(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の、２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、少なくとも１種の、２以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｂ）とを反応させ、プレポリマーを得る工程（ｉ）と、
前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）とを混合して、重合性組成物を得る工程（ii）と、
前記重合性組成物を重合する工程（iii）と、
を含み、
前記工程（ｉ）の反応前において、ポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数は、重合性単量体（Ａ）のエチレン系不飽和基のモル数よりも少ない、フォトクロミック光学材料の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｉ）の反応前において、ポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数が、重合性単量体（Ａ）の全エチレン系不飽和基のモル数に対して０．３倍以下である、請求項１に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
【請求項３】
重合性単量体（Ａ）は、少なくとも１種の、２以上のビニル基またはイソプロペニル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ１）及び／または、少なくとも１種の、２以上の（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ２）を含む、請求項１または２に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｉ）または（ii）において、さらに、１つの（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（Ｄ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｉ）は、ホスフィン系化合物の存在下で、重合性単量体（Ａ）と、ポリチオール（Ｂ）とを反応させる、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ii）は、前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）と、アゾ系化合物とを混合する工程である、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
【請求項７】
前記工程（iii）は、アゾ系化合物の存在下で前記重合性組成物を重合する工程である、請求項６に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
【請求項８】
重合性単量体（ａ１）が、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンから選択される少なくとも一種である、請求項３に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
【請求項９】
重合性単量体（ａ２）が、下記一般式（４）で示される重合性単量体から選択される少なくとも一種である、請求項３に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
【化１】
0005719486.tif 000028
（式（４）中、ｍおよびｎは、０以上の数であり、ｍ＋ｎ＝０〜５０を満たす。Ｘ1は水素原子またはメチル基であり、複数存在するＸ1は同一でも異なっていてもよい。Ｘ2は水素原子または炭素数１または２のアルキル基であり、複数存在するＸ2は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
エチレン系不飽和重合性単量体（Ｄ）が、下記一般式（５）で示される芳香族（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種である、請求項４に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
【化２】
0005719486.tif 000029
（式（５）中、Ｘ３は、水素原子またはメチル基である。）
【請求項１１】
ポリチオール（Ｂ）は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンよりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜１０のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
【請求項１２】
フォトクロミック化合物（Ｃ）は、下記一般式（７）または（８）で表される、請求項１〜１１のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法；
【化３】
0005719486.tif 000030
【化４】
0005719486.tif 000031
（式（７）および（８）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
置換または無置換である、炭素数６〜２４のアリール基または炭素数４〜２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２〜１２の直鎖または分枝のアルケニル基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基、−Ｎ(Ｒ)２基（Ｒが炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは同一でも異なっていてもよい。）、およびメタクリロイル基またはアクリロイル基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）
を表し、
Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、独立して、ハロゲン原子；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルコキシ基；
少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３〜１２のハロシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分岐ハロアルコキシ基；
置換または無置換である、炭素数６〜２４のアリール基または炭素数４〜２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２〜１２の直鎖または分枝のアルケニル基、およびアミノ基、から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）；
置換または無置換のフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基またはアルコキシ基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2、または−ＣＯＮＨＲ
（Ｒが、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
−ＯＣＯＲ8または−ＣＯＯＲ8（ここで、Ｒ8が、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基、またはＲ1、Ｒ2において、置換アリールまたは置換ヘテロアリール基の置換基の少なくとも１つにより置換されているフェニル基または無置換のフェニル基である。）；
を表し、
少なくとも２つの隣接するＲ３同士が結合し、Ｒ３が結合している炭素原子を含んで、１つ以上の芳香環基または非芳香環基を形成することができる。芳香環基または非芳香環基は、酸素、硫黄、及び窒素からなる群より選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい１つの環または２つのアネル化された環を含む。
ｌが０から２までの整数であり、ｍが０から４までの整数である。）。
【請求項１３】
フォトクロミック化合物（Ｃ）は、下記一般式（９）で表される、請求項１２に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法；
【化５】
0005719486.tif 000032
（式（９）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、ｍは、式（７）と同義である。Ａが、下記式（Ａ2）または式（Ａ4）
【化６】
0005719486.tif 000033
のアネル化環を表し、これらのアネル化環において、
点線が、一般式（９）のナフトピラン環の炭素Ｃ5炭素Ｃ6結合を表し；
アネル化環（Ａ4）のα結合が、一般式（９）のナフトピラン環の炭素Ｃ5または炭素Ｃ6に普通に結合されることができ；
Ｒ4が、同じかまたは異なり、独立して、ＯＨ、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を表し、もしくは２つのＲ4がカルボニル（ＣＯ）を形成し；
Ｒ5が、ハロゲン；
炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基；
少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、炭素数１〜６の直鎖または分枝のハロアルキル基；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルコキシ基；
置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（９）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。）；
−ＮＨ2、−ＮＨＲ
（ここで、Ｒが、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
置換または無置換であるフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、少なくとも炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を有する。）；
−ＣＯＲ9、−ＣＯＯＲ9または−ＣＯＮＨＲ9基（ここで、Ｒ9が、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基、または置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（９）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。））；
Ａが（Ａ４）を示す場合、ｎが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、Ａが（Ａ２）を示す場合、ｎが０から２までの整数である。）。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られたフォトクロミック光学材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック光学材料の製造方法及びそれにより得られる光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ、軽量で割れ難く、染色が可能なため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきており、これまでに様々な眼鏡レンズ用の樹脂が開発され、使用されている。その中でも代表的な例として、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートやジアリルイソフタレートから得られるアリル樹脂や、（メタ）アクリレートから得られる（メタ）アクリル樹脂、イソシアネートとチオールから得られるポリチオウレタン樹脂が挙げられる。【０００３】
近年、有機フォトクロミック染料を応用したプラスチック製フォトクロミックレンズが眼鏡用として市販されている。フォトクロミックレンズの製造方法としては、レンズ用モノマー混合液に、予めフォトクロミック化合物を溶解させ、これをモールドに注入後、重合させてフォトクロミックレンズを得る方法が挙げられる。【０００４】
特許文献１には、特定の芳香族（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニルの組み合わせから、良好な調光性能が得られることが記載されている。
特許文献２には、所定のフォトクロミック化合物と、ジ（メタ）アクリレート化合物とを含む組成物からなる、レンズが記載されている。０００９段落には、屈折率の高いウレタン樹脂やチオウレタン樹脂を用いた場合、モノマーの段階で樹脂原料であるイソシアネートがフォトクロミック化合物と反応し、全くフォトクロミック性能を呈しなくなると記載されている。【０００５】
特許文献３には、クロメン骨格を有するフォトクロミック化合物とフェノール化合物を含む組成物からなるコーティング層を、チオウレタン系プラスチックレンズの表面に設けたレンズが開示されている。
特許文献４には、チオウレタン樹脂からなるレンズ基材と、該基材上に、フォトクロミック化合物とラジカル重合性単量体とを含む溶液を塗布することで形成されたフォトクロミック膜とを有するフォトクロミックレンズが開示されている。
なお、特許文献５には、フォトクロミック特性を有する化合物が開示されている。【０００６】
特許文献６には、フォトクロミック化合物とポリチオールとポリイソシアネートとを含む単量体組成物を硬化させてフォトクロミック光学材料を製造する方法が記載されている。
特許文献７には、チオールーエンプレポリマーを含有する光学樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平１１−５１１７６５号公報
【特許文献２】特開平８−２７２０３６号公報
【特許文献３】特開２００５―２３２３８号公報
【特許文献４】特開２００８―３０４３９号公報
【特許文献５】特開２０１１―１４４１８１号公報
【特許文献６】特開２００４−７８０５２号公報
【特許文献７】特表２００４−５１１５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記文献に記載の技術は、以下の点で改善すべき点を有していた。
特許文献１、２、６に開示の方法のような、組成物液中に、予めフォトクロミック化合物を溶解させる方法は、成型と同時に調光性能が付与されるため、製造上の工数が少なく製造方法として好ましく、かつ基材中にフォトクロミック化合物を均一に分散させることが容易にできるため、品質の安定した成形体を量産する方法として極めて有用である。しかしながら、文献1および２で得られたレンズでは、屈折率が１．５５〜１．５７程度であり、屈折率に改善の余地があった。また、特許文献６に記載されたレンズは、調光特性に改善の余地があった。
特許文献７に記載の製造方法は、レンズ基材を調製する際にプレポリマー化するものであるが、屈折率、さらに、調光特性及び、光学物性のバランスに改善の余地があった。
また、上記に記載の技術において得られたフォトクロミック光学材料において、所望のフォトクロミック性能が発揮できない場合があり、本発明者らは、屈折率が高く、調光特性に優れた、フォトクロミック光学材料を提供すべく、その工業的な製造方法について鋭意検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、２以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｂ）を用いてプレポリマーを得、続いてこのプレポリマーとフォトクロミック化合物とを混合した重合性組成物を用い、フォトクロミック性能を安定的に有し、光学物性に優れた光学材料の製造法を見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は以下に示される。
［１］  少なくとも１種の、２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、少なくとも１種の、２以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｂ）とを反応させ、プレポリマーを得る工程（ｉ）と、
前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）とを混合して、重合性組成物を得る工程（ii）と、
前記重合性組成物を重合する工程（iii）と、
を含み、
前記工程（ｉ）の反応前において、ポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数は、重合性単量体（Ａ）のエチレン系不飽和基のモル数よりも少ない、フォトクロミック光学材料の製造方法。
［２］  前記工程（ｉ）の反応前において、ポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数が、重合性単量体（Ａ）の全エチレン系不飽和基のモル数に対して０．３倍以下である、［１］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［３］  重合性単量体（Ａ）は、少なくとも１種の、２以上のビニル基またはイソプロペニル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ１）及び／または、少なくとも１種の、２以上の（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ２）を含む、［１］または［２］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［４］  前記工程（ｉ）または（ii）において、さらに、１つの（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（Ｄ）を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［５］  前記工程（ｉ）は、ホスフィン系化合物の存在下で、重合性単量体（Ａ）と、ポリチオール（Ｂ）とを反応させる、［１］〜［４］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［６］  前記工程（ii）は、前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）と、アゾ系化合物とを混合する工程である、［１］〜［５］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［７］  前記工程（iii）は、アゾ系化合物の存在下で前記重合性組成物を重合する工程である、［６］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［８］  重合性単量体（ａ１）が、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンから選択される少なくとも一種である、［３］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［９］  重合性単量体（ａ２）が、下記一般式（４）で示される重合性単量体から選択される少なくとも一種である、［３］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
【化１】
0005719486.tif 000002
（式（４）中、ｍおよびｎは、０以上の数であり、ｍ＋ｎ＝０〜５０を満たす。Ｘ1は水素原子またはメチル基であり、複数存在するＸ1は同一でも異なっていてもよい。Ｘ2は水素原子または炭素数１または２のアルキル基であり、複数存在するＸ2は同一でも異なっていてもよい。）
［１０］  エチレン系不飽和重合性単量体（Ｄ）が、下記一般式（５）で示される芳香族（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種である、［４］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
【化２】
0005719486.tif 000003
（式（５）中、Ｘ３は、水素原子またはメチル基である。）
［１１］  ポリチオール（Ｂ）は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンよりなる群から選択される少なくとも一種である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［１２］フォトクロミック化合物（Ｃ）は、下記一般式（７）または（８）で表される、［１］〜［１１］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法；
【化３】
0005719486.tif 000004
【化４】
0005719486.tif 000005
（式（７）および（８）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
置換または無置換である、炭素数６〜２４のアリール基または炭素数４〜２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２〜１２の直鎖または分枝のアルケニル基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基、−Ｎ(Ｒ)２基（Ｒが炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは同一でも異なっていてもよい。）、およびメタクリロイル基またはアクリロイル基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）
を表し、
Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、独立して、ハロゲン原子；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルコキシ基；
少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３〜１２のハロシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分岐ハロアルコキシ基；
置換または無置換である、炭素数６〜２４のアリール基または炭素数４〜２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２〜１２の直鎖または分枝のアルケニル基、およびアミノ基、から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）；
置換または無置換のフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基またはアルコキシ基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2、または−ＣＯＮＨＲ
（Ｒが、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
−ＯＣＯＲ8または−ＣＯＯＲ8（ここで、Ｒ8が、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基、またはＲ1、Ｒ2において、置換アリールまたは置換ヘテロアリール基の置換基の少なくとも１つにより置換されているフェニル基または無置換のフェニル基である。）；
を表し、
少なくとも２つの隣接するＲ３同士が結合し、Ｒ３が結合している炭素原子を含んで、１つ以上の芳香環基または非芳香環基を形成することができる。芳香環基または非芳香環基は、酸素、硫黄、及び窒素からなる群より選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい１つの環または２つのアネル化された環を含む。
ｌが０から２までの整数であり、ｍが０から４までの整数である。）。
［１３］  フォトクロミック化合物（Ｃ）は、下記一般式（９）で表される、［１２］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法；
【化５】
0005719486.tif 000006
（式（９）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、ｍは、式（７）と同義である。Ａが、下記式（Ａ2）または式（Ａ4）
【化６】
0005719486.tif 000007
のアネル化環を表し、これらのアネル化環において、
点線が、一般式（９）のナフトピラン環の炭素Ｃ5炭素Ｃ6結合を表し；
アネル化環（Ａ4）のα結合が、一般式（９）のナフトピラン環の炭素Ｃ5または炭素Ｃ6に普通に結合されることができ；
Ｒ4が、同じかまたは異なり、独立して、ＯＨ、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を表し、もしくは２つのＲ4がカルボニル（ＣＯ）を形成し；
Ｒ5が、ハロゲン；
炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基；
少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、炭素数１〜６の直鎖または分枝のハロアルキル基；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルコキシ基；
置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（９）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。）；
−ＮＨ2、−ＮＨＲ
（ここで、Ｒが、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
置換または無置換であるフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、少なくとも炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を有する。）；
−ＣＯＲ9、−ＣＯＯＲ9または−ＣＯＮＨＲ9基（ここで、Ｒ9が、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基、または置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（９）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。））；
Ａが（Ａ４）を示す場合、ｎが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、Ａが（Ａ２）を示す場合、ｎが０から２までの整数である。）。
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載の製造方法により得られたフォトクロミック光学材料。
［１５］  ［１４］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフォトクロミック光学材料の製造方法によれば、少なくとも１種の、２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、少なくとも１種の、２以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｂ）とフォトクロミック化合物（Ｃ）を含む重合性組成物から、高屈折率であり、調光特性に優れたフォトクロミック光学材料を工業的に安定的に得ることができ、フォトクロミック光学材料の生産安定性に優れる。特に製造工程において、特定の条件下、プレポリマー化工程を経て、続いてこのプレポリマーとフォトクロミック化合物とを混合して重合性組成物を得ることで、高屈折率であり、調光特性に優れたフォトクロミック光学材料の工業的な生産を可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施の形態により説明する。
本実施形態のフォトクロミック光学材料の製造方法は、以下の工程（ｉ）〜（iii）を備える。
工程（ｉ）：  少なくとも１種の、２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）（以下、単に「重合性単量体（Ａ）」と記載する）と、少なくとも１種の、２以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｂ）（以下、単に「ポリチオール（Ｂ）」と記載する）とを反応させ、プレポリマーを得る。
工程（ii）：  工程（ｉ）で得られた前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）とを混合して、重合性組成物を得る。
工程（iii）：工程（ii）で得られた重合性組成物を重合する。
【００１３】
＜工程（ｉ）＞
工程（ｉ）においては、重合性単量体（Ａ）と、ポリチオール（Ｂ）とを反応させ、プレポリマーを得る。
なお、工程（ｉ）では、得られる成形体のフォトクロミック性能を発揮させる観点から、重合性単量体（Ａ）とポリチオール（Ｂ）との反応を、重合性単量体（Ａ）同士での反応より優先させることが好ましい。
本発明で用いられる各成分について説明する。
【００１４】
［重合性単量体（Ａ）］
重合性単量体（Ａ）は、２以上のエチレン系不飽和基（２以上のラジカル重合性エチレン系不飽和基）を有していればよく、例えば、少なくとも１種の、２以上のビニル基またはイソプロペニル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ１）（以下単に、「重合性単量体（ａ１）」と記載する）および／または、少なくとも１種の、２以上の（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ２）（以下単に、「重合性単量体（ａ２）」と記載する）を含む。
本実施形態において、２以上のビニル基またはイソプロペニル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体には、２以上の（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体を含まない。
【００１５】
重合性単量体（ａ１）としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、トリビニルビフェニル、ジビニルジメチルベンゼン、トリビニルジエチルナフタレン等が挙げられる。これらは一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
本実施形態においては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンから選択される少なくとも一種であることが好ましい。ここで、ジビニルベンゼンは、ｍ−ジビニルベンゼンまたは、ｐ−ジビニルベンゼンより選ばれ、ｍ−ジビニルベンゼンとｐ−ジビニルベンゼンの混合物でもよい。また、ジビニルベンゼンには、エチルビニルベンゼンを含んでもよい。
【００１６】
重合性単量体（ａ２）としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類、及び下記一般式（１）の化合物が挙げられる。
【００１７】
【化７】
0005719486.tif 000008
【００１８】
式（１）中、ｍおよびｎは、それぞれ０以上の数であり、ｍ＋ｎ＝０〜５０を満たす。好ましくはｍ＋ｎ＝２〜３０、より好ましくはｍ＋ｎ＝２〜４を満たす。
Ｘ1は水素原子またはメチル基であり、複数存在するＸ1は同一でも異なっていてもよい。Ｘ2は水素原子または炭素数１または２のアルキル基であり、複数存在するＸ2は同一でも異なっていてもよい。
Ａは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキレン、環式アルキレン、フェニレン、炭素数１〜９のアルキル置換フェニレン、または以下の一般式（２）または（３）で表される基から選択される。
【００１９】
【化８】
0005719486.tif 000009
【００２０】
式（２）中、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、塩素または臭素である。複数存在するＱ１は同一でも異なっていてもよく、複数存在するＱ２は同一でも異なっていてもよい。ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数である。Ｙは酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ２−、または−Ｃ（ＣＨ3）2−である。＊は結合手を示す。
【００２１】
【化９】
0005719486.tif 000010
【００２２】
式（３）中、Ｑ３およびＱ４は、それぞれ炭素数1〜4のアルキル基、塩素または臭素である。複数存在するＱ３は同一でも異なっていてもよく、複数存在するＱ４は同一でも異なっていてもよい。ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数である。Ｚは酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）−である。＊は結合手を示す。
【００２３】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートと、1,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
重合性単量体（ａ２）として、下記一般式（４）で示される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２５】
【化１０】
0005719486.tif 000011
【００２６】
式（４）中、Ｘ1、Ｘ2、ｍ、ｎは式（１）と同義である。一般式（４）で示される重合性単量体としては、２，２´−ビス（４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
重合性単量体（Ａ）は、重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）とを併用することが操作性および屈折率の観点から、好ましく、この場合、重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ2）の重量比は１：１、好ましくは０．９：１、特に好ましくは、０．７：１である。
【００２７】
本実施形態においては、重合性単量体（Ａ）とともに、１つの（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（Ｄ）（以下、「重合性単量体（Ｄ）」と記載する。）を用いることができる。
重合性単量体（Ｄ）として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の単官能（メタ）アクリル酸エステル類；
α−ナフチル（メタ）アクリレート、β−ナフチル（メタ）アクリレート等のナフチル（メタ）アクリレート類；
フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリル酸エステル等；及び下記一般式（５）で示される化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化１１】
0005719486.tif 000012
【００２９】
一般式（５）中、Ｘ3は水素原子またはメチル基である。
本実施形態では、重合性単量体（Ｄ）として、一般式（５）で示される前記化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、具体的には、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートである。
【００３０】
重合性単量体（Ｄ）を含む場合、重合性単量体（Ｄ）は、重合性単量体（Ａ）と重合性単量体（Ｄ）と後述するポリチオール（Ｂ）の総重量に対して、１重量％以上、好ましくは３重量％以上であり、上限として２０重量％以下、好ましくは、１５重量％以下である。上限と下限は適宜組み合わせることができる。
重合性単量体（Ｄ）の量を上記範囲とすることで、光学物性や成形体の強度および調光性能に優れた成形体を得ることができる。
重合性単量体（Ｄ）は、工程（ｉ）でも次の工程（ii）のどちらの工程ででも加えることができる。
【００３１】
［ポリチオール（Ｂ）］
ポリチオール（Ｂ）は、２以上のメルカプト基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。ポリチオール化合物、ヒドロキシ基を有するポリチオール化合物等を挙げることができる。これらは適宜組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ポリチオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２、５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物；
２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、３，４−チオフェンジチオール、ビスムチオール、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物；
下記一般式（６）
【００３３】
【化１２】
0005719486.tif 000013
【００３４】
（式中、ａ、ｂは、独立して１〜４の整数を示し、ｃは１〜３の整数を示す。Ｗは水素またはメチル基であり、Ｗが複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００３５】
ヒドロキシ基を有するポリチオール化合物としては、例えば、グルセリンビス（メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００３６】
さらにこれら活性水素化合物のオリゴマーや塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これら活性水素化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００３７】
ポリチオール（Ｂ）としては、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、が好ましく使用され、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、が特に好ましく使用される。
【００３８】
［触媒］
工程（ｉ）では、触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。
そのような触媒としては、ラジカル重合開始剤、アミン類、４級アンモニウム塩、アミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス、ホスフィン系化合物等が挙げられ、また、これらの内の少なくとも２種を併用することもできる。
【００３９】
ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、例えば、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブトル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、スクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキサイド類；ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサード、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサード、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２���２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、
ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラニウムモノスルフィド、テトラメチルチウラニウムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等の公知の光重合触媒が挙げられる。
【００４０】
アミン類としては例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２'−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４'−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４'−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−チオジアニリン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン���イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２'−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２'−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２'−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；以上に代表されるアミン系化合物が挙げられる。
これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００４１】
４級アンモニウム塩としては例えば、前述のアミン類とハロゲン、鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等との４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００４２】
アミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックスとしては例えば、前述のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス等が挙げられる。
ホスフィン系化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン等を挙げることができる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００４３】
工程（ｉ）では、得られる成形体のフォトクロミック性能を発揮させる観点から、重合性単量体（Ａ）とポリチオール（Ｂ）との反応を、重合性単量体（Ａ）同士での反応より優先させるため、好ましい触媒としてホスフィン系化合物などが挙げられる。本実施形態においては、ジメチルフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンを用いることが好ましい。
【００４４】
ホスフィン系化合物の使用量は、重合性単量体（Ａ）とポリチオール（Ｂ）の合計重量に対して、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの範囲である。
【００４５】
[その他成分]
プレポリマーのハンドリングに影響を与えるものでなければ、工程（ｉ）においてその他の成分を、加えることができる。
その他の成分としては、例えば、エチルビニルベンゼン；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン等；α−メチルスチレンダイマー；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；４−ビニルビフェニル、ビニルフェニルサルファイド等の芳香族重合性単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド；さらに、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート等のアリル化合物；等が挙げられる。
これらのその他成分は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
工程（ｉ）では、重合性単量体（Ａ）と、ポリチオール（Ｂ）とを反応させてプレポリマーを得る工程であり、反応前、すなわち添加されるポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数が、添加される重合性単量体（Ａ）のエチレン系不飽和基のモル数よりも少ない。
【００４７】
添加されるポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数は、添加される重合性単量体（Ａ）の全エチレン系不飽和基のモル数に対して好ましくは０．３倍以下、さらに好ましくは０．２７倍以下である。下限としては、操作性および得られる成形体の屈折率の観点から、０．０５倍以上、好ましくは、０．０８倍以上である。
上記範囲であることにより、プレポリマー化の際の粘度上昇を抑制することができ、工程（ii）におけるフォトクロミック化合物（Ｃ）および重合触媒の分散性に優れるため、所望のフォトクロミック性能を発揮する光学材料を得ることができる。さらに、上記範囲であることにより、工程（iii）における重合性組成物の重合を制御性良く行うことができ、光学材料を歩留まり良く得ることができる。
【００４８】
工程（ｉ）の反応温度は、特に限定されるものではないが、室温（３０℃以下）で行うことが好ましい。
工程（ｉ）で得られるプレポリマーは、その粘度が２０℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下のものとして得ることができる。この粘度範囲であれば、プレポリマーの取り扱いが容易であり、室温での作業に支障がないため好ましい。
プレポリマー反応の終点として、反応後の残存メルカプト基の量を測定し、管理してもよい。残存メルカプト基の量は、一般的な方法で測定できるが、例えばヨウ素酸化法による滴定やＩＲでの分析方法などを挙げることができる。
【００４９】
＜工程（ii）＞
工程（ii）においては、工程（ｉ）で得られたプレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）とを混合して、重合性組成物を得る。
具体的には、工程（ｉ）で得られたプレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）および重合触媒とを混合することができる。
【００５０】
［フォトクロミック化合物（Ｃ）］
本実施形態において、フォトクロミック化合物（Ｃ）としては、フォトクロミック化合物としては、特に制限はなく、フォトクロミックレンズに使用しうる従来公知の化合物の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、フルギド系化合物、ナフトピラン系化合物、ビスイミダゾール化合物から所望の着色に応じて、１種または２種以上を用いることができる。
【００５１】
前記スピロピラン系化合物の例としては、インドリノスピロベンゾピランのインドール環及びベンゼン環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロナフトピランのインドール環及びナフタリン環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロキノリノピランのインドール環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロピリドピランのインドール環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、等が挙げられる。
【００５２】
前記スピロオキサジン系化合物の例としては、インドリノスピロベンゾオキサジンがインドール環及びベンゼン環で置換されたハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びナフタリン環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、ピペリジノスピロナフトオキサジンのピペリジン環及びナフタリン環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、等が挙げられる。
【００５３】
前記フルギド系化合物の例としては、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン〕、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピル−３−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−シクロプロピルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、等が挙げられる。
【００５４】
前記ナフトピラン系化合物の例としては、スピロ〔ノルボルナン−２，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、７'−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、７'−メトキシスピ〔ノルボルナン−２，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕、２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン、スピロ〔２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン−９，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、スピロ〔２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン−９，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕、６−モルホリノ−３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、５−イソプロピル−２，２−ジフェニル−２Ｈ−ベンゾ（ｈ）クロメン、等や、下記の一般式（７）で表される化合物や下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１３】
0005719486.tif 000014
【００５６】
【化１４】
0005719486.tif 000015
【００５７】
一般式（７）および一般式（８）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
置換または無置換である、炭素数６〜２４のアリール基または炭素数４〜２４のヘテロアリール基；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）を示す。
【００５８】
置換された炭素数６〜２４のアリール基または置換された炭素数４〜２４のヘテロアリール基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２〜１２の直鎖または分枝のアルケニル基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基、−Ｎ(Ｒ)２基（Ｒは炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは同一でも異なっていてもよい。）、およびメタクリロイル基またはアクリロイル基から少なくとも１つ選択される。
【００５９】
Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、独立して、ハロゲン原子；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルコキシ基；
少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３〜１２のハロシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分岐ハロアルコキシ基；
置換または無置換である、炭素数６〜２４のアリール基または炭素数４〜２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２〜１２の直鎖または分枝のアルケニル基、およびアミノ基、から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）；
置換または無置換のフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基またはアルコキシ基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2、または−ＣＯＮＨＲ
（Ｒが、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
−ＯＣＯＲ8または−ＣＯＯＲ8（ここで、Ｒ8が、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基、またはＲ1、Ｒ2において、置換アリールまたは置換ヘテロアリール基の置換基の少なくとも１つにより置換されているフェニル基または無置換のフェニル基である。）；
を表す。
【００６０】
少なくとも２つの隣接するＲ３同士が結合し、Ｒ３が結合している炭素原子を含んで、１つ以上の芳香環基または非芳香環基を形成することができる。芳香環基または非芳香環基は、酸素、硫黄、及び窒素からなる群より選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい１つの環または２つのアネル化された環を含む。
【００６１】
ｌは、０から２までの整数である。ｍは、０から４までの整数である。
また、その他に、ナフトピラン系化合物として、ＷＯ２０１３／７８０８６公報、ＷＯ２０１２／１４９５９９公報、ＷＯ２０１０／０２０７７０公報、ＷＯ２００９／１４６５０９公報に記載の化合物や、上記記載の一般式（７）または一般式（８）で示される構造が連結基で結合され、１分子中にナフトピラン環を２個以上含む化合物などが挙げられる。
【００６２】
一般式（７）で表されるナフトピラン系化合物において、下記一般式（９）で表される化合物（以下、化合物（９）とも表記する。）が好ましい例として挙げられる。
【００６３】
【化１５】
0005719486.tif 000016
【００６４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍは、前記と同じであり、Ａは、下記式（Ａ１）〜（Ａ５）をアネル化環を表す。
【００６５】
【化１６】
0005719486.tif 000017
【００６６】
これらのアネル化環（Ａ1）から（Ａ5）において、点線が、一般式（９）のナフトピラン環の炭素Ｃ5炭素Ｃ6結合を表す。アネル化環（Ａ4）または（Ａ5）のα結合が、一般式（９）のナフトピラン環の炭素Ｃ5または炭素Ｃ6に結合される。
【００６７】
Ｒ4が、同じかまたは異なり、独立して、ＯＨ、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を表し、もしくは２つのＲ4がカルボニル（ＣＯ）を形成する。
【００６８】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、独立して、ハロゲン原子（好ましくはフッ素、塩素または臭素）；
炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基）；
少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、炭素数１〜６の直鎖または分枝のハロアルキル基（好ましくは、フルオロアルキル基）；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルコキシ基；
置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（９）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ１、Ｒ２基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。）；
−ＮＨ2、−ＮＨＲ
（ここで、Ｒが、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
置換または無置換であるフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、少なくとも炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を有する。）；
−ＣＯＲ9、−ＣＯＯＲ9または−ＣＯＮＨＲ9基（ここで、Ｒ9が、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基、または置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（９）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する）を表す。）を表す。
【００６９】
ｎが０から６までの整数であり、ｏが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、ｑが０から３までの整数である。
なお、Ａが（Ａ４）を示す場合、ｎが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、Ａが（Ａ２）を示す場合、ｎが０から２までの整数である。
【００７０】
一般式（９）のフォトクロミック化合物（Ｃ）は、求められている用途に適用される変色反応速度と組み合わされ、４０℃でさえ高い着色適性を有する。容易に達成できる色は、オレンジから青にまで及ぶ。
【００７１】
なお、本実施態様において、Ａ＝（Ａ1）である化合物（９）、Ａ＝（Ａ2）である化合物（９）、Ａ＝（Ａ3）である化合物（９）、Ａ＝（Ａ4）である化合物（９）、およびＡ＝（Ａ5）である化合物（９）からなる群より選択される少なくとも１つの異なる種類に属する化合物（９）の混合物も包含する。
【００７２】
本実施形態では、化合物（９）として、下記一般式（１０）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００７３】
【化１７】
0005719486.tif 000018
【００７４】
Ａｒ１、Ａｒ２は、芳香族基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいベンゼン環またはチオフェン環を表す。ベンゼン環またはチオフェン環の置換基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルモノ（またはジ）置換アミノ基を挙げることができる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｐは前記と同義である。
【００７５】
化合物（９）として、下記一般式（１１）で表される化合物をさらに好ましく用いることができる。
【００７６】
【化１８】
0005719486.tif 000019
【００７７】
式（１１）中、Ｒ１０、Ｒ１１はお互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルモノ（またはジ）置換アミノ基を表す。ｍが２のとき、隣接するＲ３同士が結合し、Ｒ３が結合している炭素原子を含んで環構造を形成することができる。ｒ、ｓは、０〜４の整数である。上記環構造は、置換または無置換である、炭素数６〜２４のアリール基または炭素数３〜２４のヘテロアリール基である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｐは前記と同義である。
【００７８】
一般式（１１）で示される化合物の具体例としては、下記式（１２）または下記式（１３）で示される化合物が挙げられる。本実施形態においては、式（１２）及び式（１３）で示される化合物が好ましい。式（１２）で示される化合物が特に好ましい。
【００７９】
【化１９】
0005719486.tif 000020
【００８０】
【化２０】
0005719486.tif 000021
【００８１】
フォトクロミック化合物（Ｃ）である一般式（９）で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。たとえば、特開２００４−５００３１９号に記載の方法で合成することもできる。
【００８２】
また、さらに一般式（７）で表されるナフトピラン系化合物の具体例としては、下記式（１４）で示される化合物を好ましい例として挙げることができる。
【００８３】
【化２１】
0005719486.tif 000022
【００８４】
ナフトピラン系化合物としては、前記に記載の化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物を用いてよい。
【００８５】
［重合触媒］
工程（ii）で用いられる重合触媒は、工程（ｉ）で前述した触媒を用いることができ、同一であっても異なっていてもよい。
用いるフォトクロミック化合物に影響を及ぼす可能性が低く、重合性単量体（Ａ）同士での反応を促進できるものが好ましい。そのような重合触媒としては、前述のアゾ系化合物などが挙げられる。
本実施形態においては、アゾ系化合物として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトニル）を用いることが好ましい。
【００８６】
工程（ii）において、プレポリマーとフォトクロミック化合物とを混合する際、フォトクロミック化合物そのものをプレポリマーと混合してもよく、フォトクロミック化合物を反応に影響を与えない溶媒等に混合し、その混合液とプレポリマーと混合してもよい。なお、アゾ系化合物も同様である。溶媒としては、一般的なものを用いることができ、トルエン、重合性単量体（ａ１）であるジビニルベンゼン等を挙げることができる。
工程（ii）の混合温度は、特に限定されるものではないが、室温（３０℃以下）で行うことが好ましい。
【００８７】
本実施形態においては、目的に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、樹脂改質剤等の添加剤を含むことができる。添加剤の添加方法に関しては、使用する成分（重合性単量体（Ａ）、ポリチオール（Ｂ）、フォトクロミック化合物（Ｃ））、添加剤の種類と使用量により調製手順は異なるため、一概に限定されるものではなく、添加剤の溶解性、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれる。これらの添加剤は、工程（ｉ）または工程（ii）において添加することができ、工程（ｉ）および工程（ii）のいずれにおいても添加することができる。
【００８８】
＜工程（iii）＞
工程（iii）においては、工程（ii）で得られた重合性組成物を重合する。具体的には、重合触媒の存在下、好ましくは、アゾ系化合物の存在下で、重合性組成物を重合することができる。これにより、フォトクロミック光学材料を得ることができる。
フォトクロミック光学材料としてはフォトクロミックレンズを挙げることができ、具体的には以下のようにして得ることができる。
【００８９】
本実施形態において得られた重合性組成物は、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド（鋳型）内に、注入する。この時、得られる成形体に要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい。
【００９０】
重合性組成物の重合は、使用する成分の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ０〜１４０℃の温度で１〜４８時間かけて行われる。
【００９１】
上記のようにして得られた成形体は、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常５０〜１５０℃の範囲で行われるが、９０〜１４０℃で行うことが好ましく、１００〜１３０℃で行うことがより好ましい。
【００９２】
＜用途＞
本実施形態のフォトクロミック重合性組成物からなる成形体は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状として得ることができる。樹脂成形体は、フォトクロミック性能を備えるともに、高い屈折率及び高い透明性を備え、プラスチックレンズ等の各種光学材料に使用することが可能である。特に、プラスチック眼鏡レンズなどの光学材料、光学素子として好適である。
【００９３】
本実施形態のプラスチックレンズは必要に応じて、片面又は両面にコーティング層を施して用いてもよい。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。
【００９４】
これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上する目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。
【００９５】
プライマー層は通常、後述するハードコート層と光学レンズとの間に形成される。プライマー層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、場合により耐衝撃性を向上させることも可能である。プライマー層には得られた光学レンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は組成物の粘度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
【００９６】
プライマー組成物は塗布法、乾式法のいずれの方法によっても形成させることができる。塗布法を用いる場合、レンズへスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布された後、固化させることによりプライマー層が形成される。乾式法で行う場合は、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレンズの表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておいてもよい。
【００９７】
ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。
ハードコート層は、一般的には硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上および／またはこれら元素群から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含むハードコート組成物が使用される。
【００９８】
ハードコート組成物には前記成分以外にアミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
【００９９】
ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。干渉縞の発生を抑制するため、ハードコート層の屈折率は、レンズとの屈折率の差が±０．１の範囲にあるのが好ましい。
【０１００】
反射防止膜層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止膜層には無機系および有機系があり、無機系の場合、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビ−ムアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。
【０１０１】
反射防止膜層は単層および多層があり、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の膜があり、低屈折率膜としては、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。
【０１０２】
反射防止膜層の上には、必要に応じて防曇コート膜層、防汚染層、撥水層を形成させてもよい。防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されずに、公知の防曇コート処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料を使用することができる。例えば、防曇コート、防汚染処理方法では、表面を界面活性剤で覆う方法、表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、表面を微細な凹凸で覆い吸水性を高める方法、光触媒活性を利用して吸水性にする方法、超撥水性処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。また、撥水処理方法では、フッ素含有シラン化合物等を蒸着やスパッタによって撥水処理層を形成する方法や、フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解したあと、コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。
【０１０３】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
重合により得られたレンズは性能試験を行い評価した。性能試験は、屈折率およびアッベ数、および比重、フォトクロミック性能とし、以下の試験方法により評価した。【０１０５】
・屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：  島津製作所製プルフリッヒ屈折計ＫＰＲ−３０を用いて、２０℃で測定した。
・比重：２０℃にてアルキメデス法により測定した。【０１０６】
・フォトクロミック性能１（発色性能評価）：厚さ２．０ｍｍの成形体を作製し、アズワン社製ハンディＵＶランプＳＬＵＶ−６を用いて、３６５ｎｍの紫外線を高さ１５５ｍｍの位置から１０分間成形体に照射させ、ＵＶ照射後の成形体の色相を色彩色差計（コニカミノルタ社製ＣＲ−２００）にて、Ｌ＊値およびａ＊値、ｂ＊値を測定。ＵＶ照射前後のＬ＊値およびａ＊値、ｂ＊値を基に、下記式より色相の変化量を算出する。
ΔE*ab＝〔(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2〕1/2
ΔE*ab値が２０以上のものを◎、１５以上２０未満のものを○、１５未満のものを×と評価した。【０１０７】
・フォトクロミック性能２（退色性能評価）：厚さ２．０ｍｍの成形体を作製し、アズワン社製ハンディＵＶランプＳＬＵＶ−６を用いて、３６５ｎｍの紫外線を高さ１５５ｍｍの位置から１０分間成形体に照射させた後、遮光された暗所に１０分間静置した後の成形体の色相を色彩色差計（コニカミノルタ社製ＣＲ−２００）にて、Ｌ＊値およびａ＊値、ｂ＊値を測定。ＵＶ照射前と、ＵＶ照射後１０分間静置した時のＬ＊値およびａ＊値、ｂ＊値を基に、下記式より色相の変化量を算出する。
ΔE*ab＝〔(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2〕1/2
ΔE*ab値が５未満のものを◎、５以上１０未満のものを○、１０以上のものを×と評価した。【０１０８】
以下の実施例では、下記成分を用いた。
ジビニルベンゼン（組成：ジビニルベンゼン ９６％、エチルビニルベンゼン 約４％）【０１０９】
［実施例１]
ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（サートマー社製、製品名Ｅ−１２０）３６．３２ｇ（０．０６７ｍｏｌ）とベンジルメタクリレート２０．４４ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、更にジビニルベンゼン２５．４４ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を加え、２０℃において混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、触媒であるジメチルフェニルホスフィンを０．０３ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。更にこの均一溶液に、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物１２．８０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、２０℃で混合溶解し、均一溶液とした。この時の均一溶液の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液を温浴中３０℃で１２０分間攪拌しながら、プレポリマー化を実施した。なお、ＩＲでの分析でプレポリマー中のメルカプト基が確認されなくなるまで、プレポリマー化を行った。プレポリマー化後の均一溶液（プレポリマー化溶液）の粘度は１５０ ｍＰａ・ｓ（２０℃での測定）であった。
ジビニルベンゼン５．００ｇ（０．０３７ｍｏｌ）にフォトクロミック化合物として式（１２）で示される化合物０．０４６ｇと、2,2'−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）０．２０ｇを加え、２０℃で混合溶解させた（以下Ｉ液とする。）
プレポリマー化溶液に、Ｉ液を全量加え、２０℃で混合溶解させ、均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて３０分間の脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１００℃まで１７時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚成形体を得た。得られた成形体をさらに１１０℃で１時間アニール化を行った。得られた成形体は屈折率（ｎｅ）１．６００、アッベ数（νｅ）３２、樹脂比重は１．１８であった。フォトクロミック性能は発色性能および退色性能共に◎であった。結果を表−１に示す。【０１１０】
［実施例２］
触媒として、ジメチルフェニルホスフィンの代わりにトリブチルホスフィンを０．０７ｇ使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。プレポリマー化後の粘度は１５０ｍＰａ・ｓ（２０℃での測定）であった。実施例１と同様に重合を行い２．０ｍｍ厚の成形体を得た。得られた成形体は屈折率（ｎｅ）１．５９９、アッベ数（νｅ）３２、比重は１．１７であった。フォトクロミック性能は発色性能および退色性能共に◎であった。結果を表−１に示す。【０１１１】
［実施例３］
触媒としてジメチルフェニルホスフィンの代わりに、トリブチルホスフィンを０．０７ｇ使用し、フォトクロミック化合物として上記式（１４）に示した化合物０．０４６ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。プレポリマー化後の粘度は１５０ｍＰａ・ｓ（２０℃での測定）であった。実施例−１と同様に重合を行い２．０ｍｍ厚の成形体を得た。得られた成形体は屈折率（ｎｅ）１．５９９、アッベ数（νｅ）３２、比重は１．１７であった。フォトクロミック性能は発色性能および退色性能共に◎であった。結果を表−１に示す。【０１１２】
［実施例４］
ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（サートマー社製、製品名Ｅ−１２０）２５．００ｇ（０．０４６ｍｏｌ）とベンジルメタクリレート２５．００ｇ（０．１４２ｍｏｌ）、更にジビニルベンゼン４０．００ｇ（０．２９６ｍｏｌ）を加え、２０℃において混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、触媒であるジメチルフェニルホスフィンを０．０３ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。更にこの均一溶液に、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物５．００ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加え、２０℃で混合溶解し、均一溶液とした。この時の均一溶液の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液を温浴中３０℃で１２０分間攪拌しながら、プレポリマー化を実施した。なお、ＩＲでの分析でプレポリマー中のメルカプト基が確認されなくなるまで、プレポリマー化を行った。プレポリマー化後の均一溶液（プレポリマー化溶液）の粘度は８５ ｍＰａ・ｓ（２０℃での測定）であった。
ジビニルベンゼン５．００ｇ（０．０３７ｍｏｌ）にフォトクロミック化合物として式（１２）で示される化合物０．０４６ｇと、2,2'−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル０．２０ｇを加え、２０℃で混合溶解させた（以下Ｉ液とする。）
プレポリマー化溶液に、Ｉ液を全量加え、２０℃で混合溶解させ、均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて３０分間の脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１００℃まで１７時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚成形体を得た。得られた成形体をさらに１１０℃で１時間アニール化を行った。得られた成形体は屈折率（ｎｅ）１．６００、アッベ数（νｅ）３１、比重は１．１４であった。フォトクロミック性能は発色性能および退色性能共に◎であった。結果を表−１に示す。【０１１３】
[比較例1]
ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（サートマー社製、製品名Ｅ−１２０）３６．３２ｇ（０．０６７ｍｏｌ）とベンジルメタクリレート２０．４４ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、更にジビニルベンゼン２５．４４ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を加え、２０℃において混合溶解し、均一溶液とした。
更にこの均一溶液に、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物１２．８０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、２０℃で混合溶解し、均一溶液とした。この時の均一溶液の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液については、プレポリマー化を実施しなかった。
ジビニルベンゼン５．００ｇ（０．０３７ｍｏｌ）にフォトクロミック化合物として、式（１２）で示される化合物０．０４６ｇと、2,2'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２０ｇを加え、２０℃で混合溶解させた（以下Ｉ液とする。）。
均一溶液に、Ｉ液を全量加え、２０℃で混合溶解させ、均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて３０分間の脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１００℃まで１７時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚成形体を得た。得られた成形体をさらに１１０℃で１時間アニール化を行った。得られた成形体は屈折率（ｎｅ）１．６００、アッベ数（νｅ）３２、樹脂比重は１．１８であった。フォトクロミック性能は発色性能および退色性能共に×であった。結果を表−１に示す。【０１１４】
[比較例２]
実施例１の温浴中３０℃で１２０分間のプレポリマー化を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例１と同様に重合を行い２．０ｍｍ厚の成形体を得た。得られた成形体は屈折率（ｎｅ）１．６００、アッベ数（νｅ）３２、樹脂比重は１．１８であった。フォトクロミック性能について、発色性能は○であったが、退色性能は×であった。結果を表−１に示す。【０１１５】
[比較例３]
ポリチオール化合物として、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物２２．９０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、プレポリマー化時にゲル状となり、次工程において、フォトクロミック化合物を混合できず、中止した。【０１１６】
【表１】
0005719486.tif 000023
【０１１７】
上記、実施例１、２および３では、プレポリマー化工程を所定の条件で行い、屈折率が約１．６０のフォトクロミック性能が優れた光学材料が得られた。実施例４では、加えるポリチオール量を減らした場合においても、フォトクロミック性能、および光学物性に優れることが分かった。一方、比較例１の触媒を用いない例では、所望のフォトクロミック性能が得られなかった。また、比較例２では、触媒を用いてもプレポリマー化を行わないと、得られた光学材料のフォトクロミック性能が劣ることが分かった。【０１１８】
この出願は、２０１３年８月２日に出願された日本出願特願２０１３−１６１７４２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１１９】
本発明は、以下の態様も含む。
［１］  少なくとも１種の、２以上のラジカル重合性エチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、少なくとも１種の、２以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｂ）とを反応させ、プレポリマーを得る工程（ｉ）と、
前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）とを混合して、重合性組成物を得る工程（ii）と、
前記重合性組成物を重合する工程（iii）と、
を含み、
前記工程（ｉ）の反応前において、ポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数は、重合性単量体（Ａ）のラジカル重合性エチレン系不飽和基のモル数よりも少ない、フォトクロミック光学材料の製造方法。
［２］  前記工程（ｉ）の反応前において、ポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数が、重合性単量体（Ａ）の全エチレン系不飽和基のモル数に対して０．３０倍以下である、［１］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［３］  重合性単量体（Ａ）は、少なくとも１種の、２以上のビニル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ１）及び／または、少なくとも１種の、２以上の（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ２）を含む、［１］または［２］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［４］  前記工程（ｉ）において、さらに、１つの（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［５］  前記工程（ｉ）は、ホスフィン系化合物の存在下で、重合性単量体（Ａ）と、ポリチオール（Ｂ）とを反応させる、［１］〜［４］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［６］  前記工程（ii）は、前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）と、アゾ系化合物とを混合する工程である、［１］〜［５］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［７］  前記工程（iii）は、アゾ系化合物の存在下で前記重合性組成物を重合する工程である、［６］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［８］  重合性単量体（ａ１）が、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンから選択される少なくとも一種である、［３］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［９］  重合性単量体（ａ２）が、下記一般式（４）で示される重合性単量体から選択される少なくとも一種である、［３］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
【化２２】
0005719486.tif 000024
（式（４）中、Ｘ1は水素原子またはメチル基であり、複数存在するＸ１は同一でも異なっていてもよい。Ｘ2は水素原子またはメチル基であり、複数存在するＸ２は同一でも異なっていてもよい。ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝０〜８を満たす整数である。）
［１０］  １つの（メタ）アクリル基を有する前記エチレン系不飽和重合性単量体が、下記一般式（５）で示される芳香族（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種である、［４］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
【化２３】
0005719486.tif 000025
（式（５）中、Ｘ３は、水素原子またはメチル基である。）
［１１］  ポリチオール（Ｂ）は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンよりなる群から選択される少なくとも一種である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［１２］  フォトクロミック化合物（Ｃ）は、下記一般式（９）で表される、［１］〜［１１］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法；
【化２４】
0005719486.tif 000026
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
置換または無置換である、炭素数６〜２４のアリール基または炭素数４〜２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２〜１２の直鎖または分枝のアルケニル基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基、−Ｎ(Ｒ)２基（Ｒが炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは同一でも異なっていてもよい。）、およびメタクリロイル基またはアクリロイル基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）
を表し、
Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、独立して、ハロゲン原子；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルコキシ基；
少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３〜１２のハロシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分岐ハロアルコキシ基；
置換または無置換である、炭素数６〜２４のアリール基または炭素数４〜２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２〜１２の直鎖または分枝のアルケニル基、およびアミノ基、から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）；
置換または無置換のフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基またはアルコキシ基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2、または−ＣＯＮＨＲ
（Ｒが、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
−ＯＣＯＲ8または−ＣＯＯＲ8（ここで、Ｒ8が、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基、またはＲ1、Ｒ2において、置換アリールまたは置換ヘテロアリール基の置換基の少なくとも１つにより置換されているフェニル基または無置換のフェニル基である。）；
を表し、
ｍが０から４までの整数であり；
Ａが、下記式（Ａ2）または式（Ａ4）
【化２５】
0005719486.tif 000027
のアネル化環を表し、これらのアネル化環において、
点線が、一般式（９）のナフトピラン環の炭素Ｃ5炭素Ｃ6結合を表し；
アネル化環（Ａ4）のα結合が、一般式（９）のナフトピラン環の炭素Ｃ5または炭素Ｃ6に普通に結合されることができ；
Ｒ4が、同じかまたは異なり、独立して、ＯＨ、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を表し、もしくは２つのＲ4がカルボニル（ＣＯ）を形成し；
Ｒ5が、ハロゲン；
炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基；
少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、炭素数１〜６の直鎖または分枝のハロアルキル基；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルコキシ基；
置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（９）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。）；
−ＮＨ2、−ＮＨＲ
（ここで、Ｒが、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
置換または無置換であるフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、少なくとも炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を有する。）；
−ＣＯＲ9、−ＣＯＯＲ9または−ＣＯＮＨＲ9基（ここで、Ｒ9が、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基、または置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（９）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。））；
Ａが（Ａ４）を示す場合、ｎが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、Ａが（Ａ２）を示す場合、ｎが０から２までの整数である。）。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法により得られたフォトクロミック光学材料。
［１４］  ［１３］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
【要約】
本発明のフォトクロミック光学材料の製造方法は、少なくとも１種の、２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、少なくとも１種の、２以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｂ）とを反応させ、プレポリマーを得る工程（ｉ）と、前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）とを混合して、重合性組成物を得る工程（ii）と、前記重合性組成物を重合する工程（iii）と、を含み、
前記工程（ｉ）において、ポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数は、重合性単量体（Ａ）のエチレン系不飽和基のモル数よりも少ない。