(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添ブロック共重合体（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物であって、
水添ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含み、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜５５／４５であるブロック共重合体の水素添加物であって、重合体ブロック（ｂ）中の炭素−炭素二重結合が５０ｍｏｌ％以上水素添加されてなるものであり、
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と水添ブロック共重合体（Ａ）との質量比［ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）／水添ブロック共重合体（Ａ）］が１／９９〜９９／１である、ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ファルネセンがβ−ファルネセンである、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体ブロック（ｂ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が７０ｍｏｌ％以上である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記水添ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）が４，０００〜１，５００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記水添ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記ファルネセン以外の共役ジエンが、イソプレン、ブタジエン及びミルセンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物と、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー及び加硫ゴムの少なくとも１種とからなる複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含有する水添ブロック共重合体及びポリオレフィン系樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂組成物、及び当該ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は一般に耐薬品性、機械的特性に優れており、機械部品、自動車部品、家庭用品、各種容器など幅広い分野に使用されている。また、ポリオレフィン系樹脂の改質を目的として、スチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体の水素添加物をポリオレフィン系樹脂に配合する試みが数多くなされている。
例えば、特許文献１には、耐衝撃性、流動性等に優れた組成物として、ポリプロピレン系樹脂にスチレン含有量の異なる２種類のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体）と無機充填剤を配合してなる組成物が記載されている。
また、特許文献２には、耐衝撃性と耐熱変形性に優れた組成物として、ポリプロピレン系樹脂とビニル結合含有量が相違する２種類のスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を配合してなる組成物が記載されている。なお、特開平６−３２９４７号公報において、実施例として具体的に開示されているものは、共役ジエンとしてブタジエンを単独で使用してなるスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を構成成分とするものに限られている。
更に、特許文献３には、引張り伸びに優れるとともに、耐衝撃性や剛性等の物性のバランスのよいポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的として、ポリオレフィン系樹脂及び、ビニル芳香族化合物から構成されるブロックとイソプレンとブタジエンからなるブロックを有するブロック共重合体を、所定の割合で含有するポリオレフィン系樹脂組成物が記載されている。【０００３】
なお、特許文献４、５にはβ−ファルネセンの重合体が記載されているが、実用的な物性については十分に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１７０４５２号公報
【特許文献２】特開平６−３２９４７号公報
【特許文献３】特開２０００−２１９７８１号公報
【特許文献４】特表２０１２−５０２１３５号公報
【特許文献５】特表２０１２−５０２１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３で開示されているポリオレフィン系樹脂組成物は、柔軟性、成形加工性（流動性）及び耐候性（耐熱変形性）の少なくとも１つに優れているが、未だ不十分であり、また、折り曲げたときの耐白化性に関する検討がなされていない。
しかして、本発明は柔軟性、成形加工性が良好であり、耐候性及び耐白化性にも優れ、かつ剛性にも優れるポリオレフィン系樹脂組成物及び当該ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、
［１］水添ブロック共重合体（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物であって、水添ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含み、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜５５／４５であるブロック共重合体の水素添加物であって、重合体ブロック（ｂ）中の炭素−炭素二重結合が５０ｍｏｌ％以上水素添加されてなるものであり、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と水添ブロック共重合体（Ａ）との質量比［ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）／水添ブロック共重合体（Ａ）］が１／９９〜９９／１である、ポリオレフィン系樹脂組成物、
［２］前記ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体、
［３］前記ポリオレフィン系樹脂組成物と、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー及び加硫ゴムの少なくとも１種とからなる複合成形体、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、柔軟性、成形加工性が良好であり、耐候性及び耐白化性にも優れ、かつ剛性にも優れるポリオレフィン系樹脂組成物及び当該ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［１］ポリオレフィン系樹脂組成物
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物であって、水添ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含み、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜５５／４５であるブロック共重合体の水素添加物であって、重合体ブロック（ｂ）中の炭素−炭素二重結合が５０ｍｏｌ％以上水素添加されてなるものであり、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と水添ブロック共重合体（Ａ）との質量比［ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）／水添ブロック共重合体（Ａ）］が１／９９〜９９／１であるものである。
【０００９】
［水添ブロック共重合体（Ａ）］
水添ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含み、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜５５／４５であるブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ）」ということがある）の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ａ）」ということがある）であって、重合体ブロック（ｂ）中の炭素−炭素二重結合が５０ｍｏｌ％以上水素添加されてなるものである。
【００１０】
前記重合体ブロック（ａ）は芳香族ビニル化合物由来の構造単位で構成される。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
【００１１】
前記重合体ブロック（ｂ）はファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する。構造単位（ｂ１）は、α−ファルネセン又は下記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセン由来の構造単位のいずれでもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の製造容易性の観点から、β−ファルネセン由来の構造単位であることが好ましい。なお、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
ファルネセン以外の共役ジエンに由来する構造単位（ｂ２）を構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でもブタジエン、イソプレン及びミルセンがより好ましく、ブタジエン及びイソプレンの１種又は２種が更に好ましい。
【００１４】
重合体ブロック（ｂ）はファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する。なお、「共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を０質量％含有する」とは、共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を含有していないことを意味する。ファルネセンに由来する構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であると、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形加工性、耐白化性が低下する。重合体ブロック（ｂ）中の構造単位（ｂ１）の含有量は３０〜１００質量％が好ましく、４５〜１００質量％がより好ましい。また、重合体ブロック（ｂ）がファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を含有する場合には、その含有量は７０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。
重合体ブロック（ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、構成単位（ｂ１）及び（ｂ２）以外の構成単位を含んでいてもよいが、含んでいない方が好ましい。重合体ブロック（ｂ）中における、構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）の合計量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％である。
【００１５】
水添ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）をそれぞれ少なくとも１個含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。水添ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ）を２個以上、及び重合体ブロック（ｂ）を１個以上含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であることが好ましい。
重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましく、重合体ブロック（ａ）をａ、重合体ブロック（ｂ）をｂで表したときに、（ａ−ｂ）ｌ、ａ−（ｂ−ａ）ｍ又はｂ−（ａ−ｂ）ｎで表される結合形態が好ましい。なお、前記ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
前記結合形態としては、成形加工性、耐候性、耐白化性及び取り扱い性等の観点から、ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック共重合体が好ましい。
また、ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（ａ）を２個以上又は重合体ブロック（ｂ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、〔ａ−ｂ−ａ〕で表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（ａ）において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は１／９９〜５５／４５である。当該範囲外であると、柔軟性、成形加工性が良好であり、耐候性及び耐白化性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができない。当該観点から、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は１０／９０〜５５／４５が好ましく、１０／９０〜４５／５５がより好ましく、１５／８５〜４５／５５が更に好ましく、１５／８５〜４０／６０が最も好ましい。
【００１７】
水添ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性の観点から４，０００〜１，５００，０００が好ましく、９，０００〜１，２００，０００がより好ましく、５０，０００〜１，０００，０００が更に好ましく、７０，０００〜６００，０００が最も好ましい。
なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
【００１８】
水添ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（Ａ）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
【００１９】
ブロック共重合体（Ｐ）は、前記重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）のほか、本発明の効果を阻害しない限り、他の単量体で構成される重合体ブロック（ｃ）を含有していてもよい。
かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（ｃ）を有する場合、その含有量は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。
【００２０】
［水添ブロック共重合体（Ａ）の製造方法］
水添ブロック共重合体（Ａ）は、例えばブロック共重合体（Ｐ）をアニオン重合により得る重合工程、及び該ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ｂ）中の炭素−炭素二重結合を５０ｍｏｌ％以上水素添加する工程により好適に製造できる。
＜重合工程＞
ブロック共重合体（Ｐ）は、溶液重合法又は特表２０１２−５０２１３５号公報、特表２０１２−５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でもアニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体（Ｐ）を得る。
アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ金属を含有する化合物が好ましく、有機アルカリ金属化合物がより好ましい。
【００２１】
前記有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ｐ）の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して０．０１〜３質量％の範囲である。
【００２２】
溶媒としてはアニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
【００２３】
ルイス塩基はファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤１モルに対して０．０１〜１０００モル当量の範囲であることが好ましい。
【００２４】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、又は重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体（Ｐ）を製造できる。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｐ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｐ）を単離できる。
【００２５】
本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体（Ｐ）を得てもよいが、後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体（Ｐ）に官能基を導入して、変性したブロック共重合体（Ｐ）を得てもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物等が挙げられる。
ブロック共重合体（Ｐ）の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
官能基が導入される位置はブロック共重合体（Ｐ）の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤に対して、通常、０．０１〜１０モル当量の範囲であることが好ましい。
【００２６】
＜水素添加工程＞
前記方法により得られたブロック共重合体（Ｐ）又は変性されたブロック共重合体（Ｐ）を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体（Ａ）を得ることができる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ｐ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。水素添加工程においては、前記したブロック共重合体（Ｐ）の製造方法によって得られたブロック共重合体（Ｐ）を含む重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明においては、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
水素添加反応において、水素圧力は０．１〜２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００〜２００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間が好ましい。
【００２７】
ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ｂ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、５０〜１００ｍｏｌ％である。当該範囲外であると、柔軟性、成形加工性、耐候性及び耐白化性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物を得ることが困難である。当該水素添加率は、７０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、８５〜１００ｍｏｌ％が更に好ましい。水素添加率が８０ｍｏｌ％以上であると、耐候性がより向上する傾向がある。なお、水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより算出できる。
【００２８】
［ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）］
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の種類は特に制限されず、従来既知のオレフィン系重合体を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１、ポリ−３−メチル−ブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテン、イソオクテン、イソオクタジエン、デカジエンなど）との１種又は２種以上との共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が好ましい。これらの中でも、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂がより好ましく、ポリプロピレン系樹脂が更に好ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と前述した水添ブロック共重合体（Ａ）との質量比［ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）／水添ブロック共重合体（Ａ）］は、１／９９〜９９／１である。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ファルネセン由来の構造単位を有する特定の水添ブロック共重合体（Ａ）を含有することにより、柔軟性、成形加工性が良好であり、耐候性及び耐白化性にも優れるものである。当該質量比［ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）／水添ブロック共重合体（Ａ）］は、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、３０／７０〜９０／１０が更に好ましい。また、剛性にも優れる観点からは、５０／５０〜９０／１０がより更に好ましく、５５／４５〜９０／１０が特に好ましい。
ポリオレフィン系樹脂組成物中における、水添ブロック共重合体（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上がより更に好ましい。
【００３０】
[その他の成分]
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、前述の水添ブロック共重合体（Ａ）及び当該ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、例えば無機充填剤が挙げられる。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維、マイカ、カオリン、酸化チタンなどが挙げられるが、これらの中でもタルクが好ましい。
更に、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、その改質を目的として他の添加剤、例えば熱老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤などを含有することができる。
また、上記離型剤には滑剤が含まれている。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物が滑剤を含有すると、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物から得られる成形体の表面の摩擦抵抗が低減し摺動性が向上し、その結果として耐傷つき性および耐摩耗性が向上する。滑剤としては公知のものを使用することができ、例えば、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；シリコーンオイル、シリコーン／アクリル重合の微粉末などのシリコーン系化合物類；フッ素化炭化水素オイルやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化合物；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド類；エステル油、超高分子量ポリエチレンなどの微粉末などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができるが、この中でも摺動性、耐傷つき性および耐摩耗性向上の観点から、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドがより好ましい。
ポリオレフィン系樹脂組成物が滑剤を含有する場合、ポリオレフィン系樹脂組成物１００質量部に対する滑剤の含有量は、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部、より更に好ましくは０．１〜０．５質量部である。
【００３１】
[ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法]
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、従来からの各種製造法が挙げられる。例えば、水添ブロック共重合体（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、及び必要に応じて使用されるその他の成分をドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて溶融混練することにより、好適にポリオレフィン系樹脂組成物を製造することができる。
【００３２】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の硬度は、柔軟性の観点から８０以下が好ましく、７０以下が更に好ましく、６０以下がより更に好ましい。また、強度の観点からは、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましく、１５以上がより更に好ましい。また、前記ポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲ値は、高いほど成形加工性に優れており、５ｇ／１０分以上が好ましく、１０ｇ／１０分以上が更に好ましい。
さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、種々の被着体と接着することができ、中でも、後述の動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーや加硫ゴムに対して優れた接着力を発揮する。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の被着体に対する接着力の強さは、特に限定されるものではないが２５Ｎ／ｃｍ２以上が好ましく、３０Ｎ／ｃｍ２以上がより好ましく、４０Ｎ／ｃｍ２以上が更に好ましい。
ポリオレフィン系樹脂組成物の物性がこれらの範囲であると、加工性に優れており、後述する成形体及び複合成形体を好ましく製造することができる。また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて得られる成形体及び複合成形体は、柔軟性及び成形加工性をバランスよく兼ね備えることができる。
なお、上記物性は、実施例に記載の方法により好適に測定することができる。
【００３３】
［２］成形体及び複合成形体
本発明の成形体は本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなる。成形体の形状は、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて製造できる成形体であればいずれでもよく、例えば、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体など種々の形状に成形することができる。この成形体の製造方法は特に制限はなく、従来からの各種成形法、例えば射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形などにより成形することができる。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は成形加工性に優れるため、ハイサイクルの射出成形により、好適に成形体を得ることができる。
【００３４】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体は、種々の被着体と接着することができるため、他の樹脂やゴム等の異種材料と組み合わせた複合成形体としてもよい。中でも、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー及び加硫ゴムに対して優れた接着力を発揮するため、これらの少なくとも１種とからなる複合成形体が好ましい。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物と、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー及び加硫ゴムの少なくとも１種とからなる複合成形体の形状は、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて製造できる形状であればいずれでもよく、前述の形状に成形することができる。
【００３５】
＜動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー＞
動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーとは、エチレン系共重合ゴムとオレフィン系樹脂を架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより得られる熱可塑性エラストマーであり、例えば特許第３３９９３８４号公報および国際公開第２００９／１１０５６２号パンフレット記載の熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。この動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーは、マトリックス（海相）であるオレフィン系熱可塑性樹脂中に、エチレン系共重合ゴムを架橋剤で架橋してなる架橋ゴム粒子がドメイン（島相）として細かく分散した海島構造を特徴とする多相系高分子材料である。前記エチレン系共重合ゴムとしては、エチレンと、炭素数が３以上、好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンおよび非共役ジエンとを共重合したランダム共重合体を挙げることができる。エチレンと共重合される炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１ーペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。α−オレフィンは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、共重合される非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、メチル−１,６−オクタジエン等が挙げられる。これら非共役ジエンは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記オレフィン系樹脂としては特に制限はなく、前述の［ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）］で例示した従来既知のオレフィン系重合体を用いることができる。前記架橋剤としては、通常ＥＰＭあるいはＥＰＤＭ等のエチレン系共重合ゴムの架橋に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂系架橋剤、キノイド系架橋剤、アクリル酸金属塩系架橋剤、ビスマレイミド系架橋剤等を用いることができる。
【００３６】
動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーは、市販品を用いてもよい。製品としては、例えばエクソンモービル・ケミカル社製の商品名「サントプレーン」シリーズ、三菱化学（株）製の商品名「サーモラン」シリーズ、三井化学（株）製の商品名「ミラストマー」シリーズ、住友化学（株）製の商品名「エスポレックスＴＰＥ」シリーズ、東洋紡績（株）製の商品名「サーリンク」シリーズ、ＪＳＲ（株）製の商品名「ＪＳＲ ＥＸＣＥＬＩＮＫ１０００」シリーズ等が挙げられる。
【００３７】
＜加硫ゴム＞
加硫ゴムのゴム原料としては、従来からゴム底のゴム原料として用いられている天然ゴム（ＮＲ）や各種合成ゴム等が特に限定なく用いられる。合成ゴムの具体例としては、例えば、スチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ），ポリイソプレンゴム（ＩＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），アクリルニトリルブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ），エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、加硫ゴムには、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，含水ケイ酸アルミニウム等の含水ケイ酸塩，二酸化チタン，酸化亜鉛等の白色充填剤や、カーボンブラック等の黒色充填剤等の他、通常、ゴム原料に配合される加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、老化防止剤等が必要に応じた配合組成で配合される。また、加硫ゴムは市販品を用いてもよい。
【００３８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物と、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー及び加硫ゴムの少なくとも１種とからなる複合成形体の製造方法は特に制限されず、従来からの各種成形法、例えば射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形などにより成形することができる。例えば、本発明の複合成形体の用途の一つであるグラスランチャネルは、サイドウインドウのガラスとドアの摺動部をシールする部品であるが、押出成形により得られた動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー等からなるストレート部を金型にインサートし、さらにコーナー部に本発明の樹脂組成物を圧縮成形あるいは射出成形する方法により製造できる。
また、前記複合成形体は、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなる層と、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー及び加硫ゴムの少なくとも１種とからなる層とを含む積層構造であってもよい。
【００３９】
［３］ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形体の用途
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物及び成形体は、柔軟性、成形加工性が良好であり、耐候性及び耐白化性にも優れ、かつ剛性にも優れる。従って、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物、並びに該組成物から得られる成形体及び複合成形体は、粘接着剤、シート、フィルム、チューブ、ホース、ベルト等の成形品として好適に用いることができる。具体的には、ホットメルト接着剤、粘着テープ、保護フィルムの粘着層等の粘接着材；防振ゴム、マット、シート、クッション、ダンパー、パッド、マウントゴム等の各種防振、制振部材；スポーツシューズ、ファッションサンダル等の履物；テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫等の家電用品部材；建築物の扉、窓枠用シーリング用パッキン等の建材；バンパー部品、ボディーパネル、ウェザーストリップ、グロメット、グラスランチャンネル、インパネ等の表皮、エアバッグカバー等の自動車内装、外装部品；はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストック等のグリップ；食品ラップフィルム等の食品用包装材；輸液バッグ、シリンジ、カテーテル等の医療用具；食品、飲料、薬等を貯蔵する容器用の栓、キャップライナー等に好適に用いることができる。
本発明の耐白化性に優れる特徴が求められる用途として、具体的には、ホットメルト接着剤、粘着テープ、保護フィルムの粘着層等の粘接着材；テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫等の家電用品部材；食品ラップフィルム等の食品用包装材；輸液バッグ、カテーテル等の医療用具；食品、飲料、薬等を貯蔵する容器用の栓等が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、β−ファルネセン（純度９７．６重量％アミリス，インコーポレイティド社製）は、３Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、Ｅ，Ｅ−ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。【００４１】
（１）分子量分布及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の測定
スチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）並びに水添ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃【００４２】
（２）水素添加率の測定方法
各実施例及び比較例において、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ａ）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子社製「Ｌａｍｂｄａ−５００」を用いて５０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。水添ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ｂ）の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５〜６．０ｐｐｍに現れる炭素−炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率＝｛１−（水添ブロック共重合体（Ａ）１ｍｏｌあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のｍｏｌ数）／（ブロック共重合体（Ｐ）１ｍｏｌあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のｍｏｌ数）｝×１００（ｍｏｌ％）【００４３】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定方法
各実施例及び比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物をメルトインデクサＬ２４４（テクノ・セブン製）を用いて、２００℃、９８Ｎ、ノズル寸法＝直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍの条件で測定した。なお、ＭＦＲ値が高いほど成形加工性に優れる。【００４４】
（４）１００％モジュラス、破断強度及び破断伸びの測定法
各実施例及び比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物を２３０℃、１０ＭＰａにて３分間圧縮成形することによって、シート（成形体）（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。このシートからＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠したダンベル５号型の試験片を打ち抜いて試験片を得た。この試験片を用い、２３℃の温度条件及び５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度条件下でインストロン万能試験機（インストロンジャパン製「インストロン５５６６」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて１００％モジュラス、破断強度及び破断伸度を測定した。
なお、１００％モジュラスが低いほど柔軟性に優れる。また、破断強度は高いほど良好であり、破断伸びは大きいほど良好である。【００４５】
（５）硬度の測定方法
（４）で得られた試験片を用い、タイプＤデュロメータの圧子を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３に準拠して測定した。なお、硬度が低いほど柔軟性に優れる。【００４６】
（６）曲げ弾性率の測定方法
実施例２、１０〜１２、２５及び比較例６〜９で得られたポリオレフィン系樹脂組成物を２３０℃、１０ＭＰａにて３分間圧縮成形することによって成形体（縦６０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。この試験片を用い、２３℃の温度条件及び２ｍｍ／ｍｉｎの試験速度でインストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準じて曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率が高いほど剛性に優れる。【００４７】
（７）耐候性の測定方法
各実施例及び比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物を２３０℃、１０ＭＰａにて３分間圧縮成形することによって、シート（成形体）（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。このシートを２００℃の雰囲気下に６０分放置した。放置前後の色の変化を目視及び触指にて観察し、下記基準によって評価した。
１：変化なし。
２：若干の黄変が見られる。
３：黄変が見られる。
４：黄変が激しく、かつシート表面のタックの増加が見られる。【００４８】
（８）耐白化性（屈曲性）の測定方法
上記（７）と同じ操作を行ってシート（成形体）（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。このシートを２３℃で１日間放置した後、１８０度折り曲げた後に元に戻し、その折り曲げ部分を肉眼で観察し、そのときの状態を下記基準によって評価した。
１：変化がなく、屈曲性が良好。
２：屈曲部に若干白化現象が見られる。
３：明らかな白化現象が見られる。【００４９】
＜水添ブロック共重合体（Ａ）＞
〔製造例１〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）４１．３ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム４．３ｇ）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．１２ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ−ファルネセン１０．２５ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．１２ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ｉ）−１と称する）を得た。水添ブロック共重合体（Ｉ）−１について上記した評価を行った。
なお、水添ブロック共重合体（Ｉ）−１におけるスチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）は、上記のポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体を重合する過程において、スチレン（１）を重合した後、サンプリングして得たポリスチレンのピークトップ分子量（Ｍｐ）の測定値を、上記水添ブロック共重合体（Ｉ）−１におけるスチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）とした。
結果を表１に示す。【００５０】
〔製造例２〜８、１１〜１３〕
表１に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例１と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ）−２〜（Ｉ）−８及び（Ｉ’）−１１〜（Ｉ’）−１３を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）−２〜（Ｉ）−８及び（Ｉ’）−１１〜（Ｉ’）−１３について、上記した評価を行った。結果を表１に示す。【００５１】
〔製造例９、１０〕
水添ブロック共重合体（Ｉ）−９は水素添加反応時間を４時間、（Ｉ’）−１０は水素添加反応時間を２時間に変更し、表１に記載の配合にしたがった以外は、製造例１と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ）−９、（Ｉ’）−１０を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）−９、（Ｉ’）−１０について、上記した評価を行った。結果を表１に示す。【００５２】
〔製造例１４〕
水添ブロック共重合体（Ｉ’）−１４は、溶媒のシクロヘキサン５０．０ｋｇにテトラヒドロフラン１０８ｇを混合し、表１に記載の配合にしたがった以外は、製造例１と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ’）−１４を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’）−１４について、上記した評価を行った。結果を表１に示す。【００５３】
【表１】
0005763866.tif 000003
【００５４】
〔実施例１〜１５、２５及び比較例１〜１３〕
水添ブロック共重合体（Ａ）として上記の水添ブロック共重合体（Ｉ）−１〜（Ｉ）−９及び（Ｉ’）−１０〜（Ｉ’）−１４を用い、当該水添ブロック共重合体（Ａ）と下記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを表２〜表４に示す配合にてドライブレンドした後、２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−４４ＸＣＴ」）を使用して、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。得られたポリオレフィン系樹脂組成物について、上記した評価を行った。結果を表２〜表４に示す。【００５５】
＜ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）＞
・ランダムポリプロピレン；Ｆ３２７、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分［２３０℃, ２１Ｎ］（プライムポリマー社製）
・ホモポリプロピレン；ノバテックＥＡ７Ａ、ＭＦＲ１．４ｇ／１０分［２３０℃, ２１Ｎ］（日本ポリプロ社製）
・ＨＤＰＥ；ノバテックＨＢ１１２Ｒ、ＭＦＲ０．０４ｇ／１０分［１９０℃, ２１Ｎ］（日本ポリプロ社製）
・ＬＬＤＰＥ；ウルトゼックス２０２２Ｌ、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分［１９０℃, ２１Ｎ］（プライムポリマー社製）【００５６】
【表２】
0005763866.tif 000004
【００５７】
【表３】
0005763866.tif 000005
【００５８】
【表４】
0005763866.tif 000006
【００５９】
表２〜４より、実施例１〜１５及び２５のポリオレフィン系樹脂組成物は、本発明の構成要件を満たす水添ブロック共重合体（Ａ）を所定の割合で含有するため、柔軟性、成形加工性が良好であり、耐候性及び耐白化性にも優れることがわかる。
一方、表２より、実施例１〜９と比較すると、比較例１のポリオレフィン系樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（Ａ）の水素添加率が４５．０％と低いため、破断伸びが小さく、また、耐候性及び耐白化性にも劣る。比較例２のポリオレフィン系樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（Ａ）の重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が６０／４０であり、本発明の範囲外であるため、硬度が高くて柔軟性に劣り、破断伸びが小さく、また、耐白化性にも劣る。比較例３〜５のポリオレフィン系樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（Ａ）がファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を有しないため、耐白化性に劣る。
また、表３より、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の質量比を変えても、本発明の効果を奏することがわかる。加えて、実施例１０及び１１の樹脂組成物は曲げ弾性率が高く、剛性にも優れることがわかる。さらに、実施例１０と比較例７、８及び９を比較すると、本発明の構成要件を満たす水添ブロック共重合体（Ａ）を含有する場合、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）単独又は本発明の構成要件を満たす水添ブロック共重合体（Ａ）を含有しない場合に比べ、破断強度や破断伸びは同性能を維持したまま成形加工性、耐候性、耐白化性が向上していることは明らかである。一方、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含有しない比較例６は流動性が悪く成形加工性に劣ることは明らかである。
また、表４より、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の種類を変えても本発明の効果を奏することがわかる。特にポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としてポリプロピレン系樹脂を用いた場合に、本発明の効果をより発揮することができる。一方、本発明の構成要件を満たす水添ブロック共重合体（Ａ）を含有しない比較例１０〜１３の樹脂組成物では、特に耐候性、耐白化性に劣ることがわかる。【００６０】
〔実施例１６〜２４〕
＜ポリオレフィン系樹脂組成物の製造＞
水添ブロック共重合体（Ａ）として上記の水添ブロック共重合体（Ｉ）−１及び（Ｉ）−２を用い、当該水添ブロック共重合体（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを表６に示す配合にてドライブレンドした後、２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−４４ＸＣＴ」）を使用して、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。得られたポリオレフィン系樹脂組成物について、ＭＦＲ及び硬度を測定した。結果を表６に示す。【００６１】
＜被着体の作製＞
被着体１：動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる被着体
サントプレーン２０１−５５（エクソンモービル社製）を２３０℃、１０ＭＰａにて３分間圧縮成形することによって、シート（成形体）（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を得た。このシートから縦１０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍを打ち抜いて、被着体−１を得た。また、前記被着体をタイプＤデュロメータの圧子を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３に準拠して硬度を測定した結果、硬度６０［タイプＡ］であった。【００６２】
被着体２〜４：加硫ゴムからなる被着体
表５に示す配合にて、各種ゴム成分、カーボンブラック、老化防止剤、ステアリン酸及び亜鉛華をバンバリーミキサーで１５０℃、６分間混練した（混練１ステージ）。次いで、取り出して冷却した後、さらに加硫剤、加硫促進剤を加えてバンバリーミキサーで５０℃、１分間混練し（混練２ステージ）混合物を得た。さらに圧縮成形機を用いて、表５に示すそれぞれの加硫条件にて圧縮成型し、シート（成形体）（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を得た。このシートから縦１０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍを打ち抜いて、被着体−２〜４を得た。また、それぞれの被着体をタイプＤデュロメータの圧子を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３に準拠して硬度を測定した。硬度の測定結果を表５に示す。【００６３】
＜複合成形体の作製＞
前述のようにして得られた各ポリオレフィン系樹脂組成物を２３０℃、１０ＭＰａにて３分間圧縮成形することによって、シート（成形体）（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。このシートから縦１０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍを打ち抜いてポリオレフィン系樹脂組成物のシート（成形体）を得た。
圧縮金型（縦１０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に、上記で得られた被着体１〜４（縦１０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）と、前記ポリオレフィン系樹脂組成物のシート（縦１０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を２枚重ねて厚さ２ｍｍにしたものとを、左右に並べて装着した。これを２００℃、２ＭＰａにて２分間圧縮成形することによって、複合成形体（縦１０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。２枚のポリオレフィン系樹脂組成物のシートは完全溶融して、２ｍｍ厚の１枚のシートとなり、被着体１〜４と該ポリオレフィン系樹脂組成物のシートとは、そのシートの側面において接着していた（接着面積：１０ｍｍ×２ｍｍ）。【００６４】
（９）接着力の測定
上記にて得られた複合成形体（縦１０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）について、２３℃の温度条件及び２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度条件下でインストロン万能試験機（インストロンジャパン製「インストロン５５６６」）を用いて、樹脂組成物及び被着体間の接着力を測定した。結果を表６に示す。なお、値が大きいほど接着力は良好である。【００６５】
【表５】
0005763866.tif 000007
【００６６】
（ゴム成分）
天然ゴム：「ＳＴＲ２０」（タイ製天然ゴム）
スチレンブタジエンゴム：「ＪＳＲ１５０２」（ＪＳＲ株式会社製）
スチレン含有量＝２３．５質量％（乳化重合法で製造）
エチレンプロピレンゴム：「ＥＰＴ４０４５」（三井化学株式会社製）
（補強剤）
カーボンブラック（１）：ダイアブラックＩ（三菱化学株式会社製）
カーボンブラック（２）：ダイアブラックＨ（三菱化学株式会社製）
（老化防止剤）
老化防止剤（１）：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
老化防止剤（２）：アンテージＲＤ（川口化学工業株式会社)
（加硫助剤）
ステアリン酸：ルナックＳ−２０（花王株式会社製）
亜鉛華：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
（加硫剤）
硫黄（微粉硫黄２００メッシュ、鶴見化学工業株式会社製）
（加硫促進剤）
加硫促進剤（１）：サンセラーＮＳ−Ｇ  （三新化学工業株式会社製）
加硫促進剤（２）：ノクセラーＣＺ−Ｇ  （大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（３）：ノクセラーＴＳ      （大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（４）：ノクセラーＭ−Ｐ    （大内新興化学工業株式会社製）【００６７】
【表６】
0005763866.tif 000008
【００６８】
表６より、実施例１６〜２４のポリオレフィン系樹脂組成物は種々の被着体、特に動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーとの接着力に優れていることがわかる。さらに、実施例１６〜２４のポリオレフィン系樹脂組成物は被着体よりも硬度が低いため、このような被着体との複合成形体を容易に製造することができ、得られる複合成形体は、柔軟性及び成形加工性をバランスよく兼ね備えている。【００６９】
〔実施例２６〜２８〕
水添ブロック共重合体（Ａ）として上記の水添ブロック共重合体（Ｉ）−１を用い、当該水添ブロック共重合体（Ａ）、前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び下記滑剤を表７に示す配合にてドライブレンドした後、２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−４４ＸＣＴ」）を使用して、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。得られたポリオレフィン系樹脂組成物について、下記に示す方法で摺動性及び耐傷つき性を評価した。結果を表７に示す。【００７０】
（滑剤）
エルカ酸アミド：ダイヤリミッドＬ２００（日本化成株式会社製）
オレイン酸アミド：ダイヤリミッドＯ−２００（日本化成株式会社製）
シリコーンオイル：ＫＬ−９６−３００ＣＳ（信越化学工業株式会社製）【００７１】
（１０）摺動性の測定方法
各実施例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物を２３０℃、１０ＭＰａにて３分間圧縮成形することによって、シート（成形体）（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。このシートを２３℃で１日間放置した後、シートの表面を手で擦った時の状態を下記基準によって評価した。
１：前記被着体１（動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー）に比べ極めて優れる。
２：前記被着体１に比べ優れる。 
３：前記被着体１と同等。
４：前記被着体１に比べ若干劣る。
５：前記被着体１に比べ著しく劣る。【００７２】
（１１）耐傷つき性の測定方法
前記（１０）と同じ操作を行ってシート（成形体）（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。このシートを２３℃で１日間放置した後、シートの表面を爪で５回擦った時の傷つき状態を下記基準によって評価した。
１：前記被着体１（動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー）に比べ極めて優れる。
２：前記被着体１に比べ優れる。 
３：前記被着体１と同等。
４：前記被着体１に比べ若干劣る。
５：前記被着体１に比べ著しく劣る。【００７３】
【表７】
0005763866.tif 000009
【００７４】
表７より、滑剤を含有する実施例２６〜２８のポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体は、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる成形体に比べ、摺動性、耐傷つき性に優れることがわかる。
【要約】
水添ブロック共重合体（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物であって、水添ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含み、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜５５／４５であって、重合体ブロック（ｂ）中の炭素−炭素二重結合が５０ｍｏｌ％以上水素添加されてなるものであり、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と水添ブロック共重合体（Ａ）との質量比［ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）／水添ブロック共重合体（Ａ）］が１／９９〜９９／１である、ポリオレフィン系樹脂組成物は、柔軟性、成形加工性が良好であり、耐候性及び耐白化性にも優れ、かつ剛性にも優れる。