(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム、および、チタン酸ニッケル酸ビスマスを主成分とする複合酸化物薄膜を用いた非鉛薄膜アクチュエータであり、
前記複合酸化物薄膜の主成分が化式１で示され、式中、ｘが０＜ｘ≦０．１の範囲をとることを特徴とする非鉛薄膜アクチュエータ。
（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｘＢｉ（Ｎｉ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３    （化式１）
【請求項２】
前記複合酸化物薄膜中にストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウムの中から選択された、少なくとも１種の副成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の非鉛薄膜アクチュエータ。
【請求項３】
シリコン基板上に振動板、第一の電極膜、前記複合酸化物薄膜、第二の電極膜の順に配置してなる、シリコン基板上に形成した請求項１または２に記載の非鉛薄膜アクチュエータ。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の非鉛薄膜アクチュエータを用いた液体吐出ヘッド。
【請求項５】
前記請求項４に記載の液体吐出ヘッドを備えたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界印加時に発生する変位量の大きい非鉛薄膜アクチュエータ、それを用いた液体吐出ヘッド、および、インクジェットプリンタに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録装置には、騒音が極めて小さくかつ高速印字が可能であり、更にはインクの自由度があり、安価な普通紙を使用できるなど多くの利点があるために、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として広く展開されている。
インクジェット記録装置において使用する液滴吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する液室（吐出室、加圧液室、圧力室、インク流路等とも称される。）と、液室内のインクを吐出するための液室毎に設けられた圧力発生手段で構成されている。
上記のような圧力発生手段の一つとして、圧電素子などの電気的入力を機械的な変形に変換する電気−機械変換素子を用いて、吐出室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型のものが挙げられる（例えば、特許文献１を参照）。
従来、インクジェットプリンタのインクジェットヘッド部等のアクチュエータとして、ＰＺＴセラミックス等が用いられていたが（例えば特許文献１、２を参照）、環境規制物質である鉛を含んでいる為、鉛を含まない代替材料が強く望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＰＺＴ代替材料としてこれまで検討された代表的なものとして、以下のような材料系が挙げられる。
（１）チタン酸バリウムを主成分とする材料系
この材料の欠点として、キュリー点（圧電性が消失する温度に相当）が１２５℃に存在し、高温下での使用が困難、特に熱安定性を考えると、キュリー点の１／３以下での温度上限を持つ。すなわち約４０℃が上限温度に相当する。インクジェットなどの非共振モードでかつ１０ｋＨｚほどの高周波で駆動する場合、材料の持つ誘電損失からジュール熱が発生し、容易にこの上限温度に達してしまい、実用に適さない。
（２）ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウム、およびこれらの固溶体、添加物としてリチウムを添加したアルカリナイオベート系材料
これら材料のキュリー点は実使用温度を上昇させることが見込めるが、１５０℃付近に構造相転移による脱分極温度が存在するため、チタン酸バリウム系材料と同様、実用に適さない。またアルカリ元素を構成元素に含むため、長期安定動作に関連する信頼性に課題を持つ。
（３）ビスマスフェライト系材料
ＢｉＦｅＯ３として記述され、価数３価の元素として、Ｉｎ, Ｃｏなどによって鉄元素を置換する場合を含む材料である。係る材料は、５５０℃ほどの高いキュリー点を持つが、鉄元素の価数変化により容易に電気伝導性を示し、その圧電利用は極低温下でしか動作しないという欠点を持つ。低温合成すること、チタン酸バリウムのキュリー点を高めることを目的に、チタン酸バリウムとの固溶体も検討されているが、実用には至っていない。
（４）ビスマス層状構造強誘電体
キュリー点が７００℃と高温であり、機械的品質係数が高いが、圧電性が低いため、セラミックフィルターなどの用途に限定される。
（５）タングステンブロンズ構造を有する材料
機械的品質係数は高いものの、圧電性が低いため、超音波モータへの試作が行われるのみである。
以上のように、ＰＺＴ代替材料について検討はされてきているものの、ＰＺＴに匹敵する性能を有する材料は未だ創製されていない。
しかしながら、特定の用途に限定した場合、ＰＺＴの置換は可能である。これは、ＰＺＴを電気−機械変換素子に用いる場合、その共振状態を利用する形態と、非共振状態を利用する形態とに大別されるが、例えば、オンデマンド式インクジェットヘッド等に使用されている薄膜アクチュエータにおいては、非共振状態を利用するものであることが広く知られている。つまり、入力した電気信号に対して、機械的変位を与えるものであれば足りる。
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、インクジェットヘッドのアクチュエータ部位に使用可能な非鉛薄膜アクチュエータ（非鉛薄膜電歪アクチュエータ）を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明は、チタン酸バリウム、および、チタン酸ニッケル酸ビスマスを主成分とする複合酸化物薄膜を用いた非鉛薄膜アクチュエータであり、
前記複合酸化物薄膜の主成分が化式１で示され、式中、ｘが０＜ｘ≦０．１の範囲をとることを特徴とする非鉛薄膜アクチュエータを提供する。
（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｘＢｉ（Ｎｉ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３    （化式１）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、鉛成分を使用していないにも関わらず、残留分極が小さく、電圧印加時に電歪効果によりアクチュエータとしての使用に十分な変位を示す、圧電特性に優れた非鉛薄膜アクチュエータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＣＳＤ法による（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｘＢｉ（Ｎｉ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３薄膜の作製フローを示す。
【図２】ＡＦＭを用いた、結晶（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｘＢｉ（Ｎｉ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３（ｘ＝０．１）薄膜の表面モホロジー観察結果を示す。
【図３】結晶（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｘＢｉ（Ｎｉ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３（ｘ＝０．１）薄膜の比誘電率、誘電損失の周波数依存を示す。
【図４】結晶（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｘＢｉ（Ｎｉ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３（ｘ＝０．１）薄膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す。
【図５】結晶（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｘＢｉ（Ｎｉ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３（ｘ＝０．１）薄膜の電気歪み特性を示す。
【図６】結晶（１−ｘ）（Ｂａ０．９５Ｓｒ０．０５）ＴｉＯ３−ｘＢｉ（Ｎｉ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３（ｘ＝０．１）膜の誘電特性についての温度依存性を示す。
【図７】結晶（１−ｘ）（Ｂａ０．９５Ｓｒ０．０５）ＴｉＯ３−ｘＢｉ（Ｎｉ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３（ｘ＝０．１）膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す。
【図８】本発明に係る非鉛薄膜アクチュエータを搭載した液体吐出ヘッド（インクジェットヘッド）を示す。
【図９】図８の液体吐出ヘッドを用いたインクジェット記録装置の斜視説明図を示す。
【図１０】図８の液体吐出ヘッドを用いたインクジェット記録装置の側面説明図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施例を添付図面を参照にして説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【０００９】
本実施例においては、本発明に係る複合酸化物薄膜を図１に示す実験フローに従い、ＣＳＤ法によって形成した。使用した出発原料についてはその詳細を表１に示す。
（１）薄膜形成用基板の準備
本実施例においては薄膜電歪アクチュエータとするために、薄膜を形成する基板として、以下の工程で予め各部材を形成したものを使用した。
Ｓｉ基板上に振動板としてＳｉＯ２膜を配置し、その上に下部電極として第一の電極膜であるＰｔ膜を１００ｎｍの厚みでスパッタリング法により成膜した。このとき下地のＳｉＯ２膜との密着力向上のために、Ｔｉ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴａＮ，ＴｉＯ２，Ｔａ２Ｏ５等の密着膜を振動板と下部電極の間に配置させることが好ましい。本実施例では１０ｎｍのＴｉ膜をスパッタリング法にて形成した。
（２）ＣＳＤ法による薄膜の形成
ＣＳＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の一種であるゾル−ゲル法により、目的とする非鉛系複合酸化物の薄膜を基板上に堆積する。
【００１０】
【表１】
0005764995.tif 000002
前駆体溶液の調整
溶媒である２−メトキシエタノール（ＥＧＭＭＥ）と、メタノールとの混合溶液に、目的とする量論比になるようにＢａ(ＯＥｔ)２,  Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４，  Ｂｉ（ＯｉＡｍ）３，  Ｎｉ（ａｃａｃ）２を添加して原料混合溶液を作製する。
ここでは、溶媒としてＥＧＭＭＥとメタノールとを容量比６：４で混合した溶液を使用した。また、目的物質である（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｘＢｉ（Ｎｉ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３の式中のｘが０．１，  ０．２，  ０．３となるように各原料を添加、混合した。さらに、比較のため、参照試料として、ｘ＝０の試料も作製した。
次に、前記工程により得られた原料混合溶液が溶解するように還流処理を行う。ここでは、８５〜９５℃の温度範囲で１８時間還流処理して反応させた。その後、得られた溶液はスピンコート法で成膜するのに適した濃度に調整する。本実施例では濃度０．３Ｍに調整した。なお、これらの工程は不活性雰囲気下で行った。
薄膜形成工程
前記薄膜形成用基板の準備工程で得られた、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に前駆体溶液をスピンコート法で前記第一の電極膜上に成膜（回転数  ２５００ｒｐｍ,３０秒）し、１２０℃、１分の乾燥の後、熱分解処理を行った。
熱分解処理条件は前駆体溶液から作製した乾燥ゲルのＴＧ−ＤＴＡ測定により見積ることができ、本実施例では４００℃、１０分の処理を行った。
熱分解後の膜はアモルファス状であるため、電歪特性を出現させるには結晶化処理を施す必要があり、例えば７００〜７５０℃で熱処理をすることによって行える。本実施例では７５０℃、１０分の処理を行った。
上記一連の操作を一回行うことによって堆積できる膜厚は５０ｎｍであった。しかしながら、アクチュエータとして利用する場合、発生力が振動板を変形させ、その変形量がインク室にあるインクを排除する為、おおよそ０．５〜２ミクロンの膜厚が必要となる。従って、前記スピンコート、乾燥、熱分解、結晶化の処理を所望する膜厚分、繰返し処理を行う。
本実施例ではこの操作を１０回行い、約０．５ミクロンの膜を形成した。
（３）後処理工程
前工程によって得られた薄膜上に、上部電極として第二の電極膜であるＰｔ膜をスパッタリング法で１００ｎｍの厚みで形成した。
ドライエッチングにより上部電極をパターニングし、アクチュエータの個別電極を形成する。引き続き、ドライエッチングにより（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３−ｘＢｉ（Ｎｉ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３膜（以下、単に「ＢＴ−ＢｉＮｉＴ膜」とする。また、付記するｘの値は膜の化学式中のｘの値を示す）をパターニングする。
【００１１】
以上の工程により得られた本実施例の非鉛薄膜電歪アクチュエータの評価を行ったので、以下に詳述する。
図２に、作製したＢＴ−ＢｉＮｉＴ薄膜（ｘ＝０．１）について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた表面モホロジー観察の結果を示す。チタン酸ニッケル酸ビスマス添加量の増加に伴いグレインサイズは増加し、また表面粗さも上昇した。具体的にはｘ=０．１において、粒サイズは１００ｎｍ、ＲＭＳ（二乗平均平方根粗さ）は３．６ｎｍであった。
図３に、作製したＢＴ−ＢｉＮｉＴ薄膜（ｘ＝０．１）の比誘電率、誘電損失の周波数依存を示す。係る結果によれば、本試料が測定周波数範囲内で高い比誘電率、少ない誘電損失を持っていることが分かる。電歪材料は蓄えられる電荷密度に歪みが比例するため、この比誘電率は高いほうが好ましい。
既述のように、本実施例においては、チタン酸ニッケル酸ビスマス添加量をｘ＝０．１〜０．３に変化させて検討を行ったが、比誘電率とチタン酸ニッケル酸ビスマス添加量の関係において、比誘電率はｘ＝０．１で極値を示した。従って、チタン酸ニッケル酸ビスマス添加量ｘの範囲としては、０＜ｘ≦０．１とすることが好ましい。
図４に、作製したＢＴ−ＢｉＮｉＴ薄膜（ｘ＝０．１）について、室温、１ｋＨｚでのＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す。残留分極の小さいスリムループを示し、この点からも従来の圧電材料とは異なることがわかる。ここで、本発明は、残留分極が小さいことから、電界の増加に対する分極の変化量、すなわち体積の変化が大きく、少ない電界で大きな変位が得られる電気−機械変換素子であるといえる。
図５に、作製したＢＴ−ＢｉＮｉＴ薄膜（ｘ＝０．１）について、ＡＦＭを用いた圧電定数ｄ３３の測定結果を示す。これは、この薄膜が電気入力に対し歪みを示し、その比例定数が２４ｐｍ／Ｖであった。
本発明はインクジェットプリンタの液体吐出ヘッドに用いる薄膜電歪アクチュエータを主な用途としており、係る用途においてはｄ３１方向の変形を用いる。しかしながら、縦方向に伸びることは同時に横方向に縮むことを示すので、本材料が電気-機械変換素子、すなわち電歪素子として使えることがいえる。また、上記ｄ３３の値から、本発明の複合酸化物薄膜が、薄膜アクチュエータとして使用するのに十分な変位幅を有することがいえる。
なお、ここで、ｄ３１とは、横振動の変位量を見積もる上で慣例的に用いられる圧電定数である。添字の３１は、分極軸を３にとり、分極軸と同方向に電界を印加したときに、電界と直行する方向を１で示したものであり、発生する歪み量に対する比例定数である。
【実施例２】
【００１２】
Ｂａサイトにイオン半径の小さい元素を置換することが可能で、置換可能な元素としてＳｒ、Ｃａがある。またＮｉ、Ｔｉサイトに置換可能な元素としてＺｒ，Ｈｆがある。これらは誘電特性の温度依存性を制御するために使われている。
ここでは（１−ｘ）（Ｂａ０．９５Ｓｒ０．０５）ＴｉＯ３−ｘＢｉ（Ｎｉ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３（ｘ＝０．１）となるように、Ｂａサイトを０．０５のＳｒで置換した膜について記す。
Ｓｒの出発材料としてＳｒ（ＯＥｔ）２を用い、前駆体溶液の調整工程において量論となるように混合溶媒に添加した。他の条件は実施例１と同じである。
図６に比誘電率と誘電損失の温度依存性を示す。純粋なＢａＴｉＯ３は１２５℃にキュリー点を持つが、本試料では明確な誘電率異常を示すことなく、−１５０℃から０℃にかけて緩やかに上昇し、０℃以上の測定温度範囲内でほぼ平坦な比誘電率を示す。
すなわち、この温度範囲においてキュリー点を有さず、温度変動の少ない電気-機械変換素子が得られていることが分かる。
図７に、本実施例で得られた試料について、室温、１ｋＨｚで測定したＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す。これによれば、Ｓｒ添加により、残留分極をさらに低減していることが分かる。
【実施例３】
【００１３】
図８に本発明の非鉛薄膜アクチュエータを複数個配置した液体吐出ヘッドを示す。既に実施例１において、Ｓｉ基板（圧力室基板）（２０）上に振動板（３０）、密着層（４１）、下部電極（４２）、本発明の複合酸化物薄膜（積層体）からなる圧電素子（電気−機械変換素子）（４０）、上部電極（４３）の順に各部材が形成されている。従って、圧電素子を形成した面の反対面に圧力室(２１)形成のためのエッチング処理を行い、次いでノズル孔（１１）を有するノズル板(１０)を接合することで液体吐出ヘッドができる。上記構成において、本発明の複合酸化物薄膜を採用することによって、鉛を使用していない圧電材料を用いたにも関わらず、ＰＺＴ等を使用した従来品と同程度の吐出性能を有する。
図中には液体供給手段、流路、流体抵抗等についての記述は省略した。
【実施例４】
【００１４】
次に、実施例３で作製した液体吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の一例として、インクジェットプリンタについて図９及び図１０を参照して説明する。なお、図９は同記録装置の斜視説明図、図１０は同記録装置の機構部の側面説明図である。
このインクジェットプリンタは、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した本発明を実施したインクジェットヘッド（液体吐出ヘッド）からなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ等で構成される印字機構部８２等を収納する。そして、装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができる。また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持している。そして、このキャリッジ９３には各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなるヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ９３にはヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有している。そして、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定している。前記、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３をヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙ローラ１０１、フリクションパッド１０２、用紙８３を案内するガイド部材１０３、搬送ローラ１０４、搬送コロ１０５、先端コロ１０６の各部材が設けられている。
ここで、給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２は用紙８３を分離給装し、副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される搬送ローラ１０４、および、その周面に押し付けられる搬送コロ１０５は、給紙された用紙８３を反転させて搬送する。また、先端コロ１０６は、搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する働きをする。
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設けている。そして、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とを配設している。
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
このように、このインクジェット記録装置においては本発明の非鉛薄膜アクチュエータを有するインクジェットヘッドを搭載しているため、ＰＺＴ等を使用した従来品と同等のインク滴吐出特性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００３／０９８７１４号
【特許文献２】特開２０００−１２７３９２号公報
【図１】
0005764995.tif 000003
【図３】
0005764995.tif 000004
【図４】
0005764995.tif 000005
【図５】
0005764995.tif 000006
【図６】
0005764995.tif 000007
【図７】
0005764995.tif 000008
【図８】
0005764995.tif 000009
【図９】
0005764995.tif 000010
【図１０】
0005764995.tif 000011
【図２】
0005764995.tif 000012