(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン中空物質の製造方法であり、
ポリエチレンに下記式の１つもしくは複数のＮＯ−アシルヒンダードアミン添加物を、ポリエチレンの重量に基づき０．１〜１．０重量％で加え、
この混合物を鋳型に装填し、添加ポリエチレンが融解するようにこの鋳型をオーブン内で２８５℃を超えて加熱し、
少なくとも２つの軸を中心に鋳型を回転させて、添加ポリエチレンを壁に広げ、
まだ回転しているうちに鋳型を冷却し、
それを開け、ならびに
生成した中空物質を取り出すことを含み
上記式が
【化１】
0005718316.tif 000026
であり、式中
ｎは１であり、  Ｒaは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ19アルキルであり、  Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれＣ1〜Ｃ6アルキルであり；  Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、互いに独立して、水素もしくはＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
ならびに  Ｇ３はＣ2〜Ｃ8アルキレンもしくはＣ4〜Ｃ30アシルオキシアルキレンである、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ＮＯ−アシルヒンダードアミンが式（１）〜（９）
【化２】
0005718316.tif 000027
【化３】
0005718316.tif 000028
である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＮＯ−アシルヒンダードアミンが式（９）
【化４】
0005718316.tif 000029
である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリエチレンに、ポリエチレン重量に基づき０．１〜０．５重量％の前記ＮＯ−アシルヒンダードアミンの少なくとも１種とともに加える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリエチレンに、有機リン系安定剤、ヒドロキシルアミン安定剤、およびさらなるヒンダードアミン安定剤から選択されるさらなる添加物を加えることを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリエチレンが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＭＷ  ＨＤＰＥ）、超高分子量の高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷ  ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）またはフィリップス触媒およびポリエチレン混合物を用いて調製したポリエチレンもしくはエチレンコポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年４月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／２１４，２３６号に対する優先権を主張するものであり、この内容は、参照により組み込まれる。  
【０００２】
本発明は、ロトモールド（回転成形）プロセスによるポリエチレン中空物質の製造に関する。このプロセスは、あるＮＯ−アシルヒンダードアミン添加物を使用する。ＮＯ−アシルヒンダードアミンはまた、ヒンダードヒドロキシルアミンエステルとも命名されている。
【背景技術】
【０００３】
ロトモールドまたは回転成形／鋳造プロセスは、ガラス繊維で補強し得る巨大プラスチック中空物質の産生に使用されている（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  １９８８，  Ｖｏｌ．  １４，  ｐａｇｅｓ  ６５９−６７０）。本質的に、このプロセスは次のとおり実行する：プラスチック物質を鋳型の半分に装填してから残りの半分で閉じて、異なる軸を中心に回転時に融解プラスチック物質が鋳型壁に広がるようにオープン内で加熱する。冷却後に中空物質が得られる。このようにして、例えばＨＤポリエチレンから貯蔵タンクおよびタンクローリーを産生することが可能である。このプロセスは、通常、３００℃以上の範囲の温度、しばしば４００℃以上さえも必要とする。したがって安定剤の必要条件は、例えば温度が通常２８０℃をあまり超えない押し出しプロセスとは異なり、よりストリンジェントである。  
【０００４】
米国特許第６，４４４，７３３号は、ポリオレフィンのロトモールドプロセスについて記載している。  
【０００５】
米国特許第７，０３０，１９６号は、ポリエチレン分子量の増加方法について記載している。  
【０００６】
本明細書において論じた米国特許はそれぞれ参照により組み込まれる。  
【０００７】
ポリエチレンのロトモールドプロセスにおいて、あるＮＯ−アシルヒンダードアミン化合物の使用は、優れた性能に至ることが見出された。本発明により調製した中空製品は、優れた初期色およびガス退色耐性を示す。本添加物の使用は、サイクル時間を短縮し、衝撃能の改善されたポリエチレン製品を提供する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、ポリエチレン中空物質の製造方法に関し、この方法は
ポリエチレンに式（Ｉ）の１つもしくは複数の基を含む１つもしくは複数のＮＯ−アシルヒンダードアミン添加物を加え、
この混合物を鋳型に装填し、添加ポリエチレンが融解するようにこの鋳型をオーブン内で２８０℃を超えて加熱し、
少なくとも２つの軸を中心に鋳型を回転させて、添加ポリエチレンを壁に広げ、
まだ回転しているうちに鋳型を冷却し、
それを開け、ならびに
生成した中空物質を取り出すことを含み
式（Ｉ）の基が
【０００９】
【化１】
0005718316.tif 000002
であり、式中
Ｒaはモノアシルもしくはジアシルラジカルであり；
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれＣ1〜Ｃ6アルキルであり；ならびに
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10アリールであり；または
Ｒ5およびＲ6は共に酸素である
ことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
式（Ｉ）（式中、ＲaはＣ2〜Ｃ18アルカノイルまたはＣ3〜Ｃ6アルケノイルである）の基を含むＮＯアシル化合物を用いたプロセスが好ましい。  
【００１１】
モノアシルラジカルＲaは、例えばＣラジカルおよび酸官能基を含む一塩基の有機酸、例えば式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ19アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ2〜Ｃ19アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ2〜Ｃ4アルケニル−Ｃ6〜Ｃ10アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ6〜Ｃ10アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ6〜Ｃ10アリールまたは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2のアシルラジカルに由来するアシルラジカルであり得る。  
【００１２】
Ｒaがモノアシルラジカルである場合、ＮＯアシル化合物は単量体または二量体構造である。したがって、二量体構造は適切な二価置換基を４位に有し、これらは末位において（Ｉ）基によりそれらの４位を介して順に置換されている（α，ω置換）。  
【００１３】
ＮＯアシル化合物という用語は、単量体化合物とオリゴマー化合物の両方を包含し、式Ｉの基により形成されるポリマーも包含する。  
【００１４】
ジアシルラジカルＲaは、例えばＣラジカルおよび２つの酸官能基を有する一塩基の有機酸に由来するジアシルラジカルであり得、例えばジアシルラジカルは、脂肪族、芳香族またはシクロ脂肪族ジカルボン酸に由来する。  
【００１５】
適切な脂肪族ジカルボン酸は、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および二量体酸（非飽和脂肪族カルボン酸、例えばオレイン酸の二量体化生成物）、アルキル化マロン酸およびコハク酸、例えばオクタデシルコハク酸など２〜４０個のＣ原子を有する。適切なシクロ脂肪族ジカルボン酸は、例えば１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−（ジカルボキシメチル）シクロヘキサンまたは４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。  
【００１６】
適切な芳香族ジカルボン酸は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸であり、１，３−、１，４−、２，６−または２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシルフェニル）インダン、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンまたはビス（ｐ−カルボキシフェニル）エタンでもある。  
【００１７】
芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。  
【００１８】
さらに適切なジカルボン酸は、−ＣＯ−ＮＨ基を含むものである。これらは、米国特許第４，００２，６００号に記載されている。また、例えばカルボキシアルキル化、カルボキシフェニル化またはカルボキシルベンジル化モノアミン−ｓ−トリアジンジカルボン酸（米国特許第３，６９７，５２０号および米国特許第４，０３４，０１９号を参照されたい）、モノヒダントインもしくはビスヒダントイン、ハロゲン化もしくは非ハロゲン化ベンズイミダゾールまたはパラバン酸に由来するＮ−複素環を含むジカルボン酸も適切である。カルボキシアルキル基は３〜２０個のＣ原子を含み得る。  
【００１９】
Ｒaがジアシルラジカルであって適切な官能基、例えばヒドロキシまたはアミノが４位に存在する場合、式Ｉの化合物は、ポリマー構造、例えばポリエステル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリイミドエステルである。  
【００２０】
特に、本ＮＯアシルヒンダードアミンは、米国特許第７，０３０，１９６号（参照により組み込まれる）の式（ＩＣ）である。かかる化合物は下式
【００２１】
【化２】
0005718316.tif 000003
であり、式中、ｎは１もしくは２であり、  Ｒaは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ19アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ2〜Ｃ19アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ2〜Ｃ4アルケニル−Ｃ6〜Ｃ10アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ6〜Ｃ10アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ6〜Ｃ10アリールまたは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2であり、  Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれＣ1〜Ｃ6アルキルであり；  Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10アリールであり；または
Ｒ5およびＲ6は共に酸素であり；ならびに  Ｇ３はｎ＝１である場合はＣ2〜Ｃ8アルキレン、Ｃ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキレンもしくはＣ4〜Ｃ30アシルオキシアルキレンであり、ｎ＝２である場合は（−ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2−）2基である。  
【００２２】
具体的なＮＯ−アシルヒンダードアミンは例えば、下式（１）〜（９）：
【００２３】
【化３】
0005718316.tif 000004
【００２４】
【化４】
0005718316.tif 000005
である。  
【００２５】
アルキルは直鎖または分岐鎖であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルへプチル、３−メチルへプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシルまたはドコシルである。  
【００２６】
アルケニルは非飽和アルキル、例えばアリルである。  
【００２７】
アリールは例えばフェニルまたはナフチルである。アリールは、適切な置換基、例えばＣ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、例えばメトキシもしくはエトキシ、またはハロゲン、例えば塩素により置換、例えば一置換もしくは二置換し得る。  
【００２８】
ポリエチレンのロトモールドのための本プロセスは、ＮＯ−アシルヒンダードアミンは、ポリエチレン量に基づき約０．０１〜約１０．０重量％、特に約０．１〜約５．０重量％、好ましくは約０．２〜約３．０重量％および好ましくは約０．１〜約２．０重量％の濃度で存在する。ＮＯ−アシルヒンダードアミンの重量値は例えば約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５または約１．０重量％である。これら値内の範囲もまた開示する。
【００２９】
適切なポリマーのポリエチレンタイプは、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＭＷ  ＨＤＰＥ）、超高分子量の高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷ  ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）またはフィリップス触媒およびポリエチレン混合物を用いて調製したポリエチレンおよびエチレンコポリマーである。この場合、エチレンコポリマーは、異なる割合で共モノマーを含むことができる。記載し得る例としては、１−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンもしくはイソブチレン、スチレン、シクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンもしくはノルボルネンもしくはジエン、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエンまたはエチリデンノルボルネンが挙げられる。  
【００３０】
ポリエチレンは、ポリエチレン混合物も含む。これらはポリエチレンとポリオレフィンの混合物である。例として、ポリプロピレン（ＰＰ）との混合物、様々なＰＥタイプとの混合物、例えば：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＭＷ  ＨＤＰＥ）、超高分子量の高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷ  ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）および、特に、高い割合でジエンを含むエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）との混合物が挙げられる。  
【００３１】
本発明のポリエチレンにはさらに添加物が存在し得る。例えば、紫外線吸収材は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾエートＵＶ吸収材、有機リン系安定剤、ヒドロキシルアミン安定剤、ベンゾフラノン安定剤、アミン酸化物安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはさらなるヒンダードアミン安定剤から選択される。さらなる添加物を例えば約０．１〜約１０重量％値のポリエチレン重量に基づき使用する。
【００３２】
特に、さらなる添加物は、有機リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン、ヒンダードアミンおよびベンゾエートＵＶ吸収材から選択される。
【００３３】
有機リン系安定剤は、例えば既知の亜リン系および亜ホスホン系安定剤であり、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−α−クミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト（Ｄ）、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト（Ｅ）、ビスイソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリールソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホニト（Ｈ）、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ｃ）、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ａ）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト（Ｇ）、２，２」，２「−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３」５，５」−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１」−ビフェニル−２，２」−ジイル）ホスファイト］（Ｂ）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ポリ（４，４’−｛２，２’−ジメチル−５，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル硫化物−｝オクチルホスファイト）、ポリ（４，４’｛−イソプロピリデンジフェノール｝−オクチルホスファイト）、ポリ（４，４’−｛イソプロピリデンビス［２，６−ジブロモフェノール］｝−オクチルホスファイト）、ポリ（４，４’−｛２，２’−ジメチル−５，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル硫化物｝−ペンタエリスリチルジホスファイト）、
【００３４】
【化５】
0005718316.tif 000006
【００３５】
【化６】
0005718316.tif 000007
【００３６】
【化７】
0005718316.tif 000008
を含む。  
【００３７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えばトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］またはオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートが挙げられる。 
【００３８】
ヒンダードアミン光安定剤としては、例えば
１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の凝縮物、
【００３９】
【化８】
0005718316.tif 000009
【００４０】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンおよび４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状または環状凝縮物、
【００４１】
【化９】
0005718316.tif 000010
【００４２】
２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンおよび１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンの凝縮物、
【００４３】
【化１０】
0005718316.tif 000011
式中、Ｒ’は
【００４４】
【化１１】
0005718316.tif 000012
【００４５】
４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）の凝縮生成物であるオリゴマー化合物および２−クロロ−４，６−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジンでエンドキャップした２，４−ジクロロ−６−［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン、
【００４６】
【化１２】
0005718316.tif 000013
【００４７】
１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンをシアヌル酸クロリドと反応させて得られる生成物を、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミンと反応させて得られる生成物、
【００４８】
【化１３】
0005718316.tif 000014
【００４９】
式中Ｒ’＝Ｒ又はＨ
及びＲは
【００５０】
【化１４】
0005718316.tif 000015
【００５１】
Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンおよび４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状または環状凝縮物、
【００５２】
【化１５】
0005718316.tif 000016
【００５３】
Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンおよび４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状または環状凝縮物、
【００５４】
【化１６】
0005718316.tif 000017
【００５５】
７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４，５］デカンおよびエピクロロヒドリンの反応生成物、
【００５６】
【化１７】
0005718316.tif 000018
【００５７】
マレイン酸水素化物−Ｃ18〜Ｃ22−α−オレフィン−コポリマーの２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物、
【００５８】
【化１８】
0005718316.tif 000019
【００５９】
２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンのＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）との反応生成物、
【００６０】
【化１９】
0005718316.tif 000020
【００６１】
４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）の凝縮生成物であるオリゴマー化合物および２−クロロ−４，６−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジンでエンドキャップした２，４−ジクロロ−６−［（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン、
【００６２】
【化２０】
0005718316.tif 000021
ならびに４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン）の凝縮生成物であるオリゴマー化合物および２−クロロ−４，６−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジンでエンドキャップした２，４−ジクロロ−６−［（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン、
【００６３】
【化２１】
0005718316.tif 000022
【００６４】
式中、ｎは、総分子量が約１０００ｇ／モル以上となる整数である
が挙げられる。  
【００６５】
ヒドロキシルアミン安定剤は、例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウロイルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−テトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−ヘプタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミンまたはＮ，Ｎ−ジ（水素化タロー）ヒドロキシルアミンである。  
【００６６】
アミン酸化安定剤は、例えばＧＥＮＯＸ  ＥＰ、ジ（Ｃ16〜Ｃ18）アルキルメチルアミン酸化物、ＣＡＳ＃２０４９３３−９３−７である。  
【００６７】
ベンゾフラノン安定剤は、例えば３−（４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル）ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス（５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ベンゾフラン−２−オン）、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オンまたは３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オンである。  
【００６８】
ベンゾエートＵＶ吸収材は例えば置換および非置換安息香酸エステル、例えば４−ｔｅｒｔ−サリチル酸ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートである。  
【００６９】
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジンおよびベンゾフェノンＵＶ吸収材は周知であり、例えば米国特許第６，４４４，７３３号に開示されている。  
【００７０】
ＮＯ−アシルヒンダードアミン化合物および任意のさらなる添加物のポリエチレンへの取り込みは、既知の方法により例えば成形前もしくは成形後に実行し、または溶解もしくは分散した添加混合物をポリエチレンへ適用することによっても（溶媒蒸発をその後に伴いまたは伴わず）実行する。ＮＯ−アシルヒンダードアミンおよび任意のさらなる添加物もマスターバッチ状のポリエチレンに添加することができ、これは、例えば約２．５重量％〜約２５重量％濃度の添加物を含む。 
【００７１】
成形は、既知の混合機、例えばミキサー、混練機または押し出し機にて実行する。  
【００７２】
ＮＯ−アシルヒンダードアミンおよび任意のさらなる添加物は、前混合または個別に添加することができる。 
【００７３】
ＮＯ−アシルヒンダードアミンおよび任意のさらなる添加物は、ポリマー化の前もしくはポリマー化中、または架橋前に添加することもできる。 
【００７４】
ＮＯ−アシルヒンダードアミンおよび任意のさらなる添加物は、ポリエチレンに組み込んでワックス、油またはポリマー中の純粋形態または被包形態において安定させることができる。
【００７５】
ＮＯ−アシルヒンダードアミンおよび任意のさらなる添加物は、ポリエチレン上にスプレーもできる。これらは、他の添加物（例えば、上に示した従来の添加物）またはそれらの融解物を、これらの添加物も共にポリエチレン上にスプレーできるように希釈可能である。ポリマー化触媒の脱活性化中のスプレーによる添加は特に利点であり、スプレーの使用、例えば脱活性化のための蒸気の使用を実施することが可能である。
【００７６】
ロトモールドプロセス中、温度は約２００℃〜４００℃、好ましくは約２８０℃〜４００℃、例えば約３１０℃〜４００℃の範囲に好都合に達する。  
【００７７】
以下の実施例は本発明を詳細に例証する。パーツおよび％は別段の指定のない限り重量とする。
【００７８】
実施例１
ロトモールドプロセスによるポリエチレン中空物質の調製
１００パーツ培地密度ポリエチレン、ヘキセンでのコポリマー化（名目融解インデックス３．５ｇ／１０分、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3）は乾燥し、０．０５０パーツのステアリン酸亜鉛およびさらなる添加物の組み合わせと混合する。混合物は融解し、１００ｒｐｍで頭を混合するＭａｄｄｏｃｋと２４：１  Ｌ／Ｄ  ｓＣｒｅｗを用いてＳｕｐｅｒｉｏｒ／ＭＰＭ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ内で２３２℃でペレット中に複合する。  
【００７９】
複合ペレットを一定粒径（１５０〜５００ｍｍ）に粉末化した後で回転成形プロセスを行う。この粉末化工程は粒子表面領域を拡大して熱吸収を速め、そうして全体のエネルギー消費を低下させる。  
【００８０】
回転成形プロセスは、実験室尺度装置のＦＳＰ  Ｍ２０「Ｃｌａｍｓｈｅｌｌ」内で実施する。粉末化した樹脂を鋳造アルミニウム鋳型内に入れて、これをガス燃焼オーブン内で２軸回転させる。熱気をチャンバー内で送風機により循環させつつ、４分以内で温度を２８８℃に上昇させる。この温度を一定時間維持する。続いて、まだ回転しているうちにオーブンを開き、鋳型を空気強制循環で７分間、続いて水噴霧で７分間、および追加の空気冷却工程で２分間冷却する。全体の加熱および冷却サイクルを通して、主軸速度は６ｒｐｍとし、４．５：１の回転比を維持する。冷却サイクル後、鋳型を開いて、中空物質を除去する。  
【００８１】
形成物Ａは追加的に０．１００パーツの有機リン系安定剤、０．０２５０パーツのヒドロキシルアミンプロセス安定剤および０．２００パーツのヒンダードアミン安定剤の組み合わせと混合する。 
【００８２】
形成物Ｂは追加的に０．１００パーツの有機リン系安定剤、０．０２５０パーツのヒドロキシルアミンプロセス安定剤、０．００５００パーツヒンダードフェノール系酸化防止剤および０．２００パーツのヒンダードアミン安定剤の組み合わせと混合する。
【００８３】
形成物Ｃは追加的に０．２５００パーツの本ＮＯ−アシルヒンダードアミン（９）、０．１００パーツの有機リン系安定剤、０．０２５０パーツのヒドロキシルアミンプロセス安定剤および０．２００パーツのヒンダードアミン安定剤の組み合わせと混合する。
【００８４】
有機リン系安定剤はトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。ヒドロキシルアミンはＮ，Ｎ−ジ（水素化タロー）ヒドロキシルアミンである。ヒンダードフェノールは１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジンである。ヒンダードアミン安定剤は、
【００８５】
【化２２】
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である。
【００８６】
形成物Ａ〜Ｃは、保持時間１１〜１７分で一般的な手順に従い、回転させながら中空物質に成形する。  
【００８７】
ロトモールドした部分の密度は空気比重測定器上で決定し、この部分の密度がポリエチレンの完全密度０．９３５ｇ／ｃｍ3に達した場合、この部分は完全に硬化したとみなされる。形成物Ｃは形成物ＡおよびＢと比較して２分早く完全密度に達し、ＮＯアシルヒンダードアミンはロトモールドにおける加熱時間を加速したことが示される。結果は以下のとおりである。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
ＡＲＭ衝撃テスターを４．５４ｋｇダーツで用いて、外表がダーツに面するようにし、低温衝撃力試験を実施する。試験材料は、空気循環凍結器で試験前に２４時間以上、−４０℃で準備する。  
【００９０】
ｆｔ−ｌｂにおいて報告された衝撃力の結果は以下のとおりである。形成物Ｃは、これらのプロセス条件にて形成物ＡおよびＢと比較して２分早く最適衝撃力に達することが証明される。
【００９１】
【表２】
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【００９２】
本発明の安定混合物（形成物Ｃ）は、ロトモールドプロセスにより産生されたポリオレフィン中空物質の完全密度に達するための加熱時間を加速できる。