(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン構造を有する材料を含むコアと、
前記コアの少なくとも一部にドーピングされた窒素原子と、を含む正極活物質であって、
前記コアが窒素及び酸素を含み、前記コアが、Ｘ線光電スペクトルで、３９８ないし４００ｅＶの結合エネルギーを有する窒素ピーク、及び５３０ないし５３４ｅＶの結合エネルギーを有する酸素ピークを示し、前記ピークそれぞれの面積から計算された窒素：酸素の組成比が１：１００〜２．４４：６９．６６であることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記コアで、窒素原子がドーピングされた領域が結晶相として存在することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記コアが酸化数＋３である金属を含み、
前記コアに存在する酸化数＋３である金属の含有量が、酸化数＋２である金属及び酸化数＋３である金属の総含有量の５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記コアが窒素及びリン（Ｐ）を含み、前記コアが、Ｘ線光電スペクトルで、３９８ないし４００ｅＶの結合エネルギーを有する窒素ピーク、及び１３２ないし１３６ｅＶの結合エネルギーを有するリン（Ｐ）ピークを示し、前記ピークそれぞれの面積から計算された窒素：リンの組成比が１：１００以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記窒素：リンの組成比が１：１００ないし３０：１００であることを特徴とする請求項４に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記コアが、Ｘ線光電スペクトルで、３９６ないし３９８未満ｅＶの結合エネルギーを有する窒素ピークをさらに示すことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記コアの平均粒径が１ｎｍないし１，０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記オリビン構造を有する材料が、下記化学式１で表示されることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質：
［化１］
ＬｉｘＭｅｙＭｚＰＯ４−ｄＸｄ
前記化学式１で、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、０≦ｄ≦０．２であり、
Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される一つ以上であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択される一つ以上であり、
Ｘは、Ｓ及びＦからなる群から選択される一つ以上である。
【請求項９】
前記オリビン構造を有する材料が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ａＭｎａＰＯ４（０＜ａ＜１）、及びＬｉＭｎＰＯ４からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１０】
前記コア上に形成された伝導性炭素を含むコーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法において、
オリビン構造を有する材料と、窒素前駆体ガスと、を接触させる段階を含む正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記接触段階で、
前記オリビン構造を有する材料の少なくとも一部に、窒素がドーピングされることを特徴とする請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記窒素前駆体ガスが、アンモニアを含むことを特徴とすることを特徴とする請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記オリビン構造を有する材料が、下記化学式１で表示されることを特徴とする請求項１１に記載の正極活物質の製造方法：
［化１］
ＬｉｘＭｅｙＭｚＰＯ４−ｄＸｄ
前記化学式１で、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、０≦ｄ≦０．２であり、
Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される一つ以上であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択される一つ以上であり、
Ｘは、Ｓ及びＦからなる群から選択される一つ以上である。
【請求項１５】
前記オリビン構造を有する材料が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ａＭｎａＰＯ４（０＜ａ＜１）、及びＬｉＭｎＰＯ４からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記接触が行われる温度が、３００℃ないし４００℃であることを特徴とする請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記接触が持続する時間が、１分ないし６００分であることを特徴とする請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記オリビン構造を有する材料が、
前記材料上に形成された伝導性炭素を含むコーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１９】
請求項１ないし請求項１０のうち、いずれか１項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項２０】
請求項１９に記載の正極を採用したリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、その製造方法及びそれを採用した正極並びにリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種機器の小型化、高性能化に合わせるために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に、高エネルギー密度化が重要になりつつある。また、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などの分野に適用させるために、リチウム電池の常温及び高温でのサイクル特性が重要になりつつある。
【０００３】
そのような用途に合うリチウム電池を具現するために、多様な正極活物質が検討されている。
【０００４】
オリビン系正極活物質は、リン酸化物であり、ＬｉＣｏＯ２に比べて、高温安定性に優れる。
【０００５】
オリビン系正極活物質のうちＬｉＦｅＰＯ４は、充放電時の構造変化がなく、構造的に安定しており、酸素発生などの副反応がなく、価格が安価である。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は、電気伝導度が低くてエネルギー容量が少ない。
【０００６】
特許文献１は、前駆体を非化学量論的に選択することによって、コア上に非晶質コーティング層が形成されることによって、向上した高率特性を有するオリビン系正極活物質を開示している。前記正極活物質は、非晶質コーティング層の存在によって、容量が減少しうる。また、前記正極活物質は、焼成、粉砕及び焼成などの三段階以上の複雑な製造工程を要求する。
【０００７】
従って、容量減少なしに、簡単にオリビン系正極活物質の電気伝導度を向上させることができる方法が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】大韓民国公開特許第２００９−０１０４１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一側面は、向上した伝導度を有する正極活物質を提供するものである。
【００１０】
本発明の他の一側面は、前記正極活物質の製造方法を提供するものである。
【００１１】
さらに他の一側面は、前記正極活物質を含む正極を提供することである。
【００１２】
さらに他の一側面は、前記正極を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一側面によって、オリビン構造を有する材料を含むコアと、前記コアの少なくとも一部にドーピングされた窒素原子と、を含む正極活物質が提供される。
【００１４】
本発明の他の一側面によって、オリビン構造を有する材料を、窒素前駆体ガスと接触させる段階を含む正極活物質の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明のさらに他の一側面によって、前記正極活物質を含む正極が提供される。
【００１６】
本発明のさらに他の一側面によって、前記正極を採用したリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、伝導度が向上した正極活物質を含むことによって、リチウム電池の高率特性が向上しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】比較例１及び実施例１及び２で製造された正極活物質に関するＸＲＤ（Ｘ−ray diffraction）の実験結果である。
【図２】実施例１ないし４で製造された正極活物質に関するＸＰＳ（Ｘ−ray photoelectron spectroscopy）の実験結果である。
【図３Ａ】比較例１で製造された正極活物質に関するメスバウアー分光の実験結果である。
【図３Ｂ】実施例２で製造された正極活物質に関するメスバウアー分光の実験結果である。
【図３Ｃ】実施例４で製造された正極活物質に関するメスバウアー分光の実験結果である。
【図４Ａ】比較例１で製造された正極活物質に関する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の実験結果である。
【図４Ｂ】実施例１で製造された正極活物質に関する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の実験結果である。
【図４Ｃ】実施例４で製造された正極活物質に関する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の実験結果である。
【図５】実施例５ないし８及び比較例２で製造されたリチウム電池の高率放電実験結果である。
【図６】実施例５ないし８及び比較例２で製造されたリチウム電池の寿命特性実験結果である。
【図７】一具現例によるリチウム電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、例示的な具現例による正極活物質、その製造方法及びそれを含む正極並びにリチウム電池について、さらに詳細に説明する。
【００２０】
一具現例による正極活物質（cathode active material）は、オリビン構造を有する材料を含むコアと、前記コアの少なくとも一部にドーピングされた窒素原子と、を含む。
【００２１】
前記コアの少なくとも一部に、窒素原子がドーピングされることによって、前記正極活物質の伝導度が向上し、前記正極活物質を含むリチウム電池の高率特性が改善されうる。
【００２２】
例えば、前記窒素原子のドーピングは、オリビン系材料を、窒素前駆体ガスと高温で一定時間接触させることによって具現されうる。前記窒素前駆体ガスとオリビン系材料との接触で、窒素前駆体ガスに由来する窒素原子が、拡散によってコア内部に所定のドーピング深さ（doping depth）でドーピングされうる。
【００２３】
前記正極活物質で、前記コアの一部が、窒素原子によってドーピングされれば、前記コアにドーピングされた窒素原子の濃度が、前記コアの表面から中心方向に低下する濃度勾配を有することができる。すなわち、前記正極活物質で、前記コアの中心から遠ざかるほどドーピングされた窒素原子の濃度が上昇し、前記コアの中心に近いほどドーピングされた窒素原子の濃度が低下しうる。
【００２４】
前記コアで窒素原子がドーピングされた領域は、結晶相として存在しうる。前記窒素原子によってドーピングされた領域が、コア内部で別途の二次相を形成せず、オリビン系材料と同じ結晶相を有することができる。すなわち、前記コアで窒素原子がドーピングされた領域と、窒素原子がドーピングされた領域とが同じ単一相として存在しうる。前記別途の二次相は、例えば、図１のように、Synchrotron Ｘ−ray source ＸＲＤ（x-ray diffraction）を使用して得られた高解像度スペクトルでも全く観察されない。例えば、結晶性ＬｉＦｅＰＯ４を含むコアで、前記オリビンの結晶相以外に、Ｆｅ３＋などを含む新しい二次相を形成しない。
【００２５】
前記正極活物質で、前記コアに存在する酸化数＋３である金属の含有量は、酸化数＋２である金属及び酸化数＋３である金属の総含有量の５重量％以下でありうる。例えば、前記コアに存在する酸化数＋３である金属の含有量は、酸化数＋２である金属及び酸化数＋３である金属の総含有量の０．１重量％ないし５重量％でありうる。例えば、前記コアに存在する酸化数＋３である金属の含有量は、０．１重量％ないし２．８重量％でありうる。酸化数＋３である金属は、充電時に、酸化数＋４などにさらに酸化され難いので、電極反応に関与しない。従って、前記酸化数＋３である金属の含有量が増加するほど、正極活物質の電気容量が減少しうる。例えば、前記酸化数＋３である金属は、Ｆｅ＋３、前記酸化数＋２である金属は、Ｆｅ＋２でありうる。
【００２６】
前記正極活物質は、オリビン構造を有する材料の少なくとも一部に、窒素が導入されることによって形成されうる。例えば、前記オリビン系構造を有する材料を含むコアの少なくとも一部に、窒素原子がドーピングされることによって、前記コアに含まれた酸素の少なくとも一部が、窒素原子に置換されうる。このような置換は、別途の二次相を形成することなしに、オリビン結晶相を維持しつつなされる。
【００２７】
従って、前記コアで窒素原子がドーピングされた領域と、窒素原子がドーピングされていない領域は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で同相として表示されうる。
【００２８】
前記正極活物質は、向上した伝導度を有することができる。
【００２９】
前記正極活物質が向上した伝導度を有する理由について、以下でさらに具体的に説明するが、下記説明は、本発明の理解を助けるためのものであり、いかなる意図でも、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００３０】
例えば、前記オリビン構造を有する材料を含むコアに、窒素原子がドーピングされることによって形成されたオリビン構造を有する材料の酸窒化物及び／または窒化物は、伝導度が高く、かつ強固であって熱安定性に優れる。従って、前記オリビン構造を有する材料コアの伝導度を改善させることができる。
【００３１】
また、前記オリビン系構造を有する材料に窒素が導入されることによって、オリビン系構造を有する材料で、Ｌｉイオンの拡散経路に垂直に配される（０２０）結晶面の配向規則性が向上しうる。このような（０２０）結晶面の向上した配向規則性は、ＸＲＤスペクトルで、（０２０）結晶面の上昇したピーク強度として示される。すなわち、Ｌｉイオンの拡散経路に水平に配される結晶面に比べてＬｉイオンの拡散経路に垂直に配される結晶面の配向規則性が向上するので、Ｌｉイオンの拡散距離が短くなる。従って、Ｌｉイオンの伝導度が向上しうる。前記正極活物質が電池に使われれば、電池の高率特性が向上しうる。
【００３２】
前記正極活物質で、前記コアは、Ｘ線光電スペクトルで、３９８ないし４００ｅＶの結合エネルギーを有する窒素ピーク、及び５３０ないし５３４ｅＶの結合エネルギーを有する酸素ピークを示し、前記ピークそれぞれの面積から計算された窒素：酸素の組成比が１：１００以上でありうる。
【００３３】
前記窒素ピークは、主に酸化物内での窒素の１ｓ軌道の結合エネルギーを意味するものであり、前記コアにオリビン構造を有する材料の窒化物及び／またはオリビン構造を有する材料の酸窒化物が存在することを示している。すなわち、前記コアに、窒素元素がドーピングされて存在することを示す。前記酸素ピークは、酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーを意味するものであり、前記コアに酸素原子が存在することを示している。
【００３４】
前記窒素ピーク及び酸素ピークそれぞれの面積から計算された窒素：酸素の組成比は、１：１００以上であり、窒素：酸素の原子比が１：１００以上であることを示す。すなわち、前記コアで、酸素原子１００個当たり窒素原子が１個以上存在することを意味する。例えば、前記正極活物質で、前記ピークの面積から計算された窒素：酸素の組成比が１：１００ないし２０：１００でありうる。例えば、前記組成比は、１：７０ないし５：６０でありうる。
【００３５】
前記正極活物質で、前記コアが、Ｘ線光電スペクトルで、３９８ないし４００ｅＶの結合エネルギーを有する窒素ピーク、及び１３２ないし１３６ｅＶの結合エネルギーを有するリン（Ｐ）ピークを示し、前記ピークそれぞれの面積から計算された窒素：リンの組成比が１：１００以上でありうる。
【００３６】
前記リン（Ｐ）ピークは、リン２ｐ軌道の結合エネルギーを意味するものであり、前記コアにリン原子が存在することを示している。
【００３７】
前記窒素ピーク及びリン・ピークそれぞれの面積から計算された窒素：リンの組成比は、５：１００以上であり、窒素：リンの原子比が５：１００以上であることを示す。すなわち、前記コアで、窒素原子１００個当たりリン原子が５個以上存在することを意味する。例えば、前記正極活物質で、前記ピークの面積から計算された窒素：リンの組成比が１：１００ないし３０：１００でありうる。例えば、前記組成比は７：１００ないし２６：１００でありうる。
【００３８】
前記正極活物質で、前記コアがＸ線光電スペクトルで、３９６ないし３９８未満ｅＶの結合エネルギーを有する窒素ピークをさらに示すことができる。前記ピークは、遷移金属と結合している窒素の１ｓ軌道の結合エネルギーに該当しうる。前記遷移金属は、例えばＦｅでありうる。
【００３９】
前記正極活物質で、前記コアにドーピングされた窒素原子の平均ドーピング深さは、コア平均半径の５０％以下でありうる。例えば、前記平均ドーピング深さは、前記コア平均半径の３０％以下でありうる。例えば、前記平均ドーピング深さは、前記コア平均半径の１５％以下でありうる。前記ドーピング深さで、さらに向上した高率特性を具現することができる。
【００４０】
前記正極活物質で、前記オリビン構造を有する材料を含むコアの平均粒径は、１ｎｍないし１，０００μｍでありうる。例えば、前記コアの平均粒径は、１０ｎｍないし５００μｍでありうる。前記コアは、粒子相粉末でありうる。前記コアの平均粒径が１ｎｍ未満であるならば、容量具現が困難であり、前記コアの平均粒径が１，０００μｍ超過であるならば、リチウムの拡散が困難である。
【００４１】
前記正極活物質で、前記オリビン構造を有する材料が、下記化学式１で表示されうる：
［化１］
ＬｉｘＭｅｙＭｚＰＯ４−ｄＸｄ
【００４２】
前記化学式１で、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、０≦ｄ≦０．２であり、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される一つ以上であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択される一つ以上であり、Ｘは、Ｓ及びＦからなる群から選択される一つ以上である。
【００４３】
例えば、前記オリビン構造を有する材料は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ａＭｎａＰＯ４（０＜ａ＜１）、及びＬｉＭｎＰＯ４からなる群から選択された一つ以上でありうる。
【００４４】
前記正極活物質で、前記コア上に伝導性炭素を含むコーティング層がさらに形成されうる。すなわち、前記オリビン構造を有する材料上に、伝導性炭素からなるコーティング層がさらに配されうる。
【００４５】
例えば、炭素コーティング層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、グルコース、フラクトース、キシロース、セルロースなどの炭素前駆体を、前記オリビン構造を有する材料を含む水及び／または有機溶媒に溶かし、混合物を形成して製造されうる。前記混合物は乾燥され、熱処理され、前記コア表面にカーボンコーティング層が形成されうる。
【００４６】
例えば、前記伝導性炭素を含むコーティング層は、前記オリビン構造を有し、所定のドーピング深さで窒素がドーピングされたコア上に配されうる。他の具現例による正極活物質の製造方法は、オリビン構造を有する材料を、窒素前駆体ガスと接触させる段階を含む。
【００４７】
前記製造方法で、前記オリビン構造を有する材料と窒素前駆体ガスとの接触によって、前記オリビン構造を有する材料に、窒素原子が拡散によってドーピングされることによって、前記コアの少なくとも一部に、オリビン構造を有する材料の酸窒化物及び／または窒化物を含む領域が形成される。前記オリビン構造を有する材料の窒化物及び／または酸窒化物は、前記オリビン構造を有する材料の少なくとも一部に形成されうる。
【００４８】
前記窒素前駆体ガスは、アンモニアガスを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、当技術分野で、窒素供給ガスとして使われうるものであるならば、いずれも使われうる。例えば、前記窒素前駆体ガスは、ウレア、メチルアミン、エチルアミンなどを含むことができる。
【００４９】
前記正極活物質の製造方法で、前記オリビン構造を有する材料は、下記化学式１で表示されうる：
［化１］
ＬｉｘＭｅｙＭｚＰＯ４−ｄＸｄ
【００５０】
前記化学式１で、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、０≦ｄ≦０．２であり、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される一つ以上であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択される一つ以上であり、Ｘは、Ｓ及びＦからなる群から選択される一つ以上である。
【００５１】
例えば、前記オリビン構造を有する材料は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ａＭｎａＰＯ４（０＜ａ＜１）、及びＬｉＭｎＰＯ４からなる群から選択された一つ以上でありうる。
【００５２】
前記オリビン構造を有する材料と窒素前駆体ガスとの接触が行われる温度は、１００ないし８００℃であるが、必ずしも前記温度範囲に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲内で適切に選択されうる。例えば、前記温度は、２００〜６５０℃でありうる。例えば、前記温度は、２００ないし６００℃でありうる。例えば、前記温度は、２００ないし６００℃未満でありうる。
【００５３】
前記オリビン構造を有する材料と窒素前駆体ガスとの接触時間は、１〜６００分でありうる。例えば、前記接触時間は、１０ないし３００分でありうる。例えば、前記接触時間は、１０ないし１００分でありうる。前記範囲の接触時間で、さらに向上した高率特性を有するリチウム電池を具現することができる正極活物質が製造されうる。
【００５４】
前記製造方法で、前記オリビン構造を有する材料が、前記材料の表面に形成された伝導性炭素を含むコーティング層をさらに含むことができる。すなわち、前記窒素前駆体ガスと接触する前に、前記オリビン構造を有する材料上に、炭素系コーティング層が形成されうる。
【００５５】
前記オリビン構造を有する材料上に、炭素系コーティング層が形成された場合にも、前記前駆体ガスが、前記炭素系コーティング層を透過し、オリビン構造を有する材料まで拡散し、オリビン構造を有する材料内に窒素原子がドーピングされうる。
【００５６】
他の具現例による正極は、前述の正極活物質を含む。前記正極は、例えば、前記正極活物質及び結着剤などを含む正極活物質組成物が、一定の形状に成形されたり、前記正極活物質組成物が銅箔、アルミニウム箔などの集電体に塗布される方法で製造されうる。
【００５７】
具体的には、前記正極活物質、導電剤、結着剤及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネートされて正極板が製造されうる。前記正極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でありうる。
【００５８】
前記導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などが使われうるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で導電剤として使われうるものであるならば、いずれも使われうる。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ（whisker）；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われうる。
【００５９】
前記結着剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われうるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で結着剤として使われうるものであるならば、いずれも使われうる。
【００６０】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使われうるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で使われうるものであるならば、いずれも使われうる。
【００６１】
前記の正極活物質、導電剤、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使われるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記の導電剤、結着剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されうる。
【００６２】
さらに他の具現例によるリチウム電池は、前記正極活物質を含む正極を採用する。前記リチウム電池は、次のような方法で製造されうる。
【００６３】
まず、前記正極の製造方法によって、正極が製造される。
【００６４】
次に、負極活物質、導電剤、結着剤及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、負極板が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネートされ、負極板が製造されうる。
【００６５】
前記負極活物質としては、当分野で一般的に使われるものであり、特別に限定されるものではなないが、さらに具体的には、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムをドープしたり脱ドープすることができる物質、リチウムイオンに対して可逆的に吸蔵及び放出が可能な物質、伝導性高分子などが使われうる。
【００６６】
前記遷移金属酸化物は、例えば、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでありうる。例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４などのＩ族金属化合物；ＴｉＳ２、ＳｎＯなどのＩＶ族金属化合物；Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ（０＜ｘ＜６）、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３などのＶ族金属化合物；ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２、ＷＯ３、ＳｅＯ２などのＶＩ族金属化合物；ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３などのＶＩＩ族金属化合物；Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯなどのＶＩＩＩ族金属化合物；一般式ＬｉｘＭＮｙＸ２（Ｍ、Ｎは、ＩないしＶＩＩＩ族の金属、Ｘは、酸素、硫黄；０．１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１）などで表示され、例えば、ＬｉｙＴｉＯ２（０≦ｙ≦１）、Ｌｉ４＋ｙＴｉ５Ｏ１２（０≦ｙ≦１）、Ｌｉ４＋ｙＴｉ１１Ｏ２０（０≦ｙ≦１）のようなチタン酸リチウムでありうる。
【００６７】
前記リチウムをドープしたり脱ドープすることができる物質は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などであり、それらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでありうる。
【００６８】
前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる物質としては、炭素系物質であり、リチウム電池で一般的に使われる炭素系負極活物質であるならば、いずれも使われうる。例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。前記結晶質炭素は、例えば、無晶形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛；人造黒鉛であり、前記非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、中間相（mesophase）ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどでありうる。
【００６９】
前記伝導性高分子としては、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などでありうる。
【００７０】
負極活物質組成物で、導電剤、結着剤及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同じものが使われうる。一方、前記正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成させることも可能である。
【００７１】
前記負極活物質、導電剤、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結着剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されうる。
【００７２】
次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使われうる。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能に優れるものが使われうる。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布形態でもよいし織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能に優れるセパレータが使われうる。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造されうる。
【００７３】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネートされ、セパレータが形成されうる。
【００７４】
前記セパレータ製造に使われる高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結着剤に使われる物質がいずれも使われうる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使われうる。
【００７５】
次に、電解質が準備される。
【００７６】
例えば、前記電解質は有機電解液である。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造されうる。
【００７７】
前記有機溶媒は、当技術分野で有機溶媒として使われうるものであるならば、いずれも使われうる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物などである。
【００７８】
前記リチウム塩も、当技術分野でリチウム塩として使われうるものであるならば、いずれも使われうる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物などである。
【００７９】
また、前記電解質は、有機固体電解質、無機固体電解質などの固体電解質でありうる。固体電解質が使われる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００８０】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、酸化ポリエチレン誘導体、酸化ポリプロピレン誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン（agitation lysine）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われうる。
【００８１】
前記無機固体電解質としては、例えば、ボロン酸化物、リチウム酸窒化物などであるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で固体電解質として使われうるものであるならば、いずれも可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で、前記負極上に形成されうる。例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉ窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われうる。
【００８２】
図７から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が、巻き取られたり折り畳まれたりして電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に、有機電解液が注入され、キャップアセンブリ６に密封されてリチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒形、角形、薄膜型などでありうる。例えば、前記リチウム電池は、薄膜型電池である。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でありうる。
【００８３】
前記正極及び負極間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【００８４】
また、前記電池構造体は、複数個積層され、直列に連結された電池パックを形成し、このような電池パックが、高容量及び高出力が要求されるあらゆる機器に使われうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電動工具、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などに使われうる。
【００８５】
特に、前記リチウム電池は、高温サイクル特性及び高温安定性に優れるので、中大型エネルギー保存装置に適している。例えば、電気車両（ＥＶ）の電源に適している。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド電気車両の電源に適している。
【００８６】
以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例】
【００８７】
（正極活物質の製造）
実施例１
常温で、平均粒径２００ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４（Phostech Lithium Ｉｎｃ．）３００ｍｇを、シリカチューブファーネスに入れ、ファーネス内部を真空状態にした。前記ＬｉＦｅＰＯ４には、カーボン・コーティング層が形成されている。次に、前記ファーネスを真空状態で、１０分間常温で３００℃まで加熱した後、チャンバ内部を温度３００℃及び圧力７６０Ｔｏｒｒで維持しつつ、アンモニアガス（９９．９８％）を５００ｓｃｃｍ（standard cubic centimeters per minute）の流速で１０分間供給し、その後は流速を下げ、１００ｓｃｃｍ条件で２０分間供給し、全てで３０分間窒素ドーピングを行った。窒素ドーピング終了後、アンモニアガス流入を中断させた後、ファーネス内部を再び真空状態にして常温まで冷却させた。
【００８８】
実施例２
ファーネス内部温度を４００℃に維持したことを除いては、実施例１と同じ方法で、正極活物質を製造した。
【００８９】
実施例３
ファーネス内部温度を５００℃に維持したことを除いては、実施例１と同じ方法で、正極活物質を製造した。
【００９０】
実施例４
ファーネス内部温度を６００℃に維持したことを除いては、実施例１と同じ方法で、正極活物質を製造した。
【００９１】
比較例１
実施例１で使われた平均粒径２００ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４（Phostech Lithium Ｉｎｃ．）を窒素ドーピング段階なしにそのまま正極活物質として使用した。
【００９２】
（正極及びリチウム電池の製造）
実施例５
実施例１で合成された正極活物質粉末と炭素導電剤（Super Ｐ）とを８２：１０の重量比で均一に混合した後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結着剤溶液を添加し、活物質：炭素導電剤：結着剤＝８２：１０：８の重量比になるようにスラリを製造した。前記スラリを、ドクターブレードを使用して、アルミニウム集電体上に１００μｍの間隔をおいて塗布し、１２０℃で乾燥させて正極板を製造した。
【００９３】
前記正極板を使用し、リチウム金属を相対電極として、ポリエチレン（ＰＥ）隔離膜をセパレータとして、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）（３：７体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、２０３２規格のコインセルを製造した。
【００９４】
実施例６
前記実施例１で製造された正極活物質の代りに、前記実施例２で製造された正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例５と同じ方法で製造した。
【００９５】
実施例７
前記実施例１で製造された正極活物質の代りに、前記実施例３で製造された正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例５と同じ方法で製造した。
【００９６】
実施例８
前記実施例１で製造された正極活物質の代りに、前記実施例４で製造された正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例５と同じ方法で製造した。
【００９７】
比較例２
前記実施例１で製造された正極活物質の代りに、前記比較例１の正極活物質を使用したことを除いては、前記実施例５と同じ方法で製造した。
【００９８】
評価例１：ＸＲＤ実験
前記実施例１ないし４及び比較例１で製造された正極活物質粉末に対して、ＸＲＤ（Ｘ−ray diffraction）実験を行い、その結果の一部を図１に示した。ＸＲＤは、浦項加速機研究所（Pohang Accelerator Laboratory）で、Synchrotron high resolution Ｘ−ray sourceを使用して測定した。
【００９９】
図１から分かるように、窒素ドーピングにもかかわらず、別途の新たな二次相は観察されていない。
【０１００】
評価例２：ＸＰＳ実験
前記実施例１ないし４及び比較例１で製造された正極活物質粉末に対して、ＸＰＳ（Ｘ−ray photoelectron spectroscopy）実験を行い、その結果の一部を図２に示した。ＸＰＳ実験に使われた機器は、ＰＨＩ社モデルＱ２０００であり、Ｘ−rayソースはmono Ａｌ ｋα（１４８６．６ｅＶ）を使用した。
【０１０１】
図２に示されているように、実施例１ないし４の正極活物質は、３９９ｅＶ近くで、窒素１ｓ軌道の結合エネルギーに該当するピークを示し、実施例３及び４の正極活物質は、３９６．４ｅＶ近くで、窒素１ｓ軌道とＦｅとの結合エネルギー関連ピークを示した。従って、オリビンコア内にドーピングされた窒素の存在を確認した。
【０１０２】
また、前記ＸＰＳ実験で、それぞれの元素に該当するピークの面積から計算されるそれらの相対的な組成を下記表１に示した。
【０１０３】
【表１】
0005791432.tif 000002
【０１０４】
前記表１から分かるように、コア表面に存在する３９９ｅＶ付近の窒素ピークと、５３０〜５３４ｅＶ付近の酸素ピークとの面積から計算される窒素：酸素の組成比は、１：７０ないし５：６０であった。また、３９９ｅＶ付近の窒素ピーク及び１３２〜１３６ｅＶ付近のリン（Ｐ）ピークの面積から計算される窒素：リン（Ｐ）の組成比は７：１００ないし２６：１００であった。比較例１は、窒素ピークを示していない。
【０１０５】
従って、前記正極活物質粉末のコアは、別途の二次相を有さない単一相（single phase）オリビンであるということが分かる。
【０１０６】
評価例３：メスバウアー（Moessbauer）実験
前記実施例１ないし４及び比較例１で製造された正極活物質粉末に対して常温でメスバウアー分光（Moessbauer spectroscopy）実験を行い、その結果の一部を図３Ａ〜図３Ｃ及び下記表２に示した。メスバウアー分光を測定するために、Ｒｈマトリックスに含まれた５７Ｃｏソースを使用した。測定された値は、標準α−Ｆｅホイルをレファレンスとして使用し、補正（calibration）されて図３Ａ〜図３Ｃに示されている。
【０１０７】
図３Ａ〜図３Ｃで、シャープな２個のピークは、Ｆｅ２＋に該当し、縦軸の吸収０％近くの弱いピークがＦｅ３＋に該当する。
【０１０８】
【表２】
0005791432.tif 000003
【０１０９】
前記表２に示されているように、実施例２，４及び比較例１の正極活物質は、Ｆｅ３＋含有量が５重量％未満であり、実施例２，４では、比較例１に比べてＦｅ３＋の含有量がさらに低かった。前記半価幅は、図３Ａないし図３Ｃで示されるピークに対するＦＷＨＭ（full width at half maximum）での値である。
【０１１０】
評価例４：ＴＥＭ（transmission electron microscope）実験
前記実施例１〜４及び比較例１で製造された正極活物質粉末に対してＴＥＭ実験を行い、その結果の一部を図４Ａないし図４Ｃに示した。
【０１１１】
図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃに示されているように、比較例１の正極活物質に含まれたＬｉＦｅＰＯ４コア（図４Ａ）は、実施例１（図４Ｂ）及び実施例４（図４Ｃ）のＬｉＦｅＰＯ４コアと同じ結晶相を示した。すなわち、実施例１及び４で、窒素ドーピングにもかかわらず、ＬｉＦｅＰＯ４コアの結晶相は変化せず、別途の非晶質相も形成されていない。図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃで、ＬｉＦｅＰＯ４コア上に形成された結晶性がない非晶質相（amorphous phase）は、炭素系コーティング層である。
【０１１２】
評価例５：高率充放電実験
前記実施例５ないし８及び比較例２で製造された前記コインセルを、常温でリチウム金属対比で２．５〜４．１Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃレートの定電流で充電させつつ、放電時の電流密度が上昇することによる放電容量を図５に示した。放電時の電流密度は、それぞれ０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ及び３０Ｃレートであった。
【０１１３】
図５から分かるように、実施例５ないし８のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べて、高率特性が顕著に向上した。
【０１１４】
評価例６：寿命特性実験
前記実施例５ないし８及び比較例２で製造された前記コインセルを、常温でリチウム金属対比で２．５〜４．１Ｖの電圧範囲で、５０サイクルまでは１Ｃレートの定電流で充放電させ、５１ないし１００サイクルで、１０Ｃレートの高率で定電流充放電させつつ放電容量を測定し、その結果を図６に示した。
【０１１５】
図６から分かるように、高率で実施例５ないし８のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べて、顕著に向上した寿命特性を示した。
【符号の説明】
【０１１６】
１    リチウム電池
２    負極
３    正極
４    セパレータ
５    電池ケース
６    キャップアセンブリ
【図１】
0005791432.tif 000004
【図２】
0005791432.tif 000005
【図３Ａ】
0005791432.tif 000006
【図３Ｂ】
0005791432.tif 000007
【図３Ｃ】
0005791432.tif 000008
【図７】
0005791432.tif 000009
【図４Ａ】
0005791432.tif 000010
【図４Ｂ】
0005791432.tif 000011
【図４Ｃ】
0005791432.tif 000012
【図５】
0005791432.tif 000013
【図６】
0005791432.tif 000014