(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０％以上の飽和物および０．０３％以下の硫黄またはこれらの混合物を含有する、５０質量％以上のベースストックを含有する多量の潤滑粘度の油、ならびに、各々少量で、
（Ａ）過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤であって、
（Ａ１）２以上の塩基度指数および８０％以上の炭酸化度；または
（Ａ２）２以上の塩基度指数および８０％未満の炭酸化度；または
（Ａ３）２未満の塩基度指数および８０％未満の炭酸化度
（炭酸化度は、清浄剤中の総過剰塩基に対するモル百分率として表す、過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤中に存在するカーボネートの割合である）を有する清浄剤；ならびに
（Ｂ）ヒドロカルビル置換カルボン酸またはその無水物（ヒドロカルビル基または少なくとも１つのヒドロカルビル基は、少なくとも８個の炭素原子を含有し、酸または無水物は、潤滑油組成物の少なくとも１質量％を構成する）
を含み、あるいはそれらを混合することによって作製される、重油が供給されるときの機関の操作において、組成物の使用においてアスファルテン処理を改善するための、トランクピストン船舶用機関潤滑油組成物。
【請求項２】
（Ｂ）が、
【化１】
0005698728.tif 000009
（式中、Ｒ1は、Ｃ8−Ｃ100分岐状または直鎖状ヒドロカルビル基を表し、
ＸおよびＹは、各々独立に、ＯＲ2およびＯＲ3を表し、各Ｒ2およびＲ3は、独立に、水素原子を表し、またはＸおよびＹは一緒になって、−Ｏ−を表す）
として示され、ならびに／あるいは
Ｒ1ＣＨ2ＣＯＲ4  （ＩＩ）
（式中、Ｒ1は、上記のように定義され、
Ｒ4は、ＯＨを表す）
として示される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）中の金属が、カルシウムである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）中のヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートが、サリチレートである、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
潤滑粘度の油が、９０％以上の飽和物および０．０３％以下の硫黄またはこれらの混合物を含有する、６０質量％超のベースストックを含有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｂ）中のヒドロカルビル基が、８〜４００個の炭素原子を有する、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
酸または誘導体（Ｂ）において、ヒドロカルビル置換基が、ポリオレフィン由来である、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
（Ｂ）が、コハク酸または無水コハク酸である、請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
（Ｂ）が、ポリイソブテンコハク酸または無水物である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
２０〜６０のＴＢＮを有する、請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
組成物が、多量の潤滑粘度の油を含み、さらに９０％以上の飽和物および０．０３％以下の硫黄またはこれらの混合物を含有する５０質量％以上のベースストックを含有し、同じ量の清浄剤（Ａ）が（Ｂ）の不存在下で使用されるときの類似の操作と比較して、重油が供給される機関の操作および組成物によるその潤滑の間におけるアスファルテン処理を改善させる、中速圧縮点火船舶用機関のための、トランクピストン船舶用潤滑油組成物中での、請求項１に記載し、そこで述べた量のカルボン酸または無水物（Ｂ）と組み合わせた、請求項１に記載の清浄剤（Ａ）の使用。
【請求項１２】
（ｉ）機関に重油を供給することと、
（ｉｉ）機関のクランクケースを請求項１から１０のいずれかに記載の組成物で潤滑させることと
を含む、トランクピストン中速圧縮点火船舶用機関を操作する方法。
【請求項１３】
（ｉ）請求項１から１０のいずれかに記載の組成物を供給することと、
（ｉｉ）燃焼室に組成物を供給することと、
（ｉｉｉ）燃焼室に重油を供給することと、
（ｉｖ）燃焼室中で重油を燃焼させることと
を含む、中速圧縮点火船舶用機関の燃焼室の表面のその潤滑および機関の操作の間に、トランクピストン船舶用潤滑油組成物中にアスファルテンを分散させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中速４行程式圧縮点火（ディーゼル）船舶用機関のためのトランクピストン船舶用機関潤滑組成物およびこのような機関の潤滑に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶用トランクピストン機関は一般に、沖合での航行のために重油（「ＨＦＯ」）を使用する。重油は、石油蒸留物の最も重い画分であり、１５％までのアスファルテン（過剰な脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン）中で不溶性であるが、芳香族溶媒（例えば、トルエン）中で可溶性である石油蒸留物の画分として定義される）を含めた、分子の混成物を含む。アスファルテンは、シリンダーまたは燃料ポンプおよび注入装置を介して機関用潤滑剤に汚染物質として進入し、アスファルテン沈殿が次いで起こり、機関において「ブラックペイント」または「ブラックスラッジ」として顕在化し得る。ピストン表面上のこのような炭素を含む沈着物の存在は、絶縁層として作用し得る。これは亀裂の形成をもたらし、次いで亀裂はピストンを通じて伝播し得る。亀裂がピストンを通して伝播する場合、熱い燃焼ガスがクランクケースに進入し、クランクケースの爆発を恐らくもたし得る。
したがって、トランクピストンエンジン油（ＴＰＥＯ）が、アスファルテン沈殿を防止または抑制することが非常に望ましい。従来技術は、これを行う方法について記載している。
【０００３】
ＷＯ９６／２６９９５は、ディーゼル機関において「ブラックペイント」を減少させるためのヒドロカルビル置換フェノールの使用を開示している。ＷＯ９６／２６９９６は、ディーゼル機関において「ブラックペイント」を減少させるための、油中水型エマルジョン、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールのためのデマルシファイアーの使用を開示している。ＵＳ−Ｂ２−７，０５３，０２７は、分散剤非含有ＴＰＥＯ中の耐摩耗性添加剤と組み合わせた、１種または複数の過塩基性金属カルボキシレート清浄剤の使用を記載している。
アスファルテン沈殿の問題は、ベースストックのより高い飽和物レベルにおいてより切実である。ＷＯ２００８／１２８６５６は、潤滑剤中のアスファルテン沈殿を減少させるための、船舶用トランクピストン機関用潤滑剤において、２未満の塩基度指数および８０％以上の炭酸化度を有する過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤を使用することによる解決策を記載している。例示はされていないが記載されているのは、グループＩＩＩおよびグループＩＶのベースストックを含む潤滑剤であり、例示されているのは、グループＩＩのベースストックを含む潤滑剤であり、これらのベースストックの全ては、高い飽和物レベルを有する。
【０００４】
しかし、上記の解決策は、特定のクラスの清浄剤に限定されている。本発明において、ＷＯ２００８／１２８６５６における問題は、高い飽和物のベースストックにおいて、過塩基性金属カルボキシレート清浄剤と組み合わせて、ヒドロカルビル置換カルボン酸、無水物、エステルまたはアミドを用いることによって、異なる範囲の過塩基性金属カルボキシレート清浄剤について解決されることが今般見出された。
ＷＯ−Ａ−２００８／０２１７３７は、少なくとも０．５ｗｔ％のカルボン酸またはその無水物を含む組成物で、内燃機関を潤滑させることを記載している。ＷＯ−Ａ−２００８／０２１７３７は、過塩基性フェネートおよび過塩基性スルホネートを含むこのような組成物を例示し、そのパネルコーカー試験データを提供している。しかし、組成物中の重油の存在に対処していない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様は、重油が供給されるときの機関の操作において、組成物の使用においてアスファルテン処理を改善するための、トランクピストン船舶用機関潤滑油組成物であり、この組成物は、９０％以上の飽和物および０．０３％以下の硫黄またはこれらの混合物を含有する、５０質量％以上のベースストックを含有する、多量の潤滑粘度の油、ならびに、各々少量で、
（Ａ）２未満の塩基度指数および８０％以上の炭酸化度を有するこのような清浄剤以外の、過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤（炭酸化度は、清浄剤中の総過剰塩基に対するモル百分率として表す、過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤中に存在するカーボネートの割合である）；ならびに
（Ｂ）ヒドロカルビル置換カルボン酸、その無水物、エステルまたはアミド（あるいは、ヒドロカルビル基または少なくとも１つのヒドロカルビル基は、少なくとも８個の炭素原子を含有し、酸、無水物、エステルまたはアミドは、潤滑油組成物の少なくとも１質量％を構成する）
を含み、あるいはそれらを混合することによって作製される。
本発明の第２の態様は、中速圧縮点火船舶用機関のための、トランクピストン船舶用潤滑油組成物中での、本発明の第１の態様において定義し、そこで述べた量のカルボン酸、無水物、エステルまたはアミド（Ｂ）と組み合わせた、清浄剤（Ａ）の使用であり、この組成物は、多量の潤滑粘度の油を含み、９０％以上の飽和物および０．０３％以下の硫黄またはこれらの混合物を含有する、５０質量％以上のベースストックを含有し、同じ量の清浄剤（Ａ）が（Ｂ）の不存在下で使用されたときの類似の操作と比較すると、重油が供給される機関の操作および組成物によるその潤滑の間におけるアスファルテン処理が改善される。
【０００６】
本発明の第３の態様は、
（ｉ）機関に重油を供給することと、
（ｉｉ）機関のクランクケースを本発明の第１の態様で定義されるような組成物で潤滑させることと
を含む、トランクピストン中速圧縮点火船舶用機関を操作する方法である。
本発明の第４の態様は、中速圧縮点火船舶用機関の燃焼室の表面のその潤滑および機関の操作の間に、トランクピストン船舶用潤滑油組成物中にアスファルテンを分散させる方法であり、この方法は、
（ｉ）本発明の第１の態様に定義されているような組成物を供給することと、
（ｉｉ）燃焼室に組成物を供給することと、
（ｉｉｉ）燃焼室に重油を供給することと、
（ｉｖ）燃焼室中で重油を燃焼させることと
を含む。
【０００７】
本明細書で、下記の単語および表現は、使用される場合および使用されるとき、下記に基づく意味を有する。
「活性成分」または「（ａ．ｉ．）」とは、希釈剤または溶媒ではない添加剤材料を意味する。
「含む」または任意の同種の単語は、述べられた特徴、ステップ、または整数または成分が存在することを特定するが、１つまたは複数の他の特徴、ステップ、整数、成分またはそのグループが存在すること、あるいは追加されることを除外しない。「からなる」または「から本質的になる」という表現または同種のものは、「含む」または同種のものに包含されてもよく、「から本質的になるは、これが適用される組成物の特徴に実質的に影響を与えない物質を含むことを認める。
「多量」は、組成物の５０質量％超を意味する。
「少量」は、組成物の５０質量％未満を意味する。
「ＴＢＮ」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定した全アルカリ価を意味する。
【０００８】
さらに本明細書において、
「カルシウム含量」は、ＡＳＴＭ４９５１によって測定する。
「リン含量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８５によって測定する。
「硫酸化灰含量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４によって測定する。
「硫黄含量」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２によって測定する。
「ＫＶ１００」は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５によって測定した１００℃での動粘度を意味する。
また、必要不可欠、および最適および通例である使用される様々な成分は、配合、貯蔵または使用の条件下で反応してもよく、本発明はまた、任意のこのような反応の結果として得ることができるまたは得られる生成物を提供することが理解される。
さらに、本明細書において記載されている任意のより多いおよびより少ない量、範囲および比の限定を独立に合わせてもよいことが理解される。
本発明の特徴を、下記でより詳細にここで考察する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
潤滑粘度の油
潤滑油は軽質留出鉱油から重質潤滑油まで粘度が分布し得る。一般に、油の粘度は、１００℃で測定して２〜４０ｍｍ2／秒の範囲である。
天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）；流動石油、ならびにパラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン系−ナフテン系タイプの水素化精製、溶媒処理または酸処理された鉱油が含まれる。石炭または頁岩由来の潤滑粘度の油もまた、有用な基油の役割を果たす。
合成潤滑油には、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば、ポリマー化およびインターポリマー化オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン））；アルキルベンゼン（ａｌｋｙｂｅｎｚｅｎｅｓ）（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール）；ならびにアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、ならびにその誘導体、類似体および相同体が含まれる。
【００１０】
末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などによって修飾されているアルキレンオキシドのポリマーおよびインターポリマーならびにその誘導体は、公知の合成潤滑油の別のクラスを構成する。これらは、酸化エチレンまたは酸化プロピレンの重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー、ならびにポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル（例えば、１０００の分子量を有するメチル−ポリイソ−プロピレングリコールエーテル、または１０００〜１５００の分子量を有するポリ−エチレングリコールのジフェニルエーテル）；ならびにそのモノおよびポリカルボキシルエステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ3−Ｃ8脂肪酸エステルおよびＣ13オキソ酸ジエステルによって例示される。
合成潤滑油の別の適切なクラスは、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸（ｓｅｂａｓｉｃ  ａｃｉｄ）、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と、種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルを含む。このようなエステルの具体例には、アジピン酸ジブチル、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、ならびに１モルのセバシン酸および２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸の反応によって形成される複合エステルが含まれる。
【００１１】
合成油として有用なエステルにはまた、Ｃ5−Ｃ12モノカルボン酸およびポリオールおよびポリオールエステルから作製されるもの（ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびトリペンタエリトリトールなど）が含まれる。
ケイ素をベースとする油（ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシまたはポリアリールオキシシリコーン油およびシリケート油など）は、合成潤滑剤の別の有用なクラスを含む。このような油には、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサンおよびポリ（メチルフェニル）シロキサンが含まれる。他の合成潤滑油には、リン含有酸の液体エステル（例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル）およびポリマーテトラヒドロフランが含まれる。
【００１２】
未精製油、精製油および再精製油は、本発明の潤滑剤において使用することができる。未精製油は、それ以上精製処理することなく天然または合成源から直接得られるものである。例えば、レトルト採収操作から直接得られるシェール油；蒸留から直接得られる石油；またはエステル化から直接得られ、さらに処理することなしに使用されるエステル油は、未精製油である。精製油は、油が１つまたは複数の精製ステップにおいてさらに処理され、１種または複数の特性を改善すること以外は未精製油と同様である。多くのこのような精製技術（蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過および浸出など）は、当業者には公知である。再精製油は、精製油を提供するために使用される方法と同様の方法によって得られるが、既に使用されてきた油から開始する。このような再精製油はまた、再生油または再加工油として知られており、使用済み添加剤および油の分解生成物を除去するための技術を使用したさらなる加工に供されることが多い。
【００１３】
米国石油協会（ＡＰＩ）の出版物である「Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌ  Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ、第１４版、１９９６年１２月、補遺１、１９９８年１２月は、ベースストックを下記のように分類している。
ａ）グループＩのベースストックは、表Ｅ−Ｉに特定する試験方法を使用して、９０パーセント未満の飽和物および／または０．０３パーセント超の硫黄を含有し、８０以上および１２０未満の粘度指数を有する。
ｂ）グループＩＩのベースストックは、表Ｅ−Ｉに特定する試験方法を使用して、９０パーセント以上の飽和物および０．０３パーセント以下の硫黄を含有し、８０以上および１２０未満の粘度指数を有する。
ｃ）グループＩＩＩのベースストックは、表Ｅ−Ｉに特定する試験方法を使用して、９０パーセント以上の飽和物および０．０３パーセント以下の硫黄を含有し、１２０以上の粘度指数を有する。
ｄ）グループＩＶのベースストックは、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）である。
ｅ）グループＶのベースストックには、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶに含まれない全ての他のベースストックが含まれる。
【００１４】
ベースストックのための分析法を、下記で一覧表にする。
【表１】
0005698728.tif 000002
【００１５】
例示として、本発明は、グループＩＩ、グループＩＩＩおよびグループＩＶのベースストック、ならびにまたフィッシャートロプシュ法によって合成された炭化水素由来のベースストックを包含する。フィッシャートロプシュ法において、一酸化炭素および水素を含有する合成されたガス（または「合成ガス」）を最初に生じさせ、次いでフィッシャートロプシュ触媒を使用して炭化水素に変換する。これらの炭化水素は典型的には、基油として有用となるためにさらなる加工を必要とする。例えば、これらの炭化水素は、当技術分野において公知の方法によって、水素化異性化；水素化分解および水素化異性化；脱ろう；または水素化異性化および脱ろうし得る。合成ガスは、例えば、ベースストックが気体−液体（「ＧＴＬ」）基油と称し得るとき、ガス（天然ガスまたは水蒸気改質による他のガス状炭化水素など）から；あるいはベースストックがバイオマス−液体（「ＢＴＬ」または「ＢＭＴＬ」）基油と称し得るとき、バイオマスのガス化から；あるいはベースストックが石炭−液体（「ＣＴＬ」）基油と称し得るとき、石炭のガス化から作製し得る。
述べた通り、本発明における潤滑粘度の油は、５０質量％以上の定義したベースストックまたはこれらの混合物を含有する。好ましくは、潤滑粘度の油は、６０質量％以上（７０質量％、８０質量％または９０質量％など）の定義したベースストックまたはこれらの混合物を含有する。潤滑粘度の油は、実質的に全ての定義したベースストックまたはこれらの混合物でよい。
【００１６】
過塩基性金属清浄剤（Ａ）
金属清浄剤は、界面活性剤と称されることがある、酸性有機化合物の金属塩である、いわゆる、金属「石けん」をベースとする添加剤である。金属清浄剤は一般に、長い疎水性尾部を有する極性頭部を含む。金属塩基（例えば、カーボネート）ミセルの外層としての中和された金属清浄剤を含む過塩基性金属清浄剤は、過剰な金属塩基（酸化物または水酸化物など）と酸性ガス（二酸化炭素など）とを反応させることによって大量の金属塩基を含むことによって提供し得る。
本発明において、過塩基性金属清浄剤（Ａ）は、過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート、好ましくはヒドロカルビル置換サリチレート清浄剤である。
「ヒドロカルビル」は、炭素および水素原子を含有し、炭素原子を介して分子の残部に結合している基またはラジカルを意味する。ヒドロカルビルはヘテロ原子、すなわち、炭素および水素以外の原子を含有してもよく、ただし、ヘテロ原子は基の本質的に炭化水素の性質および特徴を変化させない。ヒドロカルビルの例として、アルキルおよびアルケニルについて言及し得る。過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートは典型的には、示される構造を有し、
【化１】
0005698728.tif 000003
式中、Ｒは、直鎖状または分岐状の脂肪族ヒドロカルビル基、さらに好ましくはアルキル基（直鎖または分岐鎖アルキル基を含めた）である。ベンゼン環に結合している複数のＲ基があってもよい。Ｍは、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウム）、またはアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムもしくはストロンチウム）である。カルシウムまたはマグネシウムが好ましい。カルシウムが特に好ましい。ＣＯＯＭ基は、ヒドロキシル基に対してオルト、メタまたはパラ位にあってよい。オルト位が好ましい。Ｒ基は、ヒドロキシル基に対してオルト、メタまたはパラ位にあってよい。
【００１７】
ヒドロキシ安息香酸は典型的には、フェノキシドのカルボキシル化によって、コルベ−シュミット法によって調製され、その場合、非カルボキシル化フェノールとの混合物中で一般に得られる（通常、希釈剤中）。ヒドロキシ安息香酸は、非硫化または硫化でよく、化学修飾されていてもよく、かつ／またはさらなる置換基を含有し得る。ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸を硫化する方法は当業者には周知であり、例えば、ＵＳ２００７／００２７０５７に記載されている。
ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸において、ヒドロカルビル基は、好ましくはアルキル（直鎖または分岐鎖アルキル基を含めた）であり、アルキル基は有利なことには、５〜１００個、好ましくは９〜３０個、特に１４〜２４個の炭素原子を含有する。
【００１８】
「過塩基性」という用語は一般に、金属部分の当量数と酸部分の当量数の比が１超である金属清浄剤を記載するために使用される。「低塩基性」という用語は、金属部分と酸部分の当量比が１超であり、約２までである金属清浄剤を記載するために使用される。
「界面活性剤の過塩基性カルシウム塩」とは、油不溶性金属塩の金属カチオンが本質的にカルシウムカチオンである、過塩基性清浄剤を意味する。少量の他のカチオンが、油不溶性金属塩中に存在し得るが、典型的には油不溶性金属塩中のカチオンの少なくとも８０モル％、より典型的には少なくとも９０モル％、例えば、少なくとも９５モル％は、カルシウムイオンである。カルシウム以外のカチオンは、例えば、界面活性剤塩の過塩基性清浄剤（カチオンは、カルシウム以外の金属である）の製造における使用に由来し得る。好ましくは、界面活性剤の金属塩はまた、カルシウムである。
【００１９】
炭酸ガス飽和過塩基性金属清浄剤は典型的には、アモルファスナノ粒子を含む。さらに、結晶方解石およびファーテライト形態のカーボネートを含むナノ粒子性材料が開示されている。
清浄剤の塩基性は、全アルカリ価（ＴＢＮ）として表してもよい。全アルカリ価は、過塩基性材料の塩基性の全てを中和するのに必要な酸の量である。ＴＢＮは、ＡＳＴＭ標準Ｄ２８９６または同等の手順を使用して測定し得る。清浄剤は、低ＴＢＮ（すなわち、５０未満のＴＢＮ）、中ＴＢＮ（すなわち、５０〜１５０のＴＢＮ）または高ＴＢＮ（すなわち、１５０〜５００などの１５０超のＴＢＮ）を有し得る。本発明において、塩基性指数および炭酸化度を使用し得る。塩基性指数は、過塩基性清浄剤中の全アルカリと全石けんのモル比である。炭酸化度は、清浄剤中の総過剰塩基に対するモル百分率として表した、過塩基性清浄剤中に存在するカーボネートの割合である。
【００２０】
過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒトロキシベンゾエートは、当技術分野で用いられた技術のいずれかによって調製することができる。一般法は、下記の通りである。
１．過剰なモル濃度の金属塩基によるヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸の中和を行い、揮発性炭化水素、アルコールおよび水からなる溶媒混合物中で、僅かに過塩基性の金属ヒドロカルビル置換ヒトロキシベンゾエート錯体を生成；
２．炭酸化を行い、コロイド状に分散している金属カーボネートを生成、その後、反応後の期間；
３．コロイド状に分散していない残留固体の除去；ならびに
４．ストリッピングを行い、プロセス溶媒を除去。
過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートは、バッチまたは連続の過塩基工程によって作製することができる。
【００２１】
金属塩基（例えば、金属水酸化物、金属酸化物または金属アルコキシド）、好ましくは石灰（水酸化カルシウム）は、１つまたは複数の段階で充填し得る。充填は、それらに続く二酸化炭素充填がそうであっていいように、等しくてもよく、または異なってもよい。さらなる水酸化カルシウム充填を加えるとき、前の段階の二酸化炭素処理は完全である必要はない。炭酸化が進行すると、溶解した水酸化物は、揮発性炭化水素溶剤および不揮発性炭化水素油の混合物に分散しているコロイドカーボネート粒子に変換される。
炭酸化は、アルコールプロモーターの還流温度までの温度の範囲に亘り、１つまたは複数の段階で達成し得る。添加温度は同様もしくは異なってもよく、または各添加段階の間に変化し得る。温度が上昇する、および任意選択で次いで低下する相が、さらなる炭酸化ステップに先行してもよい。
反応混合物の揮発性炭化水素溶剤は、好ましくは約１５０℃以下の沸点を有する通常液体の芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素は、特定の利点、例えば、改善された濾過速度を実現することが見出されてきており、適切な溶媒の例は、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンである。
【００２２】
アルカノールは好ましくはメタノールであるが、エタノールなどの他のアルコールを使用することができる。アルカノールと炭化水素溶剤の比、および最初の反応混合物の水分含有量を正しく選択することは、所望の生成物を得るために重要である。
油を反応混合物に加えてもよい。その場合、適切な油には、炭化水素油、特に、鉱物起源のものが含まれる。３８℃にて１５〜３０ｍｍ2／秒の粘度を有する油が非常に適している。
二酸化炭素による最終処理の後、反応混合物を典型的には、高温、例えば、１３０℃超に加熱して、揮発性材料（水および任意の残留したアルカノールおよび炭化水素溶剤）を除去する。合成が完了すると、未加工生成物は、浮遊土砂が存在するため濁っている。未加工生成物を、例えば、濾過または遠心分離によって透明にする。これらの手段は、溶媒除去の前、または中間点で、または溶媒除去の後に使用し得る。
生成物は一般に、油剤として使用される。反応混合物が揮発性物質の除去の後に油剤を保持するために十分な油を含有していない場合、さらなる油を加えるべきである。これは、溶媒除去の前、または中間点で、または溶媒除去の後に起こり得る。
【００２３】
本発明において、（Ａ）は、
（Ａ１）２以上の塩基度指数および８０％以上の炭酸化度；または
（Ａ２）２以上の塩基度指数および８０％未満の炭酸化度；または
（Ａ３）２未満の塩基度指数および８０％未満の炭酸化度
を有し得る。
【００２４】
カルボン酸、その無水物、エステルまたはアミド（Ｂ）
述べた通り、酸、その無水物、エステルまたはアミドは、潤滑油組成物の少なくとも１質量％を構成する。好ましくは、酸、その無水物、エステルまたはアミドは、１．５〜１０質量％（２〜１０質量％、例えば、３〜６質量％など）を構成する。（Ｂ）は、混合物でよい。
酸は、モノカルボン酸またはポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸でよい。ヒドロカルビル基は、好ましくは８〜４００個（８〜１００個など）の炭素原子を有する。
（Ｂ）として、ジカルボン酸の無水物が好ましい。
酸がジカルボン酸であるとき、エステルは半エステルまたはジエステルでよい。エステル基には、アルキル、アリール、またはアラルキルが含まれてもよく、アミド基は、非置換でよく、または１つもしくは複数のアルキル、アリールまたはアラルキル基を担持してもよい。
【００２５】
例示的モノカルボン酸およびジカルボン酸、ならびにその無水物、エステルまたはアミドの一般式は、
【化２】
0005698728.tif 000004
として示してもよく、
式中、Ｒ1は、Ｃ8−Ｃ100分岐状または直鎖状ヒドロカルビル（ポリアルケニル、アルキルまたはアルカリル基など）を表し、
ＸおよびＹは、各々独立に、ＯＲ2およびＯＲ3を表し、各Ｒ2およびＲ3は、独立に、水素原子、またはアルキル、アリールもしくはアラルキル基を表し、またはＸおよびＹは一緒になって、−Ｏ−を表し、ならびに／あるいは
Ｒ1ＣＨ2ＣＯＲ4      （Ｈ）
として示され、
式中、Ｒ4は、ＯＲ5またはＮＲ6Ｒ7を表し、各Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
好ましくは、ヒドロカルビル基は、ポリアルケニル基である。このようなポリアルケニル部分は、２００〜３０００、好ましくは３５０〜９５０の数平均分子量を有し得る。
【００２６】
本発明の酸／誘導体の形成において用いられる適切な炭化水素またはポリマーには、ホモポリマー、インターポリマーまたはより低い分子量の炭化水素が含まれる。このようなポリマーの１つのファミリーは、エチレンおよび／または式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1（Ｒ1は、１〜２６個の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖アルキルラジカルであり、ポリマーは、炭素−炭素不飽和、好ましくは多量の末端エテニリデン不飽和を含有する）を有する少なくとも１種のＣ3−Ｃ28α−オレフィンのポリマーを含む。
好ましくは、このようなポリマーは、エチレンおよび上記の式の少なくとも１種のα−オレフィン（Ｒ1は、１〜１８個の炭素原子のアルキル、さらに好ましくは１〜８個の炭素原子のアルキル、さらにまた好ましくは１〜２個の炭素原子のアルキルである）のインターポリマーを含む。したがって、有用なα−オレフィンモノマーおよびコモノマーには、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、デセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、ならびにこれらの混合物（例えば、プロピレンおよびブテン−１などの混合物）が含まれる。このようなポリマーの例示は、プロピレンホモポリマー、ブテン−１ホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、プロピレン−ブテンコポリマーなどであり、ポリマーは、少なくともいくつかの末端および／または内部不飽和を含有する。好ましいポリマーは、エチレンおよびプロピレン、ならびにエチレンおよびブテン−１の不飽和コポリマーである。本発明のインターポリマーは、少量、例えば、０．５〜５モル％のＣ4−Ｃ18非共役ジオレフィンコモノマーを含有し得る。しかし、本発明のポリマーは、α−オレフィンホモポリマー、α−オレフィンコモノマーのインターポリマー、およびエチレンのインターポリマー、およびα−オレフィンコモノマーのみを含むことが好ましい。本発明において用いられるポリマーのエチレンモル含量は、好ましくは０〜８０％、さらに好ましくは０〜６０％の範囲である。プロピレンおよび／またはブテン−１がエチレンと共にコモノマー（複数可）として用いられているとき、このようなコポリマーのエチレン含量は、最も好ましくは１５〜５０％であるが、より高いまたはより低いエチレン含量が存在してもよい。
【００２７】
これらのポリマーは、少なくとも１種のメタロセン（例えば、シクロペンタジエニル−遷移金属化合物）およびアルモキサン化合物を含む触媒系の存在下で、α−オレフィンモノマー、またはα−オレフィンモノマーの混合物、またはエチレンおよび少なくとも１種のＣ3−Ｃ28α−オレフィンモノマーを含む混合物を重合することによって調製し得る。この工程を使用して、ポリマー鎖の９５％以上が末端エテニリデンタイプの不飽和を有するポリマーを提供することができる。末端エテニリデン不飽和を示すポリマー鎖の割合は、ＦＴＩＲスペクトル分析、滴定、またはＣ13ＮＭＲによって決定し得る。この後者のタイプのインターポリマーは、式ＰＯＬＹ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ26アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ18アルキル、さらに好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル、最も好ましくはＣ1−Ｃ2アルキル（例えば、メチルまたはエチル）であり、ＰＯＬＹは、ポリマー鎖を表す）によって特性決定し得る。Ｒ1アルキル基の鎖長は、重合において使用するために選択されたコモノマー（複数可）によって変化する。少量のポリマー鎖は、末端エテニル、すなわち、ビニル、不飽和、すなわち、ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ２を含有することができ、ポリマーの一部は、内部一不飽和、例えば、ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｒ１）（Ｒ1は上記定義の通りである）を含有することができる。これらの末端不飽和インターポリマーは、公知のメタロセン化学反応によって調製してもよく、また米国特許第５，４９８，８０９号；同第５，６６３，１３０号；同第５，７０５，５７７号；同第５，８１４，７１５号；同第６，０２２，９２９号および同第６，０３０，９３０号に記載されるように調製し得る。
【００２８】
ポリマーの別の有用なクラスは、イソブテン、スチレンなどのカチオン重合によって調製されるポリマーである。このクラスからの一般のポリマーには、ルイス酸触媒（三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素など）の存在下で、約３５〜約７５質量％のブテン含量、および約３０〜約６０質量％のイソブテン含量を有するＣ4精製流の重合によって得られるポリイソブテンが含まれる。ポリ−ｎ−ブテンを作製するためのモノマーの好ましい源は、ラフィネートＩＩなどの石油供給流である。これらの供給原料は、米国特許第４，９５２，７３９号におけるように当技術分野で開示されている。ポリイソブチレンは、ブテン流からのカチオン重合（例えば、ＡｌＣｌ3またはＢＦ3触媒を使用した）によって容易に利用できるため、本発明の最も好ましい骨格である。このようなポリイソブチレンは一般に、ポリマー鎖毎に鎖に沿って位置する約１つのエチレン二重結合の量で残留不飽和を含有する。好ましい一実施形態は、純粋なイソブチレン流またはラフィネートＩ流から調製されるポリイソブチレンを用い、末端ビニリデンオレフィンを有する反応性イソブチレンポリマーを調製する。好ましくは、高反応性ポリイソブチレン（ＨＲ−ＰＩＢ）と称されるこれらのポリマーは、少なくとも６５％、例えば、７０％、さらに好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも８５％の末端ビニリデン含量を有する。このようなポリマーの調製は、例えば、米国特許第４，１５２，４９９号に記載されている。ＨＲ−ＰＩＢは公知であり、ＨＲ−ＰＩＢは、商品名Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ（商標）（ＢＡＳＦから）およびＵｌｔｒａｖｉｓ（商標）（ＢＰ−Ａｍｏｃｏから）で市販されている。
【００２９】
用いてもよいポリイソブチレンポリマーは一般に、４００〜３０００の炭化水素鎖をベースとする。ポリイソブチレンの作製方法は公知である。ポリイソブチレンは、ハロゲン化（例えば、塩素化）、熱的「エン」反応、または下記のような触媒（例えば、過酸化物）を使用したフリーラジカルグラフトによって官能化し得る。
（Ｂ）を生成するために、炭化水素またはポリマー骨格は、上記の３つの方法のいずれか、または任意の順序のこれらの組合せを使用して、選択的にポリマーもしくは炭化水素鎖上の炭素−炭素不飽和の部位で、またはランダムに鎖に沿って、カルボン酸生成部分（酸または無水物部分）で官能化し得る。
【００３０】
ポリマー炭化水素と不飽和カルボン酸、無水物またはエステルとを反応させる方法、およびこのような化合物からの誘導体の調製は、米国特許第３，０８７，９３６号；同第３，１７２，８９２号；同第３，２１５，７０７号；同第３，２３１，５８７号；同第３，２７２，７４６号；同第３，２７５，５５４号；同第３，３８１，０２２号；同第３，４４２，８０８号；同第３，５６５，８０４号；同第３，９１２，７６４号；同第４，１１０，３４９号；同第４，２３４，４３５号；同第５，７７７，０２５号；同第５，８９１，９５３号；ならびにＥＰ０３８２４５０Ｂｌ；ＣＡ−１，３３５，８９５およびＧＢ−Ａ−１，４４０，２１９に開示されている。ポリマーまたは炭化水素は、ハロゲン補助官能化（例えば、塩素化）工程または熱的「エン」反応を使用して、主に炭素−炭素不飽和（エチレンまたはオレフィン不飽和とまた称される）の部位で、ポリマーまたは炭化水素鎖上への官能基または作用剤（すなわち、酸、無水物、エステル部分など）の付加をもたらす条件下で、ポリマーまたは炭化水素を反応させることによってカルボン酸生成部分（酸または無水物）によって官能化し得る。
【００３１】
選択的官能化は、６０〜２５０℃、好ましくは１１０〜１６０℃、例えば、１２０〜１４０℃の温度で、約０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間、塩素または臭素をポリマーに通過させることによって、不飽和α−オレフィンポリマーを、ポリマーまたは炭化水素の質量に基づいて約１〜８質量％、好ましくは３〜７質量％の塩素または臭素にハロゲン化、例えば、塩素化または臭素化することによって達成することができる。次いで、ハロゲン化ポリマーまたは炭化水素（本明細書において下記で、骨格）を、得られた生成物がハロゲン化骨格１モル毎に所望のモル数の一不飽和カルボキシル反応物を含有するように、必要数の官能基を骨格に加えることができる十分な一不飽和反応物、例えば、一不飽和カルボキシル反応物と、１００〜２５０℃、通常約１８０℃〜２３５℃で、約０．５〜１０時間、例えば、３〜８時間反応させる。代わりに、塩素を熱い材料に加える間に、骨格および一不飽和カルボキシル反応物を混合し、加熱する。
【００３２】
塩素化は通常、出発オレフィンポリマーと一不飽和官能化反応物との反応性を増加させることに役立つ一方、本発明における使用が意図されているポリマーまたは炭化水素、特に、高い末端結合含量および反応性を有するそれらの好ましいポリマーまたは炭化水素のいくつかでは必要ない。したがって好ましくは、骨格および一不飽和官能性反応物、例えば、カルボキシル反応物は、高温で接触し、最初の熱的「エン」反応が起きることがもたらされる。エン反応は公知である。
炭化水素またはポリマー骨格は、種々の方法によってポリマー鎖に沿って官能基のランダムな結合によって官能化することができる。例えば、溶液または固体形態のポリマーは、ラジカル開始剤の存在下で、上記のような一不飽和カルボキシル反応物でグラフトし得る。溶液中で行われるとき、グラフトは、約１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２４０℃の範囲の温度を上げた状態で行われる。好ましくは、フリーラジカル開始グラフトは、最初の全油剤に基づいて、例えば、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％のポリマーを含有する鉱物潤滑油剤中で行われる。
【００３３】
使用し得るラジカル開始剤は、過酸化物、ヒドロ過酸化物、およびアゾ化合物、好ましくは約１００℃超の沸点を有し、グラフト温度の範囲内で熱分解し、フリーラジカルを提供するものである。これらのラジカル開始剤の代表例は、アゾブチロニトリル、２，５−ジメチルヘキス−３−エン−２，５−ビス−ターシャリー−ブチル過酸化物およびジクメンペルオキシドである。使用されるとき、開始剤は典型的には、反応混合物溶液の質量に基づいて０．００５重量％〜１重量％の量で使用する。典型的には、前述の一不飽和カルボキシル反応物材料およびラジカル開始剤は、約１．０：１から３０：１、好ましくは３：１から６：１の質量比範囲で使用される。グラフトは、好ましくは窒素下のブランケッティングなどの不活性雰囲気中で行われる。このように得られたグラフトポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに結合されたカルボン酸（または誘導体）部分を有することによって特徴付けられる。ポリマー鎖のいくつかはグラフトされていないままであることが当然ながら理解される。上記のフリーラジカルグラフトは、本発明の他のポリマーおよび炭化水素のために使用することができる。
【００３４】
骨格を官能化するために使用される好ましい一不飽和反応物は、（ｉ）一不飽和Ｃ4−Ｃ10ジカルボン酸（（ａ）カルボキシル基はビシニルである（すなわち、隣接する炭素原子上に位置する）および（ｂ）前記の隣接する炭素原子の少なくとも１つ、好ましくは両方は、前記一不飽和の一部である）；（ｉｉ）（ｉ）の誘導体（（ｉ）の無水物またはＣ1−Ｃ5アルコール由来のモノまたはジエステルなど）；（ｉｉｉ）一不飽和Ｃ3−Ｃ10モノカルボン酸（炭素−炭素二重結合は、すなわち、構造−Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−のカルボキシ基と共役している）；および（ｉｖ）（ｉｉｉ）の誘導体（（ｉｉｉ）のＣ1−Ｃ5アルコール由来のモノまたはジエステルなど）を含めて、モノおよびジカルボン酸材料、すなわち、酸、または酸誘導体材料を含む。一不飽和カルボキシル材料（ｉ）〜（ｉｖ）の混合物をまた使用し得る。骨格との反応によって、一不飽和カルボキシル反応物の一不飽和は、飽和となる。したがって、例えば、無水マレイン酸は骨格置換無水コハク酸となり、アクリル酸は骨格置換プロピオン酸となる。このような一不飽和カルボキシル反応物の例示は、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、無水クロロマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、および上記の低級アルキル（例えば、Ｃ1−Ｃ4アルキル）酸エステル、例えば、マレイン酸メチル、フマル酸エチル、およびフマル酸メチルである。
【００３５】
必要とされる官能性を実現するために、一不飽和カルボキシル反応物、好ましくは無水マレイン酸は典型的には、ポリマーまたは炭化水素のモルに基づいて、約等モル量から約１００質量％過剰、好ましくは５〜５０質量％過剰の範囲の量で使用される。未反応の過剰な一不飽和カルボキシル反応物は、例えば、必要に応じて通常真空下でストリッピングすることによって、最終的分散剤生成物から除去することができる。
【００３６】
潤滑油組成物中に含有される添加剤（Ａ）および（Ｂ）の処理率は、例えば、１〜２．５質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１８質量％の範囲でよい。
添加助剤
本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）および（Ｂ）と異なり、（Ａ）および（Ｂ）に付加的なさらなる添加剤を含み得る。このようなさらなる添加剤は、例えば、無灰分散剤、他の金属清浄剤、耐摩耗性剤（亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートなど）、抗酸化剤およびデマルシファイアーを含み得る。
添加剤を含む１種もしくは複数の添加剤パッケージまたは濃縮物を調製し、それによって添加剤（Ａ）および（Ｂ）を基油に同時に加え、潤滑油組成物を形成することができることは必要不可欠ではないが望ましいであろう。潤滑油中への添加剤パッケージ（複数可）の溶解は、溶媒によって、および穏やかな加熱を伴う混合によって促進してもよいが、これは必要不可欠ではない。添加剤パッケージ（複数可）は典型的には、添加剤パッケージ（複数可）を所定の量のベース潤滑剤と合わせたときに、所望の濃度を提供し、および／または最終的配合物中で意図する機能を達成するのに適切な量で添加剤（複数可）を含有するように配合される。したがって本発明によると、添加剤（Ａ）および（Ｂ）は、他の望ましい添加剤と一緒に、少量の基油または他の適合性の溶媒と混合され、添加剤パッケージに基づいて、例えば、２．５〜９０質量％、好ましくは５〜７５質量％、最も好ましくは８〜６０質量％の適切な割合の添加剤の量で、活性成分を含有する添加剤パッケージを形成してもよく、残りは基油である。
トランクピストンエンジン油としての最終的配合物は典型的には、３０質量％、好ましくは１０〜２８質量％、さらに好ましくは１２〜２４質量％の添加剤パッケージ（複数可）を含有してもよく、残りは基油である。好ましくは、トランクピストンエンジン油は、２０〜６０（２５〜５５など）の組成上のＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６を使用した）を有する。
本発明は下記の実施例によって例示されるが、それらに決して限定されない。
【実施例】
【００３７】
成分
下記の成分を使用した。
成分（Ａ）：
（Ａ１）３５０のＴＢＮを有するサリチル酸カルシウム清浄剤（２以上の塩基度指数；８０％以上の炭酸化度）
（Ａ２）２２５のＴＢＮを有するサリチル酸カルシウム清浄剤（２以上の塩基度指数；８０％未満の炭酸化度）
（Ａ３）６５のＴＢＮを有するサリチル酸カルシウム清浄剤（２未満の塩基度指数；８０％未満の炭酸化度）
成分（Ｂ）：
数平均分子量９５０（７２％ａｉ）のポリイソブテン由来のポリイソブテンコハク酸無水物（「ＰＩＢＳＡ」）
基油ＩＩ：ＣｈｅｖｒｏｎからのＡＰＩグループＩＩ６００Ｒベースストック
基油ＩＩＩ：ＸＨＶ１８２として知られているＡＰＩグループＩＩＩ基油
基油ＩＶ（１）：ＤＵＲＡＳＹＮ８２として知られているＡＰＩグループＩＶ基油
基油ＩＶ（２）：ＳＰＥＣＴＲＡＰ  ＡＯ１００として知られているＡＰＩグループＩＶ基油
ＨＦＯ：重油、ＩＳＯ−Ｆ−ＲＭＫ３８０
【００３８】
潤滑剤
上記の成分から選択したものをブレンドし、一連のトランクピストン船舶用機関潤滑剤を得た。潤滑剤のいくつかは、本発明の実施例である。他は、比較の目的のための参照例である。試験した潤滑剤の組成は、各々がＨＦＯを含有したとき、下記の表において「結果」の見出しの下に示す。
【００３９】
試験
パネルコーカー試験
パネルコーカー試験を使用して、試験潤滑剤の性能を評価した。試験法は、油を含有する油だめ内の金属櫛様装置を回転させることによって、試験用油を加熱した金属プレート上にはねかけることを伴った。試験期間の終わりに、形成された沈着物を、質量およびプレートの外観の外観検査によって評価し得る。
吉田科学器械株式会社（大阪、日本）によって供給されたパネルコーカーテスター（モデルＰＫ−Ｓ）を使用して試験を行った。試験パネルを、器具中に挿入する前に、完全に浄化および秤量した。試験油を２．５％ＨＦＯと混合し、２２５ｇのこのように得られた混合物を器具の油だめに加えた。油の温度が１００℃、試験プレートが３２０℃であるとき、金属櫛装置を自動的に回転させ、油を試験プレート上にはねかけた。
一連の試験は１２０サイクル続き、各サイクルは、油がプレート上にはねかける１５秒、およびはねかけることなしの４５秒からなった。
試験の終わりに、プレートをｎ−ヘプタンで洗浄し、乾燥させ、再秤量し、視覚検査した。沈着物質量を報告した。
【００４０】
光散乱
試験潤滑剤はまた、アスファルテンの凝集、したがって「ブラックスラッジ」形成を予想する集束ビーム反射法（「ＦＢＲＭ」）によって、光散乱を使用してアスファルテン分散性について評価した。
【００４１】
ＦＢＲＭ試験法は、船舶工学の第７回国際シンポジウム（東京、２００５年１０月２４日〜２８日）において開示され、会議の予稿集において「Ｔｈｅ  Ｂｅｎｅｆｉｔｓ  ｏｆ  Ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ｉｎ  ＴＰＥＯ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｖａｒｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｂａｓｅ  Ｓｔｏｃｋｓ」として公表された。さらなる詳細は、ＣＴＭＡＣ会議（ウィーン、２００７年５月２１日〜２４日）において開示され、会議の予稿集において「Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｂａｓｅ  Ｆｌｕｉｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｕｍ  Ｓｐｅｅｄ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｅｎｇｉｎｅｓ  −  Ａｎ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ａｐｐｒｏａｃｈ」として公表された。後者の論文において、ＦＢＲＭ法を使用することによって、９０％超または９０％超未満の飽和物、および０．０３％超または０．０３％超未満の硫黄を含有するベースストックに基づいて、潤滑剤系について性能を予測するアスファルテン分散性についての定量的結果を得ることが可能であることが開示された。ＦＢＲＭから得た相対的性能の予測は、船舶用ディーゼル機関の機関試験によって確認された。
ＦＢＲＭプローブは、光ファイバーケーブルを含有し、それを通ってレーザー光が通過し、プローブチップに達する。チップにおいて、光学部品はレーザー光を小さな点に集中させる。集束ビームがプローブのウィンドウと試料との間の円形のパスをスキャンするように、光学部品は回転する。粒子がウィンドウを流れ過ぎると、粒子はスキャニングパスを交差し、個々の粒子からの後方散乱光を生じさせる。
【００４２】
走査レーザービームは、粒子よりも非常に速く移動する。これは、粒子が効果的に定常的であることを意味する。集束ビームが粒子の一縁に到達すると、後方散乱光の量が増加する。集束ビームが粒子の他の縁に達するとき、量は減少する。
この機器は、増加する後方散乱の時間を測定する。１個の粒子からの後方散乱の期間は、スキャンスピードによって増加し、結果は距離または弦長である。弦長は、粒子の縁上の任意の２点の間の直線である。これは、弦長分布、弦長のサイズ（ミクロン）の関数として測定した弦長（粒子）の数のグラフとして表される。測定はリアルタイムで行われるため、分布の統計値は、計算および追跡することができる。ＦＢＲＭは典型的には、毎秒数万の弦を測定し、ロバストな弦長分布による数をもたらす。この方法によって、アスファルテン粒子の粒度分布の絶対測定値が得られる。
【００４３】
集束ビーム反射プローブ（ＦＢＲＭ）、モデルＬａｓｅｎｔｅｃ  Ｄ６００Ｌは、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ、Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、ＵＫによって供給された。この機器は、１μｍ〜１ｍｍの粒径分解能を与える構成で使用された。ＦＢＲＭからのデータは、いくつかの方法で表すことができる。毎秒平均カウントは、アスファルテン分散性の定量として使用することができることを研究は示唆してきた。この値は、凝集の平均サイズおよびレベル両方の関数である。本出願において、平均カウント率（全サイズ範囲に亘る）を、試料毎に１秒の測定時間を使用してモニターした。
試験潤滑剤配合物を６０℃に加熱し、４００ｒｐｍで撹拌した。温度が６０℃に達したとき、ＦＢＲＭプローブを試料に挿入し、測定を１５分間行った。一定分量の重油（１０％ｗ／ｗ）を、４ブレード撹拌機を使用して撹拌しながら潤滑剤配合物中に導入した（４００ｒｐｍで）。毎秒平均カウントについての値は、カウント率が均衡値に達したとき（典型的には一晩）に取得した。
【００４４】
結果
パネルコーカー試験
パネルコーカー試験の結果を、下記の表に要約する（数字は、特に明記しない限り質量％である）。
【００４５】
【表２】
0005698728.tif 000005
各潤滑剤は４４．６ｍＭの石けんを含有し、３０のＴＢＮを有した。また、各潤滑剤は、０．５質量％のＨＦＯを含有した。
ＰＩＢＳＡを欠いている相当する実施例（各々、実施例ＸおよびＹ）よりも、またＰＩＢＳＡを欠いているグループＩＶ基油における実施例（実施例Ｙ）よりも、本発明の実施例（実施例１および２）が非常により少ない沈着物を生じさせたこと、すなわちアスファルテンの分散性を改善したことを結果は示す。
【００４６】
光散乱
ＦＢＲＭ試験の結果を、下記の表（表２〜４）に要約する。
【００４７】
【表３】
0005698728.tif 000006
【００４８】
【表４】
0005698728.tif 000007
【００４９】
【表５】
0005698728.tif 000008
【００５０】
基油ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ（Ｉ）の各々において、（Ｂ）と組み合わせた、Ａ１、Ａ２およびＡ３の各々によって表される（Ａ）は、（Ａ）単独より良好であり、（Ｂ）単独より良好であることを、結果は示す。