(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、ＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素からなるガスバリア層と、前記基材層と前記ガスバリア層との間にアンカー層が形成されたガスバリア性積層フィルムにおいて、
前記基材層の熱膨張係数αｓが２０ｐｐｍ／℃≦αｓ≦８０ｐｐｍ／℃であり、湿度膨張係数βｓが１０ｐｐｍ／％ＲＨ≦βｓ≦３０ｐｐｍ／％ＲＨであり、
前記ガスバリア層の熱膨張係数αｂが２０ｐｐｍ／℃より小さく、湿度膨張係数βｂが１０ｐｐｍ／％ＲＨより小さく、
前記ガスバリア層のＳｉＯｘＣｙにおけるｘの値が１．５≦ｘ≦２．０であり、ｙの値が０．０５≦ｙ≦０．５であり、厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
前記アンカー層の熱膨張係数αａが２０ｐｐｍ／℃より小さく、湿度膨張係数βａが１０ｐｐｍ／％ＲＨより小さく、前記基材層、前記アンカー層および前記ガスバリア層は、熱膨張係数がαｓ＞αａ＞αｂの関係を有し、かつ湿度膨張係数がβｓ＞βａ＞βｂの関係を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルＦＰＤ用プラスチック基板として、特に高いガスバリア性と寸法安定性が必要とされる場合に、好適に用いられるガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のＦＰＤとして期待される電子ペーパー、有機ＥＬなどの開発が進む中で、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、ガラス基板をプラスチック基板に置き換えたいという要求が高まっている。プラスチック基板は、ガラス基板に比べて軽量であり割れ難く、ロールツーロールでの生産が可能という利点がある。しかし、ＦＰＤ製造工程内での熱処理などにより基板が熱膨張・熱収縮を起こしたり、吸湿・乾燥により変形することによって、プラスチック基板上に形成された電極パターンなどが位置ズレするという問題がある。特許文献１には、プラスチック基板にハードコート層を設けることで、基板の吸湿が防げるという報告がなされている。特許文献２では、寸法安定性に優れる耐熱プラスチックを基板に用いる検討がなされているが、よりコストダウンを狙うためには、汎用プラスチックフィルムを用いて寸法安定性を確保する必要がある。
【０００３】
また、ＦＰＤの内部素子の劣化を防ぐために、プラスチック基板には高いガスバリア性が必要とされている。このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着法を用いた反応蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング法により成膜された無機酸化物薄膜は、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。
【０００４】
しかしながら、上記ドライコーティング法を用いたとしても、高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、高温プロセスが必要であったり、緻密であるために膜中の応力が大きくなる傾向がある。そのため、プラスチックフィルムの使用可能な温度範囲では緻密な膜を得ることが困難であったり、プラスチックフィルムと無機酸化物薄膜との熱膨張係数の差が大きいため密着不良やクラックが発生したりする問題が生じ、高いガスバリア性の発現は容易ではない。
【０００５】
その中で、有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を発現するバリア層として検討されており、食品包装分野では実用化されている。特許文献３には炭素濃度および、酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性が改善するとの報告があるが、水蒸気バリア性は若干劣ると記載されており、高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、ガスバリア性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５５５６２号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８６３４号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、例えばフレキシブルＦＰＤ用プラスチック基板として、寸法安定性およびガスバリア性が不十分である問題を解決するものであり、特に水蒸気バリア性および寸法安定性に優れたガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、  プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、ＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素からなるガスバリア層と前記基材層と前記ガスバリア層との間にアンカー層が形成されたガスバリア性積層フィルムにおいて、
前記基材層は、熱膨張係数αｓが２０ｐｐｍ／℃≦αｓ≦８０ｐｐｍ／℃であり、湿度膨張係数βｓが１０ｐｐｍ／％ＲＨ≦βｓ≦３０ｐｐｍ／％ＲＨであり、
前記ガスバリア層は、熱膨張係数αｂが２０ｐｐｍ／℃より小さく、湿度膨張係数βｂが１０ｐｐｍ／％ＲＨより小さく、
前記ガスバリア層ＳｉＯｘＣｙにおけるｘの値が１．５≦ｘ≦２．０であり、ｙの値が０．０５≦ｙ≦０．５であり、厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
前記アンカー層の熱膨張係数αａが２０ｐｐｍ／℃より小さく、湿度膨張係数βａが１０ｐｐｍ／％ＲＨより小さく、前記基材層、前記アンカー層および前記ガスバリア層は、熱膨張係数がαｓ＞αａ＞αｂの関係を有し、かつ湿度膨張係数がβｓ＞βａ＞βｂの関係を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フレキシブルＦＰＤ用基板として特に高いガスバリア性と寸法安定性が必要とされる場合に好適に用いることができるガスバリア性積層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のガスバリア性積層フィルムの一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１、２、３および比較例１、２のフィルムにおける寸法変化の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムを実施するための形態を、図面に沿って説明する。図１は、本発明の高透明ガスバリア性積層フィルムの一例を示す概略断面図である。基材層１上にＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素からなるガスバリア層２が積層されている。
【００１２】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層２は、基材層１上に形成され、酸化珪素からなり、基材層１の熱膨張を防ぎ、基材層１の吸水や乾燥による寸法変形を防ぐ機能を発現する。
【００１３】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ＳｉＯｘＣｙで表されるガスバリア層２の炭素成分が少ないほど、ヤング率が高く変形し難い膜となるため、基材層１の熱膨張や吸水・乾燥による変形を抑制することが可能となる。しかし柔軟性に欠けるため、ガスバリア層自体の内部応力によってクラックが発生しガスバリア性が低下したり、基材層１との密着低下が起こるという問題がある。このような内部応力を緩和するためガスバリア層ＳｉＯｘＣｙにおいてｙは０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。一方、ガスバリア層２の炭素成分が多いほど柔軟な膜となりクラックは発生し難いが、炭素成分の増加に伴い透明性が低下するため、透明性が求められる電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けのプラスチック基材では、上記ガスバリア層２の炭素成分を増やし過ぎないようにする必要があり、ｙを０．５以下にすることが好ましく、より高い透明性が求められる場合にはｙを０．３以下にすることが好ましい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ｙはガスバリア層２の層内で異なる値にしても問題なく、例えば、ガスバリア層２の深さ方向において、このｙを大きくしたり、また反対に小さくしたりすることもできる。
【００１４】
また、ＳｉＯｘＣｙで表されるガスバリア層２の酸素成分に関しては、ｘを２に近づけることで一般的に透明性が向上する傾向があり、また、反対にｘを２から小さくしていくことで、ガスバリア性が向上する傾向がある。
すなわち、ｘは２より大きくなり過ぎると透明性およびガスアリア性の両方に悪影響を及ぼすため、２．０以下であることが好ましく、より効率的に高い透明性と高いガスバリア性を両立して発現させるためには、１．９以下であることが好ましい。
また、ｘは１．５より小さいと透明性の低下が著しくなり、透明性が求められる電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けのプラスチック基材には不向きであるため、ｘは１．５以上であることが好ましく、より高い透明性が求められる場合にはｘを１．６以上にすることが好ましい。
従って、酸素成分の組成比を示すｘの実用的な範囲は１．５以上２．０以下となるが、このようなｘの範囲のなかで、高い透明性および高いガスバリア性を両立して発現するためには、ｘが１．６以上１．９以下であることが望ましい。
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ｘはガスバリア層２の層内で異なる値にしても問題なく、例えば、ガスバリア層２の深さ方向において、このｘを大きくしたり、また反対に小さくしたりすることもできる。
【００１５】
ガスバリア層２の膜厚は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であるとガスバリア材としての機能を十分に果たすことができず、また１０００ｎｍを超えるとガスバリア層２にクラックが生じやすくなる他、ガスバリア性積層体の光学特性を制御することが困難となる。
【００１６】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層２の形成方法は、特に限定されるものではないが、基材層１の表面に、酸化珪素からなるガスバリア層２を真空中において成膜して、高いガスバリア性を発現させるためには、現時点ではプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法が好ましく、上記プラスチックフィルムからなる基材層の片面もしくは両面に成膜することができる。また、プラスチック基材の特徴を活かした巻取式による連続蒸着を行うことができ、巻取式の真空蒸着成膜装置を用いることが好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００１７】
プラズマＣＶＤ法により積層される酸化珪素からなるガスバリア層２は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができ、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の１つまたは、複数を選択しても良い。
【００１８】
プラズマＣＶＤ法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、上記アンカー層に積層することができる。また、プラズマＣＶＤ法では、酸化珪素からなるガスバリア層２の膜質を様々な方法で変えることが可能であり、ガスバリア層２の酸素成分や炭素成分の組成比を増減させることが比較的容易にでき、例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などがその有効な手法となる。
【００１９】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１は熱膨張係数αｓが２０ｐｐｍ／℃以上２００ｐｐｍ／℃以下であり、湿度膨張係数βｓが１０ｐｐｍ／％ＲＨ以上３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下の範囲にある透明なプラスチックフィルムからなり、特に高い寸法安定性が求められる場合においては、熱膨張係数αｓが８０ｐｐｍ／℃以下である透明プラスチックフィルムからなっている。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。
【００２０】
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、包装材料には二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられており、さらに高度な耐熱性や寸法安定性が求められる電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けにはポリエチレンナフタレートやポリエーテルスルフォン、ポリカーボネートなどが好ましく用いられている。また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００２１】
基材層１の熱膨張係数αｓおよび湿度膨張係数βｓは、例えば、フィラー等の添加剤の種類や配合量やフィルム形成時の延伸の程度によって制御することができるが、本発明の基材層は、熱膨張係数αｓが２０ｐｐｍ／℃≦αｓ≦８０ｐｐｍ／℃であり、湿度膨張係数βｓが１０ｐｐｍ／％ＲＨ≦βｓ≦３０ｐｐｍ／％ＲＨであるプラスチックフィルムであればよく、熱膨張係数αｓおよび湿度膨張係数βｓの制御方法に限定されない。
【００２２】
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、加工適正などを考慮すると、実用的には２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１とガスバリア層２との間にアンカー層を形成してもよく、アンカー層はプラスチックフィルムからなる基材１と、酸化珪素からなるガスバリア層２との密着を高め、さらにガスバリア性を向上する機能を発現する。
【００２４】
プラスチックフィルムからなる基材層１と酸化珪素からなるガスバリア層２は熱膨張係数および湿度膨張係数の差が大きく、積層した場合に層界面からクラックが発生し密着が低下する恐れがある。そこでアンカー層の熱膨張係数αａおよび湿度膨張係数βａを、基材層１の熱膨張係数αｓおよび湿度膨張係数βｓより小さく、ガスバリア層２の熱膨張係数αｂおよび湿度膨張係数βｂより大きくすることで、膨張係数が緩やかに変化しクラックの発生を抑制することが可能となる。またこのとき、アンカー層の熱膨張係数および湿度膨張係数は、基材層１のそれらおよびガスバリア層２のそれらの値の中間程度であることが好ましい。
【００２５】
アンカー層の膜厚は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であると均一な膜形成が困難であり、ガスバリア性や密着性が低下する恐れがある。また５００ｎｍを超えるとガスバリア性積層体の光学特性を制御することが困難となる。
【００２６】
アンカー層は、少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を含むのが好ましい。
ポリオール類とは、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリビニルアセタールなど高分子化合物の末端にヒドロキシル基を持つものであり、後述するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しウレタン結合が生成するものである。イソシアネート化合物との反応を考慮すると、ポリオール類のヒドロキシル価は５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの間であることが好ましい。
イソシアネート化合物とは、前記ポリオール類と反応してできるウレタン結合により、基材層１やガスバリア層２との密着性を高めるために添加されるものである。一般にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）系、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）系、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系などやそれらのアダクト体、ヌレート体を用いることができ、さらに末端イソシアネート基のウレタンポリマーのようなものでもよい。イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基とポリオール類由来のヒドロキシル基が当量となるように添加することが好ましく、添加方法は周知の方法が使用可能で特に限定されるものではない。
【００２７】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、アンカー層は、ポリオール類とイソシアネート化合物を任意の配合比で混合した混合液を調製し、混合液を基材層１にコーティングして形成することができる。混合液は溶媒を加え、任意の濃度に希釈してもよい。
アンカー層は、周知のコーティング方法、例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法などを用いて基材層１の片面もしくは両面にコーティングし、その後溶媒などを除去し、コーティング膜を乾燥・硬化させることで得ることができる。
【００２８】
ガスバリア層２およびアンカー層の熱膨張係数および湿度膨張係数は、例えば、ガスバリア層２であれば、ＳｉＯｘＣｙの構成比、アンカー層であれば含有する材料や配合比によって制御することができるが、本発明のガスバリア層２およびアンカー層は、熱膨張係数および湿度膨張係数が上記範囲を満たしていればよく、上記制御方法に限定されない。
【００２９】
なお、熱膨張係数を測定する方法としては、例えば、熱機械分析装置（TMA（Thermo Mechanical Analysis））を用い、試料を一定温度で昇温させて、昇温前と昇温後の熱膨張量を測り、1℃あたりどれくらい熱膨張するかを測定する。また、湿度膨張係数は、相対湿度の変化率（%）当たりの試料の大きさの変化率（%）を測定する。
【００３０】
本発明のガスバリア性積層フィルムをフレキシブルＦＰＤ用基板に用いる場合、高い光透過性が求められるため、ガスバリア性積層フィルムの波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける分光透過率は８５％以上であることが好ましく、また９０％以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３２】
実施例１
基材層１として、厚さ１００μｍ、熱膨張係数が１００ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、プラズマＣＶＤ法を用い、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素＝１０／１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、電力を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８，ｙ＝０．１）で表される厚さ６０ｎｍのガスバリア層２（熱膨張係数：０．５ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数：０．１ｐｐｍ／％ＲＨ）を基材層１の両面に積層した。こうして実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００３３】
実施例２
基材層１として、厚さ１００μｍ、熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２０ｐｐｍ／％ＲＨのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用意し、実施例１と同様にしてガスバリア層２を積層し、実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００３４】
実施例３
実施例２のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１とガスバリア層２との間に、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる混合液をグラビアコート法によりコーティングし、乾燥・硬化させ厚さ６０ｎｍのアンカー層（熱膨張係数：１５ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数：１０ｐｐｍ／％ＲＨ）を形成した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００３５】
比較例１
厚さ１００μmのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用意し、これを比較例１とした。
【００３６】
比較例２
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１の両面に実施例１と同様にしてＳｉＯｘ（ｘ＝１．８，ｙ＝０．０１）で表されるガスバリア層２を積層し、比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００３７】
比較評価
１．寸法変化
実施例１、２、３および比較例１、２のフィルムにおいて、２００ｍｍ×２００ｍｍの領域に８点のマーキングを行い、１１０℃（湿度フリー）で６時間加熱後、６０℃・９０％ＲＨ・６時間保持し、再び１１０℃（湿度フリー）で６時間加熱したときのフィルムの寸法変化を測定した。これらの測定結果を図２に示す。
２．水蒸気透過度
実施例１、２、３および比較例１、２のフィルムについて、加熱前および加熱後の水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／２４ｈ）を測定した。測定には、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３３）を用い、４０℃・９０％ＲＨ雰囲気下で行った。この測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0005789938.tif 000002
【００３９】
図２、表１からわかるように、実施例１、２、３のガスバリア性積層フィルムは、加熱・湿潤環境下に保持した場合でも寸法変化が小さく、低い水蒸気透過度である。一方、比較例１のＰＥＮフィルムは、加熱・湿潤環境下での寸法変化が大きく、水蒸気透過度も高い。また比較例２のガスバリア性積層フィルムは、湿潤環境下において寸法変化が大きくなりはじめ、また加熱後の水蒸気透過度が著しく悪化していた。光学顕微鏡で観察した結果、ガスバリア層にクラックが発生していることが確認された。
【符号の説明】
【００４０】
１……基材層、２……ガスバリア層。
【図１】
0005789938.tif 000003
【図２】
0005789938.tif 000004