１の体積平均粒径は、４０μｍであった。
【００８１】
＜現像剤１の作製＞
トナー１  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤１を得た。
【００８２】
＜評価方法＞
富士ゼロックス（株）製６５０Ｊ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｆｅｅｄ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍを現像剤担持体の周速が可変となるように改造した改造機を用いて評価を行った。なお、現像ロールの周速は１，１００ｍｍ／ｓに設定した。
上記改造機にて、現像剤投入後に画像密度３０％の画像をＡ４換算で１万枚相等プリントし、更に画像密度０．６％画像をＡ４換算で１万枚相当を出力し、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像を１０個並べたパターンを出力した。このときの１０個のベタ画像の画像濃度を測定し、濃度の最大値と最小値との差を求め、以下の基準で判断した。
◎：濃度の最大値と最小値の差が０．０５以下であり、画像濃度均一性が非常に良好である。
○：濃度の最大値と最小値の差が０．０５を超え０．１０以下であり、画像濃度均一性が良好である。
△：濃度の最大値と最小値の差が０．１０を超え０．１５以下であり、画像濃度均一性は許容できるレベルである。
×：濃度の最大値と最小値の差が０．１５より大きく、画像濃度均一性に問題がある。
また、ベタ画像をプリント後に、ハーフトーン画像（画像濃度が０．４〜０．６となるように調整した画像）をプリントし、画像ムラの有無を目視で観察した。
○：目視でムラが確認できない。
△：目視でわずかにムラが確認できるものの許容できるレベルである。
×：目視でムラが顕著であり、許容できない。
評価結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例２）
＜トナー２の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  ０．３５重量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．７重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー２を得た。黒トナー２のｗＡ／ｗＢは０．５であり、ｗＢ／ｗｐは０．０７０であった。
更に、トナー２  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤２を得た。評価結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例３）
＜トナー３の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  １．６重量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．２重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー３を得た。黒トナー３のｗＡ／ｗＢは８．０であり、ｗＢ／ｗｐは０．０２０であった。
更に、トナー３  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤３を得た。評価結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例４）
＜トナー母粒子２の作製＞
非結晶性ポリエステル樹脂Ａ                                        ６６重量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ                                          ２０重量部
カーボンブラック（キャボット社製、商品名Ｒｅｇａｌ３３０）          ７重量部
パラフィンワックス（日本精鑞（株）製、商品名ＨＮＰ９）              ７重量部
上記組成をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１００℃のエクストルーダーにより熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級し、体積平均粒径Ｄ50が７．４μｍのトナー母粒子２を得た。
【００８６】
＜トナー４の作製＞
トナー母粒子２  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  １．４重量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．２重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー４を得た。黒トナー４のｗＡ／ｗＢは６．０であり、ｗＢ／ｗｐは０．００５であった。
更に、トナー４  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤４を得た。評価結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例５）
＜トナー５の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  １．１重量部、シリカ粒子Ｂ−１  １．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー５を得た。黒トナー５のｗＡ／ｗＢは１．１であり、ｗＢ／ｗｐは０．１００であった。
更に、トナー５  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤５を得た。評価結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例６）
＜トナー６の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  ０．３５重量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．５重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー６を得た。黒トナー６のｗＡ／ｗＢは０．７であり、ｗＢ／ｗｐは０．０５０であった。
更に、トナー６  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤６を得た。評価結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例７）
＜トナー７の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  １．４重量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．２重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー７を得た。黒トナー７のｗＡ／ｗＢは７．０であり、ｗＢ／ｗｐは０．０２０であった。
更に、トナー７  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤７を得た。評価結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例８）
＜トナー母粒子３の作製＞
非結晶性ポリエステル樹脂Ａ                                        ７１重量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ                                          １５重量部
カーボンブラック（キャボット社製、商品名Ｒｅｇａｌ３３０）          ７重量部
パラフィンワックス（日本精鑞（株）製、商品名ＨＮＰ９）              ７重量部
上記組成をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１００℃のエクストルーダーにより熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級し、体積平均粒径Ｄ50が７．４μｍのトナー母粒子３を得た。
【００９１】
＜トナー８の作製＞
トナー母粒子３  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  ０．６重量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．１５重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー８を得た。黒トナー８のｗＡ／ｗＢは４．０であり、ｗＢ／ｗｐは０．０１０であった。
更に、トナー８  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤８を得た。評価結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例９）
＜トナー母粒子４の作製＞
非結晶性ポリエステル樹脂Ａ                                        ８１重量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ                                            ５重量部
カーボンブラック（キャボット社製、商品名Ｒｅｇａｌ３３０）          ７重量部
パラフィンワックス（日本精鑞（株）製、商品名ＨＮＰ９）              ７重量部
上記組成をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１００℃のエクストルーダーにより熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級し、体積平均粒径Ｄ50が７．４μｍのトナー母粒子４を得た。
【００９３】
＜トナー９の作製＞
トナー母粒子４  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  ０．９量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．４重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー９を得た。黒トナー９のｗＡ／ｗＢは２．３であり、ｗＢ／ｗｐは０．０８０であった。
更に、トナー９  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤９を得た。評価結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例１０）
＜トナー１０の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−２  ０．９重量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．４重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー１０を得た。黒トナー１０のｗＡ／ｗＢは２．３であり、ｗＢ／ｗｐは０．０４０であった。
更に、トナー１０  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤１０を得た。評価結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例１１）
＜トナー１１の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−３  ０．９重量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．４重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー１１を得た。黒トナー１１のｗＡ／ｗＢは２．３であり、ｗＢ／Ｗｐは０．０４０であった。
更に、トナー１１  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤１１を得た。評価結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例１２）
＜トナー１２の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−４  ０．９重量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．４重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー１２を得た。黒トナー１２のｗＡ／ｗＢは２．３であり、ｗＢ／ｗｐは０．０４０であった。
更に、トナー１２  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤１２を得た。評価結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例１３）
＜トナー１３の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−５  ０．９重量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．４重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー１３を得た。黒トナー１３のｗＡ／ｗＢは２．３であり、ｗＢ／ｗｐは０．０４０であった。
更に、トナー１３  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤１３を得た。評価結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例１４）
＜トナー１４の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  ０．９重量部、シリカ粒子Ｂ−２  ０．４重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー１４を得た。黒トナー１４のｗＡ／ｗＢは２．３であり、ｗＢ／ｗｐは０．０４０であった。
更に、トナー１４  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤１４を得た。評価結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例１５）
＜トナー１５の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  ０．９重量部、シリカ粒子Ｂ−３  ０．４重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー１５を得た。黒トナー１５のｗＡ／ｗＢは２．３であり、ｗＢ／ｗｐは０．０４０であった。
更に、トナー１５  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤１５を得た。評価結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例１６）
＜トナー１６の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  ０．９重量部、シリカ粒子Ｂ−４  ０．４重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー１６を得た。黒トナー１６のｗＡ／ｗＢは２．３であり、ｗＢ／ｗｐは０．０４０であった。
更に、トナー１６  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤１６を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例１７）
＜トナー１７の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  ０．９重量部、シリカ粒子Ｂ−５  ０．４重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー１７を得た。黒トナー１７のｗＡ／ｗＢは２．３であり、ｗＢ／ｗｐは０．０４０であった。
更に、トナー１７  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤１７を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例１８）
＜トナー母粒子５の作製＞
非結晶性ポリエステル樹脂Ａ                                        ７４重量部
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ                                          １２重量部
カーボンブラック（キャボット社製、商品名Ｒｅｇａｌ３３０）          ７重量部
パラフィンワックス（日本精鑞（株）製、商品名ＨＮＰ９）              ７重量部
上記組成をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１００℃のエクストルーダーにより熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級し、体積平均粒径Ｄ50が７．４μｍのトナー母粒子５得た。
【０１０３】
＜トナー１８の作製＞
トナー母粒子５  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  １．２量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．２重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー１８を得た。黒トナー１８のｗＡ／ｗＢは６．０であり、ｗＢ／ｗｐは０．０１７であった。
更に、トナー１８  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤１８を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例１９）
＜トナー１９の作製＞
トナー母粒子５  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  ０．８量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．８重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー１９を得た。黒トナー１９のｗＡ／ｗＢは１．０であり、ｗＢ／ｗｐは０．０６７であった。
更に、トナー１９  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤１９を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例２０）
＜キャリア２の作製＞
キャリア１の作製と同様にして、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子１を得た。
スチレン／メチルメタアクリレート共重合体２．０重量部、導電性カーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２）０．３重量部をトルエン１０重量部に溶解した液と、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子１  １００重量部をニーダーに投入し、常圧で７０℃まで昇温し３０分撹拌した後、減圧して溶剤を留去した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、非架橋性樹脂により被覆されたキャリア２を作製した。キャリア２の体積平均粒径は、４０μｍであった。
更に、トナー１  ６重量部とキャリア２  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤２０を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例１）
＜トナー２０の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  ０．９重量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．１重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー２０を得た。黒トナー２０のｗＡ／ｗＢは９．０であり、ｗＢ／ｗｐは０．０１０であった。
更に、トナー２０  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤２１を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例２）
＜トナー母粒子６の作製＞
非結晶性ポリエステル樹脂Ａ                                        ６１重量部
結晶性ポリエステル樹脂Ａ                                          ２５重量部
カーボンブラック（キャボット社製、商品名Ｒｅｇａｌ３３０）          ７重量部
パラフィンワックス（日本精鑞（株）製、商品名ＨＮＰ９）              ７重量部
上記組成をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１００℃のエクストルーダーにより熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級し、体積平均粒径Ｄ50が７．４μｍのトナー母粒子６得た。
【０１０８】
＜トナー２１の作製＞
トナー母粒子６  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  ０．７重量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．１重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー２１を得た。黒トナー２１のｗＡ／ｗＢは７．０であり、ｗＢ／ｗｐは０．００４であった。
更に、トナー２１  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤２２を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例３）
＜トナー２２の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  ０．４重量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．９重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー２２を得た。黒トナー２２のｗＡ／ｗＢは０．４であり、ｗＢ／ｗｐは０．０９０であった。
更に、トナー２２  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤２３を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例４）
＜トナー２３の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  １．１重量部、シリカ粒子Ｂ−１  １．２重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー２３を得た。黒トナー２３のｗＡ／ｗＢは０．９であり、ｗＢ／ｗｐは０．１２０であった。
更に、トナー２３  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤２４を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例５）
＜トナー２４の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−６  ０．９重量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．４重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー２４を得た。黒トナー２４のｗＡ／ｗＢは２．３であり、ｗＢ／ｗｐは０．０４０であった。
更に、トナー２４  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤２５を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例６）
＜トナー２５の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−７  ０．９重量部、シリカ粒子Ｂ−１  ０．４重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー２５を得た。黒トナー２５のｗＡ／ｗＢは２．３であり、ｗＢ／ｗｐは０．０４０であった。
更に、トナー２５  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤２６を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
（比較例７）
＜トナー２６の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  ０．９重量部、シリカ粒子Ｂ−６  ０．４重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー２６を得た。黒トナー２６のｗＡ／ｗＢは２．３であり、ｗＢ／ｗｐは０．０４０であった。
更に、トナー２６  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤２７を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
（比較例８）
＜トナー２７の作製＞
トナー母粒子１  １００重量部と、シリカ粒子Ａ−１  ０．９重量部、シリカ粒子Ｂ−７  ０．４重量部をヘンシェルミキサーにより混合し黒トナー２７を得た。黒トナー２７のｗＡ／ｗＢは２．３であり、ｗＢ／ｗｐは０．０４０であった。
更に、トナー２７  ６重量部とキャリア１  ９４重量をＶブレンダで混合して現像剤２８を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
0005737026.tif 000002