(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電箔に第１種の電極活物質を含む第１活物質層が形成された中間部材を用い，前記第１活物質層が前記集電箔に対し重力方向の上方または側方に位置するように前記中間部材を配置した状態で，前記第１活物質層上に第２種の電極活物質を含む活物質ペーストを塗布する塗工工程と，
前記塗工工程の後で，前記中間部材の配置を，前記第１活物質層より重力方向の下方に前記活物質ペーストが位置するように変更させる配置替え工程と，
前記配置替え工程による変更後の配置のままで，前記活物質ペーストを乾燥させて第２活物質層とする乾燥工程とを含むことを特徴とする電極板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極板の製造方法において，
前記集電箔が銅箔であり，
前記第１種の電極活物質が黒鉛を含むものであり，
前記第２種の電極活物質がチタン酸リチウムを含むものであることを特徴とする電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，例えば，リチウムイオン二次電池等に用いられる電極板を製造する製造方法に関する。さらに詳細には，２種類の電極活物質層を集電箔に重ねて形成することによる電極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の性能向上を目指して，電極板に用いられる活物質の材質の研究がなされている。特に，近年，負極活物質として，黒鉛等の炭素材料とリチウムチタン酸化物とを使用することが提案されている（例えば，特許文献１参照。）。この文献によると，リチウムチタン酸化物とは，化学式「Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12」で表される複合酸化物であり，−１≦ｘ≦３の範囲のものが好ましいとされている。なお，以下では，リチウムとチタンとを含む複合酸化物を総称して「ＬＴＯ」と記す。
【０００３】
ＬＴＯは炭素材料より電極電位が高い，貴な材料である。そのため，負極に用いると，リチウム析出を抑制する効果があり，さらに，電解液の分解を抑制する効果もある。しかし，負極の電位が高いと，電池電圧が低いものとなるという弱点がある。これに対し，電池電圧を高く保ちつつ，リチウムの析出を抑制する方法として，黒鉛を含む第１の活物質層の上にＬＴＯを含む第２の活物質層を薄く形成する技術が提案されている（例えば，特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３０５７４６号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１１４６４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら，前述の特許文献２のように，２層の活物質層を重ねて形成する場合に，２層目のペーストの固形分濃度（ＮＶ）が高すぎると，２層目を狙いの厚さに薄く形成することが難しい。一方，２層目のＮＶが低すぎると，２層目のペーストが形成済みの１層目の中にしみこんで混合してしまう。黒鉛層の上にＬＴＯを含む活物質層を形成した負極板の場合，ＬＴＯ層のしみこみによって黒鉛層が表面に露出していると，その箇所でリチウムの析出が起こりやすいという問題点があった。すなわち，１層目の活物質層の上に，適切に薄く，かつ，１層目が露出しないように２層目を形成することは難しいという問題点があった。
【０００６】
本発明は，前記した従来の電極板の製造方法が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，金属箔に２層の活物質層を重ねて形成する方法であって，２層目を狙いの厚さに薄く形成できるとともに，２層目が１層目に混合することによる１層目の露出を抑制できる電極板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の電極板の製造方法は，集電箔に第１種の電極活物質を含む第１活物質層が形成された中間部材を用い，第１活物質層が集電箔に対し重力方向の上方または側方に位置するように中間部材を配置した状態で，第１活物質層上に第２種の電極活物質を含む活物質ペーストを塗布する塗工工程と，塗工工程の後で，中間部材の配置を，第１活物質層より重力方向の下方に活物質ペーストが位置するように変更させる配置替え工程と，配置替え工程による変更後の配置のままで，活物質ペーストを乾燥させて第２活物質層とする乾燥工程とを含むものである。
【０００８】
本発明の製造方法では，集電箔に形成された第１活物質層上にＮＶの低い活物質ペーストを塗布しても，その活物質ペーストが第１活物質層にしみこんでしまう前に，配置替え工程を行う。そして，乾燥工程は，活物質ペーストが第１活物質層より重力方向の下方にある配置で実施される。従って，活物質ペーストのうち第１活物質層にしみこむ分を，ごく僅かな量に抑えることができる。これにより，金属箔に２層の活物質層を重ねて形成する方法であって，２層目を狙いの厚さに薄く形成できるとともに，２層目が１層目に混合することによる１層目の露出を抑制できる電極板の製造方法となっている。なお，塗工工程における「上方または側方」は斜め上方も含んで上方から側方までの範囲内のいずれかを意味している。
【０００９】
さらに本発明では，集電箔が銅箔であり，第１種の電極活物質が黒鉛を含むものであり，第２種の電極活物質がチタン酸リチウムを含むものであることが望ましい。
このようにして製造した負極板をリチウムイオン電池に採用すれば，性能の優れた二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電極板の製造方法によれば，金属箔に２層の活物質層を重ねて形成する方法であって，２層目を狙いの厚さに薄く形成できるとともに，２層目が１層目に混合することによる１層目の露出を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本形態に係る電極板の製造工程を示す工程図である。
【図２】ダイコータを用いた製造装置の例を示す概略構成図である。
【図３】ローラコータを用いた製造装置の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下，本発明を具体化した最良の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，２層構成の負極板を製造するための製造方法に本発明を適用したものである。
【００１３】
本形態の製造方法は，図１に示す手順に従って，２層構造の活物質層を有する電極板を製造する製造方法である。これは具体的には，銅製の集電箔に，黒鉛を含む第１の活物質層を形成し，その上にＬＴＯを含む第２の活物質層を形成することにより，２層構造の負極板を製造する製造方法である。
【００１４】
第１の活物質層の形成（図１中の第１塗工工程〜第１乾燥工程）は，従来より一般的に行われている既知の方法によって行う。第１塗工工程では，ダイコータまたはローラコータ等を用いて，黒鉛を含む第１活物質ペーストを銅箔の表面に，あらかじめ決めた厚さとなるように塗布する。その後，第１乾燥工程において，塗布した第１活物質ペーストを乾燥機で乾燥させる。これで，集電箔の上に第１活物質層が形成されている中間部材が形成された。なお，この第１塗工工程および第１乾燥工程は，集電箔の両面に同時に実施してもよいし，片面ずつ順に実施してもよい。
【００１５】
次に，図１に示す第２塗工工程〜第２乾燥工程において，前述の中間部材に，ＬＴＯを含む第２の活物質層を形成する。そのためにまず，ＬＴＯを含む第２活物質ペーストを作成する。このとき，第２活物質ペーストのＮＶは，塗工時のペーストの厚さを適切に調整できる程度に小さいものとする。ただし，塗工してもすぐにペーストが流れ落ちてしまうほど，小さすぎるＮＶを選択することは好ましくない。
【００１６】
そして，図２に簡略に示すように，集電箔１１と第１活物質層１２が重なった中間部材１３の上に第２活物質ペースト１５を塗布する。これが，第２塗工工程（図１参照）である。なお，この図では片面塗工の例を示している。
【００１７】
中間部材１３は，集電箔１１に，第１塗工工程と第１乾燥工程とを実施することによって得られた部材である。図２では，ダイコータ２１を用いた塗工装置を例示している。この装置では，ダイコータ２１の吐出口２２が横向きに配置され，その吐出口２２に対向してバックアップローラ２３が設けられている。中間部材１３は，ダイコータ２１に対向する位置では，ダイコータ２１の吐出口２２に第１活物質層１２の面を向けて，バックアップローラ２３によって上から下向きに搬送される。
【００１８】
第２活物質ペースト１５は，ダイコータ２１の吐出口２２から少量ずつ吐き出され，中間部材１３の第１活物質層１２の上に付着する。本製造方法では，この第２活物質ペースト１５としてＮＶが小さいものを使用しているので，第２塗工工程として中間部材１３の下側の面に対して上向きに塗工する方法は採用できない。図２の例は，吐出口２２から吐出され，重力によって垂れようとする第２活物質ペースト１５を，中間部材１３で受けるような配置となっている。つまり，中間部材１３へ第２活物質ペースト１５の付着する位置の高さは，ダイコータ２１の吐出口２２と同じかやや下方である。そして，その塗工された第２活物質ペースト１５は，第１活物質層１２の上にのる。
【００１９】
続いて，図１の配置替え工程を実行する。この工程では，第２活物質ペースト１５の塗布された中間部材１３を，塗布面が，第１活物質層１２より下になるように配置替えする。図２に示すように，中間部材１３は，ダイコータ２１による塗工を受けた後も続いてバックアップローラ２３によって搬送されることにより，下向きから横向きに進行方向を変える。これにより，第２活物質ペースト１５が第１活物質層１２より下になる。そして，その状態で，中間部材１３は，バックアップローラ２３から離れる。従って，ダイコータ２１に対向する位置から，バックアップローラ２３によって搬送される範囲（図２中のＰ）が，配置替え工程（図１参照）に相当している。
【００２０】
つまり，配置替え工程では，中間部材１３の上下を変え，第２活物質ペースト１５の塗布された面が，第１活物質層１２より下側になるようにする。下とは，重力の方向について下側ということである。図２に示した例では，第２活物質ペースト１５を載せた中間部材１３は，ダイコータ２１に対向するバックアップローラ２３によって下向きにされ，下向きのままで続けて搬送される。
【００２１】
さらに，続く第２乾燥工程において，中間部材１３を下向きのままとして，乾燥機２５によって乾燥する。すなわち，乾燥機２５の内部では，第２活物質ペースト１５が第１活物質層１２の下側に配置されている。従って，第２活物質ペースト１５中の活物質は，第１活物質層１２の中にしみこんでいくことはほとんどない。つまり，第２活物質ペースト１５は，第１活物質層１２の上（ただし，この工程では重力方向の下側に位置している）に重なった状態のままで乾燥する。
【００２２】
これにより，第２活物質ペースト１５が第２活物質層１６となる。これで本形態の製造方法は終了である。乾燥してしまえば流動性がなくなるので，これより後では，第２活物質が第１活物質層１２の中に入りこむことはない。従って，第２乾燥工程が終了した中間部材１７（集電箔１１＋第１活物質層１２＋第２活物質層１６）は，どのような向きに配置してもよい。つまり次工程以降では，第２活物質層１６の側を下側としても上側としてもよい。
【００２３】
なお，本形態の製造方法は，図２に示したダイコータ２１に代えて，図３に示すように，ローラコータ３１を用いて実施することもできる。この図の例では，中間部材１３の第１活物質層１２を上に向きにして，第２活物質ペースト１５の付着しているローラコータ３１に接触させている。これが，第２塗工工程に相当する。中間部材１３は，ローラコータ３１に対向する範囲を通過した後，別のローラ３３によって上下が反転される。ローラ３３によって搬送されている範囲Ｐが，配置替え工程に相当する。そのままの姿勢で乾燥機２５に挿入され，第２活物質ペースト１５が乾燥される。これが，第２乾燥工程に相当する。
【００２４】
このようにしても，第２塗工工程の後に第２活物質ペースト１５の付着している面を下向きにして乾燥されるので，第１活物質層１２と第２活物質ペースト１５とが混じることはない。従って，第２活物質ペースト１５を薄く塗工できる程度にＮＶを小さくすることができるとともに，第２活物質層１６を第１活物質層１２の上に確実に付着させることができるので，第１活物質層１２が電極板の表面に露出するおそれはない。
【００２５】
なお，図２，図３では，中間部材１３として，集電箔１１に第１活物質層１２が１層のみ形成されているものを図示しているが，これに限るものではない。例えば，集電箔１１の両面に第１活物質層１２が形成されているものを中間部材１３としてもよい。あるいは，集電箔１１の片面は既に第１活物質層１２に加えて第２活物質層１６が形成済みであり，もう片面は第１活物質層１２のみが形成されているものを中間部材１３としてもよい。第２塗工工程は，少なくとも片面に第１活物質層１２が露出している中間部材１３の第１活物質層１２に，第２活物質ペースト１５を塗布する工程である。
【００２６】
本発明者らは，この発明の効果を確認するための実験を行った。本実験では，本形態の製造方法によって製造した負極板を用いて製造した電池を実施例とし，実施例とは異なる製造方法（後述する）によって製造した負極板を用いた電池を比較例１〜５とした。そして実施例および比較例１〜５の電池の開回路電圧と容量維持率を比較した。
【００２７】
実施例の負極板は，本形態の製造方法によって，銅箔に第１活物質層と第２活物質層とを形成したものである。実施例に用いた負極板における各活物質層は以下の通りである。
第１活物質層：  黒鉛を含むペーストを塗工後６０℃で乾燥
乾燥状態での厚さが７１．５μｍ
第２活物質層：  ＬＴＯを含むペーストを塗工後６０℃で下向き乾燥
ペーストのＮＶは３０〜４０％の範囲内
乾燥状態での厚さが５μｍ
【００２８】
比較例１の負極板は，実施例と同じ材質の活物質ペーストを同じ厚さで塗工したものである。ただし，第２活物質ペーストを塗工後，配置替え工程を行わずに第２乾燥工程を行った。すなわち，比較例１の負極板は，第２乾燥工程における極板の配置のみが実施例と異なるものである。
【００２９】
比較例２，３はいずれも，集電箔に黒鉛を含む活物質層のみを形成したものである。ただし，乾燥状態での活物質層の厚さが，実施例の第１活物質層と第２活物質層との厚さの合計と等しくなるように調整した。比較例４，５はいずれも，集電箔にＬＴＯを含む活物質層のみを形成したものである。ただし，乾燥状態での活物質層の厚さが，実施例の第１活物質層と第２活物質層との厚さの合計と等しくなるように調整した。比較例２と４では，集電箔より活物質層を上に向けて乾燥した。比較例３と５では，集電箔より活物質層を下に向けて乾燥した。
【００３０】
このように製造した負極板を使用して，それぞれ電池を製造した。さらに，２５℃において以下の表１に示す手順を実行して初期状態における電池容量と開回路電圧を測定した。その後，ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）９０％まで充電し，６０℃の環境下で６０日間保存した。その後，表１の手順を再び実行して，保存後の電池容量を測定した。保存後の電池容量の，初期状態における電池容量に対する割合を算出して，容量維持率（％）とした。なお，表１中の「電圧」欄における（）内は，比較例４，５の場合の数値である。
【００３１】
【表１】
0005799821.tif 000002
【００３２】
【表２】
0005799821.tif 000003
【００３３】
この実験の結果を，表２に示す。開回路電圧については，４Ｖ以上であることが望ましい。また，容量維持率については，９０％以上であることが望ましい。従って，実施例は，いずれも良好な結果が得られたことが確認できた。
【００３４】
一方，配置替え工程を行わずに乾燥した比較例１および，ＬＴＯ層を形成しなかった比較例２，３は，開回路電圧は充分であるものの，容量維持率が不十分であった。これは，比較例１〜３では，黒鉛層が露出している箇所があり，リチウムの析出を完全には防止できなかったためであると考えられる。また，黒鉛層を設けず，ＬＴＯ層のみの活物質層を有する負極板では，比較例４，５の結果が示すように，充分な開回路電圧が得られなかった。
【００３５】
以上詳細に説明したように本形態の製造方法によれば，集電箔１１に黒鉛を含む第１活物質層１２を形成した後，ＬＴＯを含む第２活物質ペースト１５が塗工される。塗工時には上向きにしているので，ＮＶの小さいペーストとすることにより薄く均一に塗工することができる。その後，第２活物質ペースト１５が下向きになるように配置替えして，乾燥する。このようにしているので，２層の活物質層を重ねて形成しても混じり合うことがなく，２層構成の負極板を製造することができる。従って，金属箔に２層の活物質層を重ねて形成する方法であって，２層目を狙いの厚さに薄く形成できるとともに，２層目が１層目に混合することによる１層目の露出を抑制できる電極板の製造方法となっている。
【００３６】
なお，本形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。
例えば，本発明の製造方法は，負極板を製造する方法に限るものではなく，２層構成の電極板を製造する場合に広く適用することができる。また，本形態では集電箔に第１層を形成する工程から説明しているが，既に第１層を形成した中間部材を入手してそこから始めてもよい。つまり，第２塗工工程と配置替え工程と第２乾燥工程のみを含む製造方法であってもよい。また，両面にそれぞれ２層構成の活物質層が形成された電極板を製造する場合，次の２通りの方法が考えられる。集電箔の一面に第１層と第２層を形成し，その後，他面に第１層と第２層を形成する。あるいは，集電箔の両面にそれぞれ第１層を形成し，その後，一面ずつ順に第２層を形成していく。いずれの方法においても，本発明の製造方法を適用することが可能である。
【符号の説明】
【００３７】
１１  集電箔
１２  第１活物質層
１３  中間部材
１５  第２活物質ペースト
１６  第２活物質層
【図１】
0005799821.tif 000004
【図２】
0005799821.tif 000005
【図３】
0005799821.tif 000006