(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン及びタンタルのいずれかの金属元素からなる金属層上に前記金属元素の塩化物である金属塩化物と第１窒化源とを用いて窒化金属層を形成する工程を備えるバリアメタル層の形成方法であって、
前記窒化金属層を形成する前に、
前記金属層の表面に第２窒化源を供給して該金属層の表面を窒化する工程を備え、
前記第１窒化源と前記第２窒化源とが、アンモニアガスから生成される活性種であり、
前記金属層の表面を窒化する工程と前記窒化金属層を形成する工程では、互いに異なる流量の前記アンモニアガスが用いられ、
前記窒化金属層を形成する工程では、
前記アンモニアガスの流量の変更と前記金属塩化物の供給とを同時に開始する
ことを特徴とするバリアメタル層の形成方法。
【請求項２】
前記窒化金属層を形成する工程では、
前記第１窒化源を前記金属層に向けて供給するときに、前記金属塩化物を前記金属層に向けて供給する
請求項１に記載のバリアメタル層の形成方法。
【請求項３】
前記金属層が形成される基板上には、凹部を有する絶縁層が積層され、
前記金属層を形成する工程では、
前記基板を保持するステージに高周波電力を供給するとともに、
ターゲットからスパッタされる前記金属元素により前記金属層を形成する
請求項１又は２に記載のバリアメタル層の形成方法。
【請求項４】
前記第２窒化源は、窒素含有ラジカルである
請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリアメタル層の形成方法。
【請求項５】
前記第２窒化源は、窒素含有ガスから生成されたプラズマであり、
前記金属層が形成される基板上には、凹部を有する絶縁層が形成され、
前記金属層の表面を窒化する工程では、
前記基板を保持するステージに高周波電力を供給する
請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリアメタル層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層と、該金属層上に積層された窒化金属層とからなるバリアメタル層の形成に用いられるバリアメタル層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種半導体装置では、層間絶縁層に形成されたコンタクトホールやビアホールの内壁面を覆うバリアメタル層が広く用いられている。バリアメタル層は、ホール内に埋め込まれた金属配線と層間絶縁層との密着性を高めたり、金属配線と層間絶縁層との間での相互拡散を抑えたりする。こうしたバリアメタルの機能により、半導体装置における電気的な接続が安定に維持されている。
【０００３】
上記バリアメタル層の一例として、例えば特許文献１に記載のように、チタン（Ｔｉ）層と、Ｔｉ層上に形成された窒化チタン（ＴｉＮ）層とからなるバリアメタル層が知られている。こうしたバリアメタル層は、スパッタ法によりＴｉ層を形成する工程と、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガス及び窒素（Ｎ２）ガス等の窒化源を用いたＣＶＤ法によりＴｉＮ層を形成する工程とが順に行われることで、上記ホール内に形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３２８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述のＣＶＤ法によってＴｉ層上にＴｉＮ層を形成すると、ＴｉＣｌ４の分解により生成された塩素（Ｃｌ）が、Ｔｉ層の表面に供給されることになる。Ｔｉ層の表面に供給されたＣｌはＴｉ層中に拡散し、これにより、Ｔｉ層の抵抗値が高められてしまう。そのため、Ｔｉ層とＴｉＮ層とがこの順に積層されたバリアメタル層の形成方法においては、Ｔｉ層の抵抗値を高めることなくＴｉＮ層を形成することのできる方法が求められている。
【０００６】
なお、こうした問題は、ＴｉＮ層が、スパッタ法により形成されたＴｉ層上に、ＣＶＤ法によって形成される場合に限らず、ＴｉＮ層が、先に形成されたＴｉ層上に、ＴｉＣｌ４ガスを用いて形成される場合であれば、同様に生じるものである。また、当該問題は、Ｔｉ層以外の金属層、例えばタンタル（Ｔａ）層上に、Ｔａの塩化物を用いて窒化金属層である窒化タンタル（ＴａＮ）層が形成される場合にも、同様に生じるものである。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属層と、金属層上に形成された窒化金属層とからなるバリアメタル層を形成する際に、金属層の抵抗値が高められることを抑えつつ、窒化金属層を形成することのできるバリメタル層の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、上記課題を解決するための手段、及びその作用効果について記載する。
本発明の一態様は、チタン及びタンタルのいずれかの金属元素からなる金属層上に前記金属元素の塩化物である金属塩化物と第１窒化源とを用いて窒化金属層を形成する工程を備えるバリアメタル層の形成方法であって、前記窒化金属層を形成する前に、前記金属層の表面に第２窒化源を供給して該金属層の表面を窒化する工程を備える。また、前記第１窒化源と前記第２窒化源とが、アンモニアガスから生成される活性種であり、前記金属層の表面を窒化する工程と前記窒化金属層を形成する工程では、互いに異なる流量の前記アンモニアガスが用いられ、前記窒化金属層を形成する工程では、前記アンモニアガスの流量の変更と前記金属塩化物の供給とを同時に開始する。
【０００９】
本発明の一態様では、金属塩化物と窒化源とを用いて金属層上に窒化金属層を形成する前に、金属層の表面を窒化するようにしている。これにより、金属層よりも塩素との反応性が低い窒化金属層によって金属層の表面が覆われる。そのため、窒化金属層を形成する
際に、金属塩化物や、その分解生成物である塩素が窒化金属層の表面に到達したとしても、金属層中への塩素の拡散が、金属層表面の窒化金属層によって抑えられる。それゆえに、塩素の拡散によって金属層の抵抗値が高められることを抑えつつ、金属層上に窒化金属層が積層されたバリアメタル層を形成することができる。
本発明の一態様では、金属塩化物の供給と窒化源の流量変更とが同時に開始されるため、金属層中への塩素の拡散が抑えられることに加え、窒化金属層を形成する工程にて金属層が過剰に窒化されることを抑えることが可能にもなる。
【００１０】
本発明の一態様は、前記窒化金属層を形成する工程では、前記第１窒化源を前記金属層に向けて供給するときに、前記金属塩化物を前記金属層に向けて供給する。
本発明の一態様では、金属塩化物と窒化源とを金属層に向けて同時に供給する、あるいは窒化源を金属層に向けて供給している状態で金属塩化物を供給するようにしている。そのため、金属層の表面に供給された金属塩化物は、金属塩化物を窒化源よりも先に供給する場合よりも、窒化源と反応しやすい。それゆえに、金属層の表面には窒化金属層が形成されやすくなり、ひいては、金属層中への塩素の拡散がより抑えられるようになる。
【００１１】
本発明の一態様は、前記金属層が形成される基板上には、凹部を有する絶縁層が積層され、前記金属層を形成する工程では、前記基板を保持するステージに高周波電力を供給するとともに、ターゲットからスパッタされる前記金属元素により前記金属層を形成する。
【００１２】
本発明の一態様では、スパッタ法によって金属層を形成するときに、基板を保持するステージに高周波電力を供給するようにしている。そのため、ターゲットから放出されたスパッタ粒子は、基板の表面に対して直交する方向から引き込まれやすくなる。つまり、スパッタ粒子は、凹部の側面よりも底面に引き込まれやすくなる。それゆえに、導電層との電気的な接触が必要とされる底面には金属層を形成しつつ、凹部の直径が小さくなることを抑えられる。
【００１３】
本発明の一態様は、前記第２窒化源が、窒素含有ラジカルである。
本発明の一態様では、窒素含有ラジカルを用いて金属層の表面を窒化するようにしている。そのため、窒素ガスを窒化源として供給する場合よりも、金属層の温度が低い状態で窒化処理を行うことができる。また、窒素ガスから生成されたプラズマを用いる場合よりも、金属層の表面がダメージを受けにくくなる。
【００１４】
本発明の一態様は、前記第２窒化源は、窒素含有ガスから生成されたプラズマであり、前記金属層が形成される基板上には、凹部を有する絶縁層が形成され、前記金属層の表面を窒化する工程では、前記基板を保持するステージに高周波電力を供給する。
【００１５】
本発明の一態様では、金属層が凹部の側面及び底面の両方に形成されている場合、側面の金属層よりも底面の金属層が窒化されやすくなる。そのため、窒化金属層が形成されるときには、底面の金属層中に塩素が拡散すること抑える一方、側面の金属層中には、相対的に塩素が拡散しやすくなる。それゆえに、導電層との電気的な接続が必要とされる凹部の底面では、金属層の抵抗値が高められることを抑えつつ、絶縁性の維持が必要とされる凹部の側面では、金属層の抵抗値が高められる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】バリアメタル層の形成装置をマルチチャンバ装置として具体化した一形態の全体構成を示す構成図。
【図２】マルチチャンバ装置の備える窒化金属層形成チャンバの全体構成を示す概略図。
【図３】（ａ）〜（ｅ）本発明のバリアメタル層の形成方法を具体化した一実施形態を工程順に示す工程図。
【図４】（ａ）Ｔｉ層が形成されたホールの断面を撮像したＳＥＭ画像（ｂ）Ｔｉ層とＴｉＮ層とが形成されたホールの断面を撮像したＳＥＭ画像。
【図５】ＴｉＮ層の膜厚とシート抵抗との関係を示すグラフ。
【図６】ＮＨ＊処理時間と比抵抗との関係を示すグラフ。
【図７】ＮＨ３ガスの供給流量とシート抵抗との関係を示すグラフ。
【図８】ＮＨ＊処理時間とシート抵抗との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のバリアメタル層の形成方法を具体化した一実施形態について、図１〜図８を参照して説明する。
［マルチチャンバ装置の構成］
まず、バリアメタル層の形成装置をマルチチャンバ装置として具体化した一形態について、図１を参照して説明する。
【００２３】
図１に示されるように、マルチチャンバ装置１０が有する搬送チャンバ１１内には、基板Ｓを搬送する搬送ロボット１１ａが搭載されている。また、マルチチャンバ装置１０の外周面には、搬出入チャンバ１２、金属層形成チャンバ１３、窒化金属層形成チャンバ、及び配線形成チャンバ１５の各々が、ゲートバルブを介して連結されている。
【００２４】
搬出入チャンバ１２は、その内部の圧力を大気圧と真空とに繰り返し切り替える。搬出入チャンバ１２は、その内部が大気圧の状態であるときに、処理前の基板Ｓを搬入するとともに、処理後の基板Ｓを外部に搬出する。また、搬出入チャンバ１２は、その内部が真空に減圧された状態であるときに、処理前の基板Ｓを搬送チャンバ１１に搬出するとともに、処理後の基板Ｓを搬送チャンバ１１から搬入する。なお、処理前の基板Ｓとは、例えば、半導体基板と凹部としてのホールの形成された絶縁膜とが、この順に積層された構成である。
【００２５】
金属層形成チャンバ１３は、Ｔｉターゲットが搭載されたスパッタチャンバである。金属層形成チャンバ１３では、Ｔｉターゲットがスパッタされることで、基板Ｓのホール内に金属層としてのチタン層（Ｔｉ層）が形成される。
【００２６】
また、金属層形成チャンバ１３では、Ｔｉ層を形成するときに、基板Ｓを保持するステージに高周波電力が供給される。そのため、Ｔｉターゲットから放出されたスパッタ粒子は、基板Ｓの表面に対して直交する方向から引き込まれやすくなる。つまり、スパッタ粒子は、ホールの側面よりも底面に引き込まれやすくなる。それゆえに、導電領域との電気的な接触が必要とされる底面には金属層を形成しつつ、ホールの直径が小さくなることを抑えられる。
【００２７】
窒化金属層形成部としての窒化金属層形成チャンバ１４は、例えばタングステン（Ｗ）からなる触媒線が搭載された触媒ＣＶＤチャンバである。窒化金属層形成チャンバ１４では、窒素含有ガスの一つであるアンモニア（ＮＨ３）ガスと、金属塩化物であるＴｉＣｌ４とから窒化金属層としての窒化チタン層（ＴｉＮ層）が、上記Ｔｉ層を有する基板Ｓ上に形成される。
【００２８】
また、窒化金属層形成チャンバ１４では、ＮＨ３ガスから形成された窒素含有ラジカル（ＮＨｘ＊、ｘ＝０、１、２）により、Ｔｉ層の表面が窒化される。つまり、窒化金属層形成チャンバ１４は、表面窒化部を兼ねている。そのため、表面窒化チャンバを割愛できる分だけ、マルチチャンバ装置１０が占める空間を小さくすることができる。
【００２９】
配線形成チャンバ１５は、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガスと、水素（Ｈ２）ガスとを用いて、Ｗからなる配線をホール内に形成するＣＶＤチャンバである。なお、配線形成チャンバ１５は、Ｗの形成に必要なエネルギーを熱により与える構成、あるいは、プラズマにより与える構成のいずれであってもよい。
【００３０】
搬送チャンバ１１の搬送ロボット１１ａは、搬出入チャンバ１２に搬入された処理前の基板Ｓを該基板Ｓに対して行われる処理の順番に応じて各チャンバ１２〜１５に搬送する。
［窒化金属層形成チャンバの構成］
上記窒化金属層形成チャンバ１４について、図２を参照してより詳しく説明する。
【００３１】
図２に示されるように、窒化金属層形成チャンバ１４が有する真空槽２１の内部には、上記基板Ｓを保持する基板ステージ２２が配置されている。真空槽２１の上壁には、触媒線２３が、基板ステージ２２と対向する位置に取り付けられている。触媒線２３には、該触媒線２３に直流電力を供給する触媒電源２４が接続されている。
【００３２】
真空槽２１の上壁に形成された窒素供給口２１ａには、ＮＨ３ガスの供給流量を調節する窒素含有ガス供給部２５が接続されている。また、真空槽２１の側壁に形成された原料ガス供給口２１ｂには、真空槽２１内に原料ガスを供給する原料ガス供給部２６が接続されている。原料ガス供給部２６は、上記ＴｉＣｌ４を貯蔵するタンクと、該タンクから輸送された液体の流量を制御する液体マスフローコントローラーと、気化器とを有する。そして、原料ガス供給部２６は、タンクから輸送された液体を気化することで、ＴｉＣｌ４を真空槽２１内に供給する。あるいは、原料ガス供給部２６では、タンクに不活性ガスを供給してＴｉＣｌ４をバブリングすることで、ＴｉＣｌ４を真空槽２１内に供給することもできる。同じく、真空槽２１の側壁に形成された排気口２１ｃには、真空槽２１の内部を排気する排気部２７が接続されている。窒化金属層形成チャンバ１４にて各種処理が行われるときには、各ガス供給部２５，２６からの供給流量と、排気部２７の排気速度とにより、真空槽２１内が所定の圧力とされる。
［窒化金属層形成チャンバの作用］
こうした窒化金属層形成チャンバ１４の作用のうち、窒化金属層形成チャンバ１４の動作の一つである上記Ｔｉ層の表面を窒化する処理、及び、上記ＴｉＮ層を形成する処理の作用について順に説明する。
【００３３】
窒化金属層形成チャンバ１４にてＴｉ層の表面を窒化する処理が行われる際には、まず、基板Ｓが、排気部２７によって減圧された真空槽２１内に搬入され、そして、同基板Ｓが、基板ステージ２２上に載置される。次いで、所定流量のＮＨ３ガスが、窒素含有ガス供給部２５から真空槽２１内に供給される。ＮＨ３ガスが供給されると、触媒電源２４から所定の電力が供給されることで、触媒線２３が所定の温度に加熱される。これにより、ＮＨ３ガスからＮＨ＊及び励起されたＮＨ３分子等の活性種が生成される。なお、活性種は主にＮＨ＊からなることから、以下では、ＮＨ＊によって活性種を代表させる。ＮＨ＊が上記Ｔｉ層の表面に到達すると、該Ｔｉ層の表面が窒化される。
【００３４】
一方、窒化金属層形成チャンバ１４にてＴｉＮ層を形成する処理が行われる際には、まず、上記Ｔｉ層を窒化する処理と同様、基板Ｓが、減圧された真空槽２１内に搬入され、そして、同基板Ｓが、基板ステージ２２上に載置される。次いで、所定流量のＮＨ３ガスと、所定流量の原料ガスとが、各ガス供給部２５，２６から真空槽２１内に供給される。これらガスが供給されると、触媒線２３が所定の温度に加熱されることで、ＮＨ３ガスからＮＨ＊が生成される。ＮＨ＊が生成されると、原料ガス中のＴｉＣｌ４とＮＨ＊とが反応することによって、基板Ｓ上にＴｉＮ層が形成される。
［マルチチャンバ装置の作用］
上記マルチチャンバ装置１０の作用のうち、マルチチャンバ装置１０の動作の一つである上記Ｔｉ層とＴｉＮ層とからなるバリアメタル層を形成する処理の作用、並びに、バリアメタル層の形成方法を具体化した一実施形態について、図３を参照して説明する。
【００３５】
処理前の基板Ｓは、図３（ａ）に示されるように、拡散層３１ａを有した半導体基板３１と、拡散層３１ａの一部を露出させるホール３２ａが形成された絶縁層３２とが、この順に積層された構成である。半導体基板３１は、例えばシリコン基板であり、拡散層３１ａは、半導体基板３１に対してホウ素やリン等の不純物が注入された領域である。絶縁層３２は、例えば酸化シリコンや窒化シリコンからなる。
【００３６】
処理前の基板Ｓが上記金属層形成チャンバ１３に搬入されると、Ｔｉターゲットが、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスから生成されたプラズマによってスパッタされる。これにより、図３（ｂ）に示されるように、Ｔｉ層３３が、ホール３２ａの底面上に形成される。
【００３７】
Ｔｉ層３３の形成された基板Ｓが上記窒化金属層形成チャンバ１４に搬入されると、ＮＨ３ガスからＮＨ＊が生成される。これにより、図３（ｃ）に示されるように、Ｔｉ層３３の表面が、第２窒化源であるＮＨ＊によって窒化される。その結果、Ｔｉ層３３は、拡散層３１ａ側の非窒化層３３ｂと、その上層である窒化表面層３３ａとを有するようになる。
【００３８】
このように、Ｔｉ層３３の表面を窒化する窒化源としてＮＨ＊を供給していることから、窒素ガスを窒化源として供給する場合よりも、Ｔｉ層３３の温度が低い状態で窒化処理を行うことができる。また、窒素ガスから生成されたプラズマを用いる場合よりも、Ｔｉ層３３の表面がダメージを受けにくい。
【００３９】
Ｔｉ層３３の表面に窒化表面層３３ａが形成されると、基板Ｓに対してＴｉＣｌ４と第１窒化源としてのＮＨ＊とが同時に供給される。これにより、図３（ｄ）に示されるように、絶縁層３２の表面全体、及びホール３２ａの内壁面全体にＴｉＮ層３４が形成される。これにより、ホール３２ａの底面には、Ｔｉ層３３上にＴｉＮ層３４が積層されたバリアメタル層ＢＭが形成される。
【００４０】
このとき、Ｔｉ層３３の表面は、該Ｔｉ層３３よりも塩素（Ｃｌ）との反応性が低い窒化表面層３３ａによって覆われている。そのため、ＴｉＮ層３４を形成する際に、ＴｉＣｌ４や、その分解生成物であるＣｌ等がＴｉ層３３の表面に到達したとしても、Ｔｉ層３３中へのＣｌの拡散が、窒化表面層３３ａによって抑えられる。それゆえに、Ｃｌの拡散によってＴｉ層３３の抵抗値が高められることを抑えつつ、Ｔｉ層３３上にＴｉＮ層３４を形成することができる。
【００４１】
なお、Ｔｉ層３３の表面の窒化と、ＴｉＮ層３４の形成とは、上記窒素含有ガス供給部２５から供給されるＮＨ３ガスの供給流量を互いに異ならせるようにしている。つまり、窒素含有ガス供給部２５からのＮ２ガスの供給流量をＴｉ層３３の表面を窒化するための流量から、ＴｉＮ層３４を形成するための流量に変更するようにしている。これにより、ＴｉＮ層３４の形成に際して、該ＴｉＮ層３４が過剰に窒化されることを抑えられる。
【００４２】
しかも、上記流量の変更とＴｉＣｌ４ガスの供給の開始とが、同時に行われるようにしている。そのため、Ｔｉ層３３中にＣｌが拡散することを抑えられる。
ＴｉＮ層３４が形成された基板Ｓが配線形成チャンバ１５に搬入されると、基板Ｓに対してＷＦ６とＨ２とが供給される。これにより、図３（ｅ）に示されるように、絶縁層３２の表面と、ホール３２ａの内部とにＷからなる配線層３５が形成される。
【００４３】
このとき、絶縁層３２の表面全体と、ホール３２ａの内壁面全体とがＴｉＮ層３４によって覆われていることから、ＷＦ６の分解によって生じたフッ素が、絶縁層３２中に拡散することを抑えられる。
［実施例］
［バリアメタル層の形成］
直径２００ｍｍのシリコン基板に６８０ｎｍの酸化シリコン層を積層した後、直径８０ｎｍ（アスペクト比≒８）のホールを規則的な配置で複数形成した。このシリコン基板に対して、スパッタ法によるＴｉ層の形成処理、ＮＨ＊によるＴｉ層表面の窒化処理、及び、触媒ＣＶＤ法によるＴｉＮ層の形成処理を以下に記載の条件で行った。
【００４４】
［Ｔｉ層形成条件］
・Ａｒガスの供給流量        １００ｓｃｃｍ
・真空槽内の圧力            ３０Ｐａ
・ターゲット電力            ２０ｋＷ
・バイアス周波数            １３．５６ＭＨｚ
・バイアス電力              １ｋＷ
［Ｔｉ層表面窒化条件］
・ＮＨ３ガスの供給流量      ９００ｓｃｃｍ
・真空槽内の圧力            ３０Ｐａ
・基板温度                  ３５０℃
・触媒線温度                １７５０℃
［ＴｉＮ層形成条件］
・ＮＨ３ガスの供給流量      ２００ｓｃｃｍ
・原料ガスの供給流量        １００ｓｃｃｍ
・真空槽内の圧力            ３０Ｐａ
・基板温度                  ３５０℃
・触媒線温度                １７５０℃
上記条件によりＴｉ層を形成したところ、図４（ａ）に示されるように、Ｔｉ層４３は、酸化シリコン層４２に形成されたホール４２ａの底面に形成された。他方、Ｔｉ層４３は、ホール４２ａの側面にはほとんど形成されなかった。そして、上記条件によりＴｉ層４３の表面を窒化した後、ＴｉＮ層を形成したところ、図４（ｂ）に示されるように、ホール４２ａの内壁面全体にＴｉＮ層４４が形成された。
【００４５】
［試験例１：表面窒化処理とシート抵抗］
シリコン基板上に、膜厚が２０ｎｍであるＴｉ層をスパッタ法にて形成した後、Ｔｉ層上に以下の方法にてＴｉＮ層を形成することで、試験用基板を得た。なお、Ｔｉ層の形成条件、Ｔｉ層の表面窒化条件、及びＴｉＮ層の形成条件は、上記と同様である。
方法１．表面窒化処理を２００秒行った後、ＣＶＤ法にてＴｉＮ層を形成した。そして、各試験用基板のシート抵抗を測定したところ、図５に示されるような結果が得られた。
方法２．ＣＶＤ法によってＴｉＮ層を形成した。
方法３．反応性スパッタ（ＰＶＤ）法によってＴｉＮ層を形成した。
【００４６】
図５に示されるように、上記方法２．によってＴｉＮ層を形成した場合、ＴｉＮ層が厚くなるに従って、つまり、Ｔｉ層がＴｉＣｌ４に曝される時間が長くなるに従って、シート抵抗値が高くなることが認められた。
【００４７】
これに対し、上記方法１．によってＴｉＮ層を形成した場合、Ｔｉ層に対してＴｉＣｌ４を供給しても、方法２．によってＴｉＮ層を形成した場合と比較して、シート抵抗は、１／６倍から１／４倍程度に抑えられ、しかも、ＴｉＮ層が厚くなったとしても、シート抵抗は略一定に維持されることが認められた。また、同方法１．によってＴｉＮ層を形成した場合、シート抵抗は、ＴｉＣｌ４を全く用いない上記方法３．にてＴｉＮ層を形成した場合の２倍程度に抑えられることが認められた。
【００４８】
また、上記方法１．にて形成したＴｉＮ層とＴｉ層との積層膜の表面を目視したところ、該積層膜の表面には金属光沢が認められた。これに対し、上記方法２．にて形成したＴｉＮ層とＴｉ層との積層膜の表面を目視したところ、黒く変色し、金属光沢が認められなかった。
【００４９】
これらの結果から、上記方法１．にて形成された試験用基板においては、表面窒化処理が施されることによって、Ｔｉ層中へのＣｌの拡散が抑えられたと言える。
なお、図５にも示されるように、シート抵抗に鑑みれば、スパッタ法にてＴｉＮ層を形成することが好ましい。しかしながら、上述のように高いアスペクト比のホール内には、スパッタ粒子が到達しにくいことから、スパッタ法によってホールの内壁面全体にＴｉＮ層を形成することは困難である。ちなみに、ＴｉＮ層とは異なり、Ｔｉ層は、ホールの内壁面に対して一様に形成される必要はなく、少なくともホールの底面に形成されていればよい。そのため、上述のようなスパッタ法によって形成することができる。
【００５０】
［試験例２：表面窒化処理によるＴｉ層の窒化］
また、シリコン基板上に、膜厚が２０ｎｍであるＴｉ層をスパッタ法にて形成した後、上述の表面窒化処理条件にて表面を処理したＴｉ層の比抵抗を測定した。その結果を図６に示す。同図６に示されるように、表面窒化の処理時間が０秒であるときの比抵抗、つまり、Ｔｉ層の比抵抗は、１２８μΩｃｍであることが認められた。また、Ｔｉ層の比抵抗は、表面窒化の処理時間が長くなるにつれて上昇し、そして、表面窒化の処理時間が３００秒になると、１６０μΩｃｍで飽和することが認められた。
【００５１】
ここで、ＴｉＮ層の比抵抗は３４７μΩｃｍであって、Ｔｉ層よりも高い値である。そのため、こうしたＴｉＮ層の比抵抗と、上記比抵抗の上昇とに鑑みれば、上記ＮＨ＊による表面窒化処理によって、Ｔｉ層の表面が窒化されていると言える。また、表面窒化処理が３００秒施されたＴｉ層がどの程度窒化されているかをＸ線反射率法によって測定したところ、Ｔｉ層の表面側から２．５ｎｍが窒化されていることが認められた。
【００５２】
［試験例３：表面窒化処理のＮＨ３ガスの供給流量に対する依存性］
シリコン基板上に、膜厚が２０ｎｍであるＴｉ層をスパッタ法にて形成し、表面窒化処理を行った上で、膜厚が６ｎｍであるＴｉＮ層をＣＶＤ法にて形成することで、試験用基板を得た。なお、Ｔｉ層の形成条件及びＴｉＮ層の形成条件は上述の条件とし、表面窒化処理については、ＮＨ３ガスの供給流量を０ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍ、６００ｓｃｃｍ、及び９００ｓｃｃｍとし、処理時間を３００秒とした。各供給流量にて表面窒化処理されたＴｉ層を有する試験用基板のシート抵抗を測定した。その結果を図７に示すとともに、ＴｉＮ層をスパッタ法にて形成した比較用基板のシート抵抗を一点鎖線にて示す。
【００５３】
図７に示されるように、ＮＨ３ガスの供給流量が増えるほど、シート抵抗が小さくなることが認められた。しかも、ＮＨ３ガスの供給流量を９００ｓｃｃｍとすれば、比較用基板と略同様のシート抵抗となる、つまり、Ｔｉ層中へのＣｌの拡散がほとんど起こっていないことが認められた。
【００５４】
［試験例４：表面窒化処理の処理時間に対する依存性］
上記試験例３と同様の試験用基板を得る際に、Ｔｉ層の形成条件及びＴｉＮ層の形成条件は上述の条件とし、表面窒化処理については、ＮＨ３ガスの供給流量を６００ｓｃｃｍあるいは９００ｓｃｃｍとした。そして、供給流量を６００ｓｃｃｍとしたときには、処理時間を０秒、１５０秒、３００秒、４５０秒、及び９００秒とした。また、供給流量を９００ｓｃｃｍとしたときには、処理時間を０秒、３０秒、６０秒、及び３００秒とした。各処理時間にて表面処理されたＴｉ層を有する試験用基板のシート抵抗を測定した。その結果を図８に示すとともに、上記比較用基板のシート抵抗を一点鎖線にて示す。
【００５５】
図８に示されるように、ＮＨ３ガスの供給流量が６００ｓｃｃｍ及び９００ｓｃｃｍのいずれであっても、処理時間が長くなるほどシート抵抗が低くなることが認められた。また、供給流量が９００ｓｃｃｍであれば、処理時間が３００秒であるときに、他方、供給流量が６００ｓｃｃｍであれば、処理時間が６００秒であるときに、比較用基板と略同様のシート抵抗となる、つまり、Ｔｉ層中へのＣｌの拡散がほとんど起こっていないことが認められた。
【００５６】
以上説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）ＴｉＣｌ４とＮＨ＊とを用いてＴｉ層３３上にＴｉＮ３４層を形成する前に、Ｔｉ層３３の表面を窒化して窒化表面層３３ａを形成するようにしている。これにより、Ｔｉ層３３よりもＣｌとの反応性が低い窒化表面層３３ａによってＴｉ層３３の表面が覆われる。そのため、ＴｉＮ層３４を形成する際に、ＴｉＣｌ４や、その分解生成物であるＣｌが窒化表面層３３ａの表面に到達したとしても、Ｔｉ層３３中へのＣｌの拡散が、窒化表面層３３ａによって抑えられる。それゆえに、Ｃｌの拡散によってＴｉ層３３の抵抗値が高められることを抑えつつ、Ｔｉ層３３上にＴｉＮ層３４が積層されたバリアメタル層ＢＭを形成することができる。
【００５７】
（２）ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ＊をＴｉ層３３の表面に対して同時に供給するようにしている。そのため、Ｔｉ層の表面に供給されたＴｉＣｌ４は、ＴｉＣｌ４とＮＨ＊とを異なるタイミングで供給する場合よりもＮＨ＊と反応しやすい。それゆえに、Ｔｉ層３３の表面にはＴｉＮ層３４が形成されやすくなり、ひいては、Ｔｉ層３３中へのＣｌの拡散がより抑えられるようになる。
【００５８】
（３）スパッタ法によってＴｉ層３３を形成するときに、基板Ｓを保持するステージに高周波電力を供給するようにしている。そのため、ターゲットから放出されたスパッタ粒子は、基板Ｓの表面に対して直交する方向から引き込まれやすくなる。つまり、スパッタ粒子は、ホール３２ａの側面よりも底面に引き込まれやすくなる。それゆえに、導電領域との電気的な接触が必要とされる底面にはＴｉ層３３を形成しつつ、ホール３２ａの直径が小さくなることを抑えられる。
【００５９】
（４）ＮＨ＊を用いてＴｉ層３３の表面を窒化するようにしている。そのため、窒素ガスを窒化源として供給する場合よりも、Ｔｉ層３３の温度が低い状態で窒化処理を行うことができる。また、窒素ガスから生成されたプラズマを用いる場合よりも、Ｔｉ層３３の表面がダメージを受けにくくなる。
【００６０】
（５）窒化金属層形成チャンバ１４が、Ｔｉ層３３の表面を窒化する表面窒化チャンバを兼ねるようにしている。そのため、表面窒化チャンバを割愛できる分だけ、マルチチャンバ装置１０が占める空間を小さくすることができる。
【００６１】
なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
・金属層形成チャンバ１３は、Ｔａからなる金属ターゲットが搭載されたスパッタチャンバであってもよい。この場合、窒化金属層形成チャンバ１４は、Ｔａの塩化物であるＴａＣｌ５を用いてＴａＮを形成する触媒ＣＶＤチャンバであればよい。つまり、マルチチャンバ装置１０によって形成されるバリアメタル層は、タンタル層と窒化タンタル層との組み合わせであってもよい。
【００６２】
・Ｔｉ層３３に向けたＮＨ＊の供給を開始した後に、同Ｔｉ層３３に向けたＴｉＣｌ４ガスの供給を開始してもよい。これにより、ＴｉＣｌ４ガスをＮＨ＊よりも先に供給する場合と比較して、ＴｉＣｌ４がＮＨ＊と反応しやすくなる。そのため、Ｔｉ層３３の表面にはＴｉＮ層３４が形成されやすくなり、ひいては、Ｔｉ層３３中に塩素が拡散しにくくなる。
【００６６】
・スパッタ法によってＴｉ層３３を形成するときに、基板Ｓを保持するステージに高周波電力を供給しない構成であってもよい。要は、スパッタ粒子に対して直進性を持たせられるような構成、例えば、コリメーションスパッタ法や、ロングスロースパッタ等を用いるようにしてもよい。
【００６７】
・スパッタ法によってＴｉ層３３を形成するときに、ホール３２ａの側面にもＴｉ層が形成される構成であってもよい。こうした構成において、上記表面窒化処理を行う場合、窒化源として窒素ガスから生成されたプラズマを用いるとともに、基板Ｓの載置されたステージに高周波電力を供給する構成を採用することもできる。こうした構成によれば、以下の効果を得ることができる。
【００６８】
（６）Ｔｉ層がホール３２ａの側面及び底面の両方に形成されている場合、側面のＴｉ層よりも底面のＴｉ層が窒化されやすくなる。そのため、ＴｉＮ層が形成されるときには、底面のＴｉ層中にＣｌが拡散すること抑える一方、側面のＴｉ層中には、相対的にＣｌが拡散しやすくなる。それゆえに、導電層との電気的な接続が必要とされるホール３２ａの底面では、Ｔｉ層の抵抗値が高められることを抑えつつ、絶縁性の維持が必要とされるホール３２ａの側面では、Ｔｉ層の抵抗値が高められる。
【００６９】
・Ｔｉ層３３は、スパッタ法以外の成膜方法、例えば各種ＣＶＤ法によって形成されてもよい。
・Ｔｉ層３３の表面を窒化する窒化金属層形成チャンバ１４は、触媒ＣＶＤチャンバ以外の構成であってもよい。要は、ＮＨ＊を形成可能な構成であればよく、例えば、高周波プラズマやマイクロ波プラズマを用いたプラズマＣＶＤチャンバ等であってもよい。なお、Ｔｉ層３３の表面の窒化や、ＴｉＮ層３４の形成には、ＮＨ＊ラジカル以外の活性種も少なからず寄与している。
【００７０】
・窒化金属層形成チャンバ１４は、熱ＣＶＤチャンバとして具体化される構成であってもよい。
・ＮＨ＊以外の窒化源、例えば、Ｎ２ガスから生成されたプラズマや、Ｎ２ガスを窒化源として用いるようにしてもよい。要は、Ｔｉ層の表面を窒化可能な構成であればよい。また、窒素含有ガスは、ＮＨ３ガスに限らず、Ｎ２ガス等、窒素を含有するガスであればよい。
【００７１】
・マルチチャンバ装置１０は、窒化金属層形成チャンバ１４とは別体の表面窒化チャンバを備える構成であってもよい。こうした構成であれば、ＴｉＣｌ４ガスが供給される窒化金属層形成チャンバ１４に基板Ｓが搬入される前に、Ｔｉ層の表面が窒化されていることから、窒化金属層形成チャンバ１４内にＴｉＣｌ４が残存していたとしても、Ｔｉ層がこうしたＴｉＣｌ４とは反応しにくくなる。
【００７２】
・バリアメタル層ＢＭが形成されるホールは、半導体基板の直上に形成された絶縁層に形成されたコンタクトホールに限らず、多層配線層中の絶縁膜に形成されたビアホールであってもよい。
【００７３】
・バリアメタル層ＢＭは、ホール内ではなく、絶縁層の表面等、平坦な領域に形成されるものであってもよい。また、バリアメタル層ＢＭは、ホール以外の凹部、例えばトレンチに形成されるものであってもよい。
【００７４】
・Ｔｉ層形成条件、及びＴｉＮ層形成条件は、各層が形成可能な範囲で適宜変更可能である。また、Ｔｉ層表面窒化条件も、Ｔｉ層を窒化可能な範囲で適宜変更可能である。なお、同Ｔｉ層表面窒化条件は、Ｔｉ層の表面を窒化する、すなわち、少なくともＴｉ層と、Ｔｉ層が接する導電層との界面にＴｉ層が残存する範囲で、Ｔｉ層の表面側から該Ｔｉ層を窒化する条件であればよい。
【符号の説明】
【００７５】
１０…マルチチャンバ装置、１１…搬送チャンバ、１１ａ…搬送ロボット、１２…搬出入チャンバ、１３…金属層形成チャンバ、１４…窒化金属層形成チャンバ、１５…配線形成チャンバ、２１…真空槽、２１ａ…窒素供給口、２１ｂ…原料供給口、２１ｃ…排気口、２２…基板ステージ、２３…触媒線、２４…触媒電源、２５…窒素含有ガス供給部、２６…原料ガス供給部、２７…排気部、３１…半導体基板、３１ａ…拡散層、３２…絶縁層、３２ａ…ホール、３３，４３…Ｔｉ層、３３ａ…窒化表面層、３３ｂ…非窒化層、３４，４４…ＴｉＮ層、３５…配線層、ＢＭ…バリアメタル層、４１…シリコン基板、４２…酸化シリコン層、４２ａ…ホール、Ｓ…基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図４】
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