(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイン化されたトリグリセリドの形態であり、トリグリセリドの全脂肪酸の少なくとも50重量％がモノ不飽和脂肪酸であるマレイン化植物油サイズ剤を含有することを特徴とする紙サイズ乳剤。
【請求項２】
前記トリグリセリドの全脂肪酸の少なくとも60重量％がモノ不飽和脂肪酸であることを特徴とする、請求項１に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項３】
前記トリグリセリドの全脂肪酸の少なくとも70重量％がモノ不飽和脂肪酸であることを特徴とする、請求項１に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項４】
前記トリグリセリドの全脂肪酸の少なくとも80重量％がモノ不飽和脂肪酸であることを特徴とする、請求項１に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項５】
前記マレイン化植物油が、ナタネ油、高オレインひまわり油、高オレインサフラワー油、オリーブ油若しくはヘーゼルナッツ油、又はこれらの混合物を含む植物油に由来することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項６】
前記紙サイズ乳剤が、アルケニルコハク酸無水物（ASA）サイズ剤若しくは脂肪酸無水物（FAA）サイズ剤、又はこれらの混合物を含む第二のサイズ剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項７】
前記脂肪酸無水物が、二種類の脂肪酸、脂肪酸と酢酸、脂肪酸とロジン酸、又はこれらの混合物からなることを特徴とする、請求項６に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項８】
前記脂肪酸無水物サイズ剤の脂肪酸が、トール油、ひまわり油、ナタネ油、大豆油、アマニ油又は動物油から得られることを特徴とする、請求項６又は７に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項９】
前記第二のサイズ剤に対する前記マレイン化植物油サイズ剤の割合が、１：９〜９：１であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項１０】
前記第二のサイズ剤に対する前記マレイン化植物油サイズ剤の割合が、３：７〜７：３であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項１１】
前記紙サイズ乳剤が、アニオン性又は非イオン性の乳化剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項１２】
前記アニオン性の乳化剤は、スルホコハク酸であることを特徴とする、請求項１１に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項１３】
前記非イオン性の乳化剤は、脂肪アルコールエトキシレートであることを特徴とする、請求項１１に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項１４】
前記紙サイズ乳剤が、アルミニウム塩をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項１５】
前記アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム又はポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする、請求項１４に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項１６】
前記紙サイズ乳剤が、保護コロイドをさらに含有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項１７】
前記保護コロイドは、ポリマー、デンプン、又は他の多糖類であることを特徴とする、請求項１６に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項１８】
前記マレイン化植物油におけるトリグリセリドに対するマレイン酸無水物のモル比が、少なくとも0.8：１であることを特徴とする、請求項２〜１７のいずれか一項に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項１９】
前記マレイン化植物油におけるトリグリセリドに対するマレイン酸無水物のモル比が、少なくとも1：１であることを特徴とする、請求項２〜１７のいずれか一項に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項２０】
前記マレイン化植物油におけるトリグリセリドに対するマレイン酸無水物のモル比が、少なくとも1.2：１であることを特徴とする、請求項２〜１７のいずれか一項に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項２１】
前記マレイン化植物油におけるトリグリセリドに対するマレイン酸無水物のモル比が、最大で２：１であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項２２】
前記マレイン化植物油におけるトリグリセリドに対するマレイン酸無水物のモル比が、最大で1.8：１であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項２３】
前記マレイン化植物油におけるトリグリセリドに対するマレイン酸無水物のモル比が、最大で1.6：１であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項２４】
前記マレイン化植物油が、マレイン酸無水物と植物油とを、抗酸化剤の存在下で反応させることによって製造されることを特徴とする、請求項２３に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項２５】
前記抗酸化剤は、ビタミンＥ又はフェノール化合物であることを特徴とする請求項２４に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項２６】
前記抗酸化剤は、ジ-tert-ブチルヒドロキシトルエン若しくはtert-ブチルヒドロキシアニソール又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項２４に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項２７】
前記紙サイズ乳剤が、0.1重量％〜10重量％のサイズ剤を含むことを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項２８】
前記紙サイズ乳剤が、0.5重量％〜５重量％のサイズ剤を含むことを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の紙サイズ乳剤。
【請求項２９】
マレイン化されたトリグリセリドの形態であり、トリグリセリドの全脂肪酸の少なくとも50重量％がモノ不飽和脂肪酸であるマレイン化植物油と、アルケニルコハク酸無水物（ASA）及び／又は脂肪酸無水物（FAA）とを含有することを特徴とする紙サイズ剤。
【請求項３０】
前記トリグリセリドの全脂肪酸の少なくとも60重量％がモノ不飽和脂肪酸であることを特徴とする、請求項２９に記載の紙サイズ剤。
【請求項３１】
前記トリグリセリドの全脂肪酸の少なくとも70重量％がモノ不飽和脂肪酸であることを特徴とする、請求項２９に記載の紙サイズ剤。
【請求項３２】
前記トリグリセリドの全脂肪酸の少なくとも80重量％がモノ不飽和脂肪酸であることを特徴とする、請求項２９に記載の紙サイズ剤。
【請求項３３】
前記マレイン化植物油が、ナタネ油、高オレインひまわり油、高オレインサフラワー油、オリーブ油若しくはヘーゼルナッツ油、又はこれらの混合物を含む植物油に由来することを特徴とする、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の紙サイズ剤。
【請求項３４】
前記脂肪酸無水物が、二種類の脂肪酸、脂肪酸と酢酸、脂肪酸とロジン酸、又はこれらの混合物からなることを特徴とする、請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の紙サイズ剤。
【請求項３５】
前記脂肪酸無水物の脂肪酸が、トール油、ひまわり油、ナタネ油、大豆油、アマニ油又は動物油から得られることを特徴とする、請求項２９〜３４のいずれか一項に記載の紙サイズ剤。
【請求項３６】
前記マレイン化植物油とFAAとの量が10〜90重量％であることを特徴とする、請求項２９〜３５のいずれか一項に記載のサイズ剤。
【請求項３７】
前記マレイン化植物油とFAAとの量が30〜50重量％であることを特徴とする、請求項２９〜３５のいずれか一項に記載のサイズ剤。
【請求項３８】
前記マレイン化植物油におけるトリグリセリドに対するマレイン酸無水物のモル比が、少なくとも0.8：１であることを特徴とする、請求項２９〜３７のいずれか一項に記載の紙サイズ剤。
【請求項３９】
前記マレイン化植物油におけるトリグリセリドに対するマレイン酸無水物のモル比が、少なくとも１：１であることを特徴とする、請求項２９〜３７のいずれか一項に記載の紙サイズ剤。
【請求項４０】
前記マレイン化植物油におけるトリグリセリドに対するマレイン酸無水物のモル比が、少なくとも1.2：１であることを特徴とする、請求項２９〜３７のいずれか一項に記載の紙サイズ剤。
【請求項４１】
抗酸化剤及び／又はアニオン性若しくは非イオン性の乳化剤をさらに含有することを特徴とする、請求項２９〜４０のいずれか一項に記載の紙サイズ剤。
【請求項４２】
マレイン化されたトリグリセリドの形態であり、トリグリセリドの全脂肪酸の少なくとも50重量％がモノ不飽和脂肪酸であり、かつ不活性雰囲気下、温度190〜250℃、昇圧下で製造されてなるマレイン化植物油サイズ剤を、水相において、乳化剤によって及び／又は激しく混合することによって乳化することを特徴とする、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の紙サイズ乳剤を製造する方法。
【請求項４３】
請求項２９〜４１のいずれか一項に記載の紙サイズ剤を用いることを特徴とする、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
マレイン化されたトリグリセリドの形態であり、トリグリセリドの全脂肪酸の少なくとも50重量％がモノ不飽和脂肪酸であり、かつ不活性雰囲気下、温度190〜250℃、昇圧下で製造されてなるマレイン化植物油と、アルケニルコハク酸無水物（ASA）及び／又は脂肪酸無水物（FAA）とを混合することを特徴とする、請求項２９〜４１のいずれか一項に記載の紙サイズ剤を製造する方法。
【請求項４５】
前記マレイン化植物油が、マレイン酸無水物と植物油とを、抗酸化剤の存在下で反応させることによって製造されることを特徴とする、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記抗酸化剤は、ビタミンＥ又はフェノール化合物であることを特徴とする、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記抗酸化剤は、ジ-tert-ブチルヒドロキシトルエン若しくはtert-ブチルヒドロキシアニソール又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載の紙サイズ乳剤、又は請求項４２若しくは４３に記載の方法で製造された紙サイズ乳剤の、紙又はボードの表面サイズ又は内添への使用。
【請求項４９】
アルミニウム塩を、前記紙サイズ乳剤を添加した後に、別にサイズ処理工程中に添加することを特徴とする、請求項４８に記載の使用。
【請求項５０】
前記アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム又はポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする、請求項４９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイン化植物油サイズ剤を含む紙のサイズ乳剤と、このようなマレイン化植物油サイズ剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一定の品質の紙を製造するために、製造工程中に様々な化学添加剤を使用することがある。一般に、処理工程の走行性を向上させるのに使用されるプロセスケミカルと、仕上げ紙に一定の特性を与える機能性化学品とは区別される。
【０００３】
紙のサイズ処理はシート内に水が浸入するのを妨げるために行われる。撥水性は、耐久性と印刷適性等の紙に望まれる他の性質のために必要である。したがって、サイズ剤は機能性化学品のグループに属する。繊維の疎水性化は、紙を構成する繊維の化学構造を変性することによって行うことができる。一方の側で繊維に付き、他方の側で水の浸入を防ぐことのできる分子を、製紙工程の間に完成紙料に添加する。このようにして紙をサイズ処理することを、内添と称する。
【０００４】
サイズ処理の他の方法としては、既に仕上げた紙のシートの表面にのみサイズ剤を塗布する方法がある。したがって、サイズ剤、ポリマー溶液及び添加剤を含有するフィルムによって紙が被覆されることになる。これは表面サイズ処理と称される。
【０００５】
填料としての炭酸カルシウムの使用が増してきたことによって、現代の製紙機械は中性又はわずかにアルカリ性のｐHで運転されている。このような運転状況では、酸性条件下で使用する古典的なサイズ剤であるロジン又はロジン石鹸の使用が制限される。
【０００６】
中性及びアルカリ性サイズ処理用の通常のサイズ剤はセルロースの水酸基と反応すると考えられているので、このようなサイズ剤は反応性サイズ剤とも称される。最も一般的に使用されている反応性サイズ剤はアルキルケトンダイマー（AKD）とアルケニルコハク酸無水物（ASA）である。AKDは適切な加水分解安定性を有しているが、ASAの加水分解安定性は低い。反応性サイズ剤の消費量はロジンサイズ剤の消費量よりも少ない。
【０００７】
ASAを製造するためには、α−オレフィンを異性化して内部オレフィンを形成する必要がある。このことは、二重結合を分子の外側の位置から移動させることを意味する。第二段階においては、該オレフィンがマレイン酸無水物（MAA）と高温で反応する。α−オレフィンから作られたASAの融点が比較的高く、α−ASAは室温で固体であり、これ故に製紙機械での塗布を非常に困難にするので、内部オレフィンを予め製造しておくことが必要になる。
【０００８】
近年、石油化学基材の原料を再生可能資源に置換することへの関心が見られるのは、製紙業界のみではない。したがって、環境に配慮した原材料を基材とした新しいサイズ剤であれば、市場潜在力を得るのに使用することができるであろう。ASAの製造は石油化学（オレフィン）に依存しており、それ故に製造コストは激しく変動する原油価格に大きく影響される。
【０００９】
WO 03/000992は、大豆油から直接抽出した純粋脂肪酸を含有する、大豆由来の製品（PDSサイズ剤）を開示している。
【００１０】
WO 2007/070912は、鎖長がＣ12〜Ｃ24である飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸との混合物から得られた液体脂肪酸無水物（FAA）を開示している。この脂肪酸無水物は、二種の脂肪酸、脂肪酸と酢酸、脂肪酸とロジン酸、又はこれらの混合物からなる。脂肪酸は、トール油、ひまわり油、ナタネ油、大豆油、アマニ油又は動物油から得ることができる。
【００１１】
WO 2006/002867は、マレイン酸無水物と不飽和脂肪酸のアルキルエステルとの反応生成物を水に分散してなるサイズ剤を含有する、分散液の形態をした、別のサイズ剤を開示している。サイズ剤分散液は、硫酸アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム又はポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物をさらに含有している。
【００１２】
CA 1 069 410は、トリアルキルアミン又は水酸化アンモニウムを含有する乳化剤をサイズ剤と組み合わせて使用することを開示している。このサイズ剤は、マレイン化植物油、マレイン化α−オレフィン、マレイン化脂肪エステル又はAKDであってもよい。
【００１３】
マレイン化油は様々な目的の文献からよく知られている。US 3 855 163には、変性油が電着用の添加剤として使用されていることが記載されており、CA 1 230 558とDE 198 35 330とは同じ変性油をヘアケア製品に添加することを示唆している。WO 2005/077996とWO 2005/071050とでは、マレイン化植物油が乳化剤として使用されている。さらに、US 2006/0236467は、マレイン化油をラテックス、塗膜及び織物仕上に使用することができることを教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】WO 03/000992
【特許文献２】WO 2007/070912
【特許文献３】WO 2006/002867
【特許文献４】CA 1 069 410
【特許文献５】US 3 855 163
【特許文献６】CA 1 230 558
【特許文献７】DE 198 35 330
【特許文献８】WO 2005/077996
【特許文献９】WO 2005/071050
【特許文献１０】US 2006/0236467
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
再生可能資源を用いて優れたサイズ処理の結果が得られる代替サイズ剤が明らかに求められている。本発明は、特定の組成を有するマレイン化植物油を基材とするそのようなサイズ剤を提供する。このサイズ剤はエマルジョンとして使用され、内添と表面サイズとに適している。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】マレイン化高オレインひまわり油サイズ剤（MSOHO）とマレイン化ナタネ油サイズ剤（MRSO）とのサイズ効率を示している。
【図２】様々な割合でのMSOHOとASAとの混合物のサイズ効率を示している。
【図３】FAAを加えたASAとMSOHOとの混合物のサイズ効率を示している。
【図４】25％FAAとMSOHOとの混合物のサイズ効率を示している。
【図５】純粋なASAと比べた、25％FAAとMSOHOとの混合物にアラムを加えたものと加えないものとのサイズ効率を示している。
【図６】MSOHOに様々な割合でFAAを加えたサイズ剤のサイズ効率（Cobb60値）と粘度とを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一面によると、第一成分としての、トリグリセリドの全脂肪酸の少なくとも50重量％がモノ不飽和脂肪酸であるマレイン化植物油と、第二成分としての、アルケニルコハク酸無水物（ASA）及び／又は脂肪酸無水物（FAA）とを含有する紙サイズ剤が提供される。
【００１９】
「サイズ」又は「サイズ剤」という用語は、紙のサイズ処理に使用するのに適した活性化合物、又は複数の活性化合物の混合物を意味する。
【００２０】
本発明の植物油サイズ剤は水溶液に乳化されている。それによって、水性の乳濁液である紙サイズ乳剤が形成される。
【００２１】
本発明の更なる面によると、トリグリセリドの全脂肪酸の少なくとも50重量％がモノ不飽和脂肪酸であるマレイン化植物油を含有する紙サイズ乳剤が提供される。
【００２２】
植物油の主成分は、グリセロールが３つの脂肪酸でエステル化されているトリグセリドである。
【００２３】
好ましくは、トリグリセリドの全脂肪酸の少なくとも60重量％、より好ましくは70重量％、最も好ましくは80重量％がモノ不飽和脂肪酸である。
【００２４】
本発明によると、マレイン化植物油における植物油は、ナタネ油（キャノーラ油を含む）、高オレインひまわり油、高オレインサフラワー油、オリーブ油若しくはヘーゼルナッツ油、又はこれらの混合物に由来すると好ましい。高オレインひまわり油が特に好ましい。
【００２５】
いくつかの適切な植物油の典型的なオレイン酸量は次の通りである。
【００２６】
高オレインひまわり油で70〜85％、ナタネ油で51〜67％、オリーブ油で58〜83％、そしてヘーゼルナッツ油で77〜84％である。
【００２７】
本発明による紙サイズ乳剤は、アルケニルコハク酸無水物（ASA）サイズ剤若しくは脂肪酸無水物（FAA）サイズ剤又はこれらの混合物を含有する第二のサイズ剤をさらに有してもよい。
【００２８】
紙サイズ剤及び紙サイズ乳剤におけるFAAサイズ剤は、二種類の脂肪酸、脂肪酸と酢酸、脂肪酸とロジン酸、又はこれらの混合物からなるのが好ましい。
【００２９】
FAAサイズ剤の脂肪酸は、トール油、ひまわり油、ナタネ油、大豆油、アマニ油若しくは動物油又はこれらの油の二種以上の混合物から得ることができる。
【００３０】
紙サイズ乳剤が第二のサイズ剤を含む態様においては、マレイン化植物油サイズ剤と第二のサイズ剤との割合は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは３：７〜７：３である。
【００３１】
紙サイズ剤の好ましい一態様においては、第一成分であるマレイン化植物油と第二成分であるアルケニルコハク酸無水物（ASA）及び／又は脂肪酸無水物（FAA）との割合は１：９〜９：１であり、好ましくは３：７〜７：３である。
【００３２】
さらに好ましい態様においては、マレイン化植物油とFAAとの量は、紙サイズ剤の10〜90重量％である。好ましくは、この量は30〜50重量％である。
【００３３】
ASA、マレイン化植物油、好ましくはMSOHO（＝maleated high oleic sunflower oil、マレイン化高オレインひまわり油）、及びマレイン化植物油とFAAとの混合物のサイズ処理に対する影響を研究した結果、相乗効果が見出された。MSOHOを使用することの１つの欠点は、その高い粘度である。サイズ剤の粘度を高くすることは、Cobb60値（DIN 53 132）が大きくなることを意味する。一方、FAAの粘度は非常に低く、弱いサイズ剤である。本発明においては、少量のFAAを添加すると、混合物のサイズ効果を犠牲にすることなく、混合物の粘度を大きく低下させることができる。さらに、マレイン化植物油とFAAとの混合物のサイズ効果は、これらの成分単独のサイズ効果よりも優れている場合すらある。
【００３４】
紙サイズ剤の好ましい態様においては、第一の成分である、トリグリセリドの全脂肪酸の少なくとも50重量％がモノ不飽和脂肪酸であるマレイン化植物油と、第二の成分である脂肪酸無水物（FAA）との重量比は、9.5：0.5〜6.5：3.5であり、好ましくは９：１〜７：３である。
【００３５】
さらに好ましい態様においては、紙サイズ剤は、トリグリセリドの全脂肪酸の少なくとも50重量％がモノ不飽和脂肪酸であるマレイン化植物油と、脂肪酸無水物（FAA）と、ビタミンＥ又はフェノール化合物、好ましくはジ-tert-ブチルヒドロキシトルエン（BHT）又はtert-ブチルヒドロキシアニソール（BHA）又はこれらの混合物などの抗酸化剤と、アニオン性又は非イオン性乳化剤、好ましくはジ-オクチルスルホコハク酸のナトリウム塩（Na-DOSS）等のスルホコハク酸、又はトリデシルアルコールエトキシレート等の脂肪アルコールエトキシレートと、任意成分としてアルケニルコハク酸無水物（ASA）とを含む。前記乳化剤の量は、サイズ剤の0.5〜２活性重量％であると好ましい。好ましくは、このサイズ剤は実質的に非水性であるのがよい。
【００３６】
紙サイズ乳剤の更なる態様においては、第二のサイズ剤が、アルケニルコハク酸無水物（ASA）サイズ剤と脂肪酸無水物（FAA）サイズ剤とを含有する。
【００３７】
本発明による紙サイズ乳剤は、スルホコハク酸、例えばジ-オクチルスルホコハク酸のナトリウム塩（Na-DOSS）、又は脂肪アルコールエトキシレート、例えばトリデシルアルコールエトキシレート等のアニオン性又は非イオン性の乳化剤をさらに含有していても良い。この乳化剤の量は、サイズ剤の0.5〜２活性重量％であると好ましい。本発明による紙サイズ乳剤は、ポリマー、デンプン、又は他の多糖類等の保護コロイドをさらに含有することができる。デンプンとしては、化工デンプン、例えば、カチオン性のものを用いることもできる。このデンプンは、さらに、アニオン性デンプン又は両性デンプンであってもよい。
【００３８】
本発明の紙サイズ乳剤は、硫酸アルミニウム又はポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩をさらに含有することができる。しかしながら、硫酸アルミニウムやポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩は、紙サイズ乳剤を添加した後に、別にファイバー原紙に添加するとより好ましい。
【００３９】
本発明のマレイン化植物油の生成は、以下の反応スキームで示され、Ｃ18:1鎖を有するトリグリセリドの１モルがマレイン酸無水物の１モルと反応する。
【００４０】
【化１】
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【００４１】
本発明によると、マレイン化植物油におけるトリグリセリドに対するマレイン酸無水物のモル比は、少なくとも0.8：１であるのが好ましく、少なくとも１：１であるのがより好ましく、少なくとも1.2：１であると最も好ましい。マレイン化植物油におけるトリグリセリドに対するマレイン酸無水物のモル比は、最大で２：１であり、最大で1.8：１であると好ましく、最大で1.6：１であるとより好ましい。
【００４２】
マレイン化植物油は、マレイン酸無水物と植物油とを、トリグリセリドに対するマレイン酸無水物のモル比が、好ましくは少なくとも１：１、より好ましくは２：１、最も好ましくは３：１であるようにして反応させることによって得られる。このモル比が高くなると、反応時間が短くなり、残油の量が低減する。反応時間が短くなることの１つのメリットは、反応混合物が高温に保たれる時間が短くなるにつれ、生成される重合体が少なくなることである。反応温度は、通常、190〜250℃、反応時間は、通常２〜8.5時間、好ましくは3.5〜8.5時間、より好ましくは５〜７時間である。反応時間が長すぎると、生成物の粘度が上昇する。反応の後に、通常120〜140℃の温度、例えば10 mbarの減圧下で１時間かけて、余剰のMAAを留去する。MAAは、一回で、又は複数回に分けて添加することができる。
【００４３】
植物油とMAAとの反応は、窒素又はアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、このような雰囲気下での反応は望ましくない重合体材料の生成も抑制する。
【００４４】
MAAと植物油との反応は、ビタミンＥ又はフェノール化合物、好ましくは、ジ-tert-ブチルヒドロキシトルエン（BHT）若しくはtert-ブチルヒドロキシアニソール（BHA）又はこれらの混合物等の抗酸化剤の存在下で行われると好ましい。抗酸化剤又はこれらの混合物の典型的な量は、ビタミンＥ、BHT、BHAで約0.02％である。典型的な混合物は、BHTとBHAとの１：１混合物である。抗酸化剤は、望まれていない副生物、特に重合性の副生物の生成を抑制する。重合性の材料が生成してしまうと、サイズ処理性能に悪い効果を与え、さらに、製造工程において走行性の問題を生じる。重合性の材料による更なる問題点は、色が暗くなってしまうことと、サイズ剤の粘度が上昇することである。使用することのできる他の抗酸化剤としては、ベンゾキノン誘導体、ヒドロキノン誘導体、ジアルキルスルホキシド、遷移金属のアセチルアセトネート錯体、又は遷移金属酸化物のアセチルアセトネート錯体がある。さらに、ホウ酸、又はホウ酸とBHTとの混合物も使用することができる。
【００４５】
好ましい態様において、紙サイズ剤は、トリグリセリドの全脂肪酸の少なくとも50重量％がモノ不飽和脂肪酸であるマレイン化植物油を、アルケニルコハク酸無水物（ASA）及び／又は脂肪酸無水物（FAA）と混合することによって調製される。マレイン化植物油は前記反応によって製造され、好ましくは不活性雰囲気下、温度190〜250℃、反応時間２〜8.5時間、より好ましくは3.5〜8.5時間、最も好ましくは５〜７時間、昇圧下、好ましくは１〜５bar、より好ましくは2.5〜4.5 bar下で製造される。過剰のマレイン酸無水物は、反応の後に留去するのが好ましい。また、マレイン酸無水物と植物油とを、ビタミンＥ又はフェノール化合物、好ましくは、ジ-tert-ブチルヒドロキシトルエン（BHT）若しくはtert-ブチルヒドロキシアニソール（BHA）又はこれらの混合物等の抗酸化剤の存在下で反応させることによって、マレイン化植物油を製造するのが好ましい。
【００４６】
本発明によると、さらに、トリグリセリドの全脂肪酸の少なくとも50重量％がモノ不飽和脂肪酸であるマレイン化植物油を、乳化剤と、任意に保護コロイドとによって水相中で乳化することによって、及び／又は激しく混合することによって、紙サイズ乳剤を製造する方法が提供される。紙サイズ乳剤とその成分とについては、先に記載した通りである。
【００４７】
水性乳剤におけるサイズ剤の濃度は、10％〜0.1％であるのが好ましく、５％〜0.5％であるのがより好ましい。本発明のサイズ乳剤、及び任意成分である保護コロイドをファイバー原紙に添加する前に、例えば、１部の乳剤に対して10部の水を用いる割合で、乳剤を希釈することもできる。乳化剤は、乳化処理の前にサイズ剤に溶解させておくのが好ましい。硫酸アルミニウム又はポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩、及びカチオン性ポリマー等の歩留まり向上剤を含む、製紙において従来から使用されている添加剤を、さらにファイバー原紙に添加することもできる。
【００４８】
一態様においては、前記乳剤は0.1重量％〜10重量％のサイズ剤を含み、好ましくは、0.5重量％〜５重量％のサイズ剤を含む。
【００４９】
マレイン化植物油を含むサイズ乳剤を製造するためには、ASAを含むサイズ乳剤を製造するのに一般に使用されるものと同じ標準的な装置を使用することができる。このようなプロセスには乳化剤は必要ないが、乳化剤を添加することにより液滴が小さくなるので好ましい。冷マレイン化植物油におけるその安定性故に、特に好ましい乳化剤はジオクチルスルホコハク酸である。
【００５０】
本発明によると、製紙工場の現場でマレイン化植物油サイズ剤を乳化することが可能である。この乳化は、乳化剤があってもなくても同様に行うことができ、ASAサイズ剤を用いる場合と同じ高剪断装置で行うことができる。
【００５１】
本発明は、前記紙サイズ乳剤、又は前記方法で製造された紙サイズ乳剤を、様々な印刷用紙、雑誌用紙、新聞紙及びコピー紙等の紙、並びに包装用ボード及び液体包装用ボード等のボードの表面サイズ又は内添に使用することにも関する。紙、特に印刷用紙、そしてボードに使用するサイズ剤の通常の量は約0.2〜３ kg/t、好ましくは0.4〜2.5 kg/t（活性成分量／紙重量、単位：トン）である。
【００５２】
なお、これまで使用されてきた用語であるマレイン酸無水物（maleic acid anhydride MAA）は、無水マレイン酸（maleic anhydride）も意味する。
【００５３】
特に断りがない限り、全てのパーセントは重量％として示されている。
【００５４】
（例）
（例１）
73.7 kgのナタネ油（オレイン酸含有量53.9％）を、窒素雰囲気下、〜215℃の温度で、抗酸化剤であるANOX 330（1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン）を0.0122％の量で加えて、16.3 kgのマレイン酸無水物（MAA）と反応させた。MAA：トリグリセリドは２：１であった。MAAは16回に分けて添加された。最初の８回のMAAの添加は各回407.5 gずつ15分おきに行われ、残りの８回の添加は各回1.63 kgずつ30分おきに行われた。さらに2.5時間反応させた後に反応容器を冷却し、製造後に残ったMAAを留去した。そして、MRSO生成物に1.0重量％のNa−ジオクチルスルホコハク酸（Na−DOSS）を添加した。Ｒ（Ｒは、マレイン化生成物におけるトリグリセリドに対するMAAのモル比を意味する。）は1.11であった。全反応時間は約８時間であった。
【００５５】
（例２）
73.7 kgの高オレインひまわり油（オレイン酸含有量79.5％）を、窒素雰囲気下、〜215℃の温度で、0.0122％のANOX 330を加えて、16.3 kgのマレイン酸無水物（MAA）と反応させた。MAA：トリグリセリドは２：１であった。MAAは16回に分けて添加された。最初の８回のMAAの添加は各回407.5 gずつ15分おきに行われ、残りの８回の添加は各回1.63 kgずつ30分おきに行われた。さらに2.5時間反応させた後に反応容器を冷却し、製造後に残ったMAAを留去した。そして、MSOHO生成物に1.0重量％のNa−DOSSを添加した。Ｒは1.05であった。全反応時間は約８時間であった。
【００５６】
（例３）
コッブ試験を行ってサイズ処理した紙をテストした。例１又は２で得られた新しいサイズ剤を用いて枚葉紙を製造した。枚葉紙は、Rapid-Koethen枚葉紙形成機によって、粉砕したセルロース（30°SR、２％乾燥分量、さらしクラフトパルプからの30％短繊維及び70％長繊維）で形成された。第一段階において、Ultra Turraxを用いて70℃、10,000 rpmで２分間撹拌することによって、１％の被試験サイズ剤をポリマー溶液（４％ HI-CAT 5103A 水に溶解したカチオン性デンプン）中に乳濁させた。この乳濁液を脱イオン水で、乳濁液１に対して脱イオン水10の割合で希釈し、次いで、室温で、３〜4.7 mL（約1.3〜2.0 kg/t）のこの希釈液を約190ｇ各々240ｇの紙料（１％の繊維と0.25％の重質炭酸カルシウム（GCC）を含む、２％原液から希釈）に添加した。そして、１mLのアラム（１％）と、4.6mLのFennopol（0.01％、カチオン性ポリマー、K3400R、ケミラ製）とをスラリーに添加してサイズ処理を助けた。次いで、枚葉紙を室温で形成した。新しく作った枚葉紙をドラム乾燥機中で、〜115℃で40秒間、そして125℃のオーブンで10分間乾燥した。その後、ドイツ工業規格DIN 53132に従って、コッブ試験によって60秒間での吸水量を測定した。結果を図１に示す。
【００５７】
（例４）
73.7 kgの高オレインひまわり油（オレイン酸含有量81.2％）を、窒素雰囲気下（圧力：1.3〜1.5 bar）、〜215℃の温度で、18ｇ（0.02％）の抗酸化剤であるBHT（ジ-tert-ブチルヒドロキシトルエン）を加えて、16.3 kgのマレイン酸無水物（MAA）と反応させた。MAA：トリグリセリドは２：１であった。MAAは一度に全量を添加した。反応時間は約7.5時間であった。製造後に残ったMAAを留去した。最後に、1.0重量％のNa−DOSSを添加した。Ｒは1.26であった。ASA（Hydrores AS 2100、同量の乳化剤を含む）との以下の混合物を作った。ASAに混入するMSOHOの量が、25重量％、30重量％及び50重量％の混合物。
【００５８】
（例５）
70℃、10,000 rpmで２分間撹拌することによって、例４で得られたサイズ剤１ｇを99ｇのデンプン溶液（４％ High Cat 5103A）に乳濁させた。この乳濁液を１：10の割合で希釈し、次いで、45℃で、1.5〜３mL（約0.6〜1.2 kg/（１ｔの紙））のこの希釈液を約190ｇの紙料（１％の繊維と0.25％のGCCを含む）に添加した。そして、このサイズ乳剤の添加の後に、１mLのアラム（１％）と、4.6mLのFennopol K3400 R（0.01％）とを添加した。次いで、枚葉紙を形成してドラム乾燥機中で一度乾燥した。図２に示されている、測定されたコッブ値から理解されるように、得られた混合物はASA単独と同程度に良好なサイズ効率を有している。
【００５９】
（例６）
1.0％のNa-DOSSを含んでいる、例２で得られたMSOHOの一部をFAA（Sacacid FAA 1000）と混合した。比較のために、ASA（Hydrores AS 1000）とFAA（Sacacid FAA 1000）との混合物も作られた。以下の組成物が製造された。
FAAとASAとの混合物：FAAがそれぞれ０％、50%、75％、100％である混合物
FAAとMSOHOとの混合物：FAAがそれぞれ０％、50%、75％、100％である混合物
70℃、10,000 rpmで２分間撹拌することによって、前記各混合物１ｇを99ｇのデンプン溶液（４％ HiCat 5103A）に乳濁させた。これらの乳濁液を１：10の割合で希釈し、次いで、室温で、2.5 mL（約1.1 kg/t）のこれらの希釈液を約165ｇの紙料（１％の繊維と0.25％のGCCを含む）に添加した。そして、1.7 mLのアラム（１％）と、4.6mLのFennopol K3400 R（0.01％）とを添加した。次いで、枚葉紙を形成して、ドラム乾燥機中で一度、125℃のオーブン中で10分間乾燥した。図３に示されている、測定されたコッブ値から理解されるように、FAAとSOHOとの混合物は、FAA単独又はSOHO単独のサイズ剤よりも優れたサイズ効率を有している。このことは、ASAとFAAとの混合物には見られない、FAAとSOHOとの相乗効果を明らかに示している。
【００６０】
（例７）
1.0％のNa-DOSSを含んでいる、例２で得られたMSOHOの一部を25％のFAA（Sacacid FAA 1000）と混合した。この混合物のサイズ効率は、100％のASA（Hydrores AS 1000）と比較された。70℃、10,000 rpmで２分間撹拌することによって、前記各混合物１ｇを99ｇのデンプン溶液（４％ HiCat 5103A）に乳濁させた。これらの乳濁液を１：10の割合で希釈し、次いで、室温で、1.5〜３mL（約0.6〜1.3 kg/t）のこれらの希釈液を約186ｇの紙料（１％の繊維と0.25％のGCCを含む）に添加した。そして、1.5 mLのアラム（１％）と、4.6mLのFennopol K3400 R（0.01％）とを添加した。次いで、枚葉紙を形成して、ドラム乾燥機中で一度乾燥した。図４に示されている、測定されたコッブ値から理解されるように、FAAとSOHOとの混合物は、純粋なASAと、MSOHOとFAAとの混合物との間には、ごくわずかな相違しかない。
【００６１】
（例８）
1.0％のNa-DOSSを含んでいる、例２で得られたMSOHOの一部を25％のFAA（Sacacid FAA 1000）と混合した。この混合物のサイズ効率は、25％のFAAを含むASA、及び100％のASA（Hydrores AS 1000）と比較された。比較は、1.5 mLのアラム（１％）を加えたものと加えていないものとについて行われた。70℃、10,000 rpmで２分間撹拌することによって、前記各混合物１ｇを99ｇのデンプン溶液（４％ HiCat 5103A）に乳濁させた。これらの乳濁液を１：10の割合で希釈し、次いで、45℃で、２mL（約0.9 kg/t）のこれらの希釈液を約186ｇの紙料（１％の繊維と0.25％のGCCを含む）に添加した。そして、1.5 mLのアラムを一部の枚葉紙用の紙料に添加し、4.6mLのFennopol K3400 R（0.01％）を全枚葉紙用の紙料に添加した。次いで、枚葉紙を形成して、ドラム乾燥機中で一度乾燥した。図５に示されている、測定されたコッブ値から理解されるように、アラムの添加はサイズ効率に大きな影響を与え、また、FAAとMSOHOとの混合物は、FAAとASAとの混合物と同等のサイズ効率を有している。
【００６２】
（例９）
855.5ｇ（約１モル）の植物油（ナタネ油又は高オレインひまわり油）を反応容器に入れ、窒素フラッシュした。撹拌しながら植物油を215℃にまで加熱し、MAAを各回4.9ｇ（0.05モル）ずつ15分おきに８回添加し、次いで、各回19.6ｇ（0.2モル）ずつのMAAを30分おきに８回添加した。1.5時間の反応の後に反応生成物を冷却した。最終段階において、残っているMAAを、温度120〜140℃、圧力10 mbar未満の真空で留去した。
トリグリセリドに対するMAAの割合を変えることによって（例えば、１：１〜４：１）、この方法（MAA：トリグリセリド＝２：１）を変更した。
【００６３】
反応と余剰MAAの留去との後のマレイン化植物油サイズ剤におけるトリグリセリドに対するMAAの割合（Ｒ）は次の式を用いて計算した。
【００６４】
【数１】
0005737814.tif 000003
【００６５】
ＭＷ(Oil)＝855.5 g/mol（グリセロール−トリオレエートのみからなると仮定して）
ＭＷ(KOH)＝56.1 g/mol、ＭＷ(MAA)＝98.1 g/mol、ＳＮ＝けん化価
割合を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0005737814.tif 000004
【００６７】
（例１０）
73.7 kgの高オレインひまわり油（オレイン酸含有量81.2％）を、窒素雰囲気下（圧力：1.3〜1.5 bar）、〜215℃の温度で、18ｇのBHT（0.02％、抗酸化剤）を加えて、16.3 kgのマレイン酸無水物（MAA）と反応させた。MAAは一度に全量を添加した。反応時間は〜7.5時間であった。製造後に残ったMAAを留去した。最後に、1.0重量％のNa−DOSSをMSOHOに添加した。
【００６８】
（例１１）
製紙工場においてASAの現場での乳化に従来から使用されているのと同じ高剪断装置を用いて、マレイン化植物油混合物も乳化した。ここで、デンプンの温度は約70℃であった。
【００６９】
工場での試験において、30％のマレイン化植物油（ナタネ油又は高オレフィンひまわり油）と70％のASA（Hydrores AS 2100）との混合物を既存の装置で適切に乳化した。このことは、レーザ（光）散乱式粒子径分布分析装置 LA-300（株式会社堀場製作所、日本、京都）を用いて製造された乳濁液の粒子径分散を測定することによって示された。
【００７０】
以下の混合物を製造した。  
例１又は２によるマレイン化植物油サイズ剤30％をASA（Hydrores AS 2100）70％と混合し、工場１における試験で使用した。工場の現場の設備での乳化後の粒子径を標準的なASA（Hydrores AS 2100）サイズ剤と比較したものを表２に示す。
【００７１】
例１０によるマレイン化植物油サイズ剤30％をASA（Hydrores AS 2100）70％と混合し、工場２における試験で使用した。工場の現場の設備での乳化後の粒子径を標準的なASA（Hydrores AS 2100）サイズ剤と比較したものを表３に示す。
【００７２】
表２及び３に示されている結果から、純粋なASAと、ASA−マレイン化油混合物との間に大きな相違は見られない。
【００７３】
【表２】
0005737814.tif 000005
【００７４】
【表３】
0005737814.tif 000006
【００７５】
（例１２）
150ｇの高オレインひまわり油（オレイン酸含有量81.2％）を反応容器に入れ、アルゴンフラッシュした。撹拌しながら高オレインひまわり油を215℃にまで加熱し、33.2ｇのMAAを添加し、圧力を〜3.3 barに調節した。MAA：トリグリセリドは２：１であった。前記温度を８時間維持した。最後に、残っているMAAを、温度120〜140℃、圧力10 mbar未満の真空で留去した。望ましくない副生物の製造を防ぐために、高オレインひまわり油を反応容器に充填する前に高オレインひまわり油に様々な抗酸化剤を添加した。様々な抗酸化剤を用いて製造された反応製造物中の重合体含有量はGPCを用いて分析された。
【００７６】
これらの分析の結果を表４に示す。合成時に抗酸化剤を使用することにより、望ましくない重合性副生物の量が減少することがわかる。さらに、BHTの濃度を10倍に増やしても重合体濃度に関する結果が改善されないことが示されており、したがって、0.02％の抗酸化剤を使用すれば十分である。
【００７７】
【表４】
0005737814.tif 000007
【００７８】
（例１３）
MAA：トリグリセリドの比を２：１〜４：１（33.2ｇ〜66.4ｇ）の間で変え、抗酸化剤を一定にした外は、例１２と同様にしてマレイン化高オレインひまわり油（MSOHO）を製造した。使用した高オレインひまわり油のオレイン酸含有量は81.2％であった。高オレインひまわり油を反応容器に充填する前に、0.02％のBHTを該高オレインひまわり油に添加した。トリグリセリドに対するMAAに比率が高くなるにつれて反応が加速するので、反応時間が調節された。計算されたＲは、比率２：１の場合の1.12から比率４：１の場合の1.41まで変化した。
【００７９】
所定の時間で、重合体の含有量をGPCで、残油の量をHPLCで測定した。結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
0005737814.tif 000008
【００８１】
（例１４）
130ｇの高オレインひまわり油（オレイン酸含有量81.2％）を19 mgのBHT（0.01重量％）と19 mgのBHA（0.01重量％）と共に反応容器に入れ、アルゴンフラッシュした。撹拌しながら高オレインひまわり油を215℃にまで加熱し、57.8ｇのMAAを添加し、圧力を〜3.3 barに調節した。MAA：トリグリセリドは４：１であった。前記温度を５〜6.5時間維持した。最後に、残っているMAAを、温度120〜140℃、圧力10 mbar未満の真空で40〜60分かけて留去した。
【００８２】
（例１５）
反応時間を変えて例１４による反応を行った。反応と留去との後に、粘度、重合体含有量、残油、及びマレイン化植物油におけるMAA:トリグリセリド比（Ｒ）を測定した。
【００８３】
Ｒはけん化価法を用いて計算した。粘度は回転粘度計（RHEOLAB MC1、Anton Paar GmbH、オーストリア）を用いて、20℃、剪断速度50 s-1の条件下で測定した。反応時間の増加と共に粘度も増加することが表６から理解される。
【００８４】
【表６】
0005737814.tif 000009
【００８５】
（例１６）
例９に従って製造されたマレイン化ナタネ油（MRSO）によってサイズ処理された表面サイズ紙試料とPolygraphix 2500（PLG 2500）によってサイズ処理された表面サイズ紙試料とを、サイズ効率で比較した。Polygraphix 2500（PLG 2500）は、スチレン−アクリレート共重合体を基材とする、市場で評価されているアニオン性表面サイズ剤である。使用された紙は、サイズ処理されていないコピー用紙（秤量 135 g/m2）であった。
【００８６】
酸化分解されたデンプン溶液496ｇと50％のアラム溶液４ｇとをよく混合した。次いで、0.25重量％、0.1重量％、及び0.05重量％のサイズ剤（活性成分含有量に基づいて計算）を添加した。
【００８７】
この試験のために、Polygraphix 2500とマレイン化ナタネ油（MRSO）（後者は１％の乳化剤（Ethylan TD3070）を含有）を使用した。
a)  MRSOは前記デンプン溶液混合物中で、Ultra Turraxを用いて10,000 rpmで２分間撹拌して乳化させた。
b)  Polygraphix 2500は、デンプン溶液混合物に添加して、よく混合した。
【００８８】
両乳濁液を研究室サイズのプレス（Einhelner、ドイツ、アウグスブルク）で使用した。表面処理された枚葉紙は、全て、研究室サイズのドラム乾燥機（Mathis typ.-Nr. FKD-0583）を用いて120℃で乾燥された。ロールの速度は20 m/分であり、ロールの圧力は５ kg/cmであった。
【００８９】
比較のために、市場で評価されている表面サイズ剤としてのPolygraphix 2500と変性ナタネ油がサイズ効率に関して試験された。表７には、標準的な表面サイズ剤の１つであるPolygraphix 2500よりも変性ナタネ油のサイズ効率の方が優れていることが示されている。
【００９０】
【表７】
0005737814.tif 000010
【００９１】
（例１７）
Ｒ値が1.26で１％のNa-DOSSを含有している例１０のMSOHO生成物の一部を、０〜100％に亘る様々な割合でFAA（Sacacid FAA 1000）と混合した。
【００９２】
FAAがそれぞれ０％、10％、20％、30％、40％、50%、60％、80％、及び100％になるように混合物が作られた。70℃、10,000 rpmで２分間撹拌することによって、前記各混合物１ｇを99ｇのデンプン溶液（４％ HiCat 5103A）に乳濁させた。これらの乳濁液を１：10の割合で希釈し、次いで、45℃で、2.5 mL（約1.0 kg/t）のこれらの希釈液を約190ｇの紙料（１％の繊維と0.25％のGCCを含む）に添加した。そして、1.5 mLのアラム（１％）と、4.6mLのFennopol K3400 R（0.01％）とを添加した。次いで、枚葉紙を形成して、〜115℃のドラム乾燥機中で40秒間乾燥し、温度21℃、相対湿度60％の空調室内に30分間貯蔵した。この処置の後にCobb60値を測定した。サイズ効率に加えて、各組成の混合物の粘度を、回転粘度計（Rheometer MC1、Anton Paar GmbH、オーストリア）を用いて、25℃、剪断速度500 s-1の条件下で測定した。
【００９３】
サイズ効率と粘度測定との結果は合わせて図６に示されている。サイズ効率の結果は、１枚の枚葉紙のみを製造した純FAAを使用した場合を除いて、２つの測定値の平均値である。FAAの量が30％までの混合物については、MSOHOに添加されるFAAの割合が増加するにつれて、Cobb60値（折れ線グラフ）も粘度（棒グラフ）も共に減少する。このことは、この混合物における予期し得ない相乗効果の証拠である。FAAの添加割合が40〜100％の混合物については、粘度がさらに減少してゆく一方で、Cobb60値は増大する。このことは、MSOHOに比べて純粋なFAAのサイズ効率が小さいことによって説明される。サイズ効率を考慮すると、MSOHOに約10〜30％の割合でFAAを混合することがFAA-MSOHO混合物の最適条件である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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