(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽における塩化水素またはアルカリ金属塩化物の水溶液の電解のための方法であって、アノードを有するアノード半要素と、カソードとしてガス拡散電極（２）を有するカソード半要素と、アノード半要素とカソード半要素を電解的に分離するためのカチオン交換膜と、を備え、酸素含有ガスが前記カソード半要素に供給され、また、過剰酸素含有ガスが前記カソード半要素から排出され、
前記カソード半要素から取り除かれた前記過剰酸素含有ガスを酸素リッチの留分および低酸素濃度の留分へ分離するガス分離装置（７）に、前記過剰酸素含有ガスを少なくとも部分的に供給し、その際、ガス分離装置内では、酸素リッチの留分中の水素ガスの量が削減され、次いで前記酸素リッチの留分を、前記カソード半要素に供給することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ガス分離装置（７）が、吸着プロセスまたは低温ガス分離プロセスに従って作動することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電解槽中の塩化水素またはアルカリ金属塩化物の水溶液の電解用の装置であって、アノードを有するアノード半要素と、カソードとしてのガス拡散電極（２）を有するカソード半要素およびアノード半要素とカソード半要素を電解的に分離するためのカチオン交換膜と、前記カソード半要素に酸素リッチのガスを供給するための酸素入口（３）と、前記カソード半要素から過剰酸素含有ガスを排出するための酸素出口（４）と、を備え、前記酸素含有ガスを酸素リッチの留分および低酸素濃度の留分へ分離し、かつ、酸素リッチの留分中の水素ガスの量を削減するガス分離装置（７）への流れを可能にするように前記酸素出口（４）を接続し、前記カソード半要素の前記酸素入口（３）への流れを可能にするように接続している、酸素リッチの留分の出口ラインを、前記ガス分離装置（７）が備えることを特徴とする、電解用の装置。
【請求項４】
圧力スイング吸着プラント（ＰＳＡＰ）、真空圧力スイング吸着プラント（ＶＰＳＡＰ）または低温空気分留プラント（ＣＡＦＰ）が、前記ガス分離装置（７）として使用されることを特徴とする、請求項３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノードを有するアノード半要素と、カソードとしてガス拡散電極を有するカソード半要素と、アノード半要素とカソード半要素を電解的に分離するためのカチオン交換膜と、を備え、酸素含有ガスがカソード半要素に供給され、また、余剰の酸素含有ガスがカソード半要素から排出される電解槽における塩化水素またはアルカリ金属塩化物の水溶液の電解のための方法に関する。本発明は、対応する装置にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化水素（塩酸）水溶液およびアルカリ金属塩化物水溶液の電解は、酸素消費カソードとしてガス拡散電極を使用して、電解によって実行することができる。この場合、酸素、空気または酸素富化空気（ｏｘｙｇｅｎ−ｅｎｒｉｃｈｅｄ  ａｉｒ）が過剰に電解槽のカソード空間に供給される。酸素消費カソードを使用すると、従来の塩酸または塩素アルカリの電解と比較して、電解電圧が約３０％低減される。カソード半要素に供給される酸素リッチガス（ｏｘｙｇｅｎ−ｒｉｃｈ  ｇａｓ）、つまり、たとえば、純酸素、空気または酸素富化空気も以後、酸素と呼ぶことにするが、それによって本発明を限定するものではない。
【０００３】
塩酸の電解の方法は、たとえば米国特許第５７７００３５号明細書から知られている。そこに記述された主題は、膜電解槽を含み、これは酸素消費カソードと、塩素の生成に適しているアノードを有するアノード空間と、を備え、この二者が従来のカチオン交換膜によって互いに分離されている膜電解槽である。アノード空間は塩酸で満たされる。塩素がアノードで生成され、集められ、増やされ、一方、空気、酸素リッチの空気または酸素がカソードに供給される。
【０００４】
欧州特許出願公開第Ａ−１０６７２１５号明細書は、酸素消費カソードを使用するアルカリ金属塩化物水溶液の電解の方法を開示する。電解槽は、カチオン交換膜によって互いに分離されている、アノード半要素およびカソード半要素から構成される。カソード半要素は、酸素消費カソードを中間に配置している、電解液空間およびガス空間からなる。電解液スペースはアルカリ金属水酸化物溶液で満たされる。電解中に、ガス空間に酸素が供給される。
【０００５】
酸素消費カソードが使用される場合、競合反応の結果、水素が生成され得る。カソード半要素の中にある余剰の酸素の循環は、この理由で従来うまくいかなかった。なぜなら再利用は、ガス混合物中の酸素と一緒に存在する水素が４容量％の爆発限界を超えるまで濃縮される危険性を生じるからである。したがって、余剰なガスは通常、浄化され、排気へ排出されてきた。
【０００６】
水素の濃度増加の問題を解決するために、独国特許出願公開第１０３４２１４８Ａ１号明細書は、カソード半要素から排出された酸素リッチの排ガスを触媒による水素の酸化にさらすことを提案する。このように処理されたガスは、次いでカソード半要素に戻される。酸素の過剰が常に得られるようにするために、追加の酸素がカソード半要素に供給される。新たに導入された酸素は、たとえば、カソード半要素に入る前に、浄化された酸素流と、混合される。触媒反応はかなり水素含量を低減し、酸素の複数回の再利用を可能にする。この操作方法は有用と判明したが、触媒反応的に除去することができないアルゴンなどのその他のあらゆるガスが循環中に蓄積し、新たな酸素による補充を増加することが必要になる問題が出てくる。カソードでの十分な酸素の過剰を確保するために、理想的には純酸素を導入しなければならず、これは比較的に費用がかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、カソード半要素中で過剰に使用される酸素の、少なくとも部分的な循環を可能にする代替方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、当該タイプで、かつ冒頭で言及した所期の用途のプロセスにおいて、カソード半要素から取り除かれた酸素含有ガスを酸素リッチの留分および低酸素濃度の留分へ分離するガス分離装置に、酸素含有ガスを少なくとも部分的に供給し、次いで酸素リッチの留分を、カソード半要素に供給することによって達成される。ガス分離装置において、カソード半要素から取り除かれたガスは、それ自体が知られた方式で分留される。このようにして、新たな酸素の導入を著しく低減することができ、また、コストはそれによって低下させることができる。ガス分離装置中の酸素リッチの留分の中で、水素またはアルゴンなどの痕跡ガスは非常に小さい割合でしか得られない。なぜなら、これらの痕跡ガスは、存在するいかなる窒素と同様に、ガス分離装置において、共同の留分または複数の個別の留分として分離されるからである。さらに、本発明は、痕跡ガス、特に水素またはアルゴンの、たとえば触媒反応による除去のような、追加のプロセスステップを提供することを除外しない。
【０００９】
この場合、入口側で酸素消費カソードに供給される「酸素リッチガス」には、少なくとも９０容量％の酸素含量を有するガスが好適である。「過剰酸素」を含むガス混合物とは一般に空気より高い酸素含量を有するガスである。カソード空間のガスの酸素含量は酸素消費カソードにおける電解方法によって減少するが、出口側の酸素含量は、たとえば、７０〜８５容量％あり、したがってまだ、空気の酸素含量よりはるかに高い。過剰酸素を含むこのガスは、本発明によれば、ガス分離装置に全体的に、または部分的に供給され、結果として、後者は、相応して酸素リッチの留分のより大きな流れを生成する。
【００１０】
ガス分離装置は、膜プロセス、吸着プロセス、または低温ガス分離プロセスたとえば精留による空気分留、として、有利に作動する。分離プロセスは、カソード半要素から取り除かれた酸素含有ガスに存在するアルゴンまたは水素などのその他のガスのいかなる痕跡も、酸素リッチの留分から分離されるような方法で作動するのが好ましい。このようにして、ガスは従来技術によるプロセスにおいて可能であるより著しく多い回数で再利用することができる。
【００１１】
本発明の目的も、電解槽中の塩化水素またはアルカリ金属塩化物の水溶液の電解用の装置であって、アノードを有するアノード半要素と、カソードとしてのガス拡散電極を有するカソード半要素およびアノード半要素とカソード半要素を電解的に分離するためのカチオン交換膜と、カソード半要素に酸素リッチのガスを供給するための酸素入口と、カソード半要素から余剰の酸素含有ガスを排出するための酸素出口と、を備え、また、酸素含有ガスを酸素リッチの留分および低酸素濃度の留分へ分離するガス分離装置への流れを可能にするように酸素出口を接続し、カソード半要素の酸素入口への流れを可能にするように接続している、酸素リッチの留分の出口ラインを、ガス分離装置が備えることを特徴とする、電解用の装置によって達成される。
【００１２】
好ましいガス分離装置として、特に、圧力スイング吸着プラント（ＰＳＡＰ）、真空圧力スイング吸着プラント（ＶＰＳＡＰ）あるいは低温空気分留プラント（ＣＡＦＰ）を使用することが可能である。そのような装置は、長い間知られており、中へ供給された空気から、９０容量％を超える酸素含量（ＰＳＡＰ、ＶＰＳＡＰ）、および低温空気分別プラントの場合には９９．９９８容量％を超える酸素含量を有する酸素リッチの留分を確実に生成することを可能にする。空気より高い酸素含量を有するガスが供給される場合、純度はさらに向上し、また、酸素生産に関してプラントの経済性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の例示の実施形態を、図面を用いて、より詳細に記述する。単一の図面は、概略的に本発明による設備の操作方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
塩化水素の水溶液またはアルカリ金属塩化物水溶液の電解のための設備１は、ここに示していないアノード半要素とは別に、酸素消費カソード２（以下、略してＯＣＣとも呼ぶ）を有するカソード半要素を備える電解槽を含む。ＯＣＣを操作するために、酸素リッチガス（たとえば９０％以上の純度を有する酸素）を原料ライン３経由で供給する。電解方法において、カソード半要素のガス空間の中に存在するガスの酸素含量はある値に減少するが、この値はまだ空気の酸素含量より著しく多い。過剰酸素を含むこのガスを、下に述べる方法で動かし、循環する。この目的のために、過剰酸素を含むガスを、カソード半空間から排出ライン４を経由し排出する。排出ライン４は、水素を分離するための触媒反応の分離装置５を通り抜けた後に、任意選択により、ガス分離装置７の入口ライン６に通じている。装置７は、たとえばＰＳＡまたはＶＰＳＡのタイプの吸着プラント、または低温空気分留プラントである。ガス分離装置７は、入口ライン６経由で供給されたガス流を分留し、酸素リッチの留分と、たとえば、窒素、アルゴンもしくは他の貴ガス、二酸化炭素、または水素を含む、１つまたは複数の低酸素濃度の留分と、を生成する。低酸素濃度の留分または複数の低酸素濃度の留分を、排ガスライン８経由で回路から取り除き、他の用途に回してもよい一方、酸素リッチの留分は原料ライン３に供給し、ＯＣＣに再び供給し、したがって回路を閉じることになる。酸素含有ガス、たとえば空気または純酸素を、電解によって消費された酸素の補充のために新たなガス原料ライン９経由で導入する。排ガスライン１０は、たとえば回路中の痕跡ガスの蓄積に対処するため、必要に応じて過剰酸素含有ガスを回路から取り除く働きをする。
【００１５】
塩素の調製とは別に、酸素消費カソードとしてガス拡散電極を使用することは、他の電解方法、たとえば過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の調製にも有用である。
【実施例】
【００１６】
ガス分離用のＰＳＡプラントの中で分離され、９３容量％（１，３４５ｋｇ／ｈ）の酸素含量を有する酸素リッチの留分を、ＰＳＡプラントに接続された酸素回路中で、本発明に従って配置される酸素消費カソードのカソード空間に供給する。電解方法により、カソード空間に存在するガスの酸素含量は８５容量％まで減少する。約５００のｋｇ／ｈの酸素を含む流れを、このガスから取り除き、新たな空気からの９４０ｋｇ／ｈのＯ２と混合する。その結果生ずる、約２８容量％の酸素（１，４４０ｋｇ／ｈのＯ２）を含む混合ガスを、低酸素濃度の留分および酸素リッチの留分へ、ＰＳＡプラントの中で分離する。約９．０容量％（９５ｋｇ／ｈのＯ２）の酸素含量を有し、主として窒素を含む低酸素濃度の留分を排出し、浄化段階の後、周囲の大気へ放出するか他の用途に回す。循環するガスの水素含量を絶えず爆発限界より著しく低い値で維持するために、水素含量の関数として調整することができる量の任意の点で、ガスを回路からさらに取り除く。一般に、この目的には、循環しているガスの８〜１０％未満の割合で十分であり、この割合分は新たな空気または酸素を補充しなければならない。代替案として、または副次的流れの排出に加えて、水素を触媒反応で除去することもできる。
【符号の説明】
【００１７】
参照数字のリスト：
１．  設備
２．  酸素消費カソード／ＯＣＣ
３．  原料ライン
４．  排出ライン
５．  触媒反応の分離装置
６．  入口ライン
７．  ガス分離装置
８．  排ガスライン
９．  新たなガス原料ライン
１０．  排ガスライン
【図１】
0005808740.tif 000002