(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式RE(1-y)MyF3xA3(1-x)(式中、REは、Laであり; Aは、Cl、BrまたはIより選ばれ; Mは、Ce3+、Pr3+及びEu3+からなる群より選ばれる少なくとも一種のアクチベータイオンであり、前記少なくとも一種のアクチベータイオンは、さらにHo3+、Er3+、Tm3+、またはYb3+と併用され；ｘは、0.01モル％より大きく、かつ100モル％未満であり；ｙは、0.01モル％より大きく、かつ100モル％未満である)を有するシンチレーション結晶。
【請求項２】
結晶が、ブリッジマンプロセスを用いて成長する、請求項1に記載のシンチレーション結晶。
【請求項３】
結晶が、チョクラルスキープロセスを用いて成長する、請求項1に記載のシンチレーション結晶。
【請求項４】
石油探査方法であって、光検出デバイスを一般式RE(1-y)MyF3xA3(1-x)(式中、REは、Laであり; Aは、Cl、BrまたはIより選ばれ; Mは、Ce3+、Pr3+及びEu3+からなる群より選ばれる少なくとも一種のアクチベータイオンであり、前記少なくとも一種のアクチベータイオンは、さらにHo3+、Er3+、Tm3+、またはYb3+と併用され；ｘは、0.01モル％より大きく、かつ100モル％未満であり；ｙは、0.01モル％より大きく、かつ100モル％未満である)を有するシンチレーション結晶に光学的に結合して放射線検出器を画することを含む、前記方法。
【請求項５】
シンチレーション結晶が、複数のアクチベータイオンMを含む、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、2009年5月15日に出願の米国特許仮出願番号第61/178,549号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
放射線の検出は、シンチレーション検出器として知られるデバイスによって達成され得る。このデバイスは、一般に、医学的診断法や工業的分析、基礎的な核研究、更には核坑井検層のような多様な分野に役立つ。すべての場合において、シンチレーション検出器の主要な要素は、高エネルギー入射放射線、特にX線またはガンマ線光子と相互作用後に発光する材料である。発光を示す材料は、典型的には、結晶質固体、好ましくはシンチレーション結晶と呼ばれる単結晶固体である。
シンチレーション検出器は、長年にわたって坑井検層に用いられてきた。ダウンホール適用に対するこれらのシンチレータの初期の使用において、いくつかのサービス会社は、シンチレーション検出器によって、特に光電子増倍管(PMT)と付随する電子機器によって見られる温度を制限するためにデュワーフラスコの使用を講じた。200℃までの温度で評価されるシュルンベルジェツールは、NaI(Tl)シンチレーション検出器に対してより高度なPMTと電子機器の使用のためにこのようなフラスコを用いなかった。BGO(ゲルマニウム酸ビスマス、Bi4Ge3O12)のようなシンチレーション材料については、シンチレータに損傷を与えないと共に、許容され得ない性能につながる過度のシンチレータ温度を避けるためにデュワーフラスコとかなりの内部熱量を講じることが必要であった。
顕著な温度性能を有する新規なシンチレーション材料の最近の出現は、適切な光電子増倍管または光を電気信号に変換する他のデバイスが使われる場合には200℃を超える温度でさえ使用することができる検出器にすることを可能にした。
新規なシンチレータは、いくつかの出版物、特許および特許出願に記載されている。LaBr3:CeおよびLaCl3:Cに対するさまざまな特許がSaint Gobain(例えば、米国特許第7,067,815号明細書、同第7,233,006号明細書)によって所有され、混合Laハロゲン化物はGeneral Electric Company(米国特許第7,084,403号明細書)に譲渡された特許の主題である。優れた高温性能を有する吸湿性でない酸化物ベースのシンチレータもいくつかある。少しの例としては、LuAP:Ce、LuYAP:Ce、LuAG:PrおよびLPS(ピロケイ酸ルテチウム、Lu2Si2O7)が挙げられる。
新規な材料の一部は、非常に高い温度で作動させることができると共に、急速に加熱されるかまたは冷却されるので亀裂が入るかまたは粉砕される傾向があるという最近の所見によって、新しい種類の熱保護が必要とされ、シンチレータ周辺の均一な温度分布にかつシンチレーション検出器を過度の温度から保護することに関係なく温度が増加する速度を低下させることに集中している(事件整理番号49.0393、49.0414を参照のこと)。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、熱応力を生じにくくかつこれに対してより耐性である新規なシンチレーション材料の使用によってこの制限を克服するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、実質量のフッ素を含有する新規なシンチレーション化合物を提供する。
他のまたは別の特徴は、下記の説明から、図面から、および特許請求の範囲から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図1は、LaCl3とLaF3の混合ハロゲン化物の組み合わせの状態図である。
【図２】図2は、封入シンチレーション結晶の典型的な構成を示す図である。
【図３】図3は、シンチレーション検出器の典型的な構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下の説明には、本開示を理解するように多くの詳細が示されている。しかしながら、本発明がこれらの詳細を含まずに実施され得ることおよび記載されている実施態様から多くの変更または修正が可能であることを当業者は理解するであろう。
実質濃度のCeでドープされたLaBr3とLaCl3は、多くの可能な用途に対して非常に良好なシンチレータ特性を示す。光収率と分解能が良好であり、減衰時間は17ナノ秒で短い。しかしながら、これらの化合物は、坑井を記録するときに直面する厳しい環境での放射線の検出に適用することを困難にするいくつかの特性を有する。不充分な物理的性質には: 1)水蒸気および酸素との反応性; 2)局部的機械応力を直接加えることから破砕することに対する感受性; 3)温度勾配から生じる応力から破砕することに対する感受性; および4)ブリッジマン法に限定される結晶成長が含まれる。
湿気または空気暴露による崩壊に対する耐性がより良好であり、同時に、一般機械的強度および温度勾配の適用から生じ得る損傷に対する耐性が改善される新規な化合物シンチレータが提供される。
新規な複合ハロゲン化物シンチレータは、一般式RE(1-y)My Fx A(3-x)(式中、Aは、3つの元素Cl、BrまたはIのいずれかであり得る第2のハロゲン化物を表す)を有する。一実施態様において、シンチレータは、式La(1-y)My Fx A(3-x)(式中、Aは、3つの元素Cl、BrまたはIのいずれかであり得る第2のハロゲン化物を表す)を有する。
純粋なハロゲン化ランタン結晶がガンマ線またはX線光子の吸収に応答して発光すると考えられないので、アクチベータイオンMが添加されなければならない。Mは、いかなる希土類アクチベータイオンでもあり得るが、好ましくはCe、PrまたはEuである。更に、Ho3+、Er3+、Tm3+、またはYb3+が含まれ得るより重いランタニド元素を添加することが有利であり得る。この後者のイオンのグループは、時にはトラップに基づく長い減衰時間を防止するのを援助するために適用され得る。REがLa3+よりもむしろ部分的にまたは完全にGd3+、Y3+またはLu3+であり得ることも可能である。La3+は完全に空の4f軌道を有するが、Gd+3は1/2の充填された軌道を有し、Lu3+は完全に充填された4f殻を有する。これらの電子配置は、シンチレーションプロセスによる干渉を防止する余分の安定性を有する。
【０００７】
上記の式は、Fに加えて、ここではAおよびBと呼ばれる2つ以上のハロゲンを含む混合ハロゲン化物を含むように拡張され得る。式は、RE(1-y)MyF3xA3(1-x-z)B3zになる。上記のより一般的な式のように、REは、La、Gd、YまたはLu、またはこれらの組み合わせであり得る。2つを超えるハロゲン化物イオンを組み込む潜在的な課題は、不溶相を形成する可能性の増加である。
直径が1インチ(2.5センチメートル)を超える大きなLaBr3:Ce結晶は、1℃/分の一様な中程度の加熱速度に曝されたときに破砕することを発見した。これにより、実質量のフッ素を含有する新規物質の提案が促進された。提案された混合ハロゲン化物は、フッ化物イオンの存在によって破壊伝播を減少させ得る内部応力が誘導されるので有利である。LaCl3とLaF3の少なくとも1つの混合ハロゲン化物の組み合わせは、LaCl2F化合物の形成を示す充分に挙動した状態図を有する。この化合物は、実際に、顕著な物理的性質を有し、同時に、ここで述べたアクチベータイオンが添加されるときにシンチレーション結晶として高性能を維持することができる。状態図を図1に示す。
更に、混合ハロゲン化物シンチレータは、単一元素ハロゲン化物化合物と比較して物理的性質を実質的に改善することができる。小さいFイオンはCl、BrまたはIのいずれかによって通常占有される部位への置換に対してイオン半径不適合を示すので、改善された一特性は破壊靭性であり得る。また、フッ素を追加すると、モル体積が減少し、それ故、密度の増加を生じ得る。同時に、熱伝導性が改善する。熱伝導性の改善によって、急加熱または急冷却における破砕発生に対する感受性が低下する。
典型的には、イオン性塩は、ほとんどの場合、ブリッジマン法を用いて溶融物から結晶化され得る。しかしながら、フッ化物塩の単結晶はチョクラルスキー技法によって製造することができ、チョクラルスキー成長が制御された配向と超低残留応力を有する単結晶を生じ得るという点では多少利点がある。二成分ランタンハロゲン化物化合物は、元来熱伝導性が低いので、この方法による成長に適していない。実質量のフッ素を追加すると、チョクラルスキー成長を可能にすることが予想される。成長の間、我々は、典型的にはハロゲン化物またはハロカーボン化合物を含む無効成分を導入することによって結晶成長に用いられる溶融物中の酸化物不純物の存在を最小限にするかまたは除去する。これらの精製化合物は、置換または掃気によって酸素を取り除く。精製に用いられる典型的な化合物のいくつかの例としては、F2、Cl2、Br2、CX4(ここで、X=F、Cl、Br、I)、またはNH4Cl、NH4F、NF3が挙げられる。
【０００８】
図1の状態図は、LaF3とLaCl3との多くの組成物が純粋な化合物よりかなり低い融点を有することを示している。融点が低いとエネルギーコストが節減され、より単純な炉設計が可能になるので、このことは結晶成長に有利である。共晶化合物LaCl2Fの場合、溶融温度は654℃のみである。
無機シンチレーション材料は、アクチベータとホストが同一である式CeFxA(3-x-z)Bzを有する。アクチベータとホスト物質が同一であるこのような一無機シンチレーション材料は、式CeFxA(3-x)を有し、ここで、Aは、ハロゲンCl、BrまたはIのいずれかであり、xは、0.01モル%より大きく、厳密には100モル%より小さく、AおよびBは、ハロゲン、Cl、BrまたはIである。
典型的なシンチレータ結晶パッケージ200は、個々の部品から組み立てられている。シンチレータ結晶202は、包まれているかあるいは好ましくは拡散反射面204の1つ以上の層によって取り囲まれている。包まれた結晶202は、光学窓208がすでに取り付けられていてもよい気密密閉されたハウジング206に挿入され得る。窓208は、米国特許第4,360,733号明細書に述べられているように、サファイヤでもガラスでもよい。その場合、ハウジング206は、ショックアブソーバ209、すなわち、シンチレータ結晶202とハウジング206の内径の間の空間を充填するシリコーン(RTV)で充填され得る。シンチレータ結晶202とハウジング206の窓208の間のオプティカルコンタクトは、透明なシリコーンゴムディスクからなる内部光結合パッド210を用いて固定される。
上記のシンチレータは、高温かつ大きい機械的応力を有する環境での使用に適する。これらは、適切な光検出デバイスと組み合わせて放射線検出器を形成することができる。光検出デバイスは、光電子増倍管(PMT)、位置有感光電子増倍管、フォトダイオード、アバランシェフォトダイオード(APD)、増倍のためのマイクロチャネルプレート(MCP)に基づく光電子増倍管および光子パルスの電子パルスへの転換のための光電陰極であり得る。APDは、高温環境で役立つことが知られ、ケイ素含有材料から形成され得る。
【０００９】
これらの特性を考えれば、これらの検出器は、当該技術において知られる機器の多くにおいてガンマ線の検出のためのダウンホール適用に用いるのに特に適している。検出器が用いられるツールは、ボアホールにおける搬送のいかなる手段によっても運搬することができ、ワイヤライン上に運搬されるツール、ドリルストリング、らせん状チュービングまたは他のいかなるダウンホール搬送装置も含まれるがこれらに限定されない。あるいは、検出器には、アバランシェフォトダイオード(APD)が含まれてもよい。APDは、典型的には、逆電圧を印加することによって機能する内部増加メカニズムを用いる高速高感度フォトダイオードである。APDは、高温環境において役立ち、ケイ素含有材料から形成され得る。
典型的な一シンチレーション検出器タイプは、図3に示されるように光電子増倍管(PMT) 300およびシンチレーション結晶202を備えている。図2のシンチレーション検出器は、光学結合層306によってPMT 300の入射窓304に結合され、シンチレータ202から(光結合部210とシンチレータ窓208を通って)PMT 300まで光の伝送を最適化する。シンチレータを直接PMTに単一の光結合部のみで取り付けることが可能であり(このことにより、光結合部210とシンチレータ窓208が除かれる)、PMTとシンチレータの組み合わせを単一の気密密閉されたハウジング内に用意することも留意すべきである。シンチレータ結晶202は、ガンマ線を例えば形成物の炭化水素から受け取ることができ、このエネルギーは、シンチレーション材料の1つ以上のアクチベータイオンの電子をより高いエネルギー準位に上昇させ得る。その場合、電子は、低い状熊または“基底”状態に戻ることができ、典型的には紫外部において、光子の放出を引き起こす。その場合、光子はPMTの光電陰極内で電子に変換され、PMTは得られた電子信号を増幅する。
地下の使用が特に興味があるが、本発明のシンチレータおよびシンチレーション検出器は、化学、物理学、宇宙開発、核医学、エネルギー産業使用、あらゆる産業における質量の定量および測定用のデバイス等が挙げられるがこれらに限定されない、このようなタイプの結晶およびデバイスの使用法が知られる分野または産業において用いることができる。
本発明は、上記の個々の実施態様によって範囲が制限されるべきでない。実際に、本明細書に記載されているものに加えて、本発明のさまざまな変更が、前述の説明から当業者に明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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