(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一粒子と、該第一粒子の結晶構造を安定化させる第二粒子とを用いて製造される溶射粉の製造方法において、
複数の前記第一粒子と複数の前記第二粒子とが混ぜ合わされてから加熱処理された混合物の粒状物を、プラズマ加熱するプラズマ加熱工程と、
前記プラズマ加熱工程でプラズマ加熱された複数の前記粒状物から、目的の粒径範囲の粒状物を抽出する分級工程と、
を実行し、
前記目的の粒径範囲は、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上である、ことを特徴とする溶射粉の製造方法。
【請求項２】
第一粒子と、該第一粒子の結晶構造を安定化させる第二粒子とを用いて製造される溶射粉の製造方法において、
複数の前記第一粒子と複数の前記第二粒子とが混ぜ合わされてから加熱処理された混合物の粒状物を、プラズマ加熱するプラズマ加熱工程を実行して、前記溶射粉を製造するにあたり、
複数の前記第一粒子と複数の前記第二粒子とが混ぜ合わされてから加熱処理された前記混合物の粒状物を、溶射粉として対象物に向けてプラズマ溶射するプラズマ溶射工程と、
前記プラズマ溶射工程でプラズマ溶射され、前記対象物に付かなかった複数の溶射粉を含む複数の粒状物を回収する回収工程と、
前記回収工程で回収された複数の前記粒状物から、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上の粒状物を抽出する分級工程と、
を実行し、
前記プラズマ加熱工程は、前記プラズマ溶射工程で実行される、
ことを特徴とする溶射粉の製造方法。
【請求項３】
第一粒子と、該第一粒子の結晶構造を安定化させる第二粒子とを用いて製造される溶射粉の製造方法において、
複数の前記第一粒子と複数の前記第二粒子とが混ぜ合わされてから加熱処理された混合物の粒状物を、プラズマ加熱するプラズマ加熱工程を実行して、前記溶射粉を製造するにあたり、
複数の前記第一粒子と複数の前記第二粒子とが混ぜ合わされてから加熱処理された前記混合物の粒状物を、溶射粉として対象物に向けてプラズマ溶射するプラズマ溶射工程と、
前記プラズマ溶射工程でプラズマ溶射され、前記対象物に付かなかった複数の溶射粉を含む複数の粒状物を回収する回収工程と、
前記回収工程で回収された複数の前記粒状物から、複数の該粒状物毎の電磁気的性質により、前記プラズマ溶射工程でプラズマ溶射された前記溶射粉と、該溶射粉と異なる電磁気的性質の粒状物とを分離して、該溶射粉を抽出する分離工程と、
を実行し、
前記プラズマ加熱工程は、前記プラズマ溶射工程で実行される、
ことを特徴とする溶射粉の製造方法。
【請求項４】
第一粒子と、該第一粒子の結晶構造を安定化させる第二粒子とを用いて製造される溶射粉の製造方法において、
複数の前記第一粒子と複数の前記第二粒子とが混ぜ合わされてから加熱処理された混合物の粒状物を、プラズマ加熱するプラズマ加熱工程を実行して、前記溶射粉を製造するにあたり、
複数の前記第一粒子と複数の前記第二粒子とが混ぜ合わされてから加熱処理された前記混合物の粒状物を、溶射粉として対象物に向けてプラズマ溶射するプラズマ溶射工程と、
前記プラズマ溶射工程でプラズマ溶射され、前記対象物に付かなかった複数の溶射粉を含む複数の粒状物を回収する回収工程と、
金属又は両性水酸化物を溶解する水溶液中に、前記回収工程で回収された複数の前記粒状物を入れて、複数の該粒状物中の金属粒状物又は両性水酸化物を溶解し、該水溶液中に残った粒状物を抽出する溶解除去工程と、
を実行し、
前記プラズマ加熱工程は、前記プラズマ溶射工程で実行される、
ことを特徴とする溶射粉の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の溶射粉の製造方法において、
前記回収工程で回収された複数の前記粒状物から、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上の粒状物を抽出する分級工程を実行する、
ことを特徴とする溶射粉の製造方法。
【請求項６】
請求項２又は４に記載の溶射粉の製造方法において、
前記回収工程で回収された複数の前記粒状物から、複数の該粒状物毎の電磁気的性質により、前記プラズマ溶射工程でプラズマ溶射された前記溶射粉と、該溶射粉と異なる電磁気的性質の粒状物とを分離して、該溶射粉を抽出する分離工程を実行する、
ことを特徴とする溶射粉の製造方法。
【請求項７】
請求項２又は３に記載の溶射粉の製造方法において、
金属又は両性水酸化物を溶解する水溶液中に、前記回収工程で回収された複数の前記粒状物を入れて、複数の該粒状物中の金属粒状物又は両性水酸化物を溶解し、該水溶液中に残った粒状物を抽出する溶解除去工程を実行する、
ことを特徴とする溶射粉の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の溶射粉の製造方法において、
前記第一粒子は、Ｚｒ酸化物であり、前記第二粒子は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうちのいずれか一の元素の酸化物である、
ことを特徴とする溶射粉の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の溶射粉の製造方法で製造された前記溶射粉を合金部材にプラズマ溶射し、該合金部材をコーティングしてコーティング部材を製造する、
ことを特徴とするコーティング部材の製造方法。
【請求項１０】
複数の第一粒子と、該第一粒子の結晶構造を安定化させる複数の第二粒子とが混ぜ合わされてから加熱処理された混合物の粒状物を、プラズマ内に噴射してプラズマ加熱する溶射ガンを有する溶射装置と、
前記溶射ガンから噴射され、前記プラズマ加熱された前記混合物の前記粒状物を回収する回収装置と、
前記回収装置で回収された前記混合物の前記粒状物を含む回収粒状物のうちから、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上の粒径範囲の粒状物を抽出する分級装置と、
を備えていることを特徴とする溶射粉の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射粉、特に、主成分となる第一粒子と、この第一粒子の結晶構造を安定化させる第二粒子とを用いて製造される溶射粉の製造方法、その製造装置、及びコーティング部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンの動翼、静翼、燃焼器等は、高温ガスと直接接触して、過酷な熱サイクル、エロージョン、コロージョン等を受ける。このため、動翼等の部材は、遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating : TBC）されていることが多い。このＴＢＣ層は、対象母材に、例えば、ＺｒＯ２系の溶射粉をプラズマ溶射して形成される。
【０００３】
この溶射粉は、例えば、以下の特許文献１に記載されている方法で製造されている。まず、ＺｒＯ２粉末に、Ｚｒ酸化物の結晶構造を安定化させるＹｂ２Ｏ３粉末、水、分散剤等を混ぜ、これらをスラリー化する。そして、このスラリーをスプレードライヤー等で造粒してから、この造粒物を熱処理して、溶射粉を得る。ＺｒＯ２は、熱処理により、その結晶構造が単斜晶から正方晶に相変化し、さらに、Ｙｂ２Ｏ３が固溶することで、安定した正方晶のＺｒ酸化物（ＹＳＺ：イットリア安定化ジルコニア）になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７０２４５号公報  （[００４４]）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ガスタービンによる発電効率の向上を図るため、ガスタービンのガス入口温度が上昇し、ガスタービンの構成部材である動翼等の存在環境がより苛酷になってきており、それに伴い、コーティング層の剥離の可能性が高まっている。このため、コーティング層の剥離を抑えることができる溶射粉の開発が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明は、このような要望に応えるべく、コーティング層の剥離可能性を低減させることができる溶射粉の製造方法、その製造装置、及びコーティング部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するための発明に係る溶射粉の製造方法は、
第一粒子と、該第一粒子の結晶構造を安定化させる第二粒子とを用いて製造される溶射粉の製造方法において、複数の前記第一粒子と複数の前記第二粒子とが混ぜ合わされてから加熱処理された混合物の粒状物を、プラズマ加熱するプラズマ加熱工程と、前記プラズマ加熱工程でプラズマ加熱された複数の前記粒状物から、目的の粒径範囲の粒状物を抽出する分級工程と、を実行し、前記目的の粒径範囲は、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上である、ことを特徴とする。
【０００８】
当該製造方法では、第一粒子の結晶構造の相変化を促進することができる。しかも、第一粒子に対する第二粒子の固溶化が促進され、相変化した第一粒子の安定化を図ることができる。よって、当該製造方法で製造された溶射紛を用いて形成したコーティング層の安定化が図られ、コーティング層の剥離を抑えることができる。
【００１０】
溶射紛の積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上であると、当該溶射紛を用いて形成したコーティング層の熱サイクル耐久性を向上させることができる。なお、溶射紛の積算粒度１０％粒径は４０μｍ以上であることがより好ましい。
【００１１】
前記目的を達成するための発明に係る他の溶射粉の製造方法は、
第一粒子と、該第一粒子の結晶構造を安定化させる第二粒子とを用いて製造される溶射粉の製造方法において、複数の前記第一粒子と複数の前記第二粒子とが混ぜ合わされてから加熱処理された混合物の粒状物を、プラズマ加熱するプラズマ加熱工程を実行して、前記溶射粉を製造するにあたり、複数の前記第一粒子と複数の前記第二粒子とが混ぜ合わされてから加熱処理された前記混合物の粒状物を、溶射粉として対象物に向けてプラズマ溶射するプラズマ溶射工程と、前記プラズマ溶射工程でプラズマ溶射され、前記対象物に付かなかった複数の溶射粉を含む複数の粒状物を回収する回収工程と、前記回収工程で回収された複数の前記粒状物から、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上の粒状物を抽出する分級工程と、を実行し、前記プラズマ加熱工程は、前記プラズマ溶射工程で実行される、ことを特徴とする。
【００１２】
当該製造方法によれば、プラズマ溶射に用いた溶射紛を再利用することができ、溶射紛のコストを低減させることができる。
【００１３】
前記目的を達成するための発明に係る他の溶射粉の製造方法は、
第一粒子と、該第一粒子の結晶構造を安定化させる第二粒子とを用いて製造される溶射粉の製造方法において、複数の前記第一粒子と複数の前記第二粒子とが混ぜ合わされてから加熱処理された混合物の粒状物を、プラズマ加熱するプラズマ加熱工程を実行して、前記溶射粉を製造するにあたり、複数の前記第一粒子と複数の前記第二粒子とが混ぜ合わされてから加熱処理された前記混合物の粒状物を、溶射粉として対象物に向けてプラズマ溶射するプラズマ溶射工程と、前記プラズマ溶射工程でプラズマ溶射され、前記対象物に付かなかった複数の溶射粉を含む複数の粒状物を回収する回収工程と、前記回収工程で回収された複数の前記粒状物から、複数の該粒状物毎の電磁気的性質により、前記プラズマ溶射工程でプラズマ溶射された前記溶射粉と、該溶射粉と異なる電磁気的性質の粒状物とを分離して、該溶射粉を抽出する分離工程と、を実行し、前記プラズマ加熱工程は、前記プラズマ溶射工程で実行される、ことを特徴とする。なお、この分離工程は、分級工程後に行うことが好ましい。
【００１４】
当該溶射紛の製造方法では、回収した複数の粒状物中の溶射紛の純度を高めることができる。
【００１５】
前記目的を達成するための発明に係る他の溶射粉の製造方法は、
第一粒子と、該第一粒子の結晶構造を安定化させる第二粒子とを用いて製造される溶射粉の製造方法において、複数の前記第一粒子と複数の前記第二粒子とが混ぜ合わされてから加熱処理された混合物の粒状物を、プラズマ加熱するプラズマ加熱工程を実行して、前記溶射粉を製造するにあたり、複数の前記第一粒子と複数の前記第二粒子とが混ぜ合わされてから加熱処理された前記混合物の粒状物を、溶射粉として対象物に向けてプラズマ溶射するプラズマ溶射工程と、前記プラズマ溶射工程でプラズマ溶射され、前記対象物に付かなかった複数の溶射粉を含む複数の粒状物を回収する回収工程と、金属又は両性水酸化物を溶解する水溶液中に、前記回収工程で回収された複数の前記粒状物を入れて、複数の該粒状物中の金属粒状物又は両性水酸化物を溶解し、該水溶液中に残った粒状物を抽出する溶解除去工程と、を実行し、前記プラズマ加熱工程は、前記プラズマ溶射工程で実行される、ことを特徴とする。なお、この溶解除去工程は、分級工程後に行うことが好ましい。さらに、この溶解除去工程は、分級工程、その後の分離工程後に行うことがより好ましい。
【００１６】
当該溶射紛の製造方法では、回収した複数の粒状物中の溶射紛の純度を高めることができる。
【００１７】
また、前記溶射紛の製造方法において、前記第一粒子は、Ｚｒ酸化物であり、前記第二粒子は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうちのいずれか一の元素の酸化物であってもよい。
【００１８】
また、前記目的を達成するコーティング部材の製造方法は、
前記溶射粉の製造方法で製造された前記溶射粉を合金部材にプラズマ溶射し、該合金部材をコーティングしてコーティング部材を製造する、ことを特徴とする。
【００１９】
前記製造方法で製造された溶射紛は、前述したように、第一粒子の結晶構造の相変化が促進され、第一粒子に対する第二粒子の固溶化が促進されているため、相変化した第一粒子の安定化が図られる。よって、当該製造方法で製造された溶射紛を用いて合金部材にコーティングすると、当該コーティング層の安定化が図られ、コーティング層の剥離を抑えることができる。
【００２０】
また、前記目的を達成するための溶射粉の製造装置は、
複数の第一粒子と、該第一粒子の結晶構造を安定化させる複数の第二粒子とが混ぜ合わされてから加熱処理された混合物の粒状物を、プラズマ内に噴射してプラズマ加熱する溶射ガンを有する溶射装置と、前記溶射ガンから噴射され、前記プラズマ加熱された前記混合物の前記粒状物を回収する回収装置と、前記回収装置で回収された前記混合物の前記粒状物を含む回収粒状物のうちから、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上の粒径範囲の粒状物を抽出する分級装置と、を備えていることを特徴とする。
【００２１】
当該製造装置では、混合物の粒状物がプラズマ加熱されるため、前述したように、第一粒子の結晶構造の相変化が促進され、第一粒子に対する第二粒子の固溶化が促進されているため、相変化した第一粒子の安定化が図られる。よって、当該製造装置で製造された溶射紛を用いて合金部材にコーティングすると、当該コーティング層の安定化が図られ、コーティング層の剥離を抑えることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、第一粒子の結晶構造の相変化を促進することができる。しかも、第一粒子に対する第二粒子の固溶化が促進され、相変化した第一粒子の安定化を図ることができる。よって、本発明によれば、本発明により製造された溶射紛を用いて形成したコーティング層の安定化が図られ、コーティング層の剥離を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る第一実施形態における溶射紛の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】スプレードラヤ−の構成を示す説明図である。
【図３】本発明に係る第一実施形態におけるプラズマ溶射装置の構成を示す説明図である。
【図４】本発明に係る第一実施形態における分級装置の一例の構成を示す説明図である。
【図５】本発明に係る第一実施形態における分級装置の他の例の構成を示す説明図である。
【図６】ＹＳＺ溶射分の積算粒度１０％における粒度と、ＹＳＺ溶射粉のプラズマ溶射で形成したセラミックス層（コーティング層）が、熱サイクル数１０００回を超えても破損せずに耐え得る温度差ΔＴと、の関係を示すグラフである。
【図７】本発明に係る第二実施形態における溶射紛の製造方法を示すフローチャートで、同図（ａ）はバージン溶射紛の製造方法を示すフローチャートであり、同図（ｂ）は再生溶射紛の製造方法を示すフローチャートである。
【図８】本発明に係る第二実施形態におけるプラズマ溶射システムの構成を示す説明図である。
【図９】本発明に係る第二実施形態における各種溶射紛の粒径と積算粒度との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明に係る第二実施形態における再生溶射紛及びバージン溶射紛の熱サイクル耐久性を示すグラフである。
【図１１】本発明に係る一実施形態におけるコーティング部材の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る溶射粉の製造方法の各種実施形態について、図面を用いて説明する。
【００２５】
「第一実施形態」
まず、図１〜図６を用いて、第一実施形態における溶射粉の製造方法について説明する。なお、以下では、溶射粉としてのＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉の製造方法について説明する。
【００２６】
まず、ＹＳＺの生成材料であるＺｒＯ２粉とＹｂ２Ｏ３粉とを準備する。そして、図１のフローチャートに示すように、ＺｒＯ２粉、Ｙｂ２Ｏ３紛、水、分散剤等をボールミルに入れて、これらを混合し、スラリー化する（Ｓ１）。
【００２７】
次に、ステップ１で生成したスラリーをスプレードライヤー内に投入して、これを造粒する（Ｓ２）。
【００２８】
スプレードライヤーは、図２に示すように、乾燥造粒器７１と、この乾燥造粒器７１内に熱風を吹き込むファン７３と、ファン７３からの気体を加熱する加熱器７４と、乾燥造粒器７１内のスプレーノズル７２に、スラリーを送るスラリーポンプ７５と、を備えている。スラリーポンプ７５からスプレーノズル７２に送られたスラリーは、このスプレーノズル７２により乾燥造粒器７１内に噴霧される。噴霧されたスラリーは、加熱器７４で加熱された気体により、乾燥し、所定の粒径になって乾燥造粒器７１から加熱気体と共に排出される。
【００２９】
次に、造粒されたＺｒＯ２とＹｂ２Ｏ３の混合物に対して第一熱処理を施す（Ｓ３）。この第一熱処理での熱処理方法としては、以下の三つの方法がある。
【００３０】
第一の方法は、造粒された混合物を電気炉内に入れて、１５００〜１６００℃程度まで加熱し、この混合物を焼結する方法である。第二の方法は、アーク放電を利用して、造粒された混合物を、２４００℃程度まで加熱し、この混合物を溶融する方法である。この方法では、溶融した混合物が固化した後、後工程のために、この混合物を粉砕する。第三の方法は、プラズマで加熱する方法である。プラズマ加熱を実行する具体的な方法としては、例えば、プラズマ溶射装置を用いて、このプラズマ溶射装置が形成したプラズマ中に、造粒された混合物を入れる方法がある。
【００３１】
この第一熱処理（Ｓ３）により、混合物中のＺｒＯ２の多くは、単斜晶から正方晶に相変化し、さらに、この正方晶に相変化したＺｒ酸化物にＹｂ２Ｏ３が固溶して、安定した正方晶のＺｒ酸化物、すなわち、ＹＳＺになる。
【００３２】
次に、第一熱処理（Ｓ３）が施された混合物に対して、第二熱処理を施す（Ｓ４）。この第二熱処理での熱処理方法は、プラズマ加熱方法である。
【００３３】
このプラズマ加熱は、先に例示したプラズマ溶射装置で行う。このプラズマ溶射装置１０は、図３に示すように、溶射ガン１１と、溶射ガン１１に作動ガスを供給する作動ガス供給装置２１と、溶射ガン１１に粉体を供給する粉体供給装置２２と、作動ガスをプラズマ化するための電力を溶射ガン１１に供給する電源装置２３と、溶射ガン１１に冷却水を供給する冷却水供給装置２４と、これらの各装置２１〜２４を制御する制御装置２５と、を備えている。
【００３４】
溶射ガン１１は、内部にプラズマが形成されるノズル１２と、ノズル１２内に設けられているタングステン電極１５と、ノズル１２を囲むガンハウジング１６と、を有している。タングステン電極１５は、ノズル１２内であって、その基部側に固定されている。ノズル１２には、その基部側に作動ガス受入口１３が形成され、その噴射口１２ａ側に粉体受入口１４が形成されている。また、ガンハウジング１６には、このガンハウジング１６の内側とノズル１２の外側との間の冷却空間に、冷却水供給装置２４からの冷却水を流入させる冷却水入口１７と、冷却空間内の冷却水が排水される冷却水出口１８と、が形成されている。
【００３５】
溶射ガン１１のノズル１２内には、作動ガス供給装置２１からのＡｒ等の作動ガスが供給される。また、電源装置２３の駆動により、タングステン電極１５は負極性電極になり、ノズル１２の噴射口１２ａ近傍は正極性電極になり、タングステン電極１５からノズル噴射口１２ａ近傍に向かって電子が飛び出す。この結果、作動ガスはイオン化し、プラズマとなる。このプラズマの中に、第一熱処理が施された混合物粉が、粉体供給装置２２から供給されて、この混合物粉がプラズマ加熱される。
【００３６】
この溶射装置でのプラズマ加熱条件は、溶射電流：６００（Ａ）、混合物粉供給量：６０（ｇ／ｍｉｎ）、作動ガス（Ａｒ／Ｈ２）供給量：３５／７．４（ｌ／ｍｉｎ）である。
【００３７】
第一熱処理（Ｓ３）において、混合物を電気炉で加熱する場合やアーク放電で加熱する場合には、混合物の温度があまり高くならないため、加熱時間を長くしても、混合物中のＺｒＯ２の全てが単斜晶から正方晶に相変化せず、単斜晶のものが残ってしまう。具体的には、加熱条件によって、多少異なるが、以上のような加熱では、混合物中のＺｒＯ２のうち、９０〜９５％が正方晶になるが、残りは単斜晶のまま存在する。さらに、混合物の温度があまり高くならないため、Ｙｂ２Ｏ３の固溶量もあまり多くなく、正方晶になったＺｒ酸化物も十分に安定化しない。
【００３８】
また、第一熱処理（Ｓ３）において、混合物をプラズマ加熱する場合、混合物の温度が極めて高温（例えば、１万℃程度）になるものの、瞬間的な加熱であるため、前述の場合と同様、混合物中のＺｒＯ２の全てが単斜晶から正方晶に相変化せず、しかも、正方晶になったＺｒ酸化物も十分に安定化しない。
【００３９】
そこで、本実施形態では、第一熱処理（Ｓ３）後に、再度、プラズマ加熱による第二熱処理（Ｓ４）を実行して、混合物中のＺｒＯ２で、第一熱処理で正方晶にならなかったもの、つまり、単斜晶のものを正方晶に相変位にさせると共に、Ｙｂ２Ｏ３の固溶する量を多くすることで、より多くのＺｒＯ２を正方晶に相変化させ、正方晶になったＺｒ酸化物をより安定化させている。具体的に、条件によって多少異なるが、この第二熱処理（Ｓ４）により、混合物中のＺｒＯ２の９９％以上が正方晶になる。
【００４０】
混合物粉に対して第二熱処理（Ｓ４）を施すと、この混合物粉を回収し（Ｓ５）、回収した混合物粉に対して分級処理を施す（Ｓ６）。この分級処理（Ｓ６）では、回収された混合物粉を、粒径が３０μｍ未満の混合粉と、粒径が３０μｍ以上で１５０μｍ未満の混合粉と、１５０μｍ以上の混合粉とに分けて、粒径が３０μｍ以上で１５０μｍ未満の混合粉を溶射粉として抽出する。より正確には、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上で１５０μｍ未満の混合粉をＹＳＺ溶射粉として抽出する。なお、以上の説明では、第二加熱処理（Ｓ４）、回収処理（Ｓ５）、分級処理（Ｓ６）が、それぞれ、異なる時間帯で実施されるように記載しているが、これは、あくまでも各処理を理解し易くするためであり、実際には、これらの処理は並行実施される。
【００４１】
混合物粉を回収し分給する装置は、図３に示すように、溶射ガン１１に向かって大きく開口している回収ダクト３１と、気体と共に混合物粉を回収ダクト３１内に吸引する吸引ファン３２と、回収ダクト３１内に回収された混合物粉を分級する分級装置４０と、を備えている。なお、ここでは、回収装置３０を回収ダクト３１及び吸引ファン３２で構成しているが、さらに、この回収装置３０にサイクロン等の集塵装置を追加してもよい。
【００４２】
分級装置４０の種類としては、遠心分級装置、重力分級装置、篩分け装置等があるが、混合物粉を前述したような三つの粒径範囲に分けることができれば、これらの装置のうち、いずれの種類の装置を用いてもよいし、また、いずれか２種類の装置を組み合わせてもよい。
【００４３】
篩分け装置を用いる場合、一つの篩では、混合物粉を二つの粒径範囲にしか分けることができないため、図４に示すように、二台の篩分け装置４１ａ，４１ｂを直列的に接続する必要がある。また、篩分け装置では、篩の目詰まり等を防ぐために、篩を振動モータ４２等で振動させたり、ファン４３による風力で、篩の手前に旋回流を形成させることが好ましい。
【００４４】
また、遠心分級装置としては、サイクロンが最も多く利用されているが、図５に示すように、分級筒４６内で、分級ロータ４７を回転させる強制渦型遠心分級装置４５を用いてもよい。なお、同図に示す強制渦型遠心分級装置４５は、混合物粉を二つの粒径範囲にしか分けることができないため、二台の強制渦型遠心分級装置４５を直列的に接続するか、又は、同図に示すように、一台の強制渦型遠心分級装置４５の粗粒排出口４６ａの下流に、篩分け装置４１を設けるとよい。
【００４５】
以上で、溶射粉の製造が終了する。
【００４６】
ここで、溶射粉の粒径と熱サイクル耐久性との関係について、図６を用いて説明する。なお、同図において、横軸は、ＹＳＺ溶射粉の積算粒度１０％の粒径（ｄ１０）を示し、縦軸は、ＹＳＺ溶射粉のプラズマ溶射で形成したセラミックス層（コーティング層）が、熱サイクル数１０００回を超えても破損せずに耐え得る温度差ΔＴを示している。この温度差ΔＴは、セラミックス層の最高表面温度と最高界面温度との差である。この温度差ΔＴは、セラミックス層の熱サイクル耐久性を示す指標であり、このΔＴが大きいほど、熱サイクル耐久性が高いと判断される。
【００４７】
この図６に示すデータは、以下で説明する熱サイクル耐久性試験で得たデータである。この熱サイクル耐久性試験では、試験片として、厚さ５（ｍｍ）の耐熱合金であるＮｉ基合金（商標名：ＩＮ−７３８ＬＣ）に、低圧プラズマ溶射法にて膜厚１００（μｍ）の金属ボンド層（Ｎｉ：３２質量％、Ｃｒ：２１質量％、Ａｌ：８質量％、Ｙ：０．５質量％、Ｃｏ：残部）を形成したものを用いた。この試験片に対するＹＳＺ溶射粉の溶射には、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用した。この溶射における溶射条件は、溶射電流：６００（Ａ）、溶射距離：１５０（ｍｍ）、溶射粉供給量：６０（ｇ／ｍｉｎ）、作動ガス（Ａｒ／Ｈ２）供給量：３５／７．４（ｌ／ｍｉｎ）である。ＹＳＺ溶射粉の溶射により、試験片上に形成したセラミックス膜の厚さは、０．５（ｍｍ）である。
【００４８】
この熱サイクル耐久性試験では、特許第４０３１６３１号公報に記載のレーザ熱サイクル試験法を採用し、セラミックス層に対する加熱時間を３分、冷却時間を３分、最高界面温度を900℃とし、種々の最高表面温度を設定して、セラミックス層が試験片から剥離するまでの熱サイクル数を計測し、ΔＴを求めた。なお、溶射粉の粒度分布は、レーザ散乱回折式粒度分布測定装置（シーラス社製）で測定した。
【００４９】
図６に示すように、ＹＳＺ溶射粉の積算粒度１０％粒径が３０μｍになると、熱サイクル耐久性の指標であるΔＴが急激に上昇し始め、その値は約６００℃になる。そして、積算粒度１０％粒径が４０μｍになると、ΔＴが約８００℃になり、以降、積算粒度１０％粒径が４０μｍより大きくなってもあまり変化しなくなる。
【００５０】
本実施形態では、この試験結果に基づき、ステップ５で回収した混合物粉のうちから、熱サイクル耐久性が急激に上昇し始める、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上の混合物粉を抽出し、これを溶射粉としている。さらに、本実施形態では、成膜効率を考慮して、積算粒度１０％粒径が１５０μｍ未満の混合物粉を溶射粉としている。なお、ここでは、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上の混合物粉を抽出しているが、より熱サイクル耐久性を高めるために、積算粒度１０％粒径が４０μｍ以上の混合物粉を抽出するようにしてもよい。
【００５１】
以上、本実施形態では、第一熱処理（Ｓ３）後に、プラズマ加熱による第二熱処理（Ｓ４）を実行しているので、前述したように、より多くのＺｒＯ２に正方晶にし、正方晶になったＺｒ酸化物をより安定化させることができる。また、本実施形態では、溶射粉の粒径分布を、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上で１５０μｍ未満にしているので、熱サイクル耐久性を向上させることができる。よって、本実施形態の溶射粉で形成したコーティング層の剥離可能性を低減させることができる。
【００５２】
「第二実施形態」
次に、図７〜図１１を用いて、第二実施形態における溶射粉の製造方法について説明する。
【００５３】
本実施形態の溶射粉の製造方法は、背景技術の欄で説明した方法で製造した溶射粉を対象母材にプラズマ溶射し、このプラズマ溶射で飛散した溶射粉を回収して、これをプラズマ溶射に使用できる溶射粉に再生する方法である。つまり、本実施形態は、プラズマ溶射で飛散した溶射粉を用いて、プラズマ溶射に使用できる再生溶射粉を製造する方法である。
【００５４】
まず、プラズマ溶射に使用する溶射粉の製造方法について、図７（ａ）に示すフローチャートに従って説明する。
【００５５】
まず、ＺｒＯ２粉、Ｙｂ２Ｏ３紛、水、分散剤等をボールミルに入れて、これらを混合し、スラリー化する（Ｓ１）。次に、ステップ１で生成したスラリーをスプレードライヤー内に投入して、これを造粒する（Ｓ２）。そして、造粒されたＺｒＯ２とＹｂ２Ｏ３の混合物に対して熱処理を施して（Ｓ３）、混合物紛を溶射紛とする。すなわち、第一実施形態におけるステップ１〜３と同じ工程を経て、溶射紛を製造する。
【００５６】
次に、図７（ｂ）に示すフローチャートに従って、再生溶射紛の製造方法について説明する。
【００５７】
まず、以上のように製造された溶射紛、つまりバージン溶射粉を、対象母材にプラズマ溶射する（Ｓ４ａ）。このプラズマ溶射は、プラズマ溶射装置を用いて行う。
【００５８】
このプラズマ溶射装置１０は、図８に示すように、第一実施形態におけるプラズマ溶射装置と同じで、溶射ガン１１と、溶射ガン１１に作動ガスを供給する作動ガス供給装置２１と、溶射ガン１１に溶射粉を供給する粉体供給装置２２と、作動ガスをプラズマ化するための電力を溶射ガン１１に供給する電源装置２３と、溶射ガン１１に冷却水を供給する冷却水供給装置２４と、これらの各装置２１〜２３を制御する制御装置２５と、を備えている。
【００５９】
溶射ブースＢ内には、プラズマ溶射装置１０の構成要素のうち、溶射ガン１１が配置され、その他の各装置２１〜２５は溶射ブースＢ外に配置されている。この溶射ブースＢ内には、溶射ガン１１のほかに、対象母材１が置かれる回転テーブル２９も配置されている。
【００６０】
本実施形態のプラズマ溶接システムは、以上で説明したプラズマ溶接装置１０と、溶射ガン１１から噴射された溶射紛を回収するための回収ダクト３１と、気体と共に溶射紛を含む粉等を回収ダクト３１内に吸引する吸引ファン３２と、回収ダクト３１内に回収された紛等を分級する分級装置４０と、この分級装置４０で分級された粒径３０μｍ以上で１５０μｍ未満の粉等からセラミックス紛、つまりＹＳＺ紛を主として抽出する分離装置５０と、分離装置５０で抽出された粉から金属粉等を溶解除去するための溶解容器６１と、を備えている。なお、ここでも、第一実施形態と同様、回収装置３０を回収ダクト３１及び吸引ファン３２で構成しているが、さらに、この回収装置３０にサイクロン等の集塵装置を追加してもよい。
【００６１】
溶射ブースＢを形成する壁のうち、回転テーブル２９を基準にして、溶射ガン１１側の壁には、このブース内に気体を取り入れるための吸気孔３９が形成され、回転テーブルを基準にして、溶射ガン１１と反対側の壁には、溶射ガン１１に向かって大きく開口している前述の回収ダクト３１が設けられている。
【００６２】
この回収ダクト３１の端部に、吸引ファン３２が設けられている。吸引ファン３２の排気口には、分級装置４０が設けられている。分級装置４０は、第一実施形態で説明した分級装置４０のうちのいずれでもよい。
【００６３】
分離装置５０は、電気的性質の異なる物質を擦り合わせることで、一方の物質から他方の物質へ電荷を移動させて、各物質を帯電させる摩擦帯電装置５１と、帯電した物質の極性に応じて物質を選別する静電選別装置５２と、を備えている。摩擦帯電装置５１は、分級装置４０から送られてくる粉等を受ける帯電シュートを有している。粉等は、この帯電シュートを通過する過程で、その電気的性質に応じて、正極性又は負極性に帯電する。静電選別装置５２は、正極性に帯電した物質を引き寄せる負極板５４と、負極性に帯電した物質を引き寄せる正極板５３と、各極性に帯電した物質を受け取る回収容器５５と、を有している。回収容器５５には、容器内を正極板側部５５ａ、中間部５５ｂ，負極板側部５５ｃの三つに分けるための仕切り５６が設けられている。
【００６４】
プラズマ溶射（Ｓ４ａ）の際、吸引ファン３２は駆動している。このため、溶射ガン１１から噴射されたバージン溶射紛のうち、対象母材１に付かなかったバージン溶射粉は、回収ダクト３１内に吸い込まれて回収される（Ｓ５ａ）。また、この際、溶射ブースＢ内に浮遊していた金属溶射粉や、砂粒等のごみ類も回収ダクト３１内に吸い込まれる。ＹＳＺ溶射紛を溶射して、対象母材の表面にセラミックス層を形成する場合、図１１に示すように、このセラミックス層３の熱膨張量と対象母材１の熱膨張量との差を緩和等する目的でボンド層２を形成し、このボンド層２とセラミックス層３とで、遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating : TBC）層４を構成することが多い。このボンド層２は、例えば、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金等の合金粉を溶射紛として、対象母材１に溶射して形成される。このため、セラミックス層３と共にボンド層２を形成する場合、溶射ブースＢ内には、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金粉が浮遊しており、回収ダクト３１内には、このＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金粉も吸い込まれる。
【００６５】
回収ダクト３１内に吸い込まれた粉類は、第一実施形態と同様、分級装置４０で、粒径が３０μｍ未満の粉類と、粒径が３０μｍ以上で１５０μｍ未満の粉類と、１５０μｍ以上の粉類とに分けられて、粒径が３０μｍ以上で１５０μｍ未満の粉類が抽出される。より正確には、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上で１５０μｍ未満の粉類が抽出される。一方、粒径が３０μｍ未満の粉類、及び１５０μｍ以上の粉類は、廃棄される。粒径が３０μｍ未満の粉類は、ＹＳＺ溶射紛や金属溶射紛を多く含んでいるが、粒径が小さいことから、ＴＢＣ層を形成するための溶射紛として適さないため、廃棄される。また、粒径が１５０μｍ以上の粉類は、ＹＳＺ溶射紛や金属溶射紛が少なく、砂粒等のごみ類が多いため、廃棄される。
【００６６】
分級装置４０で抽出された粉類は、分離装置５０で、粉類に含まれている各物質の電気的性質の違いにより、分離される（Ｓ７）。具体的には、分離装置５０の摩擦帯電装置５１により、分離装置５０に送られてきた粉類のうち、セラミックであるＹＳＺ紛は負極性に帯電し、金属であるＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金粉は正極性に帯電する。このため、負極性に帯電したＹＳＺ粉は、静電選別装置５２の正極板５３側に引き寄せられ、主として回収容器５５内の正極板側部５５ａに落ちる。また、正極性に帯電したＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金粉は負極板５４側に引き寄せられて、主として回収容器５５内の負極板側部５５ｃに落ちる。回収容器５５の中間部５５ｂには、負極性に帯電したＹＳＺ粉及び正極性に帯電したＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金粉が落ちる。
【００６７】
回収容器５５の負極板側部５５ｃに回収された粉類、つまり、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金粉を主とする粉類は廃棄されるか、ボンド層形成のための溶射粉として再利用される。また、回収容器５５の中間部５５ｂに回収された粉類は、分離装置５０の摩擦帯電装置５１内に再度投入されて、粉類に含まれている各物質の電気的性質の違いにより、分離される。回収容器５５の正極板側部５５ａに回収された粉類、つまり、ＹＳＺ粉を主とする粉類は、回収容器５５から取り出されて、溶解除去処理が施される（Ｓ８）。
【００６８】
この溶解除去処理（Ｓ８）では、回収容器５５の正極板側部５５ａに回収された粉類中に金属粉が多い場合には、１〜１２規定の塩酸、硝酸、王水等の酸性水溶液が入っている溶解容器６１内に、回収容器５５の正極板側部５５ａに回収された粉類を入れて、水溶液を加熱し、この粉類中の金属粉を溶解させる。また、回収容器５５の正極板側部５５ａに回収された粉類中に、両性水酸化物粉、例えば、水酸化アルミニウム粉が多い場合には、１〜１２規定の水酸化ナトリウム水溶液が入っている溶解容器６１内に、回収容器５５の正極板側部５５ａに回収された粉類を入れて、水溶液を加熱し、この粉類中の両性水酸化物粉を溶解させる。さらに、回収容器５５の正極板側部５５ａに回収された粉類中に、金属粉も、両性水酸化物粉も比較的多い場合には、前述したような酸性水溶液中での加熱処理、及び水酸化ナトリウム水溶液中での加熱処理を行って、この粉類中の金属粉及び両性水酸化物粉を溶解させる。続いて、この溶解容器６１から液体と微粒子固体とを分離して、微粒子固体を水洗等してから乾燥させて、乾燥粉とする。
【００６９】
この溶解除去処理（Ｓ８）で得られた乾燥粉は、粒径が３０μｍ以上で１５０μｍ未満であり、しかも、高純度のＹＳＺ粉（溶射粉）である。以上で、溶射粉の再生処理が終了する。
【００７０】
本実施形態では、このＹＳＺ粉を再生溶射粉として、プラズマ溶射装置１０の粉体供給装置２２に投入し、溶射粉の投入量が少ない場合には、ステップ１〜３の処理で製造されたバージン溶射粉を追加する。そして、この粉体供給装置２２から溶射粉を溶射ガン１１に供給して、この溶射粉を対象母材にプラズマ溶射する。
【００７１】
以上のように、本実施形態では、バージン溶射粉を対象母材にプラズマ溶射して、対象母材に付かなかったものを回収して、その一部を再生溶射粉としているので、第一実施形態と同様、熱処理（Ｓ３）された溶射粉に対して、プラズマ溶射によるプラズマ加熱処理（Ｓ４ａ）を施すことになるので、より多くのＺｒＯ２を正方晶にし、正方晶になったＺｒ酸化物をより安定化させることができる。また、本実施形態でも、溶射粉の粒径分布を、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上で１５０μｍ未満にしているので、熱サイクル耐久性を向上させることができる。よって、本実施形態の再生溶射粉で形成したコーティング層の剥離可能性を低減させることができる。
【００７２】
また、本実施形態では、バージン溶射粉を溶射に使用した後、これを回収して、再生溶射粉として再生させているので、溶射に使用するバージン溶射粉の量を少なくすることができ、結果として、溶射粉が溶射されて、表面に遮熱コーティング（ＴＢＣ）層が形成された遮熱コーティング部材の製造コストを低減することができる。
【００７３】
ここで、バージン溶射粉と再生溶射粉との相違について説明する。
図９に示すように、バージン溶射粉（図中、破線で示す）は、積算粒度１０％粒径が２２〜２４μｍ以上である。このバージン溶射粉をプラズマ溶射して回収すると、回収した溶射粉（図中、一点鎖線で示す）は、積算粒度１０％粒径が２０〜２２μｍ以上になり、粒径が小さくなる。本実施形態では、回収後に分級することで、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上の再生溶射粉（図中、実線で示す）を得ている。すなわち、本実施形態では、バージン溶射粉より、平均粒径の大きな再生溶射粉を得ている。
【００７４】
したがって、本実施形態の再生溶射粉は、プラズマ加熱による二次熱処理による効果と、平均粒径がバージン溶射粉より大きくなることの効果との相乗効果により、図１０に示すように、溶射粉で形成したセラミックス層の熱サイクル耐久性を、バージン溶射粉よりも２０％向上させることができる。なお、図１０の縦軸は、バージン溶射粉で形成したセラミックス層の熱サイクル耐久性の指標ΔＴを基準（「１」）として、再生溶射粉で形成したセラミックス層の熱サイクル耐久性を示している。
【００７５】
以上、本実施形態は、バージン溶射粉を再生する例であるが、バージン溶射粉と再生溶射粉とを含む溶射粉、又は再生溶射粉を溶射に使用した後、これを以上と同様に再生してもよい。
【００７６】
また、本実施形態では、分離装置として静電分離装置５０を用いたが、この替わりに、磁石で磁性体を選択的に分離する磁気分離装置を用いてもよい。この磁気分離装置では、回収ダクト３１内に吸い込まれた粉類から、金属であるＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金粉等が磁石に吸着して除去される。分離装置として磁気分離装置を用いる場合には、高勾配磁気分離装置を用いることが好ましい。この高勾配磁気分離装置は、例えば、超伝導磁石等の強力な磁石によって形成される磁場内に、強磁性ステンレスのウール材を置いて、ウールとウールの周辺の間に大きな磁気勾配を形成し、フール材を磁気フィルタとして機能させて、磁性体を吸着分離する装置である。
【００７７】
また、以上の各実施形態では、Ｚｒ酸化物の結晶構造を安定化させものとして、Ｙｂ２Ｏ３粉末を用いて、溶射粉を作っているが、Ｙｂ２Ｏ３粉末の替わりに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうちのいずれか一の元素の酸化物粉末を用いてもよい。また、溶射粉の主成分であるＺｒ酸化物の替わりに、Ｃｅ酸化物を用いてもよい。この場合、Ｃｅ酸化物の結晶構造を安定化させるものとして、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄのうちの一の元素の酸化物粉末を用いてもよい。
【符号の説明】
【００７８】
１：対象母材、１０：溶射装置、１１：溶射ガン、１２：ノズル、１５：タングステン電極、２１：作動ガス供給装置、２２：紛体供給装置、２３：電源装置、２４：冷却水供給装置、２５：制御装置、３０：回収装置、３１：回収ダクト、３２；吸引ファン、４０：分級装置、５０：分離装置
【図１】
0005737875.tif 000002
【図２】
0005737875.tif 000003
【図３】
0005737875.tif 000004
【図４】
0005737875.tif 000005
【図５】
0005737875.tif 000006
【図６】
0005737875.tif 000007
【図７】
0005737875.tif 000008
【図８】
0005737875.tif 000009
【図９】
0005737875.tif 000010
【図１０】
0005737875.tif 000011
【図１１】
0005737875.tif 000012