(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガスからＣ３成分以上の重質炭化水素を分離回収する方法において、冷却した水に天然ガスを気泡として吹き込んで天然ガス中のＣ３成分以上の重質炭化水素をＨＣ水和物として天然ガスを分離回収し、そのＨＣ水和物を水から浮上させて分離すると共にＨＣ水和物をセットリングタンクの下部に移送し、セットリングタンクでＨＣ水和物の上向流を形成しながら加熱してＬＰＧと水に分解し、生成したＬＰＧを回収することを特徴とする天然ガスからの重質炭化水素分離回収方法。
【請求項２】
水から浮上させたＨＣ水和物と共に浮上するメタンの泡に水をスプレーして消泡してセットリングタンクに導入するＨＣ水和物に同伴するメタン量を少なくする請求項１記載の天然ガスからの重質炭化水素分離回収方法。
【請求項３】
セットリングタンク内に導入したＨＣ水和物を、圧力１〜４ＭＰａ、温度１０〜３０℃に保ってＨＣ水和物をＬＰＧと水に分解し、ＬＰＧを水から分離回収する請求項１又は２記載の天然ガスからの重質炭化水素分離回収方法。
【請求項４】
天然ガスからＣ３成分以上の重質炭化水素を分離する装置において、冷却水が貯留され、その冷却水に天然ガスを気泡として吹き込んでＣ３以上のＨＣ水和物を生成する水和物生成器と、水和物生成器で生成されたＨＣ水和物を導入し、そのＨＣ水和物を上向流で流しながら分解してＬＰＧを分離回収するためのセットリングタンクとを備えたことを特徴とする天然ガスからの重質炭化水素分離回収装置。
【請求項５】
水和物生成器は、筒状本体内下部に天然ガスを吹き込む気泡発生器が設けられ、その気泡発生器からの気泡を包囲し、ＨＣ水和物を生成すると共に上昇したＨＣ水和物をオーバーフローで分離する内筒からなるＨＣ水和物分離器が設けられて構成され、その筒状本体内の上部にＨＣ水和物中のメタンの泡を消泡する消泡スプレー管が設けられる請求項４記載の重質炭化水素分離回収装置。
【請求項６】
セットリングタンクは、ＨＣ水和物を下部から導入するタンク本体と、ＨＣ水和物を分解すべく加熱する加熱管と、タンク本体に設けられ分解して得られたＬＰＧをオーバーフローで回収するＬＰＧ回収堰とで構成される請求項４又は５記載の重質炭化水素分離回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスからプロパン、ブタン等のＣ３成分以上の炭化水素を分離するための天然ガスからの重質炭化水素分離回収方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガス田や油田等で採掘される天然ガス（ＮＧ）には、メタンの他に、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等のＣ２成分以上の炭化水素や窒素が含まれ、また不純物として水や炭酸ガス（ＣＯ2）や硫化水素（Ｈ2Ｓ）が含まれている。
【０００３】
産地で採掘された天然ガスは、輸送のために−１６２℃以下の温度で液化してＬＮＧとするが、天然ガス中にプロパンやブタンなどＣ３成分以上の炭化水素が多く含まれると、発熱量が高くなり、都市ガスなどに使用される天然ガス規格に適合しなくなるため、産地にて天然ガスを精製して液化することがなされている。
【０００４】
従来、天然ガスの精製は、原料のＮＧを高圧、低温にして、メタンを気相にし、Ｃ３以上の炭化水素を液相にし、炭酸ガスや硫化水素等の不純物は前もって吸収液或いは吸着剤で分離して、液相のＬＰＧ成分を、気相のメタンから分離することがなされている（特許文献１）。
【０００５】
この際、天然ガスからメタン成分とＬＰＧ成分を気液分離する場合、圧力を約４ＭＰａとし、天然ガスを−３５〜−４５℃に冷却する必要がある。天然ガスからＬＰＧ成分を分離するための加圧分離回収方法では、高圧低温法か、低圧極低温法のいずれかで分離する必要があり、分離のために耐圧容器等が必要となり、運転エネルギーを大量に消費すると共に、設備費も高くなる問題がある。
【０００６】
そこで、本出願人は、天然ガスを、冷却水に吹き込んで、天然ガス中のＣ３成分以上の重質炭化水素をＨＣ水和物として水上に浮上させ、これを冷水から分離することで、メタンとＣ３成分以上の重質炭化水素を分離することを提案した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１９１９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この特許文献２では、メタンから分離したＨＣ水和物を加熱して、プロパンやブタンをガス化して回収するものであるが、分離したＣ３成分以上の重質炭化水素は、回収したメタンと同様に液化する必要がある。
【０００９】
天然ガス中のメタンとＣ３成分以上の重質炭化水素の組成比は、モル比で４対１であり、分離した重質炭化水素の量は膨大であり、これを貯蔵するにしても、液化するにしても、コストがかかってしまう問題があることがわかった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、天然ガスからＣ３成分以上の重質炭化水素を除去する際に、低圧で、しかも液化状態で分離・回収できる天然ガスからの重質炭化水素分離回収方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、天然ガスからＣ３成分以上の重質炭化水素を分離回収する方法において、冷却した水に天然ガスを気泡として吹き込んで天然ガス中のＣ３成分以上の重質炭化水素をＨＣ水和物として天然ガスを分離回収し、そのＨＣ水和物を水から浮上させて分離すると共にＨＣ水和物をセットリングタンクの下部に移送し、セットリングタンクでＨＣ水和物の上向流を形成しながら加熱してＬＰＧと水に分解し、生成したＬＰＧを回収することを特徴とする天然ガスからの重質炭化水素分離回収方法である。
【００１２】
請求項２の発明は、水から浮上させたＨＣ水和物と共に浮上するメタンの泡に水をスプレーして消泡してセットリングタンクに導入するＨＣ水和物に同伴するメタン量を少なくする請求項１記載の天然ガスからの重質炭化水素分離回収方法である。
【００１３】
請求項３の発明は、セットリングタンク内に導入したＨＣ水和物を、圧力１〜４ＭＰａ、温度１０〜３０℃に保ってＨＣ水和物をＬＰＧと水に分解し、ＬＰＧを水から分離回収する請求項１又は２記載の天然ガスからの重質炭化水素分離回収方法である。
【００１４】
請求項４の発明は、天然ガスからＣ３成分以上の重質炭化水素を分離する装置において、冷却水が貯留され、その冷却水に天然ガスを気泡として吹き込んでＣ３以上のＨＣ水和物を生成する水和物生成器と、水和物生成器で生成されたＨＣ水和物を導入し、そのＨＣ水和物を上向流で流しながら分解してＬＰＧを分離回収するためのセットリングタンクとを備えたことを特徴とする天然ガスからの重質炭化水素分離回収装置である。
【００１５】
請求項５の発明は、水和物生成器は、筒状本体内下部に天然ガスを吹き込む気泡発生器が設けられ、その気泡発生器からの気泡を包囲し、ＨＣ水和物を生成すると共に上昇したＨＣ水和物をオーバーフローで分離する内筒からなるＨＣ水和物分離器が設けられて構成され、その筒状本体内の上部にＨＣ水和物中のメタンの泡を消泡する消泡スプレー管が設けられる請求項４記載の重質炭化水素分離回収装置である。
【００１６】
請求項６の発明は、セットリングタンクは、ＨＣ水和物を下部から導入するタンク本体と、ＨＣ水和物を分解すべく加熱する加熱管と、タンク本体に設けられ分解して得られたＬＰＧをオーバーフローで回収するＬＰＧ回収堰とで構成される請求項４又は５記載の重質炭化水素分離回収装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、天然ガスを、冷却した水に気泡として吹き込み天然ガス中のＣ３成分以上のＨＣを水和物とし、これをセットリングタンクに導入して分解して、プロパン等をＬＰＧとして分離回収することができるという優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態を示す全体図である。
【図２】本発明において、プロパンハイドレートの分解圧力に対するＬＰＧの回収率と分解温度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２０】
本発明は、水和物生成器１０内に貯留した水１２中に天然ガス（ＮＧ）を気泡として吹き込み、天然ガスに含まれているプロパン、ブタン等のＣ３成分以上の炭化水素（ＨＣ）を天然ガスの主成分であるメタン成分から優先的にハイドレート化して分離する際に、ハイドレート化した炭化水素をＬＰＧとして回収するものである。
【００２１】
図１に示すように、Ｃ３成分以上のＨＣの水和物生成による天然ガスからの炭化水素分離回収装置は、水１２を貯留した水和物生成器１０と、水和物生成器１０でハイドレート化したＨＣ水和物１８を導入し、そのＨＣ水和物１８を分解して、ＨＣ水和物１８に含まれるメタン等のガス、Ｃ３成分以上のＨＣからなるＬＰＧと水分とを分離するセットリングタンク６０とからなるものである。
【００２２】
水和物生成器１０は、筒状本体１１内に水１２が貯留され、その筒状本体１１内の下部に、冷却された水１２に原料ＮＧ１３を気泡として吹き込む気泡発生器１４が設けられ、その気泡発生器１４の上部にＨＣ水和物の生成と生成した水和物の分離機能を有するＨＣ水和物生成・分離器１５が設けられて構成される。
【００２３】
ＨＣ水和物生成・分離器１５は、気泡発生器１４の上部に設けられると共に筒状本体１１内で上部に延び、気泡発生器１４からの気泡を包囲してＨＣ水和物１８を生成するための内筒１６と、内筒１６と筒状本体１１間に形成され、内筒１６をオーバーフローしたＨＣ水和物１８を一時的に溜める貯留部１１ａで構成される。
【００２４】
また、筒状本体１１内の上部には、ＨＣ水和物１８の生成で生じるメタンの泡をセットリングタンク６０から分離した水１２をスプレーして消泡する消泡スプレー管１７が設けられる。
【００２５】
原料ＮＧ１３は、ＮＧ圧縮機１９にて１ＭＰａ程度に昇圧され、供給管２０から流量調整弁５５を介して気泡発生器１４に供給される。流量調整弁５５は、供給管２０に接続された第１流量計ＦＩＣ−１により、気泡発生器１４に供給するＮＧの流量が一定となるように制御される。
【００２６】
気泡発生器１４は、多孔質リングなどで形成され、内筒１６内の水１２中に気泡を万遍なく噴射できるように、また噴射されるＮＧの気泡は、微細な気泡として、好ましくは、水和物生成速度を速くするために２００μｍ以下のマイクロバブルで吹き出されるように構成される。
【００２７】
水和物生成器１０には、貯留する水１２を冷却するための冷却装置２１が接続される。冷却装置２１は、筒状本体１１の下部に水１２を間接冷却する冷却コイルで構成してもよいが、図示のように筒状本体１１に冷却水循環ライン２２を接続し、その冷却水循環ライン２２に、循環ポンプ２３と冷却器２４と循環流量調節弁２５とを接続して構成する。
【００２８】
筒状本体１１内の水１２は、筒状本体１１の下部に接続した冷却水循環ライン２２の吸込ライン２２ｓから循環ポンプ２３で吸い込まれ、冷却器２４で冷却された後、循環流量調節弁２５で循環量を調節し、気泡発生器１４の下部に位置して設けた戻し管２２ｒから筒状本体１１に戻されて循環されて、筒状本体１１内の水１２を冷却する。冷却装置２１の吸込ライン２２ｓに位置した筒状本体１１内には、生成する炭酸ガス等の水和物を吸い込まないための吸い込み防止カバー２６が設けられる。
【００２９】
筒状本体１１には、第１温度調節計ＴＩＣ−１が設けられ、その第１温度調節計ＴＩＣ−１で検出される水１２の温度が設定温度となるように循環流量調節弁２５の開度が調整されて、冷却装置２１の冷却水循環量が制御される。
【００３０】
筒状本体１１の頂部にはＣ３以上のＨＣが分離された精製ＮＧ排出管２７が接続され、その精製ＮＧ排出管２７に冷熱回収器２８、圧力調整弁５６が接続される。筒状本体１１には、筒状本体１１内の圧力を検出する第１圧力検出計ＰＩＣ−１が設けられ、その検出値が、圧力制御器８０に入力される。
【００３１】
ＮＧ圧縮機１９の吸込側には、原料ＮＧ１３の成分を分析する第１ガス成分分析器ＡＩＣ−１が接続され、第１ガス成分分析器ＡＩＣ−１での分析値が圧力制御器８０に入力される。圧力制御器８０は、第１ガス成分分析器ＡＩＣ−１での分析値と第１圧力検出計ＰＩＣ−１の検出値に基づいて圧力調整弁５６を制御して、筒状本体１１内の圧力を制御する。
【００３２】
筒状本体１１の底部には、生成した炭酸ガス等の水和物３０を排出する排出ライン３１が接続され、その排出ライン３１に払出ポンプ３２が接続され、炭酸ガス等の水和物が排出ライン３１を介して炭酸ガス等の水和物分離回収装置３３に供給される。また筒状本体１１の底部には生成する炭酸ガス等の水和物３０の比重を検出する比重計ＷＩＣ−１が設けられ、その比重計ＷＩＣ−１により払出ポンプ３２の回転数が制御されて炭酸ガス等の水和物の払出量が制御される。
【００３３】
ＨＣ水和物生成・分離器１５に位置した筒状本体１１には、ＨＣ水和物排出管３５が接続され、そのＨＣ水和物排出管３５にＨＣ水和物ポンプ３６を介してセットリングタンク６０が接続される。ＨＣ水和物生成・分離器１５上の筒状本体１１には、生成するＨＣ水和物１８のレベルを検出する第１レベル調節計ＬＩＣ−１が接続され、その第１レベル調節計ＬＩＣ−１でＨＣ水和物ポンプ３６が制御される。
【００３４】
セットリングタンク６０は、ＨＣ水和物ポンプ３６で昇圧されたＨＣ水和物を導入するタンク本体６１と、タンク本体６１内に設けられＨＣ水和物を分解すべく加熱する加熱管６２と、分解して得られたＬＰＧ６３をオーバーフローで回収するＬＰＧ回収堰６４とで構成される。
【００３５】
セットリングタンク６０には、ＬＰＧ回収堰６４で回収されたＬＰＧ６３をＬＰＧ貯槽６５に移送するＬＰＧ移送管６６が接続され、そのＬＰＧ移送管６６にＬＰＧポンプ６７と流量調整弁６８が接続される。
【００３６】
ＬＰＧ回収堰６４の下部には、オーバーフローしたＬＰＧ６３から水１２を排出する排出口６９が設けられ、また排出口６９の下方のタンク本体６１内の底部には、分離水相７０が形成される。
【００３７】
ＨＣ水和物排出管３５は、分離水相７０と隔離した位置のタンク本体６１の底部に接続され、タンク本体６１の頂部には、分解したＨＣ水和物に含まれるメタンガス等を排出する分解ＮＧ排出管３７が接続され、その分解ＮＧ排出管３７が、冷熱回収器２８の下流側の精製ＮＧ排出管２７に接続される。また分解ＮＧ排出管３７から分岐してＮＧ戻し管３８が接続され、そのＮＧ戻し管３８が供給管２０に接続される。
【００３８】
ＮＧ戻し管３８の上流側の分解ＮＧ排出管３７には、セットリングタンク６０内でのＨＣ水和物１８の分解圧力を調整する圧力調整弁７１が接続され、ＮＧ戻し管３８に戻し圧力調整弁７２が接続され、これらが圧力調整器７３で制御されるようになっている。
【００３９】
筒状本体１１の下部には、ＨＣ水和物の生成と排出で不足する水を補充するための補充水ライン４０が接続される。補充水ライン４０は、補給タンク７４に接続され、その補充水ライン４０に、補充水供給ポンプ４１と補充量調節弁４２が接続され、補充量調節弁４２が補充水ライン４０に接続した第２流量計ＦＩＣ−２で制御され、天然ガス量に対して水和物生成反応に必要な水量を供給できるようになっている。
【００４０】
セットリングタンク６０の分離水相７０内の水は、排水ライン５７、三方弁５８を介して補給タンク７４に戻され、また一部は三方弁５８から消泡ライン７５を介して消泡スプレー管１７に供給されるようになっている。
【００４１】
冷却器２４、冷熱回収器２８、セットリングタンク６０の加熱管６２は、多段冷凍サイクル４３に接続され、多段冷凍サイクル４３の冷媒で、冷却或いは熱回収されるようになっている。
【００４２】
多段冷凍サイクル４３は、冷媒（プロパン等）の吸入ドラム４５に低圧側圧縮機４６が接続され、その低圧側圧縮機４６の吐出側に高圧側圧縮機４７が接続されて構成され、その高圧側圧縮機４７の高圧サイクル４８では、高圧側圧縮機４７の圧縮冷媒が凝縮器４９、冷熱回収器２８を通り、高圧側膨張弁５０で膨張されて冷媒ガスとされ、その冷媒ガスが、セットリングタンク６０の加熱管６２、冷媒レシーバタンク５１、低圧側膨張弁５２、冷却器２４を通って吸入ドラム４５に戻るように構成され、低圧側圧縮機４６の低圧サイクル５３では、高圧側圧縮機４７へ至る高圧サイクル４８より分岐し、低圧側流量調整弁５９で流量制御された冷媒が、高圧サイクル４８から高圧側膨張弁５０で膨張された冷媒ガスと合流して、セットリングタンク６０の加熱管６２に供給されるようになっている。
【００４３】
冷却装置２１の冷却水循環ライン２２には、冷却器２４で冷却された循環冷却水の温度を検出する第２温度調節計ＴＩＣ−２が接続され、冷媒レシーバタンク５１に第２レベル調節計ＬＩＣ−２が設けられ、その第２温度調節計ＴＩＣ−２と第２レベル調節計ＬＩＣ−２の検出値が制御器８２に入力され、制御器８２で、低圧サイクル５３の低圧側膨張弁５２の弁開度が制御される。
【００４４】
セットリングタンク６０には、分離水相７０内の水のレベルを検出する第３レベル調節計ＬＩＣ−３が設けられ、その第３レベル調節計ＬＩＣ−３の検出値で、三方弁５８が切換制御される。またセットリングタンク６０のＬＰＧ回収堰６４にはＬＰＧ６３の液面を検出する第４レベル調節計ＬＩＣ−４が設けられ、その第４レベル調節計ＬＩＣ−４の検出値で流量調整弁６８が制御され、ＬＰＧ回収堰６４からＬＰＧ移送管６６を介してＬＰＧ貯槽６５に移送するＬＰＧ６３の量が制御される。
【００４５】
セットリングタンク６０には、第３温度調節計ＴＩＣ−３が設けられ、その第３温度調節計ＴＩＣ−３の検出値で、低圧側流量調整弁５９が制御される。またセットリングタンク６０には、第２ガス成分分析器ＡＩＣ−２、第２圧力検出計ＰＩＣ−２が設けられ、これら検出値が圧力調整器７３に入力され、圧力調整弁７１と戻し圧力調整弁７２が制御される。
【００４６】
高圧サイクル４８の凝縮器４９には、冷媒の凝縮液のレベルを検出する第５レベル調節計ＬＩＣ−５（或いは凝縮調節計でもよい）が接続され、その第５レベル調節計ＬＩＣ−５で高圧側膨張弁５０の開度が制御される。
【００４７】
この図１の天然ガスからの重質炭化水素分離回収装置による重質炭化水素分離回収方法を説明する。
【００４８】
水和物生成器１０の筒状本体１１内に水１２を貯めておき、その中に原料ＮＧ１３をＮＧ圧縮機１９で１．０ＭＰａ程度（０．７〜１．５ＭＰａの範囲）に昇圧し、気泡発生器１４を通してＮＧをマイクロバブル状にして内筒１６内に吹き込む。マイクロバブルの径は水和物反応速度を速くするために２００μｍ以下の気泡にし、内筒１６内に万遍なく分散するように噴射する。また補充水ライン４０からＣ３以上の重質炭化水素（ＨＣ）の水和物反応に必要な水が供給される。
【００４９】
ＮＧの気泡と水が接触する内筒１６の下部の領域では、所定の水和化反応を円滑に進めるために冷却装置２１で冷却循環水を冷却し、循環ポンプ２３により水和物生成器１０に送入して水和物の反応熱を吸収して適正な反応温度２〜１℃以下、０℃以上を保持するように冷却する。
【００５０】
本発明では、メタンに対するＨＣ成分の水和物化の平衡係数の比が大きくなる圧力と温度として、例えば、０．７ＭＰａ、１．１℃を選定している。
【００５１】
冷却装置２１からの水和物生成器１０に送入される冷却循環水は、生成器１０に設置されている気泡発生器１４の下部の間近に気泡に対して均等な配分になるように送入する。
【００５２】
低温の冷却循環水と接触した気泡中の成分は水和物となり周囲の水１２を温めつつ内筒１６内を上昇する。内筒１６内で生成されたＨＣ水和物１８は、水１２よりも軽いので気泡と共に水面に上昇する。
【００５３】
一方、水和物生成器１０の水１２の温度は、冷却循環水により比重が最も重くなる４℃以下に保持されており、水和化熱で加熱されて温度が上昇した冷却水は、送入される冷却水よりも比重が重くなるので、下降流となって水和物生成器１０の下方に向う。従って、冷却装置２１に循環されて戻し管２２ｒで戻される温度の低い冷却水は比重差により上方流となり、気泡と混合することになる。
【００５４】
このように、炭化水素ガスの水和化は発熱反応であるために反応の進行中に温度が上昇するので温度上昇を抑制することが重要であり、低温（１．１℃）の循環水を、冷却器２４で生成し、これを水和物生成器１０に送って顕熱で冷却すると共に、水和化の成分としている。
【００５５】
これにより水和物生成器１０ではＮＧ中のＣ３成分以上のプロパン、ブタン等のＨＣが主体的に水和物を生成し、メタン、エタンの水和物は少ない状態で、メタン等が水１２中を上昇し、水和物生成器１０から精製ＮＧ排出管２７に排出され、冷熱回収器２８で冷熱が回収されて処理済ＮＧとして排出される。
【００５６】
この際、ＨＣ水和物１８上にはメタンと水による泡が発生するが消泡スプレー管１７からの水の噴射により消泡され、メタンは精製ＮＧ排出管２７に排出され、水は、ＨＣ水和物１８を通して降下する。
【００５７】
ＨＣ水和物の生成と共に原料ＮＧ１３中に含まれる炭酸ガス、硫化水素等の不純物は炭酸ガス等の水和物３０となり、比重が水より重いので筒状本体１１の底部に沈殿するため、これを排出ライン３１より排出する。
【００５８】
生成したＨＣ水和物１８は、ＨＣ水和物生成・分離器１５である内筒１６からオーバーフローにより貯留部１１ａに貯留され、そのＨＣ水和物生成・分離器１５よりＨＣ水和物排出管３５を通してセットリングタンク６０に送られる。
【００５９】
水和物生成器１０で生成されるＨＣ水和物は、ゲストとしてのプロパンやブタンに対してホストとしての水は、約７倍あり、またＨＣ水和物以外に水が約５０％、メタンが十数％含まれており、特許文献２では、ＨＣ水和物からプロパン等を回収するためには熱分解するしか方法がなかった。
【００６０】
本発明においては、セットリングタンク６０に導入する前に、消泡スプレー管１７から水１２を噴射してＨＣ水和物中に含まれるメタンを数％として、セットリングタンク６０に導入し、セットリングタンク６０内で、ＨＣ水和物１８を、圧力を、１．０〜４．０ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａ、温度を１０〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃に保つことで、ＨＣ水和物を、ＬＰＧ６３と水１２に分解することが可能となる。
【００６１】
ここで、ＨＣ水和物１８は、１．０ＭＰａ程度（０．７〜１．５ＭＰａ）、温度２〜１℃であり、セットリングタンク６０内の圧力を１．０〜４．０ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａに保持した状態で、加熱管６２にてＨＣ水和物１８を１０〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃に加熱することで、ＨＣ水和物１８がＬＰＧ６３と水に分解され、同時にＨＣ水和物１８に同伴したメタンが放出される。セットリングタンク６０内の圧力は、第２圧力検出計ＰＩＣ−２で検出され、その検出値が圧力調整器７３に入力され、圧力調整器７３が、第２圧力検出計ＰＩＣ−２の検出値を基に、圧力調整弁７１又は圧力調整弁７２を制御して、セットリングタンク６０内の圧力を１．０〜４．０ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａに保持する。
【００６２】
セットリングタンク６０内に導入されるＨＣ水和物１８は、全体に緩やかな上向流となり、セットリングタンク６０内を上昇する間に、ゲストであるプロパンやブタンを包接している水が融解し、その融解潜熱で、ホストであるプロパン、ブタンが液化してＬＰＧ６３となる。また加熱によりメタンが放出されるが、ＨＣ水和物１８中に同伴するメタンの量は、消泡スプレー管１７で予め少なくしているため、セットリングタンク６０内の上向流を妨げることはない。
【００６３】
ＬＰＧ６３の比重は約０．５５であり、セットリングタンク６０内で緩やかな上向流を形成することで、分解で生成したＬＰＧ６３は、攪拌されることなく上澄み液として浮上し、ＬＰＧ回収堰６４にオーバーフローにて分離・回収される。またＬＰＧ回収堰６４内にオーバーフローしたＬＰＧ６３は、そのＬＰＧ６３中に水が含まれるが、比重差で沈降させて排出口６９から分離水相７０に排出することで、ＬＰＧ回収堰６４内のＬＰＧ６３の純度を高めることができる。
【００６４】
また、圧力調整器７３は、第２ガス成分分析器ＡＩＣ−２で、セットリングタンク６０内のガス相内のガス成分を検出し、メタン成分が多いときには、分解ＮＧ排出管３７から精製ＮＧ排出管２７に流し、プロパン成分が多いときはＮＧ戻し管３８を介して再度水和物生成器１０に戻す。
【００６５】
セットリングタンク６０でＨＣ水和物１８の分解で生成した水或いは同伴した水１２は、分離水相７０に溜まり、分離水相７０から排水ライン５７、三方弁５８を介し、消泡ライン７５を介して消泡スプレー管１７からスプレーされ、水和物生成器１０で生成されて浮上するＨＣ水和物１８中のメタンの泡を消泡し、セットリングタンク６０に導入するＨＣ水和物１８に同伴するメタン量を少なくする。また、余剰の水は、三方弁５８を介して補給タンク７４に戻される。
【００６６】
以上において、水和物生成器１０で、メタンと分離して生成したＣ３以上のＨＣ水和物を、ＨＣ水和物生成・分離器１５で分離し、その分離したＨＣ水和物からプロパンやブタンを回収する際に、これをセットリングタンク６０に導入し、セットリングタンク６０内で上向流として流して分解することで、ＬＰＧ６３と水１２に分離することができると共に、ＬＰＧ６３は、ＬＰＧ回収堰６４に回収し、ＬＰＧ回収堰６４からＬＰＧ移送管６６にてＬＰＧ貯槽６５に移送して貯蔵し、一般のＬＰＧと同様に粗ＬＰＧとして使用することが可能となる。
【００６７】
ここで、図２は、水和物生成器１０でハイドレート化圧力を０．７ＭＰａ、ハイドレート化温度を１．１℃としたＨＣ水和物１８の生成条件での主成分であるプロパンハイドレート分解圧力に対するＬＰＧの回収率とハイドレート分解温度の関係を示したものである。
【００６８】
図２よりプロパンハイドレート分解圧力を高くすることで、ＬＰＧの回収率が高くなり、ここでＬＰＧの回収率が５０％では、分解圧力が１．５ＭＰａ、分解温度が１２℃、回収率６０％では、分解圧力が２．０ＭＰａ、分解温度が１６℃、回収率６７％では、分解圧力が３．０ＭＰａ、分解温度が２３℃となり、その後は、分解圧力と分解温度を上げても回収率は上がらないことがわかる。
【００６９】
そこで、セットリングタンク６０での分解圧力は１．０ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下にし、分解温度（加熱温度）を１０℃以上３０℃以下、好ましくは、１０℃以上２５℃以下とするのがよい。
【００７０】
以上本発明は、原料ＮＧ１３中のＣ３成分以上のＨＣを除去する際に、これを水和物とすることにより、メタン、エタン等の成分から容易に分離することができる。またＨＣ水和物をセットリングタンク６０に導入して一部をＬＰＧとして回収することで、ＨＣ水和物に生成に要した熱をＬＰＧ生成に利用できる。
【００７１】
ハイドレートの生成熱を冷却するために設置されている冷凍サイクル４３の冷却に使用された蒸発冷媒は、低圧側圧縮機４６で加圧されてハイドレート加熱管６２に送られて凝縮し、その熱によりハイドレートを分解する熱回収システムを構成している。
【００７２】
ハイドレートを生成器１０からハイドレートを分解するセットリングタンク６０に送り高圧でＬＰＧを製造するためにポンプ３６を使用しているので、高圧にする方法として圧縮機を使用する場合に比べて消費動力を非常に少なくできる。
【００７３】
本発明は、上述した実施の形態の他に種々の変更が可能である。
【００７４】
例えばセットリングタンク６０に入るハイドレートは、図では、セットリングタンク６０内で加熱管６２にて加熱しているが。セットリングタンク６０に入る前に単独の加熱器を設置して加熱してもよい。
【実施例】
【００７５】
次に原料ガスからハイドレートを生成し、そのハイドレートを分解して、粗ＬＰＧを回収する場合の実施例を説明する。
【００７６】
先ず水和物生成器１０の気泡発生器１４に供給される原料ガスの成分は以下の通りである。
原料ガス                      原料組成
成分                      組成ｍ．ｆ（ｍｏｌ組成））
Ｃ１（メタン）            ０．６０７４
Ｃ２（エタン）            ０．１５１１
Ｃ３（プロパン）          ０．１５２０
ｉＣ４（イソブタン）      ０．０１８４
ｎＣ４（ノルマルブタン）  ０．０４６５
ｉＣ５（イソペンタン）    ０．０２４６
合計                    １．００００
【００７７】
原料ガスから下記の条件で得られるハイドレート化のＨＣ成分の組成と量は、次の通りである。
圧力  ＭＰａＡ      ０．７
温度  ℃            １．１
ハイドレート化のＨＣ成分
成分            組成ｍ．ｆ（ｍｏｌ組成））
Ｃ１            ０．２３４２
Ｃ２            ０．１７５０
Ｃ３            ０．４７９３
ｉＣ４          ０．０６１１
ｎＣ４          ０．０５０５
ｉＣ５          ０．００００
合計          １．００００
【００７８】
原料ガスから得られるハイドレート化したＨＣ量は２４．１モル％となる。
【００７９】
次に生成されたハイドレートのセットリングタンク６０内での分解温度と圧力の関係は、例えば、分解圧力が１．４ＭＰａＡの場合、分解温度は約１３℃以上となる。
【００８０】
この条件で、セットリングタンク６０で、粗ＬＰＧとして回収できる組成と量は次のようになる。
粗ＬＰＧ成分    組成ｍ．ｆ（ｍｏｌ組成））
Ｃ１            ０．０５２４
Ｃ２            ０．１１８０
Ｃ３            ０．６３４３
ｉＣ４          ０．１０８８
ｎＣ４          ０．０８６６
ｉＣ５          ０．００００
合計          １．００００
【００８１】
セットリングタンク６０で、ハイドレートを分解して得られる粗ＬＰＧ回収量は、４３．２モル％となる。
【００８２】
また粗ＬＰＧと平衡状態にあるガスの組成は次の通りである。
ガス成分    組成ｍ．ｆ（ｍｏｌ組成））
Ｃ１            ０．３７２４
Ｃ２            ０．２１８３
Ｃ３            ０．４０９４
合計          １．００００
【００８３】
ガスは通常生成ガスとして圧力調整弁７１を介して分解ＮＧ排出管３７に排気する。
【００８４】
上記のようにＬＰＧと平衡にあるガス中のＣ３以上の重質成分が原料ガスよりも多い場合には、ガスを圧力調整弁７２とＮＧ戻し管３８を経由して原料ガスの供給管２０に戻して、水和物生成器１０でのＣ３以上の重質成分の回収量を多くする。
【００８５】
Ｃ１、Ｃ２等の軽質成分のＬＰＧ中の含有量を許容する場合は、分解圧と温度を高めることにより回収率を高めることができると同時に、平衡ガス中の重質成分の残量も原料ガスよりも少なくできる。
【符号の説明】
【００８６】
１０  水和物生成器
１２  水
１３  原料ＮＧ
１４  気泡発生器
１８  ＨＣ水和物
２１  冷却装置
６０  セットリングタンク
６３  ＬＰＧ
【図２】
0005791474.tif 000002
【図１】
0005791474.tif 000003