(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン重合体１００重量部、該ポリウレタン重合体１００重量部に対して、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩０．０１〜３重量部、及びポリカルボン酸系共重合化合物０．００００１〜５重量部を含み、該ポリカルボン酸系共重合化合物は、ポリオキシアルキレン誘導体と不飽和カルボン酸化合物との共重合化合物であり、かつその主鎖にポリカルボン酸基を、そしてそのグラフト鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリウレタン弾性繊維。
【請求項２】
前記炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩の脂肪酸は、ステアリン酸及びパルチミン酸からなる群から選ばれ、かつ、金属は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる、請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系共重合化合物は、以下の式（１）：
【化５】
0005719209.tif 000011
｛式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは、それぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｓは、１〜１５０の整数であり、ＡＯは、複数存在する場合、ブロック状でもランダム状でもよい。｝又は以下の式（２）：
【化６】
0005719209.tif 000012
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは、それぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｐは、１〜１５０の整数であり、ＡＯは、複数存在する場合、ブロック状でもランダム状でもよい。｝で表されるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル構成単位（ａ）１０〜９０モル％と、以下の式（３）：
【化７】
0005719209.tif 000013
｛式中、Ｍ１は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、Ｘは、−ＯＭ２又は−Ｙ−（ＡＯ）ｒＲ６を表し、ここで、Ｍ２は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、Ｙは、エーテル基又はイミノ基を表し、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｒは、１〜１５０の整数であり、ＡＯは、複数複数存在する場合、ブロック状でもランダム状でもよい。｝で表されるジカルボン酸又は以下の式（４）：
【化８】
0005719209.tif 000014
｛式中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＭ３は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。｝で表されるモノカルボン酸構成単位（ｂ）１０〜９０モル％と、前記構成単位（ａ）又は（ｂ）以外の共重合可能な単量体構成単位（ｃ）０〜３０モル％とから構成され、であり、前記炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有される、請求項１又は２に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項４】
以下の工程：
ポリウレタン重合体１００重量部、該ポリウレタン重合体１００重量部に対して、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩０．０１〜３重量部、及びポリカルボン酸系共重合化合物０．００００１〜５重量部を、アミド系溶剤に溶解・混合して、紡糸原液を作製し、そして
該紡糸原液を乾式紡糸法で紡糸し、得られた糸を巻き取る際に、２５℃における動粘度が５〜５０センチストークスであるポリアルキルシロキサンと２５℃における動粘度が３０〜７０センチストークスである鉱物油との比が１００：０〜５０：５０であるオイル成分と、該オイル成分１００重量部に対して炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩０．１〜１０重量部、ポリカルボン酸系共重合物０．００１〜０．１重量部を含む繊維処理剤とを、該糸に付着させる、
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維に関する。より詳細には、本発明は、脂肪酸金属塩の凝集が抑制された紡糸原液及び繊維処理剤を用いて乾式紡糸して得られた、紡糸生産安定性とパッケージからの良好な解舒性や繊維の加工性良好な摩擦性を有するポリウレタン弾性繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系弾性繊維は、高伸度と優れた弾性特性を有する。しかしながら、ポリウレタン重合体は柔軟かつ粘着性の素材であるために、紡糸工程でのガイドやローラーでの糸切れや生地加工工程において、編み針、ガイドによる糸切れや摩擦変動を受けやすく生地にした場合には、生地品位が低下しやすい。
【０００３】
これらの諸問題を改善するため、ポリウレタン系弾性繊維の紡糸原液中に脂肪酸金属塩を添加したり、紡糸時に繊維を巻き取る際に脂肪酸金属塩を配合した繊維処理剤を付着させている。しかしながら、近年、ポリウレタン弾性繊維製造技術のトレンドが、一層の細繊度（５〜２０デシテックス）化とコストダウン化のための高速度巻取りでの紡糸が進みつつある為、紡糸原液中に一部凝集した脂肪酸金属塩が混在した場合には、紡糸工程で糸切れが多発し著しい生産性の低下が起こる。そのため紡糸原液が通過する配管中に、凝集物を除去する為に幾重にもフィルターが設置されている。また、紡糸直前の紡糸ノズル中にも細孔口サイズ（２０μｍ〜５０μｍ粒子サイズのカット）の金属製積層フィルターが組み込まれ凝集物を排除している。
【０００４】
脂肪酸金属塩の分散状態が不良な場合には、フィルターが詰まり、頻繁にフィルターの交換を必要とする。紡糸原液に脂肪酸金属塩を単に混合させるだけの場合、紡糸原液中で脂肪酸金属塩が安定的に分散せず、凝集物が発生しやすく、得られた繊維の脂肪酸金属塩の含有量の減少や偏在によってパッケージの捲形状が悪くなる。さらには繊維から布帛への加工工程においても、該パッケージからの解舒不良や繊維の平滑性も悪くなる。
【０００５】
また、ポリウレタン弾性繊維の布帛加工性向上のために、紡糸巻き取りにおける繊維の表面処理剤のオイル成分中にも、ポリアルキルシロキサンや鉱物油と共に脂肪酸金属塩が配合されている。しかしながら、オイル成分中でも脂肪酸金属塩は凝集しやすい。そのため、処理剤付与オイルノズルの穴詰まりやオイルローラー上で脂肪酸金属塩の凝集による蓄積が起こり、その結果、繊維表面に付着斑や糸切れが生じたり、更には布帛への加工時にはガイド、ローラー、編み針等への脂肪酸金属塩のスカムが発生したり、繊維の平滑性、対金属摩擦性を大きく低下する問題がある。
【０００６】
ポリウレタン弾性繊維に使用されている脂肪酸金属塩の分散安定化の技術的課題に対して、従来から多くの試みが行われてきている。例えば、以下の特許文献１と２には、紡糸原液用の脂肪酸金属塩の分散剤として特定の有機リン酸含有化合物を用いることが、以下の特許文献３には、特定の窒素含有化合物を用いることが、以下の特許文献４と５には、特定の変性シリコーン化合物を用いることが、そして以下の特許文献６には、アニオン系界面活性剤で固体微粒子を表面処理することが開示されている。
しかしながら、これらの分散剤を用いても、調製したポリウレタン弾性繊維紡糸液中に脂肪酸金属塩を十分に安定的に分散させることは未だ達成されていない。
【０００７】
また、以下の特許文献７〜９には、繊維処理剤に、シリコーン、アミノ変性シリコーン、脂肪酸金属塩と有機カルボン酸類を用いることが開示されている。
しかしながら、これらの繊維処理剤は、温度分散安定性が低く、特に夏場において繊維処理剤の脂肪酸金属塩の凝集に起因する問題が発生している。また、繊維処理剤を繊維に付着させる工程でも、繊維に一定量のオイルを均一に付着させるためには、オイル粘度を一定に保つ必要がある。そのため、繊維処理剤浴の温度を５０℃付近に設定している。その場合も、処理剤浴中の脂肪酸金属塩の凝集はいっそう進みやすいという問題がある。
【０００８】
このように、脂肪酸金属塩のポリウレタン弾性繊維の平滑性、摩擦性改善のために、多くの試みが行われてきたが、未だに紡糸原液や繊維処理剤を用いてのポリウレタン弾性繊維における諸問題を十分に解決するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００３−５２７４７６号公報
【特許文献２】特許第４３９７０２８号公報
【特許文献３】特開２００６−２１９７６８号公報
【特許文献４】特開２００９−２８７１２６号公報
【特許文献５】特開２００７−１００２５１号公報
【特許文献６】特開２００４−７６２０７号公報
【特許文献７】特開平１１−１２９５１号公報
【特許文献８】特開２００２−３７１４６７号公報
【特許文献９】特開２００９−１７９８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、脂肪酸金属塩の凝集が抑制された紡糸原液及び繊維処理剤を用いて乾式紡糸して得られる、紡糸生産安定性とパッケージからの良好な解舒性や繊維の加工性良好な摩擦性を有するポリウレタン弾性繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩と特定のポリカルボン酸系共重合化合物を含むポリウレタン弾性繊維に関する。
一般に脂肪酸金属塩は、ポリウレタン重合体を溶解するアミド系溶剤や繊維処理剤のポリアルキルシロキサンに親和性が乏しく、混合前には固体微粒子の平均粒子径が1μｍ以下の微粒子であっても、アミド溶剤やポリアルキルシロキサン中では、速やかに凝集が進み、数十μｍの粒子凝集体になり、工程中各所に存在するフィルターを閉塞する。よって、脂肪酸金属塩をアミド系溶剤やポリアルキルシロキサン中で親和性を向上させる好適な分散剤を見出すことが肝要であった。ポリアルキルシロキサン中では、ミル等で機械的分散して、一時的に微粒子化された脂肪酸金属塩であっても、経時的に凝集が進行するため、３０℃以下好ましくは２０℃以下の低温保管でないと、脂肪酸金属塩の凝集体が生成し、処理剤ノズル詰まりや繊維に付着すると加工問題を起こす原因になる。
【００１２】
本発明者らは、かかる観点から鋭意検討し実験を重ねた結果、ポリウレタン弾性繊維用の脂肪酸金属塩に対して、アミド系溶剤中及び繊維処理剤のポリアルキルシロキサン中の両者で脂肪酸金属塩に著しい分散効果を持つ特定のポリカルボン酸系共重合化合物を見出し、これを用いることにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］ポリウレタン重合体１００重量部、該ポリウレタン重合体１００重量部に対して、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩０．０１〜３重量部、及びポリカルボン酸系共重合化合物０．００００１〜５重量部を含み、該ポリカルボン酸系共重合化合物は、ポリオキシアルキレン誘導体と不飽和カルボン酸化合物との共重合化合物であり、かつその主鎖にポリカルボン酸基を、そしてそのグラフト鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリウレタン弾性繊維。
【００１４】
［２］前記炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩の脂肪酸は、ステアリン酸及びパルチミン酸からなる群から選ばれ、かつ、金属は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる、前記［１］に記載のポリウレタン弾性繊維。
【００１６】
［３］前記ポリカルボン酸系共重合化合物は、以下の式（１）：
【化１】
0005719209.tif 000002
｛式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは、それぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｓは、１〜１５０の整数であり、ＡＯは、複数存在する場合、ブロック状でもランダム状でもよい。｝又は以下の式（２）：
【化２】
0005719209.tif 000003
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは、それぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｐは、１〜１５０の整数であり、ＡＯは、複数存在する場合、ブロック状でもランダム状でもよい。｝で表されるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル構成単位（ａ）１０〜９０モル％と、以下の式（３）：
【化３】
0005719209.tif 000004
｛式中、Ｍ１は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、Ｘは、−ＯＭ２又は−Ｙ−（ＡＯ）ｒＲ６を表し、ここで、Ｍ２は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、Ｙは、エーテル基又はイミノ基を表し、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｒは、１〜１５０の整数であり、ＡＯは、複数複数存在する場合、ブロック状でもランダム状でもよい。｝で表されるジカルボン酸又は以下の式（４）：
【化４】
0005719209.tif 000005
｛式中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＭ３は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。｝で表されるモノカルボン酸構成単位（ｂ）１０〜９０モル％と、前記構成単位（ａ）又は（ｂ）以外の共重合可能な単量体構成単位（ｃ）０〜３０モル％とから構成され、であり、前記炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有される、前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン弾性繊維。
【００１７】
［４］以下の工程：
ポリウレタン重合体１００重量部、該ポリウレタン重合体１００重量部に対して、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩０．０１〜３重量部、及びポリカルボン酸系共重合化合物０．００００１〜５重量部を、アミド系溶剤に溶解・混合して、紡糸原液を作製し、そして
該紡糸原液を乾式紡糸法で紡糸し、得られた糸を巻き取る際に、２５℃における動粘度が５〜５０センチストークスであるポリアルキルシロキサンと２５℃における動粘度が３０〜７０センチストークスである鉱物油との比が１００：０〜５０：５０であるオイル成分と、該オイル成分１００重量部に対して炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩０．１〜１０重量部、ポリカルボン酸系共重合物０．００１〜０．１重量部を含む繊維処理剤とを、該糸に付着させる、
を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、脂肪酸金属塩と特定のポリカルボン酸系共重合化合物とを含み、脂肪酸金属塩が安定に分散され、紡糸時の糸切れが少なく、布帛加工安定性も優れたポリウレタン弾性繊維である。本発明のポリウレタン弾性繊維においては、紡糸工程の前後のいずれか又は両方の段階で、良好に分散された脂肪酸金属塩が繊維中に含有又は繊維表面に付着されており、その結果、紡糸糸切れが少なく、捲形状も良好なパッケージを得ることができる。本発明のポリウレタン弾性繊維は、その繊維中及び糸表面に脂肪酸金属塩が微粒子状態で存在するため、脂肪酸金属塩の機能が効果的に発揮され、その結果、生地面の表面品位が良好な商品価値の高い生地が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明における試験糸の金属摩擦性評価装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、脂肪酸金属塩と特定のポリカルボン酸系共重合化合物とを含むポリウレタン弾性繊維である。
すなわち、本発明は、ポリウレタン重合体１００重量部、該ポリウレタン重合体１００重量部に対して、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩０．０１〜３重量部、及びポリカルボン酸系共重合化合物０．００００１〜５重量部を含むポリウレタン弾性繊維である。
【００２２】
該脂肪酸金属塩は、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩の脂肪酸がステアリン酸又はパルチミン酸であり、金属塩の金属がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛から選ばれることが好ましい。該脂肪酸金属塩は、ポリウレタン重合体１００重量部に対して０．０１重量部未満では効果がなく、３重量部を超える場合にはパッケージの巻き姿が悪くなる。
【００２３】
ポリカルボン酸系共重合化合物は、好ましくはポリオキシアルキレン誘導体及び不飽和カルボン酸化合物との共重合化合物であり、かつ、その主鎖にポリカルボン酸基を、そしてそのグラフト鎖にポリオキシアルキレン基を有する共重合化合物である。
【００２４】
脂肪酸金属塩は、ポリウレタン重合体用の溶剤や油剤との親和性が乏しい。本発明に用いられるポリカルボン酸系共重合物の主鎖にあるカルボニル基は脂肪酸金属塩側に向き、グラフト鎖にあるポリオキシアルキレン基は、脂肪酸金属塩に対して外側に向き、溶剤や油剤に対して親和性を持つため溶剤や油剤中での分散安定性が向上すると推測する。
【００２５】
ポリカルボン酸系共重合化合物は、好ましくは、上記式（１）又は上記式（２）で表されるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル構成単位（ａ）１０〜９０モル％と、無水マレイン酸若しくは上記式（３）で表されるジカルボン酸又は上記式（４）で示されるモノカルボン酸構成単位（ｂ）１０〜９０モル％と、上記構成単位（ａ）又は（ｂ）以外の共重合可能な単量体構成単位（ｃ）０〜３０モル％とから構成されるポリカルボン酸系共重合化合物であり、前記ポリウレタン重合体１００重量部に対して０．００００１〜５重量部で含有される。ポリカルボン酸系共重合化合物の含有量が、０．００００１重量部未満であると効果が乏しく、５重量部を超える量を添加しても効果は変わらず経済的でない。
【００２６】
ポリカルボン酸系共重合化合物の例としては以下のものを挙げることができる。
水酸基（−ＯＨ）末端モノメタクリレートで：ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノメタクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノメタクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコール−モノメタクリレート等；
水酸基（−ＯＨ）末端モノアクリレート：ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等；
【００２７】
アルキル基又はアリール基末端ポリアルキレングリコールモノメタクリレート：メトキシポリエチレングリコール−メタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール−メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−メタクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−メタクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート等；
アルキル基又はアリール基末端ポリアルキレングリコールモノアクリレート：メトキシポリエチレングリコール−アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール−アクリレート、ノニルフェノキシ-ポリプロピレングリコール−アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）−アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−アクリレート。
【００２８】
好ましいポリカルボン酸系共重合化合物は、マレイン酸及び又は無水マレイン酸由来のジカルボン酸と水酸基（−ＯＨ）末端モノメタクリレート及び又は水酸基（−ＯＨ）末端モノアクリレートとの共重合物である。
【００２９】
構成単位（ａ）又は（ｂ）以外の共重合可能な単量体構成単位（ｃ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、イソブチレン、ジイソブチレン、１−ドデセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソプロペニルメチルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド等が挙げられ、好ましくはイソブチレン、スチレンである。
【００３０】
ポリカルボン酸系共重合化合物の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。以下、製造法の１例を示す。
５リットル加圧反応器にアリルアルコール５８ｇ（１．０モル）と触媒としてナトリウムメチラート１．０ｇを入れ、系内の空気を窒素ガスで置換した後、１００〜１２０℃でエチレンオキシド１４０８ｇ（３２．０モル）とプロピレンオキシド１１６ｇ（２．０モル）とを予め混合しておいた溶液を約０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行う。反応終了後６０℃まで冷却する。次いで、上記加圧反応器で６０℃に保たれている反応溶液中に水１１９８ｇ、無水マレイン酸１７６．４ｇ（１．８モル）を加え、３５℃で水溶性開始剤として過硫酸アンモニウム３８．８ｇ（０．１７０モル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させる。重合反応終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２５ｇ（水酸化ナトリウムとして２．７モル）を加えて中和し、ポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得る。
【００３１】
本発明に用いられるポリカルボン酸系共重合物のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、好ましくは、５００〜１０００００であり、より好ましくは３０００〜８００００であり、さらに好ましくは、５０００〜５００００である。該重量平均分子量が５００未満や１０００００を超える場合には、効果が乏しい。
本発明のポリカルボン酸系重合物の具体的な１例として、日油株式会社製商品名マリアリムＡＫＭ−０５３１、ＡＦＢ−０５６１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＥＭ３５１１，ＡＷＳ−０８５１等があげられる。好ましい化合物は、ＡＫＭ−０８５１である。
【００３２】
前記したように、本発明における脂肪酸金属塩は、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩の脂肪酸がステアリン酸又はパルチミン酸であり、金属塩の金属がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛から選ばれることが好ましい。該脂肪酸金属塩は、ポリウレタン重合体１００重量部に対して０．０１〜３重量部でポリウレタン弾性繊維に付着又は含有される。０．０１重量部未満では、効果がなく、３重量部を超える場合には、効果は変わらず経済的でもなく、却って、繊維の強伸度物性を始めとする弾性機能を低下したり、繊維相互の摩擦性が低下して糸すべりが起こり、パッケージの巻き形状が悪くなる。好ましい脂肪酸金属塩は、ステアリン酸マグネシウム、パルチミン酸マグネシウム又はステアリン酸カルシウムである。
【００３３】
本発明のポリウレタン弾性繊維を製造するのに際し、脂肪酸金属塩とポリカルボン酸系共重合化合物とを、ポリウレタン重合体と炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩とポリカルボン酸系共重合化合物をポリウレタン重合体を溶解する溶剤に配合し紡糸工程を経て製造する場合の溶剤としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドを挙げることができ、好ましくは、ジメチルアセトアミドである。
【００３４】
紡糸原液中の、ポリウレタン重合体の固形分濃度は、好ましくは、２０重量％以上５０重量％以下である。
【００３５】
脂肪酸金属塩とポリカルボン酸系共重合化合物とを含む紡糸原液の調製方法としては、（１）予め両者を均一に混合した後に、ポリウレタン系重合体に添加する方法、（２）ポリウレタン系重合体溶液と脂肪酸金属塩を混合した後に、ポリカルボン酸系共重合物を混合させる方法、（３）ポリウレタン系重合体の溶液とポリカルボン酸系共重合物を混合した後に、脂肪酸金属塩を混合させる方法、（４）ポリカルボン酸共重合化合物とポリウレタン系重合体溶液と脂肪酸金属塩とを同時に加えて混合する方法が挙げられる。
【００３６】
好ましくは、予め脂肪酸金属塩の表面をポリカルボン酸共重合化合物で均一に処理した後に、これをポリウレタン重合体の溶液に添加混合させる方法である。これにより、溶剤中での脂肪酸金属塩相互の凝集がより抑制され、脂肪酸金属塩の分散状態が好ましく維持された紡糸原液を得ることができる。
【００３７】
ポリカルボン酸系共重合物と脂肪酸金属塩を溶剤中で混合する場合、高速攪拌のホモミキサーを用いることもできるが、ホモミキサー以外にも、ボールミル、ビーズミル等を用いて、微粒子化と微分散化を同時に行うこともできる。この場合、ポリカルボン酸系共重合物を脂肪酸金属塩に混合して粉砕することで、さらに強力な分散効果が期待できる為、ボールミル、ビーズミルでの混合・粉砕が好ましく、より好ましくは、均一微分散の観点からビーズミルである。
ビーズミル等を用いる場合においては、平均粒子径５０〜１００μｍの、脂肪酸金属塩を用いることができるが、ホモミキサー使用の場合は、溶剤に混合前の状態で平均粒子径１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の脂肪酸金属塩を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いる特定のポリカルボン酸系共重合物と併用することにより、脂肪酸金属塩は、溶剤、ポリウレタン重合体に均一に微分散され、容積分布による平均粒経が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである分散状態の紡糸原液が得られる。
【００３９】
ポリウレタン弾性繊維への紡糸方法としては、一般に、溶融紡糸法、湿式紡糸法、乾式紡糸法が知られている。本発明のポリウレタン弾性繊維の紡糸方法は、好ましくは乾式紡糸法である。
本発明のポリウレタン弾性繊維を製造しパッケージに巻き取るに際し、２５℃における動粘度が５〜５０センチストークスであるポリアルキルシロキサンと２５℃における動粘度が３０〜７０センチストークスである鉱物油との比が１００／０〜５０／５０であるオイル成分と、脂肪酸金属塩とポリカルボン酸系共重合物とを含む繊維処理剤で、得られた糸を処理することができる。
【００４０】
本発明で使用される好ましい繊維処理剤のオイル成分は、２５℃で５〜３０ｃｓｔのポリアルキルシロキサンと３０〜７０ｃｓｔの鉱物油との比が１００：０〜５０：５０であるものである。ポリアルキルシロキサンの代表例はジメチルシロキサンであり、好ましくは、ポリアルキルシロキサンは２５℃で８〜１５ｃｓｔであり、そして鉱物油の粘度は２５℃で４０〜６０ｃｓｔである。繊維処理剤には、公知のポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノエーテル変性シリコーン、シリコンレジン、アミノエーテル変性シリコーン、リン酸系化合物、タルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱物性徴粒子、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン常温で固体のワックスや着色剤、ロジン、顔料、カーボンブラック等を、本発明の効果を損なわない限度において、さらに付与しても構わない。
【００４１】
これらの混合組成からなる繊維処理剤は、公知の方法により、ボールミル装置、ビーズミル装置、ホモミキサー装置で均一に分散させることができる。湿式ビーズミルで均一分散させることが好ましい。
【００４２】
このような繊維処理剤の、ポリウレタン弾性繊維への付着量は、処理剤未付与のポリウレタン弾性繊維１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であり、好ましくは２重量部〜８重量部である。
【００４３】
本発明のポリウレタン重合体は、高分子ジオールとジイソシアネートとが反応して得られたプレポリマーに、活性水素含有化合物を反応させる公知の方法で得られる。
本発明に用いるポリウレタン重合体に用いられる高分子ジオールとしては、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール等を挙げることができる。該高分子ジオールは、好ましくはポリエーテルジオールであり、より好ましくは１種又は２種以上の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がエーテル結合しているポリアルキレンエーテルジオールである。
【００４４】
ポリアルキレンエーテルジオールは、１種又は２種以上の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がエーテル結合しており、かつ、数平均分子量が５００〜６０００である単一又は共重合ポリアルキレンエーテルジオールである。共重合ポリアルキレンエーテルジオールは、アルキレン基がブロック状又はランダム状にエーテル結合しており、かつ、数平均分子量が５００〜６０００である共重合ポリアルキレンエーテルジオールである。従来からポリウレタン弾性繊維の原料として広範に用いられている単一重合ポリアルキレンエーテルジオールであるＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）に比較して、２種類以上のアルキレン基からなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールを用いた場合には、共重合であり、ポリウレタン成分の６５ｗｔ％〜８５ｗｔ％を占めるジオール成分が非晶性であるため、ポリウレタン系重合体がより粘着性を有するため、本発明における効果が一層発揮され易い。
【００４５】
共重合ジオールを用いる場合の利点としては、弾性機能がさらに改善されることが挙げられる。共重合ジオールを用いた場合には、得られるポリウレタン弾性繊維は、優れた弾性機能、すなわち、高い破断伸度、伸長時の歪に対する小さな応力変動、伸長時の応力の小さなヒステリシス損失等を有する。従って、共重合ジオールを用いたポリウレタン弾性繊維を使用したパンティストッキングやアウターは、優れた弾性機能を有し、着用感にも優れ、審美性良好な繊維製品となる。共重合ポリアルキレンエーテルジオールの中でも、得られるポリウレタン弾性繊維の耐水性、耐光性、耐摩耗性および弾性機能等の観点から、ブチレン基、すなわちテトラメチレンエーテルユニットを含む共重合ポリアルキレンエーテルジオールが好ましく、更にはブチレン基、すなわちテトラメチレンエーテルユニットと２，２−ジメチルプロピレン基、すなわちネオペンチレンエーテルユニットとの組み合わせや、テトラメチレンエーテルユニットと２−メチルブチレン基との組み合わせが好ましい。
【００４６】
本発明のポリウレタン重合体に用いられるジイソシアネートとしては、分子内に２個のイソシアネート基を有す公知の脂肪族、脂環族又は芳香族の有機ジイソシアネートが挙げられ、これらを単独又は組み合わせて使用してもよい。具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートが挙げられ、好ましくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。また、有機ジイソシアネートとしては、遊離のイソシアネート基に変換される封鎖されたイソシアネート基を有する化合物を使用してもよい。
【００４７】
本発明のポリウレタン重合体に用いられるイソシアネート基と反応する活性水素含有化合物としては、ポリウレタン重合体における常用の鎖伸長剤、すなわち、イソシアネートと反応し得る水素原子を少なくとも２個含有する分子量５００以下の低分子化合物を用いることができる。具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジヒドラジド、ピペラジン等のジアミン類、特開平５−１５５８４１号公報で開示されたジアミン化合物類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類等が挙げられ、好ましくはエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、特開平５−１５５８４１号公報で開示されたジアミン化合物類が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。また場合により、イソシアネートと反応し得る活性水素を１個含有する化合物と併用してもよい。
【００４８】
ジイソシアネート、高分子ジオール、及び活性水素含有化合物を用いてポリウレタンを製造する方法に関しては、公知のウレタン化反応の技術を採用することができる。また、本発明で用いられる各種化合物の化学量論的割合は、高分子ジオールの水酸基と活性水素含有化合物の活性水素の総和が、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．００以上１．１当量未満であることが好ましい。
【００４９】
本発明のポリウレタン重合体の比粘度（ηｓｐ／ｃ）は、１．１〜３．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。この範囲とすることにより、弾性回復性に優れた弾性繊維となる。尚、ここで比粘度（ηｓｐ／ｃ）とは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒中における（η／η０−１）／Ｃで計算した値である。ここで、Ｃは、ポリマー０．５ｇ／ＤＭＡＣ９９．５ｇの溶液粘度（０．５ｗｔ％）であり、ηは、オストワルド粘度計による希薄溶液中の落下秒数であり、η０は、同上粘度計によるＤＭＡＣのみの落下秒数である。
【００５０】
この様にして得られるポリウレタン重合体に、ポリウレタン重合体に有用な公知の有機化合物又は無機化合物の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、黄変防止剤、熱変色防止剤、耐プール用殺菌塩素剤、着色剤、ロジン、顔料、カーボンブラック等を、さらに添加してもよい。また、場合によりポリウレタン弾性繊維の紡糸性をさらに良くするために公知の界面活性剤を併用してもよい。
【００５１】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、タイツ、パンティストッキング、ファウンデーション、靴下留め、口ゴム、コルセット、外科用の包帯、織物及び編物の水着等にも用いることができる。特に、インナー、アウター、レッグ、スポーツウェヤー、ジーンズ、水着、及び衛生材からなる群から選ばれる用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例で使用した各種測定法を以下に述べる。
［ポリウレタン重合体溶液の製造］
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルジオール（ＰＴＭＧ）４００ｇと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９１．７ｇとを乾燥窒素雰囲気下、８０℃で３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミド７２０ｇを加えて溶解し、ポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。一方、エチレンジアミン８．１１ｇ及びジエチルアミン１．３７ｇをジメチルアセトアミド３９０ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温高速攪拌下で添加して、粘度４２００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液（ＰＵと略す）を得た。
【００５３】
このＰＵのポリウレタン重合体固形分１００重量部に対して、１重量部の１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、０．２重量部の２，４−ビス（２，４-ジメチルフェニル）―６−（２―ヒドロキシ−４―ｎオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンを、ＰＵに加えて攪拌し、均一なウレタン重合体紡糸原液（以下、ＰＵＳと略す）を得た。
【００５４】
［ポリカルボン酸系共重合物の共重合組成：表１］
以下の表１に、原料である各モノマー及び重合仕込みモル数を示す。重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
ポリカルボン酸系共重合物の種類ＰＣ−１〜ＰＣ−６は、後述の脂肪酸金属塩の溶剤分散調製液の例で用いた。以下の表２に、これを用いたポリウレタン弾性繊維用紡糸原液組成を示す。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
［脂肪酸金属塩のアミド系溶剤分散液の調製方法の１例］
容器に、表１に示すポリカルボン酸系共重合物１５ｇ、表２に示す脂肪酸金属塩１５００ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと略す）６０００ｇを加えて、冷却しながら、アシザワ・ファインテック株式会社製湿式ビーズミル（スターミル  ＬＭＺ２）にて、ジルコニア製０．３ｍｍのビーズを用いて、ローター２０００ｒｐｍ、毎分２リッターで循環させて、1時間処理し、ポリウレタン弾性繊維用の脂肪酸金属塩分散調製液（以下、ＰＵＤと略す）を作製した。
【００５９】
前記の脂肪酸金属塩のアミド系溶剤分散液の調製方法に記載した方法に準じた方法に従って作製した分散調整液（ＰＵＤ）を前記のウレタン重合体紡糸液（ＰＵＳ）に加えて、脂肪酸金属塩とポリカルボン酸系共重合物が、ポリウレタン重合体の固形分１００重量部に対して、表２のＭＢ−１〜６、及び比較−ＭＢ１〜２に記載された質量部になるようにウレタン重合体紡糸液（ＰＵＳ）に配合し、均一に攪拌・混合して、ポリウレタン弾性繊維用紡糸原液（以下、ＰＵＭＢと略す）とし、これを乾式紡糸してポリウレタン弾性繊維を製造した。
【００６０】
表２の比較ＭＢ−１では、ポリカルボン酸系共重合物の代わりにマレイン酸を用い、比較ＭＢ−２では、ポリカルボン酸系共重合物を無添加とした。
【００６１】
＜実施例１Ａ〜Ｆ、比較例１〜２＞
以下の表３に、紡糸原液用ＭＢ１〜６、及び比較として比較ＭＢ−１、比較ＭＢ−２で得られたポリウレタン弾性繊維の各種評価結果を、それぞれ、実施例１のＡ〜Ｆ、及び比較例１〜２で示す。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
表３中の○印が、用いた紡糸原液ＭＢを示し、例えば、実施例１のＡに関しては、表２のＭＢ−１をポリウレタン重合体１００重量部に対して、脂肪酸金属塩（ステアリン酸マグネシウム）０．５重量部、表１のポリカルボン酸系共重合物ＰＣ−１を０．０５重量部配合してポリウレタン弾性繊維を製造したことを意味する。
このとき用いた繊維処理剤は、ポリアルキルシロキサン９９重量部、ステアリン酸マグネシウム１重量部からなる繊維処理剤であり、これを未付着のポリウレタン弾性繊維１００重量部に対して２．５重量部付与した。
【００６４】
［繊維処理剤の成分組成：表４］
以下の表４のＦＴ−１〜ＦＴ−５、及び比較ＦＴ−１〜比較ＦＴ−３に、ポリアルキルシロキサン、鉱物油、脂肪酸金属塩、ポリカルボン酸系共重合物の各配合組成を示す。比較ＦＴ−１と２では、ポリカルボン酸系共重合物の代わりに、無水コハク酸、アクリル酸重合物を用い、比較ＦＴ−３では、ポリカルボン酸系共重合物成分を無添加とした。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
＜実施例２Ｇ〜Ｌ、実施例３Ｍ〜Ｎ、比較例３〜５＞
ポリウレタン弾性繊維の各種評価結果を、以下の表５に示す。
【００６７】
【表５】
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【００６８】
表５の実施例２のＧ〜Ｌ、及び比較例３〜５に、繊維処理剤としてのみ使用した例、すなわち、ＰＵＳのみから紡糸して得られた弾性繊維に繊維処理剤を付着して各種評価を行った結果を示す。
実施例３Ｍ〜Ｎに、紡糸原液中と繊維処理剤の両者に脂肪酸金属塩とポリカルボン酸系共重合物を用いて得られたポリウレタン弾性繊維の評価結果を示す。
【００６９】
［ポリウレタン弾性繊維の紡糸方法］
得られた弾性繊維用紡糸原液（ＰＵＭＢ）を脱泡した後、紡口フィルターとして４００メッシュの金網フィルターを用いて、１６個の紡糸ノズル（各々の口金は４個の細孔を有す）の細孔から熱風中２５０℃に押しだして溶剤を蒸発させた。乾燥された糸条をリング仮撚り機に通過する過程で仮撚りし、ゴッデトローラを経てオイリングローラ上でポリアルキルシロキサン、鉱物油を主成分とする表４の油剤成分（ジメチルシロキサンは２５℃で１０センチストークス品、鉱物油は２５℃で５０センチストークス品）を表３に記載に従って付着させて、毎分８００ｍ／分の速度で、４４デシテックス／４フィラメントのポリウレタン弾性繊維５００ｇを紙管に巻き取った。
【００７０】
［各種評価］
（１）紡糸安定性
紡糸時の２４時間の紡糸中に起こった糸切れ回数で評価した。結果を表３と５に示す。
【００７１】
（２）ポリウレタン弾性繊維の解じょ性の評価方法
ポリウレタン弾性繊維を２５℃、６５％ＲＨ及び４５℃、６５％ＲＨの各雰囲気にて各３０日間放置後、紙管を梨地ローラー上に置き、ローラーを回転させながら、ローラー表面速度４０ｍ／分で、弾性繊維を送り出す。送り出された弾性繊維を５０ｃｍ離れた所に設置された同じ径の梨地ローラ上に巻き取る。巻き取るローラー上の表面速度を８０ｍ／分から徐々に低下させて、送り出すローラー上の紙管に弾性繊維が紙管にからみついて逆巻きし、弾性繊維が切断されて送り出されなくなった時点の速度Ｓｍ／分を測定する。Ｓｍ／分の値が小さいほど紙管から弾性糸の糸離れが良いことを示し、これを解じょ性が良好と判断する。
しかし、逆にあまりに糸離れが良すぎると、紙管に巻かれたポリウレタン弾性繊維を運搬する時に、紙管に巻かれた弾性繊維の外層が糸落ちし易く、取り扱い上の問題となるので、適正な範囲が存在する。本測定において、好ましいチーズ外層の弾性繊維のＳ（以下、ＳＯと表す）は、ＳＯ＝４５〜５５ｍ／分、チーズ内層の弾性繊維のＳ（以下、ＳＩと表す）は、ＳＩ＝５０〜６５ｍ／分である。ＳＩ、ＳＯのいずれかの値がこの範囲をはずれ、値が小さいと運搬時や整経工程で、糸落ちし易く、逆に値が大きいとチーズへの逆巻きや糸切れが頻発する場合があり、問題となる。結果を表３と５に示す。
【００７２】
（３）スカム評価方法
４４デシテックス／４フィラメントの弾性繊維を、４５℃、６５％ＲＨの雰囲気で３０日間放置後、紙管を梨地ローラー上に置き、ローラーを回転させながら、ローラー表面速度４０ｍ／分で、弾性繊維を送り出す。送り出された弾性繊維を５０ｃｍ離れた所に設置された同じ径の梨地ローラー上に巻き取る。送り出す弾性糸から２５ｃｍの中間地点にかみそり刃を糸角１１５度になるように設定して立てておき、巻き取るローラー上の表面速度を７０ｍ／分設定した。かみそり刃上に弾性繊維を１時間走行させた後、かみそり刃（エヌティー（株）製：ＮＴ−Ｌ型刃品番Ｌ−３００）上に付着した脂肪酸金属塩の白色スカムの量を目視によって１級から５級の判断をした。結果を表３と５に示す。
５級：かみそり刃に全く付着無し。
４級：かみそり刃にほんのわずか付着あり。
３級：かみそり刃に若干付着あり。
２級：かみそり刃にやや付着量多し。
１級：かみそり刃に多量の付着物あり。
【００７３】
（４）金属摩擦性評価試験
２５℃、６５％ＲＨの雰囲気で３０日間放置後、試験糸を、図１の装置にかけ、送り速度１００ｍ／分、巻き取り速度２００ｍ／分の延伸倍率２倍で走行させ、編み針通過前後の試験糸の糸条の走行応力とその応力変動を測定した。摩擦係数μｄは下記式（５）で与えられる。
μｄ＝Ｌｎ（Ｔ１／Ｔ２）／２．６３７６・・・式（５）
式中、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ、編み針通過後の走行応力の中心値（ｇ）、編み針通過前の走行応力の中心値（ｇ）であり、摩擦係数μｄは、値が小さい程、摩擦が小さく良好である。結果を表３と５に示す。
【００７４】
（５）整経糸切れ回数の評価法
４４デシテックス／４フィラメントの弾性繊維を、５８８本をリバー社製の弾性糸用整経機に取り付け、弾性繊維送り出し速度１５０ｍ／分、ビーム巻き取り速度３００ｍ／分にて整経し、１ビームあたり弾性繊維重量で１４．７ｋｇを１６ビーム整経し、全て完了するまでに発生した弾性繊維の糸切れ回数で評価した。但し、糸切れが発生した場合も切れた糸は結んでつなぎ、５８８本の状態で再びスタートさせた。また、ほぼ同時に複数本糸切れした場合も糸切れ回数は１回としてカウントした。結果を表３と５に示す。
【００７５】
（６）編成時の糸切れ回数評価
整経したポリウレタン弾性繊維をバックの試験糸とし、ナイロン６６加工糸４４デシテックス／３４フィラメントをフロントとしドラフト率８０％で整経し、下記条件のハーフ生地編成条件で編成した。
＜編成条件＞
編機：３６ゲージ／インチ  カールマイヤー社製  トリコット編機
組織：フロント  １０／２３        バック    １２／１０
ランナー長：フロント１２０ｃｍ／４８０コース
バック７７．６ｃｍ／４８０コース
機上コース：１００コース／インチ
この編成工程で１５ｋｇ／１反の条件で２０反編んだときのポリウレタン弾性繊維の編成糸切れ回数を評価した。結果を表３と５に示す。
【００７６】
（７）生地の品位の評価
得られた経編生機を、９０℃で１分間精錬し、プレセットとしてテンター仕上げ機を用いて熱処理条件として温度１９０℃、時間６０秒で処理した。次いで、液流染色機を用いて１００℃×６０分の条件で染色した。ファイナルセットとして、テンター仕上げ機を用いて、熱処理条件１８０℃×４５秒で処理して、経編地の染上げ反を得た。試験糸とナイロンを交編させて得られた経編地の生地品位を、以下の評価基準に従って５人の目視で総合評価した。結果を表３と５に示す。
○：経筋が目立たず美しい
×：経筋が多く、美しくない
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、紡糸時の糸切れが少なく、布帛加工特性が良好である。この繊維を用いたタイツ、パンティストッキング、ファウンデーション、靴下留め、口ゴム、コルセット、オムツ、外科用の包帯、織物又は編物の水着、衣料品の製紐、衛生材等は、解除性や摩擦性が良好なため、表面品位が均一で商品価値の高い商品を得ることができる。
【符号の説明】
【００７８】
１    試験糸
２    送り出しローラー
３    テンションメーター
４    編み針
５    巻き取り部
６    巻き取りローラー
７    試験糸走行糸条
８    編み針にかかる糸条がなす角度＝２９°
【図１】
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