(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（工程ａ）インク組成物を支持体上に吐出する工程、及び、
（工程ｂ）該インク組成物に酸素分圧０．１５ａｔｍ以下にて活性線を照射して前記インク組成物を硬化する工程を含み、
前記支持体は、膜厚が１０μｍ以上９０μｍ以下であり、かつ、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びナイロンよりなる群から選択される成分を少なくとも１つ含有する樹脂フィルムであり、
前記インク組成物は、（成分Ａ）重合性化合物、及び、（成分Ｂ）重合開始剤を含有し、
前記成分Ａとして、（成分Ａ−１）多官能（メタ）アクリレート化合物、（成分Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート化合物、及び（成分Ａ−３）Ｎ−ビニルラクタム類を合計してインク組成物全体の６０質量％以上含有し、
前記成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）分子量が３４０以上のビスアシルホスフィン化合物、（成分Ｂ−２）分子量が３４０以上のα−アミノケトン化合物、（成分Ｂ−３）下記式（１’）で表される化合物、及び、（成分Ｂ−４）下記式（２’）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含有し、かつ、
前記成分Ｂとして、成分Ｂ−３及び／又は成分Ｂ−４を含有し、
前記成分Ｂとして、分子量が３４０未満の重合開始剤を含有しないか、又は、分子量が３４０未満の重合開始剤の含有量がインク組成物全体の１質量％以下であることを特徴とする
インクジェット記録方法。
【化１】
0005718845.tif 000043
（式（１’）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｊはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｊ及びｋが２以上の整数のとき、複数存在するＲ1及びＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｒはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、ｘ’は２〜４の整数を表し、Ｙ1は少なくともｘ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からｘ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、Ａ1は下記（ｉ）〜（iii）よりなる群から選択される基を表し、式（２’）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｍ及びｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ3及びＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｔはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、ｙ’は２〜４の整数を表し、Ｙ2は少なくともｙ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からｙ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、Ａ2は下記（ｉ）〜（iii）よりなる群から選択される基を表す。）
【化２】
0005718845.tif 000044
（式（ｉ）〜式（iii）中、Ｒ12及びＲ13のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２の整数を表し、ｂは４又は５の整数を表し、ｄは１〜２０の整数を表す。なお、＊はカルボニル炭素との結合位置を示し、＊＊はＹ1との結合位置を示す。）
【請求項２】
前記活性線がＬＥＤである、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
インク組成物が成分Ｂ−１及び／又は成分Ｂ−２、並びに、成分Ｂ−３及び／又は成分Ｂ−４を含有する、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
インク組成物が成分Ａ−１、成分Ａ−２及び成分Ａ−３を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記成分Ａ−１として、（成分Ａ−１−１）主鎖の原子数が８〜１２のジ（メタ）アクリレート化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記成分Ａ−１−１がエチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される、請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記成分Ａ−２として、（成分Ａ−２−１）炭素数９〜１０の炭化水素基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート化合物、（成分Ａ−２−２）芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、及び、（成分Ａ−２−３）炭素数１２〜１８の長鎖アルキル基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記成分Ａ−２−１がｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート及びイソボルニルアクリレートよりなる群から選択される、請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記成分Ａ−２−２がフェノキシエチルアクリレートである請求項７又は８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記成分Ａ−３として、Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
インク組成物が成分Ｂ−３を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
成分Ｂ−１として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
分子量が３４０以上のα−アミノケトン化合物として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１及び／又は２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンを含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
パッケージ印刷用である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
従来のインクジェット記録用インク組成物として、特許文献１〜３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１１−５０２１８８号公報
【特許文献２】特表２０１１−５００９３２号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／３３０２９６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、膜中成分の外部への溶出量（マイグレーション）が少なく、支持体が収縮（シュリンク）し難く、臭気が抑制され、硬化性に優れ、耐ブロッキング性に優れる印刷物が得られるインクジェット記録方法及び印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は下記の＜１＞及び＜１７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１６＞と共に以下に記載する。
＜１＞  （工程ａ）インク組成物を支持体上に吐出する工程、及び、（工程ｂ）該インク組成物に酸素分圧０．１５ａｔｍ以下にて活性線を照射して前記インク組成物を硬化する工程を含み、前記支持体は、膜厚が１０μｍ以上９０μｍ以下であり、かつ、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びナイロンよりなる群から選択される成分を少なくとも１つ含有する樹脂フィルムであり、前記インク組成物は、（成分Ａ）重合性化合物、及び、（成分Ｂ）重合開始剤を含有し、前記成分Ａとして、（成分Ａ−１）多官能（メタ）アクリレート化合物、（成分Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート化合物、及び（成分Ａ−３）Ｎ−ビニルラクタム類を合計してインク組成物全体の６０質量％以上含有し、前記成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）分子量が３４０以上のビスアシルホスフィン化合物、（成分Ｂ−２）分子量が３４０以上のα−アミノケトン化合物、（成分Ｂ−３）下記式（１）で表される化合物、及び、（成分Ｂ−４）下記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含有し、前記成分Ｂとして、分子量が３４０未満の重合開始剤を含有しないか、又は、分子量が３４０未満の重合開始剤の含有量がインク組成物全体の１質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録方法、
【０００６】
【化１】
0005718845.tif 000002
（式（１）及び式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｘ及びｙは、それぞれ独立に２〜４の整数を表し、ｊ及びｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｊ、ｋ、ｍ及びｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ1はエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい、炭素数２〜３００のｘ価の炭化水素鎖を表し、Ｘ2はエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい、炭素数２〜３００のｙ価の炭化水素鎖を表す。）
【０００７】
＜２＞  前記活性線がＬＥＤである、＜１＞に記載のインクジェット記録方法、
＜３＞  インク組成物が成分Ｂ−３及び／又は成分Ｂ−４を含有する、＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法、
＜４＞  インク組成物が成分Ｂ−１及び／又は成分Ｂ−２、並びに、成分Ｂ−３及び／又は成分Ｂ−４を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜５＞  インク組成物が成分Ａ−１、成分Ａ−２及び成分Ａ−３を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜６＞  前記成分Ａ−１として、（成分Ａ−１−１）主鎖の原子数が８〜１２のジ（メタ）アクリレート化合物を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜７＞  前記成分Ａ−１−１がエチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される、＜６＞に記載のインクジェット記録方法、
＜８＞  前記成分Ａ−２として、（成分Ａ−２−１）炭素数９〜１０の炭化水素基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート化合物、（成分Ａ−２−２）芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、及び、（成分Ａ−２−３）炭素数１２〜１８の長鎖アルキル基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜９＞  前記成分Ａ−２−１がｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート及びイソボルニルアクリレートよりなる群から選択される、＜８＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１０＞  前記成分Ａ−２−２がフェノキシエチルアクリレートである＜８＞又は＜９＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１１＞  前記成分Ａ−３として、Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１２＞  前記式（１）で表される化合物が式（１’）で表される化合物であり、前記式（２）で表される化合物が式（２’）で表される化合物である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
【０００８】
【化２】
0005718845.tif 000003
（式（１’）中、Ｒ1、Ｒ2、ｊ及びｋは式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｊ及びｋとそれぞれ同義であり、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｒはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、ｘ’は２〜４の整数を表し、Ｙ1は少なくともｘ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からｘ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、Ａ1は下記（ｉ）〜（iii）よりなる群から選択される基を表し、式（２’）中、Ｒ3、Ｒ4、ｍ及びｎは式（２）におけるＲ3、Ｒ4、ｍ及びｎとそれぞれ同義であり、Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｔはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、ｙ’は２〜４の整数を表し、Ｙ2は少なくともｙ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からｙ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、Ａ2は下記（ｉ）〜（iii）よりなる群から選択される基を表す。）
【０００９】
【化３】
0005718845.tif 000004
（式（ｉ）〜式（iii）中、Ｒ12及びＲ13のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２の整数を表し、ｂは４又は５の整数を表し、ｄは１〜２０の整数を表す。なお、＊はカルボニル炭素との結合位置を示し、＊＊はＹ1との結合位置を示す。）
【００１０】
＜１３＞  インク組成物が成分Ｂ−３を含有する、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１４＞  成分Ｂ−１として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを含有する、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１５＞  分子量が３４０以上のα−アミノケトン化合物として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１及び／又は２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンを含有する、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１６＞  パッケージ印刷用である、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１７＞  ＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、膜中成分の外部への溶出量（マイグレーション）が少なく、支持体が収縮（シュリンク）し難く、臭気が抑制され、硬化性に優れ、耐ブロッキング性に優れる印刷物が得られるインクジェット記録方法及び印刷物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に好適に使用されるインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、（工程ａ）インク組成物（以下、本発明のインク組成物、又は、単にインクともいう。）を支持体上に吐出する工程、及び、（工程ｂ）該インク組成物に酸素分圧０．１５ａｔｍ以下にて活性線を照射して前記インク組成物を硬化する工程を含み、前記支持体は、膜厚が１０μｍ以上９０μｍ以下であり、かつ、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びナイロンよりなる群から選択される成分を少なくとも１つ含有する樹脂フィルムであり、前記インク組成物は、（成分Ａ）重合性化合物、及び、（成分Ｂ）重合開始剤を含有し、前記成分Ａとして、（成分Ａ−１）多官能（メタ）アクリレート化合物、（成分Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート化合物、及び（成分Ａ−３）Ｎ−ビニルラクタム類を合計してインク組成物全体の６０質量％以上含有し、前記成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）分子量が３４０以上のビスアシルホスフィン化合物、（成分Ｂ−２）分子量が３４０以上のα−アミノケトン化合物、（成分Ｂ−３）下記式（１）で表される化合物、及び、（成分Ｂ−４）下記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含有し、前記成分Ｂとして、分子量が３４０未満の重合開始剤を含有しないか、又は、分子量が３４０未満の重合開始剤の含有量がインク組成物全体の１質量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
【化４】
0005718845.tif 000005
（式（１）及び式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｘ及びｙは、それぞれ独立に２〜４の整数を表し、ｊ及びｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｊ、ｋ、ｍ及びｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ1はエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい、炭素数２〜３００のｘ価の炭化水素鎖を表し、Ｘ2はエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい、炭素数２〜３００のｙ価の炭化水素鎖を表す。）
【００１５】
なお、明細書中、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。また、前記「（成分Ａ）重合性化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。また、「質量％」及び「質量部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」と同義である。
更に、本発明においては、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００１６】
従来の活性線硬化型のインクジェット記録方法により得た印刷物は、硬化膜から未反応のモノマー、重合開始剤、重合開始剤残渣等が移動するという問題があり、特に、食品包装用等のパッケージ印刷に使用する場合には、パッケージ内包物に転写する量、所謂マイグレーション（溶出、転移）量が多いという問題があった。また、硬化膜の臭気が強く、内包物や周囲の食品に臭いが移るという問題もあった。
更に、活性線硬化型のインクジェット印刷では、硬化時に印刷物の一部が収縮（シュリンク）しやすいとの問題があり、特に、食品包装用の比較的薄い（例えば、１０〜９０μｍ）の記録媒体（支持体）に印刷した場合に、シュリンクの問題が顕著であった。
また、パッケージ印刷に求められる高生産性に適した高い硬化感度が求められている。
本発明は、上記の構成を採用することにより、膜中成分の外部への溶出量（マイグレーション）が少なく、支持体が収縮（シュリンク）し難く、印刷物の臭気が抑制され、硬化性に優れ、更に、耐ブロッキング性に優れる印刷物が得られるインクジェット記録方法を提供することができる。
【００１７】
詳細な機構は不明であるが、成分Ａとして特定組成を採用することにより、硬化膜に架橋構造が形成され、マイグレーションが抑制され、基材への密着性に優れる印刷物が得られるものと推定される。また、成分Ｂとして、分子量が大きい重合開始剤を使用することにより、重合開始剤が膜内を移動し難く、また、揮発し難いと考えられる。特に、成分Ｂ−１及び／又は成分Ｂ−２と、成分Ｂ−３及び／又は成分Ｂ−４という特定の組み合わせで重合開始剤を併用することにより、良好な硬化性が得られる結果、生成する硬化膜中のポリマー分子量が大きく、かつ、成分Ａの架橋率が高まり、膜中に残存する重合開始剤の分解物、モノマーなどの残渣が膜外に溶出し難くなる。この結果、硬化膜からのマイグレーション、臭気、及び、ブロッキングが抑制される、と考えられる。更に、成分Ｂ−１〜成分Ｂ−４よりなる群から選択される重合開始剤を使用することにより、高感度となることが分かった。
また、本発明では、支持体上に吐出したインク組成物に対する活性線の照射を、低酸素分圧下で行う。これにより、酸素により重合阻害が抑制され、硬化性が高まると考えられる。更に、その機構は不明であるが、低酸素分圧下で活性線を照射することにより、膜厚が薄い支持体を使用した場合であっても、シュリンク（収縮）が抑制されることを見いだした。
以下、本発明のインク組成物について、詳細に説明する。
【００１８】
１．インク組成物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）重合性化合物、及び、（成分Ｂ）重合開始剤を含有し、前記成分Ａとして、（成分Ａ−１）多官能（メタ）アクリレート化合物、（成分Ａ−２）単官能アクリレート化合物、及び（成分Ａ−３）Ｎ−ビニル化合物を合計してインク組成物全体の６０質量％以上含有し、前記成分Ｂとして、（成分Ｂ−１）分子量が３４０以上のビスアシルホスフィン化合物、（成分Ｂ−２）分子量が３４０以上のα−アミノケトン化合物、（成分Ｂ−３）前記式（１）で表される化合物、及び、（成分Ｂ−４）前記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含有し、前記成分Ｂとして、分子量が３４０未満の重合開始剤を含有しないか、又は、分子量が３４０未満の重合開始剤の含有量がインク組成物全体の１質量％以下であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のインク組成物は、活性線により硬化可能な油性のインク組成物である。「活性線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００２０】
（成分Ａ）重合性化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）重合性化合物を含有し、成分Ａとして（成分Ａ−１）多官能（メタ）アクリレート化合物、（成分Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート化合物、及び（成分Ａ−３）Ｎ−ビニル化合物を含有してインク組成物全体の６０質量％以上含有する。なお、成分Ａ−１〜成分Ａ−３のうち、１種のみを含有していてもよく、複数種を含有していてもよいが、少なくとも、成分Ａ−１、成分Ａ−２及び成分Ａ−３を含有することが好ましい。また、成分Ａ−１〜成分Ａ−３以外の重合性化合物を含有してもよい。
成分Ａ−１〜成分Ａ−３の合計は、インク組成物全体の６０質量％以上であり、６０〜９７質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜９５質量％であることが更に好ましい。
インク組成物中の成分Ａ−１〜Ａ−３の合計量が前記範囲内であると、硬化性に優れ、マイグレーションが抑制されると共に、基材密着性に優れ、また、基材のシュリンクが抑制される。
【００２１】
（成分Ａ−１）多官能（メタ）アクリレート化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ−１）多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。成分Ａを含有することにより、硬化膜に架橋構造が形成され、マイグレーションが抑制される。
成分Ａ−１としては、多官能（メタ）アクリレートモノマー、及び多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが例示される。すなわち、（成分Ａ−１）多官能（メタ）アクリレート化合物は、多官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましく、少なくとも２官能（メタ）アクリレート化合物を含有することがより好ましい。
また、２官能（メタ）アクリレート化合物は、２官能アクリレート化合物であることが好ましく、少なくともジアクリレートモノマーを含有することが特に好ましい。
【００２２】
（成分Ａ−１）多官能（メタ）アクリレート化合物としては、（成分Ａ−１−１）主鎖の原子数が８〜１２のジ（メタ）アクリレート化合物（ジ（メタ）アクリレートモノマー）が好ましく例示される。
なお、本発明において、モノマーとは分子量が１，０００未満の化合物であり、オリゴマーとは、一般に有限個（一般的には５〜１００個）のモノマーが結合した重合体であり、重量平均分子量が１，０００以上である。
また、本発明において、（メタ）アクリレートモノマーとは、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上含有し、かつ、分子量が１，０００未満の化合物を意味する。
本発明において、（メタ）アクリレートモノマーの分子量は７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、２２６〜３５８であることが更に好ましく、２４２〜３００であることが特に好ましい。分子量が上記範囲内であると、印刷物のマイグレーション及び臭気の抑制と、反応性とを両立できる。
【００２３】
（成分Ａ−１−１）主鎖の原子数が８〜１２のジ（メタ）アクリレート化合物
本発明において、成分Ａとして、（成分Ａ−１−１）主鎖の原子数が８〜１２のジ（メタ）アクリレート化合物（モノマー）を含有することが好ましい。成分Ａ−１−１を含有することにより、架橋性に優れ、膜成分の外部へのマイグレーションが抑制され、基材との密着性に優れる印刷物を得ることができる。また、前記成分Ａ−１−１は、硬化膜に適度な柔軟性を与えると共に、モノマーとしての粘度が低く、吐出性に優れたインク組成物を与える。
【００２４】
成分Ａ−１−１は、以下の式（ａ−１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化５】
0005718845.tif 000006
（式（ａ−１−１）中、ＲA1は、主鎖の原子数が８〜１２の２価の連結基を表し、ＲA2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【００２６】
式（ａ−１−１）中、ＲA1は、主鎖の原子数が８〜１２の２価の連結基を表し、主鎖の原子数とは、ＲA1の２箇所のアクリレート基との連結部分を結ぶ主鎖を構成する最短の原子数が８〜１２であることを意味する。主鎖がエーテル結合（−Ｏ−）を有する場合には、エーテル結合を構成する酸素原子もカウントされる。主鎖の原子は、炭素原子又は酸素原子であることが好ましい。
より具体的には、式（ａ−１−１）で表される化合物が、ジエチレングリコールジアクリレートである場合には、主鎖の原子数は５であり、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（両末端エチレンオキシド１モル変性ネオペンチルグリコールジアクリレート）の場合には、主鎖の原子数は９である。
【００２７】
式（ａ−１−１）中、ＲA2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。また、式（ａ−１−１）中、２つあるＲA2は同一でも異なっていてもよいが、合成上の観点から同一であることが好ましい。
【００２８】
成分Ａ−１−１としては、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（主鎖の原子数＝９）、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（主鎖の原子数＝９）、ＥＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（主鎖の原子数＝９）、ＰＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（主鎖の原子数＝９）、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート（主鎖の原子数＝９）、デカンジオールジ（メタ）アクリレート（主鎖の原子数＝１０）、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート（主鎖の原子数＝１２）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（主鎖の原子数＝８）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（主鎖の原子数＝８）等が挙げられ、マイグレーション、臭気、シュリンクの抑制及び硬化膜の柔軟性の観点から、より好ましくはトリエチレングリコールジアクリレート及びＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレートである。
【００２９】
成分Ａ−１−１は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ａ−１−１の含有量は、インク組成物全体の１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましく、２０〜４５質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明において、（成分Ａ−１）多官能（メタ）アクリレート化合物として、成分Ａ−１−１に加え、更に、（成分Ａ−１−２）その他の多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有していてもよい。
（成分Ａ−１−２）その他の多官能（メタ）アクリレートモノマー
その他の２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的には、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、が好ましく挙げられる。
【００３１】
また、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートが例示できる。
【００３２】
多官能（メタ）アクリレートモノマーは、インク粘度を低粘度に保持する観点から、モノマー単体での２５℃における粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは６〜１５ｍＰａ・ｓｅｃである。また、２官能（メタ）アクリレートモノマーの２５℃における粘度が上記の範囲内であることがより好ましく、２官能アクリレートモノマーの２５℃における粘度が上記の範囲内であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明において、多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、硬化膜に架橋構造を形成し、マイグレーション、臭気、ブロッキングを抑制しつつ、印刷物のシュリンクを抑制し、また、インク組成物をインクジェットに適した低粘度に保持する観点から、２官能アクリレートモノマーを使用することが好ましい。
２官能アクリレートモノマーの含有量は、インク組成物の全質量に対し、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましい。
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを含有する場合、印刷物のシュリンクを抑制し、インク粘度を低粘度に保持する観点から、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、インク組成物全体の３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
また、後述する単官能（メタ）アクリレートモノマーを含有する場合、マイグレーション、臭気及びブロッキングを抑制する観点から、インク組成物全体の６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００３４】
（成分Ａ−１−３）多官能（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１として、（成分Ａ−１−３）多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを含有してもよい。
オリゴマーは、一般に有限個（一般的には５〜１００個）のモノマーが結合した重合体であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する公知のオリゴマーを任意に選択可能であるが、本発明においては、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は１，０００以上であり、１，０００〜５，０００であることが好ましく、１，５００〜４，５００であることがより好ましく、２，０００〜４，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、硬化膜のマイグレーション、臭気及びブロッキングを抑制しつつ、インクの粘度をインクジェットに適した粘度範囲にすることができる。
また、重量平均分子量は１，０００以上であるが、オリゴマーが分子量分布を有する場合、分子量が１，０００以下の成分が多官能（メタ）アクリレートオリゴマー全体に対して５質量％以下であることが、マイグレーション抑制の観点から好ましい。
前記ジ（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有し、２〜６官能であることが好ましく、２〜４官能であることがより好ましく、２又は３官能であることが更に好ましく、２官能であることが特に好ましい。また、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーは、多官能アクリレートオリゴマーであることが好ましい。
【００３５】
本発明における多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、オリゴエステル（メタ）アクリレートが好ましく、その中では、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートが更に好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましく挙げられる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、４官能以下のウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、２官能のウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートを含有することにより、基材の密着性に優れ、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
成分Ａ−２について、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、（株）化学工業日報社）も参照することができる。
【００３６】
また、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品としては、以下に示すものが例示できる。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、第一工業製薬（株）製のＲ１２０４、Ｒ１２１１、Ｒ１２１３、Ｒ１２１７、Ｒ１２１８、Ｒ１３０１、Ｒ１３０２、Ｒ１３０３、Ｒ１３０４、Ｒ１３０６、Ｒ１３０８、Ｒ１９０１、Ｒ１１５０等や、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、２７０、４８５８、８４０２、８８０４、８８０７、８８０３、９２６０、１２９０、１２９０Ｋ、５１２９、４８４２、８２１０、２１０、４８２７、６７００、４４５０、２２０）、新中村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ２００ＡＸ等、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ７７０、ＩＲＲ４６７、８１、８４、８３、８０、６７５、８００、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１等）、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０等が挙げられる。
また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、８６０、２９５８、３４１１、３６００、３６０５、３７００、３７０１、３７０３、３７０２、３７０８、ＲＤＸ６３１８２、６０４０等）等が挙げられる。
【００３７】
多官能（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物における成分Ａ−２の含有量としては、インク組成物の全質量に対し、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
（成分Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）重合性化合物として、（成分Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましく、成分Ａ−２は、単官能（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。
成分Ａ−２としては、（成分Ａ−２−１）炭素数９〜１０の炭化水素基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート化合物、及び、（成分Ａ−２−２）芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００３９】
（成分Ａ−２−１）炭素数９〜１０の炭化水素基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート化合物
本発明において、（成分Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート化合物として、（成分Ａ−２−１）炭素数９〜１０の炭化水素基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましく、成分Ａ−２−１は、炭素数９〜１０の炭化水素基を分子内に有する単官能アクリレート化合物であることがより好ましい。
成分Ａ−２−１は、膜の硬度を向上させ、硬化膜中の低分子成分の移動を抑制することから、マイグレーション及び臭気の抑制に優れる印刷物が得られるものと推定される。
一般に、炭素数９〜１０の炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物は、酸素重合阻害を受けやすく、大気中では硬化性の点で問題を生じる場合がある。本発明では、低酸素分圧の雰囲気にて活性線を照射するため、酸素重合阻害の程度が低く、良好な硬化特性を得ることができる。また、成分Ａ−２−１は、モノマーの粘度が低く、成分Ａ−２−１を含有することでインクジェットに適した粘度が得られるので好ましい。
ここで、成分Ａ−２は、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に１つのみ有し、他に重合性基を有していない化合物を意味する。なお、例えば、後述するジシクロペンテニル基は、脂肪族環に不飽和結合を有しているが、このような不飽和結合は重合性が極めて低く、本発明において重合性基には該当しない。
【００４０】
成分Ａ−２−１は、下記式（ａ−２−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化６】
0005718845.tif 000007
【００４２】
式（ａ−２−１）中、ＲA10は、水素原子又はメチル基を表し、ＲA11は、単結合又は（ポリ）アルキレンオキシ基を表し、ＲA12は炭素数９〜１０の炭化水素基を表す。
【００４３】
式（ａ−２−１）中、ＲA10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ａ−２−１）中、ＲA11は、単結合又は（ポリ）アルキレンオキシ基を表し、「（ポリ）アルキレンオキシ基」とは、アルキレンオキシ基又は２以上のアルキレンオキシ基が結合したポリアルキレンオキシ基を表す。該アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。ＲA11は、単結合又はエチレンオキシ基であることが特に好ましい。
式（ａ−２−１）中、ＲA12は、炭素数９〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、環状炭化水素基であることが好ましい。環状炭化水素基は、単環でも多環でもよいが、多環構造を有していることが好ましい。また、飽和炭化水素環でもよく、不飽和結合を有する不飽和炭化水素環でもよく、特に限定されない。なお、炭素数９〜１０の炭化水素基は、環を形成する炭素のみではなく、ＲA12の全体の炭素数を意味する。
【００４４】
成分Ａ−２−１としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）エチルアクリレート等が例示され、臭気及び低揮発性の観点から、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートがより好ましい。
【００４５】
成分Ａ−２−１のインク組成物全体に対する含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましい。成分Ａ−２−１の含有量が上記範囲内であると、マイグレーション及び臭気が抑制された印刷物が得られる。
【００４６】
（成分Ａ−２−２）芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物
本発明において、（成分Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート化合物として、（成分Ａ−２−２）芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を好ましく使用できる。芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物の芳香族基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
成分Ａ−２−２は、下記式（ａ−２−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４７】
【化７】
0005718845.tif 000008
【００４８】
上記式（ａ−２−２）において、ＲA20は水素原子、又は、メチル基を表す。
ＲA21は、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた連結基であり、単結合、又は、エーテル結合、エステル結合及び炭素数２０以下のアルキレン基よりなる群から選択された基又は結合を有するものが好ましい。
ＲA22は単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基を表し、前記芳香族基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００４９】
ＲA22における芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるフェニル基のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基が例示できる。
前記多環芳香族基として具体的には、ナフチル基、アントリル基、１Ｈ−インデニル基、９Ｈ−フルオレニル基、１Ｈ−フェナレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、テトラフェンイル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、プレイアデニル基等が好ましく挙げられる。
【００５０】
これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フリル基、チエニル基、１Ｈ−ピロリル基、２Ｈ−ピロリル基、１Ｈ−ピラゾリル基、１Ｈ−イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアゾイル基、テトラゾイル基等の単環芳香族複素環基が挙げられる。
また、チアントレニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、イソクロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリイル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｙｌ）基等の多環芳香族複素環基が挙げられる。
【００５１】
上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
【００５２】
これらの中でも、芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、フェノキシエチルアクリレートが最も好ましい。
【００５３】
（成分Ａ−２−３）炭素数１２〜１８の長鎖アルキル基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート化合物
本発明において、前記成分Ａ−２−１及び成分Ａ−２−２に加え、（成分Ａ−２−３）炭素数１２〜１８の長鎖アルキル基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含有していてもよい。炭素数１２以上の長鎖アルキル基を分子内に有することにより、マイグレーション及び臭気が抑制され、炭素数が１８以下であることにより、インクを低粘度に保持することができる。
成分Ａ−２−３は、下記式（ａ−２−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化８】
0005718845.tif 000009
【００５５】
式（ａ−２−３）中、ＲA30は、水素原子又はメチル基を表し、ＲA31は、は炭素数１２〜１８のアルキル基を表す。
【００５６】
式（ａ−２−３）中、ＲA30は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ａ−２−３）中、ＲA31は、炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【００５７】
成分Ａ−２−３としては、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが例示される。
【００５８】
成分Ａ−２−３は１種単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
成分Ａ−２−３のインク組成物全体に対する含有量は、２〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５９】
なお、本発明において、前記成分Ａ−２−１〜Ａ−２−３以外のその他の単官能（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。
【００６０】
（成分Ａ−３）Ｎ−ビニルラクタム類
本発明のインク組成物は、成分Ａとして、（成分Ａ−３）Ｎ−ビニルラクタム類を含有することが好ましい。
成分Ａ−３としては、式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
【化９】
0005718845.tif 000010
【００６２】
式（Ａ）中、ｎは２〜６の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは３〜６の整数であることが好ましく、ｎが３又は５であることがより好ましく、ｎが５である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。
成分Ａ−３は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
成分Ａ−３の含有量は、インク組成物の全質量に対し、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、柔軟性に優れる印刷物が得られる。
【００６４】
本発明において、インク組成物は、（成分Ａ−１）多官能（メタ）アクリレート化合物、（成分Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート化合物、及び（成分Ａ−３）Ｎ−ビニルラクタム類を合計してインク組成物全体の６０質量％以上含有し、６０〜９７質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜９５質量％であることが更に好ましい。本発明において、インク組成物は、少なくとも成分Ａ−１を含有することが好ましく、少なくとも成分Ａ−１及び成分Ａ−２を含有することがより好ましく、成分Ａ−１、成分Ａ−２及び成分Ａ−３を含有することが更に好ましい。
また、ジ（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリレート化合物、及び、Ｎ−ビニルラクタム類を合計してインク組成物全体の６０質量％以上含有することが好ましく、６０〜９７質量％であることがより好ましく、７０〜９５質量％であることが更に好ましく、８０〜９５質量％であることが特に好ましい。
更に、ジアクリレートモノマー、単官能アクリレートモノマー、及び、Ｎ−ビニルラクタム類を合計して、インク組成物全体の６０質量％以上含有することが好ましく、６０〜９７質量％であることがより好ましく、７０〜９５質量％であることが更に好ましく、８０〜９５質量％であることが更に好ましい。
【００６５】
本発明においてインク組成物は、（成分Ａ）重合性化合物として、（成分Ａ−１−１）主鎖の原子数が８〜１２のジ（メタ）アクリレート化合物、（成分Ａ−２−１）炭素数９〜１０の炭化水素基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート化合物、（成分Ａ−２−２）芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、（成分Ａ−２−３）炭素数１２〜１８の長鎖アルキル基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート化合物、及び、（成分Ａ−３）Ｎ−ビニルラクタム類よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、（成分Ａ−１−１）主鎖の原子数が８〜１２のジアクリレート化合物、（成分Ａ−２−１）炭素数９〜１０の炭化水素基を分子内に有する単官能アクリレート化合物、及び、（成分Ａ−３）Ｎ−ビニルカプロラクタムよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
また、少なくとも成分Ａ−１−１及び成分Ａ−２−１を含有することが好ましく、少なくとも成分Ａ−１−１、成分Ａ−２−１及び成分Ａ−３を含有することがより好ましく、成分Ａ−１−１、成分Ａ−２−１、成分Ａ−２−３及び成分Ａ−３を含有することが更に好ましい。
【００６６】
（成分Ａ−４）その他の重合性化合物
本発明のインク組成物は、前記成分Ａ−１〜成分Ａ−３に加え、（成分Ａ−４）その他の重合性化合物を含有してもよい。
その他の重合性化合物としては、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００６７】
更に、その他の重合性化合物としては、具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
他の重合性化合物の分子量は、８０〜２，０００であることが好ましく、８０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜８００であることが更に好ましい。
【００６８】
本発明のインク組成物が他の重合性化合物を含有する場合、本発明のインク組成物における他の重合性化合物の含有量は、インク組成物の全質量に対し、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２５質量％が特に好ましい。
【００６９】
（成分Ｂ）重合開始剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）重合開始剤として、（成分Ｂ−１）分子量が３４０以上のビスアシルホスフィン化合物、（成分Ｂ−２）分子量が３４０以上のα−アミノケトン化合物、（成分Ｂ−３）下記式（１）で表される化合物、及び、（成分Ｂ−４）下記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する。また、分子量３４０未満の重合開始剤を含有しないか、分子量が３４０未満の重合開始剤の含有量が、インク組成物全体の１質量％以下である。
【００７０】
【化１０】
0005718845.tif 000011
（式（１）及び式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｘ及びｙは、それぞれ独立に２〜４の整数を表し、ｊ及びｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｊ、ｋ、ｍ及びｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ1はエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい、炭素数２〜３００のｘ価の炭化水素鎖を表し、Ｘ2はエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい、炭素数２〜３００のｙ価の炭化水素鎖を表す。）
【００７１】
なお、本発明における重合開始剤は、活性線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物だけでなく、特定の活性線を吸収して重合開始剤の分解を促進させる化合物（いわゆる、増感剤）も含まれる。また、重合開始剤のラジカル発生効率を高める機能を有する化合物（いわゆる、共開始剤）も含まれる。
【００７２】
（成分Ｂ−１）分子量３４０以上のビスアシルホスフィン化合物
成分Ｂ−１としては、分子量３４０以上のビスアシルホスフィンオキサイド化合物であることが好ましく、分子量３４０以上のビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、下記式（ｂ−１）で表される化合物のうち、分子量が３４０以上の化合物であることが好ましい。
成分Ｂ−１は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
【化１１】
0005718845.tif 000012
（式（ｂ−１）中、Ｒ1E、Ｒ2E及びＲ3Eはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００７４】
成分Ｂ−１としては、公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物の中で、分子量が３４０以上のものが使用できる。例えば、特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
具体例としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７５】
これらの中でも、成分Ｂ−１としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイドが好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが特に好ましい。
【００７６】
（成分Ｂ−２）分子量３４０以上のα−アミノケトン化合物
成分Ｂ−２としては特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、以下の式（ｂ−２）で表される化合物のうち、分子量が３４０以上の化合物であることが好ましい。なお、成分Ｂ−２は、１種単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
【００７７】
【化１２】
0005718845.tif 000013
【００７８】
前記式（ｂ−２）中、Ａｒは、−ＳＲ5Hあるいは−Ｎ（Ｒ7H）（Ｒ8H）で置換されているフェニル基を表し、Ｒ5Hは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ1H及びＲ2Hはそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3H及びＲ4Hはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ置換された炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数３〜５のアルケニル基を表す。Ｒ1HとＲ2Hとは互いに結合して炭素数２〜９のアルキレン基を構成してもよい。Ｒ3HとＲ4Hとは互いに結合して炭素数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ6H）−を含むものであってもよい。Ｒ6Hは、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ7H及びＲ8Hはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ置換された炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数３〜５のアルケニル基を表す。Ｒ7HとＲ8Hとは互いに結合して炭素数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ6H）−を含むものであってもよい。ここで、Ｒ6Hは前記したものと同義である。
【００７９】
前記α−アミノケトン化合物の例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９）が挙げられる。
また、成分Ｂ−１−２として、高分子のα−アミノケトン化合物も好ましく、具体的には、ポリエチレングリコールジ｛β−４−［４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノイルフェニル］ピペラジン｝（Ｏｍｎｉｐｏｌ９１０、平均分子量１，０３２、Ｉｎｓｉｇｈｔ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ製）が挙げられる。
【００８０】
（成分Ｂ−３）式（１）で表される化合物
本発明のインク組成物は、成分Ｂとして（成分Ｂ−３）式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００８１】
【化１３】
0005718845.tif 000014
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｊは０〜４の整数を表し、ｋは０〜３の整数を表し、ｘは２〜４の整数を表し、ｊ及びｋが２以上の整数のとき、複数存在するＲ1及びＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ1はエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい、炭素数２〜３００のｘ価の炭化水素鎖を表す。）
【００８２】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、前記炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキル基であることがより好ましく、エチル基又はイソプロピル基であることが更に好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示され、塩素原子であることが好ましい。Ｒ1及びＲ2は、エチル基、イソプロピル基又は塩素原子であることが特に好ましい。
式（１）中、ｊは０〜４の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｊが２以上の整数の場合、複数存在するＲ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（１）中、ｋは０〜３の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。ｋが２以上の整数の場合、複数存在するＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（１）中、ｘは２〜４の整数を表し、３又は４であることがより好ましく、４であることが更に好ましい。
【００８３】
式（１）中、Ｘ1はエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を含んでいてもよい炭素数２〜３００のｘ価の炭化水素鎖からなる、ｘ価の連結基を表す。
なお、式（１）において、連結基であるＸ1を除いたチオキサントン構造（式（１）中、［  ］にて表された構造）を複数（ｘ個）有するが、それらは互いに同一でも異なっていてもよく特に限定されない。合成上の観点からは、同一であることが好ましい。
【００８４】
前記式（１）で表される化合物において、チオキサントンへの置換位置を以下のように表すこととする。
【００８５】
【化１４】
0005718845.tif 000015
【００８６】
Ｘ1の置換位置は、１〜４位であり、２位、３位又は４位であることが好ましく、２位又は４位であることがより好ましく、４位であることが更に好ましい。
Ｒ1の置換位置は、５〜８位であり、６位、７位であることが好ましく、６位であることがより好ましい。
また、Ｒ2の置換位置は、１〜４位であり、１位、２位又は３位であることが好ましく、１位であることがより好ましい。
【００８７】
式（１）で表される化合物は、下記式（１’）で表される化合物であることが好ましい。
【００８８】
【化１５】
0005718845.tif 000016
【００８９】
式（１’）中、Ｒ1、Ｒ2、ｊ及びｋは式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｊ及びｋとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（１’）中、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（１’）中、ｒはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、ｒが２以上のとき、複数存在するＲ11はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｘ’は２〜４の整数を表し、２又は３であることが好ましく、２であることが更に好ましい。
Ｙ1は少なくともｘ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からｘ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、ｘ’個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物から全て（ｘ’個）のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールよりなる群から選択されたポリヒドロキシ化合物からｘ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましく、また、全てのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。
式（１’）中、Ａ1は下記（ｉ）〜（iii）よりなる群から選択される基を表す。
【００９０】
【化１６】
0005718845.tif 000017
【００９１】
式（ｉ）〜式（iii）中、Ｒ12及びＲ13のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２の整数を表し、ｂは４又は５の整数を表し、ｄは１〜２０の整数を表す。なお、＊はカルボニル炭素との結合位置を示し、＊＊はＹ1との結合位置を示す。
【００９２】
Ａ1は、式（ｉ）で表される基であることが好ましく、＊−（ＯＣＨ2ＣＨ2）d−＊＊、＊−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）d−＊＊、又は、＊−Ｏ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）d−＊＊であることがより好ましい。この場合、ｄは３〜１０の整数であることがより好ましい。
【００９３】
成分Ｂ−３の分子量は、５００〜３，０００であることが好ましく、８００〜２，５００であることがより好ましく、１，０００〜２，０００であることが更に好ましい。
分子量が５００以上であると、硬化膜からの化合物の溶出が抑制され、マイグレーション、臭気及びブロッキングが抑制されたインク組成物が得られる。一方、３，０００以下であると、分子の立体障害が少なく、また、分子の液／膜中での自由度が維持され、高い感度が得られる。
なお、成分Ｂ−３が、炭素数等が異なる複数の化合物の混合物である場合、重量平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。
【００９４】
以下に成分Ｂ−３の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００９５】
【化１７】
0005718845.tif 000018
【００９６】
【化１８】
0005718845.tif 000019
【００９７】
これらの中でも化合物（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｅ）が好ましく、化合物（Ｉ−Ｅ）がより好ましい。
【００９８】
式（１）で表される化合物として、上市されている化合物を使用することもできる。具体的には、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７０１０（1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxy）-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxymethyl）propane、ＣＡＳ  Ｎｏ．１００３５６７−８３−６）、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ（Polybutyleneglycol bis(9-oxo-9H-thioxanthenyloxy)acetate、ＣＡＳ  Ｎｏ．８１３４５２−３７−８）が例示される。
【００９９】
式（１）で表される化合物は、公知の反応により製造することができ、特に限定されないが、例えば、上記の式（１’）で表される化合物は、下記式（１−１）で表される化合物と、下記式（１−２）で表される化合物とを反応させることにより調製することができる。
【０１００】
【化１９】
0005718845.tif 000020
【０１０１】
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ａ1、Ｙ1、ｊ、ｋ、ｒ及びｘ’は式（１’）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０２】
上記の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましく、適当な溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示される。
また、触媒下で行うことが好ましく、触媒としては、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸）、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、リン酸）、ルイス酸（塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、オルガノチタネート）等が例示できる。
反応温度及び反応時間は特に限定されない。
【０１０３】
反応終了後、反応混合物から公知の手段によって単離し、必要に応じて洗浄し、乾燥することによって、生成物を分離することができる。
【０１０４】
（成分Ｂ−４）式（２）で表される化合物
本発明のインク組成物は、成分Ｂ−４として（成分Ｂ−４）式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１０５】
【化２０】
0005718845.tif 000021
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｙは２〜４の整数を表し、ｍ及びｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ3及びＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ2はエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい、炭素数２〜３００のｙ価の炭化水素鎖を表す。）
【０１０６】
式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、前記炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキル基であることがより好ましく、エチル基又はイソプロピル基であることが更に好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示され、塩素原子であることが好ましい。Ｒ3及びＲ4は、エチル基、イソプロピル基又は塩素原子であることが特に好ましい。
式（２）中、ｍは０〜４の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｍが２以上の整数の場合、複数存在するＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、ｎは０〜３の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。ｎが２以上の整数の場合、複数存在するＲ4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、ｙは２〜４の整数を表し、２又は３であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
【０１０７】
式（２）中、Ｘ1はエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を含んでいてもよい炭素数２〜３００のｘ価の炭化水素鎖からなる、ｘ価の連結基を表す。
なお、式（２）において、連結基であるＸ2を除いたベンゾフェノン構造（式（２）中、［  ］にて表された構造）を複数（ｙ個）有するが、それらは互いに同一でも異なっていてもよく特に限定されない。合成上の観点からは、同一であることが好ましい。
【０１０８】
前記式（２）で表される化合物において、ベンゾフェノンへの置換位置を以下のように表すこととする。
【０１０９】
【化２１】
0005718845.tif 000022
【０１１０】
Ｘ1の置換位置は、１〜４位であり、２位、３位又は４位であることが好ましく、２位又は４位であることがより好ましく、４位であることが更に好ましい。
Ｒ1の置換位置は、５〜８位であり、６位、７位であることが好ましく、６位であることがより好ましい。
また、Ｒ2の置換位置は、１〜４位であり、１位、２位又は３位であることが好ましく、１位であることがより好ましい。
【０１１１】
式（２）で表される化合物は、下記式（２’）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１２】
【化２２】
0005718845.tif 000023
【０１１３】
式（２’）中、Ｒ3、Ｒ4、ｍ及びｎは式（２）におけるＲ3、Ｒ4、ｍ及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（２’）中、Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（２’）中、ｔはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、ｔが２以上のとき、複数存在するＲ21はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｙ’は２〜４の整数を表し、２又は３であることが好ましく、２であることが更に好ましい。
Ｙ2は少なくともｙ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からｙ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、ｙ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物から全て（ｙ’個）のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールよりなる群から選択されたポリヒドロキシ化合物からｘ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましく、また、全てのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。
式（２’）中、Ａ2は下記（ｉ）〜（iii）よりなる群から選択される基を表す。
【０１１４】
【化２３】
0005718845.tif 000024
（式（ｉ）〜式（iii）中、Ｒ12及びＲ13のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２の整数を表し、ｂは４又は５の整数を表し、ｄは１〜２０の整数を表す。なお、＊はカルボニル炭素との結合位置を示し、＊＊はＹ1との結合位置を示す。）
【０１１５】
Ａ2は、式（ｉ）で表される基であることが好ましく、＊−（ＯＣＨ2ＣＨ2）d−＊＊、＊−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）d−＊＊、又は、＊−Ｏ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）d−＊＊であることがより好ましい。この場合、ｄは３〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１１６】
成分Ｂ−４の分子量は、５００〜３，０００であることが好ましく、８００〜２，５００であることがより好ましく、１，０００〜２，０００であることが更に好ましい。
分子量が５００以上であると、硬化膜からの化合物の溶出が抑制され、マイグレーション、臭気及びブロッキングが抑制されたインク組成物が得られる。一方、３，０００以下であると、分子の立体障害が少なく、また、分子の液／膜中での自由度が維持され、高い感度が得られる。
なお、成分Ｂ−４が、炭素数等が異なる複数の化合物の混合物である場合、重量平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。
【０１１７】
以下に成分Ｂ−４の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１１８】
【化２４】
0005718845.tif 000025
【０１１９】
【化２５】
0005718845.tif 000026
【０１２０】
式（２）で表される化合物として、上市されている化合物を使用することもできる。具体的には、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ（Polybutyleneglycol bis(4-benzoylphenoxy)acetate、ＣＡＳ  Ｎｏ．５１５１３６−４８−８）が例示される。
【０１２１】
式（２）で表される化合物は、公知の反応により製造することができ、特に限定されないが、例えば、上記の式（２’）で表される化合物は、下記式（２−１）で表される化合物と、下記式（２−２）で表される化合物とを反応させることにより調製することができる。
【０１２２】
【化２６】
0005718845.tif 000027
（式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ21、Ａ2、Ｙ2、ｍ、ｎ、ｔ及びｙ’は式（２’）と同義であり、好ましい範囲も同様である。）
【０１２３】
上記の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましく、適当な溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示される。
また、触媒下で行うことが好ましく、触媒としては、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸）、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、リン酸）、ルイス酸（塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、オルガノチタネート）等が例示できる。
反応温度及び反応時間は特に限定されない。
【０１２４】
反応終了後、反応混合物から公知の手段によって単離し、必要に応じて洗浄し、乾燥することによって、生成物を分離することができる。
【０１２５】
本発明において、（成分Ｂ）重合開始剤として、成分Ｂ−１〜成分Ｂ−４よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する。成分Ｂとして、少なくとも成分Ｂ−３及び／又は成分Ｂ−４を含有することが好ましく、成分Ｂ−３及び／又は成分Ｂ−４、並びに、成分Ｂ−１及び／又は成分Ｂ−２を含有することが更に好ましい。すなわち、成分Ｂ−３及び成分Ｂ−４よりなる群から選択される少なくとも１つと、成分Ｂ−１及び成分Ｂ−２よりなる群から選択される少なくとも１つとを併用することが好ましい。
これらの中でも、成分Ｂ−３を含有することが好ましく、成分Ｂ−３及び成分Ｂ−１を含有することが特に好ましい。
【０１２６】
成分Ｂ−３及び成分Ｂ−４の総含有量は、高感度化、並びに、マイグレーション、臭気及びブロッキングを抑制する観点から、インク組成物全体の１〜５質量％であることが好ましく、２〜４質量％であることがより好ましい。
成分Ｂ−１及び成分Ｂ−２の総含有量は、インク組成物全体の１〜５質量％であることが好ましく、２〜４質量％であることがより好ましい。
【０１２７】
また、成分Ｂ−１〜成分Ｂ−４の合計の含有量は、インク組成物全体の０．３〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．５質量％であることがより好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れるので好ましい。
【０１２８】
（成分Ｂ−５）その他の重合開始剤
本発明において、インク組成物は、上記成分Ｂ−１〜成分Ｂ−４に加え、（成分Ｂ−５）その他の重合開始剤を含有してもよい。
なお、その他の重合開始剤のうち、特に分子量が３４０未満の重合開始剤に関しては、マイグレーション、臭気及びブロッキングを抑制する観点から、インク組成物が含有しないか、又は、含有量がインク組成物全体の１質量％以下であり、含有しないか、又は、０．５質量％以下であることが好ましく、含有しないか、又は、０．３質量％以下であることがより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
本発明のインク組成物は、他の重合開始剤として、式（３）で表される化合物を含有することが好ましい。式（３）で表される化合物を添加することにより、式（３）で表される化合物が水素原子を供与して、共開始剤として機能し、感度が向上すると推定される。特に、励起状態の式（１）又は式（２）で表される化合物に水素原子を供与して、高感度化すると推定されると推定される。また、低分子のアミン化合物を使用する場合に比して、式（３）で表される化合物を使用することにより、マイグレーション及び臭気が抑制される。
【０１２９】
【化２７】
0005718845.tif 000028
（式（３）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは、２〜４の整数を表し、ｕは４であり、Ｘ3は、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい、炭素数２〜３００のｚ価の炭化水素鎖を表す。）
【０１３０】
式（３）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。前記炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、また、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
式（３）中、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表し、前記炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。これらの中でも、Ｒ7のうち、２つ以上が水素原子であることが好ましく、３つが水素原子であることがより好ましく、４つが水素原子であることが更に好ましい。
式（３）中、はｕは４を表す。
式（３）中、ｚは２〜４の整数を表し、２又は３であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
【０１３１】
式（３）中、Ｘ3はエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を含んでいてもよい、炭素数２〜３００のｚ価炭化水素鎖よりなる、ｚ価の連結基を表す。
なお、式（３）において、連結基であるＸ3を除いた構造（式（３）中、［  ］にて表された構造）を複数（ｚ個）有するが、それらは互いに同一でも異なっていてもよく特に限定されない。合成上の観点からは、同一であることが好ましい。
式（３）で表される化合物は、下記式（３’）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３２】
【化２８】
0005718845.tif 000029
【０１３３】
式（３’）中、Ｒ5〜Ｒ7及びｕは、式（３）におけるＲ5〜Ｒ7及びｕとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｚ’は２〜４の整数を表し、２又は３であることが好ましく、２であることが更に好ましい。
Ｙ3は単結合、エーテル結合、又は、少なくともｚ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からｚ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、ｚ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物から全て（ｚ’個）のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールよりなる群から選択されたポリヒドロキシ化合物からｚ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましく、また、全てのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることがより好ましい。
式（３’）中、Ａ3はそれぞれ独立に下記（ｉ）〜（iii）よりなる群から選択される基を表す。
【０１３４】
【化２９】
0005718845.tif 000030
（式（ｉ）〜式（iii）中、Ｒ12及びＲ13のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２の整数を表し、ｂは４又は５の整数を表し、ｄは０〜２０の整数を表す。なお、＊はカルボニル炭素との結合位置を示し、＊＊はＹ3との結合位置を示す。なお、ｚ’個存在するＡ3のうち、少なくとも１つは、ｄが１〜２０の整数を表す。）
【０１３５】
Ａ3は、式（ｉ）で表される基であることが好ましく、＊−（ＯＣＨ2ＣＨ2）z−＊＊、＊−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）z−＊＊、又は、＊−Ｏ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）z−＊＊であることがより好ましい。この場合、ｄは３〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１３６】
式（３）で表される化合物の分子量は、５００〜３，０００であることが好ましく、８００〜２，５００であることがより好ましく、１，０００〜２，０００であることが更に好ましい。
分子量が５００以上であると、硬化膜からの化合物の溶出が抑制され、マイグレーション、臭気及びブロッキングが抑制されたインク組成物が得られる。一方、３，０００以下であると、分子の立体障害が少なく、また、分子の液／膜中での自由度が維持され、高い感度が得られる。
なお、式（３）で表される化合物が、炭素数等が異なる複数の化合物の混合物である場合、重量平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。
【０１３７】
以下に式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１３８】
【化３０】
0005718845.tif 000031
【０１３９】
【化３１】
0005718845.tif 000032
【０１４０】
式（３）で表される化合物としては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ７０４０（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）が例示される。
【０１４１】
式（３）で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、式（Ｉ−Ｋ）で表される化合物は、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸クロリドと、ポリエチレングリコールとの脱塩化水素反応（脱ＨＣｌ反応）の後、塩基にて中和することで得られる。
【０１４２】
式（３）で表される化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、式（３）で表される化合物の含有量は、インク組成物全体の１．０〜１５．０質量％であることが好ましく、２．０〜１０．０質量％であることがより好ましく、２．０〜６．０質量％であることが更に好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れる。
【０１４３】
その他の重合開始剤としては、ＢＡＳＦ社製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＩＴＸ、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７等が例示される。
【０１４４】
本発明のインク組成物は、重合開始剤として、特定の活性線を吸収して重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤として機能する化合物（以下、単に「増感剤」ともいう。）を含有してもよい。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）等が挙げられる。
また、増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
その他の重合開始剤を合わせた（成分Ｂ）重合開始剤の総量は、インク組成物全体の１〜１５．０質量％であることが好ましく、２．０〜１０．０質量％であることがより好ましく、２．５〜７．０質量％であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であると硬化性に優れる。
【０１４６】
（成分Ｃ）界面活性剤
本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０００１〜１質量％であることが好ましい。
【０１４７】
（成分Ｄ）着色剤
本発明のインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、好ましくは着色剤を含有する。着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【０１４８】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１４９】
着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１５０】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、予め溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【０１５１】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【０１５２】
（成分Ｅ）分散剤
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【０１５３】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１５４】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記各成分以外に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含む。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。
【０１５５】
また、本発明のインク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、本発明のインク組成物の全質量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【０１５６】
＜インク物性＞
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温（２５℃）での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体（支持体）を用いた場合でも、記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１５７】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０．５ｍＮ／ｍ以上３５．０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２１ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、２１．５ｍＮ／ｍ以上２８．０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、耐ブロッキング性に優れる印刷物が得られる。
なお、インク組成物の２５℃における表面張力の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、吊輪法、又は、ウィルヘルミー法で測定することが好ましい。例えば、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定する方法、又は、ＫＳＶ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＬＴＤ社製  ＳＩＧＭＡ７０２を用いて測定する方法が好ましく挙げられる。
【０１５８】
（インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物）
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェットインク組成物をインクジェット記録用として記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、記録媒体上に吐出されたインクジェットインク組成物に低酸素分圧下で活性エネルギー線を照射し、インクジェットインク組成物を硬化して画像を形成する方法である。
【０１５９】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（工程ａ）インク組成物を支持体（以下、基材、記録媒体等ともいう。）上に吐出する工程、及び、（工程ｂ）該インク組成物に酸素分圧０．１５ａｔｍ以下にて活性線を照射して前記インク組成物を硬化する工程、を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（工程ａ）及び（工程ｂ）工程を含むことにより、記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上の同一部分において、上記（工程ａ）及び（工程ｂ）を２回以上行うこと、すなわち、同一部分を重ね打ちにより印刷するマルチパスモードで行ってもよい。本発明のインク組成物を用いることにより、マルチパスモードで印刷を行った場合、光沢性により優れた画像が得られる。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
なお、前記支持体として、膜厚が１０μｍ以上９０μｍ以下であり、かつ、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びナイロンよりなる群から選択される成分を少なくとも１つ含有する樹脂フィルムを使用する。
また、本発明のインク組成物は、パッケージ印刷用に好適であり、特に、食品包装用のパッケージ印刷に好適である。
【０１６０】
本発明のインクジェット記録方法における（工程ａ）には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１６１】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（工程ａ）における支持体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１６２】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１６３】
上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１６４】
本発明のインク組成物のような活性線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１６５】
次に、（工程ｂ）について説明する。
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１６６】
ここで、使用される活性線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３２０〜４２０ｎｍであることが更に好ましく、活性線が、ピーク波長が３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
【０１６７】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１６８】
活性線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０１６９】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１７０】
また、本発明においては、活性線を照射する際に、被記録媒体の表面周辺の雰囲気を貧酸素雰囲気とする。硬化雰囲気の酸素濃度を抑えることで、硬化に必要な活性線のエネルギーを小さくすることができることは公知であるが、本発明では、パッケージ印刷物特性として重要な、マイグレーション、臭気、シュリンクの改良に効果的であることが見出された。
一般的にラジカル重合系のインク組成物は特に空気と接する表面が酸素重合阻害を受けやすく、特に表面の硬化不良が起きやすい。この表面の硬化性劣化により、モノマーが膜中に残留したり、多官能モノマーによる膜の架橋構造形成により、低分子成分を膜中にとどめる性能が不十分となり、マイグレーション、臭気を著しく劣化させる。しかし、酸素濃度の低い環境下で露光することで、前記の酸素重合阻害の程度を低減させ、マイグレーション、臭気が改良されると推定される。
また、選択的に硬化膜表面のみが、酸素重合阻害をうけることで、良好な硬化性が得られる膜内部との硬化性の差が生じ、体積収縮率に分布ができてしまう結果、パッケージ用の薄い支持体がシュリンクを起しやすくなってしまう。これに関しても、酸素濃度の低い環境下で露光することで、膜表面と内部の体積収縮率を均一化させ、シュリンクを改良することができると推定される。
【０１７１】
本発明において、酸素分圧が０．１５ａｔｍ以下の貧酸素雰囲気下にて、活性線の照射を行う。これらは詳しくは以下の通りである。
通常、大気（１気圧）下では酸素の分圧は０．２１ａｔｍ（気圧）であるので、酸素の分圧を０．１５ａｔｍ以下に下げるためには、（ａ）露光時の大気を減圧して０．７１気圧以下にするか、（ｂ）空気と酸素以外の気体（例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス）を空気に対して４０ｖｏｌ％以上混合することにより達成できる。
本発明における貧酸素雰囲気については、特に限定されず前記いずれの方法も用いることができる。
【０１７２】
前記酸素分圧は０．１５ａｔｍ以下であり、０．１０ａｔｍ以下が好ましく、０．０８ａｔｍ以下がより好ましく、０．０５ａｔｍ以下が特に好ましい。
酸素分圧の下限には特に制限はない。真空又は雰囲気を空気以外の気体（例えば窒素）で置換することにより酸素分圧を事実上０にすることができるが、これも好ましい方法である。
不活性ガス置換による酸素濃度は、０．１％〜１５％に制御することが好ましく（なお、このとき、酸素分圧は０．００１〜０．１５ａｔｍに制御される。）、０．１％〜１０％に制御することがより好ましい。
【０１７３】
硬化雰囲気の酸素濃度を０．１％〜１５％に制御する手段としては、例えば、画像形成装置を閉じた系にして、窒素雰囲気や二酸化炭素雰囲気にする方法などがある。窒素の供給手段としては、例えば、窒素ボンベを用いたり、酸素と窒素の中空糸膜に対する透過性の違いを利用し空気中から窒素ガスのみを分離する装置を用いる方法がある。二酸化炭素の供給手段としてもボンベによる供給方法がある。
【０１７４】
前記不活性ガスとは、Ｎ2、Ｈ2、ＣＯ2、などの一般的な気体や、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガス類をいう。この中でも、安全性や入手の容易さ、コストの問題から、Ｎ2が好適に利用される。
【０１７５】
前記減圧下とは、５００ｈＰａ（０．０５ＭＰａ）以下、好ましくは１００ｈＰａ（０．０１ＭＰａ）以下の状態を指す。
【０１７６】
本発明で特に好適に使用されるインクジェット記録装置について、更に詳述する。上記の本発明のインクジェット記録方法は、以下に説明する本発明のインクジェット記録装置により好適に実施される。
本発明のインクジェット記録装置は、被記録媒体を搬送する搬送手段と、前記被記録媒体上に付与された液体に活性エネルギーを付与するエネルギー付与手段と、前記エネルギー付与手段によるエネルギー付与時の雰囲気を貧酸素雰囲気とする手段と、前記液体付与部から液体を吐出させつつ、前記搬送手段と前記エネルギー付与手段とを制御する制御手段と、を有し、前記被記録媒体の記録可能領域の全幅に対応した長さのライン型の打滴ヘッドが複数配備されており、前記記録液を吐出する打滴ヘッドと、前記エネルギー付与手段とが、被記録媒体の搬送方向上流側から順に配置されていることが好ましい。
本発明のインクジェット記録装置は、所謂シングルパス方式のインクジェット記録装置であって、被記録媒体の搬送方向上流側から順に、処理液を吐出する打滴ヘッドと、記録液を吐出する打滴ヘッドと、エネルギー付与手段とが、配置されていることが好ましく、このような配置とすることで、処理液を付与してから記録液を打滴するまでの間において、打滴された処理液の表面を液体状に維持することができる。また、露光硬化の際に、貧酸素雰囲気とすることで、重合性化合物などの重合阻害を抑えて硬化反応を促進することができ、ひいては、細線など微細部の描画性を向上させることができる。
【０１７７】
図１は、本発明で好ましく使用されるインクジェット記録装置の模式図である。支持体の搬送手段である、支持体巻き取りロール５、５’に張架された支持体６は、矢印方向に搬送され、各色のインク組成物を吐出する打滴ヘッドが配備されたインクジェットヘッドユニット７にて、各色のインク組成物（Ｋ：ブラック、Ｙ：イエロー、Ｍ：マゼンタ、Ｃ：シアン、Ｗ：ホワイト）が吐出される。
図１に示すように、ＬＥＤ光源ユニット１は、不活性ガスブランケット２に囲まれており、不活性ガス配管３を介して不活性ガス発生装置４に接続している。ブランケット２内の雰囲気を貧酸素雰囲気とする手段である不活性ガス発生装置４は、配管３を介してブランケット２の内部に不活性ガスを供給するもので、初期状態では、ブランケット２内雰囲気は空気であるが不活性ガス発生装置４を稼働させると、ブランケット２内の空気は不活性ガスに置換される。不活性ガスは、既述の通り、Ｎ2などを利用することができる。
【０１７８】
本発明において、支持体としては、膜厚が１０μｍ以上９０μｍ以下であり、かつ、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びナイロンよりなる群から選択される成分を少なくとも１つ含有する樹脂フィルムを使用する。
なお、上記の「成分を少なくとも１つ含有する樹脂フィルム」とは、樹脂フィルムが多層構造を有する積層フィルムである場合に、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びナイロンよりなる群から選択される成分からなる層を少なくとも１つ有することを意味する。なお、ポリプロピレンとポリエチレンとの積層フィルムのように、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びナイロンよりなる群から選択される成分からなる層を２つ以上有していてもよい。
ポリエチレンとしては、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ポリプロピレンとしては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）、ＫＯＰ（ポリ塩化ビニリデンコートＯＰＰ）、ＡＯＰ（ＰＶＡコートＯＰＰ）、ＰＥＴとしては、２軸延伸ポリエステル、ナイロンとしては、ＯＮ（延伸ナイロン）、ＫＯＮ（延伸ナイロン）、ＣＮ（無延伸ナイロン）が好ましく用いられる。
その他、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合フィルム）、ＰＶＡ（ビニロン），ＥＶＯＨ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン、サラン）、セロハン（ＰＴ、ＭＳＴ、Ｋセロ）、ＺＸ（ゼクロン（ポリアクリロニトリル、ＰＡＮ））、ＰＳ（ポリスチレン、スチロール）との組み合わせを用いることも好ましい。
パッケージの用途により、最適な素材が選択され、また、多層構造のフィルムとすることで、各素材の特徴が組み合わされたフィルムを作製することができる。
また、パッケージの強度向上、酸素遮断等の目的で、ＡＬ（アルミニウム箔）、ＶＭフィルム（アルミ蒸着フィルム、透明蒸着フィルム）等を多層構造に組み込むことも可能である。
【０１７９】
本発明の印刷方法では、上記支持体上にインクジェット印刷を行った後、印刷物上部をラミネート加工することが好ましい。
ラミネート加工により、印刷物からのインク成分の溶出、ブロッキング、臭気を抑制でき、特に食品パッケージ用として、好ましく使用できる。
また、近年、樹脂を、平行した２つ以上のスリットから共に押出し、成膜すると同時にラミネートまで行う、共押出しフィルムも好ましく使用される。フィルム状にできないような数μｍという薄いものでも最大５〜７層まで積層可能なので、いろいろな性能・用途のフィルムがつくられている。
本発明の印刷方法は、膜厚１０〜９０μｍの支持体が用いられる。好ましくは、２０〜８０μｍである。
【０１８０】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１８１】
本発明のインク組成物は、複数のインクジェット記録用インクからなるインクセットとして使用することが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。
【実施例】
【０１８２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
【０１８３】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
（着色剤）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３５５−Ｄ（マゼンタ顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
【０１８４】
（分散剤）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
【０１８５】
（成分Ａ）重合性化合物
（成分Ａ−１−１）主鎖の原子数が８〜１２のジ（メタ）アクリレート化合物
・ＳＲ３０６Ｈ（トリプロピレングリコールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ９００３（ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ３４１（３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＤ５９５（１，１０−デカンジオールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＤ２６２（１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＮＫエステルＡ−ＤＯＤ−Ｎ（１，９−ノナンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）
【０１８６】
（成分Ａ−１−２）その他の多官能（メタ）アクリレートモノマー
・ＳＲ３５０（トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
【０１８７】
（成分Ａ−１−３）多官能（メタ）アクリレートオリゴマー
・ＣＮ９６４  Ａ８５（２官能脂肪族ウレタンアクリレート・１５質量％トリプロピレングリコールジアクリレート含有、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
【０１８８】
（成分Ａ−２−１）炭素数９〜１０の炭化水素基を分子内に有する単官能（メタ）アクリレート化合物
・ＣＤ２１７（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ５０６（イソボロニルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＦＡ５１２Ａ（ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）、日立化成工業（株）製）
【０１８９】
【化３２】
0005718845.tif 000033
【０１９０】
（成分Ａ−２−２）芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート
・ＳＲ３３９（フェノキシエチルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
【０１９１】
（成分Ａ−３）Ｎ−ビニルラクタム類
・Ｖ−ＣＡＰ（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＩＳＰ社製）
【０１９２】
（成分Ｂ）重合開始剤
（成分Ｂ−１）分子量が３４０以上のビスアシルホスフィン化合物
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製、分子量４１８）
【０１９３】
（成分Ｂ−２）分子量が３４０以上のα−アミノケトン化合物
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製、分子量３６６）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリンー４−イルーフェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製、分子量３８０）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９１０（ポリエチレングリコール２００  ジβ−４［４（２−ジメチルアミノー２−ベンジル）ブタノニルフェニル］ピペラジン）プロピオネート、Ｒａｈｎ  ＡＧ社製、分子量９０１）
【０１９４】
【化３３】
0005718845.tif 000034
【０１９５】
（成分Ｂ−３）式（１）で表される化合物
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０  （化合物Ｉ−Ｂ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ（化合物Ｉ−Ａ、Ｒａｈｎ  ＡＧ社製、分子量８２０）
・化合物Ｉ−Ｄ
【０１９６】
（成分Ｂ−４）式（２）で表される化合物
・Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ（化合物Ｉ−Ｆ、Ｒａｈｎ  ＡＧ社製、分子量９６０）
・化合物Ｉ−Ｊ（ｋ、ｌ、ｍ、ｎ＝２）
【０１９７】
【化３４】
0005718845.tif 000035
【０１９８】
＜化合物Ｉ−Ｄの合成＞
２−メルカプト安息香酸と、４−クロロフェノキシ酢酸とを硫酸中で脱水縮合反応させることで、１−クロロ−４−フェノキシアセチルチオキサントンが得られる。更に、塩化チオニルと反応させ、酸クロリドを合成した後、ＰＯ変性トリメチロールプロパン（ｌ、ｍ、ｎ＝３）と反応させることで、化合物Ｉ−Ｄを得た。
【０１９９】
【化３５】
0005718845.tif 000036
【０２００】
＜化合物Ｉ−Ｊの合成＞
３−フェノキシアセチルクロリドベンゾフェノンと、ＰＯ変性ペタエリスリトールとの反応により、化合物Ｉ−Ｊを得た。
【０２０１】
（成分Ｂ−５）その他の重合開始剤
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７０４０（高分子アミン化合物、Ｌａｍｂｓｏｎ社製、分子量１０６６）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン、ＬＡＭＢＳＯＮ社製、分子量２５４）
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、分子量３４８）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製、分子量２０４）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（２−メチル−１−〔４−（メチルチオフェニル）〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製、分子量２７９）
【０２０２】
【化３６】
0005718845.tif 000037
【０２０３】
（重合禁止剤）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（重合禁止剤、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン）アルミニウム塩（１０質量％）とフェノキシエチルアクリレート（９０質量％）との混合物、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
（界面活性剤）
・ＢＹＫ３０７（シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０２０４】
（各ミルベースの調製）
＜シアンミルベースＡの調製＞
ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯを３００質量部と、ＳＲ９００３を６２０質量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００を８０質量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＡを得た。なお、シアンミルベースＡの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０２０５】
＜マゼンタビルベースＢ、イエローミルベースＣ、ブラックミルベースＤ及びホワイトミルベースＥの調製＞
シアンミルベースＡと同様にして、表１に示す組成、分散条件でマゼンタミルベースＢ、イエローミルベースＣ、ブラックミルベースＤ及びホワイトミルベースＥを調製した。
【０２０６】
【表１】
0005718845.tif 000038
【０２０７】
（実施例１〜３５、及び、比較例１〜７）
＜インク組成物の作製方法＞
表２〜表４に記載の素材を記載した量（質量部）で混合、撹拌することで、各インク組成物を得た。なお、表中「−」は、該当する成分を添加していないことを意味する。
【０２０８】
＜インクジェット記録方法＞
図１に示すインクジェット装置において、インクジェットヘッドとして、東芝テック（株）製ＣＡ３ヘッドを各色４つずつ並列に配置し、ヘッドを４５℃に加温して、４２ｐＬの打滴サイズで、描画できるよう、周波数をコントロールした。光源として、ピーク波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源ユニット（ＬＥＤＺｅｒｏ  Ｓｏｌｉｄｃｕｒｅ、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を不活性ガスブランケット内に配置し、不活性ガス源として、コンプレッサー付きＮ2ガス発生装置Ｍａｘｉ−Ｆｌｏｗ３０（Ｉｎｈｏｕｓｅ  Ｇａｓ社製）を０．２ＭＰａ・ｓの圧力で接続し、ブランケット内のＮ2濃度を９０〜９９％の範囲になるよう、２〜１０Ｌ/分の流量でＮ2をフローさせ、Ｎ2濃度を設定した。支持体として、パイレンフィルム−ＯＴＰ３１６２（Ａ４サイズ、ポリプロピレンシート、膜厚４０μｍ）を３０ｍ／ｍｉｎの速度で操作させ、１００％ベタ画像の描画を行い、以下に示す諸性能のテストを行った。
【０２０９】
＜マイグレーション評価方法＞
印刷物表面に水：エタノール＝７０：３０混合液１０ｍＬを滴下し、混合溶媒が揮発しないように、印刷物全体をガラス密閉容器に入れて、４０℃で１０日間放置した。その後、水、エタノール混合溶液中に含有する、フィルムからの全溶出量（オーバーオールマイグレーション量：ＯＭＬ）を算出し、１〜５段階で評価を行った。なお、全容出量の測定は、１０日間放置後に、水エタノール混合液を揮発させ、残存成分の質量を測定することにより行った。
５：溶出量が５０ｐｐｂ以下
４：溶出量が５０ｐｐｂを超え、２００ｐｐｂ以下
３：溶出量が２００ｐｐｂを超え、１，０００ｐｐｂ以下
２：溶出量が１，０００ｐｐｂを超え、２，０００ｐｐｂ以下
１：溶出量が２，０００ｐｐｂを超える
【０２１０】
＜臭気評価方法＞
上記インクジェット画像記録方法によって得られた画像を、３０ｃｍ×３０ｃｍのジップ付きビニール袋に内包し、２４時間放置した。
その後、ジップを解放し、臭気の評価を行った。評価は１０人の平均を採用した。
５：ほぼ無臭である
４：わずかな臭気があるがほとんど気にならない
３：ある程度の臭気があるが、 不快なレベルでない
２：強い臭気がある
１：非常に強い臭気がある
【０２１１】
＜耐ブロッキング性評価＞
上記インクジェット記録方法にて、計５枚の印刷物を作成し、得られた画像を重ね合わせ、上部に５ｋｇの重りを載せて、３０℃のオーブンで２４時間放置したのち、画像同士の張り付き具合を評価した。
５：印刷物同士の張り付き全くなし
４：印刷物同士に張り付きがあるが、手で簡単に引きはがれ、上部支持体背面への画像の転写はなし
３：印刷物同士に張り付きがあり、手で簡単に引きはがすと、上部支持体背面への僅かな画像の転写がある
２：印刷物同士に張り付きがあり、手で簡単に引きはがすと、上部支持体背面へのかなりの画像の転写がある
１：印刷物同士に張り付きがあり、手で引きはがすのが困難である
【０２１２】
＜硬化性評価＞
綿棒にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を浸し、印刷物表面を前記の綿棒で擦り、支持体が露出するまでの回数を求めた。
５：５０回を超える
４：３０回を超え５０回以下
３：１０回を超え３０回以下
２：５回を超え１０回以下
１：５回以下
【０２１３】
＜支持体シュリンク試験＞
印刷後、印刷物を室温下で３０分放置し、カールの度合いを評価した。
５：全くカールなく平坦である
４：わずかにカールが見られる
３：カールが見られるが、手で引っ張ると平坦な印刷物になる
２：カールが見られ、手で引っ張っても、印刷物が凹凸である
１：激しく印刷物がカールし、手で引っ張っても、印刷物が凹凸である
【０２１４】
＜柔軟性試験＞
印刷後、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに印刷物をカットし、手で小玉状に丸めてから元に戻し、印刷物の割れのレベルを評価した。
５：１０倍のルーペで観察しても全く割れがない
４：１０倍のルーペで観察すると僅かに割れがあるが、ルーペなしで、印刷物から１０ｃｍ以内に近づいても目視ではわからない
３：印刷物から１０ｃｍ以内に近づいても目視すると僅かに割れがあるが、４０ｃｍ離れると目視ではわからない
２：４０ｃｍ離れても、目視で割れが確認できる
１：激しく割れがみられ、印刷物の一部が支持体から剥がれ落ちている
【０２１５】
【表２】
0005718845.tif 000039
【０２１６】
【表３】
0005718845.tif 000040
【０２１７】
【表４】
0005718845.tif 000041
【０２１８】
（実施例３６〜３９、及び、比較例８）
実施例１の基材（支持体）を、表５に記載の以下の基材（支持体）に変更した以外は同様にして、実施例３６〜３９、及び、比較例８を実施した。結果を表５に示す。
ポリプロピレン（東洋紡績（株）製、商品名パイレンフィルム１１４６、膜厚８０μｍ）、ポリエチレン（東洋紡績（株）製、商品名リックスフィルムＬ６１００、膜厚６０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績（株）製、商品名エステルフィルムＥ５１００、膜厚１２μｍ）、ナイロン（東洋紡績（株）製、商品名バーデンフィルムＮ１１００、膜厚２５μｍ）、ポリプロピレン（東洋紡績（株）製、商品名エステルフィルムＥ５１０１、膜厚２５０μｍ）
【０２１９】
【表５】
0005718845.tif 000042
【符号の説明】
【０２２０】
１：ＬＥＤ光源ユニット、２：不活性ガスブランケット、３：不活性ガス配管、４：不活性ガス発生装置、５，５’：支持体巻き取りロール、６：支持体、７：インクジェットヘッドユニット
【図１】
0005718845.tif 000045