(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物。
【化１】
0005718674.tif 000024
［式（１）中、波線は、Ｃ＝Ｃ二重結合のＥ配置およびＺ配置のうち少なくとも１つを示す。ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数を表す。ただしｍが０〜４または６〜１０の整数のときｎは１〜１１の整数を表す。また、ｍが５のときｎは１または３〜１１の整数を表す。］
【請求項２】
全てのＣ＝Ｃ二重結合がＺ配置であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ムスク香を有することを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（２）で表されるω−ヒドロキシトリインエステル類。
【化２】
0005718674.tif 000025
［式（２）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数、Ｒは炭素数６〜２０の１価芳香環基または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す］を水素化する工程、及び
該水素化により得られる一般式（３）で表されるω―ヒドロキシトリエンエステル類。
【化３】
0005718674.tif 000026
［式（３）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数、Ｒは炭素数６〜２０の１価芳香環基または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。波線は、Ｃ＝Ｃ二重結合のＥ配置およびＺ配置のうち少なくとも１つを示す。］をラクトン化する工程を含む、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化４】
0005718674.tif 000027
［式（１）中、波線は、Ｃ＝Ｃ二重結合のＥ配置およびＺ配置のうち少なくとも１つを示す。ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数を表す。］
【請求項５】
一般式（１）で表される化合物の全てのＣ＝Ｃ二重結合がＺ配置であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
得られる一般式（１）で表される化合物のうち、全てのＣ＝Ｃ二重結合がＺ配置である化合物が９５％以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（３）で表されるω―ヒドロキシトリエンエステル類を、チタン酸エステルを使用してラクトン化することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（２）で表されるω―ヒドロキシトリインエステル類。
【化５】
0005718674.tif 000028
［式（２）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数、Ｒは炭素数６〜２０の１価芳香環基または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。ただし、ｍ＝３かつｎ＝１かつＲ＝メチル基である化合物、ｍ＝３かつｎ＝２かつＲ＝メチル基である化合物、及びｍ＝３かつｎ＝２かつＲ＝トリメチルシリル基を有するエチル基である化合物は除く。］
【請求項９】
下記一般式（３）で表されるω―ヒドロキシトリエンエステル類。
【化６】
0005718674.tif 000029
［式（３）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数、Ｒは炭素数６〜２０の１価芳香環基または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。ただし、ｍ＝３かつｎ＝２かつＲ＝メチル基である化合物、ｍ＝３かつｎ＝１かつＲ＝メチル基である化合物、及びｍ＝３かつｎ＝２かつＲ＝トリメチルシリル基を有するエチル基である化合物は除く。波線は、Ｃ＝Ｃ二重結合のＥ配置およびＺ配置のうち少なくとも１つを示す。］
【請求項１０】
全てのＣ＝Ｃ二重結合がＺ配置である請求項９に記載のω―ヒドロキシトリエンエステル類。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を含有する香料組成物。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を含有する飲食品、香粧品、日用・雑貨品、及び口腔用製品。
【請求項１３】
請求項１１に記載の香料組成物を含有する飲食品、香粧品、日用・雑貨品、及び口腔用製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な天然型非共役トリエン構造を有する大環状トリエンラクトン化合物、その製造方法、およびその製造中間体に関する。詳細には、ムスク様香気を有する大環状トリエンラクトン化合物、その製造方法、およびその製造中間体に関する。さらには、大環状トリエンラクトン化合物を含有する香料組成物、ならびに該化合物または該香料組成物を含有する飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用製品などの製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ムスク香料は古くから高価な香料として珍重されている。しかしながら、動物起源のムスク香料は動物保護の観点から入手困難であり、植物起源のムスク香料は天候などに左右されやすく安定な供給が難しい。そこでムスク香を有する合成化合物が重要とされている。現在知られているムスク香を有する天然由来の大環状ラクトンとしては、アンゲリカ根油より見出されているＥｘａｌｔｏｌｉｄｅ、アンブレット種子油より見出されているＡｍｂｒｅｔｔｏｌｉｄｅがある。また、合成品の大環状ラクトンとしてはＣｙｃｌｏｈｅｘａｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ及びＣｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｅｃｅｎｏｌｉｄｅ（Ｈａｂａｎｏｌｉｄｅ）等がある。
Ａｍｂｒｅｔｔｏｌｉｄｅをはじめとする大環状モノエンラクトンの合成法としては、分子内Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いた合成法（非特許文献１）、ｔｈｒｅｏ−Ａｌｅｕｒｉｔｉｃ  ａｃｉｄから出発する合成法（非特許文献２）、オレフィンメタセシス反応を用いた合成法（非特許文献３）、そして９Ｅ−Ｉｓｏａｍｂｒｅｔｔｏｌｉｄｅの合成法（特許文献１）などが知られている。また、大環状ジエンラクトンの合成法としては分子内Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いた２Ｅ，８Ｅ−１１−Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｕｎｄｅｃａｄｉｅｎ−１１−ｏｌｉｄｅの合成法（非特許文献１）、オレフィンメタセシス反応を用いた合成法が知られている（特許文献２）。大環状トリエンラクトンとしては２Ｅ，１０Ｅ，１２Ｅ−Ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１７−ｏｌｉｄｅが報告されている（非特許文献４）。
【０００３】
また、特許文献３には、ω―ヒドロキシトリインエステル類として、１３−ヒドロキシ−５，８，１１−トリデカトリイン酸メチルエステル（下記式Ｍ６）が記載されている。
【０００４】
【化１】
0005718674.tif 000002
【０００５】
特許文献４には、ω―ヒドロキシトリインエステル類として、１４−ヒドロキシ−５，８，１１−テトラデカトリイン酸メチルエステル（下記式５）が記載されている。また、ω―ヒドロキシトリエンエステル類として、１４−ヒドロキシ−５，８，１１−テトラデカトリエン酸メチルエステル（下記式６）が記載されている。
【０００６】
【化２】
0005718674.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３６８１３９５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００９／０３９６７５号
【特許文献３】特表２００８−５１５９７８号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／１２２０８９号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８９），ｐ．４１９−４２３
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８７），ｐ．１５４−１５５
【非特許文献３】第５１回  香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会  講演要旨集ｐ．１９９−２０１
【非特許文献４】Ａｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００５），ｐ．８５９−８７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように種々の大環状ラクトンやその合成が報告されている。しかしながら、非共役トリエン構造を有する大環状ラクトン類及びその合成法については知られていない。
また、特許文献３及び特許文献４に記載される化合物が香料化合物製造の中間体として有用であることについては記載されていない。
【００１０】
従って本発明の目的は、このような要求を満足する、香質に優れ、特徴のあるムスク様香気を有する新規大環状化合物およびその製造方法を提供することである。本発明の他の目的は上記特性を有する大環状化合物を含有する香料組成物を提供することである。さらには、該化合物または該香料組成物を含有する飲食品、香粧品、日用・雑貨品、及び口腔用製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、一般式（１）で表される天然型非共役トリエン構造を有する大環状トリエンラクトンが特徴のあるムスク香気を有することを見出した。
すなわち、本発明は、下記に関する。
〔１〕  一般式（１）で表される化合物。
【００１２】
【化３】
0005718674.tif 000004
【００１３】
［式（１）中、波線は、Ｃ＝Ｃ二重結合のＥ配置およびＺ配置のうち少なくとも１つを示す。ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数を表す。ただしｍが０〜４または６〜１０の整数のときｎは１〜１１の整数を表す。また、ｍが５のときｎは１または３〜１１の整数を表す。］
〔２〕  全てのＣ＝Ｃ二重結合がＺ配置であることを特徴とする上記〔１〕に記載の化合物。
〔３〕  ムスク香を有することを特徴とする上記〔１〕または〔２〕に記載の化合物。
〔４〕  一般式（２）で表されるω−ヒドロキシトリインエステル類
【００１４】
【化４】
0005718674.tif 000005
【００１５】
［式（２）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数、Ｒは炭素数６〜２０の１価芳香環基または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す］を水素化する工程、及び
該水素化により得られる一般式（３）で表されるω―ヒドロキシトリエンエステル類
【００１６】
【化５】
0005718674.tif 000006
【００１７】
［式（３）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数、Ｒは炭素数６〜２０の１価芳香環基または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。波線は、Ｃ＝Ｃ二重結合のＥ配置およびＺ配置のうち少なくとも１つを示す。］をラクトン化する工程を含む、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【００１８】
【化６】
0005718674.tif 000007
【００１９】
［式（１）中、波線は、Ｃ＝Ｃ二重結合のＥ配置およびＺ配置のうち少なくとも１つを示す。ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数を表す。］
〔５〕  一般式（１）で表される化合物の全てのＣ＝Ｃ二重結合がＺ配置であることを特徴とする上記〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕  得られる一般式（１）で表される化合物のうち、全てのＣ＝Ｃ二重結合がＺ配置である化合物が９５％以上であることを特徴とする上記〔４〕または〔５〕に記載の製造方法。
〔７〕  前記一般式（３）で表されるω―ヒドロキシトリエンエステル類を、チタン酸エステルを使用してラクトン化することを特徴とする上記〔４〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔８〕  下記一般式（２）で表されるω―ヒドロキシトリインエステル類。
【００２０】
【化７】
0005718674.tif 000008
【００２１】
［式（２）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数、Ｒは炭素数６〜２０の１価芳香環基または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。ただし、ｍ＝３かつｎ＝１かつＲ＝メチル基である化合物、及びｍ＝３かつｎ＝２かつＲ＝メチル基である化合物は除く。］
〔９〕  下記一般式（３）で表されるω―ヒドロキシトリエンエステル類
【００２２】
【化８】
0005718674.tif 000009
【００２３】
［式（３）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数、Ｒは炭素数６〜２０の１価芳香環基または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。ただし、ｍ＝３かつｎ＝２かつＲ＝メチル基である化合物は除く。波線は、Ｃ＝Ｃ二重結合のＥ配置およびＺ配置のうち少なくとも１つを示す。］
〔１０〕  全てのＣ＝Ｃ二重結合がＺ配置である上記〔９〕に記載のω―ヒドロキシトリエンエステル類。
〔１１〕  上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の化合物を含有する香料組成物。
〔１２〕  上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の化合物を含有する飲食品、香粧品、日用・雑貨品、及び口腔用製品。
〔１３〕  上記〔１１〕に記載の香料組成物を含有する飲食品、香粧品、日用・雑貨品、及び口腔用製品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一般式（１）で表される化合物、すなわち非共役トリエン構造を有する大環状トリエンラクトンは、ムスク様香気を有し、特にフルーツ様、フローラル様、クリーミー様、アニマル様などの特徴のあるムスク様香気を有する。そのため、該化合物は、そのまま単独で又は香料組成物の形態にして、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、及び口腔用製品などの各種製品に有効に使用することができ、さらには、各種製品に所望の香気・香味を付与することができる。
【００２５】
また、本発明の製造方法は、一般式（１）で表される化合物のうち、香気的に特に優れた全てのＣ＝Ｃ二重結合がＺ配置である一般式（１）の化合物を選択的に、かつ高純度で、工業的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本願において「重量％」及び「重量部」は、それぞれ「質量％」及び「質量部」と同義である。
以下、本発明の非共役トリエン構造を有する大環状トリエンラクトンについて具体的に説明する。
【００２７】
＜一般式（１）の化合物＞
本発明の非共役トリエン構造を有する大環状トリエンラクトンは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２８】
【化９】
0005718674.tif 000010
【００２９】
式（１）中、波線は、Ｃ＝Ｃ二重結合のＥ配置およびＺ配置のうち少なくとも１つを示す。ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数を表す。ｍが０〜４または６〜１０の整数のときｎは１〜１１の整数を表す。また、ｍが５のときｎは１または３〜１１の整数を表す。
【００３０】
一般式（１）の化合物としては、１５員環、１６員環、および１７員環の化合物が好ましい。
１５員環の化合物としては、特に、一般式（１）において、（ｍ＝０、ｎ＝５）、（ｍ＝１、ｎ＝４）、（ｍ＝２、ｎ＝３）、（ｍ＝３、ｎ＝２）、および（ｍ＝４、ｎ＝１）の化合物が好ましい。
１６員環の化合物としては、特に、一般式（１）において、（ｍ＝０、ｎ＝６）、（ｍ＝１、ｎ＝５）、（ｍ＝２、ｎ＝４）、（ｍ＝３、ｎ＝３）、（ｍ＝４、ｎ＝２）、および（ｍ＝５、ｎ＝１）の化合物が好ましい。
１７員環の化合物としては、特に、一般式（１）において、（ｍ＝０、ｎ＝７）、（ｍ＝１、ｎ＝６）、（ｍ＝２、ｎ＝５）、（ｍ＝３、ｎ＝４）、（ｍ＝４、ｎ＝３）、および（ｍ＝６、ｎ＝１）の化合物が好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）の化合物としては、具体的には、
ｍ＝４かつｎ＝１である６，９，１２−ｔｅｔｒａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１４−ｏｌｉｄｅ、
ｍ＝４かつｎ＝２である６，９，１２−ｐｅｎｔａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１５−ｏｌｉｄｅ、
ｍ＝５かつｎ＝１である７，１０，１３−ｐｅｎｔａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１５−ｏｌｉｄｅ、
ｍ＝３かつｎ＝４である５，８，１１−ｈｅｘａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１６−ｏｌｉｄｅ、および
ｍ＝４かつｎ＝３である６，９，１２−ｈｅｘａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１６−ｏｌｉｄｅ、
が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、一般式（１）の化合物は、３つの全てのＣ＝Ｃ二重結合がＺ配置である化合物（以下、全てのＣ＝Ｃ二重結合がＺ配置である化合物を「Ｚ体」という）が香質および拡散性の観点から好ましい。
具体的には、
ｍ＝４かつｎ＝１である（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−ｔｅｔｒａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１４−ｏｌｉｄｅ、
ｍ＝４かつｎ＝２である（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−ｐｅｎｔａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１５−ｏｌｉｄｅ、
ｍ＝５かつｎ＝１である（７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ）−ｐｅｎｔａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１５−ｏｌｉｄｅ、
ｍ＝３かつｎ＝４である（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ）−ｈｅｘａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１６−ｏｌｉｄｅ、および
ｍ＝４かつｎ＝３である（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−ｈｅｘａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１６−ｏｌｉｄｅ、
が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）の化合物のＺ体は、３つのＣ＝Ｃ二重結合がＺ配置の化合物（Ｚ体）の他に、一般的には、３つのＣ＝Ｃ二重結合がＥ配置の化合物（Ｅ体）、１つのＣ＝Ｃ二重結合がＥ配置であり２つのＣ＝Ｃ二重結合がＺ配置の化合物、及び１つのＣ＝Ｃ二重結合がＺ配置であり２つのＣ＝Ｃ二重結合がＥ配置の化合物の混合物で構成され得るが、香質および拡散性の観点から、Ｚ体が９５％以上であることが好ましい。
【００３４】
これらの化合物群はそれぞれ特徴的で魅力的なムスク様香気を有する。特徴的で魅力的なムスク様香気とは、例えばフルーツ様、フローラル様、クリーミー様、アニマル様などのムスク香気を指す。
【００３５】
（製造方法）
次に、下記一般式（１）で表される本発明の非共役トリエン構造を有する大環状トリエンラクトンの製造方法について説明する。
【００３６】
本発明では、一般式（２）で表されるω−ヒドロキシトリインエステル類を水素化する工程、及び該水素化により得られる一般式（３）で表されるω―ヒドロキシトリエンエステル類をラクトン化する工程を含む製造方法により、上記一般式（１）で表される化合物を製造する。
【００３７】
【化１０】
0005718674.tif 000011
【００３８】
式（２）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数、Ｒは炭素数６〜２０の１価芳香環基または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。
【００３９】
【化１１】
0005718674.tif 000012
【００４０】
式（３）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数、Ｒは炭素数６〜２０の１価芳香環基または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。波線は、Ｃ＝Ｃ二重結合のＥ配置およびＺ配置のうち少なくとも１つを示す。
【００４１】
【化１２】
0005718674.tif 000013
【００４２】
式（１）中、波線は、Ｃ＝Ｃ二重結合のＥ配置およびＺ配置のうち少なくとも１つを示す。ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数を表す。
【００４３】
一般式（１）で表される化合物の製造方法の具体的な説明を、以下のスキーム１にそって行う。
以下の説明では、一般式（２）および一般式（３）のＲをメチル基として説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００４４】
＜スキーム１＞
以下、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数を表す。
【００４５】
【化１３】
0005718674.tif 000014
【００４６】
まず、クロロヒドリン（Ｉ）とアルキンカルボン酸エステル（ＩＩ）のカップリング反応によりω−ヒドロキシジインエステル（ＩＩＩ）を得る。この際に使用する溶媒としては、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載することがある）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。反応温度としては好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃である。反応時間としては０．５〜１００時間が挙げられるが、好ましくは３〜６０時間である。
【００４７】
反応助剤として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの塩基とヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウムなどのヨウ化物が用いられる。また、反応触媒としてヨウ化銅がクロロヒドリン（Ｉ）に対して０．０１〜２当量、好ましくは０．２〜１当量用いられる。
【００４８】
得られたω−ヒドロキシジインエステル（ＩＩＩ）を臭素化してブロモジインエステル（ＩＶ）とした後、アルキンアルコール（Ｖ）とのカップリング反応によりω−ヒドロキシトリインエステル類（２）を得る。ω−ヒドロキシジインエステル（ＩＩＩ）の臭素化はジクロロメタン溶媒中、四臭化炭素及びトリフェニルホスフィンを用いて行うことができるがこれに限定されるものではない。
【００４９】
得られたブロモジインエステル（ＩＶ）とアルキンアルコール（Ｖ）のカップリング反応は上記記載のクロロヒドリン（Ｉ）とアルキンカルボン酸エステル（ＩＩ）のカップリング反応と同様の条件にて行うことができる。またブロモジインエステル（ＩＶ）の代わりに塩素化物、ヨウ素化物、メシレート及びトシレートが使用できることは言うまでもない。
【００５０】
次に、一般式（２）で表されるω−ヒドロキシトリインエステル類を水素化して、一般式（３）で表されるω−ヒドロキシトリエンエステル類を得る。
水素化は、アミンの存在下ホウ化ニッケルを触媒として行うことが好ましい。これにより、選択的にＺ体が得られる。また、リンドラー触媒等用いてもＺ体を選択的に得ることができる。
水素化触媒として用いられるホウ化ニッケルの量はω−ヒドロキシトリインエステル類（２）に対して好ましくは０．１〜５当量、より好ましくは０．５〜２当量である。
【００５１】
水素化に使用するアミンとしてはキノリン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンなどが挙げられ、Ｚ体の選択性を上げるためにエチレンジアミンを使用することが特に好ましい。使用するアミンの量としてはω−ヒドロキシトリインエステル類（２）に対して好ましくは０．１〜１０当量、より好ましくは１〜６当量である。
【００５２】
水素化に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。使用する溶媒の量は基質であるω−ヒドロキシトリインエステル類（２）の重量（ｇ）に対して好ましくは３〜１００倍容量（ｍｌ）（以下、［溶媒ｍｌ／基質ｇ］との単位を「倍容量」とも記載する。）、より好ましくは２０〜７０倍容量である。
【００５３】
水素化反応温度は好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜１０時間である。反応圧力としては好ましくは大気圧〜１０気圧であり、より好ましくは大気圧である。
【００５４】
次に、得られた一般式（３）で表されるω−ヒドロキシトリエンエステル類をラクトン化することにより、Ｚ体である一般式（１）で表される化合物を製造することができる。
ラクトン化は、例えば、チタン酸エステル触媒を用いて、溶媒中、還流することにより行うことができる。
【００５５】
チタン酸エステルとしては、例えば、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）オクタデシロキシドなどが挙げられる。使用するチタン酸エステルの量は、基質であるω−ヒドロキシトリエンエステル類（３）に対して好ましくは０．０１〜１０当量、より好ましくは０．１〜１当量である。
【００５６】
ラクトン化に用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。使用する溶媒量としては、基質であるω−ヒドロキシトリエンエステル類（３）に対して好ましくは１〜２０００倍容量であり、より好ましくは２００〜１０００倍容量である。
ラクトン化の反応温度としては好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１５０℃である。反応時間としては好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは３〜１０時間である。
【００５７】
また、上記したラクトン化以外に、一般式（３）で表されるω−ヒドロキシトリエンエステル類を加熱してオリゴマーとした後、減圧下、加熱して解重合することによるいわゆる重合・解重合することによっても、一般式（１）のＺ体化合物を得ることができる。
【００５８】
上記の製造方法では、一般式（１）で表わされる化合物においてＺ体が選択的に高純度で得られる。とくに、９５％以上のＺ体を得ることができる。
【００５９】
上記説明した製造方法により得られる一般式（１）の化合物としては、具体的には、
ｍ＝５かつｎ＝２である（７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ）−ｈｅｘａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１６−ｏｌｉｄｅ、
ｍ＝４かつｎ＝１である（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−ｔｅｔｒａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１４−ｏｌｉｄｅ、
ｍ＝４かつｎ＝２である（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−ｐｅｎｔａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１５−ｏｌｉｄｅ、
ｍ＝５かつｎ＝１である（７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ）−ｐｅｎｔａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１５−ｏｌｉｄｅ、
ｍ＝３かつｎ＝４である（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ）−ｈｅｘａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１６−ｏｌｉｄｅ、および
ｍ＝４かつｎ＝３である（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−ｈｅｘａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１６−ｏｌｉｄｅ、
が挙げられる。
【００６０】
上記製造方法によって製造されたＺ体の一般式（１）で表される化合物はムスク香気を有する。特に、フルーツ様、フローラル様、クリーミー様、アニマル様といった特徴的なムスク香気を有する。
【００６１】
＜一般式（２）および一般式（３）で表される化合物＞
次に、上記説明した一般式（１）で表される化合物の製造方法における中間体である、本発明に係る一般式（２）および一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００６２】
一般式（２）で表されるω−ヒドロキシトリインエステル類は下記に示される。
【００６３】
【化１４】
0005718674.tif 000015
【００６４】
式（２）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数を表す。Ｒは炭素数６〜２０の１価芳香環基または置換基を有してもよい１価炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００６５】
一般式（３）で表されるω−ヒドロキシトリエンエステル類は下記に示される。
【００６６】
【化１５】
0005718674.tif 000016
【００６７】
式（３）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１１の整数を表す。Ｒは炭素数６〜２０の１価芳香環基または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。波線は、Ｃ＝Ｃ二重結合のＥ配置およびＺ配置のうち少なくとも１つを示す。
【００６８】
一般式（３）で表される化合物としては、３つ全てのＣ＝Ｃ二重結合がＺ配置であるものが好ましく、とくに３つのＣ＝Ｃ二重結合がＺ配置である化合物が９５％以上であることが好ましい。
【００６９】
一般式（２）および一般式（３）のＲである炭素数６〜２０の１価芳香環基、及び置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基について説明する。
【００７０】
炭素数６〜２０の１価芳香環基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基、およびナフチル基等が挙げられる。また、好ましい炭素数は６〜１０である。
置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、直鎖または分岐の炭化水素基、環状の炭化水素基があげられ、炭素―炭素不飽和結合を含んでいてもよい。また、好ましい炭素数は１〜１２である。例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基、２−ブテニル基等を挙げることができる。
アルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基の例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオキチル基等を挙げることができる。
シクロアルケニル基の例としては、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
炭素数１〜２０の１価炭化水素基に置換できる置換基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基及びナフチル基などが挙げられる。
【００７１】
一般式（２）および一般式（３）において、Ｒはメチル基、エチル基などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
一般式（２）および一般式（３）において、ｍは０〜１０、ｎは１〜１１である。
一般式（２）および一般式（３）において、（ｍ＝０、ｎ＝５）、（ｍ＝１、ｎ＝４）、（ｍ＝２、ｎ＝３）、（ｍ＝３、ｎ＝２）、（ｍ＝４、ｎ＝１）である化合物は、一般式（１）の１５員環の化合物の中間体として好ましい。
一般式（２）および一般式（３）において、（ｍ＝０、ｎ＝６）、（ｍ＝１、ｎ＝５）、（ｍ＝２、ｎ＝４）、（ｍ＝３、ｎ＝３）、（ｍ＝４、ｎ＝２）、（ｍ＝５、ｎ＝１）である化合物は、一般式（１）の１６員環の化合物の中間体として好ましい。
一般式（２）および一般式（３）において、（ｍ＝０、ｎ＝７）、（ｍ＝１、ｎ＝６）、（ｍ＝２、ｎ＝５）、（ｍ＝３、ｎ＝４）、（ｍ＝４、ｎ＝３）、（ｍ＝５、ｎ＝２）、（ｍ＝６、ｎ＝１）である化合物は、一般式（１）の１７員環の化合物の中間体として好ましい。
【００７３】
一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、
ｍ＝５かつｎ＝２かつＲ＝メチルであるＭｅｔｈｙｌ  １６−ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａ−７，１０，１３−ｔｒｉｙｎｏａｔｅ、
ｍ＝４かつｎ＝１かつＲ＝メチルであるＭｅｔｈｙｌ  １４−ｈｙｄｒｏｘｙｔｅｔｒａｄｅｃａ−６，９，１２−ｔｒｉｙｎｏａｔｅ、
ｍ＝４かつｎ＝２かつＲ＝メチルであるＭｅｔｈｙｌ  １５−ｈｙｄｒｏｘｙｐｅｎｔａｄｅｃａ−６，９，１２−ｔｒｉｙｎｏａｔｅ、
ｍ＝５かつｎ＝１かつＲ＝メチルであるＭｅｔｈｙｌ  １５−ｈｙｄｒｏｘｙｐｅｎｔａｄｅｃａ−７，１０，１３−ｔｒｉｙｎｏａｔｅ、
ｍ＝３かつｎ＝４かつＲ＝メチルであるＭｅｔｈｙｌ  １６−ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａ−５，８，１１−ｔｒｉｙｎｏａｔｅ、
ｍ＝４かつｎ＝３かつＲ＝メチルであるＭｅｔｈｙｌ  １６−ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａ−６，９，１２−ｔｒｉｙｎｏａｔｅ、
が挙げられる。
【００７４】
一般式（３）で表される化合物としては、具体的には、
ｍ＝５かつｎ＝２かつＲ＝メチルであるＭｅｔｈｙｌ  １６−ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａ−（７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ）−ｔｒｉｅｎｏａｔｅ、
ｍ＝４かつｎ＝１かつＲ＝メチルであるＭｅｔｈｙｌ  １４−ｈｙｄｒｏｘｙｔｅｔｒａｄｅｃａ−（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−ｔｒｉｅｎｏａｔｅ、
ｍ＝４かつｎ＝２かつＲ＝メチルであるＭｅｔｈｙｌ  １５−ｈｙｄｒｏｘｙｐｅｎｔａｄｅｃａ−（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−ｔｒｉｅｎｏａｔｅ、
ｍ＝５かつｎ＝１かつＲ＝メチルであるＭｅｔｈｙｌ  １５−ｈｙｄｒｏｘｙｐｅｎｔａｄｅｃａ−（７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ）−ｔｒｉｅｎｏａｔｅ、
ｍ＝３かつｎ＝４かつＲ＝メチルであるＭｅｔｈｙｌ  １６−ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａ−（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ）−ｔｒｉｅｎｏａｔｅ、
ｍ＝４かつｎ＝３かつＲ＝メチルであるＭｅｔｈｙｌ  １６−ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａ−（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−ｔｒｉｅｎｏａｔｅ、
が挙げられる。
【００７５】
一般式（２）および一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物を製造する際の中間体として有用である。
また、一般式（２）においてｍ＝３かつｎ＝１かつＲ＝メチル基である化合物、および一般式（２）及び（３）においてｍ＝３かつｎ＝２かつＲ＝メチル基である化合物以外は新規化合物である。
【００７６】
＜飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用製品＞
本発明の一般式（１）で表される化合物は、香料化合物として、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、及び口腔用製品などの各種製品の香気・香味付けに用いることができる。
【００７７】
本発明の一般式（１）で表される化合物によって香気・香味付けすることのできる飲食品としては、例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤類などの飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類などの冷菓類；ゼリー、プリンなどのデザート類；ケーキ、クッキー、チョコレート、チューインガムなどの洋菓子類；饅頭、羊羹、ウイロウなどの和菓子類；ジャム類；キャンディー類；パン類；緑茶、ウーロン茶、紅茶、柿の葉茶、カミツレ茶、クマザサ茶、桑茶、ドクダミ茶、プアール茶、マテ茶、ルイボス茶、ギムネマ茶、グアバ茶、コーヒー、ココアなどの茶飲料または嗜好飲料類；和風スープ、洋風スープ、中華スープなどのスープ類；風味調味料；各種インスタント飲料または食品類；各種スナック食品類などを挙げることができる。
本発明の一般式（１）で表される化合物によって香気付けすることのできる香粧品としては、例えば、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品などを挙げることができる。
より具体的には、
フレグランス製品としては、例えば、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロンなど；
基礎化粧品としては、例えば、洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落としなど；
仕上げ化粧品としては、例えば、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムーバーなど；
頭髪化粧品としては、例えば、ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤など；
日焼け化粧品としては、例えば、サンタン製品、サンスクリーン製品など；
薬用化粧品としては、例えば、制汗剤、アフターシェービングローション、ジェル、パーマネントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料など；が挙げられる。
【００７８】
本発明の一般式（１）で表される化合物によって香気・香味付けすることのできる日用・雑貨品としては、例えば、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、雑貨、シェービング製品、スキンケア製品、忌避剤、煙草製品などを挙げることができる。
より具体的には、
ヘアケア製品としては、例えば、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパックなど；
石鹸としては、例えば、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸など；
身体洗浄剤としては、例えば、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープなど；
浴用剤としては、例えば、入浴剤（バスソルト、バスタブレット、バスリキッド等）、フォームバス（バブルバス等）、バスオイル（バスパフューム、バスカプセル等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブなど；
洗剤としては、例えば、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸など；
柔軟仕上げ剤としては、例えば、ソフナー、ファーニチャーケアなど；
洗浄剤としては、例えば、クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤など；
台所用洗剤としては、例えば、台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤など；
漂白剤としては、例えば、酸化型漂白剤（塩素系漂白剤、酸素系漂白剤等）、還元型漂白剤（硫黄系漂白剤等）、光学的漂白剤など；
エアゾール剤としては、例えば、スプレータイプ、パウダースプレなど；
消臭・芳香剤としては、例えば、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプなど；
雑貨としては、例えば、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなど；
シェービング製品としては、例えば、シェービングフォームなど；
スキンケア製品としては、ハンドクリーム、ボディクリーム、ボディーローションなど；
を挙げることができる。
【００７９】
本発明の一般式（１）で表される化合物によって香気・香味付けすることのできる口腔用製品としては、例えば、歯磨き剤、口腔洗浄料、マウスウオッシュ、トローチ、チューインガム類などを挙げることができる。
【００８０】
本発明の一般式（１）で表される化合物の飲食品における含有量は、飲食品の全重量に対して、好ましくは１×１０−１０〜０．０１重量％、より好ましくは１×１０−７〜０．００１重量％とすることができる。
【００８１】
本発明の一般式（１）で表される化合物の香粧品における含有量は、香粧品の全重量に対して、好ましくは０．００００１〜０．３重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％とすることができる。
【００８２】
本発明の一般式（１）で表される化合物の日用・雑貨品における含有量は、日用・雑貨品の全重量に対して、好ましくは０．００００１〜０．３重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％とすることができる。
【００８３】
本発明の一般式（１）で表される化合物の口腔用製品における含有量は、口腔用製品の全重量に対して、好ましくは１×１０−７〜０．００１重量％、より好ましくは１×１０−５〜０．０００１重量％とすることができる。
【００８４】
＜香料組成物＞
本発明の一般式（１）で表される化合物は、他の香料成分と共に香料組成物とすることができる。
本発明の一般式（１）で表される化合物と共に含有し得る他の香料成分としては、合成香料；精油、オレオレジン、エキストラクト、動物性香料等の天然香料などをあげることができる。
【００８５】
本発明の香料組成物に用いられる合成香料としては、従来から香気・香味を付与する目的で使用されているものであれば特に制限されなく、例えば、「合成香料  化学と商品知識」（１９９６年３月６日発行  印藤元一著、化学工業日報社）、「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１，２」（Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔｅｎｄｅｒ（１９６９））等に記載の香料成分をあげることができる。
合成香料としては、例えば、エステル類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、フェノール類、エーテル類、ラクトン類、炭化水素類、含窒素化合物、含硫化合物類および酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
【００８６】
エステル類としては、例えば、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、ギ酸オクチル、ギ酸リナリル、ギ酸シトロネリル、ギ酸ゲラニル、ギ酸ネリル、ギ酸テルピニル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸シス−３−ヘキセニル、酢酸トランス−２−ヘキセニル、酢酸オクチル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酢酸ドデシル、酢酸ジメチルウンデカジエニル、酢酸スチラリル、酢酸オシメニル、酢酸ミルセニル、酢酸ジヒドロミルセニル、酢酸リナリル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸ネリル、酢酸テトラヒドロムゴール、酢酸ラバンジュリル、酢酸ネロリドール、酢酸ジヒドロクミニル、酢酸テルピニル、酢酸シトリル、酢酸ノピル、酢酸ジヒドロテルピニル、酢酸２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニルメチル、酢酸ミラルディル、酢酸ベチコール、プロピオン酸デセニル、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸ネリル、プロピオン酸テルピニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、プロピオン酸スチラリル、プロピオン酸アニシル、酪酸オクチル、酪酸ネリル、酪酸シンナミル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸オクチル、イソ酪酸リナリル、イソ酪酸ネリル、イソ吉草酸リナリル、イソ吉草酸テルピニル、イソ吉草酸フェニルエチル、２−メチル吉草酸２−メチルペンチル、３−ヒドロキシヘキサン酸メチル、３−ヒドロキシヘキサン酸エチル、オクタン酸メチル、オクタン酸オクチル、オクタン酸リナリル、ノナン酸メチル、ウンデシレン酸メチル、安息香酸リナリル、ケイヒ酸メチル、アンゲリカ酸イソプレニル、ゲラン酸メチル、クエン酸トリエチル、アセト酢酸エチル、２−ヘキシルアセト酢酸エチル、ベンジルアセト酢酸エチル、２−エチル酪酸アリル、３−ヒドロキシ酪酸エチル、ノナン酸エチル、デカン酸エチル、２，４−デカジエン酸エチル、２，４−デカジエン酸プロピル、アントラニル酸メチル及びリナリル、Ｎ−メチルアントラニル酸エチル等を挙げることができる。
【００８７】
アルコール類としては、例えば、３−ヘプタノール、１−ノナノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、プレノール、１０−ウンデセン−１−オール、ジヒドロリナロール、テトラヒドロムゴール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、テトラヒドロミルセノール、オシメノール、テルピネオール、ホートリエノール、３−ツヤノール、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−フェニルエチルアルコール、３−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、２，６−ジメチルヘプタノール、１−デカノール、トランス−２−ヘキセノール、シス−４−ヘキセノール、メチルトリメチルシクロペンテニルブテノール、シトロネロール、ジヒドロミルセノール、ロジノール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、テトラヒドロリナロール、ジメチルオクタノール、ヒドロキシシトロネロール、イソプレゴール、メントール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、カルベオール、ジヒドロカルベオール、ペリラアルコール、４−ツヤノール、ミルテノール、α−フェンキルアルコール、ファルネソール、ネロリドール、セドレノール、アニスアルコール、ヒドロトロパアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、シンナミックアルコール、アミルシンナミックアルコール等を挙げることができる。
【００８８】
アルデヒド類としては、例えば、アセトアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、２−メチルオクタナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、２−メチルデカナール、ドデカナール、トリデカナール、テトラデカナール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−４−デセナール、シス−４−デセナール、トランス−２−デセナール、１０−ウンデセナール、トランス−２−ウンデセナール、トランス−２−ドデセナール、３−ドデセナール、トランス−２−トリデセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−デカジエナール、２，４−ドデカジエナール、５，９−ジメチル−４，８−デカジエナール、シトラール、ジメチルオクタナール、α−メチレンシトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、ミルテナール、ネラール、α−あるいはβ−シネンサール、マイラックアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、オクタナールジメチルアセタール、ノナナールジメチルアセタール、デカナールジメチルアセタール、デカナールジエチルアセタール、２−メチルウンデカナールジメチルアセタール、シトラールジメチルアセタール、シトラールジエチルアセタール、シトラールプロピレングリコールアセタール、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブタナール、２−ペンテナール、トランス−２−ヘプテナール、トランス−２−ノネナール、２，６−ジメチル−５−ペプテナール、２，４−ウンデカジエナール、トリメチルデカジエナール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、サフラナール、ベルンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−イソプロピルフェニルアセトアルデヒド、ｐ−メチルヒドロトロパアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、２−メチル−３−（４−メチルフェニル）プロパナール、シクラメンアルデヒド、シンナミックアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−メチルフェノキシアセトアルデヒド、アセトアルデヒドジエチルアセタール、シトロネリルメチルアセタール、アセトアルデヒド  ２−フェニル−２，４−ペンタンジオールアセタール、２−ヘキセナールジエチルアセタール、シス−３−ヘキセナールジエチルアセタール、ヘプタナールジエチルアセタール、２−ヘキシル−５−メチル−１，３−ジオキソラン、シトロネラールシクロモノグリコールアセタール、ヒドロキシシトロネラールジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール等を挙げることができる。
【００８９】
ケトン類としては、例えば、２−ペンタノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、２−ウンデカノン、メチルヘプテノン、ジメチルオクテノン、ゲラニルアセトン、ファルネシルアセトン、２，３，５−トリメチル−４−シクロヘキセニル−１−メチルケトン、ネロン、ヌートカトン、ジヒドロヌートカトン、アセトフェノン、４，７−ジヒドロ−２−イソペンチル−２−メチル−１，３−ジオキセピン、２−ペンタノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２，３−ヘキサジオン、３−ノナノン、エチルイソアミルケトン、ジアセチル、アミルシクロペンテノン、２−シクロペンチルシクロペンタノン、ヘキシルシクロペンタノン、ヘプチルシクロペンタノン、シス−ジャスモン、ジヒドロジャスモン、トリメチルペンチルシクロペンタノン、２−（２−（４−メチル）−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピルシクロペンタノン、ダマスコン、α−ダイナスコン、トリメチルシクロヘキセニルブテノン、ヨノン、メチルヨノン、アリルヨノン、プリカトン、カシュメラン、ｌ−カルボン、メントン、カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ベンジリデンアセトン、ラズベリーケトン、メチルナフチルケトン、ベンゾフェノン、フルフラールアセトン、ホモフロノール、マルトール、エチルマルトール、アセト酢酸エチルエチレングリコールケタール等を挙げることができる。
【００９０】
フェノール類としては、例えば、チモール、カルバクロール、β−ナフトールイソブチルエーテル、アネトール、β−ナフトールメチルエーテル、β−ナフトールエチルエーテル、クレオゾール、ベラトロール、ヒドロキノンジメチルエーテル、２，６−ジメトキシフェノール、４−エチルグアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール、エチルイソオイゲノール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンジメチルエーテル等を挙げることができる。
【００９１】
エーテル類としては、例えば、デシルビニルエーテル、α−テルピニルメチルエーテル、イソプロキセン、２，２−ジメチル−５−（１−メチル−１−プロペニル）−テトラヒドロフラン、ローズフラン、１，４−シネオール、ネロールオキサイド、２，２，６−トリメチル−６−ビニルテトラヒドロピラン、メチルヘキシルエーテル、オシメンエポキシド、リモネンオキサイド、ルボフィクス、カリオフィレンオキサイド、リナロールオキサイド、５−イソプロペニル−２−メチル−２−ビニルテトラヒドロフラン、ネロールオキサイド、ローズオキサイド等を挙げることができる。
【００９２】
ラクトン類としては、例えば、γ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、ジャスンミラクトン、メチルγ−デカラクトン、７−デセノラクトン、ジャスモラクトン、プロピリデンフタリド、δ−ヘキサラクトン、δ−２−デセノラクトン、ε−ドデカラクトン、ジヒドロクマリン、クマリン等を挙げることができる。
【００９３】
炭化水素類としては、例えば、オシメン、リモネン、α−フェランドレン、テルピネン、３−カレン、ビサボレン、バレンセン、アロオシメン、ミルセン、ファルネセン、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、テルピノーレン、ｐ−サイメン、セドレン、β−カリオフィレン、カジネン等を挙げることができる。
【００９４】
含窒素化合物又は含硫化合物類としては、例えば、アントラニル酸メチル、アントラニル酸エチル、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、Ｎ−２’−メチルペンチリデンアントラニル酸メチル、リガントラール、ドデカンニトリル、２−トリデセンニトリル、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエノニトリル、インドール、５−メチル−３−ヘプタノンオキシム、リモネンチオール、１−ｐ−メンテン−８−チオール、アントラニル酸ブチル、アントラニル酸シス−３−ヘキセニル、アントラニル酸フェニルエチル、アントラニル酸シンナミル、ジメチルスルフィド、８−メルカプトメントン等を挙げることができる。
【００９５】
酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、２−デセン酸、ゲラン酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、３−メチル吉草酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−メチルヘプタン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、乳酸、ピルビン酸、シクロヘキサンカルボン酸等を挙げることができる。
【００９６】
上記合成香料は、市場で容易に入手可能であり、必要により容易に合成することもできる。上記天然香料に関しても、市販品を用いることもできるし、通常用いられる方法で容易に抽出精製することができる。
【００９７】
香料組成物中の本発明の一般式（１）で表される化合物の含有量は、香料組成物の種類や目的に応じて適宜決定すればよく、特に限定されないが、通常香料組成物全体の好ましくは１×１０−８〜５０重量％、より好ましくは５×１０−６〜５重量％とするとよい。
【００９８】
本発明の香料組成物は、香料担体をさらに含むことができる。本発明に用いられる香料担体としては、液体担体でもよいし、固体担体であってもよい。
【００９９】
液体担体としては、例えば、水；エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールなどの低級アルコール；グリセリン；プロピレングリコール；トリアセチンなどが挙げられる。
【０１００】
固体担体としては、例えば、アラビアガム、トラガントガムなどの天然ガム質類、界面活性剤（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤など）、賦形剤（ゼラチン、デキストリンなど）、包接剤（シクロデキストリンなど）が挙げられる。
【０１０１】
本発明の香料組成物はまた、天然ガム質類、界面活性剤などの固体担体に可溶化または乳化分散させて可溶化状または分散状にしてもよい。あるいは、アラビアガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどの賦形剤を用いて、本発明の香料組成物を被膜形成した粉末状にしてもよいし、カプセル化剤で処理してマイクロカプセルにしてもよい。さらに、シクロデキストリンなどの包接剤に包接して、本発明の香料組成物を安定化すると共に徐放性にしてもよい。
なお、これらの香料担体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
本発明の香料組成物は、香料保留剤をさらに含むことができる。
本発明に用いられる香料保留剤としては、グリセリン、グリセリド、ジプロピレングリコール、トリエチルシトレート、ベンジルベンゾエート、ベンジルサリシレート、ジエチルフタレートなどの通常香料組成物の香料保留剤として公知の材料が挙げられる。
これらの香料保留剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
本発明の香料組成物は、さらにα−トコフェロール、ＢＨＴ等の酸化防止剤を含むことができる。
【０１０４】
本発明の香料組成物を用いて、前記した各種製品を香気・香味付けする場合は、香気・香味付けする製品の種類や製品の最終形態（例えば液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミスト状、エアゾール状などの製品形態）に応じて適宜選択すればよい。
本発明の香料組成物を用いて各種製品に香気・香味付けを行う場合の本発明の香料組成物の使用量は、各種製品の種類または形態、製品に求められる香気・香味付け効果または作用などに応じて調整することができる。
【０１０５】
飲食品に使用する場合には、一般的には、本発明の香料組成物中の一般式（１）で示される化合物の含有量を、飲食品の全重量に対して、好ましくは１×１０−１０〜０．０１重量％、より好ましくは１×１０−７〜０．００１重量％となるように調整する。
【０１０６】
香粧品に使用する場合には、一般的には、本発明の香料組成物中の一般式（１）で示される化合物の含有量を、香粧品の全重量に対して、好ましくは０．００００１〜０．３重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％となるように調整する。
【０１０７】
日用・雑貨品に使用する場合には、一般的には、本発明の香料組成物中の一般式（１）で示される化合物の含有量を、日用・雑貨品の全重量に対して、好ましくは０．００００１〜０．３重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％となるように調整する。
【０１０８】
口腔用製品に使用する場合には、一般的には、本発明の香料組成物中の一般式（１）で示される化合物の含有量を、口腔用製品の全重量に対して、１×１０−７〜０．００１重量％、より好ましくは１×１０−５〜０．０００１重量％となるように調整する。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において物性等の測定に用いた装置は次のとおりである。
【０１１０】
ＮＭＲ測定装置：  ＤＲＸ  ５００（Ｂｒｕｋｅｒ社）
ガスクロマトグラフ：  ＧＣ  ３５３Ｂ（ＧＬ  サイエンス）
キャピラリーカラム  ：  ＴＣ−１（１５ｍ×０．５３ｍｍ）
カラム温度  ：  １００→２５０℃（１０℃／分  昇温）
インジェクション温度  ：  ２５０℃
ディテクター温度  ：  ２５０℃
【０１１１】
実施例１〜６の合成フロー
【化１６】
0005718674.tif 000017
【０１１２】
（実施例１）
（７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ）−Ｈｅｘａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１６−ｏｌｉｄｅ［式（１）；  ｍ＝５，ｎ＝２］の合成
【０１１３】
（Ａ）Ｍｅｔｈｙｌ  １２−Ｈｙｄｒｏｘｙｄｏｄｅｃａ−７，１０−ｄｉｙｎｏａｔｅ［（ＩＩＩ）；  ｍ＝５］の合成
４−Ｃｈｌｏｒｏ−２−ｂｕｔｙｎ−１−ｏｌ（Ｉ）  ２３．００ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｍｅｔｈｙｌ  ７−Ｏｃｔｙｎｏａｔｅ（ＩＩ）  ３３．９３ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３  ３０．４１ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ＮａＩ  ３２．９８ｇ（０．２２ｍｏｌ）、およびＣｕＩ  ２０．９５ｇ（０．１１ｍｏｌ）をＤＭＦ  ４４０ｍｌに添加し、３０℃にて４８時間攪拌した。反応液を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（以下、ｓａｔ．ＮＨ４Ｃｌａｑ．と記す）（２００ｍｌ）中へ加えてクエンチ後、酢酸エチル抽出し、水洗した。濃縮後シリカゲルカラム精製し（Ｈｅｘａｎｅ／酢酸エチル＝８／２〜４／６（容量比））、ＧＣ純度９３．３％のＭｅｔｈｙｌ  １２−Ｈｙｄｒｏｘｙｄｏｄｅｃａ−７，１０−ｄｉｙｎｏａｔｅを３０．９７ｇ（収率５９．１％ｔｈ）得た。構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
４．２６（２Ｈ，ｓ），３．６８（３Ｈ，ｓ），３．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），  ２．３３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．１５−２．１９（２Ｈ，ｍ），１．８０（１Ｈ，ｂｓ），１．４０−１．６７（６Ｈ，ｍ）．
【０１１４】
（Ｂ）Ｍｅｔｈｙｌ  １２−Ｂｒｏｍｏｄｏｄｅｃａ−７，１０−ｄｉｙｎｏａｔｅ［（ＩＶ）；  ｍ＝５］の合成
上記（Ａ）で得られたＭｅｔｈｙｌ  １２−Ｈｙｄｒｏｘｙｄｏｄｅｃａ−７，１０−ｄｉｙｎｏａｔｅ  ３０．９７ｇ（０．１３９ｍｏｌ）及び四臭化炭素６９．３１ｇ（０．２０９ｍｏｌ）をジクロロメタン５００ｍｌに添加した。この溶液を氷冷下攪拌し、トリフェニルホスフィン  ５４．８２ｇ（０．２０９ｍｏｌ）を１時間で添加した。添加後、室温で１時間攪拌して反応を終了した。反応液を減圧濃縮後、セライト濾過し、ケーキをエーテル洗浄した。エーテル溶液を濃縮後シリカゲルカラム精製し（Ｈｅｘａｎｅ／酢酸エチル＝９／１〜６／４（容量比））、ＧＣ純度９４．２％のＭｅｔｈｙｌ  １２−Ｂｒｏｍｏｄｏｄｅｃａ−７，１０−ｄｉｙｎｏａｔｅを３０．０８ｇ（収率７６．５％ｔｈ）得た。構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：
３．９２（２Ｈ，ｓ），３．６７（３Ｈ  ｓ），３．２０−３．２３（２Ｈ，ｍ），２．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．１５−２．１９（２Ｈ，ｍ），１．３６−１．６７（６Ｈ，ｍ）．
【０１１５】
（Ｃ）Ｍｅｔｈｙｌ  １６−Ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａ−７，１０，１３−ｔｒｉｙｎｏａｔｅ［式（２）；  ｍ＝５，ｎ＝２，Ｒ＝メチル］の合成
上記（Ｂ）で得られたＭｅｔｈｙｌ  １２−Ｂｒｏｍｏｄｏｄｅｃａ−７，１０−ｄｉｙｎｏａｔｅ  ３０．０８ｇ（純度９４．２％，０．１０５ｍｏｌ）、３−Ｂｕｔｙｎ−１−ｏｌ（Ｖ）８．８３ｇ（０．１２６ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３  １４．５１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、ＮａＩ  １５．７４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、及びＣｕＩ  １０．００ｇ（０．０５２５ｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍｌ）に添加し、３０℃にて２８時間攪拌した。反応液をｓａｔ．ＮＨ４Ｃｌａｑ．（８０ｍｌ）中へ加えてクエンチ後、酢酸エチル抽出し、水洗した。濃縮後シリカゲルカラム精製し（Ｈｅｘａｎｅ／酢酸エチル＝７／３〜４／６（容量比））、ＧＣ純度９５．３％のＭｅｔｈｙｌ  １６−Ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａ−７，１０，１３−ｔｒｉｙｎｏａｔｅを２１．７０ｇ（収率７５．９％ｔｈ）得た。構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
３．７１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），３．６７（３Ｈ，ｓ），３．１５−３．１７（２Ｈ，ｍ），３．１２−３．１４（２Ｈ，ｍ），２．４３−２．４６（２Ｈ，ｍ），２．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．１４−２．１８（２Ｈ，ｍ），１．８５（１Ｈ，ｂｓ），１．３８−１．６７（６Ｈ，ｍ）．
【０１１６】
（Ｄ）Ｍｅｔｈｙｌ  １６−Ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａ−（７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ）−ｔｒｉｅｎｏａｔｅ［式（３）；  ｍ＝５，ｎ＝２，Ｒ＝メチル］の合成
（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ  １９．６６ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を９５％エタノール１０００ｍｌに添加し、さらに  １Ｍ  ＮａＢＨ４  エタノール溶液７９ｍｌを添加し、Ｎｉ２Ｂのエタノール溶液を調製した。上記（Ｃ）で得られたＭｅｔｈｙｌ  １６−Ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａ−７，１０，１３−ｔｒｉｙｎｏａｔｅ  ２１．７０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＥｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ  １９．００ｇ（０．３１６ｍｏｌ）をエタノール５０ｍｌに添加し、この溶液を先程調製したＮｉ２Ｂのエタノール溶液に加えて１時間水素化した。
触媒を濾別し、濾液をイソプロピルエーテル抽出、飽和食塩水洗浄した。濃縮後カラム精製し（Ｈｅｘａｎｅ／酢酸エチル＝７／３〜４／６（容量比））、ＧＣ純度９６．１％のＭｅｔｈｙｌ  １６−Ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａ−（７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ）−ｔｒｉｅｎｏａｔｅを１４．７３ｇ（収率６７．０％ｔｈ）得た。構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ  ：
５．３３−５．４４（６Ｈ，ｍ），３．６７（３Ｈ，ｓ），３．６３−３．６５（２Ｈ，ｍ），２．７９−２．８６（２Ｈ，ｍ），２．２９−２．３９（４Ｈ，ｍ），２．０２−２．０９（２Ｈ，ｍ），１．６６（１Ｈ，ｂｓ），１．５８−１．６５（２Ｈ，ｍ），１．２９−１．４０（６Ｈ，ｍ）．
【０１１７】
（Ｅ）（７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ）−Ｈｅｘａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１６−ｏｉｄｅ［式（１）；ｍ＝５，ｎ＝２］の合成
上記（Ｄ）で得られたＭｅｔｈｙｌ  １６−Ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａ−（７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ）−ｔｒｉｅｎｏａｔｅ  １４．７２ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）４）７．４４ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）をトルエン９０００ｍｌに添加し、８時間還流した。冷却後、水を加えてクエンチし、飽和食塩水洗浄した。濃縮後カラム精製し（Ｈｅｘａｎｅ／酢酸エチル＝９５／５（容量比））、ＧＣ純度９６．８％の（７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ）−Ｈｅｘａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１６−ｏｉｄｅを８．２９ｇ（収率６４．０％ｔｈ）得た。構造はＮＭＲで確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ｐｐｍ  ：
５．５５−５．３５（６Ｈ，ｍ），４．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），２．８５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），２．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．３８−２．４１（２Ｈ，ｍ），２．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．０４−２．０８（２Ｈ，ｍ），１．６２−１．６７（２Ｈ，ｍ），１．３２−１．３７（４Ｈ，ｍ）．
【０１１８】
（実施例２）
（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−Ｔｅｔｒａｔａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１４−ｏｌｉｄｅ［式（１）；  ｍ＝４，ｎ＝１］の合成
（ＩＩ）の化合物としてＭｅｔｈｙｌ  ６−Ｈｅｐｔｙｎｏａｔｅ、（Ｖ）の化合物として２−Ｐｒｏｐｙｎ−１−ｏｌを用いる以外は、実施例１と同様にして、（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−Ｔｅｔｒａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１４−ｏｌｉｄｅを合成した。各工程の生成物の純度とＮＭＲの結果を下記に示す。
【０１１９】
Ｍｅｔｈｙｌ  １４−Ｈｙｄｒｏｘｙｔｅｔｒａｄｅｃａ−６，９，１２−ｔｒｉｙｎｏａｔｅ［式（２）；ｍ＝４，ｎ＝１，Ｒ＝メチル］
ＧＣ純度９６．７％
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
４．２６（２Ｈ，ｓ），２．０８（３Ｈ，ｓ），３．２０−３．２１（２Ｈ，ｍ），３．１２−３．１４（２Ｈ，ｍ），２．１０−２．３５（１Ｈ，ｂｓ），２．３４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．１７−２．２１（２Ｈ，ｍ），１．７０−１．７４（２Ｈ，ｍ），  １．５１−１．５４（２Ｈ，ｍ）．
【０１２０】
Ｍｅｔｈｙｌ  １４−Ｈｙｄｒｏｘｙｔｅｔｒａｄｅｃａ−（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−ｔｒｉｅｎｏａｔｅ［式（３）；ｍ＝４，ｎ＝１，Ｒ＝メチル］  
ＧＣ純度９６．２％
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：
５．３３−５．６６（６Ｈ，ｍ），４．１９（２Ｈ，ｍ），３．６８（３Ｈ，ｓ），２．７７−２．８８（４Ｈ，ｍ），２．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．０６−２．１０（２Ｈ，ｍ），２．０２−２．０５（１Ｈ，ｂｓ），１．３６−１．４３（４Ｈ，ｍ）．
【０１２１】
（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−Ｔｅｔｒａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１４−ｏｌｉｄｅ［式（１）  ；  ｍ＝４  ，ｎ＝１］
ＧＣ純度９７．７％
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
５．３４−５．６９（６Ｈ，ｍ），４．６１−４．６３（２Ｈ，ｍ），２．９３−２．９５（２Ｈ，ｍ），２．８０−２．８２（２Ｈ，ｍ），２．３８−２．４１（２Ｈ，ｍ），  １．９９−２．０４（２Ｈ，ｍ），１．７２−１．７７（２Ｈ，ｍ），１．３６−１．４２（２Ｈ，ｍ）．
【０１２２】
（実施例３）
（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−Ｐｅｎｔａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１５−ｏｌｉｄｅ［式（１）；  ｍ＝４，ｎ＝２］の合成
（ＩＩ）の化合物としてＭｅｔｈｙｌ  ６−Ｈｅｐｔｙｎｏａｔｅを用いる以外は、実施例１と同様にして、（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−Ｐｅｎｔａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１５−ｏｌｉｄｅを合成した。各工程の生成物の純度とＮＭＲの結果を下記に示す。
【０１２３】
Ｍｅｔｈｙｌ  １５−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｅｎｔａｄｅｃａ−６，９，１２−ｔｒｉｙｎｏａｔｅ［式（２）；ｍ＝４，ｎ＝２，Ｒ＝メチル］
ＧＣ純度９７．８％
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：
３．７１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），３．６８（３Ｈ，ｓ），３．１２−３．１９（４Ｈ，ｍ），２．４３−２．４６（２Ｈ，ｍ），２．３３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．１７−２．２１（２Ｈ，ｍ），１．９０−２．１５（１Ｈ，ｂｓ），１．６９−１．７５（２Ｈ，ｍ），１．５１−１．３６（２Ｈ，ｍ）．
【０１２４】
Ｍｅｔｈｙｌ  １５−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｅｎｔａｄｅｃａ−（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−ｔｒｉｅｎｏａｔｅ［式（３）；ｍ＝４，ｎ＝２，Ｒ＝メチル］
ＧＣ純度９８．１％
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：
５．３５−５．６７（６Ｈ，ｍ），３．６７（３Ｈ，ｓ），３．６４−３．６８（２Ｈ，ｍ），２．８０−２．８７（４Ｈ，ｍ），２．３０−２．３９（４Ｈ，ｍ），２．０４−２．１１（２Ｈ，ｍ），２．０４−２．１１（１Ｈ，ｂｓ），１．３６−１．４３（４Ｈ，ｍ）．
【０１２５】
（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−Ｐｅｎｔａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１５−ｏｌｉｄｅ［式（１）；ｍ＝４，ｎ＝２］
ＧＣ純度９８．０％
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：
５．３３−５．５５（６Ｈ，ｍ），４．１６−４．１９（２Ｈ，ｍ），２．８０−２．８５（２Ｈ，ｍ），２．３７−２．４２（２Ｈ，ｍ），２．２７−２．３４（２Ｈ，ｍ），２．０４−２．１０（２Ｈ，ｍ），１．６５−１．７０（２Ｈ，ｍ），１．３２−１．４４（４Ｈ，ｍ）．
【０１２６】
（実施例４）
（７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ）−Ｐｅｎｔａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１５−ｏｌｉｄｅ［式（１）；ｍ＝５，ｎ＝１］の合成
（Ｖ）の化合物として２−Ｐｒｏｐｙｎ−１−ｏｌを用いる以外は、実施例１と同様にして、（７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ）−Ｐｅｎｔａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１５−ｏｌｉｄｅを合成した。各工程の生成物の純度とＮＭＲの結果を下記に示す。
【０１２７】
Ｍｅｔｈｙｌ  １５−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｅｎｔａｄｅｃａ−７，１０，１３−ｔｒｉｙｎｏａｔｅ［式（２）；ｍ＝５，ｎ＝１，Ｒ＝メチル］
ＧＣ純度９６．５％
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：
４．２６（２Ｈ，ｓ），３．６７（３Ｈ，ｓ），３．１２−３．２１（４Ｈ，ｍ），２．３３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．３１−２．３４（１Ｈ，ｂｓ），２．１５−２．１９（２Ｈ，ｍ），１．３９−１．６７（６Ｈ，ｍ）．
【０１２８】
Ｍｅｔｈｙｌ  １５−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｅｎｔａｄｅｃａ−（７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ）−ｔｒｉｅｎｏａｔｅ［式（３）；ｍ＝５，ｎ＝１，Ｒ＝メチル］
ＧＣ純度９５．３％
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：
５．３３−５．５５（６Ｈ，ｍ），４．２３−４．２４（２Ｈ，ｍ），２．０７（３Ｈ，ｓ），２．７９−２．８８（４Ｈ，ｍ），２．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．０４−２．０９（２Ｈ，ｍ），１．４８−１．６１（１Ｈ，ｂｓ），１．３２−１．６７（６Ｈ，ｍ）．
【０１２９】
（７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ）−Ｐｅｎｔａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１５−ｏｌｉｄｅ［式（１）；ｍ＝５，ｎ＝１］
ＧＣ純度９６．２％
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：
５．３１−５．７３（６Ｈ，ｍ），４．５４−４．５９（２Ｈ，ｍ），２．７９−２．９４（２Ｈ，ｍ），２．３０−２．３８（２Ｈ，ｍ），１．９９−２．０７（２Ｈ，ｍ），１．６１−１．７０（２Ｈ，ｍ），１．２９−１．４７（６Ｈ，ｍ）．
【０１３０】
（実施例５）
（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ）−Ｈｅｘａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１６−ｏｌｉｄｅ［式（１）；ｍ＝３，ｎ＝４］の合成
（ＩＩ）の化合物としてＭｅｔｈｙｌ  ５−Ｈｅｘｙｎｏａｔｅ、（Ｖ）の化合物として５−Ｈｅｘｙｎ−１−ｏｌを用いる以外は、実施例１と同様にして、（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ）−Ｈｅｘａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１６−ｏｌｉｄｅを合成した。各工程の生成物の純度とＮＭＲの結果を下記に示す。
【０１３１】
Ｍｅｔｈｙｌ  １６−Ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａ−５，８，１１−ｔｒｉｙｎｏａｔｅ［式（２）；ｍ＝３，ｎ＝４，Ｒ＝メチル］
ＧＣ純度９１．９％
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
３．６６−３．７０（２Ｈ，ｍ），３．６８（３Ｈ，ｓ），３．１２−３．１４（４Ｈ，ｍ），２．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．１９−２．２５（４Ｈ，ｍ），１．７８−１．８５（２Ｈ，ｍ），１．７８−１．８５（１Ｈ，ｂｓ），１．５５−１．７０（４Ｈ，ｍ）．
【０１３２】
Ｍｅｔｈｙｌ  １６−Ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａ−（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ）−ｔｒｉｅｎｏａｔｅ［式（３）；ｍ＝３，ｎ＝４，Ｒ＝メチル］
ＧＣ純度９１．１％
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：
５．３４−５．４３（６Ｈ，ｍ），３．６７（３Ｈ，ｓ），３．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），２．７９−２．８２（４Ｈ，ｍ），２．３３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．０６−２．１４（４Ｈ，ｍ），２．０６−２．１４（１Ｈ，ｂｓ），１．６７−１．７４（２Ｈ，ｍ），１．４１−１．５７（４Ｈ，ｍ）．
【０１３３】
（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ）−Ｈｅｘａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１６−ｏｌｉｄｅ［式（１）；ｍ＝３，ｎ＝４］
ＧＣ純度９６．９％
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：
４．１２−４．１７（６Ｈ，ｍ），４．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），２．７９−２．８２（４Ｈ，ｍ），２．３３−２．３６（２Ｈ，ｍ），２．０７−２．１１（４Ｈ，ｍ），１．６８−１．７３（４Ｈ，ｍ），１．４３−１．４９（４Ｈ，ｍ）．
【０１３４】
（実施例６）
（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−Ｈｅｘａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１６−ｏｌｉｄｅ［式（１）；ｍ＝４，ｎ＝３］の合成
（ＩＩ）の化合物としてＭｅｔｈｙｌ  ６−Ｈｅｐｔｙｎｏａｔｅ、（Ｖ）の化合物として４−Ｐｅｎｔｙｎ−１−ｏｌを用いる以外は、実施例１と同様にして、（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−Ｈｅｘａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１６−ｏｌｉｄｅを合成した。各工程の生成物の純度とＮＭＲの結果を下記に示す。
【０１３５】
Ｍｅｔｈｙｌ  １６−Ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａ−６，９，１２−ｔｒｉｙｎｏａｔｅ［式（２）；ｍ＝４，ｎ＝３，Ｒ＝メチル］
ＧＣ純度９５．４％
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
３．７５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），３．６７（３Ｈ，ｓ），３．１３−３．１４（４Ｈ，ｍ），２．３３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．２８−２．３１（２Ｈ，ｍ），２．１７−２．２１（２Ｈ，ｍ），１．６５−１．９０（１Ｈ，ｂｓ），１．６９−１．７８（４Ｈ，ｍ），１．５１−１．５６（２Ｈ，ｍ）．
【０１３６】
Ｍｅｔｈｙｌ  １６−Ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａ−（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−ｔｒｉｅｎｏａｔｅ［式（３）；ｍ＝４，ｎ＝３，Ｒ＝メチル］
ＧＣ純度９５．４％
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
５．３５−５．６５（６Ｈ，ｍ），３．６７（３Ｈ，ｓ），３．６４−３．６６（２Ｈ，ｍ），２．８０−２．８３（４Ｈ，ｍ），２．３１−２．３４（２Ｈ，ｍ），２．０７−２．１９（４Ｈ，ｍ），２．０７−２．１９（１Ｈ，ｂｓ），１．６２−１．６８（４Ｈ，ｍ），１．３５−１．４２（２Ｈ，ｍ）．
【０１３７】
（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−Ｈｅｘａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１６−ｏｌｉｄｅ［式（１）；ｍ＝４，ｎ＝３］
ＧＣ純度９６．１％
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
５．３２−５．４７（６Ｈ，ｍ），４．０９−４．１１（２Ｈ，ｍ），２．８１−２．８４（４Ｈ，ｍ），２．３６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．０４−２．２１（４Ｈ，ｍ），１．３４−１．７４（６Ｈ，ｍ）．
【０１３８】
（実施例７）官能評価
実施例１〜６で製造した一般式（１）のＺ体化合物について、専門パネラーにより香りの官能評価を行った。
その結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
0005718674.tif 000018
【０１４０】
本発明の一般式（１）で表される化合物は特有のムスク香を有していた。
【０１４１】
（実施例８）香料組成物の調製
表２の処方に従い、フルーティー・フローラルタイプの香料組成物を調製した。
【０１４２】
【表２】
0005718674.tif 000019
【０１４３】
（実施例９）シャンプーの調製
実施例８にて調製したフルーティー・フローラルタイプの香料組成物を賦香率０．３％にて添加したシャンプーを常法により調製した。処方内容を表３に示す。得られたシャンプーは好適にムスク香を有していた。
【０１４４】
【表３】
0005718674.tif 000020
【０１４５】
（実施例１０）  コンディショナーの調製
実施例８にて調製したフルーティー・フローラルタイプの香料組成物を賦香率０．３％にて添加したコンディショナーを常法により製造した。処方内容を表４に示す。得られたコンディショナーは好適にムスク香を有していた。
【０１４６】
【表４】
0005718674.tif 000021
【０１４７】
（実施例１１）  香料組成物の調製
下表５の処方に従い、香料組成物を調製した。
【０１４８】
【表５】
0005718674.tif 000022
【０１４９】
（実施例１２）炭酸飲料の調製
実施例１１で調製した香料組成物を使用し、以下の表６に示す処方により炭酸飲料（Ｂｒｉｘ９．３、酸度０．１３％（クエン酸換算）、ｐＨ３．４、ガスボリューム３．０）を調製した。また、比較として、実施例２で得られた（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−Ｔｅｔｒａｄｅｃａｔｒｉｅｎ−１４−ｏｌｉｄｅを添加しなかった以外は実施例１１と同様に調製した香料組成物を使用して、炭酸飲料を同様にして調製した。
得られた炭酸飲料は、比較の炭酸飲料に比べ、明らかにフレッシュ感及びナチュラル感に富むフルーツ様香気を有していた。
【０１５０】
【表６】
0005718674.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の一般式（１）の化合物はフルーツ様、フローラル様、クリーミー様、アニマル様など、それぞれ特徴的なムスク香を有し、これを用いることにより、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、及び口腔用製品などの各種製品に所望の香気・香味を付与することができ、有用である。
また、本発明の一般式（１）の化合物は、各種製品に少量を添加することにより、製品にナチュラル感、フレッシュ感、フルーティー感等といった香気・香味を与えることができる。
本発明の製造方法は、一般式（１）で表される化合物のＺ体を選択的且つ高純度で製造することができ、有用である。