(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0005808155.tif 000024
｛式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基；又は、下記一般式群（２）：
【化２】
0005808155.tif 000025
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ5は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は芳香族基を有する有機基；を表し、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＸにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
ｑは、０〜３の整数である。｝
で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂（Ａ）、
下記一般式（３）：
【化３】
0005808155.tif 000026
｛式中、
Ｒ6は、置換されていてもよい炭素数３以上の脂肪族基；又は置換されていてもよい炭素数３以上の脂環式基；を表し、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ又は単結合を表し、そして
ｂは、２又は３の整数である。｝
で表される構造を有するフェノール化合物（Ｂ）、及び感光剤（Ｃ）を含有する、フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＸが下記一般式（４）又は（５）：
【化４】
0005808155.tif 000027
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表す。｝
【化５】
0005808155.tif 000028
｛式中、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、
Ｚは、単結合；フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は、下記式群（６）：
【化６】
0005808155.tif 000029
のいずれかで表される２価の基；を表す。｝
で表される基である、請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール化合物（Ｂ）が、前記一般式（３）中のＹがＯである構造を有する、請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール化合物（Ｂ）が、前記一般式（３）中のＲ6が、置換されていてもよい炭素数６〜１６の脂肪族基である構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
さらに架橋剤（Ｄ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、
該フェノール樹脂組成物を露光する工程、
該露光の後のフェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び
該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体装置における表面保護膜又は層間絶縁膜等を形成するために有用なフェノール樹脂組成物、該フェノール樹脂組成物を用いた高耐熱性の硬化レリーフパターンの製造方法及び該硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられている。これらの樹脂は各種溶剤への溶解性が低いため、一般的に前駆体の形で溶剤へ溶解させた組成物として使用される。従って、使用の際には前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は前駆体を通常３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われている。
【０００３】
しかしながら、近年では、従来品に比べて耐熱性が低い半導体装置が開発され、表面保護膜又は層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになっており、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。
【０００４】
この要求に対し、閉環の必要がない樹脂として、コスト面で秀でたフェノール樹脂を用い、これに架橋剤又は別種のポリマーを加えることで耐熱性等を向上させた材料が提案されている（特許文献１及び２）。
【０００５】
一方、ポジ型の感光性樹脂組成物のリソグラフィー特性を向上する目的で、これまで、ノボラック樹脂を用いた感光性樹脂組成物へのヒドロキシ安息香酸エステル等の添加が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１５７８９号公報
【特許文献２】特開２００９−２３７１２５号公報
【特許文献３】特開昭５８−０８０６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明者らは、ノボラック樹脂と比べてアルカリ水溶液への溶解性が低いフェノール樹脂を用いた感光性樹脂組成物では、上記ヒドロキシ安息香酸エステル等を添加した際にも膜の溶解性が足りず、現像後の膜上に未露光部由来の凝集物が残るという課題を見出した。本発明の課題は、半導体装置に好適に適用できるフェノール樹脂組成物であって、現像時の未露光部凝集物の発生を抑制し、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂の代替材料となり得るフェノール樹脂組成物、並びに、該フェノール樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、後述の一般式（１）で表される構造を有するフェノール化合物（Ｂ）を含有するフェノール樹脂組成物によれば現像時の未露光部凝集物の発生が抑制されることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は以下の構成を有する。
【０００９】
［１］  下記一般式（１）：
【化１】
0005808155.tif 000002
｛式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基；又は、下記一般式群（２）：
【化２】
0005808155.tif 000003
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ5は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は芳香族基を有する有機基；を表し、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＸにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
ｑは、０〜３の整数である。｝
で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂（Ａ）、
下記一般式（３）：
【化３】
0005808155.tif 000004
｛式中、
Ｒ6は、置換されていてもよい炭素数３以上の脂肪族基；置換されていてもよい炭素数３以上の脂環式基；又は置換されていてもよい芳香族基；を表し、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ又は単結合を表し、そして
ｂは、２又は３の整数である。｝
で表される構造を有するフェノール化合物（Ｂ）、及び感光剤（Ｃ）を含有する、フェノール樹脂組成物。
［２］  上記一般式（１）中のＸが下記一般式（４）又は（５）：
【化４】
0005808155.tif 000005
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表す。｝
【化５】
0005808155.tif 000006
｛式中、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、
Ｚは、単結合；フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は、下記式群（６）：
【化６】
0005808155.tif 000007
のいずれかで表される２価の基；を表す。｝
で表される基である、上記［１］に記載のフェノール樹脂組成物。
［３］  上記フェノール化合物（Ｂ）が、上記一般式（３）中のＹがＯである構造を有する、上記［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂組成物。
［４］  上記フェノール化合物（Ｂ）が、上記一般式（３）中のＲ6が、置換されていてもよい炭素数６〜１６の脂肪族基である構造を有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
［５］  さらに架橋剤（Ｄ）を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
［６］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、
該フェノール樹脂組成物を露光する工程、
該露光の後のフェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び
該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［７］  上記［６］に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、例えばノボラック樹脂と比べてアルカリ水溶液への溶解性が低いフェノール樹脂を用いた樹脂組成物でありながら、現像時の未露光部由来の凝集物の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜フェノール樹脂組成物＞
本発明の一態様は、下記一般式（１）：
【化７】
0005808155.tif 000008
｛式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基；又は、下記一般式群（２）：
【化８】
0005808155.tif 000009
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ5は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は芳香族基を有する有機基；を表し、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＸにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
ｑは、０〜３の整数である。｝
で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂（Ａ）、
下記一般式（３）：
【化９】
0005808155.tif 000010
｛式中、
Ｒ6は、置換されていてもよい炭素数３以上の脂肪族基；置換されていてもよい炭素数３以上の脂環式基；又は置換されていてもよい芳香族基；を表し、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ又は単結合を表し、そして
ｂは、２又は３の整数である。｝
で表される構造を有するフェノール化合物（Ｂ）、及び感光剤（Ｃ）を含有する、フェノール樹脂組成物を提供する。本発明のフェノール樹脂組成物を構成する成分について、以下に説明する。
【００１２】
［フェノール樹脂（Ａ）］
本発明に係るフェノール樹脂組成物が含有するフェノール樹脂（Ａ）とは、フェノール構造含む繰り返し単位を有する高分子化合物であり、具体的には、下記一般式（１）：
【化１０】
0005808155.tif 000011
｛式中、
Ｒ1は、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基；又は、下記一般式群（２）：
【化１１】
0005808155.tif 000012
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ5は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は芳香族基を有する有機基；を表し、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＸにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
ｑは、０〜３の整数である。｝
で表される繰り返し構造を有する。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ1の好ましい例としては、アルカリ溶解性の観点からメチル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、フェニルカルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、及びイミド基が挙げられ、特に好ましい例はフッ素原子、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、エステル基、及びイミド基である。
一般式（１）中のｑは、０〜３の整数であり、ポリマー合成時の反応性の観点から好ましくは０又は１である。
【００１４】
Ｘの好ましい例としては、硬化後の膜の強靭性の観点から、下記一般式（４）又は（５）：
【化１２】
0005808155.tif 000013
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表す。｝
【化１３】
0005808155.tif 000014
｛式中、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、
Ｚは、単結合；フッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は、下記式群（６）：
【化１４】
0005808155.tif 000015
のいずれかで表される２価の基；を表す。｝
で表される基が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（５）で表される構造としては、下記一般式（５’）で表される構造が好ましい。
【化１５】
0005808155.tif 000016
｛式中、Ｗは、上記Ｚと同義である。｝
【００１６】
Ｘの更に好ましい例は、ｐ−キシリレン基、４，４’−ジメチレンビフェニル基、及びビス（４−メチレンフェニル）エーテル基である。
【００１７】
ａは、硬化後の膜の強靭性の観点から１以上、アルカリ溶解性の観点から１０００以下であり、好ましくは１〜３０の整数である。
ｎは、アルカリ溶解性の観点から好ましくは２又は３である。
【００１８】
フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、伸度の観点から、７００以上であることが好ましく、組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【００１９】
重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することが出来る。
【００２０】
フェノール樹脂（Ａ）は、下記に示すようなフェノール及び／又はフェノール誘導体に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、又はハロアルキル化合物を重合させて得ることができる。反応制御、並びに得られたフェノール樹脂及びフェノール樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記縮合成分との仕込みモル比は、５：１〜１．０１：１が好ましく、より好ましくは、２．５：１〜１．１：１である。
【００２１】
上記、フェノール樹脂（Ａ）を得るために使用できるフェノール、及び、フェノール誘導体としては、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、キシレノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。
【００２２】
上記アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００２３】
上記ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００２４】
上記メチロール化合物としては、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
上記アルコキシメチル化合物としては、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
上記ジエン化合物としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
【００２７】
上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。
【００２８】
上述のフェノール誘導体を脱水、若しくは脱アルコール、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより樹脂化することができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００２９】
フェノール樹脂（Ａ）の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量１００質量部に対して通常１０〜１０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。また反応温度は通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間は通常１〜１０時間である。
【００３０】
フェノール樹脂（Ａ）は複数の成分の共重合体であってもよい。この場合、共重合成分として、フェノール及び／又はフェノール誘導体に加え、フェノール性水酸基を有さない化合物を用いてもよい。
【００３１】
［フェノール化合物（Ｂ）］
本発明に係るフェノール樹脂組成物が含有するフェノール化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）：
【化１６】
0005808155.tif 000017
｛式中、
Ｒ6は、置換されていてもよい炭素数３以上の脂肪族基；置換されていてもよい炭素数３以上の脂環式基；又は置換されていてもよい芳香族基；を表し、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ又は単結合を表し、そして
ｂは、２又は３の整数である。｝
で表される構造を有する。上記構造を有するフェノール化合物（Ｂ）を用いることにより、例えばノボラック樹脂と比べてアルカリ水溶液に対する溶解性が低いフェノール樹脂を用いつつ、現像時に未露光部由来の凝集物の発生を抑制できる樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
上記一般式（３）の構造を有するフェノール化合物（Ｂ）を本発明のフェノール樹脂組成物が含有したときに優れた効果を奏する機構については定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、本発明所定のフェノール化合物（Ｂ）中の水酸基部分とフェノール樹脂（Ａ）中の水酸基部分とが水素結合を形成すると考えられ、一方、フェノール化合物（Ｂ）中の炭素鎖を有するエステル結合、アミド結合、又は単結合の部分は、フェノール樹脂（Ａ）との間に相互作用を持たず、フェノール樹脂（Ａ）同士の距離を引き離すことが出来る。このようにして、フェノール化合物（Ｂ）の使用によりフェノール樹脂（Ａ）の分子間距離を引き離し、アルカリ水溶液による現像時に、フェノール樹脂組成物由来の未露光部凝縮物が発生するのを防ぎ、高いリソグラフィー特性を得ることが出来る。
【００３３】
フェノール化合物（Ｂ）の具体的な例としては、一般式（３）中のＹが単結合のものとして、プロピルジヒドロキシベンゾフェノン、ブチルジヒドロキシベンゾフェノン、ペンチルジヒドロキシベンゾフェノン、ヘキシルジヒドロキシベンゾフェノン、ヘプチルジヒドロキシベンゾフェノン、オクチルジヒドロキシベンゾフェノン、ノニルジヒドロキシベンゾフェノン、デシルジヒドロキシベンゾフェノン、ウンデシルジヒドロキシベンゾフェノン、ドデシルジヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサデシルジヒドロキシベンゾフェノン、メトキシエチルジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルジヒドロキシベンゾフェノン、アリルジヒドロキシベンゾフェノン、カルボキシエチルジヒドロキシベンゾフェノン、プロピルトリヒドロキシベンゾフェノン、ブチルトリヒドロキシベンゾフェノン、ペンチルトリヒドロキシベンゾフェノン、ヘキシルトリヒドロキシベンゾフェノン、ヘプチルトリヒドロキシベンゾフェノン、オクチルトリヒドロキシベンゾフェノン、ノニルトリヒドロキシベンゾフェノン、デシルトリヒドロキシベンゾフェノン、ウンデシルトリヒドロキシベンゾフェノン、ドデシルトリヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサデシルトリヒドロキシベンゾフェノン、メトキシエチルトリヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルトリヒドロキシベンゾフェノン、アリルトリヒドロキシベンゾフェノン、カルボキシエチルトリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられ、一般式（３）中のＹがＯのものとして、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸プロピル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ペンチル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキシル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸オクチル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ドデシル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキサデシル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ステアリル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸シクロヘキシル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ベンジル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ニトロベンジル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸メトキシエチル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ヒドロキシプロピル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸アリル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸プロピル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ペンチル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキシル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸オクチル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ドデシル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキサデシル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ステアリル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸シクロヘキシル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ベンジル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ニトロベンジル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸メトキシエチル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ヒドロキシプロピル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸アリル等が挙げられ、一般式（３）中のＹがＮＨのものとして、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸プロピルアミド、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルアミド、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ペンチルアミド、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキシルアミド、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸オクチルアミド、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ドデシルアミド、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキサデシルアミド、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ステアリルアミド、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸シクロヘキシルアミド、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ベンジルアミド、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ニトロベンジルアミド、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸メトキシエチルアミド、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ヒドロキシプロピルアミド、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸アリルアミド、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸プロピルアミド、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルアミド、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ペンチルアミド、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキシルアミド、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸オクチルアミド、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ドデシルアミド、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキサデシルアミド、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ステアリルアミド、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸シクロヘキシルアミド、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ベンジルアミド、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ニトロベンジルアミド、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸メトキシエチルアミド、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ヒドロキシプロピルアミド、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸アリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
中でも、フェノール化合物（Ｂ）の溶媒への溶解性、並びにフェノール樹脂組成物の安定性及びアルカリ水溶液による現像特性の観点から、上記一般式（３）中のＹとしてはＯ及びＮＨが好ましく、中でもＯが好ましい。
【００３５】
さらに、Ｒ6の炭素数が６〜１６であると、未露光部凝集物の発生を抑制する、という観点においては最も好ましい。
【００３６】
従って、フェノール化合物（Ｂ）の最も好ましい具体的な例としては、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキシル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸オクチル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ドデシル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキシルである没食子酸ヘキシル及びフロログルシノールカルボン酸ヘキシル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸オクチルである没食子酸オクチル及びフロログルシノールカルボン酸オクチル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ドデシルである没食子酸ドデシル及びフロログルシノールカルボン酸ドデシル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキサデシルである没食子酸ヘキサデシル及びフロログルシノールカルボン酸ヘキサデシル、等が挙げられる。
【００３７】
本発明のフェノール樹脂組成物において、フェノール化合物（Ｂ）の含有量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２５質量部であり、さらに好ましくは５〜２０質量部の範囲である。上記使用量は本発明の効果である凝集物抑制の効果をより奏する観点から０．１質量部以上であることが好ましく、現像残膜率を低下させず、熱硬化後のパターン形状を良好に保つ観点から３０質量部以下であることが好ましい。
【００３８】
［感光剤（Ｃ）］
フェノール樹脂組成物中に含有させる感光剤（Ｃ）の種類を選択することにより、本発明のフェノール樹脂組成物をポジ型にすることもできるし、ネガ型とすることもできる。本発明のフェノール樹脂組成物をポジ型にする場合は、感光剤（Ｃ）として光酸発生剤を選ぶことが必要である。光酸発生剤としてはナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）化合物（すなわちＮＱＤ構造を有する光活性化合物）（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ＮＱＤ化合物が好ましい。
【００３９】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩から成る群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【００４０】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、高感度化の観点からトリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００４１】
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらは例えば米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に記述されている。該ナフトキノンジアジド構造は、以下に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも１種のＮＱＤ化合物である。
【００４２】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによりＮＱＤ化合物を得ることができる。
【００４３】
好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群（７）で表されるものが挙げられる。
【化１７】
0005808155.tif 000018
｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群（８）：
【化１８】
0005808155.tif 000019
のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。｝
【００４４】
また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００４５】
本発明のフェノール樹脂組成物がポジ型である場合の、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対する感光剤（Ｃ）の配合量は、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。感光剤（Ｃ）の上記配合量が１質量部以上である場合、樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下である場合、硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００４６】
なお、本発明のフェノール樹脂組成物をネガ型で使用する場合は、感光剤（Ｃ）として、活性光線の照射により酸を発生する化合物を用い、これを後述する架橋剤（Ｄ）と組み合わせることによりネガ型として利用できる。活性光線照射により酸を発生する化合物としては、例えば、以下の化合物ア）〜ケ）が挙げられる。
【００４７】
ア）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００４８】
イ）ジアリールヨードニウム類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；
【００４９】
ウ）トリアリールスルホニウム類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【００５０】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、及び４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、及び４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。
【００５１】
エ）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００５２】
オ）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００５３】
カ）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００５４】
キ）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００５５】
ク）オキシムエステル化合物
２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（例えばチバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
【００５６】
ケ）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物の具体例として、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００５７】
とりわけ、感度の観点から、上記ク）オキシムエステル化合物群が特に好ましい。
【００５８】
本発明のフェノール樹脂組成物がネガ型である場合の、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対する感光剤（Ｃ）の配合量は、０．１〜１００質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を良好に得ることができ、該配合量が１００質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
【００５９】
［架橋剤（Ｄ）］
架橋剤（Ｄ）は、典型的には、本発明のフェノール樹脂組成物がネガ型である場合に上記感光剤（Ｃ）との組合せで使用する。本発明のフェノール樹脂組成物がポジ型の場合には、架橋剤（Ｄ）は、硬化物の機械的物性の向上のために添加することができる。
【００６０】
架橋剤（Ｄ）としては従来公知の架橋剤を使用できるが、好ましい例としては、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（商品名、ＤＩＣ社製）、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（商品名、ナガセケムテックス社製）等のエポキシ化合物、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等のオキセタン化合物、
【００６１】
２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５（商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物、カルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｅ−０１、Ｅ−０２、ＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）等のカルボジイミド化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド等のアルデヒド及びアルデヒド変性体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート５００、６００、コスモネートＮＢＤＩ、ＮＤ（商品名、三井化学社製）デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（商品名、旭化成ケミカル社製）等のイソシアネート系架橋剤、
【００６２】
アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩等の金属キレート剤、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ、ＢＬ−６０、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５（商品名、日本サイテック社製）等のＮ−メチロール系化合物、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル等のＣ−メチロール系化合物、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、ＮＰＧ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１４００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３（商品名、新中村化学工業社製）、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学株式会社製）等の不飽和結合含有化合物等が挙げられる。
【００６３】
上述の架橋剤の中でも、得られた熱硬化膜の伸度及び耐熱性の観点から、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ、ＢＬ−６０、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０、サイメル３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＢＡＮＩ−Ｍ、及びＢＡＮＩ−Ｘが特に好ましい。
【００６４】
架橋剤（Ｄ）を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば熱硬化膜の熱物性及び機械強度が良好であり、４０質量部以下であれば組成物のワニス状態での安定性及び熱硬化膜の伸度が良好である。
【００６５】
［その他の成分］
本発明のフェノール樹脂組成物には、必要に応じて、溶剤、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋促進剤等を含有させることが可能である。
【００６６】
上記溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００６７】
本発明のフェノール樹脂組成物において、溶剤の使用量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部であり、より好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１２５〜５００質量部の範囲である。
【００６８】
上記染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００６９】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤の他、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【００７０】
界面活性剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００７１】
上記接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種アルコキシシランが挙げられる。
【００７２】
アルコキシシランの好ましい例としては、例えば、テトラアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリル）メタン、ビス（トリアルコキシシリル）エタン、ビス（トリアルコキシシリル）エチレン、ビス（トリアルコキシシリル）ヘキサン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］ジスルフィド、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、上記した化合物中のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられ、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００７３】
接着助剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７４】
上記溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物との１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物との１対２反応物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【００７５】
カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等を挙げることができる。
【００７６】
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７７】
上記架橋促進剤としては、熱又は光により酸、塩基、又はラジカルを発生するものが好ましい。熱又は光により酸を発生するものとしては、ＴＰＳ−１０５、１０００、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０５、１６５（商品名、みどり化学社製）、ＤＰＩ−ＤＭＡＳ、ＴＴＢＰＳ−ＴＦ、ＴＰＳ−ＴＦ、ＤＴＢＰＩ−ＴＦ（商品名、東洋合成社製）等のオニウム塩、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メトキシエチル等のスルホン酸エステル、ＮＡＩ−１００、１０１、１０５、１０６、ＰＡＩ−１０１（商品名、みどり化学社製）、イルガキュアＰＡＧ−１０３、１０８、１２１、２０３、ＣＧＩ−１３８０、７２５、ＮＩＴ、１９０７、ＰＮＢＴ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムスルホネート等を挙げることができる。熱又は光により塩基を発生するものとしては、Ｕ−ＣＡＴＳＡ−１、１０２、５０６、６０３、８１０（商品名、サンアプロ社製）、ＣＧＩ−１２３７、１２９０、１２９３（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアミン塩、２，６−ピペリジン又はブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等が挙げられる。ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、イルガキュア６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアルキルフェノン、イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアシルフォスフィンオキサイド、イルガキュア７８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のチタノセン、イルガキュアＯＸＥ０１、０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムエステル等を挙げることができる。
【００７８】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明のフェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、該フェノール樹脂組成物を露光する工程、該露光の後のフェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。この方法の一例を以下に説明する。
【００７９】
まず、本発明のフェノール樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。フェノール樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に、８０〜１４０℃でプリベークしてフェノール樹脂組成物の塗膜を乾燥させた後、フェノール樹脂組成物を露光する。露光用の化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線が好ましく、単独でも２つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパ−が特に好ましい。
【００８０】
次に現像を、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布されたフェノール樹脂組成物から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜５質量％である。
【００８１】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８２】
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上２８０℃以下が好ましい。
【００８３】
一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンズオキサゾール等に変換する必要があるが、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においてはその必要性がないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、又はハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。
【００８４】
半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
【００８５】
＜半導体装置＞
また、本発明のフェノール樹脂組成物を用いて上述の方法で製造された硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本発明の一態様である。本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンを、例えば表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する装置の保護膜として有する。本発明の半導体装置は、公知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
なお、実施例中の測定条件は以下に示すとおりである。
【００８８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン（昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）換算で算出した。使用したＧＰＣ装置及び測定条件は以下の通りである。
【００８９】
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＥｔＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
【００９０】
＜フェノール樹脂（Ａ）の合成例＞
［合成例１］ピロガロール−ビフェニルジイル樹脂（Ｐ−１）
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、ピロガロール５０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル７２．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、ジエチル硫酸２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＤＭＤＧ２７ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【００９１】
混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を２時間攪拌した。
【００９２】
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途テトラヒドロフラン１００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、下記化学式（９）：
【化１９】
0005808155.tif 000020
で表される構造を有するビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂（Ｐ−１）を収率７０％で得た。
【００９３】
このようにして合成された樹脂（Ｐ−１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１１，０００であった。
【００９４】
［合成例２］フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂（Ｐ−２）  
１Ｌのセパラブルフラスコにフェノール１４１．２ｇ（１．５ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で撹拌しながら、オイルバスで８０℃に加熱し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体３．０ｇを添加し、さらに１３０℃に昇温して、ジシクロペンタジエン１３２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１３０℃で５時間撹拌した。
【００９５】
反応終了後、水酸化カルシウムで酸触媒を中和した後、減圧蒸留し、未反応のフェノールを蒸留除去し、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂（Ｐ−２）２０３ｇを得た。Ｐ−２のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は１０，２００であった。
【００９６】
［合成例３］カテコール−ビフェニルジイル樹脂（Ｐ−３）  
ピロガロールの代わりにカテコールを用いた以外は（Ｐ−１）と同様の製法で、（Ｐ−３）の樹脂を得た。Ｐ−３のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は１２，５９０であった。
【００９７】
＜フェノール化合物（Ｂ）の合成例＞
［合成例４］３，４−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ウンデシル（ＰＨ−４）
３，４−ジヒドロキ安息香酸（１．３ｍｍｏｌ）をｎ−ウンデカノール（１．３ｍｏｌ）ＴＨＦ１０ｍＬ中に溶かし、０℃に冷却した状態でＤＣＣ（２．０ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。１晩室温で攪拌した後、減圧下に置いた。得られた残渣をエチルアセテートで数回洗浄し、ろ過した。ろ別された化合物を希釈されたクエン酸水溶液、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液及び水で洗浄し、有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、減圧留去した後、化合物をシリカゲルクロマトグラフィー（１０―４０％ＡｃＥｔ−Ｈｅｘａｎｅ）で精製し、ウレアを完全に除去して収率６４％で３，４−ジヒドロキ安息香酸ｎ−ウンデシルを得た。
（上記合成の方法の詳細については、Ｊ．  Ａｇｒｉｃ．  Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．  Ｖｏｌ．５２，  Ｎｏ．  １６，  ２００４を参照した）
【００９８】
＜フェノール樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜９、比較例１〜４］
本発明の実施例及び比較例において使用した各成分は、それぞれ以下のものであった。
フェノール樹脂（Ａ）は、上述の合成例１〜３にて合成したフェノール樹脂である。
フェノール化合物（Ｂ）（ＰＨ−１〜ＰＨ−４）及び比較のフェノール化合物ＰＨ−５の詳細は以下の通りである。
ＰＨ−１：  没食子酸ドデシル（東京化成製）
ＰＨ−２：  没食子酸ｎ−オクチル（東京化成製）
ＰＨ−３：  没食子酸ヘキサデシル（東京化成製）
ＰＨ−４：  ３，４−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ウンデシル（合成例４）
ＰＨ−５：  没食子酸メチル（東京化成製）
【００９９】
感光剤（Ｃ）の詳細は以下の通りである。
ＰＡＧ−１：  下記一般式（１０）で表される構造を有するナフトキノンジアジド化合物
【化２０】
0005808155.tif 000021
｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式（１１）：
【化２１】
0005808155.tif 000022
で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。｝
ＰＡＧ−２：  ＰＡＧ１２１（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
【０１００】
架橋剤（Ｄ）の詳細は以下の通りである。
ＣＬ−１：  ＭＸ−２７０（三和ケミカル製）
【０１０１】
表１に示す各成分及び溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１５０質量部を混合して均一溶液とした後、孔径１μｍのメンブレンフィルターでろ過して、溶液状態のポジ型（実施例１〜８、比較例１〜４）、又はネガ型（実施例９）のフェノール樹脂組成物を調製した。
【０１０２】
＜未露光部凝集物の評価＞
フェノール樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、１２０℃のホットプレートで３分間加熱して厚さ１０μｍの膜とした後、ｉ線露光機を用いて１００〜７００ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2間隔でパターニングを行い、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液により現像した。現像時及び現像後、膜上の凝集物の有無を目視及び光学顕微鏡で観察し、残渣（未露光部の凝集物）の有無を確認した。
表中の判定は下記の通りである。
○：現像中及び現像後の膜上に、フェノール樹脂組成物由来の凝集物が観察されない。
△：現像中にアルカリ水溶液に溶けた成分が凝集して粉状（μｍオーダーのサイズ）となり、又は現像後の膜上（未露光部）に少し残渣が残る。
×：現像中にアルカリ水溶液に溶けた成分が凝集して凝集物（ｃｍオーダーのサイズ）が精製される、又は現像後の膜上（未露光部）に凝集物（ｃｍオーダーのサイズ）が残る。
実験条件は下記の通りである。
温度：２３℃
湿度：５０％
【０１０３】
表１から明らかなように、本発明のフェノール化合物（Ｂ）に該当する化合物を用いた実施例１〜９では、現像時及び現像後の膜に異常は見られなかった。これに対し、フェノール化合物（Ｂ）を用いない例（すなわち、フェノール化合物を用いないか、又は比較のフェノール化合物として一般式（３）のＲ6に対応する炭素数が少ない没食子酸メチルを用いた比較例１〜４では、現像時に未露光部の凝集物が見られるか、現像後の膜に未露光部の凝集物が残っていた。
【０１０４】
【表１】
0005808155.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のフェノール樹脂組成物は、半導体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等の用途に好適に利用できる。