(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂材料の多層流動流（この多層流動流は、少なくとも３０層の層を有する、マイクロ層構造を有するマイクロ層部分と該マイクロ層部分の第一の側及び第二の側上の少なくとも１つの追加の層とを含む）を用意し；
前記多層流動流を、環状ダイの単一分配マニホールドに供給し；
前記多層流動流を少なくとも２つの流動流に分割し（この少なくとも２つの流動流は、分配マニホールドの外周の周りを反対方向に移動して、環状多層流動流（この流動流の１つの端部は、重なり合い領域内で他の流動流の端部に重なり合い、マイクロ層構造体は、重なり合い領域内に維持されている）を形成する）；そして
前記環状多層流動流を環状ダイから取り出して、環状多層構造体を形成せしめる
ことを含んでなる環状多層構造体の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂材料の多層流動流の用意が、
少なくとも２つの層を有する第一の流動流を用意し；
前記第一の流動流を、少なくとも２つの亜流に分割し；
前記少なくとも２個の亜流を、第一の亜流が第二の亜流の上に配置されるように結合して、マイクロ層部分を形成し；そして
前記マイクロ層部分を、前記マイクロ層部分の第一の側及び第二の側上の、前記少なくとも１つの追加の層でカプセル化して、多層流動流を形成せしめる
ことを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記環状多層構造体を溶融状態で引っ張って、その構造体を二軸延伸し；
その構造体を冷却し；
冷却した前記構造体を、構造体中の最高融点ポリマーの融点よりも低い温度まで再加熱し；
前記構造体を一軸又は二軸で引っ張って、構造体を延伸し；そして
続いて、構造体を冷却する
ことを含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
均一な厚さを有し、重なり合った外周領域及び重なり合っていない外周領域を含み、その重なり合っていない領域が、マイクロ層部分の第一の側及び第二の側上の少なくとも１つの追加の層と共にマイクロ層部分を有し、そのマイクロ層部分が少なくとも３０層の層を有し、マイクロ層部分がマイクロ層構造を有する環状多層物品であって、重なり合っていない領域の層構造が、重なり合った領域内で二重になっており、そしてマイクロ層構造が重なり合った領域内で維持されている環状多層物品。
【請求項５】
少なくとも３０の層を有するマイクロ層部分を含んでなる多層流動流並びにマイクロ層部分の第一の側及び第二の側上の少なくとも１つの追加の層を、環状ダイの分配マニホールドに供給することができる、任意的な層マルチプライヤーを有するフィードブロック、  円弧状流動方向（この円弧は、円形チューブ流動チャンネルの直径よりも大きい曲率半径を有し、その円形チューブ流動チャンネルはマイクロ層部分のマイクロ層構造を維持しながら、多層流動流の方向を変更する）を有する円形チューブ流動チャンネル、並びに
少なくとも１個の、多層流動流を押し出す分配マニホールド（この分配マニホールドは重なり合い領域を有し、その重なり合い領域はマイクロ層構造を維持する）を有する環状ダイ
を含んでなる装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造体に関し、更に詳しくは、環状外形を有する多層構造体並びにその製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の多層フィルム加工技術は、キャストフィルム（cast film）及びインフレートフィルム（blown film）として参照されている。キャストフィルムプロセスは、平らな平面型の製造プロセスを使用し、しばしば、約１５％以下のエッジトリムを有する平らなプラスチックフィルム及びシートを製造するのに適している。インフレートフィルムプロセスは、同一ライン上でのフィルム又はシートの幅変更に、より大きい柔軟性を提供し、しばしば製品変更が要求される低体積特殊用途においてより良い経済性を達成し、そして、典型的には、エッジトリムに付随する収率損失を回避することが知られている。
【０００３】
多層フィルムは、典型的には、一軸キャスト若しくは平面シートプロセス又はラミネーション（積層）を使用する、公知の積層プロセスによって製造される。共押出キャストフィルム又はシート構造体は、典型的には、３〜５個の層を有するが、数百個の層を含むキャストフィルム又はシート構造体が公知である。例えば、初期の多層プロセスは特許文献１、特許文献２及び特許文献３に示されている。特許文献４には、フォーム及びフィルムの多数の、例えば５０〜数百個の交互層を有する、多積層構造体を形成する関連技術方法が開示されている。しかしながら、示されたようなプロセスは、実質的に一軸延伸（orientation）のみを、即ち縦方向（machine direction）で誘導する。これは、得られる構造体が、非常に不均衡な延伸のために、不均衡な機械的特性を有し得るので、不利である。次の延伸プロセス（例えば幅出しプロセス（tenter-frame process））を使用して、二軸延伸（bi-axial orientation）を達成することができる。これらの追加のプロセスは、精巧であり、高価であり、それが、寸法限界で、そして、多層フィルム中の最高の融点ポリマーの融点よりも低い比較的低いポリマー温度で起こるので、所望の延伸度（degree of orientation）が、所望のものとは異なり得る。
【０００４】
限定された数の層を有する環状外形を有する多層構造体が、多数の用途で使用されている。これらの環状に造形されたチューブ状の構造体には、例えばインフレートフィルムプロセスに於ける「バブル」、ワイヤー又はケーブル上のコーティング、吹込成形物品及びこれらの製造において使用されるパリソン又はプレフォーム並びにパイプが含まれる。このような物品は、典型的には、２〜１０個の層を含有しており、別個のマニホールドによって供給される環状層を有する。環状外形物及び製品の押出に於ける延伸プロセス工程、例えば、吹込成形物品のインフレーション又はインフレートフィルムプロセスに於ける「バブル」は、物理的特性の非常に有利な組合せを有するポリマー樹脂物品をもたらすことが知られている、二軸延伸（ときには、多軸延伸として参照される）をもたらすために、非常に有利に利用することができる。
【０００５】
当該技術分野で周知のように、吹込成形物品及び他の環状造形物品は、ポリマー溶融物流を、環状ダイの分配マニホールドの中に供給することによって製造することができる。多数の層を得るために、一般的に、分布マニホールド又はマンドレルが、それぞれの層のために設計され、製作されることが必要であり、例えば、６層環状構造体は、それぞれの層について１つである、６個の個々の分布マニホールドを含有するダイを使用して製造されるであろう。多数の層を有する環状構造体を製造するためのこれらの多数の分配マニホールドの設計及び製作は、非常に困難であり、構造体中に作ることができる環状層の数に限定される。例えば、非特許文献１中に教示されているような、環状ダイのための逐次的マニホールド積層技術（sequential manifold layering technique）を参照されたい。
【０００６】
環状外形を有する多層構造体の他の製造方法は、螺旋状（spiral）マンドレルダイを使用することを含む。螺旋状マンドレル／分配マニホールドダイにおいて、ダイの分配マニホールドに供給されるポリマー溶融物流は、非特許文献２に記載されているように、マニホールドの入口から出口付近まで螺旋状に切削されているマニホールドチャンネルを通って流れる。螺旋ダイの分配マニホールドを通過する流れは、単一の分配マニホールド内の単一層溶融物流よりも一層、加工のために適していない。それは、これが、多層溶融物流を、不連続にし、層原形を失うようにするからであろう。
【０００７】
特許文献５、特許文献６及び特許文献７には、所謂パンケーキダイ（平面形状としても知られている）内で環状多層構造体を形成することが開示されている。パンケーキダイは、多数の積み重ねられた平面状又は平らな分配マニホールドを含んでいる。数個のポリマー溶融物流のそれぞれが、分配マニホールドの中に供給される。多層構造体は、それぞれの溶融物流がその分配マニホールドから出た後に、数個の同心の溶融物流を接合することによって形成される。多数の層が望まれる場合、多数の積み重ねられたマニホールドが必要である。これは、大きい圧力低下及びダイ内の長い滞留時間に至り得る。特許文献６及び特許文献７には、最大約２７個の層を有する最終多層構造体を製造することが開示されている。
【０００８】
螺旋状パンケーキダイを使用して、１１層以下の層を有する多層構造体が知られている。しかしながら、これらの多層構造体は、数個の螺旋状分配マニホールドを互いの上に積み重ねて、１つの環状ダイを形成し、そして溶融物流動流が全部の環状ダイから出るときに、それらを一緒にすることによって同様に製造される。
【０００９】
環状外形を有する多層構造体を製造する他の関連技術方法は、特許文献８に記載されているような環状ダイを使用することを含む。開示されているように、３個の層が、環状ダイの１つの単一分配マニホールドの中に供給される。開示されているマニホールド設計は、重なり合った領域（overlapped area）が、少なくとも、重なり合っていない（non-overlapped）領域内の層構造体のバリヤー特性を維持するような方法で、層構造体が重なり合っている意図的な重なり合い区画を有する不均一な外周を有する環状多層構造体を提供する。
【００１０】
特許文献９には、パリソンを製造する方法及び装置が記載されている。この装置は、マンドレルチャンネルに対して実質的に横切るサイドチャンネルを有するマンドレルハウジングを有する。このマンドレルは、外側表面内に軸方向に延伸されたノッチを有し、この外側表面は、マンドレルの周りを連続的に下方に伸びて、マンドレルのノッチとは反対側上で互いに出会う２つの流体チャンネルと流体連通状態にある。これは１００層以下の層を有するコンポジット流を検討しているが、実施例は１７層以下の層を有する構造体を開示している。
【００１１】
しかしながら、より多数の層を有する環状多層構造体を製造すること、ダイ内の減少した数の分配マニホールドを使用すること、物理的特性及び機械的特性の改良された組合せを有する環状多層構造体を製造すること並びに／又は環状構造体製造装置内での加工工程の数を減少し、柔軟性を増加することのニーズが常に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３，５６５，９８５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，５５７，２６５号明細書
【特許文献３】米国特許第３，８８４，６０６号明細書
【特許文献４】国際特許出願公開第ＷＯ２００８／００８８７５号明細書
【特許文献５】米国特許第３，３０８，５０８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，７６２，９７１号明細書
【特許文献７】米国特許第６，４１３，５９５号明細書
【特許文献８】米国特許第６，６８５，８７２号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００８／０１５７４４３号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｄｏｏｌｅｙ，Ｊ．及びＴｕｎｇ，Ｈ．、Ｃｏ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク（２００２刊）
【非特許文献２】Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｄｉｅｓ，  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ、Ｗａｌｔｅｒ  Ｍｉｃｈａｅｌｉ、１９８４年、第１４６−１４７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明は、環状外形を有する多層構造体並びに関連技術の制限及び不利なことに起因する、１つ又はそれ以上の問題点を実質的に防止する、多層構造体の製造方法及び製造装置に関する。本発明の種々の態様は、下記の利点の１つ又はそれ以上を提供することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の利点は、環状外形を有し、多数の層を有する多層構造体（この構造体は、１工程で達成される一層均一な二軸延伸を有する物品を製造するために使用することができる）を提供することである。
【００１６】
本発明の他の利点は、減少した数の分配マニホールドを使用して、環状外形を有し、先行技術の環状構造体よりも多数の及び／又は薄い層を有する多層構造体を提供することである。
【００１７】
本発明の一つの態様の別の利点は、構造体の外周が、構造体特性が望ましくなく又は不利に影響を受ける、従来の溶接又は重なり合い領域を回避する、インフレートフィルム又は吹込成形物品を製造するために使用することができる、環状外形を有する多層構造体を提供することである。もちろん、環状構造体から公知のプロセスにより平らなシート製品に転換されたインフレートフィルム製品は、典型的には、環状構造体として販売又は使用されていないことが認められる。
【００１８】
本発明の代替態様の別の利点は、環状外形を有し、フォーム層を含有する断面を有し、そして他の物理的特性の許容できる均衡を維持しながら重量を低下させることを可能にする、多層フィルム／フォーム構造体を提供することである。
【００１９】
本発明の代替態様の別の利点は、環状外形を有し、制御された量で無機充填剤層を含有する断面を有し、物理的特性の適合を可能にする、多層フィルム構造体を提供することである。
【００２０】
本発明の一つの態様の別の利点は、層の大部分について層原形を一般的に維持しながら、層の数における増加が達成される、環状外形を有する多層構造体を提供することである。
【００２１】
他の代替態様において、本発明の別の利点は、種々の用途のために費用効果的であり、低下した密度、改良されたバリヤー、改良された層均一性、改良された強度、改良された絶縁、改良された靱性、改良された引裂抵抗、改良された破壊抵抗及び改良された延伸性能の少なくとも一つを有することができる又はこれらの少なくとも一つを有する物品を提供するために使用することができる、環状外形を有する多層構造体を提供することである。
【００２２】
本発明の追加の特徴及び利点は、下記の説明中に記載され、部分的にこの説明から明らかであるか又は本発明の実施によって学ぶことができる。本発明の利点は、下記の説明及び特許請求の範囲並びに添付する図面中に特に指摘された構造及び方法によって、実現され、達成されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
これらの利点を達成するために、本発明の目的に従って、本明細書中に具体化され、広く記載されたように、本発明の下記の態様及び好ましい面が提供される。本発明の一態様は、熱可塑性樹脂材料の少なくとも４つの層を有する多層流動流（multilayer flow stream）を用意し、この多層流動流を環状ダイの分配マニホールドに供給して、環状多層流動流を形成し、そしてこの環状ダイから環状多層流動流を取り出して、環状多層構造体を形成することを含む環状多層構造体の製造方法である。
【００２４】
別の態様において、本発明の方法は、熱可塑性樹脂材料の少なくとも２つの層を有する多層流動流を用意し、この多層流動流を、少なくとも１つのカプセル化層によってカプセル化して、熱可塑性樹脂材料の少なくとも４つの層を有するカプセル化された多層流動流を形成し、このカプセル化された多層流動流を環状ダイの分配マニホールドに供給して、環状多層流動流を形成し、そしてこの環状ダイから環状多層流動流を取り出して、環状多層構造体を形成することを含む。更なる代替態様において、分配マニホールドは、円筒形状体、テーパー付き円筒形状体又は平面状体を有する。
【００２５】
代替態様において、分配マニホールドは、クロスヘッド型形状を有し、多層流動流は、少なくとも２つの流動流に分割され、２つの流動流は、分配マニホールドの外周の周りを反対方向に移動し、好ましくは、一つの態様において、これらの流動流は、改良（modified）クロスヘッド分配マニホールド上の領域内で重なり合っている。更なる代替面において、多層流動流は、円弧状流動方向（この円弧は、チューブの直径よりも大きい曲率半径を有する）を有する円形チューブ流動チャンネルを通って、環状ダイの単一分配マニホールドの中に供給される。
【００２６】
本発明の別の代替態様に従って、この方法は、少なくとも１つの追加の流動流を、少なくとも１つの追加の分配マニホールドを使用して、環状ダイ内の多層流動流に供給することを更に含み、このような場合に、追加の流動流は、任意的に多層流動流であってよい。本発明に従った、他の任意的な方法は、多層流動流を供給する前に、発泡剤又は無機充填剤を、少なくとも１種の熱可塑性樹脂材料に、更に添加することを含む。
【００２７】
なお他の代替態様において、本発明に従った方法は、環状多層構造体を、吹込成形金型の内側のパリソンの形の中に置き、そして環状多層構造体を金型の形状にまで膨張させるか又は環状多層構造体を溶融状態で引っ張って、この構造体を二軸延伸し、そしてこの構造体を冷却し、そして、任意的に、この冷却した構造体を、構造体中の最高融点ポリマーの融点よりも低い温度まで再加熱することを含み、この構造体を一軸又は二軸で引っ張って、構造体を延伸し、続いて、構造体を冷却することを含む。更なる任意的な面において、この多層流動流は、約５つよりも多い層、或いは約２５よりも多い層を含む。
【００２８】
更なる代替面において、本発明は、均一な厚さ、少なくとも４つの層を有し、重なり合った外周領域及び重なり合っていない外周領域を含む環状多層物品であって、重なり合っていない領域の層構造が、重なり合った領域内で二重になっており、また、この物品が、マイクロ層コンポーネントのいずれかの側の上の２つの外部スキン層を含み、少なくとも１５の層を提供する選択が存在する環状多層物品である。更なる代替態様において、多層インフレートフィルムは、少なくとも２７の層を有するマイクロ層コンポーネントを含む。
【００２９】
更なる代替態様において、本発明は、少なくとも４つの層の多層流動流を、環状ダイのマニホールドに供給する、任意の層マルチプライヤー（multiplier）を有するフィードブロック（feedblock）及び多層流動流を押し出す少なくとも１つの分配マニホールドを有する環状ダイを含む装置である。任意的に、本発明に従った装置において、環状ダイマニホールドは、多層流動流の押出の前に、流動流を分割し、流動流の重なり合い領域を提供する改良クロスヘッド設計であり、そして／又は円筒形状体、テーパー付き円筒形状体又は平面状体を有する。
【００３０】
本発明に従った装置の更なる代替態様において、上記のような装置は、更に、マニホールドの中に入る前に、流動流をカプセル化する、フィードブロック（又は任意的な層マルチプライヤー）とマニホールドとの間のカプセル化ダイを含み、そして／又はカプセル化ダイとマニホールドとの間の円弧状円形チューブ流動チャンネルを更に含み、ここで、円形チューブ流動チャンネルの流動流入口端は、円形チューブ流動チャンネルの流動流出口端に対して、約９０°角度で配向されている。
【００３１】
本発明の好ましい代替態様において、本発明に従ったインフレート多層フィルム及びプロセスは、それらの環状ダイ製造、二軸延伸（キャスト多層フィルムに対して）及び／又は増加した層の数に起因する、一般的に改良された特性を提供する。一般的に、改良は、引張、靱性、延伸及び／又はバリヤー特性の１つ又はそれ以上において得ることができる。二軸延伸は、幅出しを使用してキャストフィルムで得ることができるが、これは高価で資本集約的装置操作である。
【００３２】
本発明の上記の一般的な説明及び下記の詳細な説明の両方は、例示的で、説明的であり、特許請求の範囲に記載された通りの本発明の更なる説明を提供することを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
本発明及び本発明の任意の態様の更なる理解を提供するために含まれる添付する図面は、本明細書に含まれ、本明細書の一部を構成し、本発明の態様を例示し、記載と一緒に、本発明の原理を説明するように機能する。
【図１】図１は、本発明の一態様に従った、多層フィルムコンポジット構造体のための多層インフレートフィルムの製造方法を例示する概略線図である。
【図２】図２は、本発明の一態様に従った、多層フィルムコンポジット構造体からの多層吹込成形物品の製造方法を例示する概略線図である。
【図３】図３は、大半径円形チューブ流動チャンネルからの、硬化した多層流動流の写真である。
【図４】図４は図３のセグメントの断面の写真である。
【図５】図５は大半径円形チューブ流動チャンネルを有するダイの図解である。
【図６】図６は小半径円形チューブ流動チャンネルを有するダイの図解である。
【図７Ａ】図７Ａは環状多層構造体の重なり合い領域の態様の図解である。
【図７Ｂ】図７Ｂは環状多層構造体の重なり合い領域の異なった態様の図解である。
【図８Ａ】図８Ａは環状多層構造体の非重なり合い領域内のマイクロ層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図８Ｂ】図８Ｂは環状多層構造体の重なり合い領域内のマイクロ層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図９】図９は環状多層構造体の重なり合い領域内のマイクロ層の（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
参照が、本発明の態様に対して詳細になされ、その例は、明細書中に開示され、添付図面中に示されている。種々の修正及び変形を、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明において行うことができることが、当業者に明らかであろう。従って、本発明は、それらが、付属する特許請求の範囲及びそれらの均等の範囲内に入る限り、本発明の修正及び変形をカバーすることが意図される。
【００３５】
この開示中の全ての数値範囲は、任意のより低い値と任意のより高い値との間に、少なくとも２単位の分離が存在するという条件で、１単位の増分でより低い値からより高い値まで及びこれらの値を含めて、全ての値を含む。一例として、組成、物理的又は厚さ及び密度低下等の他の特性が、１０よりも大きい場合、全ての個々の値、例えば１０、１１、１２等及びサブ範囲、例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００等は、明示的に列挙されることが意図される。１よりも小さい値を含むか又は１よりも大きい分数（例えば１．１、１．５等）を含む範囲について、１単位は、適切なとき、０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。１０よりも小さい単一の数字を含む範囲（例えば１〜５）について、１単位は、典型的には、０．１であると考えられる。これらは特に意図される例に過ぎず、列挙される最低値と最高値との間の数値の全ての可能性のある組合せは、この開示中に明示的に記載されていると考えられるべきである。
【００３６】
本発明に従った、本明細書中で以下に記載されているような環状多層構造体の製造方法は、典型的には、多層共押出プロセス工程から得られる及び、任意的に、更なる層増加プロセス工程から得ることができる多層流動流を得ること及び使用することを含む。特許請求の範囲に記載された方法は、任意的に、カプセル化プロセス工程を含む。特許請求の範囲に記載された方法は、熱可塑性樹脂材料の少なくとも４つの層を有する多層流動流を、環状ダイプロセス工程における分配マニホールドに供給することを含む。任意的に、インフレートフィルムプロセス工程又は吹込成形プロセス工程は、環状ダイ出口から多層流動流を受け取る際に実施することができる。
【００３７】
多層流動流
熱可塑性樹脂材料を参照して、本明細書中に使用される用語「流動流（flow stream）」又は「溶融流（melt stream）」は、熱可塑化（材料の溶融温度又はガラス転移温度、即ち材料が、充分に液体になって、この態様内で参照される装置内で流れる温度又はそれ以上の温度に加熱）され、充分な圧力条件下で熱可塑性的に加工可能であり、流動可能である、材料、典型的には、以下に更に説明するポリマー又はポリマー性材料を指す。流動流は、多数の公知の加工技術によって用意することができる。好ましくは、流動流は、任意的に、流動均一性のためのギヤーポンプを含む押出機から（例えば押出により）用意されるが、これは、また、ギヤーポンプを使用する他の熱可塑化プロセス工程からの出力として用意することもできる。熱可塑性樹脂材料の層を有する多層流動流は、主として公知の共押出プロセスを含む公知の積層技術により、任意的に、以下に更に詳細に検討されるような公知の層増加技術により、２つ又はそれ以上の流動流から用意することもできる。
【００３８】
熱可塑性樹脂材料の多数流は、得られる押出物流が合体し、多層流動流の中に一緒に融着し、流動チャンネルを通って環状ダイの方に続くように配置された、２個又はそれ以上のオリフィスを有する公知のフィードブロック技術の使用により、共押出しすることができる。多層流動流は、例えば概して平らな長方形層流、即ち特許文献４、特許文献１、特許文献２及び特許文献３（これらの全部を参照して本明細書に含める）中に教示されているような、厚さ及び幅がほぼ同じの概して平らな平面層であってよい。その代わりに、多層流動流の２個又はそれ以上の層を、米国特許第４，８４２，７９１号明細書の図２及び５によって示されるような、コアの周りに積み重ねられた１個又はそれ以上の概して円形若しくは長方形のカプセル化層により又は特許文献８の図８によって示されるような、概して円形の不均一カプセル化層によりカプセル化する、カプセル化技術によって用意することができる。予見できるように、カプセル化層は、流動流が、環状ダイに供給され、環状ダイから出るとき、多層流動流に２個の外側層を与える効果を有する。米国特許第４，８４２，７９１号明細書及び特許文献８は、参照して本明細書中に含められる。
【００３９】
本発明において、多層流動流を用意する共押出プロセスは、少なくとも熱可塑性樹脂材料の第一の溶融流及び少なくとも熱可塑性樹脂材料の第二の溶融流並びに任意的な追加の流れを、同時に又は逐次的に一緒にすることを含む。同時層形成において、層を、流動流の同じ点で、添加するか又は一緒にすることができる。同時層形成は、例えば樹脂材料のレオロジーが類似である場合、実施することができる。逐次的層形成フィードブロックにおいて、追加の層は、流動流に沿った異なる点で添加される。例えば多層流は、特許文献１、特許文献２及び特許文献３中に教示されているようなフィードブロックプロセスによって、流の同時組合せにおいて用意することができる。特許文献２及び特許文献３中に教示されているように、それらの多層流動流は、「互いにかみ合わせられた（interdigitated）」又は「間に差し込まれた（interleaved）」としても参照される。
【００４０】
逐次的流添加の形は、米国特許第４，８４２，７９１号明細書及び特許文献８（これらの両方は参照して本明細書中に含める）中に示されており、ここで、多層流は最初の流をカプセル化することによって用意される。
【００４１】
図１に示される、本発明の一つの態様において、一軸スクリュー押出機１及び５からの材料は、少なくとも２個のオリフィスを有する２層Ａ／Ｂフィードブロックダイ６の中に供給される。図２に示される、本発明の別の態様において、一軸スクリュー押出機１及び２からの材料は、少なくとも２個のオリフィスを有する２層Ａ／Ｂフィードブロックダイ４の中に供給される。
【００４２】
任意的な層多層化
任意的に、フィードブロック共押出プロセスの後又は最初の多層流動流が他の方法で用意された後に、次いで、多層流動流を、当該技術分野で一般的に公知であるような更なる層増加プロセスに付すことができる。例えば熱可塑性樹脂材料を含有する多層流動流を、第一の、第二の、そして任意的な他の亜流（substream）に分割し、この多層亜流を積み重ね方式で一緒にし、圧縮し、それによって多層流動流を形成することによる、多層流動流の形成を教示している、米国特許第５，０９４，７８８号明細書及び米国特許第５，０９４，７９３号明細書（参照して本明細書中に含める）を参照されたい。この多重の積み重ねられた（multiple stacked）亜流は、多層流動流内でお互いと隣接し、一般的に平行な関係で、互いに対して融着される。多層流動流内で、多層亜流は、特に、所望の特性を有する所望の形状を与えるように計算された、均一性、連続性及び厚さを示す。この層増加プロセスは、多数の層、例えば数百枚の層を含有する多層流動流を生成することができる。
【００４３】
本発明において使用される多層流動流について、所望の特性、製造コスト、最終用途等のような要因に依存して、この流は、少なくとも４つの層、好ましくは約４つよりも多い層、好ましくは約５つよりも多い層、好ましくは約８つよりも多い層、好ましくは約１０よりも多い層、好ましくは約１１よりも多い層、更に好ましくは約２０よりも多い層、更に好ましくは約２５よりも多い層、更に好ましくは約２７よりも多い層、更に好ましくは約３０よりも多い層、約４０よりも多い層、約５０よりも多い層、約６０よりも多い層、約７０よりも多い層、約７５よりも多い層、約８０よりも多い層又は約９０よりも多い層を含む。また、流中の層の数は本質的に無制限であってよいが、この流れは、約１０，０００以下の層、好ましくは約１，０００以下の層、更に好ましくは約５００以下の層、約４００以下の層、約３００以下の層、約２５０以下の層、約２００以下の層、約１７５以下の層、約１５０以下の層、約１２５以下の層又は約１００以下の層を含むように最適化されることができる。当該技術分野で公知のように、前記の方法の１つ又はそれ以上において得られるような多数の層を含有する多層構造体は、しばしば、「マイクロ層」構造体として参照される。
【００４４】
本発明の一つの態様において、図１に示される、フィードブロックダイ６から出る材料は、一連の任意の層マルチプライヤー７の中に供給される。本発明の別の態様において、図２に示される、フィードブロックダイ４から出る材料は、一連の任意の層マルチプライヤー５の中に供給される。
【００４５】
任意的なカプセル化
任意的に、多層流動流内の層の少なくとも２つを用意するために、前に使用されない場合、マイクロ層構造体内に設けられている非常に薄い層のような内部層構造体を保護する表面層を設けるために、カプセル化を、前記のような公知の方法によって使用することができる。例えば米国特許第５，２６９，９９５号明細書（参照して本明細書に含める）参照。例えば、本発明において、特許文献８（参照して本明細書に含める）中に開示されているような、図４に示され、図４、５、７及び８を参照して説明されているようなカプセル化ダイを使用することができる。比較的均一なカプセル化層によるカプセル化も米国特許第４，８４２，７９１号明細書（参照して本明細書に含める）に従って用意することができる。特許文献８に記載されているように、特に、そこに示されている種類の改良クロスヘッド環状ダイを使用して所望の重なり合い領域を得るために必要な場合、不均一カプセル化層を使用することができる。そこに教示されているように、不均一ダイ間隙は、カプセル化層に於ける適切な厚さ変動を与えることができる。例えば、本発明の一態様において、多層流動流の外周又は周囲全体をカプセル化することができる。例えば多層コンポジット流の端部を、完全にカプセル化することができる。例えば、多層流動流が２つの層を含み、次いでカプセル化される場合、カプセル化された多層流動流の断面は、４つの層を示す。
【００４６】
カプセル化層（単数又は複数）は、多層流動流が、カプセル化ダイ、環状ダイ及び特許文献８中に記載されているカプセル化ダイによって示されるような任意の続く操作を通過するとき、多層流動流の流動安定性を有利に改良することができる。カプセル化層（単数又は複数）は、例えば耐候性、ＵＶ安定性等を改良するための機能的目的を有することもできる。本発明の代替態様において、任意的なカプセル化層効果は、その代わりに、保護表面層又は基本的な所望の環状構造特性を得るために必要な数を超える多数のフィードブロック層の使用によることを含めて、多層流動流の全体よりも少ない外周又は周囲について得ることができる。例えばカプセル化層（単数又は複数）は、続いて除去又は損傷され得る犠牲層であってよい。図１に示される、少なくとも１つのカプセル化層が、任意的なカプセル化ダイ８内の任意的な押出機３を使用して、多層コンポジット流の上に合体される。図２に示されるように、任意的なカプセル化層が、任意的なカプセル化ダイ６内の任意的な押出機３を使用して、多層コンポジット流の上に合体される。
【００４７】
その代わりに、所望により、多層流動流の外周の一部分のみをカプセル化することができる。例えば、側面を露出したままにして、流れの頂及び底を層で被覆することができる。
【００４８】
任意的な流動チャンネル
任意的に、本発明の一部の代替態様において、概して長方形又は他の非円形の多層流の形成の後、この流れは、比較的長い移動距離（例えば流動直径の約５〜１０倍大きい）又は変更すべき流動方向必要性（例えば水平押出平面から垂直インフレートフィルムプロセス工程へ）を有する。このような場合に、カプセル化された多層流動流が入るための円形チューブ流動チャンネルを設けることができる。非円形流動流の断面形状は、流動流内に維持されたとき、層歪み（これは、多層流動流内の弾性力によって作られる二次流動によって起こされ得る）を最小にする円形形状に滑らかに移行する。使用する場合、この円形チューブ流動チャンネルは、多層流動流の流動方向を、例えば水平から垂直にまで変更するために、チューブ直径に対して比較的大きい曲率半径を有する円弧に形成することができる。円形チューブ流動チャンネルの排出端の流動方向は、円形チューブ流動チャンネルに入る流動方向に対して、９０度以下又はそれより大きい角度で配向していてよい。円形チューブ流動チャンネルの流動方向を約９０度変更するために、円形チューブ流動チャンネル曲率の半径（流動方向に於ける変化を与える）の、円形チューブ流動チャンネル内径に対する比は、好ましくは１よりも大：１、好ましくは２よりも大：１、更に好ましくは３よりも大：１、更に好ましくは５よりも大：１である。多層流動流は、それが、環状ダイの分配マニホールドチャンネルに近づく（その時点で、多層流動流は、円形形状から環状ダイの分配マニホールドチャンネルのための適切な形状まで滑らかに移行することができる）まで、円形チューブ断面内に維持されるべきである。
【００４９】
図３は、チューブ直径に対して大きい曲率半径を有する円形チューブ流動チャンネルからの多層流動流のサンプルを示す。この円形チューブ流動チャンネルの曲率半径は３．４であり、円形流動チューブチャンネルの内径は１．０であり、この二つの比は３．４であった。多層流動流は、対比のために、黒に着色したポリスチレンと白に着色したポリスチレンとの２７の交互層を含んでいた。これは、４２０°Ｆ及び１２ｌｂ／ｈｒの速度で運転する２台の１．２５インチ押出機を使用して製造した。プロセス詳細及び装置を、手順の下で下記に説明する。押出機を停止し、多層流動流を冷却させ、円形流動チューブチャンネル内で硬化させた。次いで、円形流動チューブチャンネルを除去し、硬化した多層材料を残した。流動の方向は、下右側に４と標識を付けた位置の方向であった。
【００５０】
４つの断面領域を、図４（これは、円形チューブ流動チャンネルの円形形状から正方形形状への移行の後である）に示されるように写真に撮った。
【００５１】
図４は、層が湾曲部の周りを４と標識を付けた位置の方に流れたとき、層が元のままに止まっていたことを示す。
【００５２】
図５は、クロスヘッドダイ１００の一部分を示す。クロスヘッドダイにおいて、流動方向を、水平押出機面から垂直ダイ面の方に変更させなくてはならない。多層流動流は、チューブ１０５内のダイの中に流れる。これは、チューブ直径に対して比較的大きい曲率半径を有する円形流動チューブチャンネル１１０を通って、ダイ１００に入る。流れは、入る水平から垂直上方に９０°曲がる。流れは、チャンネル１１５に入り、ダイの周りで反対側上の重なり合い領域に至る。材料は、チャンネル１１５からチャンネル１２０を通って上方に流れ、ダイの外に流れる。当業者は、ダイ内の流動物が、ダイの特別の型に依存して、上がったり、下がったりできることを認めるであろう。
【００５３】
図６は、曲率半径が小さい、クロスヘッドダイ２００の一部を示す。流動流は、チューブ２０５内のダイに入る。円形流動チューブチャンネル２１０は、チューブ直径に対してし小さい、例えば１：１よりも小さい曲率半径を有する。流動方向は、水平から垂直に９０°曲がる。流れは、ダイの周りでチャンネル２１５に入り、チャンネル２１５から上方にチャンネル２２０を通り、ダイの外に出る。
【００５４】
円形流動チューブチャンネル（circular flow tube channel）は、図５に示されるように、ダイの内側にあってよく又はダイの外側にあってよい。これがダイの外側にある場合、流動チューブチャンネルは、これがダイに入る前に、流動を水平から垂直に変更し、ダイ内の流動は、ダイの周りでチャンネルに対して垂直である。
【００５５】
従って、前記のように、多層流動流は、フィードブロック、任意的な層マルチプライヤー（単数又は複数）、任意的なカプセル化ダイ又は任意的な円形チューブ流動チャンネルの１個又はそれ以上を含む、種々の異なった源泉又は工程から与えられることができる。
【００５６】
環状ダイプロセス
多層流動流は、環状ダイの単一分配マニホールド中に供給又は付与されることによって環状ダイに付与され、それが環状ダイから出るときまでに、環状多層流動流を形成する。分配マニホールドは、多層流動流を分配して、多層流動流層連続性を維持しながら、環状形状を形成する。単一分配マニホールドは、例えば円筒形状体の形状、テーパー付き円筒形状体の形状又は平面状体の形状、環状ダイへの全ての供給及び環状ダイからの排出を有することができる。
【００５７】
１つより多い多層流動流を環状ダイに供給することができるが、それぞれの多層流動流は、それ自体の分配マニホールドを有する。例えば、図１において、押出機２（若しくは押出機４又は両方）を、分配マニホールド１１（又は分配マニホールド９）の中に流れる第二（又は第三）の多層供給物流を得るために、押出機、フィードブロック、層マルチプライヤー及びカプセル化ダイの１つ又はそれ以上の配置によって置き換えることができる。
【００５８】
典型的な工業的用途において、用語「マンドレル」は、しばしば「分配マニホールド」を指し又は「分配マニホールド」を含み、この用語と幾らか互換的に使用される。環状ダイに関連して本明細書中に使用されるとき、分配マニホールドは、環状物を出る環状外形流動流を作る、概して円筒形、平面形又はテーパー付き円筒形のマンドレル装置の表面の上又は周りで、流動流を受け取り、移行させる、流動空間又は流動チャンネル領域である。これは、しばしば、中心マンドレル装置と外側又は上部のシェル又はプレート装置とによって作られ、両装置の間に配置される。マニホールドは、ポリマー溶融物流をマンドレルの周りに分配し、この流れを、ダイの出口のための環状形状に形成する。
【００５９】
例えばマニホールドが平面状体を有する場合、これは２個の水平に配向されたプレート型装置との間に存在し、垂直に配向された環状ダイに至る。この状況において、マニホールドは、流動方向及び多層流動流内の層界面に対して、一般的に平行で、同じ平面内にある方向に延伸されるであろう。有利には、平面状マニホールドは、多層流動流を、ダイの出口のための環状形状に分配し、形成する。
【００６０】
一つの態様において、単一分配マニホールドは、クロスヘッド型形状を有することができる。クロスヘッド型形状を有する分配マニホールドにおいて、例えば特許文献８の図９に示されているように、入るポリマー溶融物流動流は、マニホールドの入口又はその付近で、２個の流動流に分割し、これらの流動流は、マンドレルの周りの一般的に反対外周方向に移動し、また、軸方向内でマンドレルに沿ってダイ出口の方へ流れる非常に薄い流動流を与える。次いで、分割されたポリマー溶融物流動流は、マンドレルの周りを反対方向で継続し、マンドレルの反対側又はその付近で流を合流又は結合させ、環状ダイ出口の方向に移動する概して環状の流動流を形成する。幾つかのクロスヘッド型環状ダイにおいて、ダイ構成及び／又は材料選択に依存して、２個の流れが合流する結合部又は継目で顕著なウエルドラインが存在し得る。これは、幾つかの用途においては望ましくないであろうし、他の用途においては、おそらく有利であろう。
【００６１】
本発明の代替態様において、単一分配マニホールドは、改良クロスヘッド型形状を有する。分配マニホールドの改良クロスヘッド型形状は、特許文献８（参照して本明細書に含める）の図９、１０、１１及び１２に記載され、示されている。改良クロスヘッド型形状を有するこの分配マニホールドは、本体及び分配マニホールドの入口からマンドレルの本体の周りで反対方向に伸びている一対のマニホールドチャンネルを含む。マニホールドチャンネルの対向する端部は、互いに重なり合っており、ウエルドラインの外観及び影響を大きく減少している。
【００６２】
好ましい改良クロスヘッド環状ダイ態様において、多層流動流は、少なくとも２個の分割された流動流に分割することができ、ここで、それぞれの分割された流動流は、分配マニホールドの本体の外周の周りの一対のマニホールドチャンネル内で反対方向に移動する。別の好ましい態様において、分割された流動流は、互いに重なり合っているが、マニホールドチャンネルの対向する端部が互いに重なり合っている分配マニホールド上の領域上で分離されたままである。好ましくは、この重なり合い距離は、多層構造体について、重なり合った領域内での所望の物品特性を与えるように最適化される。
【００６３】
本明細書中に使用される用語「重なり合った領域内での所望の物品特性」は、改良クロスヘッドダイによってもたらされることができる幾つかの可能性のある効果を指す。例えば、重なり合いマニホールド領域は、環状構造体の周りで外周的に、重なり合っていない領域から重なり合った領域の中に且つそれを通して伸びている、概して一貫した特性を与えるように設計することができる。例えば特許文献８には、この技術を使用して、一貫したバリヤー特性を維持することが開示されている。その代わりに、重なり合った領域は、平均層厚さの半分を有する層の２倍の数を有するであろうから、これは、意図的に、物理的又は光学的特性の項目において、顕著な移行を示すことができる。顕著な移行を有することは、おそらく、環状構造体において多数の方法で有利に利用できる。例えば、これは、環状物品の安定した配向又は配置を可能にするために利用できるであろう。これは、それが物品外周のバランスに有害である場合、除去のための重なり合った領域を配置するための容易な手段を提供する。
【００６４】
平面状ダイ（「パンケーキ」ダイ）で、一端を他端の上に置いて、２つの端部が異なった高さである（改良クロスヘッドダイでのように、異なった半径距離ではない）ようにすることによって、重なり合いを形成することができる。
【００６５】
この重なり合いは、これらに限定されるものではないが、図７Ａ−Ｂに示されるような、段変化又は傾斜変化を含む種々の手段で形成することができる。驚くべきことに、段変化によって形成されても又は傾斜変化によって形成されても、重なり合い領域内で、層は元のままであることが見出された。
【００６６】
これを図８Ａ−Ｂ及び図９Ａ−Ｂに例示する。図８Ａ−Ｂは、インフレートフィルム中のマイクロ層のＡＦＭ画像である。このフィルムは、コア内に、交互する、低密度ポリエチレン及びＡｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）ポリオレフィンプラストマーの２７層のマイクロ層を有していた。このフィルムは、５０％／５０％層比で運転される１．２５インチ押出機及び１．７５インチ押出機を使用して製造された。コア速度は、約６０ｌｂ／ｈｒの合計ライン速度の約１２ｌｂ／ｈｒであった。プロセスの詳細及び装置は、以下の手順の項で説明する。図８Ａは、重なり合い領域の外側のインフレートフィルムにおける元のままの（intact）マイクロ層の存在を示す。図８Ｂは、図８Ａのフィルムについての重なり合い領域を示し、これは、同じ全体フィルム厚さで２倍数の層を有し、この層は元のままで止まっている。
【００６７】
図９はインフレートフィルムの重なり合い領域内のマイクロ層のＴＥＭ画像を示す。区画Ａ及びＢは、それぞれ、コア内に、低密度ポリエチレン及びＡｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）ポリオレフィンプラストマーの交互の１００個のマイクロ層を含有している。このフィルムは、５０％／５０％層比で運転される１．２５インチ押出機及び１．７５インチ押出機を使用して製造された。コア速度は、約６０ｌｂ／ｈｒの合計ライン速度の約１２ｌｂ／ｈｒであった。プロセス詳細及び装置を、後で手順に説明する。層は元のままである。
【００６８】
特許文献８中に記載された構造体中のバリヤー層は、ここに記載されたマイクロ層よりももっと厚いことが注目されるべきである。少数の、より厚い層を元のままで取り扱い、維持することは、多数の、より薄い層に比較して、容易である。更に、典型的なインフレートフィルムダイよりも小さい、吹込成形ダイ内で、層を取り扱うことは、より容易である。
【００６９】
図１に示されるように、任意的にカプセル化された多層流動流が、環状ダイの分配マニホールド１０の中に供給される。任意的に、追加の流動流を、２台の押出機２及び４によって製造し、環状ダイ内の追加の分配マニホールド９及び１１によって、カプセル化された多層流動流に適用することができる。追加の流動流は、それぞれ、単一層又は主カプセル化された多層流動流と同じか若しくはこれとは異なる多層流動流を含む多層流動流であってよい。分配マニホールド９及び１１のそれぞれは、一般的なマニホールドであってよく又は分配マニホールド１０の同じ改良クロスヘッド型形状を有していてよい。
【００７０】
次いで、環状多層流動流が、環状ダイから出て、即ち除去されて、環状多層構造体を形成する。
【００７１】
分割された流動流の重なり合いは、流動流の端部が、得られる構造体の表面に露出されていない流動流を形成する。一つの態様において、多層流動流をカプセル化し、重ね合わせることによって、得られる環状多層構造体の表面での積層された端部の出現を除去することができ、従来のウエルドラインが除去される。積層された端部及び／又はウエルドラインの除去は、得られる環状多層構造体の機械的特性及び物理的特性の両方を有利に改良する。少なくとも一つの態様において、積層された端部の除去は、環状物品の残留する外周についての特性に対して比較したとき、重なり合い領域内で少なくとも一貫した又は改良された特性を維持することによって、環状多層構造体の特性を有利に改良する。
【００７２】
インフレートフィルム及び／又は吹込成形プロセス
環状ダイから出た後、環状多層構造体を、溶融状態又は半固体状態にある間に引っ張って、この構造体を、一軸的に、二軸的に又は多軸的に延伸することができる。例えば、半径方向延伸、軸方向延伸及び異なった厚さを作る金型の中へのインフレーションは、多軸延伸と参照することができる。また、例えば、一軸延伸を使用して、ワイヤー及びケーブル被覆物、パイプ、チューブ等を形成することができる。発泡熱可塑性樹脂材料を使用する態様において、延伸（drawing）は、発泡熱可塑性樹脂材料中の発泡した気泡の巨視的気泡配向を達成する。この発泡した気泡は、異なった程度のマクロセルラー（macrocellular）配向を有することができる。
【００７３】
延伸（drawing）の例には、これらに限定するものではないが、（ｉ）環状ダイと延伸ロールとの間の一軸延伸（uni-axial drawing）、（ｉｉ）自由表面インフレートフィルム（吹込みフィルム）バブル吹込又は金型の中へのパリソンインフレーション（吹込成形）のための三次元インフレーション並びに（ｉｉｉ）キャリブレーター（calibrator）及び／又はクエンチタンクに通すプロフィールの延伸が含まれる。一軸延伸プロセスに基づく典型的な延伸比は約２：１〜約５０：１、好ましくは約５：１〜約３０：１の範囲である。一軸「延伸比（drawing ratio）」は、延伸速度の、環状構造体がダイから出る速度に対する比である。二軸延伸プロセスについてのブローアップ比は、約１．５：１〜２０：１、好ましくは約２：１〜５：１の範囲である。ブローアップ比は、最終環状製品又は物品の直径の、環状ダイを出る物品の直径に対する比である。次いで、環状多層構造体を、補助有り（例えば空冷、クエンチング等）又は補助無し、即ち環境室温への平衡化で、冷却により安定化させる。図１に示されるように、一つの態様において、インフレートフィルムバブル１２を形成させることができる。図２に示されるように、吹込成形物品を形成する際に、環状多層構造体であるパリソンを、吹込成形金型内に置き、金型の形状にまで膨張させて、環状吹込成形部品を形成させることができる。代表的な吹込成形物品は、典型的な吹込成形頭部７及び金型キャビティ８を使用して形成することができる。吹込成形物品及び吹込成形プロセスのためのブローアップ比は、約２：１〜１０：１、好ましくは約３：１〜５：１の範囲である。
【００７４】
任意的に、環状多層構造体上で、再加熱プロセスを実施することができる。この構造体は、構造体中の最高融点ポリマーの融点よりも低い温度まで再加熱される。次いで、構造体を、半溶融状態で一軸的に又は二軸的に延伸して、構造体を配向させ、続いて冷却させる。冷却した構造体は、例えばシュリンクフィルム内で使用することができる。
【００７５】
得られる環状多層構造体
本発明の環状多層構造体は、前記の特性、製造コスト、最終用途等のような要因に依存して、例えば少なくとも４層の層、好ましくは約４層よりも多い層、好ましくは約５層よりも多い層、好ましくは約８層よりも多い層、好ましくは約１０層よりも多い層、好ましくは約１１層よりも多い層、更に好ましくは約２０層よりも多い層、更に好ましくは約２５層よりも多い層、更に好ましくは約２７層よりも多い層、更に好ましくは約３０層よりも多い層、約４０層よりも多い層、約５０層よりも多い層、約６０層よりも多い層、約７０層よりも多い層、約７５層よりも多い層、約８０層よりも多い層又は約９０層よりも多い層を含むことができる。或る態様において、構造体上の重なり合い領域において、層の数は、構造体の他の領域内の数の２倍であってよいことが認められるべきである。また、層の数は、理論的にほぼ無制限であってよいが、この流れは、約１０，０００層以下の層、好ましくは約１，０００層以下の層、更に好ましくは約５００層以下の層、約４００層以下の層、約３００層以下の層、約２５０層以下の層、約２００層以下の層、約１７５層以下の層、約１５０層以下の層、約１２５層以下の層又は約１００層以下の層を含むように最適化されることができる。当該技術分野で公知のように、前記の方法の１つ又はそれ以上において得られるような多数の薄い層を含有する多層構造体は、しばしば、「マイクロ層」構造体として参照される。
【００７６】
本発明の一つの態様において、得られる環状多層構造体は、概して均一な厚さを有し、重なり合った外周領域及び重なり合っていない外周領域を含み、ここで、重なり合っていない領域の層構造は、重なり合った領域内で二重になっている。前記のように、改良クロスヘッドダイが重なり合い領域を与える或る態様において、構造体上の重なり合い領域において、層の数は、構造体上の他の領域内の数の２倍であってよい。
【００７７】
環状外周を参照して、本明細書中に使用される用語「概して均一な厚さ（generally uniform thickness）」は、主として、環状多層物品が重なり合い領域を有する態様において、重なり合い領域の厚さが、重なり合っていない領域と実質的に同じ厚さであってよい、そうであることが通常意図される、典型的にそうであると言う事実を指す。これは、勿論、小さい、時折の及び意図的でない厚さ差異に属する。従って、概略の厚さ均一性は、好ましくは、環状外周の周りの、特に、任意の重なり合い領域と非重なり合い領域との間の、構造体厚さ変動が、存在する場合、一般的に１０％よりも小さい、好ましくは５％よりも小さい、更に好ましくは２％よりも小さい、最も好ましくは１％よりも小さいことを意味する。本発明の他の態様において、ダイは、環状構造体の外周に於ける幾らか均一ではない厚さを、意図的に与えることができる。
【００７８】
この、そして他のセクションでの本発明の一般的説明から明らかなように、本発明は、多層環状層、特に環状構造体中の環状マイクロ層の利益を与え、ここで、多層の利益は、環状物品の外周の周りで与えられ、維持される。前記のように、重なり合った領域が与えられる状況において、層自体は完全に環状に連続していないが、その代わりに、十分な層重なり合い並びに／又は重なり合い領域内の層薄さ及び終点を補償するための余剰を有する領域が存在し得る。
【００７９】
例えば、重なり合い領域は、環状構造体の周りで外周的に、重なり合っていない領域から重なり合った領域の中に且つそれを通して伸びている、概して一貫した特性を与えるように設計することができる。
【００８０】
多積層及びマイクロ積層の実施において公知のように、平均層厚さは、マイクロ／多積層構造体又はこの構造体中のマイクロ／多積層コンポーネントの最終厚さ及びこの厚さで得られる層の数の関数であり、これらから計算することができる。マイクロ／多積層構造体のための又はこの構造体中のコンポーネントとして使用するための好ましい厚さは、異なった特定の用途について変化し、以下に更に検討する。環状多層構造体は、本発明の種々の面及び態様に従った、適切な多層供給物流及び層マルチプライヤー技術の選択及び使用によって、広範囲の種々の繰り返し層ユニット又は繰り返しパターン、例えば繰り返しＡ／Ａ、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ等を有する積層構成で形成することができる。この構造体の厚さは、種々の要因、例えば使用される熱可塑性樹脂材料、材料が発泡されているか又は発泡されていないか、構造体の所望の特性等に依存して、変化することができる。また、それが、続いて、多層環状ダイからの追加の層と組合せられるか否かに依存して、多−／マイクロ−層構造体が、フィルム構造体の全部又は一部を形成できることが注目されるべきである。本発明の任意的な代替態様において、本発明に従った環状多層構造体は、実際には、主構造体のコンポーネントであり、１つ又はそれ以上の追加のダイマニホールドを通過する追加の層と組合せられる。
【００８１】
多層環状構造体が、非発泡フィルム用途、好ましくはインフレート環状フィルム構造体の全部又は一部として使用される、本発明の一つの態様において、この構造体は、少なくとも約７マイクロメートル（０．３ミル）、好ましくは少なくとも約１０マイクロメートル（０．４ミル）、更に好ましくは少なくとも約１５マイクロメートル（０．６ミル）の厚さを有するであろう。フィルム用途について、フィルム厚さは、典型的には、約３８０マイクロメートル（１５ミル）よりも小さく、更に好ましくは約２５０マイクロメートル（１０ミル）よりも小さく、更に好ましくは約１２５マイクロメートル（５ミル）よりも小さい。
【００８２】
他の種類の物品、例えば吹込成形可能パリソン、押出環状断面物品、例えばパイプのための構造体の使用は、特に発泡層が使用され得る場合、少なくとも約１ミリメートル（ｍｍ）、好ましくは少なくとも約１．６ｍｍの厚さを必要とし、パイプについて、約１５２ｍｍ（６インチ）のように厚くまで、好ましくは約９０ｍｍ（３．５インチ）以下の厚さを必要とするであろう。吹込成形物品自体について、壁厚さは約１ｍｍ〜約１３ｍｍの範囲内であろう。
【００８３】
任意的に、（追加の環状ダイマニホールドを使用して）環状多層構造体の表面上に設けられた又は前記のように環状多層構造体中に含有された、外部「スキン」が存在し得る。これは、例えば環状多層構造体の対峙する側面の一方又は両方に追加された１個若しくはそれ以上の共押出された環状キャップ層又はこれらの上に含められた過剰の複数の外部スキン層であってよい。存在する場合、外部スキン層（単数又は複数）は、構造体の全厚さ基準で、厚さで最終製品構造体のゼロよりも大きく約９０％以下又は厚さで約８０％以下又は厚さで約７０％以下又は厚さで約６０％以下又は厚さで約５０％以下又は厚さで約４５％以下又は厚さで約４０％以下又は厚さで約３０％以下を構成していてよい。使用する場合、外部スキンは、一般的に、厚さで少なくとも約１％又は厚さで少なくとも約５％又は厚さで、少なくとも約１０％又は少なくとも約２０％又は少なくとも約３０％又は少なくとも約４０％又は少なくとも約４５％又は少なくとも約５０％又は少なくとも約６０％又は少なくとも約７０％又は少なくとも約７５％又は少なくとも約８０％を構成するであろう。
【００８４】
樹脂層（及び任意的な発泡層（expanded layer））のための材料
多層構造体中の層は、同じ材料又は２種若しくはそれ以上の異なった材料から作ることができる。
【００８５】
熱可塑性樹脂流動流として供給することができ、フィルムに成形できる任意の熱可塑性樹脂材料を、本発明に従ったプロセス中の流動流として及び本発明に従った物品中の層として使用することができる。これらの選択は、物品の意図される用途並びに他の層又は流動流選択のための任意の接着及び／又は加工必要条件によって決定されるであろう。好ましい熱可塑性樹脂材料には、熱可塑性ポリマーが含まれる。本明細書中に使用されるとき、「ポリマー」は、同じ種類又は異なった種類のモノマーを重合することによって製造されたポリマー性化合物を意味する。総称的用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」及び「ターポリマー」並びに「共重合体（interpolymer）」を包含する。
【００８６】
「共重合体（interpolymer）」は、少なくとも２種の異なった種類のモノマーの重合によって製造されたポリマーを意味する。総称的用語「共重合体」は、用語「コポリマー」（これは、通常、２種の異なったモノマーから製造されたポリマーを指すために使用される）及び用語「ターポリマー」（これは、通常、３種の異なった種類のモノマーから製造されたポリマーを指すために使用される）を含む。
【００８７】
例えばポリオレフィンとしても参照される、熱可塑性ポリオレフィンポリマーを、使用することができ、本発明の実施のためによく適合している。「ポリオレフィンポリマー」は、１種又はそれ以上のオレフィンから誘導される熱可塑性ポリマーを意味する。このポリオレフィンポリマーは、１つ又はそれ以上の置換基、例えばカルボニル、スルフィド等のような官能基を有することができる。本発明の目的のために、「オレフィン」は、１つ又はそれ以上の二重結合を有する脂肪族及び脂環式化合物を含む。代表的なオレフィンには、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン等が含まれる。これらには、これらに限定するものではないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリブチレン（ＰＢ）並びにポリ塩化ビニル（ＰＶＣ、硬質及び軟質の両方）が含まれる。有用なオレフィン系ポリマーの特定の例には、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ、例えば約０．９００〜０．９１５の典型的な密度及び約０．５〜１０の典型的なメルトインデックス（Ｉ2）を有する、The Dow Chemical Company（「Ｄｏｗ」）によって製造されたＡＴＴＡＮＥ（登録商標）エチレン／１−オクテンポリエチレン）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、例えば約０．９１５〜０．９４０の典型的な密度及び約０．５〜３０の典型的なＩ2を有する、Ｄｏｗによって製造されたＤＯＷＬＥＸ（登録商標）エチレン／１−オクテンポリエチレン）、均一に枝分かれした線状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えばMitsui Chemicals America,Inc.によるＴＡＦＭＥＲ（登録商標）ポリマー及びExxonMobil Chemical（ExxonMobil）によるＥＸＡＣＴ（登録商標）、均一に枝分かれした実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えばＤｏｗによって製造され、米国特許第５，２７２，２３６号明細書、米国特許第５，２７８，２７２号明細書及び米国特許第５，３８０，８１０号明細書に記載されているＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）及びＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリマー）、触媒線状ランダムオレフィンコポリマー（例えばＤｏｗによって製造され、国際特許出願公開第ＷＯ２００５／０９０４２５号明細書、国際特許出願公開第ＷＯ２００５／０９０４２６号明細書及び国際特許出願公開第ＷＯ２００５／０９０４２７号明細書に記載されているＩＮＦＵＳＥ（登録商標）ポリエチレン／オレフィンブロックポリマー、特にポリエチレン／α−オレフィンブロックポリマー及び特にポリエチレン／１−オクテンブロックポリマー）及び高圧フリーラジカル重合エチレンコポリマー、例えばエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）及びエチレン／アクリレート及びエチレン／メタクリレートポリマー（例えば、それぞれ、E.I.DuPont du Nemours & Co.（ＤｕＰｏｎｔ）による、ＥＬＶＡＸ（登録商標）及びＥＬＶＡＬＯＹ（登録商標）ポリマー）並びにエチレン／アクリル酸及びエチレン／メタクリル酸（例えばＤｏｗによるＰＲＩＭＡＣＯＲ（登録商標）ＥＡＡポリマー及びＤｕＰｏｎｔによるＮＵＣＲＥＬ  ＥＭＭＡポリマー）、種々のポリプロピレン樹脂（例えばＤｏｗにより製造されたＩＮＳＰＩＲＥ（登録商標）及びＶＥＲＳＩＦＹ（登録���標）ポリプロピレン樹脂、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌによって製造されたＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）ポリプロピレン樹脂及びランダムコポリマーポリプロピレン（「ＲＣＰ」）並びにシクロオレフィン又は環式オレフィンポリマー及びコポリマー（それぞれ、「ＣＯＰ」及び「ＣＯＣ」、ＣＯＣは、例えばTopas Advanced PolymersからのＴｏｐａｓ（登録商標）ブランドポリマーを含み、ＣＯＰは、例えばZeon ChemicalsからのZeonex（登録商標）ブランドポリマーを含む）が含まれる。ＣＯＰ及びＣＯＣは公知であり、例えば欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０  ４０７  ８７０号明細書、欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０  ４８５  ８９３号明細書、欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０  ５０３  ４２２号明細書及びドイツ国特許出願公開第ＤＥ−Ａ−４０  ３６  ２６４号明細書（参照して本明細書に含める）中に記載されている。公知のように、使用されるＣＯＰ及びＣＯＣ樹脂は、１種又はそれ以上のシクロオレフィン、例えばノルボルネンから構成されている。
【００８８】
本発明の代替態様において、多層流動流及び環状多層構造体中の１つ又はそれ以上の層はＬＬＤＰＥである。好ましいＬＬＤＰＥポリマーはエチレンと少なくとも１種のＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとのエチレン共重合体である。エチレン及びＣ3〜Ｃ12α−オレフィンのＬＬＤＰＥコポリマーが特に好ましい。このようなコモノマーの例には、Ｃ3〜Ｃ20α−オレフィン、例えばプロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が含まれる。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン及び１−オクテンが含まれ、１−オクテンが特に好ましい。
【００８９】
他の適切な熱可塑性樹脂材料には、１種又はそれ以上のモノビニリデン芳香族モノマーから製造されるモノビニリデン芳香族ポリマーが含まれる。代表的なモノビニリデン芳香族モノマーには、スチレン、トルエン、α−メチルスチレン等が含まれる。モノビニリデン芳香族ポリマーは、１つ又はそれ以上の置換基、例えばカルボニル、スルフィド等のような官能基を有することができる。本発明の多層流動流及び環状多層構造体中の１つ又はそれ以上の層として使用するために適しているモノビニリデン芳香族ポリマーの例には、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ゴム変性ポリスチレンアクリロニトリル（ＡＢＳ）及びゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が含まれる。
【００９０】
本発明の多層流動流及び環状多層構造体中の１つ又はそれ以上の層として使用するために適している他の熱可塑性樹脂材料には、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート；ポリカーボネート樹脂；ポリ乳酸；ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン６６及びナイロンＭＸＤ６を含むナイロン樹脂；熱可塑性ポリウレタン；エチルセルロース；ポリ（塩化ビニル）−塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；ポリエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）；アクリル酸メチル−塩化ビニリデンコポリマー；ポリメタクリル酸メチル等が含まれる。
【００９１】
好ましくは、これらの層のための熱可塑性樹脂材料は、所定の用途のための得られる環状多層構造体において最適の特性を示すように選択される。好ましい態様において、材料は、最終の得られる構造体において所望される特性に基づいて選択される。例えば収縮性が望まれる場合、適切な収縮性をもたらす材料、例えばポリオレフィン樹脂の層が選択されるであろう。バリヤー性が望まれる場合、適切なバリヤー性をもたらす材料、例えばＰＶＤＣ又はＥＶＯＨが選択されるであろう。接着性が望まれる場合、他の層との間の適切な接着結合挙動をもたらす材料、例えばＥＶＡ及びＥＡＡが選択される。例えば異なった密度を有するポリエチレン樹脂を、剛性及び靱性を最適化するために使用することができる。最終製品に於ける所望の特性は、多層構造体のための材料のための選択に影響を与え得る。この材料は、使用される材料のレオロジーが、互いに補足し、機能するように選択される。
【００９２】
更に、必要なとき、添加剤を含有させることができる。種々の機能性のためにポリマー組成物の中に一般的に含有される典型的な添加剤には、触媒又は促進剤、界面活性剤、難燃剤、多孔度調節剤、酸化防止剤、着色剤、顔料、充填剤等が含まれる。このような添加剤は、一般的に、汎用量で含有されるであろう。
【００９３】
本発明の方法の多層流動流の１つ又はそれ以上の流動流層中に使用される熱可塑性樹脂材料は、任意的に、発泡組成物を提供することができる発泡剤を含有することができる。即ち、多層流動流中の熱可塑性樹脂材料の多層流は、独立に、発泡組成物又は非発泡組成物を提供することができる。本発明の代替態様において、少なくとも１つの流れは、発泡組成物をもたらすために発泡剤を含有している。当該技術分野で一般的に公知であるように、発泡組成物は、発泡、膨張又はフォーム形成剤を含有する。更に、発泡熱可塑性樹脂組成物は、所望の機能性を生じる１種又はそれ以上の組成物、例えば気体バリヤー（例えば酸素、二酸化炭素等）組成物（例えばエチレンビニルアルコールコポリマー又はポリ塩化ビニリデンのフィルム組成物）、液体又は湿分が、層の一方側から層の他方側の方に横切ることを防止するように実質的に作用する液体又は湿分バリヤー組成物、化学薬品又は気体が、層の一方側から層の他方側の方に横切ることを防止するように実質的に作用する化学バリヤー組成物、酸素スカベンジャー配合物等を含有することができる。
【００９４】
膨張した又は発泡した層を含む多層環状構造体は、硬質又は軟質であってよく、発泡及びキャストフィルム、チューブ、ワイヤー皮膜、繊維及び環状外形を有する他の造形体を含む。
【００９５】
前記多層構造体は、所望により、リサイクルされた材料を含有することができる。例えば、吹込成形用途において、吹込成形操作からのトリム−オフ（trim-off）を、構造体全体中の層として使用することができる。このトリム−オフ材料には、多層構造体において使用された樹脂の全部が含まれる。複合部品のために、リサイクルは、全構造体の５０％以下になってよい。リサイクルされた材料は、マイクロ層構造体中の多くの層の１種として使用することができ、これは、マイクロ層構造体と任意のスキン層との間に配置することができ又はこれはスキン層として使用することができる。しかしながら、スキン層としてのリサイクルされた材料の使用は、それが内側に存在する場合には充填されるべき内容物と又はそれが外側に存在する場合には後印刷工程と干渉し得る、異なった樹脂の組合せの存在のために、あまり望ましくない。
【００９６】
発泡（expanded）樹脂層を含む代替態様のための材料
発泡樹脂層を使用する代替態様において、吹込又は発泡できる、無機材料を充填した又は充填していない任意の熱可塑性樹脂材料を、本発明の層のために使用することができる。これらは、これらの比較的好ましいものを含めて、非発泡層に関して前記した熱可塑性樹脂材料を含み、好ましくはこれらである。本発明の一つの態様において、それぞれの目的のために同じポリマー材料を使用することができる。例えばポリスチレンを、同じ多層フィルムコンポジット構造体中の発泡性ポリマー樹脂組成物及び非発泡性フィルム形成性樹脂組成物の両方として使用することができる。
【００９７】
実質的に任意の公知のフォーム形成、発泡又は膨張剤を、共押出プロセスの前に何れか１種又は複数種の熱可塑性樹脂材料の中に含有させることができる。発泡剤又は膨張剤には、限定無しに、気体状材料、揮発性液体並びに気体及び他の副生物に分解する化学薬品を含む、物理的発泡剤が含まれる。代表的な発泡剤又は膨張剤には、限定することなく、窒素、二酸化炭素、空気、塩化メチル、塩化エチル、ペンタン、イソペンタン、ペルフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、クロロヘプタフルオロプロパン、ジクロロヘキサフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、クロロノナフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタン、アゾジカーボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド及びトリヒドラジノトリアジンが含まれる。
【００９８】
化学発泡剤（chemical blowing agent）には、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウム、クエン酸又はクエン酸塩、例えばクエン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、無水フタル酸、安息香酸、安息香酸塩、例えば安息香酸アルミニウム、アゾジカーボンアミド、アゾイソブチロニトリル並びにジニトロペンタメチレンが含まれる。好ましい化学発泡剤は、Bergen Internationalから市販されている、ペレット形での、クエン酸と重炭酸ナトリウムとの混合物を含有する濃縮物である、Ｆｏａｍａｚｏｌ７２ブランドＣＢＡを含む、重炭酸ナトリウムとクエン酸との混合物を含む。
【００９９】
発泡剤は、一般的に、フォーム層および最終物品中で所望量の密度低下を与えるために必要であるような量で使用される。用語「密度低下」及び密度低下パーセントは化学的及び／又は物理的発泡剤を使用することによって、フォーム層及び／又は最終物品中で密度が低下するパーセントを意味する。例えば１ｇ／ｃｃの出発ポリマー（固体シート）密度から、０．９ｇ／ｃｃまでの密度の低下は、１０％密度低下であり、０．８５ｇ／ｃｃまでは１５％密度低下であるなどである。費用効果及び物品性能の組合せを有するために、発泡した熱可塑性ポリマー層は、望ましくは出発熱可塑性ポリマー密度基準で、少なくとも約１０重量パーセント（「重量％」）、好ましくは少なくとも約１５重量％、最も好ましくは少なくとも約２０重量％の密度低下を有する。最終製品性能特性、例えば熱成形性を維持するために、発泡した熱可塑性ポリマー層は、望ましくは出発熱可塑性ポリマー密度基準で、約９０重量パーセント（「重量％」）以下、好ましくは約８０重量％以下、更に好ましくは約７０重量％以下、最も好ましくは約６０重量％以下の密度低下を有する。代替態様において、これらの密度低下範囲及びレベルは、最終製品構造及び所望の密度低下のために必要なとき、発泡層中の密度低下の適切であるが幾らか大きい程度を達成することによって、最終多層構造体中に与えることができる。
【０１００】
密度低下の所望のレベルを与えるために、発泡性組成物の中に含有される活性化学的発泡剤の重量による量は、特定の発泡剤の効率及び有効性に依存性であるが、これは、一般的に、化学的発泡剤活性成分の全重量基準で、少なくとも約０．０１６重量％、好ましくは少なくとも約０．０２重量％、更に好ましくは少なくとも約０．１６重量％の量で、そして化学的発泡剤活性成分及び発泡性ポリマー組成物の全重量基準で、約０．８重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、更に好ましくは０．３６重量％以下の量で添加される。
【０１０１】
フォーム押出プロセスに於ける気体発生液体又は他の物理的発泡剤の使用に関して、発泡性組成物の中に含有される物理的発泡剤の添加量は、密度低下の所望のレベル並びに特定の発泡剤の効率および有効性に依存するが、物理的発泡剤の全重量基準で、少なくとも約０．０００１重量％、好ましくは少なくとも約０．００１重量％、更に好ましくは少なくとも約０．０１重量％、更に好ましくは少なくとも約０．０６３重量％の量、そして物理的発泡剤の全重量基準で、約０．７重量％以下、好ましくは約０．３重量％以下、更に好ましくは約０．２重量％以下、最も好ましくは約０．１２８重量％以下の量を使用することが適切であることが見出された。
【０１０２】
発泡層についての気泡サイズ及び気泡配向は、公知の技術により、所望の特性及び密度低下及び発泡層厚さのために適切なような所望の又は許容できる範囲内に入るように調節することができる。例えば米国特許第５，２１５，６９１号明細書及び特許文献４（これらは、発泡層を有する平らな多層構造体を形成することを開示しており、共に、参照して本明細書に含める）を参照されたい。
【０１０３】
発泡剤（blowing agent）は、発泡した熱可塑性樹脂材料溶融物流の中に、この流が共押出ダイを通って現れるまで、溶融流の発泡を阻止するために充分な圧力下で含有させなくてはならない。一般的に、この圧力は、少なくとも５００ｐｓｉｇでなくてはならず、好ましくは少なくとも１０００ｐｓｉｇである。更に、適切な加工条件は、発泡剤又は膨張剤が充分に混合され、発泡性熱可塑性樹脂組成物中に溶解されるのを確実にするように選択される。例えば非発泡熱可塑性材料の溶融温度は、米国特許第５，２１５，６９１号明細書（発泡性層及び発泡層の規定に関して参照して本明細書中に含める）中に記載されているように、発泡性熱可塑性材料のための所望の発泡温度よりも低くてよい。
【０１０４】
好ましくは、熱可塑性樹脂材料及びこれらの層のための発泡剤又はフォーム形成剤は、与えられた用途のための得られる多層構造体において、最適の特性を示すように選択される。好ましい態様において、熱可塑性樹脂材料は、前記のような最終の得られる構造体において望まれる特性に基づいて選択される。
【０１０５】
好ましくは、及び発泡層を含む環状多層構造体のこれらの代替態様において、層は、発泡層と非発泡層との間で互い違いになる。
【０１０６】
発泡熱可塑性樹脂材料を含有するこれらのフォーム層は、典型的には、少なくとも約１０マイクロメートル、好ましくは少なくとも約５０マイクロメートル、更に好ましくは少なくとも約７５マイクロメートルの厚さを提供するためである。この厚さは、約１，０００マイクロメートルよりも小さく、好ましくは約５００マイクロメートルよりも小さく、更に好ましくは約３００マイクロメートルよりも小さくてよい。好ましい態様において、それぞれのフォーム層の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７５−９３  Ｗ−Ｂによって測定できるとき、約０．０３〜約０．８グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の範囲内、好ましくは約０．１０〜約０．５ｇ／ｃｃの範囲内である。代替態様において、発泡された層を有する環状多層構造体の密度は約０．０５〜約０．９ｇ／ｃｃの範囲内、好ましくは約０．１５〜約０．６ｇ／ｃｃの範囲内であってよい。
【０１０７】
本発明に従った多層環状ダイ製品及びプロセスは、有利には、バリヤー包装、例えば加工食肉包装の領域で適用できる。ホットドッグ、ランチョンミート及びその他の加工食肉用の現在使用されている包装材料は、典型的には、７〜１１層の層を有する。この種類の適切な７層インフレートフィルム構造体（これは、続いて、底ウエブを形成するために熱成形することができる）は、下記のように約４ミルの構造体厚さに製造することができる。
【０１０８】
層 ％ ミル
ナイロン６                          １２        ０．５
ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ*                   ２６        １．０
ナイロン６                            ５        ０．２
ＥＶＯＨ（エチレン３８モル％）      １０        ０．４
ナイロン６                            ５        ０．２
ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ*                     ８        ０．３
ＬＬＤＰＥ                          ３４ １．３
１００      約４．０
*  無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン
【０１０９】
工業界において公知のように、ＥＶＯＨ樹脂のエチレンモル％のレベルを低下させることは、靱性及び熱成形性を犠牲にして、バリヤー特性を向上させる。この構造体のための成形ウエブは、厚さが１００〜１５０マイクロメートル（４〜６ミル）の範囲であってよい。これらの現存する多層バリヤー構造体のダウンゲージング（downgaging）に伴う問題点は、劣った熱成形性及び／又はＥＶＯＨの破裂に起因するバリヤーの損失並びにバリヤー特性と靱性、光学及びフィルム経済性とのバランス化を含む。
【０１１０】
本発明のマイクロ層インフレートフィルムプロセスは、重要な性能特性の少なくとも１個又は靱性、バリヤー及び熱成形性の重要な性能特性と、全体のより低いフィルムコスト若しくはより良いフィルム経済性とのより良いバランスを改良するために構造体を最適化するために、多数の層（１５の層を超える、好ましくは２７の層を超える）を達成する際の、より大きい柔軟性を提供する。
【０１１１】
例えばダウンゲージングした多層バリヤー構造体は下記の通りである。
【０１１２】
層 ％ ミル
ナイロン６                                      １３      ０．４
ナイロンタイ                                    ２３      ０．７
ナイロン６／ＥＶＯＨ／ナイロン６（マイクロ層）  ２０      ０．６
ナイロンタイ                                    １０      ０．３
ＬＬＤＰＥ                                      ３４ １．
１００      ３
【０１１３】
上記の構造体及び続くもの中のマイクロ層に対する参照は、本発明のコンポジット多層構造体を指し、それによって、この構造体は、１０層よりも多い層、更に好ましくは１５層よりも多い層、最も好ましくは２７層よりも多い層を有する、開示されたポリマー（群）の交互層から構成されている。これらの構造体は、また、本発明において記載されたようなマイクロ層コンポジット構造体のカプセル化を含有することができる。
【０１１４】
このフィルムの一部分は、ナイロン６／ＥＶＯＨ／ナイロン６のマイクロ層又はナイロン６及びＥＶＯＨの交互マイクロ層から作られる。この構造体はバリヤー、靱性、熱成形性及びフィルム経済性の望ましい組合せを提供する。
【０１１５】
その代わりに、最初の４ミルフィルム構造体のナイロン／ＥＶＯＨ／ナイロン中心コンポーネントは、唯一の変更は、それぞれのコンポーネントの層の全数に於ける増加である、同じ全体積パーセントの材料のマイクロ積層中心コンポーネントで置き換えることができ、最終的に、その用途のための増加したバリヤー／貯蔵寿命及び靱性を提供する。
【０１１６】
マイクロ層バリヤー構造体のための他の代替例は下記の通りである。
【０１１７】
層 ％ ミル
ＰＰ／Ｖｅｒｓｉｆｙマイクロ層                  １３      ０．４
ナイロンタイ                                    ２３      ０．７
ナイロン６／ＥＶＯＨ／ナイロン６マイクロ層      ２０      ０．６
ナイロンタイ                                    １０      ０．３
ＬＬＤＰＥ                                      ３４ １．
１００      ３
* ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）は、The Dow Chemical Companyから入手可能なプロピレン−エチレンエラストマー又はプラストマー樹脂である。
【０１１８】
無水マレイン酸（ＭＡＨ）グラフト化ポリエチレンコポリマーを、構造体中のナイロン６の代わりにＥＶＯＨに対するタイ層として使用することができる。この構造体は、コスト性能バランスを最適化するために、必要な靱性に依存して、３又は４ミルフィルムとして製造することができる。ポリプロピレン（ＰＰ）及びＶｅｒｓｉｆｙのマイクロ層は、ブレンドしていないＰＰに対して成形性及び靱性を改良して、より高価なナイロンの置き換えを可能にする。
【０１１９】
本発明の代替態様に従った多層環状構造体製品及びプロセスは、フィルムバリヤー改良をもたらすためにも有利に適用できる。ナイロンＭＸＤ６バリヤーは、後二次加工延伸工程、例えば幅出し又はダブル−バブルプロセスにより改良することが知られている。この高いバリヤーは、長い貯蔵寿命レトルト包装品（この場合、食品がレトルトプロセスの間に高湿度の露出される）を製造するとき望ましい。しかしながら、幅出しによる追加の延伸工程は、顕著なコストを追加する。本発明の環状マイクロ層プロセスは、単一マニホールドから出てくる非常に薄いＭＸＤ６の層を提供することができ、続いて、インフレートフィルムプロセスにおいて更に延伸させることができる。これは、フィルムを幅出しする（半固体延伸）必要なしに、費用効果的なバリヤー性能を提供する。ナイロン６又はＰＥＴとナイロンＭＸＤ６とのブレンドは、また、このようなマイクロ層構造体中に使用することができ、最終フィルム中に酸素バリヤー機能を与える。
【０１２０】
他の代替態様において、本発明に従った多層環状構造体製品及び環状ダイプロセスは、乾燥食品包装のためのフィルム構造体の領域で、有利に用途することができる。乾燥食品包装はシリアル、クラッカー、クッキー及び他の湿分感受性製品のような用途を含む。これらの構造体は、水分、酸素並びに／又はフレーバー及びアロマに対するバリヤーのためにバリヤー材料を含有する。湿分感受性用途のための典型的な多層包装材料は、ナイロン又はＥＶＯＨバリヤー層と共に使用することができる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）層からなり、与えられた用途のために必要なバリヤー特性を与えるために、タイ層及びシーラント層を含む。バリヤー層（例えばＥＶＯＨ又はナイロン）の厚さは、バリヤーを改良するために増加させることができるが、これは、バリヤー樹脂のコスト又はより厚い構造体で生じる機械加工性問題のために、経済的解決として一般的に受け入れられない。
【０１２１】
従って、代替態様において、本発明は、環状多層構造体、特にインフレートフィルムにおいてマイクロ層バリヤー層構造体を与えるために、多数の薄いバリヤー層、特に約１５層を超える、好ましくは約２７層を超える層を達成するために、潜在的にまた、ダウンゲージングすることを選択する場合により低い全体コストで、重要な性能特性の少なくとも１つを改良するように又はこれらに限定されないが、靱性、バリヤー及び光学を含む重要な性能特性のより良いバランスを得るように構造体を最適化するために、非常に有利に使用することができる。
【０１２２】
典型的なフィルム構造体を以下に記載する。
【０１２３】
層 重量％
シーラント          １５
ＨＤＰＥ            ８５
【０１２４】
層 重量％
ＨＤＰＥ            ５５
タイ                １０
ナイロン            １０
タイ                １０
シーラント          １５
【０１２５】
マイクロ積層構造体は、本発明の代替態様に従って、このバランスを達成するために、シーラント層（シーラント層は、典型的には、これらに限定されるものではないが、ＬＬＤＰＥ、ＰＢ、ＥＶＡ又はプロピレンプラストマー及びエラストマーを含む多数の公知のポリマーから製造される）と共に、ＨＤＰＥ層単独のマイクロ層を使用して製造することができる。理論によって結びつけるつもりではないが、バリヤー特性を改良する独特の結晶形態が、ミクロ積層によって非常に薄い層内に作られることが仮定された。（Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２２３巻、第７２５−７２６頁（２００９年））
提案された構造体は、下記のものと同様であろう。
【０１２６】
層 重量％
シーラント                    １５
マイクロ積層ＨＤＰＥ          ８５
【０１２７】
層 重量％
ＨＤＰＥ                                ５５
マイクロ積層タイ／ナイロン／タイ        ３０
シーラント                              １５
【０１２８】
その代わりに、上記の例中のＨＤＰＥの代わりに、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）を使用することによって、靱性を増強させることができる。また、追加のより良いバリヤー及び乾燥食品の貯蔵寿命を延長する能力を与えるために、水吸収はフレーバー魅力に於ける減少に至るので、上記のマイクロ積層構造体内で、ナイロンをＥＶＯＨで置き換えることができる。
【０１２９】
靱性とバリヤーとの改良された組合せをもたらすことができる他の構造体は、全フィルム構造体中に２つのマイクロ積層コンポジット構造体を含有する。
【０１３０】
層 重量％
マイクロ積層ＨＤＰＥ                    ５５
マイクロ積層タイ／ナイロン／タイ        ３０
シーラント                              １５
【０１３１】
他の代替態様構造体は、タイ層を除去することによって達成され、改良されたコスト／性能バランスを提供する。
【０１３２】
層 重量％
マイクロ層ＨＤＰＥ／ナイロン            ８５
シーラント                              １５
【０１３３】
現在、バリヤー層、例えばＥＶＯＨ、ＨＤＰＥ、ナイロンＭＸＤ６又はナイロンを含有する多層フィルムをリサイクルするとき、得られるポリマーブレンドは、それが構造体に追加のバリヤー増強を加えないとき、充填剤として単純に使用される。リサイクルされたバリヤーフィルムは、更なるバリヤー増強のために、非常に薄い層を有する吹込マイクロ層構造体の中に含有させることができる。これは、より長い貯蔵寿命になるか又は多層構造体中のバリヤー層をダウンゲージングすることにより、改良された経済性を可能にする。
【０１３４】
他の代替態様において、本発明に従った多層環状ダイ製品及びプロセスは、ナノクレーバリヤー改良の領域で、有利に用途することができる。研究者は、酸素及び湿分に対するバリヤーを改良するために、ナノクレー又は他の無機充填剤をポリマーと共に使用することを試みた。しかしながら、これらの技術は、費用効果的でなく、一定でなかった。適切な熱可塑性ポリマー（単数又は複数）と組み合わせて、ナノクレー又は他の無機充填剤、例えばタルクを使用するマイクロ層インフレートフィルムは、気体分子移行に対するバリヤーに於ける改良を可能にし、靱性とバリヤー特性とのバランスを提供する。これは、サイレージラップ、重負荷輸送サック（heavy duty shipping sack）（ＨＤＳＳ）、ブリスター包装及び気体分子移行に対する高い耐性を必要とする他の用途に於ける改良を可能にする。
【０１３５】
別の代替態様において、本発明に従った多層環状ダイ製品及びプロセスは、重負荷輸送サック（ＨＤＳＳ）の領域で、有利に用途することができる。ＨＤＳＳはペットフード、セメント、マルチ、肥料及びポリマーペレットのような品目を包装するために使用される。典型的には、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又は中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及びポリプロピレンをベースにする多層構造体が使用される。典型的な構造体には、３〜５ミル厚さでのＬＬＤＰＥ／ＰＰ／ＬＬＤＰＥ（４０／２０／４０）の３層構造体が含まれる。このフィルムの剛性／靱性バランスを改良するための要望が存続している。マイクロ層構造体は剛性／靱性バランスに於ける所望の改良を可能にし、更にダウンゲージングを可能にする。
【０１３６】
剛性／靱性バランスに於ける所望の改良を与えるための、マイクロ層コア層を含むダウンゲージングしたマイクロ層バリヤーＨＤＳＳ構造体の例は下記の通りである。
【０１３７】
ポリマー 体積％
ＬＬＤＰＥ                      ３０
ＬＬＤＰＥ／ＰＰマイクロ層      ４０
ＬＬＤＰＥ                      ３０
【０１３８】
軽食収縮フィルムは、典型的には、ＬＤＰＥ及びＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥブレンド並びに多層構造体から構成されている。性能目標には、良好な光学（低いヘイズ）、密包装品を得るための高い収縮及び高い収縮張力、良好な耐破壊性並びに高い弾性率が含まれる。例えば水又は炭酸飲料の２４パックの収縮ラッピングのために、約２．２５ミル（６２ミクロン）厚さのフィルムが使用される。典型的な例の共押出構造体はＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ（１０／８０／１０体積％）である。ＬＤＰＥが収縮張力及び光学を与えながら、ＬＬＤＰＥスキンが、靱性を改良するために添加される。しかしながら、上記の特性に於けるバランスは、単一樹脂又は多層構造体で達成することが困難である。
【０１３９】
本発明の代替態様において、例えば２７層よりも多い層であるＬＬＤＰＥのマイクロ積層コアを、光学又は収縮張力を弱めることなく靱性を改良するために提供することができる。他の態様において、２７層よりも多い層を有するマイクロ積層ＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥコアを使用できる。その代わりに、マイクロ積層（好ましくは２７層よりも多い層）ＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥブレンドコアを使用できる。
【０１４０】
本発明の代替態様において、多層環状構造体及びこれらの製造ためのプロセスを、インフレート延伸フィルムの製造で使用することができる。延伸フィルムは、大きいパレットを包装するために使用され、機械により又は手包装により適用されることが知られている。パレット包装延伸フィルムは、典型的には延伸ロールを備えた包装機によって重貨物上に適用される。これらの延伸フィルムは、典型的には、１００〜３００％延伸範囲に延伸した後、包装プロセスを上げ及び下げて、螺旋状に適用される。手包装は、典型的には手によって適用され、延伸比は１００％よりも高くはない。包装される品物は、一般的に、パレットによって輸送される任意の工業製品、即ち化学品、プラスチックス、箱、家庭電気器具等である。これらの種類の延伸フィルムについての重要な性能特性は、高い破断点伸び、耐破壊性及びエルメンドルフ引裂抵抗である。これらの機械的特性は、性能を判定するために使用できるが、使用時の最終的性能は、Highlight Industriesによって供給されるような、ラボスケール延伸包装装置を使用して評価される。この方法は、最終延伸、延伸力、巻出力並びに粘着及び破壊を得るためのパレット包装の決定を可能にする。フィルムは、典型的には、ゲージ内で約２０マイクロメートル（０．８ミル）のオーダーである。更に、このフィルムは、通常、粘着を与えるための粘着層を有する。典型的には、非常に低い密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンド、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリオレフィンプラストマー及びエラストマー並びにこれらのブレンドが、粘着層中に使用される。更に、延伸フィルムは、また、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンド並びにランダムコポリマー（ＲＣＰ）を含有するプロピレン系ポリマー並びにこれらのブレンドを含む、典型的な剥離層材料を有する剥離層を有することができる。典型的な３層インフレート延伸フィルム構造体（片側粘着）は
ポリプロピレンＲＣＰ（剥離層）  −  ０．１ミル
ＬＬＤＰＥ（コア層）  −  ０．６ミル
ＶＬＤＰＥ（粘着層）  −  ０．１ミル
である。
【０１４１】
本発明の代替態様に従って、マイクロ層ＬＬＤＰＥ又はマイクロ層ＬＬＤＰＥ  Ａ／ＬＬＤＰＥ  Ｂ（ここで、ＬＬＤＰＥ  Ａ及びＬＬＤＰＥ  Ｂは、２種の異なったＬＬＤＰＥ樹脂である）のコア層を有する、延伸包装用途のための他の方式の同様の環状インフレート片側粘着フィルム構造体が提供される。２種より多いＬＬＤＰＥを使用するマイクロ層コア層コンポーネントも上記の構造体中に使用することができる。上記のマイクロ層コンポジットフィルム構造体は、典型的な多層構造体に比較したとき、靱性、延伸性及び保持力の望ましい組合せを与え、また、ダウンゲージングによる改良されたフィルム経済性を可能にする。その代わりに、ＬＬＤＰＥ  Ａ／ＬＬＤＰＥ  Ｂを、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びプロピレン系ポリマー並びこれらのブレンドの種々の組合せによって置き換えることができる。
【０１４２】
更に、本発明の代替態様において、２側面粘着フィルム特性を有する典型的な３層延伸フィルム中のＬＬＤＰＥコア層を、マイクロ層ＬＬＤＰＥコアコンポーネントによって置き換えて、下記、
ＬＬＤＰＥ／ＶＬＤＰＥブレンド（粘着層）  −  ０．１ミル
マイクロ層ＬＬＤＰＥ（コア層）  −  ０．６ミル
ＬＬＤＰＥ／ＶＬＤＰＥブレンド（粘着層）  −  ０．１ミル
のような構造を与えることができる。上記のマイクロ層コンポジットフィルム構造体は、非マイクロ層多層構造体に対して比較したとき、靱性、延伸性及び保持力の望ましい組合せを与え、また、ダウンゲージングによる改良されたフィルム経済性を可能にする。
【実施例】
【０１４３】
本発明を、以下の実施例によって更に詳細に例示する。これらの実施例は、例示の目的のみのためであり、本発明の範囲を限定するとして解釈されるべきではない。
【０１４４】
実施例１
約５０マイクロメートルの厚さを有し、３１層の低密度ポリエチレンの交互層を含有するフィルムを、インフレートフィルムラインで１７８ｍｍ直径の環状ダイを使用して製造する。このフィルムは、２７層の積重ね物（stack）である多層流動流を製造し、この積重ね物を他のポリエチレン層によってカプセル化し、次いで、この構造体を多層積重ね環状ダイの中心分配マニホールドの中に供給することによって製造する。この多層流動流構造体は、例えば、一般的に、特許文献２中に示されるようなフィードブロックプロセスに従って、５１ｍｍ押出機及び１９ｍｍ押出機によって供給される一般的なフィードブロック内で形成され、次いで、米国特許第５，０９４，７９３号明細書に示されるようなマルチプライヤー工程によって多層化される。
【０１４５】
これらの層を、次いで、一般的に、特許文献８に示されるようなプロセスに従って、他のポリエチレン層によってカプセル化する。このカプセル化された流動流は、概して長方形断面形状を有し、円形流動チューブチャンネルを使用して円形トランスファー流に移行され、修正クロスヘッド形状を有する平面環状ダイのマニホールドに付与されて、重なり合い領域を有する押出多層環状構造体を与える。多層構造体は、分配マニホールドを通過して流れ、このマニホールドは、環状多層構造体を形成し、特許文献８中に示されているように、押出環状構造体の領域内に層重なり合いを与える。また、特許文献８中に示されているように、多層環状ダイ内の別個の分配マニホールドを使用して、２個の追加のポリエチレンスキンを適用する。環状多層流動流は、環状多層構造体として環状ダイから出て、２：１のブローアップ比で膨張される。このバブルはつぶされて、２個のフィルムウエブに分割される。フィルムは、１４〜３２ｋｇ／時の速度で製造された。このプロセスを図１中に概略で示す。
【０１４６】
実施例２
低密度ポリエチレンフォーム及びフィルムの交互層を有する３１の層を含有する５００マイクロメートル環状フィルム／フォーム構造体を、インフレートフィルムラインで１７８ｍｍ直径のダイを使用して製造する。このフィルムは、２７層（１３層の発泡性層、１４の非発泡性フィルム層）の積重ね物の形で多層流動流を製造し、この積重ね物を、実施例１について前記したようにして、他のポリエチレン層によってカプセル化することによって製造する。次いで、このカプセル化された流動流を、実施例１について前記したようにして、トランスファーラインに通して、改良クロスヘッド形状を有する環状ダイに付与し、実施例１について前記したようにして押し出す。この多層構造体は、層重なり合い領域を有する環状マイクロ層構造体を形成する中心分配マニホールドを通って流れ、多層環状ダイ内の別個の分配マニホールドを使用して適用されるポリエチレンスキンを有する。環状多層流動流は、環状ダイから出て、２：１のブローアップ比で膨張される。このバブルはつぶされて、２個のフィルムウエブに分割される。構造体は、１４〜３２ｋｇ／ｈｒの速度で製造される。この構造体は、約０．５ｇ／ｃｃの得られる密度を有する。
【０１４７】
実施例３
多層ポリエチレン吹込成形構造体を、一般的に特許文献２に従ったフィードブロックの中にギヤポンプに通して２種のコンポーネントを供給する２台の１９ｍｍ直径単軸スクリュー押出機並びに米国特許第５，２０２，０７４号明細書及び米国特許第５，０９４，７８３号明細書中に記載されたものと設計が同様の一連の層マルチプライヤーを有する、共押出ラインによって提供されるパリソンを使用して製造する。多層化ポリエチレン樹脂供給物流は、一般的に特許文献８に示された技術に従ってカプセル化されて、多層供給物流を与え、３８ｍｍの直径を有する環状クロスヘッドダイの中に前進し、マニホールドの裏側で分割流動流の端部を組み合わせる（即ち押出環状構造体内に重なり合い領域を与えない）。総押出速度は、約９ｋｇ／ｈｒ〜１８ｋｇ／ｈｒで変化する。次いで、環状押出物は３５０ｍＬの円筒形ボトル金型のキャビティ内に捕捉され、膨張され、冷却されて、部品を形成する。これらの構造体は、１．５２ｍｍのダイリップ隙間を有する３８ｍｍ直径ダイ上で成形される。この部品成形は０．４ＭＰａのインフレーション圧力を有する３５０ｍＬの円筒形金型内で完結される。
【０１４８】
実施例４
異なったマクロ気泡配向の異なった程度を有する、ポリエチレンフォーム及びフィルムの交互層を有する多層吹込成形構造体を、実施例３に示されたプロセス（ここで、押出機の１台は、２重量％のアゾジカーボンアミド化学発泡剤を含有するポリエチレンコンポーネントを与える）に従って製造されたパリソンから製造する。総押出速度は、約９ｋｇ／ｈｒ〜１８ｋｇ／ｈｒで変化する。次いで、環状押出物は３５０ｍＬの円筒形ボトル金型のキャビティ内に捕捉され、０．４ＭＰａのインフレーション圧力で膨張され、冷却されて、部品を形成する。これらの構造体は、１．５２ｍｍのダイリップ隙間を有する３８ｍｍ直径ダイ上で成形される。このボトルの総密度は、約０．５ｇ／ｃｃである。
【０１４９】
手順
約１００マイクロメートルの厚さを有し、６個のＬＬＤＰＥスキンの単一層及びタイ層並びに２７個のＥＶＯＨ及びタイ層の交互層を含有するフィルムを、インフレートフィルムラインで１７８ｍｍ直径の環状ダイを使用して製造する。このフィルムは、１３個のＥＶＯＨ及び１４個のタイ層の積重ね物であるコア多層流動流を製造し、この積重ね物を他のタイ層によってカプセル化し、次いで、この構造体を多層積重ね環状ダイの中心分配マニホールドの中に供給することによって製造する。この多層流動流構造体は、例えば、一般的に、特許文献２中に示されるようなフィードブロックプロセスに従って、４４．４５ｍｍ押出機及び３８．１ｍｍ押出機によって供給される一般的なフィードブロック内で形成され、次いで、米国特許第５，０９４，７９３号明細書に示されるようなマルチプライヤー工程によって多層化される。
【０１５０】
これらの層を、次いで、一般的に、特許文献８に示されるようなプロセスに従って、他のタイ層によってカプセル化する。このカプセル化された流動流は、概して長方形断面形状を有し、円形流動チューブチャンネルを使用して円形トランスファー流に移行され、改良クロスヘッド形状を有する平面環状ダイのマニホールドに付与されて、重なり合い領域を有する押出多層環状構造体を与える。多層構造体は、分配マニホールドを通過して流れ、このマニホールドは、環状多層構造体を形成し、特許文献８中に示されているように、押出環状構造体の領域内に層重なり合いを与える。また、特許文献８中に示されているように、多層環状ダイ内の別個の分配マニホールドを使用して、２つの追加のポリエチレンスキンを適用する。環状多層流動流は、環状多層構造体として環状ダイから出て、約１．７：１のブローアップ比で膨張される。このバブルはつぶされて、２個のフィルムウエブに分割される。フィルムは、５５ｋｇ／時の速度で製造された。このプロセスを図１中に概略で示す。
【０１５１】
下記の例において使用した材料を、表１に示す。
【０１５２】
比較例５
下記の比較構造体を、一般的な７層ダイを使用して、１．７のブローアップ比（ＢＵＲ）、１２０ｌｂ／ｈｒの全線速度及び表２に記載された押出温度を使用して製造する。
【０１５３】
樹脂                                   全フィルムの層％ 層の数
ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２２４７Ｇ  ＬＬＤＰＥ          ３０      １
ＢＹＮＥＬ  ３８６１                                    １０      １
５０％  Bynel 3861／５０％  Bynel 3860                 ２．５     １
ＥＶＡＬＣＡ  Ｈ１７１Ｂ                                  ９      １
５０％  Bynel 3861／５０％  Bynel 3860                 ２．５     １
ＢＹＮＥＬ  ３８６１                                    １０      １
ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２２４７Ｇ  ＬＬＤＰＥ          ２０      １
ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２２４７Ｇ  ＬＬＤＰＥ          ２０      １
ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２２４７Ｇ  ＬＬＤＰＥ          １６      １
【０１５４】
この構造体は、０．２３８ｃｃ／１００インチ2／日／ａｔｍの、２３℃及び８０％ＲＨでの酸素透過（transmission）で、３．６８ミル厚さである。これは、２３℃及び８０％ＲＨで、Ｈ１７１Ｂについての文献値に匹敵する０．０７７ｃｃ−ミル／１００インチ2／日／ａｔｍの透過率（permeability）に計算する。
【０１５５】
実施例５
下記の本発明の実施例を、比較例５に記載した装置で製造する。これは、比較例と同じＨ１７１Ｂを使用するが、このＨ１７１Ｂは、タイ層と共にマイクロ層化されて、２７個の層のコアを作る。押出条件は、対照に匹敵し、表２に記載されている。この構造体は下記の通りである。
【０１５６】
全フィルムの層％ 層の数
５８％ DOWLEXTM2045.11G／４２％ ELITETM5230GELITE5230       ３０    １
５８％ DOWLEXTM2045.11G／４２％ ELITETM5230G                １０    １
Ｌｏｔｒｙｌ  ＥＭＡ  ２９ＭＡ０３                          ２．５  １
１０％ブレンド(50%bynel 3861/50%admer nf498Anf498A)と
共にマイクロ層化した５％ＥＶＡＬＣＡ  Ｈ１７１Ｂ          １５    ２７
Ｌｏｔｒｙｌ  ＥＭＡ  ２９ＭＡ０３                          ２．５  １
５８％ DOWLEXTM2045.11G／４２％ ELITETM5230G ELITE5230      ２０    １
５８％ DOWLEXTM2045.11G／４２％ ELITETM5230G ELITE5230      ２０    １
【０１５７】
この構造体は、フィルム構造体中で合計５％のＨ１７１Ｂで、構造体の１５％の全コア厚さを形成するように、１：２比で一緒にマイクロ層化されたＨ１７１Ｂ及びＢＹＮＥＬ／ＡＤＭＥＲタイ層を有する。この３．３６ミルフィルムは０．１９ｃｃ／１００インチ2／日／ａｔｍの、２３℃及び８０％ＲＨでの酸素透過を有する。これは０．０３１ｃｃ−ミル／１００インチ2／日／ａｔｍの透過率に計算する。これは、対照の７層構造体から、酸素透過において６０％減少である。
【０１５８】
実施例６
他の本発明の実施例を、実施例５に記載した装置及び表２の押出条件を使用して製造する。
【０１５９】
このマイクロ層構造体は１０％のＨ１７１Ｂを使用して製造する。この構造体は、フィルム構造体中で合計１０％のＨ１７１Ｂで、構造体の２０％の全コア厚さを形成するように、１：２比で一緒にマイクロ層化された、Ｈ１７１Ｂ及びＢＹＮＥＬ／ＡＤＭＥＲタイ層を有する。
【０１６０】
全フィルムの層％ 層の数
５８％ DOWLEXTM2045.11G／４２％ ELITETM5230GELITE5230       ３０    １
ＥＶＡ３１７０                                              １０    １
Ｌｏｔｒｙｌ  ＥＭＡ  ２９ＭＡ０３                          ２．５  １
１０％ブレンド(50%bynel 3861/admer nf498A)と共に
マイクロ層化した１０％ＥＶＡＬＣＡ  Ｈ１７１Ｂ            ２０    ２７
Ｌｏｔｒｙｌ  ＥＭＡ  ２９ＭＡ０３                          ２．５  １
ＥＶＡ３１７０                                              １５    １
５８％ DOWLEXTM2045.11G／４２％ ELITETM5230GELITE5230       ２０    １
このマイクロ層化フィルムは、３．５９ミルの厚さを有し、０．２９ｃｃ／１００インチ2／日／ａｔｍの、２３℃及び８０％ＲＨでの酸素透過を有する。これは、０．１０４ｃｃ−ミル／１００インチ2／日／ａｔｍの透過率に計算する。
【０１６１】
これらのデータは、実施例５、即ち僅か５％のＨ１７１Ｂを有する３．３６ミルフィルムが、比較例５又はこの１０％のＨ１７１Ｂ  ２７層コアよりも低い酸素透過を有することを示している。これは、Ｈ１７１Ｂの％が、より薄い層に分割されること（これは、Ｈ１７１Ｂの結晶化及び結晶サイズを最適化し、酸素透過を減少する）に起因する。
【０１６２】
比較例７
比較例５において製造した同じ構造体を、フィルム特性について試験する。この３．７ミルの多層フィルムは、１２１グラム又は３２．７グラム・ミルの測定落槍破壊（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９）を有していた。このサンプルは、２４グラム／ミルのＭＤエルメンドルフ引裂及び２８グラム／ミルのＴＤエルメンドルフ引裂（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２）を有していた。
【０１６３】
実施例７
下記の本発明の実施例を、実施例５に記載したような装置で製造し、比較例と同じＨ１７１Ｂを使用し、それと共にタイ層をマイクロ層化して、２７層のコアを作る。このサンプルは、表２の条件で製造する。構造体は下記の通りである。
【０１６４】
全フィルムの層％ 層の数
ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）Ｄｏｗ２２４７Ｇ  ＬＬＤＰＥ      ３０      １
ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２２４７Ｇ  ＬＬＤＰＥ            １０      １
５０％ＢＹＮＥＬ３８６１／５０％ＢＹＮＥＬ３８６０        ２．５    １
１０％ｂｙｎｅｌ３８６１と共にマイクロ層化した
５％ＥＶＡＬＣＡ  Ｈ１７１Ｂ                            １５      ２７
５０％ＢＹＮＥＬ３８６１／５０％ＢＹＮＥＬ３８６０        ２．５    １
ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２２４７Ｇ  ＬＬＤＰＥ２２４７Ｇ  ２０      １
ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２２４７Ｇ  ＬＬＤＰＥ２２４７Ｇ  ２０      １
【０１６５】
この構造体は、合計５％のＨ１７１Ｂで、構造体の１５％の全コア厚さを形成するように、１：２比で一緒にマイクロ層化された、Ｈ１７１Ｂ及びＢＹＮＥＬタイ層を有する。この４．２５ミルのフィルムの測定落槍は、２５９又は６０．９グラム／ミル（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９）である。このサンプルは、４４．５グラム／ミルのＭＤエルメンドルフ引裂及び５０．４グラム／ミルのＴＤエルメンドルフ引裂（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２）を有している。
【０１６６】
他の本発明のマイクロ層構造体を、実施例５に於ける装置で、１０％Ｈ１７１Ｂマイクロ層レベルを使用して製造する。このサンプルを、表２の条件を使用して製造する。
【０１６７】
全フィルムの層％ 層の数
ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２２４７Ｇ  ＬＬＤＰＥ            ３０      １
ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２２４７Ｇ  ＬＬＤＰＥ            １０      １
５０％ＢＹＮＥＬ３８６１／５０％ＢＹＮＥＬ３８６０        ２．５    １
１０％ｂｙｎｅｌ３８６１と共にマイクロ層化した
１０％ＥＶＡＬＣＡ  Ｈ１７１Ｂ                          ２０      ２７
５０％ＢＹＮＥＬ３８６１／５０％ＢＹＮＥＬ３８６０        ２．５    １
ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２２４７Ｇ  ＬＬＤＰＥ            ２０      １
ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２２４７Ｇ  ＬＬＤＰＥ            １５      １
この３．９４ミルのフィルムは、１８９グラム又は４８グラム／ミルの測定落槍（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９）を有している。このサンプルは、１９．８グラム／ミルのＭＤエルメンドルフ引裂及び１６．８グラム／ミルのＴＤエルメンドルフ引裂（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２）を有している。
【０１６８】
第三のフィルムを、実施例５に於ける装置で、表２の条件で製造する。
【０１６９】
全フィルムの層％ 層の数
ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２２４７Ｇ  ＬＬＤＰＥ            ３０      １
ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２２４７Ｇ  ＬＬＤＰＥ            １０      １
Ｌｏｔｒｙｌ  ２９ＭＡ０３                                ２．５    １
１０％２９ＭＡ０３と共にマイクロ層化した
５％ＥＶＡＬＣＡ  Ｈ１７１Ｂ                            １５      ２７
Ｌｏｔｒｙｌ  ＥＭＡ  ２９ＭＡ０３                        ２．５    １
ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２２４７Ｇ  ＬＬＤＰＥ            ２０      １
ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２２４７Ｇ  ＬＬＤＰＥ            ２０      １
この３．２３ミルのフィルムは、３７０グラム又は１１４．５グラム／ミルの測定落槍（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９）を有している。このサンプルは、９７グラム／ミルのＭＤエルメンドルフ引裂及び２５９グラム／ミルのＴＤエルメンドルフ引裂（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２）を有している。
【０１７０】
薄い層に分割した５％Ｈ１７１Ｂを含有する２個のマイクロ層化構造体は、個々の層厚さを最適化して、結晶化を制御することにより、靱性を増加させることができることを示している。より厚い個々の層を有する１０％ＥＶＯＨは、５％レベルに対して、より低い靱性を示した。
【０１７１】
【表１】
0005667091.tif 000002
【０１７２】
【表２】
0005667091.tif 000003
以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．熱可塑性樹脂材料の多層流動流（この多層流動流は、少なくとも３０層の層を有する、マイクロ層構造を有するマイクロ層部分とマイクロ層部分の第一の側及び第二の側上に少なくとも１つの追加の層とを含む）、を用意し；
前記多層流動流を、環状ダイの単一分配マニホールドに供給し；
前記多層流動流（この少なくとも２つの流動流は、分配マニホールドの外周の周りを反対方向に移動して、環状多層流動流（この流動流の１つの端部は、重なり合い領域内で他の流動流の端部に重なり合い、マイクロ層構造体は、重なり合い領域内に維持されている）を形成しを、少なくとも２つの流動流に分割し；そして
前記環状多層流動流を環状ダイから取り出して、環状多層構造体を形成せしめる
ことを含んでなる環状多層構造体の製造方法。
態様２．前記熱可塑性樹脂材料の多層流動流の用意が、
マイクロ層部分を用意し；そして
前記マイクロ層部分を、少なくとも１つのカプセル化層によってカプセル化して、多層流動流を形成せしめる
ことを含む態様１に記載の方法。
態様３．前記マイクロ層部分の用意が、
少なくとも２つの層を有する第一の流動流を用意し；
前記第一の流動流を、少なくとも２つの亜流に分割し；そして
前記少なくとも２個の亜流を、第一の亜流が第二の亜流の上に配置されるように結合して、マイクロ層部分を形成する
ことを含む態様２に記載の方法。
態様４．前記分配マニホールドが改良クロスヘッド型形状を有する態様１〜３のいずれか１項に記載の方法。
態様５．前記分配マニホールドが平面形状を有する態様１〜４のいずれか１項に記載の方法。
態様６．前記分配マニホールドが円筒状本体、テーパー付き円筒状体又は平面状体を有する態様１〜５のいずれか１項に記載の方法。
態様７．前記多層流動流が、円弧状流動方向（この円弧は、円形チューブ流動チャンネルの直径よりも大きい曲率半径を有する）を有する円形チューブ流動チャンネルを通って、環状ダイの単一分配マニホールド中に供給される態様１〜６のいずれか１項に記載の方法。
態様８．少なくとも１つの追加の流動流を、少なくとも１つの追加の分配マニホールドを使用して、環状ダイ内の多層流動流に与えることを更に含む態様１〜７のいずれか１項に記載の方法。
態様９．前記少なくとも１つの追加の流動流が多層流動流である態様１〜８のいずれか１項に記載の方法。
態様１０．前記多層流動流を供給する前に、発泡剤又は無機充填剤材料を、少なくとも１種の熱可塑性樹脂材料に添加することを更に含む態様１〜９のいずれか１項に記載の方法。
態様１１．前記環状多層構造体を、吹込成形金型の内側のパリソンの形の中に置き、そして前記環状多層構造体を金型の形状にまで膨張させる工程を更に含む態様１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
態様１２．前記環状多層構造体を溶融状態で引っ張って、その構造体を二軸延伸し；そして
その構造体を冷却する
ことを含む態様１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
態様１３．冷却した前記構造体を、構造体中の最高融点ポリマーの融点よりも低い温度まで再加熱し；
前記構造体を一軸又は二軸で引っ張って、構造体を延伸し；そして
続いて、構造体を冷却する
ことを含む態様１２に記載の方法。
態様１４．態様１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって製造された物品。
態様１５．均一な厚さを有し、重なり合った外周領域及び重なり合っていない外周領域を含み、その重なり合っていない領域が、マイクロ層部分の第一の側及び第二の側上の少なくとも１つの追加の層と共にマイクロ層部分を有し、そのマイクロ層部分が少なくとも３０層の層を有し、マイクロ層部分がマイクロ層構造を有する環状多層物品であって、重なり合っていない領域の層構造が、重なり合った領域内で二重になっており、そしてマイクロ層構造が重なり合った領域内で維持されている環状多層物品。
態様１６．前記環状多層物品が多層インフレートフィルムであり、前記マイクロ層部分の第一の側及び第二の側上の少なくとも１つの追加の層が、マイクロ層部分をカプセル化している態様１５に記載の環状多層物品。
態様１７．少なくとも３０の層を有するマイクロ層部分を含んでなる多層流動流並びにマイクロ層部分の第一の側及び第二の側上の少なくとも１つの追加の層を、環状ダイの分配マニホールドに供給することができる、任意的な層マルチプライヤーを有するフィードブロック、
円弧状流動方向（この円弧は、円形チューブ流動チャンネルの直径よりも大きい曲率半径を有し、その円形チューブ流動チャンネルはマイクロ層部分のマイクロ層構造を維持しながら、多層流動流の方向を変更する）を有する円形チューブ流動チャンネル、並びに
少なくとも１個の、多層流動流を押し出す分配マニホールド（この分配マニホールドは重なり合い領域を有し、その重なり合い領域はマイクロ層構造を維持する）を有する環状ダイ、
を含んでなる装置。
態様１８．前記分配マニホールドが改良クロスヘッド型形状を有する態様１７に記載の装置。
態様１９．前記分配マニホールドが平面形状を有する態様１７〜１８のいずれか１項に記載の装置。
態様２０．前記分配マニホールドの中に入る前に、多層流動流をカプセル化する、カプセル化ダイを、フィードブロックとマニホールドとの間に、更に含む態様１７〜１９のいずれか１項に記載の装置。
態様２１．前記円形チューブ流動チャンネルが、カプセル化ダイと分配マニホールドとの間に、配置されており、円形チューブ流動チャンネルの流動流入口端が、円形チューブ流動チャンネルの流動流出口端に対して、約９０°の角度で配向されている態様１７〜２０のいずれか１項に記載の装置。
態様２２．前記円形チューブ流動チャンネルが環状ダイ内に配置されている態様１７〜２１の何れか１項記載の装置。
態様２３．前記円形チューブ流動チャンネルが環状ダイの前に配置されている態様１７〜２１のいずれか１項に記載の装置。
態様２４．前記分配マニホールドが円筒形状体、テーパー付き円筒形状体又は平面状体を有する態様１７〜２３のいずれか１項に記載の装置。
【図１】
0005667091.tif 000004
【図２】
0005667091.tif 000005
【図３】
0005667091.tif 000006
【図４】
0005667091.tif 000007
【図５】
0005667091.tif 000008
【図６】
0005667091.tif 000009
【図７Ａ】
0005667091.tif 000010
【図７Ｂ】
0005667091.tif 000011
【図８Ａ】
0005667091.tif 000012
【図８Ｂ】
0005667091.tif 000013
【図９】
0005667091.tif 000014