(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂と、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物であって、下記一般式（Ｉ）により表される化合物と、
（Ｃ）フッ素原子を含んだ樹脂と、
（Ｄ）第１の溶剤と第２の溶剤とを含んだ混合溶剤であって、前記第１及び第２の溶剤の少なくとも一方は標準沸点が２００℃以上である混合溶剤とを含有したレジスト組成物。
【化１】
0005712099.tif 000127
一般式（Ｉ）中、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、フッ素原子、又は、フルオロアルキル基を表す。
Ｌは、ｍ≧２の場合には各々独立に、２価の連結基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＯＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、又は、これらの２以上の組み合わせを表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は、環状構造を有する基を表す（但し、Ｒ１とＲ２とが同時に水素原子である態様を除く）。Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｍ１＋は、カチオンを表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）により表される化合物は、（含まれる全フッ素原子の合計質量）／（含まれる全原子の合計質量）により表されるフッ素含有率が０．２０以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）により表される化合物を含み、前記Ｙは−ＣＯＮ（Ｒ２）−を表す請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記混合溶剤（Ｄ）は、標準沸点が２００℃以上である溶剤の含量が５質量％以上である請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記混合溶剤（Ｄ）は、標準沸点が２００℃以上である溶剤の含量が２０質量％以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記混合溶剤（Ｄ）は、標準沸点が２００℃以上である溶剤として、下記一般式（Ｓ１）乃至（Ｓ３）の何れかにより表される溶剤を含んでいる請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物。
【化２】
0005712099.tif 000128
式中、Ｒ５乃至Ｒ１１は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、並びに、Ｒ１０及びＲ１１の各々は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項７】
前記溶剤（Ｄ）は、ラクトン構造を有する溶剤を含む請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記溶剤（Ｄ）は、アルキレンカーボネート構造を有する溶剤を含む請求項１乃至７の何れか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記樹脂（Ｃ）は、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を備えた繰り返し単位を含んでいる請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記樹脂（Ｃ）は、下記一般式（ＫＹ−０）により表される部分構造を備えた繰り返し単位を含んでいる請求項１乃至９の何れか１項に記載の組成物。
【化３】
0005712099.tif 000129
式（ＫＹ−０）中、
Ｒ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｒ３は、ｏ≧２の場合には各々独立に、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表す。
Ｒ４は、ｍ≧２の場合には各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基を表す。ここで、Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。ｍ≧２の場合、２つ以上のＲ４が互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｚ及びＺａは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。ｎ≧２の場合には、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、前記樹脂（Ｃ）の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
ｏは、１〜７の整数を表す。
ｍは、０〜７の整数を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
【請求項１１】
前記樹脂（Ａ）は、シアノ基により置換されたラクトン構造を備えた繰り返し単位を含んでいる請求項１乃至１０の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ａｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａｉｉ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを含む樹脂である請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物。
【化４】
0005712099.tif 000130
一般式（Ａｉ）および（Ａｉｉ）中、
Ｒ1、Ｒ3は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表される基を表す。Ｒ9は１価の有機基を表す。
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【請求項１３】
前記樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位を含む樹脂である請求項１乃至１２の何れか１項に記載の組成物。
【化５】
0005712099.tif 000131
式（ＩＩ−１）中、
Ｒ３〜Ｒ５は、一般式（Ａｉｉ）におけるものと同義である。
Ｒ１０は極性基を含む置換基を表す。Ｒ１０が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
ｐは、０〜１５の整数を表す。
【請求項１４】
前記樹脂（Ａ）は、一般式（Ａｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａｉｉ）で表される繰り返し単位を含む樹脂である請求項１乃至１３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記樹脂（Ａ）は、一般式（Ａｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含む樹脂である請求項１乃至１４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１乃至１５の何れか１項に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１７】
請求項１乃至１５の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することとを含んだパターン形成方法。
【請求項１８】
前記露光は液浸液を介して行われる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、例えば、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に適用可能なレジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、更なる波長の短波化による高解像力化を目指して、投影レンズと試料の間を高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。液浸法は、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光により露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
【０００４】
この化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザー用（１９３ｎｍ）レジストは、現在主流になりつつあるが、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。
【０００５】
例えば、液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的である方が水追随性が良好であり望ましい。レジスト膜の疎水性が不足した場合、水が追随せず、ウォーターマーク欠陥と呼ばれる欠陥が発生してしまう。
【０００６】
一方で、デバイス生産性向上のため、液浸露光機のスキャンスピードが従来よりも高速化し、水追随性が不足することが予想されており、ウォーターマーク欠陥性能の改善が求められている。
【０００７】
また、液浸露光機を用いて露光する場合には、０．１μｍ以下の高解像性のレジストパターンが要求されており、特に、レジストパターン形状が矩形であることが、ドライエッチングによる良好なパターン転写性を得るためには必要である。近年のパターン寸法の微細化に伴い、ドライエッチングによる良好なパターン転写性への要求が高まっており、レジストパターン形状の矩形性向上が求められている。
【０００８】
特許文献１には、特定のフッ素／ケイ素原子含有樹脂を添加することにより、液浸液の水追随性及びラインエッジラフネスが向上することが開示されている。
【０００９】
特許文献２には、特定の構造を有する酸分解性樹脂と光酸発生剤と溶剤とを含んだポジ型レジスト組成物の製造に当り、ナイロンからなる濾過膜を有するフィルターを用いた濾過工程を行うことが開示されている。
【００１０】
特許文献３には、特定の構造を有する酸分解性樹脂と特定の構造を有する光酸発生剤とを含んだ化学増幅型フォトレジスト組成物が開示されている。
【００１１】
特許文献４には、特定構造の酸解離性基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤と溶剤とを含んだ感放射線性樹脂組成物が開示されている。
【００１２】
特許文献５には、酸解離性基を有する特定構造の化合物と感放射線性酸発生剤とを含んだ感放射線性組成物が開示されている。
【００１３】
特許文献６には、活性光線又は放射線の照射により、エステル構造及びフッ素原子を有するスルホン酸を発生する特定の化合物と、ガラス転移温度が１５０℃以下である酸分解性樹脂とを含有したポジ型レジスト組成物が開示されている。
【００１４】
特許文献７には、活性光線又は放射線の照射により特定構造の酸を発生する化合物と、特定構造の繰り返し単位を含んだ酸分解性樹脂とを含有した組成物が開示されている。
【００１５】
特許文献８には、酸分解性樹脂と、光酸発生剤と、疎水性樹脂と、特定構造の溶剤を３〜２０質量％含んだ混合溶剤とを含有した液浸露光用ポジ型レジスト組成物が開示されている。
【００１６】
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、液浸添加剤（疎水性樹脂）及び溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは、極めて困難であるのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００７−３０４５４５号公報
【特許文献２】特開２００９−２４４４２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３４４４５号公報
【特許文献４】特開２０１０−０６６６３１号公報
【特許文献５】特開２０１０−１２８４３２号公報
【特許文献６】特開２０１０−０３９１４６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１３８３３０号公報
【特許文献８】特開２０１０−１０２３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、ウォーターマーク欠陥を減少させると共に、良好な形状のレジストパターンを形成可能とするレジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、例えば、以下の通りである。
【００２０】
〔１〕（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂と、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物であって、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）により表される化合物と、（Ｃ）フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含んだ樹脂と、（Ｄ）第１の溶剤と第２の溶剤とを含んだ混合溶剤であって、前記第１及び第２の溶剤の少なくとも一方は標準沸点が２００℃以上である混合溶剤とを含有したレジスト組成物。
【化１】
0005712099.tif 000002
【００２１】
一般式（Ｉ）中、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、フッ素原子、又は、フルオロアルキル基を表す。  
Ｌは、ｍ≧２の場合には各々独立に、２価の連結基を表す。  
ｍは、０以上の整数を表す。  
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＯＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、又は、これらの２以上の組み合わせを表す。  
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は、環状構造を有する基を表す（但し、Ｒ１とＲ２とが同時に水素原子である態様を除く）。Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｍ１＋は、カチオンを表す。
【化２】
0005712099.tif 000003
【００２２】
一般式（ＩＩ）中、
Ａは、窒素原子又は炭素原子を表す。Ａが窒素原子である場合、ｐ＋ｑ＝２であり、ｐは１又は２であり、ｑは０又は１である。Ａが炭素原子である場合、ｐ＋ｑ＝３であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜２の整数である。  
Ｒ３は、フッ素原子を含み、且つ、（含まれる全フッ素原子の合計質量）／（含まれる全原子の合計質量）により表されるフッ素含有率が０．３５以下である１価の有機基を表す。ｐ≧２の場合、複数のＲ３は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数のＲ３が互いに結合して、環を形成していてもよい。複数のＲ３が互いに結合して環を形成している場合、前記フッ素含有率は、この環を構成している２価の基について計算された値を意味している。  
Ｒ４は、電子求引性基を含んだ基を表す。ｑ＝２の場合、２つのＲ４は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
ｑ≧１の場合、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して、環を形成していてもよい。この場合、前記フッ素含有率は、Ｒ３とＲ４とにより形成された環を構成している２価の基について計算された値を意味している。  
Ｍ２＋は、カチオンを表す。
【００２３】
〔２〕前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）により表される化合物は、（含まれる全フッ素原子の合計質量）／（含まれる全原子の合計質量）により表されるフッ素含有率が０．２０以下である〔１〕に記載の組成物。
【００２４】
〔３〕前記一般式（Ｉ）により表される化合物を含み、前記Ｙは−ＣＯＮ（Ｒ２）−を表す〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
【００２５】
〔４〕前記混合溶剤（Ｄ）は、標準沸点が２００℃以上である溶剤の含量が５質量％以上である〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の組成物。
【００２６】
〔５〕前記混合溶剤（Ｄ）は、標準沸点が２００℃以上である溶剤の含量が２０質量％以下である〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の組成物。
【００２７】
〔６〕前記混合溶剤（Ｄ）は、標準沸点が２００℃以上である溶剤として、下記一般式（Ｓ１）乃至（Ｓ３）の何れかにより表される溶剤を含んでいる〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の組成物。
【化３】
0005712099.tif 000004
【００２８】
式中、Ｒ５乃至Ｒ１１は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、並びに、Ｒ１０及びＲ１１の各々は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００２９】
〔７〕前記樹脂（Ｃ）は、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を備えた繰り返し単位を含んでいる〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の組成物。
【００３０】
〔８〕前記樹脂（Ｃ）は、下記一般式（ＫＹ−０）により表される部分構造を備えた繰り返し単位を含んでいる〔１〕〜〔７〕の何れかに記載の組成物。
【化４】
0005712099.tif 000005
【００３１】
式（ＫＹ−０）中、
Ｒ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｒ３は、ｏ≧２の場合には各々独立に、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表す。  
Ｒ４は、ｍ≧２の場合には各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基を表す。ここで、Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。ｍ≧２の場合、２つ以上のＲ４が互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００３２】
Ｘは、アルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。  
Ｚ及びＺａは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。ｎ≧２の場合には、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
＊は、前記樹脂（Ｃ）の主鎖又は側鎖への結合手を表す。  
ｏは、１〜７の整数を表す。  
ｍは、０〜７の整数を表す。  
ｎは、０〜５の整数を表す。
【００３４】
〔９〕前記樹脂（Ａ）は、シアノ基により置換されたラクトン構造を備えた繰り返し単位を含んでいる〔１〕〜〔８〕の何れかに記載の組成物。
【００３５】
〔１０〕〔１〕〜〔９〕の何れかに記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【００３６】
〔１１〕〔１〕〜〔９〕の何れかに記載の組成物を用いて膜を形成することと、前記膜を露光することと、前記露光された膜を現像することとを含んだパターン形成方法。
【００３７】
〔１２〕前記露光は液浸液を介して行われる〔１１〕に記載の方法。
【００３８】
〔１３〕  〔１１〕又は〔１２〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。  
〔１４〕  〔１３〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によると、ウォーターマーク欠陥を減少させると共に、良好な形状のレジストパターンを形成可能とするレジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００４１】
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００４２】
また、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。「露光」とは、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【００４３】
本発明に係るレジスト組成物は、（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、酸分解性樹脂ともいう）と、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ともいう）と、（Ｃ）フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含んだ樹脂（以下、疎水性樹脂ともいう）と、（Ｄ）溶剤とを含んでいる。
【００４４】
このレジスト組成物では、以下に詳しく説明するように、溶剤として、標準沸点が２００℃以上である溶剤を含んだ混合溶剤を用いている。本発明者らは、このような構成を採用することにより、疎水性樹脂の表面偏在性が向上することを見出した。即ち、本発明者らは、このような構成を採用することにより、レジスト組成物を用いて形成した膜の疎水性が向上し、ウォーターマーク欠陥を減少させることができることを見出した。
【００４５】
しかしながら、更なる検討の結果、上記の溶剤を一般的な光酸発生剤とを組み合わせて用いた場合、パターン形状が丸みを帯びてしまい、矩形のパターンを形成することが困難であることが明らかとなった。即ち、この場合、ウォーターマーク欠陥の低減と矩形のパターンの形成とを両立させることが困難であることが明らかとなった。
【００４６】
そこで、本発明者らは、この問題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、上記の問題は、光酸発生剤が疎水性樹脂と同様に膜の表面に偏在することにより、膜の表面近傍における酸の発生量が過剰になることに起因していることが分かった。そして、本発明者らは、上記の溶剤を、以下で詳しく説明する特定構造の光酸発生剤と組み合わせて用いることにより、ウォーターマーク欠陥の低減と矩形のパターンの形成とを両立できることを見出した。
【００４７】
以下、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分について、順に説明する。
【００４８】
（Ａ）酸分解性樹脂
本発明に係るレジスト組成物は、酸分解性樹脂〔以下、樹脂（Ａ）ともいう〕を含有している。
【００４９】
樹脂（Ａ）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。  
樹脂（Ａ）は、好ましくは、アルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
【００５０】
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。  
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【００５１】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【００５２】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。  
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。  
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００５３】
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００５４】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００５５】
樹脂（Ａ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化５】
0005712099.tif 000006
【００５６】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表される基を表す。Ｒ9は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００５７】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００５８】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００５９】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。  
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００６０】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００６１】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。  
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６２】
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ1は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０または正の整数を表す。
【化６】
0005712099.tif 000007
【００６３】
【化７】
0005712099.tif 000008
【００６４】
【化８】
0005712099.tif 000009
【００６５】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【化９】
0005712099.tif 000010
【００６６】
式（Ｉ）および（ＩＩ）中、
Ｒ1、Ｒ3は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表される基を表す。Ｒ9は１価の有機基を表す。  
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。  
Ｒ1は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００６７】
Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
【００６８】
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５または６である。  
Ｒ3は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００６９】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００７０】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００７１】
一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１−ａ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【化１０】
0005712099.tif 000011
【００７２】
式中、Ｒ1及びＲ2は、一般式（Ｉ）における各々と同義である。  
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化１１】
0005712099.tif 000012
【００７３】
式（ＩＩ−１）中、
Ｒ3〜Ｒ5は、一般式（ＩＩ）におけるものと同義である。  
Ｒ10は極性基を含む置換基を表す。Ｒ10が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
【００７４】
ｐは、０〜１５の整数を表す。ｐは、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。
【００７５】
酸分解性樹脂は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位の少なくとも一方を含んだ樹脂であることがより好ましい。また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。
【００７６】
樹脂（Ａ）が酸分解性繰り返し単位を併用する場合の、好ましい組み合わせとしては、以下に挙げるものが好ましい。下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【化１２】
0005712099.tif 000013
【００７７】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（III）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【化１３】
0005712099.tif 000014
【００７８】
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。  
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。  
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【化１４】
0005712099.tif 000015
【００７９】
又はウレア結合
【化１５】
0005712099.tif 000016
【００８０】
を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
【００８１】
Ｒ8は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。  
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。  
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。  
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。  
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【００８２】
Ｒ7のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ7におけるアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【００８３】
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレンとしては、炭素数１〜２０のシクロアルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【００８４】
Ｒ8で表されるラクトン構造を有する置換基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として後述する一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ2は２以下のものがより好ましい。  
また、Ｒ8は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【００８５】
以下に一般式(III)で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。  
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【化１６】
0005712099.tif 000017
【００８６】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式 (III−１)で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化１７】
0005712099.tif 000018
【００８７】
一般式(III−１)に於いて、
Ｒ7、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式(III)と同義である。  
Ｒ9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ9が結合し、環を形成していてもよい。
【００８８】
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。  
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０または１であることが好ましい。
【００８９】
Ｒ9のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ9はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。
【００９０】
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
【００９１】
ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ９はラクトンのカルボニル基のα位またはβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
【００９２】
一般式（ＩＩＩ−１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。  
【化１８】
0005712099.tif 000019
【００９３】
【化１９】
0005712099.tif 000020
【００９４】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００９５】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外にも、ラクトン基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
【００９６】
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【化２０】
0005712099.tif 000021
【００９７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００９８】
一般式(III)で表される単位以外のラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ’）で表される繰り返し単位も好ましい。
【化２１】
0005712099.tif 000022
【００９９】
一般式（ＡＩＩ’）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１００】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。  
一般式(III)で表される単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化２２】
0005712099.tif 000023
【０１０１】
【化２３】
0005712099.tif 000024
【０１０２】
【化２４】
0005712099.tif 000025
【０１０３】
特に好ましい一般式(III)で表される単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
【化２５】
0005712099.tif 000026
【０１０４】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１０５】
一般式(III)で表される繰り返し単位以外のラクトンを有する繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１０６】
本発明の効果を高めるために、一般式（III）から選ばれる２種以上のラクトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（III）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
【０１０７】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）及び（III）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【化２６】
0005712099.tif 000027
【０１０８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０１０９】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化２７】
0005712099.tif 000028
【０１１０】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【０１１１】
水酸基又はシアノ基 を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０１１２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化２８】
0005712099.tif 000029
【０１１３】
本発明のレジスト組成物に用いられる樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１１４】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。  
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＦ３を表す。
【化２９】
0005712099.tif 000030
【０１１５】
本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化３０】
0005712099.tif 000031
【０１１６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。  
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１１７】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１１８】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１１９】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１２０】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０１２１】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１２２】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。  
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化３１】
0005712099.tif 000032
【０１２３】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１２４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１２６】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１２７】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２８】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２９】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。  
なお、樹脂（Ａ）は、後述する樹脂（Ｃ）との相溶性の観点から、フッ素原子およびケイ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１３０】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。
【０１３１】
本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
【０１３２】
ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【０１３３】
本発明の樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１３４】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１３５】
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９−０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃〜90℃程度で３０分〜４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
【０１３６】
本発明の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０１３７】
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１３８】
また、本発明の樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１３９】
本発明において樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
【０１４０】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明に係るレジスト組成物は、光酸発生剤として、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）により表される化合物を含んでいる。
【化３２】
0005712099.tif 000033
【０１４１】
一般式（Ｉ）中、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、フッ素原子、又は、フルオロアルキル基を表す。  
Ｌは、ｍ≧２の場合には各々独立に、２価の連結基を表す。  
ｍは、０以上の整数を表す。  
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＯＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、又は、これらの２以上の組み合わせを表す。  
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は、環状構造を有する基を表す（但し、Ｒ１とＲ２とが同時に水素原子である態様を除く）。Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｍ１＋は、カチオンを表す。
【化３３】
0005712099.tif 000034
【０１４２】
一般式（ＩＩ）中、
Ａは、窒素原子又は炭素原子を表す。Ａが窒素原子である場合、ｐ＋ｑ＝２であり、ｐは１又は２であり、ｑは０又は１である。Ａが炭素原子である場合、ｐ＋ｑ＝３であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜２の整数である。  
Ｒ３は、フッ素原子を含み、且つ、（含まれる全フッ素原子の合計質量）／（含まれる全原子の合計質量）により表されるフッ素含有率が０．３５以下である１価の有機基を表す。ｐ≧２の場合、複数のＲ３は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数のＲ３が互いに結合して、環を形成していてもよい。複数のＲ３が互いに結合して環を形成している場合、前記フッ素含有率は、この環を構成している２価の基について計算された値を意味している。  
Ｒ４は、電子求引性基を含んだ基を表す。ｑ＝２の場合、２つのＲ４は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
ｑ≧１の場合、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して、環を形成していてもよい。この場合、前記フッ素含有率は、Ｒ３とＲ４とにより形成された環を構成している２価の基について計算された値を意味している。  
Ｍ２＋は、カチオンを表す。
【０１４３】
まず、一般式（Ｉ）により表される化合物について説明する。  
Ｘ１、Ｘ２としてのフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘ１、Ｘ２としてのフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１４４】
Ｘ１、Ｘ２は、好ましくは、フッ素原子、又は、パーフルオロアルキル基である。  
Ｘ１、Ｘ２の具体例としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。特に、Ｘ１及びＸ２の双方がフッ素原子であることが好ましい。
【０１４５】
Ｌの２価の連結基としては特に限定されないが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアルケニレン基を挙げることができる。このなかでも−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、アルキレン基が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基がより好ましい。Ｌとしてのアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアルケニレン基は、フッ素原子などで置換されていてもよい。  
ｍは、０〜１０が好ましく、０〜８がより好ましく、０〜４が更に好ましい。
【０１４６】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であることが好ましい。  
Ｙは、−ＣＯＮ（Ｒ２）−により表されることも好ましい。即ち、一般式（Ｉ）により表される化合物は、下記一般式（Ｉ−ＡＭ）により表されることも好ましい。
【化３４】
0005712099.tif 000035
【０１４７】
一般式（Ｉ−ＡＭ）中の各記号は、一般式（Ｉ）におけるものと同義である。
【０１４８】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は、環状構造を有する基を表す。
【０１４９】
アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜７である。Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１５０】
該アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【０１５１】
Ｒ１、Ｒ２としての環状構造を有する基としては、単環構造を有する基（好ましくは炭素数３〜１２）、及び、多環構造を有する基（好ましくは炭素数４〜２５）を挙げることができる。
【０１５２】
単環構造を有する基としては、単環式炭化水素基、単環式複素環基、及び、これらの少なくともいずれかを含むアルキル基等を挙げることができる。
【０１５３】
単環式炭化水素基としては、単環式アルキル基、単環式アリール基が挙げられる。
【０１５４】
単環式アルキル基としては、炭素数３〜１０のものが好ましい。単環式アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられ、特にシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が好ましい。  
単環式アリール基としては、置換又は無置換のフェニル基を挙げることができる。
【０１５５】
単環式複素環基としては、飽和複素環基と不飽和複素環基とが挙げられ、炭素数５〜１０のものが好ましい。飽和複素環基としては、１−ピペリジル基、４−ピペリジル基、４−モルホリニル基、１，３−ジオキソラン−２−イルメチル基、アゼパン−２−オン−１−イル基等を挙げることができる。不飽和複素環基としては、ピロール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
【０１５６】
単環式炭化水素基及び単環式複素環基の少なくともいずれかを含むアルキル基としては、炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基の任意の水素原子が、単環式炭化水素基及び単環式複素環基の少なくともいずれかによって置換された基（例えば、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロオクチルメチル基などの、単環式炭化水素または単環式複素環基で置換されたアルキル基）を好適に挙げることができる。
【０１５７】
多環構造を有する基としては、（ｉ）多環式炭化水素基、（ｉｉ）多環式複素環基、（ｉｉｉ）単環式炭化水素基及び単環式複素環基から選択される基の２以上からなる基、（ｉｖ）単環式炭化水素基及び単環式複素環基から選択される基を２個以上含むアルキル基、（ｖ）多環式炭化水素基又は多環式複素環基を含むアルキル基等を挙げることができる。
【０１５８】
多環式炭化水素基及び単環式炭化水素基としては、脂肪族基でも芳香族基でもよく、特に脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【０１５９】
具体的には、多環式炭化水素基としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。多環式炭化水素基の具体例としては、ビシクロ［４．３．０］ノナニル基、ナフタレニル基、デカヒドロナフタレニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレニル基、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル基、ボルニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、１，７，７−トリメチルトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタニル基、３，７，７−トリメチルビシクロ［４．１．０］ヘプタニル基等があげられ、特にノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基が好ましい。
【０１６０】
多環式複素環基としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。多環式複素環基の具体例としては、インドール基、カルバゾール基等が挙げられる。
【０１６１】
単環式炭化水素基及び単環式複素環基から選択される基の２以上からなる基、及び、単環式炭化水素基及び単環式複素環基から選択される基を２個以上含むアルキル基における、単環式炭化水素基及び単環式複素環基としては、前記したものを挙げることができる。
【０１６２】
単環式炭化水素基及び単環式複素環基から選択される基を２個以上含むアルキル基としては、炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基の任意の２個以上の水素原子が、単環式炭化水素基及び単環式複素環基から選択される基によって置換された基を好適に挙げることができる。
【０１６３】
多環式炭化水素基又は多環式複素環基を含むアルキル基としては、前記多環式炭化水素基で置換されたアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基、デカヒドロナフチルメチル基等の、多環式炭化水素または多環式複素環基で置換されたアルキル基）が挙げられる。
【０１６４】
また、Ｒ１とＲ２は互いに結合し環を形成しても良い。環は単環構造であっても、多環構造であってもよい。Ｒ１とＲ２とで形成し得る環構造としては、ピペリジン環等の単環構造、デカヒドロキノリン環、デカヒドロイソキノリン環等の多環構造が挙げられる。
【０１６５】
Ｒ１、Ｒ２としての環状構造を有する基、及び、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成する環は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【０１６６】
Ｒ１とＲ２が互いに結合し環を形成するか、又は、Ｒ１が炭素数５以上のアルキル基、若しくは、環状構造（炭素数は５以上であることが好ましい）を有する基であることが好ましく、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環を形成するか、又は、Ｒ１が環状構造（炭素数は５以上であることが好ましい）を有する基であることがより好ましく、Ｒ１とＲ２が互いに結合し多環を形成するか、又は、Ｒ１が、多環構造を有する基であることがさらに好ましい。また、Ｒ１が環状構造を有する基である場合、Ｒ２も環状構造を有する基であることが好ましい。
【０１６７】
以下に、一般式（Ｉ）により表される化合物のアニオン部分の好ましい例を、対応する酸の構造として列挙する。具体例中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、フッ素原子、又は、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。
【化３５】
0005712099.tif 000036
【０１６８】
【化３６】
0005712099.tif 000037
【０１６９】
【化３７】
0005712099.tif 000038
【０１７０】
Ｍ１＋により表されるカチオンとしては、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）により表されるものが好ましい。
【化３８】
0005712099.tif 000039
【０１７１】
上記一般式（ＺＩ）中、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。  
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１７２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述するカチオン（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【０１７３】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有するカチオンであってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表されるカチオンのＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつのカチオンのＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１７４】
一般式（ＺＩ）で表されるカチオンとしては、例えば、以下に説明するカチオン（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０１７５】
カチオン（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基であるカチオンである。即ち、カチオン（ＺＩ−１）は、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１７６】
アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。  
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、アリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンを挙げることができる。
【０１７７】
アリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１７８】
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１７９】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がフェニル基の場合には、置換基は、フェニル基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１８０】
次に、カチオン（ＺＩ−２）について説明する。  
カチオン（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１８１】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。  
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１８２】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１８３】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。  
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１８４】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。  
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１８５】
カチオン（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオンであり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有するカチオンである。
【化３９】
0005712099.tif 000040
【０１８６】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。  
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。  
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１８７】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１８８】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１８９】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１９０】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１９１】
Ｒ6c及びＲ7cとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０１９２】
Ｒ6cとＲ7cとが結合して環を形成する場合に、Ｒ6cとＲ7cとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ6cとＲ7cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０１９３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１９４】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。  
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖（例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
【０１９５】
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。
【０１９６】
ビニル基としては特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。
【０１９７】
Ｒx及びＲyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲx及びＲy（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
【０１９８】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。  
カチオン（ＺＩ−３）の具体例を以下に挙げる。
【化４０】
0005712099.tif 000041
【０１９９】
【化４１】
0005712099.tif 000042
【０２００】
【化４２】
0005712099.tif 000043
【０２０１】
【化４３】
0005712099.tif 000044
【０２０２】
【化４４】
0005712099.tif 000045
【０２０３】
カチオン（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）により表されるカチオンである。
【化４５】
0005712099.tif 000046
【０２０４】
一般式（ＺＩ−４）中、  
Ｒ13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０２０５】
Ｒ14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０２０６】
Ｒ15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。
【０２０７】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０２０８】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。
【０２０９】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０２１０】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０２１１】
Ｒ13及びＲ14の単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２１２】
Ｒ13及びＲ14の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
【０２１３】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンタンチルオキシ基等が挙げられる。
【０２１４】
Ｒ13及びＲ14の単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、iso−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【０２１５】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンタンチルメトキシ基、アダマンタンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
【０２１６】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０２１７】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基およびシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０２１８】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２１９】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０２２０】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０２２１】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２２２】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２２３】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個の２価のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基またはシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０２２４】
Ｒ13及びＲ14が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０２２５】
ｌとしては、０または１が好ましく、１がより好ましい。  
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０２２６】
以下に、カチオン（ＺＩ−４）の具体例を挙げる。
【化４６】
0005712099.tif 000047
【０２２７】
【化４７】
0005712099.tif 000048
【０２２８】
次に、上記一般式（ＺＩＩ）について説明する。  
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２２９】
Ｒ204〜Ｒ205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【０２３０】
Ｒ204〜Ｒ205におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０２３１】
Ｒ204〜Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２３２】
以下に、一般式（Ｉ）により表される化合物の具体例を示す。
【化４８】
0005712099.tif 000049
【０２３３】
【化４９】
0005712099.tif 000050
【０２３４】
【化５０】
0005712099.tif 000051
【０２３５】
【化５１】
0005712099.tif 000052
【０２３６】
【化５２】
0005712099.tif 000053
【０２３７】
【化５３】
0005712099.tif 000054
【０２３８】
【化５４】
0005712099.tif 000055
【０２３９】
【化５５】
0005712099.tif 000056
【０２４０】
続いて、一般式（ＩＩ）により表される化合物について説明する。  
Ｒ３は、フッ素原子を含有する１価の有機基であって、（含まれる全フッ素原子の質量）/（含まれる全原子の質量）により表されるフッ素含有率が０．３５以下である１価の有機基を表す。Ｒ３において、このフッ素含有率は、０．３０以下であることがより好ましく、０．２５以下であることが特に好ましい。
【０２４１】
ｎが２以上であり、２つのＲ３が結合して環を形成する場合において、Ｒ３に含まれるフッ素原子の前記含有率は、２つのＲ３が結合して形成する２価の基に含まれるフッ素原子の含有率を表す。
【０２４２】
また、ｍが１以上であり、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成する場合において、Ｒ３に含まれるフッ素原子の前記含有率は、Ｒ３とＲ４が結合して形成する２価の基に含まれるフッ素原子の含有率を表す。
【０２４３】
また、一般式（ＩＩ）により表される化合物が発生する酸は、１分子中に含有されるフッ素原子数が８個以下であることが好ましく、４個以下であることがより好ましい。
【０２４４】
Ｒ３により表されるフッ素原子を含有する１価の有機基としては、スルホニル基に結合した少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキレン部を含む有機基が挙げられ、該アルキレン部はパーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。また、その末端は環状構造を有する基が置換していることが好ましく、連結基を介して置換していてもよい。低フッ素含有率の観点からこの環状構造を有する基はフッ素原子を含まないことが好ましい。Ｒ３により表される１価の有機基は、一態様において、後掲の一般式（ＩＩＩ）で表さるＲ３に対応する構造が挙げられる。
【０２４５】
Ｒ４により表される基は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であって、酸強度の観点から少なくとも電子求引性基を有する基である。ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基とは鎖式アルキル基、単環式アルキル基、多環式炭化水素基、又は単環式アリール基を表し、該鎖式アルキル基、該単環式アルキル基、該多環式炭化水素基、該単環式アリール基は、置換基を有していてもよい。
【０２４６】
鎖式アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、sec−ブチル、t-ブチル、iso−アミル等が挙げられる。
【０２４７】
該アルキル基が有し得る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【０２４８】
単環式アルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロベンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル等が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。
【０２４９】
該単環式アルキル基が有し得る置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【０２５０】
多環式炭化水素基としては、ビシクロ［4.3.0］ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、1,7,7-トリメチルトリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタニル、3,7,7-トリメチルビシクロ[4.1.0]ヘプタニル等があげられ、特にノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチルが好ましい。
【０２５１】
単環式アリール基は、置換又は無置換のフェニル基を意味し、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【０２５２】
Ｒ４により表される基は、酸強度の観点から、電子求引性基を有する基であり、この電子求引性基としては特に限定はされないが、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ケトン基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。Ｒ４により表わされる電子求引性基を有する基として、特にフッ素原子を有する基であることが好ましく、より好ましくは分子量２２０以下のフッ素原子を有する基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【０２５３】
上記一般式（II）で表される化合物は、下記一般式（III）で表される化合物であることが好ましい。
【化５６】
0005712099.tif 000057
【０２５４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａ、Ｒ４、ｐ、ｑは、一般式（ＩＩ）における各々と同義である。
【０２５５】
Ｒ３Ａは、複数ある場合はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ３Ｂは水素原子を表す。  
Ｌは単結合または連結基を表す。  
ｐ１は１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは１である。
【０２５６】
ｐ２＝１または２を表し、ｐ３＝０または１を表す。  
ｐ２＝２である場合、２つのＲ３Ａは互いに結合し環構造を形成してもよく、ｐ＝２以上である場合、複数あるＲ３Ａは互いに結合し環構造を形成していてもよい。
【０２５７】
Ｒ３Ａにより表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、Ｒ４の各々において例示した基と同様の基が挙げられる。
【０２５８】
ここでＲ３Ａは低フッ素含率の観点からフッ素原子を有さないことが好ましい。
【０２５９】
Ｌにより表される連結基としては、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、窒素原子（＞Ｎ−）、カルボキシル基（−ＯＣ＝Ｏ−、−ＣＯ＝Ｏ−）、アミド基（＞ＮＣ＝Ｏ−）、スルホンアミド基（＞ＮＳＯ２−）が挙げられる。ｐ２＝２であり、２つのＲ３Ａが互いに結合して環を形成する場合、Ｌはアミド基、スルホンアミド基等の窒素原子を有する連結基であることが好ましい。このときＲ３ＡはＬ上の窒素原子を環内に有する環状アミン残基であることが好ましい。環状アミン残基構造としてはアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ピペラジン、デカヒドロキノリン、デカヒドロキノリン、8-アザビシクロ[3.2.1]オクタン、インドール、オキサゾリジン、チアゾリジン、２−アザノルボルナン、７−アザノルボルナン、モルホリン、チアモルホリン等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、および環を形成する炭素上のカルボニル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【０２６０】
また、上記一般式（II）で表される化合物は、下記一般式（IV）で表される化合物であることが特に好ましい。
【化５７】
0005712099.tif 000058
【０２６１】
一般式（IV）中、Ｒ３Ｃは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ３Ｄは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ３ＣとＲ３Ｄは互いに結合し環を形成していてもよく、ｐ＋ｑ＝２かつｐ＝１又は２、ｑ＝０又は１である。
【０２６２】
Ｒ３Ｃ及びＲ３Ｄにより表わされる置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、一般式（II)におけるＲ２の各々において例示した基と同様の基が挙げられる。
【０２６３】
また、Ｒ３ＣとＲ３Ｄが互いに結合して形成される環状アミン構造としては、一般式（III)においてＬがアミド基（＞ＮＣ＝Ｏ−）である場合に、２つのＲ３Ａが互いに結合して形成される環状アミン構造として先に例示したものと同様のものが挙げられる。
【０２６４】
一般式（IV）で表される酸を発生する化合物の合成方法は、特に限定されないが、以下の方法を用いて合成できる。  
すなわち、対応するアミンとフルオロサルトン又は酸ハライド等から化合物（ａ）を合成したのちアンモニアによりスルホンアミド（ｂ）へと変換した後、スルホンイミド（ｃ）へ導く、または化合物（ａ）と対応するスルホンアミド直接を反応させることによって化合物（ｃ）へと導き、化合物（ｃ）の塩交換によって合成することができる。
【化５８】
0005712099.tif 000059
【０２６５】
一般式（ＩＩ）乃至（ＩＶ）において、Ｍ２＋により表されるカチオンとしては、例えば、先にＭ１＋について説明したのと同様のものを挙げることができる。
【０２６６】
以下に、本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物のアニオン部分の具体例を、対応する酸の構造として挙げる。
【化５９】
0005712099.tif 000060
【０２６７】
【化６０】
0005712099.tif 000061
【０２６８】
【化６１】
0005712099.tif 000062
【０２６９】
【化６２】
0005712099.tif 000063
【０２７０】
以下に、一般式（ＩＩ）により表される化合物の具体例を挙げる。
【化６３】
0005712099.tif 000064
【０２７１】
【化６４】
0005712099.tif 000065
【０２７２】
【化６５】
0005712099.tif 000066
【０２７３】
【化６６】
0005712099.tif 000067
【０２７４】
【化６７】
0005712099.tif 000068
【０２７５】
【化６８】
0005712099.tif 000069
【０２７６】
【化６９】
0005712099.tif 000070
【０２７７】
【化７０】
0005712099.tif 000071
【０２７８】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）により表される化合物は、（含まれる全フッ素原子の合計質量）／（含まれる全原子の合計質量）により表されるフッ素含有率が０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１０以下であることが更に好ましい。こうすると、本発明に係るレジスト組成物を用いて形成したパターンの形状が更に良好となる。
【０２７９】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）により表される化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８０】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）により表される化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜２３質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【０２８１】
また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）により表される化合物に加えて、他の化合物を併用してもよい。このような化合物としては、例えば、下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
【化７１】
0005712099.tif 000072
【０２８２】
上記一般式（ＺＩ'）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、上述した一般式（ＺＩ）におけるＲ201、Ｒ202及びＲ203各々と同義である。  
Ｚ-は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０２８３】
Ｚ-としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０２８４】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０２８５】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２８６】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２８７】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。  
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２８８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２８９】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２９０】
Ｚ-としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。  
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０２９１】
一般式（ＺＩＩ'）、（ＺＩＩＩ'）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２９２】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０２９３】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０２９４】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ'）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。  
本発明の酸発生剤と併用し得る酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ’）、（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）で表される化合物も挙げられる。
【化７２】
0005712099.tif 000073
【０２９５】
一般式（ＺＩＶ'）〜（ＺＶＩ'）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。  
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０２９６】
本発明の酸発生剤と併用し得る酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化７３】
0005712099.tif 000074
【０２９７】
【化７４】
0005712099.tif 000075
【０２９８】
なお、光酸発生剤として、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）により表される化合物以外の化合物を併用する場合、その含有率は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）により表される化合物の総量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
【０２９９】
（Ｃ）疎水性樹脂
疎水性樹脂（以下、樹脂（Ｃ）ともいう）は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有している。  
疎水性樹脂に於けるフッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかは、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３００】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０３０１】
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３０２】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３０３】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３０４】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化７５】
0005712099.tif 000076
【０３０５】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【０３０６】
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ６２及びＲ６３がパーフルオロアルキル基であるとき、Ｒ６４は水素原子であることが好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０３０７】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０３０８】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０３０９】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０３１０】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、さらに、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
【０３１１】
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
【化７６】
0005712099.tif 000077
【０３１２】
式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
【０３１３】
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０３１４】
また、疎水性樹脂は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
【化７７】
0005712099.tif 000078
【０３１５】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
【０３１６】
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
【０３１７】
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０３１８】
Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
【０３１９】
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
【０３２０】
疎水性樹脂は、ケイ素原子を含有してもよい。
【０３２１】
ケイ素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有することが好ましい。
【０３２２】
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【化７８】
0005712099.tif 000079
【０３２３】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
【０３２４】
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
【０３２５】
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０３２６】
フッ素原子又はケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位は（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
【０３２７】
以下、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表し、Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化７９】
0005712099.tif 000080
【０３２８】
【化８０】
0005712099.tif 000081
【０３２９】
【化８１】
0005712099.tif 000082
【０３３０】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）を有することが好ましい。
【０３３１】
（ｘ）アルカリ可溶基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（極性変換基）
（ｚ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する
繰り返し単位（ｂ）としては、以下の類型が挙げられる。
【０３３２】
・１つの側鎖上に、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかと、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ’）
・上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、フッ素原子及びケイ素原子を有さない繰り返し単位（ｂ＊）
・１つの側鎖上に上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｂ”）
疎水性樹脂は、繰り返し単位（ｂ）として繰り返し単位（ｂ’）を有することがより好ましい。すなわち、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）が、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有することがより好ましい。
【０３３３】
なお、疎水性樹脂が、繰り返し単位（ｂ＊）を有する場合、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（前記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）とは異なる繰り返し単位）とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｂ”）における、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する側鎖とフッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。
【０３３４】
式中、Ｂ１は上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
【化８２】
0005712099.tif 000083
【０３３５】
上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる基は、好ましくは、（ｘ）アルカリ可溶基又は（ｙ）極性変換基であり、（ｙ）極性変換基であることがより好ましい。
【０３３６】
アルカリ可溶性基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０３３７】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０３３８】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
【０３３９】
繰り返し単位（ｂｘ）が、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｘ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｘ）におけるケイ素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
【０３４０】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０３４１】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化８３】
0005712099.tif 000084
【０３４２】
【化８４】
0005712099.tif 000085
【０３４３】
極性変換基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
【０３４４】
極性変換基（ｙ）は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、あるいは極性変換基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
【０３４５】
極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）の具体例としては、後述の式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０３４６】
更に、極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）に相当する）ことが好ましい。該繰り返し単位（ｂｙ）を有する樹脂は疎水性を有するものであるが、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。
【０３４７】
繰り返し単位（ｂｙ）として、例えば、式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【化８５】
0005712099.tif 000086
【０３４８】
式中、Ｒｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
【０３４９】
Ｒｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
【０３５０】
但し、Ｒｋ１、Ｒｋ２の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。
【０３５１】
極性変換基とは、上述したようにアルカリ現像像液の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を表す。極性変換基としては、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。
【化８６】
0005712099.tif 000087
【０３５２】
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−、酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、酸イミド基：−ＮＨＣＯＮＨ−、カルボン酸チオエステル基：−ＣＯＳ−、炭酸エステル基：−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、硫酸エステル基：−ＯＳＯ２Ｏ−、スルホン酸エステル基：−ＳＯ２Ｏ−を表す。
【０３５３】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
【０３５４】
なお、繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましいアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有するが、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ−１）で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【０３５５】
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に連結している。
【０３５６】
一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
【０３５７】
一般式（ＫＡ−１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ−１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
【０３５８】
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
【０３５９】
Ｚｋａ１は、複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
【０３６０】
Ｚｋａ１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
【０３６１】
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。好ましくは０〜８の整数、より好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは１〜３の整数である。
【０３６２】
Ｚｋａ１としての電子求引性基は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
【０３６３】
Ｚｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は前記と同義である。
【０３６４】
Ｚｋａ１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０３６５】
Ｚｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０３６６】
Ｚｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては下記構造も好ましい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【化８７】
0005712099.tif 000088
【０３６７】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【０３６８】
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
【０３６９】
また、上記基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０３７０】
一般式（ＫＡ−１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ−１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５〜７員環ラクトン環であることが好ましい。
【０３７１】
なお、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるように、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造としての５〜７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
【０３７２】
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
【０３７３】
一般式（ＫＡ−１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ−１−１）、（ＫＡ−１−４）、（ＫＡ−１−５）、（ＫＡ−１−６）、（ＫＡ−１−１３）、（ＫＡ−１−１４）、（ＫＡ−１−１７）である。
【化８８】
0005712099.tif 000089
【０３７４】
上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ−１）が示す環構造が有してもよい置換基Ｚｋａ１と同様のものが挙げられる。
【０３７５】
一般式（ＫＢ−１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）を挙げることができる。
【０３７６】
一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
【０３７７】
電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造である。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ−１）に直結している結合手、又は（ＫＢ−１）中のＸに直結している結合手を表す。
【化８９】
0005712099.tif 000090
【０３７８】
式（ＥＷ）中、
ｎｅｗは−Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
【０３７９】
Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。下記構造式において、Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
【化９０】
0005712099.tif 000091
【０３８０】
Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙｅｗ１、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に連結していてもよい。
【０３８１】
Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
【０３８２】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０３８３】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０３８４】
ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
【０３８５】
Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
【０３８６】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
【０３８７】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
【０３８８】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ−１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。
【０３８９】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表される構造が挙げられる。
【０３９０】
なお、繰り返し単位（ｂｙ）中に、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造と一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
【０３９１】
なお、一般式（ＫＡ−１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ−１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
【０３９２】
また、繰り返し単位（ｂｙ）が、上記繰り返し単位（ｂ＊）又は繰り返し単位（ｂ”）に該当し、かつ、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を有する場合、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、極性変換基が、一般式（ＫＡ−１）で示す構造における−ＣＯＯ−で表される部分構造であることがより好ましい。
【０３９３】
繰り返し単位（ｂｙ）は、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位でありえる。
【化９１】
0005712099.tif 000092
【０３９４】
一般式（ｂｂ）において、
Ｚ１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていても良い。Ｚ１は、好ましくはエステル結合を表す。
【０３９５】
Ｚ２は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていても良い。Ｚ２は、好ましくは、炭素数１若しくは２のアルキレン基又は炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。
【０３９６】
Ｔａは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表し、更に好ましくは電子求引性基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。
【０３９７】
Ｌ０は、単結合又はｍ＋１価の炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）を表し、好ましくは単結合を表す。Ｌ０としての単結合は、ｍが１の場合である。Ｌ０としてのｍ＋１価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、又は、これらの組み合わせから、任意の水素原子をｍ−１個除いたｍ＋１価の炭化水素基を表す。
【０３９８】
Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル基を表す。
【０３９９】
Ｔｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表す。
【０４００】
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｂｂ）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｂｂ）で表される部分構造が結合していてもよい。なお、主鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中に存在する原子への結合手であり、側鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中以外に存在する原子への結合手である。
【０４０１】
ｍは、１〜２８の整数を表し、好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは１である。  
ｋは、０〜２の整数を表し、好ましくは１である。  
ｑは、基（Ｚ２−Ｚ１）の繰り返し数を示し、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２である。  
ｒは、０〜５の整数を表す。
【０４０２】
なお、−（Ｌ）ｒ−Ｔｃの代わりに、前記−Ｌ０−（Ｔａ）ｍが置換していてもよい。
【０４０３】
一般式（ｂｂ）により表されるラクトン構造のうち上記＊から最も離れた位置（介在する原子数が最大である位置）にフッ素原子又はフッ素原子を含んだ基が置換している場合、又は、同一繰り返し単位内の一般式（ｂｂ）により表されるラクトン側の側鎖と異なる側鎖上にフッ素原子を有する場合（上記した繰り返し単位（ｂ”）に該当）も好ましい。
【０４０４】
Ｚ２としてのアルキレン基は、直鎖アルキレン基の場合は好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、分岐アルキレン基の場合は好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０である。Ｒ２としてのアルキレン基の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基の具体例から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
【０４０５】
Ｚ２としてのシクロアルキレン基は、好ましくは炭素数３〜８であり、その具体例としては、上記したＺｋａ１としてのシクロアルキル基から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
【０４０６】
Ｔａ及びＴｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
【０４０７】
Ｔａとしてのアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜８であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【０４０８】
Ｔａ及びＴｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。
【０４０９】
Ｌ０としてのアルキレン基、シクロアルキレン基の好ましい炭素数及びその具体例は、Ｚ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
【０４１０】
繰り返し単位（ｂｂ）の更に具体的な構造として、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。
【化９２】
0005712099.tif 000093
【０４１１】
一般式（ｂａ−２）及び（ｂｂ−２）において、
ｎは、０〜１１の整数を表し、好ましくは０〜５の整数、より好ましくは１又は２を表す。
【０４１２】
ｐは、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは１又は２を表す。
【０４１３】
Ｔｂは、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表す。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、環を形成しても良い。
【０４１４】
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｂａ−２）又は（ｂｂ−２）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｂａ−２）又は（ｂｂ−２）で表される部分構造が結合していてもよい。
【０４１５】
Ｚ１、Ｚ２、Ｔａ、Ｔｃ、Ｌ、＊、ｍ、ｑ、ｒは、一般式（ｂｂ）におけるものと同意であり、好ましいものも同様である。
【０４１６】
繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＹ−０）で表わされる部分構造を有する繰り返し単位でありえる。
【化９３】
0005712099.tif 000094
【０４１７】
一般式（ＫＹ−０）中、
Ｒ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｒ３は、ｏ≧２の場合には各々独立に、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表す。  
Ｒ４は、ｍ≧２の場合には各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基を表す。ここで、Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。ｍ≧２の場合、２つ以上のＲ４が互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｘは、アルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。  
Ｚ及びＺａは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。ｎ≧２の場合には、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
【０４１８】
＊は、前記樹脂（Ｃ）の主鎖又は側鎖への結合手を表す。  
ｏは、１〜７の整数を表す。  
ｍは、０〜７の整数を表す。  
ｎは、０〜５の整数を表す。
【０４１９】
−Ｒ２−Ｚ−の構造として好ましくは、−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯＯ−で表される構造が好ましい（ｌは１〜５の整数を表す）。
【０４２０】
Ｒ２としてのアルキレン基又はシクロアルキレン基の好ましい炭素数範囲及び具体例は、一般式（ｂｂ）のＺ２におけるアルキレン基又はシクロアルキレン基で説明したものと同様である。
【０４２１】
Ｒ３としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、分岐状の場合、好ましくは３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、環状の場合、６〜２０である。Ｒ３の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。
【０４２２】
Ｒ４及びＲとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
【０４２３】
Ｒ４としてのアシル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
【０４２４】
Ｒ４としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
【０４２５】
Ｘとしてのアルキレン基又はシクロアルキレン基の好ましい炭素数及びその具体例は、Ｒ２としてのアルキレン基又はシクロアルキレン基について説明したものと同様である。
【０４２６】
また、繰り返し単位（ｂｙ）の具体的な構造として、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位も挙げられる。
【化９４】
0005712099.tif 000095
【０４２７】
一般式（ｒｆ−１）及び（ｒｆ−２）中、
Ｘ´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基である。
【０４２８】
Ａは、単結合又は−Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）−で表される２価の連結基を表す。ここで、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６で、フッ素原子等で置換されていてもよい）、又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜１２で、フッ素原子等で置換されていてもよい）を表す。Ｒｘ，Ｒｙとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基である。
【０４２９】
Ｘは、電子求引性基を表し、その具体例としては、前述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基を挙げることができ、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基、シアノ基、ニトロ基である。
【０４３０】
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合あるいは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
【０４３１】
なお、Ｘ´がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Ａは単結合ではない。
【０４３２】
極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角を下げることが出来る。アルカリ現像後における膜の水との後退接触角が下がることは、現像欠陥の抑制の観点から好ましい。
【０４３３】
アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４０°以下、さらに好ましくは３５°以下、最も好ましくは３０°以下である。
【０４３４】
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
【０４３５】
アルカリ現像後における膜の上記後退接触角は、以下に示す膜について、後掲の実施例に記載の拡張収縮法により測定した場合の接触角である。すなわち、シリコンウエハ（８インチ口径）上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い形成された膜厚９８ｎｍの反射防止膜上に、本発明の組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍの膜を形成する。この膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得られる膜についての、拡張収縮法による接触角である。
【０４３６】
疎水性樹脂のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／秒以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／秒以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／秒以上であることがさらに好ましく、１ｎｍ／秒以上であることが最も好ましい。
【０４３７】
ここで疎水性樹脂のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、疎水性樹脂のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
【０４３８】
また、繰り返し単位（ｂｙ）は、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。
【０４３９】
繰り返し単位（ｂｙ）が少なくとも２つの極性変換基を有する場合、下記一般式（ＫＹ−１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造を有する基を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ−１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【化９５】
0005712099.tif 000096
【０４４０】
一般式（ＫＹ−１）において、
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。
【０４４１】
Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ３が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはＲｋｙ３がハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、Ｒｋｙ２はＲｋｙ１と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
【０４４２】
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ４はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
【０４４３】
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
【０４４４】
Ｒｋｙ１とＲｋｙ２が連結して形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられる。
【０４４５】
一般式（ＫＹ−１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ−２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ−２）で表される構造は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【化９６】
0005712099.tif 000097
【０４４６】
式（ＫＹ−２）中、
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
【０４４７】
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
【０４４８】
Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記Ｙ１、Ｙ２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
【０４４９】
Ｒｋｙ５〜Ｒｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
【０４５０】
式（ＫＹ−２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ−３）で示す部分構造であることがより好ましい。
【化９７】
0005712099.tif 000098
【０４５１】
式（ＫＹ−３）中、Ｚｋａ１、ｎｋａは各々前記一般式（ＫＡ−１）と同義である。Ｒｋｙ５は前記式（ＫＹ−２）と同義である。
【０４５２】
Ｌｋｙはアルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
【０４５３】
繰り返し単位（ｂ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素−炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
【０４５４】
繰り返し単位（ｂｙ）が、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｙ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｙ）におけるケイ素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
【０４５５】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位（ｂｙ）に対応したモノマーは、例えば、US2010/0152400A、WO2010/067905A、又はWO2010/067898Aに記載された方法により合成することができる。
【０４５６】
疎水性樹脂に於ける、繰り返し単位（ｂｙ）の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜９５ｍｏｌ％である。
【０４５７】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位（ｂｙ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。Ｒａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【化９８】
0005712099.tif 000099
【０４５８】
【化９９】
0005712099.tif 000100
【０４５９】
疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位（ｂｚ）は、樹脂（Ａ）について説明した酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０４６０】
繰り返し単位（ｂｚ）が、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｚ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｚ）におけるケイ素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
【０４６１】
疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位（ｂｚ）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０４６２】
以上、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）について説明したが、疎水性樹脂に於ける、繰り返し単位（ｂ）の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜９８ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９８ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【０４６３】
繰り返し単位（ｂ’）の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【０４６４】
繰り返し単位（ｂ＊）の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜７０ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｂ＊）と共に用いられる、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０〜９９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜９７ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜９５ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜９０ｍｏｌ％である。
【０４６５】
繰り返し単位（ｂ”）の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【０４６６】
疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【化１００】
0005712099.tif 000101
【０４６７】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。  
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、ケイ素原子を含む基等で置換されていても良い。
【０４６８】
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０４６９】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。  
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。  
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。  
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。  
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。  
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０４７０】
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
【０４７１】
疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【化１０１】
0005712099.tif 000102
【０４７２】
式（ＢＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０４７３】
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０４７４】
一般式（ＩＩＩ）、（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位における各基が、フッ素原子又はケイ素原子を含む基で置換されている場合、その繰り返し単位は、前記フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
【０４７５】
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。なお、ＲａがＣＦ３である場合の繰り返し単位は、前記フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
【化１０２】
0005712099.tif 000103
【０４７６】
疎水性樹脂は、樹脂（Ａ）と同様に、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０４７７】
疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することもできる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０４７８】
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）について説明した内容と同様である。
【０４７９】
以下に疎水性樹脂の具体例を示す。また、後掲の表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【化１０３】
0005712099.tif 000104
【０４８０】
【化１０４】
0005712099.tif 000105
【０４８１】
【化１０５】
0005712099.tif 000106
【０４８２】
【表１】
0005712099.tif 000107
【０４８３】
本発明のレジスト組成物は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを含有する疎水性樹脂を含有することにより、レジスト組成物から形成された膜の表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する該膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
【０４８４】
本発明のレジスト組成物からなる塗膜をベークした後で且つ露光前の膜の後退接触角は露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において６０°〜９０°が好ましく、より好ましくは６５°以上、更に好ましくは７０°以上、特に好ましくは７５°以上である。
【０４８５】
疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０４８６】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於ける組成物膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能が求められている。
【０４８７】
疎水性樹脂は、疎水的であるためアルカリ現像後に現像残渣（スカム）、ＢＬＯＢ欠陥が悪化しやすいが、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有することで直鎖型樹脂に比べ、アルカリ溶解速度が向上するため現像残渣（スカム）、ＢＬＯ欠陥性能が改善される。
【０４８８】
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、疎水性樹脂の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０４８９】
疎水性樹脂がケイ素原子を有する場合、ケイ素原子の含有率は、疎水性樹脂の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０４９０】
疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜３０，０００である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０４９１】
疎水性樹脂は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。  
レジスト組成物中の疎水性樹脂の含有率は、感活性光線又は感放射線樹脂膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．５〜８質量％である。
【０４９２】
（Ｄ）溶剤
本発明に係るレジスト組成物は、第１の溶剤と第２の溶剤とを含んだ混合溶剤であって、前記第１及び第２の溶剤の少なくとも一方は標準沸点が２００℃以上である混合溶剤を含有している。このような構成を採用すると、疎水性樹脂の表面偏在性が向上し、レジスト膜の疎水性が向上する。それゆえ、このような構成を採用すると、ウォーターマーク欠陥を低減することが可能となる。
【０４９３】
上記混合溶剤に占める標準沸点が２００℃以上である溶剤の含有量は、通常は１質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。また、この含有量は、１００質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。このような範囲内とすることにより、ウォーターマーク欠陥を更に低減することが可能となる。
【０４９４】
標準沸点が２００℃以上である溶剤は、下記一般式（Ｓ１）乃至（Ｓ３）の何れかにより表されることが好ましい。
【化１０６】
0005712099.tif 000108
【０４９５】
式中、Ｒ５乃至Ｒ１１は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、並びに、Ｒ１０及びＲ１１の各々は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０４９６】
一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）におけるＲ５乃至Ｒ１１はアルキル基であることが好ましく、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、並びに、Ｒ１０及びＲ１１の各々が互いに連結して環を形成していることがより好ましい。
【０４９７】
また、一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）で表わされる構造を有する溶剤としては、一般式（Ｓ１）又は（Ｓ２）で表される溶剤がより好ましく、一般式（Ｓ１）で表される溶剤が最も好ましい。
【０４９８】
一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）で表わされる構造を有する溶剤としては、例えば、γ−ブチ
ロラクトン（標準沸点：２０３℃）などのラクトン構造を有する溶剤、エチレンカーボネート（標準沸点：２４４℃）、プロピレンカーボネート（標準沸点：２４２℃）、ブチレンカーボネート（標準沸点：２５１℃）などのアルキレンカーボネート構造を有する溶剤、Ｎ−メチルピロリドン（標準沸点：２０３℃）などが好ましい。これらのうち、ラクトン構造を有する溶剤及びアルキレンカーボネート構造を有する溶剤が更に好ましく、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートが特に好ましく、プロピレンカーボネートが最も好ましい。
【０４９９】
本発明の溶剤（Ｄ）が含みうる標準沸点が２００℃未満の溶剤としては、特に限定されないが、以下の水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤などが挙げられる。
【０５００】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０５０１】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが最も好ましい。
【０５０２】
水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０５０３】
溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。溶剤（Ｄ）は、より好ましくは、標準沸点が２００℃以上の溶剤と、水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを含む混合溶剤であり、更に好ましくは、標準沸点が２００℃以上の溶剤と、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと、アルキレングリコールモノアルキルエーテルとを含む混合溶剤である。
【０５０４】
本発明に係るレジスト組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分を更に含有していてもよい。例えば、本発明に係る組成物は、以下の各成分を更に含有していてもよい。
【０５０５】
＜塩基性化合物＞
本発明の組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。  
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【化１０７】
0005712099.tif 000109
【０５０６】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０５０７】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。  
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０５０８】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０５０９】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０５１０】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０５１１】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
【０５１２】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。  
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。  
塩基性化合物の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。  
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の含有割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０５１３】
＜酸の作用により脱離する基を有し、該脱離により塩基性が増大する低分子化合物＞
本願発明の組成物は、酸の作用により脱離する基を有し、該脱離により塩基性が増大する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」ともいう。）を含有することが好ましい。  
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
【０５１４】
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０５１５】
化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。  
化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【化１０８】
0005712099.tif 000110
【０５１６】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。  
Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。  
低分子化合物（Ｄ）は、上述の塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。  
低分子化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。  
なお、低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【化１０９】
0005712099.tif 000111
【０５１７】
一般式（Ａ）において、Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲaは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０５１８】
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−Ｃ(Ｒｂ)(Ｒｂ)(Ｒｂ)において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基又はアリール基である。  
少なくとも２つのＲbが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。  
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０５１９】
一般式（Ａ）において、ＲaおよびＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０５２０】
前記Ｒa及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０５２１】
また、前記Ｒaが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０５２２】
本発明における特に好ましい低分子化合物（Ｄ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化１１０】
0005712099.tif 000112
【０５２３】
【化１１１】
0005712099.tif 000113
【０５２４】
一般式（Ａ）で表される化合物は、例えば、特開2009-199021号公報に記載されている方法により合成することができる。
【０５２５】
本発明において、（Ｄ）低分子化合物は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。  
本発明において、（Ｄ）低分子化合物の含有率は、上述した塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０５２６】
酸発生剤と低分子化合物（Ｄ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／[低分子化合物（Ｄ）＋上記塩基性化合物]（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／[低分子化合物（Ｄ）＋上記塩基性化合物]（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０５２７】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０５２８】
本発明の組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０５２９】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０５３０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０５３１】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０５３２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０５３３】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。  
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。  
界面活性剤の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分量（溶剤を除く全量）に対して、好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜１．５質量％、特に好ましくは０〜１質量％である。
【０５３４】
＜カルボン酸オニウム塩＞
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０５３５】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０５３６】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含有率は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０５３７】
＜酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物＞
本発明の組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有していてもよい。溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、樹脂（Ａ）について説明したものと同様のものが挙げられる。
【０５３８】
なお、本発明の組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０５３９】
溶解阻止化合物の添加量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。  
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化１１２】
0005712099.tif 000114
【０５４０】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０５４１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０５４２】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０５４３】
＜パターン形成方法＞
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０５４４】
本発明の組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜７．０質量％である。
【０５４５】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０５４６】
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、膜を形成する。  
当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０５４７】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０５４８】
膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。  
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０５４９】
現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。  
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。  
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０５５０】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０５５１】
本発明に係る組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。即ち、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たした状態で、活性光線又は放射線の照射を行ってもよい。これにより、解像性を更に高めることが可能となる。
【０５５２】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。  
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ及び取り扱いのし易さといった点から、水を用いるのが好ましい。  
また、更なる短波長化を図るべく、屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液であってもよく、有機溶剤であってもよい。
【０５５３】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。
【０５５４】
その添加剤としては、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０５５５】
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理がされていることが望ましい。
【０５５６】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を向上させるための添加剤を水に加えてもよく、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【０５５７】
現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩の水溶液が用いられるが、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン及び環状アミン等の他のアルカリ水溶液も使用可能である。アルカリ現像液には、適当量のアルコール類及び／又は界面活性剤を添加してもよい。
【０５５８】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常は０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常は１０．０〜１５．０である。
【０５５９】
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
【実施例】
【０５６０】
本発明の態様を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０５６１】
＜樹脂（Ａ）＞
（合成例１）
下記表２の「樹脂１」の行に示すモノマー１、２及び３を、４０／１０／５０の割合（モル比）で準備した。これらをシクロヘキサノンに溶解させて、固形分濃度１５質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製重合開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて、１００℃に加熱したシクロヘキサノン５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール５Ｌに晶析させた。析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂１を回収した。
【０５６２】
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４０／１０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７８００であり、分散度は１．６２であった。
【０５６３】
他の樹脂２〜９についても、同様の手法により合成した。  
下記表２に、樹脂（Ａ）の原料モノマー、繰り返し単位の組成比、重量平均分子量、及び分散度を纏める。
【表２】
0005712099.tif 000115
【０５６４】
＜樹脂（Ｃ）＞
（合成例２）
樹脂（Ｃ）として、下記（１）〜（１４）を準備した。
【化１１３】
0005712099.tif 000116
【０５６５】
【化１１４】
0005712099.tif 000117
【０５６６】
以下、一例として、樹脂（３）の合成例を示す。  
まず、上記樹脂（３）の各繰り返し単位に対応したモノマーを、９５／５の割合（モル比）で準備した。これらをＰＧＭＥＡに溶解させて、固形分濃度１５質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製重合開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて、１００℃に加熱したＰＧＭＥＡ５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール５Ｌに晶析させた。析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（３）を回収した。
【０５６７】
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は９５／５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６２００であり、分散度は１．５５であった。
【０５６８】
他の樹脂（１）、（２）及び（４）〜（１４）についても、同様の手法により合成した。
【０５６９】
下記表３に、樹脂（Ｃ）の繰り返し単位の組成比、重量平均分子量、及び分散度を纏める。
【表３】
0005712099.tif 000118
【０５７０】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤として、以下の化合物を準備した。
【化１１５】
0005712099.tif 000119
【０５７１】
【化１１６】
0005712099.tif 000120
【０５７２】
【化１１７】
0005712099.tif 000121
【０５７３】
【化１１８】
0005712099.tif 000122
【０５７４】
＜溶剤＞
溶剤として、下記表４に示すものを準備した。これらのうち、ＳＬ−６〜ＳＬ−９は、標準沸点が２００℃以上である。
【表４】
0005712099.tif 000123
【０５７５】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物として、以下のものを準備した。  
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン；
Ｎ−２：２，６−ジイソプロピルアニリン；
Ｎ−３：トリ−ｎ−オクチルアミン。
【０５７６】
＜界面活性剤＞
界面活性剤として、以下のものを準備した。  
Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；
Ｗ−２：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）。
【０５７７】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表５に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。なお、表５における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０５７８】
＜レジストパターンの形成＞
１２インチシリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚が７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間、ホットプレート上で加熱及び乾燥を行った。このようにして、膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０５７９】
得られたウエハーに対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０）を用いて、４５ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては、超純水を使用した。その後、１１０℃で６０秒間、ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃で６０秒間現像し、４０秒間純水にてリンスした後、乾燥して、レジストパターンを得た。
【０５８０】
＜ＷＭ（ウォーターマーク）欠陥性能の評価＞
最適露光量（上記評価条件において、線幅45nmのラインアンドスペースパターンがちょうど解像する露光量）にて解像した４５ｎｍラインアンドスペースパターンの観測において、ＫＬＡテンコール社製２３６０を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６ｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出した。その後、ＳＥＭＶＩＳＩＯＮ Ｇ３（ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）により、現像欠陥の観察を行い、ウエハー上のＷＭ欠陥数を測定した。ウエハー上に観察されたＷＭ欠陥の数が０個を◎、１〜４個を○、５〜９個を△、１０個以上を×で表す。この数が小さいほど、良好なＷＭ欠陥性能であることを示す。
【０５８１】
＜パターン形状の評価＞
最適露光量にて解像した４５ｎｍラインアンドスペースパターンの観測において、断面ＳＥＭ Ｓ４８００（日立製）により、レジストパターン形状の観察を実施した。レジストパターン形状が矩形に近いほど、形状が良好であることを表す。
【０５８２】
これらの測定結果を、下記表５に示す。
【表５−１】
0005712099.tif 000124
【０５８３】
【表５−２】
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【０５８４】
【表５−３】
0005712099.tif 000126
【０５８５】
表５に示した通り、本発明に係るレジスト組成物を用いることにより、ＷＭ欠陥が少なく且つ形状が良好なパターンを形成することができた。
【０５８６】
本発明の組成物を用いたパターン形成方法は、各種の半導体素子、記録媒体などの電子デバイスの製造におけるリソグラフィープロセスとして、好適に用いることができる。