(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１層に下記（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を用い、第２層に融点１４５℃以上のポリプロピレン樹脂（Ｂ）１００重量部に対し造核剤０．０１〜１重量部を配合した組成物を用いた少なくとも２層構造からなり、第１層の厚みが１０〜１００μｍで、積層シートの厚みが２００〜１０００μｍであるポリプロピレン系積層シートを成形してなる容器の蓋である成形体。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でエチレン含量０．３〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（２．１６ｋｇ、２３０℃）が０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあること。
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。
【請求項２】
第１層が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、ポリエチレン０〜１００重量部を含有する請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
第２層のポリプロピレン樹脂（Ｂ）が、ポリプロピレン単独重合体及び／又はエチレン含量５重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体である請求項１又は２に記載の成形体。
【請求項４】
第１層が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、造核剤０．０１〜１重量部を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
【請求項５】
成形体が、前記ポリプロピレン系積層シートを熱成形した熱成形体である請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体に関し、詳しくは、プロピレン系重合体を用いた積層シートを用いて成形された、透明性と剛性に優れ、さらにヒートシール特性に優れた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、優れた成形性、機械的特性、耐熱性、化学的な安定性を兼ね備えた汎用樹脂であり、その特徴を利用すべく押出し成形、射出成形などの方法で成形加工されて使用されている。
しかしながら、プロピレン系重合体は、その高い結晶性のために、特にポリスチレン、ポリ塩化ビニール等に比較して透明性が著しく劣るという欠点がある。
【０００３】
プロピレン系重合体の透明性を改良する方法として、例えば、プロピレンとα−オレフィンとの共重合を行って結晶性を低下させ透明性を改良する方法が使用される。
プロピレンとα−オレフィンとの共重合を行って透明性を改良する方法では、α−オレフィン量を多くするほど透明性が良くなるが、製品の剛性が著しく低下するためα−オレフィンは少量しか使用できず、透明性改良効果はおのずと制限されるという問題点がある。
【０００４】
そこで、プロピレン系重合体にジベンジリデンソルビトール系、有機カルボン酸、有機カルボン酸の金属塩、有機リン酸金属塩等の造核剤を添加配合して透明性を改良する方法が一般に用いられている。特にジベンジリデンソルビトール系の造核剤が最も効果があり、食品、日用品等の包装製品として広く使用されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、近年、プロピレン単独重合体やプロピレンとα−オレフィンとの共重合体に造核剤を配合した組成物の押出しシートを熱成形して、透明性の良い蓋状の熱成形体を作成し、別に成形された容器本体のための蓋として使用されているが、実使用においては蓋と容器本体とが離れることを防止する必要がある。そこで、コンビニエンスストア等では、蓋と本体容器を接着するために、両者を接着テープで接着したり、さらにラップフィルムで包装する等の方法がとられている。
【０００６】
一方、本体容器に蓋をする場合に、フィルムで蓋をする場合は、熱接着（ヒートシール）にて完全に接着することが出来る。しかし、蓋として、熱成形による熱成形体を使用する場合は、低温でヒートシールする方法が困難であり、接着テープやラップフィルム等の煩雑な方法をとらざるを得なかった。
このように、内容物の保護が確実で、透明性と剛性を兼備したヒートシール可能な熱成形体の蓋が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３３９８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、プロピレン系重合体の押出しシートを用いて、透明性と剛性に優れたヒートシール可能な成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、メタロセン系触媒を使用する多段重合による、特定のプロピレン系重合体をヒートシール層に使用し、造核剤を含有する特定のポリプロピレン樹脂との積層シートを用いることにより、剛性を有しながら透明性に優れヒートシール可能な成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の成形体を提供する。
【００１０】
［１］第１層に下記（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を用い、第２層に融点１４５℃以上のポリプロピレン樹脂（Ｂ）１００重量部に対し造核剤０．０１〜１重量部を配合した組成物を用いた少なくとも２層構造からなり、第１層の厚みが１０〜１００μｍで、積層シートの厚みが２００〜１０００μｍであるポリプロピレン系積層シートを成形してなる容器の蓋である成形体。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でエチレン含量０．３〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（２．１６ｋｇ、２３０℃）が０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあること。
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。
【００１１】
［２］第１層が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、ポリエチレン０〜１００重量部を含有する上記［１］に記載の成形体。
［３］第２層のポリプロピレン樹脂（Ｂ）が、ポリプロピレン単独重合体及び／又はエチレン含量５重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体である上記［１］又は［２］に記載の成形体。
［４］第１層が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、造核剤０．０１〜１重量部を含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の成形体。
［５］成形体が、前記ポリプロピレン系積層シートを熱成形した熱成形体である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の成形体は、剛性および透明性に極めて優れ、またヒートシール可能で確実な密封が可能となり、食品、日用品等の包装製品等に特に好適に使用可能であり、また、医療、電子用途等にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例に使用したＰＰ−１の溶出量曲線と溶出量積算を示すグラフ図である。
【図２】本発明の実施例に使用したＰＰ−１の固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図３】本発明の実施例に使用したＰＰ−３の固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の成形体は、第１層に（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を用い、第２層には融点１４５℃以上のポリプロピレン樹脂（Ｂ）１００重量部に対し造核剤０．０１〜１重量部を配合した組成物を用いた少なくとも２層構造からなるポリプロピレン系積層シートを成形してなる成形体である。
以下に、使用する樹脂、層構成及び成形法等について詳細に説明する。
【００１５】
［１．プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）］
本発明の成形体に使用する積層シートの第１層には、（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を用いる。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でエチレン含量０．３〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２．１６ｋｇ  ２３０℃）が０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
【００１６】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、上記のとおり、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でエチレン含量０．３〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５重量％、第２工程で第１工程よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５重量％、逐次重合することで得られる。
なお、このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体は、いわゆるブロック共重合体と通称されているものであり、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のブレンド状態にあるものを包含するが、双方が重合で結合してリアルブロック構造を形成しているものであってもよい。
【００１７】
・プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）について
・・成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）
第１工程で製造される成分（Ａ１）は、ベタツキを抑制し、耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有するエチレン含量が０．３〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体であらねばならない。エチレン含量が０．３重量％を下回ると接着性が不足し、エチレン含量が７重量％を超えると融点が低くなりすぎ耐熱性を悪化させるため、エチレン含量は０．３〜７重量％、好ましくは０．５〜６重量％とされる。
なお、成分（Ａ１）はプロピレン単独重合体でも改良された接着性や透明性及び耐熱性を示すが、成分（Ａ１）がプロピレン単独重合体の場合には透明性を維持しながら充分な接着性を発揮させるために後述する成分（Ａ２）の割合を極端に増加させる必要が生じ、これにより耐熱性及びベタツキやブロッキングなどの顕著な悪化を招くことが懸念される。
一方、成分（Ａ１）をプロピレン−エチレンランダム共重合体とすると、成分（Ａ１）自体の融点は低下することで耐熱性は悪化するように見えるが、充分な接着性を発揮するために必要な成分（Ａ２）の量を抑制できることで、ブロック共重合体全体としての耐熱性はむしろ向上し、かつ、ベタツキやブロッキングの悪化が小さいため好ましい。
さらに融点を低下させられることで、シート成形時の成形温度を低下させても充分な成形安定性が得られることで加熱による臭気の発生などが極めて少ない優れたシートを得ることができる。
これらの観点から、成分（Ａ１）中のエチレン含量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上である。
【００１８】
・・ブロック共重合体（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合が多過ぎるとプロピレン−エチレンブロック共重合体の接着性や透明性の改良効果を充分に発揮することができない。そこで成分（Ａ１）の割合は９５重量％以下、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
一方、成分（Ａ１）の割合が少なくなり過ぎるとベタツキが増加するといった問題を生じるため、成分（Ａ１）の割合は３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上である。
【００１９】
・プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）について
・・成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）
第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の接着性と透明性を向上させるのに必要な成分である。
ここで、成分（Ａ２）は上記効果を充分発揮するために特定範囲のエチレン含量であることが必要である。すなわち、ブロック共重合体（Ａ）において、成分（Ａ１）に対し成分（Ａ２）の結晶性は低い方が、接着性改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量で制御されるため、成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）は、成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）よりも３重量％以上多くないとその効果を発揮できず、好ましくは６重量％以上、より好ましくは８重量％以上、成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含む。
ここで、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差をＥ（ｇａｐ）（＝Ｅ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１））と定義すると、Ｅ（ｇａｐ）は３重量％以上、好ましくは６重量％以上、より好ましくは８重量％以上である。
【００２０】
一方、成分（Ａ２）の結晶性を下げるためにエチレン含量を増加させ過ぎると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差Ｅ（ｇａｐ）が大きくなり、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取り、透明性が低下する。これは元来、ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が異なるものの相互の相溶性は、エチレン含量の違いが大きくなると低下するためである。Ｅ（ｇａｐ）の上限については、後述する固体粘弾性測定によりｔａｎδのピークが単一になる範囲にあればよいが、そのためにはＥ（ｇａｐ）は２０重量％以下、好ましくは、１８重量％以下、より好ましくは１６重量％以下の範囲とされる。
【００２１】
・・ブロック共重合体（Ａ）中に占める成分（Ａ２）の割合
成分（Ａ２）の割合が多過ぎるとベタツキが増加しブロッキングに悪化が生じるため、成分（Ａ２）の割合は７０重量％以下に抑えることが必要である。
一方、成分（Ａ２）の割合が少なくなり過ぎると接着性の改良効果が得られないため、（Ａ２）の割合は５重量％以上であることが必要であり、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。
【００２２】
・ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲をとることが必要である。ＭＦＲが低すぎると、シートの表面にシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれる表面あれが発生し透明性や外観を著しく損なう。一方、ＭＦＲが高すぎると、シートの成形安定性が損なわれ、耐衝撃性が低下するため好ましくない。
そこで、本発明において成分（Ａ）のＭＦＲは０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲をとらなくてはならず、０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が、成形安定性やシート外観、物性のバランスの観点から好適である。
なお、本発明におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍ  に従い、試験温度：２３０℃、公称加重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍ  の条件で測定されたものである。
【００２３】
・固体粘弾性によるｔａｎδ曲線のピーク規定
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体が相分離構造をとる場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を左右する相分離構造の回避は、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
本発明においては、透明性を発揮するために、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線が単一のピークを持つことが必要である。
なお、本発明のｔａｎδ曲線のピークの実例、及び比較のための単一のピークを有しない場合のｔａｎδ曲線の実例が、各々重合製造例−１（ＰＰ−１）及び重合製造例−３（ＰＰ−３）における実例として、図２及び図３に示されている。
【００２４】
・・測定法
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’）を温度に対してプロットすると、ｔａｎδ曲線が得られ、本発明においては、０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００２５】
・成分（Ａ１）と（Ａ２）の各成分のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）及び各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
成分（Ａ１）と（Ａ２）の各エチレン含量及び成分量は、重合時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析（分別法）を用いることが望ましい。
【００２６】
・・温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
・・・温度昇温溶離分別法
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、成分（Ａ１）と（Ａ２）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン系触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
【００２７】
ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、成分（Ａ１）と（Ａ２）は結晶性の違いにより各々の温度Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ａ２）の結晶性が非常に低い或いは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある（このとき測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ａ２）の濃度は検出される。）。この場合には、Ｔ（Ａ２）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することができないため、このような場合にはＴ（Ａ２）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）重量％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）重量％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は結晶性が低い或いは非晶性の成分（Ａ２）の量とほぼ対応しており、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は結晶性が比較的高い成分（Ａ１）の量とほぼ対応している。なお、ＴＲＥＦ溶出曲線の実例は、重合製造例Ａ−１における実例として、図１に例示されている。
【００２８】
・・・ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、具体的には次のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００２９】
・・各成分中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）の特定
・・・成分（Ａ１）と（Ａ２）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ａ３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）における可溶成分の成分（Ａ２）と、Ｔ（Ａ３）における不溶成分の成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ  ２１  ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００３０】
・・・分別条件
直径５０ｍｍで高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）２００ｍｌを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍｌまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３１】
・・・１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
【００３２】
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７  １９５０  （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表１の通りである。表中Ｓααなどの記号は、Ｃａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０  ５３６  （１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３３】
【表１】
0005764825.tif 000002
【００３４】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５  １１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）    （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）    （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）    （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）    （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）    （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝    （６）
【００３５】
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１  （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。
【００３６】
【表２】
0005764825.tif 000003
【００３７】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は、以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
【００３８】
また、ブロック共重合体全体のエチレン含量Ｅ（Ｗ）は、上記より測定された成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれのエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）重量％から以下の式により算出される。
Ｅ（Ｗ）＝｛Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）＋Ｅ（Ａ２）×Ｗ（Ａ２）｝／１００  （重量％）
【００３９】
［２．プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造方法］
（１）メタロセン系触媒
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンブロック共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するため、かつ、シート成形において充分な透明性を発揮するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー・ナッタ系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。
【００４０】
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有するブロック共重合体（Ａ）を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）と（ｂ）及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００４１】
（１−１）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ    （１）
ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂは置換基の数である。
【００４２】
詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしはオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基或いはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４４】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００４５】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００４６】
（１−２）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００４７】
また、成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００４８】
（１−３）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式      ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。
これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４９】
（１−４）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる
【００５０】
（１−５）成分量
使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５の範囲内である。
【００５１】
（１−６）予備重合
触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５２】
（２）製造方法
（２−１）逐次重合
プロピレン−エチレンブロック重合体（Ａ）を製造するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を逐次重合することが前述した理由により必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分（Ａ１）、成分（Ａ２）のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００５３】
（２−２）重合プロセス
重合プロセス（重合方法）は、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶け易いため、成分（Ａ２）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ１）を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分（Ａ２）を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００５４】
（２−３）その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分（Ａ１）、第二工程で成分（Ａ２）の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００５５】
［３．プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の構成要素の制御方法］
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の各要素は、以下のように制御され、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
【００５６】
（１）成分（Ａ１）について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）については、エチレン含量Ｅ（Ａ１）を制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ１）を所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量Ｅ（Ａ１）を有する成分（Ａ１）を製造することができる。例えば、Ｅ（Ａ１）を０〜７重量％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０〜０．３の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲とすればよい。
【００５７】
（２）成分（Ａ２）について
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）については、エチレン含量Ｅ（Ａ２）を制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲に制御するためには、Ｅ（Ａ１）と同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すれば良い。
例えば、Ｅ（Ａ２）を５〜２０重量％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。
【００５８】
（３）Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）について
成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）と成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）は、成分（Ａ１）を製造する第一工程の製造量と成分（Ａ２）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ１）を増やしてＷ（Ａ２）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量Ｅ（Ａ１）及びＥ（Ａ２）の範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第一工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、第一工程にて生産量Ｗ（Ａ１）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、或いは第二工程にてエチレン含有量Ｅ（Ａ２）を上げ、生産量Ｗ（Ａ２）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００５９】
（４）ガラス転移温度Ｔｇについて
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体では、前述したようにガラス転移温度Ｔｇは、単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の差の［Ｅ］ｇａｐすなわちＥ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１）を２０重量％以下、好ましくは１８重量％、より好ましくは１６重量％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲までＥ（ｇａｐ）を小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）に応じて、低結晶性或いは非晶性の共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）を適正範囲に入るよう、成分（Ａ２）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の［Ｅ］ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である。
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体の場合のＴｇは、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ａ２）の量は５〜７０重量％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明のブロック共重合体（Ａ）において、成分（Ａ１）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ａ２）は低結晶性或いは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値は、ほぼＥ（Ａ２）によって制御され、Ｅ（Ａ２）の制御法は前述したとおりである。
【００６０】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）について
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、透明性を維持するために結晶性の共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性の共重合体エラストマー成分（Ａ２）が相溶性していることを必須とするため、成分（Ａ１）の粘度［η］Ａ１、成分（Ａ２）の粘度［η］Ａ２、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）全体の粘度［η］Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
Ｌｏｇ［η］Ｗ＝｛Ｗ（Ａ１）×Ｌｏｇ［η］Ａ１＋Ｗ（Ａ２）×Ｌｏｇ［η］Ａ２｝／１００
が概ね成立する。一般にＭＦＲと［η］の間には一定の相関があるから、最初に接着性や耐熱性などの観点から、［η］Ａ２、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）を設定しておけば、上記の式に従って［η］Ａ１を変化させることによって、ＭＦＲを自在に制御することができる。
【００６１】
［４．第１層配合用ポリエチレン］
本発明の第１層には、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対しポリエチレン０〜１００重量部を配合することも好ましい。第１層にポリエチレンを所定量配合することで、ヒートシール接着した際の引き剥がし強度を制御することが出来る。
ここで用いられるポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが使用できるが、透明性を損なわない観点から高圧法低密度ポリエチレンが好ましい。
高圧法低密度ポリエチレンの具体例としては、日本ポリエチレン社製のノバテックＬＤ等が使用できる。
ポリエチレンの配合割合が上記範囲を上回ると、シール強度が不足して、本発明の性能が発揮できない。
【００６２】
［５．第２層用ポリプロピレン樹脂（Ｂ）］
本発明の第２層に用いられる融点１４５℃以上のポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、プロピレン単独重合体の他、プロピレン９５重量％以上のプロピレン−α−オレフィンランダム或いはブロック共重合体が使用できる。α−オレフィンとしてはエチレンが好ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒のいずれの触媒で製造されたものでも使用でき、スラリー法、バルク法、気相法等いずれの製造法で製造されたものも使用できる。
ポリプロピレン（Ｂ）の融点は１４５℃以上であり、好ましくは１４８℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、また、通常１７０℃程度以下である。
融点が１４５℃を下回ると、剛性が低下するばかりかヒートシールの際に溶融して透明性が損なわれる。
【００６３】
また、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、０．３〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜５ｇ／１０分である。
ＭＦＲが２０ｇ／１０分を上回ると、押出しシート成形時にドローダウンが大きくなって成形が困難となりやすく、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分を下回ると、押出しシートの表面にシャークスキン状の外観異常が発生し易くなり透明性が損なわれやすい。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）として、具体的な商品としては、例えば、日本ポリプロ社製のノバテック（登録商標）ＰＰ、同ＷＩＮＴＥＣ（登録商標）等が好ましく使用できる。
【００６４】
［６．造核剤］
第２層に配合される造核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩系、芳香族リン酸金属塩系、ソルビトール系造核剤、アミド化合物系造核剤、ロジンの金属塩等の造核剤が好ましく挙げられる。
【００６５】
芳香族カルボン酸金属塩系の造核剤としては、例えば安息香酸アルミニウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸チタン、ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、アルミニウム−ｐ−ブチルベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６６】
芳香族リン酸金属塩系造核剤としては、例えばビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、２，２’−メチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸塩リチウム、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩などが挙げられる。
【００６７】
ソルビトール系造核剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、１，３−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（ブチルベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（メトキシベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（エトキシベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（エトキシベンジリデン）ソルビトール、１．３−クロルベンジリデン，２．４−メチルベンジリデンソルビトール、モノ（メチル）ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【００６８】
また、ソルビトール系の好ましい造核剤としては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【化１】
0005764825.tif 000004
（但し、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。）
【００６９】
上記一般式（２）の中でも、好ましくは、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子であり、Ｒ３およびＲ６は、同一または異なって、それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基であり、またさらに好ましくは、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子であり、Ｒ３は、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ−Ｘ１−ＣＨ２−Ｘ２、−ＣＨ２ＣＨ−Ｘ３−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ−Ｘ４−ＣＨ２ＯＨもしくは−ＣＨ２ＯＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨであり（但し、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立したハロゲン基である。）、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。
【００７０】
一般式（２）で示される化合物のうち、特に好ましいのは、下記化学式（３）で示される化合物である。
【化２】
0005764825.tif 000005
【００７１】
アミド化合物系造核剤としては、１，３，５−トリス［２，２−ジメチルプロピオニルアミノ］ベンゼン等が好ましい。ロジンの金属塩としては、ロジンのナトリウム塩が好ましく挙げられる。
【００７２】
これらの造核剤の中では、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、１，３−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール、ロジンのナトリウム塩、前記一般式（３）で示される化合物が好適である。
【００７３】
第２層において、造核剤の配合割合は、プロピレン樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０３〜０．８重量部、特に好ましくは０．０５〜０．６重量部である。
造核剤の配合量が、０．０１重量部未満では透明性が不足して本発明の効果が秦されず、一方、配合量が１重量部を越えるとさらなる透明性の向上が期待できず単にコストアップとなり好ましくない。
【００７４】
また、造核剤は、第１層に配合してもよく、その際の造核剤は上記した造核剤が同様に使用できる。第１層に造核剤を配合する場合、その配合割合は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０３〜０．８重量部、特に好ましくは０．０５〜０．６重量部である。
【００７５】
［７．その他の添加剤］
本発明における積層シートの第１層、第２層には、これらの必須成分の他に付加的成分を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。それらの付加的成分としては、通常のポリプロピレンに用いられる酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、着色剤、充填剤等の添加剤や、他のポリオレフィンやポリスチレン等の合成樹脂、等である。
【００７６】
［８．成形体とその製造方法］
本発明における積層シートの厚みは２００〜１０００μｍであることが好ましく、第１層の厚みが１０〜１００μｍであることが好ましい。
積層シート厚みが２００μｍを下回る場合は、製品の剛性が損なわれやすく、厚みが１０００μｍを上回る場合は、成形体の透明性が充分ではなくなりやすい。
また、第１層の厚みが１０μｍを下回る場合は、接着強度が損なわれやすく、厚みが１００μｍを上回る場合は、成形体の剛性が不足しやすい。
【００７７】
積層シートは、好ましくは、通常、ポリプロピレンの成形で使用される多層押出しシート成形法により得ることができる。
多層押出しシート成形法は、２台以上の単軸又は二軸のスクリュー押出機からフィードブロックやマルチマニホールドを通してコートハンガーダイからシート状に押出す方法である。押出されたシートは（内部で冷却水や油が循環している）金属ロール表面にエアーナイフ、エアーチャンバー、硬質ゴムロール、スチールベルト、金属ロールにて押さえつけ冷却固化されてシートに製造される。又、シート両面をスチールベルトで挟んで冷却固化することもできる。
【００７８】
積層シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、華燭、ガスバリアー、酸素吸着、光遮断、再生処理等の別の層を加えることもできる。
積層シートは、その表面に本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、防曇剤、滑剤等の塗布剤を塗布しても差し支えない。
【００７９】
さらに、得られた積層シートは、各種成形法により各種成形体に成形することができ、好ましくは、熱盤圧空成形、真空成形、真空圧空成形、固相圧空成形等の熱成形により各種の熱成形体に加工される。
【００８０】
本発明の積層シートを用いた成形体は、剛性および透明性に極めて優れているので、ディスプレー効果の特に必要な食品、化粧品、日用品の包装製品や、ＩＣチップや液晶パネルなど電子部品の梱包トレー、ディスプレー用の箱などの産業部材に最適である。
【００８１】
特に、本発明の積層シートを用いた成形体としては、積層シートを容器の蓋形状に熱成形してなる容器の蓋が好ましい。
容器蓋としては、形状や大きさは特に限定されず、平面形状が四辺形、円形、楕円形などの種々の形状が可能である。
【００８２】
蓋としては、容器本体側に、本発明の第１層の熱接着性樹脂（ヒートシール）層を設けた蓋とするのが好ましい。蓋を容器本体の開口部にヒートシールする際、シール部の変形を少なくでき、きれいで安定した熱シールを行えるようになり、調理食品などの内容物が収納され、蓋材がヒートシールされた容器包装体は、密閉性に極めて優れたものとなる。
【００８３】
このような包装用容器の用途としては、特に制限はないが、弁当容器、惣菜容器、トレー、カップ、ケース、フードパック、レンジアップ容器、冷凍食品容器、嵌合容器、蒸し容器、一般容器、等に好適に使用できる。また食品包装分野その他として、一般包装分野でも好適に使用できる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例で用いた物性値の測定方法、評価法は、以下のとおりである。
【００８５】
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍ  に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍ
【００８６】
２）ＴＲＥＦ
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。  
【００８７】
〔使用装置〕
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ  ×  １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ  表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ
窓形状２φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
【００８８】
３）固体粘弾性測定
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から  ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）
【００８９】
４）融点（Ｔｍ）
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）
５）エチレンの含量
エチレンの含量は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測された値である。
装置：日本電子社製  ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００９０】
６）引張弾性率（単位：ＭＰａ）
シートの引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して、ＭＤ方向とＴＤ方法の両方を測定した。
７）ヘイズ値（ＨＡＺＥ、単位：％）
透明性のためのＨＡＺＥは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
８）容器のシール強度（単位：ｋｇｆ）
後記の方法で行った。
【００９１】
＜プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造＞
〔製造例ＰＰ−１〕
［重合製造例Ａ−１］
・予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ  粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
【００９２】
（珪酸塩の乾燥）
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）
かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ
傾斜角：２０／５２０
珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分
ガス流速：窒素  ９６リットル／時間
向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【００９３】
（触媒の調製）
撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１ＭＬ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
【００９４】
（予備重合／洗浄）
続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
【００９５】
・第一工程
第一工程では、内容積０．４ｍ３の攪拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、４．２ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素供給量は第一工程のＭＦＲが目標の値となるように調節した。さらに、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、６．９ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が４５℃となるように重合槽を冷却した。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、エチレン含有量は３．７重量％であった。
【００９６】
・第二工程
第二工程では、内容積０．５ｍ３の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。
重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ６６．９９ｖｏｌ％、３２．９９ｖｏｌ％、１５０ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。
さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を分析したところ、活性は７．６ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、エチレン含有量は８．７重量％であった。
【００９７】
（組成物の製造）
重合製造例Ａ−１で得られたブロック共重合体パウダー１００重量部にヘンシェルミキサーにより、以下の酸化防止剤、中和剤を以下の量添加し、７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した。
酸化防止剤：
・テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガノックス１０１０」）  ０．０５重量部
・トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガホス１６８」）  ０．１０重量部
中和剤：
ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製、商品名「カルシウムステアレートＧ」）  ０．０５重量部
【００９８】
さらに、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを切断することによりプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物（ＰＰ−１）を得た。
【００９９】
（分析）
得られたＰＰ−１を用いて、ＴＲＥＦ、エチレン含量、ＤＳＣ、ＧＰＣ、固体粘弾性の測定を行った。
測定により得られた各データを表４に示す。
得られた測定結果からＰＰ−１は成分（Ａ）として全ての要件を満たすといえる。
ここで、ＰＰ−１のＴＲＥＦ測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図１に溶出曲線を例示する。また、同じく固体粘弾性測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図２に温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’と損失正接ｔａｎδの変化を例示する。
【０１００】
〔製造例ＰＰ−２〜３〕
［重合製造例Ａ−２〜３］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、混合混錬条件により、ＰＰ−２〜３を得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１０１】
〔製造例ＰＰ−４〕
［重合製造例Ａ−４］
重合製造例Ａ−１において、第二工程を行わずに第一工程のみを行った点以外は重合製造例Ａ−１と同様にして重合を実施し、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−４を得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１０２】
〔製造例ＰＰ−５〕
［重合製造例Ａ−５］
（固体触媒成分の調製）
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２，０００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を５．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４，０００ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ４２．６２モルを混合して３０℃において３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．１５モルを混合して、７０℃において３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４１１．４モルを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０重量％であった。
次いで、撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換し、ここへ、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５，０００ミリリットル導入して上記で合成した固体成分（Ａ１）を１００グラム導入し、ＳｉＣｌ４０．８７５モルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３０．１５モル、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２０．０７５モル及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３０．４モルを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（Ａ）を得た。このもののチタン含有量は、１．８重量％であった。
【０１０３】
（予備重合）
撹拌および温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で十分置換した。ここへ、上記で調製した固体触媒成分（Ａ）のｎ−ヘプタンスラリーを固体触媒成分（Ａ）として１００ｇ導入し、更にｎ−ヘプタンを導入して液レベルを５０００ミリリットルに調整した。次に、槽内温度を１５℃に調節し、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（１０重量％）をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３として０．１モル添加した。その後、プロピレンを５０ｇ／時間の速度で２時間供給して予備重合を行った。予備重合終了後、残モノマーをパージし、固体触媒をｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。洗浄終了後、減圧乾燥を行い、予備重合触媒を得た。この予備重合触媒中には、触媒１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンが含まれていた。
こうして得られた予備重合触媒を用い、かつ、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを１０ｇ／時で連続的に供給し、更に、表３に示す重合条件を用いた以外は重合製造例Ａ−１と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−５を得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１０４】
【表３】
0005764825.tif 000006
【０１０５】
【表４】
0005764825.tif 000007
【０１０６】
＜その他成分＞
・第１層に配合されるポリエチレンとして、以下のポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（ＰＥ−１）：
日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテック（登録商標）ＬＤ  ＬＢ４４０ＨＢ」
高圧法ポリエチレン、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ３
・第２層用のポリプロピレン樹脂として、以下のポリプロピレン（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を使用した。
ポリプロピレン（Ｂ−１）：
日本ポリプロ社製、商品名「ＷＩＮＴＥＣ（登録商標）ＷＥＧ５ＴＦ」
メタロセン系触媒によるプロピレン−エチレン共重合体、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分
ポリプロピレン（Ｂ−２）：
日本ポリプロ社製、商品名「ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＦＹ６ＨＡ」
チーグラー触媒によるプロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分
【０１０７】
・造核剤として、以下の造核剤（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を使用した。
造核剤（Ｃ−１）：
ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＮＡ−２１」
２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体
造核剤（Ｃ−２）：
ミリケン社製商品名「ミラッドＮＸ８０００」
前記化学式（３）で示される化合物
【０１０８】
（実施例１）
押出しシートの製造
上記粒状物を２３０℃に加熱された２台のスクリュー径４０ｍｍ押出機を持つ多層押出シート成形機にて第１押出機にＰＰ−１を入れ、第２押出機にポリプロピレン（Ｂ−１）と造核剤（Ｃ−１）を表５に記載の割合で入れ、フィードブロックを介して第１押出機がシートの上面に、第２押出機がシートの下面に押出され、幅６００ｍｍ、ダイリップ間隔０．８ｍｍのコートハンガーダイから水平方向に押出し、４０℃の水が内部で循環している鏡面加工された硬質クロムメッキの金属ロールで挟んで冷却固化し、厚み０．４ｍｍのシートを製造した。得られた積層シートの物性の測定結果を表５に示す。
【０１０９】
さらに、積層シートを、間接加熱式真空圧空成形機（浅野研究所製、コスミック成形機）を使用して、３５０℃のセラミックヒーターで上下より加熱し、圧空圧力２．５ｋｇ／ｃｍ２の条件で、シートの第１層が内側になるように、直径１０ｃｍ、深さ２ｃｍの金型を使用して丸型蓋状成形体を成形した。得られた蓋体の物性の評価結果を表５に示す。
【０１１０】
別に、ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテックＰＰ  ＥＡ９」、プロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、）製の単層シートで真空成形された直径１０ｃｍ、深さ３ｃｍの丸型容器を準備した。
この丸型容器に蓋成形体を（第１層が容器と接するように）被せ、株式会社シンワ機械製の半自動パックシーラーＳＮ−１にて、温度２００℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間５秒、接着幅５ｍｍにて容器と蓋のヒートシールを行った。
さらに、ヒートシールされた部分を幅１５ｍｍにて切り出し、蓋成形体と丸型容器とを、島津製作所製の引張試験機オートグラフ５ＫＮＧにて５００ｍｍ／分の速度で引き剥がし、シール強度を測定した。
シール強度は、２〜５ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることが、引き剥がす際に好適な強度である。
この範囲を下回ると輸送等の段階で剥がれる恐れがあり、この範囲を上回ると利用者が剥がす際に困難となる。
結果を第５表に示す。
【０１１１】
（実施例２〜５）
配合物およびその添加量を表５の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を表５に示す。
【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
（比較例１〜６）
配合物およびその添加量を表６の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を表６に示す。
【０１１４】
【表６】
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【０１１５】
これらの結果より明らかなように、実施例１〜４では、引張弾性率が高く（剛性が強く）、蓋成形体のＨＡＺＥ値が小さい（透明性に優れる）ものであり、さらに適正なシール強度が得られることがわかる。
これに対し、比較例１〜３の成形体は、透明性が極めて悪いものであった。本発明の規定を満たさない比較例２、３は、シール強度が低く、優れた包装を得ることはできない。
比較例５は、第１層を使用しない層構成であり、これから得られる成形体は、シール強度が低く、優れた包装を得ることはできないことがわかる。比較例６は、第１層のみを使用したシートであるが、これから得られる成形体は、剛性が低くなるばかりか、シール時に成形体の溶融が発生して使用できないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の成形体は、剛性、透明性に優れ、さらにヒートシール特性に優れるので、形状保持や耐熱性の特に必要な食品、化粧品、日用品等の包装製品や、ＩＣチップや液晶パネルなど電子部品の梱包トレー、などの産業部材においても、広く好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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