(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機構造体のパターニング方法であって：
フッ素化フォトレジスト材料の層で基板をコートすること；
該フッ素化フォトレジスト材料の層の一部を放射線に選択的に暴露して、暴露されたフッ素化フォトレジスト材料の第1のパターン及び暴露されていないフッ素化フォトレジスト材料の第2のパターンを形成すること；及び
1つ以上のフッ素化溶媒からなる群から選択される溶媒中で、該暴露されたフッ素化フォトレジスト材料の第1のパターンを現像し、かつ該暴露されていないフッ素化フォトレジスト材料の第2のパターンを除去することを含む、前記パターニング方法。
【請求項２】
前記現像した暴露されたフッ素化フォトレジスト材料の第1のパターンを溶解促進剤で処理して、該現像した暴露されたフォトレジスト材料の第1のパターンを前記溶媒に溶解する状態にすることを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第1及び第2のパターン上に活性材料を堆積させること；及び
前記溶媒を用いて該フッ素化フォトレジスト材料の第1のパターンを除去し、基板上に活性材料の第2のパターンを残すことを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記1つ以上のフッ素化溶媒が、少なくとも1種のヒドロフルオロエーテルを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化溶媒が、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテルとメチルノナフルオロイソブチルエーテルとの異性体混合物、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルとエチルノナフルオロイソブチルエーテルとの異性体混合物、3-エトキシ-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-ドデカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ヘキサン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-4-トリフルオロメチル-ペンタン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記溶解促進剤が、シラザンを含む、請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記シラザンが、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン、1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素化フォトレジスト材料が、レゾルシンアレーンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素化フォトレジスト材料が、光酸発生剤を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記光酸発生剤が、N-ノナフルオロブタン-スルホニルオキシ-1,8-ナフタルイミド、N-ノナフルオロプロパン-スルホニルオキシ-1,8-ナフタルイミド、N-ノナフルオロエタン-スルホニルオキシ-1,8-ナフタルイミド、N-ノナフルオロメタン-スルホニルオキシ-1,8-ナフタルイミド、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジ-(4-tert-ブチル)フェニルヨードニウム、ペルフルオロオクタンスルホナート、ジ-(4-tert-ブチル)フェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホナート、ジ-(4-tert-ブチル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジ-(4-tert-ブチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ-(4-tert-ブチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、n-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミドペルフルオロオクタンスルホナート、n-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミドペルフルオロブタンスルホナート、n-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミドトリフルオロメタンスルホナート、n-ヒドロキシナフタルイミドペルフルオロオクタンスルホナート、n-ヒドロキシナフタルイミドペルフルオロブタンスルホナート、n-ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホナート及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記フッ素化フォトレジスト材料が、下記構造を有するレゾルシンアレーンを含む、請求項１記載の方法：
【化１】
0005649567.tif 000017
。
【請求項１２】
前記フッ素化フォトレジスト材料が、下記構造を有するレゾルシンアレーンを含む、請求項１記載の方法：
【化２】
0005649567.tif 000018
（式中、R1はセミペルフルオロアルキル基であり、かつR2はtert-ブトキシカルボニル基である。）。
【請求項１３】
前記暴露されたフッ素化フォトレジスト材料が下記構造を有する共重合体を含む、請求項１記載の方法：
【化３】
0005649567.tif 000019
。
【請求項１４】
前記フッ素化フォトレジスト材料が下記構造を有する共重合体を含む、請求項１記載の方法：
【化４】
0005649567.tif 000020
。
【請求項１５】
前記フッ素化フォトレジスト材料が下記構造を有する共重合体を含む、請求項１記載の方法：
【化５】
0005649567.tif 000021
。
【請求項１６】
前記フッ素化フォトレジスト材料が、フッ素化レゾルシンアレーン、フッ素化フォトレジスト、フッ素化分子ガラスフォトレジスト、並びにフッ素含有官能基及び酸感応性又は放射線感応性官能基を含むポリマーからなる群から選択される、請求項１及び４のいずれか一項記載の方法。
【請求項１７】
前記フッ素化フォトレジスト材料が、ペルフルオロデシルメタクリラートと2-ニトロベンジルメタクリラートとの共重合体である、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記フッ素化フォトレジスト材料が、ペルフルオロデシルメタクリラートとtert-ブチルメタクリラートとの共重合体である、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
下記構造を有するレゾルシンアレーンを含む、組成物：
【化６】
0005649567.tif 000022
。
【請求項２０】
下記構造を有するレゾルシンアレーンを更に含む、請求項１９記載の組成物：
【化７】
0005649567.tif 000023
（式中、R1はセミペルフルオロアルキル基であり、かつR2はtert-ブトキシカルボニル基である。）。
【請求項２１】
下記構造を有する共重合体を含む、組成物：
【化８】
0005649567.tif 000024
。
【請求項２２】
下記構造を有する共重合体を更に含む、請求項２１記載の組成物：
【化９】
0005649567.tif 000025
。
【請求項２３】
光酸発生剤を更に含む、請求項１９〜２２のいずれか一項記載の組成物。
【請求項２４】
前記光酸発生剤が、N-ノナフルオロブタン-スルホニルオキシ-1,8-ナフタルイミド、
N-ノナフルオロプロパン-スルホニルオキシ-1,8-ナフタルイミド、N-ノナフルオロエタン-スルホニルオキシ-1,8-ナフタルイミド、N-ノナフルオロメタン-スルホニルオキシ-1,8-ナフタルイミド、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジ-(4-tert-ブチル)フェニルヨードニウム、ペルフルオロオクタンスルホナート、ジ-(4-tert-ブチル)フェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホナート、ジ-(4-tert-ブチル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジ-(4-tert-ブチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ-(4-tert-ブチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、n-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミドペルフルオロオクタンスルホナート、n-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミドペルフルオロブタンスルホナート、n-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミドトリフルオロメタンスルホナート、n-ヒドロキシナフタルイミドペルフルオロオクタンスルホナート、n-ヒドロキシナフタルイミドペルフルオロブタンスルホナート、n-ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホナート及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】
フッ素化溶媒を更に含む、請求項１９〜２２のいずれか一項記載の組成物。
【請求項２６】
前記フッ素化溶媒が、少なくとも1種のヒドロフルオロエーテルを含む、請求項２５記載の組成物。
【請求項２７】
有機電子材料を更に含む、請求項２５記載の組成物。
【請求項２８】
前記有機電子材料が、PEDOT:PSS、P3HT、及び[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2からなる群から選択される、請求項２７記載の組成物。
【請求項２９】
前記基板が、パターニングされる1つ以上の層を含み、該1つ以上の層が、前記暴露されたフォトレジスト材料の第1のパターンに覆われた第1の部分、及び、前記暴露されていないフォトレジスト材料の第2のパターンに覆われた第2の部分を含み、前記方法が、前記暴露されていないフッ素化フォトレジスト材料の第2のパターンを除去した後に前記1つ以上の層の前記第2の部分を除去することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
前記1つ以上の層が、半導体ポリマー又は小分子を含む1つ以上の有機材料の1つ以上の薄膜を含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記1つ以上の層が、接着促進層又は反射防止層を含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
前記1つ以上の層が、1つ以上の誘電性材料を含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３３】
エッチャントを使用して前記基板の材料の1つ以上の層をパターニングすることを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３４】
前記エッチャントがプラズマを含む、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記エッチャントが非フッ素化溶媒を含む、請求項３３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（背景）
（技術分野）
有機材料のための溶媒としてフッ素化溶媒又は超臨界CO2を利用する、有機構造体のパターニングのための直交方法（orthogonal process）を開示する。該開示された方法は、フッ素化フォトレジストをフッ素化溶媒と組合せて利用することもできる。該フッ素化フォトレジストは、レゾルシンアレーン、ペルフルオロデシルメタクリラートと2-ニトロベンジルメタクリラートとの共重合体、それらの誘導体、又は十分なフッ素含有量を有する他のポリマーフォトレジスト若しくは分子ガラスフォトレジストとすることができる。該フッ素化フォトレジスト及びフッ素化溶媒を使用して、電子（半導体）及び電気デバイスに使用される様々な有機構造体のパターンを作製する。例えば、本明細書中に開示される材料及び技術を、他に直接的リソグラフィーパターニング法が存在しない、広く使用される有機材料である、酸性のポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)：ポリ(スチレンスルホナート)（PEDOT:PSS）のパターニングに適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の説明）
有機材料は従来の無機材料を補完して、軽量、安価、かつ機械的に可撓性のデバイスを提供できるので、電子及び電気デバイス作製において有機材料の使用が広がっている。有機材料を使用することの利点は、そのような有機材料のための低温、高スループットな作製方法にある。スピンコート、インクジェット印刷、及び他の湿式印刷技術を使用して、様々な有機電子及び電気デバイス、例えば、有機発光ダイオード（OLED）、有機薄膜トランジスタ（OTFT）、有機太陽電池、電極、及びセンサなどの作製が示されている。
【０００３】
従来の無機デバイス同様に、有機材料から作製されるデバイスも、マイクロパターン化されかつ多層化されたデバイス構成品に加工するために、活性官能性材料を必要とする。典型的に、従来の無機デバイスは、高解像度及び高スループットをもたらす公知のフォトリソグラフィーパターニング技術を使用して作製される。しかし、有機半導体及び他の有機電子又は有機電気構造体は、有機材料と特定のパターニング剤、具体的にはパターニング処理中に使用する溶媒との間の化学的な不適合性のために、公知のフォトリソグラフィーパターニングを使用して作製することができない。従来の有機溶媒の使用は、フォトレジストの堆積及び除去の間に有機材料の性能を低下させる。更に、該有機材料の性能は、従来の水性ベースの溶液を使用したパターンの現像工程の間にも低下する。
【０００４】
これらの問題を克服するために、様々な戦略が用いられている。一つの戦略として、リソグラフィー条件を有機材料に適合するように改善することがある。これらの取り組みは、活性材料とフォトレジスト膜との間に保護コーティングを用いることを含む。他の戦略を挙げると、「直交溶媒（orthogonal solvent）」又は該有機層を劣化させない処理溶媒を見出そうとする試みがある。また、他の作製方法も用いられており、それらはインクジェット印刷、シャドウマスク堆積、シャドウマスクを介した蒸着、ソフト及びハードインプリントリソグラフィー、並びにフォトリソグラフィーを含む。インクジェット印刷は連続的ロールツーロール方式能を誇り、ポリマー材料に最適なパターニング技術であるが、インクジェット印刷の解像度は、およそ10〜20μmに制限される。シャドウマスク堆積は、小分子パターニングのための主要な技術であるが、顕著な解像度限界も有しており、特別なマスクでは5μmまでの解像度を示すが、典型的には良くても25〜30μmである。また、シャドウマスク堆積には高真空装置を必要とし、これが更なる制限を招き得る。インプリントリソグラフィーでは、有望な結果が実証されており、10nmまでの形状（feature）解像度が示されている。しかし、この技術は、材料及びデバイス構造に関しては限定的適用性のみを示している。更に、前記方法の全てで位置の不整合（lack of registration）に悩まされ、これが多層デバイスの作製をより困難なものにしている。多層デバイス構造体は、集積回路の実現に不可欠である。
【０００５】
これまでフォトリソグラフィーの解像度及び信頼性を提供することができる有機材料のパターニング方法は存在していない。結果的に、フォトリソグラフィーは高解像度及び位置あわせの両方を常時達成する、最も広く適用可能なパターニング方法である。フォトリソグラフィーは最も成熟したパターニング技術であり、かつ半導体工業に最適なパターニング方法であるという別の利点も有している。
【０００６】
しかし、上記のように、フォトリソグラフィー処理中に有機層を分解しない又は不利な損傷を与えることのない利用可能な溶媒は、数に限りがある。現在、極性及び非極性溶媒が、それぞれ非極性及び極性活性膜を処理するのに使用されている。例えば、極性溶媒を使用して非極性膜の上部に極性膜を堆積させることによって、2層構造を形成することができる。したがって、適切な有機材料/溶媒の組合せを慎重に選択すること、又は所望する極性を達成するために有機材料を化学修飾することのいずれかにより、溶媒直交性（solvent orthogonality）を実現することができる。しかし、この戦略は、フォトリソグラフィー処理には典型的に極性及び非極性溶媒の両方が必要となるために問題となる。
【０００７】
したがって、有機電子デバイス作製のフォトリソグラフィー処理間に有機材料を化学処理するための改良方法が求められている。更に、有機電子デバイス作製に使用される有機材料の大部分に対して温和な、環境に優しい溶媒が必要とされている。最後に、溶解、亀裂、層間剥離、又は他の好ましくない物理的若しくは化学的損傷など、有機材料への損傷を回避する、有機電子デバイスの強固な処理方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
（開示の概要）
有機構造体のパターニングのための直交方法を開示する。該開示された方法では、堆積した有機層に実質的にかつ不利な影響を与えることのない「直交」溶媒として、フッ素化溶媒又は超臨界CO2を利用することができる。該開示された方法では、従来の溶媒の使用によって引き起こされ得るパターニング中の有機層への損傷が回避される。
【０００９】
改良点において、該開示された方法はまた、フッ素化フォトレジストをフッ素化溶媒とともに利用することもできる。該フッ素化フォトレジストは、レゾルシンアレーン、ペルフルオロデシルメタクリラートと2-ニトロベンジルメタクリラートとの共重合体、それらの誘導体、又は十分なフッ素含有量を有する他のポリマーフォトレジスト若しくは分子ガラスフォトレジストとすることができる。フッ素化フォトレジストとフッ素化溶媒との組合せは、高スループットが可能な強固な直交方法を提供する。
【００１０】
該フッ素化溶媒は、1種以上のヒドロフルオロエーテル類（HFE）、例えば、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテルとメチルノナフルオロイソブチルエーテルとの異性体混合物、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルとエチルノナフルオロイソブチルエーテルとの異性体混合物、3-エトキシ-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-ドデカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ヘキサン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-4-トリフルオロメチル-ペンタン、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロ-4-(1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロポキシ)-ペンタン、及びそれらの組合せとすることができる。また、該フッ素化溶媒は、広範なフッ素化溶媒、例えば、クロロフルオロカーボン類（CFC）：CxClyFz、ヒドロクロロフルオロカーボン類（HCFC）：CxClyFzHw、ヒドロフルオロカーボン類（HFC）：CxFyHz、ペルフルオロカーボン類（FC）：CxFy、ヒドロフルオロエーテル類（HFE）：CxHyOCzFw、ペルフルオロエーテル類：CxFyOCzFw、ペルフルオロアミン類：(CxFy)3N、トリフルオロメチル(CF3)置換芳香族溶媒：(CF3)xPh[ベンゾトリフルオリド、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン]等から選択することができる。
【００１１】
また、改良されたフッ素化フォトレジストも開示する。該フッ素化フォトレジストを挙げると、レゾルシンアレーン、ペルフルオロデシルメタクリラートと2-ニトロベンジルメタクリラートとの共重合体、その誘導体、及び十分なフッ素含有量を有する他のポリマーフォトレジスト又は分子ガラスフォトレジストがある。
【００１２】
例示的なレゾルシンアレーンフォトレジストの合成方法並びに物理的及び化学的特性も、本明細書中に開示する。また該開示されたフッ素化フォトレジストのリソグラフィー特性の評価方法も開示する。
【００１３】
該開示された方法及びフォトレジストは、限定はされないが、様々な有機半導体、有機発光ダイオード（OLED）、有機薄膜トランジスタ（OTFT）、有機太陽電池、センサ等を含む有機電子デバイス、及び限定はされないが電極を含む電気デバイスに適用可能である。
【００１４】
該開示された方法の他の利点及び特徴は、下記により詳細に説明されるであろう。限られた数の実施態様のみを本明細書中に開示するが、様々な変形が当業者には明らかであり、かつそれらは本開示の範囲内であると見なされるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
該開示された方法をより完全に理解するために、添付の図面中により詳細に例示した実施態様について説明する。
【００１６】
【図１】本開示のレゾルシンアレーン5の合成手順の略図である。
【００１７】
【図２】図1に示したレゾルシンアレーン5の1HNMRスペクトルである。
【００１８】
【図３】図1に示したレゾルシンアレーン5のマススペクトル（m/z (MALDI-TOF) 2775.4 [(M＋Na)+・C100H68F68NaO12必要M、2775.35]）である。
【００１９】
【図４ａ】図1に示したレゾルシンアレーン5のサイズ排除クロマトグラフィー（ピークa（Mn＝5200、D＝1.02）、ピークb（Mn＝2500、D＝1.01）、ピークc（Mn＝1700、D＝1.O1））である。
【００２０】
【図４ｂ】図1に示したレゾルシンアレーン5及びそのt-Boc誘導体6のXRD分析である。
【００２１】
【図５】図1に示したt-Boc保護RF-レゾルシンアレーン6の1HNMRスペクトルである。
【００２２】
【図６】図1に示したt-Boc保護RF-レゾルシンアレーン6のIRスペクトルである。
【００２３】
【図７】図1に示したt-Boc保護RF-レゾルシンアレーン6のDSCサーモグラムである。
【００２４】
【図８】図1に示したt-Boc保護RF-レゾルシンアレーン6のTGAサーモグラムである。
【００２５】
【図９】本開示に従って使用されたHFEの化学構造を示す。
【００２６】
【図１０】Siウエハー上での光酸発生剤（PAG）（6の5% w/w）と組合せたレゾルシンアレーン6（図1）に対する紫外線（λ＝365nm）暴露条件下でのコントラスト曲線である。
【００２７】
【図１１】本開示のポリ(9,9-ジオクチルフルオレン)（上部）及び[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2（下部）の重ね合わせパターン（形状幅は20、10、5及び2μmである。）の蛍光顕微鏡画像を示す。
【００２８】
【図１２ａ】本開示のリソグラフィー評価に使用したPAGの構造を示す。
【００２９】
【図１２ｂ】本開示のガラスウエハー上のレゾルシンアレーン6（図1）のSEM画像（スケールバーは10μmである。）である。
【００３０】
【図１２ｃ】本開示のポリイミドコートしたウエハー上のレゾルシンアレーン6（図1）の光学顕微鏡画像（スケールバーは10μmである。）である。
【００３１】
【図１２ｄ】本開示のe-ビーム暴露条件（100nm及び80nmのパターン）下でのSiウエハー上のレゾルシンアレーン6（図1）のSEM画像である。
【００３２】
【図１３ａ】本開示の官能性材料のリフトオフパターニング手順を概略的に示す。
【００３３】
【図１３ｂ】本開示のパターン化されたP3HTの光学顕微鏡画像である。
【００３４】
【図１３ｃ】本開示のポリ(9,9-ジオクチルフルオレン)（上部）及び[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2（下部）の重ね合わせパターン（形状の幅は5μmである。）の蛍光顕微鏡画像である。
【００３５】
【図１４ａ】沸点61℃を有する2つの異性体の混合物を含む、開示のHFE溶媒の化学構造を示す。
【００３６】
【図１４ｂ】沸点130℃を有する、別の開示のHFE溶媒の化学構造を示す。
【００３７】
【図１５ａ】溶媒処理の前後のソース-ドレイン間電圧-100Vで取得したP3HT OTFTのゲート掃引曲線を示す。
【００３８】
【図１５ｂ】溶媒処理の前後の3Vの印加バイアスでの[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2電界発光デバイスの発光の経時的応答を図示する。
【００３９】
【図１５ｃ】沸騰条件下での図14(a)に示したHFE中で動作している[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2電界発光デバイスの写真である。
【００４０】
【図１６ａ】有機材料のための開示のHFEベースのリフトオフパターニング技術を概略的に示す。
【００４１】
【図１６ｂ】図16(a)に示したHFEベースのパターニングに用いたフォトレジストの開示のイメージング処理を概略的に示す。
【００４２】
【図１６ｃ】パターン化した[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2膜の光学顕微鏡写真である。
【００４３】
【図１７】図1に示したレゾルシンアレーンの代替のフッ素化フォトレジストを示す。
【００４４】
【図１８】図17に示したフッ素化フォトレジストの合成を示す。
【００４５】
【図１９ａ−２０ｄ】HFE-7600を溶媒とし、248及び365nmの暴露条件下でのパターニングを使用した、図18のポリマー10の4つのパターン化したフォトレジスト画像である。(a) Si上365nm、 (b) ガラス上365nm、(c) PEDOT:PSS膜上365nm、及び(d) Si上e-ビーム暴露である。
【００４６】
【図２０ａ−２１ｆ】PEDOT:PSS/ペンタセンボトムコンタクト型OTFTのフォトリソグラフィー処理を示す。(a) デバイス作製の略図、(b) PEDOT:PSS電極間のペンタセンチャネル5μm（幅）×50μm（長さ）のAFM画像、(c) PEDOT:PSS電極間のペンタセンチャネル5μm（幅）×50μm（長さ）の別のAFM画像、(d) OTFTの光学画像、(e) デバイス性能のプロット、及び(f) 別のデバイス性能のプロットである。
【００４７】
【図２１】図18のポリマー10の248nmでのコントラスト曲線である。
【００４８】
【図２２】図18のポリマー10の365nmでの別のコントラスト曲線である。
【００４９】
【図２３】図18のポリマー10の示差走査熱量測定（DSC）曲線である。
【００５０】
【図２４】図18のポリマー10の熱重量分析（TGA）曲線である。
【００５１】
【図２５】図18のポリマー10のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）曲線である。
【００５２】
【図２６】図18のポリマー10の核磁気共鳴（1HNMR）スペクトルである。
【００５３】
【図２７】図18のポリマー10の赤外（IR）スペクトルである。
【００５４】
【図２８】Siウエハー上のパターン化したPEDOT:PSSの2つの光学顕微鏡画像を示す。
【００５５】
【図２９】フッ素化溶媒の使用の代わりとして超臨界二酸化炭素を溶媒に利用するフォトリソグラフィー処理を図示する。
【００５６】
特定の場合において、該開示された方法又は材料を理解するのに必要ではない詳細、又は把握することが困難な他の詳細を与える詳細は、省略されている場合がある。当然ながら、本開示は本明細書中に示された特定の実施態様に限定されるものではないことが理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
（現在の好ましい実施態様の詳細な説明）
本明細書中に使用される用語化学処理（chemical processing）は、任意の化学的処置、例えば、洗浄すること、溶媒から第2の層を堆積させて多層デバイスを形成すること、及びフォトリソグラフィーパターニングのためのレジスト層を堆積させること/現像することを意味するものである。
【００５８】
（フルオラス溶媒（fluorous solvent））
フルオラス溶媒は、全フッ素化された又は高度にフッ素化された液体であり、典型的に有機溶媒及び水と混和しない。こうした溶媒の中で、分離型ヒドロフルオロエーテル類（HFE）が、極めて環境に優しい「グリーン」溶媒として周知である。HFEは非引火性であり、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数が低く、かつヒトに対して超低毒性を示す。HFEは1994年に第3世代のヒドロフルオロカーボン液体として産業に導入され、クロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン冷媒の代替として使用されている。また、HFEは電子機器のための環境に優しい洗浄溶剤としても実証されている。それにもかかわらず、有機電子及び電気構造体の処理におけるHFEの使用は、いまだ報告されていない。
【００５９】
1種以上のヒドロフルオロエーテル類（HFE）、例えば、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテルとメチルノナフルオロイソブチルエーテルとの異性体混合物、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルとエチルノナフルオロイソブチルエーテルとの異性体混合物、3-エトキシ-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-ドデカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ヘキサン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-4-トリフルオロメチル-ペンタン、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロ-4-(1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロポキシ)-ペンタン、及びそれらの組合せを使用することができる。
【００６０】
容易に入手可能なHFEを挙げると、HFEの異性体混合物があり、限定はされないが、メチルノナフルオロブチルエーテル及びメチルノナフルオロイソブチルエーテル（HFE7100；図9及び14(a)）、エチルノナフルオロブチルエーテル及びエチルノナフルオロイソブチルエーテル（HFE7200；図9）、3-エトキシ-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-ドデカフルオロ-2-トリフルオロメチル-ヘキサン（HFE7500；図9及び14(b)）及び1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロ-4-(1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロポキシ)-ペンタン（HFE7600；図9）を含む。
【００６１】
また、該フッ素化溶媒は、広範なフッ素化溶媒、例えば、クロロフルオロカーボン類（CFC）：CxClyFz、ヒドロクロロフルオロカーボン類（HCFC）：CxClyFzHw、ヒドロフルオロカーボン類（HFC）：CxFyHz、ペルフルオロカーボン類（FC）：CxFy、ヒドロフルオロエーテル類（HFE）：CxHyOCzFw、ペルフルオロエーテル類：CxFyOCzFw、ペルフルオロアミン類：(CxFy)3N、トリフルオロメチル(CF3)置換芳香族溶媒：(CF3)xPh[ベンゾトリフルオリド、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン]等から選択することができる。
【００６２】
（レゾルシンアレーン）
フッ素化溶媒中で処理することができるセミペルフルオロアルキルレゾルシンアレーンの合成及び評価を、本明細書中に記載する。この新規で高性能なイメージング材料は、有機電子及び電気構造体の大部分に対して直交であるように特別に設計されており、したがって、それらのフォトリソグラフィーパターニングを可能にする。更に、この材料は、ポリフルオレン及び遷移金属錯体の重ね合わせパターンの作製によって示されるように、有機構造体の多層のパターニングのための道を開く。
【００６３】
一般に、フッ素含有量のより高い材料は、フルオラス溶媒によく溶解する。一方、こうした材料は、非フッ素化の表面には接着しない。したがって、フッ素化の程度を制限する一方で、まだ十分な溶解性を示し、かつフッ素化溶媒中での均一な溶出挙動を有する材料が要求された。本出願人らは、レゾルシンアレーン材料が、従来のリソグラフィー条件下で優れたパターニング特性を示すことを見出した。同じ分子骨格を採用し、それに4つのセミペルフルオロアルキル鎖及び8つの酸分解性tert-ブトキシカルボニル（t-Boc）基を付加させた。得られた図1のレゾルシンアレーン6は、重量の36%のフッ素含有量であった。レゾルシンアレーン6は紫外線暴露下で、H+が光酸発生剤（PAG）から遊離する酸触媒による脱保護反応時に、不溶性形態へ変形することによって、ネガティブトーン（negative-tone）のイメージを形成することができる（図1）。
【００６４】
図1に示すように、レゾルシンアレーン6の合成は、セミペルフルオロアルキルヨウ化物2を用いた4-ヒドロキシベンズアルデヒド1のアルキル化から始めることができる。次いで、再結晶化生成物3を、酸性条件下で等モル量のレゾルシノールと反応させた。THFにごく少量溶解するレゾルシンアレーン5は、微細な淡黄色の粉末として高収率で回収される。サイズ排除クロマトグラフィーから、該生成物5は主に2つの化合物を含み、ポリスチレン標準試料と比較して、1つが約2500の平均分子量（Mn）を有し、もう1つが約1700のMnを有することが示された。いかなる特定の理論に拘束されることなく、これらの2つは異なる流体力学的値（hydrodynamic volume）を有する立体異性体であると考えられる。立体異性体の存在は、良質な膜形成を可能にするレゾルシンアレーン6の非晶質状態（amorphous state）を安定化させ得る。レゾルシンアレーン5の8つのヒドロキシル基のt-Boc保護は、THFとベンゾトリフルオリドとの混合溶媒中で達成される。熱重量分析（TGA）及び示差走査熱量測定（DSC）から、レゾルシンアレーン6は最大150℃まで熱的に安定であり、かつ82℃でガラス転移を起こすことが示された。溶解度試験から、レゾルシンアレーン6は、HFE-7200に適度に溶解することが確認された（図9）。
【００６５】
（光酸発生剤）
種々の基板上のレゾルシンアレーン6とPAGとの混合物のスピンコート膜を用いて、リソグラフィー評価を開始した。図12(a)に示したPAG7は、N-ノナフルオロブタン-スルホニルオキシ-1,8-ナフタルイミド（又はN-ヒドロキシナフタルイミドペルフルオロブチルスルホナート）であり、紫外線（λ＝365nm）暴露条件下での良好な感応性を有することからそれを用いた。他の適当なPAGを挙げると、N-ノナフルオロプロパン-スルホニルオキシ-1,8-ナフタルイミド、N-ノナフルオロエタン-スルホニルオキシ-1,8-ナフタルイミド、N-ノナフルオロメタン-スルホニルオキシ-1,8-ナフタルイミドがある。
【００６６】
更に他のPAGを挙げると、トリアリールスルホニウムペルフルオロアルカンスルホナート類、例えば、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート、及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートなどがある。
【化１】
0005649567.tif 000002
【００６７】
式中R1、R2、R3は、H、アルキル又はアリール置換基である。
【００６８】
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスファート類（又はヘキサフルオロアンチモナート類）、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートなどをPAGとして使用してもよい。
【化２】
0005649567.tif 000003
【００６９】
式中R1、R2、R3は、H、アルキル又はアリール置換基である。
【００７０】
トリアリールヨードニウムペルフルロアルカンスルホナート類、例えば、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジ-(4-tert-ブチル)フェニルヨードニウム、ペルフルオロオクタンスルホナート、ジ-(4-tert-ブチル)フェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホナート、及びジ-(4-tert-ブチル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートなどをPAGとして使用してもよい。
【化３】
0005649567.tif 000004
【００７１】
式中R1、R2は、H、アルキル又はアリール置換基である。
【００７２】
トリアリールヨードニウムヘキサフルオロホスファート類（又はヘキサフルオロアンチモナート類）、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジ-(4-tert-ブチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、及びジ-(4-tert-ブチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナートなどをPAGとして使用してもよい。
【化４】
0005649567.tif 000005
【００７３】
式中R1、R2は、H、アルキル又はアリール置換基である。
【００７４】
ノルボルネンベースの非イオン性PAG、例えば、n-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミドペルフルオロオクタンスルホナート、n-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミドペルフルオロブタンスルホナート、及びn-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミドトリフルオロメタンスルホナートを使用してもよい。
【化５】
0005649567.tif 000006
【００７５】
式中Rは、H、アルキル又はアリール置換基である。
【００７６】
また、ナフタレンベースの非イオン性PAG、例えば、n-ヒドロキシナフタルイミドペルフルオロオクタンスルホナート、n-ヒドロキシナフタルイミドペルフルオロブタンスルホナート、及びn-ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメターンスルホナートなどを使用してもよい。
【化６】
0005649567.tif 000007
【００７７】
式中R1は、H、アルキル又はアリール置換基である。
【００７８】
適当なPAGは、上記に具体的に示したものに限定はされない。2以上のPAGの組合せを同様に使用することができ、それはPAG7を含むか又は含まなくてもよい。
【００７９】
更に、本明細書中に開示される実施例では紫外線放射を利用するが、電子ビーム及び他の形態の放射線も本開示の範囲内にあり得、かつ範囲内であるとみなされる。
【００８０】
Si、ガラス、及びポリイミドコートしたウエハー上に、少量のプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（1容積部）を混合したHFE-7500（4容積部）の溶液から均一膜を流延して成膜した。紫外線暴露（Si基板で84mJ/cm2）に続いて、熱処理（baking）（70℃）し、HFE-7200で現像して、図12(b)及び12(c)に示すように、前記基板上に少なくとも600nmの形状を生成した。図12(d)に示すように、電子ビームの暴露条件下で、大々的な最適化をすることもなく80nmのパターンを達成することができた。このことは、フッ素化溶媒を用いるリソグラフィーが、サブ100nmの形状を実現するための有用なツールとなり得ることを示している。
【００８１】
該新規のイメージング材料及びフッ素化溶媒でのリソグラフィー処理を、有機電子材料のマイクロサイズのパターンの作製に適用することができる。図13(a)にリフトオフパターニングの手順を図示する。現像したレゾルシンアレーンのイメージは、シラザンなどの可溶化剤で処理することによって、フッ素化溶媒に再び溶解するようになる。一つの適当な可溶化剤は、ヘキサメチルジシラザン（HMDS；1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン）であり、それはフェノール性ヒドロキシル残基をトリメチルシリル（TMS）基で再保護する。他の可溶化剤を挙げると、ヘプタメチルジシラザン、1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、及びHMDSを伴う又は伴わないそれらの組合せがある。有機材料の堆積、及びその後の熱したHFE-7100中でのレゾルシンアレーン膜のリフトオフにより、有機材料のパターンが生成される。ポリ(3-ヘキシルチオフェン)（P3HT）（図13(b)）、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)：ポリ(スチレンスルホナート)（PEDOT:PSS）、及びAuを5μmのサイズまで減じてパターン化することができたことを示している。更なる工程として、重ね合わせた材料のパターンを作製して、有機層を処理することができる溶媒の多層のパターンニングを初めて示した。まず、電界発光材料であるポリ(9,9-ジオクチルフルオレン)を図2のスキームに従ってパターン化し、次いで該パターン化したポリ(9,9-ジオクチルフルオレン)膜の上にトリス(2,2'-ビピリジン)ルテニウム(II)ビス(ヘキサフルオロホスファート)[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2を用いて、同じ手順を繰り返した。図13(c)に示すように、5μmのサイズまで減じた重ね合わせ形状の作製に成功した。該結果は、本明細書に記載した新規のイメージング材料が、特有の能力を有機エレクトロニクスの世界にもたらすことを示している。
【実施例】
【００８２】
（実験（レゾルシンアレーン；図1〜16））
（材料及び溶媒）
レゾルシノール、ベンゾトリフルオリド（無水）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（PGMEA）は、Sigma-Aldrich社から購入し、そのまま使用した。ジ-tert-ブチルジカルボナート[(t-Boc)2O]は、Fluka社（Sigma-Aldrich社）から購入した。4-ヒドロキシベンズアルデヒドは、Alfa Aesar社から購入した。無水Et2O、THF、DMF、及びEtOHを購入し、更なる乾燥をすることなく使用した。3M（商標）Novec（商標）エンジニアドフルイド（Engineered Fluid）HFE-7100、7200、7300及び7500は、3Mより提供された。1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ヘプタデカフルオロ-12-ヨードドデカン2及びN-ノナフルオロブタン-スルホニルオキシ-1,8-ナフタルイミド7（図12(a)）は、改良した文献方法に従って製造した。
【００８３】
（特性決定（図1〜16））
1HNMRスペクトルは、内部標準として残留プロトン性溶媒（δ7.28ppmのCHCl3、2.05ppmのアセトン、又はδ2.50ppmのDMSO）の化学シフトを用いて、周囲温度でVarian社Inova-400（400 MHz）又はInova-500（500MHz）分光器で記録した。全ての化学シフトは、内部標準に対してパーツパーミリオン（ppm）で見積もり、結合定数JをHzで測定した。シグナルの多重度は下記のように示される：s（一重線）、d（二重線）、t（三重線）、q（四重線）、m（多重線）、dd（二重線の二重線）、dt（三重線の二重線）、dm（多重線の二重線）及びbr s（ブロード一重線)である。13CNMRスペクトルは、δ77.0ppmのCDCl3の三重線の中央の共鳴を用いて、Varian社Inova-400（100 MHz）又はInova-500（125MHz）分光器で記録した。赤外吸収は、KBrペレット中又はNaClウインドウ上のサンプルについて、Mattson Instruments社Galaxy2020分光光度計を用いて測定した。微量分析は、Quantitative Technologies社によって実施された。質量分析は、コーネル大学分子生物学及び遺伝学学部によって実施された。熱重量分析（TGA）は、TA Instruments社Q500で、N2下、10℃/分の加熱速度で実施した。レジスト材料のガラス転移温度（Tg）は、TA Instruments社Q1OOO変調示差走査熱量計（DSC）で、N2下、10℃/分の加熱/冷却速度で、加熱/冷却/加熱サイクルについて測定した。バルク材料の結晶化度を調べるためにScintag社Theta-Theta XDS2000回折計を用いて、粉末X線回折（PXRD）パターンを得た。サイズ排除クロマトグラフィーは、40℃でTHFを溶出（1cm3/分）することによって、Waters社GPCシステム（Waters社486紫外線検出器）で実施した。
【００８４】
（レゾルシンアレーンフォトレジスト材料の合成（図1〜16））
4-(5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ヘプタデカフルオロドデシルオキシ) ベンズアルデヒド3（図1）
【化７】
0005649567.tif 000008
【００８５】
DMF（30cm3）中の2（改良した文献手順1によって製造）（8.00g、13.3mmol）及び4-ヒドロキシベンズアルデヒド（1.95g、15.9mmol）の磁気的に撹拌された溶液に、K2CO3（3.67g、26.6mmol）を添加した。次いで、該懸濁液を70℃まで加熱した。該溶液を2時間撹拌した後、該反応を周囲温度まで冷却させ、水（150cm3）の添加によって反応停止した。該生成物をEt2O（200cm3）で抽出した。有機層を1MのNaOH水溶液（100cm3）、鹹水（100cm3）で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮した。該粗製生成物をMeOH（80cm3）から結晶化することによって精製して、無色の結晶としてアルデヒド3（6.12g、80%）を得た。
【化８】
0005649567.tif 000009
【００８６】
セミペルフルオロドデシル化レゾルシンアレーン5（図1）
【化９】
0005649567.tif 000010
【００８７】
無水EtOH（50cm3）中の3（7.00g、11.7mmol）及びレゾルシノール（1.29g、11.7mmol）の磁気的に撹拌された溶液に濃HCl水溶液（2.3cm3）を75℃で添加した。HClの添加直後に、固体粒子の沈殿を伴い反応混合物の色は赤色に変化した。該懸濁液を75℃で2時間撹拌した後、周囲温度まで冷却し、EtOHで洗浄しながら濾過した。回収した固形物をEtOH（100cm3）に分散させ、10分間撹拌し、EtOHで洗浄しながら再度濾過した。次いで、該固形物を減圧下、50℃で乾燥させて、淡黄色の粉末としてRF-レゾルシンアレーン5（7.55g）を得た。
【化１０】
0005649567.tif 000011
【００８８】
RF-レゾルシンアレーン5の1HNMRスペクトル及びマススペクトルを、それぞれ図2及び3に示し；該レゾルシンアレーン5のサイズ排除クロマトグラフィー（ピークa（Mn＝5200、D＝1.02）、ピークb（Mn＝2500、D＝1.01）、ピークc（Mn＝1700、D＝1.01））を図4(a)に示し；レゾルシンアレーン5及びそのt-Boc誘導体6のXRD分析を図4(b)に示す。
【００８９】
セミペルフルオロドデシル化レゾルシンアレーン6のt-Boc保護
【化１１】
0005649567.tif 000012
【００９０】
THF（65cm3）中の5（6.12g、2.22mmol、THFに一部溶解）及び4-(ジメチルアミノ)ピリジン（0.271g、2.22mmol）の磁気的に撹拌された溶液に、THF（15cm3）中の(t-Boc)2O（4.85g、22.2mmol）の溶液を周囲温度で添加した。該溶液を1時間撹拌した後、ベンゾトリフルオリド（120cm3）をそれに添加した。該溶液を一晩撹拌し、次いで水（100cm3）で3回洗浄した。有機層を無水MgSO4で乾燥させ、ベンゾトリフルオリドで洗浄しながらシリカゲルのショートプラグを通し、減圧下で濃縮した。該濃縮溶液をMeOH（500cm3）に滴加した。沈殿した粉末を濾過し、減圧下で乾燥させて、オフホワイトの粉末としてt-Boc保護したRF-レゾルシンアレーン6（6.64g、84%）を得た。
【化１２】
0005649567.tif 000013
【００９１】
t-Boc保護したRF-レゾルシンアレーン6の1HNMRスペクトル及びIRスペクトルを、それぞれ図5及び6に示し；t-Boc保護したRF-レゾルシンアレーン6のDSC及びTGAサーモグラムを、それぞれ図7及び8に示した。
【００９２】
（リソグラフィー評価（図1〜16））
3種の異なる基板（Siウエハー、両面研磨ガラスウエハー、及びポリイミドコートしたSiウエハー）を用いたt-Boc保護したRF-レゾルシンアレーン6のリソグラフィー特性を、GCA社Autostep200 DSW i線ウエハーステッパーを用いて調べた。ポリイミドコート基板の場合には、4インチSiウエハー上にPhotoneece（登録商標）PWDC-1000（Toray社）の厚膜を使用した。次いで得られた前駆体膜を、加熱/冷却プログラムに従い最大350℃まで熱処理した。
【００９３】
レゾルシンアレーン膜を、5%（w/w、レジスト6に対して/PAG7、改良した文献手順によって製造）含有する、HFE-7500（1.6cm3）とPGMEA（0.4cm3）との混合物中の10%（w/v）溶液からスピンコートして成膜した。該スピンコートは2000rpm（加速：400rpm/秒）で行い、続いて70℃で60秒間の塗布後熱処理（post apply bake）（PAB）を行った。得られた膜は約360nmの厚さを有した。適切な暴露量は基板によって異なった。Siウエハーについては、該暴露量は84mJ/cm2であり；ガラスウエハーについては、該暴露量は120mJ/cm2であり；図10に示すように、ポリイミドコートしたウエハーについて、該暴露量は72mJ/cm2であった。
【００９４】
暴露後、該膜を70℃で30秒間熱処理（暴露後熱処理（post exposure bake）、PEB）し、HFE-7200で20秒間現像し、HFE-7300で洗浄した。暴露後の膜厚は、脱保護反応時のt-Boc基の損失のために265nmであった。
【００９５】
（別のポリマーフォトレジスト（P(FDMA-NBMA)；図17〜28））
図17〜18に示すように、適切なフッ素含有量を有する他のポリマーフォトレジスト及び分子ガラスフォトレジストが、本明細書中に開示の技術に適用可能である。例えば、図17〜18に示したフォトレジスト材料は、図1のレゾルシンアレーンレジスト5について先述したものと同一の条件下で機能する。該フォトレジスト材料は、ペルフルオロデシルメタクリラートと2-ニトロベンジルメタクリラートとの共重合体（P(FDMA-NBMA）であり、感光性成分を有し、レゾルシンアレーンレジスト5と類似のパターニング能力も示した。図17〜18に、共重合体P(FDMA-NBMA)の構造を示し、一般的なプロセススキームを要約する。
【００９６】
図18に関して、共重合体10は、高度にフッ素化されたペルフルオロデシルメタクリラートモノマー７及び感光性の2-ニトロベンジルメタクリラートモノマー8から誘導される。紫外線照射の後に溶解性の転換を示す共重合体材料が得られることが期待された。該感光性成分である、2-ニトロベンジルアルコールとメタクリル酸とのエステルは、紫外線暴露下で分解して、カルボン酸及びニトロソベンズアルデヒド11を生成する。得られたポリマー12は、もはやフッ素化溶媒には溶解しない。フッ素化溶媒での現像の後で、まだ溶解性の未暴露領域は洗い流されて、不溶解性の暴露領域がネガティブトーンイメージとして残る。
【００９７】
該2つのモノマー（7及び8）は、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)（AIBN）によるラジカル開始により不規則に共重合された。多数のポリマーが種々組成物で合成され；フッ素化モノマーの組み込みが十分ではないポリマーは、フッ素化溶媒への不溶性を与えた。反対に、感光性モノマーの組み込みが十分ではないポリマーは、パターン化不能であった。該2つのモノマーの組成物の割合を変化させて、感光性を最適化させる一方で、フッ素化溶媒中の処理が可能であるほど十分なフッ素化をなおも保持するものを得た。
【００９８】
パターニング特性を示すために、ポリマー10をSi及びガラスの両方の基板上でリソグラフィーによって評価した。フォトレジストをHFE-7600からスピンコートして成膜し、次いで248及び365nmの暴露条件下でパターニングした。パターンの現像をHFE-7200中で行った。図19に、Si及びガラス上の良好に分解したサブミクロンの線を示す。注目すべきは、このフォトレジストは共溶媒を用いることなしにフッ素化溶媒に溶解すること、及び全ての処理工程はフッ素化溶媒を通して達成されることである。
【００９９】
ポリマー10について、248及び365nmの両方で感受性プロファイル（sensitivity profile）が得られた。該ポリマーは、異なる波長で極めて異なる感受性を示す。248nmで暴露量は、84mJ/cm2であるのに対し、365nmでは暴露量は、2700mJ/cm2である。しかし、この挙動は、ニトロベンジル基は高エネルギーの光子の照射によってより速く分解が進む可能性があるためと予想される。
【０１００】
パターニング特性を更に調査するために、該フォトレジストを電子ビーム（eビーム）暴露条件下でもパターン化した。図19(d)に示すように、100nmまで減じた良好に分解した線が得られた。
【０１０１】
強調すべきは、該感光性モノマー9を非化学増幅型パターニング；酸触媒による脱保護反応に頼らないイメージング機構を可能とするように慎重に選択することである。この経路の利点は、特にPEDOT:PSS膜のパターニングに実質的である。PEDOT:PSSは、PEDOT:PSSそれ自身が強酸性であり、レジストを分解し得るという点において、酸感応性フォトレジスト（すなわち光酸発生剤を必要とするフォトレジスト）を用いたパターニングが困難な材料である。通常、化学増幅型レジストを用いたパターニングの後には、PEDOT:PSS界面に分解したフォトレジストの薄層（約10〜20nm）が残される。
【０１０２】
まず、酸に安定なフォトレジストを用いて、PEDOT:PSSパターニングにおける予備実験を行った。薄膜について、Siウエハー上にPEDOT:PSSをスピンコートして成膜した。次いで、ポリマー10を塗布し、その後除去した。その前後の測定から、PEDOT:PSS膜の厚さが全く同じままであることが示され、これはレジストの分解がなかったことを示している。同様に、PEDOT:PSSを再度スピンキャストし、続いてフォトレジストを塗布した。次いで、該フォトレジストを248nmの紫外線光でフラッド暴露（flood-exposed）し、その後除去した。再度、前後の厚さ測定から、PEDOT:PSS膜が変化しないことが示された。したがって、化学増幅型レジストを用いた場合のような、分解したレジストの残留層は見られなかった。レジストを除去した後、PEDOT:PSS界面は、きれいにかつ影響を受けないまま残される。
【０１０３】
2組のITO/PEDOT:PSS/金属デバイスを作製し、試験した。1つはPH500を使用し、もう1つはAI4083を使用した（PH500及びAI4083はH.C.Starck社から市販されている。）。フォトレジストの層をPEDOT:PSS膜上に堆積し、紫外線光でフラッド暴露し、次いで除去した。新品のPEDOT:PSS膜を用いて参照デバイスを作製した。被験デバイスの両組とも、実質的に参照デバイスと同じ抵抗及びI-V曲線を示した。これは、本発明者らのフォトレジストがデバイス性能に不利な影響を与えないことを示している。これらの結果は、本発明者らの非化学増幅型フォトレジストがPEDOT:PSSパターニングに対して理想的な材料であることを全面的に支持している。
【０１０４】
次にPEDOT:PSS膜の実際のパターニングを示した。フォトレジスト膜をPEDOT:PSSの膜上にスピンキャストし、次いで図19に示すように、365nmでパターン化した。パターン解像度は、Si単体上にパターン化したフォトレジストの解像度と一致した。パターンを酸素-プラズマエッチングによりPEDOT:PSSに転写し、次に該フォトレジストを除去した。サブミクロンの解像度を有するPEDOT:PSSパターンが得られた。
【０１０５】
このレジストの可能性を示すために、本発明者らは、パターン化したPEDOT:PSSのソース及びドレイン電極の上部にパターン化したペンタセン膜を有する簡易なボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ（OTFT）を作製した。典型的な5μmのチャネル長のOTFTデバイスの光学画像及び原子間力顕微鏡（AFM）画像を図20に示す。図20(b)は、HFE中でのリフトオフ後に目に付く層間剥離が生じることもなく、ペンタセンがトランジスタチャネル及びPEDOT:PSSコンタクトの両方を完全に覆っていることを示している。図20(c)は、より大きなグレイン（〜0.5μm）が、該チャネル内側に40nmの平均粗さで形成されていることを示している。ペンタセンはPEDOT:PSSコンタクト上の島（〜80nmの高さ）に向かって成長しようとしている。
【０１０６】
トランジスタ性能を高真空プローブステーションで評価した。チャネル長5、10、20及び50ミクロンを有するOTFTを作製し、試験した。作製した5μmのチャネル長のOTFTの典型的な電気特性を図20(e)〜20(f)に示す。飽和領域での電界効果移動度は、下記式を用いた伝達特性から抽出される。
【数１】
0005649567.tif 000014
式中、IDSはドレイン電流であり、Crはゲート誘電体層の単位面積あたりの静電容量であり、VGはゲート電圧、VTHは閾値電圧である。VTHは(IDS)1/2対VGのプロットの切片から求められる。本デバイスについて、飽和領域での電荷キャリア移動度ついて、0.029 cm2/V秒の値が得られた。オン-オフ電流比は104を超えることが見出された。全ての製造したデバイスについて、チャネル長とチャネル幅との比率は同一を維持した。したがって、他の全てのデバイスは同様の性能を示した。得られたキャリア移動度の値は、他のパターニング技術によって得られたペンタセンチャネル、PEDOT:PSS電極OTFTの既報の値より高いか又は同程度のものである。
【０１０７】
したがって、有機電子材料のパターニング用の非化学増幅型レジストは、248nm及び365nmの条件でサブミクロンのパターニング能力を提供し、かつe-ビーム暴露下で100nmの解像度を示したことが開示される。またPEDOT:PSSのサブミクロンのパターニングが開示され、開示されたフォトレジストが特に適当である材料である。該開示されたフォトレジストを用いてパターン化されたボトムコンタクト型トランジスタは、他のパターニング技術によって得られた既報の同型のボトムコンタクト型トランジスタと同程度か又はより良好な性能を示す。
【０１０８】
（実験（図17〜28））
（材料）
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルメタクリラート及びベンゾトリフルオリドは、Sigma-Aldrich社から購入し、そのまま使用した。2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)は、CHCl3から再結晶化した。3M（商標）Novec（商標）エンジニアドフルイドHFE-7100、7200、及び7600は、3M社（米国）より提供された。PEDOT:PSSはH.C.Starck社から購入し、そのまま使用した。ペンタセンはKintec社から購入し、そのまま使用した。
【０１０９】
（ポリマーフォトレジスト10の合成）
2-ニトロベンジルメタクリラート9を製造し、カラムクロマトグラフィー後にCH2Cl2-ヘキサン混合溶液から再結晶によって精製し（1.05g、4.75mmol）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルメタクリラート（5.95g、11.2mmol）を25cm3のシュレンク管に添加した。次いで、ベンゾトリフルオリド（7cm3）及び2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)（AIBN、0.07g、0.43mmol）を該混合物に添加した。該管を密封し、次いで減圧下、液体N2中で3回の凍結融解サイクルを行って脱気した。該溶液をN2雰囲気下、72℃で12時間磁気的に撹拌した。該溶液をヘキサン中で沈殿させ、次いで減圧下で乾燥させて無色の固形物3（5.5g）を得た。
【化１３】
0005649567.tif 000015
【０１１０】
ポリマー10のリソグラフィー特性を、2種の異なる基板（Si及びガラスウエハー）を用いて調べ、GCA社Autostep200 DSW i線ウエハーステッパーを用いて調べた。HFE-7600（1.5g）中のレジスト（0.15g）溶液から2000rpmでスピンコートしてレジスト膜を成膜し、続いて110℃で塗布後熱処理した。得られた膜は、約460nmの厚さを有した。紫外線暴露後、該膜を110℃で60秒間熱処理し、HFE-7200中で40秒間現像した。
【０１１１】
ボトムコンタクト型トランジスタを下記のように作製した。360nmの熱成長させた酸化物を有するSiウエハー上に、スピンコートによりPEDOT:PSS（Clevios PH500、H.C.Stark社）の薄膜を成膜し、180℃で10分間熱処理した。該PEDOT:PSS膜上にポリマー10の層をスピンコートにより成膜した。該レジスト膜をHFE-7200中でパターン化し、次いで残ったイメージをO2-プラズマエッチングにより該PEDOT:PSS膜上に転写した。次いで該レジスト膜を2-プロパノール（10容積%）HFE-7100混合物中で洗い流した。このパターン化したPEDOT:PSS膜上に、レジスト10の別の層をスピンコートにより成膜し、この層もフォトパターン化した。ペンタセンの薄膜（約20nm）を該基板上に熱蒸着させた（基質温度50℃、残留ガス圧＜5×lO-7トール、0.05Å/秒の速度）。該レジスト膜を2-プロパノール（10容積%）、HFE-7100混合物中でリフトオフして、パターン化したPEDOT:PSS膜の上部にパターン化したペンタセンを残した。
【０１１２】
良好に特徴付けられ、かつ市販の有機電子材料へのフッ素化溶媒の影響を試験した。そのような有機電子材料の一例は、ポリ-3-ヘキシルチオフェン（P3HT）である。それはクロロベンゼンなどの一般的な非極性有機溶媒に溶解する典型的な共役ポリマーであり、有機薄膜トランジスタ（OTFT）に広く使用されている。名目上同バッチのP3HT OTFTを製造し、溶媒を満たし室温に保ったビーカーへの5分間の浸漬の前後で、それらを試験した。上記のフッ素化溶媒に加え、代表的な極性プロトン性溶媒（イソプロピルアルコール、IPA）、極性非プロトン性溶媒（プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、PGMEA）、及び非極性溶媒（p-キシレン）でも試験した。
【０１１３】
別の被験有機電子材料は、ヘキサフルオロリン酸カウンターイオンを伴うルテニウム(II)トリス(ビピリジン)、{[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2}であった。この材料は、アセトニトリルなどの極性溶媒に溶解性のイオン性金属錯体であり、電界発光デバイスに使用される。名目上同バッチの[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2電界発光デバイスを作製し、試験し、上記の手順に従ってそれらを溶媒に曝した。デバイスの構造及び作製の詳細を下記に示す。
【０１１４】
デバイス性能における溶媒処理の結果を図15に示し、下記表1に要約する。
【表１】
0005649567.tif 000016
【０１１５】
P3HTトランジスタについて、溶媒浸漬の前後の伝達特性を図15に示す。該OTFTの初期の電界効果正孔移動度は、10%のデバイス間のばらつきで1.0・10-3cm2/V秒であった。予想通り、該トランジスタはIPA及びPGMEA中で適度にうまく機能し、性能においては少しの低下だけが見られた。注目すべきは、フォトリソグラフィーに広く使用されているPGMEAが、P3HT及びわずかではあるが他の有機材料のフォトグラフィーによるパターニングに利用されていることである。しかし、非極性のp-キシレンへの浸漬は、P3HT膜を溶解し、かつ深刻なデバイス損傷をもたらした。一方、フッ素化溶媒への浸漬では、デバイスの劣化を生じることもなく、これはフッ素化溶媒が、P3HTに対して優れた直交溶媒であることを示している。
【０１１６】
[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2電界発光デバイスについても同様の結果が見出された。図15に、該デバイスの発光特性における溶媒処理の結果を示す。該発光はPF6-カウンターイオンの再分布と関連した特徴的な遅延を示している。上記表1は、結果的に溶媒処理時にデバイス外部量子効率が損失したことを示す。予想通りに、p-キシレンへの浸漬は性能のより小さな損失をもたらし、一方でIPAはデバイス電流の増大によりデバイス効率の実質的な低下を引き起こし、PGMEAはデバイスのショート及び電界発光の完全な喪失を招いた。再度、フッ素化溶媒へ浸漬したところ、デバイス性能に影響を与えなかった。したがって、フッ素化溶媒が、大きく異なる極性を有する少なくとも2つの有機材料：P3HT及び[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2に対して直交溶媒となることが示された。
【０１１７】
フッ素化溶媒の直交性（orthogonality）を更に実証するために、[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2電界発光デバイスを沸騰したHFE7100（61℃）中で1時間動作させたところ、その性能に実質的な変化は見出されなかった。図15に沸騰したHFE7100中で動作しているデバイスを示す。同様に、沸騰したHFE7100への1時間のP3HTトランジスタの浸漬では、該トランジスタ特性に変化はなかった。上記のデバイスの結果に加えて、本発明者らは、沸騰したHFE7100への浸漬の前後で、ポリフルオレン、ポリ(9,9-ジデシルフルオレン-コ-ベンゾチアジアゾール)（F8BT）、及びポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホナート)（PEDOT:PSS）を含む種々のポリマー電子材料で光学顕微鏡及び原子間力顕微鏡の評価を行った。形態の大きな変化は見られず、かつピンホールの形成、亀裂、又は層間剥離も観察されず、過酷な条件下でもフッ素化溶媒の直交性が確認された。
【０１１８】
別の実施例において、HFE7100及びHFE7500を用いて、ヘッドツーテイル（head-to-tail）の立体規則性＞99%を有する半導体ポリマーであるポリ(3-ヘキシルチオフェン)をPlextronics社から入手し、更なる精製なしに使用した。[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2錯体を公知の参照手順に従って合成した。
【０１１９】
電界発光デバイスを下記のように作製した。クリーンなITO/ガラス基板上に[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2（アセトニトリル中3wt%）の濾過溶液をスピンコートにより100nmの薄膜を成膜し、続いて該膜を窒素雰囲気下、60℃で12時間乾燥させた。その後、該ルテニウム錯体膜上に、熱蒸着によって1Å/秒の速度で200ÅのAu電極を直接堆積した。OTFTを下記のように作製した。P3HT溶液（1,2,4-トリクロロベンゼン中1重量%）を、熱成長させた200nmのSiO2を有する高濃度ドープシリコンウエハー上に、3000rpmでスピンコートして成膜した。次いで該膜を窒素雰囲気中100℃で1時間アニールした。該P3HT膜上にソース及びドレイン電極である300ÅのAu電極を、熱蒸着により1Å/秒の速度で、シャドウマスクを介して堆積した。チャネルは、長さ100μm及び幅1.8mmに設定した。
【０１２０】
フッ素化溶媒及び超臨界CO2の使用によって可能となる溶媒直交性の新たな一面は、有機電子材料の化学処理のための特有の好機を提供する。一例は、フォトリソグラフィー処理の領域におけるものである。具体的には、フッ素化溶媒中での処理が可能であるように適切にフッ素化されたフォトレジストを使用できる点である。超臨界CO2を使用する処理のために類似のフォトレジストが開発されている。リフトオフ技術によって、レゾルシンアレーンフォトレジスト及び光酸発生剤（PAG）からなるレジスト配合物を用いることによる[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2のパターニングへの取り組みは、図16(a)に概略的に示すように実証に成功した。該フォトレジストの合成及びフォトリソグラフィーによるパターニング処理の詳細は、他所に記載している。簡潔には、4つのセミペルフルオロアルキル鎖及び8つの酸分解性tert-ブトキシカルボニル（t-Boc）基を該レゾルシンアレーン分子に付加することによって、HFEでの処理が可能なネガティブトーンのフォトレジストが合成された。紫外線暴露によって光酸発生剤（PAG）から酸が遊離される酸触媒による脱保護反応時に、該フォトレジストが不溶性形態に変換することで、フォトレジストのリソグラフィーパターンが形成される。現像したレジストのフッ素化溶媒への溶解性は、高温での1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン（HMDS）処理によって回復される。活性材料を堆積し、その後レジストをリフトオフすることにより、該活性材料のポジティブイメージが作製される。該技術の主要なスキームを図16(b)に示す。2μmの寸法までの減じた形状を有するパターン化した[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2膜を図16(c)に示す。
【０１２１】
結論として、ヒドロフルオロエーテル（HFE）は、広範な種類の有機電子材料に対して温和な直交溶媒のクラスである。HFEは、有機材料処理における通常の極性/非極性軸を越えて移行するための特有の好機を提供する。更に、HFEは環境に優しい「グリーン」溶媒であり、容易に産業に導入され得る有機電子材料の化学処理を可能とする。フッ素化官能性材料と組み合すことで、それらは材料処理における新しい分野を切り開き、有機エレクトロニクスのための容易なフォトリソグラフィーパターニングができるようになる可能性がある。
【０１２２】
（溶媒としての超臨界CO2（図28））
本開示の別の態様により、超臨界CO2を同様に使用して有機構造体のパターン化を行うことができる。超臨界二酸化炭素は、流体状態であり、またその臨界温度及び圧力の両方ないしそれ以上にある二酸化炭素を指し、特異的性質を生じる。超臨界二酸化炭素は、その低度の毒性及び環境影響に加えて化学抽出におけるその役割のために、重要な工業用及び産業用溶媒となっている。超臨界二酸化炭素は、コーヒーの脱カフェイン、ドライクリーニング、香水抽出等における抽出溶媒として広く使用されているが、有機電子及び電気構造体の処理における溶媒としてはまだ使用されていない。超臨界二酸化炭素の使用を図29と関連して下記に記載する。
【０１２３】
一実施態様において、超臨界CO2を本明細書中に開示されたレゾルシンアレーンなどのフッ素化フォトレジストとともに使用して、強固、高解像度、高スループットな直交方法を達成することができる。更に、超臨界CO2を非フッ素化分子ガラスフォトレジストとともに使用して、有機電子又は電気構造体を作製することもできる。
【０１２４】
高度にフッ素化されたフォトレジスト材料、例えば、P(FDMA-TBMA)の場合、該フォトレジスト材料は紫外線暴露下でパターンを作製し、現像は超臨界二酸化炭素条件中で行った。該現像したフォトレジストイメージは、超臨界二酸化炭素（＞95容積部）とヘキサメチルジシラザン（＜5容積部）との混合物中、40℃、2000〜5000psiで洗い流すことができた。図29に本概念を図示する。
【０１２５】
特定の実施例のみを説明してきたが、当業者には代替案及び変更が上記説明から明らかとなるであろう。これら及び他の代替案は、本開示の精神及び範囲と等価かつ範囲内にあると考えられる。
【図１】
0005649567.tif 000026
【図２】
0005649567.tif 000027
【図３】
0005649567.tif 000028
【図４】
0005649567.tif 000029
【図５】
0005649567.tif 000030
【図６】
0005649567.tif 000031
【図７】
0005649567.tif 000032
【図８】
0005649567.tif 000033
【図９】
0005649567.tif 000034
【図１０】
0005649567.tif 000035
【図１１】
0005649567.tif 000036
【図１２（ａ）】
0005649567.tif 000037
【図１２（ｂ）】
0005649567.tif 000038
【図１２（ｃ）】
0005649567.tif 000039
【図１２（ｄ）】
0005649567.tif 000040
【図１３】
0005649567.tif 000041
【図１４（ａ）】
0005649567.tif 000042
【図１４（ｂ）】
0005649567.tif 000043
【図１５】
0005649567.tif 000044
【図１６】
0005649567.tif 000045
【図１７】
0005649567.tif 000046
【図１８】
0005649567.tif 000047
【図１９】
0005649567.tif 000048
【図２０】
0005649567.tif 000049
【図２１】
0005649567.tif 000050
【図２２】
0005649567.tif 000051
【図２３】
0005649567.tif 000052
【図２４】
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【図２５】
0005649567.tif 000054
【図２６】
0005649567.tif 000055
【図２７】
0005649567.tif 000056
【図２８】
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【図２９】
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