(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材と該金属材に沿って設けられた樹脂硬化層とを備える金属複合体を製造する方法であって、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱硬化性樹脂を含有するシート状基材を加熱して熱硬化性樹脂を半硬化させる第１−１の工程と、
金属材をその表面温度が１８０℃を超えて４００℃以下となるように予熱する第１−２の工程と、
表面温度が１８０℃以下である成形金型内に、第１−１の工程を経たシート状基材と、第１−２の工程により予熱された金属材とを接するように配置または積層し、加圧により金属複合体に成形する第２の工程と、
を備える、金属複合体の製造方法。
【請求項２】
シート状基材は、１３０℃で１０分間加熱したときに、そこに含まれる熱硬化性樹脂が硬化状態になるものである、請求項１に記載の金属複合体の製造方法。
【請求項３】
第１−１の工程及び第１−２の工程の加熱が異なる装置で行われる、請求項１または２に記載の金属複合体の製造方法。
【請求項４】
第１−１の工程が、第１−２の工程と並行して行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の金属複合体の製造方法。
【請求項５】
第１−１の工程及び第１−２の工程を実質的に同時に完了させる、請求項１〜４のいずれかに記載の金属複合体の製造方法。
【請求項６】
第１−２の工程において、金属材をその表面温度が２００〜３００℃となるように予熱する、請求項１〜５のいずれかに記載の金属複合体の製造方法。
【請求項７】
第２の工程において、加圧に際する圧力が３〜３０ＭＰａである、請求項１〜６のいずれかに記載の金属複合体の製造方法。
【請求項８】
第２の工程において、金属複合体に成形する前に、シート状基材及び金属材から構成され、これらが一体化したプリフォームを形成させる、請求項１〜７のいずれかに記載の金属複合体の製造方法。
【請求項９】
プリフォームが、シート状基材またはその積層体の両面にそれぞれ金属材が積層されて構成されるサンドイッチ構造を有する、請求項８に記載の金属複合体の製造方法。
【請求項１０】
第２の工程において、プリフォームのエッジがヘミング加工又は圧接加工される、請求項８または９に記載の金属複合体の製造方法。
【請求項１１】
第２の工程の後、金属複合体をアフターキュアする工程を更に備える、請求項１〜１０のいずれかに記載の金属複合体の製造方法。
【請求項１２】
シート状基材が、繊維基材に熱硬化性樹脂が含浸されてなるプリプレグである、請求項１〜１１のいずれかに記載の金属複合体の製造方法。
【請求項１３】
熱硬化性樹脂に硬化促進剤が添加されている、請求項１〜１２のいずれかに記載の金属複合体の製造方法。
【請求項１４】
金属材が、０．１〜１ｍｍの厚みを有する板状体である、請求項１〜１３のいずれかに記載の金属複合体の製造方法。
【請求項１５】
金属材は、シート状基材と接する面において、物理的、化学的又は電気的に表面粗化されている、請求項１〜１４のいずれかに記載の金属複合体の製造方法。
【請求項１６】
金属材は、シート状基材と接する面において、０．０１〜１００μｍの孔が複数形成されている、請求項１〜１５のいずれかに記載の金属複合体の製造方法。
【請求項１７】
金属材を形成する金属が、アルミニウム合金、マグネシウム合金及びチタン合金からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜１６のいずれかに記載の金属複合体の製造方法。
【請求項１８】
金属材と樹脂硬化層との接着強度が１０ＭＰａ以上である、請求項１〜１７のいずれかに記載の金属複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材と金属材に沿って設けられた樹脂硬化層とを備える金属複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材と繊維強化樹脂材とを積層及び接着した金属複合体は、金属が有する均質的な強度及び弾性率、優れた耐衝撃性、並びに熱伝導性等の特性と、繊維強化樹脂が有する優れた軽量性、比強度、比弾性率及び繊維方向による補強の異方性等の特性とを両立することができる。この金属複合体は、航空機部材、自動車部材、船舶部材、機械機構部材、ゴルフクラブ、ノートパソコン及びビデオカメラなどの電子機器の部材などの多様な用途に用いられている（特許文献１〜５を参照）。
【０００３】
従来、このような金属複合体を製造する場合は、金属材を所定の形状に成形した後、成形された金属材と強化繊維及び熱硬化性樹脂を含むシート状基材とを積層し、その状態で熱硬化性樹脂を硬化させる方法によるのが一般的であった。例えば、特許文献４では、成形された後の金属パイプに、強化繊維および熱硬化樹脂を注入して硬化させることにより複合構造材を製造している。
【０００４】
また、二つ以上の金属材を、熱硬化性樹脂を介して接着した金属複合材を製造する場合にも、同様に金属材をそれぞれ所定形状に成形した後、金属材と金属材の間に熱硬化性樹脂を配置し、熱硬化性樹脂の硬化により金属材を接着することが一般的であった。
【０００５】
しかしながら、このような製造方法では、金属材の成形工程と、複合化される他の構造部材の成形工程とが必須であり、十分に高い製造効率が得られないという問題がある。また、金属材を複雑形状に成形した後で熱硬化性樹脂を配置するため、製造工程の中で接着強度を保証することが困難であり、例えば一部でも熱硬化性樹脂が十分に配置されていないと、金属材が剥離するなど、金属複合体の使用時に問題が生じる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２９７９２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３１７８９号公報
【特許文献３】特開２００５−１６１８５２号公報
【特許文献４】特開２００６−１２３２０９号公報
【特許文献５】特開２００９−０４５１２９号公報
【特許文献６】特開平３−１７７４１８号公報
【特許文献７】特開平３−２９６５２５号公報
【特許文献８】特開昭６４−７０５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、金属材同士、又は金属材と他の構造材とを樹脂硬化層を介して複合化した金属複合体の製造方法であって、金属材の複雑形状への加工性と短時間での複合化を容易に達成し、且つ、接着強度に優れる金属複合体を製造可能な、製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、金属材と該金属材に沿って設けられた樹脂硬化層とを備える金属複合体を製造する方法であって、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱硬化性樹脂を含有するシート状基材を加熱して熱硬化性樹脂を半硬化させる第１−１の工程と、金属材をその表面温度が１８０℃を超えて４００℃以下となるように予熱する第１−２の工程と、表面温度が１８０℃以下である成形金型内に、第１−１の工程を経たシート状基材と、第１−２の工程により予熱された金属材を接するように配置または積層し、加圧により金属複合体に成形する第２の工程と、を備える、金属複合体の製造方法である。
【０００９】
本発明に係る方法では、第１−１の工程でシート状基材の熱硬化性樹脂の硬化反応をある程度進行させて半硬化の状態とするため、続く第２の工程で金属材とともに熱間加工しても、そのときの圧力で成形金型の外へ熱硬化性樹脂が過剰に流出することがなく、かつ金属材と樹脂硬化層との強固な接着構造を形成することができる。
【００１０】
金属の熱間加工を行う場合、１８０℃以下の温度では金属材の成形性に劣り、複雑形状への成形が困難であったところ、本発明では金属材を、１８０℃を超える温度に予熱するため、成形金型の温度を１８０℃を超えるまで高くしなくとも、金属材を十分に軟化させることができ、複雑形状を容易に成形することができる。そのため、高い生産性で接着強度に優れた金像複合体を製造することができる。
【００１１】
すなわち、本発明に係る方法によれば、金属材の複雑形状への加工性と短時間での複合化を容易に達成し、且つ、接着強度に優れる金属複合体を製造可能である。
【００１２】
シート状基材は、１３０℃で１０分間加熱したときに、そこに含まれる熱硬化性樹脂が硬化状態になるものであることが好ましい。このような製造方法によれば、成形サイクルを短縮することができる。
【００１３】
本発明の製造方法において、第１−１の工程及び第１−２の工程の加熱は、異なる装置で行うことが好ましい。加熱の方法については、特に限定はされないが、異なる装置で行うことで、各材料に適した設定温度下で加熱を行うことができる。
【００１４】
生産性の更なる向上等の観点から、第１−１の工程は、第１−２の工程と並行して行われることが好ましく、また、第１−１の工程及び第１−２の工程を実質的に同時に完了させることが好ましい。
【００１５】
第１−２の工程において、金属材を、その表面温度が２００〜３００℃となるように予熱することが好ましい。このような製造方法によれば、金属材の軟化により、複雑形状への成形が一層容易となる。
【００１６】
第２の工程において、シート状基材及び金属材を３〜３０ＭＰａの加圧により金属複合体に成形することが好ましい。これにより金属材の成形がより容易になる。
【００１７】
第２の工程において、金属複合体に成形する前に、シート状基材及び金属材から構成され、これらが一体化したプリフォームを形成させることが好ましい。これにより、積層の位置のズレや各材料の温度ムラが生じることを低減することができる。
【００１８】
前記プリフォームは、シート状基材またはその積層体の両面にそれぞれ金属材が積層されて構成されるサンドイッチ構造を有することが好ましい。このような積層によれば、樹脂硬化層の両面に金属材が積層されたサンドイッチ構造を有する金属複合体を製造することができる。このような製造方法によると、二つの金属材をそれぞれ個別に成形して熱硬化性樹脂で接着するような方法と比べて、金属複合体としての寸法精度に優れ、かつ高い生産性と経済性で金属複合体を製造することができる。
【００１９】
第２の工程において、プリフォームのエッジがヘミング加工又は圧接加工されることが好ましい。このような製造方法によれば、金属複合体の末端部の美観が良好となるとともに、金属材と樹脂硬化層との接合がより強固なものとなる。
【００２０】
本発明に係る方法は、第２の工程の後、金属複合体をアフターキュアする工程を更に備えることが好ましい。このような製造方法によれば、成形金型の拘束時間を低減することができるとともに、金属材と樹脂硬化層との接着性が一層向上する。
【００２１】
シート状基材は、好ましくは、繊維基材に熱硬化性樹脂が含浸されてなるプリプレグである。このようなシート状基材は、成形後に繊維強化複合材料として機能する。そのため、このような製造方法により得られる金属複合体は、金属材と繊維強化複合材料との積層体となり、優れた軽量性と高い力学特性とを満足することができる。
【００２２】
熱硬化性樹脂には、硬化促進剤が添加されていることが好ましい。このような製造方法により、上記熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させ、成形サイクルを一層短縮することができる。
【００２３】
金属材が、０．１〜１ｍｍの厚みを有する板状体であることが好ましい。このような金属材を用いて製造されることで、金属材の成形性を高め、複雑形状への成形を一層容易となる。
【００２４】
金属材は、シート状基材と接する面において、物理的、化学的又は電気的に表面粗化されていることが好ましい。このような金属材によれば、金属材と樹脂硬化層との接着性に一層優れる金属複合体が製造される。
【００２５】
金属材は、シート状基材と接する面において、０．０１〜１００μｍの孔が複数形成されていることが好ましい。このような金属材によれば、金属材と樹脂硬化層との接着性に一層優れる金属複合体が製造される。
【００２６】
金属材を形成する金属が、アルミニウム合金、マグネシウム合金及びチタン合金からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。このような金属材は、前記製造方法において複雑形状への成形を特に容易に行うことができる。
【００２７】
本発明の方法によれば、例えば、金属材と樹脂硬化層との接着強度が１０ＭＰａ以上である金属複合体を製造することができる。
【００２８】
本発明はまた、上記した方法によって得ることのできる金属複合体を具備する、電子機器筐体に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、金属材同士、または金属材と他の構造材とを樹脂硬化層を介して複合化した金属複合体の製造方法であって、金属材の複雑形状への加工性と短時間での複合化とを容易に達成し、且つ、接着強度に優れる金属複合体を製造可能な、製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】金属複合体を製造する方法の一実施形態を説明する模式断面図である。
【図２】金属複合体を製造する方法の一実施形態を説明する模式断面図である。
【図３】金属複合体を製造する方法における温度、時間および圧力の関係の一例を示す図である。
【図４】金属複合体の接着強度測定のためのサンプルを示す模式斜視図である。
【図５】金属複合体を製造する方法の一実施形態を説明する模式断面図である。
【図６】本発明の実施例１２でヘミング加工した金属複合体の製造方法を説明する模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明に係る成形体の製造方法の好適な実施形態について以下に説明する。
【００３２】
本実施形態においては、後述する第１−１の工程、第１−２の工程、および第２の工程を備える方法により、金属材を、熱硬化性樹脂を含むシート状基材とともに成形して、金属材と金属材に沿って設けられた樹脂硬化層とを備える金属複合体が製造される。
【００３３】
（シート状基材）
シート状基材は、熱硬化性樹脂を含有する。後述する第１−１の工程で熱硬化性樹脂の硬化反応が開始される。シート状基材は、後述する第２の工程で金属材とともに成形され、金属複合体における樹脂硬化層を形成する。
【００３４】
シート状基材は、熱硬化性樹脂を含み、シート状で取り扱うために加工した材料であれば特に制限はない。シート状基材は、例えば離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムであってもよく、繊維基材及び繊維基材に含浸した熱硬化性樹脂を含むプリプレグであってもよい。このとき、プリプレグにおいて、熱硬化性樹脂の含浸の状態は特に制限されず、ボイドがない完全含浸状態、繊維基材の内部に全体的にボイドを有する半含浸状態、繊維基材に不均一に含浸部と未含浸部を有する部分含浸状態、さらには基材の表層部に熱硬化性樹脂が付着し固定されている状態であってもよい。
【００３５】
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を用いる。このような熱硬化性樹脂を用いることにより、生産性と経済性に優れた金属複合体を得ることができる。なかでも、接着強度の高さと、最終製品が使用される環境に応じて設計の自由度の高さからエポキシ樹脂が好ましく用いられる。エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂およびこれらの混合物から選ばれる。エポキシ樹脂は、これらの樹脂単独でも混合でもよい。特に、耐熱性、機械特性のバランスがとれた複合材料を要する場合には、３官能以上の多官能エポキシ樹脂と、２官能エポキシ樹脂との組み合わせ、例えば、多官能エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂と、２官能エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを組み合わせることが好ましい。
【００３６】
熱硬化性樹脂には通常、硬化剤が添加され、樹脂組成物として熱硬化性が付与されている。
【００３７】
シート状基材は、１３０℃で１０分間加熱されたときに、そこに含まれる熱硬化性樹脂が硬化状態になるものであることが好ましい。適正な硬化特性のシート状基材を得るため、熱硬化性樹脂に添加する硬化剤が選択される。硬化剤の種類は、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜変更することができる。例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては、アミン化合物、酸無水物、フェノール類、メルカプタン、イソシアネートなどの重付加型の重合をする硬化剤、３級アミン、イミダゾール、ルイス酸などのアニオン重合またはカチオン重合の開始剤として機能する硬化剤が例示できる。とりわけアミン化合物は、用途に応じて設計の自由度が高く好ましい。
【００３８】
アミン系硬化剤とは、硬化剤分子中に窒素原子を有する硬化剤をいう。かかる硬化剤としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンのような活性水素を有する芳香族ポリアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などがある。
【００３９】
アミン系硬化剤としては、上記のうち、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン化合物が好ましく用いられる。ジシアンジアミドまたは芳香族ポリアミン化合物を用いると、熱硬化性樹脂から弾性率、耐熱性の高い硬化物が得られるようになる。中でも、ジシアンジアミド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンは、耐熱性、特に耐湿耐熱性に優れる樹脂組成物が得られること、エポキシ樹脂中に混合し一液化した場合に優れた貯蔵安定性を有すること、等の理由から特に好ましい。
【００４０】
熱硬化性樹脂には、硬化剤に加えて、硬化活性を高めるために適当な硬化促進剤を添加することができる。例えば、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体やイミダゾール誘導体を硬化促進剤として好適に組み合わせることができる。特に、ジシアンジアミドと１分子中にウレア結合を２個以上有する化合物との組み合わせが好ましい。１分子中にウレア結合を２個以上有する化合物としては、１，１’−４（メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３−ジメチルウレア）あるいは４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）が好ましい。これらの化合物を用いた場合、厚みの薄い板での難燃性が大幅に向上し、電気・電子材料用途等に応用した場合、特に好ましい。
【００４１】
このほかには、芳香族アミンに三フッ化ホウ素エチルアミン錯体を硬化促進剤として組合せる例があげられる。
【００４２】
硬化剤として、７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤を用いることもできる。ここで、７０〜１２５℃で活性化するとは、反応開始温度が７０〜１２５℃の範囲にあることをいう。かかる反応開始温度（以下、活性化温度という）は示差走査熱量分析（以下、ＤＳＣという）により求めることができる。具体的には、エポキシ当量１８４〜１９４程度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に評価対象の硬化剤１０重量部を加えたエポキシ樹脂組成物について、ＤＳＣにより得られる発熱曲線の変曲点の接線とベースラインの接線の交点から求められる。かかる活性化温度が７０℃未満であると保存安定性が十分でない場合があり、１２５℃を超えると期待されるような硬化性が得られない場合がある。
【００４３】
７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤としては、かかる活性化温度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、アミンアダクト型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、アミンイミド、ブロックイソシアネート、エポキシ基にカルバミン酸エステルを反応させオキサゾリジノン環とした化合物、ビニルエーテルブロックカルボン酸、イミダゾールとカルボン酸との塩、アミンのカルバミン塩、オニウム塩などが挙げられる。
【００４４】
アミンアダクト型潜在性硬化剤とは、一級、二級もしくは三級アミノ基をもつ化合物や、種々のイミダゾール化合物などの活性成分を、それらの化合物と反応しうる何らかの化合物と反応させることによって高分子量化し、保存温度にて不溶化したもののことをいう。アミンアダクト型潜在性硬化剤としては、“アミキュア”（登録商標）ＰＮ−２３、ＭＹ−２４（以上、味の素ファインテクノ（株）製）、“アデカハードナー”（登録商標）ＥＨ−３２９３Ｓ，ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−４０７０Ｓ（以上、旭電化工業（株）製）、“フジキュアー”（登録商標）ＦＸＥ１０００，ＦＸＲ−１０２０（以上、富士化成工業（株）製）などを用いることができ、マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、“ノバキュア”（登録商標）ＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７２２（旭化成工業（株）製）などを用いることができる。これらの中でも、特に“アミキュア”ＰＮ−２３のようなアミンアダクト型潜在性硬化剤は、室温での優れた保存安定性を有しかつ速硬化性が顕著なため好ましく用いることができる。
【００４５】
マイクロカプセル型潜在性硬化剤とは、硬化剤を核とし、これをエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン系、ポリイミドなどの高分子物質や、サイクロデキストリン等をシェルとして被膜したりすることにより、エポキシ樹脂と硬化剤との接触を減少させたものである。
【００４６】
硬化剤が７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤に特定の硬化剤を組み合わせると、低温で速硬化が可能となる。例えば、“アミキュア”ＰＮ−２３などの潜在性硬化剤にバジンジヒドラジドなどの有機酸ジヒドラジドを組み合わせた硬化剤系や、潜在性硬化剤にＤＣＭＵなどの硬化促進剤を組み合わせた硬化剤系は、１１０℃に１０分程度で硬化が可能となり好ましく用いられる。
【００４７】
上記特許文献６記載のアミン化合物とエポキシ樹脂と尿素を加熱反応させてなる硬化剤化合物、上記特許文献７記載のＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンと活性水素を持つ窒素原子を有する環状アミンとイソシアネート、或いはさらにエポキシドとを加熱反応させて得られた硬化性化合物、上記特許文献８記載の特定のアミン化合物をコアとし、それとエポキシ樹脂の反応生成物をシェルとしてなるマスターバッチ型硬化剤等も用いることができる。これらを単独または複数組み合わせてもよい。
【００４８】
熱硬化性樹脂は、以上挙げた成分以外の成分を添加していてもよい。例えば、粘弾性制御や靭性付与のために熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂に配合することができる。難燃性を向上させるためにハロゲン化合物、リン系化合物、窒素系化合物、金属酸化物、金属水酸化物等を熱硬化性樹脂に配合することもできる。
【００４９】
シート状基材がプリプレグである場合、繊維基材としては、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マット、組み紐などの繊維構造物を用いることができる。
【００５０】
一方向プリプレグは、繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高いため好ましい。また、複数の一方向プリプレグを、適切な層構成で積層したものを繊維基材として用いると、各方向の弾性率、強度を自由に制御できるため好ましい。織物プリプレグも、強度、弾性率の異方性が少ない材料が得られることから好ましい。複数種のプリプレグ、例えば一方向プリプレグと織物プリプレグの両方を用いて、繊維基材を形成することも可能である。
【００５１】
繊維基材に用いられる繊維としては特に制限はないが、いわゆる強化繊維が好ましく、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途において、比弾性率、比強度に優れた炭素繊維が特に好ましい。強化繊維として、炭素繊維以外にも、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、および炭化ケイ素繊維などの繊維を用いることができ、これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。
【００５２】
熱硬化性樹脂は、繊維基材の内部まで含浸されていても良いし、シート状プリプレグの場合などはその表層に局在化されていてもよい。
【００５３】
プリプレグは、熱硬化性樹脂を、メチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し含浸させるウェット法や、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法等によって製造できる。
【００５４】
ウェット法は、繊維基材を熱硬化性樹脂の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
【００５５】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化した熱硬化性樹脂を直接繊維基材に含浸させる方法、または熱硬化性樹脂を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に繊維基材の両側若しくは片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に溶媒が実質的に残存しないため好ましい。
【００５６】
ホットメルト法にてプリプレグを得る場合には、樹脂フィルムをコーティングする工程における熱硬化性樹脂の温度は３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。温度が３０℃未満であると粘度が高くなって樹脂フィルムの目付が安定しない場合があり、８０℃を超えるとコーティング中に樹脂の硬化が進行して大きく粘度上昇してしまう場合がある。
【００５７】
（金属材）
金属材は、後述する第１−２の工程で１８０℃を超える温度に加熱されるとともに、後述する第２の工程で成形され、金属複合体における金属材を形成する。
【００５８】
金属材を形成する金属としては、アルミニウム合金、マグネシウム合金及びチタン合金からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
例えば、アルミニウム合金としては、工業用純アルミニウムのＡ１０５０やＡ１１００、Ａ１２００、Ａｌ−Ｃｕ系のＡ２０１７、Ａ２０２４、Ａｌ−Ｍｎ系のＡ３００３、Ａ３００４、Ａｌ−Ｓｉ系のＡ４０３２、Ａｌ−Ｍｇ系のＡ５００５、Ａ５０５２、Ａ５０８３、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系のＡ６０６１、Ａ６０６３、Ａｌ−Ｚｎ系のＡ７０７５等が挙げられる。
【００５９】
マグネシウム合金としては、例えば、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系のＡＺ３１やＡＺ６１、ＡＺ９１等が挙げられる。純マグネシウムについては、板状のものは流通が乏しく、マグネシウム合金が一般的とされる。
【００６０】
チタン合金としては、工業用純チタンである１〜４種のＴＰ２７０Ｈや１１〜２３種のパラジウムを添加した合金やコバルトとパラジウムを添加した合金、５０種（α合金）、６０種（α−β合金）、８０種（β合金）に該当するＴｉ−６Ａｌ−４Ｖなどが挙げられる。
【００６１】
このような金属材は、本実施形態にかかる製造方法において、複雑形状への成形を特に容易に行うことが可能であり、比剛性の高い材料であることから、薄肉性および軽量性、高剛性を達成するために好ましい。
【００６２】
金属材の形状は特に制限されず、成形材料として未成形のままでもよく、目的の形状に成形されていてもよく、また目的の形状により近く予備賦形されていてもよい。経済性の観点からは、未成形の状態が好ましい。例えば、金属材は、厚みが０．１〜１ｍｍの板状体であることが好ましい。金属材の厚みはさらに好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。このような金属材を用いることで、複雑形状への成形を特に容易に行うことができる。
【００６３】
金属材は、物理的、化学的または電気的に表面粗化されていていてもよい。シート状基材と接する面において金属材が表面粗化されていると、金属材と樹脂硬化層との接着性に特に優れる金属複合体が製造される。表面粗化の方法は、種々の方法を採用することができる。物理的な表面粗化としては、例えば、サンドブラスト、サンドペーパーによる研磨処理等が挙げられる。化学的な表面粗化の方法としては、例えば、金属材を侵食しえる研磨液に、金属材の上記の面を浸漬する方法が挙げられる。電気的な表面粗化の方法としては、例えば、電解液に金属材の上記の面を浸漬し、電気化学的に表面を粗化する方法が挙げられる。これらの表面粗化方法は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００６４】
金属材は、シート状基材と接する面において、０．０１〜１００μｍの孔が複数形成されていることが好ましい。０．１〜１０μｍの孔が複数形成されていることがより好ましい。このような金属材によれば、金属材と樹脂硬化層との接着性に一層優れる金属複合体が製造される。
【００６５】
（金属複合体の製造方法）
本実施形態に係る金属複合体の製造方法は、熱硬化性樹脂を含有するシート状基材を加熱して熱硬化性樹脂を半硬化させる第１−１の工程と、金属材をその表面温度が１８０℃を超えて４００℃以下となるように予熱する第１−２の工程と、表面温度が１８０℃以下である成形金型内に配置された、熱硬化性樹脂が半硬化しているシート状基材及び予熱された金属材を、加圧により金属複合体に成形する第２の工程とを備える。
【００６６】
第１−１の工程では、シート状基材を加熱して熱硬化性樹脂を半硬化させる。第１−１の工程においてシート状基材を加熱する温度は、好ましくは１００〜１８０℃とする。加熱の方法は特に限定されないが、例えば、雰囲気温度を上記温度に設定したヒーターやオーブン、トーチなどで加熱してもよく、第２の工程で用いられる成形金型との接触によりシート状基材を加熱することもできる。
【００６７】
ここで、「半硬化」とは、未硬化状態と硬化状態との間にある状態を意味する。半硬化状態の熱硬化性樹脂は、ある程度の流動性を有する。具体的には、熱硬化性樹脂を加熱して、経時変化による粘度カーブを測定したとき、飽和した粘度から最低粘度の差分を百分率表示し、飽和した粘度に対して１０〜９０％の粘度である状態を、半硬化ということができる。なお、硬化状態は、熱硬化性樹脂が脱型により流動ないし変形しない状態であり、前記の測定により、飽和した粘度に対して９０％を超える粘度である状態を、硬化状態ということができる。
【００６８】
また、熱硬化性樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと省略する）から硬化状態を確認する方法を用いても良い。すなわち、硬化の進行にともなうＴｇの上昇が飽和したときのＴｇと、Ｔｇの最小値（未硬化の熱硬化性樹脂のＴｇ）とを予め測定しておき、飽和したＴｇからＴｇの最小値の差分を百分率表示し、飽和したＴｇに対して１０〜９０％のＴｇである状態を、半硬化ということができる。飽和したＴｇに対して９０％を超えるＴｇである状態を、硬化状態ということができる。熱硬化性樹脂の加熱温度及び加熱時間とＴｇとの相関関係を予め測定しておき、この相関関係に基づいて、成形条件からおおよそのＴｇを内挿することができる。ＴｇはＤＳＣを用いた方法で測定することができる。
【００６９】
さらには、熱硬化性樹脂のＤＳＣで測定される発熱量から硬化状態を確認する方法を用いても良い。すなわち、未硬化の熱硬化性樹脂の発熱量を予め測定しておき、加熱後の熱硬化性樹脂の発熱量の割合から残存反応率が硬化状態を見積もることができる。この残存反応率が１０〜９０％である状態を、半硬化ということができる。１０％未満である状態を、硬化状態ということができる。
【００７０】
これらのうちいずれかの測定方法において半硬化状態といえれば、本発明においては、熱硬化性樹脂が半硬化状態であるとみなすことができる。
【００７１】
第１−１の工程を経た熱硬化性樹脂は半硬化状態にあり、第２の工程において金属材に追従して成形されるものの、過剰に流動せず、金属材に応じた形状で硬化状態となる。
【００７２】
本発明の製造方法において、第１−２の工程では、金属材が、その表面温度が１８０℃を超えて４００℃以下に、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２００〜２５０℃となるように予熱される。
【００７３】
第１−２の工程において金属材を予熱する方法には特に制限はなく、第１−１の工程と同じ手法を用いて予熱する方法やホットプレス機に挟んで予熱する方法、電磁誘導加熱やハロゲンヒーターなどで外部から直接加熱するなどの方法が例示できる。
【００７４】
第１−１の工程及び第１−２の工程の加熱において、特に限定はされないが、異なる装置で行うことが各材料に適した加熱方法を選択できる観点から好ましく、同じ装置で行ってもよい。
【００７５】
生産性の更なる向上等の観点から、第１−１の工程は、第１−２の工程と並行して行われることが好ましく、また、第１−１の工程及び第１−２の工程を実質的に同時に完了させることが好ましい。これにより、タイムロスを低減した製造を行うことができる。
【００７６】
第２の工程では、シート状基材及び金属材から構成される積層体を、１８０℃以下の表面温度を有する成形金型内で加圧により目的形状に成形する。第２の工程における成形金型の表面温度は、特に限定はされないが、好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１３０℃以上である。成形金型の表面温度が低すぎると、成形金型に接触したプリフォーム及び／又は金属材の表面温度が低下し、目的の形状に成形することが困難になり、高温にするとエネルギー使用量が膨大となり、コストが高くなるという問題が生じる。ここで、成形金型の表面温度は、金属複合体を成形するキャビティの温度を意味する。成形金型の表面温度を上げる方法に特に制限はなく、成形金型をホットプレス機に装着する方法、成形金型内にヒーターを埋設する方法、電磁誘導加熱やハロゲンヒーターなどで外部から直接加熱するなどの方法が例示できる。
【００７７】
第１−２の工程で加熱された金属材は、その表面温度が１８０℃を超える温度のまま第２の工程に供されることが好ましく、その表面温度が２００〜３００℃の温度のまま第２の工程に供されることがより好ましい。金属複合体に成形する前に、シート状基材及び金属材から構成され、これらが一体化したプリフォームをたとえば次のように形成してもよい。第２の工程は、第１−１の工程とは異なる成形金型内で行ってもよいが、同一の成形金型内で行うことが好ましい。
【００７８】
（プリフォーム）
プリフォームは、シート状基材と、該シート状基材に接するように配置又は積層された金属材とを備える。プリフォームは、シート状基材と予熱された金属材とを一体化することにより形成される。第２の工程では、プリフォームが加熱されるとともに加圧成形されて、金属複合体を形成する。
【００７９】
プリフォームとしては、例えば、シート状基材に金属材を積層した二層構造を有するプリフォーム、シート状基材の両面にそれぞれ金属材を積層したサンドイッチ構造を有するプリフォーム、シート状基材の側面に金属材を突き当てた構造を有するプリフォーム等、目的とする金属複合体に応じて様々な形態のものを使用することができる。さらに、それらを応用して、シート状基材と金属材の交互積層した構造を有するプリフォームや、シート状基材の積層体に金属材を積層した構造を有するプリフォームや、これらの構造にサンドイッチ構造体で使用される芯材をさらに積層したサンドイッチ構造を有するプリフォームが例示できる。これらの積層構造を有するプリフォームにおいて、対称な積層構成を採用することが、得られる金属複合体の反りや捻れを抑制できる観点で好ましい。
【００８０】
前記プリフォームの中でも、シート状基材の両面にそれぞれ金属材を積層したサンドイッチ構造体を有するプリフォーム、シート状基材の積層体の両面にそれぞれ金属材を積層したサンドイッチ構造体を有するプリフォームが好ましい。このようなプリフォームによれば、樹脂硬化層の両面に金属材が積層されたサンドイッチ構造を有する金属複合体が製造される。すなわち、このようなプリフォームを用いて本実施形態に係る製造方法を実施すると、二つの金属材をそれぞれ個別に成形して熱硬化性樹脂で接着するような方法と比べて、金属複合体としての寸法精度に優れ、かつ金属複合体を短工程で容易に製造できる。
【００８１】
プリフォームの厚みは、特に制限されないものの、金属複合体の複雑形状を成形する観点から、０．５〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは１〜３ｍｍである。
【００８２】
第２の工程でプリフォームを形成する場合、プリフォームのエッジは、ヘミング加工または圧接加工されてもよい。このような加工によって、金属複合体の末端部の美観が良好となるとともに、金属材と樹脂硬化層との接合がより強固なものとなる。このような加工は、第２の工程の後に、追加の工程として実施してもよい。
【００８３】
第２の工程において、好ましくは、熱硬化性樹脂が、硬化状態まで硬化される。例えば、シート状基材及び金属材を加圧して金属複合体が形成された後、そのまま成形金型内に金属複合体を保持することによって、熱硬化性樹脂を硬化することができる。第２の工程において金属複合体を１８０℃以下の温度で保持することによって、熱硬化性樹脂を硬化させることが好ましい。
【００８４】
熱硬化性樹脂を硬化させるための保持時間は特に制限されないが、生産性の観点からは短時間であればあるほど好ましく、例えば、１０分以内であることが好ましく、３分以内であることがより好ましく、１分以内であることがとりわけ好ましい。
【００８５】
本実施形態に係る製造方法は、第２の工程の後に、金属複合体をアフターキュアする工程を更に備えていてもよい。アフターキュアを行う場合、熱硬化性樹脂の硬化のために金属複合体を成形金型内に保持する時間を更に短縮することができる。アフターキュアの方法は、熱硬化性樹脂を硬化し得る方法であればよく、例えば、金属複合体を所定の温度に加熱した乾燥機やオーブンなどに保持するなどの方法により行うことができる。
【００８６】
図１は、金属複合体を製造する方法の一実施形態を説明する模式断面図である。
【００８７】
第１−１の工程として、シート状基材２は、図１（ａ−１）に示すように、下側成形金型１２との接触により加熱される。好ましくはこれと並行して、第１−２の工程として、図１（ａ−２）に示すように、板状の金属材１が電気炉内で予熱される。
【００８８】
第２の工程では、図１（ｂ）に示すように、予熱された金属材１をシート状基材２上に積層し、上側成形金型１１及び下側成形金型１２によりこれらを挟んで、プリフォーム１０を形成させる。次いで、図１（ｃ）に示すように、上側成形金型１１及び下側成形金型１２によりプリフォーム１０が加圧され、プリフォーム１０は成形金型に追従するように変形して、シート状基材２から形成された樹脂硬化層２ａを有する金属複合体２０に成形される。
【００８９】
図２は、金属複合体の製造方法の他の実施形態を説明する模式断面図である。図２に示すように、第１−２の工程における「成形」は、必ずしも金属材を変形するものである必要はなく、板状の金属材１同士を、シート状基材２を介して接着することも「成形」に含まれる。
【００９０】
図３は、金属複合体の製造方法における温度、時間および圧力の関係の一例を示す図である。図３において、成形金型温度は、上側成形金型および下側成形金型の表面温度である。第１−２の工程では、金属材が、その表面温度が１８０℃を超えるまで予熱される。同時に、第１−１の工程として、シート状基材が別途加熱されて、熱硬化性樹脂が半硬化する。
【００９１】
次いで、第２の工程において、１８０℃以下の表面温度に設定された成形金型内で、所定の圧力によりシート状基材及び金属材を加圧して金属材を成形する。このとき、熱硬化性樹脂が半硬化状態であるため、加圧しても熱硬化性樹脂が過剰に流動することなく、金属材に沿って樹脂硬化層が形成される。この過程で、金属材の表面温度は１８０℃以下まで低下する。この状態である程度の時間保持され、熱硬化性樹脂が硬化状態となる。
【００９２】
第２の工程が終了した時点で、上下の成形金型を開放して、金属複合体を脱型する。
【００９３】
このような製造方法によれば、予熱機構と成形機構が異なる装置で行われるため、金属複合体を成形するための成形金型を占有する時間が短縮され、生産ラインなどの連続成形時に高い生産性を有する製造方法となる。
【００９４】
（金属複合体）
本実施形態に係る製造方法により製造される金属複合体は、金属材と、該金属材に沿って設けられた樹脂硬化層とを備える。樹脂硬化層は、シート状基材に含まれる熱硬化性樹脂が硬化することにより形成される層である。
【００９５】
本実施形態に係る製造方法によれば、金属材と樹脂硬化層との間には強固な接着構造が形成されるが、この理由としては、金属材の表面の粗大または微細な凹凸形状に沿って熱硬化性樹脂が充填して硬化したことや、比較的高温での硬化反応により金属材との化学的結合力が高められたことなどが一因として挙げられる。
【００９６】
金属材と樹脂硬化層との接着強度は、１０ＭＰａ以上が好ましく、２０ＭＰａ以上がより好ましい。これらの指標は、金属材同士、または金属材と他の構造部材とを樹脂硬化層を介して複合化した金属複合体が、使用環境や用途に応じた十分な接着力を保持していることを意味する。
【００９７】
接着強度が１０ＭＰａ以上であれば一般的な接着剤が使用される用途において十分な接着力があり、接着剤を使用した金属複合体よりも優れた耐久性を有する。接着強度が２０ＭＰａ以上であればより厳しい環境で使用される用途において十分な接着力があり、構造用接着剤を使用した金属複合体よりも優れた耐久性を有する。
【００９８】
接着強度は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６８４９の接着剤の引張り接着強さ試験方法などの方法で測定できる。ただし、金属複合体は一般的には複雑形状であるため、規格に従った接着強度試験を実施することが難しい。そこで、接着強度が予め判っている接着剤を用いて、金属複合体から一部を切り出し、その両端を治具に接着し、治具を介して接着強度試験を行うことで、前記接着強度が接着剤の接着強度よりも優位であるか劣位であるかの大凡の目安を得ることができる。すなわち、接着剤の層内で破壊されれば金属複合体の接着強度は、接着剤の接着強度よりもおおよそ高いと判断される。一方、金属複合体の剥離で破壊されれば金属複合体の接着強度は、接着剤の接着強度よりもおおよそ低いと判断される。
【００９９】
本発明の金属複合体の用途としては、例えば、航空機用部材、自動車用部材、二輪車用部材、船舶用部材、機械機構部材、土木用部材、建材用部材、電子機器用部材が挙げられる。中でも、生産性を高める効果から、自動車用部材や、電気機器用部材で好ましく使用され、とりわけ、軽量性、力学特性、放熱性などに優れる効果から、電子機器の筐体により好ましく使用される。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例１）
（熱硬化性樹脂の調製）
エポキシ樹脂として“エピコート”８２８、“エピコート”８３４、“エピコート”１００１（以上、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）、及び“エピコート”１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）、硬化剤としてＤｉｃｙ７（ジシアンアミド、ジャパンエポキシレジン（株）製）、硬化促進剤として“オミキュア”２４（２，４−トルエンビス（ジメチルウレア）、ピイ・ティ・アイジャパン（株）製）を用い、これらを表１に示す質量比で混合して、樹脂組成物として調製した。
【０１０２】
調製した樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１記載の方法に基づき、Ｐｙｒｉｓ  １ＤＳＣ（パーキンエルマー・インスツルメント社製示差走査熱量計）を用い、昇温速度１０分／分で測定されるＤＳＣ曲線から求めた。ＤＳＣ曲線が階段状変化を示す部分における中間点を、ガラス転移温度とした。この測定方法において、樹脂組成物のＴｇは６℃であり、硬化により飽和したＴｇは１３８℃であった。すなわち、Ｔｇが１９〜１２５℃の範囲内にあるとき、樹脂組成物が半硬化状態であるといえる。
【０１０３】
調製した樹脂組成物の加熱温度及び加熱時間とＴｇとの関係を求めた。加熱温度が１３０℃又は１５０℃の場合について、加熱時間によるＴｇ変化を測定したところ、加熱温度１３０℃、加熱時間１０分のときにＴｇが１３８℃となり、樹脂組成物が硬化状態となることがわかった。ここでの加熱温度は、加熱プレートを有するプレス装置で樹脂組成物を挟んで加熱する際の、加熱プレートの表面温度を意味する。
【０１０４】
（シート状基材の作製）
調製した樹脂組成物を、リバースロールコータを用いて離型紙上に塗布することにより、樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの単位面積あたりの樹脂量は、２５ｇ／ｍ２とした。
【０１０５】
次に、単位面積あたりの繊維重量が１２５ｇ／ｍ２となるようにシート状に一方向に整列させた炭素繊維（トレカ（登録商標）、Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ、東レ（株）製、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ）の両面から樹脂フィルムを重ね、加熱及び加圧して樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、一方向プリプレグ（連続繊維強化プリプレグ（ＣＦ−ＰＰｇ））を作製した。作製したプリプレグから所定の大きさを有する長方形のプリプレグシートを４枚切り出した。切り出したプリプレグシート長辺の方向を０°として、連続した強化繊維の方向が［０°／９０°／９０°／０°］の対称構成となるように、４枚のプリプレグシートを積層し、厚み０．５ｍｍのシート状基材を作製した。積層の際、プリプレグ基材の９０°層間にＫ熱電対を内挿した。
【０１０６】
プレス成形装置を用い、表面温度が１３０℃の加熱プレート上にシート状基材を配置して、加熱しながら１ＭＰａで１０分間加圧して、成形品を得た。得られた成形品のＴｇを前記と同様の方法により測定したところ１３７℃であり、成形品（樹脂組成物）は硬化状態であった。
【０１０７】
（金属材）
金属材として、表面にサンドブラスト処理が施された厚み０．５ｍｍのアルミニウム合金板（Ａ５０５２）を準備した。アルミニウム合金板の表面には、平均孔径３０μｍの多数の孔が観測された。
【０１０８】
（金属複合体の製造）
［第１−１の工程］
図１（ａ−１）に示すように、下側成形金型上にシート状基材を配置して、シート状基材の加熱を開始した。下側成形金型の表面温度は１５０℃であった。後述する第２の工程に移る直前のシート状基材の表面温度は１３０℃であった。上述のように予め取得した加熱温度及び加熱時間とＴｇとの相関関係に基づいて、金属複合体中の樹脂組成物のＴｇは８０℃と見積もられた。このＴｇは飽和したＴｇに対して５７％であることから、第１−１の工程の終了時点の樹脂組成物は半硬化状態であることがわかる。
【０１０９】
［第１−２の工程］
第１−１の工程と並行して、図１（ａ−２）に示すように、電気炉内に金属材を入れ、金属材の予熱を開始した。電気炉内の雰囲気温度は２５０℃とした。後述する第２の工程に移る直前の金属材の表面温度は２４５℃であった。
【０１１０】
［第２の工程］
シート状基材の加熱及び金属材の予熱を開始してから約１分後、電気炉から取り出した金属材をシート状基材の上に積層して、プリフォームを形成させた。次いで、プリフォームを下側成形金型及び下側成形金型により１０ＭＰａで約２分間加圧して、金属複合体に成形し、シート状基材に含まれる樹脂組成物を硬化させた。
【０１１１】
［脱型］
成形金型を開放し、金属複合体を成形金型から取り出した。得られた金属複合体を構成する金属材とシート状基材が強固に接着されており、人力による剥離は困難であった。金属複合体の厚みは１ｍｍであり、ヒケや捻れは認められなかった。金属複合体について、接着強度を後述する方法により測定したところ、１４ＭＰａであった。接着試験終了後に、金属材に付着した樹脂組成物を削り出し、そのＴｇを測定したところ、１３７℃であり、このＴｇは飽和したＴｇに対して１００％であることから、第２の工程の終了時点での樹脂組成物が硬化状態にあることが確認された。
【０１１２】
（実施例２）
（金属材）
金属材として、表面にサンドブラスト処理が施された厚み０．５ｍｍのマグネシウム合金板（ＡＺ３１）を準備した。マグネシウム合金板の表面には平均孔径５０μｍの多数の孔が観察された。
【０１１３】
（金属複合体の作製）
［第１−１の工程］
図１（ａ−１）に示すように、下側成形金型上にシート状基材を配置して、シート状基材の加熱を開始した。下側成形金型の表面温度は１５０℃であった。後述する第２の工程に移る直前のシート状基材の表面温度は１３０℃であった。上述のように予め取得した加熱温度及び加熱時間とＴｇとの相関関係に基づいて、金属複合体中の樹脂組成物のＴｇは８０℃と見積もられた。このＴｇは飽和したＴｇに対して５７％であることから、第１−１の工程の終了時点の樹脂組成物は半硬化状態であることがわかる。
【０１１４】
［第１−２の工程］
第１−１の工程と並行して、図１（ａ−２）に示すように、電気炉内に金属材を入れ、金属材の予熱を開始した。電気炉内の雰囲気温度は２５０℃とした。後述する第２の工程に移る直前の金属材の表面温度は２４０℃であった。
【０１１５】
［第２の工程］
シート状基材の加熱及び金属材の予熱を開始してから約１分後、電気炉から取り出した金属材をシート状基材の上に積層して、プリフォームを形成させた。次いで、プリフォームを下側成形金型及び下側成形金型により１０ＭＰａで約２分間加圧して、金属複合体に成形し、シート状基材に含まれる樹脂組成物を硬化させた。
【０１１６】
［脱型］
成形金型を開放し、金属複合体を成形金型から取り出した。二つの金属材の間にズレはなく、金属複合体の厚みは１ｍｍであり、金属複合体は凹凸形状を有していた。金属複合体に皺、割れ、破れといった表面欠陥は認められなかった。得られた金属複合体の金属材とシート状基材は強固に接着されており、人力による剥離は困難であった。金属複合体について、後述する方法により接着強度を測定したところ、１６ＭＰａであった。接着試験終了後に、金属材に付着した樹脂組成物を削り出し、そのＴｇを測定したところ、１３７℃であり、このＴｇは飽和したＴｇに対して１００％であることから、第２の工程の終了時点での樹脂組成物が硬化状態にあることが確認された。
【０１１７】
（実施例３）
金属材として、金属表面にアルマイト処理が施された厚み０．５ｍｍのアルミニウム合金板（Ａ５０５２）を準備した。このアルミニウム合金板の表面には平均孔径０．０５μｍの多数の孔が観察された。金属材をこのアルミニウム合金板に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で金属複合体を製造し、その評価を行った。
【０１１８】
（実施例４）
実施例１で調製した熱硬化性樹脂を用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの単位面積あたりの樹脂量は、５０ｇ／ｍ２とした。シート状基材をこの樹脂フィルムに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で金属複合体を製造し、その評価を行った。
【０１１９】
（実施例５）
第１−１の工程のシート状基材の加熱および第１−２の工程の金属材の予熱を開始してから約０．５分後、プリフォームを形成し、第２の工程での加圧時間を約１分間としたこと以外は、実施例１と同様の方法で金属複合体を製造した。成形金型を開放し、金属複合体を成形金型から取り出した。続いて、金属複合体を雰囲気温度が１５０℃に調整された熱風オーブンに入れ、１０分間アフターキュアを行った。得られた金属複合体について、実施例１と同様に評価を行った。
【０１２０】
（実施例６）
実施例１と同様のシート状基材１つと金属材２枚を準備した。
【０１２１】
［第１−１の工程］
雰囲気温度を１５０℃とした熱風オーブンにシート状基材を投入し、シート状基材の加熱を開始した。後述する第２の工程に移る直前のシート状基材の表面温度は１３０℃であった。上述のように予め取得した加熱温度及び加熱時間とＴｇとの相関関係に基づいて、金属複合体中の樹脂組成物のＴｇは８０℃と見積もられた。このＴｇは飽和したＴｇに対して５７％であることから、第１−１の工程の終了時点の樹脂組成物は半硬化状態であることがわかる。
【０１２２】
［第１−２の工程］
第１−１の工程と並行して、雰囲気温度を２５０℃とした電気炉に金属材２枚を投入して予熱を開始した。後述する第２の工程に移る直前の金属材の表面温度は２４５℃であった。
【０１２３】
［第２の工程］
第１−１の工程を開始してから約１分後、電気炉から取り出した金属材と熱風オーブンから取り出したシート状基材を、金属材／シート状基材／金属材となるように表面温度が１５０℃の成形金型内に配置して、プリフォームとした。その後、成形金型を閉じ、１０ＭＰａの圧力で約２分間加圧を行うことにより、プリフォームを成形し、シート状基材の樹脂組成物を硬化させた。
【０１２４】
［脱型］
第２の工程の加圧を開始してから約２分後、成形金型を開放し、金属複合体を成形金型から取り出した。二つの金属材の間にズレはなく、金属複合体の厚みは１．５ｍｍであり、金属複合体は凹凸形状を有していた。金属複合体に皺、割れ、破れといった表面欠陥は認められなかった。得られた金属複合体の金属材同士は強固に接着されており、人力による剥離は困難であった。金属複合体について、後述する方法により接着強度を測定したところ、１６ＭＰａであった。接着試験終了後に、金属材に付着した樹脂組成物を削り出し、そのＴｇを測定したところ、１３７℃であり、このＴｇは飽和したＴｇに対して１００％であることから、第２の工程の終了時点での樹脂組成物が硬化状態にあることが確認された。
【０１２５】
（実施例７）
（熱硬化性樹脂の調製）
組成を表１に示す質量比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を樹脂組成物として調整した。
【０１２６】
調製した樹脂組成物について、実施例1と同様の測定方法においてTｇを測定したところ、樹脂組成物のＴｇは６℃であり、硬化により飽和したＴｇは１３６℃であった。すなわち、Ｔｇが１３〜１１７℃の範囲内にあるとき、樹脂組成物が半硬化状態であるといえる。
【０１２７】
実施例1と同様にして、調製した樹脂組成物の加熱温度及び加熱時間とＴｇとの関係を求めた。加熱温度が１３０℃又は１５０℃の場合について、加熱時間によるＴｇ変化を測定したところ、加熱温度１３０℃、加熱時間１０分のときにＴｇが１４℃となり、樹脂組成物が半硬化状態となることがわかった。
【０１２８】
（シート状基材の作製）
樹脂組成物を上記のものに変更したこと以外は実施例１と同様の方法でシート状基材を得た。
【０１２９】
プレス成形装置を用い、表面温度が１３０℃の加熱プレート上にシート状基材を配置して、加熱しながら１０分間、１ＭＰａで加圧した。得られた成形品のＴｇを前記と同様の方法で測定したところ７５℃であった。このＴｇは飽和したＴｇに対して５２％であることから、樹脂組成物は半硬化状態であることがわかる。また上記シート状基材を用いること以外は、実施例６と同様とした。
【０１３０】
［第１−１の工程］
図５（ａ−１）に示すような雰囲気温度を１５０℃とした熱風オーブンにシート状基材を投入し、シート状基材の加熱を開始した。後述する第２の工程に移る直前のシート状基材の表面温度は１５０℃であった。上述のように予め取得した加熱温度及び加熱時間とＴｇとの相関関係に基づいて、金属複合体中の樹脂組成物のＴｇは１２０℃と見積もられた。このＴｇは飽和したＴｇに対して８６％であることから、第１−１の工程の終了時点の樹脂組成物は半硬化状態であることがわかる。
【０１３１】
［第１−２の工程］
第１−１の工程と並行して、図５（ａ−２）に示すような雰囲気温度を２５０℃とした電気炉に金属材２枚を投入して予熱を開始した。後述する第２の工程に移る直前の金属材の表面温度は２５０℃であった。
【０１３２】
［第２の工程］
第１−１の工程を開始してから約２０分後、電気炉から取り出した金属材と熱風オーブンから取り出したシート状基材を、金属材／シート状基材／金属材となるように表面温度が１５０℃の成形金型内に配置して、プリフォームとした。その後、成形金型を閉じ、１０ＭＰａの圧力で約２分間加圧を行うことにより、プリフォームを成形し、シート状基材の樹脂組成物を硬化させた。
【０１３３】
［脱型］
第２の工程の加圧を開始してから約２分後、成形金型を開放し、金属複合体を成形金型から取り出した。二つの金属材の間にズレはなく、金属複合体の厚みは１．５ｍｍであり、金属複合体は凹凸形状を有していた。金属複合体に皺、割れ、破れといった表面欠陥は認められなかった。得られた金属複合体の金属材同士は強固に接着されており、人力による剥離は困難であった。金属複合体について、後述する方法により接着強度を測定したところ、１６ＭＰａであった。接着試験終了後に、金属材に付着した樹脂組成物を削り出し、そのＴｇを測定したところ、１３７℃であり、このＴｇは飽和したＴｇに対して１００％であることから、第２の工程の終了時点での樹脂組成物が硬化状態にあることが確認された。
【０１３４】
（実施例８）
ベンゾオキサジン樹脂として、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業（株）製）、酸触媒として、ＤＹ９５７７（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ（株）製、三塩化ホウ素オクチルアミン錯体）を用い、表１に示す質量比で混合した。この樹脂組成物を、シート状基材を形成する熱硬化性樹脂として用いた以外は、実施例１と同様の条件で金属複合体および電子機器筐体を製造した。粘度計を用いて樹脂の粘度を測定した結果から、樹脂の硬化度を算出したところ、第１−１の工程において、半硬化の状態であることがわかった。
【０１３５】
（実施例９）
フェノール樹脂として、フェノライト（登録商標）５０１０（ＤＩＣ（株）製、レゾール型フェノール樹脂）を準備し、シート状基材を形成する熱硬化性樹脂として用いたこと以外は、実施例１と同様とした。
【０１３６】
（実施例１０）
金属材として、金属表面にサンドブラスト処理が施された厚み０．２ｍｍのチタン合金板（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）を用いた。成形金型の表面温度を２４０℃とし、成形圧力を１５ＭＰａとすること以外は、実施例１と同様の方法で金属複合体および電子機器筐体を製造し、評価を行った。なお、金属板の表面には平均孔径１５μｍの多数の孔が観察された。製造条件および、評価結果を表２に記載する。
【０１３７】
（実施例１１）
金属材の予熱温度を１９０℃とすること以外は、実施例１と同様の方法で金属複合体を製造し、評価を行った。なお、第１−１の工程時の金属材の表面温度は、１８５℃であった。製造条件および、評価結果を表２に記載する。
【０１３８】
（実施例１２）
金属材の対向する２辺の端辺を図６（ａ）に示すように、約９０°のＬ曲げ加工したアルミニウム合金を準備した。実施例１と同じシート状基材を図６（ｂ）に示すように配置し、Ｌ曲げ部分を曲げ込んで、プリフォームとした。これら以外は、実施例１と同様にして成形を行った。成形金型の加圧によって、曲げ込んだＬ曲げ部が平潰しされ、端部がヘミング加工された金属複合体を得た。
【０１３９】
（実施例１３）
金属材として、工業用純アルミニウム板（Ａ１１００）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。製造条件および、評価結果を表２に記載する。
【０１４０】
（実施例１４）
金属材として、工業用純チタン（ＫＳ４０）を用いたこと以外は、実施例１０と同様とした。製造条件および、評価結果を表２に記載する。
【０１４１】
（比較例１）
（プリフォームの作製）
実施例７と同様のシート状基材を準備した。
【０１４２】
（金属複合体の製造）
［第１−１の工程］
図１（ａ−１）に示すように、下側成形金型上にシート状基材を配置して、シート状基材の加熱を開始した。下側成形金型の表面温度は１５０℃であった。後述する第２の工程に移る直前のシート状基材の表面温度は１３０℃であった。上述のように予め取得した加熱温度及び加熱時間とＴｇとの相関関係に基づいて、金属複合体中の樹脂組成物のＴｇは１４℃と見積もられた。このＴｇは飽和したＴｇに対して６％であることから、第１−１の工程の終了時点の樹脂組成物は半硬化状態に至っていなかったことがわかる。
【０１４３】
［第１−２の工程］
第１−１の工程と並行して、図１（ａ−２）に示すように、電気炉内に金属材を入れ、金属材の予熱を開始した。電気炉内の雰囲気温度は２５０℃とした。
【０１４４】
［第２の工程］
シート状基材の加熱及び金属材の予熱を開始してから約１分後、電気炉から取り出した金属材をシート状基材の上に積層して、プリフォームを形成させた。次いで、プリフォームを下側成形金型及び下側成形金型により１０ＭＰａで加圧して、金属複合体に成形した。このとき、このとき、成形金型の間から、多量の樹脂組成物がフローした。
【０１４５】
約２分間の加圧の後、成形金型を開放したところ、シート状基材の一部が飛び出しており、目的の金属複合体が得られなかった。さらに、金属複合体を取り出そうとしたところ、金属材が成形金型に固着してしまい、複合体としての脱型が困難であった。従って、後述する接着強度の測定は不可能であった。
【０１４６】
（比較例２）
第１−２の工程における電気炉の雰囲気温度を１３０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして金属複合体を製造し、その評価を行った。
【０１４７】
得られた金属複合体において、金属材の凹凸の絞り部には皺が見られ、成形金型の凹凸の深さまで絞られずに目的の形状を得られなかった。
【０１４８】
上記実施例、比較例における製造条件、評価結果を表1および表２にまとめて示す。
【０１４９】
【表１】
0005712944.tif 000002
【０１５０】
【表２】
0005712944.tif 000003
【０１５１】
なお、本実施例で用いた、金属材表面の平均孔径の測定法および金属複合体の接着強度の測定法を次に示す。
【０１５２】
（金属材表面の平均孔径測定）
金属材として用いる金属の表面を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（（株）キーエンス製）を使用して、拡大倍率１００倍で撮影した。撮影した画像より解析アプリケーションＶＫ−Ｈ１Ａ９を使用して金属表面に形成される任意の孔径Ｄ（ｎ）（ｎ＝１〜１００）を測定し、平均孔径を求めた。
【０１５３】
（金属複合体の接着強度測定）
製造された金属複合体の平滑部より、４０ｍｍ角の試験片を切り出し、サンドブラストを用いて両表面を粗化し、アセトンで油分を拭き取った後、構造用エポキシ樹脂（東レファインケミカル（株）製ケミットＴＥ−２２２０）を用いて、直径１０ｍｍの貫通孔を備えた４０ｍｍ立方のアルミニウム合金製ブロックを接着した。もう一方の面に対しても同様にアルミニウム合金製ブロックを接着し、図４に示す接着強度測定用サンプルを作製した。引張試験装置“インストロン”（登録商標）５５６５型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）の上下に取り付けた固定具とアルミニウム合金製ブロックの貫通孔にピンを通して接続し、引張速度１．６ｍｍ／分で評価サンプル数ｎを５として評価を行った。得られた値と次式（１）より金属複合体の接着強度Ｓを算出した。計算によって得られた接着強度が１０ＭＰａ以上であれば、おおよそ人力での剥離は困難である。
Ｓ＝Ｐ／Ａ        （１）
Ｓ：接着強度［ＭＰａ］、Ｐ：最大荷重［Ｎ］、Ａ：サンプルの断面積［ｍｍ２］
【符号の説明】
【０１５４】
１  金属材
２  シート状基材
２ａ  樹脂硬化層
４  一方の部材
５  他方の部材
６  接着剤
７  アルミニウム合金製ブロック
８  Ｌ字曲げされた金属材
１０  プリフォーム
１１  上側成形金型
１２  下側成形金型
２０  金属複合体（試験片）
２１  上側成形金型
２２  下側成形金型
【図１】
0005712944.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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