(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔表面で圧延平行方向に長さ175μmで測定した表面粗さRaと、前記銅箔の厚みtとの比率Ra/tが0.004以上0.007以下であり、２００℃で３０分間加熱して再結晶組織に調質した状態において、圧延面のＸ線回折で求めた２００回折強度（Ｉ）が、微粉末銅のＸ線回折で求めた２００回折強度（Ｉ0）に対し、20≦Ｉ／Ｉ0≦40であり、
銅箔表面で圧延平行方向に長さ175μmで、かつ圧延直角方向にそれぞれ50μm以上離間する３本の走査線上でそれぞれ厚み方向のプロファイルを測定したとき、オイルピットの最大深さに相当する各走査線の厚み方向の最大高さと最小高さの差の平均値dと、前記銅箔の厚みtとの比率d/tが0.1以下であり、
コンフォーカル顕微鏡で測定したときのオイルピットの面積率が6％以上15％以下である圧延銅箔。
【請求項２】
前記200℃×30分熱処理後の銅箔表面を電解研磨後にEBSDで観察した場合に、圧延面の結晶方位と[100]方位との角度差が15度以上の結晶粒の面積率が30〜70％である、請求項１記載の圧延銅箔。
【請求項３】
鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、当該最終冷間圧延工程において、最終パス前の段階で、Ra/tが0.002以上0.004以下である請求項１又は２記載の圧延銅箔。
【請求項４】
Ag、Sn、In、Au、Pd及びMgの群から選ばれる１種又は２種以上を合計で３０〜３００wtppm含有する請求項１〜３のいずれかに記載の圧延銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈曲性を要求されるFPCに好適に用いられる圧延銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
屈曲用FPC（フレキシブルプリント回路基板）に用いられる銅箔には高い屈曲性が求められる。銅箔に屈曲性を付与するための方法として、銅箔圧延面に（１００）面の結晶方位の配向度を高める技術（特許文献１）、銅箔の板厚方向に貫通する結晶粒の割合を多くする技術（特許文献２）、銅箔のオイルピットの深さに相当する表面粗さRy（最大高さ）を2.0μm以下に低減する技術（特許文献３）が知られている。
【０００３】
一般的なFPC製造工程は以下のようなものである。まず銅箔を樹脂フィルムと接合する。接合には、銅箔上に塗布したワニスに熱処理を加えることでイミド化する方法や、接着剤付きの樹脂フィルムと銅箔とを重ねてラミネートする方法がある。これらの工程によって接合された樹脂フィルム付き銅箔をCCL（銅張積層板）と呼ぶ。このCCL製造工程における熱処理によって、銅箔は再結晶する。
ところで、銅箔を用いてFPCを製造する際、カバーレイフィルムとの密着性を向上させるために銅箔表面をエッチングすると、表面に直径数10μm程度のくぼみ（ディッシュダウン）が発生することがあり、特に、高屈曲銅箔に発生しやすい。この原因は、高屈曲性を付与するために、再結晶焼鈍後の立方体組織が発達するように銅箔の結晶方位を制御することに起因する。つまり、このような制御を行っても、すべての結晶の方位が揃うことはなく、均一な組織の中に結晶方位の異なる結晶粒が局部的に存在することによるものと考えられる。その際、エッチングされる結晶面によってエッチング速度が異なるため、この結晶粒が周囲よりも局部的に深くエッチングされて、くぼみとなる。このくぼみは、回路のエッチング性を低下させたり、外観検査で不良と判定され歩留まりを低下させたりする原因となる。
また、エッチング液によって、立方体組織がランダム組織と比較してエッチング速度が早くなる場合と遅くなる場合がある。従って、再結晶焼鈍後の立方体組織が発達しすぎると、この立方体組織のエッチング速度が遅くなると生産性が低下したり、回路形成時に回路間に銅が残ってエッチング性が劣化する。一方、立方体組織のエッチング速度が速くなると、回路部までエッチングされやすくなり、やはりエッチング性が劣化する。
【０００４】
このようなくぼみを低減する方法として、圧延前又は圧延後に銅箔の表面に機械研磨を行って加工変質層となるひずみを与えた後、再結晶する技術（特許文献４）が報告されている。この技術によれば、加工変質層によって再結晶後に表面に不均一な結晶粒を群発させ、結晶方位の異なる結晶粒が単独で存在しないようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第3009383号公報
【特許文献２】特開2006-117977号公報
【特許文献３】特開2001-058203号公報
【特許文献４】特開2009-280855号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献４記載の技術の場合、不均一な結晶粒が多く、銅箔表面の結晶が（１００）面に配向していないため、屈曲性が低下するという問題がある。
一方、特許文献３記載の高光沢の銅箔は、結晶方位が揃いやすく、また、ディッシュダウンの発生も少ない。しかしながら、高光沢の銅箔は、表面が傷つきやすい等、取り扱いが容易でなく、好まれない。
それで、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、銅箔表面を適度に粗い状態により取り扱い性が良好で、屈曲性に優れるとともに、表面エッチング特性が良好な圧延銅箔の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは種々検討した結果、最終冷間圧延の最終パスの手前では銅箔の表面をあまり粗くせず、最終冷間圧延の最終パスで銅箔の表面を粗くすることで、最終的な銅箔の表面を粗くしつつも、オイルピットの形態と頻度（表面状態）がせん断帯の発生しにくいものになり、屈曲性を維持しつつ、ディッシュダウンも少なく、エッチング液によるエッチング速度差が小さくなるためエッチング性に優れた銅箔となることを見出した。そして、せん断帯が発生しにくいオイルピットの形態と頻度（表面状態）をコンフォーカル顕微鏡像からのオイルピットの面積率によってマクロ的に評価できることを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明の圧延銅箔は、銅箔表面で圧延平行方向に長さ175μmで測定した表面粗さRaと、前記銅箔の厚みtとの比率Ra/tが0.004以上0.007以下であり、２００℃で３０分間加熱して再結晶組織に調質した状態において、圧延面のＸ線回折で求めた２００回折強度（Ｉ）が、微粉末銅のＸ線回折で求めた２００回折強度（Ｉ0）に対し、20≦Ｉ／Ｉ0≦40であり、銅箔表面で圧延平行方向に長さ175μmで、かつ圧延直角方向にそれぞれ50μm以上離間する３本の走査線上でそれぞれ厚み方向のプロファイルを測定したとき、オイルピットの最大深さに相当する各走査線の厚み方向の最大高さと最小高さの差の平均値dと、前記銅箔の厚みtとの比率d/tが0.1以下であり、コンフォーカル顕微鏡で測定したときのオイルピットの面積率が6％以上15％以下である。
【０００８】
上記した200℃×30分熱処理後の銅箔表面を電解研磨後にEBSDで観察した場合に、圧延面の結晶方位と[100]方位との角度差が15度以上の結晶粒の面積率が30〜70％であることが好ましい。
鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延を行って製造され、当該最終冷間圧延工程において、最終パス前の段階で、Ra/tが0.002以上0.004以下であることが好ましい。
Ag、Sn、In、Au、Pd及びMgの群から選ばれる１種又は２種以上を合計で３０〜３００wtppm含有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、銅箔表面を適度に粗くして取り扱い性を向上し、屈曲性に優れるとともに、表面エッチング特性が良好な圧延銅箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】オイルピットの形状を示す図である。
【図２】オイルピットの最大深さに相当する平均値dの測定法を示す図である。
【図３】実施例１の表面の光学顕微鏡像を示す図である。
【図４】比較例１の表面の光学顕微鏡像を示す図である。
【図５】実施例１のコンフォーカル顕微鏡像を示す図である。
【図６】比較例１のコンフォーカル顕微鏡像を示す図である。
【図７】屈曲試験装置により屈曲疲労寿命の測定を行う方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態に係る圧延銅箔について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１２】
まず、図１を参照して、本発明の技術思想について説明する。最終冷間圧延でのロール粗度を大きくして銅箔表面を粗くすると、銅箔の取り扱い性は向上するが、ディッシュダウンが生じ易くなりエッチング性が低下する。これは、以下のように考えられる。
最終冷間圧延での粗いロールにより、銅箔の表面にオイルピットが形成されるが、加工が進むにつれ、オイルピットの先端部にせん断変形帯が生じやすい。さらに加工が続くとせん断変形帯が深く発達する。このようにして、深いせん断変形帯の発生したオイルピットの部分は、再結晶の際に、他の均一な組織の中で結晶方位の異なる結晶粒となり、エッチングの際のディッシュダウンの起点となると考えられる。
一方、銅箔の屈曲性を得るために光沢度（表面粗さ）を高める手法が従来から知られている。これは、粗度の低いロールで最終冷間圧延することで、オイルピットの形成を抑えることで、せん断変形帯が生じ難くなるためと考えられる。しかし、銅箔の光沢度を高くする（表面粗さを小さくする）と、銅箔の取り扱い性が低下するため、銅箔を利用する側には好まれない。
【００１３】
これに対し、本発明者は、最終冷間圧延の最終パスの手前では銅箔の表面をあまり粗くせず（例えば、粗度の低いロールで圧延し）、最終冷間圧延の最終パスで銅箔の表面を粗くする（例えば、粗いロールで圧延する）ことで、オイルピットが形成されて最終的な銅箔の表面は粗い状態になるものの、せん断変形帯があまり発達しないオイルピットの形状と頻度となり、結果として均一な組織中で結晶方位の異なる結晶粒が減少し、屈曲性を向上させつつ、表面エッチング特性が良好となることを見出した。
つまり、従来、銅箔の配向性は単に銅箔表面の粗さに依存すると考えられてきたが、実際には、材料内部のせん断変形帯の規模（発達度）が配向度（及びディッシュダウン）に影響することが分かった。そして、最終冷間圧延において、最終パス以前のパスでせん断帯の発達を充分に抑制できれば、最終パスで銅箔表面を粗く仕上げても、エッチング性を良好とする配向度を得ることができる。
【００１４】
又、本発明は、上記したせん断帯の発達度を、コンフォーカル顕微鏡像からのオイルピットの面積率によってマクロ的に評価し、ディッシュダウンが低減する面積率の範囲を見出したことを特徴としている。
これに対し、従来から用いられている表面粗さの値だけではオイルピットの情報を明確に捉えることができない。つまり、圧延銅箔表面を観察すると、圧延直角方向ＴＤに沿ってオイルピットの発生が観察されるが、図１に示すように、オイルピットの断面形状には、ＴＤ方向の長さが短い三角形のもの（図１の符号Ｐ１）の他、台形状のもの（図１の符号Ｐ２）も存在することがわかった。また、オイルピットの深さは同じでも、ＲＤ方向には、ピットの開き度合いが広いものと狭いものがある。これらのオイルピットの形状の違いは、銅箔の表面のうねりの測定を行う一般的なRa、Ry、Rz、Smといった表面粗さの測定では、十分に反映することができないと考えられる。
そこで、コンフォーカル（共焦点）顕微鏡を用い、オイルピットに相当する画像領域の割合（面積率）を求めることにより、オイルピットの形状を反映し、ディッシュダウンや屈曲性の良否に対応した差異を得ることができる。なお、オイルピットの面積率は、コンフォーカル顕微鏡で撮像したZ軸(高さ方向)の高度差を所定の閾値の前後で2値化し、この閾値より深い部分をオイルピット部分として抽出し、その面積割合を求めたものである。
【００１５】
次に、本発明の圧延銅箔の規定及び組成について説明する。
（１）オイルピットの面積率
上記したように、最終冷間圧延の最終パスの手前では銅箔の表面をあまり粗くせず、最終冷間圧延の最終パスで銅箔の表面を粗くすることで、最終的な銅箔の表面を粗くしつつ、せん断変形帯の発達しにくいオイルピットの形状が得られ、ディッシュダウンが少なくなる。そして、このようなせん断変形帯の発達しにくいオイルピットを有する表面は、コンフォーカル顕微鏡で測定したときのオイルピットの面積率が6％以上15％以下となることが本発明者らの実験（後述する実施例）によって明らかとなった。
【００１６】
オイルピットの面積率が15％を超えると、せん断変形帯の発達したオイルピットが増加する。材料内部でせん断変形帯が発達すると、再結晶の際、他の均一な組織の中で結晶方位の異なる結晶粒となり、エッチング時のディッシュダウンが生じやすくなる。
【００１７】
一方、オイルピットの面積率が6％未満となる場合として、2つの条件がある。条件の１つは、最終冷間圧延のすべてのパスを粗度の低いロールを用いる。この条件では、深いオイルピットが少なく、せん断変形帯も発達し難いため、ディッシュダウンが低減するが、銅箔の表面粗さが小さくなり過ぎ（後述するＲａ／ｔの要件を満たさず）、銅箔製品の取り扱いに難があるため、好ましくない。
２つ目の条件は、最終冷間圧延の最終パスの手前では銅箔の表面を粗くし、最終冷間圧延の最終パスで粗度の低いロールを用いて銅箔の表面を平滑にする。この条件では、最終パスで粗度の低いロールを用いることで、最終パスの手前で形成されたオイルピットのうち銅箔表面に近い部分が最終パスで広げられて平らに近づき、表面粗さが小さくなる。しかし、オイルピット内部の狭い谷部分はそのまま残る。従って、オイルピットの表面部分の開口は狭くなってオイルピットの面積率自体は小さくなるが、最終パスの手前では粗いロールを用いているため、オイルピットにはせん断変形帯が発達してしまい、最終パス後もせん断変形帯が残って、ディッシュダウンが多数発生する。そして、このようにオイルピットの面積率が小さいもののディッシュダウンが多数発生する状態は、オイルピットの面積率が6％未満の場合に顕著となる。
【００１８】
なお、オイルピットの面積率を6％以上とする方法としては、上記したように最終冷間圧延において、最終パス以前のパスでの浅くて、せん断帯が発達していないようなオイルピットには、オイルピットが形成されるよう、最終冷間圧延の最終パス以前のパスでは粗さ（表面粗さＲａが例えば0.05μm以下）が比較的小さいロールを用いて圧延し、かつ、最終冷間圧延の最終パスでは、粗さ（表面粗さＲａが例えば0.06μm以上）が比較的大きいロールを用いて圧延し、最終的に得られる銅箔表面を粗くすればよい。最終パス以前のパスでは形成されるオイルピットが浅く、せん断帯が発達していないので、最終冷間圧延の最終パスで銅箔の表面を粗くしてもせん断帯の発達したオイルピットは増えず、ディッシュダウンは少なくなる。一方、最終冷間圧延の最終パス以前のパスで粗さ（表面粗さＲａが例えば0.05μmを超える）が大きいロールを用いて圧延すると、せん断帯の発達しやすいオイルピットが形成され、最終パスにてオイルピットが発達し、その面積が増加し、オイルピットの面積率が15％を超え、せん断帯の発達が顕著となり、ディッシュダウンが生じやすくなる。
【００１９】
ここで、最終冷間圧延工程において、最終パスより前のパスで粗さ（表面粗さＲａが例えば0.05μm以下）が比較的小さいロールを用いることで、最終冷間圧延の銅箔表面が比較的平滑となる。具体的には、最終冷間圧延工程の最終パスの１パス前の段階で、表面粗さRaと箔厚みｔとの比率(Ra/t)が0.0020以上0.0040以下であるとよい。Ra/tがこの範囲であるような表面状態のもとで最終パスの圧延を行えば、最終パスで銅箔の表面を粗くしても、形成されたオイルピットにせん断帯が導入され難くなるので好ましい。
なお、後述のように、最終冷間圧延工程の最終パス終了後の(Ra/t)を0.004以上0.007以下とする。
【００２０】
（２）Ｉ／Ｉ0
本発明の銅箔に、高屈曲性を付与するため、２００℃で３０分間加熱して再結晶組織に調質した状態において、圧延面のＸ線回折で求めた２００回折強度（Ｉ）を、微粉末銅のＸ線回折で求めた２００回折強度（Ｉ0）に対し、20≦Ｉ／Ｉ0≦40に規定する。これにより、（２００）面の配向度が適度な値となり、屈曲性及びエッチング性のバランスに優れた銅箔が得られる。この場合、（２００）面の結晶方位を有する再結晶集合組織が発達し過ぎないため、（２００）面以外の方位の組織がある程度分散して均一にエッチングされるため、ディッシュダウンが生じても問題とならない（ディッシュダウン自体は必ずしも小さくならないが、銅箔全面が同じ程度にエッチングされるため）。
Ｉ／Ｉ0＜20になると、（２００）面の配向度が少なくなって屈曲性が低下する。40＜Ｉ／Ｉ0になると、（２００）面の結晶方位を有する組織が増えて屈曲性は良好となるが、（１００）面の再結晶集合組織が発達し過ぎた結果、（２００）面以外の方位の組織が部分的に集中して生じてこの組織が大きくエッチングされてディッシュダウンが発生しやすくなりエッチング性に劣る。又、（２００）面の配向度が高すぎると、それ以外の方位とでエッチング速度が大きく異なるため、エッチング性が低下する。
上記２００℃で３０分の焼鈍は、CCL製造工程において銅箔に付与される温度履歴を模したものである。
なお、銅箔にAg、Sn、In、Au、Pd及びMgの群から選ばれる１種又は２種以上を合計で３０〜３００wtppm含有させると、20≦Ｉ／Ｉ0≦40に管理しやすいので望ましい。
【００２１】
20≦Ｉ／Ｉ0≦40に管理する方法としては、例えば冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最終焼鈍で平均結晶粒径を10〜20μmとし、その後に製品板厚に圧延する際、総加工度90〜96％とし、最終冷間圧延の最終パス以前のパスでせん断帯の発達を抑制するとよい。この場合、最終冷間圧延の最終パス以前のパスで粗さが比較的小さい（表面粗さＲａが例えば0.05μm以下）ロールを用いて圧延することができる。
【００２２】
（３）Ra/t
表面粗さを従来のものとは変えずに、ディッシュダウンを少なくするため、最終冷間圧延後のRa（mm）/t(mm)を0.004以上0.007以下に規定する。このようにすると、表面粗さを従来の銅箔と同等としつつ、ディッシュダウンを低減することができる。なお、表面粗さを厚みで割ることで、銅箔の厚みによらず銅箔表面の粗さの評価が行える。例えば、銅箔の厚みtが薄くなると、同じ表面粗さであっても銅箔厚みに占める表面凹凸の割合が大きくなり、上記したオイルピットの面積率による銅箔表面の評価が十分に行えないことがある。
ここで、Ra（中心線平均粗さ）はＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定され、本発明においては銅箔表面で圧延平行方向に長さ175μmで、かつ圧延直角方向にそれぞれ50μm以上離間する３本の走査線上で測定した値の平均値とする。
【００２３】
（４）d/t
銅箔表面の粗さがそれほど大きくなく、オイルピットの多くはせん断変形帯があまり発達していないと考えられる場合でも、深いオイルピットが幾つか存在する場合がある。深いオイルピットではせん断変形帯が発達している可能性が高く、その場合には、ディッシュダウンの発生の起点となる。そこで、本発明では、オイルピットの最大深さの平均値dをd/t≦0.1に規定する。
オイルピットの最大深さの平均値dを厚みtで割ることで、銅箔の厚みによらず銅箔表面の評価が行える。すなわち、オイルピットの最大深さが同一であっても銅箔の厚みtが薄くなると、その影響が大きくなるためである。
ここでオイルピットの最大深さの平均値dは、図２に示すように銅箔表面で圧延平行方向ＲＤに長さ175μmで、かつ圧延直角方向ＴＤにそれぞれ50μm以上離間する３本の走査線Ｌ１〜Ｌ３上で、オイルピットの最大深さに相当する各走査線Ｌ１〜Ｌ３の厚み方向の最大高さＨＭと最小高さＨＳの差diの平均値である。具体的には、接触式粗さで、Ｌ１〜Ｌ３上の厚み方向のプロファイルを測定して最大高さＨＭと最小高さＨＳを求め、各走査線Ｌ１〜Ｌ３のdiを平均すればよい。
銅箔（又は銅合金箔）の厚みは特に制限されないが、例えば５〜５０μｍのものを好適に用いることができる。
【００２４】
（５）EBSDによる方位差
上記したように、ディッシュダウンは、銅箔を樹脂フィルムと接合する際の熱処理により、再結晶した均一な組織の中で結晶方位の異なる結晶粒が単独で存在する割合が多い場合、エッチングの際にこの単独結晶粒が周囲よりも深くエッチングされてできるくぼみである。そこで、上記熱処理として、CCL製造工程において銅箔に付与される温度履歴を模した熱処理条件（２００℃で３０分間）で銅箔を加熱して再結晶組織に調質する。そして、この状態の結晶方位として、銅箔表面を電解研磨後にEBSDで観察した場合に、圧延面の結晶方位と[100]方位との角度差が15度以上の結晶粒の面積率が30〜70％であることが好ましい。なお、すでに熱履歴を受けているCCLとなった銅箔についても、２００℃で３０分間加熱してよい。一度再結晶するまで熱処理されたものは、それ以上加熱してもほぼ変化しないため、EBSDで観察の観察においては、熱履歴を受けた銅箔、受けない銅箔を区別せず、２００℃で３０分間加熱することとする。
EBSDで観察した場合に上記面積率が30〜70％であると、屈曲性とエッチング性に共に優れる銅箔が得られる。上記面積率が30％未満であるとエッチング性が劣り、70％を超えると屈曲性が低下する場合がある。なお、EBSDで観察した場合に上記面積率を30〜70％とするには、上記したように最終冷間圧延において、最終パス以前のパスでせん断帯の発達を抑制する、つまり最終冷間圧延の最終パス以前のパスで粗さ（表面粗さＲａが例えば0.05μm以下）が比較的小さいロールを用いて圧延することが望ましい。又、銅箔にAg、Sn、In、Au、Pd及びMgの群から選ばれる１種又は２種以上を合計で３０〜３００wtppm含有させると、上記面積率を30〜70％に管理し易いので望ましい。
【００２５】
（６）組成
銅箔としては、純度９９．９ｗｔ％以上のタフピッチ銅、無酸素銅、電気銅を用いることができ、さらにAg、Sn、In、Au、Pd及びMgの群から選ばれる１種又は２種以上を合計で３０〜３００wtppm含有することが望ましい。無酸素銅はＪＩＳ-Ｈ３５１０（合金番号Ｃ１０１１）およびＪＩＳ-Ｈ３１００（合金番号Ｃ１０２０）に規格され、タフピッチ銅はＪＩＳ-Ｈ３１００（合金番号Ｃ１１００）に規格されている。
【００２６】
次に、本発明の圧延銅箔の製造方法の一例について説明する。まず、銅及び必要な合金元素、さらに不可避不純物からなる鋳塊を熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で所定厚みに仕上げる。
ここで、上記したように、最終冷間圧延の最終パスの手前では銅箔の表面をあまり粗くせず、最終冷間圧延の最終パスで銅箔の表面を粗くすることで、最終的な銅箔の表面を粗いが、せん断変形帯に発達しにくいオイルピットを有する表面状態となり、ディッシュダウンが少なくなる。そして、このようなせん断変形帯が少ない表面は、オイルピットの面積率が6以上15％以下となる。
【００２７】
従って、最終冷間圧延の最終パスの手前では、銅箔の表面をあまり粗くしないよう、粗さ（表面粗さＲａが例えば0.05μm以下）が比較的小さいロールを用いて圧延したり、最終冷間圧延における1パス加工度を大きくして圧延すればよい。一方、最終冷間圧延の最終パスでは、粗さ（表面粗さＲａが例えば0.06μm以上）が比較的大きいロールを用いて圧延したり、粘度の高い圧延油を用いて圧延し、最終的に得られる銅箔表面を粗くする。
なお、最終的な銅箔の表面を粗いが、せん断変形帯に発達しにくいオイルピットを有する表面状態を作り込むためには、最終冷間圧延の最終2パス、又は最終パスで、上記したように粗いロールを用いたり粘度の高い圧延油を用いて圧延することが必要であるが、調整し易いことから最終パスでの圧延条件を調整することが好ましい。一方、最終冷間圧延の最終3パス以前からロールの粗さを粗くすると、形成されたオイルピットに更に最終パスの加工によってせん断変形帯が発達する。
【００２８】
なお、最終冷間圧延の直前の焼鈍で得られる再結晶粒の平均粒径が10〜20μｍになるよう、焼鈍条件下を調整するとよい。又、最終冷間圧延での圧延加工度を９２〜９９％とするとよい。
【実施例】
【００２９】
電気銅に表１に記載の元素を添加し、それぞれ大気中（実施例1〜３、５）及び還元雰囲気中（N2とCOの混合ガス）（実施例４、６、7〜14）でインゴットを鋳造した。なお、比較例１〜６はアルゴン雰囲気中でインゴットを鋳造した。大気中で鋳造したものは150〜300ppm酸素を含有し、還元雰囲気中で鋳造したものは無酸素銅（C1020）と同程度の酸素を含有していた。作製したインゴットを800℃以上で厚さ10ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返した後、0.24mm（実施例1〜12）、0.12mm（実施例13）、0.36ｍｍ（実施例14）、1.20ｍｍ（比較例１〜３、５）、0.30ｍｍ（比較例４）、0.08ｍｍ（比較例６）の厚みになった後で焼鈍して平均結晶粒径を13μmとした。さらに最終冷間圧延で厚み0.012mm（実施例1〜12、比較例１〜６）、0.006mm（実施例13）、0.018ｍｍ（実施例14）に仕上げた。
なお、最終冷間圧延は5〜15パスで行い、表１に示すように、最終パスの手前までのロールの表面粗さ、及び最終パスのロールの表面粗さを変えて圧延を行った。最終パスの1パス目から最終パスの手前までのロールの表面粗さはすべて同じである。なお、最終冷間圧延の加工度は表１に記載した。
【００３０】
このようにして得られた各銅箔試料について、諸特性の評価を行った。
（１）表面粗さＲａ：Ra（中心線平均粗さ）はＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて測定し、試料表面をコンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製、型番：HD100D）を用いて、圧延平行方向に長さ175μmで測定した値とした。
（２）立方体集合組織
試料を２００℃で３０分間加熱した後、圧延面のＸ線回折で求めた２００回折強度の積分値（Ｉ）を求めた。この値をあらかじめ測定しておいた微粉末銅（３２５ｍｅｓｈ，水素気流中で３００℃で１時間加熱してから使用）の２００回折強度の積分値（Ｉ0 ）で割り、Ｉ／Ｉ0 値を計算した。
【００３１】
（３）オイルピットの最大深さ（平均値d）
コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製、型番：HD100D）を用い、図２に示すようにして、銅箔表面で圧延平行方向ＲＤに長さ175μmで、かつ圧延直角方向ＴＤにそれぞれ50μm以上離間する３本の走査線Ｌ１〜Ｌ３上の最大高さＨＭと最小高さＨＳの差diをそれぞれ求めた。各走査線Ｌ１〜Ｌ３のdiを平均してdとした。なお、d(mm)/t(mm)とした。
（４）EBSDによる方位差
（２）で２００℃で３０分間加熱した後の試料表面を電解研磨後にEBSD（後方散乱電子線回析装置、日本電子株式会社JXA8500F、加速電圧20kV、電流2e-8A、観察範囲1000μm×1000μm、ステップ幅1μm）で観察した。圧延面方位と[100]方位との角度差が15度以上の結晶粒の面積率を画像解析で求めた。
【００３２】
（５）エッチング性
エッチング性は以下のようにして評価した。まず、試料表面をエッチング液（それぞれアデカテックCL-8（株式会社アデカ製）液と、DP-200（荏原ユージライト製）液）を用いて常温で2分間エッチングを行い、エッチング後の1mm四方の観察範囲の表面を光学顕微鏡で撮影した画像を明暗二値化し、明暗の割合を算出した。[100]方位を持った組織は銅箔表面に平行な面となるため明るく、その他の方位では表面に細かい凹凸を生じるため乱反射により暗く見える。
次に、上記明部と暗部のうち、割合が５０％未満の方を面積率の少ない方の組織とみなした。面積率の少ない方の組織は、面積率の多い方の組織に囲まれて存在するため、面積率の少ない方の組織を多角形で近似し、この多角形の外接円の最小直径が50μmを超える箇所の個数を数えた。アデカテックCL-8、DP-200どちらの液を使用しても観察範囲内に当該箇所が10以下であり、かつ最終冷間圧延後で２００℃で３０分間加熱前のエッチング量と、最終冷間圧延後で２００℃で３０分間加熱後のエッチング量との差が±10％以内のものをエッチング性良好（○）とし、上記個数が10個より多いか、又は上記エッチング量の差が±10％を超えたものをエッチング性劣（×）とした。
ここで、エッチング量は、（エッチング前の銅箔重量−エッチング後の銅箔重量）で算出され、上記エッチング量の差が±10％以内であれば、最終冷間圧延後の再結晶の有無によらずエッチング量が変化し難く、エッチング性に優れると考えられる。
なお、銅箔表面にて、明るい面及び暗い面が混在しているよりは、明るい面又は暗い面のいずれかが多くなっている方がエッチング性が良好となる傾向にある。なお、最終冷間圧延後で２００℃で３０分間加熱前の圧延銅箔のＩ／Ｉ0の値は、いずれの実施例、比較例においても１より十分に小さく、圧延集合組織が十分に発達していた。そのため、同じエッチング液を用いた場合、いずれの実施例、比較例においても最終冷間圧延後で２００℃で３０分間加熱前の銅箔のエッチング量はほぼ同じ値となった。このことより、最終冷間圧延後に加熱した再結晶組織における配向状態が、エッチング性に影響を与えることがわかる。
【００３３】
（６）オイルピットの面積率
試料表面をコンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製、型番：HD100D）で300×300μmの測定視野につき測定した。測定視野内で試料を光軸(Z軸)方向に移動させ、銅箔表面から１０ｎｍの深さの画像（これをFMS (Focus Scan Memory)画像という）を取り込んだ。そして、銅箔表面から１０ｎｍより深い部分をオイルピットとみなして、２値化処理をおこなった。その画像の例が図５及び図６であり、明るい色の部分がオイルピットである。そして測定視野300×300μmに対して、オイルピットの面積（明るい色の面積）を市販の画像処理ソフトを用いて面積を求め、オイルピットの面積率を算出した。
【００３４】
（７）表面の傷
各試料の表面を目視し、圧延方向に10mm以上の長さをもつ傷が、5箇所/m2以上ある場合を×とした。
（８）屈曲性
試料を２００℃で３０分間加熱して再結晶させた後、ポリイミドフィルム（商品名：カプトン(登録商標)EN）の片面（銅箔と接着する面）に熱可塑性PI接着剤を2μｍ塗工後乾燥し、27μｍ厚の樹脂層を形成した。この樹脂層の接着剤面に銅箔に積層して真空熱プレスを行い、銅張積層体を作製した。図７に示す屈曲試験装置により、銅張積層体の屈曲疲労寿命の測定を行った。この装置は、発振駆動体４に振動伝達部材３を結合した構造になっており、被試験銅箔１は、矢印で示したねじ２の部分と３の先端部の計４点で装置に固定される。振動部３が上下に駆動すると、銅箔１の中間部は、所定の曲率半径ｒでヘアピン状に屈曲される。本試験では、以下の条件下で屈曲を繰り返した時の破断までの回数を求めた。
なお、試験条件は次の通りである：試験片幅：１２．７ｍｍ、試験片長さ：２００ｍｍ、試験片採取方向：試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取、曲率半径ｒ：２．５ｍｍ、振動ストローク：２５ｍｍ、振動速度：１５００回／分。なお、屈曲疲労寿命が50万回以上の場合に、優れた屈曲性を有していると判断した。
屈曲疲労寿命が50万回以上であれば、折り畳み式携帯電話の折り畳み可動部等の厳しい屈曲にも耐えうる良好な屈曲性を持つ。
【００３５】
得られた結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１から明らかなように、20≦Ｉ／Ｉ0≦40であり、d /tが0.1以下かつ、オイルピットの面積率が6以上15％以下である各実施例の場合、エッチング性が良好であり、さらに銅箔表面に傷がなく、屈曲性にも優れていた。又、各実施例の場合、最終製品のRa/tが0.004以上0.007以下となった。
【００３８】
一方、最終冷間圧延のすべてのパス（最終パス含む）のロールの表面粗さをいずれもRa=0.04μm以下とした比較例４の場合、最終パスのRa/tが0.004未満となり、オイルピットの面積率が6%未満になったため銅箔表面に傷が付き、取り扱い性に劣った。
なお、比較例４の場合、表面粗さが小さくオイルピットの面積率が6％未満であるが、Ｉ／Ｉ0＞40となり、ディッシュダウンが多く発生しエッチング性に劣った。
【００３９】
最終冷間圧延で、最終パスの手前までのロールの表面粗さをRa=0.06μm以上に粗くし、最終パスのロールの表面粗さをRa=0.05μm以下とした比較例１の場合、最終製品のRa/tが0.004より小さくなったため、銅箔表面に傷が付いて取り扱い性に劣った。又、最終パスの手前では粗いロールを用いたため、オイルピットにはせん断変形帯が発達してしまい、最終パスで粗さの小さいロールを用いてもせん断変形帯が残ることとなり、オイルピットの面積率が６％未満となり、ディッシュダウンが多数発生し、エッチング性が劣化した。
【００４０】
最終冷間圧延で、最終パスの手前までのロールの表面粗さ、及び最終パスのロールの表面粗さをいずれもRa=0.06μm以上に粗くした比較例２，３，５の場合、最終パスの１パス前のRa/tが0.004以上となり、最終パスの前でせん断変形帯が発達したオイルピットが多数発生した。そのため、最終パス後にオイルピット面積率が15％をこえたため、ディッシュダウンが多数発生し、エッチング性が劣化した。
なお、比較例２、３の場合、最終冷間圧延の加工度が高く、さらに最終冷間圧延のすべてのパスのロール表面粗さを粗くしたため、材料内部でせん断変形帯が著しく発達し、オイルピットが多数発生した。このため、オイルピット面積率が15％を超えるばかりでなく、銅箔表面の結晶の配向度が40＜Ｉ／Ｉ0となり、ディッシュダウンが発生しやすくエッチング性が劣化した。
一方、比較例５の場合、最終冷間圧延の最終パスの手前までのロールの粗さを比較例２，３より平滑としたため、屈曲性は良好であったったが、Ｉ／Ｉ0が比較例２，３よりも高くなりすぎたために上記したエッチング量の差が±10％を超え、ディッシュダウンも10個以上あり、エッチング性が劣化した。
最終冷間圧延加工度を他の実施例及び比較例より小さくした比較例６の場合、Ｉ／Ｉ0が低くなりすぎ、屈曲性が劣化した。
【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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