(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２
（式中、ＡはＳｒ及びＢａの少なくとも１種である）
で表されるアパタイト化合物に貴金属成分が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
担持されている貴金属成分の量がアパタイト化合物の質量を基準にして０.１〜５質量％である請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
式
Ｓｒ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２
で表されるアパタイト化合物にＰｄ又はＰｔが担持されていることを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記一般式のＡがＳｒ及びＢａであることを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
排気ガス浄化用触媒のための担体であって、一般式
Ａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２
（式中、ＡはＳｒ及びＢａの少なくとも１種である）
で表されるアパタイト化合物であることを特徴とする担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒及び担体に関し、より詳しくは、周期的なリッチ又はリーン条件下で燃料を供給して燃焼させる内燃機関の排気ガス中に含まれている炭化水素（ＴＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）に対して低温域から高温域まで高い浄化性能を発揮する排気ガス浄化用触媒及び該触媒に用いる担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒として、アルミナ、複合酸化物等の担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を担持させた種々の排気ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−０５５０７５号公報
【特許文献２】特開平０７−１１２１２１号公報
【特許文献３】特開平０９−２２５３０６号公報
【特許文献４】特開平１１−１９７５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の三元触媒は内燃機関の排気ガス中に含まれているＴＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘに対して効き始める温度が高いので、三元触媒が効き始める温度未満で排出されるＴＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを十分に浄化することはできない。例えば、自動車等のエンジンの始動直後に排出されるＴＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを十分に浄化することはできないという問題がある。従って、排気ガスに対してより低温で浄化効果が得られ、高温域でも十分に浄化性能を発揮する排気ガス浄化用触媒が求められている。
【０００５】
本発明は上述した事情に鑑み、周期的なリッチ又はリーン条件下で燃料を供給して燃焼させる内燃機関の排気ガス中に含まれているＴＨＣ、ＮＯｘに対して低温域から高温域まで高い浄化性能を発揮する排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、担体として一般式
Ａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２
（式中、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＣａの少なくとも１種である）
で表されるアパタイト化合物を用い、該担体にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属成分を担持させることにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一般式
Ａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２
（式中、ＡはＳｒ及びＢａの少なくとも１種である）
で表されるアパタイト化合物に貴金属成分が担持されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、上記一般式のアパタイト化合物の内でＡがＳｒであることが好ましく、又、貴金属成分がＰｄ又はＰｔであることが好ましい。
また、前記一般式のＡがＳｒ及びＢａであることが好ましい。
【０００９】
また、排気ガス浄化用触媒のための本発明の担体は、一般式
Ａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２
（式中、ＡはＳｒ及びＢａの少なくとも１種である）
で表されるアパタイト化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の担体を用いた本発明の排気ガス浄化用触媒は、周期的なリッチ又はリーン条件下で燃料を供給して燃焼させる内燃機関の排気ガス中に含まれているＴＨＣ、ＮＯｘに対して低温域から高温域まで高い浄化性能を発揮するので、内燃機関から排出される排気ガスと接触させることにより安定した排気ガス浄化性能を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
排気ガス浄化用触媒のための本発明の担体は、一般式
Ａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２
（式中、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＣａの少なくとも１種である）
で表されるアパタイト化合物であり、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一般式
Ａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２
（式中、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＣａの少なくとも１種である）
で表されるアパタイト化合物を担体とし、該担体にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属成分が担持されているものである。このような本発明の排気ガス浄化用触媒は周期的なリッチ又はリーン条件下で燃料を供給して燃焼させる内燃機関の排気ガス中に含まれているＴＨＣ、ＮＯｘに対して、自動車等のエンジン始動直後の比較的低温状態においても触媒活性が充分に高く、低温域において優れた排気ガス浄化性能が得られるものである。従って、本発明の排気ガス浄化用触媒は、例えば、自動車等の内燃機関において排出される排気ガスの浄化に好適に用いられる。
【００１２】
本発明の排気ガス浄化用触媒においてはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属成分の担持量はアパタイト化合物の質量を基準にして０．１〜５質量％程度であることが好ましい。Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属成分の担持量が０．１質量％未満である場合には浄化性能が不十分である傾向がある。また、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属成分の担持量が５質量％を超えてもその増加に見合った浄化性能の向上が得られず、コスト高になる傾向がある。
【００１３】
本発明の担体であるアパタイト化合物の製造方法の一態様について説明する。まず、Ｓｒ、Ｂａ又はＣａの化合物の水溶液Ａを調製する。Ｓｒ、Ｂａ又はＣａの化合物として、例えば、それぞれの酢酸塩を用いることができる。Ｓｒ又はＢａの酢酸塩を用いる場合には、硝酸等の酸を加えて溶解させることが好ましい。一方、リン酸化合物を水に溶解させて水溶液Ｂを調製する。リン酸化合物として、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム等を用いることができる。次に、水溶液Ｂに対して、水溶液Ａ及びアルカリ水溶液を同時に少量ずつ加えて、これらの混合水溶液をアルカリ性に保ちながら沈殿物を生成させる。その際の混合水溶液のｐＨは１２〜１３とすることが好ましい。滴下するアルカリ水溶液として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度の水溶液を用いることができる。得られる沈殿物を４０〜９０℃で１２〜２４時間程度熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００〜１２０℃で乾燥させてアパタイト化合物前駆体を得る。このアパタイト化合物前駆体を６００〜１０００℃で３〜１２時間程度焼成することで所望のアパタイト化合物を得ることができる。なおアパタイト化合物の組成比の係数については若干のズレがあっても本発明で目的とする効果が得られるので、アパタイト化合物の組成比の係数については若干のズレは許容されるものである。
【００１４】
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法としては、例えば、粉末又はスラリー状のアパタイト化合物、例えば、上記のようにして得られたアパタイト化合物を貴金属成分含有溶液（塩基性又は酸性の貴金属塩の溶液）に浸漬するか又は貴金属成分含有溶液と混合して貴金属成分をアパタイト化合物に吸着させ、加熱して蒸発乾固させ、次いで焼成することによって本発明に係る触媒を得ることができる。
【００１５】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記のアパタイト化合物と貴金属成分、例えばＰｄやＰｔとからなる態様で用いることも、基材フィルター上に本発明の排気ガス浄化用触媒を担持させた態様で用いることもできる。後者の場合にはバインダー成分としてＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３等を用いることが好ましい。
【００１６】
上記の基材フィルターは公知のいかなる形状であっても良いが、三次元立体構造を有するものが好ましい。三次元立体構造を有するフィルターの具体例として、ウォールスルー型、フロースルーハニカム型、ワイヤメッシュ型、セラミックファイバー型、金属多孔体型、粒子充填型、フォーム型等を挙げることができる。また、基材の材質としてコージェライト、ＳｉＣ等のセラミック、Ｆｅ−Ｃr−Ａｌ合金、ステンレス合金等を挙げることができる。
【００１７】
このような基材上に本発明の排気ガス浄化用触媒を担持させる方法としては、例えば、本発明の排気ガス浄化用触媒のスラリーを基材に塗布し、これを焼成して製造してもよく、或いはアパタイト化合物のスラリーを基材に塗布してアパタイト化合物の層を形成した後、これを貴金属成分含有溶液に浸漬してアパタイト化合物の層上に貴金属成分を吸着させてこれを焼成して製造してもよい。
【実施例】
【００１８】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１９】
参考例１
まず、目的化合物の所定比となるように秤量した酢酸カルシウムを純水に溶解して透明水溶液Ａを得た。次に、所定比になるように秤量したリン酸二水素カリウムを純水に溶解して得られた透明水溶液Ｂに上記の透明水溶液Ａ及び１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を同時に滴下した。この沈殿操作において水溶液のｐＨを８〜１４に保持した。得られた沈殿物を９０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。この前駆体を６００℃で３時間焼成して所望のアパタイト化合物であるＣａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２を得た。次にＣａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２に対して１質量％のＰｄとなるように硝酸Ｐｄを含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成して、１質量％Ｐｄ／Ｃａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２からなる排気ガス浄化用触媒を得た。この排気ガス浄化用触媒（粉末）のＢＥＴ比表面積は３１ｍ２／ｇであった。
【００２０】
実施例２
まず、目的化合物の所定比となるように秤量した酢酸ストロンチウムを純水に溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加して透明水溶液Ｃを得た。次に、所定比になるように秤量したリン酸二水素カリウムを純水に溶解して得られた透明水溶液Ｂに上記の透明水溶液Ｃ及び１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を同時に滴下した。この沈殿操作において水溶液のｐＨを１２〜１３に保持した。得られた沈殿物を９０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。この前駆体を６００℃で３時間焼成して所望のアパタイト化合物であるＳｒ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２を得た。次にＳｒ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２に対して１質量％のＰｄとなるように硝酸Ｐｄを含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成して、１質量％Ｐｄ／Ｓｒ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２からなる排気ガス浄化用触媒を得た。この排気ガス浄化用触媒（粉末）のＢＥＴ比表面積は３７ｍ２／ｇであった。
【００２１】
実施例３
まず、目的化合物の所定比となるように秤量した酢酸バリウムを純水に溶解し、４ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加して透明水溶液Ｄを得た。次に、所定比になるように秤量したリン酸二水素ナトリウムを純水に溶解して得られた透明水溶液Ｅに上記の透明水溶液Ｄ及び２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を同時に滴下した。この沈殿操作において水溶液のｐＨを１２〜１３に保持した。得られた沈殿物を９０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。この前駆体を６００℃で３時間焼成して所望のアパタイト化合物であるＢａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２を得た。次にＢａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２に対して１質量％のＰｄとなるように硝酸Ｐｄを含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成して、１質量％Ｐｄ／Ｂａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２からなる排気ガス浄化用触媒を得た。この排気ガス浄化用触媒（粉末）のＢＥＴ比表面積は３４ｍ２／ｇであった。
【００２２】
参考例４
参考例１と同様に処理して得られたＣａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２に対して１質量％のＰｔとなるようにジニトロジアミン白金溶液を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成して１質量％Ｐｔ／Ｃａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２から成る排気ガス浄化用触媒を得た。この排気ガス浄化用触媒（粉末）のＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇであった。
【００２３】
実施例５
実施例２と同様に処理して得られたＳｒ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２に対して１質量％のＰｔとなるようにジニトロジアミン白金溶液を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成して１質量％Ｐｔ／Ｓｒ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２から成る排気ガス浄化用触媒を得た。この排気ガス浄化用触媒（粉末）のＢＥＴ比表面積は３７ｍ２／ｇであった。
【００２４】
実施例６
実施例３と同様に処理して得られたＢａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２に対して１質量％のＰｔとなるようにジニトロジアミン白金溶液を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成して１質量％Ｐｔ／Ｂａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２から成る排気ガス浄化用触媒を得た。この排気ガス浄化用触媒（粉末）のＢＥＴ比表面積は３３ｍ２／ｇであった。
【００２５】
実施例７
まず、目的化合物の所定比となるように秤量した酢酸ストロンチウム及び酢酸バリウムを純水に溶解して透明水溶液Ｆを得た。次にこの透明水溶液Ｆにリン酸二水素ナトリウムを添加した。この時、溶液は白濁を呈した。この白濁溶液に４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。この沈殿操作において水溶液のｐＨを１３に保持した。得られた沈殿物を９０℃で２４時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、１００℃で乾燥させて前駆体を得た。この前駆体を６００℃で３時間焼成して所望のアパタイト化合物であるＳｒ６Ｂａ４(ＰＯ４)６(ＯＨ）２を得た。次にこのＳｒ６Ｂａ４(ＰＯ４)６(ＯＨ）２に対して１質量％のＰｔとなるようにジニトロジアミン白金溶液を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成して１質量％Ｐｔ／Ｓｒ６Ｂａ４(ＰＯ４)６(ＯＨ)２からなる排気ガス浄化用触媒を得た。この排気ガス浄化用触媒（粉末）のＢＥＴ比表面積は２２ｍ２／ｇであった。
【００２６】
実施例８
実施例７と同様に処理して得られたＳｒ８Ｂａ２(ＰＯ４)６(ＯＨ)２に対して１質量％のＰｔとなるようにジニトロジアミン白金溶液を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成して１質量％Ｐｔ／Ｓｒ８Ｂａ２(ＰＯ４)６(ＯＨ)２からなる排気ガス浄化用触媒を得た。この排気ガス浄化用触媒（粉末）のＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇであった。
【００２７】
＜排気ガス浄化性能試験＞
実施例２、３、５〜８、参考例１、４の各々の排気ガス浄化用触媒をそれぞれふるい分けして２０〜６０メッシュの部分を採取した。その後、各々の０．１ｇをそれぞれ固定床流通反応装置の反応器に充填し、０．５％Ｏ２−Ｈｅ雰囲気中に６００℃で１０分間保持した。その後、降温しながら下記の第１表に示す組成のモデルガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで流通させて２００〜６００℃の温度条件下での排ガス浄化性能を評価した。その結果は下記の第２表及び第３表に示す通りであった。
【００２８】
【表１】
0005791439.tif 000002
【００２９】
【表２】
0005791439.tif 000003
【００３０】
【表３】
0005791439.tif 000004
【００３１】
第２表および第３表に示すデータから明らかなように、実施例２の本発明のＰｄ担持排気ガス浄化用触媒は、約３００℃以下の低温域側でＣ３Ｈ６およびＮＯの転化率が共に優れているとともに、高温域においても安定したＣ３Ｈ６およびＮＯの転化率が得られている。また、実施例５の本発明のＰｔ担持排気ガス浄化用触媒は、実施例２のＰｄ担持排気ガス浄化用触媒と比較して、３００℃未満のＮＯの低温活性は劣るものの、３００℃以上では高いＮＯ転化率を持続している。更に、Ｓｒの一部をＢａに置換した実施例７および実施例８の本発明のＰｔ担持排気ガス浄化用触媒は、実施例５及び６のＰｔ担持排気ガス浄化用触媒では実施例２及び実施例３のＰｄ担持排気ガス浄化用触媒と比較して劣る約３００℃以下のＣ３Ｈ６転化率が改善されるとともにＮＯに対する最大転化率が向上している。