(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤に結合するために少なくとも１つの鎖端で（末端で）官能化された少なくとも１種のポリマー、および少なくとも１種の充填剤を含み、そして添加剤を含むかまたは含まない加硫性ゴム混合物であって、前記ゴム混合物中の末端で官能化されたポリマーの量が１０〜１００ｐｈｒに達するとともに、以下の項目：
ａ）前記官能化されたポリマーは式Ｆ１−Ａ−Ｆ２によって表すことが可能である；
ｂ）あるいは、前記官能化されたポリマーの混合物は、ＳｎまたはＳｉによって連結されたＦ１−Ａ−単位のアストラルカップリング製品またはラジアルカップリング製品とａ）の混合物である（式中、Ｆ１は、前記ポリマー鎖の末端官能化を表し、そしてＮ−ヘテロ環式残基を表し、Ｆ２は、一般式［Ｓｉ（アルキル）２−Ｏ−］ｘ（式中、ｘは鎖当たり１〜５００単位の範囲内である）、その後にシラノール末端［Ｓｉ（アルキル）２−ＯＨ］が続くポリシロキサン基を表し、およびＡは、１種以上の共役ジエンと、１種以上の芳香族ビニルモノマーとの間の共重合によって形成されたポリマーのポリマー鎖を表す）
に従うポリマーまたはポリマーの混合物を含み、そして前記添加剤が、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、離型剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、活性剤、ワックス、混練助剤および二官能性カップリング剤からなる群から選択されることを特徴とする加硫性ゴム混合物。
【請求項２】
Ａがランダムに、または、統計的に重合されたポリマーである請求項１に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項３】
鎖Ａの共役ジエンが、ブタジエンまたはイソプレン、もしくはブタジエンおよび／またはイソプレンの混合物である請求項１または２に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項４】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレンおよび／またはパラメチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルメシチレンおよび／またはジビニルベンゼンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項５】
共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物で構成されるミクロシーケンス重合されたコポリマーである主鎖ポリマーが、２から１０単位の長さのコモノマーのミクロブロックを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項６】
ポリマー鎖Ａ中の１，２−ビニル単位の含有率が、前記コポリマー中に導入された共役ジエンの合計を基準にして８％〜８０％であり、用いられる共役ジエンに応じて１，４−シスおよび１，４−トランス単位ならびに３，４−ビニルの異なる含有率を示すこともできることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項７】
重量％におけるポリマー鎖Ａの組成が、芳香族ビニルモノマーに関して５％〜５０％の範囲内であり、共役ジエンに関して５０％〜９５％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項８】
鎖Ａのポリマーに関する以下の条件、ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）；３０〜９０の範囲内、ポリスチレン標準に基づく平均分子量；Ｍｗ＝８０，０００〜７００，０００の範囲内、多分散性；１．０５〜４．０の範囲内、ガラス転移温度Ｔｇ；−９２℃〜−１℃の範囲内；の少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項９】
前記混合物がａ）またはｂ）に従うポリマー３０〜９０ｐｈｒを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項１０】
ポリマーの重量に基づくＦ２の官能化度が３０％〜１００％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項１１】
充填剤が、酸化および／または水酸化無機充填剤もしくは鉱物充填剤から完全にまたは主としてなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項１２】
前記混合物中の充填剤の存在する比率が２０〜２００ｐｈｒであることを特徴とする請求項１１に記載の加硫性ゴム混合物。
【請求項１３】
ゴム製品の生産のための請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物の使用。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の加硫ゴム混合物を含む工業用ゴム製品。
【請求項１５】
前記製品が車両タイヤのためのトレッドであることを特徴とする請求項１４に記載の工業用ゴム製品。
【請求項１６】
請求項１５に記載のトレッドを有する車両タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加硫性ゴム混合物に関し、およびゴム製品、特に車両タイヤおよび車両タイヤトレッドに対するその使用に関するが、風化作用への暴露を有し得るコンベアシステム上のベルト、工業用ホースまたは振動ダンパおよび衝撃ダンパのような工業用ゴム製品に対する加硫性ゴム混合物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
上述したゴム製品は、実際には種々の要件を満たさなければならない。工業用ゴムの特性を調整するために、加硫製品の特定の物理的特性、機械的特性を最適化しようとする意図で種々の変性された天然および合成のゴムポリマーを用いることが一般的な慣行である。例えば、ゴム製品、特に車両タイヤは、種々の基材上で良好な弾性、低い摩耗および良好な密着力を有する必要があり、高温および低温で特性を維持する必要がある。
【０００３】
車両タイヤのために用いられる加硫ゴムまたはゴムの使用特性は、特に、用いられるゴムポリマーの選択を介して、用いられるゴムポリマーの官能化を介して、充填剤への化学結合および／または吸着結合／物理結合を介してならびに充填剤および添加剤の選択を介して本質的に調節される。
【０００４】
特にトレッド用のタイヤゴム化合物は、しばしば、アリール側鎖を有するかまたは持たないオレフィンポリマーを含む。タイヤトレッド混合物中で非常にしばしば用いられる材料は、共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物で構成されるコポリマーゴムである。ＳＢＲゴム（スチレン−ブタジエンゴム）は、この群の最も有名な一員である。
【０００５】
ランダムＳＢＲコポリマーと共に、ブロックコポリマーも知られており、ブロックの形成は、幾つかの使用特性に決定的な影響を及ぼすと思われる。
【０００６】
ＥＰ第１１１０９９８号明細書は、シラノール基によって末端で変性され、ポリシロキサンスペーサーを有するかまたは持たないジエンポリマーを開示している。ジエンポリマーはＳＢＲゴムであることが可能である。これらのエラストマーは充填剤との相互作用を改善するが、加工するのが難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、加硫製品の性能および所望の機械的特性を損なわずに、鎖端で少なくとも部分的に官能化されているＳＢＲ型のプレエラストマーの加工性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書において定義されたＳＢＲ型のポリマーは、芳香族ビニルモノマーと共役ジエン、好ましくはスチレンと共役ジエンのコポリマーである。ＳＢＲ型ポリマーは、モノマーのランダム分布、すなわち統計的分布を有してもよく、この例は、一般的なＳＳＢＲ（スチレンと１，３−ブタジエンのコポリマー）である。ＳＢＲ型のブロックコポリマー、特にミクロ構造が制御されたＳＢＲポリマーも存在する。
【０００９】
本発明の目的は、充填剤、少なくとも１種の充填剤および適切な場合、添加剤に結合するために、１つの鎖端で（末端で）少なくとも官能化された少なくとも１種のポリマーを含む加硫性ゴム混合物であって、前記ゴム混合物中の末端で官能化されたポリマーの量が１０〜１００ｐｈｒに達するとともに、以下の項目：
ａ）前記官能化されたポリマーは式Ｆ１−Ａ−Ｆ２によって表すことが可能である；
ｂ）あるいは、前記官能化されたポリマーの混合物は、多価カップリング剤によって連結されたＦ１−Ａ−単位の直鎖または分岐もしくはラジアルのカップリング製品とａ）の混合物である
（式中、
Ｆ１は、ポリマー鎖の末端官能化を表し、好ましくは、以下の化学基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲンである）、−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＮＣＯ、アミン、エポキシ、Ｓ−ヘテロ環式残基およびＮ−ヘテロ環式残基、好ましくは、ヘテロシクロアルカニルおよびヘテロシクロアルケニル、特にピロリジニルの１つを表し、
Ｆ２は、Ｆ１とは異なる末端官能化を表し、および
Ａは、１種以上の共役ジエンと、所望のいずれかのシス配座またはトランス配座における１種以上の芳香族ビニルモノマーとの間の共重合によって形成されたポリマーのポリマー鎖を表す）
に従うポリマーまたはポリマーの混合物を含むことを特徴とする加硫性ゴム混合物によって解決される。
【００１０】
本明細書において用いられるｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの重量部）という用語は、ゴム工業において配合物を混合するための量に関する日常用語である。個々の物質の重量部において添加された量は、常に、混合物中に存在するゴムの全部の全重量の１００重量部を本明細書において基準にしている。
本発明による加硫性ゴム混合物に導入されるポリマーは、四価カップリング剤Ｃが選択される以下の式によって表すことも可能である。
【００１１】
【化１】
0005657389.tif 000002
【００１２】
好ましくは、ＣはＳｉまたはＳｎである。原則として、エラストマーのカップリングのためにポリマー化学において一般に用いられるいずれのカップリング剤も用いることが可能である。
【００１３】
本発明によるゴム混合物中の特定のポリマーの調製方法は、
−Ｆ１による官能化のために官能化開始剤を形成し、その後、共役ジエンと芳香族ビニルモノマーを共重合する工程と、
−代案ａ）に関して、Ｆ２のための官能化剤を添加する、すなわち、まだ活性のアニオン鎖を有するコポリマーを官能化する薬剤を添加する工程と、
−代案ｂ）に関して、カップリング剤を添加し、その後、残りの活性鎖をＦ２官能化することにより活性ポリマー鎖を部分連結する工程と
を含む。
【００１４】
ＳＢＲ型のコポリマーの共重合は、通常、溶液中のアニオン重合のプロセスによって達成される。
【００１５】
開始剤として、ｎ−ブチル−リチウムを用いることが可能である。官能化された開始剤を生成するために、一般手順として、Ｆ１のための官能化剤を最初に開始剤と反応させる。好ましい例において、ピロリジンが用いられる。その高い反応性のゆえに、ピロリジンは、モノマーの存在下でさえ、ｎ−ブチル−リチウムと迅速に反応し、共重合を開始させるタイプのピロリジン−リチウムの官能化開始剤を現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生成させる（Ｋ．Ｍｏｒｉｔａら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，３７（２），頁７００，１９９６年）。
【００１６】
２以上の官能基を有するカップリング剤は、好ましくは、以下の構造によって表される。
【００１７】
ＳｉＲｎＸｍ（式中、０≦ｎ≦２、２≦ｍ≦４、ｎ＋ｍ＝４、Ｘ＝Ｈａｌまたは−ＯＲ、Ｒ＝Ｈ、各場合に１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルまたはビニル）
【００１８】
ＳｎＲｎＸｍ（式中、０≦ｎ≦２、２≦ｍ≦４、ｎ＋ｍ＝４、Ｘ＝Ｈａｌまたは−ＯＲ、Ｒ＝Ｈ、各場合に１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルまたはビニル）
【００１９】
Ｒ（Ｒ’）ｍ（式中、ＲはＨを除き上の通りであり、Ｒ’はビニル基であり、ｍは、２から４まで異なる単位の数である）；ビニルカップリング剤として、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を用いることが可能である。
【００２０】
しかし、カップリング剤が四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）または四塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）であることが最も好ましい。
【００２１】
好ましくは、本発明による加硫性ゴム混合物中に含まれるポリマー鎖単位Ａは、ランダムに、すなわち、統計的に重合されたポリマーであり、すなわち、「Ａ」は、コモノマー単位のランダム分布、すなわち、統計的分布を有する。
【００２２】
ジオレフィンは、一般に、４〜約１０個の炭素原子を有するジエンモノマーであることが可能であり、特定の例は、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、２，３−ジアルキル−１，３−ブタジエン、２−アルキル−３−アルキル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどである。
【００２３】
ポリイソプレンは、１，４−ポリイソプレンまたは３，４−ポリイソプレンのいずれかであることが可能である。ポリブタジエンは、１，４−ポリブタジエンまたはビニル−ポリブタジエンのいずれかであることが可能である。
【００２４】
最も好ましくは、鎖Ａの共役ジエンは、ブタジエン、好ましくは１，３−ブタジエンである。イソプレン、またはブタジエンおよび／またはイソプレンの混合物も本発明の範囲内で用いることが可能である。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、芳香族ビニル化合物はスチレンである。オルトメチルスチレン、メタメチルスチレンおよび／またはパラメチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルメシチレンおよび／またはジビニルベンゼンは商業的な重要性が低い。それにもかかわらず、それらも用いるか、または添加することが可能である。
【００２６】
主鎖ポリマーは、共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物で構成され、そして２〜１０単位、好ましくは３〜１０単位、より好ましくは３〜６単位の長さのコモノマーのミクロブロックを含むミクロシーケンス重合されたコポリマーであることが可能である。
【００２７】
ポリマー鎖Ａ中の１，２−ビニル単位の含有率は、コポリマーに導入された共役ジエンの合計を基準にして、好ましくは８％〜８０％、より好ましくは１１％〜８０％、なおより好ましくは１０％〜７０％であり、用いられる共役ジエンに応じて１，４−シス単位および１，４−トランス単位ならびに３，４−ビニル単位の異なる含有率を示すことも可能である。
【００２８】
重量％におけるポリマー鎖Ａの組成は、好ましくは、芳香族ビニルモノマーに関して５％〜５０％の範囲内であり、共役ジエンに関して５０％〜９５％の範囲内であり、好ましくは、芳香族ビニルモノマーに関して１５％〜４０％の範囲内であり、共役ジエンに関して６０％〜８５％の範囲内である。
【００２９】
鎖Ａのポリマーのために、以下の条件の少なくとも１つは満たされるべきである。ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋１）は、好ましくは３０〜９０の範囲内である。平均分子量は、ポリスチレン標準に基づいてＭｗ＝８０，０００〜７００，０００の範囲内であり、多分散性は１．０５〜４．０の範囲内である。ガラス転移温度Ｔｇは−９２℃〜−１℃の範囲内である。
【００３０】
有利には、混合物は、ａ）またはｂ）に従うエラストマー３０〜９０ｐｈｒを含み、残留ゴム含有率１０〜７０ｐｈｒは、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）またはポリクロロプレン（ＣＲ）、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）、イソプレンブタジエン（ＩＢＲ）またはスチレンイソプレンブタジエン（ＳＩＢＲ）の群からの少なくとも１種のエラストマーゴムで構成される。
【００３１】
ａ）すなわち、Ｆ１−Ａ−Ｆ２に従う直鎖ポリマー対アストラルカップリング製品またはラジエーティングカップリング製品（Ｆ１−Ａ）ｎＣ（式中、ｎはＣの結合数に対応する）の比は、最も有利には、９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜５０：５０、より好ましくは８０：２０〜６０：４０の範囲内である。
【００３２】
官能基および好ましくは鎖末端基Ｆ２は、好ましくは、以下のリスト；エラストマーの重量に基づく官能化度：３０％〜１００％、好ましくは５０〜９５％、特に好ましくは７５％〜９５％；
各場合にスペーサーを伴いまたは伴わずに前記ポリマー鎖に結合されたシリル、シラノール、またはポリシロキサン基、およびアミノ基を含むシロキサン基およびポリシロキサン基を含むシロキサン基、および好ましくは、構造：−ＳｉＨ２（ＯＨ）、−Ｓｉ（Ｒ１）２（ＯＨ）、−ＳｉＨ（ＯＨ）２、−ＳｉＲ１（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ｓｉ（ＯＲ１）３、−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３、−Ｓｉ（Ｒ３）３−ｍ（Ｘ）ｍ（式中、Ｘはハロゲンであり、ｘは反復単位の数であり、１〜５００であり、ｍは連結基の数であり、０〜３であり、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、各場合に１〜２０個の炭素原子を有する好ましくは直鎖または分岐のアルコキシまたはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルまたはビニル基であり、Ｒ３は、Ｈ、または１〜２０個の炭素原子または単核アリール基を有する直鎖または分岐のアルキル、および式−Ａ１−Ｓｉ−（Ａ２−Ｎ（（Ｈｋ／Ｒ１）２−ｋ）））ｙ（ＯＲ１）ｚ（Ｒ３）３−（ｙ＋ｚ）（式中、Ｒ１およびＲ２が同じかまたは異なるとともに、各場合に１〜２０個の炭素原子および単核アリール基を有する直鎖または分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルまたはビニル基であることが可能であることを条件として、ｋは０から２まで異なることが可能であり、ｙは１から３まで異なることが可能であり、ｚは０から２まで異なることが可能であり、０≦ｙ＋ｚ≦３、Ｒ３はＨ、または各場合に１〜２０個の炭素原子または単核アリール基を有する直鎖または分岐アルキルであり、Ａ１およびＡ２は、１２個以下の炭素原子の鎖、直鎖または分岐の、好ましくはアルキル、アリルまたはビニルである）によって表されるアミン基を含むシロキサン基である）によって好ましくは表される前記シリル、シラノールまたはシロキサン基；から選択された官能基である。
【００３３】
官能化Ｆ２は、通常は官能化停止剤を介して導入できる。代案として、重合が停止すると、活性ポリマー鎖端は、末端に付加されるべき所望の官能基を含む化合物と反応させることが可能であり、適する脱離基も含む。例として、これは、当業者に先行技術から前に知られている通り、エチレンオキシド、ベンゾフェノン、二酸化炭素、ジアルキルアミノベンズアルデヒド、二硫化炭素、アルコキシシラン、アルキルフェノキシシラン、フェノキシシランなどの化合物と反応性ポリマー末端との反応を介して達成することが可能である。例として、ＥＰ第３９６，７８０号明細書またはＥＰ第８４９，３３３号明細書は適するプロセスおよび基を列挙している。
【００３４】
好ましい実施形態において、Ｆ２は、一般式−［−−Ｓｉ（アルキル）２−Ｏ−］ｘ−（式中、ｘは鎖当たり１〜５００単位の範囲内である）、その後にシラノール末端−［−−Ｓｉ（アルキル）２−ＯＨ］が続くポリシロキサン基である。最も好ましい実施形態において、アルキルはメチルである。従って、Ｆ２は、連鎖停止剤としてヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）により導入することが可能である。
【００３５】
それによると、ａ）に従うポリマーの非常に好ましい実施形態は、「アミン−Ａ−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｘＳｉＲ１Ｒ２ＯＨ（式中、Ｒ１、Ｒ２＝アルキルおよびｘ＝１〜５００）である。アミン基は、式−Ｎ（Ｒ１）２、−Ｎ（Ｒ２）２、−Ｎ（Ｒ１Ｒ２）、−Ｎ（Ｒ１）Ｈ、−Ｎ（Ｒ２）Ｈ、−ＮＨ２（式中、Ｒ１およびＲ２＝各場合に１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルまたはビニル基）の１つによって表すことが可能である。有利には、ＡはＳ−ＳＳＢＲであり、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３である。分岐カップリング製品またはアストラルカップリング製品の非常に好ましい実施形態は、（アミン−Ａ−）ｎＣ（式中、上と同じ項目およびＣ＝ＳｎまたはＳｉ）である。
【００３６】
ポリシロキサンシーケンスまたはポリシロキサンブロックもポリマー鎖に沿って導入し分配することが可能である。但し、ポリシロキサンシーケンスまたはポリシロキサンブロックは選択的に末端である。
【００３７】
官能化、Ｆ１およびＦ２、は、ゴムと充填剤、すなわち、カーボンブラック系充填剤または酸化ケイ素系（この場合、好ましくは一般にホワイト）充填剤との間の粘着力または結合力を改善するために導入される。
【００３８】
混合物は、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、離型剤、加硫促進剤および加硫遅延剤、活性剤、例えば、酸化亜鉛および脂肪酸（例えば、ステアリン酸）、従来の重量部のワックスおよび混練助剤などの従来の添加剤を更に含むことが可能である。二官能性カップリング剤、特に好ましくは、シランおよびアミンもゴム混合物のための添加剤として用いることが可能である。
【００３９】
混合物中に存在する充填剤は、好ましくは、「ホワイト充填剤」として知られているものまたはカーボンブラックであることが可能である。好ましい一実施形態において、充填剤は、少なくとも１種の酸化ケイ素系充填剤（シリカ、ケイ酸）を含むか、または個々にまたは混合物中に別の「ホワイト」充填剤を含み、そして混合物中にカーボンブラックも含むことも可能である。
【００４０】
充填剤は、好ましくは、少なくとも１種の酸化ケイ素系充填剤および少なくとも１つのカーボンブラックグレードで構成される混合物を含む。工業用ゴム成形品およびタイヤ混合物のために適するケイ素系充填剤およびカーボンブラックは先行技術において知られており、本明細書において用いることが可能である。混合物の充填剤およびゴムは、同様に、ゴム混合物に関する先行技術から原則的に知られている方式で変性されていることが可能である。
【００４１】
ホワイト充填剤は、更に好ましくは、酸化および／または水酸化無機充填剤もしくは鉱物充填剤であることが可能であるか、またはこれらの物質の所望のいずれかの組み合わせを含むことが可能である。ホワイト充填剤は、好ましくは、シリカ（ＳｉＯ２）、フィロシリケート、チョーク、澱粉、およびアルミニウム、マグネシウム、チタンまたは亜鉛の酸化物および／または水酸化物の群から選択されている。
【００４２】
混合物中の充填剤の存在する比率は、有利には２０〜２００ｐｈｒ、好ましくは３０〜１５０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜１３０ｐｈｒである。
【００４３】
本発明は、ゴム製品、特に車両タイヤ、好ましくは車両タイヤトレッド、ホース、ベルト、工業用成形品、振動ダンパまたは衝撃ダンパまたはワイヤコーティングおよび製品自体の生産のために上述した通りの本発明によるゴム混合物の使用も包含する。すべてのこれらの製品は、本発明によるゴムエラストマーの改善された特性、特に加硫前の改善された加工性から恩恵を受ける。
【００４４】
以下の実施例および試験に関連して今本発明をより詳しく説明する。実施例および試験は本発明のより容易な理解のみのため、すなわち、例示目的のみのために示し、決して本発明の範囲を定める積もりではない。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例において言及されたポリマーを次の通り示す。
【００４６】
【表１】
0005657389.tif 000003
【００４７】
【表２】
0005657389.tif 000004
【００４８】
【表３】
0005657389.tif 000005
【００４９】
【表４】
0005657389.tif 000006
【００５０】
【表５】
0005657389.tif 000007
【００５１】
【表６】
0005657389.tif 000008
【００５２】
改善された加工性は、最小トルクの値によって例示された、本発明によるゴム混合物の加硫の前のより低い粘度において明らかである。従って、本発明による実施例は本発明の目的に対して所望の特性を示している。
【００５３】
試験片を試験するとき、以下の試験方法を用いた。
−ＤＩＮ５３５０５に対する室温および７０℃でのショアＡ硬度
−ＤＩＮ５３５１２に対する室温および７０℃での反発弾性
−ＤＩＮ５３５０４に対する室温での引張強度
−ＤＩＮ５３５０４に対する室温での破断点伸び（引裂き伸び）
−ＤＩＮ５３５０４に対する室温での１００％静的伸びおよび３００％静的伸びでの応力値
−ＤＩＮ５３５２３による最小トルク
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も含み得る。
１．充填剤、少なくとも１種の充填剤および適切な場合、添加剤に結合するために、１つの鎖端で（末端で）少なくとも官能化された少なくとも１種のポリマーを含む加硫性ゴム混合物であって、前記ゴム混合物中の末端で官能化されたポリマーの量が１０〜１００ｐｈｒに達するとともに、以下の項目：
ａ）前記官能化されたポリマーは式Ｆ１−Ａ−Ｆ２によって表すことが可能である；
ｂ）あるいは、前記官能化されたポリマーの混合物は、多価カップリング剤、好ましくはＳｎまたはＳｉによって連結されたＦ１−Ａ−単位のアストラルカップリング製品またはラジアルカップリング製品とａ）の混合物である（式中、Ｆ１は、前記ポリマー鎖の末端官能化を表し、好ましくは、以下の化学基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲンである）、−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＮＣＯ、アミン、エポキシ、Ｓ−ヘテロ環式残基およびＮ−ヘテロ環式残基、好ましくは、ヘテロシクロアルカニルおよびヘテロシクロアルケニル、特にピロリジニルの１つを表し、Ｆ２は、Ｆ１とは異なる末端官能化を表し、およびＡは、１種以上の共役ジエンと、１種以上の芳香族ビニルモノマーとの間の共重合によって形成されたポリマーのポリマー鎖を表す）
に従うポリマーまたはポリマーの混合物を含むことを特徴とする加硫性ゴム混合物。
２．Ａがランダムに、または、統計的に重合されたポリマーである上記１に記載の加硫性ゴム混合物。
３．鎖Ａの共役ジエンが、ブタジエン、好ましくは、１，３−ブタジエンまたはイソプレンもしくはブタジエンおよび／またはイソプレンの混合物である上記１または２に記載の加硫性ゴム混合物。
４．前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレンおよび／またはパラメチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルメシチレンおよび／またはジビニルベンゼンである上記１〜３のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
５．共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物で構成されるミクロシーケンス重合されたコポリマーである主鎖ポリマーが、２から１０単位、好ましくは３から１０単位、より好ましくは３から６単位の長さのコモノマーのミクロブロックを含むことを特徴とする上記１〜４のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
６．ポリマー鎖Ａ中の１，２−ビニル単位の含有率が、前記コポリマー中に導入された共役ジエンの合計を基準にして８％〜８０％、好ましくは１１％〜８０％、より好ましくは１０％〜７０％であり、用いられる共役ジエンに応じて１，４−シスおよび１，４−トランス単位ならびに３，４−ビニルの異なる含有率を示すこともできることを特徴とする上記１〜５のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
７．重量％におけるポリマー鎖Ａの組成が、芳香族ビニルモノマーに関して５％〜５０％の範囲内であり、共役ジエンに関して５０％〜９５％の範囲内であり、好ましくは、芳香族ビニルモノマーに関して１５％〜４０％の範囲内であり、共役ジエンに関して６０％〜８５％の範囲内であることを特徴とする上記１〜６のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
８．鎖Ａのポリマーに関する以下の条件、ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ１＋４）；３０〜９０の範囲内、ポリスチレン標準に基づく平均分子量；Ｍｗ＝８０，０００〜７００，０００の範囲内、多分散性；１．０５〜４．０の範囲内、ガラス転移温度Ｔｇ；−９２℃〜−１℃の範囲内；の少なくとも１つを満たすことを特徴とする上記１〜７のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
９．前記混合物がａ）またはｂ）に従うエラストマー３０〜９０ｐｈｒを含み、残留ゴム分１０〜７０ｐｈｒが、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）またはポリクロロプレン（ＣＲ）、ＳＢＲ、ＩＢＲまたはＳＩＢＲの群からの少なくとも１種のエラストマーゴムで構成される上記１〜８のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
１０．Ｆ２が以下のリスト；エラストマーの重量に基づく官能化度：３０％〜１００％、好ましくは５０〜９５％、特に好ましくは７５％〜９５％；各場合にスペーサーを伴いまたは伴わずに前記ポリマー鎖に結合されたシリル、シラノール、またはポリシロキサン基、およびアミノ基を含むシロキサン基およびポリシロキサン基を含むシロキサン基、および好ましくは、構造：−ＳｉＨ２（ＯＨ）、−Ｓｉ（Ｒ１）２（ＯＨ）、−ＳｉＨ（ＯＨ）２、−ＳｉＲ１（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ｓｉ（ＯＲ１）３、−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３、−Ｓｉ（Ｒ３）３−ｍ（Ｘ）ｍ（式中、Ｘはハロゲンであり、ｘは反復単位の数であり、１〜５００であり、ｍは連結基の数であり、０〜３であり、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、各場合に１〜２０個の炭素原子を有する好ましくは直鎖または分岐のアルコキシまたはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルまたはビニル基であり、Ｒ３は、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子または単核アリール基を有する直鎖または分岐のアルキル、および式−Ａｌ−Ｓｉ−（Ａ２−Ｎ（（Ｈｋ／Ｒ１）２−ｋ）））ｙ（ＯＲ１）ｚ（Ｒ３）３−（ｙ＋ｚ）（式中、Ｒ１およびＲ２が同じかまたは異なるとともに、各場合に１〜２０個の炭素原子および単核アリール基を有する直鎖または分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルまたはビニル基であることが可能であることを条件として、ｋは０から２まで異なることが可能であり、ｙは１から３まで異なることが可能であり、ｚは０から２まで異なることが可能であり、０≦ｙ＋ｚ≦３、Ｒ３はＨもしくは各場合に１〜２０個の炭素原子または単核アリール基を有する直鎖または分岐アルキルであり、Ａ１およびＡ２は、１２個以下の炭素原子の鎖、直鎖または分岐の、好ましくはアルキル、アリルまたはビニルである）によって表されるアミン基を含むシロキサン基である）によって好ましくは表される前記シリル、シラノールまたはシロキサン基；から選択された官能基であることを特徴とする上記１〜９のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
１１．充填剤が、好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）、フィロシリケート、チョーク；アルミニウム、マグネシウム、チタンまたは亜鉛の酸化物および／または水酸化物の群から選択された酸化および／または水酸化無機充填剤もしくは鉱物充填剤から完全にまたは主としてなることを特徴とする上記１〜１０のいずれか一項に記載の加硫性ゴム混合物。
１２．前記混合物中の充填剤の存在する比率が２０〜２００ｐｈｒ、好ましくは３０〜１５０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜１３０ｐｈｒであることを特徴とする上記１１に記載の加硫性ゴム混合物。
１３．ゴム製品、特に車両タイヤ、好ましくは車両タイヤトレッド、ホース、ベルト、工業用成形品もしくは振動ダンパまたは衝撃ダンパの生産のための上記１〜１２のいずれか一項に記載のゴム混合物の使用。
１４．上記１〜１３のいずれか一項に記載の加硫ゴム混合物を含む工業用ゴム製品。
１５．前記製品が車両タイヤのためのトレッドであることを特徴とする上記１４に記載の工業用ゴム製品。
１６．上記１５に記載のトレッドを有する車両タイヤ。