(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量１０万〜１２０万のポリグリコール酸からなる常温近傍でヘキサフルオロイソプロパノールに可溶な生分解性脂肪族ポリエステル粒子であって、
（ａ）平均粒子径が、１０〜５００μｍであり；
（ｂ）示差走査熱量計による昇温過程で検出される結晶化に伴う発熱量として算出される低温結晶化熱量が、１０〜４０Ｊ／ｇであり；
（ｃ）示差走査熱量計による昇温過程で検出される結晶の融解に伴う吸熱量として算出される結晶融解熱量が、４０〜１００Ｊ／ｇであり；及び
（ｄ）該生分解性脂肪族ポリエステル粒子に含まれるポリグリコール酸のガラス転移温度（Ｔｇ）−５℃以下の温度のヘキサフルオロイソプロパノールに、２質量％以上の濃度で溶解して溶液を形成できる；
ことを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステル粒子。
【請求項２】
更に（ｅ）前記結晶融解熱量と前記低温結晶化熱量との差が、２０Ｊ／ｇ以上９０Ｊ／ｇ未満である請求項１に記載の生分解性脂肪族ポリエステル粒子。
【請求項３】
更に（ｆ）該生分解性脂肪族ポリエステル粒子２ｇを２０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールに投入し、温度を２５℃に保持しながら２時間攪拌して調製した溶液について、測定温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ−１で測定したときの溶液粘度が、１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１または２に記載の生分解性脂肪族ポリエステル粒子。
【請求項４】
重量平均分子量が１０万〜１２０万である粒子状のポリグリコール酸を、０℃以上該ポリグリコール酸のガラス転移温度未満の温度で、高せん断力を与えながら粉砕することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温などの低温環境下で有機溶剤に溶解可能な生分解性脂肪族ポリエステル粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。これら生分解性の脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。
【０００３】
生分解性脂肪族ポリエステルとしては、グリコール酸繰り返し単位からなるポリグリコール酸（以下、「ＰＧＡ」ということがある。）、乳酸繰り返し単位からなるポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」ということがある。）、ポリε−カプロラクトンのようなラクトン系ポリエステル、ポリヒドロキシブチレート系ポリエステル、及び、これらの共重合体、例えば、グリコール酸繰り返し単位と乳酸繰り返し単位からなる共重合体などが知られている。
【０００４】
生分解性脂肪族ポリエステルの中でも、ＰＬＡは、原料となるＬ−乳酸が、トウモロコシ、芋等から、発酵法により安価で得られること、自然農作物由来なので総二酸化炭素排出量が少ないこと、また得られたポリＬ−乳酸の性能として剛性が強く透明性がよいなどの特徴がある。
【０００５】
また、ＰＧＡは、分解性が大きいことに加えて、耐熱性、引張強度等の機械的強度、及び、特にフィルムまたはシートとしたときのガスバリア性も優れる。そのため、ＰＧＡは、農業資材、各種包装（容器）材料や医療用高分子材料としての利用が期待され、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。
【０００６】
生分解性脂肪族ポリエステルから製品を製造する方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形、ペースト成形、流延成形（キャスティング）など、溶融成形その他の成形方法が採用されている。
【０００７】
溶融成形は、生分解性脂肪族ポリエステル及び必要に応じて添加剤を配合した組成物を成形原料として、これを加熱溶融した後、所定の形状に賦形する成形方法である。成形原料として使用されるＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステルのペレットは、例えば、二軸押出機を用いてＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステルをストランド状に溶融押出し、所定サイズに切断して得られる平均粒子径が数ｍｍ程度の大きさのものである。
【０００８】
粉末成形やペースト成形は、ＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステルの粉末または粒子を、そのまま、または溶剤に分散させた分散液として、金型に適用し、通常加熱を伴って賦形する成形方法である。使用される生分解性脂肪族ポリエステルの粉末または粒子としては、用途に応じて所定の大きさと形状に調製された生分解性脂肪族ポリエステル粒子が用いられる。
【０００９】
流延成形（以下、「キャスティング」または「キャスト成形」ということがある。）は、ＰＧＡやＰＬＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル及び必要に応じて添加剤を配合した組成物を、溶剤に溶解させて得られる溶液を、表面を平滑にしたドラム（キャスティングドラム）やステンレス製の平滑ベルト上に流し込んで付着させた後、必要に応じて加熱を行い、溶剤を蒸発させ、または除去することによって、生分解性脂肪族ポリエステルを凝固させ、多くはフィルム状またはシート状の成形品を製造する方法である。流延成形（キャスティング）によれば、ｉ）フィルム状等の製品に物理的な圧力が加えられないため成形品に配向が起こらず、強度や光学特性などに方向性が生じない、ｉｉ）厚み精度が極めて高い、ｉｉｉ）溶融成形法等と比べて、与えられる熱量が少ない、ｉｖ）熱安定剤などの添加量を低減できる、などの有利な特徴を有する。
【００１０】
また、ＰＧＡやＰＬＡ等の生分解性脂肪族ポリエステルは、その分解性、強度などに着目して、塗料、コーティング剤、インキ、トナー、農薬、医薬、化粧品、採鉱、坑井掘削などの分野における原料または添加剤などとして使用することが期待されている。これらの分野に適用される生分解性脂肪族ポリエステルは、該生分解性脂肪族ポリエステル粒子を溶剤に分散させた分散液の形態で、または、該生分解性脂肪族ポリエステルを溶剤に溶解させた溶液の形態で使用される。
【００１１】
ＰＧＡやＰＬＡ等の生分解性脂肪族ポリエステルを、流延成形（キャスティング）または前記した塗料、コーティング剤等の分野に適用するためには、生分解性脂肪族ポリエステルが、溶剤に容易に溶解し、均一な溶液を形成することが求められる。
【００１２】
しかしながら、ＰＧＡやＰＬＡ等の生分解性脂肪族ポリエステルは、通常は結晶化しており、また結晶化度が高いために、常温などの低温環境下で有機溶剤に溶解させることが困難であった。例えば、特開昭５８−２０６６３７号公報（特許文献１）には、ポリラクチドを沸騰加熱など加熱することによってキシロールに溶解することが開示され、特開２００６−４５５４２号公報（特許文献２）には、ＰＬＡを、温度１４０℃でアジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合物［ＤＢＥ（登録商標）］に溶解すること、及び、ＰＧＡを温度１５０℃でビス（２−メトキシエチル）エーテルに溶解することが開示されている。生分解性脂肪族ポリエステルを、高温下で溶剤に溶解させるためには、大量の熱エネルギーの供給が必要となるとともに、生分解性脂肪族ポリエステルに過大の熱履歴が与えられるため、加水分解や熱分解を生じるおそれがある。特開平８−３１１３６８号公報（特許文献３）には、数平均分子量１５０００以下、好ましくは２０００〜１００００の生分解性ポリマーを、架橋剤と架橋触媒とともに、非ハロゲン系溶剤に溶解した後、加熱して架橋反応させることにより生分解性塗膜を得ることが開示されている。しかし、オリゴマーを含む低分子量の生分解性ポリマーであること、及び、架橋反応を伴うことから、利用分野が制限される。
【００１３】
そこで、容易に、常温などの低温環境下で有機溶剤に溶解させることができる、ＰＬＡやＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステルが求められていた。
【００１４】
他方、ＰＧＡやＰＬＡ等の生分解性脂肪族ポリエステルは、流通段階では、通常、生分解性脂肪族ポリエステル粒子の形態で、保管や輸送が行われ、その後、成形品に適した各種成形方法により成形されたり、粒子の分散液または溶液の形態を介して、所定の用途への使用に供される。
【００１５】
ＰＬＡ粒子やＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステルの樹脂粒子の製造方法は、種々提案されている。
【００１６】
生分解性脂肪族ポリエステル粒子の製造方法としては、一般に、溶融固化物の切断または粉砕による粒子の製造方法や、溶液または分散液からの析出による粒子の製造方法が知られている。特開２００１−２８８２７３号公報（特許文献４）には、ＰＬＡ系樹脂からなるチップまたは塊状物を、−５０〜−１８０℃の低温に冷却して、衝撃粉砕し分級するポリ乳酸系樹脂粉末の製法が開示されている。先の特開２００６−４５５４２号公報（特許文献２）には、ＰＧＡやＰＬＡの溶液を２０℃／分以上の冷却速度で急冷して平均１次粒子径１０〜１０００ｎｍの粒子を得ることが開示されている。
【００１７】
しかし、これらの方法では、低温環境下で有機溶剤に溶解可能な、ＰＧＡやＰＬＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子を工業的に得ることが困難であり、常温などの低温環境下で有機溶剤に溶解させることができる、ＰＧＡやＰＬＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子を工業的に製造する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開昭５８−２０６６３７号公報
【特許文献２】特開２００６−４５５４２号公報
【特許文献３】特開平８−３１１３６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２８８２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の課題は、常温などの低温環境下で有機溶剤に溶解可能である生分解性脂肪族ポリエステル粒子、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究を続ける中で、生分解性脂肪族ポリエステル粒子の結晶特性について、検討を進めたところ、該粒子の非結晶部の存在が、溶剤への溶解性に関係することを見いだし、該粒子の非晶部の度合いを制御することにより、課題を解決できることを見いだして、本発明を完成した。
【００２１】
すなわち、本発明によれば、（Ａ）平均粒子径が、１０〜５００μｍ；及び（Ｂ）示差走査熱量計による昇温過程で検出される結晶化に伴う発熱量として算出される低温結晶化熱量が、１Ｊ／ｇ以上；であることを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステル粒子が提供される。
また、本発明によれば、重量平均分子量１０万〜１２０万のポリグリコール酸からなる常温近傍で有機溶剤に可溶な生分解性脂肪族ポリエステル粒子であって、（ａ）平均粒子径が、１０〜５００μｍであり；（ｂ）示差走査熱量計による昇温過程で検出される結晶化に伴う発熱量として算出される低温結晶化熱量が、１０〜４０Ｊ／ｇであり；（ｃ）示差走査熱量計による昇温過程で検出される結晶の融解に伴う吸熱量として算出される結晶融解熱量が、４０〜１００Ｊ／ｇであり；及び（ｄ）該生分解性脂肪族ポリエステル粒子に含まれるポリグリコール酸のガラス転移温度（Ｔｇ）−５℃以下の温度の有機溶剤に、２質量％以上の濃度で溶解して溶液を形成できる；ことを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステル粒子が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、実施の態様として、以下（１）〜（３）の生分解性脂肪族ポリエステル粒子が提供される。
【００２３】
（１）更に（Ｃ）示差走査熱量計による昇温過程で検出される結晶の融解に伴う吸熱量として算出される結晶融解熱量が、１００Ｊ／ｇ未満である前記の生分解性脂肪族ポリエステル粒子。
【００２４】
（２）更に（Ｄ）前記結晶融解熱量と前記低温結晶化熱量との差が、９０Ｊ／ｇ未満である前記の生分解性脂肪族ポリエステル粒子。
【００２５】
（３）前記生分解性脂肪族ポリエステル粒子に含有される生分解性脂肪族ポリエステルが、ＰＧＡ、ＰＬＡ、またはそれらの混合物である前記の生分解性脂肪族ポリエステル粒子。
【００２６】
さらに、本発明によれば、重量平均分子量が５万以上である粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルを、０℃以上該生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度未満の温度で、高せん断力を与えながら、粉砕することを特徴とする前記の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の製造方法が提供される。なお、ここで「粒子状」とは、粉末状、フレーク状、粒子状またはペレット状等の生分解性脂肪族ポリエステルが通常有する諸形状を総称するものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、生分解性脂肪族ポリエステル粒子が、（Ａ）平均粒子径が、１０〜５００μｍ；及び（Ｂ）示差走査熱量計による昇温過程で検出される結晶化に伴う発熱量として算出される低温結晶化熱量が、１Ｊ／ｇ以上；であることを特徴とし、好ましくは、更に（Ｃ）示差走査熱量計による昇温過程で検出される結晶の融解に伴う吸熱量として算出される結晶融解熱量が、１００Ｊ／ｇ未満、及び、更に（Ｄ）前記結晶融解熱量と前記低温結晶化熱量との差が、９０Ｊ／ｇ未満である生分解性脂肪族ポリエステル粒子であることによって、該生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度−５℃以下の温度、すなわち常温近傍の温度で有機溶剤に溶解することができ、取り扱い性が良好な生分解性脂肪族ポリエステル粒子が提供されるという効果が奏される。
【００２８】
また、本発明によれば、重量平均分子量が５万以上である粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルを、０℃以上該生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度未満の温度で、高せん断力を与えながら、粉砕することによって、前記の生分解性脂肪族ポリエステル粒子を容易に得ることができるという効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
１．生分解性脂肪族ポリエステル
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル粒子を構成する生分解性脂肪族ポリエステルは、グリコール酸及びグリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）を含むグリコール酸類、乳酸及び乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドを含む乳酸類、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチレンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）などの環状モノマー；３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；等の脂肪族エステルモノマー類の単独重合体、または共重合体が含まれる。中でも、式：［−Ｏ−ＣＨ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−］（Ｒは、水素原子またはメチル基である。）で表されるグリコール酸または乳酸繰り返し単位を７０質量％以上有する生分解性脂肪族ポリエステルが好ましい。具体的には、ＰＧＡ、すなわちグリコール酸の単独重合体、若しくは、グリコール酸繰り返し単位を７０質量％以上有する共重合体、または、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、Ｌ−乳酸若しくはＤ−乳酸の繰り返し単位を７０質量％以上有する共重合体、これらの混合物等のＰＬＡ、更には、ＰＧＡとＰＬＡとの混合物が好ましい。特に好ましいのは、分解性、耐熱性、機械的強度の観点から、ＰＧＡまたはＰＬＡである。
【００３０】
これらの生分解性脂肪族ポリエステルは、例えば、それ自体公知のグリコール酸や乳酸などのα−ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により合成することができる。また、高分子量の生分解性脂肪族ポリエステルを効率よく合成するには、一般に、α−ヒドロキシカルボン酸の二分子間環状エステルを合成し、該環状エステルを開環重合する方法が採用されている。例えば、乳酸の二分子間環状エステルであるラクチドを開環重合すると、ＰＬＡが得られる。グリコール酸の二分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合すると、ＰＧＡが得られる。
【００３１】
ＰＬＡは、上記方法により合成することができるものであり、市販の製品としては、例えば、レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等の「レイシア」（登録商標）シリーズ(三井化学株式会社製)、３００１Ｄ、３０５１Ｄ、４０３２Ｄ、４０４２Ｄ、６２０１Ｄ、６２５１Ｄ、７０００Ｄ、７０３２Ｄ等の「Ｉｎｇｅｏ」（登録商標）（ネイチャーワークス社製）、エコプラスチックＵ’ｚ  Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等の「エコプラスチックＵ’ｚシリーズ」（トヨタ自動車株式会社製）、「バイロエコール（登録商標）」（東洋紡績株式会社製）などが、強度と可撓性の両立、及び耐熱性の観点から、好ましく選択される。
【００３２】
以下、生分解性脂肪族ポリエステルとして、主にＰＧＡを例にとって、更に説明するが、ＰＬＡその他の生分解性脂肪族ポリエステルについても、ＰＧＡに準じて発明を実施するための形態をとることができる。
【００３３】
〔ポリグリコール酸（ＰＧＡ）〕
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の原料として、特に好ましく用いられるＰＧＡは、式：［−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−］で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸のホモポリマー［グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む］に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を５０質量％以上含むＰＧＡ共重合体を含むものである。
【００３４】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。
【００３５】
本発明のＰＧＡ粒子の原料となるＰＧＡ中の上記グリコール酸繰り返し単位は５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。グリコール酸繰り返し単位の割合が小さすぎると、ＰＧＡに期待される強度や分解性が乏しくなる。グリコール酸繰り返し単位以外の繰り返し単位は、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられ、グリコール酸繰り返し単位以外の繰り返し単位を含まないものでもよい。
【００３６】
本発明のＰＧＡ粒子の原料となるＰＧＡとしては、所望の高分子量ポリマーを効率的に製造するために、グリコリド５０〜１００質量％及び上記した他のコモノマー５０〜０質量％を重合して得られるＰＧＡが好ましい。他のコモノマーとしては、２分子間の環状モノマーであってもよいし、環状モノマーでなく両者の混合物であってもよいが、本発明が目的とするＰＧＡ粒子とするためには、環状モノマーが好ましい。以下、グリコリド５０〜１００質量％及び他の環状モノマー５０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡについて詳述する。
【００３７】
〔グリコリド〕
開環重合によってＰＧＡを形成するグリコリドは、ヒドロキシカルボン酸の１種であるグリコール酸の２分子間環状エステルである。グリコリドの製造方法は、特に限定されないが、一般的には、グリコール酸オリゴマーを熱解重合することにより得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、溶融解重合法、固相解重合法、溶液解重合法などを採用することができ、また、クロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。なお、所望により、グリコリドとしては、グリコリド量の２０質量％を限度として、グリコール酸を含有するものを使用することができる。
【００３８】
本発明のＰＧＡ粒子の原料となるＰＧＡは、グリコリドのみを開環重合させて形成してもよいが、他の環状モノマーを共重合成分として同時に開環重合させて共重合体を形成してもよい。共重合体を形成する場合には、グリコリドの割合は、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。
【００３９】
〔他の環状モノマー〕
グリコリドとの共重合成分として使用することができる他の環状モノマーとしては、ラクチドなど他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルの外、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサンなどの環状モノマーを使用することができる。好ましい他の環状モノマーは、他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルであり、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。特に好ましい他の環状モノマーは、乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドであり、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、これらの混合物のいずれであってもよい。
【００４０】
他の環状モノマーは、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられる。グリコリドと他の環状モノマーとを開環共重合することにより、ＰＧＡ（共重合体）の融点を低下させて加工温度を下げたり、結晶化速度を制御して押出加工性や延伸加工性を改善したりすることができる。しかし、これらの環状モノマーの使用割合が大きすぎると、形成されるＰＧＡ（共重合体）の結晶性が損なわれ、耐熱性、ガスバリア性、機械的強度などが低下する。なお、ＰＧＡが、グリコリド１００質量％から形成される場合は、他の環状モノマーは０質量％であり、このＰＧＡも本発明の範囲に含まれる。
【００４１】
〔開環重合反応〕
グリコリドの開環重合または開環共重合［以下、総称して、「開環（共）重合」ということがある。］は、好ましくは、少量の触媒存在下に行われる。触媒は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化錫（例えば、二塩化錫、四塩化錫など）や有機カルボン酸錫（例えば、２−エチルヘキサン酸錫などのオクタン酸錫）などの錫系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；などがある。触媒の使用量は、環状エステルに対して、質量比で、好ましくは１〜１,０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ程度である。
【００４２】
グリコリドの開環（共）重合は、生成するＰＧＡの分子量や溶融粘度などの物性を制御するために、ラウリルアルコール等の高級アルコールその他のアルコール類や水などのプロトン性化合物を分子量調節剤として使用することができる。グリコリドには通常、微量の水分と、グリコール酸及び直鎖状のグリコール酸オリゴマーからなるヒドロキシカルボン酸化合物類が不純物として含まれていることがあり、これらの化合物も重合反応に作用する。そのため、これらの不純物の濃度を、例えばこれらの化合物中のカルボン酸量を中和滴定などによりモル濃度として定量し、また目的の分子量等に応じプロトン性化合物としてアルコール類や水を添加し、全プロトン性化合物のモル濃度をグリコリドに対して制御することにより生成ＰＧＡの分子量等を調整することができる。また、物性改良のために、グリセリンなどの多価アルコールを添加してもよい。
【００４３】
グリコリドの開環（共）重合は、塊状重合でも、溶液重合でもよいが、多くの場合、塊状重合が採用される。塊状重合の重合装置としては、押出機型、パドル翼を持った縦型、ヘリカルリボン翼を持った縦型、押出機型やニーダー型の横型、アンプル型、板状型、管状型など様々な装置の中から、適宜選択することができる。また、溶液重合には、各種反応槽を用いることができる。
【００４４】
重合温度は、実質的な重合開始温度である１２０℃から３００℃までの範囲内で目的に応じて適宜設定することができる。重合温度は、好ましくは１３０〜２７０℃、より好ましくは１４０〜２６０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃である。重合温度が低すぎると、生成したＰＧＡの分子量分布が広くなりやすい。重合温度が高すぎると、生成したＰＧＡが熱分解を受けやすくなる。重合時間は、３分間〜５０時間、好ましくは５分間〜３０時間の範囲内である。重合時間が短すぎると重合が充分に進行し難く、所定の分子量を実現することができない。重合時間が長すぎると生成したＰＧＡが着色しやすくなる。
【００４５】
生成したＰＧＡを固体状態とした後、所望により、更に固相重合を行ってもよい。固相重合とは、後述するＰＧＡの融点（Ｔｍ）未満の温度で加熱することにより、固体状態を維持したままで熱処理する操作を意味する。この固相重合により、未反応モノマー、オリゴマーなどの低分子量成分が揮発・除去される。固相重合は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜５０時間、特に好ましくは３〜３０時間で行われる。
【００４６】
本発明のＰＧＡ粒子を製造する原料として、ＰＧＡに加えて、本発明の目的に反しない限度において、他の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリＬ−リジンなどのポリアミド類などの他の樹脂や、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、末端封止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、水素イオン濃度調節剤、補強繊維等の充填材などの通常配合される添加剤を必要に応じて配合することができる。これら添加剤等の配合量は、ＰＧＡ１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であり、５質量部以下または１質量部以下の配合量でよい場合もある。
【００４７】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
本発明のＰＧＡ粒子を形成するために使用されるＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万以上であり、通常５〜１５０万の範囲内にあるものが好ましく、より好ましくは７〜１４０万、更に好ましくは８〜１３０万、特に好ましくは１０〜１２０万、最も好ましくは１５〜１００万の範囲内にあるものを選択する。ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置によって求めたものである。具体的には、ＰＧＡ試料を、トリフルオロ酢酸ナトリウムを所定の濃度で溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させた後、メンブレンフィルターでろ過して試料溶液を得て、この試料溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に注入して分子量を測定した結果から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、５万未満であると、該ＰＧＡ粒子を用いて得られる種々の製品、用途において強度が不足することがある。該重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は特になく、常温近傍の温度で容易に溶液を形成でき、得られる溶液の液粘度が過度に大きくならない範囲で、定めればよい。
【００４８】
また、本発明のＰＬＡ粒子を形成するために使用されるＰＬＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万以上であり、好ましくは５〜１２０万、より好ましくは６〜１００万、更に好ましくは７〜８０万の範囲である。
【００４９】
〔結晶融点（Ｔｍ）〕
本発明のＰＧＡ粒子を形成するために使用されるＰＧＡの結晶融点（Ｔｍ）は、通常１９７〜２４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、共重合成分の種類及び含有割合等によって調整することができる。ＰＧＡの結晶融点（Ｔｍ）は、好ましくは２００〜２４０℃、より好ましくは２０５〜２３５℃、特に好ましくは２１０〜２３０℃である。ＰＧＡの単独重合体の結晶融点（Ｔｍ）は、通常２２０℃程度である。結晶融点（Ｔｍ）が低すぎると、該ＰＧＡ粒子を用いて得られる種々の製品の強度や耐熱性が不十分となることがある。結晶融点（Ｔｍ）が高すぎると、常温近傍の温度で溶液を形成することが困難となったり、加工性が不足したり、粒子の形成を十分制御することができず、得られるＰＧＡ粒子の粒子径が所望の範囲のものとならないことがある。ＰＧＡの結晶融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。具体的には、試料ＰＧＡを、液体窒素により急速冷却し（約２０℃／分）、窒素雰囲気中、２０℃／分の昇温速度で、−５０℃から２８０℃［結晶融点（Ｔｍ）＋６０℃付近の温度に相当。］まで加熱する昇温過程で検出される、結晶溶融に伴う吸熱ピークの温度を意味する。該吸収ピークが複数みられる場合には、吸熱ピーク面積が最も大きいピークを融点（Ｔｍ）とする。
【００５０】
また、本発明のＰＬＡ粒子を形成するために使用されるＰＬＡの結晶融点（Ｔｍ）は、好ましくは１４５〜１８５℃、より好ましくは１５０〜１８２℃、更に好ましくは１５５〜１８０℃の範囲である。
【００５１】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
本発明のＰＧＡ粒子を形成するために使用されるＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通例２５〜６０℃であり、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃である。ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、共重合成分の種類及び含有割合等によって調整することができる。ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、結晶融点（Ｔｍ）の測定と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。具体的には、試料ＰＧＡを、液体窒素により急速冷却し（約２０℃／分）、窒素雰囲気中、２０℃／分の昇温速度で、−５０℃から２８０℃［結晶融点（Ｔｍ）＋６０℃付近の温度に相当。］まで加熱する昇温過程で検出される、ガラス状態からゴム状態への転移領域に相当する二次転移領域における熱量の二次転移の開始温度をガラス転移点（Ｔｇ）とする。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、該ＰＧＡ粒子を用いて得られる種々の製品の強度や耐熱性が不十分となる。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高すぎると、常温近傍の温度で溶液を形成することが困難となったり、加工性が不足したり、粒子の形成を十分制御することができず、ＰＧＡ粒子の粒子径を所望の範囲のものとできなくなることがある。
【００５２】
また、本発明のＰＬＡ粒子を形成するために使用されるＰＬＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４５〜７５℃、より好ましくは５０〜７０℃、更に好ましくは５５〜６５℃の範囲内である。
【００５３】
２．生分解性脂肪族ポリエステル粒子
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、生分解性脂肪族ポリエステルを主成分とする粒子であり、好ましくはＰＧＡ粒子、ＰＬＡ粒子またはＰＧＡとＰＬＡとの混合粒子である。以下、生分解性脂肪族ポリエステル粒子として、ＰＧＡ粒子を例にとって更に説明するが、ＰＬＡ粒子、ＰＧＡとＰＬＡとの混合粒子、またはその他の生分解性脂肪族ポリエステルの粒子についても、ＰＧＡ粒子に準じて発明を実施するための形態をとることができる。
【００５４】
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、（Ａ）平均粒子径が、１０〜５００μｍ；及び（Ｂ）示差走査熱量計による昇温過程で検出される結晶化に伴う発熱量として算出される低温結晶化熱量が、１Ｊ／ｇ以上；であることを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステル粒子である。
【００５５】
〔平均粒子径（５０％Ｄ）〕
本発明のＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、平均粒子径（５０％Ｄ）が、１０〜５００μｍのものである。粒子の平均粒子径（５０％Ｄ）は、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用して求めた粒子の粒径分布を用いて、小粒子径側からの累積重量が５０％となる粒子径で表される値を意味する。
【００５６】
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の平均粒子径（５０％Ｄ）は、好ましくは１２〜４５０μｍ、より好ましくは１５〜４００μｍ、更に好ましくは２０〜３００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。平均粒子径（５０％Ｄ）が小さすぎると、粒子の取り扱い性や保存性または保管性が悪くなる。平均粒子径（５０％Ｄ）が大きすぎると、用途により使用が難しくなることがある。例えば、平均粒子径が大きすぎると、常温近傍における低温溶解性が悪くなることがある。
【００５７】
〔低温結晶化温度（ＴＣ１）〕
本発明のＰＧＡ粒子は、示差走査熱量計による昇温過程で検出される結晶化に伴う発熱ピークに対応する低温結晶化温度（ＴＣ１）が、好ましくはＰＧＡのガラス転移温度＋１０℃以上、より好ましくはＰＧＡのガラス転移温度＋１５℃以上、更に好ましくはＰＧＡのガラス転移温度＋２０℃以上のものである。低温結晶化温度（ＴＣ１）の上限は特に限定されないが、通常、ＰＧＡのガラス転移温度＋６５℃、多くの場合ＰＧＡのガラス転移温度＋６０℃であり、これを限度としてもよい。具体的な低温結晶化温度（ＴＣ１）の範囲としては、例えば、５５〜１１０℃のような範囲のものであることが好ましく、特に好ましくは６０〜１０５℃、最も好ましくは６５〜１００℃の範囲の低温結晶化温度（ＴＣ１）を有するＰＧＡ粒子を選ぶことができる。ＰＧＡ粒子の低温結晶化温度（ＴＣ１）は、ＰＧＡ粒子試料を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、液体窒素により急速冷却し（約２０℃／分）、窒素雰囲気中、２０℃／分の昇温速度で、−５０℃から結晶融点（Ｔｍ）＋６０℃付近まで加熱する昇温過程において、結晶化に伴う発熱ピークが検出される場合の該発熱ピークの温度を意味する。低温結晶化温度（ＴＣ１）が低すぎると、ＰＧＡ粒子を保管している間に、ＰＧＡ粒子表面が軟化し、粒子のブロッキングが起きやすくなることがある。低温結晶化温度（ＴＣ１）が高すぎると、常温近傍の温度で溶液を形成することが困難となったり、加工性が不足したり、粒子の形成を十分制御することができず、ＰＧＡ粒子の粒子径を所望の範囲のものとできなくなることがある。低温結晶化温度（ＴＣ１）の調整は、重合度（重量平均分子量（Ｍｗ））、分子量分布、重合成分の種類や量を適宜選択することなどにより行うことができる。示差走査熱量計による昇温過程で結晶化に伴う発熱ピークが検出されない粒子である場合は、粒子の低温結晶化温度（ＴＣ１）は存在しない。
【００５８】
また、本発明のＰＬＡ粒子の低温結晶化温度（ＴＣ１）は、好ましくは６５〜１３５℃であり、より好ましくは７０〜１３０℃、更に好ましくは７５〜１２５℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００５９】
〔低温結晶化熱量（ΔＨＴＣ１）〕
本発明は、ＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の非晶部の度合いを、低温結晶化熱量（ΔＨＴＣ１）を指標として評価することに特徴を有する。すなわち、本発明のＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、該粒子の、示差走査熱量計による昇温過程で検出される結晶化に伴う発熱量として算出される低温結晶化熱量（ΔＨＴＣ１）が、１Ｊ／ｇ以上である。具体的には、低温結晶化熱量（ΔＨＴＣ１）は、前記した低温結晶化温度（ＴＣ１）近傍の発熱ピーク面積［通常は、低温結晶化温度（ＴＣ１）±２０℃の範囲内の面積］を積算して算出されるものである。低温結晶化熱量（ΔＨＴＣ１）が１Ｊ／ｇ以上であるＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、非晶部が所定量以上存在し、非晶部の度合いが大きい粒子であって、該粒子に含まれる生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度−５℃以下の温度、すなわち常温近傍の温度で有機溶剤に容易に溶解することができる。該粒子の低温結晶化熱量（ΔＨＴＣ１）が１Ｊ／ｇ未満であると、ＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、非晶部の存在度合いが低く、結晶部の度合いが大きい粒子であって、常温近傍の温度で有機溶剤に溶解することが困難である。なお、低温結晶化温度（ＴＣ１）が存在しない粒子の場合は、低温結晶化熱量（ΔＨＴＣ１）は存在せず、０Ｊ／ｇである。
【００６０】
本発明のＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の低温結晶化熱量（ΔＨＴＣ１）は、好ましくは３Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは８Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、最も好ましくは１２Ｊ／ｇ以上である。ＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の低温結晶化熱量（ΔＨＴＣ１）は、特に上限がないが、有機溶剤に溶解して得られる溶液の溶液粘度が高くなって（１０００ｍＰａ・ｓ超過）、溶液の取り扱い性が不良となることから、通常５０Ｊ／ｇ以下、多くの場合４５Ｊ／ｇ以下であり、４０Ｊ／ｇ以下であってもよい。
【００６１】
〔結晶融解熱量（ΔＨｍ）〕
本発明のＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、示差走査熱量計による昇温過程で検出される結晶の融解に伴う吸熱量として算出される結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１００Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。ＰＧＡ粒子の結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、より好ましくは９８Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは９５Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは９０Ｊ／ｇ以下、最も好ましくは８５Ｊ／ｇ以下である。結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、試料であるＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、液体窒素により急速冷却し（約２０℃／分）、窒素雰囲気中、２０℃／分の昇温速度で、−５０℃から結晶融点（Ｔｍ）＋６０℃付近まで加熱する昇温過程で検出される結晶の融解に伴う吸熱量として算出されるものであり、通常は、結晶融点（Ｔｍ）±４０℃の範囲に検出されるすべての吸熱ピークの面積を積算して算出される。
【００６２】
ＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１００Ｊ／ｇ以上であると、低温溶解性が悪く、常温近傍で溶液を得ることが困難となる。結晶融解熱量（ΔＨｍ）の下限は特にないが、通常２０Ｊ／ｇ、多くの場合３０Ｊ／ｇであり、特にＰＧＡ粒子においては、４０Ｊ／ｇ程度を下限とすることが多い。
【００６３】
［結晶融解熱量と低温結晶化熱量との差］
さらに、本発明は、前記の結晶融解熱量（ΔＨｍ）と低温結晶化熱量（ΔＨＴＣ１）とに関して、結晶融解熱量（ΔＨｍ）と低温結晶化熱量（ΔＨＴＣ１）との差（以下、「ΔＨｍ−ΔＨＴＣ１」ということがある。）で表される熱容量を、ＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の非晶部の度合いの指標として評価することにも特徴を有する。すなわち、本発明のＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、前記の結晶融解熱量（ΔＨｍ）と低温結晶化熱量（ΔＨＴＣ１）との差（ΔＨｍ−ΔＨＴＣ１）が、９０Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。生分解性脂肪族ポリエステル粒子のΔＨｍ−ΔＨＴＣ１が９０Ｊ／ｇ未満であると、粒子の非晶部の度合いが大きく、常温近傍で有機溶剤に溶解させて溶液を得ることがいっそう容易となり、かつ、得られた溶液の粘度が過大となることがないので、種々の用途に使用しやすいものとなる。ΔＨｍ−ΔＨＴＣ１は、より好ましくは８５Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは８３Ｊ／ｇ未満である。ΔＨｍ−ΔＨＴＣ１の下限は、特にないが、粒子の耐ブロッキング性や取り扱い性の観点から、通常２０Ｊ／ｇ、多くの場合２５Ｊ／ｇである。
【００６４】
３．生分解性脂肪族ポリエステル粒子の有機溶剤溶液
本発明のＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、低温溶解性に優れており、常温近傍の温度で、有機溶剤に溶解してＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステルの溶液を形成することができる。該低温溶解性とは、該生分解性脂肪族ポリエステル粒子に含まれる生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）−５℃以下の温度の有機溶剤に、２質量％以上の濃度で溶解して溶液を形成できることを意味する。有機溶剤溶液としては、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上の濃度で溶解して溶液を形成できることが望ましい。
【００６５】
〔有機溶剤〕
有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、４−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等の二塩基酸エステル系溶剤；シクロヘキサノン、イソホロン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン含有炭化水素系溶剤；ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤；ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶剤；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤；及びこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
好ましくは、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル及びコハク酸ジメチルの混合エステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶剤；ジメチルアセトアミド、炭酸プロピレン、４ − ブチロラクトン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールなどであり、最も好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）である。
【００６７】
〔溶解温度〕
本発明のＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、該生分解性脂肪族ポリエステル粒子に含まれる生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）−５℃以下の温度の有機溶剤に、２質量％以上の濃度で溶解して溶液を形成できる。溶解温度としては、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃以下、より好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）−１５℃以下である。例えば、ＰＧＡ粒子については、特に好ましくは３０℃以下の温度で、また、ＰＬＡ粒子については、特に好ましくは４０℃以下、最も好ましくは３５℃以下の温度で有機溶剤に溶解して、２質量％以上の濃度の溶液を形成することができる。中でも、室温（２０〜２５℃程度）において、有機溶剤に溶解して、２質量％以上の濃度の溶液を形成することができることが好ましい。
【００６８】
〔溶液の濃度〕
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、２質量％以上の濃度の有機溶剤溶液を形成することができるものである。生分解性脂肪族ポリエステルの濃度は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。濃度の上限は特にないが、得られる溶液の溶液粘度が高すぎると取り扱い性が困難となることから、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であり、４０質量％以下であると溶液の取り扱い性が良好である。
【００６９】
〔溶液粘度〕
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル粒子から形成した生分解性脂肪族ポリエステル溶液の溶液粘度は、特に限定されないが、溶液の流動性、利用性の観点から、１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。溶液の溶液粘度は、生分解性脂肪族ポリエステル粒子２ｇを２０ｍｌのＨＦＩＰに投入し、温度を２５℃に保持しながら２時間攪拌して調製した溶液について、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のＬＶ型粘度計（スピンドルＮｏ．ＳＣ４−３１）を用いて、測定温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ−１で測定する。溶液の溶液粘度は、より好ましくは５０〜８００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜６００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００７０】
４．生分解性脂肪族ポリエステル粒子の製造方法
本発明のＰＧＡ粒子またはＰＬＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、（Ａ）平均粒子径が、１０〜５００μｍ；及び（Ｂ）低温結晶化熱量が、１Ｊ／ｇ以上；である生分解性脂肪族ポリエステル粒子を得ることができる限り、その製造方法は特に限定されない。
【００７１】
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、通常、重合反応後に回収される粉末状またはフレーク状等の形状を有するＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステルから、好ましくは洗浄を行い、必要に応じて分級して、得られた粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルを出発原料とすることができる。また、該粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルに、必要に応じて種々の添加剤を配合して溶融押出成形することによって得られたペレット状の生分解性脂肪族ポリエステルを出発原料とすることができる。これら粉末状、フレーク状またはペレット状等の諸形状（すなわち「粒子状」）の生分解性脂肪族ポリエステルは、重量平均分子量が５万以上のものであることが好ましい。粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルの重量平均分子量が小さすぎると、得られる生分解性脂肪族ポリエステル粒子を用いて得られる種々の製品、用途において強度が不足することがある。
【００７２】
〔粉砕処理〕
本発明のＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、前記の粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルに対して、機械的衝撃を加えて粉砕（衝撃粉砕）することができるが、特に、０℃以上該生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度未満の温度で、高せん断力を与えながら粉砕することによって製造することが好ましい。また、その際、必要に応じて分級して得ることができる。
【００７３】
低温溶解性に優れる生分解性脂肪族ポリエステル粒子を得るために行う粉砕処理の粉砕（衝撃粉砕）温度は、好ましくは０℃以上該生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度未満の温度、より好ましくは５℃以上該ガラス転移温度−５℃以下の温度、更に好ましくは１０℃以上該ガラス転移温度−１０℃以下の温度、特に好ましくは１５℃以上該ガラス転移温度−１５℃以下の温度である。粉砕温度が０℃未満であると、低温溶解性の粒子を得ることが困難な場合がある。一方、粉砕温度が該生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度以上であると、得られる生分解性脂肪族ポリエステル粒子の形状が不均一になることがある。
【００７４】
高せん断力を与えながら粉砕（衝撃粉砕）を行う装置としては、圧縮力、摩擦力、衝撃力及びせん断力という粉砕の作用のうち、衝撃力及びせん断力の寄与が大きい粉砕装置であれば、特に限定されないが、例えば、ロータによる衝撃に加えて、超高速渦流や高周波の圧力振動を利用して粉砕を行うターボミルなどを有効に利用することができる。
【００７５】
単にノズルから高速気流を噴射するジェットミル、遠心力によりピンに衝突させて粉砕するピンミル、または、一対のロール間で粉砕を行うロールミルなどによる粉砕処理では、粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルに高せん断力が与えられず、低温溶解性の生分解性脂肪族ポリエステル粒子が得られないことがある。ただし、ターボミルと、ジェットミル、ピンミルまたはロールミル等を併用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における生分解性脂肪族ポリエステル粒子の物性または特性の測定方法は、以下のとおりである。
【００７７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、生分解性脂肪族ポリエステル粒子試料１０ｍｇを、トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたＨＦＩＰに、溶解させて１０ｍｌとした後、メンブレンフィルターでろ過して試料溶液を得て、この試料溶液１０μｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に注入して、下記の測定条件で分子量を測定することによって求めた。
【００７８】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工株式会社製ＧＰＣ１０４
カラム：昭和電工株式会社製ＨＦＩＰ−８０６Ｍ  ２本（直列接続）＋プレカラム：ＨＦＩＰ−ＬＧ  １本
カラム温度：４０℃
溶離液：トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたＨＦＩＰ溶液
検出器：示差屈折率計
分子量校正：分子量の異なる標準分子量のポリメタクリル酸メチル５種（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．製）を用いて作成した分子量の検量線データを使用
【００７９】
［結晶融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）］
試料１０ｍｇを、示差走査熱量計（ＤＳＣ；メトラー・トレド社製ＴＣ−１５）を使用して、液体窒素により急速冷却し（約２０℃／分）、窒素雰囲気中、２０℃／分の昇温速度で、−５０℃から結晶融点（Ｔｍ）＋６０℃付近の温度まで加熱する昇温過程で検出される吸熱ピーク、及び、ガラス状態からゴム状態への転移領域に相当する二次転移領域における熱量の二次転移の開始温度から、結晶融点（Ｔｍ）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結晶融点（Ｔｍ）が複数みられる場合には、吸熱ピーク面積が最も大きいピークの温度を結晶融点（Ｔｍ）とした。
【００８０】
［低温結晶化温度（Ｔｃ１）及び低温結晶化熱量（ΔＨＴＣ１）］
試料１０ｍｇを、前記示差走査熱量計を使用して、液体窒素により急速冷却し（約２０℃／分）、窒素雰囲気中、２０℃／分の昇温速度で、−５０℃から結晶融点（Ｔｍ）＋６０℃付近まで加熱する昇温過程において、結晶化に伴う発熱ピークが検出される場合の該発熱ピークの温度を低温結晶化温度（Ｔｃ１）とした。また、該低温結晶化温度（ＴＣ１）±２０℃の範囲内の発熱ピーク面積を積算して、低温結晶化熱量（ΔＨＴＣ１）を算出した。
【００８１】
[結晶融解熱量（ΔＨｍ）]
試料１０ｍｇを、前記示差走査熱量計を使用して、液体窒素により急速冷却し（約２０℃／分）、窒素雰囲気中、２０℃／分の昇温速度で、−５０℃から結晶融点（Ｔｍ）＋６０℃付近の温度まで加熱する昇温過程において、結晶融点（Ｔｍ）±４０℃の範囲で検出される吸熱ピークを全て結晶融解熱量（ΔＨｍ）として、結晶融解熱量（ΔＨｍ）を算出した。
【００８２】
［平均粒子径（５０％Ｄ）］
平均粒子径は、粒子試料を、界面活性剤（サンノプコ株式会社製「ＳＮディスパーサント７３４７−ｃ希釈溶液」）を含有する水に分散させた粒子分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＡＤＡ−３０００Ｓ）を使用して求めた粒子径分布から、小粒子径側からの累積重量が５０％となる粒子径を平均粒子径（５０％Ｄ）として求めた。
【００８３】
〔溶液粘度〕
粒子試料２ｇを２０ｍｌのＨＦＩＰに投入し、温度を２５℃に保持しながら２時間攪拌して、生分解性脂肪族ポリエステル溶液を調製した。目視により、溶液状態であるか、スラリー状態であるかを確認し、溶液が得られたものについて、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のＬＶ型粘度計（スピンドルＮｏ．ＳＣ４−３１）を用いて、測定温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ−１で、溶液粘度を測定した。
【００８４】
〔実施例１〕
ＰＧＡフレーク（Ｍｗ：２０万、Ｔｇ：４５℃、Ｔｍ：２２０℃、ΔＨｍ：１００Ｊ／ｇ）約１０ｋｇを、ターボミル（フロント・ターボ工業株式会社製、ターボミルＴＴ２５０型）を使用して、供給量１０ｋｇ／ｈｒ、粉砕温度２０℃、回転数５０００ｒｐｍにて３回粉砕した後、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製、ＰＪＭ−２８０ＳＰ）を用いて供給量１ｋｇ／ｈｒで５回粉砕した。これを目開き３９μｍの超音波振動篩にて粗大粉をカットし、ＰＧＡ粒子を得た。得られたＰＧＡ粒子２ｇを２０ｍｌのＨＦＩＰに投入し、温度を２５℃に保持しながら２時間攪拌して、ＰＧＡ溶液を調製した。ＰＧＡ粒子の平均粒子径（５０％Ｄ）（以下、「粒子径」という。）、低温結晶化温度（Ｔｃ１）、低温結晶化熱量（ΔＨＴｃ１）、結晶融解熱量（ΔＨｍ）、及び溶液の溶液粘度を測定した結果を表１に示す。
【００８５】
〔実施例２〕
ジェットミルによる粉砕を行わなかったこと、及び、超音波振動篩の目開きを１５４μｍとしたことを除いて、実施例１と同様にして、ＰＧＡ粒子を得て、ＰＧＡ溶液を調製した。ＰＧＡ粒子の粒子径、低温結晶化温度（Ｔｃ１）、低温結晶化熱量（ΔＨＴｃ１）、結晶融解熱量（ΔＨｍ）、及び溶液の溶液粘度を測定した結果を表１に示す。
【００８６】
〔実施例３〕
ＰＧＡペレット（Ｍｗ：２０万、Ｔｇ：４５℃、Ｔｍ：２２０℃、ΔＨｍ：７０Ｊ／ｇ）約１０ｋｇを、ターボミル（フロント・ターボ工業株式会社製、ターボミルＴＴ２５０型）を使用して、供給量７ｋｇ／ｈｒ、粉砕温度２０℃、回転数５０００ｒｐｍにて１回粉砕した。これを目開き３９μｍの超音波振動篩にて粗大粉をカットし、ＰＧＡ粒子を得た。得られたＰＧＡ粒子を用いて、実施例１と同様にして、ＰＧＡ溶液を調製した。ＰＧＡ粒子の粒子径、低温結晶化温度（Ｔｃ１）、低温結晶化熱量（ΔＨＴｃ１）、結晶融解熱量（ΔＨｍ）、及び溶液の溶液粘度を測定した結果を表１に示す。
【００８７】
〔実施例４〕
ターボミルの回転数を４５００ｒｐｍとしたことを除いて、実施例３と同様にして、ＰＧＡ粒子を得て、ＰＧＡ溶液を調製した。ＰＧＡ粒子の粒子径、低温結晶化温度（Ｔｃ１）、低温結晶化熱量（ΔＨＴｃ１）、結晶融解熱量（ΔＨｍ）、及び溶液の溶液粘度を測定した結果を表１に示す。
【００８８】
〔比較例１〕
ＰＧＡペレット（Ｍｗ：７万、Ｔｇ：４５℃、Ｔｍ：２００℃、ΔＨｍ：８０Ｊ／ｇ）を、Ｎ−メチルピロリドンに温度１９０℃で溶解させて、ＰＧＡの５質量％溶液を調製した。この溶液を、２℃／分で冷却させ、ＰＧＡ粒子を析出させた。ＰＧＡ粒子を吸引ろ過し、アセトンで洗浄した後、温度４０℃の真空下で１２時間乾燥させた。得られたＰＧＡ粒子２ｇを２０ｍｌのＨＦＩＰに投入し、温度を２５℃に保持しながら２時間攪拌したが、ＰＧＡ粒子は溶解せず、スラリー状のままであった。このＰＧＡ粒子は、低温結晶化温度（Ｔｃ１）が検出されず［低温結晶化熱量（ΔＨＴｃ１）は０Ｊ／ｇとした。］、流動性が悪いものであった。ＰＧＡ粒子の粒子径、低温結晶化熱量（ΔＨＴｃ１；０Ｊ／ｇとした。）、及び結晶融解熱量（ΔＨｍ）を測定した結果を表１に示す。
【００８９】
〔比較例２〕
実施例１で用いたＰＧＡフレーク約２０ｋｇを、液体窒素に浸漬して冷却後、粉砕時に液体窒素冷却が可能なピンミル（槇野産業株式会社製、超微粉ピンミル：コントラプレックスシリーズ）を使用して、液体窒素で冷却しながら、粉砕温度−２５℃、周速１８７ｍ／ｓｅｃの条件で２分間粉砕して、ＰＧＡ粒子を得た。得られたＰＧＡ粒子２ｇを２０ｍｌのＨＦＩＰに投入し、温度を２５℃に保持しながら２時間攪拌したが、ＰＧＡ粒子は溶解せず、スラリー状のままであった。このＰＧＡ粒子は、低温結晶化温度（Ｔｃ１）が検出されなかった［低温結晶化熱量（ΔＨＴｃ１）は０Ｊ／ｇとした。］。ＰＧＡ粒子の粒子径、低温結晶化熱量（ΔＨＴｃ１；０Ｊ／ｇとした。）、及び結晶融解熱量（ΔＨｍ）を測定した結果を表１に示す。
【００９０】
〔比較例３〕
実施例３で用いたＰＧＡペレット約２０ｋｇを使用したことを除いて、比較例２と同様にして、ＰＧＡ粒子を得た。得られたＰＧＡ粒子２ｇを２０ｍｌのＨＦＩＰに投入し、温度を２５℃に保持しながら２時間攪拌したが、ＰＧＡ粒子は溶解せず、スラリー状のままであった。このＰＧＡ粒子は、低温結晶化温度（Ｔｃ１）が検出されなかった［低温結晶化熱量（ΔＨＴｃ１）は０Ｊ／ｇとした。］）。ＰＧＡ粒子の粒子径、低温結晶化熱量（ΔＨＴｃ１；０Ｊ／ｇとした。）、及び結晶融解熱量（ΔＨｍ）を測定した結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
0005763402.tif 000002
【００９２】
表１から、重量平均分子量が２０万である粒子状のＰＧＡをターボミルを使用して粉砕して得られた、粒子径が１１〜１２３μｍであって、低温結晶化熱量（ΔＨＴｃ１）が１２〜３１Ｊ／ｇである実施例１〜４のＰＧＡ粒子は、温度２５℃でＨＦＩＰに溶解して、溶液粘度１７７〜４３０ｍＰａ・ｓの溶液を得ることができることが分かった。
【００９３】
これに対し、粉砕をせずに、温度１９０℃で溶解した溶液から析出させて得た粒子径が８μｍである比較例１のＰＧＡ粒子、並びに、高せん断力を与えながら粉砕することなく、液体窒素で冷却しながら凍結粉砕することにより形成した比較例２及び３のＰＧＡ粒子は、低温結晶化温度（Ｔｃ１）が検出されないものであり、いずれも温度２５℃でＨＦＩＰに溶解して、溶液とすることができないものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、（Ａ）平均粒子径が、１０〜５００μｍ；及び（Ｂ）示差走査熱量計による昇温過程で検出される結晶化に伴う発熱量として算出される低温結晶化熱量が、１Ｊ／ｇ以上；であることを特徴とし、好ましくは、更に（Ｃ）示差走査熱量計による昇温過程で検出される結晶の融解に伴う吸熱量として算出される結晶融解熱量が、１００Ｊ／ｇ未満；及び更に（Ｄ）前記結晶融解熱量と前記低温結晶化熱量との差が、９０Ｊ／ｇ未満；である生分解性脂肪族ポリエステル粒子であることによって、該生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度−５℃以下の温度、すなわち常温近傍の温度で有機溶剤に溶解することができ、取り扱い性が良好な生分解性脂肪族ポリエステル粒子が提供されるので、該生分解性脂肪族ポリエステル粒子の利用可能性が高まり、産業上の利用可能性が高い。
【００９５】
また、本発明によれば、重量平均分子量が５万以上である粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルを、０℃以上該生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度未満の温度で、高せん断力を与えながら、粉砕することによって、前記の生分解性脂肪族ポリエステル粒子を容易に得ることができるので、産業上の利用可能性が高い。