(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属からなる箔状の陽極と、
前記陽極表面に形成された誘電体層と、
前記誘電体層上に形成された分子量１４０００以上のスチレンスルホン酸をドーパントとして含む第一の導電性高分子層と、
前記第一の導電性高分子層の表面に形成された分子量６０００以下のスチレンスルホン酸をドーパントとして含む第二の導電性高分子層とを備えた固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記第一の導電性高分子層よりも前記第二の導電性高分子層の方が厚膜である事を特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記第二の導電性高分子層の表面に、分子量６０００以下のスチレンスルホン酸をドーパントとして含む第三の導電性高分子層をさらに積層することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記第一の導電性高分子層および第二の導電性高分子層に含まれる前記ドーパントは、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、もしくはそれらの誘導体の少なくともいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
弁金属からなる箔状の陽極に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に分子量１４０００以上のスチレンスルホン酸をドーパントとして使用する第一の導電性高分子層を形成する工程と、
前記第一の導電性高分子層の表面に分子量６０００以下のスチレンスルホン酸をドーパントとして使用する第二の導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記第二の導電性高分子層を形成する工程の後に、前記第二の導電性高分子層の表面に、分子量６０００以下のスチレンスルホン酸をドーパントとして使用する第三の導電性高分子層を、さらに積層する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記第一の導電性高分子層を形成する工程の後の、前記第一の導電性高分子層よりも厚膜である前記第二の導電性高分子層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のチップ型固体電解コンデンサは、コンデンサ素子と、これらのコンデンサ素子の陽極、陰極とそれぞれ接続される陽極端子、陰極端子と、これらの陽極端子、陰極端子の一部が露出するようにコンデンサ素子を収容する外装体とを備えている。
【０００３】
コンデンサ素子は、それぞれ弁金属からなる箔状の陽極と、陽極表面の一部を除く部分に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された導電性高分子層と、導電性高分子層の表面に形成されたカーボン層および銀電極層とからなる集電体層と、を有している。
【０００４】
導電性高分子層としてポリスチレンスルホン酸などの高分子スルホン酸をドーパントとした導電性高分子を用い、この導電性高分子を固体電解質とする固体電解コンデンサ（以下、コンデンサと略す）は、導電性高分子の耐圧が高い事から、コンデンサの漏れ電流抑制と定格電圧の向上が可能であった。
【０００５】
このようなコンデンサに関連する例は、下記の特許文献に挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０８７４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし従来は、他の単分子スルホン酸ドーパントを用いた導電性高分子層を固体電解質とする固体電解コンデンサと比較して高分子スルホン酸ドーパントを用いたコンデンサのＥＳＲは高いという欠点があった。特に、弁金属にアルミやタンタルを使用したチップ型固体電解コンデンサなどでは、集電体層としてカーボン層を使用した場合に、カーボン層と導電性高分子層の界面抵抗が高く、ＥＳＲが大幅に上昇する。
【０００８】
特にポリスチレンスルホン酸などの高分子スルホン酸を導電性高分子のドーパントとして使用する場合、そのドーパントの分子量が大きいほど導電性高分子層の耐圧が高く（漏れ電流が小さく）、逆に材料抵抗や導電性高分子層とカーボン層との界面抵抗が上昇する傾向にある。
【０００９】
そこで本発明は、コンデンサの耐圧を高いままで維持しながらも、導電性高分子層全体の材料抵抗と、導電性高分子層・カーボン層間の界面抵抗を低減し、コンデンサの低ＥＳＲ化を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そしてこの目的を達成するため本発明は、弁金属からなる箔状の陽極と、陽極表面に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された分子量１４０００以上のスチレンスルホン酸をドーパントとして含む第一の導電性高分子層と、第一の導電性高分子層の表面に形成された分子量６０００以下のスチレンスルホン酸をドーパントとして含む第二の導電性高分子層を陰極とすることで高耐圧と低ＥＳＲの両立が可能になる事を特徴とする電解コンデンサとした。
【発明の効果】
【００１１】
これにより本発明は、集電体としてカーボン層を用いた場合も、第一の導電性高分子層によって高耐圧と低漏れ電流を維持しつつ、第二の導電性高分子層によって、導電性高分子層全体の材料抵抗と、導電性高分子層・カーボン層間の界面抵抗を低減し、コンデンサ低ＥＳＲ化との両立が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１におけるコンデンサ素子の断面図
【図２】本発明の実施例１におけるチップ型固体電解コンデンサの斜視図
【図３】本発明の実施例１における別の例の巻回型固体電解コンデンサの一部断面斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施例１）
以下、本発明の実施の形態における固体電解コンデンサおよびその製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の実施例における固体電解コンデンサのコンデンサ素子１を説明する模式断面図である。
【００１４】
本実施例においてコンデンサ素子１は、弁金属からなる箔状の陽極１１と、この陽極１１の表面に形成された誘電体層１２と、誘電体層１２上に形成された第一の導電性高分子層１３と、第一の導電性高分子層１３の表面に形成された第二の導電性高分子層１４と、第二の導電性高分子層１４の表面に形成されたカーボン層１５、銀電極層１６とからなる集電体層を備えている。第一の導電性高分子層１３は、分子量１００００以上の高分子スルホン酸をドーパントとして含む。第二の導電性高分子層１４は、分子量１００００未満の高分子スルホン酸をドーパントとして含む。以下、構成要素毎に詳細に説明する。
【００１５】
コンデンサ素子１は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、シリコンおよびそれらの合金などの弁金属を陽極１１として有する。通常は、単位体積あたりの静電容量を大きく設計するために、エッチング、粉末焼結、蒸着、などによって表面に多孔質層が設けられ、表面積を増大させた構造を有している。そして、陽極１１の表面には絶縁体からなる誘電体層１２が形成される。
【００１６】
誘電体層１２の表面に形成される第一の導電性高分子層１３を構成する材料はポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレン、ポリアニリンおよびそれらの誘導体およびそれらの共重合体が好ましい。
【００１７】
第二の導電性高分子層１４を構成する材料も、第一の導電性高分子層１３と同様にポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレン、ポリアニリンおよびそれらの誘導体およびそれらの共重合体が好ましく、第一の導電性高分子層１３と第二の導電性高分子層１４の構成材料は異なっていても良い。
【００１８】
第一の導電性高分子層１３および第二の導電性高分子層１４の形成方法としては、電解重合、化学重合、電気化学重合、導電性高分子分散液による含浸が好ましく、第一の導電性高分子層１３と第二の導電性高分子層１４の形成方法は異なっていても良い。
【００１９】
第二の導電性高分子層１４とカーボン層１５の間にはさらに第三の導電性高分子層を積層しても良く、その導電性高分子層に使用するドーパントの分子量は１００００未満が好ましい。特に、カーボン層に近づくにつれて分子量が小さな高分子ドーパントを使用する方がＥＳＲ低減に有効である。また、導電性高分子層のうちカーボン層１５と隣接する層は、表面の粗い材料を使用して、カーボン層との接触面積を増やす方がＥＳＲ低減に好ましい。
【００２０】
また、誘電体層１２と第一の導電性高分子層１３の間には、プレコート層としてポリエチレンジオキシチオフェンやポリピロール、ポリアニリンなどその他の導電性高分子層やイオン液体などを含んでいても良い。
【００２１】
次に、カーボン層１５が第二の導電性高分子層１４の表面に形成される。そしてこのカーボン層１５の表面に、銀電極層１６が形成される。このようなカーボン層１５と銀電極層１６を集電体層と称する。
【００２２】
次に、本実施例の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。本実施例では、弁金属からなる陽極１１としてアルミニウム箔、誘電体層１２として陽極酸化したアルミ酸化皮膜、第一の導電性高分子層１３として分子量１４０００のポリスチレンスルホン酸をドーパントとしたポリピロール、第二の導電性高分子層１４として分子量６０００のポリスチレンスルホン酸をドーパントとしたポリピロールを用いた。
【００２３】
ドーパントにポリスチレンスルホン酸を用いた場合、分子量が１００００未満であれば、分子量が増えるにつれて耐電圧値が上昇し、電気伝導度が低下する。しかし、分子量が１００００を大幅に超えると耐電圧値の上昇幅は小さくなり、例えば分子量１４０００と分子量１０００００では、その分子量差ほど耐電圧値に差が無い。しかし、分子量が１０００００など非常に大きな場合、粘度上昇や導電性高分子の重合効率低下によって、生産効率が低下する恐れがある。そのため本実施例では生産効率と性能のバランスが比較的良いと考えられる、分子量１４０００と６０００の組合せで導電性高分子層を形成した。
【００２４】
（第一の工程）第一の工程は、陽極１１の表面に多孔質層のアルミ酸化皮膜を形成する工程Ｓ１である。
【００２５】
陽極１１として厚さ１００μｍのアルミニウム箔を準備した（以降、アルミ箔と呼ぶ）。このアルミ箔を所定の素子形状に打ち抜き陽極となる部分を除いてエッチングする事によりアルミ箔表面に多孔質層を形成した。陽極１１として多孔質層を有さないプレーンなアルミ箔を用いてもよいが、多孔質層を設けることによって表面積を拡大し、コンデンサの容量を高めることができる。
【００２６】
（第二の工程）第二の工程は、陽極１１の多孔質層の表面に誘電体層１２を形成する工程Ｓ２である。
【００２７】
リン酸二水素アンモニウムの０．３％水溶液中に陽極１１となるアルミ箔を浸漬し、印加電圧５Ｖで陽極化成を行なった。これにより、アルミ箔の多孔質層上に誘電体層１２が形成された。なお、陽極１１が露出している部分と誘電体層１２が形成された部分の間の所定の位置には、陽陰極分離用としてポリイミドやシリコン樹脂、エポキシ樹脂を用いて絶縁部（図２の図番１７）を形成してもよい。
【００２８】
（第三の工程）第三の工程は、第一の導電性高分子層１３を形成する工程Ｓ３である。
【００２９】
まずは、工程Ｓ２で形成した誘電体層表面に、プレコートとしてポリエチレンジオキシチオフェンを形成し、乾燥を行なった。次に、工程Ｓ２と同様の化成液に浸漬し、化成処理を行なった。化成処理後、水洗と乾燥を行なった後に、ピロール１ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、分子量１４０００のポリスチレンスルホン酸２０ｗｔ％水溶液１０ｇ、純水７９ｇを混合した重合液１００ｇに浸漬し、２．８Ｖの電圧を印加してポリアニリン表面に電解重合を行なって、膜厚５μｍ以上１０μｍ以下程度のポリピロール層を、第一の導電性高分子層１３として形成した。
【００３０】
（第四の工程）第四の工程は、第二の導電性高分子層１４を形成する工程Ｓ４である。
【００３１】
工程Ｓ３で第一の導電性高分子層１３を形成した後、コンデンサ素子１を重合液から取り出し、水洗を行なった後、ピロール１ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、分子量６０００のポリスチレンスルホン酸２０ｗｔ％水溶液１０ｇ、純水７９ｇを混合した重合液１００ｇに浸漬し、２．６Ｖの電圧を印加して第一の導電性高分子層１３表面に電解重合を行なって、膜厚３５μｍ以上４０μｍ以下のポリピロールを、第二の導電性高分子層１４として形成した。
【００３２】
本実施例では、第一の導電性高分子層１３よりも第二の導電性高分子層１４の方が膜厚が厚い。この理由は、第一の導電性高分子層１３と第二の導電性高分子層１４に大きな電気伝導度の差があるためである。まず、第一の導電性高分子層１３を設けている理由は、コンデンサ素子の耐電圧を上昇させるためである。しかし、第一の導電性高分子層１３は電気伝導度が低いため、膜厚としては高い耐電圧を維持できる範囲で、可能な限り薄い事が好ましい。そのため本実施例では、高い耐電圧を維持できる膜厚は５〜１０μｍあれば十分であるため、第二の導電性高分子層１４の膜厚は可能な限り厚くした。少なくとも、第二の導電性高分子層１４の平均膜厚は、第一の導電性高分子層１３の平均膜厚より大きくする事が好ましい。
【００３３】
（第五の工程）第五の工程は、集電体層を形成する工程Ｓ５である。
【００３４】
本実施例の集電体層は、カーボン層１５と銀電極層１６との積層構造である。
【００３５】
電解重合法によって形成された第二の導電性高分子層１４の上に、カーボンペーストをディップもしくは塗布によって形成して加熱乾燥を行ない、カーボン層１５を形成した。そして、カーボン層１５の上にディップもしくは塗布で銀ペーストを形成して加熱乾燥を行ない、銀電極層１６を形成する事で、集電体層を形成した。
【００３６】
なお、本実施例では、コンデンサ素子１の容量を引き出している一素子あたりの有効面積の大きさは、４ｍｍ×３ｍｍである。
【００３７】
次に、比較例１について説明する。
【００３８】
まず、ピロール１ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、分子量１４０００のポリスチレンスルホン酸２０ｗｔ％水溶液１０ｇ、純水７９ｇを混合した重合液１００ｇを用意し、実施例１と同様にポリアニリンの層を形成したコンデンサ素子１を浸漬して２．８Ｖの電圧を印加し、ポリアニリン表面に電解重合を行なって膜厚４０〜５０μｍのポリピロールを形成した。そして、実施例１と同様の製造方法で集電体を形成し固体電解コンデンサ素子を作製した。
【００３９】
実施例１および比較例１の固体電解コンデンサの電気特性を表１に示す。
【００４０】
なお、耐電圧特性の測定には電圧のコントロールが可能な直流電源と電流計を用いた。
測定方法は、電圧を０Ｖから１００Ｖまで１秒あたり０．２Ｖずつ上昇させて、１Ａの電流が流れた時点の電圧値を測定するというものである。その測定値をそのサンプルの耐電圧特性とした。
【００４１】
【表１】
0005799196.tif 000002
【００４２】
表１に示す結果より、実施例１の固体電解コンデンサに比べて高耐圧特性を維持しつつ低ＥＳＲを実現している事が分かった。
【００４３】
なお、本実施例のコンデンサ素子１は、図２に示すように、複数枚積層して、もしくは一枚で、それぞれの陽極１１と集電体層の銀電極層１６（陰極）とを陽極端子１８、陰極端子１９と接続し、陽極端子１８、陰極端子１９の少なくとも一部を露出するようにコンデンサ素子１を被覆する外装体２０とを備えたチップ型固体電解コンデンサ２１に用いることができる。
【００４４】
また図３に示すように、陽極１１と、陽極１１の表面に形成された誘電体層１２と、誘電体層１２上に形成された第一の導電性高分子層１３と、この第一の導電性高分子層１３の表面に形成された第二の導電性高分子層１４とを有する箔２２と、弁金属やその合金からなる陰極箔２３とをセパレータ２４を介して巻回してコンデンサ素子２５を構成し、巻回型固体電解コンデンサ２６に用いてもよい。巻回型固体電解コンデンサ２６は、コンデンサ素子２５の陽極１１および陰極箔２３に夫々接続された陽極端子２７、陰極端子２８と、陽極端子２７、陰極端子２８の一部が露出するようにコンデンサ素子２５を収容するケース２９とを備えている。ケース２９内には電解液を充填してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の電解コンデンサ用固体電解質を用いる事で、コンデンサの高耐圧・低漏れ電流と、低ＥＳＲの両立を実現できる。
【符号の説明】
【００４６】
１  コンデンサ素子
１１  陽極
１２  誘電体層
１３  第一の導電性高分子層
１４  第二の導電性高分子層
１５  カーボン層
１６  銀電極層
１７  絶縁部
１８  陽極端子
１９  陰極端子
２０  外装体
２１  チップ型固体電解コンデンサ
２２  箔
２３  陰極箔
２４  セパレータ
２５  コンデンサ素子
２６  巻回型固体電解コンデンサ
２７  陽極端子
２８  陰極端子
２９  ケース
【図１】
0005799196.tif 000003
【図２】
0005799196.tif 000004
【図３】
0005799196.tif 000005