(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属と卑金属とを含有する酸性液中に下記一般式（１）で示される化合物
【化１】
0005799340.tif 000006
［式中Ｒは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基又はＣＨＣＨ２ＣＯ２Ｍであり、Ｙは酸素原子又は２個の水素原子であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基の中から選ばれた少なくとも１種を示す。］
の少なくとも１種を添加して貴金属を含有する凝集体を形成させ、これを分離回収して貴金属と卑金属を分別することを特徴とする水中からの貴金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、貴金属をリサイクルするための技術分野に属し、メルカプト基を含有する水溶性化合物を用いた貴金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  希少であり価格的にも高価な貴金属を効率的に利用するためには、使用済みの貴金属含有液から貴金属を分離・回収する技術が不可欠であり、様々な方法が提案されている。例えば、イオン交換樹脂に貴金属を吸着させた後、イオン交換樹脂に塩化ナトリウム又は塩化アンモニウムの水溶液を接触させ、イオン交換樹脂から貴金属を脱離させる方法（特許文献１）、（非特許文献１）、貴金属含有液中に還元剤を添加し、貴金属の粒子を形成させ、分離回収する方法（特許文献２）、貴金属の選択的抽出剤を含有する抽出溶媒を貴金属含有液と液−液接触させて貴金属を選択的に抽出する方法（特許文献３、４）、（非特許文献２）、アミノ化合物又はアミノ化合物とヘテロポリ酸を組み合わせた選択沈澱剤を使用する方法（特許文献５）、高分子基体にキレート形成基を導入した吸着剤に貴金属を吸着させた後、吸着剤に無機酸、有機酸又は有機溶剤を接触させることによって吸着剤から貴金属を脱離させる方法（特許文献６）がある。
しかしながら、特許文献１や特許文献６に記載のイオン交換基やキレート基に貴金属を吸着させる方法では後段に吸着した貴金属を溶離させる工程があるため、溶離液の処理が問題となり、特許文献２に記載の還元剤を添加する方法ではスズや銅等の卑金属も還元され沈殿を生成するため、貴金属の選択的分離は困難である。また、特許文献３や特許文献４に記載の抽出剤を用いる方法では抽出溶媒に有機溶媒の使用が必須であることが問題であり、特許文献５に記載の選択的沈殿剤を使用する方法では使用するアミノ化合物が低分子であるため臭気の問題があり、実用に際しては困難である。このため簡便、低コスト且つ選択性に優れた貴金属の分離・回収プロセスが切望されている。
【先行技術文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１９２１６２号公報
【非特許文献１】芝田準次、奥田晃彦「貴金属のリサイクル技術」資源と素材、１１８巻１号、ｐ．１−８（２００２）
【特許文献２】特開２００１−０３２０２５号公報
【特許文献３】特開２００１−１１５２１６号公報
【特許文献４】特開２００６−２３３３１７号公報
【非特許文献２】越村英雄「貴金属、回収技術の現状」化学技術誌ＭＯＬ、４号、ｐ．７６−８１（１９８６）
【特許文献５】特開２００５−１９４５４６号公報
【特許文献６】特開２００６−０２６５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明の目的は、貴金属と卑金属とを含む液中からの貴金属の凝集沈殿・卑金属との分別・回収が効率的に実施できる、貴金属の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者は、鋭意研究を積み重ねた結果、強酸性の貴金属含有液に対してメルカプト基を含有する水溶性化合物を混合することにより、貴金属含有液中からの貴金属の凝集沈殿・卑金属との分別・回収が、効率的に実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】  即ち本発明の貴金属の回収方法は、貴金属と卑金属とを含有する強酸性液中にメルカプト基を含有する水溶性化合物を添加して貴金属を含有する凝集体を形成させ、これを分離回収して貴金属と卑金属を分別することを特徴とする。【０００７】  また、本発明の貴金属の回収方法における上記メルカプト基を含有する水溶性化合物は下記一般式（１）で示される化合物
【化１】
0005799340.tif 000002
［式中Ｒは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基又はＣＨＣＨ２ＣＯ２Ｍであり、Ｙは酸素原子又は２個の水素原子であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基の中から選ばれた少なくとも１種を示す。］の少なくとも１種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】  本発明の貴金属含有液中からの貴金属の回収方法は、貴金属の凝集沈殿・卑金属との分別・回収が、簡便、低コスト且つ効率的に実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  以下、本発明を詳細に説明する。本発明の方法において処理の対象とする貴金属と卑金属とを含む液（以下、貴金属含有液ということがある）とは、各種工業の過程において得られる貴金属ないしその化合物を含んでなる強酸性の液をいう。これは、水性の液が通常であるが、有機性のものを排除しない。このような貴金属含有液の例としては、各種の触媒反応で使用された貴金属を含有する触媒液が例示される。本発明においてはこのような触媒液が好ましい。なお、本発明において触媒液というときは、前記のように、触媒反応において使用済みの触媒液（すなわち触媒廃液）の他に、使用前の触媒液や触媒洗浄液等も含まれる。【００１０】  本発明において好ましい貴金属含有液は、無電解メッキ処理を行う際の所謂触媒化工程、すなわちメッキ対象物に白金族系の金属のような触媒の活性核を種付けする工程において使用された（もしくは使用される）触媒液である。【００１１】  また、本発明でいう貴金属としては、白金族金属（パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金）及び金、銀が例示される。工業的観点から特にパラジウム、金の回収に本発明は有用である。【００１２】  工業的観点から有用な態様においては、貴金属含有液は、パラジウムを含む強酸性液、特にパラジウムとスズを含む強酸性液又は金を含む強酸性液、特に金と銅及び鉄を含む強酸性液であり、より詳しくは、塩化パラジウムを含む強酸性触媒液、特に塩化パラジウムとスズを含む強酸性触媒液又は塩化金と銅及び鉄を含む強酸性触媒液である。【００１３】  本発明の処理対象とされる貴金属含有液中の貴金属の濃度は、液中に少なくとも貴金属が含まれているのであれば、いずれの濃度であっても良いが、例えば無電解メッキ処理の触媒化工程における触媒液の場合には、塩化パラジウム量で換算して、０．１〜０．５ｇ／Ｌの触媒液管理範囲より少ない量であるのが普通である。なお、このような貴金属含有液は、必要に応じて、予め濃縮もしくは希釈させた後、本発明の方法に供してもよい。また、本発明の処理対象とされる貴金属含有液は強酸性溶液であり、具体的には−１〜３の範囲のｐＨであり、特に−０．５〜２．５の範囲のｐＨが好ましい。【００１４】  本発明で用いられるメルカプト基を含有する水溶性化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
0005799340.tif 000003
［式中Ｒは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基又はＣＨＣＨ２ＣＯ２Ｍであり、Ｙは酸素原子又は２個の水素原子であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基の中から選ばれた少なくとも１種を示す。］
一般式（１）で示される化合物としては、例えばメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプト酢酸ナトリウム、メルカプト酢酸カリウム、メルカプト酢酸リチウム、メルカプト酢酸アンモニウム、メルカプトプロピオン酸ナトリウム、メルカプトプロピオン酸カリウム、メルカプトプロピオン酸リチウム、メルカプトプロピオン酸アンモニウム、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオリンゴ酸、チオリンゴ酸ナトリウム、チオリンゴ酸カリウム、チオリンゴ酸リチウム、チオリンゴ酸アンモニウム等を挙げることができる。これらのうち、取扱いの容易さを考慮するとメルカプト酢酸が好ましい。【００１５】  次に、本発明の貴金属含有液中からの貴金属の回収方法について説明する。貴金属含有液中の貴金属とメルカプト基を含有する水溶性化合物との凝集体形成反応は、常温常圧下で迅速に進行するため、特別な反応装置を用意する必要はなく、対象とする貴金属含有液とメルカプト基を含有する水溶性化合物を、十分混合することで凝集体形成反応は進行する。貴金属含有液とメルカプト基を含有する水溶性化合物との接触時間は、通常１分〜３０分で十分であり、この時間内に凝集体形成反応は完結する。【００１６】  貴金属と卑金属とを含む液とメルカプト基を含有する水溶性化合物を混合し、凝集体を形成後、例えば高分子凝集剤を混合し、凝集体を粗大化させた後、固液分離しても良く、当該メルカプト基含有水溶性化合物を混合して形成された凝集体が液中から取除くことができればいかなる方法でも良く、特に限定されない。【００１７】  本発明で用いられる高分子凝集剤としては、例えば、アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩等が挙げられるが、これらの高分子化合物の１種又は２種以上組み合わせても良く、特に限定されない。【００１８】  アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物としては、例えばアクリルアミド−アクリル酸ナトリウムの共重合物、アクリルアミド−アクリル酸カリウムの共重合物、アクリルアミド−アクリル酸アンモニウムの共重合物等が挙げられる。ポリアクリル酸塩としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。ポリスチレンスルホン酸塩としては、例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。【００１９】  高分子凝集剤としては、アクリルアミド−アクリル酸塩の共重合物が好ましく、分子量は１００万〜３０００万程度であり、好ましくは２００万〜２０００万程度の分子量のものである。【００２０】  生成した貴金属の沈殿物は、固液分離が容易なため、分離ろ過操作により、効率良く溶液中の固液分離することができ、一般的な脱水機で脱水することができる。脱水機としては、例えば真空脱水機、ベルトプレス機、スクリュープレス機、遠心脱水機等が挙げられるが、特に限定されない。【００２１】  分離した貴金属の沈殿物は焼却処理することにより貴金属を回収することができ、種々の利用分野で再利用することができる。
【作用】
【００２２】  メルカプト基は重金属と接触すると速やかに反応し、水不溶性のメルカプチドを誘導する。本発明でいう貴金属としては、白金族金属（パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金）及び金、銀が例示される。また、本発明でいう卑金属としては、貴金属を除く重金属であり、マンガン、クロム、亜鉛、鉄、カドミウム、ニッケル、スズ、鉛等が例示される。貴金属と卑金属が混合した酸性溶液中にメルカプト基を含有する水溶性化合物を添加すると、卑金属との反応よりも貴金属との反応が速やかに進行すると考えられる。貴金属から誘導される水不溶性のメルカプチドが優先的に生成し、貴金属と卑金属との分別が可能となると考えられる。
【実施例】
【００２３】  以下、実施例及び比較例を挙げる事により、本発明の特徴をより一層明確なものとするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００２４】  本発明の方法に従って使用済みの触媒液から下記の通りにしてパラジウム及び金を回収した。触媒液中に含まれるパラジウム、スズ並びに金、銅、鉄の濃度は原子吸光光度計（島津製作所製：島津原子吸光度計／フレーム分光光度計ＡＡ−７０００）により求めた。
【実施例１】
【００２５】  無電解メッキ処理の触媒化工程に使用された、パラジウムとスズを含有する使用済み触媒液を処理対象液（以下、触媒液Ａという）として使用した。触媒液Ａのパラジウム濃度は１０３．９ｍｇ／Ｌ、スズ濃度は１．４５％であり、ｐＨは−０．３８であった。この触媒液を１００ｍｌ用意し、ここにメルカプト基を含有する水溶性化合物であるメルカプト酢酸を６０００ｍｇ／Ｌ添加し、攪拌、混合後、処理液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、Ｎｏ５Ａ）でろ過し、ろ液中のパラジウムとスズの濃度を求めた。
【実施例２】
【００２６】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプトプロピオン酸を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【実施例３】
【００２７】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプト酢酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【実施例４】
【００２８】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプト酢酸アンモニウムを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【実施例５】
【００２９】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプトエタノールを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【実施例６】
【００３０】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてチオリンゴ酸を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【実施例７】
【００３１】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてチオリンゴ酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【実施例８】
【００３２】  実施例１と同じ触媒液を使用して、メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプト酢酸を添加し、攪拌、混合後、さらにアクリルアミド／アクリル酸ナトリウム（モル比８０／２０）共重合物の高分子凝集剤を８ｍｇ／Ｌ添加、攪拌、混合し、以下実施例１と同様の操作を行った。
【実施例９】
【００３３】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプトプロピオン酸を使用した以外は実施例８と同様の操作を行った。
【実施例１０】
【００３４】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプト酢酸ナトリウムを使用した以外は実施例８と同様の操作を行った。
【実施例１１】
【００３５】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプト酢酸アンモニウムを使用した以外は実施例８と同様の操作を行った。
【実施例１２】
【００３６】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプトエタノールを使用した以外は実施例８と同様の操作を行った。
【実施例１３】
【００３７】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてチオリンゴ酸を使用した以外は実施例８と同様の操作を行った。
【実施例１４】
【００３８】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてチオリンゴ酸ナトリウムを使用した以外は実施例８と同様の操作を行った。【００３９】［比較例１］
メルカプト基を含有する水溶性化合物の替わりに、メルカプト基を含有する水不溶性化合物としてメルカプト酢酸ブチルを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。【００４０】［比較例２］
メルカプト基を含有する水溶性化合物の替わりに、水溶性の硫黄化合物として亜ジチオン酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。【００４１】［比較例３］
メルカプト基を含有する水溶性化合物の替わりに、水溶性の硫黄化合物として亜硫酸水素ナトリウムを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。【００４２】［比較例４］
メルカプト基を含有する水溶性化合物の替わりに、メルカプト基を含有する水不溶性化合物としてメルカプト酢酸ブチルを使用した以外は実施例８と同様の操作を行った。【００４３】［比較例５］
メルカプト基を含有する水溶性化合物の替わりに、水溶性の硫黄化合物として亜ジチオン酸ナトリウムを使用した以外は実施例８と同様の操作を行った。【００４４】［比較例６］
メルカプト基を含有する水溶性化合物の替わりに、水溶性の硫黄化合物として亜硫酸水素ナトリウムを使用した以外は実施例８と同様の操作を行った。【００４５】［比較例７］
触媒液Ａに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを３．５に調整した以外は実施例１と同じ操作を行った。【００４６】［比較例８］
触媒液Ａに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを３．５に調整した以外は実施例８と同じ操作を行った。
【実施例１５】
【００４７】  無電解メッキ処理の触媒化工程に使用された、金と銅と鉄を含有する使用済み触媒液を処理対象液（以下、触媒液Ｂという）として使用した。触媒液Ｂの金濃度は７３．７ｍｇ／Ｌ、銅濃度は１．３１％、鉄濃度は０．６９％であり、ｐＨは−０．２０であった。この触媒液を１００ｍｌ用意し、ここにメルカプト基を含有する水溶性化合物であるメルカプト酢酸を２０００ｍｇ／Ｌ添加し、攪拌、混合後、処理液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、Ｎｏ５Ａ）でろ過し、ろ液中の金と銅と鉄の濃度を求めた。
【実施例１６】
【００４８】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプトプロピオン酸を使用した以外は実施例１５と同様の操作を行った。
【実施例１７】
【００４９】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプト酢酸ナトリウムを使用した以外は実施例１５と同様の操作を行った。
【実施例１８】
【００５０】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプト酢酸アンモニウムを使用した以外は実施例１５と同様の操作を行った。
【実施例１９】
【００５１】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプトエタノールを使用した以外は実施例１５と同様の操作を行った。
【実施例２０】
【００５２】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてチオリンゴ酸を使用した以外は実施例１５と同様の操作を行った。
【実施例２１】
【００５３】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてチオリンゴ酸ナトリウムを使用した以外は実施例１５と同様の操作を行った。
【実施例２２】
【００５４】  実施例１５と同じ触媒液を使用して、メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプト酢酸を添加し、攪拌、混合後、さらにアクリルアミド／アクリル酸ナトリウム（モル比８０／２０）共重合物の高分子凝集剤を８ｍｇ／Ｌ添加、攪拌、混合し、以下実施例１５と同様の操作を行った。
【実施例２３】
【００５５】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプトプロピオン酸を使用した以外は実施例２２と同様の操作を行った。
【実施例２４】
【００５６】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプト酢酸ナトリウムを使用した以外は実施例２２と同様の操作を行った。
【実施例２５】
【００５７】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプト酢酸アンモニウムを使用した以外は実施例２２と同様の操作を行った。
【実施例２６】
【００５８】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてメルカプトエタノールを使用した以外は実施例２２と同様の操作を行った。
【実施例２７】
【００５９】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてチオリンゴ酸を使用した以外は実施例２２と同様の操作を行った。
【実施例２８】
【００６０】  メルカプト基を含有する水溶性化合物としてチオリンゴ酸ナトリウムを使用した以外は実施例２２と同様の操作を行った。【００６１】［比較例９］
メルカプト基を含有する水溶性化合物の替わりに、メルカプト基を含有する水不溶性化合物としてメルカプト酢酸ブチルを使用した以外は実施例１５と同様の操作を行った。【００６２】［比較例１０］
メルカプト基を含有する水溶性化合物の替わりに、水溶性の硫黄化合物として亜ジチオン酸ナトリウムを使用した以外は実施例１５と同様の操作を行った。【００６３】［比較例１１］
メルカプト基を含有する水溶性化合物の替わりに、水溶性の硫黄化合物として亜硫酸水素ナトリウムを使用した以外は実施例１５と同様の操作を行った。【００６４】［比較例１２］
メルカプト基を含有する水溶性化合物の替わりに、メルカプト基を含有する水不溶性化合物としてメルカプト酢酸ブチルを使用した以外は実施例２２と同様の操作を行った。【００６５】［比較例１３］
メルカプト基を含有する水溶性化合物の替わりに、水溶性の硫黄化合物として亜ジチオン酸ナトリウムを使用した以外は実施例２２と同様の操作を行った。【００６６】［比較例１４］
メルカプト基を含有する水溶性化合物の替わりに、水溶性の硫黄化合物として亜硫酸水素ナトリウムを使用した以外は実施例２２と同様の操作を行った。【００６７】［比較例１５］
触媒液Ｂに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを３．５に調整した以外は実施例１５と同じ操作を行った。【００６８】［比較例１６］
触媒液Ｂに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを３．５に調整した以外は実施例２２と同じ操作を行った。【００６９】  上記の各実施例と比較例について結果を下記表１及び表２に示した。【００７０】
【表１】
0005799340.tif 000004
【００７１】  触媒液Ａに対して本発明に従う方法により、触媒液中のパラジウムがほとんど凝集体として沈殿し、触媒液中のパラジウムの濃度が低減された一方、スズの濃度はほとんど低減しなかった。また、高分子凝集剤を添加することにより、凝集体が粗大化された。比較例１〜６ではパラジウムの低減率が低く、比較例７及び８ではパラジウム、スズ共に低減され、選択性に乏しかった。【００７２】
【表２】
0005799340.tif 000005
【００７３】  触媒液Ｂに対して本発明に従う方法により、触媒液中の金がほとんど凝集体として沈殿し、触媒液中の金の濃度が低減された一方、銅及び鉄の濃度はほとんど低減しなかった。また、高分子凝集剤を添加することにより、凝集体が粗大化された。比較例９〜１４では金の低減率が低く、比較例１５及び１６では金、銅、鉄共に低減され、選択性に乏しかった。【００７４】  本発明の方法により、貴金属と卑金属とを含む液中から貴金属を短時間で容易に凝集、回収することができ、効率的に貴金属を濃縮化することが可能であった。一方、比較例による方法では、貴金属含有液中の貴金属を効率良く凝集、回収することができなかった。