(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、該少なくとも１つの共重合体が、（Ｉ）で表される少なくとも１つの第１のビチオフェン繰り返し単位を供与体として含む（ただし、前記少なくとも１つの共重合体が、ポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-2,9-(5,6-ジオクチルナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)]、またはポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-6,9-(2,3-ビス((S)-2,6-ジメチルヘプチル)ジチエノ[3,2-f:2',3'-h]キノキサリン]である場合を除く。）、組成物：
0005763632.tif 000198
式中、Ｒ１およびＲ２が、置換されていてもよい環を形成し、Ｒ'は１個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルキレンオキシ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキルから選ばれる基または水素である。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が芳香環を形成する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２がベンゼン環を形成する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が複素環を形成する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、請求項１記載の組成物：
0005763632.tif 000199
式中、ＲおよびＲ'は１個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルキレンオキシ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキルから選ばれる基または水素である。
【請求項６】
前記少なくとも１つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、請求項１記載の組成物：
0005763632.tif 000200
式中、ＲおよびＲ'は１個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルキレンオキシ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキルから選ばれる基または水素である。
【請求項７】
前記少なくとも１つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、請求項１記載の組成物：
0005763632.tif 000201
式中、ＲおよびＲ'は１個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルキレンオキシ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキルから選ばれる基または水素である。
【請求項８】
少なくとも１つのビチオフェン繰り返し単位が（ＩＩＩ）で表される、請求項１記載の組成物：
0005763632.tif 000202
式中、Ｒは１個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルキレンオキシ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキルから選ばれる基または水素である。
【請求項９】
前記少なくとも１つのビチオフェン繰り返し単位が下記式のうち少なくとも１つで表される、請求項１記載の組成物：
0005763632.tif 000203
式中、Ｒ３は１個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルキレンオキシ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキルから選ばれる基である。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの共重合体が交互共重合体である、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該繰り返し二量体単位が前記少なくとも１つの第１のビチオフェン繰り返し単位（Ｉ）および第２の繰り返し単位を含む交互共重合体である、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位が前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位が下記式のうち少なくとも1つで表される、請求項１１記載の組成物:
0005763632.tif 000204
式中、Rは１個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルキレンオキシ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキルから選ばれる基であり、Xは硫黄、酸素もしくは窒素またはセレンであり、Yはハロゲンまたは水素であり、かつZはアルキルまたは分岐アルキルである。
【請求項１３】
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位が前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位が下記式のうち少なくとも1つで表される、請求項１１記載の組成物:
0005763632.tif 000205
式中、R5、R6、R7およびR8は１個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルキレンオキシ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキルから選ばれる基であり、かつXおよびYは独立してCH2、OまたはSである。
【請求項１４】
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位が少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位が下記式のうち少なくとも1つで表される、請求項１１記載の組成物:
0005763632.tif 000206
式中、Arは下記式で表され:
0005763632.tif 000207
式中、Rは１個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルキレンオキシ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキルから選ばれる基である。
【請求項１５】
共重合体が少なくとも２つの異なる供与体を含むか、または共重合体が少なくとも２つの異なる受容体を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、該少なくとも１つの共重合体が、（ＩＩ）で表される少なくとも１つの繰り返し単位を供与体として含む（ただし、前記少なくとも１つの共重合体が、ポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-2,9-(5,6-ジオクチルナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)]、またはポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-6,9-(2,3-ビス((S)-2,6-ジメチルヘプチル)ジチエノ[3,2-f:2',3'-h]キノキサリン]である場合を除く。）、組成物：
0005763632.tif 000208
式中、Ｒ１およびＲ２が、置換されていてもよい環を形成する。
【請求項１７】
Ｒ１およびＲ２が、置換されていてもよいベンゼン環を形成する、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
Ｒ１およびＲ２が、置換されていてもよい複素環を形成する、請求項１６記載の組成物。
【請求項１９】
供与体受容体共重合体が、少なくとも１つの第１の供与体、少なくとも１つの第１の受容体、および第１とは異なる少なくとも１つのさらなる第２の供与体または第２の受容体を含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項２０】
供与体受容体共重合体が、少なくとも１つの第１の供与体、少なくとも１つの第１の受容体、および第１とは異なる少なくとも１つの第２の受容体を含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項２１】
少なくとも１つのビチオフェン繰り返し単位が（ＩＩＩ）で表される、請求項１６記載の組成物：
0005763632.tif 000209
式中、Ｒは１個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルキレンオキシ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキルから選ばれる基または水素である。
【請求項２２】
少なくとも１つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、請求項１６記載の組成物：
0005763632.tif 000210
式中、Ｒは１個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルキレンオキシ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキルから選ばれる基である。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの共重合体が交互共重合体である、請求項１６記載の組成物。
【請求項２４】
少なくとも１つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、該少なくとも１つの共重合体が、（Ｉ）で表される少なくとも１つの第１のビチオフェン繰り返し単位を供与体として含み（ただし、前記少なくとも１つの共重合体が、ポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-2,9-(5,6-ジオクチルナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)]、またはポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-6,9-(2,3-ビス((S)-2,6-ジメチルヘプチル)ジチエノ[3,2-f:2',3'-h]キノキサリン]である場合を除く。）、
0005763632.tif 000211
（式中、Ｒ１およびＲ２が、置換されていてもよい環を形成し、Ｒ'は１個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルキレンオキシ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキルから選ばれる基または水素である）
前記共重合体が、下記式で表される少なくとも１つの繰り返し部分をさらに含む、組成物
0005763632.tif 000212
。
【請求項２５】
少なくとも１つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、該少なくとも１つの共重合体が、下記式で表される少なくとも１つの第１のビチオフェン繰り返し単位（Ｉ）を供与体として含み（ただし、前記少なくとも１つの共重合体が、ポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-2,9-(5,6-ジオクチルナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)]、またはポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-6,9-(2,3-ビス((S)-2,6-ジメチルヘプチル)ジチエノ[3,2-f:2',3'-h]キノキサリン]である場合を除く。）、
0005763632.tif 000213
（式中、Ｒ１およびＲ２が、置換されていてもよい環を形成し、Ｒ'は１個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルキレンオキシ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキルから選ばれる基または水素である）
前記共重合体が、受容体である少なくとも１つのさらなる繰り返し部分をさらに含む、組成物。
【請求項２６】
（ｉ）少なくとも１つのｐ型材料、（ｉｉ）少なくとも１つのｎ型材料を含む混合物を含む組成物であって、少なくとも１つのｐ型材料が少なくとも１つの供与体受容体共重合体を含み、該少なくとも１つの共重合体が、（Ｉ）で表される少なくとも１つの第１のビチオフェン繰り返し単位を供与体として含む（ただし、前記少なくとも１つの共重合体が、ポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-2,9-(5,6-ジオクチルナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)]、またはポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-6,9-(2,3-ビス((S)-2,6-ジメチルヘプチル)ジチエノ[3,2-f:2',3'-h]キノキサリン]である場合を除く。）、組成物：
0005763632.tif 000214
式中、Ｒ１およびＲ２が、置換されていてもよい環を形成し、Ｒ'は１個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルキレンオキシ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキルから選ばれる基または水素である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、2009年6月30日出願の米国仮出願第61/222,053号; 2009年9月4日出願の米国仮出願第61/240,137号; 2009年9月11日出願の米国仮出願第61/241,813号; 2009年10月2日出願の米国仮出願第61/248,335号; 2009年12月22日出願の米国仮出願第61/289,314号; 2009年12月29日出願の米国仮出願第61/290,844号; および2010年2月23日出願の米国仮出願第61/307,387号の優先権を主張し、これらはそれぞれその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
背景
共役有機ポリマーまたは本質的に導電性のポリマーは、例えば有機発光ダイオード(OLED)、電界効果トランジスタ(FET)、光起電力素子(OPV)および一般にプリンテッドエレクトロニクスなどの種々の用途における導電性材料の経済的に重要なクラスとなっている。ポリマーの光学特性および電子特性を制御する能力の進歩を部分的に理由として、商業的な関心が生じている。特に、共役ポリマーの重要な局面はポリマーのバンドギャップを調節する能力であり、より低いバンドギャップを含む具体的に設計された電子特性および光学特性を商業的に有用な特性と共に有する新規ポリマー構造の開発が特に求められている。例えばBundgaard et al., "Low Band Gap Polymers for Organic Photovoltaics," Solar Energy Materials and Solar Cells, 91 (2007), 954-985（非特許文献1）を参照。
【０００３】
さらに、これらの材料の製造プロセスがスケールアップするに従って、単量体、オリゴマーおよびポリマーを含むこれらの材料を作製するための方法を改善する必要性が増大している。特に、容易で費用対効果が高く、かつ改善された純度を有する単量体を生成する方法が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Bundgaard et al., "Low Band Gap Polymers for Organic Photovoltaics," Solar Energy Materials and Solar Cells, 91 (2007), 954-985
【発明の概要】
【０００５】
概要
本明細書に記載の態様としては、組成物、化合物、素子、作製方法および使用方法が特に挙げられる。
【０００６】
例えば、一態様は、少なくとも1つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、該少なくとも1つの共重合体が、(I)で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位を含む、組成物を提供する:
0005763632.tif 000002
式中、R1、R2およびR'は可溶化基または水素である。この式において、式の左側および右側の短い線は、繰り返し単位の共重合体骨格に対する結合を表し、メチル基は表さない。共重合体は、例えば供与体受容体ポリマーであり得るものであり、ビチオフェン繰り返し単位は、例えば供与体受容体ポリマーの供与体部分の一部であり得る。
【０００７】
一態様では、R'はそれぞれ水素である。一態様では、R1およびR2は可溶化基である。一態様では、R'はそれぞれ水素であり、R1およびR2はそれぞれ可溶化基である。一態様では、R1およびR2は環を形成する。一態様では、R1およびR2は芳香環を形成する。一態様では、R1およびR2はベンゼン環を形成する。一態様では、R1およびR2は複素環を形成する。一態様では、R1およびR2はそれぞれ、1個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキル部分を含む。
【０００８】
一態様では、前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位は下記式で表される:
0005763632.tif 000003
式中、RおよびR'は可溶化基または水素である。
【０００９】
一態様では、前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位は下記式で表される:
0005763632.tif 000004
式中、R'は水素であり、かつRは可溶化基である。
【００１０】
一態様では、前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位は下記式で表される:
0005763632.tif 000005
式中、RおよびR'は可溶化基または水素である。
【００１１】
一態様では、前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位は下記式で表される:
0005763632.tif 000006
式中、Rは可溶化基であり、かつR'は水素である。
【００１２】
一態様では、前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位は下記式で表される:
0005763632.tif 000007
式中、RおよびR'は可溶化基または水素である。
【００１３】
一態様では、少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位は(III)で表される:
0005763632.tif 000008
式中、Rは可溶化基または水素である。
【００１４】
一態様では、少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位は下記式で表される:
0005763632.tif 000009
式中、Rは可溶化基である。
【００１５】
一態様では、少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位は下記式で表される:
0005763632.tif 000010
式中、R1およびR2は分岐アルキル基または水素を含む。
【００１６】
一態様では、前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位は下記式で表される:
0005763632.tif 000011
式中、R1およびR2は分岐アルキル基を含む。
【００１７】
一態様では、前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位は下記式で表される。
0005763632.tif 000012
【００１８】
一態様では、前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位は下記式で表される:
0005763632.tif 000013
式中、R1およびR2はアルキレンオキシまたはアルコキシ基を含む。
【００１９】
一態様では、前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位は下記式で表される。
0005763632.tif 000014
【００２０】
一態様では、前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位は下記式のうち少なくとも1つで表される:
0005763632.tif 000015
式中、R3は可溶化基である。
【００２１】
一態様では、構造(I)は供与体受容体共重合体に供与体を与える。一態様では、前記少なくとも1つの共重合体は交互共重合体である。
【００２２】
一態様では、前記少なくとも1つの共重合体は繰り返し二量体単位を含み、該繰り返し二量体単位は前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含む。
【００２３】
一態様では、前記少なくとも1つの共重合体は繰り返し二量体単位を含み、該繰り返し二量体単位は前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位は少なくとも1つの環構造を含む。
【００２４】
一態様では、前記少なくとも1つの共重合体は繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位は前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位は少なくとも1つの縮合環構造を含む。
【００２５】
一態様では、前記少なくとも1つの共重合体は繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位は前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位は少なくとも1つの芳香環構造を含む。
【００２６】
一態様では、前記少なくとも1つの共重合体は繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位は前記少なくとも1つの第1の平坦化ビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位は少なくとも1つのチオフェン環構造を含む。
【００２７】
一態様では、前記少なくとも1つの共重合体は繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位は前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位は下記式のうち少なくとも1つで表される:
0005763632.tif 000016
式中、Rは可溶化基であり、Xは硫黄、酸素もしくは窒素またはセレンであり、Yはハロゲンまたは水素であり、かつZはアルキルまたは分岐アルキルである。
【００２８】
一態様では、前記少なくとも1つの共重合体は繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位は前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位は下記式のうち少なくとも1つで表される:
0005763632.tif 000017
式中、R5、R6、R7およびR8は可溶化基であり、かつXおよびYは独立してCH2、OまたはSである。
【００２９】
一態様では、前記少なくとも1つの共重合体は繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位は少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位は下記式のうち少なくとも1つで表される:
0005763632.tif 000018
式中、Arは下記式で表され:
0005763632.tif 000019
式中、Rは可溶化基である。
【００３０】
一態様では、前記少なくとも1つの共重合体はシロール部分をさらに含む。一態様では、前記少なくとも1つの共重合体は、下記式で表される部分をさらに含む:
0005763632.tif 000020
式中、R9およびR10は独立して、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール、置換されていてもよいアルケニルまたは置換されていてもよいアルキニルである。
【００３１】
一態様では、前記少なくとも1つの共重合体は、下記式で表される少なくとも1つの第2の平坦化繰り返し単位をさらに含み、
0005763632.tif 000021
（式中、R'1およびR'2は可溶化基または水素である）
かつ、前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位および前記少なくとも1つの第2のビチオフェン繰り返し単位は同一ではない。
【００３２】
一態様では、共重合体は5〜100,000の重合度を有する。一態様では、共重合体は10〜10,000の重合度を有する。
【００３３】
一態様では、共重合体は少なくとも2つの異なる供与体を含むか、または共重合体は少なくとも2つの異なる受容体を含む。一態様では、共重合体は少なくとも2つの単量体の交互共重合によって調製される。
【００３４】
別の態様は、少なくとも1つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、該少なくとも1つの共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位を含み、
0005763632.tif 000022
（式中、R1およびR2およびR'は可溶化基または水素である）
かつ、該少なくとも1つの共重合体がポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-2,7-(4,5-ジオクチルベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)]、ポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-2,9-(5,6-ジオクチルナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)]またはポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-6,9-(2,3-ビス((S)-2,6-ジメチルヘプチル)ジチエノ[3,2-f:2',3'-h]キノキサリン]を含まない、組成物を提供する。
【００３５】
別の態様は、少なくとも1つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、該少なくとも1つの共重合体が、(II)で表される少なくとも1つの繰り返し単位を含む、組成物を提供する:
0005763632.tif 000023
式中、R1およびR2はそれぞれ、1個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルキレンオキシ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキル部分を含むか、あるいは置換されていてもよい環を形成してもよい。
【００３６】
別の態様は、少なくとも1つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、該少なくとも1つの共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)を供与体として含み、
0005763632.tif 000024
（式中、R1、R2およびR'は可溶化基または水素である）
前記共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの繰り返し部分をさらに含む、組成物を提供する:
0005763632.tif 000025
（式中、Rは可溶化基である）。
【００３７】
別の態様は、少なくとも1つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、該少なくとも1つの共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位を供与体として含み、
0005763632.tif 000026
（式中、R1、R2およびR'は可溶化基または水素である）
前記共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの繰り返し部分をさらに含む、組成物である。
0005763632.tif 000027
【００３８】
別の態様は、少なくとも1つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、該少なくとも1つの共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)を供与体として含み、
0005763632.tif 000028
（式中、R1、R2およびR'は可溶化基または水素である）
前記共重合体が、受容体である少なくとも1つのさらなる繰り返し部分をさらに含む、組成物である。
【００３９】
さらに、別の態様は、少なくとも1つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、該少なくとも1つの共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位を供与体として含み、
0005763632.tif 000029
（式中、R1、R2およびR'は可溶化基または水素である）
前記共重合体が、構造VIIIおよび部分構造IXで表される少なくとも1つの繰り返し部分をさらに含む、組成物である:
0005763632.tif 000030
式中、A1およびA2はそれぞれ独立して、部分構造IX:
0005763632.tif 000031
として表されるVIIIの部分構造に直接共有結合した少なくとも2つの縮合環を含む縮合環系を含む。
【００４０】
別の態様は、少なくとも1つの供与体受容体共役共重合体を含む組成物であって、ポリマーが少なくとも1つの第1の供与体、少なくとも1つの第1の受容体、および第1の供与体または第1の受容体とは異なる少なくとも1つの第2の供与体または第2の受容体を含み、かつ該ポリマーが少なくとも1つのベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分をポリマー骨格中に含む、組成物を提供する。
【００４１】
別の態様は、(i) 少なくとも1つのp型材料、(ii) 少なくとも1つのn型材料を含む混合物を含む組成物であって、少なくとも1つのp型材料が少なくとも1つの供与体受容体共重合体を含み、該少なくとも1つの共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位を供与体として含む、組成物を提供する:
0005763632.tif 000032
式中、R1、R2およびR'は可溶化基または水素である。
【００４２】
別の態様は、少なくとも1つの供与体受容体二量体または三量体を含む組成物であって、該少なくとも1つの供与体受容体二量体または三量体が、下記式で表される少なくとも1つの第1の構造を供与体として含む、組成物を含む:
0005763632.tif 000033
式中、R1、R2およびR'は可溶化基または水素である。例えば4個、5個または6個の繰り返し単位を有する他の高次オリゴマーを調製することができる。
【００４３】
別の態様は、置換基を3位において含む少なくとも1つの第1のチオフェン環を含む少なくとも1つの化合物であって、該置換基が、第2のチオフェン環の4位において第1のチオフェン環を第2のチオフェン環に結合させるC2結合基を含む、前記化合物を提供する工程、閉環が生じてベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分を形成するように前記化合物を反応させる工程であって、反応工程がルイス酸またはブレンステッド酸および酸化剤の存在下で行われる工程、を含む方法を提供する。
【００４４】
一態様では、C2結合は、ベンゼン環を含む芳香環の一部である。それは複素環の一部であり得る。
【００４５】
一態様では、ルイス酸は、BF3、BF3.(C2H5)2O、BCl3、AlCl3、Al(CH3)3、TiCl4、ZrCl4、SnCl4、SnCl4.5H2O、SnF4、VCl4、SbF5、ScCl3、ScCl3.6H2O、Sc(CF3SO3)3、La(CH3CO2).xH2O、LaCl3、LaCl3.7H2O、LaF3、La(NO3)3.6H2O、La(C2O4)3.xH2O、La(SO4)3.xH2O、La(CF3SO3)3、ZnCl2、ZnBr2、ZnF2、Zn(CH3CO2)2、Zn(CH3CO2)2、Zn(CH3CO2)2.2H2O、ZnSiF6.xH2O、Zn(NO3)2.xH2O、Zn(C2O4)2.xH2OおよびNd(CF3SO3)3からなる群より選択される。
【００４６】
一態様では、ブレンステッド酸は、CF3SO3H、C6H5SO3H、CH3SO3H、CF3CO2H、CCl3CO2H、CHCl2CO2H、CFH2CO2H、CClCH2CO2H、HCO2H、C6H5CO2H、CH3CO2H、HBF4、H2SO4、FSO3HおよびHPF6からなる群より選択される。
【００４７】
一態様では、酸化剤は有機酸化剤である。一態様では、酸化剤はキノン酸化剤である。一態様では、酸化剤は、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン、1,4-ベンゾキノン、1,2-ベンゾキノン、o-テトラフルオロベンゾキノン、p-テトラフルオロベンゾキノン、テトラシアノベンゾキノン、o-クロラニル、p-クロラニル、1,4-ナフトキノン、アントラキノン、2,6-ジフェニルベンゾキノンおよび2,6-ジ-tertブチルベンゾキノンからなる群より選択されるキノン酸化剤である。
【００４８】
一態様では、酸化剤は少なくとも1つの超原子価ヨウ素化合物、CoF3/トリフルオロ酢酸、酸化バナジル、キノンイミン、キニンジイミン、ニトロアレーン、トリアリールアンモニウム塩である。
【００４９】
一態様では、閉環はチオフェンのオリゴマー化または重合に対する一次反応である。一態様では、閉環反応は遷移金属の非存在下で行われる。
【００５０】
別の態様は、式IIの化合物:
0005763632.tif 000034
をルイス酸またはブレンステッド酸および酸化剤の存在下で環化させて式Iの化合物:
0005763632.tif 000035
を生成する工程を含む方法を提供し、
式中、R1およびR2はそれぞれ、1個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいシクロアルキルおよび置換されていてもよいヘテロシクリル基を含むか、あるいは置換されていてもよい環を形成し、R'は可溶化基または水素である。
【００５１】
一態様では、R1およびR2はベンゼン環を形成する。
【００５２】
一態様では、式IVの化合物は式IVA:
0005763632.tif 000036
を有し、かつ式Vの化合物は式VA:
0005763632.tif 000037
を有し、
式中、Rは可溶化基である。
【００５３】
一態様では、ルイス酸は、BF3、BF3.(C2H5)2O、BCl3、AlCl3、Al(CH3)3、TiCl4、ZrCl4、SnCl4、SnCl4.5H2O、SnF4、VCl4、SbF5、ScCl3、ScCl3.6H2O、Sc(CF3SO3)3、La(CH3CO2).xH2O、LaCl3、LaCl3.7H2O、LaF3、La(NO3)3.6H2O、La(C2O4)3.xH2O、La(SO4)3.xH2O、La(CF3SO3)3、ZnCl2、ZnBr2、ZnF2、Zn(CH3CO2)2、Zn(CH3CO2)2、Zn(CH3CO2)2.2H2O、ZnSiF6.xH2O、Zn(NO3)2.xH2O、Zn(C2O4)2.xH2OおよびNd(CF3SO3)3からなる群より選択される。
【００５４】
一態様では、ブレンステッド酸は、CF3SO3H、C6H5SO3H、CH3SO3H、CF3CO2H、CCl3CO2H、CHCl2CO2H、CFH2CO2H、CClCH2CO2H、HCO2H、C6H5CO2H、CH3CO2H、HBF4、H2SO4、FSO3HおよびHPF6からなる群より選択される。
【００５５】
一態様では、酸化剤は有機酸化剤である。一態様では、酸化剤はキノン酸化剤である。一態様では、酸化剤は、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン、1,4-ベンゾキノン、1,2-ベンゾキノン、o-テトラフルオロベンゾキノン、p-テトラフルオロベンゾキノン、テトラシアノベンゾキノン、o-クロラニル、p-クロラニル、1,4-ナフトキノン、アントラキノン、2,6-ジフェニルベンゾキノンおよび2,6-ジ-tertブチルベンゾキノンからなる群より選択されるキノン酸化剤である。
【００５６】
一態様では、酸化剤は少なくとも1つの超原子価ヨウ素化合物、CoF3/トリフルオロ酢酸、酸化バナジル、キノンイミン、キニンジイミン、ニトロアレーンまたはトリアリールアンモニウム塩である。
【００５７】
一態様では、方法は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、プロピオニトリル、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、四塩化炭素、クロロベンゼン、テトラクロロエタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、全フッ素化溶媒および部分フッ素化溶媒からなる群より選択される溶媒の使用をさらに含む。
【００５８】
一態様では、ルイス酸およびブレンステッド酸ならびに酸化剤はFeCl3、酢酸パラジウム、超原子価ヨウ素またはCoF3ではない。
【００５９】
一態様では、方法は、反応生成物を官能化して重合用単量体を形成する工程をさらに含む。
【００６０】
別の態様は、第1のチオフェン化合物であって、該第1のチオフェン化合物が第1のチオフェン環を含み、該第1のチオフェン環が、その2位に結合した第1のハロゲンおよびその3位に結合した第1の炭素を有する、第1のチオフェン化合物を提供する工程;第2のチオフェン化合物であって、該第2のチオフェンが第2のチオフェン環を含み、該第2のチオフェン環が、その2位に結合した第2のハロゲンおよびその3位に結合した第2の炭素を有する、第2のチオフェン化合物を提供する工程;該第1の炭素と該第2の炭素との間に第1の結合を形成する工程; ならびに該第1のハロゲンおよび該第2のハロゲンを脱ハロゲン化して、該第1のチオフェン環と該第2のチオフェン環との間に第2の結合を形成することによって、該第1のチオフェン環および該第2のチオフェン環を含む生成物を形成する工程を含む方法を提供する。
【００６１】
他の態様は、共重合体組成物を含みかつp型およびn型材料を含みかつ溶媒を含む本明細書に記載の組成物を含む、インク組成物を提供する。また、これらの組成物は、活性層を含む光電池などの電子素子中に配設され得る。
【００６２】
少なくともいくつかの態様の1つまたは複数の利点の例は、単量体調製の間のより良好な反応制御、単量体調製の間の最終生成物中の不純物の減少、単量体を形成する反応の間の副生成物の減少、共重合体のミクロ構造(例えば構造的均質性および位置特異性を含む)の微調整、共重合体の電子特性を調節する能力、共役ポリマー中の減少したバンドギャップ、改善された移動度、改善された光電池効率、安定な酸化状態、改善された環境安定性、良好な溶解性、良好な加工性、および/または長期耐酸化性であり得る。理論によって限定されるものではないが、ベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分が、例えばベンゾ[2,1-b:4,5-b']ジチオフェン部分の使用に比べて良好な側基の配向および側基の表面提示を促進し得るとも考えられる。共重合体のミクロ構造中でベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分とベンゾ[2,1-b:4,5-b']ジチオフェン部分とをブレンドすることによる利点を、いくつかの場合において見出すことができる。
[本発明1001]
少なくとも1つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、該少なくとも1つの共重合体が、(I)で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位を含む、組成物:
0005763632.tif 000038
式中、R1、R2およびR'は可溶化基または水素である。
[本発明1002]
R'がそれぞれ水素である、本発明1001の組成物。
[本発明1003]
R1およびR2が可溶化基である、本発明1001の組成物。
[本発明1004]
R'がそれぞれ水素であり、かつR1およびR2がそれぞれ可溶化基である、本発明1001の組成物。
[本発明1005]
R1およびR2が環を形成する、本発明1001の組成物。
[本発明1006]
R1およびR2が芳香環を形成する、本発明1001の組成物。
[本発明1007]
R1およびR2がベンゼン環を形成する、本発明1001の組成物。
[本発明1008]
R1およびR2が複素環を形成する、本発明1001の組成物。
[本発明1009]
R1およびR2がそれぞれ、1個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキル部分を含む、本発明1001の組成物。
[本発明1010]
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、本発明1001の組成物:
0005763632.tif 000039
式中、RおよびR'は可溶化基または水素である。
[本発明1011]
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、本発明1001の組成物:
0005763632.tif 000040
式中、R'は水素であり、かつRは可溶化基である。
[本発明1012]
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、本発明1001の組成物:
0005763632.tif 000041
式中、RおよびR'は可溶化基または水素である。
[本発明1013]
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、本発明1001の組成物:
0005763632.tif 000042
式中、Rは可溶化基であり、かつR'は水素である。
[本発明1014]
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、本発明1001の組成物:
0005763632.tif 000043
式中、RおよびR'は可溶化基または水素である。
[本発明1015]
少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が(III)で表される、本発明1001の組成物:
0005763632.tif 000044
式中、Rは可溶化基または水素である。
[本発明1016]
少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、本発明1001の組成物:
0005763632.tif 000045
式中、Rは可溶化基である。
[本発明1017]
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、本発明1001の組成物:
0005763632.tif 000046
式中、R1およびR2は分岐アルキル基または水素を含む。
[本発明1018]
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、本発明1001の組成物:
0005763632.tif 000047
式中、R1およびR2は分岐アルキル基を含む。
[本発明1019]
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、本発明1001の組成物:
0005763632.tif 000048
。
[本発明1020]
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、本発明1001の組成物:
0005763632.tif 000049
式中、R1およびR2はアルキレンオキシまたはアルコキシ基を含む。
[本発明1021]
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、本発明1001の組成物:
0005763632.tif 000050
。
[本発明1022]
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式のうち少なくとも1つで表される、本発明1001の組成物:
0005763632.tif 000051
式中、R3は可溶化基である。
[本発明1023]
構造(I)が供与体受容体共重合体に供与体を与える、本発明1001の組成物。
[本発明1024]
前記少なくとも1つの共重合体が交互共重合体である、本発明1001の組成物。
[本発明1025]
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該繰り返し二量体単位が前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含む、本発明1001の組成物。
[本発明1026]
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該繰り返し二量体単位が前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位が少なくとも1つの環構造を含む、本発明1001の組成物。
[本発明1027]
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位が前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位が少なくとも1つの縮合環構造を含む、本発明1001の組成物。
[本発明1028]
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位が前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位が少なくとも1つの芳香環構造を含む、本発明1001の組成物。
[本発明1029]
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位が前記少なくとも1つの第1の平坦化ビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位が少なくとも1つのチオフェン環構造を含む、本発明1001の組成物。
[本発明1030]
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位が前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位が下記式のうち少なくとも1つで表される、本発明1001の組成物:
0005763632.tif 000052
式中、Rは可溶化基であり、Xは硫黄、酸素もしくは窒素またはセレンであり、Yはハロゲンまたは水素であり、かつZはアルキルまたは分岐アルキルである。
[本発明1031]
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位が前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位が下記式のうち少なくとも1つで表される、本発明1001の組成物:
0005763632.tif 000053
式中、R5、R6、R7およびR8は可溶化基であり、かつXおよびYは独立してCH2、OまたはSである。
[本発明1032]
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位が少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位が下記式のうち少なくとも1つで表される、本発明1001の組成物:
0005763632.tif 000054
式中、Arは下記式で表され:
0005763632.tif 000055
式中、Rは可溶化基である。
[本発明1033]
前記少なくとも1つの共重合体がシロール部分をさらに含む、本発明1001の組成物。
[本発明1034]
前記少なくとも1つの共重合体が、下記式で表される部分をさらに含む、本発明1001の組成物:
0005763632.tif 000056
式中、R9およびR10は独立して、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール、置換されていてもよいアルケニルまたは置換されていてもよいアルキニルである。
[本発明1035]
前記少なくとも1つの共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの第2の平坦化繰り返し単位をさらに含み、
0005763632.tif 000057
（式中、R'1およびR'2は可溶化基または水素である）
かつ、前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位および前記少なくとも1つの第2のビチオフェン繰り返し単位が同一ではない、本発明1001の組成物。
[本発明1036]
共重合体が5〜100,000の重合度を有する、本発明1001の組成物。
[本発明1037]
共重合体が10〜10,000の重合度を有する、本発明1001の組成物。
[本発明1038]
共重合体が少なくとも2つの異なる供与体を含むか、または共重合体が少なくとも2つの異なる受容体を含む、本発明1001の組成物。
[本発明1039]
共重合体が少なくとも2つの単量体の交互共重合によって調製される、本発明1001の組成物。
[本発明1040]
少なくとも1つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、
該少なくとも1つの共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位を含み、
0005763632.tif 000058
（式中、R1およびR2およびR'は可溶化基または水素である）
かつ、該少なくとも1つの共重合体がポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-2,7-(4,5-ジオクチルベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)]、ポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-2,9-(5,6-ジオクチルナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)]またはポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-6,9-(2,3-ビス((S)-2,6-ジメチルヘプチル)ジチエノ[3,2-f:2',3'-h]キノキサリン]を含まない、組成物。
[本発明1041]
少なくとも1つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、該少なくとも1つの共重合体が、(II)で表される少なくとも1つの繰り返し単位を含む、組成物:
0005763632.tif 000059
式中、R1およびR2はそれぞれ、1個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルキレンオキシ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリールまたは置換されていてもよいシクロアルキル部分を含むか、あるいは置換されていてもよい環を形成してもよい。
[本発明1042]
R1およびR2が、置換されていてもよいベンゼン環を形成する、本発明1041の組成物。
[本発明1043]
R1およびR2が、置換されていてもよい複素環を形成する、本発明1041の組成物。
[本発明1044]
供与体受容体共重合体が、少なくとも1つの第1の供与体、少なくとも1つの第1の受容体、および第1とは異なる少なくとも1つのさらなる第2の供与体または第2の受容体を含む、本発明1041の組成物。
[本発明1045]
供与体受容体共重合体が、少なくとも1つの第1の供与体、少なくとも1つの第1の受容体、および第1とは異なる少なくとも1つの第2の受容体を含む、本発明1041の組成物。
[本発明1046]
少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が(III)で表される、本発明1041の組成物:
0005763632.tif 000060
式中、Rは可溶化基または水素である。
[本発明1047]
少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、本発明1041の組成物:
0005763632.tif 000061
式中、Rは可溶化基である。
[本発明1048]
構造(II)が供与体受容体共重合体に供与体を与える、本発明1041の組成物。
[本発明1049]
前記少なくとも1つの共重合体が交互共重合体である、本発明1041の組成物。
[本発明1050]
受容体が下記式を含む、本発明1041の組成物:
0005763632.tif 000062
式中、Rは可溶化基を含む。
[本発明1051]
少なくとも1つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、該少なくとも1つの共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)を供与体として含み、
0005763632.tif 000063
（式中、R1、R2およびR'は可溶化基または水素である）
前記共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの繰り返し部分をさらに含む、組成物:
0005763632.tif 000064
（式中、Rは可溶化基である）。
[本発明1052]
R'基が水素である、本発明1051の組成物。
[本発明1053]
R1およびR2基が可溶化基である、本発明1051の組成物。
[本発明1054]
R'基が水素であり、かつR1およびR2基が可溶化基である、本発明1051の組成物。
[本発明1055]
下記式で表される少なくとも1つの繰り返し部分をさらに含む、本発明1051の組成物:
0005763632.tif 000065
式中、Rは可溶化基である。
[本発明1056]
少なくとも1つのアリールアミン繰り返し部分をさらに含む、本発明1051の組成物。
[本発明1057]
構造(I)が供与体を与え、かつ共重合体が少なくとも2つの受容体をさらに含む、本発明1035の組成物。
[本発明1058]
少なくとも1つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、該少なくとも1つの共重合体が、(I)で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位を供与体として含み、
0005763632.tif 000066
（式中、R1、R2およびR'は可溶化基または水素である）
前記共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの繰り返し部分をさらに含む、組成物
0005763632.tif 000067
。
[本発明1059]
少なくとも1つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、該少なくとも1つの共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位(I)を供与体として含み、
0005763632.tif 000068
（式中、R1、R2およびR'は可溶化基または水素である）
前記共重合体が、受容体である少なくとも1つのさらなる繰り返し部分をさらに含む、組成物。
[本発明1060]
少なくとも1つの供与体受容体共重合体を含む組成物であって、該少なくとも1つの共重合体が、(I)で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位を供与体として含み、
0005763632.tif 000069
（式中、R1、R2およびR'は可溶化基または水素である）
前記共重合体が、構造VIIIおよび部分構造IXで表される少なくとも1つの繰り返し部分をさらに含む、組成物:
0005763632.tif 000070
式中、A1およびA2はそれぞれ独立して、部分構造IX：
0005763632.tif 000071
として表されるVIIIの部分構造に直接共有結合した少なくとも2つの縮合環を含む縮合環系を含む。
[本発明1061]
少なくとも1つの供与体受容体共役共重合体を含む組成物であって、該ポリマーが少なくとも1つの第1の供与体、少なくとも1つの第1の受容体、および第1の供与体または第1の受容体とは異なる少なくとも1つの第2の供与体または第2の受容体を含み、かつ該ポリマーが少なくとも1つのベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分をポリマー骨格中に含む、組成物。
[本発明1062]
ベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分が供与体受容体共重合体の供与体である、本発明1061の組成物。
[本発明1063]
共重合体が少なくとも2つの受容体を含む、本発明1061の組成物。
[本発明1064]
共重合体が少なくとも2つの供与体を含む、本発明1061の組成物。
[本発明1065]
共重合体が交互共重合体である、本発明1061の組成物。
[本発明1066]
共重合体が、カルボニル基を含む少なくとも1つの受容体を含む、本発明1061の組成物。
[本発明1067]
共重合体が、下記式を含む少なくとも1つの受容体を含む、本発明1061の組成物:
0005763632.tif 000072
式中、Rは可溶化基である。
[本発明1068]
共重合体が少なくとも1個のアリールアミン基を骨格中に含む、本発明1061の組成物。
[本発明1069]
共重合体が下記式を含む、本発明1061の組成物:
0005763632.tif 000073
式中、Rは可溶化基である。
[本発明1070]
共重合体が、下記式:
0005763632.tif 000074
（式中、Rは可溶化基である）
を、下記式:
0005763632.tif 000075
（式中、Rは可溶化基である）
またはアリールアミン部分との組み合わせで含む、本発明1061の組成物。
[本発明1071]
(i) 少なくとも1つのp型材料、(ii) 少なくとも1つのn型材料を含む混合物を含む組成物であって、少なくとも1つのp型材料が少なくとも1つの供与体受容体共重合体を含み、該少なくとも1つの共重合体が、(I)で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位を供与体として含む、組成物:
0005763632.tif 000076
式中、R1、R2およびR'は可溶化基または水素である。
[本発明1072]
R'基が水素であり、かつR1およびR2基が、環を形成してもよい可溶化基である、本発明1071の組成物。
[本発明1073]
n型材料がフラーレン誘導体である、本発明1071の組成物。
[本発明1074]
少なくとも1つのn型材料がC60-インデン付加体を含む、本発明1071の組成物。
[本発明1075]
少なくとも1つのn型材料がPCBMを含む、本発明1071の組成物。
[本発明1076]
インク溶媒をさらに含む、本発明1071の組成物。
[本発明1077]
少なくとも1つの供与体受容体二量体または三量体を含む組成物であって、該少なくとも1つの供与体受容体二量体または三量体が、(I)で表される少なくとも1つの第1の構造を供与体として含む、組成物:
0005763632.tif 000077
式中、R1、R2およびR'は可溶化基または水素である。
[本発明1078]
R'が水素であり、かつR1およびR2が可溶化基である、本発明1077の組成物。
[本発明1079]
R1およびR2がそれぞれ、1個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルキレンオキシ、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいシクロアルキル部分を含む、本発明1077の組成物。
[本発明1080]
前記少なくとも1つの第1の構造が(III)で表される、本発明1077の組成物:
0005763632.tif 000078
式中、Rは可溶化基または水素である。
[本発明1081]
置換基を3位において含む少なくとも1つの第1のチオフェン環を含む少なくとも1つの化合物であって、該置換基が、第2のチオフェン環の4位において第1のチオフェン環を第2のチオフェン環に結合させるC2結合基を含む、前記化合物を提供する工程、
閉環が生じてベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分を形成するように前記化合物を反応させる工程であって、該反応工程がルイス酸またはブレンステッド酸および酸化剤の存在下で行われる、工程
を含む方法。
[本発明1082]
C2結合が芳香環の一部である、本発明1081の方法。
[本発明1083]
ルイス酸が、BF3、BF3.(C2H5)2O、BCl3、AlCl3、Al(CH3)3、TiCl4、ZrCl4、SnCl4、SnCl4.5H2O、SnF4、VCl4、SbF5、ScCl3、ScCl3.6H2O、Sc(CF3SO3)3、La(CH3CO2).xH2O、LaCl3、LaCl3.7H2O、LaF3、La(NO3)3.6H2O、La(C2O4)3.xH2O、La(SO4)3.xH2O、La(CF3SO3)3、ZnCl2、ZnBr2、ZnF2、Zn(CH3CO2)2、Zn(CH3CO2)2、Zn(CH3CO2)2.2H2O、ZnSiF6.xH2O、Zn(NO3)2.xH2O、Zn(C2O4)2.xH2OおよびNd(CF3SO3)3からなる群より選択される、本発明1081の方法。
[本発明1084]
ブレンステッド酸が、CF3SO3H、C6H5SO3H、CH3SO3H、CF3CO2H、CCl3CO2H、CHCl2CO2H、CFH2CO2H、CClCH2CO2H、HCO2H、C6H5CO2H、CH3CO2H、HBF4、H2SO4、FSO3HおよびHPF6からなる群より選択される、本発明1081の方法。
[本発明1085]
酸化剤が有機酸化剤である、本発明1081の方法。
[本発明1086]
酸化剤がキノン酸化剤である、本発明1081の方法。
[本発明1087]
酸化剤が、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン、1,4-ベンゾキノン、1,2-ベンゾキノン、o-テトラフルオロベンゾキノン、p-テトラフルオロベンゾキノン、テトラシアノベンゾキノン、o-クロラニル、p-クロラニル、1,4-ナフトキノン、アントラキノン、2,6-ジフェニルベンゾキノンおよび2,6-ジ-tertブチルベンゾキノンからなる群より選択されるキノン酸化剤である、本発明1081の方法。
[本発明1088]
酸化剤が、少なくとも1つの超原子価ヨウ素化合物、CoF3/トリフルオロ酢酸、酸化バナジル、キノンイミン、キニンジイミン、ニトロアレーン、トリアリールアンモニウム塩である、本発明1081の方法。
[本発明1089]
閉環が、チオフェンのオリゴマー化または重合に対する一次反応である、本発明1081の方法。
[本発明1090]
閉環反応が遷移金属の非存在下で行われる、本発明1081の方法。
[本発明1091]
式IVの化合物:
0005763632.tif 000079
をルイス酸またはブレンステッド酸および酸化剤の存在下で環化させて式Vの化合物:
0005763632.tif 000080
を生成する工程を含む方法であって、
式中、R1およびR2はそれぞれ、1個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいシクロアルキルおよび置換されていてもよいヘテロシクリル基を含むか、あるいは置換されていてもよい環を形成し、かつR'は可溶化基または水素である、方法。
[本発明1092]
R1およびR2がベンゼン環を形成する、本発明1091の方法。
[本発明1093]
式IVの化合物が式IVA:
0005763632.tif 000081
を有し、かつ式Vの化合物が式VA:
0005763632.tif 000082
を有する方法であって、
式中、Rは可溶化基である、本発明1091の方法。
[本発明1094]
ルイス酸が、BF3、BF3.(C2H5)2O、BCl3、AlCl3、Al(CH3)3、TiCl4、ZrCl4、SnCl4、SnCl4.5H2O、SnF4、VCl4、SbF5、ScCl3、ScCl3.6H2O、Sc(CF3SO3)3、La(CH3CO2).xH2O、LaCl3、LaCl3.7H2O、LaF3、La(NO3)3.6H2O、La(C2O4)3.xH2O、La(SO4)3.xH2O、La(CF3SO3)3、ZnCl2、ZnBr2、ZnF2、Zn(CH3CO2)2、Zn(CH3CO2)2、Zn(CH3CO2)2.2H2O、ZnSiF6.xH2O、Zn(NO3)2.xH2O、Zn(C2O4)2.xH2OおよびNd(CF3SO3)3からなる群より選択される、本発明1091の方法。
[本発明1095]
ブレンステッド酸が、CF3SO3H、C6H5SO3H、CH3SO3H、CF3CO2H、CCl3CO2H、CHCl2CO2H、CFH2CO2H、CClCH2CO2H、HCO2H、C6H5CO2H、CH3CO2H、HBF4、H2SO4、FSO3HおよびHPF6からなる群より選択される、本発明1091の方法。
[本発明1096]
酸化剤が有機酸化剤である、本発明1091の方法。
[本発明1097]
酸化剤がキノン酸化剤である、本発明1091の方法。
[本発明1098]
酸化剤が、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン、1,4-ベンゾキノン、1,2-ベンゾキノン、o-テトラフルオロベンゾキノン、p-テトラフルオロベンゾキノン、テトラシアノベンゾキノン、o-クロラニル、p-クロラニル、1,4-ナフトキノン、アントラキノン、2,6-ジフェニルベンゾキノンおよび2,6-ジ-tertブチルベンゾキノンからなる群より選択されるキノン酸化剤である、本発明1091の方法。
[本発明1099]
酸化剤が、少なくとも1つの超原子価ヨウ素化合物、CoF3/トリフルオロ酢酸、酸化バナジル、キノンイミン、キニンジイミン、ニトロアレーンまたはトリアリールアンモニウム塩である、本発明1091の方法。
[本発明1100]
ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、プロピオニトリル、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、四塩化炭素、クロロベンゼン、テトラクロロエタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、全フッ素化溶媒および部分フッ素化溶媒からなる群より選択される溶媒の使用をさらに含む、本発明1091の方法。
[本発明1101]
ルイス酸およびブレンステッド酸ならびに酸化剤が、FeCl3、酢酸パラジウム、超原子価ヨウ素またはCoF3ではない、本発明1091の方法。
[本発明1102]
反応生成物を官能化して重合用単量体を形成する工程をさらに含む、本発明1091の方法。
[本発明1103]
第1のチオフェン化合物であって、該第1のチオフェン化合物が第1のチオフェン環を含み、該第1のチオフェン環が、その2位に結合した第1のハロゲンおよびその3位に結合した第1の炭素を有する、第1のチオフェン化合物を提供する工程;
第2のチオフェン化合物であって、該第2のチオフェンが第2のチオフェン環を含み、該第2のチオフェン環が、その2位に結合した第2のハロゲンおよびその3位に結合した第2の炭素を有する、第2のチオフェン化合物を提供する工程;
該第1の炭素と該第2の炭素との間に第1の結合を形成する工程; ならびに
該第1のハロゲンおよび該第2のハロゲンを脱ハロゲン化して、該第1のチオフェン環と該第2のチオフェン環との間に第2の結合を形成することによって、該第1のチオフェン環および該第2のチオフェン環を含む生成物を形成する工程
を含む方法。
[本発明1104]
本発明1001の組成物を含むインク組成物。
[本発明1105]
本発明1001の組成物を含む電子素子。
[本発明1106]
本発明1001の組成物を含む活性層を含む光電池。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】繰り返し単位の合成を示す。
【図２】有機金属媒介カップリング反応を使用するホモ重合および共重合を示す。
【図３】TがチオフェンであるT-X-T部分中のX基の例を示す。
【図４】平坦化ビチオフェンではない種類の繰り返し単位の例を示す。
【図５】ナフトジチオフェン繰り返し単位の合成を示す。
【図６】さらなるベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン構造を示す。
【図７】供与体受容体共重合体中で使用可能な供与体構造の例を示す。
【図８】供与体受容体共重合体中の受容体構造の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
詳細な説明
序論
本明細書において引用されるすべての参考文献はその全体が参照により組み入れられる。
【００６５】
2009年6月30日出願の米国仮出願第61/222,053号はその全体が参照により組み入れられる。
【００６６】
以下の仮出願もその全体が参照により組み入れられる: 2009年9月4日出願の第61/240,137号; 2009年9月11日出願の第61/241,813号; 2009年10月2日出願の第61/248,335号; 2009年12月22日出願の第61/289,314号; 2009年12月29日出願の第61/290,844号; および2010年2月23日出願の第61/307,387号、特に供与体-受容体ポリマーを含む、ベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分を含む単量体、オリゴマーおよびポリマー、インク調合物、フィルム形成、ならびに有機光起電力素子を含む素子を作製し、特徴づけることを含む態様。供与体受容体ポリマーの供与体および供与体受容体ポリマーの受容体の例はそれぞれ図7および8に見出すことができる。
【００６７】
ベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン単量体を合成するための方法は当技術分野で公知である。例えば(a) Tovar et al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 7762-7769、(b) Huo et al., Macromol., 2009, 42(17), 6564-6571、(c) Niu et al., Adv. Mater., 2008, 20, 964-969、(d) Chen et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 1328-1333、(e) Swager et al., Adv. Mater., 2001, 13, 1775、(f) Song et al., J. Org. Chem., 2010, 75, 999-1005、(g) Xiao et al., Macromolecules, 2008, 41, 5688-5696、(h) Rieger et al., Adv. Mater., 2009, 21, 1-4; (i) 米国特許出願公開第2009/0065770号を参照。WO 2010/000669号(BASF)も参照。これらのプロセスは閉環用の酸化剤として塩化第二鉄をしばしば使用するようである。しかし、FeCl3は、はるかに大きな酸化強度を有しており、塩素化生成物またはオリゴマー化もしくは重合生成物などの種々の不純物を形成する可能性がより高い。典型的に、そのような反応は大過剰のFeCl3を必要とし、結果として、塩素化不純物で汚染された生成物が生じる。さらに、FeCl3は望ましくないブレンステッド酸(例えばHCl)の形成をもたらすことがあり、したがって反応のクリーンさがより低くなる。したがって、生成物の単離および試薬の再利用は、そのような反応において一般に困難である。電気化学的環化などの他の方法は、いくつかの場合では実験室規模での代替策となり得るが、多くの場合では工業規模で実行可能ではない。
【００６８】
ホモポリマーは当技術分野で一般に公知である。例えばElias, An Introduction to Polymer Science, VCH, 1997, Chapter 2を参照。共重合体および共重合体構造も当技術分野で一般に公知である。例えばBillmeyer, Textbook of Polymer Science, 3rd Ed, 1984 (例えばChapter 5); Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (Kroschwitz, Ed.), 1990 "Copolymerization"および"Alternating Copolymers"を参照。一例として、共重合体はブロック共重合体、セグメント共重合体、グラフト、交互共重合体、ランダム共重合体などが挙げられる。共重合体としては、ターポリマーを含む、2つ以上の異なる種類の繰り返し基を有するポリマーが挙げられる。
【００６９】
共役ポリマーも当技術分野で一般に公知である。本明細書に記載のホモポリマーおよび共重合体が例である。他の例としてはポリチオフェン(位置規則性ポリチオフェン誘導体を含む)、ポリピロール、ポリ(フェニレンビニレン)、ポリアニリンなどが挙げられる。
【００７０】
米国特許第6,166,172号では、重合反応により位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を例えば形成するGRIM法が記載されている。少なくとも2個の脱離基を有する可溶性チオフェンと有機金属、例えば有機マグネシウムの試薬とを例えば組み合わせて位置化学的異性体中間体を形成すること、およびそれに有効量の例えばNi(II)錯体を加えて重合反応を開始させることにより、この方法は進行する。
【００７１】
その全体が参照により組み入れられる2009年2月13日出願のSheinaの米国特許出願第12/371,556号では、ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]ピロール繰り返し単位を例えば含む組成物、方法およびポリマーが記載されている。
【００７２】
有機電子素子は当技術分野で公知である。
【００７３】
OPV活性層中で使用されるp型供与体材料およびn型材料は、2007年5月2日出願のLairdらの米国特許出願第11/745,587号および2008年12月19日出願のLairdらの米国特許出願第12/340,587号に記載されており、これらはいずれもその全体が参照により組み入れられる。
【００７４】
方法のさらなる説明は、McCullough et al., J. Org. Chem., 1993, 58, 904-912、およびブロック共重合体の形成を含むMcCulloughらの米国特許第6,602,974号に例えば見出すことができる。
【００７５】
さらなる説明は"The Chemistry of Conducting Polythiophenes," by Richard D. McCullough, Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, 93-116および当該論文に引用されている参考文献、ならびにLowe, et al., Adv. Mater. 1999, 11, 250といった論文に見出すことができ、これらの論文はその全体が参照により本明細書に組み入れられる。The Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed., 1998, Chapter 9, by McCullough, et al., "Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives," pages 225-258もその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００７６】
ポリマーの調製について、グリニャールメタセシス反応が当技術分野で公知であり、その一例はL. Boymond et al., Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, No.12, pages 1701-1703に記載されており、これはその全体が参照により本明細書に組み入れられる。さらに、より広範な金属媒介カップリング反応が考慮され得る: (a) Cross-Coupling Reactions: A Practical Guide, Ed. Miaura, 2002、(b) Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, Ed. Negishi, 2002、(c) Kuwano, R., Utsunomia, M., Hartwig, J.F., J. Org. Chem., 2002, 67, 6479-6486、(d) Yu et a., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 56、(e) Yang et al., Macromol., 2008, 41, 6012、(f) LeClerc et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 732、(g) Swager et al., Adv. Mater., 2001, 13, 1775、(h) Koeckelberghs et al., Macromol., 2007, 40, 4173。単量体上の側基が有機マグネシウム試薬と反応性である場合、保護基を側基とカップリングすることで、側基が合成に関与することを防ぐことができる。参照により本明細書に組み入れられるGreene and Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis," John Wiley and Sons, New York (1981)に記載のように、保護基の使用は当技術分野で周知である。当業者は、ある種の官能基を導入するために保護基および脱保護合成戦略を使用することができ、この使用がなければ、官能基はある種の所望の反応条件下で望ましくない形で反応性になることがある。例えばMarch's Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th Ed, 2007を参照。
【００７７】
「置換されていてもよい」基とは、さらなる官能基で置換されていても置換されていなくてもよい官能基を意味する。ある基がさらなる基で置換されていない場合、それを基の名前、例えばアルキルまたはアリールと呼ぶことがある。ある基がさらなる官能基で置換されている場合、それを置換アルキルまたは置換アリールとより総称的にそれぞれ呼ぶことがある。
【００７８】
「アリール」とは、6〜20個の炭素原子の芳香族炭素環基であって、単一の環を有する基(例えばフェニル)、または芳香族であってもそうでなくてもよいが、但し連結点は芳香族炭素原子においてである、複数の縮合環を有する基(例えばナフチルもしくはアントリル)を例えば意味する。好ましいアリールとしては例えばフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００７９】
「アルキル」とは、1〜20個の炭素原子、または1〜15個の炭素原子、または1〜10個、または1〜5個、または1〜3個の炭素原子を有する、直鎖および分岐アルキル基を例えば意味する。この用語は例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、エチルヘキシル、ドデシル、イソペンチルなどの基により例示される。
【００８０】
「置換されている」基とは、アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシルエステル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環および置換複素環からなる群より選択される1〜3個、好ましくは1〜2個の置換基を有する基を例えば意味する。
【００８１】
「アルコキシ」とは、メトキシ、エトキシ、n-プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、n-ペンチルオキシ、1-エチルヘキサ-1-イルオキシ、ドデシルオキシ、イソペンチルオキシなどを例えば含む「アルキル-O-」基を例えば意味する。アルコキシの別の例はアルコキシアルコキシまたはアルコキシアルコキシアルコキシなどである。
【００８２】
「置換アルコキシ」とは「置換アルキル-O-」基を例えば意味する。
【００８３】
「アルケニル」とは、好ましくは2〜6個の炭素原子、より好ましくは2〜4個の炭素原子を有しかつ少なくとも1個、好ましくは1〜2個のアルケニル不飽和部位を有するアルケニル基を例えば意味する。そのような基はビニル、アリル、ブタ-3-エン-1-イルなどにより例示される。
【００８４】
「置換アルケニル」とは、アルコキシ、置換アルコキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシルエステル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環および置換複素環からなる群より選択される1〜3個の置換基、好ましくは1〜2個の置換基を有するが、但し任意のヒドロキシル置換基がビニル(不飽和)炭素原子に連結していないアルケニル基を例えば意味する。
【００８５】
「アリールオキシ」とは、フェノキシ、ナフトキシなどを例として含むアリール-O-基を例えば意味する。
【００８６】
「アルキニル」とは、好ましくは2〜6個の炭素原子、より好ましくは2〜3個の炭素原子を有しかつ少なくとも1個、好ましくは1〜2個のアルキニル不飽和部位を有するアルキニル基を例えば意味する。
【００８７】
「置換アルキニル」とは、アルコキシ、置換アルコキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、置換アミノ、アミノアシル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシルエステル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、複素環および置換複素環からなる群より選択される1〜3個の置換基、好ましくは1〜2個の置換基を有するアルキニル基を例えば意味する。
【００８８】
「アリールオキシ」は、フェノキシ、ナフトキシなどを例として含むアリール-O-基で例えばあり得る。
【００８９】
「置換アリールオキシ」は、例えば置換アリール-O-基であり得る。
【００９０】
「アルキレンオキシド」または「アルキレンオキシ」または「ポリエーテル」は例えば-O(Ra-O)n-Rb基であり得るものであり、ここでRaはアルキレンであり、Rbはアルキルまたは置換されていてもよいアリールであり、nは例えば1〜6または1〜3の整数である。アルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどの基に基づくものであり得る。アルキレンオキシドは、同一の鎖、例えば下記式中に種々のアルキレンセグメントを例えば含み得る。
0005763632.tif 000083
【００９１】
「シクロアルキル」基は、環中に3〜12個の炭素原子、またはいくつかの態様では3〜10個、3〜8個、または3〜4、5もしくは6個の炭素原子を有する単環式、二環式または三環式アルキル基を含み得る。例示的な単環式シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられるがそれに限定されない。いくつかの態様では、シクロアルキル基は3〜8個の環員を有し、一方、他の態様では、環炭素原子の数は3〜5、3〜6、または3〜7の範囲である。二環式および三環式の環系としては、ビシクロ[2.1.1]ヘキサン、アダマンチル、デカリニルなどであるがそれに限定されない架橋シクロアルキル基および縮合環の両方が挙げられる。置換シクロアルキル基は、上記定義の非水素および非炭素基で1回または複数回置換されていてもよい。しかし、置換シクロアルキル基は、上記定義の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されている環も含む。代表的な置換シクロアルキル基は、一置換のまたは2回以上置換されている、例えば2,2-、2,3-、2,4-、2,5-もしくは2,6-二置換であるがそれに限定されないシクロヘキシル基であり得るものであり、これらは上記で列挙された置換基などの置換基で置換され得る。
【００９２】
「ヘテロシクリル」(または複素環)基は、3個以上の環員を含有し、環員のうち1個または複数がN、OおよびSなどであるがそれに限定されないヘテロ原子である、芳香環(ヘテロアリールとも呼ぶ)および非芳香環化合物を含み得る。いくつかの態様では、ヘテロシクリル基は1個、2個、3個または4個のヘテロ原子を含有する。いくつかの態様では、ヘテロシクリル基は、3〜16個の環員を有する単環式、二環式および三環式環を含み、一方、他のそのような基は3〜6個、3〜10個、3〜12個または3〜14個の環員を有する。ヘテロシクリル基は、例えばイミダゾリル基、イミダゾリニル基およびイミダゾリジニル基などの芳香環系、部分不飽和環系および飽和環系を包含する。「ヘテロシクリル基」という語句は、例えばベンゾトリアゾリル、2,3-ジヒドロベンゾ[1,4]ジオキシニルおよびベンゾ[1,3]ジオキソリルなどの、縮合芳香族基および非芳香族基を含む種を含む縮合環種を含む。この語句は、キヌクリジルなどであるがそれに限定されない、ヘテロ原子を含有する架橋多環式環系も含む。しかし、この語句は、環員のうち1個に結合したアルキル基、オキソ基またはハロ基などの他の基を有するヘテロシクリル基を含まない。むしろこれらは「置換ヘテロシクリル基」と呼ぶ。ヘテロシクリル基としてはアジリジニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、チアゾリジニル基、テトラヒドロチオフェニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキソリル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、チアゾリニル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、オキサチアン基、ジオキシル基、ジチアニル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ジヒドロピリジル基、ジヒドロジチイニル基、ジヒドロジチオニル基、ホモピペラジニル基、キヌクリジル基、インドリル基、インドリニル基、イソインドリル基、アザインドリル(ピロロピリジル)基、インダゾリル基、インドリジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾオキサジニル基、ベンゾジチイニル基、ベンゾオキサチイニル基、ベンゾチアジニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾ[1,3]ジオキソリル基、ピラゾロピリジル基、イミダゾピリジル(アザベンゾイミダゾリル)基、トリアゾロピリジル基、イソオキサゾロピリジル基、プリニル基、キサンチニル基、アデニニル基、グアニニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、プテリジニル基、チアナフチル基、ジヒドロベンゾチアジニル基、ジヒドロベンゾフラニル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロベンゾジオキシニル基、テトラヒドロインドリル基、テトラヒドロインダゾリル基、テトラヒドロベンゾイミダゾリル基、テトラヒドロベンゾトリアゾリル基、テトラヒドロピロロピリジル基、テトラヒドロピラゾロピリジル基、テトラヒドロイミダゾピリジル基、テトラヒドロトリアゾロピリジル基およびテトラヒドロキノリニル基が挙げられるがそれに限定されない。代表的な置換ヘテロシクリル基は、一置換のまたは2回以上置換されているピリジル基またはモルホリニル基などであるがそれに限定されない基であり得るものであり、これらは上記で列挙された置換基などの様々な置換基で2-、3-、4-、5-もしくは6-置換または二置換されている。
【００９３】
「ヘテロアリール」基は、5個以上の環員を含有し、環員のうち1個または複数がN、OおよびSなどであるがそれに限定されないヘテロ原子である、芳香環化合物であり得る。ヘテロアリール基としてはピロリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、アザインドリル(ピロロピリジニル)基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジニル(アザベンゾイミダゾリル)基、ピラゾロピリジニル基、トリアゾロピリジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、イミダゾピリジニル基、イソオキサゾロピリジニル基、チアナフチル基、プリニル基、キサンチニル基、アデニニル基、グアニニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、テトラヒドロキノリニル基、キノキサリニル基およびキナゾリニル基などの基が挙げられるがそれに限定されない。ヘテロアリール基は、すべての環が芳香族である縮合環化合物、例えばインドリル基を含み、また、環のうち1つのみが芳香族である縮合環化合物、例えば2,3-ジヒドロインドリル基を含む。「ヘテロアリール基」という語句は縮合環化合物を含むが、この語句は、環員のうち1つに結合した他の基、例えばアルキル基を有するヘテロアリール基を含まない。むしろ、そのような置換を有するヘテロアリール基は「置換ヘテロアリール基」と呼ぶ。代表的な置換ヘテロアリール基は、上記で列挙された置換基などの様々な置換基で1回または複数回置換され得る。
【００９４】
「塩」は、当技術分野で周知である種々の有機および無機の対イオンから例えば誘導され得るものであり、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなど; および分子が塩基性官能基を含有する場合には塩酸塩、臭化水素酸塩、酒石酸塩、メシル酸塩、酢酸塩、マレイン酸塩、シュウ酸塩などの有機酸または無機酸の塩が単に例として挙げられる。
【００９５】
「共役ポリマー」とは、骨格中に少なくともいくつかの共役不飽和基を含むポリマーを例えば意味する。
【００９６】
「あるポリチオフェン」または「ポリチオフェン」とは、ポリチオフェン、その誘導体、ならびにその共重合体および三元共重合体を含む、骨格中にチオフェンを含むポリマーを例えば意味する。
【００９７】
「位置規則性ポリチオフェン」とは、少なくとも80%、または少なくとも90%、または少なくとも95%、または少なくとも98%、または少なくとも99%を例えば含む高レベルの位置規則性を有するポリチオフェンを例えば意味する。
【００９８】
骨格が理由で相対的に溶解困難であるポリマーおよび共重合体において側基として使用可能な可溶化基は、当技術分野で公知である。例えば、骨格が非常に強固である場合、柔軟な側基が溶解性を促進するために役立ち得る。当業者は、溶解性を促進する可溶化基の種類および量を決定することができる。通常、水素は可溶化基ではない。
【００９９】
上記定義のすべての置換されている基において、それ自体に対するさらなる置換基を有する置換基を定義することで得られるポリマー(例えば、置換アリール基でそれ自体置換されている置換アリール基を置換基として有する置換アリールなど)が本明細書に含まれるように意図されていないということが理解される。そのような場合、そのような置換基の最大数は3である。すなわち、上記定義の各々は、例えば置換アリール基が-置換アリール-(置換アリール)-置換アリールまでに限定されるという限定により制約される。
【０１００】
同様に、許容されない置換パターン(例えば5個のフルオロ基で置換されているメチル、またはエチレン性不飽和基もしくはアセチレン性不飽和基に対してα位のヒドロキシル基)を上記記載が含むように意図されていないということが理解される。そのような許容されない置換パターンは当業者に周知である。
【０１０１】
パートI  ポリマーおよび共重合体
平坦化ビチオフェン繰り返し単位を含むポリマー(共重合体)
共重合体およびホモポリマーは当技術分野で公知である。光電池などの電子素子においてそれらを使用することができる。例えば2008年5月29日公開の米国特許出願公開第2008/0121281号を参照。共重合体およびホモポリマーは繰り返し基および末端基を含む。重合度nは特に限定されないが、例えば2〜500,000、または5〜100,000、または10〜10,000、または10〜1,000、または10〜100であり得る。多くの場合、分子量は溶解性を可能にするために好適なものである。
【０１０２】
平坦化ビチオフェン繰り返し単位を含む共重合体およびホモポリマーが特に対象となる。そのような繰り返し単位は、架橋セグメントにより接続された2個のチオフェン環を含み得る。そのような架橋セグメントはベンゾ、ナフトまたはキノキサリノセグメントを含み得る。
【０１０３】
平坦化ビチオフェン繰り返し単位の例は構造(II)で表すことができる:
0005763632.tif 000084
式中、R1およびR2は可溶化基である。そのような可溶化基の存在は共重合体またはホモポリマーの溶解性を増強し得る。そのような基は、平坦化ビチオフェン単位の合成に適合性があって後続の重合および共重合工程に適合性がある任意の基で例えばあり得る(この式および以下の式中で、構造の周辺に結合した結合は、隣接する繰り返し基または末端基に対する結合を表す)。保護基を適宜使用することができる。可溶化基は耐酸化性を増強し得る。R1およびR2は同一の基でもよく、異なる基でもよい。R1およびR2は、これらの構造によって例示される、フェニル環に2回結合した単一の部分を表すこともある:
0005763632.tif 000085
式中、RおよびR'は一般にR1またはR2と同一の様式で独立して選択される。
【０１０４】
R1およびR2は、例えば独立して、ヘキシル、オクチル、デシル、オクタデシル、t-ブチル、2-エチルヘキシルおよびp-ヘキシルフェニルを例えば含む直鎖または分岐アルキル基を含むアルキル基であり得る。R1およびR2の炭素範囲は、例えばC5〜C18、またはC6〜C15であり得る。R1またはR2基は所望であればキラル中心を有し得る。
【０１０５】
好ましい態様では、R1およびR2基のいずれかまたは両方は、エチルヘキシルを例えば含む分岐アルキル基を含み得る。これらの基は置換されていてもよい。置換と非置換との両方の分岐アルキル基が当技術分野で公知である。例えば、その全体が参照により本明細書に組み入れられる2008年12月25日公開のSheinaらの米国特許出願公開第2008/0315751号を参照。一例は下記構造である。
0005763632.tif 000086
【０１０６】
これらR1およびR2基は、例えば置換されていてもよい炭化水素部分であり得る。いくつかの場合では、1個または複数の酸素などのヘテロ原子をR1およびR2基に導入することができる。例としてはヘキシル、オクチル、デシル、オクタデシル、t-ブチル、2-エチルヘキシル、p-ヘキシルフェニル、n-ブトキシ、t-ブトキシ、sec-ブトキシ、n-ペントキシなどが挙げられる。例は混合アリールおよびアルキル置換基を含み得る。例としてはC6〜C24部分を挙げることができる。R1およびR2の他の例としてはC1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、C3〜C20シクロアルキルおよびC3〜C20ヘテロシクロアルキルが挙げられる。
【０１０７】
より具体的には、R1およびR2は例えば、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキニルなどであり得る。いくつかの場合では、R1またはR2は水素であり得る。
【０１０８】
好ましい態様では、R1およびR2のいずれかまたは両方は、n-オクチルオキシを例えば含むアルキレンオキシ基を含み得る。そのような態様は下記構造によって例示される。
0005763632.tif 000087
【０１０９】
別の態様では、平坦化ビチオフェン繰り返し単位を下記構造のうち1つで表すことができる:
0005763632.tif 000088
式中、R3はR1およびR2について先に記載のように選択可能な可溶化基である。
【０１１０】
いくつかの態様では、式V(a)は、供与体受容体ポリマー構造中の受容体部分として機能し得る。
【０１１１】
共重合体は、少なくとも1つの平坦化ビチオフェン単位を含み得るか、または例えば少なくとも2つの異なる平坦化ビチオフェン単位などの互いに異なる複数の平坦化ビチオフェン単位を含み得る。
【０１１２】
共重合体は、以下にさらに記載される、平坦化ビチオフェン単位ではない繰り返し単位も含み得る。
【０１１３】
一態様では、共重合体は平坦化ビチオフェン単位のみを含む。
【０１１４】
別の態様では、共重合体は、少なくとも1つの平坦化ビチオフェン単位、および平坦化ビチオフェン繰り返し単位ではない少なくとも1つの繰り返し単位を含む。
【０１１５】
一態様では、少なくとも1つの平坦化ビチオフェンコモノマーを含む2つの異なるコモノマーが共重合される。2つの異なるコモノマーは二量体を含み得る。
【０１１６】
一態様では、二量体は、供与体として機能する1つの単位、および供与体に対する受容体として機能する第2の単位を含み得る。例えば、平坦化ビチオフェン部分は電子供与体であり得る。他方の部分は電子受容体であり得る。
【０１１７】
共重合体中には2つ以上の供与体部分が存在し得る。例えば、第1の供与体部分は平坦化ビチオフェンであり得るものであり、第2の供与体部分は、平坦化ビチオフェンではない供与体であり得る。そのような供与体の例はUsta et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 9034-9035に見出すことができ、これは構造およびスキームを含むその全体が参照により本明細書に組み入れられる。特に、ケイ素含有部分TS6T1を含むシロールを使用可能である。この単位は下記式で表すことができる:
0005763632.tif 000089
式中、R9およびR10は、平坦化ビチオフェン単位のR1、R2およびR3について先に記載のように独立して選択することができる。例えば、R9およびR10はヘキシル(または分岐アルキル)などのアルキルであり得る。
【０１１８】
構造A-I:
0005763632.tif 000090
【０１１９】
構造A-IV:
0005763632.tif 000091
【０１２０】
構造A-Iおよび構造A-IV中のRは、本明細書の他の箇所に記載されており、例えば可溶化基であり得る。特に、構造A-Iに関する以下のさらなる参考文献は、本明細書に記載のポリマー、組成物および態様の作製および使用をさらに可能にする。
1. WO 2007/105638 A1号、2007年9月20日(日本・住友化学(株)、日本語)
2. 特開2007-238563A号(日本語)
3. 特開2007-238563A号(翻訳)
4. Yoshida, S. et al. J. Org. Chem., 1994, 59, 3077. Novel Electron Acceptors Bearing a Heteroquinonoid System. 4. Syntheses, Properties, and Charge-Transfer Complexes of 2,7-Bis(dicyanomethylene)-2,7-dihydrobenzo[2,1-b:3,4-b]dithiophene, 2,7-Bis(dicyanomethylene)-2,7-dihydrobenzo[1,2-b:4,3-b]dithiophene, and 2,6-Bis(dicyanomethylene)-2,6-dihydrobenzo[1,2-b:4,5-b]dithiophene
5. Rieger, R. et al. Adv. Mater. 2009, 21, 1. Rational Optimization of Benzo[2,1-b;3,4-b']dithiophene-Containing Polymers for Organic Field-Effect Transistors.
6. DE03435947 A1(ドイツ語)
7. Watanabe, H.; Kumagai, J.; Tsurugi, H.; Satoh, T.; Miura, M. Chem. Letters, 2007, 36, 1336.  Synthesis of alkylated benzo[2,1-b:3,4-b']dithiophenes by annulative coupling and their direct arylation under palladium catalysis.
【０１２１】
平坦化ビチオフェンを含むオリゴマー、三量体および二量体、ならびに交互共重合体
下記式などの構造を含む二量体、三量体、四量体などのオリゴマーも提供される:
0005763632.tif 000092
ここで、これらの構造はチオフェン環の例えば2位および5位においてオリゴマー中に結合する。R1、R2およびR'は可溶化基または水素であり得る。三量体はA-B-AまたはB-A-Bとして表すことができ、ここでベンゾ[2,1-b:3,4-b']チオフェンはAまたはBであり得る。
【０１２２】
別の態様では、2つの異なる単量体の単位を有する二量体を最初に形成することができ、次に二量体の重合により交互共重合体を形成することができる。例えば、-A-B-として表すことができる二量体を重合に供して、-[A-B]n-で表すことができる交互共重合体を形成することができ、ここでAは少なくとも1つの平坦化ビチオフェン繰り返し単位を表し、Bは平坦化ビチオフェン繰り返し単位ではない繰り返し単位を表し、または、Aは少なくとも1つの第1の平坦化ビチオフェン単位を表し、Bは少なくとも1つの第2の異なる平坦化ビチオフェン単位を表す。B単位はそれ自体二量体、または三量体、または四量体などであり得る。
【０１２３】
いくつかの態様では、二量体は下記式として表すこともできる:
0005763632.tif 000093
ここで、この式中のArは、以下にさらに記載され、芳香族単位を含む部分を含む、平坦化ビチオフェンではない別の部分であり得るものであり、R1およびR2は本明細書において上記定義の通りである。
【０１２４】
他の受容体部分
いくつかの態様では、平坦化ビチオフェンではない部分(「他の部分」)は、共役結合を含み得るものであり、受容体部分として機能し得る。そのような部分は、1つまたは複数の芳香環、複素環、ヘテロアリール環、複素環、縮合環、チオフェン環、置換芳香環および/または置換チオフェン環を例えば含む1つまたは複数の環構造を含み得るものであり、ここで構造は共重合体鎖に対する結合部位を含む。
【０１２５】
例えば、いくつかの態様では、ウルマン反応と時々呼ばれる有機金属媒介カップリング反応を使用して、交互供与体-受容体共重合体を重合することができる。例えば、各供与体セグメントは2個のSn(R)3、ZnX2、MgX2、MnX2、B(OR)2、Xまたはシリルなどの活性基(AG)で官能化することができ、ここでRはアルキル部分を表し、Xはハロゲンまたは擬ハロゲン部分を表し、各受容体セグメントは2個のハロゲン化物または擬ハロゲン化物基で官能化される。好適なハロゲンまたは擬ハロゲン部分はI、F、Br、Clまたはトリフレートを含み得る。これらのセグメントをスティル、根岸、鈴木などのカップリング反応に供することで、交互供与体および受容体セグメントを含む共重合体が生じる。そのような反応は以下の参考文献に記載されており、これらの各々はその全体が参照により組み入れられる: Cross-Coupling Reactions: A Practical Guide, Ed. Miyaura, 2002; Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, Ed. Negishi, 2002; Kuwano, R, Utsunomiya, M., Hartwig, J. F., J. Org. Chem., 2002, 67, 6479-6486; Yu et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 56; Yang Yang et al., Macromol. 2008, 41, 6012; LeClerc et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 732; Swager et al., Adv. Mater., 2001, 13, 1775; Koeckelberghs et al., Macromol., 2007, 40, 4173。
【０１２６】
例は以下のいずれかを含み、隣接する繰り返し基または末端基に対する結合は単量体VI(c)、VI(d)、VI(g)、VI(i)およびVI(i)〜(o)についてのみ示される。
0005763632.tif 000094
0005763632.tif 000095
【０１２７】
単量体VI(c)〜(d)、VI(h)〜(j)およびVI(l)〜(o)において、R基は独立してR1、R2およびR3について先に記載のものと同一の構造であり得る。単量体VI(g)において、R基はフッ素などのハロゲンのうち1つであり得る。全R基がフッ素であり得る。単量体VI(a)〜(f)は所望に応じてさらに置換されていてもよい。単量体VI(e)において、Rは例えばR1、R2および/またはR3について先に記載の基であり得る。
【０１２８】
他の部分は例えばWO 2007/011739号に記載されており(構造XI、XII、XIII、XIV、XVまたはXVIを参照)、これはその全体が参照により本明細書に組み入れられる。図4の構造も参照。R5、R6、R7およびR8を含む図4に示す各種R基は、独立してR1、R2およびR3について先に記載の通りであり得る。XおよびYは独立してCH2、OまたはSであり得る。
【０１２９】
他の部分の別の例はT-X-Tで表すことができ、ここでTは、X基に共有結合している例えばチオフェン部分などの複素環基を表し、Xは、1つまたは複数の芳香族基、または複素環基、または二環式基を例えば含む種々の基であり得る。Xの例を図3に示す。例えばその全体が参照により本明細書に組み入れられるJ. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 732-742も参照。以下の表示では、T単位は置換チオフェンを含むチオフェンであり、X単位は複素環部分または芳香族部分である。置換チオフェンは、例えばアルキルなどの可溶化置換基を有し得る。Arは、図3に示す部分であり得るものであり、ここで図3に示す各種R基は、独立してR1、R2およびR3について先に記載の通りであり得る。
0005763632.tif 000096
【０１３０】
別の例は下記式として表すことができる。
0005763632.tif 000097
やはり、Arは図3に示す部分であり得る。Arは例えばハロゲン化芳香族でもあり得る。
【０１３１】
ランダム共重合体および交互共重合体を含む、チアジアゾールである式VI(b)の使用を伴う代表的構造を以下に示す。
0005763632.tif 000098
【０１３２】
式VIIにおいて、「a」は平坦化ビチオフェン構造の繰り返し単位の数を表し、「b」は他の構造の繰り返し単位の数を表す。「a」と「b」との比は当業者により変動可能である。
【０１３３】
一態様では、1つのn型(受容体)単量体部分と1つのp型(供与体)単量体部分とをカップリングして、下記式で表すことができる二量体を形成することができ:
0005763632.tif 000099
これを共重合して、下記式で表すことができる交互共重合体を形成することができる:
0005763632.tif 000100
式中、nは交互共重合体鎖中の繰り返し単位の数である。
【０１３４】
有機合成およびポリマー化学を使用して、他の単量体およびポリマーを調製することができる。例えば、その全体が参照により組み入れられるMarch's Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th Ed, 2007を参照。また、単量体および共重合体を調製するための合成戦略は、Bundgaard et al., "Low Band Gap Polymers for Organic Photovoltaics," Solar Energy Materials and Solar Cells, 91 (2007), 954-985およびKoeckelberghs et al., Macromolecules, 2007, 40, page 4173ならびに各々に引用されている参考文献に例えば記載されており、これらはその全体が参照により組み入れられる。米国特許第6,369,089号およびGronowitz, S. et al., Chem. Scripta, 1977, 12, 57に記載の合成方法もその全体が参照により組み入れられる。
【０１３５】
一態様では、例えば、図1に示す反応スキームによって、平坦化ビチオフェン部分を有する単量体を形成することができる。ハロゲン基またはスズ基を例えば含む、求核性部位および求電子性部位を発生させる重合用の結合官能基に、単量体を適応させることができる。
【０１３６】
別の態様では、フッ素化フェニレン部分を含む単量体を調製することができる。例えば、中心テトラフルオロフェニレン単位を例えば有するオリゴチオフェン、およびそのジブロモ誘導体の合成は文献(Crouch, D. J. et al., Chem. Mater. 2005, 17, 6567-6578)に記載されている。さらに、本明細書に引用される参考文献および以下の手順を利用するスティルカップリングの方法論によって、例えば平坦化ビチオフェンおよびオリゴチオフェンと組み込まれたフッ素化フェニレン単位との対応する共重合体を調製することができる。
【０１３７】
有機合成によりホモポリマーまたは共重合体を調製するための例は公知である。例えばBlouin et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 732-742を参照。
【０１３８】
重合および共重合反応
当技術分野で公知のチオフェン対チオフェン結合を含む芳香族対芳香族炭素-炭素結合を形成するものを含む、公知の重合および共重合方法を使用することができる。例えば、少なくとも2つの単量体または少なくとも3つの単量体を例えば含む複数の単量体を共重合することができる。あるいは、1つの単量体部分を別の単量体部分と組み合わせて二量体を形成することができ、これを次に重合して交互共重合体を形成することができる。
【０１３９】
電気化学重合もしくは酸化的化学重合(Bolognesi, A., et al., Synth. Met.,1989, 28, C521)、または金属で促進されるクロスカップリング重合、例えばスティルカップリング((a) Stille, J. K. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508. (b) Farina, V. et al. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9585. (b) Bao, Z. et al. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12426.)、および山本型重合(Yamamoto, T. et al. Macromolecules 1992, 25, 1214.)を例えば含む重合反応は当技術分野で公知である。
【０１４０】
重合の別の例は、当技術分野で一般に公知のグリニャールメタセシス(GRIM)法である。この方法のより詳細な説明については、例えば、その全体が参照により本明細書に組み入れられるLowe, R. S. et al., Adv. Mater., 1999, 11, page 250; Iovu, M.C. et al., Macromolecules 2005, 38, 8649; Yokoyama et al., Macromolecules, 2004, 37, page 1169を参照。
【０１４１】
ウルマン反応と時々呼ばれる有機金属媒介カップリング反応を使用して、交互供与体-受容体共重合体を重合することができる。例えば、各供与体セグメントは2個のSn(R)3、ZnX2、MgX2、MnX2、B(OR)2、Xまたはシリルなどの活性基(AG)で官能化することができ、ここでRはアルキル部分を表し、Xはハロゲンまたは擬ハロゲン部分を表し、各受容体セグメントは2個のハロゲン化物あるいは擬ハロゲン化物基で官能化することができる。好適なハロゲンまたは擬ハロゲン部分はI、F、Br、Clまたはトリフレートを含み得る。これらのセグメントをスティル、根岸、鈴木などのカップリング反応に供することで、交互供与体および受容体セグメントを含む共重合体が生じる。そのような反応は以下の参考文献に記載されており、これらの各々はその全体が参照により組み入れられる: Cross-Coupling Reactions: A Practical Guide, Ed. Miyaura, 2002; Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, Ed. Negishi, 2002; Kuwano, R, Utsunomiya, M., Hartwig, J. F., J. Org. Chem., 2002, 67, 6479-6486; Yu et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 56; Yang Yang et al., Macromol. 2008, 41, 6012; LeClerc et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 732; Swager et al., Adv. Mater., 2001, 13, 1775; Koeckelberghs et al., Macromol., 2007, 40, 4173。
【０１４２】
図2は、スティルカップリングの使用を含む重合および共重合の態様のさらなる例を示す。そのような共重合方法のより詳細な説明については、例えば、その全体が参照により本明細書に組み入れられるLiu, J. et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, page 13167を参照。
【０１４３】
特性
1つの重要な特性は空気中での耐酸化性である。例えば、空気中での耐酸化性は分光学的または電気化学的に測定可能であり、耐性は例えば少なくとも24時間、または少なくとも48時間、または少なくとも1週間、または少なくとも1ヶ月にわたって延長可能である。通常の酸素含有量が空気中に存在する周囲空気を使用できる。周囲室温を使用できる。所望であれば、例えば高温または高酸素含有量などのより急峻な試験条件を使用できる。
【０１４４】
別の重要な特性は素子効率である。例えば、太陽電池の電力変換効率はη=(FF・Jsc・Voc)/Pinとして決定することができ、ここでFFは曲線因子であり、Jscは短絡電流密度であり、Vocは開回路光電圧であり、Pinは入射光電力密度である。当技術分野で公知の方法を使用してOPVパラメータを測定することができる。η(%)値は例えば少なくとも約1%、または少なくとも約2%、または少なくとも約3%、または少なくとも約4%、または少なくとも約5%、または少なくとも約6%、または少なくとも約7%であり得るものであり、例えば約1%〜約8%、または約1%〜約7%、または約1%〜約6%、または約1%〜約5%、または約1%〜約3.4%、または約2%〜約3.4%を含む。
【０１４５】
例えば空気中での良好な耐酸化性と、例えば良好な加工性および/または低バンドギャップ、ならびに利点および性能に関して本明細書に記す他の特性との組み合わせなどの、特性の組み合わせも重要であり得る。空気中での良好な耐酸化性と高い電力変換効率との組み合わせは太陽電池用途で重要であり得る。
【０１４６】
用途
本明細書に記載のポリマーおよび共重合体は、OLED、OPV活性層を含むOPV、トランジスタ、OFET、電池、および一般にプリンテッドエレクトロニクス、ならびにセンサを例えば含む、有機電子素子において使用可能である。
【０１４７】
プリンテッドエレクトロニクスは当技術分野で一般に公知である。例えばPrinted Organic and Molecular Electronics, Ed. D. Gamota et al., 2004を参照。例えば、第1章および第2章では有機半導体が記載されており、第3章では回路をプリントするための製造プラットフォームが記載されており、第4章ではトランジスタおよび回路の電気的挙動が記載されており、第5章では用途が記載されており、第6章では分子エレクトロニクスが記載されている。Pope et al., Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 1999も参照。
【０１４８】
光電池は当技術分野で公知である。例えばSun and Sariciftci, Organic Photovoltaics, Mechanisms, Materials, and Devices, 2005を参照。例えば2008年12月25日公開のSheinaの米国特許出願公開第2008/0315751号も参照。光電池は、少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む組成物を含む活性層を含み得る。良好な性能のためにp型材料およびn型材料のHOMO、LUMOおよびバンドギャップを操作することができる。良好な性能を与えるように活性層の形態を適応させることができる。例えばナノスケール形態を調製することができる。一例はバルクヘテロ接合である。
【０１４９】
OPV活性層において、p型材料であり得る本明細書に記載のポリマーを、例えばフラーレンおよびフラーレン誘導体などのn型材料または受容体部分と組み合わせることができる。フラーレン誘導体の一例はPCBMである。インデンまたは置換インデンなどの部分によりフラーレンを誘導体化することもできる。例えば1個、2個または3個のインデン基により1つのフラーレンコアを誘導体化できる。当技術分野で公知の他の種類のn型材料を使用できる。所望であれば、より大面積の光起電力装置を製作することができる。例えばBundgaard et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, 2007, 91, 1019-1025を参照。
【０１５０】
1つの参考文献は、溶解性および分子量などの特性の向上を生じさせたコモノマーとしての置換チオフェンを使用することを教示している。Liu et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 13167-13176を参照。耐酸化性の測定は重要な態様であり得る。例えば、酸化に対する不安定性を測定する1つの方法は、紫外可視吸収分光光度法の使用を通じてのものであり、ここで漸進的酸化は、新たな吸収ピークの発現、およびスペクトルの深色/浅色または濃色/淡色のいずれかの(例えば右/左、それぞれ赤/青または上/下とも呼ぶ)シフトを生じさせ得る。例えばOgawa et al., Macromolecules, 2006, 39, 1771-1778を参照。耐酸化性の向上を与える態様が多くの場合好ましい。
【０１５１】
6つのさらなる態様を示す。
【０１５２】
態様#1
0005763632.tif 000101
この生成物を官能化して単量体を生成し、次にこれを有機金属媒介カップリング反応によってホモポリマーまたは共重合体に組み込む。
【０１５３】
態様#2
0005763632.tif 000102
この生成物を官能化して単量体を生成し、次にこれを有機金属媒介カップリング反応によってホモポリマーまたは共重合体に組み込む。
【０１５４】
態様#3
0005763632.tif 000103
この生成物を官能化して単量体を生成し、次にこれを有機金属媒介カップリング反応によってホモポリマーまたは共重合体に組み込む。
【０１５５】
態様#4
その全体が参照により組み入れられるXiao, S., et al., Macromolecules, 2008, 41(15), 5688-5696に従って調製される生成物。
0005763632.tif 000104
注: (i) オクチルマグネシウムブロミド、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノプロパン)ニッケル(II)クロリド、無水エチルエーテル; (ii) I2、NaIO3、HOAc-H2SO4-H2O、還流; (iii) 3-チオフェンボロン酸、Pd(PPh3)4、Na2CO3、トルエン、EtOHおよびH2O、還流; (iv) I2、O2、400W水銀ランプ照射下。
【０１５６】
この生成物を官能化して単量体を生成し、次にこれを有機金属媒介カップリング反応によってホモポリマーまたは共重合体に組み込む。
【０１５７】
態様#5
0005763632.tif 000105
【０１５８】
態様#6
0005763632.tif 000106
【０１５９】
さらなる局面および態様
単量体ベンゾ[2,1-b-3,4-b']ジチオフェンを作製する方法
低分子有機化合物および重合用単量体を作製することに関するさらなる態様が提供される。
【０１６０】
一態様では、例えば、図5に示す反応スキームによって、ベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分を有する単量体を形成することができる。単純なアリール化合物から出発し、それらを可溶化基と結合させ、それらをハロゲン化した後、硫黄含有複素環との鈴木カップリングを行い、酸化的環化を行ってベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分を生じさせることによって、単量体を一般に合成することができる。
【０１６１】
一態様は、置換基を3位において含む少なくとも1つの第1のチオフェン環を含む少なくとも1つの化合物であって、該置換基が、第2のチオフェン環の4位において第1のチオフェン環を第2のチオフェン環に結合させるC2結合基を含む、前記化合物を提供する工程、ならびに、閉環が生じてベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分を形成するように該化合物を反応させる工程であって、反応工程がルイス酸またはブレンステッド酸および酸化剤の存在下で行われる工程、を含む方法を提供する。
【０１６２】
例えば、一態様は、式IVの化合物:
0005763632.tif 000107
をルイス酸またはブレンステッド酸および酸化剤の存在下で環化させて式Iの化合物:
0005763632.tif 000108
を生成する工程を含む方法を提供し、
式中、R1およびR2はそれぞれ、1個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいシクロアルキルおよび置換されていてもよいヘテロシクリル基を例えば含むか、あるいは、ベンゼン環または複素環を含む環を形成し得る。R'は例えば水素または可溶化基であり得る。
【０１６３】
一態様では、式IVの化合物は式IVA:
0005763632.tif 000109
を有し、かつ式Vの化合物は式VA:
0005763632.tif 000110
を有し、
式中、Rは可溶化基である。
【０１６４】
Rは、例えば本明細書に記載の任意の好適な可溶化基であり得る。一態様では、各Rは直鎖または分岐アルキル基を含む。Rの好ましい分岐アルキル基としては、4個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基が挙げられる。例えば、分岐アルキル基はC3〜C20アルキル基、C4〜C12アルキル基またはC5〜C10アルキル基であり得る。分岐アルキル基の例としては例えばエチルヘキシル基、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチルまたはイソペンチルが挙げられるがそれに限定されない。例示的態様では、各Rはエチルヘキシル基を含む。
【０１６５】
ルイス酸またはブレンステッド酸と酸化剤との組み合わせを閉環または環化工程に使用することができる。一態様では、ルイス酸は、BF3、BF3.(C2H5)2O、BCl3、AlCl3、Al(CH3)3、TiCl4、ZrCl4、SnCl4、SnCl4.5H2O、SnF4、VCl4、SbF5、ScCl3、ScCl3.6H2O、Sc(CF3SO3)3、La(CH3CO2).xH2O、LaCl3、LaCl3.7H2O、LaF3、La(NO3)3.6H2O、La(C2O4)3.xH2O、La(SO4)3.xH2O、La(CF3SO3)3、ZnCl2、ZnBr2、ZnF2、Zn(CH3CO2)2、Zn(CH3CO2)2、Zn(CH3CO2)2.2H2O、ZnSiF6.xH2O、Zn(NO3)2.xH2O、Zn(C2O4)2.xH2OおよびNd(CF3SO3)3からなる群より選択される。いくつかの態様では、酸化剤はキノン酸化剤である。いくつかの態様では、キノン酸化剤は、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン、1,4-ベンゾキノン、1,2-ベンゾキノン、o-テトラフルオロベンゾキノン、p-テトラフルオロベンゾキノン、テトラシアノベンゾキノン、o-クロラニル、p-クロラニル、1,4-ナフトキノン、アントラキノン、2,6-ジフェニルベンゾキノンおよび2,6-ジ-tertブチルベンゾキノンからなる群より選択される。例示的な態様では、BF3 Et2OとDDQとの組み合わせを閉環工程に使用する。他の酸化剤は例えば米国特許第7,368,624号に記載されている。
【０１６６】
乾燥溶媒を任意的に使用する乾燥および不活性条件で、閉環反応を有効に行うことができる。したがって、一態様では、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエンおよび/またはプロピオニトリルからなる群より選択される好適な溶媒中で行うことができる。例示的な態様では、溶媒は乾燥ジクロロメタンである。閉環反応は、遊離ハロゲン不純物の非存在下で行われる場合に有効に進行する。
【０１６７】
酸化的環化のための本方法は、制御がより容易であり得るものであり、より高純度の生成物を導くことができる。それは大過剰の酸化剤またはルイス酸を必要とせず、したがって環化生成物の単離および試薬の再利用をより容易にする。ルイス酸の代わりにブレンステッド酸を使用することは、おそらくカルボカチオン化学を経由した多くの副生成物を導き得る。塩化第二鉄および酢酸パラジウムを閉環に使用する方法は、不純な生成物を生成することが知られており、したがって回避すべきである。したがって、一態様では、環化工程は、例えば塩化第二鉄および酢酸パラジウムなどの試薬を実質的に除外すべきである。
【０１６８】
閉環反応に使用する式IVの化合物は、式Xのハロゲン化化合物とチオフェン-3イル-ボロン酸とを金属触媒およびホスフィン化合物の存在下でカップリングすることで生成することができ、ここで式Xの化合物は下記構造を有する:
0005763632.tif 000111
式中、R1およびR2は独立してまたは一緒になって、1個または複数の置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいシクロアルキルおよび置換されていてもよいヘテロシクリル基を含むか、あるいはベンゼン環または複素環などの環を形成し;
Xはハロゲンである。
【０１６９】
カップリング反応に使用される好適な金属触媒としては、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムおよびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh3)4)からなる群より選択されるパラジウム系触媒が挙げられる。例示的な態様では、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムおよびトリ-tertブチルホスフィンをカップリング反応用触媒として使用する。
【０１７０】
一態様は、本方法により得られる単量体生成物を提供する。一態様では、生成物はベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分を含む。
【０１７１】
他の態様は、本方法を使用して得られる単量体をさらに官能化するための方法を提供する。さらに他の態様は、これらの単量体または共重合体を重合するための方法を提供する。ハロゲン基またはスズ基を例えば含む、求核性部位および求電子性部位を発生させる重合用の結合官能基に、単量体を適応させることができる。
【０１７２】
一態様は、ベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分を含む単量体生成物を提供する工程、および該生成物をハロゲン化してジハロゲン化単量体を形成する工程、を含む方法を提供する。一態様は、本方法に従って生成されるジハロゲン化単量体を含む生成物を提供する。様々な態様では、ジハロゲン化単量体はジ塩素化、ジ臭素化、ジヨウ素化またはジトリフレート化され得る。例示的な態様では、ジハロゲン化単量体はジ臭素化されている。
【０１７３】
一態様は、本方法を使用して官能化単量体またはハロゲン化単量体を提供する工程、および官能化物を有機金属媒介カップリング反応に供してホモポリマーまたは共重合体を形成する工程、を含む方法を提供する。さらに他の態様は、そのような方法により生成されるホモポリマーまたは共重合体を提供する。
【０１７４】
一態様は、本方法により与えられる少なくとも1つの第1のベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン繰り返し単位を含む少なくとも1つの共重合体を含む組成物を提供する。本ポリマーおよび組成物を組み込む電子素子も提供される。そのような素子としては有機光電池、有機発光素子および有機薄膜トランジスタが挙げられるがそれに限定されない。いくつかの態様では、光電池は活性層を含む。いくつかの態様では、光電池の活性層は本組成物およびポリマーを含み得る。一態様は、本ポリマーおよび組成物を含むインクを提供する。
【０１７５】
第61/240,137号および第61/307,387号の態様
2009年9月4日出願の米国仮出願第61/240,137号および2010年2月23日出願の米国仮出願第61/307,387号では、参照により本明細書に組み入れられるさらなる態様が記載されている。ベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分を含むようにこれらの態様を適応させることができる。
【０１７６】
例えば、(XI)で表される骨格部分を含むポリマーを調製することができる。
0005763632.tif 000112
【０１７７】
この部分は、供与体受容体共重合体中の受容体として機能し得る。
【０１７８】
(XI)において、チオフェン環の2位および5位にある線は、ポリマー鎖または重合もしくはカップリング用の反応性基などの別の部分に対する結合が生じる場所を示す。
【０１７９】
(XI)を含むポリマーの重要な局面は、インクが形成可能でかつ溶液加工が実現可能であるようにそれらが十分に可溶性であるということである。有機溶媒または水性溶媒中の溶解度を検査することができる。当業者は、R基ならびにポリマー鎖および側基の他の部分、ならびに分子量および/または多分散性を、十分な溶解度を生み出すように適応させることができる。有機溶媒は例えばハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒であり得る。溶媒は単一の溶媒でも溶媒の混合物でもよい。ハロゲン化溶媒の一例はオルトジクロロベンゼンであり、この溶媒を使用して溶解度を測定することができる。溶解度は25℃で測定することができる。溶解度は例えば少なくとも1mg/mlまたは少なくとも20mg/mlであり得る。いくつかの態様では、良好なバルクヘテロ接合(BHJ)層の形態を与えるように溶解度を適応させることができる。例えば、いくつかの態様では、分子量が低すぎるときに溶解度が高い場合、BHJ形成が損なわれる可能性がある。溶解度を調整するにはより高い分子量が好ましいことがあり、溶解度を調整するために、添加剤を含む他の調合戦略と共に分子量を使用することができる。さらに、真溶液が形成されるか否かにかかわらず溶液加工が実現可能であるように、ポリマーは溶媒に可溶性かつ機能的に分散性であり得る。
【０１８０】
溶解性を促進または付与するようにR基を適応させることができる。所望の電子特性を与えるようにR基を適応させることもできる。立体特性および分子積層特性を与えるようにR基を適応させることもできる。
【０１８１】
ポリマー鎖に結合するR基中の原子は例えば炭素であり得る。
【０１８２】
例えば、R基は置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよい直鎖アルキル、置換されていてもよい分岐アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアルキルアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシまたは置換されていてもよいアリールオキシであり得る。R基は例えば3〜30個の炭素、または4〜25個の炭素、または5〜15個の炭素を有し得る。例としてはブチル、オクチルおよびドデシル、ならびにエチルヘキシルが挙げられる。異なるR基を必要に応じて同一のポリマー中で使用することができる。R基はキラルであり得る。R基を所望に応じて官能化または置換することができる。置換基の例としてはアミノ、カルボン酸、エステル、ハロゲン(フルオロおよびクロロを含む)、擬ハロゲン(例えばシアノ)、および当技術分野で公知の他の官能基が挙げられる。
【０１８３】
R基は、酸素または窒素などのヘテロ原子を炭素鎖(例えばそれぞれエーテル結合またはアミノ結合)中に含み得る。R基は例えばC1〜C20アルコキシまたはC1〜C20アルキレンオキシを含み得る。R基は、例えばアルコキシアルコキシ、または例えばメトキシエトキシエトキシなどのアルコキシアルコキシアルコキシなどのオリゴエーテルであり得る。
【０１８４】
構造XIを含むポリマーは保護基を含まないことがあり、特にR基は保護基を含まないことがある。
【０１８５】
LUMOの減少もしくは増大を与えることを含めてLUMOを調整もしくは調節するように、またはより良好な固相充填を与えるように、または改善された電荷輸送を与えるように、かつ/あるいは環境安定性を与えるように、R基を適応させることができる。例えば、塩素またはフッ素を含む基を含むようにR基をハロゲン化することができる。R基は例えば過フッ素化され得る。例えば、R基は、例えば-C3F7などのパーフルオロアルキル基であり得る。例えば、R基は、例えば-C6F5などのパーフルオロアリール基であり得る。LUMOおよび固相充填を調整するためのハロゲン化置換基の使用については、例えばSchmidt et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 6215-6228を参照。
【０１８６】
1つまたは複数のポリマー中のR基は変動し得るものであり、すべてRの例である例えばR1、R2、R3、またはR'、R''、R'''などの異なるR基を使用することができる。例えば、その各々がRであるR1およびR2を含む単一のポリマーを調製することができる。例えば、R1を有する単量体とR2を含む単量体とを共重合することができる。あるいは、R1を含むポリマーとR2を含むポリマーとをブレンドすることもできる。R基は同一でも異なっていてもよい。
【０１８７】
(XI)を含むオリゴマーおよびポリマー構造は当技術分野で公知である。例えば、Nielsen et al., Organic Letters, 2004, 6, 19, 3381-3384(ジオキソピロロ官能化ポリチオフェンを記載); Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 120, 22, June 10, 1998(構造12および21); Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 5065-5066を参照。
【０１８８】
理論的考察を含む他の参考文献としてはLi et al., Polymeric Materials Science and Engineering (PMSE) Preprints, 2007, 96, 757-758; Pomerantz et al., Synthetic Metals, 2003, 135-136, 257-258; Pomerantz et al., Tetrahedron Letters, 2003, 44(8), 1563-1565; およびPomerantz et al., Tetrahedron Letters, 40, 1999, 3317-3320が挙げられる。
【０１８９】
(I)を含むポリマーはランダム共重合体または規則的交互共重合体であり得る。
【０１９０】
ポリマーは複数の繰り返し部分を含み得る。
【０１９１】
ポリマー鎖中の部分は、炭素-炭素結合を共役と共に与えることができ、さらには正孔輸送を与えることができる。
【０１９２】
ポリマー側基は電子吸引性または電子求引性を与えることができ、これの強度は変動することがあり、例えば弱または強であり、あるいは弱から強になることがある。プッシュプル電子効果を生成することができる。
【０１９３】
ポリマー側基を保護または脱保護することができる。例えば、ブチルオキシカルボニル(BOC)を使用してアミノ側基を保護することができる。しかし、一態様は、保護基を完全に含まないポリマーを含む。
【０１９４】
ブロック共重合体を調製することができる。すべてのブロックが本明細書に記載の態様であってもよく、あるいは、ブロックのサブセットのみが本明細書に記載の態様であってもよい。例えば、ブロック共重合体は、共役ポリマーブロックと非共役ポリマーブロックとの両方、または供与体-受容体ブロックと非供与体-受容体ブロックとの両方を含み得る。
【０１９５】
一態様では、ポリマーは少なくとも6,000g/mol、または少なくとも7,500g/mol、または少なくとも10,000の分子量Mnを含む。別の態様では、ポリマーは少なくとも20,000、または少なくとも30,000、または少なくとも40,000、または少なくとも50,000の分子量Mnを含む。
【０１９６】
さらなる態様は、例えば、下記構造XI-A、XI-BおよびXI-Cで表されるポリマーを含む:
0005763632.tif 000113
式中、RおよびR'は、本明細書において先に記載のようにポリマーの溶解性を改善するように適応可能な基である。
【０１９７】
さらに、以下のチャートは、異なる供与体であるD1およびD2供与体ならびに異なる受容体であるA1およびA2受容体を有する共重合体構造の異なる例示的態様を示す。ポリマーはベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン繰り返し単位を含み得る。チャートIは、先行技術に見られる-[D-A]-代替式とは異なる例を示す。
0005763632.tif 000114
【０１９８】
受容体A1、A2またはその両方は、第61/240,137号の構造Iを含み得るものであり、第61/240,137号の図2に列挙されかつ/または本明細書に記載される受容体のいずれかも含み得る。
【０１９９】
供与体は、例えば第61/240,137号の図1に列挙される供与体より選択することができる。
【０２００】
チャートIに示す構造は、さらなる供与体、例えばD3、D4、D5など、またはさらなる受容体、例えばA3、A4、A5などをさらに含むように延長可能である。
【０２０１】
供与体および受容体のモル比は変動し得るものであり、例えば1、1未満または1超であり得る。言い換えれば、ポリマーは等モル量の供与体および受容体を含む必要はない。ポリマーは受容体よりも多くの供与体、または供与体よりも多くの受容体を含み得る。チャートIはこれの例を示す。例えば、比は2:1であり得る。
【０２０２】
さらに、ランダムおよび/または交互共重合体を調製することができる。ポリマー化学技術分野における当業者に公知のように、異なる共重合体ミクロ構造を調製することができる。例えば、ランダム共重合体構造を生成することができる。混合単量体重合を行うことができる。非ランダム共重合体構造を生成することができる。
【０２０３】
ランダム共重合体の態様では、適切な合成順序を使用して良好な材料を得ることができる。合成アプローチとしては例えば重合用の山本、鈴木、根岸またはスティルカップリングが挙げられる。例えば(a) Cross-Coupling Reactions: A Practical Guide, Ed. Miyaura, 2002; (b) Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, Ed. Negishi, 2002; (c) Kuwano, R, Utsunomiya, M., Hartwig, J. F., J. Org. Chem., 2002, 67, 6479-6486; (d) Yu et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 56; (e) Hou, J.; Park; M.-H.; Zhang, S.; Yao, Y.; Chen, L.-M.; Li, J.-H.; Yang, Y. Macromolecules, 2008, 41 (16), 6012-6018; (f) Blouin, N.; Michaud, A.; Gendron, D.; Wakim, S.; Blair, E.; Neagu-Plesu, R.; Belletete, M.; Durocher, G.; Tao, Y.; Leclerc, M. J. Am. Chem. Soc. 2008 130 (2), 732-742; (g) Swager et al. Adv. Mater. 2001, 13, 1775; (h) Koeckelberghs et al. Macromolecules. 2007, 40, 4173; (i) High-Efficient-Low-Cost Photovoltaics, Springer Verlag Berlin Heidelberg, 2009, Editors: Petrova-Kock, V.; Goetzberger, A., 195-222を参照。
【０２０４】
仮出願第61/240,137号のさらなる態様は以下を提供する。
0005763632.tif 000115
【０２０５】
仮出願第61/240,137号の図1はさらなる態様を提供する。
【０２０６】
さらに、ポリマー骨格が部分(XII)を含むポリマーを調製することができる:
0005763632.tif 000116
式中、部分XIIはR1およびR2基を経由してポリマー骨格に二価結合することで、環を形成することができる。構造XIIにおいて、ピロール環の炭素原子3および4が二重結合により連結されることで、構造XIIAに示すように延長共役ポリマー鎖の一部を形成することができる。
0005763632.tif 000117
【０２０７】
R1およびR2基は一緒に結合して、チオフェン環またはベンゼン環を例えば含む、全炭素環、または複素環などのヘテロ原子を含む環を含む、5員環または6員環を例えば含む環を形成することができる。R1およびR2が形成する環は芳香族または擬似芳香族であり得る。環は、ポリマー骨格に組み込み可能になるように二価官能化することができる。
【０２０８】
構造XIは構造XIIおよびXII-Aの一態様である。別の例は構造XIIBである。
0005763632.tif 000118
【０２０９】
(XI)について本明細書に記載のR基は(XII)中でも使用することができる。
【０２１０】
構造XIIでは、構造XIと同様に、1つまたは複数のポリマー中のR基は変動し得るものであり、すべてRの例である例えばR1、R2、R3、またはR'、R''、R'''などの異なるR基を使用することができる。例えば、その各々がRであるR1およびR2を含む単一のポリマーを調製することができる。例えば、R1を有する単量体とR2を含む単量体とを共重合することができる。あるいは、R1を含むポリマーとR2を含むポリマーとをブレンドすることもできる。R基は同一でも異なっていてもよい。
【０２１１】
構造XIIは、本明細書に記載の構造XIと類似した様式で使用することができる。
【０２１２】
一態様では、構造XIIは、R1およびR2基から形成される環を通じて、少なくとも1つの縮合環系または少なくとも2つの縮合環系に直接共有結合している。図1の供与体部分を例えば含む縮合環系の例は本出願を通じて示される。一態様では、構造XIIは、R1およびR2基から形成される環を通じて、非縮合チオフェン環または非縮合ベンゼン環に直接共有結合していない。
【０２１３】
下記式で表される少なくとも1つの骨格部分を含むポリマーを調製することもできる:
0005763632.tif 000119
式中、Aは、置換されていてもよいアルキレン部分(例えば置換されていてもよいメチレンもしくはエチレン)-(CH2)x-またはヘテロ原子であり得るものであり、部分XIIは、R1およびR2基に結合した図示されるチオフェン環を経由してポリマー骨格に二価結合している。XIIIにおいて、チオフェン環硫黄とカルボニル酸素との間の非共有結合相互作用が破線として示されているが、そのような相互作用は任意的であって必要ではない。チオフェン環はそれらの2位および5位においてポリマーに結合し得る。チオフェン環はさらなるチオフェン環に結合し得る。
【０２１４】
構造XIIと同様に、構造XIIIにおいて、アルキレンまたはヘテロ原子Aを含む上部環の炭素原子3および4が二重結合により連結されることで、構造XIII-Bに示すように延長共役ポリマー鎖の一部を形成することができる。
0005763632.tif 000120
【０２１５】
Aのヘテロ原子の態様において、Aは例えば窒素、酸素、硫黄またはセレンであり得る。ヘテロ原子Aが窒素であれば、XIに示すように官能化することができる。構造XIのR基は、窒素原子に結合するように適応している。本明細書に記載されるXIIIなどの他の構造において、Rは窒素以外の他の原子に結合し得るものであり、Rは適切に適応可能である。
【０２１６】
構造XIIと同様の様式で、R1およびR2は、ベンゼン環またはチオフェン環を含む、複素環を含む芳香環または擬似芳香環を含む、5員環または6員環を形成することができる。
【０２１７】
ベンジジン環構造およびビフェニル構造を含む芳香環構造を含む芳香環構造を使用することができる。
【０２１８】
構造XIおよびXIIは構造XIIIの態様であり得る。
【０２１９】
構造XIおよびXIIと同様に、1つまたは複数のポリマー中の構造XIIIのR基(R1およびR2)は変動し得るものであり、すべてRの例である例えばR1、R2、R3、またはR'、R''、R'''などの異なるR基を使用することができる。例えば、その各々がRであるR1およびR2を含む単一のポリマーを調製することができる。例えば、R1を有する単量体とR2を含む単量体とを共重合することができる。あるいは、R1を含むポリマーとR2を含むポリマーとをブレンドすることもできる。R基は同一でも異なっていてもよい。
【０２２０】
一態様では、構造XIIIの図示されるチオフェン環は、少なくとも1つの縮合環系または少なくとも2つの縮合環系の一部である。図1の供与体部分を例えば含む縮合環系の例は本出願を通じて示される。一態様では、構造XIIIの図示されるチオフェン環は、非縮合チオフェン環ではない。
【０２２１】
骨格が、XIVで表される構造を含む、ポリマーを調製することもできる。
0005763632.tif 000121
【０２２２】
ここで、構造XIIIについて先に記載のように、Aは置換されていてもよいアルキレンまたは例えばN、O、SもしくはSeなどのヘテロ原子であり得る。A基は、構造XIのR基などの置換基を含み得る。例えば、構造XIVのR基は、窒素原子に結合するように適応可能である。本明細書に記載されるXIVなどの構造において、Rは窒素以外の他の原子に結合し得るものであり、Rは適切に適応可能である。
【０２２３】
構造XIVは、図示されるチオフェン環を経由してポリマー鎖中に結合し得る。
【０２２４】
構造XI、XIIおよびXIIIと同様に、1つまたは複数のポリマー中の構造XIVのR基は変動し得るものであり、すべてRの例である例えばR1、R2、R3、またはR'、R''、R'''などの異なるR基を使用することができる。例えば、その各々がRであるR1およびR2を含む単一のポリマーを調製することができる。例えば、R1を有する単量体とR2を含む単量体とを共重合することができる。あるいは、R1を含むポリマーとR2を含むポリマーとをブレンドすることもできる。R基は同一でも異なっていてもよい。
【０２２５】
一態様では、構造XIVの図示されるチオフェン環は、少なくとも1つの縮合環系または少なくとも2つの縮合環系の一部である。図7の供与体部分を例えば含む縮合環系の例は本出願を通じて示される。一態様では、構造XIVの図示されるチオフェン環は、非縮合チオフェン環ではない。
【０２２６】
第61/241,813号の態様
2009年9月11日出願の米国仮出願第61/241,813号はさらなる態様を提供する。ベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分を含むようにこれらの態様を適応させることができる。
【０２２７】
ジケトピロロピロール系化合物は当技術分野で公知である。例えば、米国特許第4,585,878号(Ciba-Geigy)、第4,778,899号(Ciba-Geigy)、第4,931,566号(Ciba-Geigy)、PCT公開WO 2008/000664号ならびに欧州特許出願EP 0962499A2号、EP 0094911B1号、EP 0181290 B1号、EP 0302018 B1号、EP 0302018 B1号、EP 0672729 B1号およびEP 0962499 B2号を参照。Yu Zhu Doctoral Dissertation, University of Koln, 2006も参照。当技術分野で公知のように、ジケトピロロピロールはDPPと呼ばれることもある。
【０２２８】
本明細書において提供される一態様は、供与体が、ジケトピロロピロール構造を含む受容体構造に直接共有結合した縮合環系を含む、供与体-受容体構造を有するオリゴマーまたはポリマーを含む材料を含む。特に、縮合環系が、受容体構造に直接共有結合した縮合チオフェン環を含む、態様が提供される。
【０２２９】
受容体が、非縮合チオフェンまたは非縮合ベンゼン環によって供与体構造に直接共有結合していないジケトピロロピロール構造を含む、供与体-受容体構造を有するオリゴマーまたはポリマーを含む組成物も提供される。
【０２３０】
構造VIIを含む上記に示す態様に加えて、構造VIIIおよび部分構造IXで表される少なくとも1つの部分を含む低分子材料、オリゴマー材料およびポリマー材料も提供される:
0005763632.tif 000122
式中、A1およびA2はそれぞれ独立して、部分構造IXとして表されるVIIIの部分構造に直接共有結合した少なくとも2つの縮合環を含む縮合環系を含む。
0005763632.tif 000123
A1およびA2は、部分VIIIをより大きいポリマー骨格に結合させる、共重合体繰り返し単位の一部を形成する部分であり、例えば供与体部分を含み得る。
【０２３１】
別の態様は、下記式で表される少なくとも1つの部分を含む低分子材料、オリゴマー材料およびポリマー材料を提供する:
0005763632.tif 000124
式中、A1およびA2はそれぞれ独立して、部分構造IXとして表されるVIIIの部分構造に直接共有結合した非縮合チオフェンまたは非縮合ベンゼン環を含まない。
0005763632.tif 000125
やはりA1およびA2は、部分VIIIをより大きいポリマー骨格中に結合させる、共重合体繰り返し単位の一部を形成する部分であり、例えば供与体部分を含み得る。
【０２３２】
A1およびA2は同一でも異なっていてもよい。対称構造または非対称構造を使用することができる。以下は、左側に1つのA1部分を含む部分であり、A1部分は、部分構造IXに直接共有結合した縮合環系を含み得るものであり、あるいは、A1は、非縮合チオフェンまたはベンゼン環を含まないように適応され得る。
0005763632.tif 000126
【０２３３】
しかし、VIII-Cにおいて、ピロール環から外に延長する右側のダングリングボンドをそのように限定する必要はない。構造VIII-Cは非対称部分の一例である。
【０２３４】
下記構造VIII-D〜VIII-Hは、部分構造IXに直接共有結合した非縮合チオフェン環の例を示す。
0005763632.tif 000127
0005763632.tif 000128
VIII-D〜VIII-Hなどの部分を除外するか、または主要な受容体成分の量に比べてモル比で少量の成分としてそれらを使用する、ポリマーを調製することができる。
【０２３５】
構造VIIIおよびIXに示される部分などの部分を含むポリマー材料を含むこれらの材料を、先に記載の材料と同様に溶液、インク、コーティング基板、および光起電力素子を含む有機電子素子に二次加工することができる。二量体、三量体およびオリゴマーを含む比較的低分子量の材料を、重合反応での使用のために重合可能になるように適応させることができる。例えば、重合反応に関与可能な少なくとも2個の重合可能な基を含むようにそれらを官能化することができる。クロスカップリング重合を例えば含む重合反応が本出願を通じて記載されている。
【０２３６】
構造XIおよびVIIIの両方を含むポリマーを調製することができる。しかし、いくつかの態様では、材料は構造Iの部分を含まない。
【０２３７】
いくつかの態様では、オリゴマーおよびポリマーを含む材料は、受容体が(VIII)を含む供与体-受容体構造を含む。
【０２３８】
いくつかの態様では、ポリマーを含む材料は可溶性である。いくつかの態様では、ポリマーに溶解性を与えるようにR基であるR1およびR2を適応させることができる。いくつかの態様では、R基であるR1およびR2はそれぞれ置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよい直鎖アルキル、置換されていてもよい分岐アルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアルキルアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシまたは置換されていてもよいアリールオキシを含み得るものであり、R基であるR1およびR2はフッ素をさらに含んでもよい。フッ素化R基の例としては、過フッ素化アルキル基および過フッ素化アリール基を含むフッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基が挙げられる。
【０２３９】
構造VIIIは対称構造であり得る。例えば、いくつかの態様では、R基であるR1およびR2は同一であり、A1およびA2も同一である。しかし、R1およびR2は異なることがあり、A1およびA2は異なることがある。
【０２４０】
いくつかの態様では、VIII中の縮合環系は少なくとも1つのチオフェン縮合環を含み得るものであり、ここでチオフェン環は部分構造IXに直接結合している。例えば、骨格が、VIII-Bで表される構造を含む、ポリマーを調製することもできる。
0005763632.tif 000129
【０２４１】
ここで、Aは、例えばN、O、SまたはSeなどのヘテロ原子であり得るものであり、構造Iおよび他の構造に関して先に記載のように、アルキル、アリール、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アルキル-アリールで置換されていてもよい。VIII-BのR'基は、縮合環系を含むさらなる環系を形成することができ、構造VIは、図示されるチオフェン環を経由してポリマー鎖中に結合し得る。例えば、R'基はベンゼン環、ナフタレン環、またはケイ素を含む環(シロール)を形成することができる。構造VIII-Bにおいて、カルボニル酸素とチオフェン硫黄との間の潜在的相互作用が示されているが、特許請求される発明はこの相互作用の理論によって限定されない。
【０２４２】
ジケトピロロピロール系構造を含むポリマーの例としては、下記構造で表されるポリマーが挙げられる。
0005763632.tif 000130
0005763632.tif 000131
【０２４３】
構造XVにおいて、n、xおよびyなどの図示される変数を、分子量および共重合体構造を制御するように本明細書の記載に従って適応させることができる。さらに、R、R'およびR''は、所与のポリマー鎖について同一でも異なっていてもよく、本明細書に記載の構造Iおよび他のポリマー側基について先に記載の通りであり得る。
【０２４４】
ジケトピロロピロール系材料のさらなる態様は、二量体、三量体、オリゴマーまたは高次ポリマーにおいて見出すことができる以下の部分を含む。
0005763632.tif 000132
0005763632.tif 000133
0005763632.tif 000134
0005763632.tif 000135
0005763632.tif 000136
【０２４５】
構造XVI-l、XVI-mおよびXVI-nなどのいくつかの態様では、DPP単位の一部(構造IX)は、アリールアミン部分の非縮合フェニル環に直接共有結合し得る。
【０２４６】
構造XVIにおいて、側基RおよびR'は先に記載の通りであり得るものであり、所与のポリマーのRおよび/またはR'基は所与のポリマーについて同一でも異なっていてもよい。
【０２４７】
チャートIに示すミクロ構造を有するポリマーであって、複数の受容体A1、A2など、および/または複数の供与体D1、D2などに基づいて異なる共重合体ミクロ構造を与えることができるポリマーを調製することができる。図7および8に示す供与体および受容体を有するポリマーを調製することができる。
【０２４８】
先に記載の分子内非共有結合相互作用を、例えば隣接するチオフェン環とのカルボニル相互作用において示すポリマーを調製することができる。
【０２４９】
VIIIに示される単位のすべてもしくは実質的にすべてが縮合環系に直接共有結合しているポリマー、またはVIIIに示される単位のごく一部が縮合環系に直接共有結合しているポリマーを調製することができる。
【０２５０】
広範な先行文献から知られる手順に従って、ジケトピロール単量体を作製することができる。例えば、Peet et al., Appl. Phys. Lett., 2009, 93, 163306; Janssen et al. Adv. Mat., 2008, 20, 2556; Zhu, Y. Ph.D. Dissertation, University of Koln, Germany, 2006; Yang et al. J. App. Polymer Sci, 2009, 111, 1976; EA00962499A2号; EB0094911B1号; EB00133156B1号; EB00181290B1号; EB00302018B1号; EB00672729B1号; EB 00962499B2号; Tamayo et al., J. Phys. Chem. C., 2008, 17402; Boens et al., Int. J. Photoenergy, 2004, V6, 2004, 159; Lunak et al., J. Fluoresc Chem. 2008, 18, 1181; Tamayo et al. APL, 2009, 94, 103301; Tamayo et al., J. Phys. Chem. C, 112, 11545; US04585878B1号; US04778899B1号; US04921566B1号; WO08000664A1号; Burgi et al., Adv. Mater. 2008, 20, 2217を参照。
【０２５１】
例えば、ベンゾジチオフェンの態様を図示しかつ本明細書に記載のベンゾ[2,1-b-3,4-b']ベンゾジチオフェン部分を使用可能である以下の典型的な順序に従って、新規単量体を調製することができる。
0005763632.tif 000137
【０２５２】
一態様は、スティルクロスカップリング重合を経由する交互共重合体の合成のための一般的手順を提供する。
0005763632.tif 000138
【０２５３】
当業者が使用および適応可能な実験パラメータとしては以下が挙げられる。
【０２５４】
グローブボックス中で、ジブロモ-1,4-ビス[4,5-ビス(2-エチルヘキシル)チエノ[3,2-g]ベンゾチオフェン-2-イル]-2,5-ジオクチル-ピロロ[3,4-c]ピロール-3,6-ジオン(0.50mmol)、1,3-ジブロモ-5-(n-オクチル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.50mmol)、N-(4-sec-ブチルフェニル)-4-トリメチルスタンニル-N-(4-トリメチルスタンニルフェニル)アニリン(1.0mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) (2.5mol%)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.050mmol)を火炎乾燥50mLシュレンクフラスコ中に装入する。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン15mLをシリンジ経由で加える。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填する。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴中に浸漬させ、アルゴン気流下で12時間攪拌する。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌する。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール15mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導する。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取する。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製する。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去してポリマーを得る。ヘキサンおよびクロロホルム画分を濃縮し、メタノール中で再析出させ、濾過経由で単離し、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)およびNMRで分析する。
【０２５５】
ポリマー試料をメタノール中で析出させ、濾過し、メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムを連続利用するソックスレー抽出で精製し、かつ/またはセライトベッドに通すことができる。ヘキサンおよびクロロホルム画分を濃縮し、メタノール中で再析出させ、濾過経由で単離し、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)およびNMRで分析する。
【０２５６】
第61/290,844号の態様
2009年10月2日出願の米国仮出願第61/248,335号はさらなる態様を提供する。ベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分を含むようにこれらの態様を適応させることができる。
【０２５７】
少なくとも3つの部分を含む規則的交互共重合体が特に対象となる。いくつかの場合では、少なくとも3つの部分は、少なくとも1つの供与体部分および少なくとも1つの受容体部分を含む。それらは2つ以上の供与体部分または2つ以上の受容体部分を含み得る。それらは2つ以上の供与体部分および2つ以上の受容体部分さえ含み得る。それらはスペーサー部分をさらに含み得る。
【０２５８】
D1およびD2が供与体部分を示し、A1およびA2が受容体部分を示す、そのような共重合体のいくつかの例を、以下のチャートIIに示す。
0005763632.tif 000139
式中、nは整数である。他の態様としては例えば-[A1-A2-D1]n-および-[A1-A1-D1]n-が挙げられる。
【０２５９】
静電結合、クーロン結合、水素結合またはキレートなどの種々の分子内非共有結合相互作用を使用して、増大した強固さおよび/または平坦さをポリマー鎖およびその発色団に与えることができるが、本明細書に記載の様々な態様は必ずしも理論により限定されない。増大した強固さを使用して、良挙動の励起状態の可能性を増大させること、ならびに良好な励起子拡散距離、および励起状態からのエネルギー損失経路(例えば電荷捕捉、ポーラロン消光、励起状態失活、さらには局在化)の最小化を導くことができる。吸収プロファイリングを使用してそのような特徴を検査することができる。特に、本明細書に記載の様々な態様は必ずしも理論により限定されないが、少なくともいくつかの態様では、カルボニル基は近傍のチオフェン硫黄と相互作用し得ると考えられる。相対的に正に荷電しているチオフェン硫黄とは対照的に、カルボニル酸素は負に荷電している。これにより、骨格において平坦化を与えかつ/または強固さを増大させ、また性能を改善することができる。x線またはNOE(核オーバーハウザー効果)を例えば含む当技術分野で公知の方法によって、相互作用を測定することができる。
【０２６０】
例えば、Pomerantz et al., Synthetic Metals, 2003, 135-136, 257-258; Pomerantz et al., Tetrahedron Letters, 2003, 44(8), 1563-1565; およびPomerantz et al., Tetrahedron Letters, 40, 1999, 3317-3320を参照。
【０２６１】
カルボニル酸素:硫黄相互作用に加えて、他の静電結合または配位結合相互作用を使用して、部分の二面角を平坦化し、架橋し、強固にし、従って制御することを支援することで、有利な化学物理特性(例えば光物理特性および電気特性)を与えることができる。例えば、sp2窒素およびエーテル酸素を使用することができる。他の例としてはピリジン、イミダゾール、ケトン、エーテル、ラクトン、ラクタムおよびアミジンが挙げられる。ポリマー骨格に特に有用な1つの単量体単位は、例えばRがアルキレン部分である-OR-O、例えば-OCH2CH2O-(EDOTとして一般的に知られる)などの架橋ジアルコキシアルキレンモチーフで3位および4位において置換されているチオフェン環である。
【０２６２】
さらなる例では、一態様は、少なくとも1つの供与体部分、少なくとも1つの受容体部分、および少なくとも1つのさらなる異なる供与体または受容体部分を含む少なくとも3つの骨格供与体および受容体部分を含む規則的交互共役共重合体であって、少なくとも1つのベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分を含む共重合体を含む、組成物を提供する。一態様では、前記部分は少なくとも2つの異なる供与体部分を含む。別の態様では、前記部分は少なくとも2つの異なる受容体部分を含む。一態様では、共重合体は可溶性共重合体である。一態様では、共重合体は少なくとも5,000g/molの数平均分子量を有する。一態様では、共重合体は少なくとも1つのスペーサー部分をさらに含む。
【０２６３】
一態様では、前記少なくとも1つの供与体部分はD1および/またはD2で示され、前記少なくとも1つの受容体部分はA1および/またはA2で示され、前記共重合体はチャートIIにおいて下記構造のうち少なくとも1つで表される。
【０２６４】
一態様では、共重合体は骨格中に非縮合複素環を含まない。一態様では、共重合体は骨格中に非縮合チオフェン環を含まない。
【０２６５】
一態様では、少なくとも1つの供与体部分および少なくとも1つの受容体部分は、それらが分子内非共有結合相互作用に関与し得るように結合している。
【０２６６】
一態様では、共重合体は2つの異なる単量体の共重合により調製され、ここで少なくとも1つの単量体は供与体と受容体との両方を含み、第2の単量体は供与体または受容体を含む。
【０２６７】
一態様では、共重合体はフッ素化骨格を含む。
【０２６８】
一態様では、共重合体は少なくとも1個のフッ素化側基を含む。
【０２６９】
一態様では、組成物は、共重合体に加えてn型受容体をさらに含む。
【０２７０】
一態様では、組成物は、共重合体に加えてフラーレン誘導体をさらに含む。
【０２７１】
一態様では、骨格は窒素原子を含む。
【０２７２】
一態様では、少なくとも1つの供与体部分、少なくとも1つの受容体部分、および少なくとも1つのさらなる異なる供与体または受容体部分を含む少なくとも3つの骨格供与体および/または受容体部分を含む規則的交互共役共重合体であって、該部分が非縮合チオフェン部分を含まない共重合体を含む、組成物が提供される。一態様では、前記部分は少なくとも2つの異なる供与体部分を含む。別の態様では、前記部分は少なくとも2つの異なる受容体部分を含む。
【０２７３】
一態様では、共重合体は可溶性共重合体である。
【０２７４】
一態様では、共重合体は少なくとも5,000g/molの数平均分子量を有する。
【０２７５】
一態様では、共重合体は少なくとも1つのスペーサー部分をさらに含む。
【０２７６】
一態様は、少なくとも1つの供与体、少なくとも1つの受容体、および少なくとも1つの異なる供与体または受容体を含む少なくとも3つの骨格供与体および/または受容体部分を含む規則的交互共役共重合体であって、少なくとも1つの部分が下記構造のうち1つで表される共重合体を含む、組成物を提供する。
0005763632.tif 000140
Rは例えばアルコキシ、ポリエーテル、アルキル、分岐アルキルまたは三置換シリルであり得る。一態様では、少なくとも1つの部分が下記構造のうち1つで表される:
0005763632.tif 000141
式中、R'は例えばアルコキシ、ポリエーテル、アルキル、分岐アルキルまたは三置換シリルであり得る。
【０２７７】
一態様では、共重合体は図6の構造のうち1つで表される。
【０２７８】
一態様では、共重合体骨格は非縮合チオフェン部分を含まない。
【０２７９】
一態様では、共重合体は可溶性であり、少なくとも5,000の数平均分子量を有する。
【０２８０】
一態様では、共重合体は可溶性である。
【０２８１】
一態様では、共重合体は少なくとも5,000g/molの数平均分子量を有する。
【０２８２】
一態様では、共重合体はチャートIIの構造のうち少なくとも1つで表すことができる。
【０２８３】
一態様では、共重合体はフッ素化されている。
【０２８４】
第61/290,844号の態様
2009年12月29日出願の米国仮出願第61/290,844号はさらなる態様を提供する。ベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分を含むようにこれらの態様を適応させることができる。
【０２８５】
さらに、アリールアミンの態様を与えることができる。例えば、供与体受容体ポリマーは、骨格共役中に窒素を含み得る。一例は、骨格中にアリールアミン基を有することである。アリールアミンはカルバゾールを含んでもよく、カルバゾールでなくてもよい。アリールアミン単位は供与体部分であり得るが、供与体または受容体の性質はアリールアミン上の置換基によって調節することができる。
【０２８６】
重要な態様は、ポリマー骨格中にアリールアミン部分を含むポリマーを含む。アリールアミンポリマー骨格は当技術分野で公知である。例えば、アリールアミン繰り返し部分としても知られるアリールアミン骨格部分は、「Polyarylamine Ketones」と題する2008年10月27日出願のSeshadriらの米国仮出願第61/108,851号、および「Aminobenzene Compositions」と題する2008年11月18日出願のSheshadriらの米国仮出願第61/115,877号に記載されており、いずれもその全体が参照により組み入れられる。アリールアミンは例えば米国特許第7,166,010号、特許公開WO 2003/037844号および特許公開WO 2008/032631号にも記載されており、いずれもその全体が参照により組み入れられる。
【０２８７】
アリールアミン部分は、例えば単一の窒素原子を含み得るものであり、あるいは、2個、3個またはそれ以上の窒素原子を含む複数の窒素原子を含み得る。
【０２８８】
当技術分野で公知のように、共役ポリマー骨格は、共役を破壊することなく窒素原子を含み得る。
【０２８９】
当技術分野で公知のように、アリールアミンは側基で置換されていてもよい。特定の一態様では、アリールアミンは少なくとも1つの供与体および少なくとも1つの受容体で置換されていてもよい。別の態様では、アリールアミンは色素で置換されていてもよい。
【０２９０】
第61/290,844号の図16はアリールアミン骨格部分の例を示し、これらは参照により組み入れられる。
【０２９１】
第61/290,844号の図17は特定のアリールアミンポリマーの例を示し、これらは参照により組み入れられる。
【０２９２】
アリールアミン骨格部分は当技術分野で公知である。例えば、Lim et al., Organic Letters, 2006, 8(21), 2703-4706; Fusake et al., Polymers for Advanced Technologies, 2002, 13, 601-604; Shirota et al., Chem. Rev., 2007, 107, 953-1010; Z. Li and H. Meng, Eds., Organic Light-Emitting Materials and Devices, CRC Press (Taylor and Francis Group, LLC), Boca Raton (2007)およびその参考文献を参照。アリールアミン骨格部分は少なくとも1個の窒素原子および少なくとも1個のベンゼン環をそれぞれ含み得るものであり、したがって、ポリマー骨格はアリールアミンの少なくとも1個のアリール基と窒素原子との両方を含み得る。アリール基は側基中に現れることもある。1個または複数の窒素が側基中に現れることがある。非限定的な例としては、アリールアミン骨格部分は窒素原子に結合している1個のベンゼン環; 窒素原子に結合している2個のベンゼン環; または窒素原子に結合している3個のベンゼン環を含み得る。
【０２９３】
アリールアミン骨格部分は、1個または複数の例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよびフェナントラセン基などの芳香族基を含み得る。芳香族基は置換されていても置換されていなくてもよい。非限定的な例としては、それらは、1個または複数の水素、C1〜C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロおよびアルキルチオ基、またはその組み合わせで置換されていてもよい。
【０２９４】
いくつかの態様では、アリールアミン骨格部分はN,N'-ジフェニルベンジジンを含み得る。N,N'-ジフェニルベンジジンのアリール基は、例えば置換されていなくてもよく、あるいは例えば非限定的な例としてC1〜C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリルおよびトリアルキルシリルオキシ基で置換されていてもよい。一般的には、N,N'-ジフェニルベンジジンのアリール基の置換は、ポリマー骨格の一部とならない1個または複数のアリール基を包含し得る。アリールアミン骨格部分はN,N'-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンを一般的に含み得る。N,N'-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンのアリール基は、例えば置換されていなくてもよく、あるいは例えば非限定的な例としてC1〜C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリルおよびトリアルキルシリルオキシ基で置換されていてもよい。一般的には、N,N'-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンのアリール基の置換は、ポリマー骨格の一部とならない1個または複数のアリール基を包含し得る。いくつかの態様では、アリールアミン骨格部分は、アリールアミン骨格部分の混合物を含み得る。
【０２９５】
ポリマーIのクラスをスキーム1に従って調製することができる。スキーム1、2および3は、ベンゾ[2,1-b:4,5-b']ジチオフェンを使用する態様を示すが、あるいは、これはベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェンでもよい。
0005763632.tif 000142
【０２９６】
例えば、スキーム1では、例えばSnを有する重合可能な基などの2個の重合可能なZ基を有する単量体(a)と、2個のハロゲンを有するまたは擬ハロゲンを有する重合可能な基をそれぞれ有する単量体(b)および(c)をカップリングさせて、(I)として表される生成物ポリマーを得る。例えば、XはI、BrまたはClであり得る。(I)として示される構造は、ポリマーミクロ構造の全体の詳細を示さないことがある。
【０２９７】
R、R'およびR''などのスキーム1のR基は、溶解性およびHOMO-LUMO値を調節するように選択される可溶化側基であり得る。溶解性は、加工性およびバルクヘテロ接合形成を改善するために重要であり得る。R、R'およびR''は、インク中に存在する溶媒に基づいて、アルキル、オリゴエーテル、過フッ素化アルキル、部分フッ素化アルキル、アリール、置換アルキルなどより個々に選択することができる。2-エチルヘキシルなどの純粋なアルキル基を選択することで、キシレン、クロロベンゼンおよび1,2-ジクロロベンゼンなどの溶媒中の溶解性を増大させることができる。オリゴエーテル側基は、エーテル系溶媒、および1,2-ジクロロエタンなどのハロゲン化アルカン溶媒について好ましい。フッ素化側基もフッ素化溶媒について同様に好ましい。
【０２９８】
いくつかの態様では、側基R、R'およびR''を、溶解性に基づくだけでなく可視光を吸収するそれらの能力にも基づいて選択することができる。これを使用して全光吸収を増大させることができるというだけでなく、側基の選択によって電荷輸送特性および励起子解離特性を調節することもできる。
【０２９９】
ポリマーに組み込まれる各単量体の相対量を調整することで、例えば、重合開始時点に存在する単量体の相対量を調整することで、ポリマーの特性を調節することができる。カップリング反応における単量体の相対反応速度を調整することで、さらなる構造調節を実現することができる。例えば、スキーム1において単量体(b)について示すように、異なるハロゲンもしくは擬ハロゲン種または他の反応性種を使用することができ、ここでXはジフルオロ、ジクロロ、ジヨード、ジブロモ、ジ-トリメチルシラン、ビス-トリフレート、またはこれらの混合物、例えばブロモ-ヨードであり得る。ハロゲンまたは擬ハロゲン種を適切に選択することで、単量体の構造の差による単量体の重合速度の差を相殺または部分的に相殺することができる。例えば、単量体(b)および(c)の両方に二臭化物のみを使用する場合、より電子不足の単量体(c)が、単量体(b)のそれよりも速い、ポリマー中への酸化的挿入速度を示すと予測される。この場合、単量体(c)は、その濃度が十分に枯渇してその後に単量体(b)の増大した組み込みが可能になるまでは、優先的に鎖に組み込まれると予測される。単量体(b)を例えばジヨード官能基と共に使用することで、2つの単量体の相対的組み込み速度を、それらの相対的電子不足および単独での初期濃度から予測される速度から離れるように調整することができる。さらに、異なる反応性を有する単量体の供給比を変動させることができる。
【０３００】
さらに、ポリマーIIのクラスをスキーム2に従って調製することができる。
0005763632.tif 000143
【０３０１】
スキーム2はスキーム1の一般化であり、ここで単量体(a)は各種Z基で活性化することができる。スティルカップリングでは、スキーム1に示すように、ZはSn(R)3を含む。他の可能性は、それぞれ、鈴木カップリングで使用されるB、Si、ZnおよびMgを含む重合可能な基、根岸および熊田カップリングで使用されるビス-トリメチルシランである。一般に、Z基の選択は、製造コスト、純度、相対的反応速度などの種々の要因に依存する。OPV用途では、約1〜4または約1〜3、好ましくは2近傍の範囲の多分散係数(PDI)を依然として維持しながら高い数平均分子量(Mn)、好ましくは20,000を超えるMnの達成を可能にするには、純度が特に重要であり得る。
【０３０２】
ポリマーIIIのクラスをスキーム3に従って調製することができる。
0005763632.tif 000144
【０３０３】
スキーム3はスキーム2の変形であり、ここで単量体(b)は2個の重合可能なZ基を含み、単量体(a)は、ハロゲン種または擬ハロゲン種を有する2個の重合可能なX基を含み、ZおよびXは先に記載されている。単量体(a)が、単量体(b)のそれよりも例えば0.4eV低いHOMOを有し得ることから、単量体(b)のアリールアミン部分が単量体(c)の受容体部分に隣接する結果的なポリマーIIIの構造は、ポリマーの電荷移動励起状態、電荷輸送およびバルクヘテロ接合形成の光物理特性に影響を示し得る。
【０３０４】
さらに、一態様は、少なくとも1つの陰極; 少なくとも1つの陽極; ならびに陰極と陽極との間に配設されており、少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む、少なくとも1つの光起電活性層を含む、素子であって、p型材料が、少なくとも1つのアリールアミン骨格部分を含む少なくとも1つの共役共重合体を含み、n型材料が、少なくとも1つのフラーレン誘導体を含む、素子を提供する。
【０３０５】
一態様では、p型材料はカルバゾール部分を含まない。
【０３０６】
一態様では、アリールアミン骨格部分は1個または複数の可溶化基を含む。
【０３０７】
一態様では、共重合体はランダム共重合体構造を有する。
【０３０８】
第61/289,314号の態様
2009年12月22日出願の米国仮出願第61/289,314号はさらなる態様を提供する。ベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン単位を含むポリマー、インクおよび部分を含むようにこれらの態様を適応させることができる。
【０３０９】
いくつかの態様では、インクは1つまたは複数のフッ素化溶媒を含み得るものであり、あるいは、インクは1つまたは複数のフッ素化溶媒を含む溶媒ブレンドを含み得るものであり、あるいは、インクは1つまたは複数のフッ素化溶媒添加剤を含み得る。
【０３１０】
例えば、一態様は、(i) 少なくとも1つの供与体受容体共役ポリマー、(ii) 前記ポリマーとは異なる少なくとも1つのn型材料、(iii) ポリマー用の少なくとも1つの溶媒、(iv) 溶媒とは異なる少なくとも1つのフッ素化溶媒添加剤を含む、組成物を提供する。供与体受容体共役ポリマーおよびn型材料はバルクヘテロ接合を形成することができる。いくつかの態様では、フルオラス溶媒または添加剤を非フルオラス溶媒との組み合わせで使用することができる。
【０３１１】
溶媒ブレンド中のフッ素化溶媒、または添加剤の量は、例えば、溶媒および液体成分の全量に対して約50重量%以下、または約25重量%以下、または約10重量%以下、または約5重量%以下、または約3重量%以下であり得る。いくつかの態様では、下限量は例えば少なくとも約0.1重量%、または少なくとも約1重量%、または少なくとも約2重量%であり得る。いくつかの態様では、唯一のハロゲン化溶媒はフッ素化溶媒である。いくつかの態様では、溶媒系はハロゲン化溶媒、およびハロゲン化溶媒とは異なるフッ素化溶媒を含む。いくつかの態様では、溶媒系は非ハロゲン化溶媒およびフッ素化溶媒を含み得る。溶媒系は、少なくとも1つのフッ素化溶媒を含む少なくとも2つ、少なくとも3つまたは少なくとも4つの溶媒を含み得る。
【０３１２】
フッ素化溶媒は、例えばフッ素化溶媒に関する第3章および第6章を含むHandbook of Fluorous Chemistry, Ed Gladysz, Curran, Horvath, Wiley, 2004に記載されている。フッ素化溶媒および材料は、例えばフロリダ州アラチュアのSynQuest Lab., Inc.から得ることもできる。
【０３１３】
フッ素化溶媒または添加剤は、例えばイオン性または非イオン性であり得る。それらは揮発性であり得るものであり、溶媒の除去時に固体材料から除去可能である。それらは完全フッ素化、過フッ素化または部分フッ素化され得る。それらは室温および圧力下で液体であり得る。異性体混合物を使用可能である。
【０３１４】
フッ素化溶媒添加剤は、例えばアルキルまたはアリール化合物であり得る。フッ素化溶媒添加剤は、例えばフルオロアルカン、パーフルオロアルカン、フルオロアルケン、パーフルオロアルケン、フルオロアルキンまたはパーフルオロアルキンであり得る。フッ素化溶媒添加剤は、例えばベンゼン誘導体またはアルカン誘導体であり得る。
【０３１５】
フッ素化芳香族溶媒は溶媒として、または溶媒ブレンド中で、または添加剤として使用可能である。そのような溶媒の例としてはクロロペンタフルオロベンゼン、ペンタフルオロチオフェノール(ペンタフルオロベンゼンチオール)、2-クロロベンゾトリフルオリド、3-クロロベンゾトリフルオリド、4-クロロベンゾトリフルオリド、o-フルオロトルエン、α,α,α-トリフルオロトルエン(ベンゾトリフルオリド)、2,5-ジクロロベンゾトリフルオリド、3,4-ジクロロベンゾトリフルオリド、2,4-ジクロロベンゾトリフルオリド、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(BTFMB)、1-クロロ-2,4-ジフルオロベンゼン、1-クロロ-2,5-ジフルオロベンゼン、1,3-ジクロロ-2-フルオロベンゼン、2,4-ジクロロ-1-フルオロベンゼンおよび2,3,4,5,6-ペンタフルオロアニリンが挙げられる。他の例としてはヘキサフルオロベンゼン(HFB)およびオクタフルオロトルエン(OFT)が挙げられる。別の例はジフルオロアルカンである。
【０３１６】
他のフッ素化溶媒は溶媒として、または溶媒ブレンド中で、または添加剤として使用可能である。そのような溶媒の例としてはパーフルオロデカリン、パーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロノナン、ヘキサデカフルオロヘプタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサンおよびメトキシノナフルオロブタンが挙げられる。
【０３１７】
フッ素化化合物の密度は例えば約1.3〜1.9g/ccであり得る。沸点は例えば約50℃〜約300℃、または約50℃〜約250℃、または約50℃〜約200℃、約100℃〜約175℃であり得る。
【０３１８】
フッ素化溶媒、溶媒ブレンド、または添加剤は、有機電子素子の性能を改善することができる。例えば、フッ素化溶媒、溶媒ブレンド、または添加剤を用いて太陽電池活性層を調製する場合、効率が改善され得る。
【０３１９】
フッ素化溶媒またはフルオラス溶媒の利点および効果のいくつかの例としては以下が挙げられる。
1.  高密度フルオラス溶媒は、少なくともいくつかの態様において、比較的それに対して可溶性が高い種の直交分離を与え(フッ素化可能なp型またはn型のいずれかを通じて)、続いて以下を改善することができる。(i) 混和性(または混和性の欠如、例えば、選択的にフッ素化されたp型は、再結合を妨げ得るフラーレンおよびそれらの非フッ素化誘導体の望ましくないインターカレーションを限定することができる)、(ii) 充填密度、(iii) 電荷輸送[参考文献: a) A. Facchetti et al. Adv. Mater. 2003, 15, 33; b) P. H. Wobkenberg et al. Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 143310 (Fluorine containing C60 derivatives for high-performance electron transporting field-effect transistors and integrated circuits); c) Q. Wei et al. Adv. Mater. 2008, 20, 2211 (Self-organized buffer layers in organic solar cells)]、(iv) エネルギーレベルの改変(HOMO/LUMO)、(v) 分子間、分子内相互作用、(vi) フルオロ含有HTLまたはHILとの適合性
2.  様々な有機溶媒との温度依存的混和性の範囲
3.  撥水性
4.  周囲安定性、紫外線安定性および環境安定性
5.  OPV素子寿命の増大
【０３２０】
特に、組み合わせは、フッ素化溶媒をOPV活性層の熱アニールと共に使用することである。
【０３２１】
フッ素化溶媒添加剤をフッ素化ポリマー、フッ素化フラーレンを含むフッ素化n型材料、ならびに他のフッ素化材料および溶媒との組み合わせで使用することができる。活性層中のp型材料とn型材料との両方をフッ素化することができる。フッ素化フラーレンは例えばWei et al., Adv. Mater. 2008, 20, 2211-2216に記載されている。フルオロポリマーは太陽電池においても使用されている。Kang et al., Applied Physics Letters 93, 133302 (2008)を参照。フッ素化ポリマーでは、フッ素化は骨格中または側基上に存在し得る。
【０３２２】
別の態様は、(i) 少なくとも1つの供与体受容体共役ポリマー、(ii) 前記ポリマーとは異なる少なくとも1つのn型材料、(iii) ポリマー用の少なくとも1つの溶媒、および(iv) 溶媒とは異なる少なくとも1つのフッ素化溶媒添加剤を含む、組成物を提供する。
【０３２３】
一態様では、溶媒および添加剤の全量に対する添加剤の量は約10重量%以下である。一態様では、溶媒および添加剤の全量に対する添加剤の量は約5重量%以下である。一態様では、溶媒および添加剤の全量に対する添加剤の量は約1重量%〜約5重量%である。
【０３２４】
一態様では、溶媒はハロゲンを含まない。一態様では、溶媒はベンゼン誘導体である。
【０３２５】
一態様では、添加剤は非イオン性化合物である。一態様では、添加剤は過フッ素化されている。一態様では、添加剤は部分フッ素化されている。
【０３２６】
一態様では、フッ素化添加剤は約50℃〜約300℃の沸点を有する。一態様では、フッ素化添加剤は約100℃〜約175℃の沸点を有する。
【０３２７】
一態様では、フッ素化添加剤はベンゼン誘導体である。一態様では、フッ素化添加剤はフッ素化芳香族溶媒である。一態様では、フッ素化添加剤はHFB、OFTまたはBTFMBである。
【０３２８】
一態様では、ポリマーはフッ素化ポリマーである。一態様では、ポリマーはフッ素化骨格を含む。一態様では、ポリマーはフッ素化側基を含む。
【０３２９】
一態様では、n型材料はフラーレン誘導体である。一態様では、n型材料はC60またはC70フラーレン誘導体である。一態様では、n型材料はフッ素化されている。
【０３３０】
一態様では、ポリマーはフッ素化されており、n型材料はフッ素化されている。
【０３３１】
一態様では、ポリマー対n型材料の重量比は約1:1〜約1:6である。一態様では、ポリマー対n型材料の重量比は約1:2〜約1:5である。
【０３３２】
一態様では、ポリマーおよびn型材料の組み合わせ量の重量割合は約0.001〜約0.2である。一態様では、ポリマーおよびn型材料の組み合わせ量の重量割合は約0.003〜約0.1である。
【０３３３】
一態様では、ポリマーはポリマー骨格中に少なくとも1個の窒素を含む。一態様では、ポリマーはポリマー骨格中に少なくとも1個のアリールアミンを含む。
【０３３４】
一態様では、ポリマーは、3つの縮合環を含む少なくとも1つの三環式単位を含む。
【０３３５】
一態様では、ポリマーは、少なくとも3つの縮合環を含む少なくとも1つの供与体部分を含み、ここで中心環は、2つのチオフェン環に縮合したベンゼン環である。
【０３３６】
一態様では、ポリマーは少なくとも10,000の分子量Mnを含む。
【０３３７】
一態様では、(i) n型材料と共に機能しかつ太陽電池の活性層中で機能するように適応した少なくとも1つの供与体受容体共役ポリマー、(ii) 太陽電池の活性層中で前記ポリマーと共に機能するように適応した、前記ポリマーとは異なる少なくとも1つのn型材料、(iii) ポリマーおよびn型材料用の少なくとも1つの溶媒、(iv) 溶媒とは異なりかつ溶媒よりも少ない量で存在する少なくとも1つのフッ素化溶媒添加剤を含む、組成物であって、フッ素化溶媒添加剤が、組成物から製作される活性層を含む太陽電池素子の電力変換効率を、溶媒添加剤なしの実質的に同様の組成物から製作される活性層を含む素子に比べて増大させる、組成物がさらに提供される。
【０３３８】
一態様では、フッ素化溶媒は曲線因子、開放電圧および/または短絡電流も増大させる。一態様では、電力変換効率はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも50%増大する。一態様では、電力変換効率はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも100%増大する。一態様では、電力変換効率はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも150%増大する。一態様では、電力変換効率はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも4%となる。一態様では、電力変換効率はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも5%となる。一態様では、電力変換効率はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも6%となる。一態様では、開放電圧はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも0.7Vとなる。一態様では、開放電圧はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも0.8Vとなる。一態様では、短絡電流はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも10mA/cm2となる。一態様では、短絡電流はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも11mA/cm2となる。一態様では、曲線因子はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも40%となる。一態様では、曲線因子はフッ素化添加剤の使用によって少なくとも50%となる。
【０３３９】
一態様では、溶媒および添加剤の全量に対する添加剤の量は約5重量%以下である。一態様では、溶媒および添加剤の全量に対する添加剤の量は約1重量%〜約5重量%である。
【０３４０】
一態様では、溶媒はハロゲンを含まない。
【０３４１】
一態様では、溶媒はベンゼン誘導体である。
【０３４２】
一態様では、添加剤は非イオン性化合物である。一態様では、添加剤は過フッ素化されている。一態様では、添加剤は部分フッ素化されている。一態様では、フッ素化添加剤は約50℃〜約300℃の沸点を有する。一態様では、フッ素化添加剤は約100℃〜約175℃の沸点を有する。
【０３４３】
一態様では、フッ素化添加剤はベンゼン誘導体またはアルカン誘導体である。
【０３４４】
一態様では、フッ素化添加剤はフッ素化芳香族溶媒である。
【０３４５】
一態様では、ポリマーはフッ素化ポリマーである。
【０３４６】
一態様では、n型材料はフラーレン誘導体である。一態様では、n型材料はフッ素化されている。
【０３４７】
一態様では、ポリマー対n型材料の重量比は約1:1〜約1:6である。一態様では、ポリマーおよびn型材料の組み合わせ量の重量割合は約0.001〜約0.2である。
【０３４８】
別の態様は、(i) 式(XI)で表される骨格部分を含む少なくとも1つの供与体受容体共役ポリマー、(ii) 前記ポリマーとは異なる少なくとも1つのn型材料、(iii) ポリマー用の少なくとも1つの溶媒、および(iv) 溶媒とは異なる少なくとも1つのフッ素化溶媒添加剤を含む、組成物を提供する。
0005763632.tif 000145
【０３４９】
一態様では、ポリマーは可溶性である。
【０３５０】
一態様では、R基は、ポリマーに溶解性を与えるように適応している。
【０３５１】
一態様では、Rは置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよい直鎖アルキル、置換されていてもよい分岐アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアルキルアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシまたは置換されていてもよいアリールオキシを含み、Rはフッ素をさらに含んでもよい。
【０３５２】
一態様では、部分(XI)は下記部分の一部である: 
0005763632.tif 000146
式中、A1は、チオフェン環の2位または5位において(XI)に結合したチオフェン環を含む。
【０３５３】
一態様では、部分(XI)は下記部分の一部である:
0005763632.tif 000147
式中、A1およびA2はいずれも、チオフェン環の2位または5位において(XI)に結合したチオフェン環を含む。
【０３５４】
一態様では、ポリマーはランダム共重合体である。一態様では、ポリマーは交互共重合体である。
【０３５５】
一態様では、ポリマーは供与体-受容体構造を含むが、等量の供与体および受容体を含まない。
【０３５６】
一態様では、ポリマーは、単位D1、D2、A1および/またはA2を含む供与体-受容体構造を含み、チャートIの下記構造のうち少なくとも1つで表される。
【０３５７】
別の態様では、(i) 式(VIII)で表される骨格部分を含む少なくとも1つの供与体受容体共役ポリマー、(ii) 前記ポリマーとは異なる少なくとも1つのn型材料、(iii) ポリマー用の少なくとも1つの溶媒、および(iv) 溶媒とは異なる少なくとも1つのフッ素化溶媒添加剤を含む、組成物が提供される:
0005763632.tif 000148
式中、A1およびA2はそれぞれ独立して、部分構造IXとして表されるVIIIの部分構造に直接共有結合した少なくとも2つの縮合環を含む縮合環系を含む。
0005763632.tif 000149
【０３５８】
一態様では、受容体部分は構造(VIII)を含む。
【０３５９】
一態様では、ポリマーは可溶性である。
【０３６０】
一態様では、R基であるR1およびR2はポリマーに溶解性を与えるように適応している。
【０３６１】
一態様では、R基であるR1およびR2はそれぞれ置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよい直鎖アルキル、置換されていてもよい分岐アルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアルキルアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシまたは置換されていてもよいアリールオキシを含み、R基であるR1およびR2はフッ素をさらに含んでもよい。
【０３６２】
一態様では、R1およびR2は同一であり、ここでA1およびA2は同一である。
【０３６３】
一態様では、縮合環系は少なくとも1つのチオフェン縮合環を含み、ここでチオフェン環は部分構造IXに直接結合している。
【０３６４】
一態様では、ポリマーはランダム共重合体である。一態様では、ポリマーは交互共重合体である。
【０３６５】
一態様では、ポリマーは等量の供与体および受容体を含まない。
【０３６６】
別の態様は、(i) 少なくとも1つの供与体部分、少なくとも1つの受容体部分、および少なくとも1つのさらなる異なる供与体または受容体部分を含む少なくとも3つの骨格供与体および受容体部分を含む規則的交互共役共重合体である、少なくとも1つの供与体受容体共役ポリマー、(ii) 前記ポリマーとは異なる少なくとも1つのn型材料、(iii) ポリマー用の少なくとも1つの溶媒、(iv) 溶媒とは異なる少なくとも1つのフッ素化溶媒添加剤を含む、組成物を提供する。
【０３６７】
一態様では、前記部分は少なくとも2つの異なる供与体部分を含む。一態様では、前記部分は少なくとも2つの異なる受容体部分を含む。
【０３６８】
一態様では、ポリマーは可溶性ポリマーである。一態様では、ポリマーは少なくとも5,000g/molの数平均分子量を有する。
【０３６９】
一態様では、ポリマーは骨格中に非縮合複素環を含まない。一態様では、ポリマーは骨格中に非縮合チオフェン環を含まない。
【０３７０】
一態様では、ポリマーは2つの異なる単量体の共重合により調製され、ここで少なくとも1つの単量体は供与体と受容体との両方を含み、第2の単量体は供与体または受容体を含む。
【０３７１】
一態様では、ポリマーは骨格中に少なくとも1個の窒素原子を含む。
【０３７２】
一態様では、ポリマーはフッ素化ポリマーである。
【０３７３】
一態様では、(i) 窒素を含むポリマー骨格を含む少なくとも1つの供与体受容体共役ポリマー、(ii) 前記ポリマーとは異なる少なくとも1つのn型材料、(iii) ポリマー用の少なくとも1つの溶媒、(iv) 溶媒とは異なる少なくとも1つのフッ素化溶媒添加剤を含む、組成物が提供される。
【０３７４】
一態様では、ポリマーは、少なくとも1個のアリールアミン部分を含むポリマー骨格を含む。
【０３７５】
一態様では、ポリマーは、少なくとも2個の窒素原子を含む少なくとも1個のアリールアミン部分を含むポリマー骨格を含む。
【０３７６】
一態様では、ポリマーは、受容体と供与体との両方で置換されたアリールアミン部分を含む。一態様では、ポリマーは、色素で置換されたアリールアミン部分を含む。
【０３７７】
一態様では、ポリマーは可溶性である。
【０３７８】
一態様では、ポリマーは少なくとも5,000g/molの数平均分子量を有する。
【０３７９】
一態様では、ポリマー骨格の窒素原子はカルバゾール部分の一部ではない。
【０３８０】
一態様では、フッ素化溶媒の態様を含む本明細書に記載の態様に係る組成物を堆積させることで、コーティング基板を調製する。
【０３８１】
一態様では、フッ素化溶媒の態様を含む本明細書に記載の態様に係る組成物を堆積させて活性層を形成することで、太陽電池素子を調製する。
【０３８２】
別の態様は、(i) 少なくともポリマー、(ii) 前記ポリマーとは異なる少なくとも1つのn型材料、(iii) ポリマー用の少なくとも1つの溶媒、(iv) 溶媒とは異なる少なくとも1つのフッ素化溶媒添加剤を含む、組成物を提供する。
【０３８３】
一態様では、ポリマーは共役ポリマーである。一態様では、ポリマーは供与体-受容体共役ポリマーである。一態様では、ポリマーはポリチオフェンポリマーである。
【０３８４】
一態様では、ポリマーはフッ素化ポリマーである。
【０３８５】
一態様では、太陽電池素子の効率を改善するためのフッ素化溶媒添加剤の使用が提供される。
【０３８６】
パートII  さらなる態様および用途
ポリマーの使用
パートI、実施例および特許請求の範囲において本明細書に記載の、単量体、二量体、三量体、オリゴマー、ポリマーおよび共重合体を含む材料は、OLED、OPV活性層を含むOPV、トランジスタ、OFET、電池、および一般にプリンテッドエレクトロニクス、ならびにセンサを例えば含む、有機電子素子において使用可能である。パートIIに記載の方法は、使用される特定の化合物およびポリマーに適応可能である。
【０３８７】
例えば、光電池(太陽電池)は当技術分野で公知である。例えばSun and Sariciftci, Organic Photovoltaics, Mechanisms, Materials, and Devices, 2005を参照。光電池は、少なくとも1つのp型材料および少なくとも1つのn型材料を含む組成物を含む活性層を含み得る。良好な性能のためにp型材料およびn型材料のHOMO、LUMOおよびバンドギャップを操作することができる。良好な性能を与えるように活性層の形態を適応させることができる。例えばナノスケール形態を調製することができる。一例はバルクヘテロ接合である。
【０３８８】
光起電力素子は、少なくとも1つの陰極、少なくとも1つの陽極、および陰極と陽極との間に配設される少なくとも1つの光起電活性層を含み得る。活性層はp型材料およびn型材料を含み得る。
【０３８９】
OPV活性層において、p型材料であり得る本明細書に記載のポリマーを、例えばフラーレンおよびフラーレン誘導体などのn型材料または受容体部分と組み合わせることができる。フラーレン誘導体の一例はPCBMである。いずれもLairdらの2007年5月2日出願のPCT特許公開WO 2008/018931号および2008年12月25日公開の米国特許出願公開第2008/0319207号(Plextronics, Inc.)に例えば記載のようにフラーレンを誘導体化することもできる。当技術分野で公知の他の種類のn型材料を使用できる。所望であれば、より大面積の光起電力装置を製作することができる。例えばBundgaard et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, 2007, 91, 1019-1025を参照。
【０３９０】
ポリマーフラーレン太陽電池を含むポリマー太陽電池は、例えばHoppe et al., Adv. Polym. Sci. (2008), 214: 1-86; Zhu et al., "Design Rules for Efficient Organic Solar Cells," Chapter 13, 195-222 in High-Efficient Low-Cost Photovoltaics, Springer, 2009に記載されている。
【０３９１】
白色OLEDまたはWOLEDを含むOLED素子は当技術分野で公知である。例えばLi and Meng, Organic Light Emitting Materials and Devices, CRC Taylor, 2006および2006年4月13日公開の米国特許出願公開第2006/0078761号を参照。例えば、この素子は、ガラスまたはPETもしくはPEN上の透明導電性酸化物(TCO)などの透明導体を含む陽極; 正孔注入層; ポリマー層などのエレクトロルミネセンス層; LiFなどのコンディショニング層; および例えばCa、AlまたはBaなどの陰極を例えば含む多層構造を含み得る。
【０３９２】
当技術分野で公知の方法を使用して、OLED素子を例えば含む有機電子素子を製作することができる。当技術分野で公知の方法を使用して輝度、効率および寿命を測定することができる。OLED特許としては例えば米国特許第4,356,429号および第4,539,507号(Kodak)が挙げられる。発光する導電性ポリマーは例えば米国特許第5,247,190号および第5,401,827号(Cambridge Display Technologies)に記載されている。素子構造、物理的原理、溶液加工、多層形成、ブレンド、ならびに材料の合成および調合を含む、その全体が参照により本明細書に組み入れられるKraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers - Seeing Polymers in a New Light," Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428も参照。
【０３９３】
さらに、プリンテッドエレクトロニクスは当技術分野で一般に公知である。例えばPrinted Organic and Molecular Electronics, Ed. D. Gamota et al., 2004を参照。例えば、第1章および第2章では有機半導体が記載されており、第3章では回路をプリントするための製造プラットフォームが記載されており、第4章ではトランジスタおよび回路の電気的挙動が記載されており、第5章では用途が記載されており、第6章では分子エレクトロニクスが記載されている。Pope et al., Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 1999も参照。
【０３９４】
溶液およびインク調合物
材料、ポリマーおよび共重合体を、インク調合物を含む溶液または分散液の形態にすることで、さらなる加工、そしてOLED、太陽電池、および太陽電池の活性層などの電子素子を含む特定の用途への適応に供することができる。
【０３９５】
本明細書に記載のポリマーなどのポリマーをインクに加工することができ、次にこれを慣習的な印刷プロセスのインクと同一の様式で取り扱うことができることから、より低コストの電子素子を可能にすることができる。有機光起電力素子の活性層を例えば形成するために使用するインク組成物は、他の添加剤を含有してもよい溶媒系にp型材料およびn型材料を溶解させることで作製することができる。
【０３９６】
電子受容体などのさらなる添加剤を含み得る溶媒および共役ポリマーインクを、太陽電池などの特定用途における使用のために調合するかまたは適応させることができる。n型材料およびp型材料の良好な分散性、n型材料およびp型材料の良好な溶解性、ならびにインク調合物の良好な安定性を与えるように、添加剤および溶媒を適応させることができる。例えば、フラーレンまたはフラーレン誘導体n型化合物に良好な溶解性または分散性を与える溶媒を使用することができる。溶媒は、規制の観点から環境に優しいものになるように適応可能であり、例えばハロゲンフリーであり得る。他の態様では、最終フィルム形態または他の特性を改善可能な添加剤がインクに含まれ得る。例えば、「Processing Additives for Fabricating Organic Photovoltaic Cells」と題する2009年4月30日公開のBazanらの米国特許出願公開第2009/0108255号に開示される溶媒添加剤が含まれ得る。
【０３９７】
溶媒および溶媒添加剤をインク組成物から除去することができ、フィルムを形成することができる。溶媒および溶媒添加剤を含むか、溶媒および溶媒添加剤を実質的に含まないか、または溶媒および溶媒添加剤を含まないかのいずれかである固体フィルムを形成することができる。例えば、残留溶媒の量は約5重量%未満、または約1重量%未満、または約0.1重量%未満であり得る。例えば、残留溶媒添加剤の量は約5重量%未満、または約1重量%未満、または約0.1重量%未満であり得る。
【０３９８】
慣習的な方法を使用して組成物からポリマー材料をキャストすることで、薄膜形態および印刷形態を含む固体形態を与えることができる。例えば、活性層のp型材料およびn型材料を溶媒に溶解させてインクを形成した後、乾燥させることができる。好適なコーティング方法は公知である。これらはロールツーロールコート法、スクリーン印刷法、スピンキャスト法、スピンコート法、ドクターブレード法、ディップコート法、スプレーコート法またはインクジェット印刷法、ならびに他の公知のコーティングおよび印刷法を含む。
【０３９９】
インク成分
溶媒およびn型材料を例えば含む当技術分野で公知のインク成分を使用することができる。性能を改善するように成分の量を適応させることができる。
【０４００】
n型材料
例えば太陽電池中の活性層組成物は、n型成分もしくは電子受容体、または電子受容体部分を含み得る。これらは、強力な電子親和力および良好な電子受容性を有する材料であり得る。n型成分は高速の移動、良好な安定性および良好な加工性を与えるはずである。溶液加工を行うために、n型材料は溶媒に可溶性であるか、分散性であるか、または他のやり方で混和性であることが望ましい。n型成分は、微粒子およびナノ粒子、無機粒子、有機粒子、ならびに/または半導体粒子を含む粒子の形態を取り得る。n型成分の例としてはフラーレンおよび非フラーレン化合物が挙げられる。n型材料は小分子、オリゴマー、または共役ポリマーを含むポリマーであり得る。
【０４０１】
例えば、活性層は、少なくとも1つのフラーレン構造を含むn型材料を含み得る。フラーレンは当技術分野で公知である。フラーレンは球状炭素化合物として記述することができる。例えば、当技術分野で公知のように、フラーレン表面は[6,6]結合および[6,5]結合を提示し得る。フラーレンは、6員環および5員環を含む表面を有し得る。フラーレンは例えばC60、C70またはC84であり得るものであり、誘導体基を経由してさらなる炭素原子を付加することができる。例えば、フラーレンの命名法および合成反応、誘導体化反応、還元反応(第2章)、求核反応(第3章)、環化付加(第4章)、水素化(第5章)、ラジカル付加(第6章)、遷移金属錯体形成(第7章)、酸化および求電子剤との反応(第8章)、ハロゲン化(第9章)、位置化学(第10章)、クラスター修飾(第11章)、ヘテロフラーレン(第12章)ならびに高級フラーレン(第13章)に関する教示を含めて参照により本明細書に組み入れられる、Hirsch, A.; Brettreich, M., Fullerenes: Chemistry and Reactions, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2005を参照。本明細書に記載の方法を使用して、フラーレン誘導体および付加体を合成することができる。
【０４０２】
特に、活性層は少なくとも1つのn型材料を含み得るものであり、ここでn型材料は少なくとも1つの誘導体化フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む。誘導体化合物は例えば付加体であり得る。本明細書で使用する「誘導体化フラーレン」、「フラーレン誘導体」という用語は、互換的に使用可能であり、例えば、いずれも例えば球状炭素化合物中の1個または2個の炭素に共有結合した1〜84個、または1〜70個、または1〜60個、1〜20個、1〜18個、1〜10個、または1〜6個、または1〜5個、または1〜3個の置換基を含むフラーレンであり得る。誘導体化フラーレンは、[4+2]環化付加により少なくとも1つの誘導体部分Rに共有結合したフラーレンを含み得る。
【０４０３】
n型材料の一例はPCBMである。
【０４０４】
n型材料の例は、いずれもLairdらの2008年2月14日公開の国際特許公開第WO/2008/018931号および2008年12月25日公開の米国特許出願公開第2008/0319207号に例えば記載されている。
【０４０５】
溶媒
本明細書で特許請求される発明に有用な溶媒は、例えばハロゲン化ベンゼン、アルキルベンゼン、ハロゲン化メタン、およびチオフェン誘導体などを含み得る。より具体的には、溶媒は例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン、トルエン、クロロホルム、3-メチルチオフェン、3-プロピルチオフェン、3-ヘキシルチオフェン、およびその混合物であり得る。少なくとも2つの溶媒を使用することができる。溶媒は、例えばNMPなどのポリマー溶媒であり得る。
【０４０６】
溶媒系は、互いに異なる少なくとも2つの溶媒、少なくとも1つの第1の溶媒および少なくとも1つの第2の溶媒(例えば溶媒添加剤)を含み得る。それらは有機溶媒であり得る。「Solvent System for Conjugated Polymers」と題する2007年5月2日出願のSheinaらの同時係属中の米国特許出願第12/113,058号および「Improved Solvent System」と題する2009年8月14日出願の同時係属中の米国特許出願第12/541,500号に記載の特に有用な溶媒系を使用することができ、これらはその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０４０７】
1つまたは複数の溶媒は、以下に記載のフッ素化添加剤とは異なる1つまたは複数のフッ素化溶媒であり得る。例としては、例えば2-クロロベンゾトリフルオリドまたは4-クロロベンゾトリフルオリドなどの芳香族フッ素化溶媒が挙げられる。
【０４０８】
必要に応じて溶媒を加熱して、溶媒中でのポリマーの溶解性を改善しかつ/または溶媒を融解させることができる。例えば、溶媒を60℃または100℃に加熱することができる。
【０４０９】
溶媒添加剤
ある成分の相対的に少量の添加(例えば1〜3重量%)が性能に大きな影響を与え得る溶媒添加剤を使用することができる。例えば、一次溶媒または第1の溶媒を溶媒添加剤との組み合わせで使用することができる。溶媒添加剤は揮発性であり得るものであり、溶媒除去時に除去可能である。あるいは、溶媒添加剤は揮発性が比較的低いことがあり、溶媒除去時にフィルム中にとどまることがある。
【０４１０】
溶媒添加剤には異なる例が存在する。例えば、溶媒添加剤は少なくとも1つの複素環を含み得る。複素環は例えば少なくとも1つのチオフェン環であり得る。第2の溶媒は例えばアルキルチオフェンであり得る。いくつかの例では、複素環は窒素含有環ではない。あるいは、それは窒素含有環であり得る。したがって、いくつかの態様では、第2の溶媒はピリジン、ピラジン、ピリミジンまたはピロリジノンであるかまたはそれではない。いくつかの態様では、複素環は少なくとも1個のS原子および少なくとも1個のO原子を含む。好適な溶媒添加剤の例としてはチオフェン誘導体(すなわち置換チオフェン)が挙げられるがそれに限定されない。チオフェン環は環上の異なる位置で置換されていても置換されていなくてもよい。しかし、いくつかの例では、チオフェン誘導体はハロゲン原子を含有しない。アルキルチオフェンおよびその組み合わせを第2の溶媒として使用することができる。アルキル基は例えばC1、C2、C3、C4などから最大で例えばC8、C12、C16およびC20であり得る。アルキル基は直鎖状または分岐状であり得る。好適なアルキルチオフェンの具体例としてはメチルチオフェン、エチルチオフェン、プロピルチオフェン、ブチルチオフェン、ペンチルチオフェン、ヘキシルチオフェン、ヘプチルチオフェン、オクチルチオフェン、ノニルチオフェンおよびデシルチオフェンが挙げられる。
【０４１１】
上述の同時係属中の米国特許出願、「Processing Additives for Fabricating Organic Photovoltaic Cells」と題する2009年4月30日公開のBazanらの米国特許出願公開第2009/0108255号またはPeet, et al., "Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols," Nat. Mater., 2007, 6, 497-500に記載の溶媒系の他の例を使用することができる。
【０４１２】
素子調製
本明細書に記載のポリマー、ならびに陽極および陰極を含む1つまたは複数の電極を含む、1つまたは複数の層を含む、素子を作製することができる。基板上に層を構築することができる。例えばChen et al., Advanced Materials, 2009, 21, 1-16を参照。
【０４１３】
本明細書で特許請求される発明を使用する素子は、基板上の陽極材料としてITOを例えば使用して作製することができる。他の陽極材料は、例えばAuなどの金属、単層または多層カーボンナノチューブ、および他の透明導電性酸化物を含み得る。陽極の抵抗率は、例えば15Ω/sq以下、25以下、50以下、または100以下、または200以下、または250以下に維持することができる。基板は、リジッドでもフレキシブルでもよく、例えばガラス、プラスチック(PTFE、ポリシロキサン、熱可塑性プラスチック、PET、PENなど)、金属(Al、Au、Ag)、金属箔、金属酸化物(TiOx、ZnOx)およびSiなどの半導体であり得る。基板上のITOは、素子層堆積の前に当技術分野で公知の技術を使用して洗浄可能である。
【０４１４】
陽極と太陽電池の活性層またはOLEDの発光層との間には種々の層が含まれ得る。これらの層は一般に正孔輸送層(HTL)、正孔注入層(HIL)、正孔収集層(HCL)、電子遮断層(EBL)および/または中間層と呼ばれる。
【０４１５】
様々な種類の正孔輸送層、正孔注入層、正孔収集層および/または正孔抽出層を使用することができる。例えば、様々な種類の正孔輸送層は以下の参考文献に記載されている: 1) 2009年8月4日発行のHammondらの米国特許7,569,159号; 2007年7月13日出願の米国特許出願第11/826,394号、2008年10月9日に第2008/0248313号として公開; 2009年4月9日出願の米国特許出願第12/422,159号; 2008年10月27日出願の米国特許出願第61/108,851号; および2008年11月18日出願の米国特許出願第61/115,877号。
【０４１６】
スピンキャスト法、インクジェット法、ドクターブレード法、スプレーキャスト法、ディップコート法、蒸着法または任意の他の公知の堆積法を例えば使用して、正孔輸送層(HTL)を付加することができる。
【０４１７】
HTLは、例えばPEDOT、PEDOT/PSSまたはTBD、またはNPB、またはPLEXCORE(登録商標)OCインク(ペンシルベニア州ピッツバーグ、Plextronics)からのフィルムとして形成することができる。
【０４１８】
HTLまたはHIL層の厚さは、例えば約10nm〜約300nm厚、または30nm〜60nm、60nm〜100nmもしくは100nm〜200nmであり得る。次に薄膜を例えば50〜200℃、または80〜200℃、または110〜200℃で1分〜1時間、任意で不活性雰囲気中で乾燥/アニールしてもよい。
【０４１９】
活性層の厚さは、例えばOPV素子について例えば約50nm〜約250nmであり得る。
【０４２０】
活性層は、n型材料とp型材料との混合物から調合することができる。n型材料とp型材料とは、例えば約0.1〜4.0(p型)対約1(n型)の重量比、または約1.1〜約3.0(p型)対約1(n型)の比、または約1.1〜約1.5(p型)対約1(n型)の比で混合することができる。各種類の材料の量、または2種類の成分間の比は、特定の用途について変動し得る。
【０４２１】
次に、活性層を、スピンキャスト法、インクジェット法、ドクターブレード法、スプレーキャスト法、ディップコート法、蒸着法、または任意の他の公知の堆積法によってHTLまたはHILフィルム上に堆積することができる。次に、フィルムを例えば約40〜約250℃または約150〜180℃で約10分〜1時間、不活性雰囲気中で熱アニールしてもよい。溶媒アニールを必要に応じて行うこともできる。
【０４２２】
例えば1つまたは複数の金属の熱蒸着を一般に使用して、陰極層を素子に付加することができる。例えば、シャドウマスクを通じて1〜15nmのCa層を活性層上に熱蒸着させた後、10〜300nmのAl層を堆積させる。
【０４２３】
陰極と太陽電池の活性層またはOLEDの発光層との間には様々な層が含まれ得る。これらの層は一般に電子輸送層(ETL)、電子注入層(EIL)、正孔遮断層(HBL)および/または中間層と呼ばれる。
【０４２４】
いくつかの態様では、活性層と陰極との間、および/またはHTLもしくはHILと活性層との間に任意的な中間層が含まれ得る。この中間層は0.5nm〜約100nmまたは約1〜3nmの厚さであり得る。中間層は、電子調節材料、正孔遮断材料または抽出材料、例えばLiF、BCP、バトクプリン(bathocuprine)、フラーレンまたはフラーレン誘導体、例えばC60、C70、C84ならびに本明細書で論じる他のフラーレンおよびフラーレン誘導体を含み得る。
【０４２５】
電子輸送層は例えば太陽電池素子において使用することができる。例えば2008年11月21日出願の米国特許出願第61/116,963号を参照。
【０４２６】
次に素子を、硬化性グルーで封止されたガラスカバースリップを用いて、または他のエポキシもしくはプラスチックコーティング中に封入することができる。ゲッター/乾燥剤を有する空洞ガラスも使用可能である。
【０４２７】
さらに、活性層は、界面活性剤、分散剤、酸素捕捉剤および水捕捉剤を例えば含むさらなる成分を含み得る。
【０４２８】
活性層は、複数の層を含み得るか、または多層状であり得る。
【０４２９】
活性層組成物は、混合物を含むインクからフィルムとして形成することができる。
【０４３０】
フィルムおよび素子を使用および試験前にアニールすることができる。熱アニールおよび溶媒アニールを行うことができる。
【０４３１】
反転太陽電池を作製することができる。例えばChen et al. Advanced Materials, 2009, 21, 1-16を参照。タンデム太陽電池を作製することができる。
【０４３２】
素子試験
JSC(mA/cm2)、およびVoc(V)、および曲線因子(FF)、および電力変換効率(%、PCE)を例えば含む公知の太陽電池パラメータを当技術分野で公知の方法によって測定することができる。例えば、上記で引用したHoppe論文およびそこに引用された参考文献を参照。
【０４３３】
Orielソーラーシミュレーターを使用して、FF、Jsc、Vocおよび効率を例えば含むPV特性を決定することができる。KG5-Si基準セルを用いる較正を例えば含む当技術分野で公知の方法でシミュレータを較正することができる。外部量子効率(EQE)を測定することができる。
【０４３４】
インク、フィルムおよび素子の他の特性は、当技術分野で公知の方法で測定することができる。
【０４３５】
電力変換効率(PCE)は例えば少なくとも約1%、または少なくとも約2%、または少なくとも約3%、または少なくとも約4%、または少なくとも約5%、または少なくとも約6%、または少なくとも約7%、または少なくとも約8%、またはそれ以上であり得る。
【０４３６】
0〜1の数字または0〜100%の割合として表すことができる曲線因子は、例えば少なくとも約0.4 (40%)、または少なくとも約0.5 (50%)、または少なくとも約0.6、または少なくとも約0.7、または少なくとも約0.8、または少なくとも約0.9、またはそれ以上であり得る。
【０４３７】
V単位の開放電圧(VOC)は例えば少なくとも約0.3、または少なくとも約0.4、または少なくとも約0.5、または少なくとも約0.6V、または少なくとも約0.7V、または少なくとも約0.8V、または少なくとも約0.9V、または少なくとも約1.0V、または少なくとも約1.1V、またはそれ以上であり得る。上限は例えば約2.0V、または約1.5V、または約1.3Vであり得る。
【０４３８】
短絡電流(Jsc)は例えば少なくとも約0.5、または少なくとも約0.6、または少なくとも約0.7、または少なくとも約0.8、または少なくとも約0.9、または少なくとも約1.0、または少なくとも約2.0、または少なくとも約3.0、または少なくとも約4.0、または少なくとも約5.0、またはそれ以上(mA/cm2)であり得る。
【０４３９】
さらなる態様
インク、溶液および素子
インク、溶液および素子は、本明細書ならびに2009年9月4日出願のSheinaらの米国仮出願第61/240,137号; 2009年9月11日出願のBrownらの米国仮出願第61/241,813号; および2009年10月2日出願のBrownらの米国仮出願第61/248,335号に記載の方法により調製および試験され、これらはその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０４４０】
反転太陽電池を含むポリマー太陽電池は、例えばChen et al., Advanced Materials, 2009, 21, 1434-1449; およびYang et al., Advanced Functional Materials, 2009, 19, 1227-1234に記載されている。フィルムの形態を制御することができる。
【０４４１】
添加剤の使用は例えば米国特許出願公開第2009/0108255号および第2008/0315187号に記載されている。Peet et al., Nature Materials, vol. 6, July 2007, 497-500および補足情報; Lee et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 3619-3623; Coates et al., Applied Physics Letters, 93, 072105 (2008); Cho et al., Organic Electronics, 9 (2008), 1107-1111; Hwang et al., J. Appl. Physics, 104, 033706 (2008); Xu et al., Adv. Functional Mat., 2009, 19, 1227-1234; Chen et al., Adv. Materials, 2009, 21, 1434-1449も参照。
【実施例】
【０４４２】
パートIII  実施例
上記に示した説明に加えて、以下の非限定的実施例を示す。
【０４４３】
単量体調製
実施例1  ベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェンを生成するために使用する単量体の合成
実施例1a: 1,2-ビス(2-エチルヘキシル)ベンゼンの合成
0005763632.tif 000150
還流冷却器および添加漏斗を取り付け、乾燥窒素で洗い流した乾燥2L三つ口フラスコに、1,2-ジクロロベンゼン(79.4g、540mmol)、Ni(dppp)Cl2 (3g、6mmol)および乾燥Et2O 200mLを装入した。添加漏斗に2-エチルヘキシルマグネシウムブロミド(3M、400mL)を装入した。溶液を5℃に冷却し、グリニャール試薬を反応液に滴下した。添加完了後、反応液を5℃で30分間攪拌し、次に室温(RT)に昇温した。次に反応液を12時間加熱還流させた。室温に冷却後、反応混合物を氷/HCl (10%)溶液上に注ぎ、MTBEで抽出した。有機画分を無水MgSO4で乾燥させた後、濃縮した。生成物を最初に蒸留で、続いてヘキサンによるカラムクロマトグラフィーで精製し、無水油状物(101g、62%)として単離した。
【０４４４】
0005763632.tif 000151
実施例1b: 1,2-ジブロモ-4,5-ビス(2-エチルヘキシル)ベンゼンの合成
還流冷却器および添加漏斗を取り付けた1Lフラスコに1,2-ビス(2-エチルヘキシル)ベンゼン(51g、169mmol)およびCH2Cl2 (170mL)を装入した。鉄粉末(500mg)およびI2 (500mg)を加え、添加漏斗に臭素(56.6g、354mmol)を装入した。溶液を5℃に冷却し、臭素を穏やかな窒素気流下で滴下した。添加が完了した後、反応液を室温に12時間昇温した。反応混合物をチオ硫酸ナトリウムと共に氷水溶液上に注ぎ、クロロホルム(3x500mL)で抽出した。有機画分を無水MgSO4で乾燥させ、濃縮した。生成物をヘキサンによるカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色油状物(72g、93%)として単離した。GC/MSおよびNMRデータは文献の例と一致した。
【０４４５】
0005763632.tif 000152
実施例1c: 3,3'-(4,5-ジ(オクタン-3-イル)-1,2-フェニレン)ジチオフェンの合成
還流冷却器および添加漏斗を取り付けた500ml三つ口丸底フラスコに1,2-ジブロモ-4,5-ビス(2-エチルヘキシル)ベンゼン(20.0g、0.0434mol)およびチオフェン-3-イルボロン酸(2.5当量、12.2g、0.096mol)を装入した。反応フラスコを乾燥アルゴンで洗い流し、脱酸素化NMP 90mLおよびK3PO4の脱酸素化1.9M水溶液(4当量、92mL)をそれぞれシリンジおよびカニューレ経由で加えた。反応混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した後、アルゴンでさらに30分間掃流した。脱酸素化NMP 10mL中トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) (1.99g、5mol%)およびトリ-tertブチルホスフィン(0.3当量、2.63g、0.0130mmol)をシリンジ経由で反応フラスコに加えた。反応混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、80℃に予備加熱した油浴中に浸漬させ、アルゴン気流下で12時間攪拌した。反応液をGC-MSで分析し、触媒/配位子混合物をさらに加えた。反応をさらに6時間続けた後、室温に冷却した。反応混合物を水に注ぎ、MTBEで抽出した。有機画分を無水MgSO4で乾燥させた後、濃縮した。生成物をヘキサンによるカラムクロマトグラフィーで精製し、無色油状物(7.34g、37%)として単離した。
【０４４６】
0005763632.tif 000153
実施例1d: 5,6-ビス(2-エチルヘキシル)ナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェンの合成
乾燥窒素で洗い流した乾燥500mL三つ口フラスコに3,3'-(4,5-ビス(2-エチルヘキシル)-1,2-フェニレン)ジチオフェン5g (10.7mmol)を装入した。フラスコを脱気し、窒素で3回再充填した。乾燥CH2Cl2 (214mL、0.05M)をカニューレ経由でフラスコに加えた。溶液に窒素を15分間吹き込んだ。次に溶液を5℃に冷却し、BF3・Et2O (1.61mL、12.9mmol)を加えた。DDQ (2.43g、10.7mmol)を0.5gずつ30分かけて加えた。メタノール中でC18シリカプレートを使用するTLCによって反応をモニタリングした。DDQ添加が完了した後、反応のモニタリングを続けた。DDQ添加の15分後、DDQ 0.1gをさらに加え、続いて、最初のDDQ添加の18分後、0.1gをさらに加えた。最初のDDQ添加の30分後、BF3・Et2O 0.3mLを加え、続いて40分の時点でBF3・Et2O 1mLをさらに加えた。最初のDDQ添加が完了してから1時間後、出発原料はTLCにより認識されず、Zn粉末3gを加えることで反応を停止させ、続いて反応液を2時間攪拌した。混合物をメタノール200mLで希釈し、さらに1時間攪拌した。混合物を水で希釈し、クロロホルム(3x500mL)で抽出した。有機画分をMgSO4で乾燥させた後、濃縮した。ヘキサンを溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーで生成物を精製して生成物を淡黄色油状物
として得て、これを静置して結晶化させた(3.2g、64%)。
0005763632.tif 000154
【０４４７】
実施例1e: (5,6-ビス(2-エチルヘキシル)ナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン-2,9-ジイル)ビス(トリメチルスタンナン)の合成
乾燥500mL三つ口フラスコをN2で洗い流し、脱酸素化シリンジ経由で5,6-ビス(2-エチルヘキシル)ナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン(2.0g、4.3mmol)および乾燥THF (0.01M)を装入した。反応フラスコを-78℃に冷却し、脱酸素化シリンジ経由でtert-ブチルリチウムのヘキサン中1.7M溶液(10.8mmol)を滴下した。-78℃で30分間攪拌後、溶液を0℃に昇温し、攪拌を20分間続け、その時点で反応混合物を再度-78℃に冷却した。塩化トリメチルスズのTHF中1M溶液(17.2mmol)を反応フラスコに滴下し、攪拌を-76℃で1時間続けた。冷却浴を除去し、反応混合物を周囲温度に昇温させた。反応が完了した際に、反応混合物を濃縮し、ヘキサン(100mL)で3回洗浄した。一緒にした有機層を濾過し、溶媒を回転蒸発で除去した。粗生成物(収率95%)をさらに精製せずに重合に使用した。
【０４４８】
実施例2a. 1,2-ビス(2-エチルヘキシル)ベンゼンの合成
0005763632.tif 000155
500mL添加漏斗、冷却器、攪拌子および窒素出口を備えた乾燥2L三つ口フラスコに1,2-ジクロロベンゼン(540mmol)、Ni(dppp)Cl2 (6mmol)およびジエチルエーテル(200mL)を装入した。添加漏斗に3M 2-エチルヘキシルマグネシウムブロミド(400mL)を装入した。反応フラスコを0℃に冷却し、2-エチルヘキシルマグネシウムブロミドをゆっくりと反応液に加えた。グリニャール試薬の添加が完了した後、反応混合物を0℃で1時間攪拌した。次に反応混合物を緩やかな還流に12時間昇温した。反応混合物を室温に冷却し、激しく攪拌しながら氷および10% HCl 100mLの上に注いだ。有機相を分離し、水相をクロロホルム(3x500mL)で抽出した。一緒にした有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、過剰の溶媒を回転蒸発で除去した。揮発性不純物を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製した。生成物を無色油状物(101g、62%)として単離した。
【０４４９】
実施例2b. 1,2-ジブロモ-3,4-ビス(2-エチルヘキシル)ベンゼンの合成
0005763632.tif 000156
添加漏斗、還流冷却器、撹拌子および窒素出口を装着した乾燥1L三つ口フラスコに1,2-ビス(2-エチルヘキシル)ベンゼン(169mmol)、ジクロロメタン(170mL)ならびに触媒量のFeおよびI2を装入した。添加漏斗に臭素(354mmol)を装入した。反応フラスコを0℃に冷却し、臭素を反応液に滴下した。反応が完了した後、反応フラスコを室温に昇温し、14時間攪拌した。反応混合物を氷とチオ硫酸ナトリウム水溶液との混合物上に注いだ。混合物をクロロホルム(3x500mL)で抽出した。有機画分を一緒にし、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を回転蒸発で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製した。生成物を淡黄色油状物(72g、92%)として単離した。
【０４５０】
実施例2c. 3-[4,5-ビス(2-エチルヘキシル)-2-(3-チエニル)フェニル]チオフェンの合成
0005763632.tif 000157
冷却器、撹拌子および窒素出口を備えた乾燥500mL三つ口フラスコに1,2-ジブロモ-3,4-ビス(2-エチルヘキシル)ベンゼン(20g、0.043mol)、3-チオフェンボロン酸(12.2g、0.096mol)、40% K3PO4 (92mL)およびN-メチルピロリドン(100mL)を装入した。反応混合物に窒素を3時間吹き込み、その時点でトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) (2.0g、2.2mmol)およびトリ-tert-ブチルホスフィン(2.6g、13mmol)を反応フラスコに装入した。混合物を脱気し、窒素で3回再充填した。反応フラスコを、80℃に予備加熱した油浴中に浸漬させ、窒素下で12時間攪拌した。水(100mL)でそれを希釈することで反応を停止させた。過剰の水(200mL)を加え、粗生成物をジエチルエーテルで3回抽出した。一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥させた。溶液を濾過した後、溶媒を回転蒸発で除去し、粗生成物をヘキサンによるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーで精製した。化合物を無色油状物(7.3g、37%)として単離した。純度をNMRおよびGC/MS分析で点検した。
【０４５１】
実施例2d. 8,9-ビス(2-エチルヘキシル)ナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェンの合成
0005763632.tif 000158
添加漏斗、撹拌子および窒素出口を備えた乾燥2L三つ口フラスコに3-[4,5-ビス(2-エチルヘキシル)-2-(3-チエニル)フェニル]チオフェン(4.2mmol)および乾燥塩化メチレン(400mL)を装入した。ニトロメタン(40mL)に溶解した塩化鉄(III) (9.4mmol)を添加漏斗に装入した。強力な窒素流下で塩化鉄(III)溶液をゆっくりと反応混合物に加えた。30分後、無水メタノール(20mL)の添加により反応を停止させた。反応液をメタノール(500mL)で希釈し、得られた析出物を濾取した。析出物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で再析出させた。クロロホルムからの再結晶により最終生成物を精製した。生成物を淡黄色固体として単離し、収率は30〜50%の範囲であった。
【０４５２】
実施例1eの方法を使用して重合用単量体を作製した。
【０４５３】
ポリマー、インク、素子調製および試験
実施例3
ポリ{(5,6-ビス(2'-エチルヘキシルオキシ)ナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン-alt-(5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン)-alt-(5,6-ビス(2'-エチルヘキシルオキシ)ナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン-alt-5-ジエチルヘキシル-3,6-ジチオフェン-2-イルピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン)}の合成
0005763632.tif 000159
グローブボックス中で、ビス(トリメチルスズ)-5,6-ビス(2'-エチルヘキシルオキシ)ナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン(1.2g、1.46mmol)、1,3-ジブロモ-5-(2-エチルヘキシル)チエノ[3,4-c]ピロール-4,6-ジオン(0.28g、0.66mmol)、2,5-ジエチルヘキシル-3,6-ビス(5-ブロモチオフェン-2-イル)ピロロ[3,4-c]-ピロール-1,4-ジオン(0.45g、0.66mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) (0.033g、0.036mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.044g、0.146mmol)を火炎乾燥50mLシュレンクフラスコ中に秤量した。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン15mLをシリンジ経由で加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴中に浸漬させ、アルゴン気流下で12時間攪拌した。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール40mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導した。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取した。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製した。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去して褐色ポリマー(0.94g、50%)を得た。ポリスチレン標準物質に対する1,3,5-トリクロロベンゼン(150℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=7,800、Mw=12,600、PDI=1.6。
【０４５４】
実施例4
ポリ{(2,5'-8,9-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)-ナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン-alt-(N,N-ジフェニル-4-sec-ブチル-アニリン)-alt-(2,5'-8,9-ビス(2-エチルヘキシル)-ナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン-alt-5-ジエチルヘキシル-3,6-ジチオフェン-2-イルピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン)}の合成
0005763632.tif 000160
グローブボックス中で、8,9-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)-2,5-ビス(トリメチルスタンニル)ナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン(1.2g、1.46mmol)、2,5-ジエチルヘキシル-3,6-ビス(5-ブロモチオフェン-2-イル)ピロロ[3,4-c]-ピロール-1,4-ジオン(0.68g、1.00mmol)、N-(4-sec-ブチルフェニル)-4-ブロモ-N-(4-ブロモフェニル)アニリン(0.15g、0.33mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) (0.033g、0.037mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.044g、0.146mmol)を火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに装入した。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン15mLをシリンジ経由で加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。反応フラスコを、110℃に予備加熱した油浴中に浸漬させ、アルゴン気流下で12時間攪拌した。2-ヨードチオフェン0.3mLで重合を停止させ、110℃でさらに2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール15mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えて析出を誘導した。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取した。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製した。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を減圧除去して濃緑色粉末(1.2g、45%)を得た。クロロホルム画分を濃縮し、メタノール中に再析出させ、濾過経由で単離し、ポリスチレン標準物質に対する1,3,5-トリクロロベンゼン(150℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=11,000、Mw=19,750、PDI=1.8。
【０４５５】
実施例5
ポリ{2,5'-8,9-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)-ナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン-alt-5-ジエチルヘキシル-3,6-ジチオフェン-2-イルピロロ[3,4-c]ピロール-1,4-ジオン}の合成
0005763632.tif 000161
グローブボックス中で、8,9-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)-2,5-ビス(トリメチルスタンニル)ナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン(0.76g、0.92mmol)、2,5-ジエチルヘキシル-3,6-ビス(5-ブロモチオフェン-2-イル)ピロロ[3,4-c]-ピロール-1,4-ジオン(0.631g、0.92mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) (0.021g、0.023mmol)およびトリス(o-トリル)ホスフィン(0.028g、0.092mmol)を火炎乾燥50mLシュレンクフラスコに装入した。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、脱酸素化トルエン9mLをシリンジ経由で加えた。混合物を脱気し、アルゴンで5回再充填した。110℃に予備加熱した油浴に反応フラスコを浸漬させた。重合は8分以内に完了し、その時点で溶液は非常に粘稠になった。混合物をトルエン(5mL)で希釈し、2-ヨードチオフェン0.3mLで反応停止させ、110℃でさらに2時間攪拌した。油浴を取り除き、室温に冷却後、メタノール15mLを反応混合物に激しい攪拌下で加えた。最終混合物をメタノール200mLに注ぎ、ポリマーを濾取した。メタノール、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムの順による連続的ソックスレー抽出によってポリマーを精製した。クロロホルム画分をセライトに通して残留触媒を除去し、溶媒を回転蒸発で除去してポリマーを得た。クロロホルム画分を最小量のクロロホルムに再溶解させ、メタノール/IPA/水混合物中で再析出させ、濾過経由で単離して黒色固体(80%)を得た。ポリスチレン標準物質に対する1,3,5-トリクロロベンゼン(150℃で1mL/分)中でのGPCにより分子量を決定した。Mn=6,100、Mw=9,900、PDI=1.6。
【０４５６】
ポリマーおよびフラーレン受容体を使用する太陽電池素子の製作
インジウムスズ酸化物(「ITO」)コーティングガラス基板をThin Film Devices(「TFD」、カリフォルニア州アナハイム)から購入した。クラス10,000クリーンルームにおいて、石鹸液中で20分間の超音波処理、続いて水中で20分間の超音波処理、アセトン中で20分間の超音波処理およびIPA中で20分間の超音波処理によって、これらの基板をクリーニングした。最後に、基板を紫外線オゾン(300W)に10分間露光した。クリーニング後、空気中にて400rpmで5秒間、続いて6000rpmで1分間スピンコーティングすることで、各基板を約30nm厚のBaytron AI4083 (H.C Stark)層でコーティングした。次に素子をN2雰囲気のグローブボックスに移し、ホットプレート上、175℃で30分間アニールした。
【０４５７】
次に活性層を、Headwayスピナー上のPEDOT:PSS層の上に100〜1000rpmの範囲のスピン速度でスピンコーティングして、所要の活性層の厚さを得た。活性層フィルムをグローブボックス中で乾燥させるか、またはホットプレート上でアニールして乾燥させた(各試料の処理条件については表Iを参照)。最後に、アニール後に陰極を約7x10-7のベース圧力で蒸着させた。すべての以下の実施例において、素子の陰極はCa (25nm)およびAl (200nm)の二重層とした。CaおよびAlをそれぞれ0.3A/sおよび4A/sの速度で堆積させた。次に、EPO-TEK OG112-4紫外線硬化性グルーで封止したガラスカバースリップ(ブランケット)封入体を経由して素子を封入した。封入した素子を紫外線照射(80mW/cm2)下で4分間硬化し、以下のように試験した。
【０４５８】
白色露光(エアマス1.5グローバルフィルター)下での素子の光起電力特性を、Keithley 2400ソースメーターと、100mW/cm2の出力強度を有するXeランプに基づくOriel 300Wソーラーシミュレーター(AM1.5G)とを備えたシステムを用いて測定した。NREL認証Si-KG5ケイ素フォトダイオードを用いて光強度を設定した。
【０４５９】
電力変換効率の決定
上記のように調製した素子を、Orielソーラーシミュレーターを使用して試験し、電圧を逆バイアスから順バイアスに掃引した。測定された結果的な電流から各素子の電力変換効率を決定した。各素子のデータおよび各素子の関連する処理パラメータを表1〜3に要約する。
【０４６０】
（表１）
0005763632.tif 000162
【０４６１】
（表２）
0005763632.tif 000163
【０４６２】
（表３）
0005763632.tif 000164
2%超および3%超の電力変換効率が得られた。
【０４６３】
さらなるデータを以下に示す。
0005763632.tif 000165
比較例1および2において、ベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン部分をベンゾ[2,1-b:4,5-b']ジチオフェン部分で代替した。
【０４６４】
コメント:
溶媒 - CB [クロロベンゼン]; OX [o-キシレン]
データは、ベンゾ[2,1-b:4,5-b']ジチオフェンの代わりにベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェンを使用することで電力変換効率が5倍超または30倍超増大し得ることを示した。
【０４６５】
2009年6月30日出願の優先権仮出願第61/222053号の66個の態様
態様1
少なくとも1つの共重合体を含む組成物であって、該少なくとも1つの共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位を含む、組成物:
0005763632.tif 000166
式中、R1、R2およびR'は可溶化基である。
【０４６６】
態様2
R1およびR2がそれぞれ、1個または複数の置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいシクロアルキル部分を含む、態様1記載の組成物。
【０４６７】
態様3
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、態様1記載の組成物:
0005763632.tif 000167
式中、RおよびR'は可溶化基である。
【０４６８】
態様4
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、態様1記載の組成物:
0005763632.tif 000168
式中、RおよびR'は可溶化基である。
【０４６９】
態様5
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、態様1記載の組成物:
0005763632.tif 000169
式中、RおよびR'は可溶化基である。
【０４７０】
態様6
少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、態様1記載の組成物:
0005763632.tif 000170
式中、Rは可溶化基である。
【０４７１】
態様7
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、態様1記載の組成物:
0005763632.tif 000171
式中、R1およびR2は分岐アルキル基を含む。
【０４７２】
態様8
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、態様1記載の組成物。
0005763632.tif 000172
【０４７３】
態様9
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、態様1記載の組成物:
0005763632.tif 000173
式中、R1およびR2はアルキレンオキシ基を含む。
【０４７４】
態様10
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式で表される、態様1記載の組成物。
0005763632.tif 000174
【０４７５】
態様11
前記少なくとも1つのビチオフェン繰り返し単位が下記式のうち少なくとも1つで表される、態様1記載の組成物:
0005763632.tif 000175
式中、R3は可溶化基である。
【０４７６】
態様12
前記少なくとも1つの共重合体が交互共重合体である、態様1記載の組成物。
【０４７７】
態様13
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該繰り返し二量体単位が前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位および第2の繰り返し単位を含む、態様1記載の組成物。
【０４７８】
態様14
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該繰り返し二量体単位が前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位が少なくとも1つの環構造を含む、態様1記載の組成物。
【０４７９】
態様15
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位が前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位が少なくとも1つの縮合環構造を含む、態様1記載の組成物。
【０４８０】
態様16
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位が前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位が少なくとも1つの芳香環構造を含む、態様1記載の組成物。
【０４８１】
態様17
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位が前記少なくとも1つの第1の平坦化ビチオフェン繰り返し単位および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位が少なくとも1つのチオフェン環構造を含む、態様1記載の組成物。
【０４８２】
態様18
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位が前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位が下記式のうち少なくとも1つで表される、態様1記載の組成物:
0005763632.tif 000176
0005763632.tif 000177
式中、Rは可溶化基であり、Xは硫黄、酸素もしくは窒素またはセレンであり、Yはハロゲンまたは水素であり、かつZはアルキルまたは分岐アルキルである。
【０４８３】
態様19
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位が前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位が下記式のうち少なくとも1つで表される、態様1記載の組成物:
0005763632.tif 000178
式中、R5、R6、R7およびR8は可溶化基であり、かつXおよびYは独立してCH2、OまたはSである。
【０４８４】
態様20
前記少なくとも1つの共重合体が繰り返し二量体単位を含み、該二量体単位が少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位および第2の繰り返し単位を含み、該第2の繰り返し単位が下記式のうち少なくとも1つで表される、態様1記載の組成物:
0005763632.tif 000179
式中、Arは下記式で表され:
0005763632.tif 000180
式中、Rは可溶化基である。
【０４８５】
態様21
前記少なくとも1つの共重合体がシロール部分をさらに含む、態様1記載の組成物。
【０４８６】
態様22
前記少なくとも1つの共重合体が、下記式で表される部分をさらに含む、態様1記載の組成物:
0005763632.tif 000181
式中、R9およびR10は独立して、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール、置換されていてもよいアルケニルまたは置換されていてもよいアルキニルである。
【０４８７】
態様23
R9またはR10のうち少なくとも1つが分岐アルキルである、態様22記載の組成物。
【０４８８】
態様24
R9およびR10が分岐アルキルである、態様22記載の組成物。
【０４８９】
態様25
前記少なくとも1つの共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの第2の平坦化繰り返し単位をさらに含み、前記少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位および前記少なくとも1つの第2のビチオフェン繰り返し単位が同一ではない、態様1記載の組成物:
0005763632.tif 000182
式中、R'1およびR'2は可溶化基である。
【０４９０】
態様26
前記少なくとも1つの共重合体が空気中で耐酸化性がある、態様1記載の組成物。
【０４９１】
態様27
少なくとも1つの共重合体を含む組成物であって、該少なくとも1つの共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位を含み、
0005763632.tif 000183
（式中、R1およびR2は可溶化基である）
かつ、該少なくとも1つの共重合体がポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-2,7-(4,5-ジオクチルベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)]、ポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-2,9-(5,6-ジオクチルナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)]またはポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-6,9-(2,3-ビス((S)-2,6-ジメチルヘプチル)ジチエノ[3,2-f:2',3'-h]キノキサリン]を含まない、組成物。
【０４９２】
態様28
(i) 少なくとも1つのp型材料、(ii) 少なくとも1つのn型材料を含む混合物を含む組成物であって、少なくとも1つのp型材料が少なくとも1つの共重合体を含み、該少なくとも1つの共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位を含む、組成物:
0005763632.tif 000184
式中、R1およびR2は可溶化基である。
【０４９３】
態様29
少なくとも1つのn型材料が、少なくとも[6,6]フラーレン結合部位を含む少なくとも1つのフラーレン誘導体を含み、[6,6]結合部位の両炭素原子がR基に共有結合している、態様28記載の組成物。
【０４９４】
態様30
R基が置換されていてもよいインデンを含む、態様29記載の組成物。
【０４９５】
態様31
少なくとも1つのn型材料がC60-インデン付加体を含む、態様28記載の組成物。
【０４９６】
態様32
少なくとも1つのn型材料がPCBMを含む、態様28記載の組成物。
【０４９７】
態様33
少なくとも1つの共重合体が空気中で耐酸化性がある、態様28記載の組成物。
【０４９８】
態様34
(i) 少なくとも1つのp型材料、(ii) 少なくとも1つのn型材料を含む混合物を含む組成物であって、少なくとも1つのp型材料が少なくとも1つの共重合体を含み、該少なくとも1つの共重合体が、下記式で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位を含み、
0005763632.tif 000185
（式中、R1およびR2は可溶化基である）
かつ、該少なくとも1つの共重合体がポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-2,7-(4,5-ジオクチルベンゾ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)]、ポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-2,9-(5,6-ジオクチルナフト[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)]またはポリ[2,6-(4,4-ジオクチル-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン)-alt-6,9-(2,3-ビス((S)-2,6-ジメチルヘプチル)ジチエノ[3,2-f:2',3'-h]キノキサリン]を含まない、組成物。
【０４９９】
態様35
少なくとも1つの二量体を含む組成物であって、該少なくとも1つの二量体が、下記式で表される少なくとも1つの第1の構造を含む、組成物:
0005763632.tif 000186
式中、R1およびR2は可溶化基である。
【０５００】
態様36
R1およびR2がそれぞれ、1個または複数の置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいシクロアルキル部分を含む、態様35記載の組成物。
【０５０１】
態様37
前記少なくとも第1の構造が下記式で表される、態様35記載の組成物:
0005763632.tif 000187
式中、RおよびR'は可溶化基である。
【０５０２】
態様38
前記少なくとも1つの第1の構造が下記式で表される、態様35記載の組成物:
0005763632.tif 000188
式中、RおよびR'は可溶化基である。
【０５０３】
態様39
前記少なくとも1つの第1の構造が下記式で表される、態様35記載の組成物:
0005763632.tif 000189
式中、RおよびR'は可溶化基である。
【０５０４】
態様40
前記少なくとも1つの第1の構造が下記式で表される、態様35記載の組成物:
0005763632.tif 000190
式中、Rは可溶化基である。
【０５０５】
態様41
前記少なくとも1つの第1の構造が下記式で表される、態様35記載の組成物:
0005763632.tif 000191
式中、R1およびR2は分岐アルキル基を含む。
【０５０６】
態様42
前記少なくとも第1の構造が下記式で表される、態様35記載の組成物。
0005763632.tif 000192
【０５０７】
態様43
前記少なくとも1つの第1の構造が下記式で表される、態様35記載の組成物:
0005763632.tif 000193
式中、R1およびR2はアルキレンオキシ基を含む。
【０５０８】
態様44
前記少なくとも1つの第1の構造が下記式で表される、態様35記載の組成物。
0005763632.tif 000194
【０５０９】
態様45
前記少なくとも1つの第1の構造が下記式のうち少なくとも1つで表される、態様35記載の組成物:
0005763632.tif 000195
式中、R3は可溶化基である。
【０５１０】
態様46
前記少なくとも1つの二量体が少なくとも1つの第2の構造をさらに含み、該少なくとも1つの第2の構造が少なくとも1つの環構造を含む、態様35記載の組成物。
【０５１１】
態様47
前記少なくとも1つの二量体が少なくとも1つの第2の構造をさらに含み、該少なくとも1つの第2の構造が少なくとも1つの縮合環構造を含む、態様35記載の組成物。
【０５１２】
態様48
前記少なくとも1つの二量体が少なくとも1つの第2の構造をさらに含み、該少なくとも1つの第2の構造が少なくとも1つの芳香環構造を含む、態様35記載の組成物。
【０５１３】
態様49
前記少なくとも1つの二量体が少なくとも1つの第2の構造をさらに含み、該少なくとも1つの第2の構造がシロール部分を含む、態様35記載の組成物。
【０５１４】
態様50
前記少なくとも1つの二量体が、下記式で表される少なくとも1つの第2の構造をさらに含み、
0005763632.tif 000196
（式中、R'1およびR'2は可溶化基である）
かつ、前記少なくとも1つの第1の構造単位および該少なくとも1つの第2の構造が同一ではない、態様35記載の組成物。
【０５１５】
態様51
少なくとも1つのホモポリマーを含む組成物であって、少なくとも1つのホモポリマーが、下記式で表される少なくとも1つの第1のビチオフェン繰り返し単位を含む、組成物:
0005763632.tif 000197
式中、R1およびR2は可溶化基である。
【０５１６】
態様52
第1のチオフェン化合物であって、該第1のチオフェン化合物が第1のチオフェン環を含み、該第1のチオフェン環が、その2位に結合した第1のハロゲンおよびその3位に結合した第1の炭素を有する、第1のチオフェン化合物を提供する工程;第2のチオフェン化合物であって、該第2のチオフェンが第2のチオフェン環を含み、該第2のチオフェン環が、その2位に結合した第2のハロゲンおよびその3位に結合した第2の炭素を有する、第2のチオフェン化合物を提供する工程;該第1の炭素と該第2の炭素との間に第1の結合を形成する工程; ならびに該第1のハロゲンおよび該第2のハロゲンを脱ハロゲン化して、該第1のチオフェン環と該第2のチオフェン環との間に第2の結合を形成することによって、該第1のチオフェン環および該第2のチオフェン環を含む生成物を形成する工程、を含む方法。
【０５１７】
態様53
前記第1のチオフェン化合物および前記第2のチオフェン化合物のうち一方がイリドである、態様52記載の方法。
【０５１８】
態様54
前記第1のチオフェン化合物および前記第2のチオフェン化合物のうち一方がアルデヒドである、態様52記載の方法。
【０５１９】
態様55
前記第1の結合が炭素-炭素二重結合を含む、態様52記載の方法。
【０５２０】
態様56
態様52記載の方法に従って生成される生成物。
【０５２１】
態様57
態様56記載の生成物を提供する工程、および該生成物をハロゲン化してジハロゲン化コモノマーを形成する工程、を含む方法。
【０５２２】
態様58
態様57記載の方法に従って生成されるジハロゲン化コモノマーを含む生成物。
【０５２３】
態様59
態様56または態様58記載の生成物を提供する工程、および該生成物を有機金属媒介カップリング反応に供してホモポリマーまたは共重合体を形成する工程、を含む方法。
【０５２４】
態様60
態様59記載の方法によって生成されるホモポリマーまたは共重合体を含む生成物。
【０５２５】
態様61
態様1または態様27または態様28または態様34または態様35または態様51記載の組成物を含む電子素子。
【０５２６】
態様62
光電池である、態様61記載の電子素子。
【０５２７】
態様63
素子が、活性層を含む光電池であり、該活性層が態様1または態様27または態様28または態様34または態様35または態様51記載の組成物を含む、態様61記載の電子素子。
【０５２８】
態様64
発光ダイオードである、態様61記載の電子素子。
【０５２９】
態様65
電界効果トランジスタである、態様61記載の電子素子。
【０５３０】
態様66
態様1または態様27または態様28または態様34または態様35または態様51記載の組成物を含むインク。
【０５３１】
これで、優先権仮出願の66個の態様を終了する。
【図１】
0005763632.tif 000215
【図２】
0005763632.tif 000216
【図３】
0005763632.tif 000217
【図４】
0005763632.tif 000218
【図５】
0005763632.tif 000219
【図６−０１】
0005763632.tif 000220
【図６−０２】
0005763632.tif 000221
【図６−０３】
0005763632.tif 000222
【図６−０４】
0005763632.tif 000223
【図６−０５】
0005763632.tif 000224
【図６−０６】
0005763632.tif 000225
【図６−０７】
0005763632.tif 000226
【図７−０１】
0005763632.tif 000227
【図７−０２】
0005763632.tif 000228
【図８】
0005763632.tif 000229