(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒系の存在下でグリセロールを脱水反応してグリセロールからアクロレインを製造する方法において、
上記触媒系が下記一般式に対応する触媒を含むことを特徴とする方法：
ＦｅＰxＭ’yＭ’’wＯz
（ここで、
Ｍ’はＣｓまたはＡｇを表し、
Ｍ’’はＰｔを表し、
ｘは０．２〜３．０、
ｙは０．０１〜２．０、
ｗは０．０〜０．１、
ｚは他の元素に結合し且つその酸化状態に対応する酸素の量）
【請求項２】
ｘが０．９〜２．０である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記触媒系がシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭化ケイ素、シリカ／アルミナ混合物、ケイ酸塩およびホウ酸塩の中から選択される担体をさらに含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１８０〜５００℃の反応温度に維持された上記触媒系に、少なくともグリセロールと、水と、酸素または酸素含有気体と、必要に応じて用いる不活性ガスおよび／または再循環ガスとを気相で含む混合物を通す請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
下記一般式に対応する触媒の、グリセロールのアクロレインへの脱水反応での使用：
ＦｅＰxＭ’yＭ’’wＯz
（ここで、
Ｍ’はＣｓまたはＡｇを表し、
Ｍ’’はＰｔを表し、
ｘは０．２〜３．０、
ｙは０．０１〜２．０、
ｗは０．０〜０．１、
ｚは他の元素に結合し且つその酸化状態に対応する酸素の量）
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法でアクロレインを製造する第１段階と、得られたアクロレインをアクリル酸へ酸化する段階とを含むグリセロールからのアクリル酸の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法でアクロレインを製造する第１段階と、得られたアクロレインをアクリロニトリルへアンモ酸化する段階とを含むグリセロールからのアクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセロールからアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法に関するものである。
特に、本発明の対象は酸化鉄リン（d'oxyde de fer et de phosphore）をベースにした触媒系の存在下でグリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法にある。
【背景技術】
【０００２】
化学工業の化石資源、例えば石油のカット分は数十年後に枯渇する。従って、天然起源および再生可能な起源の資源、例えば代替原料が研究されている。
【０００３】
化学工業にとって重要な合成中間体であるアクロレインは混合酸化物をベースにした触媒系の存在下で空気中の酸素を用いてプロピレンを気相酸化して工業的に生産されている。このプロピレンの代用品として考えられている一つがバイオディーゼル燃料の製造時に植物油から得られるグリセロールである。このグリセロールを触媒脱水反応してアクロレインが製造できる。この方法によってより一般的な意味での環境保護としての環境に優しいグリーン化学の概念に応えることができる。
【０００４】
グリセロールのアクロレインへの脱水反応の研究対象としては既に多くの触媒系が提案されている。特許文献１（フランス国特許第６９５，９３１号公報）には少なくとも３種の酸官能基を有する酸の塩またはこれらの塩の混合物を触媒として用いるグリセロールからのアクロレインの製造方法が記載されている。この触媒は豆粒大断片まで小さくした軽石に例えばリン酸鉄を含浸して製造される。この特許によればこのタイプの触媒で得られる収率は８０％以上である。
【０００５】
特許文献２（米国特許第２，５５８，５２０号明細書）では脱水反応を芳香族溶剤中に懸濁したリン酸塩で含浸した珪藻土の存在下で気／液相で行なう。この条件下で得られるグリセロールのアクロレインへの変換率は７２．３％である。
【０００６】
特許文献３（米国特許第５，３８７，７２０号明細書）にはハメットの酸度によって定義された酸性固体触媒上で、３４０℃以下の温度で液相または気相でグリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法が記載されている。この触媒のハメット酸度(Hammett acidity)は＋２以下でなければならず、好ましくは−３以下である。この触媒は例えば天然または合成のシリカ質材料、例えばモルデン沸石、モンモリロナイト、酸性ゼオライト；一塩基、二塩基または三塩基性無機酸で被覆された担体、例えば酸化物またはシリカ質材料、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）；酸化物または混合酸化物、例えばγ−アルミナ、混合酸化物ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3、またはヘテロポリ酸に対応する。これらの触媒の使用によって特許文献１（フランス国特許第６９５，９３１号公報）に記載のリン酸鉄型触媒によって発生する副産物の生成の問題を解決できる。
【０００７】
特許文献４（国際特許出願第ＷＯ ０６／０８７０８４号公報）に記載のハメット酸度Ｈ0が−９〜−１８の強酸性固体触媒はグリセロールのアクロレインへの脱水反応で強い触媒活性を有し、非活性化が緩やかである。
【０００８】
しかし、グリセロールからのアクロレインの製造で上記従来技術によって勧められている触媒は一般にヒドロキシプロパノン、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アクロレインのグリセロールへの付加物、グリセロール重縮合生成物、環状グリセロールエーテルなどの副生成物、さらには、触媒上のコークス生成の原因であるフェノールおよび芳香族ポリ化合物のような副生成物を生成する。その結果、触媒が非活性化する。アクロレイン中の副生成物、特にプロパンアルデヒドの存在によって、アクロレインの分離に関する多くの問題が生じ、分離および精製段階が必要となり、精製アクロレインを得るために高い回収コストがかかる。さらに、アクロレインを用いてアクリル酸を製造する場合には、存在するプロパンアルデヒドはアクリル酸から蒸留によって分離するのが難しいプロピオン酸に酸化する可能性がある。存在するこれらの不純物によって、グリセロールの脱水によって製造されるアクロレインの用途が大幅に減少する。
【０００９】
従って、本発明者は、高収率のアクロレインを得ることができ且つ長期間にわたって活性を有する、より選択的な触媒を用いることによって、グリセロールからのアクロレインの製造を改善しようとしてきた。
リン酸鉄を主成分とした触媒に関しては多数の特許出願が知られている。これらの特許出願の中では特に下記のものが挙げられる：特許文献５（フランス国特許第１，６０４，８８４号公報（「オレフィンおよびジオレフィンの酸化」）、特許文献６（米国特許第３，７２５，４９４号明細書（「ジオレフィンの製造方法」）、特許文献７（日本国特許第１０−２８７６１０号公報（「ヒドロキシアセトンの酸化によるメチルグリオキシルの製造」）、特許文献８（日本国特許第２００３−１４６９３５号公報（「乳酸の蒸気相酸化によるピルビン酸の製造」）、特許文献９（米国特許第３，３１４，７６０号明細書（「メタンのオキシ塩素化によるクロロメタンの製造」）、特許文献１０（米国特許第３，１７３，９６２号明細書（「オレフィンおよび塩素化炭化水素の製造」）、特許文献１１（英国特許第６１６，２６０号公報（「オレフィンの重合および縮合」）、特許文献１２（米国特許第３，１４２，６９７号明細書（「オレフィンのアンモ酸化によるニトリルの製造、特にアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの製造」）、特許文献１３（日本国特許第８−２９５６８７号公報（「乳酸からの無水シトラコン酸の製造」）、特許文献１４（フランス国特許第２，４９９，５５７号公報（「カルボン酸とアルコールとの混合物の酸素脱水素化／エステル化によるアルキルエステルの製造」）、特許文献１５（米国特許第４，３８１，４１１号明細書（「特にアクロレインおよびメタクロレインの製造での、飽和アルデヒドの不飽和アルデヒドへの酸素脱水素化」）。
【００１０】
飽和カルボン酸の不飽和カルボン酸への酸素脱水素化、特にイソブチル酸のメタクリル酸への変換でのリン酸鉄をベースにした触媒系の使用も公知である。例としては特許文献１６（フランス国特許第２，５１４，７５６号公報）が挙げられる。この特許には、改質剤化合物またはドーパントとしてエキストリンシック金属、例えば銀、ランタン、コバルトまたはテルルを含む焼成リン酸鉄の存在下でのイソブチル酸の酸素脱水素化反応が記載されている。
【００１１】
特許文献１７（フランス国特許第２，４９７，７９５号公報）には同じ反応がホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムの中から選択される金属の存在によって改質されたリン酸鉄の存在下で行われる。アルミニウムによって改質されたリン酸鉄触媒はイソブチル酸の酸素脱水素化に対して長期間活性があることがわかっている。
【００１２】
特許文献１８（フランス国特許第２，２４５，６０４号公報）には脱水素化によるα，β−不飽和酸の製造方法が記載されている。この方法では、酸素と組み合わせて、鉄、リンおよび任意成分としての、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズおよびアンチモンからなるリストに属する一種以上の元素を含む触媒の存在下で、酸素または酸素を含む気体の作用で、飽和脂肪族カルボン酸を酸化する。この触媒組成物は担体と組み合わせてまたは組み合わせずに用いることができる。
【００１３】
さらに、特許文献１９（米国特許第ＵＳ−Ａ−４，３６４，８５６号明細書）および、特許文献２０（米国特許第ＵＳ−Ａ−４，４７３，７０７号明細書）には担体に被覆された形の酸化リン鉄をベースにした触媒が記載されている。この触媒を以下「被覆触媒」という。この被覆は担体、例えばシリカをコロイド懸濁液またはＳｉＯ2水溶液によって部分湿潤し、部分湿潤した担体を触媒の粉末と接触させて製造された混合物を撹拌して被覆触媒を形成し、この被覆触媒を乾燥、焼成して製造する。実際の触媒は下記実験式で表される：
ＡaＦｅbＰcＤdＯx
（ここで、ＡはＡｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、希土類元素およびこれらの混合物の中から選択され、ＤはＡｇ、Ｃｕ、Ｍｎおよびこれらの混合物の中から選択され、ａ＝0〜1.0、ｂ＝0.75〜1.5、ｃ＝1.0〜2.0、ｄ＝0〜2.0、ａ＋ｄは０以上、ｘは残留元素の結合価条件を満足させるのに必要な酸素原子の数である）
【００１４】
特許文献２１（カナダ国特許第ＣＡ−Ａ−１，１８６，６７３号公報）には、物理的混合物としての鉄／リン酸型触媒およびリン酸塩がドープされた非活性（シリカ）担体を含む二成分触媒系が記載されている。この担体は非活性担体およびリン酸の水性スラリーを生成し、溶剤を蒸発除去して乾燥物とし、この乾燥物を焼成して製造される。
【００１５】
特許文献２２（フランス国特許第２，６５７，７９２号公報）には下記一般式の触媒が記載されている：
ＦｅＰxＭｅyＯz
（ここで、ＭｅはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから成る群の中から選択される少なくとも一種の元素を表し、ｘの値は０．２〜３．０、ｙの値は０．１〜２．０、ｚはその他の元素に結合し且つその酸化状態に対応する酸素の量である）
この触媒は担体と組み合わされ、この担体は比表面積が１ｍ2／ｇ以下で、孔径が０．２〜１ｃｍ3／ｇで、平均孔径が１ミクロン以上の完全に含浸可能なマクロ多孔性担体で、この担体の全ての孔の表面に活性物質が付着し、この触媒は活性物質で含浸された担体粒子の形で、寸法は０．５〜１０ｍｍである。
【００１６】
特許文献２３（フランス国特許第２，４９８，４７５号公報）にはイソブチル酸と酸素からのメタクリル酸の製造で触媒使用中に生じるリン酸塩抽出問題の一部を解決することができる、リン酸塩を含む触媒との物理的混合によってリン酸塩を添加した触媒担体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】フランス国特許第６９５，９３１号公報
【特許文献２】米国特許第２，５５８，５２０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３８７，７２０号明細書
【特許文献４】国際特許出願第ＷＯ ０６／０８７０８４号公報
【特許文献５】フランス国特許第１，６０４，８８４号公報
【特許文献６】米国特許第３，７２５，４９４号公報
【特許文献７】日本国特許第１０−２８７６１０号公報
【特許文献８】日本国特許第２００３−１４６９３５号公報
【特許文献９】米国特許第３，３１４，７６０号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，１７３，９６２号明細書
【特許文献１１】英国特許第６１６，２６０号公報
【特許文献１２】米国特許第３，１４２，６９７号明細書
【特許文献１３】日本国特許第８−２９５６８７号公報
【特許文献１４】フランス国特許第２，４９９，５５７号公報
【特許文献１５】米国特許第４，３８１，４１１号明細書
【特許文献１６】フランス国特許出願第２，５１４，７５６号公報
【特許文献１７】フランス国特許出願第２，４９７，７９５号公報
【特許文献１８】フランス国特許出願第２，２４５，６０４号公報
【特許文献１９】米国特許第ＵＳ−Ａ−４，３６４，８５６号明細書
【特許文献２０】米国特許第ＵＳ−Ａ−４，４７３，７０７号明細書
【特許文献２１】カナダ国特許第ＣＡ−Ａ−１，１８６，６７３号公報
【特許文献２２】フランス国特許第２，６５７，７９２号公報
【特許文献２３】フランス国特許第２，４９８，４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明者は、改質剤化合物またはドーパントを含む酸化リン鉄をベースにした触媒系を、グリセロールのアクロレインへの脱水反応で使用することによってアクロレインの選択率を高くでき、しかも、この反応で従来用いていた触媒が直面する非活性化の問題を解決することができる、ということを見出した。
ベース反応に関する酸化／還元ペアーはリン酸鉄によるものと思われるが、触媒活性を有する化学種は同定されていない。しかし、触媒系の製造時にエキストリンシック金属化合物が存在すると触媒活性を有する化学種の形成が容易になると考えられる。本発明の触媒系は、グリセロールを脱水してアクロレインに変換するときに生じる副産物のプロパンアルデヒドに対して活性があり、優れた選択率および収率が得られるという利点がある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の対象は、触媒系の存在下でグリセロールの脱水反応によってグリセロールからのアクロレインを製造する方法において、触媒系が酸素と、鉄と、リンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｒｈおよび希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍの中から選択される一種または複数の元素から成ることを特徴とする方法である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の触媒系は下記一般式に対応する触媒を含むのが好ましい：
ＦｅＰxＭ’yＭ’’wＯz
（ここで
Ｍ’はアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ａｇの中の一種の元素か、これら元素の混合物を表し、
Ｍ’’はＰｔまたはＲｈの少なくとも一種の元素か、これら元素の混合物を表し、
ｘは０．２〜３．０（限界値を含む）、好ましくは０．９〜２．０、
ｙは０．０１〜２．０（限界値を含む）、
ｗは０．０〜０．１（限界値を含む）、
ｚは他の元素に結合し且つその酸化状態に対応する酸素の量）
【００２１】
金属Ｍ’としては元素Ｃｓ、Ａｌ、ＢおよびＡｇが好ましい。
本発明方法の触媒系はバルク触媒にすることができ、この場合には担体を全く用いずに、そのままで優れた触媒活性が得られる。
【００２２】
本発明方法の触媒組成物を得るための出発化合物としては、例えば鉄化合物を用いることができ、例えばその硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸塩、キレート等がある。燐化合物としてはアルカリ金属リン酸塩、リン酸アンモニウム、リン酸および亜リン酸等を用いることができる。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては例えば硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、オキソ酸の塩または有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸塩、例えばギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩等を用いることができる。その他の元素の化合物としては例えば、酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、有機モノカルボン酸またはポリカルボン酸塩等を用いることができる。
【００２３】
本発明触媒は公知の任意の方法で製造できる。全ての製造方法は触媒組成物の最終活性化段階を含み、この段階は一般に３５０〜１０００℃の温度での焼成からなる。
【００２４】
最も一般的な製造方法では焼成前に一体組成物（integrated composition）を製造する。これは、いわゆるスラリー法または沈殿法を用いて容易に行なうことができる。後者の方法では、対象となる金属の塩およびリン酸の塩の水溶液を最初に製造し、適切な塩基で中和して混合金属リン酸塩を沈殿させる。沈殿物を入念に洗浄して痕跡量の水溶性物質の全てを分離し、乾燥し、焼成するのが有利である。変形例では、金属塩の溶液にリン酸アンモニウムを添加して金属リン酸塩を直接沈殿させることもできる。水溶性の鉄または金属塩を用いることもできる。硝酸塩は溶解特性を有するので、硝酸塩が好ましい。
【００２５】
いわゆるスラリー法も本発明触媒の製造によく適している。この方法では、鉄の塩および対象となる金属の塩の水溶液をリン酸と一緒に作る。この溶液を撹拌できなくなるまで連続的に加熱した後、残留物を粉砕し、約１２０℃程度のかなり高温度に再加熱して完全に乾燥させる。次いで、生成物を篩分けし、焼成する。
【００２６】
これらの方法の一方または他方で触媒を担体上に製造できる。担体としては任意の材料、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭化ケイ素、シリカ／アルミナ混合物、ケイ酸塩、ホウ酸塩または炭酸塩を用いることができるが、これらの化合物は触媒が作用する反応条件下で安定でなければならない。担体は水分を除く前に添加する。担体に金属リン酸塩の溶液を含浸し、乾燥することもできる。含浸段階および乾燥段階は所望数の乾燥金属リン酸塩の層が得られるまで繰り返さなければならない。同様に、上記変形例では所定担体の懸濁粒子の存在下で金属リン酸塩を沈殿させ、次いで噴霧乾燥法を用いて乾燥器中にスラリーを噴霧し、固体生成物を圧縮または押出し、焼成することができる。
【００２７】
本発明で使用可能な触媒は以下に示すのその他の方法でも製造できる：
（１）アルカリまたはアルカリ土類金属化合物の塩を濃縮リン酸に溶解した後、水和した硝酸鉄を添加する。得られた溶液を蒸発し、回収した固体を乾燥し、粉砕、篩分けする。次いで、１重量％のカーボンブラックを添加した後、固体を例えば高さ３．５ｍｍ、内径１．５ｍｍ、外径５ｍｍの中空円筒形ペレットの形にする。この固体を最後に４６０℃で焼成する。
【００２８】
（２）所望量の鉄含有化合物を水のような溶剤に溶かすし、その中に酸または溶解塩溶液の形で適量のリンを混和する。触媒に所望の物理的強度を与えるために、得られた混合物の１５重量％以下のコロイドシリカを添加することもできる。次いで塩基を添加して溶液のｐＨを７に調整し、粗鉄／リン酸塩触媒の沈殿物を形成し、この沈殿物をアルカリまたはアルカリ土類金属塩または別の可能なドーパント元素と組み合わせた後に洗浄、乾燥する。変形例として、鉄およびリン塩の溶液にアルカリまたはアルカリ土類金属塩を添加した後に中和することができる。乾燥後、触媒を所望粉末に粉砕し、焼成する。
【００２９】
本発明の一つの実施例では触媒を完全に含浸可能なマクロ多孔質な担体と組み合わせて担体の全ての孔の表面に活性物質を付着させることができる。この触媒担体にリン酸塩を添加して、リン酸鉄を含む活性物質との物理的混合物にすることもできる。
【００３０】
リンと不活性担体材料とのモル比は広範囲に変えることができる。一般に、Ｐ／担体比は２０／１〜１／３０で変えることができる。この比は、担体材料が触媒に機械的強度を与え且つその比表面積を増大させなければならないことを考慮に入れて、担体材料の種類に応じて変える。
【００３１】
本発明方法で使用可能な鉄リン酸塩をベースにしたドープ触媒の製造に最適な方法を用いるためには、上記の飽和カルボン酸の酸素脱水素化反応で挙げた従来技術文献を参照することができる。
下記文献に記載の一般的方法を変形して本発明方法の触媒を製造することもできる：
【非特許文献１】JM Millet, JC Vedrine and G.Hecquet,「選択的酸化の新しい進展」（１９９０年）、８３３頁、Elsevier Science Publishers, G.Centi and F Trifiro Eds
【非特許文献２】Ai et al.,J.Mol.Catal.89(1984)371-381
【非特許文献３】JM Millet, Catalysis Review 40:1,1〜38頁
【非特許文献４】AM Beale et al,J.Mat.Chem.12(2002)3064-3072
【００３２】
本発明方法は気相または液相で行なうことができ、好ましくは気相で行なう。脱水反応を気相で行う場合には種々のプロセス技術、例えば固定床法、流動床法または循環流動床法を用いることができる。プレート熱交換器型の反応器、例えば下記文献に記載の反応器を用いることもできる。
【特許文献２４】欧州特許第９９５，４９１号公報
【特許文献２５】欧州特許第１，１４７，８０７号公報
【００３３】
グリセロールの脱水を液相反応の標準反応器や触媒蒸留型反応器で液相で行なうこともできる。グリセロール（２８０℃）とアクロレイン（５３℃）の沸点の差が大きいため、製造されたアクロレインの連続蒸留を可能にするかなり低温の液相プロセスを考えることもできる。反応が常にシフトするので平衡移動時の連続反応器内でのアクロレインの連続反応は制限される。
【００３４】
気相反応の実験条件は１８０〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度および１〜５ｂａｒの圧力であるのが好ましい。液相での反応は１５０〜３５０℃の温度および３〜７０ｂａｒの圧力で行なうのが好ましい。
【００３５】
本発明方法では一般に反応器内での濃度が２０〜９９重量％、好ましくは３０〜８０重量％のグリセロールの水溶液を用いる。
グリセロールの溶液は液体の形または気体の形、好ましくは気相の形で用いることができる。
以下、本発明の好ましい具体例を説明する。
本発明のグリセロールからアクロレインを製造する方法では、少なくともグリセロール、水、酸素または酸素含有気体、場合によっては不活性ガスおよび／または再循環ガスを気相で含む混合物を、１８０〜５００℃の反応温度に維持された上記触媒系のベッドへ送る。
【００３６】
反応器に送った原料を約１８０〜３５０℃の予熱温度に予備加熱することもできる。
反応は大気圧前後の圧力、特に大気圧よりわずかに高い圧力で行なうのが好ましい。
酸素の量はプラント中の全ての場所が燃焼範囲外となるように選択する。分子状酸素とグリセロールのモル比は一般に約０．１〜１．５、好ましくは０．５〜１．０である。
【００３７】
別のパラメータは原料中のグリセロール濃度である。グリセロール濃度はｍｏｌ％で表され、０．１〜２０モル％で広範囲に変化できる。この種の反応でよくみられるように、所望生成物の収率は濃度の逆関数である。許容可能な収率と組み合わされた合理的な流量を得るためには、原料中のグリセロールの濃度を約３〜１６ｍｏｌ％にする。この濃度は供給流中に存在する水および不活性ガスの量で調節される。好ましい気体希釈剤は窒素であるが、その他の気体、例えば二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等も適している。所望の濃度のグリセロールが得られるならば空気が適切な希釈酸化剤となることは理解できよう。
【００３８】
接触時間（秒）は触媒床の量と毎秒送られる気体反応物の量の比である。床中の平均温度および圧力条件は触媒の種類、触媒床の種類および触媒の寸法に応じて変えることができる。一般に、接触時間は０．１〜２０秒、好ましくは０．３〜１５秒である。
【００３９】
本発明方法で用いる触媒によって、グリセロール変換率が極めて高い、場合によっては１００％に達する高いアクロレイン収率を達成することができる。この結果は本発明の触媒が脱水プロセスを均一に進行させ、反応温度および接触時間に関して容易に制御可能で、脱水プロセスを促進するという利点を有することによる。反応物は各反応物が既に完全にまたは一部が予備混合された状態で触媒に導入するか、各反応物を別々に導入することができる。
【００４０】
固定床または流動床の反応器への各種反応物の供給は別々または予め混合したプレミクスの形で行なうことができる。空気の一部またはグリセロールの全てまたはグリセロールの一部のみを反応器の底部に導入し、反応物の残部を触媒床の一つまたは複数の中間点に連続供給することもできる。固定触媒床技術で反応を行なう場合には固定触媒床を公知の方法で作ることができ、例えば多管式反応器の管に触媒を入れ、管の外側を流れる適切な流体で反応熱（一般に溶融塩の混合物）で除去する。反応混合物の冷却部によって隔てられた複数の断熱反応段階を有する反応器内で操作することもできる。本発明の一つの実施例ではリン酸鉄をベースにしたドープ触媒系の上流に第１活性触媒床すなわちグリセロールのアクロレインへの脱水反応を実施できる第１反応器を設置できる。この場合には気体反応混合物を第１触媒へ送り、グリセロールの脱水反応の少なくとも一部をこの第１触媒と接触して行なわせてプロパンアルデヒドのような二次化合物を生成させる。こうして得られる反応混合物を次いで本発明触媒系と接触させて、この触媒系上で未反応グリセロールの脱水反応を、プロパンアルデヒドのアクロレインへの変換と同時に、続けることができる。第１触媒床は第２触媒床より低い温度で運転でき、プロセスのエネルギーバランスが最適化される。この実施例で得られるアクロレインは最小量のプロパンアルデヒドを含み、これによって用途が広がる。この形態の反応器は断熱固定床としてだけでなく種々の技術、例えば多管式固定床で実現でき、あるいは、区画した流動床としても実現できる。さらに、第１反応器を液相で運転し、リン酸鉄をベースにした触媒を収容した第２反応器を気相で運転する反応器で上記形態を実施することもできる。
【００４１】
触媒系は長時間使用すると変換率および選択率の両方の効果が低下する傾向があるので、例えば下記文献に記載の方法に従って触媒の再生操作を実施する。
【特許文献２６】フランス国特許第２，４９８，４７６号
【００４２】
この再生方法では鉄リン酸塩をベースにした触媒を約３５０℃の強酸化雰囲気に少なくとも２時間曝した後に、ほぼ同じ温度の還元性雰囲気に曝す。
他の再生方法、特に、リン含有化合物の添加によって触媒を再生する特許文献２７に記載の方法、または、プロセス中にリンを添加して触媒の活性を増大または維持する特許文献２８に記載の方法も使用できる。
【特許文献２７】欧州特許第２６３，００５号公報
【特許文献２８】米国特許第３，７１６，５４５号明細書
【００４３】
本発明の別の対象は、酸素と、鉄と、リンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｒｈおよび希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍの中から選択される一種または複数の元素とを含む触媒系の、グリセロールのアクロレインへの脱水反応での使用にある。
【００４４】
特許文献２９に記載のプロピレン含有気体の存在下で本発明方法を実施しても本発明の範囲から逸脱するものではない。
【特許文献２９】国際特許出願第ＷＯ ０７／０９０９９０号公報
【００４５】
本発明の別の対象は、上記方法に従ってアクロレインを製造する第１段階と、アクロレインをアクリル酸に酸化する段階とを含むグリセロールからのアクリル酸の製造方法にある。
【００４６】
本発明の別の対象は、特許文献３０に記載のように第１段階で生じた水と重質副生成物とを分縮する中間段階を行なう、上記方法でアクロレインを製造する第１段階とアクロレインをアクリル酸に酸化する第２段階とを含むグリセロールからのアクリル酸の製造方法にある。
【特許文献３０】国際特許出願第ＷＯ ０８／０８７３１５号公報
【００４７】
本発明のさらに別の対象は、上記方法でアクロレインを製造する第１段階と、アクロレインをアクリロニトリルにアンモ酸化する段階とを含むグリセロールからのアクリロニトリルの製造方法にある。
【００４８】
本発明方法で使用可能な触媒系をグリセロールのアクリル酸への酸素脱水反応の促進のために用いることもできる。この場合に用いる運転条件は当業者が決定できる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例で「アクロレイン選択率（％）」は生成アクロレインのモル数／反応したグリセロールのモル数×１００の比を意味し、「アクロレイン収率（％）」は生成アクロレインのモル数／導入グリセロールのモル数×１００の比を意味する。反応気体はガスクロマトグラフィで分析する。
【００５０】
実施例１（比較例）
グリセロール、空気、水蒸気および窒素の気体混合物（構成モル比：１／３．１３／１５／５５）を、上記フランス国特許出願第２，２４５，６０４号公報の実施例１に従って調製した固定床の形をしたＦｅ1Ｐ2触媒を有する反応器に供給し、３２０℃の温度および２秒の接触時間で反応させて、６５％のアクロレイン選択率を得ることができた。
【００５１】
実施例２
グリセロール、空気、水蒸気および窒素の気体混合物（構成モル比：１／３．１／２５／５５）を、上記フランス国特許出願第２，２４５，６０４号公報の実施例８に従って調製した固定床の形をした実験式Ｆｅ1Ｐ1.84Ｃｓ0.66に対応する触媒を有する反応器内で３８０℃の温度および０．５秒の接触時間で反応させて、７５％のアクロレイン選択率を得ることができた。
【００５２】
実施例３
グリセロール、空気、水蒸気および窒素の気体混合物（構成モル比：１／３．６／２５／５５）を、上記フランス国特許出願第２，２４５，６０４号の実施例１５に従って調製した固定床の形をした実験式Ｆｅ1Ｐ1.4Ｓｒ0.25に対応する触媒を有する反応器を用いて３８０℃の温度および１秒の接触時間で反応させて、７０％のアクロレイン選択率を得ることができた。
【００５３】
実施例４
管型反応器に式：Ｆｅ1.0Ｃｓ0.1Ｐ1.26Ｏx／ＳｉＯ2に対応する触媒の固定床を収容し、グリセロールを８．５ｍｌ／時、水を３０．０ｍｌ／時、空気を１２０．０ｍｌ／分の供給量で供給した。この条件下で９５％のグリセロール変換率と７６％のアクロレイン収率を得ることができた。
【００５４】
実施例５
上記フランス国特許出願第２，２４５，６０４号公報の実施例１６に従って調製した実験式Ｆｅ1Ｐ1.84Ｋ0.66に対応する触媒を用いた。この触媒を流動床の形をした反応器に、グリセロール、空気および水蒸気の気体混合物（構成モル比：１／２．５／４４）を供給し、３３０℃の温度および１．３秒の接触時間で脱水反応させた。反応気体をガスクロマトグラフィ分析した結果、８７％のグリセロール変換率と、７１％のアクロレイン選択率とを得た。
【００５５】
実施例６
実験式：Ｆｅ1Ｐ1.44Ａｇ0.18Ｏxに対応する触媒を以下の方法で調製した。１０３．２ｇの硝酸鉄九水和物を７．５ｇの硝酸銀と一緒に２００ｍｌの蒸留水中に溶解し、得られた溶液に３５．８ｇの濃縮リン酸を、２０％のＳｉＯ2を含む３０ｃｍ3のシリカゲルと一緒に添加する。得られた溶液を水がほぽ蒸発するまで８５℃で撹拌し、得られたペーストを水が完全に蒸発したように見えるまで１２０℃で乾燥する。次いで、加熱を１５０℃で一晩続け、乾燥生成物を４５０℃で１６時間、次いで５２０℃で２時間焼成する。
この触媒の１５ｃｍ3を反応器に導入し、固定床を形成し、３８５℃の温度に維持する。グリセロール、酸素、水蒸気および窒素の気体混合物（構成モル比：１／１／２５／２０）を４１ｌ／時の流量で反応器に供給する。８６％のグリセロール変換率および６８％のアクロレイン選択率が得られた。
【００５６】
実施例７
４０４．４ｇの硝酸鉄九水和物を１２７．２ｇの８５％（Ｈ3ＰＯ4の重量）リン酸と一緒に４００ｍｌの蒸留水中に溶解し、得られた溶液に４０％の二酸化ケイ素を含む１００ｍｌのシリカゾル（Ludox AS40）を添加した。得られた溶液を水がほぽ蒸発するまで８５℃で撹拌し、得られたペーストを断片化できるまで１２０℃で再乾燥する。次いで、乾燥を１２時間続け、乾燥混合物を４６０℃で６時間焼成する。
次いで、得られた固体に塩化白金酸の溶液を含浸させる。初期湿潤含浸を行なう。
焼成組成物の実験式は下記の通り：ＦｅＰ1.3Ｓｉ0.67Ｐｔ0.02Ｏx。
６５〜１５０ミクロン粒子の形をしたこの触媒の固定床に、グリセロール、空気、水蒸気および窒素の気体混合物（構成モル比：３／２０／６０／１５）を３００℃の温度および２秒の接触時間で供給した。５３％のアクロレイン収率が得られた。