(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、硫化リチウム系の固体電解質、及び正極を積層したものを加熱した状態で１０００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力でプレスすることにより、前記負極、前記硫化リチウム系の固体電解質、及び前記正極の積層構造を形成する工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記硫化リチウム系の固体電解質の材料粉末を、該材料粉末の転移点温度以上且つ該材料粉末の軟化点温度以下で加熱融着成形することにより、結晶化された前記硫化リチウム系の固体電解質を形成する工程、又は、前記硫化リチウム系の固体電解質の材料粉末を、該材料粉末の転移点温度以上且つ該材料粉末の軟化点温度以下で加熱し且つ前記プレスを行うことにより、前記硫化リチウム系の固体電解質に結晶相を析出させる工程を有する、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記硫化リチウム系の固体電解質の材料粉末が、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を含む、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記硫化リチウム系の固体電解質の材料粉末が、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5である、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記硫化リチウム系の固体電解質が、融着成形されたものである、
請求項１〜３のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記硫化リチウム系の固体電解質の材料粉末の粒子の平均粒径が、５μｍ〜５０μｍである、
請求項１〜４のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極が、金属酸化物からなる正極活物質を含む、
請求項１〜５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記正極が、リチウム・コバルト系複合酸化物からなる正極活物質を含む、
請求項１〜５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記負極が、黒鉛を含む、
請求項１〜７のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質およびその成形方法、並びに当該固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話やノートパソコンで実用化されているリチウムイオン二次電池の電解質は、非水系電解液や、それを高分子ポリマーに保持させたゲル電解質からなる。これら非水系電解液は可燃性を有しており、爆発引火する可能性が高いという問題点があるために、電解質として無機材料からなる固体電解質を用いることが検討されている。
【０００３】
一般に、固体電解質は粉末状あるいは粒子状のものとして供給される。この粉末状の固体電解質をシート状に成形する場合、従来、固体電解質の粉末と、当該粉末同士を接着させる材料とを混合して、シート状に成形していた（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１２６７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この場合、成形された固体電解質中に電気伝導に寄与しない材料が含まれることとなり、固体電解質内部の抵抗が高くなり、イオン伝導率が低下するという問題があった。一方で、接着材料を含まない粉末の集合体としての固体電解質では、粉末間の接触抵抗に起因して、同様に固体電解質内部の抵抗が高くなってしまうという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、抵抗の低い固体電解質およびその成形方法、並びに当該固体電解質を用いた内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明に係る固体電解質は、結晶相を有する粒子が融着して成形されていることを特徴とする。
【０００８】
このような構成によれば、結晶相を有する粒子が融着していることから、単に粒子同士が接触している場合に比べて、接触抵抗が低くなる。また、電気伝導に寄与しない結着剤等の材料を含まずとも、１つの成形された固体電解質が構成されるため、そのような場合と比べて抵抗を低くすることができる。
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極および負極の間に介在する、結晶相を有する粒子が融着して成形された固体電解質と、を含む。
【００１０】
このような構成によれば、結晶相を有する粒子が融着していることから、単に粒子同士が接触している場合に比べて、接触抵抗が低くなる。したがって、固体電解質の抵抗を低くできる。電気伝導に寄与しない結着剤等の材料を含まずとも、１つの成形された固体電解質が構成されるため、そのような場合と比べて抵抗を低くすることができる。固体電解質の抵抗を低くできることから、電池の内部抵抗の低抵抗化に繋がる。
【００１１】
前記固体電解質は、表面に凹凸が形成されており、前記正極および／または前記負極は、前記固体電解質の前記凹凸に合致した表面形状を有することが好ましい。電池の出力密度は、電極と固体電解質の接触面積にも関係している。このため、上記構成により、電池の出力密度を高めることができる。
【００１２】
さらに好ましくは、前記正極および／または前記負極は、シート状の集電体と、前記集電体の前記固体電解質側に設けられた、活物質の粒子を含む活物質層と、を有する。集電体の前記固体電解質側に配置された活物質層が活物質の粒子を含むことにより、当該粒子が固体電解質の表面の凹凸に充填され、その結果、活物質層の表面形状は、固体電解質の表面の凹凸に合致したものとなる。上記構成では、固体電解質の表面形状に合致した活物質層の表面形状を得るために、パターニング工程が不要となる。
【００１３】
また、前記活物質層は、前記活物質の粒子と、前記固体電解質の粒子とを含み、前記活物質と前記固体電解質の粒子が融着していることが好ましい。これにより、活物質層と固体電解質との界面においてのみ活物質と固体電解質の粒子が接触している場合に比べて、活物質と固体電解質の粒子同士の接触面積を大きくすることができる。また、活物質と固体電解質の粒子とを融着させることにより、異粒子間の接触抵抗を低く抑えることができる。
【００１４】
上記の課題を解決するため、本発明に係る固体電解質の成形方法は、固体電解質の粉末を加熱した状態でプレスすることにより、前記粉末中の粒子を融着させて、固体電解質を成形することを特徴とする。
【００１５】
このような構成によれば、粒子の表面層が僅かに融けた状態で接合（融着）されて、固体電解質の成形品が得られる。したがって、電気伝導に寄与しない接着剤を用いずとも固体電解質の粉末から固体電解質の成形品が得られる。
【００１６】
上記の課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、固体電解質の粉末を加熱した状態でプレスすることにより、前記粉末中の粒子を融着させて、固体電解質を成形する工程と、前記固体電解質の両側に正極および負極を加熱圧着する工程と、を有する。
【００１７】
このような構成によれば、粒子の表面層が僅かに融けた状態で接合（融着）されて、固体電解質の成形品が得られ、この固体電解質の両側に正極および負極が加熱圧着されて、リチウムイオン二次電池が製造される。したがって、電気伝導に寄与しない接着剤を用いずとも固体電解質の粉末から固体電解質の成形品を製造でき、当該固体電解質を用いてリチウムイオン二次電池が製造される。
【００１８】
前記固体電解質を成形する工程において、前記固体電解質の粉末を前記固体電解質の転移点温度以上であり、軟化点温度以下の温度に加熱した状態でプレスすることが好ましい。固体電解質の転移点温度以上に加熱することにより、粉末中の粒子の結晶化および融着が可能となる。また、軟化点温度を超えて加熱してしまうと、結晶構造が変化して導電率が低下することがあるので、軟化点温度以下の温度に加熱することが好ましい。
【００１９】
前記固体電解質を成形する工程において、減圧下において前記固体電解質の粉末を加熱した状態でプレスする。これにより、固体電解質粒子間の空隙を減少させることができ、より緻密な融着が可能となる。緻密な融着は、固体電解質粒子の接触面積の増大に繋がり、固体電解質の抵抗を低くすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の固体電解質によれば、固体電解質の抵抗を低くすることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、固体電解質の抵抗を低くすることで、電池の内部抵抗を低くすることができる。また、本発明の固体電解質の成形方法によれば、接着剤を用いずに、低い抵抗を有する固体電解質を簡易に成形することができる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の詳細な構成を示す断面図である。
【図３】固体電解質の構成を示す図である。
【図４】固体電解質の成形に用いる治具を示す図である。
【図５】固体電解質の成形に用いる治具を示す図である。
【図６】固体電解質の成形に用いる治具を示す図である。
【図７】固体電解質の成形方法を説明するための図である。
【図８】固体電解質の成形方法を説明するための図である。
【図９】固体電解質の成形方法を説明するための図である。
【図１０】固体電解質の成形方法を説明するための図である。
【図１１】固体電解質の成形方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２３】
＜リチウムイオン二次電池の構成＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。リチウムイオン二次電池は、正極１０と、負極２０と、正極１０および負極２０間に介在する電解質３０とを有する。
【００２４】
正極１０は、シート状の正極集電体１１と、正極集電体１１の固体電解質３０側に配置された正極活物質層１２とを有する。
【００２５】
正極集電体１１は、正極１０の集電のために配置され、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属や合金からなる。集電体表面は活物質の保持を促進するために、凹凸をつけたり、表面を粗らしたり、微小な穴（５０μｍ以下）を多数個開けたものを用いることができる。
【００２６】
正極活物質層１２は、酸化還元反応により電気化学的にリチウムを挿入または脱離可能なリチウムを含む金属酸化物からなる正極活物質粒子を含む。このようなリチウムを含む金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル系複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム・マンガン系複合酸化物、Ｖ2Ｏ5等のリチウム・バナジウム系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ2等のリチウム・鉄系複合酸化物を用いることができる。
【００２７】
正極活物質層１２は、正極活物質粒子の他に、当該正極活物質粒子を固化するための結着剤や、電気伝導を高めるための導電剤を含んでいてもよい。結着剤としては、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系樹脂や、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂を、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やＮ・メチル・２ピロリドン（ＮＭＰ）等の、水溶液や溶媒に懸濁させて使用できる。しかし、結着剤は電気伝導に寄与しないので、できるだけ使わない方が好ましい。導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素系材料を用いることができる。
【００２８】
負極２０は、シート状の負極集電体２１と、負極集電体２１の固体電解質３０側に配置された負極活物質層２２とを有する。集電体表面は活物質の保持を促進するために、凹凸をつけたり、表面を粗らしたり、微小な穴（５０μｍ以下）を多数個開けたものを用いることができる。
【００２９】
負極集電体２１は、負極２０の集電のために配置され、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属や合金を用いることができる。また、集電体表面は活物質の保持を促進するために、凹凸をつけたり、表面を粗らしたり、微小な穴（５０μｍ以下）を多数個開けたものを用いることができる。
【００３０】
負極活物質層２２は、酸化還元反応により電気化学的にリチウムを挿入または脱離可能な負極活物質粒子を含む。このような負極活物質粒子として、金属リチウムや、リチウムと合金化するＬｉＡｌ系、ＬｉＡｇ系、ＬｉＰｂ系、ＬｉＳｉ系合金がある。また、黒鉛や、樹脂を焼成炭素化した難黒鉛化炭素、コークスを熱処理した易黒鉛化炭素、フラーレン等の一般炭素材料を用いることができる。
【００３１】
負極活物質層２２は、負極活物質粒子の他に、当該負極活物質粒子を固化するための結着剤や、電気伝導を高めるための導電剤を含んでいてもよい。しかし、結着剤は電気伝導に寄与しないので、できるだけ使わない方が好ましい。結着剤および導電剤の種類については、正極活物質層１２で説明したのと同様である。
【００３２】
固体電解質３０の材料としては、難燃性のガラスセラミックス系材料を用いることが好ましく、ＬｉＰＯＮ等のリン酸リチウム系、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（チオリシコン）等の硫化リチウム系、ＬｉＮｂＯ3とＬｉＴａＯ3等の複合酸化物系が使用できる。特にＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は２４０℃〜３６０℃の温度範囲で繰り返し何時間加熱処理しても導電率がほぼ同じ値を示すので、加熱融着成形や加熱融着圧着等の熱処理工程を何度か行う工程では好ましい。
【００３３】
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の詳細な構成の一例を示す図である。図３は、固体電解質３０の好ましい一形態例を示す断面図である。
【００３４】
図２に示すように、本実施形態に係る固体電解質３０は、結晶相を有する粒径が数十ミクロン前後の固体電解質粒子３１を融着して成形したものからなる。固体電解質粒子３１の平均粒径としては、５μｍ〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ前後〜２０μｍ前後である。ここで、平均粒径が５μｍ未満であると、粒子は凝集し易くなるので好ましくない。平均粒径が５０μｍより大きくなると、微粒子間の接触面積が小さくなり、成形体内部に空隙部が含まれ不均質になるので好ましくない。
【００３５】
図３に示すように、固体電解質３０の表面に凹凸が形成されていることが好ましい。固体電解質表面に接する正極１０及び／または負極２０の活物質層１２、２２はその凹凸形状に従って凸凹形状となる。この場合、固体電解質表面の凹凸は片面にのみ形成されていても、両面に形成されていても良い。ただし、正極及び／または負極活物質に金属を用いる場合は、その極側は平坦である方が好ましいのは当然である。この凹凸形状に関しては、円柱、円錐、四角柱、四角錐、波状、線状等種々考えられ、それらの組合せでもよい。そして凹凸形状は固体電解質表面のほぼ全面に形成されている方が好ましい。
【００３６】
固体電解質３０の凹凸のアスペクト比（ｂ／ａ）は、好ましくは２以上であり、さらに好ましくは５以上である。固体電解質３０の表面の凹凸のアスペクト比が大きくなれば、それだけ固体電解質３０と電極との接触面積が増大することから、出力密度を向上させることができる。
【００３７】
また、図２に示すように、本実施形態において、正極活物質層１２は、正極活物質粒子１３と固体電解質３０を構成する粒子と同じ固体電解質粒子１４とを含み、正極活物質粒子１３と固体電解質粒子１４とが融着していることが好ましい。また、負極活物質層２２は、負極活物質粒子２３と固体電解質３０を構成する粒子と同じ固体電解質粒子２４を含み、負極活物質粒子２３と固体電解質粒子２４とが融着していることが好ましい。なお、活物質粒子中に分散している固体電解質粒子は、それ自体がイオン伝導体であるので正極活物質層１２の抵抗を高くすることはない。また、活物質層１２、２２には結着剤が添加されている必要はないが、導電剤は必要に応じて添加してもよい。
【００３８】
上記の本実施形態に係る固体電解質および当該固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池１の効果について説明する。
【００３９】
本実施形態に係る固体電解質３０は、結晶相を有する粒子が融着した固体からなることから、単に粒子同士が接触している状態に比べて、接触抵抗を著しく小さくすることができる。また、固体電解質３０は、電気伝導に寄与しない結着剤等の材料（成分）を含まないことから、このような場合と比べても、抵抗を低くすることができる。
【００４０】
また、固体電解質３０の表面を凹凸形状とし、この固体電解質３０の表面形状に合致した正極および負極を配置することにより、固体電解質３０の表面が平面である場合と比べて、電極の表面積を大きくすることができる。したがって、リチウムイオン二次電池を高容量化できる。この場合、固体電解質表面の凹凸は片面でも良いし両面でも良い。
【００４１】
また、正極活物質層１２が、正極活物質粒子１３と固体電解質粒子１４とを含み、正極活物質粒子１３と固体電解質粒子１４とが融着していることにより、異種粒子が単に接触している状態に比べて、接触抵抗を著しく小さくすることができる。負極活物質層２２についても同様である。
【００４２】
正極活物質層１２および／または負極活物質層２２が粒子の集合体からなることにより、リソグラフィやエッチング等の技術を用いずに、固体電解質３０の表面形状に合わせた三次元形状化が容易となる。したがって、容易に電極表面積を大きくすることができ、高容量化を実現できる。
【００４３】
また、正極活物質層１２および／または負極活物質層２２中の固体電解質粒子が、固体電解質３０中の粒子に対しても融着することにより、固体電解質３０と活物質層１２，２２とを一体化することができ、両者の界面抵抗を低減化できる。
【００４４】
次に、上記の本実施形態に係る固体電解質３０の成形方法およびリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。
【００４５】
＜固体電解質製造方法＞
図４〜６に、固体電解質を成形する治具構成の概略を示す。凹凸を有する固体電解質、及び正極及び／または負極を作製するために、まず固体電解質の成形を行う。成形には加圧治具を用いる。例えば、図４に示すように、強度的に十分な高さと厚みを持った中空リング４０を用意する。また、図５に示すように、そのリング内径に隙間なく挿入可能な直径を有する円柱４１を２本用意する。この円柱４１の片面には所定の凹凸形状４２が形成されており、もう片端は平坦４３に加工されている。さらに、図６に示すように、中空リング４０の内径に隙間なく挿入可能な直径を有し、両面が平坦な円柱４９を２本用意する。
【００４６】
図７に示すように、最初に１本の円柱４１を、凹凸形状４２を上にして保持治具４４ａに立てる。そして、中空リング４０を円柱４１に挿入する。この時、円柱４１は中空リング４０から飛び出ないように保持治具で高さ調整されている。
【００４７】
次に、図８に示すように、中空リング４０内に微粉末からなる固体電解質粉末４５を適量入れる。この量によって加圧融着成形後の固体電解質の厚さが決まる。少なすぎると成形された凹凸によって孔が開いてしまうし、多過ぎると抵抗値が高くなるので、成形後約５０μｍ〜約５００μｍの厚さ（平均）になるような量を入れることが好ましい。固体電解質粉末４５を入れた後、粒子が凹凸形状４２上で均一な厚さになるように保持治具４４ａに振動等を与えてもよい。
【００４８】
次に、図９に示すように、残りの円柱４１を凹凸形状４２が下になるように中空リング４０に挿入する。この時、円柱４１の平坦部４３は中空リング４０から出ている。
【００４９】
次に、図１０に示すように、保持治具４４ａ上に保持治具４４ｂをかぶせる。なお、保持治具４４ｂには中空リング４０の内部を減圧するための減圧口４６を設けてある方が好ましい。
【００５０】
次に、図１１に示すように、加圧の際の衝撃を吸収するバネ４７を保持治具４４ｂ上に置き、加圧ピン４８が円柱４１の平坦部４３を押すように保持治具４４ｂに挿入する。
【００５１】
これら加熱融着成形に用いる治具は、加熱や加圧によって変形がなく、膨張の小さい材料が選ばれる。特に、中空リング４０と２本の円柱４１は成形に関わる重要な部品であるため、ハステロイ、Ｎ−１５５等のＦｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金やＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ合金、グラファイト、石英等の熱膨張係数が小さく、耐熱性と強度の高い材料を用いることが好ましい。
【００５２】
このようにして加圧のための準備が整った後、加圧を行う。加圧には加圧治具の形状に合わせて、油圧式プレス機等の一般的なプレス装置を用いることができる。加圧は縦方向でも横方向でもよいが、固体電解質粒子を円柱４１間で均一に保持するためには、縦方向で加圧した方が好ましい。
【００５３】
ここで、加圧の圧力が小さいと融着が不完全になると共に凹凸もうまく成形できない。一方、圧力が１０ｔ／ｃｍ2以上になると固体電解質を破壊してしまうので、圧力は少なくとも２０００ｋｇ／ｃｍ2であり、この加圧圧力は固体電解質粒子の投入量によって変えることが好ましい。また、加圧時には減圧口４６から中空リング４０内部を大気圧以下に減圧することによって、固体電解質粒子間の空隙をなくすことができて、より緻密な融着が可能となる。
【００５４】
目標加熱温度保持時における加圧時間は、保持温度や固体電解質粉末の投入量にもよるため一概には言えないが、数時間以下が好ましい。また、加圧は昇温−温度保持−降温の全ての工程において、加圧し続ける方が好ましい。
【００５５】
加熱は、固体電解質が成形される部分が所定の温度になればよいので、例えば、固体電解質粒子が入っている部分だけを加熱してもよいし、加熱治具全体を加熱してもよい。
【００５６】
加熱には、通常の加熱方法を用いることができる。例えば、抵抗加熱、高周波加熱等を用いることができる。この時、固体電解質が成形される部分の温度が比較的均一になるように温度調整器等によって温度制御を行う。加熱温度は固体電解質材料の転移点温度以上、軟化点温度以下の温度が好ましい。より好ましくは、転移点温度以上、転移点温度＋２００℃以下である。加熱温度が軟化点温度を越えてしまうと、結晶構造が変化して導電率が低下することがあり、また、軟化した固体電解質が加圧治具に強固に付着したりする現象が生じるので好ましくない。
【００５７】
上記の加熱により、固体電解質粉末４５中の粒子が結晶化する。そして、加圧の効果も相まって、結晶相を有する粒子同士が融着し、所望の成形品となる。なお、粒子の結晶化と融着を同時にする必要はなく、加熱融着成形前に、固体電解質粉末４５を結晶化させるための熱処理を行ってもよい。このときの熱処理温度は、上記の加熱融着成形におけるものと同じ条件が適用される。
【００５８】
加熱融着成形によって三次元化された固体電解質成形品５０を作製後、電極の圧着を行う。この場合も加圧治具を用いるが、固体電解質の時と異なり、円柱４１の両端が平坦な円柱４９を２本用いる。保持治具４４ａに円柱４９を立てて、中空リング４０を円柱に挿入する。そして、中空リング内径より僅かに小さい直径に切り抜いた負極集電体２１となる金属箔を円柱４９上に置き、さらにその上に、負極活物質粒子２３に固体電解質粒子２４を添加分散させたもの（以下、負極剤）を均一な厚さになるように入れる。この時保持治具４４ａに振動を加えてもよい。
【００５９】
次に、加熱融着成形した固体電解質３０の成形品を負極剤の上に置き、その上に正極活物質粒子１３に固体電解質粒子１４を添加分散させたもの（以下、正極剤）を電解質剤表面で均一になるように入れる。この時再度保持治具４４ａに振動を与えてもよい。そして、正極剤上に中空リング内径より僅かに小さい直径に切り抜いた正極集電体となる金属箔を置き、もう一つの円柱４９を中空リング４０に挿入する。
【００６０】
このようにして、負極集電体−負極剤−固体電解質−正極剤−正極集電体を積層し、加圧の準備が整った後、固体電解質の加熱融着成形と同様の方法で加熱融着圧着を行い、三次元電極を有するリチウムイオン二次電池１を作製する。この場合も加圧は、縦方向、横方向どちらでもよいが、多数の材料を積層しているので、縦方向で加圧する方が好ましい。また、この例では、負極集電体から積層したが、正極集電体から積層してもよい。このように積層することによって、一度の加熱融着圧着で電池セル構造を形成できるので、コストダウンに効果的である。さらに、この例では、負極集電体−負極剤（以下、負極）、正極集電体−正極剤（以下、正極）を同時に加熱融着圧着したが、事前に塗布法等によって形成された負極や正極を、負極−電解質剤−正極の構成で積層し、加熱融着圧着することもできる。
【００６１】
加熱融着圧着は多数の材料が積層しているため、加圧時の圧力が低いと積層構造が形成されないので、少なくとも１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧することが好ましい。この圧力は積層構造物の高さ、すなわち負極剤投入量、固体電解質の厚さ、正極剤投入量によって変更することが好ましい。また、一気に高い圧力を加えて加圧すると積層構造が壊れることがあるので、徐々に高くしていく方が好ましい。
【００６２】
一方、加熱温度は固体電解質を加熱融着成形した温度と同じであるか、もしくは数十℃高い方が好ましい。加熱融着圧着温度が高過ぎると、より強固な融着が可能になるものの、加圧治具への融着も同時に生じるため好ましくない。
【００６３】
なお、ここでは、結晶相を有する固体電解質を加熱融着成形することを示したが、ガラス状の固体電解質粒子に結晶相を析出させる熱処理を兼ねて、ガラス状固体電解質の結晶化と同時に加熱融着成形してもよい。
【００６４】
［実施例１］
まず片面は平坦であり、残りの片面に、深さ２００μｍ，線幅１００μｍで縦横にピッチ２００μｍで引かれた線状痕を有する直径２０ｍｍの円柱４１を２本準備した。この円柱を保持治具に線状痕を上にして立てて、中空リング４０を挿入した。
【００６５】
次に、固体電解質粉末４５として、硫化リチウム系結晶であるＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を用意した。Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は以下のようにして作製した。Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７０：３０（モル比）となるように秤量し、乳鉢にて混合し、遊星型ボールミルを用いたメカニカルミリング法によって、窒素雰囲気中、室温で２０時間の処理を行いガラス状のＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を得た。その後、このガラス状Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を３００℃で熱処理を行い、結晶相を有する固体電解質Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5とした。この固体電解質のＴｇは約２１０℃であった。また平均粒径は２１μｍであった。
【００６６】
この固体電解質粉末１００ｍｇを線状痕上に高さが均一になるように置いた。そして、もう一つの円柱４１の線状痕を下にして中空リング４０に挿入し、それらの上に保持治具４４ｂをかぶせ、バネ４７と加圧ピン４８を定位置に配置して加圧前品とした。この加圧前品を油圧プレス機にセットして、加圧前品内部を１０Ｐａに減圧し、３８００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら、加圧前品を３３０℃で１時間加熱した。その後、加圧を続けながら降温して、直径２０ｍｍ，厚さ５００μｍに加熱融着成形された固体電解質の成形品を得た。この固体電解質の表裏面には、深さ約１８０μｍの線状形状が転写されていた。
【００６７】
一方、電極の圧着に対して、正極活物質粒子１３としてＬｉＣｏＯ2を、負極活物質粒子２３として黒鉛を用意し、正極はＬｉＣｏＯ2：アセチレンブラック：固体電解質＝５：１：４（ｗｔ％）の割合で、負極は黒鉛：固体電解質＝５：５（ｗｔ％）の割合で均一に混合した正極剤と負極剤をそれぞれ作製した。また、正極集電体１１および負極集電体２１として、それぞれ直径２０ｍｍのアルミニウム箔と銅箔を準備した。さらに、両端が平坦な円柱４９を２本準備した。
【００６８】
次に、この円柱４９を保持治具４４ａに立てて、中空リング４０を挿入した。そして、銅箔を円柱上に置き、以下、負極剤、固体電解質、正極剤、アルミニウム箔の順番に積層し、最後に円柱４９を中空リングに挿入し、保持治具４４ｂ、バネ４７、加圧ピン４８を定位置に配置して圧着前品とした。
【００６９】
この圧着前品を油圧プレス機にセットして、圧着前品内部を１０Ｐａに減圧し２８００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら、圧着前品を３６０℃で１時間加熱した。その後、加圧を続けながら降温して、外径２０ｍｍ，厚さ９００μｍに加熱融着圧着された電池を得た。交流インピーダンス法を用いて、この電池の導電率を測定したところ、３．２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。さらに容量を調べたところ、２０３ｍＡｈ／ｇであった。
【００７０】
［実施例２］
実施例１の固体電解質を作製する場合に、負極側に接する面を両端が平坦な円柱を用いて、さらに、負極剤にインジウム箔を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この場合、電池の固体電解質剤の正極側には凹凸があり、負極側は平坦である。この電池の導電率を、交流インピーダンス法を用いて測定したところ、２．９×１０-3Ｓ／ｃｍであった。また容量を調べたところ、１３５ｍＡｈ／ｇであった。
【００７１】
［実施例３］
実施例１の固体電解質を作製する場合に、両端が平坦な円柱２本を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この場合、電池の固体電解質の表面に凹凸はなく、平坦である。この電池の導電率を、交流インピーダンス法を用いて測定したところ、２．３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。また容量を調べたところ、８８ｍＡｈ／ｇであった。
【００７２】
［比較例１］
実施例１の固体電解質を作製する場合に、両端が平坦な円柱２本を用い、さらに加熱を行わずに加圧して固体電解質の成形体を得た以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。この場合、電池の固体電解質の表面に凹凸はなく、平坦である。この電池の導電率を、交流インピーダンス法を用いて測定したところ、８．３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。また容量を調べたところ、５９ｍＡｈ／ｇであった。
【００７３】
本発明は、上記の実施形態の説明に限定されない。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１…リチウムイオン二次電池、１０…正極、１１…正極集電体、１２…正極活物質層、１３…正極活物質粒子、１４…固体電解質粒子、２０…負極、２１…負極集電体、２２…負極活物質層、２３…負極活物質粒子、２４…固体電解質粒子、３０…固体電解質、３１…固体電解質粒子、４０…中空リング、４１…円柱、４２…凹凸部、４３…平坦部、４４ａ，４４ｂ…保持治具、４５…固体電解質粉末、４６…減圧口、４７…バネ、４８…加圧ピン、４９…円柱
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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