(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大部分またはすべてが、凝集一次粒子の形状で存在するケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末であって、
ａ．一次粒子全体における質量比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）ttlが０．００３〜０．０５であり、
ｂ．厚さ５ｎｍの表面に近い層内の一次粒子の質量比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）表面が、一次粒子全体におけるよりも小さく、および
ｃ．ＢＥＴ表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇである、
ことを特徴とする前記混合酸化物粉末。
【請求項２】
（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）ttl／（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）表面が、１．３〜２０であることを特徴とする、請求項１に記載のケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末。
【請求項３】
ジブチルフタレートｇ／混合酸化物１００ｇで表されるジブチルフタレート数が、３００〜３５０であることを特徴とする、請求項１または２に記載のケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末の製造方法において、
ａ）ＣＨ3ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌおよび（ｎ−Ｃ3Ｈ7）ＳｉＣｌ3からなる群から選択される１つまたは複数のケイ素化合物を含んでいる蒸気、ならびに加水分解可能および／または酸化可能のアルミニウム化合物の蒸気を、別個または一緒に、キャリアガスを用いて混合室に移し、ここで、Ａｌ2Ｏ3として算出されるアルミニウム化合物の、ＳｉＯ2として算出されるケイ素化合物に対する質量比は、０．００３〜０．０５であり、
ｂ）前記とは別に、少なくとも１つの燃料ガスおよび空気を前記混合室に移し、ここで、空気中の酸素の総量は、燃料ガスならびにケイ素化合物およびアルミニウム化合物を完全に燃焼させるために少なくとも充分であり、
ｃ）前記ケイ素化合物およびアルミニウム化合物の蒸気、燃料ガスおよび空気からの混合物を燃焼装置内で点火して、該火炎を反応室内に入れて燃焼させ、
ｄ）引き続き前記固体をガス状物質から分離し、その後該固体を水蒸気で処理する、
ことを特徴とする前記方法。
【請求項５】
前記ケイ素化合物の蒸気が、ＳｉＣｌ4を４０質量％まで含んでいることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末の触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末、その製造および使用に関する。
【０００２】
イソオレフィン、例えばイソブテンは、多数の有機化合物を製造するための重要な中間生成物である。工業的な流れでは、イソオレフィンは大部分が別のオレフィンおよび同数の炭素原子を有する飽和炭化水素と一緒に存在している。これらの混合物から、イソオレフィンだけを物理的な分離方法で経済的に分離することはできない。
【０００３】
通常、イソブテンは、多価不飽和炭化水素、主にブタジエンの大部分を除去した後、残留する混合物を反応させて直鎖ブテンにすることによってＣ4カット、例えばスチームクラッカーのＣ4留分から分離される。メタノールの使用では、イソブテンからメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が生じ、エタノールの使用ではエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）が生じ、水の使用ではｔｅｒｔ−ブタノール（ＴＢＡ）が生じる。これらを分離した後、前記誘導体を、その形成とは逆の順序で分解してイソブテンにすることができる。アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＡＴＢＥ）から前記相応のイソオレフィンおよびアルコールへの分解、ならびに第三級アルコールから前記相応のイソオレフィンおよび水への分解は、触媒の存在下に実施することができる。
【０００４】
アルキル−ｔｅｒｔ−アルキルエーテル（ＡＴＡＥ）、特にＭＴＢＥ、および第三級アルコールから、前記相応のイソオレフィン、ならびにアルコールまたは水に分解するための多数の触媒が記載されている。ＵＳ４，２５４，２９０では、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比の値が３：１の混合酸化物が触媒として使用されている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−４５１５９は、比較的粗い材料の粉砕および焼成により得られる酸化アルミニウムの含分２〜９８質量％を有するアルキル−ｔｅｒｔ−アルキルエーテルを分解するためのケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末を開示している。ＤＥ−Ａ−２９２４８６９は、酸化アルミニウム０．０６〜０．２５質量％を有するケイ素−アルミニウム混合酸化物をベースとするアルキル−ｔｅｒｔ−アルキルエーテルを分解するための触媒を記載している。前記混合酸化物は、オルトケイ酸テトラエチルおよび硝酸アルミニウム九水和物を一緒に沈殿させることにより得られる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−５８９５５７では、さらなる成分としてアルカリ酸化物またはアルカリ土類酸化物を含んでいるケイ素−アルミニウム混合酸化物が開示されている。この混合酸化物は、沈殿により製造されたケイ素−アルミニウム混合酸化物に、アルカリ塩またはアルカリ土類塩の水溶液を含浸させることにより製造される。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−１８９４６２１は、アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物０．５〜２０質量％、酸化アルミニウム４〜３０質量％ならびに二酸化ケイ素６０〜９５質量％を有している触媒を開示している。この触媒は、沈殿により製造されたケイ素−アルミニウム混合酸化物を、水性のアルカリ塩溶液またはアルカリ土類金属塩溶液を用いて酸性の条件下に処理して、引き続き焼成することにより得られる。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−２３５８８では、ＢＥＴ表面積５０〜２００ｍ2／ｇおよび二酸化ケイ素の含分０．５〜２０質量％を有するケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末の製造方法が開示されており、この方法では、蒸気状の塩化アルミニウムを空気と一緒に燃焼装置の混合室に移し、そこで水素および四塩化ケイ素と混合し、この物質混合物を反応室で燃焼させる。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−５８５５４４では、ＢＥＴ表面積２０〜２００ｍ2／ｇおよび二酸化ケイ素の含分１５〜３５質量％を有するケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末の製造方法が開示されており、この方法では、蒸気状のハロゲン化ケイ素およびハロゲン化アルミニウムをキャリアガスと一緒に混合装置内で空気、酸素および水素と均一に混合し、この混合物を燃焼装置に供給して、燃焼室内部の火炎中で反応させる。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−８５０８７６では、ドープされた二酸化ケイ素粉末の製造方法が開示されている。ここで、蒸気状の二酸化ケイ素前駆体とドープ成分である金属塩溶液のエアロゾルとが火炎中で反応する。エアロゾルの形状のドープ成分を微細に分散することにより、ドープ溶媒は、酸化物の発生の間、気相に微細に分散して存在しているため、ドープ成分の前記酸化物への均一な組み込みが行われる。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−９９５７１８では、酸化アルミニウムでドープされた二酸化ケイ素粉末の前記製造方法が使用されている。このようにして製造された粉末は、触媒として使用することができる。しかし、アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＡＴＢＥ）から前記相応のイソオレフィンおよびアルコールへの分解、ならびに第三級アルコールから前記相応のイソオレフィンおよび水への分解は、これでは不十分であることが判明した。
【００１２】
前記公知の触媒は、ＡＴＢＥまたは第三級アルコールからイソオレフィンならびにアルコールもしくは水への分解では、以下の欠点の少なくとも１つを有している：
ｉ．不所望の副生成物、例えばジメチルエーテルまたは生成物オレフィンのオリゴマーが形成される、
ｉｉ．前記触媒の耐用期間が少ない、
ｉｉｉ．活性損失を調整するために反応温度を上げると副生成物の形成が増加する、
ｉｖ．前記触媒の製造が高価で費用がかさむ。
【００１３】
したがって、工業的な課題は、前述の欠点を最小限に抑えることができる、または完全に回避することができる触媒を提供することであった。
【００１４】
前記工業的な課題は、大部分またはすべてが、凝集一次粒子の形状で存在するケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末であって、
ａ．一次粒子全体における質量比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）ttlが、０．００２〜０．０５、好ましくは０．００３〜０．０１５、特に好ましくは０．００５〜０．０１であり、
ｂ．厚さ約５ｎｍの表面に近い層内の一次粒子の質量比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）表面が、一次粒子全体におけるよりも小さく、および
ｃ．ＢＥＴ表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ2／ｇである、
前記混合酸化物粉末により解決されることが驚くべきことに判明した。
【００１５】
本発明によるケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末は、酸化アルミニウムの含分が二酸化ケイ素と比べて非常に少なく、かつ表面に近い層内の一次粒子の質量比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）表面が一次粒子全体におけるよりも小さいことをとりわけ特徴としている。これは、酸化アルミニウム濃度が表面ではさらに低下していることを意味する。一次粒子全体には、表面に近い層内の二酸化ケイ素および酸化アルミニウムの含分が一緒に含まれている。好ましくは、（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）ttl／（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）表面が１．３〜２０、好ましくは１．４〜１０、特に好ましくは１．６〜５である本発明によるケイ素−アルミニウム酸化混合物粉末であってよく、ここで、「ｔｔｌ．」は一次粒子全体を表す。
【００１６】
本発明の好ましい実施態様では、前記ケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末は、質量比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）ttl  ０．００５〜０．０１５、（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）ttl／（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）表面の比の値１．３〜２０、およびＢＥＴ表面積１００〜２００ｍ2／ｇを有している。
【００１７】
したがって、本発明によるケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末が、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールの気相分解で、先行技術の方法と比べて、同程度の触媒活性を示すことも、不所望の副生成物のより少ない形成も示すことも驚くべきことである。
【００１８】
混合酸化物粉末とは、混合酸化物成分の酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素の、原子レベルでの密接な混合と解釈され、この原子レベルでは、一次粒子はＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合も有している。前記一次粒子の表面は、ほとんど孔を含まない、または孔を全く含まない。好ましくは、水素および酸素の反応によって生成される火炎中で、ケイ素化合物およびアルミニウム化合物の火炎加水分解および／または火炎酸化により得られるような本発明によるケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末であってよい。前記粉末は、「熱分解による」または「ヒュームド」として記載されている。前記反応では、まず高分散性の一次粒子が形成され、この一次粒子は、さらなる反応の進展において合体してアグリゲートになり、これらをさらに集めてアグロメレートになりうる。
【００１９】
表面での質量比は、例えば前記粉末のＸ線光電子分光（ＸＰＳ分析）により測定することができる。表面組成についてのさらなる情報は、個々の一次粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ分析）により測定することができる。
【００２０】
一次粒子全体における質量比は、前記粉末の化学的方法、または物理化学的方法、例えば蛍光Ｘ線分析により測定される。
【００２１】
さらに、前記ケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末が、３００〜３５０のジブチルフタレート数（ジブチルフタレート（ＤＢＰ）ｇ／混合酸化物１００ｇ）を有している場合に有利でありうることが判明した。ＤＢＰ数は、アグリゲートのストラクチャーの程度を表す。低い数字は低いストラクチャーに相応し、高い数字は高いストラクチャーに相応する。３００〜３５０の好ましい範囲は、高いストラクチャーに相応する。ＤＢＰ吸着では、滴定と同様に、定義された量のＤＢＰを添加する場合の、ＤＢＰ測定器の回転羽根の作用力（Ｋｒａｆｔａｕｆｎａｈｍｅ）もしくはトルク（単位Ｎｍ）が測定される。ここで、本発明による粉末の場合、ＤＢＰの一定の添加では、はっきりと際立った最大値がもたらされ、引き続き低下する。ジブチルフタレート吸着は、例えばＨａａｋｅ社（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）の機器ＲＨＥＯＣＯＲＤ９０で測定することができる。そのためには、前記ケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末１２ｇを精度０．００１ｇで混練室に入れ、この混練室を蓋で閉じ、この蓋の孔を介してジブチルフタレートを所定された供給速度毎秒０．０６６７ｍｌで計量供給する。混練機は、モーター速度毎分１２５回転で運転する。最大トルクに達した後、前記混練機およびＤＢＰ供給は自動的に停止される。ＤＢＰの使用量および粒子の秤量からＤＢＰ吸着量を算出する：ＤＢＰ数（ｇ／１００ｇ）＝（ＤＢＰ使用量ｇ／粉末の秤量ｇ）×１００。
【００２２】
本発明のさらなる対象は、本発明によるケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末の製造方法であって、
ａ）ＣＨ3ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌおよび（ｎ−Ｃ3Ｈ7）ＳｉＣｌ3からなる群から選択される１つまたは複数のケイ素化合物を含んでいる蒸気、ならびに加水分解可能およびは酸化可能のアルミニウム化合物の蒸気を、別個または一緒に、キャリアガスを用いて混合室に移し、ここで、アルミニウム化合物（Ａｌ2Ｏ3として算出）のケイ素化合物（ＳｉＯ2として算出）に対する質量比は０．００３〜０．０５であり、
ｂ）それとは別に、少なくとも１つの燃料ガスおよび空気を前記混合室に移し、ここで、空気中の酸素の総量は、燃料ガスならびにケイ素化合物およびアルミニウム化合物を完全に燃焼させるために少なくとも充分であり、
ｃ）前記ケイ素化合物およびアルミニウム化合物の蒸気、燃料ガスおよび空気からの混合物を燃焼装置内で点火して、この火炎を反応室内に入れて燃焼させ、
ｄ）引き続き前記固体をガス状物質から分離し、その後この固体を水蒸気で処理する、
前記方法である。
【００２３】
前記方法は、ケイ素化合物の蒸気がＳｉＣｌ4を４０質量％まで含んでいてよいように実施することもできる。特に好ましくは、ＣＨ3ＳｉＣｌ3  ６５〜８０質量％とＳｉＣｌ4  ２０〜３５質量％とからの混合物であってよい。アルミニウム化合物として、好ましくは塩化アルミニウムが好適である。前記燃料ガスは、水素、メタン、エタン、プロパンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。特に好ましいのは、水素である。前記混合室に導入された空気は、少なくとも前記燃料ガスおよびケイ素化合物およびアルミニウム化合物を完全に燃焼させるに充分である。通常、過剰の空気が使用される。水蒸気での処理は、粒子に付着した塩化物残留物を可能な限り除去する目的のために用いられ、その結果、前記粉末は、塩化物を１質量％以下、好ましくは塩化物を０．２質量％以下含んでいる。
【００２４】
本発明のさらなる対象は、ケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末の触媒としての使用である。
【００２５】
例
例１：本発明によるケイ素−アルミニウム混合酸化物粉末の製造
ＣＨ3ＳｉＣｌ3  ４５ｋｇ／ｈとＳｉＣｌ4  １５ｋｇ／ｈとからなる混合物の蒸気、および塩化アルミニウム０．６ｋｇ／ｈの蒸気を互いに別個に、キャリアガスとして窒素を用いて混合室に移す。これらの蒸気を、水素１４．６Ｎｍ3／ｈおよび乾燥した空気１２９Ｎｍ3／ｈと燃焼装置の混合室内で混合して、この反応混合物が末端部で点火される中心管を介して水冷却した炎管に供給し、そこで燃焼させる。生じた粉末を引き続きフィルター内で析出して、４００〜７００℃の水蒸気で処理する。前記粉末は、二酸化ケイ素９９質量％および酸化アルミニウム１質量％を含んでいる。ＢＥＴ表面積は１７３ｍ2／ｇである。ＤＢＰ数は３２６ｇ／酸化混合物１００ｇである。
【００２６】
厚さ約５ｎｍの表面に近い層内の一次粒子の質量比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）表面を測定するためには、ＸＰＳ分析を使用する。このＸＰＳ分析は、質量比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）表面  ０．００４２を提供する。一次粒子全体における質量比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）ttlの測定は、粉末での蛍光Ｘ線分析により行われる。この分析は、質量比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）ttl  ０．０１０を提供する。したがって、（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）ttl／（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）表面の値は２．４となる。
【００２７】
例２（比較例）：比較材料として、ＥＰ−Ａ−９９５７１８の例２で開示された、Ａｌ2Ｏ3含分０．２７質量％を有するケイ素−アルミニウム酸化混合物粉末を用いる。ＥＰ−Ａ−８５０８７６で開示された、酸化アルミニウムの含分を均一に分配させることができる方法によって製造する。前記粉末は、ＢＥＴ表面積２０４ｍ2／ｇを有している。
【００２８】
例３（比較例）：水素２４．５Ｎｍ3／ｈを、空気１２９Ｎｍ3／ｈおよびＳｉＣｌ4蒸気８０ｋｇ／ｈと混合し、引き続きＡｌＣｌ3蒸気８．１ｋｇ／ｈを添加して、前記反応混合物を炎管内で燃焼させ、ここで、この炎管にさらに空気８０Ｎｍ3／ｈを送り込む。前記炎管の通過後に、生じた粉末をフィルター内でガス状物質から分離させ、付着している塩酸残留物を水蒸気で処理することにより除去する。
【００２９】
前記粉末は、酸化アルミニウムの含分９．３質量％を有している。ＢＥＴ表面積は、１９５ｍ2／ｇである。
【００３０】
例４：メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の気相分解：例１から例３の粉末を、粒状石英と１：５の比で混合する。標準材料として、アルミニウム含有量（Ａｌ2Ｏ3として算出）２１質量％を有する、マグネシウム（ＭｇＯとして算出）１０質量％でドープされたアルミノケイ酸塩である、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ社のＳｐｅｃｉａｌｙｓｔ０７１を使用する。触媒負荷率（ｓｐｅｚｉｆｉｓｃｈｅ  Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｂｅｌａｓｔｕｎｇ）（ＷＨＳＶ；単位時間当たりの触媒１ｇ当たりのフィード量（ｇ））は、５〜５０ｈ-1の間で変化する。表１は、例１の本発明による粉末を用いたＭＴＢＥ分解の結果を、例２および例３の本発明によらない粉末、ならびに標準材料の商用の触媒Ｓｐｅｃｉａｌｙｓｔ０７１（同じく粉末として）と比べて示している。
【００３１】
【表１】
0005808438.tif 000002
【００３２】
前記標準材料は、ＤＭＥ選択性が２．２９％で、試験したすべての粉末の最高値を有していることが見て取れる。触媒活性は同じく比較的低い、それというのは、変換率８５％を達成するために、８ｈ-1の低いＷＨＳＶを設定しなければならないからである。Ｃ8選択性は、同じく０．１％で相当高い。
【００３３】
それに比べて、例１の本発明による粉末は、最良の結果を示している。変換率８５％は、すでにＷＨＳＶが１８ｈ-1で達成されている。同時に、ＤＭＥおよびＣ8への選択性は、０．６３％もしくは０．０６％の値で、非常に低い。
【００３４】
例２の粉末は、副生成物へのさらにより低い選択性を示しているが、その低い触媒活性のため、ＷＨＳＶ  ８-1では変換率３５％にしか至らない。
【００３５】
例３の粉末は、例１の本発明による粉末よりも悪いＤＭＥ選択性（１．１６％）を示している。