(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエチレングリコールの片末端に、式（Ｉ）：
（ＣＦ３）−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−で表される基（Ｆ１基）又は式（ＩＩ）：
（ＣＦ３）−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−で表される基（Ｆ２基）
（式中、ｎは１〜１０を表す。）
が付加した片末端付加物、
（ｂ）前記ポリエチレングリコールの両末端にＦ１基又はＦ２基が付加した両末端付加物、及び
（ｃ）両末端水酸基型ポリエチレングリコール
を含む含フッ素ポリエーテル組成物であって、該組成物中のフッ素含有率が３５重量％以上である含フッ素ポリエーテル組成物を含む、農業用フィルム。
【請求項２】
両末端水酸基型ポリエチレングリコールと、以下の式（ＩＩＩ）で表される含フッ素エポキシドとの反応物であって、
0005764729.tif 000008
（式中、ｎは１〜１０を表す。）
片末端付加物（ａ）が、含フッ素エポキシドとポリエチレングリコールの１：１モル比付加物、
両末端付加物（ｂ）が、含フッ素エポキシドとポリエチレングリコールの２：１モル比付加物、及び
両末端水酸基型ポリエチレングリコールが未反応のポリエチレングリコールである、
請求項１に記載の農業用フィルム。
【請求項３】
フッ素含有率が４０重量％以上である、請求項１又は２に記載の農業用フィルム。
【請求項４】
含フッ素ポリエーテル組成物の全重量に対して、両末端水酸基型ポリエチレングリコールの含有量が１０重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の農業用フィルム。
【請求項５】
ポリエチレングリコールの平均分子量が５０以上、２５０未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の農業用フィルム。
【請求項６】
基材樹脂が塩化ビニル系樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の農業用フィルム。
【請求項７】
基材樹脂がポリオレフィン系樹脂であり、少なくとも外層、中間層及び内層を有し、少なくとも外層に前記含フッ素ポリエーテル組成物が含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の農業用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エポキシドを原料とする含フッ素ポリエーテル組成物を含む、農業用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有用植物の生産性、市場価値を高めるため、農業用フィルムによる被覆下に、有用植物を促成、半促成、または抑制栽培する、いわゆるハウス栽培やトンネル栽培が盛んに行われている。この農業用フィルムとして、現在、塩化ビニル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂が使用されているが、いずれの場合にも、フィルム内表面における水滴の流下を促進し、日光の入射量を多くするために、フィルム中に界面活性剤の一種である防曇剤（ソルビタン脂肪酸エステルなど）を添加している。このような防曇剤を含むフィルムによる被覆下では、特に冬秋季及び朝夕において、ハウス内外での温度差が大きくなるため、フィルム内表面近傍において霧が発生しやすくなる。この霧は、栽培作物の病害虫又は収穫物の品質と密接な関係があるとされるため、ハウス栽培等において、霧の発生をできるだけ抑制する必要がある。そこで、含フッ素系防霧剤をフィルム中に添加して防霧性を付与している。【０００３】
従来、農業用フィルムに添加される含フッ素系防霧剤として、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基（Ｒｆ基）を含有する化合物が用いられてきた（例えば、特許文献１を参照）。
ところが、最近、テロメリゼーションによって得られる炭素数８以上のパーフルオロアルキル基（Ｒｆ基）を含有する化合物については、テロマーが分解または代謝することによりperfluoro-octanoic acid(以下「ＰＦＯＡ」と略す）を生成する可能性があることを米国環境保護庁（ＥＰＡ）が公表した（EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）参照）。
また、ＥＰＡは、ＰＦＯＡに対して科学的調査を強化することを発表しており（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) 参照）、ＰＦＯＡの環境への負荷を問題としている。【０００４】
そのため、近年には、環境への負荷を低減する目的で短鎖Rf基の化合物を使用する試みもされており（特許文献２等参照）、炭素数を８よりも小さくすることによりＰＦＯＡの発生を抑制することが検討されている。
しかしながら、炭素数を８よりも小さいパーフルオロアルキル基（Ｒｆ基）を含有する化合物を用いて十分な防霧性能を有する農業用フィルムは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−０９３７３９号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＰＦＯＡ発生の問題が顕在しない防霧剤を使用し、従来の農業用フィルムが有する防霧性と同等以上の性能を有し、その他の要求される性能を保持する農業用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、特定の構造を有する含フッ素ポリエーテル組成物を使用することにより、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
即ち、本発明は、
［１］（ａ）ポリエチレングリコールの片末端に、式（Ｉ）：
（ＣＦ３）−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−で表される基（Ｆ１基）又は式（ＩＩ）：
（ＣＦ３）−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−で表される基（Ｆ２基）
（式中、ｎは１〜１０を表す。）
が付加した片末端付加物、
（ｂ）前記ポリエチレングリコールの両末端にＦ１基又はＦ２基が付加した両末端付加物、及び
（ｃ）両末端水酸基型ポリエチレングリコール
を含む含フッ素ポリエーテル組成物であって、該組成物中のフッ素含有率が３５重量％以上である含フッ素ポリエーテル組成物を含む、農業用フィルム。
［２］両末端水酸基型ポリエチレングリコールと、以下の式（ＩＩＩ）で表される含フッ素エポキシドとの反応物であって、
0005764729.tif 000002
（式中、ｎは１〜１０を表す。）
片末端付加物（ａ）が、含フッ素エポキシドとポリエチレングリコールの１：１モル比付加物、
両末端付加物（ｂ）が、含フッ素エポキシドとポリエチレングリコールの２：１モル比付加物、及び
両末端水酸基型ポリエチレングリコールが未反応のポリエチレングリコールである、
［１］に記載の農業用フィルム。
［３］フッ素含有率が４０重量％以上である、［１］又は［２］に記載の農業用フィルム。
［４］含フッ素ポリエーテル組成物の全重量に対して、両末端水酸基型ポリエチレングリコールの含有量が１０重量％以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の農業用フィルム。
［５］ポリエチレングリコールの平均分子量が５０以上、２５０未満である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の農業用フィルム。
［６］基材樹脂が塩化ビニル系樹脂である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の農業用フィルム。
［７］基材樹脂がポリオレフィン系樹脂であり、少なくとも外層、中間層及び内層を有し、少なくとも外層に前記含フッ素ポリエーテル組成物が含まれる、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の農業用フィルム。
に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の農業用フィルムは、ＰＦＯＡ発生の問題が顕在しない防霧剤を使用しているため、防霧剤による環境への負荷を抑制することができ、更に、従来の農業用フィルムが有する防霧性と同等以上の性能を有し、その他の要求される性能を保持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、特定の構造を有する含フッ素ポリエーテル組成物からなる防霧剤を含む農業用フィルムに関る。
【００１１】
基材樹脂
本発明に使用し得る農業用フィルムの材料（基材樹脂）としては、一般に１５０〜２５０℃程度で溶融成形しうるフィルム形成能のあるものであって、一般に農業用被覆材用に用いられているものはいずれのものでも使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、これら樹脂に限定されるわけではない。
【００１２】
本発明において塩化ビニル系樹脂とは、ポリ塩化ビニルのほか、塩化ビニルが主成分を占める共重合体をいう。塩化ビニルと共重合しうる単量体化合物としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等が挙げられる。これら塩化ビニル系樹脂は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の従来公知の製造法のうち、いずれの方法によって製造されたものであってもよい。
【００１３】
また、本発明においては、上記塩化ビニル樹脂として、平均重合度が１０００以上２５００以下、好ましくは１１００以上２０００以下のものを用いることができるが、異なる平均重合度のものを用いて２種混合してもよい。この混合方法としては、フィルム製膜加工時に２種類の樹脂を混合する方法が一般的であるが、塩化ビニル樹脂の重合時に重合条件コントロールによって、見掛け上２種類の平均重合度の異なる樹脂が混合されたことになる方法であってもよい。
【００１４】
塩化ビニル系樹脂フィルムには、柔軟性を付与するために、この樹脂１００重量部に対して、３０〜６０重量部、好ましくは、４０〜５５重量部の可塑剤が配合される。３０重量部未満では、低温時での柔軟性に乏しいため、充分な低温物性が得られない。また、６０重量部を越えると、常温下での取り扱い性（べたつき性等）が悪化したり、製膜加工時の作業性が低下するので好ましくない。
【００１５】
使用しうる可塑剤としては、例えば、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体；ジオクチルフタレート等のイソフタル酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸誘導体；トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸誘導体；モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体；ブチルオレエート等のオレイン酸誘導体；グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；その他、エポキシ化大油、エポキシ樹脂系可塑剤等が挙げられる。また、樹脂フィルムに柔軟性を付与するために、上述の可塑剤に限られるものでなく、例えば熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル等を使用することもできる。
【００１６】
また、塩化ビニル系樹脂として、ポリ塩化ビニルと塩素化ポリエチレンをブレンドしたものも使用することができる。塩素化ポリエチレンとしては、原料となるポリエチレンが、エチレンの単独重合、もしくは、エチレンと３０重量％以下（好ましくは、２０重量％以下）の炭素数が１２個以下（好ましくは、３〜９個）のα−オレフィンを共重合することによって得られるものが好ましい。
【００１７】
α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。原料となるポリオレフィンとしては、特にエチレンを単独重合したものが好ましい。塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか、あるいは有機溶剤中に溶解したポリエチレンを塩素化する方法が採用される。
【００１８】
塩素化ポリエチレンの塩化ビニル系樹脂への配合量は、通常０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部がよい。塩素化ポリエチレンのメルトインデックスは、０．５〜１５０ｇ／１０分の範囲で適宜選択することができる。
【００１９】
ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体などがあげられ、例えば高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、密度が０．９１０〜０．９３５の低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体および酢酸ビニル含有量が３０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性や耐候性および価格の点から農業用フィルムとして好ましい。また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分としてメタロセン触媒で共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合樹脂を使用することができる。
【００２０】
これは、通常、メタロセンポリエチレンといわれているものであり、エチレンとブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテンなどのα−オレフィンとの共重合体であり、例えば下記の（Ａ法）（特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号等）や（Ｂ法）（特開平６−９７２４号、特開平６−１３６１９５号、特開平６−１３６１９６号等）により得られる。
【００２１】
フィルムの良好な初期透明性及び透明持続性が得られる点では上記（Ａ）法、（Ｂ）法に拘泥されることなく、メタロセン化合物を用いて重合されたポリオレフィン系樹脂、即ち、メタロセンポリエチレンを用いることが出来る。
【００２２】
これらメタロセンポリエチレンを始めとするポリエチレン樹脂は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、ＭＦＲ、密度、分子量分布、その他各種物性の測定によって分類される。温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ １２６，４，２１７−４，２３１（１９８１）」、「高分子討論会予稿集２Ｐ１Ｃ０９（昭和６３年）」等の文献に記載されている原理に基づいて実施される。
【００２３】
本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０により測定されたＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の値を示す。該ＭＦＲがこの範囲より大きいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。また、該ＭＦＲがこの範囲より小さすぎると成形時の樹脂圧力が増大し、成形機に負荷がかかるため、生産量を減少させて圧力の増大を抑制しなければならず、実用性に乏しい。また、本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２により測定された密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の値を示す。該密度がこの範囲より大きいと透明性が悪化する。また、密度がこの範囲より小さいと、フィルム表面のべたつきによりブロッキングが生じ実用性に乏しくなる。
また、本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０の値を示す。該分子量分布がこの範囲より大きいと機械的強度が低下し好ましくない。該分子量分布がこの範囲より小さいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。
【００２４】
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、酢酸ビニル含有量が通常１０〜２５重量％の範囲であり、好ましくは１２〜２０重量％の範囲のものを使用することができる。酢酸ビニル含有量がこの範囲より小さいと、得られるフィルムが硬くなりハウスへの展張時にシワや弛みが出来やすく、防曇性に悪影響が出るため実用性に乏しく、また、酢酸ビニル含有量がこの範囲より大きいと、樹脂の融点が低いためハウス展張時に夏場の高温下でフィルムが弛み、風でばたつきハウス構造体との擦れ等により破れが生じやすくなるため実用性に乏しい。
【００２５】
防霧剤
本発明で用いられる防霧剤である含フッ素ポリエーテル組成物は、式(III)：
0005764729.tif 000003
（式中、ｎは１〜１０を表す。）
で表わされる含フッ素エポキシドと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）との反応によって製造することができる非イオン性化合物の混合物である。なお、以下では、含フッ素エポキシド式(III)を、CF3(CF2)５-(CH2)ｎ-CH(O)CH2と表記することがある。
【００２６】
本発明で用いられる含フッ素ポリエーテル組成物は、例えば、三フッ化ホウ素（BF3-OEt2）を触媒に用いて常法によって製造することができる。
反応は、式：
a CF3(CF2)５-(CH2) ｎ-CH(O)CH2 ＋ b HO-(CH2CH2O)ｍ-X →含フッ素ポリエーテル組成物
（式中、aは原料含フッ素エポキシドのモル数、bは原料ＰＥＧのモル数、Ｘは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは、メチル基）であり、ｍは１〜１０、ｎは１〜１０を表す。）によって表すことができる。ここで、Ｘは水素原子が好ましい。また、ｎは１〜５が好ましく、ｎ＝１が特に好ましい。
【００２７】
本発明で用いる含フッ素ポリエーテル組成物の「片末端付加物（ａ）」を得るためには、ＰＥＧの末端Ｘが、例えば、メチル基の場合、ａ：ｂ＝１：１のモル比で、原料の含フッ素エポキシドが消失するまで反応すれば、完全にＰＥＧの片末端にＲｆ基が付加した化合物（「片末端付加物（ａ）」と称する。）を得ることができる。この場合の（ａ）の他端はメチル基である。
【００２８】
一方、ＰＥＧの末端Ｘが水素原子（所謂、両末端水酸基型ＰＥＧ）の場合、含フッ素エポキシドはＰＥＧの両末端の水酸基と反応することができるため、上記反応式においてａ：ｂ＝２：１のモル比で、原料の含フッ素エポキシドが消失するまで反応すれば、完全にＰＥＧの両末端にＲｆ基が付加した化合物（「両末端付加物（ｂ）」と称する。）を得ることができる。
【００２９】
本発明で用いる含フッ素ポリエーテル組成物は、上記で得られた（ａ）と（ｂ）と両末端水酸基型ポリエチレングリコール（ｃ）とを所定の存在モル比率で混合して製造することができる。
【００３０】
また、ＰＥＧの末端Ｘが水素原子の場合、含フッ素エポキシドと両末端水酸基型ＰＥＧを上記反応式において、ａ：ｂ＝２：１未満のモル比、例えば、ａ：ｂ＝１：１のモル比で、原料の含フッ素エポキシドが消失するまで反応させた場合には、確率的には、片末端付加物（ａ）（この場合の他端は水素原子である。）、両末端付加物（ｂ）、及び未反応ＰＥＧ（ｃ）の所定存在比率の含フッ素ポリエーテル組成物が得られることとなる。本発明で用いる含フッ素ポリエーテル組成物はこのような方法によっても製造することができる。また、この製法では、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を所定の存在モル比率で含む含フッ素ポリエーテル組成物が一挙に得ることが可能となる。
【００３１】
本明細書でいう片末端付加物とは、具体的には、
CF3(CF2)５-(CH2)ｎ-CH(OH)CH2-O-(CH2CH2O)m-X、
CF3(CF2)５-(CH2) ｎ-CH(CH2OH)-O-(CH2CH2O)m-X
（ｍ、ｎ及びＸは前記と同義である。）であり、両末端付加物とは、具体的には、
CF3(CF2)５-(CH2)n -CH(OH)CH2-O-(CH2CH2O)m-CH2CH(OH)-(CH2) n-(CF2)５CF3、
CF3(CF2)５-(CH2) n-CH(OH)CH2-O-(CH2CH2O)m-CH(CH2OH)-(CH2) n -(CF2)５CF3、
CF3(CF2)５-(CH2) n -CH(CH2OH)-O-(CH2CH2O)m-CH2CH(OH)-(CH2) n -(CF2)５CF3、
CF3(CF2)５-(CH2) n -CH(CH2OH)-O-(CH2CH2O)m-CH(CH2OH)-(CH2) n -(CF2)５CF3
である。
ここで、片末端付加物としては、Ｘ＝水素原子の場合が好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる含フッ素ポリエーテル組成物は、組成物中のフッ素含有率が３５重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。組成物中のフッ素含有率を３５重量％以上とすることにより、農業用フィルムの防霧性を向上させることができる。なお、含フッ素ポリエーテル組成物中のフッ素含有率は１３Ｆ−ＮＭＲなどにより分析して確認し得る。
フッ素系化合物の環境対応により、防霧剤の性能が落ち、霧発生の問題が多く指摘されるようになってきている。その原因を鋭意調査した結果、防霧剤として使用されるフッ素系界面活性剤の親水性と疎水性のバランスやブリードアウト特性が十分でない為に生じている問題であることが判りつつある。防霧剤の性能（防霧性能）は、防霧剤が添加された農業用フィルムの表面の疎水性、親水性のバランスで決まる。本発明者が改善の為の詳細な検討を実施した結果、環境影響に配慮して防霧剤の炭素鎖長がＣ８からＣ６に変更される場合においても、従来と同じような防霧性を得る為には、フッ素濃度も従来対比高くする必要があることを見出した。
【００３３】
本発明で用いられる含フッ素ポリエーテル組成物は、該組成物の全重量に対して、両末端水酸基型ＰＥＧ（あるいは、未反応ＰＥＧ）の含有量が１０重量％以下であることが好ましい。組成物の全重量に対する両末端水酸基型ＰＥＧの含有量は、より好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは３〜８重量％である。組成物中の両末端水酸基型ＰＥＧの含有量を上記の範囲とすることにより、農業用フィルムの防霧性を向上させることができる。
ここで、含フッ素ポリエーテル組成物中の両末端水酸基型ＰＥＧ以外の成分である、片末端付加物（ａ）と両末端付加物（ｂ）の含有量は、両者の合計含有量が組成物の全重量に対して９０重量％以上であれば、その範囲内において任意に選択することができる。例えば、片末端付加物（ａ）と両末端付加物（ｂ）の組成物の全重量に対する含有量（重量％）は、０〜９０：９０〜０（いずれも０は除く）、或いは１０〜８０：８０〜１０の範囲にすることができる。
なお、含フッ素ポリエーテル組成物の各成分の含有量は、ＨＰＬＣ等によって分析して確認し得る。
【００３４】
本発明で用いられる含フッ素ポリエーテル組成物は、前述のように、片末端付加物及び両末端付加物をそれぞれ製造しておき、未反応分に相当するＰＥＧを加えて、上記範囲の含有量を有する混合物となるように調整することによっても製造することができる。
【００３５】
本発明で用いられる含フッ素ポリエーテル組成物は、ＸがＨ原子である両末端水酸基型のＰＥＧを用いて含フッ素エポキシドと反応させ、含フッ素ポリエーテル組成物の組成が上記範囲となるよう反応を制御することで製造することができる。各成分の含有量の制御は、含フッ素エポキシドのＰＥＧに対する仕込みモル比、触媒量、反応温度、反応時間等によって行ない得る。
【００３６】
ＰＥＧは、本発明の含フッ素ポリエーテル組成物の親水基を担う役割を持つ。ＰＥＧとしては、上記のとおり、両末端水酸基型が特に好ましい。
ポリエチレングリコールの平均分子量は、好ましくは５０以上、２５０未満、より好ましくは１００以上、２５０未満、更に好ましくは１３０以上、２４０以下である。ここで、平均分子量は数平均分子量を意味する。ポリエチレングリコールの平均分子量をこの範囲にすることにより、含フッ素ポリエーテルの撥水効果による防霧性と、樹脂からのブリードアウト特性（適切なブリードアウト）を両立することができるため好ましい。
ＰＥＧの分子量により、親水性、フィルム表面へのブリードアウト特性が変化し、添加フィルムの表面特性が異なってくる。防霧性能は、防霧剤が添加された農業用フィルム表面の親水性、疎水性のバランスで決まることが我々の検討で分かっている。一方で、疎水性の役割を果たすパーフルオロアルキル基の炭素鎖長は、環境影響を配慮し、生物へ取り込まれにくい炭素鎖長がＣ８からＣ６の短いものに変えられつつある。このような変化の中で、従来の防霧剤で使用されている様な比較的大きい分子量のＰＥＧでは、親水性、疎水性のバランスや、フィルム表面へのブリードアウト特性が良好に保てず、農業用フィルムとして使用される際に、霧発生による病害の発生等で大きな問題が生じていた。つまり、環境対応の為に、防霧剤のパーフルオロアルキル基の炭素鎖長をＣ８からＣ６へ短くした場合、防霧性能を農業用フィルムとして要求されるレベルに保つことができなかった。今回、このような状況に対応すべく、詳細に分析、検討した結果、意外にもＰＥＧの分子量を従来の防霧剤対比、小さく、本願記載範囲にすることによって、環境影響に配慮し、且つ、十分な防霧性を得ることを見出した。
ポリエチレングリコールとして、平均分子量が上記の範囲内にあるものを２以上使用してもよい。２種類以上を用いた場合、各種のポリエチレングリコールの組成比に応じて算出するポリエチレングリコール全体としての平均の分子量も上記の範囲内にあるのが好ましい。
【００３７】
本発明においては、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基（Ｒｆ基）を含有する化合物に代えてＣ６Ｆ１３のパーフルオロアルキル基を有する化合物を含む含フッ素ポリエーテル組成物の中でも特定の構造を有する組成物を防霧剤として用いることにより、ＰＦＯＡ発生の問題が顕在せず、防霧性が良好な農業用フィルムを提供することができたものである。即ち、Ｃ６Ｆ１３のパーフルオロアルキル基を有する化合物を含む含フッ素ポリエーテル組成物中のフッ素含有率（全フッ素濃度）が特定の範囲にある組成物を用いることにより、従来の農業用フィルムと同等以上の防霧性を達成することができる。加えて、遊離ポリエチレングリコールの含有量を特定の範囲にある組成物を用いると、防霧性をより向上させることが可能である。
【００３８】
含フッ素エポキシドと両末端水酸基型ＰＥＧの反応は、触媒を用い、必要に応じ溶媒を使用して、３０℃〜１５０℃程度の温度範囲で加熱下、撹拌して実施される。適当な触媒としては、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＦｅＣｌ３等の周期律第１２族〜１５族及び第８族の金属ハロゲン化物や、ＢＦ３（エーテルまたはアルコールとの錯体）、硫酸、ＮａＨＳＯ４等の酸触媒が用いられ得る。反応時間は特に制限は無いが、反応率及び反応熱の除去等との関わりで、通常１時間〜２４時間の範囲で行われる。
【００３９】
防霧剤は塩化ビニル系樹脂やポリオレフィン系樹脂等の農業用フィルムの基材樹脂に該防霧剤を添加、混合、溶融後、常法によりフィルムに加工して農業用フィルムとすることができる。
【００４０】
基材樹脂が塩化ビニル系樹脂の場合には、防霧剤の添加量は、基材樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２．０重量部であり、好ましくは０．０２〜１．０重量部である。０．０１重量部より少ないと十分な防霧性を得ることができず、２．０重量部より大きいとコスト的に不利になり、また、フィルム表面へのブリードアウトやフィルム自体の着色、透明性の低下等の問題を生ずるおそれがある。従って、防霧剤の添加量を上記範囲とすることで、防霧性に優れ、その他の諸性能も良好な農業用塩化ビニル系樹脂フィルムを得ることができる。
【００４１】
基材樹脂がポリオレフィン系樹脂の場合には、防霧剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適切に選択することができ、基材樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２．０重量部であり、好ましくは０．０２〜１．０重量部である。
また、基材樹脂がポリオレフィン系樹脂の場合には、少なくとも外層、中間層及び内層を有するポリオレフィン系樹脂多層フィルムとすることができる。この場合、多層フィルムの少なくとも外層に防霧剤を含有させるのが好ましく、防霧剤の添加量は、多層フィルムの外層中のポリオレフィン系樹脂１００重量％に対し、好ましくは０．００１〜５．０重量％、更に好ましくは０．０１〜３．０重量％である。
また、本発明においては、多層フィルムの内層に防霧剤を含有させてもよく、防霧剤の添加量は、多層フィルムの内層中のポリオレフィン系樹脂１００重量％に対し、好ましくは０．００１〜５．０重量％、より好ましくは０．０１〜３．０重量％、更に好ましくは０．００１〜０．０９重量％、とりわけ好ましくは０．００１以上０．０５重量％未満である。
防霧剤の含有量を上記の範囲とすることにより、十分な防霧効果を発揮でき、フィルムの白濁やブリードアウトによる表面のべとつきを抑制することができる。
【００４２】
本発明の農業用フィルムは、防霧剤と防曇剤とを併用することが好ましい。
防曇剤としては、好ましくはソルビタン系防曇剤が用いられる。ソルビタン系防曇剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレンオキシド付加物を用いることができる。本発明において、好ましくは、ソルビタン系防曇剤は、ソルビタンパルミチン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステルのアルキレンオキシド付加物、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステルのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタンアルキレンオキシド付加物及びソルビタンモノパルミチン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である。
本発明において、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステルには、モノエステル、ジエステル、トリエステル、及びそれらの混合物が含まれる。
ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステルに付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドが付加するモル数については、モル数が大きいと初期濡れ、低温無滴性に効果がある一方、持続性が低くなる傾向にある。
【００４３】
本発明においては、ソルビタン系防曇剤が、ソルビタンパルミチン酸エステル０．５モルプロピレンオキシド付加物、ポリオキシプロピレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン・モノステアリン酸エステル０．５モルプロピレンオキシド付加物及びソルビタンモノパルミチン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明においては、ソルビタン系防曇剤などの防曇剤の含有量は、基材樹脂がポリオレフィン系樹脂であるポリオレフィン系樹脂多層フィルムである場合は、多層フィルムの中間層中のポリオレフィン系樹脂１００重量％に対し、好ましくは０．１〜３．０重量％、更に好ましくは０．５〜２．０重量％である。ソルビタン系防曇剤の含有量を上記の範囲とすることにより、良好な初期防曇性を得ることができる。
【００４５】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、ソルビタン系防曇剤以外の他の防曇剤をフィルムに含有させることもできる。
本発明において使用することができる他の防曇剤としては、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート・モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレートあるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等などのグリセリン系界面活性剤やポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性剤やその他トリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤やペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ソルビタン／グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル；ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩などやそれらの異性体を含むものなどを挙げることができる。
【００４６】
発明の農業用フィルム中には、通常合成樹脂に使用される各種添加剤を併用することができる。それらの添加剤としては、例えば、耐候性向上剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等）、耐候剤、赤外線吸収剤、保温剤、充てん剤、金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩、ハイドロタルサイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、多価アルコール、ハロゲン酸素酸塩、硫黄系、フェノール系およびホスファイト系などの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤、などがあげられる。
【００４７】
ヒンダードアミン光安定剤としては、農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光耐候剤を使用することができ、例えば、分子中にピペリジン環構造を少なくとも２個以上有しかつ分子量が５００以上のヒンダードアミン化合物（以下、「ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物」ともいう）を好適に使用することができる。
【００４８】
上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。
【００４９】
また、市販のヒンダードアミン系化合物、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７６５（三共（株）製）、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＬＡ−９００、ＬＡ−８１、ＮＯ−Ａｌｋｙｌ−１（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２９、ＵＶ−３５８１、ＵＶ−３８５３（以上、サイテック社製）、ホスタビンＮ２０、ホスタビンＮ２４、ホスタビンＮ３０、ホスタビン８４５、ホスタビンＮＯＷ、サンデュボアＰＲ−３１、ナイロスタッブＳ−ＥＥＤ（以上、クラリアント・ジャパン社製）、ＵＶＩＮＵＬ５０５０Ｈ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等を使用することができる。これらのピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物は、一種又は二種以上で用いられる。
【００５０】
上記ヒンダードアミン系化合物の含有量は、農業用フィルムの基材樹脂１００重量％に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。該含有量が０．００１重量％未満では十分な効果が得られず、５重量％よりも多くても効果の向上がみられないばかりか、フィルムの物性を低下させるなどの悪影響を与える。
【００５１】
また、本発明の農業用フィルムには、エチレン（Ａ）と下記式（１）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体を添加することもできる。
【化１】
0005764729.tif 000004
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチル基であり、Ｒ３は水素原子である。
【００５２】
式（１）で表されるビニル化合物（Ｂ）は、公知の方法、例えば特公昭４７−８５３９号、特開昭４８−６５１８０号公報等に記載された方法にて合成することができる。
【００５３】
式（１）で表されるビニル化合物（Ｂ）の代表例としては、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００５４】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の好ましいものとしては、そのエチレン（Ａ）と環状アミノビニル化合物（Ｂ）との和に対する該（Ｂ）の割合が０．０００５〜０．８５モル％、より好ましくは０．００１〜０．５５モル％であるものが挙げられる。すなわち、本共重合体の好ましいものは、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマー（環状アミノビニル化合物（Ｂ））の含有量が少ない割に高い光安定性を有するものである。環状アミノビニル化合物（Ｂ）の濃度は０．０００５モル％で充分に光安定化効果を発揮し、一方、０．８５モル％を超えると実質的に不経済となる傾向にある。
【００５５】
また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して８３％以上、好ましくは９０％以上であるものが好ましい。
【００５６】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の含有量は、フィルムを構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。この含有量が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると経済性の点で好ましくない。
【００５７】
使用可能な市販のエチレン・環状アミノビニル共重合体としては、ノバテック ＬＤ・ＸＪ１００Ｈ（日本ポリケム（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
紫外線吸収剤として、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール等のトリアジン類等があげられる。これらの紫外線吸収剤は、一種又は二種以上で用いられる。
【００５９】
紫外線吸収剤は、農業用フィルムの基材樹脂１００重量％に対し好ましくは０．００１重量％より多く２重量％未満、更に好ましくは０．０１〜１重量％で添加することができる。含有量が上記範囲未満では耐候性改良効果が低く、上記範囲を超えると、ブリードアウトによる透明性低下等問題がある。
【００６０】
本発明における農業用フィルムに、赤外線吸収剤を添加することにより、良好な保温性を付与することも出来る。赤外線吸収剤は、保温剤として有効なＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（無機酸化物、無機水酸化物、ハイドロタルサイト類等）を使用できる。
【００６１】
なかでも、下記の式（２）で表されるハイドロタルサイト類赤外線吸収剤を用いた場合に、安価で成形性良好なフィルムを得ることが出来る。
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（２）
【００６２】
なかでも、下記の式（３）で表される赤外線吸収剤を用いた場合に、安価で成形性良好なフィルムを得ることが出来る。
［Ａｌ２（Ｌｉ（１−ｘ）・Ｍ（ｘ＋ｙ））（ＯＨ）６＋ｙ］２（Ａｎ−）２（１＋ｘ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（３）（式中、ＭはＭｇ及び／又はＺｎで、Ａはｎ価のアニオン、ｍは０又は正の数、ｘ及びｙは０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５の範囲である。）
【００６３】
上記式（３）で表される赤外線吸収剤（保温剤）の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができ、例えば、ＤＨＴ４Ａ、ＳＹＨＴ−３（協和化学（株）製）、ＨＴ−Ｐ（堺化学（株）製）、オプティマ（戸田工業（株）製）やミズカラック（水澤化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６４】
赤外線吸収剤（保温剤）は、赤外線吸収能を有する無機微粒子であり、これらは一種又は二種以上で組み合わせて用いることができる。用いることの出来る無機微粒子は特に制限はないが、成分：Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれた少なくとも１つの原子を含有する無機化合物を用いることが出来る。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸リチウム、燐酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト類化合物等が挙げられる。これらは結晶水を脱水したものであってもよい。
【００６５】
上記無機微粒子は天然物であってもよく、また合成品であってもよい。また、上記無機微粒子は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
【００６６】
上記無機微粒子の含有量は、農業用フィルムの基材樹脂１００重量％に対し好ましくは０．１重量％より多く１５重量％未満、更に好ましくは１〜１２重量％である。含有量が上記範囲未満では保温性改良効果が低く、上記範囲を超えると透明性低下等問題がある。
【００６７】
上記の金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩を構成する金属種としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎがあげられ、有機酸としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類があげられる。
【００６８】
上記充てん剤としては、フィルムのベタツキを抑制するために、あるいは保温性をさらに高めるために、例えばシリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カオリンクレー、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、導電性酸化亜鉛、リン酸リチウムなどが用いられる。これらの充てん剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等があげられる。
【００７０】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【００７１】
上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト等があげられる。
【００７２】
上記着色剤としては例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、群青、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００７３】
本発明の農業用フィルムは、上述した成分が組合わされて含有することができ、更に下記の任意成分を、必要に応じて含有させることができる。任意成分とは、その他安定剤、耐衝撃性改善剤、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、造核剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤などを挙げることができる。
【００７４】
本発明の農業用フィルムは、各種添加剤を配合するには、各々必要量秤量し、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機その他従来から知られている配合機、混合機を使用すればよい。このようにして得られた樹脂組成物をフィルム化するには、それ自体公知の方法、例えば、溶融押出し成形法（Ｔダイ法、インフレーション法を含む）、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、ブロー成型、インフレーション成型、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等の方法を好適に使用することができる。
【００７５】
本発明の農業用フィルムの厚みについては、強度やコストの点で０．０１〜１ｍｍの範囲のものが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍのものがより好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．２ｍｍである。厚みがこの範囲であれば強度的、成形上、展張作業性の問題のない農業用フィルムを得ることができる。
【００７６】
また、本発明の農業用フィルムがポリオレフィン系農業用フィルムの場合は、３層から５層の多層フィルムとすることもできる。３層フィルムを構成する層比としては、成形性や透明性及び強度の点から１／０．５／１〜１／５／１の範囲が好ましく、１／２／１〜１／４／１の範囲がより好ましい。また、外層と内層の比率としては、特に規定されるものではないが、得られるフィルムのカール性から同程度の比率とするのが好ましい。
また、ポリオレフィン系多層フィルムの場合は、上記の耐候性向上剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等）、耐候剤、赤外線吸収剤、保温剤等の各種添加剤は、全層に添加してもよく、また一部の層（中間層、又は中間層及び外層に中間層等）に添加することもできる。
【００７７】
また、本発明の農業用フィルムは、防曇性塗膜及びそれ以外の塗膜を形成することが出来る。例えば、農業用フィルムをハウスに被覆した際に内側になる面に防曇性塗膜を、外側になる面に防塵性塗膜を形成しても良い。
【００７８】
防曇性塗膜としては、無機質コロイドゾル及び／又は熱可塑性樹脂等のバインダー樹脂を主成分とする組成物等が挙げられる。好ましくは無機コロイド物質と親水性有機化合物を主成分とした防曇性塗膜や無機コロイド物質とアクリル系樹脂を主成分とする防曇性塗膜を用いることができる。又、バインダー樹脂は添加しなくても良く、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ等の無機物を積層しても良い。
【００７９】
無機質コロイドゾルとしては、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質水性コロイド粒子を、種々の方法で、水又は親水性媒体中に分散させた、水性ゾルが挙げられる。中でも好ましく用いられるのは、シリカゾルとアルミナゾルで、これらは、単独で用いても併用しても良い。
【００８０】
無機質コロイドゾルとしては、その平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲で選ぶのが好ましく、また、この範囲であれば、平均粒子径の異なる２種以上のコロイドゾルを組み合わせて用いても良い。平均粒子径をこの範囲にすることで被膜が白く失透したりすることがなく、無機質コロイドゾルの安定性においても良好である。
【００８１】
無機質コロイドゾルは、その配合量をバインダー樹脂組成物の固形分重量の合計に対して、固形分としての重量比で０．２以上５以下、好ましくは０．５以上４以下にするのが好ましい。すなわち、配合量が少なすぎる場合は、十分な防曇効果が発揮できないことがあり、一方、配合量が多すぎる場合は、防曇効果が配合量に比例して向上しにくいばかりでなく、塗布後に形成される被膜が白濁化してフィルムの光線透過率を低下させる現象があらわれ、また、被膜が粗雑で脆弱になることがあり、好ましくない。
【００８２】
バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。基材フィルムがポリオレフィン系フィルムの場合は、ポリオレフィン系フィルムとの相性から、特に、アクリル系樹脂、及び／又はウレタン系樹脂を用いることが好ましく、更に好ましくは後述する（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｃ）疎水性アクリル系樹脂からなるもの、（ｅ）疎水性アクリル系樹脂と、ポリウレタンエマルジョンからなるもの、が各々の特質を持ち、好ましい。
【００８３】
アクリル系樹脂としては、（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｂ）一分子内に疎水性分子鎖ブロックと親水性分子鎖ブロックとを含むブロック共重合体からなるもの、（ｃ）疎水性アクリル系樹脂からなるものが挙げられる。基材フィルムがポリオレフィン系フィルムの場合は、特に（ａ）が、初期の防曇濡れが早い点で基材フィルムとの相性に優れており好ましく、一方（ｃ）については、基材フィルムとの相性に優れており好ましい。
【００８４】
（ａ）の親水性アクリル系重合体としては、水酸基含有ビニル単量体成分を主成分（好ましくは６０重量％〜９９．９重量％、更に好ましくは６５重量％〜９５重量％とし）、酸基含有ビニル単量体成分を０．１〜３０重量％含有する共重合体、その部分中和物または完全中和物が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体成分としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類があげられ、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどがあげらるが、これらに限定されない。これらは単独重合体であってもよく、これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を主成分とし、これらと共重合しうる他の単量体との共重合体であってもよい。
【００８５】
これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類と共重合しうる酸基含有単量体としては、カルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類が挙げられ、特に好ましくは、カルボン酸に属する（メタ）アクリル酸である。
【００８６】
その他の共重合体成分としては、たとえばスチレン、ビニルテルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酸化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン等があげられる。
【００８７】
（ｃ）の疎水性アクリル系樹脂としては、少なくとも合計６０重量％のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類からなる単量体、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との単量体混合物及び０〜４０重量％の共重合しうるα、β−エチレン性不飽和単量体とを、通常の重合条件に従って、例えば乳化剤の存在下に、水系媒質中で乳化重合させて得られる水分散性の重合体または共重合体を挙げることができる。
【００８８】
疎水性アクリル系樹脂の製造に用いられるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類としては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル等が挙げられ、一般には、アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基の炭素数が１〜２０個のメタクリル酸アルキルエステルが使用される。アルケニルベンゼン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００８９】
疎水性アクリル系樹脂を得るために用いるα、β−エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類；エチレンスルホン酸等のα、β−エチレン性不飽和スルホン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸；α、β−エチレン性不飽和ホスホン酸類；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；アクリロニトリル類；アクリルアマイド類；アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いても、または２種以上の併用でもよく、０〜４０重量％の範囲で使用するのが好ましい。使用量が多すぎると、防曇性能を低下させることがあり、好ましくない。
【００９０】
アクリル系樹脂は、公知の乳化剤、例えば陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤の中から選ばれる１種もしくは２種以上の存在下、水系媒質中で、乳化重合させる方法、反応性乳化剤を用いて重合させる方法、乳化剤を含有せずオリゴソープ理論に基づいて重合させる方法等によって得ることができる。
【００９１】
アクリル系樹脂の製造に好ましく用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらは、単量体の仕込み合計量に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用することができる。
【００９２】
疎水性アクリル系樹脂は、特に、ガラス転移温度が３５〜８０℃のものを用いるのが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると無機質コロイド粒子が数次凝集して不均一な分散状態をとりやすく、高すぎる場合、透明性のある均一な塗膜を得るのが困難となりやすい。
【００９３】
疎水性アクリル系樹脂は水系エマルジョンとして用いるのが好ましい。各単量体を水系媒質中での重合によって得られた水系エマルジョンをそのまま使用しても良く、更にこのものに液状分散媒を加えて希釈したものでもよく、また上記のような重合によって生じた重合体を分別採取し、これを液状分散媒に再分散させて水系エマルジョンとしたものでもよい。
【００９４】
一方、（ｄ）ウレタン系樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンの水性組成物、エマルジョンが挙げられる。基材フィルムがポリオレフィン系フィルムの場合は、防曇性塗膜の基材フィルムとの密着性、耐水性及び耐傷付き性の点でポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンが好ましく、更なる防曇性塗膜の耐水性、耐傷付き性向上並びに防曇性を発現するまでの時間及び防曇持続性の点でシラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンがより好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
シラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンとは分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂と、硬化触媒として強塩基性第３級アミンとを含有してなり、具体的には水相中にシラノール基含有ポリウレタン樹脂及び前記強塩基性第３級アミンが溶解しているもの、又は微粒子状に分散しているコロイド分散系のもの（エマルジョン）をいう。
【００９６】
ポリウレタン水性組成物は、その配合量を固形分重量比で疎水性アクリル系樹脂に対して０．０１以上、２以下、更に好ましくは０．０１以上１以下にすることが好ましい。０．０１に満たないときには耐傷付き性の向上が見られにくく、また、防曇性を発現するまでの時間が長く、十分な防曇効果が発揮しにくい。また、多すぎるときは、耐傷付き性が配合量に比例して向上しにくいばかりでなく、塗布後に形成される塗膜が白濁化し光線透過率を低下させやすく、また、コスト面でも不利であり好ましくない。
【００９７】
防曇性塗膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、高分子界面活性剤等の界面活性剤を添加することができる。このような界面活性剤は、以下のものを使用することができる。
【００９８】
陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ジアルキルホスフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が挙げられる。
【００９９】
陽イオン系界面活性剤としては、エタノールアミン類；ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩；ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１００】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベンゾエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート等のジグリセリン脂肪酸エステル類；グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル類；ペンタエリスリトールモノステアレート等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ジペンタエリスリトールモノパルミテート等のジペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ソルビタンモノパルミテート・ハーフアジペート、ジグリセリンモノステアレート・ハーフグルタミン酸エステル等のソルビタン及びジグリセリン脂肪酸・２塩基酸エステル類；またはこれらとアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオンオキサイド等の縮合物、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシプロピレンソルビタンモノステアレート等；ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド類；シュガーエステル類等が挙げられる。
【０１０１】
高分子界面活性剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、セルロースエーテル類等が挙げられる。
【０１０２】
界面活性剤の添加は、バインダー樹脂と無機質コロイドゾルとを容易にかつ速やかに均一に分散することができ、また無機質コロイドゾルと併用することにより、疎水性のポリオレフィン系樹脂フィルム表面に親水性を付与する機能を果たす。界面活性剤の添加量は、樹脂の固形分１００重量部に対し０．１〜５０重量部の範囲で選ぶと良い。界面活性剤の添加量が少なすぎると、樹脂及び無機質コロイドゾルが十分に分散するのに時間がかかり、また、無機質コロイドゾルとの併用での防曇効果を十分に発揮しえず、一方界面活性剤の添加量が多すぎると塗布後に形成される被膜表面へのブリードアウト現象により被膜の透明性が低下し、顕著な場合は被膜の耐ブロッキング性の悪化や被膜の耐水性低下を引き起こす場合がある。
【０１０３】
防曇性塗膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、架橋剤を添加することができる。架橋剤は、特にアクリル系樹脂同士を架橋させ、塗膜の耐水性を向上させる効果がある。架橋剤としては、フェノール樹脂類、アミノ樹脂類、アミン化合物類、アジリジン化合物類、アゾ化合物類、イソシアネート化合物類、エポキシ化合物類、シラン化合物類等が挙げられるが、特にアミン化合物類、アジリジン化合物類、エポキシ化合物類が好ましく使用できる。
【０１０４】
本発明に使用される防曇剤組成物には、必要に応じて、液状分散媒を配合することができる。かかる液状分散媒としては、水を含む親水性ないし水混合性溶媒がふくまれ、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、等の１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ベンジルアルコール等の環式アルコール類；セロソルブアセテート類；ケトン類等が挙げられる。これら液状分散媒は単独で用いても併用しても良い。
【０１０５】
防曇剤組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、造粘剤、顔料、顔料分散剤等の慣用の添加剤を混合することができる。また、アクリル系樹脂以外のバインダー成分として、たとえばポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系の水分散性ウレタン樹脂などを混合していてもよい。
【０１０６】
基材フィルムの表面に防曇性塗膜を形成するには、一般に防曇性組成物の溶液または分散液をそれぞれドクターブレードコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法、バーコート法、ナイフコート法、ハケ塗り法等それ自体公知の塗布方法を採用し、塗布後乾燥すればよい。塗布後の乾燥方法は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれの方法を採用してもよく、強制乾燥方法を採用する場合、通常５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度範囲で乾燥すればよい。加熱乾燥には、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法、及び紫外線硬化法等適宜方法を採用すればよく、乾燥速度、安定性を勘案すれば熱風乾燥法を採用するのが有利である。
【０１０７】
防曇性塗膜の厚さは、基材フィルムの１／１０以下を目安に選択するとよいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。塗膜の厚さが基材フィルムの１／１０より大であると、基材フィルムと塗膜とでは屈曲性に差があるため、塗膜が基材フィルムから剥離する等の現象がおこりやすく、また、塗膜に亀裂が生じて基材フィルムの強度を低下させるという現象が生起し、好ましくない。
【０１０８】
また、基材フィルムと防曇剤組成物に由来する塗膜との接着性が充分でない場合には、基材フィルムに表面処理を施しておいてもよい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、スパッタエッチング処理、ナトリウム処理、サンドブラスト処理等の方法が挙げられる。コロナ放電処理法は、針状あるいはナイフエッジ電極と対極間で放電を行わせ、その間に試料を入れて処理を行い、フィルム表面にアルデヒド、酸、アルコールパーオキサイド、ケトン、エーテル等の酸素を含む官能基を生成させる処理である。スパッタエッチング処理は、低気圧グロー放電を行っている電極間に試料を入れ、グロー放電によって生じた正イオンの衝撃によりフィルム上に多数の微細な突起を形成するものである。サンドブラスト処理は、フィルム面に微細な砂を吹きつけて、表面上に多数の微細な凹凸を形成するものである。これら表面処理の中では、塗布層との密着性、作業性、安全性、コスト等の点から、コロナ放電処理が好適である。
【０１０９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。【０１１１】
（１）積層フィルムの調製
３層インフレーション成形装置として３層ダイに１００ｍｍφ（（株）プラ工研製）を用い、押出機はチューブ外内層を３０ｍｍφ（（株）プラ技研製）２台、中間層を４０ｍｍφ（（株）プラ技研製）として、外内層押出し機温度１８０℃、中間層押し出し機温度１７０℃、ダイス温度１８０〜１９０℃、ブロー比２．０〜３．０、引取り速度３〜７ｍ／分、厚さ０．１ｍｍ及び０．１５ｍｍにて表１〜３に示した成分からなる３層の積層フィルムを得た。なお、これらのフィルムは、ハウス展張時にチューブの端部を切り開いて使用するため、展開した際に製膜時のチューブ外層が展張時にはハウスの内層（内面）となる。【０１１２】
〔配合〕 添加量は各表記載の通り。
ＨＰ−ＬＤＰＥ：高圧ラジカル法触媒で製造した分岐状ポリエチレン（ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分、密度０．９２２）宇部丸善ポリエチエレン製「Ｆ０２２ＮＨ」
メタロセンＰＥ：メタロセン触媒で製造したエチレン・αオレフィン共重合体（ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度０．９０７）日本ポリケム製カーネル「ＫＦ２７０」
ＥＶＡ１ ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量５重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）
ＥＶＡ２ ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１５重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）【０１１３】
フッ素系界面活性剤Ａ：パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（パーフルオロアルキル基の炭素数が６、フッ素含有率：４３重量％、遊離ＰＥＧ含有量：８重量％、ＰＥＧの平均分子量：２４０）
フッ素系界面活性剤Ｂ：パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（パーフルオロアルキル基の炭素数が６、フッ素含有率：３８重量％、遊離ＰＥＧ含有量：６重量％、ＰＥＧの平均分子量：４６０）
フッ素系界面活性剤Ｃ：パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（パーフルオロアルキル基の炭素数が６、フッ素含有率：３３重量％、遊離ＰＥＧ含有量：１３重量％、ＰＥＧの平均分子量：４６０）
フッ素系界面活性剤Ｄ：パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（パーフルオロアルキル基の炭素数が６、フッ素含有率：２７重量％、遊離ＰＥＧ含有量：１５重量％、ＰＥＧの平均分子量：６３０）
フッ素系界面活性剤Ｅ：パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物ＤＳ−４０５（パーフルオロアルキル基の炭素数が８）（ダイキン化成品販売（株）製）
フッ素系界面活性剤Ａ〜Ｄは、ＷＯ２０１１／０３０７２５に記載されている方法を用いて合成した。
フッ素含有率は、１３Ｆ−ＮＭＲで測定し、遊離ＰＥＧ含有量はＨＰＬＣにより測定した。【０１１４】
紫外線吸収剤Ａ：ベンゾフェノン系紫外線吸収剤ＵＶ−５３１
紫外線吸収剤Ｂ：トリアジン系紫外線吸収剤ＵＶ−１１６４
合成ハイドロタルサイトＡ：協和化学（株）製「ＤＨＴ４Ａ」【０１１５】
光安定剤Ａ：ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤ
光安定剤Ｂ：ｔｉｎｉｖｉｎ  ＮＯＲ３７１ＦＦ
エチレン・環状アミノビニル共重合体：日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＬＤ・ＸＪ１００Ｈ」ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０） 密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７６０）環状アミノビニル化合物含量＝５．１重量％（０．７モル％）孤立して存在する環状アミノビニル化合物の割合＝９０モル％ 融点＝１１１℃【０１１６】
（２）フィルムの表面処理
得られたチューブ状フィルムの外層表面を、放電電圧１２０Ｖ、放電電流４．７Ａ、ラインスピード１０ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を行い、ＪＩＳ−Ｋ６７６８による「濡れ指数」を測定、確認した。【０１１７】
（３）防曇性塗膜の形成
下記に示した主成分（シリカゾル及び／又はアルミナゾル）と熱可塑性樹脂と架橋剤及び液状分散媒とを配合して防曇剤組成物を得た。【０１１８】
防曇剤組成物配合は以下の配合とした。
無機質コロイドゾル（コロイダルシリカ） ４．０
熱可塑性樹脂（サンモールＳＷ−１３１：疎水性バインダー樹脂） ３．０
架橋剤（Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ） ０．１
分散媒（水／エタノール＝３／１） ９３
（注）無機質コロイドゾルの配合量は、無機質粒子量で示し熱可塑性樹脂の配合量は重合体固形分量で示す。【０１１９】
コロイダルシリカ：日産化学社製スノーテックス３０、平均粒子径１５ｎｍ
サンモールＳＷ−１３１：三洋化成社製アクリルエマルジョン
Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ：相互薬工社製アジリジン系化合物【０１２０】
（２）で表面処理した基材フィルムの表面に、上記の防曇剤組成物を＃５バーコーターを用いて各々塗布した。塗布したフィルムを８０℃のオーブン中に１分間保持して、液状分散媒を揮発させ防曇性塗膜を形成した。得られた各フィルムの塗膜の厚みは約１μｍであった。【０１２１】
防曇性塗膜を設けたタイプ（フィルム厚１００μｍ）各々について次のような試験を行った。実施例及び比較例における各試験法を以下に示す。【０１２２】
（１）霧発生試験
上記で得られたフィルムサンプルをパイプハウス展張用に所定の大きさに縫合加工し、三重県松阪市の圃場に構築したパイプハウスにフィルムを展張した。間口３．６ｍ、棟高２．４ｍ、奥行９ｍのパイプハウスを８棟構築し、各棟に上記フィルムの４種を時期を分けて被覆し、展張直後と負荷後のフィルムを評価できる様にした（平成２５年９月、平成２５年１１月）。ハウス内では、１０月中旬よりシュンギクを栽培しつつ、ハウス内での霧の発生状況を肉眼で観察し評価した。
霧の発生状況の評価は、パイプハウスにフィルムを被覆した直後にあたる２日間（平成２５年９月中旬）、被覆後２ヵ月経過した頃にあたる２日間（平成２５年１１月中旬）の２回行なった。
霧の発生程度は、午前９時から午後５時までの間、１時間ごとに２日当り１８回観察して、結果を「霧の発生評価」として下記分類に従って表１、表２に示した。
「霧の発生評価」の評価値は、それぞれ次のような意義を有する。
◎：ハウス内に霧の発生が全く見られないか、フィルム内表面近傍にのみわずかに発生している状態。
○：ハウス全体に霧が発生しているが、９ｍ先のハウスの奥が明瞭に識別できる状態。
△：ハウス全体に霧がやや濃く発生し、７ｍ先のハウスの奥を明瞭には識別で
きない状態。
×：ハウス全体に霧が濃く発生し、４ｍ先のハウスの奥が全く識別できない状態。
判断は、２日間のうちで観察された最も発生程度の多い値（各ハウス同時刻）で判断した。【０１２３】
（２）防曇性
結露しにくい条件での水滴が流れ始める迄の時間を基準として防曇性の判断基準とした。
観察条件：
水をいれた水槽の上部に、成形品の塗膜を形成した表面を水槽内部に向けて配置し、外気温を１２℃、水槽内気温を２２℃に保持し、所定時間経過時点での防曇性の発現速さを肉眼で観察し、水滴が流れ始める迄の時間を示した。
又、水滴が流れ始める迄の時間により、下記評価基準によって防曇性評価とした。
◎：水滴が流れ始める迄の時間が６０分より短いもの。
○：水滴が流れ始める迄の時間が６０分以上９０分より短いもの。
×：水滴が流れ始める迄の時間が９０分以上のもの。【０１２４】
（３）ＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）含有の有無
使用するフッ素系界面活性剤成分中にＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）が含有されている場合は「有」と表記し、含有されていない場合は「無」と表記した。【０１２５】
〔実施例１〜２、比較例１〜２〕
上記配合により、フィルム厚１００μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇塗膜塗布タイプ）を作成し、前記方法により防霧性、防曇性評価を行なった。その結果を表１に示す。【０１２６】
【表１】
0005764729.tif 000005
【０１２７】
〔実施例３〜４、比較例３〜４〕
上記配合により、フィルム厚１００μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇塗膜塗布タイプ）を作成し、前記方法により防霧性評価を行なった。その結果を表２に示す。【０１２８】
【表２】
0005764729.tif 000006
【０１２９】
〔実施例５、比較例５〕
上記配合により、フィルム厚１５０μｍ、層比１／３／１の三層フィルム（防曇塗膜塗布タイプ）を作成し、前記方法によりＰＦＯＡ含有の有無を表２に示す。【０１３０】
【表３】
0005764729.tif 000007
【０１３１】
以上の結果から明らかなように、本発明に係る農業用フィルムは、ＰＦＯＡ含有がなく、防霧性に優れ（実施例１〜４）、更に防曇性にも優れたものである（実施例１〜２）。
従って、本発明により、ＰＦＯＡ発生の問題が顕在することがなく、防霧剤による環境への負荷を抑制することができ、更に、従来の農具応用フィルムと同等以上の防霧性を有し、その他の要求される性能を保持した農業用フィルムを提供することが可能である。
【要約】
【解決課題】
ＰＦＯＡ発生の問題が顕在しない防霧剤を使用し、従来の農業用フィルムが有する防霧性と同等以上の性能を有し、その他の要求される性能を保持する農業用フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】
（ａ）ポリエチレングリコールの片末端に、式（Ｉ）：
（ＣＦ３）−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−で表される基（Ｆ１基）又は式（ＩＩ）：
（ＣＦ３）−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−で表される基（Ｆ２基）
（式中、ｎは１〜１０を表す。）
が付加した片末端付加物、
（ｂ）前記ポリエチレングリコールの両末端にＦ１基又はＦ２基が付加した両末端付加物、及び
（ｃ）両末端水酸基型ポリエチレングリコール
を含む含フッ素ポリエーテル組成物であって、該組成物中のフッ素含有率が３５重量％以上である含フッ素ポリエーテル組成物を含む、農業用フィルム。
【選択図】なし