(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で示される酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位ａ、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位ｂ１〜ｂ３から選ばれる繰り返し単位、下記一般式（４）で示される酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ｃ、下記一般式（５）で示されるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｄ１〜ｄ９から選ばれる繰り返し単位、及びフェノール性水酸基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｅを有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物。
【化１】
0005712963.tif 000062
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基又はエチニル基、円は炭素数３〜１２の環状又は有橋環式のシクロアルキル基で、二重結合を有していてもよいが、円がシクロヘキシル基かつＲ1がエチル基の場合を除く。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｍは１〜４の整数である。）
【化２】
0005712963.tif 000063
（式中、Ｒ30、Ｒ34、Ｒ38は水素原子又はメチル基、Ｒ31は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ42−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ11−Ｒ42−である。Ｙ11は酸素原子又はＮＨ、Ｒ42は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ11は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ43−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ12−Ｒ43−である。Ｚ12は酸素原子又はＮＨ、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３の範囲である。）
【化３】
0005712963.tif 000064
（式中、Ｒ50は水素原子又はメチル基である。Ｒ51は酸不安定基である。Ｘ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ52−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ52は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。）
【化４】
0005712963.tif 000065
（式中、Ｒ20は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ5は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ21−であり、Ｙ3、Ｙ4は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ22−であり、Ｒ21、Ｒ22は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｚ1、Ｚ2はメチレン基又はエチレン基、Ｚ3はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｚ4、Ｚ5はＣＨ又は窒素原子である。ｐは１又は２である。）
【請求項２】
請求項１に記載の高分子化合物をベース樹脂とするポジ型レジスト材料。
【請求項３】
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項４】
更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項５】
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項３又は４に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、これを用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
電子ビーム（ＥＢ）やＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。
【０００４】
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。
【０００５】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００６】
マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。
【０００７】
ここで、一般的にはレジスト膜の炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジスト材料が開発されている。
特許第３８６５０４８号公報（特許文献１）に示されるインデン共重合、特開２００６−１６９３０２号公報（特許文献２）に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が示されている。
【０００８】
波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的である。
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。酸不安定基の種類と酸拡散距離とは密接な関係があり、極めて短い酸拡散距離で脱保護反応が進行する酸不安定基の開発が望まれている。
【０００９】
感度とエッジラフネスと解像度のトレードオフの関係が報告されている。感度を上げるとエッジラフネスと解像度が劣化し、酸拡散を抑えると解像度が向上するがエッジラフネスと感度が低下する。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効であるが、前述の通りエッジラフネスと感度が低下する。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開平４−２３０６４５号公報（特許文献３）、特開２００５−８４３６５号公報（特許文献４）、特開２００６−０４５３１１号公報（特許文献５）には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。重合性の酸発生剤を共重合したベースポリマーを用いたフォトレジストは、酸拡散が小さくかつ酸発生剤がポリマー内に均一分散しているためにエッジラフネスも小さく、解像度とエッジラフネスの両方の特性を同時に向上させることができる。
【００１０】
酸発生剤を有する繰り返し単位と、ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基及びメタクリレートのカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物を用いるレジストがそれぞれ特開２００９−２１１０５０号公報（特許文献６）、特開２０１１−１７５２５３号公報（特許文献７）に記載されている。ここで、ヒドロキシスチレンの酸不安定基としてはアセタール基や鎖状の３級エーテル、エチルシクロヘキシル基、ｔ−ＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）等が例示されている。アセタール化合物は酸に対して敏感であり真空中で露光が行われるＥＢやＥＵＶ露光で脱保護反応が進行しアウトガスの原因となる。また、鎖状のエーテルやｔ−ＢＯＣは脱保護反応の進行は遅いものの脱保護によって生じる成分がガス状なので、これによってもアウトガスが発生する。アウトガスの発生が少ないヒドロキシスチレン置換の酸不安定基の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３８６５０４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９３０２号公報
【特許文献３】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献４】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献５】特開２００６−０４５３１１号公報
【特許文献６】特開２００９−２１１０５０号公報
【特許文献７】特開２０１１−１７５２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度でラインエッジラフネスが小さく、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性と少ない露光中のアウトガス量を示すレジスト膜を与えるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、これを用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、近年要望される高解像度、エッジラフネス（ラインウィドスラフネス；ＬＷＲ、ラインエッジラフネス；ＬＥＲ）が小さく、エッチング形状が良好で、優れたエッチング耐性と少ないアウトガス量を示すポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには環状の３級エーテルを有するスチレンの繰り返し単位と酸発生剤を有する繰り返し単位を有するポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見し、本発明を完成させたものである。
【００１４】
前述に示すように、環状の３級エーテルの酸不安定基を有するスチレンは、脱保護によって生じる環状オレフィンの沸点が高いためにアウトガスの原因になることがない。環状のエステル基の酸不安定基で置換されたメタクリレートよりもエッチング耐性に優れ、アルカリ現像液での膨潤量が少なくパターン倒れが少ないメリットもある。
【００１５】
アルカリ現像液での溶解コントラストという観点ではカルボン酸が発生する酸不安定基で置換されたメタクリレートが有利である。しかしながら、カルボン酸の発生は現像液中での膨潤を引き起こし、これによってパターンの倒れが生じる。一方、フェノール基が発生する酸不安定基の場合は膨潤量が少ないメリットがあるが、カルボン酸発生型に比べると溶解コントラストが劣る。よって、溶解コントラストの向上と膨潤低減の両方の特性を得るために、前述の特許文献４，５に示されるようにメタクリル酸不安定基とヒドロキシスチレン酸不安定基の両方の酸不安定基の繰り返し単位を共重合している。
【００１６】
以上のことから、本発明者らは、酸拡散を抑えつつ溶解コントラストを向上させて、かつアルカリ現像中の膨潤を低減させることによりパターンの倒れを防止するために上記ポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好であり、更に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見したものである。
【００１７】
本発明のポジ型レジスト材料は、特に、最適な脱保護反応によってレジスト膜の溶解コントラストが高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料マスクパターン形成材料として非常に有効である。
【００１８】
即ち、本発明は、下記高分子化合物、ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（２）で示される酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位ａ、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位ｂ１〜ｂ３から選ばれる繰り返し単位、下記一般式（４）で示される酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸から選ばれる繰り返し単位ｃ、下記一般式（５）で示されるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｄ１〜ｄ９から選ばれる繰り返し単位、及びフェノール性水酸基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｅを有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物。
【化１】
0005712963.tif 000002
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基又はエチニル基、円は炭素数３〜１２の環状又は有橋環式のシクロアルキル基で、二重結合を有していてもよいが、円がシクロヘキシル基かつＲ1がエチル基の場合を除く。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｍは１〜４の整数である。）
【化２】
0005712963.tif 000003
（式中、Ｒ30、Ｒ34、Ｒ38は水素原子又はメチル基、Ｒ31は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ42−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ11−Ｒ42−である。Ｙ11は酸素原子又はＮＨ、Ｒ42は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ11は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ43−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ12−Ｒ43−である。Ｚ12は酸素原子又はＮＨ、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３の範囲である。）
【化３】
0005712963.tif 000004
（式中、Ｒ50は水素原子又はメチル基である。Ｒ51は酸不安定基である。Ｘ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ52−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ52は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。）
【化４】
0005712963.tif 000005
（式中、Ｒ20は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ5は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ21−であり、Ｙ3、Ｙ4は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ22−であり、Ｒ21、Ｒ22は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｚ1、Ｚ2はメチレン基又はエチレン基、Ｚ3はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｚ4、Ｚ5はＣＨ又は窒素原子である。ｐは１又は２である。）
〔２〕
〔１〕に記載の高分子化合物をベース樹脂とするポジ型レジスト材料。
〔３〕
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする〔２〕に記載のポジ型レジスト材料。
〔４〕
更に、溶解制御剤を含有するものであることを特徴とする〔３〕に記載のポジ型レジスト材料。
〔５〕
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする〔３〕又は〔４〕に記載のポジ型レジスト材料。
〔６〕
〔２〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１９】
以上のような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが高く、かつアルカリ現像液中での膨潤を抑えることによりパターン倒れを防止することによって高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るレジスト材料は、ヒドロキシスチレンの水素原子が少なくとも下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換されているモノマーを用いて得られた下記一般式（２）の高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする。
【化６】
0005712963.tif 000006
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基又はエチニル基、円は炭素数３〜１２の環状又は有橋環式のシクロアルキル基で、二重結合を有していてもよいが、円がシクロヘキシル基かつＲ1がエチル基の場合を除く。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｍは１〜４の整数である。）
【００２２】
一般式（１）で示される酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンを重合することによって、下記一般式（２）の繰り返し単位ａを有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物を得ることができる。
【化７】
0005712963.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、円、ｍは前述の通りである。）
【００２３】
一般式（１）に示されるモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化８】
0005712963.tif 000008
【００２４】
【化９】
0005712963.tif 000009
【００２５】
【化１０】
0005712963.tif 000010
【００２６】
本発明の一般式（２）で示される繰り返し単位を得るための上記一般式（１）で示される重合性モノマーは、例えば、下記反応式に示したステップｉ）〜ｉｉｉ）により得ることができるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
【化１１】
0005712963.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、円は前述の通りである。ＸＡはハロゲン原子を示す。Ｒ1Xは、Ｒ1より水素原子を１個除いた基を示す。）
【００２８】
ステップｉ）は、ハロゲン化フェノール化合物（１Ｂ）を保護化することにより中間体ハロゲン化アリール化合物（１Ｄ）へ導く工程である。
【００２９】
反応は公知の条件で容易に進行するが、無溶剤又はトルエン、ヘキサン等の溶剤中、ハロゲン化フェノール化合物（１Ｂ）及びオレフィン化合物（１Ｃ）を酸触媒の存在下、反応温度−３０〜５０℃にて反応を行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。
【００３０】
ステップｉｉ）は、ハロゲン化アリール化合物（１Ｄ）とビニル誘導体（１Ｅ）とのクロスカップリング反応により、目的の重合性モノマー（１）へ導く工程である。
【００３１】
このクロスカップリングの際に式（１Ｄ）又は（１Ｅ）から調製される有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機銅化合物、有機チタン化合物、有機スズ化合物、有機ホウ素化合物等を挙げることができる。また、このクロスカップリングの際には、パラジウム、ニッケル、銅などの遷移金属触媒が必要とされるが、パラジウム触媒としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（０）等の０価のパラジウム化合物、あるいは酢酸パラジウム、塩化パラジウム、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド等の２価のパラジウム化合物やこれらと配位子からなる錯体化合物、又はこれらの２価のパラジウム化合物と還元剤の組み合わせ等を用いることができる。
【００３２】
ニッケル触媒としては、（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケルクロライド（ＩＩ）、（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケルクロライド（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロライド（ＩＩ）等の２価のニッケル化合物やテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等の０価のニッケル化合物を挙げることができる。
【００３３】
銅触媒としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）等の１価の銅塩、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、シアン化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）等の２価の銅塩、ジリチウムテトラキュープレート等の銅錯体が挙げられる。
【００３４】
ステップｉｉｉ）は、ヒドロキシスチレン誘導体（１Ｆ）を保護化することにより目的の重合性モノマー（１）へ導く工程である。反応はステップｉ）で述べた方法と同様な方法を用いることができる。
【００３５】
本発明に係る上記式（２）の酸不安定基を有するヒドロキシスチレン置換の繰り返し単位に加えて下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を共重合することができる。
【化１２】
0005712963.tif 000012
（式中、Ｒ30、Ｒ34、Ｒ38は水素原子又はメチル基、Ｒ31は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ42−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ11−Ｒ42−である。Ｙ11は酸素原子又はＮＨ、Ｒ42は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ11は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ43−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ12−Ｒ43−である。Ｚ12は酸素原子又はＮＨ、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３の範囲である。）
【００３６】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【００３７】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。
【００３８】
本発明に係る高分子化合物は、上記式（２）のヒドロキシスチレンの繰り返し単位、上記（３）で示される酸発生剤を含有する繰り返し単位に加えて、下記一般式（４）で示される酸不安定基で置換された（メタ）アクリル酸及びその誘導体、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位ｃを共重合することが好ましい。
【化１３】
0005712963.tif 000013
（式中、Ｒ50は水素原子又はメチル基である。Ｒ51は酸不安定基である。Ｘ1は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ52−、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ52は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はラクトン環を有していてもよい。）
【００３９】
本発明に係る高分子化合物は、繰り返し単位ａ、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃに加えて、下記一般式（５）で示されるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｄ１〜ｄ９から選ばれる繰り返し単位を共重合することが好ましい。
【化１４】
0005712963.tif 000014
（式中、Ｒ20は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ5は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ21−であり、Ｙ3、Ｙ4は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ22−であり、Ｒ21、Ｒ22は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｚ1、Ｚ2はメチレン基又はエチレン基、Ｚ3はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｚ4、Ｚ5はＣＨ又は窒素原子である。ｐは１又は２である。）
【００４０】
上記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｄ１〜ｄ９を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化１５】
0005712963.tif 000015
【００４１】
更には、フェノール性水酸基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｅが共重合されたものであることが好ましい。
フェノール性水酸基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる密着性基の繰り返し単位ｅを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【００４２】
【化１６】
0005712963.tif 000016
【００４３】
【化１７】
0005712963.tif 000017
【００４４】
【化１８】
0005712963.tif 000018
【００４５】
【化１９】
0005712963.tif 000019
【００４６】
【化２０】
0005712963.tif 000020
【００４７】
【化２１】
0005712963.tif 000021
【００４８】
【化２２】
0005712963.tif 000022
【００４９】
【化２３】
0005712963.tif 000023
【００５０】
ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタール基で置換しておいて、重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【００５１】
本発明に係る高分子化合物は、更に下記一般式（６）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｆ１〜ｆ５から選ばれる繰り返し単位を共重合してなることが好ましい。
【化２４】
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（式中、Ｒ10〜Ｒ14は水素原子、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｚ6はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）
【００５２】
この場合、インデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｆ１〜ｆ５を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化２５】
0005712963.tif 000025
【００５３】
繰り返し単位ａ、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ以外に共重合できる繰り返し単位ｇとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどに由来する繰り返し単位ｇが挙げられる。
【００５４】
一般式（４）のＲ51の酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【化２６】
0005712963.tif 000026
【００５５】
式（Ａ−１）において、ＲL30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。
【００５６】
式（Ａ−２）において、ＲL31、ＲL32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。ＲL33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５７】
【化２７】
0005712963.tif 000027
【００５８】
ＲL31とＲL32、ＲL31とＲL33、ＲL32とＲL33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL31、ＲL32、ＲL33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００５９】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６０】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化２８】
0005712963.tif 000028
【００６１】
ここで、ＲL37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ＲL38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。
また、ＲL39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａ１は上記の通りである。
【００６２】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。
【化２９】
0005712963.tif 000029
【００６３】
【化３０】
0005712963.tif 000030
【００６４】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００６５】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化３１】
0005712963.tif 000031
【００６６】
式中、ＲL40、ＲL41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、ＲL40とＲL41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL40、ＲL41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｂ１、Ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、Ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６７】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００６８】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。
【化３２】
0005712963.tif 000032
【００６９】
次に、式（Ａ−３）においてＲL34、ＲL35、ＲL36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ＲL34とＲL35、ＲL34とＲL36、ＲL35とＲL36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００７０】
式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化３３】
0005712963.tif 000033
【００７１】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、ＲL43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。ＲL44、ＲL46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００７２】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲL47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化３４】
0005712963.tif 000034
【００７３】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、ＲL43は前述と同様、ＲL47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１〜３の整数である。
【００７４】
特に式（Ａ−３）の酸不安定基としては下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
【化３５】
0005712963.tif 000035
（式中、Ｒ50は前述の通り、Ｒc3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒc4〜Ｒc9及びＲc12、Ｒc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒc10、Ｒc11は水素原子を示す。あるいは、Ｒc4とＲc5、Ｒc6とＲc8、Ｒc6とＲc9、Ｒc7とＲc9、Ｒc7とＲc13、Ｒc8とＲc12、Ｒc10とＲc11又はＲc11とＲc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲc4とＲc13、Ｒc10とＲc13又はＲc6とＲc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００７５】
ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【化３６】
0005712963.tif 000036
【００７６】
次に式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。
【化３７】
0005712963.tif 000037
（式中、Ｒ50は前述の通りである。Ｒc14、Ｒc15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒc14、Ｒc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒc16はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００７７】
フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【化３８】
0005712963.tif 000038
【００７８】
【化３９】
0005712963.tif 000039
【００７９】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【００８０】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００８１】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【００８２】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００８３】
ここで、繰り返し単位ａ〜ｇの割合は、下記の通りである。
ａは０＜ａ＜１．０、好ましくは０．０５≦ａ≦０．９、更に好ましくは０．０７≦ａ≦０．８、
ｂ１、ｂ２、ｂ３は０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＜１．０、好ましくは０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０≦ｂ３≦０．５、０．０１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．５、更に好ましくは０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０．０３≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３、
ｃは０≦ｃ＜１．０、好ましくは０≦ｃ≦０．９、更に好ましくは０≦ｃ≦０．８、
ｄは０≦ｄ≦０．８、好ましくは０≦ｄ≦０．７、更に好ましくは０≦ｄ≦０．６、
ｅは０≦ｅ≦０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．４、更に好ましくは０≦ｅ≦０．３、
ｆは０≦ｆ≦０．５、好ましくは０≦ｆ≦０．４、更に好ましくは０≦ｆ≦０．３、
ｇは０≦ｇ≦０．５、好ましくは０≦ｇ≦０．４、更に好ましくは０≦ｇ≦０．３
であり、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。
【００８４】
なお、例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。
【００８５】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
【００８６】
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００８７】
本発明の高分子化合物は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【００８８】
また、ポジ型レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
【００８９】
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００９０】
本発明のポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【００９１】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物を挙げることができ、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【００９２】
なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
【００９３】
本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（２）で示される酸脱離基を有する高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【００９４】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、好ましくは０．５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００９５】
更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に２〜８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【００９６】
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いたポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【００９７】
有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００９８】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【００９９】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられる。
炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【実施例】
【０１００】
以下、合成例、比較合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
【０１０１】
［モノマー合成例］
本発明の重合性酸不安定化合物を以下のように合成した。
［モノマー合成例１］モノマー１の合成
【化４０】
0005712963.tif 000040
【０１０２】
［合成例１−１−１］ブロモ体１の合成
ｐ−ブロモフェノール６３９．５ｇ、メチレンアダマンタン１０９．６ｇ及びトルエン２，７００ｇの混合液に、５℃以下にてメタンスルホン酸７．１ｇを加えた。そのままの温度で１５時間撹拌を続けた。２５質量％水酸化ナトリウム水溶液５９１ｇを加えて反応を停止し、有機層を回収した。回収した有機層を水、飽和食塩水の順で洗浄後、濃縮し、粗ブロモ体１  １６８．５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１．３４（３Ｈ、ｓ）、１．５４（２Ｈ、ｄ）、１．７０−１．８８（８Ｈ、ｍ）、２．０４（２Ｈ、ｓ）、２．３２（２Ｈ、ｄ）、６．８４（２Ｈ、ｄ）、７．３１（２Ｈ、ｄ）ｐｐｍ。
【０１０３】
［合成例１−１−２］モノマー１の合成
［合成例１−１−１］で合成したブロモ体１  ８８．７ｇ、マグネシウム７．７ｇ及びテトラヒドロフラン１６０ｍＬより予め調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を、塩化亜鉛５２．６ｇ、テトラヒドロフラン７００ｍＬの懸濁液に４０℃以下にて加えた。そのままの温度で１時間撹拌を続け、有機亜鉛試薬を調製した。ビニルブロマイド４４．３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン７００ｍＬの溶液へ、上記有機亜鉛試薬を４０℃にて滴下した。滴下終了後３０分熟成した後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液にあけ、更に常法により酢酸エチルで抽出して粗生成物を得た。このものを減圧蒸留により精製して目的物５３．４ｇ（収率７２％）を得た。
沸点：１２５−１２６℃／１６Ｐａ。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１．３８（３Ｈ、ｓ）、１．５５（２Ｈ、ｄ）、１．７０−１．９１（８Ｈ、ｍ）、２．０８（２Ｈ、ｓ）、２．３７（２Ｈ、ｄ）、５．１１（１Ｈ、ｄｄ）、５．６０（１Ｈ、ｄｄ）、６．６５（１Ｈ、ｄｄ）、６．９１−６．９４（２Ｈ、ｍ）、７．２６−７．２９（２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【０１０４】
［モノマー合成例２］モノマー２の合成
メチレンアダマンタンの代わりにメチレンシクロペンタンを用いた以外は、［モノマー合成例１−１−１］、［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー２を得た（収率６３％）。
【０１０５】
［モノマー合成例３］モノマー３の合成
メチレンアダマンタンの代わりにメチレンシクロヘキサンを用いた以外は、［モノマー合成例１−１−１］、［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー３を得た（収率６５％）。
【０１０６】
［モノマー合成例４］モノマー４の合成
メチレンアダマンタンの代わりに２−エチリデンアダマンタンを用いた以外は、［モノマー合成例１−１−１］、［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー４を得た（収率５８％）。
【０１０７】
［モノマー合成例５］モノマー５の合成
メチレンアダマンタンの代わりに２−メチレンノルボルナンを用いた以外は、［モノマー合成例１−１−１］、［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー５を得た（収率７５％）。
【０１０８】
［モノマー合成例６］モノマー６の合成
ｐ−ブロモフェノールの代わりにｍ−ブロモフェノールを用いた以外は、［モノマー合成例１−１−１］、［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー６を得た（収率６８％）。
【０１０９】
［モノマー合成例７］モノマー７の合成
ｐ−ブロモフェノールの代わりにｍ−ブロモフェノールを、メチレンアダマンタンの代わりにメチレンシクロヘキサンを用いた以外は、［モノマー合成例１−１−１］、［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー７を得た（収率６３％）。
【０１１０】
［モノマー合成例８］モノマー８の合成
ｐ−ブロモフェノールの代わりにｍ−ブロモフェノールを、メチレンアダマンタンの代わりに２−メチレンノルボルナンを用いた以外は、［モノマー合成例１−１−１］、［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー８を得た（収率６９％）。
［モノマー合成例９］モノマー９の合成
メチレンアダマンタンの代わりに２−エチリデンノルボルナンを用いた以外は、［モノマー合成例１−１−１］、［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー９を得た（収率６６％）。
【０１１１】
［モノマー合成例１０］モノマー１０の合成
メチレンアダマンタンの代わりにエチリデンシクロペンタンを用いた以外は、［モノマー合成例１−１−１］、［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー１０を得た（収率６０％）。
【０１１２】
［モノマー合成例１１］モノマー１１の合成
メチレンアダマンタンの代わりにイソプロピリデンシクロペンタンを用いた以外は、［モノマー合成例１−１−１］、［合成例１−１−２］と同様な方法でモノマー１１を得た（収率５５％）。
【０１１３】
【化４１】
0005712963.tif 000041
【０１１４】
また、ＰＡＧモノマー１〜７は、以下の通りである。
【化４２】
0005712963.tif 000042
【０１１５】
［ポリマー合成例］
［ポリマー合成例１］
２Ｌのフラスコにモノマー１を１３．４ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを４．５ｇ、ＰＡＧモノマー１を６．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．５０：０．２０：０．２０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
【０１１６】
【化４３】
0005712963.tif 000043
【０１１７】
［ポリマー合成例２］
２Ｌのフラスコにモノマー２を４．０ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルを５．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー２を５．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー２＝０．２０：０．２０：０．２０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
【０１１８】
【化４４】
0005712963.tif 000044
【０１１９】
［ポリマー合成例３］
２Ｌのフラスコにモノマー３を６．５ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルを５．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを３．６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー３：メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．２０：０．２０：０．２０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
【０１２０】
【化４５】
0005712963.tif 000045
【０１２１】
［ポリマー合成例４］
２Ｌのフラスコにモノマー４を４．２ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルを４．６ｇ、メタクリルアミド３−ヒドロキシフェニルを５．４ｇ、メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イルを４．３ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー４：メタクリル酸１−エチルシクロペンチル：メタクリルアミド３−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．１５：０．２５：０．３０：０．２０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。
【０１２２】
【化４６】
0005712963.tif 000046
【０１２３】
［ポリマー合成例５］
２Ｌのフラスコにモノマー５を４．６ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルを３．６ｇ、６−アセトキシ−２−ビニルナフタレンを６．４ｇ、メタクリル酸−２−オキソオキソラン−３−イルを３．４ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶液に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー５：メタクリル酸１−エチルシクロペンチル：６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：メタクリル酸−２−オキソオキソラン−３−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．２０：０．２０：０．３０：０．２０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。
【０１２４】
【化４７】
0005712963.tif 000047
【０１２５】
［ポリマー合成例６］
２Ｌのフラスコにモノマー６を２．６ｇ、メタクリル酸１−メチルシクロペンチルを５．０ｇ、メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）を６．５ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを４．５ｇ、ＰＡＧモノマー３を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー６：メタクリル酸１−メチルシクロペンチル：メタクリル酸（５−ヒドロキシインダン−２−イル）：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．１０：０．３０：０．３０：０．２０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。
【０１２６】
【化４８】
0005712963.tif 000048
【０１２７】
［ポリマー合成例７］
２Ｌのフラスコにモノマー７を３．５ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−シクロオクタンを５．６ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イルを４．３ｇ、ＰＡＧモノマー４を５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー７：メタクリル酸−３−エチル−３−シクロオクタン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル：ＰＡＧモノマー４＝０．１５：０．２５：０．３０：０．２０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。
【０１２８】
【化４９】
0005712963.tif 000049
【０１２９】
［ポリマー合成例８］
２Ｌのフラスコにモノマー８を３．４ｇ、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチルを５．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを４．５ｇ、ＰＡＧモノマー５を５．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー８：メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー５＝０．１５：０．２５：０．３０：０．２０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。
【０１３０】
【化５０】
0005712963.tif 000050
【０１３１】
［ポリマー合成例９］
２Ｌのフラスコにモノマー９を４．８ｇ、メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチルを３．９ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを５．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを４．５ｇ、ＰＡＧモノマー６を７．４ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー９：メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー６＝０．２０：０．２０：０．３０：０．２０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。
【０１３２】
【化５１】
0005712963.tif 000051
【０１３３】
［ポリマー合成例１０］
２Ｌのフラスコにモノマー１０を４．３ｇ、メタクリル酸−３−シクロヘキシル−３−シクロペンタンを３．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを４．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー７を６．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１０：メタクリル酸−３−シクロヘキシル−３−シクロペンタン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー７＝０．２０：０．１５：０．２５：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。
【０１３４】
【化５２】
0005712963.tif 000052
【０１３５】
［ポリマー合成例１１］
２Ｌのフラスコにモノマー１１を４．６ｇ、メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチルを３．９ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルを４．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イルを６．７ｇ、ＰＡＧモノマー７を６．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１１：メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー７＝０．２０：０．１５：０．２５：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー１１）とする。
【０１３６】
【化５３】
0005712963.tif 000053
【０１３７】
［ポリマー合成例１２］
２Ｌのフラスコにモノマー２を６．１ｇ、４−アセトキシスチレンを１１．３ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶液に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：４−ヒドロキシスチレン＝０．３０：０．７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー１２）とする。
【０１３８】
【化５４】
0005712963.tif 000054
【０１３９】
［比較合成例１］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−エチルシクロペンチル：ヒドロキシスチレン＝０．３０：０．７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。
【０１４０】
【化５５】
0005712963.tif 000055
【０１４１】
［比較合成例２］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
４−エチルシクロヘキシルオキシスチレン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２６：０．７４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。
【０１４２】
【化５６】
0005712963.tif 000056
【０１４３】
［比較合成例３］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
４−アセトキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝０．３３：０．６７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物を（比較ポリマー３）とする。
【０１４４】
【化５７】
0005712963.tif 000057
【０１４５】
［比較合成例４］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
４−アミロキシスチレン：メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー７＝０．２０：０．１５：０．２５：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（比較ポリマー４）とする。
【０１４６】
【化５８】
0005712963.tif 000058
【０１４７】
［比較合成例５］
上記ポリマー合成例と同様の方法で下記ポリマーを合成した。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー３＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（比較ポリマー５）とする。
【０１４８】
【化５９】
0005712963.tif 000059
【０１４９】
［実施例、比較例］
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１２：上記ポリマー合成例１〜１２で得られた高分子化合物
比較ポリマー１〜５：上記比較合成例１〜５で得られた高分子化合物
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３（下記構造式参照）
溶解制御剤：ＤＲＩ１（下記構造式参照）
【化６０】
0005712963.tif 000060
【０１５０】
電子ビーム描画評価
描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）ベーパープライムされた直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１２０ｎｍＬＳのラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
0005712963.tif 000061
【０１５２】
表１の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、十分な解像力と感度とエッジラフネスを満たし、ポリマー型の酸発生剤を共重合した場合は、従来型の酸不安定基を用いても解像性能とエッジラフネスの性能が一段向上し、ポリマー型の酸発生剤を含まない本発明の実施例よりも優れる場合があるが、本発明の酸不安定基に酸発生剤を共重合することによる相乗効果によって極めて優れた解像性能と小さなエッジラフネスを示した。