(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸成分の主成分がピロメリット酸二無水物からなり、且つジアミン成分の主成分がパラフェニレンジアミンからなるポリイミド粒子の製造法方において、
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、テトラカルボン酸成分に対して０．１〜５．０倍モル量の水を含有した溶媒中、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量が、テトラカルボン酸成分とジアミン成分と水を含有した溶媒との合計量に対して１０質量％以上の濃度で重合イミド化反応させてポリイミド粒子を析出させることを特徴とする粒子形状が不定形であるポリイミド粒子の製造方法。
【請求項２】
得られるポリイミド粒子の平均粒子径が２．０μｍ未満であり、粒度分布が単峰性であり、且つ粒子形状が不定形であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド粒子の製造方法。
【請求項３】
テトラカルボン酸成分の主成分がピロメリット酸二無水物からなり、ジアミン成分の主成分がパラフェニレンジアミンからなり、平均粒子径が２．０μｍ未満であり、粒度分布が単峰性であり、粒子形状が不定形であることを特徴とするポリイミド粒子。
【請求項４】
短径と長径との比が３．０未満の不定形の粒子を主成分とすることを特徴とする請求項３に記載のポリイミド粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の化学構造からなり粒径が揃ったポリイミド微粒子を再現性よく安定的に且つ効率よく得ることができる製造方法、及び該製造方法で得ることができる新規なポリイミド微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド粒子の製造方法は既に種々知られている。例えば、特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とをアミド系溶媒に溶解した均一溶液を、比較的高温で撹拌しながら反応させてポリイミド粉末を析出させる、ポリイミド粉末の製造方法が開示されている。
【０００３】
特許文献２は、ポリイミドフィルム中にポリイミド微粒子を分散含有させた易滑性ポリイミドフィルムに関する。ここには、芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させてポリアミド酸溶液を調製した後、ポリアミド酸溶液を加熱することによって、ポリイミド微粒子を析出させて得ることが記載されている。また実施例２では、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを用いて、低濃度で、粒径が２〜３μｍのポリイミド微粒子を得ている。
【０００４】
特許文献３も、ポリイミド粒子を用いた易滑性ポリイミドフィルムに関する。ここには、極性溶媒にパラフェニレンジアミンおよびピロメリット酸二無水物が８０％以上の等モル量を混合物中のポリイミドが３〜１０質量％となる割合で加え、必要であれば分散剤を加えて、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下に撹拌しながら１６０℃程度まで昇温し、この温度で２〜５時間程度加熱した後冷却してポリイミド粒子を得ることが記載されている。また参考例１では、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを用いて、メジアン径０．３μｍ、分布範囲０．１〜１μｍ、短径と長径との比が３〜６の柱状粒子からなるポリイミド粒子を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−２００４５２号公報
【特許文献２】特開平０６−１００７１４号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンからポリイミド微粒子はすでに得られている。しかし、その製造方法についての検討は必ずしも十分ではなく、さらに改良の余地があった。
すなわち、溶媒中でポリイミド粒子を析出させて製造する場合に、微粒子化すると粒子表面積が大幅に増加するので、ポリイミド粒子相互間やポリイミド粒子と溶媒との間に非常に大きな相互作用が働き、反応混合物（ポリイミド微粒子分散液）中で、ポリイミド微粒子が凝集して大粒径粒子になったり、粒度分布が大きくなったり、多峰性になるという問題が生じた。特に高濃度の場合には、前記問題に加えて、さらに反応混合物が固化するという問題が生じた。
ポリイミド粒子が大粒径粒子になったり、粒度分布が大きくなったり、多峰性になったりすると、粒径が揃ったポリイミド微粒子を、再現性良く安定的に、且つ効率よく得ることは難しくなる。また、反応終了後の反応混合物の取扱い性、例えば反応槽からの抜き出しや洗浄の際の取扱い性が悪くなる。さらに、反応混合物が固化すると反応を継続できなくなり工業的に取り扱うことは極めて困難になる。
【０００７】
本発明は、特定の化学構造からなり粒径が揃ったポリイミド微粒子、好ましくは平均粒子径が２．０μｍ未満で粒度分布が単峰性のポリイミド微粒子を、前記のような問題の発生を抑制して、再現性良く安定的に、且つ効率よく得ることができる製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、前記製造方法で得ることができる新規なポリイミド微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の各項に関する。
（１）  テトラカルボン酸成分の主成分がピロメリット酸類からなり、且つジアミン成分の主成分がパラフェニレンジアミンからなるポリイミド粒子の製造法方において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、テトラカルボン酸成分に対して０．１〜５．０倍モル量の水を含有した溶媒中で重合イミド化反応させてポリイミド粒子を析出させることを特徴とするポリイミド粒子の製造方法。
【０００９】
（２）  テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量が、テトラカルボン酸成分とジアミン成分と水を含有した溶媒との合計量に対して１０質量％以上の濃度であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド粒子の製造方法。
【００１０】
（３）  得られるポリイミド粒子の平均粒子径が２．０μｍ未満であり、粒度分布が単峰性であり、且つ粒子形状が不定形であることを特徴とする前記項１または２に記載のポリイミド粒子の製造方法。
【００１１】
（４）  テトラカルボン酸成分の主成分がピロメリット酸類からなり、ジアミン成分の主成分がパラフェニレンジアミンからなり、平均粒子径が２．０μｍ未満であり、粒度分布が単峰性であり、粒子形状が不定形であることを特徴とするポリイミド粒子。
【００１２】
（５）  短径と長径との比が３．０未満の不定形の粒子を主成分とすることを特徴とする前記項４に記載のポリイミド粒子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、特定の化学構造からなり粒径が揃ったポリイミド微粒子、好ましくは平均粒子径が２．０μｍ未満で粒度分布が単峰性のポリイミド微粒子を、安定的に且つ効率よく得ることができる製造方法、さらに前記製造方法で得ることができる新規なポリイミド微粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】：実施例１で得られたポリイミド粒子のＳＥＭ写真
【図２】：実施例２で得られたポリイミド粒子のＳＥＭ写真
【図３】：実施例２で得られたポリイミド粒子の粒度分布のヒストグラム
【図４】：実施例３で得られたポリイミド粒子のＳＥＭ写真
【図５】：参考例１で得られたポリイミド粒子の粒度分布のヒストグラム
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリイミド粒子（粉末）は、テトラカルボン酸成分の主成分がピロメリット酸類からなりジアミン成分の主成分がパラフェニレンジアミンからなる。ここで、主成分とは各成分中８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に１００モル％を意味する。このような化学組成は、平均粒子径が小さいポリイミド粒子を得るうえで好適である。なお、ピロメリット酸類とは、好ましくはピロメリット酸二無水物であり、ピロメリット酸及びそのエステル化物などの誘導体であっても構わない。ピロメリット酸類以外のテトラカルボン酸成分としては、ビフェニルテトラカルボン酸類などのベンゼン環を２個有する芳香族テトラカルボン酸類を好適に用いることができる。パラフェニレンジアミン以外のジアミン成分としては、メタフェニレンジアミンやジアミノジフェニルエーテルなどのベンゼン環を１個乃至２個有する芳香族ジアミンを好適に用いることができる。
【００１６】
本発明のポリイミド粒子の製造方法は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、略等モルの割合で用い、テトラカルボン酸成分に対して０．１〜５．０倍モル量の水を含有した溶媒中で重合イミド化反応させて、反応混合物中にポリイミド粒子として析出させることを特徴とする。
略等モルとは、好ましくはテトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比[テトラカルボン酸成分／ジアミン成分]が、０．９５〜１．０５程度である。
使用する溶媒は、その溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合イミド化できるが、重合イミド化の結果得られるポリイミド粒子は実質的に溶解することができず析出する溶媒であればよく、好ましくは有機極性溶媒である。
有機極性溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの窒素原子を分子内に含有する有機極性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を分子内に含有する有機極性溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなどフェノール類からなる有機極性溶媒、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどの酸素原子を分子内に含有する有機極性溶媒、その他、アセトン、ジメチルイミダゾリン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で又これらの溶媒を混合して好適に使用できる。
【００１７】
本発明のポリイミド粒子の製造方法において、溶媒は、テトラカルボン酸成分に対して０．１〜５．０倍モル量、好ましくは０．２〜４．０倍モル量、より好ましくは０．５〜２．０倍モル量の水を含有したものを用いる。水を含有しないか或いは水を含有してもその量がテトラカルボン酸成分に対して０．１倍モル未満の場合には高濃度で製造すると反応混合物が固化したり、粒度分布（粒子径の分布）が多峰性になって広がったりするので好ましくなく、また５．０倍モル量を超える場合にも、粒度分布が多峰性になって広がることがある。
【００１８】
本発明のポリイミド粒子の製造方法において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量が、テトラカルボン酸成分とジアミン成分と水を含有した溶媒との合計量に対して１０質量％以上、好ましくは１０質量％超、より好ましくは１２質量％以上、特に好ましくは１４質量％以上であって、３０質量％以下、好ましくは２８質量％以下の比較的高濃度で、重合イミド化反応させて反応混合液中にポリイミド粒子として析出させることが好適である。このような比較的高濃度で安定してポリイミド粒子を得ることは、作業性や経済性において効率がよくなるのでより好適である。この濃度範囲よりも高濃度にすると、反応混合物の固化が起こり易くなることがあり、またこの濃度範囲よりも低濃度にすると、粒度分布が多峰性になって広がる場合があり、いずれの場合も本発明の効果が十分には発揮され難くなる。
【００１９】
本発明の製造方法は、引用文献１，３に記載された方法を好適に採用できる。限定するものではないが、より具体的に説明すると、例えば撹拌装置を備える反応容器内に、所定量の溶媒と所定量の水とを加え、更にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル量加え、比較的低温好ましくは５０℃以下より好ましくは４０℃以下特に好ましくは室温以下の低温で、撹拌混合する。この混合物を、撹拌を続けながら１５０℃以上、好ましくは１６０〜２５０℃程度の高温に昇温し、その温度で０．５〜２０時間程度加熱撹拌して重合イミド化を行う。重合イミド化は、好ましくは還流下で行われる。揮発成分を反応系外に抜き出す必要はない。重合イミド化によって生成するポリイミドは溶媒に実質的に溶解しないので、反応混合物中にポリイミド粒子として析出する。
なお、重合イミド化反応は、窒素ガスの流通下などの乾燥した不活性雰囲気下で好適に行われる。また、反応混合物中には、必要ならば分散剤を加えても構わない。
【００２０】
比較的低温で撹拌混合された溶媒と水とテトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなる混合物は、実質的にポリアミック酸が形成しないように、加熱によって急速に１５０℃以上に昇温して重合イミド化を行うことが好ましい。（限定するものではないが、好ましい一つの態様としては、５０℃から１５０℃までの昇温時間が、５時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、特に好ましくは１時間以下である。）１５０℃未満で反応を始めても構わないが、比較的低温で長時間反応すると、イミド化が抑制され重合のみによるポリアミック酸の形成が主になるので必ずしも好ましくない。ただし本発明では、反応混合物中に比較的多量の水が存在するのでこの重合反応は比較的限定された範囲に留まる。このためポリアミック酸が析出することもない。最終的には１５０℃以上の高温まで昇温して重合イミド化してポリイミド粒子を析出させることが重要である。
【００２１】
本発明のポリイミド粒子の製造方法は、粒径が揃ったポリイミド微粒子、好ましくは平均粒子径が２．０μｍ未満で粒度分布が単峰性のポリイミド微粒子を、再現性良く安定的に、且つ効率よく得ることができる。特に比較的高濃度では、反応混合物が容易に固化するために、ポリイミド粉末を安定的に且つ効率よく得ることができなかったところ、本発明の製造方法を用いることによって、粒径が揃ったポリイミド粒子、好ましくは平均粒子径が２．０μｍ未満で粒度分布が単峰性のポリイミド粒子を、再現性良く安定的に、且つ効率よく得ることができる。
本発明の製造方法によって得られるポリイミド粒子は、平均粒子径が、好ましくは２．０μｍ未満、より好ましくは１．０μｍ未満であり、好ましくは０．０５μｍ超、より好ましくは０．１μｍ超であり、粒度分布が、好ましくは多峰性ではなく単峰性であり、粒子形状が、好ましくは棒状ではなくて不定形であって、短径と長径との比［長径／短径］が、好ましくは３.０未満、より好ましくは２．５未満、さらに好ましくは２．０未満の不定形の粒子を主成分（好ましくは全粒子中の個数の割合で６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上）とする新規なポリイミド粒子である。
なお、粒度分布が単峰性（単分散）とは、粒度分布が単分散の状態であって、ポリイミド粒子の粒度分布のヒストグラムが一つの峰（ピーク）のような形状を示す場合を表す。一方、粒度分布が多峰性（多分散）とは、粒度分布が多分散の状態であって、ポリイミド粒子の粒度分布のヒストグラムが複数の峰を示す場合を表す。
さらに、粒子形状が不定形とは、例えば棒状のような一定の粒子形状を持たないで、種々の形状からなることを意味する。
【００２２】
反応混合物中に析出して得られたポリイミド粒子は、混合物（分散液）のままで、或いはろ過などによって溶媒と分離し乾燥して微粉末として、或いは一旦分離したポリイミド粒子を別の溶媒中に分散させた分散液として好適に用いることができる。
【００２３】
なお、本発明のポリイミド粒子は、従来ポリイミド粒子が用いられていた成形材料用途や各種材料の充填剤用途で好適に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例等によってより詳しく説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００２５】
以下、ポリイミド粒子の評価方法について説明する。
〔ポリイミド粒子の粒度分布〕
測定はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０を用いた。分散媒であるエタノールに、試料であるポリイミド粒子のＮ−メチル−２−ピロリドン分散液を添加し、透過率が９０％前後になるように調整した。測定前に超音波処理を４分間行なった。
【００２６】
〔ポリイミド粒子のＳＥＭ写真、ポリイミド粒子の形状〕
試料であるポリイミド粒子のＮ−メチル−２−ピロリドン分散液を、ブフナー漏斗とろ紙（富士フィルム製  ｍｉｃｒｏ  ｆｉｌｔｅｒ  ＦＲ−２０，ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ：０．２μｍ）とを用いて減圧ろ過を行なった。得られたろ物を、真空乾燥機を用いて１００℃、１５時間、１０mmＨｇ以下で加熱減圧して乾燥した。乾燥後の固形物を乳鉢と乳棒とを用いてバラバラに解し測定用サンプル粉末を得た。得られた粉末とエタノールとの混合液を、超音波処理を４分間行なって分散液を得た。
粒子の観察は日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４８００型電界放出形走査電子顕微鏡を用いて行なった。試料台に前記分散液を適量滴下し室温で乾燥させた。試料をスパッタにより金被膜し観察を行なった。
【００２７】
〔実施例１〕
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた容量５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｐ-フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）、純水１．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）、及び溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン１８３．１ｇを仕込み混合した。この混合物を１２０℃のオイルバスで加熱し始め、回転速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃まで昇温（５０℃から１５０℃までの昇温時間は１時間以下）し、その温度で３時間加熱して黄色のポリイミド粒子が析出した反応混合物（分散液）を得た。
【００２８】
得られたポリイミド粒子を、評価したところ、平均粒子径は０．６μｍ、粒度分布は単峰性、粒子形状は（棒状ではなく）不定形であり、ポリイミド粒子の主成分は短径と長径との比が２．５未満であった。
これらの結果を表１にまとめた。
また、ポリイミド粒子のＳＥＭ写真を図１に示した。
【００２９】
〔実施例２〕
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた容量５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物３２．７２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ｐ-フェニレンジアミン１６．２２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、純水２．７０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、及び溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン１９５．８ｇを仕込み混合した。この混合物を１２０℃のオイルバスで加熱し始め、回転速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃まで昇温（５０℃から１５０℃までの昇温時間は１時間以下）し、その温度で３時間加熱して黄色のポリイミド粒子が析出した反応混合物（分散液）を得た。
【００３０】
得られたポリイミド粒子を、評価したところ、平均粒子径は０．４μｍ、粒度分布は単峰性、粒子形状は（棒状ではなく）不定形であり、ポリイミド粒子の主成分は短径と長径との比が２．５未満であった。
これらの結果を表１にまとめた。
また、ポリイミド粒子のＳＥＭ写真と粒度分布のヒストグラムを図２と図３に示した。
【００３１】
〔実施例３〕
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた容量５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物３２．７２ｇ（０．１５ｍｏｌ）とｐ-フェニレンジアミン１６．２２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、純水２．７０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、及び溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン１４１．４ｇを仕込み混合した。この混合物を１２０℃のオイルバスで加熱し始め、回転速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃まで昇温（５０℃から１５０℃までの昇温時間は１時間以下）し、その温度で３時間加熱して黄色のポリイミド粒子が析出した反応混合物（分散液）を得た。
【００３２】
得られたポリイミド粒子を、評価したところ、平均粒子径は０．５μｍ、粒度分布は単峰性、粒子形状は（棒状ではなく）不定形であり、ポリイミド粒子の主成分は短径と長径との比が２．５未満であった。
これらの結果を表１にまとめた。
また、ポリイミド微粒子のＳＥＭ写真を図４に示した。
【００３３】
〔参考例１〕
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた容量５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物１５．２７ｇ（０．０７ｍｏｌ）とｐ-フェニレンジアミン７．５７ｇ（０．０７ｍｏｌ）、純水１．２６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、及び溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン４５７．９ｇを仕込み混合した。この混合物を１２０℃のオイルバスで加熱し始め、回転速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃まで昇温（５０℃から１５０℃までの昇温時間は１時間以下）し、その温度で３時間加熱して黄色のポリイミド粒子が析出した反応混合物（分散液）を得た。
【００３４】
得られたポリイミド粒子を、評価したところ、平均粒子径は１．２μｍ、粒度分布は多峰性、粒子径上は短径と長径との比が３．０以上の棒状であった。
これらの結果を表１にまとめた。
また、ポリイミド粒子の粒度分布のヒストグラムを図５に示した。
【００３５】
〔比較例１〕
純水を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ、反応混合物が固化した。
【００３６】
〔比較例２〕
純水を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様に反応を行ったところ、反応混合物が固化した。
【００３７】
〔比較例３〕
純水を使用しなかったこと以外は、実施例３と同様に反応を行ったところ、反応混合物が固化した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
本発明によって、特定の化学構造からなり粒径が揃ったポリイミド微粒子、好ましくは平均粒子径が２．０μｍ未満で粒度分布が単峰性のポリイミド微粒子を、再現性よく安定的に且つ効率よく得ることができる製造方法、さらに前記製造方法によって得ることができる新規なポリイミド微粒子を提供することができる。
【図１】
0005799632.tif 000003
【図２】
0005799632.tif 000004
【図３】
0005799632.tif 000005
【図４】
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【図５】
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