(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種類の元素を含有し、６Ｌｉを０．８０ａｔｏｍ／ｎｍ３以上含有する、下記式で表されるコルキライト型フッ化物単結晶からなる中性子検出用シンチレーター。
ＭＸＭＹＭＺＦ６
（ＭＸはＬｉを必ず含む、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、から選ばれる少なくとも一種類の元素、ＭＹは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、から選ばれる少なくとも一種類の元素、ＭＺは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、から選ばれる少なくとも一種類の元素を表す）
【請求項２】
希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する請求項１記載の中性子検出用シンチレーター。
【請求項３】
希土類元素がＣｅ、Ｅｕから選ばれる少なくとも一種の元素である請求項２記載の中性子検出用シンチレーター。
【請求項４】
請求項１記載の中性子検出用シンチレーター及び光検出器を備えることを特徴とする中性子線検出器。
【請求項５】
光検出器がシリコンフォトダイオードである請求項４記載の中性子検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性子線の検出に用いる中性子検出用シンチレーターに関し、詳しくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種類の元素を含有するコルキライト型フッ化物単結晶からなる中性子検出用シンチレーター及び該中性子検出用シンチレーターを用いた中性子線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンチレーターとは、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線等の放射線が当たった時に当該放射線を吸収して蛍光を発する物質のことであり、光電子増倍管などの光検出器と組み合わせることで放射線検出に用いられ、断層撮影などの医療分野、非破壊検査などの工業分野、所持品検査などの保安分野、高エネルギー物理学などの学術分野等の多彩な応用分野を持っている。
【０００３】
このシンチレーターとしては、放射線の種類や使用目的に応じてさまざまな種類のシンチレーターがあり、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、Ｃｅ：Ｇｄ２ＳｉＯ５などの無機結晶、アントラセンなどの有機結晶、有機蛍光体を含有させたポリスチレンやポリビニルトルエンなどの高分子体、または液体シンチレーターや気体シンチレーターがある。
【０００４】
従来の中性子線検出には、３Ｈｅと中性子線との３Ｈｅ（ｎ，ｐ）Ｔ反応を利用する３Ｈｅガスを用いた検出器が主に用いられてきた。中性子線はエネルギーに応じて呼称があり、熱中性子（約０．０２５ｅＶ）、熱外中性子（約１ｅＶ）、低速中性子（０．０３〜１００ｅＶ）、中速中性子（０．１〜５００ｋｅＶ）、高速中性子（５００ｋｅＶ以上）などに分類される。３Ｈｅ（ｎ，ｐ）Ｔ反応の発生確率はエネルギーの高い高速中性子では著しく低く、３Ｈｅガスを用いた中性子線検出器では検出感度が低いため、該中性子線検出器の主な検出対象はエネルギーの低い熱中性子線である。高速中性子を検出する場合は、ポリエチレンなどの減速材を用いて、高速中性子を熱中性子まで減速させてから検出する方法が用いられており、例えば３Ｈｅを用いた中性子線検出器部を球形ポリエチレン減速材で覆うレムカウンターやボナー球スペクトロメーターが使用されている。
【０００５】
このように熱中性子に感度の高い３Ｈｅガスを用いた中性子線検出器が長らく用いられてきたが、近年は希少な３Ｈｅガスの価格高騰により、代替技術への置き換えが求められている。固体の中性子検出用シンチレーターを用いた中性子線検出器は、代替技術として有力な候補の一つである。
【０００６】
本発明において、中性子線が衝突した際に蛍光を発する物質からなるものを中性子検出用シンチレーターと称する。
【０００７】
固体の中性子検出用シンチレーターは６Ｌｉを含有するシンチレーターが有望な材料の一つである。該シンチレーターは熱中性子と６Ｌｉの核反応により生成するα線の励起により発光するが、α線による励起発光は、Ｘ線・γ線・β線とは機構が異なり、例えば材料によってα線励起による発光量とＸ線励起による発光量の比であるα／β比が異なるなどの違いが生じる。ゆえに、６Ｌｉを含有するシンチレーターの中性子検出用シンチレーターとしての性能を調べるには、α線励起による発光を評価することが望ましく、中性子線励起による発光を評価することがより望ましい。
【０００８】
固体の中性子検出用シンチレーターの一例としては、潮解性がなく、高速応答性を有する材料として６Ｌｉガラスシンチレーターが用いられてきたが、製作工程が複雑であるため高価で、大型化にも限界があった。
【０００９】
かかる問題に対して、本発明者らは、いくつかのフッ化物単結晶について、その中性子検出用シンチレーターとしての応用を試みるべく、中性子線を照射した評価を行った。その結果、Ｌｉおよび２価以上の金属元素を含むフッ化物結晶に、ランタノイド及び単位体積当たり１．１〜２０原子（ａｔｏｍ／ｎｍ３）の６Ｌｉを含有させ、さらに有効原子番号１０〜４０とすることで、中性子検出用シンチレーターとして比較的良好な特性を有することを見出した（特許文献１参照）。
【００１０】
しかしながら、従来の材料は、光検出器として光電子増倍管を用いるのに好適な中性子検出用シンチレーターが主として検討されており、光電子増倍管によるフォトンカウンティング方式の中性子線検出器に搭載する光検出器として十分に用いることができるが、サーベイメーターなどの用途に対する光検出器に好適な小型で軽量なシリコンフォトダイオードと組み合わせて用いるのに好適な中性子検出用シンチレーターという観点からは検討されていなかった。
【００１１】
シリコンフォトダイオードは長波長（概ね３５０ｎｍ〜４００ｎｍ以上）に高感度であり、短波長の発光波長の光を受光する場合は十分な発光強度が必要となる。特許文献１に記載のＣｅを含有するＬｉＣａＡｌＦ６はその発光波長領域が２８０〜３２０ｎｍであり、光検出器としてシリコンフォトダイオードを用いるには波長が短い。比較的長い発光波長を有する中性子検出用シンチレーターの一例としては発光波長５４０ｎｍであるＴｂ：Ｇｄ２Ｏ２Ｓが挙げられるが、当材料の有効原子番号は６１であり、有効原子番号が１４のＬｉＣａＡｌＦ６や有効原子番号３０のＬｉＳｒＡｌＦ６等と比べて非常に高く、γ線に対しても有感であるため、中性子線だけを検出するのが困難であった。
【００１２】
また、単結晶材料の放射線励起発光は、様々な要因で消光（クエンチング）を起こすため、実際に作製して評価するまで、どのような発光が得られるかは不明であり、どのような発光を有するかを、事前に予測するのは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開２００９／１１９３７８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
小型・軽量なシリコンフォトダイオードが高感度な発光波長を有し、有効原子番号が比較的小さくγ線によって発光を起こしにくい中性子検出用シンチレーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、種々の組成でフッ化物単結晶を作製し、中性子線シンチレーターとしての性能を評価するため、α線励起時の発光スペクトルをシリコンフォトダイオードからなるＣＣＤにより測定し、中性子線照射時の発光をシリコンフォトダイオードによって測定した。その結果、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種類の元素を含有するコルキライト型フッ化物単結晶からなる中性子検出用シンチレーターにおいて、シリコンフォトダイオードで受光可能な発光が得られることを見出し、さらに本発明の結晶をシリコンフォトダイオードと組み合わせることで中性子線検出器として動作できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種類の元素を含有し、６Ｌｉを０．８０ａｔｏｍ／ｎｍ３以上含有する、下記式で表されるコルキライト型フッ化物単結晶からなる中性子検出用シンチレーター
ＭＸＭＹＭＺＦ６
（ＭＸはＬｉを必ず含む、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、から選ばれる少なくとも一種類の元素、ＭＹは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、から選ばれる少なくとも一種類の元素、ＭＺは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、から選ばれる少なくとも一種類の元素を表す）、
及び該中性子検出用シンチレーター及び光検出器を備えることを特徴とする中性子線検出器である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の中性子検出用シンチレーターは、シリコンフォトダイオードで発光を受光可能な中性子検出用シンチレーターである。当該シンチレーターとシリコンフォトダイオードを組み合わせることで環境中の中性子線の有無の判別などの用途に用いることのできる、サーベイメーターなどの用途に好適な小型、軽量の中性子線検出器として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本図は、本発明のシンチレーターに使用される結晶のマイクロ引下げ法による製造装置の概略図である。
【図２】本図は、本発明の中性子検出用シンチレーターのα線励起発光の検出方法の模式図である。
【図３】本図は、実施例１、２の中性子検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。
【図４】本図は、実施例３、４の中性子検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。
【図５】本図は、実施例５、６の中性子検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。
【図６】本図は、実施例７、８の中性子検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。
【図７】本図は、実施例９、１０の中性子検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。
【図８】本図は、実施例１１、１２の中性子検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。
【図９】本図は、実施例１３、１４の中性子検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。
【図１０】本図は、実施例１５、１６の中性子検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。
【図１１】本図は、実施例１７、１８の中性子検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。
【図１２】本図は、実施例１９の中性子検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。
【図１３】本図は、実施例２０の中性子検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。
【図１４】本図は、実施例２１の中性子検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。
【図１５】本図は、実施例２２の中性子検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。
【図１６】本図は、実施例２３の中性子検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。
【図１７】本図は、実施例２４の中性子検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。
【図１８】本図は、実施例２５の中性子検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。
【図１９】本図は、本発明の中性子線検出用シンチレーターとフォトダイオードを備えた中性子線検出器を示す概略図である。
【図２０】本図は、実施例１６の中性子線検出用シンチレーターに熱中性子を照射した際の発光をシリコンフォトダイオードにより受光した場合の、電流電圧特性を示す図である。
【図２１】本図は、実施例１８の中性子線検出用シンチレーターに熱中性子を照射した際の発光をシリコンフォトダイオードにより受光した場合の、電流電圧特性を示す図である。
【図２２】本図は、実施例１９の中性子線検出用シンチレーターに熱中性子を照射した際の発光をシリコンフォトダイオードにより受光した場合の、電流電圧特性を示す図である。
【図２３】本図は、本発明の、中性子線検出用シンチレーターと光電子増倍管を備えた中性子線検出器を示す概略図である。
【図２４】本図は、実施例１９の中性子検出用シンチレーターと光電子増倍管を備えた中性子線検出器に熱中性子を照射した際の波高分布スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の中性子検出用シンチレーターは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種類の元素を含有し、６Ｌｉを０．８０ａｔｏｍ／ｎｍ３以上含有するコルキライト型フッ化物単結晶からなる。
【００２０】
本発明においてコルキライト型フッ化物単結晶とは、ＭＸＭＹＭＺＦ６の化学式で表される化合物の単結晶体で、ＭＸはＬｉを必ず含む、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、から選ばれる少なくとも一種類の元素、ＭＹは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、から選ばれる少なくとも一種類の元素、ＭＺは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、から選ばれる少なくとも一種類の元素を表す。ＭＸは中性子を検出するのに必要なＬｉを必ず含み、電荷調整を行う場合はＮａを含むことが好ましい。
【００２１】
当該コルキライト型単結晶は、空間群Ｐ３１ｃに属する六方晶であって、粉末Ｘ線回折の手法によって容易に同定することができる。
【００２２】
前記コルキライト型結晶の中でも、化学式ＬｉＣａＡｌＦ６、ＬｉＳｒＡｌＦ６、ＬｉＣａ１−ｘＳｒｘＡｌＦ６（０＜ｘ＜１）で表わされるコルキライト型結晶が、大型の結晶を作製しやすく、また、シンチレーターとして用いた際の発光量を高めることができ、好ましい。中でもＬｉＣａＡｌＦ６は、有効原子番号が小さく、γ線に対する感度を低減することができるため、最も好ましい。なお、本発明において、有効原子番号とは下式で定義される指標である。
【００２３】
有効原子番号＝（ΣＷｉＺｉ４）１／４ 
式中、Ｗｉ及びＺｉは、それぞれシンチレーターを構成する元素のうちのｉ番目の元素の質量分率及び原子番号である。
【００２４】
本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶にはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種類の元素を含有する。該元素を含有することにより、中性子照射時にシリコンフォトダイオードで受光しやすい３５０ｎｍ以上の波長域の光を含有する発光が得られる。コルキライト型フッ化物単結晶に含有させる、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種類の元素の含有量は、中性子照射時に高い発光強度が得られやすいため、０．０１モル％以上であることが好ましく、更には０．１モル％以上であることが好ましい。また、含有量が高すぎる場合、発光強度が低下することもあるため、含有量の上限はＴｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの場合は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎの場合、５０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
【００２５】
また、本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶は更に希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいても良い。なお、本発明において、希土類元素とは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐｍである。
【００２６】
希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有させることで、３５０ｎｍ以上の波長域の発光が増加したコルキライト型フッ化物単結晶や、光電子増倍管では受光可能な３５０ｎｍ未満の波長域の発光を有するコルキライト型フッ化物単結晶を作製できる。希土類元素の中でもＥｕ、Ｃｅは発光量が高く、光電子増倍管で受光するのに好ましい。
【００２７】
シリコンフォトダイオードは光電子増倍管に比べ、小型・軽量であるという利点がある反面、増幅率が低い・応答速度が遅い・受光面の面積が小さいなどの欠点もある。そのため、シリコンフォトダイオードと光電子増倍管は使用に適する用途が異なり、両者の光検出器に搭載可能な中性子検出用シンチレーターは、汎用性が高く非常に有用である。
【００２８】
希土類元素の含有量は、０．００５モル％以上であると中性子照射時に発光が得られやすいため好適である。さらに０．０２モル％以上含有する場合に中性子照射時に高い発光強度が得られやすいため、より好ましい。また、含有量が高すぎる場合、単結晶の育成が困難になることもあるため、含有量の上限は５モル％以下とすることが好ましい。
【００２９】
本発明において、希土類元素を含有するコルキライト型フッ化物単結晶の６Ｌｉ含有量は０．８０ａｔｏｍ／ｎｍ３以上であることが好ましい。６Ｌｉ含有量が０．８０ａｔｏｍ／ｎｍ３以上とすることにより、中性子検出用シンチレーターとして用いるのに必要な、中性子線に対する感度が得られる。さらに中性子線に対する感度をより高めるためには、該６Ｌｉ含有量を約４〜９ａｔｏｍ／ｎｍ３とすることが特に好ましい。
【００３０】
６Ｌｉ含有量の上限は約９ａｔｏｍ／ｎｍ３である。コルキライト型フッ化物単結晶における６Ｌｉ含有量は、計算上最大で約９ａｔｏｍ／ｎｍ３程度であり、これ以上の６Ｌｉ含有量のものを得ることはできない。
【００３１】
本発明において、上記６Ｌｉ含有量とはシンチレーター１ｎｍ３あたりに含まれるＬｉ元素の個数をいう。入射した中性子は、この６Ｌｉと核反応を起こしてα線を生じる。従って、該６Ｌｉ含有量は中性子線に対する感度に影響し、６Ｌｉ含有量が多いほど中性子線に対する感度が向上する。
【００３２】
かかる６Ｌｉ含有量は、中性子検出用シンチレーターの化学組成を選択し、また、Ｌｉ原料として用いるＬｉＦ等の６Ｌｉ含有率を調整することによって適宜調整できる。ここで、６Ｌｉ含有率とは、全Ｌｉ元素に対する６Ｌｉ同位体の元素比率であって、天然のＬｉでは約７．６％である。６Ｌｉ含有率を調整する方法としては、天然の同位体比を有する汎用原料を出発原料として、６Ｌｉ同位体を所期の６Ｌｉ含有率まで濃縮して調整する方法、或いはあらかじめ６Ｌｉが所期の６Ｌｉ含有率以上に濃縮された濃縮原料を用意し、該濃縮原料と前記汎用原料を混合して調整する方法が挙げられる。
【００３３】
なお、上記６Ｌｉ含有量は、下式〔１〕によって求めることができる。
【００３４】
６Ｌｉ含有量＝Ａ×Ｃ×ρ×１０−２１／Ｍ  〔１〕
（式中、ρは希土類元素を含有させたコルキライト型フッ化物単結晶の密度［ｇ／ｃｍ３］、Ｍは分子量［ｇ／ｍｏｌ］、ＣはＬｉ元素中の６Ｌｉ含有率［％］、Ａはアボガドロ数［６．０２×１０２３］を示す）
本発明の中性子検出用シンチレーターは単結晶からなっているので、格子欠陥に起因する非輻射遷移や結晶粒界でのシンチレーション光の散逸などによるロスを生じることがなく、発光強度が高い。
【００３５】
本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶は、無色ないしはわずかに着色した透明な結晶であり、シンチレーション光の透過性に優れる。また、良好な化学的安定性を有しており、通常の使用においては短期間での性能の劣化は認められない。更に、機械的強度及び加工性も良好であり、所望の形状に加工して用いることが容易である。
【００３６】
本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶の製造方法は特に限定されず、公知の結晶製造方法によって製造することができるが、チョクラルスキー法、またはマイクロ引き下げ法によって製造することが好ましい。チョクラルスキー法、またはマイクロ引き下げ法で製造することにより、透明性等の品質に優れた希土類を含有させたコルキライト型フッ化物単結晶を製造することができる。マイクロ引下げ法によれば、結晶を特定の形状にて直接製造することができ、しかも短時間で製造することができる。一方、チョクラルスキー法によれば、直径が数インチの大型結晶を製造することが可能となる。
【００３７】
マイクロ引き下げ法とは、図１に示すような装置を用いて、坩堝５の底部に設けた穴より原料融液を引き出して結晶を製造する方法である。
【００３８】
以下、マイクロ引き下げ法によって本発明のフッ化物結晶を製造する際の、一般的な方法について説明する。
【００３９】
まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝５に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が０．５〜４ｍｍ、長さが０〜２ｍｍの円柱状とすることが好ましい。
【００４０】
本発明において原料の純度は特に限定されないが、それぞれ９９．９９％以上のＭＸＦ、ＭＹＦ２、ＭＺＦ３及び、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種類の元素のフッ化物、更に希土類元素を含有させる場合には希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素のフッ化物、を混合した混合原料を用いることが好ましい。かかる混合原料を用いることにより、結晶の純度を高めることができ、発光強度等の特性が向上する。混合原料は、粉末状あるいは粒状の原料を用いても良く、あらかじめ焼結或いは溶融固化させてから用いてもよい。
【００４１】
また、ＭＸＦに必ず含有するＬｉＦの原料には、コルキライト型フッ化物単結晶の６Ｌｉ含有量の調整のしやすさの点から６Ｌｉを濃縮したものを用いることが好ましい。熱中性子の検出感度を高めるためには、Ｌｉ元素中の６Ｌｉの割合が７．６％を超えるものを用いることが好ましい。６Ｌｉの割合が高いほど、育成した結晶を中性子検出用シンチレーターとして用いる際の中性子検出効率が高くなるため好ましい。
【００４２】
上記混合原料における原料粉末の混合比は、作製する化学式の比率で秤量することができる。
【００４３】
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び希土類元素のフッ化物の秤量値は、偏析現象を考慮し、目標とする含有量よりも多めに秤量しても良い。秤量値から実際の添加元素の含有量を決める偏析係数は、添加元素の種類や成長速度など育成条件によっても変動するため、結晶作製条件ごとに元素分析などで実際の濃度を調べて決定することが好ましい。
【００４４】
また、高温で揮発性が高い原料粉末は、多めに混合しても良い。揮発量は、結晶育成条件（温度・雰囲気・工程）によって全く異なるため、予め揮発量を調べて秤量値を決めることが望ましい。
【００４５】
次いで、上記原料を充填した坩堝５、アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、及びステージ４を図１に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行う。ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。
【００４６】
該ガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する結晶の劣化を妨げることができる。上記ガス置換操作によっても除去できない水分による影響を避けるため、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いは四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを用いることが好ましい。固体スカベンジャーを用いる場合には原料中に予め混合しておく方法が好適であり、気体スカベンジャーを用いる場合には上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。
【００４７】
ガス置換操作を行った後、高周波コイル７で原料を加熱して溶融させ、溶融した原料融液を坩堝底部の孔から引き出して、結晶の育成を開始する。
【００４８】
ここで、金属ワイヤーを引き下げロッドの先端に設け、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔から坩堝内部に挿入し、該金属ワイヤーに原料融液を付着させた後、原料融液を金属ワイヤーと共に引き下げることによって結晶の育成が可能となる。
【００４９】
即ち、高周波の出力を調整し、原料の温度を徐々に上げながら、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔に挿入し、引き出しを行う。この操作を、原料融液が金属ワイヤーと共に引き出されるまで繰り返して、結晶の育成を開始する。該金属ワイヤーの材質は、原料融液と実質的に反応しない材質であれば制限無く使用できるが、Ｗ−Ｒｅ合金等の高温における耐食性に優れた材質が好適である。
【００５０】
上記金属ワイヤーによる原料融液の引き出しを行った後、一定の引き下げ速度で連続的に引き下げることにより、結晶を得ることができる。
【００５１】
該引き下げ速度は、特に限定されないが、速過ぎると結晶性が悪くなりやすく、遅過ぎると、結晶性は良くなるものの、結晶育成に必要な時間が膨大になってしまうため、０．５〜１０ｍｍ／ｈｒの範囲とすることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶の製造において、熱歪に起因する結晶欠陥を除去する目的で、単結晶の製造後にアニール操作を行っても良い。
【００５３】
得られた単結晶は、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いることができる。光検出器に対して適切な形状に加工研磨することでシンチレーターとして使用することができる。
【００５４】
本発明の中性子検出用シンチレーターの形状は特に制限されないが、後述する光検出器に対向する光出射面を有し、当該光出射面は光学研磨が施されていることが好ましい。かかる光出射面を有することによって、シンチレーターで生じた光を効率よく光検出器に入射できる。
【００５５】
なお、前記光出射面の形状は限定されず、一辺の長さが数ｍｍ〜数百ｍｍ角の四角形、或いは直径が数ｍｍ〜数百ｍｍの円など、用途に応じた形状を適宜選択して用いることができる。
【００５６】
また、シンチレーターの中性子線入射方向に対する厚さは、検出対象とする中性子線のエネルギーによって異なるが、一般に数百μｍ〜数百ｍｍである。
【００５７】
また、光検出器に対向しない面に、アルミニウム或いはテフロン（登録商標）等からなる光反射膜を施すことにより、シンチレーターで生じた光の散逸を防止することができ、好ましい。
【００５８】
本発明の中性子検出用シンチレーターの発光は、任意の回折格子とＣＣＤを用いて波長分解して発光スペクトルを測定することにより、検出することができる。ＣＣＤから出力される電気信号は任意のインターフェイスでパーソナルコンピューターに入力し、解析しても良い。このように波長分解する場合は、用いたシンチレーターの発光による電気信号とノイズによる電気信号とを分離しやすい点では好ましい。ＣＣＤには任意のものを使用できるが、受光可能な波長を考慮するとシリコンフォトダイオードからなるものを用いるのが特に好ましい。
【００５９】
本発明の中性子検出用シンチレーターは、光検出器と組み合わせて中性子線検出器とすることができる。
【００６０】
即ち、中性子線の照射により中性子検出用シンチレーターから発せられた光（シンチレーション光）を、光検出器によって電気信号に変換することによって、中性子線の有無及び強度を電気信号として捉えることができる。本発明のシンチレーターから発せられるシンチレーション光は、添加元素によって異なるが、シリコンフォトダイオードで受光しやすい３５０ｎｍ以上のシンチレーション光を含んでいる。
【００６１】
光検出器にはフォトダイオード、光電子増倍管などが好適に使用できる。光検出器の感度の波長依存性は種類によってそれぞれ異なり、例えばシリコンフォトダイオードは一般に、概ね３５０〜４００ｎｍ以上の波長の光に対して感度が高い。本発明の中性子検出用シンチレーターは、３５０ｎｍ以上の長波長の発光が得られるためフォトダイオード、特にシリコンフォトダイオードに対して好適に使用できる。光電子増倍管は光電材料や光電窓の材質の違いによって光検出器の感度の波長依存性は異なり、シンチレーターの発光波長に応じて使用する光検出器の種類を選択する必要がある。
【００６２】
フォトダイオードは、小型・軽量な中性子線検出器の用途に好適に使用できる。フォトダイオードには任意のものを用いることができるが、電気信号の増幅機能を有するＡＰＤ（アバランシェフォトダイオード）を用いることで高感度にシンチレーターの光を受光できる。一例を挙げると浜松ホトニクス社製アバランシェフォトダイオードＳ８６６４シリーズを用いることができる。
【００６３】
フォトダイオードの受光面には、本発明の中性子検出用シンチレーターをシリコングリースなどの任意の光学グリースを用いて接着して本発明の中性子線検出器とすることができる。中性子検出用シンチレーターを接着したフォトダイオードの受光面は、環境中の光の入射を防ぐ目的で、光を通しにくい任意の材質の遮光材で覆っても良い。中性子検出用シンチレーターの、フォトダイオードの受光面に対する接着面以外を、アルミニウム、テフロン（登録商標）、硫酸バリウムなどからなる反射材で覆って集光効率を高めても良く、前記した遮光材と反射材の機能を併せ持つもので全体を覆っても良い。該検出器は任意の電流測定器（例えばピコアンメーター）に接続して電流値の変化を調べ、受光量の変化に応じた電流値の変化を確認することができる。その際に受光感度を向上させる目的で、シリコンフォトダイオードには逆バイアスに電圧を印加してもよく、その場合、電圧または電流の印加と測定を同時に行うことのできる任意の計測器（例えば、ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ２３７  ＨＩＧＨ  ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＭＥＡＳＵＲＥ  ＵＮＩＴ）を用いてもよい。印加する電圧値は、シリコンフォトダイオードの性能や測定する中性子のフラックスに応じて設定することが好ましい。例えば、浜松ホトニクス社製アバランシェフォトダイオードＳ８６６４シリーズを使用する場合は３００〜４００Ｖの電圧の印加が特に好ましい。設定した動作電圧において、事前に照射された熱中性子のフラックスと電流値の関係を測定しておくことで、定量性を有する中性子検出器として用いることもできる。
【００６４】
本発明の中性子検出用シンチレーターに希土類元素を含有させた場合は、フォトダイオードと同様に光電子増倍管に対しても、受光面に任意の光学グリース等で接着して、中性子線検出器として用いることができる。中性子検出用シンチレーターを接着した光電子増倍管の受光面は、環境中の光の入射を防ぐ目的で、光を通しにくい任意の材質の遮光材で覆っても良い。中性子検出用シンチレーターの、光電子増倍管の受光面に対する接着面以外を、アルミニウム、テフロン（登録商標）、硫酸バリウムなどからなる反射材で覆って集光効率を高めても良く、前記した遮光材と反射材の機能を併せ持つもので全体を覆っても良い。光電子増倍管は、高電圧を印加することで高感度に用いることができ、出力される電気信号を観測することで、中性子線の検出を確認できる。
【００６５】
光電子増倍管から出力される電気信号は、ピコアンメーターなどの電流計に入力し、電流電圧特性を評価し、電流量の変化を確認することで中性子線の強度を判別してもよい。また、出力される電気信号は、増幅器や多重波高分析器等に入力し、フォトンカウンティング（光子計数法）によって測定してもよい。ただし、シンチレーターの蛍光寿命が長い場合等は、フォトンカウンティングでは測定が難しいこともある。本発明の中性子検出用シンチレーターの内、希土類元素（特にＣｅ、Ｅｕ）を含有するものは、フォトンカウンティングによる測定に対しても好適に使用できる。
【００６６】
更に、光検出器として、数ｍｍ角の有感領域を有する検出部をアレイ状に配列してなるシリコンフォトダイオードアレイもしくは位置敏感型光電子増倍管を用い、光電面の一部または全部を覆う本発明の結晶を接合することで、中性子線撮像装置とすることができる。
【００６７】
シリコンフォトダイオードアレイもしくは位置敏感型光電子増倍管には、本発明の結晶から発せられるシンチレーション光を検出可能なものを用いる。受光面と結晶の接合には光学グリース等を用いてもよい。結晶の形状は任意の形状で良く、板状、ブロック状、もしくは四角柱形状の結晶を規則的に配列させたシンチレーターアレイとすることができる。
【００６８】
シリコンフォトダイオードアレイもしくは位置敏感型光電子増倍管から出力される電気信号は、任意のインターフェイスを用いて読み出すことができ、パーソナルコンピューターで制御用プログラムを用いて制御してもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００７０】
実施例１〜２５
（中性子検出用シンチレーターの製造）
以下、実施例１についてコルキライト型フッ化物単結晶の製造方法を説明するが、表1に示すように、添加する元素の種類及び原料秤量値が異なることを除いて実施例２〜２５についても同様の方法で作製した。
【００７１】
図１に示すマイクロ引下げ法による結晶製造装置を用いて、本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶を製造した。原料としては、純度が９９．９９％以上のＬｉＦ、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、ＣｕＦ２の高純度フッ化物粉末を用いた。なお、ＬｉＦは、６Ｌｉ含有率が９５％のものを用いた。アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、ステージ４、及び坩堝５は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径２．２ｍｍ、長さ０．５ｍｍの円柱状とした。
【００７２】
まず、表１に示す通りに原料をそれぞれ秤量し、よく混合して得られた混合原料を坩堝５に充填した。原料を充填した坩堝５を、アフターヒーター１の上部にセットし、その周囲にヒーター２、及び断熱材３を順次セットした。次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー６内を５．０×１０−４Ｐａまで真空排気した後、四フッ化メタン−アルゴン混合ガスをチャンバー６内に大気圧まで導入し、ガス置換を行った。
【００７３】
高周波コイル７に高周波電流を印加し、誘導加熱によって原料を加熱して溶融させ、引き下げロッド８の先端に設けたＷ−Ｒｅワイヤーを、坩堝５底部の孔上記孔に挿入し、原料の融液を上記孔より引き下げ、結晶化を開始した。高周波の出力を調整しながら、３ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に１７時間引き下げ、希土類元素とし本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶を得た。
【００７４】
該結晶は直径が２．１ｍｍ、長さが６０ｍｍであり、白濁やクラックの無い良質な結晶であった。
【００７５】
該結晶を、ダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって１０ｍｍの長さに切断した後、研削及び鏡面研磨を行い、長さ７ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工し、本発明の中性子検出用シンチレーターを得た。
【００７６】
該シンチレーターの密度、分子量、及びリチウム原料の６Ｌｉ含有率は、それぞれ３．４ｇ／ｃｍ３、２３５ｇ／ｍｏｌ、及び９５％であり、したがって、６Ｌｉ含有量は８．３ａｔｏｍ／ｎｍ３であった。また、該中性子用シンチレーターのＣｕの含有量はＬｉＣａＡｌＦ６に対し、０．５モル％であった。
【００７７】
実施例２〜２５についても同様にして結晶を作製、切断、研磨し、本発明の中性子検出用シンチレーターを得た。それぞれ、６Ｌｉ含有量は８．３ａｔｏｍ／ｎｍ３で、実施例２〜２５の添加物の含有量は表２の通りであった。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
【表２】
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【００８０】
得られた中性子検出用シンチレーターは、下記の方法によって、α線励起発光の検出試験を行った。
【００８１】
（α線励起発光の検出）
実施例１〜２５の中性子検出用シンチレーターのα線励起発光を下記の方法によって検出した。
【００８２】
図２に示す模式図のように、中性子検出用シンチレーター９の近傍に２４１Ａｍ密封線源１０を設置してα線を照射し、励起されて生じたシンチレーション光１１をＣＣＤ分光器１２に入射して２００ｎｍ〜８００ｎｍの発光スペクトルを取得した。２４１Ａｍ密封線源１０には４ＭＢｑの放射能を有するものを用い、ＣＣＤ分光器１２には、入射光を回折格子で分光してＣＣＤで受光する構造の分光計器社製のＫＶ−ＭＶ型分光器を使用した。該分光器は、ＣＣＤとしてＡＮＤＯＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製のｎｅｗｔｏｎを搭載している。
【００８３】
図３〜１８に、得られた実施例１〜２５の発光スペクトルを示す。横軸が発光波長、縦軸が発光強度を示しており、それぞれ、発光波長は異なるものの３５０ｎｍ以上の光を含んでおり、ＣＣＤで検出可能な発光強度で発光していることがわかる。これにより、本発明の中性子検出用シンチレーターが、熱中性子と６Ｌｉの核反応により生じるα線の励起によって発光し、中性子検出用シンチレーターとして使用できることがわかる。
【００８４】
実施例２６〜２８
（シリコンフォトダイオードを備えた中性子線検出器の作製）
実施例１６の本発明の中性子用シンチレーターを、図１９に示す模式図のように、シリコンフォトダイオード１３と組み合わせることによって、中性子検出器とした。
【００８５】
シリコンフォトダイオード１３には約３５０ｎｍ〜１０００ｎｍに感度を有する浜松ホトニクス社製アバランシェフォトダイオードＳ８６６４−１０１０を使用し、受光面に本発明の中性子検出用シンチレーター９を、シリコングリースを用いて接着し、黒色のビニールシートからなる遮光材１４で覆い本発明の中性子検出器とした。該検出器は、電流計１５と接続して用いた。電流計１５には、電圧を印加しながら電流値を読み取ることのできるＫＥＩＴＨＬＥＹ  ２３７  ＨＩＧＨ  ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＭＥＡＳＵＲＥ  ＵＮＩＴを用い、パーソナルコンピューター上のプログラムによる制御で、逆バイアスで３００〜４００Ｖの電圧を印加しながら電流値の計測を行い、電流電圧特性のグラフを描画した。
【００８６】
熱中性子源としては、２５２Ｃｆ密封線源をポリエチレン容器に入れたものを用いた。図２０に本発明の中性子検出器に熱中性子を直接照射した場合と、熱中性子源と本発明の中性子検出器の間に熱中性子に対して高い吸収効率を持つＣｄ（カドミウム）の厚み１ｍｍの板を設置して熱中性子のフラックスを低減させて照射した場合の、電流電圧特性を示す。３５０Ｖにおける電流値は、Ｃｄ板を挟んで熱中性子を遮蔽した場合は１．２４×１０−８Ａだったのに対し、熱中性子をそのまま照射した場合は１．５３×１０−８Ａであり、熱中性子のフラックスの増加に伴って電流値が増加することがわかる。
【００８７】
実施例１８、１９についても同様にして測定した結果をそれぞれ図２１、２２に示す。それぞれ熱中性子の照射により電流値が増加することがわかる。
【００８８】
以上により、本発明の中性子検出用シンチレーターとシリコンフォトダイオードを組み合わせることで熱中性子の検出が可能であることが確認された。
【００８９】
実施例２９
（光電子増倍管を備えた中性子線検出器の作製）
図２３に本発明の中性子線検出器の構成を示す。光電子増倍管１６には約２５０ｎｍ〜７５０ｎｍの光に感度を有する浜松ホトニクス社製Ｒ７６００Ｕを用い、中性子検出用シンチレーター９として実施例１９の中性子検出用シンチレーターの長さ７ｍｍ、幅２ｍｍの面を光電子増倍管１６の光電面に対して光学グリースで接着した後、外部からの光が入らないように黒色のビニールシートからなる遮光材１４で遮光した。
【００９０】
熱中性子源としては、２５２Ｃｆ密封線源をポリエチレン容器に入れたものを用いた。次いで、シンチレーターより発せられたシンチレーション光をフォトンカウンティングによって計測した。まず、６００Ｖの高電圧を印加した光電子増倍管１６を介して、シンチレーション光を電気信号に変換した。ここで、光電子増倍管１６より出力される電気信号は、シンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表し、また、その波形はシンチレーション光の減衰時定数に基づいた減衰曲線を呈する。このようにして光電子増倍管から出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。
【００９１】
本発明の中性子検出器に熱中性子を直接照射した場合と、熱中性子源と本発明の中性子検出器の間に厚み１ｍｍのＣｄ板を設置して熱中性子のフラックスを低減させて照射した場合に得られた波高分布スペクトルを図２４に示す。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわちシンチレーション光の発光強度を表している。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の頻度を表し、ここでは、電気信号が計測された回数（ｃｏｕｎｔｓ）で示した。
【００９２】
該波高分布スペクトルにおいて、図２４より実施例１９の中性子検出用シンチレーターを用いた中性子線検出器に熱中性子を照射した場合に得られる中性子線検出ピークは波高値１００チャンネル以下に見られるノイズから十分に分離されている。そのため、本発明の中性子検出用シンチレーターが十分な発光量を有することが分かる
以上により、本発明の中性子検出用シンチレーターと光電子増倍管を組み合わせることで、中性子線検出器として動作することがわかる。
【符号の説明】
【００９３】
１    アフターヒーター
２    ヒーター
３    断熱材
４    ステージ
５    坩堝
６    チャンバー
７    高周波コイル
８    引き下げロッド
９    中性子検出用シンチレーター
１０  ２４１Ａｍ密封線源
１１  シンチレーション光
１２  ＣＣＤ分光器
１３  フォトダイオード
１４  遮光材
１５  電流計
１６  光電子増倍管
【図１】
0005737974.tif 000004
【図２】
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【図３】
0005737974.tif 000006
【図４】
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【図５】
0005737974.tif 000008
【図６】
0005737974.tif 000009
【図７】
0005737974.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
0005737974.tif 000025
【図２３】
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【図２４】
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