(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウム系酸化物からなる固体電解質より形成された電解質層（２）と、該電解質層（２）の一方面に中間層（３）を介して設けられたカソード層（６）と、上記電解質層（２）の他方面に設けられたアノード層（７）とを有する燃料電池（１）であって、
上記中間層（３）は、上記電解質層（２）側に配置され、かつ緻密質に形成された緻密性中間層（４）と、該緻密性中間層（４）の上記カソード層（６）側に配置され、かつ上記緻密性中間層（４）よりも多孔質に形成された多孔性中間層（５）とを有しており、
上記緻密性中間層（４）および上記多孔性中間層（５）は、ともに酸化セリウム系酸化物より形成されており、
上記緻密性中間層（４）は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素を含む焼結助剤を含有しており、
上記緻密性中間層（４）の相対密度は、８０％以上であり、
上記多孔性中間層（５）の相対密度は、４０〜７５％の範囲内にあり、
上記中間層（３）の総厚みは、１５μｍ以下であり、
上記多孔性中間層（５）の厚みは、上記中間層（３）の総厚みの２／３以下であることを特徴とする燃料電池（１）。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池（１）において、
上記多孔性中間層（５）の相対密度は、４３〜７０％の範囲内にあることを特徴とする燃料電池（１）。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池（１）の製造に用いられ、上記電解質層（２）、上記緻密性中間層（４）および上記多孔性中間層（５）がこの順に積層されてなる積層構造を含む積層焼結体（１２）の製造方法であって、
上記電解質層（２）の原料粉（２０１）と有機材料（２０２）とを含んでシート状に形成された未焼成の電解質層形成用シート（２０）の一方面に、上記緻密性中間層（４）の原料粉（４０１）と有機材料（４０２）とを含んでシート状に形成された未焼成の緻密性中間層形成用シート（４０）を積層し、圧着した後、同時焼成することにより、上記電解質層（２）と該電解質層（２）の一方面に接合された上記緻密性中間層（４）とを含む同時焼成体（１１）を得る工程と、
上記同時焼成体（１１）の上記緻密性中間層（４）の表面に、上記多孔性中間層（５）の原料粉（５０１）と有機材料（５１２）とを含む多孔性中間層形成用ペースト（５１）を塗工した後、上記同時焼成時の焼成温度以下の温度にて焼成する工程とを有しており、
上記緻密性中間層（４）の原料粉（４０１）の平均粒径ｄ１と、上記多孔性中間層（５）の原料粉（５０１）の平均粒径ｄ２は、ｄ１＜ｄ２の関係を満たしており、
上記緻密性中間層（４）の原料粉（４０１）中に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素を含む焼結助剤が０．１〜１ｍｏｌ％の範囲内で添加されていることを特徴とする積層焼結体（１２）の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の燃料電池（１）の製造に用いられ、上記電解質層（２）、上記緻密性中間層（４）および上記多孔性中間層（５）がこの順に積層されてなる積層構造を含む積層焼結体（１２）の製造方法であって、
上記電解質層（２）の一方面に、上記緻密性中間層（４）の原料粉（４０１）と有機材料（４１２）とを含む緻密性中間層形成用ペースト（４１）、上記多孔性中間層（５）の原料粉（５０１）と有機材料（５１２）とを含む多孔性中間層形成用ペースト（５１）をこの順に塗工した後、焼成する工程とを有しており、
上記緻密性中間層（４）の原料粉（４０１）の平均粒径ｄ１と、上記多孔性中間層（５）の原料粉（５０１）の平均粒径ｄ２は、ｄ１＜ｄ２の関係を満たしており、
上記緻密性中間層（４）の原料粉（４０１）中に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素を含む焼結助剤が０．１〜１ｍｏｌ％の範囲内で添加されていることを特徴とする積層焼結体（１２）の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の積層焼結体（１２）の製造方法であって、
上記緻密性中間層（４）の原料粉（４０１）の平均粒径ｄ１は、０．０５〜０．５μｍの範囲内にあり、
上記多孔性中間層（５）の原料粉（５０１）の平均粒径ｄ２は、０．８〜１．２μｍの範囲内にあることを特徴とする積層焼結体（１２）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池および積層焼結体の製造方法に関し、さらに詳しくは、電解質として固体電解質を利用する固体電解質型の燃料電池、当該燃料電池の製造に用いられる積層焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解質として安定化ジルコニア等の固体電解質を用いた燃料電池が知られている。上記燃料電池は、その基本構成として、固体電解質より形成された電解質層と、電解質層の一方面に設けられたカソード層と、電解質層の他方面に設けられたアノード層とを有している。また、電解質層とカソード層との間に中間層を挟持させた燃料電池も知られている。
【０００３】
先行する特許文献１は、上記中間層を有する燃料電池とは異なるが、酸化セリウムを含む酸化物イオン伝導体からなる電解質層と、この電解質層を挟持するアノード層およびカソード層とを有する燃料電池を開示する。上記電解質層は、アノード層側に配置された緻密性電解質層と、カソード層側に配置された多孔性電解質層とを有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２５９７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来技術は以下の点で問題がある。
中間層を有する燃料電池の場合、中間層の微構造が、発電特性や長期信頼性に大きな影響を及ぼす。すなわち、カソード層との接合性や反応点を確保する観点から、中間層は多孔質であることが望ましい。その一方、中間層が過度に多孔質になると、電解質との接合性が低下する。上記接合性の低下は、オーミック抵抗を増加させるため、燃料電池の発電特性の低下につながる。また、中間層が多孔質になると、空隙を介してカソード成分が電解質層まで拡散し、絶縁性の反応生成物を形成する。そのため、燃料電池の長期信頼性が低下する。よって、中間層を有する燃料電池は、接合によるオーミック抵抗の低減と反応生成物の抑制とを両立させることが困難であり、発電特性の向上、長期信頼性の向上を図ることが難しいという問題がある。
【０００６】
なお、特許文献１の燃料電池は、緻密性電解質層と多孔性電解質層との接合性が悪く、オーミック抵抗が増加し、発電性能が低下することが懸念される。また、この燃料電池は、長期使用時に、多孔性電解質層の空隙を介してカソード成分が緻密性電解質層まで拡散し、絶縁性の反応生成物を形成しやすい。そのため、長期信頼性の低下が懸念される。よって、この技術を、中間層を有する燃料電池に適用することは困難である。
【０００７】
本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、中間層を有する場合でも、発電特性の向上および長期信頼性の向上を図ることが可能な燃料電池を提供しようとするものである。また、上記燃料電池の製造に用いて好適な積層焼結体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、酸化ジルコニウム系酸化物からなる固体電解質より形成された電解質層と、該電解質層の一方面に中間層を介して設けられたカソード層と、上記電解質層の他方面に設けられたアノード層とを有する燃料電池であって、
上記中間層は、上記電解質層側に配置され、かつ緻密質に形成された緻密性中間層と、該緻密性中間層の上記カソード層側に配置され、かつ上記緻密性中間層よりも多孔質に形成された多孔性中間層とを有しており、
上記緻密性中間層および上記多孔性中間層は、ともに酸化セリウム系酸化物より形成されており、
上記緻密性中間層は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素を含む焼結助剤を含有しており、
上記緻密性中間層の相対密度は、８０％以上であり、
上記多孔性中間層の相対密度は、４０〜７５％の範囲内にあり、
上記中間層の総厚みは、１５μｍ以下であり、
上記多孔性中間層の厚みは、上記中間層の総厚みの２／３以下であることを特徴とする燃料電池にある。
【０００９】
本発明の他の態様は、上記燃料電池の製造に用いられ、上記電解質層、上記緻密性中間層および上記多孔性中間層がこの順に積層されてなる積層構造を含む積層焼結体の製造方法であって、
上記電解質層の原料粉と有機材料とを含んでシート状に形成された未焼成の電解質層形成用シートの一方面に、上記緻密性中間層の原料粉と有機材料とを含んでシート状に形成された未焼成の緻密性中間層形成用シートを積層し、圧着した後、同時焼成することにより、上記電解質層と該電解質層の一方面に接合された上記緻密性中間層とを含む同時焼成体を得る工程と、
上記同時焼成体の上記緻密性中間層の表面に、上記多孔性中間層の原料粉と有機材料とを含む多孔性中間層形成用ペーストを塗工した後、上記同時焼成時の焼成温度以下の温度にて焼成する工程とを有しており、
上記緻密性中間層の原料粉の平均粒径ｄ１と、上記多孔性中間層の原料粉の平均粒径ｄ２は、ｄ１＜ｄ２の関係を満たしており、
上記緻密性中間層の原料粉中に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素を含む焼結助剤が０．１〜１ｍｏｌ％の範囲内で添加されていることを特徴とする積層焼結体の製造方法にある。
【００１０】
本発明のさらに他の態様は、上記燃料電池の製造に用いられ、上記電解質層、上記緻密性中間層および上記多孔性中間層がこの順に積層されてなる積層構造を含む積層焼結体の製造方法であって、
上記電解質層の一方面に、上記緻密性中間層の原料粉と有機材料とを含む緻密性中間層形成用ペースト、上記多孔性中間層の原料粉と有機材料とを含む多孔性中間層形成用ペーストをこの順に塗工した後、焼成する工程とを有しており、
上記緻密性中間層の原料粉の平均粒径ｄ１と、上記多孔性中間層の原料粉の平均粒径ｄ２は、ｄ１＜ｄ２の関係を満たしており、
上記緻密性中間層の原料粉中に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素を含む焼結助剤が０．１〜１ｍｏｌ％の範囲内で添加されていることを特徴とする積層焼結体の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１１】
電解質として固体電解質を利用する燃料電池において、固体電解質より形成された電解質層は、通常、緻密質である。そして上記燃料電池では、中間層の電解質層側に、緻密質に形成された緻密性中間層が配置されている。そのため、上記燃料電池は、電解質層および緻密性中間層の緻密な面同士が接触することにより接合点が増加し、接合性が向上する。一方、電解質として固体電解質を利用する燃料電池において、カソード層は、通常、多孔質である。上記燃料電池では、緻密性中間層のカソード層側に、多孔性中間層が配置されている。そのため、上記燃料電池は、カソード層および多孔性中間層の粗い面同士が噛み合うことにより接合点が増加し、接合性が向上する。さらに、緻密性中間層と多孔性中間層とは、同種材料より形成されている。そのため、緻密性中間層と多孔性中間層との間の接合性が向上する。したがって、上記燃料電池は、全体として良好な接合性を確保することができる。それ故、上記燃料電池は、電解質層とカソード層との間に中間層を有する場合であっても、接合によるオーミック抵抗を低減することができる。また、接合性向上により接合信頼性を向上させることができる。
【００１２】
さらに、上記燃料電池は、中間層の電解質層側に緻密性中間層が形成されている。そのため、上記燃料電池は、長期間使用した場合であっても、電解質層へのカソード成分の拡散が抑制され、抵抗成分となる絶縁性の反応生成物の形成を抑制することができる。
【００１３】
以上、上記燃料電池によれば、接合によるオーミック抵抗の低減と反応生成物の抑制とを両立させることが可能となる。したがって、中間層を有する場合でも、発電特性の向上および長期信頼性の向上を図ることができる。
【００１４】
上記積層焼結体の製造方法（他の態様）（以下、「第１の製造方法」ということがある。）では、電解質層形成用シートと緻密性中間層形成用シートとを重ね合わせて圧着した後、同時焼成する。そのため、得られる同時焼成体は、互いに材料の異なる電解質層と緻密性中間層との間の接合性を向上させることができる。また、各層の原料粉をシート化しているので、焼結性が向上する。そのため、得られる同時焼成体は、電解質層、緻密性中間層が緻密質になりやすい。そして、この同時焼成体の緻密性中間層の表面に、緻密性中間層と同種材料から形成される多孔性中間層を形成するための多孔性中間層形成用ペーストを塗工した後、これを同時焼成時の焼成温度以下の温度にて焼成する。そのため、緻密性中間層と多孔性中間層とを良好に接合することができる。また、この製造方法は、形成される緻密性中間層、多孔性中間層に含まれる空隙量を制御しやすい利点もある。
【００１５】
一方、上記積層焼結体の製造方法（さらに他の態様）（以下、「第２の製造方法」ということがある。）では、焼結体である電解質層の一方面に、互いに同種材料から形成される緻密性中間層、多孔性中間層を形成するための緻密性中間層形成用ペースト、多孔性中間層形成用ペーストをこの順に塗工した後、これを焼成している。そのため、緻密性中間層と多孔性中間層とを良好に接合することができる。また、この製造方法は、形成される緻密性中間層、多孔性中間層の収縮率を制御しやすい利点もある。
【００１６】
したがって、いずれの積層焼結体の製造方法によっても、上記燃料電池の製造に好適に用いることが可能な積層焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１にかかる燃料電池を模式的に示した説明図である。
【図２】実施例１にかかる積層焼結体の製造方法の流れを示した説明図である。
【図３】実施例２にかかる積層焼結体の製造方法の流れを示した説明図である。
【図４】実験例１における、中間層の層構成の違いによる各燃料電池の出力密度を比較した説明図である。
【図５】実験例２における、各燃料電池の出力密度を比較した説明図である。
【図６】実験例３における、中間層の電解質層側およびカソード層側における相対密度と燃料電池のオーミック抵抗との関係を示した図である。
【図７】実験例４における、多孔性中間層の厚みと燃料電池のオーミック抵抗との関係を示した図である。
【図８】実験例５における、緻密性中間層の原料粉末中に添加するＣｏを含む焼結助剤の添加量と緻密性中間層の相対密度との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上記燃料電池について説明する。なお、必要に応じて、後述の第１の製造方法の説明、第２の製造方法の説明も参照することができる。
【００１９】
上記燃料電池は、アノード層、電解質層、中間層およびカソード層がこの順に積層された電池構造を有している。なお、アノード層と電解質層、電解質層と中間層、中間層とカソード層は、それぞれ互いに接合されている。
【００２０】
上記燃料電池の形状は、特に限定されるものではなく、平板型、扁平型などの平面状、円筒状などの形状とすることができる。好ましくは、製造性に優れるなどの観点から、平面状とすることができる。上記燃料電池は、例えば、アノード層を支持体として機能させることができる。それ以外にも、電解質層またはカソード層を支持体として機能させることもできるし、発電主要素以外の層を別途支持体として含むこともできる。
【００２１】
上記燃料電池において、電解質層は、固体電解質より形成されている。固体電解質としては、例えば、酸化ジルコニウム系酸化物、ランタンガレート系酸化物、酸化セリウム系酸化物等の酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックスなどを例示することができる。なお、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いた燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。
【００２２】
上記固体電解質としては、酸化ジルコニウム系酸化物が用いられる。上記固体電解質が酸化ジルコニウム系酸化物である場合には、強度、熱的安定性に優れるなどの利点がある。
【００２３】
上記酸化ジルコニウム系酸化物としては、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の希土類酸化物を１種または２種以上含む安定化ジルコニア等を例示することができる。
【００２４】
なお、電解質層の厚みは、電解質層を支持体とする場合には、例えば、１００〜３００μｍ程度、電解質層を支持体としない場合には、３〜３０μｍ程度とすることができる。
【００２５】
上記燃料電池において、中間層は、緻密性中間層と多孔性中間層とを有しており、両層は互いに接合されている。緻密性中間層は緻密質に形成されており、多孔性中間層は緻密性中間層よりも空隙が多い多孔質に形成されている。つまり、両層は、互いの相対密度が異なっているといえる。具体的には、緻密性中間層の相対密度は、多孔性中間層の相対密度よりも大きい（多孔性中間層の相対密度は、緻密性中間層の相対密度よりも小さい）。
【００２６】
なお、上記相対密度は、次のようにして測定することができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、層表面に対して垂直方向で切断したときの断面画像を、層表面に沿った方向で５か所以上撮影（倍率１００００倍）する。なお、この段階において、空隙量の明らかな違いから、緻密性中間層が多孔性中間層よりも緻密質に形成されている（多孔性中間層が緻密性中間層よりも多孔質に形成されている）と判断することができる場合もある。次いで、得られた断面画像を画像解析ソフト（三谷商事（株）製、「ＷｉｎＲＯＯＦ」）にて画像解析し、コントラストの違いから層を形成する骨格と空隙の面積を算出し、以下の式より一面の骨格割合を算出する。
骨格割合（％）＝（骨格の面積／（骨格の面積＋空隙の面積））×１００
同様にして各撮影箇所の骨格割合を算出し、それらの平均値を相対密度とする。
【００２７】
上記緻密性中間層の相対密度は、具体的には８０％以上、多孔性中間層の相対密度は、具体的には４０〜７５％の範囲内とされる。そのため、上記燃料電池は、オーミック抵抗をより低減させることができる。それ故、発電性能に一層優れた燃料電池が得られる。
【００２８】
緻密性中間層の相対密度は、オーミック抵抗の低減、カソード成分の拡散抑制の効果を十分に得るなどの観点から、好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上とすることができる。また、緻密性中間層の相対密度は、オーミック抵抗の低減、製造性などの観点から、好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下とすることができる。一方、多孔性中間層の相対密度は、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは４３％以上、より好ましくは４５％以上とすることができる。また、多孔性中間層の相対密度は、オーミック抵抗の低減、カソード層との接合性向上などの観点から、好ましくは７３％以下、より好ましくは７０％以下とすることができる。
【００２９】
緻密性中間層は、１層または２層以上（複数層）から形成することができる。また、多孔性中間層も、１層または２層以上（複数層）から形成することができる。緻密性中間層および／または多孔性中間層を２層以上から形成する場合、緻密性中間層、多孔性中間層を形成する各層の相対密度は、異なった値とすることができる。この場合には、緻密性中間層、多孔性中間層の相対密度を細かく制御することができるなどの利点がある。したがって、上記中間層は、具体的には、例えば、緻密性中間層が１層、多孔性中間層が１層からなる構成や、緻密性中間層が１層、多孔性中間層が相対密度の異なる２層以上からなる構成などとすることができる。なお、後者の場合、多孔性中間層を形成する各層は、カソード層側の相対密度がより小さくなるように、相対密度に傾斜をつけて配置することができる。カソード層との接合性向上、反応点の増大などの利点があるからである。
【００３０】
緻密性中間層と多孔性中間層とは同種材料から形成されている。ここで、同種材料とは、全く同一である材料のみならず、５０ｍｏｌ％以上を占める主成分が略同じである材料を含む意味である。したがって、例えば、ドーパントの種類やドープ量が異なっていても、主成分であるドープされる側の物質が略同じであるといい得る材料は、同種材料に含まれる。
【００３１】
上記燃料電池において、中間層は、具体的には、酸化セリウム系酸化物より形成されている。つまり、緻密性中間層、多孔性中間層は、ともに酸化セリウム系酸化物より形成されている。そのため、上記燃料電池は、酸素イオン導電性に優れる、電池の低温作動化などの利点がある。なお、緻密性中間層、多孔性中間層は、具体的には、同一の酸化セリウム系酸化物より形成されていてもよいし、ドーパントの種類および／またはドープ量が異なる酸化セリウム系酸化物から形成されていてもよい。
【００３２】
上記酸化セリウム系酸化物としては、例えば、セリアや、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素がドープされたセリア系固溶体などを例示することができる。また、上記元素のドープ量は、５〜５５ｍｏｌ％程度、好ましくは、１０〜５０ｍｏｌ％程度とすることができる。
【００３３】
なお、緻密性中間層、多孔性中間層は、焼結助剤等の添加物を含有することができる。緻密性中間層は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素を含む焼結助剤を含有している。そのため、上記燃料電池は、緻密性中間層の相対密度を高くしやすくなる利点がある。緻密性中間層中に含まれる上記添加剤の含有量は、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ％程度、より好ましくは０．２〜０．７ｍｏｌ％程度とすることができる。
【００３４】
上記燃料電池において、中間層の総厚みは１５μｍ以下、多孔性中間層の厚みは中間層の総厚みの２／３以下とされる。そのため、上記燃料電池は、オーミック抵抗をより低減させることができる。それ故、発電性能に一層優れた燃料電池が得られる。
【００３５】
中間層の総厚みは、電池の電気抵抗などの観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とすることができる。なお、中間層の総厚みは、中間層の確保、緻密性中間層、多孔性中間層の形成性などの観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上とすることができる。また、多孔性中間層の厚みは、オーミック抵抗の低減効果の安定性などの観点から、好ましくは、中間層の総厚みの２／３以下、より好ましくは、中間層の総厚みの３／５以下とすることができる。なお、多孔性中間層の厚みは、多孔性中間層の確保、多孔性中間層の形成性などの観点から、好ましくは、中間層の総厚みの１／３以上、より好ましくは、中間層の総厚みの１／２以上とすることができる。
【００３６】
なお、上記燃料電池において、カソード層は、例えば、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、ランタン−鉄系酸化物等の導電性を有するペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。カソード層の厚みは、例えば、３０〜１００μｍ程度とすることができる。また、アノード層は、例えば、金属ニッケル、酸化ニッケル、これらと固体電解質とのサーメットなどを例示することができる。この場合の固体電解質としては、酸化ジルコニウム系酸化物、酸化セリウム系酸化物、ランタンガレート系酸化物などを用いることができる。アノード層の厚みは、アノード層を支持体とする場合には、例えば、１５０〜８００μｍ程度、アノード層を支持体としない場合には、３０〜１００μｍ程度とすることができる。
【００３７】
次に、上記積層焼結体の製造方法（他の態様）（第１の製造方法）について説明する。なお、必要に応じて、上記燃料電池の説明、後述の第２の製造方法の説明を参照することができる。
【００３８】
上記第１の製造方法において、電解質層形成用シートの他方面には、アノード層の原料粉と有機材料とを含んでシート状に形成された未焼成のアノード層形成用シートを積層することができる。電解質層形成用シート、緻密性中間層形成用シート、アノード層形成用シートは、いずれも未焼成、つまり生状態のシートである。電解質層形成用シートは、焼成により電解質層になる。緻密性中間層形成用シートは、焼成により緻密性中間層になる。アノード層形成用シートは、焼成によりアノード層になる。
【００３９】
なお、電解質層の原料粉としては、上述した酸化ジルコニウム系酸化物からなる固体電解質を含む粉末を用いることができる。緻密性中間層の原料粉としては、上述した酸化セリウム系酸化物を含む粉末を用いることができる。多孔性中間層の原料粉としては、上述した酸化セリウム系酸化物を含む粉末を用いることができる。
【００４０】
上記圧着時の圧着条件は、例えば、ＣＩＰ（冷間静水圧加圧）成形法、ＨＩＰ（熱間静水圧加圧）成形法等を用い、温度４０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃程度、加圧力５〜８０ＭＰａ程度、好ましくは１０〜６０ＭＰａ程度、加圧時間５〜４５分程度、好ましくは１０〜３０分程度という条件とすることができる。また、上記同時焼成の焼成条件は、例えば、焼成温度１２００〜１５００℃程度、好ましくは１２５０〜１４００℃程度、焼成時間６０〜３００分程度、好ましくは９０〜１８０分程度という条件とすることができる。
【００４１】
上記ペーストの塗工方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、刷毛塗り法などの各種の塗工手段を用いることができる。
【００４２】
塗工された後の多孔性中間層形成用ペーストは、焼成により多孔性中間層になる。その焼成条件は、例えば、焼成温度１０５０〜１２００℃程度、好ましくは１１００〜１２００℃程度、焼成時間６０〜３００分程度、好ましくは９０〜１８０分程度という条件とすることができる。なお、ここでの焼成温度を、同時焼成時の焼成温度以下の温度とするのは、多孔性中間層の多孔性を確保しやすくするためである。
【００４３】
上記有機材料は、各原料粉を結着するためのバインダー成分などを含み、焼成によって消失するものであり、従来知られるものを適宜選択して用いることができる。
【００４４】
次に、上記積層焼結体の製造方法（さらに他の態様）（第２の製造方法）について説明する。なお、必要に応じて、上記燃料電池、上記第１の製造方法の説明を参照することができる。
【００４５】
上記第２の製造方法において、電解質層は、例えば、上記電解質層形成用シートを焼成することにより準備することができる。また、電解質層の他方面には、アノード層が接合されていてもよい。この場合は、例えば、上記電解質層形成用シートの他方面に上記アノード層形成用シートを積層し、圧着した後、同時焼成することなどにより準備することができる。他にも、アノード層形成用シートを焼成し、アノード層を得た後、このアノード層の表面に、電解質層の原料粉と有機材料とを含む電解質層形成用スラリーを塗工、焼成する方法によっても準備することができる。さらに、電解質層形成用シートを焼成し、電解質層を得た後、この電解質層の表面に、アノード層形成用ペーストを塗工、焼成する方法によっても準備することができる。
【００４６】
上記第２の製造方法において、上記焼成条件は、例えば、焼成温度１２００〜１５００℃程度、好ましくは１２５０〜１４００℃程度、焼成時間６０〜３００分程度、好ましくは９０〜１８０分程度という条件とすることができる。
【００４７】
上述した第１、第２の製造方法において、緻密性中間層の原料粉の平均粒径ｄ１と、多孔性中間層の原料粉の平均粒径ｄ２は、ｄ１＜ｄ２の関係を満たしている。
【００４８】
そのため、上記焼成時における緻密性中間層の焼結性が、多孔性中間層に比べて向上する。それ故、緻密性中間層は緻密質に形成されやすく、かつ、多孔性中間層は多孔質に形成されやすい。したがって、上記構造を有する中間層を得やすくなり、発電特性の向上に有利である。
【００４９】
また、特に、酸化セリウム系酸化物は焼結性が悪いので、上記関係を満たしておれば、緻密性中間層を緻密質に形成しやすくなり有利である。また、第２の製造方法が上記関係を満たしている場合には、上記効果が大きくなる。第２の製造方法は、緻密性中間層をペーストから作製するので、緻密性中間層をシートから作製する第１の製造方法に比べ、焼結性が低いためである。
【００５０】
上記平均粒径ｄ１は、具体的には、必要な温度で焼結性を向上でき、緻密性中間層を緻密質にしやすいなどの観点から、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下とすることができる。また、上記平均粒径ｄ１は、結晶粒径の制御性などの観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上とすることができる。一方、上記平均粒径ｄ２は、具体的には、必要な温度で多孔性中間層を多孔質にしやすいなどの観点から、好ましくは０．８μｍ以上とすることができる。また、上記平均粒径ｄ２は、カソード層との接合性向上などの観点から、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．２μｍ以下とすることができる。
【００５１】
なお、上記平均粒径は、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置を用い、ＪＩＳ
Ｒ１６２９に準拠して測定される、体積基準の積算分率における５０％径の値のことである。
【００５２】
上述した第１、第２の製造方法において、緻密性中間層の原料粉中には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素を含む焼結助剤が０．１〜１ｍｏｌ％の範囲内で添加されている。
【００５３】
そのため、形成される緻密性中間層の酸素イオン導電性に影響を与えることなく、緻密性中間層の焼結性を向上させることができる。それ故、緻密性中間層は緻密質に形成されやすく、かつ、多孔性中間層は多孔質に形成されやすくなり、上記構造を有する中間層を得やすくなる。また、緻密性中間層と多孔性中間層との接合性も向上する。これは、上記焼結性向上の効果が、緻密性中間層と多孔性中間層との界面にもあらわれるためであると考えられる。したがって、燃料電池の発電特性の向上に有利である。
【００５４】
また、上記焼結助剤の添加は、第２の製造方法に適用すると効果が大きい。ペーストの塗工、焼成により緻密性中間層を形成するため、シートの焼成により緻密性中間層を形成する場合に比べ、通常であれば焼結性が悪くなる。ところが、上記焼結助剤の添加により焼結性が向上し、ペーストの塗工、焼成によっても緻密性中間層が緻密質になりやすいからである。
【００５５】
上記燃料電池の製造方法は、上述した構造とすることができれば特に限定されるものではない。上記燃料電池は、例えば、第１の製造方法や第２の製造方法により得られた積層焼結体を用いて好適に製造することができる。具体的には、上記積層焼結体における電解質層の中間層側とは反対側にアノード層を、多孔性中間層の表面にカソード層をそれぞれ接合すればよい。なお、積層焼結体がアノード層を有する場合には、アノード層の接合を省略し、カソード層を接合すればよい。これにより燃料電池単セルが得られる。また、セパレータを介して複数の単セルを積層した場合には、燃料電池スタックを構成することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例の燃料電池、積層焼結体の製造方法について、図面を用いて説明する。なお、同一部材については同一の符号を用いて説明する。
【００５７】
（実施例１）
図１に示すように、実施例１の燃料電池１は、固体電解質より形成された電解質層２と、電解質層２の一方面に中間層３を介して設けられたカソード層６と、電解質層２の他方面に設けられたアノード層７とを有する。中間層３は、緻密性中間層４と多孔性中間層５とを有する。緻密性中間層４は、電解質層２側に配置され、かつ緻密質に形成されている。多孔性中間層５は、緻密性中間層４のカソード層６側に配置され、かつ緻密性中間層４よりも多孔質に形成されている。そして、緻密性中間層４と多孔性中間層５とは、同種材料から形成されている。
【００５８】
本例では、具体的には、電解質層２は、酸化ジルコニウム系酸化物である、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）より形成されており、その厚みは１０μｍである。中間層３は、酸化セリウム系酸化物である、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリア（以下、１０ＧＤＣ）より形成されている。より具体的には、緻密性中間層４と多孔性中間層５とは、相対密度が異なる１０ＧＤＣより形成されている。上述した測定方法による緻密性中間層４の相対密度は、８５％であり、多孔性中間層５の相対密度は、５８％である。なお、相対密度の算出時には、画像解析ソフト（三谷商事（株）製、「ＷｉｎＲＯＯＦ  Ｖｅｒ．５．０」）を用いた。また、中間層３の総厚みは１０μｍであり、緻密性中間層４の厚みは４μｍ、多孔性中間層５の厚みは６μｍである。カソード層６は、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８（以下、ＬＳＣＦ）より形成されており、その厚みは５０μｍである。アノード層７は、Ｎｉ−８ＹＳＺサーメットより形成されており、その厚みは８００μｍである。なお、本例の燃料電池１は、各層２、３、６、７がいずれも平面状に形成された平板型のセル構造を有しており、アノード層７を支持体とするものである。
【００５９】
また、実施例１にかかる積層焼結体１２の製造方法は、実施例１にかかる燃料電池１の製造に用いられる積層焼結体の製造方法である。得られる積層焼結体１２は、電解質層２、緻密性中間層４、多孔性中間層５がこの順に積層されてなる積層構造を含んでいる。
【００６０】
本例の積層焼結体１２の製造方法は、図２に示すように、電解質層２の原料粉２０１と有機材料２０２とを含んでシート状に形成された未焼成の電解質層形成用シート２０の一方面に、緻密性中間層４の原料粉４０１と有機材料４０２とを含んでシート状に形成された未焼成の緻密性中間層形成用シート４０を積層し、圧着した後、同時焼成することにより、電解質層２と電解質層２の一方面に接合された緻密性中間層４とを含む同時焼成体１１を得る工程と、同時焼成体１１の緻密性中間層４の表面に、多孔性中間層５の原料粉５０１と有機材料５１２とを含む多孔性中間層形成用ペースト５１を塗工した後、同時焼成時の焼成温度以下の温度にて焼成する工程とを有している。
【００６１】
なお、本例では、具体的には、上記積層焼結体１２が、さらに、電解質層２の緻密性中間層４とは反対側にアノード層７を有している場合について説明する。但し、積層焼結体１２の積層構造は、これに限定されるものではなく、電解質層２、緻密性中間層４、多孔性中間層５がこの順に積層されてなる積層構造からなっていてもよい。本例では、電解質層形成用シート２０、緻密性中間層形成用シート４０の積層時に、さらに、アノード層７の原料粉７０１と有機材料７０２とを含んでシート状に形成された未焼成のアノード層形成用シート７０を電解質層形成用シート２０の他方面に積層し、上記圧着を行うことになる。以下、より具体的に説明する。
【００６２】
（各材料の準備）
８ＹＳＺ粉末（平均粒径：０．６μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することにより、電解質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させ、電解質層形成用シート２０を作製した。なお、電解質層形成用シート２０の厚みは、積層焼結体１２を形成したときに上記電解質層２の厚みとなるように調節した。
【００６３】
ＮｉＯ粉末（平均粒径：０．６μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒径：０．６μｍ）と、カーボンと、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することにより、アノード層形成用スラリーを調製した。なお、ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０とした。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させ、アノード層形成用シート７０を作製した。なお、アノード層形成用シート７０の厚みは、積層焼結体１２を形成したときに上記アノード層７の厚みとなるように調節した。
【００６４】
１０ＧＤＣ粉末（平均粒径ｄ１：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することにより、緻密性中間層形成用スラリー（１）を調製した。このスラリー（１）を、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させ、緻密性中間層形成用シート４０を作製した。なお、緻密性中間層形成用シート４０の厚みは、積層焼結体１２を形成したときに上記緻密性中間層４の厚みとなるように調節した。
【００６５】
１０ＧＤＣ粉末（平均粒径ｄ２：０．８μｍ）と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール（溶媒）とをボールミルにて混合することにより、多孔性中間層形成用ペースト５１を調製した。
【００６６】
（同時焼成体の形成）
アノード層形成用シート７０、電解質層形成用シート２０、緻密性中間層形成用シート４０をこの順に積層し、ＣＩＰ成形法を用いて、各シートを圧着した。ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。その後、この圧着体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、電解質層２と、電解質層２の一方面に接合された緻密性中間層４と、電解質層２の他方面に接合されたアノード層７とからなる同時焼成体１１（アノード層７／電解質層２／緻密性中間層４）を得た。
【００６７】
（積層焼結体の形成）
得られた同時焼成体１１の緻密性中間層４の表面に、上記多孔性中間層形成用ペースト５１をスクリーン印刷し、１２００℃で２時間焼成した。なお、スクリーン印刷時のペーストの厚みは、積層焼結体１２を形成したときに上記多孔性中間層５の厚みとなるように調節した。これにより、アノード層７、電解質層２、緻密性中間層４、多孔性中間層５がこの順に積層されてなる積層構造を有する積層焼結体１２を得た。
【００６８】
上述した実施例１の燃料電池１は、このようにして得られた積層焼結体１２を用いて作製されたものである。具体的には、ＬＳＣＦ粉末（平均粒径：０．５μｍ）と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール（溶媒）とをボールミルにて混合することにより、カソード層形成用ペーストを調製した。そして、上記得られた積層焼結体１２の多孔性中間層５の表面に、上記カソード層形成用ペーストをスクリーン印刷し、１０００℃で２時間焼成した。なお、スクリーン印刷時のペーストの厚みは、焼成後に上記カソード層６の厚みとなるように調節した。これにより、上記積層焼結体１２の多孔性中間層５の表面にカソード層６を接合し、実施例１の燃料電池１を得た。
【００６９】
（実施例２）
実施例２の燃料電池１は、基本的には、実施例１の燃料電池１と同様のセル構造を有する。但し、実施例２の燃料電池１は、後述する実施例２にかかる積層焼結体１２の製造方法を用いて作製した積層焼結体１２を用いて得たものである。したがって、実施例１の燃料電池１とは、中間層３の相対密度が異なっている。具体的には、実施例２の燃料電池１は、緻密性中間層４の相対密度が、９４％であり、多孔性中間層５の相対密度が、５６％である。以下、実施例２にかかる積層焼結体１２の製造方法について説明する。
【００７０】
実施例２にかかる積層焼結体１２の製造方法は、実施例２にかかる燃料電池１の製造に用いられる積層焼結体１２の製造方法である。得られる積層焼結体１２は、電解質層２、緻密性中間層４、多孔性中間層５がこの順に積層されてなる積層構造を含んでいる。
【００７１】
本例の積層焼結体１２の製造方法は、図３に示すように、電解質層２の一方面に、緻密性中間層４の原料粉４０１と有機材料４１２とを含む緻密性中間層形成用ペースト４１、多孔性中間層５の原料粉５０１と有機材料５１２とを含む多孔性中間層形成用ペースト５１をこの順に塗工した後、焼成する工程を有している。
【００７２】
なお、本例では、具体的には、上記積層焼結体１２が、さらに、電解質層２の緻密性中間層４とは反対側にアノード層７を有している場合について説明する。但し、積層焼結体１２の積層構造は、これに限定されるものではなく、電解質層２、緻密性中間層４、多孔性中間層５がこの順に積層されてなる積層構造からなっていてもよい。本例では、電解質層形成用シート２０の他方面に、アノード層形成用シート７０を積層し、圧着した後、同時焼成することにより、アノード層７が接合された電解質層２（アノード層７／電解質層２）を用いている。以下、より具体的に説明する。
【００７３】
（各材料の準備）
実施例１と同様にして電解質層形成用シート２０、アノード層形成用シート７０を作製した。その後、アノード層形成用シート７０、電解質層形成用シート２０をこの順に積層し、ＣＩＰ成形法を用いて、各シートを圧着した。ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。次いで、この圧着体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、電解質層２と電解質層２の他方面に接合されたアノード層７とからなる焼結体（アノード層７／電解質層２）を準備した。
【００７４】
１０ＧＤＣ粉末（平均粒径ｄ１：０．３μｍ）と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール（溶媒）とをボールミルにて混合することにより、緻密性中間層形成用ペースト（１）４１を調製した。
【００７５】
１０ＧＤＣ粉末（平均粒径ｄ２：０．８μｍ）と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール（溶媒）とをボールミルにて混合することにより、多孔性中間層形成用ペースト５１を調製した。
【００７６】
（積層焼結体の形成）
上記準備した焼結体における電解質層２の一方面に、上記緻密性中間層形成用ペースト（１）４１、上記多孔性中間層形成用ペースト５１をこの順にスクリーン印刷し、１２００℃で２時間焼成した。なお、スクリーン印刷時の各ペーストの厚みは、積層焼結体１２を形成したときにそれぞれ緻密性中間層４、多孔性中間層５の厚みとなるように調節した。これにより、アノード層７、電解質層２、緻密性中間層４、多孔性中間層５がこの順に積層されてなる積層構造からなる積層焼結体１２を得た。
【００７７】
上述した実施例２の燃料電池１は、このようにして得られた積層焼結体１２を用い、実施例１と同様にして作製されたものである。
【００７８】
（実験例１）
実施例１の燃料電池に従う試料１、実施例２の燃料電池に従う試料２、比較例の燃料電池としての試料３、試料４を用いてセルの発電試験を行ったので、これについて説明する。
【００７９】
実施例１とほぼ同様の手順に従い、電解質層と、電解質層の一方面に接合された緻密性中間層と、電解質層の他方面に接合されたアノード層とからなる同時焼成体（アノード層／電解質層／緻密性中間層）を得た。但し、緻密性中間層の厚みが１０μｍとなるように、緻密性中間層形成用シートの厚みを調節した。その後、この同時焼成体をそのまま積層焼結体として用い、実施例１と同様にして緻密性中間層の表面にカソード層を接合した。これにより試料３の燃料電池を得た。つまり、試料３の燃料電池は、中間層が１層の緻密性中間層のみからなっている。
【００８０】
また、実施例２において、上記準備した焼結体における電解質層の一方面に、上記緻密性中間層形成用ペーストをスクリーン印刷することなく、多孔性中間層形成用ペーストをスクリーン印刷して同様に焼成した。但し、多孔性中間層の厚みが１０μｍとなるように、スクリーン印刷時のペーストの厚みを調節した。その後、実施例２と同様にして多孔性中間層の表面にカソード層を接合した。これにより試料４の燃料電池を得た。つまり、試料４の燃料電池は、中間層が１層の多孔性中間層のみからなっている。
【００８１】
なお、上記発電試験において、電池の作動温度は８００℃または７００℃とした。また、アノード層に対して、９７ｖｏｌ％Ｈ２−３ｖｏｌ％Ｈ２Ｏの燃料ガスを０．１Ｌ／分の流量にて供給した。また、カソード層に対して、酸化剤ガスとしての空気を０．１Ｌ／分の流量で供給した。
【００８２】
図４に示すように、試料３および試料４の燃料電池は、出力密度が低く、セルの発電特性が悪いことがわかる。これは、試料３の燃料電池については、多孔質のカソード層と緻密性中間層との接合性が悪く、オーミック抵抗が増加したためである。試料４の燃料電池については、緻密質の電解質層と多孔性中間層との接合性が悪く、オーミック抵抗が増加したためである。したがって、試料３および試料４の燃料電池は、接合性に劣るので、接合信頼性も低いといえる。また、試料４の燃料電池は、電解質層に多孔性中間層が接合されているので、長期使用時にカソード成分が多孔性中間層を通って電解質層へ拡散するおそれが強く、長期信頼性も低いといえる。
【００８３】
これらに対し、試料１および試料２の燃料電池は、出力密度が高く、セルの発電特性に優れていることがわかる。これは、試料１および試料２の燃料電池は、上記構成を採用したことにより、緻密質の電解質層と緻密性中間層との間、多孔質のカソード層と多孔性中間層との間、同種材料の緻密性中間層と多孔性中間層との間の接合性が向上し、接合によるオーミック抵抗が低減したためである。それ故、試料１および試料２の燃料電池は、接合性に優れるので、接合信頼性も高いといえる。
【００８４】
特に、試料１の燃料電池は、試料２の燃料電池に比べ、セルの発電性能に優れていた。これは、電解質層形成用シートと緻密性中間層形成用シートとを積層、圧着、同時焼成しているため、互いに材料の異なる電解質層と緻密性中間層との間の接合性が向上しやすかったためであると考えられる。また、同時焼成時の焼成温度以下の温度にて焼成し、同種材料の緻密性中間層と多孔性中間層とを接合しているので、両層間の接合性も向上しやすかったためであると考えられる。
【００８５】
また、試料１および試料２の燃料電池は、電解質層とカソード層との間に緻密性中間層が介在している。そのため、長期間使用した場合であっても、電解質層へのカソード成分の拡散を抑制することができる。それ故、絶縁性の反応生成物の形成が抑制され、長期信頼性も向上させることができるといえる。
【００８６】
以上、上記燃料電池によれば、接合によるオーミック抵抗の低減と反応生成物の抑制とを両立させることが可能となり、中間層を有する場合でも、発電特性の向上および長期信頼性の向上を図ることができる。
【００８７】
（実験例２）
実施例１の燃料電池に従う試料１、実施例２の燃料電池に従う試料２、実施例１の燃料電池の変形例である試料５、実施例２の燃料電池の変形例である試料６を用いて、セルの発電試験を行ったので、これについて説明する。
【００８８】
酸化コバルト（焼結助剤）が０．５ｍｏｌ％添加された１０ＧＤＣ粉末（平均粒径ｄ１：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することにより、緻密性中間層形成用スラリー（２）を調製した。なお、このスラリー（２）の１０ＧＤＣ粉末の平均粒径ｄ１と、多孔性中間層形成用ペーストの１０ＧＤＣ粉末の平均粒径ｄ２とは、ｄ１＜ｄ２の関係を満たしている。
【００８９】
実施例１において、緻密性中間層形成用スラリー（１）に代えて、緻密性中間層形成用スラリー（２）を用いた以外は同様にして、試料５の燃料電池を得た。
【００９０】
また、酸化コバルト（焼結助剤）が０．５ｍｏｌ％添加された１０ＧＤＣ粉末（平均粒径ｄ１：０．３μｍ）と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール（溶媒）とをボールミルにて混合することにより、緻密性中間層形成用ペースト（２）を調製した。なお、このペースト（２）の１０ＧＤＣ粉末の平均粒径ｄ１と、多孔性中間層形成用ペーストの１０ＧＤＣ粉末の平均粒径ｄ２とは、ｄ１＜ｄ２の関係を満たしている。
【００９１】
実施例２において、緻密性中間層形成用ペースト（１）に代えて、緻密性中間層形成用ペースト（２）を用いた以外は同様にして、試料６の燃料電池を得た。
【００９２】
なお、発電試験の条件は、実験例１と同様である。その結果、図５に示すように、試料５の燃料電池は、試料１の燃料電池に比べ、発電特性が向上することがわかる。また、試料６の燃料電池は、試料２の燃料電池に比べ、発電特性が向上することがわかる。これは、上記ｄ１＜ｄ２の関係を採用したことや、緻密性中間層の原料粉に焼結助剤を添加する構成を採用したためである。
【００９３】
（実験例３）
二層構造からなる中間層を有する燃料電池の試料を複数作製し、相対密度とオーミック抵抗との関係を調査した。具体的には、作製した各試料の燃料電池の中間層は、電解質層側に配置された第１層と、カソード層側に配置された第２層とを有している。なお、中間層の総厚みは１０μｍ、第１層の厚みは４μｍ、第２層の厚みは６μｍとした。
【００９４】
作製した各試料は、第１試料群と第２試料群とに大別される。第１試料群は、カソード層側の第２層の相対密度が５７％程度であり、電解質層側の第１層の相対密度がそれぞれ異なっている。一方、第２試料群は、電解質層側の第１層の相対密度が８６％程度であり、カソード層側の第２層の相対密度がそれぞれ異なっている。なお、これら試料において、他の構成については、実施例１と同様の構成である。また、上記相対密度は、第１試料群、第２試料群ともに、原料粉の粒径および有機材料の使用量を変えることにより調節した。
【００９５】
そして、上記各試料群の燃料電池を８００℃にて作動させ、四端子法にて交流インピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットからオーミック抵抗を測定した。
【００９６】
図６の第１試料群の結果から、中間層のうち、電解質層側に配置する層は、相対密度が大きくなる、すなわち、緻密質になるにつれ、オーミック抵抗を低下させる傾向がある。特に、相対密度が８０％以上になるとオーミック抵抗の低減効果が大きく、かつ、ある程度安定することがわかる。一方、中間層のうち、カソード層側に配置する層は、相対密度が７５％以下になると、オーミック抵抗が大きく低下する傾向が見られる。そして、相対密度が４０％〜７５％の範囲内の場合に、オーミック抵抗の低減効果が大きいことがわかる。なお、相対密度が４０％を下回るとオーミック抵抗が再び増加する傾向が見られる。
【００９７】
以上の結果から、緻密性中間層の相対密度を８０％以上、多孔性中間層の相対密度を４０〜７５％の範囲内とした場合には、オーミック抵抗をより低減させることができるといえる。そのため、中間層をこのような構成とした場合には、発電性能に一層優れた燃料電池が得られるといえる。
【００９８】
（実験例４）
二層構造からなる中間層を有する燃料電池の試料を複数作製し、多孔性中間層の厚みとオーミック抵抗との関係を調査した。具体的には、作製した各試料の燃料電池における中間層の総厚みは１５μｍとし、多孔性中間層の厚みは、図７に示した通りとした。したがって、各試料における緻密性中間層の厚みは、それぞれ中間層の総厚みと図７に示した多孔性中間層の厚みとの差である。なお、これら試料において、他の構成については、実施例２と同様の構成である。また、上記緻密性中間層の厚み、多孔性中間層の厚みは、ともにペーストのスクリーン印刷時の条件を変えることにより調節した。そして、実験例３と同様にしてオーミック抵抗を測定した。
【００９９】
図７に示すように、中間層の総厚みを１５μｍ以下とし、多孔性中間層の厚みを中間層の総厚みの２／３以下とした場合には、オーミック抵抗をより低減させることができるといえる。そのため、この場合には、発電性能に一層優れた燃料電池が得られるといえる。
【０１００】
（実験例５）
緻密性中間層の原料粉への焼結助剤の添加量と緻密性中間層の相対密度との関係を調査した。
【０１０１】
具体的には、Ｃｏを含む焼結助剤である酸化コバルトが、図８に示す割合（ｍｏｌ％）で添加された各１０ＧＤＣ粉末（平均粒径ｄ１：０．３μｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして、緻密性中間層形成用ペーストを複数調製した。次いで、実施例２と同様にして、電解質層の一方面に各ペーストをスクリーン印刷した後、焼成した。なお、焼成温度は、１２００℃、１３５０℃、１５００℃の三水準とした。これにより各緻密性中間層（厚み４μｍ）を有する各試料を得た。そして、得られた各試料について相対密度を測定した。
【０１０２】
図８に示すように、いずれの焼成温度の場合であっても、焼結助剤を添加することにより、緻密性中間層の焼結性を向上させることが可能である。そのため、緻密性中間層は緻密質に形成されやすくなる。特に、焼結助剤の添加量が０．１ｍｏｌ％以上でその効果が大きい。また、焼結助剤の添加量が１ｍｏｌ％を超えるとその効果も飽和するので、１ｍｏｌ％以下で十分であることがわかる。したがって、緻密性中間層の原料粉へ焼結助剤を添加することにより、上記構造を有する中間層を得やすくなるといえる。また、焼結性向上の効果が、緻密性中間層と多孔性中間層との界面にもあらわれ、緻密性中間層と多孔性中間層との接合性の向上にも寄与することができるといえる。したがって、発電特性の向上にも有利であるといえる。
【０１０３】
なお、上記焼結助剤の添加によって、緻密性中間層の酸素イオン導電率が大きく低下することはなかった。また、本例では、Ｃｏを含む焼結助剤を用いたが、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎなどを含む焼結助剤もＣｏを含む焼結助剤と同等の焼結特性を有している。そのため、これら焼結助剤も上記効果を奏することが可能である。
【０１０４】
以上、実施例について説明したが、本発明は、上記実施例により限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【０１０５】
１  燃料電池
２  電解質層
３  中間層
４  緻密性中間層
５  多孔性中間層
６  カソード層
７  アノード層
２０  電解質層形成用シート
２０１  電解質層の原料粉
２０２  有機材料
４０  緻密性中間層形成用シート
４０１  緻密性中間層の原料粉
４０２  有機材料
４１  緻密性中間層形成用ペースト
４０１  緻密性中間層の原料粉
４１２  有機材料
５１  多孔性中間層形成用ペースト
５０１  多孔性中間層の原料粉
５１２  有機材料
１１  同時焼成体
１２  積層焼結体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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