(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式１６の一般式（Ｐ）によって表される有機半導体材料であって、
【化１６】
0005667704.tif 000017
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、１〜４０の炭素原子を有する直鎖または分岐構造を有するアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基から選択され、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基から選択され、
ｎは、自然数であって、１＜ｎ≦１００であり、ｍは、自然数であって、１＜ｍ≦２０であり、
ｘとｙは正の実数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝１である、
有機半導体材料の作製方法であって、
以下のステップを含むことを特徴とする有機半導体材料の作製方法。
ステップＳ１：
２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンとｎ−ブチル基リチウムが、１対２から１対４のモル比において、−７０℃から−８５℃の温度下で、無水、嫌気性条件のもとで、第一の溶媒に加えられ、
その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、又は、ビス（ピナコラト）ジボロンが加えられ、混合物が２０℃〜３０℃に加熱され、反応が１２〜４８時間実行され、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンを得るステップ。
ステップＳ２：
無酸素環境下で、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンと、９，１０−ジブロモアンスラセン又はその誘導体と、カルバゾール又はその誘導体が、ｍ：ｊ：ｋのモル比であって、かつ、ｍ＝ｊ＋ｋとして、触媒とアルカリ溶液を含む第二の溶媒に加えられ、７０℃から１００℃において、Ｓｕｚｕｋｉ反応を２４〜７２時間実行し、有機半導体材料を得るステップ。
【請求項２】
前記ステップＳ１では、前記第一の溶媒は、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、および酢酸エチルの少なくとも一つであり、
２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランのモル量は、２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンの２〜４倍である、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料の作製方法。
【請求項３】
ステップＳ２では、第二の溶媒は、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、および酢酸エチルの少なくとも一つである、ことを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料の作製方法。
【請求項４】
前記ステップＳ２において、
前記触媒は、有機パラジウム、または、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物であり、前記触媒のモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の０．０００５〜０．２倍であり、
アルカリ溶液は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、ＮａＨＣＯ３水溶液またはテトラエチル水酸化アンモニウム水溶液の少なくとも一つから選択され、アルカリ溶液中のアルカリのモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の２〜２０倍である、ことを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の有機半導体材料の作製方法。
【請求項５】
前記有機パラジウムは、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＯＡＣ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３またはＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２であり、有機ホスフィンリガンドがＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３であり、前記有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物はＰｄ２（ｄｂａ）３/Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３であることを特徴とする請求項４に記載の有機半導体材料の作製方法。
【請求項６】
前記Ｒ１、Ｒ２は、１〜１８の炭素原子の直鎖または分岐構造を有するアルキル基又はアルコキシル基から選択される、
ことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の有機半導体材料の作製方法。
【請求項７】
Ｒ３はＣ６〜Ｃ１７のアルキル基から選択される、
ことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の有機半導体材料の作製方法。
半導体材料。
【請求項８】
前記ｍは、６≦ｍ≦１２である、
ことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の有機半導体材料の作製方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の有機半導体材料の作製方法で作製される有機半導体材料であって、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機光学メモリ、有機非線形デバイス、又は、有機レーザデバイスに用いられる有機半導体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料に関し、特にカルバゾールユニットを含む有機半導体材料に関する。本発明は、さらにその有機半導体材料の作製方法と使用方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
高能率の太陽電池は、通常、無機半導体が原料として使用されるが、複雑な製造工程や、深刻な汚染や、高エネルギー消費や、コスト高といったいくつかの欠点を有しており、商業的応用における開発が抑制されている。したがって、安価な材料を使用した安価で高エネルギーを呈する太陽電池を提供することは、研究開発のホットスポットであり、また、光起電分野において、困難なものとされていた。一方で、有機半導体材料は、良好な環境安定性、低い生産コスト、機能的な容易なモジュレーション、良好なフレキシビリティ、フィルム形成特性といったものを有しており、このほか、比較的シンプルな工程、低温度オペレーション、低ファブリケーションコスト、といったアドバンテージを有しているため、多くの注目を浴びており、安価で魅力的な太陽電池材料となった。さらに、有機太陽電池の潜在的な利点として、大面積の製造ができ、フレキシブル基板を使用することができ、環境にやさしく、携帯が容易、などといったものがある。
【０００３】
有機太陽電池は急速に発展したが、その変換効率については、無機太陽電池のものよりもいまだ低いものであった。性能向上を制限する主な限界因子として、以下のものがある。有機物半導体デバイスは、比較的低いキャリヤー移動性能を有し、太陽放射線スペクトルにマッチしないスペクトル反応を有し、高光子束を有する赤色光領域が有効に使用されず、キャリヤーが低い電極収集率有する、などである。ポリマー太陽電池を実際に応用するために、新素材の開発と、エネルギー変換効率の大幅な向上が、いまだ優先されるべき研究領域である。
フルオレンは、面発光分子特性と比較的リジットな構造を有しており、このために、安定した化学的性質を有する。さらに、フルオレンは、９位置の化学反応を通じ、他の分岐構造により導入され、２，７位置の遷移金属元素に容易に交差結合（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｅｄ）され、これにより、良好な化学的変性を有する。さらに、フルオレンは、比較的広いバンドギャップ、低いホモ（ＨＯＭＯ）レベル、良好な量子効率、ホール輸送特性（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、フィルム形成特性を有し、これにより、フルオレン及びその誘導体は、光起電力材料の研究に広く使用されている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的の一つは、上述の課題を解決するためのカルバゾールユニットを含む有機半導体材料を提供することである。
【０００５】
本発明は、以下の式１によって表されるカルバゾールユニットを含む有機半導体材料を開示する。
【化１】
0005667704.tif 000002
【０００６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、置換、或いは、非置換の１〜４０の炭素原子の直鎖または分岐構造を有するアルキル基或いはアルコキシ基、又は、置換、或いは、非置換のアリール基またはヘテロアリール基から選択され、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は、置換、或いは、非置換の１〜１８の炭素原子の直鎖または分岐構造を有するアルキル基又はアルコキシル基から選択される。
【０００７】
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基から選択され、好ましくは、Ｒ３は、Ｃ６〜Ｃ17のアルキル基から選択される。
【０００８】
ｎは、自然数であって、１＜ｎ≦１００である。
【０００９】
ｍは、自然数であって、１＜ｍ≦２０であり、好ましくは、６≦ｍ≦１２である。
【００１０】
ｘとｙは正の実数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝１である。ｘとｙは、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−（ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレン、９，１０−ジブロモアンスラセン又はその誘導体、及び、カルバゾール又はその誘導体などの、３つの反応ユニットの供給比率により決められる。
【００１１】
有機半導体材料の作製方法は、以下のステップを含む。
【００１２】
ステップＳ１：  ２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンとｎ−ブチル基リチウムが、１対２から１対４のモル比において、−７０℃から−８５℃の温度下で、無水、嫌気性条件のもとで、第一の溶媒に加えられ、その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、又は、ビス（ピナコラト）ジボロンが加えられ、混合物が２０℃〜３０℃に加熱され、反応が１２〜４８時間実行され、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンを得る。
【００１３】
ステップＳ２：  無酸素環境下で、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンと、９，１０−ジブロモアンスラセン又はその誘導体と、カルバゾール又はその誘導体が、ｍ：ｊ：ｋのモル比であって、かつ、ｍ＝ｊ＋ｋとして、触媒とアルカリ溶液を含む第二の溶媒に加えられ、７０℃から１００℃において、Ｓｕｚｕｋｉ反応を２４〜７２時間実行し、有機半導体材料を得る。
【００１４】
ステップＳ１では、第一の溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、又は、酢酸エチルの少なくとも一つである。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランのモル量は、２，７−ジブロモ−９，９−ジオキサニルフルオレンの２〜４倍である。
【００１５】
ステップＳ２では、第二の溶媒は、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、および酢酸エチルの少なくとも一つである。触媒は、有機パラジウム（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，Ｐｄ（ＯＡＣ）２，Ｐｄ２（ｄｂａ）３またはＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）、または有機パラジウムと有機ホスフィンリガンド（例えば、トリシクロヘキシルホスフィンとＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３）の混合物であり、例えば、Ｐｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３）である。触媒のモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の０．０００５〜０．２倍である。アルカリ溶液は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、ＮａＨＣＯ３水溶液またはテトラエチル水酸化アンモニウム水溶液であり、アルカリ溶液中のアルカリのモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の２〜２０倍である。
【００１６】
有機半導体材料は、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機光学メモリ、有機非線形状デバイス、及び、有機レーザデバイスの分野で、幅広く利用することができる。
【００１７】
先行技術と比べて、本発明には、少なくとも以下の利点がある。
【００１８】
１.  アントラセンが、本発明の有機半導体材料に導入されるため、その良好な平面度と共役度により、材料のキャリヤー移動性が顕著に向上される。一方、アルキル基などは、修飾によりカルバゾールのＮ原子に容易に導入することができ、その結果、その溶解性と処理特性が向上される。
【００１９】
２.  カルバゾールは、構造が単純で、分子中の原子位置は比較的コンパクトであり、対称構造（ｓｙｍｍｅｔｒｙ  ｓｔｒｕcｔｕｒｅ）を有している。共役高分子ユニットとして使用される際には、強い電子供与効果も呈する。共重合させるためにカルバゾールユニットと、アンスラセンユニットとフルオレンユニットを使用することで、有機半導体材料のバンドギャップは効果的に調整され、その結果、吸収性が強化され、光吸収範囲が広くなり、これにより、日光の利用が改良されると同時に、有機半導体材料の良好なパフォーマンスと電荷輸送特性が実現される。
【００２０】
３.  本発明の有機半導体材料の作製方法は、シンプルなプロセス、穏やかな反応条件、容易な操作と調整、といった利点を有し、工業的生産にふさわしい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
図１は、活性層として本発明の実施例５の有機半導体材料Ｐ１を使用する有機太陽電池デバイスの概略図である。
【００２２】
図２は、活性層として本発明の実施例５の有機半導体材料Ｐ１を使用する有機太陽電池デバイスのＩ−Ｖカーブについて示す図である。
【００２３】
図３は、活性層として本発明の実施例６の有機半導体材料Ｐ１を使用する有機太陽電池デバイスの概略図である。
【００２４】
図４は、活性層として本発明の実施例７の有機半導体材料Ｐ１を使用する有機太陽電池デバイスの概略図である。
【詳細な説明】
【００２５】
本発明は、以下の式２によって表されるカルバゾールユニットを含む有機半導体材料（Ｐ）を開示する。
【化２】
0005667704.tif 000003
【００２６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、置換、或いは、非置換の１〜４０の炭素原子の直鎖または分岐構造を有するアルキル基或いはアルコキシ基、又は、置換、或いは、非置換のアリール基またはヘテロアリール基から選択され、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は、置換、或いは、非置換の１〜１８の炭素原子の直鎖または分岐構造を有するアルキル基又はアルコキシル基から選択される。
【００２７】
Ｒ３は、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基から選択され、好ましくは、Ｒ３はＣ6〜Ｃ17のアルキル基から選択される。
【００２８】
ｎは、自然数であって、１＜ｎ≦１００である。
【００２９】
ｍは、自然数であって、１＜ｍ≦２０であり、好ましくは、６≦ｍ≦１２である。
【００３０】
ｘとｙは正の実数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝１である。ｘとｙは、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−（ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレン、９，１０−ジブロモアンスラセン又はその誘導体、及び、カルバゾール又はその誘導体などの、３つの反応ユニットの供給比率により決められる。
【００３１】
有機半導体材料の作製方法は、以下のステップを含む。
【００３２】
ステップＳ１：
２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンとｎ−ブチル基リチウムが、１対２から１対４のモル比において、−７０℃から−８５℃の温度下で、無水、嫌気性条件のもとで、第一の溶媒に加えられ、その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（又は、ビス（ピナコラト）ジボロン、モル比は２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンの２．０〜４．０倍とする）が加えられる。混合物は、２０℃〜３０℃に加熱され、１２〜４８時間反応されて、生成物として、例えば、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンを得る。第一の溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、または、酢酸エチルなどである。反応式は、以下の式３、又は、式４に示される。
【化３】
0005667704.tif 000004
【化４】
0005667704.tif 000005
ここで、ｍは、自然数であって、１＜ｍ≦２０であり、好ましくは、６≦ｍ≦１２である。
【００３３】
ステップＳ２：
無酸素環境下で、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンと、９，１０−ジブロモアンスラセン又はその誘導体と、カルバゾール又はその誘導体が、ｍ：ｊ：ｋのモル比であって、かつ、ｍ＝ｊ＋ｋとして、触媒とアルカリ溶液を含む第二の溶媒に加えられ、７０℃から１００℃において、Ｓｕｚｕｋｉ反応を２４〜７２時間実行し、有機半導体材料を得る。触媒は、有機パラジウム（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＯＡＣ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３またはＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）、または有機パラジウムと有機ホスフィンリガンド（例えば、トリシクロヘキシルホスフィンとＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３）の混合物であり、例えば、Ｐｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３）である。触媒のモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の０．０００５〜０．２倍である。アルカリ溶液は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、ＮａＨＣＯ３水溶液またはテトラエチル水酸化アンモニウム水溶液であり、アルカリ溶液中のアルカリのモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の２〜２０倍である。第二の溶媒は、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、および酢酸エチルなどである。反応式は、以下の式５に示される。
【化５】
0005667704.tif 000006
【００３４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、置換、或いは、非置換の１〜４０の炭素原子の直鎖又は分岐構造を有するアルキル基或いはアルコキシ基、又は、置換、或いは、非置換のアリール基またはヘテロアリール基から選択され、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は、置換、或いは、非置換の１〜１８の炭素原子の直鎖または分岐構造を有するアルキル基又はアルコキシル基から選択される。
【００３５】
Ｒ３は、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基から選択され、好ましくは、Ｒ３はＣ6〜Ｃ17のアルキル基から選択される。
【００３６】
ｎは、自然数であって、１＜ｎ≦１００である。
【００３７】
ｘとｙは正の実数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝１である。ｘとｙは、３つの反応ユニットの供給比率により決められる。
【００３８】
アンスラセンとその誘導体は、良好な安定性や良好なフィルム形成特性を有し、そのＵＶ照射可視スペクトルは、広いフィンガーピーク（Ｆｉｎｇｅｒ  ｐｅａｋ）吸収を呈するため、これにより、日光の吸収範囲の向上に役立つ。さらに、アンスラセンとその誘導体は、適切なキャリヤー移動特性を有し、室温でのその結晶形のホール移動は、最大３cｍ２／Ｖ・ｓであり、このため、良好な有機半導体材料といえる。アンスラセンとその誘導体について、有機エレクトロルミネッセンス材料として用いられる報告は多くされているが、有機光起電性材料としての研究の報告は新しいものであるため、その応用範囲は限られているものであった。
【００３９】
カルバゾールは、単純な構造であり、その構造式は以下の式６に示される。
【化６】
0005667704.tif 000007
【００４０】
分子中の原子の位置は比較的コンパクトであり、対象構造であるため、共役有機半導体材料のポリマーユニットとして使用され、強い電子供与効果も有する。現在、カルバゾール化合物は有機光デバイスなどの研究領域において、ポピュラーな材料とされている。
【００４１】
本発明では、カルバゾールユニットを含む有機半導体材料が提供され、また、それが有機太陽電池等に利用される。有機半導体材料は、低エネルギーギャップ、高い移動性能、広吸収範囲のスペクトルを有し、このような材料であるため、より効率的に活性層の材料中にキャリヤーを移動させることが可能となる。活性材料として本発明に従って準備された有機太陽電池が、高温でアニーリングされることで、分子で配列される各基と分子鎖の序列性と規則性が効果的に向上し、キャリアの移動性能の移動速度と効率を向上させ、これにより、光電変換効率が高められる。
【００４２】
本発明をよりよく理解するために、以下の具体的な実施例と図面を用いてホン発明の技術が説明される。具体的には、有機半導体材料の作製方法、及び、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機光学メモリ、有機非線形デバイス、又は、有機レーザデバイスなどの分野における有機半導体材料の使用方法を含む。ただし、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
実施例において、無酸素の環境を形成するための無酸素雰囲気は、主として窒素雰囲気であるが、他の不活性ガス雰囲気であってもよく、また、特に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
本実施例では、以下の式７で示される有機半導体材料ポリマーＰ１，Ｐ２が開示される。
【化７】
0005667704.tif 000008
【００４５】
Ｐ１，Ｐ２の作製方法について、以下に説明する。
【００４６】
ステップ１：
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジオクチルフルオレンの準備。
【化８】
0005667704.tif 000009
【００４７】
無水嫌気性の反応装置が準備され、一定に攪拌し続けながら、Ｎ２保護環境の下、三口フラスコに、９．０ｍｍｏｌの白色の２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンが加えられ、１５０ｍＬの精製されたテトラヒドロフラン溶媒がスポイトにより加えられ、２７．０ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉが−７８℃でゆっくり加えられ、混合物を攪拌して２時間反応させる。次いで、３０．６ｍｍｏｌの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランが−７８℃でスポイトによって加えられ、混合物の温度を２０℃まで上げて、１４時間反応させる。
【００４８】
反応の完了後、ＮａＣｌ酸素飽和水溶液を加え、クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、吸引濾過後、ろ液が集められ、その溶媒が回転させながら蒸発させることにより、除去される。最後に、未精製物は、石油エーテルを使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけられ、精製される。溶出剤として酢酸エチル（ｖ／ｖ＝１５：１）を用い、６５％の収率で、粉末固体の２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジオクチルフルオレンを得る。ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：６４２（Ｍ＋）。
【００４９】
ステップ２：
Ｐ１とＰ２の準備。
【化９】
0005667704.tif 000010
【００５０】
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−（ジオキサボロラニル）−９，９−ジオクチルフルオレン、０．１ｍｍｏｌの９，１０ジブロモアンスラセン、０．９ｍｍｏｌの２，７−ジブロモ−９−ヘキシル−カルバゾール、０．０２５ｍｍｏｌのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、５ｍＬの２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液、および３０ｍＬのトルエン溶媒が反応器に加えられ、反応系はＮ２の繰り返しの導入と吸引によって嫌気性条件に保たれ、７２時間７０℃で反応させる。
【００５１】
７２時間後、抽出のために、脱イオン水とトルエンが反応フラスコに加えられ、有機層が分離され、有機半導体材料ポリマー／トルエン溶液が減圧下で約５ｍＬになるまで蒸留され、絶えず攪拌しつつ３００ｍＬの無水メタノールが滴下され、固形物が沈殿させられる。固形物はろ過され、乾燥により固体粉末を得た。固体粉末はクロロホルムに溶解され、触媒を取り除くためにニュートラルアルミナカラムクロマトグラフィにかけられ、最終的に有機半導体材料ポリマー／クロロホルム溶液が約５ｍＬになるまで回転蒸留され、メタノールが滴下され、数時間攪拌され、最終的に、有機半導体材料ポリマーＰ１が乾燥して集められた。有機半導体材料は、ソックスレー抽出器で抽出され、これにより、有機半導体材料の分子量の単分散性が高められる。
【００５２】
Ｗａｔｅｒｓ  Ｂｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを使用して、精製された有機半導体材料ポリマーＰ１は、１ｍｇ／１ｍＬの溶液を形成するために、精製テトラヒドロフランに溶解される。器具専用のセットされたフィルターにかけ、不溶物を濾過し、１０μＬを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が行われる。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝６３０００であり、有機半導体材料のポリマーユニットの単分散性は１．４６であり、ｎは１００である。
【００５３】
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−（ジオキサボロラニル）−９，９−ジオクチルフルオレン、０．５ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモアンスラセン、０．５ｍｍｏｌの２，７−ジブロモ−９−ヘキシル−カルバゾールが反応器に加えられ、他の試薬の供給量、反応状況、および後処理方法を上述したものと同一として、有機半導体材料重合体Ｐ２が得られた。Ｗａｔｅｒｓ  Ｂｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを使用して、精製された有機半導体材料ポリマーＰ２は、１ｍｇ／１ｍＬの溶液を形成するために、精製テトラヒドロフランに溶解される。器具専用のセットされたフィルターにかけ、不溶物を濾過し、１０μＬを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が行われる。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝３９０００であり、有機半導体材料のポリマーユニットの単分散性は１．７９であり、ｎは６５である。
【００５４】
実施例２
本実施例では、以下の式１０で示される有機半導体材料ポリマーＰ３，Ｐ４が開示される。
【化１０】
0005667704.tif 000011
【００５５】
Ｐ３，Ｐ４の作製方法について、以下に説明する。
【００５６】
ステップ１：
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジエチルフルオレンの準備。
【００５７】
作製の手順は、実施例１におけるステップ１と同様である。
【００５８】
違いとして、ステップＳ１中において、温度は−７５℃であり、２３℃まで昇温される。反応時間は４８時間とする。２，７−ジブロモ−９，９−ジオキサニルフルオレンとｎ−ＢｕＬｉのモル比は、１：２とする。溶媒はエーテルとする。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランのモル量は、２，７−ジブロモ−９，９−ジオキサニルフルオレンの３倍であった。
【００５９】
ステップ３：
Ｐ３とＰ４の準備。
【化１１】
0005667704.tif 000012
【００６０】
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−（ジオキサボロラニル）−９，９−ジエチルフルオレン、０．８ｍｍｏｌの９，１０ジブロモ−２，６−２（２−オクチルデシル）アンスラセン（合成方法は、Ｋｌａｕｓ  Ｍｕｌｌｅｎ  ｅｔ  ａｌ、ＭａＣｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ．  ２００６，２０７，１１０７−１１１５を参照）、０．２ｍｍｏｌの２，７−ジブロモ−９−（２‐エチル−ヘキシル）−カルバゾール、３ｍｇの酢酸パラジウム、１０ｍＬの２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液、および４０ｍＬのトルエン溶媒が反応器に加えられ、反応系はＮ２の繰り返しの導入と吸引によって嫌気性条件に保たれ、２４時間１００℃で反応させる。
【００６１】
２４時間後、抽出のために、脱イオン水とトルエンが反応フラスコに加えられ、有機層が分離され、有機半導体材料ポリマー／トルエン溶液が減圧下で少量になるまで蒸留され、絶えず攪拌しつつ３００ｍＬの無水メタノールが滴下され、固形物が沈殿させられる。固形物はろ過され、乾燥により固体粉末を得た。固体粉末はクロロホルムに溶解され、触媒を取り除くためにニュートラルアルミナカラムクロマトグラフィにかけられ、最終的に有機半導体材料ポリマー/クロロホルム溶液が約５ｍＬになるまで回転蒸留され、メタノールが滴下され、数時間攪拌され、最終的に、有機半導体材料ポリマーP3が乾燥して集められた。有機半導体材料は、ソックスレー抽出器で抽出され、これにより、有機半導体材料の分子量の単分散性が高められる。
【００６２】
Ｗａｔｅｒｓ  Ｂｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを使用して、精製された有機半導体材料ポリマーＰ３は、１ｍｇ／１ｍＬの溶液を形成するために、精製テトラヒドロフランに溶解される。器具専用のセットされたフィルターにかけ、不溶物を濾過し、１０μＬを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が行われる。分子量の平均は(約)Ｍｎ＝３４５００であり、有機半導体材料のポリマーユニットの単分散性は２．２４であり、ｎは３７である。
【００６３】
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−（ジオキサボロラニル）−９，９−ジヘキシルフルオレン、０．２ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２，６−２（２−オクチルデシル）アンスラセン、０．８ｍｍｏｌの２，７−ジブロモ−９−（２−エチル−ヘキシル）−カルバゾールが反応器に加えられ、他の試薬の供給量、反応状況、および後処理方法を上述したものと同一として、有機半導体材料重合体Ｐ４が得られた。Waters Breezeゲル・クロマトグラフィーを使用して、精製された有機半導体材料ポリマーＰ４は、１ｍｇ／１ｍＬの溶液を形成するために、精製テトラヒドロフランに溶解される。器具専用のセットされたフィルターにかけ、不溶物を濾過し、１０μＬを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が行われる。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝３０４００であり、有機半導体材料のポリマーユニットの単分散性は２．１１であり、ｎは４４である。
【００６４】
実施例３
本実施例では、以下の式１２で示される有機半導体材料ポリマーＰ５，Ｐ６が開示される。
【化１２】
0005667704.tif 000013
【００６５】
Ｐ５、Ｐ６の作製方法について、以下に説明する。
【００６６】
ステップ１：
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−２−ドデシル）フルオレンの準備。
【００６７】
作製の手順は、実施例１におけるステップ１と同様である。
【００６８】
違いとして、ステップＳ１中において、温度は−８５℃であり、３０℃まで昇温される。反応時間は２２時間とする。２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ドデシル）フルオレンとｎ−ＢｕＬｉのモル比は、１：２．８とする。溶媒はクロロホルムとする。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランのモル量は、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ドデシル）フルオレンの２倍とする。
【００６９】
ステップ２：
Ｐ５とＰ６の準備。
【化１３】
0005667704.tif 000014
【００７０】
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−（ジオキサボロラニル）−９，９−ビス（ドデシル）フルオレン、０．５ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２−フルオロアンスラセン（合成方法は、ＥｌｉｍｅｌｅＣｈ  ＲｏＣｈｌｉｎ  ｅｔ  ａｌ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００３，６８，２１６−２２６を参照）、０．５ｍｍｏｌの２，７−ジブロモ−９−ドデシル−カルバゾール、０．０２ｍｍｏｌのトリフェニルホスフンパラジウム、１０ｍＬの２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液、および４０ｍＬのトルエン溶媒が反応器に加えられ、反応系はＮ２の繰り返しの導入と吸引によって嫌気性条件に保たれ、５８時間８０℃で反応させる。
【００７１】
５８時間後、抽出のために、脱イオン水とトルエンが反応フラスコに加えられ、有機層が分離され、有機半導体材料ポリマー／トルエン溶液が減圧下で少量になるまで蒸留され、絶えず攪拌しつつ３００ｍＬの無水メタノールが滴下され、固形物が沈殿させられる。固形物はろ過され、乾燥により固体粉末を得た。固体粉末はクロロホルムに溶解され、触媒を取り除くためにニュートラルアルミナカラムクロマトグラフィにかけられ、最終的に有機半導体材料ポリマー／クロロホルム溶液が約５ｍＬになるまで回転蒸留され、メタノールが滴下され、数時間攪拌され、最終的に、有機半導体材料ポリマーＰ５が乾燥して集められた。有機半導体材料は、ソックスレー抽出器で抽出され、これにより、有機半導体材料の分子量の単分散性が高められる。
【００７２】
Ｗａｔｅｒｓ  Ｂｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを使用して、精製された有機半導体材料ポリマーＰ５は、１ｍｇ／１ｍＬの溶液を形成するために、精製テトラヒドロフランに溶解される。器具専用のセットされたフィルターにかけ、不溶物を濾過し、１０μＬを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が行われる。分子量の平均は(約)Ｍｎ＝２００００であり、有機半導体材料のポリマーユニットの単分散性は２．７１であり、ｎは２６である。
【００７３】
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−（ジオキサボロラニル）−９，９−ビス（ドデシル）フルオレン、０．６ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２−フルオロアントラセン、０．４ｍｍｏｌの２，７−ジブロモ−９−ドデシル−カルバゾールが反応器に加えられ、他の試薬の供給量、反応状況、および後処理方法を上述したものと同一として、有機半導体材料重合体Ｐ６が得られた。Ｗａｔｅｒｓ  Ｂｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを使用して、精製された有機半導体材料ポリマーＰ６は、１ｍｇ／１ｍＬの溶液を形成するために、精製テトラヒドロフランに溶解される。器具専用のセットされたフィルターにかけ、不溶物を濾過し、１０μＬを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が行われる。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝２１０００であり、有機半導体材料のポリマーユニットの単分散性は２．９４であり、ｎは２８である。
【００７４】
実施例４
本実施例では、以下の式１４で示される有機半導体材料ポリマーＰ７、Ｐ８が開示される。
【化１４】
0005667704.tif 000015
【００７５】
Ｐ７、Ｐ８の作製方法について、以下に説明する。
【００７６】
ステップ１：
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジデシルフルオレニルの準備。
【００７７】
作製の手順は、実施例１におけるステップ１と同様である。
【００７８】
違いとして、ステップＳ１において、温度は−８０℃であり、２２℃まで昇温される。反応時間は３６時間であった。２，７−ジブロモ−９，９−２デシルフルオレニルとｎ−ＢｕＬｉのモル比は、１：４であった。溶媒はジクロロメタンであった。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランのモル量は、２，７−ジブロモ−９，９−２デシルフルオレニルの４倍であった。
【００７９】
ステップ２：
Ｐ７とＰ８の準備。
【化１５】
0005667704.tif 000016
【００８０】
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−（ジオキサボロラニル）−９，９−ジデシルフルオレニル、０．５ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−１，４‐ジメトキシアンスラセン（合成方法は、Ｏｓｍａｎ  Ｃａｋｍａｋ  ｅｔ  ａｌ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００６，７１，１７９５−１８０１を参照）、０．５ｍｍｏｌの２，７−ジブロモ−９−（１−オクチル−ノニル）−カルバゾール、５ｍｇのトリシクロヘキシルホスフォリン、１０ｍＬの２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液、および５０ｍＬのトルエン溶媒が反応器に加えられ、反応系はＮ２の繰り返しの導入と吸引によって嫌気性条件に保たれ、６４時間９０℃で反応させる。
【００８１】
６４時間後、抽出のために、脱イオン水とトルエンが反応フラスコに加えられ、有機層が分離され、有機半導体材料ポリマー/トルエン溶液が減圧下で少量になるまで蒸留され、絶えず攪拌しつつ３００ｍＬの無水メタノールが滴下され、固形物が沈殿させられる。固形物はろ過され、乾燥により固体粉末を得た。固体粉末はクロロホルムに溶解され、触媒を取り除くためにニュートラルアルミナカラムクロマトグラフィにかけられ、最終的に有機半導体材料ポリマー／クロロホルム溶液が約５ｍＬになるまで回転蒸留され、メタノールが滴下され、数時間攪拌され、最終的に、有機半導体材料ポリマーＰ７が乾燥して集められた。有機半導体材料は、ソックスレー抽出器で抽出され、これにより、有機半導体材料の分子量の単分散性が高められる。
【００８２】
Ｗａｔｅｒｓ  Ｂｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを使用して、精製された有機半導体材料ポリマーＰ７は、１ｍｇ／１ｍＬの溶液を形成するために、精製テトラヒドロフランに溶解される。器具専用のセットされたフィルターにかけ、不溶物を濾過し、１０μＬを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が行われる。分子量の平均は(約)Ｍｎ＝５５０００であり、有機半導体材料のポリマーユニットの単分散性は２．３１であり、ｎは７２である。
【００８３】
１ｍｍｏｌの２,７-ビス(４,４,５,５-テトラメチル-１，３，２−（ジオキサボロラニル）-９,９−ジデシルフルオレニル、０．４ｍｍｏｌの９,１０−ジブロモ-１,４−ジメトキシアントラセン、０．６ｍｍｏｌの２,７−ジブロモ−９−（１−オクチルノニル）-カルバゾールが反応器に加えられ、他の試薬の供給量、反応状況、および後処理方法を上述したものと同一として、有機半導体材料重合体Ｐ８が得られた。Ｗａｔｅｒｓ Ｂｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを使用して、精製された有機半導体材料ポリマーＰ８は、１ｍｇ／１ｍＬの溶液を形成するために、精製テトラヒドロフランに溶解される。器具専用のセットされたフィルターにかけ、不溶物を濾過し、１０μＬを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で浸透クロマトグラフテスト(ＧＰＣテスト)が行われる。分子量の平均は(約)Ｍｎ＝４６８００であり、有機半導体材料のポリマーユニットの単分散性は２．５７であり、ｎは６０である。
【００８４】
実施例５
活性層の材料として実施例１の有機半導体材料Ｐ１を使用して有機太陽電池デバイスが準備され、その構造が図１に示される。
【００８５】
有機太陽電池デバイスの構造は以下のように構成される。ガラス１１／ＩＴＯ層１２／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層１３／活性層１４／Ａｌ層１５。活性層１４の材料が電子供与体材料と電子受容体の材料を含む。電子供与体材料は、実施例１の有機半導体材料Ｐ１が使用され、〔６，６〕−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）が、電子受容体の材料として使用される。ＩＴＯは、１０〜２０Ω／ｓｑのシート抵抗を持っているインジウムすず酸化物であり、ＰＥＤＯＴは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ＰＳＳはポリ（スチレンスルホン酸）である。ＩＴＯガラスの超音波洗浄を実施し、酸素プラズマ処理を実施し、ＩＴＯの表面にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがコーティングされる。
【００８６】
本発明の有機半導体材料は電子提供体材料として、ＰＣＢＭは電子受容体材料として、スピンコーティングにより提供される。アルミニウム電極は、真空蒸着技術で提供され、有機太陽電池デバイスが得られる。有機太陽電池デバイスは、エポキシ樹脂により被包され、アニーリングのために１．５時間、１１０℃の密封条件で放置され、その後、室温まで冷却される。有機太陽電池デバイスのアニーリングの後、材料の化学構造は、より一定で規則的になり、その結果、キャリヤーの伝送速度と効率が高められ、有機太陽電池デバイスの光電変換効率が向上する。
【００８７】
実施例１の材料Ｐ１を例にとると、ＩＴＯ層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層、活性層、Ａｌ層の厚さは、それぞれ、１１０ｎｍ、４０ｎｍ、８０ｎｍ、１２０ｎｍとされる。良好に製造された電池は、９ｍｍ２の有効面積を有する。太陽光シミュレータにより行われた測定において、シリコンの標準電池を用いて確認される光強度を用い、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００にてＩ−Ｖカーブが測定された。平方センチメートルあたり１００ミリワットとするアナログの光条件における、デバイスのＩ−Ｖカーブは、図２に示される。開路電圧は０．２５ボルトであり、短絡電流は０．０４５ｍＡであり、充填率は０．３５であり、エネルギー変換効率が０．０４４％であった。
【００８８】
実施例６
発光層として実施例１の有機半導体材料Ｐ１を使用する有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造を図３に示す。
【００８９】
有機エレクトロルミネセンスデバイスは、以下の構造とする。１０〜２０Ω／ｓｑのシート抵抗を有するインジウム‐すず酸化物層２２がガラス基質２１の表面に蒸着され、透明のアノードを形成する。実施例１の有機半導体材料Ｐ１を使用する発光層２３が、ＩＴＯ層２２の上にスピンコーティング技術によって形成される。ＬｉＦはバッファ層２４として発光層２３の上に真空蒸着され、Ａｌ層２５が最終的に装置のカソードとして蒸着される。
【００９０】
実施例７  
発光層として実施例１の有機半導体材料Ｐ１を使用する有機電界効果トランジスタの構造を図４に示す。
【００９１】
有機電界効果トランジスタは、シリコン（Ｓｉ）にて基板３１を形成し、４５０ｎｍの厚さのＳｉＯ２にて絶縁層３２を形成し、本発明の有機物半導体材料を有する有機物半導体層３４が、ＳｉＯ２の絶縁層３２を改質するために、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）層３３上にスピンコーティングされる。金（ｇｏｌｄ）（他の金属材料として、アルミニウム、プラチナ、シルバーが使われる）が、ソース電極（Ｓ）３５，ドレイン電極（Ｄ）３６として、有機半導体層３４の上に設置され、Ｐ１を含有する有機電界効果トランジスタが得られる。
【００９２】
以上に述べてた実施例は本発明についの詳細な説明であるが、これにより、本発明の特許範囲が制限されるわけではないことを理解すべきである。従って、本発明の特許の保護範囲は特許請求の範囲を基準とすべきである。
【図１】
0005667704.tif 000018
【図２】
0005667704.tif 000019
【図３】
0005667704.tif 000020
【図４】
0005667704.tif 000021