(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱履歴を受けた成形品を分析して熱劣化度を評価する熱履歴評価方法において、
予め、熱処理時間に応じて含有量が変化する成分を指標成分と定め、熱履歴が既知の成形品を用いて前記指標成分の定量分析を行い、所定の温度Ｔｓにおける熱処理時間と指標成分量との関係を示すマスター曲線を作成する工程と、
熱履歴が未知の成形品から採取した試料を用いて、前記指標成分量の測定と示差走査熱量計によるＤＳＣ分析を行う工程と、
前記指標成分量と前記マスター曲線から、所定の温度Ｔｓに換算した負荷時間ｔｓを求める工程と、
前記ＤＳＣ分析の結果から前記成形品が使用中に曝された最高温度である最高負荷温度Ｔｔｈを求める工程と、
前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを求める工程と、
前記最高負荷温度Ｔｔｈと前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを乗算してＴｔｈ×ｔｔｈを求める工程を有し、
前記Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値が大きい場合は前記熱履歴が未知の成形品の熱劣化度が大きく、前記Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値が小さい場合は前記熱履歴の未知の成形品の熱劣化度が小さいと評価する方法であり、
前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを求める工程が、前記指標成分量と前記マスター曲線を用いて、前記所定の温度Ｔｓに換算した負荷時間ｔｓを求めるものであり、
前記マスター曲線を作成する工程が、アレニウス式を用いて移動因子と熱処理温度の逆数との関係を求め、この関係から前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける移動因子ａＴ１を決定し、下記式より所定の温度Ｔｓの負荷時間ｔｓを前記最高負荷温度Ｔｔｈでの負荷時間ｔｔｈに換算するものであることを特徴とする成形品の熱履歴評価方法。
最高負荷温度の負荷時間ｔｔｈ＝所定の温度の負荷時間ｔｓ／移動因子ａＴ１
【請求項２】
前記ＤＳＣ分析の結果から最高負荷温度Ｔｔｈを求める工程が、ＤＳＣ曲線における融解による吸熱ピークよりも低温側の吸熱ピークを用いて最高負荷温度Ｔｔｈを推定するものであり、微分ＤＳＣ曲線における前記低温側の吸熱ピークの立ち上がり温度を用いて最高負荷温度Ｔｔｈを求めることを特徴とする請求項１記載の成形品の熱履歴評価方法。
【請求項３】
前記成形品がポリブチレンテレフタレート樹脂の成形品であり、前記指標成分が試料に水酸化テトラメチルアンモニウムを加え熱分解ガスクロマトグラフィ／質量分析装置により定量されるメチル４−メトキシブチレートであることを特徴とする請求項１又は２記載の成形品の熱履歴評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱履歴を受けた成形品の負荷温度、負荷時間等の熱履歴を推定して熱劣化度を評価する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、成形品として例えばポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する）等の熱可塑性樹脂成形品からなる電線接続用コネクタハウジングが公知である。ＰＢＴは機械的特性と電気的特性のバランスに優れ、かつ高温使用にも耐えうる。そのため、ＰＢＴは小型軽量化がすすむ自動車部品のコネクタの材料等に用いられている。
【０００３】
自動車部品に用いられる成形品は、高温環境や屋外等の過酷な使用環境で使用される。このような使用環境では、成形品は、材料自身の劣化が進行して機械的強度が低下する。そこで、成形品の使用環境を把握して劣化の過程を評価する方法が必要である。
【０００４】
例えば、ＰＢＴ成形品の劣化度の評価方法として、下記（１）〜（３）の方法が公知である。
【０００５】
（１）機械的強度による評価方法
引張試験機により、ロック強度、端子保持力等の機械的強度を測定する方法である。
【０００６】
（２）分析による定量的な評価方法
ＳＥＣ（Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ：サイズ排除クロマトグラフ）による平均分子量の測定、滴定法による末端カルボキシル基量の測定等がある。
【０００７】
（３）負荷温度を評価する方法（例えば特許文献１参照）
ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：示差走査熱量計）を用いて熱履歴を推定する手法がある。熱負荷を受けた成形品から試料を切り出して、この試料をＤＳＣを用いて熱分析を行う方法である。熱負荷を受けた試料は、常温から昇温すると融解ピークとは異なる吸熱ピークを示す。この吸熱ピークのピークトップ温度から負荷温度を測定する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１０９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記（１）の評価方法は、試験片としてコネクタ全体が必要であり、更に所定の形状、寸法の相手側コネクタや端子が必要である。更に、成形品が大きく劣化していない限り、試料間で差が現れにくく精度が劣るという問題があった。
【００１０】
上記（２）の評価方法は、試料の制約を受けず、精度のよい測定が可能であるが、測定にはレジンの精製等の前処理が必要であるという問題があった。更に、この方法による評価は、あくまでも成形品がどの程度劣化しているかを知ることができるだけであって、どのような熱履歴を受けて劣化したのかを推定することはできなかった。
【００１１】
上記（３）の評価方法は、ＤＳＣ曲線より得られた吸熱ピークのピークトップ温度は、実際の負荷温度よりも高く出てしまうという問題があった。例えばポリエチレン樹脂の場合は３〜４℃、ポリプロピレン樹脂の場合は９〜１３℃程度高くなる。また、成形品の負荷時間が長くなると、ピークトップ温度が高温側にシフトするため、精度が低く、実用的ではないという問題があった。
【００１２】
本発明は上記従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、熱履歴を受けた成形品の実際に曝された負荷温度や負荷時間等を推定して、熱劣化度を適切に評価することが可能であるとともに、試料の形状や大きさに制約を受けず、少量の試料を採取し複雑な前処理を必要とせず、試験を容易に行うことが可能である、成形品の熱履歴評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の成形品の熱履歴評価方法は、
熱履歴を受けた成形品を分析して熱劣化度を評価する熱履歴評価方法において、
予め、熱処理時間に応じて含有量が変化する成分を指標成分と定め、熱履歴が既知の成形品を用いて前記指標成分の定量分析を行い、所定の温度Ｔｓにおける熱処理時間と指標成分量との関係を示すマスター曲線を作成する工程と、
熱履歴が未知の成形品から採取した試料を用いて、前記指標成分量の測定と示差走査熱量計によるＤＳＣ分析を行う工程と、
前記指標成分量と前記マスター曲線から、所定の温度Ｔｓに換算した負荷時間ｔｓを求める工程と、
前記ＤＳＣ分析の結果から前記成形品が使用中に曝された最高温度である最高負荷温度Ｔｔｈを求める工程と、
前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを求める工程と、
前記最高負荷温度Ｔｔｈと前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを乗算してＴｔｈ×ｔｔｈを求める工程を有し、
前記Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値が大きい場合は前記熱履歴が未知の成形品の熱劣化度が大きく、前記Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値が小さい場合は前記熱履歴の未知の成形品の熱劣化度が小さいと評価することを要旨とするものである。
【００１４】
上記成形品の熱履歴評価方法において、
前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを求める工程が、前記指標成分量と前記マスター曲線を用いて、前記所定の温度Ｔｓに換算した負荷時間ｔｓを求めるものであり、
前記マスター曲線を作成する工程が、アレニウス式を用いて移動因子と熱処理温度の逆数との関係を求め、この関係から前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける移動因子ａＴ１を決定し、下記式より所定の温度Ｔｓの負荷時間ｔｓを前記最高負荷温度Ｔｔｈでの負荷時間ｔｔｈに換算するものであることが好ましい。
最高負荷温度の負荷時間ｔｔｈ＝所定の温度の負荷時間ｔｓ／移動因子ａＴ１
【００１５】
上記成形品の熱履歴評価方法において、
前記ＤＳＣ分析の結果から最高負荷温度Ｔｔｈを求める工程が、ＤＳＣ曲線における融解による吸熱ピークよりも低温側の吸熱ピークを用いて最高負荷温度Ｔｔｈを推定するものであり、微分ＤＳＣ曲線における前記低温側の吸熱ピークの立ち上がり温度を用いて最高負荷温度Ｔｔｈを求めることが好ましい。
【００１６】
上記成形品の熱履歴評価方法において、
前記成形品がポリブチレンテレフタレート樹脂の成形品であり、前記指標成分が試料に水酸化テトラメチルアンモニウムを加え熱分解ガスクロマトグラフィ／質量分析装置により定量されるメチル４−メトキシブチレートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の成形品の熱履歴評価方法は、予め、熱処理時間に応じて含有量が変化する成分を指標成分と定め、熱履歴が既知の成形品を用いて前記指標成分の定量分析を行い、所定の温度Ｔｓにおける熱処理時間と指標成分量との関係を示すマスター曲線を作成する工程と、熱履歴が未知の成形品から採取した試料を用いて、前記指標成分量の測定と示差走査熱量計によるＤＳＣ分析を行う工程と、前記指標成分量と前記マスター曲線から、所定の温度ＴＳに換算した負荷時間ｔｓを求める工程と、前記ＤＳＣ分析の結果から前記成形品が使用中に曝された最高温度である最高負荷温度Ｔｔｈを求める工程と、前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを求める工程と、前記最高負荷温度Ｔｔｈと前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを乗算してＴｔｈ×ｔｔｈを求める工程を有し、前記Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値が大きい場合は前記熱履歴が未知の成形品の熱劣化度が大きく、前記Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値が小さい場合は前記熱履歴の未知の成形品の熱劣化度が小さいと評価する方法を採用したことにより、熱履歴を受けた成形品の実際に曝された負荷温度や負荷時間等を推定して、熱劣化度を適切に評価することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＰＢＴの熱劣化反応の反応式である。
【図２】熱劣化したＰＢＴに水酸化テトラメチルアンモニウムを加え熱分解させた場合の反応式である。
【図３】ベンチ試験におけるＭＭＢ量と熱処理時間の関係を示すグラフである。
【図４】ＭＭＢ量と熱処理時間の関係を示すマスター曲線のグラフである。
【図５】アレニウス式から得られる移動量と温度の逆数の関係をプロットしたグラフである。
【図６】ベンチ試験で得られたＰＢＴ成形品のＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図７】実施例１〜２７の結果を示す表である。
【図８】実施例１〜２７の走行距離とＭＭＢ量の関係をプロットしたグラフである。
【図９】実施例１〜２７のｔ１００とＭＭＢ量の関係をプロットしたグラフである。
【図１０】実施例１〜２７のＴｔｈとＭＭＢ量の関係をプロットしたグラフである。
【図１１】実施例１〜２７のｔｔｈとＭＭＢ量の関係をプロットしたグラフである。
【図１２】実施例１〜２７のＴｔｈ×ｔｔｈとＭＭＢ量の関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を用いて本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の熱履歴評価方法は、成形品が実際に使用されて熱履歴を受けた後に、熱履歴を受けた成形品がどの程度熱劣化しているのかを、使用した成形品から試料を採取して分析を行い、その分析結果から熱劣化度を正確に評価する方法である。本実施例では、成形品としてポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴと略記することもある）を用いた熱履歴評価方法について説明する。このＰＢＴ成形品は、自動車の電気配線（ワイヤーハーネス）の電気接続用コネクタハウジングとして用いられるものである。
【００２０】
本実施例の熱履歴評価方法は、大別して下記の（Ｉ）〜（ＩＶ）の工程からなる。
（Ｉ）マスター曲線を作成する工程
この工程は、予め対象となる成形品について、未使用の試料のような熱履歴が既知の成形品を用いてベンチ試験を行うものである。
（ａ）ベンチ試験は、熱処理時間に応じて生成量が増加する指標成分を決めて、複数の処理温度で処理を行い、指標成分の含有量と処理温度−時間の関係を測定する。所定の温度を基準温度に定めて、熱処理時間と指標成分量との関係を表すマスター曲線を作成する。
【００２１】
（ＩＩ）熱履歴が未知の成形品を分析する工程
この工程は、
（ｂ）熱履歴が未知の評価対象となる成形品から採取した試料を用いて、指標成分を定量分析し指標成分量を測定する工程と、
（ｃ）示唆走査熱量計によるＤＳＣ分析を行う工程が含まれる。
【００２２】
（ＩＩＩ）未知の成形品の熱履歴を評価するための各種の指標を求める工程
具体的には下記の数値を求める工程が含まれる。
（ｄ）上記成形品の指標成分量と上記マスター曲線を用いて、所定の温度Ｔｓに換算した負荷時間ｔｓを求める工程。
（ｅ）上記ＤＳＣ分析の結果から成形品が使用中に曝された最高温度である最高負荷温度Ｔｔｈを求める工程。
（ｆ）所定の温度Ｔｓの負荷時間ｔｓを、最高負荷温度Ｔｔｈの負荷時間ｔｔｈに換算する工程。
（ｇ）最高負荷温度Ｔｔｈと、最高負荷温度Ｔｔｈの負荷時間ｔｔｈを用いて、Ｔｔｈ×ｔｔｈを計算して求める工程。
【００２３】
（ＩＶ)Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値を用いて、未知の成形品の熱劣化度の大小を判断して、成形品の熱履歴を評価する工程
【００２４】
以下、上記各工程を詳細に説明する。
（ａ）マスター曲線作成工程
図１はＰＢＴの熱劣化反応の反応式である。図１に示すように熱劣化によりＰＢＴが酸化すると、酸無水物を形成する。図２は熱劣化したＰＢＴに水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を加え熱分解させた場合の反応式である。図２に示すように、熱劣化したＰＢＴにＴＭＡＨを加え加熱すると、酸無水物化した部分が加水分解して、メチル４−メトキシブチレート（ＭＭＢ）が生成する。ＰＢＴの熱劣化に比例して酸無水物化する部分が増えるので、このＭＭＢ量を測定することで、熱劣化の進行度合いを示す指標とすることができる。すなわち成形品がＰＢＴの場合、指標成分として、ＰＢＴにＴＭＡＨを加えて加熱した際に生成するＭＭＢが用いられる。
【００２５】
尚、本発明において用いられる指標成分は、熱処理時間の長さ（熱劣化の度合い）に応じて成形品中の含有量が変化する成分であればよい。指標成分は、成形品中で含有量が増加する成分でもよいし、含有量が減少する成分でもいずれでもよい。また指標成分は、上記実施例のように、成形品に反応性の試薬等を加えて化学反応させて誘導体として、定量分析可能とした成分を用いても良いし、成形品から直接定量できる成分を用いてもよい。
【００２６】
このＭＭＢの測定は、ＰＢＴにＴＭＡＨを加えた試料の熱分解ガスクロマトグラフ／質量分析法により行う。試料を熱分解ガスクロマトグラフ／質量分析法で測定し、熱分解の際の反応生成物の中のＭＭＢを検出し、その検出ピークの面積を測定することで、ＭＭＢの量を定量することができる。ＭＭＢの定量値から劣化度の評価が可能である。このＭＭＢの定量方法は、具体的には特開２００１−３５６１１６号公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。
【００２７】
ベンチ試験として、未使用のＰＢＴ成形品を８０℃、１００℃、１２０℃の各温度で所定の時間熱処理（熱エージング）した後、試料を採取してＭＭＢ量を定量した。試料は、ＰＢＴ成形品の最表面を１５μｍの厚さで薄切したもの０．１ｍｇ用いた。
【００２８】
図３はベンチ試験におけるＭＭＢ量と熱処理時間の関係を示すグラフである。図３に示すように、ＰＢＴ成形品の各処理温度におけるＭＭＢ量と熱処理時間の関係は、３本の時間変化曲線として示す通りである。図３に示すように、ＭＭＢ量はいずれの処理温度でも時間の経過と共に指数関数的に増加している。またＭＭＢ量は処理温度が高い程、短い処理時間で大きく増加している。これらの結果は、ＭＭＢがＰＢＴの熱酸化劣化度の指標成分として適切であることを示している。
【００２９】
この図３のグラフの中で、熱処理温度１００℃を所定の温度Ｔｓとして。この温度のグラフを基準として、時間−温度換算則を用いて、マスター曲線を作成する。以下、所定の温度Ｔｓは、基準温度Ｔｓということもある。熱処理温度８０℃の特性値の曲線と熱処理温度１２０℃の特性値の曲線を熱処理温度１００℃の時間軸に平行移動して重ねると、一つの曲線とすることができる。この曲線をマスター曲線といい、平行移動の移動量を移動因子という。マスター曲線を用いることで、種々の温度で熱処理された試料であっても、マスター曲線の基準温度で測定した値に換算することができる。
【００３０】
具体的にマスター曲線を作成するには、熱処理温度８０℃、１２０℃の曲線を１００℃のグラフに重なるようにシフトさせる。熱処理温度１２０℃の曲線は時間軸をプラス０．１４平行移動させる。熱処理温度８０℃の曲線は時間軸をマイナス０．１平行移動させる。図４はＭＭＢ量と熱処理時間の関係を示すマスター曲線のグラフである。このようにして図４に示す相関係数が０．８９３のマスター曲線が得られた。図４に示すマスター曲線のＭＭＢ量（ｙ）と熱処理時間（ｔ）の関係は下記の（１）式の関係式で表すことができる。（１）式のマスター曲線の関係式を用いて、熱履歴を受けた成形品の試料のＭＭＢ量を測定した値から１００℃の熱処理温度（Ｔ１００=基準処理温度Ｔｓ）に換算した負荷時間（ｔ１００）を求めることができる。この基準処理温度（Ｔｓ）に換算した負荷時間を基準負荷時間（ｔｓ）という。
ｙ＝３．０７×１０−８×（ｌｏｇｔ）９．７６・・・（１）
【００３１】
次いで、アレニウス式を用いて移動因子と熱処理温度の逆数との関係を求める。アレニウス式では、各温度の移動因子（ａＴ）と任意の温度(Ｔ)と基準温度(Ｔｓ)との関係は下記の(２)式で表わすことができる。
ｌｏｇ（ａＴ）＝（ΔＨ／２．３０３Ｒ）〔（１／Ｔ）−（１／Ｔｓ）〕×１０３・・・（２）
上記（２）式中、ΔＨは活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｒはガス定数
８．３１ (Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ)である。
【００３２】
上記のアレニウス式において、基準温度(Ｔｓ)を１００℃（３７３Ｋ）とした場合、各温度の移動因子を求める。移動因子（ａＴ）を各温度の移動量〔ｌｏｇ（ａＴ）〕として表わすと、各温度の移動量は、温度８０℃の場合、ｌｏｇ（ａ８０）が−０．１０、温度１２０℃の場合、ｌｏｇ（ａ１２０）が０．１４であった。図５はアレニウス式から得られる移動量と温度の逆数の関係をプロットしたグラフである。図５のグラフに示すように、移動量と温度の逆数との関係は、直線で表わされる。図５のグラフの直線は、傾き−０．８３、相関係数０．９８４であり、下記の（３）式に示す直線式として表わすことができる。
ｌｏｇ（ａＴ）＝−０．８３（１／Ｔ)×１０３ ＋２．２４・・・（３）
【００３３】
上記（３）式に任意の温度Ｔを代入すると、任意の温度Ｔにおける移動因子（ａＴ）を求めることができる。この移動因子（ａＴ）と下記（４）式により、上記（１）式から得られる基準荷時間（ｔｓ）を、所定の温度の負荷時間に換算することができる。この負荷時間は、成形品が所定の温度Ｔｓで何時間相当の熱負荷を受けたかということを示すものである。
所定の温度（Ｔｓ）の負荷時間＝基準負荷時間（ｔｓ）／移動因子（ａＴ）・・・（４）
【００３４】
上記の（４）式は、成形品が熱履歴を受けた際の最高負荷温度Ｔｔｈを推定することができれば、最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈに換算することができることを示している。（４）式の基準負荷時間ｔｓは（１）式から求めることができる。また基準温度Ｔｓの移動因子ａＴ１は、（３）式から求めることができる。してみれば、下記（５）式に基準負荷時間ｔｓと、移動因子ａＴ１を代入すれば、最高負荷温度の負荷時間ｔｔｈが得られる。尚、最高負荷温度Ｔｔｈは、後述する（ｄ）負荷温度推定工程の示差走査熱量計を用いたＤＳＣ分析により求めることができる。
最高負荷温度での負荷時間ｔｔｈ＝基準負荷時間ｔｓ／移動因子ａＴ１・・・（５）
【００３５】
（ｂ）指標成分量を測定する工程
この工程は、熱履歴を受けた成形品から試料を採取してＭＭＢ量を定量する。具体的な工程は、ベンチ試験で行った場合と全く同一の手順で行う。具体的な測定方法は、成形品から試料を採取し、試料にＴＭＡＨを加え、熱分解ガスクロマトグラフ／質量分析法を行い、ＭＭＢの検出ピークの面積からＭＭＢ量を定量する。
【００３６】
（ｃ）ＤＳＣ分析を行う工程
熱履歴を受けたＰＢＴ成形品から試料を採取して、示差走査熱量計を用いて昇温ＤＳＣ分析を行い、ＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線を得る。図６は、ベンチ試験で得られたＰＢＴ成形品のＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線を示すグラフである。ベンチ試験は、未使用のＰＢＴ成形品を、所定の温度に設定した恒温槽で所定の時間熱処理（アニーリング）した後、分析用の試料を採取しＤＳＣ測定を行う。ＤＳＣ測定は、示差走査熱量計を用いて試料を昇温し、融点以上の温度まで加熱して昇温ＤＳＣ分析を行い、ＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線を得る。図６のグラフは、ＰＢＴ成形品の熱処理条件として（ａ）６０℃２４時間、（ｂ）１００℃２４時間、（ｃ）１４０℃４時間、（ｄ）１８０℃２４時間とした４種類の試料についてＤＳＣ分析を行い、得られたＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線を示したものである。ＤＳＣ分析は、例えば試料を３〜１０ｍｇ程度採取し、市販のＤＳＣ装置を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
（ｄ）負荷時間ｔｓを求める工程（負荷時間推定工程）
上記（ａ）工程で得られた図４に示すマスター曲線［下記（１ａ）式］に、上記（ｂ）工程で得られた成形品のＭＭＢ量を代入し、成形品の負荷温度を基準温度（Ｔｓ＝１００℃）に換算した基準負荷時間ｔｓを求める。
ｙ＝３．０７×１０−８×（ｌｏｇｔｓ）９．７６・・・（１ａ）
【００３７】
（ｅ）最高負荷温度Ｔｔｈを求める工程（最高負荷温度推定工程）
ＤＳＣ曲線と微分ＤＳＣ曲線から、成形品が使用中に曝された最高の温度を最高負荷温度Ｔｔｈとして求める。図６に示すように、熱履歴を受けたＰＢＴ成形品の昇温ＤＳＣ曲線には、２３０℃付近の融解による吸熱ピークと、それよりも低温側の吸熱ピークが見られる。低温側の吸熱ピークは、ＤＳＣ曲線では微小でわかりにくいが、微分ＤＳＣ曲線にすると明瞭なピークを観察できる。そこで微分ＤＳＣ曲線の低温側の吸熱ピークの立ち上がり温度を読み取る。この温度が成形品が実際に受けた負荷温度であり、最高負荷温度Ｔｔｈという。この最高負荷温度Ｔｔｈは、ＰＢＴが過去に受けた熱履歴の中で、曝された温度の中の最高の温度を意味する。
【００３８】
図６に示すように、ＤＳＣ曲線の低温側の吸熱ピークは、熱処理温度が高くなるにつれて高温側に現れる。ＰＢＴの熱処理温度と低温側吸熱ピークの温度との間には相関関係がある。ＰＢＴの低温側吸熱ピークの微分ＤＳＣ曲線の立ち上がり温度は、熱処理温度が６０℃の場合は６０℃、熱処理温度が１００℃の場合は１０１℃、熱処理温度が１４０℃の場合は１３９℃、熱処理温度が１８０℃の場合は、１８０℃であった。このように、微分ＤＳＣ曲線の低温側吸熱ピークの立ち上がり温度は、ＰＢＴ成形品の実際の熱処理温度と良く一致している。このように試料の昇温ＤＳＣ分析を行うことにより、試料の量も１０ｍｇ程度と微量で良く、更に分析操作も容易であり、ＰＢＴ成形品の最高負荷温度を正確且つ簡易に求めることができる。
【００３９】
（ｆ）負荷時間ｔｔｈを求める工程（基準負荷時間ｔｓを最高負荷温度Ｔｔｈの負荷時間ｔｔｈに換算する工程）
上記（ｃ）負荷時間推定工程で求めた基準負荷時間ｔｓを、下記（５）式を用いて、上記（ｄ）負荷温度推定工程で求めた最高負荷温度Ｔｔｈの負荷時間ｔｔｈに換算する。この負荷時間ｔｔｈを実負荷時間ということもある。
実負荷時間ｔｔｈ＝基準負荷時間ｔｓ／移動因子ａＴ１・・・（５）
上記移動因子ａＴ１は、最高負荷温度Ｔ１における移動因子であり、上記（ａ）マスター曲線作成工程で予めアレニウス式を用いて決定した（３）式の温度（Ｔ）を最高負荷温度Ｔｔｈとして下記の（６）式から得る。
ｌｏｇ（ａＴ１）＝−０．８３（１／Ｔｔｈ)×１０３ ＋２．２４・・・（６）
【００４０】
このようにして、実際に熱履歴を受けたＰＢＴ成形品の試料を分析して、基準負荷時間ｔｓ、最高負荷温度Ｔｔｈ、最高負荷温度の負荷時間ｔｔｈが得られる。
【００４１】
（ｇ）Ｔｔｈ×ｔｔｈを求める工程（Ｔｔｈ×ｔｔｈを計算する工程）
上記の最高負荷温度Ｔｔｈと前記最高負荷温度Ｔｔｈにおける負荷時間ｔｔｈを乗算してＴｔｈ×ｔｔｈ（単位：ｈ・℃）を求める。
【００４２】
このＴｔｈ×ｔｔｈの数値は、ＭＭＢ量と極めて高い相関がある。また、このＴｔｈ×ｔｔｈの数値は、基準温度として表現されていないので、この数値自体の大小を比較することで、熱劣化度を評価することができる。すなわち、Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値が大きい場合は、熱履歴が未知の成形品の熱劣化度が大きく、Ｔｔｈ×ｔｔｈの数値が小さい場合は、熱履歴の未知の成形品の熱劣化度が小さいと評価することができる。
【００４３】
また、例えばＰＢＴ成形品が実際に自動車に装着されて熱履歴を受けた場合、自動車の車種、走行距離等のＰＢＴ成形品の使用履歴、上記基準負荷時間ｔｓ、最高負荷温度Ｔｔｈ、実負荷時間ｔｔｈ等のデータに基づいて、ＰＢＴ成形品の熱履歴を評価して、成形品の使用状況や劣化度等を総合的に判断することも可能である。
【００４４】
基準負荷時間ｔｓからは、ＰＢＴ成形品が、基準温度Ｔｓに換算した負荷時間で何時間相当の負荷を受けたかの評価が可能である。最高負荷温度Ｔｔｈからは、実際にＰＢＴ成形品が最高で何℃に加熱されたのかを推定することが可能である。更に基準負荷時間ｔｓと最高負荷温度Ｔｔｈからは、実負荷時間ｔｔｈを推定することができる。
【００４５】
基準負荷時間ｔｓ及び最高負荷温度Ｔｓの推定を、指標物質の分析及びＤＳＣ測定により行う場合、これらの測定方法は、ＰＢＴ成形品から極めて少量の試料を採取するだけ良く、更に複雑な前処理なしで測定することが可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実際に車両に搭載された成形品について、熱履歴を評価した例を示す。図７は実施例１〜２７の結果を示す表である。市場において実際に熱負荷を受けたＰＢＴ成形品として、図７の表に示すように、車種、登録期間、走行距離等が異なる既知の２７種類の実車から回収したエンジンルーム内のＰＢＴコネクタを実施例１〜２７の試料とした。これらの試料を用いて、上記したＤＳＣ分析による最高負荷温度Ｔｔｈの測定と、上記した試料にＴＭＡＨを加え熱分解ガスクロマトグラフ／質量分法を行いＭＭＢ量の測定を行った。その測定値から上記の方法により、基準温度を１００℃（Ｔ１００）とした場合の負荷時間（基準負荷時間ｔｓ）と、最高負荷温度Ｔｔｈ、最高負荷温度Ｔｔｈでの負荷時間ｔｔｈを求めた。その結果を図７の表に示した。表中、車種Ａはエンジンの排気量が３０００ｃｃ程度の一般大衆車、車種Ｂは排気量が１５００ｃｃ程度の小型大衆車、車種Ｃは排気量が４０００ｃｃ以上の高級車である。
【００４７】
図８は、実施例１〜２７の表のデータの中から、走行距離とＭＭＢ量との関係をプロットしたグラフである。図８のグラフに示すように、大まかには走行距離が長い試料ほどＭＭＢ量が多く、劣化が進行している傾向が見られる。しかし直線から外れるデータがいくつも見られ、直線性の高い相関は見られなかった（相関係数：０．８５７）。
【００４８】
図９は、１００℃の場合の負荷時間ｔ１００とＭＭＢ量との関係をプロットしたグラフである。図９のグラフに示すように、１００℃の負荷時間ｔ１００とＭＭＢ量との間には、非常に直線性の高い相関が見られた。図８の直線の相関係数が０．８５７であるのに対し、図９の直線の相関係数は０．９９９９である。このように、図８及び図９に示す結果は、実車から回収したエンジンルーム内のＰＢＴ成形品について、ＭＭＢ量を定量することで、１００℃の場合の負荷時間ｔ１００を正確に推定することが可能であることを裏付けるものである。但し、実際にコネクタが受けた最高負荷温度Ｔｔｈは１００℃ではなく、各車でバラバラである。１００℃の場合の負荷時間ｔ１００は、コネクタが受けた熱履歴と劣化度の関係を直接的に表わしているとは言えなかった。
【００４９】
図１０は実施例１〜２７のＴｔｈとＭＭＢ量の関係をプロットしたグラフであり、図１１は実施例１〜２７のｔｔｈとＭＭＢ量の関係をプロットしたグラフである。図１０及び図１１に示すように、実際にコネクタが受けたＴｔｈとｔｔｈに対してＭＭＢ量をプロットしたところ、どちらも直線的な相関は見られなかった。尚、図１１の相関係数は、０．２７０であり、図１２の相関係数は０．８９０であった。
【００５０】
図１２は実施例１〜２７のＴｔｈ×ｔｔｈとＭＭＢ量の関係をプロットしたグラフである。図１２のグラフに示すように、最高負荷温度Ｔｔｈに最高負荷温度の負荷時間ｔｔｈを掛け合わせた数値（Ｔｔｈ×ｔｔｈ）とＭＭＢ量との間には非常に高い直線性が見られた（相関係数０．９９１）。すなわち、このＴｔｈ×ｔｔｈの数値を用いて、その数値が大きい場合には熱劣化度が大きく、その数値が小さい場合には熱劣化度が小さいというように、コネクタの熱劣化度を評価することができる。この評価方法によれば、基準温度を設定しても、しなくても、コネクタが実際に車に搭載された際に受けた最高負荷温度と負荷時間を考慮して、精度よくコネクタ間の熱劣化度の比較評価を行うことが可能である。
【００５１】
上記の熱劣化度の評価方法によれば、低温で長時間の負荷を受けた場合でも、高温で短時間の負荷を受けた場合でも、負荷温度（Ｔｔｈ）と負荷時間（ｔｔｈ）により劣化度（Ｔｔｈ×ｔｔｈ）を表現することができる。
【００５２】
また上記の評価方法において、少量の試料で熱履歴を測定して、劣化度を定量的に判断できるので、予め成形品に劣化判定部を形成しておいてもよい。成形品に熱履歴を測定するための劣化判定部は、成形品本体と一体に形成しておく。更に劣化判定部は成形品本体から分離可能に形成されていることが好ましい。このような成形品本体から分離可能な形状に形成するには、成形品本体から切り離して回収しやすいように切り欠きを設ける方法や、劣化判定部を成形品本体から切断しやすいピン状突起として形成すること等が挙げられる。これらの劣化判定部は、部品組立時に干渉しないところに形成しておく。成形品に、このような劣化判定部を設けておけば、製品の性能を損なうことなく、劣化度を評価することが可能である。これにより、配索部品（ワイヤーハーネス）全体の劣化状態を判定して、安全状態の確認及び以後の安全確保に役立てたり、他の部材を含めた再利用の可否判定を容易に行うことができる。
【００５３】
上記実施例に示すように、本発明は自動車用部品として用いられるＰＢＴ成形品の熱履歴評価方法として好適に用いることができる。本発明評価方法は、成形品が自動車のエンジンルーム等の高温に曝される環境で使用される材料の耐熱性を基準として選定する場合や、或いは実車に搭載・使用されたコネクタの熱履歴を推定するのに、特に有効である。
【００５４】
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、各種の変更が可能である。例えば、上記実施例では成形品としてＰＢＴを用いたものであるが、他の樹脂成形品にも適用可能である。本発明の熱履歴評価方法を適用可能な樹脂としては、予め、熱処理時間に応じて含有量が変化する成分を指標成分を定め、定量分析法を適宜選択して、ベンチ試験を行い各種の熱劣化させた成形品について熱劣化と指標成分量との関係を測定し、マスター曲線を作成すること、及びＤＳＣ分析により最高負荷温度を求めることが可能である樹脂であればよい。
【００５５】
具体的な成形品として、例えばポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等の結晶性高分子は、ＤＳＣ曲線に融解の吸熱ピークよりも低温の吸熱ピークが現れるので、最高負荷温度Ｔｔｈを推定することができる。
【符号の説明】
【００５６】
Ｔ：負荷温度、Ｔｓ：所定の負荷温度（基準負荷温度）、Ｔｔｈ：最高負荷温度、ｔ：負荷時間、ｔｓ：所定の温度の負荷時間、ｔｔｈ：最高負荷温度の負荷時間（実負荷時間）、ａＴ１：最高負荷温度Ｔｔｈにおける移動因子
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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【図４】
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