(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック分離膜の支持体を製造する方法であって、耐アルカリ性の支持体を製造する方法であって、
Ａｌ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｙ，ＢａおよびＦｅからなる群から選択される１種または２種以上の金属原子を含む無機多孔質材の表面に、少なくともフッ素原子を含む有機ケイ素化合物を付与すること、ここで、前記無機多孔質材としては、水銀圧入法に基づく平均孔径が１μｍ以上１００μｍ以下のものを用いる；および
前記フッ素含有有機ケイ素化合物が付与された前記無機多孔質材を、前記フッ素含有有機ケイ素化合物の沸点以上の温度で、前記無機多孔質材の少なくとも一部の表面に前記フッ素含有有機ケイ素化合物由来のフッ素原子が残存するよう熱処理すること、ここで、前記熱処理は、前記フッ素含有有機ケイ素化合物を適度に除去することにより、走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分光法に基づく分析で、前記無機多孔質材を構成する前記金属原子１００原子数に対して前記フッ素原子が１原子数以上５０原子数以下の割合で残存するように行う；
を包含する、セラミック分離膜の支持体の製造方法。
【請求項２】
前記無機多孔質材として、水銀圧入法に基づく平均孔径が１μｍ以上３０μｍ以下のものを用いる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記無機多孔質材として、アルミナまたはムライトを用いる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理は、走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分光法に基づく分析で、前記無機多孔質材を構成する前記金属原子１００原子数に対し、前記フッ素原子が１原子数以上１０原子数以下の割合で残存するように行う、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素含有有機ケイ素化合物は、少なくともパーフルオロ基を含み、且つ、該化合物の沸点が１５０℃以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理の温度を、２００℃以上４００℃以下に設定する、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐アルカリ性の無機多孔質体に関する。詳しくは、従来に比べ化学的安定性（典型的には耐腐食性、例えば耐アルカリ性）が向上した無機多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質体は、その内部に三次元的に連なった気孔を備えた構造であり、通常の固体とは異なる性質を有する。例えば、該多孔質体は広い比表面積を有することから、触媒やその支持体（担体）として有用である。また気孔の大きさ（孔径）を制御することにより、液体やガス等を分離、精製、又は吸着することもできる。このため、工業的に幅広い分野で利用されている。なかでも、無機材料で構成される無機多孔質体は、耐熱性、耐久性、耐薬品性等に優れることから、例えば、高温環境下におけるガス分離に応用されている。
【０００３】
上記応用例の一つとして、比較的大きな孔径を有する支持体（無機多孔質体）の上に、所望の孔径を有する分離膜（多孔質膜）を備えた分離膜エレメントがある。該分離膜エレメントの製造方法としては、典型的には、目的とする分離膜の原料成分を含む溶液中に支持体を浸漬し、アルカリ水熱処理（水熱合成とも言う。）することにより、該支持体表面に分離膜を形成する方法が挙げられる。かかる方法によれば、支持体の表面上のみならず、該支持体表面下の気孔内にも分離膜を形成し得るため、分離能の向上に有効である。上記アルカリ水熱処理に関する先行技術としては、特許文献１〜３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３６１１３号公報
【特許文献２】特開平１０−３６１１４号公報
【特許文献３】特許第３５０９５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の通り無機多孔質体は耐薬品性に優れ、幅広い分野で使用されている。しかし、例えば上記アルカリ水熱処理のような強アルカリ環境下（例えばＰＨ試験紙による試験でＰＨが１１以上の環境下）では、アルカリによって該多孔質体の表面が腐食される虞がある。このため、合成時および／または使用時にアルカリ性の物質と接触し得る場合、耐アルカリ性（耐腐食性）をより向上させることが望まれている。
【０００６】
本発明は、かかる課題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、化学的安定性（典型的には耐腐食性、例えば耐アルカリ性）が従来に比べ向上した無機多孔質体を製造する方法を提供することである。また、本発明は、他の側面として、かかる製造方法によって得られた無機多孔質体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明によって、耐アルカリ性の無機多孔質体を製造する方法であって：無機多孔質材の表面に、少なくともフッ素原子を含む有機ケイ素化合物を付与すること；および上記有機ケイ素化合物が付与された上記無機多孔質材を、上記有機ケイ素化合物の沸点以上の温度で、上記無機多孔質材の少なくとも一部の表面に上記有機ケイ素化合物由来のフッ素原子が残存するよう熱処理すること；を包含する、無機多孔質体の製造方法が提供される。
ここで開示される製造方法では、無機多孔質材の表面に、上記フッ素含有有機ケイ素化合物が付与されている。このため、該多孔質材の化学的安定性および／または疎水性が従来に比べ向上している。したがって、例えば強アルカリ溶液中における該多孔質材の耐アルカリ性（耐腐食性）を向上し得る。また、ここで開示される製造方法では、上記フッ素含有有機ケイ素化合物を付与した後に熱処理を施すことにより、該有機ケイ素化合物を本発明の効果が損なわれない程度に除去している。このため多孔質材の気孔が好適に保たれており、例えば該多孔質材を支持体に用いた分離膜エレメントでは、高い分離能（例えば、ガス透過性）を発揮することができる。
【０００８】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記無機多孔質材として、水銀圧入法に基づく平均孔径が０．４μｍ以上１００μｍ以下のものを用いる。
無機多孔質材の気孔径が０．４μｍを大幅に下回る場合、多孔質材としての特性（例えばガス分離能）を発揮することが難しくなる。一方、上記気孔径が１００μｍを大幅に上回る場合、機械的強度が低下したり、本発明の効果が薄れたり（典型的には、該多孔質体表面上に存在する気孔の内壁のうち、開口部近傍の領域における化学的安定性の不足）する虞がある。よって、無機多孔質体の気孔径は上記範囲内にあることが好ましい。
【０００９】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記無機多孔質材として、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素および無機複合酸化物からなる群から選択される１種または２種以上を含んでいる。
上記化合物は、典型的にはセラミックの材料として知られており、無機多孔質材のなかでも化学的安定性に優れ、強い機械的強度を有している。このため、より幅広い用途で利用することができる。
【００１０】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記熱処理は、走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分光法に基づく分析で、無機多孔質材を構成する金属原子１００原子数に対し、上記フッ素原子が０．１原子数以上１００原子数以下の割合で残存するように行う。
上記組成比率で構成された無機多孔質材では、該多孔質材の表面にフッ素含有有機ケイ素化合物由来のフッ素原子が好適に残存している。このため該多孔質材の気孔を塞ぐことなく（即ち本来の性能を保ったまま）、該多孔質体の化学的安定性を従来に比べ向上させることができる。
【００１１】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記有機ケイ素化合物は、少なくともパーフルオロ基を含んでいる。
パーフルオロ基を有する有機ケイ素化合物は、フッ素原子をより好適に無機多孔質材の表面に付加することができる。また、上記結合は比較的結合力が強いため、熱処理後においても好適な数のフッ素原子を残存させることができる。このため、該多孔質材の表面に好適に化学的安定性を付与することができる。
【００１２】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記熱処理の温度を、２００℃以上４００℃以下（例えば３００℃）に設定する。
熱処理の温度が２００℃を大幅に下回った場合、付与した有機ケイ素化合物が十分に除去されず、無機多孔質材の気孔が塞がれてしまうため、分離、精製など本来の機能性が低下する虞がある。一方、４００℃を大幅に上回った場合は、有機ケイ素化合物が完全に気化してしまい、ここで開示される製造方法の効果が薄れる虞がある。このため、熱処理温度を上記範囲とすることで、該多孔質材の気孔を塞ぐことなく、より好適に本発明の効果（即ち、化学的安定性）を発揮することができる。
【００１３】
また、本発明は、ここで開示されるいずれかの製造方法によって得られた無機多孔質体を提供する。
ここで開示されるいずれかの製造方法によって得られる無機多孔質体は、化学的安定性（典型的には耐腐食性、例えば耐アルカリ性）がより一層向上している。よって合成時および／または使用時に腐食性物質（典型的には強酸性物質、強アルカリ性物質、有機溶剤等）と接触し得る場合（例えば、強アルカリ環境下となり得る場合）に好適に用いることができる。
【００１４】
また、ここで開示される製造方法によって得られる無機多孔質体の好ましい一態様では、水銀圧入法に基づく平均孔径が０．４μｍ以上１００μｍ以下である。
上記範囲を満たす無機多孔質材料は、比較的気孔径が大きいため、例えば後述するガス分離膜の支持体として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明一実施形態に係る分離膜エレメントを模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施例に係る実施例２（アルカリ水熱処理前）の走査型電子顕微鏡の写真である。
【図３】本発明の一実施例に係る実施例２（アルカリ水熱処理後）の走査型電子顕微鏡の写真である。
【図４】本発明の一実施例に係る比較例１（アルカリ水熱処理前）の走査型電子顕微鏡の写真である。
【図５】本発明の一実施例に係る比較例１（アルカリ水熱処理後）の走査型電子顕微鏡の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
なお、本明細書において「気孔径（単に、孔径という場合もある。）」とは、特に断りがない場合、一般的な水銀圧入法測定に基いて得られる値を指す。なお、かかる測定において、気孔は、外部に開かれた開孔を意味し、閉じられた空間（閉孔）は含まない。水銀圧入法による測定には、例えば株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いることができる。また本明細書において、「気孔率（％）」とは、上記測定により得られる気孔容積（Ｖｂ（ｃｍ３））を、見かけの体積（Ｖａ（ｃｍ３））で除して１００を掛けることにより、算出した値を意味する。さらに本明細書において、粒径とはレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において微粒子側からの累積５０％に相当する平均粒径（メジアン径）を示す。
【００１８】
ここで開示される製造方法は、まず無機多孔質材を用意すること、該多孔質材の表面に、フッ素原子を含む有機ケイ素化合物を付与すること、有機ケイ素化合物を付与した多孔質材を熱処理することを包含する。そして、上記熱処理後に、有機ケイ素化合物由来のフッ素原子が多孔質体の表面に残存していることを特徴とする。このため、他の構成成分の内容や組成等については、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて種々の基準に照らして決定することができる。
【００１９】
＜無機多孔質材の用意＞
ここで開示される製造方法では、先ず無機多孔質材を用意する。該無機多孔質材としては、従来公知の種々のものから特に制限なく、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（マグネシア：ＭｇＯ）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（イットリア：Ｙ２Ｏ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の酸化物系材料や、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、サイアロン（Ｓｉ３Ｎ４・Ａｌ２Ｏ３）、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、フェライト（Ｍ２Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３）等の複合酸化物系材料、窒化ケイ素（シリコンナイトライド：Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（アルミナイトライド：ＡｌＮ）等の窒化物系材料、炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）等の炭化物系材料、ハイドロキシアパタイト等の水酸化物系材料、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の元素系材料、もしくはこれらを一種以上含む無機複合材料が挙げられる。また、天然鉱物（粘土、粘土鉱物、シャモット、ケイ砂、陶石、長石、シラス）や、高炉スラグ、フライアッシュ等を用いることもできる。
ここで開示される製造方法における好ましい一態様では、上記無機多孔質材は、セラミック材料として好適に用いられる、酸化アルミニウム（α‐アルミナ、γ‐アルミナ）、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化ケイ素（シリカ）、ムライト、コーディエライト、炭化ケイ素（シリコンカーバイド）および窒化ケイ素（シリコンナイトライド）からなる群から選択される１種または２種以上を含んでいる。これらのセラミック材料を含む場合、より一層化学的安定性に優れ、強い機械的強度を有しているため、工業的に幅広い用途で用いることができる。
【００２０】
ここで用いる多孔質材の気孔径としては、特に限定されないが、例えば、サブミクロン以上（例えば０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上）であって、１００μｍ以下（好ましくは５０μｍ以下、例えば３０μｍ以下）とすることができる。無機多孔質材の気孔径が０．１μｍを大幅に下回る場合、多孔質材としての特性（例えばガス分離能）を発揮することが難しくなる。一方、上記気孔径が１００μｍを大幅に上回る場合、機械的強度が不足したり、本発明の効果が薄れたり（典型的には、該気孔の開口部付近における化学的安定性の不足）する虞がある。よって、無機多孔質材の気孔径は、上記範囲内にあることが好ましい。
【００２１】
ここで用いる無機多孔質材は、用途に応じた種々の形状をとり得る。例えば、平板（薄板）状、中空箱型状、チューブ状（円筒状）、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰したフラットチューブラ−状（中空扁平状）、ハニカム構造を有した円柱状などが挙げられるが、形状やサイズ、厚み等は特に限定されない。例えば、ハニカム構造のような複雑な構造の場合は、ここで開示される製造方法を用いることにより後述する分離膜の形成をより簡便なものにし得るため特に好適である。また、例えば、分離膜エレメントの支持体として用いる場合は、ガス分離モジュールとしての改質器等リアクタに適用しやすいため、チューブ状のものを好適に用いることができる。
所望する形状は、従来行われている公知の成形技法（金型成形、冷間静水圧成形、押出成形、射出成形、鋳込み成形、プレス成形等）や焼成技法を用いて製造することができる。かかる手法としては、例えば、先ず粉末状の上記無機多孔質材と、バインダ（例えば、セルロース系ポリマー）とを分散溶媒（水や有機溶剤）中に分散させることによって、スラリー状（ペースト状、インク状を含む。）の分散液を調製する。なお、該スラリー状の分散液には、必要に応じて分散剤や界面活性剤等の添加剤を含み得る。次に、上述した公知の成形技法を用いてスラリー状の分散液を所望の形状に成形する。そして、該成形体と、焼結を促進するための添加剤（例えばＡｌ２Ｏ３に対するＭｇＯ、ＳｉＯ２や、Ｓｉ３Ｎ４に対するＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等）とを焼成し、焼結することによって製造することができる。
【００２２】
＜有機ケイ素化合物の付与＞
ここで開示される製造方法では、次に、上記無機多孔質材の表面に、フッ素原子を含む有機ケイ素化合物を付与する。即ち、ここで用いられる有機ケイ素化合物は、少なくともフッ素原子（Ｆ）と、ケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）とを含む化合物である。構造にケイ素を含む（好ましくは、基本骨格（主鎖）にケイ素を含む）有機化合物は、高温（典型的には１００℃以上、例えば２００℃以上４００℃以下）で熱分解反応することにより、上記無機多孔質材の表面にＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合のような結合を好適に生じ得る。このため、有機ケイ素化合物中に含まれるフッ素原子を、好適に無機多孔質材の表面に付加することができる。また上記結合は、比較的結合力が強いため、熱処理後においても該多孔質材表面にフッ素原子を好適に残存させることができる。
【００２３】
ここで用いる上記有機ケイ素化合物としては、例えばフッ素原子（ＭＦ）と炭素原子（ＭＣ）との存在比（ＭＣ／ＭＦ）が、０．５以上２以下（好ましくは０．５以上１．５以下、より好ましくは０．５以上１以下）のものが好ましく、また炭素原子（ＭＣ）に対するケイ素原子（ＭＳｉ）の原子数の比の値（ＭＳｉ／ＭＣ）は、０．０１以上０．２以下（好ましくは０．０１以上０．０８以下、より好ましくは０．０５±０．０２）であるとよい。さらに、該有機ケイ素化合物の構造としては、フッ素原子を１つ以上含んだ側鎖を有していることが好ましく、フッ素原子を２つ以上含んだ側鎖（例えばパーフルオロ基）を有していることがより好ましい。かかる有機ケイ素化合物としては、具体的には、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリエトキシシラン（ＰＦＤＴＥＳ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：Ｃ１８Ｈ１９Ｏ３Ｆ２１Ｓｉ）や、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロテトラデシルトリエトキシシラン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：Ｃ２０Ｈ１９Ｏ３Ｆ２５Ｓｉ）等のシラン系有機化合物や、パーフルオロポリシロキサン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）等のシロキサン系有機化合物が挙げられる。なお、ここで「有機ケイ素化合物」とは、上述のような化合物のみならず、かかる化合物を含んだ混合物の状態をも包含する。
【００２４】
上記有機ケイ素化合物の沸点は、特に限定されないが、例えば、１００℃以上５００℃以下（典型的には１５０℃以上４５０℃以下、好ましくは２００℃〜４００℃）のものを好適に用いることができる。沸点が上記範囲にある有機ケイ素化合物は、後述する熱処理において、無機多孔質材の表面に有機ケイ素化合物をより好適に付与することができる。
【００２５】
上記有機ケイ素化合物を無機多孔質材の表面に付与する方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ゾル―ゲル法、電気泳動法、スプレー法等が挙げられる。ここで用いられる無機多孔質材のように表面が平滑でない場合は、例えば、ディップコーティング法を用いることができる。上記手法によれば、該多孔質材の最表面上（即ち、最も凸な）のみならず、気孔内（典型的には該気孔の内壁のうち開口部近傍の領域）にも好適に有機ケイ素化合物を付与し得る。このため、該多孔質材の化学的安定性をより向上させることができる。かかる手法としては、具体的には、先ず上記有機ケイ素化合物を溶媒中に分散させた分散液を用意する。次に、付与の被対象物としての無機多孔質材を、該分散液中に浸漬させ、一定時間（典型的には数分〜数十分、例えば１分〜２０分）放置した後、引き上げる。そして、該多孔質材の表面に付着した分散溶媒を除去した（典型的には乾燥により揮発させた）後に、後述する熱処理を行うことにより、有機ケイ素化合物を付与することができる。なお、上記有機ケイ素化合物の付与、乾燥および焼成は、必要に応じて一部の操作またはこれら一連の操作を複数回繰り返して行うことができる。
【００２６】
また、ディップコーティング法では、分散液の粘度や有機ケイ素化合物の濃度、ディップ回数等を調整することによって、付与する有機ケイ素化合物の厚みを制御することができる。有機ケイ素化合物を付与する厚みは、特に限定されないが、例えば、凡そ０．１ｎｍ〜１０００ｎｍ（好ましくは凡そ０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは凡そ０．５ｎｍ〜５０ｎｍ）程度とすることができる。これによって、好適な量の有機ケイ素化合物が付与されるため、有機多孔質体の化学的安定性を向上させることができる。なお、かかる厚みは例えば一般的な電子顕微鏡（典型的には透過型電子顕微鏡）によって、観察し得る。
【００２７】
＜熱処理＞
そして、上記有機ケイ素化合物を付与した多孔質材を、少なくとも有機ケイ素化合物の沸点よりも高い温度で熱処理する。ここで開示される製造方法では、上記熱処理後に、有機ケイ素化合物由来のフッ素原子（もしくは官能基）が、無機多孔質体の少なくとも一部の表面に残存している。このため、該多孔質材の化学的安定性および／または疎水性が従来に比べ向上している。したがって、例えば強アルカリ溶液中における該多孔質材の耐腐食性を向上し得る。また、ここで開示される製造方法では、上記フッ素含有有機ケイ素化合物を付与した後に熱処理を施すことにより、該有機ケイ素化合物を本発明の効果が損なわれない程度に除去している。このため、多孔質材の気孔が好適に保たれており、例えば、該多孔質材を支持体に用いた分離膜エレメントでは、高い分離能（例えば、ガス透過性）を発揮することができる。
【００２８】
かかる熱処理では、フッ素原子を含む有機ケイ素化合物が、炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）、フッ素原子（Ｆ）、ケイ素原子（Ｓｉ）等に分解される。これら原子の一部は、分解後に再び結合し、上記付与に用いた有機ケイ素化合物よりも分子量の小さい化合物（もしくは官能基）として多孔質膜の表面に付与され得る。この際、有機化合物にケイ素原子（Ｓｉ）が含まれていることで、上記無機多孔質材の表面にＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合のような結合を好適に生じ得る。このため、かかるケイ素原子（Ｓｉ）を介して、有機ケイ素化合物中に含まれるフッ素原子を、好適に無機多孔質材の表面に付加することができる。また上記結合は、比較的結合力が強いため、熱処理後においてもフッ素原子を好適に残存させることができる。
【００２９】
該無機多孔質体表面に存在するフッ素原子の分布状態は、例えば、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）―エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））を用いて解析（分析）することで把握し得る。また、該フッ素原子の定量は、上記ＥＤＸに基づく分析値を補正（典型的には、ＺＡＦ法；原子番号効果補正（Ｚ）、吸収補正（Ａ）、蛍光励起補正（Ｆ）の３要因に係る補正）し、算出することができる。
ここで開示される製造方法における好適な一態様では、上記無機多孔質体を構成する金属原子（例えば、α―アルミナの場合は、Ａｌ原子）１００原子数に対し、フッ素原子の数が０．１原子数以上、例えば０．１原子数以上１００原子数以下、好ましくは１原子数以上５０原子数以下であり、より好ましくは１原子数以上１０原子数以下である。上記組成比率で構成された無機多孔質材では、該多孔質材の表面にフッ素含有有機ケイ素化合物由来のフッ素原子が好適に残存している。このため該多孔質材の気孔を塞ぐことなく（即ち本来の性能を保ったまま）、該多孔質体の化学的安定性を従来に比べ向上させることができる。
【００３０】
なお、無機多孔質体の表面には、上記フッ素原子（Ｆ）の他に、炭素原子（Ｃ）や酸素原子（Ｏ）、ケイ素原子（Ｓｉ）等が存在していてもよい。例えば、上記無機多孔質体を構成する金属原子の数１００に対して、炭素原子の数は、３００〜６００（好ましくは４００〜５００、より好ましくは４５０±２５）であることが好ましい。また酸素原子の数は、上記金属原子の数１００に対して、５０〜３００（好ましくは１００〜２５０、より好ましくは１７５±２５）であることが好ましい。また、ケイ素原子の数は、上記金属原子の数１００に対して、少なくとも０．１（例えば０．１以上１００以下、好ましくは１以上５０以下）であることが好ましい。
【００３１】
上記熱処理の温度は、少なくとも有機ケイ素化合物の沸点よりも高い温度であれば、付与した有機ケイ素化合物の種類や、熱処理の温度等に応じて適宜変更することができる。熱処理の温度が使用した有機ケイ素化合物の沸点よりも低い場合（典型的には１００℃以下、例えば５０℃）は、付与した有機ケイ素化合物が十分に除去されず、無機多孔質材の気孔が塞がれてしまうため、分離、精製など多孔質本来の機能性を発揮し得ない虞がある。一方、熱処理温度が高すぎる場合（典型的には６００℃以上、例えば１０００℃）は、有機ケイ素化合物が完全に気化してしまい、ここで開示される製造方法の効果が薄れる虞がある。よって、かかる熱処理の温度は、例えば１００℃以上であって、典型的には１００℃以上６００℃以下、例えば１５０℃以上４５０℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下とすることができる。また、熱処理時間としては、例えば、凡そ０．５時間以上３時間以下（好ましくは０．５時間以上２時間以下）に設定することができる。熱処理温度を上記範囲とすることで、無機多孔質材の表面から有機ケイ素化合物を好適に取り除くことができる。このため、該多孔質材の気孔を塞ぐことなく、好適に本発明の効果（即ち、化学的安定性の向上）を発揮することができる。
【００３２】
多孔質体に形成されている気孔の孔径（気孔径）は、用途に応じて適したサイズとすることができる。例えば、サブミクロン以上（例えば０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上）であって、１００μｍ以下（好ましくは５０μｍ以下、例えば３０μｍ以下）とすることができる。上記範囲を満たす無機多孔質材料は、比較的気孔径が大きいため、例えば後述するガス分離膜の支持体として好適に用いることができる。即ち、高いガス分離能や十分な機械的強度を保ちつつ、本発明の効果により化学的安定性を向上し得る。
また、多孔質体の気孔率は、例えば１０％〜７５％、好ましくは２０％〜６０％、より好ましくは３０％〜５０％であるとよい。また、例えば相対的に気孔径が大きい多孔質層の表面に、気孔径がより小さい多孔質層を積層したような、非対称構造の支持体であってもよい。さらに、三層以上の多孔質層が積層された（好ましくは、上層側すなわち多孔質基材が設けられる側に近い層ほど気孔径が小さくなるように積層された）構造の支持体であってもよい。
【００３３】
＜無機多孔質体の使用＞
ここで開示されるいずれかの製造方法によって得られた無機多孔質体は、種々の用途に用いることができる。例えば、該無機多孔質体では化学的安定性（典型的には耐腐食性、例えば耐アルカリ性）や疎水性が従来に比べ向上しているため、使用時に腐食性物質（強酸性、強アルカリ性、有機溶剤）と接触し得る場合に好適に用いることができる。かかる一例として、上記無機多孔質体を支持体とし、該支持体の上に分離膜（例えば、酸素分離膜、水素分離膜、窒素分離膜等）を備えた分離膜エレメントが挙げられる。
【００３４】
図１に、無機多孔質体を用いた分離膜エレメント１を模式的に示す。図１では、チューブ状の無機多孔質体が支持体１０として用いられ、該支持体１０の外周面１０ａを覆うように分離膜（多孔質膜）２０が形成されている。そして、例えば水（水蒸気を含む）とガス（例えば、酸素（Ｏ２））とが混合している混合物から酸素ガスのみを分離する場合は、上記混合物を分離膜２０に接触させ、所定の圧力で加圧する。すると、酸素ガスのみが分離膜２０を透過し、支持体１０側（即ち、チューブ状の支持体の内側）に流入する。ここで開示される該多孔質体１０では化学的安定性および／または疎水性が従来に比べ向上している。このため、例えば還元雰囲気下等においても、水と酸素ガスとの混合物から酸素ガスのみを好適に分離することができる。
【００３５】
該分離膜エレメントの典型的な製造方法では、強アルカリ環境下における水熱処理によって、該多孔質体の表面に分離膜を形成する。より具体的には、例えば、先ずアルカリ水熱処理用の溶液（典型的には、純水中に、アルカリ源と、所定の割合で混合した分離膜の元素源とを溶解させ、高粘度（ゾル状を含む）の水溶液）を調製する。次に、該多孔質体のうち分離膜を形成したくない（もしくは形成不要な）部分に、目止め等の保護処理（例えば、キャップ、カバー、テープ等による保護）を施す。そして、耐熱耐圧性の容器（典型的にはオートクレーブ）に、上記水熱合成用原料溶液と、かかる保護処理を施した多孔質体とを入れ（典型的には上記原料溶液中に該多孔質体を浸漬させ）、分離膜が好適に形成されるような条件（温度、時間）で水熱処理する。かかる水熱処理の終了後、例えば３５℃〜８０℃程度の温水で洗浄し、常温（典型的には２５℃）〜１００℃程度の温度下で乾燥させることにより該多孔質体の表面上に分離膜を形成する。
【００３６】
ここで開示されるいずれかの製造方法は、他の側面として、例えば上記保護処理の代替として機能し得る。即ち、多孔質体表面のうち、水熱処理を施したくない部分に、ここで開示される製造方法によってあらかじめ疎水性および／または化学的安定性を付与することにより、目的とする部分にのみ選択的に水熱処理を施す（膜を形成する）ことができる。このため、目止め等の保護処理を行う必要がなく、例えばハニカム構造のような複雑な形状の多孔質体に選択的な処理を施す場合に好適である。また、かかる製造方法によれば、該多孔質材の最表面上のみならず、気孔内（典型的には該気孔の内壁のうち開口部近傍の領域）にも好適に疎水性および／または化学的安定性が付与されているため、ナノ〜ミクロスケールで多孔質体内部の反応（膜形成）をも阻止し得る。
【００３７】
次に、本発明に関する実施例を説明する。本実施例では、無機多孔質材としてのセラミックを用いて製造した多孔質体の特性評価を行った。なお、以下で説明する実施例は、本発明を限定することを意図したものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
先ず、無機多孔質材としての酸化アルミニウム粉末（α―アルミナ、平均粒径３μｍ）と、バインダ（セルロース系ポリマー）とを、分散媒（水）に分散させることによって、押出成形用坏土を調製した。次に、押出成形を用いて押出成形用坏土をチューブ状に成形した。この成形体を空気雰囲気下で焼成（温度：１５００℃、時間：２時間）することによって、チューブ状の多孔質材を作製した。該多孔質材の気孔率は４０％、気孔径は９μｍであった。
【００３９】
次に、得られた多孔質材を長さ１５ｍｍに切断し、圧縮空気を用いて表面の微小な異物を除去した。そして、該多孔質材の表面に、ディップコーティング法を用いてフッ素原子を含む有機ケイ素化合物を付与した。即ち、フッ素含有有機ケイ素化合物（ここでは、パーフルオロドデシルトリエトキシシラン（ＰＦＤＴＥＳ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ―１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を用いた。）を含む溶液中に上記多孔質材を浸漬し、減圧処理（圧力：０．０１ＭＰａ、５分間）することで、該多孔質材の表面に凡そ５ｎｍの厚みで有機ケイ素化合物を付与した。
【００４０】
そして、有機ケイ素化合物を付与した無機多孔質材を８０℃で乾燥し、３００℃で、２時間熱処理することで、上記付与した有機ケイ素化合物を適度に除去し、多孔質体（実施例１）を作製した。かかる多孔質体について、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いてＡｌ（Ｋα）とＦ（Ｋα）とを定量したところ、Ａｌ原子を１００原子数とした場合に、Ｆ原子が４原子数存在していた。
【００４１】
＜実施例２＞
上記、熱処理温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法により多孔質体（実施例２）を作製した。
【００４２】
＜比較例１＞
比較例として、上記多孔質材そのもの（即ち、有機ケイ素化合物の付与および熱処理を施していないもの）を用意した。
【００４３】
＜比較例２＞
比較例として、上記多孔質材そのものを用いた(即ち、有機ケイ素化合物を付与しなかった)こと以外は、実施例１と同様の方法により多孔質体（比較例２）を作製した。
【００４４】
＜比較例３＞
比較例として、上記多孔質材そのものを用いた(即ち、有機ケイ素化合物を付与しなかった)こと以外は、実施例２と同様の方法により多孔質体（比較例３）を作製した。
上述した各多孔質体の構成について下表１に纏める。
【００４５】
【表１】
0005718831.tif 000002
【００４６】
〔疎水性試験〕
上記得られた多孔質体について、親水性／疎水性を評価した。ここでは、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９）に準拠し、水接触角θを測定した。具体的には、１μＬの水をサンプルの表面に滴下し、サンプルの表面と滴下した水滴の接線との成す角度を、水接触角θ（°）とし、θ／２法を用いて水接触角θを測定した。結果を下表２に示す。
【００４７】
【表２】
0005718831.tif 000003
【００４８】
表２に示すように、比較例では接触角が０°（即ち超親水性）だったのに対し、実施例の多孔質体は、アルカリ溶液浸漬前後共に接触角θが大きな値だった。このため、ここで開示される製造方法によって製造された多孔質体は、アルカリ溶液に浸漬しても疎水性を好適に維持し得る特性を有していることが示された。
【００４９】
〔耐アルカリ性試験〕
上記得られた多孔質体について、アルカリ溶液に対する耐久性を評価した。具体的には、９０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液中（濃度：１２質量％）に、上記多孔質体を５時間浸漬した。そして、浸漬前後における質量変化を計測した。浸漬前の質量（Ｗｂ）と、浸漬後の質量（Ｗａ）との比（（Ｗａ／Ｗｂ）×１００）を質量変化率（％）として、表３の該当箇所に示す。
また、上記試験に用いた水酸化ナトリウム水溶液について、ＩＣＰ−発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ―Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて分析し、該溶液中に含まれる成分（元素）を定量した。具体的には、ＩＣＰ−ＡＥＳ（型式「ＳＰＳ３５００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、該多孔質体の主成分であるＡｌ元素とＳｉ元素について定量した。下表３の該当箇所に定量結果を示す。なお、下表３中の「Ｂｌａｎｋ」は、本試験に用いた水酸化ナトリウム水溶液のみの分析値（バックグラウンド値）を意味する。
【００５０】
さらに、アルカリ溶液に対する耐性を別の角度からも検討すべく、上記得られた多孔質体について、圧縮破壊試験を行った。具体的には、ＪＩＳ  Ｒ  １６０８（２００３）に準拠して、試験片たる円柱状の多孔質体を、加圧可能な試験機に設置し、０．５ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で負荷を加えていき、試験片が圧縮破壊するまでの間における最大荷重を測定した。そして、下式（１）を用いて圧縮強度（Ｐａ）を算出した。そして浸漬前の圧縮強度（σｂ）と、浸漬後の圧縮強度（σａ）との比（（σａ／σｂ）×１００）を強度変化率（％）として、表３の該当箇所に示す。なお、表３中の「Ｎ．Ａ．」は、未計測であることを示す。
σ＝４Ｐ／πｄ２            （１）
ただし、σ；圧縮強さ（Ｐａ）
Ｐ；試験片が圧縮破壊した時の最大荷重（Ｎ）
ｄ；試験片の直径（ｍ）
【００５１】
【表３】
0005718831.tif 000004
【００５２】
表３に示すように、有機ケイ素化合物を付与しなかった比較例では、耐アルカリ性試験の前後における質量変化が大きく、また該試験に用いたアルカリ溶液中にＡｌやＳｉが大量に検出されたことから、該多孔質体がアルカリ溶液に侵され溶出したことが示された。
一方、多孔質体の表面に有機ケイ素化合物を付与した実施例では、耐アルカリ性試験の前後における質量変化が顕著に小さかった。また、該試験に用いたアルカリ溶液では、検出されたＡｌやＳｉが比較的少なく、アルカリ溶液に対し優れた耐性を有していることが示された。さらに、実施例の多孔質体はアルカリ溶液の浸漬前後で圧縮破壊強度の変化も小さかった。よって、ここで開示される製造方法は、化学的安定性（例えば耐アルカリ性）を向上させるだけでなく、該多孔質体の機械的強度を保つという観点からも有効であることがわかった。
【００５３】
＜アルカリ水熱処理＞
次に、応用的な用途の一検討として、アルカリ水熱合成法により分離膜を作製（成膜）する工程を検討した。具体的には、先ず、ゼオライト分離膜の原料となるアルカリ源（水酸化ナトリウム）と、アルミナ源（塩化アルミニウム）と、シリカ源（ケイ酸ナトリウム（水ガラス））とを、溶媒（純水）中に溶解させ、ゼオライト合成溶液を調製した。次に、上記多孔質体（実施例２、比較例１）を、調製したゼオライト合成溶液中に浸漬し、所定の条件（８０℃、５時間）で水熱処理した。そして、水熱処理前後の多孔質体について、走査型電子顕微鏡観察を行った。実施例２に係るＳＥＭ写真を図２（水熱処理前）および図３（水熱処理後）に、比較例１に係るＳＥＭ写真を図４（水熱処理前）および図５（水熱処理後）に示す。
【００５４】
図２、３に示すように、多孔質体の表面に有機ケイ素化合物を付与した多孔質体（実施例２）では、水熱処理前後で、該表面形状に大きな変化は見られなかった。これに対し、比較例１の多孔質体（多孔質体そのもの）では、水熱処理前（図４）に比べ、水熱処理後（図５）では、該多孔質体表面の不規則な層の発達が見られた。これは、長時間の水熱処理によって、不均一核生成（例えば、該多孔質材を形成する金属元素を中心とした核成長）が生じ、新たな層が形成されたものと考えられる。
よって、ここで開示される多孔質体の一つの応用的な用途として、例えば目止め等の保護処理の代替として機能し得ることが考えられる。即ち、該多孔質体表面のうち、水熱処理を施したくない部分に、ここで開示される製造方法によってあらかじめ疎水性および／または化学的安定性を付与することにより、目的とする部分にのみ選択的に水熱処理を施し、分離膜を形成させ得ることが示された。
【００５５】
さらに、ここで開示される製造方法において好適な無機多孔質材を検討するため、異なる多孔質材を用いて検討を行った。
＜実施例１１＞
本例では、複合酸化物たる、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、多孔質材をチューブ状に成形した。なお、該多孔質材の気孔率は４１％、気孔径は３．３μｍだった。そして、熱処理温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法により多孔質体（実施例１１）を作製した。
【００５６】
＜実施例１２＞
上記熱処理温度を３００℃としたこと以外は、実施例１１と同様の方法により多孔質体（実施例１２）を作製した。
【００５７】
＜比較例１１＞
比較例として、上記多孔質材そのもの（即ち、何も処理を施していないもの）を用意した。
上述した各サンプルの構成について下表４に纏める。
【００５８】
【表４】
0005718831.tif 000005
【００５９】
〔耐アルカリ性試験〕
上記得られた多孔質体について、上述した実施例１と同様に、アルカリ溶液に対する耐久試験を行い、浸漬前後におけるサンプルの質量変化を計測した。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
0005718831.tif 000006
【００６１】
表５に示すように、無機多孔質材として酸化アルミニウム粉末を用いた場合と同様に、（有機ケイ素化合物を付与した）実施例１１および１２の多孔質体は、比較例１１の多孔質体に比べ質量変化が小さかった。また、熱処理温度が１５０℃だった実施例１１に比べ、より高温（３００℃）で熱処理を施した実施例１２では質量変化が小さかった。
以上の結果より、フッ素含有有機ケイ素化合物としてＰＦＤＴＥＳを用いた本例では、熱処理の温度を、２００℃以上４００℃以下に設定すること好ましいことが示された。
【符号の説明】
【００６２】
１  分離膜エレメント
１０  支持体（無機多孔質体）
２０  分離膜（無機多孔質膜）
【図１】
0005718831.tif 000007
【図２】
0005718831.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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