(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、顔料分散剤と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、ポリアルキレンオキシド鎖及び／又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有する化合物であって、アミド基を含んでいてもよく、末端がアミノ基であってもよく、当該アミノ基が塩を形成していてもよい化合物とを含有し、
前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を分散媒とし、
前記顔料分散剤が、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有し、前記炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位１モルに対して、前記スチレン由来の繰り返し単位数が１〜１０モルであり、前記エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位数が１０〜６０モルである共重合体、前記共重合体のアルカリ金属塩、前記共重合体のアルカリ土類金属塩、前記共重合体のアンモニウム塩、及び前記共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上を含み、
前記ポリアルキレンオキシド鎖及び／又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有する化合物が、ポリアルキレンオキシド鎖を有し、片側末端にアミノ基を有する化合物、及び、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有し、当該脂肪族炭化水素鎖が脂肪酸由来であって片側末端にアミノ基を有する化合物より選択される１種以上であり、
前記ポリアルキレンオキシド鎖及び／又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有する化合物の含有量が、前記顔料分散剤１００質量部に対して、１０〜５０質量部である、インクジェットインク用顔料分散液。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の１ｇ当たりの不飽和二重結合当量が１００〜３００ｇ／ｅｑで、且つ、酸価がアクリル酸換算で０．１質量％以下である、請求項１に記載のインクジェットインク用顔料分散液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のインクジェットインク用顔料分散液と、光重合開始剤とを含有する、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項４】
被記録媒体上に、請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成部を硬化させて形成された層を有する印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク用顔料分散液、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、及び当該インクジェットインクを硬化させて形成された層を有する印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性エネルギー線を用いたインクジェット印刷方式が活発に研究されている。この方式は、液状のインクを紙、プラスチックなどに塗布したのち、例えば紫外線を照射することにより、硬化・架橋させる方式であり、従来の熱で乾燥させるインクジェット印刷方式とは異なり、速乾性があり、無溶剤で、インクを吸収しない媒体への印刷が可能であるなどの利点がある。また、インクジェット方式は、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインクを吐出し、被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、活性エネルギー線を用いたインクジェット印刷方式は注目されている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、通常、溶媒を用いないため、当該インク組成物中の重合性化合物を分散媒として顔料を分散する場合が多い。このため、従来のような溶媒を含むインク組成物よりも粘度が高くなる場合が多く、インクの経時安定性を保つことが困難であった。
【０００４】
特許文献１には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を含む顔料分散体の粘度の経時安定性を向上する手法として、櫛型骨格を持つ塩基性顔料分散体を含む顔料分散体が記載されている。
また、特許文献２には、酸価とアミン価の両方をもち、かつ酸価がアミン価よりも大きい分散剤を用いた活性光線硬化型インクジェットインクが記載されている。引用文献２の手法によれば、高精細な画像を再現性よく安定に記録することができると記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載のインクジェットインクは、加熱時における粘度安定性が悪いという問題があった。また、インクジェットヘッドのノズルプレート部のようなインク吐出面に、付着、或いは残留しやすく、飛行曲がりやノズル詰まりが生じやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１９５６９４号公報
【特許文献２】特許第４７４８０６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、常温保管時のみならず高温下においても長期間安定で、インク吐出面に対する撥液性を向上するインクジェットインク用顔料分散液、常温保管時のみならず高温下においても長期間安定で、インク吐出面に対する撥液性が良好で、インクジェットの目詰まりが生じにくい活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、並びに、当該活性エネルギー線硬化型インクジェット組成物を用いることにより、均質で再現性の高いインク層を有する印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るインクジェットインク用顔料分散液は、顔料と、顔料分散剤と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、ポリアルキレンオキシド鎖及び／又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有する化合物であって、アミド基を含んでいてもよく、末端がアミノ基であってもよく、当該アミノ基が塩を形成していてもよい化合物とを含有し、
前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を分散媒とし、
前記顔料分散剤が、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有し、前記炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位１モルに対して、前記スチレン由来の繰り返し単位数が１〜１０モルであり、前記エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位数が１０〜６０モルである共重合体、前記共重合体のアルカリ金属塩、前記共重合体のアルカリ土類金属塩、前記共重合体のアンモニウム塩、及び前記共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上を含み、
前記ポリアルキレンオキシド鎖及び／又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有する化合物が、ポリアルキレンオキシド鎖を有し、片側末端にアミノ基を有する化合物、及び、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有し、当該脂肪族炭化水素鎖が脂肪酸由来であって片側末端にアミノ基を有する化合物より選択される１種以上であり、
前記ポリアルキレンオキシド鎖及び／又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有する化合物の含有量が、前記顔料分散剤１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るインクジェットインク用顔料分散液においては、前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の１ｇ当たりの不飽和二重結合当量が１００〜３００ｇ／ｅｑで、且つ、酸価がアクリル酸換算で０．１質量％以下であることが、常温保管時、及び高温下において、粘度を長期間安定なものとする点から好ましい。不飽和二重結合当量が小さいとインクジェット部材に対する腐食性が高くなり、大きいと粘度が高くなるため吐出安定性が悪くなる恐れがある。また、酸価が高くなると、長期保管や加熱時にゲル化や増粘してしまう恐れがある。
【００１１】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、前記本発明に係るインクジェットインク用顔料分散液と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、被記録媒体上に、前記本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を硬化させて形成された層を有する印刷物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、常温保管時のみならず高温下においても長期間安定で、インク吐出面に対する撥液性を向上するインクジェットインク用顔料分散液、常温保管時のみならず高温下においても長期間安定で、インク吐出面に対する撥液性が良好で、インクジェットの目詰まりが生じにくい活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、並びに、当該活性エネルギー硬化型インクジェット組成物を用いることにより、均質で再現性の高いインク層を有する印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
また、本発明において、活性エネルギー線とは、可視及び非可視領域の波長の電磁波のみならず、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００１５】
＜インクジェットインク用顔料分散液＞
本発明に係るインクジェットインク用顔料分散液は、顔料と、顔料分散剤と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを含有し、前記顔料分散剤が、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体、前記共重合体のアルカリ金属塩、前記共重合体のアルカリ土類金属塩、前記共重合体のアンモニウム塩、及び前記共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明のインクジェットインク用顔料分散液は、実質的に溶剤を含有しないにもかかわらず、常温保管時のみならず高温下においても経時安定性に優れている。また、上記本発明のインクジェットインク用顔料分散液を用いた活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物は、インク吐出面に対する撥液性が良好になり、インクジェットの目詰まりが生じず、吐出安定性に優れている。更に、当該インクジェットインク組成物を硬化させて形成されたインク層は再現性が高く、均質なものとなるため、品質の高い印刷物を得ることができる。
【００１７】
上記特定の組み合わせにより、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明であるが以下のように推定される。
活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、通常溶媒を用いないため、重合性モノマーが分散媒としての役割を担っている。重合性モノマーを分散媒とする顔料分散液においては、当該重合性モノマーの重合反応等が徐々に進行し、保存下で粘度が上昇するという問題があった。特に、分散時の摩擦による昇温や、加熱条件下で使用することによりゲル化が発生したり、分散安定性が悪くなって粘度が上昇するという問題があった。通常、顔料分散剤は塩基性基や酸性基などの極性基が比較的多く含まれ、電気的反発により分散安定性を保っている。しかしながら、加熱条件下では、当該極性基がモノマーの重合反応を引き起こすため、ゲル化が発生したり、分散安定性が特に悪くなるものと推定される。
本発明のインクジェットインク用顔料分散液は、重合性モノマーであるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を分散媒とし、顔料分散剤として、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体、前記共重合体のアルカリ金属塩、前記共重合体のアルカリ土類金属塩、前記共重合体のアンモニウム塩、及び前記共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上を組み合わせて用いる。当該顔料分散剤は、スチレン由来の芳香環及び炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸の極性基などが、酸塩基相互作用やπ−π相互作用により、顔料に吸着するものと推定される。一方、ポリアルキレンオキシド鎖は、分散媒となるエチレン性二重結合を有する化合物との相溶性に優れている。このように、ポリアルキレンオキシド鎖の立体保護層により分散安定性を保つとともに、スチレン由来の芳香環や炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の脂肪酸が吸着して顔料を覆っている。また、本発明において顔料分散剤は、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と、酸性基及び塩基性基が少ない低極性の顔料分散剤である。このため、加温した場合や、長期間保存した場合であっても極性基を誘因としたエチレン性不飽和二重結合の重合反応の促進を抑制ないし低減できると推定される。その結果、加温した場合や、長期間保存した場合であっても、粘度変化が小さいものと推定される。
また、上記のような低極性の顔料分散剤を用いることにより、インクジェットヘッドのインク吐出面に対する付着も少なく、撥液性に優れるものと推測される。
【００１８】
本発明に係るインクジェットインク用顔料分散液は、少なくとも、顔料と、顔料分散剤と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有しても良いものである。
以下、このような本発明のインクジェットインク用顔料分散液の各成分について順に詳細に説明する。
【００１９】
（顔料）
本発明において顔料は特に限定されず、従来インクジェットインクに使用されている顔料、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、マイクロシリカ等の無彩色の無機顔料、又は有彩色の有機顔料等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的な有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染料からの誘導体、フタロシアニン系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、ピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、カーボンブラック、ニッケルアゾエロー、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３０、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、９、１２、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１８４、１９２、２０２、２０６、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００２０】
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒等を挙げることができる。この他にアルミペースト、合成マイカを挙げることができる。
【００２１】
顔料の分散粒径は、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されない。用いる顔料の種類によっても異なるが、顔料の分散性及び分散安定性が良好で、充分な着色力を得る点から、メジアン径が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。メジアン径が上記の上限値以下であれば、インクジェットヘッドのノズル目詰まりを起こしにくく、再現性の高い均質な画像を得ることができ、得られる印刷物を高品質のものとすることができる。
なお、上記顔料の分散粒径は、分散体中に分散している顔料粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、分散体の分散媒として用いられるモノマー等で、分散体をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、１０００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、大塚電子株式会社製、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００等）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。
【００２２】
本発明において、顔料の含有量は適宜調整されればよい。顔料の種類によっても異なるが、インクジェットインク用顔料分散液全体における、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、中でも、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。また、分散性と着色力を両立する点から、無機顔料の場合、中でも、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００２３】
（顔料分散剤）
本発明において顔料分散剤は、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体（以下単に「共重合体」と称する場合がある。）、前記共重合体のアルカリ金属塩、前記共重合体のアルカリ土類金属塩、前記共重合体のアンモニウム塩、及び前記共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上（以下単に「共重合体等」と称する場合がある。）を含むものであり、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他の顔料分散剤を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明においては、上記特定の顔料分散剤を用いることにより、後述するエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を分散媒として用いた顔料分散液の粘度の経時安定性及び撥液性を良好なものとすることができる。
【００２５】
［顔料分散剤のアミン価及び酸価］
本発明の顔料分散剤は、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。このような顔料分散剤を用いることにより、保存安定性、及びインクジェット吐出面に対する撥液性に優れた顔料分散液を得ることができる。２種以上の顔料分散剤を組み合わせて用いる場合には、当該顔料分散剤全体としてアミン価及び酸価が上記範囲内にあればよい。
顔料分散剤のアミン価は、保存安定性及びインクジェット吐出面に対する撥液性に優れる点から、中でも、１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、顔料分散剤の酸価は、保存安定性及びインクジェット吐出面に対する撥液性に優れる点から、中でも、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
なお、本発明においてアミン価とは、固形分１ｇを中和するのに必要な塩酸量に対して当量となる水酸化カリウムの質量（ｍｇ）を表し、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
また、本発明において酸価とは、固形分１ｇを中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）を表し、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができる。
なお、本発明において固形分とは、溶媒や分散媒を除く成分を意味する。
【００２６】
［スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体］
本発明において顔料分散剤として用いられる上記特定の共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有するものであればよく、更に他の繰り返し単位を有していてもよいものである。上記特定の共重合体は、少なくともモノマーとして、（１）スチレン、（２）炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸、及び、（３）エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシドを用いて、各モノマーのエチレン性不飽和二重結合により共重合されてなるものである。各モノマー由来の繰り返し単位とは、各モノマーのエチレン性不飽和二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（−Ｃ−Ｃ−）になった構造）を意味する。
以下、上記共重合体を構成する繰り返し単位について順に説明するが、（１）スチレンについては、その単位構造が明らかであるため、ここでの説明は省略する。
【００２７】
（２）炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸
炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸は、エチレン性二重結合を１つ以上有していればよく、特に限定されない。中でも、顔料の分散性及び分散安定性の点から、炭素数が１２〜３０の不飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数が１５〜２０の不飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数が１６〜１８の不飽和脂肪酸であることが更に好ましい。
上記不飽和脂肪酸の炭素鎖中におけるエチレン性二重結合の位置は、特に限定されない。顔料の分散性及び分散安定性の点から、末端の炭素原子、及び、カルボキシ基のα位（２位）の炭素原子がエチレン性二重結合を有しないことが好ましく、中央か中央付近、すなわち、例えば炭素数が１６〜１８の不飽和脂肪酸の場合、４位から１２位のいずれかの隣接する炭素に二重結合を有することが好ましい。
【００２８】
炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸の具体例としては、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、エルカ酸、ネルボン酸等が挙げられる。中でも、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸が好ましい。
炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位は、末端のカルボキシ基がエステル化及び／又はアミド化されたものであってもよい。
エステル化に用いられるアルコールは、特に限定されない。例えば、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルコールが挙げられ、更に芳香族基、脂環式基等の置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、酸素原子等の異種原子が含まれていてもよい。エステル化に用いられるアルコールの具体例としては、例えば、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−フェノキシエタノール、２−（２−フェノキシエトキシ）エタノール等が挙げられる。
上記アルコールは１種単独であっても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、アミド化に用いられる化合物は、特に限定されない。例えば、アンモニアの他、１級アミン、２級アミン、炭素数１〜２０のアミノアルコール等が挙げられる。アミド化に用いられる化合物の具体例としては、例えば、シクロへキシルアミン、オクタデセニルアミン、ジブチルアミン、ベンジルアミン、ジイソトリデシルアミン等が挙げられる。
上記アミド化に用いられる化合物は、１種単独であっても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
カルボキシ基のエステル化及び／又はアミド化は、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。また、カルボキシ基のエステル化及び／又はアミド化は、上記共重合体の重合前に行ってもよく、重合後に行ってもよい。
【００３２】
（３）エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド
エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシドは、特に限定されない。中でも、顔料の分散性及び分散安定性の点から、下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシアリルエーテルであることが好ましい。
一般式（１）：  ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−［ＡＯ］ｎ−Ｒ１
一般式（１）中、ＡＯは炭素数２〜１０のアルキレンオキシ単位を表し、複数あるＡＯは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２で表される基であって、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎはＡＯの繰り返し単位数を表し、ｎは２以上の整数である。
【００３３】
ＡＯにおけるアルキレンオキシ単位としては、中でも、エチレンオキシ単位及び／又はプロピレンオキシ単位であることが好ましく、エチレンオキシ単位であることがより好ましい。
上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシドの平均繰り返し単位数は、特に限定されない。中でも、顔料の分散性及び分散安定性の点から、不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位１モルに対して、１０〜６０モルであることが好ましく、２０〜５０モルであることがより好ましく、３０〜４０モルであることが更により好ましい。
【００３４】
エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシドの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテルモノアセテート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアリルメチルエーテル等が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシドは１種単独であっても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシドは、例えば、アリルアルコールと、オキシラン環を有するアルキレンオキサイドとから、公知の方法で得ることができる。
【００３６】
（４）その他の繰り返し単位
顔料分散剤として用いられる、上記共重合体は、更にその他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位としては、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位等が挙げられる。具体例としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のような酸無水物となっていてもよい。
【００３７】
上記ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位は、カルボキシ基がエステル化、アミド化、又はイミド化されたものであってもよい。エステル化に用いられるアルコール及び、アミド化又はイミド化に用いられる化合物は、特に限定されない。例えば、上記炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸におけるエステル化に用いられるアルコールやアミド化に用いられる化合物と同様のものを用いることができる。
【００３８】
また、その他の繰り返し単位として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルシクロヘキサン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等の脂肪族又は芳香族カルボン酸のビニルエステル類；酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ブタン酸アリル、ヘキサン酸アリル、オクタン酸アリル、デカン酸アリル、ステアリン酸アリル、パルミチン酸アリル、サリチル酸アリル、乳酸アリル、シュウ酸ジアリル、ステアリン酸アリル、コハク酸ジアリル、グルタール酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等の脂肪族又は芳香族のアリルエステル類；ビニルエチルエーテル、ビニルポリエーテル等のアルキルビニルエーテル類が含まれていてもよい。
【００３９】
（５）上記共重合体の製造方法
顔料分散剤として用いられる上記共重合体は、上記スチレン由来の繰り返し単位と、上記炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位と、必要に応じて他の繰り返し単位とを、例えば、エマルジョン、サスペンション、析出、溶液及びバルク重合のような公知の重合方法で製造することができる。中でも、フリーラジカル溶液重合及びバルク重合が好ましい。
【００４０】
本発明において顔料分散剤は、上記の共重合体をそのまま用いてもよい。一方、上記共重合体中にカルボン酸が残存する場合には、当該カルボン酸を、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アンモニア、又はアミノアルコールで中和することにより、前記共重合体のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及びアミン誘導体として用いてもよい。
【００４１】
上記共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とが共重合されてなり、不飽和脂肪酸由来の炭化水素鎖、及び、ポリアルキレンオキシド鎖が側鎖となる櫛型構造を有することが好ましい。また、上記共重合体は、各繰り返し単位がランダムに重合していてもよく、各繰り返し単位が、各々ブロックを構成したブロック共重合体であってもよい。中でも、局所的に顔料吸着が強くなり、また、立体保護層が厚くなることにより分散安定性を向上できる点から、スチレン由来の繰り返し単位と炭素数１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位が局所的に密集している、すなわちブロックを形成していることが好ましく、また、ポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位が、ブロックを形成していることが好ましい。
【００４２】
上記共重合体等において、各構成成分のモル比は、分散性及び分散安定性の点から、不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位１モルに対して、スチレン由来の平均繰り返し単位数が１〜１０モルであることが好ましく、２〜５モルであることがより好ましい。また、分散媒との相溶性を高め、顔料の分散性及び分散安定性を向上する点から、不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位１モルに対して、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の平均繰り返し単位数が１０〜６０モルであることが好ましく、２０〜５０モルであることがより好ましく、３０〜４０モルであることが更により好ましい。繰り返し単位数を上記範囲内とすることにより、分散媒との相溶性を高め、分散媒中でポリアルキレンオキシド鎖が広がり、顔料の分散性及び分散安定性を向上することができる。
【００４３】
また、上記共重合体等の分子量は特に限定されない。中でも、顔料の分散性、分散安定性、顔料分散液の粘度の点から、重量平均分子量が５０００〜３００００であることが好ましく、８０００〜２００００であることがより好ましく、１００００〜１５０００であることが更により好ましい。なお、ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される標準ポリスチレン換算で求めたものである。
【００４４】
また、上記共重合体等は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸性基又は塩基性基を有していてもよいが含有量が少ない方が好ましい。なお、本発明において酸性基とは、水中でＨ＋を放出し酸性を示す基のことをいい、例えば、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。また本発明において塩基性基とは、水中でＨ＋を受け取り塩基性を示す基のことをいい、例えば、アミノ基等が挙げられる。
酸性基又は塩基性基を含む繰り返し単位の含有量は、当該共重合体等中に、４０質量％以下であることが好ましく、更に３０質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
上記共重合体等のアミン価及び酸価は、顔料分散剤全体としてアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるものであれば特に限定されない。中でも、保存安定性に優れる点から、共重合体等のアミン価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。また、保存安定性に優れる点から、共重合体等の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４６】
上記共重合体等として、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫＪＥＴ−９１５０等を用いることができる。
【００４７】
本発明のインクジェットインク用顔料分散液において、顔料分散剤の含有量は特に限定されない。インクジェットインク用顔料分散液全体における顔料分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して通常２０〜６０質量部であり、分散性及び分散安定性の点から、２５〜５５質量部が好ましく、３０〜５０質量部がより好ましい。また、インクジェットインク用顔料分散液全体に対する顔料分散剤の含有量が、２〜３０質量％であることが好ましく、４〜２５質量％であることがより好ましい。顔料分散剤の含有量が少ないと立体保護層が形成されず顔料が凝集する恐れがある。また、含有量が多すぎると粘度が高くなる場合があり、吐出性が悪くなる恐れがある。但し、顔料分散剤の含有量は固形分換算である。
【００４８】
本発明のインクジェットインク用顔料分散液において、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体、前記共重合体のアルカリ金属塩、前記共重合体のアルカリ土類金属塩、前記共重合体のアンモニウム塩、及び前記共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上を含む顔料分散剤の含有量は特に限定されない。インクジェットインク用顔料分散液全体における当該共重合体等の含有量は、顔料１００質量部に対して通常２０〜６０質量部であり、分散性及び分散安定性の点から、２５〜５５質量部が好ましく、３０〜５０質量部がより好ましい。また、インクジェットインク用顔料分散液全体に対する当該共重合体等の含有量が、２〜３０質量％であることが好ましく、４〜２５質量％であることがより好ましい。但し、上記共重合体等の含有量は固形分換算である。
【００４９】
また、本発明のインクジェットインク用顔料分散液においては、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、更に他の顔料分散剤を含んでいてもよい。
他の顔料分散剤は、特に限定されない。例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤としては、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が挙げられる。
【００５０】
高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプトラクトン系の主鎖を有し、側鎖に、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の極性基を有する分散剤等が挙げられる。このような高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの編成物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリエチレンイミン誘導体（ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基）；ポリアリルアミン誘導体（ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物）等が挙げられる。
このような高分子分散剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡ等が挙げられる。
【００５１】
本発明のインクジェットインク用顔料分散液において、上記その他の顔料誘導体の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されないが、顔料分散剤全体の１０質量％以下であることが好ましく、実質的に含有していないことが好ましい。
【００５２】
（エチレン性不飽和二重結合を有する化合物）
本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、後述する光重合開始剤の作用によって重合可能なものであればよく、特に限定されない。
エチレン性不飽和二重結合は上記化合物中に１個のみ有していても２個以上有していてもよい。得られるインクの硬化性及び膜強度の点からは、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物が好ましい。一方、硬化時の収縮が小さく、被記録媒体への密着性の点からは、エチレン性不飽和二重結合を１個のみ有する化合物が好ましい。
【００５３】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物におけるエチレン性不飽和二重結合の構造は、特に限定されない。例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和二重結合が（メタ）アクリロイル基であることが、インクの硬化性の点から好ましい。
【００５４】
本発明においては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、中でも、低粘度であって、得られるインクの硬化性に優れ、かつ硬化時の収縮が小さい点から、（メタ）アクリレート基を化合物中に１個のみ有する単官能（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリレート基を化合物中に２個有する二官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。単官能（メタ）アクリレートは、低粘度で、かつ、硬化収縮が小さいため柔軟性を要する用途に特に適している。また二官能（メタ）アクリレートは、低粘度で、かつ、硬化時に架橋密度が高くなるため、耐性を要する用途に特に適している。
【００５５】
単官能（メタ）アクリレートは特に限定されない。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
中でも、硬化収縮が小さく、密着性が良好な点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素単官能（メタ）アクリレート、及び、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５７】
二官能（メタ）アクリレートは特に限定されない。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
二官能（メタ）アクリレートとしては、低粘度かつ架橋密度が高くなる点から、中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
また、単官能（メタ）アクリレートと、二官能（メタ）アクリレートを適宜組み合わせて用いることもできる。単官能（メタ）アクリレートと、二官能（メタ）アクリレートを組み合わせて用いる場合の含有比率は、用途に応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。中でも、密着性と膜強度を両立させる点から、単官能（メタ）アクリレートに対して、二官能（メタ）アクリレートが０〜６０質量％であることが好ましく、０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００５９】
アクリロイル基以外では、ビニル基が好ましく用いられ、単官能ビニルモノマーとしてはＮ−ビニルカプロラクタムが低粘度かつ密着性良好であるためより好ましい。二官能ビニルモノマーとしては、トリエチレングリコールジビニルエーテルが低粘度かつ粘度を低下させる能力に長けているためより好ましい。
【００６０】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明のインクジェットインク組成物においては、無溶剤型、すなわち有機溶剤を含まないことが好ましいため、通常、当該エチレン性不飽和結合を有する化合物が溶媒乃至分散媒の代わりとなる。そのため、硬化性や、硬化後の膜物性の他に、溶媒乃至分散媒となり得、且つ、インクジェット適性を有する観点から、適宜選択して組み合わせることが好ましい。
【００６１】
上記溶媒乃至分散媒となり得るエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、１ｇ当たりの不飽和二重結合当量（以下、単に不飽和二重結合当量（ｇ／ｅｑ）とする）は、低粘度、且つ、インク組成物中に含まれる分散剤や他のエチレン性不飽和二重結合等と相溶性がよくなる点から、１００〜３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１２０〜２５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００６２】
上記溶媒乃至分散媒となり得るエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、室温（２５℃）で液状であるものの中から適宜選択すればよく、例えば、分子量が１５０〜４００のものが好適に用いられる。
【００６３】
また、上記溶媒乃至分散媒となり得るエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、中でも、インクジェットインク組成物のゲル化を防ぐ観点から、水酸基やカルボキシ基を含まないものが好ましい。
また、顔料分散液のゲル化防止や粘度上昇を抑制する点から、上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の酸価が、アクリル酸換算で０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。なお、アクリル酸換算した酸価（質量％）は、（上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の１ｇ当たりの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））／１０００×（アクリル酸の分子量）／（水酸化カリウムの分子量）×１００により求めることができる。
【００６４】
中でも、低粘度で粘度安定性に優れ、且つ、インク組成物中に含まれる分散剤や他のエチレン性不飽和二重結合等と相溶性がよくなる点から、１ｇ当たりの不飽和二重結合当量が１００〜３００ｇ／ｅｑで、且つ、酸価がアクリル酸換算で０．１質量％以下のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いることが好ましい。
【００６５】
上記溶媒乃至分散媒となり得るエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、好ましいものの具体例としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、特に限定されない。中でも、硬化性の点から、本発明のインクジェットインク用顔料分散液全体における上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量が、１０〜９３質量％であることが好ましく、２５〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８６質量％であることが特に好ましい。
【００６７】
（他の成分）
本発明のインクジェットインク用顔料分散液は、更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、シリコン系界面活性剤等を含む界面活性剤、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤等が挙げられる。中でも、本発明の顔料分散液は、更に、ポリアルキレンオキシド鎖及び／又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有する化合物であって、アミド基を含んでいてもよく、末端がアミノ基であってもよく、当該アミノ基が塩を形成していてもよい化合物を含むことにより、インク吐出面に対する撥液性が更に向上する。また、本発明においては、後述する重合禁止剤を含有することにより、顔料分散液の保存安定性を更に向上することができる。
【００６８】
［ポリアルキレンオキシド鎖及び／又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有する化合物］
本発明の顔料分散液は、インク吐出面に対する撥液性の点から、更に、ポリアルキレンオキシド鎖及び／又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有する化合物を含むことが好ましい。当該化合物は、アミド基を含んでいてもよく、末端がアミノ基であってもよく、当該アミノ基が塩を形成していてもよい。
上記特定の化合物は、顔料や、遊離した顔料分散剤が有する極性基や疎水性基と相互作用することで、インク吐出面に対する吸着を抑制することができるため、撥液性に優れている。
【００６９】
ポリアルキレンオキシド鎖及び／又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有する化合物としては、中でも、ポリアルキレンオキシド鎖を有し、片側末端にアミノ基を有する化合物、ポリアルキレンオキシド鎖及び炭素数１２以上の脂肪族炭化水素を有し当該脂肪族炭化水素鎖が脂肪酸由来である化合物、及び、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有し、当該脂肪族炭化水素鎖が脂肪酸由来であって片側末端にアミノ基を有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、ルーブリゾール社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、ビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９１等が挙げられる。
【００７０】
本発明のインクジェットインク用顔料分散液において、更に、ポリアルキレンオキシド鎖及び／又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有する化合物を用いる場合、その含有量は、中でもインク吐出面に対する撥液性の点から、顔料分散剤として用いられる前記共化合物等１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、２０〜３５質量部であることがより好ましい。但し、それぞれ固形分換算である。
【００７１】
［重合禁止剤］
本発明において重合禁止剤は特に限定されず、従来公知のものを適宜用いることができる。例えば、公知のヒンダートアミン類重合禁止剤、ヒンダートフェノール類重合禁止剤、キノン類重合禁止剤、ニトロソアミン類重合禁止剤、フェノチアジン類重合禁止剤等が挙げられる。本発明において重合禁止剤は、保存安定性を向上する点から、中でも、ニトロソアミン類重合禁止剤及び／又はフェノチアジン類重合禁止剤を用いることが好ましく、ニトロソアミン類重合禁止剤とフェノチアジン類重合禁止剤とを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００７２】
ヒンダートアミン類重合禁止剤としては、例えば、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルなどが挙げられる。中でも、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケートが好ましい。ヒンダートアミン類重合禁止剤としては、チバ社製の“ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ−１０”、“ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２”などが挙げられる。
【００７３】
ヒンダートフェノール類重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、中でも２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましい。
【００７４】
キノン類重合禁止剤としては、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−シクロヘキサジエン−１−オン，２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−（フェニルエチレン）−（９Ｃｌ）などが挙げられる。中でも、２，５−シクロヘキサジエン−１−オン，２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−（フェニルエチレン）−（９Ｃｌ）が好ましい。キノン類重合禁止剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の“ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ−２２”等が挙げられる。
【００７５】
フェノチアジン類重合禁止剤は、フェノチアジン及びその誘導体からなる重合禁止剤をいう。フェノチアジン類重合禁止剤を用いることで、長期間保存後であっても黄変が少なく、特に顔料を含有しないインクジェットインク組成物を、黄変のないクリアなものとすることができる。また、分散時の摩擦による昇温や、加熱条件下で使用することによりゲル化が発生したり、分散安定性が悪くなって粘度が上昇するのを抑制することができる。
フェノチアジン類重合禁止剤の具体例としては、例えば、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−シアノフェノチアジン、ビス（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス（α、α−ジメチルベンジン）フェノチアジン、等が挙げられる。中でも、フェノチアジン類重合禁止剤は、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、又は２−シアノフェノチアジンであることが好ましい。
【００７６】
ニトロソアミン類重合禁止剤は、ニトロソアミン及びニトロソアミン誘導体からなる重合禁止剤をいう。ニトロソアミン類重合禁止剤は、無酸素雰囲気下でのラジカル補足性能に特に優れており、更にニトロソアミンが遊離酸を中和するため、酸による重合反応を抑制することができる点から好ましい。ニトロソアミン類重合禁止剤をフェノチアジン類重合禁止剤に組み合わせて用いることは、酸素存在下での安定性を更に向上し、無酸素雰囲気下での安定性を特に向上する点から好ましい。
ニトロソアミン類重合禁止剤は、例えば、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンセリウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンナトリウム塩、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロへキシルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン等が挙げられる。中でも、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンセリウム塩、及びＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンナトリウム塩であることが好ましい。
【００７７】
上記重合禁止剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記重合禁止剤の含有量は特に限定されない。中でも、上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を効率的に抑え、且つインクの硬化性が良好な点から、インクジェットインク組成物全体に対して０．００２〜０．４質量％であることが好ましく、０．０２１〜０．１５０質量％であることがより好ましく、０．０２５〜０．１２０質量％であることが更により好ましい。
【００７８】
上記重合禁止剤として、フェノチアジン類重合禁止剤を用いる場合は、その含有量は特に限定されない。中でも、上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を効率的に抑え、且つインクの硬化性が良好な点から、インクジェットインク組成物全体に対して０．００１〜０．２質量％であることが好ましく、０．０１〜０．１質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．０５質量％であることが更により好ましい。
また、上記重合禁止剤として、ニトロソアミン類重合禁止剤を用いる場合は、その含有量は特に限定されない。中でも、上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を効率的に抑え、且つインクの硬化性が良好な点から、インクジェットインク組成物全体に対して０．００１〜０．２質量％であることが好ましく、０．００２〜０．１質量％であることがより好ましく、０．００５〜０．０５質量％であることが更により好ましい。
フェノチアジン類重合禁止剤とニトロソアミン類重合禁止剤を組み合わせて用いる場合には、インク組成物中の重合禁止剤の含有割合を従来よりも低くした場合であっても、重合反応を充分に抑制することができる。このため、活性エネルギー線を照射した際には、光重合開始剤が効率よく機能するため、エチレン性不飽和二重結合の重合反応が充分に進行し、硬化性にも優れている。
【００７９】
（顔料分散液の製造方法）
本発明においてインクジェットインク用顔料分散液の製造方法は特に限定されないが、通常顔料分散工程を有するものである。
顔料分散工程は、例えば、分散媒として好適なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物に、顔料と、顔料分散剤と必要に応じて他の成分を加えて、ディゾルバー等で攪拌した後、ビーズミルを用いて、ジルコニアビーズ等で分散することが挙げられる。必要に応じて、ビーズ径が比較的大きめなジルコニアビーズ等を用いて上記分散の前に予備分散をしてもよい。得られた分散体を、必要に応じてメンブランフィルター等で濾過することにより、本発明のインクジェットインク用顔料分散液を得ることができる。
他の成分として、ポリアルキレンオキシド鎖及び／又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有する化合物を用いる場合には、当該化合物は顔料分散時に添加してもよく、顔料分散後に添加してもよく、いずれの場合でも、インクジェットインク組成物をインク吐出面に対する撥液性に優れたものとすることができる。
【００８０】
＜活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物＞
本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、前記本発明に係るインクジェットインク用顔料分散液と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする。
本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、前記本発明のインクジェットインク用顔料分散液を用いることにより常温保管時のみならず高温下においても長期間安定で、インク吐出面に対する撥液性に優れ、インクジェットの目詰まりが生じにくい。
【００８１】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、少なくとも、顔料と、顔料分散剤と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤とを含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有しても良いものである。
以下、このような本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の各成分について順に詳細に説明するが、顔料、顔料分散液、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物については、上記顔料分散剤におけるものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００８２】
（光重合開始剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において用いられる光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００８３】
光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００８４】
本発明において、光重合開始剤としては、重合反応を促進し、硬化性を向上する点から、中でも、アシルフォスフィンオキサイド類、α−ヒドロキシケトン類、及びα−アミノアルキルフェノン類よりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００８５】
アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（例えば、商品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製等）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（例えば、商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製等）等が挙げられる。
【００８６】
また、α−ヒドロキシケトン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（例えば、商品名：イルガキュア１２７、ＢＡＳＦ社製等）、２−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン（例えば、商品名：イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製等）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製等）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（例えば、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製等）等が挙げられる。
【００８７】
また、α−アミノアルキルフェノン類としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、商品名：イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製等）、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（例えば、商品名：イルガキュア３７９、ＢＡＳＦ社製等）等が挙げられる。
【００８８】
上記の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドや２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンは、酸素による重合阻害を発生し難いために、インクジェットで形成された薄膜の硬化性に特に有効である。
また、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンは内部硬化性に優れているため、厚膜での硬化性に特に有効である。特に、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドは活性エネルギー線に高感度で反応するため、インク組成物中１〜１２質量％、好ましくは２〜８質量％含有させるとよい。
また、本発明においては、アシルフォスフィンオキサイド類とα−ヒドロキシケトン類とα−アミノアルキルフェノン類とを組み合わせて使用することが、薄膜と厚膜両方の硬化性に優れ、活性エネルギー線に対して高感度かつ短時間で硬化させることができる点から好ましい。
【００８９】
また、上記光重合開始剤の中でも、光増感作用を有するもの（以下、「増感剤」と称する場合がある。）を用いることも好ましい。このような光重合開始剤を単独で、或いは他の光重合開始剤と組み合わせて用いることにより、ＬＥＤ光源等のような、単位時間当たりの照射エネルギーが低い光源を用いた場合であっても、インクジェットインク組成物を高感度且つ短時間で硬化することができる。
【００９０】
上記光増感作用を有する光重合開始剤としては、特に限定されない。例えば、芳香族ケトン類、アルキルアミン化合物、チオ化合物等が挙げられる。
芳香族ケトン類の具体例としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン（例えば、商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬社製等）、イソプロピルチオキサントン（例えば、商品名：Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  ＩＴＸ、ダブルボンドケミカル社製等）等が挙げられる。
アルキルアミン化合物の具体例としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（例えば、商品名：ＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ＥＤＢ、大同化成工業社製等）、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（例えば、商品名：ＥＡＢ−ＳＳ、大同化成工業社製等）等が挙げられる。
また、チオ化合物の具体例としては、例えば、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィド（例えば、商品名：ＳＰＥＥＤ  ＣＵＲＥ  ＢＭＳ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製等）、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、商品名：Ｍ、川口化学工業社製等）等が挙げられる。
増感剤としては、中でも、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィドからなる群より選択される１種類以上を用いることが好ましい。
【００９１】
本発明のインクジェットインク組成物においては、中でも、長波長域に吸収を持つアシルフォスフィンオキサイド類、その中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィドからなる群より選択される１種類以上とを組み合わせることにより、３８５ｎｍ、３９５ｎｍなどのＬＥＤ光源に対して高感度かつ短時間で硬化させることができる点で好ましい。
【００９２】
本発明において光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において光重合開始剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。中でも、硬化性と長期保存安定性を両立する点から、インクジェットインク組成物全体における、光重合開始剤の含有量が、２〜２０質量％であることが好ましく、４〜１５質量％であることがより好ましい。光重合開始剤を２種以上組み合わせて用いる場合には、光重合開始剤の合計の含有量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００９３】
（他の成分）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、前記顔料分散剤の項で例示したものの他、増感剤等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは重合禁止剤を含有することにより、保存安定性を更に向上することができる。
【００９４】
（活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の粘度及び表面張力）
本発明のインクジェットインク組成物の粘度は、インクジェットの吐出性、吐出安定性の点から、４０℃での粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
また、本発明のインクジェットインク組成物の表面張力は、インクジェットの吐出性、吐出安定性、基材へのレベリング性の点から、４０℃での表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００９５】
（活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物中の各成分の含有割合）
本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、インクジェットインク組成物全量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましい。有機顔料の場合、中でも、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましい。また、分散性と着色力を両立する点から、無機顔料の場合、中でも、１〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
インクジェットインク組成物において顔料分散剤の含有割合は、特に限定されず、顔料の種類によっても異なるが、顔料１００質量部に対して、顔料分散剤は、通常２０〜６０質量部であり、分散性及び分散安定性の点から、２５〜５５質量部が好ましく、３０〜５０質量部がより好ましい。
また、インクジェットインク組成物におけるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、特に限定されない。中でも、硬化性の点から、本発明のインクジェットインク組成物全体における上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量が、３０〜９５質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることが特に好ましい。
インクジェットインク組成物における顔料分散剤の含有量は特に限定されない。インクジェットインク組成物全体における顔料分散剤の含有量は、０．０２〜２４質量％であることが好ましく、中でも０．０３〜２０質量％であることが好ましく、０．０６〜１０質量％であることがより好ましい。顔料分散剤の含有量が少ないと立体保護層が形成されず顔料が凝集する恐れがある。また、含有量が多すぎると粘度が高くなる場合があり、吐出性が悪くなる恐れがある。
本発明のインクジェットインク組成物において、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体、前記共重合体のアルカリ金属塩、前記共重合体のアルカリ土類金属塩、前記共重合体のアンモニウム塩、及び前記共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上を含む顔料分散剤の含有量は特に限定されない。インクジェットインク組成物全体における当該共重合体等の含有量は、０．０２〜２４質量％であることが好ましく、中でも０．０３〜２０質量％であることが好ましく、０．０６〜１０質量％であることがより好ましい。該共重合体等の含有量が少ないと立体保護層が形成されず顔料が凝集する恐れがある。また、含有量が多すぎると粘度が高くなる場合があり、吐出性が悪くなる恐れがある。但し、上記顔料分散剤及び上記共重合体等の含有量はそれぞれ固形分換算である。
【００９６】
（活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の製造方法）
本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の製造方法は、特に限定されない。本発明のインクジェットインク用顔料分散液に、光重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等を加えて、均一になるまで攪拌することによりインクジェットインク組成物を得ることができる。
【００９７】
＜印刷物＞
本発明に係る印刷物は、被記録媒体上に、前記本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を硬化させて形成された層を有することを特徴とする。
本発明の印刷物は、保存安定性に優れ、且つ、硬化性にも優れた前記本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いることにより、再現性が良く、高品質なものとなる。
以下、本発明の印刷物について説明するが、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物については前述したとおりであるため、ここでの説明は省略する。
【００９８】
（被記録媒体）
本発明の印刷物において、被記録媒体は特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等、インク非吸収性樹脂や、合成紙、ガラス類、金属類、ゴムなどを挙げることができる。
【００９９】
（印刷物の製造方法）
上記印刷物の製造方法は特に限定されないが、被記録媒体上に、前記本発明に係るインクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、吐出されたインクジェットインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インクジェットインク組成物を硬化させる工程を含む、インクジェット記録方法を用いることが好ましい。
以下、上記各工程について説明する。
【０１００】
（１）被記録媒体上に、インクジェットインク組成物を吐出する工程
本工程では、通常、インクジェット方式により被記録媒体上に、インクジェットインク組成物を吐出する。インクジェット組成物を吐出して、所望の像を描画してもよいし、比較的広範囲にクリア層を形成してもよい。本発明においては、安定性に優れ、粘度の変化が少ない前記本発明に係るインクジェットインク組成物を用いるため、吐出安定性に優れる。
【０１０１】
（２）活性エネルギー線を照射して、インクジェットインク組成物を硬化させる工程
活性エネルギー線の線種は、上記光重合開始剤との組み合わせで、適宜選択されるものであり、特に制限されない。例えば、波長３６５ｎｍの紫外線等が好適に用いられる。
活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）等を用いることができ、特に制限されない。
インクジェットインク組成物が、被記録媒体に着弾後、直ちに活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表す。また、固形分の含有割合を記載していない顔料分散剤は、固形分１００質量％である。
【０１０３】
（参考例１：黄色顔料分散液の調製）
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＳＲ５０８、ｓａｒｔｏｍｅｒ製、不飽和二重結合当量１２１ｇ／ｅｑ、酸価０．０５質量％（アクリル酸換算））７４．２部に、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１６及び１８の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有し不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位１モルに対して１０〜６０モルのポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体、前記共重合体のアルカリ金属塩、前記共重合体のアルカリ土類金属塩、前記共重合体のアンモニウム塩、及び前記共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上を含む顔料分散剤（ｂｙｋＪＥＴ９１５０、ビックケミー社製、アミン価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約７０質量％）１０．７部を溶解させ、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５（ＰＹ１５５、クラリアント社製  イエロー顔料）１５部、フェノチアジン（ＴＤＰ、川口化学薬品社製）０．１部を加え、ペイントシェイカーで、１ｍｍ直径のジルコニアビーズを用いて顔料粒子径（メジアン径）が２００ｎｍ以下となるように分散し、参考例１の黄色顔料分散液を得た。粒子径は、大塚電子製  ＦＰＡＲ−１０００によって測定した。
【０１０４】
（参考例２：黄色顔料分散液の調製）
上記参考例１において、ＳＲ５０８の代わりに、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ、共栄社化学社製、不飽和二重結合当量２０８ｇ／ｅｑ、酸価０．００３質量％（アクリル酸換算））７４．２部を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例２の黄色顔料分散液を得た。
【０１０５】
（参考例３：黄色顔料分散液の調製）
上記参考例１において、ＳＲ５０８の代わりに、フェノキシエチルアクリレート（ＳＲ３３９Ａ、ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、不飽和二重結合当量１９２ｇ／ｅｑ、酸価０．０２質量％（アクリル酸換算））７４．２部を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例３の黄色顔料分散液を得た。
【０１０６】
（実施例４：黄色顔料分散液の調製）
上記参考例１において、ＳＲ５０８を７２．７部とした以外は、参考例１と同様にして分散液を得た後、当該分散液に、ポリアルキレンオキシド鎖を有し、片側末端にアミノ基を有する化合物（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ルーブリゾール社製（以下、Ｓ２００００と称する場合がある。））１．５部を加えて攪拌し、実施例４の黄色顔料分散液を得た。
【０１０７】
（比較例１：黄色顔料分散液の調製）
上記参考例１において、ＳＲ５０８を７７．４部とし、ｂｙｋＪＥＴ９１５０の代わりに、櫛型骨格を持つ塩基性顔料分散剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、ルーブリゾール社製、アミン価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、Ｓ２４０００と称する場合がある。））７．５部を用いた以外は、参考例１と同様にして、比較例１の黄色顔料分散液を得た。
【０１０８】
（比較例２：黄色顔料分散液の調製）
上記参考例１において、ＳＲ５０８を７７．４部とし、ｂｙｋＪＥＴ９１５０の代わりに、櫛型骨格を持つ塩基性顔料分散剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ルーブリゾール社製、アミン価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、Ｓ３２０００と称する場合がある。））７．５部を用いた以外は、参考例１と同様にして、比較例２の黄色顔料分散液を得た。
【０１０９】
（比較例３：黄色顔料分散液の調製）
上記参考例１において、ＳＲ５０８を７７．４部とし、ｂｙｋＪＥＴ９１５０の代わりに、櫛型骨格を持つ塩基性顔料分散剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００、ルーブリゾール社製、アミン価４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、Ｓ３３０００と称する場合がある。））７．５部を用いた以外は、参考例１と同様にして、比較例３の黄色顔料分散液を得た。
【０１１０】
（比較例４：黄色顔料分散液の調製）
上記参考例１において、ＳＲ５０８を７７．４部とし、ｂｙｋＪＥＴ９１５０の代わりに、櫛型骨格を持つ塩基性顔料分散剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００、ルーブリゾール社製、アミン価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、Ｓ３９０００と称する場合がある。））７．５部を用いた以外は、参考例１と同様にして、比較例４の黄色顔料分散液を得た。
【０１１１】
（比較例５：黄色顔料分散液の調製）
上記参考例１において、ＳＲ５０８を７７．４部とし、ｂｙｋＪＥＴ９１５０の代わりに、櫛型骨格を持つ塩基性顔料分散剤（ＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製、アミン価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．５部を用いた以外は、参考例１と同様にして、比較例５の黄色顔料分散液を得た。
【０１１２】
（比較例６：黄色顔料分散液の調製）
上記参考例１において、ＳＲ５０８を７７．４部とし、ｂｙｋＪＥＴ９１５０の代わりに、櫛型骨格を持つ塩基性顔料分散剤（ＰＢ８８１、味の素ファインテクノ社製、アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．５部を用いた以外は、参考例１と同様にして、比較例６の黄色顔料分散液を得た。
【０１１３】
（比較例７：黄色顔料分散液の調製）
上記参考例１において、ＳＲ５０８を７７．４部とし、ｂｙｋＪＥＴ９１５０の代わりに、櫛型骨格を持つ塩基性顔料分散剤（ｂｙｋ９０７６、ビックケミー社製、アミン価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．５部を用いた以外は、参考例１と同様にして、比較例７の黄色顔料分散液を得た。
【０１１４】
（比較例８：黄色顔料分散液の調製）
上記参考例１において、ＳＲ５０８を７７．４部とし、ｂｙｋＪＥＴ９１５０の代わりに、櫛型骨格を持つ酸性顔料分散剤（ｂｙｋ１４５、ビックケミー社製、アミン価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．５部を用いた以外は、参考例１と同様にして、比較例８の黄色顔料分散液を得た。
【０１１５】
（比較例９：黄色顔料分散液の調製）
上記参考例１において、ＳＲ５０８を５９．９部とし、ｂｙｋＪＥＴ９１５０の代わりに、櫛型骨格を持つ塩基性顔料分散剤（ｂｙｋ１６８、ビックケミー社製、アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約３０質量％）２５部を用いた以外は、参考例１と同様にして、比較例９の黄色顔料分散液を得た。
【０１１６】
＜分散液の経時安定性評価（１）＞
上記実施例４、参考例１〜３及び比較例１〜９で得られた黄色顔料分散液の粘度を、ＡｎｔｏｎＰａａｒ製ＡＭＶｎ粘度計を用いて４０℃の条件下で測定した。
また、上記実施例４、参考例１〜３及び比較例１〜９の黄色顔料分散液をそれぞれ５０ｃｃのガラス瓶にインク組成物を４０ｃｃ充填し、６０℃で７日間保管し、保管後の顔料分散液の粘度を上記と同様の方法で測定し、保管後の粘度の保管前の粘度に対する変化率を求め、分散液の経時安定性評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
［経時安定性評価基準］
Ａ：変化率が−５％以上＋５％未満であった。
Ｂ：変化率が５％以上１０％未満であった。
Ｃ：変化率が１０％以上２０％未満であった。
Ｄ：変化率が２０％以上であった。
経時安定性評価がＡであれば、当該顔料分散液は経時安定性が特に優れている。また、経時安定性評価がＢであれば、当該顔料分散液は実用上問題なく使用できる。
【０１１８】
＜インク吐出面に対する撥液性評価＞
上記実施例４、参考例１〜３及び比較例１〜９で得られた黄色顔料分散液をそれぞれ４０ｃｃと京セラ社製ノズル材料（ＳＵＳ４３０＋撥水膜）を５０ｃｃのガラス瓶に充填し、６０℃で７日間浸漬した。浸漬後、当該ノズル材料を取り出して４５度に傾けたときに分散体が流れ落ちる秒数を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１１９】
［撥液性評価基準］
Ａ：５秒未満で流れ落ちた。
Ｂ：５秒以上１０秒未満で流れ落ちた。
Ｃ：１０秒以上かかって流れ落ちた。
Ｄ：付着した。
撥液性評価がＡであれば、当該顔料分散液は撥液性が特に優れている。また、撥液性評価がＢであれば、当該顔料分散液は実用上問題なく使用できる。
【０１２０】
【表１】
0005649674.tif 000002
【０１２１】
表１の結果から、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を分散媒とし、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体、前記共重合体のアルカリ金属塩、前記共重合体のアルカリ土類金属塩、前記共重合体のアンモニウム塩、及び前記共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上を含む顔料分散剤を有する顔料分散液は、経時安定性及びインク吐出面に対する撥液性に優れていることがわかった。
中でも、ポリアルキレンオキシド鎖及び／又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有する化合物を含む実施例４の顔料分散液は、撥液性試験の結果が２〜３秒であり、参考例１〜３の３〜４秒よりも更に優れていることが明らかとなった。
【０１２２】
（参考例４：マゼンタ色顔料分散液の調製）
参考例１において、ｂｙｋＪＥＴ９１５０を９．４部とし、ＰＹ１５５の代わりに、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２（ＰＲ１２２，ＤＩＣ社製、マゼンタ色顔料）２２部とし、ＳＲ５０８の代わりにフェノキシエチルアクリレート（ＳＲ３３９Ａ、サートマー社製）６８．５部とした以外は、参考例１と同様にし、参考例４のマゼンタ色顔料分散液を得た。
【０１２３】
（参考例５：マゼンタ色顔料分散液の調製）
参考例４において、ＳＲ３３９Ａの代わりに、ＳＲ５０８を６８．５部とした以外は、参考例４と同様にし、参考例５のマゼンタ色顔料分散液を得た。
【０１２４】
（実施例７：マゼンダ色顔料分散液の調製）
実施例５において、ＳＲ３３９Ａを６６．３部とした以外は、実施例５と同様にして分散液を得た後、当該分散液に、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ルーブリゾール社製２．２部を加えて攪拌し、実施例７のマゼンタ色顔料分散液を得た。
【０１２５】
（実施例８：マゼンタ色顔料分散液の調製）
参考例４において、ＳＲ３３９Ａの代わりに、ＳＲ５０８を６６．３部とした以外は、参考例４と同様にして分散液を得た後、当該分散液に、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００  ２．２部を加えて攪拌し、実施例８のマゼンタ色顔料分散液を得た。
【０１２６】
（実施例９：マゼンタ色顔料分散液の調製）
実施例５において、ＳＲ３３９Ａの代わりに、ＳＲ５０８を６６．３部とした以外は、実施例５と同様にして分散液を得た後、当該分散液に、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、ルーブリゾール社製（以下、Ｓ９０００と称する場合がある。）を２．２部加えて攪拌し、実施例９のマゼンタ色顔料分散液を得た。
【０１２７】
（比較例１０：マゼンタ色顔料分散液の調製）
参考例４において、ｂｙｋＪＥＴ９１５０の代わりに、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００を１１部とし、ＳＲ３３９Ａの代わりに、ＳＲ５０８を６６．９部とした以外は、参考例４と同様にし、比較例１０のマゼンタ色顔料分散液を得た。
【０１２８】
実施例７〜９、参考例４〜５及び比較例１０のマゼンタ色顔料分散液についてそれぞれ、上記と同様の方法により、分散液の経時安定性評価（１）及び撥液性評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
0005649674.tif 000003
【０１３０】
表２の結果から、ＰＲ１２２を用いた顔料分散液においても、ＰＹ１５５を用いた顔料分散液と同様に、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を分散媒とし、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体、前記共重合体のアルカリ金属塩、前記共重合体のアルカリ土類金属塩、前記共重合体のアンモニウム塩、及び前記共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上を含む顔料分散剤を有する顔料分散液は、経時安定性及びインク吐出面に対する撥液性に優れていることがわかった。更に参考例４及び５と実施例７〜９との比較から、顔料分散剤として、ポリアルキレンオキシド鎖及び／又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有する化合物を含むことにより、インク吐出面に対する撥液性が更に向上することがわかった。
【０１３１】
（実施例１０：紫色顔料分散液の調製）
参考例１において、ｂｙｋＪＥＴ９１５０を９．４部とし、ＳＲ５０８を６６．３部とし、ＰＹ１５５の代わりに、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｒｅｔ１９（ＰＶ１９、クラリアント社製、紫色顔料）２２部とした以外は、参考例１と同様にして分散剤を得た後、当該分散剤に、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００を２．２部加えて攪拌し、実施例１０の紫色顔料分散液を得た。
【０１３２】
（実施例１１：青色顔料分散液の調製）
参考例１において、ｂｙｋＪＥＴ９１５０を６．８部とし、ＳＲ５０８を７９．９部とし、ＰＹ１５５の代わりに、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４（東洋インキ社製、シアン色顔料）１２部とした以外は、参考例１と同様にして分散剤を得た後、当該分散剤に、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００を１．２部加えて攪拌し、実施例１１の紫色顔料分散液を得た。
【０１３３】
（実施例１２：黒色顔料分散液の調製）
参考例１において、ｂｙｋＪＥＴ９１５０を６．８部とし、ＳＲ５０８を７９．９部とし、ＰＹ１５５の代わりに、カーボンブラック（ｄｅｇｕｓａ社製、黒色顔料）１２部とした以外は、参考例１と同様にして分散剤を得た後、当該分散剤に、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００を１．２部加えて攪拌し、実施例１２の紫色顔料分散液を得た。
【０１３４】
実施例１０〜１２の各顔料分散液についてそれぞれ、上記と同様の方法により、分散液の経時安定性評価（１）撥液性評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
0005649674.tif 000004
【０１３６】
（参考例６：活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の調製）
参考例３で得られた黄色顔料分散液に、エチレン性二重結合を有する化合物であるＮ−ビニルカプロラクタム（Ｖ−ＣＡＰ、ＩＳＰジャパン社製、）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチルアクリレート（Ｍ６００Ａ、共栄社化学社製、）、ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ２０モル変性体）（Ａ−ＢＰＥ−２０、新中村化学社製、）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ、共栄社化学社製、）、及びフェノキシエチルアクリレート（ＳＲ３３９Ａ、ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、）、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）と、重合禁止剤としてフェノチアジン（ＴＤＰ、川口化学薬品社製）、シリコン系界面活性剤（Ｔｅｇｏｒａｄ２３００）を下記表４の組成になるようにそれぞれ配合し、参考例６の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を得た。
なお、表４中、各成分は質量部で表される。
【０１３７】
（実施例１４〜２５：活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の調製）
参考例６において、参考例３の黄色顔料分散液の代わりに、実施例４の黄色顔料分散液を用いて、下記表４の組成となるように、各成分を配合し、参考例６と同様に実施例１４〜２５の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を得た。
なお、表４中のエチレン性二重結合を有する化合物及び重合禁止剤の略号は以下のとおりである。
ＴＢＣＨ：ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ＢＡＳＦ社製
ＦＡ−５１１ＡＳ：ジシクロペンテニルアクリレート、日立化成工業社製
ＥＣ−Ａ：エチルカルビトールアクリレート、共栄社化学社製
１，９−ＮＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート、共栄社化学社製
ＳＲ９００３：プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ｓａｒｔｏｍｅｒ社製
Ｖ＃３３５ＨＰ：テトラエチレングリコールジアクリレート、大阪有機化学社製
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学社製
ＳＲ２５７：ステアリルアクリレート、ｓａｒｔｏｍｅｒ社製
【０１３８】
（比較例１１：活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の調製）
参考例６において、参考例３の黄色顔料分散液の代わりに、比較例９の黄色顔料分散液用いて、下記表４の組成となるように、各成分を配合し、参考例６と同様に比較例１１の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を得た。
【０１３９】
（実施例２６〜２８：活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の調製）
参考例６において、参考例３の黄色顔料分散液の代わりに、実施例８のマゼンタ色顔料分散液、実施例１１の青色顔料分散液、及び実施例１２の黒色顔料分散液をそれぞれ用いて、下記表５の組成となるように、各成分を配合し、参考例６と同様に実施例２６〜２８の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を得た。なお、表５中、各成分は質量部で表される。
【０１４０】
＜分散液の経時安定性評価（２）＞
上記実施例１４〜２８、参考例６及び比較例１１で得られた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の粘度を、ＡｎｔｏｎＰａａｒ製ＡＭＶｎ粘度計を用いて４０℃の条件下で測定した。
また、上記実施例１４〜２８、参考例６及び比較例１１で得られた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物をそれぞれ５０ｃｃのガラス瓶にインク組成物を４０ｃｃ充填し、６０℃で４週間保管し、保管後のインク組成物の粘度を上記と同様の方法で測定し、保管後の粘度の保管前の粘度に対する変化率を求め、分散液の経時安定性評価を行った。評価基準は、上記分散液の経時安定性評価（１）と同じである。評価結果を表４及び５に示す。
【０１４１】
【表４】
0005649674.tif 000005
【０１４２】
【表５】
0005649674.tif 000006
【０１４３】
表４及び表５の結果から、本発明のインクジェットインク用顔料分散液を用いて得られた、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、インク吐出面に対する撥液性に優れ、また、長期間保管後においても粘度変化がほとんどなく、経時安定性に優れていることがわかった。