(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン及び難水溶性リチウム化合物を乾式混合して、乾式混合物を得る工程と、
前記乾式混合物に水溶性リチウム化合物の水溶液を加えて混錬して、混錬物を得る工程と、
前記混錬物を造粒して、造粒物を得る工程と、
前記造粒物を焼成する工程とを有することを特徴とするＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とするチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記難水溶性リチウム化合物に含まれるリチウム元素の量に対する前記水溶性リチウム化合物に含まれるリチウム元素の量の原子比が０．０８以上である請求項１に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記酸化チタンに含まれるチタン元素の量に対する前記難水溶性リチウム化合物及び前記水溶性リチウム化合物に含まれるリチウム元素の総量の原子比が４／５より大きいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記酸化チタン及び前記難水溶性リチウム化合物がそれぞれ粒子状であり、
前記酸化チタンの平均粒子径に対する前記難水溶性リチウム化合物の平均粒子径の比が３より大きく８５より小さく、
前記造粒物を６８０℃より高く９２０℃より低い焼成温度で焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記難水溶性リチウム化合物が炭酸リチウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
前記水溶性リチウム化合物が水酸化リチウム及び／又は水酸化リチウム・一水和物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるチタン酸リチウムを電極活物質として用いた電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を負極又は正極に用いて成ることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸リチウムの製造方法に関するものであり、さらにはチタン酸リチウムを電極活物質として用いた電極、及び、この電極を負極又は正極に用いて成るリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸化チタンとリチウム化合物とを乾式混合して得られた乾式混合物を７００〜１６００℃の温度で焼成してチタン酸リチウムを得るチタン酸リチウムの製造方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３５０２１１８号公報（段落００１３及び００１４）
【特許文献２】特開２００１−２１３６２２号公報（段落００３８及び００４１）
【特許文献３】特開２００５−２３９４６１号公報（段落００２１）
【特許文献４】特開２００２−２７４８４９号公報（段落００２２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１で開示されている従来の製造方法は、工程は簡単であるが、酸化チタンとリチウム化合物との反応性が悪いため、当該製造方法で得られるチタン酸リチウムに副生成物（主成分とは化学式が異なるチタン酸リチウム）や残存物（酸化チタン）が多く含まれていた。このため、当該製造方法で得られるチタン酸リチウムを電極活物質として用いた電極では、電極容量が理論値（１７５ｍＡｈ／ｇ程度）に対してかなり小さく、さらなる改善の余地を残していた。
【０００５】
このため、電池特性に優れたチタン酸リチウムを得ることができるチタン酸リチウムの製造方法が種々提案されているが、どの製造方法もコストがかかる複雑な工程を必要としている（特許文献２〜４参照）。例えば、特許文献２で提案されている製造方法では、２度の焼成（仮焼、本焼）が必要であり、総焼成時間も長くなっている。また、特許文献３で提案されている製造方法では、噴霧乾燥が必要である。また、特許文献４で提案されている製造方法では、噴霧乾燥が必要であり、且つ、噴霧乾燥後の熱処理を長時間行う必要がある。
【０００６】
本発明は、上記の問題点に鑑み、高容量電極の電極活物質として用いることが可能なチタン酸リチウムを簡単な工程で得ることができるチタン酸リチウムの製造方法、チタン酸リチウムを電極活物質として用いた高容量の電極、及び当該電極を負極又は正極に用いて成るリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成すべく、本発明に係るチタン酸リチウムの製造方法については、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とするチタン酸リチウムの製造方法であって、酸化チタンと、難水溶性リチウム化合物と、水溶性リチウム化合物の水溶液とを混錬して、混錬物を得る工程と、前記混錬物を造粒して、造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成する工程とを有する構成（第１の構成）とされている。
【０００８】
また、上記第１の構成の製造方法において、前記混錬物を得る工程が、前記酸化チタン及び前記難水溶性リチウム化合物を乾式混合して、乾式混合物を得る工程と、前記乾式混合物に前記水溶性リチウム化合物の水溶液を加えて混錬して、前記混錬物を得る工程とを有する構成（第２の構成）とされることが好ましい。
【０００９】
また、上記第１または上記第２の構成の製造方法において、前記酸化チタン及び前記難水溶性リチウム化合物を合わせたものに対する前記水溶性リチウム化合物の水溶液の重量比が０．２以上である構成（第３の構成）とされていることが好ましい。
【００１０】
また、上記第１〜３のいずれかの構成の製造方法において、前記難水溶性リチウム化合物に含まれるリチウム元素の量に対する前記水溶性リチウム化合物に含まれるリチウム元素の量の原子比が０．０８以上である構成（第４の構成）とされていることが好ましい。
【００１１】
また、上記第１〜４のいずれかの構成の製造方法において、前記酸化チタンに含まれるチタン元素の量に対する前記難水溶性リチウム化合物及び前記水溶性リチウム化合物に含まれるリチウム元素の総量の原子比が４／５より大きい構成（第５の構成）とされていることが好ましい。
【００１２】
また、上記第１〜５のいずれかの構成の製造方法において、前記酸化チタン及び前記難水溶性リチウム化合物がそれぞれ粒子状であり、前記酸化チタンの平均粒子径に対する前記難水溶性リチウム化合物の平均粒子径の比が３より大きく８５より小さく、前記造粒物を６８０℃より高く９２０℃より低い焼成温度で焼成する構成（第６の構成）とされていることが好ましい。
【００１３】
また、上記第１〜６のいずれかの構成の製造方法の具体例として、前記難水溶性リチウム化合物が炭酸リチウムである構成（第７の構成）が挙げられる。
【００１４】
また、上記第１〜７のいずれかの構成の製造方法の具体例として、前記水溶性リチウム化合物が水酸化リチウム及び／又は水酸化リチウム・一水和物である構成（第８の構成）が挙げられる。
【００１５】
また、本発明に係る電極は、上記第１〜８のいずれかの構成の製造方法によって得られるチタン酸リチウムを電極活物質として用いた構成（第９の構成）とされている。
【００１６】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記第９の構成の電極を負極又は正極として用いた構成（第１０の構成）とされている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高容量電極の電極活物質として用いることが可能なチタン酸リチウムを簡単な工程で得ることができるチタン酸リチウムの製造方法、チタン酸リチウムを電極活物質として用いた高容量の電極、及び当該電極を負極又は正極に用いて成るリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るチタン酸リチウムの製造方法の概略を示したフローチャート
【図２】混錬物を得る工程の一例を示すフローチャート
【図３Ａ】混錬物を得る工程の他の例を示すフローチャート
【図３Ｂ】混錬物を得る工程の他の例を示すフローチャート
【図３Ｃ】混錬物を得る工程の他の例を示すフローチャート
【図４】リチウムイオン二次電池の概略構成例を示す模式図
【図５】実施例１のＸ線回折スペクトル図
【図６】電池性能評価に用いられるコイン型セルの模式図
【図７】各実施例および各比較例の製造条件および評価結果の一覧を示すテーブル
【図８】図７に示すテーブルの一部抜粋テーブル
【図９】図７に示すテーブルの一部抜粋テーブル
【図１０】図７に示すテーブルの一部抜粋テーブル
【図１１】図７に示すテーブルの一部抜粋テーブル
【図１２】図７に示すテーブルの一部抜粋テーブル
【図１３】図７に示すテーブルの一部抜粋テーブル
【図１４】図７に示すテーブルの一部抜粋テーブル
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下では、本発明に係るチタン酸リチウムの製造方法、及び、当該製造方法によって得られるチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００２０】
＜本発明に係るチタン酸リチウムの製造方法＞
図１は、本発明に係るチタン酸リチウムの製造方法の概略を示したフローチャートである。本発明に係るチタン酸リチウムの製造方法は、酸化チタンと、難水溶性リチウム化合物と、水溶性リチウム化合物の水溶液とを混錬して、混錬物を得る工程（ステップＳ１）と、ステップＳ１の工程で得られた混錬物を造粒して、造粒物を得る工程（ステップＳ２）と、ステップＳ２の工程で得られた造粒物を焼成する工程（ステップＳ３）とを有している。ここで、焼成前に造粒物を乾燥させる乾燥工程を設けても良い。本発明に係るチタン酸リチウムの製造方法は、ステップＳ３の工程で得られた焼成物を粉砕する工程（ステップＳ４）をさらに有しても良いが、ステップＳ４の工程は省略することも可能である。本発明に係るチタン酸リチウムの製造方法によって、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とする微粉状のチタン酸リチウムが得られる。ステップＳ１の工程では、例えば万能混合機、プラネタリーミキサー、トリミックス、ＴＫコンビミックス、ＴＫハイビスミックス、ＴＫハイビスディスパーミックス、エクスルーダー、ニーダー、３本ロール等の混合機が使用される。また、ステップＳ２の工程では、例えば押出造粒機、転動造粒機、圧縮造粒機、破砕造粒機、高速撹拌式造粒機等の造粒機が使用される。また、ステップＳ４の工程では、例えばジェットミル、ボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体撹拌ミル、ピンミル、ハンマーミル、ロールミル等の粉砕機が使用される。
【００２１】
本発明に係る製造方法において用いられる難水溶性リチウム化合物としては、水に対する溶解度が２未満のリチウム化合物が好適であり、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）が挙げられる。一方、本発明に係る製造方法において用いられる水溶性リチウム化合物としては、水に対する溶解度が２０以上のリチウム化合物が好適であり、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）が挙げられる。
【００２２】
図２は、ステップＳ１の工程、すなわち、酸化チタンと、難水溶性リチウム化合物と、水溶性リチウム化合物の水溶液とを混錬して、混錬物を得る工程の一例を示したフローチャートである。図２に示す例では、まず、酸化チタン及び難水溶性リチウム化合物を乾式混合して、乾式混合物を得る工程（ステップＳ１１）を実行する。次に、ステップＳ１１の工程で得られた乾式混合物に水溶性リチウム化合物の水溶液を加えて混錬して、混錬物を得る工程（ステップＳ１２）を実行し、混錬物を得る。ステップＳ１１の工程では、例えばアイリッヒミキサー、レーディゲミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、エアーブレンダー、ナウタミキサー、ヘンシェルミキサー、ロッドミル、万能混合機等の混合機が使用される。ステップＳ１２の工程では、ステップＳ１と同様の混合機が使用される。
【００２３】
図３Ａは、ステップＳ１の工程、すなわち、酸化チタンと、難水溶性リチウム化合物と、水溶性リチウム化合物の水溶液とを混錬して、混錬物を得る工程の他の例を示したフローチャートである。図３Ａに示す例では、酸化チタンと、難水溶性リチウム化合物と、水溶性リチウム化合物の水溶液とを一斉に混合・混錬して、混錬物を得る工程（ステップＳ２１）を実行し、混錬物を得る。すなわち、図３Ａに示す例では、酸化チタン及び難水溶性リチウム化合物を乾式混合して、乾式混合物を得る工程を実行しない。図３Ｂは、ステップＳ１の工程、すなわち、酸化チタンと、難水溶性リチウム化合物と、水溶性リチウム化合物の水溶液とを混錬して、混錬物を得る工程の更に他の例を示したフローチャートである。図３Ｂに示す例では、まず、酸化チタンの一部及び難水溶性リチウム化合物を乾式混合して、乾式混合物を得る工程（ステップＳ３１）と、水溶性リチウム化合物の水溶液に残りの酸化チタンを懸濁させて懸濁液を得る工程（ステップＳ３２）とを別々に実行する。次に、ステップＳ３１の工程で得られた乾式混合物にステップＳ３２の工程で得られた懸濁液を加えて混錬して、混錬物を得る工程（ステップＳ３３）を実行し、混錬物を得る。図３Ｃは、ステップＳ１の工程、すなわち、酸化チタンと、難水溶性リチウム化合物と、水溶性リチウム化合物の水溶液とを混錬して、混錬物を得る工程の更に他の例を示したフローチャートである。図３Ｃに示す例では、まず、難水溶性リチウム化合物の一部及び酸化チタンを乾式混合して、乾式混合物を得る工程（ステップＳ４１）と、水溶性リチウム化合物の水溶液に残りの難水溶性リチウム化合物を懸濁させて懸濁液を得る工程（ステップＳ４２）とを別々に実行する。次に、ステップＳ４１の工程で得られた乾式混合物にステップＳ４２の工程で得られた懸濁液を加えて混錬して、混錬物を得る工程（ステップＳ４３）を実行し、混錬物を得る。以上、酸化チタンと、難水溶性リチウム化合物と、水溶性リチウム化合物の水溶液とを混錬して、混錬物を得る工程の例を複数示したが、酸化チタンと、難水溶性リチウム化合物と、水溶性リチウム化合物の水溶液とを混錬して、混錬物を得る工程は、上記の例のみに限定されることはない。
【００２４】
本発明に係る製造方法では、ステップＳ１の工程で得られた混錬物において、微細な酸化チタン粒子が、酸化チタン粒子と比較して粒子径の大きな難水溶性リチウム化合物粒子の周りを均一に覆い、更に水溶性リチウム化合物水溶液によって酸化チタン粒子と難水溶性リチウム化合物粒子との密着度が高まり、酸化チタン粒子が難水溶性リチウム化合物と水溶性リチウム化合物とで挟まれた構造が形成される。またこの時溶解された水溶性リチウム化合物が原料成分でありかつ焼成時にフラックス成分としての役割を果たすことによって、酸化チタンとリチウム化合物との反応性が良くなると考えられる。したがって、本発明に係る製造方法は、共通する製造条件を揃えた特許文献１で提案されている従来の製造方法に比べて、副生成物（主成分とは化学式が異なるチタン酸リチウム）や残存物（酸化チタン）を少なくすることができる。これにより、本発明に係る製造方法で得られるチタン酸リチウムを電極活物質として用いた電極は、共通する製造条件を揃えた特許文献１で提案されている従来の製造方法で得られるチタン酸リチウムを電極活物質として用いた電極に比べて電極容量が大きくなる。
【００２５】
また、本発明に係る製造方法は、２度の焼成や噴霧乾燥が不要であるため、特許文献２〜４で提案されている製造方法に比べて、工程が簡単である。さらに、本発明に係る製造方法では、小さい粒径の粒子状難水溶性リチウム化合物を用いなくても酸化チタンとリチウム化合物との反応性が良いため、比較的大きい粒径（例えば平均粒径数μｍ〜数十μｍ）の粒子状難水溶性リチウム化合物を用いることができる。本発明に係る製造方法は、比較的大きい粒径の粒子状難水溶性リチウム化合物を用いることで、小さい粒径の粒子状難水溶性リチウム化合物を用いる場合に比べて原料費を抑えることができるという利点、及び、ステップＳ２の工程での造粒が容易になるという利点を有している。
【００２６】
＜リチウムイオン二次電池への応用＞
図４は、リチウムイオン二次電池の概略構成例を示す模式図である。本構成例のリチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解質１３と、セパレータ１４と、を有する。
【００２７】
正極１１は、例えば、正極集電体の片面または両面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極合剤層は、例えば、リチウムを吸蔵および脱離することが可能な正極材料を正極活物質として含み、必要に応じてカーボンブラック或いはグラファイトなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤と共に構成されている。
【００２８】
負極１２は、例えば、負極集電体の片面または両面に負極合剤層が設けられた構造を有している。負極合剤層は、本発明に係る製造方法によって得られるチタン酸リチウムを負極活物質として含み、さらに、他の負極活物質、または、導電剤などを含んでいてもよい。
【００２９】
非水電解質１３は、電解質（リチウム塩）を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質のほか、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質などを用いることができる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
セパレータ１４は、正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１４は、例えば、ポリテトラフルオロエタン、ポリプロピレン、或いは、ポリエチレンから成る合成樹脂製の多孔質膜、または、セラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。
【００３１】
なお、本構成例のリチウムイオン二次電池１０では、本発明に係る製造方法によって得られるチタン酸リチウムを電極活物質として用いた電極を負極１２として利用しているが、後述するコイン型セル２０のように本発明に係る製造方法によって得られるチタン酸リチウムを電極活物質として用いた電極を正極として利用することも可能である。
【００３２】
以下では、本発明の実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。すなわち、下記で説明する各種の処理に関して、公知の一般的な技術を適用することが可能な部分については、下記の実施例に何ら限定されることなく、その内容を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００３３】
＜実施例１＞
平均粒径０．３μｍの酸化チタン１００重量部と、平均粒径が６．２μｍの炭酸リチウム３２．８重量部とをアイリッヒミキサーで１０分間混合して乾式混合物を得た。
【００３４】
次に、４４．３重量部の水に水酸化リチウム・一水和物を５．４重量部溶解させ、水酸化リチウム・一水和物の水溶液を得た。
【００３５】
上記の乾式混合物を万能混合機で掻き混ぜながら、上記の水酸化リチウム・一水和物の水溶液を加え１０分間捏和混練して混練物を得た。
【００３６】
上記の各処理により、本実施例では、酸化チタンに含まれるチタン元素の量に対する炭酸リチウム及び水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の総量の原子比が４．０５／５となり、炭酸リチウムに含まれるリチウム元素の量に対する水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の量の原子比が０．１４となり、酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせたもの（上記の乾式混合物）に対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が０．３７となる。
【００３７】
上記の混練物をφ２ｍｍの押し出し金型が装着された１軸押出造粒機で押し出しながらカットし、φ２ｍｍ×長さ５ｍｍ程度の造粒物を得た。そして、その造粒物を８００℃で３時間焼成して焼成物を得た。
【００３８】
上記の焼成物をジェットミルにて粉砕して微粉状のチタン酸リチウムを得た。図５は、このチタン酸リチウムのＸ線回折スペクトル図（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）である。２θ＝１８．３７°付近にはチタン酸リチウムの主成分であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の（１００）面を示すＸ線回折ピークが現れ、２θ＝２７．４４°付近には残留物であるルチル型酸化チタン（ｒ−ＴｉＯ2）の（１００）面を示すＸ線回折ピークが現れている。
【００３９】
なお、残留物であるアナターゼ型酸化チタン（ａ−ＴｉＯ2）の（１００）面を示すＸ線回折ピークは２θ＝２５．３０°付近に現れ、副生成物であるＬｉ2ＴｉＯ3の（−１３３）面を示すＸ線回折ピークは２θ＝４３．７３°付近に現れるが、本実施例では、残留物であるアナターゼ型酸化チタン（ａ−ＴｉＯ2）および副生成物であるＬｉ2ＴｉＯ3が含まれていない或いは微量にしか含まれていないため、これらのピークは現れていない。
【００４０】
＜実施例２＞
酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせたもの（上記の乾式混合物）に対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が０．６０となるように、水酸化リチウム・一水和物を溶解させる水の量を変えた以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００４１】
＜実施例３＞
酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせたもの（上記の乾式混合物）に対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が０．２２となるように、水酸化リチウム・一水和物を溶解させる水の量を変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００４２】
＜実施例４＞
酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせたもの（上記の乾式混合物）に対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が０．８０となるように、水酸化リチウム・一水和物を溶解させる水の量を変更し、混練物を熱風循環式乾燥機にて１５０℃で２時間乾燥させた後に１軸押出造粒機で造粒した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００４３】
＜実施例５＞
酸化チタンに含まれるチタン元素の量に対する炭酸リチウム及び水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の総量の原子比が４．０２／５で、炭酸リチウムに含まれるリチウム元素の量に対する水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の量の原子比、および酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせた乾式混合物に対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が実施例１と同様になるように、原料の配合および水の量を変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００４４】
＜実施例６＞
酸化チタンに含まれるチタン元素の量に対する炭酸リチウム及び水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の総量の原子比が４．２７／５で、炭酸リチウムに含まれるリチウム元素の量に対する水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の量の原子比、および酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせた乾式混合物に対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が実施例１と同様になるように、原料の配合および水の量を変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００４５】
＜実施例７＞
酸化チタンに含まれるチタン元素の量に対する炭酸リチウム及び水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の総量の原子比が４．３５／５で、炭酸リチウムに含まれるリチウム元素の量に対する水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の量の原子比、および酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせた乾式混合物に対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が実施例１と同様になるように、原料の配合および水の量を変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００４６】
＜実施例８＞
酸化チタンに含まれるチタン元素の量に対する炭酸リチウム及び水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の総量の原子比が４．００／５で、炭酸リチウムに含まれるリチウム元素の量に対する水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の量の原子比、および酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせた乾式混合物に対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が実施例１と同様になるように、原料の配合および水の量を変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００４７】
＜実施例９＞
酸化チタンの平均粒径を１．０μｍに変更し、炭酸リチウムの平均粒径を１０．５μｍに変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００４８】
＜実施例１０＞
炭酸リチウムの平均粒径を１０．５μｍに変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００４９】
＜実施例１１＞
炭酸リチウムの平均粒径を２．５μｍに変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００５０】
＜実施例１２＞
炭酸リチウムの平均粒径を１８．５μｍに変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００５１】
＜実施例１３＞
炭酸リチウムの平均粒径を１．０μｍに変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００５２】
＜実施例１４＞
炭酸リチウムの平均粒径を２５．０μｍに変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００５３】
＜実施例１５＞
焼成温度を９００℃に変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００５４】
＜実施例１６＞
焼成温度を７００℃に変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００５５】
＜実施例１７＞
焼成温度を９２０℃に変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００５６】
＜実施例１８＞
焼成温度を６８０℃に変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００５７】
＜実施例１９＞
炭酸リチウムに含まれるリチウム元素の量に対する水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の量の原子比が０．２０で、酸化チタンに含まれるチタン元素の量に対する炭酸リチウム及び水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の総量の原子比、および酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせた乾式混合物に対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が実施例１と同様になるように、原料の配合および水の量を変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００５８】
＜実施例２０＞
炭酸リチウムに含まれるリチウム元素の量に対する水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の量の原子比が０．０８で、酸化チタンに含まれるチタン元素の量に対する炭酸リチウム及び水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の総量の原子比、および酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせた乾式混合物に対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が実施例１と同様になるように、原料の配合および水の量を変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００５９】
＜実施例２１＞
炭酸リチウムに含まれるリチウム元素の量に対する水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の量の原子比が０．４５となり、尚かつ、酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせた乾式混合物に対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が０．６０で、酸化チタンに含まれるチタン元素の量に対する炭酸リチウム及び水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の総量の原子比が実施例１と同様になるように、原料の配合および水の量を変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００６０】
＜実施例２２＞
炭酸リチウムに含まれるリチウム元素の量に対する水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の量の原子比が０．０５で、酸化チタンに含まれるチタン元素の量に対する炭酸リチウム及び水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の総量の原子比、および酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせた乾式混合物に対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が実施例１と同様になるように、原料の配合および水の量を変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００６１】
＜実施例２３＞
酸化チタンと、炭酸リチウムと、水酸化リチウム・一水和物の水溶液とを一斉に混合・混錬した以外は実施例１と同様の処理を行った。本実施例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００６２】
＜比較例１＞
乾式混合物と水酸化リチウム・一水和物の水溶液とを合わせた後混練せずに造粒した以外は実施例１と同様の処理を行った。本比較例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００６３】
＜比較例２＞
平均粒径０．３μｍの酸化チタン１００重量部と、平均粒径が６．２μｍの炭酸リチウム３７．５重量部とをアイリッヒミキサーで１０分間混合して乾式混合物を得た。
【００６４】
上記の処理により、本比較例では、酸化チタンに含まれるチタン元素の量に対する炭酸リチウム及び水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の総量の原子比が４．０５／５となり、炭酸リチウムに含まれるリチウム元素の量に対する水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の量の原子比が０となり、酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせたもの（上記の乾式混合物）に対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が０．００となる。
【００６５】
上記の乾式混合物を８００℃で３時間焼成して焼成物を得た。この焼成物をジェットミルにて粉砕して微粉状のチタン酸リチウムを得た。本比較例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００６６】
＜比較例３＞
炭酸リチウムの平均粒径を１．０μｍに変更した以外は比較例２と同様の処理を行った。本比較例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００６７】
＜比較例４＞
炭酸リチウムの平均粒径を２５．０μｍに変更した以外は比較例２と同様の処理を行った。本比較例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００６８】
＜比較例５＞
焼成温度を９２０℃に変更した以外は比較例２と同様の処理を行った。本比較例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００６９】
＜比較例６＞
焼成温度を６８０℃に変更した以外は比較例２と同様の処理を行った。本比較例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００７０】
＜比較例７＞
炭酸リチウムに含まれるリチウム元素の量に対する水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の量の原子比が０．０８となり、尚かつ、酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせ乾式混合物に対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が０．１６で、酸化チタンに含まれるチタン元素の量に対する炭酸リチウム及び水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の総量の原子比が実施例１と同様になるように、原料の配合および水の量を変更した以外は比較例１と同様の処理を行った。本比較例のチタン酸リチウムについてもＸ線回折を行ったが、Ｘ線回折スペクトル図の図示は省略する。
【００７１】
＜分析装置＞
上記の実施例１〜２３および比較例１〜７で使用した分析装置は、下記の通りである。
Ｘ線回折装置：株式会社リガク製Ｕｌｔｉｍａ４（Ｃｕ−Ｋα線測定）
【００７２】
＜電極の作製＞
活物質として実施例１〜２３および比較例１〜７で得られた各チタン酸リチウムを用いて各電極を作製した。具体的には、まず、ポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、次に導電助剤としてアセチレンブラックを１０重量部、実施例１〜２３および比較例１〜７で得られたチタン酸リチウム８０重量部を加え、ディスパーにて３０分混錬することにより塗料を作成した。この塗料をアルミ箔上に６５ｇ／ｍ2程度になるように塗布し、その後１５０℃で真空乾燥しプレスした後、φ１３ｍの円形状に打ち抜いた。
【００７３】
＜セルの組み立て＞
上記で作製した各電極を用い、図６に示すコイン型セル２０を組み立てた。コイン型セル２０は、上ケース２５ａと下ケース２５ｂとの間に、電極２１、対極２２、及びセパレータ２４を挟み込み、上ケース２５ａと下ケース２５ｂの周囲をガスケット２６で封止し、上ケース２５ａおよび下ケース２５ｂの内部を電解液２３で充填して作製された。
【００７４】
対極２２には金属リチウム板を用いた。電解液２３にはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート１：１ｖ／ｖ％にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。セパレータ２４にはポリプロピレン多孔膜を用いた。
【００７５】
＜電池評価方法＞
ここで、上記のようなコイン型セルでは、対極２２に金属リチウム板を使用しているため、各電極２１の電位は対極２２に対して貴となる。よって充放電によるリチウムイオンの挿入・脱離の方向は各電極２１をリチウムイオン二次電池の負極として用いたときと反対になる。しかし、以下において、便宜的にリチウムイオンが各電極２１から脱離する方向を放電、各電極２１に挿入される方向を充電と表現する。
【００７６】
上記のコイン型セル２０を用いて、充放電レート０．２Ｃで、室温にて金属リチウム基準で１．０〜２．５Ｖの電位範囲で充放電を行い、初回放電容量を測定した。
【００７７】
＜各実施例および各比較例の製造条件および評価結果に関する考察＞
図７は、各実施例および各比較例の製造条件および評価結果の一覧を示すテーブルである。
【００７８】
（特許文献１で提案されている従来の製造方法との比較）
図８は、図７に示すテーブルから実施例１，１３，１４，１７，１８および比較例２〜６を抜粋したテーブルである。実施例１と比較例２との比較、実施例１３と比較例３との比較、実施例１４と比較例４との比較、実施例１７と比較例５との比較、及び実施例１８と比較例６との比較から明らかなように、本発明に係る製造方法は、共通する製造条件を揃えた特許文献１で提案されている従来の製造方法に比べて、チタン酸リチウム中の副生成物Ｌｉ2ＴｉＯ3や残存物（ａ−ＴｉＯ2、ｒ−ＴｉＯ2）が少ないことが実証され、また、本発明に係る製造方法で得られるチタン酸リチウムを電極活物質として用いた電極は、共通する製造条件を揃えた特許文献１で提案されている従来の製造方法で得られるチタン酸リチウムを電極活物質として用いた電極に比べて電極容量が大きくなることも実証された。
【００７９】
（混練の必要性および乾式混合の任意性）
図９は、図７に示すテーブルから実施例１，２３および比較例１，２を抜粋したテーブルである。
【００８０】
比較例１は、本発明に係る製造方法とも特許文献１で提案されている従来の製造方法とも異なる製法であり、乾式混合物と水酸化リチウム・一水和物の水溶液とを合わせた後混練せずに造粒した以外は本発明に係る製造方法に属する実施例１と同様である。
【００８１】
比較例１と比較例２とを比較すれば明らかなように、比較例１の製造方法で得られるチタン酸リチウムは、特許文献１で提案されている従来の製造方法に属する比較例２の製造方法で得られるチタン酸リチウムと大差ない。
【００８２】
ところが、実施例１と比較例１とを比較すれば明らかなように、比較例１の製造方法に混練処理を追加して実施例１の製造方法にすることで、チタン酸リチウム中の副生成物Ｌｉ2ＴｉＯ3や残存物（ａ−ＴｉＯ2、ｒ−ＴｉＯ2）を飛躍的に低減することができ、また、電極容量を飛躍的に大きくすることができる。これは、混練が実行されないと、酸化チタンが難水溶性リチウム化合物と水溶性リチウム化合物とで挟まれた構造がほとんど形成されないためであると考えられる。したがって、本発明の製造方法において、混練の処理は必須である。
【００８３】
また、実施例２３と比較例１，２とを比較すれば明らかなように、乾式混合を実施しなくても、チタン酸リチウム中の副生成物Ｌｉ2ＴｉＯ3や残存物（ａ−ＴｉＯ2、ｒ−ＴｉＯ2）を飛躍的に低減することができ、また、電極容量を飛躍的に大きくすることができる。これは、乾式混合が実行されなくていなくても混練が実行されていれば、酸化チタンが難水溶性リチウム化合物と水溶性リチウム化合物とで挟まれた構造が多く形成されているためであると考えられる。したがって、本発明の製造方法において、乾式混合の処理は任意である。
【００８４】
但し、実施例２３と実施例１との比較から明らかなように、乾式混合の処理を実行した方が、チタン酸リチウム中の副生成物Ｌｉ2ＴｉＯ3や残存物（ａ−ＴｉＯ2、ｒ−ＴｉＯ2）をより一層低減することができ、また、電極容量をより一層大きくすることができる。これは、混練の前に乾式混合が実行されていれば、酸化チタンが難水溶性リチウム化合物と水溶性リチウム化合物とで挟まれた構造がより一層多く形成されているためであると考えられる。したがって、本発明の製造方法において、混練の前に乾式混合が実行されることが好ましい。
【００８５】
（水溶液の量）
図１０は、図７に示すテーブルから実施例１〜４および比較例７を抜粋したテーブルである。
【００８６】
比較例７では、酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせたものに対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が０．１６と小さく水の量が少ないため、混練の処理が実行できない。水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が０．１６であっても混練の処理が実行できるようにするには、水酸化リチウム・一水和物の水溶液とは別に水を加える等の処理（例えば酸化チタンと炭酸リチウムとを水を加えて湿式混合する処理等）を行う必要がある。これに対して、実施例３では、酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせたものに対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が０．２２であり、この条件においては水酸化リチウム・一水和物の水溶液とは別に水を加える等の処理を行うことなく混練の処理が実行できる。したがって、酸化チタン及び難水溶性リチウム化合物を合わせたものに対する水溶性リチウム化合物の水溶液の重量比が０．２以上であることが好ましい。
【００８７】
また、実施例２では、酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせたものに対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が０．６０であり、混練物を乾燥させる処理を行うことなく造粒の処理が実行できる。これに対して、実施例４では、酸化チタン及び炭酸リチウムを合わせたものに対する水酸化リチウム・一水和物の水溶液の重量比が０．８０であり、混練物を乾燥させてからでなければ造粒の処理が実行できない。この混練物を乾燥させるのに必要なエネルギーは、酸化チタン及び難水溶性リチウム化合物を合わせたものに対する水溶性リチウム化合物の水溶液の重量比が大きくなればそれに従って大きくなる。混練物を乾燥させるのに必要なエネルギーを勘案して、酸化チタン及び難水溶性リチウム化合物を合わせたものに対する水溶性リチウム化合物の水溶液の重量比は１以下にすることが好ましく、混練物を乾燥させるのに必要なエネルギーが不要となる０．６以下がより好ましい。
【００８８】
（異種リチウム化合物間のリチウム元素の原子比）
図１１は、図７に示すテーブルから実施例１，１９〜２２を抜粋したテーブルである。
【００８９】
実施例２２と実施例１，１９〜２１とを比較すれば明らかなように、実施例１の製造方法で得られるチタン酸リチウムは、実施例１，１９〜２１の製造方法で得られるチタン酸リチウムに比べて初回放電容量が劣っている。これは、実施例２２では、炭酸リチウムに含まれるリチウム元素の量に対する水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の量の原子比が０．０５と小さく水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の量が少ないため、酸化チタンが難水溶性リチウム化合物と水溶性リチウム化合物とで挟まれた構造の形成量が少なくなることが原因であると考えられる。これに対して、実施例１，１９〜２１の製造方法で得られるチタン酸リチウムそれぞれについては性能の差はさほどない。したがって、難水溶性リチウム化合物に含まれるリチウム元素の量に対する水溶性リチウム化合物に含まれるリチウム元素の量の原子比は０．０８以上が好ましい。但し、難水溶性リチウム化合物に含まれるリチウム元素の量に対する水溶性リチウム化合物に含まれるリチウム元素の量の原子比が大きくなると、水溶性リチウム化合物にかかるコストが高くなるので、０．４５以下であることが好ましく、０．１４以下であることがより好ましい。
【００９０】
（チタン元素とリチウム元素との原子比）
図１２は、図７に示すテーブルから実施例１，５〜８を抜粋したテーブルである。
【００９１】
実施例８と実施例１，５，６とを比較すれば明らかなように、実施例８の製造方法で得られるチタン酸リチウムは、実施例１，５，６の製造方法で得られるチタン酸リチウムに比べて初回放電容量が劣っている。これは、焼成時にリチウム元素が揮散するので、酸化チタンに含まれるチタン元素の量に対する難水溶性リチウム化合物及び水溶性リチウム化合物に含まれるリチウム元素の総量の原子比が理論値（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のチタン元素の量に対するリチウム元素の量）である４／５の場合はリチウム元素が不足するためであると考えられる。したがって、酸化チタンに含まれるチタン元素の量に対する難水溶性リチウム化合物及び水溶性リチウム化合物に含まれるリチウム元素の総量の原子比は４／５より大きいことが好ましい。
【００９２】
実施例７と実施例１，５，６とを比較すれば明らかなように、実施例７の製造方法で得られるチタン酸リチウムは、実施例１，５，６の製造方法で得られるチタン酸リチウムに比べて初回放電容量が劣っている。但し、焼成温度を高くすれば、リチウム元素の揮散量が増加するので、実施例７における酸化チタンに含まれるチタン元素の量に対する炭酸リチウム及び水酸化リチウム・一水和物に含まれるリチウム元素の総量の原子比である４．３５／５よりも大きくした方が好ましい場合もある。したがって、酸化チタンに含まれるチタン元素の量に対する難水溶性リチウム化合物及び水溶性リチウム化合物に含まれるリチウム元素の総量の原子比は４．６／５より小さいことが好ましく、４．３５／５より小さいことがより好ましい。
【００９３】
（酸化チタンおよび難水溶性リチウム化合物の平均粒子径）
図１３は、図７に示すテーブルから実施例１，９〜１４を抜粋したテーブルである。
【００９４】
実施例１３，１４と実施例１，９〜１２とを比較すれば明らかなように、実施例１３，１４の製造方法で得られるチタン酸リチウムは、実施例１，９〜１２の製造方法で得られるチタン酸リチウムに初回放電容量が比べて劣っている。当該比較から、酸化チタンの平均粒子径に対する難水溶性リチウム化合物の平均粒子径の比に関しては、３より大きく８５より小さい範囲であれば、本発明に係る製造方法で得られるチタン酸リチウムの中でも特に優れたチタン酸リチウムが得られると考えられる。したがって、酸化チタンの平均粒子径に対する難水溶性リチウム化合物の平均粒子径の比は３より大きく８５より小さいことが好ましく、３．３より大きく８３．３より小さいことがより好ましく、４以上８３以下がより一層好ましく、８以上６２以下が更により一層好ましく、８．３以上６１．７以下が最も好ましい。
【００９５】
（焼成温度）
図１４は、図７に示すテーブルから実施例１，１５〜１８を抜粋したテーブルである。
【００９６】
実施例１７，１８と実施例１，１５，１６とを比較すれば明らかなように、実施例１７，１８の製造方法で得られるチタン酸リチウムは、実施例１，１５，１６の製造方法で得られるチタン酸リチウムに比べて初回放電容量が劣っている。したがって、焼成温度は６８０℃より高くより９２０℃より低いことが好ましく、７００℃以上９００℃以下がより好ましい。
【００９７】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能である。すなわち、上記実施形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきであり、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって示されるものであって、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内に属する全ての変更が含まれると理解されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係る製造方法によって得られるチタン酸リチウムは、例えば、リチウムイオン二次電池の負極又は正極の電極活物質として利用することが可能である。
【符号の説明】
【００９９】
１０    リチウムイオン二次電池
１１    正極
１２    負極
１３    非水電解質
１４、２４    セパレータ
２０    コイン型セル
２１    電極
２２    対極
２３    電解液
２５ａ、２５ｂ    上ケース、下ケース
２６    ガスケット
【図１】
0005698052.tif 000002
【図２】
0005698052.tif 000003
【図３Ａ】
0005698052.tif 000004
【図３Ｂ】
0005698052.tif 000005
【図３Ｃ】
0005698052.tif 000006
【図４】
0005698052.tif 000007
【図５】
0005698052.tif 000008
【図６】
0005698052.tif 000009
【図７】
0005698052.tif 000010
【図８】
0005698052.tif 000011
【図９】
0005698052.tif 000012
【図１０】
0005698052.tif 000013
【図１１】
0005698052.tif 000014
【図１２】
0005698052.tif 000015
【図１３】
0005698052.tif 000016
【図１４】
0005698052.tif 000017