(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物であって：
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したコードＤのＭＦＲが３．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎ；
（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従い測定した密度が９６３〜９６７ｋｇ／ｍ３；
（ｃ）ＤＳＣによる結晶化時間測定で得られる１２４℃におけるピークの等温結晶化時間が５分以下；かつ、
（ｄ）環境応力下亀裂試験（ＥＳＣＲ）で得られるｆ５０破壊時間が２０時間以上、
更に、下記一般式（１）に示す構造を有する結晶核剤を１０〜２０００ｐｐｍ（質量基準）含有することを特徴とする、上記ポリエチレン樹脂組成物。
【化１】
0005763964.tif 000011
（式中、Ｍ１及びＭ２は、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及び一塩基性アルミニウムからなる群より互いに独立して選択され、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素及びＣ１〜Ｃ９アルキルからなる群より互いに独立して選択され、更に、互いに隣接して位置した何れか２つのＲ３〜Ｒ１０アルキル基は任意に結合して炭素環を形成していてもよい。）
。
【請求項２】
前記ポリエチレン樹脂組成物を構成するポリエチレン樹脂の少なくとも一部が、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いるスラリー重合法により重合されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエチレン樹脂組成物が低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）とを含んでなり、該高分子量成分（Ｂ）の割合が２５〜４５質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物を成形してなるボトルキャップ。
【請求項５】
上記ポリエチレン樹脂組成物を構成するポリエチレン樹脂の少なくとも一部を、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いるスラリー重合法により重合する工程を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物の、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャップに適したポリエチレン樹脂組成物およびそれらを成形してなるボトルキャップに関する。さらに詳しくは、その好ましい実施形態として、特定の重合触媒を用いて得られるポリエチレン樹脂を含んでなる組成物であって、ボトルキャップに使用した際の飲料ボトルなどの内圧に耐えうる耐環境応力亀裂性（耐ストレスクラック性、以下ＥＳＣＲ）を低下させることなく、優れた剛性と優れた高速成形性を兼ね備えたポリエチレン樹脂組成物である。さらに、開栓トルク性等の物性バランスにも優れるポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭酸飲料や清涼飲料水、お茶などのＰＥＴボトルに使用されているボトルキャップとしては、飲料充填時の耐熱性や、ボトル内圧に耐えうる素材として、アルミ製やポリプロピレン製のものが大半であった。しかしながら、低コスト化、成形サイクルの短縮、リサイクルなどの問題から、最近は、低温充填（アセプティック）用ボトルキャップはポリエチレン製が主流となってきた。
【０００３】
ボトルキャップの素材であるポリエチレン樹脂組成物に求められる性能は、剛性、流動性、および耐ストレスクラック性である。最近はボトルキャップの形状も複雑になってくるとともに、これらの性能を高度にバランスさせるという強い要求がある。そしてさらに高速成形性を高めるために、流動性の高い樹脂組成物に加え、その結晶化速度を速めた樹脂組成物のニーズが高い。キャップを生産する成形法には射出成形とコンプレッション（圧縮）成形があるが、特にコンプレッション（圧縮）成形においては、生産性を上げるために押出機の吐出量を上げるとともに、ターンテーブルの回転速度を上げることが必要となる。回転速度を上げると、結果的に冷却時間が短くなり、冷却不足の状態となっていた。使用する樹脂が高流動性かつ結晶化速度が早くできれば高速で成形できるようになる。すなわち使用する樹脂が高流動であると、押出機負荷が低く、吐出量を上げることができるだけでなく、樹脂温度を低くすることができる。また、さらに結晶化速度を速くできれば樹脂を冷却するのに必要な時間が短くなり、型を抜く際にネジ部がつぶれることなく、高速で成形できる。
【０００４】
しかし一般に流動性を高めるために分子量を低下させるが、この低分子量化により、キャップにした時の耐ストレスクラック性が低下する傾向にある。また、この場合ストレスクラック性を維持するためには、樹脂組成物の密度を低下させる必要があった。密度を低下させることは、即ちボトルキャップの剛性を低下させることになり、キャップとした時に外部からの力や内部からの圧力で変形が起こりやすくなると同時に、摩擦係数が大きくなり、滑り性が悪くなることから、キャップを開ける時の力（開栓トルク）が必要以上に高くなるという問題が起こる。このためお茶向け用途等、特に高速成形性を求められる用途には滑り性を維持するためにＥＳＣＲ性を多少犠牲にして高速成形性を維持していた。
他方、ホット向け用途や内圧のかかる用途には高いＥＳＣＲ性が求められるが、滑り性を維持するために、流動性を下げることでＥＳＣＲ性を確保したため、高速成形性が犠牲になって生産性が下がっていた。
【０００５】
そしてさらに、キャップも樹脂量減少による環境への負荷低減とコストダウンの観点からキャップの薄肉化が要請されており、従来より薄いキャップでの内圧等での変形を抑えるために更に剛性を求められ、更なる高密度化が必要とされている。
【０００６】
このようにペットボトルのポリエチレンキャップは高速成形重視のタイプとＥＳＣＲ性重視の２タイプに分けられているために物性の異なる２種類の樹脂を用意しなければならないために効率的な生産が出来ておらず、両タイプの統合が望まれていた。しかし従来、充分な高速成形性を付与するためにＭＦＲが高くかつ結晶化速度が速く、他方加温や内圧上昇に耐えられるＥＳＣＲ性の高く、かつ密度を高く維持するといったすべての性能満たすポリエチレン樹脂組成物はかつて存在しなかった。
【０００７】
高流動性で成形性に優れ、サイクルを短縮して、生産効率を上げることができるといった樹脂組成物がある（例えば特許文献１、２、３参照）。しかし高流動性とＥＳＣＲは相反する関係にあり、要求されたＭＦＲより高い系ではＥＳＣＲが到底要求レベルに達し得ない。
【０００８】
同様に、高流動性で成形性に優れ、サイクルを短縮して、生産効率を上げることができ、また、耐ストレスクラック性、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物がある（例えば特許文献４、５、６参照）。しかしバランスを維持するために密度を低く抑えていることから要求される剛性が不足していた。また成形性、高流動性、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ性と滑り性のバランスした樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献７、８）が、まだ密度が不足し、ＥＳＣＲがぎりぎりであることからこれ以上の密度アップはＥＳＣＲの低下につながってしまう。
【０００９】
環境応力下の試験である耐ドーミング割れ性に優れ、且つ剛性及び成形性に優れた容器用ポリエチレン樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献９参照）。しかしながらやはり上記の物性のバランスを取るために密度とＭＦＲが低く抑えられており、すべての要求特性を満たしているわけではなかった。
【００１０】
さらに、ＥＳＣＲを低下させることなく、優れた剛性と優れた高速成形性を有し、かつ、ボトルキャップに用いた場合、異方性がなく、寸法安定性にも優れ、開栓トルク等の要求性能にも優れた新規なボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１０、１１参照）。この組成物は、所期の特性は満たしているが、結晶化速度の向上により更に高速成形をスピードアップすることが求められていた。
【００１１】
昨今のコンプレッション成形における生産性の向上にはポリエチレン樹脂の結晶化速度が重要であり、特にＥＳＣＲ重視の樹脂は結晶化速度が不足し、高速化の妨げになっていた。
【００１２】
そこで結晶化速度が速いポリオレフィン樹脂材料を選択することにより、成形ハイサイクル化ができ、かつ開栓性、閉栓性、成形性、高流動性、高速成形に優れ、剛性と耐衝撃性とのバランス、ＥＳＣＲ性、滑り性に優れた樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１２参照）。結晶化速度は速く高流動性、ＥＳＣＲ性は所要物性を達成しているが剛性が不足しているという問題があった。
【００１３】
また、ポリエチレン重合触媒をメタロセン系の触媒に変えてＥＳＣＲ性を向上する提案がある（例えば特許文献１３参照）。しかしながらＥＳＣＲ性と衝撃性のバランスは改善されたが、なお結晶化速度の改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−２４８１２５号公報
【特許文献２】特開２００１−１８０７０４号公報
【特許文献３】特開２００２−６０５５９号公報
【特許文献４】特開２０００−１５９２５０号公報
【特許文献５】特開２００８−１９４０４号公報
【特許文献６】特開２００９−１８８６８号公報
【特許文献７】特開２００５−３２０５２６号公報
【特許文献８】特開２００４−１２３９９５号公報
【特許文献９】特開２００２−３４８３２６号公報
【特許文献１０】特開２００４−２４４５５７号公報
【特許文献１１】特開２００７−２８４６６７号公報
【特許文献１２】特開２００６−２９０９４４号公報
【特許文献１３】特開平１１−１０６４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、かかる従来技術の限界を克服するものであり、ボトルキャップを生産する場合、高流動性かつ結晶化速度が速いため高速成形が可能で、キャップとしての十分な剛性を保持しながら、飲料ボトルの内圧に耐えうる耐環境応力亀裂性（耐ストレスクラック性）に優れるボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物を提供するものである。さらに、この樹脂組成物は、分子量分布が狭いため異方性が少なく、寸法安定性にも優れ、開栓トルク性にも優れる、といった特徴も容易に具備することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の発明者らは、従来技術の限界を克服するため鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレン樹脂組成物が、特定の物性要件を満たす場合にのみ、ボトルキャップ生産時に、高流動性かつ結晶化速度が速いために高速成形が可能で、キャップとしての十分な剛性を保持しながら、飲料ボトルの内圧に耐えうる耐環境応力亀裂性（耐ストレスクラック性）に優れることを見出し、本発明をなすに至った。また、本発明の好ましい実施形態においては、分子量分布が狭いため異方性が少なく、寸法安定性や開栓トルク性等の物性バランスにも優れることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記［１］から［６］に関する。
［１］下記（ａ）〜（ｄ）のからなる要件を満たすことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物：
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したコードＤのＭＦＲが３．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎ；
（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従い測定した密度が９６３〜９６７ｋｇ／ｍ３；
（ｃ）ＤＳＣによる結晶化時間測定で得られる１２４℃におけるピークの等温結晶化時間が１０分以下：かつ、
（ｄ）環境応力下亀裂試験（ＥＳＣＲ）で得られるｆ５０破壊時間が２０時間以上。
［２］ＤＳＣによる結晶化時間測定で得られる１２４℃におけるピークの等温結晶化時間が５分以下であることを特徴とする、上記［１］に記載のポリエチレン樹脂組成物。
［３］前記ポリエチレン樹脂組成物が低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）とを含んでなり、該高分子量成分（Ｂ）の割合が２５〜４５質量％であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載のポリエチレン樹脂組成物。
［４］更に、下記一般式（１）に示す構造を有する結晶核剤を１０〜２０００ｐｐｍ（質量基準）含有することを特徴とする、上記［１］から［３］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【化１】
0005763964.tif 000002
（式中、Ｍ１及びＭ２は、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及び一塩基性アルミニウムからなる群より互いに独立して選択され、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素及びＣ１〜Ｃ９アルキルからなる群より互いに独立して選択され、更に、互いに隣接して位置した何れか２つのＲ３〜Ｒ１０アルキル基は任意に結合して炭素環を形成していてもよい。）
［５］上記［１］から［４］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物を成形してなるボトルキャップ
［６］前記ポリエチレン樹脂組成物を構成するポリエチレン樹脂の少なくとも一部を、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いるスラリー重合法により重合する工程を有することを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物の、製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、飲料ボトルの内圧に耐えうる耐環境応力亀裂性（耐ストレスクラック性）を低下させることなく、優れた剛性と優れた高速成形性を有し、かつ、結晶化速度が速くハイサイクル性に優れ、キャップとして用いた場合、開栓トルク等の要求性能にも優れた新規なボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物を提供できた。従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、従来用途により２種類に分けられていたＥＳＣＲ性重視のタイプのキャップと高速成形重視のタイプのキャップの両方に使用可能である。すなわち本発明のボトルキャップは飲料ボトルの内圧に耐えうる耐環境応力亀裂性（耐ストレスクラック性）が充分で、優れた剛性と優れた高速成形性を有し、かつ、結晶化速度が速くハイサイクル性に優れた特長と効果を有することから、従来２種類あったキャップグレードを統合することができるため飲料容器のボトルキャップ用途として最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を構成するポリエチレン樹脂は、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用い、ベッセル型のスラリー重合法により製造することができ、特に担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いることが好ましい。該ポリエチレン樹脂は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれた１種または２種以上のコモノマーとを、所望の密度になるような割合で重合させることにより製造されることが好ましい。
その際、所望の分子量やＭＦＲを得るには、水素のような分子量調節剤を用いればよい。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態である、エチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）とエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）とを含んでなるポリエチレン樹脂組成物は、低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）とを別々に重合し、それらを所定の配合比でブレンドすることによるパウダーブレンドやペレットブレンド、あるいは、直列に接続した２以上の重合器で順次連続的に重合して得られる多段重合法や、並列に接続した２つ以上の重合器で同時に重合して得られる各成分をスラリー状態などでブレンドする方法のいずれによって製造しても良い。
【００２１】
なお本発明の好ましい実施形態で用いる高分子量成分（Ｂ）、低分子量成分（Ａ）とはポリエチレン樹脂組成物を構成するそれぞれのポリエチレン樹脂の相対的な分子量の大小に基づき、高分子量成分（Ｂ）とはそれぞれのポリエチレン樹脂のうちより高分子量である成分を指す。
【００２２】
その中でも、物性を安定的にコントロールでき、高品質のポリエチレンを製造するという点から、直列に接続した２以上の重合器で順次連続的に重合して得られる多段重合法が最も好ましい。
特に、一段目の重合槽で低分子量成分（Ａ）を重合し、二段目の重合槽で高分子量成分（Ｂ）を重合することがより好ましい。密度およびＥＳＣＲ等の物性と成形性を両立させるためには、低分子量成分（Ａ）を重合する一段目の重合槽には、コモノマーをフィードせずにエチレン単独重合体を重合し、続いて、高分子量成分（Ｂ）を重合する二段目の重合槽には、コモノマーをフィードさせて、共重合体を重合することが好ましい。
【００２３】
一段目の重合槽で高分子量成分（Ｂ）を重合し、二段目の重合槽で低分子量成分（Ａ）を重合することもできるが、一段目でコモノマーをフィードすると未反応のコモノマーが残留し、二段目の重合槽にそのままフィードされ、低分子量成分にもコモノマーが挿入し、コポリマーとなってしまう可能性があり、密度を高く保った上で、ＥＳＣＲを高くすることができなくなる恐れがあり、この様な現象を防止しようとすると、制御が複雑になる。
【００２４】
また、本発明の好ましい実施形態であるポリエチレン樹脂組成物は、好ましくはエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）が７５〜５５質量％、好ましくはエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）が２５〜４５質量％であることが好ましい。さらに好ましくは、低分子量成分（Ａ）が６０〜７０質量％、高分子量成分（Ｂ）が３０〜４０質量％である。好ましくはエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）の量が６０質量％以上である場合、流動性が充分となり、押出機負荷が低くなるとともに結晶化速度が向上し高速成形性に優れる。７０質量％以下の場合、高分子量成分（Ｂ）が充分となり、ＥＳＣＲが優れる。
【００２５】
二段連続重合における好ましくはエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）と好ましくはエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）との割合は、樹脂の生産量から把握することが可能である。たとえば、最終的に得られるポリマー生産量から一段目の重合槽で得られるポリマー量を差し引いた値がニ段目の重合槽で得られるポリマー量に相当する。
【００２６】
また、好ましくはエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）の密度は９７１ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましい。更に好ましくは、密度を９７３ｋｇ／ｍ３以上とすることが望ましい。このことにより、好ましくはエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）の密度を低下させることができ、高分子量成分（Ｂ）に多くのコモノマーを導入することができるようになるので、ＥＳＣＲ等の物性を高く維持することが可能となる。好ましくはエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）の密度が９７１ｋｇ／ｍ３未満である場合、好ましくはエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）の密度を十分に低下させることができないので、ＥＳＣＲが低下するおそれがある。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態で用いられる、好ましくはエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）のコードＤのＭＦＲは、通常、１００〜５００ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは２００〜４００ｇ／１０ｍｉｎである。この低分子量成分（Ａ）によって流動性を確保しているので、１００ｇ／１０分以上の場合、キャップ成形時に押出機の樹脂圧があまり上がらず、高速成形に有利である。一方、５００ｇ／１０ｍｉｎ以下である場合には、ワックスのような低分子量成分が少なくなり、ボトル内の飲料に溶け出す恐れがなく、好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、コードＤのＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、３．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、好ましくは５．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、さらに好ましくは、５．０〜７．０ｇ／１０ｍｉｎである。コードＤのＭＦＲの値が３．５ｇ／１０ｍｉｎ以上である場合、成形時に充分な流動性が得られるばかりか、成形時の樹脂温度上昇等の変動が小さく高速成形性に優れる。また、１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である場合は、キャップ割れに繋がる恐れがあるストレスクラックを防ぐ耐ストレスクラック性が充分で実用に耐える。
【００２９】
また、コードＧのＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）の値が１２０〜５００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。さらに好ましくは、１６０〜４００ｇ／１０ｍｉｎである。この値が１２０ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば高速成形性に優れ、５００ｇ／１０ｍｉｎ以下である場合は、良好な耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）が得られる。
【００３０】
ここでいう高速成形性とは、同一条件（特に同一温度）において押出機の負荷が低くなり、吐出速度を上げられることと、押出機の負荷が同一となるように温度がどこまで下げられるかによって判断できる。
【００３１】
次に説明する物性である、コードＧのＭＦＲとコードＤのＭＦＲとの比、（コードＧのＭＦＲ／コードＤのＭＦＲ）の値は、一般的に分子量分布と相関のある数値であり、分子量分布が広くなると、この（コードＧのＭＦＲ／コードＤのＭＦＲ）の値は大きくなる傾向にあるが、本発明のポリエチレン樹脂組成物の（コードＧのＭＦＲ／コードＤのＭＦＲ）は、５０以上１００以下であることが好ましく、さらに好ましくは８０以上１００以下である。この値が５０以上である場合、成形時の押出機の負荷が低くなり、高速成形性上好ましく、ＥＳＣＲ性も充分である。また、１００以下である場合、衝撃強度が充分で、キャップ成形品の天面にフローマークがでることもなく、キャップの成形収縮率に異方性がなく、キャップの真円度が上昇する。
【００３２】
ＪＩＳ  Ｋ７２１１に従って測定した本発明の樹脂組成物の密度は９６３〜９６７ｋｇ／ｍ３の範囲である。耐ストレスクラック性を改良するためには、樹脂の密度を低くすることが有効であるが、ボトルキャップ用の樹脂組成物においては、密度が９６３ｋｇ／ｍ３以上である場合、キャップの剛性が充分となり、ボトルへの装填時に変形が発生したり、飲料を充填したボトルを高温で保管した際にキャップが変形するなどの不具合を効果的に抑制できる。また、ネジ部でのボトル本体側との滑り性が良く、キャップを開けるときの力（開栓トルク）が高すぎて子供や女性の力ではキャップを開けることができないという問題も、効果的に抑制できる。一方、９６７ｋｇ／ｍ３以下である場合には、十分なＥＳＣＲを維持できる。
【００３３】
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に記載された定ひずみ環境応力亀裂試験方法により測定された耐環境応力亀裂性（以下、ＥＳＣＲと記す。）が、２０時間以上である。具体的な測定方法としては、試験液として、ローディア日華（株）製のイゲパルＣＯ−６３０の１０重量％水溶液を使用し、環境応力による亀裂が発生する確率が５０％（以下ｆ５０と記載）となる時間を計測し、ＥＳＣＲの値とした。単位は時間である。この値が２０時間以上であると、ボトルの内圧によりキャップが破裂する可能性が低い。また、ボトルへの装填時に巻き締めすぎたままでも、長期保管した際のクラックの発生は希である。
【００３４】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、密度が高いことから、キャップに成形した際に、剛性があり、ボトルの内圧による変形が効果的に抑制される。剛性を評価する一つの指標として、引張り降伏応力の測定がある。これは、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に記載の方法に準拠して、２１０℃で成形した射出成形片を試料に用いて測定することができる。好ましい範囲は、２５〜３０ＭＰａである。２５ＭＰａ以上では、ボトルの内圧が上昇した際にも、変形して飲料が漏れる恐れが少ない。３０ＭＰａ以下では、十分なＥＳＣＲが得られる。
【００３５】
本発明のポリエチレン樹脂組成物の好ましい実施形態は、好ましくは分子量分布の狭いエチレン単独重合体である低分子量成分（Ａ）と好ましくは分子量分布の狭いエチレン共重合体である高分子量成分（Ｂ）からなるため、耐衝撃性に優れる。耐衝撃性は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に記載されているシャルピー衝撃強さを求めることで評価することができる。シャルピー衝撃強さとしては、４〜７ｋＪ／ｍ２の範囲が好ましく、４ｋＪ／ｍ２以上では充分な落下衝撃強度を示し、ボトルを落とした際に、キャップが割れて飲料が漏れ出す恐れもない。一方、７ｋＪ／ｍ２以下である場合には、密度が適当でありＥＳＣＲも充分な長さとなる。
【００３６】
本発明のポリエチレン樹脂組成物の分子量分布を示す指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高温ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（高温ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレンサンプルから検量線を作成して求めることができる。このＭｗ／Ｍｎの値は、８．０〜１２．０であることが好ましい。さらに好ましくは、１０．０〜１２．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが８．０以上では、高分子量成分が十分存在するので、ＥＳＣＲの低下を抑制できる。Ｍｗ／Ｍｎが１２．０以下の場合には、ワックスのような低分子量成分が少ないので、ボトル内の飲料に溶け出しを防止できる。また、分子量分布が広がり過ぎないことにより、衝撃強度が維持され、落下の衝撃でキャップが割れにくくなる。さらに分子量分布が広がり過ぎないことで、成形時に異方性が生じ、キャップの真円度が低下し、ボトルとの密着性が不均一となる、等の現象を抑制できる。
【００３７】
本発明のポリエチレン樹脂組成物のＤＳＣによる等温結晶化時間測定で得られる１２４℃におけるピークの等温結晶化時間は１０分以下であり、さらに、５分以下であることが好ましい。結晶化速度は射出成形では金型に射出してから固化するまでの時間、コンプレッション成形では金型に樹脂をいれコンプレッションしてから固化するまでの時間の長短に影響し、結晶化時間が短いほど速く固化する。昨今の射出成形やコンプレッション成形ではハイサイクル化により射出またはコンプレッションから成形品を取り出すまでの冷却時間が律速となっており、成形サイクルを早めるためには固化時間を早める必要がある。充分に固化しないで製品を取り出すと、キャップの金型構造がいわゆる無理抜きの構造になっているため、ネジだれと称する変形を起こしてしまい商品価値が損なわれる。そのため結晶化時間が長いことは、そのような樹脂を用いた場合のハイサイクル化の妨げになっている。結晶化時間は１０分以下であれば充分短いハイサイクル性を達成できる。
【００３８】
次に、本発明の好ましい実施形態である製造方法において用いる特定の触媒について説明する。
上記の重合法において用いられる担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（以下「メタロセン担持触媒」ともいう。）とは、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η性結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製される。（ウ）の環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物中の遷移金属原子としてチタニウムを用いることが特開平１１−１６６００９号公報に記載されている。
【００３９】
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。有機担体としては、好ましくは（１）炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、例えば、ポリエチレンや、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン・プロピレン共重合ポリマー、エチレン・ヘキセン−１共重合ポリマー、プロピレン・ブテン−１共重合ポリマー、エチレン・ヘキセン−１共重合ポリマー等、（２）芳香族不飽和炭化水素共重合ポリマー、例えば、ポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合ポリマー等、および（３）極性基含有重合体ポリマー、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。無機担体としては（４）無機酸化物、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ，ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ，ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５など、（５）無機ハロゲン化合物、例えば、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３，ＭｎＣｌ２等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）３等が例示される。最も好ましい担体はＳｉＯ２である。
【００４０】
担体の粒子径は任意であるが、一般的には１μｍ〜３０００μｍ、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は好ましくは１０〜１０００μｍの範囲内である。なお粒子径の測定はフローセルを用いたレーザ回折式粒度分布測定装置により測定した。
【００４１】
上記担体物質は必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、一般式（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎで示される直鎖状、あるいは環状重合体（一般式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／またはＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）等が挙げられ、具体例としてＲがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサン等が挙げられる。
【００４２】
更にその他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００４３】
その他の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキメチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド等のセスキアルキルハロゲノアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。これらの中で最も好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
【００４４】
担持触媒は、例えば、下記一般式（２）で示される（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物を含む。
ＬｌＭＸｐＸ’ｑ        −（２）
【００４５】
一般式（２）中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族遷移金属であり、特に遷移金属としてはチタニウムが好ましい。
【００４６】
また、Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【００４７】
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、またはＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
【００４８】
Ｘ’は各々独立に炭素数４〜４０からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
【００４９】
また、ｌは１または２の整数である。ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、またはＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。又ｑは０、１または２である。遷移金属化合物（ウ）としては上記一般式（２）でｌ＝１の場合が好ましい。
【００５０】
例えば、遷移金属化合物（ウ）の好適な例は、下記一般式（３）で表される。
【化２】
0005763964.tif 000003
一般式（３）中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にチタニウムが好ましい。
【００５１】
また、Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。又近接するＲ３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、またはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【００５２】
Ｘ”は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性共役ジエン、もしくは２価の誘導体を形成してもよい。
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２またはＧｅＲ＊２であり、ここでＲ＊は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。又、ｎは１乃至３の整数である。
さらに、遷移金属化合物（ウ）として、より好適な例は、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される。
【化３】
0005763964.tif 000004
【化４】
0005763964.tif 000005
【００５３】
一般式（４）及び（５）中、Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。また、遷移金属Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、チタニウムが好ましい。
【００５４】
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’の定義は前出のとおりである。ｐは０、１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。
【００５５】
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、もしくはＭの酸化数が＋４であり、且つＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸがともにメタロシクロペンテン基を形成している。
【００５６】
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ’は中性の共役或いは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、又該Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。さらに、本発明において、遷移金属化合物（ウ）として最も好適な例は、下記一般式（６）及び下記一般式（７）で表される。
【化５】
0005763964.tif 000006
【化６】
0005763964.tif 000007
【００５７】
一般式（６）及び（７）中、Ｒ３は各々独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基である。又Ｍはチタニウムであり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２またはＧｅＲ＊２であり、ここでＲ＊は各々独立に水素、或いは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基である。該Ｒ＊は２０個までの非水素原子を有することができ、又必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士またはＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
【００５８】
ｐは０，１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸは各々独立にメチル基またはヒドロベンジル基である。
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、或いはＭの酸化数が＋４であり且つＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ’は１，４−ジフェニル−１、３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
また、メタロセン担持触媒は（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤を含む。通常メタロセン担持触媒においては、遷移金属化合物（ウ）と上記活性化剤（エ）により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【００５９】
活性化剤（エ）としては例えば、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
［Ｌ−Ｈ］ｄ＋［ＭｍＱｔ］ｄ−    −（８）
但し一般式（８）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＭｍＱｔ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又ｍは１乃至７の整数であり、ｔは２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
【００６０】
活性化剤（エ）のより好ましい例は下記一般式（９）で表される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］ｄ＋［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−    −（９）
但し一般式（９）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、もしくは水素である。
又ｍは１乃至７の整数であり、ｗは０乃至７の整数でありｕは０または１の整数であり、ｒは１乃至３の整数であり、ｚは１乃至８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
活性化剤（エ）のさらに好ましい例は下記一般式（１０）で表される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］＋［ＢＱ３Ｑ＊］−    −（１０）
但し一般式（１０）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【００６１】
非配位性アニオンの具体例としては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートである。
【００６２】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートが挙げられる。ここでＲは好ましくはメチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００６３】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、又Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態で用いられる触媒系で重合するオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、炭素数が３〜２０のα−オレフィンの代表例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、このうちのいくつかを組み合わせて、共重合することもできる。
【００６５】
重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される炭化水素溶媒が用いられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室温〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲である。重合圧力は常圧ないし１００気圧の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
【００６６】
本発明のポリエチレン樹脂組成物はＥＳＣＲに優れ、結晶化速度も充分早いバランスがとれた樹脂組成物であるが、さらにバランスを保ったまま高機能化のために結晶核剤を添加することが好ましい。
【００６７】
本発明の樹脂組成物ならびに該組成物をブロー成形してなるブローボトルは下記一般式（１）に示す構造を有する結晶核剤を１０〜２０００ｐｐｍ（質量基準）含有することが好ましい。
【化７】
0005763964.tif 000008
【００６８】
一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及び一塩基性アルミニウムからなる群より互いに独立して選択され、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素及びＣ１〜Ｃ９アルキルからなる群より互いに独立して選択され、更に、互いに隣接して位置した何れか２つのＲ３〜Ｒ１０アルキル基は任意に結合して炭素環を形成していてもよい。
【００６９】
一例としてＲ１〜Ｒ２が水素である下記一般式（１１）に示す構造を有する化合物が挙げられ、ミリケン・ジャパン（株）より製品名ＥＸＰ−２０として入手することができる。
【化８】
0005763964.tif 000009
【００７０】
該結晶核剤の添加量は組成物の総質量に対していずれも質量基準で、好ましくは１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。とりわけ好ましくは５０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。１０ｐｐｍ以上で結晶化速度が充分に速くなるが、量が増えるに従いＥＳＣＲは低下するのでＥＳＣＲの低下が問題とならない様に添加量を調節することが好ましい。一方、１０００ｐｐｍ以下では添加量に見合った結晶化速度向上の効果が見られる。
【００７１】
本発明の好ましい実施形態であるボトルキャップは、上記のポリエチレン樹脂組成物を用いて、主に射出成形、コンプレッション成形（圧縮成形）で好適に成形される。本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いることにより高速成形ができハイサイクル化が可能となる。ＭＦＲが高く、結晶化速度も早いため特にハイサイクルのコンプレッション成形に好適である。またＥＳＣＲ性にすぐれることからホット飲料に用いられるキャップにも使用することができる。従来ホット飲料のキャップ用のポリエチレン樹脂は、ＥＳＣＲ性を高めるためにＭＦＲを低く抑え、かつ結晶化速度も遅いため、特にコンプレッション成形では押出機の樹脂圧上昇や固化が遅くなることにより離型時のネジだれが発生していたが、本発明の樹脂組成物を用いることにより、例えば、お茶のペットボトル用のキャップのコンプレッション成形の成形速度と同等までハイサイクル化できる。このことにより、従来２本立てであったお茶用とホット飲料用のキャップの材料を統合することができる。
【００７２】
また、キャップの開栓性を良くするために滑剤を少量添加しても良い。添加する滑剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられ、添加量としては、いずれも質量基準で、通常８００ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００７３】
上記本発明のポリエチレン樹脂組成物には、上記結晶核剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤や充填剤等を少量添加しても良いが、ボトル内の飲料への溶出を抑えることを考慮すると、できる限り添加しないことが好ましい。使用される添加剤としては、フェノール系酸化防止剤が良く、リン系やイオウ系のような酸化防止剤を使用すると、ボトル内の飲料の味が変化することがあり、好ましくない。
【００７４】
添加するフェノール系酸化防止剤の量としては、いずれも質量基準で、通常５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以下であり、フレーバー性の点からは、全く添加しない場合が最も好ましい。また、全く添加しない場合には、乳等省令にも適合することから、乳飲料のキャップにも用いることが出来る。
【００７５】
ｐｐｍ（質量基準）とは、質量の割合を示し、１ｐｐｍ（質量基準）は質量１ｇに対し質量１００万分の１ｇを示す。
【００７６】
帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、有機過酸化物などについては、できるだけ添加しないことが好ましい。充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、カーボン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、木粉などが挙げられる。必要に応じて、酸化チタンや有機顔料を使用するためにマスターバッチで添加することも可能であるが、フレーバー性を低下させる原因にもなるため、これらの添加剤や充填剤、酸化チタン、有機顔料などの添加は、出来る限り避けるべきである。
【実施例】
【００７７】
本発明を実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
【００７８】
本発明及び以下の実施例、比較例において、示す記号ならびに測定方法は以下の通りである。
（１）ＭＦＲ（コードＤ）：
メルトインデックスを表し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎである。
（２）ＭＦＲ（コードＧ）：
メルトインデックスを表し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件下で測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎである。
（３）ＭＦＲ（コードＧ）／（ＭＦＲ（コードＤ）：
上記のＭＦＲ（コードＧ）とＭＦＲ（コードＤ）との比を表す。
（４）密度：
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従いＤ法密度勾配管法にて測定した。単位はｋｇ／ｍ３である。
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
高温ゲル・パーミエーション・クロマトグラフイー（ＧＰＣ）を測定し、得られた分子量分布のチャートにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比から求めることができる。高温ＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムには、昭和電工（株）製のＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続し、移動相にトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／溶媒（ＴＣＢ）１０ｍｌ、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間１時間の条件下で行った。
（６）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）：
定ひずみ環境応力亀裂試験であり、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に記載の方法で実施した。試験液としては、ローディア日華（株）製のイゲパルＣＯ−６３０の１０重量％水溶液を使用し、環境応力による亀裂が発生する確率が５０％（以下ｆ５０と記載）となる時間を計測し、ＥＳＣＲの値とした。単位は時間である。
（７）シャルピー衝撃強度：
２１０℃で成形した射出成形片を試料に用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に記載の方法で求めた。温度は２３℃である。単位はｋＪ／ｍ２である。
（８）曲げ弾性率：
上記（７）の試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に記載の方法で求めた。温度は２３℃である。単位はＭＰａである。
（９）示差走査熱量計（ＤＳＣ）法による融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）：
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣを用いて、試料重量５ｍｇ、窒素雰囲気下、２５℃〜１８０℃の温度範囲で、まず１００℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温の後、１８０℃で５分保持してから、降温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、現れたピークについての補外結晶化開始時間を結晶化温度とした。さらに２５℃で５分保持の後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、生じたピークトップを融点（Ｔｍ）とした。
（１０）示差走査熱量計（ＤＳＣ）法による等温結晶化時間（分）：
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、試料重量５ｍｇで測定した。５０℃で１分間保持した後、昇温速度２００℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して５分間１８０℃で保ち、降温速度８０℃／ｍｉｎで１２４℃まで冷却し、その温度で保持したときの当該温度到達時点からの結晶化時間（ピーク）を測定した。
【００７９】
［メタロセン触媒の調製］
＜メタロセン担持触媒［Ａ］の調製＞
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］（商標）を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。エトキシジエチルアルミニウムを表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、ガスビュレットを用いて、発生したエタンガスの量を測定した。発生したエタンガスの量に基づいて脱水シリカの表面水酸基の初期量を求めたところ、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ２であった。容量１．８リットルのオートクレーブにおいて、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｃｃ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［Ｄ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｅ］を得た。
【００８０】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【００８１】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上で得られた、成分［Ｄ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上で得られた成分［Ｅ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ａ］を得た。
【００８２】
＜液体助触媒成分［Ｂ］の調製＞
有機マグネシウム化合物として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。これと反応させるシロキサン化合物として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。２００ｃｃのフラスコに、ヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［Ｂ］を調製した。
【００８３】
上記のメタロセン担持触媒［Ａ］及び液体助触媒成分［Ｂ］を組み合わせたものをメタロセン触媒として用い、メタロセン触媒系高密度ポリエチレンの調製を行った。
【００８４】
〔参考例〕
上記で得られたメタロセン触媒を用いて、連続スラリー重合法で、直列に接続した２つの重合槽による二段重合を行った。用いたコモノマーは１−ブテンである。一段目の重合槽には、モノマーとしてエチレンのみを供給し、温度７０℃、分子量調節剤としての水素を１．０１ｍｏｌ％の割合で供給し、全圧を３．０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ち、二段目には温度７５℃で、１−ブテンを０．２３ｍｏｌ％、水素を５５０ｍｏｌｐｐｍの割合で供給し、全圧を６．２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つことにより重合した。一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）の生産量の割合を７０質量％、二段目の重合槽で得られる共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）の生産量の割合を３０質量％に設定した。得られたパウダーに添加剤としてステアリン酸カルシウムを８００ｍｏｌｐｐｍ加えて、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。これを二軸押出機（日本製鋼社製；ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を用い、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、組成物ペレットを得た。
【００８５】
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表に示す。参考例で得られた樹脂組成物は、剛性、流動性、耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）に優れ、等温結晶化時間も短かった。
【００８６】
〔実施例２〕
参考例で得られたパウダーに添加剤としてステアリン酸カルシウム８００ｐｐｍと結晶核剤としてミリケン・ジャパン（株）製ＥＸＰ−２０を６０ｐｐｍ（いずれも質量基準）加えた以外は参考例と同様に押出してペレットを得た。
【００８７】
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表１に示す。参考例で得られた樹脂組成物は、剛性、流動性が高く、等温結晶化時間は充分短くなり、耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）も良好であった。
【００８８】
〔比較例１〕
参考例で得られたパウダーに添加剤としてステアリン酸カルシウム８００ｐｐｍと結晶核剤としてミリケン・ジャパン（株）製ＥＸＰ−２０を１００ｐｐｍ（いずれも質量基準）加えた以外は参考例と同様に押出してペレットを得た。
【００８９】
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表１に示す。参考例で得られた樹脂組成物は、剛性、流動性が高く、等温結晶化時間は充分短くなったが、耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）は低下した。
【００９０】
〔比較例２〕
二段重合の二段目に温度７５℃で、１−ブテンを０．２７ｍｏｌ％、水素を７３０ｍｏｌｐｐｍの割合で供給し、全圧を５．９Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つことにより重合した以外は参考例と同様にしてペレットを得た。
【００９１】
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表に示す。比較例２で得られた樹脂組成物は、剛性、流動性には優れるが、耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）にやや劣り、等温結晶化時間は長かった。
【００９２】
〔比較例３〕
一段目の重合槽には、モノマーとしてエチレンのみを供給し、温度７０℃、分子量調節剤としての水素を０．６９％の割合で供給し、全圧を２．８Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ち、二段目には温度７５℃で、１−ブテンを０．２６ｍｏｌ％、水素を８２０ｍｏｌｐｐｍの割合で供給し、全圧を８．６Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つことにより重合した以外は参考例と同様にしてペレットを得た。
【００９３】
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表に示す。比較例３で得られた樹脂組成物は、剛性、流動性に優れるが、耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）に劣り、等温結晶化時間が長かった。
【００９４】
（固体触媒成分［Ｆ］の調製）
（１）クロルシラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体の合成
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ３）を２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ミリリットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１０．８（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）１．２で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ミリモル、Ｃｌ１７．１ミリモル、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）０．８４ミリモルを含有していた。
（２）固体触媒の調製
上記固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２１６０ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液９７０ミリリットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒スラリー溶液上澄み液中の塩素イオン濃度は２．５ミリモル／リットル、アルミニウムイオン濃度は４．５ミリモル／リットルであった。
【００９５】
〔比較例４〕
上記で得られた固体触媒を用いて、連続スラリー重合法で、直列に接続した２つの重合槽による二段重合を行った。用いたコモノマーは１−ブテンである。一段目の重合槽には、モノマーとしてエチレンのみを供給し、二段目にはエチレンと１−ブテンを供給することにより重合した。一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）の生産量の割合を６０質量％、二段目の重合槽で得られる共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）の生産量の割合を４０質量％に設定した。得られたパウダーに添加剤としてステアリン酸カルシウムを８００ｐｐｍ（質量基準）加えて、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。これを二軸押出機（日本製鋼社製；ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を用い、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、組成物ペレットを得た。
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表に示す。比較例４で得られた樹脂組成物は、剛性、流動性が高く、耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）は良好であったが、等温結晶化時間が長かった。
【００９６】
〔比較例５〕
比較例４で得られたパウダーに添加剤としてステアリン酸カルシウム８００ｐｐｍと結晶核剤としてミリケン・ジャパン（株）製ＥＸＰ−２０を５０ｐｐｍ（いずれも質量基準）加えた以外は比較例４と同様に押出してペレットを得た。
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表に示す。比較例５で得られた樹脂組成物は、剛性、流動性が高く、等温結晶化時間は充分短くなったが、耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）は大幅に低下した。
【００９７】
〔比較例６〕
コードＤのＭＦＲが８００ｇ／１０ｍｉｎとなる条件でエチレン単独重合体を重合した際に、そのＭｗ／Ｍｎが８．９となるチーグラー触媒を用いて、連続二段重合法にて実施した。一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）の生産量の割合を７５質量％に増やし、二段目の重合槽で得られる共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）の生産量の割合を２５質量％に設定した。最終的に得られたポリエチレン樹脂組成物の物性を表に示す。ＥＳＣＲは維持し、等温結晶化時間は充分短いものの、樹脂組成物のコードＤのＭＦＲが低く、高速成形性が不足していた。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ボトルキャップを生産する場合、高流動性かつ結晶化速度が速いため高速成形が可能で、キャップとしての十分な剛性を保持しながら、ボトルの内圧に耐えうる耐環境応力亀裂性（耐ストレスクラック性）に優れるポリエチレン樹脂組成物でありボトルキャップ用途に好適に利用できるなど、高い産業上の利用可能性を有する。