(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンパケットをある周期で長手方向に振動させる静電界を設けるように構成された静電界発生器と、
前記イオンパケット振動の周期より著しく短い持続時間にわたってパルス過渡信号を検出するように構築されたパルス検出電極構成と、
調波過渡信号を検出するように構築された調波検出電極構成と、
前記パルス過渡信号と前記調波過渡信号とに基づいて質量電荷比に対するイオン強度を特定するように構築されたプロセッサと、
を包含する質量分析計。
【請求項２】
少なくとも前記長手方向におけるイオンパケットの変向点に前記調波検出電極構成が配置され、調波過渡信号が結像電流を包含する、請求項１に記載の質量分析計。
【請求項３】
前記調波検出電極構成が複数の電極を包含して前記複数の電極の各々が異なる電位に維持される、請求項２に記載の質量分析計。
【請求項４】
少なくとも一方向の調和運動をある周期で干渉イオンパケットに実施させる静電界を設けるように構成された静電界発生器と、
前記イオンパケット調和運動の周期よりも著しく短い持続時間にわたってパルス過渡信号を検出するように構築されたパルス検出電極構成と、
イオンパケット調和運動のトータル時間に対して少なくとも８０％、５０％、または３０％である持続時間にわたって調波過渡信号を連続的に検出するように構築された調波検出電極構成と、
前記パルス過渡信号と前記調波過渡信号とに基づいて質量電荷比に対するイオン強度を特定するように構築されたプロセッサと、
を包含する質量分析計。
【請求項５】
長手方向のスパンに沿った調和運動を干渉イオンパケットに実施させる静電界を設けるように構成された静電界発生器と、
パルス過渡信号を検出するように構築されたパルス検出電極構成であって、少なくとも一つのパルス検出電極を包含するパルス検出電極構成であり、前記少なくとも一つのパルス検出電極の各々が調和運動のスパンより著しく小さい前記長手方向の幅を有する、パルス検出電極構成と、
調波過渡信号を検出するように構築された調波検出電極構成と、
前記パルス過渡信号と前記調波過渡信号とに基づいて質量電荷比に対するイオン強度を特定するように構築されたプロセッサと、
を包含する質量分析計。
【請求項６】
自己相関、線形予測、フィルタ対角化法、他の調波反転法、およびウェーブレット変換のうち少なくとも一つを使用して前記パルス過渡信号を処理することにより質量電荷比に対するイオン強度を特定するように前記プロセッサが構築される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の質量分析計。
【請求項７】
フーリエ変換、線形予測法、フィルタ対角化法、および他の調波反転法のうち少なくとも一つを使用して前記調波過渡信号を処理することにより質量電荷比に対するイオン強度を特定するように前記プロセッサがさらに構築される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の質量分析計。
【請求項８】
前記静電界発生器は、長手方向に沿ってイオンパケットを動かす静電界を設けるように構成されており、前記イオンパケット振動の半周期よりかなり短い持続時間にわたってイオンパケットが少なくとも一つの検出電極の付近を通過するように前記長手方向の幅を有する少なくとも一つの検出電極を前記パルス検出電極構成が包含する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の質量分析計。
【請求項９】
少なくとも内部電極と同軸の外部電極をさらに包含し、前記外部電極と前記内部電極との間に静電界を設けるように前記静電界発生器が構成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の質量分析計。
【請求項１０】
前記内部電極および前記外部電極のうち少なくとも一つの少なくとも一部を使用して前記パルス検出電極構成が形成され、前記パルス検出電極構成で検出される結像電流を前記パルス過渡信号が包含する、請求項９に記載の質量分析計。
【請求項１１】
前記内部電極および前記外部電極のうち少なくとも一つが、第１側方電極部分と、第２側方電極部分と、前記第１および第２側方電極部分の間に配置されて電気絶縁部分により前記側方電極部分から分離される中心電極部分とを包含し、前記パルス検出電極構成が前記中心電極部分から形成される、請求項１０に記載の質量分析計。
【請求項１２】
前記内部電極および前記外部電極のうち少なくとも一つが絶縁体から形成され、前記第１および第２側方電極部分と前記中心電極部分とが前記絶縁体の表面への金属被覆から形成される、請求項１１に記載の質量分析計。
【請求項１３】
前記第１および第２側方電極部分の各々と前記中心電極部分との間の抵抗が少なくとも１００ＭΩであるように前記内部電極および前記外部電極のうち少なくとも一つが構築される、請求項１２に記載の質量分析計。
【請求項１４】
前記絶縁体がガラスで製作される、請求項１２または請求項１３に記載の質量分析計。
【請求項１５】
前記内部電極および前記外部電極のうち少なくとも一つのエッジへ前記パルス過渡信号を提供するように構成された導体であって、前記絶縁体の表面への金属被覆により形成される導体、
をさらに包含する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の質量分析計。
【請求項１６】
前記内部電極と前記外部電極のうち少なくとも一つのエッジへ前記パルス過渡信号を提供するように構成された導体であって、イオンがトラップされる空間の外側に形成される導体、
をさらに包含する、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の質量分析計。
【請求項１７】
前記中心電極部分が第１中心電極部と第２中心電極部とを包含し、前記第１中心電極部で発生される結像電流と前記第２中心電極部で発生される結像電流との組み合わせを前記パルス過渡信号が包含する、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の質量分析計。
【請求項１８】
前記パルス検出電極構成が、
前記質量分析計の内側に取り付けられる変換電極であって、イオンパケットが変換電極に衝突して二次電子を放出するように前記静電界が構築される、変換電極と、
前記質量分析計の外側に取り付けられて前記変換電極から前記二次電子を受容するように配置された格子電極と、
前記格子電極から二次電子を受容するように構成されたダイノードと、
前記ダイノードから受容された二次電子を検出するように構成されたマイクロチャネルプレートと、
を包含する、請求項９に記載の質量分析計。
【請求項１９】
前記変換電極が前記内部電極および前記外部電極から空間的に分離される、請求項１８に記載の質量分析計。
【請求項２０】
前記パルス検出電極構成が第１パルス検出電極と第２パルス検出電極とを包含し、質量分析計がさらに、前記第１パルス検出電極で発生される検出信号と前記第２パルス検出電極で発生される検出信号との間の差分に基づいて前記パルス過渡信号を提供するように構成されたパルス差分増幅器を包含する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の質量分析計。
【請求項２１】
前記調波検出電極構成が第１調波検出電極と第２調波検出電極とを包含し、質量分析計がさらに、前記第１調波検出電極で発生される結像電流と前記第２調波検出電極で発生される結像電流との間の差分に基づいて前記調波過渡信号を提供するように構成された調波差分増幅器を包含する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の質量分析計。
【請求項２２】
ある周期で長手方向に振動するイオンパケットをイオンに形成させる、質量分析計のためのイオン検出方法であって、
前記イオンパケット振動周期より著しく短い持続時間にわたってパルス過渡信号を検出することと、
調波過渡信号を検出することと、
前記調波過渡信号と前記パルス過渡信号とに基づいて質量電荷比に対するイオン強度を特定することと、
を包含する方法。
【請求項２３】
少なくとも前記長手方向におけるイオンパケットの変向点で検出される結像電流信号を前記調波過渡信号が包含する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
結像電流を包含する前記調波過渡信号が複数の電極を使用して検出され、前記複数の電極の各々が異なる電位に維持される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ある周期で少なくとも一方向の調和運動を実施する干渉イオンパケットをイオンに形成させる、質量分析計のためのイオン検出方法であって、
前記イオンパケット調和運動の周期よりも著しく短い持続時間にわたってパルス過渡信号を検出することと、
イオンパケット調和運動のトータル時間に対して少なくとも８０％、５０％、または３０％である持続時間にわたって連続的に調波過渡信号を検出することと、
前記調波過渡信号と前記パルス過渡信号とに基づいて質量電荷比に対するイオン強度を特定することと、
を包含する方法。
【請求項２６】
長手方向のスパンに沿って調和運動を実施する干渉イオンパケットをイオンに形成させる質量分析計のためのイオン検出方法であって、
少なくとも一つのパルス検出電極を使用してパルス過渡信号を検出し、前記少なくとも一つのパルス検出電極の各々が、前記調和運動のスパンよりも著しく小さい前記長手方向の幅を有することと、
調波過渡信号を検出することと、
前記調波過渡信号と前記パルス過渡信号とに基づいて質量電荷比に対するイオン強度を特定することと、
を包含する方法。
【請求項２７】
質量電荷比に対するイオン強度を特定する前記ステップが、自己相関、線形予測、フィルタ対角化法、およびウェーブレット変換のうち少なくとも一つを使用して前記パルス過渡信号を処理することを包含する、請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
質量電荷比に対するイオン強度を特定する前記ステップがさらに、フーリエ変換、フィルタ対角化法、および他の調波反転法のうち少なくとも一つを使用して前記調波過渡信号を処理することを包含する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
質量電荷比に対するイオン強度を特定する前記ステップがさらに、
前記パルス過渡信号を処理して周波数と関連の強度との予備集合を特定することと、
周波数と関連の強度との前記予備集合とともに前記調波過渡信号を処理して質量電荷比に対するイオン強度を判断することと、
を包含する、請求項２７または請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記周波数と関連の強度との前記予備集合とともに前記調波過渡信号を処理する前記ステップがフィルタ対角化法を使用する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記イオンパケットは、長手方向のスパンに沿って調和運動を実施しパルス過渡信号を検出する前記ステップが、前記イオンパケット振動の周期よりも短い持続時間にわたって少なくとも一つの検出電極の付近をイオンパケットが通過するように前記長手方向の幅を有する少なくとも一つの検出電極を包含するパルス検出電極構成を使用する、請求項２２〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記質量分析計が内部電極と同軸の外部電極をさらに包含し、前記外部電極と前記内部電極との間の静電界により前記イオンパケットが振動する、請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記パルス過渡信号を検出する前記ステップが前記内部電極と前記外部電極のうち少なくとも一つの少なくとも一部を使用し、前記パルス過渡信号が結像電流である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記内部電極と前記外部電極のうち少なくとも一つが、第１側方電極部分と、第２側方電極部分と、前記第１および第２側方電極部分の間に配置されて電気絶縁部分により前記電極部分から分離される中心電極部分とを包含し、前記パルス過渡信号を検出する前記ステップが前記中心電極部分を使用する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記パルス過渡信号を検出する前記ステップが、
二次電子が放出されるように、前記質量分析計の内側に取り付けられた変換電極にイオンパケットを衝突させることと、
前記質量分析計の外側の前記二次電子を検出することと、
を包含する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記パルス過渡信号を検出する前記ステップが、
第１パルス検出電極を使用して第１パルス信号を検出することと、
第２パルス検出電極を使用して第２パルス信号を検出することと、
前記第１パルス信号と前記第２パルス信号との差分に基づいて前記パルス過渡信号を判断することと、
を包含する、請求項２２〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
プロセッサで操作される時に請求項２２〜３６のいずれか１項に記載の方法を実行するように構築されたコンピュータプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析計、または質量分析計のためのイオン検出方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
フーリエ変換質量分光法（ＦＴＭＳ）では電磁界を使用し、その電磁界中で質量電荷（ｍ／ｚ）比に応じた（ｍ／ｚの関数）周期でイオンの干渉パケット（コヒーレントパケット）が分析計において自由調和振動を受ける。例えばフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴（ＦＴＩＣＲ）質量分析計では静電界および静磁界の組み合わせにより、または例えば軌道トラップ質量分析計（オービトラップ（ＴＭ：商標）の名称で市販）では静電界のみにより、電磁界が設けられることが可能である。ＲＦ界（電界）を使用するＦＴＭＳも周知であるが、分析性能の制限のために普及しなかった。
【０００３】
一般的に、イオンが付近を通過する際に検出電極で発生される結像（イメージ）電流によって、イオンが検出される。ＦＴＭＳにおけるｍ／ｚ分析の分解能は、フーリエ変換不確定性原理により制限されることが知られている。これにより分解能は、検出されるイオンパケットの干渉振動（コヒーレントオシレーション）の数と厳密な関係を持つ。その結果、ＦＴＭＳ質量分析計の検出時間が増加するとｍ／ｚ分析の分解能がこれに比例して向上するという結果が生じる。
【０００４】
しばしば、質量分析の前に液体分離が実施され、このような分離の速度上昇は、質量分光法およびタンデム質量分光法による分析においては検出時間に制約を加える。分解能に著しい影響を与えることなく検出時間を短縮することは、ＦＴＭＳでの主要な課題である。
【０００５】
既存のアプローチは、検出時間が最短でもイオンパケット振動周期（オシレーションピリオド）の長さである時に発生される、連続的な結像過渡（イメージトランジェント）電流とも呼ばれる調波（ハーモニック）結像過渡電流のデータ処理を扱うものである。例えば、以下のアプローチが検討されている。自己相関（非特許文献１を参照）、線形予測（非特許文献２および特許文献１を参照）、フィルタ対角化法（ＦＤＭ）（非特許文献３を参照）。
【０００６】
これら既存のアプローチは、時間領域信号である調波過渡（ハーモニックトランジェント）信号を正弦波または余弦波の和にフィットさせようとする。これは調波反転（ハーモニックインバージョン）問題として知られ、質量分光法に典型的である多数のノイズのピークについては特に困難な非線形フィッティング問題である。フーリエ変換に代わるものとしてこれらの方法を使用すると、調波過渡信号からのピークまたはスペクトル線のリストの解釈（作成）をノイズデータが妨害する。分解能の低下を伴わずに検出時間を短縮するには、ＦＴＭＳを使用してデータの取得、データの分析、またはその両方を行う代替方法が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，０４７，６３６号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍａｒｓｈａｌｌ  Ａ．Ｇ．；Ｖｅｒｄｕｎ，Ｆ．Ｒ．“Ｆｏｕｒｉｅ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｓ  ｉｎ  ＮＭＲ，ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＮＭＲ、光学および質量分光法におけるフーリエ変換）”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９０年，１５０〜１５５ページ
【非特許文献２】Ｇｕａｎ  Ｓ．，Ｍａｒｓｈａｌｌ  Ａ．Ｇ．，“Ｌｉｎｅａｒ  Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  Ｃｈｏｌｅｓｋｙ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｖｓ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｉｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（イオンサイクロトロン共鳴質量分光法のための線形予測コレスキー分解とフーリエ変換スペクトル分析）”，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９７年，６９（６），１１５６〜１１６２ページ
【非特許文献３】Ｍａｎｄｅｌｓｈｔａｍ，Ｖ．Ａ．，“ＦＤＭ：Ｔｈｅ  ｆｉｌｔｅｒ  ｄｉａｇｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｄａｔａ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｉｎ  ＮＭＲ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ（ＦＤＭ：ＮＭＲ実験におけるデータ処理のためのフィルタ対角化法）”，Ｐｒｏｇ．Ｎｕｃｌ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．２００１年，３８，１５９〜１９６ページ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これを背景にして、本発明は、イオンパケットをある周期で長手方向に沿って振動させる静電界を設けるように構成された静電界発生器と、パルス過渡信号を検出するように構築されたパルス検出電極構成と、調波過渡信号を検出するように構築された調波検出電極構成と、調波過渡信号とパルス過渡信号とに基づいて質量電荷比に対するイオン強度を特定するように構築されたプロセッサとを包含する質量分析計を提供する。イオンパケット振動の周期よりも著しく短い持続時間にわたってパルス過渡信号を検出するようにパルス検出電極構成が構築されることが好ましい。パルス過渡信号の検出のための持続時間は、イオンパケット振動の周期の７５％、５０％、２５％、１０％、５％、１％、または０．５％以下でよい。任意であるが、少なくともイオンパケット振動の周期にわたって調波過渡信号を連続的に検出するように調波検出電極構成が構築される。
【００１０】
第二の態様において、本発明は、イオンパケットをある周期で長手方向に振動させる静電界を設けるように構成された静電界発生器と、イオンパケット振動の周期よりも著しく短い持続時間にわたってパルス過渡信号を検出するように構築されたパルス検出電極構成と、少なくとも長手方向におけるイオンパケットの変向点に配置されて、結像電流を包含する調波過渡信号を検出するように構築された調波検出電極構成と、パルス過渡信号と調波過渡信号とに基づいて質量電荷比に対するイオン強度を特定するように構築されたプロセッサとを包含する質量分析計を提供する。任意であるが、調波検出電極構成は複数の電極を包含し、複数の電極の各々が異なる電位に維持される。
【００１１】
第三の態様では、ある周期で少なくとも一方向の調和運動を干渉イオンパケットに実施させる静電界を設けるように構成された静電界発生器と、イオンパケット調和運動の周期よりも著しく短い持続時間にわたってパルス過渡信号を検出するように構築されたパルス検出電極構成と、イオンパケット調和運動の合計時間に対して少なくとも８０％、５０％、または３０％である持続時間にわたって調波過渡信号を連続的に検出するように構築された調波検出電極構成と、パルス過渡信号と調波過渡信号とに基づいて質量電荷比に対するイオン強度を特定するように構築されたプロセッサとを包含する質量分析計が設けられる。
【００１２】
第四の態様では、長手方向のスパンに沿って干渉イオンパケットに調和運動を実施させる静電界を設けるように構成された静電界発生器と、パルス過渡信号を検出するように構築されたパルス検出電極構成であって、少なくとも一つのパルス検出電極を包含するパルス検出電極構成であり、調和運動のスパンより著しく小さい長手方向の幅を少なくとも一つのパルス検出電極の各々が有するパルス検出電極構成と、調波過渡信号を検出するように構築された調波検出電極構成と、パルス過渡信号と調波過渡信号とに基づいて質量電荷比に対するイオン強度を特定するように構築されたプロセッサとを包含する質量分析計が見られる。調和運動のスパンは、イオンが移動するピーク間距離でよい。任意であるが、少なくとも一つのパルス検出電極の各々は、調和運動のスパンの５０％、２５％、１０％、５％、２％、または１％以下である長手方向の幅を有する。
【００１３】
調波検出電極と一緒にパルス検出電極構成を使用すると、質量分析計から付加的データを取得することができる。調波過渡信号とパルス過渡信号とが実質的に同時に取得されると好都合である。好適な実施形態ではともに結像電流信号であるこれら二つの信号の組み合わせにより、異なるデータ処理技術範囲が使用され得る。事実、調波過渡信号を使用して得られるスペクトル線リストを向上させるのにパルス過渡信号が使用されると有益である。
【００１４】
調波過渡信号は通常、周波数範囲が限定された正弦波、余弦波、または両方の信号を各イオンについて含む信号として理解される。より詳しく述べると、この限定周波数範囲は、一般的に狭く、装置のイオン軸方向振動の周波数の周囲に含まれる。ある事例では、限定周波数範囲はイオン軸方向振動の周波数のみを包含するが、他の事例では、この周波数の３次、おそらくは５次、あるいは任意でより高次の調波を含み得る。３次または５次またはより高次の調波が存在する際には、信号の総出力に対するその全体寄与率は通常、５％、３％、または１％以下である。対照的に、パルス過渡信号は一般的に、各イオンについて、イオン軸方向振動周波数の正弦波、余弦波、またはその両方の信号とこの周波数の多数の調波とを包含するだろう。また、調波は、信号の総出力に対して大きな割合、例えば総信号出力の少なくとも５％、１０％、２５％、または５０％を占める。
【００１５】
本発明のさらなる特徴をこれから説明するが、これらは本発明の異なる態様の各々に適用可能である。これらの多くの特徴が一緒に組み合わされ、このような組み合わせのすべてが以下に明記されるわけではないことは理解されるだろう。
【００１６】
任意であるが、フーリエ変換、線形予測法、フィルタ対角化法、および他の調波反転法のうち少なくとも一つを使用する調波過渡信号を処理することにより質量電荷比に対するイオン強度を特定するように、プロセッサがさらに構築される。両方の信号を使用して反復的に向上される質量電荷比および関連のイオン強度のリストを用意するには、任意でパルス過渡信号に適用される分析法と一緒にフィルタ対角化法を採用することが可能である。
【００１７】
プロセッサは任意で、自己相関、線形予測、フィルタ対角化法、他の調波反転法、およびウェーブレット変換のうち少なくとも一つを使用するパルス過渡信号の処理により質量電荷比に対するイオン強度を特定するように構築されるとよい。これらの技術、特にウェーブレット変換は、パルス過渡信号の分析に非常に適している。フーリエ変換では薄い帯状の検出電極から調波（ハーモニクス）を発して調波の中で信号が拡散するので、ウェーブレット変換の使用はフーリエ変換よりも好適である。
【００１８】
イオンパケット振動の半周期よりもかなり短い持続時間にわたってイオンパケットが少なくとも一つの検出電極の付近を通過するように長手方向の幅を有する少なくとも一つの検出電極をパルス検出電極構成が包含すると、有益である。幅は、イオンパケット通過の持続時間がイオンパケット振動の半周期の５０％、２５％、１２．５％、または６．２５％のうち一つよりも短くなるようなものである。電極の幅の調節は、パルス過渡信号、好ましくは結像（イメージ）電流信号の検出を可能にする。
【００１９】
好適な実施形態では、少なくとも内部電極と同軸の外部電極を質量分析計がさらに包含し、静電界発生器は外部電極と内部電極との間に静電界を設けるように構成されている。質量分析計は静電トラップであり、静電界は電界を使用して、例えば軌道トラップ質量分析計として形成される。超対数的静電界が発生されるように内部および外部電極が構成されると好都合である。代替的に、ＤＥ−０４４０８４８９、ＵＳ−３，２２６，５４３、ＵＳ−３，６２１，２４２、ＵＳ−５，８８０，４６６、ＵＳ−６，８８８，１３０、ＵＳ−６，９０３，３３３、ＵＳ−７，７５５，０４０、ＷＯ−２００７／１０９６７２、ＷＯ−２０１０／０７２１３７に記載されているもののような、他のタイプの静電トラップ構成が使用可能である。また、何らかのフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析計が、さらなる代替例として使用され得る。
【００２０】
軌道トラップ質量分析計が使用される時には、いくつかの任意の実行特徴が検討される。いくつかの実施形態では、内部電極と外部電極のうち少なくとも一つの少なくとも一部を使用して、パルス検出電極構成が形成される。パルス過渡信号は、パルス検出電極構成で検出される結像電流を包含する。その際に、内部電極と外部電極のうち少なくとも一つが、第１側方電極部分と、第２側方電極部分と、第１および第２側方電極部分の間に配置されて電気絶縁部分によりこれら電極部分から分離される中心電極部分とを任意で包含するとよく、パルス検出電極構成は中心電極部分から形成される。このような実施形態では、パルス過渡信号が結像電流であると有益である。
【００２１】
これらの実施形態では、内部電極と外部電極のうち少なくとも一つが絶縁体から形成されると好都合であり、第１および第２側方電極部分と中心電極部分とは、絶縁体の表面への金属被覆から形成される。第１および第２側方電極部分の各々と中心電極部分との間の抵抗が少なくとも１００ＭΩであるように内部電極が構築されると有益である。第１および第２側方電極部分の各々と中心電極部分との間の抵抗が１０12から１０14Ω以下であるように内部電極と外部電極のうち少なくとも一つが構築されることがより好ましい。一実施形態では、絶縁体はガラスで製作される。
【００２２】
任意であるが、内部電極と外部電極のうち少なくとも一つのエッジにパルス過渡信号を提供するように構成された導体を質量分析計がさらに包含し、絶縁体の表面への金属被覆により導体が形成される。代替的に、内部電極と外部電極のうち少なくとも一つのエッジにパルス過渡信号を提供するように構成された導体を質量分析計がさらに包含し、イオンがトラップされる空間の外側に導体が形成される。
【００２３】
実施形態において、中心電極部分が第１中心電極部と第２中心電極部とを包含して、第１中心電極部で発生される結像電流と第２中心電極部で発生される結像電流との組み合わせをパルス過渡信号が包含するとよい。こうして二つのパルス結像過渡電流を組み合わせることにより、共通モードノイズの除去が可能となる。
【００２４】
代替的実施形態において、パルス検出電極構成は、質量分析計の内側に取り付けられた変換電極であって、イオンパケットが変換電極に衝突して二次電子を放出させるように静電界が構築される、変換電極と、質量分析計の外側に取り付けられて変換電極から二次電子を受容するように配置された格子電極と、格子電極から二次電子を受容するように構成されたダイノードと、ダイノードから受容された二次電子を検出するように構成されたマイクロチャネルプレートまたは二次電子増幅器とを包含するとよい。こうして、マイクロチャネルプレートまたは二次電子増幅器で発生される信号をパルス過渡信号が包含すると有益である。このような実施形態の結果、他の検出方式と比較して、信号ノイズ比が向上する結果となり得る。変換電極が内部電極および外部電極から空間的に分離されていることが好ましい。
【００２５】
パルス検出電極構成が第１パルス検出電極と第２パルス検出電極とを包含して、質量分析計がさらに、第１パルス検出電極で発生される信号と第２パルス検出電極で発生される信号との差分に基づいてパルス過渡信号を提供するように構成されたパルス差分（差動）増幅器を包含すると、好都合である。
【００２６】
多くの実施形態において、調波検出電極構成が第１調波検出電極と第２調波検出電極とを包含し、質量分析計がさらに、第１調波検出電極で発生される結像電流と第２調波検出電極で発生される結像電流との間の差分に基づいて調波過渡信号を提供するように構成された調波差分増幅器を包含するとよい。任意であるが、第１調波検出電極が質量分析計の内部電極の第１部分を包含し、第２調波検出電極が質量分析計の内部電極の第２部分を包含する。代替的に、質量分析計の外部電極が第１外部電極部と第２外部電極部とを包含するとよく、第１調波検出電極が第１外部電極部を包含し、第２調波検出電極が第２外部電極部を包含する。
【００２７】
さらなる態様では、ある周期で長手方向に振動するイオンパケットをイオンが形成する、質量分析計のためのイオン検出方法が提供される。この方法は、パルス過渡信号を検出することと、調波検出信号を検出することと、調波過渡信号とパルス過渡信号とに基づいて質量電荷比に対するイオン強度を特定することとを包含する。質量分析計が、静電界を発生させることによりある周期で長手方向に振動するイオンパケットをイオンに形成させると、有益である。イオンパケット振動の周期よりも短い持続時間にわたってパルス過渡信号の検出が行われることが好ましい。任意であるが、調波過渡信号の検出がイオンパケット振動の各周期の少なくとも大部分にわたって連続的に行われる。
【００２８】
別の態様では、ある周期で長手方向に振動するイオンパケットをイオンに形成させる質量分析計のためのイオン検出方法が提供される。この方法は、イオンパケット振動の周期よりも著しく短い持続時間にわたってパルス過渡信号を検出することと、少なくとも長手方向におけるイオンパケットの変向点で検出される結像電流信号を包含する調波過渡信号を検出することと、調波過渡信号とパルス過渡信号とに基づいて質量電荷比に対するイオン強度を特定することとを包含する。任意であるが、結像電流を包含する調波過渡信号が複数の電極を使用して検出され、複数の電極の各々は異なる電位に維持される。
【００２９】
本発明のまた別の態様では、ある周期で少なくとも一方向の調和運動を実施する干渉（コヒーレント）イオンパケットをイオンに形成させる、質量分析計のためのイオン検出方法が見られる。この方法は、イオンパケット調和運動の周期よりも著しく短い持続時間にわたってパルス過渡信号を検出することと、イオンパケット調和運動の合計時間に対して少なくとも８０％、５０％、または３０％である持続時間にわたって連続的に調波過渡信号を検出することと、調波過渡信号とパルス過渡信号とに基づいて質量電荷比に対するイオン強度を特定することとを包含する。
【００３０】
本発明のまた別の態様では、長手方向のスパンに沿った調和運動を実施する干渉（コヒーレント）イオンパケットをイオンに形成させる、質量分析計のためのイオン検出方法が提供される。この方法は、少なくとも一つのパルス検出電極を使用してパルス過渡信号を検出することであって、少なくとも一つのパルス検出電極の各々が調和運動のスパンよりも著しく小さい長手方向の幅を有することと、調波過渡信号を検出することと、調波過渡信号とパルス過渡信号とに基づいて質量電荷比に対するイオン強度を特定することとを包含する。
【００３１】
質量電荷比に対するイオン強度を特定するステップが、自己相関、線形予測、フィルタ対角化法、およびウェーブレット変換のうち少なくとも一つを使用してパルス過渡信号を処理することを包含することが好ましい。
【００３２】
任意であるが、質量電荷比に対するイオン強度を特定するステップはさらに、フーリエ変換フィルタ対角化法と他の調波反転法とのうち少なくとも一つを使用する調波過渡信号の処理を包含する。
【００３３】
いくつかの実施形態において、質量電荷比に対するイオン強度を特定するステップはさらに、パルス過渡信号を処理して周波数と関連の強度との予備集合を特定することと、周波数と関連の強度との予備集合と一緒に調波過渡信号を処理して質量電荷比に対するイオン強度を判断することとを包含する。こうして、調波過渡信号と平行したパルス過渡信号の処理により、そして二つの信号の組み合わせを使用して質量スペクトルの改良を行うことで、既存のシステムよりも高い速度で質量スペクトルピークを特定するように改良することができる。
【００３４】
任意であるが、周波数と関連の強度との予備的なセットと一緒に調波過渡信号を処理するステップは、フィルタ対角化法を使用する。
【００３５】
パルス過渡信号を検出するステップは、イオンパケット振動の周期よりも短い持続時間にわたって少なくとも一つの検出電極の付近をイオンパケットが通過するように長手方向の幅を有する少なくとも一つの検出電極を包含するパルス検出電極構成を使用することが好ましい。
【００３６】
いくつかの実施形態において、質量分析計はさらに、内部電極と同軸の外部電極を包含し、外部電極と内部電極との間の静電界によりイオンパケットが振動を受ける。その際に、パルス過渡信号を検出するステップは、内部電極と外部電極のうち少なくとも一つの少なくとも一部を任意で使用する。
【００３７】
任意であるが、第１側方電極部分と、第２側方電極部分と、第１および第２側方電極部分の間に配置されて電気絶縁部分によりこれら電極部分から分離される中心電極部分とを内部電極が包含し、パルス過渡信号を検出するステップは中心電極部分を使用する。代替的に、二次電子が放出されるように、質量分析計の内側に取り付けられた変換電極にイオンパケットを衝突させることと、質量分析計の外側の二次電子を検出することとを、パルス過渡信号を検出するステップが包含するとよい。
【００３８】
パルス過渡信号を検出するステップは、第１パルス検出電極を使用して第１パルス信号を検出することと、第２パルス検出電極を使用して第２パルス信号を検出することと、第１パルス信号と第２パルス信号との間の差分に基づいてパルス過渡信号を判断することとを包含する。
【００３９】
ここに記される装置特徴に対応する方法態様の各々について追加プロセスステップが任意で含まれることも理解されるだろう。
【００４０】
さらなる態様では、プロセッサで操作される時にここに開示される方法を実行するように構築されたコンピュータプログラムが用意される。本発明はまた、このコンピュータプログラムを実行するように構成されたコンピュータ読取可能媒体と、このコンピュータプログラムに従って作動するようにプログラムされたプロセッサとを包含してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
本発明は様々な手法で実施されるとよく、単なる例として、また添付図面を参照して、そのうちいくつかがこれから記載される。
【図１】静電トラップを含む先行技術による質量分光計の概略構成を示す。
【図２】本発明の第一実施形態による静電トラップの概略構成を示す。
【図３】図２に示された実施形態により発生される信号を例示的に図示する。
【図４】図２に示された実施形態で使用するための本発明による分析方法の流れ図を表している。
【図５Ａ】図２に示された実施形態に使用するための電極の第一変形例を示す。
【図５Ｂ】図２の実施形態に使用するための電極の第二変形例を示す。
【図６】本発明による静電トラップの第二実施形態を示す。
【図７】多電極を使用する調波検出のための構成の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
最初に図１を参照すると、静電トラップを含む先行技術による質量分光計の概略構成が示されている。図１の構成は、譲受人を同じくするＷＯ−Ａ−０２／０７８０４６に詳細に説明され、ここでは詳細に説明されない。しかし、静電トラップの用途および目的をより良く理解するために、図１の簡単な説明が含まれる。本発明の一実施形態はこの静電トラップを使用する。
【００４３】
図１に見られるように、質量分光計１０は、気相イオンを発生させる連続式またはパルス式のイオン源２０を含む。これらは、イオン源ブロック３０を通過して、気体との衝突によりイオンを冷却するＲＦ伝達装置４０に入る。冷却されたイオンは次に、当該の（所望の）ｍ／ｚ比を持つウィンドウの中のイオンのみを抽出する質量フィルタ５０へ入る。当該質量範囲内のイオンは次に、ロッド集合体（一般的には四重極、六重極、または八重極）へのＲＦ電位の印加を通してトラップ空間にイオンを蓄積する線形トラップ６０（一般的にはＣトラップ）へ進む。
【００４４】
ＷＯ−Ａ−０２／０７８０４６においてより詳細に説明されているように、底部が出口電極の付近に配置されている線形トラップ６０の電位井戸に、イオンが保持される。線形トラップ６０の出口電極にＤＣパルスを印加することにより、イオンは線形トラップ６０からレンズ構成７０へ排出される。イオンは、気体同伴を回避するため湾曲しているラインに沿ってレンズ構成７０を通過して静電トラップ８０に入る。図１において、静電トラップ８０は、分割外部電極８４，８５と内部電極９０とを含むいわゆる軌道トラップタイプ（“Ｏｒｂｉｔｒａｐ（オービトラップ）”（ＴＭ：商標）として市場では周知）である。
【００４５】
動作時には、トラップされたイオンを放出するように、線形トラップ６０の出口電極に電圧パルスが印加される。イオンは、類似のｍ／ｚ比を持つ一連の短い活発な（エネルギーのある）パケットとして、静電トラップ８０の入口に到達する。このようなパケットは、検出を行うためにイオンパケットの干渉性（コヒーレント性）を必要とする静電トラップに適していると理想的である。
【００４６】
干渉束（コヒーレントバンチ）として静電トラップ８０に進入するイオンは、中心電極９０の方へねじられる。次に、イオンが静電界でトラップされるため、トラップ内で三次元の動きを行って中に捕捉される。最初の束は、中心電極に沿って振動する肉薄のリング状に拡散する。結像電流が第１外部電極８４および第２外部電極８５により検出されて、それぞれが第１調波過渡信号８１と第２調波過渡信号８２を提供する。これら二つの信号は次に差分増幅器１００によって処理され、調波結像過渡電流信号１０１を提供する。
【００４７】
次に図２を参照すると、本発明による静電トラップの第一実施形態が示されている。図１で特定されたものと同じ構成要素が示される際には、同一の参照番号が使用される。
【００４８】
第１検出帯状電極９１と第２検出帯状電極９２とが電極の中心付近となるようにして、中心電極９０が形成される。第１側方電極９３および第２側方電極９４もこのように形成されている。第１帯状電極９１と第２帯状電極９２とは中心電極９０の中心に近接している（ｚ＝０）ため、これらはビームに最も近い。ビームは、既存の機器のように包絡柱（柱状の包絡線）を有する。
【００４９】
中心電極９０と外部電極８４，８５との間の電圧に勾配を設けることによりイオンが静電トラップ分析計の注入スロットから注入されて中心電極９０に接近した後で、所望の半径を持つ安定した円形の螺旋軌道上をイオンが移動する。中心電極９０が適切な高い精度で機械加工されている場合には、イオンが検出プロセス中にこの電極に接近して中心電極から距離ｄＲのところを飛行し、ｄＲは第１検出帯状電極９１および第２検出帯状電極９２の各幅よりも小さい。等電位線の湾曲により、ｄＲは、外部電極８４，８５よりも中心電極９０の帯状体の方で著しく小さくなる。
【００５０】
帯状電極９１および帯状電極９２の付近を飛行している間に、各ｍ／ｚ比のイオンは周期的パルス結像電流を誘導する。その際に第１周期的パルス結像電流は導体９５ａにより提供され、その際に第２パルス結像電流は導体９５ｂにより提供される。これら二つのパルス結像電流は第１差分増幅器９６に提供され、この差分増幅器は共通モードノイズを除去する出力を提供して、さらなる処理のためにこれを増幅する。
【００５１】
平行して、第１側方電極９３および第２側方電極９４も第１結像過渡電流９７ａおよび第２結像過渡電流９７ｂを第２差分増幅器９８に提供する。その結果、同じイオン注入に対して、一つは帯状電極９１，９２からのパルス過渡信号、一つは幅広電極からの調波過渡信号という二つの過渡信号が得られる。両方の信号をデジタル化するのに、適切な取得率の２チャネルＡＤＣが使用されることが好ましい。
【００５２】
帯状電極９１，９２の使用は、３次調波を２〜３％から４〜５％に上昇させることにより、概して調波結像過渡電流の差分出力のみに影響を与える。こうして一般的には、ゼロを通過する際に正弦波にわずかなキンクを生じる。
【００５３】
図３を参照すると、図２の静電トラップを通して得られるパルス過渡信号の例が示されている。第１パルス過渡信号１１１は、帯状電極９１から発生される信号である。第２パルス過渡信号１１２は、帯状電極９２により発生される信号である。その際に、差分出力信号１１５は差分増幅器９６からの出力である。
【００５４】
検出される信号の周期は、分析計におけるイオンの半振動の持続時間に等しく、
【数１】
0005657812.tif 000002
トラップの中心にある幅ｄの帯状体により検出されるピークの時間幅ｄＴは
【数２】
0005657812.tif 000003
と推定され、Ｌは静電トラップ分析計８０における安定的な軸方向振動の振幅であり、ｄは軸方向におけるイオンパケットの最大サイズを超えると推測される。この条件が満たされない場合には、ｄの二乗平均平方根とイオンパケットの最大軸方向サイズとが使用されるとよい。他のタイプのＦＴＭＳについても、類似の式が導出可能であろう。
【００５５】
このような周期的パルス信号は、ウェーブレット変換による分析に非常に適している。これは例えばＵＳ−５，４３６，４４７に記載されている。そこでは、同位体強度の回復を目的としてこの変換が使用されている。いわゆる「マザーウェーブレット」が図３に示された関数の最良近似として選択されてから、拡張され、ｍ／ｚのスムーズ関数として時間軸上で平行移動される。
【００５６】
ウェーブレット変換を使用する長所は、
【数３】
0005657812.tif 000004
と推定される分解能が潜在的にかなり高いことであり、Ｎは検出時間中の所与のｍ／ｚについての（各々が周期２Ｔを有する）全振動の数であり、ａwtはスペクトル処理からのオーバーヘッドである（ａwt＝０．５．．．１）。
【００５７】
フーリエ変換が調波信号に使用される場合には、考えられる最良の吸収モードの事例での分解能は、
【数４】
0005657812.tif 000005
と推定され、ａFTはアポダイゼーションに由来するオーバーヘッド係数である（ａFT＝０．４．．．０．８）。これに関して、ＥＰ−２３７２７４７およびＵＳ−２０１１／２４０８４１には、さらに詳細が提示されている。こうして、ウェーブレット変換の使用により、およそ
【数５】
0005657812.tif 000006
である分解能の利得Ｇが得られる。
【００５８】
例を挙げると、実用的なオービトラップシステムについてはＬ＝６ｍｍ、ｄ＝２ｍｍであるため、Ｇ＝Ｔ／ｄＴ＝９．４である。これは大きな利点である。また、この利得はｍ／ｚと無関係である。残念なことに、この利得は、少数の振動でも検出可能であるほど強力な信号を含むピークについてのみ達成可能である。より現実的な低信号ノイズ比（Ｓ／Ｎ）の事例については、この利得は少なくとも√２倍低くなるだろう。それにもかかわらず、これにより分解能の利得が６を超えることになる。
【００５９】
例えば、Ｂｒｕｃｅ  Ｊ．Ｅ．ｅｔ  ａｌ．（“Ｔｒａｐｐｉｎｇ，Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ｍａｓｓ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  Ｉｏｎｓ  ｉｎ  ａ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分光計における個々のイオンのトラップ、検出、および質量測定）”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．１９９４年，１１６，１８３９〜１８４１ページ）と、Ｍａｋａｒｏｖ  Ａ．Ａ．ｅｔ  ａｌ．（“Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  ｉｏｎｓ  ｏｆ  ｉｎｔａｃｔ  ｐｒｏｔｅｉｎｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｏｒｂｉｔｒａｐ  ｍａｓｓ  ａｎａｌｙｚｅｒ（オービトラップ質量分析計における天然プロテインイオンの動力学）”．Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２００９年，２０，１４８６〜１４９５ページ）に示されているように、最新の結像電流検出用の電子機器は、検出持続時間τが充分に長い（例えば０．５から２秒）の時には特に、わずか（例えば３から５）の電気素量（ｅ）を検出することが可能である。この感度は、差分前置増幅器の入力トランジスタの熱ノイズによって制限される。より短い取得のためには、Ｓ／Ｎは（１／τ）1/2として増減する。例えば、１０００ｅを含み、１秒の取得持続時間でＳ／Ｎ＝２００の調波過渡状態を発生させるイオンピークであれば、１０ミリ秒の取得ではＳ／Ｎ＝２０を有するだろう。
【００６０】
同じイオンピークについては、帯状電極９１，９２におけるパルス結像電流の検出で達成されるＳ／Ｎは、Ｇ倍短い有効検出時間のためだけにフーリエ変換の場合よりも低い√Ｇの因数となるだろう。そのため、上の例については１０ミリ秒の取得時間ではＳ／Ｎ＝６である。
【００６１】
その際には、質量スペクトルを直接形成するのに、パルス結像電流検出により検出されるイオンピークが使用される。代替的に、非ＦＴ方法（例えば本開示の背景部分に記載されたもの）、好ましくはＦＤＭを使用して調波過渡状態をさらに処理するための初期スペクトル線リストを設けるのに、これらのイオンピークが使用される。このようなアプローチを採用する実施形態について、これから説明する。
【００６２】
一方、ウェーブレット変換から得られる線リストに現れるある調波を除外するのに、調波過渡信号からのデータが使用される。その結果、このような反復処理であれば、別々に使用される各方法よりも良好な頑強性が得られるだろう。
【００６３】
図４は、本発明により可能な、これらの線に沿った解析方法の流れ図を示す。これは、例えば図２に示された実施形態とともに使用され得る。
【００６４】
第１ステップ２００では、少なくとも一つのイオンパケットが質量分析計へ注入される。次に、パルス結像過渡電流のための検出ステップ２１０と、調波結像過渡電流のための検出ステップ２２０とが平行して、本質的には同時に、実行される。抽出ステップ２３０では、抽出された周波数と関連のピーク強度とを包含するスペクトル線のリスト（線リスト）が、得られたパルス結像過渡電流から抽出される。これは、例えばウェーブレット変換を使用して得られる。
【００６５】
次に、強化線リストを得るため、ＦＤＭステップ２４０で得られた調波結像過渡電流と一緒に、この線リストが使用される。これは、上で参照したフィルタ対角化法を使用する。終了ステップ２５０で最終の質量スペクトルが得られるまで、抽出ステップ２３０とＦＤＭステップ２４０とが反復的に繰り返される。
【００６６】
静電トラップ８０のための電極の設計には、いくつかの実際的な検討事項が存在する。
【００６７】
帯状電極９１，９２の間の抵抗は、一般的な前置増幅器の入力抵抗よりもかなり高いことが望ましく、一般的には数百ＭΩを超える。しかし、帯状体の間の誘電体に起こり得る帯電を回避するため、約１０12から１０14Ωを上回る抵抗を設けないことが好ましい。金属ドーピングによるガラスまたはセラミックスがこの作用に使用され得る。
【００６８】
中心電極９０において検出が実施される場合には、この電極を仮想接地に保持することが好ましい。ゆえに、外部電極８４，８５と偏光レンズ構成７０とに高い電圧勾配が加えられるべきである。こうして、線形トラップ６０のオフセットをかなり高くすることができるだろう。代替的に、前置増幅器であれば、中心電極９０の電圧で変動するか、これに容量または誘導結合される。後者の事例では、継電器またはＦＥＴトランジスタを使用して、中心電極の勾配の間に前置増幅器の入力を分流することが好ましいだろう。
【００６９】
帯状電極９１，９２への電気接続は、多様な手法で行われ得る。最初に図５Ａを参照すると、図２に示された実施形態で使用するための中心電極９０の第一変形例が示されている。この実施形態では、薄導体が中心電極の同じ側から帯状電極９１，９２まで通されている。第１薄導体１２１は中心電極９０の金属被覆により第１帯状電極９１に接続され、第２薄導体１２２は中心電極９０の金属被覆により第２帯状電極９２に接続されている。
【００７０】
代替的なアプローチが図５Ｂに示され、ここには、図２の実施形態で使用するための電極の第２変形例が示されている。このアプローチでは、中心電極９０が管体１３０から製作され、次に電極の外側から管体１３０の内側ボアへ、好ましくはレーザにより孔１３１が穿設される。第２孔１３２を設けるのに類似のプロセスが使用される。機械加工の後に、中心電極９０全体は、外側からのスパッタリングにより金属被覆されてから、不要な金属を除去して帯状電極９１，９２の両方を形成するようにレーザにより選択的に処理される。内側ボアまでの孔１３１，１３２は金属被覆されたままにされ、挿入される金属ばね（不図示）との電気接触を設けるのに使用される。次に、ばねと接触して分析計の外部への信号接続を行うため、内部ボア１３０の内側に電気接続が設けられる。
【００７１】
上述したデータ分析法は、ピークの数がかなり限定される（例えば数十から数百）ＭＳ／ＭＳ分光法に特に適している。既存のデータ依存分析法では、単一の高解像度・高ダイナミックレンジのスキャンの後で一般的には多数のＭＳ／ＭＳスキャンが行われるため、上に開示された方法はかなりの速度利得を提供する。
【００７２】
高解像度・高ダイナミックレンジのスキャンについては、このようなスキャンにおける解像度およびダイナミックレンジに対するより高い要件により良く対応するため、ＭＳ／ＭＳの場合より長い過渡状態を設けることが好ましい。
【００７３】
図６を参照すると、本発明による静電トラップの第二実施形態が示されている。この実施形態は、図２に示された実施形態と類似の原理に従って機能する。しかしこの事例では、二次電子検出も利用してパルス検出が実施される。変換電極１４０が中心電極９０に取り付けられ、格子電極１５０とダイノード１６０とマイクロチャネルプレート１７０も設けられる。
【００７４】
第一に、従来の結像電流検出は、変換電極１００からかなりの距離のところを移動するイオンにより実施される。このようにして、調波結像過渡電流が得られる。続いて、変換電極１４０と交差する軌道上でイオンが移動を開始するように、中心電極９０の電圧に若干の勾配が設けられる。この電極は中心電極９０に印加されるものとは異なる電圧を有するため、静電トラップ８０の中の等電位が攪乱されることはない。
【００７５】
通過のたびに、イオンビームの一部分が変換電極１４０に衝突する。正イオンについては、こうして二次イオンまたは電子１４５（または負イオンについては二次軽正イオン）が反復的に放出されて、静電トラップの電界により外側格子電極１５０からダイノード１６０へ、そしてマイクロチャネルプレート１７０へ案内される。これは図３に示されたものと類似しているがＳ／Ｎははるかに高い信号を発生させる。信号が完全に減衰する前に数十から数百のパルスが記録されて、数分の一ミリ秒のみを要することが好ましい。二次イオンまたは電子への一次イオンの変換効率を向上させるには、アルカリ金属またはナノチューブなど、特殊なコーティングが変換電極１４０に塗布されるとよい。二次イオンの使用が質量スペクトルのピークを拡大したとしても、変換電極１４０から検出器１７０への飛行時間の拡大により、この拡大は振動の周期と比較してわずかであり、そのため利得Ｇに顕著な影響を与えない。
【００７６】
この実施形態は、図４に関連して説明した分析方法論との組み合わせが可能であるが、検出されるパルスの統計的性質も考慮されることが望ましい。結果的に、パルス過渡信号が結像電流検出を通して得られる必要のないことを当業者であれば認識するだろう。パルス過渡信号を取得するための他の適当な技術の採用が可能である。
【００７７】
開示の実施形態を上に説明したが、当業者であれば様々な変形を考案するだろう。例えば、パルス過渡信号を取得するのに使用される検出電極の位置は記載されたものと異なっていてもよいことが認識されるだろう。これらの電極は、中心、内部電極、または外部電極に配置されるとよい。また、調波過渡信号を取得するのに使用される検出電極が異なっていてもよく、例えば分割外部電極８４，８５がこの目的に使用されるとよい。
【００７８】
二つの外部電極により取得された信号を差分増幅器で処理することにより、やはり差分出力が取得されてもよい。これは、上記の調波結像過渡電流における３次調波までの倍増を潜在的に回避する。しかし、この特定実施形態では外部電極８４，８５は変動しているので、外部電極８４，８５を使用して調波過渡信号を検出することはより困難であり、そのため、これらから得られる信号もさらにノイズが多くなるだろう。
【００７９】
二つ以上のパルス過渡信号が取得され得ることが理解されるだろう。その際には、図４に示された実施形態によって示唆されているように、調波過渡信号から得られる情報との組み合わせで質量スペクトルを向上させるのに、これらの使用が可能である。
【００８０】
図７を参照すると、軌道多電極トラップ３００と考えられる多数の電極を使用する調波検出のためのシステムの例が示されている。この構成は、外部電極構成３１０と外部電極検出回路網３２０と内部電極構成３３０と内部電極検出回路網３４０とを包含する。内部電極構成３３０と外部電極構成３１０とは、長手軸Ｚと同軸である。
【００８１】
外部電極構成３１０は、第１側方外部電極構成３１１と第２側方外部電極構成３１２と外部パルス検出電極３１５とを包含する。対応して内部電極構成３３０は、第１側方内部電極構成３３１と第２側方内部電極構成３３２と内部パルス検出電極３３５とを包含する。こうして、内部電極構成３１０と外部電極構成３３０の両方で、結像電流検出が実施される。ともに無電界領域３５０の内側に位置する外部パルス検出電極３１５と内部パルス検出電極３３５の両方において、パルス検出が実施される。
【００８２】
２個ではなく（例えば図７に示されているように）多数の検出電極を使用して調波過渡信号が得られる。イオンの軸方向速度の高い領域ばかりでなくイオン軌道の変向点の付近でも結像電流検出が行われることも注目に値する。これは既存のシステムとは構成を異にしており、ＷＯ−２０１０／０７２１３７に記載されているような多数の検出電極を使用しても失われる情報の検索を可能にする。
【００８３】
また、本発明はオービトラップ質量分析計のみにおける使用に限定されるわけではない。軌道多電極トラップ（図７に示されているものなど）、多数の直列反射を含むトラップ、および多数の変向点を含む扇形トラップなど、他のタイプの静電トラップにも適用が可能であろう。後者の事例では、イオンは常に変向しており、そのため変向点での検出にも関わらず、分析時間全体のうちかなりの割合、好ましくは少なくとも３０から５０％にわたって調波検出を維持することが望ましい。
【００８４】
本発明はＦＴ−ＩＣＲ質量分析計にも適用可能であり、好適な実施形態は、広い扇形と狭い扇形とを含有する円筒形セルを含む。セル境界まで充分に近い半径までイオン列が励起されると、５０％を超えるデューティサイクルでの調波検出のために広い扇形の電極が使用される。Ｇ＝５．．．２０の解像度利得によるパルス検出には、（電極へのイオンビームの近接度に応じて）狭い扇形の電極が使用されるとよい。Ｇを向上させるため、狭い扇形の電極がセルへ突出してもよい。
【００８５】
また、ウェーブレット変換の使用については上に説明したが、本開示の背景部分で説明されたような他の分析技術または変換が使用されてもよいことを、当業者は認識するだろう。
【図４】
0005657812.tif 000007
【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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