(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材；
基材上の第１のウォッシュコート層、及び
単一の貴金属を含む、第１のウォッシュコート層上の第２のウォッシュコート層、
を含み、前記第１のウォッシュコート層は、窒素酸化物貯蔵材料を含み、該窒素酸化物貯蔵材料は、セリア担体粒子を有し、該セリア担体粒子は、該セリア担体粒子に担持されたバリウムカーボネートを有し、及び
前記第２のウォッシュコート層は、白金、セリウム及びバリウムの含有量が１質量％未満であり、及び
前記単一の貴金属はロジウムであり、及び
前記ロジウムは、３０質量％以下のジルコニアがドープされたアルミナを含む耐熱性金属酸化物粒子上に担持されていることを特徴とする希薄状態と濃厚状態の間で定期的に作動する燃焼エンジン用の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項２】
耐熱性金属酸化物が、５質量％〜３０質量％のジルコニアがドープされたアルミナを含むことを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項３】
第１のウォッシュコート層が、更に耐熱性酸化物粒子に担持された状態の白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の白金族金属を含むことを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項４】
基材が、ハニカム基材を含み、該ハニカム基材は、複数の長さ方向に延びる通路を有し、該通路は、長さ方向に延び、前記通路を境界付け及び規定している壁によって形成され、前記通路は、開口した入口端と閉塞した出口端を有する入口通路を有し、及び閉塞した入口端と開口した出口端を有する出口通路を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項５】
第２のウォッシュコート層の合計積み込み量が、０．０５〜５ｇ／ｉｎ3（０．０５〜５ｇ／（２．５４ｃｍ）3）であり、及び第１のウォッシュコート層の積み込み量よりも少ないことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項６】
自動車の排気ガス流のための処理システムであって、
希薄状態と濃厚状態の間で定期的に作動する燃焼エンジン；
エンジンと連絡している排気ガスコンデット；及び
前記排気ガスコンデット内に配置された、請求項１〜５の何れかに記載の窒素酸化物貯蔵触媒、
を含むことを特徴とする処理システム。
【請求項７】
希薄状態と濃厚状態の間で定期的に作動する燃焼エンジン用の窒素酸化物貯蔵触媒を製造する方法であって、
底部ウォッシュコートを基材に施す工程（但し、底部ウォッシュコートは、窒素酸化物貯蔵材料を含み、該窒素酸化物貯蔵材料は、セリア担体粒子を含み、該セリア担体粒子は、セリア担体粒子に担持された状態のバリウムカーボネートを有し、及び底部ウォッシュコートは、少なくとも１種の貴金属を有する）；
トップウォッシュコートを、底部ウォッシュコート上に施す工程（但し、前記トップウォッシュコートは、単一の貴金属を含み、トップウォッシュコートは、白金、セリウム及びバリウムの含有量が１質量％未満である）、
を含み、
前記単一の貴金属がロジウムであり、及び
底部ウォッシュコートが、バリウムカーボネートの第１の溶液を、セリア粒子と混合して第１の混合物を得、アルミナを少なくとも１種の貴金属で含浸させ、貴金属が含浸されたアルミナに、ジルコニウム塩の溶液を加えてスラリーを得、スラリーをミルし、第１の混合物をスラリーに加えて混合スラリーを得、混合スラリーをミルし；及びミルしたスラリーで基材を被覆することによって製造され；
トップウォッシュコートが、貴金属が含浸されたアルミナを含むトップウォッシュコートスラリーを製造し、スラリーをミルすることによって製造され；
ミルしたトップウォッシュコートスラリーが、基材の底部ウォッシュコートに被覆され、及び
トップウォッシュコートスラリー中のアルミナは、３０質量％以下のジルコニアでドープされる、
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
トップウォッシュコートスラリー内のアルミナが、５質量％〜３０質量％のジルコニアでドープされることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
トップウォッシュコートが、０．０５〜５ｇ／ｉｎ3（０．０５〜５ｇ／（２．５４ｃｍ）3）の積み込み量であり、及び底部ウォッシュコートの積み込み量よりも少ない積み込み量を有することを特徴とする請求項７又は８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
希薄及び濃厚条件の間で定期的に運転される、自動車の内燃エンジンによって生成される排気ガス流を処理する方法であって、
排気ガスを、希薄及び濃厚条件の間で定期的に運転される内燃エンジン用の、少なくとも底部層とトップ層を有する、少なくとも二重層構造を有する窒素酸化物貯蔵触媒に通す工程、
を含み、且つ
底部層は、セリア担体粒子に担持された状態のバリウムカーボネートを有するセリア担体粒子を有し、及び
トップ層は、単一貴金属を含み、及びセリウムとバリウムの含有量が１質量％未満であり、及び
前記単一貴金属はロジウムであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
窒素酸化物貯蔵触媒が、請求項１〜５の何れかに記載の触媒、又は請求項７〜９の何れかに記載の方法によって得ることができる、又は得られた触媒であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施の形態は、窒素酸化物貯蔵材料、及びその製造方法に関する。より特定的には、本発明の実施の形態は、熱的なエージングに対して抵抗性のＮＯｘ貯蔵材料、及びこのような材料を製造する方法に関する。窒素酸化物貯蔵材料は、（特に希薄燃焼ガソリン又はディーゼルエンジンから発する）排気ガス流を処理するために使用される触媒トラップの一部であって良い。
【背景技術】
【０００２】
（以下に記載する）希薄燃焼ガソリンからの窒素酸化物（「ＮＯｘ」）の放出は、排ガス規制の基準に適合するために低減しなければならない。通常の３元変換（“ＴＷＣ”）自動車触媒は、化学量論的な空気／燃料条件で、又はその近傍で運転されるエンジンの排気ガス中の、ＮＯｘ、一酸化炭素（“ＣＯ”）及び炭化水素（“ＨＣ”）汚染物質を低減するのに適切である。空気の燃料に対する正確な割合は、燃料中の炭素と水素の相対的な割合と共に変化する化学量論的な条件に起因する。１４．６５：１の、空気と燃料の割合(air-to-fuel)（“Ａ／Ｆ”）割合（空気の質量の燃料の質量に対する）は、炭化水素燃料、例えば平均の式がＣＨ１．８８のガソリンに対応する化学量論ある。従って、記号λが、特定のＡ／Ｆ割合を与えられたＡ／Ｆ割合で割った結果を表すのに使用されており、λ＝１は化学量論的な混合物であり、λ＞１は、燃料希薄混合物、及びλ＜１は燃料濃厚（豊富）混合物である。
【０００３】
乗用車及びこれに類似するもののために使用されるエンジン、特にガソリン−燃料のエンジンは、燃料の経済的な手段として、希薄条件(lean condition)下で運転されるように設計されている。このようなエンジンは、「希薄燃焼エンジン(lean-burn engine)」と称される。すなわち、このようなエンジンに供給される燃焼混合物中の、空気の燃料に対する割合が、化学量論的な割合（例えば、１８：１の空気と燃料の質量割合）よりも相当に高く維持され、これにより得られた排気ガスが「希薄(lean)」であり、すなわち、排気ガスが、比較的高い酸素含有量である。
【０００４】
希薄燃焼エンジンが、高い燃焼の経済性を与えるにも拘らず、これらは（排気ガス中の過剰の酸素の理由で、）通常のＴＷＣ触媒が、このようなエンジンからのＮＯｘ放出を低減するために効果的ではないという不利な点を有している。この問題を克服する試みは、希薄燃焼エンジンを運転するのに、燃料濃厚運転(fuel-rich operation)を短い期間で有することを含んでいる。このようなエンジンの排気ガスは、触媒／ＮＯｘ吸着剤で処理され、希薄（酸素−濃厚）運転の期間の間、ＮＯｘを貯蔵し、そして濃厚（燃料−濃厚）運転の期間の間、貯蔵したＮＯｘを解放する。濃厚（又は化学量論）運転の期間の間、触媒／ＮＯｘ吸着剤の触媒成分は、（ＮＯｘ（ＮＯｘ吸着剤から解放されたＮＯｘを含む）を排気ガス中に存在するＨＣ、ＣＯ及び／又は水素で反応させることによる）ＮＯｘの窒素への還元を促進する。
【０００５】
ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンよりも経済性が良好であり、そして通常、希薄条件下に１００％の時間運転されるが、過剰の酸素が存在するので、ＮＯｘの低減は困難である。この場合、触媒／ＮＯｘ吸着剤がＮＯｘを貯蔵するのに効果的である。ガソリン部分的希薄燃焼を適用する場合のように、ＮＯｘ貯蔵モードの後、（貯蔵したＮＯｘを窒素に解放／低減するために、）一時的な濃厚条件を使用しなければならない。ディーゼルエンジンの場合では、この一次的な低減条件（還元条件）は、（次の低減条件を形成するために）独特なエンジンキャリブレーション又はディーゼル燃料の排気ガス中へのインジェクションを必要とする。
【０００６】
アルカリ土類金属化合物、例えば酸化物、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの酸化物、アルカリ金属酸化物、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等の酸化物、及び希土類金属化合物、例えば酸化物、例えば、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄ等の酸化物を含むＮＯｘ貯蔵（吸着）成分が、貴金属触媒、例えばアルミナ担体上に分散した白金と一緒に、内燃エンジンからの排気ガスの浄化に使用されてきた。空気中で、これらの材料は、殆どが炭酸塩及び水酸化物の状態で存在することが知られており、そしてこれらの化合物は、ＮＯｘを貯蔵するのに適切である。高温度では、金属炭酸塩と水酸化物は金属酸化物を形成する。従って、この明細書で使用されているように、ＮＯｘ貯蔵「酸化物」は、対応する炭酸塩（カーボネート）と水酸化物（ヒドロキシド）を含む。ＮＯｘ貯蔵のために、バリウムオキシド（バリア）が、通常好ましい。この理由は、これは、希薄エンジン操作で硝酸塩を形成し、そして濃厚条件下で、硝酸塩を比較的容易に解放するからである。しかしながら、ＮＯｘ貯蔵のためにバリアを使用する触媒は、実際の使用において、特に触媒が高い温度及び希薄条件に曝されてエイジ（老化）する場合に、問題を有している。このような条件に曝された後、触媒は、特に低温（２００〜３５０℃）及び高温（４５０〜６００℃）での運転条件で、ＮＯｘを還元するための触媒活性が著しく低下する。更に、バリアを含むＮＯｘ吸収剤は、ＣＯ２の存在下に４５０℃を超える温度に曝された場合、バリウムカーボネート（炭酸バリウム）を形成し、これはバリウムニトレート（硝酸バリウム）よりも安定になる。更に、バリウムは、焼結し、そして担体材料と複合体を形成する傾向があり、これはＮＯｘ貯蔵能力（貯蔵容量）を損なう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
セリア粒子に固定されたバリウムを含むＮＯｘ貯蔵材料が報告されており、そしてこれらのＮＯｘ材料は、上述した触媒材料と比較して、改良された熱的エージング特性を示す。これらの改良にも拘らず、特に、広い温度範囲で運転するための、及び高温に曝された後に効果的に運転するために、ＮＯｘ貯蔵材料の性能を改良するという絶え間ない要求がある。（ＮＯｘ貯蔵の前に必要とされる）ＮＯｘ酸化の反応速度論、及び（次のＮＯｘ解放のために必要とされる）ＮＯｘ還元の反応速度論を改良することが望ましい。従って、改良されたＮＯｘ貯蔵材料及びこれらを製造する方法を提供することが要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
要約
本発明の局面は、窒素酸化物貯蔵材料、窒素酸化物を減少させるための触媒トラップの状態の触媒、窒素酸化物を減少させるための窒素酸化物貯蔵材料と触媒トラップの両方、及び排気ガス中の窒素を減少させる方法を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】種々の触媒について、ＮＯｘ変換の百分率を、温度の関数として比較した図である。
【図２】種々の触媒について、８５％の効率におけるＮＯｘ貯蔵を、温度の関数として比較した図である。
【図３】種々の触媒について、８５％の効率におけるＮＯｘ貯蔵を、温度の関数として比較した図である。
【図４】種々の触媒について、ＮＯｘ変換の百分率を、温度の関数として比較した図である。
【図５】種々の触媒について、８５％の効率におけるＮＯｘ貯蔵を、温度の関数として比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一つ以上の実施の形態は、基材及び少なくとも２層の層、特にワッシュコート層（ウォッシュコート層）を含む窒素酸化物貯蔵触媒に向けられている。一つ以上の実施の形態では、ロジウム又はパラジウムを含む第２のワッシュコート層は、（ロジウム又はパラジウムの、白金、セリウム又はバリウムとの不利益な相互作用を防止するために、）白金、セリウム、又はバリウムを含まない。一実施の形態では、第１のワッシュコート層は、金属酸化物担体粒子に担持された、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、及び希土類金属化合物から選ばれる、金属化合物を有する金属酸化物担体粒子を含む、窒素酸化物貯蔵材料を含む。アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、及び希土類金属化合物は、酸化物、水酸化物又は炭酸塩の状態で存在しても良い。第２のワッシュコート層は、単一の貴金属（単貴金属：single precious metal）を含んで良い。第２のワッシュコート層は、実質的に白金、セリウム及びバリウムを有していなくても良い。
【００１１】
他の実施の形態の第２のワッシュコート層は、ロジウム又はパラジウムを含み、及び実質的に白金を有しない。他の実施の形態では、第２のワッシュコート層は、実質的に耐熱性金属酸化物粒子に担持されたロジウムのみを含む。ある実施の形態での耐熱性金属酸化物は、ジルコニアを３０％までドープされたアルミナを含む。
【００１２】
種々の実施の形態における第１のワッシュコート層は、耐熱性酸化物粒子に担持された白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の白金族金属を含んでも良い。更なる実施の形態では、第１のワッシュコート層にバリアを有していても良い。
【００１３】
１つ以上の実施の形態は、ハニカム基材を含み、該ハニカム基材は、複数の長さ方向に延びる通路を有し、該通路は、長さ方向に延び、前記通路を境界付け及び規定している壁によって形成され、前記通路は、開口した入口端と閉塞した出口端を有する入口通路を有し、及び閉塞した入口端と開口した出口端を有する出口通路を有する。
【００１４】
ある実施の形態の窒素貯蔵触媒は、合計積み込み量が０．０５〜５ｇ／ｉｎ３で、及び第１のワッシュコート層の積み込み量よりも少ない積み込み量の第２のワッシュコート層を有している。他の実施の形態では、第１のワッシュコート層は、セリア及びバリウムカーボネートを、１：３〜１：１０の割合で含んでも良い。
【００１５】
本発明の追加的な実施の形態は、自動車排気ガス流のための処理システムに向けられている。これらの実施の形態の幾つかの処理システムは、希薄及び濃厚条件の間で周期的に作動する燃焼エンジン、エンジンと連絡している排気ガスコンデット、及び上述したように、排気ガスコンデット内に配置された、窒素貯蔵触媒を含む。
【００１６】
本発明の更なる実施の形態は、窒素酸化物触媒を製造する方法に向けられている。本方法は、底部ワッシュコート（底部ワッシュコートは、セリア、バリア、及び少なくとも１種の貴金属を含む）を基材に施すことを含む。トップワッシュコートは、底部ワッシュコートの上に施され、トップワッシュコートは、少なくとも１種、好ましくは正確に１種、すなわち単一の貴金属を含み、そしてトップワッシュコートは実質的にセリウム及びバリウムを含まない。
【００１７】
ある実施の形態の底部ワッシュコートは、バリウム化合物の第１の溶液とセリア粒子を混合して第１の混合物を得ることによって製造される。少なくとも１種の貴金属は、アルミナに含浸される。ジルコニウム塩の溶液が、貴金属が含浸されたアルミナに加えられ、これによりスラリーが得られ、そしてスラリーがミルされる。第１の混合物がスラリーに加えられ、そして再度ミルされる。基材がスラリーでワッシュコートされる。トップワッシュコートが、貴金属が含浸されたアルミナを含むスラリーを製造することによって製造される。スラリーをミルし、そして基材をミル（粉砕）したスラリーで、底部ワッシュコートの上から被覆する。
【００１８】
一実施の形態では、トップワッシュコートスラリー内のアルミナは、３０％以下のジルコニウム酸化物、好ましくは５〜３０％、より好ましくは５〜２５％、より好ましくは５〜２０％、及び更に好ましくは５〜１５％のジルコニウム酸化物でドープされている。トップワッシュコートの積み込み量は、５ｇ／ｉｎ３以下、好ましくは０．０５〜５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．０５〜４ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．０５〜３ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．０５〜２ｇ／ｉｎ３、及び更に好ましくは０．１〜１ｇ／ｉｎ３で、そして底部ワッシュコートの積み込み量よりも少ない。種々の実施の形態の底部ワッシュコートは、セリアとバリウムカーボネートを、１：３〜１：１０の割合で含む。
【００１９】
更なる実施の形態は、自動車排気ガス流を処理する方法に向けられている。これらの方法は、排気ガスを、少なくとも底部層とトップ層を有する、少なくとも二重層構造を有する窒素酸化物貯蔵触媒に通す工程、を含み、且つ底部層は、セリア粒子に担持されたアルカリ土類金属化合物を有するセリア粒子を含み、及びトップ層は、単一貴金属を含み、及び実質的にセリウムとバリウムを有しない。
【００２０】
図面の簡単な構成
図１は、種々の触媒について、ＮＯｘ変換の百分率を、温度の関数として比較した図である；図１で、「Ｅ２」は「実施例２」を表し、「Ｅ３」は、「実施例３」を表し、及び「ＣＥ１」は、「比較例１」を表し、「Ｔ」は、単位が℃の温度、及び「ＮＯｘＣ」は、「ＮＯｘ変換」（％）を表す。
【００２１】
図２は、種々の触媒について、８５％の効率におけるＮＯｘ貯蔵を、温度の関数として比較した図である；図２で、「Ｅ２」は「実施例２」を表し、「Ｅ３」は、「実施例３」を表し、及び「ＣＥ１」は、「比較例１」を表し、「Ｔ」は、単位が℃の温度、及び「ＮＯｘＳ」は、「８５％の効率でのＮＯｘ貯蔵」ｇ／Ｌ）を表す。
【００２２】
図３は、種々の触媒について、８５％の効率におけるＮＯｘ貯蔵を、温度の関数として比較した図である；図３で、「Ｅ２」は「実施例２」を表し、及び「ＣＥ１」は、「比較例１」を表し、「Ｔ」は、単位が℃の温度、及び「ＮＯｘＳ」は、「８５％の効率でのＮＯｘ貯蔵」ｇ／Ｌ）を表す。
【００２３】
図４は、種々の触媒について、ＮＯｘ変換の百分率を、温度の関数として比較した図である；図４で、「Ｅ５」は「実施例５」を表し、「Ｅ２」は、「実施例２」を表し、及び「ＣＥ４」は、「比較例１」を表し、「Ｔ」は、単位が℃の温度、及び「ＮＯｘＣ」は、「ＮＯｘ変換」（％）を表す。
【００２４】
図５は、種々の触媒について、８５％の効率におけるＮＯｘ貯蔵を、温度の関数として比較した図である；図５で、「Ｅ５」は「実施例５」を表し、「Ｅ２」は、「実施例２」を表し、及び「ＣＥ４」は、「比較例４」を表し、「Ｔ」は、単位が℃のベッド温度、及び「ＮＯｘＳ」は、「８５％の効率でのＮＯｘ貯蔵」（ｇ／Ｌ）を表す。
【００２５】
詳細な説明
本発明の例となる実施の形態を記載する前に、本発明は、以下に記載された構成又は工程の詳細には限定されないことが理解される。本発明は、他の実施の形態が可能であり、そして種々の方法で実施、実行が可能なものである。
【００２６】
本明細書と添付した請求項に使用されているように、“a”、“ａｎ”及び“ｔｈｅ”は、他に記載がなければ複数形を含む。例えば、“ａ ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌ”は、２種以上の金属の組み合わせ等を含む。
【００２７】
本発明の１つ以上の実施の形態では、ＮＯｘ貯蔵材料を含む第１の被覆物の上に施された、第２の被覆層が設けられる。第２の被覆層は、単一貴金属を含み、そして白金、セリウム及びバリウムを含まず、これにより、ロジウム、又はパラジウム貴金属と、セリウム、バリウム及び白金との不利になる相互作用を防止することができる。本発明の一実施の形態では、ＮＯｘ貯蔵材料は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び希土類金属化合物から選ばれる金属化合物を含む。金属化合物は、酸化物、水酸化物、又は炭酸塩の状態であっても良い。一実施の形態では、金属化合物は炭酸塩の状態、又は炭酸塩の混合物の状態、例えば担体粒子に担持されたＢａＣＯ３、又はＢａＣＯ３とＭｇＣＯ３の混合物である。適切な金属酸化物担体粒子は、アルミナ、セリア、セリア−アルミナ、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア−アルミナ、及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。これらの金属酸化物担体粒子は、ランタン、又は他の適切な希土類材料をドープしても良い。本発明の一つ以上の実施の形態に従えば、Ｂａ焼結(sintering)及びＢａ複合体化合物の形成が、希薄燃焼エンジンの排気ガス中の熱応力の条件下で低減される。本発明の実施の形態に従うＮＯｘ貯蔵材料は、触媒トラップに使用された場合、熱的なエージングの後に、改良されたＮＯｘ貯蔵能力を示す。
【００２８】
本発明の他の実施の形態に従えば、ＮＯｘ貯蔵材料及びこれら貯蔵材料を含む触媒トラップを製造する方法が提供される。本発明の他の実施の形態は、希薄及び化学量論又は濃厚条件の間で定期的に運転される、内燃エンジンによって生成される排気ガス流中のＮＯｘを減少させるための、触媒トラップの状態の触媒に関する。一つ以上の実施の形態に従えば、触媒トラップの状態の触媒は、第１の層を有する。ここで、第１の層は、触媒トラップ材料とＮＯｘ貯蔵材料を有する。そして、触媒トラップ材料は、耐熱性酸化物上に担持された触媒成分を含み、該触媒成分は、化学量論的、又は濃厚条件下でＮＯｘの還元を促進するのに有効である。そしてＮＯｘ貯蔵材料は、希薄条件下にＮＯｘを吸着し、及び化学量論的又は濃厚条件下で、ＮＯｘを脱着させ、及び窒素に還元するのに有効である。ここで、ＮＯｘ貯蔵材料は、アルカリ土類化合物、例えばバリウムカーボ−ネートを有する、セリアの粒子を金属酸化物担体粒子に担持された状態で含み、触媒トラップ材料は、耐熱性支持体メンバー上に配置されている。貴金属を含む追加的な層が第１の層上に配置されても良い。第２の層はセリウム又はバリウムを実質的に有しなくても良い。
【００２９】
本明細書及び添付した請求項に使用されるように、「実質的に有しない(substantially free of)」という記載は、対象の物質の含有量が１％未満であることを意味する。
【００３０】
本明細書及び添付した請求項に使用されるように、「実質的に、…のみ(substantially only)」という用語は、対象とする物質を９９％を超えて有することを意味する。
【００３１】
本発明の所定の実施の形態は、希薄条件と、化学量論的又は濃厚条件の間で周期的に交互に運転される内燃エンジンによって生成される排気ガス流中のＮＯｘを低減させる方法であって、上記触媒トラップをエンジンの排気通路内に配置し、そして排気ガス流を触媒トラップで処理し、ここで、希薄条件の期間に、排気ガス中のＮＯｘの少なくとも一部を触媒トラップに吸着させ、及び化学量論的又は濃厚条件の期間、触媒トラップからＮＯｘを脱着させ、そして窒素に還元する方法に関する。
【００３２】
触媒トラップの金属酸化物担体粒子は、多孔性耐熱性金属酸化物で、及び表面積が大きいものであっても良く、例えばアルミナ、例えばガンマ−アルミナであっても良い。他の適切な担体材料は、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、ランタニア−アルミナ、ランタニア−ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、及びこれらの混合物を含む。望ましくは、耐熱性金属酸化物担体は、表面積が５〜３５０ｍ２／ｇ、及びより好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇである。貴金属のための適切な担体材料は、１種以上の他の材料でドープしても良いアルミナである。（トップワッシュコートスラリー内の）耐熱金属酸化物担体、好ましくはアルミナは、好ましくは３０％以下のジルコニア酸化物、好ましくは５〜３０％、より好ましくは５〜２５％、より好ましくは５〜２０％、及び更により好ましくは５〜１５％のジルコニウム酸化物でドープされる。特に、ＢＥＴ表面積が１７５〜２２５ｍ２／ｇ、例えば約２００ｍ２／ｇであり、及び３０％ＺｒＯ２及びより好ましくは、４％以下のＬａＯでドープされたアルミナが良好な結果を与える。
【００３３】
本発明の一つ以上の詳細な実施の形態では、触媒成分は、貴金属成分、すなわち、白金族金属成分を含む。適切な貴金属成分は、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの混合物である。触媒成分は、典型的には、２００ｇ／ｆｔ３以下の量、好ましくは５０〜２００ｇ／ｆｔ３の量、より好ましくは５５〜１５０ｇ／ｆｔ３の量、及びより特定的には６０〜１２０ｇ／ｆｔ３の量で存在する。
【００３４】
本発明の実施の形態に従う触媒トラップ中に使用されるＮＯｘ貯蔵材料は、ＮＯｘ貯蔵材料を含み、該ＮＯｘ貯蔵材料は、（ＣｅＯ２粒子上に担持された）酸化物又は炭酸塩の状態の、アルカリ土類金属、アルカリ金属化合物、及び希土類金属化合物、（例えばＢａＣＯ３）から成る金属化合物を含む。
【００３５】
一つ以上の実施の形態では、ＮＯｘ貯蔵材料は、耐熱性支持体（carrier member）上に配置されている。このような基材の例は、例えば、ステンレススチール、チタニウム、アルミニウムジルコネート、アルミニウムチタネート、アルミニウムフォスフェイト、コーディエライト、ムライト、スパンファイバー、波状ホイル、積層材料、等を含む。
【００３６】
ガソリン自動車への適用では、３元変換（“ＴＷＣ”）自動車触媒を使用した触媒装置を、本発明の触媒と併せて使用しても良い。このような装置は、内燃エンジンの排気路内に設けられて良く、及び触媒トラップの上流、及び／又は下流に配置される。ＴＷＣ触媒は、典型的には、白金、パラジウム、及びロジウム触媒成分を、高表面積耐火物担体の上に分散された状態で含み、及び一種以上の卑金属酸化物触媒成分、例えば鉄、マンガン、又はニッケルの酸化物をも含んで良い。このような触媒は、適切な手段（例えば、活性化したアルミナ担体を、１種以上の希土類金属酸化物、例えばセリアで含浸させること）により、熱的な劣化に対して安定化されることができる。このような安定化した触媒は、非常に高い運転温度を維持することができる。例えば、燃料カット技術が使用された場合、１０５０℃の高い温度が触媒装置に使用されて良い。
【００３７】
触媒装置が使用され、及び本発明の触媒トラップの上流に配置された場合、触媒装置は、エンジンの排気マニホルドに近接して備えられて良い。このような配置構成では、ＴＷＣ触媒は、迅速に暖められ、そして効果的なコールドスタート排気制御を提供する。エンジンが温められた後、ＴＷＣ触媒エンジンは、化学量論的な、又は濃厚運転の間、排気ガス流からＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを除去し、そして希薄運転の間、ＨＣとＣＯを除去する。一実施の形態では、触媒トラップの状態の触媒が、（排気ガス温度が最大のＮＯｘトラップ効率を可能にする個所である）触媒装置の下流に配置される。希薄エンジン運転の期間の間、ＮＯｘがＴＷＣ触媒を通過した時に、ＮＯｘが触媒トラップ上に貯蔵される。触媒トラップは、化学量論的な、又は濃厚運転期間の下に、周期的に脱着され、そしてＮＯｘが窒素に還元される。所望により、ＴＷＣ触媒を含む触媒装置が、本発明の触媒トラップの下流に使用されても良い。このような触媒装置は、ＨＣとＣＯの更なる量を排気ガス流から除去するように作用し、そして特に、（化学量論的な又は濃厚エンジン運転の期間の下に）ＮＯｘの窒素への効果的な還元を提供する。
【００３８】
ディーゼル自動車への適用では、本発明の実施の形態に従う触媒ＮＯｘ−トラップが、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、及び触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）と併せて使用されても良く；ここで、ＤＯＣ及びＣＳＦは、本発明の触媒装置の前であっても、後であっても配置される。本発明の他の実施の形態では、ＮＯｘトラップ触媒をフィルター媒体上に直接的に配置することが可能である。
【００３９】
触媒トラップ材料の幾つかの成分が、（２種以上の成分として、又は個々の成分として、連続的な段階で、触媒の製造の技術分野の当業者にとって容易に理解される方法で、）耐熱性支持体メンバー、すなわち基材に設けられても良い。本発明の触媒トラップを製造する典型的な方法は、触媒トラップ材料を、被覆物又はワッシュコートの層として、適切な支持体メンバーのガス流路の壁に設けることである。このことは、微細粒子の耐熱性金属酸化物材料、例えばガンマアルミナを、１種以上の触媒金属成分、例えば貴金属、すなわち白金族、化合物、又は他の貴金属又は卑金属で含浸させ、含浸させた担体粒子を乾燥及びか焼させ、そしてこれらの粒子の水性スラリーを形成することによって成されても良い。バルクＮＯｘ吸着剤の乾燥した粒子は、スラリー内に含められても良い。この替わりに、ＮＯｘ貯蔵材料又は吸着剤が、（好ましくは含浸処理で）以下に記載するように担体に分散されても良い。活性化したアルミナは、この技術分野では公知のように、触媒成分がその上に分散される前に、（アルミナを例えばバリウム、ランタン、ジルコニウム、希土類金属の溶解性塩又は他の適切な安定化前駆動耐で含浸させ、そしてその後、含浸させた活性化したアルミナを乾燥させ（例えば１１０℃で１時間）、そしてか焼（例えば、５５０℃で１時間）させて、アルミナ上に分散した安定化金属酸化物を形成することにより）熱的に安定化されても良い。任意に、卑金属触媒を、（例えば、卑金属ニトレートの溶液をアルミナ粒子に含浸入させることにより）活性化アルミナ中に含浸、そしてか焼させてアルミナ粒子に分散された卑金属酸化物を得ても良い。
【００４０】
そして支持体は、含浸された活性化アルミナのスラリーに浸して良く、そして過剰のスラリーを除去して支持体のガス流路の壁にスラリーの薄い被覆物を得て良い。次に被覆した支持体を乾燥させ、及びか焼して触媒成分の接着性（粘着性）被覆物、及び任意に触媒トラップ材料を、その通路の壁に得て良い。次に支持体は、触媒成分の層の上に配置された第２の、又は上部層被覆物としての、ＮＯｘ貯蔵材料の成分の微細粒子のスラリーに漬けることができる。マグネシウム成分、例えば、マグネシウム塩、例えばマグネシウムニトレート、アセテート、サルフェート、ヒドロキシド等の溶液をＮＯｘ貯蔵材料の成分のスラリーと組み合わせて良く、又はこれを、ＮＯｘ貯蔵材料の第２の層の上に沈殿した第３の被覆物又は上部層被覆物として、施しても良い。次に支持体は、乾燥され、そしてか焼されて、本発明の一実施の形態に従う、仕上げられた触媒トラップが得られる。
【００４１】
この替わりに、触媒成分が含浸されたアルミナ又は他の金属酸化物担体粒子を、ＮＯｘ貯蔵材料のバルク又は担持粒子と、水性スラリー中で混ぜ、そしてこの触媒成分粒子とＮＯｘ貯蔵材料粒子を混合したスラリーを、被覆物として、支持体のガス流路の壁に被覆物として施してもよい。しかしながら好ましくは、ＮＯｘ貯蔵材料の改良された分散のために、触媒成分材料は、乾燥およびか焼された後、ＮＯｘ貯蔵材料前駆体化合物（又は錯体）及びマグネシウム前駆体化合物（又は錯体）の成分の溶液に漬けられ（後浸漬され）、ワッシュコートに、ＮＯｘ貯蔵材料前駆体が含浸される。含浸されたワッシュコートは、次に乾燥及びか焼され、ワッシュコートに分散されたＮＯｘ貯蔵材料が得られる。
【００４２】
使用において、本発明の触媒トラップと接触した排気ガス流は、希薄及び化学量論的／濃厚運転条件の間で交互に調節され、希薄運転期間と化学量論／濃厚運転期間が交互に与えられる。処理された排気ガス流は、排気ガスを発生させるエンジンに供給される空気の燃料に対する割合（air-to-fuel ratio）を調節することによって、又は触媒トラップの上流のガス流に還元剤を注入することによって、希薄又は化学量論／濃厚状態に選択的にされて良いと理解される。例えば、本発明の構成は、連続的に希薄状態で作動する、ディーゼルエンジンを含む、エンジンの排気ガスを処理するのに適切である。このような場合、化学量論的／濃厚運転期間を設定するために、適切な還元剤、例えば燃料を、本発明の触媒トラップの直近の上流で、定期的に排気ガスに吹き付け、設定したインターバルで、少なくとも（触媒トラップで）局所的な化学量論的／濃厚条件を形成しても良い。部分的な希薄燃焼エンジン、例えば部分希薄燃焼ガソリンエンジンが（短い、断続的な濃厚又は化学量論的な条件を備えた希薄条件を運転させるように）設計される。
【００４３】
従って、本発明の１つ以上の実施の形態は、基材及び少なくとも２層のワッシュコート層を含む窒素酸化物貯蔵触媒に関する。第１のワッシュコート層は、窒素酸化物貯蔵材料を含む。窒素酸化物貯蔵材料は、金属化合物を、酸化物又は炭酸塩の状態で含み、金属は、担持粒子に担任持されたアルカリ土類金属、アルカリ金属、及び希土類金属から選ばれる。第２のワッシュコート層は、第１のワッシュコート層の頂部の上に設けられ、そして単一の貴金属を含む。第２のワッシュコート層は、実質的にセリウム及びバリウムが無くても良い。
【００４４】
他の実施の形態の、第２のワッシュコート層は、ロジウム又はパラジウムを含み、そして実質的に白金を含まない。他の実施の形態では、第２のワッシュコート層は、実質的にロジウムのみを耐熱性金属酸化物粒子に担持された状態で含む。ロジウムを白金、パラジウム、バリウム、及びセリウムから分離することにより、ロジウムがバリウムとの複合体及び他の貴金属との合金を形成することが防止される。第２の層内の貴金属が白金と合金を形成する場合、白金のＮＯ酸化活性が低減され、及び触媒のＮＯｘ還元特性が低減される。ある実施の形態の耐熱性金属酸化物は、３０％以下のジルコニアがドープされたアルミナを含む。
【００４５】
種々の実施の形態の第１のワッシュコートは、耐熱性酸化物粒子に担持された、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の白金族金属を含んでも良い。更なる実施の形態は、第１のワッシュコート内にバリア(baria)を含んでも良い。
【００４６】
ある実施の形態の窒素酸化物貯蔵触媒は、第２のワッシュコート層を、合計の積み込み量が０．０５〜５ｇ／ｉｎ３の量で、及び第１のワッシュコート層の積み込み量よりも少ない量で有する。他の実施の形態では、第１のワッシュコート層は、セリアとバリウムカーボネートを、１：３〜１：１０の割合で含む。
【００４７】
本発明の追加的な実施の形態は、自動車の排気ガス流のための処理システムに関する。これらの実施の形態の幾つかの処理システムは、希薄条件と濃厚条件の間で周期的に作動する燃焼エンジン、エンジンと連結した排気ガスコンデット、及びここに記載されたように、排気ガスコンデット内に配置された窒素酸化物貯蔵触媒を含む。
【００４８】
本発明の更なる実施の形態は、窒素酸化物貯蔵触媒を製造する方法に関する。本方法は、底部ワッシュコート（底部ワッシュコートは、少なくとも１種の１種の貴金属、金属酸化物担体粒子、及びアルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、及び希土類金属化合物を含む）を基材に施すことを含む。トップワッシュコート（該トップワッシュコートは、単一の貴金属を含む）は、底部ワッシュコートの上に施され、そしてトップワッシュコートは、白金、セリウム及びバリウムを実質的に有しない。
【００４９】
特定の実施の形態の底部ワッシュコートは、バリウム化合物の第１の溶液とセリア粒子を混合して第１の混合物を得ることによって製造される。少なくとも１種の貴金属がアルミナに含浸される。ジルコニウム塩の溶液が、貴金属が含浸されたアルミナに加えられ、これによりスラリーを得、そしてこのスラリーをミルする。第１の混合物がスラリーに加えられ、そして再度ミルされる。基材がスラリーでワッシュコートされる。トップワッシュコートが、貴金属が含浸されたアルミナを含むスラリーを製造することによって製造（調製）される。スラリーをミルし、そしてミルしたスラリーで基材を被覆し、底部ワッシュコート上にトップワッシュコートが作られる。
【００５０】
一実施の形態では、トップワッシュコートの上のアルミナは、３０％のジルコニウム酸化物でドープされる。トップワッシュコートの積み込み量は、５ｇ／ｉｎ３以下であり、及び底部ワッシュコートの積み込み量未満である。種々の実施の形態の底部ワッシュコートは、セリア及びバリウムカーボネートを１：３〜１：１０の割合で含む。
【００５１】
更に、更なる実施の形態は、自動車の排気ガス流を処理する方法に関する。これらの方法は、排気ガスを、少なくとも底部層とトップ層を有する、少なくとも二重層構造を有する窒素酸化物貯蔵触媒に通す工程、を含み、且つ底部層は、粒子に担持されたアルカリ土類金属化合物を有するセリア粒子を含み、及びトップ層は貴金属を含み、及び実質的にセリウムとバリウムを有しない。
【００５２】
触媒組成物は、基材の上に配置される。基材は、一般に触媒を製造するために使用される如何なるものであっても良く、そして通常、セラミック又は金属ハニカム構造を含む。如何なる適切な基材、例えば、微細で平行したガス流路が基材の入口又は出口表面から通って延び、通路は開口して流体がこれを流れるモノリス状基材（ハニカム流通通路と称される）も使用されて良い。その流体の入口から流体の出口にかけて実質的にまっすぐな通路（路）が、壁（該壁の上に触媒材料がワッシュコートとして配置され、これにより通路を流れるガスが触媒材料と接触する）によって規定されている。モノリス状基材の流路は、薄壁状チャンネル(thin-walled channel)で、その断面形状と大きさは、適切な如何なるものであっても良く、例えば台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、楕円形、円形等であっても良い。このような構造は、断面の１平方インチ当たり、６０〜４００、又はそれ以上のガス入口開口部（すなわちセル）を含んでも良い。
【００５３】
基材は、壁流フィルター基材であっても良く、ここで、チャンネルは交互に閉塞され、そしてガス状流が、一方向（入口方向）からチャンネルに入り、チャンネル壁を流れ、そして他の方向（出口方向）からチャンネルから出るものであって良い。ＡＭＯＸ及び／又はＳＣＲ触媒組成物を、流通又は壁流フィルター上に被覆することも可能である。壁流基材を使用した場合、得られるシステムは、ガス状汚染物質と一緒に粒子状物質を除去することができる。壁流フィルター基材は、この技術分野では通常知られている材料、例えばコージライト、アルミニウムチタネート、又はシリコンカーバイドから作成することができる。壁流基材上の触媒組成物の積み込み（量）は、基材の特性、例えば多孔度、及び壁厚さに依存しており、及び典型的には、流通通路基材上の積み込み量よりも少ない。
【００５４】
セラミック基材は、適切な如何なる耐熱材料、例えばコージライト、コージライトアルミナ、シリコンニトライド、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、葉長石、アルファ−アルミナ、アルミノシリケート、及びこれに類似するもので作られていても良い。
【００５５】
本発明の実施の形態の触媒のために有用な基材は、本来、金属性であっても良く、及び１種以上の金属又は金属合金でできていても良い。金属性基材は、種々の形状、例えば波形シート、又はモノリス形状の形状で使用されて良い。適切な金属性担体は、耐熱性金属及び金属合金、例えばチタニウム、及びステンレル鋼、及び鉄が重要な又は主要な成分である他の合金を含む。このような合金は１種以上のニッケル、クロム及び／又はアルミニウムを含んでも良く、そしてこれらの金属の合計量は、有利なことには、少なくとも１５質量％の合金、例えば１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、及び２０質量％以下のニッケルを含んでも良い。合金は、少量又は微量の１種以上の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタン及びこれに類似するものを含んでも良い。表面又は金属表面を、高い温度、例えば１０００℃及びそれ以上の温度で酸化し、これにより基材の表面に酸化物層（酸化被膜）を形成することにより、合金の腐食に対する抵抗性を改良しても良い。このような高い温度を含む酸化は、金属酸化物担体と触媒促進金属成分の基材への付着性（粘着性）を高めても良い。
【００５６】
以下に実施例を使用して、本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、この説明は、本発明を限定するものではない。
【００５７】
比較例１
第１の層の製造
ＢａＣＯ３及びＣｅＯ２を密接に混合し、そして１：３〜１：１０の質量割合で微細に分散させた。ＢＥＴ表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇのセリウム酸化物（酸化セリウム）を、（ＢａＣＯ３／ＣｅＯ２混合物について、ＢａＣＯ３含有量が１０〜３０質量％になるように）バリウムアセテートと混合した。混合した後、溶解性バリウムアセテート及びＣｅＯ２の懸濁物を、次に９０℃〜１２０℃の温度で乾燥させ、そしてバリウムアセテートとセリアの固体混合物を得た。
【００５８】
乾燥の後、次に混合物を５５０℃〜８００℃で２時間加熱し、セリア粒子に担持されたバリウムカーボネートを有するセリア粒子を形成した。得られたＢａＣＯ３は、約２０〜約３０ｎｍの晶子サイズを有し、そしてセリアは、約６．５〜約１０ｎｍの晶子(crystallite)サイズを有していた。ＢａＣＯ３及びＣｅＯ２晶子は、約６〜約１５ミクロンのサイズの粒子を形成した。粒子混合物のＢＥＴ表面積は、３０〜８０ｍ２／ｇであった。
【００５９】
触媒成分の製造
完全に定式化された(fully formulated)ＮＯｘ貯蔵触媒又は触媒トラップを、上述のように提供するために、セリアに担持されたバリウムカーボネートの製造に加え、粒子状金属を以下の記載に従い、耐熱性酸化物に担持することができる。初期湿潤手順(incipient wetness procedure)によってＰｔ及びＲｈをＡｌ２Ｏ３に含浸させ、１．８質量％Ｐｔ及び０．１質量％Ｒｈを生成する。Ｐｄを別個に、アルミナに含浸させて、Ｐｄの積み込み量を１．４質量％とする。
【００６０】
アルミナは、ＢＥＴ表面積が２００ｍ２／ｇで、そして１０％のジルコニアを含んでいた。２．２ｇ／ｉｎ３のＰｔ／Ｒｈアルミナの混合物（アルミナ上０．６ｇ／ｉｎ３のＰｄ）を製造した。含有量が０．２ｇ／ｉｎ３のジルコニウムアセテートの溶液を加え、固体含有量が４５％のスラリーを得た。このスラリーを、１２ミクロン（ｄ９０）の粒子サイズが得られるまで、ボールミルミルした。マグネシウムアセテートをスラリーに加え、そして攪拌して溶解し、０．６ｇ／ｉｎ３のマグネシウム酸化物（酸化マグネシウム）を得た。この混合物に、２．９ｇ／ｉｎ３のＢａＣＯ３／ＣｅＯ２乾燥粉を加え、そして最終的にｐＨ５〜６で、粒子サイズが１１ミクロン（ｄ９０）が得られるまでミルした。
【００６１】
基材の被覆
セラミック又は金属性ハニカム基材を浸漬被覆法で被覆し、そして次に乾燥器内で乾燥させ、そして次に炉内で、空気下に４５０℃〜５５０℃でか焼した。４〜６．５ｇ／ｉｎ３の積み込み量が得られるまで、被覆手順を繰り返した。
【００６２】
実施例２
上記実施例１に従い、及び以下に記載する第２の層を加えてサンプルを製造した。アルミナ担体上の金属積み込み量が５ｇ／ｆｔ３のスラリーを製造し、そして０．５ｇ／ｉｎ３のロジウム積み込み量のワッシュコート層を有する第２の層を作成したが、これについては以下に更に詳述する。
【００６３】
第２の層の製造
貴金属を（ＢＥＴ表面積が１００ｍ２／ｇを超える）アルミナ上に含浸させた。アルミナを、３０％以下のジルコニアでドープしても良い。含浸の後、アルミナスラリーを３５％固体まで、水で薄めた。酒石酸及び／又はモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を使用して、ｐＨを３．５〜４に調節した。次にスラリーを、連続ミルを使用して約１２ミクロンにミルした。次にＭＥＡを使用して、ｐＨを６．５に調節した。
【００６４】
第２の層、又は次の層を作るために、被覆した基材を、浸漬被覆法を使用して、スラリーで再度被覆し、そして乾燥器内で乾燥した。次に基材を炉内で、４５０℃〜５５０℃でか焼した。０．１〜１ｇ／ｉｎ３の積み込み量が達成されるまで、被覆手順を繰り返した。
【００６５】
実施例３
上記実施例１に従い、そして上述のようにパラジウムを含む第２の層を加えて、サンプルを製造した。スラリーを製造し、１０ｇ／ｉｎ３パラジウムの金属積み込み量の被覆された基材、及び０．５ｇ／ｉｎ３アルミナの第２の層の積み込み量のワッシュコート層を得た。
【００６６】
比較例４
実施例１に従い、サンプルを製造した。合計金属積み込み量は、３．６ｇ／ｆｔ３Ｒｈ、７２ｇ／ｆｔ３Ｐｔ及び１４．４ｇ／ｆｔ３Ｐｄであった。
【００６７】
実施例５
サンプルを、上記実施例１に従い、及び上述したようにロジウムを含む第２の層を加えて製造した。スラリーを製造し、５ｇ／ｉｎ３ロジウムの金属積み込み量の被覆された基材を得、そして０．５ｇ／ｉｎ３アルミナのワッシュコート層を有する第２の層を作成した。
【００６８】
ＮＯｘ貯蔵容量試験
触媒トラップを８５０℃でエイジングした後に、以下のように評価した。エンジンを１１．６の空気／燃料割合に２分間、所望の温度に設定し、貯蔵した全てのＮＯｘ及び酸素を触媒から除去した。このモードは、濃厚エンジン操作を意味する。次にエンジンを、一定のＮＯｘ質量流の下に、空気／燃料割合を２９．６に調節した。このモードは、希薄エンジン運転を表す。全てのテストの間、ＮＯｘトラップの前と後で、ＮＯｘアナライザーを使用して、ＮＯｘ濃度を測定した。
【００６９】
【数１】
0005719294.tif 000002
【００７０】
２分の濃厚運転、及び次の６０秒の希薄運転の後、エンジンを３秒間の濃厚運転に設定し、炭化水素及び一酸化炭素のテイルパイプ放出をすることなく、貯蔵したＮＯｘを除去した。この６０秒希薄／３秒濃厚サイクルを１０回繰り返し、一定の触媒条件を設定した。１０回の希薄／濃厚サイクルの期間のために、ＮＯｘ効率（Ｕ）をＮＯｘ入口及びＮＯｘ出口の濃度から計算し、この計算に、式（１）を使用し：ｇで表されるＮＯｘ貯蔵質量を式（２）で計算した。
【００７１】
【数２】
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【００７２】
１０回の希薄／濃厚サイクルの後、エンジンを１分間、濃厚に運転し、貯蔵したＮＯｘを完全に除去した。この後、エンジンを希薄条件下に、タラップ中にもうＮＯｘが貯蔵されなくなるまで運転した。これらの条件下に、全てのＮＯｘ貯蔵容量（ＮＯｘ貯蔵能力）を評価した。しかしながら、８０％を超えるＮＯｘ変換を達成するために、高いＮＯｘ効率でのＮＯｘ貯蔵容量が極めて重要である。
【００７３】
図１及び２は、本発明の窒素酸化物貯蔵触媒（実施例２及び実施例３）が、（比較例１よりも）大きな（高い）ＮＯｘ変換、及び大きな貯蔵を有していることを示している。これらのサンプルを、オーブン内で４時間、８００℃でエイジ（熟成）させた。
【００７４】
図３は、本発明の窒素酸化物貯蔵触媒が、８５％の効率で、（比較例１よりも）大きなＮＯｘ貯蔵を有していることを示している。
【００７５】
図４及び図５は、ロジウム／アルミナトップコートの厚さの効果を示している。サンプルを、２５時間、８００℃の温度でエイジさせた。これらの測定のためのλは、１．０２であった。トップコートの厚さ、０．５ｇ／ｉｎ３ｖｓ．１ｇ／ｉｎ３は、ＮＯｘ変換に重要な影響を与えなかった。しかしながら、０．５／ｉｎ３のトップコートを有する触媒は、８５％の効率で、（試験範囲にわたり）より良好なＮＯｘ貯蔵の結果であった。
【００７６】
本発明を、複数の実施の形態で例示して説明したが、本発明は、これらの例の構成の詳細又は工程に限定されるものではないと理解される。本発明は、他の実施の形態が可能であり、種々の方法で実施可能であり、又は行うことができるものである。
【００７７】
本発明は、以下の実施の形態にも関し、そして本発明は、実施の形態に示された特定のバックリファレンスによって規定されるように、実施の形態の特定の組み合わせをも含む。
【００７８】
１．（第１の実施の形態）
基材；基材上の第１のワッシュコート層（但し、ワッシュコート層は、窒素酸化物貯蔵材料を含み、該窒素酸化物貯蔵材料は、金属酸化物担体粒子を有し、該金属酸化物担体粒子は、金属酸化物担体粒子に担持されたアルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、及び希土類金属化合物から選ばれる金属化合物から選ばれる金属化合物を有する）単一の貴金属を含む、第１のワッシュコート層上の第２のワッシュコート層（但し、第２のワッシュコート層は、白金、セリウム及びバリウムを実質的に有しない）を含むことを特徴とする窒素酸化物貯蔵触媒。
２．単一の貴金属がロジウム及びパラジウムから選ばれることを特徴とする実施の形態１に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
３．第２のワッシュコート層が、実質的にロジウムのみを耐熱性金属酸化物粒子に担持された状態で含むことを特徴とする実施の形態２に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
４．耐熱性金属酸化物粒子が、５％〜３０％のジルコニアがドープされたアルミナを含むことを特徴とする実施の形態３に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
５．第１のワッシュコート層が、更に耐熱性金属酸化物粒子に担持された状態の白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びこれらの混合物から選ばれる白金族金属を含むことを特徴とする実施の形態１に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【００７９】
６．第１のワッシュコート層がバリウム化合物を含むことを特徴とする実施の形態３に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
７．基材が、ハニカム基材を含み、該ハニカム基材は、複数の長さ方向に延びる通路を有し、該通路は、長さ方向に延び、前記通路を境界付け及び規定している壁によって形成され、前記通路は、開口した入口端と閉塞した出口端を有する入口通路を有し、及び閉塞した入口端と開口した出口端を有する出口通路を有することを特徴とする実施の形態１に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
８．第２のワッシュコートの合計積み込み量が、０．０５〜５ｇ／ｉｎ３であり、及び第１のワッシュコート層の積み込み量よりも少ないことを特徴とする実施の形態１に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
９．第１のワッシュコート層が、セリア及びバリウムカーボネートを、約１：３〜約１：１０の範囲の割合で含むことを特徴とする実施の形態６に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
１０．自動車の排気ガス流のための処理システムであって、希薄状態と濃厚状態の間で定期的に作動する燃焼エンジン；エンジンと連絡している排気ガスコンデット；前記排気ガスコンデット内に配置された、実施の形態１〜９の何れか１項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒、を含むことを特徴とする処理システム。
【００８０】
１１．触媒成分が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びこれらの組み合わせから成る群から選ばれる白金族の少なくとも１つのメンバーを含むことを特徴とする実施の形態１０に記載の処理システム。
１２．トップ層が、実質的に白金及びパラジウムを含まないことを特徴とする実施の形態１０に記載の処理システム。
１３．トップ層が、実質的にアルミナ粒子に担持されたロジウムのみを含むことを特徴とする実施の形態１０に記載の処理システム。
１４．基材が、ハニカム基材を含み、該ハニカム基材は、複数の長さ方向に延びる通路を有し、該通路は、長さ方向に延び、前記通路を境界付け及び規定している壁によって形成され、前記通路は、開口した入口端と閉塞した出口端を有する入口通路を有し、及び閉塞した入口端と開口した出口端を有する出口通路を有することを特徴とする実施の形態１０に記載の処理システム。
１５．窒素酸化物貯蔵触媒を製造する方法であって、
底部ワッシュコートを基材に施し（但し、底部ワッシュコートは、セリア、バリウム化合物及び少なくとも１種の貴金属を含む）；トップワッシュコートを、底部ワッシュコートに施す（但し、前記トップコートは、少なくとも１種の貴金属を含み、トップワッシュコートは、実質的にセリウム及びバリウムを実質的に含まない）、ことを特徴とする方法。
【００８１】
１６．トップワッシュコートが実質的に白金を含まないことを特徴とする実施の形態１５に記載の方法。
１７．トップワッシュコート中の貴金属が、実質的にロジウムのみを含むことを特徴とする実施の形態１５に記載の方法。
１８．バリウムの第１の溶液と、セリア粒子を混合して第１の混合物を得、少なくとも１種の貴金属でアルミナを含浸させ、ジルコニウム塩の溶液を、貴金属が含浸されたアルミナに加えてスラリーを得、スラリーをミルし、第１の混合物をスラリーに加えて混合スラリーを得、混合スラリーをミルし、そして基材を混合スラリーで被覆することによって底部ワッシュコートを製造し；及び貴金属を含浸したアルミナを含むトップワッシュコートスラリーを製造し、スラリーをミルし、そしてミルしたトップワッシュコートスラリーで、底部ワッシュコート上を被覆することによってトップワッシュコートを製造することを特徴とする実施の形態１５に記載の方法。
１９．トップワッシュコートスラリー内のアルミナが、約５％〜約３０％の酸化ジルコニウムでドープされることを特徴とする実施の形態１５に記載の方法。
２０．トップワッシュコートの積み込み量が約０．０５〜約５ｇ／ｉｎ３であり、及び底部ワッシュコートの積み込み量よりも少ないことを特徴とする実施の形態１５に記載の方法。
【００８２】
２１．底部ワッシュコートが、セリア及びバリウムカーボネートを、約１：３〜約１：１０の割合で含むことを特徴とする実施の形態１５に記載の方法。
２２．自動車の排気ガス流を処理する方法であって、排気ガスを、少なくとも底部層とトップ層を有する、少なくとも二重層構造を有する窒素酸化物貯蔵触媒に通す工程、を含み、且つ底部層は、金属酸化物担体粒子に担持されたアルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び希土類金属化合物から選ばれる金属化合物を有する金属酸化物担体粒子を含み、及びトップ層は、ロジウム及びパラジウムから選ばれる単一貴金属を含み、及び実質的にセリウムとバリウムを有しないことを特徴とする方法。
２３．トップ層が、実質的に白金を有しないことを特徴とする実施の形態２２に記載の方法。
２４．トップ層の貴金属成分が、実質的にロジウムのみであることを特徴とする実施の形態２２に記載の方法。
２５．トップ層の積み込み量が、０．０５〜５ｇ／ｉｎ３であり、及び底部層の積み込み量よりも少ないことを特徴とする実施の形態２２に記載の方法。
【図１】
0005719294.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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