(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温溶融金属の連続鋳造に用いられるモールドフラックスであって、
一旦溶融した後に冷却される際に主に晶出或いは析出する主結晶が存在し、
当該主結晶を組成割合で５０質量％以上含有するプリメルト原料を１質量％以上、３０質量％以下含有することを特徴とする結晶化速度を高めた連続鋳造用モールドフラックス。
【請求項２】
冷却速度が毎分２℃の場合の結晶化温度が１０００℃以上、１３００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用モールドフラックス。
【請求項３】
冷却速度が毎分２℃の場合の結晶化温度が、冷却速度が毎分１０℃の場合の結晶化温度に比べて高く、両結晶化温度の差が４０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の連続鋳造用モールドフラックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼等の高温溶融金属の連続鋳造に用いられるモールドフラックスに関するものである。特に、溶融金属表面で一旦溶融した後、鋳型と凝固シェルの間隙に流入した際の結晶化を促進し、凝固シェルから鋳型への熱流束を低減して鋳型内の緩冷却化を図ることを可能とするモールドフラックスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼等の連続鋳造において、鋳型と凝固シェルの間隙に形成されるモールドフラックスフィルムの結晶化を促進し、凝固シェルから鋳型への熱流束を低減する鋳型内緩冷却技術が幅広く活用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１，２には、フラックスフィルム中にカスピダインを晶出或いは析出（以下、晶析出という。）させて鋳型内熱流束を低下させることが可能なモールドフラックスが開示されている。
【０００４】
また、発明者は、特許文献３で、単体の融点が高いペロヴスカイトを少量晶析出させ、それを核に用いて主な結晶であるメリライトの析出を促進するモールドフラックスを開示している。
【０００５】
ところで、一般に、結晶化速度の低下は幅広い冷却速度条件下におかれるフラックスフィルムの結晶化率の変動を招くので、粘性の高いモールドフラックスにおいても結晶化速度は大きいことが望ましい。
【０００６】
しかしながら、粘性が高いモールドフラックスは物質移動速度が小さいので、結晶化速度を高めることが難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４６３５６７号公報
【特許文献２】特許第３３９９３７８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１４３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする問題点は、結晶化速度の低下は幅広い冷却速度条件下におかれるフラックスフィルムの結晶化率の変動を招くが、粘性が高いモールドフラックスは結晶化速度を高めることが難しいという点である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、粘性の高いモールドフラックスにおいても結晶化速度は大きいことが望ましいという技術的要請から成されたものであり、フラックスフィルムの結晶化速度を高めて、安定した鋳型内緩冷却を実現しようとすることを目的として成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明の連続鋳造用モールドフラックスは、
高温溶融金属の連続鋳造に用いられるモールドフラックスであって、
一旦溶融した後に冷却される際に主に晶析出する主結晶が存在し、
当該主結晶を組成割合で５０質量％以上含有するプリメルト原料を１質量％以上、３０質量％以下含有させて結晶化速度を高めたことを最も主要な特徴としている。
【００１１】
本発明の連続鋳造用モールドフラックスは、一旦溶融した後に冷却される際に主に晶析出する主結晶を組成割合で５０質量％以上含有するプリメルト原料を１質量％以上、３０質量％以下含有するので、融体中においても保持されている結晶構造を核にして容易に結晶が成長する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、融体中においても保持されている結晶構造を核にして容易に結晶が成長するので、粘性の高いモールドフラックスにおいても結晶化速度を高めることができ、鋳型内の冷却を安定させることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
粘性の高いモールドフラックスにおいても結晶化速度を高めるという目的を、一旦溶融した後に冷却される際に主に晶析出する主結晶を組成割合で５０質量％以上含有するプリメルト原料を１質量％以上、３０質量％以下含有することで実現した。
【００１４】
モールドフラックスは、鋳型内において溶融金属に熱せられて溶融し、湯面上に溶融層を形成する。溶融層を形成する溶融フラックスは、鋳型と凝固シェルの間隙に流入してフラックスフィルムとなるが、このフラックスフィルムは鋳型に冷やされて温度が低下し、その内部に結晶が晶析出する。この晶析出した結晶は、輻射伝熱に対する遮蔽層となって鋳型内熱流束を低下させる。
【００１５】
本発明は、フラックスフィルム中に結晶が晶析出する速度を増大させることで、その結晶化率を安定に保とうとするものである。
【００１６】
モールドフラックスは、通常、主成分であるCaOおよびSiO2に、Na2OやFなどの溶融促進成分を加えて所定の結晶化温度および粘度に調整されている。その原料としては、CaOおよびSiO2源としてのカルシウムシリケートやシリカ、溶融促進原料としてのソーダ灰や蛍石、その他の組成調整用にアルミナ粉やマグネシア粉、溶融速度や分散性の調整に炭酸カルシウム等の炭酸塩を混合したもの、溶融抑制材であるカーボンが使用され、これらの原料を混合してモールドフラックスが製造される。
【００１７】
通常、上記の原料は、溶融特性や保温性（嵩密度）、あるいは価格の観点から選定され、従来は、一旦溶融した後の冷却課程で晶析出する結晶の組成を原料選定の根拠とする設計思想は無かった。
【００１８】
本発明は、個々の原料が固体の状態で有する結晶の構造が、溶融した後も所々で分断されながらも保持されることに着目し、一旦溶融した後の冷却課程で晶析出する結晶と同じ種類の結晶を原料として配合することによって、結晶化速度を高められるとの発案に基づくものである。
【００１９】
モールドフラックスは、溶融開始から結晶化までの時間が数分から十分程度である。従って、固体原料の結晶構造が結晶化開始時点まで保持されるという観点に立つと、冷却課程で晶析出する結晶と同じ結晶を原料に配合することにより、融体中でも保持されている結晶構造を核にして容易に結晶が成長するので、結晶化速度を高めることができる。
これが、本発明の骨子である。
【００２０】
すなわち、本発明は、
高温溶融金属の連続鋳造に用いられるモールドフラックスであって、
一旦溶融した後に冷却される際に主に晶析出する主結晶が存在し、
当該主結晶を組成割合で５０質量％以上含有するプリメルト原料を１質量％以上、３０質量％以下含有することを特徴とする結晶化速度を高めた連続鋳造用モールドフラックスである。
【００２１】
上記本発明において、一旦溶融した後に冷却される際に主に晶析出する主結晶が存在することは、本発明の前提条件である。存在する１種類の主結晶の結晶化速度を高めることが、本発明の目的だからである。
【００２２】
また、主結晶を組成割合で５０質量％以上含有するプリメルト原料を１質量％以上含有することは、本発明の骨子となる規定である。主結晶が晶析出する核となるためには、少なくとも主結晶を組成割合で５０質量％以上含有することが求められるからである。この割合は高いほど好ましく、７５質量％以上あるとより効果的である。
【００２３】
さらに、プリメルト原料であるとは、一旦溶融させた後に冷却するという結晶の晶析出課程を経ていることを示す。当然のことながら、冷却後のプリメルト原料のＸ線回折を調査すると、その最大の検出ピークは主結晶のピークである。そのようなプリメルト原料の含有率が１質量％以上であることが、プリメルト原料が結晶化の種となるのに必要である。
【００２４】
プリメルト原料の含有率は、高いほど結晶化速度向上効果が増す一方、コスト上昇や嵩密度上昇に起因する保温性の低下を招くことから、３０質量％までに抑えることが望ましい。含有率の下限値は、３質量％以上であるとさらに好ましい。
【００２５】
発明者は、連続鋳造操業における鋳型内の緩冷却効果や潤滑性の指標として、どの程度の冷却速度で測定した結晶化温度が適当であるのかを調査した結果、毎分２℃で測定した結晶化温度が、潤滑性の指標として適当であることを発見した。
【００２６】
このことから、上記本発明においては、冷却速度が毎分２℃の場合の結晶化温度を潤滑性の指標とすることが望ましいことが判明した。
【００２７】
毎分２℃よりも冷却速度が大きい（例えば、毎分５℃あるいは毎分１０℃）場合には、結晶化温度が低く評価されてしまうことがあったからである。また、冷却速度を例えば毎分１℃まで低下させると、結晶化温度が高く評価されてしまう場合があったからである。
【００２８】
また、結晶化温度は熱分析によって結晶化に伴う発熱を検出して求めることが一般的であるが、モールドフラックスの熱分析は、重量が５００g以上の大型試料を用いて測定することが望ましい。その理由は、フラックスの成分が揮発することによる誤差や、坩堝壁の影響による誤差を低減するのとともに、全体の発熱量を増して測定精度を向上させる意図による。
【００２９】
ところで、毎分２℃の冷却速度で測定した結晶化温度が１０００℃未満の場合や、結晶化温度が検出されずガラス状に固まる場合には、フラックスフィルムの結晶化による鋳型内の緩冷却化そのものが望めないので、本発明を適用する意味が無い。一方、前記結晶化温度が１３００℃を超える場合には、本発明を適用しなくとも十分にフラックスフィルムの結晶化が促進されるので、本発明を適用する必要性が無い。
【００３０】
以上より、上記本発明においては、冷却速度が毎分２℃の場合の結晶化温度が１０００℃以上、１３００℃以下であることが望ましい。
【００３１】
また、一般に、冷却速度が大きくなるに従って拡散速度律速が顕在化し、結晶化温度は低下するが、結晶化の速度が小さいモールドフラックスにあっては、その傾向は顕著となる。
【００３２】
上記本発明においては、前記のように冷却速度が毎分２℃の場合の結晶化温度に対し、冷却速度が毎分１０℃の場合の結晶化温度の低下が小さいほど、結晶化の速度が大きく望ましいモールドフラックスである。
【００３３】
発明者による調査・研究の結果、冷却速度が毎分２℃の場合と毎分１０℃の場合の結晶化温度の差が４０℃以下であれば、連続鋳造操業において鋳型内緩冷却作用が安定するモールドフラックスであることが確認された。逆に、前記両結晶化温度の差が４０℃を超えるモールドフラックスは、鋳造条件によってはフィルムの結晶化が不十分となり、鋳型内緩冷却作用が発揮されないことがあった。
【００３４】
以上より、上記本発明においては、冷却速度が毎分２℃の場合の結晶化温度が、冷却速度が毎分１０℃の場合の結晶化温度に比べて高く、両結晶化温度の差が４０℃以下であることが望ましい。
【００３５】
結晶化温度は、熱分析によって求めるのが一般的であるが、前記と同様、重量５００g以上の試料を用いて測定することが望ましい。
【００３６】
上記本発明は、発明者による調査・研究によれば、１３００℃における粘度が２poise以上の高粘性モールドフラックスに対して特に有効であった。
【実施例】
【００３７】
以下、上記本発明の効果を確認するための実施例について説明する。
下記表１のＡ〜Ｃは、本発明の請求項１〜３を満たすモールドフラックスの実施例、Ｄは本発明の請求項１，３を満たすモールドフラックスの実施例、Ｅは本発明の請求項１のみを満たすモールドフラックスの実施例である。また、本発明の請求項を満たさない比較例を下記表２のＦ〜Ｈに示す。なお、下記表１，２に示した結晶化温度は、１kgの試料を用いて熱分析した結果である。
【００３８】
【表１】
0005799822.tif 000002
【００３９】
【表２】
0005799822.tif 000003
【００４０】
下記表３には、主結晶のプリメルト原料の組成を示す。これらのプリメルト原料は、CaO原料として炭酸カルシウムや生石灰、SiO2原料として珪砂、あるいはCaOおよびSiO2を主に含む原料としてポルトランドセメントやウォラストナイト、Al2O3の原料としてアルミナ粉、MgOの原料としてマグネシア粉（マグネシアクリンカ）や炭酸マグネシウム、Na2Oの原料として炭酸ソーダ、Fの原料としてフッ化カルシウムを用い、化学組成に合わせて配合した原料を電気炉にて1400℃〜1600℃で溶融した後、毎分1〜10℃の冷却速度で900℃以下まで徐冷した後、粉砕したものである。
【００４１】
なお、結晶化の促進のためには、上記のような徐冷ではなく、1000℃〜1200℃程度の高温で長時間保持する熱処理を行ってもよい。結晶化の進行は、Ｘ線回折を行って判断しても良いが、光学的に判断（十分に不透明化しているか）することも可能である。プリメルト原料粉砕後の粒度は、モールドフラックスの他の原料と同程度にすることが混合を均一にする点で望ましい。具体的には、ふるい粒度１μm〜１００μmの間に全体の８０質量％以上が含まれることが望ましい。
【００４２】
【表３】
0005799822.tif 000004
【００４３】
表３のａは、AkermaniteとGehleniteそれぞれの化学組成比率が５０：５０になるよう混ぜ合わせた原料に、融点調整成分としてNa2OやFなどを加えたものである。AkermaniteとGehleniteとの比率が５０：５０であるMeliliteの化学組成がａ全体の８６．９８質量％を占めている。
【００４４】
表３のｂは、Akermaniteの化学組成に配合した原料に、不純成分として少量のCaOおよびその他の組成が加わったものである。Akermaniteの化学組成がｂ全体の９７．６２質量％を占めている。
【００４５】
表３のｃは、CaO・SiO2の化学組成である原料に、不純成分として少量のAl2O3，MgO，Na2Oおよびその他の組成が加わったものである。
【００４６】
表３のｄは、結晶（Na2O・2CaO・3SiO2）の純粋な組成に配合したものに少量の不純分が加わったものである。
【００４７】
表３に示すプリメルト原料は、粉砕後の平均粒度が25〜30μmで、粒度1μm〜100μmの間に９０質量％以上が含まれる分布であった。
【００４８】
表１に記載の主結晶の内、実施例ＡのMeliliteとは、Akermanite（2CaO・MgO・2SiO2）とGehlenite（2CaO・SiO2・Al2O3）との全率固溶体の名称であり、Ｘ線回折の結果はAkermaniteもしくはGehleniteに近い回折ピークが観察されるものである。
【００４９】
また、実施例ＢのAkermaniteは、実施例ＡのMeliliteとＸ線回折によって明確に区別することは難しいが、化学組成上Al2O3の含有率が低いことから、Akermanite純組成に近いと判断したものである。
【００５０】
また、実施例ＣのCaO・SiO2とは、CaOとSiO2との組成比が１：１のライムシリケート結晶である。
【００５１】
表１に示した本発明の実施例であるＡ〜Ｅのモールドフラックスは、原料として表３のプリメルト原料を含有している。また、表１のモールドフラックス全ては、CaO原料として炭酸カルシウム、CaOおよびSiO2を主に含む原料としてポルトランドセメント、SiO2原料として珪砂および珪藻土、Al2O3原料としてアルミナ粉、マグネシア原料としてマグネシア粉（マグネシアクリンカ）および炭酸マグネシウム、Na2O原料としてソーダ灰、F原料としてホタル石を配合し、さらに溶融調整用のカーボンとしてカーボンブラックとコークス粉を混合したものである。
【００５２】
カーボンは、溶融する時点では燃焼して失われ、本発明の作用に対する直接の関係はないので、表１，２に示す化学組成は、カーボン（C）を除く合計が100質量％になるよう表記している。
【００５３】
表１に示したＡ〜Ｅの実施例は、いずれも本発明を満たすので、結晶化速度が大きく、結晶化温度の冷却速度依存性が小さい。特に、本発明の請求項全てを満たすＡ〜Ｃは、結晶化速度の冷却速度依存性が小さく保たれている。
【００５４】
実施例Ｄは、結晶化温度が高く本発明の請求項２を満たさないものの、結晶化速度の冷却速度依存性が小さい例である。ただし、このように結晶化温度が高い場合には、本発明を適用しなくても結晶化速度を高めることは比較的容易である。なお、実施例Ｄにおいては結晶化温度が1300℃よりも高いので、1300℃における粘度は非常に高い値となった。
【００５５】
実施例Ｅは、結晶化温度が低く、本発明の請求項２および請求項３を満たさない例である。このように結晶化温度が低い場合には、結晶化速度の冷却速度依存性が大きくなりがちで、本発明の請求項３を満たさない場合がある。とはいえ、本発明を適用しない場合に比べると、結晶化速度の冷却速度依存性を高く保つことが可能であり、本発明の意義が失われるものではない。
【００５６】
上記では、結晶化速度の間接的な指標として、冷却速度上昇時の結晶化温度低下を使用している。ここで、結晶化速度は、冷却速度よりも物質移動が律速することがあるので、厳密な指標にはならないが、表１，２中の結晶化速度の相対的な効果の比較のため、結晶化速度は、結晶化温度差／冷却速度差（＝α）に反比例すると理解されるので、
結晶化速度  ∝  １／α  （結晶化速度評価指数）
とする結晶化速度評価指数で表わし、さらに、表２に示した比較例であるパウダーＦの結晶化速度を1.0とした場合の結晶化速度の増加効果を表１，２に示した。
【００５７】
表１，２から明らかなように、本発明のパウダーＡ〜Ｅの結晶化速度が比較例のパウダーＦ〜Ｈに比べて大きいことがわかる。
【００５８】
本発明の請求項を満たさない比較例Ｆ，Ｇ，Ｈは、それぞれ実施例Ａ，Ｂ，Ｃと同じ化学組成を有するモールドフラックスであるが、主結晶のプリメルト原料を含有していないので、結晶化速度をそれぞれ実施例Ａ，Ｂ，Ｃほどには高められない例である。その結果、結晶化温度の冷却速度依存性が大きく、鋳型内の緩冷却作用が実施例Ａ，Ｂ，Ｃに比べると不安定になりやすい。
【００５９】
本発明は上記の例に限らず、各請求項に記載された技術的思想の範疇であれば、適宜実施の形態を変更しても良いことは言うまでもない。