(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル（ａ）とエステル（ｂ）との混合物であって、
上記エステル（ａ）は、水酸基１個を有する炭素数１２〜２４の直鎖飽和モノカルボン酸および炭素数１２〜２４の直鎖飽和モノカルボン酸からなるカルボン酸と、グリセリンとのエステルであり、
上記エステル（ｂ）は、価数４〜６の脂肪族多価アルコールと、炭素数１４〜３０の直鎖飽和モノカルボン酸とのエステルであり、
上記エステル（ａ）と上記エステル（ｂ）との質量比が３０：７０以上６０：４０以下であることを特徴とする電子写真用トナー用ワックス組成物。
【請求項２】
前記エステル（ａ）は、カルボン酸を構成する成分の６０質量％以上がヒドロキシステアリン酸であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー用ワックス組成物。
【請求項３】
結着樹脂と請求項１または２に記載のワックス組成物とを含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂は、脂環式オレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規のワックス組成物と、それを含有する電子写真用トナーに係り、特に複写機、プリンタ、複合機（Multi Function Printer；ＭＦＰ）等の熱ロール定着方式が採用されている画像形成装置に対して好適に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた画像形成装置においては、多機能化、カラー化に伴う高画質化、高速化、省エネルギー化などが消費者の求めに応じるべく追求されてきている。
【０００３】
電子写真方式によるフルカラー印刷のため、電子写真用トナー（以下、トナーと略称する。）として黒、イエロー、マゼンタ、シアンの着色剤をそれぞれ添加したカラートナーが用いられている。カラートナーを構成する結着樹脂としては、トナー単体の発色および複数種類のトナー混色時の発色をよくするために透明な樹脂が用いられ、特にスチレン−アクリル酸系共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸系共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂が一般に広く用いられている。さらに近年、前記の樹脂群と比較して、無色・透明性、良好な熱特性（低温定着性・高速定着性）、シャープな分子量分布、良好な粉砕性（高生産性、シャープな粒度分布）、低吸水性、焼却時の低公害等の点で優れた特性を有している脂環式オレフィン系樹脂が注目されている。
【０００４】
電子写真方式の画像形成装置の多くにおいて、トナーにより形成された画像を紙などの被印刷材に固定する方法として熱ロール定着方式が採用されている。前記高速化や省エネルギー化を進めるために、熱ロールとの接触時間が短くても定着可能なトナーや熱ロールを高温度に維持しなくても定着可能なトナー、すなわち、より低い熱エネルギーで定着させることが可能なトナーが求められている。これに加えて、熱ロール温度が何らかの原因で変動したとしても影響を受けない安定した定着性能がトナーには求められる。つまり、熱ロールの表面の温度が低温から高温まで広い温度範囲で安定した定着が可能であるという定着温度幅が広い性能がトナーには求められる。
【０００５】
トナーの低温定着性が十分でないと、熱ロール定着において、被印刷材上に形成されたトナー粒子による未定着画像が熱ロールを通過させても溶融せず、すなわちトナー粒子が被印刷材に定着されないで熱ロール側にいったん付着してしまうことにより定着画像が乱れる、いわゆる低温オフセットが発生してしまう。
【０００６】
トナーの低温定着性を向上するためには、トナーの主成分をなす結着樹脂の分子量を低くして低融点化したり、トナー中に含有させるワックスを比較的低融点のものにするなどにより、定着時のトナーの溶融開始温度を低下させることが試みられている。ところが、低融点化された結着樹脂は、強度が劣るためにトナーが脆弱化し、二成分現像剤（トナーとキャリア）においては現像剤の寿命の短縮を招き、一成分現像剤（トナー単体）においては現像器のドクターブレードへのトナー融着等により現像器の寿命の短縮を招くものであった。さらに、低融点化された結着樹脂は、例えば１３０〜１５０℃程度より高温度の環境では樹脂の粘度が著しく低下し、トナー粒子の凝集力を低下させ、高温度の熱ロールに溶融トナーが付着して定着画像を汚染する、いわゆる高温オフセットが発生しやすくなり、トナーの高温度での定着性が損なわれてしまうものでもあった。このように、結着樹脂の低融点化は実用上問題があった。
【０００７】
また、トナーにワックスを含有させる場合、トナー粒子中に均一に分散させることがトナー製造上の課題となっており、トナー中のワックス分散状態が不均一になりやすかった。トナー中のワックス分散が不均一であると、トナーを構成するトナー粒子間の成分ばらつきが大きくなってしまい、すなわち原材料の仕込み量比率から乖離した成分比率を有するトナー粒子の比率が多くなってしまう。ワックス成分比率が過少のトナー粒子は、印刷時に用紙が定着ローラーに巻き付きを起こす問題、画像の定着強度が不足する問題、低温オフセットが発生する問題の原因になりやすい。ワックス成分比率が過多のトナー粒子は、トナーの流動性が低下しやすく、帯電部材が汚染(帯電ブレード、キャリア等へのワックス融着）される問題、感光体が汚染（フィルミング) される問題、感光体へのトナー付着、画像濃度の低下、大量枚数複写後の地カブリ（ＢＧ；バックグラウンド）の悪化、廃トナーの増大、画像抜けの発生など、トナーの帯電不良に起因する問題の原因となる。また、複写機やプリンタ等の出力画像の高画質化を目的としてトナーの小粒径化が検討されているが、トナーが小粒径になるほどトナー粒子間の成分ばらつきが大きくなりやすい傾向にあり、小粒径トナーへの低融点ワックスの分散状態の均一化が問題となりやすい。トナー中のワックス分散を向上させるために結着樹脂を複数の樹脂成分を有するハイブリッド構成とする提案がなされている（例えば特許文献１を参照。）が、特殊な結着樹脂を使用することはトナーの汎用性を損なうだけでなく、コストもかかってしまうので、従前のトナー用樹脂に適合する優れたワックスが求められている。
【０００８】
さらに、前記脂環式オレフィン系樹脂をトナーの結着樹脂として用いた場合、従前のワックス成分と相溶性が高いためにトナー中にワックスが分散せず溶解してしまいやすく、前記脂環式オレフィン系樹脂を用いたトナーを開発するにあたり、樹脂に溶解せず均一分散できる新規ワックスが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１９７２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、画像形成装置において十分な画像濃度が得られるとともに、定着温度の低温化にも拘わらず高い定着強度を得ることができ、オフセットが発生しない定着温度幅を十分得ることができるという優れた効果を付与することができる電子写真用トナー用ワックス組成物およびそれを用いた電子写真用トナーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するために、特定のエステル系組成物をワックスとして添加したトナーを用いることが極めて効果的であることを見出した。
すなわち、本発明の電子写真用トナー用ワックス組成物は、
エステル（ａ）とエステル（ｂ）との混合物であって、
上記エステル（ａ）は、水酸基１個を有する炭素数１２〜２４の直鎖飽和モノカルボン酸および炭素数１２〜２４の直鎖飽和モノカルボン酸からなる混合カルボン酸と、グリセリンとのエステルであり、
上記エステル（ｂ）は、価数４〜６の脂肪族多価アルコールと、炭素数１４〜３０の直鎖飽和モノカルボン酸とのエステルであり、
上記エステル（ａ）と上記エステル（ｂ）との質量比が３０：７０以上６０：４０以下であることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の電子写真用トナー用ワックス組成物におけるエステル（ａ）は、カルボン酸を構成する成分の６０質量％以上がヒドロキシステアリン酸であることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂と前記ワックス組成物とを含有することを特徴としている。また、本発明の電子写真用トナーにおける結着樹脂は、脂環式オレフィン系樹脂であることが好ましい。
【００１４】
本発明のワックス組成物によれば、その分子構造においてトナーの結着樹脂と非相溶性の極性部位（エステル基、水酸基）を持っていること、および多価アルコールのエステル構造を有するために適度な嵩高さを持っていることにより、溶融混練工程において結着樹脂中にワックス組成物を溶解することなくワックス組成物の適度な分散径を維持しながら均一に分散させることができるので、
（効果１）トナー粒子間のワックス濃度ばらつきを防止できる、
（効果２）トナー粒子中でのワックスの溶解を防止できる、
という作用効果を生じせしめる。
【００１５】
また、これらに加えて、（効果１）により、トナー剥離性の向上、広い定着可能温度幅の確保、定着強度の向上、トナー使用量の抑制に貢献し、印刷画像において低温オフセットを防止して安定かつ高品質の印刷画像を得ることができる。トナー粒子間でワックス濃度のばらつきがあるとトナーの熱特性が不均一になるだけでなくトナーの流動性が低下し摩擦帯電が阻害されるのでトナー粒子間で帯電量のばらつきが生じ、印刷不良の発生、印刷品質の低下、廃トナーの増加など連鎖的に不具合を発生する。さらに、（効果２）により、長期にわたりトナーの定着特性が安定する。ワックスがトナー粒子中での分散状態を保つので、初期の性能を維持する。特に、前記結着樹脂として脂環式オレフィン系樹脂を含むトナーである場合、本発明のワックス組成物が有する極性部位（エステル基、水酸基）は脂環式オレフィン系樹脂に対する非相溶性が顕著であることにより、前記（効果２）による作用効果、すなわち、ワックス成分がトナー粒子中で溶解してしまう問題を防止するという顕著な効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電子写真用トナー用ワックス組成物およびそれを用いた電子写真用トナーによれば、画像形成装置において十分な画像濃度が得られるとともに、定着温度の低温化にも拘わらず高い定着強度を得ることができ、オフセットが発生しない定着温度幅を十分得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る電子写真用トナー用ワックス組成物（以下、ワックス組成物と略す。）は特定の２種類のエステルの混合物からなる独自の組成物である。該ワックス組成物は、一般的な電子写真用トナーを構成するワックスとしてトナーを構成する結着樹脂に限定されることなく使用することができ、例えば、結着樹脂としてポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、脂環式オレフィン系樹脂等を単独もしくは複合して採用した電子写真用トナーに使用することで優れた効果を得ることができる。
【００１８】
本発明に係るトナーは、結着樹脂と前記ワックス組成物とを含むことで格別顕著な効果を得ることができ、他に、必要に応じてその他の添加剤として着色剤、電荷制御剤、磁性体、別のワックス成分等を適宜添加することができる。
【００１９】
以下、本発明に係るトナーの好適な材料として発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は例示した材料に限定されるものではない。
【００２０】
［Ａ．ワックス組成物］
本発明におけるワックス組成物は、エステル（ａ）とエステル（ｂ）との混合物からなる独自の組成物である。
【００２１】
＜エステル（ａ）＞
エステル（ａ）は、水酸基１個を有する炭素数１２〜２４の直鎖飽和モノカルボン酸および炭素数１２〜２４の直鎖飽和モノカルボン酸からなる混合カルボン酸とグリセリンとのエステルである。
【００２２】
前記水酸基１個を有する炭素数１２〜２４の直鎖飽和モノカルボン酸は、化学式
ＣＨ３−［ＣＨ２］ｘ−ＣＨＯＨ−［ＣＨ２］ｙ−ＣＯＯＨ
（ただし上式のｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝（炭素数）−３  を満足する０以上の整数である。）
で示され、例えばヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシアラキジン酸、ヒドロキシベヘニン酸等が挙げられ、これらの中でも炭素数１８であるヒドロキシステアリン酸がより好ましい。水酸基の位置は特に限定されないが、水酸基が１２位についた１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。
【００２３】
前記炭素数１２〜２４の直鎖飽和モノカルボン酸は、化学式
ＣＨ３−［ＣＨ２］ｚ−ＣＯＯＨ
（ただし上式のｚは、ｚ＝（炭素数）−２  を満足する正の整数である。）。
で示され、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、テトラコサン酸等が挙げられる。
【００２４】
エステル（ａ）を構成するカルボン酸は、前記水酸基を有する炭素数１８の直鎖飽和モノカルボン酸が６０質量％以上で構成されていることが好ましく、６５〜９５質量％の範囲であれば更に好ましい。水酸基を有する炭素数１８の直鎖飽和モノカルボン酸が６０質量％以上であれば、トナーの離型性が良好となり、印刷画像において前記巻き付きや低温オフセットが発生しにくくなり好ましい。
【００２５】
前記エステル（ａ）において、水酸基を有する直鎖飽和モノカルボン酸および水酸基を含まない直鎖飽和モノカルボン酸を骨格を構成する炭素数が１２以上の場合には、トナーを温度５０℃程度の温度環境で保存してもトナー粒子のブロッキングが発生しにくく、該炭素数が２４以下の場合には、トナーの離型性が良好となり、印刷画像において前記巻き付きや低温オフセットが発生しにくくなり好ましい。さらに水酸基を有する直鎖飽和モノカルボン酸および水酸基を含まない直鎖飽和モノカルボン酸を骨格を構成する炭素数１４〜２２の直鎖飽和モノカルボン酸が、印刷画像において用紙の定着ロールへの巻き付き防止や低温オフセットの防止効果が顕著となるので好ましい。
【００２６】
エステル（ａ）の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、帯電性や、高温保存時の安定性の点で好ましい。
【００２７】
エステル（ａ）は、その調製方法に限定はなく、上記の要件を満たせばよいが、例えば、天然に存在するひまし油等の油脂を硬化、抽出、蒸留、ろ過、晶析、カラムクロマトグラフィー等の精製処理を単独もしくは複数組み合わせて行うことにより、分離したエステルを使用してもよい。また、単一組成のカルボン酸とグリセリンとを原料として、エステルを合成した後に、上記のカルボン酸組成を持つように各エステルを配合して調製する方法や、合成したエステルが上記のカルボン酸組成となるように、あらかじめ原料であるモノカルボン酸を調製した後に、エステル化して調製する方法等がある。エステル化を行う場合には、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸およびその誘導体からの合成、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応等の製造方法が挙げられる。反応の際には、触媒を使用してもよく、触媒としては、酸性またはアルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物が挙げられる。反応する際には、原料カルボン酸と原料アルコールとの同量のモル比の反応、あるいは１成分を過剰に添加し反応させる。その後、再結晶法、蒸留法、溶剤抽出法などにより精製を行ってもよい。
【００２８】
＜エステル（ｂ）＞
エステル（ｂ）は、価数４〜６の脂肪族多価アルコールと、炭素数１４〜３０の直鎖飽和モノカルボン酸とのエステルである。
【００２９】
前記脂肪族多価アルコールは価数４〜６であることが必要である。価数が３以下ではトリエステルであるエステル（ａ）に対して優れた効果を付加することができず、価数が７以上では分子が嵩高くなりトナー粒子中に分散し難くなり、ともに本発明の効果が得られない。価数４〜６である脂肪族多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、キシリトール等が挙げられる。これらの中でも特にペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールは耐熱性が高いので好ましくいることができる。
【００３０】
前記炭素数１４〜３０の直鎖飽和モノカルボン酸は、化学式
ＣＨ３−［ＣＨ２］ｗ−ＣＯＯＨ
（ただし上式のｗは、ｗ＝（炭素数）−２  を満足する正の整数である。）
で示され、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸等が挙げられる。
【００３１】
エステル（ｂ）を構成するカルボン酸において、前記直鎖飽和モノカルボン酸の炭素数が１４以上であれば、トナーを５０℃程度の温度環境で保存してもトナーのブロッキングが発生しにくく、また印刷画像において十分な定着強度が得られるので好ましく、直鎖飽和モノカルボン酸の炭素数が３０以下であれば、トナーの離型性が良好となり、印刷画像において前記巻き付きや低温オフセットが発生しにくくなり好ましい。
【００３２】
さらに、エステル（ｂ）を構成するカルボン酸が炭素数１８〜２２の直鎖飽和モノカルボン酸を６５質量％以上含むとトナーの離型性を十分に得ることができ、印刷画像において巻き付き防止や低温オフセット防止の効果をさらに顕著に得ることができ、高温保存時の安定性がさらに向上し前記トナーのブロッキングが発生しにくくなり好ましい。
【００３３】
エステル（ｂ）の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、帯電性や、高温保存時の安定性の点で好ましい。
【００３４】
エステル（ｂ）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、帯電性や、高温保存時の安定性の点で好ましい。
【００３５】
エステル（ｂ）は、その調製方法に限定はなく、上記の要件を満たせばよい。例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸およびその誘導体からの合成、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応等の製造方法が挙げられる。反応の際には、触媒を使用してもよく、触媒としては、酸性またはアルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物が挙げられる。反応する際には、カルボン酸とアルコールとの同量のモル比の反応、あるいは１成分を過剰に添加し反応させる。その後、再結晶法、蒸留法、溶剤抽出法などにより高純度化させてもよい。
【００３６】
＜ワックス組成物＞
本発明のワックス組成物は、前記エステル（ａ）とエステル（ｂ）との混合物であって、エステル（ａ）とエステル（ｂ）との質量比は３０：７０以上６０：４０以下である。
【００３７】
エステル（ａ）とエステル（ｂ）との質量比が３０：７０よりも小さい場合には、定着温度付近の温度環境でトナーの溶融粘度が高めになりやすくトナーの離型性が不十分となり、印刷画像において用紙の定着ロールへの巻き付きや低温オフセットを防止する効果が得られにくくなる。
【００３８】
エステル（ａ）とエステル（ｂ）との質量比が６０：４０よりも大きい場合には、トナーを温度５０℃程度の温度環境で保存した際にトナー粒子がブロッキングしてしまう恐れがあるとともに、トナーの流動性が低下してトナーの摩擦帯電が阻害されるために、画像濃度が低下したり廃トナーが増大したりする恐れがあるので好ましくない。
【００３９】
本発明のワックス組成物を得る方法については特に限定されるものではないが、エステル（ａ）およびエステル（ｂ）をそれぞれ調製して混合してもよい。その調製方法についても特に限定されるものではない。混合する場合、好ましくは、それぞれ別に調製したエステル（ａ）とエステル（ｂ）とを透明融点以上の温度で加熱溶解して均一に混合した後、冷却固化して粉砕または造粒して製造する。
【００４０】
本発明のワックス組成物には、必要に応じて酸化防止剤などの添加剤を適宜加えてもよい。
【００４１】
本発明に係る電子写真用トナー用ワックス組成物のトナー粒子（外添剤を除く、以下同じ）中の含有量は、０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．７〜８質量％、さらに好ましくは１〜６質量％である。ワックスの添加量が前記範囲より多すぎると、トナーを温度５０℃程度の温度環境で保存した際にトナー粒子のブロッキングが発生する恐れや、トナーの流動性が低下するためにトナーの帯電が不足して画像濃度が不足する等の恐れがある。ワックスの添加量が前記範囲より少なすぎると、トナーの離型性が不十分となりやすく、高温保存時においてトナーのブロッキングが発生する恐れがあり、印刷画像において巻き付きや低温オフセットが発生する恐れがある。
【００４２】
［Ｂ．脂環式オレフィン系樹脂 ］
次に、脂環式オレフィン系樹脂について説明する。
本発明に係るトナーを構成する脂環式オレフィン系樹脂は、少なくとも１種類の環状オレフィンを含有し、下記の（重合体ａ）、（重合体ｂ）、（重合体ｃ）等が例示できる。
（重合体ａ）１種類の環状オレフィンを構成単位としている単独重合体
（重合体ｂ）２種類以上の環状オレフィンを構成単位としている共重合体
（重合体ｃ）環状オレフィンと非環式不飽和単量体とを構成単位としている共重合体
【００４３】
前記環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環環状オレフィン又はこれらの誘導体、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエンなどの環状共役ジエン又はこれらの誘導体、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン、ヘキサシクロヘプタデセンなどの多環状オレフィン又はこれらの誘導体、ビニルシクロブタン、ビニルシクロブテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクタン、ビニルシクロオクテンなどのビニル脂環式炭化水素又はこれらの誘導体、スチレンなどのビニル芳香族系単量体の芳香環部分の水素化物又はこれらの誘導体、などの、少なくとも１つの二重結合を有する環式および／又は多環式オレフィン系化合物が例示できる。これらの環状オレフィンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。前記誘導体としては、アルキル置換体、アルキリデン置換体、アルコキシ置換体、アシル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシル置換体等が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、成形性および透明性等の観点から、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個程度である。
【００４４】
前記非環式不飽和単量体としては、環状オレフィンと共重合可能な非環式不飽和単量体であれば特に制限されないが、オレフィン系単量体；アクリル酸系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸Ｃ１−６アルキルエステルを含むアクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸Ｃ１−６アルキルエステルを含むメタクリル酸エステル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル化エステル単量体；メタアクリロニトリルやアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体、などが例示でき、これらの中でも特にオレフィン系単量体はトナーに柔軟性を付与して定着強度向上や低温オフセット防止の効果が期待できる点から前記非環式不飽和単量体としてより好ましい。これらの非環式不飽和単量体は単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−Ｃ２−１０オレフィン（好ましくはα−Ｃ２−６オレフィン、さらに好ましくはα−Ｃ２−４オレフィン）、イソブテン、イソプレンなどの分枝鎖状オレフィンなどが挙げられる。これらのオレフィン系単量体は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのオレフィン系単量体のうち、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
【００４６】
非環式不飽和単量体を使用する場合の使用量は、環状オレフィン１００モルに対して、１００モル以下、好ましくは９０モル以下、さらに好ましくは８０モル以下程度の範囲から選択できる。
【００４７】
環状オレフィンと非環式不飽和単量体とを構成単位としている共重合体は、例えばメタロセン系、チーグラー系触媒を用いた重合反応を用いて製造することができる。 
【００４８】
前記（重合体ａ）〜（重合体ｃ）に示した脂環式オレフィン系樹脂の中でも、環状オレフィンと非環式不飽和単量体とを構成単位としている共重合体（重合体ｃ）は、トナー熱特性の設計しやすさ、トナー製造時の溶融混練、粉砕、分級、外添の各工程における安定性および収率の高さ、トナー使用時の耐久性の高さの観点で有利であり、特に、不飽和二重結合が無く、無色透明で高い光透過率を有するものであるのが好ましい。具体的には環状オレフィンとしてノルボルネン、非環式不飽和単量体としてエチレン又はプロピレンを選択した共重合体（エチレン−ノルボルネン共重合体、プロピレン−ノルボルネン共重合体など）が特に好ましく使用できる。
【００４９】
トナー用結着樹脂としての脂環式オレフィン系樹脂の分子量分布は、適宜設計事項であるが、分子量が比較的高い成分を一定範囲で含むと、トナー製造時の溶融混練物の成形性の良さ、樹脂の透明性の高さに起因するトナーの発色の良さの観点で有利となる場合がある。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する。）が４万以上の分子量体の含有率が１０〜４０質量％であり、かつＭｎが４０万以上の分子量体の含有率が５〜２０質量％であることが好ましい。
【００５０】
また、脂環式オレフィン系樹脂において、低分子量成分と高分子量成分とを併用してよく混合した樹脂をトナーの結着樹脂として使用すると、その広い分子量分布によりトナーの定着温度幅を広くするのに有利となる場合がある。前記低分子量成分の平均分子量としては、Ｍｎが７５００未満、好ましくは１０００〜７５００、さらに好ましくは３０００〜７５００であって、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する。）が１５０００未満、好ましくは１０００〜１５０００、さらに好ましくは４０００〜１５０００の範囲である。前記高分子量成分の平均分子量としては、Ｍｎが７５００以上、好ましくは７５００〜５００００であって、Ｍｗが１５０００以上、好ましくは１５０００〜１０００００の範囲である。トナーの結着樹脂の合計量中、前記脂環式オレフィン系樹脂の高分子量成分の含有量は、５０質量％以下であることが低温定着における十分な定着強度を得るために好ましい。該低分子量成分の存在によりトナーの低温定着性および定着強度を向上する効果が期待でき、高分子量成分の存在により高温オフセットを防止する効果が期待できる。
【００５１】
脂環式オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、５０〜２００℃程度であり、用途や成形温度に応じて適宜選択できる。トナー用としては、５０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、さらに好ましくは５０℃〜６５℃程度である。脂環式オレフィン系樹脂のガラス転移温度が８０℃を越えて高いと、定着特性が悪化するとともに、剛性や耐衝撃性が高くなるためトナーの成形性も十分でない恐れがあり、５０℃未満の場合は、定着特性が悪化するとともに、耐融着性が低下する恐れがある。
【００５２】
脂環式オレフィン系樹脂が前記（ｃ）環状オレフィンと非環式不飽和単量体とを構成単位としている共重合体である場合、そのガラス転移温度は環状オレフィンと非環式不飽和単量体との組成比で適宜設計することができ、トナーの熱特性を設計しやすい。
【００５３】
本発明において、前記の特性を満足する脂環式オレフィン系樹脂は、他の樹脂を混合して用いてもよい。この場合、脂環式オレフィン系樹脂とその他の樹脂との使用割合は、脂環式オレフィン系樹脂とその他の樹脂との合計量中、脂環式オレフィン系樹脂が１〜１００質量％、好ましくは２０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％であり、脂環式オレフィン系樹脂が１質量％未満では低温定着における十分な定着強度を得ることが困難になる。
【００５４】
その他の樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、特にトナーの定着性能を向上させる目的で、溶融開始温度（軟化点）ができるだけ低いもの（例えば１２０〜１５０℃）が好ましく、また、保存安定性を向上させるために、ガラス転移点が６５℃以上の高いものが好ましい。
【００５５】
トナーの結着樹脂が脂環式オレフィン系樹脂とその他の樹脂とで構成され、かつ前記低分子量成分と高分子量成分とを併用する場合、結着樹脂において前記脂環式オレフィン系樹脂の高分子量成分を５０質量％以下とすれば低温定着における十分な定着強度を得ることができ好ましい。
【００５６】
さらに、脂環式オレフィン系樹脂に溶融空気酸化法または無水マレイン酸変性等によりカルボキシル基を導入することにより、他の樹脂との相溶性、顔料の分散性を向上させることができる。また、水酸基、アミノ基を既知の方法により導入することによっても、同様の向上が実現できる。さらに、脂環式オレフィン系樹脂に、ノルボルナジエン、シクロヘキサジエン、テトラシクロドデカジエン等のジエンモノマーとの共重合により、あるいはカルボキシル基を導入した脂環式オレフィン系樹脂に、亜鉛、銅、カルシウム等の金属の添加により架橋構造を導入することにより、定着性を向上させることができる。
【００５７】
［Ｃ．その他の成分］
＜着色剤＞ 
本発明で用いられる着色剤は、ブラック用顔料としてはランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、ニグロシン染料等が、マゼンタ用顔料としてはローズベンガル、デュポンオイルレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バイオレット１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が、シアン用顔料としてはアニリンブルー、カルコオイルブルー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルークロールイド、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５等が、イエロー用顔料としてはクロムイエロー、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２８、１５５、１８０が単独もしくは混合されて用いられる。特に混色性が良く色の再現性に優れているためにフルカラー用として好ましい着色剤としては、マゼンタはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７、１２２、シアンはＣ ．Ｉ．ピグメントブルー１５ 、イエローはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、９３、１５５、１８０が挙げられる。
【００５８】
着色剤の添加量は適宜設計事項であるが、例えば、トナー粒子（外添剤を除く）に対して０〜２０質量％程度の割合で含有すればよく、３．０〜８．０質量％程度であれば印刷物において良好な呈色を得られる。８．０質量％を越えると、トナー粒子が光を隠ぺいしすぎてフルカラー印刷等において混色効果を得にくくなる傾向が顕著となりやすく、３．０質量％未満では印刷画像濃度が淡くなりやすい。また、フルカラー用トナーにおいて、顔料を予め結着樹脂と樹脂中に高濃度に分散させたマスターバッチを着色剤として使用すれば、トナー粒子中に顔料がより微細かつ均一に分散されるため印刷物の発色が良くなる効果を得やすくなる。
【００５９】
＜別のワックス成分＞
本発明に係るトナーには、本発明に係る前記ワックス組成物を添加することが必要であるが、これに加えてトナーの溶融開始温度を低下させるとともに低温定着性をさらに良好に調節するため、本発明に係る電子写真用トナー用ワックス組成物とは別のワックス成分として、公知の合成ワックス、石油系ワックス等を必要に応じて適宜追加して含有させることができる。合成ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、石油系のワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロワックス、ペトロタム等が挙げられる。また、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ビーズワックス等の植物系、動物系天然ワックス、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド等の油脂系合成ワックス等を含有させてもよい。
【００６０】
前記別のワックス成分のトナー粒子中の含有量は適宜設計事項であるが、０〜５質量％の範囲が好ましい。該ワックス成分の添加量が前記範囲より多すぎるとワックス成分が脱離しやすくなるため、トナー製造時には成型性が悪化する恐れがあり、トナー使用時には耐融着性、耐久性などが悪化する恐れがある。
【００６１】
＜電荷制御剤＞
電荷制御剤は、トナーに極性を付与するために添加され、正帯電トナー用と負帯電トナー用とに分けられる。電荷制御剤としては公知のものを適宜添加することができ、特に制限するものではない。例えば、正帯電トナー用の電荷制御剤としては、ニグロシン染料、第４級アンモニウム塩、ビリジニウム塩およびアジン等を用いることができ、負帯電トナー用としては、例えばアゾ系含金属錯体やサリチル酸系金属錯体が用いられる。樹脂系の電荷制御剤を適宜用いることもできる。
【００６２】
電荷制御剤の添加およびその量は適宜設計事項であるが、例えば、トナー粒子（外添剤を除く）に対して０．１〜５．０質量％である。０．１質量％未満では、トナーの帯電を安定的に制御することが困難であり、５．０質量％を越えるとトナー中に分散しにくくなりトナー粒子間の帯電量分布が広くなってしまうために印刷画像にカブリを生じる等の不具合が起こりやすくなる。本発明に係るトナーにおいて、ブラックトナー以外のトナーの成分として電荷制御剤を添加する場合には、色目への影響を考慮して無色あるいは淡色であることが好ましい。
【００６３】
＜外添剤＞ 
外添剤は、トナーの流動性、帯電性、クリーニング性および保存性等の制御のためにトナー粒子の表面に付着させることによりトナー粒子を表面処理するものである。外添剤としては公知のものを適宜選択することができ、特に制限するものではない。例えば、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、各種の樹脂などの微粒子が用いられる。外添剤の付着およびその量は適宜設計事項であるが、例えば、トナー粒子１００質量部に対して後添加により０．０１〜３質量部程度の割合で添加される。
【００６４】
［トナーの製造］
本発明におけるトナーの製造は、溶融混練粉砕法、重合法など、公知のいかなる方法によっても構わないが、溶融混練粉砕法を用いるとトナー粒子中の材料の熱物性の制御、均一な混合、分散の制御がしやすいため、製造品にばらつきが生じにくく特に好ましい。
【００６５】
溶融混練粉砕法では前記トナーの原材料に記した各成分を任意の比率で乾式混合し、熱溶融混練工程、粉砕工程、分級工程を経て粉体とし、さらに必要に応じて分級工程の前や後で外添剤を混合する等の粉体の表面処理を施すことにより、所望の粒子径および粒子形状のトナーを得ることができる。
【００６６】
乾式混合の方法としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンミキサーなどの攪拌機による方法を用いることができる。
【００６７】
熱溶融混練の方法としては、２軸押出機による方法、バンバリーミキサーによる方法、加圧ロールによる方法、加圧ニーダーによる方法、オープンロール型連続混練機による方法などを用いることができる。特に、溶融混練物の成形性が良いとともに連続的な生産が可能である等の優位性から、１軸または２軸の連続式押出機による方法が好ましい。
【００６８】
２軸押出機による方法では、結着樹脂、着色剤、およびその他の添加剤を乾式混合したものを、２軸押出機により溶融混練し、先端部より押出すことにより溶融混練物を得られる。２軸押出機の混練温度は５０〜２２０℃、好ましくは７０〜２００℃程度である。
【００６９】
粉砕の方法としては、ハンマーミル、カッターミルあるいはジェットミル等の粉砕機による公知の粉砕の方法を使用できる。分級の方法としては、乾式遠心分級機のような気流式分級機等を用いた公知の方法を使用できる。
【００７０】
このようにして得られたトナーの体積平均粒子径は、通常、５〜１０μｍ程度であり、好ましくは６〜９μｍである。体積平均粒子径は、粒度分布測定装置（マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した体積５０％径である。
【００７１】
さらに、トナー粒子の表面に前記外添剤を適宜付着させれば、トナー粒子に流動性、帯電性、保存性等の性能を付与できるので好ましい。外添の方法としてはトナーと外添剤とをタービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の攪拌機を用いて攪拌する公知の方法を使用すれば良い。
【００７２】
本発明のトナーをフルカラー印刷用トナーもしくはカラー印刷用トナーとして使用する場合には、発色を妨げる磁性体等の有色成分をトナー粒子中に含まなくて済むことから、非磁性一成分現像方式用または二成分系現像方式用のトナーとして使用することが好ましい。本発明のトナーを黒色印刷用トナーとして使用する場合には、前記非磁性一成分現像方式または二成分系現像方式のトナーとしてだけでなく、磁性一成分現像方式用として磁性体を添加したトナーとして使用することも可能である。 
【実施例】
【００７３】
以下に本発明のワックス組成物の調製例およびそれを用いたトナーの製造方法を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００７４】
［Ｉ．エステルの製造および評価］
［Ｉ−１．エステル（ａ）の製造］
エステル（ａ）の実施例および比較例のためにエステルＡ−１〜１０を調製した。
【００７５】
［Ｉ−１−１．エステルＡ−１〜４、７、１０］
グリセリンエステル市販品をエステルＡ−１として使用した。Ａ−１はグリセリンの水酸基がエステル化されたエステルであり、カルボン酸組成、酸価、水酸価は表１に示した通りである。Ａ−１と同様、Ａ−２〜Ａ−４、Ａ−７、Ａ−１０もグリセリンのエステルであり、カルボン酸組成、酸価、水酸基価を表１に示した。
【００７６】
［Ｉ−１−２．エステルＡ−５］
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、カルボン酸６１２．０ｇ（２．０００ｍｏｌ）およびグリセリン６１．４ｇ（０．６６７ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃で反応水を留去しつつ、１０時間常圧で反応を行った。１３０℃で濾過を行い、エステルワックス（エステルＡ−５）１０８５．８ｇを得た。このグリセリンエステルの酸価は０．８ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１４４ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７７】
［Ｉ−１−３．エステルＡ−６、８］
前記エステルＡ−５の製造で使用したカルボン酸に替えて表１に記載の各カルボン酸を各質量％値の比率で添加した以外は、前記エステルＡ−５の製造と同様の方法でエステルＡ−６、８を調製した。
【００７８】
［Ｉ−１−４．エステルＡ−９の製造］
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、カルボン酸６００．０ｇ（２．０００ｍｏｌ）およびステアリルアルコール５６７．０ｇ（２．１００ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２００℃で反応水を留去しつつ、１２時間常圧で反応を行った。１３０℃で濾過を行い、エステルワックス（エステルＡ−９）１０８５．８ｇを得た。このエステルの酸価は５．０ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７９】
［Ｉ−２．エステル（ｂ）の製造］
エステル（ｂ）の実施例および比較例のためにエステルＢ−１〜１２を調製した。
【００８０】
［Ｉ−２−１．エステルＢ−１の製造］
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、ステアリン酸８９６．０ｇ（３．１５５ｍｏｌ）およびペンタエリスリトール１００．０ｇ（０．７３４ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃で反応水を留去しつつ、１５時間常圧で反応を行った。得られたエステル化粗生成物の量は９３０ｇであり、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このエステル化粗生成物９３０ｇにトルエン１８６ｇおよびエタノール３７ｇ（エステル化粗成生物１００質量部に対し、炭化水素溶媒は２０質量部、分離用アルコール溶媒は４質量部）を入れ、エステル化粗生成物の酸価の１．５倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。３０分間静置して水層部を分離・除去した。廃水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で溶媒を留去し、濾過を行い、エステル（Ｂ−１）８６５ｇを得た。このエステルの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１．２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００８１】
［Ｉ−２−２．エステルＢ−２〜Ｂ−１０、Ｂ−１２の製造］
前記エステルＢ−１の製造で使用したステアリン酸に替えて表２に記載の各カルボン酸を各質量％値の比率で添加した以外は、前記エステルＢ−１の製造と同様の方法でエステルＢ−２〜Ｂ−１０、Ｂ−１２を調製した。
【００８２】
［Ｉ−２−３．エステルＢ−１１の製造］
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、カルボン酸１１８２．４ｇ（２．８５０ｍｏｌ）およびペンタエリスリトール１００．０ｇ（０．７３４ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２４０℃で反応水を留去しつつ、２０時間常圧で反応させた。１３０℃で濾過を行い、エステルワックス（エステルＢ−１１）１１８１．９ｇを得た。このエステルの酸価は０．９ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は３．２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００８３】
［Ｉ−３．エステル（ａ）およびエステル（ｂ）の評価］
前記エステル（ａ）およびエステル（ｂ）について、以下の評価を行った。
（１）エステルの酸価：ＪＯＣＳ ２．３．１−９６に準拠した。
（２）エステルの水酸基価：ＪＯＣＳ  ２．３．６．２−１９９６に準拠した。
【００８４】
以上のようにして得たエステル（ａ）の組成および評価結果を表１に示し、エステル（ｂ）の組成および評価結果を表２に示した。
【００８５】
【表１】
0005649562.tif 000002
【００８６】
【表２】
0005649562.tif 000003
【００８７】
［Ｉ−４．ワックス組成物の製造］
以下のようにして得たワックス組成物Ｗ−１〜Ｗ−２５の組成を表３に示した。
【００８８】
［Ｉ−４−１．ワックス組成物Ｗ−１の製造］
エステル（ａ）としてエステルＡ−１を４２．０ｇ、エステル（ｂ）としてエステルＢ−１を５８．０ｇをとり、合計１００．０ｇとして１００℃で加熱溶解して、均一になるように混合し、冷却・固化後粉砕してワックス組成物Ｗ−１を得た。
【００８９】
［Ｉ−４−２．ワックス組成物Ｗ−２〜Ｗ−２３、Ｗ−２５の製造］
ワックス組成物Ｗ−１におけるエステル（ａ）、エステル（ｂ）をそれぞれ表３に示した配合比率で合計１００ｇとなるようにした以外は、ワックス組成物Ｗ−１と同様の方法で調製を行い、ワックス組成物Ｗ−２〜Ｗ−２３、Ｗ−２５を得た。
【００９０】
［Ｉ−４−３．ワックス組成物Ｗ−２４］
エステルＡ−１０をそのままワックス組成物Ｗ−２４として用いた。
【００９１】
【表３】
0005649562.tif 000004
【００９２】
［ＩＩ．トナーの製造および評価］
［ＩＩ−１．トナーの製造］
［実施例１］
以下の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸のエクストルーダーにて熱溶融混練後、ジェットミルにて粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して体積平均粒径が９．０μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子のＭｎは４１００、Ｍｗは１４０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．４１であった。トナーの組成比は配合比と同等であった。
・脂環式オレフィン系樹脂                  ９１．０質量％
（TOPAS Advanced Polymers社製、Ｍｗ７８０００、Ｍｎ６５００、Ｔｇ５８℃、
商品名：ＴＯＰＡＳ  ＣＯＣ）
・ワックス組成物  Ｗ−１                    ３．０質量％ 
・電荷制御剤                                ２．０質量％ 
（ホウ素錯体粒子、商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット社製）
・顔料（マゼンタ色）                        ４．０質量％
（大日精化工業社製、キナクリドン系、商品名：ピグメント５７−１）
【００９３】
上記トナー粒子１００質量部に対し疎水性シリカ（商品名：Ｒ９７２、日本アエロジル社製）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速４０ｍ／ｓｅｃで４分間混合し、実施例１のトナーＴ−１を得た。
【００９４】
［実施例２〜１６］および［比較例１〜９］
実施例１のトナーＴ−１におけるワックス組成物Ｗ−１の代わりにそれぞれＷ−２〜Ｗ−２５からひとつ選択した以外は同一の製造方法にて、実施例２〜１６のトナーＴ−２〜Ｔ−１６、比較例１〜９のトナーＴ−１７〜Ｔ−２５をそれぞれ作製した。なお、比較例１〜３のトナーＴ−１７〜Ｔ−１９はエステル（ｂ）成分における脂肪族多価アルコールの価数を本発明の数値範囲から逸脱させており、比較例４及び５のトナーＴ−２０〜２１はエステル（ｂ）成分における直鎖飽和モノカルボン酸の炭素数を本発明の数値範囲から逸脱させており、比較例６、８〜９のトナーＴ−２２、Ｔ−２４〜Ｔ−２５はエステル（ａ）成分とエステル（ｂ）成分との質量比を本発明の数値範囲から逸脱させており、比較例７のトナーＴ−２３はエステル（ａ）成分におけるアルコール成分を本発明に規定されるグリセリンに替えてステアリルアルコールとした。
【００９５】
［参考例１〜４］
実施例１のトナーＴ−１における脂環式オレフィン系樹脂およびワックス組成物Ｗ−１の配合を、参考例１では９３．５質量％および０．５質量％、参考例２では８４．０質量％および１０．０質量％、参考例３では９３．７質量％および０．３質量％、参考例４では８３．０質量％および１１．０質量％、にした以外は同一の製造方法にて、参考例１〜４のトナーＴ−２６、２７、２８、２９をそれぞれ作製した。
【００９６】
［ＩＩ−２．トナーの評価]
次に前記トナーＴ−１〜Ｔ−２９をそれぞれ沖電気社のフルカラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ３０２０Ｃの現像機に投入し、画像比率が５％のＡ４原稿をＡ４の市販のＰＰＣ用紙に１００００枚まで中温中湿（Ｎ／Ｎ：２０℃、５８％ＲＨ）の環境下で定着ロール表面温度を１５０℃（オフセットの評価時は１２０℃、１９０℃）に設定して印刷し、それぞれのトナーを評価した。また、高温高湿の環境下で保存性を確認した。評価方法は下記のとおりである。
【００９７】
［ＩＩ−２−１．巻き付きの評価］
巻き付きは、トナーの離型性が悪い場合に、印刷時において定着ロールに印刷用紙が巻き付く現象である。巻き付き有無を目視確認して評価した。
○は印刷用紙の巻き付きが１回も発生していないもの、
×は印刷用紙の巻き付きが１回以上発生したものである。
【００９８】
［ＩＩ−２−２．定着強度の評価］
定着強度は、２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ画像を５００ｇ／ｃｍ２の加圧で砂消しゴムで３往復擦り、擦る前の画像濃度Ｘと後の画像濃度Ｙをそれぞれマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で３回測定した平均値から下記式により求めた擦り定着強度（残存率％）で評価した。
擦り定着強度（残存率％）＝Ｙ／Ｘ×１００
○は残存率％が９０％以上であったもの、
×は残存率％が９０％未満であったものである。
【００９９】
［ＩＩ−２−３．オフセットの評価］
オフセットは、低温オフセットおよび高温オフセットについて、それぞれ定着ロール表面温度を１２０℃および１９０℃に設定して印刷し、目視により定着機および画像を確認した。
○はオフセットが発生しなかったもの、
○△は５０％未満の頻度でオフセットが発生したもの、
△×は５０％以上８０％未満の頻度でオフセットが時々発生したもの、
×はオフセットが８０％以上の頻度で発生したものである。
【０１００】
［ＩＩ−２−４．感光体汚れ（トナー付着）の評価］
感光体汚れは目視により、感光体へのトナー付着の有無を確認した。
○はトナー付着が発生しなかったもの、
×はトナー付着が発生したものである。
【０１０１】
［ＩＩ−２−５．保存性の評価］
保存性は、高温高湿（Ｈ／Ｈ：５０℃、８５％ＲＨ）で７２時間保存した後のトナー粒子のブロッキングの有無を目視確認して評価した。
○はトナーのブロッキンングが発生しなかったもの、
△はトナーのブロッキンングが発生したものの、軽微であって指で押せば
簡単に崩れる程度であったもの、
×はトナーのブロッキンングが発生して固着したものである。
【０１０２】
以上の実施例および比較例のトナーＴ−１〜Ｔ−２９について、原材料の配合比率を表４に示し、トナーの評価結果を表５にまとめた。
【０１０３】
【表４】
0005649562.tif 000005
【０１０４】
【表５】
0005649562.tif 000006
【０１０５】
表４のように、実施例１〜９、１１、１３のトナーは、定着強度、印刷用紙の定着ロールへの巻き付き、定着可能温度幅、保存性において優れていた。また、実施例１０のトナーは、ワックス組成物中のエステル（ｂ）成分の骨格を構成するカルボン酸の炭素数が１６であり、最も好ましい１８より小さいために高温オフセットが出現する場合があり、保存性もやや劣っていたが、定着可能温度幅としては実用上問題ないレベルであった。一方、実施例１２のトナーは、ワックス組成物中のエステル（ｂ）成分の骨格を構成するカルボン酸の炭素数が２４であり、最も好ましい１８より大きいために低温オフセットが出現する場合があったが、定着可能温度幅としては実用上問題ないレベルであり、他の特性は優れていた。
【０１０６】
また、実施例１４のトナーはワックス組成物中のエステル（ａ）成分の骨格を構成するカルボン酸がヒドロキシステアリン酸に加えて水酸基を有さない炭素数が１２と小さいカルボン酸をも含んでおり、保存安定性がやや劣っていたが、他の特性は優れていた。また、実施例１５のトナーはワックス組成物中のエステル（ａ）成分の骨格を構成するカルボン酸に占めるヒドロキシステアリン酸の割合が６０質量％であり、水酸基を有さないステアリン酸の割合が４０質量％と多く、高温オフセットが出現する場合があったが、定着可能温度幅としては実用上問題ないレベルであり、他の特性は優れていた。一方、実施例１６のトナーはワックス組成物中のエステル（ａ）成分の骨格を構成するカルボン酸がヒドロキシステアリン酸に加えて水酸基を有さない炭素数が２４と大きいカルボン酸をも含んでおり、低温オフセットが出現する場合があったが、定着可能温度幅としては実用上問題ないレベルであり、他の特性は優れていた。
【０１０７】
これに対し、比較例１〜９のトナーは本願発明の範囲から外れていたために、実用上問題があった。
【０１０８】
さらに、参考例１のトナーは実施例１のトナーよりワックス成分が少なく低温オフセットが出現する場合があったが、実用上は問題ないレベルであった。また、参考例２のトナーは実施例１のトナーよりワックス成分が多く高温オフセットが出現する場合があったが、実用上は問題ないレベルであった。一方、参考例３及び４のトナーは、本発明の電子写真用トナーにおける好ましいワックス配合量を逸脱しているため、いずれかの評価項目において実用上問題があった。
【０１０９】
以上説明したように、本発明に係る電子写真用トナー用ワックス組成物を用いることにより、十分な画像濃度が得られるとともに、定着温度の低温化にも拘わらず高い定着強度を得ることができ、オフセットが発生しない定着温度幅を十分得ることができるという画期的効果を奏する本発明のトナーを提供することができる。本発明のトナーは十分な光沢度があることから、フルカラー印刷における発色性、混色性においても問題がなくフルカラー用トナーに好適に使用可能である。