(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム−カルコゲン電池であって、
−  アノード（１）と、
−  カソード（２）と、
を含み、前記アノード（１）は、ナトリウムを含み、かつ前記カソード（２）は、少なくとも１つのカルコゲンを含み、その際、
前記のアノード（１）とカソード（２）とは、ナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない少なくとも１つの固体電解質（３）によって隔離されており、かつ
前記カソード（２）は、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する少なくとも１つの固体電解質（４ａ，４ｂ）を含み、前記のナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質（４ａ，４ｂ）は、一般式（１）：
Ｎａ2ＴｉIVn-xＴｉIIIxＯ2n+1-x/2：ＭＯ
［式中、２≦ｎ≦１０であり、かつ０≦ｘ≦ｎであり、かつＭＯは、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＢｉ2Ｏ5からなる群から選択される１もしくは複数の異種原子酸化物を表し、またはＭＯは存在しない］のチタン酸ナトリウムを含む前記電池。
【請求項２】
請求項１に記載のナトリウム−カルコゲン電池であって、前記ナトリウム−カルコゲン電池が、ナトリウム−硫黄電池またはナトリウム−酸素電池である前記電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載のナトリウム−カルコゲン電池であって、前記カソード（２）は、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質（４ａ）製の少なくとも１つの伝導エレメント（Ｌ）を含み、前記の伝導エレメント（Ｌ）の一方の部分は、ナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質（３）と接触し、かつ前記の伝導エレメント（Ｌ）のもう一方の部分は、カソード集電体（５）と接触しており、前記の１もしくは複数の伝導エレメント（Ｌ）は、多孔質物体またはワイヤメッシュもしくはファイバーメッシュの形で形成される伝導エレメントであるか、または平坦なもしくはアーチ形の、互いに隔たれた板状のもしくは格子状の複数の伝導エレメントであり、前記伝導エレメント上には、該伝導エレメントの表面積を拡大することができる、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質（４ｂ）製の構造（Ｓ）が形成されていてよい前記電池。
【請求項４】
請求項１または２に記載のナトリウム−カルコゲン電池であって、前記カソード（２）は、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質（４ａ）製の多数の伝導エレメント（Ｌ）を含み、そのうちそれぞれ一方の部分は、前記のナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質（３）と接触し、かつもう一方の部分は、前記カソード集電体（５）と接触しており、前記の１もしくは複数の伝導エレメント（Ｌ）は、多孔質物体またはワイヤメッシュもしくはファイバーメッシュの形で形成される伝導エレメントであるか、または平坦なもしくはアーチ形の、互いに隔たれた板状のもしくは格子状の複数の伝導エレメントであり、前記伝導エレメント上には、該伝導エレメントの表面積を拡大することができる、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質（４ｂ）製の構造（Ｓ）が形成されていてよい前記電池。
【請求項５】
請求項３または４に記載のナトリウム−カルコゲン電池であって、１もしくは複数の伝導エレメント（Ｌ）上に、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質（４ｂ）製の構造（Ｓ）が形成されている前記電池。
【請求項６】
請求項５に記載のナトリウム−カルコゲン電池であって、前記構造（Ｓ）は、針状の、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質結晶（４ｂ）によって形成されている前記電池。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のナトリウム−カルコゲン電池であって、前記のナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質（３）は、β−酸化アルミニウム、四価のチタンのチタン酸ナトリウム、またはその混合物からなる群から選択される材料を含む前記電池。
【請求項８】
請求項７に記載のナトリウム−カルコゲン電池であって、前記のβ−酸化アルミニウムが、配向組織を有するβ−酸化アルミニウムである前記電池。
【請求項９】
請求項７または８に記載のナトリウム−カルコゲン電池であって、前記の四価のチタンのチタン酸ナトリウムが、一般式（２）：
Ｎａ2ＴｉIVnＯ2n+1：ＭＯ
［式中、２≦ｎ≦１０であり、かつＭＯは、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＢｉ2Ｏ5からなる群から選択される１もしくは複数の異種原子酸化物を表し、またはＭＯは存在しない］のチタン酸ナトリウムである前記電池。
【請求項１０】
請求項７から９までのいずれか１項に記載のナトリウム−カルコゲン電池であって、前記の混合物が、複合材料である前記電池。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のナトリウム−カルコゲン電池であって、
前記のナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質（３）は、一般式（２）：
Ｎａ2ＴｉIVnＯ2n+1：ＭＯ
［式中、２≦ｎ≦１０であり、かつＭＯは、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＢｉ2Ｏ5からなる群から選択される１もしくは複数の異種原子酸化物を表し、またはＭＯは存在しない］のチタン酸ナトリウムを含む前記電池。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のナトリウム−カルコゲン電池であって、
−  前記のアノード（１）は、金属ナトリウムまたはナトリウム合金から形成されており、かつ
−  前記のカルコゲンは、硫黄または酸素である
前記電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載のナトリウム−カルコゲン電池であって、前記のカルコゲンが、硫黄である前記電池。
【請求項１４】
請求項３から１３までのいずれか１項に記載のナトリウム−カルコゲン電池の製造方法であって、以下の方法工程：
ａ）ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質（４ａ）製の伝導エレメント（Ｌ）を準備する工程と、
ｂ）前記の伝導エレメント（Ｌ）上へと、固体電解質構造（Ｓ，４ｂ）を形成させる工程と、
を含み、その際、前記の方法工程ｂ）で形成された固体電解質構造（Ｓ，４ｂ）は、ナトリウムイオンおよび電子を伝導するか、または方法工程ｃ）においてナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質構造（Ｓ，４ｂ）へと変換される前記方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載のナトリウム−カルコゲン電池の製造方法であって、前記工程ｂ）において、前記の伝導エレメント（Ｌ）上へと、固体電解質構造（Ｓ，４ｂ）は、水熱合成法によって形成される前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム−カルコゲン電池およびかかる電池のための製造方法に関する。
【０００２】
従来技術
ナトリウム−硫黄電池は、通例は、十分な伝導性と十分なナトリウムイオンの輸送ならびに反応物（硫黄、ナトリウムイオンおよび電子）の間の十分な接触を保証するために、硫黄およびナトリウムが液状となる温度（約３００℃）で作動される。カソード材料としては、かかる高温のナトリウム−硫黄電池の場合には、通常は、硫黄−黒鉛複合材料が使用される。
【０００３】
しかし、硫黄−黒鉛カソードを有するナトリウム−硫黄電池は、固体の硫黄と黒鉛のナトリウムイオン伝導性が十分でないため室温では作動できない。更に、かかるナトリウム−硫黄電池の繰り返しの充電と放電において、相変換を原因とする不可逆的な容量損失が生ずることがある。
【０００４】
液状の電解質の使用は、ナトリウム−硫黄電池では、ナトリウムアノードと、電解質、電解質溶媒あるいはポリスルフィドとが反応し侵食することを導きうる。更に、繰り返しの充電と放電において、ナトリウム樹枝状晶が電極間に形成して電池を短絡させることがある。
【０００５】
本発明の開示
本発明の対象は、ナトリウム−カルコゲン電池、特にナトリウム−硫黄電池またはナトリウム−酸素電池であって、アノード（負極）とカソード（正極）とを含み、前記アノードは、ナトリウムを含み、かつ前記カソードは、少なくとも１種のカルコゲン、特に硫黄および／または酸素を含む電池である。その際、前記のアノードとカソードは、好ましくはナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない、少なくとも１種の固体電解質によって隔離されている。更に、前記のカソードは、好ましくは、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する、少なくとも１種の固体電解質を含む。
【０００６】
本発明の範囲において、特に、ナトリウムイオン伝導性とは、２５℃で１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上のナトリウムイオン伝導性を有する材料を表しうる。電子伝導性でないとは、本発明の範囲においては、２５℃で１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性を有する材料を表しうる。
【０００７】
ナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質によるアノードとカソードの隔離は、前記のように短絡を防げうるという利点を有する。カソード材料としての、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質は、室温でも十分なナトリウムイオン伝導性を保証できるという利点を有する。ここで、好ましくは、固体を基礎とする低温／（室温）ナトリウム−硫黄電池を提供できる。液状であり、場合により引火性の電解質は、その際に省くことができる。ここで、好ましくは、改善された長期安定性および安全性を有する電池を提供できる。更に、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質は同時に導電体として機能しうるので、導電性の向上のための追加の添加剤を省くことができ、かつ電池の全エネルギー密度を最適化することができる。
【０００８】
一実施形態の範囲においては、前記のカソードは、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質製の少なくとも１種の伝導エレメント（Leitungselement）を含む。かかる伝導エレメントを介して、好ましくは、ナトリウムイオンも電子もカルコゲン反応相手へと輸送することができる。
【０００９】
前記の伝導エレメントは、例えば多孔質の、例えば海綿状の物体の形で、または例えばナノワイヤまたはナノファイバー製のワイヤメッシュ（Drahtgeflecht）またはファイバーメッシュ（Fasergeflecht）の形で形成されていてよい。ナノワイヤあるいはナノファイバーとは、その際、特に、５００ｎｍ以下の、例えば１００ｎｍ以下の平均直径を有するワイヤまたはファイバーを表すことができる。しかし、同様に、前記カソードは、複数の、例えば棒状の、板状の、もしくは格子状の伝導エレメントを含むこともできる。
【００１０】
更なる一実施形態の範囲において、１もしくは複数の伝導エレメントの一方の部分は、ナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質と接触し、かつ１もしくは複数の伝導エレメントのもう一方の部分は、カソード集電体と接触する。このようにして、良好なナトリウムイオン伝導と電子伝導を保証できる。例えば、多孔質物体またはワイヤメッシュもしくはファイバーメッシュの形で形成される伝導エレメントの一方の部分は、ナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質と接触し、かつ多孔質物体またはワイヤメッシュもしくはファイバーメッシュの形で形成される伝導エレメントのもう一方の部分は、カソード集電体と接触しうる。
【００１１】
更なる一実施形態の範囲においては、前記カソードは、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質製の多数の伝導エレメントを含み、そのうちそれぞれ一方の部分は、前記のナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質と接触し、かつもう一方の部分は、前記カソード集電体と接触している。このようにして、特に良好なナトリウムイオン伝導と電子伝導を保証できる。例えば、前記のカソードは、平坦なまたはアーチ形の、互いに隔たれた板状のまたは格子状の複数の伝導エレメントを含んでよく、前記伝導エレメントは、それぞれ、一方では、ナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質と接触し、かつ他方では、カソード集電体と接触する。その際、伝導エレメントは、互いに実質的に平行に配置されていてよい。例えば、伝導エレメントは、ブラインドの薄片と同様に互いに配置されていてよい。ナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質およびカソード集電体に関しては、前記伝導エレメントは、実質的に垂直に配置されていてよい。
【００１２】
更なる一実施形態の範囲においては、１もしくは複数の伝導エレメント上に、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質製の構造が形成されている。前記構造によって、好ましくは前記伝導エレメントの表面積、ひいてはナトリウム−カルコゲン−レドックス反応に提供される表面積を拡大することができる。前記構造は、例えば数マイクロメートルまたは数ナノメートルの範囲の構造であってよい。
【００１３】
前記の伝導エレメントおよび構造は、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する同じ固体電解質からも、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する異なる固体電解質からも形成されていてよい。特に、前記の伝導エレメントおよび構造は、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する同じ固体電解質から形成されていてよい。
【００１４】
更なる一実施形態の範囲においては、前記構造は、例えば針状のナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質結晶によって形成されている。かかる構造は、例えば水熱合成法によって前記伝導エレメント上に形成されていてよい。
【００１５】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質、特に前記の伝導エレメントおよび／または構造の前記固体電解質は、チタン酸ナトリウム、特に三価のチタンを有するチタン酸ナトリウムを含む。特に、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質は、チタン酸ナトリウム、特に三価のチタンを有するチタン酸ナトリウムから形成されていてよい。チタン酸ナトリウムとは、本発明の範囲においては、純粋なチタン酸ナトリウムも、チタン酸ナトリウム−混合酸化物あるいはドープされたチタン酸ナトリウムであって、１または複数の異種原子（ナトリウムおよびチタンとは別の金属カチオン）、特に異種原子酸化物を含み、特に、該異種原子の数は、全体で、チタン原子の数に対して、０％超、１０％以下、例えば０％超、１％以下であるものも意味しうる。三価のチタンを有するチタン酸ナトリウムは、好ましくは、四価のチタンのみを含むチタン酸ナトリウムよりも高い電子伝導性を有しうる。従って、三価のチタンを含むチタン酸ナトリウムは、特に、ナトリウムイオンと電子を伝導する固体電解質として適している。
【００１６】
チタン酸ナトリウム−混合酸化物あるいはドープされたチタン酸ナトリウムの場合には、好ましくは、ナトリウムイオン伝導性および電子伝導性は、異種原子の種類と量の調整によって調整することができる。
【００１７】
特に、三価のチタンを含むチタン酸ナトリウムは、チタン酸ナトリウム−混合酸化物であって、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タンタルおよび酸化ビスマスからなる群から選択される１もしくは複数の異種原子酸化物を含むものであってよく、あるいは前記の三価のチタンを含むチタン酸ナトリウムは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、マンガン、ケイ素、ニオブ、タンタルおよびビスマスからなる群から選択される１もしくは複数の異種原子でドープされていてよい。例えば、三価のチタンを含むチタン酸ナトリウム−混合酸化物は、１もしくは複数の異種原子酸化物を含んでよく、前記異種原子酸化物は、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩ）、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ニオブ（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ジルコニウム、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化ケイ素、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化タンタルおよび酸化ビスマス（Ｖ）からなる群から選択され、あるいは前記の三価のチタンを含むチタン酸ナトリウムは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン（ＩＩ）、亜鉛、鉄（ＩＩ）、アルミニウム、ガリウム、ニオブ（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、ジルコニウム、マンガン（ＩＶ）、ケイ素、ニオブ（Ｖ）、タンタルおよびビスマス（Ｖ）からなる群から選択される１もしくは複数の異種原子でドープされていてよい。
【００１８】
その際、好ましくは、チタン酸ナトリウムのチタンの位置は、チタンに代わって異種原子で占有される。例えば、チタン（ＩＩＩ）の位置は、アルミニウム、ガリウム、ニオブ（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）および／または鉄（ＩＩＩ）で、および／またはマグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン（ＩＩ）、亜鉛および／または鉄（ＩＩ）およびジルコニウム、マンガン（ＩＶ）および／またはケイ素で、および／またはナトリウムおよび／またはリチウムおよびニオブ（Ｖ）、タンタルおよび／またはビスマス（Ｖ）で占有されていてよい。
【００１９】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質、特に前記の伝導エレメントおよび／または構造の前記固体電解質は、三価のチタンを有するチタン酸ナトリウム、特に一般式（１）：
Ｎａ2ＴｉIVn-xＴｉIIIxＯ2n+1-x/2：ＭＯ
［式中、２≦ｎ≦１０であり、かつ０≦ｘ≦ｎであり、かつＭＯは、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＢｉ2Ｏ5からなる群から選択される１もしくは複数の異種原子酸化物を表し、または異種原子酸化物を表さない、つまりＮａ2ＴｉIVn-xＴｉIIIxＯ2n+1-x/2（２≦ｎ≦１０および０≦ｘ≦ｎ）］のチタン酸ナトリウムを含む。特に、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質は、一般式（１）のチタン酸ナトリウムから形成されていてよい。本発明の範囲において、式（１）および後に説明する式（２）中のコロン（：）は、特に、化学式において酸化チタンが、部分的に１もしくは複数の異種原子酸化物で置き換えられていてよいことを意味しうる（混合酸化物／ドーピング）。三価のチタンを有するチタン酸ナトリウム、特に一般式（１）のチタン酸ナトリウムは、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質として好ましいと見なされている。
【００２０】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質は、β−酸化アルミニウム、特に配向組織を有するβ−酸化アルミニウム、四価のチタンのチタン酸ナトリウム（チタン（ＩＶ）だけを有して、チタン（ＩＩＩ）を有さないチタン酸ナトリウム）およびそれらの混合物、特にそれらの複合材料からなる群から選択される材料を含む。特に、ナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質は、かかる材料から形成されていてよい。その際、配向組織を有するβ−酸化アルミニウムとは、特に、指向性の、例えば電場および／または磁場によって作られた、特にナトリウムイオン伝導性の向上のための構造を有するβ−酸化アルミニウムを表すことができる。
【００２１】
特に、四価のチタンのチタン酸ナトリウムは、チタン酸ナトリウム−混合酸化物であって、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タンタルおよび酸化ビスマスからなる群から選択される１もしくは複数の異種原子酸化物を含むものであってよく、あるいは前記の四価のチタンのチタン酸ナトリウムは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、マンガン、ケイ素、ニオブ、タンタルおよびビスマスからなる群から選択される１もしくは複数の異種原子でドープされていてよい。例えば、チタン（ＩＶ）酸ナトリウム−混合酸化物は、１もしくは複数の異種原子酸化物を含んでよく、前記異種原子酸化物は、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩ）、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ニオブ（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ジルコニウム、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化ケイ素、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化タンタルおよび酸化ビスマス（Ｖ）からなる群から選択され、あるいは前記の四価のチタンのチタン酸ナトリウムは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン（ＩＩ）、亜鉛、鉄（ＩＩ）、アルミニウム、ガリウム、ニオブ（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、ジルコニウム、マンガン（ＩＶ）、ケイ素、ニオブ（Ｖ）、タンタルおよびビスマス（Ｖ）からなる群から選択される１もしくは複数の異種原子でドープされていてよい。
【００２２】
チタン（ＩＶ）の位置は、例えば、ジルコニウム、マンガン（ＩＶ）および／またはケイ素で、および／またはアルミニウム、ガリウム、ニオブ（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）および／または鉄（ＩＩＩ）およびニオブ（Ｖ）、タンタルおよび／またはビスマス（Ｖ）で占有されていてよい。
【００２３】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質は、四価のチタンのチタン酸ナトリウム、特に一般式（２）：
Ｎａ2ＴｉIVnＯ2n+1：ＭＯ
［式中、２≦ｎ≦１０であり、かつＭＯは、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＢｉ2Ｏ5からなる群から選択される１もしくは複数の異種原子酸化物を表し、または異種原子酸化物を表さない、つまりＮａ2ＴｉIVnＯ2n+1（２≦ｎ≦１０）］のチタン酸ナトリウムを含む。特に、ナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質は、かかるチタン酸ナトリウムから形成されていてよい。四価のチタンのチタン酸ナトリウム、例えばＮａ2ＴｉIVnＯ2n+1（２≦ｎ≦１０である）は、特にナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質として好ましいと見なされている。
【００２４】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のアノードは、金属ナトリウムまたはナトリウム合金から、特に金属ナトリウムから形成されている。ここで、好ましくは、高い最大電圧を達成できる。
【００２５】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のカルコゲンは、硫黄および／または酸素、特に硫黄である。前記のナトリウムおよび電子を伝導する固体は、特にカルコゲンで浸透されていてよい。
【００２６】
本発明によるナトリウム−カルコゲン電池の更なる利点と特徴に関しては、これとともに明示的に、本発明による方法および図面の説明に対する解説が参照される。
【００２７】
本発明の更なる対象は、本発明によるナトリウム−カルコゲン電池の製造方法であって、以下の方法工程：
ａ）ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質製の伝導エレメントを準備する工程と、
ｂ）前記の伝導エレメント上へと、固体電解質構造を、特に固体電解質結晶を、特に水熱合成法によって形成させる工程と、
を含み、その際、前記の方法工程ｂ）で形成された固体電解質構造、特に固体電解質結晶は、ナトリウムイオンおよび電子を伝導するか、または方法工程ｃ）においてナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質構造へと、特に固体電解質結晶へと変換される前記方法である。例えば、方法工程ｂ）で形成される固体電解質構造、特に固体電解質結晶は、針状であってよい。
【００２８】
固体電解質結晶のナトリウムイオン伝導性および電子伝導性および／または結晶構造は、方法工程ｂ）において、例えば水熱合成法の温度、圧力、時間的期間および／または溶剤によって調整することができる。前記のナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質結晶への変換は、方法工程ｃ）において、例えば熱処理あるいは焼結によって、例えば４００℃以上、１１００℃以下の範囲の温度で、および／または還元性条件下で、例えば水素含有雰囲気下で行うことができる。
【００２９】
同様に、前記の伝導エレメントは、水熱合成法によって、任意に後続の変換方法工程をもって製造することができる。例えば、ここでまず、ナトリウムおよび電子を伝導する固体を製造でき、該固体は、引き続き、例えば加圧法によって前記伝導エレメントへと成形される。
【００３０】
前記の水熱合成法は、例えばオートクレーブ中で行うことができる。チタン酸ナトリウムの合成のために、例えば、金属チタンおよび／またはチタン含有金属混合物あるいは金属合金および／または１もしくは複数のチタン化合物、例えば酸化チタンおよび／または窒化チタンは、例えば１３０℃以上、２１０℃以下の範囲の温度で、水酸化ナトリウム水溶液中で、例えば５モル／ｌ以上、１５モル／ｌ以下の範囲の濃度をもって反応させることができる。前記の反応時間は、その際、例えば１時間以上から７２時間以下までの範囲内であってよい。
【００３１】
引き続き、反応生成物は、濾別され、任意に洗浄され、そして乾燥されてよい。熱処理、特に還元性条件下での、例えば水素含有雰囲気下での熱処理によって、四価のチタンは、少なくとも部分的に三価のチタンへと変換することができる。ここで、好ましくは前記固体電解質の電子伝導性を調整することができる。
【００３２】
本発明による方法の更なる特徴と利点に関しては、これとともに明示的に、本発明によるナトリウム−カルコゲン電池および図面の説明に対する解説が参照される。
【００３３】
図面および実施例
本発明による対象の更なる利点および好ましい実施形態を、図面によって具体的に示し、以下の記載において説明する。その際、図面は、記載している符号のみを有するものと考慮すべきであり、本発明をいかように限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明によるナトリウム−カルコゲン電池の一実施形態の概略断面図を示す。
【図２】図２は、図１で印した領域の拡大図を示す。
【００３５】
図１は、前記のナトリウム−カルコゲン電池が、ナトリウムを含むアノード（１）と、硫黄または酸素を含むカソード（２）とを有することを示している。図１は、更に、前記アノード（１）がアノード集電体（６）を有し、かつ前記カソード（２）がカソード集電体（５）を有することを具体的に示している。その際、図１は、特に、前記アノード（１）およびカソード（２）が、ナトリウムイオンを伝導して、電子を伝導しない固体電解質（３）によって隔離されていることを示している。前記のナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質（３）は、例えば多結晶のβ−アルミネート、多結晶の配向組織を有するβ−アルミネート、四価のチタンのチタン酸ナトリウム、例えば一般式（２）のチタン酸ナトリウムまたはβ−アルミネートと四価のチタンのチタン酸ナトリウム、例えば一般式（２）のチタン酸ナトリウムとの複合材料から形成されていてよい。
【００３６】
更に、図１は、前記カソード（２）が、この実施形態の範囲においては、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質（４ａ）製の多数の伝導エレメント（Ｌ）を含み、そのうちそれぞれ一方の部分は、前記のナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質（３）と接触し、かつもう一方の部分は、前記カソード集電体（５）と接触していることを図解している。
【００３７】
図２は、この実施形態の範囲においては、前記伝導エレメント（Ｌ）上に、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質（４ｂ）製の構造（Ｓ）が形成されていることを示している。これは、例えば、針状の、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質結晶であってよい。これらは、例えば水熱合成法によって、前記伝導エレメント（Ｌ）上に形成することができる。前記の伝導エレメント（Ｌ）および構造（Ｓ）は、例えばナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質から形成されていてよく、前記固体電解質は、三価のチタンを有するチタン酸ナトリウム、例えば一般式（１）のチタン酸ナトリウムを含む。
【符号の説明】
【００３８】
１  アノード、  ２  カソード、  ３  ナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質、  ４ａ  ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質、  ４ｂ  ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質、  ５  カソード集電体、  Ｌ  伝導エレメント、  Ｓ  構造
【図１−２】
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