(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）溶融指数（３００℃、１．２ｋｇ）が２２ｇ／１０分以上のポリカーボネート５０〜７５重量％と、
（Ｂ）ゴム変性スチレン系グラフト共重合体３〜１５重量％と、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の塊状共重合体３〜１０重量％と、
（Ｄ）エチレンアクリレート系共重合体１〜１０重量％と、
（Ｅ）ガラス繊維１０〜２５重量％と、
（Ｆ）芳香族リン酸エステル系化合物５〜２０重量％と、を含む、ガラス繊維強化ポリカーボネート難燃性樹脂組成物であって、
前記ゴム変性スチレン系グラフト共重合体は、共役ジエン系ゴム重合体に前記芳香族ビニル化合物と前記ビニルシアン化合物をグラフトさせることにより得られ、
前記芳香族ビニル化合物と前記ビニルシアン化合物の前記塊状共重合体は、前記芳香族ビニル化合物２０〜９０重量％及び前記ビニルシアン化合物１０〜８０重量％を連続塊状重合することにより得られ、
前記エチレンアクリレート系共重合体は、（メタ）アクリレート系単量体を１５〜５０重量％含み、
前記ガラス繊維は、長さが２〜５μｍで、直径が１〜１００μｍである切断された（Ｃｈｏｐ）ガラス繊維である
ガラス繊維強化ポリカーボネート難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、パラ−エチルスチレン、及びビニルトルエンの中から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のガラス繊維強化ポリカーボネート難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルの中から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のガラス繊維強化ポリカーボネート難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族リン酸エステル系化合物は、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡジホスフェート、及び下記の化学式１の構造を有する芳香族ジホスフェートの中から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維強化ポリカーボネート難燃性樹脂組成物。
【化２】
0005719482.tif 000004
（前記式１において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、互いに同一でも異なってもよく、フェニル基、または炭素数１〜４を有するアルキル基１〜３個で置換されたアリール基の中から独立して選択されたものであり、Ｒは、フェニルまたはビスフェノールＡであり、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項５】
前記組成物は、大型の電子製品及び電気製品のハウジングに適用されるガラス繊維強化樹脂を提供することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス繊維強化ポリカーボネート難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維強化ポリカーボネート難燃性樹脂組成物に係り、より詳細には、衝撃強度、耐熱性、電気的特性に優れたポリカーボネート樹脂にゴム変性スチレン系グラフト共重合体、芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の共重合体、エチレンアクリレート系共重合体、ガラス繊維、芳香族リン酸エステル系化合物を含むことで、ＴＶのハウジングとその他の電気電子製品のハウジングに使用するのに非常に適した、流動性、難燃性、剛性、耐衝撃性、及び外観品質に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂のうちビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）の重合体であるポリカーボネートは、優れた耐衝撃性、電気的性質、及び成形性を有し、広い温度範囲でその物性を維持することができ、自己消火性を持つエンジニアリングプラスチック素材として多方面にわたって使われている。このようなポリカーボネート樹脂は、主に携帯電話やノートパソコンなどの小型電気電子製品のハウジングなどに主に用いられてきた。
【０００３】
しかし、ポリカーボネート系樹脂は、加工性が低いという問題があるため、最近、薄膜化及び複雑化される電気電子製品のハウジング用途に使用するのに困難がある。これを改善するために、他の種類の樹脂とブレンドして使用される。例えば、ポリカーボネート樹脂と通常のゴム変性スチレン系グラフト共重合体がブレンドされると、ブレンドされた樹脂は加工性が向上しながら衝撃強度も高く維持される。
【０００４】
前記ポリカーボネートブレンド樹脂は、通常、コンピュータハウジングや事務用機器などに使われてきたが、最近はＴＶのように熱を多く発散させる大型製品に成形されるため、機械的強度を高く維持するほかに、難燃性も有していなければならない。
【０００５】
このような難燃性のために、従来は、ハロゲン系化合物とアンチモン化合物を難燃剤として使用した。しかし、ハロゲン系化合物を使用する場合、最終成形品の燃焼時に人体に有害なガスが発生するという問題点が発生する。したがって、ハロゲン系化合物を使用せずに難燃性を付与する技術として一般化された技術は、単量体型またはオリゴマー型リン酸エステル系化合物を難燃剤として使用することである。
【０００６】
また、剛性を増加させるために強化剤としてガラス繊維を添加するが、ガラス繊維によって流動性が低下し、元々優れていた耐衝撃性が低下し、ガラス繊維が表面に突出して、きれいな外観を得ることが難しくなるという問題がある。
【０００７】
このような問題点の解決のために、ポリカーボネートブレンド樹脂の外観品質を高めるために様々な方法を試みた。しかし、一部を除外しては効果がそんなに大きくないことがほとんどであった。
【０００８】
そこで、剛性の増加のためにガラス繊維を添加するものの、流動性と耐衝撃性を低下させずに、成形時にきれいな外観が得られるポリカーボネート系ブレンド樹脂の長所を最大限生かし、弱点は補完した樹脂組成物に関する発明は未だに課題として残っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためのもので、ポリカーボネート樹脂にゴム変性スチレン系グラフト共重合体を使用して耐衝撃性及び加工性を補完し、ガラス繊維を強化して高剛性を具現し、芳香族リン酸エステル化合物によって難燃性及び流動性を向上させ、芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の共重合体及びエチレンアクリレート系共重合体を使用してガラス繊維の突出を制御することによって、加工性と外観品質に優れたＴＶ用ハウジング素材に適したポリカーボネート樹脂組成物を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、
（Ａ）溶融指数（３００℃、１．２ｋｇ）が２２ｇ／１０分以上のポリカーボネート５０〜７５重量％と；
（Ｂ）ゴム変性スチレン系グラフト共重合体３〜１５重量％と；
（Ｃ）芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の塊状共重合体３〜１０重量％と；
（Ｄ）エチレンアクリレート系共重合体１〜１０重量％と；
（Ｅ）ガラス繊維１０〜２５重量％と；
（Ｆ）芳香族リン酸エステル系化合物５〜２０重量％と；を含むガラス繊維強化ポリカーボネート難燃性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明すると、次の通りである。
【００１２】
（Ａ）ポリカーボネート
ポリカーボネートは、ビスフェノールＡの重合体であって、溶融指数が２２ｇ／１０分以上、或いは、２２ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分である。２２ｇ／１０分未満の場合には加工性に問題が生じ得る。
【００１３】
前記ポリカーボネート樹脂は、全体樹脂組成物中に５０〜７５重量％、３９〜６９重量％、或いは５３〜６２重量％で使用することができる。ここで、５０重量％未満であると、樹脂との結合力が悪くなって耐衝撃性及び美麗な外観を得るのに困難があり、７５重量％を超えると、要求される剛性を得るのに困難が生じることがある。
【００１４】
（Ｂ）ゴム変性スチレン系グラフト共重合体
ゴム変性スチレン系グラフト共重合体は、共役ジエン系ゴム重合体に芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物がグラフトされたものであって、前記共役ジエン系ゴム重合体は、まず、平均粒径が比較的小さい小口径のゴム重合体を製造し、これを、酸（ａｃｉｄ）融着によって平均粒径が比較的大きい大口径のゴム重合体を製造する方法を使用して製造することができる。
【００１５】
前記ゴム変性スチレン系共重合体の使用量は、全体樹脂組成物中、３〜１５重量％、４〜１２重量％、或いは５〜９重量％であってもよい。ここで、３重量％未満であると、耐衝撃性の向上効果が少なく、１５重量％を超える場合、難燃性、剛性、及び外観品質が劣化することがある。
【００１６】
（Ｃ）芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の塊状共重合体
芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の塊状共重合体は、当業界で通常使用される塊状重合条件を用いて製造することができ、具体的には、芳香族ビニル化合物２０〜９０重量％或いは４０〜８０重量％、及びビニルシアン化合物１０〜８０重量％或いは２０〜６０重量％を連続塊状重合の方法を使用して製造される。
【００１７】
前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、パラ−エチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から１種以上選択され、具体的にはスチレンである。
【００１８】
前記ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルからなる群から１種以上選択され、具体的にはアクリロニトリルである。
【００１９】
前記芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の共重合体の使用量は、全体樹脂組成物中、３〜１０重量％、或いは４〜８重量％であってもよい。ここで、３重量％未満であると、流動性の向上効果が少なく、ガラス繊維隠蔽力もまた低下して外観品質が劣化することがあり、１０重量％を超えると、難燃性及び耐衝撃性が低下することがある。
【００２０】
（Ｄ）エチレンアクリレート系共重合体
エチレンアクリレート系共重合体は、プラスチックの靭性を強化させ、流動性向上の特性を付加的に有するもので、一例として、エチレンアクリレート共重合体またはエチレンメタクリレート共重合体を使用することができる。前記共重合体内に（メタ）アクリレート系単量体を１５〜５０重量％、或いは２０〜４０重量％含むことができる。ここで、前記（メタ）アクリレート系単量体が１５重量％未満である場合には、エチレンの含量が高いため、ポリカーボネートとの相溶性に問題があり、５０重量％を超える場合には、エチレンの含量が低すぎるため、衝撃補強の効果が低下することがある。
【００２１】
前記エチレンアクリレート系共重合体は、全体樹脂組成物中、１〜１０重量％、１〜７重量％、或いは２〜４重量％含ませることができる。ここで、１重量％未満であると、衝撃強度及びガラス繊維隠蔽力の向上効果が低下して外観品質が劣化し、１０重量％を超えると、難燃性及び剛性が低下することがある。
【００２２】
（Ｅ）ガラス繊維
ガラス繊維は、ポリカーボネート樹脂組成物の剛性の補完のために添加することができ、高分子間に非常に強い結合力を維持して剛性を向上させ、プラスチック成形時に収縮を最小化させることができる。一例として、長さが２〜５μｍ、２〜４μｍ、或いは略３μｍであり、直径が１〜１００μｍ、１〜５０μｍ、１０〜３０μｍ、或いは１０〜１３μｍであるガラス繊維を使用することができる。
【００２３】
他の一例として、前記ガラス繊維は、長さ２〜５ｍｍ、幅１５〜４０μｍ、厚さ５〜１５μｍの切断された（ｃｈｏｐ）ガラス繊維であってもよく、または長さ３〜４ｍｍ、幅１５〜３０μｍ、厚さ１０〜１３μｍの切断された（ｃｈｏｐ）ガラス繊維であってもよい。
【００２４】
更に他の一例として、前記ガラス繊維は、円形、コクーン（ｃｏｃｏｏｎ）、またはフラット（ｆｌａｔ）タイプであってもよい。更に他の一例として、前記ガラス繊維は、ポリオレフィン及びポリオルガノシロキサンの中から選択された１種以上でコーティングされたものを使用することができる。
【００２５】
前記ガラス繊維は、全体樹脂組成物中、１０〜２５重量％、或いは１５〜２０重量％で使用することができる。ここで、１０重量％未満であると、要求される剛性が得られず、２５重量％を超えると、流動性が悪くなって加工温度が高くなり、美麗な外観を得るのに困難が生じることがある。
【００２６】
（Ｆ）芳香族リン酸エステル系化合物
芳香族リン酸エステル系化合物は、難燃性を付与する役割を果たすもので、液状または粉末状であってもよい。一例として、芳香族モノホスフェート系、芳香族ジホスフェート系、または芳香族トリホスフェート系化合物を使用することができる。
【００２７】
具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡジホスフェート、及び下記化学式１の構造を有する芳香族ジホスフェートの中から選択された１種以上であってもよい。
【００２８】
【化１】
0005719482.tif 000002
【００２９】
前記式１において、一例として、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、互いに同一でも異なってもよく、フェニル基、または炭素数１〜４を有するアルキル基が１〜３個置換されたアリール基の中から独立して選択されたものであってもよく、Ｒは、フェニルまたはビスフェノールＡであってもよく、ｎは１〜５の整数である。
【００３０】
前記芳香族リン酸エステル系化合物は、全体樹脂組成物中に５〜２０重量％、８〜１７重量％、或いは１０〜１４重量％で使用することができる。５重量％未満であると、要求される難燃性が得られず、２０重量％を超えると、耐熱性及び耐衝撃性が低下し、美麗な外観を得るのに困難が生じることがある。
【００３１】
その他に、調色剤、潤滑剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、カップリング強化剤などをさらに添加して様々な用途に応用することができる。
【００３２】
前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形させた熱可塑性樹脂は、大型の電子、電気製品のハウジングに適用することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、ガラス繊維が強化されたポリカーボネート難燃性樹脂組成物の流動性が向上し、耐衝撃性、剛性、及び外観品質が強化された成形品を提供することによって、ＴＶなどの大型家電製品のハウジングに使用可能な効果を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明をこれに限定するものではない。
【００３５】
以下、実施例及び比較例において、略号は次の内容を意味する。
【００３６】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）：溶融指数が（Ａ１）１５ｇ／１０分、（Ａ２）２２ｇ／１０分、（Ａ３）３０ｇ／１０分であるポリカーボネート樹脂をそれぞれ使用した。
【００３７】
（Ｂ）ゴム変性スチレン系グラフト共重合体（ＡＢＳ）：ＬＧ化学の製品名ＤＰ２７０Ｅを使用した。
【００３８】
（Ｃ）芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の塊状共重合体（ＳＡＮ）：ＬＧ化学の製品名８１ＨＦ（芳香族ビニル化合物７６重量％、ビニルシアン化合物２４重量％である種類）を使用した。
【００３９】
（Ｄ）エチレンアクリレート系共重合体：デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社の製品名Ｅｌｖａｌｏｙ  １３３０ＡＣ（メタクリレート単量体含量：３０％である種類）を使用した。
【００４０】
（Ｅ）ガラス繊維：オーウェンスコーニング社の直径１０〜１３μｍ、長さ３ｍｍであり、アミノシランで表面処理されたチョップ（Ｃｈｏｐ）状のガラス繊維を使用した。
【００４１】
（Ｆ）芳香族リン酸エステル系化合物：アデカ社のビスフェノールＡジホスフェート化合物を使用した。
【００４２】
［実施例１〜３］
下記表１に提示した各成分を含量比によって、２５０℃、二軸押出機で溶融／混練し、ペレットを製造した後、射出機を用いて物性測定のための試片を作製し、各試片を前記試験方法によって試験した後、その結果を表１に共に整理した。
【００４３】
［比較例１〜４］
下記表１に提示した各成分を含量比によって、２５０℃、二軸押出機で溶融／混練し、ペレットを製造した後、射出機を用いて物性測定のための試片を作製し、各試片を前記試験方法によって試験した後、その結果を表１に共に整理した。
【００４４】
〔試験例〕
前記実施例及び比較例の物性評価方法は、次の試験法に準拠して行った。
【００４５】
＊屈曲強度及び屈曲弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００４６】
＊衝撃強度：１／８"厚さの試片を２３℃、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００４７】
＊流動性（ＭＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２５０℃、２．１６ｋｇの荷重条件で測定した。
【００４８】
＊外観品質：成形品の外観表面は、１等級（良好）から５等級（不良）まで視覚的、触覚的、そして電子顕微鏡を用いて総合的に評価した。等級の基準は、ガラス繊維を使用していない素材の外観を１等級とした。
【００４９】
＊難燃度：１／１６"厚さの試片をＵＬ９４方法に準拠して測定した。
【００５０】
【表１】
0005719482.tif 000003
【００５１】
前記表１を通じて、ゴム変性スチレン系共重合体、芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の共重合体、エチレンアクリレート系共重合体及びリン酸エステル系化合物を、先に定義した含量範囲内で配合した実施例１〜３の場合には、流動性に優れ、且つ耐衝撃性と剛性が強化され、表面の外観状態に優れたガラス繊維補強難燃性ポリカーボネート樹脂を得ることができた。
【００５２】
反面、溶融指数が１５ｇ／１０分であるポリカーボネート樹脂（Ａ１）を使用した比較例１の場合、他の物性バランスには優れているが、流動性が急激に低下する現象を示し、ゴム変性スチレン系共重合体、芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の共重合体、エチレンアクリレート系共重合体を、先に定義した含量範囲を外れて使用した比較例２〜４の場合には、衝撃強度、流動性、難燃性、外観品質などが低下することを確認した。