(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005657443.tif 000030
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の環状炭化水素基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の環状炭化水素基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、またはＲ４およびＲ６は両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、若しくは−Ｓ−を表す。Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の環状炭化水素基を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
0005657443.tif 000031
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＷは前記定義の通り。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。）
で示されるカルボン酸エステル誘導体。
【請求項３】
請求項１に記載のアクリル酸エステル誘導体に基づく構成単位を含有する高分子化合物。
【請求項４】
請求項３に記載の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造時に使用されるフォトレジストの原料として有用なアクリル酸エステル誘導体、該アクリル酸エステル誘導体の有用な合成中間体（ハロカルボン酸エステル誘導体）、該アクリル酸エステル誘導体に基づく構成単位を含有する高分子化合物およびフォトレジスト組成物に関する。かかるフォトレジスト組成物は、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）が改善されて高解像度のフォトレジストパターンが形成される点で有用である。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術は、例えば基板の上にフォトレジスト材料からなるフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記フォトレジスト膜に所定形状のフォトレジストパターンを形成する工程を有する。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するフォトレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するフォトレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
フォトレジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすフォトレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型フォトレジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかるフォトレジスト組成物を用いて形成されるフォトレジスト膜は、フォトレジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
【０００４】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるフォトレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、ベース樹脂及び酸発生剤以外に、例えばアルキルアミン、アルキルアミノアルコール等の含窒素有機化合物を化学増幅型フォトレジスト組成物に配合することが行われている。該含窒素有機化合物は、酸発生剤から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用し、フォトレジストパターン形状等のリソグラフィー特性の向上に寄与する。
現在、該含窒素有機化合物としては、一般的に第３級アミンが広く用いられている。また、パターンの微細化に伴い、孤立パターン形成の際のプロセスマージン等の向上を図るため、種々の含窒素有機化合物を用いることも知られている（例えば、特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６６４７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１５６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料開発が要求されている。たとえばパターンの微細化が進むに伴い、解像性、焦点深度（ＤＯＦ）、ラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）または限界寸法均一性（ＣＤＵ）等の種々のリソグラフィー特性又はパターン形状（例えばラインパターンであれば矩形性、ホールパターンであれば真円性）が、これまで以上に改善されるようなフォトレジスト材料が求められている。
しかしながら、含窒素有機化合物として第３級アミンを用いたフォトレジスト組成物は、露光領域から未露光領域への酸拡散の制御及び環境耐性に一定の効果は認められるものの、求核性や塩基性度が高すぎることにより感度が低下し、リソグラフィー特性も低下するという問題がある。特許文献２、３に記載された含窒素有機化合物を含有するフォトレジスト組成物は、パターンの微細化が進むにつれて要求されるリソグラフィー特性やパターン形状を未だ満足できるものではない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のフォトレジストパターンを形成し得るフォトレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用なアクリル酸エステル誘導体及び該アクリル酸エステル誘導体の合成中間体（ハロカルボン酸エステル誘導体）を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、酸発生剤から発生する酸をトラップするクエンチャーとして、特定の窒素原子含有基を含むアクリル酸エステル誘導体を重合して得られる高分子化合物をベース樹脂として用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供する。
［１］下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
0005657443.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の環状炭化水素基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の環状炭化水素基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、またはＲ４およびＲ６は両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、若しくは−Ｓ−を表す。Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の環状炭化水素基を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（１）と称する。）。
［２］下記一般式（２）
【００１１】
【化２】
0005657443.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＷは前記定義の通り。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。）
で示されるハロカルボン酸エステル誘導体（以下、ハロカルボン酸エステル誘導体（２）と称する。）。
［３］上記［１］に記載のアクリル酸エステル誘導体に基づく構成単位を含有する高分子化合物。
［４］上記［３］に記載の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リソグラフィー特性に優れ、ＬＷＲが改善されて高解像度かつ良好な形状のフォトレジストパターンを形成するフォトレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用なアクリル酸エステル誘導体（１）及び該アクリル酸エステル誘導体（１）の合成中間体であるハロカルボン酸エステル誘導体（２）を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［アクリル酸エステル誘導体（１）］
リソグラフィー特性に優れ、ＬＷＲが改善されて高解像度のフォトレジストパターンを形成するフォトレジスト組成物を得るためには、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）が有用である。
【００１５】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０がそれぞれ独立して表す炭素数３〜６の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
以上の中でも、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、いずれも水素原子であることがより好ましい。
【００１６】
Ｒ４とＲ６の両者が結合して形成する炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
以上の中でも、Ｒ４およびＲ６は、いずれも水素原子であるか、または両者が結合した炭素数１〜３のアルキレン基もしくは−Ｏ−であることが好ましく、メチレン基または−Ｏ−であることがより好ましい。
【００１７】
Ｒ１１が表す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、分岐鎖状の炭素数３または４のアルキル基がより好ましく、ｔ−ブチル基がさらに好ましい。
Ｒ１１が表す炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基などが挙げられる。
以上の中でも、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アダマンタン−１−イル基が好ましい。
【００１８】
Ｗが表す炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，１−ジイル基等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基が好ましい。
Ｗが表す炭素数４〜１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロデカン−１，５−ジイル基などが挙げられる。
以上の中でも、Ｗとしては、メチレン基が好ましい
【００１９】
アクリル酸エステル誘導体（１）としては、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０がいずれも水素原子であり、Ｒ４およびＲ６の両者が結合して形成するメチレン基または−Ｏ−であり、Ｒ１１が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基またはアダマンタン−１−イル基であり、Ｗがメチレン基であるものが好ましい。
【００２０】
ハロカルボン酸エステル誘導体（２）中のＸは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、入手の容易さから塩素原子であることが好ましい。
【００２１】
（アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法）
アクリル酸エステル誘導体（１）は、例えば下記工程で製造できる。
【００２２】
【化３】
0005657443.tif 000004
【００２３】
以下、重合性基導入工程について詳しく説明する。なお、重合性基導入工程は、重合性基導入工程−１及び２からなる。
重合性基導入工程−１では、上記アルコール誘導体（以下、アルコール誘導体（３）と称する。）と式 Ｘ−Ｗ−ＣＯＸ２（式中、ＷおよびＸは前記の通りである。Ｘ２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）、式 （Ｘ−Ｗ−ＣＯ）２Ｏ（式中、ＷおよびＸは前記定義の通りである。）、式 Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１２（式中、ＷおよびＸは前記定義の通りである。Ｒ１２はｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。）または式 Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ１３（式中、ＷおよびＸは前記定義の通りである。Ｒ１３はメチル基またはｐ−トリル基を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を「連結基導入剤」と称する。）を、塩基性物質と必要に応じて溶媒などの存在下に反応させる。
次いで重合性基導入工程−２として、式 ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１は前記定義の通りである。Ｍはナトリウム原子またはカリウム原子を表す。）で示される化合物（以下、この化合物を「重合性基導入剤」と称する。）と、必要に応じて活性化剤、溶媒の存在下に反応させる。
以下、重合性基導入工程−１および重合性基導入工程−２について順に説明する。
【００２４】
（重合性基導入工程−１）
重合性基導入工程−１で使用できる連結基導入剤のうち、式 Ｘ−Ｗ−ＣＯＸ２で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸クロリド、２−クロロプロピオン酸クロリド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミドなどが挙げられる。式 （Ｘ−Ｗ−ＣＯ）２Ｏで示される化合物としては、例えば無水クロロ酢酸、無水２−クロロプロピオン酸などが挙げられる。式 Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１２で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸ピバリン酸無水物、クロロ酢酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−クロロプロピオン酸ピバリン酸無水物、２−クロロプロピオン酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられる。式 Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ１３で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸メタンスルホン酸無水物、クロロ酢酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸メタンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。
連結基導入剤の使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（３）１モルに対して０．８〜５モルが好ましく、０．８〜３モルがより好ましい。
【００２５】
重合性基導入工程−１で使用できる塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第三級アミン；ピリジン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、第三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物が好ましい。
塩基性物質の使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（３）１モルに対して０．８〜１０モルが好ましく、０．８〜６モルがさらに好ましい。
【００２６】
重合性基導入工程−１は、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。
該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ニトリルが好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（３）１質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００２７】
重合性基導入工程−１の反応温度は、使用する連結基導入剤、アルコール誘導体（３）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０〜８０℃が好ましい。重合性基導入工程−１の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施する。
また、重合性基導入工程−１は、目的化合物の収率の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００２８】
重合性基導入工程−１の反応は、水および／またはアルコールの添加により、停止できる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
水またはアルコールの使用量は、アルコール誘導体（３）１モルに対して過剰の連結基導入剤に対し、１モル以上の量を用いることが好ましい。この使用量であれば、過剰の連結基導入剤を完全に分解でき副生成物が生じない。
【００２９】
以下に、重合性基導入工程−１の反応によって得られるハロカルボン酸エステル誘導体（２）の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００３０】
【化４】
0005657443.tif 000005
【００３１】
【化５】
0005657443.tif 000006
【００３２】
（重合性基導入工程−２）
重合性基導入工程−２で使用する重合性基導入剤として、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＭで示される化合物としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸トリエチルアンモニウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸トリエチルアンモニウム、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸ナトリウム、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸カリウム、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸トリエチルアンモニウムなどが挙げられる。これらの化合物は、工程の簡便さの観点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−トリフルオロメチル−２−プロペン酸と、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどの塩基とを反応系内で反応させることによって調製することが好ましい。
重合性基導入剤の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ハロカルボン酸エステル誘導体（２）１モルに対して０．８〜１０モルが好ましく、０．８〜５モルがより好ましい。
【００３３】
重合性基導入工程−２では、必要に応じて、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロミド、クラウンエーテルなどを活性化剤として用いることが好ましい。
活性化剤を用いる場合、その使用量は、ハロカルボン酸エステル誘導体（２）１モルに対して０．００１〜１モルが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から０．００５〜０．５モルがより好ましい。
【００３４】
重合性基導入工程−２は、溶媒の存在下または非存在下に実施できる。
該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ハロカルボン酸エステル誘導体（２）１質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００３５】
重合性基導入工程−２の反応温度は、使用する重合性基導入剤、ハロカルボン酸エステル誘導体（２）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０〜８０℃が好ましい。反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施する。
重合性基導入工程により製造可能なアクリル酸エステル誘導体（１）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００３６】
【化６】
0005657443.tif 000007
【００３７】
【化７】
0005657443.tif 000008
【００３８】
重合性基導入工程を経て得られたアクリル酸エステル誘導体（１）は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。
例えば、重合性基導入工程で得られた反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶等、通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により分離精製できる。
また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤の添加後にろ過またはゼータプラス（商品名、キュノ株式会社製）やプロテゴ（製品名、日本マイクロリス株式会社製）などの金属除去フィルターで処理することにより、得られたアクリル酸エステル誘導体（１）中の金属含有量を低減することも可能である。
【００３９】
なお、原料のアルコール誘導体（３）は、市販されている化合物もあるし、特許文献、非特許文献により公開されている方法により製造することもできる。
【００４０】
［高分子化合物］
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用である。
本発明の高分子化合物は、アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を、０モル％を超え１００モル％含有し、ＬＷＲおよび解像度の観点からは、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％含有する。
アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称する。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
【化８】
0005657443.tif 000009
【００４２】
上記式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、Ｒ１００は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表し、Ｒ１０１は重合性基を表す。Ｒ１０２は水素原子または−ＣＯＯＲ１０３（Ｒ１０３は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）を表す。ｍは、１〜４の整数を表す。
Ｒ１００が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基などが挙げられ、炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。Ｒ１０１が表す重合性基としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、ビニルスルホニル基などが挙げられる。また、Ｒ１０３が表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００４３】
上記（Ｉ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００４４】
【化９】
0005657443.tif 000010
【００４５】
上記（ＩＩ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００４６】
【化１０】
0005657443.tif 000011
【００４７】
上記（ＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００４８】
【化１１】
0005657443.tif 000012
【００４９】
上記（ＩＶ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００５０】
【化１２】
0005657443.tif 000013
【００５１】
上記（Ｖ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００５２】
【化１３】
0005657443.tif 000014
【００５３】
上記（ＶＩ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００５４】
【化１４】
0005657443.tif 000015
【００５５】
上記（ＶＩＩ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００５６】
【化１５】
0005657443.tif 000016
【００５７】
上記（ＶＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００５８】
【化１６】
0005657443.tif 000017
【００５９】
【化１７】
0005657443.tif 000018
【００６０】
上記（ＩＸ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００６１】
【化１８】
0005657443.tif 000019
【００６２】
上記（ＩＸ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００６３】
【化１９】
0005657443.tif 000020
【００６４】
以上の中でも、共重合単量体としては、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）または（Ｘ）で表される共重合単量体であるのが好ましく、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＸ）または（Ｘ）で表される共重合単量体との併用であるのがより好ましい。
【００６５】
（高分子化合物の製造方法）
高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造できる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などが挙げられる。
一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種類以上のアクリル酸エステル誘導体（１）および必要に応じて１種類以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系樹脂を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
【００６６】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるアクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体の合計量であり、以下同様である。］１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【００６７】
前記溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、好ましくは０．５〜２０質量部、経済性の観点から、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００６８】
前記連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。
【００６９】
重合温度は、通常、好ましくは４０〜１５０℃、生成する高分子化合物の安定性の観点から、より好ましくは６０〜１２０℃である。
重合反応の時間は、アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、好ましくは３０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
重合反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
【００７０】
こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離することが可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
再沈澱の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水などが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
再沈澱の操作で用いる溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５〜１００質量部が好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部がより好ましい。
【００７１】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性の観点から、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００である。かかるＭｗは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
また、高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限は無いが、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性の観点から、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。かかるＭｗおよびＭｎは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００７２】
［フォトレジスト組成物］
前高分子化合物、光酸発生剤および溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、本発明のフォトレジスト組成物を調製できる。以下、各成分について説明する。
【００７３】
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては、従来、化学増幅型フォトレジストに通常用いられる公知の光酸発生剤を使用できる。該光酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤；オキシムスルホネート系光酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤；イミノスルホネート系光酸発生剤；ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。
【００７４】
上記含フッ素オニウム塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００７５】
（溶剤）
フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物１質量部に対して、通常、１〜５０質量部が好ましく、２〜２５質量部が好ましい。
【００７６】
（塩基性化合物）
フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上させるために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜１モルである。
【００７７】
（界面活性剤）
フォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、必要に応じて、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合できる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは２質量部以下である。
【００７８】
（その他の添加剤）
さらに、フォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合できる。
【００７９】
（フォトレジストパターンの形成方法）
フォトレジスト組成物を基板に塗布し、通常、好ましくは７０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、好ましくは７０〜１６０℃で１〜５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成できる。
【００８０】
露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体フォトレジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、これらの中でも、微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。
露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【００８１】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。
現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】
（高分子化合物のＭｗ、Ｍｎおよび分子量分布の算出）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（ＧＰＣ測定）
カラムとして、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ」（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本および「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００」（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列に連結したものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
【００８４】
＜合成例１＞Ｎ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］ピロールの合成
（第１工程−１）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた内容積２Ｌの三つ口フラスコに、塩化アクリロイル２１７．２ｇ（２．４００ｍｏｌ）およびトルエン５２０ｇを仕込み、内温を０℃に冷却した。この混合液へ、滴下ロートからシクロペンタジエン１９０．４ｇ（２．８８０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃にて１時間攪拌し、反応中間体溶液を調製した。
（第１工程−２）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた内容積２Ｌの三つ口フラスコに、ｔ−ブチルアミン２０１．１ｇ（２．７５０ｍｏｌ）およびトルエン５１３ｇを仕込み、内温を０℃に冷却した。この混合液へ、滴下ロートから上記第１工程−１で得られた反応中間体溶液を１時間３０分かけて滴下した後、内温を２５℃に昇温した。
得られた反応混合物に酢酸エチル１８００ｍｌおよび水３００ｍｌを添加し、３０分攪拌した後、静置して分液し、有機層を得た。得られた有機層を減圧下に濃縮して濃縮物を得た。
該濃縮物に酢酸エチル７５０ｍｌおよびヘキサン２５０ｍｌを添加し、４０℃に加熱して濃縮物を溶解した。攪拌しながら２℃まで冷却した後、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、下記特性を有するＮ−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキサミド１２４．３ｇ（０．６４３ｍｏｌ；収率２６．８％）を得た。
【００８５】
【化２０】
0005657443.tif 000021
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．２４（１Ｈ，ｍ）、５．９７（１Ｈ，ｍ）、５．２０（１Ｈ，ｂｒ）、３．０９（１Ｈ，ｓ）、２．９０（１Ｈ，ｓ）、２．７７（１Ｈ，ｍ）、１．８６（１Ｈ，ｍ）、１．４２（１Ｈ，ｍ）、１．３５（９Ｈ，ｓ）、１．３９−１．３０（２Ｈ，ｍ）
【００８７】
（第２工程）
温度計、攪拌装置、窒素導入管および滴下ロートを備えた内容積２Ｌの三つ口フラスコに、上記第１工程で得られたＮ−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキサミド５０．０ｇ（０．２５９ｍｏｌ）、塩化メチレン２５０ｇ、炭酸カリウム１２１．６ｇ（０．８８０ｍｏｌ）および水５５０ｇを仕込み、内温を０℃に冷却した。この混合液へ、滴下ロートからｍ−クロロ過安息香酸７５．９ｇ（０．４４０ｍｏｌ）および塩化メチレン１５５９ｇを２０分間かけて滴下した。０〜７℃にて４時間攪拌した後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２２ｇを添加し、３０分間攪拌した。静置して分液した後、有機層を水４００ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層を減圧下に濃縮して濃縮物を得た。
該濃縮物にジイソプロピルエーテル５５４ｇおよびヘキサン２２２ｇを添加し、内温を５０℃に昇温して濃縮物を溶解した後、２℃まで冷却し、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を減圧下乾燥し、下記特性を有するＮ−ｔ−ブチル−５，６−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−カルボキサミド２６．４ｇ（０．１２６ｍｏｌ；収率４８．６％）を得た。
【００８８】
【化２１】
0005657443.tif 000022
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：５．３１（１Ｈ，ｂｒ）、３．１２（２Ｈ，ｍ）、２．６０（１Ｈ，ｓ）、２．５２（１Ｈ，ｓ）、２．０４（１Ｈ，ｍ）、１．９２（１Ｈ，ｍ）、１．５９（１Ｈ，ｍ）、１．３５（９Ｈ，ｓ）、１．３９−１．３０（２Ｈ，ｍ）
【００９０】
（第３工程）
温度計、攪拌装置および窒素導入管を備えた内容積２Ｌの三つ口フラスコに、カリウム−ｔ−ブトキシド６１．０ｇ（０．５４４ｍｏｌ）およびｔ−ブタノール１０４５ｇを仕込み、５０℃に昇温した。この混合液へ、上記第２工程で得られたＮ−ｔ−ブチル−５，６−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−カルボキサミド５６．９ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を１時間かけて添加した。続いて内温を２５℃に冷却した後、３．９質量％塩酸６２０ｇおよび酢酸エチル１９００ｍｌを添加し、３０分間攪拌した。静置して分液した後、有機層を水４００ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層を減圧下濃縮して濃縮物を得た。
得られた濃縮物にメタノール３０ｇおよびジイソプロピルエーテル８２０ｇを添加し、内温を５０℃に昇温して濃縮物を溶解した。続いて０℃まで冷却した後、析出した粗結晶をろ取した。得られた粗結晶に酢酸エチル２００ｇおよびジイソプロピルエーテル２００ｇを添加し、内温を５０℃に昇温して粗結晶を溶解した。続いて０℃まで冷却した後、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、下記特性を有するＮ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］ピロール２４．９ｇ（０．１１９ｍｏｌ；収率４３．８％）を得た。
【００９１】
【化２２】
0005657443.tif 000023
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：３．６３（１Ｈ，ｓ）、３．５５（１Ｈ，ｍ）、２．８５（１Ｈ，ｍ）、２．４４（１Ｈ，ｂｒ）、２．３５（１Ｈ，ｍ）、２．２５（１Ｈ，ｍ）、２．００−１．７８（２Ｈ，ｍ）、１．４２（９Ｈ，ｓ）、１．５０−１．３５（２Ｈ，ｍ）
【００９３】
＜実施例１＞
温度計を設置した内容積５０ｍＬの三つ口フラスコに、Ｎ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］ピロール２．９６ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５．５ｇ、ピリジン１．３９ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、攪拌しながら内温２０〜２５℃で、クロロアセチルクロリド１．８２ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下した。その後、２０〜３０℃で１時間攪拌した後、同温度にて蒸留水１０．４ｇを添加し、５分攪拌した。静置して分液した後、水層を酢酸エチル（１０．０ｇを２回）で再抽出した。得られた有機層を合わせ減圧濃縮した。残留物に酢酸エチル３０．０ｇを加え、分液水洗（１．０ｍｏｌ／ｋｇ塩酸５．０ｇで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５．０ｇで１回）をした後、酢酸エチル層を減圧下に濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ）、シリカゲル量：１５．０ｇ）で精製し、下記特性を有するＮ−ｔ−ブチルヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］ピロール−６−イル＝クロロアセタート３．９２ｇ（１３．７ｍｍｏｌ、収率９７．０％、白色固体）を得た。
【００９４】
【化２３】
0005657443.tif 000024
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ： ４．６７（１Ｈ，ｓ）、４．０５（２Ｈ，ｓ）、３．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）、２．９３（１Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝４．９，１．１Ｈｚ）、２．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ）、２．３１（１Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１０．７，４．６Ｈｚ）、１．９２（１Ｈ，ｄｄｄ、Ｊ＝１３．５、１０．７，４．６Ｈｚ）、１．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．０，１．４Ｈｚ）、１．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ）、１．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．０，１．１Ｈｚ）、１．３９（９Ｈ，ｓ）
【００９６】
＜実施例２＞
温度計を備えた内容積５０ｍＬの三つ口フラスコに、Ｎ−ｔ−ブチルヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］ピロール−６−イル＝クロロアセタート０．７０３ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）、フェノチアジン８．５ｍｇ、炭酸カリウム４０７．６ｍｇ（２．９５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．００ｇを仕込んだ。続いて、攪拌しながら内温２０〜２５℃でメタクリル酸２２６．１ｍｇ（２．５４ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１６７．８ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を添加した。２０〜２５℃で２時間攪拌した後、同温度にて蒸留水７．１ｇを添加した。ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ）２０．０ｇを加え、分液抽出した後、水層にヘキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ）２０．０ｇを加え、再抽出した。有機層を統合したものを、飽和食塩水７．０ｇで分液水洗した後、硫酸ナトリウム３．５ｇで乾燥させた。続いて、有機層を減圧濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：Ｈｅｘ／ＥｔＯＡｃ＝３／２（ｖ／ｖ）、シリカゲル量：１４．０ｇ）で精製し、下記特性を有するＮ−ｔ−ブチルヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］ピロール−６−イル＝メタクリロイルオキシアセタート０．７９６ｇ（２．３７ｍｍｏｌ、収率９６．６％、白色固体）を得た。
【００９７】
【化２４】
0005657443.tif 000025
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ： ６．２２（１Ｈ，ｓ）、５．６７（１Ｈ，ｍ）、４．６９（１Ｈ，ｓ）、４．６７（２Ｈ，ｓ）、３．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、２．９０（１Ｈ，ｍ）、２．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．１）、２．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．８，４．６Ｈｚ）、１．９８（３Ｈ，ｓ）、１．９０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．５，１０．８，４．６Ｈｚ）、１．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ）、１．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ）、１．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ）、１．３８（９Ｈ，ｓ）
【００９９】
＜実施例３＞高分子化合物（ａ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．８ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．２ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］フラン−６−イル＝メタクリラート３．９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］ピロール−６−イル＝メタクリロイルオキシアセタート１．３ｇ（３．９ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ａ）を７．３ｇ得た。得られた高分子化合物（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１００】
【化２５】
0005657443.tif 000026
【０１０１】
＜参考例１＞高分子化合物（ｂ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．２ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］フラン−６−イル＝メタクリラート４．３ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ａ）を７．３ｇ得た。得られた高分子化合物（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１０２】
【化２６】
0005657443.tif 000027
【０１０３】
＜参考例２＞高分子化合物（ｃ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．２ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］フラン−６−イル＝メタクリラート３．８ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］ピロール−６−イル＝メタクリラート１．０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ａ）を７．３ｇ得た。得られた高分子化合物（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１０４】
【化２７】
0005657443.tif 000028
【０１０５】
＜実施例４および比較例１〜２＞
実施例３および参考例１、２で得た高分子化合物（ａ）、高分子化合物（ｂ）または高分子化合物（ｃ）を１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ−１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合し、３種類のフォトレジスト組成物を調製した。
これらのフォトレジスト組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製「ＰＳ−６９３７」）を６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃、９０秒間焼成することにより、膜厚１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウェハー上に、上記で得られたろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚３００ｎｍのフォトレジスト膜を形成させた。このフォトレジスト膜に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（ＬＷＲと）の測定を行なった。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。また、パターンの断面形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、パターンの矩形性が高い（長方形に近い）ものを「良好」とし、Ｔトップやマイクロブリッジを形成しており、短形性が低いものを「不良」として評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
0005657443.tif 000029
【０１０７】
以上より、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を含有する原料を重合して得られた高分子化合物（高分子化合物（ａ））を利用したレジスト組成物は、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を用いずに重合して得られた高分子化合物（高分子化合物（ｂ）および（ｃ））を利用したレジスト組成物に比べ、ＬＷＲが改善されており、良好なレジストパターンの形成とＬＷＲの低減とを両立させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）は、リソグラフィー特性に優れ、ＬＷＲが改善され高解像度のフォトレジストパターンを形成するフォトレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用である。また、本発明のハロカルボン酸エステル誘導体（２）は、該アクリル酸エステル誘導体（１）の合成中間体として有用である。