(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のジエンを溶液で重合して溶液ゴムを得る工程と、
カルボキシ基もしくはヒドロキシ基の官能基またはそれらの塩を次に前記溶液ゴム中へフリーラジカル開始剤の存在下で導入してゴムを調製する工程と、
溶媒を、真空又は非真空で、５０〜２００℃の温度の熱水および／または水蒸気を使用して除去する工程と、
次にフィラーを、ゴムの１００重量部を基準として、１０〜５００重量部添加し、且つ、プロセスオイルを添加するか、またはしない工程を含むゴム混合物の製造方法であって、
使用される溶液ゴムの重量をそれぞれ基準として、前記ゴムが０．０２〜３重量％の結合した官能基もしくはそれらの塩を有し、１，２−結合ジエンの含有率（ビニル含有率）が６０〜９５重量％であり、前記ゴムがスチレン−ブタジエンコポリマーを含まず、
前記カルボキシ基の導入が、式：
ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯＸまたは（ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ）２Ｘ
（式中、
Ｒ１は、それぞれが、３個以下のさらなるカルボキシ基を置換基として有することができるか、または窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されることができる、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ３６アルキレン基もしくはＣ１〜Ｃ３６アルケニレン基であるか、またはアリール基であり、
Ｘは、水素または金属イオン、または、置換基としてＣ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３６アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を有することができるアンモニウムイオンである）
のカルボキシメルカプタンを用いて行われ、
前記ヒドロキシ基の導入が、式：
ＨＳ−Ｒ２−ＯＨ
（式中、Ｒ２は、それぞれが、３個以下のさらなるヒドロキシ基を置換基として有することができるか、または窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されることができるか、またはアリール置換基を有することができる、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ３６アルキレン基もしくはＣ１〜Ｃ３６アルケニレン基であるか、またはアリール基である）
のヒドロキシメルカプタンを用いて行われ、
前記塩の導入が、前記ゴムに導入された前記官能基の中和により行われる、方法。
【請求項２】
前記ジエンが１，３−ブタジエンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フィラーが、異なるフィラーの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能基化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）高ビニル含有率ジエンゴムを含むゴム混合物、かかるゴム混合物の製造、ならびに高強化ゴム成形品の製造のために、特に好ましくは、これらが特に低い転がり抵抗と、特に高い湿潤滑り抵抗および耐摩耗性とを有する、タイヤの製造のために特に役立つゴム加硫物の製造のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤに望まれる重要な特性は、乾燥または湿潤表面への良好な付着性である。転がり抵抗および摩耗を同時に増加させることなくタイヤの滑り抵抗を向上させることはここでは非常に困難である。低い転がり抵抗は低燃費にとって重要であり、高い耐摩耗性はタイヤの長寿命にとって決定的因子である。
【０００３】
タイヤの湿潤滑り抵抗、転がり抵抗および耐摩耗性は、タイヤを構築するために使用されるゴムの動的−機械的特性に主として依存する。転がり抵抗を低くするために、高い反発弾性のゴムがタイヤトレッド用に使用される。その一方で、高い減衰係数のゴムが湿潤滑り抵抗を向上させるために有利である。これらの対立する動的−機械的特性間の両立を見いだすために、様々なゴムからなる混合物がトレッドに使用される。通常使用される混合物は、比較的高いガラス転移温度の１種以上のゴム、例えばスチレン−ブタジエンゴムから、および比較的低いガラス転移温度の１種以上のゴム、例えば低いビニル含有率のポリブタジエンからなる。
【０００４】
二重結合を含有するアニオン重合溶液ゴム、例えば溶液ポリブタジエンおよび溶液スチレン−ブタジエンゴムは、低い転がり抵抗タイヤトレッドの製造について相当する乳化ゴムに勝る利点を有する。これらの利点はとりわけ、ビニル含有率ならびに付随するガラス転移温度および分子分岐度の制御性にある。特別な利点は、このことによって生じ、タイヤの湿潤滑り抵抗および転がり抵抗に関する実際の用途において特別な利点が存在する。例えば、（特許文献１）は、溶液スチレン−ブタジエンゴムおよびシリカからのタイヤトレッドの製造を記載している。特性のさらなる向上のために、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを使用する（特許文献２）に記載されているように、およびシリルエーテルを使用する（特許文献３）に記載されているように、末端基変性の多数の方法が開発されてきた。しかしながら、ゴムの高分子量のために、末端基の重量による割合は低く、これらはそれ故、フィラーとゴム分子との間の相互作用に小さな影響を及ぼし得るにすぎない。（特許文献４）は、カルボキシ基を含有し、かつ、６０％以下の１，２−結合ジエンの含有率（ビニル含有率）で、ビニル芳香族化合物からおよびジエンからなる比較的高官能基化コポリマーを開示している。ジエンからおよび官能基化ビニル芳香族モノマーからなるコポリマーが（特許文献５）に記載されている。前記コポリマーの欠点は、官能基化ビニル芳香族モノマーの複雑な合成、および使用できる唯一の官能基がアニオン重合反応中に開始剤とのいかなる反応も受けないものであるので、官能基の選択における厳しい制限にある。特に、水素結合を形成することができ、それ故ゴム混合物中のシリカフィラーと特に有利な相互作用を形成することができる水素原子を有する官能基を使用することは不可能である。
【０００５】
（特許文献６）は、ヒドロキシ基およびカルボキシ基を含有し、かつ、その１，２−結合ブタジエンの含有率（ビニル含有率）が３０〜６０％である溶液ジエンゴムの製造方法を記載している。ヒドロキシ基およびカルボキシ基を含有し、かつ、そのガラス転移温度が−１１０〜−５０℃であるジエンゴムからなるゴム混合物が（特許文献７）および（特許文献８）に記載されている。これらは、比較的高いビニル含有率を有するかまたは−５０℃より高いガラス転移温度を有するジエンゴムを排除している。
【０００６】
（特許文献９）、（特許文献１０）および（特許文献１１）は、そのビニル含有率が６５％以上である非官能基化高ビニル含有率ジエンゴムのタイヤ用途での使用を記載している。例として、高ビニル含有率ジエンゴムによる溶液スチレン−ブタジエンゴムの置換は、（特許文献１０）において、同じ転がり抵抗および向上した耐摩耗性で、僅かに向上した湿潤滑り抵抗につながった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，２２７，４２５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第３３４  ０４２Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第４４７  ０６６Ａ号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１  ０００  ９７１Ａ号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／０  ２５６  ２８４  Ａ１号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第２  ６５３  １４４号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第１９  ９２０  ８９４  Ａ１号明細書
【特許文献８】独国特許出願公開第１９  ９２０  ７８８  Ａ１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，５３４，５９２号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第７９６  ８９３  Ａ１号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第９０３  ３７３  Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それ故、先行技術の欠点を持たないゴム混合物を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この度、そのビニル含有率が６０％より大きい官能基化高ビニル含有率ジエンゴムの使用は、低下した転がり抵抗の、高い耐摩耗性の、および高い湿潤滑り抵抗のタイヤを製造できることが見いだされた。
【００１０】
本発明はそれ故、少なくとも１種のゴム、および、ゴムの１００重量部を基準として、１０〜５００重量部のフィラーからなるゴム混合物であって、ゴムが溶液で１種以上のジエンの重合およびその後の官能基の導入によって製造されたものであり、使用される溶液ゴムをそれぞれ基準として、前記ゴムが０．０２〜３重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の結合官能基もしくはそれらの塩を有し、１，２−結合ジエンの含有率（ビニル含有率）が６０〜９５重量％、好ましくは６２〜８５重量％であるゴム混合物を提供する。
【００１１】
本発明のゴムのガラス転移温度はさらに好ましくは−５０℃より高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によれば、重合反応のために役立つジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエンおよび／または１，３−ヘキサジエンを含む。１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンが特に好ましくは使用され、１，３−ブタジエンが非常に特に好ましくは使用される。
【００１３】
ジエンをベースとし、ゴム混合物中に本発明に従って使用され、かつ、結合官能基の含有率が０．０２〜３重量％であるゴムは、５０，０００〜２，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの平均（数平均）モル質量、および−５０℃〜−５℃、好ましくは−４５℃〜−１０℃のガラス転移温度、および１０〜２００、好ましくは３０〜１５０のムーニー粘度ＭＬ  １＋４（１００℃）を好ましくは有する。
【００１４】
本発明のゴムは、官能基および／またはそれらの塩として、カルボキシ、ヒドロキシ、アミン、カルボン酸エステル、カルボキサミドまたはスルホン酸基などの基を有することができる。カルボキシまたはヒドロキシ基が好ましい。好ましい塩は、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート、カルボン酸亜鉛およびカルボン酸アンモニウム、ならびにアルカリ金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、スルホン酸亜鉛およびスルホン酸アンモニウムである。
【００１５】
本発明のゴムは本明細書では好ましくは、溶液でのジエンの重合および官能基のその後の導入によって製造される。
【００１６】
本発明は、ジエンがゴムを与えるために溶液で重合させられ、官能基もしくはそれらの塩が次に溶液ゴム中へ導入される本発明のゴム混合物の製造方法であって、溶媒が、必要に応じて真空で、５０〜２００℃の温度の熱水および／または水蒸気を使用して除去され、次にフィラーおよび、必要に応じて、プロセスオイルが添加される製造方法をさらに提供する。
【００１７】
本発明の方法の別の実施形態では、ジエンがゴムを与えるために溶液で重合させられ、次に官能基もしくはそれらの塩が溶液ゴム中へ導入され、次に溶媒含有ゴムがプロセスオイルと混合され、溶媒がここで、混合手順中にまたはその後に、必要に応じて真空で、５０〜２００℃の温度の熱水および／または水蒸気で除去され、次にフィラーが添加される。
【００１８】
本発明の別の実施形態では、フィラーは、官能基の導入後にプロセスオイルと一緒に添加される。
【００１９】
本発明のゴム混合物のための本発明のゴムは好ましくは、アニオン性溶液重合によってまたは配位触媒を用いての重合によって製造される。これに関連して配位触媒は、チーグラー・ナッタ触媒またはモノ金属触媒系である。好ましい配位触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｖ、ＣｒまたはＦｅをベースとするものである。
【００２０】
アニオン性溶液重合反応のための開始剤は、アルカリ金属をまたはアルカリ土類金属をベースとするもの、例えばｎ−ブチルリチウムである。第三ブトキシエトキシエタン（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）などの、ポリマーの微細構造のための公知の制御剤もまた使用することができる。これらの溶液重合反応は公知であり、例としてＩ．Ｆｒａｎｔａ、Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  １９８９年、１１３〜１３１ページに、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１年、Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１、６４５〜６７３ページにまたはＶｏｌｕｍｅ  Ｅ  ２０（１９８７年）、１１４〜１３４ページおよび１３４〜１５３ページに、およびＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．４、Ｐａｒｔ  ＩＩ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．、Ｏｘｆｏｒｄ  １９８９年）、５３〜１０８ページに記載されている。
【００２１】
本明細書に使用される好ましい溶媒は、不活性の非プロトン性溶媒、例えば、異性体ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンもしくは１，４−ジメチルシクロヘキサンなどの、パラフィン系炭化水素、またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼンもしくはプロピルベンゼンなどの、芳香族炭化水素である。これらの溶媒は、個別にかまたは組み合わせて使用することができる。シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンが好ましい。極性溶媒とのブレンドもまた可能である。
【００２２】
本発明の方法での溶媒の量は通常、使用される全体量のモノマーの１００ｇを基準として、１０００〜１００ｇ、好ましくは７００〜２００ｇになる。しかしながら、使用されるモノマーを溶媒の不存在下に重合させることもまた可能である。
【００２３】
重合温度は広範囲内で変わることができ、一般に０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１３０℃の範囲にある。反応時間も同様に、数分〜数時間と広く変わる。重合プロセスは通常、約３０分〜８時間、好ましくは１〜４時間の期間内に実施される。それは、大気圧あるいは高圧（１〜１０バール）のどちらかで実施することができる。
【００２４】
官能基は本明細書では、ゴムの二重結合への相当する官能基化剤での付加反応によってかまたはアリル位水素原子の引き抜きおよびその後の官能基化剤との反応によって単段または多段反応で公知の方法に従って導入される。
【００２５】
カルボキシ基は様々な方法でゴム中へ導入することができ、例としては、カルボキシ基を与えるＣＯ２などの化合物が金属化溶液ゴムに加えられるか、または先行技術で公知の遷移金属触媒ヒドロカルボキシル化反応の使用か、またはカルボキシ基を含有する化合物、例えばカルボキシ基を含有するメルカプタンでのゴムの処理がある。
【００２６】
カルボキシ基含有率は、公知の方法、例えば遊離酸の滴定、分光分析法または元素分析によって測定することができる。
【００２７】
ゴムへのカルボキシ基の導入は好ましくは、使用されたモノマーの重合後に、式：
ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯＸまたは（ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ）２Ｘ
（式中、
Ｒ１は、それぞれが、必要に応じて、３個以下のさらなるカルボキシ基を置換基として有することができるか、または窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されることができる、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ３６アルキレン基もしくはＣ１〜Ｃ３６アルケニレン基であるか、またはアリール基であり、
Ｘは、水素または金属イオン、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａまたは、必要に応じて、置換基としてＣ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３６アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を有するアンモニウムイオンである）
のカルボキシメルカプタンとの、必要に応じてフリーラジカル開始剤の存在下での、得られたポリマーの反応によって溶液中で行われる。
【００２８】
好ましいカルボキシメルカプタンは、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトデカン酸、メルカプトウンデカン酸、メルカプトドデカン酸、メルカプトオクタデカン酸、２−メルカプトコハク酸、ならびにそれらのアルカリ金属およびアルカリ土類金属、亜鉛もしくはアンモニウム塩である。２−および３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸ならびに２−メルカプトコハク酸、ならびにそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛またはアンモニウム塩を使用することが特に好ましい。３−メルカプトプロピオン酸、ならびにそれのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛またはアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ステアリルアンモニウムおよびシクロヘキシルアンモニウム塩が非常に特に好ましい。
【００２９】
溶液ゴムとのカルボキシメルカプタンの反応は一般に、フリーラジカル開始剤（例えば過酸化物、特に、ジラウロイルペルオキシドおよびジベンゾイルペルオキシドなどの、アシルペルオキシド、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの、ケタールペルオキシド）、あるいは、アゾ開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル）の、またはベンゾピナコールシリルエーテルの存在下に、または光開始剤および可視もしくはＵＶ光の存在下に、４０〜１５０℃の温度で、溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよび／またはトルエンなどの、炭化水素中で実施される。
【００３０】
使用されるべきカルボキシメルカプタンの量は、ゴム混合物に使用されるべき溶液ゴム中の結合させられるカルボキシ基またはそれらの塩の所望の含有率に依存する。
【００３１】
カルボン酸塩はまた、ゴムへのカルボン酸基の導入後に、それらの中和によって製造することができる。
【００３２】
ヒドロキシ基は、例えば溶液ゴムのエポキシ化および次にエポキシ基の開環、溶液ゴムのハイドロボレーションおよび次にアルカリ性過酸化水素溶液でのそれの処理、またはヒドロキシ基を含有する化合物、例えばヒドロキシ基を含有するメルカプタンでのゴムの処理によってゴム中へ導入することができる。
【００３３】
ゴムへのヒドロキシ基の導入は好ましくは、使用されたモノマーの重合後に、式：
ＨＳ−Ｒ２−ＯＨ
（式中、
Ｒ２は、それぞれが、必要に応じて、３個以下のさらなるヒドロキシ基を置換基として有することができるか、または窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されることができるか、またはアリール置換基を有することができる、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ３６アルキレン基もしくはＣ１〜Ｃ３６アルケニレン基であるか、またはアリール基である）
のヒドロキシメルカプタンとの、必要に応じてフリーラジカル開始剤の存在下での、得られたポリマーの反応によって溶液中で行われる。
【００３４】
好ましいヒドロキシメルカプタンは、チオエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、６−メルカプトヘキサノール、メルカプトオクタノール、メルカプトデカノール、メルカプトドデカノール、メルカプトヘキサデカノール、メルカプトオクタデカノールである。メルカプトエタノール、２−および３−メルカプトプロパノールならびにメルカプトブタノールが特に好ましい。
【００３５】
溶液ゴムとのヒドロキシメルカプタンの反応は一般に溶媒中で実施され、このための方法は、カルボキシメルカプタンについて記載されたのと同じものである。
【００３６】
カルボン酸エステル基およびアミノ基は、一般式：
ＨＳ−Ｒ３−ＣＯＯＲ４、ＨＳ−Ｒ３−ＮＲ５Ｒ６
（式中、
Ｒ３は、それぞれが、必要に応じて、３個以下のさらなるカルボン酸エステル基もしくはアミノ基を置換基として有することができるか、または窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されることができる、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ３６アルキレン基もしくはＣ１〜Ｃ３６アルケニレン基であるか、またはアリール基であり、
Ｒ４は、必要に応じて、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されることができる線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ３６アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ３６アルケニル基であるか、または５個以下のアルキル置換基もしくは芳香族置換基を有することができるフェニル基であり、
Ｒ５およびＲ６は、水素、または、必要に応じて、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されることができる線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ３６アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ３６アルケニル基であるか、または５個以下のアルキル置換基もしくは芳香族置換基を有することができるフェニル基である）
のメルカプトカルボン酸エステルおよびメルカプトアミンから相当する方法で導入することができる。
【００３７】
本発明のゴム混合物のために使用することができるフィラーは、ゴム工業で公知のおよび使用される任意のフィラーである。これらは、活性フィラーのみならず不活性フィラーもまた包含する。
【００３８】
例として、
−  ５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）の、および１０〜４００ｎｍの一次粒径の、例えば、シリケートの溶液の沈澱、またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって製造された、微細粒子シリカ。シリカはまた、必要に応じて、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、またはＴｉ酸化物などの、他の金属酸化物との混合酸化物の形態で存在することができる；
−  ２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および１０〜４００ｎｍの一次粒径の、ケイ酸アルミニウムなどの、合成シリケート、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウムなどの、アルカリ土類金属シリケート；
−  カオリンおよび他の天然産型のシリカなどの、天然シリケート；
−  ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、より糸）またはガラスマイクロビーズ；
−  酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または酸化アルミニウムなどの、金属酸化物；
−  炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、または炭酸亜鉛などの、金属炭酸塩；
−  水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムなどの、金属水酸化物；
−  カーボンブラック：本明細書で使用されるべきカーボンブラックは、火炎−ブラック法、チャンネル−ブラック法、ファーネス−ブラック法、ガス−ブラック法、サーマル−ブラック法、アセチレン−ブラック法またはアーク法によって製造されたカーボンブラックであり、それらのＢＥＴ表面積は９〜２００ｍ２／ｇであり、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＭ、ＩＳＡＦ−ＬＭ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＸＣＦ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＧＰＦ−ＨＳ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＭおよびＭＴカーボンブラック、ＡＳＴＭによるＮ１１０、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９４、Ｎ３２６、Ｎ３２７、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７およびＮ９９０カーボンブラック；
−  ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーおよびポリクロロプレンをベースとするもの
が挙げられる。
【００３９】
好ましく使用されるフィラーは、微細粒子シリカおよび／またはカーボンブラックである。
【００４０】
挙げられたフィラーは単独でかまたは混合物で使用することができる。特に好ましい一実施形態では、ゴム混合物は、淡色フィラー対カーボンブラックの混合比が０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１５である、微細粒子シリカなどの、淡色フィラーとカーボンブラックとからなる混合物をフィラーとして含む。
【００４１】
フィラーの本明細書で使用される量は、ゴムの１００重量部を基準として、１０〜５００重量部の範囲にある。２０〜２００重量部が好ましくは使用される。
【００４２】
本発明のゴム混合物は、述べられた官能基化溶液ゴムのみならず、天然ゴム、あるいは合成ゴムなどの、他のゴムをまた含むことができる。これらの量は通常、ゴム混合物中のゴムの総量を基準として、０．５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲にある。加えられる追加のゴムの量は再び、本発明のゴム混合物のそれぞれの意図される使用に依存する。
【００４３】
追加のゴムの例は天然ゴムおよび合成ゴムである。
【００４４】
文献から公知の合成ゴムは、例として本明細書にリストされる。それらは、とりわけ、
ＢＲ＝ポリブタジエン
ＡＢＲ＝ブタジエン／Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレートコポリマー
ＣＲ＝ポリクロロプレン
ＩＲ＝ポリイソプレン
ＳＢＲ＝１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のスチレン含有率のスチレン−ブタジエンコポリマー
ＩＩＲ＝イソブチレン−イソプレンコポリマー
ＮＢＲ＝５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のアクリロニトリル含有率のブタジエン−アクリロニトリルコポリマー
ＨＮＢＲ＝部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ＝エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
およびこれらのゴムの混合物を包含する。自動車タイヤの製造のために、特に対象となる材料は、天然ゴム、そのガラス転移温度が−５０℃より高いエマルジョンＳＢＲおよび溶液ＳＢＲ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉまたはＮｄをベースとする触媒を使用して製造された高シス含有率（９０％より高い）のポリブタジエンゴム、および８０％以下のビニル含有率のポリブタジエンゴム、ならびにそれらの混合物である。
【００４５】
本発明のゴム混合物は、当然ながら、例としてゴム混合物の架橋のために役立つか、または、それらの具体的な用途向けに、本発明のゴム混合物から製造された加硫物の物理的特性を向上させる、他のゴム助剤をまた含むことができる。
【００４６】
使用される特定の架橋剤は、硫黄または硫黄供与体化合物である。本発明のゴム混合物はさらに、述べられたように、公知の反応促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、加硫遅延剤、金属酸化物および活性化剤などの、他の助剤を含むことができる。
【００４７】
上述のように、本発明のゴム混合物は、官能基化ゴムと一緒に、追加のゴムの混合物を受け入れることができる。これらの量は通常、ゴム混合物中のゴムの全体量を基準として、０．５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲にある。加えられる追加のゴムの量はまた、本発明のゴム混合物のそれぞれの意図される使用に依存する。
【００４８】
本発明のゴム混合物は、好適な混合装置で、例えば混練機で、ミルで、または押出機で官能基化ゴムとフィラーとのおよび他の混合物成分とのブレンディングによって例として製造することができる。
【００４９】
さらなる実施形態では、本発明のゴム混合物は、先ず、溶液で、言及されたモノマーを重合させ、官能基を溶液ゴム中へ導入し、重合反応および官能基の導入の完了後に、相当する溶媒中に存在する溶液ゴムを、適切な量の、酸化防止剤および、必要に応じてプロセスオイル、フィラー、さらなるゴム、およびさらなるゴム助剤と混合し、混合手順中にもしくはその後に、必要に応じて真空で、５０℃〜２００℃の温度の熱水および／または水蒸気で溶媒を除去することによって製造することができる。
【００５０】
本発明は、ひいては高強化ゴム成形品の製造のために、特にタイヤの製造のために役立つ、加硫物を製造するための本発明のゴム混合物の使用をさらに提供する。
【００５１】
以下の実施例は本発明を例示するのに役立つが、本明細書でいかなる制限効果もない。
【実施例】
【００５２】
実施例１：高ビニル含有率ポリブタジエンの合成
８．５ｋｇのヘキサン、１７１ミリモルの第三ブトキシエトキシエタン、８ミリモルのブチルリチウムおよび１．５ｋｇ（２７．７３モル）の１，３−ブタジエンを不活性化２０Ｌ反応器に装入し、内容物を８０℃に加熱した。混合物を、撹拌しながら、８０℃で１時間重合させた。ゴム溶液を次に排出させ、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １５２０（登録商標）（Ｃｉｂａ製の２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール）を添加することによって安定化させ、溶媒を水蒸気でストリッピングすることによって除去した。ゴム小片を真空で、６５℃で乾燥させた。
【００５３】
ムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１００℃）：８０；ビニル含有率（ＩＲ分光分析法による）：８２％；ガラス転移温度（ＤＳＣ）：−２５℃。
【００５４】
実施例２〜４：ＣＯＯＨ官能基化高ビニル含有率ポリブタジエンの合成
実施例２：
８．５ｋｇのヘキサン、１７１ミリモルの第三ブトキシエトキシエタン、１０ミリモルのブチルリチウムおよび１．５ｋｇ（２７．７３モル）の１，３−ブタジエンを不活性化２０Ｌ反応器に装入し、内容物を８０℃に加熱した。混合物を、撹拌しながら８０℃で１時間重合させた。２１ｇ（０．２モル）の３−メルカプトプロピオン酸および０．７５ｇのジラウロイルペルオキシドを次に加え、反応器内容物を９０℃に９０分間加熱した。ゴム溶液を次に排出させ、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １５２０（登録商標）を添加することによって安定化させ、溶媒を水蒸気でストリッピングすることによって除去した。ゴム小片を真空で、６５℃で乾燥させた。
【００５５】
ムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１００℃）：７６；ビニル含有率（ＩＲ分光分析法による）：８１％；ガラス転移温度（ＤＳＣ）：−２４℃。
【００５６】
実施例３：
手順は実施例２の通りであった。
【００５７】
ムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１００℃）：８５；ビニル含有率（ＩＲ分光分析法による）：８１％；ガラス転移温度（ＤＳＣ）：−２５℃。
【００５８】
実施例４：
手順は、実施例２の通りであった。重合反応は９．５ミリモルのブチルリチウムを使用した。
【００５９】
ムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１００℃）：１１１；ビニル含有率（ＩＲ分光分析法による）：８１％；ガラス転移温度（ＤＳＣ）：−２２℃。
【００６０】
実施例５：ゴム混合物および加硫物特性
実施例２〜４の官能基化高ビニル含有率ポリブタジエンならびに、比較として、実施例１に由来する非官能基化高ビニル含有率ポリブタジエンおよび市販のスチレン−ブタジエンコポリマー（Ｌａｎｘｅｓｓ製のＶＳＬ  ５０２５−０  ＨＭ、５０％ビニル含有率、２５％スチレン含有率、ムーニー粘度６５、ガラス転移温度（ＤＳＣ）−２２℃）を含むゴム混合物を製造した。混合物成分を表１にリストする。混合物（硫黄および促進剤なし）を１．５Ｌ混練機で製造した。混合物成分硫黄および促進剤を次に４０℃で、ミルで混合した。
【００６１】
【表１】
0005712317.tif 000002
【００６２】
表１による混合物を１６０℃で２０分間加硫した。加硫物の特性を表２にリストする。
【００６３】
【表２】
0005712317.tif 000003
【００６４】
低い転がり抵抗は、タイヤ用途向けに必要とされ、この低い転がり抵抗は、加硫物が、７０℃での反発弾性について高い値と、高温（６０℃および８０℃）での動減衰について低いｔａｎ  δ値と、振幅掃引で低いｔａｎ  δマキシマムとを有する場合に、もたらされる。表２から理解できるように、本発明の実施例の加硫物は、７０℃での高い反発弾性と、６０℃および８０℃での動減衰について低いｔａｎ  δ値と振幅掃引で低いｔａｎ  δマキシマムとを特徴とする。
【００６５】
タイヤ用途はまた高い湿潤滑り抵抗を必要とし、この高い湿潤滑り抵抗は、加硫物が低温（−２０℃および０℃）で動減衰について高いｔａｎ  δ値を有する場合に、もたらされる。表２から理解できるように、本発明の実施例の加硫物は、−２０℃および０℃での動減衰について高いｔａｎ  δ値を特徴とする。
【００６６】
タイヤ用途は高い耐摩耗性をさらに必要とする。表２から理解できるように、本発明の実施例の加硫物は、低いＤＩＮ摩耗を特徴とする。