(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種以上のポリエンを含むエチレン性不飽和モノマーのアニオン重合を開始させ、活性鎖末端を含むポリマーを形成する工程と、該ポリマーを、一般式：
【化１】
0005712210.tif 000011
［式中、Ｇｐはそれぞれ独立して保護基であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜５の整数であり、
ｎは０〜５の整数である］
で表される化合物と反応させ、それによって、官能化ポリマーを形成する工程とを含む、官能化ポリマーの形成プロセス。
【請求項２】
更に、
（１）一種以上の追加のタイプのモノマーを前記官能化ポリマーに導入し、該一種以上の追加のタイプのモノマーを前記ポリマーの鎖に付加させる工程、または
（２）へテロ原子を含む少なくとも一種の停止剤、連結剤またはカップリング剤を前記官能化ポリマーに導入し、該少なくとも一種の化合物を前記官能化ポリマーと反応させる工程
を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ｎ＝０であり、及びｍ＝２である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
ポリエンマーと、一般式：
【化２】
0005712210.tif 000012
［式中、Ｇｐはそれぞれ独立して保護基であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜５の整数であり、
ｎは０〜５の整数である］
で表される少なくとも一つの単位とを含む、官能化ポリマー。
【請求項５】
ｎ＝０であり、及びｍ＝２である、請求項４に記載の官能化ポリマー。
【請求項６】
粒子状充填剤と、請求項４に記載の官能化ポリマーとを含む組成物。
【請求項７】
一般式：
【化３】
0005712210.tif 000013
［式中、Ｍはアルカリ金属原子であり、
Ｒはヒドロカルビル基であり、
Ｇｐはそれぞれ独立して保護基であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜５の整数であり、
ｎは０〜５の整数である］
で表される開始剤を準備する工程と、
該開始剤を一種以上のポリエンを含むエチレン性不飽和モノマーに導入し、または該開始剤に一種以上のポリエンを含むエチレン性不飽和モノマーを導入し、それによって、官能化ポリマーを形成する工程と
を含む、官能化ポリマーの形成方法。
【請求項８】
前記官能化ポリマーを、一つ以上のヘテロ原子を含む化合物と反応させる工程を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記開始剤は、ヒドロカルビルリチウム化合物を、一般式：
【化４】
0005712210.tif 000014
［式中、Ｇｐはそれぞれ独立して保護基であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜５の整数であり、
ｎは０〜５の整数である］
で表される化合物と反応させることにより準備される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ｎ＝０であり、及びｍ＝２である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
一般式：
【化５】
0005712210.tif 000015
［式中、Ｍはアルカリ金属原子であり、
Ｒはヒドロカルビル基であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはヒドロカルビル基であり、
Ｇｐはそれぞれ独立して保護基であり、
ｍは２〜５の整数であり、
ｎは０〜５の整数である］
で表されるアルカリ金属化合物。
【請求項１２】
ｎ＝０であり、及びｍ＝２である、請求項１１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
良好なトラクション及び耐摩耗性は、タイヤのトレッドにとって第一に考慮されるものである；しかしながら、自動車の燃費は、タイヤの運転時におけるヒステリシス及び発熱性の低減と相関のある転がり抵抗の最小化の議論と関係がある。これらの考慮は、大部分において、競合し、また、いくぶん相反する：良好な路面トラクションをもたらすように設計された組成物から作製したトレッドは、通常、転がり抵抗の増加を示し、その逆もまた同様である。通常、トレッド組成物は、一種以上のエラストマーと、粒子状のカーボンブラック及びシリカ等の一種以上の補強材料とを含有する；例えば、バンダービルト・ゴム・ハンドブック、第１３巻、１９９０年、６０３〜０４頁を参照されたい。
【０００２】
所望の特性の許容可能な妥協点またはバランスをもたらすように、通常は充填剤、ポリマー及び添加剤を選択する。補強性充填剤をエラストマー材料中に確実に十分に分散させると、加工性が向上し、物理的特性を改善させるように作用する。充填剤粒子の分散は、エラストマーとの相互作用を増加させ、及び／または互いの相互作用を減少させることにより改善することができる。この種の取り組みの例としては、選択的に反応するプロモーターの存在下での高温混合、コンパウンド材料の表面酸化、表面グラフト化、及び通常は末端におけるポリマーの化学的変性等が挙げられる。
【０００３】
末端における化学的変性は、しばしば、リビング（即ち、アニオンにより開始した）ポリマーと官能化停止剤との反応によって生じる。この取り組みの多くの例としては、米国特許第３，１０９，８７１号、第４，６４７，６２５号、第４，６７７，１５３号、第５，１０９，９０７号、第６，９７７，２８１号等、並びに、それらの中で引用されている参考文献、及びこれらの発明を引用するその後の出版物が挙げられる。
【０００４】
タイヤ部品等の加硫物の製造に使用されるポリマーの多くは、エラストマー状である。最も一般的に用いられるものとしては、天然ゴムに加え、しばしばチーグラー・ナッタ触媒を使用したプロセスにより作られる高シスのポリブタジエン、しばしばアニオン開始剤を使用したプロセスにより作られる実質的にランダムなスチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。カルバニオン性ポリマーで開始できる化学的変性は、しばしば、触媒プロセスによって作製したポリマーには効果がない。
【０００５】
カルバニオン性ポリマーと１，１−ジフェニルエチレンとの反応は、基本的に定量的であり、例えばジエン、特定のビニルと環状モノマー（及びそれらの混合物）、及びアクリレートのような極性のエチレン性不飽和化合物等の、他の（追加された）適切なビニルモノマーの重合を開始させるように作用し得る新規のカルバニオン種が得られる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第一の一般的態様においては、ポリエンマーと、一般式Ｉ：
【化１】
0005712210.tif 000002
［式中、Ｇｐはそれぞれ独立して保護基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはヒドロカルビル基であり、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である］で表される少なくとも一つの単位とを含む官能化ポリマーを提供する。前記単位は、ポリマー鎖に沿って組み込むことができ、その場合、前記単位は二つの異なるマー単位（同一種または異なる種のいずれか）に結合し、またはポリマー鎖の末端に位置することもできる。
【０００７】
活性末端を有するポリマーを含む状況において、式Ｉのタイプの単位は、鎖のいずれかの末端に組み込むことができる。前記単位が重合末端（即ち、停止末端）に組み込まれる場合には、前記ポリマーは、一般式ＩＩ：
【化２】
0005712210.tif 000003
［式中、πはポリエンマーを含むポリマーであり；Ｇｐ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは上述の定義の通りであり、Ｚは水素原子または停止化合物のラジカルとすることができる］で表すことができる。カルバニオン性ポリマーが一般式ＩＩＩ：
【化３】
0005712210.tif 000004
で表される化合物と反応する場合には、クエンチングによって式ＩＩのポリマーを形成でき、このときＺはＨとなり、また、停止化合物との反応によっても式ＩＩのポリマーを形成でき、このときＺは停止化合物のラジカルとなる。或いは、式ＩＩＩの化合物は、ヒドロカルビルアルカリ金属化合物と反応し、一般式ＩＶ：
【化４】
0005712210.tif 000005
［式中、Ｍはアルカリ金属原子であり、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等のヒドロカルビル基である］で表されるイオン性化合物を形成することができ；式ＩＶの化合物を用いることで、任意の様々なエチレン性不飽和マーの重合を開始させることができ、その場合、重合の開始時（即ち、ポリマーの開始末端）に式Ｉの単位が組み込まれ、式ＩＶのアニオン性炭素原子から連鎖成長が始まる。
【０００８】
別の態様においては、式ＩＶの化合物の製造方法、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始させるための式ＩＶの化合物の使用方法、式ＩＩのタイプのポリマーの製造方法、並びに式Ｉの単位を含むポリマーの形成方法及び使用方法を提供する。
【０００９】
前述の態様のいずれにおいても、通常は水素原子を用いた加水分解により、保護基を置換させることができ、一方または両方のフェニル基に直接結合した一つ以上のヒドロキシル置換基を形成することができる。これにより、ｍ個（上述にて定義する）のヒドロキシル置換基が、一つのフェニル基に直接結合し、ｎ個（上述にて定義する）のヒドロキシル基が、他方のフェニル基に直接結合する。
【００１０】
カルバニオン性ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーのアニオン開始重合によって形成でき、該ポリマーは通常一種以上のポリエンを含み、それは特には共役ジエンであり、また、少なくとも一種のビニル芳香族化合物を任意に含む。得られるポリマーは、アルケンの組み込みに由来する多重のマー（Ａ単位）と、一般式Ｉで定義される一種以上の隣接しないマー（Ｂ単位）とを含むことができる。これらの態様のいずれにおいても、またはいずれかにおいて、前記ポリマーは、直接結合した任意の芳香族懸垂基（Ｃ単位）を含むことができ、実質的に直鎖とすることができ、並びに／または前記ポリマー鎖内に不飽和を、及び／若しくはポリマー鎖からの懸垂部を含むことができる。前記不飽和は、ポリエンのマー単位の結合から得ることができ、好ましくはポリマー鎖に沿って実質的にランダムである。
【００１１】
さらに、ポリマー鎖へのＢ単位の組み込みは、アニオン重合技術による結合では困難または不可能であったであろう、後のマーのブロック形成を可能にする。
【００１２】
どのように特徴づけられるかにかかわらず、前記ポリマーは、カーボンブラック及びシリカ等の粒子状充填剤と相互作用することができる。また、加硫物等の、粒子状充填剤と前記ポリマーとを含有する組成物を提供し、また、かかる組成物の形成方法及び使用方法も提供する。
【００１３】
当業者にとって、本発明の別の態様は、後述する実施形態の説明から明らかであろう。後述する様々な実施形態の説明の理解を助けるため、以下にいくつかの定義を提供する。これらは、周辺の文章が反対の意図を明確に指し示していない限り、全文にわたって適用されることを目的とする。
「ポリマー」は、一種以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を包含する；
「マー」または「マー単位」は、単一の反応分子に由来するポリマーの一部を意味する（例えば、エチレンマーは、一般式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される）；
「コポリマー」は、二種の反応物（通常はモノマーである）に由来するマー単位を含むポリマーを意味し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマー等を包含する；
「インターポリマー」は、少なくとも二種の反応物（通常はモノマーである）に由来するマー単位を含むポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を包含する；
「ランダムインターポリマー」は、各種構成モノマーに由来するマー単位を有し、基本的に非反復的方法で結合し、実質上ブロック、即ち三つ以上の同一のマーのセグメントがないインターポリマーを意味する；
「カルバニオン」及び「リビング」は、互換的に用いられる；
「ゴムのムーニー粘度」は、任意の充填剤を添加する前の未加硫ポリマーのムーニー粘度である；
「配合物のムーニー粘度」は、特に未加硫または部分加硫のポリマー及び粒子状充填剤を含む組成物のムーニー粘度である；
「置換」とは、問題になっている基の本来の目的を妨げないヘテロ原子または官能基（例えば、ヒドロカルビル基）を含むことを意味する；
「直接結合とは、介在または介入する原子または基を有することなく共有結合していることを意味する；
「ポリエン」は、その最長部分または最長鎖に少なくとも二つの二重結合を有する分子を意味し、特にジエン、トリエン等を包含する；
「ポリジエン」は、一つ以上のジエンからのマー単位を含むポリマーを意味する；
「ｐｈｒ」は、１００重量部のゴムに対する重量部を意味する；
「保護基」は、（１）一次反応の条件下において、その基のＨ原子を置換することができるくらい、ヒドロキシル官能基の酸素原子に対して十分に反応性があり、（２）カルバニオン性ポリマー及びそれを形成するために用いる開始剤に対しては非反応性であり、また、任意に（３）二次反応の条件下において、一次反応とは異なるＨ原子によって置換され得るような基を意味する；
「ラジカル」は、反応の結果として、どのような原子が得られ、または失われるかどうかに関わらず、ある分子が別の分子と反応した後においても残存する当該分子の一部分を意味する；
「末端」は、ポリマー鎖の端部を意味する；
「末端部分」は、末端に位置する基または官能基を意味する。
【００１４】
本明細書におけるパーセンテート形式の値は全て、周辺の文章が反対の意図を明確に指し示していない限り、重量パーセントである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上述の概要から明らかなように、官能化ポリマーは、様々な方法で特性づけることができる。それは一般に、一つ以上のポリエン（特にジエン）に由来するマー、末端官能基、及び／または式ＩＩＩの化合物の（直接または間接的）組み込みに由来する一つ以上のマー単位を含む。また、少なくともある実施形態において、前記ポリマーは、直接結合した懸垂芳香族基も含むことができる。
【００１６】
Ｂ単位を有するポリマーは、式ＩＩＩの化合物と、活性鎖末端を有するポリマーとの反応により、連鎖成長の最中または終わりのいずれかにおいて形成することができる。或いは、または更に、式ＩＩＩの化合物は、ヒドロカルビルアルカリ金属化合物と反応し、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始させることができるイオン性化合物、即ち式ＩＶの開始剤をもたらすことができる。それにより、一つ以上のＢ単位はポリマー鎖に沿って位置することができ、一つのＢ単位は末端に位置することができ、及び／または式ＩＶの開始剤のラジカルは末端に位置することができる。Ｂ単位がポリマー鎖の末端に位置する場合には、結果として、式ＩＩタイプであり、該ポリマーが更なる官能化を受けるかどうかに依存するＺの同一性を有する官能化ポリマーとなる。
【００１７】
次に、多重のＡのマー、即ちアルケン単位；任意に、多重のＣのマー、即ち懸垂アリール基、特にフェニル基を含む単位、及び、少なくともいくつかの所望の官能化が官能性モノマーに由来する場合には、少なくとも一つのＢのマーを含むポリマーの製造及び用途について説明する。前記Ａ、Ｂ及びＣのマーはそれぞれ、エチレン性不飽和モノマーの取り込みから得られる。
【００１８】
Ａのマーは通常、ポリエン、特にはトリエン（例えば、ミルセン）及びジエン、特にはＣ４−Ｃ１２のジエン、更に特には１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン等の共役ジエンの組み込みにより得られる。いくつかの実施形態においては、基本的に全て（即ち、少なくとも９５％）のポリエンをジエン、特に共役ジエンとすることができる。かかるポリマーは通常、エラストマー特性を示す。
【００１９】
ポリエンは、一つ以上の方法によってポリマー鎖に結合することができる。特にタイヤのトレッドへの適用にとっては、かかる組み込み態様を制御するのが望ましいことがある。ポリエン単位の総数に対する全１，２−ミクロ構造の数的割合が、約１０〜約８０％、任意に約２５〜約６５％であるポリマー鎖は、特定の最終用途にとって望ましいことがある。ポリエン全量に対する全１，２−ミクロ構造がせいぜい約５０％、好ましくはせいぜい約４５％、より好ましくはせいぜい４０％、更により好ましくはせいぜい約３５％、最も好ましくはせいぜい約３０％であるポリマーは、実質的に直鎖であると考えられる。特定の最終用途にとっては、１，２−結合の量をなお一層低く、例えばおよそ７％未満、５％未満、２％未満、または１％未満に維持することが望ましいことがある。
【００２０】
目的とする最終用途によっては、一つ以上のポリマー鎖は、Ｃのマー、即ちビニル芳香族、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレン等のＣ８−Ｃ２０のビニル芳香族に由来するマーによってもたらすことのできる懸垂芳香族基を含むことができる。Ｃのマーは、一つ以上のポリエンとともに用いる場合、ポリマー鎖の約１〜約５０％、約１０〜約４５％、または約２０〜約４０％を構成することができる；ランダムのミクロ構造は、例えばタイヤのトレッドの製造に用いられるゴム組成物等のいくつかの最終用途において、特有の利益を提供することができる。ブロックインターポリマーが望ましい場合、Ｃ単位は、ポリマー鎖の約１〜約９０％、一般に約２〜約８０％、通常約３〜約７５％、典型的に約５〜約７０％を構成することができる（本段落において、全てのパーセンテージはモルパーセンテージである）。
【００２１】
例示的なインターポリマーとしては、一種以上の共役ジエンを用いてＡ単位、即ちポリジエンをもたらすインターポリマーが挙げられ、該ポリジエンの中でも、数種類のポリジエンのうちの一つまたは唯一のポリジエンとして、１，３−ブタジエンを用いることができる。Ｃ単位が望ましい場合には、スチレンからそれをもたらし、例えばＳＢＲをもたらすことができる。前述した例示的なインターポリマーのそれぞれのタイプにおいては、一つ以上のＢ単位もまた組み込むことができる。
【００２２】
式Ｉによって一般に定義されるＢ単位は、二つの懸垂フェニル基を含み、そのうちの少なくとも一つは、直接結合したヒドロキシル基を一つ以上含む。ヒドロキシル基のＨ原子は活性であり、特定の重合プロセスを妨げることがあるため、一つ以上のＢ単位は通常、上記でＧｐとして特定される保護基を含む化合物から形成する。各Ｇｐ部分は同一である必要はないが、容易かつ単純な方法を用いれば、得られる化合物のＧｐ部分は通常、単一種となる。
【００２３】
特定のＧｐがポリマーと粒子状充填剤の相互作用性を向上させることができる部分を構成する場合（例えば、５０℃でのｔａｎδが低減されることにより証明される）を除き、Ｇｐは、Ａ単位の存在により得られるポリマー中のエチレン性不飽和を壊さず、或いは該エチレン性不飽和と反応しないプロセスにより加水分解されることが可能であることも好ましい。トリヒドロカルビルシリル基は、これら二つの目的を果たすことのできるＧｐ部分の種の限定されない例である；かかる部分は、フェニル基のヒドロキシル置換基と、トリヒドロカルビルシリルハロゲン化物、好ましくはトリアルキルシリルハロゲン化物との反応によりもたらすことができる。トリヒドロカルビルシリル部分に加えて、潜在的に有用な他のＧｐ部分としては、これらに限定されないが、ベンジル、ｔ−ブチル、アルコキシアルキル（例えば、ＣＨ３ＯＣＨ２−）、テトラ−ヒドロピラニル、アリル、スルホンアミド及び嵩高なエステル（例えば、ピバレート）が挙げられる。
【００２４】
単一のＢ単位におけるフェニル基の一方または両方は、一つ以上のＯＧｐ部分を含む。Ｂ単位の各フェニル基におけるＯＧｐ部分の数は同一である必要はなく、その数が同一の場合に、該ＯＧｐ部分が二つの環の同じ位置に配置される必要はない。ポリマー鎖へのフェニル基の結合位置に対し、単一のＯＧｐ部分はフェニル環のオルト位、メタ位またはパラ位に位置することができ、一方、複数のＯＧｐ部分はフェニル環の２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−、３，６−、２，３，４−、２，３，５−等に形成することができる。更に、ポリマーが一つより多くのＢ単位を含む場合、各単位は異なった数のＯＧｐ部分を有することができ、及び／または、フェニル基の異なった位置にＯＧｐ部分を有することができる。
【００２５】
通常、Ｂ単位は、ｍが１〜５の整数であり、ｎが０〜５の整数である式ＩＩＩの化合物、即ち、少なくとも一つのフェニル基が少なくとも一つのＯＧｐ部分を含むジフェニルエチレン化合物からもたらされる。一つのフェニル基は、前記ＯＧｐ部分を最大で五つ含み、もう一方のフェニル基もまた、前記ＯＧｐ部分を最大で五つ含む。ある実施形態において、二つのＯＧｐ部分は、同一のフェニル基の環における隣接したＣ原子（例えば、３位及び４位）に結合することができる。
【００２６】
式ＩＩＩにおいて、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはヒドロカルビル基、特にエチレン性不飽和のないヒドロカルビル基を表す。例示的なＲ１及びＲ２の基としては、水素原子、アルキル基（特に、例えばＣ１−Ｃ６アルキル基等の低級アルキル基）、シクロアルキル基及び芳香族基が挙げられる。ある実施形態においては、Ｒ１及びＲ２を共に水素原子とすることができる。
【００２７】
式ＩＩＩタイプの化合物の一種以上が重合するとき、それ（ら）はＢ単位をもたらす。通常、Ｂ単位の数は、Ａ単位の数、及びもしあればＣ単位の数に比べて少ない；相対的に数の少ないＢ単位は、十分なレベルの所望特性をもたらし、また、存在するＢ単位の数に必ずしも比例しない当該特性の更なる改善をももたらすことが分かった。この相対的に少ない数は、多くの方法で表現することができる。例えば、最終ポリマーのＢ単位に起因する重量割合は、一般には２％未満であり、より一般には約０．１〜約１．５％であり、典型的には約０．２〜約１．０％である。前記ポリマーにおけるマーの総数に対するＢのマーの割合は、一般には１％未満であり、より一般には約０．０１〜約０．７５％であり、典型的には約０．０５％〜約０．５％である。所定のポリマーにおけるＢ単位の総数は、通常１〜数１０であり、一般には１〜１２であり、より一般には１〜１０であり、最も一般には１〜５である。
【００２８】
Ｂ単位は、重合の開始間際、重合の終了間際、または任意の一以上の中間点において組み込むことができる；前述の機会のうち最初の２つにおいて、Ｂ単位は、ポリマーの六個分の原子鎖内に、その二個以下が、ポリマーの末端に隣接して、または末端単位として得られる。一つ以上のＢ単位が存在する場合、それらは互いに分離され、即ち隣接しない。
【００２９】
前述したタイプのポリマーは、乳化重合または溶液重合により製造することができ、後者においては、ランダム性やミクロ構造等の特性に関して優れた機能をもたらす。溶液重合は数十年にわたって実施されており、その一般的側面は当業者に知られているが、本明細書では、参照の都合上、特定の一般的側面のみを提供する。
【００３０】
溶液重合においては、ＴＨＦ等の極性溶媒及び非極性溶媒の両方を用いることができるが、工業的実施においては後者のタイプを用いるのがより一般的である。非極性溶媒の例としては、様々なＣ５−Ｃ１２の環状または非環状のアルカン、そのアルキル化誘導体及びそれらの混合物が挙げられる。当業者であれば、その他の有用な溶媒の選択肢及び組み合わせを認識している。
【００３１】
所望のポリマー特性によって、溶液重合の具体的な条件はかなり異なる。以下の説明は、アニオン重合についてのものであるが、カチオン重合もまた実施可能である。これらの説明の後に、ポリマーの任意の官能化及び行われる処理を説明する。
【００３２】
アニオン重合は通常、例えば触媒等とは対照的に、開始剤を伴う。例示的な開始剤としては、有機リチウム化合物、特にアルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム開始剤の例としては、Ｎ−リチオ−ヘキサメチレンイミン、ｎ−ブチルリチウム；トリブチルスズリチウム；ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム等のジアルキルアミノリチウム化合物；ジエチルアミノプロピルリチウム等のジアルキルアミノアルキルリチウム化合物；Ｃ１−Ｃ１２、好ましくはＣ１−Ｃ４のアルキル基を含むトリアルキルスタンニルリチウム化合物が挙げられる。
【００３３】
また、多重官能化開始剤、即ち一つより多くのリビング末端を有するポリマーを生成させることが可能な開始剤を用いることもできる。多重官能化開始剤の例としては、これらに限定されないが、１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、１，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン、及び４，４’−ジリチオビフェニルが挙げられる。
【００３４】
有機リチウム開始剤に加え、いわゆる官能化開始剤もまた有用となることがある。これらはポリマー鎖に組み込まれ、かかる鎖の開始末端に官能基をもたらす。かかる物質の例としては、リチオ化アリールチオアセタール（例えば、米国特許第７，１５３，９１９号公報を参照のこと）、有機リチウム化合物の反応生成物、及び、例えば、置換アルジミン、ケチミン、第二級アミン等といったＮを含有する有機化合物であって、ジイソプロピルベンゼン等の化合物と任意に前反応させたもの（例えば、米国特許第５，１５３，１５９号公報、第５，５６７，８１５号公報を参照のこと）；国際公開第２００９／０８６４９０号公報に記載されているようなヒドロキシアリールを含有する開始剤が挙げられる。
【００３５】
前述に加え、式ＩＶの化合物を開始剤として用いることができる。かかる化合物は、式ＩＩＩの化合物と、特には前述した種の有機リチウム化合物等のヒドロカルビルアルカリ金属化合物とを反応させることにより形成できる。式ＩＩＩの化合物において（及び、それに相応し、式ＩＶの開始剤において）、ｍは１〜５の整数とすることができ、ｎは０〜５の整数とすることができ、即ち、該化合物は、少なくとも一つのフェニル基が少なくとも一つのＯＧｐ部分を含むジフェニルエチレン化合物である。ある実施形態において、二つのＯＧｐ部分は、式ＩＶの開始剤における同一のフェニル基の環の隣接したＣ原子（例えば、３位及び４位）に結合することができる。前述の通り、式ＩＶの開始剤におけるＭは、アルカリ金属原子、好ましくはＫ原子、Ｎａ原子またはＬｉ原子、最も好ましくはＬｉ原子とすることができる。
【００３６】
式ＩＶの開始剤におけるＯＧｐの官能基のＧｐ部分及びＲ１とＲ２の基についての同一性及び処理は、モノマーのＢ単位に関する上述の内容と同じである。
【００３７】
式ＩＶの開始剤が重合を開始するとき、そのラジカルはポリマー鎖の一つの端部を形成する。このラジカルのＧｐ部分はその後、加水分解してヒドロキシル置換基をもたらすことができる。
【００３８】
式ＩＶのタイプの開始剤は、それが開始剤として機能するときは、重合容器の外部で作製することができ、その場合には、モノマーと溶媒のブレンドを反応容器に充填し、その後、大抵は溶液またはブレンドの一部として（即ち、溶媒キャリアに混ぜて）開始剤を加えることができる。利便性の理由から、式ＩＶのタイプは、しばしば、詳しく後述するようにインサイチューで合成する。
【００３９】
当業者であれば、溶液重合で一般に用いる条件を理解するが、容易に参照できるよう、代表的な説明を提供する。以下は、バッチ処理に基づくものであるが、当業者であればこの説明をセミバッチ処理、連続処理またはその他の処理に適応することができる。
【００４０】
通常、溶液重合は、モノマーと溶媒のブレンドを適切な反応容器に充填することにより開始し、その後、調整剤（使用する場合）と開始剤とを、大抵は溶液またはブレンドの一部として加える；或いは、モノマー及び調整剤を開始剤に加えることもできる。ランダム性及びビニル（即ち、１，２−ミクロ構造）の含有量は、調整剤、通常は極性化合物の含有を通じて増加させることができる。調整剤は、開始剤当量につき、９０以下またはそれ以上の当量を使用することができるが、この量は、例えば、所望のビニルの含有量、使用する非ポリエンモノマーのレベル、反応温度、及び使用する具体的な調整剤の性質に依存する。調整剤として有用な化合物としては、非結合電子対（例えば、ＯまたはＮ）を有するヘテロ原子を含む有機化合物が挙げられる。その例としては、モノアルキレングリコール及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウンエーテル；テトラメチルエチレンジアミン等の第三級アミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザ−ビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミン等の直鎖及び環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン（例えば、米国特許第４，４２９，０９１号公報を参照のこと）が挙げられる。
【００４１】
通常、重合用溶媒及びモノマーの溶液は、約−８０°〜＋１００℃、より一般的には約−４０°〜＋５０℃、及び典型的には約０°〜＋３０℃の温度で準備される；この溶液に対し、開始剤の化合物、または、開始剤から官能化単位をもたらす場合には、式ＩＶの開始剤（または、有機リチウム、通常はアルキルリチウムを含む式ＩＩＩ前駆体）を加える。前記溶液は、約−７０°〜約１５０℃、より一般的には約−２０°〜約１２０℃、及び典型的には約１０°〜約１００℃の温度とすることができる。かかる重合は、所望のポリマーを形成するのに十分な時間、普通は約０．０１〜約１００時間、より一般的には約０．０８〜約４８時間、及び典型的には約０．１５〜約２時間の間は、無水で嫌気性の条件下において進めることができる。
【００４２】
有利なことに、別のタイプのモノマーが実質的に枯渇した後に式ＩＩＩの化合物を添加することにより、比較的安定なカルバニオン性ポリマーが得られる。安定であるが活性である前記カルバニオンは、Ａ単位のみ、またはＡ単位及びＣ単位のみを含むカルバニオン性ポリマーでは起こしにくく、または起こすことができないような、更なる種の反応を起こすことができる。
【００４３】
例えば、Ｂ単位をポリマー鎖に加えたときには、アニオン重合が可能な任意の様々なエチレン性不飽和化合物に由来する百〜数百のマーを加えることができる；この方法で加えることのできるエチレン性化合物の例としては、これらに限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキル及び、特定の状況においてビニル芳香族が挙げられる。追加のモノマーは、統計的な（ランダムな）方法またはブロックとして加えることができる。この種の他の連鎖成長技術に関する追加情報については、例えば米国特許第７，２７９，５２７号公報等の、様々な情報源において見つけることができる。
【００４４】
更に、加えられたＢ単位は、二酸化炭素と定量的に反応してポリマー鎖のカルボキシル化をもたらすことができる。この種の反応は、気体状のＣＯ２を重合用容器に導入する方法（例えば、代表的な温度及び圧力に関して、米国特許第５，０７７，３４６号公報を参照のこと）、ポリマーセメントを炭酸溶液に移す方法等の様々な方法により行うことができる。
【００４５】
所望の程度にまで変換が達成された後は、熱源（使用する場合）を取り除くことができる；もしも重合のための反応容器を用意していた場合は、その反応混合物を、官能化及び／またはクエンチング用の後反応容器に移す。この点において、前記反応混合物は、ポリマーの濃度が比較的高いことから、一般に「ポリマーセメント」と称される。一般に、アニオン系技術に従って作られたポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００，０００ダルトン以下である。特定の実施形態において、Ｍｎは、約２０００ダルトンほどに低いことがある；これらの、及び／または他の実施形態において、Ｍｎは、有利には、少なくとも約１０，０００ダルトン、約５０，０００〜約２５０，０００ダルトン、または約７５，０００〜約１５０，０００ダルトンとすることができる。Ｍｎは、しばしば、クエンチした試料のゴムのムーニー粘度（ＭＬ４／１００℃）が約２〜約１５０、より一般的には約２．５〜約１２５、より一層一般的には約５〜約１００、及び最も一般的には約１０〜約７５となるほどである。
【００４６】
ポリマー鎖に最後に加える単位はＢ単位かもしれないが、その場合には、該ポリマーを一般式ＩＩ［式中、Ｚは水素原子または停止化合物のラジカルとすることができる］で表すことができる。或いは、式ＩＩのタイプのポリマーは、有利に上述のポリマーセメント状態であるときには、クエンチ前にもたらすことができる。この官能化の効果的な方法の一つは、一つ以上の式ＩＩＩの化合物をポリマーセメントに導入し、かかる化合物を反応性ポリマー鎖の末端で反応させることを含む。後述するこの種の化合物を、末端キャップ化合物と称する。
【００４７】
末端キャップ化合物が一つ以上のＯＧｐ置換基を含む場合には、それぞれ同一のフェニル環上に存在することができ、または、二つ以上が異なるフェニル環に存在することができる。末端キャップ化合物の好ましい基として、少なくとも二つのＯＧｐ置換基を有するフェニル基と、任意に、他方のフェニル環に一つ以上のＯＧｐ置換基を有する基が挙げられる。
【００４８】
末端が活性なポリマーを有するこれらの種の化合物の反応は、適度な温度（例えば、０℃から７５℃）で、比較的速く（数分〜数時間）行うことができる。ポリマーに加えてそれと反応する前記化合物の量は、所望の効果の度合い、非従来型充填剤の使用量、従来型充填剤粒子−非従来型充填剤粒子の比率等により、大きく異なってくることがある。反応性ポリマー鎖の量（一般には開始剤または触媒の当量に基づいて決定される）に対する式ＩＩＩのタイプの化合物の量は、約１：４〜約５：４、一般には約１：３〜約９：８、及び典型的には約１：２〜約１：１の範囲とすることができる。特定の実施形態においては、前記化合物の使用量をより少なくし、今しがた説明した化合物の追加前に、追加後に、またはそれと同時に加えることができる他の官能化剤と反応する一部の反応性ポリマー末端を保護することができる；この種の多重官能化は、前述の官能化開始剤を使用することにより、少なくともある程度は回避することができる。リビングポリマーと任意の様々なクエンチ剤（後述する）との反応により、（式ＩＩの）Ｚは水素原子となるが、官能化剤との反応では、Ｚは別の選択肢となる。
【００４９】
式ＩＩＩタイプの末端キャップ化合物を用いず、高分子が式ＩＶタイプの開始剤と式ＩＩＩタイプの化合物の片方または両方に由来する官能化単位を少なくとも一つ含む場合、前記ポリマーは、これらに限定されるものではないが、Ｓｎ、Ｓｉ及びＮ等のへテロ原子を一つ以上含む化合物、即ち停止試薬、カップリング剤、及び／または連結剤との反応により、さらに官能化することができる。当業者は、この種の後重合官能化を通じてもたらすことのできる末端官能基の多数の例について熟知している。更に詳細について、興味ある読者は、米国特許第３，１０９，８７１号、第４，０１５，０６１号、第４，６１６，０６９号、第４，６４７，６２５号、第４，６７７，１５３号、第４，９３５，４７１号、第５，１０９，９０７号、第５，１５３，１５９号、第５，１４９，４５７号、第５，１９６，１３８号、第５，３２９，００５号、第５，４９６，９４０号、第５，５０２，１３１号、第５，５６７，８１５号、第５，６１０，２２７号、第５，６６３，３９８号、第５，７８６，４４１号、第６，８１２，２９５号、第６，９７７，２８１号、第７，１５３，９１９号公報、及びこれら特許における引用文献、後にこれら特許を引用する出版物等を対象とする；また、米国特許出願公開第２００７／０１４９７４４号、第２００７／００３７９５６号、第２００７／００７８２３２号、第２００８／００２７１７１号公報等も参照のこと。官能化化合物の具体例としては、ＳｎＣｌ４、Ｒ２３ＳｎＣｌ、Ｒ２２ＳｎＣｌ２、Ｒ２ＳｎＣｌ３、カルボジイミド、Ｎ−環状アミド、Ｎ，Ｎ’−二置換環状尿素、環状アミド、環状尿素、イソシアネート、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アルキルチオチアゾリン、アルコキシシラン（例えば、Ｓｉ（ＯＲ２）４、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ２）３、Ｒ２２Ｓｉ（ＯＲ２）２等）、環状シロキサン及びそれらの混合物が挙げられる（前述において、Ｒ２はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、またはＣ７−Ｃ２０のアラルキル基である）。好ましい官能化化合物の具体例としては、ＳｎＣｌ４、塩化トリブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、及び３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル−メチルジエトキシシランが挙げられる。
【００５０】
必要な場合には、重合用容器に残したまま末端官能基をリビングポリマーに与えることができ、または、必要であれば、反応に先立ってポリマーセメントを別の容器に移すこともできる。
【００５１】
この点において、得られるポリマーは、ポリエンマーを一種以上と、少なくとも一つのフェニル環に結合した少なくとも一つのＯＧｐ置換基を有するジフェニルエチレン基等の官能化単位を少なくとも一つ含む。前記官能化単位は、開始化合物、モノマー、または末端キャップ化合物から得ることができる。特定の態様においては、一つより多くの官能化単位を組み込むことができ、これらは、多重のマーから、開始剤と一つ以上のマーから、末端官能基と一つ以上のマーから、または前記三つ全てから得ることができる。
【００５２】
フェニル環に結合する置換基の特定の形態は、それを一部に有する単位の起源に依存する。開始剤及び／またはモノマーから得られる単位は、ＯＧｐ置換基を有することになり、一方、停止化合物から得られる単位は、一方のタイプ（ＯＧｐまたはＯＨ）を有することができる。（ポリマーをゴム組成物の一部として使用する場合に）充填剤粒子との最大限の相互作用を促進するため、通常は、ほとんどの、好ましくは全てのＧｐ部分を確実にＨ原子に変換することが望ましい。以下に説明する処理工程（クエンチングを含む）は、少なくともいくつかのＧｐ部分を加水分解するのに十分とすることができ、それによって、ポリマー内の一つ以上のアリール基に一つ以上のヒドロキシル置換基を付与することができる。或いは、広範な、好ましくは完全な加水分解を促進するために意図された分離反応工程を採用することができる；当業者であれば、以下のいくつかの実施例で用いた例示的技術から、潜在的に効果のあるその他の反応を想定することができる。更に当業者は、この処理工程及び／または一種以上の粒子状充填剤との配合工程（後述する）中に、ＯＧｐまたはＯＨ基が、ポリマー鎖における位置にかかわらず、更なる反応を受けることがあることを理解する。
【００５３】
必要であれば、ポリマーと水素含有活性化合物（アルコール、水または酸等）とを、約２５℃〜約１５０℃の温度で約１２０分以下混合することにより、クエンチングを行うことができる。
【００５４】
（クエンチした）ポリマーセメントからの溶媒の除去は、ドラム乾燥、押出乾燥、真空乾燥等の従来技術により行うことができるが、これを水、アルコールまたは蒸気での凝固、熱的脱溶媒と組み合わせてもよい。凝固を行う場合には、オーブン乾燥が望ましいかもしれない。
【００５５】
上述のポリマー及び高分子は、特にカーボン及びシリカ等の補強性充填剤を配合したときに非常に有利な特性を示すことがある。それらは、トレッドのストック配合物に利用することができ、または、天然ゴム及び／若しくはポリエン由来のマー単位だけを含むホモポリマー及びインターポリマー（例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、及びブタジエンやイソプレン等を取り込んだコポリマー）のうちの一種以上、ＳＢＲ、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素エラストマー、エチレン／アクリルゴム、エチレン／酢酸ビニルインターポリマー、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム等の非官能化合成ゴムを含む、従来使用される任意のトレッドのストックゴムに混ぜることができる。官能化ポリマーを従来のゴムに混ぜるとき、その量はゴム全体の約５〜約９９％の範囲で異なり、ゴム全体のその残りを従来のゴムが補う。官能化ポリマーの最小量は、所望のヒステリシスの低減の度合いによってかなり異なる。
【００５６】
通常、エラストマー配合物は、加えた充填剤の全容積をエラストマーストックの全容積で除した値の体積分率にして、しばしば約２５％充填される；通常の補強性充填剤の（合計）量は、約３０〜約１００ｐｈｒの範囲であり、この範囲の上限は、前記充填剤を用いたときに付与される粘度上昇に対し、処理装置がいかに効率的に処理することができるかにより、その大部分が規定される。
【００５７】
有用な充填剤としては、これらに限定されないが、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックを含む様々な形態のカーボンブラックが挙げられる。更に具体的に言えば、カーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネスブラック、高耐摩耗性ファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、準超耐摩耗性ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級作業性チャンネルブラック、難作業性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック及びアセチレンブラックが挙げられ；これらの二種以上の混合物を使用することができる。少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましい；カーボンブラックの表面積の測定方法については、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５を参照されたい。カーボンブラックは、ペレット状または非ペレット状の綿状塊であってもよいが、特定のミキサーの使用においては非ペレット状のカーボンブラックを好適とすることができる。
【００５８】
カーボンブラックの量は、最大約５０ｐｈｒとすることができ、通常は約５〜約４０ｐｈｒである。
【００５９】
また、充填剤としては非晶質シリカ（ＳｉＯ２）も利用することができる。一般にシリカは、水中で化学反応を起こし、超微細な球状粒子を沈殿させることにより製造されるため、湿式法ケイ酸に分類される。これらの一次微粒子は、強く会合して凝集体となっており、該凝集体は、次に、比較的弱く組み合わさって集合体となっている。「高分散シリカ」は、エラストマーのマトリックスにおける脱凝集性及び分散性が極めて十分な任意のシリカであり、薄片顕微鏡で観察することができる。
【００６０】
表面積は、種々のシリカの補強性能についての確実な評価を与える；ブルナウアー、エメット、テラー（「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第６０巻、３０９頁以下に記載）は、既知の表面積の測定方法である。シリカのＢＥＴ表面積は、通常４５０ｍ２／ｇ未満であり、一般に約３２〜約４００ｍ２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ２／ｇ、または約１５０〜約２２０ｍ２／ｇである。
【００６１】
シリカ充填剤（使用する場合）のｐＨは、一般に、約５〜約７またはそれより僅かに高く、好ましくは約５．５〜約６．８である。
【００６２】
市販のシリカとしては、Ｈｉ−ＳｉｌＴＭ 粉状及び粒状シリカ（ＰＰＧインダストリーズ社；ピッツバーグ、ペンシルバニア州）の様々な等級が挙げられる。市販のシリカの他の供給者としては、グレースダビソン社（ボルティモア、メリーランド州）、デグサ社（パーシッパニー、ニュージャージー州）、ロディアシリカシステムズ社（クランバリー、ニュージャージー州）、Ｊ．Ｍ．フーバー社（エジソン、ニュージャージー州）が挙げられる。
【００６３】
シリカを使用する場合は、しばしばシラン等のカップリング剤を加え、エラストマー中での良好な混合及びエラストマーとの良好な相互作用を確保する。一般に、シランの添加量は、エラストマー配合物中に存在するシリカ充填剤の重量に対し、約４〜２０％の範囲である。カップリング剤は、Ａ−Ｔ−Ｇの一般式［式中、Ａはシリカ充填剤の表面上の基（例えば、表面のシラノール基）と物理的及び／または化学的に結合することのできる官能基を表し；Ｔは炭化水素基の結合を表し；Ｇは（例えば、硫黄含有結合を介して）エラストマーと結合することのできる官能基を表す］で表すことができる。前記カップリング剤としては、オルガノシラン、特に多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、第３，９７８，１０３号、第３，９９７，５８１号、第４，００２，５９４号、第５，５８０，９１９号、第５，５８３，２４５号、第５，６６３，３９６号、第５，６８４，１７１号、第５，６８４，１７２号、第５，６９６，１９７号公報を参照のこと）または上述のＧ及びＡを持つポリオルガノシロキサンが挙げられる。また、シランの使用量を低減するため、加工助剤を添加することができる。加工助剤として用いる糖類の脂肪酸エステルの説明については、米国特許第６，５２５，１１８号公報を参照されたい。加工助剤として有用な追加充填剤としては、これらに限定されないが、クレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）及びマイカ等の鉱物系充填剤、並びに尿素や硫酸ナトリウム等の非鉱物系充填剤が挙げられる。例示的なマイカとしては、主にアルミナ、シリカ及び炭酸カリウムが挙げられるが、他の変種を使用することもできる。追加の充填剤は、最大約４０ｐｈｒ、典型的には最大約２０ｐｈｒの量で利用することができる。
【００６４】
通常、シリカは、最大約１００ｐｈｒの量、典型的には約５〜約８０ｐｈｒの量で使用する。カーボンブラックも存在する場合は、シリカの量を約１ｐｈｒ程度まで低減することができ、シリカの量が減少するにつれて、加工助剤や、必要な場合のシランの使用量をより低減することができる。
【００６５】
界面自由エネルギー値、即ち水中の表面自由エネルギー値（γｐｌ）が比較的高い一つ以上の非従来型充填剤を、カーボンブラック及び／若しくはシリカとともに、またはそれらの代わりに、好適に使用する。「比較的高い」という語は、例えば、水−空気界面の値よりも大きい、好ましくは水−空気界面の値の数倍（例えば、少なくとも２倍、少なくとも３倍、または実に少なくとも４倍）である；非晶質シリカのγｐｌの少なくとも数倍（例えば、少なくとも２倍、少なくとも３倍、少なくとも４倍、少なくとも５倍、少なくとも６倍、少なくとも７倍、少なくとも８倍、少なくとも９倍、または実に少なくとも１０倍）である；例えば、少なくとも約３００、少なくとも約４００、少なくとも約５００、少なくとも約６００、少なくとも約７００、少なくとも約７５０、少なくとも約１０００、少なくとも約１５００、及び少なくとも約２０００ｍＪ／ｍ２等の絶対的な条件である；例えば、約３００〜約５０００ｍＪ／ｍ２の範囲、約３５０〜約４０００ｍＪ／ｍ２の範囲、約４００〜約５０００ｍＪ／ｍ２の範囲、約４５０〜約４０００ｍＪ／ｍ２の範囲、約５００〜約５０００ｍＪ／ｍ２の範囲、及び様々な小領域であるといった、様々な方法で定義または特徴付けることができる。
【００６６】
比較的高い界面自由エネルギーを有する天然発生物質の非限定的な例としては、Ｆ−アパタイト、ゴエタイト、ヘマタイト、ジンカイト、テノライト、ギブサイト、石英、カオリナイト、あらゆる形態のパイライト等が挙げられる。また、特定の合成複合酸化物も、この種の高い界面自由エネルギーを示すことがある。
【００６７】
前述した種の物質は通常、カーボンブラックまたは非晶質シリカよりも高密度である；従って、特定の質量のカーボンブラックまたはシリカを同質量の非従来型充填剤に置き換えれば、所定の化合物に存在する全充填剤の容量をかなり小さくできるであろう。そのため、置き換えは通常、同等の質量基準とは対照的に、同等の容量基準で行われる。（かかる重量不均衡の問題は、例えば、一種以上の非従来型充填剤の中空粒子、一種以上の非従来型充填剤化合物を含む表面を有するようにコーティングされた比較的軽い粒子等の非標準的物質を用いることで打開または改善されるかもしれない。）一般には、従来型の粒子状充填剤の約５〜約６０％を、おおよそ同等（約０．８倍〜約１．２倍）の容量の非従来型充填剤で置き換えることができる。特定の実施形態においては、従来型の粒子状充填剤材料の約１０〜約５８％を、おおよそ同等（約０．８５倍〜約１．１５倍）の容量の他の充填剤粒子で置き換えれば十分である；別の実施形態においては、従来型の粒子状充填剤材料の約１５〜約５５％を、おおよそ同等（約０．９倍〜約１．１倍）の容量の他の充填剤粒子で置き換えれば十分である；さらに別の実施形態においては、従来型の粒子状充填剤材料の約１８〜約５３％を、おおよそ同等（約０．９５倍〜約１．０５倍）の容量の他の充填剤粒子で置き換えることが好適である可能性がある。
【００６８】
通常、非従来型充填剤の粒子は、配合物に用いる従来型充填剤とほぼ同一のサイズとすることができる。言い換えると、前述の米国特許第５，０６６，７０２号公報で用いられたような極端に大きい粒子も、前述の米国特許第６，９７２，３０７号公報で用いられたような極端に小さい粒子のいずれも必須ではない。一般に、比較的小径の粒子は、補強目的として、及び確実に多数の粒子をトレッドの表面に利用できるようにするための両方において好ましい。
【００６９】
また、他の従来のゴム添加剤を添加することもできる。例えば、プロセス油、可塑剤、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤等の抗劣化剤、硬化剤等が挙げられる。
【００７０】
全ての構成成分を、例えばバンバリーミキサーまたはブラベンダーミキサー等の標準的な装置を用いて混合することができる。通常、混合は二つ以上の段階により行う。第一段階（しばしば、マスターバッチ段階と称される）の間、混合を通常１２０°〜１３０℃の温度で開始し、いわゆるドロップ温度、通常約１６５℃に達するまで上昇させる。
【００７１】
配合物が、カーボンブラック以外の、またはそれに加えた充填剤を含む場合には、別個のリミル段階を用い、シラン成分を単独で添加することができる。大抵、この段階は、マスターバッチ段階で用いた温度、即ち約９０℃〜約１５０℃のドロップ温度に傾斜する温度と同様の温度で行われるが、しばしばそれらよりも僅かに低い。
【００７２】
通常は、補強されたゴム配合物を、例えば、硫黄または過酸化物に基づく硬化系等の一つ以上の既知の加硫剤を約０．２〜約５ｐｈｒ用いて硬化する。適切な加硫剤の一般的な開示については、カーク・オスマー、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．、第３版、（ワイリーインターサイエンス、ニューヨーク州、１９８２年）、第２０巻、３６５〜４６８頁を参照されたい。加硫剤、促進剤等は、最終混合段階で添加する。望ましくないスコーチ及び／又は加硫の早過ぎる開始の機会を低減するために、この混合段階は、多くの場合、より低い温度で行われ、例えば、約６０℃〜約６５℃で開始し、約１０５℃〜約１１０℃より高くはならない。
【００７３】
続いて、いずれの様々な部品へ成形し、及びその後加硫するのに先立ち、配合した混合物をシートに加工（例えば、圧延）するが、これは通常、混合段階時に用いた最高温度よりも約５℃〜約１５℃高い、最も一般的には約１７０℃で行う。
【００７４】
次に示す非限定的な実施例を、本発明の実施において有用とすることができる詳細な条件及び材料とともに、読者に提供する。
【実施例】
【００７５】
例においては、陽圧Ｎ２パージの下、セプタムライナーと穿孔性のクラウンキャップで予め密封した乾燥ガラス容器を、全ての調製に用いた。ブタジエンの（ヘキサン）溶液、スチレン（ヘキサン中３４．５重量％）、ヘキサン、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサンの）、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液（１．６Ｍのヘキサン溶液、ＣａＨ２上で貯蔵）及びブチル化ヒドロキシトルエンのヘキサン溶液を用いた。
シグマアルドリッチ社（セントルイス、ミズーリ州）から入手：３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（９７％）、トリエチルアミン（９９．５％）、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（９７％）、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（９８％）、３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン（９７％）、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（９８％）、１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン（９７％）及び４−ジ（メチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、９９％）；
ＡＣＲＯＳオーガニックス社（ゲール、ベルギー）から入手：ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（９８％）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ、約５％の水を含む１ＭのＴＨＦ溶液）
【００７６】
表１ａ（粒子状充填剤としてカーボンブラックのみを用いた配合）及び１ｂ（粒子状充填剤としてシリカのみを用いた配合）に示す配合処方に従って作製した充填組成物に対してき、データ試験を実施した。これらの表において、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニルジアミンは酸化防止剤として作用し、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド及びＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンは促進剤として作用する。
【表１ａ】
0005712210.tif 000006
【表１ｂ】
0005712210.tif 000007
【００７７】
「６０℃ダイナスタットｔａｎδ」に対応するデータは、ＤｙｎａｓｔａｔＴＭ 機械式分析計（ダイナスタティクス インスツルメンツ社；アルバニー，ニューヨーク州）で、次に示す条件を用いて行った試験から得た：１Ｈｚ、静的質量２ｋｇ及び動的荷重１．２５ｋｇ、円筒形（直径９．５ｍｍ×高さ１６ｍｍ）の加硫ゴム試料、及び６０℃。
【００７８】
「バウンドラバー」に対応するデータは、Ｊ．Ｊ．ブレナンらにより記載された、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ．、４０、８１７（１９６７）の手順を用いて測定した。
【００７９】
コールドフロー試験は、ＳｃｏｔｔＴＭ 試験機を用いて行った。予熱したプレスを用い、２．５ｇのポリマーを１００℃で２０分間、鋳型中で溶融加圧し、試料を準備した。得られた約１２ｍｍの均一な厚みを有する円筒形の試料を、鋳型から取り出す前に室温で冷却した。次に、５ｋｇに校正したおもりの下に、試料を個々に設置した。試料の厚みを時間の関数として記録しつつ、約３０分間（おもりを解放した時間から計測）試験を実施した。適当な時間の経過後における試料の厚みを、耐コールドフロー性の許容指標と考える。
【００８０】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）値は、Ａｌｐｈａ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＴＭ ムーニー粘度計（大ローター）で、１分間の加熱時間及び４分間の運転時間を用いて測定した；引張り機械的特性は、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に記載の標準的な手順を用いて測定した；ペイン効果（ΔＧ’、即ち０．２５％歪と１４％歪におけるＧ’の差）及びヒステリシス（ｔａｎδ）のデータは、６０℃及び１０Ｈｚ（歪掃引）で、並びに２％歪及び１０Ｈｚ（温度掃引）で行った動的試験から得た。引張特性に関し、ＭｘはＸ％伸び時のモジュラスであり、Ｔｂは破断時の引張強度であり、Ｅｂは破断時の伸び率である。
【００８１】
＜例１−４：ベンゾフェノンとベンズアルデヒドの合成＞
窒素下の乾燥フラスコに、約６．０ｇの３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び約０．１４ｇのＤＭＡＰを加え、次に約１００ｍＬのＤＭＦを加えて溶液を得た。８．６ｍＬのトリエチルアミンを加えた後、約２０．５ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（３．０ＭのＴＨＦ溶液）を液滴で添加した。得られた懸濁液を室温で約１時間掻き混ぜ、約２００ｍＬのヘキサン及び約５０ｍＬのＮＨ４Ｃｌ飽和水溶液を加えた。その有機相を、約１００ｍＬの水で三回洗浄した。その残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（２００〜４２５メッシュ、フィッシャーサイエンティフィック社製）で、ヘキサン／酢酸エチルの溶離液（８５：１５、ｖ／ｖ）を用いて精製した。溶媒を除去した後、無色の固形物を得た（収率９３％）。プロトン及び１３ＣＮＭＲ分光分析（ＶａｒｉａｎＴＭ３００ＭＨｚ分光計）で、生成物が３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル）ベンゾフェノン［３−（ＴＢＤＭＳＯ）ＢＰ、例１］であることを確認した。
【００８２】
同様の手順を用い、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドから３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル）ベンズアルデヒド［３，４−（ＴＢＤＭＳＯ）ＢＡ、例２］（９８％、オフホワイト色の固形物）を、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドから２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル）ベンズアルデヒド［２，５−（ＴＢＤＭＳＯ）ＢＡ、例３］（９０％、無色のオイル）を、及び３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノンから３’，５’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル）アセトフェノン［３’，５’−（ＴＢＤＭＳＯ）ＡＰ、例３］（９０％、無色のオイル）を作製した。
【００８３】
＜例５：フェニルエチレン化合物の合成＞
４０．０ｇのメチルトリフェニルホスホニウムブロミドを含む１３０ｍＬのＴＨＦ溶液に、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液４７．２ｍＬを０℃で加え、オレンジ色の懸濁液を形成した。約２０分後、４１．４ｇの３，４−（ＴＢＤＭＳＯ）ＢＰ（例１より）を含む１２０ｍＬのＴＨＦ溶液を、懸濁液に対してゆっくりとカニューレ挿入し、室温で一晩撹拌して、黄色の懸濁液を形成した。固形物をろ過して溶媒を除去した後、粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで、ヘキサン／酢酸エチルの溶離液（９５：５、ｖ／ｖ）を用いて精製し、３８．０ｇの無色のオイルを生成した（収率９２．３％）。プロトン及び１３ＣＮＭＲ分光分析で、生成物が１−［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル）フェニル］−１−フェニルエチレン［３，４−（ＴＢＤＭＳＯ）ＤＰＥ］であることを確認した。
【００８４】
＜例６〜１４：スチレン／ブタジエンコポリマー＞
撹拌機を備え、Ｎ２パージをした反応器に、１．５２ｋｇのヘキサン，０．３７ｋｇのスチレン溶液及び２．３３ｋｇのブタジエン溶液（ヘキサン中２２．０重量％）を添加した。この反応器に、１．７Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液３．１４ｍＬを加え、続いて、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液１．１７ｍＬを加えた。反応器のジャケットを５０℃に加熱し、約７５分間重合を行った。ポリマーセメントを室温に冷却した後、それをＢＨＴを含有するイソプロパノールに添加し、ドラム乾燥した。この未変性のコントロールポリマー（例６）の特性を、以下の表２にまとめた。
【００８５】
撹拌機を備え、Ｎ２パージをした別の反応器に、１．６０ｋｇのヘキサン，０．３７ｋｇのスチレン溶液及び２．３３ｋｇのブタジエン溶液（ヘキサン中２２．８重量％）を添加した。この反応器に、別途準備した、ｓｅｃ−ブチルリチウムを含む１．４２Ｍのヘキサン溶液を３．７５ｍＬ、３，４−（ＴＢＤＭＳＯ）ＤＰＥ（例５より）を含む１．０Ｍのヘキサン溶液を５．０６ｍＬ、及び２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を１．１７ｍＬ含む開始剤溶液を加えた。反応器のジャケットを５０℃に加熱し、約７５分間重合を行った。ポリマーセメントを室温に冷却した後、一部を乾燥ボトルに落とし、次のように処理した：
例７：  イソプロパノールで停止させ、次にＴＢＡＦ溶液（開始剤に対するモル比は約５：２）を加えて、保護基を加水分解した
例８：  ３，４−（ＴＢＤＭＳＯ）ＤＰＥ（例５より）を含む１．０Ｍのヘキサン溶液（開始剤に対するモル比は約１：１）を加え、５０℃で約３０分間撹拌し、ＴＢＡＦ溶液（開始剤に対するモル比は約５：１）を加えて、保護基を加水分解した
例９：  １−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンのヘキサン溶液（開始剤に対するモル比は約１：１）を加え、５０℃で約３０分間撹拌し、ＴＢＡＦ溶液（開始剤に対するモル比は約５：２）を加えて、保護基を加水分解した
例１０：  ３，４−（ＴＢＤＭＳＯ）ＤＰＥ（例５より）を含む１．０Ｍのヘキサン溶液（開始剤に対するモル比は約１：１）を加え、５０℃で約３０分間撹拌し、１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−シクロペンタンのヘキサン溶液（開始剤に対するモル比は約１：１）を加え、ＴＢＡＦ溶液（開始剤に対するモル比は約５：１）を加えて、保護基を加水分解した
例１１：  ３，４−（ＴＢＤＭＳＯ）ＢＡ（例２より）のヘキサン溶液（開始剤に対するモル比は約１：１）を加え、５０℃で約３０分間撹拌し、ＴＢＡＦ溶液（開始剤に対するモル比は約５：１）を加えて、保護基を加水分解した
例１２：  ２，５−（ＴＢＤＭＳＯ）ＢＡ（例３より）のヘキサン溶液（開始剤に対するモル比は約１：１）を加え、５０℃で約３０分間撹拌し、ＴＢＡＦ溶液（開始剤に対するモル比は約５：１）を加えて、保護基を加水分解した
例１３：  ３，４−（ＴＢＤＭＳＯ）ＢＰ（例１より）のヘキサン溶液（開始剤に対するモル比は約１：１）を加え、５０℃で約３０分間撹拌し、ＴＢＡＦ溶液（開始剤に対するモル比は約５：１）を加えて、保護基を加水分解した
例１４：  ３’，５’−（ＴＢＤＭＳＯ）ＡＰ（例４より）のヘキサン溶液（開始剤に対するモル比は約１：１）を加え、５０℃で約３０分間撹拌し、ＴＢＡＦ溶液（開始剤に対するモル比は約５：１）を加えて、保護基を加水分解した
それぞれの試料ボトルを２５℃の温浴中で約２時間回転させた後、各セメントをＢＨＴが含有されたイソプロパノールに添加し、ドラム乾燥した。これらの官能化ポリマーの特性を以下の表２に示し、ここで、Ｍｐはピーク分子量を表し、１，２−ミクロ構造の割合は、使用したブタジエン全量に対するものである。
【表２】
0005712210.tif 000008
【００８６】
＜例１５〜３２：加硫物の調製及び試験＞
上述の表１ａ及び表１ｂの配合処方を用い、例６〜１４から、補強性充填剤を含有するゴム配合物を調製した。配合物を１７１℃で１５分間硬化させ、それぞれ１５〜２３（カーボンブラック）及び２４−３２（シリカ）の加硫物を形成した。
【００８７】
これらのポリマーから作製した加硫物についての物理的試験の結果を、以下の表３及び表４にまとめた；「温度掃引」について、上側の生データは０℃での測定により、下側の生データは６０℃での測定による。
【００８８】
これらの表からのデータより、式Ｉタイプの官能化ＳＢＲインターポリマーは、高温でのｔａｎδが減り、ΔＧ’が低減され、低温でのｔａｎδが増加していること等からも明らかなように、カーボンブラック及びシリカとの良好な相互作用が示される。
【００８９】
また、詳細の歪掃引試験（ｔａｎδ）の結果も採取した。かかる結果の一般的な傾向は以下の通りであった：
カーボンブラック：  １５＜１６＜＜２２＜１７＜２３＜２１＜１８＜１９＜２０
シリカ：  ２４＜２５＜＜２６＜２７＜３０≫３１＜２８≫３２＜２９
【表３】
0005712210.tif 000009
【表４】
0005712210.tif 000010