(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒機能を有する光触媒に二酸化炭素を接触させる接触工程と、
前記光触媒のバンドギャップ以上の波長の第１光を前記光触媒に照射する第１光照射工程と、
波長４．３μｍの第２光を前記二酸化炭素に照射して二酸化炭素分子に非対称の伸縮運動による振動を起こさせる第２光照射工程と
を少なくとも備え、
前記第１光および前記第２光の照射により前記光触媒に接触する二酸化炭素を還元する効率を向上させることを特徴とする二酸化炭素還元における効率向上方法。
【請求項２】
請求項１記載の二酸化炭素還元における効率向上方法において、
前記光触媒を基体に固定する固定工程を備え、
前記接触工程では、前記基体に固定された前記光触媒に二酸化炭素を接触させ、
前記第１光照射工程では、前記基体に固定された前記光触媒に光を照射することを特徴とする二酸化炭素還元における効率向上方法。
【請求項３】
請求項２記載の二酸化炭素還元における効率向上方法において、
前記基体は、石英ろ紙であることを特徴とする二酸化炭素還元における効率向上方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項の二酸化炭素還元における効率向上方法において、
前記接触工程，前記第１光照射工程，および前記第２光照射工程は、水分および二酸化炭素のみの反応雰囲気で行うことを特徴とする二酸化炭素還元における効率向上方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元における効率向上方法において、
前記光触媒は、二酸化チタンであることを特徴とする二酸化炭素還元における効率向上方法。
【請求項６】
請求項５記載の二酸化炭素還元における効率向上方法において、
前記光触媒の表面に担持された金の微粒子を備えることを特徴とする二酸化炭素還元における効率向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反応により二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元における効率向上方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素（ＣＯ2）は化石燃料を使用する場合など、燃焼により排出され、大気中濃度の増加は地球温暖化の原因の一つと考えられている。このため、二酸化炭素を削減しようとする試みがいろいろな方面からなされている。例えば、光を用いて様々な物質（光触媒）の表面で二酸化炭素の還元反応を起こし、二酸化炭素を、例えばメタンなどの人類の利用しうる物資に変換する研究も行われている。
【０００３】
このような二酸化炭素を還元する光触媒として、二酸化チタン（ＴｉＯ2）が広く知られ、多くの研究も行われている（非特許文献１参照）。また、二酸化チタンの利用においては、反応の効率を上げるために二酸化チタンに様々な金属をドープした研究がなされている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M. Kitano et al. , "Recent developments in titanium oxide-based photocatalysts",Applied Catalysis A: General, vol.325, pp.1-4, 2007.
【非特許文献２】A.L. Castro et al. , "Doped titanium dioxide nanocrystalline powders with high photocatalytic activity", Journal of Solid State Chemistry, vol.182, pp.1838-1845, 2009.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した光触媒を用いた二酸化炭素の還元においては、より高い還元効率が求められている。
【０００６】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、光触媒を用いた二酸化炭素の還元で、より高い還元効率が得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る二酸化炭素還元における効率向上方法は、光触媒機能を有する光触媒に二酸化炭素を接触させる接触工程と、光触媒のバンドギャップ以上の波長の第１光を光触媒に照射する第１光照射工程と、波長４．３μｍの第２光を二酸化炭素に照射して二酸化炭素分子に非対称の伸縮運動による振動を起こさせる第２光照射工程とを少なくとも備え、第１光および第２光の照射により光触媒に接触する二酸化炭素を還元する効率を向上させる。
【０００８】
上記二酸化炭素還元における効率向上方法において、光触媒を基体に固定する固定工程を備え、接触工程では、基体に固定された光触媒に二酸化炭素を接触させ、第１光照射工程では、基体に固定された光触媒に光を照射する。なお、基体は、石英ろ紙であればよい。
【０００９】
上記二酸化炭素還元における効率向上方法において、接触工程，第１光照射工程，および第２光照射工程は、水分および二酸化炭素のみの反応雰囲気で行うとよい。
【００１０】
上記二酸化炭素還元における効率向上方法において、光触媒は、二酸化チタンであればよい。なお、光触媒の表面に担持された金の微粒子を備えるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したことにより、本発明によれば、光触媒を用いた二酸化炭素の還元で、より高い還元効率が得られるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１における二酸化炭素還元における効率向上方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の実施の形態２における二酸化炭素還元における効率向上方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】図３は、実施例１における光触媒反応による二酸化炭素の還元で生成したメタンの量を示す特性図である。
【図４】図４は、実施例１における光触媒反応による二酸化炭素の還元で生成した一酸化炭素の量を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００１４】
［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１について図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態１における二酸化炭素還元における効率向上方法を説明するためのフローチャートである。
【００１５】
この方法は、まず、ステップＳ１０１で、光触媒機能を有する光触媒に二酸化炭素を接触させる（接触工程）。光触媒は、光触媒機能により二酸化炭素が還元できる物質であればよく、例えば、二酸化チタンであればよい。次に、ステップＳ１０２で、光触媒のバンドギャップ以上の波長の第１光を光触媒に照射する（第１光照射工程）。光触媒のバンドギャップ以上の波長の第１光照射により、光触媒中に電子およびホールが生成するようになる。光触媒が二酸化チタンの場合、第１光は、例えば、波長２３０ｎｍ〜３２０ｎｍの遠紫外光であればよい。
【００１６】
次に、ステップＳ１０３で、波長４．３μｍの第２光を二酸化炭素に照射して二酸化炭素分子に非対称の伸縮運動による振動（非対称伸縮振動モード）を起こさせる（第２光照射工程）。ここで、二酸化炭素分子が非対称伸縮振動モードが励起する強度の第２光を照射することが重要となる。なお、光触媒に各光を照射している状態で、光触媒に二酸化炭素を接触させるようにしてもよい。
【００１７】
上述した実施の形態１によれば、光触媒の触媒反応を起こさせる第１光に加え、第２光を照射して二酸化炭素分子に非対称の伸縮運動による振動を起こさせるようにしたので、第１光のみの場合に比較して、より高い還元効率が得られるようになる。
【００１８】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について図２を用いて説明する。図２は、本発明の実施の形態２における二酸化炭素還元における効率向上方法を説明するためのフローチャートである。
【００１９】
この方法は、まず、ステップＳ２０１で、光触媒機能を有する光触媒を基体に固定する。例えば、基体は、石英ろ紙である。例えば、光触媒の粉末を、エタノールに分散させ、光触媒が分散しているエタノールに石英ろ紙を浸漬し、乾燥することで、光触媒を石英ろ紙に固定（担持）させることができる。
【００２０】
次に、ステップＳ２０２で、石英ろ紙に固定した光触媒に二酸化炭素を接触させる。これは、水分および二酸化炭素のみの反応雰囲気で行うとよい。例えば、相対湿度５０％の二酸化炭素のみの雰囲気に、上記光触媒を固定した石英ろ紙を配置すればよい。このように、水分および二酸化炭素のみの反応雰囲気とすることで、他の物質が存在している状態に比較して、より効率的に二酸化炭素の還元が行えるようになる。
【００２１】
次に、ステップＳ２０３で、光触媒のバンドギャップ以上の波長の第１光を、上記光触媒（石英ろ紙）に照射する。次に、ステップＳ２０４で、波長４．３μｍの第２光を二酸化炭素に照射して二酸化炭素分子に非対称の伸縮運動による振動を起こさせる（第２光照射工程）。光照射については、前述した実施の形態１と同様である。このように、石英ろ紙などの基体に光触媒を固定して用いることで、光触媒への二酸化炭素の接触がより容易に、より効率的に行えるようになる。
【００２２】
［実施例１］
次に、実施例１について説明する。はじめに、光触媒の作製について説明する。まず、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）を純水に溶解し、２ｍｍｏｌ／ｌの塩化金酸溶液３０ｍｌに調整する。更に、この塩化金酸溶液に、水酸化ナトリウムを加えｐＨ８に調整する。この溶液に、あらかじめ窒素雰囲気下で３００℃、３時間熱処理したアナターゼ型二酸化チタンの粉末を１ｇ加え、室温で４時間攪拌する。この後、溶液中に得られた固体（粉末）をろ過して分取し、分取した粉末を水洗し、窒素雰囲気中で乾燥する。この後、乾燥させた粉末を４００℃で３時間焼成し、この後、更に５００℃で３時間の熱処理を行うことで光触媒機能を有する光触媒が得られる。
【００２３】
この光触媒の粉末のＸ線回折パターンは、アナターゼ型の二酸化チタンと同じである。前述したように、アルカリ性にした塩化金酸溶液に、二酸化チタンを加えているので、得られる粉末（粉体）は、二酸化チタン粒子の表面に、金微粒子が付着した状態になるものと考えられる。しかしながら、作製した光触媒の表面を走査電子顕微鏡を用いて観察しても、表面にはμｍサイズの粒子は観察されない。
【００２４】
ここで、上述したＳＥＭ観察と同時に行ったエネルギー分散形Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析によって、光触媒の表面においては、金が偏析していないことが明らかになった。また白色であった二酸化チタンの粉末は、薄紫色に着色し、また、着色の偏りは観察されない。これらのことより、二酸化チタン粒子の表面が、均一に金で修飾された状態になっていることがわかる。例えば、上記光触媒の粉末を構成する各粒子は、二酸化チタン粒子の表面が、ｎｍサイズの複数の金微粒子により均一に覆われて構成されているものと考えられる。このように、金微粒子を担持させることで、二酸化チタンの光触媒機能をより効率的に発現させることができる。
【００２５】
次に、上述したことにより作製した光触媒の粉末を、エタノールに分散し、この分散液に石英ろ紙を浸漬して石英ろ紙上に光触媒の粉末を固定し、乾燥窒素中で乾燥させ光触媒機能を有する光触媒固定基板を作製した。
【００２６】
次に、作製した光触媒固定基板を、ガラス管の中に固定し、また、ガラス管内を相対湿度５０％の二酸化炭素ガスに置換し、ガラス管を封止する。なお、ガラス管は、両端部に、ＢａＦ2窓を備えている。従って、ＢａＦ2窓を介することで、ガラス管の内部に遠紫外光や波長４．３μｍの遠赤外光などを照射することが可能である。また、ＢａＦ2窓を介することで、ガラス管内部の状態を、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析により分析可能である。
【００２７】
次に、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプおよび発振４．３μ波長の量子カスケードレーザを用い、上記ガラス管内（光触媒固定基板）に、遠紫外光（第１光）および中心波長４．３μｍの遠赤外レーザ光（第２光）の２つの光を同時に照射する。照射時間は、５時間とする。これを第１試料とする。このように光照射をした第１試料（ガラス管内部）を、ＢａＦ2窓を介してＦＴ−ＩＲにより分析したところ、主に、図３の（ａ）に示すようにメタンの生成が測定され、また、図４の（ａ）に示すように、メタンの数分の１の一酸化炭素の生成が測定された。なお、上記分析では、メタノールの生成は測定されなかった。
【００２８】
また、同様の実験をＤｅｅｐ−ＵＶランプのみを用いて行った参照試料を作製し（照射５時間）、この参照試料のガラス管内部を、ＢａＦ2窓を介してＦＴ−ＩＲにより分析したところ、図３の（ｂ）に示すように主にメタンの生成が測定された。また、参照試料では、図４の（ｂ）に示すようにメタンの数分の１の一酸化炭素の生成が測定された。しかし生成されたメタンおよび一酸化炭素の量は、２つの光を同時に照射して作製した第１試料に比べて数分の１であった。なお、太陽光を光源とした場合、太陽光スペクトルによる波長４．３μｍの成分はほとんどないことにより、上述したような二酸化炭素の振動励起による光触媒の効率向上を得ることは不可能である。
【００２９】
波長４．３μｍの光は、二酸化炭素分子に非対称の伸縮運動による振動を起こすことができる。波長４．３μｍの光照射により、二酸化炭素分子に非対称の伸縮運動による振動を起こさせると、二酸化炭素分子内に電子の偏りが生じ、光触媒との間における電子およびホールの授受を行う還元反応が起こりやすくなるものと考えられる。
【００３０】
以上に説明したように、本発明によれば、光触媒に光触媒機能を発現させる第１光の照射に加え、波長４．３μｍの第２光を照射して二酸化炭素分子に非対称の伸縮運動による振動を起こさせるようにしたので、光触媒を用いた二酸化炭素の還元で、より高い還元効率が得られるようになる。
【００３１】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、金微粒子を光触媒の表面に担持させるようにしたが、これは必要なものではない。金微粒子を担持させていない状態においても、第１光および第２光の照射により、第１光のみの照射に比較してより効率的に二酸化炭素が還元できることが確認されている。ただし、金微粒子を担持させた状態の方が、担持させていない場合に比較してより効率的に二酸化炭素が還元できる。
【００３２】
また、光触媒は、二酸化チタンに限るものではなく、例えば、チタン，コバルト，および酸素からなるアナターゼ型の結晶構造を有した金属酸化物を光触媒として用いてもよい。また、光触媒は、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＳｉＣなどであってもよい。また、光触媒は、レニウムビピリジン錯体などのレニウム錯体光触媒であってもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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