(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分、すなわち、１）熱可塑性ポリエステル、２）ホスフィナートの塩、３）メラミン、メラミン誘導体、又はメラミンの塩、及び４）ホスホナート成分のそれぞれを少なくとも一つずつ含むプラスチック成形組成物であって、前記ホスホナート成分が、少なくともジフェニルメチルホスホナート及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから調製されたポリホスホナートであり、及びそれぞれ組成物の総重量を基準に、成分１）は２０〜９８重量％の量で、成分２）は１〜２５重量％の量で、成分３）は２０重量％までの量で、成分４）は１〜２５重量％の量で存在する、前記プラスチック成形組成物。
【請求項２】
前記ホスホナート成分が、少なくとも２重量％のリン含有量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリエステルがポリブチレンテレフタレートであり、前記ホスフィナートの塩がジエチルホスフィン酸アルミニウムであり、前記メラミン誘導体がメラミンシアヌレートであり、そして前記ホスホナート成分が、少なくともジフェニルメチルホスホナート及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから調製されたポリホスホナートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、ガラス繊維、炭素繊維、無機繊維、有機繊維、フィラー、界面活性剤、有機バインダー、ポリマーバインダー、架橋剤、カップリング剤、滴下防止剤、着色剤、インキ、染料、酸化防止剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される追加の成分の少なくとも一種を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記追加の成分の少なくとも一種がガラス繊維である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、少なくとも７７５℃のグローワイヤ発火温度を示す、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記ホスホナート成分が、ポリスチレン換算に基づき２，０００ｇ／モル〜３５，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項８】
請求項５に記載の組成物から構成される製造の物品。
【請求項９】
前記物品が、繊維、フィルム、コーティング材、成形品、発泡体、繊維強化物品、又はそれらのいずれかの組み合わせである、請求項８に記載の製造の物品。
【請求項１０】
前記組成物が、少なくとも７７５℃のグローワイヤ発火温度示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物から構成される製造の物品。
【請求項１２】
前記物品が、繊維、フィルム、コーティング材、成形品、発泡体、繊維強化物品、又はそれらのいずれかの組み合わせである、請求項１１に記載の製造の物品。
【請求項１３】
少なくともホスフィナートの塩が、次式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるホスフィン酸の塩である、請求項１に記載のプラスチック成形組成物。
【化１】
0005808253.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていて、Ｈ又は直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ６−アルキル、又はアリールであり；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、プロトン化窒素塩基又はそれらの混合物であり；
ｍは１〜４であり；ｎは１〜４であり；ｘは１〜４である。）
【請求項１４】
前記Ｍがカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、又はそれらの混合物である、請求項１３に記載のプラスチック成形組成物。
【請求項１５】
ｍが２又は３であり、ｎが１又は３であり、そしてｘが１又は２である、請求項１３に記載のプラスチック成形組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスフィナートの塩及びホスホナートのオリゴマー、ポリマー及び／又はコポリマー及びメラミン誘導体をベースとする、熱可塑性ポリエステルのための難燃剤混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスフィン酸の塩（ホスフィナート）は、熱可塑性プラスチックポリマーに対して有効な難燃添加剤であることが証明されている（ドイツ国特許出願公開第２２５２２５８Ａ号（特許文献１）及びドイツ国特許出願公開第２４４７７２７Ａ号（特許文献２））。ホスフィン酸カルシウム及び／又はホスフィン酸アルミニウムは、ポリエステルにおいて特に有効であり、高分子成形組成物の特性に対して、例えばアルカリ金属塩ほど害を与えないものとして説明されている（欧州特許出願公開第０６９９７０８Ａ号（特許文献３））。
【０００３】
ホスフィナート類と、種々の窒素含有化合物との相乗的な組み合わせもまた見出されており、そして多数の高分子における難燃剤として、ホスフィナート類単独よりもさらに有効である（国際公開第９７／３９０５３号（特許文献４）、ドイツ国特許出願公開第１９７３４４３７Ａ号（特許文献５）、ドイツ国特許出願公開第１９７３７７２７Ａ号（特許文献６）及び米国特許第６，２５５，３７１Ｂ１号（特許文献７））。
【０００４】
ある種のホスフィナート類が、ＵＬ  ９４  Ｖ−０におけるような消炎特性が要求される燃焼試験に関して有効な難燃剤であるのに反して、ＩＥＣ６０６９５−２−１３に準拠したグローワイヤ試験のように、燃えやすさが尺度である試験におけるその性能は常に十分というわけではない。電気器具の設計に関して、７７５℃というＧＷＩＴ（グローワイヤ発火温度）が、強化ポリエステル材料には望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第２５２２５８Ａ号
【特許文献２】ドイツ国特許出願公開第２４４７７２７Ａ号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０６９９７０８Ａ号
【特許文献４】国際公開第９７／３９０５３号
【特許文献５】ドイツ国特許出願公開第１９７３４４３７Ａ号
【特許文献６】ドイツ国特許出願公開第１９７３７７２７Ａ号
【特許文献７】米国特許第６，２５５，３７１Ｂ１号
【特許文献８】米国特許第２，７１６，１０１号
【特許文献９】米国特許第３，３２６，８５２号
【特許文献１０】米国特許第４，３２８，１７４号
【特許文献１１】米国特許第４，３３１，６１４号
【特許文献１２】米国特許第４，３７４，９７１号
【特許文献１３】米国特許第４，４１５，７１９号
【特許文献１４】米国特許第５，２１６，１１３号
【特許文献１５】米国特許第５，３３４，６９２号
【特許文献１６】米国特許第４，３７４，９７１号
【特許文献１７】米国特許第３，４４２，８５４号
【特許文献１８】米国特許第６，２９１，６３０Ｂ１号
【特許文献１９】米国特許第６，８６１，４９９Ｂ１号
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００５００２０８００Ａ１号
【特許文献２１】米国特許出願公開第２００７０２１９２９５Ａ１号
【特許文献２２】米国特許出願公開第２００８００４５６７３Ａ１号
【特許文献２３】米国特許第２，５３４，２５２号
【特許文献２４】米国特許第３，９４６，０９３号
【特許文献２５】米国特許第３，９１９，３６３号
【特許文献２６】米国特許第６，２８８，２１０Ｂ１号
【特許文献２７】米国特許第２，６８２，５２２号
【特許文献２８】米国特許第２，８９１，９１５号
【特許文献２９】米国特許第４，０４６，７２４号
【特許文献３０】ドイツ公開明細書番号第２，９２５，２０６号
【特許文献３１】ドイツ公開明細書番号第２，９２５，２０８号
【特許文献３２】米国特許第４，７８２，１２３号
【特許文献３３】米国特許第４，７６２，９０５号
【特許文献３４】米国特許出願公開第２００７０１２９５１１Ａ１号
【特許文献３５】国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００４００５３３７号
【特許文献３６】国際特許出願第ＰＣＴＡ／ＪＳ２００４００５４４３号
【特許文献３６】欧州特許出願公開第０５８４５６７Ａ号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】”Ｕｌｌｍａｎｎｓ  ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  ｅｄ．Ｂａｒａｒａ  Ｅｌｖｅｒｓ，  ＶｏＩ  Ａ２１  ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ”Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ”  （ｐｐ  ２２７−２５１），  ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−Ｂａｓｅｌ−Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ホスフィナート類が単一（ｎｅａｔ）難燃剤として、又は窒素相乗作用付与剤（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｓ）と組み合わせてポリステルにおいて使用される場合、一般に、加工中にある程度のポリマー分解が起こる結果となり、これは、機械特性に対して不利な影響を及ぼす。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、いくつかのホスホナートのオリゴマー類、ポリマー類、又はコポリマー類を添加することによって、ホスフィナート類の難燃作用が更に向上され、ＧＷＩＴが向上されると同時に、ホスフィナート類によって起こるポリマー分解が阻止もしくは抑制されることが今や見出された。
【０００９】
したがって、本発明は、熱可塑性ポリエステル用難燃剤混合物を提供するものであり、該難燃剤混合物は、成分Ａとして、次式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるホスフィン酸の塩を含む。
【００１０】
【化１】
0005808253.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていて、Ｈ又は直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ６−アルキル、及び／又はアリールであり；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はプロトン化窒素塩基であり；好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び／又は亜鉛イオンであり、
ｍは１〜４であり；ｎは１〜４であり；ｘは１〜４であり、ｍは好ましくは２又は３であり；ｎは好ましくは１又は３であり、そしてｘは好ましくは１又は２である。
【００１２】
ホスフィン酸の塩の成分として適したホスフィン酸の例は：
ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸である。
【００１３】
本発明によれば、ホスフィン酸の塩は、例えば、欧州特許出願公開第６９９７０８Ａ号（特許文献３）により詳細に説明されている公知の方法によって調製できる。ここで、ホスフィン酸は、例として、金属炭酸塩、金属水酸化物、又は金属酸化物水溶液中で反応させる。
【００１４】
本発明は、成分Ｂとして、ホスホナートのオリゴマー類、ポリマー類又はコポリマー類を更に含む。直鎖状及び分岐状のホスホナートのオリゴマー類及びポリマー類は、文献において周知である。分岐状のホスホナートのオリゴマー類またはポリマー類については、米国特許第２，７１６，１０１号（特許文献８）、同第３，３２６，８５２号（特許文献９）、同第４，３２８，１７４号（特許文献１０）、同第４，３３１，６１４号（特許文献１１）、同第４，３７４，９７１号（特許文献１２）、同第４，４１５，７１９号（特許文献１３）、同第５，２１６，１１３号（特許文献１４）、同第５，３３４，６９２号（特許文献１５）、同第４，３７４，９７１号（特許文献１６）、同第３，４４２，８５４号（特許文献１７）、同第６，２９１，６３０Ｂ１号（特許文献１８）及び同第６，８６１，４９９Ｂ１号（特許文献１９）を参照されたい。ホスホナートのオリゴマー類については、米国特許出願公開第２００５００２０８００Ａ１号（特許文献２０）、同第２００７０２１９２９５Ａ１号（特許文献２１）及び同第２００８００４５６７３Ａ１号（特許文献２２）を参照されたい。ホスホナートのオリゴマー類については、米国特許出願第２００５００２０８００Ａ１号、同２００７０２１９２９５Ａ１号及び同２００８００４５６７３Ａ１号を参照されたい。直鎖状のホスホナートのオリゴマー類及びポリマー類の参考文献には、米国特許第２，５３４，２５２号（特許文献２３）、同第３，９４６，０９３号（特許文献２４）、同第３，９１９，３６３号（特許文献２５）、同第６，２８８，２１０Ｂ１号（特許文献２６）、同第２，６８２，５２２号（特許文献２７）、同第２，８９１，９１５号（特許文献２８）及び同第４，０４６，７２４号（特許文献２９）が包含される。
【００１５】
ホスホナートのコポリマー類は、ランダム又はブロックであることができる。ランダムポリエステルホスホナート類及びランダムポリカーボネートホスホナート類は、ビスフェノール、ホスホン酸エステルモノマー及びカルボン酸エステルモノマーから、又はビスフェノール、ホスホン酸エステルモノマー及びジフェニルカーボネートモノマーからの溶融縮合のようないくつかの方法によって調製できる（例えば、ドイツ公開明細書番号第２，９２５，２０６号（特許文献３０）及び同第２，９２５，２０８号（特許文献３１）を参照されたい）。これらの方法を用いて調製されたポリマーは、モノマー類のランダム（又は統計的）混合物である。ランダムコポリホスホナートは、芳香族ポリエステル類及び芳香族ポリホスホナート類の溶液を、昇温下で押出すことによっても調製できる（米国特許第４，７８２，１２３号（特許文献３２））。米国特許第４，７６２，９０５号（特許文献３３）では、熱可塑性ポリホスホナートカーボネートは、少なくとも一種の芳香族ジヒドロキシ化合物を、ジアリールカーボネート及びホスホン酸ジアリールエステルと、塩基性の重縮合触媒の存在下で、加熱しながら、減圧下で重縮合させることによって調製される。米国特許第４，５０８，８９０号（特許文献３４）においては、熱可塑性ポリホスホナートカーボネートは、少なくとも一種の芳香族ジヒドロキシ化合物を、ジアリールカーボネート及びホスホン酸ジアリールエステルと、中性触媒の存在下で重縮合させることによって調製されている。好ましいホスホナートのコポリマー類は、ポリ（ブロックホスホナートエステル）又はポリ（ブロックホスホナートカーボネート）のようなブロックコポリマーである。これらは周知であり、そして、公開された米国特許出願公開第２００７０１２９５１１Ａ１号（特許文献３４）中に開示されている。いくつかの実施形態において、少なくとも一種のホスホナートのオリゴマー類又はポリホスホナート及び一種又は複数種のポリエステル又はポリカーボネートは、エステル交換反応又は重縮合反応により相互に結合させることができ、そして、ある実施形態では、ポリ（ブロックホスホナートエステル）及び／又はポリ（ブロックホスホナートカーボネート）は、単一のガラス遷移温度（Ｔｇ）を示し得る。
【００１６】
本発明の実施形態のホスホナートのオリゴマー類、ポリマー類、又はコポリマー類は、二塩化メチレン中で測定された、約１．０３〜約１．３５超の相対溶液粘度（ηｒｅｉ）を有することができる。相対粘度は、ポリマー溶液の特定の体積がキャピラリーチューブを通って流れるまでに要する時間と、純粋な溶媒がそれに要する相当時間との比である。二塩化メチレン中に溶解しないポリホスホナートもまた適当である。
【００１７】
ビスフェノールＡを用いて調製されたホスホナートのオリゴマー類又はポリマー類は、約２８℃〜約１０７℃のＴｇを有することができる。そのコポリマーは、１４５℃という高いＴｇを示すことができる。いくつかの実施形態において、ホスホナートのオリゴマー類、ポリマー類又はコポリマー類は、分岐状又は直鎖状であることができ、そして約５０モル％までの分岐剤でもって調製することができる。その他の実施形態において、ホスホナートのオリゴマー類、ポリマー類又はコポリマー類は、約２，０００ｇ／モル〜約３５，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）を有することができ、そして、好ましいＭｎは、約４０００〜約２０，０００ｇ／モルである。
【００１８】
ホスホジエステルとも呼ばれる、オリゴマーのホスホナート及びポリホスホナートを製造するのに使用されるホスホン酸ジアリールエステルは、次式（１）で表されるものを包含できる。
【００１９】
【化２】
0005808253.tif 000003
【００２０】
式中、各（Ｒ８）ｕ及び各（Ｒ１０）ｖは、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４の低級アルキルであることができ、そしてｕ及びｖは、独立して、ｕ＝１〜５及びｖ＝１〜５である整数であり；Ｒ＜９＞は、低級アルキルＣ−Ｃ４であることができる。実施形態において、ホスホン酸ジアリールエステルは、メチルホスホン酸ジフェニルエステル又はメチルジフェノキシホスフィンオキシドを含み、ここでＲ＜９＞は、アルキル残基又はアルキル基であることができ、メチル残基又はメチル基であり得る。
【００２１】
本発明の実施形態において、オリゴマーのホスホナート及び／又はポリホスホナートを調製するのに使用される式（１）で表されるようなホスホジエステルは、ビスフェノールに対して、構造式１のホスホジエステルを+−５０モル％まで、いくつかの実施形態においては、+−２０モル％まで、別の実施形態においては+−１０モル％までのモル割合を有することができる。
【００２２】
様々なジヒドロキシ芳香族化合物類又はビスフェノール類は、本発明の実施形態における使用目的で、単独で、又は互いに組み合わせて、オリゴマーのホスホナート類及び／又はポリホスホナート類を形成するのに使用できる。しかし、これらのジヒドロキシ芳香族化合物類は、一般式（３）のものに限定されない。
【００２３】
【化３】
0005808253.tif 000004
【００２４】
（式中、各（Ｒ１）ｍ及び（Ｒ２）ｎは、独立して、水素、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ６−Ｃ２０アリール含有基であることができ；ｍ及びｎは、独立して、１〜４の整数であり；及びＱは、分割不可能なビスフェノール類の結合部、酸素原子、硫黄原子、又はＳＯ２基であることができ、そして分割不可能なビスフェノール類について、Ｑは、次の基であることができる。
【００２５】
【化４】
0005808253.tif 000005
【００２６】
式中、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素原子、低級アルキルＣ１−Ｃ４アルキル基、アリール、及び置換されたアリールであることができる。Ｒ３及びＲ４は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせの一種又は複数種で任意に置換される、Ｃ４−Ｃ２０環式脂肪族の環を形成するよう結合させることができる。）
【００２７】
一種又は複数種のビスフェノールを用いて、オリゴマーのホスホナート又はポリホスホナートを調製することができ、そしてこれらのビスフェノール類は、それらに限定されることなく、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン及びそれらの混合物、又はそれらに限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、９，９−ジヒドロキシジフェニルフルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）のような式（３）のその他のビスフェノール類を含む混合物を包含する。レゾルシノール及びヒドロキノン及びそれらの混合物、又はそれらと構造式（３）のビスフェノールの一種又は複数種との混合物のようなその他のビスフェノール類もまた、本発明の実施形態において有用である。
【００２８】
例えば、本発明の実施形態において、ビスフェノールＡの量は、他のビスフェノール類に対して約１００％〜約０．５％の範囲であることができる。いくつかの実施形態において、本発明の実施形態のポリマーのリン含有量は、オリゴマーのホスホナート又はポリホスホナートに使用されるビスフェノールの分子量（Ｍｗ）によって制御できる。特に、より低い分子量のビスフェノールにより、オリゴマーのホスホナート又はポリホスホナートのより高いリン含有量がもたらされる。例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン又はそれらの組み合わせのようなビスフェノール類、又は類似の低分子量ビスフェノール類は、高いリン含有量を有するオリゴマーのホスホナート又はポリホスホナートを製造するのに使用できる。
【００２９】
ホスホナートのオリゴマー類又はポリマー類の、重量百分率で表されるリン含有量は、２％〜１８％の範囲内であることができる。例えば、ビスフェノールＡ又はヒドロキノンから調製されたホスホナートのオリゴマー又はポリマーは、１０．８及び１８％のリン含有量をそれぞれ有する。ホスホナートのコポリマー類は、ホスホナートのオリゴマー類又はポリマー類よりも少量のリン含有量を有する。例えば、ホスホナート成分が、メチルジフェニルホスホナート及びビスフェノールＡを２０％の濃度で含んでなるホスホナート成分及びカーボネート成分を含有するコポリマーは、わずか約２．１６％のリンしか含まないことになる。ホスホナートのオリゴマー、ポリマー又はコポリマーにおけるリン含有量の好ましい範囲は、約２％〜約１８％である。
【００３０】
エステル交換触媒は、エステル交換触媒のいずれであってもよい。いくつかの実施形態において、エステル交換触媒は、例えば、ホスホニウムテトラフェニルフェノラート、金属フェノラート、ナトリウムフェノラート、ビスフェノールＡのナトリウムもしくは他の金属の塩、アンモニウムフェノラート、ハロゲン不含のエステル交換触媒などのような非中性のエステル交換触媒、又は２００４年２月２４日に出願された国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００４００５３３７号（特許文献３５）及び同第ＰＣＴＡＪＳ２００４００５４４３号（特許文献３６）（これら全体を参照により本明細書に組み入れる）に開示されているようなエステル交換触媒である。
【００３１】
本発明の難燃剤混合物は、好ましくは更なる成分Ｃとして、メラム、メレム及び／又はメロンのようなメラミン縮合物を含む。
【００３２】
本発明の難燃剤混合物は、好ましくは更なる成分Ｃとして、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド及び／又はグアニジンを含む。
【００３３】
本発明の難燃剤混合物は、好ましくは更なる成分Ｃとして、次式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される窒素化合物、又はそれらの混合物を含む。
【００３４】
【化５】
0005808253.tif 000006
【００３５】
【化６】
0005808253.tif 000007
【００３６】
式中、Ｒ５〜Ｒ７は、水素、置換されていないか、又はヒドロキシル官能性又はＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能性で置換されたＣ１−Ｃ８−アルキル、又はＣ５−Ｃ１６−シクロアルキル又はＣ５−Ｃ１６−アルキルシクロアルキル、又はＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アシル、又はＣ１−Ｃ８−アシルオキシ、又はＣ６−Ｃ１２−アリール又はＣ６−Ｃ１２−アリールアルキル、又は−ＯＲ８＞又は脂環式−Ｎ型又は芳香族−Ｎ型の系を含む−Ｎ（Ｒ８）Ｒ９（式中、Ｒ８＞は水素、ヒドロキシル官能性又はＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能性で置換されたＣ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル又はＣ５−Ｃ６−アルキルシクロアルキル、又はＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アシル、又はＣ１−Ｃ８−アシルオキシ、又はＣ６−Ｃ１２−アリール又はＣ６−Ｃ１２−アリールアルキルである。）であり、
Ｒ９〜Ｒ１３は、Ｒ８で表される基、又はＯ−Ｒ８で表される基であり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３、又は４であり、
Ｘは、トリアジン化合物（ＩＩＩ）と付加物を形成し得る酸である。
【００３７】
本発明は、１〜２５重量％の成分Ａ（ホスフィン酸の塩）、１〜２５重量％の成分Ｂ（ホスホナートのオリゴマー、ポリマー又はコポリマー）、及び０〜２０重量％の成分Ｃ（メラミン誘導体）、及び同様に２０〜９８重量％の熱可塑性ポリエステルを含むプラスチック成形組成物を提供する。任意に、ガラスのような強化剤及びテフロンのような滴下防止剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を存在させることができる。また、慣用の補助剤及び添加剤も存在させることができ、成分全体で１００重量％を構成する。
【００３８】
好ましいプラスチック成形組成物は、３〜２０重量％の成分Ａ、３〜１０重量％の成分Ｂ、０〜１０重量％の成分Ｃ、及び同様に５３〜９４重量％のポリエステルを含む。任意に、ガラス繊維を、約５〜約４０重量％の範囲で存在させることが好ましい。また、適切であれば、慣用の補助剤及び添加剤を、全組成物が１００重量％になるまでそれら成分全体を添加する。
【００３９】
特に好ましいプラスチック成形組成物は、５〜１５重量％の成分Ａ、５〜１０重量％の成分Ｂ、０〜５重量％の成分Ｃ、及び同様に６０〜９０重量％のポリエステル、及び任意に、約１５〜約３０重量％の範囲のガラス繊維、及び同様に、適切であれば、慣用の補助剤及び添加剤を、全組成物が１００重量％になるまで、添加されたそのままの状態のそれら成分を含む。
【００４０】
本発明は、ポリエステル類に難燃性を付与するための本発明の難燃剤混合物の使用も提供する。ポリエステル類とは、ポリマー鎖が、エステル基によって結合された繰り返し単位を有するポリマー類である。本発明によって使用できるポリエステル類は、”Ｕｌｌｍａｎｎｓ  ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  ｅｄ．Ｂａｒａｒａ  Ｅｌｖｅｒｓ，  ＶｏＩ  Ａ２１  ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ”Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ”  （ｐｐ  ２２７−２５１），  ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−Ｂａｓｅｌ−Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９２（非特許文献１）中で例として説明されており、特に参照により、ここに組み入れられる。コポリエステル類もまた適している。
【００４１】
本発明の難燃剤組成物が、フィラー、潤滑剤、界面活性剤、有機バインダー、ポリマーバインダー、架橋剤、カップリング剤、テフロンのような滴下防止剤、熱安定剤及び光安定剤、静電防止剤、酸化防止剤、核形成剤、カルボジイミド、着色剤、インキ、染料、又はそれらのいずれかの組合せを含み得ることが意図される。欧州特許出願公開第０５８４５６７Ａ号（特許文献３７）は、使用できる添加剤の例を提供している。
【００４２】
本発明の難燃剤組成物は、コーティングとして使用できるか、又は自立フィルム、繊維、発泡体、成形品及び繊維強化複合体のような物品を製造するのに使用できる。繊維強化複合体の場合、この強化は、ガラス、炭素、シリコンカーバイドのような無機繊維、及び有機繊維、又はそれらの組み合わせのような、連続繊維、織り繊維、又は短繊維の形態にあることができる。これらの物品は、耐火性が要求される用途に十分適合させることができる。
【００４３】
本発明の難燃剤混合物及び、適切な場合、以下に定義されるようなフィラー及び強化材料及び／又はその他の添加剤を含むポリエステル類は、これ以降、プラスチック成形組成物と称する。
【００４４】
難燃性プラスチック成形組成物のポリマー類は、好ましくは熱可塑性ポリエステルを含み、より好ましくは、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）又はポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）である。
【００４５】
ポリマー類に添加されるホスフィン酸の塩（成分Ａ）の量は、広い限界内で変化し得る。使用される量は、一般に、プラスチック成形組成物に基づいて０．１〜３０重量％である。理想的な量は、ポリマーの性質及び成分Ｂ及び成分Ｃの種類、及び使用される実際のホスフィン酸の塩の特性に依存する。好ましい量は、プラスチック成形組成物に基づいて、０．５〜２５重量％であり、特に、１〜２０重量％である。
【００４６】
本発明の難燃剤及び組み合わされる安定剤に対して、上述のホスフィン酸塩が使用される物理的形態は、使用されるポリマーの種類、及び所望の特性に依存して変化させることができる。例として、ホスフィン酸の塩は、ポリマー内でのより良好な分散性を達成するべく微細な粒子形態になるよう粉砕できる。様々なホスフィン酸の塩の混合物も、所望により使用できる。
【００４７】
ポリマーに添加されるホスホナートのオリゴマー、ポリホスホナート又はコポリホスホナート（成分Ｂ）の量は、広い範囲内で変化させることができる。使用される量は、一般に、プラスチック成形組成物に基づいて０．１〜２０重量％である。理想的な量は、ポリマーの性質、使用されるホスフィン酸の塩（成分Ａ）の種類、及び使用される窒素化合物（成分Ｃ）の種類に依存する。０．５〜１５重量％、特に１〜１０重量％の量が好ましい。
【００４８】
ポリマーに添加すべき窒素化合物（成分Ｃ）の量は、広い範囲内で変化できる。使用される量は、一般に、プラスチック成形組成物に基づいて、０．１〜２０重量％である。理想的な量は、ポリマーの性質、使用されるホスフィン酸の塩（成分Ａ）の性質、使用されるホスホナートのオリゴマー、ポリホスホナート又はコポリホスホナート（成分Ｂ）の種類、及び使用される窒素化合物の種類に依存する。
【００４９】
これらの成分を混合する可能な方法は多数あり、各成分を添加する順序は、所望する混合プロセスに適合させていずれの順番であることもできる。成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを熱可塑性ポリエステル中へ導入する方法の一例は、第一のステップで成分の全部をミキサー中で、粉末形態及び／又はペレット形態にプレミックスし、そしてその後、第二のステップで、その材料を、配合装置（例えば、二軸スクリュー押出機）中で均質化してポリマー溶融物にする。任意に、第一のステップにおいてガラス繊維のような追加の材料も添加されて混合される。その溶融物は、通常、押出し物の形態で引き出され、冷却され、そしてペレット化される。成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃ、及び任意にガラス繊維及び／又は追加的な添加剤を混合する別の例も、計量システムを使って、いずれかの所望する順番でその配合装置中へ直接導入できる。押出しプロセスの終了付近で成分Ｂ（ホスホナートのオリゴマー、ポリマー又はコポリマー）、及び所望によりガラス繊維を添加するのが好ましい。
【００５０】
難燃剤の添加剤Ａ、Ｂ及びＣ、及び任意にガラス繊維及び／又は追加の添加剤を、すぐに使えるポリマーペレット又はすぐに使えるポリマーパウダーと混合させることもでき、その混合物は射出成形機で直接加工されて成形品をもたらす。
【００５１】
例として、ポリエステル類の場合、難燃剤の添加剤Ａ、Ｂ及びＣ、及び任意にガラス繊維及び／又は追加の添加剤は、重縮合プロセスの間にそのポリエステル類へ添加することもできる。
【００５２】
すでに説明したように、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃから構成される本発明の難燃剤混合物に加えて、成形組成物に、ガラス繊維、ガラスビーズ、又はチョークのような鉱物類などをフィラー及び強化材料として加えることもできる。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００５３】
１．  使用する成分
市場から入手可能なポリマー類（ペレット）：
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：  Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）  Ｂ  ４５００（ＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツ（Ｄ））
成分Ａ：  ジエチルホスフィン酸アルミニウム（以下、ＤＥＰＡＬと称する）
成分Ｂ：  ポリホスホナート（以下、ＦＲＸ−１００と称する）は、次の手順によって調製した。
ポリホスホナートの合成。
【００５４】
蒸留塔及び機械式撹拌装置を備えた６Ｌの反応器中に、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、１．３０８ｋｇ、５．７３７モル）、１２０ｍｇのナトリウムフェノラート（ＮａＯＰｈ）触媒、１４６７ｇ（５．９１５モル）のメチルホスホン酸ジフェニルエステル、及び２２５ｍｇのテトラフェニルホスホニウムフェノラートを装入した。約８〜９時間かけて圧力を１５０ｍｍＨｇから０．４ｍｍＨｇに減圧しながら、混合物を２５０〜３００℃に加熱した。反応過程にわたって約１３７４ｇの蒸留物を集めた。溶融物の溶液粘度における注目すべき急速な増加が、反応の最後の１時間にわたって観察された。最後に、（溶融粘度、つまり分子量として測定された）トルクは、３００℃において１１０ｒｐｍの撹拌速度で１２．５+０．４であった。
【００５５】
反応器からポリマーを水浴中へ押出ししてストランドを形成させ、その後ペレット化した。ポリマーは、透明で、無色で強靭であった。これは、１０２℃のＴｇを示した。この生成物は、１２時間後には、塩化メチレン中に完全には可溶ではなかった。このポリマー中のリンのパーセンテージは１０．８重量％であった。分子量は、屈折率検出器を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。ポリスチレン換算に基づき、ポリホスホナートは、９３７９のＭｎ、４３４８０のＭｗ、及び４．６の多分散性を示した。
成分Ｃ：  Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）  ＭＣ（メラミンシアヌレート）（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、スイス（ＣＨ））
他の添加剤：
Ｖｅｔｒｏｔｅｘ  ＥＣ  １０  Ｐ  ９５２  （ガラス繊維）
【００５６】
２．  難燃性プラスチック成形組成物の調製、加工及び試験
難燃剤の成分及び安定剤の成分を、表中に示した割合で、ポリマーペレット及び任意に添加剤と混合し、２４０〜２８０℃の温度で二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＺＳＥ  ２７  ＨＰ−４４Ｄ）に導入した。均質化されたポリマーストランドを引き出し、水浴中で冷却し、それからペレット化した。
【００５７】
適当な乾燥の後、成形組成物を射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ  Ａｌｉｒｏｕｎｄｅｒ、２３０℃）中で、２６０〜２８０℃の溶融温度で加工し、試験試料を得た。その後、これらの試験試料を、ＵＬ  ９４  ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｔｅｓｔ  （Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に従って、難燃性について試験して分類した。
【００５８】
米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ  ２８６３に説明されている通りに限界酸素指数（ＬＯＩ）を測定した。ＬＯＩ値が高いほど、材料は、通常、発火及び燃焼に対するより高い耐性を有する。
【００５９】
溶解粘度（ＳＶ）を、ポリエステルにおける本発明の組み合わせの加工特性を評価するのに使用した。適当な乾燥の後に、ジクロロ酢酸中の１．０％強度の溶液を調製するのにプラスチック成形組成物のペレットを使用し、そして、ＳＶ値は、無次元の数として測定された。ＳＶが高いほど、難燃剤の導入の間のポリマー分解の程度がより小さい。
【００６０】
ＩＥＣ  ６０６９５−２−１３に説明された手順に従って、“グローワイヤ発火温度”（ＧＷＩＴ）を測定した。ＧＷＩＴが高いほど、通常、電気装置における欠陥（例えば、短絡（ｓｈｏｒｔ  ｃｉｒｃｕｉｔ））の条件下で材料が発火する可能性は低い。
【００６１】
ＩＥＣ  ６０１１２に従って、“比較トラッキング指数（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  ｔｒａｃｋｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ）”（ＣＴＩ）を測定した。ＣＴＩ値は、塩化アルミニウム溶液を５０滴たらした後の、試験されるプラスチック材料の表面上の二つの電極間でトラッキングが生じない電圧を示す。このＣＴＩ値が高いほど、電気的ストレス下で含水電導性不純物にその表面が晒されたときの、６００Ｖまでの電圧に対するトラッキングに対する絶縁材料の耐性がより良好である。
【００６２】
３．  試験結果
表１は、ＰＢＴにおける本発明の組み合わせの例、及び列５〜８で得られた試験結果を示している。例１〜４は比較例であり、ＰＢＴ単独で試験され、そしてジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＤＥＰＡＬ）（成分Ａ）、ポリホスホナート（ＦＲＸ−１００）（成分Ｂ）、及びメラミンシアヌレート（成分Ｃ）をそれぞれ、ＰＢＴ中の唯一の難燃剤成分として試験した。
【００６３】
【表１】
0005808253.tif 000008
例５、６及び７は参考例。
ｎｃ＝分類不可能
【００６４】
本発明の難燃剤混合物が使用された本発明の実施例８の結果は、この組み合わせによってＵＬ分類のＶ−Ｏ、及び高いＬＯＩ値が達成されていることを示している。さらに、高い水準の溶解粘度及びＧＷＩＴが測定された。この組み合わせによるこれらの望ましい結果は、いずれかの難燃剤単独だけでは達成できない。本発明の組み合わせについて測定したＣＴＩのレベルは、ＦＲＸ−１００単独又はメラミンシアヌレート単独のいずれかで難燃化された強化ＰＢＴのそれよりもずっと高い。
本願の開示内容は、次の発明を包含する。
１．次の成分、すなわち、１）  熱可塑性ポリエステル、２）  ホスフィナートの塩、３）  メラミン、メラミン誘導体、又はメラミンの塩、及び４）  オリゴマーのホスホナート、ポリホスホナート、又はコポリホスホナートを含むホスホナート成分のそれぞれを少なくとも一つずつ含むプラスチック成形組成物。
２．前記ホスホナート成分が、少なくとも２重量％のリン含有量を有する、上記１に記載の組成物。
３．前記熱可塑性ポリエステルがポリブチレンテレフタレートであり、前記ホスフィナートの塩がジエチルホスフィン酸アルミニウムであり、前記メラミン誘導体がメラミンシアヌレートであり、そして前記ホスホナート成分が、ジフェニルメチルホスホナート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンから調製された分岐状のポリホスホナートである、上記１に記載の組成物。
４．前記組成物が、ガラス繊維、炭素繊維、無機繊維、有機繊維、フィラー、界面活性剤、有機バインダー、ポリマーバインダー、架橋剤、カップリング剤、滴下防止剤、着色剤、インキ、染料、酸化防止剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される追加の成分の少なくとも一種を更に含む、上記１に記載の組成物。
５．前記追加の成分の少なくとも一種がガラス繊維である、上記４に記載の組成物。
６．前記組成物が、少なくとも７７５℃のグローワイヤ発火温度を示す、上記５に記載の組成物。
７．上記５に記載の組成物から構成される製造の物品。
８．前記物品が、繊維、フィルム、コーティング材、成形品、発泡体、繊維強化物品、又はそれらのいずれかの組み合わせである、上記７に記載の製造の物品。
９．前記組成物が、少なくとも７７５℃のグローワイヤ発火温度示す、上記１に記載の組成物。
１０．上記１に記載の組成物から構成される製造の物品。
１１．前記物品が、繊維、フィルム、コーティング材、成形品、発泡体、繊維強化物品、又はそれらのいずれかの組み合わせである、上記１０に記載の製造の物品。
１２．少なくともホスフィナートの塩が、次式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるホスフィン酸の塩である、上記１に記載のプラスチック成形組成物。
【化２】
0005808253.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていて、Ｈ又は直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ６−アルキル、又はアリールであり；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、プロトン化窒素塩基又はそれらの混合物であり；
ｍは１〜４であり；ｎは１〜４であり；ｘは１〜４である。）
１３．前記Ｍがカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、又はそれらの混合物である、上記１２に記載のプラスチック成形組成物。
１４．ｍが２又は３であり、ｎが１又は３であり、そしてｘが１又は２である、上記１２に記載のプラスチック成形組成物。