(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙質基材表面に発泡塩化ビニル樹脂層を設け、この上に下記（ｂ）の物性を有する沈降法シリカを配合した水性ウレタン樹脂で形成したウレタン樹脂層を設けた積層壁紙であって、ウレタン樹脂が下記（ａ）の物性を有することを特徴とする積層壁紙。
（ａ）１００％モデュラス  １００〜２００［ｋｇ／ｃｍ２］
抗張力  ２００〜２５０［ｋｇ／ｃｍ２］
伸長力  ２００〜２８０［％］
（ｂ）比表面積  ７７〜１９０［ｍ２／ｇ］
見掛け比重  １５〜１００［ｇ／ｌ］
平均粒子径  １．２〜３．５［μｍ］
【請求項２】
紙質基材表面に熱分解型の発泡剤を含む塩化ビニル樹脂層をカレンダーで発泡剤の熱分解温度以下で形成し、その上に下記（ｂ）の物性を有する沈降法シリカを配合した水性ウレタン樹脂組成物を塗布し、発泡剤の熱分解温度以上で加熱して、熱分解型の発泡剤を発泡させ、水性ウレタン樹脂を固化させることを特徴とする積層壁紙の製造方法であって、ウレタン樹脂が下記（ａ）の物性を有することを特徴とする積層壁紙の製造方法。
（ａ）１００％モデュラス  １００〜２００［ｋｇ／ｃｍ２］
抗張力  ２００〜２５０［ｋｇ／ｃｍ２］
伸長力  ２００〜２８０［％］
（ｂ）比表面積  ７７〜１９０［ｍ２／ｇ］
見掛け比重  １５〜１００［ｇ／ｌ］
平均粒子径  １．２〜３．５［μｍ］
【請求項３】
紙質基材表面に熱分解型の発泡剤を含むペースト状塩化ビニル樹脂組成物をコーティングし熱分解温度以下で加熱乾燥させ、その上に下記（ｂ）の物性を有する沈降法シリカを配合した水性ウレタン樹脂組成物を塗布して発泡剤の熱分解温度以下で加熱乾燥した後、発泡剤の熱分解温度以上で加熱して熱分解型の発泡剤を発泡させウレタン樹脂を固化させることを特徴とする積層壁紙の製造方法であって、ウレタン樹脂が下記（ａ）の物性を有することを特徴とする積層壁紙の製造方法。
（ａ）１００％モデュラス  １００〜２００［ｋｇ／ｃｍ２］
抗張力  ２００〜２５０［ｋｇ／ｃｍ２］
伸長力  ２００〜２８０［％］
（ｂ）比表面積  ７７〜１９０［ｍ２／ｇ］
見掛け比重  １５〜１００［ｇ／ｌ］
平均粒子径  １．２〜３．５［μｍ］
【請求項４】
請求項２または３に記載の積層壁紙の表面をさらに表面処理剤で処理して艶消しすることを特徴とする積層壁紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性および油性の汚れの防止能に優れた積層壁紙およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビニル壁紙の「汚れ防止」に有効な方法は、フィルム化した材料を表面に貼る方法が主流である。
【０００３】
従来、パルプ等からなる紙質基材から構成された壁紙は、安価であるが、汚れやすく、表面強度が低いといった欠点があった。壁紙の耐汚染性と表面強度を改善するために、ビニル壁紙又は積層壁紙にエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルムを貼り合わせた、積層壁紙が広く用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルムを貼り合わせた積層壁紙は、汚れが付きにくく、汚れが落ちやすいといった耐汚染性に優れるが、製造工程での貼り合わせスピードが遅いため生産性が低く、商品特性としてカールしやすいため、施工性が低いといった欠点があった。
【０００５】
ビニル壁紙には可塑剤が配合されており、水性の汚れに対しては汚染されにくいが、油性の汚れに対する耐性はない。
【０００６】
油性の汚れに対する耐性を向上させるには表面処理が必要になるが、ウレタン樹脂以外の材料では絞押し工程で壁紙の材料である軟質塩化ビニル樹脂の塑性加工温度以上に加温されるため、絞押しロールで加圧された時、ロールの凸部では、表面処理層に亀裂が生じやすくなる。
【０００７】
表面特性（表面強度、耐汚染性）と施工性に優れた壁紙として、ウレタン樹脂層を表面に設ける特許文献１に示された技術があるが、油性の汚れに対する耐性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２０１０−１８０５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述したような従来の積層壁紙の問題点を解決するためになされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、表面強度に優れ、汚れが付きにくく、汚れが落ちやすいといった表面特性と施工性に優れた積層壁紙とその製造方法を提供することにある。
【００１０】
特に本発明が解決しようとする課題は水性及び油性の汚れに対する耐性に優れた積層壁紙とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく鋭意努力を重ねた結果、発泡塩化ビニル樹脂層のうえに特定のシリカ化合物を配合した水性ウレタン樹脂で形成した特定の物性を有するウレタン樹脂の層を設ければよいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下を要点とするものである。
（１）  紙質基材表面に発泡塩化ビニル樹脂層を設け、この上に下記（ｂ）の物性を有する沈降法シリカを配合した水性ウレタン樹脂で形成したウレタン樹脂層を設けた積層壁紙であって、ウレタン樹脂が下記（ａ）の物性を有することを特徴とする積層壁紙。
（ａ）１００％モデュラス  １００〜２００［ｋｇ／ｃｍ２］
抗張力  ２００〜２５０［ｋｇ／ｃｍ２］
伸長力  ２００〜２８０［％］
（ｂ）比表面積  ７７〜１９０［ｍ２／ｇ］
見掛け比重  １５〜１００［ｇ／ｌ］
平均粒子径  １．２〜３．５［μｍ］
【００１３】
（２）  紙質基材表面に熱分解型の発泡剤を含む塩化ビニル樹脂層をカレンダーで発泡剤の熱分解温度以下で形成し、その上に下記（ｂ）の物性を有する沈降法シリカを配合した水性ウレタン樹脂組成物を塗布し、発泡剤の熱分解温度以上で加熱して、熱分解型の発泡剤を発泡させ、水性ウレタン樹脂を固化させることを特徴とする積層壁紙の製造方法であって、ウレタン樹脂が下記（ａ）の物性を有することを特徴とする積層壁紙の製造方法。
（ａ）１００％モデュラス  １００〜２００［ｋｇ／ｃｍ２］
抗張力  ２００〜２５０［ｋｇ／ｃｍ２］
伸長力  ２００〜２８０［％］
（ｂ）比表面積  ７７〜１９０［ｍ２／ｇ］
見掛け比重  １５〜１００［ｇ／ｌ］
平均粒子径  １．２〜３．５［μｍ］
【００１４】
（３）  紙質基材表面に熱分解型の発泡剤を含むペースト状塩化ビニル樹脂組成物をコーティングし熱分解温度以下で加熱乾燥させ、その上に下記（ｂ）の物性を有する沈降法シリカを配合した水性ウレタン樹脂組成物を塗布して発泡剤の熱分解温度以下で加熱乾燥した後、発泡剤の熱分解温度以上で加熱して熱分解型の発泡剤を発泡させウレタン樹脂を固化させることを特徴とする積層壁紙の製造方法であって、ウレタン樹脂が下記（ａ）の物性を有することを特徴とする積層壁紙の製造方法。
（ａ）１００％モデュラス  １００〜２００［ｋｇ／ｃｍ２］
抗張力  ２００〜２５０［ｋｇ／ｃｍ２］
伸長力  ２００〜２８０［％］
（ｂ）比表面積  ７７〜１９０［ｍ２／ｇ］
見掛け比重  １５〜１００［ｇ／ｌ］
平均粒子径  １．２〜３．５［μｍ］
【００１５】
（４）  （２）または（３）に記載の積層壁紙の表面をさらに表面処理剤で処理して艶消しすることを特徴とする積層壁紙の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の構成を採用することにより、表面特性（表面強度、耐汚染性）と施工性に優れた積層壁紙を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の積層壁紙の模式断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下本発明の実施の形態につき説明する。図１は、本発明の積層壁紙の断面模式図である。図１において、１は紙質基材を、２は発泡塩化ビニル樹脂層を、３は沈降法シリカを配合した水性ウレタン樹脂層を表す。
【００１９】
以下、本発明の構成要件を説明する。
【００２０】
本発明における紙質基材としては、特に限定されず、従来の壁紙裏打紙として知られているものが使用できる。例えば普通紙（木材セルロース成分集合体）などが挙げられる。紙質基材の坪量は特に限定的でないが、好ましくは、６０ｇ〜１２０ｇ／ｍ２程度である。
【００２１】
本発明で用いられるウレタン樹脂は下記（ａ）の物性を有する。
【００２２】
（ａ）１００％モデュラス  １００〜２００［ｋｇ／ｃｍ２］
抗張力  ２００〜２５０［ｋｇ／ｃｍ２］
伸長力  ２００〜２８０［％］
ウレタン樹脂が上記物性（ａ）の範囲を外れると、剛性、柔軟性が損なわれ好ましくない。
【００２３】
本発明で水性ウレタン樹脂に配合される沈降法シリカとは、下記（ｂ）の物性を有する微細シリカである。
【００２４】
（ｂ）比表面積：７７〜１９０［ｍ２／ｇ］
見掛け比重  １５〜１００［ｇ／ｌ］
平均粒子径  １．２〜３．５［μｍ］
沈降法シリカの配合量は、水性ウレタン樹脂１００重量部にたいして、０．１〜５重量部配合すればよい。０．１重量部未満では、汚れ防止効果が充分でなく、５重量部を超えて配合しても汚れ防止効果の向上が余りなく、経済的に不利である。
【００２５】
「カレンダー」法の場合は、紙質基材の上に、発泡塩化ビニル樹脂層を形成するには、熱分解型発泡剤を含む軟質塩化ビニル樹脂組成物をカレンダーによりシート状に加熱成形して、紙質基材上に熱分解型発泡剤を含む軟質塩化ビニル樹脂組成物を貼り合わせるか、熱分解型発泡剤を含むペースト状塩化ビニル樹脂組成物をコーターでコーティングすればよい。
【００２６】
カレンダーによる方法の場合、カレンダー加工は熱分解型発泡剤が分解発泡する温度以下で行い、後述するように、水性ウレタン樹脂組成物を塗布し加熱乾燥した後、熱分解型発泡剤が発泡する温度以上に加熱し、紙質基材のうえに発泡塩化ビニル樹脂層を形成する。カレンダー加工温度は配合する熱分解型発泡剤の種類により異なるが、例えば１２０℃〜１５０℃の範囲で行えばよい。
【００２７】
ウレタン樹脂は軟質塩化ビニル樹脂の塑性加工温度以上でもゴム弾性を示すエラストマーであるが、溶剤型の油性のものでは、塩化ビニル樹脂中の可塑剤と親和しやすく、移行が生ずるので、油性の汚れには汚染される。
【００２８】
そこで、本発明者は、水性のウレタン樹脂を検討した。
【００２９】
水性のウレタン樹脂では、水性の汚れに汚染される考えられがちであるが、水は溶媒としては極めて弱いものであり、水性ウレタン樹脂で表面処理した場合、水の揮発中に塩化ビニル樹脂層の可塑剤と親和することもなく、発泡、絞押し加工温度下でウレタン樹脂は融着してゴム状弾性化して亀裂しにくくなり、侵されにくくなる。
【００３０】
コーティング法の場合は、ペースト状塩化ビニル樹脂組成物の塗布物のセット温度は熱分解型発泡剤の分解発泡する温度以下で行い、後述するように水性ウレタン樹脂組成物を塗布し加熱乾燥させた後、熱分解型発泡剤が発泡する温度以上に加熱し、紙質基材上に発泡塩化ビニル樹脂層を形成させる。
【００３１】
熱分解型発泡剤を含む塩化ビニル樹脂層の厚みは、限定的ではないが０．１〜０．３ｍｍの間で適宜選択すればよい。
【００３２】
熱分解型発泡剤を含む塩化ビニル樹脂組成物としては、塩化ビニル樹脂、安定剤、滑剤等の助剤、熱分解型発泡剤、着色剤、充填剤、可塑剤からなる組成物を挙げることができる。
【００３３】
熱分解型発泡剤を含むペースト状塩化ビニル樹脂組成物としては、塩化ビニル樹脂、安定剤、滑剤等の助剤、熱分解型発泡剤、着色剤、充填剤、希釈剤からなる組成物を挙げることができる。
【００３４】
本発明で用いる安定剤、助剤、着色剤、充填剤、および可塑剤は、塩化ビニル樹脂の加工に常用されている成分であればその種類と配合量は特に限定されない。希釈剤とは、コーティング液の粘度調整のために用い、通常粘度１５±５dPasになるように配合するものであり、ノルマルパラフィンを挙げることができる。
【００３５】
発泡塩化ビニル樹脂層に含まれる発泡剤として、熱分解型発泡剤が好ましい。例えば、アゾジカルボンアミドが挙げられる。
【００３６】
紙質基材上に熱分解型発泡剤を含む塩化ビニル樹脂層を形成した後、塩化ビニル樹脂層の表面に上記沈降法シリカを配合した水性ウレタン樹脂組成物を塗布する。
【００３７】
水性ウレタン樹脂組成物を塩化ビニル樹脂層に塗布するには、噴霧法、ブラッシング法、コーターを用いる方法、印刷機を用いる方法が挙げられる。特に印刷機を用いる方法が、塗布の効率化および既存設備の利用ができる点で好ましい。
【００３８】
水性ウレタン樹脂組成物は、５〜２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１１０℃〜１３０℃、好ましくは１２０℃で乾燥炉で乾燥することにより水性ウレタン樹脂層を形成させる。
【００３９】
さらに、水性ウレタン樹脂層を塗布した上に表面処理剤を適用して、艶消し処理をすることも好ましい。
【００４０】
艶消し処理に用いられる表面処理剤としては、塩ビ系共重合体エマルジョン又はアクリル系共重合体エマルジョンを挙げることができる。艶消し処理をすることにより、デザインの多様性に対応することが可能となる。
【００４１】
次いで、原反を熱分解型発泡剤が熱分解する温度以上に加熱して、塩化ビニル樹脂組成物に含まれた熱分解型発泡剤を分解発泡させる。熱分解型発泡剤を発泡させるには、最終加熱温度が２００〜２５０℃となるように加熱する。
【００４２】
最後に、必要に応じて発泡原反にエンボス加工を行う。発泡した原反を再度加熱し、任意の凹凸模様が付与されたロールに押し当て加圧、賦形後、冷却すればよい。
【００４３】
実施例で使用した水性ウレタン樹脂組成物の組成は以下のとおりである。
【００４４】
すなわち、水性ウレタン樹脂（商品名「ウレタンＨＲＰ−０１２」、三芳化学株式会社製）１００重量部に沈降法シリカ（商品名「ＳＳ−５０Ｆ」、東ソー・シリカ（株）製）２重量部配合した水性ウレタン樹脂組成物を調製した。水性ウレタン樹脂と沈降法シリカの物性は下記のとおりである。
【００４５】
ウレタンＨＲＰ−０１２
１００％モデュラス  １１０［ｋｇ／ｃｍ２］
抗張力  ２００［ｋｇ／ｃｍ２］
伸長力  ２５０［％］
ＳＳ−５０Ｆ
比表面積  ８２［ｍ２／ｇ］
見掛比重  ２０［ｇ／ｌ］
平均粒子径  １．２［μｍ］
【００４６】
実施例１
【００４７】
【表１】
0005719284.tif 000002
表１に示した塩化ビニル樹脂組成物をミキサーで混合し、混練機でゲル化を進めた後、ミキシングロールを経由して混練物をカレンダーへ供給し、ロール温度１３５℃で、厚さ０．１２ｍｍのシート状に成形し、紙質基材（普通紙）上に塩化ビニル樹脂組成物を貼り合わせ、巻き取った。
【００４８】
前記の水性ウレタン樹脂組成物に粘度１０秒になるように水を加え、グラビア印刷機で、塩化ビニル樹脂層へ全面印刷して、炉内乾燥した。乾燥温度は１２０℃であった。
【００４９】
次いで、入口温度７０℃、出口温度２５０℃に設定した加熱炉により加熱し、発泡剤を発泡させた。
【００５０】
さらに、エンボスロール圧力６〜８ｋｇ／ｃｍ２、エンボスロール温度４０〜６０℃、エンボステンション３０〜５０ｋｇでエンボス加工した。
【００５１】
実施例２
【００５２】
【表２】
0005719284.tif 000003
【００５３】
表２に示したペースト状塩化ビニル樹脂組成物をミキサーで混合し、コーターで紙質基材（普通紙）にコーティングした（２００ｇ／ｍ２）。コーティング後、連続的に１３５〜１６５℃で加熱セットして巻き取った。
【００５４】
前記の水性ウレタン樹脂組成物を実施例１と同様にグラビア印刷機で、塩化ビニル樹脂層へ全面印刷して、炉内乾燥した。乾燥温度は１２０℃であった。
【００５５】
次いで、入口温度７０℃、出口温度２２０℃に設定した加熱炉により加熱し、発泡剤を発泡させた。
【００５６】
さらに、エンボスロール圧力６〜８ｋｇ／ｃｍ２、エンボスロール温度４０〜６０℃、エンボステンション３０〜５０ｋｇでエンボス加工した。
【００５７】
実施例３
実施例１、２に準じて紙質基材に塩化ビニル樹脂層を形成させ水性ウレタン樹脂組成物の被膜を形成し乾燥させたものに、水性艶消し剤（「ビニブランＨＤ−０５７ＫＭ、日信化学工業（株）製）をグラビア印刷機で塗布（塗布量：５〜１５ｇ／ｍ２）し、入口温度７０℃、出口温度２２０℃に設定した加熱炉により加熱し、発泡剤を発泡させた。
【００５８】
比較例１、２
市販の塩化ビニル樹脂がコーティングされた壁紙を比較例１とし、水性ウレタン樹脂にヒュームドシリカを配合せずに実施例２に準じて製造した積層壁紙を比較例２とした。
試験例
実施例１〜３で調製した積層壁紙と比較例１、２の壁紙の汚れ防止性を測定し、その結果を表３に示した。
【００５９】
なお汚れ防止試験は、壁紙工業会発行の汚れ防止壁紙性能規定に従った。
（汚れ防止試験）
【００６０】
【表３】
0005719284.tif 000004
【００６１】
表３に示した結果より明らかなとおり、本発明の壁紙は、市販品の壁紙と比して、汚れ防止性に優れていることが分かった。
【００６２】
ウレタン単体で処理した比較例２の積層壁紙は、表面が艶消しにならず、初期の効果が得られない。
【００６３】
本発明の積層壁紙が汚れ防止性に優れるのは、沈降法シリカを配合した水性ウレタン樹脂の被膜は、壁紙を製造する温度下で大きなエラスティシティ（elasticity）を示すため、発泡時発泡層の膨張、エンボス加工の加圧によっても、部分的な被膜の切断、微亀裂が生じにくいこともあり、耐汚染性が向上するものと思われる。
【００６４】
現在当業界において使用されている表面処理剤は、壁紙の加工温度下で同様な物理的応力を受けた場合、プラスティシティ（plasticity）のみが大きいために、発泡時の発泡層の膨張、エンボス時の加圧によって、部分的に極度に延伸されると微亀裂や破断が生じて耐汚染性が低下するものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の壁紙は、水性および油性の汚れの防止に優れ、有用である。
【符号の説明】
【００６６】
１  紙質基材
２  発泡塩化ビニル樹脂層
３  水性ウレタン樹脂層
【図１】
0005719284.tif 000005