(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、及び第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式（２Ｃ）で表される部分構造と、シアノ基を有しないチオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエン若しくはこれら複素５員環を縮合環として含む構造と、が結合した繰り返し単位を有する高分子化合物、又は下記構造を有する化合物１９、２０、２４、２５、２６、３１、３２、３７、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９若しくは５０を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化Ａ】
0005712769.tif 000032
（式中、Ａ１は芳香族環または複素芳香族環を表し、ｍは０を表す。）
【化Ｂ】
0005712769.tif 000033
【化Ｃ】
0005712769.tif 000034
【化Ｄ】
0005712769.tif 000035
【請求項２】
前記高分子化合物の数平均分子量が、１５０００〜５００００であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記ｐ型有機半導体材料が、前記一般式（２Ｃ）で表される部分構造と、さらに下記一般式（３）で表される前記複素５員環を縮合環として含む構造との共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【化３】
0005712769.tif 000036
（式中、Ｚはアルキル基で置換された炭素原子、窒素原子または珪素原子を表す。）
【請求項４】
前記一般式（３）において、Ｚがアルキル基で置換されたケイ素であることを特徴とする請求項３に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記第一の電極がカソードであり、第二の電極がアノードである請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池に関し、更に詳しくは、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案され、５％を超える効率が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
これらのバルクへテロジャンクション型光電変換素子を用いた太陽電池においては、アノード・カソード以外は塗布により形成することができるため、高速且つ安価で製造が可能であり、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。更に、上記のＳｉ系太陽電池、半導体系太陽電池、色素増感太陽電池等と異なり、１６０℃より高温の製造工程がないため、安価且つ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
しかしながら、発電コストの削減のためにはさらなる光電変換効率向上が求められている。有機薄膜太陽電池において光電変換効率１０％以上を出すためには、非特許文献２ではｐ型半導体として特定のバンドギャップ（ｂｇ）及びＬＵＭＯ準位を有する化合物が必要とされている。この文献によれば、バンドギャップは１．３〜１．７ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は−３．９〜−４．０ｅＶであることが必要とされる。
【０００７】
しかもこの条件は必要条件であり、実際に光電変換効率１０％を出すためにはさらにその他の条件を満たすことが必要である。前記非特許文献２においては、外部量子効率（ＥＱＥ）が６５％、及び曲線因子（ＦＦ）が６５％という２つの条件が前提条件として設定されている。
【０００８】
ここで外部量子効率（ＥＱＥ）とは、スペクトルに分解された太陽光の光子１つからどれくらいの電子を発生できるかを示す値であり、曲線因子（ＦＦ）とは、太陽電池内部の抵抗とかかわる値であり、ＩＶ特性上の実際の最大電力と、開放電圧と短絡電流の積との比である。
【０００９】
この曲線因子及び外部量子効率は発電層の半導体材料の移動度と関係すると言われている。移動度が高ければ、太陽電池内部の直列抵抗は低くなり、曲線因子を向上させることができる。また、キャリアを取り出せる長さは移動度とキャリア寿命及び内蔵電界の積であるため、理想的には移動度が高い材料ほど厚い発電層を作製することができ、吸光度を上げることができるため、高い外部量子効率を狙うことができる。
【００１０】
したがって、高い移動度を有することが一つの重要な条件となるが、移動度は一般に非晶性よりも結晶性材料が高いため、結晶性のｐ型半導体材料を選択することが重要となる。特に本発明のように有機化合物の場合、結晶性を向上させるためにはなるべく平面性の高い材料であることが重要である。
【００１１】
すなわち、有機薄膜太陽電池の発電層の素材としては、より深いＬＵＭＯ準位を有し、より大きなπ共役長を有する（バンドギャップが小さく、結晶性が高い）化合物が必要とされている。
【００１２】
このような深いＬＵＭＯ準位を得るために、前記非特許文献１のように、電子供与性の高いドナーユニット（チオフェン等）と電子吸引性の高いアクセプターユニット（含窒素芳香族環等）の共重合体が数多く検討されている。
【００１３】
また、高移動度の母核として知られるチオフェンに電子吸引性基を付加することで、深いＬＵＭＯ準位及び低バンドギャップ化されたｐ型高分子材料を得ようとする試みがなされている。
【００１４】
特許文献１では、オリゴチオフェンの末端のα位をトリシアノビニレン基が置換した材料が開示されているが、溶解性に乏しいためか蒸着プロセスで製膜されており、生産性の高い塗布プロセスへの適用は困難であった。
【００１５】
非特許文献３では、チオフェン環にジシアノメチレン基を付与した構造が開示されているが、ジシアノメチレン基は隣のチオフェン環と立体障害を起こしてπ共役面がねじれるためか、移動度が不十分であり、変換効率も１％未満と低いものにとどまっていた。
【００１６】
非特許文献４では、チエノチオフェン環にカルボキシシアノビニレン基を付与した構造が開示されているが、効率は２％台と低いものにとどまっていた。
【００１７】
また特許文献２では、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン環のα位・β位をシアノ基が置換したモノマーが開示されている。しかしこのようなチエノ［３，４−ｂ］チオフェン環のβ位をシアノ基が置換した場合、剛直なシアノ基が隣接するモノマーと立体障害を起こす可能性があり、ポリマーの平面性が低く移動度の低いポリマーとなる恐れがある。また、重合したポリマーを用いた評価結果は開示されていない。
【００１８】
特許文献３では、透明電極用のポリマーの例としてシアノチオフェンを電界重合したポリマーを使用してもよいとの記載が一部にあるが、これらは不溶性であり有機薄膜太陽電池の発電層用材料として用いることはできないものであった。
【００１９】
また有機薄膜太陽電池の実用化には耐久性も改善が必要であるとの課題があるが、電極等の劣化が起こりにくい、高い仕事関数を有する金属を対電極として用い、太陽光入射側をカソードとするタイプの太陽電池（いわゆる逆層型太陽電池）において耐久性が向上することが知られているため（例えば、特許文献４参照）、逆層構成において高い光電変換効率を出せる材料が求められていた。
【００２０】
しかし逆層型は、光透過性に劣る導電性ポリマー層が金属電極と発電層の間に存在する関係から、光の利用の観点からいえば不利な構成であるため、最適な膜厚が順層型太陽電池に比して厚くなることがシミュレーションから求められている（例えば、非特許文献５参照）。したがって、厚膜（１５０ｎｍ〜）でも発電する材料が求められているが、多くの材料は薄膜＋順層構成では良好な効率が出るものの、厚膜＋逆層構成では効率が出る材料が非常に少ないと言う課題を有していた。これは主に移動度が低いことに起因しており、すなわち分子間πスタックが弱く、分子結晶を取りにくい構造であることに起因している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】国際公開第２００６−０９２１３４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０−００８６７２号パンフレット
【特許文献３】特開２０１１−６５７９９号公報
【特許文献４】特開２００９−１４６９８１号公報
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，Ｖｏｌ．１８，ｐ７８９
【非特許文献３】Ｔｓｕｙｏｓｈｉ  Ｅｎｄｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ４９（２０１０），Ｉｓｓｕｅ  １，ｐ２３４
【非特許文献４】Ｔｓｕｙｏｓｈｉ  Ｅｎｄｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ４９（２０１０），Ｉｓｓｕｅ  １，ｐ１４２７
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｅｅｔ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９８，０４３３０１（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光電変換効率が高く耐久性に優れる有機光電変換素子、それを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００２５】
１．透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、及び第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式（２Ｃ）で表される部分構造と、シアノ基を有しないチオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエン若しくはこれら複素５員環を縮合環として含む構造と、が結合した繰り返し単位を有する高分子化合物、又は下記構造を有する化合物１９、２０、２４、２５、２６、３１、３２、３７、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９若しくは５０を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化Ａ】
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（式中、Ａ１は芳香族環または複素芳香族環を表し、ｍは０を表す。）
【００２６】
【化Ｂ】
0005712769.tif 000003
【化Ｃ】
0005712769.tif 000004
【化Ｄ】
0005712769.tif 000005
【００２７】
２．前記高分子化合物の数平均分子量が、１５０００〜５００００であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００３３】
３．前記ｐ型有機半導体材料が、前記一般式（２Ｃ）で表される部分構造と、さらに下記一般式（３）で表される前記複素５員環を縮合環として含む構造との共重合体であることを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。
【００３４】
【化３】
0005712769.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｚはアルキル基で置換された炭素原子、窒素原子または珪素原子を表す。）
４．前記一般式（３）において、Ｚがアルキル基で置換されたケイ素であることを特徴とする前記３に記載の有機光電変換素子。
【００３６】
５．前記第一の電極がカソードであり、第二の電極がアノードである前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の上記手段により、高い曲線因子の値を有し光電変換効率が高く、耐久性に優れる有機光電変換素子、それを用いた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の有機光電変換素子の構成の例を示す概略断面図。
【図２】本発明の有機光電変換素子の構成の他の例を示す概略断面図。
【図３】タンデム型の光電変換層を備えた、本発明の有機光電変換素子の例を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明者らは、α位で共役ポリマー主鎖に結合されたチオフェン環のβ位をシアノ基で置換した場合、シアノ基の強い電子吸引性によって深いＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ、つまり高いＶｏｃを提供するだけでなく、隣接するモノマーとの立体障害がない構造のために高い平面性を保持でき、高い移動度及び高い曲線因子を得ることができることを見出した。このような材料では、耐久性に優れる逆層構成においても厚膜化可能であり、良好な光電変換効率が得られる。
【００４０】
本発明は、透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、及び第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層が、ｐ型有機半導体材料として前記一般式（１）で表される部分構造と、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエン又はこれら複素５員環を縮合環として含む構造と、が結合した繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とする。
【００４１】
本発明では、特にｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有するバルクヘテロジャンクション型の光電変換層のｐ型有機半導体材料として、前記一般式（１）で表される部分構造と、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエン又はこれら複素５員環を縮合環として含む構造と、が結合した繰り返し単位を有する高分子化合物を用いることで、高い曲線因子の値を有し光電変換効率が高く、耐久性に優れる有機光電変換素子を提供することができる。
【００４２】
（有機光電変換素子の構成）
図１は、本発明の有機光電変換素子の構成の例を示す概略断面図である。
【００４３】
有機光電変換素子１０は、透明な基板１１上に、透明な第一の電極１２を有し、第一の電極１２の上に光電変換層１４を有し、さらに光電変換層１４の上に第二の電極１３を有する。
【００４４】
図１の例では、第一の電極１２と光電変換層１４との間に後述する正孔輸送層１７を有し、光電変換層１４と第二の電極１３との間に後述する電子輸送層１８を有する。
【００４５】
本発明においては、基板１１及び第一の電極１２は透明であり、光電変換に用いられる光は、図１の矢印の方向から入射される。
【００４６】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含有する。
【００４７】
ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【００４８】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００４９】
図１において、基板１１を介して第一の電極１２から入射された光は、光電変換層１４の光電変換層１４における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【００５０】
発生した電荷は内部電界、例えば、第一の電極１２と第二の電極１３との仕事関数が異なる場合では第一の電極１２と第二の電極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【００５１】
図１の例では、第一の電極１２の仕事関数は第二の電極１３の仕事関数よりも大きいため、正孔は第一の電極１２へ、電子は第二の電極１３へ輸送される。この場合、第二の電極１３には仕事関数が小さく酸化されやすい金属が用いられる。この場合、第一の電極はアノード（陽極）として、第二の電極はカソード（陰極）として機能する。
【００５２】
図２に他の構成の例を示す。
【００５３】
図２においては、図１の場合とは反対に、第一の電極１２の仕事関数よりも第二の電極１３の仕事関数を大きくすることで、電子を第一の電極１２へ、正孔を第二の電極１３へと輸送するように設計した場合を示した。この場合には、第一の電極１２と光電変換層１４との間に電子輸送層１８を有し、光電変換層１４と第二の電極１３との間に後述する正孔輸送層１７を有し、第一の電極はカソード（陰極）として、第二の電極はアノード（陽極）として機能する。
【００５４】
本発明においては、耐久性の面から、特に図２に示す構成、即ち、第一の電極がカソード（陰極）であり、第二の電極がアノード（陽極）であることが好ましい態様である。
【００５５】
なお、図１、図２には記載していないが、本発明の有機光電変換素子は、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の層を有していてもよい。
【００５６】
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子を示す断面図である。
【００５７】
タンデム型構成の場合、基板１１上に第一の電極１２、第一の光電変換層１４′を積層し、電荷再結合層１５を積層した後、第二の光電変換層１６、次いで第二の電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。
【００５８】
第二の光電変換層１６は、第一の光電変換層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。
【００５９】
また、第一の光電変換層１４′、第二の光電変換層１６と各電極の間には、正孔輸送層１７や電子輸送層１８を有していてもよいが、本発明においてはタンデム構成においてもそれぞれの光電変換層は、図２に示されるような構成を有していることが好ましい。
【００６０】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００６１】
〔ｐ型有機半導体材料〕
（一般式（１）で表される部分構造を有する高分子化合物）
光電変換層は、ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）で表される部分構造と、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエン又はこれら複素５員環を縮合環として含む構造と、が結合した繰り返し単位を有する高分子化合物を含有する。
【化１】
0005712769.tif 000007
【００６２】
当該化合物は、一般式（１）の部分構造と、有機薄膜太陽電池としてより好ましい半導体特性（特定のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位）を有する有機化合物とするために、後述するドナーユニットとを結合させた構造を有する化合物である。
【００６３】
前記一般式（１）において、Ｙ１は−ＣＲ１＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはシアノ基を表し、縮合環構造であってもよい。
【００６４】
すなわち共役高分子の主鎖がチオフェン環となることで高い移動度、すなわち発電層を厚膜化した際にも高い曲線因子を得ることができると期待される。また、電子吸引性基であるシアノ基をチオフェンのβ位に配置することで、チオフェンのα位で連結される隣接した高分子主鎖との立体障害がないために高い平面性を得ることができ、さらに高い移動度を期待することができる。
【００６５】
Ｙ１は−ＣＲ１＝（チオフェン環）または−Ｎ＝（チアゾール環）を表すが、より高い移動度を得やすい観点からはＹ１は−ＣＲ１＝であることが好ましい。
【００６６】
Ｒ１で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００６７】
フッ化アルキル基は、これら一部または全てがフッ素化されたフッ化アルキル基である。完全にフッ素化されたフッ化アルキル基では溶解性が低下しやすいため、母核に近い位置はアルキル基で、末端部がフッ化アルキル基であるようなフッ化アルキル基であることが好ましい。たとえば−（ＣＨ２ＣＨ２）−Ｃ４Ｆ９、−（ＣＨ２ＣＨ２）−Ｃ７Ｆ１５、等である。
【００６８】
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等が挙げられる。
【００６９】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００７０】
アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００７１】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７２】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル等が挙げられる。
【００７３】
ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、チエニル、フリル、ピロール、チアゾリル等が挙げられる。
【００７４】
縮合環としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエン等の複素５員環及びこれらを縮合環として含む構造、具体的には、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェン等を挙げることができる。
【００７５】
または、これらが互いに複数結合した連結基であってもよい。
【００７６】
これらの置換基の中でも、Ｃ６以上Ｃ１６以下のアルキル基であることが好ましい。これは、得られるｐ型半導体材料を十分な厚膜で形成できるようにするためには、一定以上の溶解性が必要であり、溶解性の付与といった観点ではこれらの置換基で置換された材料であることが好ましい。特に高分子材料の場合、溶解性の付与だけでなく、直鎖状のアルキル基が配列性を提供して（ファスナー効果とも呼ばれる）高い移動度を提供しうる場合もあるため、直鎖状のアルキル基で置換されたｐ型材料であることが好ましい。
【００７７】
また、前記一般式（１）においてＹ１で表される基は−ＣＲ１＝及びＮ＝を表すが、立体障害としては−Ｎ＝である方が小さく平面性の高い化合物を得ることができる。
【００７８】
（一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で表される部分構造を有する高分子化合物）
前記一般式（１）で表される部分構造は、βシアノチオフェン構造を有する下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で表されるいずれかの部分構造であることが好ましい。
【化２】
0005712769.tif 000008
【００７９】
一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）において、Ａ１及びＡ２は芳香族環または複素芳香族環を表し、ｍ、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ２〜Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはシアノ基を表す。
【００８０】
Ａ１及びＡ２で表される芳香族環及び複素芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピロール、シロール等を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ２〜Ｒ３で表されるアルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、一般式（１）のＲ１で表される各基と同義である。
【００８２】
このように、チオフェン環が複数連結または縮合した構造のβ位を少なくとも１つシアノ基が置換している構造であると、より高い移動度を期待することができ、好ましい。
【００８３】
より好ましくは、前記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で表される構造を有する高分子化合物において、チオフェン環の二つのβ位のいずれか一つ、または二つがシアノ基である化合物である。このような構造とすると、より適切なＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位を有する化合物となり、かつ対称性も向上するため移動度も向上するため好ましい。
【００８４】
さらに好ましくは、前記一般式（２Ｃ）または（２Ｄ）で表される構造において、ｍ及びｎが０である構造を有する化合物である。このような構造（チエノチオフェン環）は有機薄膜トランジスタの用途において高移動度の母核として知られ、シアノ基が置換した化合物においても高い移動度を期待できるためである。より好ましくは一般式（２Ｃ）である。
【００８５】
なお一般式（１）、（２Ａ）〜（２Ｄ）で表される部分構造は、ドナー・アクセプター型のｐ型有機半導体高分子材料に置いては一般的にアクセプターユニットと呼ばれる部分構造であり、ドナーとして機能するドナーユニット（浅いＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ準位を有するユニット）と結合させた化合物はアクセプターユニット（深いＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ準位を有するユニット）と共役して長波長の吸収と深いＬＵＭＯ準位を併せ持つ材料となり、ｐ型有機半導体材料として、本発明に用いられる。
【００８６】
ドナー性ユニットとしては、たとえば同じπ電子数を有する炭化水素芳香族環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットである。
【００８７】
本発明では、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエンの複素５員環及びこれらを縮合環として含む構造を用いる。
【００８８】
具体的には、縮合環として、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェン等を挙げることができる。
【００８９】
（一般式（１）、（２Ａ）〜（２Ｄ）で表される部分構造と、一般式（３）で表される構造との共重合体）
ｐ型有機半導体材料は、より好ましくは、前記ｐ型有機半導体材料が、前記一般式（１）、（２Ａ）〜（２Ｄ）で表される部分構造と、前記一般式（３）で表される前記複素５員環を縮合環として含む構造との共重合体である。
【００９０】
一般式（３）において、Ｚはアルキル基で置換された炭素原子、窒素原子または珪素原子を表す。このような構造は、高い移動度、高い溶解性、及び長波長まで吸収可能な材料を提供することができるため好ましい。Ｚはアルキル基で置換されたケイ素であることがより好ましい。
【００９１】
さらに上記一般式（１）で表される部分構造を有するｐ型半導体材料としては、数平均分子量が１５０００〜５００００であることが好ましい。
【００９２】
これは、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層を構成する他方の成分であるｎ型有機半導体として低分子化合物（フラーレン誘導体）が広く用いられているため、ｐ型半導体材料が高分子である方が互いにミクロ相分離構造を形成し、バルクヘテロジャンクション型光電変換層で発生した正孔と電子をそれぞれ運ぶキャリアパスを生成しやすくなる傾向があるためである。
【００９３】
他方で分子量が大きすぎると溶解性が低下するため、数平均分子量は５万以下であることが好ましい。より好ましくは１５０００〜３００００の範囲である。
【００９４】
なお、溶解性は前記一般式（１）、（２Ａ）〜（２Ｄ）、（３）で表される母核を溶解性の置換基で置換することで向上させることもできるが、溶解性基が過剰にあると結晶性及び移動度を低下させ、得られる有機薄膜太陽電池の曲線因子等の特性を低下させることがあるため、溶解性基及び溶解性基で置換されたアリール基等で置換された構造を有する前記一般式（１）、（２Ａ）〜（２Ｄ）、（３）で表される構造と、溶解性基を有しない前記一般式（１）、（２Ａ）〜（２Ｄ）、（３）で表される構造とを共重合することによって、前記好ましい分子量の範囲と結晶性とを両立させることも好ましい手段である。
【００９５】
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００９６】
ここでいう数平均分子量は、下記の方法により測定したものをいう。
【００９７】
ウオーターズ社製１５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定する。なお、東ソー（株）製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正する。
【００９８】
また、分子量に応じた精製も分取用のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で精製することができる。
【００９９】
本発明に係る部分構造を有する高分子化合物に占める本発明に係る部分構造（一般式（１）、（２Ａ）〜（２Ｄ）で表される部分構造）の割合は、当該高分子化合物に対して概ね２０〜８０質量％が好ましく２５〜６０質量％が特に好ましい。本発明においては、当該高分子化合物は、上記のような高分子量の化合物であることが好ましいが、この場合、部分構造を繰り返し単位として有し、この部分構造以外の繰り返し単位を含めた高分子化合物全体に対して、３０〜５０モル％の範囲で含有することが好ましい。
【０１００】
以下に、一般式（２Ｃ）で表される部分構造と、シアノ基を有しないチオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエン又はこれら複素５員環を縮合環として含む構造と、が結合した繰り返し単位を有する高分子化合物の例、及び下記構造を有する化合物１９、２０、２４、２５、２６、３１、３２、３７、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、並びに参考とされる高分子化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、参考とされる高分子化合物の番号は、１〜１３、１５〜１７、２１、２２、２７〜２９、３３〜３５、４０及び４１である。
【０１０１】
【化４】
0005712769.tif 000009
【０１０２】
【化５】
0005712769.tif 000010
【０１０３】
【化６】
0005712769.tif 000011
【０１０４】
【化７】
0005712769.tif 000012
【０１０５】
【化８】
0005712769.tif 000013
【０１０６】
【化９】
0005712769.tif 000014
【０１０７】
【化１０】
0005712769.tif 000015
【０１０８】
【化１１】
0005712769.tif 000016
【０１０９】
上記化合物に置いて、本発明に係る部分構造の数は前述の分子量の範囲に入るような値となれば十分であるが、例えば数平均分子量１００００〜１０００００の範囲に入るためには、およそ１０〜２００程度である必要がある。
【０１１０】
〔本発明に係る化合物の合成方法〕
本発明に係る化合物のうち、一般式（１）で表される部分構造を有する高分子化合物は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２００６，ｐ１２４４、及びＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２００４，ｐ２３、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，ｐ２３０等を参考として合成することができる。
【０１１１】
また、本発明に係る化合物のうち、一般式（２Ａ）で表される部分構造を有する高分子化合物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７２，ｐ１７１２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  （２０１０）、ｐ９５６０等を参考として合成することができる。
【０１１２】
また、本発明に係る化合物のうち、一般式（２Ｂ）で表される部分構造を有する高分子化合物は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９６，ｐ１２８５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，ｐ９２７５、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９６，ｐ１２８５等を参考として合成することができる。
【０１１３】
また、本発明に係る化合物のうち、一般式（２Ｃ）、（２Ｄ）で表される部分構造を有する高分子化合物は、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５，ｐ１１６１等を参考としてジブロモ体を合成した後、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７２，ｐ１７１２にそってＢｒを青酸銅でシアノ化することで合成することができる。
【０１１４】
〔合成例〕
以下、本発明の有機光電変換素子用化合物の合成例を記載する。
【０１１５】
（例示化合物１５）
【０１１６】
【化１２】
0005712769.tif 000017
【０１１７】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  （２０１０），ｐ９５６０に従って、２，５−ジブロモ−３，４−ジシアノチオフェンを合成した。また、ビス−（５，５′−トリメチルスタンニル）−３，３′−ジ−エチルヘキシル−シリレン−２，２′−ジチオフェンを、特表２０１０−５０７２３３号公報を参考として合成した。
【０１１８】
上記２，５−ジブロモ−３，４−ジシアノチオフェン１４６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、ビス−（５，５′−トリメチルスタンニル）−３，３′−ジ−エチルヘキシル−シリレン−２，２′−ジチオフェン３７２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、１２．５５ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２８．８０ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４０時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチル錫チオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、溶媒を留去して生じた残渣を、メタノール（５０ｍｌ×３）で洗浄し、その後、アセトン（３×５０ｍｌ）で洗浄した。
【０１１９】
回収したポリマー生成物を、加熱してクロロホルム（３０ｍｌ）に溶解し、０．４５μｍの膜を介してろ過した。精製のために３ｍｌ部分の溶液をリサイクルＨＰＬＣ（日本分析化学工業製）に装填した。高分子量の分画を集めて１００ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２００００）（例示化合物１５）を得た。
【０１２０】
（例示化合物１６）
【０１２１】
【化１３】
0005712769.tif 000018
【０１２２】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９６，ｐ１２８５に従って合成した、３，３′−ジシアノ−２，２′−ビチオフェン２．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、ドライアイス−メタノール浴に浸漬して−７８℃とした後、東京化成社製２．０Ｍリチウムジイソプロピルアミド２５％テトラヒドロフラン／エチルベンゼン／ヘプタン溶液３０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を滴下し、１５分撹拌した後、室温まで昇温して１時間撹拌を行った後、再び−７８℃に冷却し、臭素７．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で２時間撹拌を続け、次いで室温で一昼夜撹拌した。
【０１２３】
飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを添加して水洗し、有機層を塩化メチレンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去して粗製物を得た。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝９：１〜３：１）で精製し、例示化合物１６−１を２．０６ｇ（収率５５％）得た。
【０１２４】
【化１４】
0005712769.tif 000019
【０１２５】
上記例示化合物１６−１を１８７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ビス−（５，５′−トリメチルスタンニル）−３，３′−ジ−エチルヘキシル−シリレン−２，２′−ジチオフェン３７２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、１２．５５ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２８．８０ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４０時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチル錫チオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、溶媒を留去して生じた残渣を、メタノール（５０ｍｌ×３）で洗浄し、その後、アセトン（３×５０ｍｌ）で洗浄した。
【０１２６】
回収したポリマー生成物を、加熱してクロロホルム（３０ｍｌ）に溶解し、０．４５μｍの膜を介してろ過した。精製のために３ｍｌ部分の溶液をリサイクルＨＰＬＣ（日本分析化学工業製）に装填した。高分子量の分画を集めて７０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝１５０００）（例示化合物１６）を得た。
【０１２７】
（例示化合物１８）
【０１２８】
【化１５】
0005712769.tif 000020
【０１２９】
東京化成製３，６−ジブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン６００ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、シアン化銅５４０ｍｇ（６ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、１４０℃で一昼夜撹拌した。反応終了後、反応溶液を水１００ｍｌに注いで析出した結晶をろ取した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物１８−１を２５０ｍｇ（収率６６％）得た。
【０１３０】
【化１６】
0005712769.tif 000021
【０１３１】
例示化合物１８−１を２５０ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ２５ｍｌに溶解させ、ドライアイス−メタノール浴に浸漬して−７８℃とした後、東京化成製２．０Ｍリチウムジイソプロピルアミド２５％テトラヒドロフラン／エチルベンゼン／ヘプタン溶液３．８ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）を滴下し、１５分撹拌した後、室温まで昇温して１時間撹拌を行った後、再び−７８℃に冷却し、臭素１．０ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で２時間撹拌を続け、次いで室温で一昼夜撹拌した。
【０１３２】
飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを添加して水洗し、有機層を塩化メチレンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を留去して粗製物を得た。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝９：１〜３：１）で精製し、例示化合物１８−２を１８０ｍｇ（収率４０％）得た。
【０１３３】
【化１７】
0005712769.tif 000022
【０１３４】
上記例示化合物１８−２を１７４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ビス−（５，５′−トリメチルスタンニル）−３，３′−ジ−エチルヘキシル−シリレン−２，２′−ジチオフェンを３７２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、１２．５５ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２８．８０ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４０時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチル錫チオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１０時間還流した。反応完了後、溶媒を留去して生じた残渣を、メタノール（５０ｍｌ×３）で洗浄し、その後、アセトン（３×５０ｍｌ）で洗浄した。
【０１３５】
回収したポリマー生成物を、加熱してクロロホルム（３０ｍｌ）に溶解し、０．４５μｍの膜を介してろ過した。精製のために３ｍｌ部分の溶液をリサイクルＨＰＬＣ（日本分析化学工業製）に装填した。高分子量の分画を集めて７０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２２０００）（例示化合物１８）を得た。
【０１３６】
（例示化合物２３）
【０１３７】
【化１８】
0005712769.tif 000023
【０１３８】
２−ブロモ−３−テトラデシルチオフェン３．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、ドライアイス−メタノール浴に浸漬して−７８℃としたのち、東京化成社製１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム溶液１０ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）を滴下し、１５分撹拌した後、室温まで昇温して１時間撹拌を行った後、再び−７８℃に冷却し、塩化トリメチルスズ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をヘプタン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、−７８℃で２時間撹拌を続け、次いで室温で一昼夜撹拌した。
【０１３９】
飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを添加して水洗し、有機層を塩化メチレンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を留去して粗製物を得た。得られた粗製物は、事前にトリエチルアミンで処理したシリカゲルを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン１００％）によって精製し、例示化合物２３−１を３．６ｇ（収率８０％）得た。
【０１４０】
【化１９】
0005712769.tif 000024
【０１４１】
上記例示化合物２３−１を２．２ｇ（５ｍｍｏｌ）、前記例示化合物１８−２を１．７４ｇ（５ｍｍｏｌ）とを１００ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、１２５．５ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２８８ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４０時間反応させた。反応が完了後、溶媒を留去して生じた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：０〜８：２）で精製し、例示化合物２３−２を２．７ｇ（収率７２％）得た。
【０１４２】
【化２０】
0005712769.tif 000025
【０１４３】
上記例示化合物２３−２を２．７ｇ（３．６ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌに溶解し、室温でＮ−ブロモスクシンイミド１．２８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を添加して一昼夜撹拌を行った。反応終了後、水洗して有機層を抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去して粗製物を得た。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：０〜８：２）で精製し、例示化合物２３−３を３．０ｇ得た（収率９２％）。
【０１４４】
【化２１】
0005712769.tif 000026
【０１４５】
上記例示化合物２３−３を４５３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ビス−（５，５′−トリメチルスタンニル）−３，３′−ジ−エチルヘキシル−シリレン−２，２′−ジチオフェンを３７２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、１２．５５ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２８．８０ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４０時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチル錫チオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、溶媒を留去して生じた残渣を、メタノール（５０ｍｌ×３）で洗浄し、その後、アセトン（３×５０ｍｌ）で洗浄した。
【０１４６】
回収したポリマー生成物を、加熱してクロロホルム（３０ｍｌ）に溶解し、０．４５μｍの膜を介してろ過した。精製のために３ｍｌ部分の溶液をリサイクルＨＰＬＣ（日本分析化学工業製）に装填した。高分子量の分画を集めて１４０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２８０００）（例示化合物２３）を得た。
【０１４７】
（例示化合物３６）
【０１４８】
【化２２】
0005712769.tif 000027
【０１４９】
上記例示化合物２３−３を４５３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチル錫）−４，８−ジドデシロキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン３０３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、１２．５５ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２８．８０ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４０時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチル錫チオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、溶媒を留去して生じた残渣を、メタノール（５０ｍｌ×３）で洗浄し、その後、アセトン（３×５０ｍｌ）で洗浄した。
【０１５０】
回収したポリマー生成物を、加熱してクロロホルム（３０ｍｌ）に溶解し、０．４５μｍの膜を介してろ過した。精製のために３ｍｌ部分の溶液をリサイクルＨＰＬＣ（日本分析化学工業製）に装填した。高分子量の分画を集めて１１０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝４３０００）（例示化合物３６）を得た。
【０１５１】
〔ｎ型半導体材料〕
本発明に係る光電変換層に用いられるｎ型有機半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１５２】
この中でもｎ型有機半導体材料としては、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０フェムト秒）且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。
【０１５３】
フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１５４】
中でもＮ−Ｍｅｔｈｙｌｆｕｌｌｅｒｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ、下記構造式で表される［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎ−ヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２００９）ｖｏｌ．１３０，ｐ１５４２９に記載のＳＩＭＥＦ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．８７（２００５）、ｐ２０３５０４に記載のＣ６０ＭＣ１２等のような、置換基を有してより溶解性が向上した下記の如きフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１５５】
【化２３】
0005712769.tif 000028
【０１５６】
〔光電変換層の形成方法〕
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０１５７】
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０１５８】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０１５９】
このような溶液塗布法で塗布する場合には、少なくとも光電変換層塗布液にはｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、及び溶剤の３種で構成される塗布液を用いる必要がある。溶剤としては、溶質となるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の両方を溶解可能な溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族系溶媒、及びクロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒が好ましい。
【０１６０】
これらの溶媒に対する溶質のトータル濃度は、得たい膜厚及び製膜方法によって異なるが、スピンコート法及びブレードコート法においては約１〜３質量％とすることが好ましい。より好ましくは１．５〜２．５質量％である。このような溶解量とすることで、代表的な製膜法であるスピンコート法及びブレードコート法で約１５０〜３００ｎｍ程度の膜厚の光電変換層を形成することができる。
【０１６１】
このうち、溶質であるｐ型半導体とｎ型半導体の質量比は例えば、１：４〜４：１と任意の値を使用することができるが、実際には１：１〜１：２程度の値とする方が好ましい。
【０１６２】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。
【０１６３】
製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。
【０１６４】
その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１６５】
光電変換層は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。塗布後に不溶化できるｐ型半導体材料としては、例えば、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、及び特開２００８−１６８３４号等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）ポルフィリン化合物等を挙げることができる。また、塗布後に不溶化できるｎ型半導体材料としては、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のフェニル−Ｃ６１−酪酸グリシジル（ＰＣＢＧ）、等を挙げることができる。
【０１６６】
〔電子輸送層〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層とカソードとの中間に電子輸送層を形成することで、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１６７】
本発明においては、第一の電極がカソードである場合に特に好ましく適用できる。
【０１６８】
電子輸送層とは、このようにカソードとバルクへテロジャンクション層の中間に位置して、バルクへテロジャンクション層と電極との間で電子の授受をより効率的にすることのできる層のことである。
【０１６９】
より具体的には、バルクへテロジャンクション型の光電変換層のｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位とカソードの仕事関数との中間のＬＵＭＯ準位を有する化合物が電子輸送層として適切である。
【０１７０】
より好ましくは、電子移動度が１０−４以上の化合物である。
【０１７１】
電子輸送層の中には、バルクへテロジャンクション型の光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した正孔をカソード側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。
【０１７２】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれる。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する材料を電子輸送層として用いることである。また、正孔を阻止する特性から、正孔移動度が１０−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。
【０１７３】
電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、国際公開第０４／０９５８８９号に記載のカルボリン化合物等を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔をカソード側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０１７４】
このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１７５】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１７６】
〔正孔輸送層（電子ブロック層）〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層とアノードとの中間には正孔輸送層を、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１７７】
本発明においては、第二の電極が正孔輸送層である場合に好ましく適用できる。
【０１７８】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子をアノード側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。
【０１７９】
このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１８０】
また、同様に正孔を輸送する特性から１０−４よりも高い正孔移動度を有していることが好ましく、また電子を阻止する特性から、電子移動度が１０−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。
【０１８１】
〔その他の層〕
本発明の有機光電変換素子の構成としては、光電変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。
【０１８２】
中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０１８３】
〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、第一の電極と第二の電極を有するが、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。
【０１８４】
本発明において、第一の電極は、透明な電極である。
【０１８５】
透明な、とは、光透過率が５０％以上であるものをいう。
【０１８６】
光透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（ＩＳＯ  １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【０１８７】
本発明の第一の電極は、前述のように透明なカソード（陰極）であり、第二の電極はアノード（陽極）であることが好ましい。
【０１８８】
〔第一の電極（透明なカソード）〕
本発明の第一の電極に用いられる材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を用いることができる。
【０１８９】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせてカソードとすることもできる。
【０１９０】
〔第二の電極（アノード）〕
第二の電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
【０１９１】
カソードである透明電極の仕事関数がおよそ−５．０〜−４．０ｅＶであるため、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層で生成したキャリアが拡散してそれぞれの電極に到達するためには、ビルトインポテンシャル、すなわちアノードとカソード間の仕事関数の差がなるべく大きいことが好ましい。
【０１９２】
したがって、アノードの導電材としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、金、銀、銅、白金、ロジウム、インジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。
【０１９３】
これらの中で、正孔の取り出し性能、光の反射率、及び酸化等に対する耐久性の点から、銀が最も好ましい。
【０１９４】
カソードはこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１９５】
また、アノード側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等のアノードに適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性アノードとすることができる。
【０１９６】
なお上記は耐久性向上に有利な、いわゆる逆層型素子とするための第２の電極材料に好ましい材料を記載したが、いわゆる順層型（第１の電極がアノードで第２の電極がカソード）とするためには、前述のように第１電極と第２の電極の仕事関数の関係を逆転させればよいが、実質的に透明な電極は種類が限られておりその仕事関数は比較的深いものが多いため、実際には第２の電極側に仕事関数の浅い（−４．０ｅＶ未満）金属を使用することで順層型の有機薄膜太陽電池とすることができる。そのような金属としては、たとえば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等である。一般的には反射率が高く導電性の高いアルミニウムが使用される。
【０１９７】
〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記アノードで用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１９８】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１９９】
〔基板〕
本発明において、基板は透明な基板であるが、透明な、とは前述の電極の記載と同様の意味を有する。
【０２００】
基板としては、例えばガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
【０２０１】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
【０２０２】
中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０２０３】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０２０４】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０２０５】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、カソードで反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０２０６】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化錫ゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２０７】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２０８】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２０９】
また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２１０】
〔パターニング〕
本発明に係る各々の電極、光電変換層や、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０２１１】
光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０２１２】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングしたりすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０２１３】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池は、上記の有機光電変換素子を有する。
【０２１４】
本発明の太陽電池は、上記有機光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。
【０２１５】
即ち、光電変換層に太陽光が照射されうる構造となっており、本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層及び各々の電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０２１６】
封止の方法としては、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。
【０２１７】
例えば、アルミまたはガラスで出来たキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化珪素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【０２１８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１９】
実施例１
〔有機光電変換素子の作製〕
（有機光電変換素子１の作製）
特開２００９−１４６９８１号公報を参考として、逆層型の有機光電変換素子を作製した。
【０２２０】
ガラス基板上に、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（表面抵抗率１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０２２１】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２２２】
次いで基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下でこの透明基板上に、以下の手順で作製した１５０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）のＴｉＯｘ前駆体溶液をスピンコート（回転速度２０００ｒｐｍ、回転時間６０ｓ）し、所定のパターンに拭き取りを行った。
【０２２３】
次に、空気中で放置してＴｉＯｘ前駆体を加水分解させた。次に、ＴｉＯｘ前駆体を１５０℃で１時間加熱処理して３０ｎｍのＴｉＯｘ層を得た。
【０２２４】
（ＴｉＯｘ前駆体の調製：ゾルゲル法）
先ず、１００ｍｌ三口フラスコに２−メトキシエタノール１２．５ｍｌと、６．２５ｍｍｏｌのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で１０分間冷却した。次に、１２．５ｍｍｏｌのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で１０分間撹拌した。次に、混合溶液を８０℃で２時間加熱後、１時間還流した。最後に、室温まで冷却し、メトキシエタノールを用いて所定の濃度（１５０ｍｍｏｌ／Ｌ）に調整し、ＴｉＯｘ前駆体を得た。なお、上記工程は全て窒素雰囲気で行った。
【０２２５】
次いで、ＴｉＯｘ層の上にバルクヘテロジャンクション層を形成した。ｐ型半導体材料として比較化合物１を０．９質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、Ｎａｎｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を０．９質量％（全固形分濃度１．８質量％）溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけた溶液をブレードコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥後、乾燥膜厚２２０ｎｍの光電変換層を得た。なお比較化合物１は非特許文献３に基づいて合成した。
【０２２６】
次に、有機半導体層の上に有機溶剤系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液（化研産業製、エノコートＨＣ２００）をブレードコートして風乾し、乾燥膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を成膜した。
【０２２７】
次に、導電性ポリマー層の上に銀電極層を膜厚約２００ｎｍになるように真空蒸着を行った後に、１２０℃で１０分間加熱処理を行うことで、逆層型の有機光電変換素子を作製し、窒素雰囲気下でＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて凸版印刷製透明バリアフィルムＧＸ（水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ２／ｄ）と貼り合わせて封止した後に大気下に取り出し、有機光電変換素子１を作製した。
【０２２８】
（有機光電変換素子２〜１３の作製）
上記有機光電変換素子１の作製において、ｐ型半導体材料を表１に記載の材料に変更し、さらにｐ：ｎ比を表１に記載の組成（全固形分濃度は１．８質量％に固定）に代えた以外は同様にして有機光電変換素子２〜１３を得た。
【０２２９】
【化２４】
0005712769.tif 000029
【０２３０】
〔有機光電変換素子の評価〕
（光電変換効率の評価）
上記作製した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を９．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従って光電変換効率η（％）を求めた。
【０２３１】
式１  η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ
評価の結果を表１に示す。
【０２３２】
【表１】
0005712769.tif 000030
【０２３３】
表中のｐ：ｎは、ｐ型半導体（ポリマー）とｎ型半導体（ＰＣＢＭ）の質量比を表す。      
【０２３４】
表１から、本発明に係る化合物を用いた逆層型の有機光電変換素子は、比較の化合物を用いた有機光電変換素子より高い光電変換効率を示すことが分かる。
【０２３５】
実施例２
〔有機光電変換素子の作製〕
（有機光電変換素子２′の作製）
実施例１で作製した有機光電変換素子２と同様の素材及び組成を用いて、以下のような順層型の有機光電変換素子を作製した。
【０２３６】
実施例１と同じ透明基板を同様の工程で洗浄した後、ＩＴＯ膜上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０２３７】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を再度１４０℃で１０分間加熱処理した。
【０２３８】
ｐ型半導体材料として、前記比較化合物２を０．６質量％と、ｎ型半導体材料として前記ＰＣＢＭ０．９質量％分をクロロベンゼンに溶解して、１．２質量％のクロロベンゼン溶液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過しながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置した。
【０２３９】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．６ｎｍ、対極としてアルミニウムを１００ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子２′を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で、２ｍｍ角のサイズとした。
【０２４０】
得られた有機光電変換素子２′は、窒素雰囲気下でＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて凸版印刷製透明バリアフィルムＧＸ（水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ２／ｄ）と貼り合わせて封止した後に大気下に取り出した。
【０２４１】
（有機光電変換素子６′の作製）
上記有機光電変換素子２′の作製において、ｐ型半導体材料として、比較化合物２の代わりに例示化合物２３を用い、他は同様にして順層型の有機光電変換素子６′を作製した。
【０２４２】
〔有機光電変換素子の作製〕
（光電変換効率の評価）
上記作製した有機光電変換素子及び実施例１で作製した有機光電変換素子２、３について、実施例１と同様にして、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを求め、光電変換効率η（％）を算出した。
【０２４３】
（耐久性の評価）
温度８０℃、湿度８０％に保持した容器内に保存し、定期的に取り出して電圧−電流特性を測定し、初期の光電変換効率を１００として、初期の光電変換効率の８０％にまで低下する時間をＬＴ８０として評価した。
【０２４４】
評価の結果を表２に示す。
【０２４５】
【表２】
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【０２４６】
表２において有機光電変換素子２及び６を比較すると、本発明に係る化合物２３を用いた有機光電変換素子６の方が、耐久性が高いことが分かる。また、有機光電変換素子６及び６′においてＬＴ８０を比較すると、前者の値が、後者の値に比べて大きく、逆層型の有機光電変換素子において、特に耐久性が高いことが分かる。
【符号の説明】
【０２４７】
１０  有機光電変換素子
１１  基板
１２  第一の電極
１３  第二の電極
１４  光電変換層
１４′  第一の光電変換層
１５  電荷再結合層
１６  第二の光電変換層
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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