(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）不活性有機溶剤中フッ素を含有するルイス酸触媒の存在下に、オレフィンを重合して反応混合物を製造する工程、ｂ）前記反応混合物から触媒を分離し、かつ／または前記反応混合物中で前記触媒を不活性化する工程、ｃ）得られた反応混合物から蒸留によって、ポリマーを得る工程からなるポリオレフィンの製造方法に含まれる、上記ｃ）工程で、前記反応混合物から留去されたオレフィンまたはオレフィンおよび不活性有機溶剤の精製方法において、前記の触媒の分離および／または不活性化した反応混合物から留去される、微量のフッ素を含む、オレフィンまたはオレフィンおよび不活性有機溶剤を、液相で脱フッ素剤に接触させて、脱フッ素処理し、前記脱フッ素剤が組成式Al2O3で表される成分を含む無機固体処理剤であり、前記無機固体処理剤と留去したオレフィンまたはオレフィンおよび不活性有機溶剤のとの接触温度が１０〜２００℃である、微量のフッ素を含む、オレフィンまたはオレフィンおよび不活性有機溶剤の精製方法で、前記脱フッ素処理の際に、アンモニア、または有機アミンを含む有機塩基性化合物が共存する場合を除く。
【請求項２】
前記脱フッ素剤がアルミナである請求項１に記載の微量のフッ素を含む、オレフィンまたはオレフィンおよび不活性有機溶剤の精製方法。
【請求項３】
前記フッ素を含有するルイス酸が、三フッ化ホウ素である請求項１または２に記載の微量のフッ素を含む、オレフィンまたはオレフィンおよび不活性有機溶剤の精製方法。
【請求項４】
ａ）不活性有機溶剤中フッ素を含有するルイス酸触媒の存在下に、オレフィンを重合して反応混合物を製造する工程、ｂ）前記反応混合物から触媒を分離し、かつ／または前記反応混合物中で前記触媒を不活性化する工程、ｃ）得られた反応混合物から蒸留工程を経て、ポリマーを得るポリオレフィンの製造方法において、前記の触媒の分離および／または不活性化した反応混合物から留去される、微量のフッ素を含む、オレフィンまたはオレフィンおよび不活性有機溶剤を、液相で脱フッ素剤の組成式Al2O3で表される成分を含む無機固体処理剤に接触させて、脱フッ素処理し、前記無機固体処理剤と留去したオレフィンまたはオレフィンおよび不活性有機溶剤のとの接触温度が１０〜２００℃である脱フッ素処理後の微量のフッ素を含む、オレフィンまたはオレフィンおよび不活性有機溶剤を原料の一部として用いる、前記ポリオレフィンの製造方法で、前記脱フッ素処理の際に、アンモニア、または有機アミンを含む有機塩基性化合物が共存する場合を除く。
【請求項５】
前記フッ素剤がアルミナである請求項４に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記フッ素を含有するルイス酸が、三フッ化ホウ素である請求項４または５に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項７】
ポリオレフィンが、ブテンポリマーである、請求項４〜６の何れかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項８】
ポリオレフィンが、５００〜５,０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有し、８０モル％を超える末端二重結合含量を示す高反応性ブテンポリマーである、請求項７に記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物、無機物またはこれらの混合物の形態で、不純物としてオレフィン性化合物中に微量に残留するフッ素を、アルミナ含有無機処理剤を用いて除去する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１においては、アルコールを錯化剤とする三フッ化ホウ素錯体触媒を用いてイソブテンを重合することにより、末端ビニリデン構造を有する分子を高い割合で含有するブテンポリマーを得ることが提案されている。この末端二重結合を高い割合で含有するブテンポリマーは、無水マレイン酸等との間でマレイン化反応が高反応率で進行するため工業的に有用である。マレイン化されたブテンポリマーは、最終的には、燃料油または潤滑油の添加剤などとして使用される。
【０００３】
上述のブテンポリマーを製造する際、反応に使用されずに残った未反応Ｃ４留分は、一般にそのまま燃料として燃焼するか、または高密度ポリエチレンの密度調整のためのコモノマーとして有用な１−ブテンや、メタセシス反応によるプロピレン製造の原料として有用な２−ブテンを分離除去した後に、同じく燃料として使用するか、ブテンポリマー製造の原料として再利用される。
【０００４】
しかしながら、ナフサ分解から得られるＣ４留分からブタジエンを抽出した残りのいわゆるブタジエンラフィネートや、ブタジエンラフィネートを精留することによりn-ブテン濃度を低下させたＣ４留分をイソブテン原料として用い、アルコールを錯化剤とする三フッ化ホウ素錯体触媒により重合する場合等においては、未反応Ｃ４留分中に、触媒である三フッ化ホウ素由来のフッ素が残留する。この残留フッ素は、未反応Ｃ４留分を燃料とする場合においては環境負荷の観点から、ブテンポリマーの原料として再利用する場合においては反応阻害物として作用する可能性があることから、未反応Ｃ４留分中に混入すると問題になる。なお、アルコールを錯化剤とする三フッ化ホウ素錯体触媒を例に取り説明したが、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム触媒によりイソブテンを重合する場合も塩素が残留することがあり、同様の問題がある。
【０００５】
ここで、たとえば特許文献２においては、未反応Ｃ４留分を水で洗浄することにより、残留フッ素濃度を低減させている。しかしながら、上記公報に提案されている水で洗浄する方法では、残留フッ素成分の一部しか低減できないという欠点が存在する。
【０００６】
未反応Ｃ４留分中に残存しうるフッ素成分の形態としては大きく分けて２種類存在する。一つは水溶性触媒残留物であり、もう一つはＣ４と直接結合したＣ−Ｆ結合を有する有機分子として存在するフッ素である。特許文献３に提案されている、未反応Ｃ４留分を水で洗浄する場合には、その処理により除去されうる残存フッ素成分は水溶性触媒残留物のみである。すなわち、水で洗浄するだけではＣ−Ｆ結合を有する有機分子の形態をとった未反応Ｃ４留分中の残存フッ素は除去することができないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第4,605,808号公報
【特許文献２】特公表2003-513119号公報
【特許文献３】特公平6-28725号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ハロゲンを含有する触媒、たとえばフッ素を含有するルイス酸触媒を用いて、Ｃ４留分を原料として重合反応を行った際に、生成物から分離した未反応のＣ４留分中の残留フッ素濃度を低減する場合において、無機系ハロゲン化合物の水溶性触媒残留物だけでなく、Ｃ−Ｆ結合などを有する有機分子として存在する有機系ハロゲン化合物をも除去する工業的に有用な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すでに述べたように、残留フッ素分を含む未反応のＣ４留分を、水で洗浄するのみでは、無機物として存在しているフッ素分が除去できるのみである。本発明者らは、未反応のイソブテンを、アルミナ含有無機処理剤と接触させることにより、無機系ハロゲン化合物および有機系ハロゲン化合物の両者を除去できることを見出し、上記の課題を解決し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、不活性有機溶剤中のフッ素を含有するルイス酸触媒の存在下にオレフィンを重合して反応混合物を製造し、前記反応混合物から触媒を分離し、かつ／または前記反応混合物中で不活性化し、得られた反応混合物から蒸留によりポリマーを得るポリオレフィンの製造方法において、前記の触媒を分離および／または不活性化した反応混合物から留去される、微量のフッ素を含む、（未反応）オレフィンまたは（未反応）オレフィンおよび不活性有機溶剤(以下、単に「オレフィンまたはオレフィンおよび不活性有機溶剤」と記載する)を、液相で脱フッ素剤の組成式Al2O3で表される成分を含む無機固体処理剤に接触させて、前記無機固体処理剤と留去したオレフィンまたはオレフィンおよび不活性有機溶剤のとの接触温度が１０〜２００℃である、脱フッ素処理するオレフィン、またはオレフィンおよび不活性有機溶剤の精製方法で、前記脱フッ素処理の際に、アンモニア、または有機アミンを含む有機塩基性化合物が共存する場合を除く前記精製方法に関するものである。
本発明はまた、脱フッ素剤がアルミナであるオレフィン、またはオレフィンおよび不活性有機溶剤の精製方法に関する。
本発明はまた、前記ハロゲンを含有するルイス酸が、三フッ化ホウ素であるオレフィン、またはオレフィンおよび不活性有機溶剤の精製方法に関する。
【００１１】
本発明はまた、ａ）不活性有機溶剤中フッ素を含有するルイス酸触媒の存在下に、オレフィンを重合して反応混合物を製造する工程、ｂ）前記反応混合物から触媒を分離し、かつ／または前記反応混合物中で前記触媒を不活性化する工程、ｃ）得られた反応混合物から蒸留工程を経て、ポリマーを得るポリオレフィンの製造方法において、前記の触媒の分離および／または不活性化した反応混合物から留去される、微量のフッ素を含む、オレフィンまたはオレフィンおよび不活性有機溶剤を、液相で脱フッ素剤の組成式Al2O3で表される成分を含む無機固体処理剤に接触させて、脱フッ素処理し、前記無機固体処理剤と留去したオレフィンまたはオレフィンおよび不活性有機溶剤のとの接触温度が１０〜２００℃である脱フッ素処理後の微量のフッ素を含む、オレフィンまたはオレフィンおよび不活性有機溶剤を原料の一部として用いる、前記ポリオレフィンの製造方法で、前記脱フッ素処理の際に、アンモニア、または有機アミンを含む有機塩基性化合物が共存する場合を除く前記製造方法に関するものである。
本発明は、また前記フッ素剤がアルミナであるポリオレフィンの製造方法に関する。
本発明はまた、前記フッ素を含有するルイス酸が、三フッ化ホウ素であるポリオレフィンの製造方法に関する。
本発明はまた、ポリオレフィンが、ブテンポリマーであり、特に５００〜５０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有し、８０モル％を上回る末端二重結合含量を示す高反応性ブテンポリマーであるポリオレフィンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、残留ハロゲン、たとえば残留フッ素を不純物として含有するポリイソブテン製造時の未反応Ｃ４留分から、無機物の形態で残留するフッ素化合物だけでなく、有機物の形態で残留するフッ素化合物も除去することが可能である。また脱ハロゲン処理を行った未反応Ｃ４留分を重合装置に戻すことにより、連続的にポリイソブテンを製造することが可能である。さらに加えて本発明の方法はハロゲン除去性能の持続性が極めて優れているため、工業的有用性が非常に高い。従って、本発明の方法によれば、残留ハロゲンを不純物として含有するブテンポリマー製造時の未反応ガスから、効率的かつ経済的にハロゲンを除去し、回収ブテンを再利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において処理の対象とするオレフィン、またはオレフィンおよび不活性有機溶剤は、アルミナに吸着し得る不純物として微量のハロゲン化合物、たとえばフッ素化合物、塩素化合物等を含有するものである。アルミナに対して不活性であれば、上記有機化合物は、分子中に酸素やリンなどのヘテロ原子や、芳香族環などの各種官能基を有することができる。
【００１４】
上記の不活性有機溶剤の例としては、好適には、例えば飽和炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、例えばｎ−ヘキサン、ｉ−オクタン、シクロ−ブタンまたはシクロペンタン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチル、ジクロロメタンまたはトリクロロメタンならびに前記化合物の混合物である。
上記オレフィンの例としては、非共役炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有する不飽和炭化水素が挙げられ、このようなオレフィン性化合物の例としては、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、１−デセンなどの低分子量モノオレフィンが例示される。
【００１５】
また、上記有機化合物に含まれる不純物としての微量のハロゲン化合物は、主として有機化合物を用いた反応時に使用される含ハロゲン系触媒に起因して生成したものであるが、その他に原料中の触媒以外の不純物に起因するものが含まれることもある。
フッ素化合物の場合には、無機フッ素化合物、有機フッ素化合物またはこれらの混合物があり、たとえば、フッ化水素、三フッ化ホウ素、四フッ化珪素などの無機フッ素化合物や、２−フルオロ−２，４，４−トリメチルペンタンなどの有機フッ素化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
またハロゲンが塩素である場合には，無機塩素化合物、有機塩素化合物またはこれらの混合物があり、たとえば、塩化水素、塩化アルミニウム等の無機塩素化合物や、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンなどの有機塩素化合物が挙げられる。
これらのハロゲン化合物、たとえばフッ素化合物の含有量は通常微量であり、また沸点等も上記有機化合物の沸点と近接しているために、蒸留等の通常の分離手段では分離除去が困難である。
【００１６】
微量に含まれるハロゲン化合物の量は特に限定されないが、一般的にはハロゲン原子に換算して最高で数百質量ｐｐｍであり、場合により数質量％程度まで含有してもよい。いずれも主体である有機化合物に対していわば不純物であるため、前述のように除去する必要がある。一般にｐｐｍレベルの含有量のハロゲン化合物を除去することは、量が僅少であるために困難であるが、本発明の方法はこのような低含量の場合にも好ましく適用することができる。
【００１７】
本発明において用いるオレフィンのうち、未反応Ｃ４留分としては、前記のように含フッ素系触媒によりＣ４留分を重合することにより得られる末端二重結合を有するブテンポリマー製造時の未反応物が挙げられる。この未反応Ｃ４留分は、不純物としてフッ素をフッ素原子換算で数質量ｐｐｍ以上、通常は５〜３０質量ｐｐｍ程度含み、そのフッ素は有機フッ素化合物、具体的にはフッ化炭化水素を形成していると考えられる。
【００１８】
次に、上記ブテンポリマーの製造について説明する。
ブテンポリマーは、反応器を備えた重合帯域（反応帯域）において、イソブテンまたはそれを含むＣ４供給原料を連続的に重合することにより製造される。連続反応器としては、攪拌型反応器、ループ型反応器など、適切な除熱と攪拌を行うことができる任意の形式のものを採用することができる。重合帯域からは未反応成分、生成したブテンポリマーおよび触媒を含む反応液が流出する。
【００１９】
Ｃ４供給原料の代表例としては、たとえばエチレンやプロピレン等の低級オレフィンを製造するために、ナフサ、灯油、軽油、ブタン等の炭化水素を熱分解するクラッカーまたは接触分解する流動接触分解（ＦＣＣ）装置から流出するＣ４留分から、ブタジエンを抽出等により除去したもの（ブタジエンラフィネート）、さらにはブタジエンラフィネートを精製することにより、イソブテン濃度を高めたＣ４留分が想定される。
Ｃ４留分の代表的な組成は、不飽和成分として、約０．１〜４０質量％、好ましくは約０．１〜２０質量％の１−ブテン、約０．１〜１質量％の２−ブテン、約１０〜８０質量％、好ましくは約４０〜７０質量％のイソブテン、および約１０質量％未満、好ましくは約０.５質量％以下のブタジエン、ならびに飽和成分として約１０〜６０質量％のブタン類からなるものである（Ｃ4留分の合計を１００質量％とする）。この組成範囲である限り特に限定されるものではなく、クラッカーのほか前記のようにＦＣＣからの分解生成物などに含有されるイソブテンを含むＣ４留分であってもよい。
そのほか、上記組成範囲にある限り、組成を適宜の手段により変更したものも使用することができる。具体的には、蒸留により組成を変更したり、イソブテンを追加してイソブテン濃度を増加させたり、軽度の重合によりイソブテンをオリゴマー化してイソブテン濃度を低減し、あるいは接触ヒドロ異性化等の反応により１−ブテン濃度を低減したもの、各種の物理的または化学的操作により組成を変化させたものなどを使用することができる。
Ｃ４留分は、イソブテンの含有率が大きいほど好ましい。しかしながら、たとえばブタジエンラフィネートにおいても、イソブテンの含有量は最大７０質量％程度である。ＦＣＣなどからのＣ４留分では通常さらに低い。
【００２０】
イソブテンの重合反応における触媒としては含フッ素系触媒が用いられるが、この場合には生成物であるブテンポリマー中に微量のフッ素化合物が混入する。
なお、塩化アルミニウムに代表される含塩素系触媒を使用することもでき、この場合には塩素化合物が不純物として混入する。
用いる含フッ素系触媒としては、その使用により生成物中に微量のフッ素化合物が混入する限り特に限定されない。具体的には三フッ化ホウ素系触媒のほか、二価ニッケル化合物をハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムおよびトリフルオロ酢酸と接触させて得られる触媒、たとえば、ニッケル・ヘプタノエートとジクロロエチルアルミニウムおよびトリフルオロ酢酸との相互作用により形成されたもの等が例示される。なお、この二価ニッケル系の含フッ素系触媒は特開昭５７−１８３７２６号公報に提案されている。
【００２１】
好ましい含フッ素触媒は三フッ化ホウ素触媒であり、この場合には三フッ化ホウ素として、原料のイソブテン１モルに対して０．１〜５００ミリモルの割合で重合帯域中に供給する。この手法により得られるブテンポリマーの分子量の調整は、反応温度と触媒投入量を調節することにより行うことができる。触媒としての三フッ化ホウ素がこの範囲より少ないと反応が進行し難く、一方これより多いときはブテンポリマーの分子量が低くなる上に触媒コストが増大して経済的でないため、いずれも好ましくない。
【００２２】
さらに好ましい三フッ化ホウ素系触媒は、含酸素化合物を錯化剤とする錯体触媒である。三フッ化ホウ素と錯体を形成する含酸素化合物としては、水、アルコール類、エーテル類、たとえばジアルキルエーテル類が例示される。水、アルコール類、ジアルキルエーテル類またはそれらの混合物は、錯化剤として、触媒である含ハロゲン触媒１モルに対し合計で０．１〜１０モルの割合で重合帯域に供給することができる。錯化剤がこの範囲より多いと反応が進行し難く、一方これより少ないと副反応等が頻発するため、いずれも好ましくない。
【００２３】
上記の水、アルコール類、ジアルキルエーテル類等はいずれも反応系内において三フッ化ホウ素と錯体を形成する。したがって、水、アルコール類、ジアルキルエーテル類またはその混合物等の錯化剤と三フッ化ホウ素とからなる錯体を重合帯域外において別途に予備調製し、これを反応系に供給する方法を採用してもよいが、さらに、三フッ化ホウ素と上記錯化剤とを別個に供給し、重合帯域内において錯体を形成させる方法も本願の重合態様の一つとして採用することができる。このように別個に三フッ化ホウ素および錯化剤を重合系に供給する場合においても、Ｃ４炭化水素供給原料に対する錯体成分としての三フッ化ホウ素、水、アルコール類およびジアルキルエーテル類の供給割合は、それぞれ前記と同様の範囲にすることができる。
原料中の水分やイソブテン濃度の変動にすばやく対応して安定した性状のブテンポリマーを製造するためには、三フッ化ホウ素の量および錯化剤とのモル比を迅速に上記の変化に対応して調整することが有利である。そのためにはこのように錯化剤を、三フッ化ホウ素とは別個に反応系に供給する方法や、あらかじめ三フッ化ホウ素と少量の錯化剤を混合させた三フッ化ホウ素濃度の高い錯体を調整しておき、それと錯化剤とを別途反応供給する方法がより好ましい。
【００２４】
具体的な錯化剤としてのアルコール類およびジアルキルエーテル類は以下の通りである。
アルコール類としては、芳香族またはＣ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコールが例示され、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールあるいはベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。上記Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコール類の炭素骨格は、分岐度に制限がなく、直鎖アルキル基、sec−、tert−等の分岐アルキル基または脂環式アルキル基、あるいは環を含むアルキル基でも差し支えない。これらのアルコールは、単独でまたは適宜の割合で混合して使用することができる。
【００２５】
ジアルキルエーテル類としては、芳香族またはＣ１〜Ｃ２０の脂肪族の同一または異なる炭化水素基を有するジアルキルエーテルが例示される。具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジペンチルエーテル、あるいは、フェニルメチルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル等が挙げられる。上記Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基の骨格は、分岐度に制限がなく、直鎖アルキル基、sec−、tert−等の分岐アルキル基または脂環式アルキル基、あるいは環を含むアルキル基でも差し支えない。これらジアルキルエーテルは、単独でまたは適宜の割合で混合して使用することができる。
なお、水、上記アルコール類およびジアルキルエーテル類等の錯化剤は、その一種以上を適宜の割合で混合して使用することもできる。
【００２６】
三フッ化ホウ素系触媒による重合は、液相重合であり、重合温度は−１００℃〜＋５０℃、好ましくは−５０℃〜＋２０℃の範囲である。この範囲より低温ではイソブテンの重合速度が抑制される。一方、これより高温になると異性化や転位反応等の副反応が頻発する。
【００２７】
重合の形式は、回分式および連続式のいずれによっても、末端二重結合の含有率の高いブテンポリマーを製造することができる。しかし、工業的生産の観点からは、連続式による方法がより経済的かつ効率的であるので、以下、連続式重合を例に取り説明する。一般に連続式では供給原料の触媒との接触時間が重要であり、本発明による重合反応においては、接触時間として５分〜４時間の範囲であることが望ましい。
接触時間が５分間未満では十分なイソブテンの転化率が得られず、また、反応熱の除去に過大な設備が必要になる。一方、４時間を超えると経済的な損失も多く、また触媒と長時間接触するため、生成したブテンポリマーの異性化や転位反応等の副反応が促進される。したがって、いずれの場合も好ましくない。
【００２８】
重合後、重合帯域からは、前記の通り未反応成分ならびに生成したブテンポリマーおよび触媒を含む反応液が流出する。次の工程においては、上記反応液について、常法に従い、適宜の失活剤、たとえば水、アルカリ水、アルコール等により触媒を失活させる。触媒の失活後、必要に応じ中和および水洗を行って触媒残渣を除去し、適宜に蒸留を行うことにより未反応Ｃ４留分を除去してブテンポリマーを得る。またこのようにして得たブテンポリマーは、さらに適宜に通常、減圧蒸留を行って軽質分と重質分に分けることができる。
【００２９】
上記のように、重合触媒として三フッ化ホウ素を、錯化剤として水、アルコール、ジアルキルエーテル等を用い、イソブテンを液相重合することによって、好ましくは、５００〜５,０００ダルトンの範囲、より好ましくは３００〜３,０００ダルトンの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、全末端基に対して末端二重結合を好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上の高い割合で含むブテンポリマーを得ることができる。しかしながら、蒸留工程においてポリマーから分離される未反応Ｃ４留分には触媒に由来する残留フッ素がフッ素原子換算で１質量ｐｐｍ以上、通常は５質量ｐｐｍ以上、場合によっては最高数百質量ｐｐｍの濃度で含まれている。この残留フッ素は、常法により失活およびそれに続く水洗を行っても除去することが困難な有機フッ素である。
次に、本発明において行う脱フッ素のためのアルミナ処理について説明する。
【００３０】
本発明においては、脱ハロゲン剤に接触させることにより有機化合物中に含まれるハロゲン化合物を除去する。脱ハロゲン剤は好ましくはアルミニウム原子を含む処理剤である。この場合、ハロゲン化合物中のハロゲン原子は、アルミニウムを含む処理剤中に固定化され、その結果としてハロゲン除去が行われる。アルミニウム原子を含む処理剤は、より好ましくは組成式Al２O３で表わされる成分を含む無機固体処理剤である。Al２O３で表わされる成分を含む限り、天然または合成の無機物を用いることができる。具体的な無機固体処理剤としては例えば、アルミナ、シリカ・アルミナなどを例示することができる。
さらに好ましくはアルミナである。これらは適宜のバインダーを用いて成型したものでもよい。たとえば、市販のアルミナを適宜に粉砕し、分級して用いることができる。固体処理剤としての表面積は特に限定されないが、通常は１〜５００m２/gの範囲である。
また、本発明の効果を阻害しない限り、アルミナに適宜にアルカリ金属、アルカリ土類金属またはその他の金属を、酸化物、水酸化物あるいはその他の形態で含浸しあるいはその他の方法により適宜担持させて変性したものを用いることもできる。しかしながら、通常は、特にこのような担持・変性は必要がなく、ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が０．５重量％以下のアルミナが用いられる。このように担持・変性を全くまたはほとんど行わないアルミナは安価であり、この点においても本発明は有利な方法である。
【００３１】
オレフィン、またはオレフィンおよび不活性有機溶剤と脱ハロゲン剤は液相で接触させる。気相での接触は接触時間が短く効率的ではない。オレフィン、またはオレフィンおよび不活性有機溶剤を接触させる際の温度は、処理剤の種類および接触させるオレフィン、またはオレフィンおよび不活性有機溶剤中のハロゲン残留量によって異なるが、好ましくは０〜３５０℃、より好ましくは１０〜３００℃、さらに好ましくは１０〜２００℃の範囲である。この範囲より処理温度が高い場合には、処理にかかるエネルギーが大きくなりすぎ経済性が低下し、一方、温度が低い場合には残留ハロゲン濃度が低減されなかったり、十分な低減効果が得られないため、いずれも好ましくない。
【００３２】
脱ハロゲン剤とオレフィン、またはオレフィンおよび不活性有機溶剤との接触時間は、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間の範囲である。この範囲より短い場合は接触が一般に不十分であり、長い場合は設備費が増大して好ましくない。
接触のための方法としては、回分式または連続式のいずれも可能である。連続式の場合は、固定床式、流動床式などの方法によることができる。流れの方向もアップフローおよびダウンフローのいずれも採用することができる。
本発明を用いた脱ハロゲン装置を、室温付近、接触時間１時間程度で運転すれば、容易に１年以上の連続運転が可能であり、本発明の工業的有用性は極めて高い。
【００３３】
このように脱ハロゲン剤との接触による脱フッ素処理を行ったオレフィン、またはオレフィンおよび不活性有機溶剤は、そのまま燃料として燃焼するか、または反応原料として再利用することが出来る。例えば、Ｃ４留分については、上述のとおり、高密度ポリエチレンの密度調整のためのコモノマーとして有用な１−ブテンや、メタセシス反応によるプロピレン製造の原料として有用な２−ブテンを分離除去した後に、同じく燃料として使用するか、ブテンポリマー製造の原料として再利用することができる。
本発明の脱ハロゲン処理により、未反応Ｃ４留分中の残留ハロゲン濃度がハロゲン原子換算で１質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ未満まで低減される。
このように実質的に残留ハロゲンとして、たとえばフッ素などが存在しないので、得られた未反応Ｃ４留分を燃焼する場合においては、大気中へのハロゲン、たとえばフッ素の放出が少なく、したがって環境保全の面においても有用である。また、ブテンポリマー製造の原料として再利用する場合においては、反応を阻害することなく使用することが可能である。
【実施例】
【００３４】
＜実施例１＞
（重合工程）
０．５リットルの連続式槽型反応器に、イソブテン、イソブタン、およびエチレンクラッカーからのＣ４留分のブタジエンラフィネートを混合した原料を、毎時１．５リットルで供給し、イソブテン1モルに対して三フッ化ホウ素が０．７ミリモルとなるように、あらかじめ三フッ化ホウ素１モルに対しメタノールが２モルとなるように調整した三フッ化ホウ素メタノール錯体を、反応槽に供給した。反応温度−１０℃で、連続的に重合を行った。使用原料の組成を第１表に示す。分析はガスクロマトグラフィーにより行った（以下同様）。
【００３５】
【表１】
0005808693.tif 000002
【００３６】
（ポリマーの性状）
重合工程において得られた有機相から減圧蒸留により未反応の供給原料と軽質分を留去した。残った生成物から得られたブテンポリマーの分子量および末端二重結合含量を求めた。ブテンポリマーの分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求め、分子骨格および分子末端のオレフィン構造の同定および定量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）による測定を用いて行った。得られたブテンポリマーの数平均分子量Mnは９６０であり、末端二重結合量は８８モル％であった。
【００３７】
（脱Ｃ４ガス工程）
上記の重合工程で得られた反応液を容器に受け、静置することにより未反応Ｃ４ガス成分を生成したポリマーから分離し、回収した。回収した未反応Ｃ４ガス成分を分析した結果、残留フッ素濃度は７ｐｐｍであった。その組成を第２表に示す。残留フッ素濃度は、ウィックボルト燃焼装置で未反応Ｃ４ガス成分を燃焼し、吸収液に吸収させたのち、イオンクロマトグラフを用いて測定した。
また、前記未反応ガスをガスクロマトグラフ質量分析計(GC-mass spectroscopy)を用いて分析し、フッ素が結合したＣ４分子の存在を示す質量数７６のピークを確認した。
【００３８】
【表２】
0005808693.tif 000003
【００３９】
（脱フッ素工程）
次いで、上部に流体入口および下部に流体出口を設けた容量０．２５リットルの流通型反応管に１１０℃で２４時間乾燥した活性アルミナ（La Roche Chemicals社、商品名：A-203 Cl）を粉砕して粒径２ｍｍから３．５ｍｍに分級したものを充填し、この流通型反応管の流体入口に、先に回収した未反応Ｃ４ガスを供給するラインを取り付けた。反応管温度を２０℃、未反応Ｃ４ガスの流速を接触時間が４時間となるよう毎時２０ｇとし、脱フッ素処理開始後には、出口のガスを任意の時間ごとに２,０００時間までサンプリングしてＣ４成分の組成と残留フッ素濃度を測定した。
２，０００時間通油後における処理後の残留フッ素濃度および組成を第３表に示す。
【００４０】
【表３】
0005808693.tif 000004
【００４１】
各通油時間を経過した後における処理後の残留フッ素濃度を第４表に示す。
【００４２】
【表４】
0005808693.tif 000005
【００４３】
＜実施例２＞
反応管温度を１８０℃とし、それ以外は実施例１と同様にして脱フッ素処理を行った。処理後のＣ４成分の組成は処理前と比べて変化しておらず、残留フッ素濃度は１質量ｐｐｍ以下となった。
【００４４】
＜実施例３＞
接触時間を３０分間とし、それ以外は実施例１と同様にして脱フッ素処理を行った。処理後のＣ４成分の組成は処理前と比べて変化しておらず、残留フッ素濃度は１質量ｐｐｍ以下となった。
【００４５】
＜比較例１＞
アルミナの代わりに乾燥窒素気流下において１５０℃であらかじめ加熱乾燥したシリカゲル（商品名：シルビード（Silbead）Ｎ、水澤化学工業(株)製）を反応管に充填し、それ以外は実施例１と同様にして脱フッ素処理を行った。
処理後のＣ４成分の組成は処理前と比べて変化しておらず、残留フッ素濃度は処理の開始後２０時間後においても７質量ｐｐｍであり除去効果は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
ハロゲン含有触媒を用いて、イソブテンモノマーを主に含むＣ４留分を原料として重合反応を行った際に、生成物から分離した未反応のＣ４留分中の残留ハロゲン濃度を低減する場合において、無機系ハロゲン化合物だけでなく、有機系ハロゲン化合物をも除去する方法を提供し、未反応オレフィンの再利用において環境負荷を上げ反応を阻害する可能性のあるハロゲンを含まない高純度の再生オレフィンの利用に供される。