(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、かつ、さらに少なくとも、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を５０モル％以上含有する、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１５０）〕が２０００Ｐａ以上であり、〔Ｇ’（１５０）〕および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１８０）〕が次式（１）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）と、融解熱の最大ピーク温度〔Ｔｂ〕が４０〜１００℃、軟化点〔Ｔｍ〕と〔Ｔｂ〕の比〔Ｔｍ／Ｔｂ〕が０．８〜１．５５、溶融開始温度〔Ｘ〕が（Ｔｂ±３０）℃の温度範囲内であり、かつ（Ｔｂ＋２０）℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔｂ＋２０）と、（Ｘ＋２０）℃およびＸ℃における損失弾性率Ｇ”（Ｘ＋２０）およびＧ”（Ｘ）が、それぞれ以下の（条件１）（条件２）を満たす結晶性樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダー。
〔Ｇ’（１５０）〕／〔Ｇ’（１８０）〕≦１５  ・・・式（１）
〔条件１〕  Ｇ’（Ｔｂ＋２０）＝５０〜１×１０6Ｐａ
〔条件２〕  ｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜＞２．０
【請求項２】
さらに非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する請求項１記載のトナーバインダー。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸（ｘ１）が、下記（１）〜（３）からなる群から選ばれる２種以上である請求項１または２記載のトナーバインダー。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜７５℃であり、Ｔｇ＋４０℃における粘度Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕が、次の式（２）を満たす請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０5Ｐａ・ｓ  ・・・式（２）
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が２０００〜２００００であり、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が１２０〜１７０℃である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項６】
結晶性樹脂（Ｂ）の鉛筆硬度が、３Ｂ〜６Ｈである請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項７】
結晶性樹脂（Ｂ）が、ウレタンもしくはウレア変性されたポリエステル樹脂、または炭素数１２〜５０の直鎖アルキル基を含有するビニル樹脂を含有する請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項８】
結晶性樹脂（Ｂ）が、結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とで構成されるブロック樹脂であり、（ｂ）の重量平均分子量が２０００〜８００００であり、（Ｂ）中の（ｂ）の割合が５０重量％以上である請求項１〜７のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項９】
結晶性樹脂（Ｂ）、が結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とが下記の形式で線状に結合された樹脂であり、ｎが０．９〜３．５である請求項８記載のトナーバインダー。
（ｂ）｛−（ｃ）−（ｂ）｝n
【請求項１０】
ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｂ）との、または非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する場合は（Ａ）と（Ｃ）の混合物と結晶性樹脂（Ｂ）との、ＳＰ値差（ΔＳＰ値）が以下の式を満たす請求項１〜９のいずれか記載のトナーバインダー。
ΔＳＰ値≧１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2  ・・・式（３）
【請求項１１】
ポリエステル樹脂（Ａ）、または非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する場合は（Ａ）と（Ｃ）の混合物のガラス転移点（℃）を（Ｔｇ１）とし、それに結晶性樹脂（Ｂ）を加えた混合物のガラス転移点（℃）を（Ｔｇ２）としたとき、（Ｔｇ１）と（Ｔｇ２）が以下の式を満たす請求項１〜１０のいずれか記載のトナーバインダー。
（Ｔｇ１）−（Ｔｇ２）≦３℃  ・・・式（４）
【請求項１２】
結晶性樹脂（Ｂ）の（Ｔｂ＋３０）℃における損失弾性率Ｇ”（Ｔｂ＋３０）と（Ｔｂ＋７０）℃における損失弾性率Ｇ”（Ｔｂ＋７０）の比〔Ｇ”（Ｔｂ＋３０）／Ｇ”（Ｔｂ＋７０）〕が０．０５〜５０である請求項１〜１１のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項１３】
結晶性樹脂（Ｂ）の、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの重量平均分子量が５０００〜１０００００である請求項１〜１２のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項１４】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、さらにポリイソシアネート（ｉ）並びにポリアミン（ｊ）および／又は水、を構成単位として有する、ウレタン基およびウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）である請求項１〜１３のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項１５】
ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｂ）と非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）との含有重量比〔Ａ／Ｂ／Ｃ〕が、（５〜９０）／（１〜７０）／（０〜９０）である請求項１〜１４のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか記載のトナーバインダーと、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナー用として有用な、ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダー、およびトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、保存安定性が要求されている。
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナー組成物が知られている（特許文献１、２参照）。しかし、近年、保存安定性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）の要望がますます高まっており、なお不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１２−７５５４９号公報
【特許文献２】特開２００５−７７９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）に優れ、且つ保存安定性にも優れたトナーバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、かつ、さらに少なくとも、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を５０モル％以上含有する、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１５０）〕が２０００Ｐａ以上であり、〔Ｇ’（１５０）〕および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１８０）〕が次式（１）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）と、融解熱の最大ピーク温度〔Ｔｂ〕が４０〜１００℃、軟化点〔Ｔｍ〕と〔Ｔｂ〕の比〔Ｔｍ／Ｔｂ〕が０．８〜１．５５、溶融開始温度〔Ｘ〕が（Ｔｂ±３０）℃の温度範囲内であり、かつ（Ｔｂ＋２０）℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔｂ＋２０）と、（Ｘ＋２０）℃およびＸ℃における損失弾性率Ｇ”（Ｘ＋２０）およびＧ”（Ｘ）が、それぞれ以下の（条件１）（条件２）を満たす結晶性樹脂（Ｂ）、並びに必要により非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有するトナーバインダー；並びに、このトナーバインダーと着色剤、並びに、必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物；である。
〔Ｇ’（１５０）〕／〔Ｇ’（１８０）〕≦１５  ・・・式（１）
〔条件１〕  Ｇ’（Ｔｂ＋２０）＝５０〜１×１０6Ｐａ
〔条件２〕  ｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜＞２．０
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）に優れ、且つ保存安定性にも優れたトナーバインダー、およびトナーを提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｂ）とを含有する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂であって、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立（定着温度幅）させる観点から、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、かつ、さらに少なくとも、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有するカルボン酸成分（ｘ）と、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）が５０モル％以上含有されたポリオール成分（ｙ）とを構成単位とする。
【０００８】
芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等から選ばれる２種以上が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１〜４）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、１種として数える。
これら（ｘ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは、以下に挙げた（１）〜（３）から選ばれる２種以上である。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては（１）と（２）、および（１）と（３）であり、さらに好ましくは、（１）と（２）の重量比が（１）／（２）＝３／７〜８／２（とくに５／５〜７／３）であり、（１）と（３）の重量比が（１）／（３）＝３／７〜８／２である。
【０００９】
カルボン酸成分（ｘ）のうち、ジカルボン酸（ｘ１）以外のカルボン酸成分としては、（ｘ１）以外のジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）、およびモノカルボン酸（ｘ３）等が挙げられる。
カルボン酸成分（ｘ）のうち、（ｘ１）以外のジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸および、これらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはそれらのエステル形成性誘導体である。
【００１０】
３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１１】
モノカルボン酸（ｘ３）としては、炭素数１〜３０の脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸（ｘ３１）、および炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（ｘ３２）が挙げられる。
炭素数１〜３０の脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸（ｘ３１）としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜２４）のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モニタン酸、およびメリシン酸等）、炭素数３〜３０（好ましくは３〜２４）のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、およびリノール酸等）などが挙げられる。
【００１２】
炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（ｘ３２）としては、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体（誘導体とは、安息香酸の芳香環の１個以上の水素が、炭素数１〜７の有機基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、安息香酸、４−フェニル安息香酸、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、オルト−ベンゾイル安息香酸、およびナフトエ酸。）、並びに炭素数８〜１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体（誘導体とは、酢酸のカルボキシル基に含まれる水素以外の１個以上の水素が、炭素数６〜１２の芳香族基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、およびα−フェノキシプロピオン酸。）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくは、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体であり、さらに好ましくは安息香酸である。（ｘ３２）を用いると、トナーに用いた時の耐ブロッキング性がより良好となる。
【００１３】
カルボン酸成分（ｘ）中のジカルボン酸（ｘ１）の量は、８０モル％以上であり、好ましくは８３〜９８モル％、さらに好ましくは８５〜９５モル％である。
また、（ｘ）中のポリカルボン酸（ｘ２）の量としては２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１〜１５モル％、とくに好ましくは２〜１２モル％である。
また、（ｘ）中の芳香族モノカルボン酸（ｘ３２）の量としては１０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜９．５モル％、とくに好ましくは０．５〜９モル％である。
【００１４】
ポリオール成分（ｙ）に用いられる炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）；等が挙げられる。
これら（ｙ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、分子末端に１級水酸基を有する、分岐のない脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール）、およびネオペンチルグリコールが好ましい。
保存安定性の観点から、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールがさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
【００１５】
ポリオール成分（ｙ）のうち、脂肪族ジオール（ｙ１）以外のポリオール成分としては、（ｙ１）以外のジオール、および３価以上のポリオ−ルが挙げられる。
ポリオール成分（ｙ）のうち、（ｙ１）以外のジオールとしては、炭素数１１〜３６のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）。以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１６】
３価以上（好ましくは３〜８価）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１７】
ポリオール成分（ｙ）中の炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）の量〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、５０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。
【００１８】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００１９】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、構成単位として、前記のカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）に加え、さらにポリイソシアネート（ｉ）、並びにポリアミン（ｊ）及び／又は水を有する、ウレタン基及びウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）であってもよい。従って、ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）との組合せ、ポリイソシアネート（ｉ）と水との組合せ、ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）と水との組合せ、があり得る。
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、トナーの定着温度幅確保の点で好ましい。
【００２０】
上記ポリイソシアネート（ｉ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートなどが挙げられる。
【００２３】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００２５】
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００２６】
ポリアミン（ｊ）としては、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）、芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）等およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、
〔１〕脂肪族ジアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）；等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４′′−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリンなど〕；
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
【００２８】
ポリアミン（ｊ）としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００２９】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）に含有されるウレタン基・ウレア基の濃度としては、後述するＧ’（１８０）とＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を共に好ましい範囲とする観点から、（Ａ１）の全重量に対する、（Ａ１）の原料として用いる、ポリイソシアネート（ｉ）、ポリアミン（ｊ）、および（ｉ）と反応する水の合計量〔すなわち、（Ａ１）中の、構成単位としての（ｉ）、（ｊ）、および（ｉ）と反応する水の合計含有量：計算値〕が５５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０重量％、とくに好ましくは０．３〜３５重量％である。
【００３０】
導入されるウレタン基・ウレア基のモル比率は、Ｇ‘１８０の観点から、ウレタン基／ウレア基＝５０／５０〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは５５／４５〜９０／１０である。
上記モル比率は、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する際に使用した、ポリイソシアネート（ｉ）と、ポリアミン（ｊ）および（ｉ）と反応する水の重量から、（Ａ１）中に含有されるウレタン基（―ＮＨＣＯＯ―）のモル数とウレア基（―ＮＨＣＯＮＨ―）のモル数の比を、計算により求めたものである。
【００３１】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法としては特に限定されないが、下記３種類の製造法のいずれかを含む方法が好ましい。
製造法〔１〕；カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）の、有機溶剤（Ｓ）溶液を、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
製造法〔２〕；カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を、液体状態で、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
製造法〔３〕；ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）を、［（ｉ）中のイソシアネート基］／［（ｊ）中のアミノ基］＝１．５／１〜３／１の当量比で反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物とポリオール成分（ｙ）とを反応させて得られる変性ポリオール（ｙ＊）を含むポリオール成分（ｙ）と、カルボン酸成分（ｘ）とを重縮合させて、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）である。酸価が１００以下であるとトナーとして用いた時の帯電特性が低下しない。
酸価は、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の場合、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜６０である。（Ａ１）以外のポリエステル樹脂（Ａ）の場合、帯電量の観点から、さらに好ましくは４〜８０、とくに好ましくは１０〜６０である。
また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜５０である。水酸基価が１００以下であるとトナーとして用いた時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００３３】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２０００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜１０５００、とくに好ましくは４０００〜９０００である。
【００３５】
本発明において、樹脂の分子量〔Ｍｐ、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００３６】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００３７】
（Ａ）が変性ポリエステル樹脂（Ａ１）以外である場合の（Ａ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔｍ〕は、１２０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１２５〜１６０℃、とくに好ましくは１３０〜１５０℃である。また、（Ａ１）のＴｍは、好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１２３〜２２５℃、とくに好ましくは１２５〜２２０℃である。
この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔｍ〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。
【００３８】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、トナーとして用いた時の耐ホットオフセット性の観点から、１５０℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、Ｇ’（１５０）とも表記する。〕（Ｐａ）が２０００Ｐａ以上であり、かつＧ’（１５０）、および１８０℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、Ｇ’（１８０）とも表記する。〕（Ｐａ）が、次の式（１）を満たす必要があり、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１”）を満たすことがさらに好ましい。
〔Ｇ’（１５０）〕／〔Ｇ’（１８０）〕≦１５        ・・・式（１）
〔Ｇ’（１５０）〕／〔Ｇ’（１８０）〕≦１４        ・・・式（１’）
〔Ｇ’（１５０）〕／〔Ｇ’（１８０）〕≦１３        ・・・式（１”）
Ｇ’（１５０）、Ｇ’（１８０）が式（１）を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）を調整するには、例えば、Ｇ’（１５０）／Ｇ’（１８０）を小さくする場合、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする、等で達成できる。
【００３９】
本発明において、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置    ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具    ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数  ：１Ｈｚ
歪み率  ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００４０】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、トナーとして用いた時の低温定着性の観点から、Ｔｇ＋４０℃における粘度（本明細書中、Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕とも表記する。）（Ｐａ・ｓ）が、次の式（２）を満たすことが好ましく、式（２’）を満たすことがさらに好ましく、最も好ましくは式（２”）を満たすことである。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０5          ・・・式（２）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦６×１０5          ・・・式（２’）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦５×１０5          ・・・式（２”）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕が式（２）を満たすと、低温領域での粘度が小さく、トナーとして使用したときの低温定着性が良好となる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の粘度Ｅｔａを調整するには、例えば、Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を小さくする場合、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｍを下げる、またはＭｐを小さくする、などすればよい。
【００４１】
本発明において、ポリエステル樹脂の粘度Ｅｔａは、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置    ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具    ：８ｍｍパラレルプレート
周波数  ：１Ｈｚ
歪み率  ：５％
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【００４２】
本発明のトナーバインダー中には、ポリエステル樹脂（Ａ）と共に結晶性樹脂（Ｂ）を含有する。
本発明において、「結晶性」とは、軟化点〔Ｔｍ〕と融解熱の最大ピーク温度〔Ｔｂ〕との比〔Ｔｍ／Ｔｂ〕が０．８〜１．５５であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、「非結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比〔Ｔｍ／Ｔｂ〕が１．５５より大きいことを指す。
尚、樹脂が結晶性樹脂と非結晶性樹脂のブロック体であっても、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有し、軟化点〔Ｔｍ〕と融解熱の最大ピーク温度〔Ｔｂ〕との比〔Ｔｍ／Ｔｂ〕が０．８〜１．５５である場合は、これも結晶性樹脂とする。
【００４３】
結晶性樹脂（Ｂ）は、耐熱保存性の観点から、その融解熱の最大ピーク温度〔Ｔｂ〕が４０〜１００℃の範囲であり、好ましくは４５〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７２℃である。
【００４４】
結晶性樹脂（Ｂ）の軟化点〔Ｔｍ〕と融解熱の最大ピーク温度〔Ｔｂ〕との比〔Ｔｍ／Ｔｂ〕は、前記のように０．８〜１．５５であり、この範囲以外であると、画像劣化しやすくなる。好ましくは０．８５〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１５である。
【００４５】
結晶性樹脂（Ｂ）において、融解熱の最大ピーク温度〔Ｔｂ〕は、次のように測定される値である。
【００４６】
＜融解熱の最大ピーク温度〔Ｔｂ〕＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）｛たとえば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０｝を用いて、測定する。
〔Ｔｂ〕の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で１８０℃まで昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴｂ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴｂ’とする。最後に試料を（Ｔｂ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔｂ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度〔Ｔｂ〕とする。
【００４７】
結晶性樹脂（Ｂ）の粘弾性特性において、（Ｔｂ＋２０）℃（Ｔｂは融解熱の最大ピーク温度）の貯蔵弾性率Ｇ’は、５０〜１×１０6Ｐａの範囲〔条件１〕であり、好ましくは１００〜５×１０5Ｐａである。
（Ｔｂ＋２０）℃におけるＧ’が５０Ｐａ未満であると、低温定着時でもホットオフセットが起き、定着温度領域が狭くなる。また１×１０6Ｐａを超えると低温側で定着可能な粘性になりにくく、低温での定着性が悪化する。
本発明において、動的粘弾性測定値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  動的粘弾性測定装置  ＲＤＳ−２を用い周波数１Ｈｚ条件下で測定される。
測定試料は、測定装置の冶具にセットした後、（Ｔｂ＋３０）℃まで昇温して冶具に密着させてから、（Ｔｂ＋３０）℃から（Ｔｂ−３０）℃まで０．５℃／分の速度で降温し、（Ｔｂ−３０）℃で１時間静置し、次いで（Ｔｂ−１０）℃まで０．５℃／分の速度で昇温し、さらに（Ｔｂ−１０）℃で１時間静置し、十分に結晶化を進行させたのち、これを用いて測定を行う。測定温度範囲は３０℃〜２００℃で、この温度間のバインダー溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線として得ることができる。
〔条件１〕を満たす結晶性樹脂（Ｂ）は、（Ｂ）中の結晶性成分の比率を調整することや分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、後述する結晶性部（ｂ）の比率や結晶性成分の比率を増加させると、Ｇ’（Ｔｂ＋２０）の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。また分子量を低下させることでもＧ’（Ｔｂ＋２０）の値は小さくなる。
【００４８】
結晶性樹脂の溶融開始温度〔Ｘ〕は、（Ｔｂ±３０）℃の温度範囲内であり、好ましくは（Ｔｂ±２０）℃の温度範囲内、さらに好ましくは（Ｔｂ±１５）℃の温度範囲内である。
〔Ｘ〕は、具体的には３０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
溶融開始温度〔Ｘ〕は、次のようにして測定される値である。
＜溶融開始温度＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点の温度をグラフから読み取り、この値を溶融開始温度とする。
【００４９】
また、結晶性樹脂（Ｂ）は、損失弾性率Ｇ”と溶融開始温度〔Ｘ〕に関して、（Ｘ＋２０）℃およびＸ℃における損失弾性率Ｇ”（Ｘ＋２０）およびＧ”（Ｘ）が以下の〔条件２〕を満たす必要があり、〔条件２−２〕を満たすことが好ましく、（Ｘ＋１５）℃およびＸ℃における損失弾性率Ｇ”（Ｘ＋１５）およびＧ”（Ｘ）が〔条件２−３〕を満たすことがさらに好ましい。
〔条件２〕｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜＞２．０
［Ｇ”：損失弾性率［Ｐａ］］
〔条件２−２〕｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜＞２．５
〔条件２−３〕｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋１５）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜＞２．５
結晶性樹脂（Ｂ）の溶融開始温度〔Ｘ〕が上記範囲内であり、かつ〔条件２〕を満たすと、樹脂の低粘性化速度が速く、定着温度領域の低温側、高温側で同等の画質を得ることができる。また、溶融開始から定着可能粘性に至るまでが速く、優れた低温定着性を得るのに有利である。〔条件２〕は、どれだけ早く、少ない熱で定着できるかという、樹脂のシャープメルト性の指標であり、実験的に求めたものである。
溶融開始温度〔Ｘ〕の範囲、および〔条件２〕を満たす結晶性樹脂（Ｂ）は、（Ｂ）の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を大きくすると、〔Ｔｂ〕と〔Ｘ〕の温度差が小さくなる。
【００５０】
従来のトナーバインダーに用いられる樹脂としては、非結晶性樹脂の場合は〔条件１〕を満たすが〔条件２〕を満たさなかった。また、結晶性樹脂の場合は〔条件２〕を満たすが〔条件１〕を満たさなかった。このため、〔条件１〕と〔条件２〕を共に満たす樹脂を含有するトナーバインダーは、存在しなかった。本発明は〔条件１〕を満たす結晶性樹脂をトナーバインダーとして用いることを特徴とする。
【００５１】
また結晶性樹脂（Ｂ）の粘弾性特性において、（Ｔｂ＋３０）℃の損失弾性率Ｇ”と（Ｔｂ＋７０）℃の損失弾性率Ｇ”の比〔Ｇ”（Ｔｂ＋３０）／Ｇ”（Ｔｂ＋７０）〕が０．０５〜５０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０である［Ｔｂ：（Ｂ）の融解熱の最大ピーク温度〕。
損失弾性率の比が上記の範囲で維持されることによって、定着温度領域でより安定した画質を得ることができる。
上記のＧ”の比の条件を満たす結晶性樹脂（Ｂ）は、（Ｂ）の構成成分中の結晶性成分の比率や後述する結晶性部（ｂ）の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性部（ｂ）の比率や結晶性成分の比率を増加させると、〔Ｇ”（Ｔｂ＋３０）／Ｇ”（Ｔｂ＋７０）〕の値は小さくなる。また結晶性部（ｂ）の分子量を増加させると〔Ｇ”（Ｔｂ＋３０）／Ｇ”（Ｔｂ＋７０）〕の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
結晶性樹脂（Ｂ）は、結晶性部（ｂ）のみで構成されても、結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とをもつブロック樹脂で構成されても、結晶性を有していれば構わないが、定着性（特に耐ホットオフセット性）の観点から、（ｂ）と（ｃ）とで構成されるブロック樹脂であることが好ましい。
また、ブロック樹脂であると感光体へのフィルミングが起こりにくくなる。
【００５３】
以下、結晶性樹脂（Ｂ）として好ましい樹脂である、結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）で構成されるブロック樹脂について詳述する。
ブロック樹脂の場合、（ｃ）のガラス転移点（Ｔｇ）は耐熱保存性の観点から、好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２４０℃、とくに好ましくは６０〜２３０℃、最も好ましくは６５〜１８０℃である。また、（ｃ）のフローテスター測定における軟化点〔Ｔｍ〕は、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１１０〜２９０℃、とくに好ましくは１２０〜２８０℃である。
【００５４】
結晶性樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載）は、定着の観点から５０００〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは６０００〜９００００、特に好ましくは８０００〜８００００である。
（Ｂ）が結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）をもつブロック樹脂の場合、（ｂ）のＭｗは、２０００〜８００００が好ましく、さらに好ましくは４０００〜６００００、特に好ましくは７０００〜３００００である。
（ｃ）のＭｗは、５００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは７５０〜２００００であり、特に好ましくは１０００〜１００００である。
【００５５】
結晶性樹脂（Ｂ）は、トナー強度の観点から鉛筆硬度が３Ｂ〜６Ｈであることが好ましい。鉛筆硬度は下記の方法で測定される。
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷の付かない鉛筆硬度を表示した。
【００５６】
結晶性樹脂（Ｂ）が、結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とで構成されるブロック樹脂である場合、結晶性部（ｂ）が（Ｂ）中に占める割合は、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは６０〜９６重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％である。（ｂ）の割合が５０重量％以上であると、（Ｂ）の結晶性が損なわれず、低温定着性がより良好である。
【００５７】
結晶性樹脂（Ｂ）が結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とで構成されるブロック樹脂である場合、（ｂ）と（ｃ）とが下記の形式で線状に結合された両末端が（ｂ）の樹脂であり、｛−（ｃ）−（ｂ）｝の単位の繰り返し数の平均値ｎが０．９〜３．５であることが好ましく、より好ましくはｎ＝０．９５〜２．０、とくに好ましくはｎ＝１．０〜１．５である。
（ｂ）｛−（ｃ）−（ｂ）｝n
上記式は、具体的には、結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とが、
（ｂ）〔ｎ＝０〕、
（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）〔ｎ＝１〕、
（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）〔ｎ＝２〕、
（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）〔ｎ＝３〕
等の形式で線状に結合された樹脂、およびこれらの混合物〔ｎ＝０のみからなるものを除く〕を意味する。
ｎが３．５以下であると、結晶性樹脂（Ｂ）の結晶性が損なわれない。またｎが０．９以上であると（Ｂ）の溶融後の弾性が良好であり、定着時にホットオフセットが発生しにくく定着温度領域がより広くなる。なお、ｎは原料の使用量〔（ｂ）と（ｃ）のモル比〕から求めた計算値である。また、結晶性樹脂（Ｂ）の結晶化度の観点から（Ｂ）の両末端は結晶性部（ｂ）であることが好ましい。
なお、両末端が非結晶性部（ｃ）である場合は、結晶化度が落ちるため、結晶性樹脂（Ｂ）に結晶性を持たせるために、（Ｂ）中の結晶性部（ｂ）の比率を７５重量％以上にするのが好ましい。
【００５８】
結晶性部（ｂ）に用いられる樹脂について説明する。
結晶性部（ｂ）に用いられる樹脂は、結晶性を有していれば特に制限はない。耐熱保存性の観点から融点が４０〜１００℃の範囲（より好ましくは５０〜７０℃の範囲）であることが好ましい。
本発明において、融点は融解熱の最大ピーク温度〔Ｔｂ〕と同様、示差走査熱量計｛たとえば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０｝で測定される。
【００５９】
結晶性部（ｂ）は結晶性を有していれば特に制限はなく、複合樹脂であってもかまわない。その中でもポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、およびそれらの複合樹脂が好ましく、特に直鎖ポリエステル樹脂およびそれを含む複合樹脂が好ましい。
【００６０】
（ｂ）として用いるポリエステル樹脂は、アルコール（ジオール）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成される重縮合ポリエステル樹脂であることが、結晶性の点から好ましい。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール成分や酸成分を用いてもよい。
なお、ポリエステル樹脂としては、重縮合ポリエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合物およびポリヒドロキシカルボン酸も同様に好ましい。
また、ポリウレタン樹脂としては、アルコール（ジオール）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
ポリアミド樹脂としては、アミン（ジアミン）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアミン成分や酸成分を用いてもよい。
ポリウレア樹脂としては、アミン（ジアミン）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
以降の説明において、まず、これら結晶性重縮合ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレア樹脂に用いられるジオール成分、ジカルボン酸成分、ジイソシアネート成分、およびジアミン成分（それぞれ３官能以上のものを含む）についてそれぞれ示す。
【００６１】
［ジオール成分］
ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましい。また直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が３６を超えると、実用上の材料の入手が困難な場合がある。
【００６２】
ジオール成分は、直鎖型脂肪族ジオールの含有量が使用ジオール成分の８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。８０モル％以上では、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融点が上昇するため、耐トナーブロッキング性、及び低温定着性がより良好となる。
【００６３】
直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００６４】
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２〜３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００６５】
さらにその他必要に応じて使用されるジオールとしては、他の官能基を有するジオールを用いてもよい。官能基を有するジオールとしては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）スルフォネートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウムなど）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
【００６６】
必要により用いられる３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００６７】
［ジカルボン酸成分］
ジカルボン酸成分としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸がより好ましい。
【００６８】
ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖型のカルボン酸）を単独で用いるのが特に好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、および、これらの低級アルキルエステル類が好ましい。）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０モル％以下が好ましい。
ジカルボン酸成分としては、主には上記のカルボン酸が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、結晶性や入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸が好ましい。
【００６９】
［ジイソシアネート成分］
ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００７０】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００７１】
［ジアミン成分］
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、〔１〕脂肪族ジアミン｛Ｃ２〜Ｃ６  アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
【００７２】
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、〔１〕非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フル���ロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
【００７３】
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００７４】
結晶性ポリエステル樹脂のうち、ラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物が得られる。例えば、上記ラクトン類とエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ラクトン開環重合物を得ることができる。ラクトン開環重合物は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。ラクトン開環重合物は、結晶性の高い熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂である。ラクトン開環重合物は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７など（いずれも、融点＝約６０℃、Ｔｇ＝約−６０℃の高結晶性ポリカプロラクトン）が挙げられる。
【００７５】
結晶性ポリエステル樹脂のうち、ポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間もしくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からＬ−ラクチド、およびＤ−ラクチドである。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸骨格が得られる。例えば、上記環状エステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。ポリヒドロキシカルボン酸は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
【００７６】
ポリエーテル樹脂としては、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、従来より公知のいずれの方法でもよい。
例えば、キラル体のＡＯを、通常ＡＯの重合で使用される触媒で開環重合させる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２  に記載）や、安価なラセミ体のＡＯを立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法が知られている。
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（例えば、特開平１１−１２３５３号公報に記載）やバイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（例えば、特表２００１−５２１９５７号公報に記載）等が知られている。
また、非常にアイソタクティシティーの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７  に記載）が知られている。
【００７７】
例えば、キラル体のＡＯを用い、その開環重合時に、開始剤として、グリコールまたは水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端を例えば、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、アイソタクティシティが５０％以上であると、通常結晶性となる。
上記グリコールとしては、前記ジオール成分等が挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸成分等が挙げられる
【００７８】
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いるＡＯとしては、炭素数３〜９のものが挙げられ、例えば以下の化合物が挙げられる。
炭素数３のＡＯ［ＰＯ、１−クロロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン］；炭素数４のＡＯ［１，２−ＢＯ、メチルグリシジルエーテル］；炭素数５のＡＯ［１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド］；炭素数６のＡＯ［シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル］；炭素数７のＡＯ［１，２−へプチレンオキサイド］；炭素数８のＡＯ［スチレンオキサイド］；炭素数９のＡＯ［フェニルグリシジルエーテル］等である。
【００７９】
これらのＡＯのうち、ＰＯ、１，２−ＢＯ、スチレンオキサイドおよびシクロへキセンオキサイドが好ましい。さらに好ましくはＰＯ、１，２−ＢＯおよびシクロへキセンオキサイドである。重合速度の観点から、最も好ましくはＰＯである。
これらのＡＯは、単独で、または、２種類以上を使用することができる。
【００８０】
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールのアイソタクティシティは、得られる結晶性ポリエーテル樹脂の高シャープメルト性と耐ブロッキング性の観点から７０％以上が好ましく、さらに好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。
【００８１】
アイソタクティシティーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．６、２３８９−２３９２頁（２００２年）に記載の方法で算出することができ、以下のようにして求める。
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの13Ｃ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶剤を加えて溶解させ、分析用試料とする。ここで重水素化溶剤は、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶剤を適宜選択する。
【００８２】
13Ｃ−ＮＭＲの３種類のメチン基由来の信号は、それぞれシンジオタクチック値（Ｓ）７５．１ｐｐｍ付近とヘテロタクチック値（Ｈ）７５．３ｐｐｍ付近とアイソタクチック値（Ｉ）７５．５ｐｐｍ付近に観測される。アイソタクティシティーを次の計算式（１）により算出する。
アイソタクティシティー（％）＝［Ｉ／（Ｉ＋Ｓ＋Ｈ）］×１００        （１）
但し、式中、Ｉはアイソタクチック信号の積分値；Ｓはシンジオタクチック信号の積分値；Ｈはヘテロタクチック信号の積分値である。
【００８３】
結晶性樹脂（Ｂ）が結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）をもつブロック樹脂の場合、非結晶性部（ｃ）の形成に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂（ポリスチレン、スチレンアクリル系ポリマー等）、ポリエポキシ樹脂等が挙げられるが、その限りではない。
ただし、前記結晶性部（ｂ）の形成に用いられる樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂であることが好ましいので、加熱時に相溶することを考慮すると、非結晶性部（ｃ）の形成に用いられる樹脂もポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂およびそれらの複合樹脂であることが好ましい。さらに好ましくはポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂である。
【００８４】
これらの非結晶性樹脂の組成は、前記結晶性部（ｂ）と同様のものが挙げられ、使用するモノマーも、前記ジオール成分、前記ジカルボン酸成分、前記ジイソシアネート成分、前記ジアミン成分、および前記ＡＯが具体例として挙げられ、非結晶性樹脂となるものであれば、いかなる組合せでも構わない。
【００８５】
［ブロックポリマーの製法］
結晶性部（ｂ）と非結晶性部（ｃ）とで構成されるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して結合剤の使用、非使用を選択し、また使用の際は末端官能基にあった結合剤種を選択し、（ｂ）と（ｃ）を結合させ、ブロックポリマーとすることが出来る。
結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、（ｂ）を形成する樹脂の末端官能基と（ｃ）を形成する樹脂の末端官能基の反応を進める。特に酸とアルコールとの反応や酸とアミンとの反応の場合、片方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。
結合剤を使う場合は、種々の結合剤が使用できる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、酸無水物等を用いて、脱水反応や、付加反応を行うことで得られる。
多価カルボン酸および酸無水物としては、前記ジカルボン酸成分と同様のものが挙げられる。多価アルコールとしては、前記ジオール成分と同様のものが挙げられる。多価イソシアネートとしては、前記ジイソシアネート成分と同様のものが挙げられる。多官能エポキシとしては、ビスフェノールＡ型および−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡまたは−ＦのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）の各ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジおよび／またはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリおよび／またはテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタおよび／またはヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００８６】
（ｂ）と（ｃ）を結合させる方法のうち、脱水反応の例としては、結晶性部（ｂ）、非結晶性部（ｃ）とも両末端アルコール樹脂で、これらを結合剤（例えば多価カルボン酸）で結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、無溶剤下、反応温度１８０℃〜２３０℃で反応し、ブロックポリマーが得られる。
付加反応の例としては、結晶性部（ｂ）、非結晶性部（ｃ）とも末端に水酸基を有する樹脂であり、これらを結合剤（例えば多価イソシアネート）で結合する反応や、また結晶性部（ｂ）、非結晶性部（ｃ）の片方が末端に水酸基を有する樹脂で、もう一方が末端にイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、結晶性部（ｂ）、非結晶性部（ｃ）ともに溶解可能な溶剤に溶解させ、これに必要であるなら結合剤を投入し、反応温度８０℃〜１５０℃で反応し、ブロックポリマーが得られる。
【００８７】
結晶性樹脂（Ｂ）としては、上記のブロックポリマーが好ましいが、非結晶性部（ｃ）を有さず、結晶性部（ｂ）のみからなる樹脂を用いることもできる。
結晶性部のみからなる（Ｂ）の組成としては、前記の結晶性部（ｂ）と同様のもの、および結晶性ビニル樹脂が挙げられる。
結晶性ビニル樹脂としては、結晶性基を有するビニルモノマー（ｍ）と、必要により結晶性基を有しないビニルモノマー（ｎ）を構成単位として有するものが好ましい。
【００８８】
ビニルモノマー（ｍ）としては、アルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）（炭素数１２〜５０の直鎖アルキル基が結晶性基である）、および前記結晶性部（ｂ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）等が挙げられる。
結晶性ビニル樹脂としては、ビニルモノマー（ｍ）として、アルキル基の炭素数が１２〜５０（好ましくは１６〜３０）の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）を含有するものがさらに好ましい。
（ｍ１）としては、各アルキル基がいずれも直鎖状の、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、およびベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、アルキル（メタ）アクリレートとは、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００８９】
結晶性部（ｂ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）において、結晶性部（ｂ）の単位をビニルモノマーに導入する方法は、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、結合剤（カップリング剤）を使用するかしないかを選択し、また使用する場合は、末端官能基にあった結合剤を選択し、結晶性部（ｂ）とビニルモノマーを結合させ、結晶性部（ｂ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）とすることができる。
【００９０】
結晶性部（ｂ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）の作成時に結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、結晶性部（ｂ）の末端官能基とビニルモノマーの末端官能基の反応を進める。特に末端の官能基がカルボキシル基と水酸基との反応や、カルボキシル基とアミノ基との反応の場合、片方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。
【００９１】
結合剤を使う場合は、末端の官能基の種類に合わせて、種々の結合剤が使用できる。
結合剤の具体例、および結合剤を用いたビニルモノマー（ｍ２）の作製法としては、前記のブロックポリマーの製法と同様の方法が挙げられる。
【００９２】
結晶性基を有しないビニルモノマー（ｎ）としては、特に限定されず、結晶性基を有するビニルモノマー（ｍ）以外のビニル樹脂の製造に通常用いられる分子量が１０００以下のビニルモノマー（ｎ１）、および前記非結晶性部（ｃ）の単位を有するビニルモノマー（ｎ２）等が挙げられる。
【００９３】
上記ビニルモノマー（ｎ１）としては、スチレン類、（メタ）アクリルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、他のビニルエステルモノマー、および脂肪族炭化水素系ビニルモノマー等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
スチレン類としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン〔例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン〕などが挙げられ、好ましくはスチレンである。
【００９５】
（メタ）アクリルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１１のアルキル（メタ）アクリレートおよびアルキル基の炭素数が１２〜１８の分岐アルキル（メタ）アクリレート〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート〕、アルキル基の炭素数１〜１１のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート〕、アルキル基の炭素数が１〜１１のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート〕、およびニトリル基含有ビニルモノマー〔例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル〕などが挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数３〜１５、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数４〜１５、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、例えば、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル〕などが挙げられる。
【００９６】
他のビニルエステルモノマーとしては、脂肪族ビニルエステル〔炭素数４〜１５、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテート〕、不飽和カルボン酸多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールエステル〔炭素数８〜５０、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〕、芳香族ビニルエステル〔炭素数９〜１５、例えば、メチル−４−ビニルベンゾエート〕などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン〔炭素数２〜１０、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン〕、ジエン（炭素数４〜１０、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエン〕などが挙げられる。
これら（ｂ１）の中で好ましくは、（メタ）アクリルモノマー、およびカルボキシル基含有ビニルモノマーである。
【００９７】
非結晶性部（ｃ）の単位を有するビニルモノマー（ｎ２）において、非結晶性部（ｃ）の単位をビニルモノマーに導入する方法は、前記の結晶性部（ｂ）の単位を有するビニルモノマー（ｍ２）において、結晶性部（ｂ）の単位をビニルモノマーに導入する方法と同様の方法が挙げられる。
【００９８】
結晶性基を有するビニルモノマー（ｍ）の構成単位が結晶性ビニル樹脂中に占める割合は、３０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは３５〜９５重量％であり、特に好ましくは４０〜９０重量％である。この範囲であるとビニル樹脂の結晶性が損なわれず、耐熱保存安定性が良好である。また（ｍ）中のアルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）の含有量は、好ましくは３０〜１００重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。
これらのビニルモノマーを公知の方法で重合させることにより、結晶性ビニル樹脂が得られる。
【００９９】
結晶性樹脂（Ｂ）の組成としては、ポリエステル樹脂（Ａ）と併用した場合の耐ホットオフセット性向上効果が大きいことから、ウレタンもしくはウレア変性されたポリエステル樹脂（ポリウレタン樹脂および／またはポリウレア樹脂との複合樹脂を含む）、並びに炭素数１２〜５０の直鎖アルキル基を含有するビニル樹脂が好ましい。
【０１００】
結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値〔ソルビリティー  パラメーター：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕は、好ましくは９．０〜１２．５、さらに好ましくは９．１〜１２．０、とくに好ましくは９．２〜１１．５、最も好ましくは９．３〜１１．０である。
ＳＰ値が上記範囲では、ポリエステル樹脂（Ａ）と併用したときの耐久性が良好となる。また、ＳＰ値が１２．５以下であると、耐ブロッキング性が良好となる。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
【０１０１】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｂ）の他に、必要に応じて非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する。定着温度幅がより広くなるため、（Ｃ）を含有するのが好ましい。
非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）は、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮合されて得られ、ポリエステル樹脂（Ａ）と異なる樹脂である。（Ｃ）のカルボン酸成分（ｘ）は、ポリカルボン酸と必要によりモノカルボン酸から構成されるのが好ましく、モノカルボン酸とポリカルボン酸から構成されるのがさらに好ましい。
【０１０２】
モノカルボン酸としては、前記のポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分（ｘ）中のモノカルボン酸（ｘ３）と同様のものが挙げられる。
モノカルボン酸のうち好ましいものは、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸であり、さらに好ましくは、安息香酸、メチル安息香酸、およびｐ−ｔ−ブチル安息香酸であり、とくに好ましくは安息香酸である。
【０１０３】
非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）において、モノカルボン酸は、保存安定性および生産性の観点から、（Ｃ）の末端水酸基に対し、末端水酸基の５〜８５モル％がモノカルボン酸によりエステル化されるのに相当する量（計算値）用いられるのが好ましく、さらに好ましくは８〜８０モル％、とくに好ましくは１０〜７６モル％である。
また、（Ｃ）の構成単位中のモノカルボン酸の量は、保存安定性の観点から、全体のカルボン酸成分（ｘ）に対し、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは２〜２１モル％である。
【０１０４】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸および／または３価以上のポリカルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、前記〔ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分（ｘ）中の〕炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸、前記炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸、前記炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル、イソフタル、テレフタル、およびナフタレンジカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステルである。
【０１０５】
３価以上のポリカルボン酸としては、前記のポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分（ｘ）中の３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）と同様のものが挙げられる。
３価以上のポリカルボン酸のうち好ましいものは、トリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【０１０６】
非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のポリカルボン酸中のテレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステルの含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
テレフタル酸および／またはその低級アルキルエステルと、イソフタル酸および／またはその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは２０：８０〜１００：０、さらに好ましくは２５：７５〜８０：２０である。
また、（Ｃ）のカルボン酸成分（ｘ）中の芳香族カルボン酸の含有量は、保存安定性および定着性の観点から、好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは８５〜１００モル％である。
【０１０７】
非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のポリオール成分（ｙ）としては、前記のポリエステル樹脂（Ａ）のポリオール成分（ｙ）と同様のものが挙げられ、炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙｃ１）、ＳＰ値が１１．５〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるジオール（ｙｃ２）、および３価以上のポリオールが好ましい。
炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙｃ１）としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、エチレングリコールである。
【０１０８】
ＳＰ値が１１．５〜１６．０であるジオール（ｙｃ２）としては、ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチルブタン−１．４−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜３０）、ビスフェノールＦのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜３０）、ビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜３０）、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、ネオペンチルグリコールおよびビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテルである。
【０１０９】
３価以上のポリオールとしては、前記のポリエステル樹脂（Ａ）のポリオール成分（ｙ）中の３価以上のポリオ−ルと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１１０】
非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のポリオール成分（ｙ）〔本項では、重縮合反応中に系外に除かれるものを除いた、線形ポリエステル樹脂（Ａ）の構成単位となるポリオール成分を意味する。〕中の炭素数２〜４の脂肪族ジオール（ｙｃ１）の割合は、定着性の観点から、好ましくは５０〜９５モル％、さらに好ましくは６０〜９３モル％である。
【０１１１】
ポリオール成分（ｙ）中のＳＰ値が１１．５〜１６．０であるジオール（ｙｃ２）の割合は、保存安定性の観点から、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。
【０１１２】
また、（Ｃ）のカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）との合計中の、３価以上のポリオールおよび３価以上のポリカルボン酸の合計の割合は０．１〜１５モル％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１２モル％である。０．１モル％以上ではトナーの保存安定性が良好となり、１５モル％以下ではトナーの帯電特性が良好となる。
【０１１３】
ポリカルボン酸、および必要によりモノカルボン酸から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、ポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、（ｘ）と（ｙ）とを一括して重縮合させることもできるが、先にポリカルボン酸の少なくとも一部と（ｙ）とを、（ｙ）の水酸基が過剰となるような当量比で重縮合させた後、得られた重縮合物（Ｃ０）の水酸基とモノカルボン酸のカルボキシル基を反応させて、さらに重縮合させてもよい。必要により、（Ｃ０）とモノカルボン酸（ｘ１）との重縮合後に、３価以上のポリカルボン酸を投入し、実質的に１官能または２官能として反応させ、残りの官能基は未反応として残す条件で、さらに重縮合させてもよい。
ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【０１１４】
非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のＳＰ値は、好ましくは１１．５〜１３．０、より好ましくは１１．６〜１２．８である。
ＳＰ値が１１．５以上では、定着性（高温側）がより良好となり、１３．０以下であると耐ブロッキング性が向上する。
【０１１５】
非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、好ましくは０〜６０、さらに好ましくは１〜５５、とくに好ましくは、２〜５０である。酸価が６０以下であるとトナーとして用いた時の帯電特性が低下しない。
【０１１６】
（Ｃ）の水酸基価は、好ましくは０〜１２５、さらに好ましくは１〜１００である。水酸基価が１２５以下であるとトナーとして用いた時の耐ホットオフセット性および保存安定性がより良好となる。
【０１１７】
非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのＭｐは、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜９５００、とくに好ましくは２５００〜９０００である。Ｍｐが２０００以上であると定着に必要な樹脂強度が得られ、１２０００以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性が良好である。
【０１１８】
また、非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点〔Ｔｍ〕は７０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜１１０℃、とくに好ましくは８０〜１０５℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
【０１１９】
本発明に用いる非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、７５℃以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性が良好である。
【０１２０】
非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナーとして用いた時の低温定着性の観点から、５％以下が好ましい。さらに好ましくは４％以下、とくに好ましくは３％以下である。
【０１２１】
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【０１２２】
本発明のトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｂ）と非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の重量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは（５〜９０）／（１〜７０）／（０〜９０）、さらに好ましくは（１０〜８５）／（３〜６０）／（５〜８５）、特に好ましくは（１５〜８０）／（５〜４０）／（１０〜８０）である。
なお、非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を用いない場合のポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに好ましくは１０／９０〜７０／３０、特に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０１２３】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｂ）、または非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する場合はポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性樹脂（Ｂ）、および非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【０１２４】
ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｂ）との、または非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する場合には（Ａ）と（Ｃ）の混合物と結晶性樹脂（Ｂ）とのＳＰ値差（ΔＳＰ値）が
ΔＳＰ値≧１．５  ・・・式（３）
を満たすこと、すなわち１．５以上であることが好ましく、より好ましくは、１．７以上、とくに好ましくは１．８〜３．０である。この範囲のとき、結晶性樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）、または（Ａ）と（Ｃ）の混合物中に均一に相分離した状態で分散するためポリエステル樹脂の耐ブロッキング性が良好となる。
【０１２５】
ポリエステル樹脂（Ａ）、または非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する場合は（Ａ）と（Ｃ）の混合物のガラス転移点（℃）を（Ｔｇ１）とし、それに結晶性樹脂（Ｂ）を加えた混合物のガラス転移点（℃）を（Ｔｇ２）としたとき、（Ｔｇ１）−（Ｔｇ２）が
（Ｔｇ１）−（Ｔｇ２）≦３℃  ・・・式（４）
を満たすこと、すなわち３℃以下となることが好ましく、２．７℃以下となることがさらに好ましい。３℃以下であれば結晶性樹脂（Ｂ）によってポリエステル樹脂が可塑化せず、耐ブロッキング性が良好となる。
【０１２６】
本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【０１２７】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【０１２８】
離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【０１２９】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【０１３０】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【０１３１】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【０１３２】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき（本項の％は重量％である。）、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【０１３３】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【０１３４】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【０１３５】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【０１３６】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、％は重量％を示す。
【０１３７】
製造例１
〔ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽〔以下のポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いる反応槽も同様〕中に、テレフタル酸４７５部（６０．５モル％）、イソフタル酸１２０部（１５．１モル％）、アジピン酸１０５部（１５．１モル％）、エチレングリコール３００部（下記回収分１５７部を差し引くと５０．０モル％）、ネオペンチルグリコール２４０部（５０．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸７部（１．２モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた〔線形ポリエステル樹脂（Ａ−１ａ）〕。さらに、無水トリメリット酸７３部（８．０モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点１４５℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは１５７部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）とする。
（Ａ−１）のＭｐは８０００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、酸価は２６、水酸基価は１、ＳＰ値は１１．８であった。
なお、（  ）内のモル％は、カルボン酸成分中またはポリオール成分中の各原料のモル％を意味する。以下同様。
【０１３８】
製造例２
〔ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成〕
反応槽中に、テレフタル酸５５５部（６８．１モル％）、無水フタル酸１２５部（１７．１モル％）、アジピン酸１部（０．１モル％）、エチレングリコール４３０部（下記回収分２２５部を差し引くと７０．０モル％）、ネオペンチルグリコール１５０部（３０．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸３６部（６．０モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた〔線形ポリエステル樹脂（Ａ−２ａ）〕。さらに、無水トリメリット酸８５部（８．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点１５０℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは２２５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）とする。
（Ａ−２）のＭｐは４５００、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１５０℃、酸価は２３、水酸基価は５、ＳＰ値は１２．１であった。
【０１３９】
製造例３
［ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４６０部（２．８モル）、イソフタル酸３０７部（１．８モル）、１，２−プロピレングリコール６９５部（下記回収分２１６部を差し引くと９．１モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部（０．２７モル）を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２１６部（２．８モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−１）のＴｇは６０℃、Ｍｎは１７００、水酸基価は７９、酸価は５０であった。
反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−１）２００部（０．０７モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ−１）を溶解した。窒素気流下でイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記載。）を６０部（０．２７モル）加え２４時間反応させた。さらにイソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと記載。）を２３部（０．１３モル）加え、３時間攪拌した後、２００℃まで加熱しながら５〜２０ｍｍＨｇの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは７６００、酸価は４５、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。（ａ−１）の水酸基とＩＰＤＩのイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は１／１．９、（ａ−１）とＩＰＤＩの反応物の未反応イソシアネート基とＩＰＤＡのアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］は１／１、ポリエステル樹脂（Ａ−３）中の、ポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は２０．９％、ウレタン基／ウレア基のモル比は１．２／１、ＳＰ値は１２．４であった。
【０１４０】
製造例４
［ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸３８４部（４５．５モル％）、イソフタル酸３８４部（４５．５モル％）、エチレングリコール５７３部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８部（９．１モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点１４０℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは２４５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−４）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−４）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは６０００、酸価は２７、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は３％、ＳＰ値は１２．２であった。
【０１４１】
製造例５
［ポリエステル樹脂（Ａ−５）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４４０部（５４．７モル％）、イソフタル酸２３５部（２８．３モル％）、アジピン酸７部（１．０モル％）、安息香酸３０部（５．１モル％）、エチレングリコール５５４部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０３部（１０．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点１３８℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは２１９部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−５）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−５）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは４９００、酸価は３５、水酸基価は２８、ＴＨＦ不溶解分は５％、ＳＰ値は１２．４であった。
【０１４２】
製造例６
［ポリエステル樹脂（Ａ−６）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸５６７部（６８．０モル％）、イソフタル酸２４３部（３０．０モル％）、エチレングリコール６０５部（下記回収分３３４部を差し引くと８５．０モル％）、ネオペンチルグリコール８０部（１５．０モル％）、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１６部（２．０モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点１３８℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは３３４部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−６）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−６）のＴｇは６１℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは１７０００、酸価は１、水酸基価は１４、ＴＨＦ不溶解分は３％、ＳＰ値は１２．１であった。
【０１４３】
製造例７
［ポリエステル樹脂（Ａ−７）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４２０部（６１．３モル％）、イソフタル酸１８０部（２５．８モル％）、エチレングリコール４０９部（下記回収分１８７部を差し引くと８５．０モル％）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物２２０部（１５．０モル％）、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０６部（１２．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点１５０℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは１８７部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−７）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−７）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１５０℃、Ｍｐは６０００、酸価は１、水酸基価は４０、ＴＨＦ不溶解分は２１％、ＳＰ値は１２．０であった。
【０１４４】
製造例８（結晶性部ｂの製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸１５９部、アジピン酸２８部と１，４−ブタンジオール１２４部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水および１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｍｗが１００００になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性重縮合ポリエステル樹脂［結晶性部ｂ１］を得た。［結晶性部ｂ１］の融点は５５℃、Ｍｗは１００００、水酸基価は３６、ＳＰ値は１０．１であった。
【０１４５】
製造例９（結晶性部ｂの製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン二酸２８６部と１，６−ヘキサンジオール１５９部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｍｗが１００００になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性重縮合ポリエステル樹脂［結晶性部ｂ２］を得た。［結晶性部ｂ２］の融点は６５℃、Ｍｗは１００００、水酸基価は３６、ＳＰ値は９．６であった。
【０１４６】
製造例１０（結晶性部ｂの製造）
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、１，４−ブタンジオール２部、ε−カプロラクトン６５０部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、１５０℃で１０時間反応を行った。さらに得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ラクトン開環重合物である結晶性ポリエステル樹脂［結晶性部ｂ３］を得た。［結晶性部ｂ３］の融点は６０℃、Ｍｗは９８００、水酸基価は１４、ＳＰ値は１０．２であった。
【０１４７】
製造例１１（結晶性部ｂの製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸８７４部とエチレングリコール２８２部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水およびエチレングリコールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｍｗが１４０００になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性重縮合ポリエステル樹脂［結晶性部ｂ４］を得た。［結晶性部ｂ４］の融点は７４℃、Ｍｗは１４０００、水酸基価は２４、ＳＰ値は１０．２であった。
【０１４８】
製造例１２（結晶性部ｂの製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸６８４部と１，６−ヘキサンジオール４３７部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｍｗが１３５００になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性重縮合ポリエステル樹脂［結晶性部ｂ５］を得た。［結晶性部ｂ５］の融点は６７℃、Ｍｗは１３５００、水酸基価は２８、ＳＰ値は９．８であった。
【０１４９】
製造例１３〔結晶性樹脂Ｂの製造〕
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート４４部およびＭＥＫ１００部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール３２部を仕込み８０℃で２時間反応させた。次に、この末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂［非結晶性部ｃ１］の溶液を、ＭＥＫ１４０部に［結晶性部ｂ１］１４０部を溶解させた溶液へ投入し、８０℃で４時間反応して、結晶性部と非結晶性部で構成される［結晶性樹脂Ｂ−１］のＭＥＫ溶液を得た。溶剤を除いた後の［結晶性樹脂Ｂ−１］のＴｂは５５℃、Ｍｎは１４０００、Ｍｗは２８０００、ＳＰ値は１０．３、鉛筆硬度は２Ｂであった。
【０１５０】
製造例１４〔結晶性樹脂Ｂの製造〕
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート３８部およびＭＥＫ１００部を仕込んだ。この溶液にプロピレングリコール１４部を仕込み８０℃で２時間反応させた。次にこの末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂［非結晶性部ｃ２］の溶液を、ＭＥＫ１３０部に［結晶性部ｂ２］１３０部を溶解させた溶液へ投入し、８０℃で４時間反応して、結晶性部と非結晶性部で構成される［結晶性樹脂Ｂ−２］のＭＥＫ溶液を得た。溶剤を除いた後の［結晶性樹脂Ｂ−２］のＴｂは６４℃、Ｍｎは９０００、Ｍｗは３４０００、ＳＰ値は９．８、鉛筆硬度はＢであった。
【０１５１】
製造例１５〔結晶性樹脂Ｂの製造〕
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート３８部およびＭＥＫ１００部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール２８部を仕込み８０℃で２時間反応させた。次にこの末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂［非結晶性部ｃ３］の溶液を、ＭＥＫ２５０部に［結晶性部ｂ３］２５０部を溶解させた溶液へ投入し、８０℃で４時間反応して、結晶性部と非結晶性部で構成される［結晶性樹脂Ｂ−３］のＭＥＫ溶液を得た。溶剤を除いた後の［結晶性樹脂Ｂ−３］のＴｂは５９℃、Ｍｎは１００００、Ｍｗは２２０００、ＳＰ値は１０．４、鉛筆硬度は２Ｂであった。
【０１５２】
製造例１６〔結晶性樹脂Ｂの製造〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ（日本油脂製））１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ビニル樹脂である［結晶性樹脂Ｂ−４］を得た。［結晶性樹脂Ｂ−４］のＴｂは５６℃、Ｍｎは６８０００、Ｍｗは８９０００、ＳＰ値は９．６、鉛筆硬度は３Ｂであった。
【０１５３】
製造例１７〔結晶性樹脂Ｂの製造〕
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、〔結晶性部ｂ４〕を２４０部仕込み、１００℃で均一に溶解した。さらに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１部を仕込み、１００℃で３時間反応させ、［結晶性樹脂Ｂ−５］を得た。［結晶性樹脂Ｂ−５］のＴｂは７１℃、Ｍｎは１４８００、Ｍｗは７６２００、ＳＰ値は１０．３、鉛筆硬度はＢであった。
【０１５４】
製造例１８〔結晶性樹脂Ｂの製造〕
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、〔結晶性部ｂ５〕を３８５部仕込み、１００℃で均一に溶解した。さらに、ヘキサメチレンジイソシアネート１５部を仕込み、１００℃で３時間反応させ、［結晶性樹脂Ｂ−６］を得た。［結晶性樹脂Ｂ−６］のＴｂは６６℃、Ｍｎは１４８００、Ｍｗは７６２００、ＳＰ値は１０．０、鉛筆硬度はＨＢであった。
【０１５５】
製造例１９
〔非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸５２６部（６５．０モル％）、イソフタル酸２２５部（２８．０モル％）、安息香酸４３部（７．０モル％）、エチレングリコール５６１部（下記回収分３０７部を差し引くと８５．０モル％）、ネオペンチルグリコール７５部（１５．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させ、次いで、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸４３部（５．０モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。回収されたエチレングリコールは３０７部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｃ−１）とする。
（Ｃ−１）のＭｐは７０００、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１１１℃、酸価は２４、水酸基価は２．４、ＳＰ値は１２．０であった。
【０１５６】
製造例２０
〔非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ−２）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４４０部（６６．０モル％）、イソフタル酸１８９部（２８．０モル％）、安息香酸２７部（６．０モル％）、エチレングリコール４３１部（下記回収分２１０部を差し引くと８５．０モル％）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物２１９部（１５．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させ、次いで、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸４３部（５．０モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。回収されたエチレングリコールは２１０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｃ−２）とする。
（Ｃ−２）のＭｐは５８００、Ｔｇは５９℃、Ｔｍは１０４℃、酸価は２５、水酸基価は１２、ＳＰ値は１１．８であった。
【０１５７】
比較製造例１
〔ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４１部（１０．２モル％）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４５７部（８９．１モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物９部（０．８モル％）、テレフタル酸１６６部（４９．８モル％）、フマル酸９３部（３９．８モル％）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４１部（１０．４モル％）を加え、常圧密閉下２時間反応後、さらに２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点１３５℃で取出した。取出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは１１３００、酸価は２０、水酸基価は５、ＴＨＦ不溶解分は６％、ＳＰ値は１０．９であった。
【０１５８】
比較製造例２
［ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４８６部（８０．７モル％）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物２３部（１９．３モル％）、テレフタル酸１６６部（８２．６モル％）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、ＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（１７．４モル％）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点１４５℃で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−２）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは８３００、酸価は２０、水酸基価は１８、ＴＨＦ不溶解分は２８％、ＳＰ値は１０．８であった。
【０１５９】
比較製造例３
［ポリエステル樹脂（ＲＡ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２５９部（５９．０モル％）、無水フタル酸１５４部（３９．３モル％）、エチレングリコール１３７部（下記回収分６８部を差し引くと４０．０モル％）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物５８３部（６０．０モル％）、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸７部（１．７モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点１３０℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは６８部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−３）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−３）のＴｇは６１℃、Ｔｍは１３０℃、Ｍｐは１４５００、酸価は１、水酸基価は１４、ＴＨＦ不溶解分は２％、ＳＰ値は１１．４であった
【０１６０】
比較製造例４〔結晶性樹脂（ＲＢ−１）の製造〕
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート４７部およびＭＥＫ１２０部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール３３部を仕込み８０℃で２時間反応させた。次に、この末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂［非結晶性部ｃ１］の溶液を、ＭＥＫ１２０部に［結晶性部ｂ１］１２０部を溶解させた溶液へ投入し、８０℃で４時間反応して、結晶性部と非結晶性部で構成される［結晶性樹脂ＲＢ−１］のＭＥＫ溶液を得た。溶剤を除いた後の［結晶性樹脂ＲＢ−１］のＴｂは５４℃、Ｍｎは２４０００、Ｍｗは５９０００、ＳＰ値は１０．５、鉛筆硬度はＢであった。
【０１６１】
ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（ＲＡ）、結晶性樹脂（Ｂ）、および結晶性樹脂（ＲＢ）の、前記の方法で測定した主な物性値を表１および表２に示す。表１、表２中、１０の累乗指数を、上付き数字ではなくて＾付き数字で示した。例えば、１０3を１０＾３として表した。
【０１６２】
【表１】
0005763497.tif 000002
【０１６３】
【表２】
0005763497.tif 000003
【０１６４】
＜実施例１〜１５＞、＜比較例１〜４＞
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）、結晶性樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）、非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）、及び比較製造例で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−３）、（ＲＢ−１）を、表３の配合比（部）に従い配合し、本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。
まず、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−４）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表３に示す。表３中、空欄はその原料の配合がないことを示す。
【０１６５】
【表３】
0005763497.tif 000004
【０１６６】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
ＨＯＴ−ＭＦＴを定着温度幅（℃）として記載した。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のトナー組成物およびトナーバインダーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。