(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素、硫化物イオン、水硫化物イオン、チオールおよびスルフィドのいずれかと接触させたリモナイトを含む固体触媒に、前記固体触媒との反応により活性酸素種を生成する化合物を添加した排水を接触させる排水の処理方法であって、前記固体触媒との反応により活性酸素種を生成する化合物が、過酸化水素であることを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
前記固体触媒が、脱硫剤として使用後、回収されたリモナイトであることを特徴とする請求項１記載の排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水中の有機化合物やアンモニア態窒素等を迅速かつ効率的に酸化分解できる排水の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々の有機化合物等を含有する排水を環境に放出可能な程度まで浄化するための処理方法としては、生物処理法、活性炭吸着法、凝集沈殿法等がある。これらのいずれの方法においても、大量に発生する汚泥の二次処理が問題となる。また、従来の方法では、処理できる有機化合物が限られており、処理しきれなかった有機化合物が排水中に残存するおそれがある。環境中に放出された場合、これらの難分解性有機化合物の方がむしろ問題である。
【０００３】
例えば、活性汚泥法に代表される生物処理法には、トリハロメタン類、ダイオキシン類の生物難分解性の有機化合物を分解処理することができず、微生物の活動が阻害されるため、フェノール類の分解処理や、高濃度の有機化合物を含む排水処理への生物処理法の適用は困難であるという問題も存在する。
【０００４】
近年、これらの従来方法の問題を解決するために、排水中に含まれる有機化合物を分解除去する方法として、化学的酸化処理法や、電気化学的処理方法等が提案されており、いずれの方法でも、排水に含有する有機化合物を酸化分解することによって低分子化したり、二酸化炭素として系外に排出したりすることが可能となっている。
【０００５】
電気化学的処理方法としては、電気化学的に酸化剤を合成し、合成された酸化剤によって排水に含まれる有機化合物を酸化分解する方法と、電気化学反応によって有機化合物を直接酸化分解する方法の２種類が提案されている。
【０００６】
前者の方法として、例えば、特許文献１には、塩化物イオンを含有する水質条件においてエタノールアミン含有水を電解処理する方法、具体的には、塩化物イオンが陽極酸化されて生成する次亜塩素酸によってエタノールアミンを分解する方法が開示されている。
【０００７】
後者の方法として、例えば、特許文献２には、塩化物よりなる電解質を含む原水を第１の電解槽と第２の電解槽を用いて電解してヒドロキシラジカルを生成させ、このヒドロキシラジカルの酸化力により有機化合物を分解する方法が開示されている。
【０００８】
一方、化学的酸化処理方法としては、例えば、特許文献３に開示されているように、排水に次亜塩素酸を添加して有機化合物を酸化処理する方法が広く利用されている。
【０００９】
次亜塩素酸以外の酸化剤としてオゾンを用いる方法が提案されている。例えば、特許文献４には、排水１リットルに対してオゾンが１０〜２００ｍｇとなる量のオゾン化酸素を、排水に吹き込み混合して排水をオゾン酸化処理し、排水の脱色を連続的に行う方法が開示されている。
【００１０】
また、鉄塩と過酸化水素の反応（フェントン反応）により発生するヒドロキシルラジカルを利用して、排水中の有機化合物等を酸化分解する方法が検討されている。例えば、特許文献５には、有機物および還元剤が含まれている排水に３価の鉄塩を添加混合して反応させる鉄塩反応手段と、鉄塩が添加混合された後の排水に過酸化水素を添加混合して反応させる過酸化水素反応手段と、過酸化水素が添加混合された後の排水を生物処理する生物処理手段とを有することを特徴とする排水処理装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２１６４７３号公報
【特許文献２】特開２０００−７９３９４号公報
【特許文献３】特開平９−１９２６７９号公報
【特許文献４】特開平７−３１９９０号公報
【特許文献５】特開２００２−２８２８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、次亜塩素酸とエタノールアミンとの反応過程で発生するトリハロメタン類等の有害な有機塩素化合物による二次汚染の可能性が指摘されている。特許文献２記載の方法では、酸化剤として次亜塩素酸は利用していないものの、ヒドロキシラジカルを合成する過程で次亜塩素酸が関与するため、特許文献１記載の方法と同様にトリハロメタン等の有害な有機塩素化合物を生成する可能性がある。また、ヒドロキシラジカルの生成効率が低いため、経済性に問題がある。
【００１３】
特許文献３記載の方法には、有害で危険な次亜塩素酸の処理現場への運送や貯蔵に関する安全性の問題がある。また、本方法では、次亜塩素酸と有機化合物との反応によりトリハロメタン等の有害な有機塩素化合物を発生するという前述の問題は解決できない。
【００１４】
特許文献４記載の方法には、オゾンの発生のために大がかりな装置を必要とする上に電気代等のランニングコストが高いという問題があった。また、特許文献５記載の排水処理装置およびこれを用いた排水処理方法には、排水基準の厳しい（環境省制定の一律排水基準において、溶解性鉄の許容限度は１０ｍｇ／Ｌという低い値に設定されている。）鉄イオンを触媒として使用するため、更に鉄分の除去のための後処理工程を必要とする場合がある。
【００１５】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、簡便かつ低コストで実施でき、二次汚染物質の副生を伴うことなく高効率で排水中の有機化合物やアンモニア態窒素等を酸化分解できる排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、硫化水素等の無機および有機化合物と接触および反応させたリモナイト（褐鉄鉱）を過酸化水素等と接触させることにより、ヒドロキシルラジカル等の酸化活性種を生成し、これを利用することにより排水中に含まれる有機化合物等を効率的に酸化分解できることを見いだした。
すなわち、本発明は下記の［１］及び［２］記載の排水の処理方法を提供する。
［１］  硫化水素、硫化物イオン、水硫化物イオン、チオールおよびスルフィドのいずれかと接触させたリモナイトを含む固体触媒に、前記固体触媒との反応により活性酸素種を生成する化合物を添加した排水を接触させる排水の処理方法であって、前記固体触媒との反応により活性酸素種を生成する化合物が、過酸化水素である排水の処理方法。
［２］  前記固体触媒が、脱硫剤として使用後、回収されたリモナイトである上記［１］記載の排水の処理方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の排水の処理方法は、オゾン発生装置や電解装置等の大がかりな設備を必要としない。そのため、大きな電力消費もなく、ランニングコストが低い。また、沈殿法等と異なり、排液のｐＨ等を制御する必要もない。さらに、本発明の廃液の処理方法では、高い活性を有するヒドロキシルラジカルを酸化剤として用いるため、脱色等の処理速度がきわめて速く、従来法に比べ効率の良い排水処理が可能になる。また、ヒドロキシラジカル生成の触媒として硫化水素と接触後のリモナイトを含む固体触媒を使用しているため、排水中への鉄イオンの溶出も少ない。したがって、本発明の排水の処理方法を用いて処理後の排水は、鉄イオンの除去を行うことなくそのまま環境へ放出することができる。
【００１８】
特に、本発明の排水の処理方法では、排ガスの脱硫剤として使用したリモナイトの廃材をそのまま排水処理に利用することができる。表面の一部が硫化したリモナイトは、排水処理に利用することで、過酸化水素との反応の際にもとの状態に再生し、成型後再度排ガス処理に用いることができる。したがって、脱硫剤として使用後、回収されたリモナイトを固体触媒として用いる場合、その廃棄に要するコストが不要になるだけでなく、リモナイトの半永久的なリサイクル使用が可能になることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】メチレンブルー水溶液中のメチレンブルー濃度の経時変化に及ぼすリモナイトの効果を示すグラフで、（Ａ）は過酸化水素非存在下、（Ｂ）は過酸化水素存在下での結果をそれぞれ示す。
【図２】硫化剤として使用したリモナイトに過酸化水素とサリチル酸水溶液を接触させた場合における、ヒドロキシサリチル酸濃度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施の形態に係る排水の処理方法（以下、「排水の処理方法」または「処理方法」と略称する場合がある。）において、硫化水素と接触させたリモナイトを含む固体触媒に、過酸化物を添加した排水を接触させ、フェントン様反応により生成するヒドロキシルラジカルを利用して排水中の有機化合物やアンモニア態窒素等を酸化分解する。
【００２１】
リモナイト（褐鉄鉱）は、針鉄鉱（ゲーサイト、α-FeOOH）、または鱗鉄鉱（レピドクロサイト、γ-FeOOH）の一方または両者の集合体であり、暗褐色または黒色の団塊、土状のものとして産出される。リモナイトは、鉄鉱石や顔料として古くから利用されてきたが、硫化水素と反応する性質を利用して、ペットの体臭や糞尿臭を低減させるための飼料への添加剤や、下水、排ガス等に含まれる硫化水素の除去剤（脱硫剤）としても利用されている。リモナイトによる硫化水素の除去は、硫化水素とリモナイトの表面に存在する鉄とが反応して硫化鉄を生成することによると考えられる。
【００２２】
本実施の形態に係る排水の処理方法では、硫化水素と接触後のリモナイトを過酸化水素（固体触媒との反応により活性酸素種を生成する化合物の一例）と接触させることにより、きわめて迅速に生成するヒドロキシラジカルを、排水中の有機化合物等の分解に利用する。ヒドロキシルラジカルの生成は、下式に示すフェントン様反応によると考えられる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
この反応により、リモナイトの表面に生成した硫化鉄（II）が酸化されることにより３価の鉄を含むリモナイトが再生されると考えられる。事実、硫化水素と接触後のリモナイトの表面は、硫化鉄に起因すると思われる黒褐色を呈しているが、排水の処理に使用後のリモナイトは黄褐色を呈している。したがって、排水の処理方法に利用後のリモナイトは、そのまま脱硫剤として使用可能であり、脱硫剤と排水処理の固体触媒としてのサイクル利用が可能である。
【００２５】
従来、脱硫剤として利用された後のリモナイトは、産業廃棄物として廃棄処理されていたが、上述のようなサイクル利用が可能になることにより、脱硫後のリモナイトの処理コストの削減や、環境負荷の低減等の効果も期待される。
【００２６】
硫化水素と接触後のリモナイトは、例えば、脱硫剤として使用したものをそのまま用いてもよいが、硫化水素と接触後のリモナイトのみを単独で、あるいはバインダーとの混合物を造粒または焼結したものを固体触媒として用いてもよい。造粒または焼結は、任意の公知の方法および装置を用いて行うことができ、造粒または焼結時に必要に応じて用いられるバインダーについても、任意の公知のものを適宜選択して用いることができる。
【００２７】
なお、本実施の形態において、硫化水素と接触させた後のリモナイトの例について説明したが、リモナイトと接触させる含硫黄化合物または化学種は、リモナイトと反応して硫化鉄を生成する限りにおいて任意のものであってよい。そのような含硫黄化合物または化学種の具体例としては、硫化水素、硫化物イオン、水硫化物イオン、チオール、スルフィド等が挙げられる。
【００２８】
処理方法の対象となる排水は、特に制限されず、家庭排水、事業排水、中水もしくは下水および屎尿等のいずれであってもよい。これらの排水は、直接処理に供してもよいが、必要に応じて、凝集法、沈殿分離法、浮上分離法、ろ過法、遠心分離法等の公知の固液分離方法を用いて固形分を除去しておくことが好ましい。
【００２９】
排水に接触させる固体触媒の量は、固体触媒中のリモナイトの含有量、固体触媒の粒径、排水の種類および汚染の程度等に応じて適宜決定されるが、脱硫剤として使用後回収されたリモナイトを用いる場合、例えば、排水１Ｌあたり０．１〜５０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。
【００３０】
排水に添加する過酸化水素の量は、固体触媒中のリモナイトの含有量、固体触媒の粒径、排水の種類および汚染の程度等に応じて適宜決定されるが、排水中の濃度が０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。なお、過酸化水素以外に、過炭酸塩、過硫酸塩、過酢酸等の過酸化物を用いることもできるが、価格や取り扱いの容易さ等の観点から、過酸化水素であることが好ましい。
【００３１】
過酸化物を含む排水と、固体触媒とを接触させる方法についても特に制限はなく、例えば、排水と過酸化物の混合液に固体触媒を添加し、必要に応じて撹拌等を行うバッチ法、固体触媒を充填したカラムに、排水および過酸化物の混合液を通過させる連続法のいずれであってもよい。
【実施例】
【００３２】
本発明の効果を検討するために行った実施例について説明する。
（１）メチレンブルー水溶液の脱色実験
１６μＭメチレンブルー水溶液を７０ｍＬずつビーカーに取り、何も加えないもの（Ｂｌａｎｋ）を２個、脱硫剤として使用したリモナイトを回収したもの（脱硫剤）、未処理のリモナイト（未処理）、リモナイトの焼結体（焼結）、炭酸水素ナトリウムを加えて焼結したもの（ＮａＨＣＯ3）をそれぞれ２．２ｇずつ添加したビーカーを各２個用意した。これらの５組のビーカーの一方にのみ、３０％過酸化水素１００μＬを添加し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、６６５ｎｍでの吸光度の経時変化を測定した。過酸化水素を添加しなかった群における測定結果を図１（Ａ）に、過酸化水素を添加した群における測定結果を図１（Ｂ）に示す。なお、吸光度は、撹拌開始直前の吸光度に対する百分率（Ｃ／Ｃ0（％））で示している。
【００３３】
図１（Ａ）に示したように、過酸化水素を添加しなかった場合、固体触媒が存在しない試料について、吸光度は殆ど変化しないのに対し、固体触媒を添加した試料については、時間の経過に伴う吸光度の減少がわずかながら観測された。
【００３４】
図１（Ｂ）に示したように、過酸化水素を添加した場合、脱硫剤として使用したリモナイトを回収したものを添加した試料については、吸光度の急速な減少が観測され、このことは、過酸化水素の添加後１分以内に、ほぼ完全にメチレンブルーが酸化分解されたことを示している。一方、それ以外の試料については、図１（Ａ）とほぼ同様な結果が得られた。これらの結果より、リモナイトは、物理吸着により水溶液中のメチレンブルーの一部を水溶液から除去する能力を有してはいるが、フェントン様反応によるヒドロキシルラジカルの生成を触媒する能力は殆ど有していないこと、および硫化水素と接触させたリモナイトは、フェントン様反応によるヒドロキシルラジカルの生成を触媒する高い能力を有しており、水溶液中の有機化合物をきわめて迅速に酸化分解することができることがわかる。
【００３５】
リモナイトにおいて、鉄は主に３価（Ｆｅ(III)）の状態で存在しているため、上述の反応によりヒドロキシルラジカルを生成することが殆どできないのに対し、硫化水素と接触後のリモナイトの表面には、硫化鉄(II)が存在しており、この２価の鉄がフェントン様反応を起こして、迅速にヒドロキシルラジカルを生成させていると考えられる。
【００３６】
（２）ビリルビン水溶液および屎尿の脱色実験
難分解性のビリルビン水溶液および畜舎より回収した屎尿の試料を用いて、上記（１）と同様の手順により分解実験を行い、ビリルビンに由来する吸収帯の吸光度の経時変化を観測した。メチレンブルー水溶液を用いた実験と同様、脱硫剤として使用したリモナイトを回収したものを添加した試料については、ビリルビン水溶液および屎尿の両者とも、吸光度の急速な減少が観測された。
【００３７】
（３）ヒドロキシルラジカルの生成の確認
ヒドロキシルラジカルと反応して、２，３−または２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）を生成するサリチル酸をトラップ剤として用い、ヒドロキシルラジカルの生成について検討を行った。
【００３８】
サリチル酸水溶液（３５０μＭ、１００ｍＬ）に、脱硫剤として使用したリモナイトを回収したもの（２ｇ）を接触後、マグネチックスターラーで撹拌しながら過酸化水素を添加した。ＤＨＢＡの濃度の経時変化は、紫外可視吸収スペクトルの経時変化および高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）におけるピーク強度の経時変化より、検量線法を用いて決定した。結果を図２に示す。
【００３９】
過酸化水素の添加から数分でＤＨＢＡの濃度が極大に達していることがわかる。なお、ＤＨＢＡ濃度は、極大に到達した後わずかに減少しているが、これは、ヒドロキシルラジカルによるＤＨＢＡの酸化分解に起因すると考えられる。
この結果から、脱硫剤として使用したリモナイトを回収したものを固体触媒として使用した場合、過酸化水素を添加すると、ヒドロキシルラジカルの濃度は速やかに増大し、数分以内で極大に達することが確認された。
【図１】
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【図２】
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