(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜−電極接合体と分離板との間に気体拡散層を含む燃料電池用スタックであって、
ロール（Ｒｏｌｌ）に巻回された原反の長手方向が高剛性方向であり、ラインに直角な幅方向が低剛性方向である原反固有の高剛性方向と分離板の主流路方向とが平行しないように裁断形成して、分離板の主流路を横切る気体拡散層の横方向の剛性を増加させ、前記気体拡散層を燃料電池セル内部の接触抵抗を低減させて生成水の結氷を減少させることを特徴とする凍結融解耐久性に優れた燃料電池用スタック。
【請求項２】
前記気体拡散層は、気体拡散層の原反固有の高剛性方向と分離板の主流路方向がなす角度が０°＜θ≦９０°となるように裁断して製造されることを特徴とする請求項１に記載の凍結融解耐久性に優れた燃料電池用スタック。
【請求項３】
前記気体拡散層は気体拡散層の原反固有の高剛性方向と分離板の主流路方向がなす角度が２５°＜θ≦９０°となるように裁断して製造される気体拡散層を適用することを特徴とする請求項１に記載の凍結融解耐久性に優れた燃料電池用スタック。
【請求項４】
前記気体拡散層は、気体拡散層のロール原反長手方向（高剛性方向）のテーバー曲げ剛性（Ｔａｂｅｒ  Ｂｅｎｄｉｎｇ  Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が２０〜１５０ｇｆ・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の凍結融解耐久性に優れた燃料電池用スタック。
【請求項５】
前記気体拡散層は、気体拡散層のロール原反長手方向（高剛性方向）のテーバー曲げ剛性（Ｔａｂｅｒ  Ｂｅｎｄｉｎｇ  Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が５０〜１００ｇｆ・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の凍結融解耐久性に優れた燃料電池用スタック。
【請求項６】
前記気体拡散層は、膜−電極接合体の各電極外表面に接合されるミクロ気孔層と、分離板の流路に接するマクロ気孔支持体と、で構成され、マクロ気孔支持体は、炭素繊維フェルトまたは炭素繊維紙のうち何れか１つでまたは２つを混合して構成されることを特徴とする請求項１に記載の凍結融解耐久性に優れた燃料電池用スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凍結融解耐久性に優れた燃料電池用スタックに係り、より詳しくは、燃料電池用スタックに反応気体である水素及び空気（酸素）を供給する場合、電気化学反応の生成物である水が氷点下で結氷することを防ぐために燃料電池セル内の接触抵抗を低減するように設計された燃料電池用スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、自動車用燃料電池として高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）が広範囲に適用されており、この高分子電解質膜燃料電池の単位セル（Ｃｅｌｌ）を数百枚積層してスタック（Ｓｔａｃｋ）を製作した後、これを車両に搭載して様々な運転条件下で少なくとも数十ｋＷ以上の高出力性能を正常に発揮させるためには、広い電流密度範囲で安定して作動することが要求される（非特許文献１）。
【０００３】
上記燃料電池の電気生成反応は、以下の通りである。即ち、燃料電池の高分子電解質の膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）内の酸化極であるアノード（Ａｎｏｄｅ）に供給された水素が水素イオンと電子に分離された後、水素イオンは高分子電解質膜により還元極であるカソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）側に移動し、電子は外部回路を介してカソードに移動し、上記カソードで酸素分子、水素イオン、及び電子が共に反応して電気と熱を生成すると同時に反応副産物の水を生成する。
燃料電池内の電気化学反応時に生成される水は、適切な量の存在下で、膜−電極接合体の加湿性を維持する好ましい役割をするが、過量の水が発生する場合、これを適切に除去しないと、高電流密度で「フラッディング（Ｆｌｏｏｄｉｎｇ）」現象が発生し、このフラッディングされた水は、反応気体が効率的に燃料電池セル内に供給されることを妨げて電圧損失がさらに大きくなる。
【０００４】
上記のように高分子電解質膜燃料電池では、水素と空気中酸素の電気化学反応により水が生成されるため、氷点下の低温から常温以上の温度範囲で凍結融解（Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ）サイクルを繰り返す。これによって膜−電極接合体（ＭＥＡ）及び気体拡散層などの燃料電池のセル部品及び部品間界面（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の物理的破損が発生して電気化学的性能及び耐久性が低下する恐れがある（非特許文献２〜非特許文献６）。
したがって、水素燃料電池自動車を安定して駆動させるためには、このような凍結融解サイクル条件下で燃料電池用スタックの耐久性を向上させることが必須である。
【０００５】
従来、燃料電池の凍結融解耐久性を向上させるために、燃料電池の冷却ライン構造を最適化して凍結融解サイクルを低減することにより耐久性を向上させる技術（特許文献１）、燃料電池の運転制御方法を最適化して氷点下での始動性（Ｆｒｅｅｚｅ  Ｓｔａｒｔ  Ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を向上させる技術（特許文献２及び特許文献３）、または氷点下の氷を熱を用いて除去して燃料電池を運転する方法（特許文献４）などの様々な試みがあったが、このような方法は適用が困難であり、その効果も制約があるため、水素燃料電池自動車の量産のためにはより簡便で、凍結融解耐久性をさらに向上できる新しい技術開発が要求されている。
【０００６】
最近、燃料電池の商業化に伴って、燃料電池内の水管理の核心部品である気体拡散層に関する多くの研究開発が行われている。
以下に、燃料電池を構成する気体拡散層の機能をより詳細に説明する。
上記気体拡散層は、燃料電池のＭＥＡ内のアノード及びカソードの２つの触媒層の外表面に接着され、反応気体の水素及び空気（酸素）の供給、電気化学反応により生成された電子の移動、反応生成水を排出させて燃料電池セル内のフラッディング現象を最小化させるなどの様々な機能を有する。
現在、商業化された気体拡散層は、水銀圧入法（Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）で測定する場合、通常、気孔大きさ１μｍ未満のミクロ気孔層（ＭＰＬ：Ｍｉｃｒｏ−Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ）と、１〜３００μｍ大きさのマクロ気孔支持体（Ｍａｃｒｏ−Ｐｏｒｏｕｓ  ＳｕｂｓｔｒａｔｅまたはＢａｃｋｉｎｇ）との二重の層構造（Ｄｕａｌ  Ｌａｙｅｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）で構成される（非特許文献７）。
【０００７】
上記気体拡散層のミクロ気孔層は、アセチレンブラックカーボン（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋ  Ｃａｒｂｏｎ）、ブラックパールカーボン（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｃａｒｂｏｎ）などの炭素粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）またはフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ：Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）系の疏水性物質（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  Ａｇｅｎｔ）を混合して製造した後、用途に応じてマクロ気孔支持体の一面または両面に塗布される。
一方、上記気体拡散層のマクロ気孔支持体は、通常、炭素繊維及びポリテトラフルオロエチレンまたはフッ素化エチレンプロピレン系の疏水性物質で構成されるが、大きく分けて、炭素繊維布（Ｃｌｏｔｈ）、炭素繊維フェルト（Ｆｅｌｔ）、及び炭素繊維紙（Ｐａｐｅｒ）などが用いられる（非特許文献８及び非特許文献９）。
【０００８】
このような燃料電池用気体拡散層は、輸送用、携帯用、家庭用などの詳細適用分野及び燃料電池の運転条件に応じて適切にその性能を発揮するように構造設計されるが、通常、燃料電池自動車用としては、反応気体の供給性及び生成水の排出性、スタック締結時の圧縮性／ハンドリング性（Ｈａｎｄｌｉｎｇ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ）などの様々な物性に優れた炭素繊維フェルトや炭素繊維紙型気体拡散層が炭素繊維布に比してさらに好ましい。
また、上記気体拡散層は、厚さ、気体透過度（Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）、圧縮度（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）、ミクロ気孔層とマクロ気孔支持体の疏水性（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）の処理程度、炭素繊維の構造、気孔度／気孔分布、気孔ねじれ度（Ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）、電気抵抗及び曲げ剛性（Ｂｅｎｄｉｎｇ  Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）など、複雑で様々な構造の差により燃料電池の性能に大きく影響を及ぼし、特に物質伝達領域で性能の差が大きいとされている（特許文献５、非特許文献１０〜非特許文献１２）。
【０００９】
気体拡散層は、燃料電池内で優れた性能を発揮するために、また、燃料電池用スタックに数百枚のセルを組み立てる場合に優れたハンドリング性を付与するために、適正水準の剛性（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を有する必要がある。気体拡散層の剛性が原反ロール（Ｒｏｌｌ）の方向に向かって大きすぎる場合、ロール状に巻回して保管することが困難であるため、生産性が低下する恐れがある。
また、既存の報告では、気体拡散層の剛性が燃料電池内で足りない場合、図１に示すように、燃料電池セルの締結時、気体拡散層１０６が分離板（ＳｅｐａｒａｔｏｒまたはＢｉｐｏｌａｒ  Ｐｌａｔｅ）２００のチャネル（Ｆｌｏｗ  Ｆｉｅｌｄ  Ｃｈａｎｎｅｌ）２０２に侵入する現象（ＧＤＬ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）が発生する（非特許文献１３〜非特許文献１５、特許文献６及び特許文献７）。
【００１０】
このように気体拡散層１０６が分離板のチャネル２０２に浸透する現象が発生すると、反応気体及び生成水などの物質伝達に必要なチャネル空間が不足することになり、気体拡散層１０６と分離板２００のリーブ（Ｒｉｂ）またはランド（Ｌａｎｄ）２０４及び高分子電解質の膜−電極接合体１００との接触抵抗が増加して燃料電池セルの性能低下の原因になる。
特に、セル内の接触抵抗が増加する場合、気体拡散層／高分子電解質の膜−電極接合体または気体拡散層／分離板の間の界面を適切に維持することができないため、不要な空間が生成されることがあるが、凍結融解の条件下で、このような空いた空間で燃料電池の生成水が凍結して氷を形成する恐れがある。
【００１１】
このように氷が生成される場合、繰り返す凍結融解サイクルの条件下で、燃料電池セル内の各部品及び部品間の界面を破損させることがある。したがって、燃料電池の耐久性を向上させるためにはセル内の部品界面に空いた空間が生成されないように、良好に接触させて接触抵抗を低減する必要がある。
通常、燃料電池用分離板は、主流路（Ｍａｊｏｒ  Ｆｌｏｗ  Ｆｉｅｌｄ）及び副流路（Ｍｉｎｏｒ  Ｆｌｏｗ  Ｆｉｅｌｄ）で構成されるが、気体拡散層が主流路方向のチャネル側に侵入できないようにすることが必要であり、このようにするためには分離板の主流路方向と平行な長手（Ｌ：Ｌｅｎｇｔｈ）方向と垂直に横切る幅（Ｗ：Ｗｉｄｔｈ）方向のうち、特に幅方向に配列される気体拡散層の剛性を増加させることが重要である。しかし、図１に示すように、分離板の主流路の幅方向に剛性の低い気体拡散層が配列される場合、分離板の主流路チャネルへの気体拡散層の浸透現象は激しくなり、セル内の界面剥離が増加して氷点下の低温で氷が生成される空間が増加するため、燃料電池の凍結融解耐久性を低下させる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国特許０８０２７４９（２００８）
【特許文献２】米国特許２０１００１４３８１３（２０１０）
【特許文献３】米国特許２００８０１０２３２６（２００８）
【特許文献４】米国特許２００８０２４１６０８（２００８）
【特許文献５】日本特許ＪＰ３３３１７０３Ｂ２
【特許文献６】Ｍ．Ｆ．Ｍａｔｈｉａｓ，  Ｊ．Ｒｏｔｈ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｋ．Ｂｕｄｉｎｓｋｉ、米国特許７，４５５，９２８  Ｂ２
【特許文献７】Ｔ．Ｋａｗａｓｈｉｍａ，  Ｔ．Ｏｓｕｍｉ，  Ｍ．Ｔｅｒａｎｉｓｈｉ，  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｕｋａｗａ、米国特許２００８／０１１３２４３  Ａ１
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓ．Ｐａｒｋ，  Ｊ．Ｌｅｅ，  ａｎｄ  Ｂ．Ｎ．Ｐｏｐｏｖ，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １７７，  ４５７  （２００８）
【非特許文献２】Ｑ．Ｇｕｏ  ａｎｄ  Ｚ．Ｑｉ，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １６０，  １２６９  （２００６）
【非特許文献３】Ｃ．Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｗ．Ｍｅｒｉｄａ，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １６４，  １４１  （２００７）
【非特許文献４】Ｓ．Ｋｉｍ，  Ｂ．Ｋ．Ａｈｎ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｍ．Ｍｅｎｃｈ，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １７９，  １４０  （２００８）
【非特許文献５】Ｓ．Ｊ．Ｌｉｍ，  Ｇ．Ｇ．Ｐａｒｋ，  Ｊ．Ｓ．Ｐａｒｋ，  Ｙ．Ｊ．Ｓｏｈｎ，  Ｓ．Ｄ．Ｙｉｍ，  Ｔ．Ｈ．Ｙａｎｇ，  Ｂ．Ｋ．Ｈｏｎｇ，  ａｎｄ  Ｃ．Ｓ．Ｋｉｍ，  Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ３５，  １３１１１  （２０１０）
【非特許文献６】Ｍ．Ｌｕｏ，  Ｃ．Ｈｕａｎｇ，  Ｗ．Ｌｉｕ，  Ｚ．Ｌｕｏ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｐａｎ，  Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ３５，  ２９８６  （２０１０）
【非特許文献７】Ｘ．Ｌ．Ｗａｎｇ，  Ｈ．Ｍ．Ｚｈａｎｇ，  Ｊ．Ｌ．Ｚｈａｎｇ，  Ｈ．Ｆ．Ｘｕ，  Ｚ．Ｑ．Ｔｉａｎ，  Ｊ．Ｃｈｅｎ，  Ｈ．Ｘ．Ｚｈｏｎｇ，  Ｙ．Ｍ．Ｌｉａｎｇ，  ａｎｄ  Ｂ．Ｌ．Ｙｉ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ５１，  ４９０９  （２００６）
【非特許文献８】Ｓ．Ｅｓｃｒｉｂａｎｏ，  Ｊ．Ｂｌａｃｈｏｔ，  Ｊ．Ｅｔｈｅｖｅ，  Ａ．Ｍｏｒｉｎ，  ａｎｄ  Ｒ．Ｍｏｓｄａｌｅ，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １５６，  ８  （２００６）
【非特許文献９】Ｍ．Ｆ．Ｍａｔｈｉａｓ，  Ｊ．Ｒｏｔｈ，  Ｊ．Ｆｌｅｍｉｎｇ，  ａｎｄ  Ｗ．Ｌｅｈｎｅｒｔ，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌ．３，  Ｃｈ．４２，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （２００３）
【非特許文献１０】Ｄ．Ｈ．Ａｈｍｅｄ，  Ｈ．Ｊ．Ｓｕｎｇ，  ａｎｄ  Ｊ．Ｂａｅ，  Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ３３，  ３７６７  （２００８）
【非特許文献１１】Ｙ．Ｗａｎｇ，  Ｃ．Ｙ．Ｗａｎｇ，  ａｎｄ  Ｋ．Ｓ．Ｃｈｅｎ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，  ５２，  ３９６５  （２００７）
【非特許文献１２】Ｃ．Ｊ．Ｂａｐａｔ  ａｎｄ  Ｓ．Ｔ．Ｔｈｙｎｅｌｌ，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １８５，  ４２８  （２００８）
【非特許文献１３】Ｉｗａｏ  Ｎｉｔｔａ，  Ｔｅｒｏ  Ｈｏｔｔｉｎｅｎ，  Ｏｌｌｉ  Ｈｉｍａｎｅｎ，  ａｎｄ  Ｍｉｋｋｏ  Ｍｉｋｋｏｌａ，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １７１，  ２６  （２００７）
【非特許文献１４】Ｙｅｈ−Ｈｕｎｇ  Ｌａｉ，  Ｐｉｎｋｈａｓ  Ａ．Ｒａｐａｐｏｒｔ，  Ｃｈｕｎｘｉｎ  Ｊｉ，  ａｎｄ  Ｖｉｎｏｄ  Ｋｕｍａｒ，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １８４，  １２０  （２００８）
【非特許文献１５】Ｊ．Ｋｌｅｅｍａｎｎ，  Ｆ．Ｆｉｎｓｔｅｒｗａｌｄｅｒ，  ａｎｄ  Ｗ．Ｔｉｌｌｍｅｔｚ，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １９０，  ９２  （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記従来の問題点を改善して燃料電池自動車用スタックの凍結融解耐久性を増加させるためになされたもので、従来のスタック生産工程を、そのまま利用し、単に燃料電池セルに適するシート（Ｓｈｅｅｔ）の大きさに気体拡散層を裁断（Ｃｕｔｔｉｎｇ）する方式だけを最適化して製造する。具体的には、気体拡散層の分離板チャネルへの浸透を最小にするために気体拡散層のロール原反固有の高剛性方向と分離板の主流路方向が平行しないように裁断して主流路を横切る横方向の気体拡散層の剛性を増加させた気体拡散層を適用することにより、燃料電池セル内の接触抵抗を低減して凍結融解耐久性を向上させた燃料電池用スタックを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明は、膜−電極接合体と分離板との間に気体拡散層を含む燃料電池用スタックであって、ロールに巻回された原反の長手方向が高剛性方向であり、ラインに直角な幅方向が低剛性方向である原反固有の高剛性方向と分離板の主流路方向とが平行しないように裁断形成して、分離板の主流路を横切る気体拡散層の横方向の剛性を増加させ、気体拡散層を燃料電池セル内部の接触抵抗を低減させて生成水の結氷を減少させることを特徴とする。
【００１６】
前記気体拡散層は、気体拡散層の原反固有の高剛性方向と分離板の主流路方向がなす角度が０°＜θ≦９０°となるように裁断して製造されることを特徴とする。
【００１７】
前記気体拡散層は気体拡散層の原反固有の高剛性方向と分離板の主流路方向がなす角度が２５°＜θ≦９０°となるように裁断して製造される気体拡散層を適用することを特徴とする。
【００１８】
前記気体拡散層は、気体拡散層のロール原反長手方向（高剛性方向）のテーバー曲げ剛性（Ｔａｂｅｒ  Ｂｅｎｄｉｎｇ  Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が２０〜１５０ｇｆ・ｃｍであることを特徴とする。
【００１９】
前記気体拡散層は、気体拡散層のロール原反長手方向（高剛性方向）のテーバー曲げ剛性（Ｔａｂｅｒ  Ｂｅｎｄｉｎｇ  Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が５０〜１００ｇｆ・ｃｍであることを特徴とする。
【００２０】
前記気体拡散層は、膜−電極接合体の各電極外表面に接合されるミクロ気孔層と、分離板の流路に接するマクロ気孔支持体と、で構成され、マクロ気孔支持体は、炭素繊維フェルトまたは炭素繊維紙のうち何れか１つでまたは２つを混合して構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、燃料電池の凍結融解サイクルの条件下で、セル内の接触抵抗を最小にできる構造の気体拡散層を適用し、気体拡散層の原反固有の高剛性方向と分離板の主流路方向が平行しないように裁断された気体拡散層を採択することにより、分離板の主流路を横切る気体拡散層の横方向の剛性が増加でき、燃料電池セル内部に氷の生成を低減して凍結融解耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】燃料電池セルの締結時、分離板のランド圧縮により、従来のスタック内の気体拡散層が分離板の主流路チャネル部位に浸透（Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）する現象を示す概略図である。
【図２】従来の気体拡散層の原反ロールにおける気体拡散層のシート裁断方式（０°ＧＤＬ）と、本発明の気体拡散層のシート裁断方式（９０°ＧＤＬ）と、を対比する概略図である。
【図３】（ａ）は、従来の０°ＧＤＬを適用したスタック内の気体拡散層の高剛性ＭＤ方向と分離板の主流路方向の配列図、（ｂ）は、本発明の９０°ＧＤＬを適用したスタック内の気体拡散層の高剛性ＭＤ方向と分離板の主流路方向の配列図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例に使用された気体拡散層のマクロ気孔支持体のＳＥＭ表面写真（５００倍率）である。
【図５】従来の０°ＧＤＬを適用したスタックと本発明の９０°ＧＤＬを適用したスタックの凍結融解サイクルと、１０００サイクル終了後の電気化学的性能と、を示すグラフである。
【図６】従来の０°ＧＤＬを適用したスタックと本発明の９０°ＧＤＬを適用したスタックの凍結融解サイクル回数による電気化学的性能の低下を示すグラフである（（ａ）８００ｍＡ／ｃｍ２、（ｂ）１４００ｍＡ／ｃｍ２）。
【図７】従来の０°ＧＤＬを適用したスタックと本発明の９０°ＧＤＬを適用したスタックの凍結融解サイクルと、１０００サイクル終了後の高周波数抵抗値を示すグラフである。
【図８】従来の０°ＧＤＬを適用したスタックと本発明の９０°ＧＤＬを適用したスタックの凍結融解サイクル回数による高周波数抵抗値の増加を示すグラフである（（ａ）８００ｍＡ／ｃｍ２、（ｂ）１４００ｍＡ／ｃｍ２）。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好ましい実施例を添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明は、燃料電池の凍結融解サイクル条件下で、セル内の接触抵抗を最小にできる構造の気体拡散層を適用することにより、燃料電池セル内部の氷の生成を低減させるとともに凍結融解耐久性を増加させた燃料電池用スタックを提供する。
燃料電池内の接触抵抗を減少させるためには、気体拡散層の固有の異方性（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を利用することができる。
具体的には、燃料電池自動車に多く用いられる炭素繊維フェルトまたは炭素繊維紙を支持体とする気体拡散層は、通常の製造工程上、ライン方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に炭素繊維がさらに多く配向されるため、ラインと直角な方向（ＣＭＤ：Ｃｒｏｓｓ−Ｍａｃｈｉｎｅ  ＤｉｒｅｃｔｉｏｎまたはＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に比して曲げ剛性や引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｓｓ）などの機械的物性が大きい。
【００２４】
したがって、生産された気体拡散層のロール（Ｒｏｌｌ）に巻回された原反のライン方向である長手方向が高剛性方向（ＨＳＤ：Ｈｉｇｈ  Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）であり、ライン方向に直角な幅方向が低剛性方向（ＬＳＤ：Ｌｏｗ  Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）であることが一般的である。
本発明の燃料電池用スタックには、気体拡散層の原反固有の高剛性方向と分離板の主流路方向のなす角度が０°＜θ≦９０°で、さらに好ましくは２５°＜θ≦９０°となるように裁断して製造される気体拡散層を用いる。
【００２５】
より詳しくは、図３の（ａ）に示すように、従来は、気体拡散層の原反を裁断する時、気体拡散層の高剛性方向が分離板の主流路方向と平行な方向に裁断されたが、本発明では、図３の（ｂ）に示すように、気体拡散層の高剛性方向が分離板の主流路方向と平行でないように裁断されることにより、分離板の主流路を横切る幅（Ｗ）方向への気体拡散層の剛性を増加させることができる。
この時、燃料電池用スタックの凍結融解性を増加させるために、気体拡散層の裁断時、気体拡散層の原反固有の高剛性方向と分離板の主流路方向がなす角度を９０°にして裁断することは一実施例であり、３０°、４５°、６０°など多様な角度で裁断してもよい。
【００２６】
これによって、気体拡散層が分離板の流路チャネル部位に浸透する現象を防止すると共に、気体拡散層／高分子電解質の膜−電極接合体または気体拡散層／分離板の間の界面間に氷が凍結する不要な空間の生成を防止できるため、燃料電池用スタックの凍結融解耐久性を向上させることができる。
一方、上記気体拡散層のロール原反長手方向（高剛性方向）のテーバー曲げ剛性（Ｔａｂｅｒ  Ｂｅｎｄｉｎｇ  Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）は２０〜１５０ｇｆ・ｃｍであり、さらに好ましくは５０〜１００ｇｆ・ｃｍである。その理由は２０ｇｆ・ｃｍ未満であれば剛性が小さすぎて燃料電池自動車用気体拡散層として長期間使用することが困難であり、１５０ｇｆ・ｃｍを超えると、気体拡散層が非常に固くなってロール状に巻回して保管しにくいため、量産性が低下するからである。
また、本発明によるスタックに装着される気体拡散層のマクロ気孔支持体は、炭素繊維フェルトまたは炭素繊維紙のうち何れか１つでまたは２つを混合して構成される。
【００２７】
このように気体拡散層の原反固有の高剛性方向と分離板の主流路方向が平行しないようにし、気体拡散層のマクロ気孔支持体として炭素繊維フェルトまたは炭素繊維紙などを用いることにより、燃料電池セル内部の接触抵抗を低減してセル内の部品間の界面を良好に維持して氷の生成を最小にすることができる。
すなわち、気体拡散層と分離板のリブ（Ｒｉｂ）またはランド（Ｌａｎｄ）及び高分子電解質の膜−電極接合体との接触抵抗を低減して接触抵抗の増加による燃料電池セルの性能低下が防止でき、気体拡散層／高分子電解質の膜−電極接合体または気体拡散層／分離板の間の界面を適切に維持して生成水が凍結する空間が生成されないため、凍結融解耐久性を向上させることができる。
【００２８】
一方、本発明の実施例に用いられた炭素繊維フェルト型気体拡散層の基本特性は、（表１）に示す通りであり、マクロ気孔支持体は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＩｎｓｐｅｃｔＴＭ、ＦＥＩ  Ｃｏ．）を用いて５００倍に拡大した図４に示すように、通常の炭素繊維フェルトで構成されており、炭素繊維が不規則に絡まって（Ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）いることが分かる。
また、（表１）に記載した通り、気体拡散層の曲げ剛性は、テーバー曲げ剛性測定器（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ：１５０−Ｅ  Ｖ−５  Ｍｏｄｅｌ、Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＵＳＡ）を用いて曲げ角度１５°でＭＤ及びＣＭＤごとにそれぞれ測定した結果、気体拡散層のロール原反長手方向（高剛性方向）のテーバー曲げ剛性がさらに大きいことが分かった。
【表１】
0005791937.tif 000002
【００２９】
ここで、本発明を実施例及び試験例により詳細に説明する。
実施例
本発明の実施例では、気体拡散層の原反の裁断に当たり、原反の高剛性方向が分離板の主流路方向と垂直（裁断角度９０°）になるように裁断し、これを高分子電解質膜、触媒層、締結機構などの様々な部品と共にスタックに組み立てた。
比較例
比較例として気体拡散層の原反は、原反の高剛性方向が分離板の主流路方向と平行（裁断角度０°）になるように裁断し、これを実施例と同様にスタックに適用した。
試験例
実施例及び比較例による気体拡散層の電気化学的性能評価を実施した。
具体的には、実施例及び比較例による気体拡散層を有する燃料電池用スタックの電気化学的性能は、燃料電池５セルを基準として電圧−電流密度分極（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ−Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を測定して比較し、電気化学的性能測定器は、既に商用化された装備（５ｋＷ  Ｔｅｓｔ  Ｓｔａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌ、Ｗｏｎ−Ａ  Ｔｅｃｈ  Ｃｏ．、Ｋｏｒｅａ）を用いた。
【００３０】
この時、実施例及び比較例による気体拡散層を有する燃料電池用スタックの電気化学的性能測定時に用いた条件を以下に示す。
＊燃料電池セルの入口温度＝６５℃
＊水素アノード／空気カソードの相対湿度（ＲＨ：Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）＝５０％／５０％
＊水素アノード／空気カソードの化学量論比（Ｓ．Ｒ．：Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｒａｔｉｏ）＝１．５／２．０
また、実施例及び比較例によるスタックに適用した凍結融解サイクル条件は、５セルスタックを温度調節が可能な環境チャンバー（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｃｈａｍｂｅｒ）に入れて−２５℃〜１５℃条件下で１０００サイクルまで凍結融解を繰り返し、各サイクルごとにスタックの電気化学的性能、高周波数の抵抗（ＨＦＲ：Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）などを測定して比較し、この時、測定されたスタックの高周波数抵抗値はセル内の接触抵抗を示す因子であって、この値が大きいほどセル内の部品間界面が破断されて接触が不良になることを示す。
【００３１】
高周波数抵抗値は、既に商業化された装備（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ、Ｚ＃  Ｎａｖｉｇａｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ、Ｗｏｎ−Ａ  Ｔｅｃｈ  Ｃｏ．、Ｋｏｒｅａ）を用いて５Ａ振幅（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）及び１ｋＨｚ周波数の条件下で測定した。
このような実施例及び比較例による気体拡散層を有する燃料電池用スタックに対して電気化学的性能評価を行った結果を図５〜図８に示す。
本発明の実施例による気体拡散層を適用したスタックと、比較例による従来の気体拡散層を適用したスタックに対する凍結融解１０００サイクル終了後の電気化学的性能を比較した結果、図５に示すように、実施例及び比較例のスタック両方とも凍結融解１０００サイクル後に電気化学的性能が減少したが、本発明の気体拡散層が適用されたスタックは、従来の気体拡散層が適用されたスタックに比して凍結融解０サイクル及び１０００サイクル後のスタックが両方とも優れた電気化学的性能を示し、かつ、性能減少速度もさらに低いことが分かった。
【００３２】
凍結融解サイクル回数によるスタック間の電気化学的性能の低下速度を定量的に比較するために、燃料電池の運転条件中、中電流密度及び高電流密度の代表値としてそれぞれ８００ｍＡ／ｃｍ２及び１４００ｍＡ／ｃｍ２を選定し、この値のセル電圧値の低下を比較した。結果は、図６の（ａ）に示す通りで、電流密度が８００ｍＡ／ｃｍ２である場合、従来の気体拡散層を適用したスタックのセル電圧は約−３８μＶ／ｃｙｃｌｅの速度で減少したが、本発明の実施例による気体拡散層を適用したスタックのセル電圧は約−２７μＶ／ｃｙｃｌｅの速度で減少し、本発明のスタックセルの性能がさらに緩やかに低下することが分かった。
【００３３】
また、図６の（ｂ）に示すように、電流密度が１４００ｍＡ／ｃｍ２に増加する場合、セル性能の低下速度は増加するが、従来の気体拡散層を適用したスタックのセル電圧は約−１０９μＶ／ｃｙｃｌｅの速度で減少し、本発明の実施例による気体拡散層を適用したスタックのセル電圧は−６６μＶ／ｃｙｃｌｅの速度で減少する。すなわち、高電流密度で相対的に本発明のスタックセル性能がさらに緩やかに低下することが分かった。
【００３４】
次に、凍結融解サイクルによる燃料電池スタックセル内の接触抵抗の変化を比較した。比較例による従来のスタックと実施例による本発明のスタックに対する凍結融解１０００サイクルの終了後、高周波数抵抗値を比較した結果、図７に示すように、従来及び本発明のスタックは両方とも凍結融解１０００サイクル後に高周波数抵抗値が増加した。
しかし、本発明のスタックに対する高周波数抵抗値は、従来のスタックに比して凍結融解０サイクル及び１０００サイクル後の値が両方とも低いことが分かり、これは従来のスタックに比して本発明のスタックセル内の部品間の接触状態が良好であるため、氷点下の低温で氷が部品界面の間に生成される確率が少なく、凍結融解によるセル破損が少ないことを意味する。
【００３５】
凍結融解サイクルの回数によるスタック間の高周波数抵抗値の増加速度を定量的に測定して比較した結果、図８の（ａ）に示すように、電流密度が８００ｍＡ／ｃｍ２である場合、従来のスタックの高周波数抵抗値は約４３μΩｃｍ２／ｃｙｃｌｅの速度で増加したが、本発明によるスタックの高周波数抵抗値は約３４μΩｃｍ２／ｃｙｃｌｅの速度で増加して、本発明によるスタックの高周波数抵抗値がさらに緩やかに増加することが分かった。
また、図８の（ｂ）に示すように、電流密度が１４００ｍＡ／ｃｍ２で増加する場合、高周波数抵抗値の増加速度は２つのスタックが両方とも増加し、従来のスタックの高周波数抵抗値は約５０μΩｃｍ２／ｃｙｃｌｅの速度で増加したが、本発明によるスタックの高周波数抵抗値は約３８μΩｃｍ２／ｃｙｃｌｅの速度で増加して、高電流密度で相対的に本発明によるスタックのセル性能がさらに緩やかに増加することが分かった。
【００３６】
参考として、凍結融解１０００サイクル後、燃料電池用スタックの電気化学的性能の減少速度と高周波数抵抗値の増加速度を（表２）に記載する。
【表２】
0005791937.tif 000003
【００３７】
以上、従来の気体拡散層（原反の高剛性方向が分離板の主流路方向と平行（裁断角度０°））が適用されたスタックに比して、本発明の気体拡散層（原反の高剛性方向が分離板の主流路方向と垂直（裁断角度９０°））が適用されたスタックが、凍結融解サイクル時の電気化学的性能が高く、性能減少速度が低く、また、セル内の接触抵抗が小さく、抵抗増加速度も小さく、セル内の氷が形成される確率が低いため、優れた凍結融解耐久性を有することが分かった。
【符号の説明】
【００３８】
１００  ＭＥＡ
１０６  気体拡散層
２００  分離板
２０２  分離板チャネル
２０４  分離板ランド
【図１】
0005791937.tif 000004
【図２】
0005791937.tif 000005
【図３】
0005791937.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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