(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、又は（Ｉｅ）の化合物であって、
【化１】
0005808252.tif 000144
前記式中、
ＸはＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲを意味し、
Ｒはアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基を意味し、前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、及びヘテロシクロアルキル基は、置換されていてもよく、
Ａは−ＮＲ6Ｒ7、又は−Ｐ（Ｏ）Ｒ8Ｒ9を意味し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、
・アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、及びヘテロシクロアルキル基は、置換されていてもよく、
・式−（Ｓｐ）x1−［ＰＧ’］xのスペーサを経て結合された架橋性または重合性基、
を意味し、
前記式中、
Ｓｐは架橋単位を意味し、当該架橋単位は、−Ａｒ−、−ＡｒＹ−、−ＹＡｒ−、−ＹＡｒ（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＹＣＲ26Ｒ27）n−または−（ＣＲ26Ｒ27Ｙ）n−からなる群から選択され、前記式中、ＹはＮＲ5、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏを意味し、さらに、Ｒ5はＨ、場合により少なくとも１個のＣ1−Ｃ18−アルキル基またはＣ1−Ｃ18−アルコキシ基で置換されたＣ6−Ｃ18−アリール基、場合により−Ｏ−で中断されたＣ1−Ｃ18−アルキル基を意味し、
Ｒ26およびＲ27は、互いに独立して、水素、フッ素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基であり、
ｎは１〜２０の整数であり、
Ａｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、これらは場合により置換されていてよく、
ＰＧ’は架橋性または重合性基を意味し、当該架橋性または重合性基は、−Ｃ（Ｒ44）＝ＣＨ2、−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ46）＝ＣＨ2、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ≡Ｃ、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2、Ｃ5−Ｃ8−シクロアルケニル基、場合により置換または非置換の５〜３０個のＣ原子を有するビシクロアルケニル基、
【化２】
0005808252.tif 000145
［前記式中、ｓは１〜６の整数を意味し、ｍ１は１〜６の整数を意味し、Ｒ6は水素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基を意味する］から選択された基であり
Ｒ44は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ45は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ46は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはＣ6−Ｃ12−アリール基を意味し、または
ＰＧ’は、重合性基
【化３】
0005808252.tif 000146
［前記式中、ＡＨＧは場合により置換されていてよい芳香族基またはヘテロ芳香族基である］から得られる基であり、
ｘ１は０または１を意味し、
ｘは１〜４の整数を意味し、ここで、前記基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つは少なくとも２個の炭素原子を含んでおり、
または
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、
・ＯＲ22
を意味し、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、
・アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、及びヘテロシクロアルキル基は、置換されていてもよく、
・式−（Ｓｐ）x1−［ＰＧ’］xのスペーサを経て結合された架橋性または重合性基
前記式中、
Ｓｐは架橋単位を意味し、当該架橋単位は、−Ａｒ−、−ＡｒＹ−、−ＹＡｒ−、−ＹＡｒ（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＹＣＲ26Ｒ27）n−または−（ＣＲ26Ｒ27Ｙ）n−からなる群から選択され、前記式中、ＹはＮＲ5、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏを意味し、さらに、Ｒ5はＨ、場合により少なくとも１個のＣ1−Ｃ18−アルキル基またはＣ1−Ｃ18−アルコキシ基で置換されたＣ6−Ｃ18−アリール基、場合により−Ｏ−で中断されたＣ1−Ｃ18−アルキル基を意味し、
Ｒ26およびＲ27は、互いに独立して、水素、フッ素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基であり、
ｎは１〜２０の整数であり、
Ａｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、これらは場合により置換されていてよく、
ＰＧ’は架橋性または重合性基を意味し、当該架橋性または重合性基は、−Ｃ（Ｒ44）＝ＣＨ2、−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ46）＝ＣＨ2、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ≡Ｃ、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2、Ｃ5−Ｃ8−シクロアルケニル基、場合により置換または非置換の５〜３０個のＣ原子を有するビシクロアルケニル基、
【化４】
0005808252.tif 000147
［前記式中、ｓは１〜６の整数を意味し、ｍ１は１〜６の整数を意味し、Ｒ6は水素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基を意味する］から選択された基であり、
Ｒ44は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ45は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ46は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはＣ6−Ｃ12−アリール基を意味し、または
ＰＧ’は、重合性基
【化５】
0005808252.tif 000148
［前記式中、ＡＨＧは場合により置換されていてよい芳香族基またはヘテロ芳香族基である］
から得られる基であり、
ｘ１は０または１を意味し、
ｘは１〜４の整数を意味し、
・基Ａまたは、
・メトキシ基、フェニルオキシ基、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、ハロゲン、ＣＮ、ＳｉＲ19Ｒ20Ｒ21（この場合、Ｒ19、Ｒ20、及びＲ21は相互に独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、又はフェニル基である）、ＮＲ19Ｒ20（この場合、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれＣ6−Ｃ30−アリール基を意味する）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1−Ｃ4−アルキル基、及びＰ（Ｏ）Ｐｈ2からなる群から選択される供与体または受容体機能を有する基
を意味し、
ｎ、ｍは、互いに独立して、０、１、２、３を意味し、
Ｒ6、Ｒ7はＮ原子と共に、非置換または、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、及びヘテロシクロアルキル基は、置換されていてもよく、およびメトキシ基、フェニルオキシ基、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、ハロゲン、ＣＮ、ＳｉＲ19Ｒ20Ｒ21（この場合、基Ｒ19、Ｒ20、及びＲ21は相互に独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、又はフェニル基である）、ＮＲ19Ｒ20（この場合、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれＣ6−Ｃ30−アリール基を意味する）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1−Ｃ4−アルキル基、及びＰ（Ｏ）Ｐｈ2からなる群から選択される供与体または受容体機能を有する基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよいおよび／または３〜１０個の環原子を有する１つ以上のさらに別の環式基と環縮合されていてよい３〜１０個の環原子を有する環式基を形成し（この場合、環縮合された基は非置換または、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、及びヘテロシクロアルキル基は、置換されていてもよく）、
・式−（Ｓｐ）x1−［ＰＧ’］xのスペーサを経て結合された架橋性または重合性基
前記式中、
Ｓｐは架橋単位を意味し、当該架橋単位は、−Ａｒ−、−ＡｒＹ−、−ＹＡｒ−、−ＹＡｒ（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＹＣＲ26Ｒ27）n−または−（ＣＲ26Ｒ27Ｙ）n−からなる群から選択され、前記式中、ＹはＮＲ5、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏを意味し、さらに、Ｒ5はＨ、場合により少なくとも１個のＣ1−Ｃ18−アルキル基またはＣ1−Ｃ18−アルコキシ基で置換されたＣ6−Ｃ18−アリール基、場合により−Ｏ−で中断されたＣ1−Ｃ18−アルキル基を意味し、
Ｒ26およびＲ27は、互いに独立して、水素、フッ素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基であり、
ｎは１〜２０の整数であり、
Ａｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、これらは場合により置換されていてよく、
ＰＧ’は架橋性または重合性基を意味し、当該架橋性または重合性基は、−Ｃ（Ｒ44）＝ＣＨ2、−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ46）＝ＣＨ2、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ≡Ｃ、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2、Ｃ5−Ｃ8−シクロアルケニル基、場合により置換または非置換の５〜３０個のＣ原子を有するビシクロアルケニル基、
【化６】
0005808252.tif 000149
［前記式中、ｓは１〜６の整数を意味し、ｍ１は１〜６の整数を意味し、Ｒ6は水素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基を意味する］から選択された基であり、
Ｒ44は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ45は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ46は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはＣ6−Ｃ12−アリール基を意味し、または
ＰＧ’は、重合性基
【化７】
0005808252.tif 000150
［前記式中、ＡＨＧは場合により置換されていてよい芳香族基またはヘテロ芳香族基である］
から得られる基であり、
ｘ１は０または１を意味し、
ｘは１〜４の整数を意味し、および
・メトキシ基、フェニルオキシ基、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、ハロゲン、ＣＮ、ＳｉＲ19Ｒ20Ｒ21（この場合、基Ｒ19、Ｒ20、及びＲ21は相互に独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、又はフェニル基である）、ＮＲ19Ｒ20（この場合、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれＣ6−Ｃ30−アリール基を意味する）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1−Ｃ4−アルキル基、及びＰ（Ｏ）Ｐｈ2からなる群から選択される供与体または受容体機能を有する基
を意味し、
Ｒ22は、互いに独立して、
・基ＯＲ28で置換された、もしくは非置換の、ＳｉＲ23Ｒ24Ｒ25、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基、前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、及びヘテロシクロアルキル基は、置換されていてもよく、
・式−（Ｓｐ）x1−［ＰＧ’］xのスペーサを経て結合された架橋性または重合性基
を意味し、
前記式中、
Ｓｐは架橋単位を意味し、当該架橋単位は、−Ａｒ−、−ＡｒＹ−、−ＹＡｒ−、−ＹＡｒ（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＹＣＲ26Ｒ27）n−または−（ＣＲ26Ｒ27Ｙ）n−からなる群から選択され、前記式中、ＹはＮＲ5、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏを意味し、さらに、Ｒ5はＨ、場合により少なくとも１個のＣ1−Ｃ18−アルキル基またはＣ1−Ｃ18−アルコキシ基で置換されたＣ6−Ｃ18−アリール基、場合により−Ｏ−で中断されたＣ1−Ｃ18−アルキル基を意味し、
Ｒ26およびＲ27は、互いに独立して、水素、フッ素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基であり、
ｎは１〜２０の整数であり、
Ａｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、これらは場合により置換されていてよく、
ＰＧ’は架橋性または重合性基を意味し、当該架橋性または重合性基は、−Ｃ（Ｒ44）＝ＣＨ2、−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ46）＝ＣＨ2、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ≡Ｃ、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2、Ｃ5−Ｃ8−シクロアルケニル基、場合により置換または非置換の５〜３０個のＣ原子を有するビシクロアルケニル基、
【化８】
0005808252.tif 000151
［前記式中、ｓは１〜６の整数を意味し、ｍ１は１〜６の整数を意味し、Ｒ6は水素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基を意味する］から選択された基であり、
Ｒ44は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ45は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ46は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはＣ6−Ｃ12−アリール基を意味し、または
ＰＧ’は、重合性基
【化９】
0005808252.tif 000152
から得られる基であり、前記式中、ＡＨＧは場合により置換されていてよい芳香族基またはヘテロ芳香族基であり、
ｘ１は０または１を意味し、
ｘは１〜４の整数を意味し、
Ｒ28は、互いに独立して、
・ＳｉＲ23Ｒ24Ｒ25、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基、前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、及びヘテロシクロアルキル基は、置換されていてもよく、
・式−（Ｓｐ）x1−［ＰＧ’］xのスペーサを経て結合された架橋性または重合性基
を意味し、
前記式中、
Ｓｐは架橋単位を意味し、当該架橋単位は、−Ａｒ−、−ＡｒＹ−、−ＹＡｒ−、−ＹＡｒ（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＹＣＲ26Ｒ27）n−または−（ＣＲ26Ｒ27Ｙ）n−からなる群から選択され、前記式中、ＹはＮＲ5、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏを意味し、さらに、Ｒ5はＨ、場合により少なくとも１個のＣ1−Ｃ18−アルキル基またはＣ1−Ｃ18−アルコキシ基で置換されたＣ6−Ｃ18−アリール基、場合により−Ｏ−で中断されたＣ1−Ｃ18−アルキル基を意味し、
Ｒ26およびＲ27は、互いに独立して、水素、フッ素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基であり、
ｎは１〜２０の整数であり、
Ａｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、これらは場合により置換されていてよく、
ＰＧ’は架橋性または重合性基を意味し、当該架橋性または重合性基は、−Ｃ（Ｒ44）＝ＣＨ2、−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ46）＝ＣＨ2、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ≡Ｃ、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2、Ｃ5−Ｃ8−シクロアルケニル基、場合により置換または非置換の５〜３０個のＣ原子を有するビシクロアルケニル基、
【化１０】
0005808252.tif 000153
［前記式中、ｓは１〜６の整数を意味し、ｍ１は１〜６の整数を意味し、Ｒ6は水素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基を意味する］から選択された基であり、
Ｒ44は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ45は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ46は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはＣ6−Ｃ12−アリール基を意味し、または
ＰＧ’は、重合性基
【化１１】
0005808252.tif 000154
［前記式中、ＡＨＧは場合により置換されていてよい芳香族基またはヘテロ芳香族基である］
から得られる基であり、
ｘ１は０または１を意味し、
ｘは１〜４の整数を意味し、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、互いに独立して、
・アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基、前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、及びヘテロシクロアルキル基は、置換されていてもよく、
・式−（Ｓｐ）x1−［ＰＧ’］xのスペーサを経て結合された架橋性または重合性基
を意味し、
前記式中、
Ｓｐは架橋単位を意味し、当該架橋単位は、−Ａｒ−、−ＡｒＹ−、−ＹＡｒ−、−ＹＡｒ（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＹＣＲ26Ｒ27）n−または−（ＣＲ26Ｒ27Ｙ）n−からなる群から選択され、前記式中、ＹはＮＲ5、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏを意味し、さらに、Ｒ5はＨ、場合により少なくとも１個のＣ1−Ｃ18−アルキル基またはＣ1−Ｃ18−アルコキシ基で置換されたＣ6−Ｃ18−アリール基、場合により−Ｏ−で中断されたＣ1−Ｃ18−アルキル基を意味し、
Ｒ26およびＲ27は、互いに独立して、水素、フッ素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基であり、
ｎは１〜２０の整数であり、
Ａｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、これらは場合により置換されていてよく、
ＰＧ’は架橋性または重合性基を意味し、当該架橋性または重合性基は、−Ｃ（Ｒ44）＝ＣＨ2、−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ46）＝ＣＨ2、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ≡Ｃ、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2、Ｃ5−Ｃ8−シクロアルケニル基、場合により置換または非置換の５〜３０個のＣ原子を有するビシクロアルケニル基、
【化１２】
0005808252.tif 000155
［前記式中、ｓは１〜６の整数を意味し、ｍ１は１〜６の整数を意味し、Ｒ6は水素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基を意味する］から選択された基であり、
Ｒ44は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ45は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ46は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはＣ6−Ｃ12−アリール基を意味し、または
ＰＧ’は、重合性基
【化１３】
0005808252.tif 000156
［前記式中、ＡＨＧは場合により置換されていてよい芳香族基またはヘテロ芳香族基である］
から得られる基であり、
ｘ１は０または１を意味し、
ｘは１〜４の整数を意味する、
化合物であるか
または
前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、及び／又は（Ｉｅ）の２つの単位が、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ8Ｈ16−、−Ｃ9Ｈ18−、−ＣＨ（Ｃ8Ｈ17）ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4（ＣＦ2）8Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−１，４−（ＣＨ2）2−フェニル−（ＣＨ2）2−、−１，３−（ＣＨ2）2−フェニル−（ＣＨ2）2−、−１，４−フェニル−、−１，３−フェニル−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）−Ｏ−、−Ｏ−からなる群から選択されている橋かけを経て互いに橋かけされている（この場合、この橋かけは前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、及び／又は（Ｉｅ）においてそれぞれＲ2の代わりにＳｉ原子に結合されている、前記化合物。
【請求項２】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）の化合物であって、
【化１４】
0005808252.tif 000157
前記式中、
ＸはＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲを意味し、
Ｒはアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基を意味し、前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、及びヘテロシクロアルキル基は、置換されていてもよく、
Ａは−ＮＲ6Ｒ7、又は−Ｐ（Ｏ）Ｒ8Ｒ9を意味し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基、前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、及びヘテロシクロアルキル基は、置換されていてもよく、（この場合、基Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも１つはアリール基またはヘテロアリール基を意味する）を意味し、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、
・アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、及びヘテロシクロアルキル基は、置換されていてもよく、
・基Ａまたは
・メトキシ基、フェニルオキシ基、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、ハロゲン、ＣＮ、ＳｉＲ19Ｒ20Ｒ21（この場合、基Ｒ19、Ｒ20、及びＲ21は相互に独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、又はフェニル基である）、ＮＲ19Ｒ20（この場合、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれＣ6−Ｃ30−アリール基を意味する）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1−Ｃ4−アルキル基、及びＰ（Ｏ）Ｐｈ2からなる群から選択される供与体または受容体機能を有する基
を意味し、
ｎ、ｍは、互いに独立して、０、１、２、３を意味し、
Ｒ6、Ｒ7はＮ原子と共に、非置換または、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、及びヘテロシクロアルキル基は、置換されていてもよく、およびメトキシ基、フェニルオキシ基、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、ハロゲン、ＣＮ、ＳｉＲ19Ｒ20Ｒ21（この場合、基Ｒ19、Ｒ20、及びＲ21は相互に独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、又はフェニル基である）、ＮＲ19Ｒ20（この場合、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれＣ6−Ｃ30−アリール基を意味する）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1−Ｃ4−アルキル基、及びＰ（Ｏ）Ｐｈ2からなる群から選択される供与体または受容体機能を有する基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよいおよび／または３〜１０個の環原子を有する１つ以上のさらに別の環式基と環縮合されていてよい３〜１０個の環原子を有する環式基を形成し（この場合、環縮合された基は非置換または、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、及びヘテロシクロアルキル基は、置換されていてもよく、およびメトキシ基、フェニルオキシ基、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、ハロゲン、ＣＮ、ＳｉＲ19Ｒ20Ｒ21（この場合、基Ｒ19、Ｒ20、及びＲ21は相互に独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、又はフェニル基である）、ＮＲ19Ｒ20（この場合、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれＣ6−Ｃ30−アリール基を意味する）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1−Ｃ4−アルキル基、及びＰ（Ｏ）Ｐｈ2からなる群から選択される供与体または受容体機能を有する基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよい）、
Ｒ8、Ｒ9、およびＲ11は、互いに独立して、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基を意味し、前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、及びヘテロシクロアルキル基は、置換されていてもよい、前記化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物であって、
Ｒ1および／またはＲ2および／またはＲ3は一般式（Ｉｉ）および／または（Ｉｉ＊）
【化１５】
0005808252.tif 000158
の芳香族単位を意味し、
前記式中、Ｒ4、Ｒ5、Ａ、Ｘ、ｎおよびｍは請求項１の場合と同じ意味を有する、前記化合物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物であって、
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24またはＲ25またはＲ28のうちの少なくとも１つは、互いに独立して、
式−（Ｓｐ）x1−［ＰＧ’］xのスペーサを経て結合された重合性または架橋性基を意味し、
前記式中、
Ｓｐは架橋単位を意味し、当該架橋単位は、−Ａｒ−、−ＡｒＹ−、−ＹＡｒ−、−ＹＡｒ（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＹＣＲ26Ｒ27）n−または−（ＣＲ26Ｒ27Ｙ）n−からなる群から選択され、前記式中、ＹはＮＲ5、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏを意味し、さらに、Ｒ5はＨ、場合により少なくとも１個のＣ1−Ｃ18−アルキル基またはＣ1−Ｃ18−アルコキシ基で置換されたＣ6−Ｃ18−アリール基、場合により−Ｏ−で中断されたＣ1−Ｃ18−アルキル基を意味し、
Ｒ26およびＲ27は、互いに独立して、水素、フッ素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基であり、
ｎは１〜２０の整数であり、
Ａｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、これらは場合により置換されていてよく、
ＰＧ’は架橋性または重合性基を意味し、当該架橋性または重合性基は、−Ｃ（Ｒ44）＝ＣＨ2、−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ46）＝ＣＨ2、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ≡Ｃ、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2、Ｃ5−Ｃ8−シクロアルケニル基、場合により置換または非置換の５〜３０個のＣ原子を有するビシクロアルケニル基、
【化１６】
0005808252.tif 000159
［前記式中、ｓは１〜６の整数を意味し、ｍ１は１〜６の整数を意味し、Ｒ6は水素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基を意味する］から選択された基であり、
Ｒ44は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ45は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ46は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはＣ6−Ｃ12−アリール基を意味し、または
ＰＧ’は、重合性基
【化１７】
0005808252.tif 000160
［前記式中、ＡＨＧは場合により置換されていてよい芳香族基またはヘテロ芳香族基である］
から得られる基であり、
ｘ１は０または１を意味し、
ｘは１〜４の整数を意味する、
前記化合物。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物であって、
基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3から選択される少なくとも１つの基は、互いに独立して、
・式−（Ｓｐ）x1−［ＰＧ’］xのスペーサを経て結合された重合性または架橋性基
を意味し、
前記式中、
Ｓｐは架橋単位を意味し、−Ａｒ−、−ＡｒＹ−、−ＹＡｒ−、−ＹＡｒ（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＹＣＲ26Ｒ27）n−または−（ＣＲ26Ｒ27Ｙ）n−からなる群から選択され、前記式中、ＹはＮＲ5、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏを意味し、さらに、Ｒ5はＨ、場合により少なくとも１個のＣ1−Ｃ18−アルキル基またはＣ1−Ｃ18−アルコキシ基で置換されたＣ6−Ｃ18−アリール基、場合により−Ｏ−で中断されたＣ1−Ｃ18−アルキル基を意味し、
Ｒ26およびＲ27は、互いに独立して、水素、フッ素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基であり、
ｎは１〜２０の整数であり、
Ａｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、これらは場合により置換されていてよく、
ＰＧ’は架橋性または重合性基を意味し、当該架橋性または重合性基は、−Ｃ（Ｒ44）＝ＣＨ2、−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ46）＝ＣＨ2、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ≡Ｃ、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2、Ｃ5−Ｃ8−シクロアルケニル基、場合により置換または非置換の５〜３０個のＣ原子を有するビシクロアルケニル基、
【化１８】
0005808252.tif 000161
［前記式中、ｓは１〜６の整数を意味し、ｍ１は１〜６の整数を意味し、Ｒ6は水素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基を意味する］から選択された基であり、
Ｒ44は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ45は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ46は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはＣ6−Ｃ12−アリール基を意味し、または
ＰＧ’は、重合性基
【化１９】
0005808252.tif 000162
［前記式中、ＡＨＧは場合により置換されていてよい芳香族基またはヘテロ芳香族基である］
から得られる基であり、
ｘ１は０または１を意味し、
ｘは１〜４の整数を意味する、
前記化合物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、又は（Ｉｅ）の化合物を製造するための方法であって、
残基および基たるＲ、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3、Ａおよび、存在している限りで、Ｒ4およびＲ5を、
式（ＩＩ）
【化２０】
0005808252.tif 000163
［式中、ＸはＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲまたはＮＨまたはＰＨまたはＰＰｈを意味する］の基礎骨格中に、
以下の変法ａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）、すなわち
変法ａ）
ｉａ）  基Ｒ4、Ｒ5、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの導入に適した先駆化合物の製造、
ｉｉａ）  基Ｒの組み入れ、
ｉｉｉａ）  存在する限りで基Ｒ4、Ｒ5ならびに基ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの組み入れ、
または
変法ｂ）
ｉｂ）  基Ｒの組み入れ、
ｉｉｂ）  基Ｒ4、Ｒ5、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの導入に適した先駆化合物の製造、
ｉｉｉｂ）  存在する限りで基Ｒ4、Ｒ5ならびに基ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの組み入れ、
または
変法ｃ）
ｉｃ）  基Ｒ4、Ｒ5、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの導入に適した先駆化合物の製造、
ｉｉｃ）  存在する限りで基Ｒ4、Ｒ5ならびに基ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの組み入れ、
ｉｉｉｃ）  基Ｒの組み入れ、
または
変法ｄ）前記式（ＩＩ）においてＸがＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲを意味する場合には、
ｉｄ）  基Ｒ4、Ｒ5、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの導入に適した先駆化合物の製造、
ｉｉｄ）  存在する限りで基Ｒ4、Ｒ5ならびに基ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの組み入れ、
のいずれか１つの変法に従って組み入れる、前記製造方法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、又は（Ｉｅ）の化合物を有する有機エレクトロニクスにおける液体加工用途向け配合物。
【請求項８】
請求項１、３から５までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、又は（Ｉｅ）の少なくとも１つの化合物を架橋または重合された形で含む架橋または重合された材料を製造するための方法であって、
以下のステップ、すなわち
（Ａ）  一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、又は（Ｉｅ）の架橋性または重合性化合物を製造するステップ、前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25またはＲ28のうちの少なくとも１つは、式−（Ｓｐ）x1−［ＰＧ’］xのスペーサを経て結合された架橋性または重合性基を意味し、
前記式中、
Ｓｐは架橋単位を意味し、−Ａｒ−、−ＡｒＹ−、−ＹＡｒ−、−ＹＡｒ（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＹＣＲ26Ｒ27）n−または−（ＣＲ26Ｒ27Ｙ）n−からなる群から選択され、前記式中、ＹはＮＲ5、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏを意味し、さらに、Ｒ5はＨ、場合により少なくとも１個のＣ1−Ｃ18−アルキル基またはＣ1−Ｃ18−アルコキシ基で置換されたＣ6−Ｃ18−アリール基、場合により−Ｏ−で中断されたＣ1−Ｃ18−アルキル基を意味し、
Ｒ26およびＲ27は、互いに独立して、水素、フッ素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基であり、
ｎは１〜２０の整数であり、
Ａｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、これらは場合により置換されていてよく、
ＰＧ’は架橋性または重合性基を意味し、当該架橋性または重合性基は、−Ｃ（Ｒ44）＝ＣＨ2、−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ46）＝ＣＨ2、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ≡Ｃ、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2、Ｃ5−Ｃ8−シクロアルケニル基、場合により置換または非置換の５〜３０個のＣ原子を有するビシクロアルケニル基、
【化２１】
0005808252.tif 000164
［前記式中、ｓは１〜６の整数を意味し、ｍ１は１〜６の整数を意味し、Ｒ6は水素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基を意味する］から選択された基であり、
Ｒ44は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ45は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ46は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはＣ6−Ｃ12−アリール基を意味し、または
ＰＧ’は、重合性基
【化２２】
0005808252.tif 000165
［前記式中、ＡＨＧは場合により置換されていてよい芳香族基またはヘテロ芳香族基である］
から得られる基であり、
ｘ１は０または１を意味し、
ｘは１〜４の整数を意味し、および
（Ｂ）  ステップ（Ａ）で得られた一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、又は（Ｉｅ）の化合物を架橋または重合させるステップ、
を含む、前記方法。
【請求項９】
請求項１、３から５までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、又は（Ｉｅ）の単位を架橋または重合された形で含む、架橋または重合された材料。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、又は（Ｉｅ）の化合物または請求項９に記載の材料を有する、有機エレクトロニクス。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、又は（Ｉｅ）の少なくとも１つの化合物または請求項９に記載の材料を含む、有機発光ダイオード。
【請求項１２】
式（Ｉａ）の化合物が、以下の式（３）
【化２３】
0005808252.tif 000166
である、請求項１１に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１３】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、又は（Ｉｅ）の少なくとも１つの化合物または請求項９に記載の材料を含む発光層。
【請求項１４】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、又は（Ｉｅ）の少なくとも１つの化合物または請求項９に記載の材料を含む正孔／励起子用ブロック層。
【請求項１５】
請求項１１または１２に記載の少なくとも１つの有機発光ダイオードを含む、定置型ディスプレイ、移動型ディスプレイ、照明装置、キーボード、衣類、家具、壁紙からなる群から選択される、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）または（Ｉ＊）のカルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびジシリルベンゾホスホールから選択されたシリル置換およびヘテロ原子置換された化合物、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の該化合物の有機エレクトロニクス好ましくは有機発光ダイオードへの使用、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の少なくとも１つの化合物を含む有機発光ダイオード、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の少なくとも１つの化合物を含む発光層、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の少なくとも１つの化合物を含む正孔／励起子用ブロック層ならびに、本発明による少なくとも１つの有機発光ダイオードを含む、定置型ディスプレイ、移動型ディスプレイ、照明ユニット、キーボード、衣類、家具および壁紙からなる群から選択された装置に関する。
【０００２】
有機エレクトロニクスは、ポリマーまたは低分子有機化合物を有する電子回路を使用するエレクトロニクスの一部分領域である。有機エレクトロニクスの使用領域は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）へのポリマーまたは低分子有機化合物の使用であり、有機ソーラーセル（有機太陽電池）への使用、ならびにスイッチング素子たとえば有機トランジスタたとえば有機ＦＥＴおよび有機ＴＦＴへの使用である。
【０００３】
したがって、適切な新規有機材料の使用により、有機エレクトロニクスをベースとするさまざまな新型のデバイスたとえばディスプレー、センサ、トランジスタ、データ記憶装置または太陽電池を供することが可能である。これにより、薄くて軽くかつ柔軟でしかも低コストで製造可能な新たなアプリケーションの開発が可能である。
【０００４】
本出願記載の好ましい適用領域は、有機発光ダイオードへの低分子有機化合物の使用である。
【０００５】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）では、電流によって励起されると光を発する材料の特性が利用される。ＯＬＥＤは、特にフラットディスプレイ製造の点で、陰極線管および液晶ディスプレーに代わるものとして興味深いものである。非常にコンパクトな構造と固有な低電流消費とによって、ＯＬＥＤを含む装置は、とりわけモバイル使用、たとえば携帯電話、ラップトップ等への使用ならびに照明に適している。
【０００６】
ＯＬＥＤの機能態様の基本原理ならびにＯＬＥＤの適切な構造システム（層）はたとえば国際公開第２００５／１１３７０４号および同所に引用された文献に挙げられている。
【０００７】
発光材料（発光体）として、蛍光発光材料（蛍光発光体）のほかに、リン光発光材料（リン光発光体）を使用することが可能である。リン光発光体とは、通例、一重項発光を示す蛍光発光体と異なり、三重項発光を示す金属有機錯体である（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏｗ  ｅｔ．ａｌ．，  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，７５，４〜６）。量子力学的理由から、リン光発光体を使用する場合には、４倍までに及ぶ量子効率、エネルギー効率および出力効率が可能である。
【０００８】
特に興味深いのは、長期作動寿命、優れた効率、温度負荷に対する高度の安定性を有すると共に使用・運転電圧の低い有機発光ダイオードである。
【０００９】
上記の特性を実際に実現するには、適切な発光体材料を供することが必要であるだけでなく、その他のＯＬＥＤ要素（相補型材料）も適切なデバイス構成によって互いに適合されていなければならない。こうしたデバイス構成は、たとえば、本来の発光体が分散された形で存在する特別なマトリックス材料を含んでいてよい。さらに、こうした構成はブロック材料を含んでいてよく、その際、デバイス構成中に正孔ブロック体、励起子ブロック体および／または電子ブロック体が存在していてよい。その他にまたは別法として、デバイス構成はさらに、正孔注入材料および／または電子注入材料および／または電荷輸送材料たとえば正孔伝導材料および／または電子伝導材料を有していてよい。この場合、本来の発光体と組み合わせて使用される上記材料の選択は、とりわけ、ＯＬＥＤの効率ならびに寿命および使用・運転電圧に大きな影響を有している。
【００１０】
従来の技術において、ＯＬＥＤのさまざまな層に使用するために、数多くの種々異なった材料が提案されている。
【００１１】
米国公開第２００８／０１７１２２７  Ａ１号は式（Ｉ）のシラニルアミン系化合物ならびに該シラニルアミン系化合物を含むＯＬＥＤに関する。
【００１２】
【化１】
0005808252.tif 000002
【００１３】
２個のシラン基および２個またはそれ以上のカルバゾール基を有する上記シラニルアミン系化合物は、電気的安定性、優れた電荷輸送性および高いガラス転移温度を有しており、正孔注入材料、正孔輸送材料および／または発光材料として使用することが可能である。
【００１４】
欧州公開第１９２１０８２  Ａ１号は、式（Ｉ）のシラニルアミン系化合物ならびに式（Ｉ）のシラニルアミン系化合物を含む有機発光ダイオードに関する。
【００１５】
【化２】
0005808252.tif 000003
【００１６】
式（Ｉ）の上記シラニルアミン系化合物は、正孔注入層、正孔輸送層または、正孔注入ならびに正孔輸送の双方の特性を有する単一層として使用することができる。さらに、式（Ｉ）の上記シラニル系化合物は、付加的にリン光発光または蛍光発光材料を含んでいてよい発光層に使用することが可能である。
【００１７】
日本国公開第２００６−３２１７５０  Ａ号は、芳香族化合物たとえば式（１−１）のジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体またはカルバゾール誘導体に関する。
【００１８】
【化３】
0005808252.tif 000004
【００１９】
式（１−１）の上記化合物は、日本国公開第２００６−３２１７５０  Ａ号によれば、医薬用の中間生成物、電荷輸送材料または蛍光発光材料として使用することが可能である。
【００２０】
米国公開第２００７／０２２４４４６  Ａ１号は有機発光ダイオードへの使用に適した化合物に関しており、その際、該化合物は一般式（Ｉ）を有している。
【００２１】
【化４】
0005808252.tif 000005
【００２２】
上記の式（Ｉ）の基Ｒ1〜Ｒ8は、特に、８〜４０個の炭素原子を有するアリールシリル基であってよい。米国公開第２００７／０２２４４４６  Ａ１号記載の実施例によれば、上記の式（Ｉ）の化合物は発光層のマトリックス材料として使用される。
【００２３】
したがって、従来の技術から、特に正孔注入材料、正孔輸送材料ならびに場合により発光層のマトリックス材料として使用されるカルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体ならびにジベンゾチオフェン誘導体が知られていることが判明する。
【００２４】
上述した従来の技術と比較した本発明の目的は、ＯＬＥＤへの使用ならびにその他の有機エレクトロニクスへの使用に適したさらにその他の材料を提供することである。特に、ＯＬＥＤに使用するための正孔／励起子ブロック材料ならびにマトリックス材料が提供される。これらの材料は特に、少なくとも１つのリン光発光体とくに少なくとも１つの緑色発光体または少なくとも１つの青色発光体を含むＯＬＥＤに適している。さらに、これらの材料は、優れた効率、優れた作動寿命ならびに温度負荷に対する高度な安定性およびＯＬＥＤの低い使用・運転電圧を保証するＯＬＥＤの提供に適している。
【００２５】
上記課題は、式（Ｉ）または（Ｉ＊）
【化５】
0005808252.tif 000006
［式中、
ＸはＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲを意味し、
Ｒはアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基を意味し、
Ａは−ＮＲ6Ｒ7、−Ｐ（Ｏ）Ｒ8Ｒ9、−ＰＲ10Ｒ11、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ12、−Ｓ（Ｏ）Ｒ13、−ＳＲ14または−ＯＲ15を意味し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、スペーサを経て結合された架橋性または重合性基（この場合、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つは少なくとも２個の炭素原子を含んでいる）またはＯＲ22を意味し、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、スペーサを経て結合された架橋性または重合性基、基Ａまたは、供与体または受容体機能を有する基を意味し、
ｎ、ｍは、互いに独立して、０、１、２、３を意味し、
Ｒ6、Ｒ7はＮ原子と共に、非置換または、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基および供与体または受容体機能を有する基から選択された１つ以上の置換基で置換されていてよいおよび／または３〜１０個の環原子を有する１つ以上のさらに別の環式基と環縮合されていてよい３〜１０個の環原子を有する環式基を形成し（この場合、環縮合された基は非置換または、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、スペーサを経て結合された架橋性または重合性基および供与体または受容体機能を有する基から選択された１つ以上の置換基で置換されていてよい）、
Ｒ22は、互いに独立して、場合により基ＯＲ28で置換された、ＳｉＲ23Ｒ24Ｒ25、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基、スペーサを経て結合された架橋性または重合性基を意味し、
Ｒ28は、互いに独立して、ＳｉＲ23Ｒ24Ｒ25、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基、スペーサを経て結合された架橋性または重合性基を意味し、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、互いに独立して、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基、スペーサを経て結合された架橋性または重合性基を意味するか
または
上記一般式（Ｉ）および／または（Ｉ＊）の２つの単位が、直鎖または分岐状の、飽和または不飽和の、場合により、少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、橋かけまたはＯを経て互いに橋かけされている（この場合、この橋かけは上記一般式（Ｉ）および／または（Ｉ＊）においてそれぞれＲ2の代わりにＳｉ原子に結合されている）］の化合物の提供によって解決される。
【００２６】
本発明の上記課題はまた、式（Ｉ）
【化６】
0005808252.tif 000007
［式中、
ＸはＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲを意味し、
Ｒはアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基を意味し、
Ａは−ＮＲ6Ｒ7、−Ｐ（Ｏ）Ｒ8Ｒ9、−ＰＲ10Ｒ11、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ12、−Ｓ（Ｏ）Ｒ13、−ＳＲ14または−ＯＲ15を意味し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基（この場合、基Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも１つはアリール基またはヘテロアリール基を意味する）を意味し、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、基Ａまたは、供与体または受容体機能を有する基を意味し、
ｎ、ｍは、互いに独立して、０、１、２、３を意味し、
Ｒ6、Ｒ7はＮ原子と共に、非置換または、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基および供与体または受容体機能を有する基から選択された１つ以上の置換基で置換されていてよいおよび／または３〜１０個の環原子を有する１つ以上のさらに別の環式基と環縮合されていてよい３〜１０個の環原子を有する環式基を形成し（この場合、環縮合された基は非置換または、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基および供与体または受容体機能を有する基から選択された１つ以上の置換基で置換されていてよい）、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基を意味する］の化合物によっても解決される。
【００２７】
式（Ｉ）または（Ｉ＊）の特別なシリルおよびヘテロ原子置換された化合物は、電荷キャリア伝導性が必要とされる用途向け使用、特に、たとえばスイッチング素子たとえば有機トランジスタたとえば有機ＦＥＴおよび有機ＴＦＴ、有機太陽電池および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）から選択された有機エレクトロニクス用途向け使用に特によく適しており、その際、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物はＯＬＥＤにおいて発光層のマトリックス材料としての使用および／または正孔／励起子ブロック材料としての使用および／または電子および／または励起子ブロック材料としての使用にとって、特にリン光発光体と組み合わせる場合に、とりわけ適していることが判明した。式（Ｉ）または（Ｉ＊）の本発明による化合物をＯＬＥＤに使用すれば、優れた効率と長期の寿命を有すると共に、特に低い使用・運転電圧で動作可能なＯＬＥＤが得られる。本発明による式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物は、特にリン光発光体である青色および緑色発光体たとえば淡青色または濃青色発光体用のマトリックス材料および／または正孔／励起子ブロック材料としての使用に特に適している。さらに、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物は、スイッチング素子および有機太陽電池から選択された有機エレクトロニクス用途向けの伝導／相補型材料として使用可能である。
【００２８】
本出願の趣旨において、アリール残基またはアリール基、ヘテロアリール残基またはヘテロアリール基、アルキル残基またはアルキル基、シクロアルキル残基またはシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル残基またはヘテロシクロアルキル基、アルケニル残基またはアルケニル基、アルキニル残基またはアルキニル基、アラルキル残基またはアラルキル基および、供与体および／または受容体機能を有する基なる用語は以下の意味を有する。
【００２９】
アリール残基（またはアリール基）とは、６〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する、芳香族環または複数の縮合芳香族環から構成された基礎骨格を有する残基として理解される。適切な基礎骨格とは、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはフェナントレニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。この基礎骨格は非置換（すなわち、置換可能なすべての炭素原子は水素原子を担持している）かまたは基礎骨格の１つ、複数またはすべてを置換可能な位置で置換されていてよい。
【００３０】
適切な置換基とは、たとえば、ジュウテリウム、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルバゾイル基、シリル基、ＳｉＲ16Ｒ17Ｒ18（適切なシリル基ＳｉＲ16Ｒ17Ｒ18は以下に挙げられている）、アルキル基、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基またはｉ−プロピル基、アリール基、好ましくは、再置換または非置換であってよいＣ6−アリール基、ヘテロアリール基、好ましくは、少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロアリール基、特に好ましくは、ピリジル基およびカルバゾイル基、アルケニル基、好ましくは、二重結合を担持するアルケニル基、特に好ましくは、二重結合および１〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、アルキニル基、好ましくは、三重結合を有するアルキニル基、特に好ましくは、三重結合および１〜８個の炭素原子を有するアルキニル基または、供与体または受容体機能を有する基または、スペーサを経て結合された架橋性または重合性基である。供与体または受容体機能を有する適切な基は以下に挙げられている。中でも特に好ましくは、置換されたアリール基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アルコキシ基、ヘテロアリール基、ハロゲン、擬ハロゲンおよびアミノ基、好ましくは、アリールアミノ基からなる群から選択された置換基を担持している。好ましくは、アリール基またはアリール基は、Ｃ6−Ｃ18−アリール基、特に好ましくは、場合により上述した置換基の少なくとも１つのまたは複数で置換されたＣ6−アリール基である。特に好ましくは、Ｃ6−Ｃ18−アリール基、好ましくは、Ｃ6−アリール基は、上述した置換基のいずれも有していないかまたは１、２、３または４個を有し、中でも特に好ましくは、上述した置換基のいずれも有していないかまたは１、２個を有している。
【００３１】
ヘテロアリール残基またはヘテロアリール基とは、アリール基の基礎骨格中で少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって代替されている点ならびにヘテロアリール基の基礎骨格が好ましくは５〜１８個の環原子を有する点で上述したアリール基とは異なる基として理解される。好ましいヘテロ原子はＮ、ＯおよびＳである。特に好ましい適切なヘテロアリール基は窒素含有へテロアリール基である。中でも特に好ましくは、基礎骨格の１または２個の炭素原子はヘテロ原子、好ましくは窒素によって代替されている。特に好ましくは、基礎骨格は、以下の構造たとえばピリジン、ピリミジンおよび五員のヘテロ芳香族炭化水素たとえばピロール、フラン、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、トリアゾールから選択されている。さらに、ヘテロアリール基は縮合環構造たとえばベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾピロリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェナントロリニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基またはジアザカルバゾリル基であってよい。基礎骨格は基礎骨格の１つ、複数またはすべてを置換可能な位置で置換されていてよい。適切な置換基はすでにアリール基に関して挙げたものと同じである。
【００３２】
アルキル残基またはアルキル基とは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に好ましくは１〜８個、中でも特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する基として理解される。このアルキル基は分枝もしくは分枝していなくてよく、場合により、１つ以上のヘテロ原子、好ましくはＳｉ、Ｎ、ＯまたはＳ、特に好ましくはＮ、ＯまたはＳで中断されていてよい。さらに、このアルキル基は、アリール基に関して挙げられた１つ以上の置換基で置換されていてよい。さらに、本発明のアルキル基は少なくとも１つのハロゲン原子たとえばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特にＦを有していてよい。さらに別の実施形態において、本発明のアルキル基は完全にフッ素化されていてよい。同じく、このアルキル基は１つ以上の（ヘテロ）アリール基を担持することも可能である。したがって、本出願の趣旨において、たとえばベンジル基は置換されたアルキル基を表している。この場合、上述したすべての（ヘテロ）アリール基が適している。特に好ましくは、アリール基は、メチル基、エチル基、イソ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基およびｔ−ブチル基からなる群から選択されており、中でも特に好ましいのはメチル基およびエチル基である。
【００３３】
シクロアルキル基またはシクロアルキル基とは、３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子、特に好ましくは３〜８個の炭素原子を有する基として理解される。この基礎骨格は非置換（すなわち、置換可能なすべての炭素原子は水素原子を担持している）かまたは基礎骨格の１つ、複数またはすべてを置換可能な位置で置換されていてよい。適切な置換基はすでにアリール基に関して上述した基である。同じく、このシクロアルキル基は１つ以上の（ヘテロ）アリール基を担持することも可能である。適切なシクロアルキル基の例はシクロプロピル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基である。
【００３４】
ヘテロシクロアルキル残基またはヘテロシクロアルキル基とは、シクロアルキル基の基礎骨格中で少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって代替されている点で上述したシクロアルキル基とは異なる基として理解される。好ましいヘテロ原子はＮ、ＯおよびＳである。中でも特に好ましくは、シクロアルキル基の基礎骨格の１または２個の炭素原子はヘテロ原子によって代替されている。適切なヘテロシクロアルキル基の例は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、ジオキサンから誘導された基である。
【００３５】
アルケニル残基またはアルケニル基とは、アルキル基の少なくとも１個のＣ−Ｃ−単結合がＣ−Ｃ−二重結合によって代替されている点で相違している、上述した少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基に相当する基として理解される。好ましくは、アルケニル基は１または２個の二重結合を有している。
【００３６】
アルキニル残基またはアルキニル基とは、アルキル基の少なくとも１個のＣ−Ｃ−単結合がＣ−Ｃ−三重結合によって代替されている点で相違している、上述した少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基に相当する基として理解される。好ましくは、アルキニル基は１または２個の三重結合を有している。
【００３７】
基ＳｉＲ16Ｒ17Ｒ18とは、シリル基であって、式中、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＯＲ22を意味するものとして理解される。
【００３８】
基ＳｉＲ23Ｒ24Ｒ25とは、シリル基であって、式中、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＯＲ22を意味するものとして理解される。
【００３９】
供与体または受容体機能を有する基または置換基とは、本出願の趣旨において、以下の基として理解される。
【００４０】
供与体機能を有する基とは、＋Ｉ効果および／または＋Ｍ効果を有する基として理解され、受容体機能を有する基とは、−Ｉ効果および／または−Ｍ効果を有する基として理解される。好ましい適切な基は、Ｃ1−Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ30−アリールオキシ基、Ｃ1−Ｃ20−アルキルチオ基、Ｃ6−Ｃ30−アリールチオ基、ＳｉＲ19Ｒ20Ｒ21、ＯＲ22、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、カルボニル基（−ＣＯ（Ｒ19））、カルボニルチオ基（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ19））、カルボニルオキシ基（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ19））、オキシカルボニル基（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ19））、チオカルボニル基（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ19））、アミノ基（−ＮＲ19Ｒ20）、擬ハロゲン基、アミド基（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ19））、−ＮＲ19Ｃ＝Ｏ（Ｒ21）、ホスホネート基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ19）2、ホスフェート基（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ19）2）、ホスフィン基（−ＰＲ19Ｒ20）、ホスフィンオキシド基（−Ｐ（Ｏ）Ｒ192）、スルフェート基（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ19）、スルホキシド基（−Ｓ（Ｏ）Ｒ19）、スルホネート基（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ19）、スルホニル基（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ19）、スルホンアミド基（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ19Ｒ20）、ＮＯ2、ホウ素酸エステル基（−ＯＢ（ＯＲ19）2）、イミノ基（−Ｃ＝ＮＲ19Ｒ20））、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシムおよびボラジンから選択されている。
【００４１】
供与体または受容体機能を有する上記の基に挙げられた基Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、互いに独立して、以下を意味する。
【００４２】
置換または非置換Ｃ1−Ｃ20−アルキル基または置換または非置換Ｃ6−Ｃ30−アリール基またはＯＲ22（この場合、適切なおよび好ましいアルキル基およびアリール基は上述されている）。特に好ましくは、基Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基たとえばメチル基、エチル基またはｉ−プロピル基またはフェニル基を意味する。好ましい実施形態（ＳｉＲ19Ｒ20Ｒ21の場合）において、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は好ましくは、互いに独立して、置換または非置換Ｃ1−Ｃ20−アルキル基または置換または非置換アリール基、好ましくはフェニル基を意味する。
【００４３】
供与体または受容体機能を有する好ましい置換基は以下からなる群から選択されている。
【００４４】
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、好ましくはＣ1−Ｃ6−アルコキシ基、特に好ましくはエトキシ基またはメトキシ基；Ｃ6−Ｃ30−アリールオキシ基、好ましくはＣ6−Ｃ10−アリールオキシ基、特に好ましくはフェニルオキシ基；ＳｉＲ19Ｒ20Ｒ21（式中、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は好ましくは、互いに独立して、置換または非置換アルキル基または置換または非置換アリール基、好ましくはフェニル基を意味する）；特に好ましくは、基Ｒ19、Ｒ20またはＲ21の少なくとも１つは置換または非置換フェニル基である（この場合、適切な置換基は上述されている）；ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、特に好ましくはＦ、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、好ましくはハロゲン化Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、中でも特に好ましくはフッ素化Ｃ1−Ｃ6−アルキル基たとえばＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2またはＣ2Ｆ5；アミノ基、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基またはジアリールアミノ基、特に好ましくはジアリールアミノ基；擬ハロゲン基、好ましくはＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1−Ｃ4−アルキル基、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｒ2、好ましくはＰ（Ｏ）Ｐｈ2。
【００４５】
供与体または受容体機能を有する中でも特に好ましい置換基は、メトキシ基、フェニルオキシ基、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、好ましくはＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ19Ｒ20Ｒ21（この場合、適切な基Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はすでに挙げられている）、ジアリールアミノ基（ＮＲ19Ｒ20、この場合、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれＣ6−Ｃ30−アリール基を意味する）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1−Ｃ4−アルキル基、好ましくは−Ｃ（Ｏ）Ｍｅ、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2からなる群から選択されている。
【００４６】
ハロゲン基とは、好ましくはＦ、ＣｌおよびＢｒ、特に好ましくはＦおよびＣｌ、中でも特に好ましくはＦとして理解される。
【００４７】
擬ハロゲン基とは、好ましくはＣＮ、ＳＣＮおよびＯＣＮ、特に好ましくはＣＮとして理解される。
【００４８】
供与体または受容体機能を有する上述した基は、供与体または受容体機能を有する基の上記リストに挙げられていないが、本出願中に挙げられた残基および置換基のその他のものが供与体または受容体機能を有することを排除するものではない。
【００４９】
アリール残基またはアリール基、ヘテロアリール残基またはヘテロアリール基、アルキル残基またはアルキル基、シクロアルキル残基またはシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル残基またはヘテロシクロアルキル基、アルケニル残基またはアルケニル基および供与体または受容体機能を有する基は、上述したように、置換もしくは非置換であってよい。本出願の趣旨における非置換基とは、基の置換可能な原子が水素原子を担持する基として理解されることとする。本出願の趣旨における置換基とは、１つ以上の置換可能な原子が少なくとも１つの位置で水素原子に代えて置換基を担持する基として理解されることとする。適切な置換基は、アリール残基またはアリール基に関して上述した置換基である。
【００５０】
同一番号の付された基が本出願による化合物中に複数現れる場合には、それらの基はそれぞれ、互いに独立して、上述した意味を有していてよい。
【００５１】
式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物中の基Ｘは、ＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲ、好ましくはＮＲ、ＳまたはＯ、特に好ましくはＯまたはＳ、中でも特に好ましくはＯを意味する。
【００５２】
基Ｒは、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基、好ましくはアリール基、ヘテロアリール基またはアルキル基、特に好ましくはアリール基（この場合、上述した基は非置換または置換されていてよい）を意味する。適切な置換基は上述されている。特に好ましくは、Ｒは、上述した置換基で置換または非置換であってよいフェニル基を意味する。中でも特に好ましくは、Ｒは非置換フェニル基を意味する。
【００５３】
式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物中の基Ａは、−ＮＲ6Ｒ7、−Ｐ（Ｏ）Ｒ8Ｒ9、−ＰＲ10Ｒ11、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ12、−Ｓ（Ｏ）Ｒ13、−ＳＲ14または−ＯＲ15、好ましくはＮＲ6Ｒ7、−Ｐ（Ｏ）Ｒ8Ｒ9または−ＯＲ15、特に好ましくは−ＮＲ6Ｒ7を意味する。
【００５４】
その際、基Ｒ6〜Ｒ15は以下の意味を有する。
Ｒ6、Ｒ7はＮ原子と共に、非置換または、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基および供与体または受容体機能を有する基から選択された１つ以上の置換基で置換されていてよいおよび／または３〜１０個の環原子を有する１つ以上のさらに別の環式基と環縮合されてよい３〜１０個の環原子を有する環式基（この場合、環縮合された基は非置換または、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、スペーサを経て結合された架橋性または重合性基および供与体または受容体機能を有する基から選択された１つ以上の置換基で置換されていてよい）を形成する。
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、互いに独立して、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基、スペーサを経て結合された架橋性または重合性基、好ましくはアリール基またはヘテロアリール基（この場合、これらの基は非置換またはアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基および供与体または受容体機能を有する基から選択された１つ以上の基で置換されていてよい）、特に好ましくは、非置換または置換フェニル基（この場合、適切な置換基は上述されており、たとえばトリル基または式
【化７】
0005808252.tif 000008
［式中、
基Ｘおよび基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物に関して挙げられた意味を有する］の基である）を意味する。
【００５５】
中でも特に好ましくは、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、フェニル基、トリル基または式
【化８】
0005808252.tif 000009
［式中、
ＸはＮＰｈ、ＳまたはＯを意味する］の基を意味する。
【００５６】
好ましくは適切な基−ＮＲ6Ｒ7の例は、ピロリル基、２−５−ジヒドロ−１−ピロリル基、ピロリジニル基、インドリル基、インドリニル基、イソインドリニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，３−オキサゾリル基、１，３−チアゾリル基、ピペリジル基、モルホリニル基、９，１０−ジヒドロアクリジニル基および１，４−オキサジニル基（この場合、上記の基は非置換または、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基および供与体または受容体機能を有する基から選択された１つ以上の置換基で置換されていてよい）からなる群から選択されており、好ましくは基−ＮＲ6Ｒ7は、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、アザカルバゾリル基およびジアザカルバゾリル基（この場合、上記の基は非置換または、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基および供与体または受容体機能を有する基から選択された１つ以上の置換基で置換されていてよい）から選択されており、特に好ましくは基−ＮＲ6Ｒ7は、非置換または、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基および供与体または受容体機能を有する基から選択された１つ以上の置換基で置換されていてよいカルバゾリル基を意味する。
【００５７】
特に好ましい基−ＮＲ6Ｒ7は以下のものである。
【００５８】
【化９】
0005808252.tif 000010
［式中、ＸはＮＰｈ、ＳまたはＯを意味する］、
【化１０】
0005808252.tif 000011
［式中、ＸはＮＰｈ、ＳまたはＯを意味する］。
【００５９】
【化１１】
0005808252.tif 000012
【００６０】
特に好ましい基−Ｐ（Ｏ）Ｒ8Ｒ9は以下のものである。
【００６１】
【化１２】
0005808252.tif 000013
【００６２】
特に好ましい基−ＰＲ10Ｒ11は以下のものである。
【００６３】
【化１３】
0005808252.tif 000014
【００６４】
特に好ましい基−Ｓ（Ｏ）2Ｒ12および−Ｓ（Ｏ）Ｒ13は以下のものである。
【００６５】
【化１４】
0005808252.tif 000015
【００６６】
特に好ましい基−ＳＲ14および−ＯＲ15は以下のものである。
【００６７】
【化１５】
0005808252.tif 000016
［式中、ＸはそれぞれＮＰｈ、ＳまたはＯを意味する］。
【００６８】
式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物中のＲ4、Ｒ5は、互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、さらに別の基Ａ、スペーサを経て結合された架橋性または重合性基または、供与体または受容体の機能を有する基を意味し、好ましくは互いに独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または、供与体または受容体機能を有する基を意味する。たとえば、Ｒ4またはＲ5は、互いに独立して、以下を意味する。
【００６９】
【化１６】
0005808252.tif 000017
［式中、ＸはＮＰｈ、ＳまたはＯを意味する］。
【００７０】
その際、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物中にはｎ個の基Ｒ4および／またはｍ個の基Ｒ5が存在していてよく、この場合、ｎおよびｍは以下を意味する。
ｎ、ｍは、互いに独立して、０、１、２または３を意味し、好ましくは、互いに独立して、０、１または２を意味し、中でも特に好ましくは、少なくともｎまたはｍは０を意味する。
【００７１】
Ｒ22は、一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物中において一般に、互いに独立して、ＳｉＲ23Ｒ24Ｒ25、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基、スペーサを経て結合された架橋性または重合性基（場合により基ＯＲ28で置換）、好ましくはアリール基、アルキル基（場合により基ＯＲ28で置換）、特に好ましくはアリール基、アルキル基を意味する。
【００７２】
Ｒ28は、一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物中において一般に、独立してＳｉＲ23Ｒ24Ｒ25、互いに独立して、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基、スペーサを経て結合された架橋性または重合性基を意味する。
【００７３】
場合により存在する置換基ＯＲ28は、上記の基において、一般に、当業者にとって適切と思慮されるあらゆる位置に存在していてよい。
【００７４】
本発明のさらに別の好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）および／または（Ｉ＊）の２つの単位は、直鎖または分岐状の、飽和または不飽和の、場合により、少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、橋かけまたはＯを経て互いに架橋されており、この場合、この橋かけは一般式（Ｉ）および／または（Ｉ＊）においてそれぞれＲ2の代わりにＳｉ原子に結合されている。
【００７５】
好ましくは、橋かけは、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ8Ｈ16−、−Ｃ9Ｈ18−、−ＣＨ（Ｃ8Ｈ17）ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4（ＣＦ2）8Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−１，４−（ＣＨ2）2−フェニル−（ＣＨ2）2−、−１，３−（ＣＨ2）2−フェニル−（ＣＨ2）2−、−１，４−フェニル−、−１，３−フェニル−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）−Ｏ−、−Ｏ−からなる群から選択されている。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）を有している。
【００７７】
【化１７】
0005808252.tif 000018
［式中、残基および基Ａ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は上述した意味を有する］。
【００７８】
本発明のさらに別の好ましい実施形態において、Ｒ1および／またはＲ2および／またはＲ3は、一般式（Ｉｉ）および／または（Ｉｉ＊）
【化１８】
0005808252.tif 000019
［式中、
Ｒ4、Ｒ5、ＡおよびＸは上記と同じ意味を有する］の芳香族単位を意味する。
【００７９】
式（Ｉ）または（Ｉ＊）の適切な化合物はたとえば以下のものである。
【００８０】
【化１９】
0005808252.tif 000020
【００８１】
【化２０】
0005808252.tif 000021
【００８２】
【化２１】
0005808252.tif 000022
【００８３】
【化２２】
0005808252.tif 000023
【００８４】
【化２３】
0005808252.tif 000024
［式中、
Ｘは、ＳまたはＯを意味し、
Ｒ’は、ＨまたはＣＨ3を意味する］。
【００８５】
一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）のその他の特に好ましい化合物は以下のものである。
【００８６】
【化２４】
0005808252.tif 000025
【００８７】
【化２５】
0005808252.tif 000026
【００８８】
【化２６】
0005808252.tif 000027
【００８９】
本発明による一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）のその他の化合物は以下の式（Ｘ）に一致している。
【００９０】
【化２７】
0005808252.tif 000028
【００９１】
上記の一般式（Ｘ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は以下の意味を有する。
【００９２】
【表１】
0005808252.tif 000029
【００９３】
【表２】
0005808252.tif 000030
【００９４】
【表３】
0005808252.tif 000031
【００９５】
【表４】
0005808252.tif 000032
【００９６】
【表５】
0005808252.tif 000033
【００９７】
【表６】
0005808252.tif 000034
【００９８】
【表７】
0005808252.tif 000035
【００９９】
【表８】
0005808252.tif 000036
【０１００】
上記の表中：
【化２８】
0005808252.tif 000037
【０１０１】
一般式（Ｉ）および／または（Ｉ＊）の２つの単位が、直鎖または分岐状の、飽和または不飽和の、場合により、少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、橋かけまたはＯを経て互いに橋かけされている（この場合、この橋かけは一般式（Ｉ）および／または（Ｉ＊）においてそれぞれＲ2の代わりにＳｉ原子に結合されている）特に好ましい本発明による化合物は一般式（ＸＩ）
【化２９】
0005808252.tif 000038
に一致している。
【０１０２】
上記の式（ＸＩ）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は以下の意味を有する。
【０１０３】
【表９】
0005808252.tif 000039
【０１０４】
【表１０】
0005808252.tif 000040
【０１０５】
【表１１】
0005808252.tif 000041
【０１０６】
上記の表中：
【化３０】
0005808252.tif 000042
【０１０７】
その他の例：Ｒは、互いに独立して、Ｍｅ、フェニル基またはＲ５である（この場合、少なくとも１つのＲはＲ５である）。
【０１０８】
【化３１】
0005808252.tif 000043
【０１０９】
本発明によれば、一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物中において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、互いに独立して、スペーサを経て結合された架橋性または重合性基を意味するかまたはその種の基を置換基として含むことが可能である。
【０１１０】
本発明の好ましい実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5は、互いに独立して、スペーサを経て結合された重合性または架橋性基、特に好ましくは、重縮合または重付加によって重合または架橋可能な官能基の群から選択された基を意味する。
【０１１１】
特に、本発明は、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24またはＲ25またはＲ28のうちの少なくとも１つは、互いに独立して、ラジカル、カチオンまたは重付加またはカップリング反応によって重合または架橋可能な官能基の群から選択された、スペーサを経て結合された重合性または架橋性基を意味する本発明による化合物に関する。
【０１１２】
特に、本発明は、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3から選択された少なくとも１つの基は、互いに独立して、スペーサを経て結合された重合性または架橋性基を意味する本発明による化合物に関する。
【０１１３】
本発明によれば、スペーサを経て結合された架橋性または重合性基は、一般に、式−（Ｓｐ）x1−［ＰＧ’］x
［式中、
Ｓｐは架橋単位を意味し、
ＰＧ’は架橋性または重合性基を意味し、
ｘ１は０または１を意味し、
ｘは１〜４の整数を意味する］の基を意味する。
【０１１４】
Ｓｐはたとえば、−Ａｒ−、−ＡｒＹ−、−ＹＡｒ−、−ＹＡｒ（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＣＲ26Ｒ27）n−、−（ＹＣＲ26Ｒ27）n−または−（ＣＲ26Ｒ27Ｙ）n−（式中、ＹはＮＲ5、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏを意味し、さらに、Ｒ5はＨ、場合により少なくとも１個のＣ1−Ｃ18−アルキル基またはＣ1−Ｃ18−アルコキシ基で置換されたＣ6−Ｃ18−アリール基、場合により−Ｏ−で中断されたＣ1−Ｃ18−アルキル基を意味する）からなる群から選択され、
Ｒ26およびＲ27は、互いに独立して、水素、フッ素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基であり、
ｎは１〜２０の整数であり、
Ａｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、これらは場合により置換されていてよい。
【０１１５】
架橋性または重合性基ＰＧ’は好ましくは、−Ｃ（Ｒ44）＝ＣＨ2、−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ45）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ46）＝ＣＨ2、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ≡Ｃ、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2、Ｃ5−Ｃ8−シクロアルケニル基、場合により置換または非置換の５〜３０個のＣ原子を有するビシクロアルケニル基、
【化３２】
0005808252.tif 000044
［式中、
ｓは１〜６の整数を意味し、ｍ１は１〜６の整数を意味し、Ｒ6は水素またはＣ1−Ｃ20−アルキル基を意味する］から選択された基である。
【０１１６】
Ｒ44は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ45は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはハロゲンを意味し、
Ｒ46は水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基またはＣ6−Ｃ12−アリール基を意味し、または
ＰＧ’は、さらに別の実施形態において、重合性基
【化３３】
0005808252.tif 000045
［式中、ＡＨＧは場合により置換されていてよい芳香族基またはヘテロ芳香族基である］、たとえば
【化３４】
0005808252.tif 000046
［式中、Ｒ47およびＲ48は、互いに独立して、ハロゲン、−Ｃ≡ＣＨ、ホウ酸、ホウ酸エステル、−Ｍｇ−Ｈａｌ、−Ｚｎ−Ｈａｌ、−Ｓｎ（Ｒ52）3（式中、Ｈａｌはハロゲンを意味し、Ｒ52はＣ1−Ｃ18−アルキル基を意味する）である］から得られる基である。
【０１１７】
Ｒ49は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル基（場合により−Ｏ−によって中断）、Ｃ1−Ｃ18−ペルフルオロアルキル基、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ基（場合により−Ｏ−によって中断）またはＣ7−Ｃ25−アラルキル基である。
【０１１８】
ＰＧ’が重合性基
【化３５】
0005808252.tif 000047
とは異なる場合には、ポリマーは上記の反復単位に加えて１つ以上の反復単位ＲＧIおよび／またはＲＧIIを含んでいてよい。
ＲＧI：ポリマーの正孔注入または正孔輸送特性を改善する単位。
ＲＧII：ポリマーの電子注入または電子輸送特性を改善する単位。
【０１１９】
ＰＧ’が
【化３６】
0005808252.tif 000048
による重合性基である場合には、一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物は以下のように重合可能である。
【０１２０】
ジハロゲン官能基材を使用する重合方法は、たとえばＣｏｌｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ，  Ｐａｒｔ  Ａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第２８版（１９９０）３６７、およびＣｏｌｏｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５１（１９８６）２６２７に準拠して、ニッケル触媒カップリング条件下で実施可能である。この反応は一般に、極性非プロトン性溶媒たとえばジメチルアセトアミド中で、触媒量のニッケル塩、トリフェニルホスフィン、非常に過剰の亜鉛末を用いて実施される。この方法の変法は、Ｉｏｙｄａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，６３（１９９０）８０に述べられており、その際、有機可溶性ヨウ化物が促進剤として使用される。さらに別のニッケル・カップリング反応は、Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １７（１９９２）１１５３に述べられており、その際、二ハロゲン化芳香族化合物と過剰量のニッケル−（１，５−シクロオクタジエン）−錯体との混合物が不活性溶媒中で処理される。あらゆるニッケル・カップリング反応において、２またはそれ以上の芳香族二ハロゲン化物の基材混合物が使用される場合には、基本的にランダムポリマーが得られる。
【０１２１】
この種の重合反応は少量の水の添加によって終了させることができる。別法として、単官能ハロゲン化アリールも連鎖停止剤として使用することが可能である。
【０１２２】
ニッケル・カップリング重合により、基本的に、一般式（Ｉ）および／または（Ｉ＊）の単位からなるランダムポリマーが得られる。
【０１２３】
さらに、一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物は当業者に既知のＳｕｚｕｋｉカップリングによっても重合可能である。この重合反応はたとえばＮ．Ｍｉｙａｕａ＆Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  Ｖｏｌ．９５，  ｐ．４５７〜２４８３（１９９５）に述べられている。そのため、好ましくは、一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物の二ヨウ化物または二臭化物が相応した二ホウ酸または二ホウ酸エステルと反応させられる。この反応は好ましくは、Ｐｄ触媒下にて、トリフェニルホスフィンの存在において、７０℃〜１８０℃にて、芳香族炭化水素溶媒たとえばトルエン中で実施される。ジメチルホルムアミドまたはテトラヒドロフランも適切である。水性塩基たとえば炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムはＨＢｒ捕獲剤として使用される。同様な方法はたとえば、Ｌｅａｄｂｅａｔｅｒ＆Ｍａｒｃｏ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．４２（２００３）１４０７、Ｔ．Ｉ．Ｗａｌｌｏｗ＆Ｂ．Ｍ．Ｎｏｖａｋ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９（１９９４）５０３４〜５０３７；およびＭ．Ｒｅｍｍｅｒｓ，Ｍ．Ｓｃｈｕｌｚｅ，ａｎｄ  Ｇ．Ｗｅｇｎｅｒ，Ｍａｃｒｏ−ｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１７（１９９６）２３９〜２５２に述べられている。
【０１２４】
特に好ましい実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5、特にＲ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、ラジカル架橋または重合可能な官能基、特にＣ−Ｃ−二重結合を含む基である。特に好ましい実施形態において、当該の架橋性または重合性基ないし一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物は以下から選択されている。
【０１２５】
【化３７】
0005808252.tif 000049
【０１２６】
【表１２】
0005808252.tif 000050
【０１２７】
【表１３】
0005808252.tif 000051
【０１２８】
上記の表中：
【化３８】
0005808252.tif 000052
【０１２９】
ラジカル架橋ないし重合のための方法は当業者にそれ自体として既知である。本発明によれば、当業者に既知のラジカル開始剤たとえばＡＩＢＮまたは
【化３９】
0005808252.tif 000053
が使用可能である。
【０１３０】
本発明の好ましい実施形態において、上記少なくとも１つの重合性または架橋性基は、Ｃ−Ｃ−二重結合、アクリレート、メタクリレートまたは１，２−エポキシエーテルからなる群から選択されている。
【０１３１】
一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物が架橋性または重合性基として、−ＣＨ＝ＣＨ2−、アクリレートまたはメタクリレートを含んでいる場合には、重合は、（たとえば、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ，  Ｖｏｌ．３：  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃａｔｈｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”１９９１，ｐ．１１１５〜３２５に記載されている）公知の光重合開始剤の使用下で、たとえば光化学的に実施することができる。公知の光重合開始剤は、たとえば、存在するすべてのモノマーの総量を基準にして０．５〜５質量％の量にて、反応混合物に与えられる。
【０１３２】
その他の適切な重合方法は、エポキシ重合、たとえばＩｖｉｎ，  Ｋ．Ｊ．ａｎｄ  Ｍｏｌ，  Ｊ．Ｃ．，  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  １９９７）に述べられているさまざまな複分解反応たとえば開環複分解、ＡＤＭＥＴ（非環式ジエン・オレフィン複分解）またはヒドロシリル化である。
【０１３３】
【化４０】
0005808252.tif 000054
【０１３４】
ヒドロシリル化はたとえばＵＶ照射によって開始させることができると共に、ラジカル生成剤、遷移金属錯体またはルイス塩基たとえばＨ2ＰｔＣｌ6、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3またはトランス−ＩｒＣｌ（ＰＰｈ3）2によって触媒可能である。
【０１３５】
【化４１】
0005808252.tif 000055
［式中、Ｒ50およびＲ51は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8−アルキル基、Ｃ6−Ｃ24−アリール基またはＣ7−Ｃ12−アラルキル基を意味する］。
【０１３６】
本発明による一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物から形成されたポリマーは、一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の１つ以上の化合物を架橋または重合された形で含んでいる。同じく、一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物以外にその他のモノマーが共重合されて、相応したコポリマーが形成されることも可能である。当該例は国際公開第２００７／０９０７３３号に挙げられている。
【０１３７】
上記のその他のモノマーは、国際公開第２００７／０９０７３３号に挙げられているように、正孔伝導単位たとえばＲＧIおよび／または電子伝導単位たとえばＲＧIIであってもよい。
【０１３８】
本発明はまた、一般式（Ｉ）および（Ｉ＊）の反復単位を架橋または重合された形で含む架橋またはポリマー材料ならびにエレクトロニクス・デバイスへの該材料の使用にも関する。
【０１３９】
本発明による架橋またはポリマー材料は、有機溶媒への卓越した可溶性、卓越した膜形成特性および比較的高いガラス転移温度を有する。加えてさらに、本発明による架橋またポリマー材料が有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に使用される場合には、高い電荷キャリア移動度、高い色発光安定性および当該デバイスの長い耐用期間を認めることができる。
【０１４０】
本発明による架橋または重合された材料は、熱的および機械的に安定していると共に、比較的欠陥がないために、特にコーティングまたは薄膜としての使用に適している。
【０１４１】
こうした薄膜を製造するための方法としては、たとえば、真空蒸着、スピンコーティング、射出法、ラングミュア・ブロジェット（“ＬＢ”）法、インクジェット印刷法、浸漬被覆、活版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード印刷、ロール印刷、リバースロール印刷、オフセット・リソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、吹き付けコーティング、刷毛によるコーティングまたはパッド印刷等である。上述した方法のうち、特に容易かつ低コストで実施可能である点から、真空蒸着、スピンコーティング、インクジェット印刷法および射出法が好ましい。
【０１４２】
個々のデバイス層とくに発光層は、本発明による化合物および／または材料および場合によりその他の化合物の混合物から形成されてよい。本発明の非共役ポリマーは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のリン光化合物（三重項発光体）用の母材として特に有用である。
【０１４３】
層が、スピンコーティング法、射出法またはインクジェット印刷法によって生成される場合については、適切な有機溶媒たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニゾール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシドおよびそれらの混合物中に０．０００１〜９０質量％の濃度で合成物を溶解させて作られる溶液の使用によって被膜コーティングを得ることができる。
【０１４４】
本発明はまた、特に、重合および／または架橋反応の基本要素としての一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の本発明による化合物の使用にも関する。
【０１４５】
さらに、本発明は、本発明による一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の少なくとも１つの化合物を含む架橋または重合された材料を製造するための以下のステップを含む方法に関する。
（Ａ）  一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の架橋性または重合性化合物（この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25またはＲ28のうちの少なくとも１つは、スペーサを経て結合された架橋性または重合性基を意味する）を製造するステップおよび
（Ｂ）  ステップ（Ａ）で得られた一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物を架橋または重合させるステップ。
【０１４６】
ステップ（Ａ）は架橋性または重合性化合物の製造を含む。これは好ましくは本発明による方法に従って行われる。
【０１４７】
ステップ（Ｂ）による重合も同じく上記の方法に従って実施される。
【０１４８】
本発明はまた、架橋性または重合性基を含む一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の単位を架橋または重合された形で含む架橋または重合された材料にも関する。この材料は好ましくは上記の重合方法に従って得られる。
【０１４９】
上記は、本発明によれば、ホモポリマーであってよい。すなわち、もっぱら一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の単位は架橋または重合された形で存在している。本発明によれば、コポリマーも含まれている。すなわち、一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の単位以外に、架橋または重合された形でその他のモノマーたとえば正孔伝導特性および／または電子伝導特性を有するモノマーが存在している。
【０１５０】
本発明による方法によって得られた、一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の単位を含む架橋または重合された材料は有機エレクトロニクス用途とくにＯＬＥＤへの使用に特に適している。
【０１５１】
したがって、本発明はまた、一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の単位を含む架橋または重合された材料の有機エレクトロニクス用途とくにＯＬＥＤへの使用にも関する。
【０１５２】
一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の上記化合物中で、部分構造たとえばカルバゾール構造、トリフェニルシリル構造およびホスフィンオキシド構造は１分子内に組み合わされていてよく、これによって、（上記化合物がマトリックス材料として使用される場合に）発光分子との相互作用の向上ならびに高い量子および電流効率が招来可能である。これらの化合物の不斉によって、材料は引き続き、非晶形で気相から析出可能である。非晶質有機材料は一般に結晶質有機材料よりも優れた長期安定性を有している。一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）のその種の化合物はたとえば化合物（Ｉａ）であってよい。
【０１５３】
【化４２】
0005808252.tif 000056
【０１５４】
たとえば１個のカルバゾール部分構造と２個のトリフェニルシリル部分構造とを有する参照化合物に比較して、１個のカルバゾール単位と１個のトリフェニルシリル単位と１個のホスフィンオキシド単位とを有する一般式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物たとえば化合物（Ｉａ）においては、電荷キャリア移動度とくに電子移動度は高まっている。これにより、たとえば同一の輝度にてＯＬＥＤの動作電圧を低下させることが可能である。
【０１５５】
式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または架橋または重合された当該材料は、白色光発光ＯＬＥＤのマトリックス材料および／またはブロック材料および／または電子伝導体および／または正孔伝導体として使用することができる。
【０１５６】
本発明によるおよび本発明によって使用される式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物の製造
式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物は、基本的に、当業者に既知の方法によって製造することが可能であり、たとえば、式（Ｉ）または（Ｉ＊）（Ｘ＝ＮＲ）のカルバゾールは、ジフェニルアミン（または適切に置換されたその誘導体）からの酸化閉環と、場合によりそれに続くたとえば窒素置換とによって熱的または光化学的に製造することが可能である。さらに、式（Ｉ）または（Ｉ＊）のカルバゾールは、適切に置換されたテトラヒドロカルバゾールから出発して、酸化によって得ることが可能である。代表的なカルバゾール合成は、ポルシェ・ドレクセル環化である（Ｂｏｒｓｃｈｅ，  Ａｎｎ．，  ３５９，  ４９（１９０８）；  Ｄｒｅｃｈｓｅｌ，  Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，［２］，３８，６９，１８８８）。上記のテトラヒドロカルバゾールは当業者に既知の方法により、たとえば、場合により適切に置換されたフェニルヒドラジンと場合により適切に置換されたシクロヘキサノンとの縮合によって製造することが可能であり、その際、当該イミンが得られる。続いてのステップにおいて、酸の触媒作用を利用した転位および閉環反応が行われ、その際、当該テトラヒドロカルバゾールが得られる。同じく、イミンの製造と転位および閉環反応とを一つのステップで実施することも可能である。これは、上述したように、酸化によって所望のカルバゾールへともたらされる。
【０１５７】
式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物の製造は、好ましくは、式（ＩＩ）
【化４３】
0005808252.tif 000057
［式中、Ｘは、ＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲまたはＮＨまたはＰＨまたはＰＰｈを意味する］の当該基礎骨格から出発して行われる。式（ＩＩ）の適切な基礎骨格は（特に、ＸがＳ、Ｏ、ＮＨまたはＰＰｈを意味する場合には）商業的に入手可能であり、あるいは当業者に既知の方法（Ｘ＝ＰＨ）で製造可能である。
【０１５８】
ＸがＮＨまたはＰＨを意味する場合には、基Ｒは、基Ｒ4およびＲ5が式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物中ないし基Ｒ4、Ｒ5、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの導入に適した先駆化合物中に存在している限りで、基Ｒ4、Ｒ5、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの組み入れ前または組み入れ後に組み入れられてよい。したがって、３つの変法（Ｘ＝ＮＲおよびＰＲの場合）が可能である。
【０１５９】
変法ａ）
ｉａ）  基Ｒ4、Ｒ5、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの導入に適した先駆化合物の製造、
ｉｉａ）  基Ｒの組み入れ、
ｉｉｉａ）  存在する限りで基Ｒ4、Ｒ5ならびに基ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの組み入れ。
【０１６０】
変法ｂ）
変法ｂ）は特に、Ｒがアルキル基またはアリール基またはアルキル置換されたアリール基である場合に、適している。
【０１６１】
ｉｂ）  基Ｒの組み入れ、
ｉｉｂ）  基Ｒ4、Ｒ5、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの導入に適した先駆化合物の製造、
ｉｉｉｂ）  存在する限りで基Ｒ4、Ｒ5ならびに基ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの組み入れ。
【０１６２】
変法ｃ）
ｉｃ）  基Ｒ4、Ｒ5、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの導入に適した先駆化合物の製造、
ｉｉｃ）  存在する限りで基Ｒ4、Ｒ5ならびに基ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの組み入れ、
ｉｉｉｃ）  基Ｒの組み入れ。
【０１６３】
式（ＩＩ）においてＸがＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲを意味する場合には、ステップ“基Ｒの組み入れ”は行われないために、方法は以下のステップ（変法ｄ）を含む。
【０１６４】
ｉｄ）  基Ｒ4、Ｒ5、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの導入に適した先駆化合物の製造、
ｉｉｄ）  存在する限りで基Ｒ4、Ｒ5ならびに基ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの組み入れ。
【０１６５】
したがって、さらに別の実施形態において、本発明は本発明によるおよび本発明によって使用される式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物を製造するための方法であって、
式（ＩＩ）
【化４４】
0005808252.tif 000058
［式中、Ｘは、ＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲまたはＮＨまたはＰＨまたはＰＰｈを意味する］の基礎骨格から出発して、基Ｒ、Ｒ4、Ｒ5、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡは、基Ｒ4およびＲ5が式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物中に存在している限りで、以下の変法ａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）のいずれか１つに従って組み入れられる方法に関する。
【０１６６】
変法ａ）
ｉａ）  基Ｒ4、Ｒ5、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの導入に適した先駆化合物の製造、
ｉｉａ）  基Ｒの組み入れ、
ｉｉｉａ）  存在する限りで基Ｒ4、Ｒ5ならびに基ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの組み入れ、
または
変法ｂ）
ｉｂ）  基Ｒの組み入れ、
ｉｉｂ）  基Ｒ4、Ｒ5、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの導入に適した先駆化合物の製造、
ｉｉｉｂ）  存在する限りで基Ｒ4、Ｒ5ならびに基ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの組み入れ、
または
変法ｃ）
ｉｃ）  基Ｒ4、Ｒ5、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの導入に適した先駆化合物の製造、
ｉｉｃ）  存在する限りで基Ｒ4、Ｒ5ならびに基ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの組み入れ、
ｉｉｉｃ）  基Ｒの組み入れ、
または
変法ｄ）
ｉｄ）  基Ｒ4、Ｒ5、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの導入に適した先駆化合物の製造、
ｉｉｄ）  存在する限りで基Ｒ4、Ｒ5ならびに基ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡの組み入れ。
【０１６７】
式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物中に挙げられた残基および基ｍ、ｎ、Ｒ、Ｒ4、Ｒ5、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡは以上に定義された。
【０１６８】
ステップｉａ）、ｉｉｂ）、ｉｃ）およびｉｄ）
基Ｒ4、Ｒ5、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3およびＡを導入するための先駆化合物としては、特に、一般式（ＩＩＩ）
【化４５】
0005808252.tif 000059
［式中、Ｈａｌはハロゲン、好ましくは臭素またはヨウ素、特に好ましくは臭素を意味し、ｎ’はそれぞれ０または１（この場合、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのｎ’は１である）を意味し、ステップｉａ）およびｉｃ）のＸはＮＨまたはＰＨを意味し、ステップｉｂ）のＸはＮＲまたはＰＲを意味し、ステップｉｄ）のＸはＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲを意味する］の相応したハロゲン化、好ましくは臭素化された化合物が適している。
【０１６９】
ハロゲン化は当業者に既知の方法で実施可能である。好ましくは、臭素化またはヨード化は式（ＩＩ）の基礎骨格の第３および６位（二臭素化）または第３位または第６位（一臭素化）、２，８位（ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェン）または３，６位（カルバゾール）で行われる。
【０１７０】
場合により置換されたジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびカルバゾールは、第２，８位（ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェン）または第３，６位（カルバゾール）で、臭素またはＮＢＳにより、氷酢酸またはクロロホルム中で二臭素化可能である。たとえば、Ｂｒ2による臭素化は氷酢酸またはクロロホルム中で低温たとえば０℃にて行うことが可能である。適切な方法は、たとえばＸ＝ＮＰｈについては、Ｍ．Ｐａｒｋ，  Ｊ．Ｒ．Ｂｕｃｋ，  Ｃ．Ｊ．Ｒｉｚｚｏ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９９８，５４，１２７０７〜１２７１４に、Ｘ＝Ｓについては、Ｗ．Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．２００３、１３，１３５１に述べられている。さらに、３．６−ジブロモカルバゾール、３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール、２，８−ジブロモジベンゾチオフェン、２，８−ジブロモジベンゾフラン、２−ブロモカルバゾール、３−ブロモジベンゾチオフェン、３−ブロモジベンゾフラン、３−ブロモカルバゾール、２−ブロモジベンゾチオフェンおよび２−ブロモジベンゾフランは商業的に入手可能である。
【０１７１】
ジベンゾフランの（および同じくジベンゾチオフェンにつき）第４位における一臭素化は、たとえば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，１０６，７１５０に述べられている。第３位におけるジベンゾフラン（ジベンゾチオフェン）の一臭素化は、当業者に既知の、ニトロ化、還元および続いてのサンドマイヤー反応を含む順序によって行うことができる。
【０１７２】
ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンの第２位の一臭素化およびカルバゾールの第３位の一臭素化は、１当量のみの臭素またはＮＢＳが添加されることを例外として、二臭素化の場合と同様に行うことができる。
【０１７３】
好ましくは、ヨード化されたジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびカルバゾールも利用される。また、混合された（一方でヨード化＋一方で臭素化された）化合物も使用可能である。
【０１７４】
上記の製造は、特に、Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｎ．Ｌｅｔｔ．２００６，４７，６９５７〜６９６０、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，２４，４９７６〜４９８４、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．２００２，３９，９３３〜９４１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１１９００〜１１９０７、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．２００１，３８，７７〜８７に述べられている。
【０１７５】
求核置換には、ＣｌまたはＦ置換されたジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびカルバゾールが要される。塩素化は、特に、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，３４，８９１〜９００、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００４，６，３５０１〜３５０４、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．［Ｓｅｃｔｉｏｎ］Ｃ：  Ｏｒｇａｎｉｃ，１９７１，１６，２７７５〜７、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９８４，２５，５３６３−６、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，６９，８１７７−８１８２に述べられている。フッ素化は、たとえば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６３，８７８−８８０およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２，２００２，５，９５３−９５７に述べられている。
【０１７６】
ステップｉｉａ）、ｉｂ）およびｉｉｉｃ）
基Ｒの導入は当業者に既知の方法によって行われる。
【０１７７】
基の導入は、好ましくは、式（ＩＩＩ）の基礎骨格ないし式（ＩＩＩ）の化合物と、式Ｒ−Ｈａｌ［式中、Ｒはすでに上記に定義されたとおりであり、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＢｒ、ＩまたはＦを意味する］のハロゲン化アルキルないしハロゲン化アリールないしハロゲン化ヘテロアリールとの反応によって行われる。
【０１７８】
基Ｒの導入は、一般に、塩基の存在において実施される。適切な塩基は当業者に既知であり、好ましくは、アルカリおよびアルカリ土類水酸化物たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、アルカリハイドライドたとえばＮａＨ、ＫＨ、アルカリアミドたとえばＮａＮＨ2、アルカリおよびアルカリ土類金属炭酸塩たとえばＫ2ＣＯ3またはＣｓ2ＣＯ3およびアルカリ金属アルコキシドたとえばＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔからなる群から選択されている。さらに、上記塩基の混合物も適している。特に好ましいのはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨまたはＫ2ＣＯ3である。
【０１７９】
Ｎ−アルキル化（たとえばＭ．Ｔｏｓａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，ｐ．２７７−２８２に開示）ないしＮ−アリール化またはＮ−ヘテロアリール化（たとえば（Ｎ−アリール化）、Ｈ．Ｇｌｉｍａｎ  ｕｎｄ  Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｙ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６６（１９４４）８８８；  Ｄ．Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ４９（２００１）１８１−１８６に開示）は、好ましくは溶媒中で実施される。適切な溶媒はたとえば極性非プロトン性溶媒たとえばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはアルコールである。同じく、過剰に使用されたハロゲン化アルキルまたはハロゲン化（ヘテロアリール）を溶媒として使用することも可能である。反応は、さらに、（たとえば、Ｉ．Ｇｏｚｌａｎ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．２１（１９８４）６１３−６１４に開示されているように）相間移動触媒たとえばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩が存在していれば、非極性非プロトン性溶媒たとえばトルエン中で実施可能である。
【０１８０】
Ｎ−（ヘテロ）アリール化は、たとえば、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物とハロゲン化（ヘテロ）アリールたとえばヨウ化アリールとの銅触媒カップリングによって行うことができる（ウルマン反応）。
【０１８１】
好ましくは、基Ｒの導入は、ＤＭＦ中でのＮａＨの存在における式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物とフッ化アルキル、フッ化アリールまたはフッ化へテロアリールとの反応（求核置換）によるかまたはＣｕ／塩基（ウルマン、上記参照）またはＰｄ触媒作用下での臭化またはヨウ化アルキル、臭化またはヨウ化アリールまたは臭化またはヨウ化ヘテロアリールとの反応によって行われる。
【０１８２】
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物と式Ｒ1−Ｈａｌのハロゲン化アルキルないしハロゲン化（ヘテロ）アリールとのモル比は一般に、１：１〜１：１５、好ましくは１：１〜１：６、特に好ましくは１：４である。
【０１８３】
Ｎ−アルキル化ないしＮ−（ヘテロ）アリール化は一般に０〜２２０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度にて実施される。反応時間は一般に０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。一般に、Ｎ−アルキル化ないしＮ−アリール化は標準圧力にて実施される。
【０１８４】
得られた粗生成物は当業者に既知の方法で精製される。
【０１８５】
ステップｉｉａ）、ｉｂ）およびｉｉｉｃ）の好ましい実施形態は以下に、Ｒ＝置換されたフェニル基（Ｒ’’＝アリール基の上記置換基、ｑ＝０、１、２、３、４または５）を例として、一般的な形で表されている。
【０１８６】
【化４６】
0005808252.tif 000060
【０１８７】
ステップｉｉｉａ）、ｉｉｉｂ）、ｉｉｃ）およびｉｉｄ）
式（Ｉ）または（Ｉ＊）の所望の化合物の製造は、式（ＩＩＩ）のハロゲン化された先駆化合物から出発して、一般に、以下のステップによって行われる。
【０１８８】
ａａ）  当業者に既知の方法による、ハロゲン／金属交換または金属化、好ましくはリチウム化、特に好ましくはオルトリチウム化および続いてのシリル化（この場合、式（ＩＶａ）の化合物が得られる。
【０１８９】
【化４７】
0005808252.tif 000061
【０１９０】
ａｂ）  基Ａを導入するためのカップリングステップ（この場合、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の所望の化合物が得られる）。
【０１９１】
別法として、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の所望の化合物は、式（ＩＩＩ）のハロゲン化された先駆化合物から出発して、一般に、以下のステップによって製造可能である。
【０１９２】
ｂａ）  基Ａを導入するためのカップリングステップ（この場合、式（ＩＶｂ）の所望の化合物が得られる）。
【０１９３】
【化４８】
0005808252.tif 000062
【０１９４】
ｂｂ）  当業者に既知の方法による、ハロゲン／金属交換およびそれに続くシリル化（この場合、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の所望の化合物が得られる）。
【０１９５】
ステップａａ）ないしステップｂｂ）：ハロゲン／金属交換および続いてのシリル化
好ましくは、ステップａａ）ないしステップｂｂ）は第１のステップにおいて、式（ＩＩＩ）のハロゲン化された化合物とアルキルリチウム化合物またはＭｇとの、一般に−８０℃〜＋８０℃、好ましくは−４０℃〜＋３０℃（アルキルリチウム化合物につき）または０℃〜８０℃（Ｍｇにつき）、特に好ましくは０℃〜４０℃（Ｍｇにつき）の温度にての反応によるハロゲン／金属交換によって行われる。特に好ましくは、アルキルリチウム化合物とくにｎ−ＢｕＬｉまたはｔ−ＢｕＬｉが使用される。特に好ましくは、最初に（クロロ）シランとハロゲン化アリールつまりハロゲン化された基礎骨格（ＩＩ）が一緒に与えられ、次いで、ｎ−ＢｕＬｉまたはｔ−ＢｕＬｉが滴下される。
【０１９６】
したがって、本発明は特に、シラン出発原料がハロゲン化された基礎骨格（ＩＩ）と同時に装入され、次いで、金属試薬が加えられる本発明による方法に関する。
【０１９７】
上記の反応は、一般に、溶媒中とくにＴＨＦまたはエーテル中、好ましくはジエチルエーテル中で行われる。本発明によれば、ジエチルエーテルが溶媒として使用される場合に、合成収率は特に優れている。
【０１９８】
したがって、本発明は、好ましくは、ハロゲン化された基礎骨格（ＩＩ）でのハロゲン−金属交換が溶媒としてのジエチルエーテル中で実施される本発明による方法に関する。
【０１９９】
さらに別の実施形態において、ステップａａ）において、ハロゲン／金属交換に代えて、金属化、好ましくはリチウム化、特に好ましくはオルトリチウム化が行われる。リチウム化、好ましくは、オルトリチウム化は当業者にそれ自体として既知であり、たとえば１００℃〜２５℃、好ましくは、−７８℃〜ＲＴ、特に好ましくは−４０℃〜０℃の温度にて行われる。本発明による金属化は好ましくは非プロトン性溶媒たとえばＴＨＦ中で実施される。金属化が行われた後、続いて第２のステップにおいて、当該シラン剤が溶媒中たとえばＴＨＦ中に加えられる。これは以下に詳しく述べられている。
【０２００】
すぐに続く第２のステップにおいて、好ましくはＳｉＲmＣｌ(4-m)またはＳｉＲmＨ(4-m-n)Ｃｌn（式中、ｍは０、１、２、または３を意味し、ｎは０、１、２およびｎ＋ｍ≦３を意味する）との反応による、式（ＩＶａ）の化合物へのシリル化が行われる。Ｓｉ−Ｈ化合物の利用はＨ．Ｇｌｉｍａｎ，  Ｗ．Ｊ．Ｔｒｅｐｋａ，  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６２，２７（４），１４１８−１４２２に述べられている。Ｓｉ−Ｈ化合物は一般にクロロシランよりも安定である。シリル化は一般に溶媒中で実施される。好ましい溶媒はＴＨＦまたはエーテル、好ましくはジエチルエーテルである。一般に、シリル化は、第１のステップ後に得られた生成物の精製または単離なしに、第１のステップにおける反応にすぐに続いて行われる。
【０２０１】
ハロゲン／金属交換および続いてのシリル化が式（ＩＩＩ）の化合物で実施される（式中、Ｘ＝ＮＨまたはＰＨを意味する）（変法ｃ）、ステップｉｉｃ））場合には、ＮＨまたはＰＨ基を保護基によって保護し、シリル化に続いて再び脱保護することが必要である。
【０２０２】
保護基の組み入れは当業者に既知の方法で行われる。一般に、先ず脱プロトン化、続いて、保護基の導入が行われる。適切なＮ−ＨおよびＰ−Ｈ保護基は当業者に既知であり、この場合、シリル保護基、特に、Ｒ＝アルキル基またはアリール基、好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基を有するＳｉＲ3がこの方法に特に適している。脱プロトン化は通例、塩基たとえばＮａＨ、ｎＢｕＬｉまたはｔ−ＢｕＬｉを用いて行われる。
【０２０３】
脱保護は同じく当業者に既知の方法で行われる。適切な脱保護剤は使用される保護基によって定まる。ＳｉＲ3が保護基として使用される場合には、脱保護は一般に酸またはＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムフルオリド）を用いて行われる。
【０２０４】
ステップａｂ）ないしｂａ）：カップリング
基Ａの導入は基Ｒの導入に関して挙げた方法に従って実施可能である。一般に、基Ａは塩基の存在において実施される。適切な塩基は当業者に既知であり、好ましくは、アルカリおよびアルカリ土類水酸化物たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、アルカリハイドライドたとえばＮａＨ、ＫＨ、アルカリアミドたとえばＮａＮＨ2、アルカリおよびアルカリ土類金属炭酸塩たとえばＫ2ＣＯ3またはＣｓ2ＣＯ3およびアルカリ金属アルコキシドたとえばＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔからなる群からなる選択されている。さらに、上記塩基の混合物も適している。特に好ましいのはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨまたはＫ2ＣＯ3である。
【０２０５】
ヘテロアリール化は、たとえば、基Ａと式（ＩＩＩ）ないし（ＩＶａ）のハロゲン化された化合物との銅触媒カップリングによって行われる（ウルマン反応）。
【０２０６】
Ｎ−アリール化は、たとえば、Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ  ｕｎｄ  Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６６（１９４４）８８８；  Ｄ．Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ４９（２００１）１８１−１８６中で開示された。この反応は溶媒中または溶融液中で実施可能である。適切な溶媒は、たとえば、（極性）非プロトン性溶媒たとえばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ、トリデカンまたはアルコールである。同じく、過剰に使用されたいずれかの出発生成物（式（ＩＩＩ）または（ＩＶａ）の化合物または基Ａの先駆化合物）を溶媒として使用することも可能である。
【０２０７】
好ましくは、基Ａの導入は、ＤＭＦ中でのＮａＨの存在における式（ＩＩＩ）または（ＩＶａ）の化合物の反応（求核置換）によるかまたはＣｕ／塩基（ウルマン、上記参照）またはＰｄ触媒作用条件下での反応によって行われる。
【０２０８】
Ｎ−アルキル化ないしＮ−（ヘテロ）アリール化は一般に、０〜２２０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度にて実施される。反応時間は一般に０．５〜７６時間、好ましくは１〜４８時間である。
【０２０９】
得られた粗生成物（式（Ｉ）または（Ｉ＊）の所望の化合物）は当業者に既知の方法で精製される。
【０２１０】
別法として、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の所望の化合物につき、なお付加的なハロゲン化ステップを実施することが可能であり、続いて、場合により基Ｒ4およびＲ5を導入するために、カップリングおよび／シリル化が行われる。
【０２１１】
リンを経て結合された置換基の導入は、上述したように、ハロゲン／金属交換および、続いての、クロロホスフィン化合物との反応を経て行われる。目標生成物がホスフィンオキシドである場合には、事後的になお、水中でたとえばＨ2Ｏ2によるかまたはＣＨ2Ｃｌ2中でｍＣＰＢＡによって酸化が行われる。
【０２１２】
以下には、本発明による式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物を製造するための一般的な方法フローが表されている。
【０２１３】
【化４９】
0005808252.tif 000063
【０２１４】
一般式（Ｉ＊）の化合物も同様に製造されるかまたは、上述したように、オルトリチウム化およびシリル化を経て製造される。
【０２１５】
本発明により使用される式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料は、スイッチング素子たとえば有機トランジスタたとえば有機ＦＥＴおよび有機ＴＦＴ、有機太陽電池および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）から選択された有機エレクトロニクス用途に使用可能であり、その際、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物は好ましくはＯＬＥＤに使用される。
【０２１６】
したがって、本発明のさらなる対象は、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料の有機エレクトロニクス用途、好ましくはＯＬＥＤへの使用である。
【０２１７】
式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料は、カルバゾール基礎骨格、ジベンゾフラン基礎骨格、ジベンゾチオフェン基礎骨格またはジベンゾホスホール基礎骨格に少なくとも１つのシリル置換および少なくとも１つのヘテロ原子置換を有することを特徴としている。これらの特別な化合物は、特に、優れた効率、優れた作動寿命ならびに温度負荷に対する高い安定性および有機エレクトロニクス用途とくにＯＬＥＤの低い使用・運転電圧を保証する点で卓越している。
【０２１８】
式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料は、有機エレクトロニクス用途とくにＯＬＥＤにおけるマトリックス材料および／または正孔／励起子ブロック材料および／または電子／励起子ブロック材料および／または正孔注入材料および／または電子注入材料および／または正孔伝導材料および／または電子伝導材料、好ましくはマトリックス材料および／または正孔／励起子ブロック材料として使用可能である。特に好ましくは、本発明による式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物は有機エレクトロニクス用途とくにＯＬＥＤのマトリックス材料および／または正孔／励起子ブロック材料として使用される。
【０２１９】
発光材料と組み合わせたマトリックス材料としての式（Ｉ）または（Ｉ＊）のいずれかの化合物または本発明による架橋または重合された材料の使用は、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物を有したマトリックス材料を含んでいないＯＬＤＥに比較して、同じ輝度での効率の向上およびＯＬＥＤの電圧低減をもたらす。この場合、ＯＬＤＥの電圧低減は、電荷キャリアたとえば電子の優れた伝導度に帰することができる。
【０２２０】
ＯＬＥＤの当該発光層またはいずれかの発光層において、発光材料を式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物のマトリックス材料または本発明による架橋または重合された材料およびたとえば優れた正孔伝導性を有するさらに別のマトリックス材料と組み合わせることも可能である。これにより、この発光層の高い量子効率が達成される。
【０２２１】
式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料が輸送特性および三重項レベル状態と共に励起子ブロック特性を有するために、これらの化合物は正孔／励起子ブロック材料および／または電子／励起子ブロック材料としても使用可能である。優れた電子伝導性を有する式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料は特にＯＬＥＤの陰極近傍側に使用することが可能である。
【０２２２】
式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料が発光層のマトリックス材料としておよびさらに正孔／励起子ブロック材料および／または電子／励起子ブロック材料として使用される場合には、材料の化学的同一性または類似性に基づき、発光層とそれに隣接する正孔／励起子ブロック材料および／または電子／励起子ブロック材料との間の界面の改善が得られ、これによって、同じ輝度での電圧の低減ならびにＯＬＥＤの寿命の長期化が招来可能である。さらに、正孔／励起子ブロック材料および／または電子／励起子ブロック材料用ならびに発光層の基材用に同一の材料が使用されることにより、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の少なくとも１つの化合物または本発明による架橋または重合された材料を含む材料の被着のために同一の源泉を使用することができるために、ＯＬＥＤの製造プロセスは簡易化される。
【０２２３】
有機エレクトロニクス用途素子の適切な構造システムは当業者に既知であり、以下に挙げられている。
【０２２４】
有機トランジスタは、一般に、正孔輸送能および／または電子輸送能を有した有機層から形成された半導体層と、導電層から形成されたゲート電極と、半導体層と導電層との間に挿設された絶縁層とを含んでいる。これらのシステムにソース電極とドレン電極とが取付けられ、こうして、トランジスタ素子が製造される。その他に、有機トランジスタには、当業者に既知のその他の層が存在していてよい。式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料は有機トランジスタの任意のいずれの層に存在していてもよい。
【０２２５】
有機太陽電池（光電変換素子）は、一般に、平行に配置された２枚のプレート状電極の間に配された有機層を含んでいる。この有機層はくし形電極上に形成されていてよい。有機層の場所に関して特別な制限はなく、電極の材料に関しても特別な制限はない。ただし、平行に配置されたプレート状電極が使用される場合には、少なくとも一方の電極は、好ましくは、透明電極たとえばＩＴＯ電極またはフッ素ドープした酸化スズ電極で形成されている。この有機層は２枚の副層、つまり、ｐ型半導体特性または正孔輸送能を有した層ならびにｎ型半導体特性または電子輸送能を有した層、から形成されている。その他に、有機太陽電池には、当業者に既知のその他の層が存在していてよい。式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料は有機太陽電池の任意のいずれの層に存在していてもよい。
【０２２６】
さらに別の実施形態において、本発明は、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の少なくとも１つの化合物または本発明による架橋または重合された材料を含む有機発光ダイオードに関する。式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料は、有機発光ダイオードにおいて、マトリックス材料および／または正孔／励起子ブロック材料および／または電子／励起子ブロック材料および／または正孔注入材料および／または電子注入材料および／または正孔伝導材料および／または電子伝導材料、好ましくは、有機エレクトロニクスとくにＯＬＥＤにおけるマトリックス材料および／または正孔／励起子ブロック材料として使用可能である。
【０２２７】
好ましい本発明の実施形態において、一般式ＩまたはＩ＊の化合物ないし本発明による架橋または重合された材料は混合されてたとえば他の正孔伝導体または電子伝導体と共に正孔伝導層または電子伝導層に使用される。この場合、他の正孔伝導体または電子伝導体としては、一般に、当業者に既知の材料とくにさらに以下に挙げる正孔ないし電子伝導体を使用することができる。
【０２２８】
さらに別の実施形態において、本発明は、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料が、好ましくは正孔用ブロック層において正孔／励起子ブロック体としてまたは発光層において好ましくはマトリックス材料として使用される有機発光ダイオードに関する。
【０２２９】
同じく、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料は発光層においても（好ましくはマトリックス材料として）また正孔用ブロック層においても（正孔／励起子ブロック体として）存在することも可能である。
【０２３０】
特に好ましい実施形態において、本発明は、すべての層、すなわち正孔伝導体、電子ブロック体、マトリックス、正孔ブロック体および電子伝導体は式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料を含み、特に好ましくはそれらから成り、発光層は付加的に発光体を含んでいるＯＬＥＤに関する。
【０２３１】
本発明のさらに別の対象は、陽極Ａｎと、陰極Ｋａと、陽極Ａｎと陰極Ｋａとの間に配置された発光層Ｅならびに場合により、少なくとも１つの正孔／励起子用ブロック層、少なくとも１つの電子／励起子用ブロック層、少なくとも１つの正孔注入層、少なくとも１つの正孔伝導層、少なくとも１つの電子注入層および少なくとも１つの電子伝導層からなる群から選択されたさらに別の少なくとも１層とを含み、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の少なくとも１つの化合物または本発明による架橋または重合された材料は発光層Ｅおよび／またはさらに別の上記少なくとも１層に存在する有機発光ダイオードである。好ましくは、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の少なくとも１つの化合物は発光層および／または正孔用ブロック層に存在する。
【０２３２】
本出願のさらに別の対象は、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の少なくとも１つの化合物または本発明による架橋または重合された材料を含む発光層に関する。
【０２３３】
本発明のさらに別の対象は、本発明による発光層を含むＯＬＥＤである。
【０２３４】
さらに、本発明は、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の少なくとも１つの化合物または本発明による架橋または重合された材料を含む正孔／励起子用ブロック層に関する。
【０２３５】
本発明によるＯＬＥＤの構造
したがって、本発明による有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は一般に以下の構造を有する。
【０２３６】
陽極（Ａｎ）および陰極（Ｋａ）および、陽極（Ａｎ）と陰極（Ｋａ）との間に配置された発光層Ｅ。
【０２３７】
本発明によるＯＬＥＤはたとえば、好ましい実施形態において、以下の層から構成されていてよい。
１．  陽極
２．  正孔伝導層
３．  発光層
４．  正孔／励起子用ブロック層
５．  電子伝導層
６．  陰極
【０２３８】
また、当業者に既知の、上述した構造とは異なる層序も可能である。たとえば、ＯＬＥＤは必ずしも上記の層のすべてを有していないことも可能であり、たとえば、層（１）（陽極）、（３）（発光層）および（６）（陰極）を有したＯＬＥＤも同じく適しており、その際、層（２）（正孔伝導層）および（４）（正孔／励起子用ブロック層）および（５）（電子伝導層）の機能は隣接する層によって引き受けられる。層（１）、（２）、（３）および（６）ないし層（１）、（３）、（４）、（５）および（６）を有したＯＬＥＤも同じく適している。さらに、ＯＬＥＤは、陽極（１）と正孔伝導層（２）との間に、電子／励起子用ブロック層を有することも可能である。
【０２３９】
さらに、上述した機能の複数（電子／励起子ブロック体、正孔／励起子ブロック体、正孔注入、正孔伝導、電子注入、電子伝導）が１つの層に合一され、たとえば、この層に存在する単一の材料によって引き受けられることも可能である。たとえば、一実施形態において、正孔伝導層に使用された材料は同時に励起子および／または電子をブロックすることができる。
【０２４０】
さらに、ＯＬＥＤの上述した層の各々もまた２または複数の層から構成されていてもよい。たとえば、正孔伝導層は、電極から正孔が注入される層と、正孔を正孔注入層から発光層へ輸送する層とから構成されていてよい。電子伝導層も同じく複数の層、たとえば、電子が電極によって注入される層および、電子注入層から電子を受け取って発光層に輸送する層、から成っていてよい。これらの上記の層はそれぞれ、因子たとえばエネルギーレベル、温度抵抗および電荷キャリア移動度ならびに、上記の層と有機層または金属電極との間のエネルギー差に応じて選択される。当業者は、ＯＬＥＤの構造を、本発明により発光物質として使用される有機化合物に最適適合させて選択することができる。
【０２４１】
特に効率的なＯＬＥＤを得るには、上記の層が本発明によるＯＬＥＤ中に存在している限りで、正孔伝導層のＨＯＭＯ（最高被占軌道）は陽極の仕事関数に整合され、電子伝導層のＬＵＭＯ（最低空軌道）は陰極の仕事関数に整合されていなければならないであろう。
【０２４２】
陽極（１）は、正の電荷キャリアを供給する電極である。これは、たとえば、金属、さまざまな金属の混合物、金属合金、金属酸化物またはさまざまな金属酸化物の混合物を含む材料から構成されていてよい。別法として、陽極は、導電性ポリマーであってよい。適切な金属は、主属、遷移金属およびランタノイドの金属および金属の合金であり、特に、元素周期系のＩｂ、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ族の金属ならびにＶＩＩＩａ族の遷移金属である。陽極が光透過性を有すべき場合には、一般に、元素周期系のＩＩｂ、ＩＩＩｂおよびＩＶｂ族の混合された金属酸化物（旧ＩＵＰＡＣバージョン）たとえばインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）が使用される。同じく、陽極（１）は、たとえば、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，ｐ．４７７〜４７９（１９９２年６月１１日）に述べられているように、有機材料たとえばポリアニリンを含むことも可能である。少なくとも陽極または陰極のいずれかは、形成された光を出射し得るように、少なくとも部分的に透明である必要があろう。好ましくは、陽極（１）用の材料としてＩＴＯが使用される。
【０２４３】
本発明によるＯＬＥＤの層（２）用の適切な正孔伝導材料は、たとえば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，第４版、Ｖｏ．１８，ｐ．８３７〜８６０，１９９６に開示されている。正孔輸送分子ならびにポリマーのいずれも正孔輸送材料として使用することが可能である。通例使用される正孔輸送分子は、トリス−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（フェニルアミノ）］トリフェニルアミン（１−ＮａｐｈＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］−シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）（４−メチル−フェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（β−ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦＬ−ＴＰＤ）、ジ−［４−（Ｎ，Ｎ’−ジトリル−アミノ）−フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−ＮＮ’−ビス（フェニル）−２，２−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ���−トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボにトリル（ＰＰＤＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル−アミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＴＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＰＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン（β−ＮＰＰ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン（ＤＰＦＬ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン（ＤＰＦＬ−ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＡＤ）、９，９−ビス［４−Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＢＰＡＰＦ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＮＰＡＰＦ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−Ｎ，Ｎ’−ビス−フェニル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＮＰＢＡＰＦ）、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ］−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−２ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＰＡＰＢ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロ−ビフルオレン−２−イル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−５）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−スピロ−ＤＢＰ）、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＢＰＡ）、２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル）アミノ−スピロ−ビフルオレン（スピロ−ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン（ＴＮＢ）、ポルフィリン化合物およびフタロシアニンたとえば銅フタロシアニンおよびチタンオキシドフタロシアニンからなる群から選択されている。通例使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシランおよびポリアニリンからなる群から選択されている。同じく、正孔輸送ポリマーを、ポリマーたとえばポリスチレンおよびポリカーボネートに正孔輸送分子をドープすることによって得ることも可能である。適切な正孔輸送分子はすでに上述した分子である。
【０２４４】
さらに、一実施形態において、カルベン錯体を正孔伝導材料として使用することが可能であり、その際、一般に、少なくとも１つの正孔伝導材料のバンドギャップは使用される発光材料のバンドギャップよりも大である。この場合、本出願の趣旨におけるバンドギャップとは三重項エネルギーとして理解される。適切なカルベン錯体は、たとえば、国際公開第２００５／０１９３７３  Ａ２号、国際公開第２００６／０５６４１８  Ａ２号、国際公開第２００５／１１３７０４号、国際公開第２００７／１１５９７０号、国際公開第２００７／１１５９８１号および国際公開第２００８／０００７２７号に記載されている類のカルベン錯体である。適切なカルベン錯体の一例は、たとえば国際公開第２００５／０１９３７３号に開示されている式
【化５０】
0005808252.tif 000064
を有するＩｒ（ｄｐｂｉｃ）3である。基本的に、正孔伝導層は式（Ｉ）または（Ｉ＊）の少なくとも１つの化合物を正孔伝導材料として含むことが可能である。
【０２４５】
発光層（３）は少なくとも１つの発光材料を含む。これは、基本的に、蛍光またはリン光発光体であってよく、この場合、適切な発光材料は当業者に既知である。好ましくは、少なくとも１つの発光材料はリン光発光体である。好ましくは使用されるリン光発光体化合物は金属錯体をベースとしており、特に、金属Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔの錯体、中でもＩｒの錯体が意義を有している。式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料は発光層のマトリックスとして使用可能である。
【０２４６】
本発明によるＯＬＥＤに使用するための適切な金属錯体は、たとえば、以下の文献、すなわち国際公開第０２／６０９１０  Ａ１号、米国公開第２００１／００１５４３２  Ａ１号、米国公開第２００１／００１９７８２  Ａ１号、米国公開第２００２／００５５０１４  Ａ１号、米国公開第２００２／００２４２９３  Ａ１号、米国公開第２００２／００４８６８９  Ａ１号、欧州公開第１  １９１  ６１２  Ａ２号、欧州公開第１  １９１６１３  Ａ２号、欧州公開第１  ２１１  ２５７  Ａ２号、米国公開第２００２／００９４４５３  Ａ１号、国際公開第０２／０２７１４  Ａ２号、国際公開第００／７０６５５  Ａ２号、国際公開第０１／４１５１２  Ａ１号、国際公開第０２／１５６４５  Ａ１号、国際公開第２００５／０１９３７３  Ａ２号、国際公開第２００５／１１３７０４  Ａ２号、国際公開第２００６／１１５３０１  Ａ１号、国際公開第２００６／０６７０７４  Ａ１号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００６１２１８１１  Ａ１号、国際公開第２００７０９５１１８  Ａ２号、国際公開第２００７／１１５９７０号、国際公開第２００７／１１５９８１号および国際公開第２００８／０００７２７号に記載されている。
【０２４７】
その他の適切な金属錯体は商業的に入手可能な金属錯体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（２−（４−トリル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2,）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−２’−ベンゾ−チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3,）（アセチルアセトネート）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2）ピコリネート、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（ジ−ベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチルジ−ベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）およびトリス（３−メチル−１−フェニル−４−トリメチル−アセチル−５−ピラゾリン）テルビウム（ＩＩＩ）、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）−１−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）である。
【０２４８】
さらに、以下の商業的に入手可能な材料が適している。
トリス（ジベンゾイルアセトナト）−モノ（フェナントロリン）−ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）−モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）−モノ（５−アミノフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジ−２−ナフトイルメタン）−モノ（フェナントロリン）−ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（４−ブロモベンゾイルメタン）−モノ（フェナントロリン）−ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジ−ビフェニルメタン）−モノ（フェナントロリン）−ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）−モノ（４，７−ジフェニルフェナントロリン）−ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンイルメタン）−モノ（４，７−ジ−メチルフェナントロリン）−ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）−モノ（４，７−ジメチル−フェナントロリン−ジスルホン酸）−ユーロピウム（ＩＩＩ）−二ナトリウム塩、トリス［ジ（４−（２−（２−エトキシ−エトキシ）エトキシ）ベンゾイルメタン）］−モノ（フェナントロリン）−ユーロピウム（ＩＩＩ）およびトリス［ジ（４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）ベンゾイルメタン）］モノ−（５−アミノフェナントロリン）−ユーロピウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール）ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−ピラゾレート）ジメチルフェニルホスフィン、トリス［４，４’−ジ−ｔ−ブチル（２，２’）−ビピリジン］ルテニウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）ビス（２−（９，９−ジブチルフルオレニル）−１−イソキノリン（アセチルアセトネート）。
【０２４９】
適切な三重項発光体は、たとえば、カルベン錯体である。本発明の一実施形態において、式（Ｉ）または（Ｉ＊）ないし（Ｉｂ）の化合物は、発光層において、三重項発光体としてのカルベン錯体と共にマトリックス材料として使用される。適切なカルベン錯体は当業者に既知であり、たとえば、国際公開第２００５／０１９３７３  Ａ２号、国際公開第２００６／０５６４１８  Ａ２号、国際公開第２００５／１１３７０４号、国際公開第２００７／１１５９７０号、国際公開第２００７／１１５９８１号および国際公開第２００８／０００７２７号に記載されている。
【０２５０】
発光層は、発光材料の他に、その他の成分を含んでいてよい。たとえば、発光材料の発光色を変更するために、発光層に蛍光色素が存在していてよい。さらに、好ましい実施形態において、マトリックス材料の使用が可能である。このマトリックス材料はポリマーであってよく、たとえば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランであってよい。ただし、このマトリックス材料は同じく低分子であってもよく、たとえば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ＝ＣＢＰ）または第三芳香族アミンたとえばＴＣＴＡであってよい。本発明の好ましい実施形態において、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の少なくとも１つの化合物はマトリックス材料として使用される。
【０２５１】
好ましい実施形態において、発光層は、２〜２０質量％の、好ましくは５〜１７質量％の上述した少なくとも１つの発光材料と、８０〜９８質量％の、好ましくは８３〜９５質量％の上述した少なくとも１つのマトリックス材料、一実施形態において、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の少なくとも１つの化合物または本発明による架橋または重合された材料、から構成されており、この場合、発光材料とマトリックス材料との総量が１００質量％を形成する。
【０２５２】
さらに別の実施形態において、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料は正孔／励起子ブロック材料として、好ましくは、三重項発光体としてのカルベン錯体と共に使用される。式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料はさらに、上述したように、マトリックス材料としてまたは三重項発光体としてのカルベン錯体と共にマトリックス材料ならびに正孔／励起子ブロック材料のいずれとしても使用可能である。さらに、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の少なくとも１つの化合物または本発明による架橋または重合された材料はＯＬＥＤの正孔／励起子用ブロック層、電子／励起子用ブロック層、正孔注入層、正孔伝導層、電子注入層および／または電子伝導層に、好ましくは三重項発光体としてのカルベン錯体と共に存在することが可能である。
【０２５３】
したがって、たとえば、国際公開第２００５／０１９３７３  Ａ２号、国際公開第２００６／０５６４１８  Ａ２号、国際公開第２００５／１１３７０４号、国際公開第２００７／１１５９７０号、国際公開第２００７／１１５９８１号および国際公開第２００８／０００７２７号に記載されている類のカルベン錯体も、マトリックス材料および／または正孔／励起子ブロック材料および／または電子／励起子ブロック材料および／または正孔注入材料および／または電子注入材料および／または正孔伝導材料および／または電子伝導材料、好ましくはＯＬＥＤのマトリックス材料および／または正孔／励起子ブロック材料として式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料と共に使用するのに適した金属錯体である。これにより上記国際出願の開示内容全体は本明細書で参考として援用される。
【０２５４】
正孔／励起子用ブロック層（４）が式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物も本発明による架橋または重合された材料も含まない場合には、ＯＬＥＤは、正孔用ブロック層が存在すれば、通例ＯＬＥＤに使用される正孔ブロック材料たとえば２，６−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ピリジン（ｍＣＰｙ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎ，（ＢＣＰ））、ビス（２−メチル−８−キノラト）−４−フェニル−フェニラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、フェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体および１，３，５−トリス（Ｎ−フェニル−２−ベンジルイミダゾール）−ベンゼン）（ＴＰＢＩ）（この場合、ＴＰＢＩは電子伝導材料としても適している）を有する。その他の適切な正孔ブロック体および／または電子伝導材料は、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、８−ヒドロキシキノリトラト−リチウム、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−トリアゾール、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］−２，２’−ビピリジル、２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−アントラセン、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］フェナントロリンである。さらに別の実施形態において、カルボニル基を含む基を経て結合された芳香族またはヘテロ芳香族環を含む、国際公開第２００６／１００２９８号に開示されている類の化合物、たとえば文献記号ＷＯ  ２００９／００３９１９およびＷＯ  ２００９／０００８７２を有したＰＣＴ出願中に挙げられている類のジシリルカルバゾール、ジシリルベンゾフラン、ジシリルベンゾチオフェン、ジシリルベンゾホスホール、ジシリルベンゾチオフェン−Ｓ−オキシドおよびジシリルベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドからなる群から選択されたジシリル化合物ならびにＷＯ  ２００８／０３４７５８に開示されている類のジシリル化合物は、正孔／励起子用ブロック層（４）としてまたは発光層（３）のマトリックス材料として使用することが可能である。
【０２５５】
好ましい実施形態において、本発明は、以下の層、すなわち（１）陽極、（２）正孔伝導層、（３）発光層、（４）正孔／励起子用ブロック層、（５）電子伝導層および（６）陰極ならびにその他の層（この場合、正孔／励起子用ブロック層または発光層は式（Ｉ）または（Ｉ＊）ないし（Ｉｂ）の少なくとも１つの化合物を含む）を含む本発明によるＯＬＥＤに関する。
【０２５６】
さらに別の好ましい実施形態において、本発明は、以下の層、すなわち（１）陽極、（２）正孔伝導層、（３）発光層、（４）正孔／励起子用ブロック層、（５）電子伝導層および（６）陰極ならびに場合によりその他の層（この場合、発光層（３）は式（Ｉ）または（Ｉ＊）ないし（Ｉｂ）の少なくとも１つの化合物を、正孔／励起子用ブロック層は式（Ｉ）または（Ｉ＊）ないし（Ｉｂ）の少なくとも１つの化合物を含む）を含む本発明によるＯＬＥＤに関する。
【０２５７】
本発明によるＯＬＥＤの層（５）用の適切な電子伝導材料は、オキシノイド化合物によってキレート化された金属たとえば２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール］（ＴＰＢＩ）、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、フェナントロリン・ベースの化合物たとえば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）およびアゾール化合物たとえば２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、８−ヒドロキシキノリノラト−リチウム（Ｌｉｑ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、ビス−（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ピピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（Ｂｐｙ−ＯＸＤ）、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジル（ＢＰ−ＯＸＤ−Ｂｐｙ）、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＮＴＡＺ）、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＮＢｐｈｅｎ）、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン（Ｂｂｙ−ＦＯＸＤ）、１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾール［４，５−ｆ］［１，１０］フェナントロリン（２−ＮＰＩＰ）、２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−アントラセン（ＰＡＤＮ）、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０，フェナントロリン（ＨＮＢｐｈｅｎ）である。この場合、層（５）は電子輸送の容易化に使用することができると共に、ＯＬＥＤの層の界面での励起子のクエンチを回避するために、緩衝層またはブロック層としても使用することが可能である。好ましくは、層（５）は、電子の移動度を向上させ、励起子のクエンチを減少させる。好ましい実施形態において、ＴＰＢＩは電子伝導材料として使用される。基本的に、電子伝導層は式（Ｉ）または（Ｉ＊）の少なくとも１つの化合物または本発明による架橋または重合された材料を電子伝導材料として含むことが可能である。
【０２５８】
上記に正孔伝導材料および電子伝導材料として挙げた材料のうちの幾つかは複数の機能を果たすことができる。たとえば、電子伝導材料のうちの幾つかは、それらが低位置のＨＯＭＯを有していれば、同時に、正孔ブロック材料である。これらはたとえば正孔／励起子用ブロック層（４）に使用することが可能である。ただし、正孔／励起子ブロック体としての機能が層（５）によって引き受けられるために、層（４）を省略することも同じく可能である。
【０２５９】
電荷輸送層は、使用される材料の輸送特性を改善し、一方で層厚さを余裕をもって形成すると共に（ピンホール／短絡の回避）、他方でデバイスの運転電圧を最小化するために、電子ドープされていてもよい。ｐ型ドープは酸化性材料の付加によって達成される。これらの混合物は、たとえば、上述した正孔輸送材料と、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯx、ＲｅＯ3、Ｖ2Ｏ5、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、２，５−ビス（２−ヒドロキシ−エトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノ−ジメタン、ビス（テトラ−ｎ−ブチル−アンモニウム）テトラシアノジフェノ−キノ−メタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノ−ナフト−２，６−キノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノ−ジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリル（Ｆ6−ＴＮＡＰ）、Ｍｏ（ｔｆｄ）3（出典：  Ｋａｈｎ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１（３５），１２５３０−１２５３１）ならびに欧州公開第０９１１５３７７６．１号に述べられている類のキノン化合物との混合物であってよい。
【０２６０】
電子伝導材料は、たとえば、アルカリ金属でドープ可能であり、たとえばＡｌｑ3はリチウムでドープすることができる。さらに、電子伝導体は塩たとえばＣｓ2ＣＯ3でドープ可能である。電子ドープは当業者に既知であり、たとえば、Ｗ．Ｇａｏ，  Ａ．Ｋａｈｎ，  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ  ９４，  Ｎｏ．１，２００３年７月１日（ｐ型ドープした有機層）；  Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ，  Ｆ．Ｌｉ，  Ｋ．Ｈａｒａｄａ，  Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，  Ｔ．Ｆｒｉｔｚ，  Ｋ．Ｌｅｏ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，  Ｖｏｌ．８２，  Ｎｏ．２５，２００３年６月２３日およびＰｆｅｉｆｆｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２００３，  ４，  ８９−１０３に開示されている。たとえば、正孔伝導層はカルベン錯体たとえばＩｒ（ｄｐｂｉｃ）3以外に、ＭｏＯ3またはＷＯ3でドープ可能である。
【０２６１】
陰極（６）は、電子または負の電荷キャリアの導入に用いられる電極である。陰極用の適切な材料は、ランタニドおよびアクチニドたとえばサマリウムを含む、元素周期系のＩａ族のアルカリ金属たとえばＬｉ、Ｃｓ、ＩＩａ族のアルカリ土類金属たとえばカルシウム、バリウムまたはマグネシウム、ＩＩｂ族の金属（旧ＩＵＰＡＣバージョン）からなる群から選択されている。さらに、たとえばアルミニウムまたはインジウムなどの金属ならびに上記のあらゆる金属の組み合わせも使用可能である。さらに、運転電圧（動作電圧）を低減させるために、リチウムを含む有機金属化合物またはＬｉＦを有機層と陰極との間に被着することも可能である。
【０２６２】
本発明によるＯＬＥＤは、当業者に既知のさらにその他の層を含むことが可能である。たとえば、層（２）と発光層（３）との間に、正電荷の輸送を容易にするおよび／または層間のバンドギャップを互いに適合させる層が挿設されていてよい。別法として、このさらなる層は保護層として使用可能である。同様にして、発光層（３）と層（４）との間に、負電荷の輸送を容易にするためおよび／または層間のバンドギャップを互いに適合させるために、付加的な層が存在していてもよい。別法として、この層は保護層として使用可能である。
【０２６３】
本発明によるＯＬＥＤの好ましい実施形態において、すべての層、すなわち正孔伝導体、電子ブロック体、マトリックス、正孔ブロック体および電子伝導体は式（Ｉ）または（Ｉ＊）の材料または本発明による架橋または重合された材料から成り、発光層のみはさらに少なくとも１つの発光体を含んでいる。
【０２６４】
好ましい実施形態において、本発明によるＯＬＥＤは層（１）〜（６）に加えてさらに、以下に挙げるさらに別の少なくとも１層を含んでいる。
−  陽極（１）と正孔輸送層（２）との間に正孔注入層、
−  正孔輸送層（２）と発光層（３）との間に電子用ブロック層、
−  電子輸送層（５）と陰極（６）との間に電子注入層。
【０２６５】
正孔注入層用の材料は、銅フタロシアニン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン（２Ｔ−ＮＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（１ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン（１Ｔ−ＮＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）トリフェニルアミン（ＮＡＴＡ）、チタンオキシドフタロシアニン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボにトリル（ＰＰＤＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロフルオレン（２，２’−ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル−アミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＴＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＰＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン（β−ＮＰＰ）から選択されていてよい。基本的に、正孔注入層は式（Ｉ）または（Ｉ＊）の少なくとも１つの化合物を正孔注入材料として含むことが可能である。
【０２６６】
電子注入層用の材料として、たとえばＬｉＦ、ＣｓＦまたはＣｓ2ＣＯ3が選択可能である。基本的に、電子注入層は式（Ｉ）または（Ｉ＊）の少なくとも１つの化合物または本発明による架橋または重合された材料を電子注入材料として含むことが可能である。
【０２６７】
当業者は（たとえば電気化学的研究調査に基づいて）適切な材料を選択しなければならないことは周知である。各々の層用の適切な材料は当業者に既知であり、たとえば国際公開第００／７０６５５号に開示されている。
【０２６８】
さらに、本発明によるＯＬＥＤに使用される層の幾つかは、電荷キャリア輸送効率を高めるべく表面処理されていることが可能である。上述した層のそれぞれのための材料の選択は、好ましくは、高い効率ならびに優れた寿命を有するＯＬＥＤを得ることを目的としている。
【０２６９】
本発明によるＯＬＥＤの製造は当業者に既知の方法で行うことが可能である。一般に、本発明によるＯＬＥＤは、適切な基材への個々の層の連続的な蒸着（Ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって製造される。適切な基材とは、たとえば、ガラス、無機半導体またはポリマーフィルムである。蒸着には、通例の技法たとえば加熱蒸発、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）等の使用が可能である。別途方法において、適切な溶媒中への溶液または分散液によるＯＬＥＤの有機層の被着も可能であり、この場合、当業者に既知のコーティング技法が適用される。
【０２７０】
一般に、種々異なった層は以下の厚さを有する。陽極（１）５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍ；正孔伝導層（２）５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ；発光層（３）１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ；正孔／励起子用ブロック層（４）２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ；電子伝導層（５）５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ；陰極（６）２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ。陰極を基準とした本発明によるＯＬＥＤ中の正孔と電子との再結合ゾーンの相対位置ならびにＯＬＥＤの発光スペクトルは、とりわけ、各々の層の相対厚さによって影響され得る。これは、電子輸送層の厚さは、好ましくは、再結合ゾーンの位置がダイオードの光共振器特性と共に発光体の発光波長にマッチしているように、選択されなければならないことを意味している。ＯＬＥＤ中の個々の層の層厚さの比は使用される材料に依存している。場合により使用される付加的な層の層厚さは当業者に既知である。電子伝導層および／または正孔伝導層は、それらが電子ドープされている場合には、上述した層厚さよりも大きな厚さを有することが可能である。
【０２７１】
ＯＬＥＤの少なくとも１層、好ましくは発光層に（好ましくはマトリックス材料として）および／または正孔／励起子用ブロック層に式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料を使用することにより、高い効率を有すると同時に使用・運転電圧の低いＯＬＥＤを得ることができる。多くの場合、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物の使用によって得られるＯＬＥＤは、さらになお、高寿命を有している。ＯＬＥＤの効率は、さらに、ＯＬＥＤのその他の層の最適化によって向上可能である。たとえば、高効率の陰極たとえばＣａまたはＢａを、場合により、ＬｉＦ、ＣｓＦまたはＣｓ2ＣＯ3からなる中間層と組み合わせて使用することが可能である。成形された基材および、動作電圧の低減または量子収率の高まりをもたらす新たな正孔輸送材料も、同じく、本発明によるＯＬＥＤに使用可能である。またさらに、ＯＬＥＤ中に、種々異なった層のエネルギーレベルを調整し、エレクトロルミネセンスを容易化するために、付加的な層が設けられていてもよい。
【０２７２】
ＯＬＥＤは、さらに、少なくとも１つの第２の発光層を含むことが可能である。この場合には、ＯＬＥＤの総発光は少なくとも２つの発光層の発光から合成されることができ、白色光も含むことが可能である。
【０２７３】
ＯＬＥＤは、エレクトロルミネセンスが有用なあらゆる装置に使用することが可能である。適切な装置は、好ましくは、定置型／移動型ディスプレイおよび照明装置から選択されている。定置型ディスプレイとは、たとえば、コンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタ、調理器具のディスプレイならびに宣伝用パネル、照明および表示パネルである。移動型ディスプレイとは、たとえば、携帯電話、ラップトップ、ディジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤ、車両ならびにバスおよび鉄道の目的地案内表示である。本発明によるＯＬＥＤの使用が可能なその他の装置とは、たとえば、キーボード、衣類、家具、壁紙である。
【０２７４】
さらに、式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料は、逆構造を有するＯＬＥＤに使用可能である。好ましくは、本発明により使用される式（Ｉ）または（Ｉ＊）の化合物または本発明による架橋または重合された材料は、これらの逆ＯＬＥＤにおいても、正孔／励起子ブロック材料として使用される。逆ＯＬＥＤの構造ならびに通例それに使用される材料は当業者に既知である。
【０２７５】
さらに、本発明は、本発明による少なくとも１つの有機発光ダイオードまたは本発明による少なくとも１つの発光層を含む、定置型ディスプレイたとえばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタ、調理器具のディスプレイならびに宣伝用パネル、照明、表示パネルならびに移動型ディスプレイたとえば携帯電話、ラップトップ、ディジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤ、車両ならびにバスおよび鉄道の目的地案内表示のディスプレイ、照明装置、キーボード、衣類、家具、壁紙からなる群から選択された装置に関する。
【０２７６】
以下の実施例により本発明をさらに説明する。
【０２７７】
合成実施例：
合成実施例１：３−ブロモ−９−フェニル−６−トリフェニルシリル−カルバゾールの合成（化合物１）
【化５１】
0005808252.tif 000065
【０２７８】
乾燥ＴＨＦ（７００ｍＬ）に９−（３−メトキシフェニル）−３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（２６ｇ、１ｅｑ）を溶解した溶液を−７８℃にてアルゴン下で緩慢にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ヘキサン、４１ｍＬ、１ｅｑ）と混合し、２時間にわたって−７８℃にて攪拌する。−７８℃にて乾燥ＴＨＦ（１５０ｍＬ）にクロロトリフェニルシラン（３０ｇ、１．５ｅｑ）を溶解した溶液を添加した後、該混合物を攪拌下で一晩にわたって室温にまで加熱する。過剰なブチルリチウムを飽和塩化アンモニウム溶液によって加水分解する。沈殿した生成物を濾別し、塩化メチレンで徹底的に洗浄する。合された塩化メチレン濾液を水で抽出し、乾燥濃縮させる。残留物をアセトンと共に攪拌し、濾別する。収率７４％。
【０２７９】
0005808252.tif 000066
【０２８０】
合成実施例２：３−ジフェニルホスファニル−９−フェニル−６−トリフェニルシリル−カルバゾールの合成（化合物２）
【化５２】
0005808252.tif 000067
【０２８１】
乾燥ＴＨＦ（８０ｍＬ）に３−ブロモ−９−フェニル−６−トリフェニルシリル−カルバゾール１（５．０ｇ、８．６ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を−７８℃にてアルゴン下で緩慢にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ヘキサン、６．７ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）と混合し、１．５時間にわたって−７８℃にて攪拌する。−７８℃にて乾燥ＴＨＦ（２５ｍＬ）にクロロジフェニルホスフィン（２．８５ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を添加した後、該混合物を攪拌下で一晩にわたって室温にまで加熱する。前記懸濁液にＥｔＯＨ（２０ｍＬ）を入れる。沈殿した生成物を濾別し、ＥｔＯＨで洗浄し、乾燥させる。収量８２％。この生成物は精製なしにさらに反応させる。
【０２８２】
合成実施例３：３−ジフェニルホスフィノイル−９−フェニル−６−トリフェニルシリル−カルバゾールの合成（化合物３）
【化５３】
0005808252.tif 000068
【０２８３】
塩化メチレン（２００ｍＬ）中の化合物２（３．５ｇ、５．１ｍｍｏｌ）の懸濁液に、７０％ｍ−クロロ過安息香酸（１．８ｇ、７．４ｍｍｏｌ）を小分けして加える。この反応液を４８時間にわたって室温にて攪拌する。有機相を、１０％水酸化ナトリウム液（３×５０  ｍＬ）、５％塩酸（２×５０ｍＬ）および飽和炭酸水素ナトリウム液（８０ｍＬ）で洗浄し、濃縮させる。残留物をエタノール中に蒸解させ、濾過して乾燥させる。ＦＣ（ＳｉＯ2、ＣＨ2Ｃｌ2  対  ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ  ９７：３）により生成物３（２．３ｇ、６４％）が得られる。
【０２８４】
0005808252.tif 000069
【０２８５】
合成実施例４：化合物４の合成
【化５４】
0005808252.tif 000070
【０２８６】
乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）に３−ブロモ−９−フェニル−６−トリフェニルシリル−カルバゾール１（６．４ｇ、１１ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を−７８℃にてアルゴン下で緩慢にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ヘキサン、８．６ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）と混合し、１時間にわたって−７８℃にて攪拌する。−７８℃にて乾燥ＴＨＦ（１５ｍＬ）にジクロロフェニルホスフィン（０．９２ｇ、５．１ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を緩慢に添加した後、該混合物を攪拌下で一晩にわたって室温にまで加熱する。この溶液を飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液（２０ｍＬ）と混合し、３０分にわたって攪拌する。沈殿物を濾別し、ＣＨ2Ｃｌ2で洗浄する。有機相を水（４×７５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮させる。固体をＥｔＯＨ中に懸濁させ、濾別する。収量３．７３ｇ（６７％）。生成物４は精製なしにさらに反応させる。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：１１０８（Ｍ+），１１６５（［Ｍ＋Ｋ＋Ｏ］+）
【０２８７】
合成実施例５：化合物５の合成
【化５５】
0005808252.tif 000071
【０２８８】
塩化メチレン（１００ｍＬ）中の生成物４（３．７ｇ、３．４ｍｍｏｌ）の懸濁液に、７０％ｍ−クロロ過安息香酸（０．９１ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を小分けして加える。この反応液を１８時間にわたって室温にて攪拌する。有機相を、１０％水酸化ナトリウム液（４×４０ｍＬ）、５％塩酸（３×４０ｍＬ）および飽和炭酸水素ナトリウム液（３０ｍＬ）で洗浄し、濃縮させる。ＦＣ（ＳｉＯ2、酢酸エチル／シクロヘキサン  ２：１）およびアセトン中への蒸解により生成物５（１．５ｇ、４１％）が得られる。
【０２８９】
0005808252.tif 000072
【０２９０】
合成実施例６：化合物６の合成
【化５６】
0005808252.tif 000073
【０２９１】
乾燥ＴＨＦ（２３０ｍＬ）に９−フェニル−３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１２ｇ、１ｅｑ）を溶解した溶液を−７８℃にてアルゴン下で緩慢にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ヘキサン、１８．８ｍＬ、１ｅｑ）と混合し、１．５時間にわたって−７８℃にて攪拌する。−７８℃にて乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）にジクロロジメチルシラン（１．９ｇ、０．５ｅｑ）を溶解した溶液を添加した後、該混合物を攪拌下で一晩にわたって室温にまで加熱する。過剰なブチルリチウムを飽和塩化アンモニウム溶液によって加水分解する。沈殿した生成物を濾別し、ＣＨ2Ｃｌ2で徹底的に洗浄する。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ  １０：１）により生成物６が得られる。収率７４％。
【０２９２】
0005808252.tif 000074
【０２９３】
合成実施例７：化合物７の合成
【化５７】
0005808252.tif 000075
【０２９４】
乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）に化合物６（４．２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を−７８℃にてアルゴン下で緩慢にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ヘキサン、９．４ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）と混合し、１．５時間にわたって−７８℃にて攪拌する。−７８℃にて乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）にクロロジフェニルホスフィン（３．４ｇ、１５ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を添加した後、該混合物を攪拌下で一晩にわたって室温にまで加熱する。この溶液を飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液（２５ｍＬ）と混合し、３０分にわたって攪拌する。沈殿物を濾別し、ＣＨ2Ｃｌ2で洗浄する。有機相を水（４×１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮させる。固体をＭｅＯＨ中に懸濁し、濾別する。収量：４．４ｇ（８０％）。この生成物７は精製なしにさらに反応させる。
【０２９５】
合成実施例８：化合物８の合成
【化５８】
0005808252.tif 000076
【０２９６】
塩化メチレン（１２０ｍＬ）中に生成物７（４．５ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を溶解した溶液に７０％ｍ−クロロ過安息香酸（３．１ｇ、１２ｍｍｏｌ）を小分けされて加える。この反応液を１８時間にわたって室温にて攪拌する。有機相を、１０％水酸化ナトリウム液（３×５０ｍＬ）、５％塩酸（３×５０ｍＬ）および飽和炭酸水素ナトリウム液（３０ｍＬ）で洗浄して、濃縮させる。ＦＣ（ＳｉＯ2、ＣＨ2Ｃｌ2  対  ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ  ９９：１）によって生成物８（２．２ｇ、４８％）が得られた。
【０２９７】
0005808252.tif 000077
【０２９８】
合成実施例９：化合物９の合成
【化５９】
0005808252.tif 000078
【０２９９】
カルバゾール（９５％、１．１ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、化合物１（７．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．１ｇ、１５ｍｍｏｌ）および銅粉末（８０ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）を１８０℃に加熱し、６０時間にわたってこの温度にて攪拌する。室温にまで冷やした後、塩化メチレンで抽出する。ＦＣ（ＳｉＯ2、シクロヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2  ８：１〜６：１）によって生成物９（２．１ｇ、５３％）が得られる。
【０３００】
0005808252.tif 000079
【０３０１】
合成実施例１０：化合物１０の合成
【化６０】
0005808252.tif 000080
【０３０２】
３，６−ジメチルカルバゾールの合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １９４９，  １３８４−１３８８、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００３，  ６８，  ２２０９−２２１５およびＤａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２００３，  １３，  ２７１８−２７２７に述べられている。
【０３０３】
３，６−ジメチルカルバゾール（１．１ｇ、５．７ｍｍｏｌ）、化合物１（６．７ｇ、１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．０ｇ、１４ｍｍｏｌ）および銅粉末（７６ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を１８０℃に加熱し、７２時間にわたってこの温度にて攪拌する。室温にまで冷やした後、塩化メチレンで抽出される。ＦＣ（ＳｉＯ2、シクロヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2  ８：１）によって生成物１０（１．２ｇ、３０％）が得られる。
【０３０４】
0005808252.tif 000081
【０３０５】
合成実施例１１：化合物１１の合成
【化６１】
0005808252.tif 000082
【０３０６】
２．８−ジブロモジベンゾチオフェンの合成は、Ｗ．Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｍａｔｅｒ，Ｃｈｅｍ．  ２００３，  １３，  １３５１に述べられている。
【０３０７】
乾燥ＴＨＦ（２１５ｍＬ）に２．８−ジブロモジベンゾチオフェン（７．３ｇ、２１ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を−７８℃にてアルゴン下で緩慢にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ヘキサン、１６．６ｍＬ、２６．６ｍｍｏｌ）と混合し、１．５時間にわたって−７８℃にて攪拌する。−７８℃にて乾燥ＴＨＦ（２５ｍＬ）にトリフェニルクロロシラン（９．７ｇ、３２ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を緩慢に添加した後、該混合物を攪拌下で一晩にわたって室温にまで加熱する。この溶液を飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液（２０ｍＬ）と混合し、３０分にわたって攪拌する。沈殿物を濾別し、ＣＨ2Ｃｌ2で洗浄する。有機相を水（４×１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮させる。ＦＣ（ＳｉＯ2、シクロヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2  ２０：１）によって生成物１１（３．４ｇ、３１％）が得られる。
【０３０８】
0005808252.tif 000083
【０３０９】
合成実施例１２：化合物１２の合成
【化６２】
0005808252.tif 000084
【０３１０】
３，６−ジメチルカルバゾール（０．７３ｇ、３．８ｍｍｏｌ）、化合物１１（２．３ｇ、４．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．３ｇ、９．５ｍｍｏｌ）および銅粉末（４８ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）を１８５℃に加熱し、４８時間にわたってこの温度にて攪拌する。室温にまで冷やした後、塩化メチレンで抽出する。残留物をＥｔＯＨ中に懸濁し、２４時間にわたって攪拌し、濾別する。ＦＣ（ＳｉＯ2、シクロヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2  ９：１）によって生成物１２（１．０ｇ、４３％）が得られる。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：６３６（Ｍ+）
【０３１１】
合成実施例１３：化合物１３の合成
【化６３】
0005808252.tif 000085
【０３１２】
２．８−ジブロモジベンゾフランの合成は、特に、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００６，  ８，  ４２１１−４２１４およびＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９８５，  ２８，  １７２８−１７４０に述べられている。
【０３１３】
２．８−ジブロモベンゾフラン（１６ｇ、４９ｍｍｏｌ）、カルバゾール（９５％、８．６ｇ、４９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１６．９ｇ、１２３ｍｍｏｌ）および銅粉末（６２２ｍｇ、９．８ｍｍｏｌ）をトリデカン（５０ｍＬ）中で１８５℃に加熱し、７６時間にわたってこの温度にて攪拌する。室温にまで冷やした後、塩化メチレンで抽出する。トリデカンを蒸留除去する。シクロヘキサンからの再結晶およびＦＣ（ＳｉＯ2、シクロヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、１００：０〜９：１）によって生成物１３（６．９ｇ、３４％）が得られる。
【０３１４】
0005808252.tif 000086
【０３１５】
合成実施例１４：化合物１４の合成
【化６４】
0005808252.tif 000087
【０３１６】
乾燥ジエチルエーテル（５ｍＬ）に１３（１．０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液をアルゴン下で緩慢にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ヘキサン、１．６ｍＬ、２．６ｍｍｏｌ）と混合し、２５分にわたって還流下で攪拌する。還流下で、乾燥ジエチルエーテル（７．５ｍＬ）にトリフェニルクロロシラン（２．２ｇ、７．３ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下し、３０分にわたって還流下で再攪拌する。この混合物をＭｅＯＨ（５ｍＬ）と混合し、ＣＨ2Ｃｌ2でさらに稀釈する。有機相を水（３×２５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮させる。ＦＣ（ＲＰ−Ｃ１８−ＳｉＯ2、ＭｅＣＮ／ＣＨ2Ｃｌ2  ７：３）によって生成物１４（０．４３ｇ、３０％）が得られる。
【０３１７】
0005808252.tif 000088
【０３１８】
化合物１４の合成の改良：
乾燥ジエチルエーテル（８５ｍＬ）に１３（１１．０ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）とトリフェニルクロロシラン（８．１２ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）とを溶解した溶液をアルゴン下で緩慢にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ヘキサン、１８．４ｍＬ、２９．４ｍｍｏｌ）と混合し、一晩にわたって攪拌する。この混合物をＭｅＯＨと混合し、ＣＨ2Ｃｌ2でさらに稀釈する。有機相を水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮させる。ＦＣ（ＲＰ−Ｃ１８−ＳｉＯ2  ＭｅＣＮ／ＣＨ2Ｃｌ2  ７：３）またはＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＣＮからの再結晶によって生成物１４（１０．６ｇ、６７％）が得られる。
【０３１９】
１４の合成中の二次成分として化合物３４を単離することが可能である。
【０３２０】
【化６５】
0005808252.tif 000089
【０３２１】
0005808252.tif 000090
【０３２２】
合成実施例１５：化合物１５の合成
【化６６】
0005808252.tif 000091
【０３２３】
乾燥ジエチルエーテル（１０ｍＬ）に１３（１．０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）とジクロロジメチルシラン（０．１６ｇ）とを溶解した溶液をアルゴン下で緩慢にｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ、ペンタン、２．９ｍＬ、４．９ｍｍｏｌ）と混合し、一晩にわたって攪拌する。この混合物をＭｅＯＨ（５ｍＬ）と混合し、ＣＨ2Ｃｌ2でさらに稀釈する。有機相を水（３×２５  ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮させる。ＦＣ（ＲＰ−Ｃ１８−ＳｉＯ2  ＭｅＣＮ／ＣＨ2Ｃｌ2  ７５：２５）によって生成物１５（０．３７ｇ、４２％）が得られる。
【０３２４】
0005808252.tif 000092
【０３２５】
合成実施例１６：化合物１６の合成
【化６７】
0005808252.tif 000093
【０３２６】
ステップ１：
２，８−ビス（トリフェニルシリル）−ジベンゾフランの合成
【化６８】
0005808252.tif 000094
【０３２７】
６．０２ｇ（１８．４７ｍｍｏｌ）の２，８−ジブロモジベンゾフランを１２０ｍｌのＴＨＦ中に懸濁させ、−７８℃にて慎重に２２．９ｍｌ（３６．６４ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ、ヘキサン）と混合する。続いて３時間にわたって−７８℃にて攪拌する。この反応混合物を、１２０ｍｌのＴＨＦに１０．９１ｇ（３７．００ｍｍｏｌ）のクロロトリフェニルシランを溶解した溶液と混合して、室温にまで加熱し、１６時間にわたって室温にて攪拌する。これを慎重に１０ｍｌのメタノールでクエンチし、続いて乾燥させて濃縮させる。残留物を最初にメタノールで、次いで水で、続いて再びメタノールで蒸解させ、濾別し、乾燥させる。粗生成物を塩化メチレンに溶解し、シリカゲルを経て濾過し、シクロヘキサンでのオーバーレイによって晶出させる。晶出物を濾別し、乾燥させる。９．２８ｇ（７３％）の白色の粉末が得られる。
【０３２８】
0005808252.tif 000095
質量（ＥＩ）：ｍ／ｅ＝６８４（Ｍ+）
【０３２９】
ステップ２：
乾燥ＴＨＦ（２００ｍＬ）に２．８−ビス（トリフェニルシリル）−ジベンゾフラン（１０．０ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を−７８℃にてアルゴン下で緩慢にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ヘキサン、１１．０ｍＬ、１７．５ｍｍｏｌ）と混合し、２時間にわたって０℃にて攪拌する。−７８℃にて乾燥ＴＨＦ（８ｍＬ）に１，２−ジブロモメタン（３．８８ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を緩慢に添加した後、該混合物を攪拌下で一晩にわたって室温にまで加熱する。この溶液をＭｅＯＨ（２０ｍｌ）と混合し、３０分にわたって攪拌する。塩化メチレンを加えることで溶液が生ずる。有機相を水（３×１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮させる。収量１１．２ｇ。２５％以下の出発原料と７５％以下の生成物とからなる混合物を次のステップ（合成実施例１７）で使用する。
【０３３０】
合成実施例１７：化合物１７の合成
【化６９】
0005808252.tif 000096
【０３３１】
生成物１６（合成実施例１６参照、１１．０ｇ）、カルバゾール（９５％、２．５３ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．９８ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）および銅粉末（１８３ｍｇ、２．８８ｍｍｏｌ）をトリデカン（５０ｍＬ）中で１９５℃に加熱し、９６時間にわたってこの温度にて攪拌する。室温にまで冷やした後、塩化メチレンで抽出する。トリデカンを蒸留除去する。ＦＣ（ＳｉＯ2、シクロヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、８５：１５）によって生成物１７（６．３ｇ、５１％）が得られる（２ステップを経て）。
【０３３２】
0005808252.tif 000097
【０３３３】
合成実施例１８：化合物１８の合成
【化７０】
0005808252.tif 000098
【０３３４】
乾燥ジエチルエーテル（１０ｍＬ）に１３（１．０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）とジクロロジフェニルシラン（０．３２ｇ、１．２ｍｍｏｌ）とを溶解した溶液をアルゴン下で緩慢にｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ、ペンタン、２．９ｍＬ、４．９ｍｍｏｌ）と混合し、一晩にわたって攪拌する。この混合物をＭｅＯＨ（５ｍｌ）と混合し、ＣＨ2Ｃｌ2でさらに稀釈する。有機相を水（３×２５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮させる。ＦＣ（ＲＰ−Ｃ１８−ＳｉＯ2  ＭｅＣＮ／ＣＨ2Ｃｌ2  ２：３）によって生成物１８（０．５０ｇ、４９％）が得られる。
【０３３５】
0005808252.tif 000099
【０３３６】
合成実施例１９：化合物１９の合成
【化７１】
0005808252.tif 000100
【０３３７】
２．８−ジブロモベンゾフラン（１８．８ｇ、５７．７ｍｍｏｌ）、３，６−ジメチルカルバゾール（１２．４ｇ、６３．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２１．９ｇ、１５９ｍｍｏｌ）および銅粉末（７３２ｍｇ、１１．５ｍｍｏｌ）をトリデカン（２００ｍＬ）中で１８５℃に加熱し、２４０時間にわたってこの温度にて攪拌する。室温にまで冷やした後、塩化メチレンで抽出する。トリデカンを蒸留除去する。シクロヘキサンからの再結晶およびＦＣ（ＳｉＯ2、シクロヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、１００：０〜９：１）によって生成物１９（８．６ｇ、３３％）が得られる。
【０３３８】
0005808252.tif 000101
【０３３９】
合成実施例２０：化合物２０の合成
【化７２】
0005808252.tif 000102
【０３４０】
乾燥ジエチルエーテル（２０ｍＬ）に１９（２．８ｇ、６．４ｍｍｏｌ）およびトリフェニルクロロシラン（２．０ｇ、６．４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液をアルゴン下で緩慢にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ヘキサン、５．２ｍＬ、８．３ｍｍｏｌ）と混合し、一晩にわたって攪拌する。この混合物をＭｅＯＨ（１０ｍｌ）と混合し、ＣＨ2Ｃｌ2でさらに稀釈する。有機相を水（３×５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮させる。再結晶（２×）によって生成物２０（２．２５ｇ、５７％）が得られる。
【０３４１】
0005808252.tif 000103
【０３４２】
合成実施例２１：化合物２１の合成
【化７３】
0005808252.tif 000104
【０３４３】
乾燥ジエチルエーテル（２００ｍＬ）に２，８−ジブロモジベンゾフラン（２０．０ｇ、６１．３ｍｍｏｌ）を溶解した冷溶液（−１５℃）をアルゴン下で緩慢にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ヘキサン、４０．３ｍＬ、６４．４ｍｍｏｌ）と混合し、２時間にわたって−１５℃にて攪拌し、その後に、乾燥ジエチルエーテル（１００ｍＬ）にトリフェニルクロロシラン（１８．６ｇ、６１．３ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下する。この混合物を一晩にわたって攪拌して室温とし、次いで、ＭｅＯＨ（２５  ｍｌ）と混合し、ＣＨ2Ｃｌ2でさらに稀釈する。有機相を水（３×５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮させる。ＦＣ（ＳｉＯ2、シクロヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、１００：０〜９：１）によって生成物２１（９．３ｇ、３０％）が得られる。
【０３４４】
0005808252.tif 000105
【０３４５】
合成実施例２２：化合物２２の合成
【化７４】
0005808252.tif 000106
【０３４６】
３，６−ビス（ｔ−ブチル）カルバゾールの合成は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３７（９），９８６−９８７；２００８に述べられている。
【０３４７】
化合物２１（５．１３ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）、３，６−ビス（ｔ−ブチル）カルバゾール（２．９１ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．５９ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）および銅粉末（１３３ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）をトリデカン（２０ｍｌ）中で１８５℃に加熱し、６０時間にわたってこの温度にて攪拌する。室温にまで冷やした後、塩化メチレンで抽出する。この溶液を濃縮させ、残留物をヘプタン（２×６０ｍｌ）中に懸濁し、攪拌し、濾別する。生成物２２（４．６９ｇ、６６％）。
【０３４８】
0005808252.tif 000107
【０３４９】
合成実施例２３：化合物２３の合成
【化７５】
0005808252.tif 000108
【０３５０】
３，６−ビス（２−トリル）カルバゾールは米国公開第２００５／００８４７１１  Ａ１号に述べられた方法に従って製造可能である。
【０３５１】
化合物２１（４．３０ｇ、８．５０ｍｍｏｌ）、３，６−ビス（２−トリル）カルバゾール（２．９５ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．９４ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）および銅粉末（１０８ｍｇ、１．７０ｍｍｏｌ）をトリデカン（２５ｍｌ）中で１８５℃に加熱し、９６時間にわたってこの温度にて攪拌する。室温にまで冷やした後、塩化メチレンで抽出する。この溶液を濃縮し、残留物をヘプタン（２５ｍｌ）中に懸濁させ、攪拌し、濾別する。ＦＣ（ＳｉＯ2、シクロヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、１００：０〜９：１）によって生成物２３（３．１４ｇ、４８％）が得られる。
【０３５２】
0005808252.tif 000109
【０３５３】
合成実施例２４：化合物２４の合成
【化７６】
0005808252.tif 000110
【０３５４】
乾燥ジエチルエーテル（９ｍＬ）に１３（０．５０ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルジメチルクロロシラン（０．２８ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を溶解した溶液をアルゴン下で緩慢にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ヘキサン、０．８ｍＬ、０．１３ｍｍｏｌ）と混合し、一晩にわたって攪拌する。この混合物を飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液（１０ｍｌ）と混合し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮させる。ＦＣ（Ｃ１８−ＳｉＯ2、ＭｅＣＮ）によって生成物２４（０．１５ｇ、２７％）が得られる。この収率は配合量が少ないため低い。
【０３５５】
0005808252.tif 000111
【０３５６】
合成実施例２５：化合物２５の合成
【化７７】
0005808252.tif 000112
【０３５７】
乾燥ジエチルエーテル（９ｍＬ）に１３（０．５０ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルジフェニルクロロシラン（０．５０ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を溶解した溶液をアルゴン下で緩慢にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ヘキサン、１．１４ｍＬ、０．１８ｍｍｏｌ）と混合し、一晩にわたって攪拌する。この混合物を飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液（１０ｍｌ）と混合し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮させる。ＦＣ（Ｃ１８−ＳｉＯ2、ＭｅＣＮ）によって生成物２５（０．１２ｇ、１７％）が得られる。この収率は配合量が少ないため低い。
【０３５８】
0005808252.tif 000113
【０３５９】
合成実施例２６：化合物２６の合成
【化７８】
0005808252.tif 000114
【０３６０】
９．９−ジメチル−９，１０−ジヒドロ−アクリジンの合成は、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ；  ３７；  １９０４；  ３２０４に述べられている。
【０３６１】
化合物２１（６．０７ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロ−アクリジン（４．００ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．１５ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）および銅粉末（１５２ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）をトリデカン（３０ｍｌ）中で２２０℃に加熱し、４８時間にわたってこの温度にて攪拌する。室温にまで冷やした後、塩化メチレンで抽出する。この溶液を濃縮させ、残留物を少量のヘプタン中に懸濁し、攪拌し、濾別し、その後に、塩化メチレン中に懸濁し、攪拌し、濾別することで、生成物２６（２．１３ｇ、２３％）が得られる。
【０３６２】
0005808252.tif 000115
【０３６３】
合成実施例２７：化合物２７の合成
【化７９】
0005808252.tif 000116
【０３６４】
９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロ−アクリジンの合成は、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，１１３（１），３５８−８４；１９８０に述べられている。
【０３６５】
化合物２１（３．９９ｇ、７．８９ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロ−アクリジン（１．８２ｇ、８．６８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．００ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）および銅粉末（１００ｍｇ、１．５８ｍｍｏｌ）をトリデカン（４０ｍｌ）中で２２５℃に加熱し、９２時間にわたってこの温度にて攪拌する。室温にまで冷やした後、塩化メチレンで抽出する。この溶液を濃縮させ、ＦＣ（ＳｉＯ2、シクロヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、９：１〜１：１）によって生成物２７（０．８５ｇ、１７％）が得られる。
【０３６６】
0005808252.tif 000117
【０３６７】
合成実施例２８：化合物２８の合成
【化８０】
0005808252.tif 000118
【０３６８】
乾燥ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）に１３（５．１５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）および１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１．３１、６．２５ｍｍｏｌ）を加えた混合物をアルゴン下で緩慢にｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ、ペンタン、１４．７ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）と混合し、一晩にわたって攪拌する。この混合物を飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液（３０ｍＬ）と混合し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮させる。ＦＣ（ＳｉＯ2、シクロヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、９：１〜１：９）によって生成物２８（２．９０ｇ、５８％）が得られる。
【０３６９】
0005808252.tif 000119
【０３７０】
合成実施例２９：化合物２９の合成
【化８１】
0005808252.tif 000120
【０３７１】
化合物１６（合成実施例１６、参照、１０．０ｇ）、３，６−ジメチルカルバゾール（２．５５ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．６１ｇ、３２．７ｍｍｏｌ）および銅粉末（１６６ｍｇ、２．６１ｍｍｏｌ）をトリデカン（１００ｍｌ）中で２０５℃に加熱し、７２時間にわたってこの温度にて攪拌する。室温にまで冷やした後、塩化メチレンで抽出する。トリデカンを蒸留除去する。ＦＣ（ＳｉＯ2、シクロヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、９：１〜１：１）によって生成物２９（３．１ｇ、２６％）が得られる（２ステップを経て）。
【０３７２】
0005808252.tif 000121
【０３７３】
合成実施例３０：化合物３０の合成
【化８２】
0005808252.tif 000122
【０３７４】
２−ブロモジベンゾフラン（２４．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）、カルバゾール（９５％、２６．４ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５１．８ｇ、３７５ｍｍｏｌ）および銅粉末（１．２７ｇ、２０ｍｍｏｌ）をトリデカン（１５０ｍｌ）中で１８０℃に加熱し、７２ｈにわたってこの温度にて攪拌する。室温にまで冷やした後、塩化メチレンで抽出する。この溶液を濃縮させ、残留物をヘプタン（２５ｍｌ）中に懸濁し、攪拌し、濾別する。ＦＣ（ＳｉＯ2、シクロヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、５：１）によって生成物３０（１９．６ｇ、５９％）が得られる。
【０３７５】
0005808252.tif 000123
【０３７６】
合成実施例３１：化合物３１の合成
【化８３】
0005808252.tif 000124
【０３７７】
ＴＨＦ（１３０ｍＬ）に３０（３．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた溶液を−７８℃にてアルゴン下で緩慢にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ヘキサン、７．５ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）と混合し、２時間にわたって０℃にて攪拌する。この溶液を−７８℃にまで冷却し、ＴＨＦ（１０ｍｌ）にトリフェニルクロロシラン（４．４２ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加えた溶液を添加する。この溶液を一晩にわたって攪拌してＲＴとし、ＮＨ4Ｃｌ溶液（３０ｍｌ）と混合し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮させる。ＦＣ（Ｃ１８−ＳｉＯ2、ＭｅＣＮ）によって生成物３１（２．３５ｇ、４０％）が得られる。
【０３７８】
0005808252.tif 000125
【０３７９】
合成実施例３２：化合物３２の合成
【化８４】
0005808252.tif 000126
【０３８０】
ＴＨＦ（８０ｍＬ）に３０（３．０ｇ、９ｍｍｏｌ）を加えた溶液を−４０℃にてアルゴン下で緩慢にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ヘキサン、９．５ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）と混合し、２時間にわたって０℃にて攪拌する。この溶液を−７８℃にまで冷却し、ＴＨＦ（５ｍｌ）にジメチルジクロロシラン（０．５９ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を加えた溶液を添加する。この溶液を一晩にわたって攪拌してＲＴとし、ＮＨ4Ｃｌ溶液（２０ｍｌ）と混合し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮させる。ＦＣ（ＳｉＯ2、シクロヘキサン：ＣＨ2Ｃｌ2、９：１）によって生成物３２（２．０８ｇ、６４％）が得られる。
【０３８１】
0005808252.tif 000127
【０３８２】
合成実施例３３：化合物３３の合成
【化８５】
0005808252.tif 000128
【０３８３】
ＴＨＦ（６０ｍＬ）に３０（２．２ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を加えた溶液を−４０℃にてアルゴン下で緩慢にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、ヘキサン、７．３ｍＬ、１１．７ｍｍｏｌ）と混合し、２時間にわたって０℃にて攪拌する。この溶液を−７８℃にまで冷却し、ＴＨＦ（５ｍｌ）にジフェニルジクロロシラン（０．８６ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）を加えた溶液を添加する。この溶液を一晩にわたって攪拌してＲＴとし、ＮＨ4Ｃｌ溶液（２０ｍｌ）と混合し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮させる。ＦＣ（ＳｉＯ2、シクロヘキサン：ＣＨ2Ｃｌ2、９：１）によって生成物３３（１．８２ｇ、６４％）が得られる。
【０３８４】
0005808252.tif 000129
【０３８５】
ダイオード実施例
比較実施例：
９−フェニル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−カルバゾールをマトリックス材料（９１．５質量％）および正孔／励起子ブロック体として含むＯＬＥＤの製造
陽極として使用されるＩＴＯ基材を先ず、ＬＣＤ生産用の商業的に入手可能な洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳおよび中和剤２５０ＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））により、続いて、アセトン／イソプロパノール混合液の超音波浴にて浄化する。考えられ得る有機残滓を除去するために、基材をオゾン炉にてさらに２５分間にわたって連続オゾンフローに曝露する。この処理により、ＩＴＯの正孔注入特性も改善される。
【０３８６】
その後、以下に挙げる有機材料を浄化された材料上に約０．５〜５ｎｍ／分の速度にて、約１０-8ｍｂａｒで蒸着させる。正孔伝導体および励起子ブロック体としてＩｒ（ｄｐｂｉｃ）3（Ｖ１）が４５ｎｍの厚さで基材に被着させる。
【０３８７】
【化８６】
0005808252.tif 000130
（製造については、国際出願第２００５／０１９３７３号、Ｉｒ錯体（７）、参照）。
【０３８８】
続いて、８．５質量％の化合物（Ｖ２）
【化８７】
0005808252.tif 000131
と９１．５質量％の化合物（Ｖ１）とからなる混合物を１０ｎｍの厚さにて蒸着させ、その際、前者の化合物は発光材料として機能し、後者の化合物はマトリックス材料として機能する。
【０３８９】
続いて、８．５質量％の化合物（Ｖ２）と９１．５質量％の化合物９−フェニル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−カルバゾール（Ｖ３）からなる混合物を４０ｎｍの厚さにて蒸着させ、その際、前者の化合物は発光材料として機能し、後者の材料はマトリックス材料として機能する。
【０３９０】
【化８８】
0005808252.tif 000132
【０３９１】
続いて、材料９−フェニル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−カルバゾール（Ｖ３）を１０ｎｍの厚さで励起子・正孔ブロック体として蒸着させる。
【０３９２】
次に、４０ｎｍの厚さの電子伝導体ＢＣＰ、さらに０．７５ｎｍの厚さのフッ化リチウム層、そして最後に１１０ｎｍの厚さのＡｌ陰極を蒸着させる。
【０３９３】
ＯＬＥＤの特性を決定するため、種々異なった電流ないし電圧時のエレクトロルミネセンス・スペクトルを記録する。さらに、電流−電圧特性曲線を発光出力と組み合わせて測定する。発光出力は輝度計によるキャリブレーションによって測光値に換算可能である。
【０３９４】
ダイオード実施例１：
ＯＬＥＤの製造および構造は比較実施例に同じ。ただし９−フェニル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−カルバゾール（Ｖ３）に代えて化合物３が使用される。
【０３９５】
第１表には、比較実施例とダイオード実施例１とによるＯＬＥＤの電気的特性の比較が示されている。化合物Ｖ３に代えて化合物３を使用することにより、電流効率ならびに量子収率はいずれも高まり、電圧は低減される。
【０３９６】
第１表の最初の２つの欄には、発光層および正孔ブロック／励起子ブロック層のマトリックス材料ならびにそれらの構造式が挙げられている。
【０３９７】
第１表の右側の欄にはそれぞれのＯＬＥＤの構造が種々異なった層の材料ならびにそれらの厚さと共に挙げられている。陽極は１２５ｎｍ±２０ｎｍの厚さのＩＴＯ層であり、その上に以下の層、すなわち
−  材料（Ｖ１）からなる４５ｎｍの厚さの正孔伝導／励起子ブロック層、
−  （Ｖ１）からなるマトリックス材料中に発光体として８．５質量％の（Ｖ２）を有する第１の１０ｎｍの厚さの発光層、
−  発光体として８．５質量％の（Ｖ２）およびマトリックス材料として（Ｖ３）（比較実施例）ないし３（ダイオード実施例１）を有する第２の４０ｎｍの厚さの発光層、
−  （Ｖ３）（比較実施例）ないし３（ダイオード実施例１）からなる１０ｎｍの厚さの正孔ブロック／励起子ブロック層、
−  ＢＣＰからなる４０ｎｍの厚さの電子伝導層、
−  ＬｉＦ／アルミニウムからなる陰極
が蒸着される。
【０３９８】
第１表
【表１４】
0005808252.tif 000133
【０３９９】
電流効率、量子効率および電圧はそれぞれ、材料Ｖ３を有するＯＬＥＤを基準にした相対値である。
【０４００】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは正孔注入層として使用される（ダイオード実施例１６、参照）。
【０４０１】
【化８９】
0005808252.tif 000134
【０４０２】
ダイオード実施例２：
比較実施例と同様。ただし、９−フェニル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−カルバゾールＶ３に代えて化合物１２が使用される。
【０４０３】
ダイオード実施例３：
ダイオード実施例１に準ず。ただし、淡青色発光材料（Ｖ２）に代えて、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）およびビス（２−フェニル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）から選択された緑色発光材料が使用される。
【０４０４】
ダイオード実施例４：
ダイオード実施例１に準ず。ただし、淡青色発光材料（Ｖ２）に代えて、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−２’−ベンゾ−チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3）（アセチルアセトネート）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（１−フェニルイソキノリン）−（アセチルアセトネート）、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）−（アセチルアセトネート）、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトネート）−イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）。ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）−１−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス［３−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルアセトナト）−モノ（フェナントロリン）−ユーロピウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）−ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール）−ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−ピラゾレート）（ジメチルフェニホスフィン、トリス［４，４’−ジ−ｔ−ブチル（２，２’）−ビピリジン］ルテニウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）ビス（２−（９，９−ジブチルフルオレニル）−１−イソキノリン（アセチルアセトネート）から選択された赤色発光材料が使用される。
【０４０５】
ダイオード実施例５：
ダイオード実施例１に準ず。ただし、正孔伝導／励起子ブロック層用の材料（Ｖ１）に代えて、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（β−ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロ−ビフルオレン（スピロ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦＬ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル（ＰＰＤＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル−アミノ）フェニルベンジジン（ＮＴＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）フェニルベンジジン（ＮＰＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン（β−ＮＰＰ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン（ＤＰＦＬ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン（ＤＰＦＬ−ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＡＤ）、９，９−ビス［４−Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＢＰＡＰＦ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＮＰＡＰＦ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−Ｎ，Ｎ’−ビス−フェニル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＮＰＢＡＰＦ）、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−ア��ノ］−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−２ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＰＡＰＢ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロ−ビフルオレン−２−イル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−５）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−スピロ−ＤＢＰ）、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＢＰＡ）、２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル）アミノ−スピロ−ビフルオレン（スピロ−ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン（ＴＮＢ）、ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリル−アミノ）−フェニル］シクロヘキサン、銅フタロシアニンおよびチタンオキシドフタロシアニンから選択された材料が使用される。
【０４０６】
ダイオード実施例６：
ダイオード実施例１および３〜５に準ず。ただし、正孔ブロック／励起子ブロック材料および／または電子伝導材料として、化合物（Ｖ３）または３およびＢＣＰに代えて、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎ，（ＢＣＰ））、ビス−（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニル−フェニラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゾニトリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、８−ヒドロキシキノリノラト−リチウム、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジル、２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−アントラセン、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］フェナントロリンから選択された材料が使用される。
【０４０７】
ダイオード実施例７：
赤色光を発光する第１の補助発光層と緑色光を発光する第２の補助発光層とを有するダイオード実施例１に準ず。第１と第２の補助発光層は、淡青色を発光し、材料（Ｖ２）を発光体として、３および（Ｖ１）をマトリックス材料として含む発光層と共に、陽極と陰極との間に配置され、発光材料の他にそれぞれマトリックス材料たとえば電荷キャリア輸送材料および／または電荷キャリアブロック材料を含んでいる。このＯＬＥＤはすべての発光層の発光から合成された白色光を含む発光を有する。
【０４０８】
ダイオード実施例８：
白色光を発光するデバイスへのそれぞれ実施例１、３、４、５、６のいずれかの一実施例に記載のＯＬＥＤの使用。このため、種々異なった色を発光する複数の単色ＯＬＥＤが互いに上下に重ねられて、“Ｃｈａｒｇｅ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ”（電荷キャリア発生層、ＣＧＬ）によって互いに結合される。その際、ＣＧＬは１つのＯＬＥＤの電荷キャリアをその上または下に配置されたＯＬＥＤに輸送することができる。化合物３はこれらのＯＬＥＤ中でマトリックス材料および／または正孔ブロック／励起子ブロック材料として使用される。
【０４０９】
ダイオード実施例９：
白色光を発光するデバイスへのそれぞれ実施例１、３、４、５または６のいずれか１実施例記載のＯＬＥＤの使用。このため、種々異なった光を発光する複数の単色ＯＬＥＤが、白色光を発光するデバイスを実現するために、並列配置される。相応した制御によって、色バランス調整可能なデバイスを得ることも可能である。
【０４１０】
ダイオード実施例１０：
ダイオード実施例７に準ず。ただし、赤色発光体、青色発光体および緑色発光体ならびにマトリックス材料として化合物３を含む発光層が存在している。これにより、すべての発光体を１層に有する白色発光ＯＬＥＤが得られる。
【０４１１】
ダイオード実施例１１：
ダイオード実施例１〜１０に同じ。ただし、第１および／または第２の電極用に、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｈ、Ｏｓ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｇ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、ＩＴＯ、ＡＺＯから選択された１つの材料が選択される。
【０４１２】
ダイオード実施例１２：
比較実施例に同じ。ただし、９−フェニル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−カルバゾールＶ３に代えて、化合物１０が使用される。
【０４１３】
ダイオード実施例１３：
比較実施例に同じ。ただし、９−フェニル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−カルバゾールＶ３に代えて、化合物１７が使用される。
【０４１４】
ダイオード実施例１４：
陽極として使用されるＩＴＯ基材を先ず、ＬＣＤ生産用の商業的に入手可能な洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳおよび中和剤２５０ＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））により、続いて、アセトン／イソプロパノール混合液の超音波浴にて浄化する。考えられ得る有機残滓を除去するために、基材をオゾン炉にてさらに２５分間にわたって連続オゾンフローに曝露させる。この処理により、ＩＴＯの正孔注入特性も改善される。次に、正孔注入層（Ｐｌｅｘｃｏｒｅ社のＡＪ２０−１０００）を溶液からスピンコートさせる（４０ｎｍ以下）。
【０４１５】
その後、以下に挙げる有機材料を浄化された材料上に約０．５〜５ｎｍ／分の速度にて、約１０-8ｍｂａｒで蒸着させる。正孔伝導体および励起子ブロック体としてＩｒ（ｄｐｂｉｃ）3（Ｖ１）を４５ｎｍの厚さで基材に被着させるが、そのうち最初の３５ｎｍは伝導率を改善するためにＭｏＯx（５０％以下）がドープされている。
【０４１６】
【化９０】
0005808252.tif 000135
（製造については、国際出願第２００５／０１９３７３号、Ｉｒ錯体（７）、参照）。
【０４１７】
続いて、１５質量％の化合物（Ｖ５）
【化９１】
0005808252.tif 000136
と８５質量％の化合物２８とからなる混合物を４０ｎｍの厚さにて蒸着させ、その際、前者の化合物は発光材料として機能し、後者の化合物はマトリックス材料として機能する。
【０４１８】
続いて、材料１４を５ｎｍの厚さにて励起子・正孔ブロック体として蒸着させる。
【０４１９】
次に、電子輸送体として、ＬｉｑとＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）との混合物を４０ｎｍの厚さにて蒸着させ、さらに、１．０ｎｍの厚さのＬｉｑ層を、最後に１００ｎｍの厚さのＡｌ電極がそれぞれ蒸着させる。すべてのデバイスは不活性窒素雰囲気中にてガラスカバーで接着される。
【０４２０】
【化９２】
0005808252.tif 000137
【０４２１】
ＯＬＥＤの特性を決定するため、種々異なった電流ないし電圧時のエレクトロルミネセンス・スペクトルを記録する。さらに、電流−電圧特性曲線を発光出力と組み合わせて測定する。発光出力は輝度計によるキャリブレーションによって測光値に換算可能である。
【０４２２】
【表１５】
0005808252.tif 000138
【０４２３】
ダイオード実施例１５：
実施例１４に同じ。ただし、マトリックス材料として化合物２８に代えて化合物２６が使用され、励起子・正孔ブロック体として化合物１４に代えて化合物２６が使用される。Ｖ５のドーピング濃度は１５％に代えて２０％である。
【０４２４】
【表１６】
0005808252.tif 000139
【０４２５】
ダイオード実施例１６：
陽極として使用されるＩＴＯ基材を先ず、ＬＣＤ生産用の商業的に入手可能な洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳおよび中和剤２５０ＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））により、続いて、アセトン／イソプロパノール混合液の超音波浴にて浄化させる。考えられ得る有機残滓を除去するために、基材をオゾン炉にてさらに２５分間にわたって連続オゾンフローに曝露させる。この処理により、ＩＴＯの正孔注入特性も改善される。次に、正孔注入層、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＨＣ−Ｓｔａｒｃｋ、４０ｎｍ以下）をスピンコートさせる。
【０４２６】
その後、以下に挙げる有機材料を浄化された材料上に約０．５〜５ｎｍ／分の速度にて、約１０-8ｍｂａｒで蒸着させる。正孔伝導体および励起子ブロック体としてＩｒ（ｄｐｂｉｃ）3（Ｖ１）を５５ｎｍの厚さで基材に被着させるが、そのうち最初の３５ｎｍは伝導率を改善するためにＭｏＯx（５０％以下）がドープされている。
【０４２７】
【化９３】
0005808252.tif 000140
（製造については、国際出願第２００５／０１９３７３号、Ｉｒ錯体（７）、参照）。
【０４２８】
続いて、１５質量％の化合物（Ｖ５）
【化９４】
0005808252.tif 000141
と８５質量％の化合物２８とからなる混合物を３０ｎｍの厚さにて蒸着させ、その際、前者の化合物は発光材料として機能し、後者の化合物はマトリックス材料として機能する。
【０４２９】
続いて、材料Ｖ６が５ｎｍの厚さにて励起子・正孔ブロック体として蒸着される。
【０４３０】
【化９５】
0005808252.tif 000142
【０４３１】
次に、電子輸送体として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）を５０ｎｍの厚さにて蒸着させ、さらに、１．０ｎｍの厚さのＬｉＦ層を、最後に１００ｎｍの厚さのＡｌ電極をそれぞれ蒸着させる。すべてのデバイスは不活性窒素雰囲気中にてガラスカバーで接着される。
【０４３２】
ＯＬＥＤの特性を決定するため、種々異なった電流ないし電圧時のエレクトロルミネセンス・スペクトルを記録する。さらに、電流−電圧特性曲線を発光出力と組み合わせて測定する。発光出力は輝度計によるキャリブレーションによって測光値に換算可能である。
【０４３３】
【表１７】
0005808252.tif 000143