(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ni合金の基材の表面領域に形成されたアルミナイドコーティングであって、該アルミナイドコーティングは、
表面領域にPt及び／又はPd層が堆積され、前記Pt及び／又はPd層の上又は層内にX-Pt/Pd-Ni相の層が形成されたNi合金の基材を準備し、
前記Ni合金の基材をアルミナイジングすることによって形成され、
形成されたアルミナイドコーティングはβ(Ni,Pt/Pd)Al相の外層を有し、
Pt/Pdは、Pt又はPd又はPtとPdの両方であり、
Xは、Hf又はZr又はHfとZrの両方である、アルミナイドコーティング。
【請求項２】
前記X-Pt/Pd-Ni相はX2Pt3Nixであり、xは５以下である、請求項１のアルミナイドコーティング。
【請求項３】
前記X-Pt/Pd-Ni相はXPdNix であり、xは４以下である、請求項１のアルミナイドコーティング。
【請求項４】
X2Pt3Nix 相の一方の側から他方の側にわたるコーティング厚さ領域におけるPt濃度は１８原子％である、請求項２のアルミナイドコーティング。
【請求項５】
X2Pt3Nix 相の一方の側から他方の側にわたる同じ厚さ領域におけるAl濃度は３１〜４０原子％である、請求項６のアルミナイドコーティング。
【請求項６】
X2Pt3Nix 相の一方の側から他方の側にわたる同じ厚さ領域におけるAl濃度は３５〜４０原子％である、請求項５のアルミナイドコーティング。
【請求項７】
X2Pt3Nix 相の一方の側から他方の側にわたる同じ厚さ領域におけるHf濃度は０．２５〜１．０原子％である、請求項２のアルミナイドコーティング。
【請求項８】
Hfは、０．５〜１．０原子％である、請求項７のアルミナイドコーティング。
【請求項９】
外層は、Pt含有量が２〜１６原子％、Al含有量が３１〜４０原子％であって、Hf及び/又はZrを含んでおり、
コーティングの厚さは、２５〜４５ミクロンである、請求項１のアルミナイドコーティング。
【請求項１０】
コーティングの厚さは、３０ミクロン〜４０ミクロンである、請求項９のアルミナイドコーティング。
【請求項１１】
Pt含有量は１０〜１６原子％である、請求項９のアルミナイドコーティング。
【請求項１２】
Al含有量は３５〜４０原子％である、請求項９のアルミナイドコーティング。
【請求項１３】
外層の近傍にHf及び/又はZrを０．２５原子％〜１．０原子％含んでいる、請求項９のアルミナイドコーティング。
【請求項１４】
Hfは０．５〜１．０原子％である、請求項１３のアルミナイドコーティング。
【請求項１５】
Ni合金基材の表面領域にアルミナイドコーティングを形成する方法であって、
Pt及び／又はPdをNi合金基材の表面領域上に層として堆積させるステップ、
Pt及び／又はPdが堆積された層の上又は層内に、Hf及び／又はZrを堆積させて、Hf/Zr-Pt/Pd-Ni相の層を形成するステップ、及び
化学蒸着法によるアルミナイジングによりアルミナイドコーティングを形成するステップを含んでおり、
アルミナイドコーティングは、β(Ni,Pt/Pd)Al相の外層を有し、
Hf/Zrは、Hf又はZr又はHfとZrの両方であり、
Pt/Pdは、Pt又はPd又はPtとPdの両方である、方法。
【請求項１６】
Ptが表面領域に堆積される量は、２ｍｇ／ｃｍ2〜８ｍｇ／ｃｍ2である、請求項１５の方法。
【請求項１７】
Ptが表面領域に堆積される量は、４ｍｇ／ｃｍ2〜６ｍｇ／ｃｍ2である、請求項１６の方法。
【請求項１８】
アルミナイジングは、コーティングのミクロ組織内で前記Hf/Zr-Pt/Pd-Ni相が維持される時間の経過後、中止される、請求項１５の方法。
【請求項１９】
アルミナイジングは、前記Hf/Zr-Pt/Pd-Ni相がコーティングのミクロ組織から消滅するまで、継続される、請求項１５の方法。
【請求項２０】
Hf/Zr-Pt/Pd-Ni相は、Hf及び／又はZrの層を形成するステップの後に存在し観察されることができる、請求項１５の方法。
【請求項２１】
Hf/Zr-Pt/Pd-Ni相は、化学蒸着法によるアルミナイジングするステップの後に存在し観察されることができる、請求項１５の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年５月２０日に出願された米国仮出願第６１／２１６，６４９号の利益と優先権を享受し、その開示全体は引用を以って本明細書に組み込まれる。
【０００２】
＜発明の分野＞
本発明は、ガスタービンエンジン翼及び部品に対するPt-Al-Hf/Zrアルミナイドコーティング、及び合金の表面領域へ合金化元素を導入する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
＜発明の背景＞
タービンエンジン性能の向上は、タービン合金、冷却スキーム、及びコーティングの改良を通じて成し遂げられてきた。コーティングの最大の改良は、冷却されたタービン部品に熱遮へいコーティング（Thermal Barrier Coating;TBC）を施すことによってなされた。タービン翼の場合、最も効果的なTBCは、電子ビーム物理気相成長法（Physical Vapor Deposition;PVD）によって施される。従来の技術として、NiCoCrAlY、アルミナイド及び白金−アルミナイドのボンドコートがある。これらボンドコートに対する進化的な改良は、表面仕上げを改良するための最適な処理、又はＳ（硫黄）等の混入による重大な影響を低減するための清浄化処理を行うことで実現されてきた。しかしながら、タービンの設計者達の予測寿命は、高温のタービン温度における部品の設計寿命に適合しないか、又は既存の温度におけるTBC寿命に信頼性がないため、TBCを十分に利用していない。そのため、信頼性がより多く、より長寿命のTBCに対する必要性が存在する。
【０００４】
合金にHfを添加することは比較的容易であり、高Hf合金(鋳造性を改良するためにHfを多く含有する単結晶合金（SXL）仕様又は方向性凝固(DS)合金よりもHfの含有量が多い)を、現在の外向き型(outward type)Pt-Alアルミナイドボンドコートでコートしたとき、TBC破砕寿命に有意の影響がみられる。SXL合金は、３倍〜５倍寿命が延びること、ＤＳMarM247は、基準のSXLのTBC寿命に対して、寿命が１０倍延びることが報告されている。SXLの場合、Hfを多く添加すると、SXL合金の微細組織と機械的特性に対して消極的影響を及ぼす。
【発明の概要】
【０００５】
＜発明の要旨＞
本発明は、Pt-Al-Xアルミナイドコーティング（Ｘは、Hf及び／又はZrである）を提供するもので、TBCの下に用いられることができ、高温でのTBC破砕寿命を向上させる。本発明の一実施例において、Pt-Al-Xアルミナイドコーティングは、準安定（遷移）X-Pt/Pd-Ni相を含み、ＸはHf 及び／又はZrであり、Pt/PdはPt又はPd又はその両方が相に存在することを意味し、Niは、コーティング外層のβ(Ni,Pt)Al相に単独で、又は他の合金化元素と共に存在する。簡潔化のために、三元又は四元以上のX-Pt/Pd-Ni相を、"μ相"と称する。準安定μ相は、コーティング発達の初期形成段階に存在することが観察されることができる。μ相は、堆積された状態(as-deposited condition)のコーティング、例えば、用いられるパラメータに応じてＣＶＤにより堆積された状態(as-CVD deposited condition)のコーティングの中に観察されることができる。
【０００６】
本発明の例示的実施例において、Pt-Al-Hfアルミナイドボンドコーティングは、Hf2Pt3NiXμ相の一方の側から他方の側にわたるコーティング厚さ領域に約１８原子％濃度のPtを含む。ボンドコートは、Hf2Pt3NiXμ相の一方の側から他方の側にわたる同じ厚さ領域でのAl濃度は、約３１〜約４０原子%であり、幾つかの実施例では約３５%〜約４０原子%である。ボンドコートは、Hf2Pt3NiXμ相の一方の側から他方の側にわたる同じ厚さ領域でのHf濃度は、約０．２５〜１．０原子%である。ボンドコートの全体厚さは、約２５〜約４０ミクロンであり、典型的には、約３０〜約４０ミクロンである。
【０００７】
本発明は、Pt-Al-Xボンドコートを提供するものであり、Ｘは、Hf及び／又はZrであり、TBCの下に用いられることができ、高温使用中でのTBC破砕寿命を向上させることができる。本発明の一実施例において、Pt-Al-Xアルミナイドボンドコートは、外側コーティング面を含み、Pt含有量は約２〜約１６原子％（幾つかの実施例では約１０〜約１６原子%）であり、Al含有量は約３１〜約４０原子％（幾つかの実施例では約３５〜約４０原子％）であり、コーティングの全体厚さは約２５〜約４５ミクロン、典型的には約３０〜約４０ミクロンであって、コーティングの全体厚さには拡散ゾーンと外側追加領域を含む。この実施例では、コーティングが、アルミナイジングの時間／温度により又はその後の熱曝露により準安定相が分解する場合、上述したμ相は、コーティングのミクロ組織内に存在しなくなる。
【０００８】
本発明は、中間元素(例えば、Pt及び／又はPd)を、他の合金化元素(例えばHf 及び／又はZr)に対する溶解性が低い合金基材の表面領域上又は表面領域内に導入した後、前記中間元素及び前記他の元素が富化された表面領域を基材に形成できる成膜条件下で、前記他の合金化元素を中間元素(例えばPt及び／又はPd) 内に導入することと、を含む方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１（ａ）】図１（ａ）は、Pd-Hf相図である。
【図１（ｂ）】図１（ｂ）は、Pt-Zr相図である。
【図２】図２は、Hf-Pt系の部分的相図情報である。
【図３（ａ）】図３（ａ）は、PtめっきされたNi系超合金にCVDで形成されたHfのSEM後方散乱画像である。
【図３（ｂ）】図３（ｂ）は、PtめっきされたNi系超合金にCVDで形成されたHfの組成プロファイルを示している。
【図４（ａ）】図４（ａ）は、PtめっきされたNi系超合金にCVDで形成されたHf及びAlのSEM後方散乱画像と、コートされた表面領域の対応する組成プロファイルである。
【図４（ｂ）】図４（ｂ）は、CVDで形成されたHf及びPtについて、HfとPtの比率が２０％：３０％のみの組成プロファイルを示す。
【図５】図５は、実験３において、Ptめっきされた試料にμ相が形成された試料とPtめっきなしでμ相が形成されている試料の結果を示す。
【図６】図６は、実験３よりもAlCl3を多く含有する実験４の試料のSEM画像である。
【図７】図７は、実験３及び４の試料について、２０５０°Fで２時間真空熱処理される前と後の実験３と実験４のSEM画像を含んでいる。
【図８】図８は、実験５の試料のSEM画像で、μ相が存在していないことを示している。
【図９】図９は、実験３において、(Ni,Pt)Alβ相に実質的なHfを有する試料のスポット解析を示す。
【図１０】図１０は、基準とする商業用の外向き型Pt-Alコーティング（MDC-150L）と実験６の変形例についてWellbullプロットしたものである。
【図１１】図１１は、方法の実施例に基づいて作製されたボンドコートを有するTBC試料について繰り返し酸化試験（１１３５℃にて）を行ったときの破砕寿命を示す棒グラフであり、試料に電気めっきされたPt層の表面量を変えたもので、試料は、ボンドコートのアルミナイジング及びハフナイジングの前のPt層が、無し、２ｍｇ／ｃｍ2、４ｍｇ／ｃｍ2、６ｍｇ／ｃｍ2、及び８ｍｇ／ｃｍ2である。これら試料は、ボンドコーティングのアルミナイジング及びハフナイジング前に電気めっきされたPt層が１０ｍｇ／ｃｍ2の同じ試料と比較した。  これら試料は、TBCコートされたMDC-150Lの基準試料と比較した。基準試料は、アルミナイジングを標準の処理時間で行い、Pt層が１０ｍｇ／cm2であり、商業的に製造されるコーディングの代表例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
例示を目的として、Pt-Al-Xコーティング（Xは、Hf及び／又はZr）について、化学蒸着（Chemical vapor deposition;CVD）によるアルミナイド拡散コーティングにおける従来のCVDコーティングパラメータ（米国特許第５，７８８，８２３号）を変更又は修正し、外向きに成長した（outwardly grown）アルミナイド拡散コートが形成されることを以下に説明する。第１及び第２の変更は、相互に関係があり、肉厚が薄く、Al含有量が少ないアルミナイドボンドコーティングを作製することを含む。例えば、コーティングの厚さは、約３０〜約４０ミクロンとすることができ、コーティングの厚さには、コーティング変質ゾーン、拡散ゾーン及び追加領域を含む。Al含有量が少ないNiAlでは、Niは、Alよりも約３〜５倍速く拡散する。これは、外向き型タイプのアルミナイジングプロセスの基礎となる。この現象は、コーティングプロセスが完了した後の温度で、更なる時間継続する。どちらの場合も、Niの外向き拡散量が多くなると、NiAlを膨張させ、拡散に関連して歪みを発生する。この歪みは、多くのアルミナイドコーティング上で観察されるランプリング現象に寄与する（ランプリングに寄与する最も大きな歪みは、γ/γ'合金とβNiAlとの間の熱膨張係数の不一致から生じる。しかし、膨張現象も、ランプリングに寄与する）。Al含有量が多くなるほど、基材がAl含有量の定常状態である３０〜３２原子％に達するのに、より多くのNiが必要となり、NiAlの膨張は大きくなる。薄肉で低Alのボンドコーティングは、コーティングを形成する間及び高温に曝露されている間、合金からのNi拡散は少なくてすむ。本発明では薄肉で低Alのコーティングで開始するので、コーティング系は、３０〜３２％Al濃度（ガンマプライム(γ')を有する定常状態のAl含有量）に達することができ、Niの移動が少なく、TBCの早期破砕に至るランプリング現象に寄与する歪みが少ない。
【００１１】
本発明のボンドコーティングの第３の変更は、表面のPt含有量を多くしたことである。また、表面のPt含有量は、コーティング時間によって変えることができる。Ptは、米国特許第５，７８８，８２３号に記載されているアルミナイジングを行う前に、合金基材表面にめっきされる。Ptは、Ni-Al系のγ，γ'及びβ相のNiと置換される。商業的製品であるMDC-150LコーティングにおけるPtの拡散は、ベル形状であり、Ptの拡散の約１／２はNiとコーティングの添加層を形成し、約１／２は、拡散ゾーンから合金の中に拡散する。
【００１２】
Ptめっきが１０ｍｇ／ｃｍ2のとき、商業的製品のコーティング時間では、外表面のPt含有量が４〜８原子％のコーティングを形成する。本発明は薄肉のコーティングであるので、短時間(例えば、５４０分以下)のコーティングにより、ボンドコーティングの外表面でのPt含有量は多くなる。TBC破砕が最良の結果（例えば、TBC破砕寿命の増大）を得るには、本発明のボンドコーティングの外表面でのPt含有量は、約１０〜約１６原子％であり、これは、基材からのNi拡散によって希釈されるので、Ptに対するコーティング時間が短い（例えば、２１０分以下のコーティング時間）ことによる。さらに、所望により、CVDアルミナイジングの前に、基材により多くの量のPtをめっきすることにより、外表面におけるPt含有量を多くすることができる。
【００１３】
最後に、Hf(及び/又はZr)をAlと同時堆積(co-deposition)、又は、Hf(及び/又はZr)とAlとを逐次堆積(sequential deposition)することにより、Hf(及び/又はZr)がコーティング外層のβ(Ni,Pt)Al相の中に取り込まれることができる。HfがTBC破砕寿命に及ぼす効果に加えて、反応性元素（Hf,Y,La,Ce,Er）がNi系材料の酸化に及ぼす有効な効果について様々な説明が報告されている。しかし、β(Ni,Pt)Al相に有意量の添加を行うことは、CVD、アバブザパック（Above the Pack）又はパックコーティング環境において実現することが難しい。それ故、この発明の実施例は、改変されたCVDプロセスとして、Hf2Pt3NiX準安定(遷移) μ相の生成により、コーティング外層のβ(Ni,Pt)Al相内へ実質的なHf（及び／又はZr）の取込みを実現するものである。この場合において、NiXは、ニッケルと合金系において可能な他の元素との組合せであって、β(Ni,Pt)Al相において存在する三元、四元、又は、更なる多元合金が提供される。例えば、NiXについて、Niだけのとき、ｘは５であり、準安定相（metastable phase）がコーティングのβ(Ni,Pt)Al相内の合金系に他の合金化元素を含むときは、xは５未満である（例えば、Ni5-Xで、xは、相の中に存在する他の合金化元素（原子％）である）。Ptめっきの代わりにPdめっきが行われるとき、他の実施例では、改変されたＣＶＤプロセスを提供し、HfPdNixの準安定な三元以上のμ相を生成することにより、コーティングのβ(Ni,Pd)Al相の中へ、実質的なHf（及び/又はZr）の取込みを実現するものである。ここで、Niだけのとき、xは４であり、３元以上の相が、コーティングのβ(Ni,Pd)Al相内の合金系に他の合金化元素を含むとき、xは４未満である（例えば、Ni4-yで、yは相の中に存在する他の合金化元素（原子％）である）。
【００１４】
本発明のPt-Al-Xのボンドコートの一実施例が特徴とするのは、ボンドコートが外側コーティング面を含み、該コーティング面は、Pt含有量が約２〜約１６原子％、好ましくは、約１０〜１６原子％であり、Al含有量が、約３１〜４０原子％、好ましくは３５〜４０原子％であり、コーティングの全体厚さが、約２５〜約４５ミクロン、典型的には、約３０〜約４０ミクロンであって、コーティング変質ゾーン、拡散ゾーン及び追加のβ(Ni,Pt)Al領域を含むことである。この実施例では、コーティングが、その後に、長時間のアルミナイジングサイクル（例えば、１２０分より長時間）を受ける場合、又はアルミナイジング後の熱曝露により準安定相が分解する場合、コーティングのミクロ組織中に上記したμ相が存在しなくなる。
【００１５】
本発明のPt-Al-Xボンドコートの他の実施例が特徴とするのは、ボンドコートが、CVDアルミナイジング／ハフナイジングを行う前に、Ptめっき位置と考えられるコーティングの中間領域（形成されたコーティング厚さ中央の４０％〜６０％の範囲）の中にμ相を含むという点である。Ptの存在は、CVDコーティングガス環境からのHf/Zrの取込みと、固溶体内でHf及び/又はZrを有意なレベルに保持するためのβ(Ni,Pt)Al相の能力において重要である。本発明のボンドコートは、TBC破砕寿命が商業的製品であるMDC-150Lコーティング（米国特許第５，７８８，８２３号参照）よりも、２倍以上、潜在的には３倍以上長くすることができる。この発明は、例えば、商業的製品であるMDC-150Lコーティング（米国特許第６，７９３，９６６号、気体入口予熱器５２を有しない）と同様の基本的処理装置を用いて実施されることができるが、これに限定されるものではない。本発明の方法の実施例は、Alの前にHfを堆積させて、Al蒸着前にPtリッチ表面にHfを充填するものであるが、この実施例を実施することによりHf堆積の均一性を改良し、他のコーティングガス分配管の使用が可能になる。さらに、本発明の他の方法の実施例において、CVDによるHfコーティングガス発生器を使用することと、コート温度をアバブザパックのアクチベータ反応温度以下に設定することで、Pt-リッチ面にHfを充填することと、次にコート温度をアクチベータ反応温度より高い温度に昇温させてアルミナイジングを開始する、ことを含んでいる。
【００１６】
一連の相図（phase diagram）を調べることは、この発明の概念の洞察を提供する。図１（ａ）及び図１（ｂ）は、Pd-Hf及びPt-Zr二元合金系の公開された相図を示している[参照；Binary Alloy Phase Diagram 2nd Edition, ASM International, 1990]。図２は、Pt-Hf二元合金系の公開された情報を示している。元素周期表の配置における夫々の縦列では、PdはPtの上にあり、ZrはHfの上にあり、それら夫々の元素対は類似の特性を有している。図１（ａ）は、１０８０℃で、Pdが、固溶体の中にHfを２０原子％より多く含むことができることを示している。同様に、図１（ｂ）は、Ptが、固溶体の中に、Zrを２０原子％より多く含むことができることを示している。Pt-Hfに関する限定データは、Ptが、HfPt4相が存在する固溶体内に、１０原子％まで存在できることを示唆している。図１の相図は、HfPd4又はHfZr4相を示していない。従って、Ptの中でHfの固溶体最大溶解性に関しては、相安定性情報の間で完全な一致は得られていない。それにも関わらず、このデータは、ボンドコートの形成とTBCの作製において、ボンドコート表面のHf/Zrのドーピングを提供するのに十分な量よりも多い１０原子%以上の固溶体溶解性があることを示唆している。Hfを、(Ni,Pt)Alボンドコート内で、０．０５%〜１％までドーピングすることは、TBC破砕寿命を改良するには、十分であり得る。
【００１７】
本発明は、Pt内における高いHf/Zr溶解性を利用して、合金表面（基材）に、Hf/Zrを充填するものである。Ni系合金基材にPtめっきすることにより、基材表面はPtが非常にリッチとなり、Hf/Zrが高いドーパント濃度で、Ptリッチ表面に取り込まれることが可能となる。この点を立証するために、実施した化学蒸着実験では、HfCl4コーティングガスのみを用いた。
【００１８】
この実験では、１０ｍｇ／ｃｍ2 のPt（米国特許第５，７８８，８２３号）を、商業的に入手可能な単結晶のNi系超合金(CMSX-4（登録商標）)の直径１インチ×厚さ０．１２５インチの試験片の表面に施した。試験片は、CVDリアクタ(米国特許第６，７９３，９６６号でガス入口予熱器５２なしのものと同様である)内に吊した。CVDリアクタは、２００トール(torr)で、H2/12.7体積％、残Arの気体混合物の下で、１０８０℃まで昇温した。昇温する間、PtめっきとNi超合金が相互拡散を開始する。リアクタが、一旦、１０８０℃に達すると、HClガスが、Hf発生器に供給され、コーティングレトルト内で、H2/12.6体積％、Ar/0.14体積％、残HfCl4のコーティングガス混合物が生成される（米国特許第６，２９１，０１４号、第６，７９３，９６６号、及び第６，６８９，４２２号）。コーティングサイクル中でのHf蒸着部のコーティングサイクルは、２５分間一定に保持した。次に、レトルトを冷却し、試料を取り出して試験を行った。
【００１９】
図３(ａ)は、走査型電子顕微鏡の後方散乱画像を示しており、図３(ｂ)は、得られたコーティングの組成プロファイルを示している。高原子番号のリッチ層が形成されていることは、近傍表面の明るさが強いことから、明白である。図３(ｂ)の組成プロファイルを参照すると、表面はHfが富化されており、どのアルミナイジングプロセスの前にも、Hf2Pt3Nixμ相が存在することを裏付けている。この場合において、NiXは、ニッケルと、基板に含まれる他の元素である。この場合において、μ相に含まれる基板の他の元素は、Co, Ta, Cr, 及びAlである。それらが全て含まれるとき、それらは、相の約６．５原子％を占める。
【００２０】
第２の実験は、上記と同じプロセスを用いて実施したが、そのプロセスと異なる点は、Hfだけの部分を４５分に延ばしたこと、HfCl4を0.16体積％に増加したこと、Arを15.0体積%に増加したこと、また４５分後にAlCl3部分を加えたことである。２１０分の全コーティングサイクルのうち１６５分以上の間、HfCl4とAlCl3のガス混合物を流した。コーティングガス混合物は、H2/13.6体積％、Ar/0.15体積％、0.8体積%AlCl3、残HfCl4を含む。図４（ａ）及び４（ｂ）は、このプロセスで作製されたコーティングと、Hf及びPtの組成プロファイルとを示している。外向き型拡散アルミナイドプロセスで追加層が更に形成されると、β(Ni,Pt)Alコーティング相がμ相上に形成される。NiとPtは、μ相を通じて移動することができ、AlCl3と反応してβ相が形成される。また、μ相は形状を変化させる。図３(ａ）におけるμ相（Niめっき部に隣接する）の不規則な外表面は、図４（ａ）では滑らかである。図３（ａ）における滑らかな内表面は、図４（ａ）では不規則である。図３(ａ）の連続したμ相は、図４(ａ）では、ギャップを有している。これらの変化は、Ni, Pt, 及びHfが、図３（ａ）のμ相から拡散していることを示唆している。外表面は分解し、追加層が形成されると滑らかになる。内表面は、拡散ゾーンに向けて不均一な形状で成長する。もし、局所化学的条件が正しければ、μ相は分解して、ギャップを形成する。
【００２１】
実験３及び４は、実験２と同じプロセスで実施したが、そのプロセスと異なる点は、レトルトが一旦１０８０℃に達すると、Hf及びAlコーティングガスが同時に活性化されることと、コーティングガスが、実験３では、H2/12.6体積％、Ar/0.2体積％、A1C13/0.14体積％、残HfCl4に変更され、実験４では、H2/12.6体積％、Ar/0.4体積％、A1C13/0.14体積％、残HfCl4に変更されていることである。全コーティング時間は、両実験とも２１０分のままである。このプロセスにおける表面でのPtめっき重要性を理解するために、Ptめっきされた試験片に加え、Ptめっきされていない試験片も実験４に加えた。図５及び６は、これらのプロセスで作製されたコーティングを示している。Ptめっきされたサンプルは、実験２と同様な特性を有するが、Ptめっきされていないサンプルではμ相が存在しない。
【００２２】
コーティングガスのAlCl3含有量が増加するにつれて、μ相の減少が観察されるという一般的な傾向に注目される。実験２において、初めはHfだけが用いられており、μ相が微細組織中に直ちに観察される。実験３及び４では、Alの含有量が増加するにつれて、AlはHfと拮抗するので、Ptで改質された表面と反応し、μ相の減少が観察される。
【００２３】
実験３と４の残り試料は、２０５０°Ｆの真空中で２時間熱処理される。図７は、この熱処理によって、初期μ相がどのように変化するかを示しており、μ相は準安定であり、この温度では時間とともに分解していくことを示している。実験３の明るいμ相は消滅し、熱処理後は、μ相の量が少ないゴーストイメージとなる。実験４のμ相が最も少ない試料は完全に分解される。
【００２４】
μ相の準安定性を示すための第５の実験は、実験４と同様のパラメータを用いて行なったが、実験４のパラメータと異なる点は、AlCl3が、0.8体積％に増加し、コーティング時間を４２０分に長くしたことである。図８に示されるように、コーティングガスは、AlCl3含有量が多くなる程、またコーティング時間が長くなる程、μ相の量は、区別できない程度にまで減少する。
【００２５】
本発明の目的は、Hf（及び/又はZr）を(Ni,Pt)-Alボンドコートへ添加する方法を提供することである。特に、ボンドコートの追加層をHfリッチにすることにより、熱成長酸化物を形成し、該酸化物に熱遮へいコーティングが固定される。三元Ni-Al-Hf系の作用は、Ni-Alβ相内でのHfに対する溶解性が非常に低いことを示唆している。しかしながら、Ni超合金上に形成されるコーティングは、超合金中の他の元素とともに生成し、わずかな溶解性の変更を許容する。さらに、Al含有量が少ないβ-NiAlは、欠陥の多い結晶組織で他の元素の高い溶解性を許容する。図９は、実験３で作製された試料のスポット分析結果を示している。スポットは、３つのグループに分けられる。外側スポットはμ相より上のβ（Ni,Pt）Alコーティング領域にあり、内側スポットはμ相より下のβ（Ni,Pt）Alコーティング領域にある。内側及び外側のβ(Ni,Pt)Alコーティング領域のHf含有量は、約0.5〜約1.0原子％の範囲である。
【００２６】
上記の通り、Ptリッチ表面にμ相を介してHfを含有させる能力を有するので、本発明の最大の利点は、TBCの破砕寿命を長くできることである。これを示すために、基準のコーティングプロセス（MDC-150L）と実験６の３バージョンにおいて、ボンドコートされた破砕試験の試験片を１５６個作製した。実験６の３バージョンは、コーティングガス時間以外は、実験５と同じコーティングサイクルパラメータを用いた。実験６Ａでは１２０分間、実験６Ｂでは２１０分間、及び実験６Ｃでは実験５と同じ４２０分間で行なった。PtめっきのHf充填に対する重要性を示すために、実験６Ａ、６Ｂ及び６Ｃの４つの試験片にはPtめっきが施されていない。テストでのTBC成膜プロセスからの偏りを最小にするために、一連の試験では、4つの全てのボンドコートプロセスの試験片にTBCコーティングサイクルの各サイクルを実施し、試験片にTBCコーティングを施した。イットリア安定化ジルコニアを含むTBC（熱遮へいコーティング）には、米国特許第５，７１６，７２０号に記載されたプロセスを用いた。
【００２７】
後述する表３は、６つの実験に用いた実験プロセスパラメータの概要を示している。
【００２８】
サイクル試験は、リンドバーグ製の垂直型チューブ炉の中で行い、試料を炉内のサンプルツリーに吊して所定時間曝露した後、次に試料を取り上げて室温近傍温度まで冷却した。試験サイクルは、炉内で５０分、冷却１０分である。試験温度は、２０７５°Fである。各試験装置は、試験の実施中、自動制御を行なった。試験の開始前及び炉の運転中、炉内は２０７５°F±１０°Fに維持した。
【００２９】
各試験は２０サイクル行ない、カウンタを更なる２０サイクルを再設定する前に冷却した。４時間保持する間、試料の破損の有無を検査した。１００サイクル後、試料を試験装置から取り外し、４時間保持した後、破損の有無を検査した。何れの場合も、試験片の表面の２０パーセントがTBC破砕するときを破損と定義する。
【００３０】
上述の説明では、４台の試験装置を用いている。各試料ツリーは４０個の試験片を保持することができる。一度に４０個の試験片をテストすることができるので、破損した試験片を試験から取り除いたとき、追加の試験片を加えた。
【００３１】
図１０には、４つのボンドコートのTBC破砕試験の結果が示されている。このグラフは、ワイブルプロット（Weibull plot）であり、y軸は、次の式に基づく累積破損％である。
破損＝ (R-0.3)/(N+0.4)* 100
R = 破損ランク (1, 2, 3, 4, ... )
N =破損の総数
X軸は、破損の対応するランクに対する破損時の破砕サイクル数である。
【００３２】
各データ群は、累積破損％が６３．２％での特性寿命と、データ群の傾きである形状パラメータとを有している。TBC破砕寿命に対しては、特性寿命が延びること及び/又は傾きが大きくなることは望ましい特性である。
【００３３】
図１０及び後掲の表２は、実験６の３種類の全てが、商業製品MDC-150Lの基準（９０１サイクル）を超える大幅な向上を示している。実験時間が長い実験６Ｃでは、特性寿命は２０３５サイクルで向上はほとんど認められないが、実験時間が短い実験６Ａ及び６Ｂでの特性寿命は、それぞれ２６４３サイクル及び２６７４サイクルの特性寿命を示した。実験６の傾きは、基準のMDC-150Lほど急ではなく、実験時間の長い実験６Ｃの傾斜は最も小さい。TBC破砕寿命に及ぼすボンドコーティング時間の影響は、Hfの超合金への拡散が増加してTBC/TGO界面のHfが減少することによると考えられるが、出願人は、この点について、いかなる理論又は説明に拘束されることを意図するものでもなく、また希望するものでもない。最長のTBC破砕寿命を達成するときが、最適なコーティング時間である。
【００３４】
表２は、実験６Ａ、６Ｂ及び６Ｃのデータを含んでおり、一部の試料にはPtめっきが施されていない。このデータによれば、Ptめっきが施されていない試料の特性寿命は、基準のMDC-150Lよりも短いことをはっきりと示しており、ボンドコート内でHfを溶解し保持するために、Ptリッチの表面が必要であることを裏付けるものである。
【００３５】
上記実験例は、CVDの処理パラメータの操作が、ボンドコーティング内におけるHfの濃度と分布、ひいてはTBC破砕寿命にどのように影響するかを示している。CVDの処理手順では、全ての構成成分をコーティング環境内に同時に導入しなければならないパック又はアバブザパックコーティング処理よりも自由度が大きい。CVD処理では、各ガス種をコーティング環境内に存在させる時期および時間を制御することができる。上記実験例は、これら可能性のサンプリング例を示すもので、本発明を、これら記載にのみ限定するものではない。
【００３６】
本発明の他の実施例は、アルミナイジング前に形成されるPt（又はPd）電気めっき層の量を少なくしてボンドコートを形成することを含む。例えば、本発明の上述した実施例で使用したPt電気めっき層は、試料面上での初期Pt電気めっき層のPtが１０ｍｇ/ｃｍ2のPtである。次の実験では、Pt層の量が少ない例、即ち、Pt層が、無し、２ｍｇ／ｃｍ2、４ｍｇ／ｃｍ2 、６ｍｇ／ｃｍ2、及び８ｍｇ／ｃｍ2の例である。これらの試料と、前記基準の１０ｍｇ／ｃｍ2の試料について、上記実験６Ｂに基づくアルミナイジングを行い、Ptめっきされた基材上にボンドコートを形成した。
【００３７】
図１１を参照すると、棒グラフは、上記TBC試料の繰返し酸化試験（１１３５℃）での破砕寿命を示しており、TBC試料のボンドコートは、ボンドコーティング（アルミナイゼーション+ハフナイゼーション）を行う前に、試料に電気めっきしたPt層の表面量を変えて作製した。Pt層が、０Pt、２Pt、４Pt、６ Pt及び８ Ptの試料を、１０Pt及び１０Pt MDC-150Lの試料と比較した。グレイ色の棒線は、実験６Ｂのパラメータ（アルミナイゼーション＋ハフナイゼーション）を用いてボンドコートされたものであり、一方、黒色の棒線は、基準のMDC-150Lコーティングであり、従来の要領でアルミナイジングされたものである。３つの試料は、試験段階では破損しなかった。
【００３８】
図１１は、試料表面上のPt電気めっき層の量が、０ｍｇ／ｃｍ2 Pt から１０ｍｇ／ｃｍ2 Ptに増加するにつれて、TBC-コートされた基準のMDC-１５０L試料の平均破砕寿命と比較して、平均破砕寿命が大幅に向上することを示している。さらに、図１１は、Pt電気めっき層の量が少なくても、TBCがコートされた商業的製品のコーティングの代表例であるMDC-150Lにおける破砕寿命と同等又はそれより長い破砕寿命がもたらされることを示している。この実施例では、コーティング内に有効量のHf及び/又はZrが存在することにより、Pt（又はPd）の量を減少させることができ、商業的なMDC-150Lコーティングと略同程度の酸化抵抗性が得られる。Pt層の量が少ないこの実施例をボンドコートの作製に用いることにより、ボンドコートを作製する材料コストの大幅な低減を達成し、ボンドコートは、サイクル酸化試料において商業的なMDC-150Lコーティングと同等又はそれ以上のTBC破砕寿命を有する。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
幾つかの例示的な実施例について本明細書を説明したが、当業者であれば、添付した特許請求の範囲に規定される発明の範囲内で変更や変形をなし得ることは理解されるであろう。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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