(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難水溶性のアルカンジオールと、樹脂と、色材と、を含むインクジェット記録用インクであって、
前記色材の含有量が該インクの総質量に対して１〜３質量％であり、
表面張力が２１〜２５ｍＮ／ｍであり、かつ、
下記式（１）で表される、該インクの蒸発により該インクの蒸発前の総質量に対して４０質量％となった時点におけるチキソトロピーインデックス（ＴＩ）が２〜１１０であり、
前記樹脂が、ポリオレフィン樹脂及びウレタン樹脂のうち少なくともいずれかである、
インクジェット記録用インク。
ＴＩ＝η（１ｓ-1）／η（１０００ｓ-1）・・・（１）
【請求項２】
前記チキソトロピーインデックスが４〜１１０である、請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
初期粘度が３〜１０ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクと、
色材を含むインクジェット記録用インクであって、前記色材の含有量が該インクの総質量に対して５〜７質量％であるインクジェット記録用インクと、
を備える、インクジェット記録用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用インク及びインクジェット記録用インクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細印刷の分野にまでインクジェット記録方法が用いられるようになっている。それに伴い、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する高光沢性の被記録媒体、いわゆる専用紙をインクジェット記録に使用して、銀塩写真並みの光沢感を有する画像を実現できるインクジェット記録用のインクが開発されている。また、普通紙を用いた場合であっても、銀塩写真並みの画質を実現できるインクジェット記録用のインクが開発されている。
【０００３】
また、近年では、色の階調をより自然かつ綺麗に表現した画像を得るため、ライトシアンやライトマゼンタ等の淡インクが注目されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、顔料の水系ディスパージョンと、ポリマー微粒子と、水溶性有機溶媒と、水と、を少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、上記顔料の水系ディスパージョンが、顔料を、ノニオン性及びアニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤と、モノマーとの重合体により包含したものであるインク組成物が開示されている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、少なくとも顔料、高分子化合物Ａ、及び高分子化合物Ｂを含有し、当該高分子化合物Ａは両親媒性高分子化合物であり、かつ、当該高分子化合物Ｂはガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃以上、６０℃以下の高分子化合物であるインクジェットインクが開示されている。
【０００６】
例えば、特許文献３には、着色材と、水と、アルコール溶剤と、界面活性剤と、を少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、当該アルコール溶剤が、難水溶性のアルカンジオールと、水溶性の１，２−アルカンジオールと、ジアルキレングリコールと、を含むインク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１２３０９８号公報
【特許文献２】特開２００６−９６９３３号公報
【特許文献３】特開２００９−２０９３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に開示された技術はいずれも、淡インクとして適用しようとした場合、目詰まり回復性、並びにブリーディング及びビーディングの発生のうち、少なくともいずれかにおいて劣るか又は改善の余地がある。
【０００９】
そこで、本発明は、目詰まり回復性に優れ、かつ、ブリーディング及びビーディングの発生を抑制可能なインクジェット記録用インクを提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、以下のことを知見した。まず、難水溶性のアルカンジオール及び樹脂を含むインクをインクジェット記録に用いる場合、吐出時にはインクが動的であって粘度が比較的高く、被記録媒体への着弾・付着時にはインクが静的であって粘度が比較的低いことが分かった。そして、当該インクは、初期粘度が低くても被記録媒体上での蒸発、即ち揮発成分の揮発が進行することにより、擬塑性流体（後述）を早期に発現し、滲みやブリーディング（後述）の発生が効果的に抑制されることが分かった。初期粘度を低く抑えることができることは、目詰まり回復性を良好なものとすることができる。
【００１１】
また、特に色材濃度が１〜３質量％の淡インクにおいては、難水溶性のアルカンジオール及び樹脂を含有させ、かつ、チキソトロピーインデックス（ＴＩ）を所定範囲に制御することで、粘度が上昇し、かつ、擬塑性流体（後述）を発現させることができる。これにより、上記淡インクの滲みやブリーディングの発生が効果的に抑制できることが分かった。
【００１２】
また、被記録媒体（特に低吸水性の被記録媒体）に記録する場合に発生するインクのビーディング（後述）及びブリーディングは、インクの表面張力を小さくし、かつ、被記録媒体に付着した後の流動性を抑制すること、即ち被記録媒体上で擬塑性流体を発現することにより、効果的に抑制できることが分かった。具体的には、インクの表面張力及びチキソトロピーインデックス（ＴＩ）を所定範囲に制御することにより、上記の効果が得られることが分かった。
【００１３】
以上の知見より、本発明者らは、難水溶性のアルカンジオールと、樹脂と、所定濃度の色材と、を含み、表面張力が２１〜２５ｍＮ／ｍであり、かつ、下記式（１）：
ＴＩ＝η（１ｓ-1）／η（１０００ｓ-1）・・・（１）
で表される、インクの蒸発によりインクの蒸発前の総質量に対して４０質量％となった時点におけるチキソトロピーインデックス（ＴＩ）が２〜１１０である、インクジェット記録用インクにより、目詰まり回復性に優れ、かつ、ブリーディング及びビーディングの発生を抑制可能なことを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
難水溶性のアルカンジオールと、樹脂と、色材と、を含むインクジェット記録用インクであって、
前記色材の含有量が該インクの総質量に対して１〜３質量％であり、
表面張力が２１〜２５ｍＮ／ｍであり、かつ、
下記式（１）で表される、該インクの蒸発により該インクの蒸発前の総質量に対して４０質量％となった時点におけるチキソトロピーインデックス（ＴＩ）が２〜１１０であり、
前記樹脂が、ポリオレフィン樹脂及びウレタン樹脂のうち少なくともいずれかである、
インクジェット記録用インク。
ＴＩ＝η（１ｓ-1）／η（１０００ｓ-1）・・・（１）
〔２〕
前記チキソトロピーインデックスが４〜１１０である、前項〔１〕に記載のインクジェット記録用インク。
〔３〕
初期粘度が３〜１０ｍＰａ・ｓである、前項〔１〕又は〔２〕に記載のインクジェット記録用インク。
〔４〕
前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクと、
色材を含むインクジェット記録用インクであって、前記色材の含有量が該インクの総質量に対して５〜７質量％であるインクジェット記録用インクと、
を備える、インクジェット記録用インクセット。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
本明細書において、ブリーディングとは、異なる色間において、隣接する一方の色が他方の色側に滲み出し交じり合う結果、不鮮明になる状態をいう。ビーディングとは、単色で印刷した際に発生する、局所的な同系色の濃度斑のことを意味し、被記録媒体表面がインクによって被覆されない部分が残存することを意味するものではない。なお、上記「単色で印刷した際」とは、例えば、６インチ四方に単色（結果として、印刷される色が単一であることを意味し、その色を実現するインクの種類は複数であってもよい。）で印刷した際を意味する。
【００１７】
本明細書において、チキソトロピーインデックス（ＴＩ）とは、静的な粘度と動的な粘度との比をとることで、チキソトロピーの程度を示すものである。具体的に言えば、液温２５℃のインクの粘度を、動的粘弾性測定装置  ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ  ＩＩ（レオメーター）を用いて、せん断速度１ｓ-1の場合及びせん断速度１０００ｓ-1の場合の２種を測定し、「せん断速度１ｓ-1時の粘度／せん断速度１０００ｓ-1時の粘度」という式（後述の式（１））で算出した値である。なお、本明細書におけるチキソトロピーは、広義のチキソトロピーを意味し、擬塑性流体ともいう。当該擬塑性流体とは、力を加えるまでは高い粘度を示す一方で、かき混ぜたり振り混ぜたりして力を加えることにより、粘度が下がる現象をいう。
【００１８】
本明細書において、アルカンジオール及びジアルキレングリコールは、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよい。また、水溶性とは、水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が１０．０ｇ以上であることを意味し、難水溶性とは、水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が１．０ｇ未満であることを意味する。
【００１９】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。
【００２０】
［インクジェット記録用インク］
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録用インクは、難水溶性のアルカンジオールと、樹脂と、色材と、を含み、上記色材の含有量が該インクの総質量（１００質量％）に対して１〜３質量％であり、表面張力が２１〜２５であり、かつ、下記式（１）で表される、所定の時点におけるチキソトロピーインデックス（ＴＩ）が２〜１１０である。
ＴＩ＝η（１ｓ-1）／η（１０００ｓ-1）・・・（１）
なお、本明細書において、「インクの総質量」とは、特に言及がない限り、インク成分の蒸発前におけるインクの総質量（１００質量％）を意味するものとする。
【００２１】
ここで、本実施形態におけるＴＩの意義を説明する。被記録媒体に着弾し付着したインク滴を想定したとき、静的粘度が大きいと、インク滴が移動しにくくなるため、ブリーディング及びビーディングが起こり難くなる。
また、静的粘度及び動的粘度がいずれも大きいとインクジェットを行うことが困難である。一方、静的粘度及び動的粘度がいずれも小さいと１０ｋＨｚ以上の吐出周波数であっても安定的にインクジェットを行うことができるが、上記の理由でブリーディング及びビーディングが起こり易くなる。
【００２２】
そこで、本発明者らは、動的粘度が小さいためインクジェットを行うことができ、かつ、静的粘度が大きいため被記録媒体に付着した状態で移動し難いインクジェット記録用インクが上記課題を解決できることを知見した。そして、インクジェット記録用インクに好適なチキソトロピー特性を付与すること、即ちＴＩを上記所定の数値範囲とすることにより、上記のようなインクジェット記録用インクを得ることができることを見出した。
【００２３】
さらに、１〜１００ｐＬ程度のインク滴は、ｍＬ〜Ｌオーダーのインク滴よりも、単位体積当たりの表面積の割合が大きくなり、これにより乾燥速度が大きくなる。そのため、被記録媒体に付着したインクジェット記録用インク滴の好ましい物性は、ある程度乾燥した状態で規定する必要がある。そこで、本実施形態は、インクの蒸発によってインクの蒸発前の総質量に対し４０質量％となった時点におけるＴＩを採用している。
なお、「インクの蒸発によりインクの蒸発前の総質量に対して４０質量％となった時点におけるＴＩ」とは、インクの蒸発前の総質量（１００質量％）に対して４０質量％までインクが蒸発（溶媒などの揮発）したときの測定値と言い換えることができる。
【００２４】
以下、当該インクジェット記録用インク（以下、単に「インク」ともいう。）に含まれるか又は含まれ得る添加剤（成分）について、説明する。
【００２５】
〔色材〕
本実施形態のインクは、色材を含む。当該色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
【００２６】
（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インクの耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００２７】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６）、アセチレンブラック、チャネルブラック、及びカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）等の炭素類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。なお、酸化チタンの市販品としては、例えば、ＣＲ６０−２（石原産業社（ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.）製商品名）が挙げられる。
【００２８】
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）、昼光蛍光顔料が挙げられる。
【００２９】
更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとして、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Degussa）社製）が挙げられる。
【００３０】
ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１が挙げられる。
【００３１】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。
【００３２】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【００３３】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー  ４、６０が挙げられる。
【００３４】
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。
【００３５】
上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０〜２５０ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インクにおける吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、粒子の集団の全体積を１００％とした場合における、累積５０％となる粒子径を意味し、例えば、Ｐｈｏｔａｌ  ＰＡＲ−ＩＩＩ（大塚電子社製）により測定することが可能である。
【００３７】
（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。上記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５が挙げられる。
【００３８】
上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
色材の含有量は、本実施形態のインクが上述の淡インクであることから、インクの総質量（１００質量％）に対して、１〜３質量％の範囲であり、１〜２質量％の範囲が好ましい。
【００４０】
〔難水溶性のアルカンジオール〕
本実施形態のインクは、難水溶性のアルカンジオールを含む。
【００４１】
上記難水溶性のアルカンジオールとしては、炭素数７以上のアルカンジオールが好ましく、炭素数７〜１０のアルカンジオールがより好ましい。炭素数７〜１０のアルカンジオールの中でも難水溶性の１，２−アルカンジオールがさらに好ましく、この場合、インクの表面張力を低下させることができるためビーディングの発生をより効果的に抑制できる。上記の難水溶性の１，２−アルカンジオールとしては、以下に限定されないが、例えば、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、５−メチル−１，２−ヘキサンジオール、４−メチル−１，２−ヘキサンジオール、及び４，４−ジメチル−１，２−ペンタンジオールが挙げられる。これらの中でも、ビーディングの発生を一層効果的に抑制できるため、１，２−オクタンジオールが特に好ましい。
【００４２】
難水溶性のアルカンジオールの含有量は、インクの総質量（１００質量％）に対し、１．０〜５．０質量％が好ましく、１．５〜４．０質量％がより好ましく、２．０〜３．５質量％がさらに好ましい。難水溶性のアルカンジオールの量が上記範囲内にあると、インクのブリーディング及びビーディングの発生を抑制でき、高品質な画像を実現することができる。これに加えて、インクの初期粘度が高くなりすぎず、通常のインク保存状態において、油層の分離を有効に防止でき、インクの保存性及び目詰まり回復性が良好なものとなる。
【００４３】
〔水溶性のアルカンジオール〕
本実施形態のインクは、水溶性のアルカンジオールを含んでもよい。これにより、インクが含有している固形分以外の物質、すなわち溶剤を含む水溶液のブリーディング発生がさらに抑制できる点で有利である。
【００４４】
本実施形態のインクに含まれる水溶性のアルカンジオールは、両末端又は片末端アルカンジオールである。この水溶性のアルカンジオールは、炭素数３以上のアルカンジオールが好ましく、炭素数３〜６のアルカンジオールがより好ましい。本実施形態のインクに含まれる水溶性のアルカンジオールは、好ましくは、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の水溶性のヘキサンジオールや、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３-メチル-１，５−ペンタンジオールが挙げられ、その中でも１，２−ヘキサンジオール又は３-メチル-１，５−ペンタンジオールが好ましい。また、高周波数での吐出安定性が優れる観点から、１，６−ヘキサンジオールであってもよい。ここで、両末端アルカンジオールとは、アルキル鎖の主鎖の両方の末端に水酸基を有するアルカンジオールを意味し、片末端アルカンジオールとは、アルキル鎖の主鎖の片方の末端に水酸基を有するアルカンジオールを意味する。したがって、例えば、１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールは両末端アルカンジオールであり、１，２−ヘキサンジオールは片末端アルカンジオールである。
【００４５】
さらに、上記難水溶性のアルカンジオールと上記水溶性のアルカンジオールとの含有量比（質量換算）が、それぞれ５：１〜１：２の範囲であることが好ましい。この範囲にあることで、着滴時間間隔が短い場合のビーディングの発生を抑制させることができる。
【００４６】
〔樹脂〕
本実施形態のインクは、樹脂を含む。
【００４７】
上記の樹脂としては、以下に限定されないが、酸化高密度ポリエチレンワックスエマルジョン等の変性ポリオレフィンエマルジョン、ウレタン樹脂、スルホン酸エステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フルオレン樹脂、及びスチレン−アクリル酸樹脂が好ましく挙げられる。これらの樹脂は、顔料に吸着してその分散性を良好なものとする。これらの中でも、高いＴＩを発現でき、かつ、初期粘度を低下できるため、ポリオレフィン樹脂及びウレタン樹脂のうち少なくともいずれかがより好ましい。
なお、上記の樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記樹脂における疎水性モノマーの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フエニルメタクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシエチル化オルトフェニルフェノールアクリレートなどを挙げることができる。
なお、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
上記樹脂における親水性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びイタコン酸などを挙げることができる。
なお、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
以下、本実施形態で好適に用いられ得る樹脂について詳細に説明する。
【００５１】
（変性ポリオレフィンエマルジョン）
本実施形態のインクが変性ポリオレフィンエマルジョンを含有することにより、記録物を重ね合わせた場合の、裏面への転写が抑制できるとともに、被記録面の耐擦性が良好なものとなる。特に、変性ポリオレフィンエマルジョンは、インク塗膜を柔らかくする作用を有し、被記録面に圧力がかかった場合には、インク塗膜自体が潰れることによりインク中の成分の結着力が高まるため、耐擦性が良好になるものと考えられる。好ましい変性ポリオレフィンエマルジョンとしては、変性ポリエチレンエマルジョンおよび変性ポリプロピレンエマルジョンである。さらに好ましくは、酸化ポリエチレンエマルジョン、酸化ポリプロピレンエマルジョン、（無水）マレイン酸変性ポリエチレンエマルジョン、（無水）マレイン酸変性ポリプロピレンエマルジョン等が挙げられる。
【００５２】
また、変性ポリオレフィンエマルジョンとしては、転写抑制の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５万のポリオレフィンを変性させたものであることが好ましい。また、ポリオレフィンの変性方法としては、常法を用いることが可能であり、例えば、上記ポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその無水物で変性させた後、これを塩基性化合物及び乳化剤の存在下で水中に分散させることでカルボン酸変性ポリオレフィンを得ることができる。なお、上記不飽和カルボン酸としては、マレイン酸及び無水マレイン酸のうち少なくともいずれかであることが好ましい。
【００５３】
上記変性ポリプロピレンエマルジョンとしては、低分子量ポリプロピレンを、加熱反応又は有機過酸化物を用いた公知の方法等で変性して得られたものが挙げられる。例えば、不活性ガス雰囲気中、低分子量ポリプロピレンを芳香族系溶剤又は塩素系溶剤の存在下で、あるいは、パーオキシド類ラジカル発生触媒の存在下で、加熱溶解し、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトし変性させて得られる。
【００５４】
また、市販の変性ポリオレフィンエマルジョンを使用することもでき、以下に限定されないが、例えば、上記低分子量ポリプロピレンを低分子ポリエチレンに変更したものであるＡＱＵＡＣＥＲ５１５（酸化高密度ポリエチレンワックスエマルジョン、粒子径１００〜２００ｎｍ、融点１３０℃、固形分３０％）、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７（酸化高密度ポリエチレンワックスエマルジョン）、ＡＱＵＡＣＥＲ５２６（変性エチレン酢酸ビニルワックスエマルジョン）、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（変性ポリプロピレンワックスエマルジョン）（以上、BYK社製商品名）、ハイワックス２２０３Ａ（無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス、三井化学社製商品名）、及びハイテックＥ２２１３（酸化ポリエチレンワックスエマルジョン、固形分３０％、東邦化学社製商品名）を好適に使用できる。
【００５５】
（スルホン酸エステル樹脂）
本実施形態のインクがスルホン酸エステル樹脂を含有することにより、被記録面が擦過された場合の光沢斑を有効に抑制することができる。
【００５６】
スルホン酸エステル樹脂は、エチレン性不飽和モノマーを、親水性基と疎水性基とラジカル反応性基とからなる反応性乳化剤の存在下で、乳化重合して得られるものであることが好ましい。
【００５７】
このような樹脂を含有することにより、銀塩写真と同等の光沢感を有しながら、定着性、耐光性、及び耐ガス性にも優れる記録画像が得られる。この理由は定かではないが以下のように考えられる。但し、あくまでも仮定であってこれに限定されるものではない。つまり、エチレン性不飽和モノマーを反応性乳化剤の存在下で乳化重合させることにより、インク乾燥時に過剰な界面活性能力を発現してしまう遊離乳化剤を使用する場合と比較して、樹脂溶液に残存する遊離の乳化剤の量を低減できる。したがって、水系インク中の遊離した乳化剤の量が低減される。また、反応性乳化剤が親水性基を有するため、遊離した反応性乳化剤と分散樹脂とがインク中で良好に相溶する。また、連鎖移動剤を各種モノマー配合時に添加し、その後に重合開始剤と接触させることにより、低分子量化される。以上の理由により、銀塩写真と同等の光沢感を有しながら、定着性、耐光性、及び耐ガス性にも優れる記録画像が得られるものと考えられる。
【００５８】
ここで、「反応性乳化剤」とは、乳化重合可能な程度の乳化能を有し、かつ、ラジカル重合可能である乳化剤を意味する。
【００５９】
反応性乳化剤は、親水性基、疎水性基、及びラジカル反応性基により構成される化合物である。親水性基としては、硫酸エステル基、カルボン酸基、及びポリオキシエチレン基などが挙げられる。これら親水性基の中でも、硫酸エステル基及びポリオキシエチレン基の少なくともいずれかが好ましく、硫酸エステル基及びポリオキシエチレン基の両方を有するものがより好ましい。
【００６０】
反応性乳化剤を構成する疎水性基としては、例えば、炭素数が５〜２０の脂肪族アルキル基及び芳香族基が好ましく、これらの中でも、炭素数８〜１５の脂肪族アルキル基がより好ましい。
【００６１】
また、反応性乳化剤を構成するラジカル反応性基としては、例えば、アクリル基、メタアクリル基、アリルオキシ基、メタアリルオキシ基、及びプロペニル基などのエチレン性不飽和基が挙げられ、これらの中でも、アリルオキシ基及びプロペニル基のうち少なくともいずれかが好ましい。
【００６２】
親水性基がアニオン性官能基である反応性乳化剤として、具体的には、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製）、アクアロンＫＨ−１０、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業社製）等を好適に使用できる。また、親水性基がカチオン性官能基である反応性乳化剤も好適に使用できる。さらに、親水性基が非イオン性官能基である反応性乳化剤としては、アクアロンＲＳ−２０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業社製）等を好適に使用できる。上記の反応性乳化剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
インク中に含まれる反応性乳化剤の含有量は、後述する樹脂エマルジョンの粒子径にもよるが、エチレン性不飽和モノマー１００質量部に対し、０．５〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。この範囲で反応性乳化剤が含まれることにより、乳化重合反応を安定的に行うことができ、樹脂の乳化も十分なものとなる。また、インクに添加した場合に泡立ちの問題を生じることもない。
【００６４】
本実施形態のインクにおいては、上記反応性乳化剤に加えて、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、両性イオン乳化剤、又は水溶性樹脂などの非反応性の乳化剤を添加してもよい。非反応性乳化剤を併用することにより、エマルジョンの保存安定性が改善され得る。
【００６５】
陰イオン性乳化剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００６６】
また、非イオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、糖鎖を親水性基とするアルキルエーテルなどを挙げられる。
【００６７】
陽イオン性乳化剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライドなどを挙げられる。
【００６８】
両性イオン乳化剤としては、ラウリルベタインなどを挙げられる。
【００６９】
水溶性樹脂としては、芳香族系単量体とカルボキシル基を含む単量体とを共重合させて得られるポリカルボン酸系重合体のアルカリ中和物や、ポリビニルアルコール、酵素分解澱粉などを挙げられる。
【００７０】
これら非反応性の乳化剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
インク中に含まれる非反応性乳化剤の含有量は、エチレン性不飽和モノマー１００質量部に対し５質量部以下であることが好ましい。ただし、非反応性乳化剤として水溶性樹脂を使用する場合においては、非反応性乳化剤の含有量はエチレン性不飽和モノマー１００質量部に対し５０質量部以下であることが好ましい。
【００７２】
本実施形態のインクに含まれる樹脂は、上記反応性乳化剤の存在下で、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られるものである。使用するエチレン性不飽和モノマーとしては特に制限はなく、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサンジエン、１，５−ヘキサジン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１３、−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエン系モノマー、スチレン、α-メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルスチレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルアミド、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、モノアルキレステル、モノアミド類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミノなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド、（メタ）アクリロニトリル、α-クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジルエステル等を使用でき、これらのモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７３】
上記のモノマーの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル系モノマーである（メタ）アクリル酸アルキルエステルを好適に使用でき、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００７４】
また、上記エチレン性不飽和モノマーは、アルコキシシラン基、エポキシ基、水酸基、又はポリエチレンオキサイド基などの官能基を有しているものであってもよい。このような官能基を有することにより、樹脂とインク中の他の各成分との相溶性を良好にすることができる。これらの中でも、特にアルコキシシラン基を有するモノマーが好ましく用いられる。
【００７５】
アルコキシシラン基含有モノマーとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。また、エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。ポリエチレンオキサイド基含有モノマーとしては、例えば、ブレンマーＰＥ２００（日本油脂社製）として入手可能はポリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００７６】
上記官能基含有モノマーは、モノマー中に１０重量％以下含まれていることが好ましく、５重量％以下含まれていることがより好ましい。
【００７７】
上記で説明したエチレン性不飽和モノマーを、親水性基と疎水性基とラジカル反応性基とからなる反応性乳化剤の存在下で乳化重合することにより、樹脂が得られる。
【００７８】
乳化重合は、エチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、反応性乳化剤を０．５〜５質量部、水を１００〜５,０００質量部の割合で混合し、その混合物にエチレン性不飽和モノマーとラジカル重合開始剤とを添加して、重合温度５〜１００℃で０．１〜１０時間反応させることにより行う。重合温度は３０〜９０℃が好ましく、また重合時間は２〜５時間とするのが好ましい。
【００７９】
ラジカル重合剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と含糖ピロリン酸処方及びスルホキシレート処方の混合処方の還元剤とを組み合わせたものであるレドックス系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、並びにベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を好適に使用できる。これらの中でも有機過酸化物が好ましい。
【００８０】
また、乳化重合に際しては、必要に応じて、他の乳化剤や有機溶剤などを使用してもよい。また、エチレン性不飽和モノマーの添加方法は、特に制限されるものではなく、一括添加法、連続添加法、又は分割添加法等の任意の方法により行うことができる。
【００８１】
本実施形態においては、反応性乳化剤に加え連鎖移動剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合することが好ましい。連鎖移動剤の併用により、光沢感、定着性、耐光性、及び耐ガス性に一層優れる記録画像が得られる。この理由は定かではないが、乳化重合時に樹脂の高分子末端に連鎖移動剤が結合することによるためと考えられる。ただし、あくまでも仮定であって、これに本実施形態が制限されるものではない。
【００８２】
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類、四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ペンタフェニルエタン、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類、及び、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなどが挙げられる。これらの中でも、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、２−エチルヘキシルチオグリコレートを使用することが好ましい。上記連鎖移動剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００８３】
連鎖移動剤の添加量は、エチレン性不飽和モノマーと反応性乳化剤との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜７質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部、さらにより好ましくは０．３〜３質量部である。連鎖移動剤の添加量を上記範囲とすることにより、記録物の光沢性がより良好になるとともに十分な耐擦性を有する。
【００８４】
このようにして得られた樹脂は、重合溶液中でエマルジョンの形態で存在する。本実施形態のインクにおいては、上記樹脂は、インク中でエマルジョンの形態で存在することが好ましい（以下、樹脂エマルジョンともいう）。樹脂エマルジョンの平均粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましく、３０〜６０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、貯蔵安定性が不十分となり、電着により薄く均一な被膜を形成することが困難となる。またインクの各成分との相溶性が低下する。一方、平均粒子径が１０ｎｍ未満では、重合安定性が著しく低下する。上記平均粒子径は、モノマーの種類や配合比さらには連鎖移動剤や乳化剤の添加量により調整することができる。
【００８５】
このようにして得られたスルホン酸エステル樹脂の重量平均分子量は１万〜１０万であることが好ましく、３万〜７万であることがより好ましい。このように比較的低分子量の樹脂とすることにより、インク乾燥時にエマルジョンが容易に融着できる。樹脂の重量平均分子量は、重合開始剤の種類及び添加量、並びに連鎖移動剤の使用等により調整することができる。
【００８６】
（ポリオレフィン樹脂）
本実施形態のインクがポリオレフィン樹脂を含むことにより、被記録面へ傷が付くのを抑制することができるとともに、インクの定着性が一層優れたものとなる。
【００８７】
ポリオレフィン樹脂は、インクの被記録面への吐着により形成される膜の乾燥膜厚よりも大きい粒子径を有するものであることが好ましい。インク塗膜よりも突出した粒子として被記録面に付着することにより、記録面に圧力がかかった際にポリオレフィン樹脂粒子が自ら潰れて、インク塗膜の最表面の滑りを良好にすることができると考えられる。
【００８８】
ポリオレフィン樹脂の平均粒子径は、好ましくは７６ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上、さらにより好ましくは２００ｎｍ〜１μｍである。
【００８９】
上記ポリオレフィン樹脂は、インクの被記録面へ固着した膜に粒子として残留しやすい点で、その融点若しくは環球法軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）が１１０℃以上であることが好ましく、１１０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００９０】
また、ポリオレフィン樹脂は、その針入度法硬度（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）が１以上であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。
【００９１】
ポリオレフィン樹脂としては、インクを被記録面へ吐着させた際に形成される膜（記録画像等の塗膜）中において所定粒子径の粒子の状態を保持し得る限り特に制限されるものではなく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン又はその誘導体から製造したワックス及びそのコポリマー、具体的には、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリブチレン系ワックス等の単独又は複数種が挙げられる。
【００９２】
また、ポリオレフィン樹脂としては、市販されているものを利用することも可能であり、その具体例として、「ケミパールＷ４００５」（ポリエチレン系ワックス、粒子径２００ｎｍ〜８００ｎｍ、環球法軟化点１１０℃、針入度法硬度３、固形分４０％、三井化学社製）等のケミパールシリーズを好適に用いることができる。なお、特開２００３−２０１４３６号公報に記載されているポリオレフィン樹脂も好適に使用することができる。
【００９３】
（共重合樹脂）
上記疎水性モノマーと上記親水性モノマーとの共重合樹脂は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインクの保存安定性を両立するとともに、一層光沢性に優れたカラー画像が形成できるため、スチレン−（メタ）アクリル酸樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸樹脂、又はスチレン−マレイン酸樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、又はスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、及びヒドロキシエチル化オルトフェニルフェノールアクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸樹脂の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００９４】
上記共重合樹脂は、スチレンと、アクリル酸又はアクリル酸のエステルと、を反応して得られる重合体を含む樹脂（スチレン−アクリル酸樹脂）がより好ましい。また、上記共重合樹脂は、アクリル酸系水溶性樹脂であってもよい。また、これらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、及びジエタノールアミン等の塩であってもよい。
【００９５】
上記共重合樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインクの保存安定性を両立するとともに、一層光沢性に優れたカラー画像が形成できるため、好ましくは５０〜３２０であり、より好ましくは１００〜２５０である。
【００９６】
上記共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインクの保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは２，０００〜３万であり、より好ましくは２，０００〜２万である。
【００９７】
上記共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインクの保存安定性を両立するとともに、一層光沢性に優れたカラー画像が形成できるため、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは５０〜１３０℃である。
【００９８】
上記共重合樹脂は、顔料分散液中において顔料に吸着している場合と遊離している場合とがあり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインクの保存安定性を両立するとともに、一層光沢性に優れたカラー画像が形成できるため、上記共重合樹脂の最大粒子径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径は０．２μｍ以下（より好ましくは０．１μｍ以下）であることが好ましい。
【００９９】
上記共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインクの保存安定性を両立するとともに、一層光沢性に優れたカラー画像を形成できるため、上記顔料１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、より好ましくは２０〜４０質量部である。
【０１００】
（ウレタン樹脂）
本実施形態のインクは、定着性顔料分散剤としてウレタン樹脂を用いることにより、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインクの保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる。ウレタン樹脂とは、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物とを反応して得られる重合体を含む樹脂であるが、本実施形態においては、ウレタン結合及びアミド結合のうち少なくともいずれかと、酸性基と、を有する樹脂であることが好ましい。
【０１０１】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらの変性物が挙げられる。
【０１０２】
ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系、ポリエチレンアジベート、ポリブチレンアジベート等のポリエステル系、ポリカーボネート系が挙げられる。
【０１０３】
上記ウレタン樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインクの保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１０〜３００であり、より好ましくは２０〜１００である。なお、本明細書における酸価は、樹脂１ｇを中和させるのに必要なＫＯＨのｍｇ量である。
【０１０４】
上記ウレタン樹脂の架橋前の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインクの保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１００〜２０万であり、より好ましくは１０００〜５万である。Ｍｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。
【０１０５】
上記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインクの保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは−５０〜２００℃であり、より好ましくは−５０〜１００℃である。
【０１０６】
上記ウレタン樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。
【０１０７】
上記ウレタン樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインクの保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、上記顔料１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、より好ましくは２０〜４０質量部である。
【０１０８】
（フルオレン樹脂）
本実施形態のインクは、定着性顔料分散剤としてフルオレン樹脂を使用することにより、インクの初期粘度の低減、高温時の保存安定性、及び印刷本紙への定着性に優れたものとなる。
【０１０９】
また、上記フルオレン樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂であれば何ら制限されるものではなく、例えば、下記のモノマー単位を共重合することにより得ることができる。
【０１１０】
５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．４０９８−７１−９）
【０１１１】
２，２’−［９Ｈ−フルオレン−９−イリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスエタノール（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）
【０１１２】
３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオン酸（ＣＡＳ  Ｎｏ．４７６７−０３−７）
【０１１３】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタンアミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１２１−４４−８）
【０１１４】
上記フルオレン樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂であれば特に限定されず、モノマー構成比も限定されないが、好ましくは、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（ＣＡＳ  Ｎｏ．４０９８−７１−９）が３５〜４５質量％、２，２’−［９Ｈ−フルオレン−９−イリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスエタノール（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）が４０〜６０質量％、３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオン酸（ＣＡＳ  Ｎｏ．４７６７−０３−７）が５〜１５質量％、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタンアミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１２１−４４−８）が５〜１５質量％である。
【０１１５】
上記フルオレン樹脂の架橋前の数平均分子量（Ｍｎ）は、インクの初期粘度を低減し、かつ、インクの保存安定性を両立するため、好ましくは２０００〜５０００であり、より好ましくは３，０００〜４，０００である。Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。
【０１１６】
上記フルオレン樹脂は、顔料分散液中において顔料に吸着している場合と、遊離している場合とがあり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインクの保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、上記樹脂の最大粒子径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径は０．２μｍ以下（より好ましくは０．１μｍ以下）であることが好ましい。
【０１１７】
上記フルオレン樹脂の含有量は、カラー画像の定着性、ブロンズ防止、及びインクの保存安定性を両立するとともに一層定着性に優れたカラー画像を形成できるため、上記顔料１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、より好ましくは２０〜４０質量部である。
【０１１８】
上記樹脂及び上記定着性顔料分散剤の質量比（前者／後者）は、１／２〜２／１が好ましいが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインクの保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できるため、１／１．５〜１．５／１であることがより好ましい。
【０１１９】
上記顔料の固形分と、上記樹脂及び上記定着性顔料分散剤の固形分と、の質量比（前者／後者）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインクの保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できるため、１００／４０〜１００／１００であることが好ましい。
【０１２０】
〔界面活性剤〕
本実施形態のインクは、分散剤として、界面活性剤を用いてもよい。このような界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、及びアルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤、並びに脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、及びホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤、並びにポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、及びポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤を挙げることができる。上記した界面活性剤はインクに添加されることで、界面活性剤としての機能をも果たすことは言うまでもない。
【０１２１】
本実施形態のインクは、上記の各成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。好ましくは、まず顔料と高分子分散剤と水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、別途調製した樹脂（樹脂エマルジョン）、水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を加えて十分溶解させてインク溶液を調製する。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒子径及び異物を除去するためにろ過を行って目的のインクを得ることができる。上記ろ過は、ろ材として、好ましくはグラスファイバーフィルターを用いて行ってもよい。上記グラスファイバーは、樹脂含浸グラスファイバーであることが、静電吸着機能の観点から好ましい。また、グラスファイバーフィルターの孔径は、１〜４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜１０μｍであることが、生産性と帯電遊離樹脂等の吸着除去の観点から好ましい。帯電遊離樹脂等の吸着除去を十分に行うことにより、吐出安定性を向上させることができる。上記のフィルターとして、例えば、日本ポール社製のウルチポアＧＦプラスを挙げることができる。
【０１２２】
〔（ポリ）オキシアルキレングリコール〕
本実施形態のインクは、（ポリ）オキシアルキレングリコールを含んでもよい。
【０１２３】
本実施形態のインクに（ポリ）オキシアルキレングリコールが含まれる場合、（ポリ）オキシアルキレングリコールは、好ましくは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのうち少なくともいずれかの付加重合によって得られる水混和性のオリゴマーである。より好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールからなる群から選択される一種以上であり、さらに好ましくは、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールからなる群から選択される一種以上である。上記（ポリ）オキシアルキレングリコールは、より好ましくは水混和性の（ポリ）プロピレングリコールである。
【０１２４】
本実施形態において、（ポリ）オキシアルキレングリコールは、インクの総質量（１００質量％）に対し、２．０〜１８．０質量％含有されていることが好ましく、６．０〜１８．０質量％がより好ましい。（ポリ）オキシアルキレングリコールの量を上記範囲とすることで、難水溶性のアルカンジオールをインク滴の乾燥工程で分離させずに混和状態に保持できる。これに加えて、インクの初期粘度が高くなりすぎず、通常のインク保存状態において、油層の分離を有効に防止でき、インクの保存性に優れ、かつ、不相溶状態を防ぐので光沢性にも優れる。
【０１２５】
また、（ポリ）オキシアルキレングリコールは、高温低湿放置下においても乾燥しにくいため、５０℃における相対湿度１５％ＲＨの開放環境下でのノズルの目詰まり回復性を改善することができるという利点も有する。
【０１２６】
また、上記（ポリ）オキシアルキレングリコールと上記湿潤剤との含有量の和が、インクの総質量（１００質量％）に対し、１２．０質量％以上６０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以上５４．０質量％以下がより好ましい。和が上記範囲であると、各種被記録媒体、特に低吸水性被記録媒体において、カール抑制により優れる。
【０１２７】
〔糖類〕
本実施形態は、糖類を含んでもよい。この糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）、及び多糖類、並びにこれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、グルシトール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、フィラノース、及びラフィノース等が好ましい。その中でも、ラフィノースがより好ましい。本実施形態のインクにラフィノースを加えることにより、間欠印字特性が良好になる。
【０１２８】
なお、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロース等の自然界に広く存在する物質を含むものとする。また、これら糖類の誘導体としては、上記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式：ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは２〜５の整数を表す。））、酸化糖（例えば、アルドン酸及びウロン酸など）、アミノ酸、及びチオ糖などが挙げられる。これらの中でも糖アルコールが好ましく、具体的には、マルチトール、ソルビトール、及びキシリトール等が挙げられる。これらの糖類は市販のものを使用してもよく、例えば、ＨＳ２０、ＨＳ３０、ＨＳ５００（林原商事社製）、オリゴＧＧＦ（旭化成社製）を好適に使用できる。
【０１２９】
また、ジアルキレングリコールと水溶性のアルカントリオール又は糖類とは、難水溶性のアルカンジオールの溶解助剤としての機能も有していると考えられる。
【０１３０】
〔浸透剤〕
また、本実施形態のインクは、上記成分に加えて、浸透剤を含んでもよい。浸透剤としては、グリコールエーテル類を好適に使用できる。
【０１３１】
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノールなどが挙げられ、これらの一種以上の混合物として用いることができる。
【０１３２】
上記グリコールエーテル類の中でも、多価アルコールのアルキルエーテルが好ましく、特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。
【０１３３】
より好ましくは、トリエチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルである。
【０１３４】
上記浸透剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０質量％程度が好ましく、１〜２０質量％程度がより好ましい。
【０１３５】
〔界面活性剤〕
本実施形態のインクは、界面活性剤を含んでもよい。被記録媒体の中でも普通紙のように、インクを受容する繊維層が表面にあるものに対して界面活性剤を用いることにより、滲みを調整できるので、優れた細線を表現する画像を実現することができる。特に印刷本紙のように、表面の受容層に油性インクを受容するための塗布層が設けられているような被記録媒体を用いた場合であっても、ブリーディングを防止できるとともに、インク付着量の増加に伴い発生する光の反射光による白化を防止することができる。
【０１３６】
本実施形態において用いられる界面活性剤としては、ポリオルガノシロキサン系界面活性剤を好適に使用でき、記録画像を形成する際に、被記録媒体表面への濡れ性（親和性）を良好にしてインクの浸透性を良好にすることができる。ポリオルガノシロキサン系界面活性剤を用いた場合、上記したような１種類の難水溶性のアルカンジオールと、１種類の（ポリ）オキシアルキレングリコールと、を含有するため、界面活性剤のインク中への溶解性が向上し、不溶物等の発生を抑制できるため、吐出安定性がより優れるインクを実現できる。
【０１３７】
このような界面活性剤は市販されているものを用いてもよく、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（以上、BYK社製）等を用いることができる。
【０１３８】
本実施形態において用いられる界面活性剤としては、上記ポリオルガノシロキサン系界面活性剤は、特に限定されないが、グリセリンを２０質量％、１，２−ヘキサンジオールを１０質量％、上記ポリオルガノシロキサン系界面活性剤を０．１質量％、及び水を６９．９質量％含む水溶液とした場合に、その水溶液の１Ｈｚの動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下のものを使用することが特に好ましい。動的表面張力は、例えば、バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ２（KRUS社製）を用いて測定することができる。
【０１３９】
上記のような界面活性剤は市販されているものを用いてもよく、例えば、オルフィンＰＤ−５０１、オルフィンＰＤ−５７０（以上、日信化学工業社製）等を用いることができる。
【０１４０】
また、ポリオルガノシロキサン系界面活性剤として、下記化学式（Ｉ）：
【０１４１】
【化１】
0005712687.tif 000002
上記化学式（Ｉ）の化合物において、Ｒ、ａ、ｍ、及びｎは以下の組み合わせをとることが好ましい。
まず、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ａは２〜１３の整数であり、ｍは２〜７０の整数であり、ｎは１〜８の整数であることが好ましい。
また、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ａは２〜１３の整数であり、ｍは２〜５０の整数であり、ｎは１〜８の整数であることがより好ましい。
また、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ａは２〜１３の整数であり、ｍは２〜５０の整数であり、ｎは１〜５の整数であることが好ましい。
また、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ａは２〜１１の整数であり、ｍは２〜５０の整数であり、ｎは１〜５の整数であることが好ましい。
また、Ｒはメチル基であり、ａは６〜１８の整数であり、ｍは０〜４であり、ｎは１又は２であることが好ましい。
また、Ｒはメチル基であり、ａは６〜１８の整数であり、ｍは０であり、ｎは１であることがより好ましい。
なお、ポリオルガノシロキサン系界面活性剤は、上記の好ましい組み合わせを有する化合物を１種単独で含んでもよく２種以上含んでもよい。以上のような特定のオルガノポリシロキサン系界面活性剤を使用することにより、被記録媒体として印刷本紙に印刷した場合であっても、インクの凝集ムラがより改善される。
【０１４２】
上記化学式（Ｉ）の化合物においては、Ｒがメチル基である化合物を使用することによって、さらにビーディングの発生の抑制が改善できる。また、上記化学式（Ｉ）の化合物においては、Ｒが水素原子である化合物を併用することにより、さらにインクのブリーディングが改善できる。
【０１４３】
上記化学式（Ｉ）の化合物においては、Ｒがメチル基の化合物とＲが水素原子の化合物との配合割合を適宜調整することにより、さらにブリーディング及びビーディングの発生が抑制された高品質な画像が実現でき、また顔料種や樹脂量により流動性が異なる場合の調整剤として効果的である。
【０１４４】
上記界面活性剤は、本実施形態のインク（１００質量％）中に、好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０５〜０．５０質量％含有される。特に、Ｒが水素基である上記界面活性剤を使用する場合は、Ｒがメチル基である上記界面活性剤を用いた場合よりも、含有量を少なくすることがビーディングの発生を抑制するために好ましい。Ｒが水素基である界面活性剤を０．０１〜０．１質量％含有させることにより、撥水性が発現し、ブリーディングを調整できる。
【０１４５】
本実施形態のインクには、その他の界面活性剤、具体的には、アセチレングリコール系界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤などをさらに添加してもよい。
【０１４６】
これらのうち、アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、又は３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（商品名、日信化学社製）、サーフィノール６１、１０４，８２，４６５，４８５、あるいはＴＧ（商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）が挙げられる。
【０１４７】
〔水、その他の成分〕
本実施形態のインクは、水を含有してもよい。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
【０１４８】
本実施形態のインクは、さらにグリセリン等のノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【０１４９】
本実施形態のインクに含まれ得る防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１,２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ICI社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等を挙げることができる。
【０１５０】
さらに、本実施形態のインクに含まれ得るｐＨ調整剤、溶解助剤、又は酸化防止剤の例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩を挙げることができる。
【０１５１】
また、本実施形態のインクは、酸化防止剤及び紫外線吸収剤を含んでもよく、その例としては、BASF社製のＴｉｎｕｖｉｎ  ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ  ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、及びランタニドの酸化物などを挙げることができる。
【０１５２】
［インクジェット記録用インクの物性］
本実施形態のインクは、上述のように、構成成分だけでなく物性の点でも制御することにより、所望の効果を発揮することができる。
【０１５３】
インクの表面張力は、２１〜２５ｍＮ／ｍであり、２２〜２４ｍＮ／ｍが好ましい。表面張力が上記範囲内であると、被記録媒体に付着したインク滴が流動しにくくなるため、エッジにおける滲み、ブリーディング、及びビーディングを効果的に抑制することができる。
【０１５４】
また、上記式（１）で表される、インクの蒸発によりインクの蒸発前の総質量（１００質量％）に対して４０質量％となった時点におけるインクのチキソトロピーインデックス（ＴＩ）は、２〜１１０であり、４〜１１０が好ましい。ＴＩが上記範囲内であると、被記録媒体に付着した後の流動性を抑制すること、即ち被記録媒体上で擬塑性流体を発現することができるため、目詰まり回復性に優れ、かつ、ブリーディング及びビーディングの発生、並びにエッジにおけるインクの滲みのいずれも抑制可能となる。特に、ＴＩの上限が１１０以下であると、溶媒の揮発によるノズルでのインクの粘度上昇の影響を小さくすることができる。
【０１５５】
また、インクの初期粘度は、３〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜６ｍＰａ・ｓがより好ましい。初期粘度が上記範囲内であると、インクをヘッドから吐出することができるため、インクジェット記録用途に適したインクとなる。
【０１５６】
このように、本実施形態によれば、目詰まり回復性に優れ、かつ、ブリーディング及びビーディングを抑制でき、さらにはエッジにおけるインクの滲みも抑制可能なインクジェット記録用インクを提供することができる。
【０１５７】
［被記録媒体］
本実施形態のインクの記録対象となる被記録媒体は、特に限定されず、例えば、普通紙や水系インクの受容層を備える被記録媒体のほか、低吸水性の被記録媒体であっても好適に用いることが可能である。
低吸水性の被記録媒体としては、例えば、塗工紙が挙げられ、微塗工紙、アート紙、コート紙、マット紙、キャスト紙等の記録本紙（印刷本紙）等が挙げられる。
【０１５８】
塗工紙は、表面に塗料を塗布し、美感や平滑さを高めた紙である。塗料は、タルク、パイロフィライト、クレー（カオリン）、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの顔料と、デンプン、ポリビニルアルコールなどの接着剤を混合して作ることができる。塗料は、紙の製造工程の中でコーターという機械を用いて塗布する。コーターには、抄紙機と直結することで抄紙・塗工を１工程とするオンマシン式と、抄紙とは別工程とするオフマシン式がある。主に記録に用いられ、経済産業省の「生産動態統計分類」では印刷用塗工紙に分類される。
【０１５９】
微塗工紙とは、塗料の塗工量が１２ｇ／ｍ2以下の記録用紙のことをいう。アート紙とは、上級記録用紙（上質紙、化学パルプ使用率１００％の紙）に４０ｇ／ｍ2前後の塗料を塗工した記録用紙のことをいう。コート紙とは、２０ｇ／ｍ2〜４０ｇ／ｍ2程度の塗料を塗工した記録用紙のことをいう。キャスト紙とは、アート紙やコート紙を、キャストドラムという機械で表面に圧力をかけることで、光沢や記録効果がより高くなるように仕上げた記録用紙のことをいう。
【０１６０】
低吸水性の被記録媒体として合成紙や印刷本紙（ＯＫＴ＋、王子製紙社製）を用いることが好ましいが、特にアート紙やＰＯＤ（プリントオンデマンド）用途に用いられる高画質用紙及びレーザープリンター用の専用紙において、特に低解像度で印刷した場合でも、ブリーディングやビーディングの発生が抑制された高品質な画像が実現できる。ＰＯＤ用途の高画質用紙としては、例えば、リコービジネスコートグロス１００（リコー社製）等が挙げられる。また、レーザープリンター用の専用紙としては、例えばＬＰＣＣＴＡ４（セイコーエプソン社製）等が挙げられる。また、耐水紙としては、カレカ（三菱化学メディア社製）や、レーザーピーチ（日清紡ポスタルケミカル社製）等を挙げられる。
【０１６１】
［インクジェット記録用インクセット］
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録用インクセットは、上記実施形態のインクジェット記録用インク（淡インク）と、所定濃度の色材を含むインクジェット記録用インク（濃インク）と、を備える。上記色材の含有量は、該インクの総質量（１００質量％）に対して５〜７質量％であり、５〜６質量％が好ましい。
【０１６２】
このように、所定の淡インクと濃インクとを備えたインクセットは、目詰まり回復性に優れ、かつ、ブリーディング及びビーディングを抑制でき、さらにはエッジにおけるインクの滲みも抑制可能なことに加えて、色の階調をより自然かつ綺麗に表現した画像を形成することができる。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１６４】
［使用成分］
下記の実施例及び比較例において使用した成分は、以下の通りである。
〔顔料〕
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
・イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）
・ブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）
〔アルカンジオール〕
・１，２−オクタンジオール
・１，２−ヘキサンジオール
〔（ポリ）オキシアルキレングリコール〕
・ジプロピレングリコール
〔目詰まり防止剤〕
・グリセリン
〔糖類〕
・ＨＳ−５００（還元澱粉糖化物、林原商事社（HAYASHIBARA SHOJI,INC.）製）
〔樹脂〕
・酸化高密度ポリエチレンワックスエマルジョン（ＡＱＵＡＣＥＲ５１５〔商品名〕、BYK社製）
・ウレタン樹脂（重量平均分子量６，０００、酸価５０の共重合体）
・スルホン酸エステル樹脂（下記参照）
・ポリオレフィン樹脂（ケミパールＷ４００５〔商品名〕、三井化学社製）
・フルオレン樹脂（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１７３４４−３２−８で示されるフルオレン骨格を有するモノマーを、モノマー構成比率として約５０質量％含有したもの、重量平均分子量３，３００）
・スチレン−アクリル酸樹脂（重量平均分子量１，６００、酸価１５０）
【０１６５】
なお、スルホン酸エステル樹脂については以下の方法により調製したので説明する。
下記の各成分を２リットル容ビ−カ−に仕込み、１００ｒｐｍで１０分間攪拌し、モノマー乳化液を得た。
エチレン性不飽和モノマー：メチルメタクリレート      ３４８ｇ（５８質量部）
ブチルアクリレート        ２４０ｇ（４０質量部）
アクリル酸                  １２ｇ（２質量部）
反応性乳化剤：アクアロンＫＨ−１０の１５％水溶液      ３０ｇ
（第一工業製薬社（Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. , Ltd.）製商品名、硫酸エステル基及びポリオキシエチレン基を有する。）
連鎖移動剤：２−エチルヘキシルチオグリコレート          ６ｇ
水：                                                ４５０ｇ
【０１６６】
次に、水５２０ｇ及び上記と同様の反応性乳化剤１５％含有水溶液９０ｇを、２リットル容セパラブルフラスコに投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃まで昇温し、その後過硫酸アンモニウム２ｇを仕込んで、これを７０℃まで昇温した。
【０１６７】
この７０℃まで昇温した水溶液中に、重合温度７５℃を維持したまま３時間かけて、上記で得られたモノマー乳化液を逐次添加して乳化重合を行った。その後、得られたポリマー溶液を８０℃に昇温して１時間熟成させた後、冷却した。次いで、冷却後のポリマー溶液に１０％アンモニア水溶液を添加して中和し、ｐＨが７．３となるよう調整した。
【０１６８】
得られたスルホン酸エステル樹脂の平均粒子径、最低造膜温度、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、平均粒子径が５０ｎｍであり、造膜温度は１５℃であり、Ｍｗは４５，０００であった。なお、平均粒子径はＰｈｏｔａｌ  ＰＡＲ−ＩＩＩ（大塚電子社（OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD.）製）を用いて測定し、最低造膜温度は最低造膜温度測定機（理学工業社製）を用いて測定した。また、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを検量線として、ＧＰＣ装置（ＳＣ８０１０（ＧＰＣ）〔商品名〕、東ソー社（TOSOH CORPORATION.）製）を用いて測定した。測定条件は以下の通りとした。
・溶離液：テトラヒドロフラン
・カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ（東ソ−社製）
・流速：１，０００μＬ／分
・カラム温度：４０℃
〔界面活性剤〕
・ポリオルガノシロキサン系界面活性剤
【０１６９】
実施例及び比較例において用いたポリオルガノシロキサン系界面活性剤は、上記の化学式（Ｉ）において、Ｒがメチル基であり、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物と、上記の化学式（Ｉ）において、Ｒが水素原子であり、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物と、からなる界面活性剤である。
【０１７０】
なお、上記ポリオルガノシロキサン系界面活性剤は、グリセリンを２０質量％、１，２−ヘキサンジオールを１０質量％、当該界面活性剤を０．１質量％、水を６９．９質量％含む水溶液とし、バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ２（KRUS社製）を用いて、１Ｈｚ（＝泡１個／１秒）の動的表面張力を測定したところ、上記水溶液の１Ｈｚの動的表面張力は、２４．６ｍＮ／ｍであった。
【０１７１】
ここで、下記表１中、「イエロー」は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９を３：１の濃度比で混合したものである。また、「マゼンタ」は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９である。
【０１７２】
また、下記表１〜５中、糖類及び樹脂の欄に記載した数値は、いずれも固形分量で示した値である。
【０１７３】
［測定項目］
〔初期粘度〕
動的粘弾性測定装置  ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ  ＩＩ（レオメーター）で、せん断速度２５０ｓ-1時の各インクの粘度を測定した。
【０１７４】
〔ＴＩ測定用サンプル調製〕
インクを６５〜７５℃に保持しながら攪拌を行い、初期のインク（蒸発前のインク）の質量に対して４０％の質量となるように、インクに含有される溶媒成分を揮発させて、測定用サンプルを調製した。
なお、測定用サンプルとして、溶媒成分を揮発したインクを用いた理由は以下のとおりである。実際の印刷において被記録媒体上に付着させるインク滴は、１〜１００ピコリットル程度であり非常に小さいため、溶媒成分が容易に揮発してしまう。そのため、実際の印刷におけるインク滴を測定用サンプルとして用いた場合、このインク滴が乾燥挙動に伴う粘度変化を引き起こし、正確な測定が困難である。そこで、上記インク滴に含まれる溶媒成分を揮発させたものを代替サンプルとして測定を行うことにより、上記インク滴のＴＩを正確に測定することができる。
【０１７５】
〔ＴＩ〕
調製した測定用サンプルについて、せん断速度１ｓ-1時及び１０００ｓ-1時の各インクの粘度を上記初期粘度と同様にして測定し、「せん断速度１ｓ-1時の粘度／せん断速度１０００ｓ-1時の粘度」でＴＩを算出した。
なお、１ｓ-1よりせん断速度が遅いときは装置上値が安定してとれない。１０００ｓ-1より速いときは遠心力によりインクが測定プレート上からこぼれてしまう。
【０１７６】
〔表面張力〕
全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いたＷｉｌｈｅｌｍｙ法により、各インクの表面張力を測定した。
【０１７７】
〔ドット径〕
ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＳＴＭ−ＵＭ（OLYMPUS社製）を用いて、倍率２００で測定した。
【０１７８】
【表１】
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【０１７９】
【表２】
0005712687.tif 000004
【０１８０】
【表３】
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【０１８１】
【表４】
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【０１８２】
【表５】
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【０１８３】
［評価項目］
〔目詰まり回復性評価〕
上記で調製した各インクを、インクジェットプリンター（ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填して装着した。その後、プリンタードライバーを用いて、プリンタのヘッドにインクを充填し、通常記録できることを確認した。さらに、インクカートリッジ交換位置にキャリッジを移動させてから、コンセントを抜き、インクカートリッジを外してから、ヘッドを外した。このように、インクカートリッジとヘッドキャップが外れた状態にしてから、ヘッドを４０℃・湿度１５％の環境に１日間放置した。
放置後、キャリッジに放置したヘッドを元通りに装着し、さらに、常温常湿環境に放置しておいたインクカートリッジを元通りに装着し、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価した。
Ａ：クリーニング操作を６回繰り返して目詰まりが回復する。
Ｂ：クリーニング操作を１２回繰り返して目詰まりが回復する。
Ｃ：クリーニング操作を１２回繰り返しても目詰まりが回復しない。
【０１８４】
〔ブリーディングの発生評価〕
上記で調製した各インクを、インクジェットプリンター（ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに装着し、主走査（ヘッド駆動）方向に７２０ｄｐｉ、かつ、副走査（被記録媒体搬送）方向に３６０ｄｐｉで、記録できるようにした。次に、着弾時のドットサイズが概ね７ｎｇになるようにプリントヘッドのピエゾ素子に与える電圧を調整し、一駆動が７２０×３６０ｄｐｉで、約１２８ｇ／ｍ2のＯＫＴ＋（王子製紙社製）に、７２０×７２０ｄｐｉのベタ画像を記録した。記録は、常温常湿（２５℃、４５％湿度）環境下において実施した。この際、単色のＤｕｔｙ１００％のインク付着量は概ね３．６ｍｇ／ｉｎｃｈ2であった。
記録画像は、Ｄｕｔｙ８０％の１次色に、Ｄｕｔｙ８０％の１次色の２〜８ピクセル罫線を接触させた画像である。
得られた画像について、下記の基準により評価を行った。
Ａ：６／７２０インチの罫線がブリーディングなく再現できているが、４／７２０インチの罫線がブリーディングして、再現できていない。
Ｂ：８／７２０インチの罫線がブリーディングなく再現できているが、６／７２０インチの罫線がブリーディングして、再現できていない。
Ｃ：８／７２０インチの罫線がブリーディングして、再現できていない。
【０１８５】
〔ビーディングの発生評価〕
上記で得られた各インクを、インクジェットプリンター（ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに装着した。
着弾時のドットサイズが７ｎｇになるようにプリントヘッドのピエゾ素子に与える電圧を調整し、一主走査によるドット間隔が７２０×３６０ｄｐｉとなるように設定した。１２８ｇ／ｍ2のＯＫＴ＋（王子製紙社製）に、解像度として、７２０×７２０ｄｐｉでインクを塗布して画像を記録した。この際、単色のＤｕｔｙ１００％のインク付着量は３．６ｍｇ／ｉｎｃｈ2であった。
画像の記録は、２５℃、４５％ＲＨの環境下において実施した。
得られた画像について、下記の基準により評価を行った。
Ａ：１００％Ｄｕｔｙまでがビーディングなく再現できている。
Ｂ：８０％Ｄｕｔｙまでがビーディングなく再現できている。
Ｃ：８０％Ｄｕｔｙで、ビーディングなく再現できてない。
【０１８６】
【表６】
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【０１８７】
【表７】
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【０１８８】
【表８】
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【０１８９】
【表９】
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【０１９０】
【表１０】
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難水溶性のアルカンジオールと、樹脂と、所定濃度の色材と、を含み、表面張力が２１〜２５ｍＮ／ｍであり、かつ、上記式（１）で表されるチキソトロピーインデックス（ＴＩ）が２〜１１０であるインクジェット記録用インクにより、目詰まり回復性に優れ、かつ、ブリーディング及びビーディングの発生をいずれも抑制できることが分かった。