(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸膜を、ポリエチレンもしくはポリプロピレンを用いて固定及び封止した中空糸膜モジュールにおいて、
モジュールの封止部に使用される材料が、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上、重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下のメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレンもしくはポリプロピレンからなり、
中空糸膜が、ポリエチレンもしくはポリプロピレンからなり、
モジュールの封止部に接する部分のケース材料が、重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜５．０のメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレンもしくはポリプロピレンからなる
ことを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項２】
以下の関係式
中空糸膜の軟化点＞成形温度≧ケース部材の軟化点＞封止部に使用される材料の融点
を満たす成形温度で封止部が成形された請求項１記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】
中空糸膜を、ポリエチレンもしくはポリプロピレンを用いて固定及び封止した中空糸膜モジュールにおいて、
モジュールの封止部に接する部分のケース材料が、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上、重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下のポリエチレンもしくはポリプロピレンからなる請求項１または２記載の中空糸膜モジュール。
【請求項４】
モジュールの封止部に使用される材料が、融点（Ｔｍ）が１４０℃以下のポリプロピレン、又は、融点（Ｔｍ）が１２０℃以下のポリエチレンである請求項３記載の中空糸膜モジュール。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項記載の中空糸膜モジュールを製造する為の方法であって、封止部の成形温度が、以下の関係式を満たすことを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
中空糸膜の軟化点＞成形温度≧ケース部材の軟化点＞封止部に使用される材料の融点
【請求項６】
モジュールの封止部に使用される材料を、ケース部材の融点以下、封止部に使用される材料の融点以上の温度で予備加熱して溶融液とし、中空糸膜の集束体の少なくとも一方の端部に該溶融液を含浸させる工程と、該含浸後に、中空糸膜の軟化点未満、ケース部材の融点以上の温度で加熱して封止部の成形加工を行なう工程とを有する請求項５記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子工業、食品工業、飲料工業等の分野において使用される中空糸膜モジュールに関し、更に詳しくは、耐溶剤性を有する分離・脱気用の中空糸膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
パーベーパレーション、溶剤濾過、溶剤処理、薬液脱気等の工程において、例えば、逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜、気体分離膜、透析膜等の分離膜のモジュールが使用されている。このような用途においては、分離膜自体だけでなく、モジュールを構成する他の部材にも耐溶剤性が必要である。
【０００３】
例えば、熱硬化性樹脂からなるポッティング部（封止部）を有する中空糸膜モジュールを上述した用途に使用すると、溶剤や薬液の種類によっては熱硬化性樹脂が膨潤、溶出してクラック等が発生し、これに伴い接着性の低下、リークの発生、処理物の純度低下等の問題が生じることがある。そこで特許文献１及び特許文献２では、熱硬化性樹脂ではなく、ポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を成形加工してポッティング部を形成し、これにより耐溶剤性を向上させる方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１では、例えば一回目はポリエチレンワックス、二回目はポリエチレンワックスと低分子量ポリエチレンの混合物を使用し、２段階で中空糸膜を溶着する方法が開示されている。しかし、そのようにして形成されたポッティング部は、分子量の小さな部分がダメージを受け易く、モジュールが化学的又は物理的な侵襲を受けた場合にポッティング部自体又は中空糸膜に亀裂が生じ易い。
【０００５】
特許文献２の実施例では、ポリプロピレン製中空糸膜に対してポリエチレンを用いてポッティング部を形成している。しかし、ポリエチレンとポリプロピレンの間の接着性が低いので、ラインの洗浄などに伴う有機溶媒の切り替えにより接着界面に欠陥を生じたり、その加工時の熱収縮差による歪みが残り、モジュールが化学的又は物理的な侵襲を受けた場合に、ポッティング部自体又は中空糸膜に亀裂が生じ易い。
【特許文献１】特開平７−１７１３５６号公報
【特許文献２】特許第３１７４２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち本発明の目的は、中空糸膜の特性を損なうことなく、ポッティング部とモジュールケースや中空糸膜とが高度に液密又は気密に接着固定され、かつ成形性、機械的強度、耐溶剤性、低溶出性などの特性に優れた中空糸膜モジュール及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、中空糸膜を、ポリエチレンもしくはポリプロピレンを用いて固定及び封止した中空糸膜モジュールにおいて、
モジュールの封止部に使用される材料が、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上、重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下のメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレンもしくはポリプロピレンからなり、
中空糸膜が、ポリエチレンもしくはポリプロピレンからなり、
モジュールの封止部に接する部分のケース材料が、重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜５．０のメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレンもしくはポリプロピレンからなる
ことを特徴とする中空糸膜モジュールである。
【０００８】
さらに本発明は、中空糸膜を、ポリエチレンもしくはポリプロピレンを用いて固定及び封止した上記の中空糸膜モジュールにおいて、モジュールの封止部に接する部分のケース材料が、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上、重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下のポリエチレンもしくはポリプロピレンからなる上記の中空糸膜モジュールである。
【０００９】
さらに本発明は、上記の中空糸膜モジュールを製造する為の方法であって、封止部の成形温度が、以下の関係式を満たすことを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法である。
【００１０】
中空糸膜の軟化点＞成形温度≧ケース部材の軟化点＞封止部に使用される材料の融点
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては中空糸膜モジュールの封止部用の材料やケース材料に特定の樹脂を用いるので、中空糸膜の特性を損なうことなく、ポッティング部とモジュールケースや中空糸膜とが高度に液密又は気密に接着固定され、かつ諸特性に優れた中空糸膜モジュール及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、中空糸膜は所望の耐溶剤性、耐薬品性を満たすものであれば良く、従来より知られる各種の中空糸膜を使用できる。中空糸膜の柔軟性、強度、耐薬品性、低コスト性等の観点から、特にテトラフロロエチレン樹脂又はポリオレフィン系樹脂からなる中空糸膜が好ましい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のポリオレフィン系樹脂からなる中空糸膜が好適である。さらに、ポリオレフィン系樹脂からなるポッティング部（封止部）との接着性、相溶性の観点から、ポリエチレン又はポリプロピレンを主体とするポリオレフィン系樹脂からなる中空糸膜が好ましい。
【００１３】
中空糸膜は、通常の濾過に用いるような多孔質膜であっても、あるいはガス分離等に用いるような非多孔の均質膜であってもよい。膜構造については、均一な内部構造の膜であっても、あるいは多孔質層と均質層との両方を具備する複合膜であってもよい。
【００１４】
中空糸膜の太さは、特に限定されない。通常、その外径は１００〜２０００μｍ程度が好ましい。外径を１００μｍ以上にすると、中空糸膜間の隙間が比較的広くなりポッティング用材料が浸入し易くなる。また２０００μｍ以下にすると、多数本の中空糸膜を有するモジュール全体のサイズが小さくなり、これに伴いポッティング部の容積が小さくなり、その結果、ポッティング部の成形加工時の収縮による寸法精度の低下を抑制できる。
【００１５】
本発明の中空糸膜モジュールは、ポリオレフィン系樹脂を用いて固定及び封止することにより、中空糸膜をポッティングしてなるものである。例えば、複数本の中空糸膜からなる集束体（中空糸膜集束体）がモジュールケース内に配置され、その中空糸膜集束体の少なくとも一方の端部が開口状態となっており、中空糸膜集束体の開口端部付近がポリオレフィン系樹脂により固定されると同時に中空糸膜集束体が配置された空間がケース内に封止されている。中空糸膜モジュールの「封止部」とは、上述のように中空糸膜の端部付近を固定すると同時にポッティングの為の封止を行なう部分である。本発明においては、必要に応じて、封止部を「ポッティング部」と言い、封止部に使用される材料を「ポッティング用材料」と言う。また、中空糸膜モジュールの封止部に接する部分のケース材料とは、モジュールの本体容器であるモジュールケースのうち封止部に接する部分を構成する材料である。
【００１６】
本発明において、ポッティング用材料は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上、重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下のポリオレフィン系樹脂からなる。ポリオレフィン系樹脂のＭｎが２０００以上であれば、ポッティング部の機械的強度や靭性が向上し、長期間の使用に耐えうる耐久性や耐衝撃性が付与される。Ｍｎの上限値については、１５００００以下が好ましい。さらに、ポリオレフィン系樹脂のＭｗ／Ｍｎが３以下であれば、成形性を維持しながら強度が向上し、機械的欠陥（クレイズ）が低減される。しかも、このポリオレフィン系樹脂は低分子量成分が少ないので、モジュール部の成形温度を低くでき、かつ溶出を低減できる。その結果、中空糸膜の特性を損なうことなく、ポッティング用材料に必要とされる成形性、機械的強度、耐溶剤性、低溶出性などの特性を良好に満たすことになる。
【００１７】
ポッティング用材料として用いるポリオレフィン系樹脂の密度は、０.８５〜０.９０ｇ／ｃｍ3が好ましい。この密度は、後述する実施例で採用した条件により測定した値である。
【００１８】
ポッティング用材料として用いるポリオレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンが挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数４以上８以下のα−オレフィンの少なくとも一種の共重合体が好ましい。
【００１９】
一般に市販されているポリエチレンの商品名としては、例えば、クレオレックス（旭化成ケミカルズ(株)製）、ハーモレックス・カーネル（日本ポリエチ(株)製）、アフィニティ(Affinity)（ダウケミカル(株)製）が挙げられる。ポリプロピレンの商品名としては、例えば、ウィンテック（日本ポリプロ(株)製）、セリダスト(Ceridust)（クラリアント(株)製）が挙げられる。
【００２０】
ポッティング用材料としてポリエチレンを用いる場合は、その融点（Ｔｍ）は５５〜１２０℃が好ましい。エチレンの共重合体を用いる場合は、融点（Ｔｍ）は３０〜１１５℃が好ましい。ポリプロピレンを用いる場合は、融点（Ｔｍ）は８０〜１４０℃が好ましい。これらのＴｍは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した値である。
【００２１】
ポッティング用材料として用いるポリオレフィン系樹脂は、メタロセン触媒を使用して得た重合体である。メタロセン触媒を使用すると、他の触媒（チグラーナッター系触媒等）を使用した場合と比較して、基本的には同種のポリオレフィン系樹脂であるにも関わらず分子量分布が狭く、低分子量成分や低結晶成分が少なく、かつ低融点のポリオレフィン系樹脂が得られる。また、メタロセン触媒を使用して得たポリオレフィン系樹脂は、分子量分布が狭いために他の触媒を使用したポリマーの場合は接着しないような例えばポリエチレン／ポリプロピレン等の組み合わせでも接着性を発現するので、樹脂の選択範囲を広げる意味からも好ましい。
【００２２】
ポッティング用材料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で添加できる。
【００２３】
本発明において、モジュールの封止部に接する部分のケース材料は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上、重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下のポリオレフィン系樹脂からなる。Ｍｎが２０００以上であれば、封止部に接するケース部分の機械的強度や靭性が向上し、長期間の使用に耐え得る耐久性や耐衝撃性が付与される。Ｍｎの上限値については、成形性などの観点から１５００００以下が好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であれば、成形性を維持しながら強度が向上し、機械的欠陥（クレイズ）が低減される。しかも、このポリオレフィン系樹脂は低分子量成分が少ないので、溶出が低減し、かつ強度を維持しながら融点を低くできるので、接着性及び相溶性が向上する。このような観点から、ケース材料においても、先に説明したメタロセン触媒を使用して得たポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。また、ケース材料としては、メルトフローレート（ＭＦＲ）の低い高分子量のポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。具体的には、ケース材料として用いるポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは、０.１〜１０ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。このＭＦＲは、後述する実施例で採用した条件により測定した値である。
【００２４】
ケース材料として用いるポリオレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリエチレンの融点（Ｔｍ）は１２０℃以下が好ましく、ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）は１４０℃以下が好ましい。一般に市販されているポリエチレンの商品名としては、例えば、クレオレックス（旭化成ケミカルズ(株)製）、アフィニティ（ダウケミカル(株)）が挙げられる。また、ポリプロピレンの商品名としては、例えば、ウィンテック（日本ポリプロ(株)製）等が挙げられる。
【００２５】
中空糸膜モジュールは、例えば、以下のような方法で製造できる。
【００２６】
複数本の中空糸膜を、例えば綛取りして集束体とし、この中空糸膜集束体の少なくとも一方の端部を揃え、適宜接着剤や熱融着で集束体端部を、中空糸膜に開口部があるときにはその閉塞も含めて、仮固定する。次いで、集束体端部がモジュールケース端部にほぼ位置するように、中空糸膜集束体をモジュールケース内に配置する。次いで、モジュールケース内に配置した中空糸膜集束体の少なくとも一方の端部のポッティング部を形成すべき部分にポリオレフィン系樹脂を供給する。このポリオレフィン系樹脂を加熱溶融し、その後冷却固化する。これによりポッティング部が成形され、中空糸膜集束体の端部がモジュールケース内に固定される。その後、ポッティング部をモジュールケース端部面で切断して、中空糸膜の開口端面を形成する。
【００２７】
また、中空糸膜集束体については、別の構造のものを用いることもできる。例えば、１本又は複数本の中空糸膜を所定の長さで折り返して、その折り返されたループ状をなす隣接する中空糸膜の端部の相互を糸条で拘束してシート状の中空糸膜編織物とする。そして中空糸膜の配列方向と平行に渦巻状に巻き束ねて、つまりシート状の中空糸膜編織物を中空糸膜の配列方向と平行に簾巻き状に巻き束ねて、中空糸膜集束体とする。このようなシート状の中空糸膜編織物を用いると、モジュールケース内にて均一に中空糸膜を配置することができ、さらには集束体端部を揃えるための工程や開口部閉塞を目的とした仮固定工程が不要になる。
【００２８】
次に、ポッティング部の成形方法について詳しく説明する。
【００２９】
ポッティング部は、例えば、モジュールケース内に配置した中空糸膜集束体の少なくとも一方の端部に形成する。まず、このポッティング部を形成すべき部分（ポッティング成形加工部）にポッティング用材料を供給し、加熱溶融し、その後冷却固化することによってポッティング部が形成される。このポッティング部の成形により、中空糸膜の端部相互の固定とモジュールケースに対する中空糸膜集束体の固定が行なわれる。
【００３０】
ポッティング成形加工部にポッティング用材料を供給する操作は、複数の中空糸膜を集束体にするのと同時に行なってもよいし、集束体とした後に行なってもよい。特に、ポッティング成形加工部における中空糸膜集束体の少なくとも一方の端部の外表面及び中空糸膜間に均一に充填させることが好ましい。また、モジュールケースの容積に対する中空糸膜の充填率は、２０％以上、６０％以下が好ましい。
【００３１】
ポッティング用材料は、成形加工時の分散性の点から、粉体として用いることが好ましい。粉体の形状は特に限定されず、例えば、球状、矩形状、針状、楕円状等の如何なる形状であってもよい。粉体の粒径は、中空糸膜の孔径よりも大きいことが好ましく、これにより成形加工時に粉体が中空糸膜の中空内部に侵入し難くなる。さらに、粉体の分散性を向上さるために、ポリオレフィン系樹脂粉体と揮発性有機溶剤や水とからなる分散液を調製し、ポッティング成形加工部にその分散液を供給することが好ましい。分散液は、例えば、ポッティング成形加工部に塗布又は充填したり、あるいは中空糸膜集束体の端部を分散液に浸漬するなどして、ポッティング成形加工部に供給できる。
【００３２】
ポリオレフィン系樹脂粉体の製造方法は特に限定されず、所望の粒径分布の粉体が得られる方法であればよい。具体例としては、（１）機械的粉砕法（常温・冷凍粉砕、湿式粉砕、ジェット粉砕等）、（２）化学粉砕・噴霧法、（３）強制乳化法（溶融乳化、溶液乳化等）、（４）懸濁重合法などが挙げられる。中でも、残留物の問題などの観点から、（１）機械的粉砕法と（２）化学粉砕・噴霧法が好ましい。
【００３３】
ポッティング成形加工部にポリオレフィン系樹脂粉体を充填した後、粉体の分散のために溶液を用いることもできる。この方法は、残留物を減らす観点からも好ましい。
【００３４】
ポッティング成形加工部にポッティング用材料の粉末が均一に供給された状態で、例えば、モジュールケースを回転しながら加熱、すなわち厚密化のために遠心力を付加しながら加熱してもよい。
【００３５】
本発明において、ポッティング部の成形温度は、中空糸膜を構成する樹脂材料の軟化点（以下、「中空糸膜の軟化点」と言う）未満であることが好ましい。成形温度がその軟化点未満であれば、中空糸膜の熱収縮が小さく、また中空糸膜の多孔質構造も維持されるのでポッティング用材料が多孔質構造内に含浸してアンカー効果が発現し、その結果、中空糸膜とポッティング部の接着性が良好となる。このような観点から、ポッティング用材料として用いるポリオレフィン系樹脂の融点（Ｔｍ）は、特に、中空糸膜を構成する樹脂材料の融点よりも１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましい。
【００３６】
さらに、ポッティング部の成形温度は、ケース部材を構成する樹脂材料の軟化点（以下、「ケース部材の軟化点」と言う）近傍又は軟化点以上であることが好ましく、特に、「ケース部材の軟化点」〜「ケース部材の軟化点＋２０℃程度」の範囲内が好ましい。これにより、ケース部材に対する溶着を可能とすると共に、成形時のポッティング用材料（ポリオレフィン系樹脂）の粘度を低くでき、中空糸膜間へのポッティング用材料の含浸が良好となる。また、ポッティング用材料の融点は、通常は、ケース部材の融点よりも低い。
【００３７】
以上の各点をまとめると、ポッティング部の成形温度は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
【００３８】
中空糸膜の軟化点＞成形温度≧ケース部材の軟化点＞ポッティング用材料の融点
【００３９】
また、ポッティング部の成形時の加熱は段階的に行なうことも可能である。例えば、最初にケース部材の軟化点以下、ポッティング用材料の融点以上で予備加熱して、中空糸膜の多孔質構造中にポッティング用材料を充分に含浸させ、その後、連続又はバッチ処理で中空糸膜の軟化点未満、ケース部材の軟化点以上の成形温度で成形加工することができる。このような段階的な加熱方法は、ポッティング部の欠陥を防ぐ観点から好ましい。
【００４０】
上述のような成形温度でポッティング部を成形し、その後ポッティング部近傍の中空糸膜の端面をカットして開口端面を形成する。このようにして、本発明の中空糸膜モジュールが得られる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。なお、各物性は以下の方法より測定した。
【００４２】
［融点（Ｔｍ）］
融点（Ｔｍ）の測定には、セイコー電子工業製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いた。具体的には、約５ｍｇの試料を２００℃で５分間融解し、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化し、その後更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度及び融解終了温度により融点を求めた。
【００４３】
［ビカット軟化点］
ビカット軟化点の測定とは、ＡＳＴＭＤ  １５２５−７０或いは、ＪＩＳＫ７２０６によって測定した温度であり、プラスチック表面に１ｋｇの荷重をかけたゲージを配置して過熱したとき、ゲージの針先がプラスチック中に１ｍｍ入り込んだ時の温度で表される。
【００４４】
［重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
ＧＰＣ測定装置：ＷＡＴＥＲＳ  １５０−ＧＰＣ（ＷＡＴＥＲＳ社製）
温度：１４０℃
溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼン
濃度：０.０５％（インジェクション量：５００マイクロリットル）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＡＴ−８０７／Ｓ  １本、Ｔｏｓｏｈ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ６−ＨＴ  ２本
溶解条件：１６０℃、２.５時間
キャリブレーションカーブ：ポリスチレンの標準試料を測定し、ポリエチレン換算定数（０.４８）を使用し、３次で計算。
【００４５】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、ポリエチレンは、メルトインデクサを用いて１９０℃における２.１６Ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の質量を測定することによりメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）（ｇ／１０ｍｉｎ）を求めた。ポリプロピレンの場合は、２１０℃での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の質量を測定することによりメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）（ｇ／１０ｍｉｎ）を求めた。
【００４６】
[密度]
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して、１９０℃で２.１６Ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したサンプルを、密度勾配管を用いて測定した。
【００４７】
＜実施例１＞
原料として、ＭＦＲが１.１ｇ／１０ｍｉｎのチーグラーナッター触媒系高密度ポリエチレン（商品名サンテックＢ１６１、旭化成ケミカルズ(株)製、軟化点１３０℃、融点１４０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０.３）を用いて、外径３８０μｍ、内径２７０μｍ、孔径０.１μｍの中空糸膜を製造した。
【００４８】
この中空糸膜２０００本を結束して集束体とし、モジュールケース内に挿入した。モジュールケースとしては、ＭＦＲが１.１ｇ／１０ｍｉｎのメタロセン触媒系高密度ポリエチレン（商品名アフィニティ(Affinity)ＰＬ１８４０Ｇ、ダウケミカル(株)製、密度０.９０９０ｇ／ｃｍ3、ビカット軟化点９５℃、融点１０６℃、Ｍｎ１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０）からなるケースを用いた。
【００４９】
ポッティング用材料には、ＭＦＲが５００ｇ／１０ｍｉｎ・１９０℃のメタロセン触媒系低密度ポリエチレン（商品名アフィニティＧＡ１９５０、ダウ・ケミカル(株)製、密度０.８７０ｇ／ｃｍ3、融点７０℃、Ｍｎ２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１０）を凍結粉砕して得た平均粒径１００μｍの粉末を用いた。
【００５０】
そして、中空糸膜集束体の一方の端部の膜間に上記粉末を供給し、遠心しながら１１０℃で加熱溶融し固化した。次いで、中空糸膜の端部を切って開口させて、中空糸膜モジュールを得た。
【００５１】
この中空糸膜モジュールをＭＥＫ（メチルエチルケトン）に常温で３日間浸漬し、さらにＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）に３日間浸漬し、エチルアルコールで洗浄し、４０℃で４８時間乾燥し、再度エチルアルコール中で親水化した。その後、バブルポイント法で孔径を計ると、正規のバブルポイント値２００ｋＰａを得た。また、モジュールケースとポッティング部の間の接着部及び膜とポッティング部の間の接着部の何れにおいてもリークは見られなかった。さらに、モジュール外筒部のゆがみも見られなかった。
【００５２】
＜実施例２＞
原料として、ＭＦＲが１.９ｇ／１０ｍｉｎのチーグラーナッター触媒系ポリプロピレン（商品名ＦＹ６Ｈ、日本ポリプロ(株)製、Ｍｗ／Ｍｎ＝５.０、軟化点１６０℃、融点１７０℃）を用いて、外径２６６μｍ、内径２０８μｍの中空糸膜を製造した。
【００５３】
この中空糸膜５９０本を結束して集束体とし、モジュールケース内に挿入した。モジュールケースとしては、ＭＦＲが７.０ｇ／１０ｍｉｎのメタロセン触媒系ポリプロピレン（商品名ウィンテックＷＦＸ４Ｔ、日本ポリプロ(株)製、ビカット軟化点、１１５℃、融点１２５℃、Ｍｎ８５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.８）からなるケースを用いた。
【００５４】
ポッティング用材料には、メタロセン触媒で製造されたポリプロピレンワックス（商品名リコセンＰＰ１５０２、クラリアント(株)製、融点１００℃、Ｍｎ２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３１）を凍結粉砕して得た平均粒径１００μｍの粉末を用いた。
【００５５】
そして、中空糸膜集束体の一方の端部の膜間に上記粉末を供給し、１３０℃で加熱溶融し固化した。次いで、中空糸膜の端部を切って開口させて中空糸膜モジュールを得た。
【００５６】
この中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様にしてＭＥＫへの浸漬からエチルアルコール中での親水化までの工程を実施した。その後、バブルポイント法で孔径を計ると、中空糸膜と同等のバブルポイント値５００ｋＰａを得た。また、モジュールケースとポッティング部の間の接着部及び膜とポッティング部の間の接着部の何れにおいてもリークは見られなかった。さらに、モジュール外筒部のゆがみも見られなかった。
【００５７】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして、中空糸膜の集束体をモジュールケース内に挿入した。
【００５８】
ポッティング用材料には、メタロセン触媒で製造されたポリプロピレンワックス（商品名リコセンＰＰ１５０２、クラリアント(株)製、密度０.８７０ｇ／ｃｍ3、融点１００℃、Ｍｎ６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３）を凍結粉砕して得た平均粒径１００μｍの粉末を用いた。
【００５９】
そして、中空糸膜集束体の一方の端部の膜間に上記粉末を供給し、１２５℃で加熱溶融し固化した。次いで、中空糸膜の端部を切って開口させて中空糸膜モジュールを得た。
【００６０】
この中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様にしてＭＥＫへの浸漬からエチルアルコール中での親水化までの工程を実施した。その後、バブルポイント法で孔径を計ると、中空糸膜と同等のバブルポイント値５００ｋＰａを得た。また、モジュールケースとポッティング部の間の接着部及び膜とポッティング部の間の接着部の何れにおいてもリークは見られなかった。さらに、モジュール外筒部のゆがみも見られなかった。
【００６１】
＜実施例４＞
中空糸膜集束体としては実施例２で用いたものと同じもの、モジュールケース及びポッティング用材料としては実施例１で用いたものと同じものを用いた。
【００６２】
そして、中空糸膜集束体の一方の端部の膜間に上記粉末を供給してから、中空糸膜集束体をモジュールケース内に挿入した。最初に９０℃で１時間加熱溶融し、中空糸膜の多孔質構造中にポッティング部材を含浸させた。引き続き１２５℃に昇温し、ケース部とポッテイング部間が熱融着するようにし、その後徐々に冷却固化させた。次いで、端部を切って膜端部を開口させて、中空糸膜モジュールを得た。
【００６３】
この中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様にしてＭＥＫへの浸漬からエチルアルコール中での親水化までの工程を実施した。その後、バブルポイント法で孔径を計ると、正規のバブルポイント値２００ｋＰａを得た。また、モジュールケースとポッティング部の間の接着部及び膜とポッティング部の間の接着部の何れにおいてもリークは見られなかった。さらに、モジュール外筒部のゆがみも見られなかった。
【００６４】
＜実施例５＞
３層からなるノズルを用いて内層と外層の部分（支持層）にチーグラ・ナッター系触媒を用いて製造されたポリプロピレン（商品名ＦＹ６Ｈ、日本ポリプロ(株)製、ＭＦＲ１.１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０.８７ｇ／ｃｍ3、融点１６０℃、軟化点１５０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５.０）を用い、中間層の部分（均質層）にポリプロピレン系軟質材（商品名ゼラス７０２３、三菱化学(株)製、ＭＦＲ２.０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０.８９ｇ／ｃｍ3、融点１４０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４.５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして紡糸して未延伸中空糸を得た。未延伸中空糸の内径は２３０μｍであり、三層が同心円状に配されていた。
【００６５】
得られた未延伸糸を、２３±２℃下で１.２５倍に延伸し、引き続き１３０℃の加熱炉中で、で３．４倍の延伸を行った上で、１００℃の加熱炉中で０．４倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率が３倍になるように成形し、複合中空糸膜を得た。この多層複合中空糸膜は、均質膜（非多孔質薄膜）が二つの多孔質層で挟まれた三層構造であった。
【００６６】
この複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２３±２℃）における酸素透過速度（ＱO2）は０.１２ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０.０３ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は４.０であった。また、均質層に用いたポリマーの分離係数４.０が維持されていた。さらに、ＢＣＡ液を０.５ＭＰａで加圧送液してもリークを生じなかった。
【００６７】
この中空糸膜を実施例１と同様に結束して集束体とし、モジュールケース内に挿入した。モジュールケースとしては、メタロセン系触媒により製造されたポリプロピレン（商品名ウィンテックＷＦＸ４Ｔ、日本ポリプロ(株)製、ＭＦＲ７.０ｇ／１０ｍｉｎ・２３０℃、密度０.９０ｇ／ｃｍ3、融点１２５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）からなるケースを用いた。
【００６８】
ポッティング用樹脂には、実施例２と同じポリプロピレンワックス（商品名リコセンＰＰ１５０２）を凍結粉砕して得た平均粒径１００μｍの粉末を用いた。
【００６９】
そして、遠心しながらの加熱溶融温度を１２５℃に変更して、実施例１と同様にして中空糸膜モジュールを作製した。
【００７０】
この中空糸膜モジュールについて、ＭＥＫ液を０.４Ｍｐａで加圧送液及び６日間放置を行なったが、真空側（脱気膜の外側）に薬液のリークは見られなかった。
【００７１】
＜実施例６＞
実施例５で用いた中空糸膜２０００本を結束して集束体とし、モジュールケース内に挿入した。モジュールケースとしては、ＭＦＲが１.１ｇ／１０ｍｉｎのメタロセン触媒系高密度ポリエチレン（商品名クレオレックスＫ４１２５、旭化成ケミカルズ(株)製、ビカット軟化点１２１℃、融点１３０℃、Ｍｎ１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５.０）からなるケースを用いた。
【００７２】
ポッティング用材料には、ＭＦＲが５００ｇ／１０ｍｉｎ・１９０℃のメタロセン触媒系低密度ポリエチレン（商品名アフィニティＧＡ１９５０、ダウ・ケミカル(株)製、密度０.８７０ｇ／ｃｍ3、融点７０℃、Ｍｎ２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１０）を凍結粉砕して得た平均粒径１００μｍの粉末を用いた。
【００７３】
そして、中空糸膜集束体の一方の端部の膜間に上記粉末を供給し、遠心しながら１２０℃で加熱溶融し固化した。次いで、中空糸膜の端部を切って開口させて、中空糸膜モジュールを得た。
【００７４】
この中空糸膜モジュールについて、膜のモジュールの内部に対してＭＥＫ液を０.４Ｍｐａで加圧送液及び６日間放置を行なったが、真空側（脱気膜の外側）に薬液のリークは見られなかった。
【００７５】
＜比較例１＞
中空糸膜集束体としては実施例２で用いたものと同じものを用いた。
【００７６】
モジュールケースとしては、チーグラーナッタ系触媒で製造された低密度ポリエチレン（商品名ＦＬＥＸＭＯＲＥ  ＤＦＤＢ−１０８５ＮＴ、ダウケミカル(株)製、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ、軟化点１０８℃、融点１１８℃、Ｍｎ３２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７）を用いた。
【００７７】
ポッティング用材料には、チーグラーナッタ系低密度ポリエチレン（商品名スミカセンＧ８０７、住友化学(株)製、ＭＦＲ７５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０.９１９ｇ／ｃｍ3、融点１０７℃、Ｍｎ８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１.３）を凍結粉砕して得た平均粒径１００μｍの粉末を用いた。
【００７８】
そして、中空糸膜集束体の一方の端部の膜間に上記粉末を供給し、１１５℃で加熱溶融し固化した。次いで、中空糸膜の端部を切って開口させて中空糸膜モジュールを得た。
【００７９】
このモジュールのケース部とポッティング部の間の接着部にリークは無かったが、ケース部材は歪みがみられた。膜とポッティング部材の間においては、ポッティング樹脂が多孔質構造中に含浸していない箇所が有った。
【００８０】
この中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様にしてＭＥＫへの浸漬からエチルアルコール中での親水化までの工程を実施した。その後、バブルポイント法で孔径を計ろうとしたが、膜とポッティング樹脂との間に欠陥が生じていたので膜の孔径を計ることが出来なかった。
【００８１】
＜比較例２＞
ポッテイング樹脂にチーグラーナッタ系低密度ポリエチレン（商品名スミカセンＧ８０７、住友化学(株)製、ＭＦＲ７５ｇ／１０ｍｉｎ・１９０℃、密度０.９１９ｇ／ｃｍ3、融点１０７℃、Ｍｎ８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１.３）を凍結粉砕して得た平均粒径１００μｍの粉末を用い事以外は、実施例６と同様にして中空糸膜モジュールを作製した。
【００８２】
この中空糸膜モジュールについて、膜のモジュールの内部に対してＭＥＫ液を０．４Ｍｐａで加圧送液及び６日間放置を行うと、、真空側（脱気膜の外側）に薬液のリークが見られた。