(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界二酸化炭素に難溶でＰｄ系の有機金属錯体を溶解及び還元することができる脂肪酸系の油剤又は０．０４ｗｔ％以上の硫黄分を有するパラフィンオイルからなる油剤を繊維上に塗布する第１工程と、
前記第１工程において前記油剤が塗布された繊維に対して、前記Ｐｄ系の有機金属錯体が溶解した超臨界二酸化炭素を接触させる第２工程と、
を有することを特徴とするメッキ前処理方法。
【請求項２】
前記第２工程を経たＰｄ系の有機金属錯体を回収する第３工程と、
前記第３工程後、前記繊維から前記油剤を除去する第４工程と、
を有することを特徴とする請求項１に記載のメッキ前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の高性能化及び環境問題の観点から柔軟で軽量な電装部材が求められている。これを実現するものの一つとして高分子繊維材料上へ金属メッキを施したものが考えられる。しかし、一般に高分子繊維上へ金属メッキする場合、メッキ密着性を高めるために酸やアルカリ等を用いた表面粗化が必須であり、同処理をする際に大量の廃液が出るという地球環境的な問題がある。また、パラ系アラミド繊維、ＰＢＯ繊維、ポリアリレート繊維などの高強度繊維については表面粗化が難しく高密着にメッキすることが難しいという問題がある。
【０００３】
これに対するものとして超臨界流体を用いたメッキ前処理法が提案されている。これは、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素を有効利用する技術で、高分子内部にメッキ用触媒を含浸することによりメッキ密着性を高めるものである（例えば特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１６８３２号公報
【特許文献２】特開２００７−５６３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、特許文献１及び２に記載のメッキ前処理方法では、メッキ用触媒を含有する超臨界流体にプラスチックや繊維を直接接触させることにより、メッキ前処理を施す。しかし、この技術にあっては、長尺の繊維を一括で処理しようとすると流体と繊維の接触状態に偏りが生じてしまう。このため、触媒の吸着状態が均一とならず、メッキムラができてしまい易くなってしまう。
【０００６】
本発明はこのような従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、メッキムラを抑制することが可能なメッキ前処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のメッキ前処理方法は、超臨界二酸化炭素に難溶でＰｄ系の有機金属錯体を溶解及び還元することができる脂肪酸系の油剤又は０．０４ｗｔ％以上の硫黄分を有するパラフィンオイルからなる油剤を繊維上に塗布する第１工程と、前記第１工程において前記油剤が塗布された繊維に対して、Ｐｄ系の有機金属錯体が溶解した超臨界二酸化炭素を接触させる第２工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明のメッキ前処理方法によれば、超臨界二酸化炭素に難溶でＰｄ系の有機金属錯体を溶解及び還元することができる脂肪酸系の油剤又は０．０４ｗｔ％以上の硫黄分を有するパラフィンオイルからなる油剤を繊維上に塗布し、油剤が塗布された繊維に対して、Ｐｄ系の有機金属錯体が溶解した超臨界二酸化炭素を接触させる。ここで、本件発明者は、鋭意研究を重ねた結果、上記処理を行うと、メッキムラを抑制できることを見出した。従って、メッキムラを抑制することが可能なメッキ前処理方法を提供することができる。
【０００９】
また、本発明のメッキ前処理方法は、第２工程を経たＰｄ系の有機金属錯体を回収する第３工程と、第３工程後、繊維から油剤を除去する第４工程と、を有することが好ましい。
【００１０】
このメッキ前処理方法によれば、超臨界二酸化炭素を接触させた繊維から、別工程にて油剤を除去することにより、Ｐｄ系の有機金属錯体の状態を変化させることなく回収することができる。ここで、本件発明者らは上記処理方法を経たＰｄ系の有機金属錯体を回収した場合、回収したＰｄ系の有機金属錯体を使用して同一の処理を行ったところ、略同一の効果が得られることを見出した。従って、錯体の再利用について容易化を図ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のメッキ前処理方法によれば、メッキムラを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係るメッキ前処理方法を経て得られるメッキ付き繊維を示す図である。
【図２】本実施形態に係るメッキ前処理方法を説明するための概略図である。
【図３】本発明の実施例を示す図表である。
【図４】比較例を示す図表である。
【図５】実施例２、実施例４、比較例１及び比較例２における油剤の塗布度合い及びＰｄの析出度合いを示すマッピング画像の図である。
【図６】実施例２における熱処理前後の油剤の塗布度合い及びＰｄの析出度合いを示すマッピング画像の図である。
【図７】本実施形態に係るメッキ前処理方法により使用される有機金属錯体及び回収された有機金属錯体の融点を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態に係るメッキ前処理方法を経て得られるメッキ付き繊維を示す図である。同図に示すようにメッキ付き繊維１は、高強度繊維１０上に金属メッキ２０を施したものである。
【００１４】
ここで、高強度繊維１０とは、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、及びＰＢＯ繊維などである。金属メッキ２０は、例えば銅やスズが該当する。このような高強度繊維１０と金属メッキ２０とからなるメッキ付き繊維１は、金属メッキ２０が導体部として機能するため、電線、特に微弱な信号を伝達する信号線として用いることができる。
【００１５】
次に、本実施形態に係るメッキ前処理方法を説明する。図２は、本実施形態に係るメッキ前処理方法を説明するための概略図である。本実施形態に係るメッキ付き繊維１を得るにあたっては、まず高強度繊維１０上に油剤を塗布する。ここで、塗布される油剤は、超臨界二酸化炭素に対して難溶で、有機金属錯体を溶解及び還元できるものである。具体的に塗布される油剤は、脂肪酸系の油剤、及びパラフィンオイルなどが該当する。
【００１６】
その後、有機金属錯体３０が投入されている筐体４０内に上記油剤を塗布した繊維１０を収納し、超臨界状態とした二酸化炭素を筐体４０内に供給する。これにより、有機金属錯体３０が超臨界二酸化炭素を介して油剤中に溶解後還元されることとなり、有機金属錯体３０が分解して繊維上に金属が析出する。特に、超臨界二酸化炭素は、溶解性及び拡散性が高く、筐体４０内に大量の高強度繊維１０が収納されていたとしても油剤中へムラなく均一に錯体が溶解する。
【００１７】
次いで、所定時間経過後、高強度繊維１０を筐体４０から取り出す。そして、油剤を除去する。この際、例えば２００℃で約６０分の熱処理を行う。これにより、油剤が除去され、繊維１０上には金属が残ることとなる。
【００１８】
その後、無電解銅メッキ処理を行い、高強度繊維１０上に金属メッキ２０を形成することとなる。
【００１９】
なお、有機金属錯体３０の還元は油剤が塗布された部位のみで起こるため、油剤中に溶解しなかった有機金属錯体３０は超臨界二酸化炭素の減圧と共に再析出し、再利用可能となる。
【００２０】
次に、実施例及び比較例を説明する。図３は本発明の実施例を示す図表であり、図４は比較例を示す図表である。なお、図３に示す実施例及び図４に示す比較例については、二酸化炭素の超臨界条件として、圧力１０〜２０ＭＰａとし、温度を７０〜１５０℃とし、時間を１０〜１２０分とした。また、油剤除去の熱処理としては、温度１５０〜２５０℃とし、時間を１０〜１２０分とした。さらに、めっき析出性において「○」とはムラがなく良好な結果が得られた場合を示し、「×」とはムラがあり良好でない結果が得られた場合を示している。
【００２１】
まず、図３を参照して実施例１〜４について説明する。実施例１〜４においては高強度繊維１０としてパラ系アラミド繊維（４４０ｄｔｅｘ、５０００ｍ巻き）を用い、有機金属錯体３０として、Ｐｄ（ｈｆａ）２を高強度繊維１０に対して０．０５〜４ｗｔ％だけ用いた。
【００２２】
また、実施例１において油剤は脂肪酸（椿油）を用い、油剤中における脂肪酸の濃度を０．０５〜１００ｗｔ％とした。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがなく良好であった。
【００２３】
また、実施例２において油剤は脂肪酸（オレイン酸）を用い、油剤中における脂肪酸の濃度を０．０５〜１００ｗｔ％とした。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがなく良好であった。
【００２４】
同様に、実施例３において油剤は脂肪酸（ラウリン酸）を用い、油剤中における脂肪酸の濃度を０．０５〜１００ｗｔ％とした。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがなく良好であった。
【００２５】
さらに、実施例４において油剤はパラフィンオイル（硫黄分０．０４ｗｔ％）を用いた。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがなく良好であった。
【００２６】
次に、図４を参照して比較例１，２を説明する。比較例１，２においては高強度繊維１０としてパラ系アラミド繊維（４４０ｄｔｅｘ、５０００ｍ巻き）を用い、有機金属錯体３０として、Ｐｄ（ｈｆａ）２を高強度繊維１０に対して０．０５〜４ｗｔ％だけ用いた。
【００２７】
また、比較例１において油剤は用いなかった。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがあり良好ではなかった。
【００２８】
また、比較例２において油剤はパラフィンオイル（硫黄分０．０１ｗｔ％）を用いた。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがあり良好ではなかった。
【００２９】
以上より、脂肪酸系の油剤を用いると、Ｐｄの析出性が良好であることがわかった。また、パラフィンオイル（硫黄分０．０４％）を用いてもＰｄの析出性が良好であることがわかった。これは、脂肪酸のカルボキシル基やパラフィンオイルの硫黄分がＰｄの錯体の還元に寄与しているためといえる。
【００３０】
再度、図３を参照する。実施例５〜８について説明する。実施例５〜８においては高強度繊維１０としてパラ系アラミド繊維（４４０ｄｔｅｘ、５０００ｍ巻き）を用い、有機金属錯体３０として、Ｐｄ（ａｃａｃ）２を高強度繊維１０に対して０．０５〜４ｗｔ％だけ用いた。
【００３１】
また、実施例５において油剤は脂肪酸（椿油）を用い、油剤中における脂肪酸の濃度を０．０５〜１００ｗｔ％とした。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがなく良好であった。
【００３２】
また、実施例６において油剤は脂肪酸（オレイン酸）を用い、油剤中における脂肪酸の濃度を０．０５〜１００ｗｔ％とした。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがなく良好であった。
【００３３】
同様に、実施例７において油剤は脂肪酸（ラウリン酸）を用い、油剤中における脂肪酸の濃度を０．０５〜１００ｗｔ％とした。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがなく良好であった。
【００３４】
さらに、実施例８において油剤はパラフィンオイル（硫黄分０．０４ｗｔ％）を用いた。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがなく良好であった。
【００３５】
次に、図４を参照して比較例３を説明する。比較例３においては高強度繊維１０としてパラ系アラミド繊維（４４０ｄｔｅｘ、５０００ｍ巻き）を用い、有機金属錯体３０として、Ｐｄ（ａｃａｃ）２を高強度繊維１０に対して０．０５〜４ｗｔ％だけ用いた。
【００３６】
また、比較例３において油剤はパラフィンオイル（硫黄分０．０１ｗｔ％）を用いた。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがあり良好ではなかった。
【００３７】
以上より、有機金属錯体３０がＰｄ（ｈｆａ）２であっても、Ｐｄ（ａｃａｃ）２であっても、Ｐｄの析出性が良好であることがわかった。すなわち、有機金属錯体３０はＰｄ系であると良好な結果が得られることがわかった。
【００３８】
次に、図４を参照して比較例４，５を説明する。比較例４，５においては高強度繊維１０としてパラ系アラミド繊維（４４０ｄｔｅｘ、５０００ｍ巻き）を用いた。
【００３９】
また、比較例４において有機金属錯体３０はＣｕ（ｈｆａ）２を高強度繊維１０に対して０．０５〜４ｗｔ％だけ用いた。さらに、油剤は脂肪酸（オレイン酸）を用い、油剤中における脂肪酸の濃度を０．０５〜１００ｗｔ％とした。そして、Ｃｕの析出性を確認した結果、結果はムラがあり良好ではなかった。
【００４０】
同様に、比較例５において有機金属錯体３０はＣｕ（ａｃａｃ）２を高強度繊維１０に対して０．０５〜４ｗｔ％だけ用いた。さらに、油剤は脂肪酸（オレイン酸）を用い、油剤中における脂肪酸の濃度を０．０５〜１００ｗｔ％とした。そして、Ｃｕの析出性を確認した結果、結果はムラがあり良好ではなかった。
【００４１】
以上より、有機金属錯体３０がＣｕ（ｈｆａ）２であっても、Ｃｕ（ａｃａｃ）２であっても、Ｐｄの析出性が良好でないことがわかった。すなわち、有機金属錯体３０自体についても還元性に影響を及ぼしており、銅系であると良好な結果が得られないことがわかった。
【００４２】
次に、図３を参照して実施例９〜１２について説明する。実施例９〜１２においては高強度繊維１０としてポリアリレート繊維（４４０ｄｔｅｘ、５０００ｍ巻き）を用い、有機金属錯体３０として、Ｐｄ（ｈｆａ）２を高強度繊維１０に対して０．０５〜４ｗｔ％だけ用いた。
【００４３】
また、実施例９において油剤は脂肪酸（椿油）を用い、油剤中における脂肪酸の濃度を０．０５〜１００ｗｔ％とした。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがなく良好であった。
【００４４】
また、実施例１０において油剤は脂肪酸（オレイン酸）を用い、油剤中における脂肪酸の濃度を０．０５〜１００ｗｔ％とした。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがなく良好であった。
【００４５】
同様に、実施例１１において油剤は脂肪酸（ラウリン酸）を用い、油剤中における脂肪酸の濃度を０．０５〜１００ｗｔ％とした。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがなく良好であった。
【００４６】
さらに、実施例１２において油剤はパラフィンオイル（硫黄分０．０４ｗｔ％）を用いた。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがなく良好であった。
【００４７】
次に、図４を参照して比較例６を説明する。比較例６においては高強度繊維１０としてポリアリレート繊維（４４０ｄｔｅｘ、５０００ｍ巻き）を用い、有機金属錯体３０として、Ｐｄ（ｈｆａ）２を高強度繊維１０に対して０．０５〜４ｗｔ％だけ用いた。
【００４８】
また、比較例６において油剤はパラフィンオイル（硫黄分０．０１ｗｔ％）を用いた。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがあり良好ではなかった。
【００４９】
以上より、高強度繊維１０がポリアリレート繊維であってもパラ系アラミド繊維と同様の結果が得られることがわかった。
【００５０】
再度、図３を参照して実施例１３〜１６について説明する。実施例１３〜１６においては高強度繊維１０としてＰＢＯ繊維（１６７０ｄｔｅｘ、５０００ｍ巻き）を用い、有機金属錯体３０として、Ｐｄ（ｈｆａ）２を高強度繊維１０に対して０．０５〜４ｗｔ％だけ用いた。
【００５１】
また、実施例１３において油剤は脂肪酸（椿油）を用い、油剤中における脂肪酸の濃度を０．０５〜１００ｗｔ％とした。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがなく良好であった。
【００５２】
また、実施例１４において油剤は脂肪酸（オレイン酸）を用い、油剤中における脂肪酸の濃度を０．０５〜１００ｗｔ％とした。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがなく良好であった。
【００５３】
同様に、実施例１５において油剤は脂肪酸（ラウリン酸）を用い、油剤中における脂肪酸の濃度を０．０５〜１００ｗｔ％とした。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがなく良好であった。
【００５４】
さらに、実施例１６において油剤はパラフィンオイル（硫黄分０．０４ｗｔ％）を用いた。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがなく良好であった。
【００５５】
次に、図４を参照して比較例７を説明する。比較例７においては高強度繊維１０としてＰＢＯ繊維（１６７０ｄｔｅｘ、５０００ｍ巻き）を用い、有機金属錯体３０として、Ｐｄ（ｈｆａ）２を高強度繊維１０に対して０．０５〜４ｗｔ％だけ用いた。
【００５６】
また、比較例６において油剤はパラフィンオイル（硫黄分０．０１ｗｔ％）を用いた。そして、Ｐｄの析出性を確認した結果、結果はムラがあり良好ではなかった。
【００５７】
以上より、高強度繊維１０がＰＢＯ繊維であってもパラ系アラミド繊維と同様の結果が得られることがわかった。
【００５８】
図５は、実施例２、実施例４、比較例１及び比較例２における油剤の塗布度合い及びＰｄの析出度合いを示すマッピング画像の図である。なお、図５では、高強度繊維１０を超臨界二酸化炭素に接触させ筐体４０から取り出しＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）による分析を行ったときのマッピング画像を示している。
【００５９】
図５に示すように、実施例２において油剤は充分に塗布されており（油剤マッピング画像参照）、Ｐｄのついても充分に析出しているといえる（Ｐｄマッピング画像参照）。同様に、実施例４において油剤は充分に塗布されており（油剤マッピング画像参照）、Ｐｄのついても実施例２ほど充分ではないが析出しているといえる（Ｐｄマッピング画像参照）。
【００６０】
これに対し、比較例１において油剤は塗布されておらず（油剤マッピング画像参照）、Ｐｄのついても析出していないといえる（Ｐｄマッピング画像参照）。また、比較例２において油剤は充分に塗布されているが（油剤マッピング画像参照）、Ｐｄは析出しているとはいえない（Ｐｄマッピング画像参照）。
【００６１】
図６は、実施例２における熱処理前後の油剤の塗布度合い及びＰｄの析出度合いを示すマッピング画像の図である。図６に示すように、熱処理前の油剤の塗布度合い及びＰｄの析出度合いは、図５に示すものと同じである。熱処理後において油剤は揮発しており（油剤マッピング画像参照）、Ｐｄが高強度繊維１０の表面に残ったことが観察された（Ｐｄマッピング画像参照）。特に、このような高強度繊維１０に無電解銅メッキ処理を行ったところ、Ｐｄの析出性が良好だったものは５０００ｍの全長に亘ってムラのない金属メッキ２０を実現することができた。
【００６２】
図７は、本実施形態に係るメッキ前処理方法により使用される有機金属錯体３０及び回収された有機金属錯体３０の融点を示す図である。なお、図７ではＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）により融点を測定している。
【００６３】
図７に示すように、未処理品、すなわち使用前の有機金属錯体３０は融点が９９．４２℃である。これに対して、回収品、すなわち使用後の有機金属錯体３０は融点が９９．２７℃であることがわかった。このように、有機金属錯体３０は初期と比較して状態（融点の変化）がほぼ変化しておらず、再利用可能であることがわかった。
【００６４】
このようにして、本実施形態に係るメッキ前処理方法によれば、超臨界二酸化炭素に難溶で有機金属錯体３０を溶解及び還元することができる油剤を繊維１０上に塗布し、油剤が塗布された繊維１０に対して、有機金属錯体３０が溶解した超臨界二酸化炭素を接触させる。ここで、本件発明者は、鋭意研究を重ねた結果、上記処理を行うと、メッキムラを抑制できることを見出した。従って、メッキムラを抑制することが可能なメッキ前処理方法を提供することができる。
【００６５】
また、超臨界二酸化炭素を接触させた繊維１０から、別工程にて油剤を除去することにより、有機金属錯体３０の状態を変化させることなく回収することができる。ここで、本件発明者らは上記処理方法を経た有機金属錯体３０を回収した場合、回収した有機金属錯体を使用して同一の処理を行ったところ、略同一の効果が得られることを見出した。従って、錯体３０の再利用について容易化を図ることができる。
【００６６】
以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、変更を加えてもよい。
【００６７】
例えば、本実施形態に係るメッキ前処理方法は繊維として高強度繊維１０を例示しているが、特に繊維はこれに限られるものではない。また、高強度繊維１０としてアラミド繊維、ポリアリレート繊維、及びＰＢＯ繊維を示しているが、これに限らず、更なる技術開発によりこれらと同様の耐屈曲性や強度の繊維が開発された場合には、その繊維であっても適用可能である。
【００６８】
また、有機金属錯体３０や油剤についても、上記にて例示したものに限られるものではない。
【符号の説明】
【００６９】
１…メッキ付き繊維
１０…高強度繊維
２０…金属メッキ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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