(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、下記一般式（２）で示される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを含んでなる共重合体を必須成分として含有するセメント混和剤であって、
該共重合体は、以下の条件（ａ）及び（ｂ）のうちいずれかを満たし、
該共重合体は、下記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と、下記一般式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とを含む単量体成分を共重合して得られるものであって、
該共重合の際の全単量体成分の使用量は、他の原料を含む全原料１００質量％に対して５０〜９０質量％であることを特徴とするセメント混和剤。
（ａ）一般式（１）中のＹが炭素数２〜３のアルケニル基を表す場合、該共重合体１００質量％中に含まれる該構成単位（Ｉ）は９０質量％以上である（但し、構成単位（ＩＩ）の割合は、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の量をそのナトリウム塩で換算した値とする。）。
（ｂ）一般式（１）中のＹが炭素数４〜５のアルケニル基を表し、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが８０未満の場合、該共重合体１００質量％中に含まれる該構成単位（Ｉ）は９２質量％以上である（但し、構成単位（ＩＩ）の割合は、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の量をそのナトリウム塩で換算した値とする。）。
【化１】
0005649610.tif 000011
（一般式（１）中、Ｙは、炭素数２〜５のアルケニル基を表す。Ｔは、同一若しくは異なって、炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数６〜９のアリール基を表す。Ｒ１Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍは、０又は１を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）
【化２】
0005649610.tif 000012
（一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
【請求項２】
前記条件（ｂ）において、前記共重合体１００質量％中に含まれる前記構成単位（Ｉ）は９２．５質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
下記一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、下記一般式（２）で示される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを含んでなる共重合体を必須成分として含有するセメント混和剤であって、
該共重合体１００質量％中に含まれる該構成単位（Ｉ）は９４質量％以上であり（但し、構成単位（ＩＩ）の割合は、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の量をそのナトリウム塩で換算した値とする。）、
該共重合体は、下記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と、下記一般式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とを含む単量体成分を共重合して得られるものであって、
該共重合の際の全単量体成分の使用量は、他の原料を含む全原料１００質量％に対して５０〜９０質量％であることを特徴とするセメント混和剤。
【化３】
0005649610.tif 000013
（一般式（１）中、Ｙは、炭素数４〜５のアルケニル基を表す。Ｔは、同一若しくは異なって、炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数６〜９のアリール基を表す。Ｒ１Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍは、０又は１を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１５０〜５００の数を表す。）
【化４】
0005649610.tif 000014
（一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
【請求項４】
前記共重合は、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤。
【請求項５】
前記ラジカル重合開始剤として、過硫酸塩又は過酸化水素を少なくとも用いることを特徴とする請求項４に記載のセメント混和剤。
【請求項６】
前記共重合は、溶液重合法で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセメント混和剤。
【請求項７】
前記共重合は、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と、前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）との仕込み質量比を、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９３．５〜９６／６．５〜４として行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセメント混和剤（但し、単量体（ｂ）の割合は、そのナトリウム塩で換算した値とする。）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなることを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に粗骨材である小石を混合し、セメント混和剤により流動性を向上させたコンクリートは、各種構造材等に大量に使用されている。このようなコンクリートにおいては、コンクリート二次製品（プレキャスト）の需要が欧米を中心に増してきている。コンクリート二次製品は、工場において型枠にコンクリートを流し込んで作られる。そして作られたコンクリート部材を現場に運び、組み立てることになる。このようなコンクリート二次製品の製造方法では、工場内での生産性を高める目的から、早期に型枠から脱型することが求められており、通常の混和剤では、硬化遅延の度合いが大きく、脱型させるまでの時間が長く必要である。一般に工場内では蒸気養生が行われているが、このような場合においても、型枠の回転が増し、生産性を向上することが求められている。
【０００３】
生コンクリートの分野でも、コンクリートを打設後、早く型枠を脱型することができれば次の工程に速やかに移ることができるため、コンクリート二次製品の分野と同様に、早期に強度が発現するようなセメント混和剤が求められている。また、生コンクリートの打設中にセメントの硬化が始まり、ワーカビリティーを損なうことは作業の効率を低下させるため、長い作業時間を確保しつつ（保持性）、硬化開始後に高い早期強度が発現できるようにすることも求められている。
【０００４】
従来のセメント混和剤としては、種々のポリカルボン酸系のセメント混和剤が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。しかしながら、早期強度とより高い保持性という観点から更に改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２０４１７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１０５５号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１０５６号公報
【特許文献４】特開２００４−５１９４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、高い分散性を発揮するとともに、スランプ保持性に優れ、早期に強度を発現することができるセメント混和剤及びこのようなセメント混和剤を含んでなるセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、セメント混和剤について種々検討したところ、ポリカルボン酸系共重合体がセメント組成物等に対して減水性能を発揮することができることにまず着目し、このようなポリカルボン酸系共重合体において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位を特定割合以上含むこととすると、早期強度発現性が良好であることを見いだし、しかもスランプ保持性をも発揮できることを見いだした。すなわち、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位の種類に応じて共重合体中の該構成単位の質量割合を特定することにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、下記一般式（２）で示される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを含んでなる共重合体を必須成分として含有するセメント混和剤であって、上記共重合体は、以下の条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうちいずれかを満たすセメント混和剤である。
（ａ）一般式（１）中のＹが炭素数２〜３のアルケニル基を表す場合、該共重合体１００質量％中に含まれる該構成単位（Ｉ）は９０質量％以上である。
（ｂ）一般式（１）中のＹが炭素数４〜８のアルケニル基を表し、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが８０未満の場合、該共重合体１００質量％中に含まれる該構成単位（Ｉ）は９２質量％以上である。
（ｃ）一般式（１）中のＹが炭素数４〜８のアルケニル基を表し、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが８０以上の場合、該共重合体１００質量％中に含まれる該構成単位（Ｉ）は９４質量％以上である。
【０００９】
【化１】
0005649610.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、Ｙは、炭素数２〜８のアルケニル基を表す。Ｔは、同一若しくは異なって、炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数６〜９のアリール基を表す。Ｒ１Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍは、０又は１を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。）
【００１１】
【化２】
0005649610.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
【００１３】
本発明はまた、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなるセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明のセメント分散剤は、上記一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、上記一般式（２）で示される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを含み、しかも上述した条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうちいずれかを満たす共重合体を含有するものである。なお、更に、上記の条件（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）を満たす１種以上の共重合体を混合して使用してもよい。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｙで示されるアルケニル基の炭素原子数としては、２〜８が適当であるが、５以下がより好ましい。炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基が好適であるが、これらの中でも、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）中のＴは、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数６〜９のアリール基を表し、ｍは０又は１を表す。
上記一般式（１）において、オキシアルキレン基Ｒ１ＯにおけるＲ１の炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜５００であることが適当である。この平均付加モル数が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下する傾向があり、５００を超えると、共重合反応性が低下する傾向となる。好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１５以上であり、最も好ましくは２０以上であり、また、３００以下である。また、好適範囲としては、２〜５００が好ましく、より好ましくは５〜５００、更に好ましくは１０〜５００、特に好ましくは１５〜５００、最も好ましくは２０〜３００である。
なお、上記一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが１〜５００の範囲において異なる２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１８】
上記一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、ポリアルキレングリコールビニルエーテル類、ポリアルキレングリコールアリルエーテル類等が挙げられ、より具体的には、アリルアルコール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
上記一般式（２）において、Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（プロトン化された有機アミン）を表すが、一価金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が好ましく、二価金属原子としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子等が好適である。また、有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。
【００２０】
上記一般式（２）で示される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも特に、アクリル酸、メタクリル酸又はその塩が好ましい。
【００２１】
本発明において、上記一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上記一般式（２）で示される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とを含む単量体成分を共重合して得られる重合体が高い早期強度を発現するためには、実際に得られた共重合体中に含まれる単量体（ａ）の質量割合が大きいことが望まれる。上記一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）には単独重合性の低いものが多く、重合後の反応率が１００％に達さずに未反応モノマーとして残留することが多いため、仕込みの組成と、実際に得られた共重合体の組成とが大きく異なることがある。早期強度等の性能は仕込みの組成よりも、実際に得られた共重合体の組成に大きく左右される。
以下に述べる単量体の質量割合は、実際に得られた共重合体中の質量組成（実組成）を示す。また実際に得られた共重合体中の質量組成の測定方法は後述する。
【００２２】
（ａ）上記一般式（１）中のＹが炭素数２〜３のアルケニル基である場合には、実際に得られた共重合体１００質量％中に含まれる該構成単位（Ｉ）が９０質量％以上であることが適当である。９０質量％未満であると、早期強度発現性が充分ではなく、また、スランプ保持性を充分に向上することができないおそれがある。好ましくは９１質量％以上であり、より好ましくは９２質量％以上であり、更に好ましくは９３質量％以上である。
【００２３】
（ｂ）上記一般式（１）中のＹが炭素数４〜８のアルケニル基を表し、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが８０未満の場合には、実際に得られた共重合体１００質量％中に含まれる該構成単位（Ｉ）の質量組成は９２質量％以上であることが適当である。９２質量％未満であると、上述した条件（ａ）の場合と同様に、早期強度発現性が充分ではなく、また、スランプ保持性を充分に向上することができないおそれがある。好ましくは９２．５質量％以上であり、より好ましくは９３質量％以上であり、更に好ましくは９３．５質量％以上である。
【００２４】
（ｃ）上記一般式（１）中のＹが炭素数４〜８のアルケニル基を表し、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが８０以上の場合には、実際に得られた共重合体１００質量％中に含まれる該構成単位（Ｉ）の質量組成は９４質量％以上である。９４質量％未満であると、上述した場合と同様に、早期強度発現性が充分ではなく、また、スランプ保持性を充分に向上することができないおそれがある。好ましくは９４．５質量％以上である。
【００２５】
ここで、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが増加すると、同一質量比での不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）のモル数が減少することになる。すなわち、平均付加モル数ｎが大きいものと、小さいものとでは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）との仕込み比（質量比）が同じであっても、ｎが大きいものでは、単量体（ｂ）と単量体（ａ）とのモル数の比が大きくなるので重合率（反応率）が高くなり、逆にｎが小さいものでは、該モル数の比が小さくなるので重合率（反応率）が低くなる。
本発明では、このような側面から、上記条件（ｂ）の場合と条件（ｃ）の場合とを区別して規定しているのであるが、実際に得られた共重合体１００質量％中に含まれる構成単位（Ｉ）の質量組成が、上記条件（ｂ）では９２質量％以上、上記条件（ｃ）では９４質量％以上とすることによって初めて、高い分散性を発揮するとともに、さらに、スランプ保持性に優れ、早期に強度を発現することができるという本発明の作用効果を発揮できるのである。
【００２６】
また本発明では、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、Ｙで表されるアルケニル基を有する不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加することにより得られるものであることが好適であるが、ここでＹが炭素数２〜３のアルケニル基である場合、すなわち不飽和アルコールがアリルアルコールやビニルアルコール等である場合には、Ｙが炭素数４〜８のアルケニル基である場合、すなわち不飽和アルコールがメタリルアルコールや３−メチル−３−ブテン−１−オール等である場合よりも重合率（反応率）が低くなる。そのため、Ｙが炭素数２〜３のアルケニル基である場合は、Ｙが炭素数４〜５のアルケニル基である場合よりも、単量体（ａ）の実組成での割合が少なくなる傾向にある。
本発明では、このような側面から、上記条件（ａ）の場合と条件（ｂ）及び条件（ｃ）の場合とを区別して規定しているのであるが、実際に得られた共重合体１００質量％中に含まれる構成単位（Ｉ）の質量組成が、上記条件（ａ）では９０質量％以上とすることによって初めて、上記条件（ｂ）や（ｃ）の場合と同様に、高い分散性を発揮するとともに、さらに、スランプ保持性に優れ、早期に強度を発現することができるという本発明の作用効果を発揮できるのである。
【００２７】
本発明のセメント混和剤が必須とする共重合体としては、上記構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）の他に、上記単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を含むものであってもよい。
このような単量体（ｃ）としては、例えば、以下の化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；
【００２８】
メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等。
これらの中でも特に、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）以外のカルボキシル基を有する単量体（ｃ）として、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体が好適である。
【００２９】
本発明のセメント混和剤の必須成分である共重合体は、例えば、上記単量体成分を重合開始剤の存在下で共重合させることにより容易に得ることができるが、このような形態のみに限定されるものではない。例えば、上記単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわちアリルアルコール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で上記単量体（ｂ）と共重合させた後（必要に応じ、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体（ｃ）を更に共重合させてもよい）、アルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加する方法によっても、本発明の共重合体を得ることができる。
【００３０】
上記共重合体を得る際の共重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられるが、原料単量体及び得られる共重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点で更に好ましい。
【００３１】
上記水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。
【００３２】
また低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物、又は、ケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
更に水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤又はラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００３３】
上記塊状重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が用いられる。
【００３４】
上記共重合の際の反応温度は、特に制限はないが、例えば、過硫酸塩を開始剤とした場合、反応温度は４０〜９０℃の範囲が適当であり、４２〜８５℃の範囲が好ましく、４５〜８０℃の範囲がより好ましい。また、過酸化水素と促進剤としてＬ−アスコルビン酸（塩）とを組み合わせて開始剤とした場合、反応温度は３０〜９０℃の範囲が適当であり、３５〜８５℃の範囲が好ましく、４０〜８０℃の範囲がより好ましい。
上記共重合の際の重合時間は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間の範囲が適当である。重合時間が、この範囲より、長すぎたり短すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜６時間の範囲である。
【００３５】
上記共重合の際の全単量体成分の使用量は、他の原料を含む全原料１００質量％に対して、３０〜９５質量％であることが好ましい。特に全単量体成分の使用量がこの範囲より低すぎると、重合率や生産性の低下をもたらすおそれがある。好ましくは４０〜９３質量％、より好ましくは５０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜９０質量％である。
【００３６】
上述した各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法のいずれでも良い。具体的には、単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部とを反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りとをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法等が挙げられる。更に、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させることにより、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでも良く、反応容器へ滴下しても良く、また目的に応じてこれらを組み合わせても良い。
【００３７】
上記共重合の際には、得られる共重合体の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。特に、全単量体成分の使用量が、重合時に使用する原料の全量１００質量％に対して３０質量％以上となる高濃度で重合反応を行う場合には、連鎖移動剤を用いるのが好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。更に、共重合体の分子量調整のためには、単量体（ｃ）として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００３８】
所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが重要であることから、溶液重合を行う場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍの範囲がよい。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲とすればよい。
なお、溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行なってもよく、あらかじめ溶存酸素量を調整した溶媒を用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
【００３９】
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填した後、密閉容器内の圧力を下げることにより、溶媒中の酸素分圧を低くする。窒素気流下で密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま、液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に、窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００４０】
上述したようにして得られた共重合体は、そのままでもセメント分散剤の主成分として用いることもできるが、取り扱い性の観点からは、ｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。重合をｐＨ５以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなりセメント分散剤として性能が低下するので、ｐＨ５未満で共重合反応を行い、共重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。また、上記共重合体は、水溶液の形態でそのままセメント分散剤の主成分として使用しても良いし、あるいは、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用しても良い。
【００４１】
上記共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と呼ぶ。）によるポリエチレングリコール換算で１００００〜３０００００の範囲が好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント分散剤が得られる。より好ましくは１００００〜１０００００の範囲であり、更に好ましくは１００００〜８００００の範囲であり、特に好ましくは１００００〜７００００の範囲である。
なお、本明細書中、重合体の重量平均分子量は、後述するＧＰＣ測定条件により測定される値である。
【００４２】
本発明のセメント分散剤は、上記共重合体を必須とするものである。本発明のセメント分散剤における上記共重合体の含有量は、特に制限されないが、分散剤中の固形分、すなわち不揮発分１００質量％中、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
【００４３】
本発明のセメント混和剤はまた、２種以上の共重合体が組み合わせされたものであってもよい。例えば、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体の組み合わせや、上記単量体（ａ）により導入された構成単位（Ｉ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数が異なる２種以上の共重合体の組み合わせ等が可能である。また、上記の条件（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）を満たす共重合体と、該条件のうち該共重合体とは別の条件を満たす共重合体とを含むものであってもよい。
【００４４】
本発明のセメント混和剤としては、各種水硬性材料、すなわち、セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料に用いることができる。そして、水硬性材料と水と本発明のセメント分散剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
上記例示の水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、そのようなセメント組成物は、上記本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。このように、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなるセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【００４５】
上記セメント組成物において、セメントとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加しても良い。又、骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００４６】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比には特に制限はなく、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．６５が推奨される。このように、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。
【００４７】
上記セメント組成物における本発明のセメント分散剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０２〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜３重量部となる比率の量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１重量部未満では性能的に充分ではなく、逆に１０重量部を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００４８】
上記セメント組成物はまた、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００４９】
本発明のセメント組成物は、公知のセメント分散剤を含有していても良い。使用可能な公知のセメント分散剤としては、特に限定はなく、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。
上記スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系等が挙げられる。
【００５０】
上記ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（あるいはビニルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で２〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体に更に（メタ）アクリルアミド及び／又は２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合した共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で５〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体とエチレンオキシドを平均付加モル数で１〜３０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の４種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸のポリアルキレングリコールエステル系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；等が挙げられる。なお、上記公知のセメント分散剤は、複数の併用も可能である。
【００５１】
なお、上記公知のセメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント分散剤と公知のセメント分散剤との配合質量比は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲内である。
【００５２】
上記セメント組成物は更に、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００５３】
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００５４】
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００５５】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００５６】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００５７】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。なお、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。
【００５８】
本発明のセメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の１）〜７）が挙げられる。
１）（１）本発明のセメント混和剤、（２）オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（２）のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、（１）のセメント混和剤１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。
２）（１）本発明のセメント混和剤、（２）炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等参照）、（３）オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。なお、（１）のセメント分散剤と（２）の共重合体との配合質量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。（３）のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、（１）のセメント混和剤と（２）の共重合体との合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００５９】
３）（１）本発明のセメント混和剤、（２）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、（１）のセメント分散剤と（２）のスルホン酸系分散剤との配合質量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
４）（１）本発明のセメント混和剤、（２）リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（１）のセメント分散剤と（２）のリグニンスルホン酸塩との配合質量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【００６０】
５）（１）本発明のセメント混和剤、（２）材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、（１）のセメント混和剤と（２）の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０：９０〜９９．９９：０．０１の範囲が好ましく、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
６）（１）本発明のセメント分散剤、（２）遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。なお、（１）のセメント分散剤と（２）の遅延剤との配合質量比としては、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、７０：３０〜９９：１の範囲がより好ましい。
７）（１）本発明のセメント分散剤、（２）促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、（１）のセメント分散剤と（２）の促進剤との配合質量比としては、１０：９０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、２０：８０〜９９：１の範囲がより好ましい。
【発明の効果】
【００６１】
本発明のセメント混和剤は、高い分散性を発揮するととに、スランプ保持性に優れ、早期に強度を発現することができるものであり、このようなセメント混和剤を含んでなるセメント組成物は、土木・建築分野等、種々の分野において非常に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとし、また、表中、アクリル酸を「ＡＡ」、アクリル酸ナトリウムを「ＳＡ」、２−ヒドロキシエチルアクリレートを「ＨＥＡ」と略す。
なお、下記の実施例等において、スランプフロー値、空気量の測定及び硬化コンクリートの圧縮強度測定は、日本工業規格ＪＩＳ  Ａ１１０１（１９９８）、１１２８（１９９９）、６２０４（２０００）に準拠して行った。
【００６３】
下記製造例等において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の製造時に副生するポリアルキレングリコールの生成量は、下記の条件で測定した。
＜ポリアルキレングリコールの生成量の測定条件＞
機種：島津製作所社  ＬＣ−１０検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ  ３３５０  ＲＩ  ＭＯＮＩＴＯＲ）
溶離液：種類  イオン交換水
流量：１．５ｍｌ／分
カラム：種類  昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＦ−３１０」４．６×３００ｍｍ
温度：４０℃
【００６４】
下記製造例等における各単量体の反応率及び得られた共重合体の重量平均分子量は、下記の条件で測定した。不飽和ポリアルキレングルコールエーテル系単量体の反応率は、下記の測定で残存する未反応の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体及び単量体製造時に副生するポリアルキレングリコールの合計量を定量し、仕込んだポリアルキレングリコールを含む不飽和ポリアルキレングルコールエーテル系単量体の質量減少分から算出した。
【００６５】
＜各原料単量体の反応率測定条件＞
機種：日本分光社  Ｂｏｒｗｉｎ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ  ３３５０  ＲＩ  ＭＯＮＩＴＯＲ）
溶離液：種類  アセトニトリル／０．１％りん酸イオン交換水溶液＝５０／５０（ｖｏｌ％）
流量：１．０ｍｌ／分
カラム：種類  東ソー社製「ＯＤＳ−１２０Ｔ＋ＯＤＳ−８０Ｔｓ」各４．６×２５０ｍｍ
温度：４０℃
【００６６】
＜共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）測定条件＞
機種：Ｗａｔｅｒｓ  ＬＣＭ１検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）
溶離液：種類  アセトニトリル／０．０５Ｍ酢酸ナトリウムイオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸でｐＨ６．０に調整
流量：０．６ｍｌ／分
カラム：種類  東ソー社製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ３０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ２０００ＳＷＸＬ」＋「ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ」各  ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ
温度：４０℃
検量線：ポリエチレングリコール基準
【００６７】
＜実際に得られた共重合体中の質量組成の算出方法＞
上記の＜各原料単量体の反応率測定条件＞によって、残存する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体及び不飽和モノカルボン酸系単量体の量を定量する。残存する単量体以外は全て共重合体として組み込まれたものとして、実際に得られた共重合体中の質量組成を計算する。
【００６８】
製造例１（共重合体（１））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を６７６．００ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）１１０４．００ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸２．００ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、アクリル酸５２．００ｇを水６０．００ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下する。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時にメルカプトエタノール１．９２ｇ、水１３０．００ｇからなる連鎖移動剤水溶液、及び、過硫酸ナトリウム５．８６ｇを水１３０．００ｇに溶解させた開始剤水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後２時間引き続いて５８℃を維持し重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量３３０００の共重合体（１）の水溶液を得た。また、３−メチル３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを５０モル付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、７８．８０％、アクリル酸の重合率は１００．００％であった。
【００６９】
製造例２（共重合体（２））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５２．１４ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）５１８．９４ｇ、不飽和カルボン酸単量体として、アクリル酸０．９８ｇ仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、アクリル酸２６．６７ｇを水９２．６９ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を５時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時にメルカプトエタノール０．５１ｇ、水４９．９４ｇからなる、連鎖移動剤水溶液、及び、過硫酸ナトリウム２．９１ｇを水５５．２３ｇに溶解させた開始剤水溶液を５．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続きていて、５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量３００００の共重合体（２）の水溶液を得た。また、３−メチル−３ブテン−１−オールにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は９３．５％、アクリル酸の重合率は９９．９０％であった。
【００７０】
製造例３（共重合体（３））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５３．２７ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）５２１．２７ｇ、不飽和カルボン酸単量体として、アクリル酸０．９８ｇ仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、アクリル酸２４．５２ｇを水９８．０５ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を５時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時にメルカプトエタノール０．４７ｇ、水４６．０５ｇからなる、連鎖移動剤水溶液、及び、過硫酸ナトリウム２．７７ｇを水５２．６２ｇに溶解させた開始剤水溶液を５．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続きていて、５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量３００００の共重合体（３）の水溶液を得た。また、３−メチル−３ブテン−１−オールにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は９１．４％、アクリル酸の重合率は９９．９０％であった。
【００７１】
製造例４（共重合体（４））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５７．６５ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）５３０．２８ｇ、不飽和カルボン酸単量体として、アクリル酸１．００ｇ仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、アクリル酸１５．９３ｇを水９４．５１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を５時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時にメルカプトエタノール０．２６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３１ｇ、水５５．６１ｇからなる、連鎖移動剤水溶液、及び、過硫酸ナトリウム２．２２ｇを水４２．２２ｇに溶解させた開始剤水溶液を５．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続きていて、５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量３００００の共重合体（４）の水溶液を得た。また、３−メチル−３ブテン−１−オールにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は６９．６％、アクリル酸の重合率は１００．００％であった。
【００７２】
製造例５（共重合体（５））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を５９７．０３ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）１０６０．４６ｇ、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７８℃に昇温した後、アクリル酸３３．８６ｇを水７３．０４ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を５時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時にＬ−アスコルビン酸１．２３ｇ、水１２３．２８ｇからなる、還元剤水溶液、及び、過硫酸ナトリウム４．４４ｇを水１０６．６６ｇに溶解させた開始剤水溶液を５．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続きていて、７８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量３２０００の共重合体（５）の水溶液を得た。また、３−メチル−３ブテン−１−オールにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は７７．００％、アクリル酸の重合率は１００．００％であった。
【００７３】
製造例６（共重合体（６））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５４．３４ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）５２３．４６ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．９８ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、アクリル酸１５．９８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート７．７５gを水１７．５３ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸単量体水溶液を滴下し始めると同時にＬ−アスコルビン酸０．４０ｇ、水３９．９０ｇからなる、還元剤水溶液、及び、過硫酸ナトリウム１．４４ｇを水１３８．２３ｇに溶解させた開始剤水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続きていて、５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５まで中和して、重量平均分子量３１０００の共重合体（６）の水溶液を得た。また、３−メチル−３ブテン−１−オールにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は７７．４０％、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレートの重合率は１００．００％であった。
【００７４】
比較製造例１（比較共重合体（１））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を６９６．００ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）１１０４．００ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸２．００ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、そこへ４質量％過酸化水素水溶液２３．２５ｇを添加し、アクリル酸６６．６０ｇを水６０．００ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に３−メルカプトプロピオン酸３．０５ｇ、水１３０．００ｇからなる連鎖移動剤水溶液、及び、Ｌ−アスコルビン酸１．２６ｇを水１３０．００ｇに溶解させた開始剤水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後２時間引き続いて５８℃を維持し重合反応を完結させ、そして３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量３３０００の比較共重合体（１）の水溶液を得た。また、３−メチル３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを５０モル付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、８３．１０％、アクリル酸の重合率は９９．９０％であった。得られた比較共重合体（１）中の質量組成比を表１に示した。
【００７５】
比較製造例２（比較共重合体（２））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２４７．５５ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）５０９．４９ｇ、不飽和カルボン酸単量体として、アクリル酸０．９６ｇ仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、アクリル酸３５．３１ｇを水５９．７０ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を５時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時にメルカプトエタノール０．７９ｇ、水７７．０７ｇからなる、連鎖移動剤水溶液、及び、過硫酸ナトリウム３．４６ｇを水６５．６８ｇに溶解させた開始剤水溶液を５．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続きていて、５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量３００００の比較共重合体（２）の水溶液を得た。また、３−メチル−３ブテン−１−オールにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は８０．２％、アクリル酸の重合率は９９．９０％であった。
【００７６】
製造例７（共重合体（７））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５８．６４ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、メタリルアルコールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを２．５質量％含む）５３２．３０ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸１．００ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、そこへ４質量％過酸化水素水溶液４．０１ｇを加え、アクリル酸１５．９９ｇを水１３８．０３ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時にメルカプトエタノール０．３３ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．２１ｇ、水５２．８７ｇからなる、移動剤水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続きていて、５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量３００００の共重合体（７）の水溶液を得た。また、メタリルアルコールにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は５９．１０％、アクリル酸の重合率は１００．００％であった。
【００７７】
比較製造例３（比較共重合体（３））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２３４．０６ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、メタリルアルコールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを２．５質量％含む）４８１．７２ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．９１ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、そこへ４質量％過酸化水素水溶液１５．３７ｇを加え、アクリル酸６４．２３ｇを水１００．２２ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に３−メルカプトプロピオン酸１．７３ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８０ｇ、水１００．９６ｇからなる、移動剤水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続きていて、５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量３３０００の比較共重合体（３）の水溶液を得た。また、メタリルアルコールにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は９２．５０％、アクリル酸の重合率は９８．００％であった。
【００７８】
製造例１２（共重合体（１２））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を１６６．００ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、アリルアルコールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを２．５％含む）４１０ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸１．００ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、そこへ２０．０％過酸化水素水溶液１２．６２ｇを加え、アクリル酸１２．１０ｇを水１３８．０３ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に３−メルカプトプロピオン酸０．３０ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．９６ｇ、水５２．８７ｇからなる、移動剤水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて８０℃を維持し重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量３８０００の共重合体（１２）の水溶液を得た。また、アリルアルコールにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、４２．００％、アクリル酸の重合率は９８．４０％であった。
【００７９】
比較製造例８（比較共重合体（８））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を１６６．００ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、アリルアルコールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを２．５％含む）４１０ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸１．００ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、そこへ２０．０％過酸化水素水溶液１２．６２ｇを加え、アクリル酸５３．１０ｇを水１３８．０３ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に３−メルカプトプロピオン酸０．９９ｇ、Ｌ−アスコルビン酸３．２６ｇ、水５２．８７ｇからなる、移動剤水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて８０℃を維持し重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量３６０００の共重合体（８）の水溶液を得た。また、アリルアルコールにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、６５．００％、アクリル酸の重合率は９７．８０％であった。
【００８０】
製造例８（共重合体（８））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５５．０６ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数２５モル、ポリエチレングリコールを４．６質量％含む）５２４．９４ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．９９ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、アクリル酸２０．１８ｇを水９０．３１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を５時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時にＬ−アスコルビン酸０．３９ｇ、水３８．０５ｇからなる、還元剤水溶液、及び、過硫酸ナトリウム３．５０ｇを水６５．５８ｇに溶解させた開始剤水溶液を５．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続きていて、５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量６００００の共重合体（８）の水溶液を得た。また、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は６５．１０％、アクリル酸の重合率は１００．００％であった。
【００８１】
比較製造例４（比較共重合体（４））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２４９．６６ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数２５モル、ポリエチレングリコールを４．６質量％含む）５１３．８２ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．９７ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、アクリル酸３０．５０ｇを水６５．１４ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を５時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時にＬ−アスコルビン酸０．５８ｇ、水５６．５５ｇからなる、還元剤水溶液、及び、過硫酸ナトリウム４．１４ｇを水７８．６６ｇに溶解させた開始剤水溶液を５．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続きていて、５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量５８０００の比較共重合体（４）の水溶液を得た。また、３−メチル−３ブテン−１−オールにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は７８．００％、アクリル酸の重合率は１００．００％であった。
【００８２】
製造例９（共重合体（９））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５５．０６ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、ジエチレングリコールモノビニルエーテルのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数２３モル（合計２５モル））５２７．８６ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．９９ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で３０℃に昇温した後、そこへ４質量％過酸化水素水溶液５．０２ｇを加え、アクリル酸２０．３１ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液７．８８ｇを水１２４．７４ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に３−メルカプトプロピオン酸０．５３ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．２６ｇ、水７８．５７ｇからなる、移動剤水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続きていて、３０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量２７０００の共重合体（９）の水溶液を得た。また、ジエチレングリコールモノビニルエーテルにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は６７．００％、アクリル酸の重合率は１００．００％であった。
【００８３】
比較製造例５（比較共重合体（５））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２４５．３４ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、ジエチレングリコールモノビニルエーテルのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数２３モル（合計２５モル））５０４．９４ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．９５ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で３０℃に昇温した後、そこへ４質量％過酸化水素水溶液１０．１５ｇを加え、アクリル酸４２．０４ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液１５．９１ｇを水１２８．２９ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に３−メルカプトプロピオン酸１．１４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．５３ｇ、水６６．６３ｇからなる、連鎖移動剤水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続きていて、３０℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量２８０００の比較共重合体（５）の水溶液を得た。また、ジエチレングリコールモノビニルエーテルにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は８０．００％、アクリル酸の重合率は９９．７０％であった。
【００８４】
製造例１〜９、１２で得られた共重合体（１）〜（９）、（１２）、及び、比較製造例１〜５、８で得られた比較共重合体（１）〜（５）、（８）について、表１にまとめた。なお、表中、ＡＯ体とは、不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加した後の化合物、すなわち、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を意味し、また、不飽和アルコールの種類を示す「Ａ」〜「Ｄ」の記号については以下のとおりである。
Ａ：３−メチル−３−ブテン−１−オール
Ｂ：メタリルアルコール
Ｃ：ジエチレングリコールモノビニルエーテル
Ｄ：アリルアルコール
【００８５】
【表１】
0005649610.tif 000004
【００８６】
ここで、製造例７と製造例１２とでは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）との仕込み組成は、ともに９６／４（質量％）であり、アルキレンオキシド鎖長も同じである。一方で、表２に示すように、アリルアルコールを使用して得られる単量体（ａ）を用いた製造例１２では、該単量体（ａ）の反応率が低く、該単量体（ａ）の実組成が低くなっている。また、比較製造例３と比較製造例８とでは、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との仕込み組成における単量体（ａ）の割合が、比較製造例８の方が多いのにも関わらず、アリルアルコールを使用して得られる単量体（ａ）を用いた比較製造例８では、該単量体（ａ）の反応率が低く、該単量体（ａ）の実組成が低くなっている。
【００８７】
【表２】
0005649610.tif 000005
【００８８】
実施例１〜９、１２、比較例１〜５、８
得られたセメント混和剤（共重合体水溶液）を所定量、セメント、粗骨材、細骨材に添加してセメント組成物を調整し、以下の条件で試験に供した。結果を表３に示す。
＜コンクリート試験条件＞
１）使用材料
セメント：太平洋セメント
粗骨材：青梅産砕石
細骨材：小笠山産／千葉県君津産山砂
２）単位量（ｋｇ／ｍ３）
Ｗ／Ｃ＝５１．９
ｓ／ａ＝４９．０
空気＝４５．０
水＝１６６．０
セメント＝３２０．０
石＝９４２．０
砂＝８４６
ＡＥ剤としてＭＡ２０２（ポゾリス物産社製）をセメントに対し、０．００８％配合した。
３）使用ミキサー
太平洋機工  ＴＭ５５（５５リットル強制練パン型ミキサー）、練り量３０リットル
４）混練方法、試験方法
細骨材とセメントとをミキサーに投入し、１０秒空練りを行い、次いでセメント混和剤込みの水及び粗骨材を投入して９０秒間混練を行った後、コンクリートを排出しスランプ値及び空気量を測定し、各測定時間にスランプ値の測定を行った。
【００８９】
【表３】
0005649610.tif 000006
【００９０】
実施例１’、比較例１’
得られた共重合体（１）及び比較共重合体（１）の水溶液を用いて、共重合体の添加量が表４に示す量になるように添加して、以下の条件でコンクリート試験を行った。得られた結果を併せて表４に示す。
【００９１】
＜コンクリート試験条件＞
得られたセメント混和剤（共重合体水溶液）を所定量、セメント、粗骨材、細骨材に添加してセメント組成物を調製し、圧縮強度試験に供した。
１）使用材料
セメント：米国  Ａｓｈｇｒｏｖｅ社製  ＴＹＰＥ  Ｉ／ＩＩ
粗骨材：八戸産  石灰砕石（ＭＳ２０）
細骨材：千葉産  君津山砂（５ｍｍカット）
２）単位量（ｋｇ／ｍ３）
Ｗ／Ｃ＝３９．５
ｓ／ａ＝４３．０
空気＝４５．０
水＝１５８．０
セメント＝４００．０
石＝１０６０．０
砂＝８００．０
３）使用ミキサー
太平洋機工  ＴＭ５５（５５リットル強制練パン型ミキサー）、練り量３０リットル
４）
（４）混練方法、測定方法
細骨材とセメントをミキサーに投入し１０秒間空練りを行い、次いでセメント混和剤込みの水及び粗骨材を投入し１２０秒間混練を行った後コンクリートを排出しフロー値及び空気量を測定し、圧縮強度試験用試料を作製し、以下の条件にて２０時間後、２４時間後の圧縮強度を測定した。
供試体作製：１００ｍｍ×２００ｍｍ  紙製供試体  ３本
供試体養生：温度２０℃、湿度６０％、恒温恒湿空気養生
供試体研磨：供試体面  研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所）
【００９２】
【表４】
0005649610.tif 000007
【００９３】
製造例１０（共重合体（１０））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５９．７９ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、メタリルアルコールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数１００モル、ポリエチレングリコールを３．４質量％含む）５３２．６１ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸１．００ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、そこへ４質量％過酸化水素水溶液３．９８ｇを加え、アクリル酸１５．８７ｇを水７３．１７ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に３−メルカプトプロピオン酸０．１５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．２１ｇ、水１１４．２２ｇからなる、移動剤水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続きていて、５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量５２０００の共重合体（１０）の水溶液を得た。また、メタリルアルコールにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は５４．２０％、アクリル酸の重合率は８０.００％であった。
【００９４】
比較製造例６（比較共重合体（６））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２４８．９１ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、メタリルアルコールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数１００モル、ポリエチレングリコールを３．４質量％含む）５１２．２８ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．９６ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、そこへ４質量％過酸化水素水溶液８．３５ｇを加え、アクリル酸３４．４３ｇを水１１３．１９ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に３−メルカプトプロピオン酸１．５６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．４３ｇ、水７９．８９ｇからなる、移動剤水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続きていて、５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量６１０００の比較共重合体（６）の水溶液を得た。また、メタリルアルコールにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は８５．３０％、アクリル酸の重合率は９５．２０％であった。
【００９５】
製造例１１（共重合体（１１））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５８．２２ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、メタリルアルコールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数１５０モル、ポリエチレングリコールを６．０質量％含む）５３１．４５ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸１．００ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、そこへ４質量％過酸化水素水溶液４．１８ｇを加え、アクリル酸１６．７２ｇを水６１．３４ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に３−メルカプトプロピオン酸０．４４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．２２ｇ、水１２６．４２ｇからなる、移動剤水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続きていて、５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量５２０００の共重合体（１１）の水溶液を得た。また、メタリルアルコールにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は５５．８０％、アクリル酸の重合率は７８.００％であった。
【００９６】
比較製造例７（比較共重合体（７））
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を２５４．８５ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、メタリルアルコールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数１５０モル、ポリエチレングリコールを６．０質量％含む）５２４．８５ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．９９ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、そこへ４質量％過酸化水素水溶液５．７３ｇを加え、アクリル酸２３．３１ｇを水９１．９４ｇに溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を３時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に３−メルカプトプロピオン酸０．６８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３０ｇ、水９７．７２ｇからなる、移動剤水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続きていて、５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量４１０００の比較共重合体（７）の水溶液を得た。また、メタリルアルコールにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール付加物とアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は７６．４０％、アクリル酸の重合率は９２．５０％であった。
【００９７】
製造例１０〜１１で得られた共重合体（１０）〜（１１）、及び、比較製造例６〜７で得られた比較共重合体（６）〜（７）について、表５にまとめた。なお、ＡＯ体とは、上述したとおりである。
【００９８】
【表５】
0005649610.tif 000008
【００９９】
参考例１０、実施例１１、比較例６〜７
得られたセメント混和剤（共重合体水溶液）を所定量、セメント、粗骨材、細骨材に添加してセメント組成物を調整し、以下の条件で試験に供した。結果を表６に示す。
＜コンクリート試験条件＞
１）使用材料
セメント：太平洋セメント
粗骨材：青梅産砕石
細骨材：小笠山産／千葉県君津産山砂
２）単位量（ｋｇ／ｍ３）
Ｗ／Ｃ＝３０．０
ｓ／ａ＝４７．０
空気＝４５．０
水＝１７２．０
セメント＝５７３．０
石＝８６３．０
砂＝７３８
３）使用ミキサー
太平洋機工  ＴＭ５５（５５リットル強制練パン型ミキサー）、練り量３０リットル
４）混練方法、試験方法
細骨材とセメントとをミキサーに投入し、１０秒空練りを行い、次いでセメント混和剤込みの水及び粗骨材を投入して１２０秒間混練を行った後、コンクリートを排出しスランプ値及び空気量を測定し、各測定時間にスランプ値の測定を行った。
【０１００】
【表６】
0005649610.tif 000009
【０１０１】
参考例１０’、実施例１１’、比較例６’〜７’
得られたセメント混和剤（共重合体水溶液）を所定量、セメント、粗骨材、細骨材に添加してセメント組成物を調整し、以下の条件で試験に供した。結果を表７に示す。
＜コンクリート試験条件＞
１）使用材料
セメント：太平洋セメント
粗骨材：青梅産砕石
細骨材：小笠山産／千葉県君津産山砂
２）単位量（ｋｇ／ｍ３）
Ｗ／Ｃ＝３０．０
ｓ／ａ＝４７．０
空気＝４５．０
水＝１７２．０
セメント＝５７３．０
石＝８６３．０
砂＝７３８
３）使用ミキサー
太平洋機工  ＴＭ５５（５５リットル強制練パン型ミキサー）、練り量３０リットル
４）混練方法、試験方法
細骨材とセメントとをミキサーに投入し１０秒空練りし、次いでセメント混和剤込みの水及び粗骨材を投入して１２０秒間混練を行った後、コンクリートを排出し、空気量を測定し、圧縮強度試験用試料を作製し、以下の条件にて２４時間後の圧縮強度を測定した。
供試体作製：１００ｍｍ×２００ｍｍ  紙製供試体  ３本
供試体養生：温度２０℃、湿度６０％、恒温恒湿空気養生
供試体研磨：供試体面  研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所）
【０１０２】
【表７】
0005649610.tif 000010