(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン（ａ）のブロック及び親水性ポリマー（ｂ）のブロックが、繰り返し交互に結合した構造を有し、体積固有抵抗値が１×１０５〜１×１０１１Ω・ｃｍの範囲にあるブロックポリマー（Ａ）５〜２０質量％と、
融点が１５７〜１６５℃であるプロピレン系重合体（Ｂ）５〜５０質量％と、
融点が１３０〜１４３℃であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）４０〜９０質量％と、を含む帯電防止樹脂組成物からなる表層を有し、
前記表層におけるプロピレン系重合体（Ｂ）と、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）との質量比が、１：２．３〜１：９の範囲にある二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
前記表層の厚さが０．５〜１０μｍの範囲にある請求項１に記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項３】
前記ブロックポリマー（Ａ）を構成するポリオレフィン（ａ）のブロックが、低分子量ポリプロピレン（ａ１）である請求項１又は２に記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項４】
前記ブロックポリマー（Ａ）を構成する親水性ポリマー（ｂ）が、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）、カチオン性ポリマー（ｂ３）およびアニオン性ポリマー（ｂ４）の何れかである請求項１〜３のいずれか一項に記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を構成するα−オレフィンの炭素数が２以上６以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性、透明性、スリップ性に優れる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＯＰＰフィルム」と呼ぶことがある）は、その優れた透明性、機械的強度、防湿性、剛性等を活かして包装材料をはじめ広い分野で使用されている。
【０００３】
一方、ＯＰＰフィルムは無極性であり、帯電しやすいことから、帯電防止性を必要とする用途のものには、種々の帯電防止剤が添加されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、一般に添加されている帯電防止剤は、比較的低分子量の界面活性剤と共に用いられ、当該界面活性剤が帯電防止剤をＯＰＰフィルムの表面に滲み出させることにより、帯電防止性を発現させている。そのため、用途によっては、ＯＰＰフィルムの表面に滲み出した界面活性剤によって汚れが付着したり、帯電防止性の持続性が劣る等の欠点を有している。
【０００４】
かかる欠点を改良する方法として、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）からなる高分子型帯電防止剤をポリオレフィン樹脂（Ｂ）に添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。また、前記ブロックポリマー（Ａ）として、添加するポリオレフィン樹脂（Ｂ）との融点差が±２０℃以内にあるブロックポリマーを用いることも提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００５】
また、前記ブロックポリマー（Ａ）と前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との存在状態を、前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を海部分とし、前記ブロックポリマー（Ａ）を粒径状の島部分とする海島状の層分離構造とすることも提案されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平８−２２５８９号公報
【特許文献２】特開２００２‐３２１３１４号公報
【特許文献３】特開２００５‐３１４６４７号公報
【特許文献４】特開２００６−２４７９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記高分子型帯電防止剤とポリプロピレンとをドライブレンドして用いる際、ポリプロピレンが単独重合体である場合、十分な帯電防止性を得るためには高分子型帯電防止剤を多量に添加しなくてはならず、得られるＯＰＰフィルムの表面が肌荒れして透明性に劣り、ＯＰＰフィルムの本来の特徴である透明性が低下するおそれがある。
【０００８】
一方、ポリプロピレンが他の共重合成分とのランダム共重合体である場合、高分子型帯電防止剤は比較的少ない添加量で帯電防止性が得られるが、得られるＯＰＰフィルムのスリップ性の低下により自動包装機適性が悪化し、ピッチが合わなくなったり、シワが入ったり、包装材料の内部に内容物が充填できないということが起こるおそれがある。
【０００９】
本発明は、高分子型帯電防止剤を含有しつつ、表面に肌荒れが生じることなく透明性に優れ、かつスリップ性、帯電防止性能も優れた積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は以下に存する。
［１］ポリオレフィン（ａ）のブロック及び親水性ポリマー（ｂ）のブロックが、繰り返し交互に結合した構造を有し、体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲にあるブロックポリマー（Ａ）５〜２０質量％と、
プロピレン系重合体（Ｂ）５〜５０質量％と、
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）４０〜９０質量％と
を含む帯電防止樹脂組成物からなる表層を有し、
前記表層におけるプロピレン系重合体（Ｂ）と、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）との質量比が、１：１〜１：９の範囲にある二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
［２］前記表層の厚さが０．５〜１０μｍの範囲にある［１］に記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
［３］前記ブロックポリマー（Ａ）を構成するポリオレフィン（ａ）のブロックが、低分子量ポリプロピレン（ａ１）である［１］又は［２］に記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
［４］前記ブロックポリマー（Ａ）を構成する親水性ポリマー（ｂ）が、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）、カチオン性ポリマー（ｂ３）およびアニオン性ポリマー（ｂ４）の何れかである［１］〜［３］のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
［５］前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を構成するα−オレフィンの炭素数が２以上６以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、特定のブロックポリマー（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を所定の割合で含有する帯電防止樹脂組成物からなる表層を有することから、表面の肌荒れが生じることがなく透明性に優れ、かつスリップ性、帯電防止性能も優れた二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムが得られる。したがって、本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、その透明性、帯電防止性、スリップ性等を活かして包装材料をはじめ広い分野で好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、ポリオレフィン（ａ）のブロック及び親水性ポリマー（ｂ）のブロックが、繰り返し交互に結合した構造を有し、体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲にあるブロックポリマー（Ａ）５〜２０質量％と、プロピレン系重合体（Ｂ）５〜５０質量％と、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）４０〜９０質量％とを含む帯電防止樹脂組成物からなる表層を有し、前記表層におけるプロピレン系重合体（Ｂ）と、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）との質量比が、１：１〜１：９の範囲にあるものである。
【００１３】
また、本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、通常、ポリオレフィン樹脂等からなる基材層の片面又は両面に、上記表層を積層したものとされる。なお、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムには、基材層と表層以外に、用途に応じて適宜他の層が積層されていてもよい。
【００１４】
（１）表層
本発明のフィルムの表層は、ブロックポリマー（Ａ）５〜１０質量％と、プロピレン系重合体（Ｂ）５〜５０質量％と、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）４０〜９０質量％とを含む帯電防止樹脂組成物からなる。また、表層におけるプロピレン系重合体（Ｂ）とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）との含有比率（質量比）は、（Ｂ）：（Ｃ）＝１：９〜１：１の範囲とされる。プロピレン系重合体（Ｂ）の含有比率が高すぎると、透明性が低下したりする。一方、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の含有比率が高すぎると、フィルムのスリップ性が過剰に低下する。
【００１５】
本発明のフィルムの表層では、プロピレン系重合体（Ｂ）とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）との混合相中に、ブロックポリマー（Ａ）が分散していることが好ましい。例えば、プロピレン系重合体（Ｂ）とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）との混合相中に、ブロックポリマー（Ａ）が島状に分散していることが好ましい。島状とは、プロピレン系重合体（Ｂ）及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の混合相を海部分として、ブロックポリマー（Ａ）が独立した島のように点在していることをいう。
【００１６】
また、二軸延伸された表層内部では、ブロックポリマー（Ａ）も延伸方向に配向した形状を有していることが好ましい。例えば、ＴＤ方向及びＭＤ方向の延伸倍率が異なる場合、ブロックポリマー（Ａ）は、延伸倍率の高い延伸方向に配向した形状で分散されていることが好ましい。
【００１７】
延伸方向に対して垂直、かつ表層表面に対して垂直に切断した断面に観察されるブロックポリマー（Ａ）の粒径のうち、最大の粒径を本願では最大粒径とする。この最大粒径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。延伸倍率がＴＤ方向及びＭＤ方向で異なる場合には、延伸倍率が高い側の延伸方向に対して垂直、かつ表層表面に対して垂直に切断した断面を観察すればよい。
【００１８】
表層の厚さは、０．５〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、１〜５μｍの範囲にあることがより好ましい。この範囲とすることにより、表層が十分に帯電防止性を発現することができ、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの帯電防止性を良好なものとすることができる。
【００１９】
［ブロックポリマー（Ａ）］
ブロックポリマー（Ａ）は、上記帯電防止樹脂組成物中に、５〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％、より好ましくは７〜１０質量％含有される。ブロックポリマー（Ａ）をこの範囲含有することにより、ブロックポリマー（Ａ）を含有する表層、ひいては二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの帯電防止性を良好なものとすることができる。
【００２０】
ブロックポリマー（Ａ）は帯電防止剤として機能しうる。そのため、ブロックポリマー（Ａ）の体積固有抵抗値は、１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。ブロックポリマー（Ａ）が、本発明のフィルムに適切な帯電防止性を付与するためである。ブロックポリマー（Ａ）の体積固有抵抗値は、ブロックポリマー（Ａ）からなるフィルムを作製し、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定すればよい。
【００２１】
ブロックポリマー（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；１９０℃・２１．１８Ｎ荷重下、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠）は、樹脂物性、加工適性等の観点より６〜３１ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは６〜１３ｇ／１０分である。また、ブロックポリマー（Ａ）の融点は、樹脂物性、加工適性等の観点より１３０〜１６５℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１６５℃である。上記融点は、示差走査熱量計による実測の他、計算により求めることができる。
【００２２】
ブロックポリマー（Ａ）は、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する。ポリオレフィン（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとは、例えばエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合等を介して結合していることが好ましい。
【００２３】
ポリオレフィン（ａ）のブロックは、例えば、１種または２種以上のポリオレフィンの重合体ブロックであり；好ましくはポリプロピレンのブロックであり；さらに好ましくは低分子量ポリプロピレン（ａ１）である。低分子量ポリプロピレン（ａ１）のブロックとは、平均重合度が２００以下であるポリプロピレンブロックをいう。低分子量ポリプロピレン（ａ１）の重合度は、通常３０〜２００であり、５０〜１５０とすることが好ましい。
【００２４】
また、ポリオレフィン（ａ）のブロックは、その両末端に親水性ポリマー（ｂ）と結合可能な基を導入されたポリオレフィン（末端変性ポリオレフィン）ブロックであることが好ましい。末端変性とは、末端をα,β-不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性することをいう。つまり、ポリオレフィン（ａ）のブロックは、末端をα,β-不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性した低分子量ポリプロピレン（ａ１−１）が特に好ましい。
【００２５】
ブロックポリマー（Ａ）におけるポリオレフィン（ａ）の含有量は、ポリオレフィン（ａ）と親水性ポリマー（ｂ）との合計重量に基づいて、２０〜８０％の範囲であることが好ましく、特に４０〜７０％の範囲であることが好ましい。ブロックポリマー（Ａ）におけるポリオレフィン（ａ）の量が少なすぎると、プロピレン系重合体（Ｂ）やプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）に対するブロックポリマー（Ａ）の相溶性が低下して、ポリオレフィン（ａ）が適切に分散せず、十分な帯電防止能が発現されないことがある。一方、ポリオレフィン（ａ）の量が多すぎると、ブロックポリマー（Ａ）の体積固有抵抗値が高まり、帯電防止剤として機能しにくくなる。
【００２６】
親水性ポリマー（ｂ）は、親水性を有する部分構造を分子鎖中に有するポリマーであれば特に制限はない。親水性ポリマー（ｂ）の例には、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）、カチオン性ポリマー（ｂ３）およびアニオン性ポリマー（ｂ４）などが含まれる。これらの中でもポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）が好ましい。
【００２７】
ポリエーテル（ｂ１）の例には、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミンおよびこれらの変性物が含まれる。
【００２８】
ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）の例には、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド（ｂ２−２）、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステル（ｂ２−３）、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルアミド（ｂ２−４）、及びポリエーテルジオール（ｂ１−１）またはポリエーテルジアミン（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルウレタン（ｂ２−５）などが含まれる。
【００２９】
ポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）は、末端にカルボキシル基を有するポリアミド（Ｑ１）とポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。
【００３０】
末端にカルボキシル基を有するポリアミド（Ｑ１）の例には、炭素数６〜１２のラクタム（Ｑ１−１）の開環重合体；炭素数６〜１２のアミノカルボン酸（Ｑ１−２）の縮重合体；ジアミン（Ｑ１−３）と炭素数４〜２０のジカルボン酸（Ｑ１−４）とのポリアミド（Ｑ１−５）、およびこれらの混合物などが含まれる。ジアミン（Ｑ１−３）とは、炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミンおよび炭素数６〜１５の芳香族ジアミンなどである。炭素数４〜２０のジカルボン酸（Ｑ１−４）とは、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体｛低級アルキル（炭素数１〜６）エステル、無水物等｝などである。
【００３１】
末端にカルボキシル基を有するポリアミド（Ｑ１）として好ましいものは、カプロラクタムの開環重合体、１２−アミノドデカン酸の縮重合体およびアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミドであり、特に好ましいものはカプロラクタムの開環重合体である。
【００３２】
ポリエーテルジオール（ｂ１−１）は、ジオール（ｂ０）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を付加反応させることにより得られる。
【００３３】
ジオール（ｂ０）は、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式または芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノール、および三級アミノ基含有ジオールが挙げられる。
【００３４】
アルキレンオキサイドＡＯは、炭素数２〜４のＡＯが用いられる。炭素数２〜４のＡＯの例には、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用系が含まれる。
【００３５】
炭素数２〜４のアルキレンオキサイドＡＯと、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドＡＯ以外のアルキレンオキサイド（他のアルキレンオキサイド）とを組み合わせてもよい。他のアルキレンオキサイドの含量は、全ＡＯの重量に基づいて３０％以下とすることが好ましい。他のアルキレンオキサイドの例には、炭素数５以上のアルキレンオキサイドＡＯや；炭素数５〜１２のα−オレフィン、スチレンオキサイドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）で変性したアルキレンオキサイドなどが含まれる。
【００３６】
アルキレンオキサイドＡＯの好ましい例には、エチレンオキサイドＥＯ単独、およびエチレンオキサイドＥＯとＥＯ以外のアルキレンオキサイドＡＯとの併用（ブロックおよび／またはランダム付加）である。
【００３７】
ポリエーテルジオール（ｂ１−１）における炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の含量は、好ましくは８〜９９．６％、特に１０〜９８％である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％、特に６０〜１００％である。
【００３８】
ポリエーテルアミドイミド（ｂ２−２）は、少なくとも１個のイミド環を有するポリアミドイミド（Ｑ２）とポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。イミド環を有するポリアミドイミド（Ｑ２）は、ラクタム（Ｑ１−１）と少なくとも１個のイミド環を形成しうる三価または四価の芳香族ポリカルボン酸（Ｑ２−１）とから得られる縮重合体；アミノカルボン酸（Ｑ１−２）と芳香族ポリカルボン酸（Ｑ２−１）とからなる縮重合体；アミド（Ｑ１−５）と芳香族ポリカルボン酸（Ｑ２−１）とからなる縮重合体；およびこれらの混合物が用いられる。
【００３９】
ポリエーテルエステル（ｂ２−３）は、ポリエステル（Ｑ３）とポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。ポリエステル（Ｑ３）は、ジカルボン酸（Ｑ１−４）とジオール（ｂ０）とのポリエステル；炭素数６〜１２のラクトン若しくは炭素数６〜１２のオキシカルボン酸のポリエステル；およびこれらの混合物が用いられる。
【００４０】
ポリエーテルアミド（ｂ２−４）は、ポリアミド（Ｑ１）とポリエーテルジアミン（ｂ１−２）とから構成される。ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）は、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより得ることができる。例えば、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端を還元してアミノ基としたものが使用できる。
【００４１】
ポリエーテルウレタン（ｂ２−５）は、前記有機ジイソシアネートと、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）またはポリエーテルジアミン（ｂ１−２）と、必要により鎖伸長剤［ジオール（ｂ０）およびジアミン（Ｑ３−１）など］とから構成される。
【００４２】
また、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）中のポリエーテル（ｂ１）セグメントの含量は、成形性の点から、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）の重量に基づいて３０〜８０％、特に４０〜７０％が好ましい。ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）中のオキシエチレン基の含量は、帯電防止性および成形性の点から、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）の重量に基づいて３０〜８０％、特に４０〜７０％が好ましい。ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される数平均分子量は、耐熱性の点から、８００以上、特に１，０００以上が好ましく、ポリオレフィン（ａ）との反応性の点から、５０，０００以下、特に３０，０００以下が好ましい。
【００４３】
カチオン性ポリマー（ｂ３）の例には、非イオン性分子鎖（ｃ１）で隔てられた２〜８０個、好ましくは３〜６０個のカチオン性基（ｃ２）を分子内に有するカチオン性ポリマーが含まれる。
【００４４】
非イオン性分子鎖（ｃ１）の例には、二価の炭化水素基およびエーテル結合を有する二価の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基（ヘキサメチレン基等）、フェニレン基および（ポリ）オキシアルキレン基、特に（ポリ）オキシエチレン基、（ポリ）オキシプロピレン基である。非イオン性分子鎖（ｃ１）の重量平均分子量は、通常２８〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００である。
【００４５】
カチオン性基（ｃ２）は、四級アンモニウム塩またはホスホニウム塩を有する基などである。四級アンモニウム塩を有する基としては、二価の四級アンモニウム塩含有複素環基が好ましい。二価の四級アンモニウム塩基含有複素環基としては、二価の三級アミノ基含有複素環基が四級化された構造の基が挙げられる。二価の三級アミノ基含有複素環基の例には、二価のイミダゾール環基（１，４−イミダゾレン基および２−フェニル−１，４−イミダゾレン基など）、二価のピペリジン環基（２，３−ピペリジレン基、３，４−ピペリジレン基または２，６−ピペリジレン基など）、および二価の芳香複素環基（２，３−ピリジレン基、２，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、２，６−ピリジレン基、３，４−ピリジレン基、３，５−ピリジレン基、２，５−ピリミジニレン基、３，６−ピリダジニレン基および２，５−ピラジニレン基など）などが含まれる。
【００４６】
アニオン性ポリマー（ｂ４）の例には、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ジオール（ｂ０）またはポリエーテル（ｂ１）とを必須構成単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが使用できる。スルホニル基を有するジカルボン酸としては、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸、スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸およびこれらのスルホニル基のみが塩となったものが使用できる。
【００４７】
スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸としては、例えば５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。エステル形成性誘導体とは、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステルなど）や、酸無水物などである。スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、例えばスルホコハク酸およびそのエステル形成性誘導体が挙げられる。スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
【００４８】
これらのスルホニル基のみが塩となったものとしては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）基を有するモノ、ジまたはトリアミン等のアミン塩、これらアミンの四級アンモニウム塩およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００４９】
アニオン性ポリマー（ｂ４）を構成するジオール（ｂ０）またはポリエーテル（ｂ１）のうち好ましいものは、炭素数２〜１０のアルカンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度２〜２０）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ等）のＥＯ付加物（付加モル数２〜６０）、及びこれらの２種以上の混合物である。
【００５０】
アニオン性ポリマー（ｂ４）のＭｎは、帯電防止性および（ａ）との反応性の点から、好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００、特に１，２００〜８，０００である。
【００５１】
［プロピレン系重合体（Ｂ）］
プロピレン系重合体（Ｂ）は、上記帯電防止樹脂組成物中に、５〜５０質量％、好ましくは３０〜５０質量％含有される。プロピレン系重合体（Ｂ）をこの範囲含有することにより、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムが、透明性に優れ、かつスリップ性、帯電防止性能にも優れたものとすることができる。
【００５２】
プロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン単独重合体であるか、もしくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンの１種又は２種以上との共重合体である。ただし、プロピレン系重合体（Ｂ）の分子鎖中に含まれるプロピレン以外の共重合成分の量は、５質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下がより好ましく、特にプロピレン単独重合体とすることが好ましい。
【００５３】
このポリプロピレン系重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）は、樹脂物性、加工適性等の面から０．５〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。またプロピレン系重合体（Ｂ）の融点は、樹脂物性、加工適性等の観点より１５７〜１６５℃であることが好ましい。
【００５４】
［プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）］
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、上記帯電防止樹脂組成物中に、４０〜９０質量％、好ましくは５０〜７０質量％含有される。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）をこの範囲含有することにより、ブロックポリマー（Ａ）を適切に分散させ、帯電防止性を十分に発現させることができる。
【００５５】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、プロピレンと、プロピレン以外の一種又は二種以上のα−オレフィンとを触媒存在下等で共重合させることによって得られるランダム共重合体である。α−オレフィンは、炭素数２〜６が好ましく、より好ましくは炭素数２〜４である。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等が挙げられ、特に好ましくはエチレン及び１−ブテンである。
【００５６】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の分子鎖中におけるα−オレフィンの含有量は、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜１５重量％である。α−オレフィンランダムの量を上記範囲内とすることにより、プロピレン・α−ランダム共重合体を含む表層を有する二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムが肌荒れを起こすおそれがなく、透明性等に優れるものとすることができる。
【００５７】
また、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）は、樹脂物性、加工適性等の観点より０．５〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。また、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の融点は、樹脂物性、加工適性等の観点より１２５〜１４５℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜１４３℃である。
【００５８】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の製法に特に制限はなく、公知の重合触媒を用いて製造されうる。
【００５９】
［その他成分］
本発明のフィルムの表層を構成する帯電防止樹脂組成物には、ブロックポリマー（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の他に、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの用途などに応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、任意の樹脂用添加剤等を含有していてもよい。
【００６０】
樹脂用添加剤としては、例えば酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤をはじめ、通常のポリオレフィンフィルムに用いられる各種添加剤、充填剤を付加成分として適宜添加することができる。また、さらなる帯電防止性能の向上を目的として、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物からなる金属塩が添加されることもある。
【００６１】
（２）基材層
本発明のフィルムの基材層は、上記表層と積層可能なものであれば特に制限はなく、例えば単一の樹脂、もしくは異なる２以上の樹脂を混合した混合系樹脂による単層体であってもよく、または同一種類の層を複数積層した積層体、もしくは異なる種類の層を複数積層した積層体であってもよい。
【００６２】
基材層の材料として好ましくは、ポリオレフィンが挙げられ、特に樹脂物性、加工特性等の面からポリプロピレン単独重合体が好ましく用いられる。
【００６３】
また、基材層であるポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）は、樹脂物性、加工適性等の観点より０．５〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。また、基材層の材料の融点は、樹脂物性、加工適性等の観点より１５７〜１６５℃であることが好ましい。
【００６４】
基材層の厚さは、本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの用途等に応じて適宜選択されるが、通常１０〜１００μｍの範囲であり、好ましくは１５〜５０μｍの範囲である。
【００６５】
基材層の材料の融点は、表層に含まれるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の融点以上であることが好ましく、α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の融点より５℃以上高いことがさらに好ましい。基材層の材料の融点が、表層に含まれるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の融点より低い場合には、二軸延伸時の加熱によって、基材層が変形してしまう可能性がある。
【００６６】
（３）その他
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、その他の層を有していてもよい。例えば裏面層を設けることができる。裏面層とは、表層を設ける面とは反対の基材層の表面に配置される層をいう。裏面層としては、例えば樹脂、紙、不織布、セロハン等、公知の材料からなる層を用いることができる。
【００６７】
また、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、用途などに応じて、コロナ放電処理などの表面処理を行うこともできる。この場合、表面処理は表層に対して行ってもよく、また表層を片側のみに積層している場合には、表層が設けられていない側に行ってもよい。
【００６８】
（４）二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの物性
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、表面固有抵抗値が、１×１０８Ω／□以上、１×１０１３Ω/□以下であることが好ましい。
また、本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムのスリップ性は、ＪＩＳ Ｐ８１４７に準拠した傾斜法により測定される摩擦子の滑り出し開始角度の正接（ｔａｎθ）を静摩擦係数とし、当該フィルム表面と裏面との静摩擦係数が、０．５以下となることが好ましい。
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムのヘイズは、３％以下であることが好ましい。なお、ヘイズはＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して測定される。
【００６９】
２．二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの製造方法
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの作製方法は特に制限されない。例えば、表層の材料となる帯電防止樹脂組成物と、基材層の材料となる樹脂組成物と、任意の他の層の材料となる樹脂組成物とを共押出し成形することで積層シートを得て；得られた積層シートを、各種延伸機によりＴＤ方向およびＭＤ方向に、順次もしくは同時に延伸すればよい。
【００７０】
ただし、本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの作製方法はこの方法に限定されるものではない。例えば、表層となるフィルムと、基材層となるフィルムと、その他の層となるフィルムを個別に作製し、それらをラミネートなどにより貼り合わせて製造してもよい。
【００７１】
表層の材料となる帯電防止樹脂組成物は、ブロックポリマー（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、及びプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）と、任意の樹脂用添加剤等とを、各種ミキサー等でドライブレンドもしくはドライブレンド後、溶融混練することによって得られる。
【００７２】
表層の延伸倍率は、いずれの方法においても、それぞれの方向に２〜１５倍とすることが好ましい。また特に、２軸延伸の際、表層の延伸倍率を、一方向（例えばＭＤ方向）に４〜５倍とし、他方向（例えばＴＤ方向）に８〜１０倍とすることが好ましい。この範囲とすることにより、表層が優れた帯電防止性を発現する。
【００７３】
延伸温度は、表層に含まれるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の融点より５℃以上高い温度で行うことが好ましい。当該温度未満で延伸を行った場合には、表層の延伸性が不十分となり、十分な帯電防止性を有するフィルムが得られない場合がある。
【００７４】
また、延伸温度は、基材層に含まれる樹脂の融点に対して、２℃以上高い温度で行うことが好ましい。
【００７５】
３．二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの用途
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの用途としては、例えば包装用資材、マスキング用資材、電子部品用の包装材料、テープ用材料等が挙げられる。また、紙、不織布、セロハン等と貼り合わせ、これらの用途に使用することも可能である。
【実施例】
【００７６】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００７７】
実施例で使用した樹脂は次の通りである。
【００７８】
（１）ブロックポリマー（Ａ）
無水マレイン酸変性ポリプロピレンブロック・ポリ(エチレングリコール)ブロック共重合体樹脂：〔三洋化成工業（株）製、商品名  ペレスタットＶＨ２３０〕：密度１．０ｇ／ｃｍ３、融点１６３℃、体積固有抵抗値：５×１０７Ω・ｃｍ、ＭＦＲ：７.０ｇ/１０分（１９０℃）
【００７９】
（２）プロピレン系重合体（Ｂ）
プロピレン単独重合体（Ｂ−１）：〔（株）プライムポリマー製、商品名  Ｆ１１３Ｇ〕：密度０．９１ｇ／ｃｍ３、融点１５９℃、表面固有抵抗値：３×１０１６Ω／□、ＭＦＲ：３.０ｇ/１０分（２３０℃）
プロピレン単独重合体（Ｂ−２）：〔（株）プライムポリマー製、商品名  Ｆ１０７ＢＶ〕：密度０．９１ｇ／ｃｍ３、融点１６０℃、表面固有抵抗値：３×１０１６Ω／□、ＭＦＲ：７.０ｇ/１０分（２３０℃）
プロピレン単独重合体（Ｂ−３）：〔（株）プライムポリマー製、商品名  Ｆ１１３ＢＧ〕：密度０．９１ｇ／ｃｍ３、融点１５９℃、表面固有抵抗値：３×１０１６Ω／□、ＭＦＲ：３.０ｇ/１０分（２３０℃）
【００８０】
（３）プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）：プロピレン・エチレンランダム共重合体〔（株）プライムポリマー製、商品名  Ｆ３２７〕：密度０．９１ｇ／ｃｍ３、融点１３９℃、表面固有抵抗値：３×１０１６Ω／□、ＭＦＲ：７.０ｇ/１０分（２３０℃）
【００８１】
各樹脂の融点は、示差走査熱量系（セイコーインスツルメンツ  ＤＳＣ２２０）で測定した。
【００８２】
［実施例１］
二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の原料としてプロピレン単独重合体（Ｂ−１）を用いた。帯電防止樹脂組成物からなる表層の原料として前記ブロックポリマー（Ａ）とプロピレン単独重合体（Ｂ−２）、およびプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を１０：９：８１の質量比でドライブレンドした帯電防止樹脂組成物を用いた。裏層の原料としてプロピレン単独重合体（Ｂ−３）にブロッキング防止剤としてポリメチルメタクリレート８００ｐｐｍ添加した樹脂を用いた。それぞれ、別の押出機に供給し、Ｔダイ法により押出し成形して多層シートを得た。
【００８３】
次いで、多層シートを延伸温度１６５℃で、縦延伸機で５倍延伸し、テンター横延伸機で更に１０倍延伸した。その後、帯電防止樹脂組成物からなる表層面にコロナ放電処理を施して、２０μｍの二軸延伸積層多層フィルムを得た。各層の厚さは表層／基材層／裏層＝１．５／１７．０／１．５μｍであった。
【００８４】
［実施例２］
実施例１で用いた帯電防止樹脂組成物に代えて、ブロックポリマー（Ａ）と、プロピレン単独重合体（Ｂ−２）と、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）とを、質量比１０：２７：６３にした帯電防止樹脂組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。
【００８５】
［実施例３］
実施例１で用いた帯電防止樹脂組成物に代えて、ブロックポリマー（Ａ）と、プロピレン単独重合体（Ｂ−２）と、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）とを、質量比１０：４５：４５にした帯電防止樹脂組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。
【００８６】
［実施例４］
実施例１で用いた帯電防止樹脂組成物に代えて、ブロックポリマー（Ａ）と、プロピレン単独重合体（Ｂ−３）と、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）とを、質量比１０：９：８１にした帯電防止樹脂組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。
【００８７】
［実施例５］
実施例１で用いた帯電防止樹脂組成物に代えて、ブロックポリマー（Ａ）と、プロピレン単独重合体（Ｂ−３）と、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）とを、質量比１０：２７：６３にした帯電防止樹脂組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。
【００８８】
［比較例１］
実施例１で用いた帯電防止樹脂組成物に代えて、ブロックポリマー（Ａ）と、プロピレン単独重合体（Ｂ−２）とを、質量比１０：９０にした帯電防止樹脂組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。
【００８９】
［比較例２］
実施例１で用いた帯電防止樹脂組成物に代えて、ブロックポリマー（Ａ）と、プロピレン単独重合体（Ｂ−２）と、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）とを、質量比１０：８１：９にした帯電防止樹脂組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。
【００９０】
［比較例３］
実施例１で用いた帯電防止樹脂組成物に代えて、ブロックポリマー（Ａ）と、プロピレン単独重合体（Ｂ−２）と、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）とを、質量比１０：６３：２７にした帯電防止樹脂組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。
【００９１】
［比較例４］
実施例１で用いた帯電防止樹脂組成物に代えて、ブロックポリマー（Ａ）と、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）とを、質量比１０：９０にした帯電防止樹脂組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。
【００９２】
各実施例及び比較例にて得られた二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの物性値などを、以下の評価方法により求めた。各評価結果を表１に示す。
【００９３】
（イ）表面固有抵抗値（帯電防止性）
得られた二軸延伸フィルムから切り出した１０×１０ｃｍの試験片を、温度２３℃、湿度  ５０％ＲＨおよび２０％ＲＨに２４時間保管した。その後、アドバンテスト社製デジタル超高抵抗／微量電流計（８３４０Ａ）とレジスチビティチェンバ（Ｒ１２７０４）を用いて表面固有抵抗値を測定した。表面固有抵抗値が１×１０１３Ω/□以下で帯電防止性を良好とした。
【００９４】
（ロ）ヘイズ（透明性）
ヘイズはＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠し、デジタル濁度計日本電色社製「ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ２０００」にてフィルム１枚の全ヘイズの測定を行った。全ヘイズが３％／枚以下を透明性が良好とした。
【００９５】
（ハ）スリップ性（すべり性）
スリップはＪＩＳ Ｐ８１４７に準拠し、安田精機製作所社製スリップテスターを用いて、傾斜法により摩擦係数を測定した。傾斜板を一定速度（１°／ｓｅｃ）で傾斜させ、摩擦子の滑り出し開始角度の正接（tanθ）を静摩擦係数とし、フィルム表面と裏面による静摩擦係数が０．５以下をすべり性が良好とした。
【００９６】
【表１】
0005667475.tif 000002
【００９７】
表１から明らかなように、ブロックポリマー（Ａ）と、プロピレン単独重合体（Ｂ−２、Ｂ−３）と、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の組成が、本発明の範囲内の比率の組成物から得られる帯電防止樹脂層を有する二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの場合（実施例１〜５）は、表層の表面固有抵抗値が小さく、スリップ性の値が小さく、帯電防止性およびすべり性に優れ、かつ透明性も良好である。
【００９８】
一方、表層に含まれるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の量が少ない場合には（比較例１，２，３）、帯電防止性が不十分である。また、表層にプロピレン単独重合体を含有させない場合（比較例４）には、スリップ性が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、その透明性、帯電防止性、スリップ性等を活かして包装材料をはじめ広い分野で好ましく用いることができる。