(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金からなる線材を含み、
前記Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金は、原子％で５０．０〜５１．２％のＮｉを含有し、残部はＴｉ及び不純物であり、
前記線材の高温相の集合組織の長手方向に平行な主方位は＜１１１＞方位であり、＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率が３０％以上である、コイルばね。
【請求項２】
請求項１に記載のコイルばねであってさらに、
前記コイルばね中の窒素濃度が０．００６重量％〜０．０２重量％である、コイルばね。
【請求項３】
請求項２に記載のコイルばねであってさらに、
前記コイルばね中の炭素濃度が０．００３５重量％以下である、コイルばね。
【請求項４】
熱間加工によりＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金からなる線材を製造する工程と、
前記線材に対して、冷間加工後軟化焼鈍する組み合わせ工程を複数回繰り返す工程と、
前記組み合わせ工程を複数回繰り返された線材を、コイルばねにする工程と、
前記コイルばねに対して、４９０℃以下の形状記憶処理温度で形状記憶処理を実施する工程とを備え、
前記Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金は、原子％で５０．０〜５１．２％のＮｉを含有し、残部はＴｉ及び不純物であり、
前記各冷間加工での減面率は２０〜５０％であり、前記各軟化焼鈍での焼鈍温度は６００〜６４０℃である、コイルばねの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のコイルばねの製造方法であって、
前記コイルばねにする工程では、複数のコイリングピンと、芯金とを備えるコイルばね製造装置を用い、
前記線材の先端が前記芯金と接触するときの前記線材の後端は自由端である、コイルばねの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コイルばね及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金からなる線材を含むコイルばね及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金は、種々の分野に利用されている。Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金からなるコイルばね（以下、単にコイルばねという）はたとえば、湯水混合水栓や、ガス給湯器等に利用される。コイルばねは、室温よりもやや高い温度で相変態する。具体的には、コイルばねは、所定の温度よりも高温側ではオーステナイト相（以下、高温相という）となり、低温側ではマルテンサイト相（以下、低温相ともいう）となる。高温相の弾性率は、低温相の弾性率よりも高い。湯水混合水栓及びガス給湯器では、コイルばねの上述の特性を利用して、流体温度が調整される。
【０００３】
コイルばねは、温度サイクルに応じて相変態を繰り返す。したがって、コイルばねでは、高い耐久性が求められる。従来のコイルばねでは、温度サイクル（高温相となる高温と低温相となる低温との繰り返しサイクル）を１万回付与された場合、ばね荷重の低下は３〜５％である。しかしながら、最近では、さらなる耐久性が求められている。
【０００４】
Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金からなる材料の耐久性を高める技術が、特開昭５８−１６１７５３号公報（特許文献１）、特開昭５９−１５００４７号公報（特許文献２）及び特開平２−３８５４７号公報（特許文献３）に開示されている。
【０００５】
特許文献１では、転位による塑性変形を抑制するために、冷間加工率を２０％以上にする。これにより、転位が動きにくい組織が形成され、転位による塑性変形（すべり変形）が抑制されると記載されている。
【０００６】
特許文献２及び特許文献３では、炭素、窒素及び酸素を固溶して合金内に微細な析出物を形成する。微細析出物のピン止め効果により転位の運動が抑制される。そのため、転位によるすべり変形が抑制されるとこれらの特許文献には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１６１７５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５００４７号公報
【特許文献３】特開平２−３８５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜特許文献３に記載された技術は、いずれも転位の運動（すべり変形）を抑制することにより、耐久性を高める方法である。確かに、すべり変形を抑制すれば、コイルばねのたわみの減少が抑制され、耐久性が高まると考えられる。しかしながら、上述のとおり、コイルばねにはさらなる耐久性の向上が求められている
【０００９】
本発明の目的は耐久性に優れたコイルばねを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本実施の形態によるコイルばねは、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金の線材を含む。上記線材の高温相の集合組織の長手方向に平行な主方位は＜１１１＞方位であり、＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率が３０％以上である。
【００１１】
本実施の形態によるコイルばねは、優れた耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、温度サイクル試験前のコイルばねを構成する線材の外周面（高温相）における逆極点図である。
【図２】図２は、温度サイクル試験後のコイルばねを構成する線材の外周面（高温相）における逆極点図である。
【図３】図３は、本実施の形態によるコイルばねの製造工程を示すフロー図である。
【図４】図４は、実施例における、温度サイクル試験前のコイルばねを構成する線材の外周面（高温相）における逆極点図である。
【図５】図５は、実施例における、温度サイクル試験後のコイルばねを構成する線材の外周面（高温相）における逆極点図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
本発明者らは、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金からなるコイルばねの耐久性について調査及び検討した。その結果、本発明者らは次の知見を得た。
【００１５】
コイルばね（圧縮コイルばね）のばね荷重Ｐ（Ｎ）は、次の式（１）により定義される。
Ｐ＝δ・Ｇ・ｄ４／（８・Ｎａ・Ｄ３）  （１）
ここで、δはたわみ（ｍｍ）である。Ｇは横弾性係数（Ｎ／ｍｍ２）である。ｄはコイルばねの線径（ｍｍ）である。Ｄはコイルばねの平均径（ｍｍ）である。Ｎａは有効巻数である。
【００１６】
温度サイクル試験は、コイルばねの温度を変化して高温相（形状回復温度Ａｆ点よりも高い温度におけるオーステナイト相）と低温相（マルテンサイト相）の相変態を所定回数（たとえば１万回）繰り返させる。そして、試験前後のコイルばねのばね荷重Ｐを測定し、耐久性を評価する。
【００１７】
温度サイクル試験により、コイルばねのばね荷重Ｐは低下（つまり、耐久性が低下）する。この原因として、たわみδの減少がある。転位の動きを抑制することにより、たわみδの減少が抑制される。
【００１８】
しかしながら、本発明者らが温度サイクル試験を実施した結果、たわみδによる減少以上に、ばね荷重が低下することが判明した。式（１）中の線径ｄ、平均径Ｄ、有効巻数Ｎａは、温度サイクル試験により変化しない。したがって、本発明者らは、ばね荷重低下の要因として、たわみδが低下しただけでなく、横弾性係数Ｇも低下したと考えた。
【００１９】
一般的に、横弾性係数Ｇは、素材（化学組成）固有の値である。コイルばねの場合、温度サイクル試験中に化学組成は変化しない。したがって、化学組成の観点では、横弾性係数Ｇが変化するとは考えにくい。しかしながら、温度サイクル試験中において、高温相における集合組織の主方位が変化するのであれば、コイルばね全体の横弾性係数Ｇ（見掛け上の横弾性係数）が変化すると考えられる。
【００２０】
そこで、本発明者らは、温度サイクル試験前後で、高温相の結晶配向について、後述する実施例と同じ方法により調査した。図１は、温度サイクル試験前のコイルばねを構成する線材の外周面（高温相）における逆極点図である。図２は、温度サイクル試験後のコイルばねを構成する線材の外周面（高温相）における逆極点図である。図１及び図２はいずれも、線材の長手方向（つまり、伸線方向：ＲＤ）の結晶方位を示す。逆極点図は、結晶方位の集積度を等高線で表示する。図１及び図２において、矢印は主方位を示す。
【００２１】
図１及び図２を参照して、温度サイクル試験前のコイルばねの集合組織（図１）では、長手方向に平行な主方位は＜１１１＞から若干ずれた方位である。一方、温度サイクル試験後の集合組織（図２）では、主方位が＜１１１＞からさらにずれて、＜１１２＞に変化している。
【００２２】
以上の結果に基づいて、本発明者らは、ばね荷重Ｐの減少理由を次のとおり考えた。＜１１１＞配向は、立方晶の結晶を冷間伸線するときに生じる。一方、＜１１２＞配向は、立方晶の結晶に対してせん断応力を与えた場合に生じる。
【００２３】
温度サイクル試験前の高温相の集合組織の主方位が＜１１１＞からずれるほど、換言すれば、＜１１１＞方位への集積度が低いほど、集合組織の配向安定性は低くなる。＜１１１＞方位への集積度が低くなれば、温度サイクル試験中にコイルばねに付与されるせん断応力により、高温相の集合組織の主方位は、＜１１１＞から＜１１２＞に容易に変化する。このような主方位の変化（移動）により、（見掛け上の）横弾性係数Ｇが低下し、ばね荷重が低下すると考えられる。
【００２４】
したがって、ばね荷重Ｐの低下を抑制し、コイルばねの耐久性を高めるには、高温相における＜１１１＞方位への集積度を高めることが有効である。具体的には、コイルばねを構成する線材の高温相において、＜１１１＞方位を有する結晶粒の体積分率が３０％以上であれば、横弾性係数Ｇの低下を抑制でき、耐久性の高いコイルばねが得られる。
【００２５】
以上の知見に基づいて完成した本実施の形態によるコイルばね及びその製造方法は次のとおりである。
【００２６】
本実施の形態によるコイルばねは、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金の線材を含む。上記線材の高温相の長手方向に平行な集合組織の主方位は＜１１１＞方位であり、＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率は３０％以上である。
【００２７】
本実施の形態によるコイルばねは、高温相において＜１１１＞方位への集積度が高いため、横弾性係数Ｇの低下を抑制できる。そのため、優れた耐久性が得られる。なお、線材は一軸集合組織であるため、その主方位は、結晶方向のみで定義できる。
【００２８】
好ましくは、コイルばね中の窒素濃度は６０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。
【００２９】
この場合、ばね使用中の集合組織の主方位が＜１１１＞方位から＜１１２＞方位へ変化するのを、より抑制することができる。
【００３０】
好ましくは、コイルばね中の炭素濃度は、３５ｐｐｍ以下である。
【００３１】
この場合、コイルばねにおいて、＜１１１＞方位への集積度がさらに高まる。
【００３２】
本実施の形態によるコイルばねの製造方法は、熱間加工によりＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金からなる線材を製造する工程と、線材に対して、冷間加工後軟化焼鈍する組み合わせ工程を複数回繰り返す工程と、組み合わせ工程を複数回繰り返された線材を、コイルばねにする工程と、コイルばねに対して、４９０℃以下の形状記憶処理温度で形状記憶処理を実施する工程とを備え、各冷間加工での減面率は２０〜５０％であり、各軟化焼鈍での焼鈍温度は６００〜６４０℃である。
【００３３】
本実施の形態によるコイルばねの製造方法により製造されたコイルばねでは、高温相の集合組織の長手方向に平行な主方位が＜１１１＞方位となり、かつ、＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率が３０％以上になる。そのため、コイルばねは、優れた耐久性を有する。
【００３４】
好ましくは、コイルばねにする工程では、コイリングピンと芯金とを備えるコイルばね製造装置を用い、線材の先端が芯金と接触するときの線材後端は自由端である。
【００３５】
以下、本実施の形態によるコイルばねの詳細を説明する。
【００３６】
［化学組成］
本実施形態によるコイルばねは、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金からなる。Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金は、周知のＴｉ−Ｎｉ系合金であれば特に限定されない。好ましいＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金は、原子％で５０．０〜５１．２％のＮｉを含有し、残部はＴｉ及び不純物である。不純物は、原料や製造工程の種々の要因により混入される元素であって、本実施形態のコイルばねに悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００３７】
Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金はさらに、Ｔｉ及び／又はＮｉの一部に代えて、Ｃｒ、Ｆｅ及びＣｏ、Ｖ、Ｃｕから選択される１種以上を合計５％以下含有してもよい。これらの選択元素により、形状回復温度（Ａｆ点）が変動する。これらの選択元素が含有されればさらに、コイルばねの弾性率（素材固有の弾性率）や変態温度が調整される。これらの選択元素の合計含有量が多すぎれば、加工性が低下する。したがって、これらの選択元素の合計含有量は５％以下である。
【００３８】
好ましくは、コイルばねを構成するＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金内の窒素濃度は、６０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。窒素濃度が６０ｐｐｍ以上であれば、窒素は化合物を形成せず、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金に固溶する。この結果、固溶強化によって粒界の強度が向上し、ばね使用中の＜１１１＞方位から＜１１２＞方位への方位変化を、より抑制することができる。一方、窒素濃度が高すぎれば、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金の加工性が低下する。したがって、コイルばね（Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金）中の窒素濃度は、６０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。
【００３９】
ただし、窒素濃度が６０ｐｐｍ未満であっても、後述する製造方法を実施すれば、例えば１万サイクルの繰返しの後の荷重変化が１．５％以下となるような高耐久性ばねを製造することができる。
【００４０】
好ましくはさらに、コイルばねを構成するＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金内の炭素濃度は３５ｐｐｍ以下である。炭素は不純物である。炭素は微細な炭化物を形成する。炭化物はピンニング粒子として作用し、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金内の結晶粒を微細化する。結晶粒微細化により粒界の面積は増大する。そのため、伸線工程において、結晶粒の回転（配向）に必要なエネルギが増大する。その結果、結晶粒の＜１１１＞方位への配向が阻害される。
【００４１】
炭素濃度が３５ｐｐｍ以下であれば、炭化物の生成が抑制される。そのため、伸線工程において、結晶粒が＜１１１＞方位へさらに配向しやすくなり、＜１１１＞方位への集積度が高まる。なお、炭素濃度が３５ｐｐｍを超えていても、後述する製造方法を実施すれば、＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率は３０％以上となる。
【００４２】
［集合組織］
コイルばねを構成する線材において、高温相（オーステナイト相）の集合組織の長手方向に平行な主方位は＜１１１＞である。つまり、コイルばねを構成する線材では、その外周面において、＜１１１＞方向が線材の長手方向（伸線方向ＲＤ）と平行な結晶粒が統計的に多くなる。さらに、高温相において、結晶方位が＜１１１＞となる結晶粒の体積分率は、３０％以上である。
【００４３】
主方位及び＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率は、次の方法で測定される。コイルばねの外周面を研磨して酸化膜を除去する。その後、周知の方法（吹き付けヒータ等）によりコイルばねを加熱して高温相（オーステナイト相）にする。コイルばねを構成する線材（オーステナイト相）の外周面の任意の領域を選択する。選択された領域に対して、Ｘ線回折法により、結晶配向を測定する。測定データに対して、Ｎｉ粉体標準試料でデフォーカス補正を行う。補正後のデータを用いて正極点図及び逆極点図を作成し、主方位を特定する。さらに、ＯＤＦ解析により長手方向に平行な＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率（％）を求める。ＯＤＦ解析はたとえば、解析ソフトＬａｂｏＴｅｘ（商品名）を用いる。
【００４４】
＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率が３０％以上であれば、コイルばねの集合組織の配向安定性が高まる。そのため、高温相及び低温相の相変態を繰り返す温度サイクルがコイルばねに付与されても、コイルばねの集合組織の主方位は＜１１１＞から変化しにくい。
【００４５】
一方、＜１１１＞方位を有する結晶粒の体積分率が３０％未満であれば、集合組織の配向が不安定になる。そのため、温度サイクルがコイルばねに付与されると、温度サイクル時に付与されるせん断応力により、集合組織の主方位は＜１１１＞方位から＜１１２＞方位に変化しやすくなる。このような主方位の変化（移動）は、見掛け上の横弾性係数Ｇを低下する。横弾性係数Ｇの低下により、ばね荷重は低下し、コイルばねの耐久性が低下する。
【００４６】
［製造方法］
本実施の形態によるコイルばねはたとえば、次の製造方法により製造される。図３は、コイルばねの製造方法の一例を示すフロー図である。図３を参照して、初めに、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金を真空溶解により製造する（Ｓ１）。真空溶解はたとえば、真空誘導溶解（ＶＩＭ）である。
【００４７】
真空溶解炉内に、原料を含む坩堝を装入する。装入後、炉内を真空排気する。その後、炉内に不活性ガス（たとえばＡｒ）を流入する。そして、誘導加熱により炉内温度を上昇し、原料を溶融してＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金を溶製する。原料の化学組成は上述のとおりであり、周知のＴｉ−Ｎｉ系合金である。
【００４８】
好ましくは、カルシア（ＣａＯ）からなる坩堝を使用する。黒鉛坩堝を利用してＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金を溶製する場合、不純物である炭素がＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金内に含有されやすい。カルシア坩堝を使用すれば、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金内に炭素が含有されるのを有効に抑制できる。
【００４９】
さらに、原料内の炭素濃度を低減したり、真空溶解炉の炉内洗浄に利用した有機溶剤を乾燥させたりすることにより、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金内の炭素濃度をさらに低減することができる。
【００５０】
好ましくはさらに、真空溶解炉内にＮｉ原料を装入し、Ｔｉ原料（スポンジＴｉ）を装入する前に、炉内を真空に引きながら、溶解温度まで加熱する。このとき、炉内の部材に付着している窒素、酸素及び水分が加熱により離脱する。離脱された水分、窒素及び酸素は、真空排気され、外部に放出される。以上の工程後、残りの原料を炉内に装入し、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金を溶製する。この場合、酸素が、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金内に含有されるのを抑制できる。さらに、炉内の窒素を排出するため、上述するＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金内のＮ含有量の調整を容易にする。
【００５１】
窒素濃度を調整するためには、たとえば、予め溶解炉でスポンジＴｉとＴｉＮとを溶融した窒素含有チタンを原料に利用する。この場合、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金内のＮ含有量を調整しやすい。上述のとおり炉内を予め真空で加熱しておけば、炉内に付着した窒素を排出できるため、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金内のＮ含有量をより精度よく調整できる。
【００５２】
続いて、溶製されたＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金から、造塊法によりインゴットを製造する（Ｓ２）。続いて、インゴットを熱間加工して線材を製造する（Ｓ３）。具体的には、インゴットを熱間鍛伸して棒材を製造する。製造された棒材を熱間圧延して線材を製造する。線材はコイル状に巻かれて保管される。
【００５３】
続いて、線材に対して、冷間伸線（Ｓ４）及び軟化焼鈍（Ｓ５）を含む組み合わせ工程を複数回実施する（Ｓ４〜Ｓ６）。
【００５４】
初めに、線材を冷間伸線する（Ｓ４）。Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金の冷間加工性は、例えば鉄鋼の冷間加工性よりも低い。したがって、累積減面率を大きくするために、複数回冷間伸線し、各冷間伸線の間に軟化焼鈍処理（Ｓ５）を実施する。
【００５５】
各冷間伸線処理において、減面率は２０〜５０％である。ここで、減面率は次の式（２）で定義される。
減面率（％）
＝（１−冷間伸線後の線材の断面積／冷間伸線前の線材の断面積）×１００  （２）
冷間伸線前後の線材断面積の単位はｍｍ２である。
【００５６】
減面率が低すぎれば、冷間伸線時に＜１１１＞方位への配向が進行しにくい。換言すれば、冷間伸線により、＜１１１＞方位の結晶粒の割合が増加しにくい。一方、減面率が高すぎれば、冷間伸線中に断線する場合がある。したがって、減面率は２０〜５０％である。減面率が２０％以上であれば、冷間伸線により、＜１１１＞配向が進行しやすい。好ましい減面率の下限は、２０％よりも高く、さらに好ましくは３０％以上である。
【００５７】
さらに、各軟化焼鈍処理における焼鈍温度は、６００〜６４０℃である。焼鈍温度が低すぎれば、冷間伸線により合金内に導入された加工歪みが除去されにくい。そのため、次の冷間伸線時における冷間加工性が低くなる。一方、焼鈍温度が高すぎれば、合金内の再結晶化が進み、＜１１１＞方位の結晶粒の割合が減少する。したがって、焼鈍温度は、６００〜６４０℃である。焼鈍温度が６００〜６４０℃であれば、＜１１１＞方位の結晶粒の割合の減少を抑制しつつ、加工歪みを除去できる。
【００５８】
冷間伸線処理及び軟化焼鈍処理を複数回実施すれば、その繰り返し回数は特に制限されない。たとえば、冷間伸線処理を３回、軟化焼鈍処理を２回実施してもよいし、冷間伸線処理を３回以上、軟化焼鈍処理を２回以上実施してもよい。組み合わせ工程を複数回実施した後（Ｓ６でＹＥＳ）、コイルばねの製造工程を実施する（Ｓ７）。なお、組み合わせ工程の最終工程は、冷間伸線処理（Ｓ４）である。組み合わせ工程における最終工程を冷間伸線処理とすることで、加工歪みが線材に加えられたまま、次工程のコイルばねの製造工程に進む。そのため、製造されたコイルばね内で転位が移動しにくく、すべり変形が起こりにくくなる。
【００５９】
コイルばねの製造（Ｓ７）は周知のコイルばね製造装置を用いて実施する。周知のコイルばね製造装置は、複数の搬送ローラセットと、ワイヤガイドと、複数のコイル成型治具（コイリングピン）と、横断面が半円状の芯金とを備える。搬送ローラセットは、互いに対向する一対のローラを含む。複数の搬送ローラセットは、一列に配列される。各搬送ローラセットは、一対のローラ間に線材を挟み、線材をワイヤガイド方向に搬送する。線材はワイヤガイドを通る。ワイヤガイドから出た線材は、複数のコイリングピン及び芯金により円弧状に曲げられ、コイルばねが形成される。
【００６０】
従来では、原料となる線材はコイル状に巻かれている。そのため、コイルばね製造装置は、コイル状に巻かれた線材の一端（先端）を搬送ローラセット群に導き、コイルばねを製造する。この場合、コイル状に巻かれた線材の後端は「固定端」となる。そのため、コイルばねの製造時に線材にせん断応力が付加されやすくなる。その結果、＜１１１＞方位の結晶粒がせん断応力により＜１１２＞方位に回転（移動）する場合がある。したがって、好ましくは、原料となる線材の先端が芯金と接触するとき、線材の後端は自由端となるように、原料の線材長さを短く規定する。この場合、コイルばねを製造中の線材に過剰なせん断応力が付加されるのを抑制できる。
【００６１】
製造されたコイルばねに対して形状記憶処理を実施する（Ｓ８）。形状記憶処理における記憶処理温度は、４９０℃以下である。記憶処理温度が４９０℃を超えると、コイルばね内で再結晶が起こり、＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率が減少する。さらに、冷間伸線及びコイルばね製造工程においてコイルばね内に導入された加工歪みが減少又は消滅する。そのため、すべり変形が容易に起こりやすくなり、たわみも減少する。
【００６２】
好ましい記憶処理温度の下限は３００℃である。記憶処理温度が３００℃未満になれば、コイルばねの成型性が低下するため、所望のばね形状に仕上げるのが困難になる。
【００６３】
以上の製造工程により製造されたコイルばねでは、高温相の集合組織の主方位が＜１１１＞方位となり、＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率が３０％以上となる。そのため、耐久性に優れたコイルばねが製造できる。
【実施例】
【００６４】
種々の化学組成及び製造条件で表１に示す試験番号１〜試験番号７のコイルばねを製造した。
【００６５】
【表１】
0005799836.tif 000002
【００６６】
表１を参照して、試験番号１〜７では、いずれも原料としてスポンジＴｉ、窒素含有チタン及び電解Ｎｉを使用した。窒素含有チタンは、予め溶解炉でスポンジＴｉとＴｉＮとを溶融して製造した。各試験番号の窒素含有チタンのＮ含有量は異なっていた。
【００６７】
表１に示す坩堝に各試験番号の原料を収納した。坩堝をＶＩＭ炉内に装入し、真空排気した。その後、ＶＩＭ炉内にアルゴンガスを流入した。アルゴン雰囲気下において、誘導加熱により原料を溶解し、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金からなるインゴットを製造した。各試験番号のＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金のＴｉ及びＮｉの原子比（Ｎｉ／Ｔｉ）は、表１のとおりであった。なお、各試験番号については、原料をＶＩＭ炉内に装入する前に、ＶＩＭ炉を予め加熱して、ＶＩＭ炉内に付着した窒素及び酸素、水分を排気した。
【００６８】
製造されたインゴットを熱間鍛伸及び熱間圧延して直径４ｍｍの熱延コイル（線材）を製造した。熱延コイルに対して、図３に示すとおり組み合わせ工程（Ｓ４〜Ｓ６）を実施した。本実施例では、冷間伸線処理を３〜６回、軟化焼鈍処理を２〜５回実施した。各冷間伸線処理における減面率（％）及び各軟化焼鈍処理における焼鈍温度（℃）は表１に示すとおりであった。
【００６９】
最後の冷間伸線が実施された後、自動コイリング装置（コイルばね製造装置）を用いてコイルばねを製造した。製造されたコイルばねに対して、形状記憶処理を実施した。各試験番号の形状記憶処理温度は表１に示すとおりであった。以上の製造工程により製造された各試験番号のコイルばねの線径ｄは２ｍｍであり、平均径Ｄは１１ｍｍであり、長さは２０ｍｍであった。試験番号１〜４、６及び７では、自動コイリング装置において、線材の先端が芯金と接触するときの線材後端は自由端であった。試験番号５では、線材をコイル状にまかれた状態で自動コイリング装置に供給した。つまり、自動コイリング装置において、線材の先端が芯金と接触するときの線材後端は固定端であった。
【００７０】
［温度サイクル試験］
製造された各試験番号のコイルばねに対して、温度サイクル試験を実施した。初めに、コイルばねの初期せん断歪みが０．９％となる取付長さＬを算出した。次に、各試験番号のコイルばねを取付長さＬに拘束したまま、１０℃の恒温水槽と、８０℃の恒温水槽への交互の浸漬を１万サイクル繰り返した。
【００７１】
温度サイクル試験前及び試験後に、各試験番号のコイルばねのばね荷重Ｐを測定した。具体的には、各試験番号のコイルばねに対して、取付長Ｌ＋１ｍｍにおける５５℃でのばね荷重を測定した。得られた試験前ばね荷重をＰ０、試験後ばね荷重をＰ１と定義した。
【００７２】
同様に、温度サイクル試験前後において、各試験番号のコイルばねのたわみδ（ｍｍ）を次の式（３）及び式（４）を用いて測定した。
試験前たわみδ０＝Ｌ−試験前のコイルばね長さ  （３）
試験後たわみδ１＝Ｌ−試験後のコイルばね長さ  （４）
【００７３】
得られたばね荷重Ｐ０、Ｐ１及びたわみδ０、δ１を用いて、荷重変化ΔＰ（％）、たわみ変化Δδ（％）、横弾性係数変化ΔＧ（％）を次の式（５）〜式（７）を用いて算出した。
ΔＰ＝（１−Ｐ１／Ｐ０）×１００  （５）
Δδ＝（１−δ１／δ０）×１００  （６）
ΔＧ＝（１−Ｐ１／Ｐ０×δ０／δ１）×１００  （７）
【００７４】
荷重変化ΔＰが１．５％以下の場合、耐久性に優れると評価した。一方、荷重変化ΔＰが１．５％を超える場合、耐久性に劣ると評価した。
【００７５】
［結晶方位測定試験］
各試験番号のコイルばねに対して、温度サイクル試験前の高温相での集合組織の主方位及び＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率（％）を次の方法で測定した。また、試験番号１に対しては、温度サイクル試験後の高温相の集合組織の結晶配向についても調査した。
【００７６】
各試験番号のコイルばねの線材の外周面を研磨して酸化膜を除去した。その後、酸化膜が除去された線材の外周面に対して、Ｘ線回折分析を実施した。高温相の結晶方位の測定には、高輝度型微小部Ｘ線回折装置と、小型吹き付け型ヒータとを組み合わせて使用した。Ｘ線回折装置のＸ線の出力は４０ｋＶ−１５ｍＡとし、線源にはＣｏ管球を使用した。さらに、１００μｍの内径を有するコリメータを使用した。
【００７７】
吹き付け型ヒータによりコイルばねを加熱して高温相（オーステナイト相）にした。そして、外周面の任意の領域を選択し、選択された領域に対して、Ｘ線回折法により、結晶配向を測定した。測定データに対して、Ｎｉ粉体標準試料でデフォーカス補正を行った。補正後のデータを用いて、長手方向に平行な正極点図及び逆極点図を作成し、主方位を特定した。さらに、ＯＤＦ解析により＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率（％）を求めた。ＯＤＦ解析は解析ソフトＬａｂｏＴｅｘ（商品名）を用いた。温度サイクル試験前の各試験番号の主方位及び＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率を表２に示す。
【００７８】
［試験結果］
表２に試験結果を示す。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
表２を参照して、試験番号１〜４のコイルばねでは、いずれも主方位が＜１１１＞方位であった。さらに、＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率はいずれも３０％以上であった。そのため、温度サイクル試験後の荷重変化ΔＰは１．５％以下であり、優れた耐久性を示した。
【００８１】
図４は試験番号１の温度サイクル試験前の高温相の結晶方位を示す逆極点図であり、図５は試験番号１の温度サイクル試験後の高温相の結晶方位を示す逆極点図である。図４及び図５中の矢印は主方位を示す。図４及び図５を参照して、試験番号１では、温度サイクル試験前後で主方位は移動せず、いずれも＜１１１＞方位であった。さらに、図４及び図５の等高線からもわかるように、＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率は、温度サイクル試験前後でほとんど変化しなかった。
【００８２】
さらに、試験番号１、２、４は、窒素濃度６０ｐｐｍ以上であった。そのため、荷重変化ΔＰは、試験番号３と比較して小さかった。
【００８３】
さらに、試験番号１及び２は、窒素濃度が６０ｐｐｍ以上であり、かつ、炭素濃度が３５ｐｐｍ以下であった。そのため、荷重変化ΔＰがマイナス（−）となり、試験番号４と比較して小さかった。荷重変化ΔＰが小さいほど、耐久性に優れる。なぜなら、サイクル数がさらに増加すれば、荷重変化ΔＰは一般的に増加する。試験番号１及び２は荷重変化ΔＰがマイナスであれば、サイクル数の増加によるΔＰの増加分が相殺される。したがって、ΔＰの増加を抑えることができ、高い耐久性が得られる。したがって、試験番号１及び２は、試験番号４と比較して優れた耐久性を有する。
【００８４】
一方、試験番号５は、焼鈍温度が本発明の上限を超えた。また、コイリング時に素材が固定端で供給された。そのため、主方位は＜１１１＞方位と＜１１２＞方位との間の方位となった。さらに、＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率が３０％未満であった。その結果、荷重変化ΔＰが１．５％を大幅に超え、耐久性が低かった。
【００８５】
試験番号６は、各冷間加工処理での減面率が本発明の加減未満であった。そのため、主方位は＜１１１＞方位と＜１１２＞方位との間の方位となった。さらに、＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率が３０％未満であった。その結果、荷重変化ΔＰが１．５％を大幅に超え、耐久性が低かった。
【００８６】
試験番号７は、形状記憶処理温度が本発明の上限を超えた。そのため、主方位は＜１１１＞方位と＜１１２＞方位との間となった。さらに、＜１１１＞方位の結晶粒の体積分率が３０％未満であった。その結果、荷重変化ΔＰが１．５％を大幅に超え、耐久性が低かった。
【００８７】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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